(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃを０．０４％以下、Ｎを０．０４％以下、Ｓｉを０．２８％以下、Ｍｎを０．３％以下、Ｐを０．０３％以下、Ｓを０．００２％以下、Ｃｒを１４〜２２％、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１％以上５％以下含有し、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満足し、Ｍｏを０〜２．５％、Ｎｂを０〜０．８％、Ｔｉを０〜０．２％、Ｃａを０〜０．０３％、Ｃｅを０〜０．０３％、Ｌａを０〜０．０３％、Ｙを０〜０．０３％、ＲＥＭを０〜０．０３％含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｃｕを６質量％以上含有するＣｕの富化層を備えることを特徴とする抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
質量％で、Ｃを０．０４％以下、Ｎを０．０４％以下、Ｓｉを２％以下、Ｍｎを２．５％以下、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．００２％以下、Ｃｕを１％超え５％以下、Ｃｒを１５〜２２％、Ｎｉを７〜２０％、Ｍｏを０〜２．５％、Ｎｂを０〜０．８％、Ｔｉを０〜０．２５％、Ｃａを０〜０．０３％、ＲＥＭを０〜０．０３％含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼の表面に、Ｃｕを１０質量％以上含有するＣｕの富化層を備えることを特徴とする抗菌性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学組成を有するステンレス鋼を酸化性雰囲気中で、８００℃以上、１１５０℃以下の範囲の温度に加熱し、２０秒〜２０時間保持した後、表面を酸洗して酸化スケールを除去することを特徴とする、請求項１または２に記載のステンレス鋼材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼からなる冷間圧延鋼材を６００℃以上、９５０℃以下の範囲の温度に加熱し、１〜２０時間保持する熱処理を施すことを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼の表面に冷間圧延後に析出させたＣｕの相が露出している抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性に優れたステンレス鋼材およびその製造方法に関し、より詳しくは、手すり、蛇口などのカラン、金属容器、金属食器、浴槽、家庭用電気器具、便座などの衛生器具などの素材として用いられるフェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼材ならびにそれらの製造方法に関する。特に、大腸菌、黄色ブドウ球菌、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）に対する抗菌効果が要求される器具用として好適なフェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼材ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼材は、清潔感のある美麗な金属光沢、長期にわたる良好な耐食性、高温での優れた耐酸化性および手入れのしやすさなどを備えた素材である。そのために、フェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼材（以下、両者を合わせてステンレス鋼材と略すこともある。）は、流し台、なべ、やかんなどの厨房器具、皿、さじ、スプーンなどの食器類、または、良好な衛生状態が厳しく要求される病院、食堂などの機器類、器具類などの素材として多種多様の用途に利用されている。最近、病院でのＭＲＳＡ院内感染問題が大きな社会問題になる趨勢の中で、器具類の素材自体が抗菌性を備えることを望まれている。
【０００３】
元来、金属は、多かれ少なかれ菌類の増殖と成長を抑制する効果、すなわち抗菌性を持っていると言われている。例えば、衛生学伝染病学会誌第２５巻（１９２９年）の第９１３ページ「微生物に及ぼす金属及び金属イオンの影響に関する研究」には、金属には菌類の成長を抑制する効果があり、滅菌効果のある素材として、水銀、銀、銅、亜鉛、鉛、ビスマスなどが例示され、これらの金属をゼオライト、ガラスなどの無機質担体に担持させた抗菌性無機材料が開発されていることが記載されている。
【０００４】
また、日本規格協会出版の「銅のおはなし」（１９８５年１１月１５日第１版第１刷発行）の第９２ページには、「微量銅の殺菌作用」と称して、１８９３年に植物学者のネーゲリーが１千万分の１の微量の銅がアオミドロを死滅させることを発見したことが紹介されている。また、同刊行物には、真鍮製の電車のつり手には細菌がついていなかったこと、培養器のシャーレの中に入れた青銅製の１０円硬貨と黄銅製の５円硬貨の下ではチフス菌が死滅したことが紹介されている。さらに同刊行物には、アルミニウムとステンレス鋼表面では、大腸菌、ブドウ状球菌アウレス、連鎖状球菌グループＤ、グラム陰性のシュードモナス種のいずれもが著しく成長、増殖したことが紹介されており、ステンレス鋼そのものには菌類の増殖抑制効果も滅菌効果もないことが記載されている。
【０００５】
