(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0004035860.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ2は芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基を置換基として有する芳香族炭化水素基もしくは複素環基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5またはＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は互いに結合し、環状構造を有していてもよく、Ｍは周期表４，５または６族の遷移金属であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋する基である。）
で表される有機遷移金属化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の有機遷移金属化合物（Ａ）および（Ｂ）下記一般式（２）〜（５）
［ＨＬ1］［Ｅ（Ａｒ）4］      （２）
［ＡＬ2ｍ］［Ｅ（Ａｒ）4］    （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）4］          （４）
Ｅ（Ａｒ）3                  （５）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基、またはハロゲン、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するアリール基もしくはアラルキル基である。ｍは０〜２の整数である。）
のいずれかで表される化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物もしくは塩化マグネシウム（以下、上記の一般式（２）〜（５）によって表される化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物および塩化マグネシウムを総称して活性化助触媒という。）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のオレフィン重合用触媒および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項２または３に記載のオレフィン重合用触媒成分を（Ｄ）固体状担体に担持してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒で、（Ｅ）オレフィンを予備重合させてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒成分と（Ｆ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上とからなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項７】
請求項２ないし６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハーフメタロセン型の有機遷移金属錯体、それを成分として含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハーフメタロセン型の有機遷移金属化合物を用いたオレフィンの重合用触媒に対する検討は、スチレンの重合において盛んに行われている。チタンを中心金属として有するハーフメタロセンであるＣｐＴｉＣｌ3錯体を触媒成分として含む重合用触媒は、従来重合が困難であったシンジオタクチックポリスチレンの重合を可能とした。そのため、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入した錯体が合成され、スチレン系モノマーの重合挙動に関する様々な検討がなされた（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，２４６４−２４６５（１９８６）等）。しかし、エチレン重合においては、チタンのハーフメタロセン錯体の活性は、シクロペンタジエニル基を２つ有するメタロセン錯体と比較して、それほど顕著ではなかった。また、エチレンに対する重合活性が高いと考えられるジルコニウムを中心金属としたハーフメタロセン錯体は、トルエンやヘキサンのような一般に工業的に用いられる炭化水素系の有機溶媒に対して溶解度が低く、構造の解析、純度の決定が困難であり、さらに重合活性がチタン錯体同様にそれほど顕著ではなかったため、ほとんど検討がなされなかった。しかし、最近、高活性かつメタロセン錯体に比較して共重合性が改良された架橋型のハーフメタロセン錯体がＤｏｗ社から発表された（特開平３−１３９５０４号公報など）。その代表的な錯体としては、（Ｍｅ）2Ｓｉ（ｔ−ＢｕＮ）（（Ｍｅ）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2で表される。この化合物は、活性と共重合性を高めるために、配位子の配位部分であるＣｐ部分と窒素原子が従来にない特異な構造を有していることが必要であった。その特徴とは、Ｃｐ配位子の中心点と中心金属、そして窒素原子からなる角度が１０８度と非架橋型のものに比べ非常にゆがんだ構造をとっていることであった。このことは、重合の反応場を広くするという点では非常に有用な構造である反面、錯体の触媒毒に対する安定性を著しく低下させるものであった。また、この種の錯体は、その構造中に不安定なＳｉ−Ｎ−金属結合を有するものであった（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，７−９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い反応場を提供し、なおかつ触媒毒に対して安定性を高めた新規なハーフメタロセン錯体、その錯体を成分とするオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
0004035860.tif 000002
【０００６】
（ここで、Ｒ1は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ2は芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基を置換基として有する芳香族炭化水素基もしくは複素環基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5またはＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は互いに結合し、環状構造を有していてもよく、Ｍは周期表４，５または６族の遷移金属であり、Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋する基である。）
で表される有機遷移金属化合物、およびその有機遷移金属化合物と（Ｂ）下記一般式（２）〜（５）
［ＨＬ1］［Ｅ（Ａｒ）4］      （２）
［ＡＬ2ｍ］［Ｅ（Ａｒ）4］    （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）4］          （４）
Ｅ（Ａｒ）3                  （５）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基、またはハロゲン、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するアリール基もしくはアラルキル基である。ｍは０〜２の整数である。）
