(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
ＨＯＮ＝ＣＣｌ−Ａ−ＣＣｌ＝ＮＯＨ
（式中、Ａは式(II)：
【化１】
0004096878.tif 000020
（式中、Ｂは炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基）で示されるビスクロロアルドキシム化合物からなる室温硬化用架橋剤。
【請求項２】
請求項１記載の架橋剤、前記架橋剤と反応し得る架橋性基を有するエラストマー、および前記架橋剤を脱塩化水素化し得る架橋促進剤を、該エラストマー１００重量部に対して該架橋剤０．２〜５０重量部および該架橋促進剤０．１〜１５重量部含む室温硬化性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記架橋性基が、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、アルキニル基、アルケニル基、チオカルボニル基およびイミドイル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の室温硬化性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記架橋性基が、シアノ基である請求項２記載の室温硬化性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記架橋促進剤が、有機塩基または無機塩基である請求項２記載の室温硬化性エラストマー組成物。
【請求項６】
式(III)：
【化２】
0004096878.tif 000021
で示されるビスクロロアルドキシム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物を室温で硬化させるのに適した新規架橋剤、およびそれを用いた室温硬化性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物としては熱硬化性樹脂組成物が最も良く知られており、文字通り高温の熱を掛けることによって架橋させ、硬化させている。
【０００３】
一方、特に建築材料の分野では、建築用シーラント、建築用塗料、接着剤などの用途で比較的低温（１００℃以下）、特に室温（周囲温度）で硬化する材料が求められている。今までに、イソシアネート基やメルカプト基の反応性を利用した架橋反応により硬化する材料、加水分解性シリル基を水分（湿気）により縮重合させて硬化させる材料、ヒドロシリル化反応により比較的低温で熱硬化させる材料などが検討され、一部は実施されている。
【０００４】
しかし、イソシアネート基を利用する材料では毒性があり現場施工が困難なほか、得られる硬化物も耐熱性に欠けるものである。メルカプト基を利用する材料は強い異臭があり、現場では使用しづらい。加水分解性シリル基を有する材料は毒性や臭気については問題ないが、外部からの水分を必須とするため、成形体の内部の硬化（深部硬化）が不充分になる。また、ヒドロシリル化反応を利用する架橋系の場合、室温で架橋反応が進行するように設計するとポットライフが短くなりすぎるため、１００〜１５０℃で急激に架橋反応が進行するように設計されている。このように、室温硬化が強く望まれている建築材料の分野ですら、欠点のない室温硬化性材料は開発されていない。
【０００５】
また、近年、電子部品の組み立て工場内においても、電子部品にダメージを与えることを避けるためや生産コストを下げるため、室温硬化性の材料が求められており、上記の材料の系統のほか、紫外線などのエネルギー線照射による架橋が検討されている。しかし、照射されるエネルギー線が成形体の深部まで充分到達せず深部硬化が不充分となる問題が残っている。
【０００６】
このように、現在のところ、室温で深部まで充分に硬化し得る架橋系は存在しない。
【０００７】
こうした硬化性樹脂における問題はそのままエラストマー組成物の室温架橋系についても当てはまり、室温で充分な硬化状態を提供できる架橋系はない。
【０００８】
たとえば特許文献１および２には、１，２，４−オキサジアゾールを架橋構造にもつエラストマーの架橋系が提案されている。この架橋反応は、シアノ基含有エラストマーにビスアドキシム化合物を架橋剤として作用させて１，２，４−オキサジアゾール構造を形成して架橋させる反応であり、得られる硬化物は耐薬品性や耐熱性、圧縮永久歪みなどに優れている。しかし、架橋温度は前記特許文献１においては４０〜１００℃と記載されており、しかも５０℃での架橋に８９時間と長時間を要している。一方特許文献２では、１５０〜２２０℃という高温の架橋温度が採用されている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４３１６０３５号明細書
【特許文献２】
特許第３０８２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、室温で充分架橋反応が進行し、エラストマー成形体を深部まで硬化させることができる新規架橋剤およびそれを用いた室温硬化性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、式(I)：
ＨＯＮ＝ＣＣｌ−Ａ−ＣＣｌ＝ＮＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ａは２価の有機基）で示されるビスクロロアルドキシム化合物からなる室温硬化用架橋剤に関する。
【００１２】
式(I)中のＡとしては２価の有機基であれば特に限定されない。
【００１３】
