(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品を製造するための方法であって、
a）架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する工程、
b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、
c）得られた固形状態物を成形用型に導入する工程、
d）固形状態物を成形用型内で液体状態に変換する工程、
e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、
f）架橋を開始させる工程、
g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出す工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
成形品が、コンタクトレンズである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液が、プレポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性若しくはポリマー性出発物質又はプレポリマーの製造の間に形成される２次生成物を含まないか又は実質的に含まず、かつ望ましくないいかなる構成物をも含まないか又は実質的に含まない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液が、ビニルコモノマーを添加せずに、かついかなるコモノマーをも添加せずに用いられる、請求項1記載の方法。
【請求項５】
架橋のための開始剤を、プレポリマー溶液に添加する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
架橋に続く、望ましくない構成物を取り除くための抽出が、省略される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
a）プレポリマーの製造のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性若しくはポリマー性出発物質又はプレポリマーの製造の間に形成される２次生成物を含まないか又は実質的に含まず、かつ望ましくないいかなる構成物をも含まないか又は実質的に含まず、かつコモノマーを添加せずに用いられる架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する工程、
b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、
c）得られた固形状態物を成形用型に導入する工程、
d）固形状態物を成形用型内で液体状態に変換する工程、
e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、
f）架橋を開始する工程、
g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出す工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
成形品が、コンタクトレンズである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
実質的に水性の溶液が、純粋に水性溶液であるか、又は合成の、好適には緩衝された涙液である、請求項８記載のコンタクトレンズを製造するための方法。
【請求項１０】
架橋開始剤を、溶液に加え、次いで架橋を光架橋により実施する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、架橋し得る基を含む可溶性プレポリマーが、溶液中で架橋されている、成形製品、特にコンタクトレンズを製造するための新規な方法に関し、この方法は、プレポリマーの溶液が、固形状態で、成形用型に計量導入されることにより際立っている。
EP-A-641 806は、次の工程から成る成形品を生産するための方法を記述している：
a）架橋し得る基を含む、水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する工程、
b）得られた溶液を成形用型に導入する工程、
c）架橋を開始させる工程、
d）成形用型を開き、それにより成形品を成形用型から取り出すことができる工程。
本発明は、得られた溶液の成形用型への導入が実質的に改善されている方法の更なる開発に向けられている。この改善は、実質的に、溶液が成形用型へ、固形状態で計量導入されることからなる。結果として、例えば、溶液は、いかなる泡形成もなしに成形用型に導入することができる。更に、縞模様（それは、既知の方法により起こることできる）の形成を、本発明によれば、避けることができる。更に、乾燥リング（それはまた、既知の方法を用いて見ることができる）の出現を、本発明により実質的に避けることができる。本発明の更なる重要な利点は、固形状態でのプレポリマー溶液が、どのような問題もなく計量導入できるので、用いられプレポリマー溶液の粘度が、もはや計量導入のための制限要因ではないことである。固形状態で計量導入することに頼る結果として、本発明を要約することは、既知の方法に比べて、特に比較的高い粘度のプレポリマー溶液が処理される場合に、顕著に好都合であると証明されている。
本発明は、したがって、成形品（特にコンタクトレンズ）を生産するための方法に関し、それは次の工程からなる：
a）架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液を調製する工程、
b）得られた溶液を固形状態に変換する工程、
