(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間にこの供給期間よりも短い期間で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項５】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項６】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項８】
前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項９】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項１３】
真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項１４】
真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、
不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１４記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記金属ソースガスはＴｉＣｌ４ ガスであり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ３ ガスであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記不活性ガスはＮ２ ガスであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記他の窒素含有還元ガスは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンよりなる群より選択されるガスであることを特徴とする請求項４、７、１０及び１３のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面にＴｉＮ（チタンナイトライド）膜等の金属窒化膜を堆積させる成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスにあっては、最近の高密度化、高集積化の要請に応じて、回路構成を多層配線構造にする傾向にあり、この場合、下層デバイスと上層アルミ配線との接続部であるコンタクトホールや下層アルミ配線と上層アルミ配線との接続部であるビアホールなどの埋め込み技術が、両者の電気的な接続をはかるために重要になっている。
【０００３】
コンタクトホールやビアホール等の埋め込みには一般的には、アルミニウムやタングステンが用いられるが、これらの埋め込み金属を、下層のシリコン層やアルミニウム配線上に直接形成するとこれらの境界部分においてフッ素によるアタックを受けてシリコン中に形成された拡散層が破壊されたり、上層との密着性が劣化するので、省電力化及び高速動作が要求されている現在の半導体デバイスにおいては好ましくない。
【０００４】
そこで、上記現象を防止するためにコンタクトホールやスルホール等をタングステンで埋め込む前にホール内の表面を含むウエハ表面全域に亘ってバリヤメタル層を薄く形成しておき、この上からタングステンでホールを埋め込むことが行なわれている。このバリヤ層の材料としては、Ｔｉ／ＴｉＮ（チタンナイトライド）の２層構造やＴｉＮ膜単層構造を用いるのが一般的である。この関連技術としては、例えば特開平６−８９８７３号公報、特開平１０−１０６９７４号公報及びＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ａｔＬｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｐ．９３４−９３８，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２  Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ  １９９５）等に開示される。
【０００５】
例えば、ＴｉＮ膜を単独で形成する場合を例にとって説明すると、成膜ガスとして例えばＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスを用い、これを真空引きされている処理容器内へ同時に所定の時間連続的に導入して所定のプロセス温度で、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりウエハ表面上にＴｉＮ膜を堆積するようになっている。そして、ＴｉＮ膜の形成後に、同一処理容器内にて、ＴｉＣｌ4 ガスは流さないでＮＨ3 ガスのみを所定の時間だけ流す、いわゆるＮＨ3 ガスのポストフローを行い、ＴｉＮ膜中に残存するＣｌ元素を排除するようにしている。このポストフローを行う理由は、Ｃｌ元素が膜中に存在すると、抵抗率が増加したり、膜の腐食が発生するからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、半導体集積回路の微細化及び高集積化により、線幅及び膜厚がより小さくなり、このため、上記ＴｉＮ膜の成膜時のプロセス温度は、この下層に存在する各膜種に熱ダメージを与えることを防止するため、できるだけ低い温度に設定するのが好ましい。そこで、従来にあっては、５６０℃程度の比較的高温域でＴｉＮ膜の成膜を行っていたが、最近にあっては、４５０℃程度の比較的低温域で成膜を行うようになった。
【０００７】
上述のように高温域でアンモニアのポストフローを行った場合には、膜中に残存するＣｌ元素を十分に排除してこの部分を窒化させることができたが、しかしながら、低温域でＴｉＮ膜を成膜した場合には、膜中に残存するＣｌ元素の濃度が高くなるのみならず、アンモニアのポストフローを行っても排除されたＣｌ元素の部分に十分に窒素元素が置換されず、原子レベルで空隙が生じてしまう傾向にあった。そして、この空隙によって膜自体の組成が粗雑になってクラックが発生し易くなったり、或いはこのような空隙には、ウエハが大気中にさらされることにより大気中の酸素や水分中の酸素が入り込み、膜自体の抵抗率（比抵抗）を増加させる、といった問題があった。
