(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含む塩酸から成る酸洗水溶液と接触させてステンレス鋼の薄板ストリップを酸洗する方法であって、
酸洗水溶液の塩酸濃度を35ｇ／リットル〜250 ｇ／リットルにし、鉄の全含有量を30〜250ｇ／リットルにし、酸洗水溶液の温度を65℃〜85℃にし、酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化により再酸化することによってｐＨを１以下の塩酸溶液の酸洗力を一定に維持し且つFe3+イオンの濃度を１ｇ／リットル〜300 ｇ／リットルの値に維持し、酸化還元電位を400 mV〜600 mVにし、溶液中に設置したプラチナ電極とAg／AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を０〜800 mVの値に維持し、ストリップへの酸洗溶液の接触時間を２分以下にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸素化によるFe2+イオンの再酸化を酸洗水溶液のエアレーションで行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸洗水溶液のエアレーションを、酸洗水溶液をポンプ輸送し、大気中へ放出して行うか、バブリング、攪拌、酸素含有気体の注入で行うか、空気を収容した容器内へ酸洗水溶液をスプレーして行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
再酸化を過酸化物および／またはペルオキシ酸塩、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）および／または過マンガン酸カリウム（ＫMnＯ4)の中から選択される化合物を添加して行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸洗水溶液を接触する前に被処理部品を加熱する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ストリップをライン上で連続製造する設備におけるステンレス鋼ストリップの酸洗を迅速に行うための請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸洗方法の使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸洗方法を用いて、ストリップに下記a)〜f)：
a)  機械的処理、
b)  一次酸洗、
c)  成形加工、
d)  アニール操作、
e)  最終酸洗、
f)  仕上げ操作、
の一連の操作を行う、ステンレス鋼の圧延薄板ストリップの連続製造ラインであって、
少なくとも１回の酸洗操作において第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含む塩酸から成る酸洗水溶液と接触させ、酸洗水溶液の塩酸濃度を35ｇ／リットル〜250 ｇ／リットルにし、鉄の全含有量を30〜250ｇ／リットルにし、酸洗水溶液の温度を65℃〜85℃にし、酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化により再酸化することによってｐＨを１以下の塩酸溶液の酸洗力を一定に維持し且つFe3+イオンの濃度を１ｇ／リットル〜300 ｇ／リットルの値に維持し、酸化還元電位を400 mV〜600 mVにし、溶液中に設置したプラチナ電極とAg／AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を０〜800 mVの値に維持し、ストリップへの酸洗溶液の接触時間を２分以下にすることを特徴とする製造ライン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鋼製品、特にステンレス鋼板ストリップの酸洗方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭56-171638 号には濃度10〜20重量％の塩酸浴中で鋼ワイヤを20〜40分間酸洗することによって鋼ワイヤのデスケーリング (錆取り) する方法が開示されている。酸洗を促進するために浴の酸濃度を変えているが、過度に高濃度の溶液を用いると煙霧が発生し、大型の装置が必要になり、コストが上昇するということが記載されている。この特許の提案する方法では、飽和に近い濃度の一定量のFeCl2+を一定量のFeCl3+と一緒に添加し、デスケーリング中に酸化還元電位Fe3+／Fe2+を測定する。この電位は注入ノズルからFeCl3+を添加して調節する。酸洗は塩酸によって鉄(II)基材を溶解し、水素を発生させるものである。
この特許には一般に塩酸ベースの酸洗浴を用いると鋼にピンホール状の腐蝕が生じることも記載されている。
【０００３】
特開平2-205692号にもステンレス鋼の酸洗浴が開示されている。この特許では圧延後またはアニール後の製品をFe3+イオンとFe2+イオンとを含む硫酸溶液中で酸洗する。この溶液は少なくとも10ｇ／リットルの鉄を含み、酸洗は溶液１リットル当たり100 ml／分の割合で空気を供給しながら行う。