ステンレス鋼材に抗菌性を持たせる方法として、特開平８−６０３０２号公報や特開平８−６０３０３号公報に、交番電解処理法により貴な電位をＣｕ含有のフェライト系ステンレス鋼材やオーステナイト系ステンレス鋼材に印加して、Ｃｕを溶出させ、その後卑な電位を印加することによりステンレス鋼材の表面にＣｕを析出させることで抗菌性を持たせる方法が開示されている。しかし、交番電解処理法は、電析によりＣｕをステンレス鋼の表面に存在させているために、表面をワイヤーブラシ、スチールタワシなどでこすると表面のＣｕが削られて、抗菌性が低下するという欠点がある。また、交番電解処理法は、手間がかかるという欠点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鋼材自体が抗菌性を備えるステンレス鋼材およびその製造方法を提供することにある。すなわち、大腸菌、黄色ブドウ球菌、ＭＲＳＡなどの各種菌類の発生、生育および増殖を抑制する抗菌性を備えたステンレス鋼材とその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＣｕの富化層を有する鋼材および製造方法の特徴は、（ａ）母材ステンレス鋼の固溶限を超える量である１〜５％のＣｕを含有する特殊な化学組成のステンレス鋼を素材として用いること、そして、（ｂ）その鋼材の表面にＣｕの富化層を形成するための熱処理と酸洗を施すことである。そして、本発明に係るＣｕの相が露出している鋼材の製造方法の発明は、（ｃ）母材ステンレス鋼の固溶限を超える量である１〜５％のＣｕを含有する特殊な化学組成のステンレス鋼を素材として用いてその鋼材の表面にＣｕの相を露出させるための熱処理を施すことである。
本発明の要旨は、下記の抗菌性に優れたＣｕの富化層を有するステンレス鋼材（(1)、(2)）およびそれらの製造方法（(3)）ならびに抗菌性に優れたＣｕの相が露出しているステンレス鋼材の製造方法（(4)）にある。
【０００８】
(1) 質量％で、Ｃを０．０４％以下、Ｎを０．０４％以下、Ｓｉを０．２８％以下、Ｍｎを０．３％以下、Ｐを０．０３％以下、Ｓを０．００２％以下、Ｃｒを１４〜２２％、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１％以上５％以下含有し、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満足し、Ｍｏを０〜２．５％、Ｎｂを０〜０．８％、Ｔｉを０〜０．２％、Ｃａを０〜０．０３％、Ｃｅを０〜０．０３％、Ｌａを０〜０．０３％、Ｙを０〜０．０３％、ＲＥＭを０〜０．０３％を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｃｕを６質量％以上含有するＣｕの富化層を備えることを特徴とする抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。（発明(1)）
(2) 質量％で、Ｃを０．０４％以下、Ｎを０．０４％以下、Ｓｉを２％以下、Ｍｎを２．５％以下、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．００２％以下、Ｃｕを１％超え５％以下、Ｃｒを１５〜２２％、Ｎｉを７〜２０％、Ｍｏを０〜２．５％、Ｎｂを０〜０．８％、Ｔｉを０〜０．２５％、Ｃａを０〜０．０３％、ＲＥＭを０〜０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼の表面に、Ｃｕを１０質量％以上含有するＣｕの富化層を備えることを特徴とする抗菌性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼材。（発明(2)）
(3) 発明(1)または(2)にかかる化学組成を有するステンレス鋼を酸化性雰囲気中で、８００℃以上、１１５０℃以下の範囲の温度に加熱し、２０秒〜２０時間保持した後、表面を酸洗して酸化スケールを除去することによる発明(1)または(2)のステンレス鋼材の製造方法。（発明(3)）
(4) 発明(1)にかかる化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼からなる冷間圧延鋼材を６００℃以上、９５０℃以下の範囲の温度に加熱し、１〜２０時間保持する熱処理を施すことを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼の表面に冷間圧延後に析出させたＣｕの相が露出している抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。（発明(4)）
まず、発明(4)の抗菌性に優れたステンレス鋼材の製造方法に関して、『表面にＣｕの相が露出している』ことについて説明する。
【０００９】
鋼材中に固溶限を超えて存在しているＣｕ原子が、発明(4)の熱処理、すなわち、６００℃以上、９５０℃以下の範囲の温度で１〜２０時間保持されることによって、固溶限を超えた量のＣｕ原子が鋼中や鋼表面にランダムに析出し、さらに時間の経過と共に大きく成長する。このＣｕの析出相を本発明では、『Ｃｕの相』と定義する。
【００１０】
Ｃｕの相は、鋼中に存在するものもあれば、鋼の表面に露出しているものもある。鋼の表面に露出しているＣｕの相のＣｕ原子が抗菌性を発揮する。
【００１１】
Ｃｕの相の大きさや形状は、熱処理温度または熱処理時間によって異なり、低温で短時間の熱処理を施せば、１０ｎｍ程度以上の粒状となって析出する。高温で長時間の熱処理を施せば、長さが２μｍ程度以下の棒状となって析出する。
【００１２】
Ｃｕの相は、０．５〜１μｍの大きさで、鋼の表面に均一に１個／μｍ2 以上の密度で析出しているのが抗菌性を発揮させる上で望ましい。
