(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極の形成又は燃料電池の電極と電解質膜との接合に用いる燃料電池用結着剤であって、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックと、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックを含み、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であるブロック共重合体を含むことを特徴とする燃料電池用結着剤。
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、イオン交換基当量が２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、６４重量％メタノール水溶液に２５℃で２４時間浸漬したときの重量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用結着剤。
【請求項３】
プロトン酸基を有する２価の芳香族基が下記一般式（１）であり、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基が下記一般式（２）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用結着剤。
【化１】
0004150408.tif 000028
【化２】
0004150408.tif 000029
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ1〜Ｘ5はそれぞれ独立して水素原子またはプロトン酸基を表し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1〜Ａ４はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、ｇ，ｈ，ｉ、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立して０または１を表し、芳香環の水素原子は、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を表す），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮに置換していてもよい。］
【請求項４】
Ｘ1およびＸ2がプロトン酸基、Ｘ３〜Ｘ5が水素原子、Ａ1が−ＳＯ2−または−ＣＯ−、ｇが１である請求項３に記載の燃料電池用結着剤。
【請求項５】
プロトン酸基が、−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｈ（ｎは０〜１０の整数）であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用結着剤。
【請求項６】
ｊが１、ｋが０である請求項３に記載の燃料電池用結着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用結着剤と、電極材料を含有することを特徴とする燃料電池電極形成用組成物。
【請求項８】
電極材料が、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池電極形成用組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の燃料電池電極形成用組成物を用いた燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用電極を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などにおいて用いられる結着剤、それを含有してなる電極形成用組成物、燃料電池用電極およびそれらを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池とは、電解質としてプロトン伝導性高分子を用いる燃料電池で、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。高分子電解質型燃料電池には、燃料として、ボンベ、配管などから供給される純水素を用いるタイプのほか、改質器によりガソリンやメタノールから水素を発生させて用いるタイプなどがある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いて直接発電を行う直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct
Methanol Fuel Cell）も開発されている。このＤＭＦＣは、水素を発生させるための改質器が不要なためシンプルでコンパクトなシステムを構成とすることができ、特に携帯機器用電源として注目されている。
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素あるいはメタノールは負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。そのため、電解質膜、膜と電極をつなぐ結着剤、水素やメタノールの酸化および酸素の還元反応を促進する触媒を固定する結着剤等として用いられる高分子材料には高いプロトン伝導性が求められる。さらに、電解質膜には燃料の水素やメタノールの遮断性が求められるが、電極用の触媒を固定する結着剤には触媒に燃料を供給する必要があるため逆にメタノールの透過性が求められる。また、電解質膜と電極の界面や、触媒と結着剤の界面の接着が不十分な場合、剥離界面でプロトン伝導が阻害されるため、これらに用いられる高分子材料には高い接着性が求められる。
高いプロトン伝導性を有する高分子材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の高分子膜などのプロトン酸基含有フッ素系高分子化合物が知られている。しかしながら、このプロトン酸基含有フッ素系高分子化合物は、非常に高価格である、廃棄時に焼却するとフッ酸ガスが発生する、膜のメタノール遮断性が低いためＤＭＦＣ用高分子電解質膜に不向きである、高温低湿度下ではプロトン伝導性が急激に低下するといった問題を有していた。【０００３】
一方、プロトン酸基含有炭化水素系高分子化合物を用いた非フッ素系の高分子電解質材料の開発も進められている。プロトン酸基含有炭化水素系高分子化合物は低価格で製造できるほか、焼却時のハロゲン系ガスの発生もなく、高温低湿度下でのプロトン伝導性の低下も少ないことが知られている。しかし、たとえばスルホン化ポリスチレンは、その主鎖構造が有する３級炭素がラジカルの攻撃を受けやすく、電池内で容易にα位の水素を放出してしまうため、電池特性が経時的に悪化することが知られている。
そのため、主鎖に脂肪族鎖を有さない、すなわち芳香族炭化水素系のプロトン酸基含有高分子化合物が数多く開発されてきた（例えば、非特許文献１）。なかでも、スルホン化した芳香族ポリエーテルからなる膜は、耐熱性と化学的耐久性に優れ、高分子電解質膜として長時間の使用に耐えうることが報告されている。さらに分子鎖間を架橋させたスルホン化芳香族ポリエーテル架橋膜は耐水性、耐メタノール溶解性に優れ、メタノール遮断性とプロトン伝導性を両立しているためＤＭＦＣ用の高分子電解質膜に適している（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかしながら、プロトン酸基含有芳香族炭化水素系高分子化合物を用いた燃料電池は、湿度や温度の変動により、電池特性が低下するといった問題を有していた。これは、湿度や温度の変動によりプロトン伝導材料が膨張と収縮を繰り返した結果、膜と電極の界面や触媒と結着剤の界面が剥離するためであると考えられる。特に結着剤としてプロトン酸基含有フッ素系高分子化合物を用いた場合は、その問題が顕著であった。プロトン酸基含有フッ素系高分子化合物のガラス転移温度はＮａｆｉｏｎで１４０℃程度と低いため、高分子電解質膜がプロトン酸基含有フッ素系高分子化合物である場合には、熱プレスにより強固に膜と電極を熱融着させることができる。しかし、高分子電解質膜がプロトン酸基含有芳香族炭化水素系高分子化合物である場合は、結着剤のプロトン酸基含有フッ素系高分子化合物との親和性が低いため接着界面で剥離が生じ易かった。
