(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ1Ｌ2 （Ｉ）
（式中、Ｘが陰イオン配位子を、
Ｒが水素、置換もしくは非置換の、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリール基を、
Ｌ1、Ｌ2が相互に関係なく、それぞれ非荷電の電子供与体配位子を意味する）で表されるルテニウム錯体を製造するために、
（ａ）ＲｕＸ3を、不活性溶媒中で、還元剤および水素の存在下に、Ｌ1およびＬ2と反応させ、
（ｂ）得られる中間生成物を単離することなく続いて、下式ＩＩ
Ｒ−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒが前述の意味を有する）で表される化合物と、水の存在下もしくは不存在下に反応させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｌ1、Ｌ2が、下式ＩＩＩ
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2が、相互に関係なく、それぞれフェニル基または以下の、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、またはメンチルから成る群から選ばれる、嵩高構造を有する基である有機の立体障害基を意味し、
Ｒ3が水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ12アルキルもしくはＣ6−Ｃ20アリール基を意味し、またはＲ1につき上述した意味を有する）で表されるホスフィンの中から選ばれることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｘがハロゲンを意味することを特徴とする、請求項１または２のいずれかの方法。
【請求項４】
水素による還元が、金属または非金属の還元剤の存在下に行なわれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
使用される還元剤が、塩素含有有機溶媒との接触により活性化されたマグネシウムであることを特徴とする、請求項４の方法。
【請求項６】
工程（ａ）における反応が、０．１から１００バール、工程（ｂ）における反応が、０．１から１０バールの圧力で行なわれることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における反応が、０から１００℃、工程（ｂ）における反応が、−８０から１００℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
溶媒が、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、環式または非環式エーテルの中から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
式Ｉのルテニウム錯体が、反応混合物から揮発性組成分を除去した後に、有機溶媒で抽出することにより分析的に純粋な形態で単離されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えばメタセシス反応における触媒として使用され得るルテニウム錯体を製造するための方法に関する。
【０００２】
オレフィンメタセシス反応（不均化反応）は、その最も簡単な形態において、炭素−炭素二重結合の裂開および再形成による、金属触媒作用下における、オレフィンの可逆的アルキリデン化反応である。アクリル酸オレフィンのメタセシスにおいては、例えば単一のオレフィンが異なる分子量の二種類のオレフィンの混合物への転化、例えばプロペンのエテンおよび２−ブテンへの転化が行なわれるセルフメタセシスと、二種類の異なるオレフィンの反応、例えばプロペンと１−ブテンの反応によりエテンと２−ペンテンをクロスメタセシスないしコメタセシスとの区別がなされる。オレフィンメタセシスのさらに他の用途は、環式オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による不飽和ポリマーの合成と、α，ω−ジエンの非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）である。さらに最近の用途は、非環式オレフィンを使用する環式オレフィンの選択的開環、および閉環反応（ＲＣＭ）により、ことにα，ω−ジエンから、環のサイズが異なる種々の不飽和環が形成され得る。
【０００３】
メタセシス反応用の触媒として好ましいのは、原則として、均一系および不均一系の遷移金属化合物、ことにルテニウム化合物である。
【０００４】
不均一系触媒として、無機酸化物担体上に設けられた酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ルテニウムは、非官能性オレフィンの反応において高い活性と再生性を示すが、例えばメチルオレアートのような官能性化オレフィンを使用する場合、その活性を増大させるためにアルキル化剤で予備処理されねばならなかった。プロティック官能性基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基）を有するオレフィンは、不均一系触媒の自発的不活性化をもたらす。
