(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分１００重量部あたり、塗膜改質剤として、０．０１〜１重量部のフルオロシリコーンと０．０１〜１重量部のシリコーンオイルとを含有し、さらに硬化剤を含有してなる塗料組成物であって、塗膜形成成分が硬化反応性部位を有するアクリル樹脂および／またはフルオロオレフィン単位と硬化反応性部位を有するビニル単量体単位を含有する溶剤可溶型の含フッ素共重合体を含む硬化性塗料組成物。
【請求項２】
塗膜形成成分が、フルオロオレフィン単位と硬化反応性部位を有するビニル単量体単位を含有する溶剤可溶型の含フッ素共重合体を含む請求の範囲第１項記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
塗膜形成成分１００重量部あたり０．００１〜５．０重量部の表面調整剤を含有する請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１、２または３項記載の硬化性塗料組成物を塗装した塗装物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は撥水撥油性と防汚性に優れた塗料組成物および塗装物に関する。
背景技術
家電、事務機器、自動車、建材製品などにおいて表面の汚れを防ぐため撥水撥油性、防汚性、非粘着性をもつ塗膜が必要とされることがある。これらの表面特性を塗膜に付与するために、パーフルオロアルキル基を有する重合体を塗料に適用することが行なわれている。たとえば、パーフルオロアルキル基を有する重合体を汎用塗料に混合したり（特開昭５８−９６６５９号公報）、パーフルオロアルキル基を有する重合体を主成分として塗料とする方法（特公平１−３２８７２号公報）が報告されているが、防汚性が充分ではない。
特開平４−１７５３８６号公報にはウレタン樹脂系成分とシリコーン樹脂系成分を含む塗膜形成樹脂にフルオロアクリル樹脂を含む撥水撥油剤を添加した撥水撥油性塗料組成物の開示がある。しかし、防汚性に関してはまったく記載がない。また、該発明の塗料組成物は撥水撥油剤の添加量が多いため塗装時にいわゆるハジキが発生し易く、平滑な塗膜がえられにくいという欠点を有する。通常、パーフルオロアルキル基を有する重合体を主成分とする撥水撥油剤を塗料に混合すると、撥水撥油剤と塗料の相溶性が悪いため塗装時にハジキを起こし易く、平滑な塗膜をうることは困難である。また、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を主体とし、メラミン樹脂またはイソシアネート系硬化剤で架橋した塗膜のばあい、架橋密度を高めて塗膜硬度を上げると防汚性がよくなることが知られているが、撥水撥油性はよくない。
特公昭６０−２１６８６号公報には、溶剤可溶性の水酸基含有含フッ素共重合体からなる塗料組成物の開示がある。しかし、これらの水酸基含有含フッ素共重合体はフッ素原子の含有量が低いため撥油性と防汚性がわるい。また、特開昭６３−１９９２１１号公報には溶剤可溶性の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体とパーフルオロアルキル基含有アルコールまたはフルオロシリコーン化合物からなる塗料組成物が提案されているが、塗膜表面の撥油性は発現するものの、後述する赤マジックインキ耐汚染性試験において赤マジックインキの乾燥後、油滴の痕跡が残存し、完全に拭き取ることができないという問題がある。
本発明の目的は撥水撥油性と防汚性が共に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物および塗装物を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは前記目的を達成するため検討を重ねた結果、塗膜改質剤として、多フッ素化炭素鎖含有化合物とシリコーンオイルを塗料に添加すると撥水撥油性と防汚性が共に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物がえられることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は塗膜形成成分１００部（重量部、以下同様）あたり、塗膜改質剤として、０．０１〜３．０部の多フッ素化炭素鎖含有化合物と０．０１〜３．０部のシリコーンオイルを含有してなる塗料組成物に関する。また、本発明は前記塗料組成物を塗装した塗装物に関する。
発明を実施するための最良の形態
塗膜改質剤の１つとして用いられる多フッ素化炭素鎖含有化合物は重合体であっても非重合体であってもよく、具体的には（１）フッ素系界面活性剤、（２）フッ素系オイル、（３）パーフルオロアルキル基を有する重合体、（４）フルオロシリコーンオイルなどを例示することができる。
（１）フッ素系界面活性剤はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン基を含有する界面活性剤であり、つぎに示す▲１▼陰イオン性フッ素系界面活性剤、▲２▼陽イオン性フッ素系界面活性剤、▲３▼両性フッ素系界面活性剤および▲４▼非イオン性フッ素系界面活性剤に分類することができるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼陰イオン性フッ素系界面活性剤
0004061656.tif 000002
（式中、ＲｆおよびＲｆ′はそれぞれアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基、Ｄは−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−（ＣＨ2）z−（ただし、ｚは１〜１０の整数）、ＹはＣ1〜Ｃ6アルキレン基、Ｍは水素原子、ＮＨ４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表わす）
▲２▼陽イオン性フッ素系界面活性剤
0004061656.tif 000003
（式中、Ｒｆ、Ｄ、Ｒ1およびＹは前述と同じ、Ｒ2はＲ1と同じ、Ｒ3はＣ2〜Ｃ3アルキレン基、ＨＸは酸、およびＸはハロゲンまたは酸根を表わす）
▲３▼両性フッ素系界面活性剤
−N▲＋▼（R1）2−COO▲−▼、RfDNHYN▲＋▼（R1）2Y′COO▲−▼
（式中、Ｒｆ、Ｄ、Ｒ1およびＹは前述と同じ、Ｙ′はＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わす）
▲４▼非イオン性フッ素系界面活性剤
0004061656.tif 000004
0004061656.tif 000005
（式中、Ｒｆ、Ｄ、Ｒ1、Ｒ3およびＹは前述と同じ、Ｒ4はＣ1〜Ｃ22アルキル基、ｎは１〜３０の整数、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１００の整数を表わす）
市販品としてダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１、ＤＳ−４０６などがある。
（２）フッ素系オイルとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重合体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物などがあげられる。つぎの一般式で示される化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
0004061656.tif 000006
0004061656.tif 000007
0004061656.tif 000008
市販品としてダイキン工業（株）製デムナムＳ−２０やダイフロイル＃２０などがある。
その他の特定のフッ素化炭化水素化合物としては、以下の一般式〔ＩＶ〕〜〔VIII〕で表わされるフッ素化炭化水素化合物があげられる。なお、以下の説明における各一般式〔ＩＶ〕〜〔XXVII〕中の置換基の種類および数値を示す記号については後の各式の説明項目において説明するが、一般式〔ＩＶ〕〜〔XXVII〕における記号はその一般式のみについて有効なものである。
0004061656.tif 000009
以下、化合物の構造および製造方法について各一般式ごとに説明する。
一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物
一般式〔ＩＶ〕中のＲ31、Ｒ32およびＲ33は、フッ素原子を、または部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の直鎖のもしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよい）を示す。
ここで「部分的にもしくは完全にフッ素化された」とは、アルキル基もしくはアルケニル基の水素の一部もしくは全てがフッ素原子で置換された構造の置換基を意味し、「部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよい」とは、部分的にフッ素化されたアルキル基もしくはアルケニル基の残りの水素原子の一部もしくは全てがフッ素以外のハロゲンで置換された構造の置換基も包含されることを意味する。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33に相当する置換基としては、たとえば、飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルキル基、不飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルケニル基等があげられる。
一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物（以下、化合物〔ＩＶ〕のように表記するばあいもある）の中でも、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33に相当する置換基として、フッ素原子数／炭素原子数の比が０．６以上、好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のフルオロアルキル基およびフルオロアルケニル基を有する化合物が、特に冷凍機油および磁気記録媒体用潤滑油として好適であり、汎用の有機液体に可溶なため塗料改質剤として有用である。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33に相当する置換基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
Ｆ−
ＣＦ3（ＣＦ2）n−        （ただし、ｎ＝０〜２の整数）
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−（ただし、ｍ＝０〜２の整数）
一般式〔ＩＶ〕中のＲ34は、炭素数１〜３０、好ましくは５〜２５、特に好ましくは１０〜２０の直鎖のもしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基（部分的にハロゲンで置換されていてもよい）を、または炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００のポリエーテル基（部分的にハロゲンで置換されていてもよい）を示す。
ここで「部分的にハロゲンで置換されていてもよい」とは、アルキル基もしくはアルケニル基、またはポリエーテル基の水素原子の一部がハロゲンで置換された構造の置換基も包含されることを意味する。
また、Ｒ34が示す置換基には、アルキル基もしくはアルケニル基、またはポリエーテル基の水素原子の一部が、ハロゲン以外の置換基で置換された構造の置換基も包含される。ここで、ハロゲン以外の置換基としては、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバメート基、アミド基、イミド基、ホスフィン基、亜リン酸エステル基などがあげられる。
