(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層を形成し、さらにこの層間絶縁層上に導体回路を形成して多層化したプリント配線板において、
基板上に形成された前記導体回路の表面には、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層が形成され、かつ前記層間絶縁層には、バイアホールが設けられ、
そのバイアホールと前記粗化層を介して、基板上に形成された前記導体回路と層間絶縁層上の導体回路とを、電気的に接続して多層化したことを特徴とするプリント配線板。
【請求項２】
前記バイアホールはめっき膜で充填されてなる請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
はんだパッドとなる導体回路が設けられた基板上に、前記導体回路表面の粗化層を介してソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板において、
前記粗化層は、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
前記ソルダーレジスト層には、前記はんだパッドとなる導体回路の少なくとも一部を露出させるような開口が形成されてなる請求項３に記載のプリント配線板。
【請求項５】
導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層を形成し、さらにこの層間絶縁層上に導体回路を形成して多層化したプリント配線板において、
基板上に形成された前記導体回路の表面には、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層が形成され、その粗化層には、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属を１種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
前記層間絶縁層には、バイアホールが設けられ、そのバイアホールと前記粗化層を介して、基板上に形成された前記導体回路と層間絶縁層上の導体回路とを、電気的に接続して多層化したことを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板。
【請求項７】
前記バイアホールはめっき膜で充填されてなる請求項６に記載のプリント配線板。
【請求項８】
導体回路が形成された基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることによって前記導体回路の表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる多孔質な粗化層を形成し、次いで、層間絶縁層およびその層間絶縁層上の導体回路を順次に形成して多層化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
はんだパッドとなる導体回路が設けられた基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることによって、前記導体回路の表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる多孔質な粗化層を形成し、次いで、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板とその製造方法に関し、特に、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を低下させることなく、断線等の導通不良や絶縁不良を防止したプリント配線板とその製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特開平６−283860号公報に開示されているように、まず、基板上の導体回路表面に無電解めっきにてCu−Ni−Ｐからなる針状合金の粗化層を設け、次いで、層間絶縁樹脂を塗布して層間絶縁層を形成してから層間導通のためのバイアホール用開口を設け、その後、ここにめっきを施してバイアホールと導体層を形成し、これら層間絶縁層と導体層を繰り返し形成することにより、製造される。
この公報に開示された技術によれば、ビルドアップ多層配線基板は、Cu−Ni−Ｐからなる針状合金によって、導体回路と層間絶縁樹脂との優れた密着性を確保することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このCu−Ni−Ｐからなる針状合金めっきでは、層間ならびに導体間を、さらに小さくしたり薄くしたりするには限界があり、ビルドアップ配線基板の高密度化を図るのは難しいという欠点があった。具体的には、Cu−Ni−Ｐからなる針状の合金粗化層は、層間絶縁樹脂との密着性を確保するためには層全体として７μｍ以上の厚みが必要であり、その厚みのばらつきも±３μｍと大きいため、層間絶縁を確保するためには層間絶縁層の厚みを20μｍ以上にする必要があり、このCu−Ni−Ｐからなる針状の合金粗化層を用いるビルドアップ多層配線基板では、より薄く、しかもより軽くするのに限界があった。
【０００４】
また、Cu−Ni−Ｐからなる針状合金は、無電解めっきにて形成するため、銅導体回路の側面にも均一に析出する。そのため、Ｌ／Ｓ＝25μｍ／25μｍ以下の銅導体回路の配線基板では、析出したCu−Ni−Ｐ針状合金同士が電気的に接続してしまう。つまり、Cu−Ni−Ｐからなる針状合金めっきでは、Ｌ／Ｓ＝25μｍ／25μｍ以下での導体間の絶縁性を確保して、従来より高密度化した配線基板を作成するのは難しいという問題があった。
【０００５】
さらに、層間絶縁層にバイアホールを形成する場合、層間絶縁材を塗布して形成した層間絶縁層を露光，現像処理してバイアホール用開口部を設け、粗面化処理したのち、めっきにて形成され、このバイアホール用開口部から露出した内層導体と電気的に接続される。
しかしながら、層間絶縁樹脂との密着性を確保するために、上記Cu−Ni−Ｐからなる針状合金が前記内層導体の表面に形成されていると、現像処理、あるいは粗面化処理の後に、バイアホール用開口部の底部に層間絶縁層の樹脂が残り、この樹脂残りが、バイアホールを無電解銅めっきにて配線形成する際に、層間の導通を絶縁し、断線（導通不良）を引き起こすという問題があった。このような樹脂残りが発生する原因として、Cu−Ni−Ｐからなる針状の合金粗化層は、その針状の形状、大きさのばらつきが大きいために、そのばらつきによって樹脂との密着力に強弱が生じ、その結果として、密着力の強い部分の樹脂が、現像処理または粗面化処理後にバイアホール用開口の底部に残るものと推定される。よって、層間絶縁樹脂との密着力を低下させることなく、現像処理または粗面化処理によってバイアホール用開口底部の樹脂が確実に除去される必要がある。
【０００６】
