(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱処理することなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角Ｘ線散乱スペクトルパターンにおいて、０．７≦ｑ値≦１．３と１．３＜ｑ値≦２．０の２つのｑ値の領域にそれぞれピークを有し、
シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する加水分解・縮合工程を経て得られ、
前記加水分解・縮合工程が触媒の不存在下に行なわれ、
前記加水分解・縮合工程において、３０℃以上の温度で、シリコンアルコキシド１モルに対して２０モル以下の水を用いて加水分解する
ことを特徴とする、シリカヒドロゲル。
【請求項２】
シリカヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａ以下である
ことを特徴とする、請求項１記載のシリカヒドロゲル。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のシリカヒドロゲルに水熱処理する物性調節工程と乾燥工程とを順次に適用して得られる
ことを特徴とする、シリカ。
【請求項４】
比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇである
ことを特徴とする、請求項３記載のシリカ。
【請求項５】
比表面積が３００〜９００ｍ２／ｇである
ことを特徴とする、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】
細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項３〜５の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項７】
細孔容積が０．７〜１．６ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項６記載のシリカ。
【請求項８】
細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）が２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項３〜７の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項９】
細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）の±２０％の範囲にある細孔の容積が全細孔容積の５０％以上である
ことを特徴とする、請求項３〜８の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１０】
細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）の±２０％の範囲にある細孔の容積が全細孔容積の６０％以上である
ことを特徴とする、請求項９記載のシリカ。
【請求項１１】
金属不純物の総含有率が５０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、請求項３〜１０の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１２】
細孔の最頻直径（Ｄｍａｘ）における微分細孔容積が２〜２０ｍｌ／ｇである
ことを特徴とする、請求項３〜１１の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１３】
固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ４／Ｑ３の値が１．３以上である
ことを特徴とする、請求項３〜１２の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１４】
シリカヒドロゲルを、その破壊応力が６ＭＰａ以下の状態で水熱処理する物性調節工程と乾燥工程とからなる方法で製造される
ことを特徴とする、請求項３〜１３の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１５】
水熱処理することなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角Ｘ線散乱スペクトルパターンにおいて、０．７≦ｑ値≦１．３と１．３＜ｑ値≦２．０の２つのｑ値の領域にそれぞれピークを有するシリカヒドロゲルの製造方法であって、
シリコンアルコキシドを、触媒の不存在下で、３０℃以上の温度で、シリコンアルコキシド１モルに対して２０モル以下の水を用いて加水分解すると共に、得られたシリカヒドロゾルを触媒の不存在下で縮合する加水分解・縮合工程を有する
ことを特徴とする、シリカヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカヒドロゲル及びシリカに関し、詳しくは、特に触媒担体や吸着剤として好適なシリカを与えるシリカヒドロゲル及び当該シリカヒドロゲルから得られるシリカに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカは、古くから乾燥剤として広く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がりに応じて、シリカの性能に対する要求も多様化している。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これらの物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。
【０００３】
シリカは、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表される物質であり、無水ケイ酸と含水ケイ酸の両方を示す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリディマイト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸としては、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得られる、いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイダルシリカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を鋳型として形成された、例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１のようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられる。
【０００４】
シリカゲルの一般的な製造方法は、原料として水ガラスを使用する方法とシリコンアルコキシドを使用する方法とに大別される（何れも当業者にとっては周知の方法である）が、シリコンアルコキシドを使用する方法は、原料のシリコンアルコキシドを蒸留などにより精製でき、金属不純物の含有量の少ないシリカゲルを比較的容易に得られる利点がある。
【０００５】
原料としてシリコンアルコキシドを使用する方法は、基本的には、触媒の存在下にシリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する物性調節工程とを包含する方法より成る。
