(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備えた記録媒体。
【請求項２】
さらに、基板を有し、該基板上に前記記録層が形成された請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記基板が、前記中性欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第１の光、または前記負に荷電した欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第２の光に対して透過性を有する請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
さらに、前記記録層を覆う電気絶縁性保護層を有し、該電気絶縁性保護層が、前記半導体ナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する第３の光に対して透過性を有すると共に、前記第１の光または前記第２の光に対して透過性を有する請求項３に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記電気絶縁性保護層が、前記記録層の一部を露出させる開口部を有する請求項４に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記半導体ナノ結晶がシリコンナノ結晶である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
（Ａ）表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備えた記録媒体を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体ナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する書込み光または電子線を前記記録媒体に照射する工程とを含む情報記録方法。
【請求項８】
前記記録媒体が、さらに、基板を有し、該基板上に前記記録層が形成されている請求項７に記載の情報記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体が、さらに、前記記録層を覆う電気絶縁性保護層を有し、該電気絶縁性保護層が前記書込み光に対して透過性を有する請求項７または請求項８に記載の情報記録方法。
【請求項１０】
前記電気絶縁性保護層が、前記記録層の一部を露出させる開口部を有する請求項９に記載の情報記録方法。
【請求項１１】
前記半導体ナノ結晶がシリコンナノ結晶である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の情報記録方法。
【請求項１２】
前記記録媒体を真空容器内に配置する請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の情報記録方法。
【請求項１３】
（Ａ）表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備え、前記記録層に情報が記録された記録媒体を準備する工程と、
（Ｂ）前記中性欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第１の読出し光、または前記負に荷電した欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第２の読出し光を前記記録媒体に照射し、該記録媒体を透過した前記第１の読出し光もしくは前記第２の読出し光、または前記記録層で反射した前記前記第１の読出し光もしくは前記第２の読出し光の有無を検出することによって前記情報を読出す工程と
を含む情報読出し方法。
【請求項１４】
前記記録媒体が、さらに、基板を有し、該基板上に前記記録層が形成されている請求項１３に記載の情報読出し方法。
【請求項１５】
前記基板が、前記第１の読出し光または前記第２の読出し光に対して透過性を有する請求項１４に記載の情報読出し方法。
【請求項１６】
前記記録媒体が、さらに、前記記録層を覆う電気絶縁性保護層を有し、該電気絶縁性保護層が、前記第１の読出し光または前記第２の読出し光に対して透過性を有する請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の情報読出し方法。
【請求項１７】
前記電気絶縁性保護層が、前記記録層の一部を露出させる開口部を有する請求項１６に記載の情報読出し方法。
【請求項１８】
前記半導体ナノ結晶がシリコンナノ結晶である請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の情報読出し方法。
【請求項１９】
前記記録媒体を真空容器内に配置する請求項１３〜請求項１８のいずれか１項に記載の情報読出し方法。
【請求項２０】
表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射によって情報を記録することができる記録媒体、光の照射によって記録媒体に情報を記録する情報記録方法、光の照射によって記録媒体から情報を読出す情報読出し方法、および、光の照射によって情報を記録することができる記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日では、文字情報、画像情報、音声情報、楽音情報等、種々の情報が電気信号、光信号等に変換されて伝送されている。そして、これらの情報を高密度に記録しておくために、磁気記録媒体、半導体メモリ、光磁気記録媒体、光記録媒体等の記録媒体が利用されている。
【０００３】
これらの記録媒体のなかでも光磁気記録媒体や光記録媒体は、他の記録媒体に比べて記録密度が高いことから、その用途が拡大している。
【０００４】
光磁気記録媒体への情報の記録は、光磁気記録層を局所的に磁化反転させることによって行われる。光記録媒体への情報の記録は、書換形の光記録媒体の場合には、記録膜に局所的にアモルファス−結晶間の相転移を生じさせることによって行われる。
【０００５】