【００１３】
Ｃｕの相は、Ｃｕのみから構成されるものもあるが、Ｃｕの他に金属間化合物を形成するＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＰまたはＳを含む相であっても良い。
【００１４】
次に、発明(1)及び(2)の抗菌性に優れたステンレス鋼材に関して、『表面にＣｕの富化層を備える』ことについて説明する。
【００１５】
ＣｕおよびＮｉが本発明で規定する範囲のステンレス鋼を例えば発明(5)の熱処理すなわち、大気中などの酸化雰囲気中で、８００℃以上、１１５０℃で２０秒〜２０時間保持すると鋼の表面にＦｅやＣｒの酸化スケールが生成する。その後、酸洗することにより酸化スケール中のＦｅおよびＣｒや母材の一部のＦｅおよびＣｒが溶解して除去され、鋼の表面にはＣｕが豊富な層ができる。本発明鋼では、Ｃｕを１〜５質量％と多量に含有させているので、Ｃｕを微量しか含有していない従来のステンレス鋼の酸洗処理後の表面の組成と比べて、Ｃｕ濃度が著しく高くなっている。本発明では、酸洗後に表面にＣｕが豊富な層が形成されていることを『表面にＣｕの富化層を備える』状態と定義する。
【００１６】
Ｃｕの富化層は表面にＣｕが露出しているので、そのＣｕが抗菌性を発揮するのである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明(1)及び(2)に係るＣｕの富化層を有するステンレス鋼材ならびに本発明(4)に係る製造方法により得られたＣｕの相が露出しているステンレス鋼材（以下、本発明鋼材と略すこともある。）が抗菌性を発揮する理由、本発明鋼材の化学組成および本発明鋼材の製造方法についてさらに説明する。なお、化学組成の説明で用いる％表示は、質量％を意味している。
【００１８】
（１）本発明鋼材の抗菌性
本発明鋼材は、抗菌性を発揮させる元素として、商業的規模の生産において大きなコストアップとはならないＣｕを利用している。そのＣｕを予めステンレス鋼材中に従来のステンレス鋼に比べて多量（１％を超え５％以下）に含有させておき、その後の熱処理や酸洗処理によって、Ｃｕの相を表面に露出させるか、または表面にＣｕの富化層を形成する。
【００１９】
本発明鋼材が実用に供された場合、空気中の水分などにより、Ｃｕの相やＣｕの富化層のＣｕからＣｕイオンが溶出する。微生物が本発明鋼材に接触すると、Ｃｕイオンが拡散して微生物の細胞膜に到達し、タンパク質に吸着される。
【００２０】
タンパク質に吸着されたＣｕイオンは、構成成分のＳＨ基のラジカルなどを破壊し、微生物のエネルギー代謝機能を不能にするという抗菌作用を発揮する。
【００２１】
本発明鋼材の表面が汚れている際には、ブラシ研磨やバフ研磨によって表面を清浄化し、Ｃｕの相やＣｕの富化層を露出するようにすれば、抗菌性がより高まる。
【００２２】
（２）本発明鋼材の化学組成
（Ａ）フェライト系ステンレス鋼材
本発明のフェライト系ステンレス鋼材に用いられるフェライト系ステンレス鋼は、通常のフェライト系ステンレス鋼を基本とし、フェライト系ステンレス鋼材の表面に、冷間圧延後に析出させたＣｕの相を露出させるときは、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１〜５％（ただし、０．２２％以下を除く）含有させる。そして、フェライト系ステンレス鋼材の表面にＣｕを６質量％以上含有するＣｕの富化層を形成するときは、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１〜５％含有させる。
また、ＣｕとＮｉ含有量の関係は、Ｃｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たすものである。本発明のフェライト系ステンレス鋼材の化学組成は、ＣｕとＮｉの含有量を除いては、通常のフェライト系ステンレス鋼と同じでよい。例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳＸＭ２７などのＪＩＳで規定されているフェライト系ステンレス鋼に、上記のように規定する量のＣｕとＮｉが含まれるものである。
【００２３】
具体的には、例えば下記のような化学組成のフェライト系ステンレス鋼がある。
【００２４】
i)Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．２８％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：１％を超え５％以下、Ｎｉ：０．１％以上５％以下、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たし、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎ：０．０４％以下、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃａ：０〜０．０３％、Ｃｅ：０〜０．０３％、Ｌａ：０〜０．０３％、Ｙ：０〜０．０３％、ＲＥＭ：０〜０．０３％、残部がＦｅおよび不可避的不純物。
【００２５】
ii) Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．２８％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：１％を超え５％以下、Ｎｉ：０．１％以上５％以下、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たし、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃａ：０〜０．０３％、Ｃｅ：０〜０．０３％、Ｌａ：０〜０．０３％、Ｙ：０〜０．０３％、ＲＥＭ：０〜０．０３％、Ｎｂ：０．１％以上、０．８％未満で、かつＮｂ（％）≧１２×Ｃ（％）＋０．１の条件を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物。
