(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が他方の面より極性官能基を多く有する多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、該他方の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
一方の面が、コロナ放電処理により表面処理された多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、コロナ放電処理により表面処理された面の反対側の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
積層工程の後に非流動化工程を有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
非流動化工程において、正極及び／又は負極は非流動性電解質原料を含有し、正極及び／又は負極の非流動性電解質原料と多孔膜の非流動性電解質原料とを一体的に非流動化処理に供する請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非流動化された固体状電解質の製造方法に関する。詳しくは、電解液がポリマーによって保持されたリチウムポリマー電池に適した二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極と負極との間に非流動化された電解質を含有する電解質層を有する二次電池は、例えばリチウム二次電池において公知である。非流動性電解質は、それ自身に自立性があるため、電解液を用いた従来の二次電池に比べ液漏れが少なく、その結果、ケースの軽量化、小型化が可能であるとの利点を有している。このような二次電池において、電解質層には、短絡を防止するためのスペーサとして多孔膜が設けられ、電解質は多孔膜の空隙内に保持されているのが通常である。
このような多孔膜と非流動化電解質とからなる電解質層の形成においては、多孔膜の空隙内に如何に電解質を充填させるかが問題となる。充填が不十分な場合は、内部抵抗の増加、充放電レートの低下という問題が生じる一方で、あまりに充填に時間がかかるのは生産性の面で大きな問題である。
【０００３】
多孔膜の空隙内に非流動性電解質を形成させる方法として、非流動性電解質の原料となる流動性を有する液状体（非流動性電解質原料と称することがある）を多孔膜の空隙中に供給し、次いで該液状体に非流動化処理を施して非流動性電解質とすることが提案させている。この方法によれば、空隙内に供給させる液状体の粘度が低いので、容易に多孔膜の空隙を充填させることができるという利点がある。しかしながら、このような方法においても、充填時間の短縮という点からは十分とは言い難く、さらなる充填速度の向上が求められている。
充填速度には、多孔膜表面の非流動性電解質原料とのぬれ性が大きく関与していると考えられる。そこで、多孔膜表面のぬれ性を向上させるため、例えば特願平１０−３５１３７７号においては、多孔膜にコロナ放電処理やプラズマ処理を施して表面に極性官能基を修飾することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような多孔膜の表面処理による改質法を採用しても、なお、十分とは言えないのが現状であった。
特に、電池要素を可撓性を有するケースに封入した場合、市販させているような金属からなるケースに封入された電池と異なり、電極及び多孔膜を積層してケースに封入した後に電解液を充填して、電池要素の側面から電解液を浸透させるのが生産上きわめて困難である。従って、積層の前に電解質をスペーサの空隙内に電解質原料を確実に充填させる必要があるので、スペーサの表面の状態の影響をより深刻に受けやすい。
本発明の目的は、生産性が高く、且つレート特性、サイクル特性、容量特性等の電池性能に優れた二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、コロナ放電処理等の表面処理を施す等の手段によって電解質原料とのぬれ性を向上させた面の反対側の面から非流動性電解質原料を供給することによって、含浸速度を向上させることが可能になり、その結果高性能の二次電池を得ることができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の第１の要旨は、一方の面が他方の面より極性官能基を多く有する多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、該他方の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、一方の面が、コロナ放電処理により表面処理された多孔膜の空隙内に非流動性電解質原料を供給する含浸工程と、供給された前記原料を非流動化処理する非流動化工程と、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記原料の供給を、コロナ放電処理により表面処理された面の反対側の面から行い、非流動性電解質原料が、環状カーボネート類、非環状カーボネート類、グライム類、ラクトン類、硫黄化合物、ニトリル類の１種又は２種以上の混合物からなる溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。なお、本発明において、「固体状電解質」とは、固体電解質を包含するのは勿論、液を高分子等によってマトリックス化して見かけ状固体としたものをも包含する。
