(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するための、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍであり、凝集粒子の平均粒子径がシリカ一次粒子の平均粒子径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、溶液のｐＨが３〜９であるシリカアルミナ複合ゾル。
【請求項２】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ以外の元素の合計量が、ＳｉおよびＡｌの原子数の合計量に対し、原子数基準で１０モル％以下である請求項１記載のシリカアルミナ複合ゾル。
【請求項３】
インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するためのシリカアルミナ複合ゾルの製造方法であって、一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩を徐々に添加することにより、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、凝集粒子の平均粒子径がシリカ一次粒子の平均粒子径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であるコロイド溶液を形成するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
【請求項４】
シリカゾルに、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩とは別の電解質をシリカの重量に対して１〜７０重量％添加する請求項３記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
【請求項５】
シリカゾルと、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩とを混合した溶液を、ｐＨ７〜１０にて熟成することにより凝集化処理し、次いで解膠処理する請求項３または４記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載のシリカアルミナ複合ゾルを、基材に塗布乾燥して得られる多孔質層を有する記録媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シリカアルミナ複合ゾルおよびその製造方法に関する。特に、インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するために好適なシリカアルミナ複合ゾルおよびその製造方法、ならびに記録媒体に関する。
背景技術
近年、デジタルカメラまたはコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレイを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式など多種多様の方式が知られている。
このうち、インクジェット方式は、ノズルから記録媒体に向けて染料と多量の溶媒よりなるインク液滴を高速で射出するものである。インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化や高速化が容易なことや、印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。
インクジェットプリンタ用の記録媒体としては、インクを速やかに吸収し、鮮明な画像を得るために、紙やフィルムなどの基材上にシリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーとからなる多孔質のインク受容層を設けたものが知られている。インクジェットプリンタ用の記録媒体は、インク中に多量に含まれる溶媒をインク受容層中の細孔で吸収する必要があるため、インク受容層は適度な細孔径を有し、細孔容積が大きいことが必要である。さらに、インク受容層が透明であるほど、色濃度の高い鮮明な画像を形成できるので、インク受容層としては、透明性のよいものが好ましい。
さらに、前記のインク吸収性や透明性に加えて、インクジェット記録方法が水系のインクを使用するため、画像形成後、水がかかってもインク受容層に外観上の欠陥が発生したり、インク中の染料が流れてインクが滲んだりしないこと（以下、耐水性と記す）や、記録媒体の表面が鋭利なものに接触して傷がつき、記録物の品質を損なうことがないこと（以下、耐擦傷性と記す）や、表面の光沢度が高いこと（以下、光沢性と記す）なども重要となってきている。
シリカゲルなどのシリカ系材料は、適度な細孔を有するが、一般に、シリカは粒子表面が負に帯電しており、インクジェットに用いられるアニオン性解離基を有する直接染料または酸性染料は吸着することができず、耐水性は低い。
そこで、特開昭６０−２５７２８６号公報に開示されているようにインク受容層中にポリ塩化アルミニウムを含有させる方法があるが、ポリ塩化アルミニウムは水溶性塩であるため、インク受容層中のポリ塩化アルミニウム自身が水に溶解して、インク受容層の表面にピット状の外観欠陥を生じる場合があり、耐水性としては必ずしも充分ではなかった。また、長期間保存した場合には、ポリ塩化アルミニウムがマイグレーションしてインク受容層の細孔を閉塞し、インク吸収性が低下する場合があった。
