(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現する光触媒であって、下記の(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒。
記
ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1)
ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2)
ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上
０＜ｘ≦0.6
ｎ：自然数
【請求項２】
基材上に、可視光照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現する光触媒層を有する光触媒材料であって、該光触媒層が、下記の(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒材料。
記
ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1)
ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2)
ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上
０＜ｘ≦0.6
ｎ：自然数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、光触媒、特に可視光照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現し、特に環境浄化機能が要求される材料に利用される、可視光応答型の光触媒および該光触媒を有する光触媒材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、公害対策や、健康、快適並びに清潔志向の高まりから、抗菌、消臭および防汚等の機能を持った環境浄化型製品に対して強いニーズがあり、この種の製品に光触媒を利用する技術が注目されている。この光触媒とは、光エネルギーの吸収により、励起電子が酸素を還元して活性酸素種のスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ2 - ）を生成し、正孔が水を酸化して活性酸素種の水酸ラジカル（OH・）を生成することにより、光触媒の表面に接触した有機物などを酸化分解する物質のことである。さらに、酸化チタンによる光触媒では、水の接触角が５°以下となる超親水性を発現することができる。
【０００３】
これらの特性を利用することにより、屋外用途では、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵挨およびカーボン等に対する耐汚染処理や、視認性を確保するための防曇処理、また屋内用途では、抗薗や消臭等の衛生処理を行うことができる。
【０００４】
ここで、上記の活性酸素種の生成反応を起こすには、光触媒のバンドギャップエネルギーが活性酸素種の生成エネルギー｛2.18×10-19 Ｊ（1.36eV）｝より大きいだけでは不十分であり、光触媒の伝導帯下端と価電子帯上端とが、活性酸素種を生成するO2／O2- ｛−0.21×10-19 Ｊ（−0.13eV）｝準位とO2／H2O ｛1.97×10-19 Ｊ（1.23eV）｝準位とを共に挟む位置になければならない。さらに、この酸化還元準位は平衡準位であるため、活性酸素種の生成反応が生じるには過電圧が必要となり、伝導帯下端はO2／O2- 準位よりも負側、そして価電子帯上端は02／H20 準位より正側に位置する必要がある。
【０００５】
現在、光触媒物質として実用化されているアナターゼ型の酸化チタンは、価電子帯の上端準位がO2／H2O 準位から十分に離れた正側に位置するため、バンドギャップエネルギーは5.13×10-19 Ｊ（3.2eV ）と大きく、紫外線の照射に限って光触媒活性および親水性を発現する。ところが、光源となる太陽光や蛍光灯からの光は、紫外線の分光分布スペクトルがせいぜい３〜４％であり、近紫外線の強度は日中の太陽光で１〜２ｍＷ／cm2 、室内の蛍光灯からの光に至っては１μＷ／cm2 程度にすぎない。このため、光触媒による光エネルギーの利用は極めて限定された範囲で行われているにすぎない。従って、光エネルギーの有効利用をはかり、また蛍光灯環境下でも十分な機能を光触媒に発揮させるには、可視光を利用できる光触媒材料の開発が望まれる。
【０００６】
ここに、可視光照射により光触媒機能を発現させるには、光触媒のバンドギャップエネルギーが可視光を吸収できる約4.8 ×10-19 Ｊ（３eV）以下であることが必要条件となり、そのための様々な方法が提案されている。例えば、特開平11−197512号公報には、アナターゼ型酸化チタンに、バナジウムやクロムなどの遷移金属をイオン注入した後、大気中で熱処理することにより、可視光活性が発現することが記載されている。しかしながら、この方法では装置が高価である上、大面積に対して処理することが難しい不利がある。
