(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する磁鉄鉱を製造する方法であって、
（a）保護ガスの雰囲気下に、水性溶液形態のアルカリ性成分を導入し、
（b）アルカリ性成分を、温度50〜100℃に加熱し、
（c）温度を50〜100℃に維持しながら、水性溶液形態の鉄（II）成分を、アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.38〜0.45となるように、添加し、
（d）工程（c）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、
（e）工程（d）の酸化後、当該工程（d）で得られた懸濁液に対し、再度、水性溶液形態の鉄（II）成分を、総アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.47〜0.49となるように、添加し、
（f）工程（e）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、
（g）懸濁液をろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕する
工程を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（b）において、アルカリ性成分を温度70〜90℃に加熱する請求項1記載の方法。
【請求項３】
アルカリ性成分は、アンモニア、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物を含んでなる請求項1記載の方法。
【請求項４】
Fe（II）成分は、硫酸鉄または塩化鉄を含んでなる請求項1記載の方法。
【請求項５】
酸化剤は、大気中の酸素、過酸化水素、塩素、塩素酸アルカリ金属塩または硝酸アルカリ金属塩を含んでなる請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、磁鉄鉱粒子の製法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
従来から、水溶液の析出処理によって製造される粒状磁鉄鉱が知られている。硫酸鉄（II）をアルカリ成分によって析出させ、次いで空気によって酸化して、磁鉄鉱を製造する方法も知られている（US-A-802 928）。同様に、析出による磁鉄鉱の製造法は、多数の文献に記載されている。
【０００３】
ケイ素を添加する、析出による磁鉄鉱の製造法も知られている（JP-A-51-044 298）。異物元素を添加することなく析出させる純粋な磁鉄鉱は、バッチ法（DE-A-3 209 469）または連続法（DE-A-2 618 058）で製造することができる。一般に、Fe（II）塩は、FeSO４として用いる。
【０００４】
しかしながら、析出による磁鉄鉱の製造法には、可溶性のFe（II）塩であれば、いずれも使用することができる。この製造法には、DE-A-3 004 718開示のFeCl2の使用が、特に適している。FeSO４およびFeCl2は、共に、鉄加工産業の廃材として多量にかつ経済的に得られる点で、出発原料として有利である。好適な析出剤は、汎用の水酸化ナトリウムの他に、CaOまたはCaCO３（DE-A-3 004 718）、アンモニア（DE-A-2 460 493）またはNa2CO３、MgCO３またはMgO（EP-A-0 187 331）である。一般に、酸化剤として空気を用いる。しかしながら、硝酸塩を用いる酸化法も開示されている（DD-A-216 040およびDD-A-284 478）。
【０００５】
磁鉄鉱は、一般に、全ての種類の顔料を製造するのに使用されている。有機顔料やカーボンブラックに比し、磁鉄鉱の特に有利な点は、耐候性が非常に優れており、このため、磁鉄鉱を含む顔料は、屋外用の塗料などに使用することができる。
【０００６】
析出磁鉄鉱は、また、コンクリート鋪装石やコンクリート屋根タイルなどのコンクリート成形品を着色するのに採用されている。
【０００７】
また従来から、磁鉄鉱は、電子写真産業においてトナーの製造に採用されている。析出法によって得られる磁鉄鉱は、好適には、一成分トナーを用いる写真複写用トナーの製造に使用されている。この目的に使用される磁気トナーは、いくつかの特性を有する必要がある。写真複写やプリンターについて、絶間無い開発や改良がなされるにつれて、磁気トナーや、当該磁気トナー中に使用される磁鉄鉱に対し、より大きな要件が課せられている。最も近代的なプリンターでは、400 dpi（ドット／インチ）を超える解像度を達成しており、このため、非常に狭い粒径分布を有する微分散トナーの開発が必要となる。その結果、この目的に使用される磁鉄鉱も、非常に狭い粒径分布を有する必要がある。最終のトナーにおいて、磁鉄鉱粒子の均一な分布を確保するには、特定の粒径が必要である。また、磁鉄鉱それ自体は、静電移動の間、潜像安定化に充分なほどの高い電気抵抗を有することが必要である。さらに、保磁力、飽和磁化および特に残留磁化は、全て、当該機械の磁場強度に対し、正確な関係を有する必要がある。
【０００８】