したがって、Ｒ34に相当する置換基として、ポリエーテル基（ポリアルキレングリコール基）を形成するために使用する原料（前駆体）としては、末端が各種アルコキシ基で変性されたポリアルキレングリコールを使用することもできる。このばあいに、原料として使用するポリアルキレングリコールとしては、４０℃における動粘度が１〜５００ｃｓｔ、好ましくは３〜３５０ｃｓｔ、さらに好ましくは５〜２００ｃｓｔの範囲にあるものが好適である。
Ｒ34に相当する置換基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000010
一般式〔ＩＶ〕中のＸは、酸素原子、または硫黄原子を示す。
化合物〔ＩＶ〕の製造方法
化合物〔ＩＶ〕は、さまざまな方法で合成することができる。代表的な合成方法としては、下記反応式〔Ａ〕で表わされる反応により合成する方法がある。
0004061656.tif 000011
反応式〔Ａ〕中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＸは、それぞれ一般式〔ＩＶ〕中のものに相当し、それらと同様に定義される。
原料化合物〔ＩＸ〕は、目的化合物〔ＩＶ〕のＲ31、Ｒ32およびＲ33に相当する置換基の組合せにより選択されうるものであり、その具体例を以下に示す。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
〔ヘキサフルオロプロペン〕
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ3
〔ヘキサフルオロプロペン二量体、Ｄ−１〕
（ＣＦ3）２Ｃ＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3
〔ヘキサフルオロプロペン二量体、Ｄ−２〕
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、Ｔ−１〕
（（ＣＦ3）2ＣＦ）2Ｃ＝ＣＦＣＦ3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、Ｔ−２〕
原料化合物〔Ｘ〕は、目的化合物〔ＩＶ〕のＲ34およびＸに相当する置換基の組合せにより選択されうるものであり、その具体例を以下に示す。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
直鎖のもしくは分岐の高級アルコール
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＯＨ
（ただし、特定の一種のものの純品も、炭素数が異なるものの混合物も包含する）
直鎖のもしくは分岐の高級アルケニルアルコール
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ19〜39ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ19〜39ＯＨ
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ17〜37ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ17〜37ＯＨ
（ただし、特定の一種のものの純品も、炭素数が異なるものの混合物も包含する）
ヤシアルキルアルコール
直鎖のもしくは分岐の高級チオール
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＳＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＳＨ
（ただし、特定の一種のものの純品も、炭素数が異なるものの混合物も包含する）
（末端変性）ポリエチレングリコール
（末端変性）ポリプロピレングリコール
（末端変性）ポリブチレングリコール
該反応は、溶媒中で、または溶媒を使用することなく行なわせることができる。別途溶媒を用いるばあいの溶媒の使用量は、容量で、原料化合物〔ＩＸ〕および原料化合物〔Ｘ〕の合計量に対して０．１〜１００倍容量、好ましくは０．５〜１０倍容量、さらに好ましくは１〜５倍容量とするのがよい。使用可能な溶媒としては、たとえば、非プロトン性の極性溶媒があり、具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。
該反応には、触媒として、または該反応においてＨＦが副生するばあいにはその補足剤として、塩基性触媒を用いることができる。このばあい、塩基性触媒は、原料化合物〔ＩＸ〕および〔Ｘ〕のいずれかに対して０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜２当量用いるのがよい。塩基性触媒の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などがあげられる。
該反応の反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃とするのがよく、このばあい、反応圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで実施することができる。反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間とするのがよい。
該反応における原料化合物〔ＩＸ〕と原料化合物〔Ｘ〕との使用割合、すなわち〔ＩＸ〕／〔Ｘ〕当量比は、０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。
該反応は、原料として用いる各化合物を一括仕込みすることでも可能であり、原料化合物の一方を、他方の原料化合物中に、滴下する、または吹き込むことによっても可能である。
反応後の処理方法、即ち、反応液から化合物〔ＩＶ〕を回収する方法については、特に限定はなく、通常の方法によって精製することができる。たとえば、反応液を大量の水にクエンチし、水に相溶しない溶剤（ＣＦＣ１１３（以後Ｓ−３と略す）、ジクロロメタン、クロロホルムなど）で抽出し、酸、アルカリ、飽和食塩水などで洗浄した後、無水硫酸ソーダ、または無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、濾過後、濾液から溶剤を減圧下に留去することにより化合物〔ＩＶ〕を回収することができる。必要に応じてさらに減圧蒸留、カラムクロマトなどで精製することも可能である。
一般式〔Ｖ〕で表される化合物
一般式〔Ｖ〕中のｄは１または２である。
一般式〔Ｖ〕中のＲ35は、部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖のもしくは分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、また、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）を、または部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜８００、さらに好ましくは５〜１５０のフルオロポリエーテル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また、側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）を示す。
ここで「部分的にもしくは完全にフッ素化された」とは、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の水素の一部もしくは全てがフッ素原子で置換された構造の置換基、および、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を含有するフルオロポリエーテル基を意味し、「部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく」および「構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい」とは、部分的にフッ素化されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の残りの水素の一部もしくは全てがフッ素以外のハロゲンでもしくは１〜３個がＯＨ基で置換された構造の置換基、および、分子中にフッ素以外のハロゲン原子を含有するフルオロポリエーテル基も包含されることを意味する。ここでまた「構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく」とは、飽和した（炭素−炭素二重結合および三重結合を有しない）フルオロポリエーテル基だけではなく、不飽和のフルオロポリエーテル基であっても構造中の炭素−炭素二重結合および三重結合の合計が１置換基あたり１〜３個のフルオロポリエーテル基については包含されることを意味する。ここでさらに「側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい」とは、エーテル結合が主鎖にあるフルオロポリエーテル基だけではなく、エーテル結合が側鎖にあるフルオロポリエーテル基も包含されることを意味する。
Ｒ35に相当する置換基としては、たとえば、飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルキル基もしくは水酸化フルオロアルキル基、不飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルケニル基もしくは水酸化フルオロアルケニル基などがあげられる。
化合物〔Ｖ〕の中でも、Ｒ35に相当する置換基として、フッ素原子数／炭素原子数の比が０．６以上、好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシアルキル基もしくはフルオロポリエーテル基を有する化合物が、特に冷凍機油および磁気記録媒体用潤滑油として好適であり、汎用の有機液体に可溶なため塗料改質剤として有用である。
Ｒ35に相当する置換基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点でこのましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000012
0004061656.tif 000013
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは、同時に全部が０とはならない０〜１００の整数。Ｒ37は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す。）
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCFHCF2-
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは、同時に全部が０とはならない０〜１００の整数。Ｒ38は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す。）
Ｒ35に相当するフルオロポリエーテル基は、対応するパーフルオロポリエーテル、完全にはフッ素化されていないフルオロポリエーテルもしくは部分的に他のハロゲンで置換されたハロゲン化フルオロポリエーテルなどを主鎖構造にもつフルオロポリエーテルを原料（前駆体）として用いることにより形成させることができる。原料として用いることができるフルオロポリエーテルの具体例（製造元と商品名）を以下に示す。これらは市販品であり、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
ダイキン工業（株）製品デムナム
デュポン社製品クライトックス
モンテフルオス社製品フォンブリンＹ
モンテフルオス社製品フォンブリンＺ
モンテフルオス社製品フォンブリンＫ
ＮＫＬクリューバー社製品バリエルタ
原料として使用するフルオロポリエーテルとしては、フッ素原子数／炭素原子数の比が０．６以上、好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のフルオロポリエーテルが好適である。
