(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有化合物とカリウムドーパントと硼素含有化合物との混合物を形成するか、又はカリウムドーパント含有タングステン含有化合物と硼素含有化合物との混合物を形成し、
ただし、タングステン含有化合物はパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム及び酸化タングステンから選択され、カリウムドーパントは硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びタングステン酸カリウムから選択され、カリウムドーパント含有タングステン含有化合物はパラタングステン酸カリウムアンモニウム及び部分還元パラタングステン酸カリウムアンモニウムから選択され、硼素含有化合物は硼酸であり、そして
その混合物を還元してカリウムドープタングステン粉末を形成する、
ことを含むカリウムドープタングステン粉末の製造法。
【請求項２】
カリウムドーパント含有タングステン含有化合物と硼素含有化合物との混合物を形成する請求項１記載の方法。
【請求項３】
タングステン含有化合物とカリウムドーパントと硼素含有化合物との混合物を形成する請求項１記載の方法。
【請求項４】
カリウムドーパントが硝酸カリウムである請求項３記載の方法。
【請求項５】
混合物が５００℃〜６００℃の温度で還元される請求項１〜４何れか一項記載の方法。
【請求項６】
混合物が９００℃の第二温度で更に還元される請求項５記載の方法。
【請求項７】
混合物が５００℃〜６００℃の第一温度で５時間〜１０時間の間、及び６５０℃〜９００℃の第二温度で１時間〜１５時間の間還元される請求項１〜４何れか一項記載の方法。
【請求項８】
カリウムドーパント含有タングステン含有化合物がパラタングステン酸カリウムアンモニウムである請求項２記載の方法。
【請求項９】
混合物が５５０℃で還元される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
硼素対カリウムのモル比が０．６：１〜３：１である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
混合物中のカリウムドーパントの濃度がタングステンの量を基にして５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
硼酸が水溶液で添加される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
混合物中の硼素含量がタングステンの量を基にして５００ｐｐｍ〜６５００ｐｐｍである請求項１記載の方法。
【請求項１４】
０．６：１〜３：１の硼素対カリウムモル比を有する硼酸とパラタングステン酸カリウムアンモニウムとの混合物を形成し、そして
その混合物を還元してカリウムドープタングステン粉末を形成する、
ことを含むカリウムドープタングステン粉末の製造法。
【請求項１５】
混合物が５００℃〜６００℃の温度で還元される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
混合物が５５０℃の温度で還元される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
混合物が６５０℃〜９００℃の温度で１時間〜１５時間更に還元される請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
混合物が５時間〜１０時間還元される請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１９】
混合物が９００℃で１時間更に還元される請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カリウムドーパントを含有するタングステン金属粉末の製造法に関する。特に、本発明は、白熱ランプフィラメント用の無弛み（non-sag）タングステン線材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白熱ランプのコイル巻フィラメントに使用されるタングステン線材は、特にフィラメントが約３０００℃よりも上の温度で使用されるようなランプでは高い機械的負荷及び応力を受ける。純粋なタングステン線材は白熱ランプ用のフィラメントを作るのに適していない。何故ならば、典型的に操作条件下では、フィラメントの個々の結晶粒が互いに相殺する又は滑り離れる傾向（クリープ又は弛み）があるからである。これは、フィラメントが弛んだり又は短くなる原因となる。それ故に、純タングステンフィラメントで作ったランプは早期に破損する。
【０００３】
タングステン線材のクリープ抵抗性を向上させるためにドーピングする有益な効果は、１９１０年ほどの早い時期に認識されていた。特に、タングステン線材のクリープ抵抗性は、タングステンブルー酸化物をカリウム含有化合物でドーピングしていわゆる無弛み（ＮＳ）タングステン線材を作ることによって向上されることが知られている。ＮＳタングステン線材は、タングステン及びカリウムの２種の極めて異なった金属の微量合金であるという点で独特である。そのクリープ抵抗性は、約７５ｐｐｍの微量のカリウムがタングステン線材中に液体及び／又はガスバブルの長い列として分布されたことによるものである。還元及び焼結段階でもっぱら“ヘルパー”として働かせるために、カリウムと共に珪素及びアルミニウムが添加される。高温焼結後、Ｓｉ及びＡｌの濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ未満に下げられる。ＳｉもＡｌもどちらも、最終ＮＳタングステン線材において積極的な役割を有しないことが知られている。