更には、上述したような低温域でＴｉＮ膜を成膜する場合には、ＴｉＮ膜中にパウダー状の化合物、例えばＴｉＮＣｌx が発生し、膜が異常成長してしまう、といった問題もあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制できる金属窒化膜の成膜方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
これにより、塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制された、しかも膜の異常成長もない金属窒化膜を堆積させることが可能となる。
【０００９】
請求項２に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項３に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間にこの供給期間よりも短い期間で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１０】
例えば請求項４に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項５に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
また、請求項６に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項７に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１１】
また、請求項８に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間で、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
また、請求項９に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項１０に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時に前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしてもよい。
また、請求項１１に規定するように、前記金属ソースガスの間欠期間において前記窒素含有還元ガスを供給する時に、該窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしてもよい。
【００１２】
また、請求項１２に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
請求項１３に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で前記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
請求項１４に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
また、請求項１５に規定するように、前記プラズマアシストガスの供給と同時に還元ガスを供給するようにしてもよい。
【００１３】
また、例えば請求項１６に規定するように、前記金属ソースガスはＴｉＣｌ4 ガスであり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ3 ガスである。
また、例えば請求項１７に規定するように、前記不活性ガスはＮ2 ガスである。
また、例えば請求項１８に規定するように、前記不活性ガスはＡｒガスである。
また、例えば請求項１９に規定するように、前記他の窒素含有還元ガスは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンよりなる群より選択されるガスである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る成膜方法を実施する処理装置を示す断面構成図、図２は本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。ここでは処理装置としてプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて金属窒化膜としてＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
【００１５】
図示するように、この処理装置としてのプラズマＣＶＤ成膜装置１０は、例えばニッケル、或いはニッケル合金により円筒体状に成形された処理容器１２を有している。この処理容器１２の天井部には、下面に多数のガス噴出孔（流路）１４Ａ、１４Ｂを有するシャワーヘッド部１６が設けられており、これにより処理ガスとして例えば成膜ガス等を処理容器１２内の処理空間Ｓへ導入できるようになっている。このシャワーヘッド部１６内は、例えば２つのガス空間１７Ａ、１７Ｂに分離区画されると共に各ガス空間１７Ａ、１７Ｂに上記各ガス噴出孔１４Ａ、１４Ｂがそれぞれ連通されており、処理空間Ｓで２つのガスを初めて混合し得るようになっている。尚、このガス供給形態をポストミックスと称する。
【００１６】
このシャワーヘッド部１６の全体は、例えばニッケルやニッケル合金等の導電体により形成されており、上部電極を兼ねている。この上部電極であるシャワーヘッド部１６の外周側や上方側は、例えば石英やアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等よりなる絶縁体１８により全体が覆われており、上記シャワーヘッド部１６はこの絶縁体１８を介して処理容器１２側に絶縁状態で取り付け固定されている。この場合、上記シャワーヘッド部１６と絶縁体１８と処理容器１２の各接合部間には、例えばＯリング等よりなるシール部材２０がそれぞれ介在されており、処理容器１２内の気密性を維持するようになっている。
【００１７】
そして、このシャワーヘッド部１６には、例えば４５０ＫＨｚの高周波電圧を発生する高周波電源２４がマッチング回路２２及び開閉スイッチ２３を介して接続されており、上記上部電極であるシャワーヘッド部１６に必要に応じて高周波電圧を印加するようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は４５０ＫＨｚに限定されず、他の周波数、例えば１３．５６ＭＨｚ等を用いてもよい。
