(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染物質として高沸点を有する炭化水素及び／又は塩を含有する汚染された液体炭化水素原料油から、熱分解により軽質オレフィンを製造する方法であり、
（ａ）汚染物質が高沸点を有する炭化水素であるか、又は高沸点を有する炭化水素及び塩の両方である場合はナノ濾過膜を備え、また汚染物質が塩である場合は限外濾過膜を備えた膜装置の入口に原料油を供給し、浸透液側から浸透液を取り除き、濃縮液側から、汚染物質が濃縮された濃縮液を取り除き、；
（ｂ）分解炉の入口に浸透液を供給し、高温における水蒸気の存在下で、分解炉のコイル内で浸透液を分解させ、そして軽質オレフィンが濃縮された分解流を分解炉から取り除き、；
（ｃ）その分解流を急冷し、；
（ｄ）冷却された分解流を精留塔に供給し、；
（ｅ）前記濃縮液を精留塔に供給し、；そして、
（ｆ）精留塔の頂部よりガス流を、精留塔の側部から燃料油成分の側油を、精留塔の底部より塔底油を除去する、
段階を含む該方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は熱分解により、ナフサ及び／又は軽油を含む液体炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造する方法であり、
（ａ）分解炉の入口に原料油を供給し、高温における水蒸気の存在下で、分解炉のコイル内で原料油を分解させ、そして軽質オレフィンが濃縮された分解流を分解炉から取り除き、；
（ｂ）その分解流を急冷し、；
（ｃ）冷却された分解流を精留塔に供給し、；そして
（ｄ）精留塔の頂部からガス流を、精留塔の側部から燃料油成分を含む側油を、精留塔の底部から塔底油を取り除く、
段階を含む該方法に関する。
【０００２】
この方法は水蒸気分解、ナフサ分解又はエチレン製造とも呼ばれる。
該精留塔は「第一精留塔」とも呼ばれる。
精留塔の頂部から取り除かれたガス流は、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィン、並びに水素、メタン、Ｃ4 生成物及び高温分解ガソリン（Ｃ5 + ）のような他の成分を含む。精留塔の下流において、ガス状塔頂留出油はさらに処理されエチレンに再生される。
精留塔の側部から、燃料油成分を含む１種又はそれ以上の側油が取り除かれる。
精留塔の底部から、重質分解燃料油を含む液体塔底油が取り除かれる。液体塔底油の一部は冷却され、そしてその精留塔の上流で分解流と混合され、この流体を急冷する。残渣は重質燃料油として取り除かれる。
精留塔の上流において、原料油は分解炉内で分解される。液体炭化水素原料油は分解炉の上流で又は分解炉の上部内で予熱される。分解炉内で、液体炭化水素流は初めに気化され、そして続けて分解される。液体炭化水素流の気化は分解炉の上部に配置された気化コイル内で水蒸気の存在下で起こり、そこで液体は熱煙道ガスからの熱により気化される。分解炉の上部は対流部と呼ばれる。流体は気化した後、分解炉の輻射部内の高温分解コイル内に入る。高温分解コイル内で、炭化水素は水蒸気の存在下で分解され、所望の生成物が得られる。このことは良く知られており、気化及び分解の条件も同様に良く知られている。
【０００３】
使用される原料油はナフサ（直留ガソリン留分）及び軽油（灯油と軽質潤滑油との間の性質の中間の留出油）である。しかしそのような原料油はより高価となる傾向にあり、そしてこのことは分解工程のために他の炭化水素原料油を使用することについての関心のきっかけとなった。そのような原料油の例として、ナフサ及び軽油成分を含む一定の凝縮物がある。凝縮物はしばしば天然ガスとともに産出する炭化水素の混合物である。
しかし、これらの原料油は汚染物質も含む。本発明によれば２種の汚染物質に特に関心がもたれる。一方は高沸点を有する炭化水素であり、他方は軽質炭化水素流中に分散された水滴中に存在する塩である。
【０００４】
高沸点を有する炭化水素は、水蒸気の存在下であっても容易には気化しない炭化水素である。そのような炭化水素の例としては、多核芳香族化合物、多核環状パラフィン、大型パラフィン性炭化水素（ワックス）、並びに多核環状オレフィン及び大型オレフィン性炭化水素、特にジオレフィンのようなオレフィン成分がある。これらの高沸点炭化水素は軽質炭化水素に可溶であり、そして通常その溶液はより暗い色、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１５００により測定して３以上のＡＳＴＭ色を有する。軽質炭化水素を含む汚染液体流の例は黒い凝縮物であり、３以上のＡＳＴＭ色を有し、しばしば天然ガスとともに産出する炭化水素混合物である。その汚染された液体は精油所の廃流をも含んでよい。
