(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフェノキサジン系化合物。
【化１】
0004029149.tif 000022
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは、オルト位にニトロ基を有し、さらに他の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項２】
放射線の照射によって発色する請求項１記載のフェノキサジン系化合物を含有するカラーフォーマー。
【請求項３】
放射線の照射によって発色する請求項１記載のフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベル。
【請求項４】
請求項２記載のカラーフォーマー又は請求項３記載の放射線検出ラベルを使用して放射線の照射による発色又は変色を目視で確認することを特徴とする放射線検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線の照射により発色するフェノキサジン系化合物、この化合物からなるカラーフォーマー、この化合物を含有する放射線検出ラベル及び放射線検出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線は、医療、工業、農業等、種々の産業分野で広く利用されている。放射線を取り扱う医療、研究施設さらには原子力発電所などの放射線利用施設では、人体への効率的な被曝低減対策と徹底した漏洩対策が求められている。また、放射線照射を利用する滅菌加工等を行う施設においては、照射した放射線量を短時間に的確に把握する必要がある。
【０００３】
原子力発電所では通常管理区域入口に定点の定期的サーベイによりエリア線量率マップを作成し、この線量率の情報を作業者に提供することにより被曝管理を行っている。しかし情報伝達には新たな電気配線を必要とする上、咄嗟の放射線漏洩に敏感に対応することが困難な場合が生ずる。
一方、放射線照射を利用する施設では、対象物により放射線量を変更するため、広い幅で放射線を感受することが求められている。
【０００４】
このような課題に応えるべく、照射線漏洩に直感的に対応することができるよう、放射線に感応して色彩が変化（変色、発色）する放射線検出色素が開発されている。例えば、時田らは、Ｎ−スルフォニルオキシイミド系化合物とフルオラン染料の組み合わせのような二成分系の放射線検出色素を開示している（Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．＆  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１４，２２１−２２４（２００１年）。また、特開２０００−２４１５４８公報では原子力発電所等での低レベル放射線に対しても発色変化を示すロイコ色素を主成分とする放射線感応物質が提案されている。このような検出色素は、放射線の照射により酸を発生して着色し、これにより放射線を検出する。
【０００５】
しかし、このような検出色素は、色素の熱安定性や光安定性、酸に対する発色感度の調整、ポリマー等の担体との相溶性、担体に担持された状態での発色感度の把握に問題があるうえ、酸発生剤についてもその熱や光に対する安定性、放射線に対する感度、酸発生剤と担体との相溶性や相互作用等、考慮しなければならない課題が非常に多い。
【０００６】
二成分系の放射線検出色素のこのような問題を解決すべく、単独の色素から成る検出色素も提案されている。例えば、入江らは、ジアリールエテン類の化合物を提案している（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１０，２３８５−２３８８（２０００年））。しかしながら、これらの化合物は、光により退色し易いという性質を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る放射線感応物質は、放射線の照射によって発色する色素であって、式（１）（化２）で示されるフェノキサジン系化合物である。
【０００９】
【化２】
0004029149.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは、オルト位にニトロ基を有し、さらに他の置換基を有していてもよい芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【００１０】
本発明は、式（１）で示されるフェノキサジン系化合物を含有するカラーフォーマーを提供する。このカラーフォーマーは溶媒中又は担体中に分散させた形態とすることができる。
また本発明は、式（１）で示されるフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベルを提供する。
さらに本発明は、式（１）で示されるフェノキサジン系化合物を溶媒中又は担体中に分散させた放射線感応検知体を用いて、放射線により検知体の発色又は色の変化を目視で確認する放射線の検出方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ニトロベンジルエステルが図１に示すような径路で光や電子線で開裂反応することに注目し、この反応を鋭意研究して、本発明に到達した。
本発明の放射線感応物質は、放射線の照射により、−ＣＨ２−О−ＣО−Ｎ＝結合のＣО−Ｎの結合が開裂して、フェノキサジン化合物のイオンが生成することにより発色し、放射線を視認することができるようになる。
【００１２】
本発明のフェノキサジン系化合物は前述した通り、式（１）により示される。式中の環Ａは、オルト位にニトロ基を有し、さらに他の置換基を有していてもよい芳香性環を示す。
芳香性環としては、下記式（２）（化３）で示されるベンゼン環、式（３）（化４）で示されるナフタレン環、式（４）（化５）で示されるピリジン環、式（５）（化６）で示されるチオフェン環、式６（化７）で示されるインドール環等が挙げられる。