そして、この処理容器１２の側壁には、ウエハを搬出入するための搬出入口２６が形成されており、これにはゲートバルブ２８が設けられて開閉可能になされている。このゲートバルブ２８には、図示しないロードロック室やトランスファチャンバ等が接続される。
【００１８】
また、この処理容器１２の底部には排気口３０が設けられており、この排気口３０には、途中に図示しない真空ポンプ等が介設された排気管３１が接続されて、処理容器１２内を必要に応じて真空引き可能としている。そして、この処理容器１２内には、被処理体としての半導体ウエハＷを載置するためにその底部より支柱３２を介して起立された載置台３４が設けられている。この載置台３４は下部電極を兼ねており、この下部電極である載置台３４と上記上部電極であるシャワーヘッド部１６との間の処理空間Ｓに高周波電圧によりプラズマを立て得るようになっている。具体的には、この載置台３４は、例えば全体がＡｌＮ等のセラミックスよりなり、この内部に例えばモリブデン線等の抵抗体よりなる加熱ヒータ３６が所定のパターン形状に配列して埋め込まれている。この加熱ヒータ３６には、ヒータ電源３８が配線３７を介して接続されており、必要に応じて上記加熱ヒータ３６に電力を供給するようになっている。更に、この載置台３４の内部には、例えばモリブデン線等をメッシュ状（網状）に網み込んでなる電極本体４０が面内方向に略全域に亘って埋め込まれている。そして、この電極本体４０は配線４２を介して接地されている。尚、この電極本体４０にバイアス電圧として高周波電圧を印加するようにしてもよい。
【００１９】
そして、上記載置台３４には、この上下方向に貫通して複数のピン孔４４が形成されており、各ピン孔４４には、下端が連結リング４６に共通に連結された例えば石英製の押し上げピン４８が遊嵌状態で収容されている。そして、上記連結リング４６は、容器底部に貫通して上下移動可能に設けた出没ロッド５０の上端に連結されており、この出没ロッド５０の下端はエアシリンダ５２に接続されている。これにより、上記各押し上げピン４８をウエハＷの受け渡し時に各ピン孔４４の上端から上方へ出没させるようになっている。また、上記出没ロッド５０の容器底部に対する貫通部には、伸縮可能になされたベローズ５４が介設されており、上記出没ロッド５０が処理容器１２内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
【００２０】
そして、下部電極であるこの載置台３４の周縁部に、プラズマを処理空間Ｓに集中させるためのフォーカスリング５６が設けられている。また、上記シャワーヘッド部１６の天井部には、上記各ガス空間１７Ａ、１７Ｂに連通するように、ガス配管５８Ａ、５８Ｂがそれぞれ接続されている。
一方のガス配管５８Ｂからは、不活性ガスであるＮ2 ガス、或いはＡｒガスや金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスをキャリアガス（例えばＮ2 ガス）と共に、供給できるようになっている。また、他方のガス配管５８Ａからは、窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスや、プラズマアシストであるＡｒガスや、還元ガスであるＨ2 ガスや、上記ＮＨ3 ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスの１つであるＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）等を供給し得るようになっている。
【００２１】
ここで、上記説明では後述する実施例で用いる全てのガスを記載しているが、上記各ガスが１つの成膜プロセスにおいて全て用いられるのではなく、後述する各実施例に応じて必要なガスのみが供給される。従って、上記各ガスは、当然のこととしてそれぞれ必要に応じて個別に供給と供給停止が選択的に行うことができ、また、個別に流量制御も可能になされている。
また、ここではプラズマを発生させる高周波電源２４を設けているが、実施例によってはプラズマを用いないで単なる熱ＣＶＤによる成膜処理を行う場合もあり、そのような熱ＣＶＤによる成膜処理は、例えばランプ加熱による成膜装置で行ってもよい。
【００２２】
まず、図２を参照して成膜方法の第１実施例について説明する。
ここでは、プラズマを用いないで、熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積させる。この第１実施例では、不活性ガスとしてＮ2 ガス（図２（Ａ）参照）を用い、金属ソースガスとしてはＴｉＣｌ4 ガス（図２（Ｂ）参照）を用い、窒素含有還元ガスとしてＮＨ3 ガス（図２（Ｃ）参照）を用いる。上記各ガスを、図２に示すように時間的にパルス状に供給する。すなわち不活性ガスであるＮ2 ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスを、上記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に上記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で上記窒素含有還元ガスを供給するようにしている。
ここで図２中の”ＯＮ”はガスの供給状態を示し、”ＯＦＦ”はガスの供給停止状態を示し、この点は以降のガス供給のタイミングを示す図でも同様である。
【００２３】
このように、処理容器１２内を真空引きした状態で、Ｎ2 ガスは連続的に流し、ＴｉＣｌ4 ガスは間欠的に流し、ＮＨ3 ガスはＴｉＣｌ4 ガスと同時及びＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１でもこれよりも短い期間で１回流している。これにより、デポ（ＴｉＮ膜の堆積）→Ｎ2 パージ→ＮＨ3 フロー（ＴｉＮ膜の窒化）→Ｎ2 パージ→デポ→Ｎ2 パージ→ＮＨ3 フロー→  ……  という工程が、必要に応じた回数だけ繰り返し行われる。上記デポの時にＴｉＮ膜が堆積し、ＮＨ3 フローの時にＴｉＮ膜中の残存塩素が抜けて窒化される。
ここで、ＴｉＣｌ4 ガスをあるタイミングで供給開始した時点から、次にＴｉＣｌ4 の供給を開始する時点までの長さを１サイクルと定義する。本実施例では、１サイクルの長さは略４０秒程度であり、勿論この１サイクルの長さは限定されず、実際には例えば１０〜６０秒程度の範囲内である。
