(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
ことを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
【請求項２】
炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を重合する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
【請求項４】
樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組成物において、ゴム成分が、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
着色剤を更に含有する請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、ゴム成分として、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分を使用することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により、ラジカル重合して樹脂組成物を得た後、得られた樹脂組成物と着色剤とを混練する着色樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性樹脂の弾性高分子成分として使用した場合に、耐衝撃性に優れると共に、着色剤による着色性に優れ、かつ、白濁の問題が改善された耐衝撃性樹脂を与えることができる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法に関する。
また、本発明は、耐衝撃性付与効果に優れると共に、着色性及び白濁感の改善効果に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などの耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、一般に、ポリ芳香族ビニル系樹脂に、共役ジエン共重合体などの弾性高分子をブレンドまたはグラフトして、耐衝撃性を改善した高分子アロイである。この高分子アロイは、硬質で脆いポリ芳香族ビニル系樹脂のマトリックスの中に、弾性高分子が分散した構造を有しており、硬質でかつ耐衝撃性に優れている。
従来より、弾性高分子として芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂が知られている。この耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、一般に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体（以下、単に、芳香族ビニルという）または芳香族ビニルと共重合可能な他の単量体との混合モノマーを重合することにより製造されている。重合法としては、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合などが採用されている。
【０００３】
ところが、弾性高分子成分として芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いて得られた耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、着色剤の均一分散性が不充分であることに起因すると推定される着色性に劣り、しかも、曇りがあって白濁の度合が大きいという問題があった。近年、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、テレビジョンやエアコンディショナーなどの電気製品のハウジング材料として用いられているが、これらの用途においては、外観上、特に着色性に優れ、かつ、白濁の度合の小さいことが求められている。
従来、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロックスチレン部（すなわち、スチレン重合体ブロック部）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量が３０，０００以上で、かつ、該ピークトップ分子量の１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合がブロックスチレン部全体の２５〜５０モル％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を、弾性高分子成分として用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が提案されている（特開昭６４−７４２０９号公報）。しかしながら、このブロック共重合体は、着色性や白濁性についての改善効果が充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性付与効果に優れると共に、着色性及び白濁性の改善効果に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性、着色性、及び白濁性の改善効果に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、ＧＰＣによって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線において、そのピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線において、そのピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体により、前記目的を達成できることを見出した。
【０００５】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を弾性高分子成分として使用して得られた耐衝撃性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れると共に、着色剤による着色性に優れ、しかも白濁感が軽減されている。本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を重合する工程を含む製造方法により、容易に得ることができる。
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、例えば、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物をラジカル重合することにより得ることができる。本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、それ単独で、あるいは他のゴム成分などと組み合わせて、耐衝撃性付与剤などの樹脂用改質剤として使用することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、以下に示す各発明が提供される。
１． 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
ことを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
【０００７】
２． 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を重合する工程を含むことを特徴とする前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
３． 前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
４． 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組成物において、ゴム成分が、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
５． 着色剤を更に含有する第４項に記載の樹脂組成物。
６． ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、ゴム成分として、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分を使用することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
７． 前記の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物と着色剤とを混練することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含むブロック共重合体である。当該ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を共重合することにより得ることができる。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各成分の割合は、芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有量が４０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量がこの範囲にあるときに、耐衝撃性、着色性、及び白濁性の改善効果が高く、さらには、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低下させないので、これらの特性が特に要求される用途においても好適である。
