(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法であって、（Ａ）トリメチルクロロシラン存在下で式ＲＨＳｉＣｌ２のシランを水と接触させて、環状オルガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロジェンシロキサンとを含むＭ停止加水分解物を生じさせ、（Ｂ）加水分解物を６５℃以下の温度で酸性転位触媒と接触させて、線状オルガノハイドロジェンシロキサンと環状オルガノハイドロジェンシロキサンとの比を増大させ、（Ｃ）線状オルガノハイドロジェンシロキサンを環状オルガノハイドロジェンシロキサンから分離することを含んでなり、Ｒが炭素原子数１〜１２の飽和一価炭化水素基及びアリール基から選択される、方法。
【請求項２】
加水分解物を酸性転位触媒と接触させる前に、加水分解物を３５〜５５℃の温度に予熱することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水とシランとのモル比が化学量論当量の１００〜２００％である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
加水分解物を酸性転位触媒と５分間以上接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
加水分解物を酸性転位触媒と大気圧で接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記加水分解物が、トリメチルクロロシラン存在下での式ＲＨＳｉＣｌ２のシランと水の反応からなるプロセスの生成物の留出物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
加水分解物を固定床反応器中で酸性転位触媒と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
当該プロセスが連続法で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
環状オルガノハイドロジェンシロキサンを回収して連続プロセスにリサイクルする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性転位触媒が不均一触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性転位触媒が、プロトン酸を吸収した炭素、粘土及びゼオライトから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が硫酸及びリン酸から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性転位触媒がスルホン化ジビニルベンゼンスチレン共重合体樹脂である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンはコーティング、織物及び剥離紙用途に用いられている。これらは、ビニル官能性シリコーンとの触媒シリコーン付加硬化反応のＳｉＨ源としても使用されている。
【０００３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通例、トリメチルクロロシランのような連鎖停止剤の存在下又は非不在下でのオルガノハイドロジェンジクロロシラン（ＲＳｉＨＣｌ2）の加水分解によって製造される。生成物は線状水素化シリコーンと環状水素化シリコーンとの混合物であるが、後者が少数成分である。米国特許第５３９６９５６号には環状オルガノハイドロジェンシロキサンの連続製造方法が開示されており、オルガノハイドロジェンジクロロシランを略化学量論当量の水と接触させて、加水分解物として環状オルガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロジェンシロキサンとの平衡混合物を形成する。次いで酸性転位触媒と接触させて加水分解物を転位させ、環状オルガノハイドロジェンシロキサンを生じさせる。米国特許第５６９８６５４号では、環状オルガノシロキサンの開環重合を塩基性触媒存在下で行い、塩基性触媒を過剰の触媒ルイス酸化合物で中和する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
大半の用途では、主に線状化学種を含む材料が必要とされるので、当技術分野では加水分解物をフラッシュストリッピング又は蒸留して環状化学種を除去するのが一般的である。線状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの需要が増すと、環状化学種の量も増す。環状化学種をリサイクルして線状化学種へと転化するための改良法に対するニーズは依然として存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は線状オルガノポリシロキサンの製造方法に関するもので、当該方法では、トリメチルクロロシラン存在下でオルガノジクロロシランを水と接触させてＭ停止加水分解物を生じさせる。加水分解物を約６５℃以下の温度で酸性転位触媒と接触させて線状オルガノポリシロキサンを生じさせる。線状オルガノポリシロキサンを環状オルガノポリシロキサンから分離して回収する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ヒドリド系加水分解物中の揮発性環状オルガノハイドロジェンシロキサンを線状オルガノハイドロジェンシロキサンへと転化することによる線状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法である。
【０００７】
ヒドリド系加水分解物原料の調製
