(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素に結合した置換可能な活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に、該窒素に結合していた活性水素と置換して導入された置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造を有することを特徴とする金属捕集剤。
【請求項２】
金属捕集性官能基が、窒素に結合したジチオ酸基又はその塩よりなる請求項１記載の金属捕集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中や、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物中、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等の廃ガス中に存在する、重金属等の有害金属を捕集して無害化することのできる金属捕集剤及び金属処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場や研究施設から排出される廃水や、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場で排出される排煙等の如き廃ガス中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金属を含む廃水が河川等に放流されると重大な環境問題を生じるとともに、固体状廃棄物から溶出した金属による地下水、河川、海水等の汚染や、金属を含む廃ガスによる大気汚染等も大きな社会問題となっている。
【０００３】
このため従来より、廃水、固体状廃棄物、廃ガス等を金属捕集剤で処理することが提案されており、金属捕集剤としては水銀やカドミウム等の捕集力に優れたジチオカルバミン酸型官能基を有する化合物が広く利用されている。このようなジチオカルバミン酸型の金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸基やその塩を形成した化合物が広く知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤は、金属捕集力には優れるものの、生物に対する毒性が強いという問題とともに、固体状廃棄物に対しては浸透性が低いという問題があった。このため、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤で処理した廃水を河川等に放流したり、上記金属捕集剤で処理した固体状廃棄物から雨水等によって流出した金属捕集剤が河川等に流れ込んだ場合、生物に害を及ぼす虞れがあった。
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に結合した置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造の金属捕集剤が、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤と同等かそれ以上の優れた金属捕集性能を有するとともに、生物に対する毒性は従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤に比べて著しく低く、この金属捕集剤によれば廃水や固体状廃棄物を従来に比してより安全に処理することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の金属捕集剤は、窒素に結合した置換可能な活性水素を有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応生成物が重縮合した構造の骨格中の窒素に、該窒素に結合していた活性水素と置換して導入された置換基によって金属捕集性官能基が形成された構造を有することを特徴とする。本発明の金属捕集剤における金属捕集性官能基は、窒素に結合したジチオ酸基又はその塩により形成されていることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明金属捕集剤は、例えば窒素に結合した置換可能な活性水素を少なくとも３個有するアミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステルとの反応物を重縮合せしめてなる重縮合体に、金属捕集性官能基を形成する等の方法により得られる。
【０００８】
活性水素を３個以上有するアミノ化合物としては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン類；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族アミン類；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系アミン類；1-アミノエチルピペラジン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体；ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０００９】
また、上記アミン類と、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等のエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンや、Ｎ−置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基等を有するＮ−置換アミン類も用いることができる。但し重縮合ポリアミンやＮ−置換アミン類としては、上記アミン類にエピハロヒドリンを重縮合せしめたり、Ｎ−置換基を導入した後において、少なくとも３個の活性水素が残存しているものを用いる。尚、エピハロヒドリンとの重縮合反応や、Ｎ−置換基の導入は活性水素が残存していれば可能であり、例えば最終的に得られる金属捕集剤中に活性水素が残存している場合には、金属捕集剤とエピハロヒドリンとを重縮合させたり、金属捕集剤にＮ−置換基を導入することもできる。
【００１０】
上記した活性水素を３個以上有するアミノ化合物のうち、窒素の数が３個以上、活性水素の数が４個以上の化合物が好ましい。
【００１２】
上記アミノ化合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれたエステル（以下、「アクリル酸メチル等のエステル」と略称する。）とは、通常、窒素に結合した活性水素を少なくとも２個有するような比率で反応させるが、特に３個以上の活性水素が残存するような比率で反応させることが好ましい。上記活性水素を少なくとも３個有するアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとは、１：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００１３】
