(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004118679.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物とを、１：０．９〜１：１、１の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で反応させる、一般式（３）
0004118679.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である請求の範囲１に記載のビス（フッ化アリール）４ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記炭化水素系溶媒の使用量を、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素の濃度が０．１重量％〜８０重量％の範囲内とする請求の範囲１に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項４】
上記トリス（フッ化アリール）ホウ素と一般式（２）で表される化合物とを炭化水素系溶媒中で反応させる温度が、０〜３００℃の範囲内である請求の範囲１に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項５】
上記ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体がビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸である、請求の範囲１に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項６】
上記ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の純度が、９８％以上である請求の範囲１に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
0004118679.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物とを、１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後に、該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させる、一般式（３）
0004118679.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項８】
上記トリス（フッ化アリール）ホウ素と一般式（２）で表される化合物とを炭化水素系溶媒中で混合する温度が、−１００℃〜３００℃の範囲内である請求の範囲７に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【請求項９】
上記炭化水素系溶媒を、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素で換算した溶液の濃度が５重量％〜１００重量％の範囲内となるように留去しながら反応させる、請求の範囲７に記載のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、例えば、医農薬中間体および重合触媒、重合助触媒、シリコーン光重合用触媒およびその中間体として有用な、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸などのビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法に関するものである。
背景技術
ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸などのビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は、例えば、医農薬中間体および重合触媒、重合助触媒、シリコーン光重合用触媒およびその中間体として有用な化合物である。
例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（１９６５）３９３３−３９３９には、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の製造方法として、塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をアセトン中において−２０℃で水を加えて、該アセトン溶液を濃縮した後、昇華精製することによりビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を単離する方法が開示されている。さらに、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の前駆体である塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルスズと三塩化ホウ素との反応により合成されている。しかし、塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を蒸留により単離する際に、上記反応により副生する二塩化ジメチルスズが昇華するため、塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の精製が困難である。
また、Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １４４（１９９９）１３７−１５０およびＷＯ００／３７４７６（２０００）には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の水錯体を加熱することにより、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸が生成することが開示されている。
しかし、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を触媒等として工業的に利用するためには、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡便に単離、精製することが必要であるが、上記のＪ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １４４（１９９９）１３７−１５０に開示された方法においては、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を製造する方法が開示されているのみであり、反応液からビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を単離する方法については何ら記載されていない。
上記のＪ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １４４（１９９９）１３７−１５０には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトルエン−ｄ８溶液に水を添加することによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の水錯体を生成させた後、該トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の水錯体を含む溶液を加熱することによりビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸が生成することを１９Ｆ−ＮＭＲにより確認したことについて記載されているのみである。
また、ＷＯ００／３７４７６（２０００）には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の水錯体を加熱することによって、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸が生成し、更に、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の単離方法が開示されている。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトルエン溶液を１００℃に加熱し、この溶液に２．５当量の水を含むトルエン溶液を滴下し、１００℃で反応させ、反応終了後、溶媒を真空中で乾固することによって、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を単離している。しかしながら、この方法で得られたビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸には、不純物としてボロキシンが５％含まれていると記載されている。つまり、この方法は、単離されたビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の純度が低いという問題点があった。
また、同特許には、水の代わりに硫酸アルミニウム１８水和物を使用する方法も開示されている。具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のトルエン溶液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して１．７７当量の水を含む硫酸アルミニウム１８水和物を加え、該溶液を還流した後、反応液から不溶の硫酸アルミニウムを分離し、濾液の溶媒を真空中で除去し、得られた残渣にトルエンを加え、攪拌後不溶物をＧ４半融ガラスを通して分離する。濾液の溶媒を再び真空中で除去する。最後に、残渣にヘプタンを加えて攪拌した後、濾過して得られたケーキをヘプタンで洗浄後、真空乾燥することによって、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を単離する方法である。しかしながら、この方法では、副生する硫酸アルミニウムを除去する必要があり、工程が複雑であるという問題点があった。
