(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理して、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
絶縁成分が希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を出発材料として使用することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
絶縁層の形成を不活性ガス雰囲気中または真空中で乾式法により行うことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
不活性ガス雰囲気中または真空中で行う乾式法が気相成膜法であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
絶縁層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系永久磁石の製造方法に関する。より詳細には、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相などの硬磁性相と鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相とで構成されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石に代表されるＲ（希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相とがナノメートルスケールの微結晶相として混在して磁気的に結合した組織を有する磁石であり、優れた磁石特性を有することで注目を集めている。ナノコンポジット磁石粉末の代表的な製造方法としては、単ロール法などのメルトスピニング技術により、溶融した原料合金から非晶質急冷合金薄帯を得、得られた非晶質急冷合金薄帯を粉砕して非晶質急冷合金粉末とした後、これを結晶化熱処理して当該粉末を構成する個々の粒子に対して微結晶を析出させるという方法がある。従来、このようにして得られた磁石粉末は樹脂バインダと混練され、ボンド磁石とされていた。ナノコンポジット磁石粉末から高密度化バルク磁石を製造することができれば、その優れた磁石特性を有効に発揮させることができるので望ましいことであるが、ナノコンポジット磁石粉末を構成する個々の粒子が持つ微細な結晶粒（磁性相）は熱的安定性が低い。従って、ナノコンポジット磁石粉末に対して常圧で１０００℃以上に加熱するといったような一般的な焼結条件を適用した場合、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまい、磁石特性が大きく劣化してしまうという問題が発生する。この問題を解消するため、ナノコンポジット磁石粉末から高密度化バルク磁石を製造するための技術として、圧力を加えながら加熱して成形する熱間成形が提案され、実用化に向けて鋭意検討がなされている。熱間成形によれば、高密度化バルク磁石とするために必要な焼結条件、特に焼結温度を緩和することができるため、磁石中の微細な結晶粒の粗大化が抑制されることで、優れた磁石特性を劣化させることなく、高密度化バルク磁石を製造することが可能になる。
【０００３】
優れた磁石特性を有する高密度化ナノコンポジットバルク磁石が工業的に大量生産されるようになれば、当該磁石は、各種の技術分野において様々な利用がなされるであろうと予想される。希土類系永久磁石モータへの利用も、期待される利用方法の一つである。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は本質的に電気抵抗が低いという性質を有する。従って、優れた磁石特性を有する高密度化ナノコンポジットバルク磁石であっても、モータに組み込んで使用した場合には、渦電流損失が大きくなり、モータ効率の低下を招くという問題がある。この問題を解決するためには磁石の電気抵抗を高める措置を講じなければならない。
【０００４】
高密度化ナノコンポジットバルク磁石の電気抵抗を高める幾つかの方法が既に提案されている。例えば、特開平９−１８６０１０号公報には、ナノコンポジット磁石粉末にＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも一つの元素を含むフッ化物および／または酸化物からなる化合物を絶縁成分として混合して熱間成形することで、高密度化バルク磁石中の磁石部分をこれらの化合物で分散させ、電気抵抗を高める方法が記載されている。また、特開平９−２３２１２２号公報には、ナノコンポジット磁石粉末にＧｅ粉末を絶縁成分として混合して熱間成形し、磁石粉末を構成する個々の粒子をＧｅ粉末で分離した状態でバルク化することにより、電気抵抗を高める方法が記載されている。このように、絶縁成分を利用して磁石粉末を構成する粒子同士を分離して熱間成形することで高密度化バルク磁石の電気抵抗を高める方法は、ナノコンポジット磁石に限らず、磁性相がＲ２Ｆｅ１４Ｂ相などだけで構成される急冷磁石（多くの場合Ｒリッチ相を非磁性相として含む）においても提案されており、例えば、特開平５−１２１２２０号公報には、急冷磁石粉末と絶縁成分であるホウケイ酸ガラスなどの無機バインダとの混練物を熱間成形する方法が記載されており、特開平６−６９００９号公報には、急冷磁石粉末を構成する個々の粒子の表面を絶縁成分である金属アルコキシドの加水分解化合物で被覆した被覆粉末を熱間成形する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の磁石部分が絶縁成分の存在によって分離されていれば、磁石の電気抵抗を高めることが理論上は可能である。