光磁気記録層を局所的に磁化反転させるためには、この光記磁気記録層に局所的にレーザ光を照射してその領域の温度をキュリー温度近傍にまで上げ、この状態で外部磁界を印加することが必要である。
【０００６】
また、記録膜に相転移を生じさせるためには、この記録膜に局所的にレーザ光を照射してその領域を溶融させることが必要である。
【０００７】
光磁気記録媒体および書換型の光記録媒体のいずれにおいても、情報を記録する際には比較的大きなパワーのレーザ光が必要となることから、消費電力も比較的高くなる。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、新たな記録媒体を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、新たな情報記録方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、新たな情報読出し方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、新たな記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備えた記録媒体が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、（Ａ）表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備えた記録媒体を準備する工程と、（Ｂ）前記半導体ナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する書込み光または電子線を前記記録媒体に照射する工程とを含む情報記録方法が提供される。
【００１４】
本発明の更に他の観点によれば、（Ａ）表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録層を備え、前記記録層に情報が記録された記録媒体を準備する工程と、（Ｂ）前記中性欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第１の読出し光、または前記負に荷電した欠陥のエネルギー準位に共鳴するエネルギーを有する第２の読出し光を前記記録媒体に照射し、該記録媒体を透過した前記第１の読出し光もしくは前記第２の読出し光、または前記記録層で反射した前記前記第１の読出し光もしくは前記第２の読出し光の有無を検出することによって前記情報を読出す工程とを含む情報読出し方法が提供される。
【００１５】
本発明の更に他の観点によれば、表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶を含む記録材料が提供される。
【００１６】
本件発明者らは、表面に中性欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する半導体ナノ結晶において、中性欠陥を負に荷電した欠陥に可逆的に遷移させ得ることを見出した。
【００１７】
ここで、本明細書でいう「中性欠陥」とは、表面準位が１個の電子によって占有された欠陥を意味し、「負に荷電した欠陥」とは、表面準位が２個の電子によって占有された欠陥を意味する。
【００１８】
上記の遷移を利用すれば、半導体ナノ結晶に２値信号を記録することができる。半導体ナノ結晶を記憶材料として用いて、記録媒体を構成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は、実施例による記録媒体の断面構造を概略的に示す。同図に示す記録媒体１０は、基板１と、基板１上に配置された記録層５とを有する。
【００２０】
基板１は、例えばシリカガラス、石英、サファイア、シリコン等の無機材料や、アクリル樹脂等のプラスチックによって形成され、後述する読出し光に対して透過性を有する。
【００２１】
記録層５は、記録材料として、表面に中性欠陥を有する多数のシリコンナノ結晶５ａを含む。これらのシリコンナノ結晶５ａは、記録層５の厚さ方向全体に亘って分布する。
【００２２】
シリコンナノ結晶５ａは、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有する。その粒径が概ね２．５ｎｍ以下であれば、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光等によって励起されて結晶内に生成された電子が当該シリコンナノ結晶の表面に存在する確率が高くなる。
【００２３】
この場合、励起状態の電子ｅと中性欠陥Ｄ0 とがシリコンナノ結晶の表面に別々に存在するよりも、両者が結合して負に荷電した欠陥（以下、「負性欠陥」という。）Ｄ- を形成した方が、１０ｍｅＶ〜１ｅＶ程度エネルギーが低くなるので、安定する。この反応を化学的反応式で記述すると、Ｄ0 ＋ｅ→Ｄ- ＋ΔＥ（ΔＥは、余剰エネルギーを示す。）となる。
【００２４】
上記の反応式より、外部から負性欠陥Ｄ- へΔＥ以上のエネルギーを例えば赤外光等の形で付与すれば、この負性欠陥Ｄ- を中性欠陥Ｄ0 へ遷移させ得ることが判る。
【００２５】
したがって、中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ-への遷移および負性欠陥Ｄ-から中性欠陥Ｄ0 への遷移を可逆的に制御することが可能である。記録層５に２値信号を記録することができる。
【００２６】
上述のシリコンナノ結晶５ａを含む記録層５は、例えば下記(i) 〜(iii) の方法によって作製することができる。
(i) ガラス基板表面にシリコンイオンをイオン注入した後、アニーリングする。(ii)シリコン基板をターゲットとして用いた高周波（ＲＦ）スパッタリングによってガラス基板上にシリコンを堆積させた後、アニーリングする。
(iii) シリコン基板を電気化学的にエッチングする。
【００２７】
図２は、上記(iii) の方法に従って記録層５またはその基となるシリコンナノ結晶膜を作製することができる装置を概略的に示す。
【００２８】
図示の装置２０は、ｐ型シリコン基板１２を保持するステージ１３と、ｐ型シリコン基板１２の裏面に設けられるアルミニウム電極１４と、ステージ１３に保持されたｐ型シリコン基板１２によって底部が塞がれた電解槽１５と、電解槽１５の底部にステージ１３を密着させる支持部材１６と、支持部材１６を取り囲むように配置されてｐ型シリコン基板１２周辺の温度を一定に保つ恒温槽１７と、電解槽１５中に浸漬される白金製メッシュ電極１８とを有する。
