(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法；
サブ工程１；パーフルオロアルキル主鎖を有し、末端に加水分解可能な官能基としてアルキコキシシラン基や４級アンモニウム塩が結合した、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【請求項２】
紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法；
サブ工程１；非晶質フッ素樹脂やパーフルオロポリエーテルのような含フッ素アルキル主鎖中酸素を含有する材料を用いた、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【請求項３】
紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法；
サブ工程１；パーフルオロポリエーテルの少なくとも片方の末端に加水分解可能な官能基としてアルキコキシシラン基や４級アンモニウム塩を用いた、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【請求項４】
前記電離放射線の照射手段として、エキシマランプを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記サブ工程２における型転写面の温度を上昇させる手段として、赤外線ヒータを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子の製造方法に係り、より詳細には、電離放射線硬化樹脂を用いた光学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外光や電子などの電離放射線のエネルギーによって硬化する樹脂（以降、光硬化樹脂と呼ぶ）を未硬化の状態で高精度に加工した光学面を有する型材料上に展開し、これを硬化させることで高精度面を転写させて高精度光学素子を作成する方法が広く知られている。
【０００３】
上述のごとき光学素子の作製方法において、転写精度を維持するための重要な課題として離型抵抗による変形が挙げられる。離型抵抗による不規則な変形は、規模が大きく予測が困難なので、転写形状の設計側にフィードバックできず、すべてプロセス側で対応する必要がある。
【０００４】
以下に、これまで開示されている対策について列記する。
・型材料の変更；型材料を炭化物や窒化物セラミックスにしたり（特許第２６８０１７５号）、テフロンにする（特開平１１−０３４１７８号公報）。いずれにしても型の加工精度を高くすることが困難である。また、金型をプラスチックで作り、溶解除去することも提案されているが（特許第２８７４３４３号）、プラスチックも、成形以外では高い加工精度を達成するのは困難である。
【０００５】
・樹脂材料側の変更；離型時押す部分だけを硬い材料にすることが提案されているが（特開平７−３１４５６８号公報）、工程の複雑化、硬い材料と通常樹脂部の界面での変形や剥離など課題が多い。
【０００６】
・周囲雰囲気圧力を下げる；雰囲気圧力を低下させて型転写面と硬化後樹脂の真空破壊の負荷を軽減する方法が提案されているが（特開平８−１３２４５２号公報）、装置の大型化は免れない。
【０００７】
・剥離層；硬化樹脂と特性の異なる剥離層を型転写面と硬化樹脂の間に介在させ、剥離層を選択的に除去する方法が提案されているが（特開平９−２７７２７７号公報）、剥離層表面の形状や面精度を制御することは困難である。
【０００８】
・離型剤を型転写面に塗布する；型転写面にあらかじめ離型剤を塗布してから硬化を行う方法が提案されている（特開平１０−２６４２６４号公報）。これは一般的な熱可塑性の射出成形などでも行われている手段であり、作業そのものに新規性はない。高い転写精度を維持するには均一塗布が必要であり、この観点から、一般的な均一塗布方法としてスピンコートが提案されているが、スピンコートは塗布量の９割以上を破棄するため好ましい手段ではない。
【０００９】
離型剤を型転写面に塗布する場合、均一に薄膜塗布が行われなかったり、樹脂の離型時に樹脂側に離型剤がとられる現象が発生すると、特開平１０−２６４２６４号公報の発明のように、離型後に型転写面上から離型剤を除去する工程を行う必要がある。これを短時間で行うことは不可能であり、成型サイクルを短縮することは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の光硬化樹脂成形製造方法において、問題となっている離型抵抗による不規則な変形を短時間で防止し、極めて高い転写精度の成形品を短時間で安定的に供給することを目的とするものである。
