(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色前駆体および顕色剤を含む画像形成層が支持体上に２層以上積層され、該画像形成層の間には溶融法により成膜され、塩化ビニル系樹脂からなる層間保護層が形成されていることを特徴とする画像形成材。
【請求項２】
熱応答性透過膜壁よりなり発色前駆体を内包する第１熱応答マイクロカプセルと、熱応答性透過膜壁よりなり顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルとを含む画像形成層が支持体上に２層以上積層され、該画像形成層の間には、該熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成膜され、塩化ビニル系樹脂からなる層間保護層が形成されていることを特徴とする画像形成材。
【請求項３】
前記層間保護膜は、前記層間保護層の原料樹脂のサスペンジョンを塗布し、該塗布層を前記熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融してフィルムとすることにより作製されることを特徴とする請求項２記載の画像形成材。
【請求項４】
前記層間保護膜は、前記層間保護層の原料樹脂のペーストレジンを塗布し、該塗布層を前記熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融してフィルムとすることにより作製されることを特徴とする請求項２記載の画像形成材。
【請求項５】
前記熱応答性透過膜壁は、水素結合性の熱軟化性樹脂からなることを特徴とする請求項２乃至４何れかに記載の画像形成材。
【請求項６】
第１熱応答性マイクロカプセル及び第２熱応答性マイクロカプセルの外側に、非環式脂肪族多価アルコールを更に含むことを特徴とする請求項２乃至５何れかに記載の画像形成材。
【請求項７】
第２熱応答性マイクロカプセルは光硬化剤を内包していることを特徴とする請求項２乃至６何れかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記第２熱応答性マイクロカプセルは、
２５℃における動粘度が１〜２００ｍｍ2／秒の液状オイル存在下において、前記光硬化性顕色剤を粉砕する工程と、
該粉砕された光硬化性顕色剤を含有する該液状オイルと高極性液媒体とを混合して、前記顕色剤を該液状オイルから該高極性液媒体へ移送する工程とを含んでなる方法により製造されることを特徴とする請求項２乃至７何れかに記載の画像形成材。
【請求項９】
前記硬化剤は、光硬化主剤および光硬化開始剤を含んでおり、前記高極性液媒体は該光硬化主剤であることを特徴とする請求項８記載の画像形成材。
【請求項１０】
前記顕色剤は、光硬化性であることを特徴とする請求項１乃至９何れかに記載の画像形成材。
【請求項１１】
前記支持体上には３層の前記画像形成層が積層されており、
シアン（Ｃ）発色用の顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを有する画像形成層と、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを有する画像形成層と、イエロー（Ｙ）発色用の顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを有する画像形成層と
が任意の順序で積層されていることを特徴とする請求項１乃至１０何れかに記載の画像形成材。
【請求項１２】
前記画像形成層の各層の層厚は２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１１記載の画像形成材。
【請求項１３】
前記層間保護層の層厚は１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１２何れかに記載の画像形成材。
【請求項１４】
請求項１乃至１３何れかに記載の画像形成材に光を照射し、前記光硬化剤を硬化して潜像を形成する工程と、
該潜像が形成された画像形成材を加熱し、前記発色前駆体および前記顕色剤の少なくとも何れか一方を前記熱応答性透過膜壁を通過させ、前記発色前駆体と前記顕色剤とを接触させ反応させ、該発色前駆体を発色させて該潜像を現像する工程と
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機およびプリンター等の画像形成装置に好適な画像形成材および画像形成方法に関し、特にフルカラーに好適な画像形成材および方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー画像の形成方法としては、銀塩写真方式、感熱方式、電子写真方式、インクジェット方式などが実用化されているが、これらの方式は消耗品を必要とする。具体的には、銀塩写真方式は現像液が必要であり、感熱方式はインクリボンが必要であり、電子写真方式はカラートナーが必要であり、インクジェット方式ではカラーインクが必要である。そして、これらの消耗品は使用後、廃棄物となる。この様な観点から、消耗品を必要とせず廃棄物を低減する目的で、自己発色性の画像形成材の開発が進められている。
【０００３】
例えば、画像形成材を露光して潜像を形成し加圧してカラー画像を現像する感光感圧方式が特許第２６２７８３０号公報に記載されており、サイカラー方式と呼ばれ実用化されている。
【０００４】
しかしながら、感光感圧方式の場合、加圧によりマイクロカプセルを破壊しカラー前駆物質と現像物質とを反応させて発色させるため、十分な解像度を得られない場合がある。
【０００５】
また、加熱により現像する方式が特開昭６０−２４２０９３号公報に記載されており、ＴＡ方式と呼ばれ実用化されている。
【０００６】
しかしながら、感熱方式の場合、マイクロカプセル壁のガラス転移温度以上の加熱により発色成分をマイクロカプセル壁を通過させ反応させ発色させるため、発色に多量の熱エネルギーが必要となる場合や十分な解像度を得られない場合がある。
【０００７】
以上の様な不具合を回避する手段として、例えば感光感熱方式が提案されている。感光感熱方式の場合、画像形成層に光硬化剤を存在させておき、露光により非発色領域を硬化してネガ型潜像を形成し、加熱により現像する。この方式の場合、少量の熱エネルギーにより十分な解像度の画像が得られると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
感光感熱方式としては、例えば、熱応答性マイクロカプセルに発色成分を内包し、光重合性の顕色剤を熱応答性マイクロカプセル外に配する感光感熱記録層が、特開２０００−１９９９５２号公報に提案されており、光重合性の顕色剤を乳化液で塗布し乾燥することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、この様な方式の場合、乳化液を塗布すること等に起因して、所望の性能を有する画像形成材を得られない恐れがある。
【００１０】
また、他の感光感熱方式として、例えば特開２０００−２１８９４４号公報および特開２０００−２９６６７５号公報に、多重の熱応答性カプセルにジアゾニウム塩およびカプラーを内包させる方式が提案されており、更に、特開２０００−２２１６９２号公報および特開２００１−８３６９７号公報には、多重カプセルを光応答性として感光感熱とする方式が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方式の場合、十分な発色を実現するに必要なジアゾニウム塩の量を確保しようとすると、カプセルが多重であるためカプセルの粒子径が大きくなり、解像度が不十分となる場合がある。また、粒子径を十分小さくすることができないため、画像形成層を十分薄くすることができず、ジアゾニウム塩の量を増やしカプセルの粒子径が大きくなった場合、画像形成層の層厚が大きくなり、かえって発色感度が低下することもある。更に、光照射によりネガ型の潜像を形成する方式においては光硬化剤を使用するため、多重カプセルの粒子径が更に大きくなる場合があり、一方、大粒子径のカプセルを硬化するには多量の光硬化剤を必要とする場合もあり、十分な解像度および発色感度を実現できないこともある。加えて、これらの不具合は、複数の画像形成層が積層されている場合、特に顕著となる恐れがある。
