(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上において、透明導電性酸化膜を含む前面電極層、第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニット、および金属薄膜を含む裏面電極層がこの順序で積層され、
前記第１、第２および第３の光電変換ユニットの各々は３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法により順次に堆積された半導体層である１導電型層と光電変換層と逆導電型層を含み、
前記第１光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコン薄膜または非晶質シリコンカーバイド薄膜からなり、
前記第２光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコンゲルマニウム薄膜からなり、
前記第３光電変換ユニットの光電変換層は結晶質を含むシリコン系薄膜からなり、
前記第２光電変換ユニットに含まれる前記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜光電変換層において、ゲルマニウムは１〜３０原子％の範囲内で含まれており、エネルギバンドギャップは１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあり、
前記第３光電変換ユニットに含まれる前記シリコン系薄膜光電変換層は、８０％より大きな体積結晶化分率と、２〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さと、その膜面に平行な（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下であることを特徴とするタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広い波長範囲の光に対して有効なタンデム型薄膜光電変換装置に関し、特に、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と安定化後の光電変換効率の改善とに関するものである。なお、本願明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池があり、これは低コストの光電変換装置としての有力候補として期待されている。他方、薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるために、安価な基板上に低温プロセスで形成される良質の結晶質シリコンを含む多結晶シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などを用いた光電変換装置の開発も精力的に行なわれている。
【０００３】
しかし、これらの非晶質シリコン系薄膜または結晶質シリコン系薄膜のいずれを利用しても、それ単独では未だ十分な光電変換効率が得られず、さらなる改善のために種々の試みが行なわれている。それらの試みの１つとして、光吸収特性の異なる複数の光電変換ユニットを２段以上積層したタンデム型構造がある。タンデム型構造の利点としては、（１）幅広い波長領域にわたる光を複数の光電変換ユニットに分担して吸収させることができ、広い波長範囲の光の有効利用が図れること、（２）高い開放端電圧が得られること、（３）非晶質シリコン系材料を用いた場合に見られる光劣化現象による光電変換特性の低下率をある程度抑制できることなどが挙げられる。
【０００４】
このようなタンデム型において、２つの光電変換ユニットを積層した２段タンデム型が最も一般的である。たとえば、光入射側に配置された前方ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニットを用い、後方ユニットとして非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換ユニットを用いて、非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置が数多く実施されている。しかし、このような非晶質材料のみを用いた２段タンデム型光電変換装置は前方と後方の両光電変換ユニットともに光劣化を生じるので、厚い非晶質光電変換層を含む単独セルほどではないにしても、タンデム型でも光劣化率を十分に抑制できないという問題が残っている。
【０００５】
また、非晶質シリコン系材料では光電変換可能な光の波長領域が狭く、たとえば後方ユニットに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いたタンデム型の場合においても、その光電変換可能な光は約１０００ｎｍよりも短い波長領域の光に限定されてしまう。長波長側の光感度を増大させるためには、非晶質シリコンゲルマニウム膜中のゲルマニウム含有量を増大させる必要があるが、その場合には膜の光電特性が著しく低下して光電変換装置に適用し得る品質のものは得られず、かつ資源が乏しくて高価なゲルマニウムを大量を要することになって光電変換装置のコストが高くなってしまう。
【０００６】
近年では、前方ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニットを用いて、後方ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた２段タンデム型光電変換装置も多く実施されている。この場合は、後方ユニット中の結晶質シリコン系材料の光安定性が非常に高く、かつ約１１００ｎｍの長波長付近まで光感度を有することから、上述の非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置と比べれば高い光電変換効率が得られることが期待される。
【０００７】
ところが、結晶質シリコン系光電変換ユニットが高い光電流を生じ得るのに対して、非晶質シリコン光電変換ユニットの光感度が低くて、両者を直列接続したときに発生する電流のバランスを図るためには非晶質シリコン膜の厚さをかなり大きくすることが必要となる。しかし、一般に非晶質シリコン系光電変換ユニットにおいては、膜厚が増大するにつれて光劣化率も増大することが知られており、このように非晶質と結晶質の２つの光電変換ユニットを組合せた２段タンデム型光電変換装置においても、安定化後の光電変換効率は期待されるほどには高くならない。
