(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）         …（７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す（但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素原子ではない）。又は、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基を形成する。ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物と、下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ                                                 …（８）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｚは水素原子又はＳＨを示す。）
で表されるメルカプト基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ                 …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p、ｍは２、ｐは０，１又は２を示す。）
で表わされる有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（７）で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物が、
下記式で表される化合物から選ばれるものである請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
【化４】
0004035690.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内片末端にオルガノオキシシリル基と分子のもう一方の片末端に１価炭化水素基を持ち、更にポリスルフィド基を含有する新規な有機珪素化合物及び分子内両末端にオルガノオキシシリル基と分子中央部に両側がポリスルフィド基で結合された２価炭化水素基を含有する新規な有機珪素化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料の界面結合剤や有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、スルフィド基含有有機珪素化合物は樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているが、従来知られているスルフィド基含有有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練をした組成物の耐摩耗性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）         …（７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す（但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素原子ではない）。又は、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ                                                 …（８）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｚは水素原子又はＳＨを示す。）
で表されるメルカプト基含有化合物とを反応させることで、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ                 …（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p、ｍは２、ｐは０，１又は２を示す。）
で表わされる有機珪素化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
従って、本発明は、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物を反応させることにより、上記一般式（１）で表される有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ａ                 …（１）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などを示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の２価炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示し、Ａは水素原子又は式−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）pを示し、ｍは２〜１０、ｐは０，１又は２を示す。
【０００８】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【０００９】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００１０】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。前述した上記一般式（１）におけるｍは、平均値として１〜１０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００１１】
このような有機珪素化合物は、上記したように、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                           …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ                                                   …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq                                                      …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させることで製造することができる。
【００１２】
または、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ                         …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ                                 …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させるか、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）         …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ                                                 …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させることでも製造することができる。
【００１３】
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｐは前述の通りである。
【００１４】
また、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基などを示し、Ｒ5、Ｒ6とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ5、Ｒ6とは同時に水素原子になることはない。あるいは、Ｒ5、Ｒ6はこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに結合して窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数４〜１０の２価炭化水素基、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などを示す。
【００１５】
Ｘは塩素等のハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｂは水素原子又は式−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）を示し、Ｚは水素原子又はＳＨ基を示し、ｑは１〜４を示す。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
【００１７】
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１８】
上記一般式（３）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
Ｃｌ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００１９】
上記一般式（４）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｎａ2Ｓ
Ｎａ2Ｓ2
Ｎａ2Ｓ3
Ｎａ2Ｓ4
【００２０】
この化合物（４）の無水硫化ソーダＮａ2Ｓの製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものや、無水状態で硫化ソーダとソディウムアルコラートとを反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。また、無水多硫化ソーダは、含水の多硫化ソーダを脱水したものや、前記した無水硫化ソーダと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良く、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。
【００２１】
更に、上記一般式（５）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−ＳＨ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ
【００２２】
上記一般式（６）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨＣ（ＣＨ3）3
【００２３】
【化１】
0004035690.tif 000002
【００２４】
上記一般式（７）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）3
【００２５】
【化２】
0004035690.tif 000003
【００２６】
上記一般式（８）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）5ＣＨ3
ＨＳ−（ＣＨ2）9ＣＨ3
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＳ−（ＣＨ2）6−ＳＨ
ＨＳ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００２７】
ここで、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                           …（２）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−Ｒ4−Ｚ                                                   …（３）
で表されるハロゲン基含有化合物、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq                                                      …（４）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダ、及び場合により硫黄を反応させて、本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化ソーダ又は多硫化ソーダが消失するまで行えば良いが、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であるが、例えば、上記一般式（４）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物の混合物を滴下しても良く、上記一般式（２）で表される化合物を滴下後、上記一般式（３）で表される化合物を滴下しても良い。更に、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、上記一般式（４）で表される化合物を徐々に導入しても良い。
【００２８】
この場合、各成分の反応モル比は以下の通りであることが好ましい。即ち、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物とのモル比は、上記一般式（２）の化合物／上記一般式（３）の化合物＝１／０．９〜１．１とすれば良く、上記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び上記一般式（３）で表されるハロゲン基含有化合物のハロゲン基と上記一般式（４）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダのナトリウムとのモル比は、上記一般式（２）の化合物＋上記一般式（３）の化合物中のハロゲン原子／上記一般式（４）の化合物中のナトリウム＝１／０．９〜１．１とすれば良い。硫黄の添加量は任意であるが、少なくとも（ｍ−ｑ）モル添加すればよい。
【００２９】
次に、下記一般式（５）
（Ｒ1Ｏ）(3-P)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−ＳＨ                         …（５）
で表されるメルカプトアルキル基含有有機珪素化合物及び下記一般式（６）
（Ｒ5）（Ｒ6）Ｎ−Ｓ−Ｒ4−Ｂ                                 …（６）
で表されるスルフェンアミド基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（５）又は（６）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（５）及び（６）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（５）及び（６）との反応モル比は、上記一般式（５）の化合物／上記一般式（６）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３０】
更に、下記一般式（７）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｎ（Ｒ5）（Ｒ6）         …（７）
で表されるスルフェンアミド基含有有機珪素化合物及び下記一般式（８）
ＨＳ−Ｒ4−Ｚ                                                 …（８）
で表されるメルカプト基含有化合物を反応させて本発明の化合物を製造する際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、上記一般式（７）又は（８）で表される化合物のいずれかが消失するまで行えば良く、通常３０分〜２０時間程度である。反応の方法は、任意であり、例えば、上記一般式（７）及び（８）で表される化合物と場合により溶媒を仕込み、昇温し反応すれば良い。上記一般式（７）及び（８）の反応モル比は、上記一般式（７）の化合物／上記一般式（８）の化合物＝１／０．９〜１．１とすればよい。
【００３１】
なお、本発明の化合物は、下記一般式（９）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｎａ                    …（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１０）
Ｘ−Ｒ4−Ｙ                                                 …（１０）
（式中、Ｒ4、Ｘ、Ｙは前述の通り）
で表される化合物とから、或いは、下記一般式（１１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                         …（１１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前述の通り）
で表される化合物と下記一般式（１２）
Ｎａ−ＳmＲ4−Ｚ                                            …（１２）
（式中、Ｚは水素原子又は−Ｓm−Ｎａを示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物とからも合成することは可能である。
【００３２】
但し、上述した反応では、本発明の化合物は高純度で合成可能であるが、この合成方法では、原料コストが高く、あまり好ましくない。
【００３３】
本発明の有機珪素化合物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料とシリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料との界面結合剤、接着改良剤、表面処理剤等として好適に用いられる。この場合、本発明の有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに、混練した組成物の耐摩耗性が良好なものである。
【００３４】
なお、本発明の製造方法においては、下記一般式（１３）
0004035690.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍは前述の通り）
及び、下記一般式（１４）
Ｄ−（Ｒ4−Ｓm−Ｒ4−Ｅ）s−                                …（１４）
（式中、Ｄは水素原子又はＥとの結合、Ｅは水素原子又は−Ｓm−を示し、ｓは１以上の整数を示し、Ｒ4、ｍ、ｎは前述の通り）
で表される化合物を不純物として含有するものと推定される。
【００３５】
しかしながら、この不純物を組成中に含有しても、本化合物をゴムや有機樹脂に添加或いは無機フィラーに表面処理して使用する場合には何ら支障はない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[参考例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びｎ−ヘキシルクロライド１２０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。この滴下には５０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続け、その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、褐色透明の液体２７１．１ｇが得られた。このものの粘度は２５℃にて５．６ｍｍ2／ｓ、屈折率は２５℃にて１．４６７３であった。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３８】
[参考例２]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりに、ｎ−デシルクロライド１７６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体３２２．７ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）9ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３９】
[参考例３]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、エタノールのかわりにメタノールを用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２３０．５ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４０】
[参考例４]
参考例１で使用した硫黄の使用量を６４ｇ（２．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７２．１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４１】
[参考例５]
参考例１で使用した無水硫化ソーダと硫黄のかわりに無水４硫化ソーダを１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２５７．８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４２】
[参考例６]
参考例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランのかわりに６−ブロモヘキシルトリメトキシシランを２８５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２８３．１ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４３】
[参考例７]
参考例１で使用したｎ−ヘキシルクロライドのかわりにジクロロヘキサンを７７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２９２．４ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４４】
[参考例８]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と式（ＣＨ3）3Ｃ−ＮＨ−Ｓ（ＣＨ2）5ＣＨ3で表されるスルフェンアミド化合物２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、５時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したｔ−ブチルアミンを除去したところ、褐色透明の液体３２３．６ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４５】
[実施例１]
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ｎ−ヘキシルメルカプタン１１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と下記式
【００４６】
【化３】
0004035690.tif 000005
【００４７】
で表されるスルフェンアミド化合物３２３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、９５℃にて、１０時間熟成を続けた。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、副生したモルホリンを除去したところ、褐色透明の液体３２７．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）5ＣＨ3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４８】
[実施例２]
実施例１で使用したｎ−ヘキシルメルカプタンのかわりにアリルメルカプタン７４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、トルエン２００ｇを溶媒として使用し、反応温度を５０℃とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２７５．９ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機珪素化合物は、無機有機複合材料用配合剤又はフィラーの表面処理剤として有用であり、また本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造し得る。