【００２４】
また、ＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスの同時の供給期間Ｔ２は１０秒程度、ＮＨ3 ガスの単独の供給期間Ｔ３は１０秒程度であり、この供給期間Ｔ３は、ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置されている。
ここでプロセス温度は、従来の成膜温度である５８０℃よりも比較的低い温度、例えば４５０℃程度である。ガス流量は、Ｎ2 ガスが５００ｓｃｃｍ程度、ＴｉＣｌ4 ガスが３０ｓｃｃｍ程度、ＮＨ3 ガスが３０ｓｃｃｍ程度である。
このように、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
【００２５】
特に、この第１実施例では、図２に示すようにデポ時の両側がＮ2 パージとなっているので、成膜に寄与するガス、すなわちＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスとを完全に排除でき、従って、段差部のステップカバレジを向上できるのみならず、スルホール、コンタクトホール、或いはビアホール等にＴｉＮ膜のオーバハングが発生することも防止することが可能となる。
【００２６】
次に、上記第１実施例の結果と、従来の成膜方法（プロセス温度：５８０℃）の結果とを比較して説明する。図３はガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の抵抗率との関係を示すグラフ、図４はウエハ温度とＴｉＮ膜中の塩素濃度との関係を示すグラフ、図５はガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の応力との関係を示すグラフ、図６はＴｉＮ膜の断面を写した走査顕微鏡による図面代用写真である。
まず、図３においては、ＴｉＮ膜全体の平均厚さで略３００Åを形成する時のサイクル数に対する抵抗率の依存性を示している。例えばサイクル数が５回で３００Åの厚さの膜を堆積する場合には、１サイクル当たり６０Å程度の厚さの膜を堆積するようにガス流量等を制御している。
【００２７】
この図３から明らかなように、プロセス温度が５８０℃の場合には、１サイクルで３００Å程度の膜厚を形成しても、６０サイクル程度で３００Å程度の膜厚を形成しても、両者の抵抗率はそれ程変化せず、低い値を示している。これに対して、本発明方法の場合には、サイクル数が少ない場合には抵抗率が高くて好ましくないが、サイクル数を増加するに従って、急激に抵抗率が減少している。そして、サイクル数が１６（≒１９．０Å／１サイクルの成長）程度の時に抵抗率が略６００μΩ−ｃｍ程度になって略抵抗率の低下が飽和している。
この抵抗率略６００μΩ−ｃｍは、従来方法の場合と比較すると、やや高いが十分に許容範囲内である。従って、ＴｉＮ膜を形成する場合には、サイクル数を少なくとも１６回に設定することが好ましいことが判明した。
【００２８】
また、図４はウエハ温度に対するＴｉＮ膜中の塩素濃度の依存性を示している。図４から明らかなように、ＮＨ3 ガスのポストフローありの従来方法の場合には、プロセス温度が下がる程、塩素濃度が高くなって好ましくないが、プロセス温度４５０℃にてサイクル数を１６回行った本発明方法の場合には、プロセス温度が低いにもかかわらず、塩素濃度は０．５％程度であって非常に低く、これは、従来方法のプロセス温度６５０℃の時の塩素濃度である略１．５％よりも低くなっており、非常に良好な結果を示すことが判明した。
また、図５はガス供給のサイクル数に対するＴｉＮ膜の応力の依存性を示している。この場合にも、ＴｉＮ膜の全体の厚さを３００Åに設定している。図５から明らかなように、サイクル数が１回の時は、応力が略ゼロであり、サイクル数が増加する程、応力が急激に上昇しており、サイクル数が略１６回で応力が飽和している。ここで注意すべき点は、応力が略ゼロとは、ＴｉＮ膜にクラックが発生して応力が解放されている状態であり、好ましくない。すなわち、応力の大きさとクラックの発生状態とは反対の関係になっており、サイクル数が略１６回で応力が飽和している状態は、ＴｉＮ膜にクラックがほとんど発生していなくて良好な状態を示している。従って、この点よりも、ガス供給のサイクル数を少なくとも１６回に設定することが良好である、という点が判明した。
【００２９】
また、図６はＴｉＮ膜の断面の電子顕微鏡写真を示しており、図６（Ａ）に示す従来方法の場合には、ＴｉＮ膜中に粒状の結晶が見られ、ＴｉＮ膜が異常成長している様子が見られるが、図６（Ｂ）に示す本発明方法の場合には、ＴｉＮ膜中には粒状の結晶が見られず、ＴｉＮ膜が正常成長していることが判明した。尚、ここでのサイクル数は４０回に設定した。
【００３０】
次に、上記第１実施例の第１の変形例について説明する。
図７は第１実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、前記第１実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（以下、ＭＭＨとも称す）（図７（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時に上記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ3 ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。
【００３１】
次に、上記第１実施例の第２の変形例について説明する。
図８は第１実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、第１実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図８（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ2 ガス（図８（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
この場合、ＮＨ3 フローを行う時のみにＡｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図８（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ2 ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００３２】
