(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004098368.tif 000122
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；環Ａ0、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または単結合を示し；Ｘはハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；ｌ、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０〜４の任意の整数を示すが、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦４であり、かつｌ＝０の場合、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１であり；また、この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。但し、化合物を構成する環の１つ以上はビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基であり、かつ少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である。）で表されるビシクロ［１．１．１］ペンタン構造を有する液晶性化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｏ＝１である請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、ｌ＝ｍ＝１、ｎ＝ｏ＝０であり、環Ａ3が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基であり、Ｘがハロゲン原子、シアノ基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、または−ＯＣＨＦ2基である請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｚ1が−ＣＯＯ−、または−ＣＦ2Ｏ−である請求の範囲３に記載の液晶性化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ1がアルケニル基である請求の範囲３に記載の液晶性化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘが基中の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１０のアルキル基である、請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）
0004098368.tif 000123
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；環Ａ0及び環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または単結合を示し；Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示し；Ｘはハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。但し、これらのそれぞれの式において、環の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である。）で表される化合物である請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
【請求項８】
一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、Ｘが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ2Ｈである請求の範囲７に記載の液晶性化合物。
【請求項９】
請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される液晶性化合物を１種類以上含有することを特徴とする２成分以上からなる液晶組成物。
【請求項１０】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（２）、（３）及び（４）
0004098368.tif 000124
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ1はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は環上の任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または環上の任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１１】
第１成分として請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（５）及び（６）
0004098368.tif 000125
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ2はシアノ基又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し；環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し；Ｚ7は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯ−Ｏ−、または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4及びＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０又は１を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１２】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１０に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、一般式（７）、（８）及び（９）
0004098368.tif 000126
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、これらの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｉ，環Ｊ及び環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ8及びＺ9はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する各原子は、その同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１３】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（１０）、（１１）及び（１２）
0004098368.tif 000127
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこれらの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｐ及び環Ｑはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１、４−フェニレン基を示し；Ｌ6及びＬ7はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１４】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１２に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、請求の範囲１３に記載の一般式（１０）、（１１）及び（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１５】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１０に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、請求の範囲１２に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１６】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１１に記載の一般式（５）及び（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、請求の範囲１２に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１７】
第１成分として、請求の範囲１から８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１０に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、請求の範囲１１に記載の一般式（５）及び（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第４成分として、請求の範囲１２に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１８】
請求の範囲９から１７のいずれか１項に記載の液晶組成物に加えて、さらに１種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１９】
請求の範囲９から１８のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は主としてＴＦＴ表示方式用、ＳＴＮ表示方式用及びＴＮ表示方式用の液晶組成物において好適な諸物性を発現せしめる新規液晶性化合物、及び上述の新規液晶性化合物を用いた好適な諸物性を有する液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。特に化合物の置換基、結合基、環構造を種々選択することで正に大きな誘電率異方性（Δε）、あるいは負に大きな誘電率異方性を示すと共に高い電圧保持率（Ｖ．Ｈ．Ｒ）、他の液晶化合物との良好な相溶性を示す新規な液晶性化合物、ならびに該新規液晶性化合物を使用して構成した良好な特性を持つ新規液晶組成物に関する。
背景技術
液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワープロ等のディスプレイに広く利用されている。
ところで近年、コントラスト、表示容量、応答時間等の表示性能の面からアクティブマトリックス方式、中でも薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式がテレビジョンやビューファインダー等の表示モードとして盛んに採用されている。また、大きな表示容量を持ちながらアクティブマトリックス方式の表示素子と比較し、表示素子の構造が比較的簡単で安価に製造できるＳＴＮ方式もパーソナルコンピューター等のディスプレイとして多く採用されている。
これら分野における近年の開発傾向は、液晶表示素子の小型化、携帯化、低消費電力化及び高速応答化が中心になり進められている。これら表示素子の要求に対して、液晶材料の面からはしきい値電圧が低く、粘性の小さな液晶性化合物ならびに液晶組成物の開発が中心に行われている。
さらに詳しく説明する。しきい値電圧（Ｖｔｈ）は下記の式（H.J.Deuling et al,. Mol. Cryst. Liq. Cryst,. 27（1975）81）にて表されることが知られている。
Ｖｔｈ＝π（Ｋ／ε０・Δε）１／２
上式においてＫは弾性定数、ε０は真空の誘電率である。この式から容易に判るように、しきい値電圧を低下させるには誘電率異方性（Δε）を大きくするか、あるいは弾性定数を小さくするかの２通りの方法が考えられる。しかし、弾性定数と化合物の構造との関係は未だ不明な部分が多く、現状の技術では弾性定数をコントロールするのは不可能であり、通常は誘電率異方性（Δε）の大きな液晶材料を用いて要求に対処しているのが現状である。
液晶性化合物あるいは液晶組成物のプレチルト角もしきい値電圧を支配する因子のひとつである。すなわち誘電率異方性及び弾性定数がほぼ同等であり、プレチルト角だけが異なる２つの化合物を想定した場合、プレチルト角が大きな化合物の方がしきい値電圧は低くなることが知られている。また、プレチルト角の大きな液晶材料は横電界に起因する配向不良の発生に対しても抑制効果が大きなことから、プレチルト角の大きな液晶性化合物あるいは液晶組成物が要求される。
粘性は液晶パネル中に配向した液晶分子の電場に対する応答速度を支配する因子であることが既に知られている（Phys. Lett., 39A, 69（1972））。すなわち高速応答性を示す液晶組成物を調製する為には、粘性の低い液晶性化合物を多量に使用することが好ましい。
また、広い温度範囲での使用を可能にするため、液晶組成物は、特に低温においてもネマチック相を示すことが必要であり、低温においても結晶の析出又はスメクチック相の発現がない液晶組成物が要求される。実用化された液晶組成物は、個々の表示素子に要求される特性を満足させるために、数種ないし三十数種もの液晶性化合物を混合して調製される。したがって、使用される液晶性化合物は互いに低温域においても高い相溶性を有することが重要である。
さらに液晶表示素子はしばしば高温、高湿下、屋外といった過酷な条件下で使用されるので、液晶組成物に用いられる液晶性化合物は十分高い化学的安定性を有していなければならない。
さらに、実際に使用される液晶表示素子は種々の環境下、極めて広い温度範囲でその表示品位を一定に保つ必要がある。したがって、この目的を実現させるため、液晶材料の各物性値はその温度依存性が小さいことが好ましい。
ＴＦＴ方式においては素子の構造上高い電圧保持率（Voltage holding ratio：以下Ｖ．Ｈ．Ｒと略す）と、またその温度依存性が小さな液晶材料を必要とし、これらの要求を満たすために現在ＴＦＴ方式の表示素子に使用されている液晶組成物のほとんどはフッ素系の液晶性化合物で構成されている。
このようなフッ素系の液晶性化合物として、特公昭６３−４４１３２号公報には下記の化合物（１４）が開示されている。
0004098368.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
化合物（１４）は中程度の誘電率異方性（Δε＝５〜６）を示し、ＴＦＴ方式を始め、種々の表示方式の液晶材料として使用されている液晶性化合物である。
一方、低電圧駆動（３Ｖ以下）及び高速応答が可能な液晶材料、すなわち大きな誘電率異方性値を有し、かつ小さいしきい値電圧を示し、低粘性である液晶材料の開発が活発に行われ、そのような要求を満たす液晶性化合物の１つとして、特開平２−２３３６２６号公報には下記の化合物が開示されている。
0004098368.tif 000003
化合物（１５−１）及び（１５−２）はいずれも末端構造として３，４，５，−トリフルオロフェニル基を有する化合物で、その誘電率異方性値は両方ともΔε＝８〜１１と化合物（１４）と比較し大きな値を示し、低電圧駆動用の液晶材料として期待されているものである。しかし、一般的に液晶性化合物において置換しているフッ素原子の数が増加するに従い、ネマチック相を示す温度範囲が狭くなることは当業者間で良く知られた事実であり、例えば化合物（１４）でＲ＝ｎ−Ｃ3Ｈ7のものでは４４．２〜１１８．０℃の領域でネマチック相が見られるのに対し、化合物（１５−１）ではネマチック相を示す領域は６４．７〜９３．７℃と著しく減少している。
さらにＤＥ−１９５２８０８５Ａ１号公報に開示されている下記化合物（１６）の場合、ネマチック相は全く示さない。
0004098368.tif 000004
このような多数のフッ素原子で置換された液晶性化合物を液晶組成物の成分として添加した場合、その大きな誘電率異方性から低電圧駆動は達成できるが、これらの化合物が液晶組成物の透明点を大きく低下させるため、特に高温側に液晶相領域が要求される液晶組成物への利用は非常に困難である。
そこで、以上の問題点を解決する目的で開発された化合物の１つとして特開平２−２３３６２６号公報には下記の化合物（１７）が開示されている。
0004098368.tif 000005
化合物（１７）は４環の骨格構造を有し、化合物の末端構造として化合物（１５）と同様に３，４，５−トリフルオロフェニル基を有し、大きな誘電率異方性を示すほか、Ｒ＝ｎ−Ｃ3Ｈ7のものでネマチック−等方性液体の転移温度が２５０℃以上、ネマチック相を示す温度範囲が約１５０℃と非常に広く、低電圧駆動及び高温側のレンジが要求される液晶材料として非常に優れた特徴を示す。しかし、化合物（１７）は３環の化合物（１４）、（１５−１）、（１５−２）あるいは（１６）と比較し、他の液晶性化合物との相溶性が乏しく、液晶組成物として使用する際その使用量に制限があるほか、特に低温において一部の液晶組成物中において結晶の析出、あるいはスメクチック相の発現などの問題がある。
ところで近年、液晶ディスプレイの欠点である視野角の狭さを克服する新たな駆動方式としてＴＦＴ方式を利用したIn-Plane Switching（ＩＰＳ）モードやOptically Compensated Birefringence（ＯＣＢ）モードが学会等で発表され注目を浴びている（Asia Display‘９５Hamamatsu、第２１回液晶討論会）。また、同様の目的でＴＦＴ方式を利用したVertical Alignment（ＶＡ）モードも提案されており、この方式も従来の方法より視野角が格段に広い（特開平２−１７６６２５号広報等）。
ＩＰＳモードの構成の特徴は、従来型液晶パネルでは上下の基板上に電極を有するのに対し、ＩＰＳ駆動のパネルでは片側基板上のみにクシ歯形電極を有すること、さらにパネル内における液晶分子の配向はその長軸方向が基板と平行にあることが好ましいことである。ＩＰＳ駆動の利点としては視野角の拡大の他に以下のものが挙げられる。
１）片側基板上にのみ電極が存在するため、従来品よりセルが薄くできる。
２）製造コストの低減が可能である。
３）電極間の距離が一定に保たれる。
上記ＴＦＴ方式を利用したＩＰＳモードやＶＡモード等に要求される液晶性化合物の特性としては、
１）高い電圧保持率を示し、その温度依存性が小さなこと、及び
２）短軸方向に大きな誘電率異方性（負の誘電率異方性）を有すること、
が挙げられる。
特開平７−５０１８５０号公報、特開昭５６−２９５２号公報、および特開平７−５０１８５０号公報には負に大きな誘電率異方性を有する化合物として下記の化合物が開示されている。
0004098368.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
化合物（１８）は末端構造として２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフェニル基を有し、負に比較的大きな誘電率異方性を示すことが報告されている。しかし、化合物（１８）ではターフェニルの骨格構造を有することから、他の既知の液晶性化合物に対する相溶性が最大１０％程度と好ましくなく、液晶組成物の成分として使用する場合、使用量に制限があった。
