(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周にプラズマコート法によるセラミックスバリア層を設けた耐熱性および耐酸化腐食性を有する補強材料の外側に、銀または銀基合金マトリックス中に酸化物超電導フィラメントを配置した超電導線材の圧縮成型撚線層を配置したことを特徴とする酸化物超電導圧縮成型導体。
【請求項２】
前記耐熱性および耐酸化腐食性を有する補強材料は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食性合金のいずれか一種よりなることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導圧縮成型導体。
【請求項３】
前記セラミックスバリア層は、酸化物超電導材料と反応性の低い材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物超電導圧縮成型導体。
【請求項４】
前記セラミックスバリア層の厚さは、１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項３記載の酸化物超電導圧縮成型導体。
【請求項５】
前記酸化物超電導フィラメントは、Ｂｉ系超電導酸化物よりなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の酸化物超電導圧縮成型導体。
【請求項６】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食性合金のいずれか一種よりなる補強材料の外側にＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 またはＡｌ2 Ｏ3 のいずれか１種以上からなる厚さ１０〜３００μｍのセラミックスバリア層をプラズマコート法により形成し、その外側に、銀または銀基合金マトリックス中に焼成によりＢｉ系超電導酸化物を形成する物質からなるフィラメントを配置した線材を撚合わせ、次いで、全体に圧縮成型を施した後、焼成することを特徴とする酸化物超電導圧縮成型導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導体に係り、さらに詳しくは、大電流容量が必要な電力機器や送電ケーブル等の導体、あるいは大通電容量によって生じる大電磁力に抗してその形状の保持が必要な環境下で使用される酸化物超電導マグネット等の導体に適したラザフォード型の酸化物超電導圧縮成型導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材としては銀シース法によるものが一般的に知られており、これは銀または銀基合金マトリックス中に多数本の酸化物超電導フィメントを配置したものである。
この超電導線材は、酸化物超電導体の構成元素を所定のモル比で配合した混合粉末や仮焼粉末を銀パイプ中に充填し、これを伸線加工等により線状に加工した後、この複数本を銀または銀基合金パイプ中に収容して更に伸線加工や圧延加工を施した後、熱処理を施すことにより複合多心線を製造するものであり、成形加工により丸線またはテープ状線材としたものが使用されている。
【０００３】
一方、上記とは別に、テープ状基材の表面に酸化物超電導体の厚膜を形成したテープ状線材も知られている。
上記の銀シース法においては、熱処理後の組織を緻密化させ、超電導電流を寸断されることなく流すためには線材１本当たりの断面積に限界があり、これによって超電導電流は制限される。
【０００４】
いずれの超電導線材においても線材１本当りの電流容量は、液体窒素温度において数十アンペア程度、液体ヘリウム温度で数百アンペア程度であり、超電導磁気エネルギー貯蔵装置（ＳＭＥＳ）やビーム応用等の超電導大型コイル用の線材としては、素線１本当りの電流容量が小さいため、大電力応用機器の設計に対して満足すべきものとはなっておらず、これらの機器等において必要な数キロ〜数十キロアンペアの大容量導体として使用するには超電導線材を集合または撚線化する必要がある。
【０００５】
現在、送電ケーブルを想定した大容量集合導体として、金属製フォーマーの外側にテープ状線材を螺旋状に巻き付けた構造の１〜３ｋＡの集合導体が開発されているが、送電ケーブルを対象としているため、大通電容量によって生じる大電磁力に抗してその形状の保持が必要な環境下で使用される、例えば大型コイル等に使用すると導体全体の電流密度が低下する上、可撓性も低下するため、適した構造とはなっていない。即ち、銀シース線材においては、マトリックスが銀または銀基合金で構成されているため、線材自身の破断強度は大きいものでも１５０ＭＰａ程度であり、コイル形状の回路に大電流を通電したときに発生する大きな電磁力を線材自身の機械的強度で保持することは極めて困難である。
【０００６】
以上の電流容量および強度の問題を解決する超電導導体として、本発明者は、耐熱性および耐酸化腐食性を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食合金のいずれか一種よりなる補強材料の外周に、電気的絶縁性を有し、かつ機械的歪を緩和する遮蔽層を設け、その外側に銀または銀基合金マトリックス中に酸化物超電導フィラメントを配置した超電導線材の圧縮成型撚線層を配置したことを特徴とする酸化物超電導圧縮成型導体を出願した（特願平１０−１２８９００号）。この場合の電気的絶縁性を有し、かつ機械的歪を緩和する遮蔽層は、セラミックス耐熱シートの焼成により得られるセラミックス粉末およびセラミックス繊維の混合物により形成され、この遮蔽層は超電導体生成のための焼成時には補強材料を構成する元素の拡散を防止する役目を果たす。
【０００７】
