(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３が固溶したジルコニア焼結体であって、該ジルコニア焼結体の正方相の結晶粒子の（００２）面の配向度が４５％以下であり、Ａｌ２Ｏ３を含み、該Ａｌ２Ｏ３濃度が０．１重量％以上１５重量％以下からなり、且つ、平均結晶粒子径が０．２３μｍ以上０．２９μｍ以下であるジルコニア焼結体。
【請求項２】
正方相ジルコニア粒子及び立方相ジルコニア粒子中の結晶子径がそれぞれ７０ｎｍ以下及び１３ｎｍ以下であり、かつ、正方相ジルコニア粒子中に固溶しているＹ２Ｏ３濃度が２．７５ｍｏｌ％以上である請求項１記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
Ｙ２Ｏ３を含みＡｌ２Ｏ３濃度が０．１〜１５重量％，ＢＥＴ比表面積が１４〜１７ｍ２／ｇ、結晶子径が２２〜３０ｎｍ、平均粒径が０．３〜０．９μｍ、かつ、単斜相率が２２％以下からなるジルコニア微粉末を成形して１３００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のジルコニア焼結体を精密加工することを特徴とするポンプ部品、半導体用基板又は摺動部材の精密加工部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水存在下でも表面平滑度の安定性にも優れたジルコニア焼結体に関するものであり、このジルコニア焼結体を精密加工して、ポンプ部品（インペラー、ケーシング、メカニカルシール摺動環、ベアリングボール及びスリーブ）、半導体用基板及び摺動部材の精密加工部品として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア焼結体及びその製造方法としては、
▲１▼Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2のモル比が２／９８〜７／９３、立方晶及び正方晶の結晶粒子からなり、かつ、平均粒径が２ミクロン以下であって、２００℃〜３００℃の温度に曝したときの経時劣化が少ないジルコニア磁器（特公平４−６３０２４）▲２▼Ｙ2Ｏ3を３〜４モル％含有する焼結体であって、リートベルト法で求められた立方相の割合が１２〜４０体積％、残部が正方相ジルコニアからなり、格子定数から求めた正方相ジルコニア中のＹ2Ｏ3固溶量が２．３モル％以上、平均粒径が０．５μｍ以下、相対密度が９５％以上であり、かつ、１７５℃、４７時間水熱処理後の変態層の厚みが３０μｍ以下のジルコニア焼結体（特開平８−３２５０５７）
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲１▼のジルコニア焼結体は、ＺｒＯ2及びＹ2Ｏ3混合粉末を仮焼し粉砕して、それを成形し焼結させてジルコニア焼結体を得るが、このようして得られるジルコニア焼結体は、焼結体表面にＹ2Ｏ3の不均一性に起因する単斜相の結晶粒子が多数存在しているため、そのような焼結体を水熱処理すると、正方−単斜相変態に起因する焼結体内部への劣化が容易に進行するため、強度及び靭性の低いものとなって、ジルコニア焼結体として適さないものとなる。▲２▼のジルコニア焼結体は、共沈法で得られた低比表面積の原料粉末を成形し焼結してジルコニア焼結体を得るが、このようにして得られたジルコニア焼結体は、結晶粒径幅の広いものであり、そのような焼結体を水熱処理すると、焼結体表面の相変態が容易に起って表面の凹凸幅が増大するために、表面平滑度の悪いものとなって、ジルコニア焼結体として不適なものとなる。
【０００４】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、熱水存在下で焼結体内部への劣化の進行を抑制し、これに加えて焼結体の表面平滑度の安定性にも優れたジルコニア焼結体の提供；ならびにそのジルコニア焼結体を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安定化剤の固溶したジルコニア焼結体の微細構造、とくに結晶構造に着目して、水熱処理後の表面形状変化及び内部劣化について詳細に検討し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
ａ）Ｙ２Ｏ３が固溶したジルコニア焼結体であって、該ジルコニア焼結体の正方相の結晶粒子の（００２）面の配向度が４５％以下であり、Ａｌ２Ｏ３を含み、該Ａｌ２Ｏ３濃度が０．１重量％以上１５重量％以下からなり、且つ、平均結晶粒子径が０．２３μｍ以上０．２９μｍ以下であるジルコニア焼結体。
