(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが８０から９９．９重量パーセント、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩素化エチレンが０．１から２０重量パーセントからなる共沸様組成物であり、該組成物が７６０ｍｍＨｇで約１５．１゜Ｃ±０．５゜で沸騰する、共沸様組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび少なくとも一種の塩素化エチレンよりなる組成物に関するもので、より詳細には、これらの化合物にもとづく共沸様組成物に関するものである。これらの混合物はエアロゾル、冷凍機のフラッシング、酸素システムの洗浄、電子部品洗浄を含む気相脱脂（ｖａｐｏｒ  ｄｅｇｒｅａｓｉｎｇ）用途などのために使用する溶媒として有用である。
（発明の背景）
【０００２】
フルオロカーボン系液状物は工業用に広範な用途を有しており、溶媒洗浄および、脱脂、それに、固体表面、特に複雑な形状の部品であって汚れの除去が困難なものの洗浄のためのエアロゾル用溶媒として使用されてきた。
【０００３】
最も単純な方式の場合、気相脱脂または溶媒洗浄では、室温で対象物を沸騰している溶媒の蒸気に曝露して洗浄する。その対象物の表面で蒸気が凝縮して蒸留された清浄な溶媒となり、油脂分やその他の汚染物を洗い流す。最後に溶媒をその対象物から蒸発させれば、単に液状溶媒で洗浄した時に認められるような残存物が残ることもない。
【０００４】
汚れを除去するのが困難で、溶媒の洗浄力を向上する目的で高温が必要となるような場合や、大規模な組立ライン作業で金属部品や組立物の洗浄を迅速かつ効率的に行う必要がある場合には、気相脱脂設備が採用される。気相脱脂設備の一般的な操作では、洗浄すべき部品を沸騰状態の溶媒の槽に浸漬して汚れの大部分を除去し、次いで室温に近い温度の蒸留直後の溶媒槽にその部品を浸漬し、最後に沸騰している溶媒槽の上部でその部品を溶媒蒸気に曝露して溶媒を洗浄部品の上で凝縮させる。最後のすすぎの前に、蒸留した溶媒でスプレーをしてもよい。
【０００５】
共沸または共沸様（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ−ｌｉｋｅ）組成物が特に好ましいが、それは沸騰させても分留されないからである。この性質が好ましいのは、前述の気相脱脂装置において、これらの溶媒を使用すると、再蒸留により得られる物質が最終のすすぎ洗浄に使用することができるからである。つまり、気相脱脂システムは一種の蒸留器として作用しているのである。溶媒組成物が、共沸様の場合のような一定の沸点を示さない場合には、分留によって好ましからざる溶媒の分配が生じ、洗浄や工程の安全性に問題が発生する。溶媒混合物が共沸様でない場合には、その中のより揮発性の高い成分が選択的に蒸発するためにその組成が違ったものとなってしまい、汚れに対する溶解性の減少、金属、プラスチックあるいはゴム成分に対する不活性さの減少、可燃性や毒性の増大といったような、より好ましくない性質を示すことがある。
【０００６】
本発明の組成物は、洗浄したりある種の潤滑剤を付着させるためのエアロゾルの溶媒としての用途、たとえば、ゴミの吹き飛ばし、フリーズスプレー、タイヤのための充填用ガスなどに使用することも可能である。エアロゾル製品としては、エアロゾルの缶から噴射剤を使用して噴出させる。
【０００７】
本技術分野では長い間、上記のような用途のための代替物として使用できる新規なフルオロカーボン系の混合物を求めていた。現在では、環境的に受容されるフルオロカーボン系の原料に大きな関心が寄せられている。というのも、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、地球を保護しているオゾン層の破壊に関わる環境問題を引き起こしているとされているからである。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２４５ｆａ）のようなハイドロフルオロカーボン類は大気における化学反応による悪影響がないであろうことが、数学的モデルから明らかにされた。完全にハロゲン化されたフルオロカーボン類や塩素化フルオロカーボン化合物類と比較すれば、成層圏におけるオゾン破壊や地球温暖化への寄与は無視できる程度だからである。
【０００８】