【００２６】
iii)Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．２８％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：１％を超え５％以下、Ｎｉ：０．１％以上５％以下、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たし、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃａ：０〜０．０３％、Ｃｅ：０〜０．０３％、Ｌａ：０〜０．０３％、Ｙ：０〜０．０３％、ＲＥＭ：０〜０．０３％、Ｎｂ：０．１％以上、０．８％未満で、かつＮｂ（％）≧１２×Ｃ（％）＋０．１、Ｔｉ：０〜０．２％、かつＮｂ（％）＞２×Ｔｉ（％）の条件を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物。
【００２７】
iv) Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．２８％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３％未満、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：１％を超え５％以下、Ｎｉ：０．１％以上５％以下、かつＣｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たし、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃａ：０〜０．０３％、Ｃｅ：０〜０．０３％、Ｌａ：０〜０．０３％、Ｙ：０〜０．０３％、ＲＥＭ：０〜０．０３％、Ｎｂ：０．０１％以上、０．１％未満、Ｔｉ：０．０１〜０．２％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物。
【００２８】
次に本発明のフェライト系ステンレス鋼材中に必須的に含有させる元素および任意的に含有させる元素の含有量および作用について述べる。
【００２９】
Ｃｕ：１％を超え５％以下
Ｃｕは、本発明のフェライト系ステンレス鋼材において抗菌効果を発現させるために最も重要な合金元素である。Ｃｕは、Ｃｕの相を鋼材の表面に露出させて抗菌性を得るため、またはＣｕの富化層を形成させて抗菌性を得るために必要不可欠である。表面のＣｕからわずかに溶出するＣｕイオンが、表面に付着した大腸菌、黄色ブドウ球菌、ＭＲＳＡなどの菌類の成長、増殖を抑制し、減菌、殺菌などの抗菌効果を発現させる。
【００３０】
これらの抗菌効果を発現させるには、Ｃｕは１％を超える含有量が必要である。５％を超えて含有させる場合には、効果が飽和するばかりか、製造コストの上昇、熱間圧延での割れ、Ｃｒ含有量によっては二相ステンレス鋼化による冷間加工性の低下などの問題が生じる。したがってＣｕの含有量は１％を超え５％以下とした。
【００３１】
Ｎｉ：０．１％以上５％以下
Ｎｉは、本発明のフェライト系ステンレス鋼材の熱間加工性を改善するために極めて重要な元素である。特に本発明のフェライト系ステンレス鋼材においては、Ｃｕの含有量が多いので、熱間加工の際にカッパーチェッキングという割れ疵が生じやすくなる。そこで、フェライト系ステンレス鋼材の表面に、冷間圧延後に析出させたＣｕの相を露出させるときは、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１〜５％（ただし、０．２２％以下を除く）含有させる。そして、フェライト系ステンレス鋼材の表面にＣｕを６質量％以上含有するＣｕの富化層を形成するときは、Ｃｕを１％超え５％以下およびＮｉを０．１〜５％含有させる。さらに、Ｃｕ（％）≧Ｎｉ（％）≧０．１×Ｃｕ（％）の条件を満たすようにした。
この条件によってＣｕ系の金属間化合物の融点を高めることができ、鋼材端面での割れと表面の疵を低減することができる。上式で規定されるＮｉの含有量の下限値は特に重要であって、０．１×Ｃｕ（％）を満たすことにより、熱間での加工性を改善する効果がある。Ｃｕ（％）≧Ｎｉ（％）とするのは、必要量以上のＮｉを添加すると製造コストを上昇させるばかりか、二相ステンレス鋼化して冷間加工性が低下するからである。
【００３２】
Ｃ、Ｎ：Ｃ、Ｎは、鋼中のＣｒと化合物を形成し、溶接熱影響部でＣｒ系炭化物または炭窒化物を生成して、耐粒界腐食性を劣化させる。したがって含有量は低い方がよく、０．０４％以下にするのが好ましい。
【００３３】
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤として用いられる元素である。この効果を得るためには、含有量は０．１〜０．２％とするのが望ましい。０．２８％を超えて含有させると、熱間加工性が低下する。
【００３４】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸効果を持っている。また、Ｍｎは鋼中の有害元素であるＳを固定する元素でもある。これらの効果を得るためには、０．０５％以上含有させるのが好ましい。しかし、０．３％を超えるとその作用は飽和するので、上限は０．３％とするのが好ましい。