c）得られた固形状態の溶液を成形用型に導入する工程、
d）固形状態の溶液を成形用型内で液体状態に変換する工程、
e）適用できる場合には、成形用型を閉じる工程、
f）架橋を開始する工程、
g）適用できる場合には、成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工程。
本発明の方法でのプレポリマーの使用の明白な基準は、プレポリマーが水に可溶であること、それが架橋し得る基を含み、液体の状態から固形状態へ可逆的に転換されるプレポリマーの実質的に水性の溶液が可能であることである。
架橋し得る基を含む水溶性のプレポリマーの実質的に水性の溶液は、それ自体既知の方法、例えば実質的に水性の溶液にプレポリマーを合成するか、又はプレポリマーを、例えば純粋な形態、すなわち望ましくない構成物を含まずに、単離し、そしてそれを実質的に水性の媒体に溶解することにより調製することができる。
概して言えば、この方法は、水性の溶媒中で実施される。適切な溶媒は、原則として、プレポリマー及び多分更に用い得るビニルコポリマーを溶解し、かつ、水混和性であるいかなる溶媒であってもよく、例えば水、低級アカルカノールのようなアルコール、例えばエタノール若しくはメタノール、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドのようなカルボン酸アミドである。水性溶液は、水又は水と適切な溶媒との混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エタノール混合物又は水／メタノール混合物の意味と理解されるべきであり、そこにおいて、水は明らかにより大きい部分を構成する。実質的に水性の溶液は、水が、溶液の少なくとも８０重量％まで、好適には少なくとも９０重量％まで、特に少なくとも９５重量％、更に特には少なくとも９８．５重量％、最も特別には１００重量％までにすることを意味すると理解されるべきである。
これらの状態は、水以外の溶媒にのみに関し、プレポリマー、塩又は他の溶解された物質のあり得る含量にいかなる関連も有しない。
本発明によれば、プレポリマーが水に可溶である基準は、２０℃で約３〜９０重量％、好適には約１０〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％の濃度で、プレポリマーが実質的に水性の溶液に可溶であることを意味するとして特に理解されるべきである。それぞれの場合に可能である限りにおいて、９０％を超えるプレポリマー濃度も、本発明に含まれる。約１５〜約５０重量％、特に１５〜４０重量％、例えば２５〜４０重量％の溶液でのプレポリマー濃度は、特に好適である。
本発明の文脈において、プレポリマーの実質的に水性の溶液は、特に水中、水性塩溶液、特に１，０００ml中約２００〜４５０milliosmol（単位：mosm/l）、好適には約２５０〜３５０mosm/l、特に３００mosm/lの浸透圧モル濃度を有する水性塩溶液中、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に耐え得る極性有機溶媒、例えばグリセロールの混合物中でのプレポリマーの溶液を含む。水又は水性塩溶液中のプレポリマーの溶液は、好適であり、水だけのそれらは、特に好適である。
水性塩溶液は、好都合には、コンタクトレンズケアの分野での慣用の緩衝塩、例えばリン酸塩のような生理学的に耐え得る塩、又は特にアルカリ金属ハロゲン化物のようなコンタクトレンズケアの分野での慣用の等張剤の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、pHの値及び浸透圧モル濃度の点で、天然涙液に一致している、合成の、好適には緩衝された、涙液、例えば非緩衝又は緩衝の、例えばリン酸塩緩衝の、塩化ナトリウム溶液であり、その浸透圧モル濃度及びpHの値は、ヒトの涙液の浸透圧モル濃度及びpHの値に相当している。
プレポリマーの上記に定義された実質的に水性の溶液は、好ましくは純粋な溶液、すなわち望ましくない構成物を含まないか又は実質的に含まない。特に好適なものは、純粋な水中又は上述のような合成涙流体中のプレポリマー溶液である。
実質的に水性の溶液中のプレポリマーの溶液の粘度は、幅広い範囲内で、重大でない。既に言及したように、先行技術からの既知の方法とは逆に、溶液が自由に流れることは全然必要でない。
プレポリマーの平均分子量は、また、幅広い範囲内で、重大でない。好適には、プレポリマーは、約２，０００〜約２００，０００、特に約１０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量を有する。
本発明により、用いられるプレポリマーは、また、架橋し得る基を含まなければならない。架橋し得る基は、当業者に公知の慣用の架橋し得る基、例えば光架橋し得る基又は熱的に架橋し得る基を意味するとして理解されるべきである。コンタクトレンズ材料の製造に既に提案されているそれらのような架橋し得る基は、特に適切である。それらは、特に、しかし排他的ではなく、炭素-炭素二重結合を含む基を含む。多種多様な適切な架橋し得る基を示すために、架橋機構として遊離基重合、２＋２−環状付加、Diels-Alder反応、ＲＯＭＰ（開環Metathesis重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化の方法を述べることができる。
架橋し得る基を含む適切な水溶性プレポリマーは、例えばEP-A-641 806に記載されているポリビニールのアルコール誘導体である。しかしながら、この方法において、ポリマー性基本構造及び架橋し得る基を含む他の水溶性プレポリマーを用いることもできる。
