(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラメトキシケイ皮酸エステル、及び該パラメトキシケイ皮酸エステルに対して０．００１質量％以上で０．１質量％未満のδ−トコフェロールを含有する紫外線吸収剤。
【請求項２】
パラメトキシケイ皮酸エステルがパラメトキシケイ皮酸エチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸イソアミル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリルから選ばれる請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
パラメトキシケイ皮酸エステルがパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルである請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項４】
紫外線吸収剤中のパラメトキシケイ皮酸エステルの含量が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項５】
追加成分として、希釈もしくは増量成分及び／又は他の紫外線吸収剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤、及び化粧料成分を含有する化粧料。
【請求項７】
化粧料中の紫外線吸収剤の含量が１〜２０質量％である請求項６記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として汎用の化粧品に紫外線吸収成分として用いられるパラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させることを共通の目的とする、特定物質の使用、紫外線吸収剤及び化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地表に到達する紫外線は太陽光線の約６％にすぎないが、ゴム、塗料、インク等に対して着色、褪色、強度低下、破壊を引き起こし、品質劣化を招く。このような紫外線による劣化を防止するため、これらの製品及び素材を配合する各種製品には、紫外線吸収剤が添加されている。
また、紫外線は人間の皮膚に対しても、紅斑や黒化といった皮膚急性反応を惹起し、長期的には皮膚老化や癌を引き起こす。そういった点から、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した日焼け止め化粧品の開発が盛んに行われており、様々な製品が発売されている。
【０００３】
これらの製品に配合されている紫外線吸収剤は、その構造からケイ皮酸系、ＰＡＢＡ系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、複素環系、カンファー系、ジベンゾイルメタン系、カルコン系などに分類され、数多くの紫外線吸収剤が開発されてきている。しかしながら人の皮膚に使用される紫外線吸収剤は、安全性や使用感触、さらに日焼け止めに配合する際の基材への溶解性等の制約を受け、数多く開発されてきた紫外線吸収剤の中でも、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が皮膚外用剤に高い頻度で使用されている。
【０００４】
なお、人体と接触する調製物においてはＢＨＴを天然の抗酸化剤に変えようという動機から出発した発明として、トコフェロールを用いてパラメトキシケイ皮酸エステルを安定化する発明が知られている（特開平９−１０４８５６号公報）。ここでトコフェロールとして具体的に例示されているのはα−トコフェロールのみである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ皮酸系の紫外線吸収剤の中では、パラメトキシケイ皮酸エステルを含有する紫外線吸収剤が主流であり、例としてはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが挙げられる。パラメトキシケイ皮酸エステル系の紫外線吸収剤は、臭い・色等の経時安定性に欠ける面があるため、その安定化剤として、通常ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が用いられている。しかし、一方で安定化剤の添加が好まれない風潮もあるため、市場にはＢＨＴ添加品と無添加品の両方が流通している。
【０００６】
しかしながら、従来用いられているブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）は、安定化剤の中でも化粧品分野では表示の義務がある成分であり、効果が期待される安定化剤にも関わらず、安全性の面から市場で受け入れにくい部分があった。また安定化剤を添加しない場合には、臭い・色の面で劣化が早いことが知られており、処方した製品への影響が経時的に大きくなるのが通例である。そのため、安定化剤を添加しない紫外線吸収剤を処方した際には、マスキング等の処置が必要になるが、無香料の処方には組み込みにくいという問題もある。
このため、表示成分レベルに該当しない安全性の高い安定化剤の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らはＢＨＴと同様に抗酸化剤として用いられる成分のうちで、成分表示の必要がない安全性の高い安定化剤を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、予期せざることに、δ−トコフェロールがα−トコフェロールよりも優れたパラメトキシケイ皮酸エステルの安定化作用を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させるためのδ−トコフェロールの使用、パラメトキシケイ皮酸エステル及びその熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させるのに有効な量のδ−トコフェロールを含有する紫外線吸収剤、及び該紫外線吸収剤を含有する化粧料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するパラメトキシケイ皮酸エステルとしてはパラメトキシケイ皮酸エチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸イソアミル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中でパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルがもっとも好ましい。
