(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成するチタン化合物膜被覆物品の製造方法において、
用いるターゲットが炭素化チタンターゲットであり、
酸素ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成し、
前記チタン化合物がＴｉＯ2であることを特徴とするチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項２】
反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成するチタン化合物膜被覆物品の製造方法において、
用いるターゲットが、ニオブまたはタンタルを含む炭素化チタンターゲットであり、
酸素ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成し、
前記チタン化合物が、Ｎｂ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5を含有するＴｉＯ2であることを特徴とするチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項３】
反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成するチタン化合物膜被覆物品の製造方法において、
用いるターゲットが、鉄または亜鉛を含む炭素化チタンターゲットであり、
酸素ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、基体上にチタン化合物膜を形成し、
前記チタン化合物が、ＦｅまたはＺｎが添加されたＴｉＯ2であることを特徴とするチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物膜の形成後に、酸素イオンを照射する請求項１〜３いずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項５】
前記基体が板状ガラスである請求項１〜３いずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【請求項６】
前記チタン化合物膜被覆物品の基体とチタン化合物膜の間に、さらに結晶性酸化ジルコニウム層を設けた請求項１〜３いずれか１項に記載のチタン化合物膜被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、ＤＮＡ分析用のガラス基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生体・医療用の検査チップ、水素・酸素発生装置用材料などのあらゆる部材に対する光触媒活性を有するチタン化合物膜材料、またこの膜を粉砕した粉末光触媒材料、または、建築用、自動車用、通信用などの光学膜材料の形成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン化合物膜を作製する場合、金属チタンターゲットを出発原料とし、酸素もしくは窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことにより、チタン酸化物膜、チタン窒化物膜あるいはチタン酸窒化物膜を形成していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で金属チタンターゲットからチタン化合物膜を形成する場合、チタンのスパッタリング率が小さくチタンがスパッタされ難いので、成膜レートが小さく、また、ターゲット表面が反応ガスと反応して絶縁皮膜が形成され、ターゲット表面が帯電してアーキングが発生するために高出力を投入できないという難点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、従来の金属チタンターゲットに替えて、炭素化チタンターゲットを使用し、スパッタリング法によって基体上にチタン化合物膜を形成した。ターゲットとして、炭素化チタンターゲットを用いることにより、従来の金属チタンターゲットを用いるよりも大きな成膜レートが確保できる。
【０００５】
ターゲット中の炭素は、スパッタの際に、酸素ガス雰囲気と反応して、二酸化炭素、一酸化炭素として放出され、ターゲット表面の炭素がまず除去される（エッチング）。これらの結果、ターゲット表面の組織が疎となり、チタンの露出表面積が増えるので、チタンのスパッタが促進され、成膜レートが大きくなる。
【０００６】