ポリビニールアルコール以外の適切なポリマー性基本構造は、いくつかの場合に、コンタクトレンズ材料として既に提案されているそれらのような材料、例えばＰＶＡ以外のポリマー性ジオール、単糖類を含むポリマー、ビニルピロリドンを含むポリマー、アルキル（メタ）クリラートを含むポリマー、例えばヒドロキシ、カルボキシ若しくはアミノのような親水性基で置換されているアルキル（メタ）クリラートを含むポリマー、ポリアルキレングリコール、又はそれらのコポリマー若しくはそれらの混合物である。
本発明で用いられるプレポリマーは、ポリマー性の基本構造を形成するモノマーの当量に基づいて、好適には約０．５〜約８０％当量、特に約１〜５０％、更に特に約１〜２５％、好適には約２〜１５％、特に約３〜１０％の量で架橋し得る基を含む。特に好適には、ポリマー性の基本構造を形成するモノマーの当量に基づいて、約０．５〜約２５％当量、更に特には約２〜１２％の架橋し得る基の含量である。
コンタクトレンズの製造のために準備される架橋し得るプレポリマーは、特にそれらの単位の、約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、更に特には約２〜１２％を含む。
既に言及したように、それが架橋し得ることが本発明の方法のためのプレポリマーの適切性のために必須である。しかしながら、このプレポリマーは、非架橋であるか、少なくとも実質的に非架橋であり、その結果、それは水溶性である。
更に、プレポリマーは、非架橋状態において、好都合には安定であり、その結果、それは精製に付すことができる。プレポリマーは、好適には本発明の方法において、純粋な溶液の形態で用いられる。以下に開示されるように、例えば、プレポリマーは、純粋な溶液の形態に転換することができる。
好適には、本発明の方法により用いられるプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンのような有機溶媒での沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透析又は限外濾過により精製することができるが、特に好適なものは、限外濾過である。このような精製方法により、顕著に純粋な形態、例えば塩のような反応生成物、及び出発物質、例えば非−ポリマー性構成物を含まないか、又は少なくとも実質的に含まない、濃厚水性溶液の形態でプレポリマーを得ることができる。好適な精製の程度は、望ましくない構成物の１％未満、特に０．１％未満、更に特には望ましくない構成物の０．０１％未満である。
精製の程度を、式（Ｉ）若しくは（III）の単位を含む化合物を調製するための出発物質のような望ましくない構成物が０．１ppm未満の量で存在するか、又は塩化ナトリウムが６０ppm未満の量で存在する場合には、更に増大させることさえできる。プレポリマー以外のすべての基質が、自動的に望ましくない構成物であることはないことを、ここで注意すべきである。例えば、塩化ナトリウムは、原則として、約０．９％までの濃度では完全に耐え得るが、他方では必要な構成物ではない。プレポリマー、例えば式（Ｉ）若しくは（III）の調製のための出発物質は、しかしながら本発明の文脈においては望ましくない構成物である。したがって、精製の特に好適な程度は、望ましくない構成物の１００ppm未満、特に１ppm未満、より特には望ましくない構成物の０．１ppm未満である。
本発明の方法において、用いられるプレポリマーを精製する好適な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法により実施することができる。そのような限外濾過を繰り返し、例えば２〜１０回実施することもできる。それとは別に、限外濾過は、純度の所望の程度が達成されるまで、連続的に実施してもよい。純度の所望の程度は、原則として、所望である限り高くてもよい。例えば、純度の程度のための適切な測定は、溶液の塩化ナトリウム含量であり、それは、既知の方法により簡単に決定することができる。
本発明の方法の好適な実施例において、工程a）において、実質的に望ましくない構成物を含まない、例えばプレポリマーの調製のために用いられる、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性出発物質、及び／又はプレポリマーの調製の間に形成される２次生成物を含まない、プレポリマーの実質的水性溶液が調製され、用いられる。実質的に水性の溶液は、特に純粋な水性溶液又は前述の合成涙液中の溶液である。コモノマー、例えばビニルコモノマーの添加なしに行われる、本発明の方法が、更に好適である。
上記のパラグラフにおいて、言及されている特徴の一つ及び上記のパラグラフにおいて、言及されている特徴の組み合わせに基づいて、本発明の方法で用いられるプレポリマー溶液は、架橋後に抽出されるべき望ましくない構成物を含まないか、又は実質的に含まない。したがって、架橋の後に望ましくない構成物の抽出が省略できることが、本発明の方法のこの好適な実施態様の特別の特徴である。
本発明の方法は、架橋し得る基を含む水溶性プレポリマーの実質的に水性の溶液が、プレポリマーの調製のために用いられる、特にモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性出発化合物、又はプレポリマーの製造の間に形成する２次生成物のような望ましくない構成物を含まないか、又は実質的に含まないような方法、及び／又は溶液が、コモノマーの添加なしに用いられるような方法で実施され、それにより方法の更なる工程でいかなる望ましくない構成物の抽出なしにすませることができる。
次いで好適に行われる光架橋は、したがって、好適な精製工程、すなわち、適切ならば追加のビニルコモノマーの添加の後の限外濾過の結果として得られる、プレポリマーの水性溶液中で実質的に直接に実施され、溶液は、成形用型へ計量導入しやすいように一時的に固形状態に転換される。例えば、水性溶液の約１５〜４０％が光架橋されることができる。
