(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表わされる組成であり、
ＲＮｉaＭｎbＣｏcＡｌdＸe
（式中Ｒは、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素を示し、且つその９５原子％以上がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上である。また、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、３．９≦ａ＜６．０、０．４５≦ｂ＜１．５、０．０１≦ｃ＜０．３、０．４≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．２、且つ５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７．５である。）
母相はＣａＣｕ5型構造を有し、母相中に０．３〜５μｍのＭｎリッチの第二相が面積比率０．３〜７％で微細分散している希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記式において、ａが４．５≦ａ≦５．５、ｂが０．７≦ｂ≦１．３、ｃが０．０２≦ｃ≦０．２、ｄが０．５≦ｄ≦０．７であり、且つ６＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記Ｍｎリッチの第二相の大きさが０．５〜２μｍである請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記Ｍｎリッチの第二相の面積比率が１〜７％である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１に記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法であって、
ロール表面粗さが、該ロール表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が７〜１００μｍであるロール上に、下記式で表わされる組成の合金溶融物を供給し、０．０２〜０．５ｍｍの厚さの合金に凝固させる工程（ａ）と、
ＲＮｉaＭｎbＣｏcＡｌdＸe
（式中Ｒは、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素を示し、且つその９５原子％以上がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上である。また、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＶからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、３．９≦ａ＜６．０、０．４５≦ｂ＜１．５、０．０１≦ｃ＜０．３、０．４≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．２、且つ５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７．５である。）
得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度７００〜９５０℃、０．１〜１２時間加熱する工程（ｂ）とを含む希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法。
【請求項６】
前記ロール表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜４０μｍである請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
前記工程（ａ）におけるロール表面での凝固を、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の範囲で行なう請求項５に記載の製造法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）の温度条件が、温度８００〜９００℃において３〜１０時間加熱する請求項５に記載の製造法。
【請求項９】
請求項１に記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極。
【請求項１０】
負極材料に対して、導電剤５〜２０重量％、請求項１に記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金７０〜９５重量％及び結着剤１０重量％以下を含む請求項９に記載のニッケル水素２次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関し、更に詳細には、高電極容量及び長寿命特性を示し、常温での高率充放電特性及び低温での高率放電特性（以下、合わせて「高率充放電特性」と称す）にも優れたニッケル水素２次電池用負極、並びにその原材料等となる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法に関する。
背景技術
