(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであって、
上記結着樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロプルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択されるアミド基含有ビニル系モノマーを少なくとも一種以上共重合成分として１乃至１０質量％含み、下記式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを共重合成分として０．５乃至２０質量％含むことを特徴とするトナー。
【化１】
0004109881.tif 000016
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ8は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【請求項２】
上記結着樹脂が、上記アミド基含有ビニル系モノマーを１．５乃至７質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
上記結着樹脂が、上記アミド基含有ビニル系モノマーを２乃至５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
上記結着樹脂が、上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーを共重合成分として１乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
上記結着樹脂が、上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーを共重合成分として２乃至１０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
上記結着樹脂が、前記アミド基含有ビニル系モノマー、及び前記式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを質量比で１：０．５乃至１：５で含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
上記結着樹脂が、前記アミド基含有ビニル系モノマー、及び前記式（３）で表せるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを質量比で１：１．５乃至１：３で含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
上記結着樹脂が、ビニル系重合体、または、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
上記結着樹脂が、ビニル系重合体、または、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するものであり、ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量９０００乃至１５０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
上記結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１乃至４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
上記結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至２５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーが、１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーが、７乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定において、温度７０乃至１４０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定において、温度８０乃至１２０℃の領域に少なくとも１個の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーの重量平均粒径が４乃至１０μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が５０体積％未満であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーの重量平均粒径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
該トナーが、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５乃至９０％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーが、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で６０乃至８０％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナーが、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ2／ｇである疎水化処理された無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
該トナーが、メタノールウエッタビリティーが５０％以上の無機微粉体を外添していることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
該無機微粉体のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であり、メタノールウエッタビリティーが３０％以上の疎水性を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粉体であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】
該トナーに含有される着色剤が磁性体であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
該トナーが、負摩擦帯電性であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
（１）静電潜像担持体に担持されている静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：（２）該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び（３）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：を少なくとも有する画像形成方法において、該トナーが、請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２８】
感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、該トナーが、請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあり、前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナー及び鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子を混合して用いられる。
【０００５】
トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制御剤として染料、顔料或いは高分子化合物を添加しており、正摩擦荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、アジン系染料、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩等が使用されており、負摩擦荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重合体である荷電制御樹脂が添加されている。
【０００６】
特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平２−１６７５６５号公報及び特開平３−８０２５９号公報では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、これらの荷電制御樹脂を添加するだけでトナーの画像濃度或いはカブリ等の現像特性が全て改善されるわけではない。
【０００７】
特開平８−９５２９７号公報では、帯電調節剤を非使用または低減しても良好な帯電性を示すトナー用結着樹脂として、特定の酸価と分子量分布を有する樹脂組成物が開示され、特開平９−１６６８８７号公報では、２−メタクリロイルオキシコハク酸を共重合成分として含有する結着樹脂及びトナーが開示されているが、トナーの画像濃度或いはカブリ等の現像特性が全て改善されるわけではない。
【０００８】
特開２００１−１３７２３号公報では、スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単量体を共重合体成分として含有するトナー用樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物を使用するだけで高温高湿環境での画像濃度が改善されるわけではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１０】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１１】
本発明の目的は、トナー粒子におけるワックスの分散が均一であり、耐久により経時劣化した定着部材へのトナー付着及びオフセットが改良されたトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーであって、
上記結着樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロプルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択されるアミド基含有ビニル系モノマーを少なくとも一種以上共重合成分として１乃至１０質量％含み、下記式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを共重合成分として０．５乃至２０質量％含むことを特徴とするトナーに関する。
【化２】
0004109881.tif 000002
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ8は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、（１）静電潜像担持体に担持されている静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：
（２）該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び
（３）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：
を少なくとも有する画像形成方法において、上記本発明のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、該トナーとして上記本発明のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者等の検討によれば、下記式（１）で示されるアミド基含有ビニル系モノマーを共重合成分として含有する結着樹脂を用いることにより、安定した帯電特性を有するトナーが得られることを見出した。
【００１８】
【化５】
0004109881.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、酸基を除く置換基で置換可能な炭素数１乃至２０のアルキル基を示すかまたは、Ｒ2及びＲ3が化学的に結合して炭素数４乃至２０の複素環基を形成しているか、もしくはＲ2及びＲ3が炭素原子以外に窒素原子、酸素原子または／及びイオウ原子を構成原子と、且つ炭素数４乃至１９を有する環状構造を形成している。）
【００２０】
本発明において、上記式（１）で示されるアミド基含有ビニル系モノマーは、結着樹脂中に好ましくは１乃至１０質量％の割合で含有すればよいが、より好ましくは１．５乃至７質量％であり、さらに好ましくは２乃至５質量％である。当該モノマーの含有量が１質量％未満の場合には、トナーの帯電の立ち上がりが改善されず、１０質量％超となる場合には、トナーの摩擦帯電量を制御することが困難となり、耐久による画像濃度の低下或いはカブリ濃度の増加等があり好ましくない。
【００２１】
上記式（１）で示されるアミド基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどの環状構造を含む（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロプルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンであり、トナーの帯電の立ち上がりが改善される点で好ましい。
【００２２】
本発明者等の検討によれば、環境に左右されることなく良好な帯電特性を示し、且つ長期間放置されても安定した帯電特性を有するトナーを得るには、上記アミド基含有ビニル系モノマーに加えて、カルボキシル基含有ビニル系モノマーを共重合成分とする結着樹脂を用いることにより達成できることを見出した。