さらに、前記式（Ｉ）中のＡが、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基、置換されていてもよいフェニレン基、および式(II)：
【化１】
0004096878.tif 000002
（式中、Ｂは炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基、単結合、
【化２】
0004096878.tif 000003
または−Ｏ−）で示される置換されていてもよいビスフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
本発明はまた、前記式(I)で示されるビスクロロアルドキシム化合物からなる架橋剤、
前記架橋剤と反応し得る架橋性基を有するエラストマー、および前記架橋剤を脱塩化水素化し得る架橋促進剤を含む室温硬化性エラストマー組成物に関する。
【００１７】
さらに、前記架橋性基が、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、アルキニル基、アルケニル基、チオカルボニル基およびイミドイル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
さらに、前記架橋性基が、シアノ基が好ましい。
【００１９】
さらに、前記架橋促進剤が、有機塩基または無機塩基が好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、前記式(I)で示されるビスクロロアルドキシム化合物のうち、式(III)：
【化３】
0004096878.tif 000004
で示されるビスクロロアルドキシム化合物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エラストマーを室温で充分に内部まで架橋することができる新規な架橋剤を提供できる。この架橋剤と架橋促進剤とエラストマーからなる室温硬化性エラストマー組成物は、耐熱性、圧縮永久歪み、耐薬品性などに優れた硬化物を与え、シーラント、エラストマー接着剤、塗料などの建築用資材として現場施工可能な材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、式(I)：
ＨＯＮ＝ＣＣｌ−Ａ−ＣＣｌ＝ＮＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ａは２価の有機基）で示されるビスクロロアルドキシム化合物からなる室温硬化用架橋剤に関する。
【００２４】
本発明の架橋剤の架橋反応はＨＯＮ＝ＣＣｌ−基（クロロアルドキシム基）を架橋点として、次のように進行するものと考えられる。
【００２５】
まず、架橋反応系を塩基性の架橋促進剤でアルカリ性にすることにより、クロロアルドキシム基の脱塩化水素化が生じ、ニトリルオキサイド基に変化する。
【００２６】
【化４】
0004096878.tif 000005
【００２６】
ついでエラストマーの架橋性基（次の式ではシアノ基としている）とニトリルオキサイド基が１，３−双極性環化付加反応を起こし、１，２，４−オキサジアゾール構造を形成し架橋を完成する。
【００２７】
【化５】
0004096878.tif 000006
【００２６】
この一連の反応は０〜４０℃という低温で充分に進行し、しかも水架橋系やエネルギー線架橋系と異なり内部に配合された架橋剤による反応であるから、室温で硬化が成形体の深部まで充分達成される。
【００２８】
この架橋反応を達成する本発明の架橋剤は、前記の式(I)で示されるビスクロロアルドキシム化合物である。架橋反応は前記のとおりに進行するので、クロロアルドキシム基が２個あればそれらを結合している構造（−Ａ−）は特に限定されない。しかし、鎖が長くなりすぎると反応原料が高価になるほか、溶解性が低下して反応が低下するので、次のものが好ましい。
【００２９】
次に、式（Ｉ）中のＡについて説明する。
【００３０】
(a)酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、さらに、コストおよび反応性の点で有利なことから炭素数２〜８のアルキレン基またはアルキリデン基が好ましい。炭素数が１０を超えると架橋剤の精製が難しくなったり、架橋剤自身の特性が硬化物に与える影響が大きくなる傾向がある。
【００３１】
次に、Ａが、前記アルキレン基またはアルキリデン基であるビスクロロアルドキシム化合物の具体例としては、
【化６】
0004096878.tif 000007
があげられる。
【００３３】
(b)酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基、さらに、コストおよび反応性の点で有利なことから炭素数４〜８のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基が好ましい。炭素数が１０を超えると架橋剤の精製が難しくなったり、架橋剤自身の特性が硬化物に与える影響が大きくなる傾向がある。
【００３４】
次に、Ａが、前記パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基であるビスクロロアルドキシム化合物の具体例としては、
【化７】
0004096878.tif 000008
があげられる。
【００３６】
(c)置換されていてもよいフェニレン基、さらに、コストおよび反応性の点で有利なことからフェニレン基が好ましい。
【００３７】
次に、前記置換されていてもよいフェニレン基の具体例としては、
フェニレン基、
【化８】
0004096878.tif 000009
があげられる。
【００３９】
(d)式(II)：
【化９】
0004096878.tif 000010
