(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造式：
【化１】
0004098879.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フエニル、アルキル置換フエニル、アラルキルまたはこれらが一緒になって置換もしくは非置換シクロアルキルもしくは複素環式酸素含有環を形成し、但し、Ｒ1およびＲ2の双方は双方水素であることができず、Ｒ1がメチルの場合、Ｒ2は下記の置換基：
【化２】
0004098879.tif 000010
であることができる）を有する１，２，４−トリオキサシクロヘプタン
（ｂ）架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物
を含む架橋システム。
【請求項２】
成分（ａ）および成分（ｂ）が一緒になって組成物を形成する請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
成分（ａ）および成分（ｂ）が一緒になっていない請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2は同一か異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フエニル、メチル置換フエニル、ベンジルまたはこれらが一緒になって３〜６個の炭素環からなる非置換シクロアルキル環を形成するかもしくは一緒になって置換複素環式、酸素含有環を形成し、Ｒ1がメチルのときＲ2は下記の置換基：
【化３】
0004098879.tif 000011
であることができる請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2は同一か異なり、水素、メチル、エチル、もしくはそれらが結合する炭素原子と一緒になって非置換シクロヘキシル環を形成し、Ｒ1がメチルのときＲ2は下記の置換基：
【化４】
0004098879.tif 000012
であることができる請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記成分（ｂ）の化合物が、トリアリルシアヌレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジアクリレート、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するアクリレート末端モノマー、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するメタクリレート末端モノマー、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
成分（ｂ）がトリアリルシアヌレートである請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
成分（ａ）が接触状態にある非架橋ポリマーの重量を基準に０．２５重量％〜２重量％の濃度で存在する請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
成分（ｂ）が接触状態にある非架橋ポリマーの重量を基準に０．２０重量％〜１重量％の濃度で存在する請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
成分（ｂ）が接触状態にある非架橋ポリマーの重量を基準に０．２０重量％〜１重量％の濃度で存在する請求項８に記載のシステム。
【請求項１１】
成分（ａ）が０．４０％〜１．２５％の濃度で存在する請求項８に記載のシステム。
【請求項１２】
成分（ｂ）が０．４０％〜０．６０％の濃度で存在する請求項９に記載のシステム。
【請求項１３】
成分（ｂ）が０．４０％〜０．６０％の濃度で存在する請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーを、（ａ）構造式：
【化５】
0004098879.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フエニル、アルキル置換フエニル、アラルキルまたはこれらが一緒になって置換もしくは非置換シクロアルキルもしくは複素環式酸素含有環を形成し、但し、Ｒ1およびＲ2の双方は双方水素であることができず、Ｒ1がメチルの場合、Ｒ2は下記の置換基：
【化６】
0004098879.tif 000014
であることができる）を有する１，２，４−トリオキサシクロヘプタンおよび
（ｂ）架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物