【００２９】
ｐ型シリコン基板１２の面方位は（１００）であり、その比抵抗は、例えば１〜１０Ωｃｍ程度である。電解槽１５には、所定の電解液２０、例えばフッ酸（ＨＦ：Ｈ2Ｏ ＝１：１）とエタノールとを体積比で１：１に混合した混液が入れられる。
【００３０】
ｐ型シリコン基板１２周辺の電解液２０の液温を概ね０〜４０℃に保った状態で、アルミニウム電極１４と白金製メッシュ電極１８とに電流源２２から通電し、例えば２０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の下に１０〜１００分間、ｐ型シリコン基板１２を電気化学的にエッチングする。図中の記号Ａは電流計を示す。
【００３１】
このエッチングにより、ｐ型シリコン基板１２の表面にシリコンナノ結晶が堆積する。記録層５またはその基となるシリコンナノ結晶膜を得ることができる。
【００３２】
ｐ型シリコン基板１２の厚さおよび大きさを適宜選定することにより、上述のようにして表面にシリコンナノ結晶が堆積したｐ型シリコン基板をそのまま記録媒体として利用することが可能である。また、ｐ型シリコン基板１２の表面に層状に堆積したシリコンナノ結晶を例えば電解研磨によって剥離し、このシリコンナノ結晶膜を必要に応じて所望の大きさおよび形状に成形した後、このシリコンナノ結晶膜をそのまま用いることによって、または所定の基板上に固着させることによって記録媒体を得ることもできる。
【００３３】
なお、ｐ型シリコン基板１２に代えて、ｎ型シリコン基板を用いることも可能である。この場合には、正孔の生成を促進させるために、ランプ２４を併用することが好ましい。また、ｐ型およびｎ型のいずれのシリコン基板を用いる場合でも、このシリコン基板と電解槽１５の底面との間には、必要に応じてスペーサ２６が配置される。
【００３４】
上述の方法によってｐ形シリコン基板上にシリコンナノ結晶を層状に堆積させ、これをｐ型シリコン基板から剥離することによって得たシリコンナノ結晶膜をＸ線小角散乱法によって評価した。
【００３５】
その結果、このシリコンナノ結晶膜でのシリコンナノ結晶の平均粒径は２．２４ｎｍであり、多くのシリコンナノ結晶表面は水素原子Ｈによって終端されていた。しかしながら、一部のシリコンナノ結晶の表面には、水素原子Ｈによって終端されていない中性欠陥が存在していた。
【００３６】
図３は、このシリコンナノ結晶膜についての電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）法による分析結果を示す。
【００３７】
同図に示すＥＳＲ信号の強度から、このシリコンナノ結晶膜には１×１０15／ｃｍ3 程度の中性欠陥が存在するものと認められる。
【００３８】
なお、ＥＳＲ法による分析は、マイクロ波パワーが１ｍＷのＸバンド分光測定器（日本電子（株）製のＪＥＳ−ＦＥＬＸ）を用い、測定温度３００Ｋ、真空度１０-6Torr（約１．３３×１０-4Ｐａ）、磁場変調幅２．５Ｇ（２．５×１００μＴ）の条件の下に行い、ＥＳＲによる中性欠陥密度の校正は、Ｍｎ標準試料を用いて行った。
【００３９】
図４は、上記のシリコンナノ結晶膜に波長５１４．５ｎｍ、強度２００ｍＷ／ｃｍ2 のアルゴン（Ａｒ）レーザを３０分間照射した後に、当該シリコンナノ結晶膜について行ったＥＳＲ法による分析結果を示す。
【００４０】
同図に示すＥＳＲ信号の強度から、このシリコンナノ結晶膜での中性欠陥の密度はほぼ０（ゼロ）であると認められる。アルゴンレーザの照射によって、シリコンナノ結晶膜中の中性欠陥がほぼ消失したものと認められる。
【００４１】
図５は、アルゴン（Ａｒ）レーザの照射によって中性欠陥の密度をほぼ０（ゼロ）にしたシリコンナノ結晶膜に導電体を接触させた後に、当該シリコンナノ結晶膜について行ったＥＳＲ法による分析結果を示す。
【００４２】
同図に示すＥＳＲ信号の強度から、このシリコンナノ結晶膜での中性欠陥の密度は、ほぼ、アルゴン（Ａｒ）レーザ照射前の密度に戻っているものと認められる。導電体との接触によって、シリコンナノ結晶膜中に再び中性欠陥が形成されたものと認められる。
【００４３】
図４〜図５に示した分析結果から、シリコンナノ結晶膜での中性欠陥の密度は、可逆的に制御可能であることが判る。
【００４４】
この中性欠陥密度の可逆的変化がどのよううにして起こるのかを調べるために、シリコンナノ結晶膜に照射する光のエネルギーと、このシリコンナノ結晶膜から得られるＥＳＲ信号の強度との関係を測定した。結果を図６に示す。
【００４５】
図６から明らかなように、照射光のエネルギーが概ね１．４ｅＶ未満では、ＥＳＲ信号の強度が殆ど変化しない。換言すれば、中性欠陥の密度が殆ど変化しない。１．４ｅＶというエネルギーは、シリコンナノ結晶の２０℃下でのバンドギャップにほぼ相当する。照射光のエネルギーを概ね１．４ｅＶよりも大きくするほど、ＥＳＲ信号の強度が大きく変化する。
【００４６】
これらの結果から、シリコンナノ結晶膜での中性欠陥密度の可逆的変化は、非可逆的な構造変化に起因するものではなく、中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ- への遷移と、負性欠陥Ｄ- から中性欠陥Ｄ0 への遷移とが可逆的に生じることに起因するものと考えられる。
【００４７】
図７は、上述した中性欠陥Ｄ0 と負性欠陥Ｄ- との間の遷移を模式的に示す。図７（Ａ）に示すように、中性欠陥Ｄ0 を消失ないし減少させるための処理を施していないシリコンナノ結晶ＳＮＣ表面は殆ど水素原子Ｈによって終端されているが、水素原子Ｈによって終端されていない中性欠陥Ｄ0 も存在する。このシリコンナノ結晶ＳＮＣにそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光Ｌ１を照射すると、図７（Ｂ）に示すように、光励起によって、シリコンナノ結晶ＳＮＣ内に電子ｅが生成される。図７（Ｃ）に示すように、この電子ｅは中性欠陥Ｄ0 に捕獲される。すなわち、中性欠陥Ｄ0 が負性欠陥Ｄ- へ遷移する。中性欠陥Ｄ0 が負性欠陥Ｄ- へ遷移すると、不対電子がなくなることから電子スピン共鳴が起こらなくなり、ＥＳＲ信号が消失する。
