(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン基を含有する単量体を有機アルミニウム触媒または有機亜鉛触媒の存在下にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンの中から選ばれた重合溶媒中でスラリー重合を行う方法において、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの中から選ばれた単量体（Ｉ）と、エチレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの中から選ばれた単量体（ＩＩ）とからなり、両単量体を（Ｉ）／（ＩＩ）（重量比）＝５／９５〜９５／５の割合で含有する単量体混合物を、該触媒に対し、触媒中の有機アルミニウムまたは有機亜鉛１モルに対し０．１〜１００モル加え、該触媒と反応させて得られた触媒を用いることを特徴とするオキシラン基含有単量体の溶媒スラリー重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドなどのオキシラン基含有単量体の溶媒スラリー重合方法に関し、特に、重合缶への重合体付着を防止しつつ、生成重合体粒子の粒径およびかさ比重を制御し、安定的にオキシラン基含有単量体を重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子量のアルキレンオキシド重合体を製造する方法としては単量体と重合体の両者が可溶な溶媒を重合溶媒とする溶液重合法と、単量体は溶解するが重合体は溶解しない溶媒を重合溶媒とする溶媒スラリー重合法があり、一般に、溶媒スラリー重合法は溶液重合法に比べて重合体を分離する工程を簡便にできる点で有利とされている。特にエチレンオキシドを主な単量体とした水溶性重合体を製造する場合においては、スチームストリッピングによる重合体分離が不可能であることから、実際上溶媒スラリー重合法の適用が不可欠となる。
【０００３】
しかしながら、溶媒スラリー重合法を工業的に実施する場合、重合缶への生成重合体の付着を防止し安定的に重合体粒子を形成させることが、重合生産性を決める重要なネック技術となる。アルキレンオキシドの溶媒スラリー重合方法については、従来から多くの提案がなされているが、その殆どが高活性な重合触媒に関するものであり、重合缶への生成重合体の付着を防止する方法に関するものは少ない。
【０００４】
溶媒スラリー重合に適用される重合触媒に関する提案については、触媒の形態がいずれも固体であり、均一系触媒の使用を前提とした例は見あたらない。固形触媒を使用した溶媒スラリー重合において、重合体粒子の粒径とかさ比重を制御する方法が提案されている（特公昭４５−１８４７６号公報）。この方法によれば、アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と周期表２族または３族有機金属化合物とからなる固体触媒をエチレンオキシドの溶媒スラリー重合に使用するにあたり、アルミニウムアルコキシドを予め粉砕処理して使用することによって、粉砕処理しない場合に比べて重合体粒子のかさ比重が大きく微細な重合体粒子が安定的に得られるとされている。しかしながら、この場合、固体触媒を反応系へ安定供給することが困難であるとともに、禁水系触媒を粉砕処理するために煩雑な操作が必要である。
【０００５】
一般的に溶媒スラリー系の重合において反応器の壁面への重合体付着を防止し安定的に重合体粒子を形成する方法としては、重合反応前に生長核を形成しておくいわゆるシード重合法が有効と考えられる。この重合法においては溶媒に不溶な触媒が重合シード核となって重合缶への重合体付着防止に大きく寄与しているものと推察される。従って、アルキレンオキシドの溶媒スラリー重合に均一系の触媒を適用することは、一般的に重合缶への重合体の付着防止の点で不利と考えられてきた。
【０００６】
アルキレンオキシドの溶媒スラリー重合において、重合缶への生成重合体の付着を防止する方法に関して従来提案されている方法の多くは、特定の固体触媒を使用することを前提としており、均一系の触媒を使用した場合には効果が充分でない。しかしながら、均一系の触媒は不均一系の触媒と比べて定量的移送が容易であり、特に禁水系触媒の場合には工業的取扱性の点で有利である。従って、均一系の触媒を用いた溶媒スラリー重合において有効な生成重合体の付着防止方法が望まれている。
【０００７】
重合缶への重合体の付着を防止するための別法として、エピクロルヒドリン系ゴムの溶媒スラリー重合に関して、多段槽を使用し、第１段反応器で重合反応率を１０％以下とすることにより第２段反応器への重合体付着を防止する方法が提案されている（特公昭６１−５８４８８号公報）。