【０００８】
他方、光電変換ユニットを３段以上積層したタンデム型光電変換装置においては、光の広い波長範囲をより細かく分割して各ユニットに分担して吸収させることができ、設計の自由度も大きくなって、より高性能化が期待できる。また、３段以上のタンデム型では高い開放端電圧が得られるとともに、全段に非晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた場合の光劣化率は、設計パラメータによっては２段タンデム型よりもさらに抑制することができる。
【０００９】
このような例としては、光入射側に配置された前方ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドの層を含む光電変換ユニットを用い、中間ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマニウムの層を含む光電変換ユニットを用い、そして後方ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムの層を含む光電変換ユニットを用いることによって、非晶質シリコン系材料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置が比較的多く実施されている。たとえば、IEEE 1st World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion, p.405 （1994）やApplied Physics Letters, Vol.70, p.2975 （1997）などにおいてこのような３段タンデム型光電変換装置が試みられており、特に、後者においては１４．６％の初期光電変換効率と１３．０％の光安定化後変換効率が得られた旨が報告されている。
【００１０】
また、後方端ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用い、これと複数の非晶質シリコン系光電変換ユニットとを組合せて３段以上のタンデム型構造にした光電変換装置が、特開平１−２８９１７３に開示されている。この場合も、前述の２段タンデム型の場合と同様に、後方端ユニットの結晶質シリコン系材料の光安定性が非常に高く、かつ約１１００ｎｍの長波長付近まで光感度を有することから、理論的には非晶質シリコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置に比べれば高い変換効率が期待される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置のうちで、非晶質シリコン系材料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置においては、すべての非晶質光電変換ユニットにおいて依然として光劣化が生じるために、全体としての光劣化率があまり抑制できないという問題がある。また、この非晶質３段タンデム型でも、光電変換可能な光は、約１０００ｎｍより短い波長域の光に限定される。さらに、中間ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムを用いる場合にはゲルマニウム含有量が比較的少なくてすむが、後方端ユニットにシリコンゲルマニウムを用いる場合には多くのゲルマニウム含有量を必要とし、コストと半導体膜の光電特性とを両立させることが困難である。
【００１２】
他方、上述の従来技術におけるように後方ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた３段タンデム型光電変換装置では、結晶質シリコン系薄膜の形成プロセスにレーザアニール法や熱アニール法などの高温プロセスを必要としており、製造工程が複雑でコストが高くなる。また、非晶質シリコン系薄膜のように３００℃以下の低温プロセスでそれが堆積された後には、その結晶化を防止する必要から高温プロセスを用いることができず、基板上に先に結晶質シリコン系光電変換ユニットを形成する構造に限定されている。さらに、このような結晶質光電変換ユニットを含む組合せのタンデム構造は以前から提案されてはいるものの、実際に上述のようなプロセスで作製されたタンデム型光電変換装置において高い光電変換効率が得られたという例は、未だかつて報告されていない。
【００１３】
以上のような従来技術の課題に鑑み、本発明の目的は、安価な基板が使用可能な低温プロセスのみを用いて結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３段タンデム型光電変換装置を形成することを可能にし、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化の両立を図ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置では、透光性基板上において、透明導電性酸化膜を含む前面電極層、第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニット、および金属薄膜を含む裏面電極層がこの順序で積層されており、第１、第２および第３の光電変換ユニットの各々は３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法により順次に堆積された半導体層である１導電型層と光電変換層と逆導電型層を含み、第１光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコン薄膜または結晶質シリコンカーバイド薄膜からなり、第２光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコンゲルマニウム薄膜からなり、そして第３光電変換ユニットの光電変換層は結晶質を含むシリコン系薄膜からなり、第２光電変換ユニットに含まれる非晶質シリコンゲルマニウム薄膜光電変換層において、ゲルマニウムは１〜３０原子％の範囲内で含まれていて、そのエネルギバンドギャップは１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあり、第３光電変換ユニットに含まれるシリコン系薄膜光電変換層は、８０％より大きな体積結晶化分率と、２〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さと、その膜面に平行な（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下であることを特徴としている。
