(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉体を振動させながら、この導電性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させる際、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを同時に振動させる、導電性触媒粒子の製造方法において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させることを特徴とする、導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２】
前記振動増幅手段としてボールを用い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容器内に配置し、前記振動をかける、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ボールを直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールとする、請求項２に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品を用い、この部品を容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかける、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーを直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーとする、請求項４に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の外径を前記容器の内径より５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５ｍｍとする、請求項４に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項７】
前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性粉体の分布領域に対する、前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の周波数を５〜２００Ｈｚとする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１０】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の振幅を±（０．５〜２０）ｍｍとする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記物理蒸着法として、前記触媒物質をターゲットとするスパッタ法を用いる、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記物理蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を用いる、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性粉体に対して前記触媒物質を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒物質としてＰｔ、Ｉｒ又はＲｈからなる貴金属材料を用いる、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性粉体の電気抵抗を１０-3Ω・ｍ以下とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性粉体をカーボン、ＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性粉体として前記カーボンを用いるとき、前記カーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とする、請求項１６に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性粉体として前記カーボンを用いるとき、前記カーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とする、請求項１６に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１９】
導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させて導電性触媒粒子を得る工程と、得られたこの導電性触媒粒子を含むガス拡散性触媒電極を作製する工程とを有する、ガス拡散性触媒電極の製造方法において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させることを特徴とする、ガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２０】
前記振動増幅手段としてボールを用い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容器内に配置し、前記振動をかける、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２１】
前記ボールを直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールとする、請求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２２】
前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品を用い、この部品を容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかける、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２３】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーを直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーとする、請求項２２に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２４】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の外径を前記容器の内径より５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５ｍｍとする、請求項２２に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２５】
前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２６】
前記導電性粉体の分布領域に対する、前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２７】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の周波数を５〜２００Ｈｚとする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２８】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の振幅を±（０．５〜２０）ｍｍとする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項２９】
前記物理蒸着法として、前記触媒物質をターゲットとするスパッタ法を用いる、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３０】
前記物理蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を用いる、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３１】
前記導電性粉体に対して前記触媒物質を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３２】
前記触媒物質としてＰｔ、Ｉｒ又はＲｈからなる貴金属材料を用いる、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３３】
前記導電性粉体の電気抵抗を１０-3Ω・ｍ以下とする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３４】
前記導電性粉体をカーボン、ＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種とする、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３５】
前記導電性粉体として前記カーボンを用いるとき、前記カーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とする、請求項３４に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３６】