【００３５】
Ｐ：Ｐの含有量が０．０３％を超えると熱間加工性が悪くなる傾向がある。望ましくは０．０１５％以下である。ただし低燐化には精錬コストが高くなるので商業規模の生産においては０．０２５％以下とするのが好ましい。
【００３６】
Ｓ：Ｓは、熱間での加工性を劣化させるので、その含有量を０．００２％以下とするのが好ましい。より好ましくは、０．００１％以下である。
【００３７】
Ｃｒ：Ｃｒは、本発明のフェライト系ステンレス鋼材の耐食性を確保する上でもっとも重要な元素である。表面における発銹を抑制するためには、１４％以上含有させるのが好ましい。また、含有量の上限は２２％とするのが好ましい。これ以上添加しても耐食性改善効果は飽和し、製造コストの上昇を招く。
【００３８】
Ｍｏ：Ｍｏは耐食性を改善する元素であり、必要に応じて含有させる。ただし、２．５％を超えて含有させても耐食性を改善する効果が小さい。
【００３９】
Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、ＲＥＭ：いずれも、鋼中のＳの存在形態に影響を及ぼす元素であり、熱間加工性を向上させる場合に必要に応じて添加する。Ｙには、高温での酸化を抑制する効果があり、熱間圧延前の加熱段階での異常酸化を防止する作用もある。ただし、それぞれ０．０３％を超えて含有させると鋳込み作業の際に溶鋼を注入するノズルが詰まる問題が起きるので、０．０３％以下が望ましい。
【００４０】
Ｎｂ：Ｎｂは、鋼中のＣおよびＮと結びついてＮｂの炭窒化物を形成する。このＮｂの炭窒化物は、Ｃｒの炭窒化物よりも優先的にできて、Ｃｒの炭窒化物の粒界析出による耐粒界腐食性の悪化を防ぐ作用があるので、０．８％までの量を含有させるのが望ましい。
【００４１】
Ｔｉ：ＴｉもＮｂと同様に、鋼中のＣおよびＮと結びついてＴｉの炭窒化物を形成する。このＴｉの炭窒化物は、Ｃｒの炭窒化物よりも優先的にできて、Ｃｒの炭窒化物の粒界析出による耐粒界腐食性の悪化を防ぐ作用がある。したがって、０．２％までの量を含有させるのが望ましい。
【００４２】
（Ｂ）オーステナイト系ステンレス鋼材
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼を基本とし、Ｃｕを１％を超え５％まで含有させるものである。そして、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼材は、表面にＣｕを１０質量％以上含有するＣｕの富化層を形成するのである。

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材の化学組成は、Ｃｕの含有量を除いては、通常のオーステナイト系ステンレス鋼と同じである。例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６ＬなどのＪＩＳで規定されているオーステナイト系ステンレス鋼に、上記のように規定する量のＣｕが含まれるものである。
【００４３】
具体的には、例えば下記のような化学組成のオーステナイト系ステンレス鋼がある。
【００４４】
Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２．５％以下、Ｐ：０．０２５％未満、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｕ：１％を超え５％以下、Ｎｉ：７％以上２０％以下、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎ：０．０４％以下、Ｎｂ：０〜０．８％以下、Ｔｉ：０〜０．２５％、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃａ：０〜０．０３％、Ｃｅ：０〜０．０３％、Ｌａ：０〜０．０３％、Ｙ：０〜０．０３％、ＲＥＭ：０〜０．０３％、残部がＦｅおよび不可避的不純物。
【００４５】
次に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材中に必須的に含有させる元素および任意的に含有させる元素の含有量および作用についての述べる。
【００４６】
Ｃｕ：１％を超え５％以下
Ｃｕは、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材において抗菌効果を発現させるために最も重要な合金元素である。ステンレス鋼材の表面にＣｕの相や表層部に濃化したＣｕが前述した本発明のフェライト系ステンレス鋼材と同様の抗菌性を発揮させる。
【００４７】
これらの抗菌効果を発現させるには、Ｃｕは１％を超える含有量が必要である。５％を超えて含有させる場合には、効果が飽和するばかりか、製造コストの上昇、熱間圧延での割れが発生する。したがってＣｕの含有量は１％を超え５％以下とした。
【００４８】
Ｃ、Ｎ：ＣおよびＮは、鋼中のＣｒと結合してＣｒの炭窒化物を形成し、溶接熱影響部でＣｒ系炭化物または炭窒化物を生成して、耐粒界腐食性を劣化させる。したがって含有量は低い方がよく、それぞれ０．０４％以下にするのが好ましい。
【００４９】
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸剤として用いられる元素である。この効果を得るためには、含有量は０．１〜１．５％が望ましい。２％を超えて含有させると、熱間加工性が低下する。したがって高くても２％までとするのが好ましい。
【００５０】
