(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色顔料を含まないヒートシール性熱可塑性樹脂からなる酸素透過性樹脂層、脱酸素剤及び着色顔料が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収性樹脂層、並びに、ガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる脱酸素性多層フィルムであって、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の熱可塑性樹脂の体積が８５〜９６ｖｏｌ％であることを特徴とする脱酸素性多層フィルム。
【請求項２】
脱酸素剤の主剤が鉄粉であり、着色顔料が酸化チタンである、請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項３】
酸素吸収性樹脂層に分散された脱酸素剤の平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項４】
酸素吸収性樹脂層に分散された着色顔料の平均粒径が０．１５〜０．５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項５】
構成材料の少なくとも一部が、請求項１〜４記載の脱酸素性多層フィルムからなり、酸素透過性樹脂層を内側にしてなる脱酸素性包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素機能を有する多層フィルム、及びそれよりなる包装容器に関する。詳しくは、ヒートシール強度及び酸素吸収速度に優れ、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤が隠蔽されている脱酸素性多層フィルム、並びに、脱酸素性多層フィルムよりなる包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた多層体は、通常、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂層を中間層とし、外面側にガスバリア性を有する外層と、内面側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成され、袋、蓋材等を構成する多層フィルムとして、または、カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の容器に成形加工の容易な多層シートとして開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように脱酸素剤を樹脂中に分散させた脱酸素性多層体及び酸素吸収フィルムが知られている。また、特開平８−７２９４１号公報には脱酸素性多層体の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の脱酸素性多層体及び多層フィルムとして、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４号公報がある。
【０００４】
脱酸素性多層体は、通常、容器の内側となる部分に酸素透過を行うと共にシーラント層としての役割を有する酸素透過性樹脂層、中間層として酸素透過層を透過してくる酸素を吸収する役割を有する酸素吸収性樹脂層、また容器の外側となる部分に容器外から侵入する酸素を遮断する役割を有するガスバリア層の、少なくとも３層がこの順に積層してなるシート状またはフィルム状の多層体であり、酸素透過性樹脂層を最内層とし、熱成形や製袋等の工程を経て脱酸素性包装容器が形成される。この容器内に物品を収納、密封すると、容器内部に存在する酸素は酸素透過性樹脂層を透過し、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物によって吸収され、また、容器外部の酸素はガスバリア層によって遮断される。そのため、容器内の酸素濃度は低濃度に保たれ、脱酸素性包装容器に収納された物品は長期間の保存が可能となる。
【０００５】
一般に、食品等の包装容器は無色透明のもの、或いは容器内面が白色のものが好ましく使用される。脱酸素性多層体に関しては、熱可塑性樹脂中に鉄系脱酸素剤組成物が分散され、黒色を呈する酸素吸収性樹脂層が中間層として存在するため、これを食品を保存するための容器として使用する際には、酸化チタン等の着色顔料を酸素透過性樹脂層に配合するなどして、酸素吸収性樹脂層を隠蔽する方法が採られてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素性多層体を包装容器として用いる場合において、酸素吸収性樹脂層上に積層されるシーラント層に着色顔料を添加した場合、着色顔料の影響により、ヒートシール強度が低下することがある。特に、総厚みが薄いフィルム状の脱酸素性多層体の場合、柔軟性、取り扱い性及び酸素吸収速度を良好に保つためには、酸素吸収性樹脂層上に積層されるシーラント層厚みを薄く設定せざるを得ず、しかも酸素吸収性樹脂層を隠蔽して外観を整えるためには、シーラント層中の着色顔料濃度を高くする必要がある。しかし、この着色顔料濃度の高い着色樹脂層を包装容器のシーラント層として使用すると、層中に分散した着色顔料により、ヒートシール強度が大きく低下したり、脱酸素性多層フィルムからなる容器を長期間保存した際に、経時的にヒートシール強度が低下する場合がある。
【０００７】
本発明は、フィルム状の脱酸素性多層体、いわゆる脱酸素性多層フィルムにおける上述の問題点を解決課題とするものであり、ヒートシール強度や酸素吸収速度に優れ、かつ酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤が十分に隠蔽されている脱酸素性多層フィルム及び脱酸素性包装容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、酸素吸収性樹脂層上の酸素透過性樹脂層として着色顔料を配合した着色樹脂層を積層しなくとも脱酸素剤を外部から隠蔽する脱酸素性多層フィルムに関し、鋭意検討を重ねた結果、酸素吸収性樹脂層の材料構成を熱可塑性樹脂、脱酸素剤、着色顔料の少なくとも３成分とし、脱酸素剤組成物と着色顔料の添加量等を定めることにより、酸素吸収性樹脂層上に着色樹脂層を積層しなくとも、脱酸素剤組成物の隠蔽が可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、容器内側から順に、ヒートシール性熱可塑性樹脂からなる酸素透過性樹脂層、脱酸素剤及び着色顔料が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収性樹脂層並びにガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる脱酸素性多層フィルムであって、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の熱可塑性樹脂の体積が８５〜９６ｖｏｌ％であることを特徴とする脱酸素性多層フィルムに関する。