また、シリカ表面をアルミナでコーティングして、正に荷電したコロイド状シリカゾルの製造方法は、特公昭４７−２６９５９号公報に開示されている。その方法としては、ホリ塩化アルミニウムの水溶液に徐々に粒子径２〜１５０ｎｍのシリカゾルを添加して、この混合物をｐＨが一定、すなわち一般に４またはそれ以下になるまで熟成し、次いで、アルカリを添加することにより混合物のｐＨを約４．５〜７．０の値まで増加させるものである。この方法によれば、透明性と安定性に優れた、表面がアルミナでコーティングされたシリカゾルが得られるが、二次凝集粒子を形成してないため、これを乾燥して得られるキセロゲルの細孔容積と細孔半径が小さく、ゆえにこれを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を用いて形成されたインク受容層は、インク吸収性、透明性、耐水性、光沢性などの点で優れているが、耐擦傷性の点で問題があった。これはアルミナ水和物が球状ではないためと推定される。この問題を解決するために、特開平７−７６１６２号公報に開示されるように、擬ベーマイトからなる多孔質層の上に、厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を設ける方法があるが、このシリカゲル層はインク吸収性を阻害する欠点があり、また工業生産上も２層構造となるため不利である。
発明の開示
本発明は、インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するための、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍであり、凝集粒子の平均粒子径がシリカ一次粒子の平均粒子径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、溶液のｐＨが３〜９であるシリカアルミナ複合ゾルを提供する。
本発明は、上記シリカアルミナ複合ゾルの好適な製造方法として、次の製造方法を提供する。
一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩を徐々に添加するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法である。
本発明は、さらに、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍであり、凝集粒子の平均粒子径がシリカ一次粒子の平均粒子径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、溶液のｐＨが３〜９であるシリカアルミナ複合ゾルを、基材に塗布乾燥して得られる多孔質層を有する記録媒体を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、コロイド粒子としてシリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したものである。
凝集粒子中のシリカは、一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍである。本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、シリカ一次粒子が球状であるため、基材の上に塗工層を形成したときに、高い耐擦傷性を有する。
シリカ一次粒子の平均粒子径が２ｎｍより小さい場合は、複合ゾルを乾燥したときに、平均細孔半径および細孔容積の大きいキセロゲルを得ることができないので好ましくない。シリカ一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超える場合は、複合ゾルを乾燥したときに、比表面積の大きなキセロゲルを得ることができず、色素定着性の高いキセロゲルを得ることができないので好ましくない。シリカ一次粒子の平均粒子径のさらに好ましい範囲は５〜１００ｎｍである。シリカ一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定する。
凝集粒子の平均粒子径は、シリカ一次粒子の平均粒子径の２倍以上であることが必要である。通常のシリカゾルは、安定性と分散性を良くするために、凝集粒子を含まないように製造されているが、本発明のシリカアルミナ複合ゾルは積極的に凝集粒子を形成させたものである。このような凝集粒子を含むことにより、キセロゲルにしたときの細孔容積と平均細孔半径を大きくすることができ、インク吸収性に優れたインク受容層を形成することができる。
凝集粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが必要である。凝集粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、キセロゲルにしたときの透明性が低下して、インク受容層のヘイズが高くなるだけでなく、後述する耐水性試験におけるシアン染料の色濃度も低下する。凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下である場合は、透明性がさらに良好であるので好ましい。凝集粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨが３〜９である。ｐＨが９より大きい場合は、凝集粒子のゼータ電位が低くなるので不適当である。逆に、ｐＨが３より小さい場合は、アルミナが溶解するおそれがあるので不適当である。ｐＨのより好ましい範囲は３〜７である。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である。通常のシリカゾルは表面が負に帯電しているため、インクジェットプリンタなどに用いられるアニオン系染料の定着性がない。例えば、後述する耐水性試験においてシアンインクの色濃度は実質的に０である。これに対して、本発明で得られるシリカアルミナ複合ゾルは、表面電荷が正であるので染料定着性を有し、後述する耐水性試験においてシアンインクの色濃度は１．０以上を示す。凝集粒子のゼータ電位のより好ましい範囲は＋３０〜＋９０ｍＶである。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルにおいては、シリカに対するアルミナの量が増すにつれて、凝集粒子のゼータ電位が大きくなる傾向がある。アルミナの添加量は、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上になるように添加する必要がある。原料となるシリカゾルの比表面積が大きいほど、より多くアルミナを添加する必要があるが、シリカゾルの中のＳｉＯ2成分１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3として１ｇ以上添加することが好ましい。アルミナの過剰量を添加しても特に問題とはならないが、後述の限外濾過などによる不純物イオンを除去する操作が容易でなくなるので不利である。シリカに対するアルミナの添加量が、シリカゾルの中のＳｉＯ2成分１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3として９００ｇ以下が好ましい。より好ましい範囲は、シリカゾルの中のＳｉＯ2成分１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3として５〜４００ｇである。
