(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムを紫外線照射併用オゾン酸化処理して変換した６価クロム及び塩化物イオンを含有するクロム含有排水を処理した陰イオン交換樹脂を、濃度の低い第１のアルカリ溶液で第１の洗浄をしてから、濃度の高い第２のアルカリ溶液で第２の洗浄をすることを特徴とするクロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂の再生処理方法。
【請求項２】
前記第２のアルカリ溶液による第２の洗浄した排水から６価クロムを回収することを特徴とする請求項１に記載のクロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂の再生処理方法の改良に係り、特に上記陰イオン交換樹脂から６価クロムと塩化物イオンとを溶離してクロムの再資源化を可能とする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムメッキやクロメート処理などの金属表面処理工程から排出される排水（廃液）には、クロムイオンが６価または３価の形で含まれる。６価クロムはＨ2ＣｒＯ4、ＨＣｒＯ4-などの陰イオンの形で存在するので陰イオン交換樹脂に吸着する。クロム含有排水中の３価クロムは含有量こそ少ないが、共存するＳＯ42-イオンやＣｌ-イオンと作用して分子量の大きな３価クロム錯体を形成しており、陰イオン交換樹脂に強固に付着するのでイオン交換樹脂の再生時に６価クロムを溶離しにくいという欠点がある。３価クロム錯体は、量的には僅かでも陰イオン交換樹脂を長期間使用し、連続して脱イオンとイオン交換樹脂の再生を繰り返していると樹脂表面に陰イオンが付着・蓄積して陰イオン交換樹脂本来の機能を退化させる。しかし６価クロムは陰イオン交換樹脂に容易に吸着し、溶離するので樹脂による脱着処理が可能である。
【０００３】
実際の金属表面処理のクロム含有排水中には陰イオンの他に、陽イオンも含まれるから、この表面処理排水をイオン交換樹脂で浄化するには、陽イオン交換樹脂塔と陰イオン交換樹脂塔を直列に接続したイオン交換装置が用いられる。これにより、金属表面処理排水は脱イオン水として再利用できる。金属表面処理のクロム含有排水のリサイクルに用いたイオン交換樹脂は再生すれば繰り返し何回でも使える。通常、陽イオン交換樹脂は塩酸、陰イオン交換樹脂は水酸化ナトリウムで洗浄して再生している。
【０００４】
陰イオン交換樹脂に吸着した６価クロムと３価クロムのうち、６価クロムは水酸化ナトリウムに良く溶けるので溶離できるが、３価クロムは溶解しにくいので、いつまでも樹脂表面にまつわりつくように付着して、陰イオン交換樹脂の脱イオン効果と再生効率の低下を招く原因となっていた。
【０００５】
イオン交換樹脂を再生のため水で洗浄したときの溶離排水に含まれる６価クロム等の重金属は中和・凝集処理し、６価クロムは還元、中和後、スラッジとして埋め立て処分されていた。
【０００６】
クロム含有排水の中でも特に有害な６価クロムの還元には一般に硫酸酸性下で亜硫酸水素ナトリウムが用いられ、下記反応により６価から３価に還元される。
【０００７】
4H2CrO4＋6NaHSO3＋3H2SO2 → 2Cr2(SO4)3＋Na2SO4＋10H2O  （１）
６価クロム  還元剤              ３価クロム
３価クロムは水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和すれば下記反応により水に不溶の水酸化クロムＣｒ（ＯＨ）3となって析出する。
【０００８】
Cr2(SO4)3＋6NaOH → 2Cr(OH)3＋3Na2SO4   （２）
６価クロムは陰イオン交換樹脂にＨＣｒＯ4-の形で吸着するが、排水中にはその他に塩化物イオン（Ｃｌ-）硝酸イオン（ＮＯ3-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）なども混在するので、これらの陰イオンも上記陰イオン交換樹脂に吸着する。陰イオン交換樹脂の再生には水酸化ナトリウムを用いるので、この再生した洗浄液には必然的に６価クロム、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アルカリ成分が含まれる。
【０００９】
塩化物イオンを多く含んだクロム含有排水を処理して再資源化しようとすると、塩化物イオンが処理装置を腐食させるという不都合を生じるのでこれまで再利用は困難であった。従って、現在、クロム含有排水は上記（１）（２）式のように硫酸酸性下で還元してから水酸化ナトリウムで中和処理した後無害化し埋め立て処分している。しかし、還元が不充分だったり、埋立地の土壌によってはクロムが再び溶解し、地下水や公共水域に溶出したり、土壌を汚染するなど環境問題が派生している。
【００１０】
