(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０モル％以上のエチレンナフタレート単位を含有するポリエステルの延伸ブロー成形で形成され、一体に形成された首部、肩部、胴部、及び閉塞底部を有し、底部に足部と谷部とが交互に形成されたワンピース構造の自立構造を有し、底接地部から底中心部迄の高さが１．５乃至３．５ｍｍの範囲にあり、谷部を構成する曲面の曲率半径（Ｒ0 ）が胴部半径（Ｒ）の１．１０乃至１．６０の範囲にあり、足部の接地部が一定半径（Ｒ1 ）の仮想円周上に位置し、且つこの半径（Ｒ1 ）と胴部半径（Ｒ）との比Ｒ1 ／Ｒが０．７０乃至０．８５の範囲にあり、且つ底接地部から５ｍｍの高さの位置の器壁が、０．５５乃至１．４０ｍｍの厚みを有すると共に、下記式（１）
Ｉo ＝Ｈ／ｄ ‥（１）
式中、Ｈは、底接地部から５ｍｍの高さの位置の器壁について、容器周方向のＸ線回折（Ｃｕα）から求められる２θ＝１５．４゜のピーク高さ（単位：ＣＰＳ）を表し、ｄは測定部位の肉厚（単位：ｍｍ）を表す、
で定義される配向状態指数（Ｉo ）が２００以上であることを特徴とする自立構造型エアゾール容器。
【請求項２】
前記首部は前記肩部に対して環状厚肉接続部を介して接続されていることを特徴とする請求項１記載の自立構造型エアゾール容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンナフタレート系ポリエステルから形成された自立構造型エアゾール容器に関するもので、より詳細には、エチレンテレフタレート系ポリエステルの延伸ブロー成形で形成され、耐熱圧性、耐衝撃性及び自立性の組合わせに優れた自立構造型エアゾール容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルから成る延伸ブローボトルは、透明性、耐衝撃性、フレーバー保持性等に優れており、各種飲料、調味料等の包装容器として広く使用されている。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ガスバリアー性に優れ、耐熱性、透明性、強度にも優れた素材として、包装の分野においても着目されている。
【０００３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートから、中空容器を製造することについても既に提案があり、特開昭５２−４５４６６号公報には、極限粘度０．４以上の芳香族ポリエステルを素材とする中空容器において、該素材はポリエチレン−２，６−ナフタレートであって、しかも該容器の胴部及び／または底部は、式
Ｎ＝ｎ・λ／ｄ
ただし、式中
ｎ：偏光顕微鏡で観察される複屈折による干渉縞の数、
λ：ｎの測定に使用された光源の波長、
ｄ：測定に供せられた試料の厚み、
で定義されるＮ値が０．０１以上であることを特徴とする中空容器が記載されている。
【０００４】
また、特開平２−２３３３４１号公報には、ポリエチレンナフタレート樹脂からなり、ボトル胴部の中央部周上の複数箇所におけるＸ線干渉強度分布曲線において、少なくとも８０％以上の確率でβ角度０゜±２０’及びβ角度９０゜±２０’の両方の範囲において極大値が認められることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂製延伸ボトルが記載されている。
【０００５】
更に、特開平４−１４２２７５号公報には、容器本体と噴射装置を取り付けた栓体とからなるエアゾール容器において、少なくとも容器本体がポリエチレンナフタレート樹脂からなることを特徴とするエアゾール容器が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性プラスチックから形成されたエアゾール容器は、軽量であり、また内容物の充填量を確認できるなどの利点を有するが、未だ耐熱性、耐圧性に問題があり、特に高温時での耐圧性が不十分であるという問題がある。例えば、夏期において、駐車している自動車の室内では温度が８０℃に達する場合があり、このような高温下では、容器構成素材の軟化及び内圧の上昇により、殆どのプラスチックエアゾール容器は変形して、使用に耐えないことが確認されている。
【０００７】
ポリエチレンナフタレートから成る容器は、確かに耐熱性、耐圧性には優れているが、未だ耐熱圧性、耐衝撃性及び自立性の組み合わせに関して満足しうるものは知られていない。即ち、ポリエチレンナフタレートは、ボトルへの成形性に難点があり、二軸延伸ブロー成形に際して、自立型の底形状を形成することが難しく、また自立型の底形状を仮に形成できたとしても、落下等の衝撃により割れを生じたり、或いはエアゾール容器として用いた場合、８０℃のような高温で容易にクリープ変形する傾向がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来のエアゾール容器における上記欠点を解消し、耐熱圧性、耐衝撃性及び自立性の組み合わせに優れたポリエチレンナフタレート系のエアゾール容器を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、９０モル％以上のエチレンナフタレート単位を含有するポリエステルの延伸ブロー成形で形成され、一体に形成された首部、肩部、胴部、及び閉塞底部を有し、底部に足部と谷部とが交互に形成されたワンピース構造の自立構造を有し、底接地部から底中心部迄の高さが１．５乃至３．５ｍｍの範囲にあり、谷部を構成する曲面を含む下方に凸の仮想曲面の曲率半径（Ｒ0 ）が胴部半径（Ｒ）の１．１０乃至１．６０の範囲にあり、足部の接地部が一定半径（Ｒ1 ）の仮想円周上に位置し、且つこの半径（Ｒ1 ）と胴部半径（Ｒ）との比Ｒ1 ／Ｒが０．７０乃至０．８５の範囲にあり、且つ底接地部から５ｍｍの高さの位置の器壁が、０．５５乃至１．４０ｍｍの厚みを有すると共に、下記式（１）
Ｉo ＝Ｈ／ｄ ‥（１）
式中、Ｈは、底接地部から５ｍｍの高さの位置の器壁について、容器周方向のＸ線回折（Ｃｕα）から求められる２θ＝１５．４゜のピーク高さ（単位：ＣＰＳ）を表し、ｄは測定部位の肉厚（単位：ｍｍ）を表す、
で定義される配向状態指数（Ｉo ）が２００以上であることを特徴とする自立構造型エアゾール容器が提供される。
本発明の自立構造型エアゾール容器の首部は肩部に対して環状厚肉接続部を介して接続されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明では、エアゾール容器を、９０モル％以上のエチレンナフタレート単位を含有するポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成する。上記量比でエチレンナフタレート単位を含むポリエステルは、一般に融点（Ｔｍ）が２５０乃至２７０℃及びガラス転移点（Ｔｇ）が１１０乃至１２０℃の範囲にあって、耐熱性に優れていることが、上記材料を使用する理由の一つである。更に、上記エチレンナフタレート系ポリエステルは引張弾性率が２３０００ｋｇ／ｃｍ2 以上と他のポリエステルに比して大きく、耐圧性に優れていること、及び気体の透過性も他のポリエステルに比して小さく、プロペラントの保存性に優れていることも、上記材料を使用する他の理由である。
【００１１】
本発明では、延伸ブロー成形に際し、容器の閉塞底部に、交互に配置された足部と谷部とからなるワンピース型の自立構造を形成させるが、底接地部から５ｍｍの高さの位置の器壁が、０．５５乃至１．４０ｍｍの厚みを有すると共に、前記式（１）で定義される配向状態指数（Ｉo ）が２００以上となるように、延伸ブロー成形を行うことが、自立構造の付与と、耐熱圧性と耐衝撃性とを同時に満足させるために重要である。
【００１２】
上記位置での器壁の厚み（ｄ）が０．５５ｍｍを下回ると、エアゾール容器の耐熱圧性が不十分となり、例えば８０℃程度の高温での保存下に、内圧の増大により容器の変形を生じやすい傾向が大となる。一方、器壁の厚み（ｄ）が１．４０ｍｍを上回ると、延伸ブロー成形時における底形状の現出、即ち交互に配置された足部と谷部とからなるワンピース型の自立構造の形成が困難となる傾向がある。尚、本発明において、底の自立構造を、交互に配置された足部と谷部とからなるものに特定しているのは、この構造のものが熱と内圧とが同時に作用する底の膨出変形条件下でも、底中心部と接地部との段差が維持され、自立性喪失が生じにくいためである。
【００１３】
更に、配向状態指数（Ｉo ）が本発明で規定した２００を下回ると、器壁の厚み（ｄ）が上記範囲にあっても、耐衝撃性が低下し、落下衝撃等により底部の割れ等が発生する傾向が大となる。
【００１４】
本発明において、底接地部から５ｍｍの高さの器壁の厚み（ｄ）及び配向状態指数（Ｉo ）を問題にしているのは、この部分の器壁の物性が容器底部の耐熱圧性、耐衝撃性及び自立構造の発現性に大きな影響を及ぼすという実験上の知見に基づくものであるからである。
【００１５】
また、配向状態指数（Ｉo ）において問題としているＸ線回折ピークの強度は、容器周方向についてのものであり、このピーク強度を採用するのは、周方向の結晶配向が底部の耐衝撃性に大きな影響を与えるからである。
添付図面の図１は、本発明によるエアゾール容器の一例（詳細は実施例１参照）についてのＸ線回折像を示すものであり、図２は、本発明以外のエアゾール容器の一例（詳細は比較例２参照）についてのＸ線回折像を示すものである。
【００１６】
本発明の自立構造型エアゾール容器においては、底接地部から底中心部迄の高さ（Ｈ0 ）が１．５乃至３．５ｍｍ、特に１．８乃至３．３ｍｍの範囲にあることが本発明の前記目的を達成する上で望ましい。即ち、この高さ（Ｈ0 ）が上記範囲を下回ると、熱圧時における自立安定性が低下し、また上記範囲を上回ると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００１７】
一方、このエアゾール容器では、谷部が下方に凸の仮想曲面上に位置することが耐熱圧性の上で好ましく、該仮想曲面の曲率半径（Ｒ0 ）が胴部半径（Ｒ）の１．１０乃至１．６０の範囲にあることが、前記特性のバランスの上で望ましい。即ち、Ｒ0 ／Ｒの比が上記範囲よりも小さいと自立構造の現出が不十分となったり、或いは耐衝撃性が不十分となったりする傾向があり、一方、上記範囲よりも大きいと耐熱圧性が低下する傾向がある。
【００１８】
また、このエアゾール容器では、足部の接地部が一定半径（Ｒ1 ）の仮想的円周上に位置することが自立安定性の点で好ましく、この半径（Ｒ1 ）と胴部半径（Ｒ）との比（Ｒ1 ／Ｒ）が０．７０乃至０．８５の範囲内にあることが、やはり前記特性のバランスの上で望ましい。即ち、この比（Ｒ1 ／Ｒ）が上記範囲よりも小さいと、自立安定性が十分でなく、一方上記範囲よりも大きいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００１９】
エアゾール容器において、熱圧変形による影響を大きく受ける部分は、前述した自立型底部に加えて、首部と肩部との接続部も含まれる。この接続部分に上に持ち上がるような変形を生じると、首部におけるバルブヘッドのカシメが外れて、内容物の漏洩を生じるというトラブルを発生しやすい。
本発明によれば、これを防止するため、容器の首部を肩部に対して環状厚肉接続部を介して接続するようにする。これにより、前記接続部での肩部の持ち上がり変形が防止され、高温時における内容物の漏洩を有効に防止することができる。
【００２０】
［エアゾール容器の構造］
添付図面において、図３は本発明のエアゾール容器の一例を示す側面図であり、図４は図３のエアゾール容器の底部の拡大断面図であり、図５は図３のエアゾール容器の首部の拡大断面図である。
【００２１】
この容器１は、エチレンナフタレート系ポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成され、首部（口部）２、円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５から成っている。
この胴部４の下部、即ち接地部６から高さ５ｍｍの位置の器壁は既に述べた厚み（ｄ）と配向状態指数（Ｉo ）とを有するものでる。
【００２２】
底部５は交互に配置された足部７と谷部８とを有している。谷部８は下向きに凸の仮想曲面Ａ上に位置しており、足部７はこの仮想曲面Ａよりも下方向に突出されて形成されている。足部７の下方先端は接地部６となり、底中心部９は谷部８の中心と一致している。
【００２３】
上記の自立型底形状では、底接地部６から底中心部９迄の高さ（Ｈ0 ）が１．５乃至３．５ｍｍ、好適には１．８乃至３．３の範囲にあることが前述した理由から好ましい。
また、谷部８が位置する仮称曲面Ａの曲率半径（Ｒ0 ）が胴部４の半径（Ｒ）の１．１０乃至１．６０倍、特に１．１５乃至１．５５倍の範囲にあることも、前述した理由から好ましい。
更に、足部の接地部６が底中心部を中心とした一定半径（Ｒ1 ）の仮想的円周上に位置し、且つこの半径（Ｒ1 ）と胴部半径（Ｒ）との比Ｒ1 ／Ｒが０．７０乃至０．８５、特に０．７３乃至０．８０の範囲内にあることが、既に述べた理由により望ましい。
【００２４】
本発明の自立構造型エアゾール容器１においては、首部２とテーパー状肩部３との接続部分に、環状厚肉接続部１０が形成されている。首部２の先端（上部）にも環状厚肉口部１１が形成されており、これらの厚肉口部１１と厚肉接続部１０との間には、相対的に薄肉の環状凹部１２が形成されている。エアゾール容器に必要なそれ自体公知のバルブヘッド付の蓋体（図示せず）は、厚肉口部１１と環状凹部１２との段差部１３に例えばカシメ等の手段で固定される。
【００２５】
［エチレンナフタレート系ポリエステル］
本発明の容器は、９０モル％以上のエチレンナフタレート単位を含有するポリエステルから形成される。エチレンナフタレート単位としては、エチレン−２，６−ナフタレートが好適であるが、それ以外のエチレンナフタレート単位を含有していても差し支えない。ホモポリエチレン−２，６−ナフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレン−２，６−ナフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
エチレンナフタレート系ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０乃至１２０℃、融点（Ｔｍ）が２５０乃至２７０℃にあることが好適である。
【００２６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
好適な共重合ポリエステルは、９０モル％以上のエチレンナフタレート単位と１０モル％以下のエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステルである。
共重合ポリエステルの代わりに、９０モル％以上のポリエチレンナフタレートと、１０モル％以下の他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートとのブレンド物を用いることもできる。
本発明では、これらを総称してエチレンナフタレート系ポリエステルと呼ぶ。
【００２７】
これらのポリエステルは、単独でも或いはその本質を損なわない範囲で小量のナイロン類、ポリカーボネート、ポリアリレート、或いは変性オレフィン系樹脂等の他の樹脂とのブレンド物の形でも使用し得る。
【００２８】
容器の成形に用いるエチレンナフタレート系ポリエステルは、後に述べる方法で求めた固有粘度（ＩＶ）が０．５以上、特に０．５５乃至０．７５の範囲にあるものが、エアゾール容器に要求される諸性能の点で好適である。また、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量が２．５重量％以下、特に２．０乃至０．５重量％のものが耐熱圧性の点で好適である。
【００２９】
容器形成用のポリエステルには、それ自体公知の任意の配合剤を配合することができ、例えば、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合できる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
ヒンダードアミンを配合すると、エチレンナフタレート系ポリエステルの蛍光発色を抑制する効果があり、エアゾール容器の透明性向上の点で望ましい。ヒンダードアミンは、ポリエステル１００重量部当たり１乃至５重量部の量で配合するのが望ましい。同様に、ポリマー鎖に紫外線吸収機能を有した、三菱化学（株）製 NOVAPEXも有効である。また、フタロシアニンブルー、キノフタロンイエロー、群青、モノアゾイエロー、アントラキノン、コバルトブルー等の着色剤も有効である。
【００３０】
酸化防止剤としては、分子量４００以上の酸化防止剤が好適であり、これに限定されるものではないが、高分子フェノール系酸化防止剤、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン  ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
これらの酸化防止剤を配合すると、エアゾール容器の成形時或いはその後の経時よるポリエステルの物性低下を抑制できるので、好ましい。酸化防止剤は、前記ポリエステル１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の量で用いる。
【００３１】
［エアゾール容器及びその製造］
本発明の自立構造型エアゾール容器では、接地部６から高さ５ｍｍの位置の器壁は既に述べた厚み（ｄ）と配向状態指数（Ｉo ）とを有する。また、容器の目付は一般に０．１０乃至０．３５ｇ／ｄｌ、特に０．１３乃至０．３０ｇ／ｄｌの範囲が適当である。
また、自立型底部構造の諸寸法は既に指摘した範囲内にある。足部の本数は、自立安定性と底形状の現出性との兼ね合いで決定されるが、一般に４乃至６本の範囲にあるのが適当である。
更に、首部と肩部との間の環状厚肉接続部における厚みは、一般に１．５乃至６．０ｍｍ、特に２．０乃至５．０ｍｍの範囲で、しかも接続部近傍の肩部の厚みの１．１乃至２．０倍、特に１．２乃至１．８倍の厚みを有することが、熱圧変形を防止する上で好適である。
同様な見地から、環状厚肉接続部における高さは、一般に１．５乃至５．０ｍｍ、特に１．７乃至４．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
胴部４のＡＳＴＭ  Ｄ−１００３によるヘイズ（Ｈａｚｅ）は、５％以下、特に４％以下に抑制されているのが望ましく、ポリエステルのラメラ化やポリエチレンナフタレートに特有の蛍光化もなく、透明性及び外観特性に優れている。
【００３３】
本発明のエアゾール容器は、エチレンナフタレート系ポリエステルから形成され且つ図３及び図５に示す首部の構造を有するプリフォームを製造し、このプリフォームを、延伸温度において、図３及び図４に示す底形状に対応する内面形状を有する底型を備えた金型内で、延伸ブロー成形することにより、製造される。
【００３４】
延伸ブロー成形の条件は、胴部下部の前記厚み（ｄ）及び前記配向状態指数（Ｉo ）が得られるような温度及び延伸倍率が用いられ、一般に延伸温度は１３０乃至１６０℃及び周方向延伸倍率は２．０乃至４．０倍が適当である。
【００３５】
本発明の自立構造型エアゾール容器では、二軸延伸ブロー成形が、周方向延伸倍率が２．０乃至４．０倍、好適には面積延伸倍率が２．２乃至７．２倍で、且つ延伸温度（Ｙ、℃）及び胴部の厚み（Ｘ、ｍｍ）が下記実験式（１）
0004174851.tif 000002
を満足するように行われていることが、容器の耐熱圧性、透明性、更には耐衝撃性に関して好ましい。
【００３６】
添付図面の図６は、後述する実施例及び比較例について、形成される胴部の厚み（Ｘ）を横軸、延伸温度（Ｙ）を横軸として、これらの値をプロットした結果を示している。図６中の曲線Ｚは、下記式（１ａ）
0004174851.tif 000003
に対応する楕円曲線である。
この楕円曲線よりも内側の領域では、透明性及び耐熱圧性の両方に関して満足しうるエアゾール容器が形成されているのに対して、外側の領域では、透明性及び耐熱圧性の何れかに関して不満足な容器しか得られないことを示している。
【００３７】
延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームは、それ自体公知の任意の手法、例えば射出成形法、パイプ押出成形法等で製造される。前者の方法では、溶融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口頸部を備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
【００３８】
射出成形に際して、前記ポリエステルを冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、ポリエステルは射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は２７０乃至３２０℃、圧力は３０乃至１００ｋｇ／ｃｍ2 程度が好ましい。
【００３９】
プリフォームからの延伸ブロー成形には、一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。前者の方法が好適である。
【００４０】
延伸のための加熱温度は、胴部の厚みの薄肉化の程度にも関連して、前記式（１）を満足する範囲にあることが好ましい。
【００４１】
ボトル等への二軸延伸ブロー成形に際し、延伸温度にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、面積延伸倍率（容器外表面積／プリフォーム外表面積基準）を２．０乃至７．５倍、特に２．２乃至７．２倍とすべきであり、比較的低い温度での延伸を可能にするために、周方向の延伸速度を３００％／ｓｅｃ以上、特に３５０乃至６００％／ｓｅｃとするのがよい。尚、高圧気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流体によってプリブローを行う場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。
【００４２】
高速延伸を可能にするために、用いる加圧流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2 以上、特に１２乃至４５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様であっても、また初期に高い圧力が印加されるものであってもよい。加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得る。
【００４３】
［用途］
本発明のエアゾール容器は、種々の内容物及びプロペラントを充填する軽量且つ小型のエアゾール容器として有用である。
なお、本発明にかかるエアゾール容器に充填することのできる内容物としては、従来公知のものを採用できる。該内容物としては、例えば人体用品、家庭用品、工業用品があり、人体用品には頭髪用品、化粧品、消臭、制汗剤、その他の人体用品があり、家庭用品には殺虫剤、コーティング剤、クリーナ、食品、その他の家庭用品があり、工業用品には自動車用品、その他の工業用品がある。上記頭髪用品としてはヘアセットスプレー、ヘアドレッサーコンデイショナー、ヘアシャンプー、リンス、酸性染毛剤、酸化型２剤タイプ永久染毛剤、カラースプレー、脱色剤、パーマ剤、育毛剤等がある。化粧品としてはシエービングクリーム、アフターシェーブローション、香水、オーデコロン、洗顔料、日焼け止め、ファンデーション、脱毛・脱色剤、浴用剤、歯磨き剤などがある。消臭・制汗剤としては消臭剤、制汗剤、ボデイシャンプー等がある。その他の人体用品としては筋肉消炎剤、皮膚疾患剤、水虫薬、その他の医薬品、害虫忌避剤、冷却剤、清拭剤、口喉剤等がある。殺虫剤としては空間殺虫剤、ゴキブリ殺虫剤、園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、不快害虫剤等がある。コーティング剤としては家庭用塗料、自動車用塗料、アンダーコーティング剤等がある。クリーナとしては家庭用ガラスクリーナ、レンズクリーナ、絨毯クリーナ、浴用クリーナ、床・家具艶だしクリーナ、靴・皮革クリーナ、ワックス艶だし剤等がある。その他の家庭用品としては室内消臭剤、トイレ用消臭剤、防水剤、洗濯糊、除草剤、衣類用防虫剤、防炎剤等がある。自動車用品としては、防曇剤、解氷剤、エンジン始動液、パンク修理液、エンジンクリーナ等がある。その他の工業用品としては潤滑防錆剤、接着剤、金属深傷剤、離型剤等がある。
【００４４】
上記内容物の形状としては液状、流動体状、半流動体状、発泡体状、気体状の他、これら形状のものに粉体状や粒状の固体を少し混ぜたもの等、適宜選択して採用することができる。
【００４５】
該素材にあっては従来内容物として採用される公知のものを採用でき、例えば上記ヘアスプレーであれば変性アルコール、噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）を主成分とし、アクリル樹脂アルカノールアミン液、ポリオキシエチレンオイルエーテル、香料等を添加したものがあり、上記ヘアトリートメントであれば変性アルコール、噴射剤としてのＬＰＧを主成分とし、流動パラフィン、プロピレングリコール、メチルフェニルポリシロキサン、香料を添加したものがある。
【００４６】
また、他の内容物としては、アルコール、合成樹脂、噴射剤（ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、Ｎ2 、ＣＯ2 等の単体又はこれらの混合物）、セルロース、アンモニウム、水、香料、染料、界面活性剤、顔料等を適宜選択して追加することができる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を次の例で更に説明する。実施例中の評価は次の通り行った。
【００４８】
［評価方法］
○固有粘度
重量比１：１のフェノール・１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒２０ｍｌに容器胴中央部の切片を試料として２００ｍｇ加え、１７０℃の温度下、２０分間攪拌することで溶解した。その後、３０℃恒温槽を用いウベローデ型粘度計にて溶液粘度を測定後、固有粘度に換算した。用いた換算式を以下に示した。
ηrel ＝Ｔ／Ｔｏ    （相対粘度）
ここで、Ｔｏ；溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
Ｔ  ；溶液の落下時間（ｓｅｃ）
ηsp＝ηrel −１    （比粘度）
【数１】
0004174851.tif 000004
ここで、ｋ’；ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ  ；溶液濃度［ｇ／１００ｍｌ］（＝１．００）
【００４９】
○落下強度
容器に満注量の７０％の水を充填し、１．８ｍの位置からコンクリート上に正立落下を１０回繰り返し、目視により容器の割れを確認し、以下のように判別した。
７〜１０回落下により割れ    ：  ○
４〜  ６回落下により割れ    ：  △
１〜  ３回落下により割れ    ：  ×
【００５０】
○結晶配向の測定法
Ｘ線回折を用いた。条件を以下に示す。
0004174851.tif 000005
この容器の底部を構成する足先端部から高さ５ｍｍの位置の切り出し切片を試料として、容器の周方向のＸ線回折を測定し、結晶配向状態を調査した。配向状態については、２θ＝１５．４゜のピークの高さ（単位：ＣＰＳ）と測定部分の肉厚（単位：ｍｍ）から以下の計算により数値化し、これを配向状態指数とした。
0004174851.tif 000006
【００５１】
○耐熱、耐圧試験
・底部
容器に８０℃の水を充填した後、水圧付加機に接続する。その状態のまま８０℃に設定された恒温水槽中に容器を浸漬し２０分間放置する。その後、容器内に１５ｋｇ／ｃｍ2 を付加し、２０分間放置した後、底部の変形を観察した。
ほぼ垂直に自立するもの    ：○
傾いたり、倒れたりするもの：×
・胴部
容器に８０℃の水を充填した後、水圧付加機に接続する。その状態のまま８０℃に設定された恒温水槽中に容器を浸漬し２０分間放置する。この時の胴径を測定し、初期胴径とした。その後、容器内に圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 を付加し、２０分間後胴径を測定し、胴部の膨張率を求めた。胴部が５％以上膨張すると、目視において変形が明らかになることから、５％以上の膨張を変形とした。
Ｅ＝［（Ｉ−Ｉｏ）／Ｉｏ］×１００    ［膨張率（％）］
ここで、Ｉ  ；水圧付加後の胴径（ｍｍ）
Ｉｏ；初期胴径（ｍｍ）
膨張率５％未満      ：○
膨張率５％以上      ：×
【００５２】
○透明性（ヘイズ）
容器中央部側面の切り出し切片を試料とし、スガ試験機株式会社製Ｓ＆Ｍ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ／ＳＭ１４を用いてヘイズ値を測定した。
容器の透明性については以下の様にして判定した。
透明（ヘイズ５以下）      ：○
やや白化（ヘイズ６〜９）  ：△
白化（ヘイズ１０以上）    ：×
【００５３】
○胴部蛍光判定法
視覚により次の様に判定した。
透明        ：○
やや蛍光有り：△
蛍光有り    ：×
【００５４】
［実施例１］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍ、目付け２４ｇ、肉厚４．０ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形し、プリフォーム温度を１５０℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．６倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３８ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚１．０ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度が０．７１であった。底接地部から底中心部迄の高さが２．０ｍｍ、Ｒ／Ｒ0 が１．５、Ｒ1 ／Ｒが０．７５の六足の底形状であった。
Ｘ線回折スペクトルを図１に、結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験、透明性の結果を表２，表３に示す。
【００５５】
［実施例２］
樹脂を２９０℃で射出する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
この容器の固有粘度（ＩＶ）を測定したところ０．６２まで低下していた。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
プリフォーム温度を１６０℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例４］
プリフォーム温度を１４０℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例１］
樹脂を３００℃で射出する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
この容器の固有粘度（ＩＶ）を測定したところ０．５４まで低下していた。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
プリフォーム温度を１７０℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
Ｘ線回折スペクトルを図２に、結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例３］
プリフォーム温度を１７５℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例４］
プリフォーム温度を１３０℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を（株）新潟鉄工所製射出成形機ＮＮ７５ＪＳにて、内径１４ｍｍ、外径２５ｍｍ、重量３４ｇ、肉厚５．５ｍｍで首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形した。そのプリフォームを赤外線ヒーターにて１５２℃に再加熱し、延伸ロッドで軸方向に延伸しながら、縦軸方向１．５倍、周方向２．７倍の二軸延伸ブローを行ない、内径４８．３ｍｍ、外径５０．０ｍｍ、胴部肉厚０．８５ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を有した。自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度は０．７０であった。底接地部から底中心部迄の高さが２．５３ｍｍ、Ｒ／Ｒ0 が１．３３２、Ｒ1 ／Ｒが０．７８２の五足の底形状であった。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験、透明性の結果を表２，表３に示す。
【００６３】
［実施例６］
帝人（株）製ポリエチレンナフタレートＴＮ８０６５を用い、実施例５と同様に自立型エアゾール容器を作成した。ただし、プリフォームの再加熱温度は１５６℃であった。固有粘度は０．６５であった。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験、透明性の結果を表２，表３に示す。
【００６４】
［比較例５］
実施例１において、底接地部から底中心部迄の高さを１．３ｍｍとする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例６］