しかしながら、ナノコンポジット磁石の高密度化の過程においては、急冷磁石のようにＲリッチ相の一部が液相となって収縮することで緻密化が進行するといったようなことがなく、磁石粉末を構成する粒子の変形抵抗が大きいことから、緻密化が円滑に進行しない場合がある。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。勿論、より高温で熱間成形すれば緻密化を進行させることが可能となるが、こうした場合、磁石粉末を構成する粒子と絶縁成分が反応してしまったり、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまうことで磁石特性が大きく劣化してしまったりする。一方、低温で緻密化を進行させようとすれば、より高圧で熱間成形しなければならない。こうした場合、磁石粉末を構成する粒子が破壊されることで粒子の表面積が大きくなる恐れがある。粒子の表面積が大きくなれば絶縁成分との反応性が高まるので、磁石特性の劣化を招きかねない。また、熱間成形するための装置に特別な仕様などが必要となることがある。
そこで本発明は、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、熱間成形するための出発材料として結晶化熱処理された磁石粉末を使用するのではなく、個々の粒子が所定割合以上非晶質状態にある急冷合金粉末を使用すれば、絶縁成分の存在下においてもナノコンポジット磁石の高密度化の過程における緻密化が円滑に進行することから、過酷な熱間成形条件によらずとも、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石を簡便に製造することが可能となることを見出した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明の第１の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする。
また、本発明の第２の希土類系永久磁石の製造方法は、請求項２記載の通り、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理して、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１または２記載の製造方法において、高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、絶縁成分が希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を出発材料として使用することを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、絶縁層の形成を不活性ガス雰囲気中または真空中で乾式法により行うことを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、不活性ガス雰囲気中または真空中で行う乾式法が気相成膜法であることを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法において、絶縁層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする。
また、本発明の高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石は、請求項１０記載の通り、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末であって、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末と、体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分とからなる出発材料を使用し、第１の製造方法では、出発材料として、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分として窒化硼素からなる厚みが０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）の絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を使用し、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形することで、第２の製造方法では、出発材料を圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対し、１ＭＰａ以下の圧力下、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で結晶化熱処理することで、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とすることを特徴とするものである。
本発明の希土類系永久磁石の製造方法によれば、絶縁成分が存在していてもナノコンポジット磁石の高密度化の過程における緻密化が円滑に進行することから、過酷な熱間成形条件によらずとも、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石を簡便に製造することが可能となる。
【０００９】
