(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【化１】
0004197578.tif 000031
（式中、Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｌ1及びＬ2は、電子供与体特性を有する中性リガンドであり；
Ｘは、アニオン性リガンドであり；
Ｙは、酸素又は硫黄であり；
Ａは、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ2−Ｃ4アルキリデンであり；
Ｚは、直接結合、酸素、硫黄又は式（Ｂ）若しくは（Ｃ）：
【化２】
0004197578.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素又は炭化水素基である）の基であり；
Ｒは、炭化水素基であり；そして
Ｈｅｔ−Ｎは、Ｍｅに配位されている窒素原子の少なくとも１個を有する単環式又は二環式芳香族ヘテロシクリルである）の化合物。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の調製方法であって、
式（IIIａ）又は（IIIｂ）：
【化５】
0004197578.tif 000033
（式中、ＸA及びＬAは、基質の離脱基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ、Ｚ及びＲは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と同義である）の化合物を、式（IV）：
【化６】
0004197578.tif 000034
（式中、Ｙ、Ａ及びＨｅｔは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と同義である）のヒドロキシ若しくはメルカプト化合物、又はその反応性官能誘導体と反応させて、ＸA及びＬAを除去し、所望ならば、得られる式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の化合物を単離、及び／又は式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の得られる化合物を反応させて、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の異なる化合物を形成させることを特徴とする方法。
【請求項３】
環式オレフィンの重合のための方法における、ジエンの閉環、二重結合の異性化又は不飽和ポリマーの分解のための方法における、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の五−及び六配位の架橋されているルテニウム及びオスミウム触媒、その調製並びにポリマーの合成、ジオレフィンの閉環複分解、オレフィンの交差複分解及びオレフィンの異性化における使用に関する。
【０００２】
熱複分解重合のいわゆる歪みのあるシクロオレフィンは、最近著しく重要性を増してきたが、適切な触媒を必要とする。最初は、触媒及び助触媒よりなる系が使用されたが（例えば、米国特許第４，０６０，４６８号及びＷＯ９３／１３１７１を参照）、１成分触媒もまた比較的長期間知られていた〔Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270 (1982)〕。いわゆる「金属カルベン」、すなわちルテニウム及びオスミウム錯体（金属中心原子に＝ＣＲ′Ｒ″基が結合している）が特にこの適用に適切である〔WO 93/20111; Kanaoka, S., Grubbs, R.H., Macromolecules 28:4707-4713 (1995); Fraser, C., Hillmyer, M., Gutierrez,E., Grubbs, R.H., Polym. Prepr. 36:237-238 (1995); Schwab, P., France, M.B., Ziller, J.W., Grubbs, R.H., Angew. Chem. 107:2179-2181 (1995)〕。この種の錯体もまたジエンの閉環に触媒作用を及ぼすために適切である（ＷＯ９６／０４２８９又はＷＯ９７／０６１８５）。
【０００３】
既知の金属カルベン触媒は、五配位であり、中性ｅ-ドナーリガンドとして、基＝ＣＲ′Ｒ″に加えて、中心原子に結合している同一の第三級ホスフィン基を含有する。本発明の基調となる問題は、更なる改良された触媒を、ポリマーの重合、オレフィンの閉環複分解及びオレフィンの異性化のために調製することである。
【０００４】
驚くべきことに、ルテニウム又はオスミウム中心原子に配位されている窒素原子の少なくとも１個を含有する単環式又は二環式芳香族ヘテロシクリル基を有する五−及び六配位のルテニウム及びオスミウム錯体が、複分解反応及びジエンの閉環のための優れた触媒であることが見出された。中性リガンドを適切に選択することにより、反応性、例えば潜伏期を広範囲にわたり特定の方法で制御することが可能である。
【０００５】
本発明は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）：
【０００６】
【化７】
0004197578.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍｅは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｌ1及びＬ2は、電子供与体特性を有する中性リガンドであり；
Ｘは、アニオン性リガンドであり；
Ｙは、酸素又は硫黄であり；
Ａは、直接結合、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はＣ2−Ｃ4アルキリデンであり；
Ｚは、直接結合、酸素、硫黄又は式（Ｂ）若しくは（Ｃ）：
【０００８】
【化８】
0004197578.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素又は炭化水素基である）の基のいずれかであり；
Ｒは、炭化水素基であり；そして
Ｈｅｔ−Ｎは、Ｍｅに配位されている窒素原子の少なくとも１個を有する単環式又は二環式芳香族ヘテロシクリルである）の化合物並びにその異性体に関する。
【００１０】
本発明は、また、中心原子の周りのリガンドの異なった立体配置により生ずる、異性の全ての場合、例えば配位異性又は結合異性型、特に立体異性体を含む、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物に関する。式（Ｉａ）の化合物は、式（Ｉ′ａ）及び（Ｉ″ａ）：
【００１１】
【化９】
0004197578.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｌ1、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｚ、Ｒ及びＨｅｔ−Ｎは、前記と同義である）の異性体構造を含む。
【００１３】
本発明は、また、上記リガンドのうちの１個又は側鎖にキラル中心が存在することにより生ずる、立体異性体化合物に関する。これらの場合の異性は、光学的に純粋な鏡像異性体、ジアステレオ異性体及びラセミ混合物もまた含む。
【００１４】
本発明の記載内容で使用される定義及び用語は、好ましくは下記の意味を有する。
【００１５】
アニオン性リガンドＸは、例えば水素化物（Ｈ-）であるか、又は無機若しくは有機酸から誘導され、例としては、ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物又は臭化物、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-又はＡｓＦ6-型のフルオロ錯体、オキシ酸のアニオン、例えばカルボナート、スルファート、ホスファート、アルセナート又はアンチモナート、スルホナート、例えばメタンスルホナート、エタンスルホナート、ｎ−プロパンスルホナート、ｎ−ブタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）、非置換ベンゼンスルホナート若しくはｐ−トルエンスルホナート又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより若しくはハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素により置換されているベンゼンスルホナート若しくはｐ−トルエンスルホナート、例えばトシラート、メシラート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシ−ベンゼンスルホナート又はペンタフルオロベンゼンスルホナート、ホスホナート、例えばメチルホスホナート、エチルホスホナート、プロピルホスホナート、ブチルホスホナート、フェニルホスホナート、ｐ−メチルフェニルホスホナート又はベンジルホスホナート、例えばＣ1−Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボキシラート、例えばホルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、ベンゾアート、フェニルアセタート、モノ−、ジ−若しくはトリ−クロロアセタート又はトリフルオロアセタート、アルコラート、アセチリド及びシクロペンタジエンのアニオンの群から選択される。