一方、ソルダーレジスト層との密着性を改善するために、はんだパッド表面にCu−Ni−Ｐからなる針状の合金粗化層を形成する場合がある。このような針状合金層を設けた配線板では、信頼性試験（例えば、HAST試験など）において、ソルダーレジスト層にクラックが発生するという問題があった。その原因として、針状合金上に 0.5μｍ前後の異物が付着し、針状合金では、このような 0.5μｍ前後の異物が物理的に除去されにくいため、その異物を起点としてクラックが発生するものと考えられる。
【０００７】
本発明は、従来技術が抱える上述した各種問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を低下させることなく、導通不良や絶縁不良を防止した信頼性に優れるプリント配線板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ビルドアップ多層配線基板の高密度化を容易に実現できるプリント配線板を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上述したプリント配線板を確実に製造することができる方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、下記内容を要旨構成とする発明に想到した。
(1)本発明のプリント配線板は、導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層を形成し、さらにこの層間絶縁層上に導体回路を形成して多層化したプリント配線板において、基板上に形成された前記導体回路の表面には、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層が形成され、かつ前記層間絶縁層には、バイアホールが設けられ、そのバイアホールと前記粗化層を介して、基板上に形成された前記導体回路と層間絶縁層上の導体回路とを、電気的に接続して多層化したことを特徴とする。
なお、このプリント配線板において、バイアホールはめっき膜で充填されてなることが好ましい。
【０００９】
(2)本発明のプリント配線板は、はんだパッドとなる導体回路が設けられた基板上に、前記導体回路表面の粗化層を介してソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板において、
前記粗化層は、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なCu−Ni−Ｐ合金からなることを特徴とする。
なお、前記ソルダーレジスト層には、前記はんだパッドとなる導体回路の少なくとも一部を露出させるような開口が形成されてなることが望ましい。
【００１０】
(3)本発明のプリント配線板は、導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層を形成し、さらにこの層間絶縁層上に導体回路を形成して多層化したプリント配線板において、基板上に形成された前記導体回路の表面には、前記基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬し、振動させることにより形成された多孔質なＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層が形成され、その粗化層には、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属を１種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなることを特徴とする。
なお、このプリント配線板において、層間絶縁層には、バイアホールが設けられ、そのバイアホールと前記粗化層を介して、基板上に形成された前記導体回路と層間絶縁層上の導体回路とを、電気的に接続して多層化することが好ましい。
【００１１】
(4) 本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、導体回路が形成された基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬して、前記導体回路の表面にCu−Ni−Ｐ合金からなる多孔質な粗化層を形成し、次いで、層間絶縁層およびその層間絶縁層上の導体回路を順次に形成して多層化することを特徴とする。
(5) 本発明にかかるプリント配線板の製造方法は、はんだパッドとなる導体回路が設けられた基板を、銅イオン、ニッケルイオン、錯化剤、次亜リン酸化合物およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を有する無電解銅めっきの水溶液に浸漬して、前記導体回路の表面にCu−Ni−Ｐ合金からなる多孔質な粗化層を形成し、次いで、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ビルドアップ多層配線基板における内層の導体回路表面、あるいは表層のはんだパッド表面に多孔質なCu−Ni−Ｐからなる合金の粗化層を形成する点に特徴がある。
このように、Cu−Ni−Ｐからなる合金の形状を、針状から多孔質状にすることで、Cu−Ni−Ｐからなる合金粗化層は、その全体の厚みが２〜３μｍ前後となり、その厚さのばらつきも±0.3 μｍと小さく、薄くて安定した構造となる。その結果、層間、導体間を従来の配線板に比べて小さく設定でき、多層化したビルドアップ配線基板の高密度、軽量化を図ることができる。即ち、Cu−Ni−Ｐからなる合金粗化層の膜厚を薄くすることにより、層間絶縁層の厚さを最小で15μｍ、導体絶縁に必要なスペースを最小で15μｍとすることができ、配線板を薄くしたり、高密度の配線を得ることができる。
【００１３】
また、Cu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金からなる粗化面は、針状の合金に較べて洗浄液や現像液の液流れがよく、異物や樹脂を除去しやすい。その結果、本発明によれば、信頼性試験において、異物を起因として発生するソルダーレジスト層のクラックや、バイアホール用開口底部に発生する樹脂残りといった問題を解消することができる。
【００１４】
本発明における導体回路は、その表面に、Cu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金を析出成長させて合金粗化層を形成しているので、層間絶縁層との密着性に優れる。より望ましくは、この合金粗化層の導体側を厚さ 0.1〜0.2 μｍの被覆部で構成し、絶縁層側を厚さ 1.5〜２μｍの粗化部で構成する。この被覆部は、局部電池反応を防止するために回路表面を防護被覆するものである。その結果、層間絶縁層の剥がれや、層間および線間の絶縁に起因する接続不良が発生しない。例えば、層間絶縁層とのひき剥がし強度は、0.8kgf／cmと従来のCu−Ni−Ｐからなる針状合金と同等の強度がある。即ち、この合金粗化層は、多孔質な構造であっても層間樹脂との実用的な密着力を確保でき、従来の針状合金が担う層間樹脂との密着確保という役割を損なうことはない。