【０００８】
【作用】
表面を処理することによる親溶媒化方法では、処理面の表層に比べて内部または非処理面では処理エネルギー分布の関係で処理密度が低い。液を浸透し含浸させるにあたっては処理濃度（即ち極性官能基濃度）の低いところが律速過程となると考えられる。したがって、低濃度の部分にいかに溶媒の濃度を高く設置するかがポイントとなる。本発明では、この低濃度の部分から電解質原料を供給するため、液の浸透が速いものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、使用する非流動性電解質原料とのぬれ性（なじみ性）が小さい面から該非流動性電解質原料を供給するものである。即ち、電解質原料が供給される多孔膜として、第１の態様においては、一方の面が他方の面よりも極性官能基を多く有する多孔膜を使用し、第２の態様においては、一方の面が他方の面より大きな表面張力を有する多孔膜を使用し、第３の態様においては、一方の面が他方の面よりもプロピレンカーボネートに対する接触角の小さな多孔膜を使用する。そして、上記の多孔膜の該他方の面から電解質原料を供給する。
【００１０】
上記のような多孔膜は、前記の規定を満足する限りその製造方法に制限はないが、好ましくは、従来公知の通常の方法によって製造された多孔膜に表面処理を施すことによって製造する。上記第１〜第３の態様において使用する多孔膜を得るために、それぞれの面に異なる強度の表面処理を施してもよいが、表面処理によるダメージで膜の強度が低下したり、生産性が低下することがあるのであまり有効な方法ではない。また、液の含浸特性だけに限れば、両面に同様の表面処理を施すことは有効であるが、上記同様の理由によりあまり有効ではない。従って、本発明の第４の態様においては、使用する多孔膜として、一方の面が表面処理された多孔膜を使用し、その反対側の面から電解質原料を供給する。
【００１１】
第１の態様において、極性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられる。特に、ポリオレフィン系の多孔膜を使用した場合は、上記の官能基が主となる。極性基の量は、ＸＰＳやＮａ等のイオン注入法によって極性官能基の種類や分布を調べることによっても確認することができる。また、定性的には、表面張力を測定する方法や基準溶媒の接触角で測定する方法によって容易に評価できる。
【００１２】
第２の態様において、表面張力は標準試薬を用いて調べることができるが、好ましくは使用する非流動性電解質原料に対する表面張力で評価する。一方の面と他方の面との間の表面張力の差は、通常１dyne/cm 以上、好ましくは５dyne/cm 以上、さらに好ましくは１０dyne/cm 以上である。また、あまりに差を大きくするのはあまり現実的でないので、通常１００dyne/cm 以下である。
第３の態様において、一方の面と他方の面との間のプロピレンカーボネートに対する接触角の差は、通常１度以上、好ましくは５度以上、さらに好ましくは１０度以上、最も好ましくは２０度以上とする。また、あまりに差を大きくするのは現実的でないため、通常６０度以下である。
【００１３】
表面処理の方法としては、コロナ放電処理、酸素等によるプラズマ処理、イオン照射処理、電子ビーム処理が挙げられる。処理速度が速く、効率的、簡便であることから、好ましい方法はコロナ放電処理又はプラズマ処理、特にコロナ放電処理である。
コロナ放電処理とは、一般的に極性基の少ない樹脂等の基材表面に対し、大気雰囲気中で高電圧と高周波によりコロナ放電を発生させ、それによって生成される官能基とともに電子を直接基材表面に照射することで、表面に官能基を発生させ改質を行うものである。処理システムとしては、図３の模式的断面図に示すように、トランジスター等でのコロナ発信方式で、放電電極３１にＡｌ，ＳＵＳ製の金属電極またはセラミック製の電極を用い、多孔膜３３が密着する受電側の処理ロール（受電ローラ）３２には鉄やSUS のロールで表面にシリコンゴム，ＥＰＴゴム等の誘電体樹脂をライニングしたものを用いるのが一般的である。処理条件としては、湿度６５% 以下の環境下で、電極幅（ｍ）と処理速度（多孔膜移動速度：ｍ／min ）に対応する投入放電電力（Ｗ）によって処理レベル（Ｗ／m２／分）は制御されるもので、一例としてポリエチレンへの表面処理の場合、概ね３０〜３００Ｗ／m２／分の範囲で行われるのが一般的である。また、放電処理面では発生する熱で多孔膜が延びて変形したり、溶融する等の問題がしばしば発生するため、低出力での処理が好ましい。一般に、低出力に応じた低電圧でのコロナ発振はその電圧の均一維持が困難とされているが、発信システムとして、波形調整により所定の電圧に対し電流量を削減するパルスデュアルモジュレーション（ＰＤＭ）を用いることで、一定レベル以上の電圧で安定したコロナ放電により低融点の樹脂や薄膜の処理が可能である。なお、放電電極と受電ロールの間に多孔膜を設置して放電処理を行うにあたり、多孔膜は、図３にあるように受電ロール表面に密着して設置されるのが一般的である。この場合、多孔膜の放電電極に対向した面が表面処理された処理面となり、受電ロールに接する側の面が処理されていない非処理面となる。