【０００６】
そして、上記の加水分解・縮合工程では、酸（硫酸、塩酸または硝酸）が触媒として使用され、また、上記の物性調節工程（水熱処理）の前には熟成工程が設けられ、斯かる熟成工程により、シリカゲルの強度が高められる等の物性の改善が図られるとされている。斯かる方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれて当業者にとっては周知の方法である。
【０００７】
ところで、シリカゲルのマクロ的構造は、周知であり、シリカコロイドの球状粒子が互いに密着した緊密な連続三次元構造を有することが知られているが、そのミクロ的な構造については、未だ十分に解明されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ミクロ構造的に従来知られていない新規な構造のシリカ、及びこのようなシリカを製造し得るシリカヒドロゲルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ミクロ構造的に高い均質性を有するシリカ及びこのようなシリカを製造し得るシリカヒドロゲルを得た。シリカのミクロ構造の均質性は、水熱処理前の前駆体であるシリカヒドロゲルのミクロ構造に影響され、斯かるシリカヒドロゲルのミクロ構造は、直接的に認識することは出来ないが、水熱処理することなしに乾燥してシリカとし、その広角Ｘ線散乱スペクトルパターンを測定することによって認識することが出来る。そして、特定のミクロ構造を備えたシリカヒドロゲルは、水熱処理した後に乾燥することによってミクロ構造的に高度の均質性を有するシリカに変換される。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、水熱処理することなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角Ｘ線散乱スペクトルパターンにおいて、０．７≦ｑ値≦１．３と１．３＜ｑ値≦２．０の２つのｑ値の領域にそれぞれピークを有し、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する加水分解・縮合工程を経て得られ、前記加水分解・縮合工程が触媒の不存在下に行なわれ、前記加水分解・縮合工程において、３０℃以上の温度で、シリコンアルコキシド１モルに対して２０モル以下の水を用いて加水分解することを特徴とするシリカヒドロゲルに存する。
【００１１】
そして、本発明の第２の要旨は、上記のシリカヒドロゲルに水熱処理する物性調節工程と乾燥工程とを順次に適用して得られることを特徴とするシリカに存する。
上記条件を満足するシリカヒドロゲルから、このような方法により製造されたシリカは、従来のシリカよりもミクロ構造的に高い均質性を有すると判断される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
（１）本発明のシリカヒドロゲル及びシリカの特徴
（１−１）シリカヒドロゲル
本発明のシリカヒドロゲルは、水熱処理することなしに乾燥してシリカとした場合、測定した広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）スペクトルパターンが、０．７≦ｑ値≦１．３と１．３＜ｑ値≦２．０の２つのｑ値の領域にそれぞれピークを有することを特徴とする。
【００１３】
上記のｑは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å-1）である。そして、ｑは、散乱角の関数であり、以下の式（Ｉ）で表される。
【００１４】
ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（２θ／２）  ・・・・・（Ｉ）
π：円周率
λ：Ｘ線の波長（Ｃｕα線：１．５４Å）
２θ：散乱角
【００１５】
そして、ＷＡＸＳスペクトルパターンの解析において、上記のｑは次の（ＩＩ）式で表される様に、相関距離Ｒ（Å）と関係付けられる。
【００１６】
Ｒ（Å）＝２π／ｑ  ・・・・・・・・・・・・・（ＩＩ）
【００１７】
上記の相関距離Ｒ（Å）は、球状粒子の周期構造の距離（規則性が認められる距離）に相当する。そして、本発明で規定する２つのｑ値は、それぞれ相関距離Ｒ（Å）に換算すると、一方のｑ値（０．７≦ｑ値≦１．３）は９．０〜４．８Å、他方のｑ値（１．３＜ｑ値≦２．０）は４．８〜３．１Åに相当する。
【００１８】
ところで、水熱処理前のシリカヒドロゲルは、含液率が７０重量％と高く、その状態では、溶媒のコントラストが強いため、ＷＡＸＳスペクトルパターンが得にくい。そこで、本発明においては、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理することなしに直ちに乾燥し、得られたシリカのＷＡＸＳスペクトルパターンを測定する。乾燥は、乾燥容器中に５ｇのシリカヒドロゲルを薄く広げ（厚さ５ｍｍ）、６０℃で５時間真空乾燥することによって行なう。
【００１９】
本発明者らの解析によれば、水熱処理することなしに乾燥して得られるシリカのＷＡＸＳスペクトルパターンは、シリカヒドロゲルの製造方法の相違により異なる。例えば、原料として水ガラスを使用した場合は、１．３＜ｑ値≦２．０のｑ値の領域（周期構造の距離４．８〜３．１Å）のみにしかピークが認められない。以下、このピークを第１ピークという。本発明の場合は、上記のピークの他、０．７≦ｑ値≦１．３のｑ値の領域（９．０〜４．８Å）にもピークが認められる。以下、このピークを第２ピークという。
【００２０】
ＷＡＸＳスペクトルパターンに基づく上記のピークの意義は、必ずしも十分に解明されていないが、次の様に推定される。すなわち、シリカヒドロゲルは、原料（水ガラス又はシリコンアルコキシド）の加水分解によって得られたシリカヒドロゾルが縮合することにより得られ、縮合レベルの異なる粒子が集まった多様性を有する。そして、上記の縮合工程には、幾つかの特徴的な段階があり、例えば、シリカ成分が縮合を開始して環状構造が形成され始めるＡ段階、得られた環状構造の中にある種の成分（例えばシリコンアルコキシドが原料の場合はその加水分解で副生するアルコール等）が取込まれるＢ段階、上記の環状構造が更に成長するＣ段階などが考えられる。そして、例えば第１ピークのみが認められる場合は、Ａ段階にある粒子には周期構造（規則性）が存在するが、それ以降の段階に至った粒子には周期構造が存在しない、つまり、周期構造が引き続き維持されなかったことを意味していると考えられる。これに対し、第１ピーク及び第２ピークが認められる場合は、縮合工程の進行過程において粒子の周期構造が維持される。つまり、成長段階が異なる（大きさが異なる）複数の粒子にて周期構造が維持され、ミクロ構造的により高度の均質性を有する。シリカヒドロゲルのこの様なミクロ構造的な高度の均質性は、シリカに変換した際、特に、耐熱性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮するものと判断される。
【００２１】
なお、シリカの広角Ｘ線散乱スペクトルパターンは、理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、ＣｕＫα線を線源とする方法で測定することが出来る。
【００２２】
（１−２）シリカ
上述したシリカヒドロゲルより後述の方法により得られた本発明のシリカは、その好ましい態様として、従来のゾル−ゲル法によるシリカとは異なった次の▲１▼〜▲５▼に記載した特性を備えている。
【００２３】
