(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ポリプロピレングリコール、芳香族ジイソシアネート化合物、第１水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び第２水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート      ６５〜８５重量％、
（Ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート      ３〜３０重量％、
（Ｃ）重合開始剤                          ０．３〜７重量％、並びに
（Ｄ）（Ｂ）成分以外の単官能性化合物      ３〜４０重量％
を含有することを特徴とする光ファイバのセカンダリ材用又はバンドリング材用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化してなる光ファイバのセカンダリ材又はバンドリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として好適な力学特性と表面特性に優れた硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらのセカンダリ材およびバンドリング材は比較的高い弾性率を持ちかつ破断伸びが高いなどの力学特性に優れることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬化物の力学特性と表面特性が優れる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、硬化物の力学特性と表面特性の両者を同時に満足する液状硬化性樹脂組成物の組成について検討したところ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと炭素数４〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリレートとを組み合せた場合に、弾性率と破断伸びが高く、かつ張り付き性の小さい表面特性を有する硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートまたはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
【０００７】
【化２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−ＣnＨ2n+1      （１）
【０００８】
（Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート化合物、ならびに
（Ｃ）重合開始剤
を含有し、その硬化物の弾性率が５０MPa 以上であることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）の重合性オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートから、あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから合成される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基および／または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
【００１０】
ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。一方、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を合成する場合、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量となるようにするのが好ましい。
また、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの量の調整によりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を同時に合成することもできる。
【００１１】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
【００１４】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、および下記式（２）
【００１５】
【化３】
CH2=C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH     （２）
【００１６】
（式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリオール化合物は、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２０】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２１】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２２】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２３】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２４】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２６】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常５００〜２０，０００であり、より好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０重量％、さらに５５〜８７重量％、特に６５〜８５重量％配合することが好ましい。３０重量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０重量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、式（１）中のｎが８又は９のものが、作業性の点から好ましく、粘度が低い点からｎが８である２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１〜６０重量％、特に３〜３０重量％配合することが好ましい。１重量％未満では力学特性と表面特性の向上の効果が少なく、６０重量％を超えると揮発性が高くなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物には、さらに式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和単量体（Ｄ）を液状硬化性樹脂組成物の硬化性向上や粘度調整などのために０〜６０重量％、特に３〜４０重量％配合することができる。この成分（Ｄ）を６０重量％を超えて配合すると硬化物の弾性率の温度依存性が増大することがある。
【００４３】
上記の重合性不飽和単量体（Ｄ）として、単官能性化合物および／または多官能性化合物のものを挙げることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げらる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４８】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。
【００５０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から０．１〜１０Pa・S、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。
【００５１】
本発明組成物の硬化物は高い弾性率および破断伸びを有するとともにフィルム張り付き力が小さいので光ファイバのセカンダリ材またはバンドリング材として有用である。ここで、当該硬化物の弾性率は５０MPa 以上であることが必要であり、２００MPa 以上、特に４００MPa 以上が好ましい。弾性率が５０MPa 未満では、光ファイバの伝送損失が大きくなることがあり、前記用途には使用できない。また、破断伸びは２０％以上、さらに２５％以上、特に３０％以上が好ましい。破断伸びが２０％未満だと光ファイバが破断しやすくなることがあり好ましくない。また、当該硬化物の吸水率は３％以下、さらに２．７％以下、特に２．４％以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、光ファイバの温水浸漬時の伝送ロスが増加して好ましくない。
【００５２】
フィルム張り付き力は、セカンダリ材やバンドリング材が表面同士を接触させた状態で保管、輸送等されることから特に重要な特性であり、かかる目的から０．０９Ｎ／cm以下、さらに０．０８Ｎ／cm以下、特に０．０７Ｎ／cm以下が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
製造例１  ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３２００のポリプロピレングリコール４０２．９ｇ、トリレンジイソシアネート２６３．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８７．９ｇを液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４．２ｇを液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマー（ａ）とする）。
【００５５】
実施例１、２比較例１、２
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、実施例および比較例の組成物を得た。得られた組成物の粘度および硬化物の力学特性および表面特性を以下の如くして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）粘度測定方法
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を測定した。粘度の測定は、トキメック社製粘度計Ｂ８Ｈ−ＢIIを用いた。
【００５７】
（２）弾性率と破断伸び測定方法
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後の弾性率と破断伸びを測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm2 の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を０．６cm幅に切り弾性率および破断伸び測定用の試験片を得た。これを用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して弾性率および破断伸びを測定した。このとき標線間距離２５mm、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、弾性率の測定は引っ張り速度１mm／分で、弾性率の測定は引っ張り速度５０mm／分で測定した。
【００５８】
（３）表面特性評価方法
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のフィルム同士の張り付き力を測定し、張り付き力で表面特性を評価した。液状組成物を１２７μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm2 の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化膜を得た。ただちに硬化膜を２枚に切り分け、空気に触れていた面同士を張り合わせた。張り合わせた硬化膜は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間状態調節したのち１cm幅に切り、張り付き力測定用の試験片を得た。引っ張り試験機の上下のチャックに、張り合わせた２枚のフィルムをそれぞれ固定し、引っ張り速度５０mm／分で剥がす時の力を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において行った。張り付き力が小さいほど表面特性に優れるといえる。
【００５９】
（４）吸水率評価方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後の吸水率を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５kWメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm2 の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を約１ｇの大きさに切り、５０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、硬化膜の重量（Ｗ１）を秤量した。次に硬化膜を２３℃の水に２４時間浸した後、硬化膜を水から取り出し重量（Ｗ２）を秤量した。さらに硬化膜を５０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、硬化膜の重量（Ｗ３）を秤量した。吸水率は下記式（１）で求めた。
【００６０】
【数１】
吸水率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１      （１）
【００６１】
表１中の成分は以下の通りである。
Irgacure ６５１およびIrgacure ９０７：光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Irganox １０３５：酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【００６２】
【表１】
0004197216.tif 000002
【００６３】
表１より、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とＣ4−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを配合した液状硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性がよく、その硬化物は、弾性率および破断伸びが高く、かつ張り付きが小さく表面特性に優れていることが明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は弾性率と破断伸びだけでなく表面特性に優れ、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として適している。