【００１６】
更なる適切なアニオンは、式：Ｒw−Ｃ≡Ｃ-（式中、Ｒwは、Ｃ1−Ｃ16アルキル、好ましくは、例えば式：ＲxＲyＲzＣ−のα−分岐鎖Ｃ3−Ｃ12アルキルであるか、又は非置換フェノール若しくはベンジルであるか、あるいはＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシによりモノ−〜トリ−置換されているフェノール又はベンジルである）に対応するＣ3−Ｃ18−、好ましくはＣ5−Ｃ14−特にＣ5−Ｃ12−、アセチリドである。例としては、イソプロピル−、iso−及びtert−ブチル−、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６−ジメチル−、２−イソプロピル−、２−イソプロピル−６−メチル−、２−tert−ブチル−、２，６−ジ−tert−ブチル−並びに２−メチル−６−tert−ブチルフェニル−アセチリドを含む。
【００１７】
更なる適切なアニオン性リガンドはまた、シクロペンタジエン、例えばシクロペンタジエニル及びまたインデニル、アリル、メタリル及びクロチルからも誘導されるリガンドである。
【００１８】
特に好ましいアニオン性リガンドは、Ｈ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3-、４ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3-、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3-、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3-及び４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3-並びにまたシクロペンタジエニル（Ｃｐ-）である。
【００１９】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、中性リガンドＬ1（リガンドＬ2もまた中性リガンドを意味する）は、炭素数３〜約４０、好ましくは３〜３０、特に３〜１８を有する第三級ホスフィンである。好ましくは、式（II）：
【００２０】
【化１０】
0004197578.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ4−Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ11ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、Ｃ2−Ｃ15ヘテロアリール又はＣ7−Ｃ16アラルキル（ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアラルキルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ16アリール、−ＮＯ2、スルホ、アンモニウム、及びハロゲンからなる群から選択される置換基の１個以上により置換されている）であり；Ｒ1及びＲ2は一緒になって、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、−ＮＯ2若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシにより置換されている、テトラ−若しくはペンタ−メチレンであるか、あるいは１，２−フェニレンの１若しくは２個により縮合されており、かつ非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、−ＮＯ2により若しくはＣ1−Ｃ6アルコキシにより置換されているテトラ−若しくはペンタ−メチレンであり、そしてＲ3は、上記と同義である〕の第三級ホスフィンである。
【００２２】
アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−及びiso−プロピル、ｎ−、sec−及びtert−ブチル、及びまたペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル並びにその異性体である。アリールにより置換されているアルキルの例としては、ベンジルである。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びiso−プロポキシ、並びにまたｎ−、sec−及びtert−ブトキシである。シクロアルキルの例としては、シクロ−ブチル、−ヘプチル及び−オクチル、特に−ペンチル及び−ヘキシルである。
【００２３】
アリールの例としては、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例としては、フェノキシ及びナフチルオキシである。アラルキルが好ましいベンジルである。
【００２４】
置換されているシクロアルキル、アリール及びアラルキルの例としては、モノ−、ジ−若しくはトリ−メチル又は−メトキシ、あるいはモノ−、ビス−若しくはトリス−（トリフルオロメチル）により置換されているシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、並びにまたこれらの置換基により置換されているフェニル及びベンジルである。
【００２５】
ヘテロシクロアルキルは、好ましくはヘテロ原子を１〜４個含有し、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択される。ヘテロシクロアルキルの例としては、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルを含む。ヘテロアリールの例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミジニルを含む。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）〔式中、Ｌ1及びＬ2の群からのリガンドの１又は２個は、式（II）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一の置換基、例えばＣ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである）の第三級ホスフィンに対応する〕の化合物である。更に好ましくは、嵩高で、立体的を要求する置換基、例えば環式又は分岐鎖、特にα、α−ジ−分岐鎖、より特にα−分岐鎖アルキル基を有する式（II）のホスフィンである。
【００２７】
好ましくは、また、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）〔式中、Ｌ1及びＬ2の群からのリガンドの１又は２個は、式（II）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−若しくはＣ6−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はＣ7−Ｃ17アラルキル（ここで、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、スルホ、トリメチルアミノ、トリエチルアミノ及びトリフルオロメチルの群から選択される置換基の１〜３個により置換されている）である）の化合物の第三級ホスフィンに対応する〕の化合物でもある。
【００２８】
特に好ましくは、式（II）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−若しくはtert−ブチル、１−、２−若しくは３−ペンチル、１−、２−、３−若しくは４−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はベンジルである）のホスフィンが特に好ましい。より特に、（iso−Ｃ3Ｈ7)3Ｐ、（sec−Ｃ4Ｈ9)3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9)3Ｐ及び（Ｃ6Ｈ11)3Ｐが好ましい。