実施例１において、底接地部から底中心部迄の高さを３．８ｍｍとする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形した。
結晶配向状態、落下試験、耐熱・耐圧試験の結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例７］
実施例１において、Ｒ0 ／Ｒの値を１．０とする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形したが、脚部は賦形せず、金型形状がでず、自立性が得られなかった。
【００６７】
［比較例８］
実施例１において、Ｒ0 ／Ｒの値を１．７とする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形したが、耐熱・耐圧試験にて底部が膨らみ、自立性がなくなった。
【００６８】
［比較例９］
実施例１において、Ｒ1 ／Ｒの値を０．６とする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形した。
傾斜した板上に、傾斜方向に容器の脚がまたがる状態、すなわち、最も、転倒し易い方向で、傾斜角度を測定し、転倒角とした。
空容器での測定で、実施例１の転倒角が１１．１度であったのに対し、この容器は９．８度と大幅に低下した。
【００６９】
［比較例１０］
実施例１において、Ｒ1 ／Ｒの値を０．９０とする以外は同様の形状の自立型容器を、同条件にて成形したが、落下試験の結果は△であった。
【００７０】
［実施例７］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径２０ｍｍ、重量２７ｇ、肉厚４．５ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形し、プリフォーム温度を１５０℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．５倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３７．２ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚１．４ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度は０．７１であった。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７１】
［実施例８］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径１８ｍｍ、重量２０ｇ、肉厚３．５ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形し、プリフォ一ム温度を１５０℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．８倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３８．８ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚０．６ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度は０．７１であった。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例９］
上記実施例で使用した共重合体樹脂に帝人（株）製ポリエチレンテレフタレートＴＲ８５８０Ｈを１０重量％ブレンドし、実施例１と同様の方法で容器を成形した。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７３】
［実施例１０］
帝人（株）製ポリエチレンナフタレートＴＮ８０７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍ、重量２４ｇ、肉厚４．０ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形し、プリフォーム温度を１５５℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．６倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３８ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚１．０ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ、実施例１と同形状の自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度は０．７１であった。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験の結果を表３に示す。
【００７４】
［実施例１１］
胴部の蛍光対策として、上記実施例で使用した樹脂にCiba Specialty Chemicals K.K.製TINUVIN234 紫外線吸収剤を３．２ｗｔ％添加した。三菱化学（株）製NOVAPEX ｕ−１１０紫外線吸収剤を３０倍希釈して添加した。
また東洋インキ（株）製 PEM7285BLUE、PEM7284BLUE、PEM2172YELL0Wを４０倍に希釈して着色した。