一般式〔Ｖ〕中のｄが１のとき、Ｒ36は、一官能基を示し、具体的には、部分的にハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の直鎖のもしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を、または部分的にハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００のポリエーテル基を示す。
Ｒ36に相当する置換基には、ハロゲン以外の置換基で置換された構造の置換基も包含される。ハロゲン以外の置換基としては、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバメート基、アミド基、イミド基、ホスフィン基、亜リン酸エステル基などがあげられる。
一般式〔Ｖ〕中のｄが１のとき、Ｒ36に相当する置換基として、ポリエーテル基（ポリアルキレングリコール基）を形成するために使用する原料（前駆体）としては、末端が各種アルコキシ基で変性されたポリアルキレングリコールを使用することもできる。このばあいに、原料として使用するポリアルキレングリコールとしては、４０℃における動粘度が１〜５００ｃｓｔ、好ましくは３〜３５０ｃｓｔ、さらに好ましくは５〜２００ｃｓｔの範囲にあるものが好適である。
Ｒ35に相当する一官能基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するのではない。
0004061656.tif 000014
一般式〔Ｖ〕中のｄが２のとき、Ｒ36は二官能基を示し、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖のもしくは分岐の二官能アルキル基もしくは二官能アルケニル基、または炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００の二官能ポリエーテル基を示し、Ｒ36に相当する置換基には、これらの二官能基の水素の一部がハロゲンで置換された構造の二官能基も包含され、また、ハロゲン以外の置換基で置換された構造の二官能基も包含される。ハロゲン以外の置換基としては、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバメート基、アミド基、イミド基、ホスフィン基、亜リン酸エステル基などがあげられる。
一般式〔Ｖ〕中のｄが２のとき、Ｒ36に相当する置換基として、二官能ポリエーテル基（二官能ポリアルキレングリコール基）を形成するために使用する原料（前駆体）としては、末端が各種アルコキシ基で変性されたポリアルキレングリコールを使用することもできる。このばあいに、原料として使用するポリアルキレングリコールとしては、４０℃における動粘度が１〜５００ｃｓｔ、好ましくは３〜３５０ｃｓｔ、さらに好ましくは５〜２００ｃｓｔの範囲にあるものが好適である。
Ｒ36に相当する二官能基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000015
化合物〔Ｖ〕の製造方法
化合物〔Ｖ〕は、さまざまな方法で合成することができる。
たとえば、一般式〔Ｖ〕中のＲ35が以下の置換基のいずれかに該当し：
0004061656.tif 000016
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは、同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ37は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）、または
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCFHCF2-
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは、同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ38は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）、かつ、
一般式〔Ｖ〕中のｄが１であり、Ｒ35が以下の置換基のいずれかに該当するか：
0004061656.tif 000017
（ただし、ｓ＝１〜１００の整数、かつ、ｒ＝０〜１０の整数）、または
一般式〔Ｖ〕中のｄが２であり、Ｒ36が、置換基：
−（ＣhＨ2h）−（ただし、ｈ＝１〜１０の整数）に該当する化合物〔Ｖ〕の代表的な合成方法としては、下記反応式〔Ｂ〕、または反応式〔Ｃ〕で表わされる反応により合成する方法があげられる。
0004061656.tif 000018
ただし、Ｒ３５′に相当する原料化合物〔ＸＩ〕は以下に例示するフルオロオレフィンおよびフルオロケトンである。
0004061656.tif 000019
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ37は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCF＝CF2
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ38は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
Ｒ35およびＲ36は前述に同じ。
原料化合物〔ＸＩ〕は、目的化合物〔Ｖ〕のＲ35′に相当する置換基に対応して選択されうるものであり、具体的には、多数あげられるが、たとえば、以下に例示するフルオロオレフィンおよびフルオロケトンがあげられる。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
CF2＝CF2      〔テトラフルオロエチレン〕
CClF＝CF2     〔クロロトリフルオロエチレン〕
CF3CF＝CF2    〔ヘキサフルオロプロペン〕
CH2＝CF2      〔フッ化ビニリデン〕
（CF3）2C＝CF2〔オクタフルオロイソブテン〕
（CF3）2C＝O  〔ヘキサフルオロアセトン〕
Cl（CF2CClF）1-20CF＝CClF
(CF3)2CFCF＝CFCF3    〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−1〕
(CF3)2C＝CFCF2CF3    〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−2〕
(CF3)2CFCF＝C(CF3)CF2CF2CF3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−1〕
((CF3)2CF)2C＝CFCF3  〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−2〕
C3F7OCF＝CF2
C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2
原料化合物〔ＸII〕および原料化合物〔ＸII′〕は、目的化合物〔Ｖ〕のＲ36に相当する置換基に対応して選択されうるものであり、その代表的な具体例を以下に示す。
化合物〔ＸII〕：
高級（分岐）アルコール
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ21〜41ＯＨなど
（ただし、特定の一種のものの純品の他、炭素数が異なるものの混合物も包含される）
高級（分岐）アルケニルアルコール
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ19〜39ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ19〜39ＯＨ
ｎ−Ｃ10〜20Ｈ17〜37ＯＨ
ｉ−Ｃ10〜20Ｈ17〜37ＯＨなど
（ただし、特定の一種のものの純品の他、炭素数が異なるものの混合物も包含される）
ヤシアルキルアルコール
ClC2H4OH
Cl（CH2）7CH＝CH（CH2）8OH
化合物〔ＸII′〕：
（末端変性）ポリエチレングリコール
（末端変性）ポリプロピレングリコール
（末端変性）ポリブチレングリコール
0004061656.tif 000020
これらの反応は、溶媒中で、または溶媒を使用することなく行なわせることができる。別途溶媒を用いるばあいの溶媒の使用量は、容量で、原料化合物〔ＸＩ〕と原料化合物〔ＸII〕もしくは原料化合物〔ＸII′〕との合計量に対して０．１〜１００倍容量、好ましくは０．５〜１０倍容量、さらに好ましくは１〜５倍容量とするのがよい。使用可能な溶媒としては、たとえば、非プロトン性の極性溶媒があり、具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。
これらの反応には、触媒として、またはこれらの反応においてＨＦが副生するばあいにはその補足剤として、塩基性触媒を用いることができる。このばあい、塩基性触媒は、原料化合物〔ＸＩ〕、原料化合物〔ＸII〕および原料化合物〔ＸII′〕のいずれかに対して０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜２当量用いるのがよい。塩基性触媒の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などがあげられる。
これらの反応の反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃とするのがよく、このばあい、反応圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで実施することができる。反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間とするのがよい。
これらの反応における原料化合物〔ＸＩ〕と原料化合物〔ＸII〕もしくは原料化合物〔ＸII′〕との使用割合、すなわち〔ＸＩ〕／〔ＸII〕当量比もしくは〔ＸＩ〕／〔ＸII′〕当量比は、０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。
これらの反応は、各原料化合物を一括仕込みすることでも可能であり、原料化合物の一方を、他方の原料化合物中に滴下する、または吹き込むことによっても可能であるが、本発明を限定するものではない。
反応後の処理方法、すなわち、反応液から化合物〔Ｖ〕を回収する方法については、特に限定はなく、通常の方法によって精製することができる。たとえば、反応液を大量の水にクエンチし、水に相溶しない溶剤（Ｓ−３、ジクロロメタン、クロロホルムなど）で抽出し、酸、アルカリ、飽和食塩水などで洗浄した後、無水硫酸ソーダ、または無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、濾過後、濾液から溶剤を減圧下に留去することにより化合物〔Ｖ〕を回収することができる。必要に応じてさらに減圧蒸留、カラムクロマトなどで精製することも可能である。
たとえば、一般式〔Ｖ〕中のＲ35が上記と同様であり、かつ、一般式〔Ｖ〕中のｄが１であり、Ｒ36が以下の置換基のいずれかに該当するか：
（CF3）2CF（CF2CF2）nCH2CH2OCH2CH（OH）CH2-
（ただし、n＝0〜10の整数）、
CF3CF2（CF2CF2）mCH2CH2OCH2CH（OH）CH2-
（ただし、m＝0〜10の整数）、
H（CF2CF2）iCH2CH2CH（OH）CH2-
（ただし、i＝0〜10の整数）、
（CF3）2CF（CF2CF2）kCH2CH（OH）CH2-
（ただし、k＝0〜10の整数）、
CF3CF2（CF2CF2）jCH2CH（OH）CH3-
（ただし、j＝0〜10の整数）、
（CF3）2CF（CF2CF2）aCH2CH2-
（ただし、a＝0〜10の整数）、
CF3CF2（CF2CF2）bCH2CH2-
（ただし、b＝0〜10の整数）もしくは
H（CF2CF2）cCH2-
（ただし、c＝0〜10の整数）、あるいは
一般式〔Ｖ〕中のｄが２であり、Ｒ36′が以下の置換基：
0004061656.tif 000021