この種の浴では、空気の吹き込みは溶液を攪拌するためだけのものである。事実、硫酸媒体では鉄の酸化電位は単に空気を送って攪拌してもFe2+イオンをFe3+へへ酸化することはできないということはよく知られている。
【０００４】
欧州特許第236354号に関連する実用証第FR 2551465号にはステンレス鋼ストリップの連続酸洗方法が開示されている。この方法ではフッ化水素酸を主成分とした第二鉄イオンを含む酸洗浴を用い、空気の注入または他の酸化剤の添加によって浴を酸化して第二鉄イオン濃度を少なくとも15ｇ／リットルに維持し、それと同時に浴の酸化還元電位を０〜800mV の範囲内に保って鋼ストリップを酸洗している。
これらの特許が教えていることは、空気はFe2+イオンをFe3+イオンへ酸化する酸化作用をし、酸洗反応では水素は発生しないということである。
【０００５】
ステンレス鋼の酸洗では、汚染物質であるNOx 型の硝酸誘導体が発生する欠点のある従来の硝酸の使用を回避するために、上記２〜３種類の酸の混合物より成る浴を用いた酸洗方法について記載した文献が多数報告されている。
【０００６】
圧延ストリップ、特にステンレス鋼のストリップの連続圧延製造ラインでは鋼板に下記a)〜e)の操作が順次加えられる：
a)  機械的処理、例えば引張矯正および／またはショットブラスティング、
b)  一次酸洗、
c)  変形加工操作、例えば圧延、アニール操作、
d)  最終酸洗、
e)  仕上げ操作、例えば「スキンパス」型冷間圧延。
【０００７】
製造ライン上の各種装置間でストリップが蓄積または滞留するのを防ぐためには、鋼の酸洗処理の時間を大幅に短縮することが求められている。そうすることによって製造ラインでの中間ハンドリングおよび貯蔵が少なくなるという利点がある。そうした製造ラインではストリップ製造ライン上に配置された一連の装置の間で処理済のストリップが蓄積または集積するのを防ぐために、酸洗が特に問題になり、特に短時間内に酸洗できるか否かが問題になる。
酸洗における最も重要な課題として酸洗速度が考慮されるようになった。すなわち、ストリップが酸洗溶液と接触する時間を最小にするための酸洗方法が種々提案されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鋼部品の酸洗、特にステンレス鋼ストリップの酸洗を極めて短時間に行う方法、特に部品または薄板ストリップの製造ラインに合った短時間で酸洗する酸洗方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩酸および酸洗用第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを含む酸洗水溶液と接触させて鋼部品、特にステンレス鋼の薄板ストリップを酸洗する方法であって、ｐＨを１以下の塩酸溶液の酸洗力を一定に維持し且つFe3+イオンの濃度を１ｇ／リットル〜300 ｇ／リットルの値に維持するために酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化(oxugenation) により再酸化(reoxidation) し、溶液中に設置したプラチナ電極とAg／AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を０〜800 mVの値に維持することを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の上記以外の特徴としては下記a)〜g)を挙げることができる：
a)  酸素化によるFe2+イオンの再酸化を酸洗溶液のエアレーション（曝気）で行う。
b)  酸洗溶液のエアレーションを下記手段で行う：酸洗溶液をポンプでくみ出し大気中への放出する、バブリング、攪拌、酸素含有気体の注入、空気を収容した容器内への酸洗溶液の噴霧
【００１１】
c)  再酸化を下記化合物を添加して行う：過酸化物および／またはペルオキシ酸塩および好ましくは過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）および／または過マンガン酸カリウムから選択される化合物
d)  酸洗溶液の塩酸濃度を35ｇ／リットル〜250 ｇ／リットルにする。
e)  酸洗溶液を10℃〜95℃、好ましくは65℃〜85℃の温度で塗布する。
f)  酸洗溶液と接触させる前に被処理部品を加熱する。
g)  ストリップへ酸洗溶液との接触時間を２分以下にする。
e)  化合物または酸化ガスを添加して酸化還元電位を０mV〜 800mV、好ましくは    400 mV〜600 mVに調節する。
【００１２】
本発明はさらに、鋼ストリップをライン上で連続製造する設備で、鋼部品、特にステンレス鋼ストリップの酸洗をより迅速に行うための本発明酸洗方法の利用に関するものである。
本発明はさらに、ストリップに下記a)〜f)：
a)  機械的処理、例えば引張矯正および／またはショットブラスティング、
b)  一次酸洗、
c)  成形加工、例えば圧延、
d)  アニール操作、
e)  最終酸洗、
f)  仕上げ操作、例えば「スキンパス」型の冷間圧延
の一連の操作を行う、鋼、特にステンレス鋼の圧延薄板ストリップの連続製造ラインであって、
【００１３】
