(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用のバキュームホースとして使用され、内層、外層、及び該両層間に介在する接着層の三層が共押し出しにより相互に直接接着されてなる三層構成のＴＰＥ系ホースであって、
前記外層が、軟質相がエチレンαオレフィン系ゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をベースとする外層ＴＰＯ材で形成され、
前記内層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）をベースとする内層ＴＰＥＥ材で形成され、
前記接着層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）とポリスチレン系ＴＰＥ（ＴＰＳ）との均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤に前記外層ＴＰＯ材を含有率３０〜５５質量％となるようにブレンドし、かつ、前記アロイ型熱融着性接着剤における前記ＴＰＥＥと前記ＴＰＳとの混合比（質量比）が前者／後者＝９０／１０〜８０／２０である接着層形成材で形成され、さらに、
前記各ＴＰＥＥが、硬質相を芳香族ポリエステル、軟質相を脂肪族ポリエーテルとするものである、
ことを特徴とするＴＰＥ系ホース。
【請求項２】
自動車用のバキュームホースとして使用され、内層、外層、及び該両層間に介在する接着層の三層が共押し出しにより相互に直接接着されてなる三層構成のＴＰＥ系ホースであって、
前記外層が、軟質相がエチレンαオレフィン系ゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をベースとする外層ＴＰＯ材で形成され、
前記内層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）をベースとする内層ＴＰＥＥ材で形成され、
前記接着層が、ＴＰＥＥとＴＰＯとを架橋させた擬似相分離構造体である架橋型熱融着性接着剤に前記外層ＴＰＯ材を含有率６０〜８０質量％となるようにブレンドしたもので形成され、かつ、前記架橋型熱融着性接着剤における前記ＴＰＥＥと前記ＴＰＯとの混合比（質量比）が前者／後者＝９０／１０〜６０／４０である接着層形成材で形成され、さらに、
前記各ＴＰＥＥが、硬質相を芳香族ポリエステル、軟質相を脂肪族ポリエーテルとするものである、
ことを特徴とするＴＰＥ系ホース。
【請求項３】
前記外層を形成するＴＰＯのソフトセグメントがエチレンαオレフィン系ゴムを架橋させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のＴＰＥ系ホース。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のＴＰＥ系ホースで形成されてなる自動車用バキュームホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が要求されるＴＰＥ系ホースに関する。特に自動車用ホース、例えばベンチレーションホース、バキュームセンシングホース、クルーズコントロール用バキュームホース、バキュームブレーキホース等として使用される自動車用ホース、その他各種産業機械用ホースに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用として使用されるバキュームホースは、通常、ホース外側に耐熱性や耐候性等が、ホース内側に耐熱性、耐圧性、耐油性、耐燃料油性等が要求される。例えば、内側層となる内層と内層の外周面に設けた外層とからなり、内層にＰＰとＮＢＲからなるオレフィン系熱可塑性ＴＰＥ（ＴＰＯ)を用い、外層にはＰＰとＥＰＤＭからなるＴＰＯを用いて成形した二層構成のＴＰＥ系ホースが開示されている（国際公開ＷＯ００／４０８８４参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＴＰＥ系ホースであるバキュームホースは、耐熱性、特に長期耐熱性（化学的耐熱性）が十分でないことが分かった。そのため、長期熱劣化による物性低下が大きいという問題を有していた。また、高温中における抜け荷重が低く、より抜け荷重の高いＴＰＥ系ホースが要求されてきている。
【０００４】
本発明は、従来のＴＰＥ系ホースに比して耐熱性に優れ、高温中における抜け荷重もより優れたＴＰＥ系ホースを提供することを課題とする。さらに、バキュームホース等のＴＰＥ系ホースに必要とされる他の物性（耐油性、耐燃料油性、柔軟性）等も確保されたＴＰＥ系ホースを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記にかんがみて鋭意研究・開発に努力する過程で、下記構成のＴＰＥ系ホースに想到した。