Ｍｎ：ＭｎはＳｉと共存すると脱酸効果を発揮する。また、Ｍｎは鋼中の有害元素であるＳを固定する元素でもある。この効果を得るためには、０．０５％以上含有させるのが好ましい。一方、Ｍｎはオーステナイト組織を安定させる元素でもある。この効果を得るためには、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、２．５％を超えて含有してもその作用は飽和するので２．５％超えて含有させるのは好ましくない。
【００５１】
Ｐ：Ｐの含有量が０．０２５％を超えると熱間加工性が悪くなる傾向がある。望ましくは０．０１５％以下である。ただし低燐化には精錬コストが高くなるので商業規模の生産においては０．０２５％以下とするのが好ましい。
【００５２】
Ｓ：Ｓは、熱間での加工性を劣化させるので、その含有量を０．００２％以下とするのが好ましい。より好ましいのは、０．００１％以下である。
【００５３】
Ｎｉ：Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化し、耐食性を向上させる元素である。７％未満の含有量では、その効果は得られない。一方、２０％超えて含有させてもその効果は飽和しているので原料コストが上がるのみである。
【００５４】
Ｃｒ：Ｃｒは、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼材においても耐食性を確保する上でもっとも重要な元素である。表面における発銹を抑制するためには、１５％以上含有させるのが好ましい。また、含有量の上限は２２％とするのが好ましい。これ以上添加しても耐食性改善効果は小さく、原料コストの上昇を招く。
【００５５】
Ｍｏ：Ｍｏは、耐食性を改善する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。ただし、２．５％を超えて含有させても耐食性の向上効果が小さく、原料コストが大幅に上昇するという問題がある。
【００５６】
Ｎｂ：Ｎｂは、鋼中のＣおよびＮと結びついてＮｂの炭窒化物を形成する。このＮｂの炭窒化物は、Ｃｒの炭窒化物よりも優先的にできて、Ｃｒの炭窒化物の粒界析出による耐粒界腐食性の悪化を防ぐ作用があるので、０．８％以下の量を含有させるのが望ましい。
【００５７】
Ｔｉ：ＴｉもＮｂと同様に、鋼中のＣおよびＮと結びついてＮｂの炭窒化物を形成する。このＮｂの炭窒化物は、Ｃｒの炭窒化物よりも優先的にできて、Ｃｒの炭窒化物の粒界析出による耐粒界腐食性の悪化を防ぐ作用があるので、０．２５％以下の量を含有させるのが望ましい。
【００５８】
Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、ＲＥＭ：いずれも、鋼中のＳの存在形態に影響を及ぼす元素であり熱間加工性を向上させる必要がある場合に添加する。Ｙには、高温での酸化を抑制する効果があり、熱間圧延前の加熱段階での異常酸化を防止する作用もある。ただし、それぞれ０．０３％を超えて含有させると鋳込み作業の際に溶鋼を注入するノズルが詰まる問題が起きる。
【００５９】
（３）製造方法
（Ａ）発明(4)に係るステンレス鋼材の製造方法
発明(1)にかかる化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼からなる冷間圧延鋼材を６００℃以上、９５０℃以下の範囲の温度に加熱し、１〜２０時間保持する熱処理を施すことによって、ステンレス鋼材の表面にＣｕの相を露出させることができる。
【００６０】
熱処理に使用する炉は、通常の加熱炉でよい。熱処理中の雰囲気は、大気中などの酸化性雰囲気またはアルゴンガス中などの非酸化性雰囲気中のいずれでもよいが、ステンレス鋼の表面にＣｕの相を露出させるためには、酸化スケールを発生させない雰囲気である非酸化性雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。
【００６１】
熱処理温度が６００℃未満では、Ｃｕが析出しない。一方、１１５０℃を超える温度では、一旦析出したＣｕが再固溶してしまう。望ましくは、８５０℃以上、１０００℃以下の温度で熱処理を施す。１時間未満の熱処理では、Ｃｕが析出したとしても、成長したＣｕの相にはなりにくい。２０時間を超える熱処理を行っても、Ｃｕの相の成長がほとんど起こらないので、加熱のエネルギーが無駄になる。
【００６２】
加熱後の冷却については、特に制限はなく、炉冷、空冷および水冷などいろいろな冷却方法を用いることができる。冷却速度は、１０〜１００℃／秒とするのが望ましい。
【００６３】
（Ｂ）発明(3)に係るステンレス鋼材の製造方法
発明(1)および発明(2)の鋼材は、それぞれ、本発明(1)および(2)で規定する化学組成を持つステンレス鋼材を大気中などの酸化雰囲気中で、８００℃以上、１１５０℃で２０秒〜２０時間保持し、その後酸洗して酸化スケールを除去すること（発明(3)）によって、製造することができる。この熱処理と酸洗を施すことによって、ステンレス鋼材の表面にＣｕの富化層を形成することができる。
【００６４】
熱処理に使用する炉は、通常の加熱炉でよい。加熱温度が８００℃未満では、ステンレス鋼材の表層部に十分な酸化スケールを形成させることができない。また、１１５０℃を超えて加熱しても、酸化スケールの成長がほとんど起こらないので、加熱のエネルギーが無駄になる。一方、この範囲の加熱温度であっても、２０秒未満しか保持しなければ、十分な酸化スケールを形成することができない。また、２０時間を超えて保持しても、加熱エネルギーの無駄である。
【００６５】
加熱後の冷却については、特に制限はなく、炉冷、空冷および水冷などいろいろな冷却方法を用いることができる。冷却速度は、１０〜１００℃／秒とするのが望ましい。
