(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン系炭化水素、および場合によってはナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素および／またはオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８軽質留分あるいはＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７またはＣ８のような中間留分の分離方法であって、直列状に配置された少なくとも２つの分離装置が用いられ、各々、直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、２分枝パラフィン、３分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物を得るようにし、各分離装置は、吸着かあるいは透過により作用する分離方法において、前記留分に含まれるイソペンタンまたはイソヘキサンが該留分から分離され、吸着による１つ（または複数）の分離装置の再生用溶離剤として、および／または、透過による１つ（または複数）の分離装置の再生用掃気ガスとして役立てられることを特徴とする、分離方法。
【請求項２】
仕込原料を、第一分離装置内に搬送し、この装置内で、分枝状パラフィンから直鎖状パラフィンが分離され、前記装置は脱直鎖状パラフィン化仕込原料を生成し、この仕込原料は第二分離装置に搬送され、この第二分離装置内で、一方では１分枝パラフィンと、他方では多分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物とに分離されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
仕込原料を、第一分離装置内に搬送し、この装置内で、一方では多分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物と、他方では直鎖状および１分枝パラフィンとが分離され、これら直鎖状および１分枝パラフィンは、第二分離装置に搬送され、この第二分離装置内で、２つの流出物に分離され、一方は１分枝パラフィンに富む流出物であり、他方は直鎖状パラフィンに富む流出物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
仕込原料がＣ５留分を含み、この留分から来るイソペンタンが１分枝パラフィンと共に分離されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
仕込原料がＣ５留分を含み、この留分から来るイソペンタンが、１つ（または複数）の前記分離装置の上流に配置される脱イソペンタン塔により、プロセスを通過する流から取り去られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
仕込原料がＣ５留分を含み、この留分から来るイソペンタンが、複数の前記分離装置の下流に配置される脱イソペンタン塔により、プロセスを通過する流から取り去られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
吸着により作用する少なくとも２つの分離装置が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
吸着により作用する少なくとも１つの分離装置と、１つまたは複数の膜を用いる透過による少なくとも１つの分離装置とが使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１つまたは複数の膜を用いる透過による少なくとも２つの分離装置が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
仕込原料が常圧蒸留により生じることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
仕込原料が、リフォーミング装置により生じる、例えば軽質リフォーマット（改質ガソリン）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
仕込原料が、転換装置により生じる、例えば水素化クラッキング・ナフサであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８留分またはその中間留分（Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７またはＣ８）から、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１つの枝を有する（すなわち１分枝）パラフィンに富む流出物と、２つの枝を有する（すなわち２分枝）パラフィン、３つの枝を有する（すなわち３分枝）パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物を得ることを可能にする分離方法に関する。本発明による分離方法では、吸着かあるいは透過により作用する少なくとも２つの分離装置が使用される。この方法は、これら２つの分離技術の組合わせにより生じてもよい。この方法は、液相または気相での運転に適用される。分離に少なくとも１つの吸着装置が使用される場合、分離は、好ましくは直鎖状パラフィンを吸着できる吸着剤を用いて、あるいは好ましくは１分枝パラフィンを吸着できる吸着剤を用いて実施されてよい。分離が、透過により行われる場合、イソメラート(isomerat)の分離は、ガス透過技術または超気化技術を用いて行われてよい。本発明による分離方法は、水素化・異性化方法と対にされる場合には特に役立つものである。この水素化・異性化方法は、少なくとも炭素原子数７を含むパラフィンに必要な、直鎖状および１分枝パラフィンの選択的再循環を可能にするので、この方法は、本出願人により同日に出願された、発明の名称が「高オクタン価ガソリン、および水素化・異性化と分離とを組合わせることによるその製造方法」と称する特許出願において記載されている。
【０００２】
この方法の仕込原料が、Ｃ５留分を含む場合には、この留分から来るイソペンタンは、本発明による方法により１分枝パラフィンと共に分離されるか、あるいは種々の分離装置の上流および／または下流に配置される少なくとも１つの脱イソペンタン塔により、プロセスを通過する流れから取り去られる。後者の場合、イソペンタンは、吸着または透過による各々の分離装置内において溶離剤または掃気ガスとして役立つものである。
【０００３】
【従来技術】
増加する自然環境の制約を考慮にいれることは、ガソリン中の鉛化合物の排除を導くものである。これは、米国および日本では有効であり、ヨーロッパでは一般化しつつある。初期には、リフォーミング・ガソリンの主要成分である芳香族化合物、並びに軽質ガソリンの脂肪族アルキル化または異性化により生成されるイソパラフィンは、ガソリン中の鉛の排除により生じるオクタン価の損失の埋め合わせを果たした。後に、酸素系化合物、例えばメチル第三ブチル・エーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル第三ブチル・エーテル（ＥＴＢＥ）が、気化燃料中に導入された。最近では、特にベンゼンのような芳香族化合物、オレフィン化合物および硫黄化合物から認められる毒性、並びにガソリンの蒸気圧を減少させる意向が、再規格されたガソリンの製造を米国において導くに至った。例えば、１９９６年カリフォルニアで配給されたガソリン中のオレフィン、総芳香族化合物およびベンゼンの最大含有量は、各々６容量％、２５容量％および１容量％である。ヨーロッパにおいて、規格は、さほど厳しくはない。しかしながら、予測できる傾向は、製造されかつ販売されているガソリン中のベンゼン、芳香族化合物およびオレフィンの最大含有量の類似する減少である。
【０００４】
「ガソリン・プール」は、いくつかの成分を含む。成分の大半は、リフォーミング・ガソリンおよび接触クラッキング（ＦＣＣ）・ガソリンである。このリフォーミング・ガソリンは、通常芳香族化合物の６０〜８０容量％を含み、この接触クラッキング（ＦＣＣ）・ガソリンは、典型的には芳香族化合物の３５容量％を含むが、ガソリン中に存在するオレフィン系化合物と硫黄化合物との大半をもたらす。他の成分は、芳香族化合物でもオレフィン系化合物でもないアルキラートと、不飽和化合物を含まない異性化または非異性化軽質ガソリンと、ＭＴＢＥのような酸素系化合物とブタンとである。芳香族化合物の最大含有量が、３０容量％または４０容量％以下に減少されない範囲において、「ガソリン・プール」中のリフォーマットの寄与は、大きいものにとどまり、典型的には４０容量％である。芳香族化合物の許容され得る最大含有量２０容量％または２５容量％の増大される厳格化により、リフォーミングの使用の減少が導かれる。その結果、直留のＣ７〜Ｃ１０留分を、リフォーミング以外の別の手段により高価値付ける必要性が導かれる。本出願人により同日に出願された、発明の名称が「高オクタン価ガソリン、および水素化・異性化と分離とを組合わせることによるその製造方法」と称する特許出願において記載されているように、水素化・異性化により高い価値を生じさせることは、見込まれる手段の内の１つである。水素化・異性化方法は、低オクタン価の化合物から多数の枝を有する（すなわち多分枝）化合物の生成を生じる。水素化・異性化反応が平衡であり、またこれら低オクタン価のパラフィンが、「ガソリン・プール」に搬送されないものであるので、この方法は、Ｃ７〜Ｃ１０の直鎖状および１分枝パラフィンを再循環させる条件でのみ使用されるものである。さらに、異なる水素化・異性化条件が、最も分枝状であるパラフィンのクラッキングを回避するために、これら異性体パラフィンについて使用されねばならない。これら２つの問題点は、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、多分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの区別される流出物の獲得を可能にする分離方法の探求を正当化するものである。