プレポリマーの溶液に加えることができる添加物は、適切ならば、開始剤が架橋されるべき架橋し得る基のために必要な限りにおいては、架橋のための開始剤である。それは、架橋が光架橋により行われるとき特にその場合であることができ、それは、本発明の方法において好適である。
光架橋の場合に、遊離基架橋を開始させることができる光開始剤が、適切に加えられる。光開始剤の例は、当業者には知られているが、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び種々のIrgacureタイプの市販製品、例えばIrgacure 1173又はIrgacure 2959が、特に適切な光開始剤として挙げることができる。
光開始剤は、効果的な量、好都合には、プレポリマーの総量に基づいて、約０．１〜約２．０重量％、特に０．３〜０．５重量％の量で加えられる。
得られた溶液、特に前述のように精製された溶液の、固形状態への転換は、特に溶液を凍結することにより実施される。好適には、凍結操作は、それぞれの粒子（小球として下記に参照されている）が生じるような方法で実施される。成形品が引き続く方法の工程において、成形用型の量に対して、そのようなそれぞれの粒子が、量において、一致することが特に好適である。
それぞれの小球の量は、成形用型の量、又は小球の数の量、例えば２〜６、好適には２〜４の数に一致することができ、より小さな小球が、成形用型の量に一致する。好適には、それぞれの小球は、満たされるべき成形用型の量に一致する。成形用型を満たすためにいかに多くの小球が用いられるかを無視して、例えば約２５％まで、特に約１０〜５％までの入れ過ぎの程度は重要ではない。小球への転換の結果として、固形状態へ転換される溶液を、計量導入の前に分割することは不必要であり、更にそれぞれの成形用型は、比較的正確に、理想的には一つの小球で満たされる。
これを達成するために、プレポリマー溶液は、例えば、冷やされたプレートへの液滴で施されることができる。好適には、プレートは、その上に落とされた液滴は、直ちに固体化するように冷却される。ガラス板のための適切な温度は、例えば−３０℃〜−５０℃の範囲であるが、−４０℃が好適である。小球は、凝結の後、プレートから取り除くことができる。小球は、融点未満で通常長期間保存することができるので、本発明の方法での即時の更なる加工は可能であるが、必要でない。
それ自体既知である方法が、得られた固形状態の溶液、すなわち小球を、成形用型へ、慣用の計量導入、例えば機械的挿入で、導入するために用いることができる。
小球が挿入される成形用型は、好適には小球の融解を促進するために予熱される。適切な予熱温度は、６０℃まで、特に５０℃までであり、成形品が形成される材料に適合するように選ばれる温度が必要であることは自明である。上述の適切な予熱温度は、小球の液体状態への変換が１分まで、理想的には３０〜１５秒である時間であるものである。小球に供給されるべき融解エネルギーが、マイクロ波又は赤外放射の形態であることもできる。
好適には、引き続く光架橋は、したがって、プレポリマーの水性の溶液中で実質的に直接に行われ、それは好適な精製工程、すなわち、好適には追加のビニルコモノマーの添加なしでの限外濾過により得ることができ、溶液は、成形用型へ計量導入しやすいように、固形状態に変換される。この方法において、例えば約１５〜４０％水性溶液が光架橋されることができる。
成形用型の選択が関連している限り、成形品、特にコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、US-A-3 408 429に記載されているように例えば慣用の「spin-casting-mold」、又はUS-A-4 347 198に記載されているように、いわゆる「full-mold」法で製造することができる。適切な成形用型は、例えばポリプロピレンから製造される。再使用し得る成形用型のための適切な材料は、例えば石英、サファイアガラス及び金属である。
成形品及び成形用型の性質又は用いられる成形用型部品の配列に従い、成形用型を閉じることは、必要であることもでき、又は不必要であることもできる。したがって、本発明の方法において、成形用型は必要に応じて閉じ、架橋が開始された後、再び開かれる。当業者は、容易にそれが必要であることを認めるであろう。例えば、閉じること及び開くことの二つの工程は、例えば典型的な「full-mold」法では必要であり、もし、例えばEP-A-637 490による方法が行われるならば、成形用型の完全な閉鎖は不必要である。しかしながら、この場合にもまた、成形品の外形は、実質的に成形用型、又は成形用型部品により決定される。
架橋は、成形用型中で、例えば化学線放射、例えばＵＶ光又はイオン化放射線、例えばガンマ線、電子放射又はＸ線により開始させることができる。架橋は、適切ならば、非常に短時間で、例えば５分未満、好適には１分未満、特に３０秒まで、更に特には実施例に記載されているように実施することができることが強調されるべきである。
追加のビニルコモノマーの不存在又は存在下に適切なプレポリマーを光架橋することにより得ることのできるプレポリマーは、水溶性である。
成形品が成形用型から取り出すことができるための、成形用型の開口は、それ自体既知方法で実施することができる。先行技術に提案されている方法においては、成形用型から取り出し、続いての精製工程、例えば抽出及び得られた成形品、特にコンタクトレンズの水和工程が必要であるが、そのような工程は、本発明の方法においては必要ではない。