▲１▼比表面積と細孔容積とが通常のシリカより大きい。具体的には、細孔容積の値は、通常０．６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、通常１．６ｍｌ／ｇ以下である。比表面積の値は、通常２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上であり、通常１０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは９５０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以下である。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００２４】
▲２▼最頻直径（Ｄmax）が通常のシリカより小さい。最頻直径（Ｄmax）は、気体や液体の吸着や吸収に影響を与える特性であり、最頻直径（Ｄmax）が小さいほど吸着や吸収の性能が高い。従って、種々の特性の中でも最頻直径（Ｄmax）は、特に触媒担体や吸着剤として使用するシリカにとって重要な物性である。具体的に、本発明のシリカの最頻直径（Ｄmax）は、通常は２０ｎｍ以下、好ましくは１７ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。下限は特に制限されないが、通常は２ｎｍ以上である。
【００２５】
上記の最頻直径（Ｄmax）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．  Ｈ．  Ｈａｋｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７３，  ３７３  （１９５１）  に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）を言う。なお、上記のＶは窒素ガス吸着容積を表す。
【００２６】
▲３▼細孔の径が最頻直径（Ｄmax）の近辺に揃っているといった多孔特性を有する。すなわち、シャープな細孔分布を有する。具体的には、Ｄmaxの±２０％の範囲にある細孔の容積が全細孔容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、この上限は特に制限されないが、通常は９０％以下である。
【００２７】
▲４▼前述のＤmax付近に揃っている細孔の絶対量が多い。具体的には、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄmax）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｇ以上であり、通常２０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以下である（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。
【００２８】
▲５▼高い熱安定性を有する。具体的には、固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ4／Ｑ3の値が通常１．３以上、好ましくは１．５以上である。また、上限は特に規定されないが通常１０以下である。以下、Ｑ4／Ｑ3について説明する。
【００２９】
本発明のシリカは前記の示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−ＯＨ、−ＯＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ4）、下記式（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ3）等が存在する（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしている）。
【００３０】
【化１】
0004160349.tif 000002
【００３１】
そして、上記Ｑ4／Ｑ3の値とは、シリカの、−ＯＳｉが３個結合したＳｉと−ＯＳｉが４個結合したＳｉとのモル比を意味し、この値が高い程、シリカの熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。対して、結晶性のミセルテンプレートシリカは、Ｑ4／Ｑ3の値が１．３を下回ることが多く、熱安定性、特に水熱安定性が低い。
【００３２】
ところで、シリカは、高温条件や吸水条件下において、触媒担体、分離剤、吸着剤などの用途に使用される場合、耐熱性、耐水熱性などの点で優れていることが要求される。本発明のシリカは、ミクロ構造的に高度の均質性を有し、耐熱性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮することが予想される。従って、本発明のシリカは、触媒担体、分離剤、吸着剤などとして特に高温条件や吸水条件下で使用される用途に好適である。
【００３３】
（２）本発明のシリカヒドロゲル及びシリカの製法
（２−１）シリカヒドロゲル
本発明のシリカヒドロゲルは、例えば、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する方法で製造することが出来る。加水分解により、シリカヒドロゾルとアルコールが生成し、生成したシリカヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。本発明においては、この加水分解・縮合工程で触媒を使用しなくても何ら問題がないため、上記の加水分解・縮合工程は、触媒の不存在下に行なうのが好ましい。
【００３４】
原料のシリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの好ましい例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。
【００３５】
上記の様なシリコンアルコキシドは、蒸留により容易に精製し得るので、本発明のシリヒドロカゲル及びシリカような高純度のものの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このようなシリコンアルコキシドを使用して製造することにより、本発明のシリヒドロカゲルひいてはこのシリヒドロカゲルより得られる本発明のシリカを高純度のものとすることができる。具体的には、シリヒドロカゲル及びシリカの金属不純物の含有率は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明のシリカヒドロゲルの製造のためには、加水分解の際の水の量と加水分解温度が重要である。水の量は、シリコンアルコキシド１モルに対し、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。
また、加水分解温度は、通常室温以上、好ましくは３０℃以上、中でも好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、中でも好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。この加水分解反応は、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。斯かる条件を満足しない場合は、シリカヒドロゲル成長過程で前述の周期構造の維持が困難となり、前述の第１及び第２のピークが発現し難い。
【００３７】