【００２３】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーは、好ましくは結着樹脂中に０．５乃至２０質量％含有させればよいが、より好ましくは１乃至１５質量％であり、さらに好ましくは２乃至１０質量％である。当該モノマーの含有量が０．５質量％未満となる場合には、画像濃度が低下する場合があり、２０質量％超となる場合には、カブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００２４】
またさらに、本発明者等の検討によれば、従来から知られている荷電制御剤或いは荷電制御樹脂を添加することなく、環境によらず良好な帯電特性を示すトナーを得るには、上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーとして、下記式（２）または式（３）で表せるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを少なくとも一種共重合成分として含有する結着樹脂を用いることにより達成できることを見出した。
【００２５】
【化６】
0004109881.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【００２７】
【化７】
0004109881.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ8は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基を表す。）
【００２９】
上記式（２）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸ダイマーを用いた場合にはトナーの帯電の立ち上がりが改善される点で好ましい。
【００３０】
式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートはトナーの帯電の立ち上がりが改善される点で好ましく、上記式（２）または式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーは、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
本発明において、前記式（２）または式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを用いる場合、前記式（１）で示されるアミド基含有ビニル系モノマーと、前記式（２）或いは式（３）で示されるカルボキシル基含有ビニル系モノマーを質量比で１：０．５乃至１：５の割合で用いれば良く、さらに好ましくは質量比で１：１乃至１：４、望ましくは質量比で１：１．５乃至１：３の割合で用いる。カルボキシル基含有ビニル系モノマーの割合がアミド基含有ビニル系モノマー１に対して０．５未満となる場合には、トナーの帯電量が不充分となり、高湿環境下で画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、逆にカルボキシル基含有ビニル系モノマーの割合が５を超えると、トナーの帯電量を制御することが困難となり、低湿環境下でカブリ濃度が増加する場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明において、トナーの結着樹脂はビニル系重合体を主成分として含有するか、またはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するものが望ましく、前記式（１）で示されるアミド基含有ビニル系モノマーをビニル系重合体またはハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットの共重合成分として含有させればよい。
【００３３】
さらに、結着樹脂が上記ビニル系重合体またはハイブリッド樹脂成分を含む場合には、該結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至３万の領域にピークを有すればよいが、好ましくは分子量７０００乃至２万の領域にピークを有し、さらに好ましくは分子量９０００乃至１５０００万の領域にピークを有する。分子量３０００未満にピークを有する場合には、耐久により画像濃度が低下する場合があり、分子量５万超の領域にピークを有する場合には、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００３４】
本発明において、結着樹脂がビニル系重合体である場合には、特にスチレンとの共重合体が好ましく、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂であるビニル系重合体の製造には、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して製造することができる。
【００３６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基を有する多官能性重合開始剤、及び、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基と重合性不飽和基の両方を有する重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
上記重合開始剤のうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００３８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。特に多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度（１０時間半減期温度）よりも低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物と併用することが好ましい。
【００３９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００４０】
結着樹脂がビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有するハイブリッド樹脂を含有する場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定によりハイブリッド樹脂に特有のカルボキシル基のシグナルが、ポリエステルのエステル結合またはカルボン酸に由来するカルボキシル基とは異なる位置に観察されるため、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、結着樹脂のハイブリッド樹脂成分の存在を確認することができる。非磁性トナーの場合には、そのまま測定試料とすることができるが、磁性トナーでは、磁性体が13Ｃ−ＮＭＲの分解能を阻害するために、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌し、磁性体を溶出してから測定を行う。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定例を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004109881.tif 000006
【００４２】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂に含まれるポリエステルユニットのアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（４）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（５）で示されるジオール類が挙げられる。
【００４３】
【化８】
0004109881.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４５】
【化９】
0004109881.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはｔｅｒｔ−ブチレン基を示す。）
【００４７】
本発明において、ポリエステルユニットの酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂を構成するポリエステルは不飽和、飽和にかかわらず重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至５００００となり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２乃至２０であるが、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００乃至２００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５乃至１０であり、特に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７乃至５である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満或いは２０超となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万超となり、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満或いは１０超となる場合には、トナーの低温定着性が阻害され好ましくない。
【００５０】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合体ユニットは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー及び、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もしくは２種以上から構成されるものである。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂組成物を構成するビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよく、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名「ＭＡＮＤＡ」（日本化薬）が挙げられる。
【００５２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００５４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５５】
本発明において、ビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５６】
本発明ではビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられ、カルボキシル基含有ビニル系モノマー中で、マレイン酸モノブチルはスチレン−アクリル酸エステル共重合体との反応性が良く、また有機溶剤を減圧留去する際に容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエステル化反応を起こしハイブリッド樹脂を生成しやすいことから好ましい。
【００５７】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニットが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５８】
ハイブリッド樹脂成分において、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で２０：８０乃至７０：３０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０乃至５０：５０となる場合である。ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエステルユニットの組成比が２０質量％未満となる場合、７０質量％を超える場合のいずれの場合でも、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難となる傾向があり好ましくない。
【００５９】
このようなハイブリッド樹脂成分の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６０】
（１）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程で後述するワックスを添加する。
【００６１】
（２）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００６２】
（３）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００６３】
（４）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（１）乃至（３）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００６４】
（５）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができ、また、上記（１）乃至（３）の製造方法により製造されたものを使用することもできる。
