(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
0004098362.tif 000010
〔式中、
Ｒ1およびＲ2はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ3およびＲ4は独立して１〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはＲ3およびＲ4は一緒になって２〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、およびＺ6は独立して、１〜18個の炭素原子を有する二価基を表す〕
を有する化合物を含んでなる、放射線硬化性のコーティング可能な組成物の配合に有用なモノマー。
【請求項２】
（a）請求項１記載のモノマーを含む第１のモノマーと、
（b）二官能性アクリレート、三官能性アクリレートまたはこれらの組合せである第２のモノマーと、
（c）光開始剤と、
を含んでなる放射線硬化性のコーティング可能な組成物。
【請求項３】
請求項２記載のコーティング可能な組成物から誘導されたコーティング。
【請求項４】
請求項２記載のコーティング可能な組成物と、
プライマ組成物と、
を含んでなる床仕上げ剤。
【請求項５】
請求項１記載のモノマー、請求項２記載の放射線硬化性のコーティング可能な組成物、または請求項４記載の床仕上げ剤を表面上に有する基材。
【請求項６】
基材に保護コーティングを適用する方法であって、
（A）放射線硬化性のコーティング可能な組成物を基材に適用するステップであって、該組成物に、
（i）下式
【化２】
0004098362.tif 000011
〔式中、
Ｒ1およびＲ2はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ3およびＲ4は独立して１〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはＲ3およびＲ4は一緒になって２〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、およびＺ6は独立して、１〜18個の炭素原子を有する二価基を表す〕
を有する化合物を含む第１のモノマーと、
（ii）二官能性アクリレート、三官能性アクリレートまたはこれらの組合せである第２のモノマーと、
（iii）光開始剤と、
が含まれるステップ、ならびに
（B）該コーティング可能な組成物を紫外線に暴露することにより該組成物を硬化させて該基材上に保護コーティングを形成するステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、床仕上げ材として使用するのに好適である放射線硬化性のコーティング可能な組成物、該組成物を利用した床仕上げ系、基材に保護コーティングを適用する方法、該組成物でコーティングされた基材、および該放射線硬化性のコーティング可能な組成物の配合に有用な多官能性イソシアヌレートモノマに関する。
発明の背景
ポリマ組成物は、例えば床仕上げ材などの種々のコーティング組成物の配合に使用される。市販の床仕上げ用組成物は、典型的には水性エマルションをベースとしたポリマ組成物であり、1つ以上の有機溶剤、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、ポリマエマルション、ワックスなどが含まれている。これらの組成物は、典型的には比較的低い固形分含量（例えば約15〜35％）を有している。ポリマ組成物は床表面に適用され、次いで通常は外界の温度および湿度において空気乾燥されてフィルムを形成するが、このフィルムは、例えば歩行者の往来により床上に付着する汚れに対して保護バリヤとして機能する。
市販の床仕上げ材の多くは性能が良好で少なくともいくつかの商業的成功を収めたが、こうした市販の仕上げ材はいくつかの理由で完全に満足すべきレベルには達していない。例えば、従来の床仕上げ用組成物を床の表面に適用する場合、典型的には、好適な外観を有する仕上がりにするためにコーティングを数回適用する必要がある。追加のコーティングを施す前におよび／または処理済みの床を歩行者が往来するのを許可する前に、組成物を順次適用するごとに乾燥を行わなければならない。組成物の乾燥は通常、外界の温度および空気中の湿度において行われるので、乾燥時間は床上の空気の流動および空気の相対湿度に依存する。従来の床仕上げ材では、短期間水に暴露した場合または例えばごしごしこすりながら強力な化学洗浄剤に暴露した場合、軟化を起こすであろう。更に、こうした仕上げ材では、外観を望ましい状態に保つために、ほとんど毎日、手入れ（例えばバフ磨き）を行う必要がある。
以上の点に鑑みて、1回の適用、迅速な乾燥、および空気中での硬化により、外観を望ましい状態に保つための労力のかかる（例えば毎日の）手入れを必要としない耐久性のある保守性の良い耐水性かつ耐薬品性の仕上げ材が得られる床仕上げ用組成物を提供することが望ましい。また、例えば従来のビニル床タイルを含む床材などの適用対象の表面から容易に除去可能な形態でこのような耐久性のある保守性の良い耐水性かつ耐薬品性の仕上げ材が得られることが望ましい。
光開始剤の存在下でエチレン系不飽和化合物に放射線照射を行うと重合が誘発されることは周知の通りである。本明細書中で使用する場合、「光開始剤」とは、光と相互作用して遊離基重合を誘発可能な遊離基を発生する任意の物質または物質の組合せを意味する。光化学重合または光開始遊離基重合は、遊離基重合性の反応系に紫外（「UV」）光および／または可視光を照射することによって遊離基が生成したときに起こる。系中の1つ以上の化合物がエネルギーを吸収すると励起種が生成し、続いて励起種の分解により遊離基を形成するかまたは励起種と第2の化合物との相互作用により最初に励起された化合物および第2の化合物の両方から誘導された遊離基を形成する。光開始反応に対する正確な機構は必ずしも明確になっているわけではないが、上述の経路のいずれかまたは両方が関与していると思われる。
光化学重合は、金属、紙、木材、およびプラスチックに用いられる装飾用および／または保護用コーティングおよびインクの形成に利用されてきたほか、集積回路やプリント回路を作製するためにフォトリソグラフィで利用されたり歯科用材料の硬化に利用されてきた。既知の用途では、多くの場合、光重合と架橋が組み合わされ、典型的にはエチレン系不飽和モノマを用いて架橋が行われる。アクリレートを基剤とする系は不飽和ポリエステルやスチレンを基剤とする系と同様によく知られている。
このほか、光沢や耐磨耗性を付与するためにシート製造プロセス時にビニル系の「ワックスがけの要らない」床材にUV硬化性保護仕上げ材が適用されてきた。これらの保護仕上げ材は、一般に、従来の剥離方法を用いて（例えば、剥離用パッドまたはブラシで化学剥離組成物を適用することにより）適用対象の床材から簡単に剥離することができない。更に、これらの仕上げ材の硬化は、典型的には、強力な光を用いて行われる。ランプは高出力のものが必要で大量の電力供給がなされ、一般的にはオゾンを除去するために風管通気が必要である。多くの場合、これらの仕上げ材では、硬化プロセス時の酸素による有害な影響を克服するために不活性雰囲気中で硬化が行われる。上記の出力要件などの理由により、床材の処理にUV硬化性ポリマ系が使用されるのは、一般的には、これらの系に付随した費用のかかる追加の負担がそれほど問題にならない工場スケールのプロセスに限定されてきた。
既存の床材（例えば、建築物中に既に設置されている床材）に用いられるUV硬化性の系を配合する際に他の問題が指摘されている。現存する床に任意のタイプの仕上げ材を適用する場合、一般的には、硬化した床仕上げ材が床の色を変化させないことが好ましい。この目標を達成するために、仕上げ材は透明でかつ識別可能な色を実質的にもたないことが必要である。この目標は、白色の床タイルから構成された床の手入れを行うときに特に望まれるものであり、こうした床では、硬化した仕上げ材が識別可能な色をもっていると床の変色が一層目に付くであろう。このほか、こうした分野に適用しうる床仕上げ用組成物を調製するために、適用された床仕上げ材は硬化前に臭いの少ないものでなければならない。
例えば、アミンもしくはチオールを含有するアクリレートまたはビニルエーテル／マレエートなどの官能基含有重合性ビニル基を含んでなる特定の樹脂は、光開始剤の存在下でUV光または可視光に暴露した場合、遊離基重合によって空気中で重合可能であることが知られている。こうした樹脂を用いると強靱で耐磨耗性のコーティングを得ることができるが、得られたコーティングは、典型的には黄色から暗橙色の領域に着色を有するかまたは硬化前に不快な臭気を放つ。従って、これらの樹脂を床仕上げ材として使用することは不適切であると考えられる。
既に述べたように、大気中の酸素は光開始重合反応を阻害することが知られているが、こうした阻害が起こると、コーティングの表面の硬化はほとんどもしくはまったく行われないかまたは得られるコーティングは劣悪な床特性を呈する。反応性樹脂に含まれる酸素の影響をなくすために、様々な処理方法が提案されてきた。こうした方法の1つでは、チャンバ中にコーティングを閉じ込めてチャンバを不活性ガス（例えば窒素）でパージングすることにより実質的に酸素のない環境下で重合反応を進行させる。もう1つの方法では、未硬化樹脂中で高レベルの光開始剤を使用するとともに強力なUV照射を行って重合反応を開始させる。提案されたこれらの方法はいずれも、設置済みの床に使用するための床仕上げ用の系を提供するうえで実用しうるものではない。電池または110ボルト15アンペア回路で作動しうるより小型軽量の安価な低強度光源が好ましいが、既知のUV硬化性ポリマ系では、低強度の光を使用した場合、硬化速度が低下し、大幅に硬化が抑制された。
設置済みの床などの基材に容易に適用できかつ例えば紫外光などの低強度光線に暴露することにより空気中で硬化しうる床仕上げ材として使用するためのコーティング可能な組成物が、長年にわたり必要視されてきたが未解決のままであった。床へ容易に適用でき、続いて硬化させることにより、識別可能な色を実質的にもたない保護コーティングが得られる形態で、こうしたコーティング可能な組成物（好ましくは不快な臭気のないもの）を提供することが望まれる。また、（例えば好適な化学剥離剤により）床から除去可能な形態で前述の保護コーティングを提供することが望まれる。