現在、ニッケル水素２次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合元素（ミッシュメタル（Ｍｍ）等）の軽希土類元素をＡサイトに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等をＢサイトに有するＡＢ5型合金（ＣａＣｕ5型構造）が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧（平衡圧）が１〜５気圧と使用に供し易いという特徴を有している。通常、平衡圧の調整と電池内の電解液に対する耐蝕性の点から、組成として希土類金属１に対して、原子比でＣｏを０．４〜０．８、Ｍｎを０．３〜０．５、Ａｌを０．２〜０．４程度配合し、Ｎｉ量が３．９未満のものが一般的である。
しかしながら、近年ニッケル水素２次電池は急速に普及し、ノートパソコン、携帯電話、ポータブル音響機器等に多様されると共に、この電池を使用した電気自動車の実用化も間近となっている。用途の多様化に伴い、電池に要求される特性も高い電極容量や長寿命（サイクル寿命）に加え、機器の高出力化や寒冷地での使用に対応すべく高率充放電特性、即ち常温での大電流充放電特性や低温高率放電特性も重視されつつある。
電極容量を高めるためには、例えば、特開平６−１４５８５１号公報に、希土類金属に対するＮｉの比率を下げる、即ち、希土類リッチ組成の合金が提案されている。しかし、この方法では、希土類金属含有率が高い分、電解液に対する耐蝕性が劣り、電池寿命の点で不利となる。
電極容量を高める別の方法としては、例えば、特開平７−９７６４８号公報に、合金の一部をＭｎで置換すると共に、溶湯を急冷凝固させて特定サイズの柱状晶組織とする方法が提案されている。この方法は急冷による組織微細化とＭｎの偏析低減の効果とにより、電極容量とサイクル寿命との向上に一定の効果が得られる。しかし、Ｍｎ添加量の多い場合は偏析部の腐食によるサイクル寿命低下の問題が残るうえ、高率充放電特性については従来の合金と比べて特に大きな改善は見られない。
高率充放電特性を改善する試みとして、水素吸蔵合金の表面にニッケルメッキを施し、ニッケルによる触媒作用を利用する方法が提案されているが、この方法では電池の充放電の繰り返しにより合金が微粉化する際に新生面が生じ、その効果が薄れるという欠点が生じる。
電解液に対する耐蝕性を改善し電池寿命を向上させるためには、従来Ｃｏの添加が必須とされ、添加量としては４重量％以上、通常は１０重量％前後で使用されている。しかし、Ｃｏの添加は水素吸蔵合金の活性度（水素放出のし易さ）に悪影響を及ぼすと共に、合金のコストを大幅に引き上げるため、Ｃｏ添加に替わる方法が求められている。
発明の開示
本発明の目的は、高い電極容量と優れたサイクル寿命を両立させると共に、特に従来の合金に比べて高率充放電特性に優れた希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにその合金を使用したニッケル水素２次電池用負極を提供することにある。
本発明の別の目的は、高価なコバルトの配合量を著しく減じた組成によって、高電極容量、長サイクル寿命及び高率充放電特性の全てを兼ね備えた、低価格の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにその合金を使用したニッケル水素２次電池用負極を提供することにある。
本発明者等は、Ｒ（希土類金属）−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌ含有の水素吸蔵合金を対象に、電極容量、サイクル寿命、及び高率充放電特性等に及ぼす各合金元素の影響、冷却条件や熱処理等の製造条件の影響について詳細な研究を行った。その結果、合金の作製条件によってはＮｉの増量が耐蝕性及び高率充放電特性に有効に作用することが認められた。しかし、Ｃｏを減ずることによる耐蝕性劣化を単純にＮｉ増量により補おうとすると、ＮｉはＣｏの約１．５倍量の割合で配合する必要があり、この場合、電極容量はむしろ低下した。これらの結果、合金組織はＡＢ5型（ＣａＣｕ5型構造）の母相と立方晶のＮｉリッチ相に分相しており、この立方晶は水素吸蔵能が低いために合金の水素吸蔵量、更には電極容量を低下させるものと考えられる。
そこで、Ｎｉリッチ相の分相生成を抑え、より多くのＮｉをＡＢ5型母相に固溶させる方策を検討したところ、Ｎｉと同時にＭｎを従来の標準量を超えて配合すると共に、合金作製時の溶湯の冷却条件を調整することにより、ＮｉとＭｎの固溶量を増加させ、結果として高率充放電特性を向上させうること、及び、上記成分組成に更にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される１種若しくは２種以上の元素を微量含有させることがＮｉ、Ｍｎの固溶量増加に更に寄与することを見い出した。即ち、Ｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ａｌを含有する組成におけるＭｎを原子比でＲが１に対して０．４５以上、１．５未満とした合金溶融物を、ロール表面粗さが、該ロール表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が７〜１００μｍであるロール鋳造装置を用いて、０．０２〜０．５ｍｍの厚さに凝固させた場合は、ＢサイトのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの合計量が従来の常識を超えてＲが１に対する原子比で５．２〜７．５の領域まで拡大し得、従ってＮｉ配合量も従来域を超える３．９〜６の範囲が可能となり、高率充放電特性が向上した。なお、従来、実用されているＡＢ5型合金のＢサイトの原子比の上限は５．２未満である。