【００１４】
多孔膜の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくは電気的な安定性の面でポリオレフィンである。多孔膜の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下することがある。多孔膜の空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。多孔膜の平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。多孔膜は、通常０．３ｋＶ以上、好ましくは０．５ｋＶ以上の耐電圧を有する。耐電圧が低すぎると電池の充電時に部分的に抵抗が上昇した場合、温度が異常に上昇することがある。なお、「ｘ以上の耐電圧を有する」とは多孔膜を挟んでｘ以上の電圧を印加した場合に電極間に１００ｍＡ以上の電流が流れないことを意味する。短絡をより有効に防止するため、多孔膜を局所的に加圧した場合のピン刺し貫通強度は、好ましくは２００ｇｆ以上とする。また、一定方向に０．１ｋｇ／ｃｍの強度で引っ張った際の歪みを、好ましくは１％以下とする。その結果、短絡をより有効に防止できるだけでなく、多孔膜の位置制御がしやすくなって電池の製造が容易になる。さらに、電池製造時に多孔膜は高温下に曝されることが多いので、多孔膜の１００℃における熱収縮率は１方向当たり通常５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下とする。熱収縮率が大きすぎると、短絡が生じやすくなり且つレート特性も悪化する傾向にある。
【００１５】
多孔膜の空隙中に供給される非流動化電解質原料としては、そのままでは流動性を有し、その後非流動化処理を施すことによって非流動性電解質となるものが使用される。このような電解質原料としては、重合性ゲル化剤と電解液とを含有するものや、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを挙げることができる。前者は、その後、非流動化処理として、重合性ゲル化剤を重合処理に供することによって、ゲル状の非流動性電解質とすることができる。後者は、その後、非流動化処理として液を冷却することによってゲル状の非流動性電解質とすることができる。後者の場合は、冷却に時間がかかる傾向にあるので、好ましくは前者の組成の非流動化電解質原料を使用する。
【００１６】
電解液は、通常支持電解質とそれを溶解する溶媒とからなる。支持電解質や溶媒は電池の種類に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、支持電解質としてはアルカリ又はアルカリ土類金属塩を使用し、溶媒としては非水系の溶媒を使用する。例えば、リチウム二次電池の場合、電解液としては、非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 及びＬｉＣｌＯ4 が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。リチウム二次電池の電解液に使用する溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００１７】
非流動性電解質原料が、重合性ゲル化剤と電解液とを含有する場合、重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物である。
【００１８】
これらの重合性ゲル化剤は熱、紫外線、電子線などによって重合されて、電解液を保持し得る高分子となる。この場合、重合反応を効果的に進行させるため、電解質原料はさらに重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００１９】
一方、非流動性電解質原料として、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを使用する場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００２０】
非流動性電解質原料は、含浸工程において、多孔膜への塗布等の手段により、多孔膜の空隙中に供給される。原料の供給は、多孔膜の空隙全てに行われるのが好ましいが、必ずしも完全に全ての空隙を充填する必要はない。また、多孔膜の表面に過剰の電解質原料が存在していてもよい。
空隙中に供給された非流動性電解質原料は、非流動化工程において、非流動化処理に供される。非流動化処理としては、使用する電解質原料の種類や量に応じて、加熱、光照射、電子線照射、冷却、溶媒除去等各種の方法を含む。例えば、重合性ゲル化剤と電解液とを含有する電解質原料を使用した場合、非流動化処理として、重合性ゲル化剤を重合処理に供する工程を含むのが好ましい。また、常温で非流動性電解質を形成しうる高分子を電解液中に高温溶解したものを電解質原料を使用した場合、非流動化処理として、液を冷却する工程を含むのが好ましい。
