(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０質量部を用いる非水系プライマー組成物において、該ポリウレタン系樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃、芳香環含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、第三級アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである、非水系プライマー組成物。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示される（Ａ１）と（Ａ
２）の質量比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエス
テルポリオールからなる長鎖ポリオール。
（Ａ１）：酸成分がフタル酸の各種異性体の１種類又は２種類以上と脂肪族ジカル
ボン酸のモル比が１／４〜４／１の混合物であり、アルコール成分が炭
素数１０以下の側鎖を有する脂肪族ジオールであって、芳香環含有量が
０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール。
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸か
ら得られるポリエステルジオール。
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長
剤。
（Ｃ）Ｎ−メチルジエタノールアミンからなる第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）イソホロンジイソシアネートからなる有機ジイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の材料に塗布できる非水系プライマー組成物に関するものである。更に詳しくは、酸性雨・地球温暖化等の環境問題から各種容器及び建装材に用いられるプラスチック基材が、ポリ塩化ビニルからポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンに変換されつつある昨今の流れに沿った、すなわち脱塩ビに対応した環境に優しい非水系プライマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンに、異種材料、例えば木材や金属を接着させたり、印刷インキを印刷する等、その使用分野を拡張しようという要請は大きい。しかしながら、ポリオレフィンは非極性であり、接着性、付着性が乏しいため複合化は容易ではなく、そのため種々の方法が提案され、例えば、ポリオレフィン自体を変成する方法、コロナ放電処理のようなポリオレフィン表面を処理する方法、プライマーを利用する方法、接着剤を利用する方法等、それぞれ目的に応じ使い分けられている。このうちコロナ放電処理のようなポリオレフィン表面を処理する方法は、経時で濡れ性が低下するという問題がある。このため、塗布型のプライマーあるいは接着剤を用いる方法が、簡便で応用範囲が広いので特に注目されている。
【０００３】
このような目的に使用されるプライマーあるいは接着剤には、例えば、特公昭５０−１０９１６号公報、特開昭５５−１４９３０４号公報、特公平６−２３３６１号公報等に開示されているような塩素化変成ポリオレフィンの技術が用いられたり、塩素化ポリオレフィンをウレタン樹脂に導入した、例えば、特開平９−２０８１７号公報に開示されている技術が用いられている。これら技術では、耐ブロッキング性、ポリオレフィンフィルムを含めた密着性は十分満足出来るが、経時で脱塩素反応が起るため、充填容器の腐食等経時安定性に劣る。また、リサイクル過程や燃焼時において、塩素を含有しているため塩素ガスや塩化水素ガスが発生し、酸性雨等、環境に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保護の立場からも塩素を含有しない環境に優しいポリオレフィン用プライマーや接着剤の開発が望まれている。
【０００４】
また、特開平１−６０６７８号公報に開示されている技術は、水素添加ポリブタジエンを導入したポリウレタン系樹脂を接着剤に適用したものである。ポリウレタン系樹脂に水素添加ポリブタジエンを導入することにより、ポリオレフィンへの密着性は向上する。しかし、この水素添加ポリブタジエンは、一般には官能基数が大きいため、ポリウレタン系樹脂の製造に当たって、高分子化するとゲル化が起り、目的とするバインダーそのものが得られにくい。このため、分子量を小さくせざるを得ず、耐久性の面で不満足であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近の環境問題を配慮してハロゲン系原料を用いず、また、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への密着性、塗布後の加工適性、経時安定性、耐久性、耐ブロッキング性等の諸物性に優れた非水系プライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、汎用的なポリオレフィンフィルムを含めた全てのプラスチックフィルムへの密着性を十分に満足させ、かつ、塗布後の加工適性、密着性、耐久性、耐ブロッキング性等の諸物性に優れた、環境に優しい非水系プライマーについて鋭意検討を重ねた結果、用いられるポリウレタン系樹脂にガラス転移温度という概念を導入して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０質量部を用いる非水系プライマー組成物において、該ポリウレタン系樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃、芳香環含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、第三級アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである、非水系プライマー組成物である。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示される（Ａ１）と（Ａ
２）の質量比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエス
テルポリオールからなる長鎖ポリオール。
（Ａ１）：酸成分がフタル酸の各種異性体の１種類又は２種類以上と脂肪族ジカル
ボン酸のモル比が１／４〜４／１の混合物であり、アルコール成分が炭
素数１０以下の側鎖を有する脂肪族ジオールであって、芳香環含有量が
０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール。
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸か
ら得られるポリエステルジオール。
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長
剤。
（Ｃ）Ｎ−メチルジエタノールアミンからなる第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）イソホロンジイソシアネートからなる有機ジイソシアネート。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度は−３５〜＋２０℃である。