【０００６】
本発明の一つは、自動車用のバキュームホースとして使用され、内層、外層、及び該両層間に介在する接着層の三層が共押し出しにより相互に直接接着されてなる三層構成のＴＰＥ系ホースであって、
外層が、軟質相がエチレンαオレフィン系ゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をベースとする外層ＴＰＯ材で形成され、
内層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）をベースとする内層ＴＰＥＥ材で形成され、
接着層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）とポリスチレン系ＴＰＥ（ＴＰＳ）との均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤に前記外層ＴＰＯ材を含有率３０〜５５質量％となるようにブレンドし、かつ、
前記アロイ型熱融着性接着剤における前記ＴＰＥＥと前記ＴＰＳとの混合比（質量比）が前者／後者＝９０／１０〜８０／２０である接着層形成剤で形成され、さらに、
前記各ＴＰＥＥが、硬質相を芳香族ポリエステル、軟質相を脂肪族ポリエーテルとするものである、ことを特徴とする。
【０００７】
外層ＴＰＯ材が耐候性に優れたＴＰＯをベースとし、内層ＴＰＥ材として耐熱性に優れ且つ耐油性に優れたＴＰＥＥ材を選択することで、全体として優れた耐熱性及び耐油性を有するＴＰＥ系ホースを得ることができる。
【０００８】
また、接着層をＴＰＥＥとポリスチレン系ＴＰＥ（ＴＰＳ）との均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤で形成することにより、外層（ＴＰＯ層）および内層（ＴＰＥＥ層）との間に良好な熱融着が可能となる。その理由は、下記の如くと推定される。
【０００９】
熱融着性接着剤は、溶融粘度がＴＰＥ中最も低いＴＰＳを含有するため外層ＴＰＯ材及び内層ＴＰＥＥ材よりも溶融粘度が低い。このため押出し成形時に接着剤中のＴＰＥＥ及びＴＰＳがそれぞれ相溶性を有する側（すなわちＳＰ値が近い方）に、ＴＰＥＥ層側及びＴＰＯ層側へそれぞれ引き寄せられて（移動しやすく）局在化融着が促進される。
【００１０】
この場合、外層を形成するＴＰＯをブレンドすることにより、ＴＰＯ層に対する接着強度は勿論であるが、予想外にＴＰＥＥ層に対する接着強度も増大するため、相対的に三層構成全体の接着強度が増大する。
【００１１】
本発明の他の一つは、自動車用のバキュームホースとして使用され、内層、外層、及び該両層間に介在する接着層の三層が共押し出しにより相互に直接接着されてなる三層構成のＴＰＥ系ホースであって、
外層が、軟質相がエチレンαオレフィン系ゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をベースとする外層ＴＰＯ材で形成され、
内層が、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）をベースとする内層ＴＰＥＥ材で形成され、
接着層が、ＴＰＥＥとＴＰＯとを架橋させた擬似相分離構造体である架橋型熱融着性接着剤に前記外層ＴＰＯ材を含有率６０〜８０質量％となるようにブレンドしたもので形成され、かつ、前記架橋型熱融着性接着剤における前記ＴＰＥＥと前記ＴＰＯとの混合比（質量比）が前者／後者＝９０／１０〜６０／４０で形成されてなり、さらに、
前記各ＴＰＥＥが、硬質相を芳香族ポリエステル、軟質相を脂肪族ポリエーテルとするものである、ことを特徴とする。
【００１２】
上記同様、外層ＴＰＥ材と、内層ＴＰＥ材として耐熱性の良好な材料を選択することで、全体として優れた耐熱性を有するＴＰＥ系ホースを得ることができる。
【００１３】
また、接着層をＴＰＥＥとＴＰＯとを動的架橋させた擬似相分離構造体である動的架橋型熱融着性接着剤で形成することにより、外層ＴＰＯ材と内層ＴＰＥＥ材との間にそれぞれ良好な熱融着が可能となる。その理由は、下記の如くと推定される。
【００１４】
ＴＰＥＥとの界面では接着剤のＴＰＥＥ成分が、ＴＰＯとの界面では接着剤のＴＰＯ成分がそれぞれ相溶化されるためである。
【００１５】
この場合、接着剤に外層ＴＰＯ材をブレンドすることにより、該接着剤層を介して内層ＴＰＥＥ材／外層ＴＰＯ材間の接着強度が格段に増大する（試験例１参照）。
【００１６】
