(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能であって（００２）面の面間隔が０．３３５〜０．３７ｎｍの範囲の炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少なくとも含んでなる負極材料を有し、
前記負極材料は、前記炭素材料の周りに、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が、（００２）面の面間隔が０．３７以上の非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項３】
前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項４】
前記金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項５】
前記非晶質炭素膜は、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項６】
前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用の電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極として備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極電極及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、負極電極におけるリチウムイオンの拡散速度及び非水電解液の液保持性を高めると同時に、充放電容量を高めることを目的とした技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
最近のリチウム二次電池の負極電極は、負極活物質である炭素材料と高分子結着材とが分散したスラリーをＣｕ箔等の集電体に塗布した後、乾燥、ロールプレス等の工程を経て製造されている。こうして得られた負極電極は、炭素材料及び高分子結着材からなる負極合材が前記の集電体上に坦持されて構成されている。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の高容量化を達成するには様々な手段が考えられるが、電池内にできるだけ多量の活物質を充填することも有効な手段の一つである。従って、上記の負極電極の製造の際に、可能な限り負極電極をプレスして負極合材を高密度化させることが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし負極合材を高密度化すると、負極合材の空隙率が低下して負極電極の電解液保持能が低下し、更に負極電極中におけるリチウムイオンの拡散速度が低下するため、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑に行われなくなり、充放電効率が低下するという問題があった。
【０００５】
また、負極電極中でのリチウムイオンの拡散速度の低下の影響は、高率放電時において特に顕著となり、負極電極を高密度化して炭素材料を増量したにもかかわらず、高率放電時における放電容量及びサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、負極電極の電解液保持能を高めるとともに負極電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上させ、これにより充放電効率と高率放電時の放電容量及びサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能であって（００２）面の面間隔が０．３３５〜０．３７ｎｍの範囲の炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少なくとも含んでなる負極材料を有し、前記負極材料は、前記炭素材料の周りに、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が、（００２）面の面間隔が０．３７以上の非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とする。
尚、前記の金属酸化物には酸化イットリウムの適用が最も好ましい。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０質量部の範囲であることを特徴とする。
更に本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることが好ましい。
【００１０】
上記のリチウム二次電池用の電極は、炭素材料及び、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含む負極材料を有してなり、これらの金属酸化物は非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対する電極の濡れ性を高めて電解液保持能を向上させることができ、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上させることが可能になる。
【００１１】
また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、電極の充放電容量を向上させることが可能になる。
また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性の向上が可能になる。
更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル特性の向上が可能になる。
【００１２】
特に酸化イットリウムは、電極中のリチウムイオンの拡散速度をより向上させることができるので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性の向上が可能になる。
また、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動せず、電圧が安定な電気エネルギーを供給することが可能になる。
【００１３】
金属酸化物の添加量は上記の範囲であることが好ましい。金属酸化物の添加量が０．１質量部未満であると、電極の電解液保持能を十分に高めることができないので好ましくなく、また添加量が３０質量部を越えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低下し、電極の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００１４】
また、前記金属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好ましい。金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越えると電極中におけるリチウムの拡散速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
尚、金属酸化物を炭素材料の周りに配置させて非晶質炭素膜で覆う場合は、金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小さくすることが好ましい。これは、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させるためには金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小さくする必要があるためである。
【００１５】
また、上記のリチウム二次電池用の電極は、例えば、前記の負極材料と高分子結着材とを含む負極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔等の集電体に坦持させたものでも良い。尚、本発明の負極電極は、ここで挙げた形態に限られず、このほかの形態からなるものであってもよい。
【００１６】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極として備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備してなることを特徴とする。
すなわち本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含んでなる負極材料を有する負極電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備してなるものである。
前記負極材料は、炭素材料の表面に、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によって被覆されて構成されている。
特に、前記の金属酸化物としては酸化イットリウムが好ましい。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池では、前記炭素材料１００質量部に対する前記金属酸化物の添加量を０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池では、前記金属酸化物の平均粒径を、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明のリチウム二次電池では、前記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであることが好ましい。