【００１５】
すなわち、本発明者たちは、上記の従来技術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換層を含む光電変換ユニット上に形成された結晶質シリコン系光電変換ユニットにおいては、結晶質シリコン系薄膜の膜質が向上しかつ優れた光電変換特性を示すことを見出したのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１において、本発明の実施の形態の一例によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置が模式的な断面図で図解されている。なお、この図において、図面の明瞭化と簡略化のために寸法関係は適宜に変更されており、各半導体層の厚さにおける相互の関係などは必ずしも実際の関係を反映してはいない。
【００１７】
図１に示されているようなタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置において、基板１としてガラス等の透光性基板が用いられる。この光電変換装置において堆積される各層はすべてが低温プロセスで形成され得るので、低融点の安価なソーダライムガラス等の基板１を用いることもできる。その場合には、ガラス中に含まれるナトリウム等の不純物の拡散を抑制するために、ＳｉＯ2 膜等の透光性ブロック層で基板１の表面がコートされてもよい。
【００１８】
基板１上には、透明電極２として、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 またはＺｎＯから選択された１以上の層を含む透明導電性酸化膜が形成される。ここで、透明導電性酸化膜２は、入射光３を半導体層内に閉じ込めるように作用するように、微細な凹凸表面組織を有していることが好ましい。
【００１９】
透明電極２上には、前方光電変換ユニット１１、中間光電変換ユニット１２および後方光電変換ユニット１３が順次積層される。これらの光電変換ユニットに含まれるすべての半導体層が、３００℃以下の下地温度の条件のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、一般に広く用いられている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用い得る他、周波数が１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤを用いてもよい。
【００２０】
透明電極２上には、まず、前方光電変換ユニット１１に含まれる１導電型層１１１が堆積される。この１導電型層１１１としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンがドープされたｐ型シリコン系薄膜、またはリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、１導電型層１１１についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型層においてはアルミニウム等でもよく、また材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の他に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリコンまたはその合金材料を用いることもできる。
【００２１】
１導電型層１１１上には、前方ユニット１１の光電変換層１１２として、実質的に真性半導体の非晶質シリコンまたは１０原子％以下の炭素を含む非晶質シリコンカーバイドなどの層が堆積され得る。この非晶質光電変換層１１２は０．０５〜０．１５μｍの範囲内の比較的薄い厚さを有していればよく、その薄さに起因して、前方光電変換ユニット１１の光劣化率が相当程度に抑制され得る。
【００２２】
前方ユニット１１内において、非晶質光電変換層１１２上には、第１導電型層１１１とは逆タイプの逆導電型層１１３としてのシリコン系薄膜が堆積される。この逆導電型層１１３としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンがドープされたｎ型シリコン薄膜またはボロン原子がドープされたｐ型シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１１３についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてたとえばｎ型層においては窒素等でもよく、また材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の他に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリコンまたはその合金材料を用いてもよい。
【００２３】
なお、前方光電変換ユニット１１が形成された後には、図１には示されていないが、場合によっては逆導電型層１１３上にＩＴＯ、ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍの範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されてもよい。
【００２４】
前方光電変換ユニット１１上には、中間光電変換ユニット１２に含まれる１導電型層１２１と光電変換層１１２と逆導電型層１２３が、前方光電変換ユニット１１の場合と同様に順次に堆積される。しかし、中間光電変換ユニット１２に含まれる光電変換層１２２は、実質的に真性半導体の非晶質シリコンゲルマニウム薄膜に限定される。この非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−Ｓｉ1-x Ｇｅx ）薄膜１２２のゲルマニウム含有量は１〜３０原子％（ｘ＝０．０１〜０．３）の範囲内にあり、その光学的エネルギバンドギャップＥopt は１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあることが好ましい。ここで、光学的バンドギャップＥopt は、ガラス基板上に直接堆積された半導体膜を被測定試料として、その光吸収係数αの光エネルギｈν依存性に基づくＴａｕｃの式（αｈν）1/2 ∝ｈν−Ｅopt を用いて求められたものである。