次に、本発明方法の第２実施例について説明する。
図９は本発明の第２実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスと窒素含有還元ガスとを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給するようにしている。すなわち、不活性ガスであるＮ2 ガスと窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスとを連続的に供給し、これに対して金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスを時間的にパルス状に間欠的に供給するようにして熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、デポ→ＮＨ3 フロー（窒化）→デポ→ＮＨ3 フロー（窒化）…という各工程が順次繰り返し行われる。図示例ではＴｉＣｌ4 ガスの供給期間Ｔ２と間欠期間Ｔ１は略同じ長さに設定されており、また、１サイクルの長さは例えば３０秒程度である。
【００３３】
この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
また、この第２実施例の場合には、ＴｉＣｌ4 ガスを供給するデポ工程とＮＨ3 フローの窒化工程とが隣接しており、図２に示す第１実施例の場合とは異なって、Ｎ2 パージ工程を設けていないので、ＴｉＣｌ4 ガスの供給開始時及び供給停止時に、このＴｉＣｌ4 ガスの濃度が連続供給されているＮＨ3 ガスの濃度に対して、極端に少なくなる状態が発生し、これがステップカバレジをやや劣化させる作用を呈するが、Ｎ2 パージが省略された分、この第２実施例では、スループットを向上させることが可能となる。
【００３４】
次に、上記第２実施例の第１の変形例について説明する。
図１０は第２実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図９に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、前記第２実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（図１０（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間Ｔ４で、上記窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
【００３５】
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ3 ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、ここではＭＭＨの供給期間Ｔ４は、上記ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置させている。また、ＴｉＣｌ4 ガスとＭＭＨガスの供給タイミングは互いにずれており、両ガスが同時に供給されることはないので還元力が過度に大きくなってステップカバレジを劣化させる恐れも生じない。
【００３６】
次に、上記第２実施例の第２の変形例について説明する。
図１１は第２実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図９に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、第２実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図１１（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ2 ガス（図１１（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間においてこの間欠期間よりも短い期間Ｔ５で、プラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
【００３７】
また、ここでＡｒガスの供給期間Ｔ５は、上記ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置させている。そして、Ａｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１１（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ2 ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００３８】
次に、本発明方法の第３実施例について説明する。
図１２は本発明の第３実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを前記金属ソースガスの供給期間Ｔ２にこの供給期間Ｔ２よりも短い期間Ｔ６で供給すると共に、前記金属ソースガスの間欠期間Ｔ１にもこの間欠期間Ｔ１よりも短い期間Ｔ３で前記窒素含有還元ガスを供給するようにしている。
【００３９】
すなわち、不活性ガスであるＮ2 ガスを連続的に供給し、金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスを時間的にパルス状に間欠的に供給している。更に、窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスを、上記ＴｉＣｌ4 ガスの供給期間Ｔ２と間欠期間Ｔ１とに、それぞれこれらより短い期間Ｔ６、Ｔ３で時間的にパルス状に間欠的に供給している。すなわち、デポ時の前後にＴｉＣｌ4 ガスのプリフロー期間とポストフロー期間とを設けてＴｉＣｌ4 ガスの流量を安定化させており、これにより、熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、プレＴｉＣｌ4 フロー→デポ→ポストＴｉＣｌ4 フロー→Ｎ2 パージ→ＮＨ3 フロー（窒化）→Ｎ2 パージ→プレＴｉＣｌ4 フロー→デポ→ポストＴｉＣｌ4 フロー→Ｎ2 パージ……という各工程が順次繰り返し行われる。図示例では、ＴｉＣｌ4 ガスの供給時（供給期間Ｔ２）におけるＮＨ3 ガスの供給期間Ｔ６は、上記供給期間Ｔ２の略中央に位置され、また、ＴｉＣｌ4 ガスの間欠時（間欠期間Ｔ１）におけるＮＨ3 ガスの供給期間Ｔ３は上記間欠期間Ｔ１の略中央に位置される。