このように、広いネマチック相温度範囲を有し乍ら低温において著しく優れた相溶性を示すと共に高い電圧保持率を示し、かつ低いしきい値電圧を示す液晶性化合物、すなわちワイドレンジ化及び低電圧駆動が可能であると共に信頼性の高い液晶組成物を構築できる液晶性化合物は見いだされていないのが現状であり、これら課題を解決する改善された特性を有する新規液晶性化合物及び組成物が待望されている。
発明の開示
本発明の目的は相溶性、特に低温における相溶性に優れ、その置換基の選択により種々の表示方式において低電圧駆動あるいは高速応答が可能であると共に高信頼性の液晶組成物を構築できる液晶性化合物、これを含有する液晶組成物、さらにそれらを利用した液晶表示素子を提供することにある。
ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基をその部分構造に有する液晶性化合物は既に特許公報等、例えばＤＥ−４１１８２７８Ａ１号公報に開示されている。しかし、該公報明細書において具体的に記述されているのは少数の化合物の構造式のみであり、それら化合物の特性を把握できる物性（例えば化合物の転移点、誘電率異方性値、屈折率異方性値、粘度等）や化合物特有のスペクトルデータ等は全く記載が無く、液晶性化合物としての特徴は全く知られていなかった。
本発明者らはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基をその部分構造に有する液晶性化合物の特徴を明確にする目的で、前記化合物（１７）においてアルキル鎖（Ｒ）とシクロヘキシレン基の間にビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基を挿入した下記化合物（化合物Ｎｏ７３３）を合成し、その液晶物性を検討したところ、化合物（１７）と比較し多少の粘度の増大は見られるものの、その他の液晶物性はほぼ同一の値を示し、かつ、相溶性、特に低温相溶性において、化合物（１７）よりも著しく優れた特性を示すこと、並びに非常に高い電圧保持率を示し、かつその温度依存性が小さいことを見いだした。
0004098368.tif 000007
本発明者らは以上の知見を基に、既知の液晶性化合物の構造中にビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基を挿入した化合物を比較検討したところ、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基の挿入により低温相溶性が著しく向上すること、またフッ素系の液晶材料の場合には電圧保持率が著しく向上すること、及びＶ−Ｔ曲線の急峻性を支配する一因子でもある弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）が低下することを見いだし発明を完成するに至った。
すなわち、本願で特許請求される発明は下記の（１）〜（１９）の通りである。
（１）本発明の第１は一般式（１）
0004098368.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；環Ａ0、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタノ−１，３−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または単結合を示し；Ｘはハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；ｌ、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ独立して０〜４の任意の整数を示すが、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ≦４であり、かつｌ＝０の場合、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１であり；また、この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。但し、化合物を構成する環の１つ以上はビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基であり、かつ少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である。）で表されるビシクロ［１．１．１］ペンタン構造を有する液晶性化合物。
（２）本発明の第２は、一般式（１）において、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｏ＝１である（１）項に記載の液晶性化合物である。
（３）本発明の第３は、一般式（１）において、ｌ＝ｍ＝１、ｎ＝ｏ＝０であり、環Ａ3が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基であり、Ｘがハロゲン原子、シアノ基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、または−ＯＣＨＦ2基である（１）項に記載の液晶性化合物である。
（４）本発明の第４は、一般式（１）において、Ｚ1が−ＣＯＯ−、または−ＣＦ2Ｏ−である（３）項に記載の液晶性化合物である。
（５）本発明の第５は、一般式（１）において、Ｒ1がアルケニル基である（３）項に記載の液晶性化合物である。
（６）本発明の第６は、一般式（１）において、Ｘが基中の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１０のアルキル基である、（１）項に記載の液晶性化合物である。
（７）本発明の第７は、一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）
0004098368.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；環Ａ0及び環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または単結合を示し；Ｚ4は−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示し；Ｘはハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。但し、これらのそれぞれの式において、環の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である。）で表される化合物である（１）項に記載の液晶性化合物である。
（８）本発明の第８は、一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、Ｘが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ2Ｈである（７）項に記載の液晶性化合物である。
（９）本発明の第９は、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される液晶性化合物を１種類以上含有することを特徴とする２成分以上からなる液晶組成物に関する。
（１０）本発明の第１０は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（２）、（３）及び（４）
0004098368.tif 000010
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ1はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または単結合を示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基又は環上の任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または環上の任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１）本発明の第１１は、第１成分として上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（５）及び（６）
0004098368.tif 000011
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ2はシアノ基又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し；環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し；Ｚ7は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯ−Ｏ−、または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4及びＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０又は１を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１２）本発明の第１２は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、請求の範囲１０に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、一般式（７）、（８）及び（９）
0004098368.tif 000012
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、これらの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｉ，環Ｊ及び環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示し；Ｚ8及びＺ9はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する各原子は、その同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１３）本発明の第１３は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、一般式（１０）、（１１）及び（１２）
0004098368.tif 000013
（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、またこれらの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；環Ｐ及び環Ｑはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１、４−フェニレン基を示し；Ｌ6及びＬ7はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、または単結合を示し；また、これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１４）本発明の第１４は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、上記第（１２）項に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、上記第（１３）項に記載の一般式（１０）、（１１）及び（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１５）本発明の第１５は、第１成分として、上記（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、上記第（１０）項に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、上記第（１２）項に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１６）本発明の第１６は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、上記第（１１）項に記載の一般式（５）及び（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、上記第（１２）項に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１７）本発明の第１７は、第１成分として、上記第（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第２成分として、上記第（１０）項に記載の一般式（２）、（３）及び（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第３成分として、上記第（１１）項に記載の一般式（５）及び（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第４成分として、上記第（１２）項に記載の一般式（７）、（８）及び（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１８）本発明の第１８は、上記第（９）項から（１７）項のいずれか１項に記載の液晶組成物に加えて、さらに１種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物である。
（１９）本発明の第１９は、上記第（９）項から（１８）項のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子である。
一般式（１）式で表される本発明の化合物は電圧保持率が高く、弾性定数比が小さい。また、この化合物を液晶組成物に添加した場合、他の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物である。
さらに本発明の化合物の態用として、置換基Ｒ1にはアルキル基を、ＸにはＣＮ基以外の基を、結合基（Ｚ）としてエステル基以外の基を選択したものは著しく高い電圧保持率を示し、ＴＦＴ方式の表示用液晶材料、特に低電圧駆動用に好ましい特性を示す。また、置換基Ｒ1にアルケニル基を、あるいはＸにＣＮ基を選択したものは大きな誘電率異方性値を示し、ＳＴＮ表示素子用の低電圧液晶材料として非常に有用である。
また、一般式（１）式で表される本発明の化合物は背景技術の項に示した公知化合物（１４）、（１５−１）、（１５−２）、（１６）、（１７）及び（１８）と比較し、それらと同等以上の高い電圧保持率を示す一方、熱、紫外線照射等の過酷な条件下においても何等劣化しないという優れた化学的安定性を有し、信頼性を重視した液晶組成物を構築する液晶性化合物として非常に優れた特徴を有する。
本発明の化合物の使用により、相溶性、特に低温における相溶性に優れ、かつその置換基の選択により種々の表示方法において低電圧駆動あるいは高速応答が可能であると共に高信頼性の新規な液晶組成物及び液晶表示素子の提供が可能である。
実施例及び比較例から明らかなように、本発明の化合物の著しく優れた低温相溶性及び高い電圧保持率はビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基の効果に起因する。
すなわち、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を母骨格とする２〜４環系の化合物（Ａ）と、その一つの１，４−シクロヘキシレン基あるいは１，４−フェニレン基をビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基に置換した化合物（Ｂ）を想定し、化合物（Ａ）を１，４−シクロヘキシレン基あるいは１，４−フェニレン基の１位及び４位を軸として回転させた場合と比較して、化合物（Ｂ）をビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基の１位及び３位を軸として回転させた場合、化合物（Ｂ）はそのかさ高い構造から分子の回転半径が大きく、分子形状に凹凸が生じることが容易に予想される。この様な分子形状の変化が液晶組成物中における各分子の相互作用あるいは配向性に微妙に影響を及ぼし、その効果が相溶性、特に低温における相溶性の向上に寄与していると考えられる。
また、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）は、B.W.Van der Meer等（Mol.Phys.,45,1227（1982））あるいはF.Leenhouts等（Phys.Lett.,72A,155（1979））の報告により、分子長ｌと分子幅ｗの比、すなわちｌ／ｗに比例することが良く知られており、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基を骨格に有することを特徴とする本発明の化合物が小さな弾数定数比を示すことも、このｌ／ｗに基づくものと考えられる。
一般にＴＮ（単純マトリックス、アクティブマトリックス）方式の表示素子では、J. Nehring,”Advance in Liquid Crystal Research and Application”, L.Bata（ed.）, Pergamon Press, Budapest, Oxford and New York（1980）, p.1155、G. Baur, ”The Physics and Chemistry of Liquid Crystal Devices”, G.J Sprokel（ed.）, Plenum, New York and London（1980）, p.61、Y. Takahashi, T. Uchida, and M. wada, Mol. Crystal. Liq. Cryst., 66, 171（1981）等の文献に記載があるように、Ｋ３３／Ｋ１１が小さな化合物はＶ−Ｔ曲線の急峻性が優れていることが知られており、この点でも本発明の化合物が優れた特徴を有することが判る。
本発明の化合物はいずれも好適な物性を示すが、一般式（１）においてＲ1、Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏを適切に選択した化合物を使用することで、目的に応じた液晶組成物を調整できる。
すなわち特に液晶温度範囲が高温側になければならない液晶組成物の調製に使用する場合は、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝４である５環系の化合物を選択し、一方高温領域に液晶温度範囲を必要としない場合は２環系あるいは３環系を用いればよい。
アクティブマトリックス用の液晶組成物等の高い電圧保持率を必要とする場合には、側鎖Ｒ1にアルキル基あるいはフルオロアルキル基を選択し、Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3にエステル基以外の結合基を選択し、さらに置換基ＸにＣＮ基以外の基を選択することで目的が達成できる。
さらに、背景技術の項にも示したＩＰＳモードやＶＡモードに代表される負の誘電率異方性が要求される液晶材料の場合には、ビシクロペンタン環以外の骨格部分に２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を単独あるいは複数個選択することで、負に大きな誘電率異方性を有する化合物が得られる。
