(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）および／または、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）を含有する分子量５００以上２万以下の水溶性アニオン性官能基含有重合体、および
（２）ヒドロキシル化合物、
を含有するレジスト剥離液であって、
上記ヒドロキシル化合物が、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、及び１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、からなる群より選ばれる１種以上であるレジスト剥離液。
【請求項２】
上記水溶性アニオン性官能基含有重合体をレジスト剥離剤の固形分に対し、０．０５重量％〜７０重量％含む、請求項１に記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
上記水溶性アニオン性官能基含有重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）９９〜１ｍｏｌ％及び炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１〜９９ｍｏｌ％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる重合体である、
請求項１または２に記載のレジスト剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体回路などの製造において、基板からフォトレジストや基板上に形成された残渣を除くのに用いる新規なレジスト剥離液に関するものである。更に詳細には、本発明は、レジスト除去性やエッチングポリマーの除去性に優れ、更に下地材質の腐食が少なく、保存安定性にも優れたレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体マイクロ回路を製造する場合、通常フォトレジストを用いた加工を行う。即ち先ず下地として絶縁層や配線層の材料となる二酸化シリコンやアルミニウム、銅等の層を基板上に形成させ、その上にフォトレジスト層を塗布して露光、現像によりレジストパターンを形成させ、次いでこれをマスクにして下地のエッチング操作を行って、下地層に所定の回路パターンを転写する。この後不要となったフォトレジストパターンは取り除く必要があるが、これには、従来よりフォトレジスト剥離液を用いて行う方法と、基板表面を酸素含有プラズマに暴してレジストを灰化除去する方法とがある。
このような目的に用いるレジスト剥離液として、多くの組成物が提案されてきた。
例えば、米国特許  第４６１７２５１号に記載されたような極性溶剤とアルカノールアミンの混合物が代表例として挙げられる。しかしこのような従来の剥離液では、下地をドライエッチングした際にパターン側壁などに生じるエッチングポリマーを完全に取り除くことか出来ないという問題があった。また、基板表面を酸素含有プラズマに暴してレジストを灰化除去する方法（ドライエッチング法）においてもホール内壁に付着したエッチング後の金属酸化物残渣や、灰化後のレジストポリマーが残る等の問題を有しており、特に線幅の狭い微細加工になると付着物が問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、レジストの除去性に加え、エッジングポリマーの除去性と基板の腐食防止性とを両立させ、かつ保存中や使用中に性能変化の少ない安定な剥離液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）および／または、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有するレジスト剥離液が、高レベルのレジストの除去性に加え、エッジングポリマーの除去性と基板の腐食防止性とを両立させ、かつ保存中や使用中に性能変化の少ない安定な剥離液を提供出来ることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）および／または、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有するレジスト剥離液を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）および／または、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体は、特に制限はないが、分子量は、５００以上１０００万以下である事が好ましく、１０００以上５万以下がより好ましく、２５００以上２万以下が、レジストの除去性の向上の目的で、最も好ましい。
また、本発明で使用する水溶性アニオン性官能基含有重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を含有する重合体を用いる事ができるが、具体的には、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）99〜１ｍｏｌ％及び炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）1〜99  ｍｏｌ％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる重合体がレジストの除去性の目的で好ましい例として挙げられ、より好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）95〜10ｍｏｌ％及び炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）5〜90ｍｏｌ％からなる。さらに好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）９０〜  20ｍｏｌ％及び炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１０〜80ｍｏｌ％からなる重合体である。（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）。上記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）由来の構造単位であり、好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）由来の構成単位であり、より好ましくはアクリル酸（塩）由来の構成単位である。これら単量体は１種または２種以上含んでもよい。
【０００６】
アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／またはアクリル酸塩である。アクリル酸塩としては特に限定はされないが、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩；アクリル酸アンモニウム；アクリル酸有機アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。
【０００７】
炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）は、以下に記載するものを用いるのが好ましい。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及び不飽和多価カルボン酸系不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、また(メタ）アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等を挙げる事が出来る。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水溶性アニオン性官能基含有重合体は、好ましくは水単独を溶媒として用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。この割合が２０重量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。
本発明の水溶性アニオン性官能基含有重合体は、ポリアルキレングリコールへのアクリル酸，マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性単量体を用いることが出来、
エッジングポリマーの除去性の向上の目的で好ましい。
本発明の水溶性アニオン性官基含有重合体は、レジストの除去性を高める目的で、重合体の酸価が１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。ここでの酸価は、重合体１ｇ当たりのアニオン性官能基のミリ当量で表わされる。
【０００８】
本発明の重合開始剤は特に限定されるものではないが、過酸化物などを用いることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２、２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよい。
本発明のレジスト用剥離液に添加する水溶性アニオン性官能基含有重合体の添加量は固形対固形の換算で、０．０５重量％〜７０重量％が好ましく、０．１重量％〜３０重量％がより好ましく０．５重量％〜１０重量％がより好ましい。
本発明のレジスト剥離液は、レジストの除去性の向上の目的で、有機アミンを含有することが，好ましい。好ましい有機アミンとしては、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−２−メルカプトエタン、１−アミノ−３−メルカプトプロパン、１−アミノ−４メルカプトブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることが出来る。また、エッチングポリマーの除去性の向上の目的で、ヒドロキシル化合物を配合することが、好ましい。ヒドロキシル化合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、及び１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を挙げることが出来る。