本発明の複合ゾルは、不純物（Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈ以外の元素）の量は、ＳｉおよびＡｌの原子数の合計量に対し、原子数基準で１０モル％以下であることが好ましい。不純物元素の量がこれより多いシリカアルミナ複合ゾルを用いてインク受容層を形成した場合には、画像形成後、染料が変色したり、後述する耐水性試験において、インク受容層の表面にピット状の外観欠陥を生じたりする場合があるので好ましくない。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、溶媒を除去することにより、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、平均細孔半径が５ｎｍ以上、かつ、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇ以上、のキセロゲルを得ることができる。平均細孔半径が１０ｎｍ以上である場合は、さらに好ましい。また、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．５０ｃｍ3／ｇ以上である場合は、さらに好ましい。これらの細孔特性は、窒素吸脱着法により測定する。ここでいう平均細孔半径とは、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積をＶｃｍ3／ｇ、比表面積をＡｍ2／ｇとしたときに、２Ｖ／Ａ×１０3（ｎｍ）により計算して求めた値である。
複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルにおいて、平均細孔半径が５ｎｍに満たない場合、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇに満たない場合、または比表面積が５０ｍ2／ｇに満たない場合は、それぞれ、インク受容層を形成したときにインク吸収性が不足するおそれがあるので好ましくない。複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルのより好ましい細孔特性は、比表面積については１００ｍ2／ｇ以上、平均細孔半径については５．５ｎｍ以上、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積については０．４ｃｍ3／ｇ以上、である。本明細書で単に細孔容積というときも、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積を意味するものとする。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、乾燥して溶媒を除去したときに、透明性の良好なキセロゲルが得られる。このキセロゲルは、インクジェットプリンタ用の記録媒体のインク受容層に用いた場合、優れた色素定着性、透明性、光沢性を有する。
インク受容層の色素定着性、透明性および光沢性は、次のようにして評価することができる。シリカアルミナ複合ゾルの固形分１０重量部に対して１重量部のポリビニルアルコールを混合し、必要に応じて濃縮または希釈して、総固形分濃度が１０重量％の塗工液を調製する。この塗工液を、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（内部に白色顔料が分散した不透明フィルム）に乾燥後の塗工量が４．５〜５．５ｇ／ｍ2になるよう塗布して乾燥して多孔質のインク受容層を形成する。ただし、透明性を評価する場合は基材として透明なポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる。
インク受容層の耐水性（色素を定着する性質）は、塗工層を形成したフィルムを適当な大きさに切り出して、２分間シアンインク（例えば、セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＭＪ−５０００Ｃ用カラーインクカートリッジＭＪＩＣ２Ｃ）中に浸漬した後、流水で２分間洗浄して定着していないインクを除去し、定着しているシアンインクによるインク受容層の色濃度を反射色濃度計（マクベス社製、商品名ＲＤ−９１８）を用いて測定する。反射色濃度の測定の際にはシートの裏側に白色の反射標準板を敷いて測定する。この測定で、インク受容層の色濃度は、１以上であることが好ましく、この場合は、インク受容層として充分な耐水性を有する。
インク受容層はヘイズ値として１０％以下であることが好ましい。インク受容層のヘイズ値は、インク受容層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値と未塗工のポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値との差で表すものとする。
インク受容層の光沢性は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される６０°鏡面光沢度で評価する。インク受容層の鏡面光沢度は２０％以上であることが好ましい。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法を、より具体的に説明する。この製造方法は、一次粒子が球状で平均粒子径２〜２００ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したときに液性が酸性になるようなアルミニウム塩を添加することにより製造することができる。
