(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−クレゾールとイサチンを水と酸触媒の存在下に反応させて、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を製造する方法において、反応終了後、得られたスラリーを温度８０〜１１０℃においてアルカリにて中和した後、更に、攪拌下、上記温度範囲で少なくとも０．５時間保持することを特徴とするイサチンビス（ｏ―クレゾール）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）を安定して収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次式
【０００３】
【化１】
0004035286.tif 000002
【０００４】
で表されるイサチンビス（ｏ−クレゾール）は、近年、合成樹脂原料として用いられており、特に、ポリカーボネート樹脂の製造において、樹脂の機械的強度や溶融特性（ブロー成形性）を改良するための分岐性共重合成分として用いられている。
【０００５】
このように、イサチンビス（ｏ−クレゾール）をポリカーボネート樹脂の原料として用いる場合、原料や反応副生物、反応終了後の中和工程における中和剤等のような残留物のない高純度品、特に、残留ｏ−クレゾールや、ナトリウム、塩素等の不純物を含まず、着色のない高純度の製品が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造における上述した要望に応えるためになされたものであって、高純度品、特に、残留ｏ−クレゾールや、ナトリウム、塩素等の不純物を含まず、着色のない高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）を安定して高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ｏ−クレゾールとイサチンを水と酸触媒の存在下に反応させて、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を製造する方法において、反応終了後、得られたスラリーを温度８０〜１１０℃においてアルカルにて中和した後、更に、攪拌下、上記温度範囲で少なくとも０．５時間保持することを特徴とするイサチンビス（ｏ―クレゾール）の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、イサチンビス（ｏ−クレゾール）は、イサチンとｏ−クレゾールを水と酸触媒の存在下に反応させ（反応工程）、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後（中和工程）、生成した粗イサチンビス（ｏ―クレゾール）を晶析分離することによって得られる（一次晶析）。必要に応じて、この一次晶析濾過物を精製すれば（二次晶析分離）、精製イサチンビス（ｏ―クレゾール）を得ることができる。本発明の方法は、反応終了後、得られた反応混合物を所定の条件下にアルカリを用いて中和する点に特徴を有する。
【０００９】
ｏ−クレゾールとイサチンとの反応は、ｏ−クレゾールを、通常、イサチンに対して、過剰に用いて、例えば、イサチン１モル部に対して、通常、４〜８モル部程度用いて、水と酸触媒の存在下に、３０〜４５℃の範囲の反応温度で行われる。ここに、生成するイサチンビス（ｏ−クレゾール）は、ｏ−クレゾールに対する溶解度が小さいので、上記範囲の反応温度においては、反応終了後、反応混合物は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）とｏ−クレゾールとの付加物、即ち、イサチンンビス（ｏ−クレゾール）／ｏ−クレゾールモル比２／１のアダクト結晶を含むスラリーとして得られる。このような反応において、収率は、通常、７５〜８５％程度であり、反応終了後のスラリーは、通常、アダクト結晶を４０〜４５重量％程度含んでいる。
【００１０】
上記ｏ−クレゾールとイサチンの反応において、ｏ−クレゾールと共に、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類を、ｏ−クレゾールとイサチンとの合計量に対して、５０〜３００重量％程度の割合で用いてもよい。
【００１１】
ｏ−クレゾールとイサチンの反応において、ｏ−クレゾールと共に用いる水は、反応に用いるイサチンを部分的に溶解する量であればよく、通常、イサチンに対して、１０〜３０重量％程度、好ましくは、１５〜２５重量％程度の範囲である。
【００１２】
ｏ−クレゾールとイサチンの反応において、酸触媒として、鉱酸類が用いられる。このような鉱酸類としては、例えば、塩化水素ガス、濃塩酸、濃硫酸、燐酸、メタンスルホン酸等が用いられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、特に、塩化水素ガスが好ましく用いられる。
【００１３】