【００４８】
一方、図７（Ｄ）に示すように、中性欠陥Ｄ0 が負性欠陥Ｄ- へ遷移したシリコンナノ結晶ＳＮＣに導電体Ｃを接触させると、負性欠陥Ｄ- に捕獲されていた電子ｅが導電体Ｃへ移動する。その結果として、負性欠陥Ｄ- が中性欠陥Ｄ0 へ遷移し、図７（Ａ）に示す状態に戻る。不対電子を有する中性欠陥Ｄ0 が再び生じるので、ＥＳＲ信号が回復する。
【００４９】
ところで、シリコンナノ結晶ＳＮＣ内に生成された電子が中性欠陥Ｄ0 に捕獲されるためには、シリコンナノ結晶ＳＮＣ表面での励起状態の電子の波動関数の密度がある程度以上大きくなければならない。シリコンナノ結晶ＳＮＣの粒径を概ね２．５ｎｍよりも小さくすると、このシリコンナノ結晶ＳＮＣ表面での励起状態の電子の波動関数の密度が大きくなって、シリコンナノ結晶ＳＮＣ内で生成された電子ｅが中性欠陥Ｄ0 に捕獲されるようになる（T. Uda, M. Hirao, J. Phys. Soc. Jpn, vol. 63, pp. 97-106 (1994) 参照）。
【００５０】
なお、シリコンナノ結晶ＳＮＣ内での電子の生成は、光励起によって起こる他に、例えば所定のエネルギーを有する電子線の照射によっても起こる。
【００５１】
上述した中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ- への遷移をエネルギーバンド図を用いて考察すると以下のようになる。
【００５２】
図８は、シリコンナノ結晶のバンドギャップＢＧ内での中性欠陥Ｄ0 のエネルギー準位ＳＤ0 （以下、「中性欠陥準位ＳＤ0 」という。）と、負性欠陥Ｄ- のエネルギー準位ＳＤ- （以下、「負性欠陥準位ＳＤ- 」という。）とを概略的に示す。
【００５３】
同図に示すように、中性欠陥準位ＳＤ0 はバンドギャップＢＧのほぼ中央に位置し、そのエネルギー準位（以下、「中性欠陥準位ＳＤ0 」という。）は、荷電子帯ＶＢよりも０．７〜０．８ｅＶ程度上方に位置する。一方、負性欠陥準位ＳＤ- は、中性欠陥準位ＳＤ0 と伝導帯ＣＢとの間のほぼ中央に位置し、荷電子帯ＶＢよりも１．０〜１．２ｅＶ程度上方に位置する。
【００５４】
シリコンナノ結晶が光励起されたときの、あるいは電子線によって励起されたときの全エネルギーは、この励起によって生じた電子が伝導電子として伝導帯ＣＢに存在するよりも中性欠陥Ｄ0 に捕獲された方が低くなり、安定する。
【００５５】
このためシリコンナノ結晶を励起すると、図７に示したように、中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ- への遷移が起こる。なお、図８中の参照符号ＶＢは、荷電子帯を示す。
【００５６】
負性欠陥Ｄ- の存在は、負性欠陥準位ＳＤ- に共鳴するエネルギーを有する光の透過、不透過、すなわち、負性欠陥準位ＳＤ- と中性欠陥準位ＳＤ0 との差に相当する０．３〜０．４ｅＶ程度のエネルギーを有する赤外光の透過、不透過を利用して検知することができる。中性欠陥Ｄ0 は、ＥＳＲ信号の強度を測定することによって検知する他に、中性欠陥準位ＳＤ0 に共鳴するエネルギーを有する光の透過、不透過、すなわち０．７〜０．８ｅＶ程度の赤外光の透過、不透過を利用して検知することもできる。
【００５７】
図９（Ａ）〜図９（Ｄ）は、空間的に互いに異なる場所にあるシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４への情報の書込み方法、および、これらのシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４からの情報の読出し方法を概略的に示す。同図に示した要素のうち、図７に示した要素と共通するものについては図７で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００５８】
図９（Ａ）に示すシリコンナノ結晶ＳＮＣ１および図９（Ｃ）に示すシリコンナノ結晶ＳＮＣ３では、光Ｌ１（図７参照）の照射により、その表面の中性欠陥Ｄ0 が負性欠陥Ｄ- に遷移している。図９（Ｂ）に示すシリコンナノ結晶ＳＮＣ２および図９（Ｄ）に示すシリコンナノ結晶ＳＮＣ４は、光Ｌ１の照射を受けておらず、その表面には中性欠陥Ｄ0 が存在する。
【００５９】
負性欠陥準位ＳＤ- に共鳴するエネルギーを有する光Ｌ２をシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に照射すると、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１、ＳＮＣ３では光Ｌ２が負性欠陥Ｄ- に吸収されることから、光検出器ＬＤは光Ｌ２を検出せず、その結果を表す信号Ｓ０を出力する。一方、シリコンナノ結晶ＳＮＣ２、ＳＮＣ４では、光Ｌ２が吸収されずに当該シリコンナノ結晶ＳＮＣ２、ＳＮＣ４を透過することから、光検出器ＬＤは光Ｌ２を検出し、その結果を表す信号Ｓ１を出力する。
【００６０】
したがって、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１からシリコンナノ結晶ＳＮＣ４へかけて順次光Ｌ２を照射すると、光検出器ＬＤは、信号Ｓ０と信号Ｓ１とを交互に出力する。
【００６１】
これらの説明から明らかなように、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に選択的に光Ｌ１を照射することにより、これらのシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に情報を書込むことができる。また、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に光Ｌ２を順次照射することにより、これらのシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に記録されている情報を読出すことができる。
【００６２】
図１０（Ａ）〜図１０（Ｄ）は、空間的に互いに異なる場所にあるシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に書込まれた情報の他の読出し方法を概略的に示す。同図に示した要素のうち、図９に示した要素と共通するものについては図９で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００６３】
