(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
0004155603.tif 000074
で示される化合物。
式中、
ｍは、１または２であって、カチオンの正電荷数に相当し；
Ｒ1は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニリル、スチルベニル、フルオレニルまたはフェノキサジニルであって、これらの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ3、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによりモノまたはポリ置換されているか、あるいは、Ｒ1は、化学式（Ａ）または（Ｂ）：
0004155603.tif 000075
の基であり；
式中、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルもしくはフェニルであり；またはＲ2とＲ3および／もしくはＲ4とＲ3が、互いに独立にＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成しているか；あるいはＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、結合している窒素原子とともに、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を、または、構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）もしくは（ｇ）：
0004155603.tif 000076
の基を形成しており；
式中、
ｋおよびｌは、それぞれ互いに独立に、２〜１２の数であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいは
Ｒ5およびＲ1は、結合している炭素原子とともに、ベンゾシクロペンタノン基を形成しており；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ6Ｒ7、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10またはハロゲンであり；そして
ｎは、０または１、２または３であり；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、フェニルまたは他の芳香族炭化水素基であって、これらの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによりモノまたはポリ置換されており；
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニルまたは他の芳香族炭化水素基であって、該フェニル基または芳香族炭化水素基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによってモノまたはポリ置換されており、あるいは
Ｒ15は、式：
0004155603.tif 000077
に示す基であり；そして
式中、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ8によって中断されているＣ2〜Ｃ20アルキレンであるか、またはＸは式：
0004155603.tif 000078
に示すものであって、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15が同時にフェニルである場合には、
（ａ）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同時にはメチルでないこと；および
（ｂ）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はともに式：
0004155603.tif 000079
に示す基でないこと；
の条件に合致する化合物。
【請求項２】
化学式Ｉの化合物を製造する方法であって、第１段階として、式（II）：
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4    （II）
の窒素性塩基を、式（III）：
0004155603.tif 000080
のα−ハロゲンケトンと反応させて、式（IV）：
0004155603.tif 000081
の化合物とし、そして、第２段階で、式（IV）の化合物を、式（Ｖ）：
0004155603.tif 000082
の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物にすることを含み、
式中、
ハロゲンはブロモまたはヨードであり、ＭはＮａ、Ｋまたはアンモニウムであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、請求項１に記載の意味を有する方法。
【請求項３】
組成物であって、
Ａ）式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、および
Ｂ）塩基触媒による付加反応または置換反応が可能な有機化合物の少なくとも１種
を含む組成物。
【請求項４】
成分Ａ）が、成分Ｂ）を基準にして、０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
チオキサントン類、オキサジン類、アクリジン類、フェナジン類およびローダミン類からなる群より選ばれた増感剤を追加的に含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の組成物を、波長２００〜６５０nmの光に露光することを含む、塩基触媒反応を実施する方法。
【請求項７】
請求項３に記載の組成物を用いて、少なくとも１個の表面を被覆された被塗装基材。
【請求項８】
請求項３に記載の組成物の、重合または架橋した生成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラアリール−またはトリアリールアルキルボラート塩を形成している、α−アンモニウムケトン、イミニウムケトンまたはアミジニウムケトンであって、光化学的にアミン、イミンまたはアミジンに転換されうるもの、およびそれらの製造方法に関する。本発明はまた、テトラアリール−またはトリアリールアルキルボラート塩を形成しているこれらα−アンモニウムケトン、イミニウムケトンまたはアミジニウムケトンを含む、塩基重合可能または架橋可能な組成物、光化学的に誘起される塩基触媒反応を実施する方法、および塩基触媒反応のための光開始剤としての、当該化合物の使用に関する。
特定のα−アミノケトンのラジカルへの光開裂、およびこれが誘起するオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの光重合は、長年にわたって公知であり、たとえばEP-A-284561に記載されている。
ラジカル重合が可能なオリゴマーまたはモノマーに加えて、塩基触媒によって反応が可能な系が、特に光リソグラフィー法を目的にして開示された。これらの系は、露光の際に塩基を遊離する光開始剤を必要とする。たとえば、D. R. MacKeanら, Polym. Mater. Sci. Eng.（1992）, 66, 237-238は、特定のカルバマートを光開始剤として使用する、ポリイミドの光形成について報告している。
J. of Polymer Science: Polym. Chem. Ed., Vol. 12, 2943-2951（1974）において、Koらは、α−アンモニウムケトンを含有するＢＦ4塩が、露光によりα−開裂を起こしてラジカルに分解するが、いかなる遊離アミンも生成しないので、潜在性塩基としては不適当であると報告している。
J. Chem. Soc.（C）, 1971, 1863-1869は、α−アンモニウムケトンの臭素塩が、露光によってプロトン付加アミンになるため、同様に潜在性塩基としては不適当であると記載している。
最近、Chem. Mater. 1996, 8, 1360-1362において、Neckersらは、ポリマー構造中に易動性のベンゾフェノン基を含有するポリマー状のアンモニウムフェニルボラートに基づいた、光形成のための新規な系について報告している。
驚くべきことに、テトラアリール−またはトリアリールアルキルボラート塩を形成している、ある種のα−アンモニウムケトン、イミニウムケトンまたはアミジニウムケトンは、可視光またはＵＶ光に暴露されると、アミン、イミンまたはアミジン基を放出することが、いまや見出された。これらの群は、多数の塩基触媒反応、特に重合反応を開始させるのに十分な塩基性を有している。これらの化合物は、高感度であり、置換様式の選択によって、吸収スペクトルを広範囲に変えることが可能である。
これらの化合物は、塩基触媒反応性のオリゴマーまたはモノマーを用いて、きわめて長い保存寿命を有する、いわゆる１液系（one-pot system）を調製することを可能にする。たとえば、重合反応は、露光後にのみ開始される。この系では、化合物が影響を受けることなくモノマーまたはオリゴマーに溶解できるので、微少の溶媒または無溶媒に処方することが可能である。活性触媒は、露光後にのみ形成される。これらの系は、仕上げ材、コーティング材、成形用調合物、または光リソグラフィーによる複製品など、多数の目的に使用可能である。
本発明は、式（Ｉ）：
0004155603.tif 000002
で示される化合物を提供する。
式中、
ｍは、１または２であって、カチオンの正電荷数に相当し；
Ｒ1は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニルまたはフェノキサジニルであって、これらの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ3、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによりモノまたはポリ置換されているか、あるいは、Ｒ1は、化学式（Ａ）または（Ｂ）：
0004155603.tif 000003
で示される基であり；
式中、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルもしくはフェニルであり、またはＲ2とＲ3および／もしくはＲ4とＲ3が、互いに独立にＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成しているか；あるいはＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、結合している窒素原子とともに、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を、または、構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）もしくは（ｇ）：
0004155603.tif 000004
の基を形成しており、
式中、
ｋおよびｌは、それぞれ互いに独立に、２〜１２の数であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいは
Ｒ5およびＲ1は、結合している炭素原子とともに、ベンゾシクロペンタノン基を形成しており；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ6Ｒ7、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10またはハロゲンであり；そして
ｎは、０または１、２または３であり；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、フェニルまたは他の芳香族炭化水素であって、これらの基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによりモノまたはポリ置換されており；
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニルまたは他の芳香族炭化水素であって、該フェニル基または芳香族炭化水素基は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンによってモノまたはポリ置換されており、あるいは
Ｒ15は、式：
