(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下で、ｘが１．５５〜１．９５の範囲にある半化学量論的な二酸化チタンからなるスパッタリングターゲットの製造方法であって、酸素を含まず、かつ酸素含有化合物を含まない雰囲気で回転可能なターゲット基材上に、二酸化チタンＴｉＯ2をプラズマ溶射する工程と、半化学量論的二酸化チタンが酸素と結合しない条件で冷却され凝固してなるＴｉＯxで上記の回転可能なターゲット基材を被覆する工程を含み、上記の回転可能なターゲット基材がプラズマ溶射の間水冷され、プラズマ溶射される二酸化チタンの粒子径の範囲が１〜２０μｍである、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
プラズマガスとしてアルゴン、二次プラズマガスとして水素を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ターゲット基材が、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム又は銅である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
スパッタリングターゲットの抵抗が、０．０２Ω・ｃｍである請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
酸素を含まず、かつ酸素含有化合物を含まない雰囲気で回転可能なターゲット基材上に、二酸化チタンＴｉＯ2をプラズマ溶射する工程と、半化学量論的二酸化チタンが酸素と結合しない条件で冷却され凝固してなるＴｉＯxで上記の回転可能なターゲット基材を被覆する工程を含み、上記の回転可能なターゲット基材がプラズマ溶射の間水冷される製造方法により得られる電気抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下で、ｘが１．５５〜１．９５の範囲にある半化学量論的な二酸化チタンからなり、プラズマ溶射される二酸化チタンの粒子径の範囲が１〜２０μｍである、スパッタリングターゲット。
【請求項６】
電気抵抗が０．０２Ω・ｃｍである請求項５記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
酸素がなく、そしてあらゆる酸素含有化合物を含まない雰囲気で粒子径の範囲が１〜２０μｍにある二酸化チタンを回転可能なターゲット基材上にプラズマ処理する工程からなり、上記の回転可能なターゲット基材をプラズマ溶射の間水冷する、電気抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下で、ｘが１．５５〜１．９５の範囲にある半化学量論的ＴｉＯxの製造方法。
【請求項８】
２０００℃以上の温度のプラズマ炎を通して二酸化チタンが溶射される請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
プラズマ炎にプラズマガスとして水素とアルゴンの混合ガスを用いる請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された高速のスパッタリングターゲットの製造方法に係り、特に高電力レベルでの直流スパッタリングに用いられる高導電性の半化学量論的二酸化チタンからなるスパッタリングターゲットの製造に関する。
種々の酸化物（例えばシリカ）や窒化物（窒化ケイ素）のスパッタ被覆膜が、多くの基材上に興味深い特性を有する光学被覆膜を形成するために用いられている。知られている応用としては、窓ガラスの低放射フィルム、反射板のコールドミラー、フォトコピアの強化ミラー、絵ガラス又はテレビ画面の反射防止被覆膜がある。これらの被覆膜は、通常、屈折率の異なる複数の膜、好ましくは光学フィルターを作るため、低屈折率と高屈折率の膜の積層体からなる。反射防止被覆膜の場合には、可能な範囲で最高及び最低の屈折率を持つ２つの材料を組み合わせるのが好ましい。その例としては、チタニアとシリカが挙げられる。これらの材料のもう一つの利点としては、耐久性が挙げられる。窓ガラスの低放射フィルムの場合、光の透過を促進する銀を反射しないように、銀層と高屈折率の材料とを組み合わせることが好ましい。
二酸化チタンの被覆膜は、高屈折率を有し、高屈折率の被覆膜又は光学スタックにおける高屈折率の被覆膜に好適に用いられる。従来の二酸化チタン製造方法においては、スパッタリングターゲットとして金属チタン、プラズマガスの成分として酸素を用いる。チタンはスパッタリングの過程において、二酸化チタンに変化する。二酸化チタンの被覆膜としての特性は満足すべきものであるが、堆積速度が大変遅く、酸化亜鉛及び／又は酸化スズによる被覆の場合よりはるかに遅い。スパッタリングプロセスの安定性と放電速度は、特に高い電力レベルにおいては、ターゲットの導電性に大きく依存する。