【００１３】
【化３】
0004029149.tif 000003
【００１４】
【化４】
0004029149.tif 000004
【００１５】
【化５】
0004029149.tif 000005
【００１６】
【化６】
0004029149.tif 000006
【００１７】
【化７】
0004029149.tif 000007
【００１８】
式（２）〜（６）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子である。有していても良い置換基としては、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有していても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が１〜８の非置換のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基が挙げられる。
【００２０】
置換基を有していても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数が１〜８の非置換又は置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の３級アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等の２級アミノ基が挙げられる。
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの置換基は2個以上結合しても良い。
【００２２】
式（１）で示される本発明のフェノキサジン系化合物の主な具体例を式（７）（化８）〜式（１３）（化１４）に示す。
【００２３】
【化８】
0004029149.tif 000008
【００２４】
【化９】
0004029149.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0004029149.tif 000010
【００２６】
【化１１】
0004029149.tif 000011
【００２７】
【化１２】
0004029149.tif 000012
【００２８】
【化１３】
0004029149.tif 000013
【００２９】
【化１４】
0004029149.tif 000014
【００３０】
本発明は、式（１）で示されるフェノキサジン系化合物を溶媒中又は担体中に分散させて、放射線の照射によって発色するカラーフォーマーとする。
溶媒としては、アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等、担体としては、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマー、液晶、アモルファス材料が挙げられる。溶媒としては、特に、アセトニトリルが好適である。溶媒中の水分の存在は、発色には好ましくない。
【００３１】
さらに本発明は、式（１）で示されるフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベルを提供する。
検出ラベルは、ポリマーとフェノキサジン系化合物の両者を溶かした溶液から、溶媒を徐々に蒸発させるか、又は高温で融解したポリマーにフェノキサジン系化合物を溶解させ、延伸する等の方法により容易に得ることができる。
【００３２】
本発明の式（１）で示されるフェノキサジン系化合物は、溶媒又は担体中で、γ線等の放射線照射により、開裂反応を引き起こし、空気中又は溶媒、担体中に含まれる酸素により酸化反応が進み、フェノキサジン系化合物のカチオンを生成して、発色する。
図２に、本発明の式（８）の化合物を例にして、放射線化学反応による色素発生のメカニズムを示す。
式（８）の化合物は、γ線の照射により開裂反応を引き起こして不安定な式（１４）（化１５）の化合物を生成し、この式（１４）の化合物は、引き続く酸化反応により式（１５）（化１６）のカチオン物質を生成して発色する。
【００３３】
【化１５】
0004029149.tif 000015
【００３４】
【化１６】
0004029149.tif 000016
【００３５】
本発明の放射線感応カラーフォーマーは、このメカニズムに基づいて、放射線の照射による発色現象を利用するものである。
本発明の放射線の検出方法も、このメカニズムを利用する放射線感応カラーフォーマーを用いて、放射線により検知体の発色又は色の変化を目視で確認するものである。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の構成及び効果を実施例により具体的に説明する。
製造例１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−クロロホルミルフェノキサジンの合成）
式（１６）（化１７）で示される化合物を約２５重量％含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）１．４４ｇに水５０ｍｌ、トルエン６０ｍｌを加えて攪拌し、５０〜６０℃に加熱した。
【００３７】
【化１７】
0004029149.tif 000017
【００３８】
次に、ハイドロサルファイト２．０９ｇ、水酸化ナトリウム４００ｍｇを溶かした水２０ｍｌを加え、１０〜１５分間、同じ温度で攪拌を続けた。
次いで、トリホスゲン２．３７ｇを溶解させた冷トルエン５０ｍｌを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で更に1時間攪拌した。
トルエン層を分取して、トルエンを減圧下で留去した。
得られた固体をメタノールで再沈し、乾燥して、紫白色の粉末３０５ｍｇを得た。
この紫白色粉末が式（１７）（化１８）の化合物であることを、ＮＭＲスペクトル図、マススペクトル図により確認した。式（１６）の合成径路を図３に、それぞれのスペクトル図を図４及び図５に示す。