また本発明は、包装容器の少なくとも一部が前記脱酸素性多層フィルムからなり、酸素透過性樹脂層を内側にしてなる包装容器に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素性多層フィルムを構成する酸素透過性樹脂層は、ヒートシール性の熱可塑性樹脂からなる一層以上の層構成を有し、収容物と酸素吸収性樹脂層を隔離する隔離層としての役割、酸素吸収性樹脂層が酸素を吸収するために効率良く酸素透過を行う役割及び容器を形成する際のヒートシール層としての役割を有する。
【００１１】
酸素透過性樹脂層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類、各種イージーピール性樹脂が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。特に、ヒートシール性及び衛生性や汎用性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好ましく使用される。また、この酸素透過性樹脂層には必要に応じて、熱可塑性エラストマー等の改質効果を有する熱可塑性樹脂を添加しても良く、また、ヒートシール性を低下させない範囲で、酸化防止剤、スリップ剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００１２】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素透過性樹脂層の膜厚は、層数や構成材料によらず、１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。酸素透過性樹脂層の膜厚が１０μｍより薄いと、ヒートシール強度が低下して包装容器の強度が低下したり、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が表面に露出する場合がある。また、１００μｍより厚いと、酸素透過性が低下して、酸素吸収性樹脂層において効率良い酸素吸収ができなくなる場合がある。
【００１３】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素透過性樹脂層の酸素透過度は、層数や膜厚、構成材料によらず、５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、特に好ましくは７００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上である。酸素透過性樹脂層の酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、酸素透過性樹脂層の酸素透過が律速となり、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層は脱酸素剤組成物と着色顔料の少なくとも２成分が熱可塑性樹脂中に分散してなるものである。本発明においては、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。酸素吸収性樹脂層は、脱酸素剤組成物、着色顔料及び熱可塑性樹脂を溶融混練して予め作製したコンパウンドを、あるいは脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂を溶融混練して予め作製したコンパウンドと着色顔料のマスターバッチをブレンドしたものを押し出し機からフィルム状に押し出すことによって形成できる。酸素吸収性樹脂層を形成するコンパウンドや着色顔料のマスターバッチは、従来公知の方法、例えば、押し出し機による溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて作製することができる。
【００１５】
本発明における酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、酸素を透過し得る各種熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができるが、酸素透過性樹脂層との接着性を考慮し、酸素透過性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と融着性のある材料を選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の酸素透過度は、脱酸素剤組成物の酸素吸収反応を妨げることがないよう、５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、熱可塑性樹脂の酸素透過が律速となり、脱酸素性多層フィルムとしての酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤組成物が用いられる。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００１８】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収性樹脂層の膜厚を薄くすること、及び容器外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの塩化物、ヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤組成物は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２１】
本発明の酸素吸収性樹脂層を構成する材料である着色顔料には、酸化チタン（チタン白）、亜鉛華、鉛白、リトポン、コバルトイェロー、ベンガラ等の無機顔料又は有機顔料が使用される。中でも酸化チタンは、高い屈折率を有し、反射率、不透明度が高く、また、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れるため、本発明における隠蔽用の着色顔料として非常に好ましい顔料である。酸化チタンには結晶系の違いから、ルチル型、アナタース型があるが、本発明では、特に、高屈折率で、着色力、隠蔽力の高いルチル型の酸化チタンを使用することが好ましい。また、酸化チタンの製造方法としては硫酸法及び塩素法があるが、本発明では製造方法に関係無く使用することができる。また、本発明で使用される酸化チタンは、使用上不都合が生じない限り、分散性改良等の目的で、表面改質された酸化チタンを使用することができる。
【００２２】
