(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９９重量％以上およびポリオレフィン系樹脂１重量％以下からなる表層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％から成る内層を少なくとも有し、内層を構成するポリオレフィン樹脂の一部または全てが変性ポリオレフィン樹脂であり、前記変性ポリオレフィン樹脂がメタクリル酸グリシジル共重合体である多層ポリエステル系シート。
【請求項２】
多層ポリエステル系シート内層部のポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層ポリエステル系シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル系シートからなり、表層の結晶化度が１０〜４０％である成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れかつ成形時の金型汚れを低減した多層ポリエステル系シート、およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが必要とされている。特に半調理済み冷凍食品用のトレーとしては、調理時の高温条件のみならず保存時の冷凍条件での使用、すなわち約−２０℃〜約２００℃といった広い温度範囲での使用に耐えうる必要がある。現在、上記特性を有する食品用トレーとして、主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートを容器成形時に結晶化させて得られた結晶化樹脂トレーが実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＴからなるポリエステル系シートは、容器を熱成形する際その結晶化に時間を要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いことが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴからなるトレーは充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分とはいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点をも有していた。
【０００４】
上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量のポリオレフィンを添加した樹脂（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートが提案されている。Ｃ−ＰＥＴシートは熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに比して向上しており、比較的成形性に優れることが知られている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好であることも知られている。
【０００５】
しかし、Ｃ−ＰＥＴからなる容器においても低温における耐衝撃性は充分とはいえず、冷凍温度での移動中に衝撃が加わった場合に容器が一部破損してしまうという欠点は解決されてはいない。さらに近年のライフスタイルの変化に伴い、簡便に調理可能な冷凍加熱食品の消費量は増加しているため、より優れた耐衝撃性を備えた耐熱容器の必要性はいっそう高まっているのが事実である。
【０００６】
さらに、この種の食品用トレーがシートの熱成形によって生産される場合、予熱時のシートの垂れ下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れの付着量減少や成形サイクルの短縮といった成形性の改善も必要であるが、上記Ｃ−ＰＥＴでは成形時における金型へのポリオレフィン付着、すなわち金型汚れが著しいことが問題となっており、その早期解決が望まれている。
【０００７】
上記欠点を改良するための方法として、表層にＣ−ＰＥＴ、内層に非晶性ポリエステルであるＰＥＴ−Ｇを用いた多層シート、あるいは、ポリエチレンアイオノマーをポリオレフィンとして用いたＣ−ＰＥＴ等に関する特許が出願されている。
【０００８】
しかしながら、前者多層シートは耐衝撃性には優れるものの、成形時の金型汚れを解決できていない。また後者Ｃ−ＰＥＴからなる容器は充分な耐衝撃性を有しているとはいえず、加熱とヒートセット時に異臭がある欠点、耐熱性に劣るため変色する欠点をも有するため、実用化には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、現行のポリエステル系シートおよびそのシートからなる成形品は、その成形および使用に際する種々の問題を解決することができていない。本発明は以上の背景に基づき、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れを低減したポリエステル系シート、およびその成形品を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系シートにおいて特定の組成を有する表層および内層からなる多層構造を採用することにより上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９９重量％以上およびポリオレフィン系樹脂１重量%以下からなる表層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％から成る内層を有し、内層を構成するポリオレフィン樹脂の一部または全てが変性ポリオレフィン樹脂であり、前記変性ポリオレフィン樹脂がメタクリル酸グリシジル共重合体である多層ポリエステル系シート。
２．多層ポリエステル系シート内層部のポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径が３μｍ以下であることを特徴とする上記１記載の多層ポリエステル系シート。
３．上記１または２に記載のポリエステル系シートからなり、表層の結晶化度が１０〜４０％である成形品。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明における多層ポリエステルシートに用いられるポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポリエステルおよび前記ポリエステルに任意の結晶核剤を添加したものが挙げられるが、特に好ましくは、樹脂の結晶性、成形性、耐熱温度および価格の点から、結晶核剤を添加したＰＥＴである。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルは、その固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以下である場合、得られたシートおよびその成形品は機械的強度に劣り、また容器成形時のシート予熱工程でシート垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、その酸成分の一部として、他種芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いても良い。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点および結晶性を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、そのグリコール成分の一部として他種のグリコールすなわち炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロバンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、ポリマー中の主となるエステル単位の結晶性を妨げないことが前提であるため、その共重合量は全グリコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを３モル％以下使用できる。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も１０重量％以下使用できる。
【００１８】
