(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、平均の大きさが１〜１００μｍである非球形多孔性の架橋樹脂Ａ、
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して得られる両親媒性高分子分散剤Ｂ、及び、
非水溶剤Ｃからなり、
前記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、固形分として１〜１５重量％である
ことを特徴とする非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体。
【請求項２】
両親媒性高分子分散剤Ｂは、親水成分がノニオン性の親水性重合単量体（ｂ２）からなり、かつ、非水溶剤Ｃに溶解可能である高分子重合体である請求項１記載の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法であって、
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
前記両親媒性高分子分散剤Ｂが非水分散体中、固形分で１〜１５重量％となる量の存在下、非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ重合する
ことを特徴とする非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、溶剤系バインダー樹脂Ｄ、硬化剤Ｅ及び非水溶媒Ｆからなることを特徴とする艶消し塗料組成物。
【請求項５】
非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、請求項３記載の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法により得られるものである請求項４記載の艶消し塗料組成物。
【請求項６】
溶剤系バインダー樹脂Ｄは、エチレン性不飽和単量体の共重合体又は多価アルコールと多塩基酸との共縮合体である請求項４又は５記載の艶消し塗料組成物。
【請求項７】
硬化剤Ｅは、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４、５又は６記載の艶消し塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、その製造方法及び艶消し塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物や窯業建材のトップコーティングには、エチレン性不飽和単量体の共重合体であるアクリル樹脂や多価アルコールと多塩基酸の重合体であるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として、シリカ等の無機系微粒子や樹脂ビーズ等の有機系微粒子を艶消し剤として添加した艶消し塗料組成物が用いられてきた。
【０００３】
近年、下地の塗膜とトップコーティング塗膜とを合わせ、より高い意匠性、より安定した光沢の外観を有する塗膜を形成することができる塗料の開発が要望されている。
【０００４】
特開平１−１６７３７８号公報には、水性有機ゲル粒子を艶消し剤として含有した艶消し塗料組成物が開示されている。また、特開平８−２７３９９号公報には、シリカ及び合成樹脂粒子を艶消し剤として用い、配合量及び塗膜厚さを設定することにより、艶消し効果の高い艶消し塗膜が開示されている。
【０００５】
しかしながら、シリカ等の無機系微粒子を用いた場合、分散安定性が不良なうえ、耐水性が低下する問題があった。また、樹脂ビーズ等の有機系樹脂粒子を用いた場合、真球状の樹脂粒子であると、分散安定性が不良であった。
【０００６】
真球状の樹脂粒子による分散安定性の低下は、媒体中での沈降速度が速いことによる。粒子の沈降速度は、粒子が動場から受ける力とストークスの式から導き出され、以下に示すその式から、粒径の２乗、及び、粒子密度と媒体密度の差に比例するので、特に粒子が１μｍ以上の真球粒子は塗料組成物中で沈降する可能性が高い。
【０００７】
Ｕ＝〔２ｒ2 （ρ−ρ0 ）ｇ〕／９η
（式中、Ｕは粒子沈降速度（ｍ／ｓ）であり、ｒは、粒子半径（ｍ）であり、ρは、粒子密度（ｋｇ／ｍ3 ）であり、ρ0 は、媒体密度（ｋｇ／ｍ3 ）であり、ηは、媒体粘度（ｋｇ／（ｍ・Ｓ））であり、ｇは、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2 ）である。
【０００８】
また、真球粒子は、媒体中沈降すると、六方最密充填となりやすく、非常に固い塊（ハードケーキ）となってしまう問題もあった。真球粒子が六方最密充填すると、簡単な攪拌では再分散させにくく、取扱性が不充分であった。
【０００９】
有機系樹脂粒子として非球形のものも提案されているが、公知の非球形粒子では、真球状の樹脂粒子と比較して分散安定性はかなり改善されるものの、安定した光沢値を得ることが困難であり、光沢の膜厚依存性が不充分であった。
【００１０】
そこで、樹脂粒子を乾燥することにより、分散安定性、取扱性を向上させることが提案されている。しかしながら、樹脂粒子を乾燥させると、製造コストが高くなるだけなく、粒子間の融着防止のために高ガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となり、設計に自由度がない等の問題がある。
【００１１】
ところで、近年、非水分散体（ＮＡＤ）は、通常の有機溶剤溶解型樹脂溶液と比較して、高固形分化することが可能であり、優れた諸物性を発揮する材料として多方面で利用されてきている。
【００１２】
しかしながら、従来の非水分散体の製造方法では、重合時又は粒子内架橋時に粒子間の架橋が進行して巨大粒子が生成し、系全体がゲル化する等の問題があり、反応の制御が極めて難しく、実際に使用可能な溶剤も、モノマーの溶解性の低い非極性溶剤に限られていた。
【００１３】