【００１２】
また、カプセル自身の作製が困難な場合もあり、所望の特性を有するカプセルを製造できないこともある。この理由の一つとして、十分に微粉化された顕色剤を内包するカプセルの作製が困難であることが挙げられる。また、仮に水系の低粘度な粉砕媒体を用いて顕色剤を十分に微粉化できたとしても、水分を十分に除去できない場合もある。更に、十分量の顕色剤を内包させることができない場合もある。
【００１３】
一方、以上の様な方式を含む種々の形式において、他の方法により発色感度を向上することも試みられている。例えば、特開昭６１−２７７４９０号公報に、芳香族ヒドロキシ化合物がマイクロカプセル壁のガラス転移温度を低下する効果を有していると記載されており、芳香族ヒドロキシ化合物を増感剤として使用することが提案されている。そして、ｐ−ベンジルオキシフェノール（ＰＢＯＰ）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）等が実用に供されている。
【００１４】
しかしながら、これらの芳香族ヒドロキシ化合物を使用したとしても、発色感度の向上が不十分な場合があり、特に彩度が不十分の場合がある。
【００１５】
また、解像度および発色感度を向上する他の方法としては、比較的薄膜の画像形成層を複数積層する方式があり、この方式は以上で示した公開公報を初め種々の刊行物に記載されており、実用化もされている。この場合、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）に発色する前駆体をそれぞれ含む画像形成層が積層されるのが普通であり、各層の間に層間保護層が形成される。
【００１６】
しかしながら、複数の画像形成層が積層されている場合、各層の間に層間保護層が形成されているにも関わらず、画像形成層に含まれる成分に依っては層間保護層のバリア性が不十分なため、ある画像形成層の成分が層間保護層を通過して他の画像形成層に進入する場合がある。また、十分なバリア性を有する層間保護層の場合でも成膜温度が高すぎると、層間保護層の成膜の際に発色前駆体および顕色剤が反応して発色してしまうことがある。これらの理由により、十分な解像度および発色感度を実現できなかったり、混色が起きる場合がある。
【００１７】
以上の様な状況に鑑み、十分な解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色が抑制された画像形成材を実現することを、本発明の目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、発色前駆体および顕色剤を含む画像形成層が支持体上に２層以上積層され、該画像形成層の間には溶融法により成膜され、塩化ビニル系樹脂からなる層間保護層が形成されていることを特徴とする画像形成材が提供される。
【００１９】
また、熱応答性透過膜壁よりなり発色前駆体を内包する第１熱応答マイクロカプセルと、熱応答性透過膜壁よりなり顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルとを含む画像形成層が支持体上に２層以上積層され、該画像形成層の間には、該熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成膜され、塩化ビニル系樹脂からなる層間保護層が形成されていることを特徴とする画像形成材が提供される。
【００２０】
また、この様な画像形成材に光を照射し、前記光硬化剤を硬化して潜像を形成する工程と、
該潜像が形成された画像形成材を加熱し、前記発色前駆体および前記顕色剤の少なくとも何れか一方を前記熱応答性透過膜壁を通過させ、前記発色前駆体と前記顕色剤とを接触させ反応させ、該発色前駆体を発色させて該潜像を現像する工程と
を含むことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２１】
画像形成材には、２層以上の十分薄い画像形成層が積層されており、各層は互いに異なる顕色剤を含む第２熱応答性マイクロカプセルを含有する。この様な積層構造の場合、例えば、支持体側からシアン（Ｃ）を発色する層、マゼンタ（Ｍ）を発色する層、イエロー（Ｙ）を発色する層を積層する。
【００２２】
画像形成層が複数積層されている場合、各層間で成分の混合が起きないように、十分なバリア性を有する層間保護層を各層間に形成することが好ましく、画像形成層に含有される物質によっては、特に高いバリア性が要求される。
【００２３】
この様な物質として、非環式脂肪族多価アルコール等の増感剤を使用する場合、非環式脂肪族多価アルコールは熱応答性マイクロカプセル壁のみならず、層間保護層にも作用するため、層間保護層には特に高いバリア性が要求される。
【００２４】
この観点から、溶融法により成膜された層間保護層を形成する。溶融法により成膜された層間保護層は、溶剤を揮発して作製されるキャストフィルム等と比較してボイドが少なく、高いバリア性を有していると考えられる。
【００２５】
また、層間保護層は、熱応答性マイクロカプセル壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成膜されることが好ましい。層間保護層を低温で形成できれば、成膜の際に、発色前駆体および顕色剤が熱応答性マイクロカプセル壁を通過して混合され反応して発色することが抑制される。この観点から、層間保護層の成膜温度は６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。一方、十分なバリア性を有する層間保護層を得るために、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
【００２６】
以上の様な理由より、溶融法により成膜される層間保護層を画像形成層の間に配置することにより、高い解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色を抑制できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（層間保護層）
層間保護膜の製造方法としては、先ず層間保護層の原料樹脂を含むサスペンジョンを塗布し、１０〜６０℃で乾燥して塗布層を形成し、得られた塗布層を熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融してフィルムとする方法が好ましい。サスペンジョンを使用することにより、高いバリア性を有する層間保護層が形成できる。また、より高いバリア性を有する層間保護層を生産性良好に形成する観点から、サスペンジョン中の原料樹脂の平均粒子径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
また、層間保護膜の製造方法としては、先ず層間保護層の原料樹脂を含むペーストレジンを塗布し、１０〜６０℃で乾燥して塗布層を形成し、得られた塗布層を熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融してフィルムとする方法が好ましい。ペーストレジンを使用することにより、高いバリア性を有する層間保護層を形成できる。また、より高いバリア性を有する層間保護層を生産性良好に形成する観点から、ペーストレジン中の原料樹脂の平均粒子径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
