(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をＮ２雰囲気下で９００℃〜１１００℃で１０分〜４時間行い、前記アルゴンガス雰囲気中での熱処理温度を１１００〜１３００℃とすることを特徴とするアニールウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理の前又は後に、フッ酸を含む水溶液により前記裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハを洗浄することを特徴とする請求項１に記載されたアニールウェーハの製造方法。
【請求項３】
裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をアルゴンガス雰囲気中で７５０〜１０００℃で１０分〜４時間行った後、連続的に１１００〜１３００℃でのアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とするアニールウェーハの製造方法。
【請求項４】
裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理を酸化性雰囲気中で７５０〜９００℃で１０分〜４時間行った後、連続的に１１００〜１３００℃でのアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とするアニールウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理の前に、フッ酸を含む水溶液により前記裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハを洗浄することを特徴とする請求項３又は４に記載されたアニールウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記ＣＶＤ膜がシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載されたアニールウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、裏面にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理しても、ＣＶＤ膜にピンホールが発生しないようにしたアニールウェーハの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
ＣＺシリコンウェーハ〔ＣＺ（チョクラルスキー）法によって製造されたシリコンウェーハ〕にはＣＯＰ(Crystal Originated Particle)や酸素析出物等の、いわゆるGrown-in欠陥と呼ばれる結晶欠陥が存在することが知られているが、そのウェーハ表面近傍のGrown-in欠陥を消滅させる方法として水素雰囲気で行う熱処理（以下、水素アニールと呼ぶことがある。）を行ってアニールウェーハを作製する方法が提案されている。この熱処理は、１１００℃以上の高温で水素を使用する必要があることから、安全面での対策が必要となり、気密性を高めるためのシール構造や爆発時の対策として防爆設備を備えさせる必要があるとされる。
【０００３】
一方、最近ではアルゴン雰囲気で行う熱処理（以下、Ａｒアニール又はアルゴンアニールと呼ぶことがある。）でも水素アニールと同等にGrown-in欠陥を消滅させることができることがわかってきた。Ａｒアニールは爆発性が無いため、水素と比較して安全であり、安全面での対策が不要となるという利点を有する反面、シリコンウェーハに対して特徴的な振る舞いを起こすことが知られている。その一例としてＡｒアニールを行ったウェーハの表面には微小なピットが形成されやすいことがあげられる。
【０００４】
これは原料ガス中に含まれる極少量の不純物としての酸素や水分、或いは熱処理工程中に反応管の炉口から巻き込まれる外気中の酸素や水分により酸化膜が形成され、その酸化膜とシリコン（Ｓｉ）が
【０００５】
【化１】
ＳｉＯ2＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
【０００６】
という反応を起こして結果的にＳｉがエッチングされ、その部分がピットとして観察されるものである。このピットがウェーハ表面の局所的な面粗さ（マイクロラフネス）及び長周期的な面粗さ（ヘイズ）を悪化させる原因となっている。この様に、Ａｒガスは微量の不純物や、温度むら等の微小な環境の変化に対して敏感なため、扱いが難しいというデメリットが存在する。
【０００７】