を含む架橋システムに接触させることを含むポリマーの架橋方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがエチレンホモポリマーまたはコポリマーである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが高密度ポリエチレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがエチレン−プロピレンゴムである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが低密度ポリエチレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリマーが前記架橋システムと１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で接触する請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋システムの成分（ａ）および（ｂ）が組成物として熱可塑性ポリマーと接触する請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋システムの成分（ａ）および（ｂ）が熱可塑性ポリマーと別々に接触する請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ1およびＲ2は同一か異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フエニル、メチル置換フエニル、ベンジルまたはこれらが一緒になって３〜６個の炭素からなる非置換シクロアルキル環を形成するかもしくは一緒になって置換複素環式、酸素含有環を形成し、Ｒ1がメチルのときＲ2は下記の置換基：
【化７】
0004098879.tif 000015
であることができる請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記成分（ｂ）の化合物が、トリアリルシアヌレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジアクリレート、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するアクリレート末端モノマー、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するメタクリレート末端モノマー、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレートからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
成分（ｂ）がトリアリルシアヌレートである請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
１．発明の分野
本発明は、熱可塑性ポリマーの架橋方法ならびに架橋システム、それらに使用される、架橋用環状過酸化物および共試薬(coagent)に関する。さらに詳細には、本発明は、熱可塑性ポリマーと環状７員環過酸化物化合物および架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物を含む架橋システムとを接触させることによる熱可塑性ポリマーの架橋方法に関する。
【０００２】
２．従来技術の背景
熱可塑性ポリマーを架橋する過酸官能性を持つ化合物の利用性は当業界で十分に確立されている。この用途に利用される非常に多くの過酸化化合物が存在する事実により、架橋に付される種々の熱可塑性ポリマーの証拠が示されている。
【０００３】
架橋に付される熱可塑性ポリマーの種類と無関係に、この用途に使用されるすべての過酸化物化合物に共通して要求される三種の特性がある。これらの特性は、事実、架橋剤として過酸化物化合物の適合性から独立している。
【０００４】
これらの特性の内の第一番目は保存安定性であり、これは閾値的要求事項(threshold requirement)である。優れた架橋特性を有しても使用前に分解する過酸化物は十分に利用できないであろう。これらの特性の内の第二番目は合成の容易性である。明らかに、過酸化物を製造するのに必要な工程数、各工程の収量、反応混合物から生成物を分離することに関連する難しさの程度等を尺度として、合成が容易であればあるほど、過酸化物にかかる経費が低くなるであろう。最終的に、最終の第三番目に所望される特性は、過酸化物が熱可塑性ポリマーに架橋結合をもたらす特定の機能に直接関係することであるが、適当な開始温度(onset temperature)である。開始温度は、制御できない分解が始まる温度である。過酸化物の開始温度は、熱可塑性ポリマーが架橋される温度において、過酸化物が妥当な経過時間内に架橋を行うのに足る速度で分解を受けるようなものでなければならない。
【０００５】
これらの所望の基準に合致する、すなわち、前記三種の特性について適切な値を持つ過酸化化合物の種類は１，２，４−トリオキサシクロヘプタン類であり、当該１，２，４−トリオキサシクロヘプタン類中に三個の酸素原子を７員環中に含有する。これらの環状過酸化物化合物の特定の例は当業界で公知である。米国特許第４，９５６，４１６号、第５，２７２，２１９号、第５，３６０，８６７号、第５，３９９，６３０号および第５，４５７，１６２号明細書は、それぞれ不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、エチレン系不飽和モノマーを重合させ、ポリプロピレンの分子量および分子量分布を調節し、ポリマーにモノマーをグラフトさせ、さらにポリマーおよびエラストマーを架橋する等に有用な７員環環状モノエポキシ化合物を記載する。これらの文献では、これらの特許明細書の過酸化物はポリマーを架橋させるのに使用できることを単なる列挙でなされているが、７員環環状過酸化物化合物と架橋特性を増強させるためのその他の化合物とを組み合わせることまたはこれらの化合物について主張されるその他の用途の示唆がないことが強調される。
【０００６】