このような触媒は、例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合を例にとれば、通常、反応混合物に対して、飽和濃度となるように用いられる。また、濃塩酸（３５重量％）の場合であれば、通常、イサチンに対して、１０〜３０重量％程度の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明によれば、ｏ−クレゾールとイサチンの反応は、前述したように、水の存在下に行われるが、この水は、ｏ−クレゾールの凝固点を下げるために役立ち、また、触媒として、塩化水素ガスを用いるとき、反応系における酸触媒濃度を高めて、所要の反応速度を速めるためにも役立つ。
【００１５】
本発明の方法においては、上述したようにして、ｏ−クレゾールとイサチンの反応を行い、反応終了後、反応混合物として得られる酸触媒を含むスラリーをアルカリ水溶液を用いて中和する。
【００１６】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液の濃度は、通常、５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、１２〜２０重量％の範囲である。本発明によれば、このようなアルカリ水溶液を８０〜１１０℃程度、好ましくは、９０〜１０５℃程度、特に好ましくは、１００〜１０５℃程度の温度にて上記スラリーに加え、スラリーが弱酸性となるように、通常、ｐＨが６．５〜４．０の範囲、好ましくは、ｐＨが５．０〜４．０の範囲になるように中和する。
【００１７】
酸触媒を用いて得られる製品（イサチンビス（ｏ−クレゾール））中への塩素等の不純物の混入を避けて、高純度品を得るためには、上記スラリーをアルカリにて正確に中和することが必要である。しかし、上述したように、ｏ−クレゾールとイサチンとの反応終了後、反応混合物は、反応生成物のアダクト結晶を含むスラリーとして得られる。そこで、このスラリーを中和するに際して、上記アダクト結晶は、酸触媒を包含しているので、スラリーを正確に中和するためには、スラリーを溶液状態にして中和するのが好ましい。しかし、スラリー中のアダクト結晶は、通常、常圧下においては、スラリーの還流温度においても溶解しないので、還流温度を上限として、できるだけ高い温度で中和を行うのが好ましい。
【００１８】
しかしながら、スラリーをこのような高い温度で中和するときは、スラリー中のアダクト結晶の一部からｏ−クレゾールが解離（脱アダクト）して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶が生成する。従って、この後にスラリーを濾過（一次晶析濾過）すれば、一次晶析濾過物中にアダクト結晶と脱アダクト結晶が共存して、反応生成物中の残留ｏ―クレゾールの量が一定せず、かくして、その後の精製工程において、反応生成物の有機溶剤への溶解性や、また、二次晶析濾過における収率が安定しないという不都合が生じる。
【００１９】
そこで、本発明によれば、反応終了後に得られたスラリーをアルカリ水溶液を用いて正確に中和するために、中和する際のスラリーの温度を高くして、しかも、その温度に一定時間以上保持することによって、中和工程後の一次晶析濾過物をすべて、脱アダクト結晶、即ち、イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶として得ることによって、上記不都合を解決したものである。
【００２０】
即ち、本発明によれば、反応終了後、得られたスラリーに、上述したように、８０〜１１０℃の範囲の温度でアルカリ水溶液を加えて中和した後、この反応混合物を上記範囲の温度を保持したまま、攪拌下に、少なくとも０．５時間以上保持し、かくして、スラリー中のイサチンビス（ｏ−クレゾール）アダクト結晶をすべて脱アダクトさせて、イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶とする。
【００２１】
スラリーを上記温度に保持する時間は、その温度にもよるが、例えば、スラリーを１００℃に保持するとき、その保持時間は、好ましくは、１〜２時間程度である。
【００２２】
この後、上記スラリーに、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素を晶析溶媒として加え、冷却した後、晶析濾過（一次晶析濾過）すれば、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の粗結晶を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、反応終了後、得られたスラリーをこのように中和することによって、反応生成物（イサチンビス（ｏ−クレゾール））中の残存ｏ−クレゾール量を一定の水準に安定して低減することができ、更に、ナトリウムや塩素等の不純物元素を著しく低減することができる。必要に応じて、この一次晶析濾過物を精製すれば、高純度品を容易に安定して得ることができる。
