(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の実質的に線状のポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリマー末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする合成皮革形成用コーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）が有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び１価脂肪族アルコール、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族モノアミンからなる群より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物（ｄ）とからなるポリウレタン樹脂である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ａ）が有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物、及び脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物（ｅ）とからなるポリウレタン樹脂である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）を構成する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の当量比が、（ａ）／（ｂ）＝２／１〜２０／１、（ａ）／（ｄ）＝４／１〜２００／１で、かつ（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕＝０．９／１〜１．１／１である請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項５】
（Ａ）を構成する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の当量比が、（ａ）／（ｂ）＝２／１〜２０／１、（ａ）／（ｅ）＝４／１〜２００／１で、かつ（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕＝０．９／１〜１．１／１である請求項１又は３記載のコーティング剤。
【請求項６】
（Ａ）の引張応力（１００％伸び）が２〜９ＭＰａ、（ａ）由来の（Ａ）の窒素含有量が１．５〜５重量％である請求項１〜５のいずれか記載のコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のコーティング剤から形成された層と繊維布帛層とからなる合成皮革。
【請求項８】
コーティング剤を離型性支持体に塗布、乾燥の後、接着剤層を介して繊維布帛に張り合わせる乾式転写方式、または該コーティング剤を繊維布帛に直接塗布、乾燥する乾式方式で製造される請求項７記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革に関し、更に詳しくは耐粘着性、耐摩耗性に優れた合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質や耐久性を利用して多くの用途で利用されている。しかしながらポリウレタン樹脂は通常耐粘着性、耐摩耗性に劣り、しかも表面の滑性が低いという欠点がある。この欠点を補うために、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂等を添加したり、ポリウレタン系樹脂の主鎖にポリシロキサン鎖をペンダント型に有するポリウレタン系樹脂（特開平１−７５５１３号公報）が、また、ポリウレタン樹脂の主鎖に炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基がペンダント型に導入できる１，２−アルカンジオールにアルキレンオキサイド付加したポリエーテルを用いたポリウレタン樹脂（特開平１０−７７８９号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなポリウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂に比べ耐粘着性、耐摩耗性に優れるが、そのレベルはまだ不十分であった。
しかもこのようなポリウレタン樹脂は、機械的性質が低下したりする問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を改良すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の実質的に線状のポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリマー末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする合成皮革形成用コーティング剤；該コーティング剤から形成される合成皮革；該合成皮革の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜４００，０００である。すなわち、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上であり、５００，０００以下、特に好ましくは４００，０００以下である。２０，０００未満では塗膜の強度が低くなり、５００，０００を越えると溶液粘度が高くなって塗工性が不良となり、均一塗膜が得られない。
（Ａ）は実質的に線状構造のポリウレタン樹脂であることが必要である。三次元構造を有するものでは、塗工性の良い均一な溶剤溶液が得られない。
（Ａ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）により、例えば以下の条件で測定される。
機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
溶媒：ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する。）
温度：４０℃
校正：ポリスチレン
【０００６】
（Ａ）は、線状ポリマーの両末端、又は片末端に炭素数８〜３０の飽和または不飽和の炭化水素基（ｄ０）を有し、（Ａ）中の（ｄ０）の含有量が０．１〜５重量％である。
（ｄ０）の炭素数は通常８〜３０，好ましくは９〜２５、さらに好ましくは１０〜２０である。炭素数７以下では耐摩耗性が不良となり、３１以上では均一塗膜が得られない。
（ｄ０）としては、炭素数が８〜３０の飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基（ｄ０１）、または炭素数が８〜３０の不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基（ｄ０２）が挙げられる。（ｄ０１）としては例えば、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルテトラデシル基が挙げられる。（ｄ０２）としては例えば、オレイル基（ｃｉｓ−９−オクタデセニル基）、ｃｉｓ−１３−ドコセニル基が挙げられる。これらのうちで好ましいものは炭素数１０〜２８の飽和の直鎖または分岐の炭化水素基または不飽和の直鎖の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１０〜２８の飽和の直鎖の炭化水素基または不飽和の直鎖の炭化水素基である。