【００２１】
非流動化処理を施された電解質原料は非流動性電解質となる。非流動性電解質としては、高分子によって電解液をマトリックス化したポリマー電解質や、溶媒を含有しない完全固体型の電解質等各種の電解質を使用することができる。
ポリマー電解質を使用する場合、ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％程度である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００２２】
形成された固体状電解質は、通常二次電池の電解質層として使用される。本発明の二次電池の製造方法においては、二次電池は、上記固体状電解質を製造する工程に加え、正極と負極とを多孔膜を介して積層する積層工程を有する。
積層工程において積層に供される多孔膜は、含浸工程前の多孔膜であってもよく、また含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜であってもよく、さらには非流動化工程後の多孔膜であってもよい。含浸工程前の多孔膜を積層工程に供する場合、積層後の側面から非流動性電解質原料を供給する必要があるので、この点では、含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜、又は、非流動化工程後の多孔膜を使用するのが好ましい。一方、非流動化工程後の多孔膜を積層工程に供する場合、電解質層と正極及び／又は負極との間にある種の界面が生じ、内部抵抗が大きくなってレート特性やサイクル特性等の電池性能が悪化する傾向にあるので、この点では、含浸工程前の多孔膜、又は、また含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜が好ましい。即ち、この点においては、積層工程の後に非流動化工程を有するのが好ましい。特には、両者の利点を兼ね備えた、含浸工程後で非流動化工程前の多孔膜を積層工程に供するのが最も好ましい。
【００２３】
積層工程に供される正極及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良いが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。特に、非流動化工程の段階において、正極及び／又は負極が、非流動性電解質原料を含有している場合、前記のような積層工程後に非流動化処理を行うことによって、正極及び／又は負極の電解質原料と多孔膜内の電解質原料とが一体的に重合できるので、電極と電解質層との界面はより小さくなってレート特性等の電池特性が向上するだけでなく、電極と電解質層とがより強固に接着されるので、サイクル特性や機械的強度、安全性も向上する。従って、好ましい態様においては、積層工程後の非流動化工程において、正極及び／又は負極が非流動性電解質原料を含有し、正極及び／又は負極の非流動性電解質原料と多孔膜の非流動性電解質原料とは一体的に非流動化処理に供される。
【００２４】
例えば、リチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。好ましくは、リチウムと遷移金属との複合酸化物である。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げることができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００２５】
正極、負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００２６】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２７】
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。前述のように、積層工程後の非流動化工程において電極にも電解質原料を含有させる場合は、例えば、予め電解質原料と活物質とを含むペーストを塗布又は成形してもよく、また、活物質を含む層を予め形成しておき、その後、非流動化処理前に該層の空隙に電解質原料を供給してもよい。
図１は、本発明の二次電池の製造方法の一例を示す側面図である。図１は、特にリチウム二次電池の製造工程を示している。
ライン１上に戴置された負極活物質及びバインダーとを含有する負極２は、重合性ゲル化剤と非水系電解液とを含有する非流動性電解質原料を塗布装置（図示せず）によって塗布され、負極内の空隙に非流動性電解質原料が充填される。この際、非流動性電解質原料は、負極の空隙を充填するのに十分な量よりも過剰量とする。
【００２８】
次いで、ロール３から送り出された多孔膜４がその上に戴置される。次に、ロール５から送り出された正極活物質とバインダーとを含有するに正極６が、その上に戴置されて積層体となる。この際、戴置される多孔膜及び正極は、非流動性電解質を保持していないが、戴置後、負極に塗布された非流動性電解質の過剰量分が負極上から移行することによって、多孔膜の空隙中にも正極の空隙中にも非流動性電解質原料が供給されることとなる。なお、上記態様においては、正極には非流動性電解質原料が保持されていないが、負極から電解質原料が供給される限り、正極にも電解質原料が保持されていても何ら問題はない。