【００２５】
非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２においてゲルマニウム含有量が少ない場合には実質的に非晶質シリコン膜と変わらず、中間ユニット１２に含められるにはバンドギャップが広すぎて長波長領域における光感度が不足するために大きな膜厚が必要となり、この中間ユニット１２の光劣化率が増大してしまう。他方、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２におけるゲルマニウム含有量が多い場合には、先に述べたように膜のコストと光電特性を両立させることが困難となるので好ましくない。ところで図１の３段タンデム型光電変換装置においては、後方ユニット１３として長波長領域の光感度が高い結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いるので、中間ユニット１２の長波長光感度は適度であればよい。したがって、上述のような１〜３０原子％のゲルマニウム含有量と１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内の光学的バンドギャップＥopt を有する非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が、中間ユニット１２の光電変換層１２２として望ましい。なお、この光電変換層１２２の厚さは、０．１０〜０．４５μｍの範囲内に設定される。
【００２６】
中間光電変換ユニット１２が形成された後には、前方光電変換ユニット１１が形成された後の場合と同様に、図１には示されていないが、場合によっては逆導電型層１２３上にＩＴＯ、ＳｎＯ2 またはＺｎＯから選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍの範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されてもよい。
【００２７】
中間光電変換ユニット１２上には、後方光電変換ユニット１３に含まれる１導電型層１３１と光電変換層１３２と逆導電型層１３３が順次に堆積される。１導電型層１３１と逆導電型層１３３は前方光電変換ユニットの場合と同様に形成されるが、光電変換ユニット１３２としては結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層が形成される。この結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層１３２としては、ノンドープの真性半導体多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率が８０％より大きな微結晶シリコン膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えているシリコン系薄膜材料が用いられ得る。しかし、光電変換層１３２はこれらに限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いて形成されてもよい。このような光電変換層１３２の厚さは０．５〜２０μｍの範囲内にあり、これは結晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚である。
【００２８】
結晶質光電変換層１３２は３００℃以下の低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その水素含有量は２〜３０原子％の範囲内にある。また、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１３２に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下である。
【００２９】
後方光電変換ユニット１３上には、裏面電極１４として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも１以上含む導電膜が形成される。
（Ａ）ＩＴＯ、ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された１以上の層を含む透明導電性酸化膜。
（Ｂ）Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された１以上もしくはこれらの合金を１層以上含む金属薄膜。
【００３０】
このようにして形成される図１に示されているような３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置は、透光性基板１側から入射光３を受けるように使用される。
【００３１】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置としての太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。
【００３２】
（実施例１）
図１を参照して説明された実施の形態に対応して、３段タンデム型太陽電池が実施例１として作製された。この太陽電池においては、ガラス基板１上にＳｎＯ2 の透明電極２が形成された。透明電極２上には、前方ユニットとしての非晶質シリコン光電変換ユニット１１、中間ユニットとしての非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット１２、後方ユニットとしての多結晶シリコン薄膜光電変換ユニット１３、および裏面電極１４がこの順序で形成された。これらの光電変換ユニット１１，１２，１３のそれぞれにおいては、それぞれに対応するｐ型層１１１，１２１，１３１、ノンドープの光電変換層１１２，１２２，１３２、およびｎ型層１１２，１２３，１３３が、この順序でプラズマＣＶＤ法によって形成された。また、裏面電極１４としては、厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１４１と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１４２が、この順序でスパッタ法によって形成された。