図１０（Ａ）〜図１０（Ｄ）に示すシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４のうち、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１、ＳＮＣ３では、光Ｌ１の照射によって中性欠陥Ｄ0 が負性欠陥Ｄ- に遷移している。一方、シリコンナノ結晶ＳＮＣ２、ＳＮＣ４は光Ｌ１の照射を受けておらず、その表面には中性欠陥Ｄ0 が存在する。
【００６４】
中性欠陥準位ＳＤ0 に共鳴するエネルギーを有する光Ｌ３をシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に照射すると、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１、ＳＮＣ３では、光Ｌ３が吸収されずに当該シリコンナノ結晶ＳＮＣ１、ＳＮＣ３を透過することから、光検出器ＬＤは光Ｌ３を検出し、その結果を表す信号Ｓ１を出力する。これに対し、シリコンナノ結晶ＳＮＣ２、ＳＮＣ４では光Ｌ３が中性欠陥Ｄ0 に吸収されることから、光検出器ＬＤは光Ｌ３を検出せず、その結果を表す信号Ｓ０を出力する。
【００６５】
したがって、シリコンナノ結晶ＳＮＣ１からシリコンナノ結晶ＳＮＣ４へかけて順次光Ｌ３を照射すると、光検出器ＬＤは、信号Ｓ１と信号Ｓ０とを交互に出力する。
【００６６】
これらの説明から明らかなように、光Ｌ１の選択的な照射によって情報が書込まれたシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に光Ｌ３を順次照射することにより、これらのシリコンナノ結晶ＳＮＣ１〜ＳＮＣ４に記録されている情報を読出すことができる。
【００６７】
図９および図１０に示したいずれの方法においても、光検出器ＬＤが出力する信号Ｓ０、Ｓ１を２値信号として用いることができる。具体的には、前述したシリコンナノ結晶膜を記録層として用い、例えば光Ｌ１をその照射位置が経時的かつ間歇的に変化するようシリコンナノ結晶膜（記録材料）に照射することにより、当該記録層に情報を記録することができる。また、光Ｌ２もしくは光Ｌ３を、情報が記録された記録層上で走査させ、記録層を透過する光Ｌ２もしくは光Ｌ３の有無を連続的に検出することにより、この記録材料に記録された情報を読出すことができる。
【００６８】
光Ｌ１に代えて、シリコンナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する電子線を用いることもできる。
【００６９】
原理的には、１個のシリコンナノ結晶に１ビットの情報を記録することができるので、１０13ビット／ｃｍ2 以上という高い記録密度の下に情報を記録することができる。
【００７０】
現実的には、例えば近接場光の技術を用いることによって直径２０ｎｍ程度の領域に１ビットの情報を記録することが可能になるので、１０11ビット／ｃｍ2 程度の記録密度の下に情報を記録することが可能である。この記録密度は、光記録媒体のなかでも高記録密度のものの記録密度（１０9 バイト／ｃｍ2 程度（１０ギガバイト／（インチ）2 程度））の１００倍程度に相当する。
【００７１】
中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ- への遷移は、従来の光記録媒体に情報を書込む際に必要となる光よりも低エネルギーの光によって引き起こすことができる。また、中性欠陥Ｄ0 または負性欠陥Ｄ- の検出に必要な光のエネルギー、すなわち、中性欠陥準位ＳＤ0 または負性欠陥準位ＳＤ- に共鳴する光のエネルギーも、従来の光記録媒体に記録された情報を読出す際に必要となる光のエネルギーよりも低い。このため、情報の記録または再生に必要な電力を低減させることができる。
【００７２】
上述した方法を利用して、図１に示した記録層５へ情報を記録する記録装置、記録層５に記録された情報を再生する再生装置、あるいは、記録層５への情報の記録および記録層５に記録された情報の再生を行う記録再生装置を作製することができる。
【００７３】
以下、情報の記録再生装置に係る実施例を挙げて、図１に示した記録層５への情報の記録、記録層５に記録された情報の読出し、および、記録層５に記録された情報の消去について具体的に説明する。
【００７４】
図１１は、第１の実施例による記録再生装置２００の構成を概略的に示す。同図に示した構成要素のうち、図１に示した構成要素と共通するものについては図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００７５】
図示の記録再生装置２００は、記録媒体装着部１３０に装着された記録媒体１２０を記録媒体装着部１３０ごと回転駆動させながら、情報の記録または再生を行う装置である。
【００７６】
記録媒体１２０は、基板１と、基板１の片面に配置された記録層５と、記録層５を覆う保護層１１５とを備え、平面視上の中央部には、記録媒体装着部１３０に勘合する貫通孔１１７が形成されている。
【００７７】
記録層５は、表面に中性欠陥を有するシリコンナノ結晶５ａを多数含み、基板１および保護層１１５は、共に、後述する読出し光に対して透過性を有する。保護層１１５は、後述する書込み光に対しても透過性を有する。保護層１１５には１つの開口部１１５ａが形成されている。
【００７８】
記録媒体１２０が装着される記録媒体装着部１３０は、モータ１３３の駆動軸１３５先端に固着され、駆動軸１３５と一緒に所定方向に回転する。この記録媒体装着部１３０に装着された記録媒体１２０は、上述のように、記録媒体装着部１３０ごと回転駆動する。
【００７９】
回転駆動中の記録媒体１２０は、クランパ１３７によって浮上を抑制される。クランパ１３７は、図示を省略した駆動機構によって、同図中に矢印Ａで示す方向、すなわち、駆動軸１３５の長手方向に往復運動可能である。
【００８０】
回転駆動中の記録媒体１２０（記録層５）に情報を書込むために、記録再生装置２００は、書込み光源１４０、ビームスプリッタＢＳ、第１集束レンズＣＬ１、および記録信号生成部１４５を有する。
【００８１】