0004155603.tif 000005
示す基であり；そして
式中、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−もしくはＮＲ8によって中断されているＣ2〜Ｃ20アルキレンであるか、あるいはＸは、式：
0004155603.tif 000006
で示すものである。
光吸収の極大は、芳香族またはヘテロ芳香族Ｒ1およびそれぞれのボラートアニオンの選択によって、広い範囲で変化させることができ、したがって、当該化合物の感光性をＵＶから昼光領域へと移行させることが可能である。
種々の基の中の、炭素原子を１８個まで有するアルキルは、分岐状または非分岐状の基であって、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルである。好ましくは、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個を有するアルキルである。
炭素原子３〜１８個を有するアルケニルは、分岐状または非分岐状の基であって、たとえば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。好ましくは、炭素原子３〜１２個、特に３〜６個を有するアルケニルである。
炭素原子３〜１８個を有するアルキニルは、分岐状または非分岐状の基であって、たとえば、プロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルまたはｎ−２−オクタデシニルである。好ましくは、炭素原子３〜１２個、特に３〜６個を有するアルキニルである。
Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンである。
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである。
Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキルの代表的な例は、完全にまたは部分的にハロゲン化したＣ1〜Ｃ18アルキルである。それらの具体例は、モノないしデカフルオロペンチル、モノないしオクタフルオロブチル、モノないしヘキサフルオロプロピル、モノないしテトラフルオロエチル、ならびにモノおよびジフルオロメチルの位置異性体であり、また同様に、相当するクロロ、ブロモおよびヨード化合物である。好ましくは、ペルフルオロアルキル基である。これらの例は、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、および特にトリフルオロメチルである。
ＮＲ8Ｒ9アミノ基の例は、それぞれモノアルキルまたはジアルキルアミノ基であって、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、オクタデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノまたはジオクタデシルアミノである。さらなるジアルキルアミノ基は、その中の２個の基が互に独立に、分岐状または非分岐状のものであって、たとえばメチルエチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、メチル−ｎ−ブチルアミノ、メチルイソブチルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、エチル−ｎ−ブチルアミノ、エチルイソブチルアミノ、エチル−tert−ブチルアミノ、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノまたはイソプロピルイソブチルアミノである。
炭素原子を１８個まで有するアルコキシ基ＯＲ10は、分岐状または非分岐状の基であって、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキシである。好ましくは、炭素原子１〜１２個、特に１〜８個、たとえば１〜６個を有するアルコキシである。
チオアルキル基ＳＲ10の例は、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオブチル、チオペンチル、チオヘキシル、チオヘプチル、チオオクチルまたはチオオクタデシルで、そのアルキル基は直鎖状または分岐状であってよい。
新規化合物（Ｒ13、Ｒ14またはＲ15）中に存在してよい芳香族炭化水素は、たとえば１〜数個の、好ましくは１個または２個のヘテロ原子を含有することができる。好適なヘテロ原子は、たとえばＮ、Ｏ、ＰまたはＳであり、好ましくはＮまたはＯである。芳香族炭化水素の代表的な例は、フェニル、α−およびβ−ナフチル、スチルベニル、ビフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−テルフェニル、トリフェニルフェニル、ビナフチル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、フラン−２−イルまたはフラン−３−イル、チオフェン−２−イルまたはチオフェン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イルまたはピリジン−４−イル、キノリルまたはイソキノリルである。
Ｒ1の例は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、ビフェニル、スチルベニル、テルフェニル、フルオレニル、フェノキサジニル、メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、ブロモフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル、アミノフェニル、ジアミノフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェニルアミノ−４−ナフチル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル、１，２−ジメチル−４−ナフチル、１，２−ジメチル−６−ナフチル、１，２−ジメチル−７−ナフチル、１，３−ジメチル−６−ナフチル、１，４−ジメチル−６−ナフチル、１，５−ジメチル−２−ナフチル、１，６−ジメチル−２−ナフチル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、２−ヒドロキシ−１−ナフチル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル、７−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インダゾリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、２−ペリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２−フェノキサジニルまたは１０−メチル−２−フェノキサジニルである。
Ｒ1およびＲ5が、結合している炭素原子とともに、ベンゾシクロペンタノン基を形成するとき、次に示す構造を意味する。
0004155603.tif 000007
Ｐ1、Ｐ2またはＰ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基の代表的な例を、以下に示す。
0004155603.tif 000008
ここで、ホスファゼン塩基は、窒素イミンを介して、および第三級窒素原子の１個を介して、ケトンのＣＨ2基に結合することができる。
ホスファゼン塩基は、好ましくは、第三級窒素原子の１個を介して、ケトンのＣＨ2基に結合している。
Ｒ1は、好ましくは、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニルまたはフェノキサジニルであって、これらの基は、非置換であるか、または、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ6Ｒ7、Ｎ3、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8、ＳＲ8、Ｃ（Ｏ）Ｒ9、Ｃ（Ｏ）ＯＲ10もしくはハロゲンにより、モノまたはポリ置換されており；または、Ｒ1は、式（Ａ）または（Ｂ）：
0004155603.tif 000009
の基であるか、または、Ｒ1およびＲ5が、結合している炭素原子とともに、ベンゾシクロペンタノン基を形成したものである。
Ｒ1は、特に好ましくは、フェニル、ナフチル、ピレニル、チオキサンチルまたはフェノチアジニルであって、これらの基は、非置換であるか、あるいは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＲ6Ｒ7、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ8もしくはＯＲ8により、モノまたはポリ置換されている。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、それぞれ互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、またはＲ2とＲ3および／もしくはＲ4とＲ3が互に独立にＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成しているもの；あるいはＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、結合している窒素原子とともに、前述のような構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の基を形成しているもの、またはＰ1、Ｐ2もしくはＰ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基である。ｋおよびｌは、互いに独立に、２〜１２の数であり、好ましくは２〜６の数である。
特に好ましい化合物は、式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるもの、またはＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、結合している窒素原子とともに、前述のような構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）の基を形成しているものである。
Ｒ12、Ｒ13、R14は、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントリルであって、これらの基は、非置換であるか、あるいはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8もしくはハロゲンにより、モノまたはポリ置換されており、また、Ｒ15はＣ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルであって、非置換であるか、あるいはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ8もしくはハロゲンにより、モノまたはポリ置換されている。
式（Ｉ）の化合物中、窒素性塩基カチオンに適しているボラートアニオンは、なかでも、US4772530、GB2307474、GB2307473、GB2307472、EP775706にも見出される。具体例は、トリフェニルブチルボラート、トリフェニルヘキシルボラート、トリフェニルメチルボラート、ジメシチルフェニルメチルボラートもしくはジメシチルフェニルブチルボラート、ジ（ブロモメシチル）フェニルメチルボラートもしくはジ（ブロモメシチル）フェニルブチルボラート、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボラート、トリス（３−フルオロフェニル）メチルボラートもしくはトリス（３−フルオロフェニル）ブチルボラート、ジクロロメシチルフェニルメチルボラートもしくはジクロロメシチルフェニルブチルボラート、トリス（ジクロロメシチル）メチルボラート、トリス（３−クロロフェニル）ヘキシルボラート、トリス（３−クロロフェニル）メチルボラートもしくはトリス（３−クロロフェニル）ブチルボラート、トリス（３−ブロモフェニル）ヘキシルボラート、トリス（３−ブロモフェニル）メチルボラートもしくはトリス（３−ブロモフェニル）ブチルボラート、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ヘキシルボラート、ジメシチルビフェニルブチルボラート、ジメシチルナフチルメチルボラートもしくはジメシチルナフチルブチルボラート、ジ（ｏ−トリル）−９−アントラシルメチルボラートもしくはジ（ｏ−トリル）−９−アントラシルブチルボラート、ジメシチル−９−フェナントリルフェニルボラートもしくはジメシチル−９−フェナントリルフェニルブチルボラート、または次に示す化合物である。