【００２９】
単環式ヘテロシクリルを意味するＨｅｔ−Ｎは、合計で、窒素ヘテロ原子の１〜３個及び環原子の５又は６個を含有する。二環式ヘテロシクリルを意味するＨｅｔ−Ｎは、合計で、窒素ヘテロ原子の１〜４個及び環原子の７〜１２個を含有する。
【００３０】
合計で、窒素ヘテロ原子の１又は２個を含有する単環式ヘテロシクリル及び窒素ヘテロ原子の１〜３個を含有する二環式ヘテロシクリルもまた、更なるヘテロ原子として、酸素及び硫黄を含有し得る。
【００３１】
Ｈｅｔ−Ｎは、加えて、ハロゲン、例えば塩素、臭素若しくはヨウ素、ヒドロキシ、オキソ、エーテル化若しくはエステル化ヒドロキシ、例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシ又はtert−ブトキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、例えばエトキシカルボニル、スルホ、カルボキシ、アリール、例えばフェニル、カルバモイル、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ及びＣ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はネオペンチルの群からの置換基により置換され得る。酸基は、pH条件に依存して、塩の形態、例えばナトリウム又はカリウム塩の形態で存在し得る。Ｈｅｔ−Ｎは、加えて、ブタンジイリデン基により置換されて、窒素原子を介してＭｅに配位される縮合二環式芳香族基を形成し得る。
【００３２】
合計で、窒素ヘテロ原子の１〜３個及び環原子の５又は６個を含有する単環式ヘテロシクリルは、好ましくはピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン及びトリアジンからなる群から選択される。合計で、窒素ヘテロ原子の１〜４個及び環原子の７〜１２個を含有する二環式ヘテロシクリルは、好ましくはインドール、キノリン、イソキノリン、プリン及びプテリジンの群から選択される。ヘテロ原子である酸素又は硫黄を含む単環式ヘテロシクリルは、例えばオキサゾール、チアゾール又はチアジアゾールである。
【００３３】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、Ｚは、直接結合、酸素、硫黄又は式（Ｂ）若しくは（Ｃ）：
【００３４】
【化１１】
0004197578.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素又は炭化水素基である）の基のいずれかである。Ｒ1及びＲ2における用語「炭化水素基」は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における化合物（II）での前記の定義、特に、前記の更なる置換基を有する前記の脂肪族、脂環式若しくは脂環式脂肪族ラジカル、炭素環式アリールラジカル又はアリール−脂肪族ラジカル及びまた前記の更なる置換基を有するＨｅｔ−Ｎにおいて定義された複素環基を含む。
【００３６】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）（式中、Ｚは、Ｂ又はＣの基のいずれかを意味する）の化合物において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ7ヘテロシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール又はＣ4−Ｃ15ヘテロアリール（ここで、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ、ヒドロキシ、オキソ、カルボキシ、スルホ、−ＮＯ2及びハロゲンの群からの置換基の１種以上により置換されている）である。
【００３７】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物のおいて、Ｒは、Ｒ1及びＲ2において特定された定義を有する炭化水素基である。
【００３８】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物におけるＺが硫黄の場合、Ｒは、好ましくはアリール、例えば、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、ニトロ、スルホ、アンモニウム及びハロゲンからなる群からの置換基の１個以上により置換されているフェニルである。
【００３９】
更に、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物におけるＺが基Ｂ及びＣを意味する場合、置換基Ｒ1及びＲ2は、互いに結合し、リン又は好ましくは窒素を含み、不飽和又は部分的に若しくは完全に飽和し得る複素環を形成し、更なる置換基、例えばアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ又はオキソを有し得る。
【００４０】
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、Ｙは、好ましくは酸素である。Ｈｅｔ−Ｎが二環式ヘテロシクリルの場合、Ａは、好ましくは直接結合であるか、又はＨｅｔ−Ｎが単環式ヘテロシクリルの場合、ＡはＣ1−Ｃ4アルキレン又はＣ2−Ｃ4アルキリデンである。このような好ましい実施態様において、Ｚは、直接結合又は硫黄である。
【００４１】
Ｃ1−Ｃ4アルキレンを意味するＡは、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，２−プロピレン（例えば、ハロゲン、例えば塩素、ヒドロキシの１若しくは２個により、又はアリール、例えばフェニルにより置換され得る）である。フェニルは、次にハロゲン、例えば塩素、ヒドロキシ、アミノ、モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、例えばジメチルアミノにより、又は保護されているヒドロキシ、例えばtert−ブトキシ若しくはtert−ブチルジメチルシリルオキシにより置換され得る。
【００４２】
Ｃ2−Ｃ4アルキリデンを意味するＡは、例えばエチリデン又はイソプロピリデンであり、加えて、アリール、例えばフェニルによりそれぞれ置換され得る。
【００４３】
Ａは、好ましくはメチレンであるか、エチレンジオキシ又はヒドロキシ若しくはフェニルの１又は２個により置換されているメチレンであるか（フェニルは、ハロゲン、例えば塩素、ジメチルアミノにより、又はtert−ブチルジメチルシリルオキシにより置換されていることが可能である）、エチリデンであるか、あるいはフェニルにより１又は２個置換されているエチリデン又はイソプロピリデンである。
【００４４】
本発明は好ましくは、式（Ｉａ）〔式中、Ｌ1は、（iso−Ｃ3Ｈ7)3Ｐ、（sec−Ｃ4Ｈ9)3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9)3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11)3Ｐであり；Ｘは、塩素であり；Ｙは、酸素であり；Ａは、メチレンであるか、エチレンジオキシ、ヒドロキシの１若しくは２個、フェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、又は４−クロロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−tert−ブチルジメチルシリルフェニルの群からの置換されているフェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、エチリデンであるか、あるいはフェニルにより１若しくは２個置換されているエチリデン又はイソプロピリデンであり；Ｚは、直接結合又は硫黄であり；Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルであり；そしてＮ−Ｈｅｔは、Ｍｅで１位に配位されており、Ａに対して２位に結合されているピリジルである〕の化合物から選択される群及びそれらの化合物の異性体に関する。
【００４５】
本発明は、特に、式（Ｉ′ａ）：
【００４６】
【化１２】
