(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【化１】
0004091285.tif 000013
前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、
Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、
Ｒ3は、酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であって、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基及び５〜７員環のサイクリックラクタムからなる群から選択されたものである。
【請求項２】
前記酸に敏感な保護基は、tert−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【請求項３】
前記化学式（１）の化合物は、（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタクリレート又は（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【請求項５】
前記重合体は、第２共単量体として下記化学式（２）の単量体をさらに含むことを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト重合体。
【化２】
0004091285.tif 000014
前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
【請求項６】
前記重合体は、下記化学式（３）の重合反復単位を含むことを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト重合体。
【化３】
0004091285.tif 000015
前記式で、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｒ3は酸に敏感な保護基であり、
ａ：ｂ＝２０〜１００ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％である。
【請求項７】
前記重合反復単位は、ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]、又はポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート]でなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体。
【請求項８】
（ａ）請求項４から７の何れかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを1つ又は２つ以上含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤に加えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジプロピルエーテルでなる群から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（ａ）請求項８から１３の何れかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）段階の露光前、及び／又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記ベーク工程は、１０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームから選択される光源を利用して行うことを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光工程は、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８の何れかに記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製造時に遠紫外線領域の光源（Deep Ultra Violet；ＤＵＶ）、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるに適したフォトレジスト単量体、その重合体、及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）用感光膜に利用されるためには、１５７ｎｍ波長で光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性が優れなければならず、２．３８ｗｔ％及び２．６ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像可能でなければならない等の多くの条件を満足させなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は、１９３ｎｍで高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探索することであった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を表すため、ＶＵＶ用レジストとしては不適合である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これを補うため、フルオリン及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集中的に行われているが、これらはそれぞれ次のような欠点を有する。フルオリンを含むポリエチレン、ポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。さらに、シリコンを含む感光剤の場合はエッチング時にフッ酸−酸素処理のような２段階処理が求められ、処理後フッ酸を完璧に除去し難い。したがって、これら二種類の感光剤は実際の半導体素子の生産に適用することが困難であった。
【０００５】
しかし、現在良好な溶解特性を表すフルオリンを含むポリエチレン、ポリアクリレート系樹脂が登場しフォトレジストとしての可能性を見せている。ところが、未だこれら樹脂の場合、基板に対する接着性とエッチング耐性が足りず、光吸収度もまた依然と高い実情である。
【０００６】
本発明の目的は、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源で用いることができる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、請求項１記載のフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化４】
0004091285.tif 000002
前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）であって置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基及び５〜７員環のサイクリックラクタムからなる群から選択されたものである。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基は、tert−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体であって、前記化学式（１）の化合物は、（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタクリレート又は（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルアクリレートであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明のフォトレジスト重合体は、請求項１〜３の何れか記載の式（１）で示されるフォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト重合体であって、第２共単量体として下記化学式（２）の単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化５】
0004091285.tif 000003
前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、請求項４記載のフォトレジスト重合体であって、下記化学式（３）の重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化６】
0004091285.tif 000004
前記式で、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｒ3は酸に敏感な保護基であり、
ａ：ｂ＝２０〜１００mol％：０〜８０mol％である。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]、又はポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート]でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載のフォトレジスト組成物は、
（ａ）請求項４から７の何れかに記載のフォトレジスト重合体と、
（ｂ）光酸発生剤と、
（ｃ）有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを1つ又は２つ以上含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジプロピルエーテルでなる群から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１３記載の発明は、請求項８記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２１】
請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項８から１３の何れかに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記（ｂ）段階の露光前、及び／又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、１０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２４】
請求項１７記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum
Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームから選択される光源を利用して行うことを特徴とする。
【００２５】
請求項１８記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００２６】
請求項１９記載の半導体素子は、請求項１４から１８の何れかに記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されたことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、下記式（１）に示されるフォトレジスト単量体を提供する。
【化７】
0004091285.tif 000005
前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、Ｒ3は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）である。
【００２８】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは、酸により離脱できるグループであり、酸により酸に敏感な保護基が離脱すると、ＰＲ(フォトレジスト)物質が現像液に溶解できることになる。このような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うことができるものであれば何れも可能であり、その例にはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくは、本発明では置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、又は５〜７員環のサイクリックラクタムでなる群から選択され、さらに好ましくは、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択される。
【００２９】