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明が解決しようとする課題は、保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する磁気トナー用磁鉄鉱を、技術的に特に簡易に（したがって、経済的に）製造する方法を提供することである。この課題は、本発明の方法によって達成することができる。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する磁鉄鉱を製造する方法であって、
（a）保護ガスの雰囲気下に、水性溶液形態のアルカリ性成分を導入し、
（b）アルカリ性成分を、温度50〜100℃に加熱し、
（c）温度を50〜100℃に維持しながら、水性溶液形態の鉄（II）成分を、アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.38〜0.45となるように、添加し、
（d）工程（c）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、
（e）工程（d）の酸化後、当該工程（d）で得られた懸濁液に対し、再度、水性溶液形態の鉄（II）成分を、総アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.47〜0.49となるように、添加し、
（f）工程（e）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、
（g）懸濁液をろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕する
工程を含んでなることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
（発明の開示）
驚くべきことに、Fe（II）／アルカリ性成分の比率を、温度50〜100℃、好適には温度70〜90℃において、0.38〜0.44に増加させ、かつ、急速な酸化処理（Fe（II）50 mol％までの速度）を用いると、標準的なトナーとして使用しうる磁鉄鉱が得られることが判明した。高い酸化速度により、プラントを特に効率的に使用できるため、本発明の方法は、特に経済的である。
【００１１】
このようにして得られた磁鉄鉱は、磁気トナーおいて使用しうるだけでなく、紙類、プラスチック、塗料、繊維およびコンクリートの着色に使用でき、かつ染料においても、使用することができる。
【００１２】
保磁力6.366〜10.345 kA/m（＝80〜130 Oe）および八面体の粒子形態を有する磁鉄鉱は、以下の工程を含んでなる本発明の方法によって得ることができる。
（a）保護ガスの雰囲気下に、水性溶液形態のアルカリ性成分を導入し、
（b）アルカリ性成分を、温度50〜100℃（好適には、温度70〜90℃）に加熱し、
（c）温度を50〜100℃（好適には、70〜90℃）に維持しながら、水性溶液形態の鉄（II）成分を、アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.38〜0.45となるように、添加し、
（d）工程（c）で得られた懸濁液を、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、
（e）工程（d）の酸化後、当該工程（d）で得られた懸濁液に対し、再度、水性溶液形態の鉄（II）成分を、総アルカリ性成分1当量に対する鉄（II）成分のモル比が0.47〜0.49となるように、添加し、
（f）工程（e）で得られた懸濁液を、（再度）、酸化剤によって、Fe（II）20〜50 mol％/時の酸化速度で、当該鉄化合物が65 mol％を超えるFe（III）含有量を有するようになるまで処理し、（次いで）
（g）（懸濁液を）ろ過し、残留物を、洗浄し、乾燥し、粉砕する
工程を含んでなることを特徴とする方法。
【００１３】
アルカリ性成分は、好適には、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、炭酸アルカリ金属、MgCO３またはアンモニアを含むことができる。
【００１４】
Fe（II）成分は、好適には水溶性Fe（II）塩、より好適には硫酸鉄または二塩化鉄を含むことができる。しかしながら、可能ならば、他の水溶性Fe（II）化合物も、特に匹敵する価格で入手できる限り、使用することができる。
【００１５】
酸化剤は、好適には、大気中の酸素、純酸素、過酸化水素（H２O２）、塩素、塩素酸アルカリ金属塩（NaOCl、NaClO３、NaClO４）または硝酸アルカリ金属塩を含むことができる。より好適には、大気中の酸素、純酸素、過酸化水素または硝酸ナトリウムを使用することができる。
【００１６】
次に、本発明の特に好適な具体例を説明する。
水1 L当たり300 gのNaOHを含む水酸化ナトリウム溶液を、バッチ式撹拌タンク反応器内に、撹拌しながら保護ガスの流動下に導入する。次いで、溶液を、温度50〜100℃（好適には、70〜90℃）に加熱する。この温度に達したら、Fe（II）成分の計量を開始する。Fe（II）成分の用量は、所望のNaOH／Fe（II）の比率から算出する。例えば、0.55のNaOH／Fe（II）比率が所望である場合、100 molのNaOHを導入し、次いで、100×0.55＝55 molのFe（II）成分を添加する必要がある。水酸化アルカリ金属／Fe（II）の比率は、次の式に従い、算出することができる。
【００１７】