書込み光源１４０は、例えば青色のレーザ光を発振するレーザ発振器によって構成され、所定の書込み光ＬW 、すなわち、表面に中性欠陥を有する上述のシリコンナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する書込み光ＬW を出射する。この書込み光ＬW は、ビームスプリッタＢＳを透過し、第１集束レンズＣＬ１によって集光された後に記録媒体１２０へ入射する。ビームスプリッタＢＳおよび第１集束レンズＣＬ１は、記録媒体１２０に情報を記録するための光学系（以下、「記録光学系」という。）を構成する。
【００８２】
記録媒体１２０へ情報を記録するにあたっては、書込み光源１４０の発振動作が記録信号生成部１４５によって制御されながら、書込み光源１４０、ビームスプリッタＢＳ、および第１集束レンズＣＬ１が、図示を省略した駆動機構によって、例えば同図中に矢印Ｂで示す方向（記録媒体１２０の半径方向）に一体的に往復運動する。記録信号生成部１４５は、記録媒体１２０に書込もうとする情報に応じて、書込み光源１４０の発振動作を制御する制御信号を生成する。
【００８３】
記録媒体１２０（記録層５）に記録された情報を読出すために、記録再生装置２００は、読出し光源１５０、第２集束レンズＣＬ２、光検出器１６０、および再生信号生成部１６５を有する。
【００８４】
読出し光源１５０は、例えば赤外のレーザ光を発振するレーザ発振器によって構成され、所定の読出し光ＬR 、すなわち、図９に示した光Ｌ２または図１０に示した光Ｌ３を出射する。具体的には、波長が１．５μｍ程度または３．０μｍ程度の赤外光を出射する。
【００８５】
この読出し光ＬR は、ビームスプリッタＢＳによって反射されて第１集束レンズＣＬ１に入射し、この第１集束レンズＣＬ１によって集光されて記録媒体１２０へ入射する。
【００８６】
記録媒体１２０へ入射した読出し光ＬR は、記録媒体１２０（記録層５）に吸収されるか、または、記録媒体１２０（記録層５）を透過する。記録媒体１２０を透過した読出し光ＬR は、第２集束レンズＣＬ２によって集光されて、光検出器１６０に入射する。ビームスプリッタＢＳ、第１集束レンズＣＬ１、および第２集束レンズＣＬ２は、記録媒体１２０に記録された情報を読出すための光学系（以下、「再生光学系」という。）を構成する。
【００８７】
光検出器１６０は、図９または図１０を用いて既に説明したように、読出し光ＬR の検出の有無に応じて所定の信号を生成し、この信号を再生信号生成部１６５に供給する。
【００８８】
再生信号生成部１６５は、光検出器１６０から供給される信号に基づいて、記録媒体１２０に記録されている情報に応じた信号Ｓを生成し、出力する。
【００８９】
記録媒体１２０から情報を読出すにあたっては、読出し光源１５０、ビームスプリッタＢＳ、第１集束レンズＣＬ１、第２集束レンズＣＬ２、および光検出器１６０が、図示を省略した駆動機構によって、同図中に矢印Ｂで示す方向に一体的に往復運動する。読出し光源１５０は、読出し光ＬR を間歇的にではなく連続的に出射する。
【００９０】
記録再生装置２００は、図示を省略した駆動機構によって矢印Ａ方向に往復運動可能な消去ヘッド１７０を有する。この消去ヘッド１７０は、記録層５上での保護層１１５の肉厚以上の高さを有する無機導電体または有機導電体によって形成された凸部１７０ａを有する。凸部１７０ａの先端を、貫通孔１５ａを通して記録層５に接触させることにより、記録層５に記録されている情報を消去することができる。
【００９１】
図９および図１０を用いて既に説明したように、記録層５への情報の記録、および記録層５に記録された情報の読出しは、低消費電力の下に行うことがきる。
【００９２】
したがって、記録再生装置２００においても、情報の記録および読出しを低消費電力の下に行うことがきる。
【００９３】
次に、第２の実施例による記録再生装置について説明する。
【００９４】
図１２は、本実施例による記録再生装置２１０を概略的に示す。図示の記録再生装置２１０は、(i) クランパ１３７を有していない点、(ii)第１集束レンズＣＬ１に代えて近接場光プローブＥＰを有する点、および、(iii) 消去ヘッド１７０に代えて消去ヘッド１７５を有する点で、図１１に示した記録再生装置２００と異なる。
【００９５】
記録再生装置２１０の構成は、上記(i) 〜(iii) の相違点を除いて、図１１に示した記録再生装置２００の構成と同様である。図１２に示した構成要素のうち、図１または図１１に示した構成要素と共通するものについては、図１または図１１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【００９６】
記録再生装置２１０が有する近接場光プローブＥＰは、その先端（記録媒体１０側）に近接場光を生じさせる。近接場光を用いて記録媒体に情報を記録する、あるいは、記録媒体に記録された情報を読出すためには、近接場光プローブＥＰの先端を記録層５の表面から概ね１０〜２０ｎｍの距離にまで近づけることが必要となる。このため、記録再生装置２１０で扱う記録媒体としては、記録層５の表面が露出している記録媒体１０が好ましい。
【００９７】
記録層５が露出した記録媒体１０を用いるので、消去ヘッド１７５の形状を、図１１に示した消去ヘッド１７０よりも更に単純な形状にすることができる。消去ヘッド１７５は、例えば棒状を呈する。
【００９８】
クランパは、図示のように省略することも可能であるし、使用することも可能である。クランパを使用する場合には、クランパと記録層５とを接触させるのではなく、クランパと基板１とを接触させることが好ましい。例えば、記録媒体装着部１３０に記録媒体１０を装着するために当該記録媒体１０の平面視上の中央部に形成される貫通孔の周囲において基板１の表面を露出させ、この露出面とクランパとが接触するように構成することができる。
【００９９】
上述した記録再生装置２１０は、第１の実施例による記録再生装置２００と同様の効果を奏する。さらに、近接場光を利用して記録媒体１０に情報を記録するので、第１の実施例による記録再生装置２００よりも更に高い記録密度の下に情報を記録することができる。勿論、このような高記録密度の下に記録された情報を読出すこともできる。
【０１００】
なお、記録媒体１０を透過した読出し光ＬR の有無を光検出器１６０で検出する代わりに、記録層５表面で反射した読出し光ＬR の有無を光検出器１６０で検出するように構成することもできる。