剥離を抑制する方法としては接着性が高い膜を使用することや接着性が高い結着剤を使用することが挙げられられる。接着性が高い膜としては、表面を改質した膜、例えば表面を粗化した膜（例えば、特許文献２）、放電処理により表面を親水化した膜（例えば、特許文献３）等が報告されているが接着性の向上効果は不十分であった。【０００５】
一方、プロトン酸基含有芳香族炭化水素系高分子化合物を用いた高分子電解質膜または結着剤はいくつか知られている（例えば、特許文献４及び特許文献５）が、かかる特許文献に記載されている高分子化合物は、ガラス転移温度が２００℃以上である。したがって、かかる高いガラス転移温度を有する高分子化合物を結着剤として用いる場合には、高温にしなければ電極と接着できない問題がある。その一方、そのプロトン酸基の熱安定性が低く、比較的低温で脱離するため、その結果、電極と強固に溶融接着することができない問題がある。そのため、良好な接着性を有するプロトン酸基含有芳香族炭化水素系高分子化合物を用いた結着剤が求められていた。【０００６】
本発明の目的は、良好な接着性を有し、且つ、高メタノール透過性と高プロトン伝導性を有する燃料電池用結着剤を提供することにある。また、それを用いた燃料電池電極形成用組成物、燃料電池用電極および燃料電池を提供することにある。【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０３／０３３５６６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−２３７３１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−４７２４４号公報
【非特許文献１】Macromol. Chem. Phys., 199, 1421-1426(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高接着性、低メタノール溶解性、高メタノール透過性と高プロトン伝導性を有する燃料電池用結着剤、電極形成用組成物、燃料電池用電極およびそれらを用いた燃料電池を提供することにある。特に、高いプロトン伝導性を必要とする直接メタノール型燃料電池の結着剤として好適であるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックと、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックを含み、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であるブロック共重合体を含むことを特徴とする燃料電池用結着剤に関する。前記ブロック共重合体は、イオン交換基当量が２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、６４重量％メタノール水溶液に２５℃で２４時間浸漬し
たときの重量維持率が９０％以上であることが好ましく、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含んでなることが好ましい。
【化１】
0004150408.tif 000002
0004150408.tif 000003
［一般式（１）および（２）中、Ｘ1〜Ｘ5はそれぞれ独立して水素原子またはプロトン酸基を表し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を表し、芳香環に置換した水素原子は、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を表す），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮで置換されていてもよい。］
また本発明は、前記燃料電池用結着剤と電極材料を含有する燃料電池電極形成用組成物、その燃料電池電極形成用組成物からなる燃料電池用電極、および該燃料電池用電極を用いた燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用結着剤は、低メタノール溶解性、高メタノール透過性、高プロトン伝導性であって、且つ、ガラス転移温度が比較的低いので、本発明の燃料電池用結着剤を用いた電極を用いる燃料電池は、電解質膜との結着性が良好であり、電極と電解質膜との剥離が生じ難く、長期にわたり良好な性能を示す燃料電池が得られる。従って本発明に係る燃料電池用結着剤は、特に高いプロトン伝導性を必要とする直接メタノール型燃料電池の電極形成用結着剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ブロック共重合体
本発明に係わる燃料電池用結着剤に含まれるブロック共重合体は、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックと、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックを含み、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であるブロック共重合体である。【００１２】
本発明において、２価の芳香族基とは、２価の芳香環およびそれらが連結基で結合した芳香族基を意味する。２価の芳香環としては具体的には下記の基を挙げることができる。
0004150408.tif 000004
【００１３】
これらの芳香環は、その水素原子の一部あるいは全部がプロトン酸基、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を表す），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮ基で置換されているものをも包含する。
連結基としては、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、９，９−フルオレン基などを挙げることができる。【００１４】
これらの２価の芳香族基を繰り返し構造単位とする化合物としては、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリアリーレンなどが挙げられる。中でも、溶剤溶解性に優れ、製膜などの加工が容易な芳香族ポリエーテルが好ましい。ここで、本発明における芳香族ポリエーテルとは、たとえば、ポリフェニレンオキシドなど、芳香環の連結基がエーテル基のみからなる芳香族ポリエーテルだけでなく、連結基がエーテル基とカルボニル基からなるポリエーテルケトン、連結基がエーテル基とスルホン基からなるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、およびポリエーテルニトリル、ポリエーテルピリジンをも包含する。【００１５】
本発明に係わるプロトン酸基を有する２価の芳香族基は、プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系化合物単位を有する。プロトン酸基を有する芳香族炭化水素系化合物単位は、１つ以上の芳香環を含む構造を有し、芳香環は１つ以上の芳香環又は複合環と縮合していても良い。また芳香環の炭素原子は一部が他の原子に置換されていても良い。【００１６】
本発明に係わるプロトン酸基は、具体的には、下記式（３）〜（５）で示されるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。中でも下記式（３）で示されるスルホン酸基が好ましい。
−ＣnＨ2n−ＳＯ3Ｈ（ｎは０〜１０の整数）…（３）