（ただし、ｔ＝１〜１００の整数）に該当する化合物〔Ｖ〕の代表的な合成方法としては、下記反応式〔Ｄ〕、または反応式〔Ｅ〕で表わされる反応により合成する方法があげられる。
0004061656.tif 000022
ただし、Ｒ35は以下の置換基を示す。
0004061656.tif 000023
の整数）を示す。
原料化合物〔ＸII〕は、前述と同様に定義される。
原料化合物〔XIII〕の具体例を以下に示す。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000024
原料化合物〔ＸIV〕の具体例を以下に示す。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）aＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
（ただし、ａ＝０〜１０の整数）
ＣＨ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
（ただし、ｂ＝０〜１０の整数）
Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）cＣＨ2ＯＨ
（ただし、ｃ＝０〜１０の整数）
原料化合物〔ＸＶ〕の具体例として、化合物：
0004061656.tif 000025
（ただし、ｔ＝０〜１００の整数）があげられる。この化合物は、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
これらの反応は、溶媒中で、または溶媒を使用することなく行なわせることができる。別途溶媒を用いるばあいの溶媒の使用量は、容量で、原料化合物〔XIII〕と原料化合物〔ＸII〕との、または原料化合物〔ＸIV〕と原料化合物〔ＸＶ〕との合計量に対して、０．１〜１００倍容量、好ましくは０．５〜１０倍容量、さらに好ましくは１〜５倍容量とするのがよい。使用可能な溶媒としては、たとえば、非プロトン性の極性溶媒があり、具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。
これらの反応には、触媒として、ルイス酸触媒を用いることができる。このばあい、ルイス酸触媒は、原料化合物の合計量に対して０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜２当量用いるのがよい。ルイス酸性触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル付加体などがあげられる。
これらの反応の反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃とするのがよく、このばあい、反応圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇで実施することができる。反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間とするのがよい。
これらの反応における原料化合物〔XIII〕と原料化合物〔ＸII〕との使用割合、または原料化合物〔ＸIV〕と原料化合物〔ＸＶ〕との使用割合、すなわち〔XIII〕／〔ＸII〕当量比および〔ＸIV〕／〔ＸＶ〕当量比は、０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。
これらの反応は、各原料化合物を一括仕込みすることでも可能であり、原料化合物の一方を、他方の原料化合物中に滴下することによっても可能であるが、本発明を限定するものではない。
反応後の処理方法、すなわち、反応液から化合物〔Ｖ〕を回収する方法については、特に限定はなく、通常の方法によって精製することができる。たとえば、反応液を大量の水にクエンチし、水に相溶しない溶剤（Ｓ−３、ジクロロメタン、クロロホルムなど）で抽出し、酸、アルカリ、飽和食塩水などで洗浄した後、無水硫酸ソーダ、または無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、濾過後、濾液から溶剤を減圧下に留去することにより化合物〔Ｖ〕を回収することができる。必要に応じてさらに減圧蒸留、カラムクロマトなどで精製することも可能である。
一般式〔ＶＩ〕で表わされる化合物
一般式〔ＶＩ〕中のｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数、かつ、１≦ｎ＋ｍ≦４である。
一般式〔ＶＩ〕中のＲ40は、水素原子を、部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖のもしくは分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基を（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、また、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、または部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０のフルオロポリエーテル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また、側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）を示す。
ここで「部分的にもしくは完全にフッ素化された」とは、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の水素の一部もしくは全てがフッ素原子で置換された構造の置換基、および、構造中に少なくとも１個のフッ素原子を含有するフルオロポリエーテル基を意味し、「部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよい」および「構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい」とは、部分的にフッ素化されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の残りの水素の一部もしくは全てがフッ素以外のハロゲンでもしくは１〜３個が水酸基で置換された構造の置換基、および、構造中にフッ素以外のハロゲン原子を含有するフルオロポリエーテル基も包含されることを意味する。ここでまた「構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく」とは、飽和した（炭素−炭素二重結合および三重結合を有しない）フルオロポリエーテル基だけではなく、不飽和のフルオロポリエーテル基であっても構造中の炭素−炭素二重結合および三重結合の合計が１置換基基当り１〜３個のフルオロポリエーテル基も包含されることを意味する。ここでさらに「側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい」とは、エーテル結合が主鎖にあるフルオロポリエーテル基だけではなく、エーテル結合が側鎖にあるフルオロポリエーテル基も包含されることを意味する。
Ｒ40に相当する置換基には、たとえば、飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルキル基もしくは水酸化フルオロアルキル基、不飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルケニル基もしくは水酸化フルオロアルケニル基などがあげられる。
化合物〔ＶＩ〕の中でも、Ｒ40に相当する置換基として、フッ素原子数／炭素原子数の比が０．６以上、好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシアルキル基もしくはフルオロポリエーテル基を有する化合物が、特に冷凍機油および磁気記録媒体用潤滑油として好適であり、汎用の有機液体に可溶なため塗料改質剤として有用である。
Ｒ40に相当する置換基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000026
化合物〔ＶＩ〕の製造方法
化合物〔ＶＩ〕は、さまざまな方法で合成することができる。
たとえば、化合物〔ＶＩ〕の代表的な合成方法としては、下記反応〔Ｆ〕で表わされる２段階の反応により合成する方法があげられる。
0004061656.tif 000027
ただし、反応式〔Ｆ〕中のｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数、かつ、１≦ｎ＋ｍ≦４である。
Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、前述に同じ。
Ｒ41′に相当する原料化合物〔XVII〕は、目的化合物〔ＶＩ〕のＲ41に相当する置換基に対応して選択されうるものであり、また、Ｒ40′に相当する原料化合物〔ＸIX〕は、目的化合物〔ＶＩ〕のＲ40に相当する置換基に対応して選択されうるものであり、具体的には、以下に例示するフルオロオレフィンおよびフルオロケトンがあげられる。これらは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000028
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ37は、ハロゲン、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCF＝CF2
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ38は、ハロゲン、または部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）
原料化合物〔ＸVI〕としては、ｍおよびｎの値により種々あげられるが、たとえば、一般にヒンダードアルコールと呼ばれている化合物がある。これは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。原料化合物〔ＸVI〕の具体例を以下に示す。
（ＨＯＣＨ2）4Ｃ
（ＨＯＣＨ2）3ＣＣＨ3
（ＨＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＣＨ3
（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）2
ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3など
原料化合物〔XVII〕および原料化合物〔ＸIX〕としては、前述したとおり多数あげられるが、具体的には以下に例示するフルオロオレフィンおよびフルオロケトンがあげられる。これらのフルオロオレフィンおよびフルオロケトンは、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
CF2＝CF2           〔テトラフルオロエチレン〕
CClF＝CF2          〔クロロトリフルオロエチレン〕
CF3CF＝CF2         〔ヘキサフルオロプロペン〕
CH2＝CF2           〔フッ化ビニリデン〕
（CF3)2C＝CF2      〔オクタフルオロイソブテン〕
（CF3)2C＝O        〔ヘキサフルオロアセトン〕
Cl（CF2CClF)1〜20CF＝CClF
(CF3)2CFCF＝CFCF3  〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−1〕
(CF3)2C＝CFCF2CF3  〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−2〕
（CF3)2CFCF＝C（CF3）CF2CF2CF3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−1〕
（（CF3）2CF）2C＝CFCF3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−2〕
C3F7OCF＝CF2
C3F7OCF（CF3）CF2OCF＝CF2
C3F7O（CF（CF3）CF2O）8CF＝CF2