特開平８−１３４１０９号公報には、非水溶剤類に可溶な樹脂と、塩基性含窒素ビニル系単量体からなるビニル系単量体混合物とを、非水溶剤類中で重合反応させる架橋粒子分散型非水分散型樹脂の製造方法が開示されている。特開平１０−１５２５６４号公報には、親水性基を有する架橋性樹脂の疎水性有機溶剤溶液に転相乳化が生じない量の水を分散させた後、該架橋性樹脂を架橋させる架橋樹脂樹脂非水分散体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの技術で製造される非水分散体は、分散安定性や再分散性が不充分であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、分散体の大きさが１μｍ以上のものであっても粒子密度と媒体密度との差を小さくして沈降速度を小さくすることができ、沈降した後の再分散性が良好である非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、及び、その製造方法、並びに、耐水性、耐候性及び分散安定性に優れ、かつ、安定した艶消し度を有する非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を用いた艶消し塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、平均の大きさが１〜１００μｍである非球形多孔性の架橋樹脂Ａ、
疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で重合して得られる両親媒性高分子分散剤Ｂ、及び、
非水溶剤Ｃからなり、前記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、固形分として１〜１５重量％である非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体である。
【００１６】
また、本発明は、疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重量比で８０／２０〜４０／６０の割合で非水溶剤Ｃ中で重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
上記両親媒性高分子分散剤Ｂが非水分散体中、固形分で１〜１５重量％となる量の存在下、上記非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ重合して、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、平均の大きさが１〜１００μｍである非球形多孔性の架橋樹脂Ａを調製する
非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、溶剤系バインダー樹脂Ｄ、硬化剤Ｅ及び非水溶媒Ｆからなる艶消し塗料組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
上記架橋樹脂Ａは、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である。５ｍ2 ／ｇ未満であると、沈降する速度が速くなり、分散安定性が悪くなるので、上記範囲に限定される。
【００１９】
上記架橋樹脂Ａは、平均の大きさが１〜１００μｍである。本明細書中、架橋樹脂Ａの平均の大きさとは、粒度分布測定したときの平均粒径を意味する。大きさが１μｍ未満であると、良好な艶消し性が得られず、１００μｍを超えると、沈降速度が速くなりすぎて分散安定性が悪くなるので、上記範囲に限定される。
【００２０】
本発明において、上記架橋樹脂Ａは、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体とを重合してなる。上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体は、不飽和結合が２個以上あるので、架橋が強度となり、凝集体を容易に形成することができる。
【００２１】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、多価アルコールの重合性不飽和アルコールエステル、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、上記架橋樹脂Ａ中、１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満であると、架橋反応が進行せず、得られる架橋樹脂Ａの大きさが不充分となり、５０重量％を超えると、架橋樹脂Ａの大きさが大きくなりすぎるおそれがある。なお、上記架橋樹脂Ａの架橋度は、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量によって調節することができる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明において、上記エチレン性不飽和単量体と、その他の共重合可能な単量体を併用してもよい。上記その他の共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記架橋樹脂Ａの含有量は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体中、固形分として１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満であると、正味の架橋樹脂Ａが少なすぎて、塗料等の用途に用いる際に非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を多量に必要とし、コスト的に不利であり、５０重量％を超えると、粒径が大きくなり、分散安定性が悪くなる。
【００２６】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂは、疎水性重合単量体（ｂ１）と親水性重合単量体（ｂ２）とを重合して得られるものである。
【００２７】
上記疎水性重合単量体体（ｂ１）の疎水成分としては、炭素鎖が６〜１８のアルキル基、分子量１００〜２０００のシリコーン基等を挙げることができる。
上記疎水性重合単量体（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、フェニルアクリレート（シリコーンメタクリレート）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記親水性重合単量体（ｂ２）の親水成分としては、例えば、水酸基、エーテル基等のノニオン性の官能基等を挙げることができる。