【００１５】
なお、この合金粗化層は、層全体の厚みが薄すぎると層間絶縁層との密着が乏しくなり、逆に層全体の厚みが厚すぎると層間あるいは導体間の絶縁を維持することが難しくなる。
【００１６】
このような本発明にかかる合金粗化層の表面には、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属を１種以上含む金属層もしくは貴金属層が、好ましくは 0.1〜２μｍの厚みで被覆形成されてなることが望ましい。これらの金属の層で被覆されることにより、電解質溶液と粗化層との接触を防止したり、あるいはこれら金属層自体が局部電池反応にて溶解して、粗化層や導体回路の溶解を防止できるからである。
イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、貴金属としては、金、銀、白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に、これらの金属のうち、スズがよい。スズは、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層の凹凸に沿って析出形成できるからである。
【００１７】
次に、本発明において、導体回路の表面にCu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金を析出成長させて、合金粗化層を形成するためのめっき方法について説明する。
本発明では、導体回路が形成された基板を、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩，アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤からなるめっき水溶液中に浸漬し、基板に振動または揺動を与える方法により、もしくは金属イオンを供給せしめることにより、Cu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金を析出成長させて、被覆層と粗化層で構成した合金粗化層を形成する。なお、めっき水溶液は、銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、次亜リン酸イオン濃度、錯化剤濃度が、それぞれ 0.007〜0.160mol／ｌ、 0.001〜0.023mol／ｌ、0.1 〜1.0mol／ｌ、0.01〜0.2mol／ｌとなるように調整しておくことが望ましい。
【００１８】
錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、クワドロール、グリシン等を用いることができる。
アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、化学式１のような構造を有するものを使用することが最適である。例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5- デシン-4,7−ジオール、3,6-ジメチル-4−オクチン-3,6−ジオール等のアルキンジオール等を使用できる。市販品としては、日信化学工業製のサーフィノール 104などがある。
【００１９】
【化１】
0004037534.tif 000002
【００２０】
このような無電解めっき液から析出する多孔質なCu−Ni−Ｐ合金は、その表面が図21に示すような外観を有するものであり、その微孔の数は、１cm2 当たり 100,000〜1,000,000 の範囲内にあり、一般には 3,000,000〜300,000,000 の範囲に含まれるものである。また、その微孔の径は、0.01〜100 μｍの範囲内、一般には 0.1〜10μｍの範囲に含まれるものである。
【００２１】
本発明では、さらにこの粗化層表面をイオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属層もしくは貴金属層にて被覆することが望ましい。特に、スズの場合は、ホウフッ化スズ−チオ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。この場合、Cu−Snの置換反応により 0.1〜２μｍ程度のSn層が形成される。また貴金属の場合は、スパッタや蒸着などの方法が採用できる。
【００２２】
本発明では、上記導体回路上に形成する層間絶縁層として無電解めっき用接着剤を用いることが望ましい。この無電解めっき用接着剤は、硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸あるいは酸化剤の溶液で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、この接着剤層の表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。
【００２３】
上記無電解めっき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性樹脂粒子としては、▲１▼平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、▲２▼平均粒子径が相対的に大きな粒子と平均粒子径が相対的に小さな粒子を混合した粒子が望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。使用できる耐熱性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との複合体などが挙げられる。複合させる熱可塑性樹脂としては、ポエリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などが挙げられる。また、酸や酸化剤の溶液に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂（特にアミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂がよい）、アミノ樹脂がある。
また、本発明で使用されるソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂アクリレートおよびイミダゾール硬化剤からなるものを使用できる。
【００２４】
次に、本発明にかかるプリント配線板を製造する一方法について説明する。
(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。
