(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）または（Ｈ−４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004035939.tif 000058
（Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ12はヘテロ環基、アルケニル基またはアミノ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【化２】
0004035939.tif 000059
（Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ22は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【化３】
0004035939.tif 000060
（Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。Ｒ31、Ｒ32はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。また、Ｇ31がカルボニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【化４】
0004035939.tif 000061
（Ｒ41は水素原子または一価の置換基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【請求項２】
有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記一般式（Ｈ−１）が下記一般式（Ｈ−１−１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化５】
0004035939.tif 000062
（Ｒ111、Ｒ112及びＲ113はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ、Ｒ12、Ａ1およびＡ2は一般式（Ｈ−１）と同義である。）
【請求項４】
一般式（Ｈ−１−１）において、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113がいずれもフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
一般式（Ｈ−３）において、Ｇ31、Ｇ32がいずれもスルホニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
一般式（Ｈ−３−ａ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化Ａ】
0004035939.tif 000063
（Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。Ｒ31、Ｒ32はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。また、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｈ−４）においてＲ41がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化６】
0004035939.tif 000064
（一般式（Ａ−１）において、Ｒ51はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表す。一般式（Ａ−２）において、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族または芳香族ヘテロ環基、環状脂肪族基を表す。一般式（Ａ−３）において、Ｒ71はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ72、Ｒ73はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、−（ＣＨ2）n−Ｎ−Ｒ74（Ｒ75）（ｎは１〜１０の整数、Ｒ74、Ｒ75はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基）を表す。一般式（Ａ−４）において、Ｒ81はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキニル基、アニリノ基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。Ｒ82は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ81とＲ82とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。一般式（Ａ−５）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ92およびＲ93のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。）
【請求項９】
一般式（Ｈ−５）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種と前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化７】
0004035939.tif 000065
（Ｒ51、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ54、Ｒ55は無置換または置換アルキル基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【請求項１０】
有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
一般式（Ｈ−５）において、Ｒ51、Ｒ52及び53がいずれもフェニル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化８】
0004035939.tif 000066
（Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表す。ｎは、０または１を表す。）
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の熱現像感光材料をレーザーにて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料および画像形成方法に関し、詳しくは感度、硬調性に優れ、黒ポツ、生保存性を改良した熱現像感光材料および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、７００〜１０００ｎｍに発振波長を有するスキャナー適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要望も強くなっている。
【０００６】
ところで、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料が高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇を引き起こし易いことがわかった。
【０００７】
また、米国特許第５，４６４，７３８号や米国特許第５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、及びある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａｘ、あるいは超硬調性が得られず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】
また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体が特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等に開示されている。さらに特開平１０−６２８９８号に画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が記載されているが、最高到達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、画像再現性の改善のすべてを満足するには至っていない。
【０００９】
また、上記特許で開示されたヒドラジン誘導体はいずれも生保存性が悪いという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、生保存性に優れた熱現像感光材料および画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は以下の手段により達成された。
【００１２】
（１）前記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）または（Ｈ−４）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
（２）有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
（３）前記一般式（Ｈ−１）が前記一般式（Ｈ−１−１）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（４）前記一般式（Ｈ−１−１）において、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113がいずれもフェニル基であることを特徴とする前記３に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（５）前記一般式（Ｈ−３）において、Ｇ31、Ｇ32がいずれもスルホニル基であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