しかしながら、その後の鋭意研究の結果、セラミックス耐熱シートを用いた場合、その効果はバリア層の厚さに依存し、拡散による劣化を２０％以下にするためには熱処理前のセラミックス耐熱シートの厚さを４００μｍ以上とする必要があることが判明した（特願平１１−１０１２１２号）。このような厚さのセラミックス耐熱シートを使用すると、焼成時に補強材料を構成する元素の拡散を防止することはできるが、ラップ巻きしたセラミックス耐熱シートが弾力性を有するため、補強材料の外周に超電導線材を撚線する際に所定の張力を付加することが困難であ上、クロスオーバーの原因となったり、撚線後の圧縮成型時に所定の圧力を付加することが困難となり超電導線材の外径にバラツキを生ずる結果、その特性が低下する等の問題が発生し易いことが判明した。
【０００８】
さらに、遮蔽層が厚くなるとオーバーオールの電流密度が低下するという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、大通電容量で機械的強度に優れ、かつコンパクトな酸化物超電導圧縮成型導体およびその製造方法を提供することをその目的とする。
さらに本発明の他の目的は、補強材料からの元素の拡散を防止し、補強材料の外周に超電導線材を撚線する際に所定の張力を付加してクロスオーバーの原因を防止するとともに、撚線後の圧縮成型時に所定の圧力を付加するにより線材の外径のバラツキを防止し、かつ遮蔽層を薄くすることによりオーバーオールの電流密度を向上させることができる酸化物超電導圧縮成型導体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る酸化物超電導圧縮成型導体は、外周にプラズマコート法によるセラミックスバリア層を設けた耐熱性および耐酸化腐食性を有する補強材料の外側に、銀または銀基合金マトリックス中に酸化物超電導フィラメントを配置した超電導線材の圧縮成型撚線層を配置したものである。
【００１１】
上記の請求項１に係る発明における耐熱性および耐酸化腐食性を有する補強材料は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食性合金（ハステロイ）のいずれか一種から選択することが好ましい。
この補強材料は、超電導体生成の酸素雰囲気中で約９００℃の焼成工程に耐え、この処理後に十分な強度と可撓性を有する。
【００１２】
上記のセラミックスバリア層は、酸化物超電導材料と反応性の低い材料からなるものが使用される。
プラズマコート法によるセラミックスバリア層は、電気的絶縁性を有するとともに潤滑層として機械的歪を緩和する機能を有するもので、超電導体生成のための焼成時には補強材料を構成する元素の拡散を防止する役目を果す。
【００１３】
プラズマコート法では、原料となるセラミックス粉末を高温のプラズマを用いて一部溶融させて吹き付け、補強材料の外周に硬質の膜を生成することから、膜の密度が高く、薄い膜厚でも有効なセラミックスバリア層として機能する。
また、このセラミックスバリア層の厚さは、１０〜３００μｍとすることが好ましい。セラミックスバリア層の厚さが１０μｍ未満であると、補強材料からの元素の拡散を防止する効果が小さくなる上、膜厚に不均一を生じ易く、一方、３００μｍを越えると焼成時に補強材料の表面が酸化することにより、膜の欠落を生じ易くなるためである。セラミックスバリア層の厚さが３０〜１００μｍの範囲でもセラミックス耐熱シートを用いた場合に比較して十分な補強材料からの元素の拡散を防止する効果が得られ、これにより圧縮成型導体の臨界電流密度を向上させることが可能になる。
【００１４】
さらに、超電導フィラメントのフィラメント数、超電導線撚線の本数、撚りピッチ等は特に限定されず、設計的事項により決定される。
また、本発明の請求項６に係る酸化物超電導圧縮成型導体の製造方法は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食合金のいずれか一種よりなる補強材料の外側にＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 またはＡｌ2 Ｏ3 のいずれか１種以上からなる厚さ１０〜３００μｍのセラミックスバリア層をプラズマコート法により形成し、その外側に、銀または銀基合金マトリックス中に焼成によりＢｉ系超電導酸化物を形成する物質からなるフィラメントを配置した線材を撚合わせ、次いで、全体に圧縮成型を施した後、焼成するようにしたものである。
【００１５】
上記のＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3またはＡｌ2 Ｏ3 のセラミックス材料は、焼成時にＢｉ系超電導酸化物との反応性が低く、補強材料からの元素の拡散を防止する。プラズマコート法の原料として、これらのいずれか１種以上からなる粉末を用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の酸化物超電導圧縮成型導体１の横断面図を示したもので、２は補強材料、３はセラミックスバリア層、４は銀または銀基合金マトリックス４ａ中に多数本の超電導フィラメント４ｂを配置した超電導線材である。補強材料２は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金（インコネル材）、Ｎｉ−Ｃｒ合金またはＮｉ基耐食合金（ハステロイ）のいずれか一種をテープ状に加工したもので、セラミックスバリア層３は、プラズマコート法により形成されている。
【００１７】