なお、第一反応における原料化合物〔XVII〕と原料化合物〔ＸVI〕との使用割合、すなわち〔XVII〕／〔ＸVI〕当量比を１より小さくすることにより、また、反応時間を短くし、反応が完全に終結する前に反応を停止させることにより、一般式〔ＶＩ〕におけるＲ40が水素原子に相当する化合物〔ＸVIII〕をうることができる。
第二反応における原料化合物〔ＸIX〕として、第一反応における原料化合物〔ＶII〕と異なる構造のフルオロオレフィンを使用することにより、Ｒ40に相当する置換基とＲ41に相当する置換基との構造が異なる化合物〔ＶＩ〕をうることができる。
第一反応のみによる一段階で反応を終結させることにより、すなわち、第一反応のみにより、原料化合物〔ＸVI〕の水酸基を完全に反応させることにより、または、第一反応における原料化合物〔XVII〕および第二反応における原料化合物〔ＸIX〕として同一のフルオロオレフィンを使用して、各反応を区別することなく行なわせて、原料化合物〔ＸVI〕の水酸基を完全に反応させることにより、Ｒ40に相当する置換基とＲ41に相当する置換基との構造が異なる化合物〔ＶＩ〕をうることができる。
実際上、各反応を完全に区別して行なうことは困難であり、また、生成物が各種化合物の混合物となったとしても特に問題はない。ただし、えられた化合物〔ＶＩ〕を冷凍機油として用いるばあいには、体積抵抗率が高く、かつ、吸水性が低いものが好ましく、具体的には、水酸基価が８０以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下の化合物が好ましい。
第一反応および第二反応は、基本的に同等の条件で反応させることができる。これらの反応は、溶媒中で、または溶媒を用いることなく行なわせることができる。別途溶媒を用いるばあいの溶媒の使用量は、容量で、原料として用いる化合物の合計量に対して、０．１〜１００倍容量、好ましくは０．５〜１０容量、さらに好ましくは１〜５倍容量とするのがよい。使用可能な溶媒としては、たとえば、非プロトン性の極性溶媒があり、具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどがあげられる。
これらの反応には、触媒として、またはこれらの反応においてＨＦが副生するばあいにはその補足剤として、塩基性触媒を用いることができる。このばあい、塩基性触媒は、原料として使用する化合物のいずれかに対して０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜２当量用いるのがよい。塩基性触媒の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ2、Ｎａ2ＣＯ3などの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などがあげられる。
これらの反応の反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃とするのがよく、このばあい、反応圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ3Ｇで実施することができる。反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間とするのがよい。
これらの反応における各原料化合物の使用割合、すなわち〔XVII〕／〔ＸVI〕当量比および〔ＸIX〕／〔ＸVIII〕当量比は、０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。
ただし、第一反応のみにより、Ｒ40に相当する置換基が水素原子である化合物〔ＶＩ〕をうるばあい、ならびに、第一反応および第二反応により、Ｒ40に相当する置換基とＲ41に相当する置換基との構造が異なる化合物〔ＶＩ〕をうるばあいは、〔XVII〕／〔ＸVI〕当量比を０．５〜１とするのが好ましい。また、Ｒ40に相当する置換基とＲ41に相当する置換基との構造が同一の化合物〔ＶＩ〕をうるばあいは、〔XVII〕／〔ＸVI〕当量比を１〜３とするのが好ましく、第一反応のみにより反応を完全に終結させることが好ましい。
いずれのばあいの反応も、各原料化合物を一括仕込みすることでも可能であり、原料化合物の一方を、他方の原料化合物中に滴下する、または吹き込むことによっても可能であるが、本発明を限定するものではない。
反応後の処理方法、すなわち、反応液から化合物〔ＶＩ〕を回収する方法については、特に限定はなく、通常の方法によって精製することができる。たとえば、反応液を大量の水にクエンチし、水に相溶しない溶剤（Ｓ−３、ジクロロメタン、クロロホルムなど）で抽出し、酸、アルカリ、飽和食塩水などで洗浄した後、無水硫酸ソーダ、または無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、濾過後、濾液から溶剤を減圧下に留去するこにより化合物〔ＶＩ〕を回収することができる。必要に応じてさらに減圧蒸留、カラムクロマトなどで精製することも可能である。
一般式〔ＶII〕で表わされる化合物
一般式〔ＶII〕中のｍは２〜５の整数、ｎおよびｎ′は１〜３０の整数、かつ、１≦ｎ＋ｎ′≦３０である。
一般式〔ＶII〕中のＲ46およびＲ47は、水素原子を、部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖のもしくは分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、また、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）を、または部分的にもしくは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０のフルオロポリエーテル基（部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また、側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）を示す。
ここで「部分的にもしくは完全にフッ素化された」とは、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の水素の一部もしくは全てがフッ素原子で置換された構造の置換基、および、構造中に少なくとも１個のフッ素原子を含有するフルオロポリエーテル基を意味し、「部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されていてもよく」および「構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく」とは、部分的にフッ素化されたアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基の残りの水素の一部もしくは全てがフッ素以外のハロゲンでもしくは１〜３個が水酸基で置換された構造の置換基、および、構造中にフッ素以外のハロゲン原子を含有するフルオロポリエーテル基も包含することを意味する。
Ｒ46およびＲ47に相当する置換基としては、たとえば、飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルキル基もしくは水酸化フルオロアルキル基、不飽和構造を有する直鎖のもしくは分岐のフルオロアルケニル基もしくは水酸化フルオロアルケニル基などがあげられる。
化合物〔ＶII〕の中でも、Ｒ46およびＲ47に相当する置換基として、フッ素原子数／炭素原子数の比が、０．６以上、好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシアルキル基もしくはフルオロポリエーテル基を有する化合物が、特に冷凍機油および磁気記録媒体用潤滑油として好適であり、汎用の有機液体に可溶なため塗料改質剤として有用である。
Ｒ46およびＲ47に相当する置換基の具体例を以下に示す。これらは、工業的に製造する際の原料の入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
0004061656.tif 000029
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ37は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的に若しくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCFHCF2-
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ38は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
Ｒ46およびＲ47に相当するフルオロポリエーテル基は、たとえば、対応するパーフルオロポリエーテル、完全にはフッ素化されていないフルオロポリエーテルもしくは部分的にフッ素以外のハロゲンで置換されたハロゲン化フルオロポリエーテルなどを主鎖構造にもつフルオロポリエーテルを原料（前駆体）として用いることにより形成させることができる。原料として用いることができるフルオロポリエーテルの具体例（製造元と商品名）を以下に示す。これらは市販品であり、入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
ダイキン工業（株）製品デムナム
デュポン社製品クライトックス
モンテフルオス社製品フォンブリンＹ
モンテフルオス社製品フォンブリンＺ
モンテフルオス社製品フォンブリンＫ
ＮＫＬクリューバー社製品バリエルタ
Ｒ49およびＲ48は、Ｒ46およびＲ47より水素原子を除いたものと同様に定義される。
化合物〔ＶII〕の製造方法
化合物〔ＶII〕は、さまざまな方法で合成することができる。たとえば、化合物〔ＶII〕の代表的な合成方法としては、下記反応式〔Ｇ〕で表わされる４段階の反応により合成する方法があげられる。
0004061656.tif 000030
ただし、反応式〔Ｇ〕中のｍは２〜５の整数、ｎおよびｎ′は１〜３０の整数、かつ、１≦ｎ＋ｎ′≦３０であり、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は、前述と同様に定義される。
Ｒ46′、Ｒ47′、Ｒ48′およびＲ49′に相当する原料化合物〔ＸXVII〕、原料化合物〔ＸXV〕、原料化合物〔ＸXIII〕および原料化合物〔ＸXI〕としては、以下に例示するフルオロオレフィンおよびフルオロケトンがあげられる。
0004061656.tif 000031
（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｖおよびｗは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ37は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
R38（CF（CF3）CF2O）p（CF2CF2O）q（CF2O）rCF＝CF2
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは同時に全てが０とはならない０〜１００の整数であり、Ｒ38は、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基（部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい）を示す）
原料化合物〔ＸＸ〕としては、ｍの値により種々あげられ、たとえば、一般にポリグリセリンと呼ばれている化合物があげられ、具体的には、
0004061656.tif 000032
などがあげられる。
原料化合物〔ＸＩ〕、原料化合物〔ＸXIII〕、原料化合物〔ＸXV〕および原料化合物〔ＸXVII〕としては、前述したとおり多数あげられる。その代表的な具体例を以下に示す。これらのフルオロオレフィンおよびフルオロケトンは入手が容易である点で好ましいが、本発明を限定するものではない。
CF2＝CF2     〔テトラフルオロエチレン〕
CClF＝CF2    〔クロロトリフルオロエチレン〕