発明の概要
本発明は、低強度紫外線に暴露することにより空気中で迅速に硬化して例えばビニル床タイルなどの好適な基材に用いられる耐久性のある保護コーティングを形成しうるコーティング可能な組成物を提供する。こうして得られたコーティングは手入れの必要がほとんどなく、好適な剥離剤組成物を適用することにより基材から容易かつ迅速に剥離可能であるが、こうした点についてはいずれも本明細書中で説明する。
1態様において、本発明は、放射線硬化性のコーティング可能な組成物の配合に有用なモノマを提供するが、このモノマには、（a）少なくとも3つの末端反応性基を有する多官能性イソシアヌレートと、（b）該末端反応性基と反応したヒドロキシアルキルアクリレートと、（c）該末端反応性基と反応した第三級アミンアルコールとが、b+cが少なくとも3でありかつ（a）の末端反応性基の総数以下であるという条件付きでa:b:cのモル比が約1:1〜2.5:0.5〜2となるように含まれる。
好ましいモノマには、一般式：
0004098362.tif 000002
〔式中、R1およびR2はHまたはCH3であり、
R3およびR4は独立して1〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはR3およびR4は一緒になって2〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、1〜18個の炭素原子を有する二価基、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するアルカンジイル基（線状、分枝状、もしくは環状）、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖アルカンジイル基を表す〕
を有する化合物が含まれる。
上記のモノマは、第2のモノマおよび光開始剤と組合せることにより第1のモノマとして放射線硬化性のコーティング可能な組成物中に配合される。第1のモノマには、好ましくは、ヘキサンジイソシアネート（場合によりヘキサンジイソシアネートのアロファネートと混合されたもの）の三量体とヒドロキシアルキルアクリレートと第三級アミンアルコールとの反応生成物が含まれる。第1のモノマは、典型的には約10〜80重量％の量で組成物内に存在する。第2のモノマは、様々な重合性モノマの中から任意に選択可能である。好ましくは、第2のモノマはアクリレートであるが、これについては本明細書中で更に説明する。第2のモノマは、典型的には約5〜90重量％の量で組成物内に存在する。この組成物には、第2のモノマのほかに更に追加の重合性モノマ（2つ以上のこうしたモノマの組合せを含む）が含まれていてもよい。UV光線による硬化を促進するために、好適な光開始剤が組成物内に含まれる。こうした光開始剤としては、識別可能な着色の度合いの低い透明なコーティングを形成するのに好適なものが好ましい。組成物内の光開始剤の濃度は、組成物の他の成分の性質および光開始剤の性質に依存して変化させてもよい。光開始剤の典型的な濃度は約2〜10重量％である。
本明細書中で使用される特定の用語は特定の意味を有するものとする。「紫外線」および「UV光線」は互いに置き換えて使用することが可能であり、約180nm〜400nmの範囲内の波長を含む光のスペクトルを意味する。「コーティング可能な組成物」とは、基材に適用した後で固化させる（例えばUV硬化により）ことによって硬化したコーティングを基材上に形成することのできる液体組成物を意味する。「放射線硬化性」とは、コーティング可能な組成物に対して用いられる場合、コーティング可能な組成物が、UV光線または可視光（例えば180〜800nm）のような放射線に暴露されると硬化したコーティングを形成することを意味する。「基材」とは、本発明のコーティング可能な組成物が適用される任意の表面を意味し、ビニル床タイル（床用シーラなどで既にコーティングされたタイルを含む）、セラミックタイル、木材、大理石などが含まれるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で使用する場合、「アクリレート」には、アクリレート種およびメタクリレート種が含まれるものとする。「モノマ」とは、少なくとも1つの遊離基重合性基を有する任意の化学種（例えば、アクリレート、メタクリレート）を意味する。「第三級アミンアルコール」とは、アルコール官能基を有する第三級アミンを意味するものとする。
もう1つの態様において、本発明は、上記の放射線硬化性のコーティング可能な組成物と基材上にコーティング可能なプライマ組成物とを含んでなる床仕上げ用の系を提供する。本発明のこの態様において、コーティング可能な組成物は先に記載のものである。プライマには、好ましくは、約2〜約40重量％の水中固形分含量でアクリル化ラテックスが含まれる。このラテックスを基材に適用して乾燥させた後、コーティング可能な組成物を適用する。プライマは、コーティング可能な組成物が結合しうる基材上に層を形成する。更に、硬化したコーティング可能な組成物は、ラテックスプライマが存在する場合、基材から容易に剥離可能である。
本発明の更にもう1つの態様において、基材に保護コーティングを適用する方法が提供されるが、この方法には、
（A）放射線硬化性のコーティング可能な組成物を基材に適用するステップであって、該組成物に、
（i）（a）少なくとも3つの末端反応性基を有する多官能性イソシアヌレートと、（b）該末端反応性基と反応したヒドロキシアルキルアクリレートと、（c）該末端反応性基と反応した第三級アミンアルコールとを、b+cが少なくとも3でありかつ（a）の末端反応性基の総数以下であるという条件付きでa:b:cのモル比が約1:1〜2.5:0.5〜2となるように含んでなる第1のモノマと、
（ii）第2のモノマと、
（iii）光開始剤と、
が含まれるステップ、ならびに
（B）該コーティング可能な組成物を紫外線に暴露することにより該組成物を硬化させて該基材上に保護コーティングを形成するステップ、
が含まれる。
本発明のこの態様において、第1のモノマ、第2のモノマ、および光開始剤は、先に記載のものである。全体として、コーティング可能な組成物には、好ましくは少なくとも約90％の固形分が含まれる（例えば、約10％未満の溶剤）。ステップ（B）における組成物の硬化は、ごく一般的な温度および湿度の空気中で（例えば外界条件で）行ってもよい。強力な放射線はコーティング可能な組成物の硬化を迅速化し、一般的には硬化ステップ（B）を行うのに好適であるが、低強度のUV光線を用いてコーティング可能な組成物を硬化させることも可能である。低いUV強度におけるコーティング可能な組成物の硬化は、約300nm未満の波長のバンドを少なくとも1つと約300〜400nmの第2のバンドとを提供する低強度放射線源を用いてかなり迅速に（例えば30秒未満で）行うことができる。好ましくは、こうした低強度放射線源は、254nm付近に中心を有する波長の第1のバンドと350〜370nm（例えば365nm付近）に中心を有する第2のバンドを放射して約30秒未満でコーティング（典型的には約0.03mmの厚さ）を硬化させる。好適な低強度放射線源は、1平方センチメートルあたり約5〜15mWの放射線強度を呈するものである。好ましくは、低強度放射線へのコーティングの暴露は約30秒までの時間で行われる。
上記の方法にはまた、上記のステップ（A）を行う前に、プライマ組成物を床に適用して該プライマ組成物を乾燥させることにより基材上にプライマコートを形成するステップが含まれていてもよい。先に記載したように、好ましいプライマ組成物はアクリル化ラテックスであり、好ましくは約2〜約40重量％の固形分含量を有する。
更にもう1つの態様において、本発明は、上記の放射線硬化性のコーティング可能な組成物から誘導されたコーティングを提供する。もう1つの態様において、本発明は、上記のコーティングで被覆された基材を提供する。
更にもう1つの態様において、本発明は、全体的には、基材に保護コーティングを適用する方法を提供するが、この方法には、
（a）コーティング可能なアクリル化ラテックスプライマ組成物を基材に適用するステップと、
（b）該プライマ組成物を乾燥させて該基材上にアクリル化ポリマプライマコートを形成するステップと、
（c）放射線硬化性のコーティング可能な組成物を該プライマコートに適用するステップと、
（d）該放射線硬化性のコーティング可能な組成物を紫外線に暴露することにより該組成物を硬化させて該基材上に保護コーティングを形成するステップと、
が含まれる。
好ましい実施態様の詳細な説明および添付の請求の範囲を含む開示内容の残りの部分を考慮すれば当業者には本発明の詳細がより完全に理解されるであろう。
好ましい実施態様の詳細な説明
次に、本発明の好ましい実施態様について説明する。好ましい実施態様は例示を行うものであり、本発明の範囲を不当に制限するものとみなすべきではないことは理解されるであろう。
本発明に係るコーティング可能な組成物は、イソシアヌレートを含む第1のモノマを用いて配合される。好ましい第1のモノマは、多官能性イソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートと第三級アミンアルコールとの反応により誘導される。また、本発明の組成物には第2のモノマと光開始剤が含まれている。
次に、コーティング可能な組成物の配合に使用される個々の成分について説明する。
第1のモノマ
床仕上げ材として使用可能な放射線硬化性のコーティング可能な組成物の配合において、目的の生成物（例えば、最終的に硬化されたコーティング）は、識別可能な色を実質的にもたず、硬質で耐久性のある仕上がりを提供し、組成物が適用された基材から容易に除去可能であることが望ましい。この目的に対して、特定のクラスの多官能性イソシアヌレートが望ましいコーティングを提供することを見出した。