本発明で用いられる着色顔料の平均粒径は０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１５μｍより小さいと、透明性が増して隠蔽性が低下し、また、平均粒径が０．５μｍより大きいと、着色顔料の散乱係数が低下するため、隠蔽性が低下する傾向にある。いずれにおいても、十分な隠蔽性を得るためには、着色顔料配合量を高く設定しなければならず、このようにすると酸素吸収性樹脂層と酸素透過性樹脂層等の隣接する層との接着強度が低下するため、好ましくない。
【００２３】
また、酸素吸収性樹脂層における脱酸素剤の体積比（容量％）は、着色顔料の体積比（容量％）に対して４倍以下であり、好ましくは２倍以下である。この比率で酸素吸収性樹脂層中に鉄系脱酸素剤組成物と着色顔料を添加することで、鉄系脱酸素剤組成物が着色顔料により隠蔽され、そのヒートシール側に着色顔料を使用しなくとも酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物は隠蔽され、良好な外観を有する脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２４】
なお、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量比は、その重量と真比重の商から求められる。また、真比重は、水やアルコール等の液体に予め重量を測定した脱酸素剤組成物又は着色顔料を沈めて増加した体積を測定し、重量と体積の商から求められる。さらに、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量比は、Ｘ線を利用した分析によって測定することができる。方法の一例としては、予め酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量配合比の既知の標準試料からＸ線分析検量線を作成し、次いで、脱酸素性多層フィルム試料の酸素透過性樹脂層側からＸ線分析を行なう方法がある。
【００２５】
本発明において、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積は２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積は２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の熱可塑性樹脂の体積は８５〜９６ｖｏｌ％の範囲内である。脱酸素剤体積比がこの範囲より小さいと、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性能が低下し、実用性が低くなるため、好ましくない。また、脱酸素剤体積比がこの範囲より大きいと、これを隠蔽するための着色顔料添加量が高くなり、その結果、熱可塑性樹脂量が減少し、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になったり、コストの面から好ましくない。また、着色顔料体積比がこの範囲より小さいと、隠蔽が不十分となるため、好ましくない。また、着色顔料体積比がこの範囲より大きいと、脱酸素剤の場合と同様、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になるため、好ましくない。
【００２６】
酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲であれば、欠陥なく安定的に酸素吸収性樹脂フィルムが製造されるので好ましい。酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲より小さいと、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になるので、好ましくない。酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲より大きいと、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性能が低下し、実用性が低くなるため、好ましくない。
【００２７】
本発明において特に好ましい酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分は、ポリエチレンとポリプロピレンである。本発明者らは、これらを使用した場合について詳細に検討した結果、より好ましい配合比を見出した。すなわち、酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分にポリエチレンを用いる場合は、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中のポリエチレンの体積が８５〜９６ｖｏｌ％であると、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく、生産速度を大きくすることができ、脱酸素剤組成物の隠蔽、酸素吸収性能及び外観性を両立するという点で、実用的に一層優れた脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２８】
また、酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分にポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合体を用いる場合は、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中のポリエチレンの体積が８６〜９６ｖｏｌ％であると、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく、生産速度を大きくすることができ、脱酸素剤組成物の隠蔽、酸素吸収性能及び外観性を両立するという点で、実用的に一層優れた脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２９】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素透過性樹脂層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤組成物量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００３０】