上記親水性重合単量体（ｂ２）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記疎水性重合単量体（ｂ１）と上記親水性重合単量体（ｂ２）との配合比率は、疎水性重合単量体（ｂ１）／親水性重合単量体（ｂ２）＝８０／２０〜４０／６０が好ましい。疎水性重合単量体（ｂ１）の配合比率が４０重量％未満であっても、８０重量％を超えても、両親媒性高分子分散剤Ｂの両親媒性が不充分となり、ＮＡＤ重合しても安定な架橋樹脂分散体を得ることができない。
【００３０】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂにおいては、上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）のほか、他の重合性単量体を用いてもよい。上記他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）の重合方法としては特に限定されず、例えば、付加重合、縮合重合、開環重合等を挙げることができる。
上記重合方法は、使用する重合性単量体の種類に応じて、適宜選択されるが、一般に付加重合で行われることが好ましい。
上記重合は、非水溶媒Ｃ中で行うことが好ましい。
【００３２】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂの含有量は、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体中、固形分として１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満であると、架橋樹脂Ａの分散性が不良となり、１５重量％を超えると、それ以上の分散剤としての効果が期待できないので、コスト的に不利である。
【００３３】
本発明で使用される非水溶媒Ｃとしては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、架橋樹脂Ａが多孔性で３次元網目構造をなしており、かつ、非球形であるので、粒子の大きさが１μｍ以上であっても粒子密度が小さく、沈降速度が遅いため、分散安定性が良好である。また、一旦分散液中で沈降しても、球形の樹脂のように最密充填することなく、強固な固形物を形成することがない。このため、簡易な攪拌で再分散させることが可能である。
【００３５】
また、上記架橋樹脂Ａは、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の共重合体であるので、塗料用等として汎用の有機溶剤に溶解せず、ゲル体となり、汎用の有機溶剤中では粒子として機能することができる。このため、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、艶消し剤の粒子、液晶スペーサーとして好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法は、疎水性重合単量体（ｂ１）と、親水性重合単量体（ｂ２）とを重合して両親媒性高分子分散剤Ｂを得た後、
上記両親媒性高分子分散剤Ｂの存在下、非水溶剤Ｃ中で分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体をＮＡＤ（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）重合することを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法においては、まず、両親媒性高分子分散剤Ｂを調製する。上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）は、付加重合、縮合重合、開環重合等により重合される。好ましくは、付加重合である。
【００３８】
上記重合は、極性溶媒中で行うのが好ましい。重合条件としては特に限定されないが、６０〜１００℃、２〜６時間で重合するのが好ましい。
【００３９】
上記両親媒性高分子分散剤Ｂは、上記疎水性重合単量体（ｂ１）及び上記親水性重合単量体（ｂ２）の重合によって調製した後、以下に詳述するＮＡＤ重合に供するため、炭化水素系溶媒に置換しておくことが望ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記ＮＡＤ重合は、上記両親媒性高分子分散剤Ｂの存在下、上記非水溶剤Ｃ中で上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び、必要に応じて、適宜エチレン性不飽和単量体を添加し、ラジカル重合性開始剤を用いて行う。上記ＮＡＤ重合により、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である多孔性の架橋樹脂Ａを形成することができる。
【００４１】
上記ラジカル重合性開始剤としては特に限定されず、例えば、Ｖ−６０１、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−１９（和光純薬工業社製）等のアゾニトリル化合物を挙げることができる。
【００４２】
上記ＮＡＤ重合の方法としては特に限定されず、モノマー全量を一括で仕込んで重合してもよく、上記両親媒性高分子分散剤Ｂが溶解された非水溶剤Ｃ中に、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル重合性開始剤とを時間をかけて滴下することにより重合してもよい。また、非水溶剤Ｃ中に、上記両親媒性高分子分散剤Ｂ、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びラジカル重合性開始剤を時間をかけて滴下してもよい。
上記ＮＡＤ重合の方法は、必要に応じて、適宜選択することができる。
上記ＮＡＤ重合の条件としては、８０〜１００℃、２〜４時間で行うことが好ましい。
【００４３】