【０００７】
また、三好  正大ら，色材，73（12）， 580（2000）には、アナターゼ型酸化チタンに水素プラズマ処理による酸素欠損を形成させ、可視光活性が発現することが報告されている。しかしながら、酸素原子を取り除くと不安定な結晶構造となりやすく、光触媒作用を長期に持続させることが難しい。
【０００８】
さらに、Ｒ.Asahi et al.,Science,293,269(2001) には、アナターゼ型酸化チタンの価電子帯を構成する酸素2p軌道に窒素2p軌道を混成させることにより、価電子帯の上端を負側にシフトさせると、可視光活性が発現することが報告されている。しかし、酸化チタンを窒化してオキシナイトライドを合成した場合、可視光を吸収できるようになるが、伝導帯の下端準位の変動は僅かであって、伝導帯の下端準位がO2／O2- 準位に近接したままであることから、活性化が不十分であり、活性の改善が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の従来技術が抱える問題を解消し、可視光照射によっても光触媒機能および親水性のいずれか一方または両方が発現し、かつ可視光活性度の高い光触媒を、該光触媒を有する材料に併せて提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、酸化物の酸素サイトを窒素元素で置換することにより価電子帯の上端が負側にシフトし、可視光の吸収を可能にすること、さらに暗所でも抗菌作用を示すマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムを含むチタン複合酸化物の、伝導帯の下端がO2／O2- 準位よりも負側に位置し、還元反応の過電圧を十分に確保できることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、この発明は、可視光照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現する光触媒であって、下記の(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒である。
記
ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1)
ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2)
ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上
０＜ｘ≦0.6
ｎ：自然数
【００１２】
また、この発明は、基材上に、可視光照射により触媒活性および親水性のいずれか一方または両方を発現する光触媒層を有する光触媒材料であって、該光触媒層が、上記の(1) または(2) の一般式にて表されるオキシナイトライドから成ることを特徴とする光触媒材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の光触媒について、詳細に説明する。
現在、光触媒として実用化されているアナターゼ型酸化チタンが、紫外線の照射に限って光触媒活性を発現することは既に述べたとおりである。これは、酸素の2p軌道で構成される酸化物の価電子帯の上端準位が、水の酸化準位O2／H2O よりもかなり正側の位置にあることにより、バンドギャップエネルギーが大きくなることが原因である。
【００１４】
ここに、可視光照射により光触媒活性を発現させる方法として、酸化物の光触媒に窒素元素をドープしたオキシナイトライドが注目されている。なぜなら、酸化物の酸素サイトに窒素元素をドープすると、酸素のＯ2pよりもエネルギー準位の高いＮ2pも伝導帯の構成に利用されるようになる結果、伝導帯の上端準位が負側にシフトしてバンドギャップが狭まり、可視光が吸収できるようになると考えられているからである。
【００１５】
そこで、この発明の光触媒においても、酸化物の酸素サイトに窒素元素をドープすることによって、伝導帯の上端準位を負側にシフトしてバンドギャップを狭めて、可視光の吸収を可能にする。
【００１６】
なお、オキシナイトライドの光触媒としては、アナターゼ型のTiO2-xＮx や、チタン、ニオブおよびタンタルのペロブスカイトまたは層状ペロブスカイト物質、例えば、LaTaON2 、CaTaON2 、SrTaON2 、BaTaON2 、LaTiO2 N、Ca1-X Lax Ti03-xNxx , CaNbON2 、SrNbON2 、BaNbON2 およびLiLaTaNO6 などが知られているが、実用的には、コスト、安全性そして安定性などの観点から、光触媒物質はチタンベースであることが有利であり、好ましい。ここで、チタンベースとは、伝導帯を形成する遷移金属元素中に含まれるチタン元素の割合が50atom％以上であることを示している。
【００１７】