また、本発明の酸素吸収性樹脂層には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等の改質効果を有する熱可塑性樹脂、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系等の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００３１】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおいては、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料により脱酸素剤組成物が隠蔽されているため、酸素透過性樹脂層中に着色顔料を添加する必要は無い。脱酸素性多層フィルムにおいて着色樹脂層を積層して酸素吸収性樹脂層を隠蔽する場合は着色顔料濃度を高く設定する必要がある。しかし、このように着色顔料濃度が高い樹脂層を包装容器のシーラント層として使用すると、ヒートシール強度が大きく低下したり、また、長期間包装体を保存した際に経時的にヒートシール強度が低下して、包装容器の強度が低下することがあるため、好ましくない。
【００３２】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおけるガスバリア層は、本発明の多層フィルムを容器とした場合に、容器外側から侵入する酸素を遮断する役割を有する。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。その酸素透過度は、加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係無く１００ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる脱酸素性多層体を用いて容器を製造した際に、容器の外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００３３】
本発明の脱酸素性多層体には、強度付与、耐熱性付与等の各種物性改善を目的としてガスバリア層の外側に最外層を積層したり、各層の間に中間層を設けることができる。これらの層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を使用することができる。中間層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類が使用できる。
【００３４】
最外層としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６等の各種ポリアミド類、熱可塑性エラストマー類が使用できる。これらを単独で、または組み合わせて使用しても良く、また、これらの材料からなる延伸フィルムも使用できる。
【００３５】
本発明の酸素透過性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、及びガスバリア層の積層方法については、ラミネート、共押し出し等の従来公知の積層方法が使用でき、融着性の無い層同士の接着には、各種熱可塑性樹脂或いは各種熱硬化性樹脂を接着剤として用い、これを介して接着する積層方法が使用できる。
【００３６】
本発明の脱酸素性多層フィルムの総厚さは、５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１６０μｍの範囲である。脱酸素性多層フィルムの総厚さがこの範囲より薄いと、強度が低くなり、包装材料としての十分な性能が得られなくなる。また、この範囲より厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、製袋性や取り扱い性、コストに問題が生じる。
【００３７】
本発明の脱酸素性多層フィルムは、包装材料として各種用途に使用される。例えば、袋等の包装容器に加工することによって、また、容器の蓋材、トップシールフィルム等の部材として使用することにより、外観や香味保持性等の物性に優れ、かつ包装加工性に優れた脱酸素性包装容器が得られる。本発明の脱酸素性多層フィルムを、酸素透過性樹脂層を内側にして全体又は部分的に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００３８】
本発明の脱酸素性多層フィルムを利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して、塩化カルシウム３重量部を含む水溶液を散布後、減圧加熱乾燥して、塩化カルシウムがコーティングされた鉄粉からなる粉粒状の鉄系脱酸素剤組成物Ａを得た。
【００４０】
実施例１
製造例１で得た鉄系脱酸素剤組成物Ａを５容量部、ルチル型酸化チタン４容量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロＦ８０９０、以下ランダムＰＰと略す）９１容量部をドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド１を得た。
【００４１】
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていない無着色の無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ１１２０、以下ＣＰＰと略す）を酸素透過性樹脂層とし、この上に、前記酸素吸収性コンパウンド１を押し出しラミネートし、ＣＰＰ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側に、アルミ箔／ナイロン６／ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）がこの順に積層されてなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をドライラミネートし、ＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを得た。
得られた脱酸素性多層フィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片をサンプリングし、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に４８時間放置した後、酸素透過性樹脂層側から観察し、酸素吸収性樹脂層中に分散された脱酸素剤組成物の隠蔽の度合いを外観性として評価した。
【００４２】
得られた脱酸素性多層フィルムから外寸が縦１８ｃｍ×横１４ｃｍのスタンディングパウチ袋をヒートシールして作製し、米粥２００ｇを充填、袋内空気量が１０ｃｃ程度となるようにヒートシールして密封した。この米粥包装体を３０分間、１２１℃で加熱殺菌処理した後、２５℃の室内に保存して、袋内空間部の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。袋内空間部の酸素濃度が加熱殺菌処理終了後から０．１％に到達する迄に要した時間数を脱酸素時間とした。この袋のヒートシール強度は、ＪＩＳ  Ｚ１５２６に準拠して測定を行い、４．０ｋｇを超えるものを合格とした。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜３