この方法においても特定の固体触媒の使用を前提としており、均一系の触媒を使用した場合には効果が充分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、アルキレンオキシド単量体その他のオキシラン基を含有する単量体の溶媒スラリー重合法において、重合缶への重合体付着を防止するとともに、生成重合体粒子の粒径およびかさ比重を制御し、安定的に重合体を得ることができる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、アルキレンオキシドの溶媒スラリー重合を行うに際し、重合缶への重合体の付着を防止する方法について鋭意検討した結果、重合に供する有機アルミニウム触媒または有機亜鉛触媒に対し、予め、特定の溶媒に対し、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの中から選ばれた単量体（Ｉ）とエチレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの中から選ばれた単量体（ＩＩ）との混合物を加え、触媒と反応することにより、その後の重合において重合缶へのスケール付着が劇的に低減され、安定的に粒径分布の狭い重合体粒子が得られること、さらに、上記単量体（Ｉ）と上記単量体（ＩＩ）との比率と、これら混合物の添加量および触媒への反応方法を変化させることにより、最終的に生成する重合体の粒子径とかさ比重を制御できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、オキシラン基を含有する単量体を有機アルミニウム触媒または有機亜鉛触媒の存在下にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンの中から選ばれた重合溶媒中でスラリー重合を行う方法において、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの中から選ばれた単量体（Ｉ）と、エチレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの中から選ばれた単量体（ＩＩ）とからなり、両単量体を（Ｉ）／（ＩＩ）（重量比）＝５／９５〜９５／５の割合で含有する単量体混合物を、該触媒に対し、触媒中の有機アルミニウムまたは有機亜鉛１モルに対し０．１〜１００モル加え、該触媒と反応させて得られた触媒を用いることを特徴とするオキシラン基含有単量体の溶媒スラリー重合方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の溶媒スラリー重合方法においては、既述したように均一系の触媒を使用した場合において特に顕著な効果を発揮するが、不均一系あるいは固形の触媒も使用できる。一般に分子量約１万以上の高分子量の重合体を与える触媒であればいずれも使用可能であり、触媒種としては特に限定されるものではない。使用される触媒を例示すれば、均一系の触媒としては、特公昭３５−１５７９７号に開示されている有機アルミニウムに水、アセチルアセトンを反応させた系、特公昭４６−２７５３４号に開示されているトリイソブチルアルミニウムにリン酸、トリエチルアミンを反応させた系、特公昭５６−５１１７１号に開示されているトリイソブチルアルミニウムにリン酸、ジアザビシクロウンデセンの有機酸塩を反応させた系などが挙げられる。また、調製された触媒の形態が不均一あるいは固形である触媒を例示すれば、特公昭４３−２９４５号に開示されているアルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系、特公昭４５−７７５１号に開示されている有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる系、特公昭３６−３３９４号に開示されているジアルキル亜鉛と水からなる系などが挙げられる。
【００１２】
本発明の溶媒スラリー重合方法において用いられる単量体は、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの中から選ばれた単量体（Ｉ）と、エチレンオキシドおよびエピクロルヒドリンの中から選ばれた単量体（ＩＩ）である。好ましくは、単量体（Ｉ）としてプロピレンオキシド、また、単量体（ＩＩ）としてエチレンオキシドが使用される。
【００１３】
本発明の溶媒スラリー重合方法に使用される重合溶媒は、単量体（ＩＩ）から得られる重合体を溶解せず、その単量体（ＩＩ）および単量体（Ｉ）を溶解する溶媒であって、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロへキサンの中から選ばれる。これらの溶媒は単独で用いても、また二種以上混合して用いてもよい。また、これらの溶媒に単量体と重合体の両方を溶解する溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを混合して用いてもよい。重合体からの溶媒の除去、溶媒回収工程などを考慮すると比較的沸点の低い単独溶媒系が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する、単量体混合物を反応させて得られた触媒とは、オキシラン基含有単量体の溶媒スラリー重合方法において、使用する有機アルミニウム触媒または有機亜鉛触媒に対し、上記の重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体（Ｉ）と該溶媒に不溶な重合体を与える単量体（II）とからなる単量体混合物を加え、予め反応させて得られる触媒であって、このような触媒の使用によって重合缶への重合体の付着を防止することができる。重合に供する前の触媒に予め反応させる単量体は、通常、少なくとも１成分が上記重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体（Ｉ）と、これに上記重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体（II）とからなる混合物の形態で使用される。しかしながら、単量体（Ｉ）と単量体（II）の全量を一括して混合せずに、両者の組成を変えて複数回に分割使用することもできる。単量体（Ｉ）と単量体（II）はそれぞれ複数種使用してもよい。
【００１６】
