(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物とを、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、cis −シトラール、trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）−cis −カルベオール、（＋）−trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、trans −１，４−テルピン、cis −１，８−テルピン、（＋）−trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール及びα−ツジョンからなるモノテルペン化合物群、及び（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール及び（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群から選択される溶媒中、含銅触媒並びにγ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸及び４，５−ジシアノイミダゾールから選択される環式含窒素化合物の存在下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がテルピネン類、テルピノレンまたはフェランドレン類であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンの製造方法。
【請求項３】
前記環式含窒素化合物がピコリン酸、キノリン酸または２，２’−ビピリジルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアリールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の反応はウルマン縮合反応として分類される反応の範疇に含まれる。ウルマン縮合反応は芳香族アミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物とを塩基及び銅触媒の存在下でカップリングする反応であり、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎｎ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３６，２３８２（１９０２））によって発見された。
従来、この反応における溶媒としてはイオン化電位９．１ｅＶ以上のアルキルベンゼン、ハロゲノベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族化合物、又はデカン、トリデカンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物が使用されている。また、反応を促進させる手段として環式含窒素化合物であるピリジン類やキノリン類などが反応溶媒として使用されている（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４５３１（１９６５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，６７９（１９６６））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の溶媒として芳香族化合物又は飽和脂肪族炭化水素化合物を使用する反応は一般的に反応時間が長く、しかも実用的なアリ−ル加速度を達成するためにはかなりの高温を必要とするため、置換基の酸化や生成物の２量化反応などによって副生物が生成する欠点がある。また、後者の環式含窒素化合物を使用する反応方法も依然として副生物が生成する問題は解決されていない。またこの副生物の分離精製は非常に困難で、電子材料用素材又はその中間体として使用するのに高純度に精製しようとすると収率が低下し、しかもコストが高くなり実用的でないという問題点があった。
本発明は上記の問題点のない高純度のアリ−ルアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを低コストで製造する新規な方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物とを、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、cis −シトラール、trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）−cis −カルベオール、（＋）−trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、trans −１，４−テルピン、cis −１，８−テルピン、（＋）−trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール及びα−ツジョンからなるモノテルペン化合物群、及び（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール及び（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群から選択される溶媒中、含銅触媒並びにγ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸及び４，５−ジシアノイミダゾールから選択される環式含窒素化合物の存在下で反応させることを特徴とするアリールアミンの製造方法、
（２）前記溶媒がテルピネン類、テルピノレンまたはフェランドレン類であることを特徴とする前記（１）記載のアリールアミンの製造方法、
（３）前記環式含窒素化合物がピコリン酸、キノリン酸または２，２’−ビピリジルであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のアリールアミンの製造方法。
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