前記導電性粉体として前記カーボンを用いるとき、前記カーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とする、請求項３４に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３７】
前記導電性触媒粒子を樹脂によって結着する、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３８】
前記導電性触媒粒子を集電体上に付着させてガス拡散性触媒電極を形成する、請求項１９に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
【請求項３９】
導電性粉体を振動させる振動手段と、この導電性粉体の表面に触媒物質を付着させる物理蒸着手段と、前記振動の増幅手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着され、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質が付着されることを特徴とする、導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４０】
前記振動増幅手段としてボールが用いられ、前記導電性粉体と前記ボールとが混合されて同一容器内に配置され、前記振動がかけられる、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４１】
前記ボールが直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールである、請求項４０に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４２】
前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品が用いられ、この部品が容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置され、この部品上に、前記導電性粉体が配置され、前記振動がかけられる、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４３】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーが直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーである、請求項４２に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４４】
渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より５ｍｍ小さく、また、パターンのピッチが５〜１５ｍｍである、請求項４２に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４５】
前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段の厚み又は径が１０〜７０％である、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４６】
前記導電性粉体の分布領域に対する、前記振動増幅手段の面積比率が３０〜８０％である、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４７】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の周波数が５〜２００Ｈｚである、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４８】
振動子によって前記導電性粉体及び前記振動増幅手段に与える前記振動の振幅が±（０．５〜２０）ｍｍである、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項４９】
前記物理蒸着法として、前記触媒物質をターゲットとするスパッタ法が用いられる、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【請求項５０】
前記物理蒸着法としてパルスレーザーデポジション法が用いられる、請求項３９に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、導電性触媒粒子の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や酸化剤をイオン化するための触媒物質が必要になる。
【０００４】
通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金（触媒物質）を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次いで還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明に至る経過】
しかしながら、上述したような従来の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱えている。
【０００６】
また、上述したような白金等の触媒物質によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接する必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持した後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金（触媒物質）はガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなった白金（触媒物質）は機能しない。
【０００７】
これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかしながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わなければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】
図１１（Ａ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１に白金１８を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図であって、また図１１（Ｂ）は、カーボン粉体１にイオン伝導体１９を付着させた後、更にその上に白金１８を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【０００９】
図１１（Ａ）より明らかなように、液相から得られる白金を担持した導電性触媒粒子は、白金１８がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するため、白金１８がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、また製造工程において白金量を多く必要とする。更には、白金１８が球状で存在するため、白金１８の表面のみが触媒物質として機能して、内部は機能せず、白金量に対して触媒能の効率は低い。また、図示省略したが、カーボン粉体１の表面上に存在する細孔にも白金１８が入り込んでしまう。
【００１０】
さらに、図１１（Ｂ）に示すように、カーボン粉体にイオン伝導体１９を塗布した後、白金１８を担持させる場合、上述したように白金１８の結晶性を良好にするための熱処理が必要となるが、イオン伝導体１９は一般的に耐熱性が低く、白金１８の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体１９が劣化してしまう。
【００１１】
本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、より少ない触媒量で良好な触媒作用を有するガス拡散性触媒電極を、特願２０００−２９３５１７号において提案した。
【００１２】
即ち、特願２０００−２９３５１７号（以下、先願発明と称する。）に係る発明によれば、図１２に示すようなスパッタ法等の物理蒸着法を用いて、導電性粉体１の表面に、触媒物質を付着させることにより、図１３に示すような、導電性粉体１の表面にのみ、触媒物質１８が付着した導電性触媒粒子を得ることができる。
【００１３】
即ち、図１３（Ａ）に示すように、物理蒸着法を用いれば、これにより得られる導電性触媒粒子は、触媒物質１８が導電性粉体１の表面にのみ付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒物質１８とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒物質１８の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１４】