また、加水分解を、必要に応じて水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒の存在下で行なっても良い。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。
【００３８】
これらの溶媒を使用しない場合、本発明のシリカヒドロゲルの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。
係る条件を満足しない場合には、本発明のシリカヒドロゲルを得るのが困難になる。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なシリカヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。
【００３９】
結晶性を示すシリカは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、シリカ中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、シリカは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほどの量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。
【００４０】
加水分解の反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されないが、シリカヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａを超えない時間である。なお、反応系に触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、かかる添加物の使用は、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、あまり好ましくない。
【００４１】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化して本発明のシリカヒドロゲルとなる。
【００４２】
上述したように、加水分解の反応時間は、シリカヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰａを超えない時間である。すなわち、本発明においては、従来のゾル−ゲル法によるシリカヒドロゲルの製造で一般に採用されている熟成工程を採用せず、上記の様な軟弱なシリカヒドロゲルを得る。熟成によりシリカヒドロゲルの硬さが上昇するに従い、前述の周期構造が崩壊してきたり、シリカヒドロゲルより製造されるシリカの細孔特性を制御するのが困難になってきたりする。
【００４３】
従って、本発明のシリカヒドロゲルの長期間の保存は避けて、実質的に熟成することのない内に後述の水熱処理を直ちに行ってシリカを製造することが好ましい。『実質的に熟成することのない内に』とは、『シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されている内に』ということを意味する。
具体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。
【００４４】
また工業用プラント等に於いては、大量に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、その後水熱処理を行う場合が考えられる。この様な場合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しないようにすればよい。
【００４５】
具体的には例えば、サイロ内を密閉したり、湿度を調節すればよい。また、水やその他の溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを静置してもよい。
静置の際の温度はできるだけ低くすることが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また熟成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙げられる。
【００４６】
シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られる理由を考察すると、以下のことが考えられる。
まず、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となることが考えられる。よって本発明では、シリカヒドロゲルを熟成することなく、水熱処理を行うことが重要である。
なお、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。
【００４７】
ヒドロゲルの熟成状態は、上述したようにヒドロゲルの硬度（破壊応力）に基づいて確認することができる。つまり、ヒドロゲルが実質的に熟成状態しない柔らかい状態としては、ヒドロゲルの破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰa以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の状態であり、このような柔らかい状態のヒドロゲルを、後述するように水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリカを得ることができる。
【００４８】
（２−２）シリカ
本発明のシリカは、含水ケイ酸であり、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表される。そして、前記のシリカヒドロゲルに水熱処理する物性調節工程と乾燥工程とを順次に適用して得られることを特徴とする。本発明においては、シリカの中でも特に「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカにおいて、その効果が顕著である。
【００４９】
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水をシリカのヒドロゲルに加えてスラリー状として行なう。使用する水の量は、シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下である。水熱処理の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、水熱処理の時間は、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５０】
なお、水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブランリアクターなどを作る目的で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているため、この方法で本発明のシリカを得ることは一般的には難しい。
【００５１】
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカの細孔径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。
【００５２】
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると本発明のシリカを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ4／Ｑ3値が極端に小さくなったりする。