また、上記のようなアニールウェーハを用いてデバイスを作製する場合、作製されるデバイスやプロセスの種類によっては、酸化膜等のＣＶＤ膜を形成して裏面（デバイスが作製される鏡面研磨面の反対側の主表面）を保護する必要性があるプロセスも存在する。従って、そのような用途に使用されるアニールウェーハの裏面には、熱処理（アニール）前に予めＣＶＤ酸化膜等を形成した状態でアニールを施すといった処理が施されていた。この場合、前述の水素アニールではＣＶＤ膜が還元されてしまうため、非還元性であるアルゴンアニールを行う必要性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにＣＶＤ酸化膜等を裏面に形成した状態でアルゴンアニールを行うと、裏面のＣＶＤ酸化膜等にμｍオーダーのサイズのピンホールが発生することによってＣＶＤ酸化膜が白濁して観察され、その後のデバイスプロセスにおいて保護膜としての役割を十分に果たすことができなくなることが明らかとなった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理しても、ＣＶＤ膜にピンホールを発生させることのないアニールウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本アニールウェーハの製造方法は、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のアニールウェーハの製造方法の第１の態様は、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をＮ２雰囲気下で９００℃〜１１００℃で１０分〜４時間行い、前記アルゴンガス雰囲気中での熱処理温度を１１００〜１３００℃とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明のアニールウェーハの製造方法の第２の態様は、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をアルゴンガス雰囲気中で７５０〜１０００℃で１０分〜４時間行った後、連続的に１１００〜１３００℃でのアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明のアニールウェーハの製造方法の第３の態様は、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理するアニールウェーハの製造方法であって、前記熱処理の前に前記ＣＶＤ膜の形成温度よりも高い温度において前記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理を酸化性雰囲気中で７５０〜９００℃で１０分〜４時間行った後、連続的に１１００〜１３００℃でのアルゴンガス雰囲気中での熱処理を行うことを特徴とする。
【００１４】
尚、本発明方法におけるアルゴンガス雰囲気とは、単にアルゴンガス１００％の場合を意味するのではなく、アルゴンガス中に爆発下限（約４％）以下の水素ガスを含有する雰囲気や、アルゴンガスが主体ではあるが窒素ガス等の他のガスを少量含有する雰囲気も含むものである。
【００１５】
また、本発明方法においては、ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理の前又は後に、フッ酸を含む水溶液により前記裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウエーハを洗浄することが好ましい。このように、フッ酸を含む水溶液により洗浄してウェーハ表面（鏡面側）に形成された自然酸化膜を除去することにより、クリーンルーム中の環境（空気）から自然酸化膜に付着又は取り込まれたボロン汚染を除去することができ、アニールウェーハ表面の抵抗率の変動を防ぐことができる（特願２０００−９２１５５号参照）。
【００１６】
上記ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をアルゴン雰囲気又は酸化性雰囲気で行う場合には、その前熱処理の前に、フッ酸を含む水溶液により前記裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハを洗浄することが好ましい。
【００１７】
本発明におけるＣＶＤ膜としてはシリコン酸化膜を用いるのが好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図１〜図３とともに説明するが、本発明の技術思想から逸脱しない限り図示例以外にも種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１９】
図１は本発明方法の工程順の一例を示すフローチャートである。同図において、まず処理すべきウェーハを用意する（ステップ１００）。
【００２０】
本発明に用いるＣＺシリコンウェーハは、その直径、抵抗率、導電型、格子間酸素濃度等特に限定されないが、アルゴンアニールにより効率よくGrown-in欠陥を消滅させ、かつ、バルク中にゲッタリングサイトとなる酸素析出物の形成を促進させるためには、窒素がドープされたＣＺウェーハを用いることが好適である。これらの効果を引き出させるための窒素濃度の好適な濃度範囲は１×１０12〜５×１０15／ｃｍ3である。
【００２１】
次に、このウェーハの裏面にＣＶＤ膜を形成する（ステップ１０２）。この場合、予めウェーハの一主表面を鏡面研磨しておき、その裏面のみにＣＶＤ装置によりＣＶＤ膜を堆積することもできるが、鏡面研磨前の両面が化学エッチング面を有するウェーハの一方の面にＣＶＤ膜を形成した後に他方の面を鏡面研磨することもできる。