【００６５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００６６】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６７】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、且つワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００６８】
上記（２）の製造法でハイブリッド樹脂を製造する場合には、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で２０：８０乃至７０：３０であれば良いが、好ましくは４０：６０乃至６０：４０となる場合である。ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエステルユニットの組成比が２０質量％未満となる場合または７０質量％超となる場合のいずれの場合でも、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難となる場合があり好ましくない。
【００６９】
本発明において、ハイブリッド樹脂成分を形成するポリエステルユニットは不飽和、飽和にかかわらず１０乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、酸価と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）が０．１乃至２であることが好ましく、より好ましくは１５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、酸価と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）が０．５乃至１．５となる場合であり、特に好ましくは２０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、酸価と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）が０．７乃至１．２となる場合である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満である場合には、ビニル系重合体とのエステル化が不十分であり、トナーとしては耐高温オフセット性が不十分となる場合あり好ましく、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合にはビニル系重合体とのエステル化が過剰となり、トナーの低温定着性が阻害される場合があり好ましくない。
【００７０】
本発明において、ハイブリッド樹脂成分を構成するビニル系重合体は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、特に好ましくは１５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリエステルの水酸基との反応によるハイブリッド樹脂の生成が不十分となり、そのためトナーの耐高温オフセット性が不十分となる場合があり好ましくない。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはポリエステルの水酸基との反応によるハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性が著しく阻害される場合があり好ましくない。
【００７１】
本発明において、トナーの酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、高温高湿環境での耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７２】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂は、全樹脂成分を基準にして１乃至４０質量％のＴＨＦ不溶分を含有するものであるが、好ましくは５乃至３０質量％含有する場合であり、さらに好ましくは１０乃至２５質量％含有するものである。もし、トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が５質量％未満となる場合及び４０質量％超となる場合のいずれの場合でも、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００７３】
本発明のトナーはワックスを含有しており、該ワックスは、分子量３００乃至２万にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０のものが好ましく、より好ましくは分子量５００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至５となる場合であり、さらに好ましくは分子量７００乃至３０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至３となる場合である。メインピークを示す分子量が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、メインピークを示す分子量が２万超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難であり、耐久によりカブリ濃度が増加する場合があり好ましくない。
【００７４】
本発明において、トナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、より好ましくは温度７５乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、さらに好ましくは温度８０乃至１２０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。トナーが上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００７５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００７６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００７７】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワックスの分散状態の制御がさらに容易になる。
【００７８】
本発明のトナーにおいては、好ましくはトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４乃至１０μｍで、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が５０体積％未満含有している。より好ましくは重量平均粒径が５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が４０体積％以下であり、さらに好ましくは重量平均粒径が５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の含有量が２０体積％以下である。トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合、１０μｍ超の場合、及び粒径１０．１μｍ以上の粒子を５０体積％以上含有する場合のいずれにおいてもトナーの摩擦帯電量を制御することが困難となり、耐久による画像濃度の低下或いはカブリ濃度が増加する等の問題が生じる場合もあり好ましくない。
【００７９】
本発明において、トナー粒子は、下記式（６）で表される円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で５５乃至９０％含有することが好ましく、より好ましくは５７乃至８５％、さらに好ましくは６０乃至８０％である。
【００８０】
式（６）：
円形度（ａ）＝Ｌｏ／Ｌ
（式中、Ｌｏは粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。）
【００８１】
本発明のトナーにおいて、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子が個数基準で５５％未満及び９０％超のいずれにおいても、トナーの帯電不良が生じ易く、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００８２】
本発明のトナーは荷電制御剤或いは荷電制御樹脂を添加しなくても充分な摩擦帯電量を有し、摩擦帯電量を制御することも可能であるが、必要に応じて荷電制御剤或いは荷電制御樹脂を添加することもできる。
【００８３】
本発明において、トナーに添加できる荷電制御剤として有機アルミニウム化合物、有機鉄化合物または含イオウ樹脂を主成分とする荷電制御樹脂等が挙げられる。
【００８４】
前記有機アルミニウム化合物は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であリ、好ましくは２モルの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物であり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１質量部添加することができるが、好ましくは０．２乃至０．７質量部、さらに好ましくは０．３乃至０．５質量部添加する。有機アルミニウム化合物の添加量が０．１質量部未満の場合にはトナーの帯電量を制御する効果が発揮されず、１質量部超となる場合にはトナーの帯電量が過剰となる場合があり好ましくない。
【００８５】
前記有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、好ましくは下記式（７）で示されるモノアゾ化合物である。
【００８６】
【化１０】
0004109881.tif 000009
【００８７】
該有機鉄化合物は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２質量部添加することができるが、好ましくは０．２乃至１．５質量部であり、さらに好ましくは０．５乃至１質量部である。有機鉄化合物の添加量が０．１質量部未満の場合にはトナーの帯電量を制御する効果が発揮されず、２質量部超となる場合にはトナーの帯電量が過剰となる場合があり好ましくない。
【００８８】
前記含イオウ樹脂は、スルホン酸基を有する重合体であればよいが、好ましくはアクリルアミドスルホン酸系モノマー成分として含有するものであり、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマー成分として含有する重合体であり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．２乃至１．５質量部、さらに好ましくは０．５乃至１質量部である。含イオウ樹脂の添加量が０．１質量部未満の場合にはトナーの帯電量を制御する効果が発揮されず、２質量部超となる場合にはトナーの帯電量が過剰となる場合があり好ましくない。
【００８９】
本発明においては、トナー粒子に着色剤を添加して用いるが、該着色剤として磁性体を用いることもでき、該磁性体としては異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物である。
【００９０】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物或いは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００９１】
これらの異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加し、ｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることができる。
【００９２】
これらの異種元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、荷電制御樹脂を用いた際に本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、且つ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。これは近年、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５乃至１０μｍとトナー粒子が小粒径化していることから帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が求められており、より重要視されている。この結果、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍのトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても好ましいものである。
【００９３】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよいが、好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であり、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であり、さらには、０．３〜４質量％含有する場合である。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記、これらの元素の含有効果がなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００９４】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％質量であればよいが、好ましくは２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【００９５】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００９６】
磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸またはフッ酸により溶解してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定により定量することにより知ることができる。
【００９７】
磁性体の個数分布は、透過型電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものである。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００９８】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、上記した磁性体の他、任意の適当な顔料または染料を使用することができる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．２〜１０質量部添加することである。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．３〜１０質量部添加する。
【００９９】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１００】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには５〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【０１０１】
これらの微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【０１０２】
本発明のトナーにおいて、流動性向上剤として添加される無機微粉体のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであればよいが、好ましくは６０ｍ2／ｇ以上となる場合である。トナー１００質量部に対して無機微粉体からなる流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素・水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１０４】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１０５】
この製造工程において、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１０７】
0004109881.tif 000010
【０１０８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノールウェッタビリティーが３０％以上であれば良いが、好ましくは５０％以上となる場合である。
【０１０９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２乃至１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１１】
疎水化処理された無機微粉体からなる流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して疎水化処理された無機微粉体からなる流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【０１１３】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂、或いはこれらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１１４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１１６】
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等がある。
【０１１７】
（２）滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等がある。
【０１１８】
（３）荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等がある。
【０１１９】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部であり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１２０】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物或いは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１２２】
次に、上記本発明のトナーを用いた、本発明の画像形成法について説明する。
【０１２３】
本発明の画像形成方法は、
（１）静電潜像担持体に担持されている静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：
（２）該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：及び
（３）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：
を少なくとも有している。
【０１２４】
図１及び図２を参照しながら、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説明する。図１は当該画像形成装置の概略構成図、図２は図１中の現像部の拡大図である。
【０１２５】
一次帯電器２で静電潜像担持体である感光体ドラム１表面を負極性または正極性に帯電し、アナログ露光またはレーザー光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによりデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する多極永久磁石（マグネットロール）１９を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電潜像を反転現像または正規現像により現像する。現像領域において感光体ドラム１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、または、介さずに記録材Ｐへ転写される。記録材Ｐが搬送されて、転写部に来ると転写帯電器３により記録材Ｐの背面（感光体ドラム１側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体ドラム１表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が記録材Ｐ上へ静電転写される。除電手段１８で除電後、感光体ドラム１から分離された記録材Ｐ上のトナー像は、ヒーター１７を内包している加熱加圧ローラー定着器７により記録材Ｐ上に加熱加圧定着される。
【０１２６】
転写工程後の感光体ドラム１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体ドラム１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１２７】
感光体ドラム１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において感光体ドラム１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１９が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、且つ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子にはトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石１９の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体ドラム１と現像スリーブ４の間隙と同等または該間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体ドラム１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。
【０１２８】
本発明のトナーが好ましい円形度及び誘電的性質を有する場合には、画像濃度とカブリをともに良好な状態にするために、交流バイアスはｆが６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、この時にＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１２９】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体ドラム１表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に移行する。
【０１３０】
磁性ドクターブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ４上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３１】
本発明の画像形成方法においては、感光体として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、有機光導電体（ＯＰＣ）、セレン、その他の無機光導電体を用いることが可能であるが、潜像電位の耐久安定性の点でａ−ＳｉまたはＯＰＣを用いることが好ましく、上述した高速機においては、感光体の耐久性が要求されることから、ａ−Ｓｉを用いることが特に好ましい。
【０１３２】
図３は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９により静電潜像担持体としての感光体ドラム２１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光３５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光体ドラム２１上に形成される。次に、トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード３１を有し、多極永久磁石２５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ２８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー２３内の磁性トナー２４によって反転現像される。図３に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光体ドラム２１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ２８にはバイアス印加手段２９により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。次に、記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段３３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段３４で帯電されることにより、感光体ドラム２１の表面上に形成されているトナー像が接触転写手段３３で記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光体ドラム２１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器３７に搬送され、該定着器３７によって記録材Ｐ上のトナー像の定着処理がなされる。
【０１３３】
転写工程後の感光体ドラム２１に残留する磁性トナー２４は、クリーニングブレード３８ａを有するクリーニング手段３８で除去される。残留する磁性トナー２４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光体ドラム２１は、必要によりイレース露光３６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１３４】
上記の一連の工程において、感光体ドラム（即ち、静電潜像担持体）２１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ２８は、現像領域Ｄにおいて感光体ドラム２１の表面と同方向に進む様に回転する。現像スリーブ２８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２５が回転しない様に配されている。現像剤容器２３内の磁性トナー２４は、現像スリーブ２８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ２８の表面との摩擦及び／または磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに、弾性規制ブレード３１は現像スリーブ２８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光体ドラム２１と現像スリーブ２８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ２８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ２８の表面速度が感光体ドラム２１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ２８に現像バイアス電圧として、交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス印加手段２９により印加してもよい。この交流バイアスは周波数が交流バイアスはｆが６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、この時にＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１３５】