上記架橋樹脂Ａの平均の大きさは、上記ＮＡＤ重合において、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の添加量に応じて調節することができる。すなわち、架橋成分である上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の量が多ければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが大きくなり、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の量が少なければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが小さくなる。また、上記架橋樹脂Ａの構成成分として親水性基を有するモノマーを用いた場合には、上記親水性基を有するモノマーの量が多ければ上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが小さくなる。更に、得られる非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の不揮発分を調節することによっても上記架橋樹脂Ａの平均の大きさを調節することができる。上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の不揮発分が多いと上記架橋樹脂Ａの平均の大きさが大きくなる。
【００４４】
本発明の製造方法は、簡便な方法で架橋樹脂Ａの比表面積を大きくすることができ、また、平均の大きさも制御することができるので、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を効率よく製造することができる。
【００４５】
本発明の艶消し塗料組成物は、上記本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、溶剤系バインダー樹脂Ｄ、硬化剤Ｅ及び非水溶媒Ｆからなる。
【００４６】
上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体としては、上記本発明の製造方法により製造されたものを用いるのが好ましい。
【００４７】
上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の配合量は、塗料組成物中、固形分として１〜５０重量％が好ましい。１重量％未満であると、充分な艶消しの効果が得られず、５０重量％を超えると、良好な塗膜を形成することができない。より好ましくは、５〜２５重量％である。
【００４８】
上記溶剤系バインダー樹脂Ｄとしては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体（ｄ１）の（共）重合体であるアクリル樹脂、多価アルコール（ｄ２）と多塩基酸（ｄ３）との重合体であるポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
上記エチレン性不飽和単量体（ｄ１）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、無水マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）基含有単量体；スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリールグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；ビニルエトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシリコン系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の多官能単量体；炭素数１〜４のアルキルビニルエーテル、酢酸アリール、（メタ）アクリロニトリル等のその他の単量体等を挙げることができる。また、アデカスタブＴ−３７、アデカスタブＬＡ−８２（いずれも旭電化社製）等の重合性紫外線吸収剤及び重合性光安定剤；その他の共重合可能な官能基末端を有する高分子モノマー等を使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記多価アルコール（ｄ２）としては特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ヘキサントリオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレート等の多価アルコール類；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類等を挙げることができる。
【００５１】
上記多塩基酸（ｄ３）としては特に限定されず、例えば、（無水）こはく酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２官能以上の酸類；支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）、米糠油（脂肪酸）等の（半）乾性油；オクチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸等の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸；水添椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油（脂肪酸）類等を挙げることができる。
【００５２】
上記溶剤系バインダー樹脂Ｄの配合量は、塗料組成物中、固形分として１０〜９９重量％が好ましい。１０重量％未満であると、良好な塗膜を形成することができず、９９重量％を超えると、艶消しの効果が得られない。より好ましくは、７０〜９５重量％である。
【００５３】