0004155603.tif 000010
これらのアニオンの製法については、前述の刊行物に記載されている。
式（Ｉ）の新規な化合物の臭化物またはヨウ化物の製造は、たとえば、J. Am. Chem. Soc., 93, 6998（1971）にA. Padwa、W. Eisenhardt、R. GruberおよびD. Pashayanによって記述されている方法、またはJ. Chem. Soc.（C）, 3467（1971）にT. LairdおよびH. Williamsによって記述されている方法によって実施される。
ボラート類も、それから類似した方法で得られる。反応は、それ自体公知の方法で実施することができる。また、溶媒または溶媒混合物の使用が有用であり、たとえば、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール）、およびエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン）、またはそれらの混合物である。
反応は、−１０〜＋１００℃の温度範囲で良好に実施される。好ましくは、１０〜５０℃の範囲で実施される。
本発明は、さらに（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。この製造方法は、第１段階として、式（II）：
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4      （II）
の窒素性塩基を、式（III）：
0004155603.tif 000011
のα−ハロゲンケトンと反応させて、式（IV）：
0004155603.tif 000012
の化合物とし、そして、第２段階で、式（IV）の化合物を、式（Ｖ）：
0004155603.tif 000013
の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物にすることを含む。
式中、
ハロゲンはブロモまたはヨードであり、ＭはＮａ、Ｋまたはアンモニウムであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は意味を有し、そして前述の好ましい意味を有する。
本発明は、また、
Ａ）式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、および
Ｂ）塩基性触媒による付加反応または置換反応が可能な有機化合物の少なくとも１種、
を含む組成物に関する。
塩基性触媒による付加反応または置換反応は、低分子化合物（モノマー）、オリゴマー、ポリマー化合物、またはこれらの化合物の混合物で実施することができる。この新規な光開始剤を用いて、モノマーおよびオリゴマー／ポリマーの両方で実施できる反応の例は、Knoevenagal反応またはMichael付加反応である。
特に重要な組成物は、その中の成分Ｂ）がアニオン重合またはアニオン架橋を起こしうる有機材料である組成物である。該有機材料は、モノまたはポリ官能性のモノマー類、オリゴマー類またはポリマー類の形態のものが可能である。
特に好ましいオリゴマー／ポリマー系は、塗材工業において通例の、バインダー系またはコーティング系である。
このような塩基触媒反応性のバインダー系またはコーティング系の例は、以下のものである。
ａ）アルコキシシランまたはアルコキシシロキサン側鎖基を有するアクリラートコポリマー類で、たとえば、US-A-4,772,672またはUS-A-4,444,974に記載のポリマー；
ｂ）水酸基を含有するポリアクリラート類、ポリエステル類および／またはポリエーテル類、ならびに脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類を含む２成分系（two-component system）；
ｃ）官能性ポリアクリラート類およびポリエポキシド類を含み、該ポリアクリラートが、カルボキシル基または酸無水物基を有する２成分系；
ｄ）フッ素修飾もしくはシリコーン修飾されたヒドロキシル基を有するポリアクリラート類、ポリエステル類および／またはポリエーテル類、ならびに脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類を含む２成分系；
ｅ）（ポリ）ケチミン類および脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類を含む２成分系；
ｆ）（ポリ）ケチミン類、ならびに不飽和アクリラート樹脂類、またはアセトアセタート樹脂類もしくはα−アクリルアミドメチルグリコラートを含む２成分系；
ｈ）（ポリ）オキサゾリジン類、ならびに酸無水物基を有するポリアクリラート類、または不飽和アクリラート樹脂類もしくはポリイソシアナート類を含む２成分系；
ｉ）エポキシ含有ポリアクリラート類およびカルボキシル基含有ポリアクリラート類を含む２成分系；
ｌ）アリルグリシジルエーテルに基づくポリマー類；
ｍ）（ポリ）アルコールおよび（ポリ）イソシアナートを含む２成分系；
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物、および活性化ＣＨ2基を有し、たとえばEP-B-0161679に（ポリ）マロナート類について記述されているように、該活性化ＣＨ2基が主鎖中もしくは側鎖中のいずれかまたは両方に存在しうるポリマーを含む２成分系。活性化ＣＨ2基を有する他の化合物は、（ポリ）アセトアセタート類および（ポリ）シアノアセタート類である。
これらの塩基触媒反応性のバインダーの中で、特に好ましいものは、以下のものである。
ｂ）水酸基を含有するポリアクリラート類、ポリエステル類および／またはポリエーテル類、ならびに脂肪族または芳香族ポリイソシアナート類を含む２成分系；
ｃ）官能性ポリアクリラート類およびポリエポキシド類を含み、該ポリアクリラートがカルボキシル基または酸無水物基を有する２成分系；
ｉ）エポキシ含有ポリアクリラート類およびカルボキシル基含有ポリアクリラート類を含む２成分系；
ｍ）（ポリ）アルコールおよび（ポリ）イソシアナートを含む２成分系；ならびに
ｎ）α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物、および活性化ＣＨ2基を有し、たとえばEP-B-0161679に（ポリ）マロナート類について記述されているように、該活性化ＣＨ2基が主鎖中もしくは側鎖中のいずれかまたは両方に存在しうるポリマーを含む２成分系。活性化ＣＨ2基を有する他の化合物は、（ポリ）アセトアセタート類および（ポリ）シアノアセタート類である。
α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物および（ポリ）マロナートを含む２成分系、ならびにその製造法は、EP-B-0161687に記載されている。ここでは、マロナート基は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミドまたはポリビニルポリマーの、主鎖もしくは側鎖のいずれにも結合しうる。使用されているα，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物は、カルボニル基によってどの二重結合も活性化されうる。例は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類またはアミド類である。エステル群では、付加的なヒドロキシル基が存在することもできる。ジエステル類およびトリエステル類もまた可能である。
代表的な例は、ヘキサンジオールジアクリラートまたはトリメチロールプロパントリアクリラートである。アクリル酸の代わりに、クロトン酸またはケイ皮酸のような他の酸、およびそのエステルまたはアミドを使用することもできる。
塩基触媒下で、この系の成分は、室温で相互に反応して、多数の応用に好適な架橋したコーティング系を形成する。その固有の良好な耐候性のため、たとえば、屋外での用途に適しているうえ、必要であれば、ＵＶ吸収剤や他の光安定剤によって、さらに安定化することもできる。
新規組成物中で、成分Ｂ）として好適な他の系は、エポキシ系である。エポキシ樹脂は、成分Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む新規な硬化可能な混合物を製造するのに適しているが、それはエポキシ樹脂技術において確立されたものであるからであり、このようなエポキシ樹脂の例としては、以下のものがある。すなわち：
Ｉ）ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル類であり、これらは、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。この反応は、塩基の存在下で注意深く実施される。分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸類が使用できる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または２量化もしくは３量化されたリノール酸である。しかしながらまた、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような、環状脂肪族ポリカルボン酸も使用できる。さらには、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のような、芳香族ポリカルボン酸も使用できる。
II）ポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル類であり、これらは、少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、アルカリ性条件下、または酸性触媒の存在下で、続いてアルカリ処理を行うことにより、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
この種のグリシジルエーテル類は、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサンー１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールのような非環式アルコール類から、ならびにポリエピクロロヒドリン類から誘導される。それらはまた、たとえば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような環状脂肪族アルコールからも誘導されるし、または、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンもしくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を有するものからも誘導される。グリシジルエーテル類も、レゾルシノールもしくはヒドロキノンのような単環フェノール類から誘導できるし、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多環フェノールに基づいていたり、また、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラールのようなアルデヒド類を、フェノールのようなフェノール類と、または、たとえば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−tert−ブチルフェノールのような、芳香族核が塩素原子またはＣ1〜Ｃ9アルキル基で置換されたフェノール類と縮合させることにより、または上記に特定された種類のビスフェノール類と縮合させることにより得られるノボラック類からも誘導される。