（式中、Ｂは炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基、単結合、
【化１０】
0004096878.tif 000011
または−Ｏ−）で示される置換されていてもよいビスフェニレン基、さらに、コストおよび反応性の点で有利なことから、Ｂが、単結合、
【化１１】
0004096878.tif 000012
である置換されていてもよいビスフェニレン基が好ましい。
【００４３】
アルキレン基またはアルキリデン基の炭素数は、さらに１〜３が好ましく、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基の炭素数は、さらに１〜３が好ましい。アルキレン基またはアルキリデン基の炭素数が６を超えると合成が困難となる傾向がある。パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキリデン基の炭素数が６を超えると合成が困難となる傾向がある。
【００４４】
次に、前記置換されていてもよいビスフェニレン基の具体例としては、２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロピリデン、
【化１２】
0004096878.tif 000013
があげられる。
【００４６】
これらのうち、コストおよび反応性の点で有利なこと、耐熱性および耐薬品性に優れた架橋物を与える点から２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロピリデン、２，２−ビス（フェニル）プロピリデン（いわゆるビスフェノールＡから誘導される基）などが好ましい。
【００４７】
また、前記式(III)で示される化合物は新規化合物である。
【００４８】
式(I)のビスクロロアルドキシム化合物は、次のようにして得ることができる。たとえば式(IV)：
【化１３】
0004096878.tif 000014
（式中、Ａは前記と同じ）で示されるジアルデヒド化合物をアルコールと水の混合溶媒中で水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に、ジアルデヒド化合物の２倍モル量以上のヒドロキシルアミンと反応させることにより、式(V)：
【化１４】
0004096878.tif 000015
（式中、Ａは前記と同じ）で示されるビスアルドキシム化合物(V)を合成する。この反応は、０℃〜室温にて数時間で容易に進行する。
【００５１】
ついで前記ビスアルドキシム化合物(V)を有機溶媒（たとえばＤＭＦなど）に溶解し、
ビスアルドキシム化合物(V)の２倍モル量（１当量）以上の塩素ガスやＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）と反応させることにより、式(I)のビスクロロアルドキシム化合物を合成できる。この反応も室温にて数時間で完了する。
【００５２】
次に、前記架橋剤、前記架橋剤と反応し得る架橋性基を有するエラストマー、および前記架橋剤を脱塩化水素化し得る架橋促進剤を含む室温硬化性エラストマー組成物について説明する。
【００５３】
前記組成物に使用する好適な前記架橋性基を有するエラストマーの架橋性基は、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、アルキニル基、アルケニル基、チオカルボニル基およびイミドイル基からなる群から選択される少なくとも１種があげられる。特に反応性が良好で生成物が安定な点からシアノ基が好ましい。
【００５４】
エラストマー本体は特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）のほか、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴムが使用できる。
【００５５】
本発明で使用するエラストマーは、高分子量のエラストマーでもよいが、室温硬化性という利点を有効に利用する点から、比較的低分子量のエラストマー、特に室温で液状のエラストマーが好適である。「室温で液状」とは、室温で１００００ポイズ以下の粘度を有する状態のことをいう。１００００ポイズを超えると成形加工時の良好な流れ性を得られなくなる傾向がある。具体的には、エラストマーの種類によって異なるが、通常、数平均分子量が１０００〜５００００のものである。数平均分子量が１０００より小さいと良好な架橋体を得られなくなる傾向がある。５００００を超えると良好な流れ性を得られなくなる傾向がある。
【００５６】
これらのエラストマーに前記架橋性基を導入する方法としては、従来公知の方法が採用できる。たとえば、架橋性基を有するモノマーを共重合する方法（共重合法）、エラストマーが有する官能基を架橋性基に変性する方法（官能基変性法）などが例示できる。
【００５７】
これらのエラストマーのなかでも、架橋剤を脱塩化水素化して生ずるニトリルオキサイドとの１，３−環化付加反応を容易にする点から、架橋性基を電子吸引性にするエラストマー、たとえばフッ素ゴム、さらにパーフルオロエラストマーが好ましい。
【００５８】
前記架橋促進剤は、前記のとおり、架橋剤であるビスクロロアルドキシム化合物を脱塩化水素化してニトリルオキサイドに変換し、架橋反応を促進する働きをする化合物であれば特に限定されない。また、反応系を塩基性（アルカリ性）にして脱塩化水素化を促進し、かつ塩化水素を捕捉し得るものであれば、反応系のその場（in situ）で塩基を発生させる化合物でもよい。
【００５９】