前記式（１）の化合物は、下記式（１ａ）で示される（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタクリレート、又は下記式（１ｂ）で示される（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルアクリレートから選択されることが好ましい。
【００３０】
【化８】
0004091285.tif 000006
【化９】
0004091285.tif 000007
【００３１】
前記式（１）の化合物は、無水溶媒下で塩基を利用して下記式（４）の化合物の−ＣＦ3グループのα−水素を取り出した後、相応するジカルボネート（dicarbonate）化合物と反応させて製造することができる。
【化１０】
0004091285.tif 000008
前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。
このとき用いられる塩基には、ＮａＨ、ＣａＨ2、ＫＯtＢｕ（potassium tert-butoxide）又はＮａＯＭｅのようなアルコキシド、ｎ−ＢｕＬｉ、又はＬＤＡ（lithium diisopropyl amide）等がある。
【００３２】
本発明では、さらに前記式（１）の単量体を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３３】
前記フォトレジスト重合体は、第２共単量体として下記式（２）の単量体を更に含むことができる。
【化１１】
0004091285.tif 000009
前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
【００３４】
前記フォトレジスト重合体は、下記式（３）のような重合反復単位を含む構造で示すことができる。
【化１２】
0004091285.tif 000010
前記式で、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前述の通りであり、ａ：ｂ＝２０〜１００ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％である。
【００３５】
前記重合反復単位の好ましい例には、下記のような重合体がある。
ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]
【化１３】
0004091285.tif 000011
【００３６】
ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート]
【化１４】
0004091285.tif 000012
【００３７】
本発明のフォトレジスト重合体は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重合して製造することができるが、その過程は下記の段階で行われる。
（ａ）前記化学式（１）の単量体と前記化学式（２）の単量体を混合する段階。
及び（ｂ）重合開始剤の存在下に前記（ａ）段階の結果物を反応させる段階。
【００３８】
前記（ａ）段階での重合溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００３９】
さらに、重合開始剤は、通常のラジカル重合開始剤に２,２(−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイドでなる群から選択されたものを、単独に又は混合して用いることが好ましい。
【００４０】
一方、生成された重合体を結晶精製する溶媒には、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールを含む低級アルコール、及び水でなる群から選択されたものを、単独に又は混合して用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明では（ｉ）前述の本発明のフォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００４２】
本発明のＰＲ組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低いものであれば何れも使用可能である。
【００４３】
好ましくは、光酸発生剤に用いることができる化合物の具体的な例として、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートが用いられ、さらに、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等でなる群から選択されるものを、単独に又は混合して用いることができる。
【００４４】
このような光酸発生剤は、フォトレジスト重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００４５】
さらに、前記フォトレジスト組成物に使用可能な有機溶媒には、通常用いられる有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含み、好ましくは、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジプロピルエーテル等を、単独に又は混合して用いることができる。
【００４６】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジストを得るためであり、本発明では１５００重量％の量で用いられるとき、フォトレジストの厚さは０．１５μｍであった。
【００４７】
本発明では、さらに、下記の段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を、被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階。
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。及び
（ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４８】
前記過程で、（ｂ）段階の露光前及び／又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むことができ、このようなベーク工程は１０〜２００℃で行われる。
【００４９】
前記露光工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用し、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることが好ましい。
【００５０】
本発明では、さらに、前述のパターン形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００５２】
I．フォトレジスト単量体の製造
実施例１．上記式（１ａ）で示される単量体の製造
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＮａＨ（０．１１ｍｏｌ）を添加してから１０分間攪拌した。攪拌後、０℃以下の温度で前記溶液に０．１２ｍｏｌのジ−tert−ブチルジカルボネートを無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を添加してから、常温で５時間のあいだ反応させた。反応後、混合物を蒸留して溶媒を除去した後エチルアセテート／アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）で抽出し、有機層を脱水（ＭｇＳＯ4）、濾過した後、この濾液を蒸留して溶媒を除去することにより、純粋な前記式（１ａ）の化合物を得た（収率：９２％）。
【００５３】
実施例２．上記式（１ｂ）で示される単量体の製造
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＫＯtＢｕ（potassium tert-butoxide、０．１１ｍｏｌ）を添加してから１０分間攪拌した。攪拌後、０℃以下の温度で前記溶液に０．１２ｍｏｌのジ−tert−ブチルジカルボネートを無水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を添加してから、常温で５時間のあいだ反応させた。反応後、混合物を蒸留して溶媒を除去した後エチルアセテート／アルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）で抽出し、有機層を脱水（ＭｇＳＯ4）、濾過した後、この濾液を蒸留して溶媒を除去することにより、純粋な前記式（１ｂ）の化合物を得た（収率：９４％）。
【００５４】
II．フォトレジスト重合体の製造方法
実施例３．ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート]の合成
４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エーテル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前記式（３ａ）の標題重合体を得た（収率：５８％）。
【００５５】
実施例４．ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート]の合成
４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エーテル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前記式（３ｂ）の標題重合体を得た（収率：５２％）。
【００５６】
III．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例５．実施例３で製造した重合体（１０ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０．０６ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒（１５０ｇ）に溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。
【００５７】
このように得たフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレーザ露光装備で露光した後、１１０℃で９０秒間露光してからベークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像することにより、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジストパターンを形成した（図１参照）。
【００５８】
実施例６．実施例４で製造した重合体（１０ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０６ｇをＰＧＭＥＡ１５０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を得た。
このように得たフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレーザ露光装備で露光した後１１０℃で９０秒間露光してからベークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像することにより、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジストパターンを形成した（図２参照）。
【００５９】
【発明の効果】
上述のように、 本発明のフォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを得ることができ、これらのフッ素化合物を含んでいるフォトレジスト重合体は低い波長で光吸収度が低いため、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）及びＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）領域の光源の感光剤として有用に用いることができる。
【００６０】
本発明のフォトレジスト組成物は基板に対する接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に非常に有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５から得たパターン写真である。
【図２】実施例６から得たパターン写真である。
【図１】
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【図２】
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