【００２９】
次いで、積層体は、加熱域７に送られて加熱による非流動化処理に供されて、電極及び多孔膜の非流動性電解質原料が一体的に重合されて非流動化される。
この際、電解質原料を保持した多孔膜はハンドリングが困難で生産性を悪化させることがあるので、正極や負極に過剰の電解質原料を保持させておき、多孔膜の積層によって電極から多孔膜へ移行させるのが合理的である。一方、デンドライトの発生を防止する等の目的の為、正極６よりも負極２が大きな面積を有しているのが通常である。従って、電解質原料の移行を速やかに進行させるために、大きな面積を有する負極に過剰量の電解質原料を存在させ、そこから電解質原料を多孔膜に移行させている。
【００３０】
本願発明においては、非流動性電解質原料とのなじみ性が小さい面から該非流動性電解質原料を多孔膜に供給する。従って、上記態様において電解質原料は負極から供給されるので、なじみ性が大きい面、即ち極性官能基を多く有する面は正極に対向することとなる。
図２は、本発明の二次電池の構造の一例を示す模式的斜視図である。
単位電池素子は、導電性正極基材２２と正極２３と多孔膜２４と負極２５と導電性負極基材２６とが、この順に平板状に積層されてなる。ポリエチレンからなる多孔膜２４の空隙内には、非流動性電解質が保持されている。正極及び負極は、対応する活物質とバインダー樹脂と非流動性電解質とを含有している。また、導電性正極基材２２と導電性負極基材２６とには、それぞれタブ２７及び２８が延設されており、リードがこれらのタブに接続することによって、リードの一方が単位電池素子に、他方が外部に導かれる。図２において、短絡を防止するため、多孔質膜２４の大きさを正極や負極よりも大きくしている。また、デンドライトの発生等を防止するため、正極よりも負極を大きくしている。即ち、負極の外線を正極の外線よりも外側に設けている。
【００３１】
多孔膜２４の一方の面には表面処理が施され、その結果、該一方の面は他方の面に対して、表面張力が大きく、プロピレンカーボネートに対する接触角が小さく、且つ極性官能基量が多くなっている。該一方の面（処理面）２４１は正極２３と対向しており、他方の面２４２は負極２５と対向している。その結果、電解質原料を負極から供給することが可能になり、図１のような製造工程を採用することが可能になるので、その結果生産性の高い二次電池を提供することができる。
【００３２】
本発明の二次電池は、必要に応じてケースに封入される。この際、複数の単位電池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケースとしては、各種のものが使用できるが、非流動性電解質を使用して電解液の漏れを防止していることの利点を最大限に発揮させるため、軽量のプラスチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネートフィルムが好ましい。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネートフィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能である。
【００３３】
【実施例】
実施例１
厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９０ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％とを含有した正極を形成させた。
同様に、厚さ２０μｍのCu集電体上に、負極活物質としてのメソカーボン粒子（平均粒径６μｍ）９０ｗｔ％に対し、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％を含有した負極を形成させた。
さらに、ＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの１：１混合溶媒に溶解（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）してなる電解液９３ｗｔ％に、重合製ゲル化剤としてのポリエチレングリコール（エチレングリコールユニット数ｎ≒４）ジアクリレート４．６７ｗｔ％とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性（エチレンオキサイドユニット数ｎ≒２）トリアクリレート２．３３ｗｔ％とを加え、さらに重合開始剤を０．１ｗｔ％加えた溶液を非流動性電解質原料とした。
【００３４】
上記の正極と負極とを後述する多孔膜を介して、図１のような製造工程を経て非流動性電解質を有する図２に記載の形状の負極が正極よりも大きな面積を有する電池要素を作成した。
即ち、まず、負極に、負極上に過剰量がマウントされる程度の電解質原料を塗布した。次いで、一方の面にコロナ放電処理が施された多孔膜を負極上に戴置し、過剰分の電解質原料が多孔膜に含浸されるのを目視で確認し、その時間を測定した。この際、コロナ放電処理の処理面の反対面を負極に接して対向させた。一方、正極に、その空隙を充填するのに十分な量の電解質原料を塗布した。次いで、正極と多孔膜が戴置された負極とを積層し、これを、これを９０℃で５分間加熱することによって重合性ゲル化剤を重合させて非流動性電解質を形成させた。