本発明の一般式（１）で表されるビシクロ［１．１．１］ペンタン誘導体において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記においてＲ1は具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルケニル基を表す。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、アリルオキシ基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基等が好ましい。
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置換されていてもよく、またこの基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
具体的には、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシアルキル基、ハロゲン置換アルケニル基、またはハロゲン置換アルキニル基を表す。
上記のアルキル基以降に示した置換基としては具体的には前記Ｒ１と同様の置換基が好ましい。
本発明の第一において一般式（１）で表されるビシクロ［１．１．１］ペンタン誘導体の好ましい態様は、下記の一般式（２０−１）〜（２０−１７）により表される化合物である。
0004098368.tif 000014
0004098368.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ａ0、Ａ1、Ａ2，Ａ3、Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＸは前記と同一の意味を表すが、式（２０−１）〜（２０−１７）のそれぞれにおいて環の少なくとも１つは２，３-ジフルオロ−１，４−フェニレンである。）
上記一般式において、一般式（２０−１）及び（２０−２）で表される２環系の化合物は液晶組成物の成分として添加した場合、粘度を維持したまま、組成物の低温相溶性、すなわち低温におけるネマチック相を安定化させることが可能であると共に組成物の弾性定数比（Ｋ33／Ｋ11）を効率よく低下させることが可能で、主としてＴＮ及びＴＦＴ用液晶組成物の「電圧−透過率特性」の急峻性を改善することができる。
また、一般式（２０−３）〜（２０−１７）で表される３環系、４環系及び５環系の化合物は、液晶組成物の成分として添加した場合、低温相溶性を維持したまま液晶相のワイドレンジ化が可能であると共に特に高温（１００℃）における電圧保持率を増大させることが可能である。
本発明の液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物の１種類以上を０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜２０重量％含有することが優良な特性を発現するために好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有する第１成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（２）〜（９）で表される化合物群からに選択される化合物を混合して完成する。
一般式（２）〜（４）で表される化合物の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
0004098368.tif 000016
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0004098368.tif 000023
0004098368.tif 000024
（式中、Ｒ2、及びＹ1は前記と同一の意味を示す。）
一般式（２）〜（４）で表される化合物は正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性に優れており、電圧保持率が高く（比抵抗値が大きく）、高信頼性が要求されるＴＦＴ（ＡＭ−ＬＣＤ）用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物である。
ＴＦＴ用の液晶組成物を調合する場合、一般式（２）〜（４）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対し１〜９９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、その際には一般式（７）〜（９）で表される化合物を配合しても良い。
ＳＴＮ表示方式用、及びＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも一般式（２）〜（４）で表される化合物を使用できる。その場合一般式（５）及び（６）で表される化合物に比べ、液晶組成物のしきい値電圧を低くする効果が少ないので５０重量％以下の使用量が好ましい。
一般式（５）及び（６）で表される化合物の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
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0004098368.tif 000027
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（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＹ2は前記と同じ意味を示す。）
一般式（５）及び（６）で表される化合物は誘電率異方性が正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用され、また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的でも使用される。さらに、ＳＴＮ表示方式、ＴＮ表示方式の液晶組成物の「電圧−透過率特性」の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式（５）、（６）で表される化合物は、ＳＴＮ表示方式及びＴＮ表示方式用の液晶組成物を調合する場合には特に有用な化合物である。
液晶組成物中の一般式（５）及び（６）で表される化合物の使用量を増加させると、液晶組成物のしきい値電圧が低くなり、粘度が上昇する。従って、得られる液晶組成物の粘度が、要求される特性値を満足する限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。一般式（５）及び（６）で表される化合物の使用量は、ＳＴＮ表示方式又はＴＮ表示方式の液晶組成物を調製する場合には、０．１〜９９．９重量％の範囲で任意に使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
一般式（７）〜（９）で表される化合物の好ましい例として、以下の化合物をあげることができる。
0004098368.tif 000029
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（式中、Ｒ5、及びＲ6は前記と同一の意味を示す。）
一般式（７）〜（９）で表される化合物は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、ゼロに近い化合物である。一般式（７）で表される化合物は主として粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（８）及び（９）で表される化合物は透明点を高くする等ネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
液晶組成物中の一般式（７）〜（９）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。一般式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は、ＴＦＴ用液晶組成物を調製する場合には好ましくは４０重量％いか、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮ表示方式又はＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
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（式中、Ｒ7、及びＲ8は前記と同一の意味を示す。）
一般式（１０）〜（１２）で表される化合物は、誘電率異方性の値が負の化合物である。一般式（７）で表される化合物は２環の化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１１）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１２）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的及び屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式（１０）〜（１２）で表される化合物は主としてＮ型（誘電率異方性Δεが負）組成物に使用され、その使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、少量の使用が望ましい。しかしながら、これらの化合物は誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、Ｎ型のＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適である。
また、弾性定数をコントロールし、液晶組成物の電圧−透過率曲線（Ｖ−Ｔカーブ）を制御する目的で、一般式（１０）〜（１２）の化合物をＰ型（誘電率異方性Δε正）の化合物に混合する場合もある。この場合の一般式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は３０重量％以下が好ましい。
また、本発明の液晶組成物では、ＯＣＢ（Optically Compensate Birefringence）モード用液晶組成物等の特別な場合を除き、通常、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐ目的で、光学活性化合物を添加する。このような目的で使用する光学活性化合物としては、公知のいずれの光学活性化合物も利用できるが、好ましい例として、以下の光学活性化合物を挙げることができる。
0004098368.tif 000034
本発明の液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチ（pitch）を調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用及びＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましく、ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（BistableＴＮ）モード用の液晶組成物であれば、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種類以上の光学活性化合物を添加しても良い。
本発明の液晶組成物は、慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高温で互いに溶解させる方法がとられている。
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系及びテトラジン系等二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物として、以下に示すような使用例（組成例１〜２７）を示すことができる。ただし、使用例中の化合物は表１に示す取り決めに従い略号で示した。
0004098368.tif 000035
各使用例において、ＴNIはネマチック相−等方相転移温度（℃）を、Δεは誘電率異方性値を、Δｎは屈折率異方性値を、ηは粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｖthはしきい値電圧（Ｖ）を示す。尚、ηは２０℃で測定し、Δε、Δｎ、Ｖth及びねじれのピッチ（Ｐ）（μｍ）は各２５℃で測定した値を示した。
使用例１
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ４．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ４．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ                            １２．０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ                          １２．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １５．０％
３−Ｈ［１Ｄ，２Ｄ，３Ｄ］−Ｃ              ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                          ５．０％
２−ＢＴＢ−１                              ２．０％
３−ＨＨ−４                                ３．０％
３−ＨＨ−ＶＦＦ                            ３．０％
２−Ｈ［１Ｄ，２Ｄ，３Ｄ］ＨＢ−Ｃ          ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ                              ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ８．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
ＴNI＝８８．１（℃）
η＝２０．１（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１６７
Δε＝８．７
Ｖth＝２．００（Ｖ）
使用例２
４−ＷＢＢＷ−４                            ９．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              ２５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ３．０％
１−ＢＴＢ−３                              ５．０％
２−ＢＴＢ−１                              ７．０％
３−ＨＨ−４                              １１．０％
３−ＨＨＢ−１                            １１．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                      ６．０％
ＴNI＝９０．１（℃）
η＝１７．８（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１６１
Δε＝７．０
Ｖth＝２．０８（Ｖ）
上記組成物１００重量部に対しＣＭ−３３を０．８重量部添加した組成物のピッチを以下に示す。
Ｐ＝１１．３μｍ
使用例３
４−ＷＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                １０．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １５．０％
４Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  １３．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                      ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
使用例４
４−ＷＢＢＷ−４                          １２．０％
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ４．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ７．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １８．０％
７−ＨＢ−Ｃ                                ３．０％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ                          １０．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                        １０．０％
２−ＰｙＢ−２                              ２．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３                            ５．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                            ２．０％
３−ＨＨＢ−１                              ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ３．０％
２−ＰｙＢＨ−３                            ４．０％
３−ＰｙＢＨ−３                            ３．０％
３−ＰｙＢＢ−２                            ３．０％
ＴNI＝７８．１（℃）
η＝２３．４（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１４６
Δε＝８．３
Ｖth＝１．７７（Ｖ）
使用例５
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ４．０％
２−ＢＢＷ−３Ｏｔ−Ｂｕ                    ３．０％
３−ＧＢ−Ｃ                              １０．０％
４−ＧＢ−Ｃ                              １０．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ                            １２．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ                              ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                        ４．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４                            ８．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２                            ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１                            ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２                            ５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２                            ４．０％
