(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を製造する際、エッチング後に残存する基板上のレジスト膜および／またはレジスト残渣物をＮ−ヒドロキシメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ´−ジヒドロキシメチル尿素と有機溶剤を含むレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
半導体素子を製造する際、エッチング後にアッシングを行い残存する基板上のレジスト膜および／またはレジスト残渣物をＮ−ヒドロキシメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ´−ジヒドロキシメチル尿素と有機溶剤を含むレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ技術は半導体素子、液晶や有機EL表示素子、微小機械等に使用されている。本発明はこのリソグラフ技術のレジスト剥離に関わる技術である。半導体集積回路や液晶表示装置、有機EL表示素子の半導体素子は、通常、無機質基体上にレジストを塗布し、露光、現象によりパターンを形成し、次いで該レジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記レジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い残存するレジスト残渣物を無機質基体から剥離する方法によって製造される。従来、上記レジスト膜、レジスト残渣物等を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６２−９５５３１号公報、特開平５−２７３７６８号公報には、水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されている。特開昭６４−８１９４９号公報、特開昭６４−８１９５０号公報、特開平６−２６６１１９号公報には水を含有するアミン系レジスト剥離液が提案されている。しかし、これらの有機アミン系剥離剤では上記エッチング後のレジスト膜、エッチング、アッシング後のレジスト残渣物の剥離時、もしくはこれを使用したのちに行うリンス工程で腐食が生じる危険が高い欠点があった。特に、近年微細加工が著しくなり、レジスト剥離もしくはリンス時の腐食が問題になってきた。
レジスト剥離時に腐食のない液としてヒドロキシルアミンを含む組成物が特開平4-289866号公報に開示されているが、この組成物でも水をリンスに使用した際には腐食が生じる欠点がある。
レジスト剥離を向上させる成分として特開2000-250230号公報に記載のアミン化合物とアミノヒドロキシメチル化合物を組み合わせた組成物が提案されているがこれも水をリンスに使用した際には腐食が生じる欠点がある。
これらの欠点を無くすべく従来の工夫はアミン濃度を下げ、防食剤を大量に加える事がされている。しかし、これらの工夫ではレジスト剥離性が極端に低下したり、腐食が抑えられない欠点がある。
さらにこれらのアルカリ成分を大量に含むレジスト剥離液では空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸塩を形成する。これによる組成変化やレジスト剥離性が低下する欠点があることを本発明者は明らかにした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜、あるいはレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温、短時間で容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際、もしくはリンス時に種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに、高精度の回路配線を製造できるレジスト剥離剤およびそれを使用した半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよびレジスト残渣物、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を容易に短時間で剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするレジスト剥離剤を見出した。本発明はかかる知見により完成したものである。すなわち、本発明は、アミノヒドロキシメチル構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むレジスト剥離剤である。
さらに半導体素子を製造する際に、エッチング後に残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造法、並びに、エッチング後にアッシングを行い残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むレジスト剥離剤である。
【０００６】
【化３】
0004150887.tif 000002
さらに好ましくは下記式（2）で表されるアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むことを特徴とするレジスト剥離剤である。
【０００７】
【化４】
0004150887.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに独立に水素、炭素数１〜12の置換基または炭素数２〜１２の環状構造を有する置換基を示す。）
【０００８】