0004197578.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、イソプロピル、sec−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり；Ａは、メチレンであるか、エチレンジオキシ、ヒドロキシの１若しくは２個、フェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、又は４−クロロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−tert−ブチルジメチルシリルフェニルの群から、置換されているフェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、エチリデンであるか、あるいはフェニルにより１若しくは２個置換されているエチリデン又はイソプロピリデンであり；Ｚは、直接結合又は硫黄であり；そしてＲは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルである）の選択される化合物の群及びそれらの化合物の異性体に関する。
【００４８】
本発明は、より特に、式（Ｉ′ａ）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、イソプロピル又はシクロヘキシルであり；Ａは、メチレンであるか、エチレンジオキシ、ヒドロキシの１若しくは２個、フェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、又は４−クロロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−tert−ブチルジメチルシリルフェニルの群からの置換されているフェニルの１若しくは２個により置換されているメチレンであるか、エチリデンであるか、あるいはフェニルにより１若しくは２個置換されているエチリデン又はイソプロピリデンであり；Ｚは、直接結合であり；そしてＲは、フェニルである）選択される化合物の群及びそれらの化合物の異性体に関する。
【００４９】
本発明は、またより特に実施例で述べられる化合物に関する。
【００５０】
本発明は、また、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の調製方法に関し、
式（IIIａ）又は（IIIｂ）：
【００５１】
【化１３】
0004197578.tif 000008
【００５２】
（式中、ＸA及びＬAは、基質の離脱基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ、Ｚ及びＲは式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と同義である）の化合物を、式（IV）：
【００５３】
【化１４】
0004197578.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｙ、Ａ及びＨｅｔは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と同義である）のヒドロキシ又はメルカプト化合物と反応させるか、又はその反応性官能誘導体と反応させ（ＸA及びＬAは除去する）、所望ならば、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の得られる化合物を単離するか及び／又は式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の得られる化合物を反応させて、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）の異なる化合物を形成することを含む方法である。
【００５５】
式（IIIａ）又は（IIIｂ）の化合物において、離脱基ＸA及びＬAは、好ましくは、Ｘの定義、例えば塩素、又はＬ1の定義、例えば（iso−Ｃ3Ｈ7)3Ｐ、（sec−Ｃ4Ｈ9)3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9)3Ｐ若しくは（Ｃ6Ｈ11)3Ｐを有する。式（IIIａ）の化合物は既知である。それらの調製は、例えば、ＷＯ  ９７／０６１８５に記載されている。式（IIIｂ）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば式（IIIａ）の化合物を、式（II）の化合物に対応する第三級ホスフィンと反応させることにより調製できる。
【００５６】
式（IV）の化合物において、Ｈｅｔ−Ｎは、好ましくは１−ピリジルであり、Ａはメチレンであるか、エチレンジオキシにより又はヒドロキし若しくはフェニルの１又は２個により置換されているメチレンであるか、エチリデンであるか、あるいはフェニルにより１又は２個置換されているエチリデン又はイソプロピリデンであり、そしてＹは好ましくは酸素である。式（IV）の化合物の反応性官能誘導体は、例えばアルコラートであり、例えばヒドロキシ化合物（IV）をｎ−ブチルリチウムと反応させることにより調製する。式（IV）の化合物は既知である。ピリジルカルビノール（IV）及びその調製は既知である（例えば、J.P. Wibout et al. in Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 70 (1951), 1054参照）。
【００５７】
本発明の方法は、式（IV）の化合物を溶媒に溶解し、次に化合物（IIIａ）又は（IIIｂ）を加えることにより有利に実施される。本発明の方法の好ましい変法において、化合物（IV）は、ｎ−ブチルリチウムと反応させることにより、反応性誘導体、例えばアルコラートに変換される。式（IV）の化合物に対する式（IIIａ）及び（IIIｂ）の化合物の質量比率は、通常１：１〜１：１０の範囲であり、１：１〜１：５の範囲の比率が好ましい。反応は、非極性の非プロトン性溶媒、例えばジエチルエーテル中で、−８０℃〜室温の範囲の温度で有利に行われる。
【００５８】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）（式中、Ｚは、酸素、硫黄又はＢ若しくはＣの基のいずれかである）の化合物は、化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（ここで、Ｚは、直接結合である）の反応に引き続き、例えば対応するフェニルカルベン化合物を、式（Ｖ）：
【００５９】
【化１５】
0004197578.tif 000010
【００６０】
（式中、Ｒbは、試薬の除去され得る離脱基、例えばＣＨ2基であり、そしてＺは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と同義である）のビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ビニルアミン又はビニルホスフィンと反応させることにより調製され得る。引き続く反応は、化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）、例えばフェニルカルベン化合物を溶媒に導入し、関連したビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ビニルアミン又はビニルホスフィンを加えることにより実施される。
【００６１】
本発明は、また、
（ａ）ジシクロペンタジエン若しくは更なる歪みのあるシクロオレフィン又はジシクロペンタジエンと更なる歪みのあるシクロオレフィンとの混合物、及び
（ｂ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（式中、Ｌ1、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｚ、Ｒ及びＨｅｔ−Ｎは、前記と同義である）の化合物の少なくとも１種の触媒量、又はその異性体及び場合によりポリマーの更なる添加剤、を含む組成物にも関する。
【００６２】
ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの二量体であり、既知であり、市販されており、そして下記式：
【００６３】
【化１６】
0004197578.tif 000011
【００６４】
を有する。ジシクロペンタジエンは、更なるシクロペンタジエンと一緒になって、いわゆるディールス・アルダー付加物を形成し、したがって、使用に適切でもあるオリゴマーを形成することが既知である。本発明によると、純粋なジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのオリゴマー又はその混合物が組成物中に存在し得る。オリゴマーは、下記式：
【００６５】
【化１７】
0004197578.tif 000012
【００６６】
（式中、ｐは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２０、より特に１〜１０の数である）に対応する。
【００６７】
いわゆる歪みのあるシクロオレフェン（本発明の組成物中にコモノマーとして存在し得る）は既知である。
【００６８】