本発明における多層ポリエステル系シートの表層に使用するポリオレフィン系樹脂は、その量が１重量%以下であることが必要であり、０．５重量%以下であることがより好ましい。１重量%より多くのポリオレフィン系樹脂が表層中に存在している場合、例えば真空成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写され金型汚れの原因となるため好ましくない。
【００１９】
上記ポリオレフィン系樹脂として、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明における多層ポリエステル系シートの表層には公知の任意の結晶核剤、例えばタルク、カオリン、シリカ等の無機核剤、およびＰＢＴオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などを添加することができる。結晶核剤の添加量は０．０１〜５重量％であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。なお、耐衝撃性を向上させる効果を併せ持つ結晶核剤として前述のポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが公知であるが、これらは金型汚れの原因にならない量の範囲で用いても良い。
【００２１】
本発明における多層ポリエステルシートの内層に用いられるポリオレフィン系樹脂として、例えば、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。本発明では、内層の耐衝撃性を向上させる観点からは、メタクリル酸グリシジル共重合体と低密度ポリエチレンとの併用、またはメタクリル酸グリシジル共重合体の単独で用いる。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂の添加量は、内層全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。１重量％より少ないと耐衝撃性改善効果が充分ではなく、１０重量％より多いとポリオレフィン系樹脂特有の異臭が発生するため好ましくない。
【００２３】
上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、５ｇ／１０分以下、好ましくは３ｇ／１０分以下である。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径は３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。平均分散粒径が３μｍより大きい場合、成形品の耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００２５】
成形された容器などの表層の結晶化度は１０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまう。
【００２６】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常、表層（容器にした場合の容器の最外層）と中間層と内層（容器にした場合の最内層）とから構成されるが、その厚みの比は表層：中間層：内層＝０．１：９．８：０．１〜３：４：３であることが好ましい。層の数は通常三層であるが、そのほか例えば五層や七層であってもよく、その際の総厚み比は上記三層の場合の厚み比に準ずるものとする。
【００２７】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常の共押出法によって作製される。さらに該シートは、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。
【００２８】
本発明の多層ポリエステル系シートの各層には、目的に応じて種々の重合体あるいは添加剤を配合して組成物を得ることができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステルエラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体などが挙げられる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。主な物性値の測定法は次の通りである。
（１） ＩＶ：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００３０】
（２）シート内層部のポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径：作製したシートを液体窒素で冷却し、押しだし方向と並行な方向に折り割った。シートの破片に金を蒸着した後にその破断面を走査型電子顕微鏡で観測し、シート内層部におけるポリオレフィン樹脂の分散平均粒径を測定した。
【００３１】
（３）金型汚れ：三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて、鏡面仕上げの金型（満注容量３２０ｃｃ）を用いて真空成形を行い容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型表面へのポリオレフィン付着量を目視にて観測、評価した。
【００３２】
（４）衝撃強度：トレー容器切り出し片を用い、０℃雰囲気下デュポン式落錘衝撃試験機を用いて１７６ｇのおもり（衝撃面：直径１２ｍｍの半球）を高さ５０ｃｍから落錘させた時の、試験個数１５個に対する割れた個数にて評価した。
【００３３】
使用したポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂は次の通りである。
ＰＥＴ：東洋紡績社製ＩＶ＝１．００ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂
ポリオレフィン樹脂：日本ポリケム（株）社製線状低密度ポリエチレンノバテックＬＬ（ＵＦ２３０）
変性ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製ボンドファースト２Ｃおよび７Ｍ
（２Ｃ：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体；７Ｍ：エチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グリシジル共重合体）
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜３
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みの多層シートを得た。シート内層および表層の樹脂組成は以下の表１にまとめて示す。なお、シート成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。次にこのシートを用いて、三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。各シートから得られた成形容器について、前述の評価法に基づきポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径、金型汚れ、衝撃強度について評価した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
0004174701.tif 000002
【００３６】
表中の数字は各成分の重量%を表す。また、タルクのみ、樹脂の総量に対する重量部として示した。
【００３７】
【表２】
0004174701.tif 000003
【００３８】
表２より、実施例１〜４に記載の多層ポリエステル系シート成形品は、金型汚れを生じず、かつ優れた耐衝撃性を示していることがわかる。また成形時における離型性、型決まり性も良好であった。一方、比較例１〜３では、耐衝撃性および金型汚れの点で問題があることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
以上特定組成のポリマーからなる本発明の多層ポリエステル系シートから得られた成形品は、表２からも明らかなように成形時の金型汚れを低減しかつ充分な耐衝撃性を有している。よって本発明の多層ポリエステル系シートは、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したものであり、産業界に寄与すること大である。