現像領域Ｄにおける現像剤（磁性トナー）の移転に際し、感光体ドラム２１の表面の静電気力、及び交流バイアスまたはパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０１３６】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンタに適用する場合には、光像露光は受信データをプリントするための露光になる。図４はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１３７】
コントローラ４１は画像読取部４０とプリンタ４９を制御する。コントローラ４１の全体はＣＰＵ４７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路４３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路４２を通してプリンタ４９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ４８はプリンタ４９を制御している。４４は電話である。
【０１３８】
回線４５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路４２で復調された後、ＣＰＵ４７で画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ４６に格納される。そして、少なくとも１頁の画像がメモリ４６に格納されると、その頁の画像記録を行う。ＣＰＵ４７は、メモリ４６より１頁の画像情報を読み出しプリンタコントローラ４８に複合化された１頁の画像情報を送出する。プリンタコントローラ４８は、ＣＰＵ４７からの１頁の画像情報を受け取るとその頁の画像情報記録を行うべく、プリンタ４９を制御し、ＣＰＵ４７は、プリンタ４９による記録中に、次のページの受信を行っている。以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１３９】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであり、感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写させる転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像にトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、トナーとして本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジであり、感光体、帯電手段、潜像形成手段、転写手段、クリーニング手段、現像手段は、通常の画像形成装置に用いられるものでよく、上述の図１〜図３に例示した画像形成装置で実施される、本発明の画像形成方法で用いられるものがそれぞれ使用できる。
【０１４０】
本発明に用いられるトナーの好ましい製造方法について説明する。
【０１４１】
本発明のトナーを最適に生産できる粉砕・分級システムは、図５に示すように、結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕する。得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、該第１定量供給機から所定量の粉体原料を、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって導入した粉体原料を微粉砕する。該微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する分級手段である多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１４２】
この装置システムにおいて、図６に示すように、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機５１に第１定量供給機５２を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機５１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン５３を介して第２定量供給機６２に導入される。次いで振動フィーダー６３を介し、さらに原料供給ノズル７６を介して分級手段である多分割気流式分級機６１内に供給される。
【０１４３】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機５２から粉砕手段である機械式粉砕機５１に導入される所定量と、第２定量供給機６２から分級手段である多分割気流式分級機６１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機５２から機械式粉砕機５１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機６２から多分割気流式分級機６１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは、０．７〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１４４】
通常、気流式分級機は、相互の機器をパイプのごとき連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図６は示している。図６に示す一体装置システムは、多分割気流式分級装置６１（図１０に示される分級装置）、定量供給機６２、振動フィーダー６３、捕集サイクロン６４ａ〜６４ｃを連通手段で連結してなるものである。
【０１４５】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、第２定量供給機６２に送り込まれ、次いで振動フィーダー６３を介し、原料供給ノズル７６により多分割気流式分級装置６１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で多分割気流式分級装置６１内に粉体を導入する。多分割気流式分級装置６１の分級室を構成する大きさは通常（１０〜５０ｃｍ）×（１０〜５０ｃｍ）なので、粉体を０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、多分割気流式分級装置６１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管６５ｃを介して、補集サイクロン６４ｃに送られ機械式粉砕機５１に戻される。中間の粒子は排出導管６５ｂを介して系外に排出され捕集サイクロン６４ｂで補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は、排出導管６５ａを介して系外に排出され捕集サイクロン６４ａで捕集され、トナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。捕集サイクロン６４ａ〜６４ｃは粉体原料を供給ノズル６８より分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機５２に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機５１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１４６】
また、多分割気流式分級装置６１から機械式粉砕機５１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機６２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、さらには、０乃至５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級装置６１から機械式粉砕機５１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機５１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４７】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５質量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１４８】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（さらには８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機５１で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、さらには６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、さらには２０体積％以下が好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、さらには３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、さらには２０体積％以下が好ましい。
【０１４９】
上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０１５０】
本発明のトナーの製造に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業社製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業社製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、これらの中でも図７、図８及び図９に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことができるので効率向上が図られ、好ましい。
【０１５２】
以下、図７、図８及び図９に示した機械式粉砕機について説明する。図７は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図８は図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図９は図７に示す回転子９４の斜視図を示している。該装置は、図７に示されている様に、ケーシング９３、ジャケット９６、ディストリビュータ８３、ケーシング９３内にあって中心回転軸９２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子９４、回転子９４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子９０、さらに、被処理原料を導入するための原料投入口９１、処理後の粉体を排出するための原料排出口８９とから構成されている。
【０１５３】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。
【０１５４】
即ち、図７に示した機械式粉砕機の原料投入口９１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子９４と、表面に多数の溝が設けられている固定子９０との間で発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口８９を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口８９、パイプ８２、補集サイクロン８６、バグフィルター８４、及び吸引フィルター８４を通って装置システムの系外に排出される。本粉砕機では、この様にして粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０１５５】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段１００により、粉体原科と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体はジャケット構造９６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、さらに好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、さらに好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の雰囲気温度を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段１００で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなけらばならない。