上記硬化剤Ｅとしては特に限定されないが、イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−２，３−ジイソシアネート、デカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、３，２′−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメタン、３，４′−ジイソシアネート−４−メチルジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′−トリイソシアネート等の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記ブロックイソシアネート化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤と呼ばれる適当な化合物で保護して不活性としたものであり、加熱によりイソシアネート基が再生する化合物である。上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三アルコール、ラクタム、オキシム等を挙げることができる。
【００５６】
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン；これらのアルキルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記アミノ樹脂としては市販されているものもあり、例えば、サイメル３０３、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３２５、サイメル１１２８、サイメル１１５６（いずれもアメリカンサイアナミド社製）；マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート５０６（いずれもアメリカンサイアナミド社製）；ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８（いずれも三井東圧化学社製）；スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−３０Ｗ（いずれも住友化学工業社製）等を挙げることができる。
【００５８】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのハロゲン置換体とエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンとを縮合して得られる縮合体等を挙げることができる。
上記縮合体としては市販されているものもあり、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１０１０（いずれも油化シェルエポキシ社製）；エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤＦ２００４（いずれも東都化成社製）等を挙げることができる。
【００５９】
上記硬化剤Ｅの配合量は、塗料組成物中、固形分として１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満であると、塗膜の硬化が不充分となり、３０重量％を超えても、それ以上の効果が得られない。より好ましくは５〜２０重量％である。
【００６０】
上記非水溶媒Ｆとしては特に限定されず、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル；酢酸ブチル等のエステル系；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン等のケトン系；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系；１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の艶消し塗料組成物は、一般的な艶消し塗料組成物の製造方法により製造することができ、例えば、上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体、上記溶剤系バインダー樹脂Ｄ、上記硬化剤Ｅ及び上記非水溶媒Ｆを一括で仕込んで混合し、充分に上記非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を分散させること等により製造することができる。
【００６２】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消しが必要な用途において使用することができ、例えば、金属基材、スレート板、窯業基材等に適用することができる。
【００６３】
本発明の艶消し塗料組成物の塗装方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消しの効果を充分に発揮させるために、乾燥塗膜が２０〜６０μｍとなるように塗装されるのが好ましい。
【００６５】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消し剤として上述した非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体を含有しているので、膜厚による光沢の変化が小さく、安定した艶消し度が得られるため、緻密な意匠性を求める場合にも好適である。また、耐水性、耐候性も優れているので、下塗用、中塗用、上塗り用のいずれであっても適用することができる。特に、建築物の外装や窯業材料のトップコーティングとして好適である。
更に、本発明の艶消し塗料組成物は、分散安定性が優れているので、沈降しても簡易的な攪拌で均一になるので、長期の貯蔵安定性も良好である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
製造例１  両親媒性高分子分散剤の製造