５−ＨＥＢ−５                              ５．０％
４−ＨＥＢ−５                              ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２                            ２．０％
３−ＨＨＢ−１                              ３．０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
５−ＨＢＥＢＢ−Ｃ                          ３．０％
ＴNI＝６６．７（℃）
η＝４１．７（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１２０
Δε＝１１．２
Ｖth＝＝１．３４（Ｖ）
使用例６
４−ＷＢＢＷ−４                            ８．０％
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ６．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                        ４．０％
２−ＢＢ−Ｃ                                ５．０％
４−ＢＢ−Ｃ                                ４．０％
５−ＢＢ−Ｃ                                ５．０％
２−ＰｙＢ−２                              ２．０％
３−ＰｙＢ−２                              ２．０％
４−ＰｙＢ−２                              ２．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５                            ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６                            ３．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ                            ６．０％
３−ＨＨＢ−１                              ６．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ５．０％
ＴNI＝９１．９（℃）
η＝３８．８（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．２０１
Δε＝６．３
Ｖth＝２．３０（Ｖ）
使用例７
４−ＷＢＢＷ−４                            ５．０％
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ７．０％
５−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                        ５．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ                              １５．０％
５−ＰｙＢ−Ｃ                              ６．０％
４−ＢＢ−３                                ４．０％
３−ＨＨ−２Ｖ                            １０．０％
５−ＨＨ−Ｖ                                ９．０％
Ｖ−ＨＨＢ−１                              ７．０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１                          １３．０％
３−ＨＨＢ−１                              ４．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２                        １０．０％
３−ＨＨＥＢＨ−３                          ５．０％
ＴNI＝９０．８（℃）
η＝１９．９（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１１７
Δε＝５．３
Ｖth＝２．２８（Ｖ）
使用例８
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３    ８．０％
４−ＷＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                １２．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                    ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              １６．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            １０．０％
３−ＨＨ−４                                ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                            ４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ５．０％
使用例９
４−ＷＢＢＷ−４                          １０．０％
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ３．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ                            １０．０％
５−ＢＢ−Ｃ                              １２．０％
７−ＢＢ−Ｃ                                ７．０％
１−ＢＴＢ−３                              ４．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２                          １０．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−５                          １２．０％
２−ＨＨＢ−１                              ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ４．０％
３−ＨＨＢ−３                              ３．０％
ＴNI＝６４．７（℃）
η＝２４．５（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１６３
Δε＝６．４
Ｖth＝１．７６（Ｖ）
使用例１０
４−ＷＢＢＷ−４                            ７．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ８．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １０．０％
Ｖ２Ｖ−ＨＢ−Ｃ                          １４．０％
Ｖ２Ｖ−ＨＨ−３                          １４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ４．０％
３−ＨＨＢ−１                            １０．０％
３−ＨＨＢ−３                              ８．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                      ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
ＴNI＝９９．８（℃）
η＝２０．３（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１３７
Δε＝７．８
Ｖth＝２．０８（Ｖ）
使用例１１
４−ＷＢＢＷ−４                            ７．０％
Ｖ−ＷＢＢ−２                              ５．０％
５−ＢＴＢ（Ｆ）ＴＢ−３                  １０．０％
Ｖ２−ＨＢ−ＴＣ                          １０．０％
３−ＨＢ−ＴＣ                            １０．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １０．０％
５−ＨＢ−Ｃ                                ７．０％
５−ＢＢ−Ｃ                                ３．０％
２−ＢＴＢ−１                              ５．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                            ５．０％
３−ＨＨ−４                                ５．０％
３−ＨＨＢ−１                            １０．０％
３−ＨＨＢ−３                              ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ３．０％
ＴNI＝１００．６（℃）
η＝１７．８（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．２０４
Δε＝６．７
Ｖth＝２．０８（Ｖ）
使用例１２
４−ＷＢＢＷ−４                            ７．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ６．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １８．０％
２−ＢＴＢ−１                              ５．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ                          ３０．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ                          ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ                        ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ４．０％
ＴNI＝８０．９（℃）
η＝１５．９（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１３１
Δε＝６．２
Ｖth＝２．１１（Ｖ）
使用例１３
４−ＷＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ          ５．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３          ５．０％
４−ＷＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２    ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １７．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １６．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                    １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                    １０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
使用例１４
４−ＷＢＢＷ−４                            ８．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ４．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ４．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                        ４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            １０．０％
３−ＨＨ−４                                ２．０％
３−ＨＨ［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］−４            ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨ［５Ｄ，６Ｄ，７Ｄ］Ｂ（Ｆ）−Ｆ  １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ６．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ５．０％
３−ＨＨＢ−３                              ４．０％
ＴNI＝８７．３（℃）
η＝２１．７（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０９９
Δε＝３．０
Ｖth＝２．７１（Ｖ）
使用例１５
４−ＷＢＢＷ−４                            ７．０％
２−ＢＢＷ−３Ｏｔ−Ｂｕ                    ２．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ７．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ９．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １６．０％
２−ＨＢＢ−Ｆ                              ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ８．０％
ＴNI＝８１．６（℃）
η＝２７．９（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１１３
Δε＝５．４
Ｖth＝２．０９（Ｖ）
使用例１６
４−ＷＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ    ８．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３    ８．０％
４−ＷＢＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ        ４．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １２．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １２．０％
３−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            ６．０％
使用例１７
４−ＷＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ    ６．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３    ６．０％
４−ＷＢＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ        ３．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
３−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １５．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ６．０％
使用例１８
４−ＷＢＢＷ−４                            ８．０％
３−ＨＢ−ＣＬ                            １０．０％
５−ＨＢ−ＣＬ                              ４．０％
７−ＨＢ−ＣＬ                              ４．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５                            ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ８．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １４．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ                            ８．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ                            ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ                    ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
５−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−２                      ４．０％
ＴNI＝９０．０（℃）
η＝２３．１（ｍｐａ・ｓ）
Δｎ＝０．１２５
Δε＝４．７
Ｖth＝２．３６（Ｖ）
使用例１９
４−ＷＢＢＷ−４                            ７．０％