【００６６】
発明(3)の酸洗処理工程については、使用する酸の種類を除いては、何ら特殊ものでなくともよく、通常のステンレス鋼材の表面を酸洗する処理工程でよい。酸洗に使用する酸は、ＦｅやＣｒは溶解するが、Ｃｕは溶解しない酸である必要がある。そのような酸としては例えば、硝酸と弗酸の混合液がある。
【００６７】
【実施例】
（実施例１）
本発明(3)に係る製造方法により、本発明(1)のＣｕの富化層を有するフェライト系ステンレス鋼材を製造し、抗菌性と実用性（耐食性と常温引張強度）を調査した。
また、本発明(4)に係る製造方法により、Ｃｕの相が露出しているフェライト系ステンレス鋼材を製造し、得られた鋼材の抗菌性と実用性（耐食性と常温引張強度）を調査した。
【００６８】
表１に示す化学組成の鋼を真空溶解にて２０ｋｇ溶製し、通常の方法により、板厚１．０mmの冷間圧延板を製造した。なお、表１中の鋼材１、２、６および９〜１２は発明(4)に係る方法で得られたＣｕの相が露出しているステンレス鋼材であり、鋼材１〜１２は発明(1)に係るＣｕの富化層を有するステンレス鋼材である。そして、これらの発明で規定する化学組成の範囲から外れる比較のための鋼材（以下、比較鋼材という）も同様に冷間圧延板に加工した。
【００６９】
【表１】
0004038832.tif 000002
【００７０】
（ａ）発明(4)に係る方法で得られたＣｕの相が露出しているステンレス鋼材の抗菌性試験
発明(4)で規定する化学組成を満足する鋼材１、２、６および９〜１２の冷間圧延板並びに比較鋼材１３〜１６の冷間圧延板にＣｕの相を形成するために、大気中において８００℃で１２時間の熱処理を行った。熱処理で析出したＣｕの相の密度と大きさを測定するために、薄膜試料での透過電子顕微鏡観察を行った。結果を表２に示す。鋼材１、２、６および９〜１２（発明(4)）の表面には、０．１〜１μｍのＣｕの相が１個／μｍ2 以上の密度で析出していた。一方、比較鋼材１３〜１６には、Ｃｕの相が形成されていたものの、密度は１個／μｍ2未満であった。
【００７１】
【表２】
0004038832.tif 000003
【００７２】
Ｃｕの相を析出させた上記の鋼材１、２、６および９〜１２（本発明(1)）並びに比較鋼材１３〜１６に抗菌性試験を実施した。
【００７３】
試験に使用した菌は、Escherichia coli IFO 3301（大腸菌）と
Staphylococcus aureus （黄色ぶどう球菌）である。２種類の菌をペプトン培地にて増菌した後、滅菌リン酸緩衝生理食塩水で希釈し菌液を調製した。鋼材１、２、６および９〜１２（本発明(4)）並びに比較鋼材を１３〜１６を５０mm角に切り出し、それらの表面に各菌液を１mlずつ塗布し、２５℃で２４時間静置した後、菌液を拭き取り、希釈液中に振り出した。所定量の振り出し液を計測用培地に混釈し、３７℃で４８時間培養を行い、発生した集落数を計測した。結果を表３に示した。本発明鋼材には、培養後の発生集落数が３０以下で優れた抗菌性を示す。しかし、比較鋼材は、１３００以上で抗菌効果はなかった。
【００７４】
【表３】
0004038832.tif 000004
【００７５】
（ｂ）発明(1)の鋼材の抗菌性試験
発明(1)で規定する化学組成を満足する鋼材１〜１２の冷間圧延板と比較鋼材１３〜１６の冷間圧延板に、大気中９５０℃で２時間保持する熱処理を施して鋼材の表面に酸化スケールを形成した。その後、硝酸と弗酸の混合液で酸洗して酸化スケールを除去した。次に、これらの表面に形成したＣｕの富化層の表層から５０オングストロームまでのＣｕの量をＸＰＳにより測定した。その結果を表４に示す。鋼材１〜１２（発明(1)）のＣｕの富化層の表層から５０オングストロームまでのＣｕの含有量は６％以上であった。比較鋼材１３〜１６は３％未満であった。
【００７６】
鋼材１〜１２（発明(1)）と比較鋼材１３〜１６に対して実施例１と同様の方法で抗菌性試験を実施した。試験結果を表５に示す。発明(1)に係る鋼材は、培養後の発生集落数が１０未満であり、優れた抗菌性を示している。一方、比較鋼材には抗菌性がない。
【００７７】
【表４】
0004038832.tif 000005
【００７８】
【表５】
0004038832.tif 000006
【００７９】
（ｃ）発明(4)の鋼材の耐食性試験
鋼材１、２、６、および９〜１２（発明(4)）の冷間圧延板並びに比較鋼材１３〜１６の冷間圧延板に耐食性試験を実施した
【００８０】
耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠して塩水噴霧試験によって評価した。
【００８１】
結果を表６に示した。
【００８２】
【表６】
0004038832.tif 000007
【００８３】
発明(4)の鋼材は全て良好な耐食性を示した。比較鋼材においてもＮｏ．１３以外は良好な耐食性を示すが、Ｃｒ含有量の低いＮｏ．１３は５０点以上の激しい発銹が認められる。発明(4)の鋼材は、従来の鋼である比較鋼材と比べて、同程度かそれ以上の耐食性を備えていることがわかった。
【００８４】
（ｄ）発明(4)の鋼材の引張試験
鋼材１〜１２（発明(4)）の冷間圧延板と比較鋼材１３〜１６の冷間圧延板に対して常温引張試験を実施した。
【００８５】
常温での加工性は、ＪＩＳ Ｚ ２４４１に準拠して、各試験片の引張り強度および伸びを測定することにより評価した。結果を表６に示した。
【００８６】
発明(4)の鋼材は、引張り強度が４５０ＭＰａ以上、伸びが２０％以上であり、常温での加工性に優れていた。比較鋼材は、引張り強度は４５０ＭＰａ以上であるが、Ｎｏ．１３は十分な伸びが得られていない。このように発明(4)の鋼材は比較鋼材と比べて同程度かそれ以上の常温加工性を備えていることがわかった。