III）ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物であり、これは、エピクロロヒドリンと、アミノ窒素原子に結合している少なくとも２個の活性水素を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる。これらのアミン類は、たとえば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
このポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌラート、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のような環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、および５，５−ジメチルヒダントインのような、ヒダントイン類のジグリシジル誘導体をも包含する。
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物であり、たとえば、エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのような、ジチオール類から誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂類であり、たとえば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートである。
しかしながらまた、１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子および／または官能基に結合しているエポキシ樹脂類をも使用することができる。これらの化合物は、たとえば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
エポキシ樹脂の混合物も、同様に成分Ｂ）として使用可能である。したがって、成分Ｂ）が１種類のエポキシ樹脂または異なるエポキシ樹脂の混合物であれば、その組成物も本発明に適合する。
この組成物は、光開始剤、すなわち成分Ａ）を、好ましくは成分Ｂ）を基準にして０．０１〜１０重量％含む。
光開始剤である成分Ａ）に加えて、この光重合可能な混合物は、異なった添加剤を含有してよい。添加剤の例は、早期重合を防止するための熱反応抑制剤、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールのような立体障害されたフェノール類である。暗所貯蔵寿命を向上させるためには、たとえば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅のような銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリベンジルのようなリン化合物、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような第四級アンモニウム化合物、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を使用することができる。重合中に大気中の酸素を排除するために、パラフィンまたは類似のワックス状物質を添加できるが、これはポリマーへの溶解性がないために、重合が始まると表面に移行して透明な表面層を形成し、空気の進入を阻止する。同様に、酸素不透過性の層を適用することもできる。少量添加できる光安定剤は、たとえば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のような、ＵＶ吸収材である。個々の化合物またはこれら化合物の混合物は、立体障害されたアミン類（ＨＡＬＳ）の使用のあるなしにかかわらず、使用することができる。
当該ＵＶ吸収材および光安定剤の具体例を、以下に示す。
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、たとえば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−１，２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−sec−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール；２−［３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−｛３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−｛３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−［３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−tert−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをポリエチレングリコール３００でエステル交換した生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2、ここでＲ＝３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルであるもの。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３．置換および非置換の安息香酸エステル類、たとえば、サリチル酸４−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
４．アクリラート類、たとえば、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチル−α−カルボメトキシシンナマート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
５．立体障害されたアミン類、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
６．オキサミド類、たとえば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エトキサニリド、およびこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ２置換オキサニリドの混合物、およびｏ−とｐ−エトキシ２置換オキサニリドの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．亜リン酸エステル類および亜ホスホン酸エステル類、たとえば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジ亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）、ジ亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、ジ亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、ジ亜リン酸ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、ジ亜リン酸ジイソデシルオキシペンタエリトリトール、ジ亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、ジ亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、トリ亜リン酸トリステアリルソルビトール、ジ亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチル。
さらなる添加剤の具体例は：
充填材および補強材、たとえば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、石綿、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉および他の天然物の粉末または繊維、合成繊維。
他の添加剤、たとえば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー改善剤、触媒、流動性調節剤、光反射剤、難燃化剤、帯電防止剤および発泡剤。
上記の添加剤に加えて、追加的な共開始剤も存在できる。一般に、これらは、たとえば、エネルギー移動または電子移動によって、総量子収率を改善する染料類である。共開始剤として添加できる好適な染料の例は、トリアリールメタン類で、たとえばマラカイトグリーン、インドリン類、チアジン類、たとえばメチレンブルー、キサントン類、チオキサントン類、オキサジン類、アクリジン類またはフェナジン類、たとえばサフラニン、式：
0004155603.tif 000014
で示されるローダミン類であり、式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、そしてＲ’は水素、アルキルまたはアリール基であり、たとえばローダミンＢ、ローダミン６ＧまたはビオラミンＲ、さらにまたスルホローダミンＢまたはスルホローダミンＧである。
好ましくは、チオキサントン類、オキサジン、アクリジン類、フェナジン類およびローダミン類である。同様に好適なのは、これに関連して、なかでもUS4772530、GB2307474、GB2307473、GB2307472およびEP775706に記載されている染料とボラート類との組合せである。
前述の塩基触媒による反応が可能な（硬化可能な）バインダーである成分Ｂ）に加えて、当該組成物は他のバインダーも含有できる。たとえば、さらなるオレフィン性不飽和化合物を使用できる。その不飽和化合物は、１個以上のオレフィン性二重結合を含有してよい。それらは低分子量物（モノマー）でも、より高分子量物（オリゴマー）でもよい。１個の二重結合を有するモノマーの例は、アルキルアクリラート類もしくはヒドロキシアルキルアクリラート類、またはアルキルメタクリラート類もしくはヒドロキシアルキルメタクリラート類であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラートまたはエチルメタクリラートである。シリコーンアクリラートも同様に興味がある。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレン、アルキル−およびハロスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
数個の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡのジアクリラート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートもしくはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
高分子量物（オリゴマー類）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂類、アクリル化ポリエステル類またはビニルエーテル基もしくはエポキシ基を含有するポリエステル類、ポリウレタン類およびポリエーテル類である。不飽和オリゴマー類のさらなる例は、ほとんどがマレイン酸、フタル酸および１種以上のジオール類から製造され、分子量約５００〜３，０００を有する不飽和ポリエステル樹脂類である。さらに、ビニルエーテルモノマー類またはオリゴマー類、および同様に、主鎖がポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシで、マレイン酸が末端にあるオリゴマー類も使用することができる。特に、WO90/01512に記載されているビニルエーテル基を有するオリゴマー類およびポリマー類の組合せがきわめて好適である。同様に好適なのは、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマーのコポリマー類である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと呼称することもできる。
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル類、およびエチレン性不飽和基を主鎖または側鎖中に有するポリマー類で、たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにこれらポリマー類の１種以上の混合物である。