さらに７員環環状過酸化物環化合物に関して、一般的な有機過酸化物化合物に関する概説文献（Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版、第１８巻、第230-310頁(1996年））はその第259-260頁に１，２，４−トリオキサシクロアルカン類を記載する。このような化合物が上記文献に記載されているが、これらの化合物についての特定の用途は与えられていない。
【０００７】
過酸官能性を持つ７員環環状化合物に加えて、本発明に関連するその他の種類の過酸化物化合物が公知である。かかる種類の化合物の一つは、米国特許第２，７７６，３１９号明細書に記載されているモノパーオキシアセタール類として知られている種類である。この種の非環式化合物は、重合反応用触媒、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤および枯葉剤として有用であると言われている。
【０００８】
興味のある過酸化物の別の種類は「エーテル過酸化物」である。この種の化合物は米国特許第３，５７６，８２６号および３，８２２，３１７号明細書に記載されている。これらの特許明細書に含まれる種類のエーテル過酸化物はスチレン重合反応開始剤として利用性があると記載されている。
【０００９】
非環式過酸化物の別の種類はビスモノパーオキシアセタール類およびビス−モノパーオキシケタール類である。これらの化合物は、ポリマー架橋剤としての利用性のために興味がある。この種の化合物は米国特許第３，９５６，３９８号の主題である。
【００１０】
米国特許第５，００４，７８０号明細書に、シクロヘキサン環を含有する類似のモノパーオキシケタール類が開示されている。この特許明細書の環状モノパーオキシケタール類は、重合反応開始剤および不飽和ポリエステル樹脂用の硬化剤として有用であると記述されている。
【００１１】
米国特許第５，３０４，６４９号および第５，３８７，６５４号各明細書に、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に、エチレン系不飽和モノマーのラジカル重合に、エラストマーの硬化に、熱可塑性ポリマーの架橋に、ポリプロピレンホモおよびコポリマーを改質するのに有用なヒドロキシパーオキシド類の種類が記載されている。これらの化合物はすべてヒドロキシおよびモノパーオキシノケタール官能性の双方を有することにより特徴付けられる。
【００１２】
上記の広範囲の過酸化物化合物の検討により、重合反応プロセスに多くの過酸化物化合物が使用されるが、熱可塑性物質の高温架橋における開始剤として作用する過酸化物化合物について当業界では依然として当面のおよび継続する必要性がある。
【００１３】
発明の簡単な概要
合成が比較的容易で、優れた保存安定性を有ししかも架橋用途に共通的に使用される熱可塑性ポリマーの架橋を実施するのに必要な温度に相当する開始温度を持つ種類の過酸化物化合物を含む新規な架橋システムが開発された。本発明の新規な架橋システムを利用する熱可塑性ポリマーの架橋方法も提供される。
【００１４】
本発明では、架橋システムが提供される。この架橋システムは、
（ａ）構造式：
0004098879.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フエニル、アルキル置換フエニル、アラルキルまたは一緒になって置換もしくは未置換シクロアルキルもしくは複素環式酸素含有環を形成し、但し、Ｒ1およびＲ2の双方は双方水素であることができない）を有する１，２，４−トリオキサシクロヘプタン；および
（ｂ）架橋促進多官能性エチレン系不飽和化合物
を含む。
【００１５】
さらに本発明では、熱可塑性ポリマーの架橋方法が開示されている。この方法では、熱可塑性ポリマーを上記の架橋システムと本発明の過酸化物の開始温度を超える温度で接触させる。
【００１６】
本発明の詳細な記述
本発明の架橋システムは、構造式
0004098879.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フエニル、アルキル置換フエニル、アラルキルまたは一緒になって置換もしくは未置換シクロアルキルもしくは酸素含有複素環を形成し、但し、Ｒ1およびＲ2の双方は双方水素であることができず、Ｒ1がメチルの場合、Ｒ2は構造式
0004098879.tif 000004
を有する基であることができる）を有する１，２，４−トリオキサシクロヘプタンを含む。好ましくは、式Ｉ中のＲ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フエニル、メチル置換フエニル、ベンジルまたは一緒になって３〜６個の炭素原子からなる非置換シクロアルキル環を形成するかもしくは置換複素環式酸素含有環を形成する。
【００１７】
さらに一層好ましくは、構造式ＩのＲ1およびＲ2は同一かまたは異なり、水素、メチル、エチルまたはそれらが結合される炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、但し、Ｒ1がメチルの場合、Ｒ2は構造式ＩＩを持つ基であることもできる。
【００１８】
本発明の架橋システムは、第二番目の成分（成分（ｂ））である架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物を含む。好ましくは、この架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフエノールＡジアクリレート、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するアクリレート末端モノマー、１４〜１５個の炭素原子の平均鎖長を有するメタクリレート末端モノマー、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレートのいずれかである。