少なくとも１回の酸洗操作において塩酸と酸洗用第一鉄イオンおよび第二鉄イオンとを含む酸洗水溶液と接触させ、ｐＨが１以下である塩酸水溶液の酸洗力を一定に保ち且つFe3+イオン濃度を１ｇ／リットル〜300 ｇ／リットルに維持するために酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化して再酸化し、溶液中に設置したプラチナ電極とAg／AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を０〜800 mVに維持ひることを特徴とする製造ラインを提供する。
【００１４】
公知の各種酸洗方法の中で塩酸ベースの酸洗浴は酸洗した部品の表面にピンホール状の腐蝕を生じるということは知られている。汚染のない酸洗方法で好ましく用いられている溶液は、硫酸とフッ化水素酸を単独または組合せて、各種濃度で含有する溶液である。
ステンレス鋼ストリップを迅速に酸洗するための酸洗溶液も種々検討されてきた。特に、成形装置、例えば引張り矯正装置と圧延ミルとの間に酸洗装置が挿入された薄板ストリップ製造ラインを含む設備でステンレス鋼ストリップを迅速に酸洗するための酸洗溶液は種々検討されてきた。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００１５】
酸洗試験は不溶性の複合化合物の生成を防ぐために一種類の酸を用いて行い、溶液は再循環した (酸洗で再使用した) 。
硫酸、フッ化水素酸洗または塩酸を含む酸洗溶液の比較試験によって、高濃度塩酸溶液が驚くべき酸洗効果を有することが見出された。
下記を比較した：
1)  合計60ｇ／リットルの鉄を含む４Ｎ規定の硫酸の酸洗水溶液Ａ（196 ｇ／リットルの酸濃度に相当)
2)  合計60ｇ／リットルの鉄を含む４Ｎ規定のフッ化水素酸の酸洗水溶液Ｂ（80ｇ／リットルの酸濃度に相当)
3)  合計60ｇ／リットルの鉄を含む４Ｎ規定の塩酸の酸洗水溶液度Ｃ（146 ｇ／リットルの酸濃度に相当)
【００１６】
使用した酸の各種濃度に相当する酸化還元電位に調節してこれら酸洗溶液の最大効率にすることによって酸洗効率を調べた。酸洗溶液中での滞留時間は、鋼の組成および除去すべき酸化物の種類に合せた。
塩酸水溶液を用いた酸洗試験では、酸化還元電位をAg／AgCl基準電極に対して460 mVに固定し、空気の注入と過酸化水素の追加供給とによって酸化還元電位を一定に保持した。
各種グレードの鋼について、単位時間および単位面積あたりの材料の重量損失（ｇ／ｍ2 ／ｓ）の値として測定した各酸洗速度を下記表に示す。
【００１７】
0004186131.tif 000002
【００１８】
この結果から、酸洗速度の点からは塩酸溶液での酸洗が非常に効果的である。また、酸洗時間が一定の場合、塩酸溶液を用いた酸洗後の酸化物残留量は明らかに少ない。
さらに、塩酸水溶液を用いて酸洗したストリップの表面は白色の外観を有し、ピンホールは見られない。これに対して硫酸水溶液を用いて酸洗したストリップの表面は黒色の外観をしている。
この顕著な比較に続いて、酸洗溶液を最適化するための各種パラメータを決定するために下記の各種の試験を行った。
【００１９】
塩化水素酸濃度
合計60ｇ／リットルの鉄を含む３Ｎ〜５Ｎ規定（濃度 108〜180 ｇ／リットルに相当) の塩酸水溶液Ｃを用いて酸洗試験を行った。
この酸洗試験では酸化還元電位をAg／AgCl基準電極に対して460 mVに固定し、空気の吹き込みと過酸化水素の追加供給とによって酸化還元電位を一定に保ち、溶液温度を80℃に維持した。
以上の条件下で、酸洗速度は酸濃度と供に上昇し、ＡまたはＢの浴で得られる値の２〜３倍に達した。
上記のような酸洗効率を達成するためには、本発明の浴の酸化還元電位を制御する。この制御は空気の吹き込み、さらに過酸化水素を添加することによって行われる。そうすることによって高い反応レベルを維持し、特に圧延ライン上で薄板ストリップと酸洗溶液とを連続的に接触させることが可能になる。
【００２０】
鉄の合計濃度
合計30〜250 ｇ／リットルの鉄を含有する４Ｎ規定（酸濃度で146 ｇ／リットルに相当) の塩酸の酸洗水溶液Ｃを用いて酸洗試験を行った。
この酸性溶液に対する鉄の溶解度の限界は鉄の濃度が約 250ｇ／リットルの時である。
塩酸溶液を用いたこの酸洗試験では、空気の吹き込みと過酸化水素の追加供給とによって酸化還元電位をAg／AgCl基準電極に対して460 mVに保持し、溶液の温度を80℃に維持した。
以上の条件の下で、酸洗速度は鉄の濃度と供に上昇し、従来型の浴ＡまたはＢで得られる値の３倍に達した。
【００２１】
温度
酸洗溶液の温度は10℃〜95℃、好ましくは65℃〜85℃で変えることができる。酸洗速度は温度と供に上昇する。70℃以下では酸洗速度は温度と供に緩やかに上昇し、温度が70℃〜85℃に達すると酸洗速度は20％近く上昇する。ある温度以上ではわずかな蒸発が起こる危険性があるが、密閉した囲いを設備内に設けて、蒸発した溶液を凝縮させ、再循環および再利用するための装置と組み合わせることで温度85℃以上の溶液の使用も可能になると考えられる。
温度の影響を有効に利用するために、部品または薄板ストリップを加熱して熱慣性効果を補うことができる。
【００２２】
酸化還元電位
酸化還元電位の測定は溶液の酸洗品質を制御して、工業設備での酸洗速度を最適化し且つ一定の酸洗効率で一定の品質を維持するために行う。
酸洗速度は酸化還元電位を400 mV〜600 mVにした場合30％〜50％上昇する。
酸洗速度は本発明の塩酸浴に他の酸、例えばフッ化水素酸を40ｇ／ｌ以下の割合で加えることによって変えることができる。