(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004098847.tif 000020
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１であり、ｎは０である）で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0004098847.tif 000021
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０である）で示されるハロゲン化メチルジベンゾチオフェン誘導体と下記一般式（３）
【化３】
Ｎ（ＣＨ３）２Ｒ         (3)
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で示されるジメチルモノアルキルアミンとを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0004098847.tif 000022
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１であり、ｎは０である）で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体の製法。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化５】
0004098847.tif 000023
（式中、Ｙはカウンタアニオンを示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１であり、ｎは０である）で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体。
【請求項４】
【化６】
0004098847.tif 000024
（式中、Ｙはカウンタアニオンを示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１であり、ｎは０である）で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体よりなる抗菌・防黴剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体、その製法および用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
ジメチルアルキルアンモニオメチルチオフェン誘導体である下記一般式（５）
【化７】
0004098847.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０または１である）
で示される化合物や、下記一般式（６）
【化８】
0004098847.tif 000003
（式中、Ｙはカウンタアニオンを示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０または１である）
で示される化合物は、先に本発明者が特願平８−２８０３８３号として提案しているが、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体は未知の化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規、かつ有用な化合物を提供するとともに新規な抗菌・防黴剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化９】
0004098847.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数から選ばれた数であり、ｎは０〜４の整数から選ばれた数である）
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体に関する。
【０００５】
本発明の第二は、下記一般式（２）
【化１０】
0004098847.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０または１である）
で示されるハロゲン化メチルジベンゾチオフェン誘導体と下記一般式（３）
【化１１】
0004098847.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
で示されるジメチルモノアルキルアミンとを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１２】
0004098847.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数から選ばれた数であり、ｎは０〜４の整数から選ばれた数である）
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体の製法に関する。
【０００６】
本発明の第三は、下記一般式（４）
【化１３】
0004098847.tif 000008
（式中、Ｙはカウンタアニオンを示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数から選ばれた数であり、ｎは０〜４の整数から選ばれた数である）
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体に関する。
【０００７】
本発明の第四は、下記一般式（４）
【化１４】
0004098847.tif 000009
（式中、Ｙはカウンタアニオンを示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数から選ばれた数であり、ｎは０〜４の整数から選ばれた数である）
で示されるジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体よりなる抗菌・防黴剤に関する。
【０００８】
前記ｎとｍの数は、一般式（２）で示される原料のハロゲン化メチルジベンゾチオフェン誘導体１モルに対して、もう一方の原料であるジメチルモノアルキルアミンを何モル反応させるかにより異なってくる。
ジメチルモノアルキルアミンを等モル前後触媒なしで反応させれば、ｎ＝０、ｍ＝１となり、かつ、ジメチルモノアルキルアミンの導入される位置はβ位が優先する。さらにモル数を多くして行くと、いろいろの位置に導入され、反応生成物は混合物の形で得られるので、必要に応じて分別する。
【０００９】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができるが、抗菌・防黴剤としての効果は炭素数８〜１６のものが好ましい。