【０００５】
直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンの分離を行うために吸着または透過による分離方法を使用することは、既にいくつかの特許の対象になっていた（例えば米国特許４，７１７，７８４号、米国特許４，９５６，５２１号および米国特許５，２３３，１２０号、ベルギー特許８９１，５２２号、フランス特許２，６８８，２１３号、米国特許５，０５５，６３３号、米国特許４，３６７，３６４号および米国特許４，５１７，４０２号）。しかしながら、これらの特許は、一方ではＣ５〜Ｃ６軽質フラクションのみに適用されて、さらにはこれら蒸留留分の２つの流出物、すなわち低オクタン価の一方の流出物と高オクタン価の他方の流出物との分離のみに関している。
【０００６】
同様に、米国特許４，２１０，７７１号および米国特許４，７０９，１１６号には、カルシウムを有するゼオライト５Ａの名称で工業界において公知の吸着剤を用いることによる、Ｃ５〜Ｃ６ナフサ留分からの直鎖状パラフィンの分離が記載されている。同様に、米国特許４，３６７，３６４号には、シリカライト(silicalite)を用いて行われるこの同じ分離が記載されている（米国特許４，０６１，７２４号）。これらの特許によって記載される分離方法は、直鎖状パラフィンが低オクタン価を有しているので、これら直鎖状パラフィンの異性化方法と多くの場合対にされる。
【０００７】
同様に、いくつかの特許（例えば米国特許４，７１７，７８４号および米国特許５，０５５，６３３号）には、Ｃ５〜Ｃ６留分から直鎖状パラフィンと１分枝パラフィンとの分離を行うことを可能にする方法が記載されている。多分枝パラフィンは、高オクタン価のプールを構成するのに、これら直鎖状パラフィンおよび１分枝パラフィンは、低オクタン価のプールを構成する。この場合、吸着剤は、Ｃ５〜Ｃ６留分の直鎖状パラフィンと１分枝パラフィンとを同時に吸着しかつより高い分枝化程度のパラフィンを除外するので、これらの特許では、これら吸着剤、例えばフェリエライト(ferrierite)（米国特許４，８０４，８０２号および米国特許４，７１７，７８４号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特許４，１０８，８８１号）、ＺＳＭ−２３（米国特許４，０７６，８４２号）およびＺＳＭ−３５（米国特許４，０１６，２４５号）、並びにシリカライト（米国特許５，０５５，６３３号）を使用する有益性が力説されている。そのような吸着剤を使用する際、イソペンタンは仕込原料から分離され、次いでこの化合物は、高オクタン価を有するので直鎖状および１分枝パラフィンと共に低オクタン価のプール内で生成される。従って、米国特許５，０５５，６３３号では、Ｃ５〜Ｃ６仕込原料から多分枝化合物、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流れと共にイソペンタンの生成を可能にする使用の有益性が力説されている。この仕込原料は、イソペンタン少なくとも１０モル％と、１０モル％未満の量でＣ７＋化合物を含む。そのような方法は、直鎖状パラフィンおよび１分枝パラフィンに富む副次的流れを生じる。この流れは、異性化反応器に搬送される。
【０００８】
これらの特許は、次の２つの理由において、その異性化の枠内でのＣ５〜Ｃ６留分を３つの流出物に分別することを企てていない：一方ではＣ５〜Ｃ６の１分枝パラフィンのオクタン価は、これら化合物がガソリン・プールに搬送されるためには多くの場合十分であると考えられる。その場合には、これらパラフィンは、多分枝パラフィンと共に分離される。他方では、直鎖状パラフィンと１分枝パラフィンとが、異性化反応に再循環される場合、これら化合物は、より重質な留分、例えば本発明に関係するより重質な留分に反して、同じ操作条件下に異性化され得るのでそれらパラフィンを分離することは有用ではない。米国特許５，０５５，６３４号は、Ｃ５〜Ｃ６軽質留分から各々直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む３つの流れを生じさせ得る方法を記載している唯一のものである。しかしながら、その主な有益性は、米国特許５，０５５，６３３号の方法の有益性のように、多分枝パラフィンに富む流れと共にイソペンタンを分離しかつ製造する見込み（可能性）の中に存在する。そのような方法の仕込原料は、イソペンタン少なくとも１０％を含む。この仕込原料は、Ｃ５〜Ｃ６を中心としておりかつ時には炭素原子数７またはそれ以上の炭素原子数のパラフィンを少量含むこともある。従って、この特許に記載されている方法は、１０モル％未満のこれらＣ７＋化合物の含有量に対して適用される。この方法は、直列状に配置された２つの装置の使用を含むものである。仕込原料は、第一装置内に到着し、この第一装置は、直鎖状パラフィンを選択的に保持し得る吸着剤を含む。従って、この装置の流出物は、１分枝パラフィンと多分枝パラフィンとからなる。この場合、この脱直鎖状パラフィン化流出物は、好ましくはイソペンタンを除く１分枝パラフィンを保持し得る吸着剤を充填した第二装置内に導入される。このイソペンタンは、多分枝パラフィンと共に生成される。この特許には、２つの装置の再生が、例えば水素のような非吸着性ガスにより行われる。このガスは、まず第二装置を流通し１分枝パラフィンの脱着を可能にする。この場合、この流れの少なくとも一部は、第一装置に搬送され、かつ第一装置に含まれている直鎖状パラフィンの脱着を可能にする。このようにして行われた再生は、１分枝パラフィンの一部を、イソペンタンを除いて先に分離されていた直鎖状パラフィンと混合させることになる。このイソペンタンは、生成物の流れの中において高オクタン価の化合物と共に回収される。この方法の好ましいバージョンにおいて、第二装置から出る脱着流全体は、２つの装置全体を再生するために必要な非吸着性ガス量を最小限にするために第一装置を流通する。後者の場合、この方法は、２つの流れのみを生成する。第一流は、多分枝パラフィンと、ナフテン系および芳香族化合物と、イソペンタンとに富んでおり、第二流は、直鎖状および１分枝パラフィンに富んでいる。この場合、そのような分離は、この特許に記載されている実施例に合致する２つの型の吸着剤を含む単独の吸着塔により行われてよい。
【０００９】
Ｃ５〜Ｃ６留分を高価値付けるためにこれら種々の特許において使用されている吸着による分離技術は、当業者に公知のものである。従って、吸着による分離方法は、ＰＳＡ型(Pressure Swing Adsorption) 、ＴＳＡ型(Temperature Swing Adsorption)、クロマトグラフィー型（例えば溶離または模擬向流クロマトグラフィー）であるか、あるいはこれら技術の組合わせにより生じてよい。これらの方法は、吸着され得るいくつかの成分を混合物から除去するために液体または気体混合物を、吸着剤の固定床に接触させるという共通点をもつ。脱着は、種々の手段により行われてよい。従って、ＰＳＡグループの共通の特徴は、減圧により床の再生を行うことであり、いくつかの場合においては低圧での掃気により床の再生を行うことである。ＰＳＡ型の方法は、米国特許３，４３０，４１８号またはYangのより一般的な著書（「Gas Separation by Adsorption Processes」、１９８７年、米国、Butterworth 出版社）に記載されている。そこでの床の種々の配置の使用に基づくサイクルは、特に詳細に記載されている。一般にＰＳＡ型の方法は、全ての吸着床を交互に使用することにより連続的に操作される。これらＰＳＡは、天然ガス、大気からの化合物の分離、および溶媒の製造の分野において、また石油精製の種々の部門において多大な成功をおさめた。
【００１０】