【００３３】
前方ユニット１１に含まれるノンドープの非晶質シリコン光電変換層１１２は２００℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は９０ｎｍにされた。また、中間ユニット１２に含まれるノンドープの非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２は２００℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は１８０ｎｍにされた。この光電変換層１２２において、２次イオン質量分析法によって求められたゲルマニウム含有量はその膜全体の平均で２０原子％であり、光学的バンドギャップＥopt は１．６０ｅＶであった。さらに、後方ユニット１３に含まれるノンドープの多結晶シリコン光電変換層１３２は１８０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は３．５μｍにされた。この光電変換層１３２において、２次イオン質量分析法によって求められた水素含有量は５．０原子％であり、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．１２であった。
【００３４】
このような実施例１による３段タンデム型太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が２．１７Ｖ、短絡電流密度が９．２ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７３．４％、そして変換効率が１４．７％であった。また、この実施例１の太陽電池において、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で５５０時間照射した後における安定化後の変換効率は１３．６％であった。
【００３５】
（比較例１）
光電変換層１３２がノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム層に置換えられることによって後方ユニット１３が非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットに変更されたことのみにおいて実施例１と異なる３段タンデム型太陽電池が、比較例１として作製された。
【００３６】
この後方光電変換ユニット１３に含まれるノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１３２は、２３０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は２１０ｎｍにされた。この光電変換層１３２において、２次イオン質量分析法によって求められたゲルマニウム含有量はその膜全体の平均で４０原子％であり、光学的バンドギャップＥopt は１．４５ｅＶであった。
【００３７】
このような比較例１による３段タンデム型太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が２．３４Ｖ、短絡電流密度が８．１８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７２．３％、そして変換効率が１３．８％であった。また、この比較例１による太陽電池において、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で５５０時間照射した後における安定化後の変換効率は１２．０％であった。
【００３８】
この比較例１においては、後方ユニット１３に含まれる光電変換層１３２として、長波長感度を向上させる目的のもとにゲルマニウム含有量の多いノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム層が用いられている。しかし、このような事実にもかかわらず、比較例１に含まれるノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１３２の長波長感度は実施例１に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２のそれに及ばず、その影響が比較例１と実施例１の短絡電流密度の値において顕著に現れている。しかも、比較例１では後方光電変換ユニット１３の光劣化の影響による変換効率の低下が著しく、安定化後における変換効率は実施例１に比べて歴然たる差が現れている。
【００３９】
（実施例２〜４および比較例２〜３）
実施例２〜４および比較例２〜３による太陽電池は、実施例１のものに類似しているが、中間ユニット１２に含まれる光電変換層１２２における膜厚とゲルマニウム含有量と光学的バンドギャップが種々に変化させられていることのみにおいて異なっている。これらのパラメータは、ＲＦプラズマＣＶＤ法における成膜時の原料ガス混合比を変えることなどによって制御された。なお、光電変換層１２２の厚さが種々に変化させられたのは、各光電変換ユニット１１，１２，１３において発生する光電流がなるべく一定にバランスされるようにするためである。これらの実施例２〜４および比較例２〜３に含まれる中間ユニット１２内の光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘ（Ｓｉ1-x Ｇｅx ）、光学バンドギャップＥopt 、および膜厚が表１に示されている。なお、表１においては、実施例１も含められて示されている。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示されているような特性を有する光電変換層１２２を含む中間ユニット１２上に形成された後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２についてのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比も、同じく表１に示されている。この表１からわかるように、比較例２のように中間ユニット１２中の光電変換層１２２が全くゲルマニウムを含まない非晶質シリコンである場合に比べて、実施例１〜４のように光電変換層１２２に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた場合には、中間ユニット１２上に形成される後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２中の（１１１）／（２２０）Ｘ線回折強度比が減少し、結晶配向の揃った高品質の多結晶シリコン膜１３２が得られている。これは、中間ユニット１２に含まれる非晶質シリコンゲルマニウム層１２２上に形成されたｎ層１２３から上に後方ユニット１３に含まれるｐ層１３１と多結晶シリコン層１３２が堆積させられる際に、下地の光電変換層１２２中のゲルマニウムの存在が多結晶シリコン膜１３２中の結晶核発生頻度を適度に抑制して結晶粒界や欠陥を減少させるからであると考えられる。