Fe2+ + 2 NaOH → Fe（OH）2 + 2 Na＋         Fe（II）／NaOH＝0.50
【００１８】
アルカリ性成分をFe（II）成分と、種々の化学量論比で反応させて、Fe（OH）2またはFeCO３を形成する場合、種々の化学量論比に対応して、当該比率は、変化させる必要がある。例えば、炭酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属、または水酸化アルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いる場合、次のとおりである。
【００１９】
Fe2＋ ＋ Ca（OH）2 → Fe（OH）2＋ Ca2+       Fe（II）／Ca（OH）2 = 1.0
または
Fe2+＋ Na2CO3 → FeCO3＋2Na＋                Fe（II）／Na2CO3=1.0
【００２０】
Fe（II）成分は、好適には、温度の低下が起こらないような比率に計量する。Fe（II）成分の算出した用量を添加後、反応混合物は、所望により、もう一度50〜100℃に加熱することができる。多くの場合、工程（b）の温度と、工程（c）の温度とは、同じであるため、工程（c）において、付加的な加熱は、不要である。この温度に達したのち、保護ガスによるエアレーションを停止し、酸化剤の添加を開始する。空気を用いるエアレーションの場合、空気は、撹拌機付きのエアレーションを介し、導入することができる。1時間当たりの供給量は、Fe（II）1 mol当たり、5〜15 L/時である。NaNO３を用いる場合、酸化剤は、水性溶液の形態で、5〜30分の期間にわたり、ポンプ輸送することができる。
【００２１】
NaNO３（ mol）＝Fe（II）（ mol）×0.67×1／8
【００２２】
例えば、100 molのFe（II）には、8.375 molのNaNO３が必要である。他の酸化剤の用量は、各酸化剤の酸化還元当量から算出することができる。ここで、注意すべきは、磁鉄鉱を製造するには、最大でも66.6％のFe（II）しか、酸化する必要がないことである。
【００２３】
酸化は、好適には、Fe（II）含有量が65 mol％を超えたら、停止する。これは、酸化還元滴定によって確認することができる。
【００２４】
この酸化反応ののち、Fe（II）成分の水性溶液を、Fe（II）／アルカリ性成分の比率が0.47〜0.49に達するまで添加する。この付加的なFe（II）の添加は、使用したアルカリ性成分の完全な利用に役立つ。この工程を実施しなければ、著しい割合のアルカリ性成分が廃液中に入り、この廃液を中和するための費用がかかる。その後、酸化を、Fe（II）50 mol％/時までの速度で再開して、65 mol％を超えるFe（III）含有量に達するまで行なう。
【００２５】
第２酸化の停止時点で、生成物をろ過し、洗浄し、乾燥する。乾燥する前に、生成物を後処理して、熱安定性および分散性を改善することができる。この後処理のため、好適には、ポリシロキサンまたは有機Tiエステルを使用することができる。
【００２６】
好適な条件は、次のとおりである。
−アルカリ性成分：NaOH
−Fe成分：FeSO４
−反応温度：80〜90℃
−FeSO４／NaOHの比率：0.43〜0.41
−酸化速度：Fe（II）35〜50 mol％/時
−FeSO４／NaOHの比率（第１酸化後）：0.48
【００２７】
本発明の方法によって製造した磁鉄鉱または本発明の磁鉄鉱は、インクジェットプリンター用の染料ペースト、印刷インクおよびトナーの製造に、特に有利である。
【００２８】
磁鉄鉱の特性は、以下の方法によって測定した。
（1）明度は、塗料を製造して調べた。
3.2 gの磁鉄鉱を、マイクロディスメンブレーター（30"）（直径10 mmのメノウ球）によって粉砕した。次いで、2.0 gのバインダー（Alkydale F48（Bayer AG, Leverkusen, DE））、0.1 gの被験物質である粉砕磁鉄鉱および1.0 gのTiO2 （Bayertitane R-FK2; BayerAG, Leverkusen, DE）を、プレート・カラー・ラビイング・マシン（plate color rubbing machine、Engelsmann、直径250 mm ）（粉砕機とも言う）によって、粉砕した。
【００２９】
明度L★ （brightness）、a★ （赤色）およびb★（青色）を、DIN 55 986に従い、Dataflash 2000 （d／8°）、装置Aおよび評価プログラムCIELAB 2（1989,10,19）を用いて測定した。色彩の全般的測定法は、文献に記載されている（EP-A 0 911 370）。
【００３０】
（2）磁気特性値（保磁力、比飽和磁化、比残留磁化）を、磁力計（Bayer）によって、磁場強度5,000 Oe（397.9 kA/mに相当）で測定した。
【００３１】
（3）BET表面積は、DIN 66 131に従い測定した（混合ガス：90% He, 10% N2、測定温度：77.4 K、140℃×60分間加熱）。
【００３２】
（4）SiおよびMnについての元素分析
Siは、スペクトル分析に従い、ICP-OESを用いて測定した。Mnは、原子吸光分光法を用いて測定した。
【００３３】
（5）Fe（全体）、Fe（II）およびFe（III）についての元素分析
