(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくとも何れかの違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に下記式（１）の化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0004149180.tif 000011
（Ｒは置換基を有してもよい炭素数８以上の炭化水素基を表す、ｎは１から１２の整数を表す）
【請求項２】
Ｒが鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする請求項３記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
可逆性感熱記録媒体が、カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
可逆性感熱記録媒体が、ロール状になって用いられることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが開示されている。
【０００４】
さらに、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかも、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも、発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。また、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報参照）。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体はサーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、記録媒体の書き換え時間の短縮化さらにはサーマルヘッドを用いての画像の消去が求められており、これらの可逆性感熱記録媒体ではそれら高速での消去に対応できていない。
【０００７】
また、高速での消去性を向上させるために消去温度を低温化する事により耐熱保存性が低下するといった問題も生じており、高速消去性と耐熱保存性とをともに有する可逆性感熱記録媒体を提供するには至っていない。
【０００８】
本発明は、上述の実情に鑑みてなしたものであり、高速での消去性に優れ、かつ耐熱保存性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明の請求項１記載の発明は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくとも何れかの違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に下記式（１）の化合物を用いることを最も主要な特徴とする。
【化２】
0004149180.tif 000002
（Ｒは置換基を有してもよい炭素数８以上の炭化水素基を表す、ｎは１から１２の整数を表す）
【００１０】
即ち、本発明者らが可逆性感熱記録媒体の高速消去性に関して種々の検討を行ったところ、上記式（１）の化合物を用いることにより、記録媒体の高速消去性が向上することがわかった。
【００１１】
詳細な理由は定かではないが、発色状態を形成するロイコ染料および顕色剤と本発明の上記式（１）で示される化合物からなる凝集構造中において、これらの化合物は末端の３つの長鎖アルキル基末端が平面的に広がった構造となるため、発色状態において顕色剤とロイコ染料が構成する発色構造を崩しやすいと考えられる。また、比較的低温の領域では中央のイソシアヌル環の凝集力により凝集構造が安定し、発色画像の濃度や耐熱保存性が高いレベルで維持されていると考えられる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の発明は、Ｒが鎖状炭化水素基である可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００１３】
即ち、式（１）中のＲは炭素数８以上の飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表わし、この炭化水素基は置換基を有していてもよいが、好ましくは鎖状炭化水素基が用いられ、特に好ましくは炭素数１２から２２の鎖状炭化水素基が用いられているとよい。
【００１４】
表１にＲの好ましい構造の例を挙げるが、特にこれらに限られるものではない。（表１中、ｍは１〜３のいずれかであり、ｎ，ｎ’，ｎ’’は０以上の整数を表すが、それぞれの構造において総炭素数は８以上とする）
【００１５】
【表１】
0004149180.tif 000003
中でも鎖状炭化水素基が特に好ましい。
【００１６】
以下に本発明で用いられる上記式（１）で示される化合物の具体例を表２に挙げる。しかしながら、本発明はこれらに限られるわけではない。
【００１７】
【表２】
0004149180.tif 000004
【００１８】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００１９】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の記録層である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００２０】
これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体としてとくに適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体はロイコ染料、顕色剤および上記式（１）で示される化合物は樹脂とともに記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼付けて用いても良い。
【００２４】
本発明の請求項３記載の発明は、可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００２５】
即ち、前記式（１）の化合物を用いた本発明の可逆性感熱記録媒体を有する熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。
【００２６】
本発明の請求項４記載の発明は、情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣである可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項５記載の発明は、可逆性感熱記録媒体が、カード状またはシート状に加工されている可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項６記載の発明は、可逆性感熱記録媒体が、ロール状になって用いられている可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００２９】
即ち、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の請求項７記載の発明は、可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有する可逆性感熱記録媒体を主要な特徴とする。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００３４】
（実施例１）
［記録層の作成］
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
２）下記の構造の顕色剤                       １０部
【化３】
0004149180.tif 000005
３）下記の構造の化合物 ４部
【化４】
0004149180.tif 000006
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １７０部
【００３５】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００３６】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００３７】
［保護層の作成］
0004149180.tif 000007
【００３８】
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
（実施例２）実施例１の化合物を下記の構造の化合物に代えた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００４０】
【化５】
0004149180.tif 000008
【００４１】
（比較例１）実施例１中の化合物を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
（比較例２）実施例１中の化合物を下記の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化６】
0004149180.tif 000009
【００４３】
試験１  発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００４４】
試験２  消し残り濃度
試験１で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１３０℃１．０秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。次に下記式から消し残り濃度を算出した。
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
【００４５】
試験３  耐熱保存性
試験１で得られた発色画像を６０℃の環境下に２４時間保存した後、画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定し発色画像の濃度の残存率（％）を求めた。
【００４６】
以上の結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】
0004149180.tif 000010
【００４８】
【発明の効果】
上記した本発明によれば、高速消去性に優れ、かつ耐熱保存性に優れた可逆性感熱記録媒体を得ることができる等の種々の優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0004149180.tif 000012