原料となるシリカゾルのｐＨや溶媒は、特に限定されないが、溶媒については、操作が簡単な点から水が好ましい。例えば、触媒化成工業社製のカタロイドＳＩ−４０や日本化学工業社製のシリカドール２０ＧＡなどの商品名で市販されているシリカゾルを好適に使用できる。また、シリカゾルは、適宜、水で希釈して使用してもよい。
水に溶解したときに液性が酸性になるようなアルミニウム塩としては、水酸化アルミニウムと強酸との塩が好ましい。本明細書においては、水に溶解したときに液性が酸性になるようなアルミニウム塩を、以下単に酸性アルミニウム塩という。
酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩を好適に使用できる。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解して、シリカゾルに混合するのが好ましい。
酸性アルミニウム塩としては、特にポリ塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物である。例えば多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。ポリ塩化アルミニウムは塩基度が２０％以上であることが好ましい。塩基度が２０％より小さい場合は、Ａｌに対するＣｌの含有量が多いので、後述の限外濾過などにより不純物元素を除去する場合に不利である。塩基度は、上記化学式における（ｎ／６）を１００分率で表したものであり、具体的測定方法はＪＩＳ  Ｋ１４７５に規定される。
シリカゾルと酸性アルミニウム塩を混合する方法としては、シリカゾルに酸性アルミニウム塩を添加する方法を用いる。原料となるシリカゾルに対し、所定量の酸性アルミニウム塩を徐々に添加するのが好ましい。シリカゾルに徐々に酸性アルミニウム塩を添加していくと、ゾル中のシリカ粒子の表面に徐々にアルミナが生成して付着する。アルミナの付着量が増大するにつれゾル粒子の表面電位は負から正に変化する。その途中で電位が０の状態を通るので、粒子の凝集が起こり、シリカおよびアルミナを含む凝集粒子が形成される。酸性アルミニウム塩の添加の際には、シリカゾルを撹拌して、酸性アルミニウム塩の濃度が局所的に高くなることを防ぐのが好ましい。
逆に、酸性アルミニウム塩の溶液に原料となるシリカゾルを徐々に添加すると、シリカゾル粒子表面にアルミナが付着した複合粒子を含むゾルは形成されるが、凝集粒子が形成されにくい。このため、ゾルを乾燥させて得られるキセロゲルは、細孔容積と平均細孔半径が小さいものになるおそれがある。
シリカゾルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は、２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカ粒子の表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。
酸性アルミニウム塩の添加量は、粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上になるだけの添加量が必要である。原料となるシリカゾルのゾル粒子の比表面積が大きいほど、より多くの酸性アルミニウム塩を添加する必要があるが、本明細書で原料として用いる一次粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍのシリカゾルの場合は、ＳｉＯ2に換算して１００ｇのシリカに対して、Ａｌ2Ｏ3に換算して１ｇ以上の酸性アルミニウム塩を添加するのが好ましい。酸性アルミニウム塩の添加量が過剰でも特に問題とはならないが、後述の限外濾過などによる不純物元素を除去する操作が容易でなくなるので不利である。
この製造方法において、シリカゾルに酸性アルミニウム塩を混合して得られる溶液を、ｐＨ７〜１０にて熟成して凝集化し、さらに解膠処理を行う場合は、細孔容積の大きなキセロゲルが得られるので好ましい。この場合のシリカアルミナ複合ゾルは、溶媒を除去することにより、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、平均細孔半径が１０ｎｍ以上、かつ、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．５０ｃｍ3／ｇ以上のキセロゲルを得ることができる。
凝集化処理のｐＨとしてはｐＨ７〜１０が好ましい。ｐＨが７より低いと凝集化が充分に起こらず、細孔半径、全細孔容積、比表面積を大きくすることができないので不適である。一方、ｐＨが１０より高いと耐水性試験におけるインクの色濃度が低下するので不適である。より好ましいｐＨの範囲はｐＨ７〜９である。
凝集化処理のｐＨを７〜１０にする方法としては、シリカゾルと酸性アルミニウム塩との混合溶液に、アルカリ金属水酸化物またはアルミン酸アルカリ金属塩を添加する方法があげられる。
熟成は、撹拌しながら、温度５０〜１５０℃で、１時間以上行うことが好ましい。熟成の温度が５０℃より低い場合は、凝集化が充分に起こらず、細孔半径、全細孔容積、比表面積を大きくすることができないので不適である。一方、温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。熟成時間は、長いほど凝集化が充分に進行して細孔半径、全細孔容積、比表面積を大きくすることができ、これを用いたインク受容層はインク吸収性に優れるが、長すぎると透明性が低下するので適度に調整する必要がある。
凝集化処理後の溶液が、アルカリ金属イオン等の多量の不純物イオンを含有している場合には、次の解膠処理に先立って、この不純物イオンを除去し精製することが好ましい。不純物イオンの除去の方法としては、限外濾過膜を用いると効率が良く好ましい。