【００１０】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の共役ジエン部のミクロ構造は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されればよい。
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中におけるブロック芳香族ビニル部（すなわち、芳香族ビニル重合体ブロック）（Ａ）の割合は、全芳香族ビニル結合単位の含有量を基準として、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の割合がこの範囲にあるときに、樹脂用改質剤として用いた場合、耐衝撃性が高度に改善された樹脂組成物を得ることができ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低下させないので、これらの特性が特に要求される用途においても好適である。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）含有量は、常法に従って測定することができる。具体的には、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用い、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後、平均孔径５．０μｍのガラスフィルターで濾別されるものとして測定される。
【００１１】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは１０，０００〜７５，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）がこの範囲であるときに、耐衝撃性付与効果が大きく、また、光沢性や透明性を要求される分野でも好適に適用することができる。
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）のＧＰＣ分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合は、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量を基準として、その５５〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％、より好ましくは５５〜７０モル％の範囲である。ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合が過度に少ないと耐衝撃性や白濁性に劣り、逆に、過度に多いものは製造が困難である。
【００１２】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のＧＰＣ分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ポリスチレン換算の値で、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは１００，０００〜６００，０００の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題となる。
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とからなる混合物を重合する工程を含有させる方法を挙げることができる。
【００１３】
炭化水素系溶媒としては、特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などを挙げることができる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
【００１４】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムが挙げられる。
【００１５】
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒が挙げられる。
これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇ当たり、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
全単量体中、芳香族ビニル単量体の使用割合は、３〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、共役ジエン単量体の使用割合は、４０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、共役ジエン単量体を重合し、次いで、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とからなる単量体混合物を重合する工程を配置することにより、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を増加させることができる。単量体混合物を重合してから共役ジエン単量体を重合したり、芳香族ビニル単量体を重合してから単量体混合物を重合しても、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合が少なく、その結果、耐衝撃性や白濁性の改善効果が充分でなくなるので、好ましくない。
【００１７】
単量体混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との割合は、［芳香族ビニル］：［共役ジエン］の重量比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲である。単量体混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との割合がこの範囲にあるときに、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を高度に高めることができるので好ましい。
芳香族ビニル単量体の全量に対する単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。芳香族ビニル単量体の全量に対する単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の割合がこの範囲にあるときに、耐衝撃性に特に優れ好適である。
【００１８】
単量体混合物を重合する前に重合する共役ジエン単量体と単量体混合物との割合は、格別な制限はないが、［共役ジエン］／［単量体混合物］の重量比で、通常、２０：８０〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲である。共役ジエン単量体と単量体混合物との割合がこの範囲にあるときに、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を高度に高めることができるので好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、単量体混合物を重合する工程以外の工程は、特に制限はされず、常法に従って行えばよく、例えば、共役ジエン単量体や単量体混合物を重合する工程をランダムに組み合わせてもよいし、また、芳香族ビニル単量体を重合する工程を含ませることもできる。好ましい製造方法としては、（１）共役ジエン単量体を重合し、次いで、単量体混合物を重合する工程のみの製造方法、（２）共役ジエン単量体を重合し、次いで、単量体混合物を重合する工程の後、芳香族ビニル単量体を重合する工程、（３）共役ジエン単量体を重合し、次いで、単量体混合物を重合する工程の後、芳香族ビニル単量体を重合する工程と共役ジエン単量体を重合する工程を含むものなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法の具体例としては、芳香族ビニル単量体を重合する工程を（ａ）、共役ジエン単量体を重合する工程を（ｂ）、単量体混合物を重合する工程を（ａ／ｂ）と略記した場合、例えば、
（ｂ）→（ａ／ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、及び
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）
の各工程を経る方法が挙げられる。これらの中でも、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、及び
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）
の各工程を経る方法が好適であり、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）
の各工程を経る方法が特に好適である。
各工程での単量体の使用割合は、適宜選択されるが、例えば、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）の各工程を経る方法において、単量体の全量中、
（ｂ）が、通常２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、
（ａ／ｂ）が、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは９〜４９重量％、
（ａ）が、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲である。
【００２１】