第1のモノマは、好ましくは、多官能性イソシアヌレートと（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミンとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応により調製される。この反応において、約1モルの多官能性イソシアヌレートを約1〜約2.5モルのヒドロキシアルキルアクリレートおよび約0.5〜約2.0モルの第三級アミンアルコールと反応させる。上記の調製の結果として、第1のモノマには、（a）およそ3つの末端反応性基を有する多官能性イソシアヌレートと、（b）該末端反応性基と反応したヒドロキシアルキルアクリレートと、（c）該末端反応性基と反応した第三級アミンアルコールとが、b+cが少なくとも3でありかつ（a）の末端反応性基の総数以下であるという条件付きでa:b:cのモル比が約1:1〜2.5:0.5〜2となるように含まれる。多官能性イソシアヌレートの末端反応性基にはイソシアネート基（-NCO）が含まれ、この基はそれぞれ、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび第三級アミンの両方のヒドロキシル基と反応することにより反応生成物内にウレタン結合（-NH-CO-O-）を形成することができる。多官能性イソシアヌレートの理論官能価数は3であるが、多官能性イソシアヌレートの実際の官能価数は幾分少なくてもよく（例えば、2.5〜3.0）、この場合も本発明の範囲内に含まれることは理解されるであろう。
上記の反応の結果として、第1のモノマには、一般式：
0004098362.tif 000003
〔式中、
R1およびR2はHまたはCH3であり、
R3およびR4は独立して1〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはR3およびR4は一緒になって2〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、1〜18個の炭素原子を有する二価基、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するアルカンジイル基（線状、分枝状、もしくは環状）、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖アルカンジイル基を表す〕
を有する化合物が含まれていてもよい。
多官能性イソシアヌレートの形成に有用な多官能性イソシアネート三量体は、低粘度の多官能性脂肪族ポリイソシアネート樹脂である。好ましくは、多官能性イソシアヌレートは脂肪族ジイソシアネートの三量体であり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）から誘導される三量体である。第1のモノマの配合時に、上記の多官能性イソシアヌレートがUV硬化により透明で実質的に無色のコーティングを形成するのに重要であることを見出した。更に、これらの多官能性イソシアヌレートを基剤とした組成物は、典型的には、低強度のUV光に暴露すると空気中で迅速に（例えば1分以内に）硬化する。
好適な多官能性イソシアヌレートは、当業者には周知のように、ジイソシアネート（例えばHDI）をオリゴマ化して上記の三量体を形成することによって容易に合成可能である。HDIから誘導されたイソシアヌレートを基剤とする好適な製品が市販されており、例えば、商品名DESMODUR N-3300として入手可能である。このほか、HDIとブタノールとの反応から誘導されるアロファネート化三量体も、本発明に使用するのに好適であり、商品名DESMODUR XP 7100およびDESMODUR XP 7040として市販されている。上述のイソシアネート三量体は、ペンシルヴェニア州PittsburghにあるBayer CorporationのIndustrial Chemicals Divisionから入手可能である。得られる硬化コーティングの性能をより良くするために、アロファネートの量を最小限に抑えることが好ましい。同じ要件が満足されるならば、低粘度の脂肪族イソシアネート希釈剤を同様に使用してもよい。完成コーティングの性能特性とコーティング可能な組成物の粘度低下とをうまく組合せるうえで、DESMODUR XP 7100モノマが最も好ましい。
本発明で使用される多官能性イソシアヌレートは、イソシアヌレート環から伸びた3つの異なる反応性イソシアネート基を提供する。イソシアネート官能基はそれぞれ、第三級アミンアルコールおよびヒドロキシアルキルアクリレートの両方のヒドロキシル基と反応して第1のモノマを形成することが可能である。
本発明に使用するための好適な第三級アミンアルコールとしては、3〜30個の炭素原子を有する非環式（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミン、例えば、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノプロパノール、N,N-ジメチルアミノブタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノドデカノール、N,N-ジエチルアミノエタノール、N,N-ジエチルアミノプロパノール、N,N-ジエチルアミノブタノール、N-エチル-N-メチルアミノプロパノール、N-エチル-N-ヘキシルアミノエタノールなど；3〜30個の炭素原子を有する脂環式（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミン、例えば、2-アジリジニルエタノール、2-アゼチジニルエタノール、2-ピペリジノエタノール、N-メチル-4-アザシクロヘキサノールなど；3〜30個の炭素原子を有するポリアミノアルコール、例えば、N-メチルピペラジノエタノール、N-ブチルピペラジノエタノール、N-メチルピペラジノブタノールなどが挙げられる。（ヒドロキシアルキル）アルキルアリールアミンおよび（ヒドロキシアルキル）ジアリールアミンを本発明に使用してもよいが、芳香族アミンを含有する組成物は硬化すると変色する傾向があるため、こうした化合物を使用するのは好ましくない。上記の具体例を含めて第三級アミンアルコールは、既知の方法に従って合成してもよいし、テキサス州HoustonのTexaco Corp.、オハイオ州ColumbusのAshland Chemical Co.、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Coなどの様々な供給業者のいずれかより市販品を購入してもよい。
上記の第三級アミンアルコールのほかに、約2モルのヒドロキシアルキルアクリレートを約1モルの多官能性イソシアヌレートと反応させる。ヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシル基がイソシアネートと反応すると、その結果、主反応生成物には、イソシアヌレート環に連結したアクリレート基が含まれる。これらのアクリレート基の二重結合は、重合時に更に他のモノマとの結合を形成しうる反応部位を提供する。好適なヒドロキシアルキルアクリレート化合物には様々なアクリル化合物のいずれも含まれるが、具体的には、ヒドロキシアルキルアクリレート、N-ヒドロキシアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましいが、C1〜C4ヒドロキシアルキル部分を含有するヒドロキシアルキルアクリレートが特に好ましい。特に好ましいヒドロキシアルキルアクリレートは、ミシガン州MidlandのDow Chemical Co.から入手可能な2-ヒドロキシエチルアクリレートである。
第2のモノマ
上記の第1のモノマは、少なくとも1つの他の放射線硬化性モノマ（「第2のモノマ」）との反応で重合させてもよい。適切な量の光開始剤の存在下で紫外線に暴露すると、第1のモノマと第2のモノマが反応し、床仕上げ材などとして使用するのに好適な高架橋ポリマコーティングが形成される。
第2のモノマは、一官能性、二官能性、および三官能性のアクリレート、ならびにより官能価数の高いアクリレート、更にはこれらの組合せを含む様々な放射線感受性重合性モノマのいずれからも選択することができる。好ましくは、第2のモノマは、二官能性または三官能性のアクリレートおよびこれらの組合せから選択される。好適な二官能性または三官能性のアクリレートは、ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Company, Inc.から市販されている。第2のモノマは、未硬化組成物および硬化コーティングの両方の性質のバランスがうまくとれるように選択される。本発明に使用するための好適なアクリレートとしては、モノアクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなど；ジアクリレート、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール A ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートなど；トリアクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレートなど；より高い官能価数のアクリレート、例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレートなど；金属アクリレート、例えば、亜鉛ジアクリレート、カルシウムジアクリレートなど；アクリル化オリゴマおよびポリマ、例えば、ポリウレタンモノ-およびポリ-アクリレート、ポリエステルモノ-およびポリ-アクリレート、ポリアミドモノ-およびポリ-アクリレート、ポリブタジエンモノ-およびポリ-アクリレートなど；ならびにアクリル化シリコーン、例えば、ジョージア州SmyrnaのUCB Radcureから商品名「EBECRYL 350」または「EBECRYL 1360」として入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第2のモノマには、アクリル化モノマ以外の物質、好ましくは、本発明に使用される前述のアクリル化された第1のモノマのようなアクリレートモノマと容易に共重合する物質が含まれていてもよい。好適な物質としては、N-ビニルモノマ、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾールなど；アクリルアミドおよびその誘導体、例えば、メチロールアクリルアミドなど；スチレン系モノマ、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなど；ならびに他のモノマ、例えば、ビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレートのようなアリルエーテル、アリルアクリレート、エーテルマレエートエステルなどが挙げられる。