【００１３】
請求項１の発明は、紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴としたものである。
サブ工程１；パーフルオロアルキル主鎖を有し、末端に加水分解可能な官能基としてアルキコキシシラン基や４級アンモニウム塩が結合した、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【００１４】
請求項２の発明は、紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴としたものである。
サブ工程１；非晶質フッ素樹脂やパーフルオロポリエーテルのような含フッ素アルキル主鎖中酸素を含有する材料を用いた、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【００１５】
請求項３の発明は、紫外光、電子などの電離放射線により硬化する樹脂（光硬化樹脂と略称）を光学面形状を反転転写するための型転写面上に塗布し、しかる後に前記光硬化樹脂の硬化処理を行って光学素子を作製する光学素子の製造方法において、前記型転写面上に以下のサブ工程１〜３よりなる処理を施して光学素子を作製することを特徴としたものである。
サブ工程１；パーフルオロポリエーテルの少なくとも片方の末端に加水分解可能な官能基としてアルキコキシシラン基や４級アンモニウム塩を用いた、フッ素を含みかつ薄膜化可能な材料を均一溶解可能なハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールで希釈した希釈溶液を型転写面上に塗布する、
サブ工程２；型転写面の温度を上昇させて前記溶媒を揮発させ、前記型転写面上にフッ素を含む材料の薄膜を形成する、
サブ工程３；前記薄膜が形成された型転写面に電離放射線を照射し、フッ素を含む材料の薄膜を前記型転写面上に固定する。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの発明において、前記電離放射線の照射手段として、エキシマランプを用いることを特徴としたものである。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１乃至３のいずれかの発明において、前記サブ工程２における型転写面の温度を上昇させる手段として、赤外線ヒータを用いることを特徴としたものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上述のごとき従来技術の背景の元、本出願人は、型転写面上に薄膜の離型剤を型転写面と強く結合した状態で存在させることが有効であることを提案するもので、具体的には、型転写面上に光硬化樹脂を滴下する前に、サブ工程３つ（溶液塗布、薄膜化、型転写面への固定）、望ましくは４つ（型転写面調整、溶液塗布、薄膜化、型転写面への固定）で構成される離型処理工程を設けることで、高い形状精度を維持する成形部品を安定に、かつ短時間で作成することを可能としたものである。
【００２２】
「強く結合」とは、化学的に結合させることであり、上記離型材料を加水分解基や主鎖内に含まれる酸素原子部分で型転写面の構成原子と結合させることである。こうした部分が未反応のまま未硬化樹脂を滴下、硬化させると、離型不良の元となるため、可能な限り反応させることが望ましい。
【００２３】
以下に、各サブ工程の目的について説明する。
溶液塗布（サブ工程１）；均一な薄膜（膜厚）としては１０ｎｍ以下の形成が目標である。これを達成可能でかつ高い離型性能を有する材料はフッ素系単分子膜構成材料や非晶質フッ素樹脂またはフッ素系オイルである。また、溶媒はこれを均一溶解できるフッ素系材料が必須であるが、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロアルコールのようなフッ素系材料を溶解しつつ水にも高い溶解度を有する材料が望ましい。型転写面の材料は一般的には親水性材料であり、こうした材料の方が均一な濡れが起こりやすいからである。
【００２４】
型転写面調整（サブ工程０）；均一な濡れ性を実現するためには、型転写面側もあらかじめ前処理を行っておくことが望ましく、これが型転写面調整工程（サブ工程０）である。原子状酸素を生成させる７ｅＶ程度のエネルギーの電離放射線を型転写面上に照射して表面酸化を行う工法が短時間で効果的である。
【００２５】