さらに、この発明の光触媒では、可視光で発揮させる光触媒反応を活性化するため、伝導帯の下端電位がO2／O2- （−0.21×10-19 Ｊ）準位よりも負側に位置する、チタン複合酸化物をベースにすることにより、還元反応の過電圧を確保し、電荷分離と活性酸素の生成を効率よく促進させることが肝要である。例えば、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムの場合は、伝導帯の下端電位が約−0.32×10-19 Ｊ（−0.2 eV）となり、過電圧を確保できる。
【００１８】
ここで、チタン酸化物と複合する元素には、伝導帯の構成に関与することなく、安価かつ安全で、しかも、その酸化物が抗菌性を発現するアルカリ土類金属、具体的には、Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上を用いることが肝要である。これらの元素とチタンとの複合酸化物の結晶構造は、Mgの場合が主にイルメナイト構造（MgTiO3）、スピネル構造（Mg2TiO4 ）、擬ブルッカイト構造（MgTi2O5）、または逆スピネル構造（Mg2TiO4 ）、一方CaおよびSrの場合が主にペロブスカイト構造（一般式：ＡTiO3）または層状ペロブスカイト構造｛一般式：ＡＯ・ｎ（ＡTiO3）｝、そしてMg、CaおよびSrから２種以上が選択されるときは、上記の構造またはペロブスカイト構造となるが、これらの結晶構造に限定されない。好ましくは、Mgの場合がイルメナイト構造、CaおよびSrの場合がペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造（ｎ：１〜３）である。
【００１９】
以上で述べた必要条件を満たす光触媒は、下記(1) または(2) の一般式にて表すことができる。
記
ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ----(1)
ＡＯ・ｎ（ＡTiＯ3-(3/2)xＮx ）----(2)
ここで、Ａ：Mg、CaおよびSrから選ばれる１種以上
０＜ｘ≦0.6
ｎ：自然数
上記一般式によるオキシナイトライドは、チタンが還元されて低酸化状態をとるとき、酸素欠損により電荷補償される。
【００２０】
上述した窒素の置換量については、合成条件によっても異なるが、上記式におけるｘが０＜ｘ≦0.6 を満足する範囲とする。すなわち、窒素置換量が少ない場合、価電子帯上端の負側へのシフトが不十分であり、可視光を吸収できるバンドギャップが形成できない。一方、窒素置換量が多すぎる場合、電荷補償のために酸素欠損が生成し、結晶構造が不安定になる。そこで、０＜ｘ≦0.6 を満足する範囲とした。好ましくはｘ：0.05〜0.5 の範囲とする。
このとき、電荷補償のため酸素サイトは窒素置換量の１／２以上が欠損する。
【００２１】
なお、この発明の光触媒は、基材上に薄膜として形成し、各種使途に供することが好ましい。基材としては、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラスおよび煉瓦などの無機材料、アルミニウム、ステンレス鋼、各種めっき鋼板、化成処理鋼板および塗装鋼板などの金属材料、アクリルおよびポリカーボネートなどの樹脂、そして木材などの有機材料を用いることができる。
【００２２】
次に、上記のオキシナイトライドを合成する手法について、具体的に説明する。
すなわち、オキシナイトライドは、チタンと、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムから選ばれる１種以上との酸化物またはその前駆体物質を、アンモニアガス、アンモニア含有ガス、窒素ガスまたはN2／H2ガスなどの雰囲気下において、400 〜1200℃で１〜120 分間、好ましくは500 〜700 ℃で５〜60分間加熱処理することによって合成できるが、特にこの処理に限定する必要はない。なお、アンモニア含有ガスは、アンモニアガスにアルゴンや窒素などの非酸化性ガスを混合したものであり、非酸化性ガスの混合割合は10〜90体積％、好ましくは20〜70体積％である。
【００２３】
粉末を合成する場合は、二酸化チタンと、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩などから選ばれた１種以上の化合物とを混合し、該混合物または該混合物を加熱処理して複合化した前駆体物質を、前記の条件にて窒化処理に供する。
【００２４】
なお、光触媒を基材に薄膜として形成する場合は、基材上に上記酸化物または酸化物の前駆体からなる薄膜を被覆した後、該被膜に前記の条件にて窒化処理を施す。酸化物または酸化物の前駆体からなる薄膜は、ゾルゲル法により被覆することができるが、特にゾルゲル法に限定する必要はない。ゾルゲル被膜形成に用いるコーティング液は、例えば以下に示す方法にて製造できる。すなわち、アルコール中でチタンアルコキシド１mol に対して、アセチルアセトン、ジエチレングリコールまたはアセト酢酸エチルなどのキレート剤を１〜２mol 混合し、続いて酸触媒として蓚酸や酢酸などのカルボン酸、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸または燐酸などの無機酸を0.01〜0.1mol添加した後、１〜２mol の水を徐々に添加して部分加水分解溶液を調整する。次いで、該部分加水分解溶液にマグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのアルコキシドに前記キレート剤を混合したアルコール溶液、硝酸塩、塩化物などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩などの有機酸塩のアルコール溶液を所定比で混合し、熟成後ゾル溶液とする。