５−ＨＢ−Ｆ                              １２．０％
６−ＨＢ−Ｆ                                ９．０％
７−ＨＢ−Ｆ                                ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３              ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                      ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３                            ３．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ            ４．０％
ＴNI＝８４．５（℃）
η＝１７．４（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０９７
Δε＝４．２
Ｖth＝２．５２（Ｖ）
使用例２０
４−ＷＢＢＷ−４                            ５．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ５．０％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ７．０％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３                    １５．０％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３              ８．０％
３−ＨＢ−ＣＬ                              ６．０％
５−ＨＢ−ＣＬ                              ４．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                    １０．０％
５−ＨＶＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３                      ５．０％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
５−ＨＨＥＢ−ＯＣＦ３                      ２．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
５−ＨＨ−Ｖ２Ｆ                            ３．０％
ＴNI＝７４．２（℃）
η＝２５．７（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１０４
Δε＝６．９
Ｖth＝１．９０（Ｖ）
使用例２１
４−ＷＢＢＷ−４                          １０．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ２．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ９．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ２０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １９．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４                        ５．０％
ＴNI＝９５．８（℃）
η＝３６．４（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１３４
Δε＝６．８
Ｖth＝２．０２（Ｖ）
上記組成物１００部に対しＣＭ−４３Ｌを０．２５部混合した場合のピッチを以下に示す。
Ｐ＝６１μｍ
使用例２２
４−ＷＢＢＷ−４                            ５．０％
Ｖ１−ＷＢＢ−２                            ３．０％
５−ＨＢ−ＣＬ                            １２．０％
３−ＨＨ−４                                ４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            ２０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ８．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ６．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ２．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ２．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ４．０％
３−ＨＢＣＦ２ＯＢ−ＯＣＦ３                ４．０％
５−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３        ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ２．０％
ＴNI＝７０．８（℃）
η＝１７．６（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０９１
Δε＝４．１
Ｖth＝２．１６（Ｖ）
使用例２３
４−ＷＢＢ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          １５．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４                                  ２４．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２                                  １７．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１                                  １７．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２                                  １５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２                                  １２．０％
使用例２４
４−ＷＢＢ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          １０．０％
３−ＨＨ−４                                        ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ１                                      ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ３                                      ６．０％
５−ＨＨ−Ｏ１                                      ６．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      １２．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                      １１．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    １４．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    １５．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２                      １４．０％
使用例２５
４−ＷＢＢＷ−４                                  ８．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３          ９．０％
４−ＷＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                      １２．０％
３−ＷＨＶＨ−５                                  ３．０％
４−ＷＢＴＷ−５                                  ３．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                          ５．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                          ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                    １０．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ                                  ４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                                  １８．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ                                    ２．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                                  ２．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                                  ２．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                                  ４．０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                        ２．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−Ｃ                      ２．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                        ２．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                  ４．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ                                ２．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１                                ２．０％
使用例２６
４−ＷＢＢＷ−４                                  ７．０％
４−ＷＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ          ８．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３          ８．０％
４−ＷＢＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ              ５．０％
４−ＷＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ２．０％
２−ＨＢ−Ｃ                                      ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ                                    １２．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                                  １５．０％
２−ＢＴＢ−１                                    ３．０％
３−ＨＨＢ−１                                    ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                                    ４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                                  ４．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                                  ４．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                              ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                              ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                          ５．０％
使用例２７
Ｖ−ＷＢＢ−２                                    ８．０％
４−ＷＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ          ５．０％
４−Ｗ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−ＯＣＦ３          ５．０％
４−ＷＢＢ（２Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２          ５．０％
３−ＷＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ２．０％
４−ＷＢＴＷ−５                                  ５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                          ９．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                        ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                        ２１．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                        １０．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                                ２．０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４                              ４．０％
化合物の製法
一般式（１）で表される本発明の化合物は、Mattias Messnerの博士学位論文（Universitat Hamburg, 1992）に記載の方法を参考とし、通常の有機合成化学的手法、例えば、Organic Syntheses、Organic Reactions、実験化学講座（丸善株式会社）等に記載の手法を適当に選択、組み合わせることで容易に合成できる。
一般式（１）においてｌ＝１、Ａ0がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物（１−Ａ）の場合、以下の方法で容易に製造できる。
すなわち、G. Szeimies, J.Bellzer et. al.,J. Am. Chem. Soc., 107, 6410（1985）、Chem. Ber., 122, 3978（1989）に記載の方法にて合成できる［１．１．１］プロペラン（２０）に、ジエチルエーテル中メチルリチウム次いでアルキルヨージドを作用させ（２１）を合成する。次いでジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）中、（２１）にｔ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化した後、シクロヘキサノン誘導体（２２）を作用させ（２３）とし、さらにピリジンの存在下、オキシ塩化リンを作用させ脱水した後、ラネーニッケル、パラジウム炭素等を触媒とし接触水素還元を行い、得られた還元体を再結晶することで目的とする（１−Ａ）が製造できる。
0004098368.tif 000036
一般式（１）においてｌ＝１、Ａ0が１，４−フェニレン基である化合物（１−Ｂ）は以下の方法で容易に製造できる。すなわち、上述と同様に製造できる化合物（２１）にｔ−ブチルリチウム、次いで塩化亜鉛を作用させて有機金属化合物（２４）とした後、触媒としてジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）（以下NiCl2（dppe）2と略記する）の存在下、アリールハライド（２５）をカップリング反応させることで目的とする（１−Ｂ）を製造することができる。
0004098368.tif 000037
また、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基が２つのベンゼン環の間に挿入された化合物、例えば一般式（１）においてｌ＝０、ｍ＝ｎ＝ｏ＝１で、Ａ0及びＡ2が共に１，４−フェニレン基、Ａ１がビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル基であり、Ｚ1及びＺ2が共に単結合である化合物（１−Ｃ）は以下の方法で容易に製造できる。