【００１９】
上記のリチウム二次電池によれば、負極電極に上記の金属酸化物が含まれ、これらの金属酸化物は非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対する負極電極の濡れ性を向上させて負極電極の電解液保持能を向上させることが可能となり、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上させることが可能になる。
【００２０】
また、炭素材料の表面に金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、リチウム二次電池の充放電容量を向上させることが可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてリチウム二次電池のサイクル特性の向上が可能になる。
【００２１】
また、特に酸化イットリウムは負極電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができるので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性を向上させることが可能になる。
更に、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動しないので、電池の放電電圧が安定し、良質な電気エネルギーを供給することが可能になる。
【００２２】
金属酸化物の添加量は上記の範囲が好ましく、その理由は先に述べた理由と同一である。
また、金属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好ましく、その理由も先に述べた理由と同一である。
【００２３】
また、上記のリチウム二次電池は、例えば、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からなるものであってもよく、またここで挙げた形態に限られず、このほかの形態からなるものであってもよい。
【００２４】
リチウム二次電池を構成する正極電極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるものを挙げることができる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、後述するポリマー電解質膜等を用いることもできる。
【００２５】
電解質としては、例えば、リチウム塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いることができる。
非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを用いることができる。
【００２６】
また電解質として、上記の非水電解液を高分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解質を用いることもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を、図面を参照して説明する。なお、本発明のリチウム二次電池は、以下に説明する形態に限られるものではない。
図１には本発明の実施形態であるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４に含侵されるリチウム塩を含む非水電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。
そしてこのリチウム二次電池１においては、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。
【００２８】
本発明に係る負極電極２（電極）は、負極合材が銅箔等よりなる集電体に坦持されてなるものである。
負極合材は、負極活物質である炭素材料と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１以上の金属酸化物とを少なくとも含む負極材料と、炭素材料及び金属酸化物を結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の高分子結着材とを含んでなるものである。
負極材料の形態としては、炭素材料と金属酸化物を単に混合したものや、後述するように炭素材料と金属酸化物とを非晶質炭素膜によって複合化したものが挙げられる。
【００２９】
炭素材料は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維等を例示できる。特に、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ以下である黒鉛化が進んだ炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
また上記の金属酸化物は、非水電解液に対する濡れ性に優れるため、非水電解液に対する負極電極２の濡れ性を高めて負極電極２の電解液保持能を向上させる。
金属酸化物の添加量は、炭素材料１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜５質量部の範囲がより好ましい。
金属酸化物の添加量が０．１質量部未満であると、負極電極２の電解液保持能を十分に高めることができなくなるので好ましくなく、添加量が３０質量部を越えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低下し、負極電極２の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
また、金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越えると負極電極２におけるリチウムイオンの拡散速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
負極電極２の電解液保持能を向上させるものしては、上記のようにＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2といった金属酸化物を例示でき、これらの金属酸化物は負極電極２の電解液保持能とリチウムイオンの拡散速度を同時に向上させるという２つの効果を併せ持つので、リチウム二次電池１の充放電効率、放電容量及びサイクル特性を同時に改善できる。
【００３３】
また、これらの中でも酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は特に、負極電極２中におけるリチウムイオンの拡散速度をより向上できるので好ましい。
更に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、リチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、従って酸化イットリウムとリチウムイオンとに基づく酸化還元電位が生じることがない。
これにより充放電時における負極電極２の電位は、炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応に基づく電位が見られるのみであり、その他の要因による電位の急激な変動はみられない。従って本発明のリチウム二次電池１によれば、放電電圧が比較的安定した良質な電気エネルギーを供給することができる。
【００３４】
また、本発明に係る負極電極２（電極）を構成する負極合材は、前記炭素材料の周りに該炭素材料より粒径が小さな金属酸化物が分散して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によって被覆されてなる負極材料と、ポリフッ化ビニリデン等の高分子結着材とを含んでなるものでもよい。この場合、金属酸化物は粒子状であることが好ましい。
【００３５】
尚、「周りに」とは、炭素材料に対する金属酸化物の位置関係を表すものであって、炭素材料の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、金属酸化物が炭素材料の表面に接合した状態と、金属酸化物が炭素材料の表面から離間して炭素粒子の周囲に位置することを含む。
更に「分散して配置」とは、複数の金属酸化物が相互に分散した状態で炭素材料の表面に接合若しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意味する。尚、金属酸化物同士は凝集しない程度で相互に接触していてもよい。
また、「被覆」とは、被覆対象粒子を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接していなくても良い。