環式オレフィンは、単環式又は多環式の縮合及び／又は架橋環系であり得、例えば２〜４環を有し、非置換であるか、又は置換されており、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ又はＳｉを、環及び／又は縮合芳香族若しくは複素芳香族環、例えばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレン又はｏ−ピリミジニレンの１個以上中に含有し得る。個別の環式環は、３〜６個、好ましくは３〜１２個、特に３〜８個の環員を含有し得る。環式オレフィンは、更なる非−芳香族二重結合を、環の大きさに依存して、含有し得、好ましくはそのような付加的な二重結合は２〜４個である。環置換基は、不活性な置換基、換言すると、ルテニウム及びオスミウム化合物の化学的安定性を阻害しない置換基である。シクロオレフィンは、歪みのある環又は環系である。
【００６９】
環式オレフィンが二重結合を１個以上、例えば二重結合を２〜４個含有する場合、反応条件、選択されるモノマー及び触媒の量に依存して、架橋重合体が形成され得る。
【００７０】
縮合脂環式環は、好ましくは環炭素原子を３〜８個、特に４〜７個、より特に５〜６個含有する。
【００７１】
組成物中に存在する環式オレフィン（本発明の触媒の助けによって重合し得る）は既知であり、例えば、ＷＯ９６／２０２３５に記載されている。
【００７２】
コモノマーシクロオレフィンは、組成物中に存在するモノマーに基づき、０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に１〜９０重量％、より特に５〜８０重量％の量で存在し得る。最も好ましくは、ノルボルネンがコモノマーとして、例えば２０〜６０重量％の量で存在する。
【００７３】
本発明の触媒の助けにより閉環し得るジエンは、例えば、Miller et al.による〔Miller, S.J., Blackwell, H.E., Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 118:9606-9614 (1996)〕又はGrubbs et al.による〔Grubbs, R.H., Miller, S.J., Fu, G.C., Acc. Chem. Res. 28:446-452 (1995)〕に記載されている。
【００７４】
本発明の触媒は、また、McGrath及びGrubbs 〔McGrath, D.V., Grubbs, R.H., Organometallics 13:224 (1994)〕によりルテニウムに基づく触媒が既に記載されているように、不飽和重合体の分解又は二重結合の異性化のためにも使用され得る。
【００７５】
本発明の組成物は、不活性溶媒を含み得る。特別の利点は、液体モノマーの場合、複分解重合が溶媒を使用しないで実施できることである。更なる利点は、重合が水、極性及びプロトン性溶媒又は水／溶媒混合物中でさえも実施できることである。これらの場合、本発明の文脈の範囲内で界面活性剤を使用することは、有利である。
【００７６】
適切な不活性溶媒は、例えばプロトン性−極性及び非プロトン性溶媒であり、それ自体として又は溶媒の少なくとも２種の混合物として使用され得る。例としては、エーテル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル又はジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル又はジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素等である。
【００７７】
ＤＣＰＤを含む本発明の化合物は、酸素及び水分に感受性がなく、それは、それらを保管し、保護ガスなしで反応を実施することを可能にする。
【００７８】
本発明の文脈において、触媒量は、モノマーの量に基づき、好ましくは０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１５モル％、より特に０．０１〜１０モル％の量を意味する。高度な熱触媒活性のために、特に好ましくは０．００１〜２モル％の量である。
【００７９】
重合に使用される本発明の組成物は、重合の直前に調製できるか、又はあらかじめ配合された混合物として使用でき、それは、使用される触媒が、特に高度な安定性を有するためである。混合物は、即時使用可能配合物として、重合の前に比較的に長期間保管することさえもでき、それは、大規模な使用のためには有利である。
【００８０】
本発明の組成物は、ポリマーに適切な添加剤を含み得、その添加剤は、好ましいくは化学的及び物理的特性を改善するための配合物補助剤として使用される。補助剤は、重合に悪影響を与えずに驚くほど多量、例えば、組成物に基づき、７０重量％まで、好ましくは１〜７０重量％、特に５〜６０重量％、より特に１０〜５０重量％、非常に特に１０〜４０重量％の量で存在し得る。多数のそのような補助剤は既知であり、例として下記の補助剤の一覧が与えられている。
【００８１】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖において直鎖又は分岐鎖のノニルフェノール類、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデカ−１′−イル）フェノール及びその混合物。
【００８２】
１．２．アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００８３】
１．３．ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート。
【００８４】
１．４．トコフェロール類、例えばα−、β−、γ−及びδ−トコフェロール並びに及びその混合物（ビタミンＥ）。
【００８５】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２，２′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００８６】
１．６．アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２′−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔３，３−ビス（３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチラート〕、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−tert−ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００８７】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−tert−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート。
【００８８】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロナート類、例えばジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジオクタデシル２−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート。
【００８９】
１．９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００９０】
１．１０．トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート。
【００９１】
１．１１．ベンジルホスホナート類、例えばジメチル２，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００９２】
１．１２．アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド）、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミド酸オクチルエステル。
【００９３】
１．１３．モノ−又は多価アルコール類を有する、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、iso−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類。
【００９４】
１．１４．モノ−又は多価アルコール類との、β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、iso−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペエンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類。