この製造方法において、シリカゾルに、酸性アルミニウム塩とは別の電解質をさらに添加すると、より効果的に凝集粒子を形成することができる。ここで添加する電解質としては、シリカゾルまたはアルミナゾルに対して凝集作用を有するものであれば、特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また添加量としては、原料であるシリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ2換算）の重量に対して、１〜７０重量％が好ましい。
電解質を添加する方法としては、特に限定されず、これらの電解質をあらかじめシリカゾルに添加しておいてもよく、酸性アルミニウム塩に加えておいてシリカゾルに添加してもよい。さらには、シリカゾルに酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液に、電解質を添加してもよい。
次いで、シリカゾルに酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液からは、未反応の酸性アルミニウム塩または添加した電解質などの不純物イオンを除去するのが好ましい。除去の方法としては限外濾過が好ましい。
この製造方法で合成されたシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下の場合はそのままでもよいが、さらに必要に応じて凝集粒子の平均粒子径を調整することができる。凝集粒子の平均粒子径は、超音波分散などにより小さくすることができる。また、解膠剤を添加するなどして解膠してもよい。解膠剤としては、特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いても適宜混合して用いてもよい。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、乾燥して溶媒を除去したときに、透明性が良好で、かつ、吸収性の高いキセロゲルが得られる。したがって、本発明のシリカアルミナ複合ゾルを、適宜バインダーと混合して得られる塗工液を、基材上に塗布した後に乾燥することにより、インク吸収性、透明性、耐水性、耐擦傷性、光沢性に優れたインク受容層を有する記録媒体が得られる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、紙基材中に内填することもできる。
シリカアルミナ複合ゾルからインク受容層を形成する場合、バインダーとしては、特に限定されず、でんぷんおよびその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
インク受容層の基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂のフィルム、上質紙、合成紙などの紙、布、ガラス、金属、皮革、木材、陶磁器などのセラミックスなどが挙げられる。さらには、本発明以外のベーマイト、シリカゲル、カチオン性樹脂などを含有して形成されたインク受容層の上部または下部に形成してもよい。
実施例
［例１］
容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子径１７ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０．４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４１重量％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）１９８．０ｇおよびイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．６重量％、Ｃｌ濃度８．１重量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）８５．９ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。
添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。次いで、この反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製し、シリカアルミナ複合ゾルを得た。
この複合ゾル中に含有される不純物元素量は、ＳｉとＡｌのモル数の合計量に対して、Ｎａが０．７モル％、Ｃｌが２．２モル％の合計２．９モル％であった。このゾルについて、後述の方法により各種の評価を行った（他の例においても同様）。このゾルは、凝集粒子の平均粒子径が１２９ｎｍに凝集しており、凝集粒子が正に帯電していた。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、大きな細孔容積と大きな平均細孔半径を有していた。インク受容層の特性としては、シアンインクの色濃度が高く、透明性、光沢度、耐擦傷性のすべてにおいて優れた性能を有していた。
［例２］
例１において、シリカゾルにイオン交換水１４０２ｇを加える代わりに、塩化ナトリウム２４．０ｇを含有する水溶液１４０２ｇを加え、その他は例１と同様に反応と精製を行い、シリカアルミナ複合ゾルを得た。
この複合ゾル中に含有される不純物元素量は、ＳｉとＡｌのモル数の合計量に対して、Ｎａが２．０モル％、Ｃｌが４．５モル％の合計６．５モル％であった。次いで、このゾルを超音波処理し、凝集粒子の平均粒子径を２１７ｎｍに調整した。このゾルを用いて形成したインク受容層も例１と同様に耐水性に優れ、シアンインクの色濃度が高く、透明性、光沢度、耐擦傷性のすべてにおいて優れた性能を有していた。
［例３（比較例）］
例１で原料として用いたシリカゾル自体の特性を評価した。キセロゲルの細孔容積と平均細孔半径は例１で得られたゾルの場合よりも小さく、またこのシリカゾルを用いてインク受容層を形成し、その特性を調べたところ、耐水性試験でのシアンインクの色濃度は０であって、染料定着性を全く示さなかった。
［例４］
限外濾過による精製を行わないこと以外は例１と同様にして、ゾルを得た。このゾル中に含有される不純物元素量は、ＳｉとＡｌのモル数の合計量に対して、Ｎａが１．５モル％、Ｃｌが１１．３モル％の合計１２．８モル％であり、多量のＣｌを含有していた。