単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とからなる単量体混合物を加え、触媒と反応するに際しては、重合に使用できる溶媒として既に述べた種類の溶媒を共存させ、攪拌しつつ反応を行う。触媒との反応に共存させる溶媒種は重合溶媒と同一でもよく異なっていてもよい。通常は重合溶媒と同一の溶媒を共存させて反応を行う。この溶媒としては重合に使用できる溶媒として既に述べた溶媒がいずれも使用できる。単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との混合物と触媒との反応において共存させる溶媒の量は任意に設定が可能であるが、好ましくは重合に使用する溶媒の全体量の１０〜１００重量％の溶媒を共存させて触媒との反応を行う。
【００１７】
重合に供する前の触媒に、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とからなる単量体混合物を加え、反応する方法については、触媒および単量体の添加順序、添加方法など、特に限定されるものではない。連続式で行っても回分式で行ってもよいが、好ましくは攪拌された容器中で回分式で処理される。回分方式における触媒および単量体混合物の添加方法については、触媒を先に添加して単量体混合物を後で添加しても、逆に単量体を先に添加して触媒を後で添加してもよく、また単量体混合物を触媒添加前後に分割添加あるいは連続添加してもよい。但し、単量体混合物を先に添加して触媒を後から添加する場合においては、触媒をできるだけ短時間に一括で添加することが好ましい。これは、重合缶への重合体の付着防止効果を発現するのに単量体混合物を全ての触媒に均一に反応させる必要があるためである。また、単量体の混合物を分割添加して触媒に反応させる場合は、この単量体混合物の組成を任意に変化させてもよい。
【００１８】
単量体（Ｉ）と単量体（II）の使用比率とこれら単量体の触媒に対する添加量は種々変量可能であり、この比率と添加量を変えることによって、重合缶への重合体の付着を抑制するための重合体粒子の分散安定性と最終的な重合体粒子の粒子径とかさ比重を制御することができる。
【００１９】
重合缶への重合体の付着を防止するために触媒に反応させる単量体（Ｉ）と単量体（II）との比率については、単量体（Ｉ）／単量体（II）＝９５／５〜５／９５重量％の範囲で変えることができる。但し、既に述べたように単量体（Ｉ）と単量体（II）は触媒に対して分割して反応させてもよく、且つ反応において単量体（Ｉ）と単量体（II）の比率を任意に変化させてもよい。このように単量体（Ｉ）と単量体（II）を触媒に対して分割で反応させる場合においては添加された単量体（Ｉ）と単量体（II）の全体としての比率がこの範囲にあればよく、部分的には単量体（Ｉ）または（II）を単独で反応させてもよい。例えば、単量体（Ｉ）または（II）を単独で重合に使用する溶媒に溶解しておき、これに攪袢しつつ触媒を添加して単量体（Ｉ）または（II）と反応させた後、単量体（Ｉ）と単量体（II）の混合物を添加して単量体（Ｉ）／単量体（II）の比率を全体として上記比率内とすることもできる。単量体（Ｉ）の単量体（II）に対する比率が９５重量％を超えるか、または５重量％未満の場合は重合体粒子の分散安定性が不足し、重合缶への重合体付着防止効果が不十分となる。好ましくは、触媒処理に使用される単量体混合物全体の組成は、単量体（Ｉ）／単量体（II）で７０／３０重量％から２０／８０重量％の範囲である。
【００２０】
重合缶への重合体の付着防止効果を発現するために触媒に反応させる単量体（Ｉ）と単量体（II）の添加量については、単量体混合物の組成、触媒種、触媒組成、触媒活性、溶媒等の反応条件により異なるため一義的に述べることはできないが、触媒処理に要する単量体（Ｉ）と単量体（II）を合わせた添加量は、触媒調整時に重合活性中心とするべく添加された有機金属１モルに対して０．１モル〜１００モルの範囲であり、通常は１．０モル〜１５モルの範囲が好ましい。例えば、トリイソブチルアルミニウム、リン酸およびルイス塩基からなる触媒系を使用し、触媒の処理に使用する単量体（Ｉ）としてプロピレンオキシド、単量体（II）としてエチレンオキシドを使用してｎ−ヘキサン溶媒中でアルキレンオキシドのスラリー重合を行う場合においては、使用した触媒中のトリイソブチルアルミニウム１モルに対して、単量体（Ｉ）／単量体（II）＝７０／３０重量％の単量体混合物を２モル程度反応させると重合缶への重合体付着が劇的に低減する効果が得られる。
【００２１】
単量体（Ｉ）と単量体（II）との混合物の組成あるいは添加量が、重合体粒子の分散安定性および粒径、かさ比重へ及ぼす影響については、使用される単量体の種類および触媒種、触媒組成、溶媒種、単量体混合物の添加方法、重合方法などの条件によって異なるため一義的に断定することはできないが、一般的には単量体（Ｉ）／単量体（II）の比を高くすると重合体の分散安定性が増し、粒径が細かくなり、かさ比重が低くなる傾向にある。但し、過度に単量体（Ｉ）の絶対量を増やすと重合後のスラリーの濾液に濁りを生じる問題があり、実用上は適量の使用が必要である。一方、逆に単量体（Ｉ）の比率を低くすると重合体のかさ比重が高くなり、また同時にこの単量体混合物の添加量を増やすと重合体の粒径が肥大化する傾向にあり、重合体の分離、乾燥工程や製品の取扱性の点で好ましいものとなる。従って、重合缶への重合体付着が発生しない程度に単量体（Ｉ）の比率を低くし、重合体の粒径が最適となる単量体混合物の添加量を選択することが好ましい。
【００２２】