【００１０】
本発明の抗菌・防黴剤は、各種の合成樹脂などよりなる成形用組成物に混合して成形すると、得られた成形品は、いずれも防菌、防黴性を示す。
【００１１】
Ｙ-はカウンタアニオンであり、一般式（１）におけるＸ-を一般式（４）のＹ-に変換する場合は、周知の塩交換を行えばよい。ＸとＹが同一の場合はその必要がないことは勿論である。例えば、ＸがＣｌで、ＹがＢＦ4のときは溶媒中でＡｇＢＦ4を反応させればよい。Ｙ-としてはＣｌ-、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｆ-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＯＴｓ-（トシル）などを例示することができる。以下の実施例における製法はＸがＣｌ-のときのものを示しているが、勿論これに代えて前記例示のような任意のカウンタアニオンを用いることができる。
【００１２】
以下の実施例のうち、実施例１〜４の２−クロロメチルジベンゾチオフェンの合成反応（請求項１においてｎ＝０の場合）を一般式で示すと下記のとおりである。
【００１３】
【化１５】
0004098847.tif 000010
【００１４】
各実施例の前記ＲとＹは、下記表に示すとおりである。
【表１】
0004098847.tif 000011
【００１５】
【実施例】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１６】
製造例１
２−クロロメチルジベンゾチオフェンの合成
氷酢酸８２ｍｌ、リン酸８．２ｍｌ、パラホルムアルデヒド４．４９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩酸５ｍｌの混合溶液を５０℃で撹拌しながら、塩化水素ガスを飽和するまで吹き込んだ後、ジベンゾチオフェン２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。反応溶液を冷水で洗浄後、減圧濃縮し、ヘキサンで再結晶し、下記式に示す２−クロロメチルジベンゾチオフェンを得た。
【化１６】
0004098847.tif 000012
【００１７】
前記化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍは下記のとおりである。
８．１７：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．８６：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．４８：３Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
４．７９：２Ｈ    ＣＨ2＊
＊前記式の化合物においてアンダーラインを付した個所のＣＨ2のプロトンのケミカルシフトを示す。
【００１８】
以下に製造例１で示した２−クロロメチルジベンゾチオフェンを原料とした各種の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンハライド塩の合成例を示す。
【００１９】
実施例１（Ｒ＝Ｃ8）
２−クロロメチルジベンゾチオフェン１ｇにジメチルオクチルアミン２．５当量、クロロホルム５ｍｌを加え、室温で２４時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム：１／１溶媒）で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化１７】
0004098847.tif 000013
収率  ：９０％
溶解性：アルコール、クロロホルム等に可溶
【００２０】
前記化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍは下記のとおりである。
８．５４：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
８．２７：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．８７：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．６７：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．５０：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
５．２８：２Ｈ    ＣＨ2（ａ）
３．５３：２Ｈ    ＣＨ2（ｃ）
３．３５：６Ｈ    ＣＨ3（ｂ）
１．８５：２Ｈ    ＣＨ2（ｄ）
１．２６：１０Ｈ  Ｃ5Ｈ10（ｅ）
０．８６：３Ｈ    ＣＨ3（ｆ）
【００２１】
実施例２（Ｒ＝Ｃ10）
２−クロロメチルジベンゾチオフェン１ｇにジメチルデシルアミン２．５当量、クロロホルム５ｍｌを加え、室温で２４時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム：１／１溶媒）で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化１８】
0004098847.tif 000014
収率  ：９２％
溶解性：アルコール、クロロホルム等に可溶
【００２２】
前記化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍは下記のとおりである。
８．５２：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
８．２５：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．８２：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．６８：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．４７：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
５．３５：２Ｈ    ＣＨ2（ａ）
３．５４：２Ｈ    ＣＨ2（ｃ）
３．３５：６Ｈ    ＣＨ3（ｂ）
１．８３：２Ｈ    ＣＨ2（ｄ）
１．２２：１４Ｈ  Ｃ7Ｈ14（ｅ）
０．８５：３Ｈ    ＣＨ3（ｆ）
【００２３】
実施例３（Ｒ＝Ｃ12）
２−クロロメチルジベンゾチオフェン１ｇにジメチルドデシルアミン２．５当量、クロロホルム５ｍｌを加え、室温で２４時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム：１／１溶媒）で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化１９】