なお、サスペンジョン及びペーストレジンのマトリックスは水系が好ましい。
【００３１】
更に必要に応じて、可塑剤、安定剤、粘度低下剤、希釈剤、オルガノゾル等を含有するサスペンジョン及びペーストレジンも使用できる。
【００３２】
原料樹脂としては、成膜性、得られる層間保護層の十分なバリア性などの観点から、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂が好ましい。
【００３３】
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと塩化ビニルとの共重合体、スチレンと塩化ビニルとの共重合体、ビニルエーテルと塩化ビニルとの共重合体、マレイン酸およびマレイン酸エステルと塩化ビニルとの共重合体、脂肪族ビニルと塩化ビニルとの共重合体、エチレンと塩化ビニルとの共重合体、プロピレンと塩化ビニルとの共重合体などを使用でき、更に第３のモノマーを共重合させることもできる。
【００３４】
これらの中でも、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体（酢ビ・塩ビ）が好ましい。なお、共重合の場合、塩化ビニルと共重合されるモノマーの含有率は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００３５】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、塩化ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、マレイン酸およびマレイン酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、脂肪族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、プロピレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などを使用でき、更に第３のモノマーを共重合させることもできる。
【００３６】
これらの中でも、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。なお、共重合の場合、（メタ）アクリル酸エステルと共重合されるモノマーの含有率は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、酢酸ビニルとスチレンとの共重合体、塩化ビニリデンとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体、塩化ビニルとスチレンとの共重合体、ビニルエーテルとスチレンとの共重合体、マレイン酸およびマレイン酸エステルとスチレンとの共重合体、脂肪族ビニルとスチレンとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合体、プロピレンとスチレンとの共重合体などを使用でき、スチレンとしてはα置換体の様なスチレン誘導体も使用でき、、更に第３のモノマーを共重合させることもできる。
【００３８】
これらの中でも、酢酸ビニルとスチレンとの共重合体が好ましい。なお、共重合の場合、スチレンと共重合されるモノマーの含有率は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００３９】
以上の様にして作製される層間保護層の層厚は、十分なバリア性を得るために、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、一方、高い解像度、発色感度および彩度を維持するために、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。
【００４０】
（熱応答性マイクロカプセルの形態）
熱応答性マイクロカプセルの形態としては、熱応答性マイクロカプセルの壁が熱応答性透過膜壁よりなり、発色前駆体および顕色剤が、それぞれ第１熱応答性マイクロカプセル及び第２熱応答性マイクロカプセルに個別に内包されていることが好ましい。
【００４１】
この様な形態を採用することにより、熱応答性マイクロカプセルを単層（シングルマイクロカプセル）とできるため、十分な発色を実現するに必要量の発色前駆体および顕色剤を確保した状態で、熱応答性マイクロカプセルの粒子径を十分小さくできる。また、熱応答性マイクロカプセルの粒子径を十分小さくできるため、十分量の発色前駆体および顕色剤を確保した状態で画像形成層を薄くすることができる。更に、シングルの熱応答性マイクロカプセルを用いるため、光硬化剤の使用量を低減でき、熱応答性マイクロカプセル小粒子径化を図ることができる。これらの結果、高い解像度、発色感度および彩度を実現できる。
【００４２】
（第１熱応答性マイクロカプセル）
発色前駆体を内包する第１熱応答性マイクロカプセルの平均粒子径は、十分量の発色前駆体を確保するために、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。一方、解像度および発色感度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
【００４３】
なお、平均粒子径としては、体積平均粒子径を例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。
【００４４】
発色前駆体とは、顕色剤とカップリング反応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発色するものを言い、ジアゾニウム系前駆体およびロイコ系前駆体などを使用できる。
【００４５】
ジアゾニウム系前駆体としては、例えば、４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩、３−（−２−オクチルオキシエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム塩などを使用でき、塩としては、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛塩、塩化錫塩などを挙げることができる。
【００４６】
また、ロイコ系前駆体としては、トリアリールメタン系前駆体、ジフェニルメタン系前駆体、チアジン系前駆体、キサンテン系前駆体、スピロピラン系前駆体などを使用でき、より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を使用できる。
【００４７】
発色前駆体の第１熱応答性マイクロカプセルに占める割合は、十分量の発色前駆体を確保した状態で第１熱応答性マイクロカプセルの粒子径を小さくする観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。一方、発色前駆体含有量の上限は特にないが、熱応答性マイクロカプセル壁が存在するため、９９質量％以下が普通である。また、発色前駆体が高濃度の場合は不溶部分を含んでいたり固体の場合もある。この様な場合も含め、発色前駆体の含有量は、６０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下などとされる。
【００４８】
（第２熱応答性マイクロカプセル）
顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルの平均粒子径は、十分量の顕色剤を確保するために、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。一方、解像度および発色感度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
【００４９】
顕色剤とは、発色前駆体とカップリング反応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発色前駆体を発色させるものを言い、使用する発色前駆体に最適なものが選択される。
【００５０】
例えば、酸性白土、活性白土、アタバルジャイト、ゼオライト等の粘土物質；安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸などの芳香族カルボン酸；芳香族カルボン酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩などの多価金属塩；フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂などのフェノール樹脂；フェノール樹脂の多価金属塩などを使用できる。
【００５１】
より具体的には、クレー系顕色剤、レゾルシン系顕色剤、フロログルシン系顕色剤、ピラゾロン系顕色剤、ジケトン系顕色剤、オキシジフェニル系顕色剤、ナフトール系顕色剤、フェノール系顕色剤、フェノールレジン系顕色剤、ビスフェノール系顕色剤、サリチル酸系顕色剤、ヒドロキシ安息香酸エステル系顕色剤などを使用でき、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３一ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ビラゾロン、１−（２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ペンズアミド−５−ビラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ビラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノ−ル、ｐ−クミルフェノール等を使用する。
【００５２】
なお、以上の様な顕色剤は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５３】
光硬化剤は、第１熱応答性マイクロカプセル及び第２熱応答性マイクロカプセルの少なくとも何れか一方に存在していることが好ましい。なぜなら、マイクロカプセルの外に光硬化剤が存在する場合と比較して、少量の光硬化剤で十分な光硬化を実現できるため、画像形成層を薄くすることができ、解像度および発色感度が向上する。また、画像形成層の原料を支持体上に塗布後、これを乾燥するなどの際に、光硬化剤がマイクロカプセル外にあれば、塗布層を形成することが困難な場合もある。
【００５４】
光硬化剤は可視光または紫外光により硬化するものであり、画像形成材および画像形成方法の様態に応じて、可視光および紫外光の何れで硬化するかを選択する。この様な光硬化剤は、光硬化主剤および光硬化開始剤を組合わせて構成できる。この場合、光硬化剤に可視光または紫外光を照射すると、光硬化開始剤より、ラジカル、カチオン及びアニオン等の活性種が発生する。この活性種により光硬化主剤が重合して、硬化反応が進行する。なお、必要に応じて、硬化効率を高めるために、機能性顔料および機能性染料などを併用することもできる。
【００５５】
光硬化主剤としては、アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などを使用でき、より具体的には、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類などを使用でき、更に具体的には、上記のうち分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類およびビスフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリレート末端エポキシ樹脂；（メタ）アクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【００５６】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【００５７】
光硬化開始剤としては、芳香族カルボニル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、有機過酸化物系開始剤、有機ハロゲン化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤、染料−ボレート錯体系開始剤、金属アレーン錯体系開始剤などを使用でき、より具体的には、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ヨードニウム塩、アルキルホウ酸塩などを使用できる。
【００５８】
また、光硬化開始剤の他の例として陽イオン染料を使用できる。
【００５９】
例えば、一般式［ＢＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］-・Ｄ+（式中、Ｄは陽イオン染料部分を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリル基を表す。）で示される陽イオンボレートであり、中でも、ボレート陰イオンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジン、オキサジン及びアクリジン染料などが好ましく、陽イオン性シアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料などが好ましい。
【００６０】
また、シアニン染料、ジアリールケトン誘導体、多環式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、アルコキシフェニルケトン、ｏ−アシル化オキシイミノケトン、フェナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン化化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式化合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノン、フルオレノン、ハロアルカン等を使用できる。
【００６１】
光硬化剤は、第１熱応答性マイクロカプセル及び第２熱応答性マイクロカプセルの少なくとも何れか一方に存在していることが好ましいが、特に第２熱応答性マイクロカプセルに存在していることが好ましい。なぜなら、発色前駆体の中には溶解度が比較的低いものがあるため、光硬化剤を第１熱応答性マイクロカプセルに内包すると、第１熱応答性マイクロカプセルの粒子径を十分小さくできない恐れがあるからである。
【００６２】
更に、第２熱応答性マイクロカプセルに内包されている顕色剤が可視光または紫外光による光硬化性であれば、光硬化剤を低減または不使用とできるため好ましい。光硬化性の顕色剤は、１分子内に発色前駆体と反応する部位と重合性の部位とを有しており、発色前駆体を発色させる作用と、必要に応じて光硬化開始剤と併用されて光の照射により硬化する作用とを有する。
【００６３】
発色前駆体と反応する部位としては、レゾルシン系反応部位、フロログルシン系反応部位、ピラゾロン系反応部位、ジケトン系反応部位、オキシジフェニル系反応部位、ナフトール系反応部位、フェノール系反応部位、フェノールレジン系反応部位、ビスフェノール系反応部位、サリチル酸系反応部位、ヒドロキシ安息香酸エステル系反応部位などを挙げることができる。また、重合性の部位としては、アクリル酸エステル系重合性部位、アクリルアミド系重合性部位、メタクリル酸系重合性部位、メタクリル酸エステル系重合性部位、メタクリルアミド系重合性部位、無水マレイン酸系重合性部位、マレイン酸エステル系重合性部位、スチレン系重合性部位、ビニルエーテル系重合性部位、ビニルエステル系重合性部位、アリルエーテル系重合性部位を挙げることができる。
【００６４】
なお、必要に応じて、他の光硬化剤、硬化効率を高めるための増感色素などを併用することもできる。
【００６５】
（熱応答性マイクロカプセルの壁）
熱応答性マイクロカプセルの壁は熱応答性透過膜壁から作製し、十分な解像度、発色感度および彩度を実現し、混色を抑制する観点から、水素結合性の熱軟化性樹脂から作製することが好ましい。熱軟化性樹脂とは所定のガラス転移温度を有し、所定の軟化温度で溶融することなく軟化する樹脂を言い、ガラス転移温度および軟化温度は、画像形成材で使用される材料、発色前駆体と顕色剤とが反応して発色する温度（発色温度）、増感剤の有無などを考慮して選択される。発色熱応答性透過膜壁が熱軟化性樹脂で作製されていれば、発色温度でマイクロカプセルが変形および破損することなく、発色前駆体および顕色剤がマイクロカプセル壁を通過でき、これらが反応することで発色する。また、水素結合性の樹脂とは、分子内に水素結合を形成し得る部位を有する樹脂を言う。
【００６６】
なお、ガラス転移温度は粘弾性法およびＤＳＣ法などにより測定できる。また、Ｆｏｘらなどによる経験式を用いて計算することもできる。粘弾性法による場合、例えば、東洋ボールドウイン（株）製バイブロン（ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型）を用いて、常温から２００℃の範囲で粘弾性の温度変化を測定し（周波数：１１０Ｈｚ）、得られた粘弾性の温度変化をプロットし、動的弾性率が急激に低下する温度をガラス転移温度として測定できる。
【００６７】
水素結合性の熱軟化性樹脂のガラス転移温度は２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、一方１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００６８】
以上の様な観点から、水素結合性の熱軟化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリウレタンウレア系樹脂またはポリアミド系樹脂などが好ましい。
【００６９】
（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
発色前駆体を内包する第１熱応答性マイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、乳化重合法、懸濁重合法、スプレードライ法などにより作製できる。例えば、非水で高沸点であり発色前駆体の保持能力に優れる溶媒と、発色前駆体とを混合する。これに、イソシアネート等の熱応答性透過膜壁の原料を加え、更に水および乳化剤を添加し、乳化剤存在下の水系でイソシアネートと水とを反応させ、例えばポリウレタンウレアの熱応答性透過膜壁を成膜する。
【００７０】
非水の溶媒は水中で油滴を形成し、油滴の表面でイソシアネートと水とが反応し、発色前駆体は溶媒層に存在しているため、発色前駆体を内包する第１熱応答性マイクロカプセルを得ることができる。溶媒としては、非水系で油滴の形成能に優れていることが好ましい。また、熱応答性透過膜壁の成膜の際に溶媒が揮発しボイドが形成され熱応答性マイクロカプセルの内容物が漏れることを抑制するため、高沸点であることが好ましい。更に、発色前駆体の十分量を確保するために、発色前駆体の保持能力に優れているものが好ましい。なお、発色前駆体の保持能力とは、発色前駆体を溶解および分散状態で保持し、水中に発色前駆体が移動することを抑制する能力をいう。この様な観点から、溶媒としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等が好ましい。
【００７１】
また、乳化剤としては、油滴の安定性の観点から、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００７２】
一方、顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルは、例えば以下の方法により生産性良好に作製できる。
【００７３】
先ず、２５℃における動粘度が１〜２００ｍｍ2／秒で非水性の低極性液媒体存在下において、顕色剤を十分に粉砕し微粉化する。その後、粉砕され微粉化された顕色剤を含有する低極性液媒体に、高極性液媒体を混合して、顕色剤を低極性液媒体から高極性液媒体へ移送する。
【００７４】
低極性液媒体中で顕色剤を粉砕した直後は、顕色剤が低極性液媒体中に分散した状態となっている。この分散混合液に高極性液媒体を添加しホモジナイザー等を用いて混合すると、低極性液媒体層に存在していた顕色剤は高極性液媒体層に移動し、顕色剤が存在する媒体が低極性液媒体から高極性液媒体に置換される。この理由は明らかではないが、顕色剤の表面の媒体に対する親和性の相違に起因すると考えられる。また、この現象は、相転移の１種であるとも考えられる。
【００７５】
この様な方法を採用すれば、濾過および遠心などの操作により低極性液媒体を顕色剤から除去する必要がないため、顕色剤が塊状となる等により粗粉となることが抑制される。結果として、十分に微粉化された顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを得ることができる。顕色剤が十分微粉であれば、十分な解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色が抑制された画像形成材を製造できる。
【００７６】
この様な観点から、顕色剤の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。一方、顕色剤はより微粉であることが好ましいが、顕色剤の粉砕を速やかに完了し十分な生産性を確保する観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。なお、顕色剤の平均粒子径はとしては、体積平均粒子径を例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。
【００７７】
また、十分に微粉な顕色剤を得るためには、低極性液媒体が顕色剤の粉砕能に優れていることが好ましく、この観点から低極性液媒体の２５℃における動粘度は、１ｍｍ2／秒以上が好ましく、一方、低粘度であることが好ましく、具体的には２００ｍｍ2／秒以下が好ましく、１００ｍｍ2／秒以下がより好ましく、５０ｍｍ2／秒以下が更に好ましく、２０ｍｍ2／秒以下が最も好ましい。なお、低極性液媒体の動粘度は、自由落下式の毛細管粘度計を用いて測定される。
【００７８】
更に、低極性液媒体が非水系であれば、顕色剤および高極性液媒体に水分が混入することを避けられる。また、濾過、遠心、加熱および減圧などの操作により水分を顕色剤から除去する必要がないため、顕色剤が塊状となる等により粗粉となることを抑制できる。結果として、水分を含まず十分に微粉化された顕色剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを製造できる。
【００７９】