【００４０】
また、１サイクルの長さは例えば１５〜７０秒程度である。この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
更に、この第３実施例の場合には、デポ工程の前後にＴｉＣｌ4 のプリフロー及びポストフローを設けてこの流量を安定化させており、また、ＮＨ3 フロー（窒化）工程の前後にはＮ2 パージ工程を設けて余分なガスを完全に排除するようにしているので、ステップカバレジを更に向上させることができる。
【００４１】
次に、上記第３実施例の第１の変形例について説明する。
図１３は第３実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。図１２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、前記第３実施例のガス供給態様に加えて、他の窒素含有還元ガス、例えばモノメチルヒドラジン（以下、ＭＭＨとも称す）（図１３（Ｄ）参照）を流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時に上記窒素含有還元ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスであるＭＭＨガスを供給するようにしている。
この他の窒素含有還元ガスとしては、ＭＭＨのように、上記ＮＨ3 ガスよりも還元力の強いものを用いており、これにより、このガス供給時における窒化力を向上させてより塩素濃度を減少させて完全なＴｉＮ膜を形成することができる。
【００４２】
次に、上記第３実施例の第２の変形例について説明する。
図１４は第３実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。図１２に示したと同じガスについては説明を省略する。
ここでの特徴は、第３実施例のガス供給態様に加えて、プラズマアシストガス、例えばＡｒガス（図１４（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立て、また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ2 ガス（図１４（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している点である。すなわち、上記金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１において上記窒素含有還元ガスを供給する時に、この窒素含有還元ガスの供給と同時にプラズマアシストガスであるＡｒガスを供給してプラズマを立てるようにする。
【００４３】
この場合、ＮＨ3 フローを行う時のみにＡｒガスを流すと共に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１４（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ2 ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００４４】
次に、本発明の第４実施例について説明する。
図１５は本発明の第４実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、他の窒素含有還元ガスを流して熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。
【００４５】
すなわち、不活性ガスであるＮ2 ガスを連続的に供給し、窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスと金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスとを同時に、且つ同期させるようにして時間的にパルス状に間欠的に供給している。更に、上記ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間に、上記ＮＨ3 ガスよりも還元力の強い他の窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを短い期間で供給しており、これにより熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。すなわち、上記ＭＭＨを供給する時に、ＴｉＮ膜を窒化することになる。
この第４実施例は、図７に示す第１実施例の第１の変形例におけるＮＨ3 ガスの供給期間Ｔ３をなくしたものと同じ供給態様である。従って、図７中の供給期間Ｔ３が、図１５中のＭＭＨガスの供給期間Ｔ８に対応している。これにより、デポ→Ｎ2 パージ→ＭＭＨフロー（窒化）→Ｎ2 パージ→デポ→Ｎ2 パージ→ＭＭＨフロー（窒化）……という各工程が順次繰り返し行われる。
【００４６】
この場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
ここでの１サイクルの時間は、例えば１０〜６０秒程度である。
【００４７】
次に、本発明の第５実施例について説明する。
図１６は本発明の第５実施例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
ここでは、不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で、且つ後続する次の金属ソースガスの供給期間に連続するように、プラズマアシストガスを供給してプラズマを立てるようにしている。
すなわち、不活性ガスであるＮ2 ガスを連続的に供給し、金属ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスと窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスとを時間的にパルス状に同期させて間欠的に供給している。更に、上記ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１においても、後続する次のＴｉＣｌ4 ガスの供給期間Ｔ２に連続するように短い期間Ｔ９でプラズマアシストガスであるＡｒガス（図１６（Ｄ）参照）を加えてプラズマを立てる（図１６（Ｅ）参照）。