以上の酸化物超電導圧縮成型導体１は、以下のようにして製造される。まず、補強材料２の外周にＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ2 またはＡｌ2 Ｏ2 等のセラミックス粉末を高温のプラズマを用いて一部溶融させて吹き付け、硬質のセラミックスバリア層３を形成する。次いで、その外側に銀または銀基合金マトリックス４ａ中に焼成によりＢｉ系超電導酸化物を形成する物質からなる多数のフィラメント４ｂを配置した断面丸形の線材を補強材料表面に密着させながら撚線加工した後、平角ダイスまたはタークスヘッドロールを用いて所定形状に圧縮成型を施し、次いで、超電導酸化物生成の焼成処理を施す。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の一実施例および比較例について説明する。
実施例１
幅６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの断面形状を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金６００からなる補強テープの外側に、プラズマコート法によりＺｒＯ2 のセラミックス粉末を用いて厚さ５０μｍのセラミックスバリア層を形成した。
【００１９】
上記のセラミックスバリア層を被覆した補強テープの外側に外径φ１．０ｍｍの線材の１９本を５５ｍｍの撚りピッチで巻き付けた。
この線材は、銀パイプ中に焼成によりＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8 超電導導酸化物を形成する粉末を充填し、縮径加工を施した線材の多数本をさらに銀合金パイプ中に充填した後、外径φ１．０ｍｍまで縮径加工を施して製造したものである。
【００２０】
次いで、この複合導体に圧縮加工を施して、幅７．４ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの平角形状の圧縮成型導体を製造した後、焼成した。
焼成条件は、酸素雰囲気下で、最高焼成温度８５０℃で１２０時間であった。
このようにして製造した酸化物超電導圧縮成型導体の臨界電流値（Ｉｃ）を液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で測定した結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004150129.tif 000002
【００２２】
ここでの基準となる素線のＩｃ値は、圧縮成型後に線材を圧縮成型導体から取り出し、同一条件で焼成したものであり、補強テープの構成元素の拡散が全くない場合を想定したものである（以下の実施例および比較例においても同じ）。
実施例２
実施例１におけるセラミックスバリア層をプラズマコート法によりＡｌ2 Ｏ3 で形成し、圧縮加工後のサイズを幅７．４ｍｍ、厚さ１．９ｍｍとした他は実施例１と同様の方法により、平角形状の圧縮成型導体を製造した。
【００２３】
このようにして製造した酸化物超電導圧縮成型導体の臨界電流値（Ｉｃ）を液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で測定した結果を表１に示した。
比較例１〜３
実施例１における補強テープの外側のプラズマコート法によるセラミックスバリア層に換えて、それぞれ２００μｍおよび４００μｍの厚さにセラミックス耐熱シートを巻回し、圧縮加工後のサイズをそれぞれ幅７．７ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ（比較例１）および幅８．１ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ（比較例２）とした他は実施例１と同様の方法により圧縮成型導体を製造した。
【００２４】
この耐熱シートは、ＭｇＯが４５ｗｔ％、Ａｌ2 Ｏ3 が１０ｗｔ％で残部がセルロース系有機バインダーからなる混合物により作製した。
また、比較のために、補強テープの外側にバリア層を設けず、圧縮加工後のサイズを幅７．３ｍｍ、厚さ１．７ｍｍ（比較例３）とした他は実施例１と同様の方法により圧縮成型導体を製造した。
【００２５】
このようにして製造した酸化物超電導圧縮成型導体の臨界電流値（Ｉｃ）を液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で測定した結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004150129.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の酸化物超電導圧縮成型導体およびその製造方法によれば、線材の集合化と圧縮成型を施したことにより、コンパクトな導体断面積と大電流容量を得ることができる。また、中心部に補強材料を配置したことにより機械的強度を大幅に向上させることができる。
【００２８】
また、補強材料の外周にプラズマコート法によるセラミックスバリア層を設けたことにより、補強材料の外周に超電導線材を撚線する際に所定の張力を付加してクロスオーバーの発生を防止することができ、また撚線後の圧縮成型時に所定の圧力を付加するができるため線材の外径のバラツキを防止するとともに、遮蔽層を薄くすることによりオーバーオールの電流密度を向上させることができる。
【００２９】
さらに、超電導体生成のための焼成時に、補強材料に含まれるＮｉやＦｅが補強材料から超電導線材へ拡散することによる臨界電流値の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導圧縮成型導体の一実施例を示す横断面図である。
【符号の説明】
１………酸化物超電導圧縮成型導体
２………補強材料
３………セラミックスバリア層
４………超電導線材
４ａ……銀または銀基合金マトリックス
４ｂ……超電導フィラメント
【図１】
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