ＴＳＡ方法は、温度を脱着の運動力として用いるものであり、吸着において開発された最初のものである。再生すべき床の加熱は、吸着工程のガスと逆方向で開回路または閉回路で予熱ガスの流通により確実に行われる。図式の多数の変形例（さらに参照：「Gas Separation by Adsorption Processes」、１９８７年、米国、Butterworth 出版社）が、局所的抑止作用および使用されるガスの種類に応じて用いられる。この実施の技術は、一般に精製方法において使用される（乾燥、ガスおよび液体の脱硫、天然ガスの精製（米国特許４，７７０，６７６号）。
【００１１】
ガスまたは液体クロマトグラフィーは、非常に多数の理論段を使用することによる非常に効果的な分離技術である。従って、このガスまたは液体クロマトグラフィーにより、相対的に吸着の弱い選択性を活用することが可能になり、また困難な分離を行うことが可能になる。ｎ−パラフィン／イソパラフィンの分離に関するエルフ・アキテーヌ(Elf Aquitaine) のＮ−ＩＳＥＬＦ法（ベルギー特許８９１５２２号）、並びにＣ８芳香族留分からのパラキシレンおよびエチルベンゼンの分離に関するＡＳＡＨＩ法（Seko M., Miyake J., Inada K., Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Develop., 1979, 18, 263)は、この型の使用を示す。これらの方法は、模擬移動床または模擬向流での連続的方法により大いに競合されている。後者は、石油分野において非常な発展を遂げた（米国特許３，６３６，１２１号および米国特許３，９９７，６２０号）。吸着剤の再生は、脱着剤による移動技術に助けを求めるものである。この脱着剤は、抽出物とラフィネートとから蒸留により分離されることが可能でなければならない。
【００１２】
透過による分離技術は、吸着による分離に比して連続的であり、その結果実施が相対的に簡単であるという利点を示す。さらに透過による分離技術は、そのモジュラリティおよびコンパクト性において認識される。これら透過による分離技術は、例えば製油所のガスから水素を回収するために、天然ガスから二酸化炭素を除くために、不活性窒素を製造するためにガスの分離における吸着技術についてその地位を１０年来保っている（「Handbook of Industrial Membranes」、Elsevier Science出版、イギリス国、1995年）。異性体炭化水素を分離するためにそれを用いることは、担持されるまたは自己担持される連続薄層形態でのゼオライトの結晶を増加させることを可能にする無機物質の合成技術の最近の進歩により可能になった。
【００１３】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−９６／０１６８７には、担持ゼオライト膜の合成方法と特にノーマルおよびイソペンタンの混合物からの分離を目指すその適用が記載されている。より分枝状の炭化水素混合物からの直鎖状アルカンの分離に特に適用される担持ゼオライト膜の別の合成方法は、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／１９８４０に記載されている。
【００１４】
種々の種類の担体上に自己担持されたまたは担持されたゼオライト薄膜上での直鎖状および分枝状炭化水素の透過の測定は、文献にまとめられている。例えば、Tsikoyiannis J.G. およびHaag W.O. 、ゼオライト、１９９２年、１２、１２６−３０では、ＺＳＭ−５の自己担持薄膜上にｉＣ６に比してｎＣ６に関する透過比１７．２が認められる。
【００１５】
細孔質鋼製担体上のシリカライトの結晶から構成される膜上での純粋ガスの透過測定により、ｎＣ４の流れが、ｉＣ４の流れより大きいことが証明される（Geus E. R.,Van Bekkum H., Bakker W.J.W.,Moulijn J.A.,Microporous Mater.,１９９３年、１、１３１１−４７）。これらの同じガスについて、（ｎＣ４／ｉＣ４）透過比は、アルミナ細孔質担体上でのゼオライトＺＳＭ−５の膜を用いて３０℃で１８、１８５℃で３１である。ｎＣ６／２，２ジメチルブタンの分離に関しては、選択率１２２が、細孔質ガラス製担体上のシリカライトの膜を用いて測定されるのが可能であった（Meriaudeau P., Thangaraj A. およびNaccache C.,Micro porous Mater.,１９９５年、４、２１３−２１９）。
【００１６】
【発明の構成】
本発明は、パラフィン系および場合によってはナフテン系、芳香族および／またはオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８軽質留分または中間留分、例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７またはＣ８から、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、２分枝パラフィン、３分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物を得ることを可能にする分離方法に関する。本発明による分離方法では、吸着か、あるいは（１つまたは複数の膜を用いる）透過により作用する直列状に配置された少なくとも２つの分離装置が使用される。この方法は、これらの分離技術の組合わせにより生じてもよい。本発明による方法は、液相または気相での運転に適用される。そのような分離方法は、本出願人により同日に出願された、発明の名称が「高オクタン価ガソリン、および水素化・異性化と分離とを組合わせることによるその製造方法」と称する特許出願において記載されている水素化・異性化方法と対にされる場合には特に有用である。従って、Ｃ７〜Ｃ８直鎖状および１分枝パラフィンが、低オクタン価を有するので、記載されている方法は、直鎖状パラフィン（ｎＣｘ、ｘ＝５〜８）と、１分枝パラフィン（ｍｏｎｏＣ(x-1) ）とを同時に再循環させる必要がある（下記表１を参照）。
【００１７】
さらに異なる水素化・異性化条件が、最も枝分かれしたパラフィンのクラッキングを回避するためにこれら２つの型の異性体について使用されねばならない。これら２つの問題点は、各々直鎖状パラフィン（ｎＣｘ）に富む流出物と、１分枝パラフィン（ｍｏｎｏＣ(x-1) ）に富む流出物と、多分枝パラフィン（ｄｉＣ(x-2) またはｔｒｉＣ(x-3) ）、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの区別される流出物の獲得を可能にする分離方法の探求を正当化するものである。
【００１８】
【表１】
0004096114.tif 000002
【００１９】
本方法の第一のバージョンでは、第一分離装置により、分枝状パラフィンから直鎖状パラフィンの分離が可能になる。この装置は、脱直鎖状パラフィン化仕込原料を生成し、この仕込原料は、第二分離装置に搬送される。この第二分離装置により、一方では
１分枝パラフィンと、他方では多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物との分離が可能になる。
【００２０】
本方法の第二のバージョンでは、第一装置により、多分枝パラフィンと、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物とを、直鎖状および１分枝パラフィンから分離することが可能になる。これら直鎖状および１分枝パラフィンは、第二分離装置に搬送され、この第二分離装置は、２つの流出物への分離を行う。すなわち１分枝パラフィンに富む一方の流出物と、直鎖状パラフィンに富む他方の流出物である。装置の再生において、１つまたは複数の吸着剤が使用される場合には、これら装置の再生は、常に方向には無関係であるか、あるいはこれらは、このように分離された種々の異性体の混合に寄与しないものである。この方法の仕込原料がＣ５留分を含む場合には、この留分により生じたイソペンタンは、１分枝パラフィンと共にこのプロセスにより分離されてもよいし、あるいは種々の分離装置の上流または下流に配置される脱イソペンタン塔により、プロセスを通過する流れから取り去られてもよい。後者の場合、イソペンタンは、吸着によるかあるいは透過による分離方法において各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による方法において処理される仕込原料は、常圧蒸留、リフォーミング装置（軽質リフォーマット）または転換装置（例えば水素化クラッキング・ナフサ）により生じたＣ５〜Ｃ８留分あるいはあらゆる中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７またはＣ８）に由来する。以下の記述において、この可能な仕込原料全体は、用語「Ｃ５〜Ｃ８留分および中間留分」により示される。
【００２２】
仕込原料は、主として直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンと、ジメチルシクロペンタンのようなナフテン系化合物と、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族化合物と、場合によっては
