(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系メッキ鋼板の表面に、重リン酸Ｍｇの固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカを固形分１０〜１００質量部とホスホン酸化合物を１〜５０質量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．１〜２ｇ／ｍ2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
亜鉛系メッキ鋼板の表面に、重リン酸Ｍｇの固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカを固形分１０〜１００質量部とホスホン酸化合物を１〜５０質量部および水系樹脂を固形分２０質量部以下混合した水溶液を塗布乾燥させた０．１〜２ｇ／ｍ2の皮膜層を有することを特徴とする耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
塗布乾燥させて皮膜を形成する際の鋼板温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
ホスホン酸化合物が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜３の内のいずれか１つに記載の亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板に関するものであって、更に詳しくは、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系のメッキ鋼板は、耐食性に優れ、更に切断面の鉄露出部をも有効に防食することから、家電、建材、自動車用に広く用いられてきた。更に亜鉛系メッキの上に各種の後処理を施し、各種の機能を持たせた鋼板も多数開発されてきた。各種の機能の中で、亜鉛系メッキが最も不得手とするところは耐熱性の機能である。具体的には、ＴＶブラウン管シュリンクバンドや、ストーブ等の用途であり、前者においては製造時に６００℃程度の加熱を受け、また後者においては２００〜４００℃程度で長時間使用される。このような用途では通常ステンレスやアルミメッキ鋼板が使用されるが、いずれも亜鉛系メッキ鋼板に比較するとコスト的に不利であり、また後者においては、加工部や端面露出部において、耐食性が不足するといった問題がある。このため、亜鉛系メッキ鋼板で耐熱性機能を付与したものの提供が望まれていた。
【０００３】
特公平６−２３８９号公報において、メッキ上にクロメート層と特殊な有機無機複合皮膜からなる処理層を有した鋼板が開示されており、前述のブラウン管シュリンクバンドやストーブ等用途に好適に使用できるものである。しかし、最近の新たな傾向として、家電部品からクロメートのような有害な６価のクロムを含有する環境負荷となる処理を廃していこうとする動きがあるため、この要求を満足しつつ、かつ前述のような用途に使用できる耐熱性の優れた亜鉛系メッキ鋼板の開発が望まれている。
【０００４】
この目的のため、特開２０００−１５７４１号公報ではストレートシリコーン樹脂からなる皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板が開示されているが、耐赤錆性は十分なるも耐白錆性については加熱前後とも不充分であった。また、本発明者による特開２０００−７９３７０号公報の技術でも、加熱前の耐白錆性が不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。また、耐食性については、加熱前後ともに耐赤錆のみならず耐白錆性にも優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、重リン酸Ｍｇの固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカを固形分１０〜１００質量部とホスホン酸化合物を１〜５０質量部混合した水溶液を塗布乾燥させた０．１〜２ｇ／ｍ2の皮膜層を形成したことを特徴とする、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板であり、前記皮膜には、更に水系樹脂を固形分２０質量部以下混合することも好適である。塗布乾燥の温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、ホスホン酸化合物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸が好適に用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板上に、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた無機皮膜または無機有機複合皮膜を形成させ、商品価値を著しく高めるものである。耐食性については、赤錆はもとより白錆も効果的に抑制するものである。ここで言う亜鉛系メッキ鋼板とは、電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ等そのメッキ手段は限定されず、また純亜鉛メッキであっても、亜鉛以外の金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ等との合金メッキであってもよい。また複層のメッキであってもよい。メッキ上に形成される無機皮膜は本発明のポイントであり、重リン酸Ｍｇ（リン酸２水素Ｍｇ、第一リン酸Ｍｇとも言う）とコロイダルシリカとホスホン酸化合物からなる水溶液を塗布乾燥させたものである。これらを特定比で混合することにより、亜鉛との密着性に優れ、耐食性の優れた皮膜を得ることが出来る。またこの皮膜は、加熱時に皮膜中の重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカとが更に反応を起こし、より緻密な皮膜を形成して酸素の拡散を遮断するものと考えられる。また皮膜中のＭｇは亜鉛の初期腐食生成物を安定化することが出来るため、これら効果の複合により、加熱後においても優れた耐食性を維持できる。ホスホン酸化合物はＺｎイオンに対するキレート作用により白錆抑制効果を発揮する。以上の重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカとホスホン酸化合物の混合比は、重リン酸Ｍｇの固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカの固形分が１０〜１００質量部、ホスホン酸化合物が１〜５０質量部であることが必要である。コロイダルシリカが１０質量部よりも少ないと、得られる皮膜の耐水性、耐食性が低下し、一次防錆上の問題を生じることがある。また１００質量部を超えると、加熱を受けた際の皮膜のひび割れが顕著になり、変色が大きくなるとともに耐食性も不足する。ホスホン酸化合物が１質量部未満では加熱前の耐白錆性が悪化し、５０質量部を超えると逆に加熱後の耐食性が悪化しやすい。なお、ホスホン酸化合物としては、一例として、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１’-ジホスホン酸が挙げられる。