このように、クロム含有排水を陰イオン交換樹脂でリサイクルしようとすると僅かに含まれる３価クロム錯体に起因する陰イオン交換樹脂の脱イオン効果の低下と樹脂の再生不良を招くので、化学薬品を使わないで３価クロムを６価クロムに変換する技術が望まれていた。化学薬品を使わない酸化処理は処理水中のイオン量を増加させないのでイオン交換樹脂へ負担をかけなくて済む。また、クロム含有スラッジの埋め立て処理は土壌汚染と水環境汚染の原因となるのでイオン交換樹脂から溶離したクロムを再資源化する技術が望まれていたが、上記スラッジ中の塩化物イオンの共存がそれを阻んでおり、６価クロムの中から塩化物イオンのみを選択的に除去する方法が望まれていた。
【００１１】
金属表面処理工程から発生する６価クロム含有排水は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に通水すれば脱イオン水としてリサイクルできる。飽和に達した陽イオン交換樹脂は５〜１０％程度の塩酸溶液で再生する。陰イオン交換樹脂は５〜１０％の水酸化ナトリウム溶液で再生すれば繰り返し利用できる。しかし陰イオン交換樹脂には、表面処理排水中の６価クロムイオン、３価クロム錯体、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの陰イオンがすべて吸着する。このうち、排水中に僅かに存在している３価クロム錯体は樹脂に強固に付着するので、イオン交換樹脂で処理する前に６価クロムなどに変換できれば都合が良い。それには、後工程でイオン交換樹脂を使用する観点から、イオン増加の直接原因となる化学薬品を使わない方法が望ましい。
【００１２】
クロム含有排水中の３価クロムが化学薬品を使わないで６価クロムに変換できる方法が見出せれば、排水のリサイクル化における３価クロム錯体由来のイオン交換反応不良と再生不良の問題が解消され、イオン交換樹脂によるクロム排水のリサイクルを効率良く行うことができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述の問題が解決されたとしても、下記の点が未だ改良されていない。即ち、陰イオン交換樹脂再生廃液の中には、不純物としての塩化物イオンが特に多く含まれる。この廃液中の６価クロムをクロム精製工場で再資源化しようとしても塩化物イオンはクロム精製工程で装置材料に対して腐食物質として作用する。従って、クロムを再資源化する前に塩化物イオンを分離する必要がある。ただし、塩化物イオン以外の硝酸イオン、硫酸イオンはクロム製造装置に悪影響を及ぼさない。
【００１４】
また、クロム含有排水中の塩化物イオンを分離して６価クロムを精製する方法が確立されれば、陰イオン交換樹脂による排水のリサイクル化と共にクロムの再資源化にも貢献するリサイクルシステムが完成する。
【００１５】
本発明の目的は、クロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂の洗浄再生後の際、６価クロムと塩化物イオンとを選択的に溶離して、塩化物イオンを分離して６価クロムのみを回収することにより、これまで廃棄処分していたクロム含有廃液を、クロム酸原料の一部として再資源して環境保全と資源確保の両面に貢献することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のクロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂の再生処理方法は、３価クロムを紫外線照射併用オゾン酸化処理して変換した６価クロム及び塩化物イオン等を含有するクロム含有排水を処理した陰イオン交換樹脂を、濃度の低い第１のアルカリ溶液で第１の洗浄をしてから、濃度の高い第２のアルカリ溶液で第２の洗浄をすることを要旨とする。
【００１７】
本発明において、前記陰イオン交換樹脂を第２のアルカリ溶液で洗浄した液を回収すれば、塩化物イオンを分離してなる６価クロムの濃厚な排水を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
前述したように本発明は、クロム含有排水処理用陰イオン交換樹脂に吸着した６価クロムの精製と回収を目的としており、そのためには６価クロムと塩化物イオンである陰イオンとを溶離させることができればよい。そこで、この点を検討したところ、クロム含有排水中に溶解している６価クロム（ＨＣｒＯ4-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）などの陰イオンのなかで、６価クロムは陰イオン交換樹脂に対して吸着性が強く、塩化物イオンが弱いことが判明した。
【００１９】
上記の各陰イオンが樹脂に吸着していても、上記の塩化物イオンは樹脂に対する選択吸着性が弱いので、上記樹脂を希薄な炭酸ナトリウム溶液を通液するだけで６価クロムより先に塩化物イオンを溶離させることができる。次いで、同じ陰イオン交換樹脂に濃厚なアルカリ溶液を通液すれば６価クロムが分離できる。このようにして、クロム含有排水中に塩化物イオンと６価クロムイオンが共存していても６価クロムを選択的に分離する。
【００２０】