本発明はアリールアミン、特に電子材料用素材又はその中間体として有用な一群のトリアリールアミンもしくはジアリールアミンをウルマン縮合反応により製造する際に、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、cis −シトラール、trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）−cis −カルベオール、（＋）−trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、trans −１，４−テルピン、cis −１，８−テルピン、（＋）−trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール及びα−ツジョンからなるモノテルペン化合物群、及び（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール及び（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群から選択される反応溶媒中、銅元素を含む触媒と助触媒としてγ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸及び４，５−ジシアノイミダゾールから選択される環式含窒素化合物を用いることによって短時間で反応を完結することができ、目的化合物を高純度かつ低コストで得るものである。
【０００８】
本発明で使用し得る反応溶媒は、特定のモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群である。これらは通常、医薬品や香料の原料として広く使用されている化合物である。
具体的には、オシメン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−α−フェランドレン、（−）−β−フェランドレン、（−）−１−ｐ−メンテン、（＋）−３−ｐ−メンテン、ジペンテン、（＋）−リモネン、（＋）−サビネン、（＋）−α−ピネン、（＋）−β−ピネン、ゲラニオール、（＋）−シトロネロール、ネロール、（＋）−リナロオール、cis −シトラール、trans −シトラール、（＋）−シトロネラール、（＋）−イソメントール、（＋）−cis −カルベオール、（＋）−trans −カルベオール、（−）−カルボメントール、（＋）−ジヒドロカルベオール、（＋）−α−テルピネオール、trans −β−テルピネオール、γ−テルピネオール、（＋）−１−ｐ−メンテン−４−オール、（−）−メントール、trans −１，４−テルピン、cis −１，８−テルピン、（＋）−trans −ソブレロール、（−）−イソプレゴン、（＋）−イソメントン、カルベノン、（＋）−カルボタナセトン、（−）−カルボメントン、（＋）−カルボン、（−）−ジヒドロカルボン、（−）−ピぺリトン、（＋）−プレゴン、（−）−メントン、ジオスフェノール、α−ツジョンからなるモノテルペン化合物群；（−）−β−カジネン、（−）−β−カリオフィレン、（−）−β−サンタレン、（−）−α−セドレン、（＋）−β−セリネン、（−）−β−ビサボレン、α−フムレン、ファルネソール、（＋）−ネロリドールからなるセスキテルペン化合物群が挙げられ、特にテルピネン類、テルピノレン、フェランドレン類が有効である。
【００１０】
前記に挙げたモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群以外の反応溶媒を使用した場合には、反応溶媒、原料、及び生成物が反応してしまったり、不純物の副生が増加して精製が困難となったりして所期の目的を達成できない。
本発明において、反応溶媒は、通常原料の芳香族アミン１モルに対して２５０〜４５０ｍｌの割合で使用される。
【００１１】
本発明で使用される銅元素を含む触媒としては、特に制限されるものではなくウルマン縮合反応で通常使用される触媒を用いることができ、例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅等、好ましくは臭化第二銅、沃化銅、硫酸銅が挙げられる。本発明の製造方法において上記銅元素を含む触媒の使用量としては、芳香族ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０００５〜０．０１モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００５モルである。
【００１２】
本発明において助触媒として使用される環式含窒素化合物としては、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、ピコリン酸、キノリン酸、２−ピリジル酢酸、ピリジン−２−アルドオキシム、ピリジン−２−アルデヒド、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、２−ヒドロキシピリジン、２−シアノピリジン、キノリン、キナルジン、４−メチルキノリン、８−キノリノール、キナルジン酸、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、イミダゾール−５（４）−酢酸、４，５−ジシアノイミダゾールであるが、特にピコリン酸、キノリン酸、２，２’−ビピリジルが有効である。
【００１６】
助触媒として環式含窒素化合物を用いることの利点は、使用する原料において最適な助触媒を選択することにより反応を短時間で終了させることができる点であり、通常、銅触媒１モルに対して０．１〜６．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルが使用される。
【００１７】
反応は使用する原料と助触媒により異なるが、通常１９０〜２１０℃で１〜４時間、好ましくは２００〜２１０℃で１．５〜３時間行われる。なお、反応は副生物の生成を防止して高純度のアリ−ルアミンを製造するためには、不活性ガス雰囲気下、特に窒素気流下で行うことが望ましい。
本発明で製造されるアリールアミンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）で示されるトリアリールアミン又はジアリールアミンを挙げることができる。
【００１８】
【化３】
0004098866.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ３、Ｒ４はハメットのσｍとして−０．３４〜０．７１までの置換基、σｐとして−０．８４〜０．７３までの置換基を示し、複数のＲ３又はＲ４の各々は同一でも異なってもよく、また複数のＲ３又はＲ４のうち各々の２つが互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数、ｐ又はｑは各々１〜４の整数を示す。また、Ａは以下の一般式で示される化合物の芳香環の任意の位置で結合手を形成するｎ価の基を示す。