上記アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物は、加熱して脱アルコールすることによって重縮合せしめることができ、重縮合体の窒素に置換基を導入して金属捕集性官能基を形成することにより金属捕集剤が得られる。従って、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物の重縮合体中には、金属捕集性官能基を形成するための置換基を導入することができるように、窒素に結合した置換可能な活性水素を有している必要がある。アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物が少なくとも２個の活性水素を有していれば、この反応物を重縮合せしめた重縮合体中に活性水素が確実に残存させることができるため、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物中に、通常、前記したように少なくとも２個の活性水素が存在するようにアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとを反応させる。しかしながら、例えば、アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルの反応物として活性水素を２個以上有するものと、活性水素を１個有するものとを混合して重縮合させた場合、重縮合体は活性水素を有するものとなるから、必ずしもアミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルとの反応物は２個以上の活性水素を有することを必須としない。従って、このような重縮合を行う場合には、活性水素を２個有するアミノ化合物も用いることができる。
【００１４】
活性水素を２個有するアミノ化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、アミノエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の金属捕集剤において、上記アミノ化合物とアクリル酸メチル等のエステルの反応物の重縮合物中の窒素に置換基を導入することで形成される金属捕集性官能基の最も典型的なものは窒素に結合したジチオ酸基（ジチオカルバミン酸基が形成される）やその塩であるが、その他の官能基としては窒素に結合したアルキレンリン酸基やその塩、アルキレンカルボン酸基やその塩、オキシム基、アミドキシム基等が挙げられる。しかしながら、金属捕集能を有するものであれば、これらに限定されるものではない。本発明の金属捕集剤は、１種類の官能基を有するものに限らず、２種類以上の異なる官能基を有していても良い。上記金属捕集性官能基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１６】
ジチオ酸基は、上記重縮合体と二硫化炭素とを反応させることにより、重縮合体の窒素に結合した活性水素と置換して導入することができる。重縮合体と二硫化炭素との反応を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア等のアルカリの存在下で行うか、反応終了後、アルカリで処理することにより、ジチオ酸基の塩を金属捕集性官能基として有する金属捕集剤とすることができる。
【００１７】
また、窒素に結合したアルキレンリン酸基は、重縮合体をアルデヒド類と亜リン酸類とを反応させる方法で導入することができ、窒素に結合したアルキレンカルボン酸基は、重縮合体を、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルとを反応させる等の方法により導入することができる。また反応後にアルカリ金属塩等で処理することにより、アルキレンリン酸基、アルキレンカルボン酸基を塩とすることができる。アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸塩基は、炭素数１〜２のアルキレン基を有するものが好ましく、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸塩基は、炭素数１〜６のアルキレン基を有するものが好ましい。
【００１８】
更にオキシム基は、重縮合体にカルボン酸エステル類を反応させた後、ヒドロキシルアミンを反応させることにより導入することができ、アミドキシム基は、重縮合体にシアノ化合物を反応させた後、ヒドロキシルアミンを反応させることにより導入することができる。
【００１９】
本発明の金属捕集剤は、１分子中に上記した金属捕集性官能基を少なくとも１個有していれば良いが、２個以上の官能基を有していることが好ましい。複数の官能基を有する場合、官能基は同一種類であっても、異なる種類であっても良い。２個以上の官能基を導入するには、前記重縮合体中に、導入しようとする官能基の数以上の活性水素が残存するように、含窒素化合物の種類、含窒素化合物とビニルエステルとの反応比率等を選定することが必要である。
【００２０】
本発明の金属捕集剤は、金属を含む廃水に添加し、廃水中の金属を捕集する方法、金属を含む固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定する方法、ガス状の金属を含む廃ガスに添加し、廃ガス中の金属を捕集する方法等に利用することができる。
【００２１】
本発明の金属処理剤により廃水中の金属を捕集する場合、本発明処理剤を粉末状で、或いは水等に溶解もしくは分散させて廃水に添加すれば良い。本発明処理剤を添加後、廃水に含まれる金属と本発明処理剤とが反応して生成したフロックを分離除去した後の廃水は、河川等に放流することができる。
【００２２】
本発明の金属捕集剤により固体状廃棄物中の金属捕集を行う場合、固体状廃棄物としては、例えばゴミ焼却場において生成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等が挙げられる。固体状廃棄物中の金属を本発明の金属捕集剤が捕集すると、固体状廃棄物中から金属が溶出しないように金属が固定化される。固体状廃棄物が、集塵された焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の場合、これらの廃棄物に本発明の処理剤を粉末状で添加したり、水溶液等として添加したり噴霧し、必要により混練する等の方法が採用される。また煤塵の場合、焼却炉における焼却工程中で本発明の処理剤と煤塵とを接触させ、処理後の煤塵をバグフィルターで集塵する等の方法も採用できる。本発明の金属捕集剤は固体状廃棄物に対する浸透性が、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤に比べて優れるため、固体状廃棄物に本発明の金属捕集剤の水溶液或いは水分散液を散布するだけでも良く、また汚泥等の多量の水分を含む固体状廃棄物の場合には本発明の金属捕集剤を粉末状で散布するだけでも充分な効果を得ることができる。
【００２３】
また本発明の金属捕集剤により、ゴミ焼却場等で発生する廃煙を処理する場合、排煙の煙路中に本発明の金属捕集剤の水溶液や水分散液を噴霧する等の方法が採用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金属捕集剤は、以下に示す通りである。
【００２５】
▲１▼金属捕集剤Ａ（本発明品）