また、図１３（Ｂ）に示すように、導電性粉体１の表面に、イオン伝導体１９を付着させ、更にこのイオン伝導体１９の表面に、物理蒸着法により触媒物質１８を付着させても、物理蒸着法によって触媒物質１８を付着させるので、従来のように触媒物質の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１９の性能を損なうことなく、触媒物質１８を付着させることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者は、先願発明は上記した優れた特長をもちつつも、改善すべき点があることを見出した。
【００１６】
図１２に示すように、先願発明による製造方法によれば、スパッタ法等の物理蒸着法によって、導電性粉体１の表面にのみ、触媒物質を付着させる。このとき、容器４の最表面に存在する導電性粉体１に、触媒物質が付着するのみであり、容器４内に配置した導電性粉体全体への均一な触媒物質の付着は困難であった。
【００１７】
本発明は、上述した先願発明の特長を生かしつつ、その不十分な点を改善するためになされたものであって、その目的は、全ての導電性粉体に均一に触媒物質を付着することができる、導電性触媒粒子の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性粉体を振動させながら、この導電性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させる際、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを同時に振動させる、導電性触媒粒子の製造方法において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させることを特徴とする、導電性触媒粒子の製造方法に係るものである。
また、本発明の導電性触媒粒子の製造方法を実施するために、導電性粉体を振動させる振動手段と、この導電性粉体の表面に触媒物質を付着させる物理蒸着手段と、前記振動の増幅手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着され、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質が付着されることを特徴とする、導電性触媒粒子の製造装置に係るものである。
【００２２】
さらに、導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させて導電性触媒粒子を得る工程と、得られたこの導電性触媒粒子を含むガス拡散性触媒電極を作製する工程とを有する、ガス拡散性触媒電極の製造方法において、前記導電性粉体の表面にイオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させることを特徴とする、ガス拡散性触媒電極の製造方法に係るものである。
【００２３】
本発明によれば、前記導電性粉体と、前記振動増幅手段とを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させるので、前記導電性粉体は、より振動されて十分に混合され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記触媒物質を全ての前記導電性粉体に対して均一に付着させることができる。
【００２４】
また、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法によって、前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ（即ち、前記導電性粉体の表面に存在する細孔から内部に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を呈し、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
しかも、前記導電性粉体の表面に前記イオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させているので、前記触媒物質の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、前記イオン伝導体の性能を損なうことなく、前記触媒物質を付着させることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２６】
前記物理蒸着法として、前記触媒物質をターゲットとするスパッタ法を用いることが望ましい。前記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。
【００２７】
また、前記スパッタ法のほかに、前記物理蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を用いてもよい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００２８】
前記スパッタ法又はパルスレーザーデポジション法によって、前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ（即ち、前記導電性粉体に存在する細孔内に入り込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上することができる。
【００２９】
前記物理的手段は、真空蒸着装置、スパッタ装置及びパルスレーザーデポジション装置のうちの少なくとも１つであるのがよい。
【００３０】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本発明に基づく製造方法は、導電性を有する粉体の表面に前記触媒物質を付着させるので、前記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。以下の説明では、導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着されているが、便宜上、このイオン伝導体については説明及び図示を省略することがある。
【００３１】
図１は、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【００３２】
図１に示すように、導電性粉体１の表面に、前記物理蒸着法としての、例えば、前記触媒物質をターゲット２とする前記スパッタ法によって、前記触媒物質を付着させる際、前記振動増幅手段として表面が平滑なボール３を用い、導電性粉体１とボール３とを混合させて、底面が略平面状の同一容器４内の振動面２０上に配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーンからなる振動子５によって、前記振動をかけることが好ましい。このように構成された振動装置２１を用いることにより、導電性粉体１は、ボール３とぶつかり合って混ざり合い、流動し、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。そして、前記スパッタ法により、容器４内では導電性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対して、より均一に前記触媒物質を付着させることができる。
【００３３】
この場合、ボール３は、直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールであることが好ましい。
【００３４】
図２に、前記導電性粉体及び前記振動増幅手段としての前記ボールを配置した容器４の概略図を示すように、前記導電性粉体の分布領域の面積Ｓに対する、前記ボールの総面積Ａの比率を３０〜８０％とすることが好ましい。この比率が小さすぎると、導電性粉体１の混合が不十分となり、また大きすぎると、導電性粉体１の割合が小さくなってスパッタによる触媒物質の付着効率が悪くなり、触媒物質の付着した触媒粒子の生産効率が不十分となる。
【００３５】
図３に、導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール３を配置した容器４の一部拡大概略断面図を示すように、導電性粉体１がなす層厚ｔに対し、前記振動増幅手段としてのボール３の径Ｒを１０〜７０％とすることが好ましい。この径がその範囲外であると、上記の面積比率の場合と同様の理由で不利となる。
【００３６】
また、振動子５によって導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール３に与える前記振動の周波数は、導電性粉体１を十二分に混合するには、５〜２００Ｈｚであることが好ましく、また、前記振動の振幅も同様の理由から±（０．５〜２０）ｍｍであることが好ましい（以下、その他の実施の形態の場合も同様）。
【００３７】
上述したような、好ましいとする各条件範囲内の環境下、前記導電性粉体の表面に、例えば前記スパッタ法によって前記触媒物質を付着させれば、前記導電性粉体は、より一層の良好な振動をすることができるので、前記導電性粉体の表面に、前記触媒物質をより一層均一に付着することが可能である。上記した各範囲から外れた場合、即ち、前記ボールの径が１ｍｍ未満の場合又は１０ｍｍを超える場合、前記振動数が５Ｈｚ未満の場合又は２００Ｈｚを超える場合、或いは、前記振幅が±０．５ｍｍ未満の場合等には、前記導電性粉体は良好な振動をすることができず、流動せずに前記容器の底部に滞留したままの前記導電性粉体が生じ、均一な成膜ができなくなることがある。また、前記振幅が２０ｍｍを超えた場合、前記導電性粉体の飛び出すおそれがあり、収量が減少することがある。
【００３８】