【００２０】
【化４】
0004098866.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立にハメットのσｍとして−０．１５〜０．４３までの置換基、σｐとして−０．３２〜０．５４までの置換基を示し、芳香環のどの部位で結合してもよい。ｒ、ｓ、ｔは各々１〜５の整数を表す。
【００２２】
複数のＲ３又はＲ４のうち各々の２つが互いに結合して形成する環としては、シクロヘキシル環、ベンゼン環等が挙げられる。
ここで、ハメットのσｍとして−０．３４〜０．７１までの置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられ、σｐとして−０．８４〜０．７３までの置換基として具体的には、例えばメチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
またσｍとして−０．１５〜０．４３までの置換基として具体的には、メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等が挙げられ、σｐとして−０．３２〜０．５４までの置換基として具体的には、メチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）で示される具体例としては次のものを例示することができる。
【００２４】
【化５】
0004098866.tif 000004
【００２５】
【化６】
0004098866.tif 000005
【００２６】
【化７】
0004098866.tif 000006
【００２７】
【化８】
0004098866.tif 000007
【００２８】
【化９】
0004098866.tif 000008
【００２９】
【化１０】
0004098866.tif 000009
【００３０】
本発明においてアリーリアミン特に上記のトリアリールアミン又はジアリールアミンを製造するために使用される芳香族アミンとしては、上記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）において、Ａの代わりに水素原子を有するアミン（ここでｎは１を表す）が挙げられる。 また芳香族ハロゲン化合物としては、上記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III ）におけるＡに相当する化合物のハロゲン化物、通常ヨウ化物が用いられ、通常芳香族アミンに対しハロゲン化物０．３〜４．０当量、好ましくは０．９〜２．０当量が使用される。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）によった。
【００３２】
実施例１    ３−メチルトリフェニルアミン（Ｉ−１）の合成
ジフェニルアミン２０．３ｇ（０．１２モル）、ｍ−ヨードトルエン（０．１２モル）、炭酸カリウム３２．６ｇ（０．２４モル）、硫酸銅５水和物０．２７ｇ（０．００１モル）、ピコリン酸０．１２ｇ、テルピノレン（イオン化電位８．９８ｅＶ）３２ｍｌの混合物を窒素気流下２００〜２１０℃で１．５時間反応させた。反応後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し、分液後トルエンを減圧濃縮する。酢酸エチル３９ｍｌとメタノール２４３ｍｌを添加して晶析させ、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−１）を２９．９ｇ（収率９６．１％）得た。融点６９〜７０℃
ＨＰＬＣ含量（カラム  ＹＭＣ−Ａ−３１２、溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）（Ｖ／Ｖ＝９９／１）、検出ＵＶ３００ｎｍ、流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．６％（純度）であった。
元素分析値
計算値（％）  Ｃ：８７．９９  Ｈ：６．６１（Ｃ19Ｈ17Ｎとして）
実測値（％）  Ｃ：８８．０２  Ｈ：６．５９
【００３３】
実施例２    Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（Ｉ−３）の合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン６５．０９ｇ（０．２５モル）、ｍ−ヨードトルエン２６．１６ｇ（０．１２モル）、炭酸カリウム６５．１ｇ（０．４７モル）、硫酸銅５水和物０．５４ｇ（０．００２モル）、ピコリン酸０．２５ｇ（０．００２モル）、テルピノレン３２ｍｌの混合物を窒素気流下２００〜２１０℃で3時間反応させた。反応後、トルエン６６ｍｌと水６６ｍｌを添加し、分液後トルエンを減圧濃縮する。酢酸エチル３９ｍｌとＩＰＡ２５３ｍｌを添加して晶析させ、淡黄色粗結晶として目的化合物（Ｉ−3）を５０．２ｇ（収率９５．０％）得た。融点１７０〜１７１℃  ＨＰＬＣ含量（カラム  ＹＭＣ−Ａ−００２、溶離液  ヘキサン／ＴＨＦ（９５／５）、検出ＵＶ  ３１０ｍｌ、流量  １．１ｍｌ／ｍｉｎ）は９９．４％（純度）であった。
元素分析値
計算値（％）Ｃ：８７．２３  Ｈ：６．４１（Ｃ32Ｈ28Ｎ2 として）
実測値（％）Ｃ：８７．２７  Ｈ：６．４３
【００３４】
比較例１、２、３
実施例２において用いたテルピノレン又は下記表１に示す溶媒を用いて実施例２と同様の反応を行い目的化合物（Ｉ−３）を合成した。反応溶媒種と助触媒の有無を変更した以外は全く同様に操作し、HPLCにより純度と収率を評価した。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004098866.tif 000010
【００３６】
表１から明らかなように従来、反応溶媒として使用されてきた飽和脂肪族炭化水素化合物や芳香族化合物と比較して特定のモノテルペン化合物群またはセスキテルペン化合物群を使用した場合には環式含窒素化合物の添加により反応が著しく促進され、且つより高純度な目的化合物が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例から明らかなように本発明は電子材料用素材、又はその中間体として有用なアリールアミン、特にトリアリールアミン又はジアリールアミンを高純度且つ低コストで製造することができる。