さらに、スパッタリング過程において、チタンよりも炭素が先に酸化されるので、ターゲット表面の金属チタンの酸化による絶縁膜の形成を防ぐことができ、ターゲット表面の帯電及びこれに起因するアーキングが抑制される。このため、ターゲットに高電力を印加することが可能となり、大きな成膜レートを実現することができる。
【０００７】
ターゲットに含まれる炭素は、スパッタ過程において、酸素ガス雰囲気中で、二酸化炭素、一酸化炭素水素となり、真空ポンプによりチャンバー内より排気されるので、基体上には炭素を少量しか含まないチタン化合物膜を形成することができる。
【０００８】
チタン化合物膜中に含まれる少量の炭素をさらに除去するため、成膜後に、酸素イオンを基体に照射することが有効である。このようなイオン照射（例えば、ガス圧３ｍＴｏｒｒ、Ｏ2＝１００％、１５００Ｖ）によって、炭素が二酸化炭素ガス化され、膜外に放出される。
【０００９】
膜中少量炭素の除去のために、成膜後のチタン化合物膜被覆物品を、酸素、水素、一酸化窒素あるいはアンモニア雰囲気中で、２５０〜６００℃で熱処理する方法も有効である。
【００１０】
なお、膜中炭素を有効に作用させる用途（例えば、膜中炭素をドナー電子放出源として利用し、光触媒活性を高める用途）では、前記炭素除去を行う必要がないし、前記炭素除去の程度を調整することで、炭素量を任意に調節することも可能である。
【００１１】
前記膜中炭素を有効に作用させる用途では、チタン化合物膜中の炭素含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。炭素含有量が０．００１質量％より少ないと、添加炭素の作用が認められない（例えば光触媒の用途では、ドナー電子放出の効果が小さ過ぎる）ので好ましくなく、炭素含有量が５質量％より多くても、やはり添加炭素の作用が低下する（例えば光触媒の用途では、酸化チタンの結晶構造の乱れや再結合中心の発生により、光触媒活性が低下する）ので、好ましくない。チタン化合物膜中の炭素含有量のさらに好ましい範囲は、０．００１〜１質量％である。この範囲の炭素量の場合、前記炭素添加の効果の他、透明性が良好に確保される効果もあるので、さらに好ましい。
【００１２】
前記炭素化チタンターゲット中に含まれる炭素量は、１原子％以上６０原子％以下である。炭素量が１原子％より少ないと、炭素の効果が発揮されずチタン化合物膜の成膜レートが大きくならず本発明の効果が発揮されない。炭素量が６０原子％より多いと、ターゲット中のチタンの量が少なくなり、やはり成膜レートが大きくならず好ましくない。
【００１３】
なお、高速な成膜レートを維持しながら、成膜後のチタン化合物膜の炭素量を低く抑えるためには、ターゲット中の炭素量は１０原子％以上４９原子％以下とするのが好ましい。この範囲で高速な成膜レートと膜中炭素量の低減が両立できる。また、スパッタ中の放電安定性の観点並びに成膜後の膜の透明性の観点からは、ターゲット中の炭素量は３４原子％以上４９原子％以下とするのが好ましい。ターゲット中の炭素量が３４原子％より少ない場合には、アーキングが発生しやすくなる。また、ターゲット中の炭素量が４９原子％より多い場合、膜中に炭素が残り易く、可視光領域での吸収が生じるため、透明性が低くなり、これを避けるためイオン照射、または後熱処理が必要になるので好ましくない。
【００１４】
炭素化チタンターゲットは、チタンと炭素の固溶体、チタンと炭素の混合物、ＴｉＣやＴｉ2Ｃなどのチタンと炭素の化合物、及びこれらを組み合わせたものなどが用いられる。本発明に使用するターゲットは、公知の方法で製造されたもので良く、特に製造方法に限定されるものではないが、チタンと炭素の原料粉末を非酸化雰囲気中で焼結する方法（粉体焼結法）、原料をプラズマ中やアーク中で原子化し基板上に堆積させる方法（溶射法）などが例示される。
【００１５】
本発明の炭素化チタンターゲットを用いて、酸素ガス雰囲気中でスパッタリングを行うことで、チタン酸化物等のチタン化合物膜を、高い成膜レートで得ることができる。成膜レートは従来のチタン金属ターゲットを用いる場合の２〜３倍にも及ぶ場合もあり、従来法よりも格段に生産性が向上する。
【００１６】
また、本発明の炭素化チタンターゲット中に、ニオブやタンタルを５〜５０原子％含有させることで、チタン化合物膜の柱状構造や結晶成長を抑制することができる。このような、膜中にニオブやタンタルが添加され、柱状構造や結晶成長が抑制されたチタン化合物膜は、光の散乱が抑えられ通信用光学膜として優れた性能を発揮する。
【００１７】
また、本発明の炭素化チタンターゲット中に、鉄または亜鉛を０．０１〜１０質量％含有させることで、高い光触媒活性を持つチタン化合物膜を高成膜レートで得ることができる。