加えて、上記のようなラジカル反応で硬化するモノマー類、オリゴマー／ポリマー類を使用する場合には、さらに、ラジカルに分解する光開始剤を添加するのが賢明である。このような光開始剤は公知で、工業的に生産されている。例は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン類、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルケタール類、モノアシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニウム化合物またはチタノセン類である。例は、EP-A-284561に記載されている。この種のポリマー系、すなわち複数の異なる機構によって硬化／架橋が起こるものは、ハイブリッド系とも呼ばれている。
また、この新規な組成物に、非反応性のバインダーを添加することも可能であり、これは光重合性化合物が液状または粘性の物質である場合、特に賢明なことである。非反応性バインダーの添加量は、たとえば、総固形分を基準として５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。非反応性バインダーの選択は、使用分野、この用途に要求される特性、たとえば水性現像および有機溶媒現像の可能性、基材への接着性、および酸素に対する感受性などによって決められる。
好適なバインダーの例は、分子量およそ５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００を有するポリマー類である。例は：アクリラートおよびメタクリラートのホモ−およびコポリマー、たとえば、メチルメタクリラート／エチルアクリラート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリ（アルキルアクリラート）；セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセルロースエステル類およびエーテル類；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル類；ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラートおよび酢酸ビニルとのコポリマー類、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー；ならびにポリ（エチレングリコールテレフタラート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステル類である。
本発明は、さらに、上記の新規組成物を２００〜６５０nmの波長を有する光に暴露することを含む、塩基触媒反応を実施する方法を提供する。
ある場合には、露光中または露光後に加熱を実施することが有利であることができる。このようにして、多くの場合、架橋反応を促進することが可能である。
この新規組成物の光に対する感度は、一般に約２００nmからＵＶ領域を経て、赤外領域（約２０，０００nm、特に１，２００nm）へと広がっており、したがって、非常に広い範囲にわたっている。適切な光線は、たとえば、太陽光または人工光源からの光を含む。したがって、多数のきわめて異なったタイプの光源が使用できる。点光源および平面発光体（ランプカーペット）はともに適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧および低圧水銀灯で、望むならばハロゲン化金属でドーピングしたもの（メタルハロゲンランプ）、マイクロ波励起メタルベーパーランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴン灯、電子せん光ランプ、写真用フラッドランプ、電子ビーム、およびシンクロトロンまたはレーザープラズマによって生じるＸ線である。本発明による、ランプと露光させる基材の間の距離は、用途ならびにランプの種類および／または出力によって変わりうるが、たとえば、２〜１５０cmの間である。また特に好適なのは、レーザー光源、たとえばエキシマーレーザーである。可視領域またはＩＲ領域のレーザーも使用できる。ここで非常に有利なのは、この新規な材料が高感度であること、および一連のレーザーに対して共開始剤としての染料が適応しやすいことである。この方法によって、電子工業における印刷回路、リソグラフィーによるオフセット印刷版または凸版印刷版、および写真画像記録材料も製造することができる。
この新規な組成物は、種々の目的、たとえば、印刷インキとして、透明コーティング材として、たとえば木材や金属用の白色塗料として、なかでも紙、木材、金属もしくはプラスチック用のコーティング材として、粉体塗料として、建築物や道路の日光硬化型マーキング塗料として、写真複写プロセス用に、ホログラフ記録材料用に、画像記録プロセス用に、または有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を用いて現像できる印刷版製造用に、スクリーン印刷用マスクの製造用に、歯科用の充填材として、感圧接着剤を包含する接着剤として、積層板用樹脂として、エッチングレジストまたは永久レジストとしておよび電子回路用ソルダーマスクとして、マス硬化（透明型中でのＵＶ硬化）による、もしくは、たとえばＵＳ特許No. 4575330に記載のステレオリソグラフィープロセスによる三次元物品の製造用に、複合材料（たとえばガラス繊維および／または他の繊維および他の助剤を含有してもよいスチレン系ポリエステル）および他の肉厚組成物の製造用に、電子部品のコーティングもしくは埋め込み用に、または光ファイバーのコーティング用に使用することができる。
塗料のシステムにおいては、プレポリマーとポリ不飽和モノマーとの混合物、さらにこれにモノ不飽和モノマーを含有させたものを使用するのが普通である。ここでプレポリマーは、塗膜の性質に対して主たる責任を負っており、当業者はそれを変えることで、塗膜の性質に影響を与えることができる。ポリ不飽和モノマーは架橋剤として機能し、塗膜を不溶性にする。モノ不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、これにより、溶媒を使用する必要なしに粘度が下げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、多くの場合、モノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンを組み合わせた２成分系に用いられる。光レジスト用には、特定の１成分系（one-component system）がしばしば用いられ、たとえば、DE-A-2308830に記載されているポリマレインイミド、ポリカルコンまたはポリイミドである。
この新規な光硬化性組成物は、たとえば、あらゆる種類の基材、例として木材、織物、紙、セラミックス、ガラス；ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースのようなプラスチック類で、特にフィルム形状のもの；および同様にＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏのような金属；およびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2のコーティング材として、その基材上に保護皮膜あるいは像様露光によって画像を適用することを意図する場合に好適である。
基材は、液状組成物、溶液または懸濁液を適用することによって塗布することができる。溶媒および濃度の選択は、主に組成物のタイプおよび塗布方法に依存する。溶媒は、不活性であるべきである。換言すると、溶媒は成分とはいかなる化学反応も起こしてはならず、また塗布操作の後、乾燥工程で元どおり除去できなければならない。適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルおよびエチル−３−エトキシプロピオナートのような、ケトン類、エーテル類およびエステル類である。
公知の塗布方法を用い、溶液は、たとえばスピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スプレー塗りによって、特に静電スプレー塗装およびリバースロールコーティングによって、および電気泳動塗装によって、基材に均一に塗工される。また、感光層を一時性の柔軟な支持材に塗工し、ついで、重ね合わせて層を移行させる手段によって、最終基材、たとえば銅張り回路板にコーティングすることも可能である。
塗工される量（層の厚さ）および基材（層の支持材）の性質は、所望する応用分野に依存する。層の厚さの範囲は、一般には約０．１μmから１００μmを越える値を含む。
新規な放射線性組成物は、像様露光を適用することもできる。この場合は、ネガ型レジストとして使用される。これらは電子工学用（ガルバノレジスト、エッチングレジストおよびソルダーレジスト）に、オフセット印刷版、フレキソ印刷および凸版印刷の版またはスクリーン印刷版のような印刷版の製造用に、またマーキングスタンプの製造用に適しており、そして成形物品のエッチング用に、または集積回路製造におけるマイクロレジストとして使用することができる。これに対応して、使用できる層支持材および塗布される基材の処理条件は、広範囲の変化する。
用語「像様」露光は、既設定のパターンを有するホトマスク、たとえばスライドを通しての露光、レーザービームをコンピューター制御によって、たとえばコーティングされた基材の表面上を移動させて画像を形成させる露光、およびコンピューター制御された電子ビームで照射する露光の両方に関する。
材料の像様露光の後、現像の前に、短時間の熱処理を実施して、露光された部分のみを熱硬化することが有利である。使用する温度は、一般に５０〜１５０℃、そして好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理時間は、一般に０．２５〜１０分の間である。
光硬化を使用するさらなる分野は、金属コーティング、たとえば金属のパネルおよびチューブ、缶または瓶のキャップの表面コーティングの分野、およびたとえばＰＶＣ製の床または壁被覆材のポリマーコーティングの光硬化の分野である。紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケットまたは書籍カバーの透明ワニスがけである。
本発明は、さらに、式（Ｉ）：
0004155603.tif 000015
の化合物の、光化学的に誘起される塩基触媒付加反応または置換反応のための、特に、複合材組成物から作製される成形物品の硬化のための光開始剤としての使用に関する。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびｍは、前述の意味と好ましい意味とを有する。
本発明のもう一つの主題は、コーティング膜、成形物品または光形成層の製造のための、前述の用途である。
複合材料は、通常、自己支持性マトリックス材、たとえばガラス繊維織物、または、たとえば光硬化組成物で含浸した植物繊維［K.-P. Mieck, T. Reussmann;Kunststoffe 85（1995）, 366-370参照］からなる。該新規化合物を用いて製造された複合材料から作製された成形物品は、機械的安定性および抵抗性の高い水準を達成している。該新規化合物は、また、EP-A-7086に記載されているような成形、含浸およびコーティング組成物中の、光硬化剤としても使用できる。該組成物は、たとえば、硬化活性および耐黄変性について厳しい要求がなされるゲルコートレジン、および平面状または長さ方向もしくは幅方向に沿って波模様のある光拡散パネルのような繊維強化成形物品である。
塩基触媒付加反応または置換反応の例、および好ましい条件については、前に述べた。
もう一つの態様では、本発明は、少なくとも１個の表面が上記の組成物で被覆されている被覆基材に関し、そして被覆基材が像様露光を受け、ついで非露光部が溶媒で除去される、写真手法による凸版画像の製造方法に関する。これに関連して特に興味があるのは、レーザービームを手段とする前述の露光である。
本発明はまた、コーティング材、成形組成物または光形成層のための、新規化合物の用途に関する。
もう一つの態様では、本発明は、重合し、または架橋した新規な組成物に関する。