CF3CF＝CF2   〔ヘキサフルオロプロペン〕
CH2＝CF2     〔フッ化ビニリデン〕
(CF3)2C＝CF2 〔オクタフルオロイソブテン〕
(CF3)2C＝O   〔ヘキサフルオロアセトン〕
Cl（CF2CClF）1〜20CF＝CClF
（CF3）2CFCF＝CFCF3    〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−1〕
（CF3）2C＝CFCF2CF3    〔ヘキサフルオロプロペン二量体、D−2〕
（CF3）2CFCF＝C（CF3）CF2CF2CF3
〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−1〕
((CF3)2CF)2C＝CFCF3  〔ヘキサフルオロプロペン三量体、T−2〕
C3F7OCF＝CF2
C3F7OCF（CF3）CF2OCF＝CF2
C3F7O（CF（CF3）CF2O）2CF＝CF2
第一反応の後、第二反応および第三反応における各原料化合物の使用割合、すなわち、〔ＸXIII〕／〔XXII〕当量比もしくは〔XXIV〕／〔ＸXV〕当量比を１より小さくすることにより、また、反応時間を短くして、反応が完全に終結する前に反応を停止させることにより、一般式〔ＶII〕中のＲ46、Ｒ47およびＲ48が水素原子に相当する化合物〔XXIV〕および〔XXVI〕をうることができる。
また、それぞれの反応において、原料として使用する化合物〔ＸXI〕、〔ＸXIII〕、〔ＸXV〕および〔ＸXVII〕として、それぞれ別のフルオロオレフィンなどを反応させることにより、一般式〔ＶII〕中のＲ46、Ｒ47およびＲ48に相当する置換基の構造が異なる化合物を得ることができる。
さらに、化合物〔ＸXI〕、〔ＸXIII〕、〔ＸXV〕および〔ＸXVII〕として、同一のフルオロオレフィンを使用し、各段階について区別なく反応を行なわせて、原料として用いる化合物〔ＸXI〕の水酸基を完全に反応させることにより、一般式〔ＶII〕中のＲ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49に相当する置換基の構造が同一の化合物をうることができる。
なお、実際上、各反応を完全に区別して行なうことは困難であり、また、生成物が各種化合物の混合物となったとしても特に問題はない。ただし、えられた化合物を冷凍機油として用いるばあい、体積抵抗率が高く、かつ、吸水性が低い化合物とするこが望ましく、具体的には、水酸基価が８０以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下の化合物とするのがよい。
第一反応、第二反応、第三反応および第四反応は基本的に同等の条件で反応させることができる。これらの反応は溶媒中でもしくは溶媒を用いることなく行なわせることができる。別途溶媒を用いるばあいの溶媒の使用量は、原料として用いる化合物の合計量に対して、容量で０．１〜１００倍容量、好ましくは０．５〜１０倍容量、さらに好ましくは１〜５倍容量とするのがよい。溶媒としては、たとえば、非プロトン性の極性溶媒を用いることができ、具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、スルホラン、ジグライム、トリグライム、エーテル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどがある。
また、これらの反応には、触媒として、またはこれらの反応においてＨＦが副生するばあいにはその補足剤として、塩基性触媒を用いることができる。このばあい、塩基性触媒は、原料として用いる化合物のいずれかに対して０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、さらに好ましくは０．１〜２当量用いるのがよい。塩基性触媒の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などがある。
これらの反応の反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃とするのがよく、反応圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで実施することができる。反応時間は３０分〜１００時間、好ましくは２〜５０時間とするのがよい。
これらの反応において原料材料として用いる各化合物の使用割合、すなわち〔ＸXI〕／〔ＸＸ〕当量比、〔ＸXIII〕／〔XXII〕当量比、〔ＸXV〕／〔XXIV〕当量比および〔XVII〕／〔XXVI〕当量比は、一般に、０．０１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とするのがよい。ただし、一般式〔ＶＩ〕のＲ46、Ｒ47およびＲ48が水素原子に相当する化合物をえようとするばあいならびに第一反応、第二反応第三反応および第四反応を行なって、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49に相当する置換基の構造が異なる化合物をえようとするばあいには、〔ＸXI〕／〔ＸＸ〕当量比、〔ＸXIII〕／〔XXII〕当量比および〔ＸXV〕／〔XXIV〕当量比をそれぞれ０．５〜１とするのが好ましい。また、一般式〔ＶＩ〕のＲ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49に相当する置換基の構造が同一の化合物をえようとするばあいには、〔ＸXI〕／〔ＸＸ〕当量比、〔ＸXIII〕／〔XXII〕当量比および〔ＸXV〕／〔XXIV〕当量比をそれぞれ１〜３となるようにして、第一反応のみで反応を完全に終結させることが好ましい。
いずれのばあいでも各原料化合物を一括仕込みすることでも可能であり、原料化合物の一方を他方の原料として用いる化合物中に滴下する、または吹き込むことによっても可能であるが、本発明を限定するものではない。
反応後の処理方法、すなわち、反応液から化合物〔Ｖ〕を回収する方法については、特に限定はなく、通常の方法によって精製することができる。たとえば、反応液を大量の水にクエンチし、水に相溶しない溶剤（Ｓ−３、ジクロロメタン、クロロホルムなど）で抽出し、酸、アルカリ、飽和食塩水などで洗浄した後、無水硫酸ソーダ、または無水硫酸マグネシウムなどで乾燥し、濾過後、濾液から溶剤を減圧下に留去することで化合物〔Ｖ〕を回収することができる。必要に応じてさらに減圧蒸留、カラムクロマトなどで精製することも可能である。
一般式〔VIII〕で表わされる化合物および製造方法
一般式〔VIII〕中のＲ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は、上述の一般式〔ＶII〕中のものと同様に定義される。すなわち、化合物〔VIII〕は、主鎖を形成する繰返し単位の基本骨格が
0004061656.tif 000033
で表わされるポリグリセリン構造である点の他は、化合物〔ＶII〕と同様である。
そして、化合物〔VIII〕は、主鎖を形成するための原料として、たとえば、
0004061656.tif 000034
で表わされる繰返し単位を有するポリグリセリンを用いる他は、化合物〔ＶII〕と同様にして製造することができる。
これらの化合物〔ＩＶ〕〜〔VIII〕のうち、化合物〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕および〔ＶII〕が化合物の熱安定性と溶剤への溶解性、入手容易性などの経済性の点から好ましく、さらに側鎖または末端にＯＨ基などの反応性基をもつものが良好な撥水撥油性と耐汚染性を発現しかつ持続する点から特に好ましい。
（３）パーフルオロアルキル基を有する重合体は、具体的にはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の重合体、または前記単量体とこれと共重合しうる単量体からなる共重合体を主成分とするものである。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体はたとえば、下記一般式で示される単量体である。
0004061656.tif 000035
（式中、Ｒｆ”は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ7は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9は水素またはメチル基、Ｒ10は炭素数１〜１７のアルキル基、ｅは１〜１０、ｆは０〜１０の整数を表わす）
これらの単量体と共重合しうる単量体としてはたとえば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルまたはベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルアルキルエーテル（アルキルの炭素数１〜２０）、ハロゲン化アルキルビニルエーテル（アルキルの炭素数１〜２０）、ビニルアルキルケトン（アルキルの炭素数１〜２０）、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどをあげることができるがこれらに限定されるものではない。
前記単量体からなる共重合体を有機液体および／または水からなる媒体に溶解または分散させたものが市販されている。たとえば、ダイキン工業（株）製テックスガード（商品名）ＴＧ６５２やＴＧ６６４などがあげられる。
（４）フルオロシリコーンオイルはポリシロキサンの側鎖または末端にフルオロアルキル基を有するものである。したがって、下記の一般式で示されるが、これらに限定されるものではない。
0004061656.tif 000036
（式中、Ｒ11は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒｆは前記と同じ、ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数を表わす）
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＦＳ−１２６５、信越化学工業（株）製Ｘ−２２−８１９、ＦＬ１００などが市販されている。
塗膜改質剤のもう１つの成分であるシリコーンオイルとしては、撥水撥油性を発現するためには２５℃における粘度が５０センチポイズ以上であるか、あるいは側鎖または末端に反応性基を有するシリコーンオイルが好ましい。たとえば、ジメチルシリコーンオイル、メチル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイルなどがあり、特に有機変性シリコーンオイルが好ましい。たとえばつぎの一般式で示されるものがあげられる。
0004061656.tif 000037
0004061656.tif 000038
0004061656.tif 000039
（式中、Ｒ12は炭素数１以上のアルキレン基、ＰＡはポリアルキレンオキサイド、ｘおよびｙはいずれも１以上の整数を表わす）
たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＰＲＸ４１３、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８５５Ｂ、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８や信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６１Ｃ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６２Ａ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−８５７などがあげられる。
これらの添加量は塗膜形成成分１００部あたり、つぎのとおりである。
（ａ）多フッ素化炭素鎖含有化合物：０．０１〜３．０部
（ｂ）シリコーンオイル：          ０．０１〜３．０部