それゆえ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を触媒等として工業的に利用するために必要なビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を反応液から簡便に単離、精製する方法が切望されている。すなわち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高純度のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に製造、単離、精製することができる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。
発明の開示
本願発明者は、上記目的を達成すべく、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法について鋭意検討した。その結果、一般式（１）
0004118679.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物との比を検討した結果、一般式（１）に対する一般式（２）のモル比が大きくなる程、反応速度が極端に低下し、さらに目的物である一般式（３）
0004118679.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の選択率が低下するという事実を突き止め、一般式（１）と一般式（２）との最適なモル比を見出した。すなわち、一般式（１）と一般式（２）とのモル比を１：０．９〜１：１．１にすることにより、高純度のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を容易に製造することができることを見出すに至った。反応溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、また、前記の反応により得られた反応液を濃縮することにより、より好ましくは該濃縮された反応液を濾過することにより、上記ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を単離できることを見出した。
すなわち、本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
0004118679.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）
で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物とを、１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（３）
0004118679.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を製造する方法である。
本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
0004118679.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物とを、１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後に、該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることを特徴とする、一般式（３）
0004118679.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法である。
本発明にかかるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、トリス（フッ化アリール）ホウ素と、前記の一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と表す）とを炭化水素系溶媒中で反応させる方法である。
本発明において出発原料として用いられるトリス（フッ化アリール）ホウ素は、一般式（１）
0004118679.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素原子を表す）
で表される化合物である。
式中、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基における炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。上記のアルケニル基としては、具体的には、アリル基が挙げられる。
なお、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応並びに処理（精製）に対して不活性な原子、例えばフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基におけるアルコキシ基とは、一般式（Ａ）
−ＯＲａ      ……（Ａ）
（式中、Ｒａは炭化水素基を表す）
で表され、式中Ｒａで示される炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。
一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
なお、前記一般式（１）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素は、例えば、フッ化アリールマグネシウムハライドとホウ素化合物とを反応させる方法により得られる。
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒等の脂肪族炭化水素系溶媒、並びに、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましく、具体的には、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルブタン、ペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられる。上記炭化水素系溶媒は、単独で用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、市販の炭化水素系溶媒である、エクソン社製のＩｓｏｐａｒＣ、ＩｓｏｐａｒＥ、およびＩｓｏｐａｒＧ（いずれも登録商標）等の炭化水素系溶媒を用いてもよい。
上記炭化水素系溶媒は、実質的に脂肪族炭化水素系溶媒であることが好ましい。例えば、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体であるビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸は、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に比較的溶解しやすいため、芳香族炭化水素系溶媒を溶媒として用いた場合、反応液を濃縮した後に濾過を行う工程により単離するとその収率が低くなる。そこで、上記ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の単離収率を高くするために、溶媒を除去して反応液を濃縮乾固する工程が必要となる。
これに対し、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は、脂肪族炭化水素系溶媒に対する溶解度が低いため、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である場合は、反応液を濃縮した後に濾過を行う工程により、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を容易に高い収率で得ることができる。
なお、本発明において、「炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である」とは、炭化水素系溶媒中の脂肪族炭化水素系溶媒の割合が８０重量％〜１００重量％の範囲内であることをいい、より好ましくは９５重量％〜１００重量％の範囲内であることをいう。
本発明において出発原料として用いられる化合物（２）とは、一般式（２）
Ｒ０−ＭＲ６（Ｒ７）ｎ  ……（２）
（式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表される化合物である。
式中、Ｒ０、Ｒ６、Ｒ７で示される置換基における炭化水素基とは、具体的には、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１２の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記アルケニル基としては、具体的には、アリル基が挙げられる。Ｒ０で示される置換基としては、水素原子および上記例示のアルキル基のうち、メチル基、エチル基がより好ましい。
式中、Ｍで示される置換基における、５Ｂ族（長周期型では１５族）または６Ｂ族（長周期型では１６族）に属する原子のうち、窒素原子または酸素原子がより好ましい。
化合物（２）としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。このうち、化合物（２）として水を用いることがより好ましい。なお、化合物（２）として水を用いる場合には、トリス（フッ化アリール）ホウ素が加水分解される反応により、ビス（フッ化アリール）ホウ酸が製造されることになる。