しかし、本発明の目的の一つであるＣｏ減量による低価格合金の完成を意図して、上記のＭｎ高配合組成におけるＣｏの配合量を原子比で０．３未満とする場合、この合金を負極として使用した電池のサイクル寿命は従来よりも若干劣化した。この原因は、母相中に従来より多く固溶させたＭｎが電池内のアルカリ電解液に溶出し易いこと、電解液中でのＭｎの溶解度が比較的小さいことにより、溶出部近傍に水酸化マンガンが析出し、合金表面の活性域を狭めるためと考えられる。
そこで、本願発明者等は、Ｍｎの形態制御に関して更に改良を加えた。研究の結果、上記高い配合のＭｎ、Ｎｉ、且つ低い配合のＣｏを有する組成の合金溶融物を、上記溶湯急冷凝固装置及び急冷条件に基づいて凝固させたＡＢ5型母合金（ＣａＣｕ5型構造）の母相中に、０．３〜５μｍの大きさで母相よりもＭｎリッチの第２相が面積比率０．３〜７％で微細分散した新規な合金組織を得ることによって上記サイクル寿命の問題が解決されることが判った。なお、本発明でいうＭｎリッチの第２相とは、ＥＰＭＡ分析におけるＭｎのＸ線強度が母相中のＭｎの平均強度の１．５倍以上である相をいう。このような特定の第２相の配置は、上記母合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度７００〜９５０℃、０．１〜１２時間加熱することによって可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、下記式で表わされる組成（以下、組成Ａという）であり、
ＲＮｉaＭｎbＣｏcＡｌdＸe
（式中Ｒは、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素を示し、且つその９５原子％以上がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上である。また、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、３．９≦ａ＜６．０、０．４５≦ｂ＜１．５、０．０１≦ｃ＜０．３、０．４≦ｄ≦１、０≦ｅ≦０．２、且つ５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７．５である。）
母相はＣａＣｕ5型構造を有し、母相中に０．３〜５μｍのＭｎリッチの第二相が面積比率０．３〜７％で微細分散している希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金が提供される。
また、本発明によれば、前記希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法であって、ロール表面粗さが、該ロール表面の十点平均粗さ（Rz）が７〜１００μｍであるロール上に、前記式で表わされる組成Ａの合金溶融物を供給し、０．０２〜０．５ｍｍの厚さの合金に凝固させる工程（ａ）と、
得られた合金を真空中又は不活性雰囲気中で、温度７００〜９５０℃、０．１〜１２時間加熱する工程（ｂ）とを含む希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金の製造法が提供される。
更に、本発明によれば、前記希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で調製した水素吸蔵合金を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザー（商品名「ＪＥＯＬ−８６００」）により、倍率５０００倍で観察した組成像を示す写真である。
図２は、実施例１で調製した薄片状合金を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザー（商品名「ＪＥＯＬ−８６００」）により、倍率５０００倍で観察した組成像を示す写真である。
図３は、実施例８で調製した水素吸蔵合金を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザー（商品名「ＪＥＯＬ−８６００」）により、倍率５０００倍で観察した組成像を示す写真である。
発明の好ましい実施の態様
本発明の水素吸蔵合金の合金組成は、前記式で表される組成Ａである。式中、ＲはＳｃ、Ｙを含む希土類元素から選ばれ、その９５原子％以上がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上で構成され、好ましくはＬａ２０〜６０原子％、Ｃｅ０〜６０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％、Ｎｄ０〜５０原子％となるように適宜選択できる。工業的にはミッシュメタルを原料として用いることが可能である。
前記式において、Ｎｉに関わるａは、Ｒが１に対する原子比（以下同様）で３．９≦ａ＜１の範囲、好ましくは４．５≦ａ≦５．５の範囲である。ａが３．９未満では、優れた高率充放電特性及び耐蝕性が得られず、従って高サイクル寿命が得られない。ａが６以上では電極容量が低下する。
Ｍｎに関わるｂは、０．４５≦ｂ＜１．５の範囲、好ましくは０．７≦ｂ≦１．３の範囲である。ｂが０．４５未満では母相に対するＮｉの固溶範囲を拡大する効果が不足し、また１．５以上では耐蝕性が低下する。
Ｃｏに関わるｃは、０．０１≦ｃ＜０．３の範囲、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２の範囲である。ｃが０．０１未満では耐蝕性が不十分であり、また０．３以上では合金の活性度が低下するうえ、コストを引き上げることになる。