本発明のプロセスへの供給原料であるヒドリド系加水分解物又はオルガノメチルヒドロシロキサンはシリコーン当技術分野で周知であり、適当な技術で調製し得る。この段階では、式（１）ＲＨＳｉＣｌ2で例示されるハロシランを連鎖停止剤存在下で水と接触させて、環状オルガノハイドロジェンシロキサンと線状オルガノハイドロジェンシロキサンからなる加水分解物を形成する。
【０００８】
シランは単一種のシランでもよいし、かかるシランの混合物でもよい。式（１）における置換基Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和一価炭化水素基及びアリール基からなるから選択される。Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、フェニル、トリル及びナフチルとし得る。一実施形態では、Ｒはメチル及びフェニルからなるから選択される。別の実施形態ではＲはメチルであり、メチルジクロロシランを使用する。さらに別の実施形態では、重合を停止させ最終流体の粘度を調節するため、連鎖停止剤としてトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを５重量％未満添加する。
【０００９】
本発明においてＭ停止加水分解物中の環状／線状比及び線状シロキサンの鎖長は、ハロシランと水の比、温度、接触時間及び溶媒のような加水分解条件に応じて変わる。本明細書でいうＭ停止とは、当技術分野で周知の通り、連鎖末端の三官能性オルガノシラン末端基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2をいい、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基から選択される。一実施形態ではＭはトリメチルシリルである。
【００１０】
この加水分解反応の一実施形態では、上記シランを過剰の水と接触させる。ここで、化学量論当量の水とは、上記シランによってプロセスに供給されるハロゲン１モル当たり０．５モルの水と定義される。別の実施形態では、水とシランとのモル比は化学量論当量の１００〜２００％である。
【００１１】
シランと水との接触はハロシラン加水分解用の通常の反応器で実施し得る。一実施形態では、プロセスはシランが液相として存在するような圧力で行われる。加水分解プロセスは約−１５〜約５０℃の温度で実施し得る。一実施形態では、加水分解プロセスは約５〜３０℃の温度で実施される。
【００１２】
本発明のプロセスに供給されるＭ停止加水分解物は、典型的には、約０．５：１〜４：１の環状オルガノハイドロジェンシロキサン／線状オルガノハイドロジェンシロキサン重量比を有する。
【００１３】
一実施形態では、加水分解プロセスで生じた加水分解物を、本発明の転位プロセスに供給する前に、フラッシュ蒸留して環状オルガノハイドロジェンシロキサンを線状オルガノハイドロジェンシロキサンから分離する。フラッシュ蒸留は、通例、主に環状物からなる供給流について、環状シロキサンを混合物から分離するための公知の標準的方法である。一実施形態では、加水分解物を約１５０℃、５ｍｍＨｇでストリッピングして、痕跡量のヘキサメチルジシロキサンと環状Ｄ４〜Ｄ５混合物と低沸点線状化学種とを主成分とする塔頂流を得る。次に、塔頂流を転位プロセスに供給して環状種を線状種に転化する。
【００１４】
本発明の一実施形態では、本発明の転位プロセスに供給されるＭ停止加水分解物原料は不活性溶媒に希釈した形態である。「不活性」という用語は、希釈剤として作用できるが、その他にはプロセスに作用しない溶媒を意味する。一実施形態では、不活性溶媒は、オルガノハイドロジェンシロキサンの環状ヘプタマーの沸点よりも高い沸点を有するアルカン及びアルカン混合物である。
【００１５】
任意の予熱段階
一実施形態では、Ｍ停止加水分解物原料を熱交換器で約３５〜５５℃の温度に予熱してから、転位段階で加水分解物を酸転位触媒に通す。予熱は任意段階であり、酸転位反応器内での滞留時間を短縮するためのものである。
【００１６】
加水分解物原料の転位
このプロセスでは、Ｍ停止加水分解物原料を、所望に応じて任意予熱段階の後、酸転位触媒に通す。酸転位触媒は、環状オルガノハイドロジェンシロキサンから線状オルガノハイドロジェンシロキサンへの転位を促進する酸であればよい。酸性転位触媒はアレーニウス酸でも、ブレンステッド酸でもルイス酸でもよい。酸性転位触媒は塩化水素、硫酸又はクロロスルホン酸のような均一触媒でもよい。また、Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｌｔｒｏｌ  Ｆ−ＩＯ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、米国ミシシッピ州ジャクソン）のようなベントナイトクレイのような不均一酸であってもよい。一実施形態では、酸性転位触媒は、硫酸やリン酸のような酸を吸収した炭素、粘土又はゼオライトのような多孔質固体である。酸性重合媒体に代えて、当技術分野で公知の強酸カチオン性イオン交換樹脂、例えばスルホン酸官能化フルオロポリマーであるＮａｆｉｏｎ（商標、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）等を使用することもできる。その他の例には、通常のスルホン酸官能化スチレン−ジビニルベンゼン（Ｈ）イオン交換樹脂がある。
【００１７】
転位を実施し得る温度は約６５℃以下である。一実施形態では、温度は約１８〜６５℃である。別の実施形態では、温度は約４０〜５５℃である。
【００１８】
本発明の一実施形態では、転位プロセスの圧力は大気圧又はその付近である。
【００１９】