プレポリマー溶液は、好適には望ましくない低分子量構成物を含まないので、架橋された製品もこのような構成物を含まない。したがって、引き続く抽出は、必要ではない。架橋が、実質的に水性の溶液において、実施されるので、引き続く水和は必要でない。とりわけ、これらの二つの特徴の結果は、得られた成形品、特にコンタクトレンズの面倒な後処理が不必要であるということである。
既に言及したように、特に本発明の方法に用いるに適切なプレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、式（Ｉ）：
0004160120.tif 000002
（式中、
Ｒは、８個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、
Ｒ1は、水素又は低級アルキルであり、そして
Ｒ2は、オレフィン性不飽和の、電子吸引性の、２５個までの炭素原子を有する共重合性基である）の単位の約０．５〜約８０％を含む、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
Ｒ2は、例えば式Ｒ3−ＣＯ−（ここで、Ｒ3は、２〜２４個の炭素原子、好適には２〜８個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基である）のオレフィン性不飽和の共重合性基である。別の実施態様において、Ｒ2が、式（II）：
0004160120.tif 000003
（式中、
ｑは、ゼロ又は１であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和２価の脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして
Ｒ3は、上記と同義である）の基である。
したがって、プレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、式（III）：
0004160120.tif 000004
（式中、
Ｒは、低級アルキレンであり、
Ｒ1は、水素又は低級アルキルであり、
ｐは、ゼロ又は１であり、
ｑは、ゼロ又は１であり、
Ｒ3は、２〜８個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基であり、そして
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ他と独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和２価の脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして
Ｒ3は、上記と同義である）の単位の約０．５〜約８０％を含む、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
低級アルキレンＲは、好適には８個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐でｎあることができる。適切な例は、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンを含む。好適には、低級アルキレンＲは、６個まで、特に４個までの炭素原子を有する。メチレン及びブチレンは、特に好適である。
Ｒ1は、好適には水素、又は７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に水素である。
低級アルキレンＲ4及びＲ5は、好適には２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖である。適切な例は、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレン、特にエチレンを含む。
アリーレンＲ4又Ｒ5は、好適には非置換若しくは低級アルキル、又は低級アルコキシで置換されたフェニレン、特に１，３−フェニレン若しくは１，４−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレンである。
飽和二価脂環式基Ｒ4又はＲ5は、好適にはシクロヘキシレン又はシクロヘキシレン−低級アルキレン、例えば非置換若しくはメチル基の１個若しくは２個以上で置換されたシクロヘキシレンメチレンであり、例えばトリメチルシクロヘキヘシレン−メチレン、例えば２価のイソホロン基である。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンＲ4又はＲ5のアリーレン部分は、好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレンであり、そのアルキレン部分は、好適には低級アルキレン、例えばメチレン又はエチレン、特にメチレンである。好適には、そのようなＲ4又はＲ5は、したがって、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
アリーレンアルキレンアリーレンＲ4又はＲ5は、好適にはアルキレン部分に４個までの炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレンフェニレン、例えばフェニレン−エチレンフェニレンである。
基Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、他と独立に、好適には２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、又は非置換若しくは低級アルキルで置換された、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン−低級アルキレン、フェニレン−低級アルキレン、低級アルキレン−フェニレン又はフェニレン−低級アルキレン−フェニレンを表す。