【００８７】
（ｅ）発明(4)の実施
表１に示す発明(4)で規定する化学組成の鋼６を真空溶解にて２０ｋｇ溶製し、通常の方法により、板厚１．０mmの冷間圧延板を製造した。
【００８８】
冷間圧延板にＣｕの相を形成するために、大気中において、様々な温度と時間で熱処理を行った。
【００８９】
熱処理を施した冷延板について、上記と同様の抗菌性を調査する試験をした。結果を表７に示した。
【００９０】
発明(4)で規定する温度から外れる条件で熱処理した冷延板は、Ｃｕの相が析出しなかったり、一旦析出したＣｕの相が溶解したので、抗菌性が不良であった。一方、発明(4)の方法により製造した冷延板は、優れた抗菌性を示した。
【００９１】
【表７】
0004038832.tif 000008
【００９２】
（ｆ）発明(3)の実施
表１に示す発明(1)で規定する化学組成の鋼６を真空溶解にて２０ｋｇ溶製し、通常の方法により、板厚１．０mmの冷間圧延板を製造した。
【００９３】
冷間圧延板にＣｕの富化層を形成するために、大気中で、様々な温度と時間で熱処理を施しその後、硝酸と弗酸の混合液で酸洗して酸化スケールを除去した。次ぎに上記と同様の抗菌性を調査する試験をした。結果を表８に示した。
【００９４】
【表８】
0004038832.tif 000009
【００９５】
発明(3)で規定する温度から外れる条件で熱処理した冷延板は、Ｃｕの富化層が形成されなかったために抗菌性は不良であった。一方、発明(3)の方法により製造した冷延板は、優れた抗菌性を示した。
【００９６】
（実施例２）
次に、本発明(2)のオーステナイト系ステンレス鋼材を、本発明(3)に係る製造方法により製造し、抗菌性を調査した。さらに本発明(2)のオーステナイト系ステンレス鋼材の実用性を確認するために、耐食性と加工性を調査した。
【００９７】
表９に示す化学組成の鋼Ａ〜Ｅを真空溶解にて５０ｋｇ溶製し、通常の方法により、板厚１．０mmの冷間圧延板を製造した。
【００９８】
【表９】
0004038832.tif 000010
【００９９】
得られた鋼Ａ〜Ｅの冷間圧延板を、大気中において種々の温度と時間の熱処理を行って鋼の表面に酸化スケールを形成し、その後、硝酸と弗酸の混合液で酸洗して酸化スケールを除去し、表層部にＣｕを濃化させた（本発明鋼材３１〜３５：発明(2)と比較鋼材３６〜４０）。
【０１００】
これらの鋼材３１〜３５（本発明(1)）と比較鋼材３６〜４０の表面のＣｕの富化層のＣｕの含有量をＸＰＳにより測定した。その結果を表１０に示した。本発明鋼材３１〜３５の表面から５０オングストロームまでのＣｕ含有量は１０％以上であった。一方、比較鋼材３６〜４０のそれは、高々６．５％程度であった。
【０１０１】
【表１０】
0004038832.tif 000011
【０１０２】
（ａ）発明(2)の鋼材の抗菌性試験
冷間圧延板に形成した上記の鋼材３１〜３５（発明(2)）と比較鋼材３６〜４０に抗菌性試験を実施した。使用した菌は、Escherichia  coli IFO 3301（大腸菌）、
Staphylococcus aureus（黄色ぶどう球菌）および  Methicillin Resistant  Staphylococcus aureus （メチシリン耐性黄色ぶどう球菌）である。これらの菌をペプトン培地にて増菌して後、滅菌リン酸緩衝生理食塩水で希釈し、菌液を調製した。本発明鋼材と比較鋼材を５０mm角に切り出し、表面に各菌液を１mlずつ塗抹し、２５℃で、２４時間静置した後、菌液を拭き取り、希釈液中に振り出した。所定量の振り出し液を計測用培地に混釈し、３７℃、４８時間培養を行い発生した集落数を計測した。結果を表１１に示した。鋼材３１〜３５（発明(2)）は、いずれの菌に対しても抗菌性を示したが、比較鋼材３６〜４０は、抗菌性が不十分であった。
【０１０３】
【表１１】
0004038832.tif 000012
【０１０４】
（ｂ）発明(2)の鋼材の耐食性試験
本発明鋼材３１〜３５の冷間圧延板と比較鋼材３６〜４０の冷間圧延板に耐食性試験を実施した。
【０１０５】
耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠して塩水噴霧試験によって評価した。
【０１０６】
結果を表１２に示した。
【０１０７】
【表１２】
0004038832.tif 000013
【０１０８】
発明(2)の鋼材も比較鋼材も全て良好な耐食性を示した。したがって、発明(2)の鋼材は、従来の鋼である比較鋼材と同程度の耐食性を備えていることがわかった。
【０１０９】
（ｃ）発明(2)の鋼材の引張試験
発明(2)の鋼材３１〜３５の冷間圧延板と比較鋼材３６〜４０の冷間圧延板に対して常温引張試験を実施した。
【０１１０】
常温での加工性は、ＪＩＳ Ｚ ２４４１に準拠して、各試験片の引張り強度および伸びを測定することにより評価した。結果を表１３に示した。
【０１１１】
発明(2)の鋼材は、引張り強度が５００ＭＰａ以上、伸びが３５％以上であり、従来の鋼材である比較鋼材と比べて同程度の常温加工性を備えていることがわかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のステンレス鋼材は、優れた抗菌性を備えており、しかも実用の材料として使用できる性能を備えている。また、本発明の製造方法によれば、本発明鋼材を安価に製造することができる。本発明のステンレス鋼材を素材として使用することによって、手すり、蛇口などのカラン、金属食器、厨房器具、浴槽、電気器具の抗菌性を大幅に高めることができる。