例えば、単量体（II）としてエチレンオキシド、単量体（Ｉ）としてプロピレンオキシドを使用してｎ−ヘキサン溶媒中でスラリー重合を行う場合、単量体混合物中のプロピレンオキシドの比率が７０〜８０重量％の時クラムの分散安定性が最高となり、重合体粒子は微細でかさ比重が低いものとなる。一方、プロピレンオキシドの比率を３０〜６０重量％の低い範囲に設定すると重合体粒子のかさ比重が比較的高くなり、この単量体混合物全体の触媒に対する添加量が多いほど重合体粒子の粒径が大きくなる傾向にある。
【００２３】
但し、上記のように単量体（Ｉ）と単量体（II）の混合物を触媒へ反応させる方法を変化させた場合、触媒に対して反応させた単量体（Ｉ）と単量体（II）の全体としての組成と添加量が同一でも重合体粒子の分散安定性と粒子径、かさ比重は異なる結果となる。一般に、重合体粒子の粒径とかさ比重は、始めに反応する単量体混合物の組成と量に支配される傾向にある。例えば、単量体（Ｉ）としてプロピレンオキシド、単量体（II）としてエチレンオキシドを使用した場合、触媒に対して単量体（Ｉ）／単量体（II）＝５０／５０重量％の組成の単量体混合物を反応させた後、単量体（Ｉ）／単量体（II）＝７０／３０重量％の組成の単量体混合物を反応させた場合は、この順序を逆にした場合に比べて重合体粒子の粒径、かさ比重が大きいものとなる。このことは、触媒の処理において初期の反応がシード核の大きさとシード粒子数を決め、最終的な重合体粒子の数、粒子径、かさ比重が決定づける重要な過程であることを示している。この性質を利用して、触媒の処理において初期の反応で単量体混合物に占める単量体（Ｉ）の比率を低くすることにより、重合体粒子の粒径とかさ比重が大きくなるように設定しておき、その後単量体（Ｉ）の比率が高い単量体混合物を反応させることにより、重合体粒子へ分散安定性を付与し重合缶への重合体付着を抑制する効果をもたせるといった手法が有効となる。
【００２４】
触媒との反応における温度は０℃から１００℃まで任意に設定可能であるが、通常は３０℃から５０℃が好ましい。
【００２５】
以上の方法で反応せしめた触媒を使用し、単量体は溶解するが重合体は溶解しない重合溶媒中で溶媒スラリー重合を行う。単量体混合物による触媒の処理反応、および処理された触媒を使用した重合に使用される反応容器については、形状材質などは特に限定されることはなく、攪拌機についても任意のものが使用できる。例えば、ファウドラ、マックスブレンド、フルゾーンなどの通常分散重合に好適と考えられているものの他、ヘリカルリボン、ピッチドパドル、マリン、ブルーマージンなどやその変形型が使用でき、必要に応じてバッフルを設けてもよい。特に単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とからなる単量体混合物と触媒との反応については、強い攪拌シェアの得られる攪拌機を用いるのが好ましく、具体的にはファウドラ、マックスブレンド、ブルーマージンなどが好適である。
【００２６】
重合方法については、単独の反応器で触媒処理と重合を回分操作で行ってもよく、別の反応器で処理した触媒と単量体を重合缶へ連続的に添加して連続重合を行ってもよい。また、別の反応器で処理した触媒を重合缶に入れ、この重合缶に単量体を添加して半回分式重合を行ってもよい。単量体の添加方法は重合熱の除去が可能であれば一括あるいは断続的に行っても良い。重合温度は使用する触媒の重合活性と適正温度領域に応じて０℃から１００℃まで任意に設定可能であるが、通常は３０℃から７０℃が適当である。
【００２７】
重合度は触媒量、触媒の種類、触媒組成比の他、温度、単量体濃度、単量体添加方法などの重合条件によって変化し、これら条件を適当に組み合わせることによって重合度の調整が可能である。
【００２８】
重合後のスラリーから重合体を取り出す方法および重合体の乾燥方法、製品化方法については特に限定されるものではなく任意の方法を採ることができる。例えば、重合体粒子を濾過あるいは遠心分離した後、単軸あるいは多軸押し出し機へ導入して乾燥すると同時に、ペレット化、シート化などの成形を行ってもよい。また、濾過後の重合体粒子を濾過器中で攪拌しつつそのまま真空乾燥して重合体を粒子形状でそのまま得てもよく、このように濾過真空乾燥された重合体粒子をさらに任意の方法でペレット化、シート化などの成形をして製品を得てもよい。
重合後の重合体への停止剤および安定剤など添加剤の添加方法は特に限定されない。例えば、重合後のスラリーを別の容器に移送した後、これに水、アルコールなどの停止剤や安定剤などの添加剤を添加してもよく、または重合後の重合反応容器に直接これら添加剤を添加してもよい。この際、重合溶媒への混和性の良好な溶媒に添加剤を溶解してスラリーへ添加し、添加剤を均一に重合体粒子に吸着させてもよい。また、これら添加剤を押し出し乾燥機において練りこんでもよく、乾燥後の重合体粒子に直接混合してもよい。好ましくは、重合後のスラリーを別の容器に移送したあと、攪拌しつつ水、アルコールなどの停止剤を添加して重合活性を失活させ、重合溶媒に混和する溶媒に溶解した安定剤などの添加剤を攪拌しつつスラリーへ添加し、重合体粒子に均一に吸着させる方法が効率的である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例について本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合触媒としては均一系の触媒として公知である有機アルミニウム−リン酸−ルイス塩基系触媒を使用した。実施例および比較例において使用した触媒の調製方法を以下に示す。
【００３０】
（実施例および比較例において使用した触媒の調製方法）