【０００５】
最近、プロティック媒体中において、大気圧酸素の存在下に安定な均一系触媒を製造しようとする試みが増大しつつある。ことに興味の在る触媒は、特定のルテニウムアルキリデン化合物である。このような錯体およびその製法自体は公知である。
【０００６】
ＷＯ９３／２０１１１号公報には、オレフィンメタセシス重合のための、ルテニウムおよびオスミウム−カルベン錯体が開示されている。この錯体はＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ2）Ｌ2で表わされる構造を有する、式中のＬは、トリフェニルホスフィンおよび置換トリフェニルホスフィンである。その製造は、例えばＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を、カルベンの前駆物質としての適宜ジ置換されたシクロプロペンと反応させることにより行なわれる。しかしながら、このシクロプロペン誘導体の製造方法は多数の工程から成り、経済的観点からすれば全く興味がない方法である。
【０００７】
同様の方法がＷＯ９６／４２８９号公報に記載されており、同様にオレフィンのメタセシス重合に使用する旨記載されている。
【０００８】
このような触媒を、ＲＯＭＰの過酸化物架橋のために使用することはＷＯ９７／３０９６号公報に記載されている。
【０００９】
また、ＷＯ９７／６１８５号公報には、ルテニウム−カルベン錯体を基礎とするメタセシス触媒が記載されている。これは、上述した方法と異なり、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3と、ジアゾアルカンとの反応により製造される。しかしながら、ジアゾアルカンの処理は、ことに工業的に大規模に製造する場合、安全性に問題がある。
【００１０】
さらに、式ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3の有機金属出発材料は、極めて過剰量のトリフェニルホスフィンを使用して、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏから製造されねばならない。次いで、触媒合成それ自体における配位子交換により、ＰＰｈ3は再び失なわれる。また、使用されるカルベン前駆物質の製造工程を必要とし、しかも長期間の貯蔵寿命を持たない。
【００１１】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６、１５、１９６０−１９６２には、ｉ−プロパノール中の［ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）］Xを、ホスフィンの存在下に水素と反応させてルテニウム錯体を製造する方法が記載されている。この方法は、ホスフィン交換の必要性を省略する。しかしながら、特定され難たい反応混合物がもたらされ、さらに重合体から出発する場合には、長い反応時間を必要とする。また有機金属出発材料中のシクロオクタジエンは、反応に寄与することなく、失なわれる。
【００１２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７、１７３３−１７３４には、ジクロロメタンと、ルテニウムポリヒドリドＲｕＨ2（Ｈ2）2（ＰＣｙ3）2から出発して、メチレン錯体ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ2）（ＰＣｙ3）2を合成する方法が記載されている。
【００１３】
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）（ＰＲ′3）2構造のメタセシス触媒を製造するための公知の合成方法は、すべて上述した理由から非経済的である。
【００１４】
そこで、本発明の目的とするところは、容易に入手され得る材料から出発して、配位子交換を必要とすることなく、しかも迅速かつ原子経済的に目的生成物を形成し得る、ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ1Ｌ2タイプまたはＲｕＸＹ（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ1Ｌ2タイプのルテニウムアルキリデン錯体の製造方法を提供することである。
【００１５】
しかるに、上述の目的は下式Ｉ
ＲｕＸ2（＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ）Ｌ1Ｌ2            （Ｉ）
で表わされ、かつ
Ｘが陰イオン配位子を、
Ｒが水素、置換もしくは非置換の、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリール基を、
Ｌ1、Ｌ2が相互に無関係に、それぞれ非荷電の電子供与体配位子を意味する場合のルテニウム錯体を製造するために、
（ａ）ＲｕＸ3を、不活性溶媒中で、還元剤および水素の存在下に、Ｌ1およびＬ2と反応させ、
（ｂ）この中間生成物を、単離することなく、下式ＩＩ