−ＣnＨ2n−ＣＯＯＨ（ｎは０〜１０の整数）…（４）
−ＣnＨ2n−ＰＯ3Ｈ2（ｎは０〜１０の整数）…（５）【００１７】
本発明に係わる燃料電池用結着剤に含まれるブロック共重合体は、ガラス転移温度が１８０℃以下であり、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。１８０℃よりも高い場合には、燃料電池に成形する際にガラス転移温度以上で熱融着する必要があるのでプロトン酸基が芳香環から脱落する虞があり好ましくない場合がある。ガラス転移温度が１００℃よりも低い場合は、燃料電池にした場合に水素型燃料電池（PEFC）では運転温度が８０℃程度であることから、運転中にその接着力が低下することにより、電池特性の低下を引き起こす虞がある。尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温して測定した値である。本発明のブロック共重合体のガラス転移温度が１８０℃以下であるためには、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロック及び、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックの両方のガラス転移温度が１８０℃以下であれば良いが、いずれか一方のみのガラス転移温度が１８０℃以下であっても良い。【００１８】
前記ブロック共重合体は、合成直後はプロトン酸基がアルカリ金属塩となっており、通常はナトリウム型である。結着剤等として使用する場合にはアルカリ金属イオンを水素イオンに置換し、Ｈ型（フリーのスルホン酸基）に変換する。Ｈ型への変換は、通常は、２Ｎ硫酸水溶液および純水に１日ずつ浸漬して行う。尚、本発明のブロック共重合体のガラス転移温度は、ブロック共重合体がナトリウム型であってもＨ型であっても同一であり、いずれかの形態のブロック共重合体のガラス転移温度を測定すればよい。【００１９】
ブロック共重合体は、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環及びその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂であって、その構成単位の一部がプロトン酸基を有する重合体であることが好ましい。【００２０】
更には、ブロック共重合体が、芳香族ポリエーテル構造により構成されていることは、熱水、酸、アルカリ、アルコールなどにより加水分解を受けやすい連結基や耐熱性、耐ラジカル性が低い基を有さないため、燃料電池の材料として用いた場合に劣化や変性を起こすことがほとんどないので好ましい。ブロック共重合体が、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合や、耐熱性が低くラジカルの攻撃を受けやすいα水素を持つアルキレン結合、脂肪族エーテル結合などを有する場合は、熱水、酸、アルカリ、アルコールなどにより加水分解を受けやすく、燃料電池内で劣化するため好ましくない傾向にある。【００２１】
本発明に係わるブロック共重合体のイオン交換基当量は２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０〜６００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。測定は、通常、ブロック共重合体を基板にキャスト等によりフィルム状にして行う。ブロック共重合体のプロトン酸基がナトリウム型である場合には、フィルム状にした後にＨ型に変換して測定しても良い。
ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほどブロック共重合体中の、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックの割合は高くなり、イオン交換基当量が大きいほどプロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックの割合が低くなる。イオン交換基当量が小さすぎる場合には、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックの割合が少なすぎるため、該ブロック共重合体の耐水性が不十分となり、吸水性が高くなり、電極と高分子電解質とが剥離しやすくなる場合がある。イオン交換基当量が大きすぎる場合には、プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックの割合が少なすぎるため、十分なプロトン伝導性を得ることができない場合がある。【００２２】
本発明にかかるブロック共重合体は、６４重量％メタノール水溶液に２５℃で２４時間浸漬したときの重量維持率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ここで、６４重量％メタノール水溶液浸漬による重量維持率は、乾燥したブロック共重合体を２５℃で２４時間６４重量％メタノール水溶液に浸漬した前後でのブロック共重合体の減少した重量から求めることができる。測定は、通常、ブロック共重合体を基板にキャスト等によりフィルム状にして行う。ブロック共重合体のプロトン基がナトリウム型である場合には、フィルム状にした後にＨ型に変換して測定する。メタノール浸漬による重量維持率が低い場合には、それを含む燃料電池用結着剤はメタノールに溶解しやすく、接着性が保持できないため好ましくない傾向にある。【００２３】
本発明に係わるプロトン酸基を有する２価の芳香族基は、下記一般式（１）であり、プロトン酸基を有さない２価の芳香族基は下記一般式（２）であることが好ましい。
0004150408.tif 000005
0004150408.tif 000006
［式（１）および（２）中、Ｘ1〜Ｘ5はそれぞれ独立して水素原子またはプロトン酸基を表し、Ｘ1〜Ｘ5  の少なくとも一つはプロトン酸基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して直接結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｏ−，−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌはそれぞれ独立して０または１を表し、芳香環
の水素原子は、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を表す），−Ｃｌ，−Ｆ，−ＣＦ3または−ＣＮに置換していてもよい。］【００２４】
本発明の一般式（１）を繰り返し構造単位とするブロックと一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックを含むブロック共重合体のガラス転移温度は、１８０℃以下である。ブロック共重合体のガラス転移温度が１８０℃以下であるためには、前記一般式（１）を繰り返し構造単位とするブロック及び、一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックの両方のガラス転移温度が１８０℃以下であれば良いが、いずれか一方のみのガラス転移温度が１８０℃以下であっても良い。例えば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるブロックのガラス転移温度は１８０℃より大きくなる傾向があるが、一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるブロックを適宜選択することにより芳香族炭化水素系化合物のガラス転移温度を１８０℃以下とすることができる。そのためには、一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるブロックは、そのガラス転移温度が１８０℃以下であり、共重合させた芳香族炭化水素系化合物のガラス転移温度が１８０℃以下となるものを選択する必要がある。尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温して測定した値であり、ブロックの部分のガラス転移温度とは、当該ブロックを形成するオリゴマーのガラス転移温度のことをいう。【００２５】