0004098847.tif 000015
収率  ：８５％
溶解性：アルコール、クロロホルム等に可溶
【００２４】
前記化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍは下記のとおりである。
８．５２：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
８．２５：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．８２：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．６７：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．４７：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
５．３１：２Ｈ    ＣＨ2（ａ）
３．５３：２Ｈ    ＣＨ2（ｃ）
３．３４：６Ｈ    ＣＨ3（ｂ）
１．８３：２Ｈ    ＣＨ2（ｄ）
１．２３：１８Ｈ  Ｃ9Ｈ18（ｅ）
０．８７：３Ｈ    ＣＨ3（ｆ）
【００２５】
実施例４（Ｒ＝Ｃ16）
２−クロロメチルジベンゾチオフェン１ｇにジメチルヘキサデシルアミン２．５当量、クロロホルム５ｍｌを加え、室温で２４時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム：１／１溶媒）で分離精製し、減圧乾燥後、下記式に示す白色固体の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドを得た。
【化２０】
0004098847.tif 000016
収率  ：９３％
溶解性：アルコール、クロロホルム等に可溶
【００２６】
前記化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍは下記のとおりである。
８．５３：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
８．２５：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．８７：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．６７：１Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
７．４９：２Ｈ    ジベンゾチオフェンのベンゼン環
５．３１：２Ｈ    ＣＨ2（ａ）
３．５４：２Ｈ    ＣＨ2（ｃ）
３．３５：６Ｈ    ＣＨ3（ｂ）
１．８４：２Ｈ    ＣＨ2（ｄ）
１．２５：２６Ｈ  Ｃ13Ｈ26（ｅ）
０．８８：３Ｈ    ＣＨ3（ｆ）
【００２７】
実施例５
実施例１〜４で得られた化合物の抗菌性試験方法を以下のようにして行った。実施例１〜４で得られた２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンハライド塩をメタノールに溶解し、その最高濃度を２０００ｐｐｍとし、以下メタノールで２分の１に希釈し、最終濃度を０．９８ｐｐｍとした１２段階希釈段階試料液を調整し、これらの溶液により１２種類の寒天平板を作成した。供試菌の菌数が１０6／ｍｌになるように生理食塩水で供試菌液を調整した。寒天培地に供試菌液を１白金耳量取り、２ｃｍの長さに画線塗抹し、３７℃で４８時間以上培養後、肉眼的に菌の発育が認められない薬剤の最小濃度（ＭＩＣ）を求めた。
各種供試菌株に対する最小発育阻止濃度（ｐｐｍ）を下記表に示す。
【００２８】
【表２】
0004098847.tif 000017
＊1：実施例１で得られた化合物      ＊2：実施例２で得られた化合物
＊3：実施例３で得られた化合物      ＊4：実施例４で得られた化合物
【００２９】
実施例６  （Ｒ＝Ｃ10の異性体混合物）
２−クロロメチルベンゾチオフェン１ｇにジメチルデシルアミン５．０当量、クロロホルム５ｍｌを加え、室温で２４時間反応した。反応溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。生成物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で分離し、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドとβ位以外に置換した（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニオメチル）ジベンゾチオフェンクロリドの数種類の異性体混合物を得た。
収率  ：９５％
溶解性：アルコール、クロロホルム等に可溶
【００３０】
【表３】
0004098847.tif 000018
【００３１】
実施例７  （もみ枯細菌病に対する防除効果）
（１）試験方法
ａ．もみに対する枯細菌の接種処理
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｇｌｕｍａｅ  ＮＩＡＥＳ１６８２をＰＰＧ培培地で３０℃２４時間振とう培養後、５０００Ｇで２０遠心分離して培地を除き、イオン交換水に再懸濁した（７．６×１０ｃｅｌｌ／ｍｌ）。種もみをこの菌液に減圧下で１時間浸漬して接種し、６時間室内風乾した後、試験に供した。
ｂ．薬剤処理方法
実施例２で得られた化合物を界面活性剤で分散し、５０％簡易水和剤を作成した。この水和剤を１０００ｍｇ／リットルの濃度となるように調整して得られた薬液に、前記の罹病もみを２４時間浸漬処理した。薬液処理後５〜６時間、室内で風乾した。
（２）調査方法
播種１１日後、全苗数、枯死苗数、褐変苗数を調査した。
（３）試験結果
下記表に示すとおり、もみ枯細菌病に対して、高い防除効果が認められた。
【００３２】
【表４】
0004098847.tif 000019
発病度＝（枯死苗数×３＋白化部分枯死苗数×２）÷（全苗数）
防除価１：無処理区の罹病率を基準に計算した。
防除価２：無処理区の発病度を基準に計算した。
【００３３】
【効果】
（１）  新規化合物ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体とその製法を提供することができた。
（２）  本発明は、ジメチルアルキルアンモニオメチルジベンゾチオフェン誘導体の用途として新規な抗菌・防黴剤を開発することができた。
（３）  これにより、石油留分中のジベンゾチオフェンの有効利用のみちを豊富化することができた。