（ａ）および（ｂ）は０．０１部よりも少ないと撥水撥油性と耐汚染性が不充分となり、３．０部を超えるとハジキや流れが起き易く、平滑な塗膜がえられにくい。また、表面調整剤の添加によってハジキは防止できるが、（ａ）および（ｂ）の量が多いと塗膜の硬度が下がるので耐汚染性はわるくなる。平滑な塗膜がえられ、かつ耐汚染性がよいという理由により、好ましくはいずれも０．０５〜２部、より好ましくは０．１０〜１部である。（ａ）と（ｂ）両方を添加することによって塗膜は良好な撥水撥油性と耐汚染性を発現する。その原因は明らかではないが、フルオロアルキル基とシリコーンオイルによる相乗効果と思われる。
本発明の塗料組成物はレベリング性とハジキを防止するために表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤としてはアクリルオリゴマー系、ポリシロキサン系などがあげられるが、ポリシロキサン系が好ましく用いられる。ポリシロキサン系表面調整剤としては粘度が５０センチポイズ未満であるか、反応性基を有しないポリシロキサンがあげられ、たとえばポリシロキサンポリエーテルコポリマー、アルキル変性ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどを例示することができる。一般に塗膜形成樹脂との相溶性がよい２５℃における粘度が５〜５０センチポイズのものがよく使用される。市販品として東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡや信越化学工業（株）製ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４などがある。添加量は０．００１〜５．０部である。添加量が０．００１部よりも少ないとレベルリング性やハジキ防止の効果がなく、平滑な塗膜がえられにくい。また、５．０部より多いと逆にハジキが発生し易くなる。平滑な塗膜をえやすいという理由により、好ましくは０．００５〜１．０部、より好ましくは０．０５〜０．５０部である。
本発明において、塗膜形成成分としては塗膜形成樹脂または塗膜形成樹脂と硬化剤とを含むものがあげられる。
前記塗膜形成樹脂としてはアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、溶剤可溶型含フッ素系重合体、シリコーンポリエステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂（アクリル樹脂を混合したものを含む）などがあげられる。これらは単独または組合わせて用いられる。好ましい塗膜形成樹脂は耐蝕性、耐溶剤性、密着性などの観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂あるいは、耐候性、耐溶剤性、透明性などの観点からポリフッ化ビニリデン樹脂（アクリル樹脂を混合したものを含む）、硬化反応性部位を有するアクリル樹脂、硬化反応性部位を有するポリエステル樹脂または溶剤可溶性の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体にイソシアネート系化合物またはアルキルエーテル系アミノ樹脂を硬化剤として配合したものやシリコーンポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂である。耐候性、耐蝕性、防汚性や撥水撥油性の持続性の観点から溶剤可溶性の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体にイソシアネート系化合物またはアルキルエーテル系アミノ樹脂を硬化剤として配合したものがさらに好ましい。また、必要に応じて溶剤可溶性の含フッ素共重合体と相溶しうるアクリル樹脂をブレンドすることもできる。
溶剤可溶性の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体はフルオロオレフィン単位と硬化反応性部位を有するビニル単量体単位とを含有する含フッ素共重合体である。フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレンなどがあげられる。硬化反応性部位を有するビニル単量体としては、たとえば硬化反応性部位として水酸基、エポキシ基、シリル基、カルボキシル基、アミノ基などを有する単量体があげられる。
水酸基を有する単量体としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ13              （Ｉ）
（式中、Ｒ13は−ＯＲ14または−ＣＨ2ＯＲ14（ただし、Ｒ14は水酸基を有するアルキル基である）を表わす）で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ14としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。その他、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報に記載されているエポキシ基含有ビニル単量体、あるいは特開昭６１−１４１７１３号公報などに記載されているシリル基含有単量体があげられる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、たとえば式（II）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ15−Ｒ16               （ＩＩ）
（式中、Ｒ15は−ＣＨ2ＯＲ17−、
0004061656.tif 000040
または−Ｒ17−（ただし、Ｒ17はアルキレン基）、
Ｒ16は
0004061656.tif 000041
（ただし、Ｒ18は水素原子またはアルキル基）、
0004061656.tif 000042
である。）
で示されるエポキシビニルまたはエポキシビニルエーテルがあげられる。これらの例としては
0004061656.tif 000043
などがあげられる。
シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式（IIIa）：
0004061656.tif 000044
（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｇは０または１である）、または式（IIIb）：
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）iＯ（Ｒ22ＯＣＯ）jＲ23ＣＯＯＨ   （IIIb）
（式中、Ｒ22およびＲ23は同じまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｉは０または１、ｊは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸モノビニルエステル、ピロメリット酸モノビニルエステルなどがあげられる。
その他、共重合可能な他の単量体の１種または２種以上を共重合することもできる。共重合可能な単量体としてはビニルエステル類、ビニルエーテル類、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、オレフィン類などがあげられるが、それらのみに限定されるものではない。
イソシアネート系化合物としてはポリイソシアネート化合物およびブロックポリイソシアネート化合物があげられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものなどがあげられる。また、ブロック化したポリイソシアネート化合物としては前記のようなポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものがあげられ、ブロック化剤としては、たとえばフェノール系、アルコール系、メルカプタン系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進のため必要に応じて種々の触媒、たとえばジブチル錫ジラウアレートなどの有機金属化合物や第３級アミン類を使用することができる。
アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、たとえばメチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化、メチルブチル混合エーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。硬化促進のため必要に応じて酸触媒（たとえばパラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸系触媒）を添加することができる。
硬化剤の配合割合は前記の硬化反応性部位を有するアクリル樹脂、硬化反応性部位を有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、または溶剤可溶性の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．３〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量である。なお、溶剤可溶型の硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体として、パーフルオロアルキル基を含有するアクリレート共重合体を使用しうるが、前記したフルオロオレフィン単位を有する含フッ素共重合体と比較して耐候性、経済性の点において劣るため望ましくない。
塗膜形成樹脂が有機液体に溶解するばあいには、媒体としては有機溶剤が好ましく、たとえば、キシレンやトルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、ミネラルスピリットやソルベッソ（エクソン化学株式会社製）に代表される石油系混合溶剤などの炭化水素類など、塗料に通常使用することができる溶剤を使用することができる。また、塗膜形成樹脂が水に溶解しているかまたは分散しているばあいには水溶性のアセトンやアルコール類を媒体に添加して使用することができる。
さらに非粘着性が要求されるばあいには溶剤に不溶なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を添加することができる。
その他、顔料、充填剤、顔料分散剤、艶消し剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水分吸収剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などを適宜添加してもよい。
塗装方法としては従来の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知の塗装器具を使用することができる。
本発明の塗料組成物は常法に従い、塗膜形成樹脂、顔料、溶剤を混合、分散したのち、硬化剤、シリコーンオイル、多フッ素化炭素鎖含有化合物、その他の添加物を撹拌混合することにより調製される。
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの樹脂類、木材、繊維などの種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材に予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本発明の組成物を塗装することができる。塗膜は塗装後、硬化剤の種類に応じて通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗膜の膜厚は特に制限されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
かくしてえられる塗装物は撥水撥油性、防汚性に優れ、塗膜表面は潤滑性もあるので幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライヤー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラ、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、蛍光燈、反射板など）、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板、はさみ、カッターナイフなど）、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、カーテンウォール、塩ビ鋼板やシートなどの建築用外装材、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜１０および比較例１〜１２