Ｒ−Ｃ≡ＣＨ            （ＩＩ）
で表わされ、かつ
Ｒが前述の意味を有する場合の化合物と、水の存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする方法により達成されることが、本発明者らにより見出された。
【００１７】
上述したルテニウム錯体は、ＲｕＸ3、ことにＲｕＣＬ3・３（Ｈ2Ｏ）から直接的に、還元剤の存在下に、中間生成物を単離することなく、配位子Ｌ1、Ｌ2および水素、式ＩＩ中の末端アルキンとの簡単な反応により極めて高い収率で得られる。このルテニウム錯体は、カルベン炭素原子上にビニル性置換基を持たない。また出発材料は低コストと製造されることができ、また容易に入手可能である。
【００１８】
式ＩＶの混合陰イオン錯体を製造するためには、中間生成物は単離され、さらに反応に附される。これにより異なる配位子ＸおよびＹが導入され得る。
【００１９】
まずＲｕＸ3と配位子Ｌ1、Ｌ2との反応は、還元剤および水素の存在下に、不活性溶媒中において行なわれる。これに使用される溶媒は、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素、環式または非環式エーテル溶媒である。好ましいのは、トルエン、ＮＭＰ、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、ジオキサンであって、テトラヒドロフランがことに好ましい。
【００２０】
還元剤としては、反応条件下にＲｕ（ＩＩＩ）をＲｕ（ＩＩ）に還元し得るものであればいずれでもよい。還元は、金属もしくは非金属還元剤の存在下、ことにアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、例えばパラジウム、亜鉛の存在下に行なわれる。これらは金属形態のまま、または担持触媒形態で使用され得る。アルカリ土類金属、ことにマグネシウムは、活性化形態で使用されるのが好ましい。この活性化は、例えば、塩素含有有機溶媒と接触させることにより行なわれ得る。例えば単一反応容器中において、不活性ガス雰囲気下、マグネシウムを希釈された塩素含有有機溶媒、例えばジクロロエタン中に入れ、１秒間から１０時間、ことに１分間から１時間の誘導期後に、この溶媒、ＲｕＸ3および配位子Ｌ1、Ｌ2を水素雰囲気中において反応させる。この反応工程（ａ）における温度は、０から１００℃、好ましくは２０から８０℃、ことに４０から６０℃である。圧力は０．１から１００バール、好ましくは０．５から５バール、ことに０．８から１．５バールである。反応は１０分間から１００時間、ことに１時間から１０時間にわたって行なわれる。両配位子Ｌ1、Ｌ2の合計量の、使用されるルテニウム塩に対するモル割合は２〜２０：１、ことに２〜５：１の範囲にするのが好ましい。この反応工程（ａ）の終了後、反応混合物を、−８０から１００℃、好ましくは−４０から５０℃、ことに−３０から２０℃において、１−アルケンと反応させる。この当初に使用されるルテニウム塩の、１−アルケンに対するモル割合は、１：１から１：１０であって、反応は０．１から１０バール、好ましくは０．８から１．５バール、ことに１から１．４バールの圧力で、３０秒間から１０時間、ことに１分間から１時間にわたって行なわれる。
【００２１】
式Ｉの錯体を製造するためには、この中間生成物Ｖは単離することなく、次の反応に使用され得る。次の工程（ｂ）における反応は、水の存在下に行なわれるのが好ましい。
【００２２】
式ＩＶの混合錯体ＩＶを製造するため、次の工程（ｃ）における反応前に、すなわちＨＹ、［ＨＬ1］Ｙまたは［ＨＬ2］Ｙ、ことにＨＹとの反応前に、反応混合物から単離される。
【００２３】
この反応は、通常、１から１００時間、ことに３から１０時間行なわれ、使用されるルテニウム塩に対して９５％までの収率でメタセシス触媒が得られる。これに使用される反応器は、一般的に、耐圧性のガラスもしくはスチール製容器である。
【００２４】
生成反応混合物は、後処理に附され、減圧下に低沸点組成分を除去し、固体残渣をペンタンのような有機溶媒で除去するのが好ましい。
【００２５】
式ＩおよびＩＶ、Ｘのルテニウム錯体において、単座配位子は、例えばハロゲン、ハロゲノイド、カルボキシラート、ジケトナートである。配位子Ｘは、ハロゲン、ことに臭素または塩素であるのが好ましい。反応には、ことにＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを使用するのが有利である。
【００２６】
式ＩＶ、Ｙのルテニウム錯体においては、配位子はＸと同じでよいが、Ｘとは異なるハロゲンまたは重合体または担体と結合されており、従って触媒を担体に固体と結合し得るカルボキシルであるのが好ましい。式Ｖの中間生成物において、配位子Ｘは、ＭＹ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム、ことにカリウムを意味する）との塩メタセシスによって代替されていてもよい。これは、混合生成物を形成することができる。
【００２７】
Ｌ1、Ｌ2は、中性電子供与体配位子である。このような配位子の例は、アミン、ホスフィン、アルシン、スチビン、ことにホスフィンである。Ｌ1、Ｌ2は下式ＩＩＩ