窒素置換して乾燥した３リットルの攪拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇとトルエン１１７０ｇ、ジエチルエーテル２９６．４ｇを入れ、４０℃以下に冷却しながらＰ2Ｏ5含有率７２．４％重量％以上のリン酸２３．５ｇを徐々に添加した。これにルイス塩基としてトリエチルアミン１２．１ｇを添加し、６０℃で２時間熟成し、無色透明な均一溶液を得た。
【００３１】
実施例１
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ攪拌しつつ３０℃に保った。これにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝７０／３０重量％の混合溶液７．９ｇを一括添加したところ系はただちに白濁した。単量体を完全に反応させるため３０分攪拌した。処理された触媒の分散粒子は非常に微細で沈降し難いものであった。
【００３２】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後のスラリーを濾過した後真空乾燥した。重合体粒子は粒径が０．２ｍｍ程度で非常に微細であり、濾過後の重合体粒子の加熱減量（濾過後の重合体粒子中に占める溶媒量）は約６０重量％と高く濾過乾燥性の悪い重合体粒子であった。乾燥後の重合体のかさ比重は０．１５ｇ／ｃｃと低かった。重量平均分子量は１２０万程度で非常に分子量分布の広い重合体であった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００３３】
比較例１
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ攪拌しつつ３０℃に保った。これにプロピレンオキシド７．９ｇを一括添加したところ系は白濁し長時間静置しても沈降物が認められない溶液であった。単量体を完全に反応させるため３０分攪拌した。
【００３４】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後、重合缶の内部を観察したところ、仕込んだ単量体量に対して約６０重量％の重合体が重合缶壁面と攪拌翼に付着しており、重合体粒子は互着して非常に大きく不均一なものであり、濾液は濁りを生じていた。
【００３５】
比較例２
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ攪拌しつつ３０℃に保った。これにエチレンオキシド７．９ｇを一括添加したところ系はただちに白濁した。単量体を完全に反応させるため３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は微細だが実施例１より沈降しやすいものであった。
【００３６】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後、重合缶の内部を観察したところ、重合体のほとんど全量が重合缶壁面と攪拌翼に付着していた。
【００３７】
実施例２
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ攪拌しつつ３０℃に保った。これにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝５０／５０重量％の混合溶液７．９ｇを一括添加したところ系はただちに白濁した。単量体を完全に反応させるため３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は微細だが実施例１より沈降しやすいものであった。
【００３８】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．２ｍｍ程度で微細だが、かさ比重は０．２５ｇ／ｃｃで実施例１より高く、濾過後の重合体粒子の加熱減量は３０重量％であった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体付着は見られなかった。
【００３９】
実施例３
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ攪拌しつつ３０℃に保った。これにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝５０／５０重量％の混合溶液２１ｇを一括添加し、単量体を完全に反応させるため３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は大きく、非常に沈降速度の速いものであった。
【００４０】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃであった。濾過後の重合体粒子の加熱減量は１５重量％と非常に低く、濾過乾燥性、粒子の流動性などの取り扱い性に優れた重合体粒子が得られた。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００４１】
実施例４
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇとプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝５０／５０重量％の混合溶液２１ｇを入れ、攪拌しつつ３０℃に保った。これに触媒１６４．２ｇを一括添加し反応を完結するため３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は実施例３とほぼ同様の沈降性をもつものであった。