【００４８】
また、必要に応じてこの時に還元ガスとして例えばＨ2 ガス（図１６（Ｆ）参照）を加えて、プラズマＣＶＤによりＴｉＮ膜を堆積している。従って、デポ  →Ｎ2 パージ→プラズマ窒化→デポ→Ｎ2 パージ→プラズマ窒化→……という各工程が順次繰り返し行われる。
この場合、Ａｒガスを流す時に高周波電圧を上下の電極１６、４０間に印加してプラズマを立てる。これにより、ＴｉＮ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプラズマを立てる時、図１６（Ｆ）に示すように還元ガスとして例えばＨ2 ガスを流すようにすれば、窒化力を一層向上させることができる。
【００４９】
また、この第５実施例の場合にも、成膜ガスを間欠的に流しつつ微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させることによって、比較的低温なプロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
また、ここではプラズマ窒化の工程（期間Ｔ９）ではＮＨ3 ガスを流していないので、Ｎ2 パージガスによりプラズマ窒化が行われる。このプラズマ窒化の工程の直後に、ＮＨ3 ガスを排除するＮ2 パージ工程を行うことなく直ちにデポ工程（期間Ｔ２）を行うことができ、その分、スループットを向上させることができる。また、ここで１サイクルの時間は５〜６０秒程度である。
【００５０】
以上の各実施例にあっては、還元力の強い窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを用いたが、これに限定されず、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の他のガスを用いてもよい。
また、ここでは金属窒化膜としてＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ＷＮ膜、ＴａＮ膜等の他の金属窒化膜を成膜する場合にも本発明方法を適用することができる。
また、本実施例では、被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等を処理する場合にも本発明を適用できるのは勿論である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、塩素濃度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制された、しかも膜の異常成長もない金属窒化膜を堆積させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る成膜方法を実施する処理装置を示す断面構成図である。
【図２】本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図３】ガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】ウエハ温度とＴｉＮ膜中の塩素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】ガス供給のサイクル数とＴｉＮ膜の応力との関係を示すグラフである。
【図６】ＴｉＮ膜の断面を写した走査顕微鏡による図面代用写真である。
【図７】第１実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図８】第１実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図９】本発明の第２実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１０】第２実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１１】第２実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第３実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１３】第３実施例の第１の変形例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１４】第３実施例の第２の変形例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【図１５】本発明の第４実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図である。
【図１６】本発明の第５実施例の各種ガスの供給のタイミング及びプラズマを立てるタイミングを示す図である。
【符号の説明】
１０  プラズマＣＶＤ成膜装置（処理装置）
１２  処理容器
１６  シャワーヘッド部（上部電極）
２４  高周波電源
３４  載置台（下部電極）
３６  加熱ヒータ
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
0004178776.tif 000002
【図２】
0004178776.tif 000003
【図３】
0004178776.tif 000004
【図４】
0004178776.tif 000005
【図５】
0004178776.tif 000006
【図６】
0004178776.tif 000007
【図７】
0004178776.tif 000008
【図８】
0004178776.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0004178776.tif 000011
【図１１】
0004178776.tif 000012
【図１２】
0004178776.tif 000013
【図１３】
0004178776.tif 000014
【図１４】
0004178776.tif 000015
【図１５】
0004178776.tif 000016
【図１６】
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