【０１０１】
いずれにしても、記録媒体１０（記録層５）に記録された情報を安定に保持するうえからは、不所望の時期に前述した負性欠陥Ｄ- から中性欠陥Ｄ0 への遷移が起こらないように、記録媒体１０（記録層５）への情報の記録、および、記録媒体１０（記録層５）からの情報の読出しを真空中で行うことが好ましい。
【０１０２】
次に、第３の実施例による記録再生装置について説明する。
【０１０３】
図１３は、本実施例による記録再生装置２２０を概略的に示す。図示の記録再生装置２２０は、(i) 書込み光源１４０に代えて電子線源１８０を有する点、(ii)ビームスプリッタＢＳに代えて、中央部に貫通孔Ｐ１が形成された赤外光反射鏡Ｍを有する点、(iii) 近接場光プローブＥＰに代えて、光軸方向に沿った貫通孔Ｐ２が中央部に形成されている集束レンズＣＬ３を有する点、(iv)赤外光反射鏡Ｍと集束レンズＣＬ３との間に電子レンズＥＬを有する点、ならびに、(v) 記録媒体１０への情報の記録、および、記録媒体１０からの情報の読出しが真空容器１９０内で行われる点で、図１２に示した記録再生装置２１０と異なる。
【０１０４】
記録再生装置２２０の構成は、上記(i) 〜(v) の相違点を除いて、図１２に示した記録再生装置２１０の構成と同様である。図１３に示した構成要素のうち、図１２に示した構成要素と共通するものについては、図１２で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【０１０５】
記録再生装置２２０が有する電子線源１８０は、例えば電子銃によって構成されて、所定のエネルギーを有する電子線、すなわち、表面に中性欠陥を有する前述のシリコンナノ結晶のバンドギャップ以上のエネルギーを有する電子線ＥW を出射する。
【０１０６】
この電子線ＥW は、赤外光反射鏡Ｍに形成されている貫通孔Ｐ１を通って電子レンズＥＬに入り、ここで所望の径に収束された後、集束レンズＣＬ３に形成されている貫通孔Ｐ２を通って記録層５に入射する。
【０１０７】
真空容器１９０は、その外側に配置されている読出し光源１５０から出射された読出し光ＬR が赤外光反射鏡Ｍへ入射できるように、赤外光に対して透明な窓１９０ａを有する。読出し光ＬR は、窓１９０ａを透過して赤外光反射鏡Ｍに入射し、この赤外光反射鏡Ｍによって反射されて電子レンズＥＬを通過し、その後、集束レンズＣＬ３によって収束されてから記録媒体１０（記録層５）に入射する。
【０１０８】
上述した構成を有する記録再生装置２２０では、記録層５上での電子線ＥW のスポット径を、比較的少ない消費電力の下に、記録層５上での読出し光ＬR のスポット径と同程度に、あるいは当該スポット径よりも更に小さくすることができる。前述した第１の実施例による記録再生装置２００と同様に、情報の記録および読出しを低消費電力の下に行うことがきる。
【０１０９】
集光レンズＣＬ３に代えて近接場光プローブＥＰ（図１２参照）を用いた場合には、前述した第２の実施例による記録再生装置２１０と同様の効果を奏する記録再生装置を得ることができる。
【０１１０】
次に、第４の実施例による記録再生装置について説明する。
【０１１１】
図１４は、本実施例による記録再生装置２３０を概略的に示す。同図に示した構成要素のうち、図１３に示した構成要素と共通するものについては、図１３で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。
【０１１２】
図示の記録再生装置２３０での読取り光源１５０Ａは、所定の読取り光（波長が１．５μｍ程度または３．０μｍ程度の赤外光）を出射する面光源によって構成される。この読取り光源１５０Ａでの赤外光の出射面上に、電子線源として機能するエミッタアレイ１８０Ａ、記録層５、電気的絶縁膜ＩＦ、マトリックス形透明電極１７８、光検出器１６０Ａがこの順番で配置される。
【０１１３】
エミッタアレイ１８０Ａは、例えば、シリコン基板１８１と、このシリコン基板１８１の一表面上に一列に、または複数列に亘って形成された多数個の電子エミッタ１８２とを有する。１個の電子エミッタ１８２が、記録層５での１ビットの信号の記録領域に対応する。
【０１１４】
個々の電子エミッタ１８２は、例えば、側面視上の形状が円錐台状の中空体であり、上端（電子放出端）および下端には開口部がある。エミッタアレイ１８０Ａに照射された読取り光は、電子エミッタ１８２の内部を通過して、電気的絶縁膜ＩＦに入射する。
【０１１５】
記録層５は、シリコン基板上に形成したシリコンナノ結晶層（シリコンナノ結晶５ａ（図１参照）を含む。）をその後にシリコン基板から剥離させることによって得たシリコンナノ結晶膜である。電気的絶縁膜ＩＦは、読出し光に対して透明であり、例えばシリコン酸化物によって形成される。
【０１１６】
マトリックス形透明電極１７８は、読出し光に対して透明な多数個の透明電極１７８ａを、各々が他の透明電極１７８ａから独立に制御可能な状態で一列に、または複数列に亘って配置することによって構成される。１個の透明電極１７８ａが、記録層５での１ビットの信号の記録領域に対応する。
【０１１７】
このマトリックス形透明電極１７８は、エミッタアレイ１８０Ａと共に、記録層５への情報書込み手段を構成する。透明電極１７８ａとシリコン基板１８１との間に所定の電圧を印加すると、この透明電極１７８ａに対応する電子エミッタ１８２から当該透明電極１７８ａへ向けて電子が放出される。この電子によって、電子を放出した電子エミッタ１８２に対応する前記の記録領域において前述の遷移、すなわち、中性欠陥Ｄ0 から負性欠陥Ｄ- への遷移を引き起こすことができる。前記の電圧をどの透明電極１７８ａに印加するかを記録信号生成部１４５によって制御することにより、記録層５に所望の情報を記録することができる。
【０１１８】
また、マトリックス形透明電極１７８は、シリコン基板１８１と共に消去ヘッドを構成する。透明電極１７８ａとシリコン基板１８１との間に、書込み時とは逆のバイアス電圧を印加すると、この透明電極１７８ａに対応する前述の記録領域において負性欠陥Ｄ- から中性欠陥Ｄ0 への遷移を引き起こすことができる。前記のバイアス電圧をどの透明電極１７８ａに印加するかを消去信号生成部９５によって制御することにより、記録層５に記録されている情報を選択的に消去することができる。