このゾルを用いてインク受容層を形成し、その特性を調べた。耐水性試験のためのシアンインクの色濃度から、染料定着性を示すことがわかった。しかし、例１のゾルと比較するとシアンインクの色濃度、ヘイズについての特性は劣っていた。また、耐水性試験でインク受容層の表面の一部に外観欠点が生じており、さらにこのインク受容層が基材ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がれた部分も観察された。
［例５（比較例）］
例１とは、添加の方法を変えて、容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に例１で用いたのと同じポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）８５．９ｇとイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、例１で原料として用いたのと同じシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）１９８．０ｇを約１０分間かけて徐々に添加した。添加終了後１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。この反応液を例１と同様の方法で精製し、シリカアルミナ複合ゾルを得た。
このゾル中に含有される不純物元素量は、ＳｉとＡｌのモル数の合計量に対して、Ｎａが０．６モル％、Ｃｌが２．３モル％の合計２．９モル％であった。しかし、このゾルの凝集粒子の平均粒子径は２７ｎｍであって、充分に凝集粒子が形成されていないために細孔容積と平均細孔半径が小さく、またこのゾルを用いてインク受容層を形成したところ、耐水性試験でのシアンインクの色濃度、ヘイズ、光沢度が例１および２よりも劣っていた。
［ゾルの物性測定］
以下において、例１〜５のゾルの物性は次のようにして測定した。ゾル濃度は、ゾルを１４０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥前後の重量差より求めた。ｐＨは、東亜電波社製のｐＨメーターＨＭ−１２Ｐを用いて調べた。ゼータ電位は、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて調べた。凝集粒子の平均粒子径は、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡを用いて調べた。
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［キセロゲルの物性測定］
例１〜５のゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末を１２０℃で１×１０-2Ｔｏｒｒで２時間真空脱気した後、窒素吸脱着装置（コールター社製、商品名オムニソープ１００型）を用いて、比表面積、細孔容積、平均細孔半径を測定した。平均細孔半径は２Ｖ／Ａ×１０3で計算した値である。結果を表２に示す。
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［インク受容層の特性評価］
例１〜５で得られたゾルに、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）を固形分比が１００：１０となる割合で混合して、総固形分濃度が１０重量％の塗工液とし、バーコーターを用いて厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名Ｕ２）上に塗工後、７０℃で１５分乾燥してインク受容層を形成した。このインク受容層の特性を次の方法で調べた。ただし、ヘイズについては、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名ＯＬ）上に上記と同様にしてインク受容層を形成させたものを用いて測定した。
塗工量：塗工後のフィルムを１０ｃｍ□に切り出して、インク受容層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取り重量差によって調べた。例１〜５のいずれもが、塗工量５．０ｇ／ｍ2であった。
シアン色濃度：耐水性試験のため、次の方法でシアン色濃度を測定した。インク受容層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを３ｃｍ×５ｃｍに切り出して、２分間シアンインク中に浸漬した後、流水で２分間洗浄して定着していないインクを除去し、７０℃で１５分間乾燥した。次に、定着しているシアンインクの色濃度をマクベス社製の反射色濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定した。なお、シアンインクとしては、セイコーエプソン社製カラープリンタＭＪ−５０００Ｃ用のカラーインクカートリッジＭＪＩＣ２Ｃからシアンインクを取り出して用いた。
ヘイズ：スガ試験機社製のヘイズコンピュータＨＧＭ−３ＤＰを用いて測定し、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値０．７を差し引いて塗工層のヘイズとした。
光沢度：日本電色工業社製のハンディー光沢計ＰＧ−１を用いて、６０°鏡面光沢度を測定した。
耐擦傷性：特開平７−７６１６２号公報に開示されている方法、すなわちスガ試験機社製の摩擦試験機を用いて、インク受容層の表面に２００ｇの荷重で木綿のガーゼを押し付けて１００回摩擦試験を行った後、表面を目視で観察し、傷が無い場合を耐擦傷性が良好と判断して○とし、傷が生じた場合を×とした。
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［例６］