すなわち、M. Kumada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 49（7）, 1959（1976）に記載のカップリング法を参考とし、［１．１．１］プロペラン（２０）にGrignard試薬（２６）を作用させた後、NiCl2（dppe）2を触媒として、アリールブロミド（２７）をカップリング反応させることで目的とする（１−Ｃ）を製造することができる。
0004098368.tif 000038
一般式（１）において、ｌ＝１、Ｚ0が１，２−エチレン基である化合物（１−Ｄ）は以下の方法で容易に製造できる。すなわち、上記（１−Ｂ）製造の際に示した有機金属化合物（２４）にNiCl2（dppe）2あるいはジクロロ［１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）（以下PdCl2（dppf）2と略記する）を触媒とし、ハライド（２８）を作用させることで製造できる。
0004098368.tif 000039
また、上記ハライド（２８）は以下の方法にて製造できる。
すなわち、式（２８）においてＡ0がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物（２８−１）は、W. D. Emmons等の方法（J. Am. Chem. Soc., 83, 1733(1961）、Org. Synth., 45, 44（1965））に準じ、ジエチルホスフィノ酢酸エチルに水素化ナトリウム、アルキルリチウムあるいはナトリウムアルコキシド等の塩基を作用させて調製したイリドにシクロヘキノサン誘導体（２９）を作用させてシクロヘキシリデン誘導体（３０）を製造する。次いで、ラネーニッケルあるいはパラジウム炭素触媒の存在下に（３０）を接触水素還元し、得られるエステル誘導体をさらに水素化リチウムアルミニウム（以下ＬＡＨと略記する）で還元することによりアルコール誘導体（３１）を製造する。アルコール誘導体（３１）を臭化水素酸、あるいはJ. G. Calzada等の方法（Org. Synth., 54, 63（1974））に準じトリフェニルホスフィン存在下に四臭化炭素を作用させることで化合物（２８−１）を製造することができる。
また、式（２８）においてＡ0が１，４−フェニレン基である化合物（２８−２）は、ORGANIC REACTIONS VOL.14, Chapter 3（Wittig Reaction）に記載の方法に準じ、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドに水素化ナトリウム、アルキルリチウムあるいはナトリウムアルコキシド等の塩基を作用させて得られるイリドをベンズアルデヒド誘導体（３２）に作用させた後、反応生成物を塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸等の有機酸あるいはアンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂存在下で脱保護することにより、炭素鎖を１個延長したアルデヒド誘導体（３３）が製造できる。化合物（３３）を水素化ホウ酸ナトリウム等でアルコールまで還元した後、上述の（３１）の場合と同様に臭素化することにより化合物（２８−２）を製造できる。
0004098368.tif 000040
一般式（１）においてｌ＝１、Ｚ0が−ＣＯＯ−である化合物（１−Ｅ）、及び一般式（１）においてｌ＝１、Ｚ0が−ＣＦ2Ｏ−である化合物（１−Ｆ）は、以下の方法にて好適に製造できる。すなわち化合物（２１）にｔ−ブチルリチウム、次いで二酸化炭素を作用させて得られるカルボン酸誘導体（３４）に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略記する。）及び４，４−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略記する。）の存在下、アルコール誘導体（３５）を作用させることで目的とするエステル誘導体（１−Ｅ）が製造できる。
さらに、（１−Ｅ）にS.-O. Lawesson等の方法（S.-O. Lawesson et al., Bull. Soc. Chim. Belg., 87, 293（1978））に準じ、Lawesson’s Reagent（S.-O. Lawesson et al., Bull. Soc. Chim. Belg., 87, 223（1978））を作用させ、チオン−Ｏ−エステル誘導体（３６）に誘導した後、W. J. Middleton, J. Org. Chem., 40, 574（1975）等の方法に準じ、ジエチルアミノサルファートリフルオリド（以下ＤＡＳＴと略記する。）を作用させるか、あるいは特開平５−２５５１６５号に記載の方法に準じ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（以下ＮＢＳと略記する。）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＢＨと略記する。）等の酸化剤の存在下、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（以下TBAH2F3と略記する。）を作用させることで、チオカルボニル基のフッ素化を行い、目的の化合物（１−Ｆ）を製造することができる。
0004098368.tif 000041
一般式（１）においてｌ＝１，Ｚ0が１，２−エテニレン基である化合物（１−Ｇ）は、以下の方法にて好適に製造できる。すなわち、ORGANIC REACTIONS VOL.14, Chapter 3（Wittig Reaction）に記載の方法に準じ、（２１）とトリフェニルホスフィンとから調製したWittig試薬（３７）に水素化ナトリウム、アルキルリチウムあるいはナトリウムアルコキシド等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにアルデヒド誘導体（３８）を作用させることで、目的の化合物（１−Ｇ）が製造できる。
上記の製造方法で得られる化合物（１−Ｇ）においては、１，２−エテニレン基がシス体（Ｚ体）である化合物が主として得られる。１，２−エテニレン基がトランス体（Ｅ体）である化合物が必要な場合には、以下に示す方法により異性化が可能である。すなわちＥ体とＺ体の混合物（１−Ｇ）に、特公平６−６２４６２号に記載の方法に準じ、炭酸カリウムの存在下、ｍ−クロロ過安息香酸を作用させてオキシラン誘導体（３９）を製造する。次いでジブロモトリフェニルホスホランにて臭素化した後、再結晶によりエリスロ体のみを精製、取得し、これを金属亜鉛を触媒に、塩酸、酢酸等で還元することにより、１，２−エテニレン基がトランス体（Ｅ体）である（１−Ｇ−ｅ）が製造できる。
0004098368.tif 000042
一般式（１）において、ｌ＝ｍ＝ｎ＝１、Ａ0及びＡ1がトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｚ0が単結合であり、Ｚ1がトランス−１，２−エテニレン基である化合物（１−Ｈ）は、以下の方法にて好適に製造できる。すなわち、化合物（２１）にｔ−ブチルリチウム及びシクロヘキサンジオンモノプロピレンケタール（４１）を作用させて得られるアルコール誘導体を、（２３）から（１−Ａ）を製造する場合と同様に、脱水、接触水素還元し、さらに酸あるいは酸性イオン交換樹脂の存在下で脱保護することによりシクロヘキサノン誘導体（４２）を製造する。次いでメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドに水素化ナトリウム、アルキルリチウムあるいはナトリウムアルコキシド等の塩基を作用させて得られるイリドを（４２）に作用させて得られる（４３）を上記同様に酸触媒の存在下に脱保護し、さらに再結晶することでアルデヒド誘導体（４４）を製造する。次いでORGANIC REACTIONS VOL.14, Chapter 3（Wittig Reaction）に記載の方法に準じて製造できるWittig試薬（４５）に水素化ナトリウム、アルキルリチウムあるいはナトリウムアルコキシド等の塩基を作用させて得られるイリドを（４４）に作用させ、さらに上記の化合物（１−Ｇ−ｅ）製造の際に示した異性化を実施することで、目的とする化合物（１−Ｈ）を製造することができる。
0004098368.tif 000043
また、一般式（１）においてＲ1がアルケニル基である誘導体は以下の方法にて好適に製造できる。
すなわち、前記（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−Ｄ）、（１−Ｅ）、（１−Ｆ）あるいは（１−Ｇ）製造の際に使用した化合物（２１）の代わりに、［１．１．１］プロペラン（２０）にメチルリチウム及びアルケニルヨージド（４６）を作用させて得られる１−アルケニル−３−ヨードビシクロ［１．１．１］ペンタン（４７）を使用することで、Ｒ1がアルケニル基である誘導体が製造できる。
0004098368.tif 000044
また、化合物の末端置換基Ｘは以下に示す方法で好適に導入できる。すなわち、Ａ3がフッ素置換されていても良い１，４−フェニレン基であり、末端置換基Ｘが−ＯＣＦ3である誘導体（１−Ｉ）は、R. L. Kidwell et al., Org. Synth., V, 918（1973）記載の方法に準じ、フルオロベンゼン誘導体（４８）にブチルリチウムを作用させリチオ化した後、ホウ酸トリアルキルを作用させてホウ酸エステル（４９）とし、過酢酸等有機カルボン酸過酸化物を作用させることでフェノール誘導体（５０）を製造する。次いで、黒星学等が総説（有機合成化学協会誌、第５１巻第１２号、ｐ２２（１９９３））で報告している方法に準じ、フェノール誘導体（５０）に水素化ナトリウム、二硫化炭素及びヨウ化メチルを作用させ、キサンテート誘導体（５１）とした後、ＤＢＨ存在下（ＨＦ）ピリジンを作用させることで、目的とする（１−Ｉ）が製造できる。
また、末端置換基Ｘが−ＯＣＦ2Ｈである誘導体（１−Ｊ）も、フェノール誘導体（５０）にＤＭＦ等の極性非プロトン溶媒中、水素化ナトリウムを作用させた後、クロロジフルオロメタンを作用させることで製造できる。
0004098368.tif 000045
また、Ａ3がフッ素置換されていても良い１，４−フェニレン基、置換基ＸがＣＦ3基である誘導体（１−Ｋ）は以下の方法にて好適に製造できる。すなわち、フルオロベンゼン誘導体（４８）にブチルリチウムを作用させリチオ化した後、ヨウ素を作用させヨード体（５２）とし、Qing-Yun Chen等J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1989, 709で報告しているトリフルオロメチル化法に準じ、ヨウ化第１銅を触媒としてヨード体（５２）にフルオロスルホニルジフルオロ酢酸メチルを作用させることで目的とするトリフルオロメチル化体（１−Ｋ）が製造できる。さらに、置換基Ｘがジフルオロメチル基である誘導体（１−Ｌ）は、フルオロベンゼン誘導体（４８）のリチオ化体にＮ−ホルミルピペリジンを作用させ得られるベンズアルデヒド誘導体（５３）に対しＤＡＳＴを作用させることで製造することができる。
0004098368.tif 000046
Ａ3が環上の水素がフッ素で置換されていても良い１，４−フェニレン基であり、末端置換基Ｘがフルオロアルコキシ基（例えば置換基Ｘが２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基等）である誘導体（１−Ｍ）は以下の方法にて好適に製造できる。
すなわち、F. Camps等の文献（Synthesis, 1980, 727）記載の方法に準じ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、フェノール誘導体（５０）に水素化ナトリウムを作用させた後、フルオロアルキルメシラート（５４）を作用させることで目的とする（１−Ｍ）が製造できる。
0004098368.tif 000047
また、市販品として入手可能なｐ−ブロモ−フルオロアルキル置換ベンゼンあるいはｐ−ブロモ−フルオロアルコキシベンゼン誘導体（例えば末端置換基Ｘが１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等であるもの）を使用することで、末端置換基Ｘがフルオロアルキル基あるいはフルオロアルコキシ基置換である化合物（１−Ｎ）が好適に製造できる。すなわち前記（１−ｌ）の製造に用いたホウ酸エステル（４９）の製造の場合と同様にして得られるホウ酸エステル誘導体（５４）を酸加水分解して得られるホウ酸誘導体（５５）に、鈴木章等のカップリングの方法（総説、有機合成化学協会誌、第４６巻第９号、８４８（１９８８））に準じ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を触媒としてブロモベンゼン誘導体（５６）を作用させ、カップリングさせることで目的とする化合物（１−Ｎ）が製造できる。
0004098368.tif 000048
また、上記の化合物以外の化合物については、特許公報等の公知の文献を参考として製造することができる。例えば、結合基として１，２−エチレン基を有する化合物は公報特公平３−０３６４３号あるいは特開昭５９−２５３３８号記載の製造方法に準じて製造することができる。また、結合基として１，４−ブチレン基を有する化合物は特開平３−６６６３２号、特開平４−５０１５７５号あるいは特開平５−３１０６０５号記載の製造方法に準じて製造することができる。結合基として１，２−エテニル基を有する化合物は特開昭６１−２１５３３６号あるいは特開平３−１２７７４８号に記載の製造方法に準じて製造することができ、また、結合基として１，２−エチニル基を有する化合物は特開昭６１−２８０４４１号あるいは特開平１−５０２９０８号記載の製造方法に準じて製造することができる。さらに、結合基としてジフルオロメチレンオキシ基（−ＣＦ2Ｏ−）を有するものについては特開平５−１１２７７８号又は特開平５−２５５１６５号記載の製造方法に準じて製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明の化合物の製造方法及び使用例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。尚、各実施例中においてＣｒは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｓｍはスメクチック相を、また、Ｉｓｏは等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（以下１Ｈ−ＮＭＲと略記する。）、及び質量スペクトル（以下ＭＳと略記する。）で確認した。実施例中、１Ｈ−ＮＭＲにおいてｄは二重線、ｔは三重線、ｍは多重線を表し、Ｊはカップリング定数（Ｈｚ）を表す。ＭＳにおいてはＭ＋は分子イオンピークを表す。
液晶化合物のＮＩ点、Δε（誘電率異方性値）、Δｎ（屈折率異方性値）および粘度ηは、化合物を母液晶Ａまたは母液晶Ｂ中に添加して得られる液晶組成物の物性値、母液晶自身の物性値、及び該液晶組成物中の当該液晶化合物の濃度から、外挿法で求めた値を示す（Δε及びΔｎは２５℃において、ηは２０℃において測定）。
母液晶Ａの組成
0004098368.tif 000049
上記の一般式で示され、両末端のアルキル基（Ｒ9、Ｒ10）が異なる５種類のエステル化合物を下記の割合で混合し母液晶Ａとした。
0004098368.tif 000050
NI=７４．０℃、Δε=−１．５、Δｎ=０．０８７、η=１７．９ｍＰａ・Ｓ
母液晶Ｂの組成
0004098368.tif 000051
上記の一般式で示され、末端のアルキル基（Ｒ11、Ｒ12）が異なる４種類の化合物を下記の割合で混合し母液晶Ｂとした。
0004098368.tif 000052
NI=７１．７℃、Δε=１１．０、Δｎ=０．１３７、η=２６．７ｍＰａ・Ｓ
実施例１（参考例）
４”−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロターフェニル（化合物Ｎｏ．５９９）の製造。
第１工程
窒素雰囲気下、［１．１．１］プロペラン１００ｇ（１．５１ｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍｌに溶解し、冷媒で−６０℃まで冷却した。ここにメチルリチウム６３．３ｇ（２．８９ｍｏｌ）を滴下し、同温度で２時間攪拌した。ｎ−ブチルヨージド４１５．６ｇ（２．２６ｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下終了後、徐々に昇温し室温で６時間攪拌した。反応終了後、氷水１Ｌ中に投じ、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出し、水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下で濃縮することにより１−ヨード−３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペンタン２６０．６ｇを得た。
第２工程
窒素気流下、第１工程で得られた１−ヨード−３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペンタン５０ｇ（０．２０モル）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、冷媒で−３０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）１５０ｍｌ（０．２４モル）を滴下し、同温度で２０分攪拌し、さらに−５０℃まで冷却して１時間攪拌した。
塩化亜鉛（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）５２５ｍｌを滴下し、同温度で１時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌した。
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇを加え、４−ヨードブロモベンゼン５６．６ｇ（０．１９モル）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を滴下し、３時間加熱攪拌した。水１Ｌに反応混合物を加え、トルエン５００ｍｌで２回抽出し、有機層を水１Ｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することにより４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ブロモベンゼン３６．２ｇを得た。
第３工程
窒素雰囲気下、第２工程で得られた４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ブロモベンゼン３６．２ｇ（０．１３モル）、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸２６．６ｇ（０．１７モル）、及び５ｗｔ％−パラジウム／炭素触媒１．８１ｇをトルエン／ソルミックス／水＝１／１／１の混合溶媒３００ｍｌに懸濁させ、１０時間加熱還流した。反応終了後、濾過によりパラジウム／炭素触媒を除去し、トルエン１５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することにより４’−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−３，５−ジフルオロビフェニル１７．５ｇを得た。
第４工程