（６）一般式（Ｈ−３−ａ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化Ｂ】
0004035939.tif 000002
（Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。Ｒ31、Ｒ32はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｒ31、Ｒ32の少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。また、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ａ1、Ａ2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基又はアシル基を表す。）
【００１８】
（７）前記一般式（Ｈ−４）においてＲ４１がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
（８）前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
（９）前記一般式（Ｈ−５）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種と前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２１】
（１０）有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤を含有することを特徴とする前記９に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（１１）前記一般式（Ｈ−５）において、Ｒ51、Ｒ52及び53がいずれもフェニル基であることを特徴とする前記９又は１０に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（１２）前記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
（１３）前記１〜１２に記載の熱現像感光材料をレーザーにて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１４）レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする、前記１３に記載の画像形成方法。
【００２６】
以下本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明に用いられるヒドラジン化合物について詳細に説明する。
ヒドラジン化合物は造核剤として知られており、これをハロゲン化銀感光材料中含有させることにより超硬調なガンマを有する感光材料を得ることが出来ることはコンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料の分野ではよく知られている。これら従来のヒドラジン化合物はしかしながらこれを熱現像感光材料に適用したとき前記のような欠点を有している事が明らかになった。
【００２７】
本発明は、感光材料としてはハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤、色調剤等を含有するいわゆるドライシルバータイプの熱現像感光材料に関するものであるが、有機銀塩を含有しない例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤと略す）１７０２９に記載されたような熱現像感光材料も知られており、微量の水或いは保水性化合物等の存在下、熱によりハロゲン化銀感光材料を現像するものにも有利に適用できる。又、感光性成分である、ハロゲン化銀を有しないものも、有機銀塩を用いた熱による発色システムとして用いることができる。
【００２８】
本発明のヒドラジン化合物は以下に示す構造を有しているものである。これらのヒドラジン化合物を用いることで、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、生保存性に優れた熱現像感光材料が得られる事が判った。
【００２９】
以下、前記一般式（Ｈ−１）で表される化合物について説明する。
Ｒ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。Ｒ12はヘテロ環基、アルケニル基、アミノ基を表すが、ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。アルケニル基として具体的には、エテニル基、プロぺニル基等が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げられる。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ1、Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００３０】
好ましくは一般式（Ｈ−１）が一般式（Ｈ−１−１）で表される時であり、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。
【００３１】
また、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ111、Ｒ112及びＲ113が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基（Ｒ11で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ12で表されるアルケニル基と同義である）、アルキニル基（例えばエチニル基、プロパギル基等を表す）、アリール基（Ｒ11で表されるアリ−ル基と同じものを表す）、ヘテロ環基（Ｒ11で表されるヘテロ環基と同義である）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の基を表し、これらの基の他、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の基）、アシル基（Ａ1で表されるアシル基と同じものを表す）、アルコキシカルボニル基（例えばアセチルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチルオキシカルボニル基、プロピオニルオキシカルボニル基等の基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキカルボニルシ基、ナフチルオキシカルボニル基等の基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メトキシフェニルカルバモイル基等の基）、カルバモイルオキシ基（例えばウレタン基、メチルカルバモイルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基、ジブチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルバモイルオキシ基、ｐ−シアノフェニルカルバモイルオキシ基等の基）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（Ｒ12で表されるアミノ基と同じものを表す）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベンズアミド基、ｐ−メトキシベンズアミド基、ｐ−クロルベンズアミド基等の基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド基等の基）、ウレイド基（例えばウレイド基、メチルウレイド基、ジエチルウレイド基、ジブチルウレイド基、フェニルウレイド基、ｐ−メトキシフェニルウレイド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基等の基）、チオウレイド基（例えばチオウレイド基、メチルチオウレイド基、ジエチルチオウレイド基、ジブチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等の基）、スルファモイルアミノ基（例えばスルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ブチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基、ジブチルスルファモイルアミノ基、フェニルスルファモイルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルチオウレイド基、ｐ−シアノフェニルチオウレイド基等の基）、セミカルバジド基（���チルセミカルバジド基、エチルセミカルバジド基、フェニルセミカルバジド基等の基）、チオセミカルバジド基（メチルチオセミカルバジド基、エチルチオセミカルバジド基、フェニルチオセミカルバジド基等の基）、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、ピリジニオ基等の基）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基（これらの又以下のアルキル、アリールについてはＲ11におけるアルキル基とアリール基と同義である）、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルファモイル基、その他、アシルスルファモイル基（アセチルスルファモイル基、プロピオニルスルファモイル基、ベンゾイルスルファモイル基等の基）、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ111、Ｒ112及びＲ113として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ111、Ｒ112及びＲ113のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｘ、Ｒ12、Ａ1およびＡ2は一般式（Ｈ−１）と同義である。Ｒ12として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００３２】
