(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）及び、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする電子回路基板製造用感光性樹脂組成物
【請求項２】
混合溶剤（Ｅ）を構成する各成分の比率が、グルタル酸ジアルキル５０〜７０重量％、コハク酸ジアルキル１０〜３０重量％、アジピン酸ジアルキル５〜３０重量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物
【請求項３】
グルタル酸ジアルキルが、グルタル酸ジメチルである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項４】
コハク酸ジアルキルが、コハク酸ジメチルである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項５】
アジピン酸ジアルキルが、アジピン酸ジメチルである請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項６】
エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物（ａ）である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の層を有するプリント基板
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、特にプリント基板製造に有用なアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性樹脂組成物を製造するに当たっては、それを構成する樹脂を製造するための反応溶媒として、溶解性の良好な有機溶媒中で樹脂の合成を行ったり、また、感光性樹脂組成物を調製する際、充填剤等を樹脂に混練するため、ディゾルバー、３本ロール等のミルで原料を混練し樹脂組成物を得ている。
【０００３】
一方プリント配線基板を製造するに当たっては、感光性樹脂組成物中の不揮発分（以下固形分という）を基板上に均一に塗布するため、揮発分（以下溶剤という）を含む液状の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の塗布方法を採用し、次いでプリベークと呼ばれる工程において、適度の温度で溶剤の大部分を揮発させ固形分からなる均一な膜を得ている。例えば、スピンコート法では、粘度にもよるが、一般に約６０〜９０重量％の溶剤が感光性樹脂組成物に含まれており、溶剤含有量の比較的少ない樹脂組成物であっても塗布の行えるスクリーン印刷法においても、約１０〜４０重量％の溶剤が感光性樹脂組成物に含有されている必要があるとされている。
【０００４】
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、樹脂に対する良好な溶解性（樹脂を溶解する能力）、充填剤等の良好な分散性（充填剤等を分散させる能力）、適度な揮発速度を有する等の観点から、（ジ）エチレングリコール骨格の溶剤が主に使用されている。しかしながら、この（ジ）エチレングリコール骨格の溶剤は、生体内で分解されるとメトキシ酢酸誘導体を生成すると考えられており、これらの溶剤を取り扱うためには充分な注意が必要であると同時に、環境汚染への充分な対策が必要であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂に対する良好な溶解性、充填剤等の良好な分散性、適度な揮発速度を有し、生体内で完全に分解され、地球環境にやさしい溶剤を用いた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、プリント配線基板製造時に使用する感光性樹脂組成物において、特定の薬剤からなる溶剤を使用することにより上記目的が解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする電子回路基板製造用感光性樹脂組成物、
（２）エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する（１）に記載の感光性樹脂組成物
（３）混合溶剤（Ｅ）を構成する各成分の比率が、グルタル酸ジアルキル５０〜７０重量％、コハク酸ジアルキル１０〜３０重量％、アジピン酸ジアルキル５〜３０％重量である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物
（４）グルタル酸ジアルキルが、グルタル酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（５）コハク酸ジアルキルが、コハク酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（６）アジピン酸ジアルキルが、アジピン酸ジメチルである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
（７）エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物（ａ）である、（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物
（８）（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を必須成分として含有すことを特徴とするものであり、特にエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂成分（Ｄ）及び前記混合溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。ここでいう感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化する性質のことである。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）を構成する各成分の比率としては、グルタル酸ジアルキル５０〜７０重量％、コハク酸ジアルキル１０〜３０重量％、アジピン酸ジアルキル５〜３０重量％が特に好ましい。この量を逸脱すると、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点では特に問題はないものの、基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する際、揮発速度により以下のような問題が発生するおそれがある。
溶剤の揮発速度が遅い場合：溶剤を揮発させる時間が長くなり、固形分が熱硬化する懸念がある。
溶剤の揮発速度が速い場合：固形分の膜厚が均一にならないおそれがある。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、グルタル酸ジアルキルの具体例としては、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でグルタル酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形成分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、コハク酸ジアルキルの具体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でコハク酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形成分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）の構成成分である、アジピン酸ジアルキルの具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル等が挙げられるが、揮発速度、樹脂の溶解性、充填剤の分散性の点でアジピン酸ジメチルが特に好ましい。Ｃ5以上のアルキル基のものは、揮発性がやや乏しく、塗布後の処理時間が長くなったり、固形分中に溶剤が残存し、露光時、フィルムマスクが塗布面に張り付いたり、密着性が低くなり細線パターンが転写できない等の不具合を起こすおそれがある。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）には、さらに溶解性及び揮発速度等を調整するために、地球環境に安全な、（ジ）プロピレングリコール骨格を有する溶剤や、プロピオン酸エステル等の溶剤を適宜加えることもできる。用いうる（ジ）プロピレングリコール骨格を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。また、用いうるプロピオン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル等を挙げることが出来る。
尚、本発明において混合溶剤（Ｅ）はエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を製造するときに混合溶剤（Ｅ）を用い、反応終了後これを分離することなくそのまま本発明の感光性樹脂組成物に含有せしめることも出来る。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される混合溶剤（Ｅ）を構成する前記のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルはいずれも、特に生分解性に優れ、Ｄｅｃｉｎｅｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒの研究（６１４／５９４２／ＪＮ／ＦＤ）により完全な生分解性が確認されており、ウサギによる局部皮膚刺激性試験、眼刺激性試験の結果、刺激性はなく、また、ネズミによる急性経口毒性試験及び急性経皮毒性試験において、２ｇ／ｋｇ以上の結果が報告されている。
【００１５】
本発明においてエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の好ましい例として挙げられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物（ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に更に多塩基酸無水物を開環付加させて得ることができる。
エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成方法としては例えば、前述の混合溶剤（Ｅ）中で、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を好ましくは、０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用し反応させる。また該反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料の総重量に対して０．１〜１０重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料の総重量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、通常５〜６０時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、使用しうる熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた反応物に多塩基酸無水物を開環付加させる反応は、反応物中のアルコール性水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物を、０．１〜１．０当量反応させることによって得られる。この量を逸脱した場合反応中にゲル化等を起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれる恐れがある。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。このようにして得られたエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは４０〜１４０である。用いうる多塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＲＥ−３０６、ＥＰＰＮ−２００シリーズ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
用いうるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
用いうるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用しうる光架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等のアクリレート類等を挙げることができる。これらの使用量は、樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、通常２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００２２】
本発明で使用しうる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）と光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）に分けることができる。ここで光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、活性ラジカル種を発生し、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）及び光架橋剤（Ｂ）に存在するエチレン性不飽和基の重合反応を開始せしめる作用をする。
【００２３】
用いうる光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
また、光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、ブレンステッド酸や、ルイス酸を発生し、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエポキシ基の重合反応を開始する作用をする。
【００２５】
用いうる光カチオン重合開始剤（Ｃ−２）としては、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。それらの具体例としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。（光カチオン重合に関する詳細は、日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項を参照）
【００２６】
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜２０重量部である。
【００２７】
また、これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｃ）の総重量に対して０〜５０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様で用られるエポキシ樹脂（Ｄ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与する作用をするものである。用いうるエポキシ樹脂（Ｄ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらに該当する市販品としては、前述と同様のものが使用できる。エポキシ樹脂（Ｄ）は、単独または２種以上を混合して用いられ、本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）の量は樹脂組成物中の固形分を１００重量部とした場合、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量部である。これらの使用は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させる上でも有益である。
【００２９】
用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＲＥ−３０６、ＥＰＰＮ−２００シリーズ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
用いうるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。用いうるフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
用いうるビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。用いうるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
用いうるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。用いうる脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。用いうる複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
また、これらのエポキシ樹脂（Ｄ）には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。硬化（促進）剤の市販品としては、例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいものはメラミン、ジシアンジアミドである。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を更に向上させる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤を含有することができる。その使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の中の固形分を１００重量部とした場合６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜５０重量部である。
【００３６】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、又は、（Ａ）の（Ｅ）溶液、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と更に必要に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分等を、前記の割合になるように配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。なお、前記のようなエポキシ樹脂（Ｄ）と硬化促進剤とを予め感光性樹脂組成物に混合して一液型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を主体とした主剤溶液と、エポキシ樹脂（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用であるが、他に、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００３９】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。紫外線を照射するにあたっては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４０】
本発明のプリント基板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は通常５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度がより好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃でベーク処理を行い、混合溶剤（Ｅ）を揮発させる。その後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液（現像液）を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４１】