本発明において第2のモノマとして使用するためには、アクリル化された物質が好ましい。最も好ましいのは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、例えばSartomer Companyから商品名「SR 454」、「SR 499」、「SR 502」、および「SR 9035」として市販されているもの、ならびにプロポキシル化ジアクリレート、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、である。
既に述べたように、第1のモノマを含む反応混合物に第2のモノマを添加して重合させると本発明の硬質で耐久性のある透明コーティングが形成されるが、これについては以下で更に説明する。反応混合物中における第2のモノマの重量パーセントは、典型的には約5〜約90％、好ましくは約35〜約70重量％、より好ましくは約45〜約65重量％の範囲内である。第1のモノマは、約10〜約90重量％、好ましくは約25〜約60重量％、より好ましくは約30〜約50重量％の範囲内の濃度で混合物中に存在する。
光開始剤
既に述べたように、本発明の組成物に光開始剤を添加することにより重合反応を開始させる。好ましい光開始剤は、紫外線硬化用の遊離基開始剤である。本発明に使用するための好適な光開始剤を選択する際、光源の出力極大における高いモル吸光特性（例えば吸光係数）、低着色およびUV照射後の低着色傾向、保存寿命安定性、低臭気または芳香、ならびに高い重合開始効率が特に重要視される。本発明の組成物の迅速かつ満足すべき硬化を行うために、光開始剤は、光源の1波長において高いモル吸光係数（例えば、10,000リットル／モル-cmを超える値）を有し、しかも光源のもう1つの波長すなわち第2の波長においてより低いモル吸光係数（例えば、10,000リットル／モル-cm未満の値）を有することが好ましいであろう。確実に迅速な表面硬化を行うべく1波長（典型的には254nm）において25ミクロンフィルムに対する吸光度が約2.5以上であり、しかも確実に迅速かつ効果的な内部硬化を行うべくより長い波長（典型的には350〜370nm）において吸光度が約0.05〜約0.8、より好ましくは約0.4〜約0.6となるような濃度で光開始剤が本発明の組成物中に含まれることが好ましいであろう。
本発明に有用な光開始剤にはアクリレートポリマのUV硬化に有用な周知の化合物が含まれる。このような開始剤としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン、α-アリルベンゾイン、α-ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから商品名「IRGACURE 651」として市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン（ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから商品名「DAROCUR 1173」として市販されている）および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（HCPK）（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 184」として市販されている）；2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-（4-モルホリニル）-1-プロパノン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 907」として市販されている）；2-ベンジル-2-（ジメチルアミノ）-1-［4-（4-モルホリニル）フェニル]-1-ブタノン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 369」として市販されている）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン類、例えば、アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、2-ニトロアントラキノン、アントラキノン-1-カルボキサルデヒド、アントラキノン-2-チオール、4-シクロヘキシルアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、1-メトキシアントラキノン、ベンゾアントラキノンハロメチルトリアジン；オニウム塩、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフロオロボレートなどのスルホニウム塩；チタン錯体、例えば、ビス（η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ビス［2,6-ジフルオロ-3-（1H-ピロール-1-イル）フェニル］チタン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「CGI 784 DC」として市販されている）；ウラニル塩、例えば、硝酸ウラニル、プロピオン酸ウラニル；ハロメチルニトロベンゼン、例えば、4-ブロモメチルニトロベンゼンなど；モノ-およびビス-アシルホスフィン、例えば、Ciba-Geigyから商品名「IRGACURE 1700」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 1850」、および「DAROCUR 4265」として市販されているもの、が挙げられる。ここに列挙されていない他の光開始剤の中にも本発明に使用するのに有用なものがあると考えられる。好適な光開始剤の選択は、当業者には自明なことである。
本発明の組成物に使用される好ましい光開始剤は、約4重量％のベンゾフェノン（組成物の全重量を基準として）と1重量％のN-エチルカルバゾールまたはN-ビニルカルバゾールとの組合せである。もう1つの好ましい光開始剤は、約4重量％のベンゾフェノン（組成物の全重量を基準として）と1重量％のベンゾインジメチルケタールとの組合せである。光開始剤は、好ましくは約2〜約10重量％、より好ましくは約4〜約7重量％の濃度で本発明の組成物中に存在する。
他の成分
本発明のコーティング可能な組成物中には必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。例えば、好適な基材上への均一なコーティングを容易に行えるようにするために、コーティング可能な組成物に少量の湿潤剤を添加してもよい。好適な湿潤剤としては、例えば、商品名「FLUORAD FC-431」および「FLUORAD FC-171」として市販されている化合物のようなフッ素化湿潤剤が挙げられるが、これらはいずれもミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である。
耐磨耗性を改良するために、本発明の組成物に充填剤を添加してもよい。アクリレート透明コート用として有用な既知の充填剤を本発明で使用してもよい。好ましい充填剤は、シリカ粒子を3-メルカプトプロピルトリメトキシシランで改質したものである。
他の添加可能な成分としては、脱泡剤、均展助剤、耐擦傷用およびスリップ性向上用添加剤、脱気用添加剤、酸化防止剤、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール光安定剤、ヒドロキシベンゾフェノン光安定剤など）、光沢剤、ならびに他の既知の配合用添加剤が挙げられる。
コーティング可能な組成物の調製および利用
本発明のコーティング可能な組成物を調製する際、好ましくは、第1のモノマを最初に調製し、次いで、第2のモノマ、光開始剤、および他の成分とのブレンドを行う。
第1のモノマを調製するときは、最初に、ジブチルスズジラウレートのような好適な触媒と共に多官能性イソシアヌレートを反応容器に添加する。第三級アミンアルコールおよびヒドロキシアルキルアクリレートを添加することにより混合物を調製する。また、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）のように反応中に消費されない好適な保存剤を反応混合物に添加してもよい。第三級アミンアルコールとヒドロキシアルキルアクリレートと保存剤の混合物を反応容器（第1のモノマが入っている）に添加する。保存剤の早期消費を防ぐために好ましくは約40℃未満の温度となるように反応混合物の温度を制御しながら、空気中において外界条件下で終了するまで反応を進行させる。次に、反応混合物を室温まで冷却させる。反応の終了は、例えば赤外分光法などの適切な手段により監視することが可能である。
次に、こうして調製した第1のモノマを適切な反応容器中で、第2のモノマ、光開始剤、および必要に応じて他の成分と組合せると本発明のコーティング可能な組成物が得られる。本発明に係る特に好ましいコーティング可能な組成物は、約42重量部の第1のモノマ（好ましくは、Bayer Corporationから市販されているDESMODUR XP 7100イソシアヌレート）と、約48重量部のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer Company, Inc.から商品名「SR-499」として市販されている）と、約5重量部のトリプロピレンジアクリレートと、約5重量部の光開始剤と、約0.3重量部の好適な湿潤剤（例えば、Minnesota Mining and Manufacturing Company製のFLUORAD FC-171）と、約0.5部のアクリル化シリコーン（ジョージア州SmyrnaのUCB Radcureから市販されているEBECRYL 350）とを含んでなる組成物である。