（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であって、以下に示される（Ａ１）と（Ａ
２）の質量比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエス
テルポリオールからなる長鎖ポリオール。
（Ａ１）：酸成分がフタル酸の各種異性体の１種類又は２種類以上と脂肪族ジカル
ボン酸のモル比が１／４〜４／１の混合物であり、アルコール成分が炭
素数１０以下の側鎖を有する脂肪族ジオールであって、芳香環含有量が
０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオール。
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸か
ら得られるポリエステルジオール。
（Ｂ）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール及びイソホロンジアミンからなる鎖延長
剤。
（Ｃ）Ｎ−メチルジエタノールアミンからなる第三級アミノ基含有活性水素化合物。
（Ｄ）イソホロンジイソシアネートからなる有機ジイソシアネート。
ガラス転移温度が下限未満の場合は、プライマーとしたときの耐ブロッキング性が不足する。また、上限を越える場合は、密着性が不足する。塗布工程において、長い原反にプライマーを塗布してから巻き取る場合があるので、耐ブロッキング性は、プライマー用樹脂の重要な性能の一つである。
【００１１】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の芳香環含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、更には０．１５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。芳香環含有量が下限未満の場合は、耐ブロッキング性、耐久性等が不足しやすい。また、上限を越える場合は、密着性が不足しやすい。なお、本発明における芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を示す。また、該ポリウレタン系樹脂に含まれる芳香環は、長鎖ポリオール、鎖延長剤、第三級アミノ基含有活性水素化合物、有機ジイソシアネートのいずれかに由来するものである。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリウレタン系樹脂中の第三級アミノ基の含有量は、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更には０．１２〜０．４８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。第三級アミノ基含有量が下限未満の場合は、密着性や分散性が不足する。また上限を越える場合は、樹脂の経時安定性、耐久性等が悪くなりやすい。
【００１３】
なお、本発明に用いられるポリウレタン系樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大となった時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分である。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の粘度は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液、２５℃で、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上限を越える場合は、塗布時の作業性が悪くなりやすい。
【００１５】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の色数は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液で１５０ＡＰＨＡ以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下である。色数が上限を越える場合は、塗布部位の外観が悪くなる場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは８，０００〜１００，０００であり、特に１０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、耐久性や耐ブロッキング性が低下しやすい。数平均分子量が上限を越える場合は、流動性が悪くなり、塗布時の作業性が悪くなりやすい。
【００１７】
続いて、本発明に用いられるポリウレタン系樹脂に用いられる原料（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）長鎖ポリオールは、数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
本発明で用いられる長鎖ポリオールは、以下に示される（Ａ１）が長鎖ポリオール中に５０〜９０質量％含有しているものであり、更に好ましくは（Ａ１）と、以下に示される（Ａ２）の質量比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエステルポリオールである。（Ａ１）（と（Ａ２））を適当なバランスでポリウレタン系樹脂に導入することにより、経時安定性や耐久性を満足し、耐ブロッキング性と密着性という相反する性能を両立させることが可能となる。
（Ａ１）：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオー          ル
（Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオールと脂肪族ジカルボン酸          から得られるポリエステルジオール
【００２６】
更に（Ａ１）は、以下に示されるポリエステルジオールである。
酸成分        ：フタル酸の各種異性体の１種類又は２種類以上と脂肪族ジカ
ルボン酸のモル比が１／４〜４／１の混合物
アルコール成分：炭素数１０以下の側鎖を有する脂肪族ジオール
【００２７】
本発明で使用される鎖延長剤（Ｂ）は、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロンジアミンである。
【００２８】
本発明で用いられる第三級アミノ基含有活性水素化合物（Ｃ）は、
以下の式１又は式２で示されるもののうち、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。
【００２９】
【化１】
0004061631.tif 000002
【００３０】
【化２】
0004061631.tif 000003
【００３１】
式１に該当する化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００３２】