本発明に基づく製造方法は、前記ボールに代えて、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品を用い、この部品を容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で（この非固定状態とは、それ自体が三次元的に自由に振動するような状態である：以下、同様）設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけてもよい。
【００３９】
図４は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて渦巻状のパターンをなすように一体に形成された部品６を用いた、本発明に基づく振動装置の概略図である。
【００４０】
図５は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて同心円状のパターンをなすように一体に形成された（即ち、径方向に連結された）部品７を用いた、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【００４１】
図６は、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的にみて折返し状のパターンをなすように一体に形成された部品８を用いた、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【００４２】
図４〜図６に示されるいずれの場合も、前記部品６、７又は８を容器４の底面上に非固定状態で設置し、この部品６、７又は８上に、導電性粉体１を配置し、前記振動をかけると、部品６、７又は８の形状は保持されたまま振動するため、導電性粉体１は、より一層振動され、より良好に流動することができる。このとき、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により、導電性粉体１の表面に、前記触媒物質を付着すれば、容器４内の導電性粉体１は、その表面のみならず内部のものも含めて全体にわたって、均一に前記触媒物質を付着することができる。
【００４３】
こうした効果を得る上で、渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーは直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーであり、渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より５ｍｍ小さく、またパターンのピッチが５〜１５ｍｍであることが好ましい。これらの値を外れた条件の場合、導電性粉体１の混合が不十分となり易く、また触媒物質の付着効率が低下し易い。
【００４４】
また、上記したボールを用いた場合と同様の理由から、前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段としての、前記ワイヤーが平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体に形成された前記部品の厚みが１０〜７０％であることが好ましい。
【００４５】
上記した製造方法によって得ることができる導電性触媒粒子は、図１３（Ａ）に示すように、触媒物質１８が、例えば導電性粉体１の表面に存在する細孔（図示省略）に入り込まずに、導電性粉体１の表面にのみ付着している。従って、より少ない触媒量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒物質１８とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒物質１８の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００４６】
図１３（Ｂ）は、本発明の製造方法によって得られた導電性触媒粒子を示し、導電性粉体１の表面にイオン伝導体１９を付着させ、更にこのイオン伝導体１９の表面に、前記物理蒸着法により触媒物質１８を付着させている。この場合、前記物理蒸着法によって触媒物質１８を付着させるので、従来のように触媒物質１８の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１９の性能を損なうことなく、触媒物質１８を付着させることができる。
【００４７】
図１３に示す（Ａ）、（Ｂ）のいずれの前記導電性触媒粒子も、触媒能と導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して、触媒物質１８を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、触媒物質１８としては、Ｐｔ、Ｉｒ又はＲｈからなる貴金属材料を用いることが好ましい。
【００４８】
導電性粉体１の電気抵抗は１０-3Ω・ｍ以下であることが好ましく、カーボン、ＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４９】
導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とすることが好ましく、３００ｍ2／ｇ未満の場合、前記導電性触媒粒子としての特性が低下することがある。
【００５０】
また、前記導電性触媒粒子を用いて、前記ガス拡散性触媒電極を作製した場合、ガス透過性が重要な性能となるが、導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、良好なガス透過性を得ることができる。
【００５１】
本発明に基づく製造方法により得られる前記導電性触媒粒子は、それ自体でもプレス加工等により触媒層を形成できるが、樹脂によって結着して成膜すると、上記導電性触媒粉体を多孔性のガス透過性集電体上に十分な強度で保持できるので、前記ガス拡散性触媒電極の製造上、より好ましい。
【００５２】
前記ガス拡散性触媒電極は、上述したように、実質的に、前記導電性触媒粒子のみからなるか、或いは前記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよい。後者の場合、前記他成分としては、結着性及び排水性の点で撥水性樹脂（例えばフッ素系）を、ガス透過性の点で造孔剤（例えばＣａＣＯ3）を、及びプロトン等の移動性の点でイオン伝導体等を用いるのがよい。さらに、前記導電性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００５３】
本発明に基づく製造方法により得られる前記ガス拡散性触媒電極は、燃料電池又は水素製造装置として構成されている電気化学デバイスに適用することができる。
【００５４】
即ち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極に本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００５５】
さらに具体的にいうと、第１極及び第２極のうちの少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本発明に基づく製造法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００５６】
図７は、前記ガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図７中の触媒層９は、本発明に基づく製造方法によって得られる前記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面にのみ前記触媒物質（例えば白金）が付着している前記導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極は、触媒層９と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１０とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、狭義には、触媒層９のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。また、前記ガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部１１が挟着されている。
【００５７】
この燃料電池は、互いに対向する、端子１２付きの、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素極）１３、及び端子１４付きの、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極（但し、これは必ずしも正極に用いる必要はない。）を用いた正極（酸素極）１５を有し、これらの両極間にイオン伝導部１１が挟着されている。使用時には、負極１３側ではＨ2流路１６中に水素が通される。燃料（Ｈ2）が流路１６を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１３で発生した水素イオン及びイオン伝導部１１で発生した水素イオンと共に正極１５側へ移動し、そこでＯ2流路１７を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００５８】