本発明の製造方法においては、重合反応時に、必要に応じて、ルイス塩基等の極性化合物を添加することができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げることができる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲の量で適宜使用される。
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、乾燥して、生成重合体を得ることができる。
【００２２】
樹脂組成物
本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の改質剤（強靭化剤）として有用である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分とを含有する組成物である。
本発明で使用する樹脂成分、すなわち改質される樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。これらの中でも、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好ましく、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明で使用するゴム成分としては、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体単独、あるいは該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とその他のゴムとの混合物が用いられる。ゴム成分中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ゴム成分中に本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有しないと、着色性及び白濁性に劣り好ましくない。
その他のゴムとしては、特に限定はなく、樹脂の強靭化剤として通常使用されるその他のゴム成分を添加することができる。具体的には、例えば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００２４】
樹脂成分に対する上記ゴム成分の割合は、使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の種類と含有量に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。ゴム成分の割合が、この範囲であるときに、耐衝撃性、着色性、及び白濁性の改善効果が高度にバランスされ、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂成分と前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分とを機械的に混合する方法を挙げることができるが、樹脂成分が芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物をラジカル重合する方法が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の製造において用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸単量体；フェニルマレイミドが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和脂肪酸単量体が好ましく、不飽和ニトリル単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択されるが、［芳香族ビニル単量体］：［芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体］の重量比で、通常２０：８０〜１００：０、好ましくは４０：６０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１００：０の範囲である。
使用するゴム成分の割合は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。ゴム成分の使用割合がこの範囲であるときに、耐衝撃性、着色性、及び白濁性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。
【００２７】
ラジカル重合法としては、格別の限定はなく、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段重合法などが挙げられる。これらの中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が特に好ましい。塊状重合法は、塊状連続重合法が好ましい。
塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物を製造する場合には、例えば、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物に溶解させ、必要に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなどの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた後、無重合触媒重合の場合は、通常８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒の存在下、通常２０〜２００℃において重合し、単量体（芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物）の重合転化率が６０％から９０％になるまで重合する。この場合、重合触媒を用いることが、より好ましい。
【００２８】
重合触媒としては、通常、有機過酸化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジメチルスチリルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類；シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の使用割合は、単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２９】
希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；が挙げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用割合は、全単量体を基準に、通常、その０〜２５重量％である。
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲン化合物などが挙げられる。
重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、あるいは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出すことにより、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収することができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペレット化または粉末化して実用に供される。
【００３０】
また、塊状−懸濁重合法においては、通常、前記の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部分的に重合した重合体を含む重合溶液を、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤、及び／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。生成した耐衝撃性樹脂組成物は、濾過分離、遠心分離などの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じてペレット化または粉末化する。
本発明の樹脂組成物において、樹脂成分のマトリックス中における本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にあるときに、耐衝撃性の向上効果が著しく好適である。
本発明の樹脂組成物は、着色性に優れており、着色剤を均一に分散することができる。着色剤としては、格別な制限はなく、通常のゴム、プラスチック等の樹脂工業において使用されるものを用いることができる。着色剤としては、通常、顔料が用いられる。