式２に該当する化合物としては、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノプロパノール等のジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる第三級アミノ基含有活性水素化合物（Ｃ）は、式１に該当するＮ−メチルジエタノールアミンである。これは、式２のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の末端に第三級アミノ基が導入されることになるため、ポリウレタン系樹脂の分子量によって導入量が影響される。しかし、式１のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の中に第三級アミノ基が導入されるため、導入量はポリウレタン系樹脂の分子量に影響されることがないからである。
【００３４】
本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｄ）は、耐候性や密着性を考慮して、イソホロンジイソシアネートである。
【００３５】
【００３６】
なお、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコールがある。また、場合によっては、前述のポリエステルポリオールやポリエステル−アミドポリオールに用いられる低分子ポリオールや低分子ポリアミンも使用できる。
【００３７】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）等がある。
【００３９】
また、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。
【００４０】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂を得るための反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。本発明に用いられるポリウレタン系樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００４１】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。
ポリウレタン系樹脂を製造するに当たって、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要により活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。
【００４２】
この活性水素基成分の混合物に有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。
【００４３】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系樹脂の耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に得られるポリウレタン系樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００４４】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするポリウレタン系樹脂が得られる。
【００４５】
本発明の非水系プライマー組成物は、上述のポリウレタン系樹脂に、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを添加し、混練、分散して製造されたものにポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。なお、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の含ハロゲン樹脂を使用しても、特に不都合はないが、昨今の流れからすると、使用は好ましくない。
【００４６】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
本発明においては、耐候性等を考慮すると、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ等のような無黄変タイプのポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。
【００４８】
〔ポリウレタン系樹脂の製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ポリオールＡを１２５．８部、ポリオールＥを５３．９部、ＣＨＤＭを２５．９部、ＭＤＥＡを６．４部、ＭＥＫを３００部仕込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを８１．８部仕込み、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３００部加え均一にした後、ＭＥＫ１００部とＩＰＤＡ２．３部とＭＥＡ３．８部を混合したアミン液を一気に加え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応させ、ポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、色数は３０ＡＰＨＡ、数平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は−９℃であった。また、ＰＵ−１を容器に充填して、窒素パージしてからこれを５０℃にて３０日保管したが、分子量低下はほとんど認められなかった。
【００４９】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載した原料、量を使用してポリウレタン系樹脂ＰＵ−２〜４、７〜１０を得た。
【００５０】
【００５１】
実施例１〜４、比較例１〜４、及び表１、２における原料を以下に示す。
ポリオールＡ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）と３−メチル−１
５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
芳香環含有量＝１．９８ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＢ：テレフタル酸／アジピン酸＝２／１（モル比）と３−メチル−１
，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール
数平均分子量＝３，０００
芳香環含有量＝２．６５ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＣ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／２（モル比）と３−メチル−１
，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
芳香環含有量＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＤ：２，６−ナフタレンジカルボン酸／アジピン酸＝３／７（モル比
）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステ              ルジオール
数平均分子量＝２，０００