容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子径２６ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４８．４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．５１重量％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−５０）１６５．３ｇおよびイオン交換水１４５７ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．６重量％、Ｃｌ濃度８．１重量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）６３．８ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持して、シリカゾルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
次いで、この混合溶液を９５℃に昇温し、９５℃になったところで、４８％ＮａＯＨ溶液１１．０ｇを添加してｐＨを８．０に調整した後、撹拌しながら９５℃で２４時間保って熟成することにより、凝集化処理を行った。
次いで、解膠処理に先立って、凝集化処理後の反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製した。
次いで、この精製した溶液に１０％濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．５とし、さらに超音波分散機を用いて解膠処理を行ってシリカアルミナ複合ゾルを得た。
このゾルについて、後述の方法により各種の評価を行った（他の例においても同様）。このゾルは、凝集粒子の平均粒子径が２３３ｎｍに凝集しており、凝集粒子が正に帯電していた。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、以下の凝集化処理を行わなかった例９のゾルと比較して大きな細孔容積と大きな平均細孔半径を有していた。インク受容層の特性としては、シアンインクの色濃度が高く、透明性、光沢度、耐擦傷性のすべてにおいて優れた性能を有していた。
［例７］
容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子径２６ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４８．４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．５１重量％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−５０）５７．１ｇおよびイオン交換水１８２５ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して１１．５重量％）１１８．３ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持して、シリカゾルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
次いで、この混合溶液を９５℃に昇温し、９５℃になったところで、４８％ＮａＯＨ溶液６６．０ｇを添加してｐＨを８．０に調整した後、撹拌しながら９５℃で２４時間保って熟成することにより、凝集化処理を行った。
その後、例６と同様にして精製と解膠を行い、凝集粒子の平均粒子径２１６ｎｍのシリカアルミナ複合ゾルを得た。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、以下の凝集化処理を行わなかった例１０のゾルと比較して、非常に大きな細孔容積と大きな平均細孔半径を有していた。また、シアンインクの色濃度も高かった。
［例８］
容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子径８０ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０．４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．３８重量％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−８０Ｐ）１９８．０ｇおよびイオン交換水１４２５ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3、に換算して２３．６重量％、Ｃｌ濃度８．１重量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）６３．０ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持して、シリカゾルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
次いで、この混合溶液を９５℃に昇温し、９５℃になったところで、４８％ＮａＯＨ溶液１３．６ｇを添加してｐＨを９．０に調整した後、撹拌しながら９５℃で２４時間保って熟成することにより、凝集化処理を行った。
その後、例６と同様にして精製と解膠を行い、凝集粒子の平均粒子径１７５ｎｍのシリカアルミナ複合ゾルを得た。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、以下の凝集化処理を行わなかった例１１のゾルと比較して、大きな細孔容積と非常に大きな平均細孔半径を有していた。
［例９］
例６の凝集化処理を行わなかった以外は、例６と同様の方法で、凝集粒子の平均粒子径２１２ｍのシリカアルミナ複合ゾルを得た。
［例１０］
例７の凝集化処理を行わなかった以外は、例７と同様の方法で、凝集粒子の平均粒子径２１３ｍのシリカアルミナ複合ゾルを得た。
［例１１］
例８の凝集化処理を行わなかった以外は、例８と同様の方法で、凝集粒子の平均粒子径１８０ｍのシリカアルミナ複合ゾルを得た。
［ゾルの物性測定］
以下において、例６〜１１のゾルの物性を例１と同様にして測定した結果を表４に示す。
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［キセロゲルの物性測定］