【０１５６】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段１００の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１５７】
尚、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口９７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口９８より排出される。
【０１５８】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室８１の室温Ｔ1と後室９９の室温Ｔ2の温度差ΔＴ（Ｔ2−Ｔ1）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、さらに好ましくは３７〜７２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ1と温度Ｔ2とのΔＴを３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、さらに好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ1（入口温度）と温度Ｔ2（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１５９】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、さらには、１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０１６０】
また、回転する回転子９４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子９４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子９４の周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子９４の周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６１】
また、回転子９４と固定子９０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子９４と固定子９０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子９４と固定子９０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子９４と固定子９０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１６２】
上記した粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級を必要としないため、トナーが微粒子化されることにより、粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナーが再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。さらに、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１６３】
次に、本発明のトナーの製造における分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１６４】
分級手段として好ましい多分割気流式分級機の一例として、図１０（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１６５】
図１０において、側壁１１１及びＧブロック１１２は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック１１３及び１１４は分級エッジ１０７及び１０８を具備している。Ｇブロック１１２は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１０７及び１０８は、軸１０７ａ及び１０８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック１１３及び１１４は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１０７及び１０８も左右にスライドする。この分級エッジ１０７及び１０８により、分級室１１８の分級域１１７は３分画されている。
【０１６６】
原料粉体を導入するための原料供給口１１９を原料供給ノズル６８の最後端部に有し、該原料供給ノズル６８の後端部に高圧エアー供給ノズル１２０と原料粉体導入ノズル１２１とを有し且つ分級室１１８に開口部を有する原料供給ノズル６８を側壁１１１の右側に設け、該原料供給ノズル６８の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック１１５が設置されている。分級室１１８の左部ブロック１１６は、分級室１１８の右側方向に向いたナイフエッジ型の入気エッジ１０９を具備し、さらに分級室１１８の左側には分級室１１８に開口する入気管６６及び６７を設けてある。また、図６に示すように入気管６６及び６７には、ダンパーのごとき第１気体導入調節手段６９及び第２気体導入調節手段７０と静圧計７１及び静圧計７２を設けてある。
【０１６７】
分級エッジ１１５、１１６、Ｇブロック１１２及び入気エッジ１０９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１６８】
また、分級室１１８の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室１１８内に開口する排出口１０１〜１０３を有し、該排出口１０１〜１０３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１６９】
原料供給ノズル６８は直角筒部と角錐筒部とからなり、直角筒部の内径と角錐筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１７０】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行う。即ち、排出口１０１〜１０３の少なくとも１つを介して分級室１１８内を減圧し、分級室１１８内に開口部を有する原料供給ノズル６８中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル１２０から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓｅｃの速度で、粉体は原料供給ノズル６８を介して分級室１１８に噴出し、分散する。
【０１７１】
分級室１１８に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック１１５のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、即ち分級エッジ１０８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１０８と１０７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１０７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口決定される。さらに、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル６８からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１７２】
上記気流式分級機は、特に電子写真法による画像形成方法に用いられるトナーまたはトナー用着色樹脂粉体を分級する場合に有効である。本発明のトナーの製造に用いられる機械式粉砕機としては、例えば、ＫＴＭ粉砕機（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等が挙げられ、これらの機械式粉砕機は適宜改良して使用することができる。
【０１７３】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０１７４】
〔トナー及び結着樹脂の酸価測定〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の較正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２５℃
試料調製：トナー１．０ｇまたは結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作：
▲１▼２００ｍｌのビーカーにトナー試料を１．０ｇ精秤して入れる。試料の可溶成分の重さＷ（ｇ）とする。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調製しておく。
▲２▼０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲３▼次に、トナー試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
▲４▼次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１７５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１７６】
〔ＴＨＦ可溶分の分子量測定〕
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１７７】
試料は以下のようにして作製する。
【０１７８】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７９】
〔ＴＨＦ不溶分の測定〕
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１８０】
【数１】
0004109881.tif 000011
【０１８１】
式中、Ｗ1はトナー試料の質量、Ｗ2は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ3はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。
【０１８２】
〔ワックスの吸熱ピーク温度測定〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８３】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの温度をもってワックスの吸熱ピーク温度とする。
【０１８４】
〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）測定〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８５】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線にメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークが現れる前後のベースラインの中間点とＤＳＣ曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１８６】
〔トナーのＤＳＣ曲線の測定〕
上記ワックスの吸熱ピーク温度及び結着樹脂のガラス転移温度測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からもワックスの吸熱ピーク温度及びトナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を知ることができる。
【０１８７】
〔ワックスの分子量測定〕
ワックスの分子量分布はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１８８】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍを２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１８９】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１９０】
試料は、以下のように調製する。
【０１９１】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１９２】
〔トナーの粒度分布の測定〕
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１９３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１９４】
〔水酸基価の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
【０１９５】
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。ガラス電極を用いて１／２モルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことによりＯＨ価を求める。
【０１９６】
〔トナー粒子の円形度の測定〕
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
【０１９７】
〔無機微粉体のメタノールウエッタビリティーの測定〕
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウエッタビリティーは粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。