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明している。記述の残余および請求範囲にあるように、部数および百分率は、他の記載がない限り重量による。アルキルまたはアルコキシ基で、３個を越える炭素原子を有し、異性体の形に言及のない場合は、それぞれのｎ−異性体を意味する。実施例中で、以下の省略形を使用する：
「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｈｅｘ」はヘキシル、「Ａｒ」はアリール、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルスルホキシド「Ｕ．Ｖ．」は紫外スペクトル、「Ｉ．Ｒ．」は赤外スペクトル、「1Ｈ ＮＭＲ」は水素核磁気共鳴スペクトル（シフト値はppm）、「13Ｃ ＮＭＲ」は炭素核磁気共鳴スペクトル（シフト値はppm）。
実施例Ａ：臭化物およびヨウ化物の調製
一般的調製法
窒素性塩基の１当量を、室温で撹拌しながらジエチルエーテル中に加えた。相当するα−ブロモケトンのトルエン溶液の１当量を加え、反応混合物を１時間撹拌した。沈殿した臭化物をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で溶媒を除去して、生成物を８０〜９０％の収率で得た。
実施例中、吸光係数εは、単位L/mol・cmで表すモル吸光係数を意味する。
実施例Ａ１
0004155603.tif 000016
Ｃ14Ｈ22ＮＯＢｒの分析:計算値:Ｃ 56.01;Ｈ 7.39;Ｎ 4.67;Ｂｒ 26.61.実測値:Ｃ 56.02;Ｈ 7.34;Ｎ 4.45;Ｂｒ 26.82
U.V.(CHCl3)max.２５５nm(ε 13300)
1H NMR(CDCl3):8.03(2H,d,ArH),7.38(1H,t,ArH),7.23(2H,m,ArH),5.20(2H,s,CH2),3.69(6H,q,CH2CH3),1.16(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ２
0004155603.tif 000017
U.V.(CHCl3)max.２９４nm(ε 16800)
1H NMR(CDCl3):8.37(2H,d,ArH),7.00(2H,d,ArH),5.44(2H,s,CH2),3.88(9H,qおよびs,CH2CH3およびOCH3),1.41(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ３
0004155603.tif 000018
U.V.(MeOH)max.２６１nm(ε 12800)
1H NMR(CDCl3):8.63(2H,d,ArH),8.30(2H,d,ArH),5.84(2H,s,CH2),3.86(6H,q,CH2CH3),1.41(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ４
0004155603.tif 000019
U.V.(CHCl3)max.２４３nm(ε 3000),３０５nm(ε 24000)
1H NMR(CDCl3):8.41(2H,d,ArH),7.74(2H,d,ArH),7.58(2H,d,ArH),7.44(3H,m,ArH),5.57(2H,s,CH2),3.87(6H,q,CH2CH3),1.42(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ５
0004155603.tif 000020
U.V.(H2O)max.２５２nm(ε 14100)
1H NMR(D2O):8.01(2H,d,ArH),7.79(1H,t,ArH),7.66(2H,t,ArH),3.81(6H,t,NCH2),3.31(6H,t,NCH2)
実施例Ａ６
0004155603.tif 000021
Ｃ15Ｈ21Ｎ2ＯＢｒの分析:計算値 Ｃ 55.39;Ｈ 6.51;Ｎ 8.61;Ｂｒ 24.57;実測値:Ｃ 55.11;Ｈ 6.59;Ｎ 8.70;Ｂｒ 24.65
U.V.(CHCl3)max.２５９nm(ε 14000)
1H NMR(CDCl3):8.15(2H,d,ArH),7.50(1H,t,ArH),7.37(2H,t,ArH),6.03(1H,q,CH),3.99(3H,t,NCH2),3.85(3H,t,NCH2),3.14(6H,m,NCH2),1.59(3H,d,CH3)
実施例Ａ７
0004155603.tif 000022
U.V.(H2O)max.２５４nm(ε 28200)
1H NMR(D2O):8.01(4H,d,ArH),7.80(2H,t,ArH),7.62(4H,t,ArH),4.50(12H,s,NCH2)
実施例Ａ８
0004155603.tif 000023
U.V.(MeOH)max.２５６nm(ε 23500)
1H NMR(D2O):8.07(4H,d,ArH),7.82(2H,t,ArH),7.66(4H,t,ArH),5.74(2H,q,CH),4.53(6H,m,NCH2),4.30(6H,m,NCH2),1.85(6H,d,CH3)
実施例Ａ９
0004155603.tif 000024
U.V.(CD3CN)max.２４５(ε 14600),２８１(ε 1500)
1H NMR(DMSO):9.06(1H,s,ArH),8.05(2H,d,ArH),7.80-7.60(5H,m,ArH),6.06(2H,s,CH2),3.95(3H,s,NCH3)
実施例Ａ１０
0004155603.tif 000025
1H NMR(CDCl3):8.07(2H,d,ArH),7.63(1H,t,ArH),7.50(2H,t,ArH),5.57(2H,s,CH2),3.67(4H,m,NCH2),3.5-1.3(12H,m,CH2)
実施例Ａ１１
0004155603.tif 000026
1H NMR(CDCl3):8.02(2H,d,ArH),7.61(1H,t,ArH),7.48(2H,t,ArH),5.33(2H,s,CH2),3.84(2H,t,NCH2),3.67(4H,m,NCH2),3.14(2H,m,CH2),2.3-2.1(4H,m,CH2)
実施例Ａ１２
0004155603.tif 000027
U.V.(CHCl3)max.２９７nm(ε 22000)
1H NMR(CDCl3):8.08(2H,d,ArH),7.67(2H,d,ArH),7.54(2H,d,ArH),7.37(3H,m,ArH),5.37(2H,s,CH2),3.84(2H,t,NCH2),3.54(4H,m,NCH2),3.11(2H,m,CH2),2.3-2.1(4H,m,CH2)
実施例Ａ１３
0004155603.tif 000028
1H NMR(CDCl3):8.57(1H,s,ArH),8.07(2H,d,ArH),7.64-7.50(6H,m,ArH),4.96(2H,s,CH2),3.94(2H,t,NCH2),3.82(2H,t,NCH2),3.65(4H,t,CH2),3.45-3.30(6H,m,CH2),2.4-2.1(6H,m,CH2)
実施例Ａ１４
0004155603.tif 000029
U.V.(CHCl3)max.２４５nm(ε 30500),２９１nm(ε 22300),３７１nm(ε 17500),４０３nm(ε 14900)
1H NMR(CDCl3):9.10(1H,d,ArH),8.66(1H,d,ArH),8.3-7.8(7H,m,ArH),5.56(2H,s,CH2),3.85(2H,t,NCH2),3.57(2H,t,NCH2),3.23(2H,t,CH2),2.4-2.1(6H,m,CH2)
α−ヨードケトンは、商業的に入手可能なα−ブロモケトンから、Finkelstein反応によって調製した。ヨウ化物は、上記の臭化物と同様にして調製した。
実施例Ａ１５
0004155603.tif 000030
Ｃ11Ｈ16ＮＯＩの分析:計算値Ｃ 43.30;Ｈ 5.29;Ｎ 4.59;Ｉ 41.59.実測値:Ｃ 43.32;Ｈ 5.22;Ｎ 4.59;Ｉ 41.82
U.V.(CHCl3)max.２４６nm(ε 25800)
1H NMR(CD3CN):8.00(2H,d,ArH),7.70(1H,t,ArH),7.57(2H,t,ArH),5.18(2H,s,CH2),3.37(9H,s,CH3)
実施例Ａ１６
0004155603.tif 000031
U.V.(CHCl3)max.２４９nm(ε 18900)
1H NMR(CDCl3):8.19(2H,d,ArH),7.58(1H,t,ArH),7.43(2H,t,ArH),5.25(2H,s,CH2),3.82(6H,q,CH2CH3),1.34(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ１７
0004155603.tif 000032
U.V.(CHCl3)max.２４５nm(ε 10300),２９５nm(ε 18100)
1H NMR(CDCl3):8.25(2H,d,ArH),6.93(2H,d,ArH),5.20(2H,s,CH2),3.82(9H,qおよびs,CH2CH3およびOCH3),1.37(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ１８
0004155603.tif 000033
1H NMR(CDCl3):8.59(2H,d,ArH),8.32(2H,d,ArH),5.68(2H,s,CH2),3.86(6H,q,CH2CH3),1.44(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ１９
0004155603.tif 000034
U.V.(CHCl3)max.２４４nm(ε 11100),３０５nm(ε 23400)
1H NMR(CDCl3):8.38(2H,d,ArH),7.72(2H,d,ArH),7.57(2H,d,ArH),7.42(3H,m,ArH),5.40(2H,s,CH2),3.88(6H,q,CH2CH3),1.42(9H,t,CH2CH3)
実施例Ａ２０
0004155603.tif 000035
U.V.(MeOH)max.２４９nm(ε 14900)
1H NMR(D2O):8.00(2H,d,ArH),7.78(1H,t,ArH),7.64(2H,t,ArH),3.81(6H,t,NCH2),3.31(6H,t,NCH2)
実施例Ａ２１
0004155603.tif 000036
Ｃ22Ｈ26Ｎ2Ｏ2Ｉ2の分析:計算値 Ｃ 43.73;Ｈ 4.34;Ｎ 4.64;Ｉ 42.00.実測値:Ｃ 43.29;Ｈ 4.24;Ｎ 4.29;Ｉ 41.82
U.V.(MeOH)max.２５２nm(ε 28400)
1H NMR(DMSO):8.04(4H,d,ArH),7.79(2H,t,ArH),7.64(4H,t,ArH),5.55(4H,s,CH2),4.31(12H,s,NCH2)
実施例Ａ２２
0004155603.tif 000037
U.V.(CH3CN)max.２４６(ε 27400)
1H NMR(DMSO):9.03(1H,s,ArH),8.05(2H,d,ArH),7.80-7.60(5H,m,ArH),6.04(2H,s,CH2),3.95(3H,s,NCH3)
実施例Ａ２３
0004155603.tif 000038
Ｃ15Ｈ17Ｎ2ＯＩの分析:計算値 Ｃ 48.93;Ｈ 4.65;Ｎ 7.61;Ｉ 34.46.実測値:Ｃ 48.89;Ｈ 4.60;Ｎ 7.34;Ｉ 34.48
U.V.(CH3CN)max.２５７nm(ε 20500),２８９nm(ε 26200),３６４nm(ε 7000)
1H NMR(DMSO):8.18(2H,d,ArH),8.03(2H,d,ArH),7.76(1H,t,ArH),7.64(2H,d,ArH),7.12(2H,d,ArH),5.96(2H,s,CH2),3.23(6H,s,NCH3)
実施例Ａ２４
0004155603.tif 000039
Ｃ20Ｈ42Ｎ7ＯＰ2Ｉの分析:計算値 Ｃ 41.03;Ｈ 7.23;Ｎ 16.75;Ｉ 21.68.実測値:Ｃ 40.62;Ｈ 7.49;Ｎ 17.10;Ｉ 21.56
実施例Ａ２５
0004155603.tif 000040
U.V.(CHCl3)max.２４５nm(ε 9500),２８８nm(ε 23500),３６６nm(ε 4100)
1H NMR(CDCl3):7.98(2H,d,ArH),6.92(2H,d,ArH),5.35(2H,s,CH2),3.81(3H,s,OCH3),3.65(4H,m,NCH2),3.5-1.3(12H,m,CH2)