かかる燃料電池は、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有しており、また前記触媒物質とガス（Ｈ2）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。また、負極１３中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部１１で水素イオンが解離しつつ、負極１３側から供給される水素イオンが正極１５側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。
【００５９】
図８には、上記第１極及び前記第２極に、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極を用いた具体例の水素製造装置を示す。
【００６０】
ここで、各電極における反応を以下に示す。
正極：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
負極：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2↑
必要な理論電圧は、１．２３Ｖ以上となる。
【００６１】
図８中の触媒層９’は、本発明に基づく製造方法によって得られる前記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面にのみ前記触媒物質（例えば白金）が付着している前記導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極は、触媒層９’と、多孔性のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１０’とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。また、前記ガス透過性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部１１’が挟着されている。
【００６２】
この水素製造装置は、使用時には、正極１５’側では水蒸気又は水蒸気含有大気が供給され、この水蒸気又は水蒸気含有大気は正極１５’側にて分解され、電子及びプロトン（水素イオン）を発生し、この発生した電子及びプロトンが負極１３’側へ移動し、この負極１３’側にて水素ガスへと転化し、これにより所望の水素ガスが生成される。
【００６３】
かかる水素製造装置は、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成しているので、上記した負極１３’における水素の生成に必要なプロトン及び電子が電極内を円滑に移動することができる。
【００６４】
本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極中に、或いは前記電気化学デバイスを構成する前記第１極と、第２極との両極間に挟持された前記イオン伝導部に、使用可能な前記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００６５】
図９に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール（Fullerenol）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791）。
【００６６】
本出願人は、そうしたフラレノールを図１０（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００６７】
また、上記フラレノール以外に、例えば、複数のＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体を前記イオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図１０（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００６８】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００６９】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【００７０】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００７１】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能である。
【００７２】
上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【００７３】
ここで、上記イオン伝導部を構成する前記イオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００７４】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【００７５】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００７６】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００７７】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００７８】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００７９】
まず、ポリフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【００８０】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００８１】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００８２】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００８４】
実施例１
図１に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動子及び容器を設置し、前記容器中には、導電性粉体及びボールを配置した。前記スパッタターゲットは粒径１００ｍｍの白金を用いた。前記ボールは径３ｍｍのステンレス製のボールを、前記導電性粉体は表面積８００ｍ2／ｇ、吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉体を用いた。そして、前記振動子を用いて、振幅±５ｍｍ、振動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行った。
【００８５】
上記した条件のもと、容器内にカーボン粉体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガスはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００ＷのＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子により振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったところ、カーボン粉体は重量が１．６６ｇに増加しており、０．６６ｇの白金がカーボン上に付着した。これは４０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンの重量比に相当する。
【００８６】
次いで、カーボンシート上に、テフロン（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金が付着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とした。
【００８７】
また、上記の方法によって得られた、白金を担持したカーボン粉体を、バインダーとしてのパーフルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と共に混練し、この混合液を、カーボンシート上に塗布形成した染み込み防止層上に、塗布乾燥させた。乾燥後の塗布厚は１０μｍであった。これを実施例１のガス拡散性触媒電極とする。このガス拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン酸）の両面側に配置し、図７に示すような燃料電池を作製し、出力を測定した。なお、実施例１で得られた出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【００８８】
実施例２
図４に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動子及び容器を設置し、ワイヤーが平面的にみて渦巻状のパターンをなすように一体に形成された部品を、前記容器の底面上に非固定状態で設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置した。この部品は、直径１．６ｍｍのステンレス製のワイヤーから形成されており、その外径は前記容器の内径より５ｍｍ小さく、パターンのピッチは５〜１０ｍｍであった。この部品は、上述したように非固定状態で前記容器の底面上に設置されているので、カーボン粉体の表面に白金をスパッタにより付着させる際、カーボン粉体と共に振動した。
【００８９】