本発明の文脈において、基及び化合物に関連しての用語「低級」は、別に断らない限り、７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はtert−ブチルである。
低級アルコキシは、特に７個までの炭素原子、好適には４個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はtert−ブトキシである。
２〜２４個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の共重合性基Ｒ3は、好適には２〜２４個の炭素原子を有するアルケニル、特に２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、より特に２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、例えば２−プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニルである。エテニル及び２−プロペニルが好適であり、したがって、−ＣＯ−Ｒ3は、アクリル又はメタクリル酸のアシル基を意味する。
２価基−Ｒ4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１であるとき、存在し、ｑがゼロであるときには、存在しない。ｑがゼロであるプレポリマーは、好適である。
２価基−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）q−Ｒ5−Ｏ−は、ｐが１であるとき、存在し、ｐがゼロであるときには、存在しない。ｐがゼロであるプレポリマーは、好適である。
ｐが１であるプレポリマーにおいて、指標ｑは、好適にはゼロである。特に好適なものは、ｐが１であり、指標ｑがゼロであり、そしてＲ5が、低級アルキレンであるプレポリマーである。
したがって、好適な適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐがゼロであり、そしてＲ3が２〜８個の炭素原子を有する式（III）の単位の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
したがって、更に好適であり適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが１であり、ｑがゼロであり、Ｒ5が２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてＲ3が２〜８個の炭素原子を有する式（III）の単位の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
したがって、更に好適であり適切なプレポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが１であり、ｑが１であり、Ｒ4が、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキルで置換されたフェニレン、又は非置換若しくは低級アルキルで置換された、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン−低級アルキレン、又はフェニレン−低級アルキレン、低級アルキレン−フェニレン又はフェニレン−低級アルキレン−フェニレンであり、Ｒ5が２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてＲ3が２〜８個の炭素原子を有する式（III）の単位の約０．５〜８０％を含む、少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
顕著に適切なプレポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、式（III）の単位の約０．５〜８０％、特に約１〜５０％、より特には約１〜２５％、好適には２〜１５％、更に好適には３〜１０％を含む少なくとも約２，０００の重量平均分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である。
コンタクトレンズの製造を意図しているプレポリマーは、特にポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、式（III）の単位の約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、より特には約２〜１２％を含む。
適切なプレポリマーを形成させるために誘導体化することができるポリビニルアルコールは、好適には少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する。上限として、ポリビニルアルコールは、１，０００，０００までの分子量を有することができる。好適には、ポリビニルアルコールは、３００，０００まで、特に約１００，０００まで、より特には約５０，０００までの重量平均分子量を有する。
一般に、適切なポリビニルアルコールは、主として、ポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造を有する。誘導体化されたポリビニルアルコールは、しかしながら、１，２−グリコールの形態で、ヒドロキシ基を有し、例えば１，２−ジヒドロキシエチレンのコポリマー単位を有する（例えば、ビニルアセタート／ビニレンカーボナートコポリマーのアルカリ加水分解で得ることができるように）。