以上の様な観点から、低極性液媒体は液状オイルであることが好ましく、液状オイルとしては、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、パラフィン炭化水素、アルキルナフテン炭化水素、炭素数５〜２０の飽和脂肪族鎖状炭化水素、炭素数５〜２０の飽和脂肪族環状炭化水素、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素およびシリコーンオイル等が好ましく、中でも流動パラフィン及びシリコーンオイルが好ましく、安価である等の理由から流動パラフィンが好ましい。なお、これらの液状オイルは、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８０】
粉砕の方法としては、ビーズミル、ボールミル、ローラーミル、回転粉砕機、遊星ミル、攪拌ミル等を利用し、顕色剤を十分粉砕する観点から湿式粉砕法が好ましい。
【００８１】
また、顕色剤の低極性液媒体中に占める割合は、顕色剤を十分粉砕する観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、一方、生産効率の観点から普通１質量％以上とする。
【００８２】
粉砕後に顕色剤を低極性液媒体から高極性液媒体に移送する際、使用する高極性液媒体の容量を十分小さくすることにより、顕色剤の濃度を十分高めることができるため、十分量の顕色剤を確保できる。更に、第２熱応答性マイクロカプセルの粒子径を小さくすることもできる。この結果、十分な解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色が抑制された画像形成材を製造できる。
【００８３】
この様な観点から、高極性液媒体の使用量は、低極性液媒体の１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が更には好ましく、０．５質量部以下が最も好ましい。一方、顕色剤の十分な移送を実現するために、０．００１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。
【００８４】
また、同様の観点から、高極性液媒体中の顕色剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、一方、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００８５】
光硬化剤を内包する第２熱応答性マイクロカプセルを作製する場合は、第２熱応答性マイクロカプセルの内容物量を低減し粒子径を小さくする、また製造工程を簡略化する等の観点から、高極性液媒体として光硬化剤を用いることが好ましい。
【００８６】
また、光硬化剤として光硬化主剤と光硬化開始剤との混合物を用いる場合は、光硬化開始剤の不要な反応を避けるために、高極性液媒体として光硬化主剤を用いることが好ましい。
【００８７】
高極性液媒体として用いる光硬化主剤としては、第１熱応答性カプセルの場合と同様の観点から、非水系で油滴の形成能に優れていることが好ましく、高沸点であることが好ましく、顕色剤の保持能力に優れているものが好ましい。
【００８８】
これらの観点から、高極性液媒体として用いる光硬化主剤の具体例として、アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などを使用でき、中でも（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、ポリエステルアクリレート（粘度：１００〜１５，０００Ｐａ・ｓ）が好ましい。
【００８９】
なお、顕色剤が光硬化性の場合は、高極性液媒体として光硬化剤に限らず、非水系で油滴の形成能に優れており、高沸点であり、光硬化性顕色剤の保持能力に優れていれば良い。
【００９０】
高極性液媒体に顕色剤を移送後は、顕色剤を含む高極性液媒体を回収する。高極性液媒体として光硬化主剤を用いる場合、光硬化主剤に顕色剤を移送した後に光硬化開始剤を混合するが、その際、光硬化開始剤を含有する光硬化主剤を別途調製し、これと顕色剤を含有する光硬化主剤とを混合することにより、光硬化開始剤の添加濃度の精度を上げることができる。
【００９１】
その後、例えば水と反応して第２熱応答性マイクロカプセル壁を形成するものとして、熱応答性透過膜壁の原料を加え、第２熱応答性マイクロカプセルの原料を調製する。そして、得られた第２熱応答性マイクロカプセルの原料に水および乳化剤を混合し、乳化剤存在下の水系で熱応答性透過膜壁原料と例えば水とを反応させ、熱応答性透過膜壁を成膜し、第２熱応答性マイクロカプセル壁を形成する。
【００９２】
以上より、顕色剤および光硬化主剤を内包し、光硬化開始剤を更に内包し、熱応答性透過膜壁からなる第２熱応答性マイクロカプセルを得ることができる。
【００９３】
（増感剤）
本発明者らは、新たな増感剤についても鋭意検討した結果、熱応答性マイクロカプセルの壁が水素結合性の熱軟化性樹脂から作製されている場合、非環式脂肪族多価アルコールが優れた増感剤として作用することを見出した。その理由は明らかではないが、非環式脂肪族多価アルコールが水素結合性の熱軟化性樹脂に作用し、発色前駆体および顕色剤の熱応答性マイクロカプセル壁の通過性が向上するためだと考えられる。このため、解像度および発色感度が向上する。
【００９４】
また、特に彩度が向上する。この理由は明らかではないが、非環式脂肪族多価アルコールが水素結合性の熱軟化性樹脂に作用し、発色前駆体および顕色剤の熱応答性マイクロカプセル壁の通過性が向上するためだと考えられる。また、非環式脂肪族多価アルコールが熱軟化性樹脂内の水素結合に影響し、ガラス転移温度を低下させるためだと考えられる。更に、非環式脂肪族多価アルコールが熱軟化性樹脂に対し可塑剤作用を有しているためだとも考えられる。
【００９５】
以上の場合、発色前駆体および顕色剤は、熱応答性マイクロカプセルの外表面および外側で反応し発色すると考えられ、このため鮮やかな色を発色することができ、彩度が向上すると考えられる。
【００９６】
また、発色前駆体および顕色剤が、熱応答性マイクロカプセルの内表面および内側で反応し発色するとしても、鮮やかな色を発色することができ、彩度が向上すると考えられる。
【００９７】
一方、発色温度より低温では、熱応答性マイクロカプセル壁に十分なバリア性が要求される。発色前駆体および顕色剤が熱応答性マイクロカプセル壁を通過せず、発色が十分抑制される必要があるからである。この様な理由から、非環式脂肪族多価アルコールは熱応答性マイクロカプセルの外側に存在していることが好ましく、発色温度より低温では非流動性であることが好ましい。この場合、発色温度より低温では非環式脂肪族多価アルコールが熱応答性マイクロカプセル壁に作用することが抑制され、発色前駆体および顕色剤が熱応答性マイクロカプセル壁を通過することが抑制される。また、発色温度以上では、非環式脂肪族多価アルコールは溶融し、熱応答性マイクロカプセル壁に十分作用することが好ましい。
【００９８】
上記の様な観点から、非環式脂肪族多価アルコールの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、一方、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００９９】
また、非環式脂肪族多価アルコールとしては、増感作用の強さ及び融点を考慮して、多価アルカノールアルキルが好ましく、以下の一般式（Ｉ）で示される多価アルカノールアルキルがより好ましい；
【０１００】
【化１】
0004061093.tif 000002
【０１０１】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。