【００１９】
上記多官能性エチレン系不飽和化合物のすべてが本架橋システムの成分（ｂ）として意図されている範囲内であるが、ＴＡＣが最も好ましい。
【００２０】
成分（ａ）である１，２，４−トリオキサシクロヘプタンおよび成分（ｂ）である架橋促進用多官能性エチレン系不飽和化合物を含む本発明の架橋システムは、成分（ａ）が好ましくは接触される非架橋ポリマーの重量を基準に約０．２５重量％〜約２重量％の間に相当するような濃度で存在する。成分（ｂ）は、同様に非架橋ポリマーの重量を基準に約０．２０重量％〜約１重量％の間の濃度で存在する。
【００２１】
より好ましくは、成分（ａ）は約０．４％〜約１．２％の間の濃度で存在し、一方、成分（ｂ）はより好ましくは約０．４０％〜約０．６％の間の濃度で存在し、ここで、この百分率は同様に接触する非架橋ポリマーの重量を基準にした重量％である。
【００２２】
本発明の方法は、上記架橋システムを熱可塑性ポリマーと接触させてその架橋を行い、それにより熱硬化性樹脂を生成する。過酸化物タイプの開始剤との接触により架橋し得るどのような熱可塑性ポリマーでも本発明の意図される範囲内であるが、本発明の範囲内のポリマーのうち特に好適な種類のポリマーはエチレン系ポリマーである。エチレン系ポリマーにはエチレンホモポリマーならびにエチレンコポリマーが包含される。
【００２３】
本発明の方法に使用されるのに特に好適なポリマーにはエチレンホモポリマー、すなわち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、およびしばしばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）と称されるような充分に高濃度のエチレンを有するエチレン−プロピレンポリマーがある。これは、その他のエチレンポリマー、ならびにその他の熱可塑性樹脂が本発明の方法に使用するのが好ましくないことを示すものではない。単に、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、およびＥＰＲが、本発明の方法の使用に特に好適に適用できることを強調したにすぎない。
【００２４】
本発明の方法は、架橋に付される熱可塑性ポリマーの融点または融点を超える温度で行う。この温度は使用するポリマーにより変動することが明らかなので、本発明の方法の温度は同様に束縛される。しかし、本発明の方法におけるエチレン系ポリマーの好適な種類の見地から、約１５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度でこの方法を行うのが好ましい。さらに好ましくは、本発明の方法を行う温度は約１７０℃〜約３００℃の範囲内である。
【００２５】
上述の架橋システムは特に本発明の方法で使用するのに適している。これは、まさに、本発明の架橋システムの成分（ａ）の範囲内の１，２，４−トリオキサシクロヘプタン化合物の開始温度範囲が、本発明の方法の範囲内のポリマーの融点を充分に超えるが、当該融点よりはるかには高くないものであり、その結果、本システムは架橋の卓越した開始を与える。
【００２６】
上述の本発明の方法は、熱可塑性ポリマーと架橋システムとを熱可塑性ポリマーの融点を超える温度で接触させることを含む。この架橋システムは組成物として、すなわち、成分（ａ）および（ｂ）の好ましくは共通の溶媒中の混合物として、または任意の順番でポリマーに導入してあわせる分離した化合物として与えることができることが強調される。
【００２７】
下記の実施例は本発明の例証のために示す。これらの実施例は例証の目的のために示すので、本発明をそれらに限定するものと見なすべきでない。
【００２８】
実施例１
９，９，１１−トリメチル−７，８，１２−トリオキサスピロ[５，６]ドデカンの合成
２５０ミリリットル丸底フラスコ中にシクロヘキサノン（９．８１ｇ、０．１モル）および６２．５８％精製へキシレングリコールヒドロパーオキシド（０．１１モル）、残りがヘキシレングリコールを入れた。フラスコ内容物を５℃に冷却し、その温度で２５％硫酸水溶液（３９．２ｇ、０．１モル）を撹拌しながら滴加した。硫酸溶液の導入が終了後、反応混合物を５℃で２時間撹拌した。そこで直ちに反応混合物を石油エーテルで希釈し、三回水洗すると、混合物のｐＨは７であった。二層に分かれた生成混合物の有機層を硫酸ナトリウムの床を通して濾過した。有機溶液層の石油エーテルを蒸発させると、有機生成物（１９．４５ｇ）を得た。生成物の理論量は２１．４３ｇなので、得られた収率は９０．８％であった。
【００２９】
生成物の液体クロマトグラフイー分析を行った。ＨＰＬＣ条件は：５０％ＣＨ3ＣＮ，５０％水含有２％酢酸；流速０．５ミリリットル／分；２５４ｎｍＵＶ検出器、Hewlett Packard MOS Hypersil(登録商標）カラム，２００ｍｍ×２．１ｍｍであった。結果：６．４分において面積９０．１％の１主成分であった。
【００３０】
得られた生成物の元素分析を燃焼分析によりおこなった。結果は下記のとおりである：
0004098879.tif 000005
この実施例を表Ｉに作成する。
【００３１】
実施例２〜５
４種の追加の１，２，４−トリオキサシクロヘプタンの合成