Ａｌに関わるｄは、０．４≦ｄ≦１の範囲、好ましくは０．５≦ｄ≦０．７の範囲である。ｄが０．４未満では合金の平衡水素圧の上昇と耐蝕性低下が生じ、１を超える場合は電極容量が低下する。
Ｆｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５より大きい領域においてＣａＣｕ5型構造を有する組成範囲を拡げる効果と、合金の耐蝕性を改善する効果がある。しかし、その添加量が大きくなると水素吸蔵量が低下する。そのため、ＸがＦｅの場合のｅは、０≦ｅ≦０．２の範囲、好ましくは０．０５≦ｅ≦０．１５である。
Ｃｕはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５より大きい領域においてＣａＣｕ5型構造を有する組成範囲を拡げる効果がある。しかし、その添加量が大きくなると水素吸蔵量が低下する。そのため、ＸがＣｕの場合のｅは、０≦ｅ≦０．２の範囲、好ましくは０．０５≦ｅ≦０．１２である。
Ｖはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５より大きい領域においてＣａＣｕ5型構造を有する組成範囲を拡げる効果と、水素吸蔵量を増加させる効果がある。しかし、その添加量が大きくなると耐蝕性に悪影響を及ぼす。そのため、ＸがＶの場合のｅは、０≦ｅ≦０．２の範囲、好ましくは０．０２≦ｅ≦０．１５である。
ＮｂはＣｕと同様、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが５より大きい領域においてＣａＣｕ5型構造を有する組成範囲を拡げる効果がある。しかし、その添加量が大きくなるとＮｂリッチの析出物を生じ、水素吸蔵量が激減する。そのため、ＸがＮｂの場合のｅは、０≦ｅ≦０．２の範囲、好ましくは０．０３≦ｅ≦０．１２である。
Ｚｎは水素吸蔵量を増加させる効果があるが、Ｚｎの沸点は、合金の融点より低く、大量の添加は困難である。そのため、ＸがＺｎの場合のｅは、０≦ｅ≦０．２の範囲、好ましくは０．０３≦ｅ≦０．１２である。
また、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７．５、好ましくは６＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦７の条件を満たす必要がある。この際、５．２未満では高率充放電特性及び耐蝕性が得られず、７．５を超える場合は電極容量が低下する。
本発明の水素吸蔵合金は、前記組成Ａを満たし、且つＣａＣｕ5型構造を有する母相中に、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの大きさのＭｎリッチの第２相が面積比率０．３〜７％、好ましくは１〜７％で微細分散している構造を有する必要がある。第２相の大きさが０．３μｍ未満では防食効果が得られず、また５μｍを超えると耐蝕性が極端に劣化する。第２相の面積比率が０．３％未満では防食効果が得られず、また７％を超えると耐蝕性が極端に劣化する。なお、ここでいう面積比率とは、合金試料の任意の断面について観察したＥＰＭＡ組成像を画像解析して求めることができる。
本発明の水素吸蔵合金が、高い電極容量を維持しかつ高率充放電特性に優れるのは、ＡＢ5型の母相が維持されてなおかつＢサイトのＮｉが非化学量論的に多く配合されている結果、水素の吸放出に有利な触媒活性が与えられること、またサイクル寿命が改善されるのは、Ｍｎリッチの第２相を後述する特定の加熱処理等により析出させ微細分散させることによって、母相の固溶Ｍｎを減じた結果、アルカリ電解液による腐食を第２相部分に止め、一種の犠牲防食効果が得られること、等が理由として考えられる。
本発明の水素吸蔵合金を製造するには、まず、ロール鋳造装置の特定のロール表面粗さのロール上に、前記式で表わされる組成Ａの合金溶融物を供給し、０．０２〜０．５ｍｍの厚さの合金に凝固させる工程（ａ）により、薄帯等の母合金を調製する。前記合金溶融物の調製は、前記組成Ａとなるように配合した原材料金属混合物を、真空溶解法、高周波溶融法等により、るつぼ等を用い、真空下又は不活性雰囲気下で溶融することで得られる。
前記ロール鋳造装置とは、内部水冷式の単ロール又は双ロール等を備え、該ロール表面において合金溶湯を冷却凝固させる装置をいう。水素吸蔵合金の製造にこの種の装置を用いること自体は既に知られているが、本発明では該ロールの表面粗さを、該ロール表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が７〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲とする。Ｒｚが１００μｍを越える場合には、凝固した合金のロールからの剥離性が悪くなり、円滑な操業に支障を来す。一般に使用されているロール鋳造装置におけるロール表面粗さは、Ｒｚで約５μｍ以下、あるいは鏡面に近いものが使用されているにすぎない。
なお、この十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−1994（ＩＳＯ  ４６８）に対応）の規定により、該ロール表面上で求めた粗さ曲線の平均線から、縦倍率の方向に測定した最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和で表されたものをいい、同ＪＩＳに準拠した市販のデジタル形の触針式表面粗さ測定器等を用いて測定できる。また、ロールにこのような表面粗さを付与するには、ロールを研磨仕上げする際に用いるグラインダーの砥粒の種類と粒子サイズ（番手）とを選択して研磨する、或いはロール表面にショットブラスティング、サンドブラスティング等により凹凸加工を施すなどの方法により得られる。