本発明の方法は、例えば、以下の順序の工程で実施される。即ち、ａ．６価クロム、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどを含む樹脂再生廃液を硫酸溶液でｐＨ３に調整後、もう一度、陰イオン交換樹脂塔に通液してクロムが飽和するまで吸着させる、ｂ．クロムが飽和した樹脂塔に希薄なアルカリ溶液を通液してクロムと共に吸着している塩化物イオンを洗い流す、ｃ．次に、濃アルカリ溶液を流してクロムを溶離する３つの工程より成る。これにより、廃液中のクロムを分離・精製してクロム原料として再資源化する。
【００２１】
なお、本発明の方法の実施に際し、陰イオン交換樹脂により処理されるクロム含有排水は、紫外線照射併用オゾン酸化法により前処理して、このクロム含有排水を陰イオン交換樹脂法で脱イオンする前に樹脂吸着で障害となる３価クロムを６価クロムに変換する。
【００２２】
上記前処理は次のように行われる。クロム含有排水に低圧水銀ランプから発生する２５３．７ｎｍの紫外線を照射しながらオゾンを作用させると酸化力の強いヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が発生するので３価クロムは短時間のうちに６価クロムに変わる。酸化力の強さを示す酸化還元電位を比較するとヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）２．８５ｍＶ、オゾン（Ｏ3）２．０７ｍＶ、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）１．７８ｍＶ、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）１．５１ｍＶ、塩素（Ｃｌ2）１．３６ｍＶである。従って、上記オゾン酸化法を適用すると化学薬品を使わないで３価クロムが容易に６価クロムに変わる。このとき少量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加すると酸化反応は更に促進される。過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるから多少過剰に添加してもイオン交換樹脂に負荷をかけないという利点がある。このようにして、クロム含有排水中に僅かに含まれる３価クロムを容易に６価クロムに変換すれば、イオン交換樹脂による脱イオン処理と樹脂の再生が効率良く行え、クロム排水のリサイクル化が容易となる。
【００２３】
【実施例】
以下、上述した実施形態に基づく本発明の実施例を説明する。まず、本実施例では、クロム含有排水を、紫外線照射併用オゾン酸化法により前処理するので、これから説明する。
【００２４】
金属表面処理工程で発生したクロム含有排水（ｐＨ７．８、電気伝導率１３５ｍＳ／ｍ）に２５３．７ｎｍの紫外線を照射しながらオゾンを作用させると３価クロムは１時間程度で６価クロムに変わった。更に同様の排水に過酸化水素を５０ｍｇ／Ｌ添加してＵＶオゾン酸化すると３価クロムは３０分程度で６価クロムに変化した。酸化前の原水と過酸化水素添加ＵＶオゾン酸化（３０分）後の排水組成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004155541.tif 000002
【００２６】
以上のようにして前処理後に得られた酸化処理水（ｐＨ７．２、電気伝導率１５０ｍＳ／ｍ）を図１（ａ）に示すように陽イオン交換樹脂塔１と陰イオン交換樹脂塔２を直列に接続した樹脂塔に通水したら純度の高い脱イオン水（ｐＨ７．５、電気伝導率０．８ｍＳ／ｍ）が得られた。この水は表面処理工程の水洗水としてリサイクルできた。
【００２７】
前記飽和に達した陽イオン交換樹脂（Ｈ型）は約７％塩酸溶液で再生した。他方陰イオン交換樹脂（ＯＨ型）は約１０％水酸化ナトリウム溶液で再生して濃度の高いアルカリ溶液部分を採取した。このクロム含有排水のｐＨは１３．８の強アルカリ性を示し、下記表２の組成であった。
【００２８】
【表２】
0004155541.tif 000003
【００２９】
この６価クロムと塩化物イオンを含有するクロム含有排水を硫酸で弱酸性のｐＨ３に調整した。次に、この液を陰イオン交換樹脂塔に通液し樹脂にクロムが飽和に達するまで吸着させた。次いで、図１（ｂ）のように陰イオン交換樹脂塔２に陰イオン樹脂の５倍容量の水で通水速度５ｍＬ／ｍＬ・ＲＥＳＩＮ・ｈ（５Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、以下ＳＶ５と略す）で通水したのち、図１（ｃ）のように樹脂量の約１０倍容量、３ミリモル（０．０２５％）の希薄炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）溶液を用いてＳＶ２の速度で樹脂層に対し第１回の洗浄をした。第１の洗浄液である希薄炭酸ナトリウム溶液のｐＨは約１１であった。洗浄したクロム含有排水の中にはＣｌ-９０ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３-４５ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２-６０ｍｇ／Ｌ、Ｃｒ６+３０ｍｇ／Ｌが検出された。
【００３０】
