(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性のイットリウム塩の水溶液に塩基性の炭酸塩の水溶液を滴下して、炭酸イットリウムを析出沈澱させ、この析出沈澱させた炭酸イットリウムを攪拌下に熟成し、得られた炭酸イットリウムを仮焼して、酸化イットリウム粉末を製造する方法において、
塩基性の炭酸塩の水溶液を滴下にともない析出した非晶質炭酸イットリウムを含む反応母液中に結晶質炭酸イットリウムの種結晶を添加し、この反応母液中に存在する析出非晶質炭酸イットリウムを完全に結晶化するに充分な時間、熟成することにより結晶炭酸イットリウムをうることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、該種結晶が炭酸イットリウム結晶を溶液中に分散させて成るスラリ−状のものである方法。
【請求項３】
該得られた炭酸イットリウムが針状結晶であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、少なくとも２０時間熟成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レ−ザホスト材料、高温用各種装置の観察窓、放電灯用発光管等に使用される酸化イットリウム焼結体用の原料、イットリウム−アルミニウムガ−ネット、酸化物超伝導体などの複合酸化物焼結体原料、ジルコニア焼結体の安定化材、窒化アルミニウム、窒化珪素だどの焼結助剤、蛍光体原料、触媒などとして有用な酸化イットリウム微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化イットリウムは、上記のように各種セラミックス原料として多用されているが、セラミックスの機能を十分に発揮させるためには、緻密な焼結体であることや、更に多成分系において使用される場合には組成変動がなく、単相であること等が要求される。そのため、使用される酸化イットリウム粉末は、焼結性、分散性、反応性等に優れていることが必要であり、一次粒子径が小さく且つ凝集粒子のない粉末であることが必要である。
しかしながら、酸化イットリウムの前駆体として用いられている炭酸イットリウムは、均一な粒度分布を有する微細粒子として得ることが困難で、その為に上記のような性質を有する酸化イットリウムを得ることが出来ないでいるのが現状である。
勿論、より均一な微細粒度を有する炭酸イットリウムを製造する方法が提案されているが、必ずしもより均一な粒度分布を有する炭酸イットリウム微細粒子を工業的な規模で製造するに至っていないのが現状である。
例えば、特開平９−３１５８１６号公報には、酸性のイットリウム塩の水溶液に塩基性の炭酸塩の水溶液を加えて特定のｐＨ領域に中和して炭酸イットリウムを沈澱させた後、この沈澱した炭酸イットリウムを含む反応液を特定の温度範囲内に１０時間以上保持しながら攪拌を続けて熟成させ、これを特定の温度で仮焼して酸化イットリウム粉末を得る方法が提案されている。
しかし、ここに提案されている方法に準じて、スケールアップして炭酸イットリウムを製造しようとすると、攪拌の制御が難しく、反応槽内で均一な結晶核生成を行わせるのが困難で、原料などを厳選して出来るだけ均一の条件で炭酸イットリウムを製造しても、この炭酸イットリウムが結晶として得られないと言う事実に遭遇した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼結性、分散性、反応性などに富み、一次粒子径が小さく且つ凝集粒子が実質的に含まれていない酸化イットリウム粉末を工業的な規模で安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な現状に鑑みて種々検討した結果、酸性のイットリウム塩の水溶液に、塩基性の炭酸塩の水溶液を滴下して、炭酸イットリウムを析出沈殿させるときに、種結晶を加えることにより結晶核の生成を促進させて得られる炭酸イットリウムを使用して酸化イットリウム粉末を調製すると、少なくとも６０％以上の直線透過率を示す酸化イットリウムの焼結体を生産させ得ることを見いだして、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明によれば、
酸性のイットリウム塩の水溶液に塩基性の炭酸塩の水溶液を滴下して、炭酸イットリウムを析出沈澱させ、この析出沈澱させた炭酸イットリウムを攪拌下に熟成し、得られた炭酸イットリウムを仮焼して、酸化イットリウム粉末を製造する方法において、
炭酸イットリウムの種結晶を反応母液中に添加することを特徴とする方法が提供される。
更に、上記の方法において、該種結晶が炭酸イットリウム結晶を溶液中に分散させて成るスラリ−状のものである方法が、また、