【００９５】
１．１５．モノ-又は多価アルコール類との、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類。
【００９６】
１．１６．モノ−又は多価アルコール類との、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類。
【００９７】
１．１７．β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス〔２−（３−〔３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ）エチル〕オキサミド（Naugard（登録商標）XL-1（Uniroyal社））。
【００９８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００９９】
１．１９．アミン酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−tert−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ′−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ−（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ−〔（２−メチルフェニル）−アミノ〕エタン、１，２−ジ−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジ−〔４−（１′，３′−ジメチルブチル）−フェニル〕アミン、tert−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ-及びジ−アルキル化tert−ブチル−／tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジ−アルキル化イソプロピル−／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジ−アルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-及びジ−アルキル化tert−ブチル−／tert−オクチル−フェノチアジンの混合物、モノ-及びジ−アルキル化tert−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【０１００】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；下記式：
【０１０１】
【化１８】
0004197578.tif 000013
【０１０２】
（式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【０１０３】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１０４】
２．３．非置換の又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
【０１０５】
２．４．アクリルラート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１０６】
２．５．ニッケル化合物、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを場合により有する１：１又は１：２錯体のような２，２′−チオ−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバマート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルリン酸モノアルキルエステル類のニッケル塩、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、追加のリガンドを場合により有する１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１０７】
２．６．立体的ヒンダードアミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−sec−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジ−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（CAS Reg. No. 〔136504-96-6〕）との縮合物；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１０８】
２．７．シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにまたｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物。
【０１０９】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ−／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１０】
３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド。
【０１１１】
４．ホスファイト類、ホスフィン類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスフィン、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル−（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト。
【０１１２】
以下のホスファイト類の使用が特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos（登録商標）168、Ciba Speciality Chemicals社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
【０１１３】
【化１９】
0004197578.tif 000014
【０１１４】
５．ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１１５】
６．ニトロン類、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。
【０１１６】
７．チオ相乗剤、例えばチオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジステアリルエステル。
【０１１７】
８．過酸化物分解化合物、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル、ステアリル、ミルスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペエンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオナート。
【０１１８】
９．ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わされた銅塩及び二価マンガンの塩。
【０１１９】
１０．塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアノジアミド、トリアリルシアヌラート、ウレア誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、アルカリ金属塩及び高級脂肪酸類のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコラート又は亜鉛ピロカテコラート。
【０１２０】
１１．造核剤、例えばタルク、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスファート類、カルボナート類又はスルファート類、好ましくはアルカリ土類金属のような無機物質；モノ−又はポリ−カルボン酸類及びその塩、例えば４−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムのような有機化合物；イオン共重合体（イオノマー）のようなポリマー化合物。
【０１２１】