この装置を用いてカーボン粉体の表面に白金を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対して、１２０％の出力が得られた。
【００９０】
実施例３
白金を担持させるカーボン粉体の吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対して、６５％の出力が得られた。
【００９１】
実施例４
白金を担持させるカーボン粉体の比表面積を２００ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対して、６５％の出力が得られた。
【００９２】
比較例１
カーボン粉体に白金を担持させるにあたり、液相法を用いた。カーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアミン白金（IV）塩化物（[Pt(IV)(NH3)6]Cl4）水溶液に室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、これを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して、白金担持粉体を得た。この白金担持粉体を、前記導電性触媒粒子として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、実施例１に対して、５０％の出力が得られた。
【００９３】
比較例２
前記振動増幅手段としてのボールを用いず、また振動させずに、カーボン粉体の表面に、スパッタ法により白金を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対して、３０％の出力が得られた。
【００９４】
比較例３
振動装置の容器中にボールを配置せずに、導電性粉体としてのカーボン粉体のみを配置し、振動させながら、白金をスパッタ法により付着させたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対して、６０％の出力が得られた。
【００９５】
以上より明らかなように、本発明に基づく製造方法は、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、前記振動増幅手段としてのボール等を前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表面に、スパッタ法等の前記物理蒸着法により白金等の前記触媒物質を付着させるので、前記カーボン粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記白金を付着させることができる。そして、この導電性触媒粒子を含有する前記ガス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料電池は、より一層の高い出力が得られた。
【００９６】
また、本発明に基づく製造方法は、前記カーボン粉体の表面に、スパッタ法等の前記物理蒸着法によって、前記触媒物質としての白金を付着させるので、低温で、結晶性の良好な白金を前記カーボン粉体の表面にのみ付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記白金とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記白金の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。そして、この導電性触媒粒子を含有する前記ガス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料電池は、より一層の高い出力が得られた。
【００９７】
実施例３は、白金を担持させるカーボン粉体の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇであり、２００ｍｌ／１００ｇ未満としたため、ガス透過性が低下し易く、出力が低下することがあった。
【００９８】
実施例４は、白金を担持させるカーボン粉体の比表面積が２００ｍ2／ｇであり、３００ｍ2／ｇ未満としたため、前記導電性触媒粒子としての特性が低下し易く、出力が低下することがあった。
【００９９】
比較例１は、カーボン粉体に白金を担持させるにあたり、液相法を用いたので、白金がカーボン粉体の表面上において球状で存在し、離脱し易く、触媒能の効率が低かった。
【０１００】
比較例２は、カーボン粉体の表面に、スパッタ法により白金を付着させるにあたり、前記振動増幅手段としてのボールを用いず、また振動させなかったので、本発明に基づく振動装置を用いても前記容器の最表面に存在するカーボン粉体にしか、白金が付着しなかった。従って、容器内の全てのカーボン粉体に対し、均一に白金を付着することができなかったので、出力が低下した。
【０１０１】
比較例３は、カーボン粉体の表面に、スパッタ法により白金を付着させるにあたり、カーボン粉体を振動させたが、前記振動増幅手段としてのボールを用いなかったため、容器内の全てのカーボン粉体に対し、均一に白金を付着することができず、出力が低下した。
【０１０２】
以上に説明した実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１０３】
例えば、前記振動増幅手段として、前記ボール又は前記渦巻状の部品を用いたが、図５に示すような同心円状の部品や、図６に示すような折返し状の部品を用いてもよい。いずれも、実施例２と同等の優れた結果が得られた。
【０１０４】
また、前記導電性粉体として前記カーボン粉体を用いたが、この他にも前記ＩＴＯやＳｎＯ2等も使用可能である。
【０１０５】
さらに、本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極を用いた前記燃料電池について説明したが、前記ガス拡散性触媒電極は、前記燃料電池の逆反応である、前記水素製造装置にも応用できる。
【０１０６】
【発明の作用効果】
本発明によれば、前記導電性粉体と、前記振動増幅手段とを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させるので、前記導電性粉体は、より振動されて十分に混合され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、全ての前記導電性粉体に対して均一に前記触媒物質を付着させることができる。
【０１０７】
また、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法によって、前記触媒物質を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面にのみ付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
しかも、前記導電性粉体の表面に前記イオン伝導体を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理蒸着法により前記触媒物質を付着させているので、前記触媒物質の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、前記イオン伝導体の性能を損なうことなく、前記触媒物質を付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【図２】同、製造装置における、容器の一部拡大概略図である。
【図３】同、製造装置の一部拡大概略断面図である。
【図４】同、製造装置に用いる振動装置の概略断面図である。
【図５】同、他の振動装置の概略断面図である。
【図６】同、更に他の振動装置の概略断面図である。
【図７】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法によって得られるガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の概略構成図である。
【図８】同、製造方法によって得られるガス拡散性触媒電極を用いた水素製造装置の概略構成図である。
【図９】本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図１０】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図１１】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図１２】先願発明による導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【図１３】本発明に基づく製造方法で得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性粉体、２…ターゲット、３…ボール、４…容器、
５…振動子（電磁コイル式等）、６…渦巻状の振動増幅手段、
７…同心円状の振動増幅手段、８…折返し状の振動増幅手段、
９、９’…触媒層、１０、１０’…ガス透過性集電体、
１１、１１’…イオン伝導部、１２、１４…端子、１３、１３’…負極、
１５、１５’…正極、１６…Ｈ2流路、１７…Ｏ2流路、
１８…触媒物質（白金）、１９…イオン伝導体、２０…振動面、２１…振動装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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