上記の方法において、熟成を少なくとも５時間を行う方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る酸化イットリウム粉末焼結体の製造方法は、酸性のイットリウム塩の水溶液に塩基性の炭酸塩の水溶液を滴下しながら加え、炭酸イットリウムの針状結晶が析出するｐＨ領域に調整し、炭酸イットリウムの種結晶を反応母液に添加し、炭酸イットリウム塩を析出沈殿させてこの析出沈殿した炭酸イットリウムを含む反応溶液を攪拌しながら５時間以上熟成させ、得られた熟成炭酸イットリウムを仮焼することにより、酸化イットリウムの微粉末を得ることを特徴とする方法である。
本発明に係る酸化イットリウム粉末の製造方法においては、原則として、反応条件や、使用する炭酸イットリウムの製造用の各種原料等については、公知の方法に従えば良く、例えば、特開平９−３１５８１６号公報や特開平９−３１５８６５号公報に記載の方法に従ってもよい。
より微細で均一性の高い炭酸イットリウムの結晶を得るためには、反応槽の温度管理に充分留意することが好ましい。比較的小規模の反応槽を使用するときには、恒温槽を、又、大規模の場合にはジャケット付き反応容器を使用して行えばよい。反応溶液の温度は、全工程を通して一定の温度にコントロ−ルすることが好ましい。温度のコントロ−ルは室温以上好ましくは、２５℃〜５０℃、より好ましくは２５℃〜４０℃の温度の範囲内から選定された特定の温度を±０．５℃〜±３．０℃の範囲内でコントロ−ルすることが好ましい。また、反応液の温度が２５℃未満だと得られた炭酸イットリウムの熟成が充分でない場合が生じ、また、反応液の温度が５０℃を超えると得られた炭酸イットリウムの一次粒子が大きく成長してしまい所望とする均一性の高い粉末度を有する酸化イットリウム粉末が得られないと言う不都合が生じる。好ましい温度は、３０℃であり、この温度を好ましくは±０．５℃〜±３．０℃の範囲内でコントロ−ルするとより均一な粒度を有する炭酸イットリウムの微細結晶が製造できる。
【０００６】
本発明に係る酸化イットリウム粉末の製造方法において、結晶質炭酸イットリウムの微細粒子を晶出させる際の攪拌速度としては、核生成密度を増加させ、結晶成長を抑制するに充分な攪拌力を与えるに充分な速度であれば良く、通常は１００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲内であり、この範囲内の速度から、反応槽の大きさ等を考慮して適宜選択すればよい。
【０００７】
本発明に係る酸化イットリウム粉末の製造方法において、結晶質の炭酸イットリウムを晶出させる際に添加する種結晶としては、炭酸イットリウムの微細結晶を溶液に分散させて調製したスラリ―状のものでも、生成した結晶質炭酸イットリウムを含むスラリー状の反応液そのものでも、また、乾燥結晶でもよい。しかし、スラリー状のものは、添加粒子の表面活性度が高いので、スラリ−状のもの方が乾燥結晶より好ましい。種結晶は、前ロットで製造されたものを使用しても、小規模反応容器を使用し、攪拌にマグネチックスタラ−を使用して製造したものでも使用できる。
種結晶の添加時期は、通常は塩基性の炭酸塩の滴下終了直後である。滴下終了前に加えても、差し支えはないが、あまり早く添加すると、晶出した炭酸イットリウムの結晶が成長しすぎてあまり好ましくないことがあるので出来れば避けるのがよい。
使用する種結晶の量は、得られる炭酸塩の理論値に対して少なくとも５ｐｐｍ以上の量となればよく、最大で１００ｐｐｍで充分である。
炭酸イットリウムの熟成時間は、反応液の保持温度にもよるが、通常５時間〜６０時間、好ましくは、２０時間以上である。熟成時間が５時間未満では、塩基性の炭酸塩の水溶液の滴下工程の初期に於いて析出してくる炭酸イットリウムは非晶質であるので、この初期に生成される非晶質の炭酸イットリウムが完全に結晶質の炭酸イットリウムに転換されずに残るために、微細粉末度を有する酸化イットリウム粉末が得られなくなるという問題があり、その為に製造ロット毎に直線透過率が変動してしまい、直線透過率が６０％以上の酸化イットリウムの焼結体を製造することが出来ないことが多いので好ましくない。また、熟成時間が６０時間を超えても、特に炭酸イットリウムの微細粒子の粒度に好影響を与えることはないので、これを超える熟成時間は不要である。
【０００８】
生成した結晶質炭酸イットリウムの微細粒子を濾取して、濾取した微細粒子を０．００５重量％〜０．５重量％硫酸アンモニウム水溶液で充分に洗浄する。硫酸アンモニウム水溶液を用いて、濾取した結晶質炭酸イットリウムを充分に洗浄することにより、微細で、より均一な粒度分布を有する結晶質炭酸イットリウム粒子が得られる。
結晶質炭酸イットリウムから酸化イットリウム微粉末を製造するための仮焼条件は、特開平９−３１５８１６号公報の記載に従えば良い。即ち、充分に洗浄した結晶質炭酸イットリウム微細粒子を１００℃で乾燥し、乾燥した結晶質炭酸イットリウムを酸素雰囲気中で７００℃〜１３００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼する。通常、仮焼時間は、３時間〜５時間で充分である。
