(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004029246.tif 000009
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、Ｃ１−１０アルキレン基を示す。Ｒ2は、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【化２】
0004029246.tif 000010
｛上記(A)〜(D)において、Ｘは、−（ＣＨ2)ｎ−（ｎは０〜３０の整数を示す）又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、Ｒ3は、同一又は異なって、Ｃ１−１０アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、Ｃ１−１０アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、Ｃ１−１０アルキル基が置換されていてもよい。｝で表される基を示す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリウレタン。
【請求項２】
重量平均分子量が、２，０００〜３００，０００である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
一般式（２）
【化３】
0004029246.tif 000011
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、Ｃ１−１０アルキレン基を示す。］で表わされるジオールと、一般式（３）
ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯ （３）
［式中、Ｒ2は、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【化４】
0004029246.tif 000012
｛上記(A)〜(D)において、Ｘは、−（ＣＨ2)ｎ−（ｎは０〜３０の整数を示す）又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、Ｒ3は、同一又は異なって、Ｃ１−１０アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、Ｃ１−１０アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、Ｃ１−１０アルキル基が置換されていてもよい。｝で表される基を示す。］で表されるジイソシアナートとを、溶媒の存在下又は不存在下に反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
反応を、溶媒の不存在下に行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、電気・電子工業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導体、感光・感熱材料として；自動車用レンズ、ＣＤピックアップレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの基材として；また、塗料、繊維、合成皮革等の分野において、タイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等の素材として広く利用されている。
【０００３】
しかし、ポリウレタンは、一般に、耐油性、耐磨耗性が優れているが耐熱性が低いという短所があり、又フィルム形成能を有するものはあまり知られていない。本発明者は、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なポリウレタンとして、フルオレン骨格を有するポリウレタンを提案しているが（特開平８−３２６０号公報）、これらの物性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記物性に優れたフルオレン骨格を有する新規なポリウレタン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の繰返し単位を有するポリウレタンが上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明を提供するものである。
【０００７】
項１  一般式（１）
【０００８】
【化５】
0004029246.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。
【００１０】
Ｒ2は、低級アルキレン基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【００１１】
【化６】
0004029246.tif 000003
【００１２】
｛上記(A)〜(D)において、Ｘは、−（ＣＨ2)ｎ−（ｎは０〜３０の整数を示す）又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、Ｒ3は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。｝で表される基を示す。］
で表わされる繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００１３】
項２  重量平均分子量が、２，０００〜３００，０００である項１記載のポリウレタン。
【００１４】
項３  一般式（２）
【００１５】
【化７】
0004029246.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ1は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。］で表わされるジオールと、
一般式（３）
ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯ （３）
［式中、Ｒ2は、低級アルキレン基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【００１７】
【化８】
0004029246.tif 000005
【００１８】
｛上記(A)〜(D)において、Ｘは、−（ＣＨ2)ｎ−（ｎは０〜３０の整数を示す）又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、Ｒ3は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。｝で表される基を示す。］で表されるジイソシアナートとを、溶媒の存在下又は不存在下に反応させることを特徴とする項１又は項２に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１９】
項４  反応を、溶媒の不存在下に行うことを特徴とする項３に記載の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタンは、下記一般式（１）
【００２１】
【化９】
0004029246.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］で表わされる繰り返し単位を有するものである。該ポリウレタンの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレンを標準物質として換算）による重量平均分子量が、通常、２，０００〜３００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度である。
【００２３】
低級アルキレン基としては、メチレン、ジメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が例示される。これらの中でも、特に炭素原子数１〜８の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基が例示される。これらの中でも、炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２５】
フェニレン基又はシクロへキシレン基が低級アルキル基で置換されている場合の低級アルキル基の数は、通常１〜３個、好ましくは１個又は２個である。
【００２６】