すなわち、接着剤とＴＰＥＥ／ＴＰＯとの接着性を比較すると、ＴＰＥＥの方がＴＰＯに比して高くなっており、ＴＰＯを接着剤にブレンドすることにより、ＴＰＯとの接着性を高めることができるため三層構成（ＴＰＥＥ材／接着剤／ＴＰＯ材）の全体の接着性が格段に向上する。三層構成では接着剤／ＴＰＯ材間の接着力が一番弱いため、この部分の接着力の増大が三層構成全体の接着性を高めることとなる。
【００１７】
なお、上記各発明において、外層ＴＰＯ材のベースであるＴＰＯは、通常、耐候性の見地から軟質相がエチレンαオレフィン系ゴムであるものを使用し、さらには、耐油性等の見地から、エチレンαオレフィン系ゴムを架橋させたものを使用することが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明を行う。なお、本明細書中で配合量を示す「％」等は、特に断らない限り質量単位とする。
【００１９】
本発明のＴＰＥ系ホース１２は、内層１８と外層１４とが接着層１６により接着されてなることを基本的特徴とする（図１参照）。
【００２０】
そして外層１４が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）をベースとする外層ＴＰＥ材で形成されている。
【００２１】
ここで、ＴＰＯとしては、前述の軟質相（ソフトセグメント）がＮＢＲまたはＩＩＲであるものでもよいが、耐候性の見地から主鎖に不飽和結合を含まないエチレンαオレフィン系ゴムポリマー（ＥＰＲ）とする、さらには、耐油性の見地から架橋させたものが望ましい。架橋の態様は、完全架橋（動的架橋）でも部分架橋でもよい。
【００２２】
ここで、αオレフィンとは、プロピレン、ブチレン、へプテン、ヘキセン、オクテン等であるが、通常、プロピレン又はプロピレンに他のαオレフィンを少量、共重合させたものとする。さらに、必然的ではないが、架橋等させたい場合を想定して、通常、非共役ジエンを共重合させたエチレンαオレフィン非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を用いる。
【００２３】
外層１４を上記材料で形成するのは、バキュームホース要求特性である耐候性等を確保するためである。なお、硬質相（ハードセグメント）を形成するポリαオレフィン（ＰＯ）は、通常、ポリプロピレン（ＰＰ）又はＰＰに他のＰＥ等のポリオレフィンをブレンド又はブロック共重合の形態で組み込んだものを使用可能である。
【００２４】
上記ＴＰＯを使用する場合、ＴＰＯ中のＥＰＲの含有率（ブレンド比）は、従来同様に適宜設定することができるが、例えば、外層ＴＰＥ材の硬度（デュロメーター硬さ）が約５５〜８５となるようブレンドすることができる。外層ＴＰＥ材の硬度が硬すぎるとＴＰＥ系ホース１２の柔軟性が低下し、望ましくない。なお、具体的商品名としては、エーイーエス社製「サントプレン（動的架橋タイプ）」、東洋紡績製「サーリンク（動的架橋・高架橋タイプ）」等を例示できる。
【００２５】
外層ＴＰＯ材は、ＴＰＯのみでもよいが、適宜、他の相溶可能なポリマー、さらには顔料、充填材、老化防止剤等の副資材を配合してもよい。
【００２６】
そして内層１８が、ＴＰＥＥをベースとする内層ＴＰＥＥ材で形成されている。ＴＰＥ中最も耐熱性に優れているＴＰＥＥを使用することで、当然、ＴＰＥ系ホースの耐熱性が向上する。なお、内層ＴＰＥＥ材は極性ポリマーであるＴＰＥＥをベースとするため、基本的に非極性ポリマーであるＴＰＯをベースとする外層ＴＰＯ材との接着性が悪い（接着強度試験１参照）。よって、後述の接着層１６を介在させる三層構成とすることで内層（ＴＰＥＥ材）１８−外層（ＴＰＯ材）１４間の間に実用接着強度を確保可能となる。
【００２７】
上記内層ＴＰＥＥ材のベースであるＴＰＥＥは、耐熱性に優れているとともに耐油性、耐燃料油性等に優れた材料であり、当該材料を選択することでバキュームホース特性を満足可能なＴＰＥ系ホースとすることができる。また、反発弾性も他のＴＰＯ等に比して優れており、抜け荷重も良好となる。
【００２８】
ＴＰＥＥとしては、硬質相が芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等からなり、軟質相が脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルからなるものを使用することができる。ここでＴＰＥＥにおける硬質相と軟質相との比率は、上記外層１４におけるＴＰＯと同様、ＴＰＥ系ホース硬度を基準として設定すればよい。なお、具体的商品名としては、デュポン社製「ハイトレル」、東洋紡績製「ペルプレンＰタイプ（軟質相ポリエーテルタイプ）」、「ぺルプレンＳタイプ（軟質相ポリエステルタイプ）」等を例示できる。
【００２９】
内層ＴＰＥＥ材は、ＴＰＥＥのみでもよいが、適宜、他の相溶可能なポリマー、さらには顔料、充填材、老化防止剤等の副資材を配合してもよい。
【００３０】
そして接着層１６が、本発明の一つは、ＴＰＥＥとポリスチレン系ＴＰＥ（ＴＰＳ）との均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤からなる又は該アロイ型熱融着性接着剤に外層ＴＰＯ材を７０質量％以下（望ましくは５５質量％以下）ブレンドしたものからなる。
【００３１】
硬質相（ＰＳ）はＴＰＥＥの芳香族ポリマーと相溶するため、均一分散体を得やすい。なお、図２（ａ）に、均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤の概念図を示す。
【００３２】
ここで、ＴＰＥＥは前述のものを使用でき、通常、熱融着性の見地から内層ＴＰＥＥ材のＴＰＥＥと同種又は同タイプのものを使用する。
【００３３】
また、ＴＰＳは、硬質相をポリスチレンとし、軟質相をポリブタジエン、ポリイソプレン、それらの水素添加物としたもの等を挙げることができる。これらのうちで、ＳＥＢＳ等の水素添加物（水素添加タイプ）が軟質相がＴＰＯと相溶化して熱融着性（接着性改善）が増大して望ましい。具体的には、水素添加タイプとして、シェル化学社製「クレイトンＧ」、旭化成社製「タフテック」等を例示できる。
【００３４】
ここで、ＴＰＥＥとＴＰＳとのブレンド比は、通常、前者／後者＝９５／５〜７０／３０、望ましくは前者／後者＝９０／１０〜８０／２０とする。
【００３５】
外層ＴＰＯ材のブレンド量の下限は、ブレンド効果(接着性の増大）を得ることのできる量、通常５質量％以上、望ましくは３０質量％以上とする。
【００３６】
外層ＴＰＯ材をブレンドすることにより、該接着剤層を介して内層ＴＰＥＥ材／外層ＴＰＯ材間の接着強度が格段に増大する（表１参照）。
【００３７】
すなわち、接着剤とＴＰＥＥ／ＴＰＯとの接着性を比較すると、ＴＰＥＥの方がＴＰＯに比して高くなっており、ＴＰＯを接着剤にブレンドすることにより、ＴＰＯとの接着性を高めることができるため三層構成（ＴＰＥＥ材／接着剤／ＴＰＯ材）の全体の接着性が格段に向上する。
【００３８】
本発明の他の一つは、接着層１６が、ＴＰＥＥとＴＰＯとを架橋させた擬似相分離構造体である架橋型熱融着性接着剤からなる、又は、該架橋型熱融着性接着剤に前記外層ＴＰＯ材を９０質量％以下（望ましくは８０％以下）ブレンドしたものからなる。なお、図２（ｂ）に、擬似相分離構造体である架橋型熱融着性接着剤の概念図を示す。
【００３９】
ＴＰＥＥおよびＴＰＯは前述のものを使用でき、通常、熱融着性の見地から外層ＴＰＯ材のＴＰＯおよび内層ＴＰＥＥ材のＴＰＥＥとそれぞれ同種又は同タイプのものを使用する。
【００４０】
ここで、ＴＰＥＥとＴＰＯとのブレンド比は、通常、前者／後者＝９０／１０〜４０／６０、望ましくは９０／１０〜６０／４０とする。
【００４１】
なお、架橋型熱融着性接着剤の場合、ＴＰＥＥとＴＰＯとの相溶性を改善するための相溶性改善剤を添加することが望ましい。相溶性改善剤としては、汎用のものを使用することができるが、例えば、エポキシ変性ポリオレフィン（エポキシ変性ＰＰ等）を好適に使用することができる。相溶性改善剤の配合量は、例えば接着層ＴＰＥ材中に約１〜５％、望ましくは約１〜３％とすることができる。
【００４２】
外層ＴＰＯ材のブレンド量の下限は、ブレンド効果(接着性の増大）を得ることのできる量、通常４０質量％以上、望ましくは６０質量％以上とする。
【００４３】
上記発明と同様、外層（ＴＰＯ層）１４および内層（ＴＰＥＥ層）１８との間に良好な熱融着が可能となる。その理由は、前記の如くである。
【００４４】
この場合、外層を形成するＴＰＯをブレンドすることにより、接着剤層を介して内層ＴＰＥＥ材／外層ＴＰＯ材間の接着強度が格段に増大する（表１参照）。
【００４５】
なお、上記ＴＰＥホースの形状は、目的に応じて適宜設定すればよいが、例えばバキュームホースの場合、外層１４肉厚：約０．５〜５ｍｍ、接着層１６肉厚：約０．１〜１ｍｍ、内層１８肉厚：約０．１〜２ｍｍ（望ましくは０．２〜０．６ｍｍ）、内径φ：約２〜２０ｍｍとすることができる。そして、通常、三層共押出し成形により製造する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、外層ＴＰＯ材と、内層ＴＰＥＥ材として耐熱性の良好な材料を選択することで、全体として優れた耐熱性を有するＴＰＥ系ホースを得ることができた。また、接着層を、▲１▼ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）とポリスチレン系ＴＰＥ（ＴＰＳ）との均一分散体であるアロイ型熱融着性接着剤、又は▲２▼ＴＰＥＥとＴＰＯとを架橋させた擬似相分離構造体である架橋型熱融着性接着剤を基本とし必要により外層ＴＰＯ材を混合したものからなる接着剤を使用することにより、極性の大きく異なる外層ＴＰＯ材−内層ＴＰＥＥ材との間に実用接着強度を確保できた。
【００４７】
そして、上記バキュームホース（ＴＰＥ系ホース）は、高温中における抜け荷重が改善されたため、実車装着後も抜けにくいもの、すなわち、シール性を確保することができた。
【００４８】
なお、上記実施形態では、内層、接着層、外層からなる三層構成のホースを例にとったが、各層それぞれの物性に本質的影響を与えずに薄層（例えば保護層、塗膜層、補強層）を備えている場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４９】
【試験例】
以下、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明を行う。
【００５０】
試験例で使用した各材料及びそれらの特性値を表１に示す。
【００５１】
＜接着強度試験１＞
表１にそれぞれ示す内層ＴＰＥＥ材と接着剤１・２を用いて、内層：１ｍｍ、接着剤層：１ｍｍ、外径：７ｍｍをホース形状に共押し出し後（押出し温度：２２０℃）、打ち抜いて試験片を調製した。そして、各試験片について１８０°剥離試験（引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）により剥離強さ（荷重値）を測定し、該荷重値を試験片の幅で割って接着強度を求めた。
【００５２】
その結果を表１に示すが、接着剤層は内層ＴＰＥＥ材に対して良好な接着性を示すことが分かる。特に、外層ＴＰＯ材をブレンドした方が良好であることが分かる。
【００５３】
＜接着強度試験２＞
表１にそれぞれ示す内層ＴＰＥＥ材、外層ＴＰＯ材および接着剤２・３のシート体（ＴＰＥＥ材層／接着剤層／ＴＰＯ材層＝１ｍｍ／１ｍｍ／１ｍｍの三層構成体を、２２０℃×２minの条件でプレスして熱融着させて試験片を調製した。そして、そして、各試験片（２５ｍｍ幅）について１８０°剥離試験（引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）により剥離強さ（荷重値）を測定し、該荷重値を試験片の幅で割って接着強度を求めた。
【００５４】
その結果を表１に示すが、三層構成体に実用接着強度が得られていることが分かる。特に、外層ＴＰＯ材をブレンドした場合、格段に接着強度が上昇することが分かる。
【００５５】
【表１】
0004158388.tif 000002
【００５６】
＜耐熱性試験＞
実施例は、表１にそれぞれ示す内層ＴＰＥＥ材、外層ＴＰＯ材および接着剤１〜４を用いて、公知の方法により三層同時押出して、内層肉厚ｔ1：０．４ｍｍ、接着層肉厚ｔ2：０．２ｍｍ、外層肉厚ｔ3：１．４ｍｍ、内径φ：３．０ｍｍのＴＰＥ系ホースを調製した。
【００５７】
比較例は、実施例において接着剤層レスとするとともに、内層ＴＰＥＥ材の代わりにＰＰ／ＮＢＲ動的加硫型ＴＰＯ（「ジオラスト」エーイーエス社製）を用いてＴＰＥ系ホースを調製した。
【００５８】
各ホースについて、熱老化試験は、JIS K 6301-1995の６項の空気加熱老化試験に準拠し、規定温度で、所定時間熱老化させた後、室温に３時間以上放置し、図３に示すように１８０°折り曲げ、亀裂やその他の異常の発生の有無を調べた。
【００５９】
耐熱性は、上記熱劣化試験における亀裂やその他の異常の発生する温度を比較することで評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004158388.tif 000003
【００６１】
表２より、実施例のＴＰＥ系ホース１２はいずれも、比較例のＴＰＥ系ホースに比して、耐熱性が向上していることが解る。
【００６２】
なお、本発明者らは、本発明のＴＰＥ系ホース１２に関して、耐油性、引き抜き性についての評価も行い、良好な結果が得られることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の三層構成のＴＰＥ系ホースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】本発明の中間層ＴＰＥ材の構造を示すモデル図である。
【図３】熱老化試験の試験方法を示すＴＰＥ系ホース折り曲げ図である。
【符号の説明】
１２  ＴＰＥ系ホース
１４  外層
１６  接着層
１８  内層
【図１】
0004158388.tif 000004
【図２】
0004158388.tif 000005
【図３】
0004158388.tif 000006