【００３１】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよい。顔料の具体例としては、キナクリドンレッド、パラレッド、ファイヤーレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、ピグメントスカーレット３Ｂ、アリザリンレーキ、アリザリンマルーン、ヘリオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルーン、ジオキサジンバイオレット、レーキレッドＣ、ピラゾロンレッド、ナフトールレッド、アンスラキノンレッド、イソインドリノンレッド、アンスラキノンイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、パーマネントイエローＨＲ、ベンジジンオレンジ、イソインドリノンイエロー、グリーンゴールド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ＰＴＡブルー、ＰＭＡブルー、ピグメントグリーンＢ、インダスレンブルー、カーボンブラック、ボーンブラック、アニリンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリーレッド、ベンガラ、マンガン紫、カドミウムイエロー、クロムイエロー、クロムバーミリオン、亜鉛黄、チタンイエロー、黄色酸化鉄、褐色酸化鉄、黒色酸化鉄、コバルトブルー、紺青、群青、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、キナクリドンレッド、パラレッド、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、アリザリンレーキ、アリザリンマルーン、ヘリオボルドー、チオインジゴ、ジオキサジンバイオレット、レーキレッドＣ、ピラゾロンレッド、アンスラキノンレッド、イソインドリノンレッド、アンスラキノンイエロー、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、イソインドリノンイエロー、グリーンゴールド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダスレンブルー、カーボンブラック、ボーンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリーレッド、ベンガラ、マンガン紫、カドミウムイエロー、クロムイエロー、クロムバーミリオン、亜鉛黄、チタンイエロー、黄色酸化鉄、褐色酸化鉄、黒色酸化鉄、コバルトブルー、紺青、群青、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアンが好ましい。
【００３３】
また、これらの中でも、パラレッド、ファイヤーレッド、ピグメントスカーレット３Ｂ、アンスラキノンレッド、イソインドリノンレッド、ベンジジンオレンジ、グリーンゴールド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリーレッド、ベンガラ、カドミウムイエロー、チタンイエロー、黄色酸化鉄、褐色酸化鉄、コバルトブルー、群青、クロムグリーンが特に好ましい。
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は、着色剤の種類や使用目的などに応じて適宜選択することができるが、樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
本発明の樹脂組成物は、着色剤以外にも、必要に応じて、樹脂工業で通常使用されるその他の配合剤を添加することができる。使用できる配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。
【００３４】
有機または無機の充填剤としては、各種の粉粒状または繊維状充填剤があり、より具体的には、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。
安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤を挙げることができる。
【００３５】
難燃剤としては、特に制約はなく、通常、ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系または臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、臭素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンが挙げられる。
難燃剤の難燃化効果をより効果的に発揮させるために、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を併用することができる。
【００３６】
これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
これらの着色剤やその他の配合剤の混合は、▲１▼樹脂成分及びゴム成分と共に機械的に行ってもよいし、▲２▼前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物をラジカル重合して得られる樹脂組成物と機械的に混合してもよい。後者の▲２▼の方法が、着色剤の均一分散性に優れ、より着色性に優れるので好適である。機械的な混合方法は、常法に従えばよく、１軸もしくは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができ、混合温度は、通常１００〜２５０℃の範囲である。
【００３７】
本願各発明及び好ましい実施の形態は、以下のとおりである。
１． 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
ことを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
２． ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が５〜２０重量％である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
【００３８】
３． ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の割合が、全芳香族ビニル結合単位の含有量を基準として、５０〜９５重量％である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
４． ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のＧＰＣ分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜８０モル％である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
５． ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜６００，０００である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
【００３９】
６． 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を重合する工程を含むことを特徴とする第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
７． 共役ジエン単量体４０〜９７重量％と芳香族ビニル単量体３〜６０重量％とを共重合する第６項に記載の製造方法。
８． 共役ジエン単量体２０〜９５重量％を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物５〜８０重量％を重合する工程を含む第６項に記載の製造方法。
９． 共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲である第６項に記載の製造方法。
【００４０】
１０． 芳香族ビニル単量体の全量に対する混合物中の芳香族ビニル単量体の割合が、２０〜１００重量％の範囲である第６項に記載の製造方法。
１１． 共役ジエン単量体を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を重合し、さらに、残余の芳香族ビニル単量体を重合する第６項に記載の製造方法。
１２． 共役ジエン単量体５０〜９０重量％を重合し、次いで、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物９〜４９重量％を重合し、さらに、残余の芳香族ビニル単量体１〜１５重量％を重合する第１１項に記載の製造方法。
１３． 第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
【００４１】
１４． 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組成物において、ゴム成分が、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
１５． 樹脂成分が、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂である第１４項に記載の樹脂組成物。
１６． 樹脂成分１００重量部に対して、ゴム成分０．１〜３０重量部を含有する第１４項に記載の樹脂組成物。
１７． 着色剤を更に含有する第１４項に記載の樹脂組成物。
【００４２】
１８． ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、ゴム成分として、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が３〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が、１０，０００〜７５，０００であって、その１／３以下の分子量に相当する部分の割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５５〜９０モル％であり、かつ、
（３）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０，０００〜８００，０００である
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分を使用することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