高い濡れ性が実現する場合は、スピンコートのような無駄の多い希釈溶液塗布方法を行う必要がなく、例えばインクジェットヘッドを用いるなどにより必要最小限の量を制御しながら供給する手段も行うことが可能となる。
【００２６】
薄膜化（サブ工程２）；薄膜化は均一に塗布された溶液から溶媒を揮発させることで実現する。揮発方法として、減圧、型の加熱などが挙げられるが、時間的メリットと均一膜形成、および装置の簡略化の観点から赤外線ヒータによる型転写面の直接加熱がもっとも効果が高い。
【００２７】
型転写面への固定（サブ工程３）；薄膜化した材料の型転写面への固定は、化学的に固定することがもっとも望ましい。フッ素系材料は一般的には化学的な結合を起こしにくいが、結合のための置換基を導入し、結合発生に必要なエネルギーを供給することで強い結合を達成可能である。この化学反応を起こす手段として熱を使用することは反応時間がかかり、型転写面へのダメージも無視できないため、効果的ではない。離型剤の各材料に最適化させたエネルギーを有する電離放射線による照射が効率的である。
【００２８】
薄膜形成の要請から選択された上記３種の材料において、フッ素系単分子膜構成材料はアルコキシシラン基などの加水分解基を有している場合が多く、解離エネルギーとして最低４ｅＶ程度を設定する必要がある。一方、非晶質フッ素樹脂やフッ素系オイルはほとんどがポリエーテル構造を有している。４ｅＶ以上のエネルギーを照射することで、Ｃ−Ｏ結合を解離させたり、末端からＣＦ2Ｏのフラグメントを解離させることができ、発生したラジカル部分が型転写面に対して強い結合を行うことが可能となる。こうした材料の末端にアルコキシシラン基などの加水分解基を導入し、供給エネルギーを４ｅＶ程度にすることでさらに強い結合が実現できる。
【００２９】
上記のエネルギーの電離放射線を光で供給するには３００ｎｍ近傍の波長が必要である。こうした帯域の光源として有効なのがエキシマランプである。エキシマレーザは照射エリアが狭く、少なくとも本発明には不向きである。
【００３０】
実施例１
型転写面の構成材料としてニッケルを用いたレンズ型にアクリル系の光硬化樹脂を滴下し、紫外光を照射してこれを硬化させたのち、硬化樹脂を型転写面から剥離してなるレンズ製造工程において、樹脂滴下前に次の４つのサブ工程からなる離型処理工程を追加した。
【００３１】
サブ工程０；型転写面に１７２ｎｍのエキシマランプを照射し、発生した原子状酸素によって表面の有機物を除去、型転写面の活性化（酸化）を行った。
【００３２】
サブ工程１；型転写面に非晶質フッ素樹脂をハイドロフルオロエーテルで希釈した０.１ｗｔ％溶液をスプレー塗布して均一な溶液層を形成した。
【００３３】
図１は、本実施例による均一な溶液層形成の概念図であり、１１は型転写面、１２は溶液層である。
図２は、表面の活性化を行わず、パーフルオロカーボンを溶媒としてスプレー塗布した場合に発生するおそれのある不均一な溶液層の概念図で、２１は型転写面、２２は溶液層である。
【００３４】
サブ工程２；金駒上に赤外線ヒータを設置し、型転写面温度を１００℃程度に急加熱して上記溶液層の溶媒成分を揮発させて非晶質フッ素樹脂の薄膜を形成した。
【００３５】
サブ工程３；非晶質フッ素樹脂薄膜がコーティングされている型転写面に３００ｎｍと１７２ｎｍのエキシマランプを照射して発生する原子状酸素を利用して非晶質フッ素樹脂を解離させ、フラグメントを型転写面上に固定した。
【００３６】
上記サブ工程３に引き続いて光硬化樹脂滴下工程、光照射（硬化）工程を行い、硬化樹脂を金駒から離型すると、その離型抵抗はきわめて少なかった。また、成形品の形状を測定したところ、離型抵抗起因の成形品外周部の変形が抑制され、きわめて高い転写精度を達成することができた。
【００３７】
上記離型処理の各工程はいずれも分単位の短時間で行うことができるため、離型処理、樹脂滴下、光照射を一連の工程として繰り返し行うことが可能である。また、離型処理を成形の直前に行うことで、成形品質を高いレベルに安定させることができた。
【００３８】
実施例２
型転写面の構成材料としてニッケルを用いたマイクロレンズアレイ型にアクリル系の光硬化樹脂を滴下し、紫外光を照射してこれを硬化させたのち、硬化樹脂を型転写面から剥離してなるマイクロレンズアレイ製造工程において、樹脂滴下前に次の４つのサブ工程からなる離型処理工程を追加した。
【００３９】
サブ工程０；型転写面に１７２ｎｍのエキシマランプを照射し、発生した原子状酸素によって表面の有機物を除去、型転写面の活性化（酸化）を行った。
【００４０】
サブ工程１；型転写面に末端が４級アンモニウム塩で構成されるパーフルオロカーボンをハイドロフルオロエーテルで希釈した０.１ｗｔ％溶液をインクジェットヘッドを用いて噴射供給し、均一な溶液層を形成した。