本発明に係るブロック共重合体は一般式（１）を繰り返し構造単位とするブロックが親水性であり、一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックが疎水性であることが好ましい。
一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックは、吸水性が低く且つ加水分解を受けにくい構造であり、プロトン伝導性共重合体の水への溶解や吸水膨張を抑制することができ好ましい。ここで、一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックは、一般式（２）で表わされる２種類以上の繰り返し構造単位を使用してもよい。一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックに、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合やプロトン酸基を含むと、加水分解や吸水による膨張を受けやすくなり、共重合体の水への溶解性、吸水性が高くなるため好ましくない傾向にある。【００２６】
また、一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2がプロトン酸基、Ａ1が−ＳＯ2−または−ＣＯ−、ｇが１であることは、該ブロック共重合体のプロトン酸基と、電子吸引基である−ＳＯ2−または−ＣＯ−に直接結合した芳香環とが結合しており、他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ結合力が強く、分解や解離を受けにくいので特に好ましい。【００２７】
更に、一般式（２）において、Ａ３が−ＳＯ2−または−ＣＯ−である、もしくは芳香環に結合した水素原子の一部が、−ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を表す）、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ3または−ＣＮで置換しているものが特に好ましい。【００２８】
本発明に係わるブロック共重合体の分子量に特に制限はないが、還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定）にして０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．６〜２．５ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。分子量が低すぎると燃料電池用結着剤とした場合の強度が低く、十分な接着力が得られない場合があり、分子量が高すぎると溶融流動が不十分となり、十分な接着力が得られない場合がある。【００２９】
また、一般式（２）のｊが１、ｋが０である構造のものは耐メタノール性が高くまた合成が容易であるので好ましい。特にｊが１、ｋが０であり且つＡ３が−ＣＯ−である構造のものは、耐メタノール性に優れ且つガラス転移温度が低く接着力が高いので特に好ましい。【００３０】
本発明に係わる一般式（１）及び一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックを含むブロック共重合体は、例えば芳香族ジハライド化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、及びこれらのプロトン酸基を有する化合物を重合することにより得られる。モノマー類の代表的な具体例を以下に例示する。【００３１】
芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキビフェニル、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００３３】
プロトン酸基を有する芳香族ジハライド化合物としては、前記の芳香族ジハライド化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物のほか、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロ安息香酸）、５，５’−スルホニルビス（２−フルオロ安息香酸）、２，５−ジクロロフェニルホスホン酸、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンホスホン酸）およびそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。【００３４】
プロトン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物のほか、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、５，５’−メチレンジサリチル酸、５，５’−チオジサリチル酸、２，５−ジヒドロキシフェニルホスホン酸などのリン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。【００３５】
なお、芳香族ジハライド化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物は、前記芳香族ジハライド化合物及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、発煙硫酸などの公知のスルホン化剤でスルホン化する等の方法（Macromol.Chem.Phys.,199,
1421 (1998)）により得ることができる。【００３６】
親水性ブロックを形成する一般式（１）で表されるプロトン酸基を有する芳香族基の繰り返し構造単位の例としては以下のものが挙げられる。
0004150408.tif 000007
0004150408.tif 000008
0004150408.tif 000009
0004150408.tif 000010
0004150408.tif 000011
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0004150408.tif 000013
0004150408.tif 000014
【００３７】
疎水性ブロックを形成する一般式（２）で表されるプロトン酸基を有しない芳香族基の
繰り返し構造単位の例としては以下のものが挙げられる。
0004150408.tif 000015
0004150408.tif 000016
0004150408.tif 000017
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0004150408.tif 000027
【００３８】
ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の公知の方法で合成することができる。
（Ａ）プロトン酸基を有するモノマーと、プロトン酸基を有しないモノマーまたは有するモノマーとを縮重合して、一般式（１）を繰り返し構造単位とするオリゴマーとする。そのオリゴマーと、一般式（２）を繰り返し構造単位とするオリゴマーまたはその原料モノマーとを縮重合させてブロック共重合体を得る方法。
（Ｂ）プロトン酸を有しないモノマーを縮重合して、一般式（２）を繰り返し構造単位とするオリゴマーとする。そのオリゴマーと、一般式（１）を構造単位とするオリゴマーまたはその原料モノマーとを縮重合させてブロック共重合体を得る方法。
（Ｃ）プロトン酸基を有しないモノマーを縮重合して前駆体オリゴマーとし、次にスルホン化等の方法で前駆体オリゴマーにプロトン酸基を導入して、一般式（１）を繰り返し構造単位とするオリゴマーとする。そのオリゴマーと、プロトン酸基を有しないモノマーまたはそのオリゴマーとを縮重合させてブロック共重合体を得る方法。