表１、表２および表３に示す組成（単位は重量部、フッ素系撥水撥油剤と表面調整剤以外は固形分換算で表示した）に従い塗膜形成樹脂（以下、主剤というばあいもある）、顔料（Ｒ−９６０）、酢酸ブチルをサンドミルにて充分に分散したのち、硬化剤その他の添加物を撹拌しながら加え、さらに充分に撹拌することにより塗料組成物を調製した。
表中、主剤として用いた（ａ）アクリディックＡ−８０１は大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂（水酸基含有アクリル樹脂）、（ｂ）ゼッフルＧＫ−５１０はダイキン工業（株）製の溶剤可溶型の含フッ素共重合体（水酸基含有含フッ素共重合体）、（ｊ）アルマテックスＰ−６４６は三井東圧化学（株）製のポリエステル樹脂、（ｍ）ベッコライト５２−５８４は大日本インキ化学工業（株）のシリコーンポリエステル樹脂であり、硬化剤として用いた（ｃ）コロネート２５０７は日本ポリウレタン工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系のブロック体、（ｄ）サイメル３０３は三井サイアナミッド（株）製のメラミン樹脂（完全アルキル型メチル化メラミン）であり、多フッ素化炭素鎖含有化合物として用いた（ｅ）ＦＳ１２６５は東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のフルオロシリコーンオイル
0004061656.tif 000045
（ｆ）ＴＧ６６４はダイキン工業（株）製のフッ素系撥水撥油剤「テックスガード（商品名）」（固形分１６重量％）（含フッ素アクリレート共重合体を含む溶液）、（ｋ）ダイフロイル＃２０はダイキン工業（株）製のフッ素系オイル（クロロトリフルオロエチレンの重合体。数平均分子量１０００）、（１）ユニダインＤＳ−４０６はダイキン工業（株）製のフッ素系ノニオン性界面活性剤であり、シリコーンオイルとして用いた（ｇ）ＫＦ６００１は信越化学工業（株）製の有機変性シリコーンオイル
0004061656.tif 000046
であり、表面調整剤として用いた（ｈ）ＫＰ−３２４は信越化学工業（株）製のシリコーン系表面調整剤（１０％トルエン溶液）であり、その他の成分として用いた（ｉ）Ｒ−９６０はデュポン社製のルチル型酸化チタンである。
えられた塗料組成物をガルバニウム鋼板にバーコーターで塗装し、２００℃で２分間焼き付けすることにより膜厚が２０μｍの塗膜を形成して塗装物をえた。
なお、比較例６においては、アクリル系白エナメルを硬化乾燥させた塗膜の上にＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｈ17（１７ＦＦＡ）／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3（ＭＭＡ）／ＣＨ2ＣＦＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（αＦＴＭＳｉ）（＝６５／１０／２５：重量比）三元共重合体を１０重量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（ジブチル錫ジラウレートを硬化促進剤として樹脂分に対して０．１重量％含有）をスプレー塗装した。そののち、１５０℃で３０分間硬化乾燥させてクリア塗膜を形成した。
また、比較例７における塗料組成物は、特開平４−１７５３８６号公報の実施例を再現するためにつぎのようにしてえられた塗料組成物である。すなわち、Ａ液として、市販の変性シリコン樹脂ワニス２０部、ポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製のデスモフェン８００（ポリエステル樹脂））１０部、ポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製のデスモフェン１１００（ポリエステル樹脂））１０部、セルソルブアセテート１０部、メチルセルソルブ１０部、ブチルセルソルブ１０部、メチルエチルケトン１０部、フッ素樹脂（旭ガラス（株）製の撥水撥油剤、ＡＧ６５０）１０部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ−２００（ジメチルシリコーン））２部およびオクチル亜鉛０．５部を用い、Ｂ液として、イソシアナート（日本ポリウレタン工業（株）製のコトネートＨＬ）２８部、トルエン２部を用い、Ａ液とＢ液は別々に撹拌混合して調製し塗装する直前にＡ液とＢ液を混合することにより塗料組成物を調製した。
実施例１〜１０、比較例１〜５、７〜１２で形成された塗膜と比較例６で形成されたクリア塗膜の接触角と赤マジックインキ耐汚染性をつぎの方法により調べた。
（１）接触角
接触角は水またはｎ−ヘキサデカンを測定面に滴下し、協和界面科学（株）製接触角測定器ＣＡ−ＤＴ型を用いて２５℃で測定した。
（２）赤マジックインキ耐汚染性
赤マジックインキ塗布直後の赤インキのハジキを目視観察した。
評価結果：○；はじく、     ×；はじかない
さらに２４時間経過後エタノールで拭き取って目視判定した。
評価結果：○；汚染跡なし、 △；痕跡わずか、 ×；汚染跡が完全に残る
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実施例２と比較例４の塗膜表面の光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を（株）島津製作所製ＥＳＣＡ−７５０型を使用して行なった。結果を表４に示す。表４から明らかなように、フッ素系撥水撥油剤とシリコーンオイルの両方を添加したばあい（実施例２）は、シリコーンオイル単独のばあい（比較例４）よりも塗膜表面においてフッ素原子（Ｆ）のみならずケイ素原子（Ｓｉ）も多く検出された。これらのフルオロアルキル基とシリコーンオイルによる相乗効果によって良好な撥水撥油性と耐汚染性が達成されるものと考えられる。
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実施例１１〜１６および比較例１３〜２２
表５、表６および表７に示す組成（単位は重量部。フッ素系撥水撥油剤と表面調整剤以外は固形分換算で表示した。また、多フッ素化炭素鎖含有化合物として、後述する製造例１〜６のものを用いた）に従い主剤、顔料（Ｒ−９６０）、酢酸ブチルをサンドミルにて充分に分散したのち、硬化剤その他の添加物を撹拌しながら加え、さらに充分に撹拌することにより塗料組成物を調製した。
なお、表中の記号は表１〜３と同じ材料を示す。
この塗料組成物を用い、実施例１と同様にして塗装・焼付けし、塗装物をえた。このものの塗膜性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表５〜７に示す。
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製造例１
５００ｍｌフラスコに平均分子量が２７０のイソステアリルアルコール１００ｇ、クロロホルム溶媒１００ｍｌおよびＢＦ３エーテラート０．５ｍｌを仕込み、６０℃に加熱還流しながら滴下ロートよりパーフルオロエポキシ化合物（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2Ｃ2Ｈ3Ｏの１９４．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１２時間加熱攪拌した。反応後１０％ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、濾液中の溶媒を減圧下に留去して２８１ｇの淡黄色油状物をえた。
製造例２
四ツ口フラスコに平均分子量が１０５５のポリプロピレングリコール（２００ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｃｃ）に溶解し、ＢＦ3ＯＥｔ（０．０３ｍｌ）を加え、加熱還流したイソパーフルオロオクチルプロポキシ（１５０ｇ）を滴下した。反応終了後ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出し飽和ＮａＨＣＯ3および純水にて洗浄した後有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4にて乾燥、濾過し５０℃にて減圧濃縮しオイル状化合物（２８０ｇ）をえた。
製造例３
四ツ口フラスコにエポキシ
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（６０ｇ）、平均分子量が１０５５のポリプロピレングリコール（１６３ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｃｃ）に溶解し、加熱還流下、ＢＦ3ＯＥｔ（０．３ｍｌ）を滴下した。反応終了後ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出し飽和ＮａＨＣＯ3および純水にて洗浄した後有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4にて乾燥、濾過し５０℃にて減圧濃縮しオイル状化合物（１２０ｇ）をえた。
製造例４
５００ｍｌオートクレーブにイソヘキサノール７３．１ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｍｌおよび８５％ＫＯＨペレット１０ｇを仕込み、６０℃で撹拌しながらテトラフルオロエチレンを５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力にて吹き込んだ。２０時間撹拌の後、反応混合物を水に注いでクロロホルムで抽出し、５％ＨＣｌ、５％ＮａＨＣＯ3で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を減圧下に留去した。得量は８０．８ｇ（８８％収率）であった。
製造例５
５００ｃｃオートクレーブにトリメチロールエタン（３０ｇ）、ＮａＯＨ（２．１ｇ）およびＤＭＳＯ（２００ｃｃ）を入れ窒素置換を行ない減圧にしたところへ、クロロトリフルオロエチレン（９６ｇ）を仕込んだ。クロロトリフルオロエチレンが消費されるごとにさらに導入し、反応温度が上昇するままに反応した。反応終了後Ｓ−３にて抽出し、水、１ＮのＨＣｌ水溶液およびＮａＣｌ飽和水溶液にて洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4にて乾燥、濾過した後５０℃にて減圧濃縮しオイル状化合物をえた（８３ｇ）。
製造例６
５００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにポリグリセリン（ＯＨ価１０４５ｍｇ／ｇ）５６．２ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｍｌおよびＫＯＨの１０．０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら液相部にテトラフルオロエチレンを圧力５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇとなるように仕込んだ。反応温度は発熱により５０℃まで上昇した。
２．５時間撹拌ののち未反応のテトラフルオロエチレンをパージし、クロロホルムを１００ｍｌ加えた後、５％ＨＣｌ水溶液および１０％ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、濾液中の溶媒を減圧下に留去して１１３．２ｇの無色油状物をえた。
産業上の利用分野
本発明の多フッ素化炭素鎖含有化合物およびシリコーンオイルを添加した塗料組成物によれば、撥水撥油性と防汚性共に優れた塗装物がえられる。