(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する感光性基及び酸性を示す基を有する感光性ポリイミド前駆体、芳香族ビスイミダゾール化合物並びに芳香族メルカプト化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0004029226.tif 000017
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は３価又は４価の有機基、Ｒ３は感光性基として下記一般式で表される重合性不飽和二重結合を有する基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す）
【化２】
0004029226.tif 000018
（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ７は２価の有機基を示す）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表される感光性ポリイミド前駆体の酸性を示す基Ａが、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基のいずれかである請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製造法。
【請求項４】
照射する光が、ｉ線である請求項３記載のパタ−ン製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適なポリイミド前駆体、これを含む感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性ポリイミド前駆体組成物としては、特公平5−67026号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミド類を用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したポリイミド前駆体を含むもの、特公昭63−31939号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物をイオン結合させ、感光基導入したものなどが知られている。
【０００３】
これらはいずれも、適当な有機溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させるネガ型感光性組成物であり、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、レリーフ・パターンを得ているものである。
【０００４】
しかしながら、パターン形成時に現像液として有機溶媒を使用すると現像時に露光部の膨潤が起こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響があること、廃液処理に手間がかかること等の問題点もある。
【０００５】
そこで、上記の問題点を解決する、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平6-258835号公報）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光性ポリイミド前駆体として知られている。しかしながらこのような、ポジ型感光性ポリイミド前駆体では、高感度でパターン形状に優れ、実用に供する性能を有するものが得られていないのが現状である。一方、ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物としても、高解像度のパターンが得られ、しかも塩基性水溶液で現像できるものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加え、さらに水溶液での現像性に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。請求項３及び４記載の発明は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターン製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する感光性基及び酸性を示す基を有する感光性ポリイミド前駆体、芳香族ビスイミダゾール化合物並びに芳香族メルカプト化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。また本発明は、前記感光性基及び酸性を示す基を有する感光性ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）で表わされ、酸性を示す基Ａが、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基のいずれかである前記感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【化３】
0004029226.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は３価又は４価の有機基、Ｒ３は感光性基として下記一般式で表される重合性不飽和二重結合を有する基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す）
【化４】
0004029226.tif 000003
（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ７は２価の有機基を示す）
【０００８】
また本発明は、前記感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製造法に関する。さらに本発明は、照射する光が、ｉ線である前記のパタ−ン製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に用いられるポリイミド前駆体は、感光性基及び酸性を示す基を有するものであることが、塩基性水溶液で現像できかつ感光性を有するポリイミド前駆体とする上で必要である。ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体であるが、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミン残基に結合していてもよい。また酸性を示す基も同様にテトラカルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミン残基に結合していてもよい。
【００１０】
テトラカルボン酸残基に感光性基が結合し、ジアミン残基に酸性を示す基が結合しているポリイミド前駆体の例としては、ジアミンとの反応によるアミド結合の形成に関与しない２つのカルボキシル基を利用して、エステル結合、アミド結合等を介して感光性基を導入したものであって、ジアミンの側鎖として酸性を示す基が結合しているポリイミド前駆体が挙げられ、一方、テトラカルボン酸残基に酸性を示す基が結合し、ジアミン残基に感光性基が結合しているポリイミド前駆体の例としては、ジアミンとの反応によるアミド結合の形成に関与しない１つ又は２つのカルボキシル基がそのまま残存し、ジアミン残基の側鎖にエステル結合、アミド結合、エーテル結合、アミノ結合等を介して感光性基を導入したポリイミド前駆体が挙げられる。ジアミン残基の側鎖に感光性基を導入する方法としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するジアミンに前記官能基と反応性のある基及び感光性基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
これらの中で、本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体としては、良好な感光特性及び塩基性水溶液での現像性を示すので、テトラカルボン酸残基に感光性基が結合しジアミン残基に酸性を示す基が結合しているポリイミド前駆体が好ましく、具体的に、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するものが、製造が容易であるのでより好ましい。一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ１で示される４価の有機基は、ジアミンと反応してポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸、その無水物、モノ又はジエステル化物、モノ又はジアミド化物等の誘導体の残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ１は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１２】
【化５】
0004029226.tif 000004
【００１３】
【化６】
0004029226.tif 000005
【００１４】
感光性ポリイミド前駆体において、酸性を示す基、すなわち、一般式（Ｉ）においてはＡで示される基としては、特に制限されないが、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましい。これらの中で、カルボキシル基および水酸基は、ポリイミド前駆体の合成が容易なため、特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、この酸性基Ａの結合している基Ｒ２は、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド樹脂を形成できるジアミン残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む３価または４価の有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることがより好ましい。その具体的に好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ２が同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
【化７】
0004029226.tif 000006
（但し、Ｚは
【化８】
0004029226.tif 000007
を示す）
【００１７】
感光性ポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）で示される構成単位においてＲ３で示される基は、重合性不飽和二重結合を有する基であり、容易に良好な感光性を付与できる。
【００１８】
重合性不飽和二重結合を有する基としては、下記一般式
【化９】
0004029226.tif 000008
（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ７は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できる。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ７で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。
【００１９】
特に、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００２０】
本発明で用いるポリイミド前駆体としては、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と共に、一般式（II）で示される構成単位を含んでいてもよい。これは、
【化１０】
0004029226.tif 000009