【０００４】
白熱ランプ用のカリウムドープタングステンの標準粉末冶金（Ｐ／Ｍ）製造における長いプロセス連鎖は、水素、水素／窒素又は不活性雰囲気中においてパラタングステン酸アンモニウム四水和物（ＡＰＴ）、（ＮＨ4）10［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］・４Ｈ2Ｏの部分還元で始まってタングステンブルー酸化物（ＴＢＯ）、ｘＮＨ3・ｙＨ2Ｏ・ＷＯn（ここで、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．２、及び２．５＜ｎ＜３．０）を生成する。ＴＢＯは、次いで、カリウム、珪素及びアルミニウムを含有する水溶液で約５０００ｐｐｍの全濃度までドーピングされる。ドーピングされたＴＢＯは、次いで、ドーピングしたタングステン粉末まで水素で還元される。Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ−ドープタングステン粉末は、弗化水素酸で洗浄され、乾燥され、加圧され、焼結され、圧延又はスエージ加工され、そして引抜加工される。この引抜プロセスは、ＮＳタングステン線材をコイル巻フィラメントで使用するための約１５μｍの直径まで加工することができる。この多段法は、最終的に、ＮＳタングステン線材の顕著な高温クリープ抵抗性をもたらす。
【０００５】
古い従来技術の方法に従ったＫ、Ａｌ、Ｓｉ−ドープタングステン粉末の製造法は、関連する工程の数のために極めて非効率的になる傾向がある。更に、これらの方法は、適切に処分されなければならない汚染された酸廃棄物を生成する。ごく最近の方法は、より少ない処理工程を使用しそして酸廃棄物を減少させることによって無弛みタングステン線材の製造をより効率的にしている。例えば、フェイト氏他の米国特許５７８５７３１は、パラタングステン酸カリウムアンモニウム（ＡＫＰＴ）、（ＮＨ4）10-xＫx［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］・４Ｈ2Ｏ（ｘ＝０．０４〜０．４）の混成結晶の一段還元においてカリウムドープタングステン粉末を製造する方法を開示しているので、必要ならばそれを参照されたい。この方法は、Ａｌ又はＳｉでドーピングせず且つ酸洗浄を行わずに行われる。しかしながら、２つの問題がある。第一に、焼結タングステンインゴットにおいて８０ｐｐｍよりも高いカリウム含量を得ることは困難であり、そして少なくとも１７．２ｇ／ｃｍ3の密度を達成することも困難である。第二に、この方法は、ＡＫＰＴの還元でカリウムの損失を防止せず、又は少なくとも著しくは減少しない。
【０００６】
他の最近の方法は、ランク氏他の米国特許６１６５４１２に記載されているので、必要ならば参照されたい。この方法では、熱不安定性カリウム含有塩又はタングステン酸カリウムがパラタングステン酸アンモニウムニム又はメタタングステン酸アンモニウムと一緒にされ、次いで一段階で還元されてカリウムドープタングステン粉末を生成する。この一段法還元は、いくつかの利益を提供するけれども、還元中にかなりの量のカリウムがなお失われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の不利益を軽減することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、カリウムドープタングステン粉末中のカリウム組込量を増加させるための方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の１つの目的に従えば、タングステン含有化合物とカリウムドーパントと硼素含有化合物との混合物を形成し、そしてその混合物を還元してカリウムドープタングステン粉末を形成することを含むカリウムドープタングステン粉末の製造法が提供される。
【００１０】
本発明の他の面では、約０．６：１〜約３：１の硼素対カリウムモル比を有する硼酸とパラタングステン酸カリウムアンモニウムとの混合物を形成し、そしてその混合物を還元してカリウムドープタングステン粉末を形成することを含むカリウムドープタングステン粉末の製造法が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の面では、約０．６：１〜約３：１の硼素対カリウムモル比を有する硼酸とカリウムドーパントとタングステン含有化合物との混合物を形成し、ここでカリウムドーパントは熱不安定性カリウム含有塩又はタングステン酸カリウムから選択され、そしてタングステン含有化合物はパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム又は酸化タングステンから選択されるものとし、そしてその混合物を還元してカリウムドープタングステン粉末を形成することを含むカリウムドープタングステン粉末の製造法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の説明