実施例１の方法に従って、４種の追加の１，２，４−トリオキサシクロヘプタンの合成を行った。各場合で、異なるケトンまたはアルデヒドを実施例１で使用したシクロヘキサノンの代わりに使用した。実施例２ではエチルアセトアセテート（０．１モル）を使用した。実施例３ではアセトン（０．１モル）を使用した。実施例４では２，４−ペンタンジオン（０．０５モル）を使用した。実施例５ではシクロヘキサノンをプロピオンアルデヒド（０．１モル）に置き換えた。
【００３２】
表Ｉに実施例２〜５の概要を示した。
【００３３】
実施例６
実施例１〜５の化合物の開始温度の決定
実施例１〜５の１，２，４−トリオキサシクロヘキサンの各化合物試料を試験してそれらの開始温度を決定した。開始温度は、制御できない熱分解が始まる温度と定義される。
【００３４】
開始温度を決定するために、１５分間５０℃の等温保持温度および次いで２５０℃まで２℃／分の昇温に設定した示差熱分析器（Radex Solo Thermal Analyzer、Pleasanton CA 所在のAstra Scientific International社により販売）を使用した。実施例１〜５により製造された各化合物の１ｇ試料を試験した。
【００３５】
各決定では、試料温度の増加率（ΔＴ）が０．２℃／分に達した点を記録することにより開始温度を測定した。ΔＴはオーブン温度と試料温度との間温度差であった。
【００３６】
表１に実施例１〜５の５種類の環状過酸化物化合物の開始温度を示した。
【００３７】
0004098879.tif 000006
【００３８】
実施例７
９，９，１１−トリメチル−７，８，１２−トリオキサスピロ[５，６]ドデカンおよびＴＡＣを用いてＨＤＰＥを架橋する方法
実施例１の環状過酸化物（０．５ｇ）およびトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（０．２４ｇ）を石油エーテル（１００ミリリットル）に溶解させた。直ちに、ゆっくりと高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（５０ｇ）（Marlex(登録商標)55180, Phillips Petroleum社製）を有機溶液に加えた。この添加後、石油エーテル溶媒を減圧により除去した。得られた乾燥粉末を２００℃の温度で３０分間プレス成形により架橋させた。
【００３９】
こうして架橋したポリエチレンの少量試料を秤量し、その後、ステンレススチール製スクリーンポーチ中に入れた。架橋したポリエチレン試料の入ったポーチを直ちに秤量し、次いで、約２０時間沸騰したキシレン中に入れた。次いで、ポーチおよびその内容物を取り出し、乾燥させ、再度秤量した。下記の式により架橋パーセントを決定した。
【００４０】
0004098879.tif 000007
[式中、ｗ1はポーチに入れる前の試料の重量（ｇ）であり、ｗ2は沸騰キシレン，に浸漬する前の試料およびステンレススチール製スクリーンポーチの重量（ｇ）であり、ｗ3は沸騰キシレンに浸漬した後の試料およびポーチの重量であり（ｇ）、そしてｋは過酸化物を加えないでプレス成形した樹脂のブランク値であり、w1-(w2-w3)（ｇ）である]
上述の試料の架橋％は４４．１％であったことが決定された。試料採取前の成形物品に気泡が含まれていたことが注目される。この実施例を表ＩＩに示す。
【００４１】
実施例８および９
実施例３および４の過酸化物化合物ならびにＴＡＣを用いたＨＤＰＥの架橋方法実施例８は、実施例３の環状過酸化物化合物を使用した以外は実施例７の繰り返しであった。しかし、実施例８は２００℃で３０分間プレス成形により架橋することを含んでいるのみならず、２２５℃と３００℃の温度での２回の追加の試験を含んだ。この各試験は３０分間行った。
【００４２】
実施例９は、使用した環状酸化物が実施例３の環状過酸化物化合物ではなくて実施例４で合成した化合物であったこと以外は実施例８の繰り返しであった。架橋反応を、実施例９では０．２４％ＴＡＣを２００℃および２２５℃で使用したのではなくて０．５％ＴＡＣを使用して３００℃で３０分間行ったことが注目される。表ＩＩに実施例８および９の概要を示す。
【００４３】
比較例１〜５
共試薬の不存在下で実施例１〜５の環状過酸化物を用いるＨＤＰＥの架橋
実施例１〜５により製造した環状過酸化物化合物と実施例７〜９で用いたのと同じＨＤＰＥとを接触させ、これらの実施例に記載した方法に従って架橋させた。しかし、実施例７〜９と異なり、架橋システムは環状過酸化物化合物単独に制限した。すなわち、共試薬（例えば、ＴＡＣ）をＨＤＰＥの架橋に使用しなかった。
【００４４】
実施例１〜５で合成した環状過酸化物化合物を各々２００℃で２０分間ＨＤＰＥに接触させた。さらに、実施例１，３および４の過酸化化合物である三種の化合物をＨＤＰＥと接触させ２００℃で３０分間成形した。実施例３および４の化合物である二種の化合物をＨＤＰＥと接触させ２２５℃で３０分間成形した。最後に、実施例１，３および４で製造した化合物である三種の過酸化物化合物をＨＤＰＥと接触させ３００℃で３０分間成形した。これらの比較例のすべてで架橋物を得るのに失敗した。これらの例の概要を表ＩＩに比較例（ＣＥ）１〜５として示す。
【００４５】
0004098879.tif 000008
【００４６】
上記の実施態様および実施例は本発明の範囲と精神を例証するために示されている。これらの実施態様および実施例より、当業者は明白なその他の実施態様および実施例をなすであろう。これらのその他の実施態様および実施例は本発明の範囲内である。したがって、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。