上記式（２）において、好ましくはＲ2 が水素またはメチル基であり、Ｒ1 がアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基または含カルボニル基である。もしくは、R1とR2が、それぞれアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基、または含カルボニル基である。具体的な例をあげるとＮ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ´´−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルブチルアミン、N-ヒドロキシメチルホルムアミド、N-ヒドロキシメチルアセトアミド、N-ヒドロキシメチルピロリドン、N-ヒドロキシメチル-Ｎ-メチルホルムアミド、N-ヒドロキシメチル-Ｎ-メチルアセトアミド、N-ヒドロキシメチルプロピオンアミド N-ヒドロキシメチル尿素、N,N'-ジヒドロキシメチル尿素、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルグリシン、N-ヒドロキシメチルグアニジンまたはN,N'-ジヒドロキシメチルグアニジンがあげられる。本発明において上記に限定されずアミノヒドロキシメチル構造を有していれば何ら問題がない。本発明で使用される有機溶剤は特に制限がない。好ましくは水に対する溶解度が、30重量％以上の水溶性有機溶剤である。
【０００９】
具体的な例を示すとエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄含有化合物系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ニトリロトリエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン系溶剤があげられる。本発明において有機溶剤は上記の例だけに限定されない。
【００１０】
本発明においてアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤が含まれることが特徴であるが、アミノヒドロキシメチル化合物が溶剤の役割を果たしても本発明の主旨から逸脱しない。
本発明の組成比としてはアミノヒドロキシメチル化合物が0.01〜100重量％、溶剤量が5〜99.99重量％である。
更に、水を含有することは何ら制限されず、必要に応じて加えることが出来る。水分があることで残渣除去に効果的である場合が多い。本発明のアミノヒドロキシメチル化合物は腐食性が小さいことを特徴としており、水分の添加に問題はない。好ましくは70重量％以下である。
本発明のアミノヒドロキシメチル化合物はレジストを除去する能力が高い。その機構は以下のように推定されている。芳香族ヒドロキシ化合物であるレジストとアミノヒドロキシメチル化合物と反応することにより、アミノメチル構造がレジストに導入され、この官能基により溶解度が上昇する。さらに溶剤部が溶解し、これによりレジスト除去能を高めている。
さらに、本発明は材料への腐食を抑制する効果も有している。これはアミノヒドロキシメチル化合物のアミノ基の塩基性が1炭素原子をはさんで存在する酸素原子の効果により弱くなっているために腐食性が小さい、さらに立体障害も加わって腐食性を下げていると予想している。
本発明の主旨はアミノヒドロキシメチル化合物の腐食性が小さく、レジスト剥離性を有していることを利用している。通常の一級、二級アミンと溶剤を混合した剥離剤では組成物での状態、もしくは水でリンスした状態で腐食を生じる。
本発明の組成物は組成物である場合のみでなく、水リンス時（水で希釈された時）にも腐食性が小さいことを特徴としている。
本発明の主旨から腐食性の小さい弱塩基アミン、三級アミンを含有することは何ら問題がない。弱塩基アミンとしてはヒドロキシルアミンがあげられ、三級アミンとしてはトリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノールがあげられる。
【００１１】
本発明のアミノヒドロキシメチル化合物は十分に防食性を有しているが、さらに防食剤を含有することは本発明の趣旨から逸脱する物ではない。防食剤として糖または糖アルコールが使用しやすく、具体的にはソルビトール、キシリトールがあげられる。さらに一般的に防食剤としてキレート化合物が良く使用され、本発明で使用しても何ら問題がない。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等があげられる。
【００１２】
本発明では界面活性剤は適時使用可能であり、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタイン等のどのタイプの使用に制限はない。
通常のアルカリ性レジスト剥離液は空気中もしくは空気と窒素等の不活性ガスの混合中で使用される事が多い。通常、これらのガスの場合、空気に由来する二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素がアルカリに溶解した場合に炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸塩を形成する。これにより組成変化する欠点を有している。さらには組成変化してレジスト剥離性能が低下する。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液は炭酸ガスの吸収速度が小さく、この影響を受けにくいことを特徴としている。本発明のレジスト剥離液は窒素ガス等の不活性ガス中での使用に問題はなく、空気のような二酸化炭素を含むガスの使用でも性能の低下は小さい。特に二酸化炭素濃度50ppm以上の濃度の時に有効である。
本発明の組成物で特に好ましい組成はアミノヒドロキシメチル化合物が0.01〜50重量％、溶剤量が5〜99.99重量％、水分量0-70重量％、防食剤0-15重量％である。
【００１４】
通常の使用温度は常温〜１５０℃の範囲であるが、特に６０℃以下の低い温度で剥離することが出来る。本発明の半導体素子を製造する際に使用される無機質基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板、有機EL基板等があげられる。
本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された不要部分をエッチング除去し、その際に生じるレジスト残渣を上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残渣を、上述した剥離液で除去することもできる。ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ2 として除去するものである。具体的な方法としては、一対の電極間に介在される容器内に、被処理基板とアッシングガスを封入し、前記電極に高周波電力を印加、前記容器内にアッシングガスのプラズマを発生させ、このプラズマ中の活性イオンと基板表面の物質とを反応させてレジストを気化させることによりレジストを除去する。本発明のレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。本発明のレジスト剥離剤の特徴は低腐食性であり、特に水リンス時に腐食が小さいことを特徴としているため、水でのリンスがコスト、環境面からも推奨できる。
【００１５】
以下に実施例及び比較例をしめして本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例1-18、比較例1-7
ガラス基板上にチタニウム（Ti）、その上にアルミニウム（Al）、さらにその上にTiが成膜された基板を、パタ−ニングされたレジストをマスクとして塩素系のガスでドライエッチングした。
50℃に保った表1に示した剥離剤組成物に上述の基板を所定時間浸漬し、水リンスし、窒素ガスで乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
表1に示したように、アミノヒドロキシメチル化合物を含む組成物でレジストは短時間に除去された。
【００１７】
【表１】
0004150887.tif 000004
1）  HMAE: ヒドロキシメチルアミノエタノール、HMAP：ヒドロキシメチルアミノイソプロパノール、DMAC: ジメチルアセトアミド、DGME: ジエチレングリコールモノメチルエーテル、DGBE: ジエチレングリコールモノブチルエーテル, DHME: Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン, HMAC: N-ヒドロキシメチルアセトアミド, NMP: N-メチルピロリドン、HMMA: ヒドロキシメチルメチルアミン、DMSO: ジメチルスルホキシド, HA: ヒドロキシルアミン, DMU: ジメチロール尿素、DPGME : ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、CA: クエン酸
【００１８】
実施例19-21、比較例8-9
表2に示した組成物の50℃におけるAl及びアモルファスシリコン（a-Si）のエッチングレ−トを測定した。Alは蛍光Ｘ線強度、a-Siは光学式膜厚計を使用して測定した。結果を表２に示した。
表2に示したように、本発明の組成物は、従来のアミンを含む剥離液に比べ明らかに低いエッチングレ−トだった。
【００１９】
【表２】
0004150887.tif 000005
2）  HMAE: ヒドロキシメチルアミノエタノール、DMAC: ジメチルアセトアミド、DGME: ジエチレングリコールモノメチルエーテル、DGBE: ジエチレングリコールモノブチルエーテル、AE: アミノエタノール、MEA: N-メチルアミノエタノール
【００２０】
実施例22、比較例10
実施例1に例示の組成物及び比較例8に例示の組成物を水と混合し、30℃におけるAl及びa-Siのエッチングレ−トを測定した。その結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
0004150887.tif 000006
【００２２】
剥離剤でレジストが除去されたのちの水リンス時に、基板は、一時的に、剥離剤と水が混合した液にさらされるが、表３に示したように、本発明の剥離剤では、このような状態になったときでも、Alおよびa-Siの腐食が起きないことが分かった。
【００２３】
実施例23、比較例11
炭酸ガスの影響
炭酸ガスを200ｍｌ/minの流速で室温の組成物100gに吹き込んだ。使用した組成物は実施例1の組成物、比較例8の組成物である。30分後の重量増加量は実施例1の組成物は0.8g, 比較例8の組成物は3.9gであった。
ヒドロキシメチルアミン化合物は通常のアミン化合物に比べ、炭酸ガスの吸収量は小さく組成の変化が小さい。
【００２４】
【発明の効果】
ヒドロキシメチルアミンを使用することで腐食性が非常に低いレジスト剥離液を作ることができる。また、リンス時の腐蝕もほとんどない。さらに炭酸ガスによる影響も非常に小さく組成が変化しにくい。本発明のレジスト剥離剤は剥離性に優れ、特に、低温、短時間でレジストを容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際に種々の材料の無機質基体を全く腐食せず、半導体素子の製造に好適に用いられる。