本発明をその他の目的及び更なる目的、並びにその利益及び能力と一緒によりよく理解するためには、以下の説明及び特許請求の範囲を添付図面と関連させて参照されたい。
【００１３】
カリウムドープタングステン粉末を製造する初期工程で硼素含有化合物好ましくは硼酸（Ｂ（ＯＨ）3）を添加すると、カリウム含有出発物質の還元中にカリウムの蒸発を減少させることが分かった。特に、カリウム含有出発物質からのカリウム損失は、硼素添加を行わない場合の約８０％から硼素を添加する場合の僅か約１０％に減少させることができる。還元工程におけるＫ2Ｂ2Ｏ4、Ｋ2Ｂ4Ｏ7及びＫＢ5Ｏ8の如き不揮発性硼酸カリウムの形成がカリウム損失の減少に有意に寄与すると考えられる。加えて、硼素を添加して作られるカリウムドープ粉末の焼結圧縮後に保持されるカリウムの量は、硼素を使用しないで作った焼結圧縮体中に保持されるカリウムの量よりも２倍多くなりうる。
【００１４】
硼素添加は、カリウム含有出発物質を湿式又は環式ドーピングすることによって行うことができる。カリウム含有出発物質は、カリウムドーパントと、タングステン金属に還元されうるタングステン含有化合物とから構成される。カリウムドーパントは、パラタングステン酸カリウムアンモニウム（ＡＫＰＴ）、（ＮＨ4）10-xＫx［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］・４Ｈ2Ｏ（ｘ＝０．０４〜０．４）若しくは部分還元ＡＫＰＴ（カリウムドープＴＢＯ（Ｋ））の場合におけるようにタングステン含有化合物中に含有されてもよく、又は、カリウムドーパントは、タングステン含有化合物とは別個に一緒にさせることができる。後者の場合には、好ましいタングステン含有化合物は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、（ＮＨ4）10［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］・４Ｈ2Ｏ、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、（ＮＨ4）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］・〜５Ｈ2Ｏ、及びＴＢＯの如き酸化タングステンである。カリウムドーパントは、硝酸カリウムＫＮＯ3、又は亜硝酸カリウムＫＮＯ2を含むのが好ましい。他の有用なカリウムドーパントとしては、炭酸カリウムＫ2ＣＯ3及び炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3の如き他の熱不安定性カリウム含有塩、又は多数の異なるタングステン酸カリウムＫ2ＷnＯ3n+1（ｎ＝１〜８）のうちのどれか１種を挙げることができる。硼素添加法の場合のように、カリウムドーピング法は、通常の湿式又は環式ドーピング法によって行うことができる。好ましくは、混合物中のカリウムドーパントの濃度は、タングステンの濃度を基にして約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍである。出発物質を一緒にする順序は、厳密なものではないようである。
【００１５】
硼酸を使用した硼素添加の好ましい方法としては、ＡＫＰＴの乾式ドーピング、カリウムドープＴＢＯ（Ｋ）の乾式又は湿式ドーピング、及びＡＰＴ／ＫＮＯ3の乾式ドーピングが挙げられる。好ましくは、還元温度及び保持時間は、約５００℃〜約６００℃及び約５時間〜約１０時間の範囲内である。より好ましくは、還元温度は約５５０℃である。約１時間の最終温度保持は約９００℃で行われる。還元を金属粉末まで完結させるにはそれよりも高い温度が使用される。９００℃よりも低い温度が可能であるが、しかし還元時間は増長される。例えば、同様の条件下に６５０℃での還元は約１５時間を要する。それ故に、好ましくは、最終の保持温度は約６５０℃〜約９００℃の範囲内であってよく、そして最終の保持時間は約１時間〜約１５時間の範囲内であってよい。
【００１６】
還元でのカリウム組込量の増加に加えて、本発明の方法は、１３５ｐｐｍまでのカリウム含量及び１６．５〜１８．１ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する焼結タングステン圧縮体の生成を可能にする。焼結後に保持されるカリウムの量は、ドーピングされたタングステン粉末が還元時に焼結されても又は焼結前に水洗若しくは酸洗浄されてもほぼ同じである。好ましくは、硼素ドープ出発材料の硼素含量は、タングステン含量を基にして約５００ｐｐｍ〜約６５００ｐｐｍである。焼結圧縮体の残留硼素含量は一般には１５ｐｐｍ未満である。硼素ドープ出発材料における硼素対カリウムモル比の好ましい範囲は約０．６：１〜約３：１である。焼結圧縮体において０．６：１の硼素対カリウムモル比では、１２０ｐｐｍのＫ量に達する。また、焼結圧縮体において３：１の相当するモル比では、１３５ｐｐｍのＫ量に達する。
【００１７】
【実施例】
次の実施例は本発明の方法を例示するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００１８】
例１−硼酸によるＡＫＰＴの乾式ドーピング