（Ａ）中の（ｄ０）の含有量は通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは０．３〜３．０重量％である。すなわち、（Ａ）中の（ｄ０）の含有量は通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、通常５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。（ｄ０）の含有量が０．１重量％未満ではポリウレタン樹脂の耐粘着性が劣る、また５．０重量％を越えると強度が低下する。
【０００７】
（Ａ）は有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び脂肪族化合物（ｄ）又は（ｅ）とからなるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
脂肪族化合物（ｄ）は、１価脂肪族アルコール、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族モノアミンからなる群より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物である。又、脂肪族化合物（ｅ）は、１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物、及び脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物である。
【０００８】
有機ジイソシアネート（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００９】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【００１４】
数平均分子量が５００〜１２，０００の高分子ジオール（ｂ）としては、例えば、ポリエステルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジオール（ｂ２）、ポリブタジエンジオール（ｂ３）などおよびこれらの混合物が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１２，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。すなわち、高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、特に好ましくは８００以上、更にこのましくは１，０００以上であり、好ましくは１２，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
（ｂ）の数平均分子量は水酸基価より求められる。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定される。
【００１５】
ポリエステルジオール（ｂ１）としては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００１６】
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル，テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００１９】
これらのポリエステルジオール（ｂ１）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール（以下ＰＢＡと略記）、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール（以下ＰＣＬと略記）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルジオール（ｂ２）としては、例えば低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）などが挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうち好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。）
【００２１】
低分子ジオールへのＡＯ付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００２２】
ポリブタジエングリコール（ｂ３）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（ハ）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマーなど）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
該ポリブタジエングリコール（ｂ３）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。
【００２３】
ポリブタジエングリコール（ハ）の具体例としては下記一般式（１）〜（３）で示されるものが挙げられる。
0004061138.tif 000002
Ｘはフェニル基またはニトリル基を表わす。］
【００２４】
上記一般式（１）で示されるものとしては、例えばｎが１５〜８０のもの；一般式（２）で示されるものとしては、例えばｎが５０〜５５、ａが０．２、ｂが０．６、ｃが０．２のもの；一般式（３）で示されるものとしては、例えばｎが７８〜８７、ａが０．７５、ｂが０．２５のもの；などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で示される商品としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇシリ―ズ（日本曹達（株）製品）、具体的にはＧ−１０００，Ｇ−２０００，Ｇ−３０００などが挙げられる。一般式（２）および（３）で示される商品としては、Ｐｏｌｙ  Ｂｄ（米国ＡＲＣＯ社製品）、具体的にはＰｏｌｙ  Ｂｄ  Ｒ−４５Ｍ，Ｒ−４５ＨＴ，ＣＳ−１５，ＣＮ−１５などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる鎖伸長剤（ｃ）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【００２７】
脂肪族化合物（ｄ）としては、１価脂肪族アルコール（ｄ１）、脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）および脂肪族モノアミン（ｄ３）からなる群より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物が挙げられる。
【００２８】
１価脂肪族アルコール（ｄ１）としては、炭素数８〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。飽和直鎖１価脂肪族アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、ヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコールなどが挙げられる。飽和分岐１価アルコールとしては、例えば２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどが挙げられる。不飽和直鎖１価脂肪族アルコールとしては、例えばオレイルアルコール、マッコーアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）としては、炭素数９〜３０の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸としては例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などが挙げられる。飽和分岐脂肪族モノカルボン酸としては例えば２−メチルウンデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−オクチルデカン酸などが挙げられ、不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸としては例えばオレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。不飽和分岐脂肪族モノカルボン酸としては２−メチル−２−ドデセン酸などが挙げられる。