（式中、Ｒ８は４価の有機基、Ｒ９は２価の有機基、Ｒ１０は１価の有機基又は水酸基であり、一般式（Ｉ）で示される構成単位を含まない）で表される構成単位である。
【００２１】
Ｒ８で示される４価の有機基の具体例としては前記Ｒ１で示される有機基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様であり、Ｒ１０で示される１価の有機基の具体例としては、前記Ｒ３で示される有機基が酸素原子を介して結合する基が挙げられ、好ましいものも同様であるが、その他、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基などを含んでいてもよい。これらのその他の基の場合は総炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００２２】
Ｒ９は２価の有機基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性等の観点から芳香環又はケイ素を含むものが好ましい。芳香環を含むものの場合、炭素数が６〜３０のものが好ましく、ケイ素を含むものの場合、ケイ素原子が１〜１０の（ポリ）シロキサン結合を有するものが好ましい。一般式（II）で示される構成単位が分子中に複数存在する場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ９の好ましい例を下記する。
【００２４】
【化１１】
0004029226.tif 000010
【００２５】
【化１２】
0004029226.tif 000011
【００２６】
【化１３】
0004029226.tif 000012
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）及び（II）で示される構成単位の割合としては、各構成単位のモル百分率で、（Ｉ）が１０〜１００モル％、（II）が９０〜０モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、（Ｉ）が８０〜１００モル％、（II）が２０〜０モル％であることがより好ましい。また、ポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ３及びＲ１０で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１００００〜２０００００が好ましく、１５０００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（III）
【化１４】
0004029226.tif 000013
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。中でも前記一般式（Ｉ）におけるＲ１の好ましい例として示した構造を与えるテトラカルボン酸が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ２を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（II）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ９を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
その他、一般式（II）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ９を与えるジアミンとしては接着性向上のために、下記一般式（IV）
【化１５】
0004029226.tif 000014
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５及びＲ１６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ１３及びＲ１４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ１５及びＲ１６としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３４】
また、一般式（II）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ９を与えるジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらの、一般式（II）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ９を与えるジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、芳香族イミダゾール化合物が含まれる。芳香族イミダゾール化合物としては、芳香族ビスイミダゾール化合物が好ましく、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサアリールビスイミダゾール類がより好ましく、さらには下記一般式（Ｖ）
【化１６】
0004029226.tif 000015
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）で表されるものが、パターン性の点で好ましい。
【００３６】
一般式（Ｖ）で示される具体的な化合物としては、２，２′，４，４′，５，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部とすることが好ましく、０．３〜８．０重量部とすることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、芳香族メルカプト化合物を用いる。芳香族メルカプト化合物としては、ベンゼン環又は芳香族系複素環等の芳香環を母核とし、メルカプト基を１つ若しくは２つ有するものが好ましく、２つ有する場合には、一方のメルカプト基が、アルキル基、アラルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、さらに、アルキレン基を介在した二量体又はジスルフィドの形をとった二量体であってもよい。これらの芳香族メルカプト化合物の具体例としては、メルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールメチルエーテル、４−メルカプトクロロベンゼン、２−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、メルカプトペンタクロロベンゼン、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、２−メルカプトトルエン、３−メルカプトトルエン、４−メルカプトトルエン、メルカプト−２，４，５−トリクロロベンゼン、４−メチルベンゾイルメルカプタン、ベンゾイルメルカプタン、２，５−ジメチルチオフェノール等が挙げられる。中でも、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環を有する化合物が好ましく、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜５．０重量部とすることがより好ましい。
【００３９】
本発明においては、さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００４０】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００４２】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、さらに必要に応じて以下に示すような光開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシン等が挙げられる。これらの光開始剤の使用量については特に制限はないが用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの増感剤の使用量については特に制限はないが用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００４５】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００４６】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。
【００４７】
ついで、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。本発明のパターン形成法では、現像液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、現像液は、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００４８】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００４９】
現像によって形成したレリーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。上述の処理によって得られたレリーフ・パターンは、本発明のポリイミド前駆体が一部イミド化しているものもある。このレリーフ・パターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れるので、半導体素子の表面保護膜、薄層多層配線基板の層間絶縁膜等等として用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜２
（１）ポリイミド前駆体の合成
酸クロライドの合成
２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０mlを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５１】
ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４０００であった。
【００５２】
（２）ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５３】
（３）パターンの形成
（２）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上８０℃で２００秒加熱して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパで露光させた後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行った。さらに水でリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、解像度及びパターン形状を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例４〜６
実施例１〜３で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。表１から、本発明の感光材料は、比較例の組成物に比べて感光特性に優れたものであることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れるものである。請求項２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、請求項１記載の発明の効果に加え、さらに水溶液での現像性に優れるものである。請求項３及び４記載のパターン製造法は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れる硬化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるものである。