(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムよりなる群の中から選ばれる少なくとも１種のゴムにアミン系老化防止剤およびカーボンブラックを混合したタイヤ用ゴム組成物において、
さらに前記アミン系老化防止剤を吸着するためにＤＢＰ給油量の値が前記カーボンブラックよりも大きな３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを前記ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部配合した
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ＤＢＰ給油量の値が３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であるカーボンブラックがケッチェンブラックである
ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ表面の茶変色の原因である老化防止剤やワックスの表面移行を防止して、外観上の美観を保つタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤには、原料ゴムとして、天然ゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが用いられている。原料ゴムのオゾンや酸素による老化、また経日や走行に伴う硬化による亀裂を防止する目的で、原料ゴムにアミン系の老化防止剤、パラフィン系のワックス等を配合したゴム組成物が用いられている。
しかし、これらの老化防止剤やワックスは短期間でブルーム現象を起こしやすく、経日とともにタイヤ表面に移行してタイヤ表面を茶変色させる。茶変色したタイヤは外観が著しく悪く、その商品価値は低くなる。この問題を解決するため、従来はシリコン系塗布剤（特開昭６０−３８２０５号公報、これを従来例１とする）やポリエチレングリコールのアルコール溶液（特開昭６３−４１２０３号公報、これを従来例２とする）をタイヤ表面に塗布したり、ゴム成分中に界面活性剤を配合する（特開平５−１９４７９０号公報、これを従来例３とする）等して外観不良を防止しようとしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塗布剤の使用には以下の問題点がある。一般に塗布剤は、タイヤ表面が磨耗するため効果の持続性に劣る。またタイヤが磨耗すると塗布剤が飛散するため、環境に悪影響を与え、好ましくない。加えてタイヤ製造過程において塗装工程を設ける必要もあり煩雑である。
上記従来例１は、シリコン系塗布材を塗布することでビード部が滑り易くなり、タイヤのリム外れが生じ易く車の安全性が低下するという問題がある。上記従来例２のポリエチレングリコール系の塗布剤は、耐リム外れ性能を保持しつつタイヤ表面の茶変色を防ぐことができるが、ＯＨ基による極性のために非極性のタイヤ表面と反発しあうため、表面に均一塗布させることが困難である。
【０００４】
また上記従来例３にも効果はあるが、老化防止剤やワックスによるタイヤの茶変色を防止するには不十分である。他方、老化防止剤の配合量を低下させることによりブルーム現象を抑制することも考えられるが、老化防止剤含有量の減少は耐候性の低下につながり好ましくない。
本発明はこのような技術的背景に鑑みてなされたのであり、その目的とするところは、耐オゾン性、耐酸化性等のゴム物性を低下させることなく、当該特性を維持するための添加剤によるブルーム現象をはじめとするタイヤの外観変化を防止し、更にこの変色防止効果を長時間維持するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、以下の手段を講じた。すなわち天然ゴム及びジエン系合成ゴムよりなる群の中から選ばれる少なくとも１種のゴムにアミン系老化防止剤およびカーボンブラックを混合したタイヤ用ゴム組成物において、さらに前記アミン系老化防止剤を吸着するためにＤＢＰ給油量の値が前記カーボンブラックよりも大きな３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを前記ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部配合した。
【０００６】
上記ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのジエン系ゴムは単独または混合してもよく、また天然ゴムと併用してもよい。
アミン系老化防止剤としては、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１、３ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が用いられる。アミン系老化防止剤の配合量としては、一般にゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【０００７】
本発明ではアミン系老化防止剤の表面移行によるタイヤ茶変色を防止するために、アミン系老化防止剤を吸着できる物質（以下、吸着物質）について検討した。吸着テストではサンプルとして備長炭（荒く砕いたものと細かく砕いたものの二種）、カーボンＮ３３０（タイヤゴムに一般に使用されているカーボンブラックの一種）、シリカＶＮ３、多孔性カーボンブラックを用いた。その結果、多孔性カーボンブラックの吸着量が極めて大きいことがわかったので、当該物質を吸着物質として使用することとした。
【０００８】
また前記多孔性カーボンブラックは、そのＤＢＰ給油量が３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であるものを採用した。前記多孔性の基準を明確にするために、カーボンブラックの多孔性に相関するファクターであるＤＢＰ給油量について規定した。
通常タイヤゴムに使用されるカーボンブラックのＤＢＰ給油量は、おおよそ１００ｃｍ3 ／１００ｇ程度である。例えば先述のカーボンＮ３３０のＤＢＰ給油量は１０１ｃｍ3 ／１００ｇ、カーボンＮ２２０のＤＢＰ給油量は１１５ｃｍ3 ／１００ｇである。これらのカーボンブラックのアミン系老化防止剤の吸着能力が低いことは、従来のタイヤの表面が茶変色することから明らかである。従って通常のカーボンブラックのＤＢＰ給油量は、多孔性の指標とはならない。
【０００９】
またＤＢＰ給油量の値が３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であるカーボンブラックにケッチェンブラックを採用した。該ケッチェンブラックは多孔性のカーボンブラックとして知られている。本発明に使用したのは、例えばＤＢＰ給油量が４９５ｃｍ3 ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤである。この他にも、例えばＤＢＰ給油量が３６０ｃｍ3 ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ等が例示できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
まずはじめに、本発明の目的のアミン系老化防止剤の表面移行の防止を図るために、吸着物質について検討した。吸着テストで使用したサンプルは、前述の通り備長炭（荒く砕いたものと細かく砕いたものの二種）、カーボンＮ３３０、シリカＶＮ３、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤである。
吸着テストの方法を以下に説明する。老化防止剤Ｎ−（１、３−ジブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（以下６ｃと略記する）１ｇを１００・のメタノールに溶解させたメタノール溶液を作成した。ロートに脱脂綿をつめて各サンプル１０ｇを乗せ、十分にメタノールで洗浄した後に前記メタノール溶液５・を満遍なくサンプルに流し込んだ。この上から更にメタノール１０・を流し、出てきた溶液を１００倍に希釈したものを試料溶液とした。
【００１１】
次に前記試料溶液の２９０ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。この測定値が低いほど、サンプルが前記６ｃを多く吸着したことを意味する。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤに通した試料溶液の吸光度は他のサンプルのそれと比較して著しく低く、これよりケッチェンブラックの吸着能力が極めて優れていることがわかった。
タイヤゴムに通常使用されているカーボンＮ３３０は備長炭やシリカよりは吸着能力を持つことがわかるが、ケッチェンブラックより明らかに劣る。よってケッチェンブラックを、アミン系老化防止剤を吸着する物質として使用することにした。
【００１２】
【表１】
0004037513.tif 000002
【００１３】
次にケッチェンブラックの構造について説明する。ケッチェンブラックは、外側に薄くグラファイト結晶が集まったような中空シェル構造を持つ（本発明においては、当該構造をもって多孔性を規定し、以後当該構造と同様または類似の構造を、多孔構造とする）。この多孔構造が、ケッチェンブラックの吸着能力の高さに寄与していると考えられる。
またケッチェンブラックのＤＢＰ給油量が大きいことも当該構造によるものであり、先述したＤＢＰ給油量と多孔性の相関はここにおいて説明される。従ってＤＢＰ給油量が大きいカーボンブラックは上記多孔構造持つと考えられ、当該カーボンブラックは多孔性であるといえる。よってアミン系老化防止剤の吸着能力に優れ、該防止剤のタイヤ表面への移行を効果的に防止できる。
【００１４】
従って本発明で使用する吸着物質は、ケッチェンブラックに限定されるものではなく、上記多孔構造を持つＤＢＰ給油量の大きい多孔性カーボンブラックであればよい。
ここでカーボンブラックの多孔性の指標となるＤＢＰ給油量について説明する。タイヤゴムに通常使用するカーボンブラックのＤＢＰ給油量は、おおよそ１００ｃｍ3 ／１００ｇ程度である。例えば先述のカーボンＮ３３０のＤＢＰ給油量は１０１ｃｍ3 ／１００ｇ、カーボンＮ２２０のＤＢＰ給油量は１１５ｃｍ3 ／１００ｇである。これらのカーボンブラックのアミン系老化防止剤の吸着能力が低いことは、従来のタイヤの表面が茶変色することから明らかである。１００ｃｍ3 ／１００ｇ程度のＤＢＰ給油量では、多孔性カーボンブラックであるとはいえない。
【００１５】
これらと比較して、ケッチェンブラックのＤＢＰ給油量は極めて大きい。例えばケッチェンブラックＥＣは３６０ｃｍ3 ／１００ｇ、前記ＥＣ６００ＪＤは４９５ｃｍ3 ／１００ｇである。吸着物質に使用する多孔性カーボンブラックのＤＢＰ給油量は、前記ケッチェンブラックと同程度であることが最も望ましい。しかし、ＤＢＰ給油量はそれぞれのカーボンブラックで固有の値を持つため、程度の同一を明確に規定することは困難である。従って本発明では、ＤＢＰ給油量がおおよそ３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上であることを多孔性の指標とした。
【００１６】
よって本発明における吸着物質として、ケッチェンブラックのみならず上記ＤＢＰ給油量が３００ｃｍ3 ／１００ｇ以上の多孔性カーボンブラックでも使用可能であるとした。
次に、具体的なゴム組成物の例を挙げて詳細に説明する。上述の過程で選択したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、ＥＣ６００ＪＤ）を使用して、表２に示すような配合の五種類のゴム組成物を作成した（単位は重量部）。カーボンＮ５５０とＥＣ６００ＪＤ以外の成分については全て同一で、配合量もすべて同量である。使用したゴムはＮＲとＢＲであるが、これらに限定されるものではない。先述したスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム等のジエン系ゴムであってもよい。これらジエン系ゴムは単独で使用してもよく．上述のように混合してもよい。また混合されるゴムの種類も限定されない。
【００１７】
使用した老化防止剤は先述の６ｃであるが、これに限定されることはない。また、加硫促進剤はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、ＮＳと略記）を使用したが、これに限定されるものではない。
比較例１は、前記ゴム成分に対しカーボンＮ５５０を５０ｐｈｒ配合したものである。カーボンＮ５５０はタイヤゴムに通常使用されるカーボンブラックである。本例はＥＣ６００ＪＤを配合しない、通常のタイヤ用ゴム組成物の配合例である。
【００１８】
比較例２は比較例１の配合にＥＣ６００ＪＤを０．１ｐｈｒ配合したものである。比較例３は前記ゴム成分に対しカーボンＮ５５０を３０ｐｈｒ、ＥＣ６００ＪＤを２０ｐｈｒ配合したものである。
実施例１は前記ゴム成分に対しカーボンＮ５５０を４８ｐｈｒ、ＥＣ６００ＪＤを２ｐｈｒ配合したもの、実施例２は前記ゴム成分に対しカーボンＮ５５０を４５ｐｈｒ、ＥＣ６００ＪＤを５ｐｈｒ配合したものである。
これらの組成物を屋外で一週間放置して、変色の程度を評価した。また、それぞれのゴム組成物の引張応力Ｍ３００、引っ張り強さＴB ，伸びＥB 、スプリング硬さＨS の各ゴム物性も測定し、併せて評価した。これらの結果も表２に示す。
【００１９】
【表２】
0004037513.tif 000003
【００２０】
〔評価方法〕上記引張応力Ｍ３００、引っ張り強さＴB ，伸びＥB の測定には株式会社島津製作所製のＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−５００Ｄを用いた。試験片はダンベル状３号形で、その厚みは約２ｍｍである。試験速度は５００ｍｍ／min 、試験温度は２４±２℃の条件で行った。なお、引張応力は伸び３００％のときの値である。
またスプリング硬さＨS については、ＪＩＳＫ６３０１に従いＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。変色テスト結果は、それぞれの試験片を屋外で一週間放置した後の目視結果である。試験片が茶変色すれば×、茶変色が起こらなければ◎、ほとんど茶変色が起こらなければ〇、と評価した。
【００２１】
〔評価結果〕実施例１、２の変色テストの結果より、ケッチェンブラック、すなわち多孔性カーボンブラックをゴム成分に配合すれば、ゴム組成物の茶変色を防止できることが確認された。
ここにおいて、前記多孔性カーボンブラックの配合量は、タイヤゴムとしての物性に悪影響を及ぼさない範囲内でなければならない。つまり、上記具体例に示すケッチェンブラックを配合したゴム組成物の前記各測定値が、比較例１（通常のタイヤ用ゴム組成物の配合例）のそれと大幅に異なるのは好ましくない。この観点より前記ＥＣ６００ＪＤを配合したゴム組成物の物性について評価し、併せてケッチェンブラックの配合量について説明する。
【００２２】
ケッチェンブラックの配合量（以下、配合量とする）が、先述した所定量０．５〜１０ｐｈｒの範囲内であるとき（実施例１及び２）、表２の物性の各数値には比較例１の各数値と多少の差異がみられるが、タイヤ走行性においては許容範囲内である。
配合量が１０ｐｈｒ以上であれば、例えば比較例４のように１２ｐｈｒであれば、変色防止効果はあるが各物性数値が比較例１と大きく異なりタイヤ走行性において好ましくなく、高コストでもある。比較例３のように２０ｐｈｒであれば、この傾向は更に顕著になる。したがって配合量は１０ｐｈｒ以下がよい。
【００２３】
配合量が先述した所定量以下の場合、例えば比較例２の０．１ｐｈｒ、比較例３の０．３ｐｈｒとすれば、各測定値は比較例１のそれとほぼ同じで差はほとんどない。しかし期待する変色防止効果はえられないため問題外である。
以上の評価より、ケッチェンブラックの配合量について以下のようにいうことができる。０．５ｐｈｒ以下であれば期待する変色防止効果は得られず、１０ｐｈｒ以上であれば、変色防止効果は顕著であるがタイヤの走行性に影響するうえ、高コストである。従ってケッチェンブラックの配合量は０．５〜１０ｐｈｒであることが望ましく、特に１〜５ｐｈｒが好ましい。
【００２４】
なお本発明のタイヤ用ゴム組成物は、自動車用タイヤのトレッド部やサイドウォール部を構成するゴム組成物として使用されるが、特に茶変色が問題となるサイドウォール部において有利である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、多孔性カーボンブラックの配合によりアミン系老化防止剤の表面移行を防止する。従って本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いれば、耐オゾン性や耐酸化性等のゴム物性を低下させることなく、老化防止剤のブルーム現象やタイヤ表面の茶変色を防止し、外観上の美観を保ったタイヤを作成することができる。