低級アルキル基で置換されているフェニレン基としては、例えば、トルイレン基、キシリレン基等が例示される。
【００２７】
上記(A)〜(D)において、ｎは０〜３０の整数を示し、０〜１０であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００２８】
(A)〜(D)で示される基としては、下記のものが好ましく例示される。
【００２９】
【化１０】
0004029246.tif 000007
【００３０】
本発明のポリウレタンは、例えば下記一般式（２）
【００３１】
【化１１】
0004029246.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｒ1は前記に同じ。］で表わされるフルオレン骨格を有するジオールと、下記一般式（３）
ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯ                （３）
［式中、Ｒ2は前記に同じ。］で表されるジイソシアナート類とを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
一般式（２）のジオールとしては、９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）−フルオレン（ＢＨＥＦ）、９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）メチル）−フルオレン（ＢＨＭＦ）、９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシ）プロピル）−フルオレン（ＢＨＰＦ）等が例示される。一般式（２）のジオールは、例えば、フルオレンと炭素数１〜８のカルボニル化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３４】
ジイソシアナート類としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＭＤＩ）等が挙げられる。また、ビフェニルジイソシアナート、ジメチルビフェニルジイソシアナート等も例示される。
【００３５】
ジオールとジイソシアナート類とを反応させる際に、これらを等モル程度で反応させると、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。該反応は、通常、ジオールとジイソシアナート類とを混合し、溶媒の存在下又は不存在下において、例えば６０〜１５０℃程度の温度条件下、１〜１０時間程度、必要に応じて攪拌することにより行うことができる。
【００３６】
反応を溶媒の不存在下で行うと、耐熱性がより高いポリウレタン、例えばガラス転移温度が５０〜１００℃程度、特に６５〜９５℃程度のポリウレタンを製造することが可能となるので好ましい。
【００３７】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等を使用することができる。これら溶媒の中でも、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
【００３８】
ジオールとジイソシアナート類とを反応させた後、生成したポリウレタンは、慣用手段により、例えば、必要に応じて溶媒などを除去し、濾過等することにより、回収することができる。回収したポリウレタンは、慣用されている手段により、例えば、ジエチエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒を使用して洗浄することにより、単離・精製することができる。
【００３９】
上記製造方法は、大量の触媒を用いずに行うことが可能であり、一般式(1)のポリウレタンを工業的に安価に製造することができるので好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタンは、各種の溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等に溶解することができる。本発明のポリウレタンを溶媒に溶解させた溶液を、基材表面に塗布し、溶媒を除去することにより、本発明のポリウレタンからなるフィルムを形成させることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンは、耐熱性に優れており、フィルム形成能を有し、さらに剛直で化学的に安定であり、例えば、感光・感熱材料等の用途に好ましく用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより一層具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシ)メチル)-フルオレン（BHMF）4.53 g（20.0 mmol）をトルイレンジイソシアネート（TDI）3.43 g（20.0 mmol)と窒素雰囲気下100 ℃で混合し、100 ℃を維持したまま４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで３回洗浄して製品を得た。得られた製品は、1H-NMR及びIRによりポリウレタンと同定された。
IR(KBr): 2900(-CH2-), 1062(-NHCOO-), 761, 738 cm-1(芳香環)。
得られたポリウレタンの重量平均分子量は24,300であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて溶媒にテトラヒドロフランを使って測定し、ポリスチレン標準の換算値として示した。
【００４４】
実施例２
乾燥管を有する還流器及び攪拌機を備えた内容積300 mLの丸底フラスコにBHMF 4.53 g（20.0 mmol）とクロロベンセン200 mLに溶解させたTDI 3.43 g（20.0 mmol）を仕込み、混合物を130℃で４時間攪拌して反応させた後、クロロベンゼンを蒸発させた。粗生成物をジエチルエーテルで３回洗浄して製品を得た。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は197,00であった。
【００４５】
実施例３
TDIに代えてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 1.68 g(10.0 mmol)を用い、 BHMFの量を2.26 g（10.0mmol）とした以外は実施例１と同様の条件下で反応を行った。得られた製品は、1H-NMR及びIRによりポリウレタンと同定された。
IR(KBr): 2900(-CH2-), 1039(-NHCOO-), 763, 737 cm-1(芳香環)。
得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は37,000であった。
【００４６】
実施例４
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）−フルオレン（BHEF）2.54g（10.0mmol）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）2.50g（10.0mmol）を窒素雰囲気下110℃で混合させ、110℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで３回洗浄して製品を得た。得られた製品は1H-NMRおよびIRによりポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は31,000であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリマー（ＢＨＭＦ−ＴＤＩ）の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例１のポリマー（ＢＨＭＦ−ＴＤＩ）のＩＲチャート。
【図３】実施例３のポリマー（ＢＨＭＦ−ＨＤＩ）の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図４】実施例３のポリマー（ＢＨＭＦ−ＨＤＩ）のＩＲチャート。
【図１】
0004029246.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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