【００５３】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは０．００５％以上、または、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００５４】
さて、水熱処理されたシリカヒドロゲルを、次に、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。
（３）本発明のシリカの用途
【００５５】
本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いかなる用途においても利用することができる。このうち従来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。
【００５６】
例えば、産業用設備で製品の製造及び処理に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイオリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアクター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。また、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタンピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティングフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシート用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキング性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げられる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられる。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレーター等が挙げられる。
【００５７】
特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御も可能である。従って、上に挙げた用途の中でも、特に優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御された細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないことが要求される分野において、好適に用いることができる。
【００５８】
また、本発明のシリカは、５０μｍ以下の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した物性が要求される分野においても、好適に使用される。一般的に、シリカを平均粒径５０μｍ以下にすると、単位重量当たりの外表面積が増加し、且つ粒界にも各種物質を吸着・吸収することができるようになるため、吸着・吸収性能が更に高くなる。すなわち、本発明のシリカの粒径を小さくすることによって、本発明のシリカが既に持つ高細孔容積、高比表面積、シャープな細孔分布、高純度で物性変化が少ない等の各種の特徴を発展させ、更に吸着・吸収性に優れたシリカとすることができる。
【００５９】
本発明のシリカをこうした分野に使用する場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整すればよいが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下として使用される。下限としては特に制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以上である。このように粒径の小さなシリカの用途としては、各種吸着剤、樹脂用充填剤、インクジェット紙用インク吸収剤、フィルム用アンチブロッキング剤、飲料用濾過助剤、各種触媒担体など様々なものがある。例えば、平均粒径５μｍ以下の本発明のシリカはインク吸収速度が速く、吸油性能が高いためインクジェット紙用吸収剤として有用である。
【００６０】
一方、本発明のシリカは、平均粒径を大きくしても好ましい。平均粒径を大きくすることによって、本発明のシリカは、上述した高比表面積、高細孔容積、細孔分布がシャープ、高純度で物性変化が少ない等の特徴と、大きな粒子特有の特徴とを併せ持つことになり、その双方を要求される分野において極めて有用となる。例えば、平均粒径が大きなシリカは、光の散乱が小さくなり、光学用途のガラス体として用いることが可能になる。
【００６１】
具体的には、本発明のシリカは、５００μｍ以上の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した物性が要求される分野においても、好適に使用される。本発明のシリカをこうした分野に使用する場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整すればよいが、通常５００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上として使用される。また、上限としては特に制限は無いが、好ましくは５ｃｍ以下である。例えば、平均粒径５００μｍ以上の本発明のシリカは、制御されたナノ細孔を有するため、この細孔を利用して光学的に有用な色素、金属、光触媒、フォトクロミック化合物、その他の光機能性材料を細孔径に応じた一定の大きさで担持することができ、機能性光学材料として有用である。一般に、平均粒径の大きい粒子を、粗大な割れを生じることなくして製造することは難しいが、本発明のシリカは均質な構造を持ち、水熱処理等の体積変化を伴う処理によっても粗大な割れが生じることが少なく、制御された細孔特性を有し、かつ比較的平均粒径の大きな製品を得ることが可能である。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において使用した評価方法は次の通りである。
【００６３】
（１）シリカ分析方法
（１−１）  シリカヒドロゲルの硬度測定：
プローブ（直径５ｍｍのステンレス製丸棒）が装着されたデジタルフォースゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社製、型式：ＡＤ−４９３５）を使用して測定した。すなわち、容器中に保持されたシリカヒドロゲル中にプローブを徐々に押し込み、シリカヒドロゲルが圧縮されて破壊される迄の間に示される最大の応力値（破壊応力）を測定し、シリカヒドロゲルの硬度とした。
【００６４】
（１−２）シリカの細孔容積および比表面積：
カンタクローム社製「ＡＳ−１」にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積および比表面積を求めた。細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．９８のときの値を採用した。また、比表面積は、Ｐ／Ｐ0＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を使用して算出した。
【００６５】
（１−３）シリカのＤmaxにおける微分細孔容積：
上述したＢＪＨ法により細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄmax）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００６６】