DIN 55 913による測定： Fe含有量は、メモタイタレーター（memotitrator、Mettler DL-70）により、KMnO４を用いる滴定によって測定した。同様に、Fe（III）は、TiCl3を用いて測定した。総鉄含有量は、２つの各重量および重量比を用いて算出した。２つの標準溶液の濃度は、毎日測定した。
（6）粒子形態および粒径
粒径および粒子形態は、透過型電子顕微鏡（TEM） （倍率＝30,000倍）によって確認した。
【００３４】
（7）Sについての元素分析
硫黄は、ICP-OESによって測定した。
【００３５】
（8）水溶性成分は、ISO-EN 787 Part 3に従い測定した。
【００３６】
（9）磁鉄鉱粉末のpH値は、ISO-EN 787 Part 9に従い、測定した。
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
（実施例）
実施例１
7,876 g の水酸化ナトリウム溶液（300 g/l NaOH含有）（46.67 molのNaOHに相当）を、撹拌タンク反応器（有効容量30 リットル）内に導入した。操作において、エアレーション用の窒素を供給し、撹拌機を作動させ、次いで、水酸化ナトリウム溶液を、80℃に加熱した。次いで、13.430 リットルの硫酸鉄（II）溶液（237.54 g/lのFe（II）含有）（21 molのFe（II）に相当）を、45分間の期間にわたり、ポンプ輸送した。FeSO4/NaOHの比率は、0.45である。次いで、窒素の供給を停止し、反応混合物を、200 l/hの空気により、撹拌機の下部に設置したエアレーションリングにより、エアレーションした。エアレーションは、Fe（III）含有量が66 mol.%に達した時点で停止し、その後、窒素を用いてエアレーションを再開した。次いで、1,100 mlのFeSO4溶液（1リットル当たり237.54 gのFeSO4含有）（1.72 molのFeSO4に相当）を、6分間の期間にわたり、ポンプ輸送した。この時点で、FeSO4/NaOHの比率は、0.487である。次いで、反応混合物を、200 l/hの空気により、Fe（III）含有量が66.8 mol.%になるまで酸化した。
【００３８】
酸化の終了後、懸濁液をろ過し、蒸留水で完全に洗浄し、80℃で風乾した。得られた粉末を、衝撃粉砕機で粉砕した。
酸化速度は、Fe（II）28 mol.% /hである。
【００３９】
得られた磁鉄鉱は、以下の特性を有する。
明度 L* ：60.1 CIELAB
a* ：-0.3 CIELAB
b* ：-6.8 CIELAB
保磁力：105 0e = 8.355 kA/m
非飽和磁化：114.7 nT/m3
非残留磁化：24.1 nTm3/g
粒径：0.3 μm
S 含有量：0.02 重量%、 determined as SO3
Mn 含有量：0.21 重量%
水溶性成分：0.13 重量%
DIN pH値：8.2
温度安定性：140℃
Fe（II）含有量：29.1 mol.%
粒子形態：八面体
【００４０】
実施例２
6,800 kgの水酸化ナトリウム溶液（300 g/l NaOH含有）（170 kmolのNaOHに相当）を、撹拌タンク反応器（有効容量100 m3）内に導入した。操作において、エアレーション用の窒素を供給し、撹拌機を作動させ、次いで、水酸化ナトリウム溶液を、90℃に加熱した。次いで、39.3 m3の硫酸鉄（II）溶液（269.57 g/l Fe（II）含有）（69.74 kmolのFe（II）に相当）を、22分間の期間にわたり、ポンプ輸送した。FeSO4/NaOHの比率は、0.41である。次いで、窒素の供給を停止し、反応混合物を、475 m3/hの空気により、撹拌機の下部に設置したエアレーションリングにより、エアレーションした。エアレーションは、Fe（III）含有量が67 mol.%に達した時点で停止し、その後、窒素を用いてエアレーションを再開した。次いで、5.9 m3のFeSO4溶液（269.57 g/lのFeSO4含有）（10.47 kmolのFeSO4に相当）を、ポンプ輸送した。この時点で、FeSO4/NaOHの比率は、0.472である。次いで、反応混合物を、475 m3/hの空気により、Fe（III）含有量が66.8 mol.%になるまで酸化した。
【００４１】
酸化速度は、Fe（II）22 mol.% /hである。
酸化の終了後、懸濁液をろ過し、蒸留水で完全に洗浄し、110℃の廃ガスで噴霧乾燥した。得られた粉末を、衝撃粉砕機で粉砕した。
【００４２】
得られた磁鉄鉱は、以下の特性を有する。
明度 L* ：60.9
a* ：-0.3
b* ：-6.6
BET表面積：4.2 m2/g
保磁力：110 Oe = 8.753 kA/m
比飽和磁化：109.3 nT/m3
比残留磁化：20.9 nTm3/g
粒径 ：0.4 μm
S含有量 ：0.09 重量% SO3
Mn含有量 ：0.24 重量%
水溶性成分 ：0.19 重量%
DIN pH値 ：8.6
Fe（II）含有量 ：29.0 mol.%
粒子形態：八面体
【００４３】
以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明したが、これら実施例は、単に本発明の説明のために例示したものであって、当業者ならば、本発明の精神を逸脱することなく、本発明の技術的範囲内で種々の変形例をなすことができる。