上記のように本製造方法においては、化合物（２）として水を用いて加水分解し、ビス（フッ化アリール）ホウ酸を得ることが好ましい形態である。更に、上記ビス（フッ化アリール）ホウ酸がビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸であることがより好ましい。
上記のトリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを炭化水素系溶媒中で反応させることにより、一般式（３）
0004118679.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を表し、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、Ｍは５Ｂ族または６Ｂ族に属する原子を表し、ｎは０または１を表す）
で表されるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が、上記炭化水素系溶媒に溶解または懸濁した反応液の状態で得られる。
トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを炭化水素系溶媒中で混合する方法としては、たとえば、トリス（フッ化アリール）ホウ素を炭化水素系溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に化合物（２）を添加し混合する方法、炭化水素系溶媒にトリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを同時に添加し混合する方法、化合物（２）を加えた炭化水素系溶媒にトリス（フッ化アリール）ホウ素を添加し混合する方法が挙げられる。
トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを炭化水素系溶媒中で混合する時の温度は、−１００℃〜３００℃の範囲内であることがより好ましく、０℃〜２００℃の範囲内であることがさらに好ましい。
トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを炭化水素系溶媒中で混合することにより、トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とにより錯体が形成される。そして、上記錯体を含む溶液を加熱することにより、上記錯体からビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。
例えば、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素として一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５の全てがフッ素原子であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ）を用いると共に、一般式（２）中のＲ０およびＲ６が水素であり、Ｍが酸素であり、かつｎ＝０である水（Ｈ２Ｏ）を用いる場合には、炭化水素系溶媒中でトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素水錯体が形成され、その後、上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素水錯体を加熱することにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素水錯体からビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ）が得られる。
ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体である、上記ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸は、重合触媒、重合助触媒、シリコーンの光重合用触媒として有用であるが、上記反応において副生成物として生成する（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２は、重合活性を低下させるものであるため、その副生量をできる限り抑えることが好ましい。また、（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２は、脱水縮合を起こし易く、精製条件などによっては三量体であるボロキシンを生成することがある。このボロキシンも不純物としては好ましくなく、その生成量をできる限り抑える必要がある。また、原料であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素も不純物としては好ましくなく、その転化率をできるだけ高くする必要がある。
そこで、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）とを、１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で反応を行うことにより、トリス（フッ化アリール）ホウ素の転化率が高くなり、かつ上記反応において生成する上記副生成物である（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２の生成を抑えることができ、目的物である（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＨ）を収率良く得ることができる。
トリス（フッ化アリール）ホウ素と化合物（２）との炭化水素系溶媒中における反応においては、上記炭化水素系溶媒の使用量は、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素の濃度が０．１重量％〜８０重量％の範囲内となる量とすることがより好ましく、１重量％〜３０重量％の範囲内となる量とすることがさらに好ましい。上記反応の反応温度は、０℃〜３００℃の範囲内であることがより好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内であることがさらに好ましい。上記反応の反応時間は、上記トリス（フッ化アリール）ホウ素と上記化合物（２）との組み合わせや、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
上記反応により、目的物であるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。該反応により得られた反応液には、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体と共に副生されたフッ化ベンゼン系化合物が含まれる。例えば、原料としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と水とを用いる場合には、反応液中には、目的物のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体であるビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸と共に、ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）が含まれることになる。
上記反応は、上記炭化水素系溶媒を留去しながら行われることが好ましい。上記炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、上記反応において副生する上記ペンタフルオロベンゼンを容易に除去することができる。
上記反応により得られた上記反応液を濃縮し、該濃縮された反応液を必要に応じて冷却することにより、反応液から目的物であるビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の結晶が析出する。
上記反応液を濃縮する際の条件は、トリス（フッ化アリール）ホウ素で換算した溶液の濃度が５重量％〜１００重量％の範囲内となるまで濃縮することがより好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内となるまで濃縮することがさらに好ましい。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧（大気圧）でも減圧でもよい。
結晶を析出させるために反応液を冷却する温度は、−５０℃〜５０℃の範囲内であることがより好ましく、−２０℃〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。反応液の濃縮に要する時間および反応液を冷却する時間は、反応液の量等に応じて適宜設定すればよい。このようにして析出させた結晶を濾過することにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を上記反応液から容易に単離することができる。
以上のようにして得られたビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の純度は、９８％以上であることが好ましい。例えば、純度の高いビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸は、重合活性を低下させる不純物の量が少ないため、重合触媒、重合助触媒、シリコーンの光重合用触媒として有用である。