オレフィン系化合物とから構成される。使用語「多分枝パラフィン」に分枝程度が２以上のあらゆるパラフィンがまとめられる。
【００２３】
仕込原料は、特にノーマル・ペンタン、２−メチルブタン、ネオペンタン、ノーマル・ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ノーマル・ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ノーマル・オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンおよび／または２，３，４−トリメチルペンタンを含む。仕込原料が、常圧蒸留後に得られるＣ５〜Ｃ８留分または中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７またはＣ８）から来る範囲において、この仕込原料は、さらにジメチルシクロペンタンのような環式アルカン、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）、並びにより少ない量での他のＣ９＋炭化水素（すなわち、少なくとも炭素原子数９を含む炭化水素）を含むものである。特にリフォーミング装置が低圧で操作される場合には、Ｃ５〜Ｃ８仕込原料あるいはリフォーマット源の中間留分から構成される仕込原料は、さらにオレフィン系炭化水素を含むものである。
【００２４】
パラフィン含有量（Ｐ）は、主として仕込原料の源、すなわち、時にはパラメータＮ＋Ａ（ナフテン含有量（Ｎ）と芳香族化合物含有量（Ａ）との合計）により測定されるパラフィン系またはナフテン系および芳香族の特徴、並びにその初留点、すなわち仕込原料中のＣ５およびＣ６含有量に依存するものである。ナフテン系化合物に富む水素化クラッキング・ナフサ、あるいは芳香族化合物に富む軽質リフォーマットにおいて、仕込原料中のパラフィン含有量は、一般に少なく、３０重量％程度である。Ｃ５〜Ｃ８留分中において、あるいは直留の中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７またはＣ８）において、パラフィン含有量は、５５〜６０重量％の平均値で、３０〜８０重量％の範囲内を変化する。
【００２５】
炭素原子数５〜８を含むパラフィンに富む仕込原料は、一般に低オクタン価を有する。本発明による方法は、モーター法オクタン価およびリサーチ法オクタン価を有する異なる３つの流出物、すなわち各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、２分枝パラフィン、３分枝パラフィン、場合によってはナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物とに分別することからなる。
【００２６】
これを行うために、最小限２つの分離装置が検討される。本方法のいくつかのバージョンが、種々の装置の配置に応じて可能である。
【００２７】
この発明の方法のバージョンの各々について、分離は、吸着剤または膜を用いる方法により液相または気相で行われてよい。吸着による使用される分離方法は、ＰＳＡ型 (Pressure Swing Adsorption)、ＴＳＡ型 (Temperature Swing Adsorption) 、クロマトグラフィー型（例えば溶離または模擬向流クロマトグラフィー）であるか、あるいはこれらの使用の組合わせにより生じてもよい。分離装置は、１つまたは複数のモレキュラーシーブを使用してもよい。さらに、本来吸着方法は断続的であるが、一般にいくつかの分離装置（２基〜１０基）が連続的に作用する方法を導くために並行状で交互に使用される。分離が透過により行われる場合、イソメラートの分離は、ガス透過技術またはパーベーパレーション技術を使用することにより行われてよい。
【００２８】
本方法のバージョン(I) は、図１により例証される。直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンと、ナフテン化合物および／または芳香族化合物とを含む新品仕込原料の流れ(1) が、分離装置(2) に到着する。Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７またはＣ８）により生じたノーマル・パラフィンの流れ(4) は、この装置(2) 内で仕込原料から分離される。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されている。装置(2) は、装置(3) に脱直鎖状パラフィン化仕込原料(5) を供給する。この仕込原料の１分枝パラフィンの流れ(6) は、装置(3) 内で脱直鎖状パラフィン化仕込原料(5) から分離されることになる。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されている。装置(3) は、２つの流出物を生成する。すなわち多分枝パラフィン、ナフテン化合物および／または芳香族化合物に富む一方の流出物の流れ(7) と、１分枝パラフィンに富む他方の流出物の流れ(6) とである。従って、この方法により、Ｃ５〜Ｃ８仕込原料またはあらゆる中間留分を、増加するモーター法オクタン価を有する３つの流出物(4)(6)(7) に分別することが可能になる。
【００２９】
本方法のバージョン(II)は、図２により例証される。直鎖状、１分枝および２分枝パラフィンと、ナフテンと、芳香族化合物とを含む新品仕込原料の流れ(1) は、分離装置(3) に到着する。Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分（例えばＣ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７またはＣ８）により生じた多分枝パラフィン、ナフテン化合物および／または芳香族化合物の流れ(17)は、この装置(3) 内で仕込原料から分離される。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されている。装置(3) は、主として直鎖状および１分枝パラフィンを含む低オクタン価仕込原料(15)を装置(2) に供給する。この仕込原料の１分枝パラフィンの流れ(16)は、装置(2) 内で仕込原料(15)から分離される。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されている。装置(2) は、２つの流出物を生成する。すなわち直鎖状パラフィンに富む一方の流出物の流れ(14)と、１分枝パラフィンに富む他方の流出物の流れ(16)とである。従って、この方法により、Ｃ５〜Ｃ８仕込原料またはあらゆる中間留分を、増加するモーター法オクタン価を有する３つの流出物(14)(16)(17)に分別することが可能になる。
【００３０】
これら２つのバージョンの各々について、仕込原料の流れ(1) が、Ｃ５留分を含む場合、この留分から来るイソペンタンは、１分枝パラフィンと共に本発明による方法により分離されてもよいし、あるいは種々の分離装置の上流および／または下流に配置される少なくとも１つの脱イソペンタン塔によりプロセスを通過する流れから取り去られてもよい。後者の場合、イソペンタンは、吸着または透過による分離装置内で各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものである。
【００３１】
この方法は、吸着剤または膜を用いることにより各々が作用し得る少なくとも２つの装置を含む。この方法は、分離の１つを行うことを目的とする吸着により作用する少なくとも１つの装置と、本発明に合致する別の分離を行うことを可能にする膜を有する少なくとも１つの装置との組合わせにより実施されてもよい。
【００３２】
これらの装置の内の少なくとも１つが、吸着により作用する場合、この装置は、１分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物から直鎖状パアフィンを分離する（バージョン (I)、装置(2) ）か、あるいは１分枝パラフィンからこれらの同じ直鎖状パラフィンを分離する（バージョン (2)、装置(2) ）か、あるいは１分枝パラフィンから多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物を分離する（バージョン (I)、装置(3) ）か、あるいは１分枝パラフィンおよび直鎖状パラフィンからこれら同じ化合物を分離する（バージョン (2)、装置(3) ）ことが可能である天然または合成吸着剤を充填される。そのような吸着剤による分離は、検討される吸着剤について吸着質の形状特性、分散特性または熱力学特性の間の相違に基づいて行われる。この型の分離を行うことを可能にする吸着物質は多数存在している。これらの物質として、活性炭を有するモレキュラーシーブ、活性化粘土、シリカ・ゲル、活性化アルミナおよび結晶質モレキュラーシーブがある。これら結晶質モレキュラーシーブは、均一細孔サイズを有しかつこの理由のため特に２つの型の分離に適用される。これらモレキュラーシーブは、ゼオライト系モレキュラーシーブと同じように米国特許４，４４４，８７１号、米国特許４，３１０，４４０号および米国特許４，５６７，０２７号に記載されている種々の形態のシリコ・アルミノリン酸塩およびアルミノリン酸塩を特に含むものである。焼成形態でのこれらモレキュラーシーブは、次の化学式：
Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
（式中、Ｍはカチオンであり、ｘは２〜無限であり、ｙは値２〜１０であり、ｎはカチオン価である）により表される。
【００３３】
仕込原料の流れ(1) から直鎖状パラフィンの流れ(4) の分離（装置(2) 、バージョン(I) ）、あるいは１分枝パラフィンの流れ(16)から同じ直鎖状パラフィンの流れ(14)の分離（装置(2) 、バージョン(II)）の枠内において、直鎖状パラフィンの吸着を可能にするために十分でありかつより大きなサイズの分子、例えば１分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナフテン化合物および／または芳香族化合物を除外する細孔サイズを有する吸着剤が使用される。特に適切なゼオライトは、米国特許２，８８２，２４３号に記載されているＡ型ゼオライトである。このＡ型ゼオライトは、特にカルシウム形態下にそのカチオン交換された形態の大部分が５オングストローム程度の細孔直径を示しかつ直鎖状パラフィンを吸着するための強い吸着能を有する。用語「細孔直径」は、当業者には慣用的なものである。これは、細孔内に入ることのできる分子サイズとして細孔サイズを機能的に定義するために使用される。これは、細孔の実際の大きさを示さない。何故なら実際の大きさは、多くの場合不規則形態（すなわち非円形状）であるので、多くの場合測定するのが困難であるからである。D.W.Breck は、「Zeolite Molecular Sieves」（１９７４年、ニューヨーク、John Wiley and Sons ）と題された本の中において有効な細孔直径についての論議を６３３〜６４１頁に提供している。例えばゼオライトＲ（米国特許３，０３０，１８１号）、ゼオライトＴ（米国特許２，９５０，９５２号）、シリコアルミノリン酸塩およびアルミノリン酸塩（米国特許４４４０８７１号、米国特許４３１０４４０号および米国特許４５６７０２７号）、並びに天然ゼオライト、例えばクリノプチロライト(clinoptilolite)、チャバザイト(chabazite) およびエリオナイト(erionite)が、バージョン(I) およびバージョン(II)の装置(2) において実施される分離を行うのに適するものである。最後に、内部での異性体の異なる分散特性が使用されるので、モレキュラーシーブ、例えばフェリエライト(ferrierite)（米国特許４，８０４，８０２号および米国特許４，７１７，７８４号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特許４，１０８，８８１号）、ＺＳＭ−２３（米国特許４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許４，０１６，２４５号）およびシリカライト（米国特許５，０５５，６３３号）の使用もまたバージョン(I) およびバージョン(II)の装置(2) において行われる分離に全面的に適用される。これらシーブの各々の上での直鎖状パラフィンの吸着の詳細は、当業者に公知であり、従って、さらなる詳細な説明の対象とはならない。
【００３４】
１分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナフテン化合物および／または芳香族化合物に富む流出物の流れ(5) からの１分枝パラフィン（装置(3) 、バージョン(I) ）、あるいは仕込原料の流れ(1) からの１分枝パラフィンおよび直鎖状パラフィン（装置(3) 、バージョン(II)）の吸着の枠内において、本発明の適用として、５オングストロームを僅かに越える有効な細孔直径を有する微細孔モレキュラーシーブが好ましい。それらの内では、短軸に沿うサイズ５．０〜５．５オングストロームおよび長軸に沿うサイズ約５．５〜６．０オングストロームの楕円形状断面の細孔を有する微細孔モレキュラーシーブがある。
【００３５】
これらの特徴を示しかつそれ故に特に本発明に適用される吸着剤は、シリカライトである。本明細書において、用語「シリカライト」（silicalite）は、米国特許４，０６１，７２４号に記載されているシリコポリモルフ（silicopolymorph 、シリコ多形）を同時に含み、かつ米国特許４，０７３，８６５号に記載されているシリカライトＦもまた同時に含む。これらの同じ特徴を示し、従って本特許出願に特に適用される他の吸着剤は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３５（米国特許４，０１６，２４５号）およびＺＳＭ−４８、並びに多数の他の類似する結晶質アルミノシリケートである。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１は、米国特許３，７０２，８８６号、Ｒｅ２９９４８および米国特許３，７０９，９７９号に記載されている。これらの吸着剤のシリカ含有量は、変化するものである。この型の分離に最も適用される吸着剤は、高シリカ含有量を示す吸着剤である。Ｓｉ／Ａｌモル比は、好ましくは少なくとも１０で、より好ましくは１００を越える。本発明の特許出願に特に適用される別の型の吸着剤は、サイズ４．５〜５．５オングストロームの楕円形状断面の細孔を有する。この型の吸着剤は、例えば米国特許４，７１７，７４８号において、カルシウムを有するシーブ５Ａの細孔サイズとＺＳＭ−５の細孔サイズとの中間サイズの細孔を有するテクトシリケート(tectosilicate) として特徴付けられる。このグループの好ましい吸着剤は、米国特許４，０７６，８７２号に記載されているＺＳＭ−２３と、米国特許４，０１６，４２５号および米国特許４，２５１，４９９号に記載されているフェリエライトとを含む。
【００３６】
これら種々の吸着剤は、Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分の異性体の各々が吸着されるような細孔サイズを有する。しかしながら、これら異性体の分散の動力学は、有効に利用されるために十分に異なるものである。実施のいくつかの条件下において、これらモレキュラーシーブにより、本発明のバージョン(I) およびバージョン(II)の装置(2) または装置(3) に対応する各々の分離を行うことが可能になる。
【００３７】
分離装置の内の１つが、透過技術により作用する場合には、使用される膜は、中空ファイバー、管束または板状体の積み重ね状物形態を取るものである。これらの形態は、当業者に公知でありかつ膜のあらゆる表面上に分離すべき流体の均一分配の確保を可能にし、また膜の両側の圧力差の維持を可能にして、透過した流体（透過物）と透過しなかった流体（取得物）とを別々に回収することを可能にする。吸着剤物質が、仕込原料の少なくとも一部が流通し得る帯域と、透過した流体の少なくとも一部が流通する帯域との範囲を限定する均一表面を構成することができさえすれば、選択性層は、前述の吸着剤物質の内の１つにより作成されてよい。
【００３８】
選択性層は、例えば国際特許出願WO-A- ９６／０１６８７およびWO-A- ９３／１９８４０に記載されているように、このように構成された膜の機械抵抗を確実にする透過性担体上に担持されてよい。
好ましくは、選択性層は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−７７８０７５およびＥＰ−Ａ−７７８０７６に記載されているように、微細孔質担体からのゼオライトの結晶の増加により作製される。
【００３９】
本発明の好ましい形態によれば、膜は、２００ｎｍの多孔度を示すアルファ・アルミナ担体に結合される、厚さ約４０ミクロンのシリカライト結晶の連続層からなる。
【００４０】
操作条件は、膜を通過して移行を促進させるために１つまたは複数の分離すべき成分の化学的潜在力の差異を全ての膜表面上に維持するように選択される。膜の両側の圧力は、分離すべき成分の膜を通過する分圧の平均的な差異０．０５〜１．０ＭＰａを実現させることを可能にしなければならない。
【００４１】
成分の分圧を減少させるために、掃気ガスを用いるか、あるいは成分に応じて１００〜１０４Ｐａに変化し得る圧力で減圧ポンプにより減圧に維持し、非常に低い温度で、典型的には約−４０℃で蒸気を凝縮することが可能である。使用される炭化水素によれば、温度は、膜と接触させるクラッキング反応、および／またはオレフィン系炭化水素および／または芳香族炭化水素のコーキング反応を限定するために、２００〜４００℃を越えてはならないものである。好ましくは、仕込原料の流通速度は、その流れが液体の乱流状態で起こるようなものである。
【００４２】