ｂ）正方相ジルコニア粒子及び立方相ジルコニア粒子中の結晶子径がそれぞれ７０ｎｍ以下及び１３ｎｍ以下であり、かつ、正方相ジルコニア粒子中に固溶しているＹ２Ｏ３濃度が２．７５ｍｏｌ％以上である上記ａ）のジルコニア焼結体。
【０００８】
ｃ）Ｙ２Ｏ３を含みＡｌ２Ｏ３濃度が０．１〜１５重量％，ＢＥＴ比表面積が１４〜１７ｍ２／ｇ、結晶子径が２２〜３０ｎｍ、平均粒径が０．３〜０．９μｍ、かつ、単斜相率が２２％以下からなるジルコニア微粉末を成形して１３００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結することを特徴とする上記ａ）乃至ｂ）記載のジルコニア焼結体の製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本明細書において、ジルコニア焼結体に係わる「Ｙ2Ｏ3濃度」とは、Ｙ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）の比率をモル％として表した値をいう。「Ａｌ2Ｏ3濃度」とは、Ａｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）の比率を重量％で表した値をいう。
【００１１】
ジルコニア結晶粒子に係わる「配向度（％）」とは、Ｘ線回折測定から正方相の（００２）面及び（２００）面のピーク強度をそれぞれ求めて、（１）式により算出されたものの％値をいう。
【００１２】
Ｉｔ（００２）／［Ｉｔ（００２）＋Ｉｔ（２００）］×１００      （１）
「単斜相率」とは、単斜相の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度、立方相及び正方相の（１１１）面のピーク強度をそれぞれ求めて、（２）式により算出されたものの％値をいう。
【００１３】
［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］×１００      （２）
ここで、Ｉは各反射のピーク強度、添字ｍ，ｔ及びｃはそれぞれ単斜相，正方相，立方相を示す。
【００１４】
「正方相ジルコニア粒子及び立方相ジルコニア粒子径」は、解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ９４（参考文献；Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ”，Ｅｄ．ｂｙＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ( １９９３）Ｃｈａｐ．１３．）を用いてリートベルト法（参考文献；Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，２，６５−（１９６９））で求めたプロフィル関数より、正方相の（００４）、（２２０）、（２０３）、（１０４）、（２１３）、（３０１）、（１１４）、（２２２）、（３１０）、（３１１）及び（３０２）面のピークの各半値幅及び立方相の（４００）、（３３１）及び（４２０）面の各半値幅を測定し、以下の（３）式により算出された値の平均値をいう。
【００１５】
結晶子径＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）        （３）
ここで、Ｋはシェーラー定数（＝０．９）、λは測定Ｘ線の波長、βは正方相及び立方相の各面のピークの半値幅であり、装置定数を補正してある。また、θについては正方相及び立方相の各面のピークのＢｒａｇｇ角である（参考文献；日本化学会編、実験化学講座４固体物理化学、ｐ．２３８−５０、発行所：丸善）。
【００１６】
「正方相ジルコニア粒子中に固溶しているＹ2Ｏ3濃度」とは、リートベルト法で決定された正方相のａ軸とｃ軸の格子定数を用いて、（４）式及び（５）式（参考文献；Ｒ．Ｐ．ＩｎｇｅｌａｎｄＤ．Ｌｅｗｉｓ III，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，３２５−３２（１９８６））により算出された値の平均値をいう。
【００１７】
ｄａ（ｎｍ）＝０．５０８０＋０．０００３４９Ｘ    （４）
ｄｃ（ｎｍ）＝０．５１９５−０．０００３０９Ｘ    （５）
（ここで、ｄａ及びｄｃは、それぞれ正方相のａ，ｃ軸の格子定数（ｎｍ）であり、ＸはＹＯ1.5の濃度（ｍｏｌ％）を示す。）
「立方相率」とは、解析プログラムとして上記のＲＩＥＴＡＮ９４（参考文献；Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，”ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ”，Ｅｄ．ｂｙＲ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ( １９９３）Ｃｈａｐ．１３．）を用いてリートベルト法により算出された値を言う。