【０１１９】
マトリックス形透明電極１７８上に配置される光検出器１６０Ａは面型の光検出器であり、記録層５、電気的絶縁膜ＩＦ、およびマトリックス形透明電極１７８を透過した読出し光の有無を、例えば多数個の受光素子または光電変換素子を用いて検出し、その結果を表す信号Ｓを出力する。受光素子または光電変換素子は、記録層５での１ビットの信号の記録領域に１つずつ対応して配置される。
【０１２０】
上述した構成を有する記録再生装置２３０では、情報の書込み時にシリコン基板１８１とマトリックス形透明電極１７８（透明電極１７８ａ）との間に印加する電圧を比較的低くすることができる。また、情報の読出し時にシリコン基板１８１とマトリックス形透明電極１７８（透明電極１７８ａ）との間に印加する電圧も比較的低くすることができる。前述した第１の実施例による記録再生装置２００と同様に、情報の記録および読出しを低消費電力の下に行うことがきる。
【０１２１】
なお、必要に応じて、読取り光源１５０Ａ、エミッタアレイ１８０Ａ、記録層５、電気的絶縁膜ＩＦ、マトリックス形透明電極１７８、および光検出器１６０Ａによって構成される積層体を樹脂によって被覆してもよい。
【０１２２】
以上、実施例による記録媒体、この記録媒体への情報の記録方法およびそのための装置、ならびに、前記の記録媒体からの情報の読出し方法およびそのための装置について説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
例えば、記録材料として用いるナノ結晶は、半導体のナノ結晶であって、表面に中性欠陥または負に荷電した欠陥を有すると共に、励起状態の電子の波動関数の密度が表面で増大する大きさを有するものであれば、シリコンナノ結晶に限定されるものではない。シリコン以外の間接遷移形半導体のナノ結晶、例えばダイヤモンドのナノ結晶やゲルマニウムのナノ結晶も、上述したシリコンナノ結晶と同様に、記録材料として利用可能であると予想される。さらには、アモルファスシリコンと上述したシリコンナノ結晶とが混在する物質も、記録材料に利用可能であると考えられる。
【０１２４】
記録装置における記録光学系や、再生装置における再生光学系の構成は、目的とする装置の用途、性能等に応じて適宜変更可能である。
【０１２５】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能であることは、当業者に自明であろう。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低消費電力の下に大容量の情報を記録することが可能な新たな記録材料、記録媒体、情報記録方法が提供される。また、低消費電力の下に大容量の情報を読出すことが可能な新たな記録材料、記録媒体、情報読出し方法が提供される。単位情報量当たりの消費電力が低い記録装置、再生装置、あるいは記録再生装置を得ることが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による記録媒体の断面構造を示す概略図である。
【図２】シリコン基板を電気化学的にエッチングすることによってシリコンナノ結晶を作製することができる装置の一例を示す概略図である。
【図３】シリコンナノ結晶膜についてのＥＳＲ法による分析結果を示すグラフである。
【図４】図３に示した分析結果を得たシリコンナノ結晶膜にアルゴン（Ａｒ）レーザを照射した後に、当該シリコンナノ結晶膜について行ったＥＳＲ法による分析結果を示すグラフである。
【図５】図４に示した分析結果を得たシリコンナノ結晶膜に導電体を接触させた後に、当該シリコンナノ結晶膜について行ったＥＳＲ法による分析結果を示すグラフである。
【図６】シリコンナノ結晶膜に照射する光のエネルギーと、このシリコンナノ結晶膜から得られるＥＳＲ信号の強度との関係を示すグラフである。
【図７】シリコンナノ結晶膜において起きているものと予想される中性欠陥Ｄ0 と負性欠陥Ｄ-との間の遷移を示す模式図である。
【図８】シリコンナノ結晶のバンドギャップ内での中性欠陥Ｄ0 のエネルギー準位ＳＤ0 と、負性欠陥Ｄ-のエネルギー準位ＳＤ- とを示す概略図である。
【図９】図９（Ａ）〜図９（Ｄ）は、空間的に互いに異なる場所にあるシリコンナノ結晶への情報の書込み方法、および、これらのシリコンナノ結晶からの情報の読出し方法を示す概略図である。
【図１０】図１０（Ａ）〜図１０（Ｄ）は、空間的に互いに異なる場所にあるシリコンナノ結晶へ書込まれた情報の他の読出し方法を示す概略図である。
【図１１】第１の実施例による記録再生装置の構成を示す概略図である。
【図１２】第２の実施例による記録再生装置の構成を示す概略図である。
【図１３】第３の実施例による記録再生装置の構成を示す概略図である。
【図１４】第４の実施例による記録再生装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１…基板、  ５…記録層、  ５ａ、ＳＮＣ…表面に中性欠陥を有するシリコンナノ結晶、  １０、１２０…記録媒体、  １１５…保護層、  １４０…書込み光源、  １５０…読出し光源、  １６０、１６０Ａ…光検出器、  １８０…電子線源、  １８０Ａ…エミッタアレイ、  ２００、２１０、２２０、２３０…記録再生装置、  Ｄ0 …中性欠陥、  Ｄ- …負性欠陥、  ＬW …書込み光、  ＬR …読出し光。
【図１】
0004098545.tif 000002
【図２】
0004098545.tif 000003
【図３】
0004098545.tif 000004
【図４】
0004098545.tif 000005
【図５】
0004098545.tif 000006
【図６】
0004098545.tif 000007
【図７】
0004098545.tif 000008
【図８】
0004098545.tif 000009
【図９】
0004098545.tif 000010
【図１０】
0004098545.tif 000011
【図１１】
0004098545.tif 000012
【図１２】
0004098545.tif 000013
【図１３】
0004098545.tif 000014
【図１４】
0004098545.tif 000015