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、アイソパーＧ（エクソン化学社製）５０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下７０℃に昇温した。この温度を保ちながらＲＭＡ−１５０Ｍ（水溶性モノマー、日本乳化剤社製）３３重量部、ラウリルメタクリレート５７重量部、メチルメタクリレート１０重量部、イソプロピルアルコール２５重量部及び重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持し、重合開始剤０．２重量部及びイソプロピルアルコール５重量部を添加し、同温度で２時間保持して重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液にアイソパーＧ（エクソン化学社製）５０重量部を添加し、減圧でイソプロピルアルコールを留去した。得られた重合体溶液の固形分濃度は５０重量％、数平均分子量は７７１１であった。
【００６８】
実施例１
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、Ａソルベント（日本石油社製）１５０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で９０℃に昇温した。この温度を保ちながら製造例１で得られた両親媒性高分子分散剤４０重量部、Ａソルベント１０７．３重量部、メチルメタクリレート６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持した後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．２重量部及びＡソルベント１０重量部を添加し、同温度で２時間保持して、架橋樹脂分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００６９】
実施例２
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、Ａソルベント（日本石油社製）１５０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で９０℃に昇温した。この温度を保ちながら製造例１で得られた両親媒性高分子分散剤４０重量部、Ａソルベント１０７．３重量部、メチルメタクリレート５０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬工業社製）１重量部からなる混合物を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で１時間保持し、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．２重量部及びＡソルベント１０重量部を添加し、同温度で２時間保持して架橋樹脂分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７０】
比較例１
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、脱イオン水１４０重量部を入れ、攪拌下に窒素気流下で８０℃に昇温した。この温度を保ちながらメチルメタクリレート１０重量部を添加し、１０分後に脱イオン水１０重量部に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部を添加した。３０分後、メチルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、スチレン３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部を混合したモノマー溶液と脱イオン水２５０重量部に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部を一定速度で２時間かけて逐次添加した。添加終了後、同温度で２時間保持して分散体水溶液を得た。これを凍結乾燥機で乾燥し、分散体の粉末を得た。この分散体粉末３０重量部をＡソルベント７０重量部に分散して分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７１】
比較例２
エチレングリコールジメタクリレート１０重量部、スチレン４５重量部、シクロヘキシルメタクリレート４５重量部を混合した溶液に、ラウロイルパーオキサイド４重量部を溶解し、ＰＶＡ２１７ＥＥ（クラレ社製）２重量部を溶解した脱イオン水溶液７０重量部に攪拌しながら添加し、ディスパー（５０００ｒｐｍ）で懸濁液を製造した。
これを、加熱攪拌装置、冷却器、温度制御装置及び窒素導入管を備えた反応容器に入れ、脱イオン水１５０重量部を加えて攪拌下７０℃で４時間、８０℃で２時間重合した。
得られた分散液を濾過し、脱イオン水７０重量部を加えて攪拌し、この分散液を再び濾過した。この操作を４回繰り返した。
最後に濾過したものを凍結乾燥機で乾燥させ、分散体の粉末を得た。この分散体粉末３０重量部をＡソルベント７０重量部に分散して分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７２】
比較例３
懸濁液をディスパー（１０００ｒｐｍ）で製造したこと以外は、比較例２と同様にして、分散体のＡソルベント溶液を得た。不揮発分は、３０％であった。
【００７３】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた各分散体のＡソルベント溶液の分散体平均粒径、分散体比表面積、静置における沈降度、再分散性を評価した。また、各分散体の形状を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で確認した。評価方法を以下に示した。
【００７４】
平均粒径の測定
得られた分散体を、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）にて平均の粒径を測定した。結果を表１に示した。
比表面積の測定
得られた分散体を真空乾燥機（１ｔｏｒｒ以下、５０℃、１０時間）で溶媒分を除去し、分散体の粉末を得た。高精度ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）にて分散体粉末の比表面積を測定した。結果を表１に示した。
【００７５】
沈降度の測定
分散体のＡソルベント溶液を試験管に高さ１０ｃｍまで入れ、最初の５分間で平均沈降スピードを測定した。なお、分散体のＡソルベント溶液のＮＶは、すべて５％に調整した。結果を表１に示した。
再分散性の評価