【００２２】
堆積させるＣＶＤ膜としては、酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜等が一般的であり、ＣＶＤ装置としては、常圧ＣＶＤ装置や減圧ＣＶＤ装置、あるいはプラズマＣＶＤ装置等を用い、２００℃〜８００℃程度の温度範囲で堆積することができる。酸素を含有するＣＶＤ膜を形成した場合、本発明の課題であるピンホールの発生が顕著になるので、本発明の効果は相対的に高くなる。
【００２３】
このようにして作製され裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハを、一般的な抵抗加熱式の熱処理炉（縦型炉又は横型炉）に投入して熱処理を行う（ステップ１０４）。本発明においては、Grown-in欠陥を除去するためにアルゴンガス雰囲気中で行う高温の熱処理（ステップ１０６）を行う前段階として、ＣＶＤ膜の堆積温度よりも高温で前熱処理（ステップ１０４）を行う。すなわち、ＣＶＤ膜は比較的低温で形成されるため、その密度が小さく原子レベルでみると隙間だらけであるので、雰囲気ガスが容易に浸入できる。そこでＣＶＤ膜堆積温度よりも高温でアニールを加えることによりＣＶＤ膜を高密度化することで雰囲気ガスの浸入を防ぎ、ピンホールの形成を抑制することができる。その際の雰囲気ガスとしては乾燥酸素を含有することが好ましい。
【００２４】
この場合、前熱処理（ステップ１０４）とアルゴンガス雰囲気による高温アニール（ステップ１０６）は連続的に行うこともできるし、別々の工程として行うこともできる。連続的に行う場合は、前熱処理（ステップ１０４）を行う前に鏡面研磨面の自然酸化膜を除去するため希フッ酸水溶液により洗浄しておくことが好ましい。一方、それぞれの熱処理を別々に行う場合には、前熱処理後に希フッ酸水溶液による洗浄をすることもできるし、前熱処理の前後の両方行ってもよい。
【００２５】
ＣＶＤ膜として酸化膜を用いる場合には、フッ酸洗浄によりＣＶＤ酸化膜もエッチングされるが、フッ酸洗浄の目的は鏡面研磨面の自然酸化膜を除去することにあるので、ＣＶＤ酸化膜を１００ｎｍ以上形成しておけば、ＣＶＤ酸化膜が除去されてしまう心配はない。
【００２６】
Grown-in欠陥を除去するためにアルゴンガス雰囲気中で行う高温の熱処理（ステップ１０６）としては、１１００〜１３００℃が好ましい。１１００℃未満であるとGrown-in欠陥の除去が不十分になり、１３００℃を超える温度では金属汚染やスリップ転位の発生が顕著になるからである。熱処理時間は、必要とされるGrown-in欠陥密度や無欠陥領域の深さにより異なるが１〜８時間程度が一般的である。
【００２７】
一方、ＣＶＤ膜を高密度化する熱処理（ステップ１０４）の温度としては、９００℃〜１１００℃が好適である。９００℃未満であるとＣＶＤ膜の種類や形成温度によっては高密度化が不十分になり、その後の高温アルゴンアニールによりピンホールが発生する可能性がある。また、１１００℃を超える温度では酸化膜の高密度化具合にさほど差がでない。熱処理時間は熱処理温度にもよるが、十分に高密度化するためには少なくとも１０分程度は必要であり、生産性を考慮すると４時間以下が望ましい。また、特定の温度に固定することなく昇温しながら行うこともできる。
【００２８】
上記した前熱処理（ステップ１０４）における熱処理雰囲気としては、後述する実施例に示すように、酸化性雰囲気（例えば、ｄｒｙＯ2１００％）、Ｎ2雰囲気及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気等を採用することができるが、アルゴン雰囲気及び酸化性雰囲気の場合には他の雰囲気の場合とは異なる特有の効果があるので以下に説明する。
【００２９】
図２は本発明方法の工程順の他の例を示すフローチャートである。図２に示したフローチャートの特徴は、図１のフローチャートにおける前熱処理（ステップ１０４）をアルゴン雰囲気中で７５０℃〜１０００℃の温度範囲で行う点にあり（ステップ１０４ａ）、その他の工程は図１と同様である。
【００３０】
図２に示したフローチャートにおけるステップ１０４ａのごとく、前熱処理をアルゴン雰囲気とすると、その後の高温アニールをロス時間なく連続的に行うことができる利点がある。従って、ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理をある程度長時間化しても生産性が低下しないので、ステップ１０４ａにおける前熱処理の温度を７５０℃程度まで低温化することができる。しかし、ＣＶＤ膜を高密度化する前熱処理の雰囲気をアルゴン雰囲気で行う場合（ステップ１０４ａ）には、１０００℃を超える温度でピンホールが発生する場合があるので１０００℃以下で行うことが好ましい。
【００３１】