胴部蛍光判定の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004174851.tif 000007
【００７６】
［比較例１１］
実施例１の容器においてプリフォーム温度を１７０℃にコントロールする以外は、同様の成形を行った。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７７】
［比較例１２］
実施例１の容器においてプリフォーム温度を１３０℃にコントロールする以外は、同様の成形を行った。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７８】
［比較例１３］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径１７．８ｍｍ、重量１９ｇ、肉厚３．４ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォームを成形し、プリフォーム温度を１５０℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．９倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３９ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚０．５ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ自立型エアゾール容器を作成した。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００７９】
［比較例１４］
帝人（株）製エチレンテレフタレート７モル％−エチレンナフタレート９３モル％共重合体ＴＮ８７７０を射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ  ５０−Ｈ）を用い２８０℃で射出成形して、内径１１ｍｍ、外径２０．２ｍｍ、重量２８ｇ、肉厚４．６ｍｍで、首部にバルブをカシメることが可能な形状を持つプリフォ一ムを成形し、プリフォ一ム温度を１５０℃にコントロールした後、エアゾール容器成形用金型を用い、縦軸方向１．１倍、周方向２．５倍の二軸延伸ブローを行ない、内径３７ｍｍ、外径４０ｍｍ、胴部肉厚１．５ｍｍ、首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持つ自立型エアゾール容器を作成した。固有粘度は０．７１であった。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例１５］
実施例１においてエアゾール容器成形金型を縦軸方向１．１倍、周方向１．８倍の形状とする以外は同様の条件で、内径２７ｍｍ、外径３０ｍｍ、胴部肉厚１．５ｍｍの自立型エアゾール容器を作成した。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００８１】
［比較例１６］
実施例６においてエアゾール容器成形金型を縦軸方向２．５倍、周方向３．１倍の形状とする以外は同様の条件で、内径４４．６ｍｍ、外径４５ｍｍ、胴部肉厚０．４ｍｍの自立型エアゾール容器を作成した。
胴部の透明性、耐熱・耐圧試験結果を表３に示す。
【００８２】
［比較例１７］
首部と肩部との接合部に環状厚肉形状を持たない以外は、実施例１と同様の方法で容器を成形し、耐圧試験を実施したところ、肩部の変形がバルブカシメ部にまで及んでしまい、その結果バルブの離脱が生じた。
【００８３】
【表２】
0004174851.tif 000008
【００８４】
【表３】
0004174851.tif 000009
【００８５】
【発明の効果】
本発明の容器では、エチレンナフタレート系ポリエステルを二軸延伸ブロー成形するが、この延伸による容器胴部下部（接地部から高さが５ｍｍの器壁）の薄肉化の程度を０．５５乃至１．４０ｍｍの範囲にとどめると共に、配向状態指数（Ｉo ）を一定の範囲とすることにより、エアゾール容器に要求される耐熱圧性、耐衝撃性、及び自立性乃至その安定性を向上させることができる。
また、このエアゾール容器の底形状を本発明で規定した範囲とすることにより、これらの特性のバランスをも優れたものとすることができる。
更に、首部と肩部との接続部に環状厚肉接続部を形成したので、この接続部の変形が防止され、バルブヘッドカシメ部からの漏洩をも有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエアゾール容器の一例（実施例１）の容器胴部下部（接地部から高さが５ｍｍの器壁）のＸ線回折像である。
【図２】本発明以外のエアゾール容器の一例（比較例２）の容器胴部下部（接地部から高さが５ｍｍの器壁）のＸ線回折像である。
【図３】本発明のエアゾール容器の一例を示す側面図である。
【図４】図３のエアゾール容器の底部の拡大断面図である。
【図５】図３のエアゾール容器の首部の拡大断面図である。
【図６】実施例及び比較例について、形成される胴部の厚み（Ｘ）を横軸、延伸温度（Ｙ）を横軸として、これらの値をプロットした結果を示すグラフである。
【記号の説明】
１  エアゾール容器
２  首部（口部）
３  円錐台状の肩部
４  筒状の胴部
５  閉ざされた底部
６  接地部
７  足部
８  谷部
９  底中心部
【図１】
0004174851.tif 000010
【図２】
0004174851.tif 000011
【図３】
0004174851.tif 000012
【図４】
0004174851.tif 000013
【図５】
0004174851.tif 000014
【図６】
0004174851.tif 000015