【００２５】
他の方法としては、アナターゼやブルッカイトなどの水性の結晶性酸化チタンゾル、ペルオキソチタン酸およびオルソチタン酸などのアモルファス酸化チタン水溶液、またはこれらの混合水溶液に、上記無機塩または有機塩の水溶液を所定比で混合してコーティング溶液とする。このとき、上記無機塩または有機塩の水溶液の混合によりコーティング溶液がゲル化する場合は、上記酸化チタン水溶液に、予め乳酸、リンゴ酸およびクエン酸などの有機酸を添加してチタン錯体を形成させておくと、ゲル化を防止することができる。あるいは、上記酸化チタン水溶液の合成時に、出発原料の中に予め上記の無機塩または有機塩を配合してもよい。
【００２６】
基材への被膜の形成方法は、コーティング溶液を酸化物換算で固形分が0.1 〜10質量％、好ましくは0.5 〜5 質量％に調整し、通常スプレー、ディップまたは刷毛などにより基材に塗布して乾燥膜を形成させる。
【００２７】
ここに、上記した膜において、さらにシリカまたはシリコンオキシナイトライドを含有することが、特に親水性を長期にわたり維持させるのに有効である。シリカまたはシリコンオキシナイトライドは、光触媒の固形分に対して10〜80質量％、より好ましくは20〜50質量％の範囲で含有させる。なぜなら、10質量％以上80質量以下の範囲で含有させることによって、親水性を長期間にわたり維持でき、かつ光触媒活性の効果を十分に発揮できるからである。
【００２８】
【実施例】
次に、この発明の実施例について、具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明例１
シリカが被覆された耐熱ガラスの基板に、MgTiO3コーティング液をスプレー塗布したのち、600 ℃で60分間仮焼成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中において、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製した。なお、得られた光触媒膜はイルメナイト型であり、付着量は0.63ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００２９】
発明例２
発明例１において、MgTiO3コーティング液の代わりにCaTiO3コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と同じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。得られた光触媒膜は、ペロブスカイト型であり、付着量は0.60ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３０】
発明例３
発明例１において、MgTiO3コーティング液の代わりにCa3Ti2O7コーティング液を用いた以外は、上記発明例１と同じ方法にて、光触媒を基板に被覆した試験体を得た。Ca3Ti2O7コーティング液は、チタン0.1molに過酸化水素水300 ｇとアンモニア水100 ｇとを混合して調整した、ペルオキソチタン酸水溶液にクエン酸0.3molを添加し、さらに酢酸カルシウム0.15mol を添加して合成した。得られた光触媒膜は、層状ペロブスカイト型であり、付着量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３１】
発明例４
ルチル型酸化チタン粉末：0.1molと炭酸カルシウム：0.01mol とを混合し、1000℃で60分間仮焼成し、得られた粉末を粉砕したのち、100ml ／min のアンモニア気流中にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカイト型であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００３２】
発明例５
発明例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いた以外は、発明例４と同じ方法にて、光触媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、ペロブスカイト型であった。この光触媒粉末の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００３３】
発明例６