Ａ1、Ａ2として、好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
次に一般式（Ｈ−２）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３３】
Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００３４】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロ環アミノ基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００３５】
Ａ1、Ａ2ハ一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
次に一般式（Ｈ−３）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３６】
Ｒ31、Ｒ32はアルキル基（Ｒ12で表されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ12で表されるアルケニル基と同義である）、アリール基（Ｒ12で表されるアリール基と同義である）、ヘテロアリール基（Ｒ111で表されるヘテロアリール基と同義である）、アルコキシ基（Ｒ111の置換基としてあげられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（アルケニルとしてはＲ12で表されるものと同義である）、アリールオキシ基（Ｒ111の置換基としてあげられたアリールオキシ基と同義である）、ヘテロ環オキシ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ11の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）、アルキルチオ基（ここにおけるアルキル基としてはＲ11の置換基としてあげられたアルキル基と同義である）、アルケニルチオ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アリールチオ基（ここにおけるアリール基としてはＲ11の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、ヘテロ環チオ基（ここにおけるヘテロ環基としてはＲ11の置換基としてあげられたヘテロ環基と同義である）を表す。好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31が置換もしくは無置換のフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００３７】
Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基（ここにおけるアルキル基としてはＲ11の置換基としてあげられたアルキル基と同義である）、アルケニル基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アルキニル基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ111の置換基としてあげられたアルキニル基と同義である）、アリール基（ここにおけるアリール基としてはＲ11の置換基としてあげられたアリール基と同義である）、アルコキシ基（ここにおけるアルコキシ基としてはＲ111の置換基としてあげられたアルコキシ基と同義である）、アルケニルオキシ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ12の置換基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アルキニルオキシ基（ここにおけるアルキニル基としてはＲ111の置換基としてあげられたアルキニル基と同義である）、アリールオキシ基（ここにおけるアリールオキシ基としてはＲ111の置換基としてあげられたアリールオキシ基と同義である）、アミノ基（Ｒ12の置換基としてあげられたアニノ基と同義である）を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。また、Ｇ31がカルボニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いにスルホニル基である。
【００３８】
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
次に一般式（Ｈ−４）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３９】
Ｒ41は水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ111、Ｒ112及びＲ113の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ41がアリール基、ヘテロアリール基の時である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００４０】
次に前記一般式（Ｈ−５）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は一般式（Ｈ−１−１）におけるＲ111、Ｒ112およびＲ113と同義である。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ51、Ｒ52及びＲ53のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ54、Ｒ55は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ54、Ｒ55として好ましくは互いにエチル基である。
【００４１】
以下に一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
0004035939.tif 000003
【００４３】
【化１０】
0004035939.tif 000004
【００４４】
【化１１】
0004035939.tif 000005
【００４５】
【化１２】
0004035939.tif 000006
【００４６】
【化１３】
0004035939.tif 000007
【００４７】
【化１４】
0004035939.tif 000008
【００４８】
【化１５】
0004035939.tif 000009
【００４９】
【化１６】
0004035939.tif 000010
【００５０】
【化１７】
0004035939.tif 000011
【００５１】
【化１８】
0004035939.tif 000012
【００５２】
【化１９】
0004035939.tif 000013
【００５３】
これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００５４】
ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００５６】
又、本発明の熱現像感光材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリル化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を添加することが好ましい。その中でも一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）化合物が好ましく用いられる。これらの化合物を含有させることによって、Ｄｍａｘをさらに向上できるとともに、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果画質が著しく向上する。このような効果は、ヒドラジン誘導体を前記一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−５）で表される化合物から選択して用い、かつ前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を併用することによってはじめて得られるものである。
【００５７】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ51はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表す。ここにおいて上記の基は一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）における各基の説明で挙げられた基と同義である。