上記のように、反応液を濃縮・冷却・濾過することで、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を反応液から簡単に単離することができる。また、必要に応じて、反応液を濾過して得られたケーキを貧溶媒を用いて洗浄することにより、該ケーキから副生物等を取り除くことができる。これにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に単離、精製することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例におけるＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルデータは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータの場合にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質とし、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータの場合にはトリフルオロ酢酸を標準物質として測定した。そして、標準物質のシグナルを０ｐｐｍとした。
〔実施例１〕
還流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器にトリス（フッ化アリール）ホウ素としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を１８．８８６ｇ含むＩｓｏｐａｒＥ（Ｅｘｘｏｎ社製）溶液６８６．７８ｇと、一般式（２）で表される化合物としての水０．６７１ｇ（上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して１．０当量）を仕込んだ。
次いで、上記反応容器の内容物を攪拌しながら１００℃まで昇温し、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。４時間反応を行って得られた反応液の一部を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は１００％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が９９．０％、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が１．０％であった。
〔実施例２〕
実施例１において得られた反応液を、蒸留装置、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた反応容器に仕込み、８．６７ｋＰａ（６５ｍｍＨｇ）の条件下で減圧濃縮を行った。この時、減圧濃縮により留出した留出物の量は６０５．８８ｇであった。
上記減圧濃縮により得られた濃縮液（残さ）を１３℃に冷却し、該濃縮液の冷却により生じた析出物を濾過して得たケーキ（濾材に堆積する固体）を、ヘキサン２０ｍｌにより洗浄した。このようにして得られたケーキを減圧下で乾燥した。乾燥後のケーキの重量は１１．１１６ｇであった。このケーキを１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体としてのビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸が９８．６重量％、ペンタフルオロフェニルホウ酸が１．４重量％含まれていた。上記ケーキ中のビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のＮＭＲスペクトルデータは、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ）；−５７．６，−７２．７，−８５．６ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
還流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を１８．７６７ｇ含むＩｓｏｐａｒＥ（Ｅｘｘｏｎ社製）溶液６８２．４２ｇと、水１．９８０ｇ（上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して３．０当量）を仕込んだ。
次いで、上記反応容器の内容物を攪拌しながら１００℃まで昇温し、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。４時間反応を行って得られた反応液の一部を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は６４％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が４１％、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が２３％であった。さらに１００℃で１時間反応を継続し、反応液の一部を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は７５％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が３７％、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が３８％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が低下した。
〔比較例２〕
還流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を１９．２８７ｇ含むＩｓｏｐａｒＥ（Ｅｘｘｏｎ社製）溶液７０１．３４ｇと、水１．２５１ｇ（上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して１．８当量）を仕込んだ。
次いで、上記反応容器の内容物を攪拌しながら１００℃まで昇温し、攪拌しながら１００℃で４時間反応を行った。４時間反応を行って得られた反応液の一部を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は８７％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が８３％、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が４％であった。さらに１００℃で２時間反応を継続し、反応液の一部を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は９６％であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が８９％、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が７％であった。
本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒であることを特徴としている。
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用の可能性
本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、トリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）で表される化合物とを１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で炭化水素系溶媒中で反応させる構成である。
すなわち、上記範囲内のモル比で上記反応を行うことにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造において副生物の生成を抑制することが可能となる。これにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を高純度で得ることができる。
本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、トリス（フッ化アリール）ホウ素と、一般式（２）で表される化合物とを１：０．９〜１：１．１の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後に、該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させる構成である。
例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ）と水（Ｈ２Ｏ）との反応においては、反応溶液中に副生物としてＣ６Ｆ５Ｈが発生するが、上記のように該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、上記反応溶液から上記Ｃ６Ｆ５Ｈを容易に除去することが可能となる。すなわち、上記炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、反応の副生物を容易に除去することができる。
これにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体をより高純度で得ることができる。
本発明のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である構成である。
それゆえ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体は脂肪族炭化水素系溶媒に対する溶解度が低いため、反応液を濃縮し、濾過することにより、反応液から簡単に分離することができる。
これにより、ビス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に製造することができると共に、簡単かつ安価に単離、精製することができる。