炭化水素流中の塩は、生成水又は精油所での他の処理に由来し、汚染する塩の例としては塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化鉄がある。他の塩としては硫酸塩も同様に存在しうる。
これらの成分は気化コイル中で液体のままであり、そして気化コイルの内部表面を汚染する。堆積した成分による汚染は熱伝達を低下させ、そしてそれゆえに水蒸気分解器の作動に不利な影響を与える。そのうえ汚染は気化コイルの詰まりの原因にさえなりうる。
【０００５】
本発明の目的は、特に汚染された原料油から軽質オレフィンを製造する方法を提供することであり、そこで気化コイルの汚染を減少することである。
このため、汚染された液体炭化水素原料油からの本発明の熱分解による軽質オレフィンの製造方法は、
（ａ）膜を備えた膜装置の入口に原料油を供給し、そして浸透液側から浸透液を取り除き、かつ濃縮液側から濃縮液を取り除き、；
（ｂ）分解炉の入口に浸透液を供給し、高温において水蒸気の存在下で、分解炉のコイル内で浸透液を分解させ、そして軽質オレフィンが濃縮された分解流を分解炉から取り除き、；
（ｃ）その分解流を急冷し、；
（ｄ）冷却された分解流を精留塔に供給し、；
（ｅ）濃縮液を精留塔に供給し、；そして、
（ｆ）精留塔の頂部からガス流を、精留塔の側部から燃料油成分の側油を、精留塔の底部から塔底油を取り除く、
段階を含む。
汚染物質が高沸点を有する炭化水素を含む場合は、膜はナノ濾過膜であり、汚染物質が塩であるならば、膜は限外濾過膜であり、そして両方の汚染物質が存在する場合は、膜はナノ濾過膜である。
【０００６】
本発明を、本発明を実行するためのプラントを概略的に示す添付図面で、例によりさらに詳細に説明する。
このプラントは、膜装置１、分解炉２、精留塔３、燃料油抜き取り装置４及び急冷塔５を含む。
汚染された液体炭化水素原料油は供給導管６を通り、膜装置１の入口７に供給される。膜装置１は、好適な膜１０により分離される濃縮液側８及び浸透液側９からなる。
濃縮液側８から導管１２を通って濃縮液が取り除かれ、浸透液側９から浸透液が導管１４を通って取り除かれる。浸透液は実質的に汚染物質を含まず、除去された汚染物質は濃縮液中にある。
【０００７】
浸透液は分解炉２への供給物を形成する。場合によっては、その供給物は分解炉２の上流で予熱される。分解炉２において、その供給物は最初に分解炉２の上部における気化コイル１５中で気化される。気化コイル中１５の下流において、気化された流体は分解炉２の下部における高温分解コイル１６中で分解され、そこでは輻射による加熱が行われる。高温分解コイル１６において、その流体は導管１７を通って供給された水蒸気の存在下で分解され、軽質オレフィンが濃縮された分解流である所望の生成物を得る。浸透液を分解する条件は、ナフサ又は軽油を分解するための良く知られた条件と類似する。
分解流は導管１９を通って分解炉２から取り除かれる。分解流は熱交換器２２内で水蒸気とともに間接的な熱交換により、及び導管２４を通って供給された液体とともに直接的な熱交換により急冷される。分解流を含む混合物は精留塔３に向かって導管２５を通過する。
【０００８】
冷却された分解流は、２００〜２３０℃の温度及び０．１１〜０．２５ＭＰａの（絶対）圧力で精留塔３内に導入される。そこでフラクションに分離される。このため、精留塔３は数個の理論精留段２６及び２７を含む。
濃縮液は精留塔３に向かって導管１２を通過し、そして好適には導管２５を通って精留塔３中に導入される分解流を含む混合物と近い高さにて、その中に導入される。