具体的には、炭素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって被覆するとは、炭素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって完全に覆って炭素材料と金属酸化物を結合させることや、非晶質炭素膜中に金属酸化物を埋め込んで炭素材料表面に近接させたことを意味する。
従って本発明に係る負極材料には、以下に示すような様々な形態のものが含まれる。
【００３６】
例えば、図２に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
【００３７】
また図３に示す負極材料１１は、複数の炭素材料１２…の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で炭素材料１２…と金属酸化物１３…とを覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭素膜１４によって複数の炭素材料１２…が結合されて構成されている。
図３では、２つまたは３つの炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合されている状態を示すが、これに限られず、４つ以上の炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合されていても良い。
【００３８】
更に、図４に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。図４に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも小さく設定されている。
【００３９】
更に、図５に示す負極材料１１は、炭素材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。図５に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも小さく設定され、しかも非晶質炭素膜１４の表面は金蔵酸化物１３…の形状を反映することなく凹凸のないなめらかな面に形成されている。
【００４０】
本発明の負極材料は図２〜５に示したものに限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どのようなものであっても良い。
【００４１】
負極材料に含まれる炭素材料１１は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下のものが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下のものがより好ましい。
面間隔ｄ002が０．３７ｎｍを越えると炭素材料の結晶性が低下し、不可逆容量が増加するので好ましくない。
また、炭素材料１２の粒径は、２μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。
炭素材料１２の粒径が２μｍ未満では、炭素材料１２の粒径が金属酸化物１３…の粒径よりも相対的に小さくなり、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面に均一に付着させることが困難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が低下して剥がれやすくなるので好ましくない。
【００４２】
次に非晶質炭素膜１４は、図２〜図５に示すように、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うとともに、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面上に付着させている。この非晶質炭素膜１４は、図３に示すように炭素材料１２…同士を結合させる作用もある。
この非晶質炭素膜１４は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料等の高分子材料を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜１４が非晶質であるため、有機電解液が非晶質炭素膜１４に触れても分解するおそれがなく、負極材料１１の充放電効率を高くできる。
非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ未満であると、非晶質炭素膜１４の結晶性が向上して黒鉛構造に近づき、有機電解液を分解させてしまうおそれがあるので好ましくない。また、非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002を０．４０ｎｍ以下とすることにより、非晶質炭素膜１４の導電性の低下を防止できる。
【００４３】
また、この非晶質炭素膜１４はリチウムイオンに対して化学的に活性であり、リチウムイオンを吸蔵、放出できるので、リチウムに対する充放電容量を有する。従って、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うように非晶質炭素膜１４を形成することにより、負極材料１１の充放電容量を高め、負極電極のエネルギー密度を向上させることができる。
【００４４】
また、炭素材料１２の周りに濡れ性に優れた金属酸化物１３…が配置されているので、電解液に対する炭素材料１２自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなってサイクル特性を向上することができる。
また、この非晶質炭素膜１４は、炭素材料１２と金属酸化物１３…とを複合化させた後に、これらを上記の高分子材料が溶解している溶媒中に投入し、炭素材料１２の表面に高分子材料を析出させ、更に焼成して得られたものなので、炭素材料１２全体を完全に被覆させることができる。また、非晶質炭素膜１４は密度が比較的低くリチウムイオンが透過しやすいので、炭素材料１２とリチウムイオンとの反応を阻害することがない。
非晶質炭素膜１４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、炭素材料１２が完全に被覆されず、金属酸化物１３…が炭素材料１２から脱落するおそれがあるので好ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、リチウムイオンが炭素材料まで到達せず、充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００４５】
次に正極電極３は、正極活物質を含む正極合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものである。
正極合材は、正極活物質と、黒鉛等の導電助材と、これらの正極活物質と導電助材とを結着する例えばポフッ化ビニリデン等の高分子結着材とからなる。
正極活物質は可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等を例示できる。またこの他に、リチウム二次電池の正極活物質として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４６】
またセパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
【００４７】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを用いることができる。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４８】
更に、上記の電解液を高分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解質膜を、前記のセパレータに代えて用いても良い。
【００４９】
【実施例】
［実施例１］
（実験例１のテストセルの製造）
平均粒径１５μｍの天然黒鉛１００質量部に、平均粒径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）５質量部を加えて充分に混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して更に混合し、酸化イットリウムを充分に分散させた。
更にポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮＭＰに溶解してスラリー化し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。
更にこの積層体を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【００５０】
得られた負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、非水電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、実験例１のコイン型のテストセルを作成した。
【００５１】
コイン型のテストセルに対して、充放電電流を０．２Ｃに設定して充放電を３サイクル行った後、充放電電流を１.０Ｃに設定して充放電を６０サイクル行った。
そして、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
（実験例２〜８のテストセルの製造）