（Ｄ）プロトン酸基が導入され易い構造単位からなるブロックと、プロトン酸基が導入され難い一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックとを有する前駆体ブロック共重合体を合成する。この前駆体ブロック共重合体中の、プロトン酸基が導入され易い構造単位からなるブロックにのみスルホン化等の方法でプロトン酸基を導入して一般式（１）を繰り返し構造単位とするブロックとし、ブロック共重合体を得る方法。【００３９】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、上記（Ａ）の方法がブロック共重合体のイオン交換基当量の制御が容易であるので好ましい。特にプロトン酸基を有するモノマーを重縮合して一般式（１）を繰り返し構造単位とするオリゴマーとし、このオリゴマーと、プロトン酸基を有しないモノマーまたはオリゴマーとを反応させる方法がプロトン酸基を有するブロック共重合体の制御が容易であることより好ましい。【００４０】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、具体的には、プロトン酸基を有する芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を、または、芳香族ジハライド化合物とプロトン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を、あるいは、プロトン酸基を有する芳香族ジハライド化合物とプロトン酸基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を重合し、一般式（１）を繰り返し構造単位とするプロトン酸基含有オリゴマーを合成する。得られたオリゴマーは、好ましくは３５℃における還元粘度が０．０５〜１．２ｄｌ／ｇであり、オリゴマーの分子量は反応時間、反応温度、芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み比等の一般的な方法により制御することができる。【００４１】
前記オリゴマーに、芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を添加して縮合重縮合して一般式（２）を繰り返し構造単位とするブロックを形成させてブロック共重合体とするか、或いは、別途、芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合して得られた一般式（２）を繰り返し構造単位とするオリゴマーを添加して重縮合することによりブロック共重合体を得る。【００４２】
得られたブロック共重合体が、ブロック結合しているかランダム結合しているかは、例えば特開２００１−２７８９７８に記載のＮＭＲ測定によりブロックの繰り返し単位数を求める方法や、特開２００３−３１２３２に記載の透過型電子顕微鏡によりブロック共重合体に特有のミクロ相分離構造の有無を観察する方法等により識別することができる。【００４３】
本発明に係わるブロック共重合体は、前記オリゴマー或は前記ブロック共重合体等の重合の過程によりプロトン基がナトリウム型となっても良く、その場合には、Ｈ型に変換して使用する。Ｈ型への変換は、通常は、２Ｎ硫酸水溶液および純水に１日ずつ浸漬してプロトン酸塩のプロトン交換を行うことにより行う。【００４４】
燃料電池用結着剤
本発明の燃料電池用結着剤は、前記のガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下のプロトン酸基を有するブロック共重合体を含む。【００４５】
本発明の燃料電池用結着剤の形態に特に制限はないが、用途に応じて、粉体、溶剤に溶解あるいは分散したワニス、該ワニスを塗布及び乾燥して得られる膜などの形態とすることができる。なお、該ブロック共重合体を溶剤に溶解あるいは分散したワニスとする場合には、その溶剤に特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類などを単独で、あるいは混合して使用できる。【００４６】
本発明の燃料電池用結着剤は、本発明にかかるブロック共重合体に従来公知の他のイオン伝導性高分子材料を組合せて用いることもでき、例えば、プロトン酸基含有フッ素系高分子、あるいは、従来公知のプロトン酸基含有炭化水素系高分子を用いることができる。
この場合、燃料電池用結着剤中の本発明に係わるブロック共重合体の混合割合は５〜９５重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。ブロック共重合体の混合量が少ない場合には電極材料や高分子電解質との接着性が低下する恐れがある。【００４７】
本発明の燃料電池用結着剤の接着性の評価は、ワニス状の燃料電池用結着剤を、プロトン酸基含有炭化水素系化合物からなる高分子電解質膜および電極シートの双方に塗布乾燥後、特定温度で熱プレスして高分子電解質膜と電極の接合体を作製し、これを引張り試験装置を用いてＴ形剥離を行い、平均剥離強度を測定して行うことができる。Ｔ型剥離は、接合体が乾燥状態、あるいは蒸留水やメタノール水溶液に一定時間浸漬したのちに行う。【００４８】
燃料電池電極形成用組成物
本発明の燃料電池電極形成用組成物は、前記燃料電池用結着剤および電極材料を含有する。燃料電池電極形成用組成物に前記燃料電池用結着剤を含ませることで剥離強度をあげることができ、必要に応じて更に他の各種イオン伝導性高分子化合物を混合しても良い。
前記電極材料としては、電気導電性を有する導電材料や、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する触媒などが挙げられる。
前記導電材料としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらが単独あるいは混合して、粉末状あるいはシート状で使用される。
前記触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属または金属酸化物であれば特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金や酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
これらの電極材料と燃料電池用結着剤の混合比率は特に制限はないが、燃料電池用結着剤の比率が５〜９０重量％であると電極の強度と効率が両立でき好ましい。【００４９】
燃料電池用電極
本発明に係わる燃料電池用電極は、集電材と前記燃料電池電極形成用組成物の層を結合したものからなり、燃料電池電極形成用組成物の層が電解質膜と接してなる。集電材は種々のものが考えられるがカーボンペーパーを用いるのが好ましい。
本発明に係わる燃料電池用電極は、種々の方法で得ることができるが、通常は、集電材に前記電極形成用組成物の溶液を塗布し、乾燥するのが容易に電極を得られることから好ましい。【００５０】
燃料電池
本発明の燃料電池は、水素型燃料電池（ＰＥＦＣ）であっても直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であっても良いが、好ましくは直接メタノール型燃料電池である。本発明の燃料電池は、電解質膜、前記の燃料電池用結着剤及び燃料電池用電極を用いてなり、電解質膜と正負の電極との間にそれぞれ燃料電池用結着剤を有する構造をとる。本発明に係わる燃料電池に用いる電解質膜は、種々公知のものを用いることができるが、高分子化合物からなる電解質膜であることが好ましく、フッ素原子を含まないプロトン酸基含有炭化水素系高分子化合物を含むことが電極との剥離強度が強いことから好ましい。本発明の燃料電池は、湿度や温度の変動により、プロトン伝導材料の膨張及び収縮が繰り返された場合においても、膜と電極の界面や触媒と結着剤の界面が剥離することがないため、出力低下が生じにくい。本発明の燃料電池は、ガラス転移温度が１８０℃以下の結着剤を用いるので、電解質膜と電極を接合する際にプロトン酸基が脱落しない。そのため、高効率で信頼性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（ｉ）還元粘度（ηinh）