【００３９】
【化１８】
0004029149.tif 000018
【００４０】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ ＮＭＲスペクトラム（ＣＤＣｌ3）（図４）
0004029149.tif 000019
（２）マススペクトラム（図５）
Ｃ２１Ｈ２６Ｎ３О２Ｃｌとして３８７（Ｍ＋）
【００４１】
製造例２（ナトリウムо−ニトロベンジルアルコラートの合成）
ナトリウム６９９ｍｇを無水トルエン４０ｍｌに融解し、銀色の粒状になるまで加熱還流した。反応液を常温まで戻した後、о−ニトロベンジルアルコール４．６０ｇを入れて、２１時間攪拌した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、吸引ろ過し、乾燥した。黄土色粉末のナトリウムо−ニトロベンジルアルコラート３．９９ｇを得た。
【００４２】
実施例１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（о−ニトロベンジルオキシカルボニル）フェノキサジンの合成）
製造例１で得た３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−クロロホルミルフェノキサジン６１．０ｍｇ、製造例２で得たナトリウムо−ニトロベンジルアルコラート８３．７ｍｇ、無水テトラヒドロフラン１５ｍｌをアルゴンガス雰囲気下室温で４時間攪拌した。
次に、反応液をトルエンで抽出し、トルエン層を水洗、脱水した後、トルエンを留去した。
この残渣をクロロホルム−シリカゲルカラムを用いて分離し、メタノールで再結晶し、オレンジ色の針状結晶１４．８ｍｇを得た。
この針状結晶が、式（８）（化１９）で示される３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（о−ニトロベンジルオキシカルボニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクトル図、マススペクトル図、赤外線吸収スペクトル図により確認した。これらのスペクトル図を図６、図７及び図８に示す。
【００４３】
【化１９】
0004029149.tif 000020
【００４４】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（図６）
0004029149.tif 000021
（２）マススペクトル（図７）
Ｃ２８Ｈ３２Ｎ４О５として５０４（Ｍ＋）
（３）赤外線吸収スペクトル（図８）
２９７３ｃｍ−１    メチレンＣ−Ｈ伸縮
１７０４ｃｍ−１    Ｃ＝О伸縮
１５２３ｃｍ−１    （Ｎ＝О）２逆対称伸縮
１５０６ｃｍ−１    Ｃ−Ｈ環伸縮
〜１３００ｃｍ−１    （Ｎ−О）２対称伸縮
１２１５ｃｍ−１    酢酸エステルＣ（＝О）−О伸縮
〜１０５０ｃｍ−１    Ｃ−О伸縮
〜７００ｃｍ−１    芳香環Ｃ−Ｈ面外変角
【００４５】
実施例２
実施例１で得た式（８）で示されるフェノキサジン化合物５×１０−４Ｍ濃度のアセトニトリル溶液を２０ｍｌずつ試験管にとり、６０Ｃоのγ線を照射して、溶液の発色の有無を吸光度変化により評価した。結果を図９に示した。
【００４６】
図１０は、γ線の照射による式（８）で示されるフェノキサジン化合物のアセトニトリル溶液中の発色変化を吸光度変化と照射線量との関係で示したものである。
線量の増加に伴い、化合物（８）の吸収に相当する６４３．５ｎｍの吸光度が増加した。約４０Ｇｙの吸収線量で、目視により青色に発色することが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合物、この化合物を含有するカラーフォーマー及び放射線検出ラベルを得ることができる。さらに本発明により、放射線により検知体の発色又は色の変化を目視で確認する放射線の検出方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニトロベンジルエステルの光や電子線による開裂反応の径路図である。
【図２】本発明の式（８）の化合物の放射線化学反応による色素発生のメカニズムを示す径路図である。
【図３】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式（１７）の化合物の合成径路図である。
【図４】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式（１７）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明の式（８）の化合物の製造原料である式（１７）の化合物のマススペクトル図である。
【図６】本発明の式（８）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の式（８）の化合物のマススペクトル図である。
【図８】本発明の式（８）の化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の式（８）の化合物のγ線の照射による発色変化図である。
【図１０】γ線の照射による式（８）の化合物の発色変化を吸光度変化と照射線量との関係を示す線図である。
【図１】
0004029149.tif 000023
【図２】
0004029149.tif 000024
【図３】
0004029149.tif 000025
【図４】
0004029149.tif 000026
【図５】
0004029149.tif 000027
【図６】
0004029149.tif 000028
【図７】
0004029149.tif 000029
【図８】
0004029149.tif 000030
【図９】
0004029149.tif 000031
【図１０】
0004029149.tif 000032