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、プロピレン−エチレンランダム共重合体の配合比を変えて、酸素吸収性コンパウンド１１〜１３を得た。得られた酸素吸収性コンパウンド１１〜１３を用い、実施例１と同様にしてＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａを５容量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体９５容量部をドライブレンドし、実施例１と同様にして酸素吸収性コンパウンド１４を得た。
次に、酸化チタンを４容量％含有するＣＰＰ組成物フィルム上に前記酸素吸収性コンパウンド１４を押し出しラミネートし、白色ＣＰＰ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、この積層体の酸素吸収性樹脂層側とアルミ箔／ナイロン6／ＰＥＴからなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をドライラミネートし、白色ＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン6（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２〜４
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、プロピレン−エチレンランダム共重合体を表２の配合比でブレンドして、実施例１と同様にして酸素吸収性コンパウンド２〜４を得た。得られた酸素吸収性コンパウンド２〜４を用い、実施例１と同様にしてＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例５
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下ＬＤＰＥと略す）を用い、製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、ＬＤＰＥを表２の配合比でブレンドして、酸素吸収性コンパウンド５を得た。
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていない無着色無延伸の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製、商品名；ＴＵＸ−ＴＣ＃２５、以下ＬＬＤＰＥと略す）上に前記酸素吸収性コンパウンド２を押し出しラミネートし、ＬＬＤＰＥ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側と、アルミ箔／ＰＥＴからなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をＬＤＰＥを介してサンドラミネートし、ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム５を製造した。次いで、米粥包装体を３０分間、８５℃で加熱殺菌したこと以外は、実施例１と同様にして外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４７】
実施例６
熱可塑性樹脂としてメタロセンポリエチレン（ダウケミカル社製、商品名：アフィニティーＰＴ１４５０、以下Ｍ−ＰＥと略す）を用い、製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、Ｍ−ＰＥを表２の配合比でブレンドして、酸素吸収性コンパウンド６を得た。
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていないＭ−ＰＥフィルム上に前記酸素吸収性コンパウンド３を押し出しラミネートし、Ｍ−ＰＥ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側と、アルミ箔／二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡績（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ２１６１、以下、ＯＰＰと略す）からなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側を、ＬＤＰＥを介してサンドラミネートし、Ｍ−ＰＥ（５０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム６を製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例５と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４８】
表１に示したように、脱酸素剤と酸化チタンの配合比が本発明の範囲内である酸素吸収性樹脂層を積層した実施例１〜６の脱酸素性多層フィルムは、表面の酸素透過性樹脂層に酸化チタンを添加しなくても、外観上、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の隠蔽が十分であった。また、袋内の酸素を吸収する脱酸素速度が速く、包装容器として必要な性質の一つであるヒートシール強度にも優れていた。
【００４９】
それに対して、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物と酸化チタンの配合比が本発明の範囲外である比較例１〜２では、酸素吸収が進行した段階で、酸素吸収性樹脂層中の酸化された脱酸素剤が酸素透過性樹脂層表面から茶色く見えたため、隠蔽性は十分とは言えない。比較例３では、酸素吸収層が一定の厚さに押し出されなかったため、厚みムラを生じ、外観を損ねた。酸化チタンを酸素透過性樹脂層に添加した比較例４では、ヒートシール強度が低下した。
【００５０】
【表１】
0004178340.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004178340.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層フィルム乃至該脱酸素性多層フィルムからなる包装容器は、従来の脱酸素性多層フィルムにおいて問題であった、脱酸素剤の隠蔽、高い酸素吸収速度及びヒートシール強度等の包装用フィルムとしての諸物性の両立を実現できる。また、本発明の脱酸素性多層フィルムは、大きな生産速度で製造しても、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく製造することができる。本発明の脱酸素性多層フィルム乃至該脱酸素性多層フィルムからなる包装容器は、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする包装材料として、極めて実用的なものである。