本発明の組成物の貯蔵期間を長くするために、抑制剤を添加してもよい。好適な抑制剤は、遊離基重合を抑制するための既知の物質のいずれであってもよく、具体的には、ヒンダードフェノール、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）およびその誘導体；ヒドロキノンおよびその誘導体、例えば、メチルヒドロキノン；ならびにWako Chemicals USA, Inc.（ヴァージニア州Richmond）から商品名「Q-1301」として市販されているN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。これらのうちでN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。
次に、例えば従来のポリ塩化ビニル床タイルのような好適な基材上に組成物をコーティングしてもよい。基材上にコーティングを施した後、コーティング可能な組成物をUV光に暴露して組成物を硬化させると固化した保護コーティングが得られる。好適な光源は、当業者により選択可能である。一般的には、コーティング可能な組成物を迅速に硬化させるために、強力な光源が好ましい。しかしながら、設置済みの床材にコーティング可能な組成物を適用する場合、低強度のUV光の方が実用的なこともあり、このとき、本発明のコーティング可能な組成物は、低強度のVＵ光に短時間暴露することによって容易に硬化可能である。一般的には、好適な低強度UV光源は、約300nm未満の波長の少なくとも1つのバンドを放射するものである。適用されたコーティングをより迅速に硬化させるために、光源は約300〜400nmの波長の第2のバンドを放射することが好ましい。約0.03mmのコーティング厚に対して、1平方センチメートルあたり約5〜15mWの強度（コーティングの表面において）で254nm付近に中心を有する波長の狭いバンドを放射するUV光源が適切であることを見出した。更に、こうした低強度光源は、上述したものと同程度の強度で360〜370nmの領域（典型的には365nm付近）に中心を有する波長の第2の狭いバンドを放射することが好ましい。上述した低レベルUV強度において、本発明の組成物は、通常、30秒未満で、好ましくは20秒未満で硬化するであろう。こうした光源の1つが以下の実施例中に記載されている。
光源の全体的構成は本発明の範囲外であることは理解されるであろう。本発明の組成物を硬化させるために様々な光源を使用することが可能であり、具体的には、パルスキセノン閃光光源、中圧水銀光源、低圧水銀蛍光光源、および300nm蛍光光源が挙げられる。また、適切な光開始剤を使用すれば、より長波長のランプを使用して重合反応を開始させることも可能であると考えられる。
本発明のコーティング可能な組成物を好適な基材に適用する場合、前述の制限時間内で組成物を硬化させるべく厚さ約1.3ミリメートル以下のコーティングが形成されるように組成物を適用することが好ましい。この厚さのコーティングは、ロールコーティング法、スキージ法、ナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法など、多数の既知の適用方法のいずれを用いても得ることができる。前述の組成物を基材に適用する場合、好適な基材には、コーティング済みまたはシール済みであってもなくてもよい従来の床タイルが含まれる。コーティングされる基材がビニルタイルまたはその類似物である場合、最初にプライマまたはシーラで基材を処理し、その後でこの基材にUV硬化性の本発明の組成物を適用することが好ましい。基材にプライマ処理を施すと、UV硬化されたコーティングを後で例えば化学剥離用配合物によりタイルまたは他の基材から除去するのが容易になる。基材に対するコーティング可能な組成物の接着性を向上させるためには、アクリル化ラテックスプライマが最も好ましい。本発明に有用なアクリル化ラテックス組成物は、各ラテックス粒子から伸びた少なくとも1つの遊離基重合性基をもたなければならないが、1つよりも多い方が好ましい。このラテックスは本質的には疎水性であるが、多少の親水性基が含まれていてもよい。
プライマを基材に適用する場合、目的のフィルムを得るために必要に応じてプライマの固形分含量を調節すると同時に、所望の接着特性を有するバリヤ層を設けるために必要最小限の量のプライマを使用して、基材の表面上に連続フィルムを形成することが望ましい。典型的には、（例えば手で）コーティングを施す際、1回塗りを行うのに必要なプライマの固形分含量は、約2〜約40重量％、好ましくは約2〜約20重量％、より好ましくは約4〜約15重量％であろう。コーティング特性を向上させるために、湿潤剤または脱泡剤をラテックスエマルションに添加してもよい。このような添加剤のレベルは、基材の性質やラテックスエマルションの濃度に依存するであろう。
本発明でプライマとして使用するための好ましいラテックスエマルションの1つは、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのRohm and Haas Companyから商品名「ROSHIELD 3120」として市販されているアクリル化エマルションである。このエマルションは、固形分含量約40.5重量％として入手可能であり、約9:1（水：エマルション）までの希釈重量比で濃厚エマルションを希釈することによって好適なプライマを調製することができる。より好ましいのは、前述のROSHIELD 3120アクリル化ラテックスと、第2のプライマポリマ、好ましくはスチレン無水マレイン酸（SMA）のアンモニウム塩（ペンシルヴェニア州MalvernのAtochem, Inc.から商品名「SMA 1000A」として固形分含量38.5％で市販されている）、とのブレンドを含んでなる水性プライマ配合物である。SMAをプライマに添加すると均展助剤として機能する。プライマ中のアクリレートとSMAコポリマとの重量比は、好ましくは約7:1〜約12:1、より好ましくは約10:1である。このほか、プライマ中には少量の界面活性剤が含まれていてもよい。固形分含量約10重量％を有する特に好ましいプライマには、約24.4重量％のROSHIELD 3120アクリル化ラテックスと、約73.2重量％の水と、約2.4重量％のSMA l000Aコポリマと、約0.02重量％の界面活性剤または湿潤剤（例えば、ミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「FLUORAD FC-129」として市販されているもの）とが含まれる。
プライマは、しごき塗り、はけ塗り、吹付塗りなどの任意の好適な方法により基材に適用することが可能である。典型的には外界条件下でラテックスを乾燥させた後、本明細書中に記載のごとく、その上に本発明のUV硬化性組成物を適用して硬化させることが可能である。例えばPVCタイルのような基材に上記のアクリル化ラテックスプライマのコーティングを施し、次いでUV硬化性アクリレート（例えば、コーティング可能な組成物）のコーティングを施した場合、以下の実施例に記載されているようなベンジルアルコール剥離剤を用いて容易に剥離することが可能である。こうして剥離されたタイルは非常に良好な外観を呈するが、このとき剥離はタイルの表面で起こっているようにみえる。対応する下地なしのタイルに同じUV硬化性アクリレートのコーティングを施した場合、剥離に時間がかるうえに一般的には清浄な剥離は行えない（例えば、基材表面において）。
本発明の上記の態様において、プライマには、プライマおよび本明細書中に記載のコーティング可能な組成物の両方を含んでなる床仕上げ用の系の成分が含まれていてもよい。前述のROSHIELD 3120アクリル化ラテックス（SMAコポリマが添加されたものまたは添加されていないもの）を含有するプライマが好ましいが、PVC組成物の床タイルのような特定の基材上で他の市販材料をプライマとして使用してもよい。いくつかの好適なプライマには、種々の商用の床シーラが含まれるが、具体的には、商品名「CORNERSTONE」（ミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Company）、「TOPLINE」（これもMinnesota Mining and Manufacturing Company製）、および「TECHNIQUE」（ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C.Johnson）として入手可能な床シーラが挙げられる。また、前述のプライマ、特にROSHIELD 3120アクリル化ラテックスを含有するプライマは、床仕上げ技術分野以外の用途に使用して、様々なUV重合性ポリマ（例えば、前述のコーティング可能な組成物以外のもの）のいずれかを基材に適用することが可能であると考えられる。従って、このプライマを使用すると、様々な基材をUV硬化性ポリマでコーティングするための系および方法が提供される。このような系および方法により得られるコーティングは基材によく接着し、しかも適切な剥離剤組成物により基材からより容易に除去可能である。非アクリル化ラテックスプライマを使用する場合、少なくとも40ダイン／cmの表面張力を有するプライマを使用することが好ましい。
本発明の硬化コーティングは、好適な剥離剤を適用することにより、適用対象の基材から剥離することが可能である。好ましくは、剥離剤は、溶剤とカップリング剤（例えばヒドロトロープ）と水とを含んでなる中性pHの配合物である。必要な場合には、染料、芳香剤、および増粘剤を剥離剤組成物に添加してもよい。本発明の床仕上げ用組成物に対する効果的な剥離剤配合物には、以下の試験方法の中に記載の配合物が含まれる。