発明例１において、基板として耐熱ガラスの代わりに、ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明例１と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験体を得た。なお、得られた光触媒はイルメナイト型であり、付着量は0.70ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３４】
発明例７
発明例１において、基板として耐熱ガラスの代わりに、塗装鋼板を使用した以外は、発明例１と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験体を得た。なお、得られた光触媒はイルメナイト型であり、付着量は0.70ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３５】
発明例８
発明例２において、基板として耐熱ガラスの代わりに、ほうろうが被覆された塗装鋼板を使用した以外は、発明例２と同じ方法にて、光触媒粉末を基板に被覆した試験体を得た。なお、得られた光触媒はペロブスカイト型であり、付着量は0.65ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３６】
比較例１
シリカが被覆された耐熱ガラスの基板に、水性TiO2コーティング液をスプレー塗布したのち、500 ℃で30分間仮焼成し、次いで100ml ／min のアンモニア気流中において、600 ℃で10分間の窒化処理を施して、試験体を作製した。なお、得られた光触媒膜はアナターゼ型であり、付着量は0.68ｇ／m2であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表１に示す。
【００３７】
比較例２
アナターゼ型酸化チタン粉末を、100ml ／min のアンモニア気流中にて600 ℃で60分間の窒化処理を施し、光触媒粉末を得た。得られた光触媒粉末は、アナターゼ型であった。この光触媒の特性について、後述する方法によって、測定並びに評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００３８】
ここで、上記した各光触媒に介して、以下に示す抗菌試験、水の接触角の測定およびガス分解試験を実施、その特性を評価した。
［抗菌試験］
抗菌製品技術協議会の光照射フィルム密着法に準じて、抗菌力を評価した。
すなわち、５×５cmサイズの試験体上に、菌濃度1.5 ×106 個／mlの菌液を0.1ml 接種したあと、ポリエチレンフィルムを被せて密着させ、これを透明シャーレ内にセットして温度25℃、相対湿度90％以上の条件下で蓋をし、暗所で４時間から24時間、また白色蛍光灯で1000ルクスの可視光を照射した環境下で４時間、それぞれ保持した。その後、生理食塩水で試験体から生残菌を洗い出し、NA培地にて35℃、24時間培養し、生菌数を測定した。
【００３９】
ここで、抗菌力は生菌数が試験体１枚当たり10個以下を合格とした。菌は黄色葡萄球菌IFO 12732 を使用し、白色蛍光灯は紫外線カットフィルム（（株）キング製作所：ObjcC ）を装着させて紫外線強度を0.1 μＷ／cm2 以下（紫外線強度：365nm の紫外線センサーを用いて測定）とした。なお、抗菌試験は発明例１，２，３，６，７，８および比較例１について実施した。
【００４０】
［接触角］
試験体に、前記の白色蛍光灯を用いて1000ルクスの可視光を８時間照射したあと、マイクロシリンジを使用してイオン交換水を20μリットル滴下し、試験体上の水滴を画像処理式接触角計（協和界面科学（株）製、CA−X ）を用いて、水の接触角を３点法にて測定した。なお、接触角測定は発明例１，２，３，６，７，８および比較例１について実施した。
【００４１】
［ガス分解試験］
光触媒粉末１ｇを入れたシャーレを容積５リットルのガラス容器の底部に置き、蓋をしてからアセトアルデヒドを注入して100ppmになるよう調整した。吸着平衡が確認されたあと、前記の白色蛍光灯を用いて1000ルクスの可視光を照射した。
アセトアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフ（島津製作所（株）：GC−17A）にて測定した。なお、ガス分解試験は発明例４、５および比較例２について実施した。
【００４２】
【表１】
0004098005.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004098005.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
この発明の光触媒は、光源の大部分を占める可視光に応答することにより、光エネルギーを有効に利用でき、これまで効果の小さかった室内などの蛍光灯環境下においても十分に光触媒機能を発揮することができ、さらに暗所でも抗菌機能を発揮することができる。従って、この発明の光触媒を有する材料は、内装材や側壁材などの景観材や外壁材など、より具体的には、自動車、ビルの内外装部品、トンネル照明、浴室・トイレ設備部材、キッチン設備部材、建材、入院施設、そして手術室など、幅広い用途に使用することが可能である。