２つの分離装置の操作条件は、検討される吸着剤または膜の使用と、行うべき分離とに依存する。これらの条件は、温度については５０〜４５０℃、圧力については０．１〜７ＭＰａである。より正確には、分離が液相で行われる場合、分離条件は、温度については５０〜２００℃、圧力については０．０１〜７ＭＰａである。前記分離が、気相で行われる場合、これら条件は、温度については１５０〜４５０℃、圧力については０．０１〜７ＭＰａである。
【００４３】
本方法のバージョン(I) は、本方法のバージョン(II)に比して、装置(3) 内での分離に必要な吸着剤の量および膜の表面積を最小限に導く。従って、バージョン(II)では、装置(3) の使用により、使用される分離技術に応じて、直鎖状および１分枝パラフィン全体の吸着か、あるいは膜を通るその通過が実施される。バージョン(I) では、装置(3) の使用により、１分枝化合物の唯一の吸着またはこれらの単独異性体の膜を夫々に通過することが実施される（透過物は、１分枝化合物のみから構成される）。
【００４４】
この方法の仕込原料がＣ５留分を含む場合には、この留分から来るイソペンタンは、１分枝パラフィンと共にこの方法により分離されるか、あるいは脱イソペンタン塔によりプロセスを通過する流れから取り去られてよい。この脱イソペンタン塔は、バージョン(I) については仕込原料の流れ(1) 上か、または流れ(5) もしくは流れ (6)上に配置されてよく、あるいはバージョン(II)については流れ(1) 、流れ(15)または流れ(16)上に配置されてよい。このように分離されたイソペンタンは、吸着によるかまたは透過による分離方法に関して各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものであるので、そのような使用により、この方法の流れの管理を最大限利用することが可能になる。一方では流れ(6) 上（バージョン(I) ）、および他方では流れ(15)および流れ(16)上（バージョン(II)）に夫々脱イソペンタン塔を配置することにより、イソペンタンは、好ましくは分離区域の運転条件下に１分枝化合物と共に分離され、多分枝化合物と共には分離されない。従って、脱イソペンタン化を含む本発明は、米国特許５，０５５，６３３号および米国特許５，０５５，６３４号に結び付く発明から明らかに区別される。
【００４５】
脱ペンタン塔を、バージョン(I) については流れ(1) および／または流れ(4) 上に、およびバージョン(II)については流れ(1) および／または流れ(15)および／または流れ(14)上に配置することは有利である。脱ペンタン塔が、バージョン(I) については流れ(1) 上に、あるいはバージョン(II)については流れ(1) および流れ(15)上に位置する場合、この脱ペンタン塔の後に脱イソペンタン塔が、本方法の枠内においてイソペンタン／ペンタン混合物かあるいはこれら純粋物質の各々を独立して利用するのを目的として、続いて配置される。この場合、これら純粋物質またはこの混合物は、吸着によるかまたは透過による分離方法に関して各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものである。
【００４６】
最後に、同様に、Ｃ５を含まないがＣ６を含む留分の場合には、この方法は、バージョン(I) については流れ(1) 、流れ(5) または流れ(6) 上に、あるいはバージョン(II)については流れ(1) 、流れ(15)および流れ(16)上に配置される脱イソヘキサン塔を含むものである。このように分離された１分枝Ｃ６化合物は、吸着によるかまたは透過による分離方法に関して各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものであるので、そのような使用により、この方法の流れの管理を最大限利用することが可能になる。
【００４７】
［実施例１：  気相での吸着により作用する２つの装置による３つの流出物への分離方法］
バージョン(I) において本発明を例証するために、２つの分離が、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分からＰＳＡ技術による気相での吸着により行われる例を後述する。
【００４８】
本方法の新品仕込原料は、表２に記載される組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価７３．１およびモーター法オクタン価７０．３３を有していた。
【００４９】
【表２】
0004096114.tif 000003
【００５０】
新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流量２６．２９ｋｇ／時で到着した。この仕込原料を、第一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第一脱イソペンタン塔Ｎｏ．１の頂部で回収した軽質フラクションは、表３に記載される組成と、リサーチ法オクタン価９２．４と、流量１．７３ｋｇ／時とを有していた。このフラクションを、後に分離装置(2) のＰＳＡプロセスの掃気ガスとして使用した。
【００５１】
【表３】
0004096114.tif 000004
【００５２】
予め圧力１．４ＭＰａで２５０℃に再加熱した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(2) 内に到着した。この装置は、吸着塔４基を備えた。これら吸着塔は、高さ４．７７ｍ、内径０．０５３ｍのシリンダであり、直径１．２ｍｍの球状物形態に成形したモレキュラーシーブ５Ａ（すなわちゼオライト５Ａ）を各々８．０５ｋｇ含んでいた。仕込原料および脱着剤を、流量の制御下に分離装置に供給した。流出物を、圧力の制御下に回収した。吸着塔４基を備えるＰＳＡプロセスにおいて、吸着床の各々が、周期的に下記工程を受けた：
１）  加圧工程：  脱イソペンタン化仕込原料（２４．６６ｋｇ／時）は、低圧で脱着ガスを含む床内に浸透した。この仕込原料の導入に応じて、圧力は、吸着塔内を吸着圧力１．４ＭＰａに達するまで上昇した。
【００５３】
２）  吸着工程：  仕込原料を、加圧工程の向流で床内に搬送した。１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィン、並びに芳香族化合物およびナフテン系化合物を流出物としてこの高圧吸着塔から生成したのに対し、直鎖状パラフィンをゼオライト５Ａ上で選択的に吸着した。
【００５４】
３）  減圧工程：  吸着剤が十分に直鎖状パラフィンで飽和されている場合、０．３ＭＰａでの減圧工程は、加圧工程と吸着工程との向流で実施された。この工程の際、吸着塔の死容積中に含まれる１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンの大部分が生成された。
【００５５】
４）  掃気ガスによるストリッピング：  脱イソペンタン塔Ｎｏ．１およびＮｏ．２により生成された軽質フラクションは、シーブ５Ａから直鎖状パラフィンの大半を脱着するために掃気ガスとして使用された。
【００５６】
上述の運転は、吸着塔の内の１つの塔の運転であった。分離装置(2) を形成する４つの吸着塔は、２つの流出物の連続的な生成を生じるために同じ方法ではあるが位置をずらして作用された。直鎖状パラフィンとイソペンタンとを含むストリッピング流は、流量１８．９５ｋｇ／時、リサーチ法オクタン価６９．４７で生成された。この場合、この流れは、一方では流量１２．３ｋｇ／時で掃気ガスとして分離装置(2) に再循環されるイソペンタンと、他方では流量６．６５ｋｇ／時、リサーチ法オクタン価２７で所望の直鎖状パラフィンの流れ(4) とを得るために脱イソペンタン塔Ｎｏ．２に搬送された（組成は表４に記載）。この流れ(4) は、含有量５％の１分枝パラフィンの痕跡を含んでいた。１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィン、並びにナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む生成物の流れ(5) は、流量１６．６４ｋｇ／時、オクタン価８９．９で生成された。この流れは、イソペンタン９％と直鎖状パラフィン０．２５％とを含んでいた。この場合、流れ(5) は、分離装置(3) に搬送された。この装置もまた分離技術ＰＳＡに応じて作用した。この装置は、吸着塔４基を備えていた。これらの吸着塔は、直径１．２ｍｍの球状物形態に成形したシリカライト５．４７ｋｇを各々含む、内径０．０４ｍ、高さ５．７ｍのシリンダであった。この装置(3) の吸着床の各々は、装置(2) において行われる分離の枠内において記載される工程と同じ工程を周期的に受けた。加圧工程および吸着工程の間、吸着塔は、１分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物の流れ(5) を供給された。分離を行う条件下において、１分枝パラフィンは、ストリッピング工程に続いて吸着塔内に存在する吸着されたイソペンタンを移動させながら、好ましくはシリカライト上で吸着された。吸着塔の運転条件下では、多分枝パラフィン、芳香族化合物およびナフテン系化合物は吸着されずに、高圧力（１．４ＭＰａ）吸着塔の流出物として生成された。向流で０．