更に、誘導体化されたポリビニルアルコールは、少量の、例えばエチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミドヒドロキシメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコール、スチレンのコモノマーコモノー又は慣用的に用いられる類似のコモノマーの２０％まで、好適には５％までを含むこともできる。
市販のポリビニールのアルコールは、例えばVinol（商標）107（Air Productsから）（ＭＷ＝２２０００〜３１０００、９８〜９８．８％加水分解）、Polysciences 4397（ＭＷ＝２５０００、９８．５％加水分解）、BF 14（Chan Chunから）、Elvanol 90-50（DuPontから）、UF-120（Unitikaから）、Moviol（商標）3-83、4-88、10-98及び20-98（Hoechstから）を用いることができる。他の製造業者は、Nippon Gohsei（Gohsenol（商標））、Monsanto（Gelvatol（商標））、Wacker（Polyviol（商標））及び日本の製造業者クラレ、電気及び信越である。
既に言及したように、例えば加水分解されたエチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、又はビニルクロリド／ビニルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアセタート及びマレイン酸無水物／ビニルアセタートとして得ることができる加水分解されたコポリマーを用いることもできる。
ポリビニール・アルコールは、通常、相当するホモポリマーのポリビニールアセタートの加水分解により調製される。好適な実施態様において、誘導体化されたポリビニールアルコールは、ポリビニールアセタート単位の５０％未満、特にポリビニールアセタート単位の２０％未満を含む。本発明により誘導体化されたポリビニールアルコールは、ビニルアルコール単位及びアセタート単位の合計に基づいて、好適には、約３〜２０％、好適には約５〜１６％、特に約１０〜１４％）を含む。
式（Ｉ）又は（III）を含む化合物は、それ自体既知の方法で調製することができる；EP-A-641 806を参照のこと。
本発明によれば、光架橋において、それに加えて、用いられるビニルコモノマーは、疎水性若しくは親水性であることができるか、又は疎水性若しくは親水性ビニルモノマーの混合物であることもできる。適切なビニルモノマーは、特にコンタクトレンズの製造に慣用に用いられるそれらである。親水性ビニルモノマーは、ホモポリマーとして典型的に水溶性又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを生成するモノマーを意味すると理解されるべきである。同様に、疎水性ビニルモノマーは、ホモポリマーとして典型的に水不溶性又は１０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを生成するモノマーを意味すると理解されるべきである。
一般に、プレポリマーの架橋し得る基当たり、すなわち式（Ｉ）又は（III）の単位当たり、典型的なビニルコモノマーの約０．０１〜８０単位が反応する。
ビニル・コモノマーが用いられるならば、本発明の架橋されたポリマーは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、好適には、ポリマー性基本構造を形成するモノマーの当量に基づく架橋性基、いわゆる、例えば式（Ｉ）又は（III）の単位の約１〜１５％、特に３〜８％を含み、それらは、ビニルモノマーの約０．１〜８０単位と反応する。
ビニルコモノマーの量は、もしそれらが用いられるならば、好適には架橋し得る基当たり、０．５〜８０単位、特に架橋し得る基当たり、１〜３０単位、より特に架橋し得る基当たり５〜２０単位である。
親水性ビニルコモノマー又は疎水性ビニルコモノマーと親水性ビニルコモノマーの混合物、疎水性ビニルコモノマーの少なくとも５０重量％を含む混合物を用いるのも好適である。この方法で、ポリマーの機械的特性は、含水量の低下なしに改善することができる。原則として、しかしながら、慣用の疎水性ビニルコモノマー及び慣用の親水性ビニルコモノマーの両方が、プレポリマー、例えば式（Ｉ）の基を含むポリビニルアルコールとの共重合のために適切である。
適切は疎水性ビニルコモノマーは、このリストが限定するものではないが、Ｃ1−Ｃ18アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1−Ｃ18アルカノアート、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、Ｃ1−Ｃ6アルキルスチレン、ビニルアルキルエーテル（ここで、アルキル部分は、１〜６個の炭素原子を有する）、Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート又は相当する部分的にフルオロ化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルを含む。例えば、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル及び５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルが好適である。
適切は疎水性ビニルコモノマーの例は、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラアート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルロオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリロオキシプロピル）テトラメチルジシオキサンを含む。