ブロック共重合体０．５０ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに加熱溶解したのち、３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
（ｉｉ）イオン交換基当量
フィルム状にした燃料電池用結着剤を密閉できるガラス容器中に精秤し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、計算した。（ｉｉｉ）６４重量％メタノール水溶液浸漬による重量維持率
フィルム状にした燃料電池用結着剤を、窒素通風下１２０℃１２時間乾燥し、２５℃で６４重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬し、その乾燥時との重量変化より算出した。（ｉｖ）イオン伝導度（２５℃、膜厚方向）
フィルム状にした燃料電池用結着剤を、１Ｍ硫酸で湿潤し、１ｃｍ2の空孔を有する１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に白金電極を貼った測定用セル２個で挟み、空孔を１Ｍ硫酸水で満たした。これを２５℃の恒温室内に設置してその抵抗値を測定した。結着剤を挟まなかった場合の抵抗値との差から、結着剤単体の抵抗値を求め、イオン伝導度（２５℃、膜厚方向）を算出した。なお、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。【００５２】
（ｖ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と、１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を、直径２３ｍｍφのフィルム状にした燃料電池用結着剤を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きより、膜厚５０μｍでのメタノール透過性を計算した。
（ｖｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ブロック共重合体又はオリゴマーを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ａ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
ブロック共重合体のプロトン酸基がスルホン酸ナトリウムの場合は、試料を２５０℃迄昇温後に室温まで急冷し、次に室温から３００℃迄昇温してガラス転移温度を測定した。ブロック共重合体のプロトン酸基がフリーのスルホン酸基の場合は、試料を１７０℃迄昇温して１７０℃で１０分間保持した後に室温まで急冷し、次に室温から２００℃迄昇温してガラス転移温度を測定した。
（ｖｉｉ）接着性評価
ブロック共重合体を溶解したワニス状の燃料電池用結着剤を、プロトン酸基含有炭化水素系化合物からなる高分子電解質膜および電極シートの双方に塗布し乾燥後、１ＭＰａ、燃料電池用共重合体のガラス転移温度＋２０℃の設定温度にて８分熱プレスし、高分子電解質膜と電極の接合体を作製した。得られた高分子電解質膜と電極の接合体を蒸留水に１０分間浸漬後、引張り試験装置を用いて剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにてＴ形剥離を行い、平均剥離力を測定した。【００５３】
高分子電解質膜の製造
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−カルボニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）（以下、ＤＳＤＦＢＰと略す）４．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（以下、ＤＦＢＰと略す）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を精秤した。これにジメチルスルホキシド４０ｇとトルエン２８ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１３０℃まで昇温した後、２時間共沸脱水を行い、生成する水を除去した後、トルエンを留去した。
引き続き１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｇを加えて希釈した後、ろ過した。このポリマー溶液をアセトン６００ｇに排出し、析出したポリマー粉をろ過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉１０.３９ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリエーテルケトンの対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３０℃であった。【００５４】
得られたポリマー粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸ナトリウム基を含有するポリエーテルケトンフィルムを得た。得られたフィルムは可とう性に富み、強靭であった。このフィルムをメタルハイドライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行い、架橋させた。引き続きこの架橋フィルムを２Ｎ硫酸水溶液および純水に１日ずつ浸漬してスルホン酸ナトリウム基のプロトン交換を行い、フリーのスルホン酸基を有するスルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋体からなる高分子電解質膜を得た。
【００５５】
（実施例１）
１．プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックのオリゴマーの合成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、ＤＳＤＦＢＰ１４．３６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（以下ＴＭＢＰＦと略す）１０．２５ｇ（０．０４ｍｏｌ）および無水炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を精秤した。これにＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）９８ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、２０２℃まで昇温した後、８時間反応を行った。冷却後、反応物の一部をサンプリングし、ＮＭＰで希釈、その上澄みをアセトンに排出してオリゴマーを析出させ、アセトンで洗浄したのち、窒素通風下１５０℃４時間乾燥してオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの還元粘度は０．２７ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）であった。【００５６】
２．ブロック共重合体の合成
前記オリゴマーに、ＤＦＢＰ１３．７８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、レゾルシン６．２９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム７．５７ｇ（０．０７１ｍｏｌ）およびＮＭＰ８０ｇを添加し、窒素ガスを通じ撹拌しながら、２０２℃まで昇温した後、６時間反応を行った。