１２．充填剤及び補強剤、例えばカルボン酸カルシウム、シリカート、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉又は他の天然生成物の繊維、合成繊維。
【０１２２】
１３．他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、流動化添加剤、触媒、流量制御剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【０１２３】
１４．ベンゾフラノン類及びインドリノン類、例えばUS 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312; US 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839又はEP-A-0591102に記載されたものあるいは３−〔４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル〕−５，７−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−tert−ブチル−３−〔４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル〕−ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス〔５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−〔２−ヒドロキシエトキシ〕フェニル）ベンゾフラン−２−オン〕、５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシ−フェニル）−５，７−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
【０１２４】
本発明はまた、複分解重合体の調製方法にも関し、
（α）ジシクロペンタジエン若しくは更なる歪みのあるシクロオレフィン又はジシクロペンタジエンと更なる歪みのあるシクロオレフィンとの混合物、及び
（β）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（式中、Ｌ1、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｚ、Ｒ及びＨｅｔ−Ｎは、前記と同義である）の化合物の少なくとも１種の触媒量、又はその異性体及び場合によりポリマーの更なる添加剤、を含む組成物を加熱することを含み、、場合により、得られる複分解重合体を造形加工に付す方法である。
【０１２５】
本発明の方法は、好ましくは少なくとも０℃の温度で実施される。本発明の方法は、特に、０℃〜３００℃、好ましくは室温〜２５０℃の温度、特に室温〜２００℃、より特に室温〜１６０℃の温度で実施される。重合の後、ポリマーを高温、例えば８０〜２００℃でアフターベークすることが有利であり得る。直鎖ポリマーの調製のために、反応は、好ましくは希釈溶液の中で実施される。
【０１２６】
重合は、造形加工、例えば圧延、注入、圧縮、射出成形又は押出加工と組合せ得る。本発明の方法を使用すると、機械加工技術による造形品の製造のための材料又はあらゆる種類の造形品及び塗膜の製造のための熱可塑的に変形し得る材料を生産することが可能である。造形と重合は、溶媒なしの反応系で有利に組み合わされ、例えば射出成形、押出及びあらかじめ画定された成形用型（場合により圧力下）で重合するような加工方法を使用することが可能である。
【０１２７】
本発明は、また、本発明の方法により得られる重合体にも関する。
【０１２８】
ポリマーのうち、炭素及び水素のみを含むものが好ましい。
【０１２９】
本発明の方法により調製される重合体は、構造単位のランダム分布を有するホモポリマー又はコポリマーであり得るか、又は、グラフトポリマー若しくはブロックポリマーであり得、同様に、この種の架橋されているポリマーであり得る。これらは、例えば５００〜２，０００，０００ダルトン（Dalton）、好ましくは１０００〜１，０００，０００ダルトン（狭い分布を有するポリスチレン基準により比較するＧＰＣにより測定）の平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【０１３０】
驚くべきことに、重合により、下記式：
【０１３１】
【化２０】
0004197578.tif 000015
【０１３２】
の構造単位を有する直鎖ポリマー又はコポリマーに対応するポリジシクロペンタジエンが得られることが見出され、これが本発明の好ましい主題を表す。更なる本発明の好ましい主題は、本発明の方法により調製され得る下記式：
【０１３３】
【化２１】
0004197578.tif 000016
【０１３４】
の構造単位を有する架橋されているコポリマーにより形成される。
【０１３５】
非架橋又は直鎖ポリマーはオリゴマー及びポリマーを含み、例えば５〜５０００、有利には１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００、特に２０〜５００、より特に２０〜３００の構造単位を含有し得る。ポリマーが更に加工される場合、比較的低分子量が好ましく、造形品への加工を実施する場合、比較的高分子量を有するポリマーが都合よく使用される。
【０１３６】
使用されるモノマーの性質及び量に依存して、本発明のポリマーは、異なる特性を有し得る。いくつかは、非常に高度な酸素透過性、優れた誘電特性（低誘電率、低誘電損又はtanδ値）、良好な熱安定性（１００℃を超えるガラス移転温度）、良好な靭性（衝撃強さ及びノッチ付試験片衝撃強さ）、可撓性及び機械的強度特性（破壊強さ）、硬度及び低吸水度により特徴付けられる。他は、優れた光特性、例えば高度な透明性及び低屈折率を有する。低度の収縮及び優れた表面特性（平滑性、光沢度、接着強さ）もまた特に注目されるべきである。したがって、これらは広範囲の技術分野に使用され得る。
【０１３７】
担体材料の表面の塗膜として、本発明のポリマーは、高度な接着強さにより特徴付けられる。更に、塗布材料は、高度な平滑性及び光沢度により特徴付けられる。良好な機械的特性のなかで、低度の収縮及び高度な衝撃強さ、並びに熱安定性は特に注目されるべきである。更に、成形品の取り出しの容易さ及び高度な溶媒耐性が記述されるべきである。表面は、更に改質、例えば表面塗布又は印刷され得、この場合もまた、表面塗膜の高度な接着強さが記述されるべきである。
【０１３８】
本発明により得られるポリマーは、あらゆる種類の消費者用物品、例えば車ための造形品、ボート、余暇用物品、パレット、チューブ、パネル等の製造のため；電気及び電子部品の製造のための絶縁材料として；移植材料として；表面塗膜のための結合剤として；模型制作用の熱硬化性組成物又は低表面エネルギーを有する結合基板（テフロン、ポリエチレン又はポリプロピレン）のための結合剤として、特に適している。本発明の組成物は、熱重合による表面塗膜の調製にもまた使用され得、他方、明澄（透明）組成物及び着色された組成物上でも使用することが可能である。白色及び着色顔料の両方が使用され得る。更に、あらゆる消費者用物品のための熱可塑性造形加工による造形品の製造が記述されるべきである。
【０１３９】
本発明の組成物はまた、保護塗膜の製造のために特に適している。本発明はまた、塗布材料の製造のための本発明による方法の変形に関し、それは、本発明の組成物と場合により溶媒を、塗膜の形態で担体に、例えば浸漬、塗布、注入、ローラー適用、ナイフ適用又は遠心注型加工により適用し、場合により溶媒を除去し、重合の目的のために塗膜を加熱する、ことを含む。この方法により、基板の表面が改質又は保護される（防蝕）ことが可能である。
【０１４０】
本発明は、更に、塗布担体（ここで、本発明の重合体の塗膜が基板に適用される）に関する。
【０１４１】
本発明は、また、本発明の重合体の硬化塗膜を有する塗布基板にも関する。
【０１４２】
適切な基板（担体材料）は、例えばガラス、鉱物、セラミック、プラスチック、木材、半金属、金属、金属酸化物及び金属窒化物のものである。塗膜厚は、実質的に所望の用途に依存し、例えば０．１〜１０００μm、好ましくは０．５〜５００μm、特に１〜１００μmであり得る。塗布材料は、高度な接着強さ並びに良好な熱及び機械的特性により特徴付けられる。
【０１４３】
本発明の塗布材料は、既知の方法により製造され得、例えば塗布、ナイフ塗布、注入加工、例えば流し注入、又は遠心成型である。
【０１４４】
塗布の場合において、付加的に更なる二重結合を１〜３個、好ましくは１個含有し、本発明の文脈の範囲内で、多環式縮合環系を表すシクロオレフィンを、熱複分解重合のために、付加的に使用するとき、特に良好な結果がしばしば得られる。
【０１４５】
【実施例】
下記の実施例は本発明をより詳細に説明する。
【０１４６】
実施例１
ａ）下記式：
【０１４７】