実施例Ａ２６
0004155603.tif 000041
U.V.(CHCl3)max.２４７nm(ε 9800),２８７nm(ε 19500)
1H NMR(CDCl3):7.97(2H,d,ArH),6.95(2H,d,ArH),5.14(2H,s,CH2),3.85(5H,m,NCH2およびOCH3),3.55(4H,m,NCH2),3.10(2H,m,NCH2),2.4-2.2(4H,m,CH2)
実施例Ａ２７
0004155603.tif 000042
I.R.(KBr):１６９０cm-1,１６６５cm-1(Ｃ＝Ｏ)
1H NMR(CDCl3):8.72(1H,s,ArH),8.02(2H,m,ArH),7.85(2H,m,ArH),7.56(2H,m,ArH),5.45(2H,s,CH2),3.84(2H,t,NCH2),3.58(4H,m,NCH2),3.17(2H,m,CH2),2.3-2.1(4H,m,CH2)
実施例Ａ２８
0004155603.tif 000043
I.R.(KBr):１６９５cm-1,１６６５cm-1(Ｃ＝Ｏ),１６４０cm-1
1H NMR(CDCl3):8.95(1H,d,ArH),8.43(1H,d,ArH),8.14(1H,dd,ArH),7.54(4H,m,ArH),5.42(2H,s,CH2),3.91(2H,t,NCH2),3.71(2H,t,NCH2),3.62(2H,t,NCH2),3.25(2H,t,NCH2),2.4-2.2(4H,m,CH2)
実施例Ｂ：ボラート塩の調製
テトラフェニルボラート塩の一般的調製法
臭化物の１当量を、室温で水の中に撹拌しながら加え、そしてナトリウムテトラフェニルボラートの水溶液の１当量を加えた。沈殿したテトラフェニルボラート塩をろ過で分離し、水洗し、減圧下で乾燥して、生成物を９５％の収率で得た。
実施例Ｂ１
0004155603.tif 000044
Ｃ38Ｈ42ＮＯＢの分析:計算値:Ｃ 84.59;Ｈ 7.85;Ｎ 2.60;実測値:Ｃ 84.31;Ｈ 8.18;Ｎ 2.16
U.V.(CHCl3)max.２５１nm(ε 18900)
1H NMR(CDCl3):7.63(3H,m,ArH),7.28(10H,m,ArH),6.94(8H,t,ArH),6.80(4H,t,ArH),3.78(2H,s,CH2),2.81(6H,q,CH2CH3),0.75(9H,t,CH2CH3)
13C NMR(CDCl3):189.93,165.96,165.17,164.39,163.61,136.72,135.49,133.99,129.44,128.43,128.37,128.24,128.04,127.87,127.81,127.66,127.48,127.40,127.37,126.24,126.20,126.16,126.12,122.27,116.68,58.60,54.50,7.41
実施例Ｂ２
0004155603.tif 000045
Ｃ39Ｈ44ＮＯ2Ｂの分析:計算値:Ｃ 82.24;Ｈ 7.79;Ｎ 2.46;実測値:Ｃ 82.05;Ｈ 8.21;Ｎ 2.24
1H NMR(DMSO):8.04(2H,d,ArH),7.16(10H,m,ArH),6.93(8H,t,ArH),6.80(4H,t,ArH),5.09(2H,s,CH2),3.89(3H,s,OCH3),3.59(6H,q,CH2CH3),1.20(9H,t,CH2CH3)
実施例Ｂ３
0004155603.tif 000046
Ｃ44Ｈ46ＮＯＢの分析:計算値:Ｃ 85.84;Ｈ 7.53;Ｎ 2.28;実測値:Ｃ 85.86;Ｈ 7.55;Ｎ 2.04
1H NMR(DMSO):8.15(2H,d,ArH),7.95(2H,d,ArH),7.81(2H,d,ArH),7.50(3H,m,ArH),7.17(8H,m,ArH),6.93(8H,t,ArH),6.80(4H,t,ArH),5.21(2H,s,CH2),3.62(6H,q,CH2CH3),1.25(9H,t,CH2CH3)
実施例Ｂ４
0004155603.tif 000047
Ｃ35Ｈ36ＮＯＢの分析:計算値:Ｃ 84.50;Ｈ 7.29;Ｎ 2.82;実測値:Ｃ 84.52;Ｈ 7.29;Ｎ 2.64
1H NMR(DMSO):7.99(2H,d,ArH),7.77(1H,t,ArH),7.63(2H,t,ArH),7.18(8H,m,ArH),6.93(8H,t,ArH),6.79(4H,t,ArH),5.27(2H,s,CH2),3.31(9H,s,CH3)
実施例Ｂ５
0004155603.tif 000048
Ｃ38Ｈ39Ｎ2ＯＢの分析:計算値:Ｃ 82.90;Ｈ 7.14;Ｎ 5.09;実測値:Ｃ 82.78;Ｈ 7.12;Ｎ 4.79
1H NMR(CD3COCD3):8.02(2H,d,ArH),7.71(1H,t,ArH),7.58(2H,t,ArH),7.35(8H,m,ArH),6.92(8H,m,ArH),6.77(4H,m,ArH),3.87(6H,m,NCH2),3.33(6H,m,NCH2)
実施例Ｂ６
0004155603.tif 000049
Ｃ70Ｈ66Ｎ2Ｏ2Ｂ2の分析:計算値:Ｃ 85.02;Ｈ 6.73;Ｎ 2.83;実測値:Ｃ 84.97;Ｈ 6.60;Ｎ 2.87
1H NMR(CD3COCD3):8.00(4H,d,ArH),7.77(2H,t,ArH),7.60(4H,t,ArH),7.34(16H,m,ArH),6.93(16H,m,ArH),6.78(8H,m,ArH),5.63(2H,s,CH2),4.69(12H,m,NCH2)
実施例Ｂ７
0004155603.tif 000050
Ｃ39Ｈ41Ｎ2ＯＢの分析：計算値:Ｃ 82.97;Ｈ 7.32;Ｎ 4.96;実測値:Ｃ 82.67;Ｈ 7.11;Ｎ 4.92
1H NMR(CD3COCD3):8.00(2H,d,ArH),7.67(1H,t,ArH),7.50(2H,t,ArH),7.22(8H,m,ArH),6.79(8H,m,ArH),6.64(4H,m,ArH),5.45(1H,q,CH),3.83(3H,m,NCH2),3.57(3H,m,NCH2),3.16(6H,m,NCH2),1.65(3H,d,CH3)
実施例Ｂ８
0004155603.tif 000051
1H NMR(CD3COCD3):7.97(4H,d,ArH),7.66(2H,t,ArH),7.51(4H,t,ArH),7.22(16H,m,ArH),6.79(16H,m,ArH),6.65(8H,m,ArH),5.88(2H,m,CH),4.57(6H,m,NCH2),4.35(6H,m,NCH2),1.78(6H,m,CH3)
実施例Ｂ９
0004155603.tif 000052
1H NMR(CDCl3):7.57(2H,d,ArH),7.5-6.8(22H,m,ArH),3.88(3H,s,OCH3),3.85(2H,s,CH2),3.23(2H,m,CH2),3.06(3H,m,CH2),2.87(1H,m,CH2),2.53(2H,t,CH2),1.87(2H,m,CH2),1.7-1.3(6H,m,CH2)
実施例Ｂ１０
0004155603.tif 000053
Ｃ39Ｈ39Ｎ2ＯＢの分析:計算値:Ｃ 83.27;Ｈ 6.99;Ｎ 4.98;実測値:Ｃ 82.90;Ｈ 7.20;Ｎ 4.97
1H NMR(C6D6):7.78(3H,m,ArH),7.61(5H,m,ArH),7.15(14H,m,ArH),6.77(3H,m,ArH),3.35(2H,s,CH2),2.22(2H,q,CH2),1.8-1.0(12H,m,CH2),0.23(9H,t,CH3)
実施例Ｂ１１
0004155603.tif 000054
Ｃ40Ｈ43Ｎ2Ｏ2Ｂの分析:計算値:Ｃ 80.80;Ｈ 7.29;N, 4.71;実測値:Ｃ 81.01;Ｈ 7.29;Ｎ 4.62
U.V.(CH3CN)max.２７５nm(ε 20100)
1H NMR(CDCl3):7.62(2H,d,ArH),7.5-6.8(22H,m,ArH),3.90(3H,s,OCH3),3.79(2H,s,CH2),3.51(2H,t,CH2),3.17(2H,t,CH2),2.79(2H,t,CH2),2.53(2H,t,CH2),1.86(6H,m,CH2)
実施例Ｂ１２
0004155603.tif 000055
U.V.(CHCl3)max.２４３nm(ε 11800),２７４nm(ε 14900),３１２nm(ε 9400)
1H NMR(CDCl3):7.88(1H,d,ArH),7.45(8H,m,ArH),6.94(8H,t,ArH),6.57(1H,dd,ArH),6.41(1H,d,ArH),4.07(2H,s,CH2),3.86(3H,s,OCH3),3.61(3H,s,OCH3),3.00(2H,t,CH2),2.65(2H,t,CH2),2.56(2H,t,CH2),1.53(2H,t,CH2),1.30(6H,m,CH2)
実施例Ｂ１３
0004155603.tif 000056
Ｃ45Ｈ43Ｎ2ＯＢの分析:計算値:Ｃ 84.63;Ｈ 6.79;Ｎ 4.39;実測値:Ｃ 84.50;Ｈ 6.84;Ｎ 4.35
1H NMR(CDCl3):7.7-6.7(29H,m,ArH),3.71(2H,s,CH2),3.08(2H,t,NCH2),2.72(2H,t,NCH2),2.53(2H,t,CH2),1.7-1.4(6H,m,CH2)
実施例Ｂ１４
0004155603.tif 000057
Ｃ43Ｈ41Ｎ2ＯＢの分析:計算値:Ｃ 84.31;Ｈ 6.75;Ｎ 4.57;実測値:Ｃ 84.20;Ｈ 6.82;Ｎ 4.50
U.V.(CH3CN)max.２５０nm(ε 63000),２８４nm(ε 10100)
1H NMR(CD3CN):8.58(1H,s,ArH),8.00(4H,m,ArH),7.68(2H,m,ArH),7.27(8H,m,ArH),6.98(8H,m,ArH),6.83(4H,t,ArH),5.04(2H,s,CH2),3.71(2H,t,NCH2),3.40(4H,m,NCH2),2.77(2H,t,CH2),2.1-1.8(6H,m,CH2)
実施例Ｂ１５
0004155603.tif 000058
U.V.(CHCl3)max.２４６nm(ε 40700),２９２nm(ε 21100),３７４nm(ε 16600),４０６nm(ε 15600)
実施例Ｂ１６
0004155603.tif 000059
I.R.(KBr):１６９５cm-1,１６８０cm-1(Ｃ＝Ｏ),１６６５cm-1,１６４０cm-1
1H NMR(CD3COCD3):9.01(1H,d,ArH),8.54(1H,d,ArH),8.16(1H,dd,ArH),7.86(1H,d,ArH),7.78(2H,dd,ArH),7.64(1H,m,ArH),7.35(8H,m,ArH),6.79(4H,t,ArH),5.18(2H,s,CH2),3.70(2H,t,NCH2),3.58(2H,t,NCH2),3.40(2H,dd,NCH2),2.7-2.1(6H,m,CH2)
テトラ（４−フルオロフェニル）ボラート塩の調製
臭化物の１当量を、室温で水の中に撹拌しながら加え、そしてナトリウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート二水和物の水溶液１当量を加えた。沈殿したテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート塩をろ過で分離し、水洗し、減圧下で乾燥して、生成物を定量的収率で得た。
実施例Ｂ１７
0004155603.tif 000060
U.V.(CHCl3)max.２５５nm(ε 16100)
1H NMR(CDCl3):7.81(2H,d,ArH),7.63(1H,t,ArH),7.45(2H,t,ArH),7.16(8H,m,ArH),6.67(8H,m,ArH),4.36(2H,s,CH2),3.32(6H,q,CH2CH3),1.08(9H,t,CH2CH3).13Ｃ NMR(C6D6):162.34,159.20,137.61,135.69,129.57,128.52,128.20,127.88,116.92,54.67,7.44
実施例Ｂ１８
0004155603.tif 000061
Ｃ39Ｈ35Ｎ2ＯＢＦ4の分析:計算値:Ｃ 73.82;Ｈ 5.56;Ｎ 4.41;実測値:Ｃ 73.62;Ｈ 5.55;Ｎ 4.63