このコア基板への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行うか、あるいは、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法がある。
なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。
また、スルーホールおよびコア基板の導体回路間には樹脂が充填されて、平滑性を確保してもよい。
特に本発明では、コア基板の導体回路表面、スルーホールのランド表面には、多孔質な銅−ニッケル−リンからなる合金粗化層を形成する。
【００２５】
(2) 次に、前記(1) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に本発明では、層間樹脂絶縁材として前述した無電解めっき用接着剤を用いることが望ましい。
(3) 形成した無電解めっき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイアホール形成用開口を設ける。感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、前記接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設ける。
(4) 次に、硬化した前記接着剤層の表面に存在する酸や酸化剤に可溶性の樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する。
ここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液を用いることが望ましい。
(5) 次に、接着剤層表面を粗化した配線基板に触媒核を付与する。
触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよい。
(6) 次に、無電解めっき用接着剤層の表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に無電解めっき膜を形成する。無電解めっき膜の厚みは 0.5〜５μｍである。
つぎに、無電解めっき膜上にめっきレジストを形成する。
(7) 次に、めっきレジスト非形成部に５〜20μｍの厚みの電解めっきを施し、導体回路、ならびにバイアホールを形成する。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましい。
(8) さらに、めっきレジストを除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶液からなるエッチング液で溶解除去し、独立した導体回路とする。
(9) ついで、導体回路表面に、本発明にかかる多孔質な銅−ニッケル−リンからなる合金粗化層を形成する。
(10)次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、無電解めっき用接着剤層を形成する。
(11)さらに、前記 (3)〜(8) の工程を繰り返して上層の導体回路を設け、片面３層の６層両面多層プリント配線板を得る。
【００２６】
なお、以上の説明は、セミアティティブ法と呼ばれる方法によりプリント配線板を製造する例であるが、無電解めっき用接着剤層を粗化した後、触媒核を付与し、めっきレジストを設けて、無電解めっきを行い導体回路を形成する、いわゆるフルアディティブ法にも適用することが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
Ａ．無電解めっき用接着剤の調製
▲１▼．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ325 ）  3.15重量部、消泡剤 0.5重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合した。
▲２▼．ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのものを 7.2重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
▲３▼．イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤であるベンゾフェノン２重量部、光増感剤であるミヒラーケトン 0.2重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合した。
これらを混合して無電解めっき用接着剤を得た。
【００２８】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処理してスルーホール９を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン４を形成した。
【００２９】
(2) 内層銅パターン４を形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO2（40ｇ／ｌ）、Na3PO4（６ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴（黒化浴）とし、導体回路、スルーホール全表面に粗化層11を設けた（図２参照）。
【００３０】
(3) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填剤10を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することにより、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤10が内層銅パターン４の間あるいはスルーホール９内に充填される（図３参照）。
【００３１】
(4) 前記(3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤10を加熱硬化した（図４参照）。
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤10と導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。
【００３２】
(5) さらに、露出した導体回路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金粗化層18を形成し、さらにこの粗化層18の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しない）。