３ＭＰａでの減圧工程により、吸着塔の死容積中に含まれる非吸着性化合物の大部分を生成することを可能にする。最後に、この場合、脱イソペンタン塔Ｎｏ．３により生じたイソペンタン・フラクションを、シリカライトから１分枝パラフィンの大半を脱着するために掃気ガスとして使用した。イソペンタンにより、一方では吸着される１分枝化合物の分圧を低下させることが可能になり、かつさらにこれらの化合物をシリカライトによる適切な吸着を考慮して移動させることが可能になった。分離装置(3) を形成する４つの吸着塔は、２つの流出物の連続的生成を生じるために同様ではあるが位置をずらして作用された。１分枝パラフィンとイソペンタンとを含む掃気流は、流量１０．５８ｋｇ／時で生成された。この流れは、２分枝パラフィン５．４８％を含みかつオクタン価８２．９を示した。この場合、この流れを、一方では脱着ガスとして分離装置(3) に再循環されるイソペンタンと、他方では所望の１分枝パラフィンとを得るために脱イソペンタン塔Ｎｏ．３に搬送した（流れ(6) ：流量３．６ｋｇ／時、オクタン価６５．３、表４に記載される組成）。多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族��合物に富む生成物の流れ(7) を、流量１５．１７ｋｇ／時で生成した。この流れは、さらにイソペンタン５．９％と、１分枝パラフィン０．４％とを含んでいた。その組成を、表４に記載した。そのオクタン価は９２．８であった。
【００５７】
この方法は、脱イソペンタン塔Ｎｏ．２およびＮｏ３．と、分離装置(2) および（3)との間の相当量のイソペンタンの閉鎖回路内での再循環を必要とする。この脱着ガスの流量は、分離装置の規格に応じて調整されてよい。閉鎖回路を循環するこの脱着ガスの一部を、
・２分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物を含む流れ(4)(6)(7) 、好ましくは流れ(7) 中において、および
・脱イソペンタン塔Ｎｏ．２およびＮｏ．３の軽質フラクション中において
回収した。
【００５８】
こうして採取したこの脱着ガス量は、新品仕込原料から脱イソペンタン塔Ｎｏ．１により採取した軽質フラクション量に一致するものであった。その組成を、表３に記載した。実施例１の場合において、仕込原料中に導入されるイソペンタンの５２％は、流れ(7) 中にあった。残留量の大部分を、脱イソペンタン塔Ｎｏ．３の頂部で採取した。
【００５９】
【表４】
0004096114.tif 000005
【００６０】
全体的に、本発明による方法により、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および／または芳香族炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分から、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物が生じた。
【００６１】
［実施例２：  一方は液相での吸着により作用し、他方はガス透過により作用する２つの反応器による３つの流出物への分離方法］
バージョン(II)において本発明を例証するために、第一分離工程が、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分から模擬向流の技術による液相での吸着により行われる例を後述する。
【００６２】
本方法の新品仕込原料は、表５に記載される組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価６５．０６およびモーター法オクタン価６３．５３を有していた。
【００６３】
【表５】
0004096114.tif 000006
【００６４】
新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流量２５．７５ｋｇ／時で到着した。この仕込原料を、第一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第一脱イソペンタン塔（Ｎｏ．１）の頂部で回収した軽質フラクションは、表６に記載される組成と、リサーチ法オクタン価９２．４と、流量２．６８ｋｇ／時とを有していた。このフラクションを、後にガス透過装置内（分離装置(2) ）で掃気ガスとして使用した。
【００６５】
【表６】
0004096114.tif 000007
【００６６】
予め圧力１．８ＭＰａで１００℃に再加熱した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(3) に供給された。この装置は、模擬向流で作用する吸着装置から構成された（ＣＣＳ）。この装置は、内径０．１ｍのシリンダからなる直列状のいくつかの円柱を備えた。長さ１５ｍの完全な装置は、直径０．７ｍｍの球状物形態に成形したシリカライト９５ｋｇを含んでいた。（後述される脱イソペンタン塔Ｎｏ．２およびＮｏ．３から来る）仕込原料および脱着剤を、流量制御（各々２３．０７ｋｇ／時および５７．６５ｋｇ／時）下に作用する分離装置(3) に供給した。流出物を圧力の制御下に回収した。ＣＣＳ装置において、脱イソペンタン化仕込原料（２３．０７ｋｇ／時）は、床に浸透された。この場合、直鎖状および１分枝パラフィンを、吸着されたイソペンタンを移動させながらシリカライトにより吸着した。実施の条件下において、多分枝パラフィン、芳香族化合物およびナフテン化合物は、吸着されなかった。仕込原料、ラフィネートおよび抽出物の注入箇所を連続的に移動した。この方法により、流量２９．２６ｋｇ／時、オクタン価９４．１６で２分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物、並びにイソペンタンに富む流れを生成することが可能になった。この流れを、脱イソペンタン塔Ｎｏ．２内で脱イソペンタン化してイソペンタンを分離装置(3) に再循環するようにした。脱イソペンタン塔Ｎｏ．２頂部のコンデンサ内で液相で回収したイソペンタンを、一方では塔の還流で搬送し、他方では分離装置(3) の溶離剤の再循環に搬送した。この再循環は、流量２０．９ｋｇ／時を有していた。この第二脱イソペンタン塔の底部で、２分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流れ(17)を回収した。その単純化した組成を、表７に記載した。
【００６７】
直鎖状および１分枝パラフィンと、脱着剤の一部とを含む分離装置(3) により生じた流れを、流量５１．４５ｋｇ／時、リサーチ法オクタン価７８．４７で生成した。この流れは、イソペンタン７１重量％を含んでいた。
【００６８】
この場合、この流れを、下記を得るために第三脱イソペンタン塔に搬送した：
・一方では、塔の頂部でのイソペンタン。これを、流量３６．７５ｋｇ／時で分離装置(3) に溶離剤として一部再循環した。および、
・他方では、塔の底部において、流量１４．７ｋｇ／時およびリサーチ法オクタン価４２．９での所望の直鎖状および１分枝パラフィンの流れ(15)。この流れは、多分枝パラフィンの痕跡を含有量５重量％で含んでいた。
【００６９】
この流れを、ガス透過装置からなる分離装置(2) に供給するために１００℃、圧力０．２ＭＰａに減圧した。この装置を、アルミナ製管束で構成した。管の内面を厚さ２０ミクロンのシリカライト層で覆った。膜の有効な総面積は、５ｍ２であった。ガス仕込原料を、管の内部に分配した。第一脱イソペンタン塔および第四脱イソペンタン塔（後述される）から来る掃気ガスを、常圧に減圧および１００℃に再加熱後、透過塔のカレンダ内に導入し、他方の端部で直鎖状パラフィンと共に回収した。透過塔のカレンダの両側の掃気ガスの導入および抜出しを行って、その結果、仕込原料流体と透過物流体とが向流で流通した。
【００７０】
前記流体の流通速度を、液体の乱流状態で流れを維持するように選んだ。
【００７１】
直鎖状パラフィンは、好ましくはゼオライト（シリカライト）の空洞内で吸着されかつ前述の操作条件による膜の両側に維持される化学的潜在力の勾配の効果の下に分散した。透過塔の出口で回収した直鎖状パラフィンに富まない仕込原料（流れ(16): 流量４．３９ｋｇ／時）は、直鎖状パラフィン７．８重量％と、イソペンタン６．８重量％とを含んでいた。流れ(16)の組成を、表７にまとめた。透過塔内での流通中に掃気ガスは、直鎖状パラフィンと、膜を通って同様に透過した１分枝パラフィンの僅かな量とで飽和された。このガスは、流量１５．５４ｋｇ／時、イソペンタンの割合３１．２重量％で透過塔から出た。この流れを、脱イソペンタン塔Ｎｏ．４に搬送した。この塔の頂部で、イソペンタンを採取した。このイソペンタンの一部を、脱イソペンタン塔Ｎｏ．４の還流に搬送した。蒸気形態の別の一部（２．３ｋｇ／時）を再加熱し、脱イソペンタン塔Ｎｏ．１の頂部の流れと共に１つにまとめ、流量５ｋｇ／時で透過塔内に掃気ガスとして導入した。さらに、この脱イソペンタン塔の頂部パージにより、流れ２．４ｋｇ／時を抽出することが可能になった。脱イソペンタン塔Ｎｏ．４の底部で、流量１０．６１ｋｇ／時で直鎖状パラフィンに富む流れ(14)を生成し、その組成を次の表７に記載した。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