１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、攪拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するのでこの時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウエッタビリティーとする。
【０１９８】
【実施例】
以下に本発明のトナーの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９９】
以下の実施例に記載のアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの構造を各々、式（８）〜式（１８）として示す。
【０２００】
【化１１】
0004109881.tif 000012
【０２０１】
［低分子量ビニル系重合体の製造］
（製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に２−プロパノン２００質量部を投入した後に、６０℃まで加熱する。次に、スチレン７５質量部、ブチルアクリレート１９質量部、式（８）で示されるアクリロイルモルホリン２質量部と式（１５）で示されるフタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート４質量部からなるモノマー混合物及び重合開始剤（２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））４質量部を溶解した２−プロパノン溶液２０質量部を３時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌することにより低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−１）を得た。得られた低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−１）の物性を表２に示す。
【０２０２】
（製造例２〜１１）
製造例１において、表２に示すモノマー混合物を使用した以外は同様にして低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−２）〜（ＶＬ−１１）を得た。得られた低分子量ビニル系重合体（ＶＬ−１）の物性を表２に示す。
【０２０３】
［高分子量ビニル系重合体の製造］
（製造例１２）
スチレン６４質量部、ブチルアクリレート３０質量部、アクリロイルモルホリン２質量部、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート４質量部及びｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加してさらに４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した。
【０２０４】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することにより、高分子量重合体（ＶＨ−１）を得た。
【０２０５】
［ビニル系重合体からなる結着樹脂の製造］
（製造例１３）
還流管、撹拌機、温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、重合体（ＶＬ−１）７５質量部、重合体（ＶＨ−１）２５質量部及び炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、吸熱ピーク温度：１０４℃、ピーク分子量：１０３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）４質量部をキシレン２００質量部に添加した。撹拌しながら、還流温度まで加熱し、そのまま２時間撹拌混合した。次にキシレンを減圧留去することにより本発明にかかる結着樹脂（ＶＢ−１）を得た。
【０２０６】
（製造例１４〜２３）
製造例１０において、低分子量重合体として各々、（ＶＬ−２）〜（ＶＬ−１１）を使用した以外は同様にして本発明の結着樹脂（ＶＢ−２）〜（ＶＢ−１１）を得た。
【０２０７】
［ハイブリッド樹脂の製造］
（製造例２４）
テレフタル酸                                ３８モル％
フマル酸                                      ３モル％
式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体      ８モル％
（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
式（４）で示されるビスフェノールＡ誘導体    ３８モル％
（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）
安息香酸酸                                  １１モル％
からなる不飽和ポリエステル（１）（酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：９５００、Ｔｇ：５５℃）１００質量部及びポリエチレンワックス（吸熱ピーク：温度９２℃、ピーク分子量：７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）８質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながらキシレンが還流するまで加熱して上記ポリエステル及び炭化水素系ワックスをキシレンに溶解した。
【０２０８】
ビニル系重合体ユニットを形成するビニル系モノマーとして製造例１で使用した、スチレン７５質量部、ブチルアクリレート１９質量部、アクリロイルモルホリン２質量部とフタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート４質量部からなるモノマー混合物及び重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）３質量部を溶解したキシレン溶液３０質量部を３時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌して、ハイブリッド樹脂組成物（ＨＢ−１）とした。
【０２０９】
（製造例２５〜３４）
製造例２４において、ビニル系重合体ユニットを形成するビニル系モノマーとして各々、製造例２〜１１で使用したモノマーを添加した以外は同様にしてハイブリッド樹脂組成物（ＨＢ−２）〜（ＨＢ−１１）を得た。
【０２１０】
［比較用結着樹脂の製造］
（比較製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にスチレン８２．５質量部、無水マレイン酸６質量部及びジオクチルフマレート１１．５質量部からなるモノマー混合物を添加し、１１０℃まで加熱し、約６時間塊状重合を行った。次に、キシレン１００質量部を添加して、１３０℃まで加熱して重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）０．３質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を約６時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して比較用の高分子量重合体（Ｒ−１）を得た。
【０２１１】
（比較製造例２）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン１５０質量部を添加し、窒素を導入しながらキシレンが還流するまで加熱してスチレン７７質量部、ブチルアクリレート１０質量部及びメタクリル酸３質量部からなるモノマー混合物を約６時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して比較用の低分子量重合体（Ｒ−２）を得た。
【０２１２】
（比較製造例３）
スチレン８０．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５質量部及び２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸２質量部からなるモノマー混合物に重合開始剤として、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．００５質量部を溶解し、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。その後、１３０℃まで加熱して１時間高分子量重合体の懸濁重合を行った。更に、４０℃まで冷却してベンゾイルパーオキサイド質量部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１質量部を添加して、１３０℃まで昇温して１時間、低分子量重合体の懸濁重合を行うことで比較用の樹脂（Ｒ−３）を得た。
【０２１３】
［実施例１］
ビニル系樹脂組成物（ＶＢ−１）      １０４質量部
磁性体                                ９０質量部
（個数平均粒径：０．１８μｍ、保磁力：９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化：１５８３Ａｍ2／ｋｇ）
【０２１４】
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで組粉砕して１８メッシュパスが９７質量％、１００メッシュオンが９３質量％の粉体原料（１）を得た。
【０２１５】
粉体原料（１）を図６に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。機械式粉砕機５１には、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、図８に示す回転子９４と固定子９０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子９４の周速を１１５ｍ／ｓで運転した。
【０２１６】
本実施例では、テーブル式の第１定量供給機５２にて粗粉砕物からなる粉体原料を、４０ｋｇ／ｈの割合で機械式粉砕機５１に供給し、粉砕した。機械式粉砕機５１で粉砕された粉体原料は、排気ファンからの吸引エアーに同伴されながらサイクロン５３にて捕集され、第２定量供給機６２へと導入される。尚、この時、機械式粉砕機５１内の入口温度は−１０℃、出口温度は４６℃、入口温度と出口温度のΔＴは５６℃であった。また、この時に機械式粉砕機５１で粉砕されて得られた微粉砕物（１）は、重量平均粒径が６．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を４．８体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。
【０２１７】
次に、上記の機械式粉砕機５１で粉砕されて得られた微粉砕物（１）を、第２定量供給機６２に導入し、振動フィーダー６３、原料供給ノズル６８を介して４４ｋｇ／ｈの割合で図１０の構成を有する多分割気流式分級機６１に導入した。該多分割気流式分級機６１では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。多分割気流式分級機６１への被粉砕物の導入に際しては、排出口１０１〜１０３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧することによって生じる原料供給ノズル６８中の気流と、高圧エアー供給ノズル１２０から噴射される圧縮エアーを利用した。導入された微粉砕物（１）は、０．１秒以下の瞬時に、粗粉体（Ｇ）、中粉体（Ｍ−１）及び微粉体の３種に分級された。
【０２１８】
分級されたもののうち、粗粉体（Ｇ）は捕集サイクロン６４ｃで捕集した後、先に説明した機械式粉砕機５１に粗粉体の定量供給機５４により２．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２１９】
上記の分級工程で分級された中粉体（Ｍ−１）は、分級効率（投入された粉体原料の全量に対する最終的に得られた中粉体の量の比率）が８６％であった。
【０２２０】
中粉体（Ｍ−１）：１００質量部に疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ、メタノールウェットアビリティー：９２％）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０２２１】
トナー（１）は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３．１体積％含有するシャープな粒度分布を有しており、円形度＝０．９５０以上の粒子が個数基準の累積で７６．８％であった。
【０２２２】
トナー（１）を用いて、常温常湿環境（室温２３℃湿度５５％ＲＨ）及び高温高湿環境（室温３０℃湿度８０％ＲＨ）でキヤノン社製複写機ＧＰ−４０５を用いて１０万枚の耐久試験を行って、画像特性を評価したところ、表４に示す様に良好な結果が得られた。
【０２２３】
［実施例２］
実施例１のトナーの製造方法において、機械式粉砕機の回転子９４の周速を１２４ｍ／ｓで運転した以外は同様にしてトナーを製造し、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１．２体積％含有するシャープな粒度分布を有しており、円形度＝０．９５０以上の粒子が個数基準の累積で７９％である本発明のトナー（２）を得た。トナー（２）の物性値を表３に示す。また、トナー（２）を用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２４】