【０１０２】
以上の中でも、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリエチロールメタン、トリエチロールエタン、トリエチロールプロパン、トリエチロールブタン等が好ましく、特に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。なお、必要に応じて、２種以上の非環式脂肪族多価アルコールを併用することもできる。
【０１０３】
これらの非環式脂肪族多価アルコールを使用することにより、ＰＢＯＰ及びＴＢＰ等の芳香族ヒドロキシ化合物と比較して、彩度を格段に向上することができる。
【０１０４】
なお、非環式脂肪族多価アルコールの画像形成層に占める割合は、性能のバランスを考慮して決定され、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３．５質量％以上がより好ましく、一方、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
【０１０５】
（画像形成材の構造）
図１には、画像形成層が多層の場合として、３原色に対応して３層の画像形成層２１１〜２１３が支持体２１０上に積層されている画像形成材の具体例を示した。各画像形成層は、発色前駆体２２１を内包する第１熱応答性マイクロカプセル２２２を保持している。また、各画像形成層は、異なる色に対応する顕色剤２１４〜２１６を内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１７〜２１９を、それぞれ含有している。
【０１０６】
支持体としては、中性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙などの紙類；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム類；アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板；これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理などの各種処理を施したもの等を使用できる。
【０１０７】
光硬化剤２２０は光硬化主剤および光硬化開始剤を含んでおり、第２熱応答性マイクロカプセルに内包されている。そして、支持体側から、シアン（Ｃ）発色用の顕色剤２１４を内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１７を有する画像形成層２１１と、マゼンタ（Ｍ）発色用の顕色剤２１５を内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１８を有する画像形成層２１２と、イエロー（Ｙ）発色用の顕色剤２１６を内包する第２熱応答性マイクロカプセル２１９を有する画像形成層２１３とが積層されている。
【０１０８】
なお、色に関する積層の順番は、各色の濃さ等を考慮して決定され、例えば支持体側から、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順とする。
【０１０９】
熱応答性マイクロカプセルは、バインダー２２４中に保持されている。また、バインダー中で熱応答性マイクロカプセルの外側には、非環式脂肪族多価アルコール２２３としてＴＭＰが分散されている。なお、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、アラビアゴム等を使用できる。
【０１１０】
以上の様な画像形成層は、次の様にして製造できる。先ず、第１熱応答性マイクロカプセル及び第２熱応答性マイクロカプセルを、それぞれ調製し、水系エマルジョンを得る。得られた水系エマルジョンを混合し、これにＴＭＰ及びバインダーを添加して画像形成層原料を調製する。得られた画像形成層原料は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を利用して塗布され、１０〜６０℃で例えば送風乾燥して水分を除去することにより、画像形成層が得られる。
【０１１１】
なお、画像形成層には、必要に応じて、塩基、分光増感剤などを更に添加することもできる。
【０１１２】
各画像形成層の厚さは、マイクロカプセルの粒子径を十分小さくすることによって、薄膜とできるため、十分な解像度および発色感度を実現できる。具体的には、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。一方、十分な発色強度を確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が更に好ましい。
【０１１３】
また、同様の理由から、３層の画像形成層と層間保護層との全体の層厚は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、一方、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【０１１４】
各画像形成層の間には、酢ビ・塩ビからなる層間保護層２２５及び２２６が形成されている。
【０１１５】
また最表層には必要に応じて、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等からなり、厚み１〜５μｍの表面保護層２２７等を積層することもできる。
【０１１６】
画像形成層が複数積層されている場合、単層と比べ、得られる画像の品位は良好である。
【０１１７】
（画像の形成方法）
以上の様にして作製された画像形成材上には、感光感熱方式によりフルカラー画像を形成することができる。
【０１１８】
先ず、色の違いに対応する光を画像形成材に照射し、光硬化剤を硬化してネガ型潜像を形成する。潜像を作製するための露光は、１回の工程で行う場合もあれば２回以上の工程で行うこともあり、画像形成材の構造、得られる画像品位および作業性などを考慮して決定される。
【０１１９】
次に、潜像が形成された画像形成材を、所定の温度に加熱する。加熱により、熱応答性マイクロカプセルに内包される発色前駆体および顕色剤が熱応答性透過膜壁を通過して、熱応答性マイクロカプセル外部に拡散する。このため、発色前駆体および顕色剤が接触し反応することにより、発色する。この結果、潜像が現像される。
【０１２０】
現像のための加熱工程も、１回の工程で行う場合もあれば２回以上の工程で行うこともあり、画像形成材の構造、得られる画像品位および作業性などを考慮して決定される。例えば、画像形成層が３層形成されており、各層の画像形成層に含まれる第２熱応答性マイクロカプセルの壁を構成する熱応答性透過膜のガラス転移温度が異なる場合は、異なる温度で加熱を３回行い、各色で現像を行う。また、露光により光硬化剤が硬化されている場合は、１回の加熱により現像を行えるため好ましい。更に、現像後は、必要に応じて更に露光および加熱などを行い、画像の定着を行う場合もある。
【０１２１】
以上の様に、画像形成層に光硬化剤を存在させておき、露光により非発色領域を硬化してネガ型潜像を形成し、加熱により現像する感光感熱方式に依れば、少量の熱エネルギーにより十分な解像度の画像が得られる。
【０１２２】
本発明の画像形成材は、複写機およびプリンター等の画像形成装置に好適に使用され、特にフルカラーの画像形成に好適である。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１２４】
（解像度）
解像度は、ＤＰＩとカラーバランスとを考慮して、良好（○）、実用に耐え得る程度（△）、不良（×）の３段階で評価した。
【０１２５】
（発色感度）