透過塔と脱イソペンタン塔との間の閉鎖回路を流通するイソペンタンの再循環量は、本方法の変形例である。配置される膜の同じ表面に関して、仕込原料に対する掃気ガスの流量比０〜３で作用するのが可能である。この比が、増加する場合、膜を通って透過する直鎖状パラフィン量は増加し、増加は、抽出された直鎖状パラフィンの純度を犠牲にして行われた。
【００７４】
全体的に本発明による方法により、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および／または芳香族炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分からの、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物が生成した。
【００７５】
［実施例３：  気相での吸着により作用する２つの装置による３つの流出物への分離方法］
バージョン(II)において本発明を例証するために、２つの分離が、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分からＰＳＡ技術による気相での吸着により行われる例を後述する。
【００７６】
本方法の新品仕込原料は、表８に記載される組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価７３．１およびモーター法オクタン価７０．３３を有していた。
【００７７】
【表８】
0004096114.tif 000009
【００７８】
新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流量２６．２９ｋｇ／時で到着した。この仕込原料を、第一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第一脱イソペンタン塔Ｎｏ．１の頂部で回収した軽質フラクションは、表９に記載される組成と、リサーチ法オクタン価９２．４と、流量２．４４ｋｇ／時とを有していた。このフラクションを、後に分離装置(2) のＰＳＡプロセスの掃気ガスとして使用した。
【００７９】
【表９】
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【００８０】
予め圧力１．４ＭＰａで２５０℃に再加熱した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(2) 内に到着した。この装置は、吸着塔４基を備えた。これら吸着塔は、高さ２．２ｍ、内径０．３ｍのシリンダであり、直径１．２ｍｍの球状物形態に成形したシリカライトを各々１０８ｋｇ含んでいた。仕込原料および脱着剤を、流量の制御下に分離装置に供給した。流出物を、圧力の制御下に回収した。吸着塔４基を備えるＰＳＡプロセスにおいて、吸着床の各々が、周期的に下記工程を受けた：
１）  加圧工程：  脱イソペンタン化仕込原料（２３．８６ｋｇ／時）は、低圧で脱着ガスを含む床内に浸透した。この仕込原料の導入に応じて、圧力は、吸着塔内を吸着圧力１．４ＭＰａに達するまで上昇した。
【００８１】
２）  吸着工程：  仕込原料を、加圧工程の向流で床内に搬送した。多分枝パラフィン、並びに芳香族化合物およびナフテン系化合物を流出物としてこの高圧吸着塔から生成したのに、直鎖状パラフィンおよび１分枝パラフィンを選択的にシリカライト上で吸着した。
【００８２】
３）  減圧工程：  吸着剤が直鎖状パラフィンおよび１分枝パラフィンで十分に飽和されている場合、０．３ＭＰａでの減圧工程を、加圧工程と吸着工程との向流で実施した。この工程の際、吸着塔の死容積中に含まれる多分枝パラフィンの大部分を生成した。
【００８３】
４）  掃気ガスによるストリッピング：  脱イソペンタン塔Ｎｏ．１およびＮｏ．２により生成した軽質留分を、直鎖状および１分枝パラフィンの大半を脱着するために掃気ガスとして使用した。
【００８４】
上述の運転は、吸着塔の内の１つの塔の運転であった。分離装置(2) を形成する４つの吸着塔は、２つの流出物の連続的な生成を生じるために同様であるが位置をずらして作用された。多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む生成流(5) を、流量１４．２ｋｇ／時、オクタン価８６．１で生成した。この流れは、イソペンタン４．４％と、直鎖状および１分枝パラフィン６．３％とを含んでいた。直鎖状および１分枝パラフィンとイソペンタンとを含むストリッピング流を、流量１１．８ｋｇ／時で生成した。この場合、この流れを、一方では流量１．５ｋｇ／時で掃気ガスとして分離装置(2) に再循環されるイソペンタンと、他方では流量１０．３ｋｇ／時、リサーチ法オクタン価４２．７５で所望の直鎖状および１分枝パラフィンの流れ(4) とを得るために脱イソペンタン塔Ｎｏ．２に搬送した。（組成は表１０に記載）。この流れ(4) は、含有量１４％の多分枝パラフィン、芳香族化合物およびナフテン系化合物の痕跡を含んでいた。
【００８５】
この場合、流れ(4) を分離装置(3) に搬送した。この装置もまた分離技術ＰＳＡに応じて作用した。この装置は、吸着塔４基を備える。これらの吸着塔は、直径１．２ｍｍの球状物形態に成形したモレキュラーシーブ５Ａ（ゼオライト５Ａ）を各々７０ｋｇ含む内径０．２５ｍ、高さ２ｍのシリンダである。この装置(3) の吸着床の各々は、装置(2) において行われる分離の枠内において記載される工程と同じ工程を周期的に受けた。加圧工程および吸着工程の間、吸着塔は、直鎖状および１分枝パラフィンに富む流れ(4) を供給された。直鎖状パラフィンは、ストリッピング工程に続いて吸着塔内に存在する吸着されたイソペンタンを移動させながら、好ましくはゼオライト５Ａ上で吸着されることになる。吸着塔の運転条件下では、１分枝パラフィンは吸着されなかったし、高圧力（１．４ＭＰａ）吸着塔の流出物として生成された。向流で０．３ＭＰａでの減圧工程により、吸着塔の死容積中に含まれる非吸着性化合物の大部分を生成することが可能になった。最後に、この場合、脱イソペンタン塔Ｎｏ．１、Ｎｏ．２またはＮｏ．３により生じたイソペンタン・フラクションを、ゼオライト５Ａから直鎖状パラフィンの大半を脱着するために掃気ガスとして使用した。分離装置(3) を形成する４つの吸着塔は、２つの流出物の連続的生成を生じるために同様ではあるが位置をずらして作用した。直鎖状パラフィンとイソペンタンとを含む掃気流を、流量５．７５ｋｇ／時で生成した。この流れは、多分枝パラフィン、芳香族化合物およびナフテン系化合物１３．６６％を含んでいた。この場合、この流れを、一方では脱着ガスとして分離装置((2)および分離装置(3) に再循環されるイソペンタンと、他方では所望の直鎖状パラフィンとを得るために脱イソペンタン塔Ｎｏ．３に搬送した。（流れ(6) ：流量５．２ｋｇ／時、オクタン価２２．４、表１０に記載した組成）。１分枝パラフィンに富む生成物の流れ(7) を流量７ｋｇ／時で生成した。この流れは、さらにイソペンタン２６．８５％を有していた。その組成を表１０に記載した。そのオクタン価は７２．６であった。
【００８６】
この方法は、脱イソペンタン塔Ｎｏ．１、Ｎｏ．２およびＮｏ．３と、分離装置(2) および（3)との間の相当量のイソペンタンの閉鎖回路内での再循環を必要とする。この脱着ガスの流量は、分離装置の規格に応じて調整されてよい。閉鎖回路を循環するこの脱着ガスの一部を、
・流れ (5)(6) または(7) 中、および
・脱イソペンタン塔Ｎｏ．２およびＮｏ．３の軽質フラクション中において回収した。
【００８７】
こうして採取したこの脱着ガス量は、新品仕込原料から脱イソペンタン塔Ｎｏ．１により採取した軽質フラクション量に一致した。その組成を、表９に記載した。
【００８８】
【表１０】
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【００８９】
全体的に、本発明による方法により、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および／または芳香族炭化水素を含むＣ５〜Ｃ８直留留分から、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、１分枝パラフィンに富む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および／または芳香族化合物に富む流出物との３つの流出物が生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明方法の実施例を示すフローシートである。
【図２】図２は本発明方法の実施例を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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