表１は、タングステン含量を基にして８００ｐｐｍのＫを含有するＡＫＰＴのカリウム保持量に及ぼす硼素添加の影響を比較するものである。すべての４つの試料を管炉において乾燥水素中で６Ｋ／分の加熱速度、５５０℃で５時間保持及び９００℃で最終の１時間保持の同じ条件下に還元した。焼結圧縮体を、還元時、水洗及びＨＦ洗浄の粉末から作った。ＨＦ洗浄の粉末は、還元時の粉末を先ず水で、次いで弗化水素酸でそして最後に水で十分に洗浄することによって作られた。９ｇ焼結圧縮体を、機械的プレス成形、及び２０−ｃｆｈ乾燥水素中において２０Ｋ／分の温度傾斜を使用して１８００℃で６時間の間接的焼結によって形成された。得られた粉末及び圧縮体の分析値を表１に提供する。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
これらの結果は、硼素ドープ出発物質から作ったタングステン粉末のカリウムレベルが硼素添加を行わずに作ったタングステン粉末よりも有意に高いことを示している。出発材料と比較したカリウムドープタングステン粉末のカリウム組込量を表２に示す。硼素を添加して作った焼結圧縮体のカリウム含量は、硼素添加を行わずに作った圧縮体よりも約１．５〜約２．１倍大きい。焼結圧縮体を作った粉末と比較した焼結圧縮体のカリウム保持量を表３に記載する。焼結圧縮体における約７０％の観測カリウム保持量は、通常のＫ、Ａｌ、Ｓｉドープタングステン粉末の場合と同じ範囲にある。しかしながら、先に記載したように、本発明の方法によって作った圧縮体のカリウム含量は、硼素を添加せずに作った圧縮体よりもずっと高い。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
例２−硝酸カリウム及び硼酸によるＴＢＯの乾式ドーピング
（Ａ）ＴＢＯ（タイプ１）組成：〜ＷＯ2.8
ＴＢＯ（タイプ１）／ＫＮＯ3／Ｂ（ＯＨ）3ブレンド（１５００ｐｐｍのＫ及び１２４５ｐｐｍのＢ（Ｗを基にして）、３：１の硼素対カリウムモル比）の２６７ｇ部分を還元することによって、カリウム及び硼素でドーピングしたタングステン粉末の１ｋｇ量を作った。出発物質は、乾燥水素中において６Ｋ／分の温度傾斜、５５０℃での１０時間保持及び９００℃での最終の１時間保持を使用して還元された。一緒にされ、均質にされそして水洗されたタングステン粉末は、１７９ｐｐｍのＫ及び７７ｐｐｍのＢを含有していた。微細粉末は、１．５μｍのＦＳＳＳ粒度を有していた。
【００２４】
２種の冷間等方加工プレスしたビレット、即ち、２５０ｇ（４７ｋｓｉ、〜１インチ直径、１3/4インチ長さ）及び５００ｇ（４８ｋｓｉ、〜１インチ直径、３1/2インチ長さ）をそれぞれ、モリブデン内張モリブデンボートに一端を直立して置き、そして２０−ｃｆｈの乾燥水素中にいて１８００℃で６時間間接的に焼結した。インキ吸収試験は、両方の焼結ビレットについてシール表面層を示した。焼結ビッレトについての分析値を表４に記載する。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
（Ｂ）ＴＢＯ（タイプ２）組成：〜ＷＯ2.95
ＴＯＢ（タイプ２）／ＫＮＯ3／Ｂ（ＯＨ）3の乾燥ブレンド（１５００ｐｐｍのＫ及び１２４５ｐｐｍのＢ（Ｗを基にして）、３：１の硼素対カリウムモル比）を乾燥水素中で還元すると、ＴＯＢ（タイプ１）の使用よりも高いカリウム組込量をもたらす。図面は、ＨＦ−洗浄カリウムドープタングステン粉末中のカリウム保持量について保持温度と保持時間との間の関係を示す。５５０℃での５時間保持は、ＨＦ−洗浄粉末において１７４ｐｐｍの高いカリウム含量を与えた。５５０℃での１０時間保持は、２１３ｐｐｍＫの極めて高い値をもたらした。
【００２７】
例３−硝酸カリウム及び硼酸によるＴＢＯの乾式ドーピング
実験室的Ｖ−ブレンダーにおいて二段ドーピング操作を使用して１５ｋｇ量のＴＢＯ（タイプ１）をドーピングした。先ず、４６．８ｇのＫＮＯ3を３００ｍｌの水中に溶解させた溶液を加え、次いで８５．８ｇのＢ（ＯＨ）3を７００ｍｌの水中に溶解させた溶液を加えた。この第二溶液は、室温でのＢ（ＯＨ）3の比較的低い水溶解度の故に約７０℃に加熱された。両方の溶液量を少しずつ加え、次いで混合した。これを、全容液容量が添加されるまで反覆した。ドーピングした物質を炉において約８０℃において乾燥し、１００メッシュを通してふるい分けし（１．５％残留）、そしてＶ−ブレンダーで均質化した。得られたドーピングしたＴＢＯ粉末は、１５００ｐｐｍのＫ及び１２４４ｐｐｍのＢ（Ｗを基にして）を含有していた。硼素対カリウムのモル比は３：１であった。この粉末を乾燥水素中で還元させた。還元時の粉末のある量を６％のＨＦで洗浄した。粉末の分析値を表５に記載する。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
現時点で本発明の好ましい具体例と考えられるものについて例示記載したけれども、当業者には、特許請求の範囲によって規定される如き本発明の範囲から逸脱することなく本発明に幾多の変更修正をなし得ることが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造したＨＦ−洗浄カリウムドープタングステン粉末中のカリウム組込量に関して保持温度と保持時間との間の関係を示す図である。
【図１】
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