【００３０】
脂肪族モノアミン（ｄ３）としては、炭素数８〜３０の飽和又は不飽和の脂肪族モノアミンが挙げられる。飽和脂肪族モノアミンとしては、例えばオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどが挙げられる。不飽和脂肪族モノアミンとしては、例えばオレイルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【００３２】
脂肪族化合物（ｅ）としては、１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物（ｅ１）、脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物（ｅ２）および脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物（ｅ３）からなる群より選ばれる（ｄ０）を有する少なくとも１種の脂肪族化合物が挙げられる。エチレンオキサイド単位の繰り返し数は、通常１〜４０、好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０である。
【００３３】
１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物（ｅ１）としては、炭素数８〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。飽和直鎖１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセリルエーテル、ポリオキシエチレンミリシルエーテルなどが挙げられる。
飽和分岐１価アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、例えばポリオキシエチレン２−オクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルなどが挙げられる。不飽和直鎖１価脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンマッコーエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物（ｅ２）としては、炭素数９〜３０の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物としては例えばラウリン酸ポリエチレングリコール、ミリスチン酸ポリエチレングリコール、パルミチン酸ポリエチレングリコール、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ヤシ油脂肪酸ポリエチレングリコール、牛脂脂肪酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。飽和分岐脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物としては例えば２−メチルウンデカン酸ポリエチレングリコール、２−メチルテトラデカン酸ポリエチレングリコール、２−オクチルデカン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられ、不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸のエチレンオキサイド付加物としては例えばオレイン酸ポリエチレングリコール、エルカ酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。不飽和分岐脂肪族モノカルボン酸としては２−メチル−２−ドデセン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３５】
脂肪族モノアミン（ｅ３）のエチレンオキサイド付加物としては、炭素数８〜３０の飽和又は不飽和の脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。飽和脂肪族モノアミンのエチレンオキサイド付加物としては、例えばポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールドデシルアミン、ヒドロキシエチルヘキサデシルアミン、ポリエチレングリコールオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールジオクチルアミン、ポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキシル）アミンなどが挙げられる。不飽和脂肪族モノアミンとしては、例えばポリエチレングリコールオレイルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）を構成する有機ジイソシアネート（ａ）、高分子ジオール（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、脂肪族化合物（ｄ）及び／又は（ｅ）各成分の当量比は以下の値が好ましい。
（ａ）／（ｂ）の当量比は樹脂強度の観点から２／１以上が好ましく、風合いの観点から２０／１以下が好ましい。さらに好ましくは３／１〜１８／１である。
（ａ）／（ｄ）の当量比は耐ブロッキング性の観点から４／１以上が好ましく、樹脂強度の観点から２００／１以下が好ましい。さらに好ましくは１０／１〜１００／１である。
（ａ）／（ｅ）の当量比は耐ブロッキング性の観点から４／１以上が好ましく、樹脂強度の観点から２００／１以下が好ましい。さらに好ましくは１０／１〜１００／１である。
（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕の当量比はポリウレタン樹脂（Ａ）を所定の分子量にする観点から０．９／１〜１．１／１が好ましく、さらに好ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。
また（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕の当量比はポリウレタン樹脂（Ａ）を所定の分子量にする観点から０．９／１〜１．１／１が好ましく、さらに好ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。
上記当量比の計算において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は２価、（ｄ）、（ｅ）は１価または２価である。
【００３７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の引張応力（１００％伸び）［伸びが１００％の時の引張応力］は、塗膜強度の観点から２ＭＰａ以上が好ましく、風合いの観点から９ＭＰａ以下が好ましい。さらに好ましくは２．５〜８ＭＰａであり、特に好ましくは３〜７ＭＰａである。すなわち、さらに好ましくは２．５ＭＰａ以上、特に好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＭＰａ以下、特に好ましくは７ＭＰａ以下である。