窒素気流下、第３工程で得られた４’−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−３，５−ジフルオロビフェニル１７．５ｇ（５６．０ミリモル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、冷媒下−３０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶媒）４２ｍｌ（６７．２ミリモル）を滴下し、同温度で２０分攪拌し、さらに−５０℃まで冷却して１時間攪拌した。次いで、塩化亜鉛（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）１３４．４ｍｌ（６７．２ミリモル）を滴下し同温度で１時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌した。反応液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．２３ｇを加え、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン１４．２ｇ（６７．２ミリモル）のＴＨＦ８０ｍｌ溶液を滴下し、３時間加熱還流した。水２００ｍｌに反応混合物を加え、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。有機層を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから２回再結晶し、標題化合物４”−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−３，４，５，２’，６’−ペンタフルオロターフェニル９．９ｇを得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ４４２（Ｍ＋）
実施例２（参考例）
４’−（トランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロビフェニル（化合物Ｎｏ．７３３）の製造。
第１工程
窒素雰囲気下、１−ヨード−３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペンタン５０ｇ（０．２１モル）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、冷媒で−６０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム（１．５Ｍ、ｎ−ペンタン溶液）３００ｍｌを滴下し、同温度で１時間攪拌した。この混合物に４−（トランス−４−フェニルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５３．８ｇ（０．２１モル）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を−６０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温し、さらに５時間攪拌した。反応溶液をセライト濾過し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝９／１の混合溶媒）に付し、減圧下で溶媒を留去した。さらにこのものを窒素雰囲気下ピリジン１５０ｍｌに溶解し、氷冷下オキシ塩化リン６４．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、徐々に室温まで昇温し４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３００ｍｌに投じ、ジエチルエーテル１００ｍｌにて２回抽出した。有機層を２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、次いで水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、１−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−４−（トランス−４−フェニルシクロヘキシル）シクロヘキセン３０．６ｇを得た。
第２工程
第１工程で得た粗製の１−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−４−（トランス−４−フェニルシクロヘキシル）シクロヘキセン３０．６ｇ（９０．１ｍｍｏｌ）をソルミックス２００ｍｌに溶解し、１０ｗｔ％−ラネーＮｉ触媒３ｇを加え、水素圧１〜２ｋｇ／ｃｍ2、室温で１２時間攪拌した。触媒を濾別後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することによりトランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン１９．７ｇを得た。
第３工程
窒素雰囲気下、トランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン１９．７ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）を（酢酸２００ｍｌ／四塩化炭素４０ｍｌ／水４０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ヨウ素酸１２．１ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素１７．６ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）及び硫酸５ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水１Ｌに投じ、トルエン２００ｍｌにて２回抽出した。有機層を、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下で濃縮して、４−（トランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）ヨードベンゼン１４．８ｇを得た。
第４工程
第３工程で得た粗製の４−（トランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）ヨードベンゼン１４．８ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸５．６ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８３ｇを加え、６時間加熱還流した。反応混合物を水５００ｍｌに投じ、トルエン１５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンより２回再結晶を行い、標題化合物４’−（トランス−４−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−３，４，５−トリフルオロビフェニル５．８ｇを得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ４８０（Ｍ＋）
実施例３（参考例）
１−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−２−（トランス−４−（３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−４’−イル）シクロヘキシル）エタン（化合物Ｎｏ．６５９）の製造
第１工程
４−（３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノンエチレンケタール３０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、冷媒下−３０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）１１０ｍｌを滴下し、同温度で２０分攪拌し、さらに−５０℃まで冷却し１時間攪拌した。塩化亜鉛（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）２８４ｍｌを滴下し同温度で１時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を６．８１ｇ加え、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン３０．６ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を滴下し、３時間加熱攪拌した。水５００ｍｌに反応混合物を投じ、トルエン２００ｍｌで２回抽出した。有機層を水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、さらに減圧下で溶媒を留去してケタール誘導体を得た。このものをトルエン２００ｍｌに溶解し、ギ酸５．４ｇを加え、２時間加熱還流した。反応終了後、水３００ｍｌに投入し、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。有機層を１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、さらに減圧下で溶媒を留去して４−（３、２’、６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−４’−イル）シクロヘキサノン１１．０ｇを得た。
第２工程
窒素気流下、ジエチルホスホン酸エチル７．６ｇに、カリウムｔ−ブトキシド３．８ｇを添加し、２時間攪拌した後、４−（３、２’、６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−４’−イル）シクロヘキサノン１１．０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで２回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）に付し、さらに、減圧下で溶媒を留去して目的物７．８ｇを得た。この粗製の化合物を酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、５ｗｔ％パラジウム／炭素触媒１．０ｇを加え、水素圧１〜２ｋｇ／ｃｍ2、室温で５時間攪拌した。触媒を濾別後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することによりエチルエステル誘導体５．１ｇを得た。
第３工程
窒素雰囲気下、氷冷下で、ＬＡＨ０．４２ｇのＴＨＦ３０ｍｌ懸濁溶液中に、第２行程で得たエチルエステル誘導体５．１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、氷冷下で３０分攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。反応液に酢酸エチル、水及び６Ｎ−ＨＣｌの各１００ｍｌを順次滴下した後、トルエンにて２回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）に付し、さらに、減圧下で溶媒を留去して、４’−（トランス−４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル）−３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル３．０ｇを得た。
第４工程
窒素気流下、ジクロロメタン６０ｍｌに４’−（トランス−４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル）−３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル３．０ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン０．７８ｇを溶解し、０℃に冷却した。そこへ、四臭化炭素２．３８ｇのジクロロメタン２５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌し、さらに室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１５０ｍｌに投じ、ジクロロメタン５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）に付し、さらに減圧下で濃縮して、目的の臭化物１．９３ｇを得た。
第５工程
窒素気流下、１−ヨード−３−ｎ−ブチルルビシクロ［１．１．１］ペンタン２．０ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、冷媒で−３０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム（１．５Ｍ、ｎ−ペンタン溶液）８ｍｌを加え、同温度で２０分攪拌し、さらに−５０℃まで冷却して１時間攪拌した。
塩化亜鉛（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）２５ｍｌを滴下し、同温度で１時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌した。反応液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４６ｇを添加し、次いで第４工程で得られた臭化物１．９３ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下し、６時間加熱還流した。反応終了後、水１００ｍｌに投じ、ジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することにより標題化合物１−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−２−（トランス−４−（３，２’，６’−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−４’−イル）シクロヘキシル）エタンを０．８８ｇ得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ５２４（Ｍ＋）
実施例４（参考例）
４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−α，α−ジフルオロベンジル−（２，６，３’，４’−テトラフルオロ−ビフェニル−４−イル）エーテル（化合物Ｎｏ．６６３）の製造
第１工程
窒素気流下、ＴＨＦ５０ｍｌ中にマグネシウム２．７４ｇ（１１２．８ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を約５０℃に保ちながら、実施例１の第２工程の操作で得られた４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ブロモベンゼン３０ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、約１０℃に冷却し、二硫化炭素８１．９ｇ（１．０７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、再び氷冷し、６Ｎ−ＨＣ１１００ｍｌを徐々に滴下した後、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をｎ−ヘプタンから再結晶して、４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ジチオ安息香酸１３．６ｇを得た。
第２工程
窒素気流下、ジエチルエーテル１００ｍｌ中に第１工程で得たジチオ安息香酸誘導体１３．６ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を溶解し、ピリジン０．３ｍｌを添加した。室温にて塩化チオニル１１．７ｇ（９８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、１０時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で未反応の塩化チオニル及び溶媒を留去し、暗赤紫油状物１２．２ｇを得た。
第３工程
トルエン５０ｍｌ中に、３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）フェノール１３．１ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、及びピリジン８．６ｇ（１０８．２ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下で攪拌しながら、上記第２工程で得た４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ジチオ安息香酸クロリド１２．２ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）のトルエン２５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、６５℃に保ちながら８時間攪拌した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。有機層を２Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、水１５０ｍｌで２回、飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、次いで水１５０ｍｌで２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶して、チオン−Ｏ−エステル誘導体８ｇを得た。
第４工程
窒素雰囲気下、ジクロロメタン５０ｍｌにＤＢＨを懸濁させ−６０℃に冷却し、ＴＢＡＨ２Ｆ３９．５ｇを加え５分間攪拌した。そこへ、チオン−Ｏ−エステル誘導体８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３０ｍｌ溶液を徐々に滴下した後、同温で２時間攪拌し、さらに室温で２４時間攪拌した。
反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌに投じ反応を終了させ、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を１０ｗｔ％亜硫酸ナトリウム１５０ｍｌで２回、次いで水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶して、標題化合物４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−α，α−ジフルオロベンジル−（２，６，３’，４’−テトラフルオロビフェニル−４−イル）エーテル２．５９ｇを得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ４９０（Ｍ＋）
実施例５
４”−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシターフェニル（化合物Ｎｏ．６００）の製造
第１工程