かくして本発明に係る酸化イットリウム粉末の製造方法により得られる酸化イットリウムの微細粉末は、これを所望の形に成形して、次いで得られた成形体を１５００℃〜１８００℃、好ましくは、１６００℃〜１７００℃で１時間〜５時間焼成すれば、少なくとも６０％以上の高い直線透過率を有する焼結体が得られる。焼成に際しては、１０００℃〜１３００℃で２時間〜３時間予備焼成して、引き続き１６００℃〜１７００℃で２時間〜３時間焼成すれば、より高い直線透過率を有する酸化イットリウム焼結体が製造できる。
【０００９】
【実施例】
以下実施例と比較例とを挙げて、本発明を説明するが、勿論、本発明は、これらの例により何等制限されるものではないことは言うまでもない。
以下の例において使用した光線の直線透過率の測定方法に付いて記載する。
光源から直径２ｍｍ、波長６００ｎｍの直線光を放出し、光源から１００ｍｍ離れた直径２ｍｍの検出器上に正確に照射する。この時の光の量をｙとする。両面を鏡面研磨して厚さ１ｍｍの平板としたサンプルを、光源と検出器との中心に直線光に対して研磨面が垂直となるように挿入して光線を遮る。この時検出された光の検出量をｘとする。この結果を下記式に当てはめて、各サンプルの持つ直線透過率を算出する。
直線透過率（％）＝（ｘ÷ｙ）ｘ１００
【００１０】
（実施例１）
内径が１７０ｍｍ、高さが２６０ｍｍの５ｌ容量のガラス製反応容器に０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸イットリウム水溶液２５００ｍｌを計り入れ、この反応容器を３０℃±０．５℃に制御した恒温槽に入れ、液温を上記の温度とした後、プロペラ式攪拌機で攪拌しながら、２．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、反応液のｐＨを４．５に調整した。この時点で別にマグネチックスタラ−で攪拌して調製用意した上記の反応液中に含まれる理論量の炭酸イットリウムと同一濃度の炭酸イットリウムを含む種結晶スラリ−を２ｍｌ加えた後、更に、２４時間上記の温度を保持しながら析出した炭酸イットリウムの粒子が反応母液中に充分に分散するようにプロペラ式攪拌機で攪拌しながら熟成を続けた。
熟成終了後、析出した結晶質炭酸イットリウムを濾取して、濾取した結晶質炭酸イットリウムを０．０５重量％硫酸アンモニウム水溶液で充分に洗浄した。洗浄した炭酸イットリウムを１００℃で乾燥して、炭酸イットリウムの針状結晶を得た。この結晶質炭酸イットリウムをｘ線回析したところ、図１のＡに示すような明瞭なピークが認められた。
かくして得られた晶質炭酸イットリウムを酸素雰囲気中で１１００℃で４時間仮焼し、酸化イットリウム粉末を得た。この酸化イットリウム粉末を静水圧２ｔ／ｃｍ2で成形し、10-5Ｔｏｒｒ、１７００℃で４時間真空焼成した。得られた焼結体の直線透過率を測定したところ、７２．５％であった。
【００１１】
（実施例２）
スラリ−状の種結晶に代えて乾燥種結晶を０．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、酸化イットリウム粉末を製造した。この酸化イットリウム粉末を成形し、同一の条件で焼結したところ、直線透過率が６１．９％の焼結体が得られた。
（比較例）
種結晶を全く加えなかった以外は、上記の実施例１と同一の条件で酸化イットリウムを得、この酸化イットリウムを成形し、実施例１と同一の条件で焼結して酸化イットリウム焼結体を製造し、得られた焼結体の直線透過率を測定したところ、３０．３％であった。更にこのもののＸ線回析スペクトラムにより吸収ピークの存在の有無を確認したところ、図１のＢに示すように明確なピークは認められなかったので、非晶質の炭酸イットリウムであると判断した。
上記の結果から明らかなように、本発明に係る製造方法により製造した酸化イットリウム粉末を用いて調製した焼結体の直線透過率は、何れも高いのに対して、比較例の直線透過率は僅かに３０．３％に過ぎず、工業的に実施可能な方法とは言えない。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係る方法により製造された酸化イットリウム粉末を用いて製造した酸化イットリウム焼結体は、何れも直線透過率が高く、従って、粉末度の高い酸化イットリウム粉末体を製造することができる産業的に極めて優れた方法であると言うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１と比較例で得られた炭酸イットリウムのＸ線回析スペクトラムをそれぞれ示す。
【符号の説明】
Ａ…実施例１で得られた炭酸イットリウムのスペクトラム、Ｂ…比較例で得られた炭酸イットリウムのスペクトラム。
【図１】
0004178224.tif 000002