出発材料として使用する急冷合金粉末の組成は、硬磁性相と軟磁性相とで構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造することができるものであればどのようなものであってもよいが、一般的には、Ｒが、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂの化学量論組成よりも小さい１０原子％以下のもので、最終的に、磁石を構成する硬磁性相がＲ２Ｆｅ１４Ｂ相で、軟磁性相がＦｅ３Ｂ相やＦｅ２３Ｂ６相などの鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相となるものが用いられる。磁石特性の向上を図るため、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃなどの種々の元素を添加してもよい。このうち、鉄基硼化物相は塑性変形しにくい結晶相であるので、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するための急冷合金粉末は、当該粉末を構成する粒子の結晶化が進行するにつれて、熱間成形の際に変形抵抗が大きくなり、高密度化の過程における緻密化が困難になる。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。従って、本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、とりわけ、軟磁性相が鉄基硼化物相で構成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を製造するに際して効果を発揮する。
【００１０】
通常、急冷合金粉末は、単ロール法などのメルトスピニング技術により、溶融した原料合金から作成される非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得されるものである。当該粉末を構成する個々の粒子は、その後の結晶化熱処理により、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の範囲にある硬磁性相と軟磁性相とが混在して磁気的に結合した組織を有する粒子とされる。粉末の平均粒度は、３００μｍを超えると高密度化の過程における緻密化が円滑に進行しない恐れがあるので、３００μｍ以下が望ましく、１０μｍ〜２００μｍがより望ましい。
【００１１】
本発明の希土類系永久磁石の製造方法においては、急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末を出発材料として使用する。個々の粒子における非晶質状態の体積比率が３０体積％未満、即ち、個々の粒子における結晶質状態の体積比率が７０体積％を超えると、熱間成形の際に変形抵抗が大きくなり、高密度化の過程における緻密化が困難になる。そして、この傾向は、絶縁成分の存在によってさらに助長される。
出発材料として使用される急冷合金粉末は、当該粉末を構成する個々の粒子が非晶質状態のみからなる粉末であってもよいので、非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得される非晶質急冷合金粉末自体を出発材料として使用してもよい。非晶質状態と結晶質状態が混在した粒子から構成される急冷合金粉末は、非晶質急冷合金薄帯を粉砕することにより取得される非晶質急冷合金粉末をその結晶化温度以上でごく短時間熱処理した後、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを用いて冷却することにより得ることができる。急冷合金粉末の結晶化温度は、その組成や熱処理条件によって異なるが、概ね５５０℃〜８００℃である。当該粉末の結晶化反応は発熱を伴うので、当該粉末の結晶化温度や当該粉末を構成する個々の粒子における非晶質状態の体積比率は、示差熱分析などの熱分析による測定や透過電子顕微鏡を用いた評価を行うことにより知ることができる。従って、これらのデータに基づけば、非晶質状態の体積比率が所望する数値である粒子から構成される急冷合金粉末を取得するための熱処理条件は容易に導き出される。また、非晶質状態と結晶質状態が混在した粒子から構成される急冷合金粉末は、溶融した原料合金から急冷合金薄帯を得る際、急冷速度を遅らせることで一部が結晶化した急冷合金薄帯を得、これを粉砕することにより取得することもできる。
【００１２】
出発材料として使用する体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上の絶縁成分としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素などが望ましい。これらは体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上であることから、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中において、十分な絶縁性を発揮するとともに、後述する熱間成形条件においては、急冷合金粉末との反応性が低いので、磁石特性（特に保磁力：ＨｃＪ）の劣化を引き起こすようなことがない。
【００１３】