【００３８】
有機ジイソシアネート（ａ）由来のポリウレタン樹脂（Ａ）中の窒素含有量は、塗膜強度の観点から１．５重量％以上が好ましく、風合いの観点から５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは２〜４．５重量％であり、特に好ましくは２．５〜４重量％である。すなわち、さらに好ましくは２重量％以上、特に好ましくは２．５重量％以上であり、さらに好ましくは４．５重量％以下であり、特に好ましくは４重量％以下である。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は通常の方法で製造することができ、例えば有機ジイソシアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と鎖伸長剤（ｃ）と脂肪族化合物（ｄ）及び／又は（ｅ）を同時に反応させるワンショット法や、（ａ）と（ｂ）とを先に反応させた後に（ｃ）と（ｄ）及び／又は（ｅ）を続けて反応させる方法やあるいは（ａ）と（ｂ）と（ｄ）及び／又は（ｅ）を先に反応させた後に（ｃ）を続けて反応させる方法などのプレポリマー法が挙げられる。
（Ａ）への（ｄ０）の導入は，（ｄ０）を有する（ｄ）及び／又は（ｅ）を上記の方法で反応させることにより行うことができる。
また、（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミドなど］スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は２０〜１００℃が好ましく、無溶媒の場合は２０〜２２０℃が好ましい。
【００４１】
反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。
【００４２】
また、必要により活性水素１個を有する低分子量の重合停止剤［例えば炭素数１〜４の１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、炭素数１〜４のモノアルキルモノアミン（モノブチルアミンなど）、炭素数２〜８のジアルキルモノアミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。
【００４３】
該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。
このようにして製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である。
【００４４】
本発明のコーティング剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の前記有機溶媒溶液からなる。有機溶媒の量は、樹脂溶液の樹脂固形分濃度が５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
本発明のコーティング剤には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂に対して５重量％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の合成皮革は、本発明のコーティング剤から形成された層と繊維布帛層とからなる。
【００４７】
本発明のコーティング剤を用いた合成皮革の製造は、離型性支持体上にコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して樹脂被膜を形成させた後、接着剤層を介して繊維布帛と貼合わせ離型性支持体より剥す乾式転写方式、あるいは、繊維布帛にコーティング剤を直接塗布し、乾燥させて繊維布帛に樹脂被膜を形成させる乾式方式で製造される。
【００４８】
コーティング剤を離型性支持体上に塗布するには、通常のコーティング法、例えばナイフオーバーロール等を用いて塗布し、乾式製膜後、ポリウレタン系接着剤にて繊維布帛に張り合わせればよい。また、繊維布帛に直接塗布するには、例えばナイフコーターやコンマコーター等を用いた塗布法等により行えばよい。
本発明は合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革で、一般にコーティング面が最終製品の表面側に利用されているものを指すが、同様の使用形態および製造方法で、コーティング面が裏面側で利用される透湿防水コーティング剤および透湿防水材料も同様に使用できる。
【００４９】
前記離型性支持体としては、例えば離型紙やポリエステルフイルム等が使用できる。
また、前記繊維布帛としては、例えば天然繊維、合成繊維の全てを使用できる。具体例としては木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルおよびこれらの２種以上の混紡であってもよい。また形態は織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また繊維布帛の片面にポリウレタン樹脂の多孔質膜を有する積層基材であってもよい。またこれらの繊維布帛はシリコン樹脂、弗素樹脂などではっ水処理されていてもよい。
【００５０】
コーティング剤を塗布したポリウレタン樹脂膜の膜厚は、樹脂固形分として１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００５１】
本発明の合成皮革形成用コーティング剤から形成された合成皮革は、衣料用、靴用、鞄用、袋物用に有用である。また、透湿防水衣料用等のコーティング剤としても使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００５３】
実施例１
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均（水酸基価から計算、以下同じ）分子量２，０００のＰＢＡ（ｂ）１９８部、１４ＢＧ（ｃ）１９部、セチルアルコール（ｄ）２．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ（ａ）８０．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ１）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ１）について、（ｄ０）の含有量は０．７４重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．３／１、（ａ）／（ｄ）当量比は３３／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量比は１．０３／１、（ａ）由来の窒素含有量は３．０重量％であった。
【００５４】
実施例２
数平均分子量１，５００のＰＣＬ（ｂ）１８５．５部、ＥＧ（ｃ）１５．０部、ステアリルアルコール（ｄ）４．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ（ａ）９５．２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ２）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ２）について、（ｄ０）の含有量は１．３７重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．１／１、（ａ）／（ｄ）当量比は２３．３／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量比は１．０２、（ａ）由来の窒素含量は３．６重量％であった。
【００５５】
実施例３