本発明の転位プロセスは固定床又は攪拌床で実施される。プロセスは連続法、半連続法又は回分法で実施できる。一実施形態では、プロセスは酸性転位触媒の固定床を用いて連続プロセスとして実施される。
【００２０】
転位反応器での滞留時間は約２時間以下である。一実施形態では、滞留時間は約５分〜１時間である。別の実施形態では連続プロセスの滞留時間は約５〜３０分である。
【００２１】
転位段階における環状物から線状物への転化率及び線状シロキサンの鎖長は、供給原料の組成、予熱器での滞留時間及び転位反応の条件によって変わる。
【００２２】
線状オルガノハイドロジェンシロキサンの回収
線状オルガノハイドロジェンシロキサン（環状オルガノハイドロジェンシロキサンの転位で得られるもの）は式ＭＤnＭで表される。
式中、Ｍは、上述の通り、連鎖Ｄ末端の三官能性オルガノシラン末端基Ｒ1,2,3ＳｉＯ1/2をいい、ＤはＲ4ＨＳｉＯ2/2であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数１〜４０の一価炭化水素基から選択される。一実施形態では、本発明のプロセスで回収される線状オルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｒがメチルで、ｎが１以上（大半がは２０〜８０の範囲にある）のものである。
【００２３】
本プロセスで線状オルガノハイドロジェンシロキサンを回収する方法は臨界的なものではなく、線状／環状シロキサン混合物を分離するための当技術分野で公知の標準的方法であればよい。例えば、転位した加水分解物をフラッシュ蒸留して揮発性環状オルガノハイドロジェンシロキサンを分離すれば、線状オルガノハイドロジェンシロキサンを回収できる。
【００２４】
一実施形態では、揮発性環状シロキサンをリサイクルしてさらに転移させるため転移反応器に独立した供給流として戻してもよいし、任意には供給されるＭ停止加水分解物原料と混合してもよい。回収した環状物を連続的にリサイクルしながら本発明の転位プロセスを連続的に実施すると、線状オルガノハイドロジェンシロキサンに転化されるクロロシラン供給原料が９９％を超えるという理論収率を与える。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示する。これらは特許請求の範囲で規定される本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２６】
比較例１
加水分解反応器中で、メチルジクロロシラン９６．５重量％とトリメチルクロロシラン３．５重量％の混合物を、化学量論当量（すなわち反応器に添加したケイ素結合塩素１モル当たり０．５モルの水）の２００％過剰の水と混合した。加水分解反応器を６０ｐｓｉｇに維持し、反応器の温度を、反応器から出る加水分解物が約３３℃の温度となるように調節した。反応器から出てくるオルガノハイドロジェンシロキサン加水分解物を、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、約８０重量％がＭ停止線状オルガノハイドロジェンシロキサン種で約２０重量％が環状オルガノハイドロジェンシロキサン種からなることが判明した。加水分解物の粘度は約１０〜２０センチストークスで、％減量率（１５０℃、／時）は約１５〜２０％であった。
【００２７】
加水分解反応器からの加水分解物を約１５０℃、５ｍｍＨｇで減圧フラッシュ蒸留して、環状種と低沸点線状種とを塔頂で回収した。塔底の線状留分を冷却して回収した。塔頂留分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、約線状物２０重量％と主にＤ4〜Ｄ5からなる環状混合物８０重量％とを含んでおり、残りは主にＤ6〜Ｄ7の環状物であった。主成分たる環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」７９．８％の塔頂流を例２〜１０の供給原料流として用いた。
【００２８】
例２〜１０
例１で得たＭ停止加水分解物原料を、約３５〜５５℃に維持した予熱器に１．３〜５．４ｇ／分の速度で送液し、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２５ベントナイト酸浸出顆粒触媒約１００グラムを含む床温度３５℃、４５℃又は５５℃の充填床反応器に一回通した。転位反応器の滞留時間はポンプ速度で調節した。反応器から出てくる生成物を、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で、揮発分含量（すなわち環状物の存在の指標）、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）について分析した。
【００２９】
例１１〜１７
これらの例では、反応器から出る生成物を約１５０℃、５ｍｍＨｇでストリッピングして、揮発分（環状物）含量を約３重量％以下に下げた。回収器から回収した材料を再使用するため、例１の加水分解物原料と、揮発分１５重量％で元の加水分解物原料８５重量％の比でブレンドした後、転位反応器に供給した。例１１（比較）では、供給流を転位反応器に通さずに揮発分含量、粘度及び％減量率（１５０℃、／時）を分析した。主成分たる環状物と若干の線状物との混合物である「揮発分」の割合は３９．２６重量％であった。
【００３０】
例１２〜１７では、この「混合」加水分解物原料を、約３５〜５５℃に保った予熱器に１．３〜５．４ｇ／分の速度で送液した後、Ｆｉｌｔｒｏｌ ２５ベントナイト酸浸出顆粒触媒約１００グラムを含む床温度３５℃、４５℃又は５５℃の充填床反応器に一回通した。滞留時間はポンプ速度で調節した。生成物の揮発分含量、粘度、及び減量率（％、１５０℃、／時）を分析した。
【００３１】
これらの例の結果を次の表に示す。
【００３２】
【表１】
0004155755.tif 000002