【００４２】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃとなり実施例３とほぼ同様のものが得られた。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００４３】
実施例５
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇとエチレンオキシドを１５．８ｇ入れ、攪拌しつつ３０℃に保った。これに触媒１６４．２ｇを一括添加し反応を完結するため３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝７０／３０重量％混合液１５．８ｇを加え３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は実施例３とほぼ同様の沈降性をもつものであった。
【００４４】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃとなり実施例３とほぼ同様のものであった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００４５】
実施例６
（触媒の処理）
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇとエチレンオキシドを１５．８ｇ入れ、攪拌しつつ３０℃に保った。これに触媒１６４．２ｇを一括添加し反応を完結するため３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３０／７０重量％混合溶液１５．８ｇを加え３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合液３１．５ｇを加え３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は実施例３とほぼ同様の沈降性をもつものであった。
【００４６】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃとなり実施例３とほぼ同様のものであった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００４７】
実施例７
窒素置換して乾燥した攪拌機つき５リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン２１００ｇとエチレンオキシドを７．９ｇ入れ、攪拌しつつ３０℃に保った。これに触媒１６４．２ｇを一括添加し反応を完結するため３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３０／７０重合％混合溶液１５．８ｇを加え３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合液３１．５ｇを加え３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は実施例３とほぼ同様の沈降性をもつものであった。
【００４８】
（重合）
上記のように処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、ノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重合％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．４ｍｍ、かさ比重が０．３ｇ／ｃｃであり粒径かさ比重共に低いものであった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００４９】
実施例８
窒素置換して乾燥した攪拌機つき１０リットルのオートクレーブにノルマルヘキサン４２００ｇとエチレンオキシドを１５．８ｇ入れ、攪拌しつつ３０℃に保った。これに触媒１６４．２ｇを一括添加し反応を完結するため３０分攪拌した。さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝７０／３０重量％混合液１５．８ｇを加え３０分攪拌した。処理された触媒分散粒子は実施例５とほぼ同様の沈降性をもつものであった。これに、攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合液１０５０ｇを５時間かけて連続添加し、重合温度を５０℃に制御した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃであり実施例３とほぼ同様のものであった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５０】
実施例９
実施例６と同様な方法で処理された触媒分散液を窒素置換した乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、これにノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合液１０５０ｇを２０分毎に５分割で添加した。重合後の重合体粒子は粒径が０．８ｍｍ、かさ比重が０．４ｇ／ｃｃであり実施例３とほぼ同様のものであった。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５１】
実施例１０
窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、プロピレンオキシド／エチレンオキシド／ノルマルヘキサン＝２．６／１７．４／８０重量％の混合溶液と、実施例３と同様な方法で処理された触媒分散液を連続添加し、同時に生成したスラリーを連続的に抜き出すことにより連続重合を行った。粒径０．６ｍｍ程度の重合体粒子が得られた。重合後の１０リットル重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５２】
実施例１１
実施例６と同様な方法で処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量移送し、これにノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつエピクロルヒドリン／エチレンオキシド＝６７．７／３２．３重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加した。粒径０．８ｍｍ程度の重合体粒子が得られた。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５３】
実施例１２
実施例６と同様な方法で処理された触媒分散液を、窒素置換した乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、これにノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつエチレンオキシド／プロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８４．１／８．６／７．３重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続添加した。粒径０．８ｍｍ程度の重合体粒子が得られた。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５４】
実施例１３
実施例６と同様な方法で処理された触媒分散液を、窒素置換して乾燥した１０リットルの撹拌機付きオートクレーブへ全量入れ、これにノルマルヘキサンを２１００ｇ加えた。攪拌しつつエチレンオキシド１０５０ｇを５時間かけて連続添加した。粒径０．８ｍｍ程度の重合体粒子が得られた。重合後の重合缶内は壁面が金属光沢を有し、攪拌翼に重合体の付着は見られなかった。
【００５５】
比較例３
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにノルマルヘキサン４２００ｇと触媒１６４．２ｇを入れ、攪拌しつつプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１３／８７重量％の混合溶液１０５０ｇを５時間かけて連続的に添加した。重合後、重合缶の内部を確認したところ重合体のほぼ全量が重合缶壁面と攪拌翼へ付着していた。
【００５６】
【作用および発明の効果】
本発明の溶媒スラリー重合方法による重合缶への重合体付着防止についての作用機構の詳細は明確ではないが、単量体（II）から生じる重合体による重合反応活性点の取り込みおよびシード核の形成と、単量体（Ｉ）から生じる溶媒に親和性の高い重合体による粒子分散安定化効果が寄与しているものと考えられる。 本発明によれば、重合に供する前の触媒を少量の単量体混合物で処理するという簡便な方法で、溶媒スラリー重合における重合缶への重合体付着を防止できるばかりでなく、重合体粒子の粒径とかさ比重の制御が可能である。この方法により粒径を制御し、かさ比重を高く設定することにより、濾過、乾燥、包装工程における生産性および作業性を改善できるばかりでなく、貯蔵安定性、取り扱い性などの品質上の安定性も得られる。
【００５７】
また本発明は、従来溶媒スラリー重合へ適用することが一般に困難とされてきた均一系の触媒を使用した場合においても、重合缶への生成重合体の付着が抑制された溶媒スラリー重合を可能とするものであり、この結果、溶媒スラリー重合でアルキレンオキシドを製造する場合に選択できる重合触媒種の範囲が広がり、ポリマー設計上の自由度が増すことが期待できる。また、工業的な製造プロセスにおいて取扱いが容易な均一系触媒を使用できることは、特に禁水系の触媒を使用する場合に有利である。
【００５８】
（発明の好ましい実施態様）
本発明の溶媒スラリー重合方法の好ましい実施態様をまとめると次のとおりである。
（１）重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体（Ｉ）がプロピレンオキシドであり、該重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体（II）がエチレンオキシドである。
【００５９】
（２）上記単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との使用割合（Ｉ／ＩＩ重量比）が好ましくは７０／３０〜２０／８０である。
（３）単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との単量体混合物と、触媒との反応を複数回に分割して行い、その際、後にゆくほど単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）の使用比率を高くする。
（４）単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との合計添加量は触媒中の有機金属１モルに対して０．１〜１００モル、より好ましくは１．０〜１５モルである。
以上