のいずれかで表される化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物もしくは塩化マグネシウム（以下、上記の一般式（２）〜（５）によって表される化合物、アルミノオキサン、変性粘土鉱物および塩化マグネシウムを総称して活性化助触媒という。）からなるオレフィン重合用触媒、または（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン重合用触媒成分を（Ｄ）固体状担体に担持してなるオレフィン重合用固体触媒、また、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒で、（Ｅ）オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用固体触媒、さらにまた、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒成分と（Ｆ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上とからなるオレフィン重合用固体触媒、およびそれらオレフィン重合用触媒を用いて、重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で示される。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ1は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ2は芳香族炭化水素基、複素環基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基を置換基として有する芳香族炭化水素基もしくは複素環基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5またはＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を置換基として有するシリル基であり、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は互いに結合し、環状構造を有していてもよい。
【００１０】
ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子とは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例としてメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチレン基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基の例としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。Ｒ1の好ましい例としては炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基であり、また、Ｒ2の好ましい例としてはフェニル基、ナフチル基、および炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するフェニル基もしくはナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、特に好ましい例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等またはその位置異性体が挙げられる。また、複素環基としてはフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ���子含有炭化水素基を置換基として有するフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基もしくはチオフェニル基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）に示したＲ3，Ｒ4，Ｒ5またはＲ6は互いに結合し、環を形成していてもよく、その例として置換シクロペンタジエニル基の構造のみでなく、インデニル基、フルオレニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するインデニル基もしくはフルオレニル基を挙げることができる。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例としてメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチレン基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものが挙げられる。Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋するものであり、その好ましい例としてはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルエチリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、フェニルメチルシランジイル基、ジフェニル��ランジイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的に上述した有機遷移金属化合物を説明するため、構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化３】
0004035860.tif 000003
【００１３】
また、具体的な錯体化合物として、［（（ＣＨ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）  （２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ  （Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4）（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ）（２，３，４，５−  （ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｎ4）（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4））（（ＣＨ3）2Ｃ）（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2および中心金属のチタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系の主触媒である有機遷移金属化合物それ自身と、または有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との反応によって得られる生成物との作用または反応により、オレフィンを重合することが可能な活性種を形成する化合物のことをいう。
【００１５】
これら化合物としては、下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物、
［ＨＬ1］［Ｅ（Ａｒ）4］      （２）
［ＡＬ2m］［Ｅ（Ａｒ）4］    （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）4］          （４）
Ｅ（Ａｒ）3                  （５）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基である。ここで、置換アリール基または置換アラルキル基は、アリール基またはアラルキル基の水素がハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基、アルコキシ基もしくはアミド基によって置換されたものを示している。ｍは０〜２の整数である。）
アルミノオキサン、変性粘土鉱物または塩化マグネシウム化合物を示すことができる。
【００１６】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、例えば下記一般式（６）または（７）で示される。
【００２１】
【化４】
0004035860.tif 000004
【００２２】
（ここで、Ｒ7は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
また、ここに示した直鎖状あるいは環状の構造以外に、部分的あるいは全体がアルミニウム原子、酸素原子およびアルキル基によるクラスター状構造を有していてもよい。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。一般式（６）および（７）において、Ｒ7は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２３】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調整される。