二酸化チタンの代わりに酸化ニオブのような他の材料を用いることが提案されている。金属ニオブのターゲットを用い、チタンの場合より僅かに速いスピードで基材を酸化ニオブで被覆することが可能であるが、ニオブは高価である。
特開平０７−２３３４６９号公報に、二酸化チタン粉末を非酸化雰囲気でホットプレスし、その圧縮粉を焼結してスパッタリングターゲットを製造する方法が開示されている。焼結された圧縮粉は、１＜ｘ＜２のＴｉＯxからなり、抵抗が１０Ω・ｃｍで高電力レベルの直流スパッタリングには大き過ぎる抵抗である。スパッタリング工程の安定性と放電速度のいずれも、特に高電力レベルにおいては、ターゲットの導電性に大きく依存する。
特開昭６２−１６１９４５号公報に、主に、ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｔａ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの材料の化合物からなるセラミック材料を水プラズマ溶射法により溶射して、スパッタリングターゲットとなる成形体を製造するセラミックスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている。そのスパッタリングターゲットは、非導電性のターゲット材料の高周波スパッタリングに用いられる。
したがって、特開平０７−２３３４６９号公報におけるようなホットプレスと焼結操作が不用で、そして高電力レベルでも複雑な形状を有する大型のターゲットとして使用可能となるように高い導電性を有するターゲットの製造に適用可能な、半化学量論的ＴｉＯ2からなるスパッタリングターゲットの改良された製造方法に対するニーズは存在する。
我々は、驚くべきことに、半化学量論的な二酸化チタンからなるターゲットから高電力レベルで二酸化チタンが直流スパッタされ、基材上に半化学量論的又は化学量論的な二酸化チタンの被覆膜を形成できることを見出した。
すなわち、本発明は、電気抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下で、ｘが２より小さい半化学量論的な二酸化チタンＴｉＯxからなり、酸化ニオブを同時に含むことも可能なスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。本製造方法は、酸素がなく、そして酸素含有化合物を含まない雰囲気で回転可能なターゲット基材上に、二酸化チタンＴｉＯ2、必要により酸化ニオブも一緒にプラズマ溶射する工程を含む。ＴｉＯxで被覆された上記の回転可能なターゲット基材は、半化学量論的二酸化チタンが酸素と結合しない条件で冷却されて凝固する。
半化学量論的な二酸化チタン、ＴｉＯxは、ｘが２より小さく、一般に１．５５から１．９５の範囲にあり、公知である。本発明の方法により製造されたものは、その化学量論性により導電性が変化し、最も好ましいものは、０．０２Ω・ｃｍの電気抵抗を持つ。
本発明の製造方法においては、二酸化チタンＴｉＯ2は、支持管又は支持板のようなターゲット基材の上にプラズマ溶射される。そして、ターゲット基材としては導電性材料が挙げられ、さらに導電性材料としては、例えば、ステンレス鋼又は金属チタン、アルミニウム又は銅が挙げられる。ターゲットは、たとえば、回転可能なターゲット又は平らなマグネトロンターゲット等の公知のいずれのものを用いることができる。
プラズマ溶射の工程の間、二酸化チタンに対するプラズマ炎の作用により、二酸化チタンは、その格子、好ましくは粒子表面からいくつかの酸素原子を奪われる。二酸化チタンは、半化学量論的な形態、すなわち非化学量論的な酸素欠損チタニアに変化する。プラズマ溶射に使われる１次プラズマガスは、好ましくはアルゴンであり、粒子に最高温度を付与するため二次プラズマガスには水素を加える。プラズマ溶射に用いる二酸化チタンの粒子径は、１から６０μｍ、好ましくは１から２０μｍである。ターゲット基材上に被覆される半化学量論的二酸化チタンは、酸素を再度獲得し、ＴｉＯ2に変化しない条件で凝固される。二酸化チタンを急冷して半化学量論的な形態に保って導電性を向上させるために、ターゲット基材はプラズマ溶射の間水冷することが好ましい。さらに、高温プラズマを発生させ、還元を助けるために、プラズマガス中に所定量の水素又は酸素を用いることが重要である。その還元力により、水素を用いることが好ましい。好ましい粒子温度は２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上である。