ジエチレントリアミン１モルに、アクリル酸メチル１モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素３モルを反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基（ナトリウム塩）を、ジエチレントリアミン１モル当たりに対して３個導入した金属捕集剤。
【００２６】
▲２▼金属捕集剤Ｂ（本発明品）
テトラエチレンペンタミン１モルに、メタクリル酸メチル１．５モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、モノクロロ酢酸を３モル反応させ、金属捕集性官能基としてカルボン酸基（ナトリウム塩）を、テトラエチレンペンタミン１モル当たりに対して３個導入した金属捕集剤。
【００２７】
▲３▼金属捕集剤Ｃ（本発明品）
フェニレンジアミン１モルに、メタクリル酸エチルを１モルを反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、ホルマリンと亜リン酸をそれぞれ１モル反応させ、金属捕集性官能基としてアミノメチルリン酸基を、フェニレンジアミン１モル当たりに対して１個導入した金属捕集剤。
【００２８】
▲４▼金属捕集剤Ｄ（本発明品）
ポリエチレンイミン（平均分子量３００００）のイミノ基１ユニット当たり、アクリル酸メチルを０．１モル反応させた後、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素を０．６モル反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基（ナトリウム塩）を、ポリエチレンイミンのイミノ基１ユニット当たり０．６個導入した金属捕集剤。
【００２９】
▲５▼金属捕集剤Ｅ（本発明品）
メタキシレンジアミン１モルに、メタクリル酸ブチル２モルを反応させた後、ジエチレントリアミン１モルを加え、重縮合させて得た重縮合体に対し、二硫化炭素を３モル反応させ、金属捕集性官能基としてジチオ酸基（ナトリウム塩）を、メタキシレンジアミンのメタクリル酸ブチル付加物１モルとジエチレントリアミン１モルの縮合物１ユニット当たり、３個導入した金属捕集剤。
【００３０】
▲６▼金属捕集剤Ｆ（従来品）
ジエチレントリアミン１モル当たり、二硫化炭素２モルを反応させ、ジエチレントリアミンの窒素に結合した置換基として、１分子中に２個のジチオ酸基（ナトリウム塩）を導入した金属捕集剤。
【００３１】
実施例１〜５、比較例１
上記各金属捕集剤の、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ溶液の五種類の濃度の被検液を作製し、この四種類の被検液と対照液（脱塩素水道水）に、それぞれオオミジンコ１０頭を入れ、２４時間放置した後、オオミジンコに対する被検査液の毒性を、オオミジンコの遊泳阻害、活動度の低下等の症状を、対照液と比較して観察し、
○・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が観察されない。
△・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状がやや認められる。
×・・・・遊泳障害、活動度低下等の症状が強く認められる。
として評価し、表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004029994.tif 000002
【００３３】
実施例６〜１０、比較例２
鉛３２ｍｇ／ｌ、水銀４ｍｇ／ｌ、カドミウム２５ｍｇ／ｌを含む廃水１０００ｍｌ当たりに対し、表２に示す金属捕集剤３５０ｇを水１０００ｍｌに溶解（又は分散）させた水溶液（又は分散液）を、固形分の添加量が５００ｍｇとなるように添加して、４０℃で６０分間攪拌した後、静置して沈殿したフロックを分離除去した。フロック除去後の廃液中の残存金属濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004029994.tif 000003
【００３５】
実施例１１〜１５、比較例３
亜鉛１９８ｍｇ／ｋｇ、鉛９９４ｍｇ／ｋｇ、銅２４３ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１００ｇ当たりに対し、表３に示す金属捕集剤の水溶液（又は水分散液）を固形分換算で添加量が１．５ｇとなるように添加混合し、５０℃で１２０分間放置した。金属捕集剤を添加混合して処理した煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて６時間振とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004029994.tif 000004
【００３７】
実施例１６〜２０、比較例４
鉛４５６ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２７１０ｍｇ／ｋｇ、クロム８２４０ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対し、表４に示す処理剤の水溶液（又は水分散液）を固形分換算で添加量が５．０ｇとなるように添加混合し、３０℃で１８０分間放置した。金属捕集剤を添加混合して処理した鉱滓と未処理の鉱滓を用い、実施例１１〜１５と同様にして６時間振とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004029994.tif 000005
【００３９】
実施例２１〜２５、比較例５
水銀２ｍｇ／Ｎｍ3 、ダスト１．５ｇ／Ｎｍ3 を含むゴミ焼却場の廃ガス（１４０００Ｎｍ3 ／時間、２８０℃）に、表５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分として１２０ｍｇ／Ｎｍ3 の割合で供給されるように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤とを反応させた後、バグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃ガス中の水銀濃度を測定した結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
0004029994.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明の金属処理剤は、上記した特定の構造を有することにより、金属捕集性官能基がジチオカルバミン酸基やその塩の場合でも、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有する従来の金属捕集剤に比べ、生物に対する毒性が非常に低い利点がある。また本発明の金属捕集剤は従来の金属捕集剤に比べて固体状廃棄物に対する浸透性が高く、固体状廃棄物中の金属に対する固定力に優れるとともに、廃水や廃ガス等に含まれる金属に対しても、従来の金属捕集剤と同等かそれ以上の捕集力を有し、廃水、固体状廃棄物、廃ガスに含まれる金属を確実に捕集もしくは固定することができるとともに、従来の金属捕集剤で処理した場合よりも処理後の廃棄物の安全性が高められる等の利点を有する。