得られた粘稠な反応物をＮＭＰ５０ｇで希釈した後、アセトン２Ｌに排出し、析出したポリマーを濾集、アセトン、蒸留水で洗浄した後、５０℃で８時間乾燥させた後更に１１０℃で４時間乾燥してプロトン酸基のアルカリ金属塩基（スルホン酸ナトリウム基）を有するブロック共重合体３６．０ｇ（収率８５％）を得た。得られたブロック共重合体の還元粘度は１．２９ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）、ガラス転移温度は１２２℃であった。【００５７】
３．フィルムの成形
得られたブロック共重合体２ｇをＮＭＰ１３．３ｇに加熱溶解し、ポリマー濃度１５％のワニスを得た。得られたワニスを、スペーサーを有するブレードを用いてガラス基板上にキャストし、窒素通風下室温から２００℃まで２時間かけて昇温した後、更に４時間乾燥し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを２Ｎ硫酸水溶液および純水に１日ずつ浸漬してスルホン酸ナトリウム基のプロトン交換を行い、フリーのスルホン酸基を有する燃料電池用結着剤のフィルムを得た。この燃料電池用プロトン伝導性結着剤のフィルムのイオン交換基当量は５７０ｇ／ｍｏｌ、６４重量％メタノール水溶液浸漬による重量維持率は９８％、イオン伝導度は０．０３７Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は４．８μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであった。【００５８】
４．ワニスの生成
得られたブロック共重合体ポリマー粉を２Ｎ硫酸水溶液および純水中にて１日ずつ撹拌してスルホン酸ナトリウム基のプロトン交換を行い、フリーのスルホン酸基を有するポリマー粉を得た。得られたフリーのスルホン酸基を有するブロック共重合体のガラス転移温度は１２１℃であった。プロトン交換されたブロック共重合体２ｇを水：１，２−ジメトキシエタン＝２５：７５（重量比）３８ｇに加熱溶解し、ポリマー濃度５％の燃料電池用プロトン伝導性結着剤のワニスを得た。このワニスを用いて、前記高分子電解質膜と市販電極（エレクトロケム社製ＥＣ−２０−１０−７）とを接着し、その平均剥離強度を測定したところ、１１．６Ｎ／ｍであった。【００５９】
５．ブロック共重合体を構成する、２種類のブロックのガラス転移温度
ブロック共重合体を構成する、「プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロック」及び「プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロック」のガラス転移温度は、それぞれのブロックをオリゴマー又はポリマーに生成して求める。
上記１で得られた「プロトン酸基を有する２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロック」のオリゴマーのガラス転移温度は、測定範囲では観察されなかった。
【００６０】
「プロトン酸基を有さない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロック」のオリゴマーのガラス転移温度は、以下のようにして測定した。
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、ＤＦＢＰ２１．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、レゾルシン１０．５７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）および無水炭酸ナトリウム１１．０２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を精秤した。これにＮ−メチルー２−ピロリドン８６．５ｇおよび純水１．８ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、２００℃まで２時間かけて昇温した後、６時間反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。得られた粘稠な反応マスを冷却、Ｎ−メチルー２−ピロリドン８０ｇで希釈した後、セライト濾過により副生する塩を除去した。このポリマー溶液を、水−メタノール（５／５、ｗｔ／ｗｔ）混合液５００ｍｌに排出し、析出したポリマーを濾集、５ｗｔ％塩酸水溶液、純水、メタノールで洗浄した後、１００℃４時間乾燥して実施例１のスルホン酸基を有しないブロックと同じ繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン粉２５．８ｇ（収率９０％）を得た。
得られたポリアリールエーテルケトン粉の還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（溶剤：p-クロロフェノール／フェノール（９／１，ｗｔ／ｗｔ）混合液）、ガラス転移温度は１１８℃であった。
以上より、実施例１で得られたブロック共重合体のガラス転移温度はスルホン酸基を有しない２価の芳香族基を繰り返し構造単位とするブロックに由来するものであることは明らかである。【００６１】
（実施例２）
レゾルシンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．０１ｇを用いた他は実施例１と同様にして還元粘度１．４０ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）、ガラス転移温度１５５℃のスルホン酸ナトリウム塩基を有するブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にしてフリーのスルホン酸基を有する燃料電池用結着剤のフィルムを得た。得られた燃料電池用結着剤のフィルムのイオン交換基当量は５９０ｇ／ｍｏｌ、６４重量％メタノール水溶液浸漬による重量維持率は９６％、イオン伝導度は０．０３６Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は４．９μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであった。
また、得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にしてフリーのスルホン酸基を有するポリマー粉を得た。得られたフリーのスルホン酸基を有するブロック共重合体のガラス転移温度は１５５℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして溶解したワニスを用いたスルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋膜と市販電極（エレクトロケム社製ＥＣ−２０−１０−７）とを接着し、その平均剥離強度は１１．１Ｎ／ｍであった。【００６２】
（実施例３）
レゾルシンの代わりに２−メチルハイドロキノン７．０９ｇを用いた他は実施例１と同様にして還元粘度１．３４ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）、ガラス転移温度１４３℃のスルホン酸ナトリウム塩基を有するブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にしてフリーのスルホン酸基を有するフィルムを得た。得られたフィルムのイオン交換基当量は５８５ｇ／ｍｏｌ、６４重量メタノール水溶液浸漬による重量維持率は９５％、イオン伝導度は０．０３８Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は５．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであった。
得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にしてフリーのスルホン酸基を有するポリマー粉を得た。得られたフリーのスルホン酸基を有するブロック共重合体のガラス転移温度は１４３℃であった。このポリマーを実施例１と同様にして溶解したワニスを用いたスルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋膜と市販電極（エレクトロケム社製