【００４２】
その結果、表１に示されているように、実施例１〜４の太陽電池においては、比較例２に比べて光電変換効率が向上している。また、比較例２においては、中間ユニット１２の長波長光感度が不足ぎみであることを補って光電流のバランスを保つために光電変換層１２２の厚さが４５０ｎｍに増大させられているが、それが災いして中間ユニット１２の光劣化率が増大し、この影響によって比較例２の３段タンデム型太陽電池全体の安定化後の変換効率が著しく劣化している。
【００４３】
他方、比較例３のように非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘが大きい場合には、その膜自身の光電特性が著しく低下し、その影響によって比較例３の３段タンデム型太陽電池全体においても満足な光電変換特性が得られていない。
【００４４】
以上のような実施例１〜４および比較例２〜３から、３段タンデム型太陽電池の性能向上のためには、中間ユニット１２に含まれる光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成率ｘが０．０１〜０．３の範囲内にあり、光学的バンドギャップが１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあることが好ましいことがわかる。
【００４５】
（実施例５〜７および比較例４〜５）
実施例５〜７および比較例４〜５による３段タンデム型太陽電池は実施例１のものに類似しているが、後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２をＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する際の下地温度が種々に変化させられたことのみにおいて異なっている。これらの実施例５〜７および比較例４〜５について、多結晶シリコン光電変換層１３２が堆積されるときの下地温度と、その堆積された光電変換層１３２についての水素含有量およびＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比、さらに３段タンデム型太陽電池の全体としての変換効率が表２に示されている。なお、表２には実施例１も含められて示されている。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２において多結晶シリコン光電変換層１３２のみに注目すれば、その形成時の下地温度が上昇するにつれてその膜中の粒界や欠陥を終端させる水素原子の含有量が減少し、また（１１１）／（２２０）Ｘ線回折強度比も減少して結晶配向性が向上している。このような水素含有量の減少は多結晶シリコン光電変換層１３２の光電特性を低下させるのに対して、Ｘ線回折強度比の減少はその光電特性を向上させ、これら両者は光電変換層１３２の光電特性に対して相殺的な影響を及ぼす。
【００４８】
しかし、表２に見られるように、比較例４と５のように下地温度が高い場合には、３段タンデム型太陽電池の全体としての光電変換効率が著しく低下している。これは、２００℃という下地温度のもとに形成された前方ユニット１１と中間ユニット１２を、その後の後方ユニット１３の形成時に高い下地温度にさらした場合に、導電型層１１１，１１３，１２１，１２３，１３１に含まれる不純物原子やガラス基板１上の透明電極２に含まれる原子などが他の層へ熱拡散することに起因していると考えられる。このような現象は、前方ユニット１１および中間ユニット１２である非晶質シリコンまたはその合金系の光電変換ユニットの形成時においても起こり得ることが知られているので、これらを形成する際の下地温度もあまり高くすることはできない。以上の結果から、これらの光電変換ユニット１１，１２，１３のすべてが３００℃以下の下地温度のもとに形成されることが好ましいことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、３００℃以下の低温プラズマＣＶＤプロセスで形成された非晶質シリコン光電変換層、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層、および多結晶シリコン薄膜光電変換層をそれぞれ対応して含んでいる前方光電変換ユニット、中間光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを組合せた３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置において安定化後の極めて高い変換効率を得ることができ、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化の両立に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例による３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  透光性ガラス基板
２  ＳｎＯ2 等の透明電極
３  照射光
１１  前方光電変換ユニット
１２  中間光電変換ユニット
１３  後方光電変換ユニット
１４  裏面電極
１１１、１２１、１３１  ｐ型層
１１２  ノンドープ非晶質シリコン光電変換層
１２２  ノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層
１３２  ノンドープ多結晶シリコン薄膜光電変換層
１１３、１２３、１３３  ｎ型層
１４１  ＺｎＯ等の透明導電層
１４２  Ａｇ等の金属膜
【図１】
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