次に図１（ｄ）のように１０％水酸化ナトリウム溶液で第２の洗浄を行って６価クロムの溶離を行ったところ表３に示す第２のクロム含有排水が得られた。
【００３１】
【表３】
0004155541.tif 000004
【００３２】
このクロム含有排水は、無水クロム酸（ＣｒＯ3）に換算すると（ＣｒＯ3／Ｃｒ＝１．９２）約８８，０００ｍｇ／Ｌ（８．８％）となり、クロム酸原料として再資源化できることを確認した。即ち、第１回の洗浄で塩化物イオンを分離してから、第２回の洗浄で６価クロムを多く含むクロム含有排水を回収することができる。
【００３３】
次に本発明の他の実施例を説明する。表２のクロム含有排水を硫酸でｐＨ３に調整した後、陰イオン交換樹脂にクロムが飽和に達するまで吸着させた。次に、樹脂量の５倍量の水を用いてＳＶ５で水洗の後、樹脂量の１０倍容量、１ミリモル（０．００４％）の希薄水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を用いてＳＶ２で樹脂層を洗浄した。洗浄したクロム含有排水中にはＣｌ-３０ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３-４０ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２-５０ｍｇ／Ｌが検出された。
【００３４】
次に、この陰イオン交換樹脂に第２のアルカリ溶液である濃厚な１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、この第２の洗浄液によってクロムの溶離を行ったところ表４に示すクロム含有排水が得られた。
【００３５】
【表４】
0004155541.tif 000005
【００３６】
本クロム含有排水は、無水クロム酸（ＣｒＯ3）に換算すると８３，０００ｍｇ／Ｌ（８．３％）となり、これもクロム酸原料として再資源化できることを確認した。
【００３７】
上記各実施例から陰イオン交換樹脂に対するイオンの選択吸着性は、６価クロム（ＨＣｒＯ4-）＞硫酸イオン（ＳＯ42-）＞硝酸イオン（ＮＯ3-）＞塩化物イオン（Ｃｌ-）の順と考えられる。従って、これらの陰イオンが吸着した陰イオン交換樹脂層に希薄なアルカリ溶液を通液すると吸着力の弱い塩化物イオンは先に押し出されて溶離したと考えられる。
【００３８】
図２は、本発明を適用することによりクロム含有排水を処理して、金属加工処理用の水洗水とクロムを得るためのリサイクルシステムを示す。同図において、３はクロム精製工場、４は精製クロム酸を用いる金属表面処理工場、５はイオン交換樹脂再生工場である。
【００３９】
金属表面処理工場４において、クロム処理槽４ａでクロムメッキや、クロメート処理をした加工物はＮｏ．１及びＮｏ．２の水洗槽４ｂ，４ｃで水洗した後、図示しない仕上げ工程に送られる。Ｎｏ．１水洗槽４ｂからあふれ出たクロム含有排水は、排水用の原水槽４ｄに貯留する。
【００４０】
原水槽４ｄの排水は一度濾過器４ｅで濾過した後、濾過水槽４ｆに貯める。この濾過水は処理槽４ｇに送られ、オゾン発生器４ｇ１からのオゾンの作用と紫外線ランプ４ｇ２による紫外線照射によって酸化処理された後、貯水槽４ｈに貯められてから、濾過器４ｉを介して陽イオン交換樹脂塔４ｊと陰イオン交換樹脂塔４ｋに通水して脱イオン処理し、この脱イオン水を水洗水としてリサイクルする。これにより、水洗槽４ｂ，４ｃの水は繰り返し使用できるので、本工程からはクロム含有排水を出すことがなく、水資源を有効利用できる。
【００４１】
以上の排水処理を繰り返すことにより飽和に達したイオン交換樹脂はイオン交換樹脂再生工場５に送られる。再生工場５では前述した方法により、イオン交換樹脂を洗浄して再生し、特に陰イオン交換樹脂から溶離した６価クロム含有排水を精製した後、クロム精製工場３に送り、クロム酸製造原料の一部として再資源化する。これによりクロム含有排水の水洗水としてリサイクルとクロム再資源化の両方が達成できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、クロム含有排水を処理した陰イオン交換樹脂から吸着強度の差を利用して塩化物イオンを分離してから６価クロムを溶離して塩化物イオンを含まない濃厚な６価クロム溶液を得ることができる。従って、従来は還元、中和処理して廃棄していたクロムを、クロム酸原料として再資源化できる。その結果、クロム含有排水のリサイクル化とクロム再資源化の両方が達成可能となり、環境保全と省資源の観点から、より環境に適合したリサイクルシステムが確立できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の説明図である。
【図２】本発明を適用したクロム含有排水のリサイクルシステムの構成概略図である。
【符号の説明】
１，４ｊ 陽イオン交換樹脂塔
２，４ｋ 陰イオン交換樹脂塔
３ クロム精製工場
４ 金属表面処理工場
４ｇ１ オゾン発生器
４ｇ２ 紫外線ランプ
５ イオン交換樹脂再生工場
【図１】
0004155541.tif 000006
【図２】
0004155541.tif 000007