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（ｂ）１７６部、ＥＧ（ｃ１）１４．５部、１４ＢＧ（ｃ２）８．９部、セチルアルコール（ｄ）２．９部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ（ａ）９７．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ３）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ３）について、（ｄ０）の含有量は０．９重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は８．８／１、（ａ）／（ｄ）当量比は３１．４／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量比は１．０２、（ａ）由来の窒素含量は３．６％である。
【００５６】
実施例４
数平均分子量２，０００のＰＥＧ（ｂ）２００部、ＥＧ（ｃ）１６．７部、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド７モル付加）（ｅ）５．７部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ（ａ）９７．５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ８）について、（ｄ０）の含有量は１．８重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．９／１、（ａ）／（ｅ）当量比は２２．９／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）〕当量比は１．０１、（ａ）由来の窒素含量は３．６％である。
【００５７】
比較例１
数平均分子量２，０００のＰＢＡ２０２部、１４ＢＧ１９．４部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ７８．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ４）溶液を得た。
【００５８】
比較例２
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均（水酸基価から計算、以下同じ）分子量２，０００のＰＢＡ２０１．６部、１４ＢＧ１９．４部、セチルアルコール０．１５部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ７８．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ５）溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ５）について、（ｄ０）の含有量は０．０５重量％、（ａ）／（ｂ）当量比は３．１／１  、（ａ）／（ｄ）当量比は５０５／１、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕当量比は１．００、（ａ）由来の窒素含量は２．９％である。
【００５９】
比較例３
比較例１で得られたポリウレタン樹脂（Ａ４）の溶液１００部に対してセチルアルコール０．２４部を混合したポリウレタン樹脂（Ａ６）溶液を得た。
【００６０】
比較例４
数平均分子量１，５００のＰＣＬ１８１．４部、ＥＧ１２．５部、１，２−ドデカンジオール１モルにＥＯを２モル付加させた１，２−ジヒドロキシエトキシドデカン１２．５部、ＤＭＦ５６０部、トルエン１４０部およびＭＤＩ８０．９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂（Ａ７）溶液を得た。
【００６１】
粘度測定方法：
試料（ポリウレタン樹脂固形分３０重量％ＤＭＦ溶液）を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＬ型粘度計］、ＮＯ．４ロータ、回転数１２ｒｐｍおよびＮＯ．３ロータ、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００６２】
性能試験例
〈乾式膜および合成皮革の作成と評価〉
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて下記方法で乾式膜および合成皮革を得た。
乾式膜の作成：ポリウレタン樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０％）をガラス板上に約０．９ｍｍの厚さに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がし、厚さが約０．２ｍｍの乾式膜を得た。
合成皮革の作成：▲１▼ポリウレタン樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０％）を２５％濃度となるようＤＭＦで希釈し、室温で放置して脱泡する。▲２▼次にこの溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように離型紙に塗布し、１１０℃で２分乾燥し、合成皮革表皮層膜を得た。▲３▼その後、ウレタン系接着剤（三洋化成社製２液接着剤：サンプレンSP-308／サンプレンCA-075N）を接着剤として、乾燥後の厚さが２０μｍになるように前記表皮層上に重ね塗りし、１００℃で３０秒乾燥し、その上に基布としてポリエステルタフタを圧着した。▲４▼５０〜６０℃で４８時間熟成した後、離型紙をはがし乾式合成皮革を得た。
得られた乾式膜および合成皮革を使って、以下の評価方法に従って強伸度物性、耐粘着性、合成皮革の耐摩耗性を評価した。その結果を表１に示した。
（１）強伸度物性［引張強度、破断伸度、引張応力（１００％伸び）］：乾式膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、強伸度物性［引張強度、破断伸度、引張応力（１００％伸び）］測定した。条件；ダンベル：３号、引っ張り速度：５００ｍｍ／分。
（２）耐粘着性：乾式膜を縦９ｃｍ、横２ｃｍの長方形の試験片を２枚切り取り、重ね合わせ、試験片の一部（縦５ｃｍ、横２ｃｍ）に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃で２４時間保つ。２４時間後密着した膜を取り出し、島津製作所製オートグラフで剥離強度を測定した。この剥離強度をもって耐粘着性の尺度とした。
（３）合成皮革の耐摩耗性：合成皮革の表皮面の動摩擦係数（耐摩耗性の尺度を表す）により評価した。動摩擦係数は、カトーテック製ＫＥＳ−ＦＢ−４Ｓを使って、直径０．５ｍｍの鋼製ワイヤーを曲げた摩擦子と合成皮革の表皮面との間の動摩擦係数を荷重２０ｇ、速度１ｍｍ／秒の条件で測定した。
洗濯後の動摩擦係数は、合成皮革をミネラルターペンに常温で８時間浸漬しその後乾燥したものの動摩擦係数を同様に測定した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４のポリウレタン樹脂からなる塗膜は、従来のもの（比較例１及び２）に比べ耐粘着性、耐摩耗性が著しく向上している。また、比較例４は耐粘着性及び耐摩耗性は良好であるが機械的強度が低く、実用に供し得ない。比較例３の耐摩耗性は洗濯後低下し実用に供し得ない。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の合成皮革形成用コーティング剤から形成された合成皮革は、従来のものに比べ、耐粘着性、耐摩耗性に優れしかも機械的強度の良好な塗膜を与える。
上記効果を奏することから本発明の合成皮革は、衣料用、靴用、鞄用、袋物用に極めて有用である。また、透湿防水衣料用等のコーティング剤としても有用である。