好ましい架橋促進剤は、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピリジン、ポリビニルピリジンなどの有機塩基；アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3などの無機塩基が例示できる。なかでも、特に低価格で反応性の点で優れることから、トリエチルアミン、アンモニア（ガス）が好適である。
【００６０】
前記室温硬化性エラストマー組成物は、エラストマー１００重量部に対して（以下、「ＰＨＲ」という）、架橋剤が０．２〜５０ＰＨＲ、好ましくは０．３〜２０ＰＨＲ。架橋促進剤が０．１〜１５ＰＨＲ、好ましくは０．３〜３ＰＨＲである。
【００６１】
架橋剤が、０．２ＰＨＲより少ないとエラストマーの硬化を充分に行えなくなる傾向がある。５０ＰＨＲを超えるとエラストマーの官能基に対して架橋剤の官能基数が非常に多くなり有効な架橋とはならない傾向がある。
【００６２】
架橋促進剤の好ましい下限は０．１ＰＨＲであり、好ましい上限は１５ＰＨＲである。
【００６３】
そのほか、前記組成物には、使用目的、要求物性、または要求コストなどに応じて、各種の公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００６４】
前記組成物を調製する方法としては、高分子量のエラストマーを使用するときは、溶剤にエラストマーを溶解させる方法が好ましい。また、液状ゴムの形態のエラストマーを使用するときは、この液状のエラストマーに架橋剤または架橋促進剤のいずれか一方を添加しておき、使用（硬化）時に他の一方を配合する２液型とするのが好ましい。混合方法としては、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー、３本ロールミルなどを使用して無溶剤系で混合する方法が好ましい。
【００６５】
前記組成物の特徴は室温で硬化（架橋）でき、現場施工が容易に実施できる点にある。
したがって、硬化方法としては架橋剤、エラストマーおよび架橋促進剤とを混合し室温（または周囲温度。通常０〜４０℃）で放置するだけでよい。硬化は、使用するエラストマーおよびその架橋性基、架橋剤、架橋促進剤などの種類、量、周囲温度、周囲湿度などによって異なるが、通常０．５〜２４時間で硬化が完了する。硬化を短時間で完了するためには、必要なら加熱してもよい。
【００６６】
前記室温硬化性エラストマー組成物は、硬化して１，２，４−オキサジアゾール架橋構造を形成するので、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪みなどに優れた架橋物を提供できる。
したがって、たとえば次のような用途に好適に使用できる。
【００２６】
シール材分野：
建築用シーラント、半導体製造装置などのＯ−リング、自動車の電子部品などのガスケットなど
塗料分野：
高耐候性塗料など
成形体：
ＯＡ機器などの各種ロール、輸送機のダイヤフラム、化学プラントなどのライニングなど
【００２６】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）式（VI）のビスアルドキシム化合物の合成
【化１５】
0004096878.tif 000016
【００２６】
２，２−ビス（４−ホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．４ｇ（１２．２ミリモル）をエタノール１０ｍｌ／水１０ｍｌ混合液に溶解させ、０℃の下、攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩１．８７ｇ（２６．９ミリモル）および５０％水酸化ナトリウム水溶液４．８７ｇ（６１．１ミリモル）を滴下した。室温にて２時間攪拌して反応させた後、水３０ｍｌを加え、エーテルで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。エーテルを減圧留去後、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）して式(VI)で示される２，２−ビス（４−アルドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．８７ｇを得た（収率：８３％）。
【００２６】
（物性）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０８（２Ｈ，ｓ）、１０．５２（２Ｈ，ｓ）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ3基準）：
−６４．０（ｓ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３３４、２９８８、１２４４
ＭＳ：
３９０（Ｍ／Ｚ）
ＨＲ−ＭＡＳＳ：
計算値：３９０．０８０３０
実測値：３９０．０７９４４
【００２６】
（２）式（III）で示されるビスクロロアルドキシム化合物の合成
【化１６】
0004096878.tif 000017
【００２６】
前記式（VI）のビスアルドキシム化合物１．５ｇ（３．８５ミリモル）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させ、室温の下、攪拌しながらＮ−クロロコハク酸イミド１．０ｇ（７．７０ｍｌ）を加えた。室温にて２時間攪拌しながら反応させた後、水３０ｍｌを加え、エーテルで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。エーテルを減圧留去後、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）して式(III)で示される２，２−ビス（４−クロロアルドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．９ｇを得た（収率：１００％）。