出発材料となる急冷合金粉末と絶縁成分の使用態様としては、粉末の絶縁成分を使用して、急冷合金粉末と絶縁成分粉末を、乾式法または湿式法により混合し、両者の混合物を熱間成形する態様が挙げられる。この場合、絶縁成分粉末の平均粒度は、混合物中における均一分散性や磁石の有効体積確保などの観点から、０．０１μｍ〜５μｍ（六方晶窒化硼素のような扁平形状粉末を使用する場合はその平均厚みの値）であることが望ましい。また、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を、予め乾式法または湿式法により作成し、当該粉末を熱間成形する態様であってもよい。高密度化ナノコンポジットバルク磁石とした際に当該磁石がより高い電気抵抗を示すようにするためには、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に絶縁成分からなる絶縁層を形成した絶縁成分被覆粉末を熱間成形する態様が望ましい。なお、絶縁成分の使用量についてであるが、高密度化ナノコンポジットバルク磁石に求められる磁石特性（特に残留磁束密度：Ｂｒ）を考慮すると、当該バルク磁石中の磁石部分の体積比率は少なくとも８５体積％以上である必要があり、その比率は高ければ高いほど望ましい。従って、絶縁成分の使用量は、その下限は作用を十分に発揮させる観点から、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の体積比率として１体積％以上となるように使用することが望ましいが、その上限は１５体積％となるように使用することが望ましく、１０体積％となるように使用することがより望ましく、５体積％となるように使用することがさらに望ましい。
【００１４】
絶縁成分被覆粉末を乾式法により作成する場合、急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面への絶縁層の形成は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中で行い、急冷合金粉末が極力酸化されないように配慮することが望ましい。プラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの気相成膜法は、その方法上、不活性ガス雰囲気中や真空中で行われるものであるので、絶縁層を形成する工程中において、急冷合金粉末が酸化することがない。従って、気相成膜法による絶縁層の形成は好適な態様であるといえる。また、急冷合金粉末と粉末の絶縁成分を用い、両者に機械的エネルギーを付与して絶縁層を形成する方法、例えば、高速気流中衝撃法やメカノフュージョン法などを採用してもよい。
【００１５】
絶縁成分被覆粉末を湿式法により作成する方法としては、粉末の絶縁成分を適当な溶剤に分散させて調製した分散液を急冷合金粉末にスプレー法にて噴きかけたり、当該分散液に急冷合金粉末を分散させたりした後、加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法、急冷合金粉末と粉末の絶縁成分と添加物とから作成されたスラリーを加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法、ゾル−ゲル化反応を利用して絶縁成分の原料を含むゾル液に急冷合金粉末を分散させた後、加熱乾燥して溶剤を揮散させる方法などが挙げられる。
【００１６】
急冷合金粉末を構成する個々の粒子の表面に形成される絶縁層の厚みは、５μｍを超えると、磁石としての有効体積が小さくなり、ボンド磁石よりも磁石特性が低くなる恐れや、高密度化の過程において絶縁成分被覆粉末を構成する粒子と粒子の間に無視できない空隙が残存してしまい、当該空隙が緻密化の進行を阻害する恐れがある。従って、絶縁層の厚みは、５μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがより望ましい。
【００１７】
乾式法と湿式法を比較すると、乾式法においては、溶剤を使用しないので、熱間成形時において、溶剤が残存することで高密度化の過程における緻密化の進行が阻害されたり、残存した溶剤が急冷合金粉末と反応することで磁石特性の劣化を招いたりすることがない。従って、これらの点においては乾式法が湿式法よりも有利である。
【００１８】
以上のような方法で調製された出発材料を使用し、本発明の第１の製造方法では、これを圧力が１０ＭＰａ以上、温度が急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃の条件下で熱間成形して、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の、少なくとも磁石部分と絶縁成分とからなる高密度化バルク磁石とする。急冷合金粉末を構成する個々の粒子が３０体積％以上非晶質状態にある粉末を使用しているので、このような温和な条件下であっても、高密度化の過程における緻密化が円滑に進行するとともに、当該粒子の結晶化も進行する。従って、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の高密度化バルク磁石を製造することができる。最適な熱間成形条件は、急冷合金粉末の組成や使用する絶縁成分の種類によって適宜設定されるべきものであるが、一般に、圧力は、得られるバルク磁石の密度を所望する数値とするためや金型強度の観点から、５０ＭＰａ〜５００ＭＰａとすることが望ましい。高密度化バルク磁石中の磁石部分の９０体積％以上が結晶質状態になるまで結晶化させることで、より優れた磁石特性を有する高密度化バルク磁石とすることができる。
【００１９】
熱間成形するための方法は、種々知られているが、本発明においてはそのいずれをも採用することができ、バルク磁石の形状などに基づいて、圧縮成形、押し出し成形、圧延成形などを適宜採用すればよい。例えば、圧縮成形を行う場合、ホットプレス焼結（ＨＰ）装置や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置など公知の装置を使用して行えばよい。
【００２０】