このようなロール表面粗さの制御が本発明の水素吸蔵合金の特性に寄与する機構については十分解明されていないが、第１には、適度な凹凸が存在するとそのアンカー効果により、表面に供給された合金がロール面に接触保持され易く、これにより本発明のような非化学量論的な組成を固溶状態で凝固・回収するのに必要な冷却が確保されること、第２には、本発明では特定サイズと分布のＭｎリッチの第２相を後述の加熱による処理で生成させるが、その核となる微細な析出物はロール鋳造の過程で発生しており、その発生頻度に対してロール表面粗さが影響を及ぼしていると考えられる。従来の鏡面に近いロール表面では、核のサイズが微細すぎ、かつ発生頻度が過大となって、引き続く加熱により本発明で特定するような有効な第２相を調整することができない。
前記特定のロール鋳造装置を用いた合金溶融物の冷却速度は、前記特定のロール表面粗さを有するロール表面において、前記特定の厚さの合金としうる条件であれば特に限定されないが、通常、冷却速度５００℃／秒以上、好ましくは１０００〜１００００℃／秒の範囲で実施することができる。
本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、前記ロール鋳造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、例えば、前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板鋳造装置等を用いて特定の厚さに冷却凝固させることにより得ることもできると考えられる。
次に、得られた０．０２〜０．５ｍｍ厚の薄帯である母合金を、真空中又は不活性雰囲気中で、特定温度条件において加熱する工程（ｂ）を行なう。温度条件は、温度７００〜９５０℃、好ましくは８００〜９００℃において、０．１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間の範囲である。この加熱によって、母相中に本発明で特定するＭｎリッチの第２相を析出させ、耐蝕性、サイクル寿命の改善された前記特定組成と構造とを有する水素吸蔵合金が得られる。この加熱に供する合金は、薄帯そのままの形状でも、粗砕片、粉砕粉等として供してもよい。加熱後の合金は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵合金粉末とすることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含有する。
前記水素吸蔵合金は、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は２０〜１００μｍが好ましく、特に４０〜５０μｍの均一粒度が望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記水素吸蔵合金の含有割合は、負極材料全量に対して、７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％が好ましい。７０重量％未満の場合には、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方９５重量％を超える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素又はこれらの混合物等が挙げられ、使用に際しては、１〜１０μｍ程度の粒度の粉末として用いられる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等が好ましく挙げられる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して１０重量％以下が望ましい。
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば、前記負極材料を、ニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着形成する方法等により得られる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着形成するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、原材料として、本発明の特定組成及び構造を有する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金を用いるので、高い電極容量と優れたサイクル寿命を両立させると共に、特に従来の合金に比べて高率充放電特性に優れる。また、この原材料となる本発明の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金は、高価なコバルトの配合量を著しく減じた組成によって、低価格で前記優れた性能を発揮することができる。更に本発明の製造法では、このような希士類金属−ニッケル系水素吸蔵合金を容易に得ることができる。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１に原子比で組成を示す合金組成となるよう、原料のＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌの金属を秤量し、高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中溶解して合金溶融物とした。用いたＭｍ（三徳金属工業社製）は、Ｌａ２５原子％、Ｃｅ５０原子％、Ｐｒ５原子％、Ｎｄ２０原子％の組成である。続いて、この溶融物の温度を１４５０℃とし、銅製水冷ロール表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０μｍの単ロール鋳造装置を用いて溶融物を、冷却速度１０００〜３０００℃／秒で急冷し、０．１〜０．３ｍｍの厚さの薄片状合金を得た。得られた合金をアルゴン雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、Ｍｎリッチ相を析出させて水素吸蔵合金を調製した。