図３は本発明方法の工程順の別の例を示すフローチャートである。図３に示したフローチャートの特徴は、図１のフローチャートにおける前処理（ステップ１０４）を酸化性雰囲気中、例えば、ｄｒｙＯ2１００％中で７５０℃〜９００℃の温度範囲で行う点にあり（ステップ１０４ｂ）、その他の工程は図１と同様である。
【００３２】
図３に示したフローチャートにおけるステップ１０４ｂのごとく、前熱処理を酸化性雰囲気とすると、前熱処理時間を長時間化することなくＣＶＤ膜の高密度化に必要な温度を７５０℃程度まで低温化することができる利点がある。また、その場合、９００℃程度までの比較的低温であれば、ウェーハ表面に形成される熱酸化膜の厚さを５〜１０ｎｍ以下に容易に抑制することができる。この程度の酸化膜厚であれば、その後のアルゴンガス雰囲気での高温アニールにより除去することができ、しかも、高温アニールの結晶欠陥除去効果を損ねることもない。従って、高温アニール前に一旦熱処理炉から取り出して表面酸化膜の除去を行う必要がなく連続的な熱処理が可能であり、生産性の向上に繋がる有利さがある。酸化性雰囲気としては、ｄｒｙＯ2１００％雰囲気に限定されることなく、アルゴンガスなどの不活性ガスやＮ2ガスに、ｄｒｙＯ2あるいは微量の水蒸気を混合した雰囲気であっても、ウェーハ表面に形成される熱酸化膜の厚さが、その後のアルゴンアニールで除去される膜厚以下（例えば１０ｎｍ以下）であればよい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈すべきものではない。
【００３４】
（実施例１〜３及び比較例１及び２）
ＣＺ法により引き上げられ、窒素が５×１０13〜８×１０13／ｃｍ3ドープされたシリコンウェーハ（ケミカルエッチウェーハ）を用意し、これらのウェーハの一方の面に連続式常圧ＣＶＤ装置（天谷製作所製AMAX-200）を用いて、４００℃で３００ｎｍのＣＶＤ酸化膜を堆積した後、他方の面を鏡面研磨することにより、裏面にＣＶＤ酸化膜の形成されたシリコン鏡面ウェーハを作製した。そして、これらのウェーハを用いて表１に示した各種の熱処理条件により熱処理を行い、裏面のＣＶＤ酸化膜を集光灯下、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によってそれぞれピンホールを観察しその結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004029378.tif 000002
【００３６】
いずれの熱処理もウェーハの出し入れ温度は８００℃とし、実施例２および実施例３においては前熱処理とアルゴン熱処理の間に熱処理炉からウェーハを取り出さずに連続的に熱処理を行った。また、フッ酸洗浄は、ウェーハ表面を観察しながら、表面が撥水性になるまで行った。
【００３７】
熱処理後の裏面ＣＶＤ酸化膜表面をＳＥＭにより観察したところ、白濁の見られなかった実施例１〜３のウェーハについては、ピンホールは観察されなかったが、白濁の見られた比較例１、２のウェーハについては、高密度のピンホールが観察された。さらに、ウェーハ断面をＳＥＭ観察したところ、ピンホールが形成されている部分のシリコン表面にはエッチピットが形成されていることがわかった。
【００３８】
（実施例４、５）
実施例１〜３と同一条件で作製した裏面ＣＶＤ酸化膜付きのシリコン鏡面ウェーハを用意し、表２に示した熱処理条件により熱処理を行った後、裏面のＣＶＤ酸化膜のピンホールを実施例１〜３と同様に観察し、その結果を表２に併記した。尚、ウェーハの出し入れ温度は７５０℃とし、前熱処理とアルゴン熱処理の間は、熱処理炉からウェーハを取り出すことなく連続的に熱処理を行った。
【００３９】
【表２】
0004029378.tif 000003
【００４０】
熱処理後の裏面ＣＶＤ酸化膜表面をＳＥＭにより観察したところ、白濁の見られなかった実施例４、５のウェーハについては、ピンホールは観察されなかった。実施例５では、前熱処理によりウェーハ表面に形成された酸化膜厚は約５ｎｍであることを別のウェーハで確認した。また、アルゴン熱処理終了後には、前熱処理でウェーハ表面に形成された約５ｎｍの酸化膜は完全に除去されており、Grown-in欠陥の無欠陥層深さは実施例４と同等であることを確認した。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のアニールウェーハの製造方法によれば、裏面にＣＶＤ膜が形成されたシリコン鏡面ウェーハをアルゴンガス雰囲気中で熱処理しても、ＣＶＤ膜にピンホールが発生しないアニールウェーハを製造することができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のアニールウェーハの製造方法の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図２】  本発明のアニールウェーハの製造方法の工程順の他の例を示すフローチャートである。
【図３】  本発明のアニールウェーハの製造方法の工程順の別の例を示すフローチャートである。
【図１】
0004029378.tif 000004
【図２】
0004029378.tif 000005
【図３】
0004029378.tif 000006