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
のホスフィンの中から選択されるのが好ましい。ただし、式中のＲ1、Ｒ2は相互に関係なく、それぞれフェニル基または有機の立体障害基であり、Ｒ3は水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、またはＲ1につき上述した基である。本明細書において「立体障害基」と称するのは嵩高構造を有する基を意味する。このような基の例としては、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはメンチルが挙げられる。立体障害基としては、ことにシクロヘキシル基を使用するのが好ましい。極めて好ましいのは、３個の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、すべて立体障害基またはフェニル基、ことにシクロヘキシル基を意味する場合である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ適当な置換基、例えば、Ｃ1−Ｃ6、ことにＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3フルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、エステル官能基、酸官能基、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシまたはスルホナート基である。ただし、非置換基であるのが好ましい。
【００２８】
Ｒは水素、置換もしくは非置換の、Ｃ1−Ｃ20、ことにＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ20、ことにＣ6−Ｃ8アリール基である。この置換基は上述した置換基と同じである。式Ｉのルテニウム錯体としてことに好ましいのは、ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ3）（ＰＣｙ3）2およびＲｕＣｌ2（＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｐｈ）（ＰＣｙ3）2である。式中のＣｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニルを意味する。
【００２９】
本発明により製造されるルテニウム錯体は、メタセシス触媒として有利に使用され得る。
【００３０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００３１】
実施例１
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏおよびアセチレンからのエチリデン錯体ＲｕＣｌ2（＝Ｃ  Ｈ−ＣＨ3）（ＰＣｙ3）2の製造
５０ミリモルの活性化マグネシウムを、２０ｍｌの無水ＴＨＦ中に投入した。８ミリモルのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、３１ミリモルのトリシクロヘキシルホスフィンおよび８０ｍｌのＴＨＦを添加した後、反応混合物を、１バールの水素圧下、６０℃において６．５時間撹拌した。反応混合物を−３０℃に冷却した後、約１０秒間アセチレンを導入し、走過させ、反応混合物をさらに５分間撹拌した。次いで、この反応混合物に０．５ｍｌの水を添加し、室温まで加熱し、減圧下に溶媒を除去し、固体残渣を抽出容器に移し、このＳｏｘｈｌｅｔｔ抽出器中において、２０ｍｌのペンタンで抽出した。分析的に純粋な、赤紫色の固体５．３ｇ（理論量の８８％）が単離された。
【００３２】
実施例２
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏおよびフェニルアセチレンからの錯体ＲｕＣｌ2（＝ＣＨ −ＣＨ2−Ｐｈ）（ＰＣｙ3）2の製造
２５ｍｌの無水ＴＨＦ中における５０ミリモルの活性化マグネシウムに、１．９ミリモルのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、８ミリモルのトリシクロヘキシルホスフィンおよび０．５ｍｌのＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを添加した後、反応混合物を、１バールの水素圧下、６０℃において６．５時間攪拌した。還元の後、反応混合物を−４０℃に冷却し、１．９ミリモルのフェニルアセチレンを滴下、添加し、これに伴ない烈しいガスの発生が認められる。−４０℃で２０分間撹拌した後、冷却を中止し、約０℃で７ミリモルの水を添加した。室温まで加熱し、撹拌をさらに１０分間継続してから、溶媒を減圧下に除去し、残渣を６０ｍｌのトルエンで抽出した。抽出液を蒸発させ、乾燥して、残存する深紅色固体分を、それぞれ１０ｍｌのペンタンで相次いで４回、次いでそれぞれ４０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。分析的に純粋な深紅色固体１．２ｇ（理論量の７６％）が得られた。