【００１８】
焼結体表面に係わる「表面平均粗さ」とは、焼結体表面の中心位置を基準にして個々の表面位置の凹凸幅をそれぞれ測定し、それらの凹凸幅を平均することにより求められた値のことであり、例えば走査型白色干渉計により得ることができる。「表面平滑度の安定性」とは、水熱処理（１４０℃−４８ｈ）前後での表面平均粗さを測定し、それらの差を比較することにより表面平滑度の安定性を判断することであり、安定性のよいものとは、処理前後での表面平均粗さの差が０．０３μｍ以下であるものをいう。
【００１９】
ジルコニア微粉末に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「結晶子径」とは、正方相の（１１１）面のピークの半値幅を求めて（３）式により算出されたものの値をいう。
【００２０】
「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値（メディアン）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折装置，遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。「単斜相率」とは、単斜相の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度，立方相及び正方相の（１１１）面のピーク強度をそれぞれ求めて、（２）式により算出されたものの値をいう。
【００２１】
本発明のジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３が固溶したジルコニア焼結体であって、該ジルコニア焼結体の正方相の結晶粒子の（００２）面の配向度が４５％以下であり、且つ、Ａｌ２Ｏ３を含み、該Ａｌ２Ｏ３濃度が０．１重量％以上１５重量％以下であることを必要とする。正方相の結晶粒子の配向度が４５％よりも大きくなると、結晶粒子の歪が大きくなるために単斜相へ相変態しやすいものとなり、このような焼結体を水熱処理すると焼結体表面の相変態が容易に起って、焼結体内部へ劣化が進行して、かつ、表面平均粗さが増大するために焼結体形状の悪いものとなるからである。上記のジルコニア焼結体のＹ２Ｏ３濃度が２〜８モル％であり、かつ、該焼結体が主として正方相及び／又は立方相の結晶粒子から構成されているものであるならば、結晶相が室温においても安定化されたものとなって、耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体となる。より好ましいイットリア濃度は、２．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。もちろん、上記のイットリア濃度の範囲で、単斜相の結晶粒子を含んでいるジルコニア焼結体であってもよい。
【００２２】
また、上記の正方相の結晶粒子の配向度が４５％以下のジルコニア焼結体、あるいは配向度が４５％以下であって、かつ、Ｙ2Ｏ3濃度が２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下のジルコニア焼結体にＡｌ2Ｏ3を含有させると、Ａｌ2Ｏ3によるマトリックスの拘束力が大きくなり、かつ、ジルコニア結晶粒子間の結合力が増大するために、粒界強度が向上して水熱処理時に正方−単斜相変態が抑制されるものとなって、さらに耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体となる最適なアルミナ濃度は０．０１〜１５重量％である。上記条件のほかに、Ｙ2Ｏ3濃度が２〜８ｍｏｌ％の範囲であって、かつ、正方相及び／または立方相の平均結晶粒子径Ｄ（μｍ）は、０．２３μｍ以上０．２９μｍ以下であれば、臨界粒子径効果により応力誘起変態が起こりにくくなり、正方−単斜相変態が抑制されるため、さらに耐水熱性に優れたジルコニア焼結体となる。
【００２３】
上記の平均結晶粒子径とイットリア濃度との関係を満足するジルコニア焼結体中にＡｌ2Ｏ3を含有させると、水熱処理時に正方−単斜相変態が相乗的に抑制されるため、さらに耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体となる。
【００２４】