実施例
材料
以下の実施例中で使用される成分は次に示す通りである。
DESMODUR N3300      Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なヘキサンジイソシアネート三量体に対する商品名。
DESMODUR XP 7100    Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体混合物に対する商品名。
DESMODUR XP 7040    Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体混合物に対する商品名。
SR 306              ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている二官能性アクリレートモノマであるトリプロピレングリコールジアクリレートに対する商品名。
SR 335              ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている単官能性アクリレートモノマであるラウリルアクリレートに対する商品名。
SR 454              ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている三官能性アクリレートモノマであるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートに対する商品名。
SR 499              ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている三官能性アクリレートモノマであるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートに対する商品名。
DAROCUR 1173        ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから市販されている光開始剤である2-ヒドロキシ 2 メチル-1-フェニルプロパン-1-オンに対する商品名。
DAROCUR 4265        ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから市販されているアシルホスフィン光開始剤に対する商品名。
IRGACURE 184        ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigy Corporationから市販されている光開始剤である1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに対する商品名。
FLUORAD FC-431      ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な湿潤剤に対する商品名。
FLUORAD FC-171      ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な湿潤剤に対する商品名。
PVCタイル           ポリ塩化ビニルを含んでなる標準的な床タイルであって、剥離および清浄化処理により工場仕上げ材が除去されたもの。
シールPVCタイル     ポリ塩化ビニルを含んでなる標準的な床タイルであって、剥離および清浄化処理により工場仕上げ材が除去され、次いで床仕上げ剤またはシーラのコーティングが施されたもの。
ROSHIELD 3120       ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのRohm and Haas Companyから市販されている固形分含量40.5重量％のアクリル化エマルションに対する商品名であり、本発明では、この濃厚液を9:1（水：エマルション）の希釈比で水で希釈することによりプライマとして使用する。
EBECRYL 350         ジョージア州SmyranaのUCB Radcureから市販されているアクリル化シリコーンに対する商品名。
TECHNIQUE           ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C.Johnsonから市販されているアクリル床シーラに対する商品名。
TOPLINE             ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているアクリル床仕上げ材に対する商品名。
CORNERSTONE         ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているアクリル床仕上げ材に対する商品名。
調製手順
実施例で使用した記載の材料は、次の手順を用いて調製した。
オリゴマAの調製
乾燥した5リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、450.0g（2.30当量）のヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR N 3300）を仕込んだ。4滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。68.43gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（0.77当量）と、178.3gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（1.54当量）と、保存剤として0.35gのメチルヒドロキノンとを混合することにより混合物を調製した。内容物の温度を35℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は非常に粘稠なため、スパチュラを用いて取り出す必要があった。
オリゴマBの調製
乾燥した5リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、600.0g（2.93当量）のアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR XP 7100）を仕込んだ。87gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（0.975当量）と、226.7gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（1.95当量）と、保存剤として0.45gのBHTとを混合することにより混合物を調製した。9滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。混合物の温度を30℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は中程度に粘稠であり、注入は困難であった。
オリゴマCの調製
乾燥した1リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、642g（3.018当量）のアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR XP 7040）を仕込んだ。6滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。89.7gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（1.01当量）と、233.7gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（2.012当量）と、保存剤として0.48gのBHTとを混合することにより混合物を調製した。内容物の温度を40℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は低粘度を有していたため、容易に注ぐことができた。
改質シリカ粒子の調製
メルカプト官能基化シリカを調製した。固形分含量34重量％およびpH3.2を有するコロイドシリカの水性分散物（イリノイ州NapervilleのNalco Chemical Companyから商品名NALCO 1042として市販されている）1176グラムを蒸留水で全固形分10％に希釈し、全量4000gにした。これに19.6gの（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ウィスコンシン州 MilwaukeeのAldrich Chemical Companyから入手可能である）を添加した。得られた懸濁液を攪拌しながら80℃で18時間加熱し、半透明な無色の懸濁液とし、精製を行わずに使用した。上記の懸濁液の一部分（50g）を45gのSR 499と混合してスラリーを形成した。室温で減圧して（アスピレータ／回転式エバポレータ（rotovap）を用いて）水を除去し、50gの透明な液体を得た。
一般的手順
硬化手順A
110V電力を供給可能で、床から約1インチ（2.54cm）の距離に中心間距離1.5インチ（3.81cm）を隔てて前面に下向きに取り付けられた18インチ（45.7cm）蛍光灯のバンクを備えた車輪付きカートを用いて、UV照射を行った。仕上げ材に損傷を与えることなく未硬化の床コーティングの上を前方に移動できるように、蛍光灯をカートの前に片持ち梁状に突出させた。コーティングの方向を向く放射エネルギーを増強するために、蛍光灯の背後に反射アルミニウムシートを取り付けた。蛍光灯はバンク中に2セット用意した。第1のセットは、バンクの前の25ワット安定器に取り付けられた2つの15ワット灯から構成した。これらの2つの蛍光灯は、15ワット殺菌灯（約254nmで放射する低圧水銀灯）1つと15ワットバックライト（365nm）1つから構成した。第2のセットは、15ワットの安定器に取り付けられた6つの15ワット灯から構成した。2つの蛍光灯セットの間隔が2インチとなるように第2のセットをバンク中に配置した。第2の蛍光灯は、第2のセット中の合計6つの蛍光灯に対して殺菌灯とバックライトとが交互に出現するように配置した。