（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｑ4／Ｑ3値）：
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用し、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ／  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示す。
【表１】
0004160349.tif 000003
【００６７】
測定データの解析（Ｑ4，Ｑ3ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermogalatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することが出来る。この様にピーク分割により求めたＱ4，Ｑ3の各ピーク面積を用い、その比（Ｑ4／Ｑ3）を求めた。
【００６８】
（１−５）金属不純物の含有量：
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させた後、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液について誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
【００６９】
（１−６）シリカの広角Ｘ線散乱スペクトルパターン：
理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ装置を使用し、上述した方法により測定した。具体的には次の要領で測定を行った。すなわち、出力５０ｋＶ，２００ｍＡのＸ線を発生させ、ＮｉフィルターによりＣｕＫα線のみを取り出し、理学電気社製の縦型ゴニオメーターを装備して透過法で測定した。そして、散乱Ｘ線は、２個のライン型スリット（幅０．５ｍｍと１．０ｍｍ）を通し、封入型プロポーショナルカウンターで検出した。
【００７０】
（１−７）シリカの耐熱性試験：
試料５ｇを石英ビーカーに入れ、電気炉中、空気雰囲気下にて２００℃／時間（ｈｒ）で１０００℃まで昇温させて１時間保持した後、直ちにビーカーを室温に取り出し、放冷した。この試料につきＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【００７１】
（１−８）シリカの水中熱安定性試験：
試料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベにスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。回収した濾滓を１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表面積を測定した。
【００７２】
実施例１：
上部に大気開放の水冷コンデンサが具備された５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓ（秒）で撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物の温度は６０〜７０℃に保持して暴走しない様にした。引き続き、約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。得られたゲルの硬度は１．５ＭＰａであった。
【００７３】
その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。このヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１３０℃で３時間の条件で水熱処理を行なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。得られたシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。その他の諸物性を表２に示す。
【００７４】
また、上記の水熱処理とは別に次の要領でシリカヒドロゲルの広角Ｘ線散乱スペクトルパターンを測定した。すなわち、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理することなしに直ちに本文に記載した方法で乾燥する。そして、得られたシリカのＷＡＸＳスペクトルパターンを測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
実施例２：
実施例１において、加水分解の際の水の量を１３３３ｇ（水／テトラメトキシシランのモル比＝８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリカを得た。物性測定の結果を表２に示す。また、シリカのＷＡＸＳスペクトルパターンの測定結果を表３に示す。
【００７６】
比較例１：
実施例１において、加水分解の際の水の量を１３３３ｇ（水／テトラメトキシシランのモル比＝８）に変更し、更に、ジャケットに通水する温水の温度をゲル化が終了するまで３０℃に保持した以外は、実施例１と同様にしてシリカを得た。物性測定の結果を表２に示す。また、シリカのＷＡＸＳスペクトルパターンの測定結果を表３に示す。
【００７７】
比較例２：
０．３Ｌの容器に４２重量％の硫酸５６ｇを採取し、水ガラス（富士化学製ＪＩＳ３号）１０００ｇと水２０ｇの混合液を添加し、激しく撹拌した。得られたゾル液を５０℃の恒温水槽中で３０分加温してゲル化させた後、室温にて一日放置して熟成し、目開き６００ミクロンのナイロン製網にて粉砕し、粉体状の酸性シリカヒドロゲルを得た。この酸性シリカヒドロゲルを５Ａ濾紙上で吸引濾過し、濾液が中性になるまで洗浄し、中性シリカヒドロゲルを得た。この中性シリカヒドロゲル２０ｇと純水２０ｇとを６０ｍｌのＳＵＳミクロボンベに仕込み、１３０℃で３時間の条件で水熱処理を行なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥した。得られたシリカの金属不純物濃度の測定結果は、ナトリウム１７０ｐｐｍ、マグネシウム３１ｐｐｍ、アルミニウム１５ｐｐｍ、カリウム２３ｐｐｍ、カルシウム１６０ｐｐｍ、チタン２６０ｐｐｍ、ジルコニウム４４ｐｐｍであった。その他の諸物性を表２に示す。また、上記の水熱処理とは別に実施例１と同じ要領で中性シリカヒドロゲルの広角Ｘ線散乱スペクトルパターンを測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表２】
0004160349.tif 000004
【００７９】
【表３】
0004160349.tif 000005
【００８０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、水熱処理することなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角Ｘ線散乱スペクトルパターンにおいて、０．７≦ｑ値≦１．３と１．３＜ｑ値≦２．０の２つのｑ値の領域にそれぞれピークを有するシリカヒドロゲルに対し、水熱処理する物性調節工程と乾燥工程とを順次に適用することにより、ミクロ構造的に高度の均質性を有するシリカが得られる。このシリカは、耐熱性、耐水熱性などの点で優れた性能を発揮することが予測され、特に触媒担体や吸着剤として好適に使用し得るものであり、本発明の工業的価値は大きい。