分散体を１日以上放置し、沈降度の再分散性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示した。
○：ガラス棒が沈降物に容易に刺さり、かつ、ガラス棒の簡易的な攪拌で均一となる
△：ガラス棒が沈降物に刺さり、かつ、ガラス帽の強制的な攪拌で均一となる
×：ガラス帽を沈降物に刺すのが困難で、ガラス方の強制的な攪拌だけでは均一にするのが困難である
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例３〜４、比較例３〜６
表２に示した配合処方により、それぞれ艶消し塗料組成物を調製した。得られた塗布液は、前処理をしたスレート板（シーラーとしてアクリルウレタン塗料を塗布し、乾燥させたもの）に、エアースプレーを用いて２０〜６０μｍ（ドライ膜厚）に塗布し、１００℃×１２分間熱風乾燥後、２０℃×１日間放置した。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２中、＊１は、アクリル樹脂（シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝６０／２０／１５／５、固形分濃度４５％）であり、＊２は、実施例１の分散体（粒径２０μｍ）であり、＊３は、実施例２の分散体（粒径３．８μｍ）であり、＊４は、有機系球形架橋微粒子（タフチックビーズＡＲ−６５０Ｓ、アクリルビーズ、真球２０μｍ、東洋紡社製）であり、＊５は、比較例３の分散体（粒径２０μｍ）であり、＊６は、有機非球形微粒子（ダイアミド、ナイロンビーズ、２０μｍ、ダイセルヒュルス社製）であり、＊７は、シリカ（Ｅ−１００９、日本シリカ社製）であり、＊８は、トリレンジイソシアネート（固形分濃度３０％）であり、＊９は、トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン＝３５／２５／２０／２０である。なお、＊２〜＊６は、固形分濃度３０％の分散体に、＊７は、固形分濃度１５％の分散体に調整したものを使用した。）
【００８０】
得られたスレート塗板は、以下に示す評価を行った。また、塗布液は、試験管に入れ、沈降速度の測定を行った。
膜厚依存性試験
塗装膜厚を２０，４０，６０μｍ（ドライ膜厚）と変化させたときの光沢値（６０度グロス）の変化を２０μｍの膜厚の光沢値と比較した。結果を表３に示した。
○：２倍以上変化しない
△：２〜３倍の変化
×：３倍以上の変化
【００８１】
耐水性試験
６０℃の温水に１０日間浸漬した後、２０℃×１日間乾燥させた後、色相の変化を測定した。結果を表３に示した。
○：ΔＥ＜０．５
△：０．５≦ΔＥ＜１．０
×：１．０≦ΔＥ
【００８２】
耐候性試験
ダイプラメタルウェザー試験器に１０００時間（光源からの距離４ｍｍ）供した後の色相の変化を測定した。試験条件は、紫外線照射時（４時間）：温度６３℃、湿度４０％→結露時（４時間）：温度３０℃、湿度９８％のサイクルで行い、照射条件下結露条件へ移行する前に１０秒間のシャワー放水を行った。結果を表３に示した。
○：ΔＥ＜０．５
△：０．５≦ΔＥ＜１．０
×：１．０≦ΔＥ
【００８３】
沈降性試験及び分散安定性試験
試験管に塗布物を高さ１０ｃｍまで入れて放置し、最初の５分間で平均沈降スピードを測定した。単位はｃｍ／分で示した。結果を表３に示した。
また、そのまま１０日間放置し、沈降後の再分散性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
○：ガラス棒が沈降物に容易に刺さり、かつ、ガラス棒の簡易的な攪拌で均一となる
△：ガラス棒が沈降物に刺さり、かつ、ガラス棒の強制的な攪拌で均一となる
×：ガラス棒を沈降物に刺すのが困難で、ガラス棒の強制的な攪拌では均一にするのが困難である
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【発明の効果】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、上述の構成からなり、含有される架橋樹脂Ａが多孔性であり、かつ、非球形であるので、粒子の大きさが１μｍ以上であっても粒子密度が小さく、結果的に沈降速度が遅くなるため、分散安定性が良好である。また、一度分散液中で沈降しても、球形の樹脂のように最密充填することなく、強固な固形物を形成することがないので、簡易な攪拌で再分散させることが可能である。
【００８６】
また、架橋樹脂Ａは、上記分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体の共重合体であるので、塗料用等として汎用の有機溶剤に溶解せず、ゲル状となり、汎用の有機溶剤中では粒子として機能することができる。このため、本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体は、艶消し剤の粒子、液晶スペーサーとして好適に用いることができる。
【００８７】
本発明の非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法は、上述のとおりであり、比表面積が大きく、大きさを制御した架橋樹脂Ａが得られるので、非球形多孔性の架橋樹脂非水分散体の製造方法として好適である。
【００８８】
本発明の艶消し塗料組成物は、艶消し剤として、比表面積が大きく多孔性の非球形の架橋樹脂Ａを溶剤系塗料中に添加しているので、耐候性、耐水性、膜厚依存性、分散安定性のすべてに優れた塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた架橋樹脂分散体の光学顕微鏡写真である。写真中の７ｍｍは１０μｍに相当する。
【図２】実施例１で得られた架橋樹脂分散体の電子顕微鏡写真である。写真中の４ｃｍは２μｍに相当する。
【図３】比較例３で得られた樹脂分散体の光学顕微鏡写真である。写真中の７ｍｍは１０μｍに相当する。
【図４】比較例３で得られた樹脂分散体の電子顕微鏡写真である。写真中の４ｃｍは２μｍに相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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