１９． 第１８項に記載の製造方法によりラジカル重合して樹脂組成物を得た後、得られた樹脂組成物と着色剤とを混練する着色樹脂組成物の製造方法。
【００４３】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種の物性の測定法は、下記の通りである。
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量は、約７００ｃｍ-1の波数におけるフェニル基による赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線と対比して求めた。
（２）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（３）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の含有量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って測定した。より具体的には、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍｌを攪拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにて濾別し、得られたものの重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の全芳香族ビニル結合単位の含有量に対する割合で示した。
【００４４】
（４）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（３）で分離されたブロック芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（５）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線において、そのピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合は、特開昭６４−７４２０９号公報に記載されている保持容量（以下、ＶRと略記）単位の面積割合を求める方法に従って算出し、モル％で示した。
すなわち、本発明の場合には、ＶRが５．８３５μｌ毎の重量割合（Ｗ１）を計算し、相関曲線（検量線）により、各ＶRの分子量（Ｍ１）を求め、これから各ＶRのモル数比（Ｗ１／Ｍ１）を求め、さらに、（Ｗ１／Ｍ１）／Σ（Ｗ１／Ｍ１）より、各ＶRのモル数割合を求め、このデータよりピークトップ分子量の１／３以下に相当する分子量の部分の割合を計算した。
（６）アイゾッド衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って測定し、比較例を１００とする指数（数値が大きい程好ましい）で表示した。
（７）白濁性すなわち白濁感の評価（曇価）は、樹脂組成物を１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの片ピンゲート付き金型で射出成形して試験片を作成し、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じて測定し、比較例を１００とする指数（数値の小さい方が好ましい）で表示した。
（８）着色性は、黄色顔料を混練した樹脂組成物を射出成形して試験片（１００ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準じて黄色度を測定し、比較例を１００とする指数（値が大きい程好ましい）で表示した。
【００４５】
［実施例１］（ブロック共重合体の製造例）
攪拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥したシクロヘキサン６００ｋｇ、及びブタジエン７５．５ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）３２０ｍｌを添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで、引き続き、ブタジエン９．５ｋｇとスチレン１０ｋｇの混合物を添加して重合した（重合２段目）。この単量体混合物の反応転化率が約１００％となったところで、引き続きスチレン５ｋｇを添加して重合した（重合３段目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから、スチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ａを得た。
得られたブロック共重合体Ａの芳香族ビニル結合単位の含有量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の含有量、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２〜３］
表１に記載の条件に変えたこと以外は、実施例１の方法に準じてブロック共重合体Ｂ〜Ｃを製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
攪拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥したシクロヘキサン６００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１５ｍｍｏｌ、及びブタジエン９０ｋｇ、スチレン７ｋｇをいれて、６０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）３３０ｍｌを添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで、引き続きスチレン３ｋｇを添加して反応転化率が約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｄを得た。
得られたブロック共重合体Ｄの芳香族ビニル結合単位の含有量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の含有量、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２〜３］
表１に記載の条件に変えたこと以外は、比較例１の方法に準じてブロック共重合体Ｅ〜Ｆを製造し、比較例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004029470.tif 000002
（＊１）テトラメチルエチレンジアミン
【００５０】
［実施例４］
攪拌装置つきステンレス製反応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０℃で１時間２０分攪拌し塊状重合を行った。次いで、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの攪拌装置付きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。次に、ベンゾイルペルオキシド２．５ｇとジクミルペルオキシド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、及び１３０℃で４時間、懸濁重合を行った。重合終了後、室温にまで冷却し、得られたポリスチレン樹脂組成物を濾過、回収し、水洗い洗浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。
得られたポリスチレン樹脂組成物を１８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、そのアイゾッド衝撃強度及び白濁性を評価した。その結果を表２に示した。
また、得られたポリスチレン樹脂組成物６００部と黄色顔料（東洋インキ製造（株）社製；チタンイエローＴＶＰ−２２，イエロー）３部を１８０℃のロールで５分間混練し、次いで、角切りペレタイザーにて細断しペレットとした。得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して、試験片（１００ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、着色性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５１】
［実施例５〜６、比較例４〜６］
ブロック共重合体Ａの代わりに、実施例２〜３及び比較例１〜３で製造した各ブロック共重合体Ｂ〜Ｆを用いたこと以外は、実施例４と同様に行い、アイゾッド衝撃強度、白濁性、及び着色性を評価した。その結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
0004029470.tif 000003
（＊１）比較例６を１００とする指数
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性付与効果に優れると共に、着色性及び白濁性の改善効果に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、耐衝撃性、着色性、及び白濁性の改善効果に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法が提供される。本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂の弾性高分子成分（耐衝撃性改質剤）として特に有用である。