本発明の第１の製造方法では、熱間成形の際、ともすれば、結晶化反応に伴う発熱により、装置内部の急冷合金粉末の温度制御をうまく行えなくなることで、磁石中の微細な結晶粒が粗大化してしまい、磁石特性が大きく劣化してしまうことがあるので注意を払うべきである。この点、本発明の第２の製造方法においては、圧力が１０ＭＰａ以上、温度が４００℃〜急冷合金粉末の結晶化温度の条件下で熱間成形して、高密度化の過程における緻密化のみを進行させて高密度化バルク体を得、この高密度化バルク体に対する結晶化熱処理を、１ＭＰａ以下の圧力下（例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中）で、温度を急冷合金粉末の結晶化温度〜８５０℃に制御して行うことにより、本発明の第１の製造方法において起こりうるような事態を回避することができる。
【００２１】
前述のように、急冷合金粉末の結晶化温度は、その組成や熱処理条件によって異なるが、概ね５５０℃〜８００℃である。組成によっては硬磁性相と軟磁性相とで結晶化温度が異なることに依存して２段階以上の結晶化過程を経るために、示差熱分析などの熱分析を行うと、２段階以上の発熱ピークが観察されるものがある。このような組成の急冷合金粉末の場合、最も高い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度を基準として温度を設定することに留意すべきである。従って、本発明の第２の製造方法における熱間成形を行うための温度も、４００℃〜最も高い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度である。しかしながら、熱間成形の際に結晶化反応に伴う発熱をできるだけ引き起こさないようにするためには、当該温度は、４００℃〜最も低い温度で結晶化する結晶相の結晶化温度であることが望ましい。
【００２２】
熱間成形するに際し、高密度化の過程における緻密化の進行促進や磁石強度の向上を目的として、出発材料に結合剤を添加してもよい。結合剤としては、上記の熱間成形条件において容易に変形し、かつ、すぐれた絶縁性を示すガラス質材料や耐熱性樹脂（シリコーン樹脂やポリイミド樹脂など）などが挙げられる。結合剤は、例えば、急冷合金粉末と絶縁成分粉末の混合物に混合したり、絶縁成分被覆粉末に混合したりして使用すればよいが、絶縁成分被覆粉末に混合する態様を採用した場合、急冷合金粉末と結合剤との反応（特に急冷合金粉末を構成する粒子に含まれるＲと結合剤との反応）が絶縁成分の存在により確実に抑制される点において望ましい。中でも、前述の希土類酸化物、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化珪素などは、急冷合金粉末と結合剤との反応を効果的に抑制する絶縁成分である。結合剤の使用量は、絶縁成分の使用量との合計量として、高密度化ナノコンポジットバルク磁石中の体積比率が１５体積％以下となるように使用することが望ましく、１０体積％以下となるように使用することがより望ましく、５体積％以下となるように使用することがさらに望ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
〈非晶質急冷合金薄帯の作成〉
絶対圧力が３０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気中で、厚み５μｍ〜１５μｍのクロムめっき層を形成した直径３５０ｍｍの銅合金製冷却ロールを１５ｍ／ｍｉｎの周速度で回転させ、単ロール法によって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（硬磁性相）とＦｅ３Ｂ（軟磁性相）とで構成されるナノコンポジット磁石を製造するためのＮｄ５．５Ｆｅ６６Ｂ１８．５Ｃｏ５Ｃｒ５の組成を有する急冷合金薄帯を作成した。得られた急冷合金薄帯を透過電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ１００％が非晶質であった。また、この急冷合金薄体の結晶化温度を示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５７０℃であった。
【００２５】
〈急冷合金粉末の作成〉
１．粉末Ａ
上記の非晶質急冷合金薄帯をパワーミルおよびビンディスクミルを用いて粉砕した後、ＪＩＳ８８０１準拠の標準ふるいを用いて分級し、表１のように粒度調整を行って非晶質急冷合金粉末を得、当該粉末を粉末Ａとした。
【００２６】
【表１】
0004186478.tif 000002
【００２７】
２．粉末Ｂ
粉末Ａを構成する個々の粒子の表面に絶縁成分である窒化硼素（体積抵抗率：約１０１４Ω・ｃｍ）からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｂとした。なお、窒化硼素被覆粉末の作成は、アルゴンガス雰囲気中での高周波プラズマＣＶＤ法により、平均厚みが約０．４μｍの六方晶窒化硼素粉末を使用して行った。得られた窒化硼素被覆粉末を粉砕して当該粉末中の窒化硼素量を蛍光Ｘ線装置で測定したところ、約１０体積％であった。
【００２８】
３．粉末Ｃ
アルゴンガス雰囲気中で粉末Ａを石英管に充填した。粉末Ａを充填した石英管を管状炉内で５７０℃×３０秒間加熱した後、石英管ごと水冷して室温にまで冷却した。以上の熱処理を行った粉末Ａを透過電子顕微鏡で観察したところ、粉末を構成する個々の粒子は約５０体積％が非晶質状態にあった。この粉末を構成する個々の粒子の表面に、粉末Ｂを作成する方法と同様の方法で、絶縁成分である窒化硼素からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｃとした。
