(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる層状構造のリチウム含有複合酸化物である活物質と、端部が開口したカーボンナノチューブとを含有す合材を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極及びその正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有したリチウム二次電池が注目され、実用化が進んでいる。
【０００３】
上記リチウム二次電池の正極活物質としては主として４Ｖ程度の電池電圧を示し高容量（高エネルギー密度）なＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ一部実用化されている。更には上記リチウム遷移金属複合酸化物と軽量かつ理論容量の高いポリアニリン等の高分子系活物質を複合した系（特開平１０−１８８９８５号公報）も検討されている。尚、負極活物質としてはリチウムを電気化学的に吸蔵、放出し得る材料で、デンドライト状リチウムが発生しない炭素材料が主に用いられ、一部実用化されている。
【０００４】
また民生用途とは別に、環境問題等を背景として自動車分野でも電気自動車やハイブリッド自動車の開発がなされており、車載用電源としてリチウム二次電池が注目され、検討されている。
【０００５】
しかし車載用の電源として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。すなわち高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下（−３０℃程度）での数秒間の高い出力特性まで要求される。
【０００６】
これに対し、例えば室温での高出力化等の特性を改善するために、電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度、特性改善したリチウム二次電池が提供可能となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術のリチウム二次電池では、低温下においては、電池材料自体に起因した大きな内部抵抗増加（特に固液界面での電荷移動抵抗の増加が著しい）が生じるため、充分な短時間出力特性が得られず、要求される特性を満足することは非常に難しい。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性を満足するリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる活物質と特定のキャパシタ材料とを特定の条件にて混在させることにより、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性（以後、低温出力と呼ぶ）を満足するリチウム二次電池用正極又は負極を見出した。以下説明する。
【００１０】
リチウム二次電池を大電流で放電した場合、電池内部の抵抗により大きく電圧が降下する。特に−３０℃程度の低温下では抵抗が著しく増加し、大電流で放電を開始した瞬間に電池の作動下限電圧まで電圧降下するため、ほとんど出力が得られない。
【００１１】
活物質として正極にリチウム複合酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池を例に挙げると、充放電反応（電池反応）に伴い電解液中のリチウムイオンが活物質内外に吸蔵、脱離する。この吸蔵、脱離による反応はスピードが遅く、大電流で放電すると大きな反応抵抗を生じると考えられる。特に低温下では活物質の結晶格子の収縮や活物質への電解液の濡れ性の低下等の影響により抵抗増加が顕著となると考えられる。
【００１２】
そこで低温出力向上の手段として、リチウム二次電池と充放電時の高速応答性に優れた反応抵抗が小さいと考えられるキャパシタとを混在させる方法に着目した。
【００１３】
キャパシタと電池との併用については、低温下での電池の特性低下を改善する目的で検討されている（「大容量キャパシタ技術と材料」Ｐ１４４、シーエムシー）が、２つのデバイスで電源を構成した場合、部品点数の増加、電源質量や体積の増加等のため、限られたスペースの有効利用が必須である車載用電源としては好ましくなかった。
【００１４】
そのために、リチウム二次電池内部で活物質とキャパシタ材料とを混在させる方法に想到した。この方法を採用すれば、電池材料による大きな反応抵抗と等価回路上で並列にキャパシタ成分が存在するため、大電流放電時における電圧過度応答特性が変化する。すなわち、キャパシタ容量の大きな材料を電極内に混在させれば、時定数増加に伴い電池電圧の降下スピードが鈍り、低温下での短時間出力が向上する。
【００１５】
高エネルギー密度、高サイクル特性達成の目的でリチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を配合した系（特開２００１−１１０４１８号公報）が検討されている。しかし、本来のリチウム二次電池の容量を低下させない範囲での電気二重層キャパシタ材料の配合ではキャパシタ容量の絶対値が低く、低温での短時間出力特性においては、若干の特性改善はみられるものの、充分な特性は得られていない。
【００１６】
最も一般的なキャパシタ材料として活性炭が知られている。この活性炭は材料内部に形成された細孔部の表面（数百〜数千ｍ2／ｇ）を利用して、電解質イオンを物理的に吸脱着することにより電気二重層容量を得ている。
【００１７】
しかし、活性炭を用いた場合、細孔形状が複雑（ランダム）な状態であるため、電解質イオンが吸着できる単位質量当たりの表面積の効率は低い。さらに細孔形状の複雑さにより電解質イオンの充放電に伴う動き自体も複雑になるため拡散抵抗が増加して、高速に充放電可能な電気二重層容量が低下してしまう。特に低温下では、電解液の粘性・導電性、活性炭との濡れ性の影響も受け、電気二重層容量は非常に低いものとなってしまう。
【００１８】
これに対して、一般的なカーボンナノチューブは６員環で形成された炭素のシートが丸まって中空部をもつチューブ状となっており、その両端部で５員環を含んだ半球により閉口されている。そして、このチューブ状の構造が１層から数十層入れ子構造になっている。
【００１９】
本発明者等はカーボンナノチューブの直径はナノメートルのオーダーであるため、端部を開口させれば、その内部に非常に電解質イオンがスムーズに侵入でき、表面効率の高い電気二重層キャパシタ材料となりうると考えた。つまり、カーボンナノチューブは中空部の細孔が活性炭と比較して揃っているので、特に電解液の粘性・導電性、活性炭との濡れ性の影響を受けやすい低温下でも高い容量を保持できると考えられる。したがって、チューブの端部が開口したカーボンナノチューブを用いれば、少量の含有にて低温下で大きなキャパシタ容量が得られ、低温出力が大きく向上するものと考えられる。