U.V.(CHCl3)max.２４６nm(ε 20700)
1H NMR(C6D6):7.74(2H,d,ArH),7.61(8H,m,ArH),7.34-7.15(3H,m,ArH),6.91(8H,m,ArH),4.09(2H,s,CH2),2.22(2H,q,CH2),1.8-1.0(12H,m,CH2),0.23(9H,t,CH3).13Ｃ NMR(CDCl3):197.79,167.20,163.43,141.89,139.85,134.37,133.53,117.48,117.43,117.19,117.15,64.01,59.94,51.83,47.73,35.70,24.15,23.16
テトラ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラート塩の調製
臭化物の１当量を、室温で水の中に撹拌しながら加え、そしてテトラエチルアンモニウムテトラ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラートのメタノール／水（３／１）溶液１当量を加えた。沈殿したテトラ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラート塩をろ過で分離し、水洗し、減圧下で乾燥して、生成物を７５％の収率で得た。
実施例Ｂ１９
0004155603.tif 000062
U.V.(CHCl3)max.２５６nm(ε 12800)
1H NMR(CDCl3):7.85(2H,d,ArH),7.63(1H,t,ArH),7.44(2H,t,ArH),4.60(2H,s,CH2),3.52(6H,q,CH2CH3),1.17(9H,t,CH2CH3)
トリ（３−フルオロフェニル）ヘキシルボラート塩の調製
臭化物の１当量を、室温で水の中に撹拌しながら加え、そしてテトラエチルアンモニウムトリ（３−フルオロフェニル）ヘキシルボラートのメタノール溶液１当量を加えた。沈殿したトリ（３−フルオロフェニル）ヘキシルボラート塩をろ過で分離し、水洗し、減圧下で乾燥して、生成物を７５％の収率で得た。
実施例Ｂ２０
0004155603.tif 000063
U.V.(CHCl3)max.２５２nm(ε 17600)
1H NMR(CDCl3):7.68(3H,m,ArH),7.49(2H,t,ArH),7.22(3H,d,ArH),6.99(6H,m,ArH),6.53(3H,m,ArH),3.78(2H,s,CH2),2.99(6H,q,CH2CH3),1.4-0.7(22H,m,CH2およびCH3)
実施例Ｂ２１
0004155603.tif 000064
U.V.(CHCl3)max.２５７nm(ε 89900),３６９nm(ε 6300),３８８nm(ε 5800)
1H NMR(CDCl3):8.62(1H,s,ArH),8.11(2H,m,ArH),7.62-7.45(6H,m,ArH),7.08(3H,m,ArH),6.87(6H,m,ArH),6.41(3H,m,ArH),4.24(2H,s,CH2),3.44(2H,t,NCH2),3.15(2H,t,NCH2),3.04(2H,t,NCH2),2.51(2H,t,CH2),2.01-1.7(4H,m,CH2),1.3-0.7(13H,m,CH2およびCH3)
実施例Ｂ２２
0004155603.tif 000065
U.V.(CHCl3)max.２５６nm(ε 55600),２９８nm(ε 11400),３４６nm(ε 2400)
1H NMR(CDCl3):8.21(1H,s,ArH),8.01(1H,d,ArH),7.90(2H,m,ArH),7.81(1H,d,ArH),7.64(2H,m,ArH),7.21(3H,m,ArH),6.94(6H,m,ArH),6.49(3H,m,ArH),4.16(2H,s,CH2),3.44(2H,t,NCH2),3.06(2H,t,NCH2),2.87(2H,t,NCH2),2.14(2H,t,CH2),2.0-1.7(4H,m,CH2),1.3-0.7(13H,m,CH2およびCH3)
実施例Ｂ２３
0004155603.tif 000066
U.V.(CHCl3)max.２４６nm(ε 34800),２９２nm(ε 24100),３７１nm(ε 18500),４０４nm(ε 15800)
1H NMR(CDCl3):9.16(1H,d,ArH),8.3-7.9(8H,m,ArH),7.3-6.8(9H,m,ArH),6.50(3H,m,ArH),4.32(2H,s,CH2),3.36(2H,t,NCH2),3.01(2H,t,NCH2),2.91(2H,t,NCH2),2.18(2H,t,CH2),2.0-1.7(4H,m,CH2),1.3-0.6(13H,m,CH2およびCH3)
実施例Ｂ２４
0004155603.tif 000067
1H NMR(CD3COCD3):8.00(4H,d,ArH),7.77(2H,t,ArH),7.60(4H,t,ArH),7.34(16H,m,ArH),6.93(16H,m,ArH),6.78(8H,m,ArH),5.63(2H,s,CH2),4.69(12H,m,NCH2),7.22(3H,d,ArH),6.99(6H,m,ArH),6.53(3H,m,ArH),3.78(2H,s,CH2),2.99(6H,q,CH2CH3),1.4-0.7(22H,m,CH2およびCH3)
実施例Ｂ２５
0004155603.tif 000068
1H NMR(CDCl3):7.47(2H,d,ArH),7.0-6.4(14H,m,ArH),4.04(2H,s,CH2),3.69(3H,s,OCH3),3.16(2H,m,CH2),3.00(3H,m,CH2),2.85(1H,m,CH2),2.62(2H,m,CH2),1.91(2H,m,CH2),1.7-0.6(19H,m,CH2)
実施例Ｂ２６
0004155603.tif 000069
U.V.(CHCl3)max.２４７nm(ε 24100)
1H NMR(CDCl3):7.62(3H,m,ArH),7.44(2H,m,ArH),7.05(3H,m,ArH),6.86(6H,m,ArH),6.42(3H,m,ArH),3.97(2H,s,CH2),2.62(2H,t,NCH2),2.50(2H,t,NCH2),2.33(2H,t,NCH2),1.74(2H,t,CH2),1.29(2H,m,CH2),1.15(2H,m,CH2)
実施例Ｂ２７
0004155603.tif 000070
1H NMR(CDCl3):7.62(2H,d,ArH),7.08(3H,m,ArH),6.86(8H,m,ArH),6.42(3H,m,ArH),3.96(2H,s,CH2),3.81(3H,s,OCH3),3.30(2H,t,CH2),2.94(2H,t,CH2),2.75(2H,t,CH2),2.03(2H,t,CH2),1.76(4H,m,CH2),1.3-0.6(13H,m,CH2およびCH3)
テトラ（３−メチルフェニル）ボラート塩の調製
臭化物の１当量を、室温でジメチルホルムアミド中に撹拌しながら加え、そしてセシウムテトラキス（３−メチルフェニル）ボラートのジメチルホルムアミド溶液１当量を加えた。沈殿したテトラキス（３−メチルフェニル）ボラート塩をろ過で分離し、数回水洗し、減圧下で乾燥した。
実施例Ｂ２８
0004155603.tif 000071
U.V.(CHCl3)max.２４５nm(ε 17200),２９８nm(ε 23000)
1H NMR(CDCl3):7.57(5H,m,ArH),7.43(4H,m,ArH),7.31(4H,m,ArH),7.21(4H,m,ArH),6.77(4H,t,ArH),6.57(4H,d,ArH),3.51(2H,s,CH2),3.02(2H,t,CH2),2.64(2H,t,CH2),2.49(2H,t,CH2),2.05(12H,s,CH3),1.7-1.4(9H,m,CH3)
実施例Ｂ２９
0004155603.tif 000072
1H NMR(CDCl3):9.16(1H,d,ArH),8.38(1H,d,ArH),8.28-8.03(7H,m,ArH),7.44(4H,m,ArH),7.21(4H,m,ArH),7.77(4H,t,ArH),6.57(4H,d,ArH),3.51(2H,s,CH2),3.02(2H,t,CH2),3.64(2H,t,CH2),2.49(2H,t,CH2),2.05(12H,s,CH3),1.7-1.4(9H,m,CH3)
実施例Ｂ３０
0004155603.tif 000073
U.V.(CHCl3)max.２４５nm(ε 31900),３０５nm(ε 41800)
1H NMR(CDCl3):7.71-7.31(20H,m,ArH),6.86-6.57(6H,m,ArH),3.88(2H,s,CH2),3.24(2H,t,CH2),2.87(2H,t,CH2),2.62(2H,t,CH2),2.05(12H,s,CH3),2.4-1.5(42H,m,CH2およびCH3)
応用実施例Ｃ
ジメチルマロナートおよびｎ−ブチルアクリラートを用いたＵＶ開始Michael付加反応
潜在性塩基（７．４×１０-5モル）および２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（７．４×１０-5モル）を、ジメチルマロナートとｎ−ブチルアクリラートの１：１混合物（２００mg、７．４×１０-4モル）中に溶解した。この混合物を、シリカフラスコ中で、高圧水銀灯（２００W）を用い、３０cmの距離から照射した。一定時間経過後、反応を測定した。
実施例Ｃ１
実施例Ｂ１３の化合物を用いた。光に２時間露光した後、５５％の反応が見られ、６時間後には１００％反応した。
実施例Ｃ２
実施例Ｂ３０の化合物を用いた。可視光に露光することで、架橋が達成された。
用途実施例Ｄ
オリゴマー／ポリマー化合物の塩基触媒反応
実施例Ｄ１
・イソホロンジイソシアナートおよび４−ヒドロキシブチルアクリラートに基づくウレタンアクリラートの製造
反応は窒素下で実施し、用いるすべての商業的に入手可能な化学品は、追加の精製なしに使用した。
イソホロンジイソシアナート１，５６６．８ｇ（ＮＣＯが１３．７８モル）、ジブチルスズジラウラート２．３ｇ、２，５−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２．３ｇおよび酢酸ブチル８０２．８ｇを、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに入れた。乾燥窒素を反応混合物中に泡状で通気し、温度をゆっくり６０℃まで上げた。ついで４−ヒドロキシブチルアクリラート１９８７ｇ（１３．７８モル）を加え、反応溶液を徐々に８０℃まで加熱した。温度を８０℃に保持し、滴下漏斗を酢酸ブチル（８６．６ｇ）ですすいだ。反応をイソシアナート残量の滴定によって監視し、イソシアナート含有量が固形分基準で０．２％以下になったときに終了した。得られた反応生成物は、以下の性質を有していた：
色調≪ガードナー１、
粘度：４３cPa・s（２０℃）、
固形分：７９．３％（１４０℃、１h）、
ＧＰＣデータ（ポリスチレン基準）：Ｍn７７８、Ｍw７９６、ｄ＝１．０２。
・マロナートポリエステルの製造
反応は窒素下で実施し、用いるすべての商業的に入手可能な化学品は、追加の精製なしに使用した。
撹拌機およびコンデンサーを備えた反応容器中で、１，５−ペンタンジオール１，０４５ｇ、ジエチルマロナート１，３７７．４ｇおよびキシレン２４２．１ｇを、注意深く還流させた。反応混合物の最高温度は１９６℃で、一方コンデンサー頂部は７９℃に保持した。このようにして、エタノール８６２ｇを蒸留分離したが、これは９７．７％の反応に相当する。ついで、キシレンを減圧下、２００℃の温度で留去した。このようにして得たポリマーは、固形分含有量９８．６％、粘度２，７１０mPa・s、そして酸価が固形分基準で０．３mg KOH/gであった。Ｍn１，８３８、Ｍw３，１８６、色調はＡＰＨＡスケール（American Public Health Association;“Hazen colour unit”の方法；ISO 6271）で１７５であった。
ＵＶ照射による硬化
実施例Ｂ２８の光開始剤６．４×１０-5モルを、上記のウレタンアクリラートとマロナートポリエステルの１：１混合物に溶解した（全量で４００mg）。この混合物を、ガラス板上に流延して厚さ５０μmのフィルムにし、高圧水銀灯（２００W）を用いて、３０cmの距離から照射した。フィルムは、３０分後に非粘着状態になった。