【００１０】
本発明で使用するδ−トコフェロールは天然のものでも合成のものでも良いが、天然のものであることが好ましく、δ−トコフェロールは必ずしも純粋なものである必要はないが、純度として７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。
【００１１】
本発明はまずパラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性又は酸化安定性を向上させるためのδ−トコフェロールの使用に関する。この使用にあってはパラメトキシケイ皮酸エステルとδ−トコフェロールとは接触し得る状況にあること及びδ−トコフェロールはパラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させるのに有効な量存在することが必要である。かかる使用の例として後述する両者を含有する紫外線吸収剤及び該紫外線吸収剤を含有する化粧料が挙げられるが、これらに限られず、パラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性又は酸化安定性を向上させるようなδ−トコフェロールの使用のいずれをも包含する。かかる使用におけるパラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させるのに有効なδ−トコフェロールの量は後述する紫外線吸収剤におけるδ−トコフェロールの量から適宜設定し得る。
【００１２】
次に本発明はパラメトキシケイ皮酸エステル及びその熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させるのに有効な量のδ−トコフェロールを含有する紫外線吸収剤に関する。かかる紫外線吸収剤はパラメトキシケイ皮酸エステルとδ−トコフェロールのみからなっていても良いが、希釈もしくは増量成分や他の紫外線吸収物質を含んでいても良い。
【００１３】
希釈もしくは増量成分としては、パラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、ラノリン、馬油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、マカデミアナッツ油等の動植物油脂及びその精油類、ホホバ油、木ロウ、ミツロウ等のロウエステル類、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、イソオクチル酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ヤシ油脂肪酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等のアルコール類、ビタミンＡ、ビタミンＣ誘導体等のビタミン類及びその誘導体、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソオクチル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン等の合成エステル類等が挙げられる。
【００１４】
他の紫外線吸収物質としては、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、２，４−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４−ジイソプロピルケイ皮酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸ナトリウム、パラメトキシケイ皮酸カリウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明の紫外線吸収剤中のパラメトキシケイ皮酸エステルの含有量は必要とされる紫外線吸収効果を上げ得る量であれば特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、もっとも好ましくは９５質量％以上である。
【００１６】
本発明の紫外線吸収剤中のδ−トコフェロールの含有量は含有されるパラメトキシケイ皮酸エステルの熱安定性及び／又は酸化安定性を向上させ得る量であれば特に制限されないが、含有されるパラメトキシケイ皮酸エステルに対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００４〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがもっとも好ましい。０．００１質量％未満では十分な熱安定化効果及び／又は酸化安定化効果が得られず、１質量％を超えると紫外線吸収剤の色相への影響が大きくなるので好ましくない。
【００１７】
本発明はさらに上記紫外線吸収剤を含有する化粧料に関する。本発明の化粧料中の上記紫外線吸収剤以外の他の成分は通常用いられる化粧料成分であり、特に制限されない。
【００１８】
かかる通常用いられる化粧料成分としては、固体、半固体又は液状の油剤（天然動植物油脂、半合成油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、フッ素系油剤等）、水、アルコール類（低級アルコール、糖アルコール、ステロール等）、水溶性高分子（アラビアゴム、トラガカント等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン等のデンプン系高分子、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子など）、界面活性剤（各種アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤）、油溶性ゲル化剤（金属セッケン、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等）、粉体（酸化チタン、炭酸マグネシウム、雲母、ヒドロキシアパタイト等の無機粉体、ポリアミドパウダー等の有機粉体など）、有色顔料、パール顔料、保湿剤、防腐剤、ｐＨ調製剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌成分（美白剤、細胞賦活剤、血行促進剤等）、ビタミン類等が挙げられる。