酸化イットウム（Ｙ2Ｏ3）に代えてＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例２〜７のコイン型のテストセルを作成した。
また、酸化イットリウムを添加せず、黒鉛とポリフッ化ビニリデンのみからなる負極合材を用いたこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のコイン型のテストセルを作成した。
【００５３】
これらのコイン型のテストセルに対して、実験例１と同様に充放電試験を行い、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表１に併せて示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、実験例１のＹ2Ｏ3を添加したテストセルは、実験例８の黒鉛のみの場合と比較して充放電効率が約２％向上し、容量維持率が約３０％と大幅に向上している。
実験例２及び実験例３では、容量維持率が実験例１とほぼ同程度となって実験例８より改善されているが、充放電効率は実験例８よりも７％程度低下していることがわかる。
また、実験例４、５では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であり、容量維持率が実験例８よりも向上している。
実験例６では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であるが、容量維持率が実験例８よりも−５．７％程度低下している。
更に実験例７では、実験例８と比較して充放電効率、容量維持率の双方が低下している。
【００５６】
上記のように、Ｙ2Ｏ3を添加した実験例１のみが、充放電効率と容量維持率（サイクル特性）の双方について実験例８より向上している。これは、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が負極電極の電解液保持能を向上させるとともに、リチウムイオンの拡散速度を向上させる能力があるため、１．０Ｃのごとく比較的高率な放電条件でもリチウムイオンを負極電極全体に均等に拡散させることができ、これにより負極電極中の黒鉛を負極活物質として効率よく利用できたためと考えられる。
【００５７】
また、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2をそれぞれ添加した実験例４，５では、充放電効率は実験例８と同等であるが、容量維持率が実験例８よりも向上している。従って、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2についても、負極電極の特性を向上できることがわかる。
【００５８】
［実施例２］
（実験例９のテストセルの製造）
平均粒径１５μｍの天然黒鉛１００質量部に、平均粒径２μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）５質量部を添加し、更に水を加えて湿式混合した。
この混合物に、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液を添加し、攪拌した後に水分を蒸発させた。ポリビニルアルコール樹脂は黒鉛と酸化イットリウムの混合物１００質量部に対して１０質量部添加した。このようにして、天然黒鉛粒子の表面に酸化イットリウムとポリビニルアルコール樹脂皮膜とが付着した負極材料前駆体を形成した。
【００５９】
次に、この負極材料前駆体を、真空雰囲気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、ポリビニルアルコール樹脂を炭化させて非晶質炭素膜とした。
このようにして、酸化イットリウムを５重量％含み、黒鉛と酸化イットリウムの表面が非晶質炭素膜で被覆された図２〜図５に示すような実験例９の負極材料を製造した。
【００６０】
上記の負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は８重量％であった。
そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
【００６１】
この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．６Ｖ（Ｌ ｉ／ ｉ+）として充放電試験を行った。
【００６２】
図６に、実験例９の負極材料を用いたテストセルの放電レート（放電電流密度）と放電容量との関係を示す。尚、図６には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）の結果を併せて示す。
また図７に、放電電流１Ｃでの実験例９のテストセルのサイクル特性を示す。尚、図７には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）及び実験例８（黒鉛のみのもの）の結果を併せて示す。
【００６３】
図６に示すように、実験例９の負極材料は、実験例１より放電容量が若干高めになっており、また実験例９では放電レートの増加に対する放電容量の低下が小さくなっていることがわかる。
実験例９の放電容量が若干高くなったのは、リチウムに対して電気容量を有する非晶質炭素膜が備えられているためと考えられる。また、実験例９では、液保持性の高い酸化イットリウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されているため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したものと考えられる。
【００６４】
また、図７に示すように、実施例９の負極材料は、実施例８の負極材料よりもサイクル特性が良好であることがわかる。また、実験例９と実験例８との比較では、サイクル数が１〜７回のときに、実験例９が実験例８よりも高い放電容量を示しており、初期のサイクル特性も良好であることがわかる。
これは、図６の場合と同様に、実験例９では液保持性の高い酸化イットリウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されているため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したものと考えられる。
【００６５】
尚、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート型の電池に適用してもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の電極によれば、炭素材料と金属酸化物とを少なくとも含んでなり、この金属酸化物によって電極の電解液保持能を向上させることができるので、炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵・放出を円滑に行うことができ、これにより充放電効率を向上させることができる。
また、特に酸化イットリウムは電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができるので、高率放電時における放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。
また、酸化イットリウムはリチウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、リチウムイオンとの間で吸蔵・放出反応が起きることがなく、このため電極電位が充放電時に極端に変動しないので、電圧が安定な電気エネルギーを供給できる。
【００６７】
また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆うことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行わせることができ、電極の充放電容量を向上できる。
また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性を向上できる。更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】   本発明の実施形態である負極材料の一例を示す断面模式図である。
【図３】   本発明の実施形態である負極材料の別の一例を示す断面模式図である。
【図４】   本発明の実施形態である負極材料の更に別の一例を示す断面模式図である。
【図５】   本発明の実施形態である負極材料の他の一例を示す断面模式図である。
【図６】   放電レート（放電電流密度）と放電容量との関係を示す図である。
【図７】   サイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  リチウム二次電池
２  負極電極（電極）
３  正極電極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封口部材
１１  負極材料
１２  炭素材料
１３  金属酸化物
１４  非晶質炭素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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