精留塔３の頂部から導管３０を通してガス流が取り除かれる。ガス流は、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンに富み、そして水素、メタン、Ｃ4 生成物及び高温分解ガソリン（Ｃ5 + ）のような他の成分を含む。ガス流は、いくつかの理論精留段３１及び３２を含む急冷塔５に向かって、導管３０を通過する。急冷塔５内で分解ガスを含むガス流は冷却され、高温分解ガソリン成分が取り除かれ、さらに希釈水蒸気は凝縮される。このため導管３４及び３５を通って冷却水が急冷塔に供給される。ガス状塔頂留出油は導管３７を通って急冷塔５から取り除かれ、そのガス状塔頂留出油は、さらに処理され（図示せず）エチレンに再生される。急冷塔５の底部から水に富む流体が導管３８を通して取り除かれ、急冷塔５の下端からガソリン流が導管３９を通って取り除かれる。ガソリン流の一部は、導管４０を通って還流として精留塔３の上端に供給される、そして残渣は導管４１を通って取り除かれる。
精留塔３の側部から、燃料油成分を含む側油が排出トレー４４を介して取り除かれる。この流体は燃料油抜き取り装置４に向かって導管４５を通過する。燃料油抜き取り装置４には理論精留段４６が備えられている。導管４７を通って、抜き取り流は燃料油抜き取り装置４の下端に供給される。燃料油抜き取り装置４の頂部から、導管４８を通過し精留塔３内にガス状塔頂留出油が取り除かれ、そして底部から導管４９を通して燃料油生成物が除去される。
【０００９】
精留塔３の底部から、重質分解燃料油を含む液体塔底油が導管５０を通して取り除かれる。液体塔底油の一部は熱交換器５２内で間接的に熱交換され、そして導管１９内の軽質オレフィン濃縮分解流に導管２４を介して供給され、この流体を冷却する。残渣は重質燃料油として導管５４を通して取り除かれる。場合によっては重質燃料油は分離抜き取り容器（図示せず）中で水蒸気により抜き取られ、そして抜き取られた蒸気は精留塔３の下部に導入される。
膜分離は１０〜１００℃の温度にて行われ、好ましくは４０℃で行われる、そして浸透液と濃縮液との質量比は１〜２０及び好ましくは５〜１０である。
精留塔３内での温度よりも低い温度で膜分離が行われた場合、導管１２を通して供給される濃縮液は、精留塔３内の温度よりも低い温度を有するであろう。この温度差が精留に不利な影響を与えうることが認められるなら、導管１２中に熱交換器を導入し（図示せず）、通常操作中に濃縮液を通し加熱することが出来る。
【００１０】
汚染物が高沸点を有する炭化水素を含む場合、膜装置１において好適に使用される膜はナノ濾過膜である。そのようなナノ濾過膜のために好適な物質は、ポリシロキサン及び好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）である。ナノ濾過膜は１〜８ＭＰａの膜透過圧及び一日当たり１０００〜４０００ｋｇ／ｍ2 膜面積の流量で操作される。
汚染物が塩である場合は限外濾過膜が使用される。好適な限外濾過膜物質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、さらにセラミック膜も使用することが出来る。限外濾過膜は０．２〜１ＭＰａの膜透過圧及び一日当たり３０００〜２００００ｋｇ／ｍ2 膜面積の流量で操作される。
ナノ濾過膜は、両方の汚染物質が存在するような場合においても同様に使用される。
【００１１】
本発明の第一の利点は、通常汚染の原因となりうる原料油に、分解の可能性を提供することである。
増加した濃度の汚染物質を含む濃縮液は、精留塔に供給される。この事は有利な点である、なぜなら濃縮液中に存在する軽質の成分は精留塔内で分離され、そしてそれらは高温分解ガソリン及び／又は分解軽油とともに精留塔から出てゆくからである。残留汚染物質は液体塔底油とともに洗い流される。
それゆえ本発明は、ナフサ及び／又は軽油を含む液体炭化水素流の熱分解により軽質オレフィンを製造し、その中で分解炉内の気化コイルの汚染を防ぐ単純な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】汚染された液体炭化水素流をから熱分解により軽質オレフィンを製造するプラント
【符号の説明】
１  膜装置
２  分解炉
３  精留塔
４  燃料油抜き取り装置
５  急冷塔
６  供給導管
７  膜装置入口
８  濃縮液側
９  浸透液側
１０  膜
１２、１４、１７、１９、２４、２５、３０、３４、３５、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４７、４８、４９、５０、５４  導管
１５  気化コイル
１６  高温分解コイル
２２、５２  熱交換器
２６、２７、３１、３２、４６  理論精留段
４４  排出トレー
【図１】
0004190727.tif 000002