本願発明は、有機溶剤を含有することで、エッチングポリマーの除去性の向上が可能であり、有機溶剤の好ましい例としては、N−メチル-２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ヒイドロキシエチル−２−ピロリドン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。更に、錯化剤を配合することによりレジスト剥離性を高めることもできる。この錯化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン及びメラミン等の複素環化合物を使用することができる。また、サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール及びｏ−アミノフェノール等を用いることもできる。これらの錯化剤の含有量は、レジスト剥離液を１００部とした場合に、０．００１〜２部とすることができ、０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部とすることが好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を示す。
【００１０】
−合成例１−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０、１５％過硫酸アンモニウム水溶液３７０部、３５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、４８００であり、分子量分布は、２．３であった。
得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエバポレーターを用いて、水分を留去し、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（１）を得た。
重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。カラムには、東ソー株式会社製のＧ-3000PWXL（商品名）を用いた。
移動相としては、りん酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびりん酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を用いた。
【００１１】
−合成例２−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水２５０部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、イソプレノールＥＯ２５モル付加物  １００部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６４０部、、３５％過酸化水素水溶液８０部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させ、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（２）を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、５０００であり、分子量分布は、２．５であった。
合成例１と同様に分析を行った。
【００１２】
−合成例３−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、無水マレイン酸  １００部、イソプレノールＥＯ  ２５モル付加物  １００部、１５％過硫酸アンモニウム水溶液３２０部、３５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させ水溶性アニオン性官能基含有重合体（３）を得た。得られた水溶性アニオン性官能基含有重合体（３）の重量平均分子量は、４３００であり、分子量分布は、２．３であった。
【００１３】
−合成例４−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１０００のポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸４４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１００重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド５．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分間撹拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸およびマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、撹拌下還流温度で１時間加熱して、水溶性アニオン性官能基含有重合体(４)を得た。
【００１４】
−合成例５−
合成例４と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノメトキシポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸２２重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１３０℃まで昇温した。次に、温度を１３０〜１３２℃に保ちながら、アクリル酸１００重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分撹拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸およびマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、撹拌下還流温度で１時間加熱して、水溶性アニオン性官能基含有重合体（５）を得た。
【００１５】
−合成例６−
合成例４と同様の反応器に、平均分子量１０００のフェノキシポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸２２重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分間撹拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸およびマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、撹拌下還流温度で１時間加熱して、水溶性アニオン性官能基含有重合体（６）を得た。
【００１６】
（実施例1）
シリコンウエハー上にスパッター装置を用いてAl-Si-Cu合金の皮膜を形成させた。富士ハントエレクトロニクステクノロジー社のポジ型フォトレジスト、FH−６４００を１μｍの厚みでこの上に塗布し、通常の方法によって、縮小投影露光装置を使いラインアンドスペースパターンのレジスト像をマスクに、基板のAl-Si-Cu皮膜を反応性エッチング装置でエッチングした。次いで不要となったレジスト膜を、酸素プラズマを使ったレジストアッシング装置でその厚みのやく８０％が除かれるまで灰化除去した。次に本発明になる各剥離液（表−１に記載のあ試料１〜６）を４０℃〜８０℃に加温し、その中にこのウエハーを浸漬して残ったレジスト膜を剥離除去した。更に流下する純水でウエハー表面を走査電子顕微鏡で観察し、レジスト残りの有無（レジスト除去性）、Al-Si-Cuパターンが腐食を受けて細った程度（下地の腐食程度）を記録した。また、液の保存安定性を室温で１ヶ月間密閉容器中に保存した時のレジスト及びエッチングポリマー除去性能変化により調査した。さらにTiに対する腐食性を７０℃に加熱した剥離液試料に、第１層にTi層を有する基板を２０分間浸漬し、処理後の試料中のTi含有量の増加量及び表面の腐食状態の変化を観察することにより調査した。なお、Ti含有量の測定は原子吸光、表面状態の観察は、SEM（走査電顕）により実施した。評価基準を下記に示す。
レジスト除去性は、レジストが完全に剥離した場合を◎、わずかにレジスト剥離残りがある場合を○、剥離残りがあり、実用上問題がある場合を△、レジストが全く除去されていない場合を×とした。残渣除去性は、残渣なしを◎、残渣が僅かにある場合を○、残渣があり実用上問題がある場合を△、残渣が全く除去されていない場合を×とした。下地の腐食程度は、腐食なしを◎、腐食が僅かにある場合を○、腐食があり、実用上問題がある場合を△、ひどい腐食がある場合を×とした。液の保存安定性は、性能に全く変化が認められなかった場合を◎、除去性または腐食が僅かに劣化した場合を△、ひどい腐食がある場合を×とした。
Tiに対する腐食性は浸漬前後で試料中のTi含量に差が無く、Ti溶出が認められず、基板表面に腐食が見られない場合を○、試料中のTi含量が増え、Ti溶出があり、且つ基板表面に腐食の痕跡が見られる場合を△、試料中のTi含量が大きく増加し、Ti溶出が多く、且つ表面に腐食の痕跡が著しい場合を×とした。結果を表―１に示す。
【００１７】
【表１】
0004153718.tif 000002
【００１８】
(比較例)
表２に記載の剥離液を使用した以外は、実施例１と全く同様にして試験を行った。
結果を表２に記載した。
【００１９】
【表２】
0004153718.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液が、高レベルのレジストの除去性に加え、エッジングポリマーの除去性と基板の腐食防止性とを両立させ、かつ保存中や使用中に性能変化も少なく安定であることを見出した。