【００１８】
光触媒材料としてチタン化合物膜を用いる際には、基体とチタン化合物膜の間に、さらに結晶性の金属酸化物層を設けることで、チタン化合物膜の光触媒活性をさらに向上させることができる。金属酸化物層としては、酸化ジルコニウム層が好ましく用いられる。チタン化合物膜の下地として、これら結晶性の金属酸化物層を用いると、炭素化チタンターゲットを用いて反応性スパッタリング法によりその上に成膜するチタン化合物膜の結晶性が向上し、光触媒活性がさらに高くなる。
【００１９】
チタン化合物膜を形成する基体は、スパッタリング成膜の際に損傷を受けないものなら何でも良く、板状ガラス、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、布状ガラス繊維等が挙げられるが、特に、耐久性や機能性の維持の観点からソーダライム系シリカガラス、金属酸化物層を形成したソーダライム系シリカガラス、シリカガラス等の板状ガラスが好ましく用いられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１〜１３、比較例１〜３）
基板位置とターゲット間距離が６５ｍｍであるマグネトロンスパッタリング装置に１５インチ×５インチ大の表１記載の各種ターゲットを装着し、表１に示す条件で各種基板（１００ｍｍ角、３ｍｍ厚）を一定の速度（１ｍ／ｍｉｎ）で搬送しながら、ターゲット投入電力３ｋＷでチタン化合物膜の成膜を行った。この基板を通過させる工程を任意回数（任意パス回数）繰り返すことにより、任意の膜厚のチタン化合物膜を成膜した。
【００２１】
チタン化合物膜の膜厚は、触針式膜厚計（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｃｋｔａｃｋＩＩＤ）を用いて、成膜しなかった部分と成膜された部分の段差を測定することで求めた。
【００２２】
成膜レート（ダイナミックレート）は、成膜出力が１ｋＷの時に、搬送速度１ｍ／ｍｉｎでターゲット下を１回通過する時に基板に成膜される膜厚で算出し、その算出は以下の式を用いて行った。
【００２３】
成膜レート＝膜厚×搬送速度÷（成膜パス回数×ターゲット投入電力）
【００２４】
また、チタン化合物膜の結晶性の下地膜による影響を調べる目的で、薄膜Ｘ線回折法を用いて、薄膜の結晶性を評価した。
【００２５】
可視光吸収率は、分光光度計を用いてＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８記載の方法で、チタン化合物膜側からの入射光にて可視光透過率と可視光反射率を測定して、以下の式から求めた。なお、表１には求めた可視光吸収率を百分率で記載している。
【００２６】
可視光吸収率＝１−（可視光透過率＋可視光反射率）
【００２７】
これら、膜厚、成膜レート、Ｘ線回折による結晶性の解析結果、可視光吸収率の測定データは表１に記載した。
【００２８】
比較例として、金属チタン系ターゲットを用いた以外は同じスパッタリング装置を使用し、表２記載の条件で、チタン化合物膜の成膜を行った。実施例と同じ測定を行い、得られたデータは表２にまとめた。
【００２９】
【表１】
0004096606.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004096606.tif 000003
【００３１】
炭素化チタンターゲットを用いて成膜を行った実施例１〜１３のチタン化合物膜の成膜レートは、金属チタンターゲットを用いて成膜を行った比較例１〜３のチタン化合物膜の成膜レートより大きく、大きいものでは２〜３倍となっており、成膜効率の向上が認められた。また、実施例５〜１０に記載した金属を添加またはドープした炭素化チタンターゲットを用いても、高成膜レートが維持されることが明らかである。
【００３２】
尚、実施例では基体として板状ガラスを示したが、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、布状ガラス繊維などにも本発明は適用できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、炭素化チタンターゲットを用い、反応性スパッタリング法によりチタン化合物膜を成膜することで、成膜レートを大きくすることができ、製造コストの低減をはかることが可能となる。また、炭素化チタンターゲット中に第二の金属を添加することで、成膜レートを維持したまま光学特性や光触媒活性の向上したチタン化合物膜を得ることができる。