上記において現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物はグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる生体内で完全に分解され、地球環境にやさしい混合溶剤（Ｅ）を用いることによって、樹脂に対し良好な溶解性を持ち、充填剤分の良好な分散性、適度な揮発速度を有し、さらにその固形分は、高感度で高い解像性を示し、希アルカリ水溶液での現像が容易であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐食性等に優れている。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成）
合成例１
２リットルフラスコに反応溶媒として、ＤＢＥ（商品名：デュポン社製混合溶剤、構成比  グルタル酸ジメチル  ５５〜６５重量％、コハク酸ジメチル  １５〜２５重量％、アジピン酸ジメチル  １０〜２５重量％）を１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物  エポキシ当量：２９７．８ｇ／当量）を３８１．４４ｇ、アクリル酸を９２．３０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃で２４時間反応させた。反応完了後、この溶液にＤＢＥを２３１．５６ｇ、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７６．２６ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（Ａ−１とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であり、不溶解分はなかった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
合成例２
２リットルフラスコに反応溶媒として、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ  ＲＰＤＥ（商品名：ローヌ・プーラン日華製混合溶剤、構成比  グルタル酸ジメチル  ５７〜６３重量％、コハク酸ジメチル  ２１〜２７重量％、アジピン酸ジメチル  １２〜２０重量％）  を１１８．４４ｇ、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ＥＰＰＮ−５０３（日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂  エポキシ当量：１８０．０ｇ／当量）を３３８．３０ｇ、アクリル酸を１３５．４４ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．７８ｇ仕込み、９８℃で５時間反応させた。反応後、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を１７．６３ｇ加え、さらに９８℃で２０時間反応を続けた。反応完了後、この溶液にＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ  ＲＰＤＥを２３１．５６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸を１５８．６３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．３８ｇ仕込み９５℃で４時間反応させエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（Ａ−２とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であり、不溶解分はなかった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
比較用樹脂合成例１
反応溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例２と同様の操作をしてエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む溶液（比較用樹脂とする）を得た。樹脂溶液の濃度は約６５重量％であった。また固形分酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１〜３
表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルを１、２及び３パスさせで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。このとき各パス回数ごとに、粒ゲージにて分散性を測定した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器で１０、２０及び３０分乾燥させ指触試験によりタック性を観察した。次いで、レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４７】
（分散性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・固まりが残っている。
×・・・・均一に分散されている。
【００４８】
（タック性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・タックはない。
△・・・・タックがわずかにある。
×・・・・タックがある（溶剤が残存している）。
【００４９】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５０】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・８段以上
×・・・・７段以下
【００５１】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離したもの
【００５２】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５３】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５４】
（耐酸性）試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５５】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５６】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水に３分間浸漬し、次いで水洗、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：剥がれたもの。
【００５７】
0004197817.tif 000002
0004197817.tif 000003
【００５８】
（注）
＊０  合成例で得られたエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液      （Ａ）に含まれている混合溶剤（Ｅ）の量
＊１  チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊２  日本化薬製    ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊３  日本化薬製    ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊４  日本化薬製    ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５  日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
＊６  油化シェル製  ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ジ  （２，３−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル
＊７  ビックケミー製：レベリング剤
＊８  ビックケミー製：消泡剤
＊９  プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト
【００５９】
0004197817.tif 000004
【００６０】
表２の結果から明らかなように、本発明のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物は、特に分散性、乾燥性に優れ、生産性が高く、その硬化物は、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れている。
【００６１】
【発明の効果】
グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル及びアジピン酸ジアルキルからなる混合溶剤（Ｅ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、分散性に優れているので組成物を得るための混練分散工程を短縮でき、さらに、該混合溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する際、適度な揮発速度を有することから、均一な膜厚が得られ易く、乾燥工程を短くでき、さらにパターンを形成したフイルムを通して選択的に紫外線を露光し、ついで未露光部分を現像するというソルダーレジストパターンの形成においても、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、金メッキを施すプリント配線基板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。