殺菌バルブはいずれもGeneral Electricから商品名「F15T8」として市販品が入手可能であった。また、バックライトバルブもGeneral Electricから商品名「F15T8/BL」として入手可能であった。殺菌バルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、25ワットの安定器では約11mW/cm2であり、15ワットの安定器では約7mW/cm2であった。バックライトバルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、25ワットの安定器では約7mW/cm2であり、15ワットの安定器では約4.5mW/cm2であった。
特に記載のないかぎり、サンプルはいずれも上記の光源に30秒間暴露することにより硬化させた。
硬化手順B
床から約1インチの距離に中心間距離1.5インチを隔てて置かれた18”蛍光灯の下向きバンクを用いて、照射を行った。コーティングに向けて放射エネルギーディレクタを増強するために、蛍光灯の背後に反射アルミニウムシートを取り付けた。蛍光灯セットは6つの殺菌バルブで構成した。
バルブはいずれもGeneral Electricから商品名「F15T8」として市販品が入手可能であった。バルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、約7mW/cm2であった。
特に記載のないかぎり、サンプルはいずれも上記の光源に30秒間暴露することにより硬化させた。
コーティング手順A
コーティング可能な組成物をPVCタイルまたはシールPVCタイルなどの基材に適用する際、シリンジを用いて該組成物の少量（典型的には約2〜3グラム）を基材に適用した。次に、こうして適用した組成物を、基材の所望の領域上にかなり均一なコーティングが得られるまで手持ちのゴムローラを用いて基材上に圧延することにより、基材上に該組成物のコーティングを施した。次に、該組成物を硬化させた。コーティング重量を決定するために、コーティングされたタイルの重量を最初のタイルの重量（例えば、コーティング可能な組成物を適用する前の重量）と比較した。
試験方法
以下の実施例において、次のような試験方法を採用した。
試験方法A（Taber耐磨耗性）
試験対象となるコーティングされた材料の4”×4”の正方形のサンプルを作製した。磨耗を生じると予測されるコーティング上の1点を正確に位置決めするためにテンプレートを使用し、Byk-Gardner Micro-Tri-Glossメータ（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて両面に対する初期の20°または60°光沢の読みを記録した。次に、減圧装置、500g車軸付加重り、およびCS-10f車輪を備えたTaber Standard Abrasion Tester（型式番号503、ニューヨーク州North TonawandaのTeledyne Taber製）にサンプルを取り付けた。サンプルを100回転処理にかけ、研磨後の光沢を先に記載したように測定した。両面に対して光沢保持パーセントを計算し、その結果を平均した。
試験方法B（引掻硬度）
Byk-Gardner鉛筆型引掻試験機（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて引掻硬度を測定した。測定値は約±100gまでの再現性があった。結果は、一般的には、基材およびフィルム厚に依存した。
試験方法C（剥離時間）
放射線硬化させたコーティングを基材から剥離するのに要する時間を測定するための本発明のコーティングの試験において、次の配合物を使用してタイル基材からコーティングを剥離した：68.75部の脱イオン水、22.50部のベンジルアルコール、5.52部のn-オクチルアミン、3.24部のグリコール酸、0.02部の界面活性剤（Minnesota Mining and Manufacturing Company製の「FLUORAD FC-129」）。
硬化させたコーティング上の多数の位置に、スポイトを用いて剥離剤を適用した。記録した剥離時間は、1）剥離剤で覆われた全領域にわたりフィルムが浮き上がった時間、または2）適用した剥離剤をペーパタオルを用いて手で払拭したときに清浄に剥離された基材表面が得られる程度に、剥離剤によりコーティングが十分に緩むのに必要な時間、のいずれかであった。状態1は、一般に、シールPVCタイル上にコーティングを適用した場合に観測されたのに対して、状態2は、一般に、PVCタイルで観測された。剥離時間は感度が高いので、コーティングの厚さおよび特定のコーティングに対する硬化度に依存するであろう。従って、異なる厚さを有するコーティングまたは異なる硬化度で処理されたコーティングの剥離時間の結果を比較する場合、注意が必要である。
試験方法D（光沢の測定）
校正済みのByk-Gardner Micro-Tri-Glossメータ（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて光沢の測定を行った。値の読み取りは、表面の清浄化処理の後で行った。
試験方法E（色の測定）
校正済みのDatacolor International Microflash 200d分光光度計（ノースカロライナ州CharlotteのDatacolor International）を使用し、1.5cmアパーチャを用いた正反射モードで色の測定を行った。読みの値はいずれも3回の測定の平均であった。本明細書中で使用されているCIELAB色座標L*,a*,b*およびカラーシフトDEは、色の測定において周知の用語である。
実施例
以下の実施例により、本発明の調製、利用、および比較上の利点について説明するが、これらに限定されるものではない。特に記載のないかぎり、部およびパーセントはいずれも重量基準である。
実施例1〜15
実施例1〜15を調製し、試験方法Aに従って耐久性評価を行った。結果の解析により、SR-306二官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。すべてのサンプルに0.3部のFC-431 FLUORAD湿潤剤が含まれていた。また、いずれもPVCタイル上にコーティングした。コーティング手順Aを用いて2.5g/ft2（26.9g/m2）でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。これらの実施例の配合物および耐磨耗性のデータは、表1に記載されている。
0004098362.tif 000004
実施例16
実施例1〜15に対する上記のデータに部分的に基づいて一連のサンプルを調製した。実施例16のサンプルは、40部のオリゴマA、45部の三官能性アクリレート（SR-499）、10部の二官能性アクリレート（SR-306）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）、および光開始剤を用いて調製した。DAROCUR 1173材料または他の光開始剤などの光開始剤5部をいずれも順次使用したが、これには3部のベンゾフェノンを2部のDAROCUR 1173光開始剤またはIRGACURE 184光開始剤と組み合わせたものが含まれていた。これらの組成物をCORNERSTONE床シーラのプライマコートが適用されたシールPVCタイル上にコーティング手順Aに従ってコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させた。耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、上記の試験方法A、B、およびCに従って測定した。これらのサンプルに対する20°光沢保持率は、一貫して約83％であった。引掻硬度は約1200gであった。剥離時間は5分未満であった。
実施例17〜30
実施例17〜30を調製し、試験方法Aに従って耐磨耗性を評価した。結果の解析により、SR-306二官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。すべてのサンプルに0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。また、いずれもPVCタイル上にコーティングした。コーティング手順Aを用いて2.5g/ft2（26.9g/m2）でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。これらの実施例の組成物および耐磨耗性のデータは、表2に記載されている。
0004098362.tif 000005
実施例31
実施例17〜30の結果に部分的に基づいて一連のサンプルを調製した。これらのサンプルにはいずれも、30部のオリゴマB、65部の三官能性アクリレート（SR-499）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）、および光開始剤が含まれていた。光開始剤として、DAROCUR 1173光開始剤単独、ならびにベンゾフェノンとDAROCUR 1173光開始剤の組合せおよびベンゾフェノンとIRGACURE 184光開始剤の組み合わせを含んでなる他の光開始剤を順次使用した。コーティング手順Aに従って基材上にサンプルをコーティングし、コーティング手順Aに従って硬化させた。硬化させたコーティングの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、試験方法A、B、およびCに従って測定した。