本発明の個々の実施例において、二酸化チタンは酸化ニオブとともにプラズマ溶射される。
さらに、本発明は、電気抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下で、ｘが２より小さい半化学量論的二酸化チタンＴｉＯxの製造方法を提供できる。酸素がなく、そしてあらゆる酸素含有化合物を含まない雰囲気で二酸化チタンを回転可能なターゲット基材上にプラズマ処理する工程からなり、上記の回転可能なターゲット基材をプラズマ溶射の間水冷することからなる。この製造方法においては、二酸化チタンは、例えばプラズマガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを用いるプラズマ炎を通して溶射されるのが好ましい。粒子の温度を２０００℃以上に上げるため、プラズマ炎は高温で作用することが好ましい。
本発明の方法により製造されるスパッタリングターゲットは、高い導電性を有しているため、通常の直流電源を用い、高電力レベルで使用できる。従って、高価なアーク分流システム、又は直流のスイッチング電源、又は中周波数の電源を有し、２つのターゲットをアノードとカソードとして連続的に用いるツイン−マグ（Ｔｗｉｎ−Ｍａｇ）システムは不用であり、又はガス制御システムに特別の装置をつける必要もない。本発明の方法で製造されたターゲットを用いると、１００ｋＷまでの電力値で直流スパッタリングを行うことができる。その主たる結果として、大きなターゲット基材、例えば回転可能で長さ３．５ｍ、直径１５０ｍｍの基材を厚さ６ｍｍまで被覆できる。
本発明の方法で製造されたターゲットには、大きな放電の問題は起きない。なぜなら、二酸化チタンは、金属チタンより融点が高いため、金属の低融点に起因するいわゆる”蒸気放電”が起きないからである。もし、二酸化チタンに放電が起きたとしても、ターゲットにはほとんど損傷はない。
本発明を、以下の実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
内部を３５℃に水冷された直径１３３ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス鋼の管からなる回転可能なターゲットが、前述のｘが２より小さい半化学量論的ＴｉＯxで４から１０ｍｍの厚さで被覆された。被覆は、粒子径１０から４０μｍの二酸化チタン（ルチル）を一次プラズマガスにアルゴン、二次プラズマガスに水素を用いて、ターゲット上のプラズマ溶射することにより行った。７２１（６０％アルゴン、４０％水素）用いた。電力値は、４５ｋＷ（４５５Ａ，９６Ｖ）であった。
実施例２
アナターゼ型結晶の二酸化チタンからなる市販の白色顔料を用いた。この粉は、化学量論的であり、絶縁体である。粉は、機械的に凝集され、薄片に圧縮され、粉砕され、篩い分けされ（７０〜１００μｍ）、そして空気中で１３００℃で焼結された。焼結体は粉砕され、粒子径１０〜４０μｍの大きさに篩い分けされた。粒子は、化学量論性を備え、黄色で、非導電性のルチル構造の二酸化チタンであった。
アルミニウム（長さ２．５０ｍ、直径１３３ｍｍ）の支持管からなる回転可能なターゲットを、一次ガスにアルゴン、二次ガスに水素を用いて、上記ルチル粉をプラズマ溶射することにより作製した。７５ｌ（４０％アルゴン、６０％水素）用いた。電力値は５０ｋＷ（１１０Ｖ，４５５Ａ）であった。プラズマ溶射は、窒素雰囲気で行った。
ターゲットは１００ｒｐｍで回転され、トーチは、厚さ４ｍｍの被覆膜が得られるまで、２．５m／分で並進的に移動させた。アルミニウム管の内部は３５℃に水冷された。被覆されたターゲットの抵抗は、０．０７Ω・ｃｍであった。ターゲットは、続いて１００ｋＷまでの電力値で試験され、大きな放電もなくスパッタ装置の中で使用可能であった。二酸化チタンの堆積速度は、反応スパッタにおける金属チタンターゲットの場合の６倍の速さであった。
実施例３
２００ｍＢａｒの低圧真空プラズマと、粒子径１から１０μｍのアナターゼ型の二酸化チタンを用いた以外は、実施例２と同様の条件で行った。低圧プラズマを用いることにより、粒子径の小さい粉が得られた。
実施例２の条件で、ターゲット基材に溶射することにより、アナターゼは半化学量論的ルチル型二酸化チタンに変化した。被覆されたターゲットの抵抗は、０．０２Ω・ｃｍであった。
実施例４
酸化ニオブ（２５重量部）と粒子径０．１から２μｍの二酸化チタン（７５重量部）の混合物を凝集させ、圧縮し、乾燥し、そして空気中で１３００℃で焼結した。焼結体を粉砕し、粒子径１０から４０μｍにした。
混合粉は、続いて実施例２の条件でアルミニウム管の上にプラズマ溶射され、厚さ４ｍｍの被覆膜が得られた。被覆されたターゲットの抵抗は、０．５Ω・ｃｍで直流スパッタターゲットとして使用できた。