窒素気流下、ＤＭＦ５０ｍｌに水素化ナトリウム（５０％油状）２４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を懸濁し攪拌しているところへ、２，３−ジフルオロフェノール５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）のＤＭＦ２００ｍｌ溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に加熱し約５０℃にてヨウ化エチル１０５．７ｇ（０．７６ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、２０時間加熱還流した。反応終了後、水５００ｍｌを氷冷下滴下し、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌで２回抽出し、水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、ｎ−ヘプタンで再結晶を行い２，３−ジフルオロエトキシベンゼンを４０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）得た。この化合物をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、冷媒下−６０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０５Ｍ、シクロヘキサン溶液）３７０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し、さらにホウ酸トリメチル５２ｇのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温にもどし２４時間攪拌した。反応終了後、再び氷冷し、３Ｎ−ＨＣｌを５００ｍｌを滴下し、トルエン３００ｍｌで２回抽出し、水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘプタンでよく洗浄して２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルボロン酸２３．４ｇを得た。
第２工程
窒素気流下、３−フルオロヨードベンゼン１９．８ｇ（８９．１ｍｍｏｌ）、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルボロン酸２３．４ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）、パラジウム／炭素触媒１．３ｇをＴＨＦ３００ｍｌに懸濁し、８時間加熱還流した。水６００ｍｌに投じ、トルエン３００ｍｌで２回抽出し、有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶を行うことにより、２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシビフェニル１４．５ｇを得た。
第３工程
窒素気流下、ＴＨＦ２５０ｍｌに２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシビフェニル１４．５ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）を溶解し、冷媒下−３０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０５Ｍ、シクロヘキサン溶液）６６ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し、さらにホウ酸トリイソプロピル２１．８ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温にもどし２４時間攪拌した。反応終了後、再び氷冷し、３Ｎ−ＨＣｌを２００ｍｌ滴下し、トルエン２００ｍｌで２回抽出し、水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘプタンでよく洗浄して２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシ−４’−ボロン酸ビフェニル１１ｇを得た。
第４工程
窒素雰囲気下、２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシ−４’−ボロン酸ビフェニル１１ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、実施例１の第２工程の操作で得られる４−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ブロモベンゼン８．７ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）、５ｗｔ％パラジウム／炭素触媒０．６ｇをトルエン／ソルミックス／水=１／１／１の混合溶媒２００ｍｌに懸濁させ、１０時間加熱還流した。反応終了後、パラジウム／炭素触媒を濾去しトルエン１５０ｍｌで２回抽出し、有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶することにより、標題化合物４”−（３−ｎ−ブチルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）−２，３，３’−トリフルオロ−４−エトキシターフェニル３．３ｇを得た。
尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ４３３（Ｍ＋）
実施例６（参考例）
４−（４−（３−（３−ペンテニルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ベンゾイルオキシ）−２，６−ジフルオロベンゾニトリル（化合物Ｎｏ．３０１）の製法
第１工程
窒素雰囲気下、氷冷下４−ブロモ安息香酸１０ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍｌに懸濁し、ＤＣＣ１８．５ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）を一度に加える。同温度で３０分攪拌した後、４−ヒドロキシ−２，６−ジフルオロベンゾニトリル７．７ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．６ｇ（４．９７ｍｍｏｌ）を順に加え、同温度で１時間攪拌し、さらに室温で２４時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル１００ｍｌで抽出、有機層を水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、目的物の４−（４−ブロモベンゾイルオキシ）−２，６−ジフルオロベンゾニトリル１１．６ｇを得た。
第２工程
窒素雰囲気下、［１．１．１］プロペラン２０ｇ（０．２９ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、冷媒下−６０℃まで冷却した。メチルリチウム（１．０Ｍ、ジエチルエーテル溶液）５２３ｍｌ（０．５３ｍｏｌ）を滴下し、同温度で２時間攪拌した。３−ペンテニルヨージド８０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下終了後、徐々に昇温し室温で６時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍｌに投じ、ジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出し、水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下で濃縮し４９．９ｇの油状物を得た。
第３工程
窒素気流下、第２工程で得たヨージド誘導体１７．２ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、冷媒下−３０℃まで冷却した。ｔ−ブチルリチウム（１．５Ｍ、ｎ−ペンタン溶液）６９ｍｌ（１０３ｍｍｏｌ）を加え、同温度で２０分攪拌し、さらに−５０℃まで冷却し１時間攪拌した。塩化亜鉛（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）２０６ｍｌを滴下し、同温で１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）２１．２ｇを加え、４−（４−ブロモベンゾイルオキシ）−２，６−ジフルオロベンゾニトリル１１．６ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、３時間加熱還流した。水５００ｍｌに投じ、トエルン１００ｍｌで２回抽出し、有機層を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル=４／１）に付し、エタノールから２回再結晶することにより標題化合物４−（４−（３−（３−ペンテニルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）ベンゾイルオキシ）−２，６−ジフルオロベンゾニトリル５．２ｇを得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３７９（Ｍ＋）
実施例７（参考例）
（Ｅ）−１−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテン（化合物Ｎｏ．３４９）の製法
第１工程
窒素気流下、１−ヨード−３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペンタン３０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、冷媒下−６０℃まで冷却した。ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、ペンタン溶液）１１２ｍｌを滴下し、同温度で１時間攪拌した。１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール１９．８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８０ｍｌ溶液を−６０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで昇温し、さらに５時間攪拌した。反応溶液はセライト濾過し、減圧下で溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、減圧下で濃縮した。さらに、氷冷下このものを窒素雰囲気下ピリジン１００ｍｌに溶解し、オキシ塩化リン２５．４ｇ（１６５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、徐々に室温まで昇温し４８時間攪拌した。反応終了後、水３００ｍｌに投じ、ジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出、有機層を２Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下で濃縮し油状物１３．９ｇを得た。これをソルミックス１５０ｍｌに溶解し、５ｗｔ％パラジウム／炭素触媒１．４ｇを加えて、水素圧１〜２ｋｇ／ｃ条件下、室温で６時間攪拌した。触媒を濾別後、減圧で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下で濃縮し４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキサノンエチレンケタール９．１ｇを得た。
第２工程
窒素気流下、４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキサノンエチレンケタール９．１ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶解し、ギ酸３．３ｇを加え、２時間加熱還流した。反応終了後、水１５０ｍｌに投じ、トルエン６０ｍｌで２回抽出し、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄し、さらに水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、減圧下で濃縮し４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキサノン５．２５ｇを得た。
第３工程
窒素気流下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１０．５ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、冷媒下−１０℃に冷却した。４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキサノン５．２５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え同温度で２時間攪拌した。さらに、カリウムｔ−ブトキシド３．４ｇを一度に加えて、−１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加えトルエン５０ｍｌで２回抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらに、減圧下濃縮し油状物３．６５ｇを得た。氷冷下、この粗精製の化合物を３．６５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌに溶解し、６Ｎ塩酸水溶液１０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で１６時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、水で順次２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、減圧下濃縮し４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシルカルバルデヒド２．２９ｇを得た。
第４工程
窒素気流下、特許公報（特公平６−６２４６２号）記載の方法で得られる４−ペンチルシクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムプロミド５．３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、冷媒下−１０℃に冷却した。４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシルカルバルデヒド２．２９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で２時間攪拌した。さらに、カリウムｔ−ブトキシドを１．４ｇを一度に加えて、−１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌに投じ、トルエン５０ｍｌで２回抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、粗製の（Ｚ）−１−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテン２．１６ｇを得た。このものはエテニル基がシス配置であるため、以下の方法で異性化を行った。
第５工程
窒素雰囲気下、メタクロロ過安息香酸２．６ｇ、炭酸カリウム１．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し１０℃に冷却した。上記第４工程で得た（Ｚ）−１−（トランス−４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテン２．１６ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、１０時間室温で攪拌後、反応液に１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え１０分間攪拌した。ジエチルエーテル３０ｍｌで２回抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、減圧下濃縮して１．４１ｇの油状物を得た。この油状物１．４１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ジブロモトリフェニルホスホラン２．２ｇのトルエン溶液１０ｍｌを加え、６時間加熱還流した。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、減圧下濃縮して、エタノールから再結晶を行いエリスロ−１，２−ジブロモ−１−（トランス−４−（３−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エタン１．３２ｇを得た。
第６工程
窒素気流下、エリスロ−１，２−ジブロモ−１−（トランス−４−（３−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エタン１．３２ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を酢酸１５ｍｌに溶解し、亜鉛０．３３ｇを加え５時間室温で攪拌した。反応液を水６０ｍｌに投じ、酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘプタン）に付し、ｎ−ヘプタンから再結晶を行い標題化合物（Ｅ）−１−（トランス４−（３−ｎ−プロピルビシクロ［１．１．１］ペント−１−イル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテン０．３９ｇを得た。尚、各種スペクトルの測定結果は目的物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３７０（Ｍ＋）
上記の実施例に記載の方法を参照し、既知の有機合成の手法を選択し組み合わせることにより、以下に示す化合物を製造することができる。
本発明の液晶化合物数例の、ＮＩ点、Δε、Δｎおよび粘度ηの値（外挿値）を表２に示す。
0004098368.tif 000053
0004098368.tif 000054
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0004098368.tif 000120
0004098368.tif 000121
１０３〜１７０頁に記載の具体例のうち、化合物番号３１〜４０、１８４〜１９３、２８４〜２８８、５９４、６００、６０２、６０４、６０６、６０８、６１０、６１２、６１５、６１７、６１９、６２１、６２３、６２５、６２７、６３０、６３２、６３４、６３７、６４１、６４３、６４５、６４８、６５０、６７３、６７６、６７８、６８０、６８２、６８５、６８７、６８９、６９１、６９４、６９６、６９８、７０３、７０５、７０７、７０９、７１２、７１４、７１６、７１８、７２１、７２３および７２５を除く化合物は参考例である。
産業上の利用可能性
一般式（１）で表される本発明の化合物は、外部環境の変化に対して非常に安定であり、置換基、結合基、環構造を種々選択することで、正に大きな誘電率異方性値あるいは負に大きな誘電率異方性値を示すと共に、高い電圧保持率、他の液晶性化合物との良好な相溶性を示す。さらに本願の化合物を液晶組成物の成分として使用した場合、例えば２環系の化合物の場合には、粘度及び電圧保持率を維持したまま組成物の低温相溶性、すなわち極低温におけるネマチック相を安定化させることが可であると共に組成物全体の弾性定数比（ｋ３３／ｋ１１）を効率よく低下させることが可能であり、主としてＴＮ及びＴＦＴ用液晶組成物において「電圧−透率特性」の急峻性を改善することができる。さらに３〜５環系の化合物を液晶組成物の成分として使用した場合には極低温相溶性を維持したまま、液晶相温度範囲のワイドレンジ化が可能であると共に特に高温における電圧保持率を増大させることが可能である。このように本願の化合物を液晶組成物の成分として使用することにより、従来の技術と比較し、改善された特性を有する液晶組成物の提供が可能である。