【００２９】
４．粉末Ｄ
アルゴンガス雰囲気中で粉末Ａを石英管に充填した。粉末Ａを充填した石英管を管状炉内で６８０℃×５分間加熱した後、石英管ごと水冷して室温にまで冷却した。以上の熱処理を行った粉末Ａを透過電子顕微鏡で観察したところ、この粉末を構成する個々の粒子はほぼ１００％結晶質状態にあった。この粉末を構成する個々の粒子の表面に、粉末Ｂを作成する方法と同様の方法で、絶縁成分である窒化硼素からなる厚みが約２μｍの絶縁層を形成して窒化硼素被覆粉末を得、当該粉末を粉末Ｄとした。
【００３０】
〈ナノコンポジットバルク磁石の製造例１〜５〉
上記の４種類の粉末Ａ〜粉末Ｄを使用し、各々の粉末３５ｇから直径２０ｍｍの円柱状ナノコンポジットバルク磁石を製造した。熱間成形は放電プラズマ焼結装置を使用した圧縮成形により行った。具体的には、図１に示すような、内側にスリーブを設けた超硬合金製のダイと超硬合金製のパンチからなる金型を用い、この金型に急冷合金粉末を充填してから放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９６ＭＰａの加圧下でパルス通電焼結を行った。パルス通電焼結における昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、表２に示す温度×時間で保持した後、通電を停止してから放冷してバルク磁石を得た。なお、放電プラズマ焼結時の温度は、スリーブに接する部分にまでダイに孔を開け、当該孔に熱電対を挿入して測定した。
【００３１】
【表２】
0004186478.tif 000003
【００３２】
〈ナノコンポジットバルク磁石の製造例６〉
上記の粉末Ｂ３５ｇから直径２０ｍｍの円柱状ナノコンポジットバルク磁石を製造した。熱間成形は放電プラズマ焼結装置を使用した圧縮成形により行った。具体的には、図１に示すような、内側にスリーブを設けた超硬合金製のダイと超硬合金製のパンチからなる金型を用い、この金型に急冷合金粉末を充填してから放電プラズマ焼結装置にセットし、装置内を１Ｐａ以下に減圧した後、１９６ＭＰａの加圧下でパルス通電焼結を行った。パルス通電焼結における昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、５３０℃×５分間保持した後、通電を停止してから放冷した。得られたバルク体を金型から取り出し、１Ｐａ以下の減圧雰囲気中で６２０℃×５分間加熱した後、アルゴンガスを導入することにより冷却してバルク磁石を得た。なお、放電プラズマ焼結時の温度は、スリーブに接する部分にまでダイに孔を開け、当該孔に熱電対を挿入して測定した。
【００３３】
〈ナノコンポジットバルク磁石の評価〉
上記の製造例１〜６で得られた６種類のバルク磁石を切断・研磨し、各々のバルク磁石から５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体状試験片を作成し、その寸法と重量から密度を求めた。また、この試験片について３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界を用いて着磁を行い、ＢＨトレーサーを使用してその磁石特性を測定した。さらに、６種類のバルク磁石を切断・研磨し、各々のバルク磁石から５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの直方体状試験片を作成し、この試験片について四端子法にて比抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３から明らかなように、製造例２、３、６で得られたバルク磁石は、粉末Ｂまたは粉末Ｃを出発材料として使用して製造されたものであるが、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示し、密度が６．５ｇ／ｃｍ３以上の高密度化されたバルク磁石であった。なお、製造例２で得られたバルク磁石を透過電子顕微鏡で観察した結果、バルク磁石中の磁石部分の９５体積％以上が結晶質状態であった。一方、製造例１で得られたバルク磁石は、粉末Ａを出発材料として使用して製造されたものであるが、絶縁成分を使用していないことから、磁石特性と高密度化の点では優れるものの、電気抵抗が低いという欠点を有していた。製造例４で得られたバルク磁石は、粉末Ｄを出発材料として使用して製造されたものであるが、この粉末を構成する個々の粒子はほぼ１００％結晶質状態にあることから、緻密化の進行が阻害され、高密度化の点で劣るという欠点を有していた。製造例５で得られたバルク磁石は、製造例４で得られたバルク磁石と同様に、粉末Ｄを出発材料として使用して製造されたものであるが、放電プラズマ焼結時における保持温度を製造例４の保持温度よりも高く設定したことで、高密度化の点で改善が見られたが、温度が高すぎたためにＨｃＪが大きく劣化してしまい、磁石特性に問題があった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた磁石特性を有するとともに高い電気抵抗を示す高密度化Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジットバルク磁石の温和な条件下での簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例においてナノコンポジットバルク磁石を製造するために使用した金型の模式図（一部透視図）。
【図１】
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