得られた水素吸蔵合金の結晶構造をリガク電機社製のＸ線回折装置で測定し、母相がＣａＣｕ5型単相構造であることを確認した。更にこの合金を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザー（商品名「ＪＥＯＬ−８６００」）により、倍率５０００倍で観察し、その組成像から画像解析装置（旭化成社製、商品名「ＩＰ１０００」）を用いてＭｎリッチ相の析出サイズ及び面積比率を測定した。前記組成像の写真を図１に示す。図１におい黒い斑点模様部分がＭｎリッチ相を示す。また、解析結果を表２に示す。比較のため、前記加熱を行う前の薄片状合金についても同様な組成像観察を行った。その組成像の写真を図２に示す。図１及び図２を比較することにより、加熱により特定のＭｎリッチの第２相の析出が得られることが判る。
次に、加熱処理して得られた水素吸蔵合金をＰＣＴ測定用自動高圧ジーベルツ装置（レスカ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。４０℃、５気圧における測定結果を表２に示す。
前記加熱処理して得た水素吸蔵合金をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径８０μｍに粉砕した。得られた粉末１０ｇと、導電剤として銅粉１ｇと、結着剤としてＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、直径２０ｍｍのペレット電極を作製した。この電極を６ＮのＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンショガルバノスタット（北斗電工社製）により電極特性を測定した。結果を表２に示す。電極容量については、常温高率放電特性の評価として２５℃における０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ放電時の容量を、低温高率放電特性の評価として−１０℃における１Ｃ放電時の容量を測定した。結果を表２に示す。ここで、１Ｃ放電とは合金の公称容量を１時間で放電するときの電流値による放電をいい、通常、電極容量の測定は０．２Ｃ放電の条件下で行う。１Ｃ、３Ｃ放電はその５倍、１５倍の電流値での放電であり、本発明ではこれを高率放電とする。なお、合金の公称容量は３００ｍＡｈ／ｇとした。
電極サイクル寿命については、電池の容量が定常値に達した時点を基準とし、これと２５℃、１Ｃ充放電を５００回繰り返した後の容量を比較して容量維持率で評価した。結果を表２に示す。
実施例２〜１１
合金組成、ロール表面粗さ、及び加熱条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。尚、図１と同様に、Ｘ元素としてＦｅを添加した実施例８の加熱処理後の合金の組成像を図３に示す。図３に示される合金の組織像には、図１と同様にＭｎリッチの第２相の析出が認められる。
比較例１〜６
合金組成、ロール表面粗さ、及び加熱条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と全く同様に水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金及びこの合金を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
比較例１で調製した合金組成は、現在最も一般的に用いられているものであり、水素吸蔵量及び２５℃、０．２Ｃでの電極容量は高い値を示すが、高率放電特性は本発明に比して劣っていた。比較例２の合金組成は、Ｍｎ量を従来水準としたまま、ＣｏをＮｉに置換したものであり、電極容量、その容量維持率ともに劣っていた。比較例３の合金組成は、Ｃｏの量を本発明の範囲を超えて配合したものであって、得られた合金には、Ｎｉリッチ相が現れ、またＭｎリッチ相も粗大となって、水素吸蔵量、電極容量ともに著しく劣っていた。比較例４は、ロール表面粗さ（Ｒｚ）のみを従来用いられているロールと同様な４μｍとした以外は実施例３と同様の条件で水素吸蔵合金を作製したものである。しかし、得られた合金は、Ｍｎリッチ相の大きさが微細で本発明の好適範囲に達しておらず、容量維持率が実施例３に比して劣っていた。比較例５及び６は、加熱温度条件を本発明の範囲より低温（比較例５）、または高温（比較例６）とした以外は、実施例３と同様の条件で水素吸蔵合金を作製したものである。しかし得られた合金は実施例３のものに比べてＭｎリッチ相の大きさがそれぞれ微細または粗大側にあり、容量維持率が劣っていた。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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