例６〜１１のゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末について例１と同様にして、比表面積、細孔容積、平均細孔半径を測定した結果を表５に示す。
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［インク受容層の特性評価］
例６〜１１で得られたゾルを用いて、例１とポリエチレンテレフタレートフィルム上にインク受容層を形成した。同様に、インク受容層の塗工量を調べたところ、例６〜１１のいずれもが、塗工量５．０ｇ／ｍ2であった。これらのインク受容層について、例１と同様に、シアン色濃度、ヘイズ、光沢度、耐擦傷性を測定した結果を表６に示す。
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［例１２（参考例）］
まず、アルミナゾル（ベーマイト粒子からなるゾル）を次のようにして合成した。容量２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して１１．５重量％、Ｃｌ濃度２４．０重量％）を３１０ｇと水１３４１ｇを入れ、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２０．０重量％、ナトリウム濃度がＮａ2Ｏに換算して１９．０重量％）２３７ｇを６０分かけて添加した。次いで、この反応液を９５℃に昇温し、再び上記と同じアルミン酸ナトリウム水溶液を１１２ｇ添加し反応液のｐＨを９（９５℃）とした。この反応液を９５℃に保持したまま２時間撹拌して熟成し、アルミナ水和物を得た。
このアルミナ水和物から、限外濾過法によって副生しているＮａＣｌを除去し、精製した後、酢酸３．１ｇ添加して解膠し濃縮して濃度を１５．８重量％とした。その後さらに超音波分散して凝集粒子径６５ｎｍのアルミナゾルを得た。このアルミナゾルはｐＨ４．５で、そのまま乾燥させて得られたキセロゲルの比表面積は２７９ｍ2／ｇであった。
次いで、２０００ｃｍ3のガラス製反応器に、触媒化成工業社製のシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４０．８重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４４重量％、一次粒子径４３ｎｍ、商品名カタロイドＳＩ−４５Ｐ）を４９ｇと水１５５１ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、先のアルミナゾル（濃度１５．８重量％）１８１ｇを約１０分間かけて徐々に添加した。アルミナ固形分（ベーマイト換算）の添加量は、ＳｉＯ2換算で２０ｇのシリカゾルに対して２９ｇであった。添加終了後１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。
このシリカゾルとアルミナゾルの混合物は、凝集粒子径が３３３ｎｍに凝集していた。これに酢酸を添加して、ｐＨ４．２とした後、濃縮して濃度を１０．０重量％とした。さらにその後、超音波分散装置を用いて解膠処理し、凝集粒子径１８９ｎｍに調整し、シリカアルミナ複合ゾルを得た。このシリカアルミナ複合ゾルのゼータ電位は＋５２ｍＶであり、すなわち正に帯電していた。
［例１３（比較例）］
例１２で原料として用いた触媒化成工業社製のシリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４５Ｐ）を比較のために同様に評価した。
［例１４（比較例）］
例１２で原料として用いたアルミナゾルを比較のために同様に評価した。
［ゾルの物性測定］
以下において、例１２〜１４ゾルの物性を例１と同様にして測定した結果を表７に示す。例１３のシリカゾルのゼータ電位が負であるのに対し、例１２のシリカアルミナ複合ゾルは、例１４のアルミナゾルと同様にゼータ電位が正であった。
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［キセロゲルの物性測定］
例１２〜１４のゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末について例１と同様にして、比表面積、細孔容積、平均細孔半径を測定した結果を表８に示す。例１２のシリカアルミナ複合ゾルは、細孔容積および細孔半径が、例１３のシリカゾルおよび例１４のアルミナゾルより大きく、かつ、比表面積も充分に大きな値であった。
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［インク受容層の特性評価］
例１２〜１４で得られたゾルを用いて、例１とポリエチレンテレフタレートフィルム上にインク受容層を形成した。同様に、インク受容層の塗工量を調べたところ、例１２〜１４のいずれもが、塗工量５．０ｇ／ｍ2であった。これらのインク受容層について、例１と同様に、シアン色濃度、ヘイズ、光沢度、耐擦傷性を測定した結果を表９に示す。
例１２のシリカアルミナ複合ゾルから得られたインク受容層は、耐水性が高く、かつ耐擦傷性もあった。これに対し、例１３のシリカゾルから得れらたインク受容層は、耐水性が実質上なかった。また、例１４のアルミナゾルから得れらたインク受容層は、耐水性は比較的あるものの、耐擦傷性がなかった。
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産業上の利用可能性
本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、溶媒を除去して得られるキセロゲルが、インクの吸収性を有し、かつ、染料の定着性のある多孔質層を形成する。
本発明のシリカアルミナ複合ゾルを用いることにより、インクの吸収性を有し、かつ、色素の定着性のある多孔質層を形成することができる。このゾルを適宜バインダーと混合して塗工液とし、これを基材上に塗工して乾燥させると、インク吸収性、透明性、耐水性、光沢性、耐擦傷性の全てにおいて良好なインク受容層が形成できる。このようにして得られるインク受容層は、インクジェットプリンタ用の記録媒体として好適である。