【００２４】
上記一次晶析濾過物から高純度精製品を得るには、通常、一次濾過物を、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水不溶性の低級脂肪族ケトン等の有機溶剤に溶解する。次に、用いた溶剤が上述したような水溶性の低級脂肪族アルコールの場合には、例えば、キュノ（株）製「キュノフィルター」のようなゼーター電位フィルターを用いて、金属イオン不純物を除去し、また、用いた溶剤が上述したような水不溶性の低級脂肪族ケトンの場合には、水洗し、必要に応じて、上記ゼーター電位フィルターを用いて濾過した後、晶析濾過（二次晶析濾過）を行い、かくして、得られた濾過生成物を減圧乾燥等すればよい。
【００２５】
本発明によれば、反応終了後、スラリーとして得られる反応混合物を所定の温度でアルカリにて中和し、その後、その温度に一定時間以上保持することによって、スラリーを正確に中和することができ、加えて、一次晶析濾過物をイサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶として得ることができ、その結果、一次晶析濾過物として、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の純度が９７〜９９重量％程度と高いものを得ることができ、しかも、一次晶析濾過物中の残存ｏ−クレゾール量を、通常、0.５重量％程度以下に安定して低減することができる。
【００２６】
かくして、本発明によれば、例えば、純度９９．５重量％％以上、ｏ−クレゾール残存量１０００ｐｐｍ以下、不純物ナトリウム及び塩素それぞれ０．１ｐｐｍ以下の安定した品質を有する高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）を残存ｏ−クレゾール量の変動も殆どなしに、製品収率７５％以上で得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
参考例１
温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた０．５Ｌ容量の四つ口フラスコにｏ−クレゾール６３．４ｇ（０．５９モル）と３５％塩酸１３．５ｇを仕込んだ。
【００２９】
この混合物の温度を約３５℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、イサチン４５．０ｇ（０．３１モル）、水９．０ｇ及びｏ−クレゾール１３５ｇ（１．２５モル）の混合物を８０℃の温度にて２時間で滴下した。この後、温度を約３５℃に保持しながら、攪拌下に、更に、反応を４時間行った。
【００３０】
反応終了後、得られた反応混合物はイサチンビス（ｏ−クレゾール）のｏ−クレゾールアダクト結晶を含むスラリーであった。また、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の存在収率は９５．９モル％であった。
【００３１】
実施例１
参考例１で得られた反応終了後の反応混合物を約１００℃に昇温し、７５％リン酸０．３ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液約３２．７ｇを加えて、そのｐＨを約４．５に調整した。この後、温度を１００℃に維持したまま、更に、攪拌下に１時間保持した。
【００３２】
この反応混合物を８０℃まで冷却した後、トルエン９０．０ｇを加え、３０℃まで冷却して、結晶を析出させ、これを濾別し、乾燥して、一次晶析濾過物８３．２ｇを得た。この一次晶析濾過物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、イサチンビス（ｏ−クレゾール）９８．５％とｏ−クレゾール０．３％を含むものであった。
【００３３】
比較例１
参考例１で得られた反応終了後の反応混合物を約１００℃に昇温し、７５％リン酸０．３ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液約３２．７ｇを加えて、そのｐＨを約４．５に調整した。この後、直ちにこの反応混合物を８０℃まで冷却した後、トルエン９０．０ｇを加え、３０℃まで冷却して、結晶を析出させ、これを濾別し、乾燥して、一次晶析濾過物９７．９ｇを得た。この一次晶析濾過物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、イサチンビス（ｏ−クレゾール）８６．９％とｏ−クレゾール１１．７％とを含むものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、一次晶析濾過物をイサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶として得ることができ、その結果、一次晶析濾過物中のｏ−クレゾール残存量を安定して低減することができ、この一次晶析濾過物を精製することによって、安定した品質を有する高純度品を容易に得ることができる。