適切な親水性ビニルコモノマーは、このリストが限定するものではないが、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリクルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（この用語「アミノ」は４級アンモニウムを含む）、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどを含む。例えば、ヒドロキシ−置換Ｃ2−Ｃ4アルキル（メタ）アクリラート、５〜７員Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4（メタ）アクリルアミド及び全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和のカルボン酸が好適である。
適切な親水性ビニルコモマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどを含む。
好適な疎水性ビニルコモノマーは、メチルメタクリラート及びビニルアセタートである。
好適な親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
本発明の方法は、成形品、特にコンタクトレンズを、例えば適切なコンタクトレンズ成形用型内でプレポリマーを光架橋を実施することにより製造する。本発明により製造することができる成形品の別の例は、コンタクトレンズに加えて、生物医学、特に、眼用成形品、例えば眼内レンズ、及び眼帯、外科での用途での成形品、例えば、心臓弁、人工動脈など、更にはフィルム又は膜、例えば拡散制御用膜、情報貯蔵用光構造性ホイル、又は光レジスト材料、例えば腐食レジスト又はスクリーン印刷レジストである。
以下の実施例において、別に断らない限り、量は、重量で与えられ、温度は、摂氏度で与えられる。本発明の文脈の範囲で、分子量は、別に断らない限り、平均分子量に関する。この実施例は、いかなる方法においても、例えば実施例の範囲に、本発明を制限することを意図していない。
実施例1：コンデンサ、温度計、撹拌器及びサーモスタットを有する二重壁反応容器に、ヘキストからのポリビニール・アルコールMowiol（3-83）（Lot23029、アセタート含量：１８．８mol％、３．６３３meq/gに相当、ＰＶＡ含量：９５．０９％、固有粘度：０．２７２（dl/g））１００ｇを空気下に室温で、水４９３ｇに加え、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。１時間後、この溶液を２５℃に冷却し、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド）７．０９ｇ及び発煙塩酸（３７％）６６．６ｇを加えた。混合物を２５℃で１１．５時間攪拌した。
生成物を単離するために、反応混合物を１５％ＮａＯＨ２３６ｇでpH７に調整し、０．４５μmのフィルターで濾過し、空気下でMilliporからの１kD限外濾過膜（Prep/scale-TFF Cartridge）越しに、濾液の塩化ナトリウム含量が、０．００５％未満になるまで、限外濾過に付した。溶液を単離し、１９．２％のプレポリマー含量を有するポリマー溶液４６５．１ｇ（理論の９８．７％に相当する）を得た。次いで、溶液をロータリーエバポレーターを用いて３０％までに濃縮し、Irgacure（商標）2959の０．１％（乾燥含量に基づく）で増感した。大量を製造するために、ポリマー溶液を３０％濃度まで、Milliporからの１kD tripple scree Pellikonカッセトを用いて直接に濃縮し、次いで無菌濾過した。
得られたプレポリマーの結果は以下のようである：
固有粘度：                    ０．３０９（dl/g）
アセテート含量：              １．５１meq/g、７．４７mol％に相当
架橋剤（アクリルアミド）：    ０．６７８Ｎ、０．４８４meq/gに相当
３０％溶液の粘度：            ８８０Pa.s（４０℃）
実施例２：実施例１により得た３０％溶液の液滴を、シリンジを用いて冷却されたガラスに塗布した。ガラスプレートを−４０℃に冷却し、液滴を瞬時に固化させた。固化した液滴、いわゆる形成された小球は、ガラスプレート上から取り出し、所望により、軟化温度未満（この特定の場合は、約−３℃である）で貯蔵することができる。小球は、３０〜４０mgと秤量された。
小球を５０℃に予め加熱されたメスのコンタクトレンズ成形用型へ計量導入した。凍結された溶液、いわゆる小球は、１０秒以内に融け、成形用型を閉じることができる。１０１mW/cmのランプ出力で、３０４nmフィルターを通して向けられている光で１２秒の照射の後、成形用型を開き、コンタクトレンズを取り出すことができた。仕上げられたコンタクトレンズは、約７０％の含水量を有している。引っ張り伸びは１３４％であり、ヤング率は、０．５３mPaである。このコンタクトレンズは、光学的な正確性、生物学的適合性及び快適性、及び更に機械的に安定なコウタクトレンズのための全ての必要要件に合致している。
初めに既に述べたように、上記の例は、本発明の方法の驚くべき利点を示している。例えば、液滴の破壊によりもたらされるる計量の泡は発生しない。更に、凍結された溶液の融解の結果としての蒸発リングもなく、成形品は増加して満たされ、へりでの蒸発もない。更に、架橋反応の存続時間は、上昇した温度で好ましく影響される。熔融方法の期間は、成形用型の温度により制御することができる。