【００４１】
サブ工程２；金駒上に赤外線ヒータを設置し、型転写面温度を１００℃程度に急加熱して上記溶液層の溶媒成分を揮発させて上記フッ素系材料の薄膜を形成した。
【００４２】
サブ工程３；パーフルオロカーボン薄膜がコーティングされている型転写面に３００ｎｍ近傍の波長を有するエキシマランプを照射してパーフルオロカーボンを結合させ、フラグメントを型転写面上に固定した。
【００４３】
上記サブ工程３に引き続いて光硬化樹脂滴下工程、光照射（硬化）工程を行い、硬化樹脂を金駒から離型すると、その離型抵抗はきわめて少なかった。また、成形品の形状を測定したところ、離型抵抗起因の成形品外周部の変形が抑制され、きわめて高い転写精度を達成することができた。
【００４４】
上記離型処理の各工程はいずれも分単位の短時間で行うことができるため、離型処理、樹脂滴下、光照射を一連の工程として繰り返し行うことが可能である。また、離型処理を成形の直前に行うことで、成形品質を高いレベルに安定させることができた。
【００４５】
実施例３
型転写面の構成材料として石英を用いたマイクロレンズアレイ型にアクリル系の光硬化樹脂を滴下し、紫外光を照射してこれを硬化させたのち、硬化樹脂を型転写面から剥離してなるマイクロレンズアレイ製造工程において、樹脂滴下前に次の４つのサブ工程からなる離型処理工程を追加した。
【００４６】
サブ工程０；型転写面に１７２ｎｍのエキシマランプを照射し、発生した原子状酸素によって表面の有機物を除去、型転写面の活性化（酸化）を行った。
【００４７】
サブ工程１；型転写面に末端がアルコキシシラン基で構成されるパーフルオロポリエーテルをハイドロフルオロエーテルで希釈した０.１ｗｔ％溶液をインクジェットヘッドを用いて噴射供給し、均一な溶液層を形成した。
【００４８】
サブ工程２；金駒上に赤外線ヒータを設置し、型転写面温度を１００℃程度に急加熱して上記溶液層の溶媒成分を揮発させて上記フッ素系材料の薄膜を形成した。
【００４９】
サブ工程３；上記フッ素系材料による薄膜がコーティングされている型転写面に３００ｎｍ近傍の波長を有するエキシマランプを照射して上記フッ素系材料の末端基と型転写面を化学的に固定し、主鎖中のＣ−Ｏ結合を解離させてフラグメントと型転写面を結合させた。
【００５０】
上記サブ工程３に引き続いて光硬化樹脂滴下工程、光照射（硬化）工程を行い、硬化樹脂を金駒から離型すると、その離型抵抗はきわめて少なかった。また、成形品の形状を測定したところ、離型抵抗起因の成形品外周部の変形が抑制され、きわめて高い転写精度を達成することができた。
【００５１】
上記離型処理の各工程はいずれも分単位の短時間で行うことができるため、離型処理、樹脂滴下、光照射を一連の工程として繰り返し行うことが可能である。また、離型処理を成形の直前に行うことで、成形品質を高いレベルに安定させることができた。
【００５２】
【発明の効果】
従来の光硬化樹脂成形製造方法に、サブ工程を追加することにより、従来より問題となっていた離型抵抗による不規則な変形を短時間で防止することができ、極めて高い転写精度の成形品を短時間で安定的に供給できる。
【００５４】
請求項１，２又は３記載のサブ工程１の材料を用いることにより、離型能力の高い材料を溶媒揮発するだけで０.１μｍ以下の薄膜として型転写面上に形成でき、電離放射線を用いることにより短時間で型転写面上に化学的に強く結合させることができ、高い転写精度を有する光学素子を製造することができる。
更に、ハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロアルコールを用いて作製した溶液は型転写面に均一に濡れることができるため、均一な離型処理を行うことが可能になり、成形品質向上に寄与する。
【００５６】
請求項４記載の照射手段を用いることで、短時間で効率的に型転写面への離型処理を行うことができ、成形品の成形サイクルタクト短縮と品質向上に寄与する。
【００５７】
請求項５記載の温度上昇手段を用いることで、短時間で効率的に型転写面への離型処理を行うことができ、成形品の成形サイクルタクト短縮と品質向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により達成される均一な溶液層の概念図である。
【図２】  従来の表面の活性化を行わない、不均一溶液層の概念図である。
【符号の説明】
１１…型転写面、１２…溶液層、２１…型転写面、２２…溶液層。
【図１】
0004155704.tif 000002
【図２】
0004155704.tif 000003