芳香環含有量＝１．１３ｍｍｏｌ／ｇ
ポリオールＥ：１，３−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオ
ール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＦ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオ
ール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＧ：３，３−ジメチロールヘプタンとアジピン酸からなるポリエステ
ルジオール
数平均分子量＝３，０００
ポリオールＨ：テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）とエチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比）からなるポ              リエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
芳香環含有量＝４．５０ｍｍｏｌ／ｇ
ＣＨＤＭ    ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ＭＤＥＡ    ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ    ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ      ：モノエタノールアミン
ＤＢＴＤＬ  ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
数平均分子量測定方法：ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法
ガラス転移温度測定法：動的粘弾性におけるＥ″が極大となった時の温度
測定条件  周波数：３５Ｈｚ  昇温速度：２℃／分
経時安定性測定法    ：５０℃にて３０日保管し、数平均分子量を測定した。
評価  ○：分子量低下がほとんど認められない。
×：分子量低下が認められる。
芳香環含有量及び第三級アミノ基含有量は、仕込みから算出した。
【００５２】
【表１】
0004061631.tif 000004
【００５３】
【表２】
0004061631.tif 000005
【００５４】
〔プライマーの製造及び評価〕
実施例７
ＰＵ−１を以下に示す割合で混合し、プライマーＡを得た。このプライマーの密着性、耐ブロッキング性、耐久性、接着性を評価した。
プライマー配合処方  ＰＵ−１        ５８．８部
ＭＥＫ          ３５．３部
コロネートＨＸ    ５．９部
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性
ポリイソシアネート
【００５５】
プライマー塗布方法
配合したプライマーを乾燥炉を備えたグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、プライマー厚１μｍ（Ｄｒｙ）になるように各種フィルムに塗布し、８０℃の乾燥炉に２秒通した。
プライマー塗布材料
ａ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム
ｂ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム
ｃ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム
【００５６】
（１）密着性
ａ）〜ｃ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、その上にウレタン系白インキを印刷した。その後、４０℃で７日間エージングした後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価  ◎：印刷面の破損が全く見られなかった。
○：印刷面が８０％〜１００％残存した。
△：印刷面が５０％〜８０％残存した。
×：印刷面が５０％以下しか残存しなかった。
【００５７】
（２）耐ブロッキング性
ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、４０℃で７日間エージングした後、面−裏に重ね、ブロッキングテスターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、２４時間、５０℃・８０ＲＨ％の条件下に置き、耐ブロッキング性を評価した。
評価  ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、プライマーの脱落がない。
△：剥がすときの抵抗がやや大きく、プライマーの脱落が多少見られる。
×：剥がすときの抵抗が大きく、プライマー面の脱落が見られる。
【００５８】
（３）耐久性
ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、４０℃で７日間エージングした後、６０℃で９５％ＲＨの条件下で１ヶ月保存した。その後、塗布面にセロテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価  ○：プライマーが８０％〜１００％残存した。
△：プライマーが５０％〜８０％残存した。
×：プライマーが５０％以下しか残存しなかった。
【００５９】
（４）接着性
ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、その上にウレタン系接着剤を５ｇ／ｍ2 塗布して乾燥させ、接着剤塗布面同士を貼り合わせた。貼り合わせ後、４０℃で７日間エージングし、手による剥離試験を行った。
ウレタン系接着剤：
ニッポラン（登録商標）３０２２／コロネートＬ＝１００／２（質量比）
評価  ＣＦ：接着剤層の凝集破壊
ＡＦ：プライマー層−ａ）フィルム間の界面破壊
ＰＳ：プライマー層−接着剤層間の界面破壊
【００６０】
実施例８〜１０、比較例５〜８
実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜４、７〜１０に置き換えること以外は、実施例７と同様の方法でプライマー液を調製し、同様に評価した。
密着性、耐ブロッキング性、耐久性、接着性の評価結果を表３、４に示す。
【００６１】
【表３】
0004061631.tif 000006
【００６２】
【表４】
0004061631.tif 000007
【００６３】
表３、４において
ＯＰＰ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート
ＮＹ  ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロン
【００６４】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明に用いられるポリウレタン系樹脂は、経時安定性に優れ、これを用いたプライマー組成物は、特にポリオレフィンを含めたあらゆる種類のプラスチックに良好な密着性を示し、耐ブロッキング性、耐久性、接着性等に優れていることが判明した。また、本発明の非水系プライマー組成物は、耐久性に優れることから、特に建装材用プライマーに適している。