本技術分野では１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トロフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）のようなフルオロカーボン成分を含み、それに加えて、極性官能基、溶解力の増大、安定剤などの好ましい性質を添える成分を含むような組成物が期待されてきた。代替原料は、化学的安定性、低毒性、非可燃性など、従来技術であるクロロフルオロカーボン類が持っていた性質を備えている必要もある。
【０００９】
従って、本発明の目的は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと塩素化エチレン類（トランス１，２ジクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、およびそれらの混合物）にもとづく新規な組成物、好ましくは共沸様な組成物であり、上記の基準を満たし、溶媒や他の用途に有用な組成物を提供するものである。
【００１０】
本組成物は以下の点で優れたものである。ＨＦＣ−２４５ｆａ成分はオゾン破壊係数がゼロであり、適度な溶解性能を持っている。塩素化エチレン成分は溶媒としての良好な性質を持ち、洗浄およびフラックスや油分を溶解することが可能である。したがって、これらの成分を有効な量で併用すれば、効果的で環境的に受容される共沸様溶媒が得られる。
【００１１】
（発明の開示）
本発明により、有効量の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと少なくとも一種の塩素化エチレンからなる新規な組成物が見出された。本発明はさらに共沸様組成物に関し、これは、約８０〜９９．９重量パーセントの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと約０．１〜２０重量パーセントの、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレンおよびそれらの組合せからなる群より選ばれた塩素化エチレンからなり、７６０ｍｍＨｇの圧力下で約１５．１#C±０．５#で沸騰するものである。
【００１２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは公知の物質で、その物質および合成方法は世界特許出願  ＷＯ第９５／０４０２２号に記載されている。
組成物として好ましいのは共沸様のものであるが、これらは本質的に組成に応じて一定の沸点を示し、上記の温度範囲では液相と気相の組成が実質的に同じだからである。
【００１３】
本発明による混合物はオゾン破壊係数がゼロであり、大気中における寿命が短いので温室温暖化効果に寄与することもない。このことは、ＣＦＣ−１１３がオゾン破壊係数が高くまた温室効果係数も同様に高いのとは対照的である。
【００１４】
本発明による組成物は理想的な溶媒が持つべき性質をすべて兼ね備えており、安全に使用でき、非可燃性であり、オゾン破壊係数がゼロで、温室効果も低い。
【００１５】
ここでは本発明による好ましい混合物に対して、「共沸様」という用語を使用する。特許請求の混合比では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと塩素化エチレン類による組成物は、一定の沸点あるいは実質的に一定の沸点を持つ。指定された範囲内のすべての組成物と、さらには指定した範囲外でもある種の組成物では、共沸様であり、このことについては後にさらに詳しく述べる。
【００１６】
基礎的な原理によれば、液体の熱力学的状態は４つの変数によって定まる。それらは、圧力、温度、液相組成、気相組成であり、あるいはそれぞれをＰ−Ｔ−Ｘ−Ｙと表現できる。共沸とは、二成分あるいは多成分系における特殊な状態であり、特定のＰとＴの時にＸとＹが等しくなる状態である。実際に即して言えば、このことは、相が変化しても各成分が分離できないということであり、溶媒やエアロゾル溶媒として使用するには好都合である。
【００１７】
ここにおける議論においては、共沸様組成物とは、沸騰や蒸発によって成分が分離されないような一定の沸騰特性あるいは傾向を持つという点で、真の共沸に似た挙動を示す組成物を意味するものとする。従ってそのような系では、蒸発に際して形成される蒸気や、エアロゾル缶からの噴射物は、元の液相組成と同一あるいは実質的に同一である。従って、沸騰や蒸発の間も、液相の組成は、たとえ変化したとしても、ほんのわずかしか変化しない。これは非共沸様組成物の場合とは対照的で、それらでは蒸発や凝縮の間に液相と気相の組成が実質的に変化する。
【００１８】
候補混合物が本発明で使用する意味での共沸様であるかどうかを調べる一つの方法は、混合物を個々の成分に分離することが期待できる条件（たとえば、分離段数（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｐｌａｔｅｓ））で、それらの試料を蒸留することである。混合物が共沸でも共沸様でもない場合には、混合物は分留されて、最も沸点の低い成分が最初に、以後順に溜出してくることで、各成分に分離される。混合物が共沸様の場合には、第一溜出分のある一定量まではすべての混合物成分が含まれ、沸点は一定であり、あたかも単一物のような挙動をとる。混合物が共沸様でなければ、このような現象は起きないが、それは、共沸系を形成していないからである。
【００１９】
上記のことから、共沸様組成物には他の特性もあることが言える。すなわち、同一の成分でその割合を変えた時に、共沸様を示すある範囲の組成比が存在する。それらの組成物はすべて、ここで使用される共沸様という用語に含まれるものとする。例えば、圧力を変更すると、その共沸組成は少なくともわずかではあっても変わり、その組成物の沸点も変化することはよく知られている。従って、ＡとＢの共沸が特定の関係を持っていても、温度および／または圧力によってその組成は変動するのである。当業熟練者には容易に理解されることであるが、共沸物の沸点は圧力に応じて変化する。
【００２０】
本発明のプロセスの実施態様においては、本発明による組成物は固体表面を該組成物で処理することにより該表面を洗浄するために使用することができ、そのためには当業者によく知られたいかなる方法を使用してもよく、たとえば浸漬、スプレー（エアロゾル溶媒）、あるいは開放式または密閉式の気相脱脂装置などを使用してよい。
【００２１】
エアロゾルの溶媒として使用する場合には、噴射剤を使用して組成物を表面にスプレーすることが可能である。好ましい噴射剤としては、ジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン類、クロロジフルオロメタンのようなヒドロクロロフルオロカーボン類、１，１，１，２−テトラフルオロエタンのようなヒドロフルオロカーボン類、ジメチルエーテルのようなエーテル類、ブタンやイソブタンのような炭化水素類、あるいは、空気、窒素、二酸化炭素のような圧縮ガスがある。
【００２２】
本発明の組成物には、新規な共沸様組成物を形成させるために添加成分を含ませることも可能であることを理解されたい。その組成物が実質的に一定の沸点を持ち、ここで述べている実質的な成分をすべて含むならば、それらの組成物も本発明の範囲に含まれると考えるべきである。
【００２３】
さらに、好ましい共沸様組成物を含む本発明の組成物には、新規な共沸様組成物を形成しないような成分を含んでいてもよい。特定な用途向けに組成を調整するために、公知の添加物を本発明組成物に加えてもよい。組成物の分解を防止し、組成物からの好ましくない分解生成物と反応し、および／または金属表面の腐食を防止するために、本発明組成物に抑制剤を添加してもよい。以下の各群の抑制剤のいずれかまたはすべてを本発明において使用することができる。すなわち、４〜７個の炭素原子を持つアルカノール類、１〜３個の炭素原子を持つニトロアルカン類、２〜７個の炭素原子を持つ１，２−エポキシアルカン類、１２〜３０個の炭素原子を持つ亜リン酸エステル類、３〜４個の炭素を持つエーテル類、４〜６個の炭素原子を持つ不飽和化合物類、４〜７個の炭素原子を持つアセタール類、３〜５個の炭素原子を持つケトン類、６〜８個の炭素原子を持つアミン類などである。これら以外の好ましい抑制剤も、当業熟練者には容易に思いつくことができるであろう。抑制剤は、単独でも、あるいは任意の割合で混合して使用してもよい。通常は、共沸様組成物の全重量に対して、約２パーセントまでの抑制剤が使用される。
【００２４】
（実施例）
本発明について以下の実施例でさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１〜３
以下の組成物が一定の沸点挙動を示す範囲については、エブリオメータ法によって測定した。
１．ＨＦＣ−２４５ｆａ／トランス１，２ジクロロエチレン
２．ＨＦＣ−２４５ｆａ／トリクロロエチレン
３．ＨＦＣ−２４５ｆａ／塩化メチレン
この実験で使用したエブリオメータには加熱槽がある。加熱槽につながるエブリオメータの上部を冷却することで沸騰蒸気の冷却器として作用させ、系を全還流状態に保つことができた。ＨＦＣ−２４５ｆａを計量してからエブリオメータに仕込み、沸騰させた。次いで、別の同様な実験において、適当な塩素化エチレンの量を測定してエブリオメータの中に滴下した。沸点の変化を白金測温抵抗体で測定した。
本発明のそれぞれの共沸様組成物について、好ましい、より好ましい、そして最も好ましい実施態様を表Ｉに示した。表Ｉ記載の割合および範囲は、「おおよそ」であることを理解されたい。
【表 １】
0004150502.tif 000002