【００２４】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒が変性粘土鉱物である場合、変性する前の粘土鉱物は微結晶性のケイ酸塩を主成分とする微粒子であり、その大部分は層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有している。粘土鉱物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイオフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができ、ここで示した各群にはそれぞれ各種の鉱物が含まれる。スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物の全てが使用可能であり、また上記に例示がないものでも、粘土鉱物の定義に属するものは全て用いることができる。変性粘土鉱物は、上述した粘土鉱物の層間に下記一般式（８）に示した化合物によりカチオン性の物質を導入したものであり、その変性に用いる化合物は、以下の一般式（８）で示される。
【００２５】
［Ｃ+］［Ａｎ-］      （８）
［Ｃ+］で示されるカチオン部分は、活性プロトンを含むものと含まないものに大別される。具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等で表されるブレンステッド酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表される化合物が挙げられる。また、銀イオン、フェロセニウムイオン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一方、［Ａｎ-］で示されるアニオン部分としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記化合物の具体例としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタメチルアニリン塩酸塩およびこれらのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、トリフェニルホスフィン臭酸塩、トリ−ｏ−トリルホスフィン臭酸塩、トリ−ｐ−トリルホスフィン臭酸塩、トリメシチルホスフィン臭酸塩およびこれらの塩酸塩、ヨウ素酸塩、フッ酸塩、ブロモトリフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピリウムブロマイド、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上述した粘土鉱物の層間にカチオン性の物質を導入して得られた変性粘土鉱物を、有機遷移金属化合物を活性化することが可能な活性化助触媒にする方法および助触媒として用いる際の有機遷移金属化合物との量比については特に制限はない。粘土鉱物を変性させる上で、一般式（８）で示される化合物は、粘土鉱物のカチオン交換量と等量以上を反応させることが好ましい。また、変性の際に用いる反応溶媒としては、一般に用いる有機溶剤、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンあるいはそれらの混合溶媒などを用いることができが、その他に水も用いることができる。このうち特に、粘土鉱物を膨潤させることのできる溶媒が好ましく用いられる。
【００２９】
（Ａ）有機遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒と共に用いることのできる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
（Ｒ8）3Ａｌ      （９）
（式中、Ｒ8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３１】
触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に制限はないが、活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）または（５）で表される化合物である場合、有機遷移金属化合物と活性化助触媒のモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００が好ましく、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲である。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００３２】
活性化助触媒が一般式（５）および／または（６）で表される場合、有機遷移金属化合物と活性化助触媒の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。また、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。
【００３３】
さらに、活性化助触媒が変性粘土鉱物である場合、有機遷移金属化合物と活性化助触媒のモル比は特に限定されないが、有機遷移金属化合物と反応するのに十分な量の変性粘土鉱物を加えることが望ましい。
【００３４】
以上述べた化合物と有機遷移金属化合物から触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００３５】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００３６】
本発明において重合とは、単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００３７】
さらに、本発明は、これら新規な触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下にポリオレフィンを安定に生産する方法に関する。
【００３８】
本発明のオレフィン重合用触媒成分またはオレフィン重合用固体触媒成分でオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００３９】
以上の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、固体状担体に担持させて固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体成分の構成成分として用いられる固体状担体は無機担体あるいは有機担体である。無機担体の具体的な例としては、無機酸化物や無機ハロゲン化物が挙げられる。無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物の具体的な例としては、塩化マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には、通常、不純物としてＫ2ＣＯ3，ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去あるいは低減する操作を施して使用するのが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物が挙げられ、また有機担体が共重合体を形成していてもよい。
【００４０】
本発明に用いられる固体状担体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径が１〜１００μｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００４１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成成分に（Ｆ）有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物もしくは有機アルミニウム化合物を用いる場合は、一般式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ9Ｌｉ      （１０）
（式中、Ｒ9は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシド基または炭化水素基を示す。）
（Ｒ10）2Ｍｇ      （１１）
（式中、Ｒ10は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
および
（Ｒ11）3Ａｌ      （１２）
（式中、Ｒ11は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するアミド基もしくはアルコキシド基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