その粗化層の形成方法は以下のようである。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 3.2×10-2 mol／ｌ、硫酸ニッケル 2.4×10-3 mol／ｌ、クエン酸 5.2×10-2 mol／ｌ、次亜リン酸ナトリウム   2.7×10-1 mol／ｌ、ｌ、ホウ酸 5.0×10-1 mol／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール104 ） 1.0ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬２分後から１秒に１回の割合で縦方向に振動させて、銅導体回路４およびスル−ホ−ル９のランドの表面にCu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金からなる厚さ２μｍ粗化層を設けた。
さらに、 100℃で30分、 120℃で30分、 150℃で２時間の加熱処理を行い、10体積％の硫酸水溶液、および0.2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理した後、ホウフッ化スズ 0.1 mol／ｌ、チオ尿素 1.0 mol／ｌの水溶液を用い、温度35℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、多孔質な粗化層18の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層についは図示しない）。
【００３３】
(6) 基板の両面に、Ａの無電解めっき用接着剤をロールコータを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行った（図６参照）。
【００３４】
(7) 前記(6) で接着剤の層を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、その接着剤の層に85μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口６）を有する層間樹脂絶縁層２を形成した（図７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、図示しないスズめっき層を部分的に露出させた。
【００３５】
(8) バイアホール形成用開口を形成した基板を、 800ｇ／ｌのクロム酸水溶液に70℃で２０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間絶縁材層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付けた。
【００３６】
(9) 以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ
0.6μｍの無電解銅めっき膜12を形成した（図９参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              150 ｇ／ｌ
硫酸銅                 20 ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ               30 ml／ｌ
ＮａＯＨ               40 ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル   80 mg／ｌ
ＰＥＧ                0.1 ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００３７】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜12に張り付け、マスクを載置して、 100mJ／cm2 で露光、 0.8％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理し、めっきレジスト３を設けた（図10参照）。
【００３８】
(11)ついで、以下の条件で電解銅めっきを施し、電解銅めっき膜13を形成した（図11参照）。
0004037534.tif 000003
【００３９】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図12参照）。
【００４０】
(13)導体回路５を形成した基板に対し、前記(5) と同様の処理を行い、導体回路５の表面に厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐからなる多孔質な合金粗化層18を形成し、さらに、その表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（図13参照）。
【００４１】
(14)前記 (6)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た（図14〜19参照）。但し、最上層は、Sn置換は行わなかった。
【００４２】
(15)一方、DMDGに溶解させた60wt％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を 60.00重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）5 重量部混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.2 重量部を加えて、ソルダーレジスト組成物を得た。
【００４３】
(16)前記(14)で得た多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部の円パターン（マスクパターン）が描画されたフィルムを、ソルダーレジスト層に密着させて1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。さらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッドの上面、バイアホールおよびランド部分を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジストパターン層14を形成した。
【００４４】
(17)次に、ソルダーレジストパターン層14を形成した基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。
【００４５】
(18)そして、ソルダーレジストパターン層14の開口部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はんだバンプ17を有する多層プリント配線板を製造した（図20参照）。
【００４６】
（比較例）
露出した導体回路およびスルーホールのランド上面に、厚さ５μｍのCu−Ni−Ｐ合金被覆層、厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐ針状合金粗化層および粗化層表面に 0.3μｍの厚さのSn層を設けることにより、導体回路表面を粗化したこと以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を製造した。