5部のDAROCUR光開始剤と更に1部のベンゾフェノンとの開始剤系を用いた場合、15秒照射後の耐磨耗性は、20°における光沢保持率で82％まで達した。これらの配合物の典型的な引掻硬度は、シールPVCタイル（ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C. Johnsonから商品名「TECHNIQUE」として市販されているポリ（ビニリデンジクロリド）下地ポリエステルフィルム床シーラでシールしたもの）上にキャストした場合、800〜1000gであった。従来の床仕上げ材上にコーティングした場合、共通して200g程度の小さな力で離層が観測された。シールPVCタイル（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「CORNERSTONE」として市販されている床仕上げ材でシールした場合）からの剥離時間は約2〜3分であった。
実施例32
実施例16の結果に部分的に基づいて発展させ、一連のサンプルを調製した。これらのサンプルには、40部のオリゴマC、45部の三官能性アクリレート（SR-499）、10部の二官能性アクリレート（SR-306）、5部の光開始剤、および0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。DAROCUR 1173光開始剤および他の光開始剤をいずれも順次使用したが、これにはベンゾフェノンとDAROCUR 1173光開始剤の組合せおよびベンゾフェノンとIRGACURE 184光開始剤の組み合わせが含まれていた。コーティング手順Aに従って基材上にサンプルをコーティングし、コーティング手順Aに従って硬化させた。硬化させたコーティングの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、試験方法A、B、およびCに従って測定した。耐磨耗性（20°光沢保持％）は一貫して85％であり、引掻硬度は1300gであり、シールPVCタイル（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「Cornerstone」として市販されている床シーラでシールしたもの）からの剥離時間は5分未満であった。
実施例33〜60
実施例33〜60を調製し、試験方法Aに従って耐磨耗性を評価した。すべてのサンプルに0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。実施例の配合物をコーティング方法Aを用いてPVCタイル上に2.5g/ft2（26.9g/m2）の乾燥コーティング重量でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。実施例33〜60の組成物および耐磨耗性のデータは、表3に記載されている。結果の解析により、SR-335単官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。
0004098362.tif 000006
実施例61
実施例33〜60の結果に部分的に基づいて発展させ、一連のサンプルを調製した。これらのサンプルには、177部のオリゴマA、102部の三官能性アクリレート（SR-454）、21部の単官能性アクリレート（SR-335）、15部の光開始剤（DAROCUR 1173）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。コーティング手順Aに従ってPVCタイル上に配合物をコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させた。これらのサンプルの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間のデータを、試験方法A、B、およびCに従って収集した。耐磨耗性は20°における光沢保持率で約74％を示した。引掻硬度は1700gを超えた。剥離時間は約3分であった。
実施例62
60部のオリゴマA、21部の三官能性アクリレートモノマ（SR-454）、12部のカプロラクトンアクリレート、2.4部の光開始剤（DAROCUR 1173）を含んでなるコーティング可能な組成物を調製した。コーティング手順Aを用いてPVCタイル上に厚さ約1ミルでサンプルをコーティングし、硬化手順Bにより20秒間硬化させた。得られたコーティングの剥離時間を試験方法Cに従って試験したところ、約8分の剥離時間であった。
実施例63
60部のオリゴマA、20部の三官能性アクリレートモノマ（SR-454）、20部のカプロラクトンアクリレート、5部の光開始剤（DAROCUR 1173）を含んでなるコーティング可能な組成物を調製した。コーティング手順Aを用いてPVCタイル上に組成物をコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。得られたコーティングを、試験方法A、B、およびCに従って試験した。耐磨耗性は60°における光沢保持率で約75％であり、引掻硬度は約500gであった。PVCタイルからの剥離時間は約3分であった。
実施例64および65
表4に記載のように実施例64および65を調製した。先に記載の調製手順に従って調製された官能基化シリカを用いて実施例65を調製したことを除けば、実施例65は実施例64と同等であった。コーティング手順Aに従ってPVCタイル上に組成物をコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させることにより、約0.25mmの厚さを有する硬化コーティングを得た。試験方法Aに従ってコーティングの耐磨耗性を試験した。20°光沢保持率の値から、官能基化シリカを含有する実施例65のコーティングの耐磨耗性の方がわずかに良好であることが分かった。
0004098362.tif 000007
実施例66〜71
本発明に従って作製された硬化コーティングの色に対する可視光の影響を調べるために、プレミックスを調製した。このプレミツクスには、30部のオリゴマC、65部の三官能性アクリレート（SR-499）、以下に示す5部の光開始剤、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。灰白色PVCタイル上に2.5g/ft2（26.9g/m2）でサンプルをコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させたが、ただし、硬化時間は15秒間とした。硬化させたコーティングを、約1インチの距離で6×15W Philips F15T8BLBバルブに暴露した（約5mW/cm2、350〜370nm）。続いて、約1インチの距離で6×15W Philips 15WTLD/03バルブに暴露した（波長約420nm）。CIELAB座標L*,a*,b*を報告する。
L*は白色度を示し、正のa*座標は赤色度の測度であり、正のb*座標は黄色度の測度である。DE値は全体的色偏差の測度であり、1〜2未満のDEは一般的にはヒトの肉眼では識別できない。表5に記載のデータに基づいて、UV照射は黄変を引き起こすことは明らかであるが、青色光に暴露したときはこの黄変は可逆的である。
0004098362.tif 000008
実施例72〜80
オリゴマBの調製と同様にして、42部のアロファネート化HDI三量体（DESMODUR XP-7100）、2-ヒドロキシエチルアクリレート、および2-ジメチルアミノ-エタノールを、（3:2:1の当量比で）組合せることによりオリゴマを調製した。このオリゴマを、48部の三官能性アクリレート（SR-499）、5部の二官能性アクリレート（SR-306）、3部のベンゾフェノン、2部のDAROCUR 4265光開始剤、および0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-171）と組合せることにより、UV硬化性のコーティング可能な組成物を調製した。実施例のうちのいくつかでは、剥離材料としてEBECRYL 350アクリル化シリコーンをコーティング可能な組成物に添加した。
PVCタイルおよびシールPVCタイルの両方に対して、コーティング可能な組成物の接着性を試験した。ガーゼを用いて手により適用されたプライマまたはシーラで処理して平滑で一様なコーティングを形成することにより、シールPVCタイルを作製した。続いて、外界の温度および湿度において空気中でプライマを乾燥させた。
次に、コーティング手順Aに従ってシールPVCタイルおよびPVCタイルの両方にコーティング可能な組成物を適用し、硬化手順Aに従って照射時間10秒間でUV硬化させた。硬化ステップの後、剃刀の刃を用いて、硬化コーティングおよびプライマ（存在するとき）を貫通してタイル基材中まで切り込みを入れ、1/8”×1/8”（0.32cm×0.32cm）の正方形の格子を形成した。この正方形パターン上に2.3kgローラを用いてテープ（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な「SCOTCH Rug and Carpet Tape」）を押圧した。次に、テープの端部を掴んでテープを裏返し、180°の角度で引っ張ることにより、テープを手でタイルから剥離した。タイルおよび除去テープの両方を目視検査してタイルから除去された正方形領域のパーセントを求めることにより、接着性を決定した。接着性0％の値は、すべてのコーティングがタイルから除去されたことを意味し、接着性100％はコーティングがまったく除去されなかったことを意味する。一般的には、UV硬化コーティングはいずれもタイル基材に対して良好な接着性を示すが、シールPVCタイルではより良好な接着性が観測され、ROSHIELD 3120ラテックスを用いた場合は特に良好であった。
UV硬化性コーティングの組成、使用したプライマ層、および接着試験のデータはいずれも、表6にまとめられている。特に記載のないかぎり、これらの実施例に対するコーティングには、アクリル化シリコーンが追加されていないコーティング可能な組成物100部が含まれていた。
0004098362.tif 000009
本発明の好ましい実施態様について詳細に説明してきたが、次の請求の範囲に記載の本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、記載の実施態様の変更および修正が当業者によって行いうることは理解されるであろう。