【００２６】
（物性）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．８７（２Ｈ，ｓ）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ3基準）：
−６４．０（ｓ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３４２、２９９１、１２５０
ＭＳ：
４５８（Ｍ／Ｚ）
ＨＲ−ＭＡＳＳ：
計算値：４５８．００２３５（Ｃｌ＝３５）
実測値：４５８．００２０６
【００２６】
実施例２（１，２，４−オキサジアゾール架橋構造の形成）
【化１７】
0004096878.tif 000018
【００２６】
式（III）のビスクロロアルドキシム化合物３００ｍｇ（０．６５ミリモル）をベンゼン５ｍｌに溶解させ、０℃の下、攪拌しながらトリエチルアミン１８２μｌ（１．３１ミリモル）を加えた。さらにパーフルオロオクタノニトリル６５２μｌ（１．５６７ミリモル）を加えた。室温にて１６時間攪拌しながら反応させた後、水３０ｍｌを加え、エーテルで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。エーテルを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィにより精製し、式(VII)で示されるビスオキサジアゾール化合物５８８ｍｇを得た（収率：７７％）。
【００２６】
（物性）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
７．５８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ3基準）：
−６４．０（６Ｆ，ｓ）、−８１．３（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、−１１３．４（４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、−１２１．０〜−１２４．０（１６Ｆ，ｍ）、−１２６．６〜−１２６．７（４Ｆ，ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
１２５４
ＭＳ：
１１７６（Ｍ／Ｚ）
ＨＲ−ＭＡＳＳ：
計算値：１１７６．００７
実測値：１１７６．００９
【００２６】
比較例１（モノアルドキシム化合物とパーフルオロニトリル化合物の反応）
【化１８】
0004096878.tif 000019
【００２６】
式（VIII）のベンズアルドキシム１５０ｍｇ（１．１０３ミリモル）をクロロホルム５ｍｌに溶解させ、室温の下、攪拌しながらパーフルオロオクタノニトリル３１０μｌ（１．１３２３ミリモル）を滴下した。室温にて１８時間攪拌しながら反応させたところ固体物質が析出した。そこでこの析出物を再結晶（クロロホルム）して分析したところ、オキサジアゾール化合物は生成しておらず、式（IX）で示される付加化合物のみであった（収率：１００％）。
【００２６】
実施例３（室温硬化反応）
水素化ＮＢＲ（Zetpol2000、日本ゼオン株式会社製）をテトラヒドロフラン／トルエン（２／１）混合溶媒に溶解させて濃度５％の水素化ＮＢＲ溶液を調製した。この水素化ＮＢＲ溶液４０ｇに対して実施例１で合成した式(III)のビスクロロアルドキシム化合物０．３ｇを添加し、充分に攪拌した。ついでトリエチルアミン０．１３ｇを添加した後、トレーに混合溶液を流し込み、室温にて２４時間放置し、厚さ約２００μｍのキャストフィルムを作製した。
【００７１】
得られたキャストフィルムは充分硬化しており、ＪＩＳ  Ｋ６３０１にしたがって２３℃で測定（引張り速度：２００ｍｍ／分）した１００％モジュラス、引張破断強度（Ｔｂ）および伸び（Ｅｂ）は、それぞれ１．３８ＭＰａ、４．０８ＭＰａおよび３３７％であった。
【００２６】
比較例２（未硬化水素化ＮＢＲの機械的物性）
実施例３で式(III)のビスクロロアルドキシム化合物を配合しなかったほかは実施例３と同様にして未硬化水素化ＮＢＲ（生ゴム）のキャストフィルムを作製し、実施例３と同様にして機械物性を測定した。その結果、１００％モジュラスは０．７２ＭＰａ、Ｔｂは０．８４ＭＰａ、およびＥｂは１０４５％であった。
【００２６】
実施例４
ＷＯ００／２９４７９明細書の実施例１に記載のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）共重合体（組成：ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１）をパーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）（ＦＣ７５、住友スリーエム社製）に溶解させて、濃度１％のポリマー溶液とした。このポリマー溶液８０ｇに実施例１で合成した式（III）のビスクロロアルドキシム化合物０．１ｇを充分に撹拌したのち、トレイに流し込み、減圧下、８０℃で乾燥を行い、キャストフィルムを得た。このトレイ上のフィルムをステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換を行ったのち、アンモニアガスで０．１ＭＰａに加圧して室温で２４時間放置し、その後、５０℃にて２時間加熱した。室温まで冷却後、アンモニアガスを放出し、アンモニア処理フィルムを得た。このフィルムは充分に硬化しており、ＦＣ７５に再度浸漬しても溶解しなかった。