その粗化方法は以下のようである。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 3.2×10-2 mol／ｌ、硫酸ニッケル 3.9×10-3 mol／ｌ、クエン酸 5.8×10-2 mol／ｌ、次亜リン酸ナトリウム   3.3×10-1 mol／ｌ、ホウ酸 5.0×10-1 mol／ｌおよび界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465 ） 0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴に基板を浸漬し、この基板を４秒に１回の割合で縦方向に揺動させて、銅導体回路およびスルーホールのランド表面にCu−Ni−Ｐからなる針状合金の被覆層と粗化層を設けた。
さらに、 100℃で30分、 120℃で30分、 150℃で２時間の加熱処理を行い、10体積％の硫酸水溶液、および0.2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理した後、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件にてCu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた。
【００４７】
このようにして実施例および比較例で製造した多層プリント配線板について、ピール強度、樹脂残りの有無、ソルダーレジスト層におけるクラックの有無、形成可能な絶縁層の厚さ、形成可能なＬ／Ｓの大きさ、Snの付きまわり性、インタープレート粗化層の厚さのばらつきを調べ、評価した。
その結果を表１に記載した。
【００４８】
【表１】
0004037534.tif 000004
【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のプリント配線板は、ピール強度を低下させることなく粗化層を薄くできるため、樹脂絶縁層を薄く、またＬ／Ｓを小さくすることが可能である。それ故、プリント配線板を小型軽量化でき、高密度化が可能となる。
【００５０】
また、異物や樹脂を洗浄や現像により除去しやすく、ソルダーレジスト層のクラックやバイアホール底部の樹脂残りを防止できる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を低下させることなく、導通不良や絶縁不良を防止した信頼性に優れるプリント配線板を提供することができる。しかも、ビルドアップ多層配線基板の高密度化を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図２】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図３】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図４】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図５】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図６】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図７】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図８】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図９】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１０】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１１】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１２】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１３】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１４】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１５】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１６】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１７】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１８】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図１９】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図２０】本発明にかかるプリント配線板の一製造工程を示す図である。
【図２１】本発明にかかる多孔質なCu−Ni−Ｐ合金層の表面外観写真を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  樹脂絶縁層 (接着剤層)
３  めっきレジスト
４  内層導体回路 (内層銅パターン)
５  外層導体回路 (内層銅パターン)
６  バイアホール用開口
７  バイアホール
８  銅箔
９  スルーホール
10  樹脂充填剤
11  粗化層
12  無電解めっき膜
13  電解めっき膜
14  ソルダーレジスト層
15  ニッケルめっき層
16  金めっき層
17  はんだバンプ
18  多孔質な粗化層
【図１】
0004037534.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004037534.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0004037534.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0004037534.tif 000017
【図１４】
0004037534.tif 000018
【図１５】
0004037534.tif 000019
【図１６】
0004037534.tif 000020
【図１７】
0004037534.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
0004037534.tif 000023
【図２０】
0004037534.tif 000024
【図２１】
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