この様な化合物の具体的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを挙げることができる。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役または非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動条件下で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００４５】
本発明による有機遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００４６】
本発明におけるオレフィンの重合は気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００４７】
本発明において重合に供されるオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役または非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４８】
本発明の方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収し、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５０】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＰＸ−４００型  ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００５１】
実施例１
［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２．３．４．５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＺｒＣｌ2の合成
１．配位子の合成
２−ピコリン  ４．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６３Ｎ）３１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応溶液を一晩かけて室温まで昇温し、再び０℃に冷却した。ここにトリメチルシリルクロライド６．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、一晩攪拌を行った。ここで得られた赤黄色の溶液を減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンで希釈して濾過することにより生成した白色固体を除去した。この濾液を減圧下で溶媒を除去することにより黄色のオイルを７．１ｇ得た。
【００５２】
この黄色オイルを２．２ｇとり、ＴＨＦ３０ｍｌに希釈して−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ  ９．０ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に昇温した。ここへテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン２．７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、反応させ、カラムクロマトグラフィーで精製することにより黄色−緑色のオイルを１．１ｇ得た。
【００５３】
このオイルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）：０．００ｐｐｍ（ｓ）、０．０４（ｓ）、０．１４（ｓ）、１．１７（ｓ）、１．６５（ｓ）、１．７６（ｓ）、１．７８（ｓ）、１．９４（ｓ）、２．７１（ｂ）、６．７３（ｄ）、６．８５（ｄｄ）、７．３８（ｔｄ）、８．３７（ｄｄ）
２．錯対化反応
上記で合成した配位子１．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに希釈し、−７８℃に冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉ  ４．４ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温まで昇温した。別の容器に、四塩化ジルコニウム７４６ｍｇ（３．２８ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに懸濁させ−７８℃まで冷却した。ここに配位子を処理した溶液をゆっくりと滴下した。反応溶液を室温まで昇温し、反応を完結させた。この反応溶液を減圧下で溶媒除去し、得られた茶褐色のオイルをトルエンで抽出し、目的の有機遷移金属化合物を１．６９ｇ得た。
【００５５】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）：−０．９６（ｓ）、０．１９（ｓ）、０．８２（ｓ）１．５９（ｓ）、２．２３（ｓ）、２．２８（ｓ）、２．３４（ｓ）、６．９８（ｍ）、７．１５（ｍ）、７．６５（ｍ）、８．２２（ｍ）
実施例２
２ｌのオートクレーブに、１０００ｍｌのトルエン、１−ヘキセン  ５０ｍｌ、メチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ製）をアルミニウム原子換算で２０ｍｍｏｌ導入し、続いてエチレンを全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た有機遷移金属化合物［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２．３．４．５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＺｒＣｌ2の０．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液１０ｍｌを窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら、８０℃で２０分間重合を行い、２５ｇのポリエチレンを得た。
【００５７】
実施例３
実施例１のジルコニウムをチタンに代えて、同様に合成を行い［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ3Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＴｉＣｌ2を褐色固体として２４．６ｇ（収率  ２６％）得た。
【００５８】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）：０．０４（ｓ）、０．１５（ｓ）、０．８４（ｓ）、１．５１（ｓ）、２．１７（ｓ）、２．２９（ｓ）、２．４７（ｓ）、７．００（ｔ）、７．２（ｄ）、７．５８（ｔ）、８．３１（ｄ）
実施例４
実施例１のジルコニウム錯体の代わりに実施例３で得られた錯体を用いた以外は、実施例２に従い重合を行った。
【００６０】
その結果、７．２ｇのポリエチレンを得た。
【００６１】
実施例５
実施例１と同様に合成を行い、［（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ5Ｈ5））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）］ＺｒＣｌ2を褐色固体として２．６ｇ（収率  ３６％）得た。
【００６２】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）：０．０２（ｓ）、０．０５（ｓ）、０．１８（ｓ）、１．８３（ｓ）、１．９４（ｓ）、２．４３（ｂｓ）、６．９８（ｍ）
実施例６
実施例１のジルコニウム錯体の代わりに実施例５で得られた錯体を用いた以外は、実施例２に従い重合を行った。
【００６４】
その結果、２２ｇのポリエチレンを得た。
【００６５】
実施例７
実施例２のメチルアルミノオキサンの代わりにトリフェニルカルビルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１２５０μｍｏｌ用いた以外は、実施例２に従って重合を行った。
【００６６】
その結果、３４．８ｇのポリエチレンを得た。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の新規な構造を有する有機遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いると、安定的にオレフィン重合体を製造することが可能である。