また、上記の少なくとも一つの条件を満足するジルコニア焼結体であって、該焼結体中の正方相ジルコニア粒子及び立方相ジルコニア粒子中の結晶子径がそれぞれ７０ｎｍ以下及び１３ｎｍ以下、かつ、正方相ジルコニア粒子中に固溶しているＹ2Ｏ3濃度を２．７５ｍｏｌ％以上にすると、焼結体表面の結晶粒径分布が小さくなり、かつ、正方相の安定性がより増大するため、さらに耐水熱性に優れたジルコニア焼結体となり、表面平滑度の安定性に優れたものとなる。また、立方相率が１５重量％以下になると好ましい。
【００２５】
さらに、焼結体表面の全て、またはその一部の表面平均粗さが０．０７μｍ以下になると、高精度な焼結体表面となるので、よりいっそう表面平滑度の安定性が優れたものとなる。
【００２６】
本発明のジルコニア焼結体を得るにあたっては、出発原料粉末として、Ｙ2Ｏ3を含みＡｌ2Ｏ3濃度が０〜１５重量％、ＢＥＴ比表面積が１４〜１７ｍ2／ｇ、結晶子径が２２〜３０ｎｍ、平均粒径０．３〜０．９μｍ、かつ、単斜相率２２％以下の粉末物性を有するＹ2Ｏ3等の安定化剤の固溶したジルコニア微粉末を用いることを必要とする。望ましくは、Ｙ2Ｏ3濃度が２〜８ｍｏｌ％である。これらの条件のひとつでも満足しないジルコニア粉末を用いて、下記の条件で成形して焼結すると、正方相の結晶粒子の歪が大きく、かつ、結晶粒径の大きい低密度の焼結体となり、このような焼結体を水熱処理すると、焼結体表面の相変態が容易に起って、前記のとおり、表面の平均粗さが大きくなって焼結体の表面平滑度が悪くなるからである。これらの条件のほかに、ジルコニア微粉末のＳｉＯ2及びＴｉＯ2濃度を０．０２重量％以下にして、成形して焼成すると、よりいっそう表面平滑度の安定性がよく、かつ、耐水熱性に優れたジルコニア焼結体が得られる。
【００２７】
上記のジルコニア微粉末は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルとＹ化合物とからなる混合物を８００〜１１００℃の温度で仮焼し粉砕して得ることができる。この加水分解法で得られるジルコニア微粉末は、Ｙ2Ｏ3が均一に固溶した分散性のよいものであって、水和ジルコニアゾルとＹ2Ｏ3とからなる混合物を得る際に、水和ジルコニアゾルとＹ化合物からなる懸濁液を噴霧乾燥する方法で混合物を得ると、さらにＹ2Ｏ3の均一性が高いジルコニア微粉末となり、そして水和ジルコニアゾルの生成率を９０％以上にすれば、さらに分散性にも優れたジルコニア粉末となる。また、必要に応じて、アルミナを含有するジルコニア微粉末を得る場合には、Ａｌ2Ｏ3をジルコニア微粉末に直接混合してもよく、あるいはアルミニウム化合物をジルコニア微粉末を得るまでの各段階で添加混合してもよい。
【００２８】
ジルコニア微粉末を成形する方法としては、加圧成形，射出成形，押出成形等の公知の方法を選択することができる。例えば、射出成形法で成形するときには、上記の粉末に所定量の有機バインダーを添加し、混練機で均一に混合したあと、所望の形状になるように所定の条件で射出すると、密度の均一な成形体が得られる。
【００２９】
このような方法で得られた成形体を１３００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結すると、本発明のジルコニア焼結体を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明のジルコニア焼結体は、熱水条件雰囲気下においても正方−単斜相変態が抑制されるので、焼結体表面の形状安定性に優れている。また、本発明の方法により、容易に上記ジルコニア焼結体を製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでない。
【００３２】
例中、ジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末を金型プレスで成形（成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ2）して、所定の温度で２時間焼結させて得た。ジルコニア焼結体の表面処理は、ダイヤモンド研削機で加工を行った後、表面研磨仕上した。水熱処理は、１４０℃の熱水中に４８ｈ浸漬させて行った。
【００３３】
ジルコニア焼結体の配向度及び単斜相率は、Ｘ線回折測定後（２θ＝２０〜９０°，ステップ幅＝０．０４°，２０秒のステップスキャン法）、目的とする回折線のピーク強度を求めて（１）及び（２）式により算出した。正方相及び立方相の結晶子径は、リートベルト法から得られたプロフィル関数を用いて、目的とする各Ｘ線回折のピークの半値幅を求め、それぞれ（３）式から算出した値の平均値とした。また、立方相率は、同じＸ線回折測定後、リートベルト解析から定量化した。解析は正方相と立方相の２相混合として、また、正方相と立方相のプロファイル関数は独立して取扱い、各元素ごとの温度パラメーターは同一とした。また、正方相ジルコニア粒子中に固溶しているＹ2Ｏ3固溶量は、リートベルト解析により精密化された格子定数を用いて（４）及び（５）式からそれぞれ算出した値の平均値とした。