【００２０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる層状構造のリチウム含有複合酸化物である活物質と、端部が開口したカーボンナノチューブとを含有する合材を有するとを特徴とする（請求項１）。
【００２１】
また、上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池は、上述した電極を正極又は負極に適用したことを特徴とする（請求項２）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
形態に基づいて説明する。なお。本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００２３】
（リチウム二次電池用電極）
本リチウム二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる活物質である正極活物質と、端部が開口したカーボンナノチューブとを含有する合材を有し、リチウム二次電池に適用する場合には正極として作用する電極である。チューブの端部が開口したカーボンナノチューブは、チューブの両端が閉口しているカーボンナノチューブを酸化処理等行うことで調製できる。具体的には、空気中あるいは二酸化炭素ガス中で加熱（７００℃〜８５０℃程度）または、硝酸酸性液中等で酸化する方法が、簡便であり好ましい。カーボンナノチューブを含有させる量は特に限定されない。
【００２５】
正極活物質としては、１種以上の層状構造のリチウム含有複合酸化物である。層状構造のリチウムニッケルコバルトアルミ含有複合酸化物、リチウムマンガンアルミ含有複合酸化物またはリチウムマンガンクロム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能にすぐれるなど活物質としての性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極の活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００２６】
これは、一定電圧回路（例えば、４．２Ｖ〜３Ｖ）で充放電を行う場合、スピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物等は充放電電圧が高電位側に偏っているため（平均充放電電圧：約４Ｖ）、放電により高出力密度は得られるものの、充電による回生密度が小さくなってしまうのに対して、層状構造の材料を用いると、充放電時の構造変化の影響と考えられるが、充放電による電圧の偏りが少なく（平均電圧：約３．８Ｖ以下）、バランスよく高出力密度および高回生密度を得ることができる。また、層状構造のリチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物は、その組成の一部をアルミやクロム等の他元素で置換することがより好ましい。活物質内部の電子状態が変化し結晶構造が強化される高温環境下での無機正極活物質の劣化が小さくなるからである。
【００２７】
また、その他にも必要に応じて一般的なリチウム含有複合酸化物を１種以上、混合して用いることもできる。例えば、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2や、各々にＬｉ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を添加または置換した材料等である。この正極活物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。なお、これらの正極活物質は単独で用いるばかりでなくこれらの正極活物質を複数混合してもよい。
【００２８】
正極活物質にはＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。一定以下の比表面積にすることにより、正極活物質と電解液による副反応を抑制することができるため、長寿命化が可能となる。正極活物質の比表面積の制御方法としては特に制限されるものではないが、比表面積は原材料の比表面積に大きく影響を受けるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級し制御することが好ましい。なお、焼成し作製した後に粉砕および／又は分級してもよい。
【００２９】
正極は、正極活物質及び端部が開口したカーボンナノチューブと、必要に応じて加えられる導電助材及び結着材とを混合して得られたペースト状の正極合材を金属箔製等からなる集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。なお、カーボンナノチューブにより、導電助材をある程度またはすべてを代替することができる。
【００３０】
（リチウム電池）
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、正極及び負極と、電解液等その他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池は、特にその形状に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００３１】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレ−タを介して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体を空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状ケース内に収納したものである。正極と正極端子部とについて、そして負極と負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００３２】
正極は前述した本実施形態の電極を用いる。
【００３３】
負極は一般的なリチウム二次電池の公知の材料及び構成を用いることができる。たとえば、負極活物質と結着材とをペースト状とした合材を銅などの金属箔からなる集電体上に塗布乾燥した負極が例示できる。負極活物質については、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料である。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そして、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料が好ましい。負極活物質としては、比表面積が比較的大きく、吸蔵・放出速度が速いため特に室温での出力・回生密度に対して良好となる。
【００３４】