画像形成材を所定の温度で３０秒〜１分間保温し、発色の状態を確認し、十分な感度がある（○）、実用に耐え得る程度の感度である（△）、感度が不足している（×）の３段階で評価した。
【０１２６】
（彩度）
カプセル等が存在せず発色前駆体および顕色剤のみが存在する状態で、発色前駆体および顕色剤が反応した際に得られる画像が最も鮮やかであるとし、実際の画像形成材により得られた画像の彩度を、極めて鮮やかである（○）、鮮やかである（△）、くすんでいる（×）の３段階で評価した。
【０１２７】
（混色）
標準画像と、標準画像をシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）に色分解した画像をそれぞれ形成し、標準画像と色分解された画像とを比較することにより、混色の程度を、混色が確認されない（○）、僅かに混色が確認される（△）、混色が確認される（×）の３段階で評価した。
【０１２８】
（実施例１）画像形成材１
発色前駆体として９質量部の大東ケミックス社製ジアゾニウム塩（商品名：ＤＨ−３００ＰＦ6）を、溶媒として１７１質量部のＤＢＰに４０℃で溶解し、イソシアネートモノマー（三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）１６０質量部を混合した。これに、２７９質量部の水と乳化剤として２１質量部のクラレ社製ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７）とを添加し、ホモジナイザーにより乳化後、４０℃で２０時間反応して、平均粒子径１μｍの第１熱応答性マイクロカプセルを得た。これをイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名：アンバーライトＭＢ−３）を用いて精製し、５０質量％の第１熱応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン６００質量部を調製した。
【０１２９】
一方、シアン（Ｃ）用の顕色剤として２質量部の２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅを、低極性液液媒体として２５℃での動粘度が１５ｍｍ2／秒の流動パラフィン１８質量部の存在下、ビーズミルにより平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。その後、得られたスラリーを８質量部の光硬化主剤であるポリエステルアクリレート（粘度：６，０００〜１２，０００Ｐａ・ｓ）と混合して、顕色剤を光硬化主剤に移送した。また、別に光硬化開始剤として１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドジカルボシアニン−トリフェニル−ｎ−ブチルボレートを１質量％溶解した光硬化主剤のポリエステルアクリレート（粘度：６，０００〜１２，０００Ｐａ・ｓ）１９０質量部を用意し、顕色剤を含む硬化主剤と混合した。得られた混合物に、イソシアネート、水および乳化剤を第１熱応答マイクロカプセルの場合と同様に添加および反応することにより、平均粒子径が２μｍの第２熱応答性マイクロカプセルを得た。これを用いて、５０質量％の第２熱応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン６００質量部を調製した。
【０１３０】
なお、得られた第２熱応答性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真を図２に示す。第２熱応答性マイクロカプセルが実際に形成されていることが分かる。
【０１３１】
更に同様にして、顕色剤がマゼンタ（Ｍ）用の４−ヒドロキシ−１−メチル−２−キノロンであり、光硬化開始剤がマゼンタ（Ｍ）用の１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニントリフェニル−ｎ−ブチルボレートである第２熱応答性マイクロカプセルを作製した。
【０１３２】
また、顕色剤がイエロー（Ｙ）用の２，４−ジメトキシアセトアセトアニリドであり、光硬化開始剤がイエロー（Ｙ）用の３，３−ジメチル−１−ヘプチルインド−３’−ヘプチルチアシアニン−トリフェニル−ｎ−ブチルボレートである第２熱応答性マイクロカプセルを作製した。
【０１３３】
次に、第１熱応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン１０質量部と、シアン（Ｃ）用の第２熱応答性マイクロカプセルを含む水系エマルジョン１０質量部と、１質量部のＴＭＰと、重量平均分子量１，７００のポリビニルアルコール１質量部とを混合し、シアン（Ｃ）用の画像形成層原料を調製した。これを、厚み２００μｍのコート紙よりなる支持材上に塗布し４０℃で乾燥して、厚み３０μｍのシアン（Ｃ）用画像形成層を作製した。
【０１３４】
更に、得られたシアン（Ｃ）用の画像形成層上に、酢ビ・塩ビ共重合体を５０質量％含有するサスペンジョン（日信化学社製、商品名：ビニブラン３８０）を塗布し４０℃で乾燥した。これを５０℃で溶融することにより、厚み１０μｍの層間保護層を形成した。
【０１３５】
引続き、シアン（Ｃ）用の画像形成層の場合と同様にして、マゼンタ（Ｍ）用の画像形成層を形成後、層間保護層を作製し、更に、イエロー（Ｙ）用の画像形成層を形成した。そして、厚み２μｍのポリビニルアルコールからなる表面保護層を積層し、画像形形成材１を得た。
【０１３６】
得られた画像形成材１の性能を、現像温度９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解像度：○、発色感度：○、彩度：○、混色：○であった。
【０１３７】
（比較例１）画像形成材２
ポリビニルアルコールからなる層間保護層をキャスト法に成膜した以外は、画像形成材１の場合と同様にして、画像形成材２を作製した。
【０１３８】
得られた画像形成材２の性能を、現像温度９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解像度：×、発色感度：△、彩度：×、混色：×であった。
【０１３９】
（比較例２）画像形成材３
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる層間保護層をキャスト法に成膜した以外は、画像形成材１の場合と同様にして、画像形成材２を作製した。
【０１４０】
得られた画像形成材３の性能を、現像温度９０℃及び現像時間２０秒の条件で評価したところ、解像度：×、発色感度：△、彩度：×、混色：×であった。
【０１４１】
【発明の効果】
画像形成層の間に、熱応答性透過膜壁のガラス転移温度より低温で溶融法により成膜された層間保護層を形成することにより、高い解像度、発色感度および彩度を実現でき、混色を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成材の構造を説明するたの模式的断面図である。
【図２】第２熱応答性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
２１０    支持体
２１４    顕色剤
２１５    顕色剤
２１６    顕色剤
２１７    第２熱応答性マイクロカプセル
２１８    第２熱応答性マイクロカプセル
２１９    第２熱応答性マイクロカプセル
２２０    光硬化剤
２２１    発色前駆体
２２２    第１熱応答性マイクロカプセル
２２３    非環式脂肪族多価アルコール
２２４    バインダー
２２５    層間保護層
２２６    層間保護層
２２７    表面保護層
【図１】
0004061093.tif 000003
【図２】
0004061093.tif 000004