【００３４】
表面平均粗さ（Ｒａ１；水熱処理前，Ｒａ２；水熱処理後）は、走査型白色干渉計により求めた。平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。また、焼結体密度はアルキメデス法により求めた。
【００３５】
尚、実施例で使用している出発原料は、加水分解法で製造したジルコニア粉末を用いた。
【００３６】
実施例１
Ｙ2Ｏ3濃度２モル％，Ａｌ2Ｏ3濃度０．２重量％，ＳｉＯ2濃度０．００５重量％，ＴｉＯ2濃度０．００５重量％，ＢＥＴ比表面積１７ｍ2／ｇ，結晶子径２３ｎｍ，平均粒径０．６μｍ及び単斜相率１８％のジルコニア粉末を成形して１３００℃の温度で焼結した。得られた焼結体に表面処理を行ったあと、平均結晶粒径，配向度，正方相のジルコニア粒子及び立方相のジルコニア粒子中の結晶子径、立方相率，単斜相率，密度，正方相中のＹ2Ｏ3量及び表面平均粗さを測定した。この焼結体を１４０℃の熱水中に４８時間浸漬させたあとに、単斜相率と表面平均粗さを測定した。
【００３７】
実施例２
Ｙ2Ｏ3濃度３モル％，Ａｌ2Ｏ3濃度０．１重量％，ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇ，結晶子径２６ｎｍ，平均粒径０．８μｍ，単斜相率１７％及び焼結温度が１３５０℃である以外は，実施例１と同様の条件で行った。
【００３９】
実施例４
Ｙ2Ｏ3濃度３モル％，ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇ，結晶子径２６ｎｍ，平均粒径０．８μｍ，単斜相率１７％及び焼成温度が１３５０℃である以外は，実施例１と同様の条件で行った。
【００４５】
実施例９
Ｙ2Ｏ3濃度３モル％，ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇ，結晶子径２６ｎｍ，平均粒径０．８μｍ，単斜相率１７％及び焼成温度が１３００℃である以外は，実施例１と同様の条件で行った。
【００４６】
実施例１０
Ｙ2Ｏ3濃度３．５モル％，Ａｌ2Ｏ3濃度０．２重量％，ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇ，結晶子径２８ｎｍ，平均粒径０．７μｍ，単斜相率１０％及び焼成温度が１３５０℃である以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００４７】
実施例１１
Ｙ2Ｏ3濃度３．５モル％，Ａｌ2Ｏ3濃度０．２重量％，ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇ，結晶子径２８ｎｍ，平均粒径０．７μｍ，単斜相率１０％及び焼成温度が１３００℃である以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００４８】
比較例１
ＺｒＯ2（市販品）、Ｙ2Ｏ3（市販品）及びＡｌ2Ｏ3（市販品）粉末を用いて、固相混合法によりＹ2Ｏ3濃度３モル％，Ａｌ2Ｏ3濃度０．３重量％，ＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇ，結晶子径４０ｎｍ，平均粒径１．５μｍ，単斜相率１００％のジルコニア粉末を得た。この粉末を成形して１５００℃の温度で焼成した。得られた焼結体に表面処理を行ったあと、平均結晶粒径，配向度，立方相率，単斜相率，密度，及び表面平均粗さを測定した。この焼結体を１４０℃の熱水中に４８時間浸漬させたあとに、単斜相率と表面平均粗さを測定した。
【００４９】
比較例２
共沈法で得られたＹ2Ｏ3濃度３モル％，ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ，結晶子径４７ｎｍ，平均粒径０．７μｍ，単斜相率３０％のジルコニア粉末（市販品）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で行った。
【００５０】
実施例１，２，４，１０〜１２及び比較例１〜２に使用したジルコニア粉末の物性一覧表を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004178216.tif 000002
【００５２】
同じく、実施例１，２，４，１０〜１２及び比較例１〜２における水熱処理前後の焼結体特性値を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004178216.tif 000003