【００１９】
本発明の化粧料中の上記紫外線吸収剤の含有量は所望の紫外線吸収効果を上げ得る量であれば特に制限されないが、通常、上記紫外線吸収剤も含む化粧料中の含有量として１〜２０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
詳しくは実施例の項で述べるが、加熱劣化試験を行った際には、安定化剤を添加しないもの、及び従来用いられているブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加したものについては、臭い・色相が実際の使用に耐えられないほど劣化しているのに比べて、本発明の安定化剤を添加することで、加熱劣化試験を行った際の臭い・色相については、ほとんど変化がなく、安定化剤の効果が充分に発揮されていることがわかる。
【００２１】
また、詳しくは実施例の項で述べるが、公知の安定化剤であるα−トコフェロールと比べて、本発明のδ−トコフェロールは、加熱劣化試験後の成分確認から、紫外線吸収成分の分解が抑えられていることが分かる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
パラメトキシケイ皮酸を含む紫外線吸収剤として、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを用い、本発明のδ−トコフェロールを０．０５質量％添加したもの、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０５質量％添加したもの、及び安定化剤無添加のブランクについて、ＣＤＭ試験（日本油化学会編、「基準油脂分析試験法」（１９９６）、2.5.1.2-1996）を実施した。測定温度は１３０℃とし、測定時間は５０時間まで行った。測定結果及び測定サンプルの状態を表１に示す。
【００２３】
測定法の概略は次の通りである。測定サンプルを反応容器で測定温度に加熱しながら、清浄空気を送り込む。酸化により生成した揮発性分解物を水に補集し、水の導電率が急激に上昇する折曲点までの時間(induction time)（誘導時間）を測定する。一方、induction time測定直後の測定サンプルの臭い及び色を判定する。
臭いは測定前を◎とし、○→△→×の順に強くなるものとする。
色は測定前を１とし、着色の増加に応じて１→５の５段階評価とした。
【００２４】
【表１】
表１
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【００２５】
表１から明らかな如く、本発明の安定化剤を添加した場合には、熱及び酸化安定性の向上が見られ、また試験後の測定サンプルについても、臭い・着色の点において、劣化が小さいものであった。
これに対し、従来用いられてきたブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した場合、無添加のブランク試験と比較しても熱及び酸化安定性に大きな違いはなく、また劣化臭においても際だった優位性は認められなかった。
【００２６】
実施例２
パラメトキシケイ皮酸を含む紫外線吸収剤として、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを用い、測定サンプルとして、本発明のδ−トコフェロールを０．０１質量％添加したもの、α−トコフェロールを０．０１質量％添加したもの、本発明のδ−トコフェロールを０．００５質量％添加したもの、及びα−トコフェロールを０．００５質量％添加したものについて、実施例１と同様にしてＣＤＭ試験を実施した。測定温度は１３０℃とし、測定時間は１００時間まで行った。測定直後の測定サンプルをそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、試験後の成分の変化を観察した。測定したガスクロマトグラフィーのチャートはそれぞれ図１、図２、図３、図４の通りである。
【００２７】
図１〜図４を比較して明らかな通り、本発明のδ−トコフェロールを添加することで、α−トコフェロールの同量添加品よりも、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの分解物の割合が小さいことが分かる。すなわち、０．０１質量％添加の場合の分解率は、δ−トコフェロールで２４．７％、α−トコフェロールで３２．２％である。殊に０．００５質量％添加の場合には違いが歴然であり、δ−トコフェロールで２６．５％と０．０１質量％添加の場合と大きな差がないのに対して、α−トコフェロールで４８．０％であった。このことから本発明のδ−トコフェロールがごく少量の添加で、公知であるα−トコフェロールと比較して、熱及び酸化安定性が優れていることは明らかである。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明で使用するδ−トコフェロールは、パラメトキシケイ皮酸エステル又はそれを含有する紫外線吸収剤の熱及び／又は酸化安定性を向上させ劣化臭を低減させる機能を有するきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】δ−トコフェロールを０．０１質量％添加した場合について、ＣＤＭ試験直後の測定サンプルのガスクロマトグラムを示す。２つの大きなピークのうち時間軸のより早い時間に現れるピークはサンプル希釈溶剤のピークであり、より遅い時間に現れるピークがパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルのピークである（以下の図において同様）。
【図２】α−トコフェロールを０．０１質量％添加した場合について、ＣＤＭ試験直後の測定サンプルのガスクロマトグラムを示す。
【図３】δ−トコフェロールを０．００５質量％添加した場合について、ＣＤＭ試験直後の測定サンプルのガスクロマトグラムを示す。
【図４】α−トコフェロールを０．００５質量％添加した場合について、ＣＤＭ試験直後の測定サンプルのガスクロマトグラムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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