ＥＣ−２０−１０−７）とを接着し、その平均剥離強度は１１．６Ｎ／ｍであった。【００６３】
（比較例１）
市販のプロトン酸基含有フッ素系高分子「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ  デュポン社の登録商標、ガラス転移温度は１４３℃）」を含むワニスを用い、スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋膜と市販電極（エレクトロケム社製
ＥＣ−２０−１０−７）とを接着し、ワニスその平均剥離強度を測定したところ、０．２Ｎ／ｍであった。またナフィオンをフィルム状にした際のイオン交換基当量は、 １１００ｇ／ｍｏｌであった。【００６４】
（比較例２）
レゾルシンの代わりにＴＭＢＰＦ１４．６１ｇを用いた他は実施例１と同様にして還元粘度１．０１ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ）、ガラス転移温度２１０℃のスルホン酸ナトリウム塩基を有するブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にしてフリーのスルホン酸基を有するフィルムを得た。得られたフィルムのイオン交換基当量は７２２ｇ／ｍｏｌ、６４重量メタノール水溶液浸漬による重量維持率は９９％、イオン伝導度は０．０１６Ｓ／ｃｍ、メタノール透過性は１．１μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであった。
得られたブロック共重合体を用い、実施例１と同様にプロトン交換してフリーのスルホン酸基を有するポリマー粉を得た。このポリマー粉を実施例１と同様にして溶解したワニスを用いてスルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋膜と市販電極（エレクトロケム社製ＥＣ−２０−１０−７）の接着を試みた。熱プレス設定温度２３０℃では、接着後の架橋膜は黒色に変色していた。熱プレス設定温度１４０℃では膜の変色は見られなかったが、接着体の平均剥離強度は０．８Ｎ／ｍであった。【００６５】
（実施例４）
実施例１で得られた燃料電池用結着剤のワニスを接着剤として、図１の燃料電池を以下のように作成した。スルホン酸基含有ポリエーテルケトン架橋膜を電解質膜１、市販電極エレクトロケム社製
ＥＣ−２０−１０−７を電極２、エレクトロケム社製ＥＣ−２０−Ｃ−７ＲＵを電極２’に用いて、電極２／電解質膜１／電極２’の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、０．８ＭＰａで電極面にのみ加圧した。その後、加
圧した状態のまま、８０℃から１４０℃まで８分かけて昇温させ１４０℃にて５分間保持した。接合後の電解質膜電極接合体はほぼ乾燥状態であったが、電極の剥離はなかった。【００６６】
得られた電解質膜電極接合体を、エレクトロケム社製の燃料電池試験セル（品番：ＥＦＣ−０５−ＲＥＦ）に組み込み、図１の燃料電池を組み立てた。図１では、電解質膜１を上記で作製した触媒付き電極２および電極２’とガスケット３を使用して挟み、さらにその外側にセパレータ４が置かれて、全体を、加圧板５を用いて締め付けボルト７でしっかりと締め付けられた構造となっている。内部には流路６が設けられている。
セル組み立て後、図２のような燃料電池評価装置を使用して、１Ｍメタノール水溶液を燃料として電池特性を測定した。発電条件は燃料電池温度８０℃、メタノール水溶液流量２ｃｃ／ｍｉｎ、空気圧力０．０５ＭＰａ、空気流量１００ｓｃｃｍ。最大約７．４ｍＷ／ｃｍ2の出力を得た（電圧０．２０Ｖ、電流３６ｍＡ／ｃｍ2）。
図２において、燃料電池セル８の中には図１の燃料電池が組み込んである。図の上側のラインでは、メタノール水溶液を送液ポンプ１２により燃料電池セル８を通して左側から右側に送液している。また、下側のラインでは、空気を加湿用バブリングタンク９により加湿した状態で８を通して左側から右側に通気している。燃料極側の流路６をメタノール水溶液が、空気極側の流路６を空気が流れる様になっている。それぞれの流量はマスフローコントローラー１１で制御する。メタノール水溶液および空気を流すことにより生じる電圧および電流密度を電子負荷１０で測定することにより燃料電池を評価する仕組みになっている。発電試験後のセルを分解し、電解質膜電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
【００６７】
（実施例５）
５−１）空気極（正極）の作製
実施例１で得られたプロトン交換されたブロック共重合体粉末０．５ｇを結着剤として、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇを石福金属興業社製の２０ｗｔ％Ｐｔ担持触媒（名称：ＩＦＰＣ２０）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極触媒用の電極形成用組成物とした。
東レ製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上にアプリケータを用いて、電極形成用触媒組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ2に切り出し電極とした。触媒塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００６８】
５−２）燃料極（負極）の作製
実施例１で得られたプロトン交換されたブロック共重合体粉末０．５ｇを結着剤として、蒸留水５．０ｇ、テトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇを石福貴金属製の３０ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒（名称：ＩＦＰＣ３０Ａ）０．５ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極触媒用の電極形成用組成物とした。
東レ（株）製カーボンペーパー（品番：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上に電極形成用触媒組成物を塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ2に切り出し電極とした。触媒塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００６９】
５−３）接合体の作製および発電試験
５−１で作製した電極を電極２に、５−２で作製した電極を電極２’として用い、他は実施例４と同様にして電解質膜電極接合体を作製した。電極の剥離はなかった。実施例４と同様にして１Ｍメタノール水溶液を燃料として発電試験を実施したところ、電池特性を測定した。最大約６．１ｍＷ／ｃｍ2の出力を得た（電圧０．１９Ｖ、電流３２ｍＡ／ｃｍ2）。発電試験後のセルを分解し、電解質膜電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例４で用いた燃料電池の断面構造を示す概略図である。
【図２】実施例４で燃料電池の評価に用いた燃料電池評価装置を示すブロックフロー図である。
【符号の説明】
【００７１】
１        電解質膜
２、２’  触媒付き電極
３        ガスケット
４        セパレーター
５        加圧板
６        流路
７        締め付けボルト
８        燃料電池セル
９        加湿用バブリングタンク
１０      電子負荷
１１      マスフローコントローラー
１２      送液ポンプ
【図１】
0004150408.tif 000030
【図２】
0004150408.tif 000031