【００５８】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、環状脂肪族基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基については前記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）において説明された基と同義である。環状脂肪族基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ａ−３）において、Ｒ71はヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の基）を表し、Ｒ72、Ｒ73はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、−（ＣＨ2）n−Ｎ−Ｒ74（Ｒ75）（ｎは１〜１０の整数、Ｒ74、Ｒ75はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基）を表す。ここにおいてもアルキル基は前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ11で表されるアルキル基と同義である。
【００６０】
一般式（Ａ−４）において、Ｒ81はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキニル基、アニリノ基、ヘテロ環基またはアミノ基を表す。Ｒ82は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これらの基は前記一般式（Ｈ−１）における各基と同義である。Ｘは水素原子、アルキル基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ11で表されるアルキル基と同義である）、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ81とＲ82とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ａ−５）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ92およびＲ93のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。一価の置換基としては、前記一般式（Ｈ−４）におけるＲ111、Ｒ112及びＲ113の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基（以上前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ111の置換基として挙げられた基と同義である）、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基を表す）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の基又トリフルオロアセチル基、パーフルオロプロピオニル基等の基）、シアノ基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ11で表されるヘテロ環基と同義である）、アルケニル基（前記一般式（Ｈ−１）におけるＲ12で表されるアルケニル基と同義である）、アルキニル基（前記一般式（Ｈ−１−１）におけるＲ111の置換基として挙げられたアルキニル基と同義である）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の基）、アシルチオ基（アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、ブタノイルチオ基、ベンゾイルチオ基等の基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等の基）、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
以下に本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を述べるが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に述べる化合物において互変異性体又は幾何異性体が存在する場合は、その両方を表すものとする。
【００６３】
【化２０】
0004035939.tif 000014
【００６４】
【化２１】
0004035939.tif 000015
【００６５】
【化２２】
0004035939.tif 000016
【００６６】
【化２３】
0004035939.tif 000017
【００６７】
【化２４】
0004035939.tif 000018
【００６８】
【化２５】
0004035939.tif 000019
【００６９】
【化２６】
0004035939.tif 000020
【００７０】
【化２７】
0004035939.tif 000021
【００７１】
【化２８】
0004035939.tif 000022
【００７２】
【化２９】
0004035939.tif 000023
【００７３】
【化３０】
0004035939.tif 000024
【００７４】
【化３１】
0004035939.tif 000025
【００７５】
【化３２】
0004035939.tif 000026
【００７６】
【化３３】
0004035939.tif 000027
【００７７】
【化３４】
0004035939.tif 000028
【００７８】
【化３５】
0004035939.tif 000029
【００７９】
【化３６】
0004035939.tif 000030
【００８０】
【化３７】
0004035939.tif 000031
【００８１】
【化３８】
0004035939.tif 000032
【００８２】
【化３９】
0004035939.tif 000033
【００８３】
【化４０】
0004035939.tif 000034
【００８４】
【化４１】
0004035939.tif 000035
【００８５】
これら一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【００８６】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。
【００８７】
また、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
これらの中、特に好ましく用いられるのは前記一般式（Ｂ）で示される化合物である。
【００８９】
一般式（Ｂ）において、Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などがあげられる。Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。ｎは、０または１を表す。
【００９０】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化４２】
0004035939.tif 000036
【００９２】
【化４３】
0004035939.tif 000037
【００９３】
【化４４】
0004035939.tif 000038
【００９４】
【化４５】
0004035939.tif 000039
【００９５】
【化４６】
0004035939.tif 000040
【００９６】
【化４７】
0004035939.tif 000041
【００９７】
これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【００９８】
本発明においては、有機銀塩はドライシルバー技術においては有機銀塩酸化剤として知られているものであり、有機銀塩と還元剤とで酸化還元系を形成し、これは加熱による画像形成組成物を構成する。この系も熱による発色システムとして公知であり、熱パターンによる熱発色系を形成する。本発明は感光性ハロゲン化銀を含有する感光材料としてのみでなく、本質的には、有機銀塩、還元剤からなる熱記録材料としても有用である。
【００９９】
ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機銀塩を含有しないタイプの熱現像感光材料も上記ＲＤ１７０２９に記載されており、本発明のヒドラジン化合物を有利に適用できる熱現像感光材料である。これは感光材料中に内蔵された還元剤及びハロゲン化銀が酸化還元混合物を構成し現像が行われるものである。
【０１００】
しかしながら本発明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤を含有する、所謂ドライシルバーといわれる熱現像感光材料において非常に有利に用いることができる。
【０１０１】
以下、熱現像感光材料について説明する。
本発明において用いられる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１０２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には後述するハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１０４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１０６】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１０７】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１１３】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１１６】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１７】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用にたえない場合がある。