負極活物質はＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。一定以下の比表面積にすることにより、負極活物質と電解液による副反応を抑制することができるため、長寿命化が可能となる。  負極活物質の比表面積の制御方法としては特に制限されるものではないが、比表面積は原材料の比表面積に大きく影響を受けるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級し制御することが好ましい。なお、焼成し作製した後に粉砕および／又は分級してもよい。
【００３５】
電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。
【００３６】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００３７】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘導率および粘度が優れ、電池の充放電効率が高くなるので好ましい。
【００３８】
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、その無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）8、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも一種であることが望ましい。
【００３９】
この電解質により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。
【００４０】
電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適正に選択することが好ましい。
【００４１】
セパレ−タは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の多孔膜を用いれば良い。なおセパレ−タは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００４２】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４３】
ガスケットは、ケースと正極の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。例えば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明のリチウム二次電池用正極、負極およびリチウム二次電池について実施例にもとづいて説明する。
（リチウム二次電池の作製）
〈正極〉
各試験例において、表１で示す組成比で、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物である層状構造のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ａｌ0.1Ｏ2（平均ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ）、カーボンナノチューブ（端部が酸化処理により開口したものと未開口のもの）、導電材としての炭素材料、一般的な電気二重層型のキャパシタ材である活性炭（平均ＢＥＴ比表面積２０００ｍ2／ｇ）、結着材としてのＰＶＤＦを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解乃至は懸濁させてペーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで正極を作製した。
【００４５】
〈負極〉
各試験例において、メソフェーズ系カーボン（平均ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇ）を合材質量比で９２．５％と、結着材のＰＶＤＦを合材質量比で７．５％とを溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に所定の質量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで負極を製作した。
【００４６】
〈非水電解液〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させた電解液を調制した。
【００４７】
〈電池の組み立て〉
上記の各試験例の正極、負極及び電解液を使用して、直径２０ｍｍ、厚み約３ｍｍの偏平形の本発明電池を組み立てた。尚、セパレ−タにはポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
（リチウム二次電池の高温特性評価）
〈充放電容量評価〉
試験例にて得られた電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．１Ｖまで行い、その後、４．１Ｖの定電圧で合計４時間行った。そして放電は０．３ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３Ｖまで行った。この充放電を５サイクル繰り返した。表１に５サイクル目の放電容量を示した。
【００４８】
〈低温出力密度評価〉
試験例にて得られた電池を用い、低温での出力特性の評価をおこなった。
【００４９】
まず、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で行い、電池の充電状態をＳＯＣ４０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）に調製した。−３０℃一定に保った恒温槽内に電池をセットした。そして電池の作動下限電圧を３Ｖとし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０秒間のパルス放電を行った。２秒目の電流−電圧直線を求め、そこから低温出力密度を算出した。表１には試験例１に対する低温出力密度の比率を示した。
（リチウム二次電池の特性評価結果）
キャパシタ材料を含有しない試験例１は低温出力特性が充分でなかった。それに対して、キャパシタ材として活性炭を含有させた試験例２の電池は低温出力比が１．０９と僅かながら向上した。キャパシタ材として両端部が未開口のカーボンナノチューブを含有させた試験例３の電池でも試験例１の電池よりも低温出力比が１．０３と僅かながら向上した。
【００５０】
それに対して、キャパシタ材として端部を開口したカーボンナノチューブを含有した試験例４の電池は、低温出力比が１．３０と非常に良好な特性が得られることが明らかとなった。このことから、カーボンナノチューブの端部を開口することで、未開口のカーボンナノチューブと比較して予測できない効果が発揮されることが明らかとなった。
【００５１】
【表１】
0004029315.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池によると、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性を満足することができるという効果を有する。