【０００８】
本発明の皮膜は、上述した重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカとホスホン酸化合物に加えて水系樹脂を重リン酸Ｍｇの固形分１００質量部に対して、２０質量部以下添加して無機有機複合皮膜とすることで、摺動加工部の耐食性を更に改善することが出来る。２０質量部を超えて添加すると、加熱時にこの樹脂分の劣化が激しくなり、好ましくない。水系樹脂は特にワックス成分であることが好ましい。
【０００９】
上述した無機皮膜または無機有機複合皮膜の質量は、０．１〜２ｇ／ｍ2であることが必要であり、０．１未満では十分な耐熱性が得られない。また２ｇ／ｍ2を超えても、耐熱性上の効果は飽和し不経済であるとともに、皮膜量が多すぎる場合には厳しい加工を受けた際皮膜が剥離して耐食性にとって逆効果の場合がある。また溶接を行う用途においては、溶接不良の原因ともなり得るため不適である。このような皮膜を形成する方法は特に限定されず、混合水溶液をロールコーターやスプレー等で塗布し乾燥すればよい。乾燥は、水分を蒸発できる温度であればよいが、あまり低すぎると皮膜の耐水性が劣化し、保管時の一次防錆を悪化させる懸念があるため、最低でも８０℃程度以上で焼き付けることが望ましい。また、加熱前の耐白錆性をいっそう向上させるには、１５０℃以上で乾燥することが望ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１１】
（１）実施例１〜１１および比較例１〜４
試料調整
母材としてはＺｎ−Ｎｉ合金電気メッキ鋼板（板厚０．７ｍｍ、目付量２０ｇ／ｍ2／片面、Ｎｉ１２．５％）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で板温１５０℃となるように加熱した後、水冷した。塗布液は、重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカとホスホン酸化合物と水系樹脂を表１に示す固形分質量比で混合して使用した。ここで重リン酸Ｍｇは、米山化学工業製水溶液を、コロイダルシリカは日産化学製スノーテックス−Ｏを、ホスホン酸化合物は、四日市合成製の１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１’−ジホスホン酸の６０％水溶液を使用した。
【００１２】
評価方法
「加熱前耐白錆性」平板、またはエリクセン７ｍｍ押し出し加工を行った後（いずれの場合も、エッジと裏面はテープシール）、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、２日後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（××；１００％、×；６０〜９９％、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；０％）
【００１３】
「耐変色性」鋼板サンプルを室温から約１０℃／ｓｅｃの昇温速度でＰＭＴ６００℃まで加熱し、直後に電気炉から取り出し、１昼夜放置の後、加熱前後での色差（デルタＥ値）を色差計で測定した。（×；４以上、△；２〜４、○；１〜２、◎；１以下）
【００１４】
「加熱後耐食性」鋼板サンプルを室温から約１０℃／ｓｅｃの昇温速度で６００℃まで加熱し、直後に電気炉から取り出し、１昼夜放置の後、エッジと裏面をテープシールしＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、３日後の赤錆と白錆の合計発生面積率を測定した。（××；１００％、×；６０〜９９％、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；０％）
【００１５】
【表１】
0004038001.tif 000002
【００１６】
（２）実施例１２〜１７および比較例５〜８
試料調整
先に示した条件と同様に調整したが、ここでは、加工前の耐白錆性についてより厳しい摺動を伴った場合を評価するため、水系樹脂を添加して皮膜を形成した。水系樹脂は酸化ポリエチレンワックスエマルジョン（２３％水溶液）を使用した。表２に示す固形分質量比で配合した。その他は、表１に示したものと同条件とした。
【００１７】
評価方法
加熱前耐白錆性の加工部評価以外は、先と同様に評価した。加熱前耐白錆性の加工部評価については、平面摺動後、被摺動部を切り出してエッジシールし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、１２Ｈｒ後の白錆および変色合計の発生面積率を測定した。（××；１００％、×；６０〜９９％、△；２０〜６０％、○；１〜２０％、◎；０％）
【００１８】
平面摺動ダイスはＳＫＤ−１１、圧着部２０ｍｍ（ｒ＝５ｍｍ）、押さえ荷重１００ｋｇｆ、２０ｍｍ／ｓｅｃで摺動した。
【００１９】
【表２】
0004038001.tif 000003
【００２０】
表１、表２に結果を示すが、本発明例では、クロムをいっさい使用しないにも関わらず、耐白錆性に優れ、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性にも優れた亜鉛系メッキ鋼板が得られている。水系樹脂を配合した表２の例では厳しい加工部の耐白錆性も向上した。本発明の範囲から外れるものは何らかの性能が悪化した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によって、有害な６価のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価クロムの排出がいっさいない、耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることが出来た。本発明の鋼板は耐赤錆性のみならず耐白錆性にも優れている。