【０１１８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。
【０１２１】
これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２２】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１２３】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１２４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。本発明の熱現像材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２５】
各種の添加剤は感光層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２８】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２９】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１３０】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１３２】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１３３】
本発明においては特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１３４】
例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１３５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。しかしながら特にレーザーの波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１３８】
該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事ができる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４１】
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１４２】
0004035939.tif 000042
【０１４３】
0004035939.tif 000043
【０１４４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１４５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０１４６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０１４７】
【化４８】
0004035939.tif 000044
【０１４８】
【化４９】
0004035939.tif 000045
【０１４９】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１５０】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１５２】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１５３】
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤の二分の一を用い、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０１５４】
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１５５】
（バック面側塗布）
支持体のＢ−１層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０１５６】
0004035939.tif 000046
【０１５７】
【化５０】
0004035939.tif 000047
【０１５８】
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１５９】
0004035939.tif 000048
【０１６０】
0004035939.tif 000049
【０１６１】
【化５１】
0004035939.tif 000050
【０１６２】
（露光及び現像処理）
作製した試料１−１の感光層１中のヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表１及び２に記載の化合物に変えた以外は同様にして試料１−２から試料１−２８を作製した。
【０１６３】
これらの試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１６４】
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０１６５】
（黒ポツの評価）
未露光の試料を、ヒートドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表１及び２に示す。
【０１６６】
（生保存性の評価）
内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に各試料を入れた後５０℃で７日間保存した（強制経時）。この試料と比較用に室温にて遮光容器中に保存した（比較用経時）試料とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、以下の様にカブリの増加を評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１６７】
（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
【０１６８】
【表１】
0004035939.tif 000051
【０１６９】
【表２】
0004035939.tif 000052
【０１７０】
【化５２】
0004035939.tif 000053
【０１７１】
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像用感光材料を得ることができることが判る。また、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）を併用することにより感度、Ｄｍａｘ、硬調性がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより、生保存性がさらに改良されることが判る。
【０１７２】
実施例２
感光層中のヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表３及び４に記載の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして試料２−１から試料２−３２を作製した。これらの試料を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１７３】
結果を表３及び４に示す。
【０１７４】
【表３】
0004035939.tif 000054
【０１７５】
【表４】
0004035939.tif 000055
【０１７６】
【化５３】
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【０１７７】
本発明のヒドラジン化合物を使用することにより、感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像用感光材料を得ることができることが判る。また、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）を併用することにより感度、Ｄｍａｘ、硬調性がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより、生保存性がさらに改良されることが判る。
【０１７８】
実施例３
感光層中のヒドラジン誘導体の添加量を０．３ｇから３．０ｇに変更し、感光層および表面保護層の還元剤１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンの添加を中止した。さらにヒドラジン誘導体、化合物Ａ−１−１およびカブリ防止剤を表５に記載の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして試料３−１から試料３−１０を作製した。これらの試料を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１７９】
【表５】
0004035939.tif 000057
【０１８０】
実施例１と同様に、本発明のヒドラジン化合物、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の化合物およびカブリ防止剤を使用することにより、還元剤を用いない場合でも感度、Ｄｍａｘが高く、超硬調であり、さらに画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像感光材料を得ることができた。
【０１８１】
【発明の効果】
湿式処理に伴う廃液が生ぜず環境保全上好ましく、簡易で、省スペースの観点からも好ましい、ドライ処理印刷製版用に適した感度、硬調性に優れ、黒ポツ、生保存性を改良した熱現像感光材料および画像形成方法が得られる。