【００３５】
なお、多孔膜に施したコロナ放電処理は、膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製多孔膜を、図３の装置を使用して大気中でコロナ放電処理（放電量５０Ｗ／ｍ2 ／分）に供することによって行った。
得られた電池要素を、アルミニウムとポリエチレンとのラミネートフィルムに正極負極のタブを突設させつつ、真空封止することでリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池は、下記のようにして特性評価した。
【００３６】
電池特性評価：
（１）レート特性：
１／２４Ｃでの放電容量、１Ｃでの放電容量及び１．５Ｃでの放電容量をそれぞれ測定し、１／２４Ｃでの放電容量に対する１Ｃおよび１．５Ｃでの放電容量の比を、放電容量維持率とした。
（２）短絡発生率：
１／２４Ｃ充電による電圧上昇過程において４．０Ｖ以下の電位で０．２Ｖ以上の電位低下が生じた電池の発生確率を求め、短絡発生率とした。
また、使用した多孔膜の特性を以下のようにして評価した。
（３）ピン刺し強度：
２５ｍｍφの円形支持台に多孔膜を固定し、その中央に太さ１ｍｍφ、先端部０．５Ｒのロッドを２ｃｍ／ｍｉｎで侵入させ、膜が破断した際のロッドの負荷測定し、ピン刺し強度とした。
【００３７】
（４）膜抵抗：
前記電解液を多孔膜に含浸させ、周波数１００Ｈｚにおける交流インピーダンスの値を測定し、膜抵抗値とした。
（５）表面張力：
表面張力標準試薬（COROTEC 社製）を用いて多孔膜の処理面及び非処理面における表面張力を求めた。
（６）接触角：
シリンジで２ｍｍφのプロピレンカーボネートの液滴を多孔膜の処理面及び非処理面上に滴下し、滴下２０秒後の接触角を接触角計で測定した。
以上の結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例２
多孔膜として、膜厚１１μm 、空孔率７１％、平均孔径０．１μm のポリエチレン製多孔膜をコロナ放電処理（放電量１２０Ｗ／ｍ2 ／分）したものを用いたこと以外実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例３
多孔膜として、膜厚１１μm 、空孔率７１％、平均孔径０．１μm のポリエチレン製多孔膜を３００ｍＴｏｒｒ減圧下で酸素／アルゴンガス雰囲気中のプラズマ処理（処理強度１１Ｗ／m2／分）したものを用いたこと以外実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】
比較例１
多孔膜として、膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製多孔膜を表面処理を加えずにそのまま使用したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜の評価及びリチウム二次電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１で使用した片面コロナ放電処理した多孔膜を負極に積層させる際に、処理面を負極面と対向させたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例３
多孔膜として、膜厚２１μｍ、空孔率５１％、平均孔径０．１μｍのポリエチレン製多孔膜をコロナ放電処理（放電量１４５Ｗ／m2／分）したものを使用した。また、電池作製において、多孔膜を負極に積層する際に処理面を負極面と対向させて、且つ電解質原料が多孔膜に含浸するのを目視にて確認することなく、積層５秒後に正極を戴置した。戴置２０秒後に加熱を開始した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製・評価した。結果を表−１に示す。
なお、比較例３においては、別途同様に負極上に多孔膜を積層し、負極上の過剰分の電解質原料が多孔膜に含浸されるのを目視で確認し、その時間を測定した。
【００４３】
【表１】
表  −  １
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【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、容量が大きく、安全性が高く、特にレート特性やサイクル特性等の電池性能に優れた二次電池を生産性よく製造するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の製造方法の一例を示す側面図
【図２】本発明の二次電池の構造を示す模式的斜視図
【図３】コロナ放電処理の様子を示す模式的断面図
【符号の説明】
２，２５    負極
４，２４    多孔膜
６，２３    正極
【図１】
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【図２】
0004197804.tif 000004
【図３】
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