［実施例３］
実施例１のトナーの製造方法において、機械式粉砕機の回転子９４の周速を１０５ｍ／ｓで運転した以外は同様にしてトナーを製造し、重量平均粒径（Ｄ４）が９．１μｍ、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２９．７体積％含有する粒度分布を有しており、円形度＝０．９５０以上の粒子が個数基準の累積で６５％である本発明のトナー（３）を得た。トナー（３）の物性値は表３に示す。また、トナー（３）を用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２５】
［実施例４〜８，１１，１２，１４〜１９，２２，２３，参考例９，１０，１３，２０，２１，２４］
実施例１において、ビニル系樹脂組成物（ＶＢ−１）のかわりに、ビニル系樹脂組成物（ＶＢ−２）〜（ＶＢ−１１）及びハイブリッド樹脂組成物（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−１１）を使用した以外は同様にしてトナーを製造し、トナー（４）〜（２４）を得た。
【０２２６】
また、トナー（４）〜（２４）を用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２７】
［比較例１］
実施例１において、ビニル系樹脂組成物（ＶＢ−１）のかわりに、比較用の高分子量重合体（Ｒ−１）５０質量部及び比較用の低分子量重合体（Ｒ−２）５０質量部からなる比較用結着樹脂（ＲＢ−１）とポリプロピレンワックス５質量部を混合して１７０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。比較用粉体原料（１）を図１２に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。粉砕手段としては、図１４に示す構造を有する衝突式気流粉砕機を用い、第１分級手段としては図１３の構成のものを用い、第２分級手段としては図１５の構成のものを使用した。
【０２２８】
図１４に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル１８１を接続した加速管１８２の出口１８３に対向して衝突部材１８４を設け、加速管１８２に供給した高圧気体により、加速管１８２の中途に連通させた粉体原料供給口１８５から加速管１８２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材１８４の衝突面１８６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕室１８８内から粉砕物排出口１８７より排出させている。
【０２２９】
図１３において、１６１は筒状の本体ケーシングを示し、１６２は下部ケーシングを示し、その下部に粗粉排出用のホッパー１６３が接続されている。本体ケーシング１６１の内部は、分級室１６４が形成されており、この分級室１６４の上部に取り付けた環状の案内室１６５と中央部が高くなる円錐状（傘状）の上部カバー１６６によって閉塞されている。
【０２３０】
分級室１６４と案内室１６５の間の仕切り壁に円周方向に配列する複数のルーバー１６７を設け、案内室１６５に送り込まれた粉体材料とエアーを各ルーバー１６７の間より分級室１６４に旋回させて流入させる。
【０２３１】
案内室１６５の上部は、円錐状の上部ケーシング１７３と円錐状の上部カバー１６６間の空間からなっている。本体ケーシング１６１の下部には、円周方向に配列する分級ルーバー１６９を設け、外部から分級室１６４へ旋回流を起こす分級エアーは分級ルーバー１６９を介して取り入れている。分級室１６４の底部に、中央部が高くなる円錐状（傘状）の分級板１７０を設け、該分級板１７０の外周囲に粗粉排出口１７１を形成する。また、分級板１７０の中央部には微粉排出シュート１７２を接続し、該シュート１７２の下端部をＬ字形に屈曲し、この屈曲端部を下部ケーシング１６２の側壁より外部に位置させる。さらに該シュートは、サイクロンや集塵機のような微粉回収手段を介して吸引ファンに接続しており、該吸引ファンにより分級室１６４に吸引力を作用させ、該ルーバー１６９間より分級室１６４に流入する吸引エアーによって分級に要する旋回流を起こしている。
【０２３２】
本比較例の第１分級手段の気流分級機は上記の構造から成り、供給筒１６８より案内室１６５内に上記のトナー製造用の粗砕物を含むエアーを供給すると、この粗砕物を含むエアーは、案内室１６５から各ルーバー１６７間を通過して分級室１６４に旋回しながら均一の濃度で分散されながら流入する。
【０２３３】
分級室１６４内に旋回しながら流入した粗砕物は、微粉排出シュート１７２に接続した吸引ファンにより生起された、分級室下部の分級ルーバー１６９間より流入する吸引エアー流に乗って旋回を増し、各粒子に作用する遠心力によって粗粉と微粉とに遠心分離され、分級室１６４内の外周部を旋回する粗粉は粗粉排出口１７１より排出され、下部のホッパー１６３より排出され、再度、粉砕機に投入される。
【０２３４】
また、分級板１７０の上部傾斜面に沿って中央部へと移行する微粉は、微粉排出シュート１７２により排出される。排出された比較用微粉砕物（１）は、図１５の構成を有する多分割気流式分級機１３７に第２定量供給機１３４により導入し、振動フィーダー、原料供給ノズル１４８、１４９を介して３７ｋｇ／ｈの割合で導入した。該多分割気流式分級機１３７では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。多分割気流式分級機１３７への被粉砕物の導入に際しては、排出口１５８〜１６０の少なくとも１つを介して分級室内を減圧することによって生じる原料供給ノズル１４９中の気流を利用した。導入された比較用微粉砕物（１）は、粗粉体（Ｇ）、中粉体（Ｍ−１）及び微粉体の３種に分級され第２分級手段を経て、さらに細分化され、トナーとなる比較用中粉体（１）が分取される。
【０２３５】
上記の分級工程で分級された比較用中粉体（ＲＭ−１）を用いた以外は実施例１と同様に外添して比較用トナー（１）を得た。
【０２３６】
また、比較用トナー（１）を用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２３７】
［比較例２］
比較例１において、比較用樹脂（Ｒ−３）１００質量部及びポリオレフィン系ワックス２質量部を用いた以外は同様にして比較用トナー（２）を得た。
【０２３８】
また、比較用トナー（２）を用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２３９】
【表２】
0004109881.tif 000013
【０２４０】
【表３】
0004109881.tif 000014
【０２４１】
【表４】
0004109881.tif 000015
【０２４２】
（１）画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２４３】
（２）カブリ濃度は、１０万枚耐久後の複写画像を用いて、「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した白地部分の白色度と転写紙の白色度の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）から算出して評価した。
カブリ濃度のランク
ランク５：カブリ濃度が３％未満
ランク４：カブリ濃度が５％未満
ランク３：カブリ濃度が７％未満
ランク２：カブリ濃度が１０％未満
ランク１：カブリ濃度が１０％以上
【０２４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナーは、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナーであるため、良好な画像を長期にわたって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例の概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンタに適用する場合のブロック図である。
【図５】本発明のトナーの製造に用いられる粉砕・分級システムのフローチャートである。
【図６】本発明のトナーの製造に用いられる粉砕・分級システムの具体例を示す概略図である。
【図７】本発明のトナーの製造時の粉砕工程において使用される機械式粉砕機の一例の概略図面である。
【図８】図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的図面である。
【図９】図７に示す回転子の斜視図である。
【図１０】本発明のトナーの製造時の分級工程に用いられる多分割気流式分級機の一例の概略断面図である。
【図１１】従来の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１２】従来のトナーの製造方法を実施するための装置システムを示す図である。
【図１３】従来の第一分級手段に用いられる分級機の概略断面図である。
【図１４】本発明の比較例で用いた粉砕手段である衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１５】本発明の比較例で用いた第２級分級手段に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
２  一次帯電器
３  転写帯電器
４  現像スリーブ
５  露光
６  イレース露光
７  加熱加圧ローラー定着器
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ドクターブレード
１２  バイアス印加手段
１３  磁性トナー
１５  感光層
１６  導電性基体
１７  ヒーター
１８  除電手段
１９  多極永久磁石（マグネットロール）
２１  感光体ドラム
２３  現像剤容器
２４  磁性トナー
２５  多極永久磁石（マグネットロール）
２８  現像スリーブ
２９  バイアス印加手段
３０  トナー撹拌手段
３１  弾性規制ブレード
３２  バイアス印加手段
３３  接触（ローラー）転写手段
３４  電圧印加手段
３５  露光
３６  イレース露光
３７  加熱加圧ローラー定着器
３８  クリーニング手段
３８ａ  クリーニングブレード
３９  接触（ローラー）帯電手段
４０  画像読取部
４１  コントローラ
４２  受信回路
４３  送信回路
４４  電話
４５  回線
４６  画像メモリ
４７  ＣＰＵ
４８  プリンタコントローラ
４９  プリンタ
５１  機械式粉砕機
５２  第１定量供給機
５３  捕集サイクロン
５４  粗粉体の定量供給機
６１  多分割気流式分級機
６２  第２定量供給機
６３  振動フィーダー
６４ｃ  捕集サイクロン
６５ａ〜６５ｃ  排出導管
６６、６７  入気管
６８  原料供給ノズル
６９  第１気体導入調節手段
７０  第２気体導入調節手段
７１、７２  静圧計
８１  渦巻室
８２  パイプ
８３  ディストリビュータ
８４  バグフィルター
８５  吸引フィルター
８６  捕集サイクロン
８７  粉体原料供給ホッパー
８８  ジャケット構造
８９  原料排出口
９０  固定子
９１  原料投入口
９２  中心回転軸
９３  ケーシング
９４  回転子
９５  粉体原料定量供給機
９６  ジャケット構造
９７  冷却水供給口
９８  冷却水排出口
９９  後室
１００  冷風発生手段
１０１〜１０３  排出口
１０７、１０８  分級エッジ
１０７ａ、１０８ａ  軸
１０９  入気エッジ
１１１  側壁
１１２  Ｇブロック
１１３、１１４  分級エッジブロック
１１５  コアンダブロック
１１６  左部ブロック
１１７  分級域
１１８  分級室
１１９  原料供給口
１２０  高圧エアー供給ノズル
１２１  原料導入ノズル
１３１  定量供給機
１３２  第一分級機
１３３  微粉砕品捕集サイクロン
１３４  定量供給機
１３７  多分割気流式分級機
１３８  気流式分級機
１３９  粗粉体捕集サイクロン
１４０  微粉体捕集サイクロン
１４１  中粉体捕集サイクロン
１４５  振動フィーダー
１４８、１４９  原料供給ノズル
１５２、１５３  入気管
１５４、１５５  気体導入調節手段
１５６、１５７  静圧計
１５８〜１６０  排出口
１６１  本体ケーシング
１６２  下部ケーシング
１６３  祖粉排出用ホッパー
１６４  分級室
１６５  案内室
１６６  上部カバー
１６７  ルーバー
１６８  供給筒
１６９  分級ルーバー
１７０  分級板
１７１  粗粉排出口
１７２  微粉排出シュート
１７３  上部ケーシング
１８１  高圧気体供給ノズル
１８２  加速管
１８３  出口
１８４  衝突部材
１８５  粉体原料供給口
１８７  粉砕物排出口
１８８  粉砕室
１９１  側壁
１９２  Ｇブロック
１９３、１９４  分級エッジブロック
１９５  コアンダブロック
１９６、１９７  分級エッジ
１９８  原料供給管
１９９  左部ブロック
２００  入気エッジ
【図１】
0004109881.tif 000017
【図２】
0004109881.tif 000018
【図３】
0004109881.tif 000019
【図４】
0004109881.tif 000020
【図５】
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【図６】
0004109881.tif 000022
【図７】
0004109881.tif 000023
【図８】
0004109881.tif 000024
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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