【化２２】
0004197578.tif 000017
【０１４８】
の調製。
【０１４９】
ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに含む１．６モル溶液２．５mlを、α、α−ジフェニル−２−ピリジルメタノール１．０５ｇをジエチルエーテル６０mlに含む溶液に、−７０℃で滴下して加えた。次に１５分間撹拌を実施した。得られた白色の懸濁液を、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2の２．３４ｇをトルエン６０mlに含む溶液に、滴下して加えた。次に反応混合物を室温に徐々に温め、撹拌を更に２時間実施した。反応混合物を真空中で濃縮し、残渣を塩化メチレン６０mlにより抽出した。溶媒を蒸発させた後、残渣をヘキサン１０mlで２回洗浄した。生成物を緑色の粉末の形態で、収率６９％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.6 (d, J＝17.7 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝49.5; Ｃ34Ｈ41ＣｌＮＯＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ: 63.1; Ｈ: 6.4; Ｎ: 2.2〔％〕。実測値：Ｃ: 62.4; Ｈ: 6.2; Ｎ: 2.1〔％〕。
【０１５０】
ｂ）下記式：
【０１５１】
【化２３】
0004197578.tif 000018
【０１５２】
の調製。
【０１５３】
実施例１ａ）と同様にして、α，α−ジメチル−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率７２％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.5 (d, J＝17.5 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝51.1; Ｃ24Ｈ37ＣｌＮＯＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ: 55.1; Ｈ: 7.1; Ｎ: 2.7〔％〕。実測値：Ｃ: 55.4; Ｈ: 7.2; Ｎ: 2.9〔％〕。
【０１５４】
ｃ）下記式：
【０１５５】
【化２４】
0004197578.tif 000019
【０１５６】
の調製。
【０１５７】
実施例１ａ）と同様にして、α−メチル−α−フェニル−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率６５％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.8 (d, J＝17.4 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝51.2; Ｃ29Ｈ39ＣｌＮＯＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ: 59.5; Ｈ: 6.7; Ｎ: 2.4〔％〕。実測値：Ｃ: 60.4; Ｈ: 7.1; Ｎ: 2.4〔％〕。
【０１５８】
ｄ）下記式：
【０１５９】
【化２５】
0004197578.tif 000020
【０１６０】
の調製。
【０１６１】
実施例１ａ）と同様にして、α，α−ビス（４−クロロフェニル）−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率７２％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.6 (d, J＝17.8 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝49.7; Ｃ34Ｈ39Ｃｌ3ＮＯＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ: 57.0; Ｈ: 5.5; Ｎ: 2.0〔％〕。実測値：Ｃ: 58.0; Ｈ: 5.9; Ｎ: 2.1〔％〕。
【０１６２】
ｅ）下記式：
【０１６３】
【化２６】
0004197578.tif 000021
【０１６４】
の調製。
【０１６５】
実施例１と同様にして、α，α−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率７８％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.7 (d, J＝17.6 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝49.4; Ｃ38Ｈ51ＣｌＮ3ＯＰＲｕの元素分析計算値：Ｃ: 62.2; Ｈ: 7.0; Ｎ: 5.7〔％〕。実測値：Ｃ: 62.9; Ｈ: 6.9; Ｎ: 6.0〔％〕。
【０１６６】
ｆ）下記式：
【０１６７】
【化２７】
0004197578.tif 000022
【０１６８】
の調製。
【０１６９】
実施例１ａ）と同様にして、α，α−ビス〔４−（tert−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル〕−２−ピリジルメタノールを反応させ、図示した式の触媒を収率７２％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝17.7 (d, J＝17.8 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝49.9。
【０１７０】
ｇ）下記式：
【０１７１】
【化２８】
0004197578.tif 000023
【０１７２】
の調製。
【０１７３】
実施例１ａ）と同様にして、α，α−ジフェニル−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＳＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率５６％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝15.3 (d, J＝15.3 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝51.8。
【０１７４】
ｈ）下記式：
【０１７５】
【化２９】
0004197578.tif 000024
【０１７６】
の調製。
【０１７７】
実施例１ａ）と同様にして、α，α−ジメチル−２−ピリジルメタノールとＲｕＣｌ2(＝ＣＨＳＣ6Ｈ5)(ＰｉＰｒ3)2とを反応させ、図示した式の触媒を収率８６％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のカルベン−Ｈ信号：δ＝15.4 (d, J＝14.8 Hz); 31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝52.4; Ｃ24Ｈ37ＣｌＮＯＰＲｕＳの元素分析計算値：Ｃ: 51.9; Ｈ: 6.7; Ｎ: 2.5。実測値：Ｃ: 51.1; Ｈ: 6.9; Ｎ: 2.7〔％〕。
【０１７８】
実施例２
ジエチルジアリルマロナートの環化：
【０１７９】
【化３０】
0004197578.tif 000025
【０１８０】
【表１】
0004197578.tif 000026
【０１８１】
実施例３
Ｎ，Ｎ′−ジ−２−プロペニルカルバミド酸１，１−ジメチルエチルエステルの環化：
【０１８２】
【化３１】
0004197578.tif 000027
【０１８３】
【表２】
0004197578.tif 000028
【０１８４】
実施例４
１０−ウンデセン酸の５−ヘキセニルエステルの環化：
【０１８５】
【化３２】
0004197578.tif 000029
【０１８６】
【表３】
0004197578.tif 000030
【０１８７】
実施例５
ＤＣＰＤの重合：
触媒（実施例１ａ））３．５mgを、ジシクロペンタジエン（BF Goodrich、純度：９８％）１０．０ｇに溶解した。ＤＳＣ（示差走査熱量計）記録を、得られた混合物約１０mgでとった（温度範囲：０℃〜２５０℃、加熱速度：１０℃／分）。下記の結果を得た。
【０１８８】
発熱の開始温度：１０６℃；Ｔ＝１０３℃での最大発熱量：△Ｈ＝３０４J/g。
【０１８９】
２回目の操作において、再びＤＳＣを使用して、ガラス移転温度（Ｔg）の１５５℃を測定した。混合物は室温で２４時間を超えて安定（換言すると、識別でき得る粘度の上昇がみられなかった）を維持したが、１００℃で加熱すると、２時間以内に完全に硬化した。１５０℃で後硬化した後、Ｔgの１５０℃を測定した。