(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法によりクロルシラン類を用いて製造された多結晶シリコンであり、その横断面に対して５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液により１５μｍのエッチング処理を行ったときに、前記横断面における種芯部分と析出シリコン部分との境界部分に形成されるエッチング凹みの深さが２００μｍ以下となる多結晶シリコン。
【請求項２】
請求項１に記載の多結晶シリコンにおいて、前記エッチング凹みの深さが５０μｍ以下である多結晶シリコン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料に適した多結晶シリコンに関し、特にＣＺ法によるシリコン単結晶製造プロセスにおける追チャージやリチャージに適した多結晶シリコンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、工業的にはもっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、まず石英ルツボ内で塊状の多結晶シリコンを加熱溶融してシリコンの原料融液を形成する。次いで、その原料融液にシリコンの種結晶を漬け、これを回転させながら引き上げることにより種結晶の下方にロッド状のシリコン単結晶を育成する。
【０００３】
ここにおけるシリコン単結晶の製造原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンがもっぱら使用される。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉に棒状のシリコン種芯を立て、炉内を減圧や加圧により水素ガス雰囲気又はＡｒなどの不活性ガス雰囲気に置換した後、種芯を通電により１０００℃前後に加熱する。そして、この状態で反応炉内にクロルシラン類と水素ガスを導入する。これにより、種芯の表面に多結晶シリコンが析出する。種芯は通常、鳥居型に組み合わされ、反応炉内に多数本が一度にセットされる。
【０００４】
こうして製造されたロッド状の多結晶シリコンは、次のようにして、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造に使用される。通常は、塊状に破砕されて石英ルツボにチャージされ、加熱溶融されるが、シリコン塊だけだとルツボ内への１チャージ当たりの原料装填量が限られる。このため、ルツボ内に装填されたシリコン塊を溶融した後、ロッド状の多結晶シリコンをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の融液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内の融液量を増加させる操作が行われる（特開２０００−３４４５９４号公報）。この操作を追加チャージ或いは追チャージといい、これに使用されるロッド状の多結晶シリコンを追チャージ用多結晶シリコンと呼ぶ。
【０００５】
また、石英ルツボは、これまでは１回の引き上げに１個の割合で消費されていた。このため、単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が高かった。そこで、単結晶の引き上げ後、ルツボ内に残液を残した状態で、ロッド状の多結晶シリコンをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内に残液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内に所定量の原料融液を再び形成する操作が行われる（特開２０００−３４４５９４号公報）。この操作をリチャージといい、これに使用されるロッド状の多結晶シリコンをリチャージ用多結晶シリコンと呼ぶ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
追チャージやリチャージに使用される多結晶シリコンには、通常の破砕使用される多結晶シリコンと異なり、ロッド状のまま使用する要求があり、且つ、ロッド同士を結合するために、係合部の形成を目的とした機械加工を端部に行う要求がある。しかしながら、その機械加工を行う場合、割れが多発する。この割れのため、多結晶シリコンロッドの端部に機械加工を行ったときの歩留りが上がらないという問題がある。。
【０００７】
なお、目的は異なるが、リチャージ用多結晶シリコンが溶融途中に折れて下方のルツボ内に落下するのを防止するために、製造後の多結晶シリコンに熱処理を施して残留歪みを除去する技術はＷＯ９７／４４２７７に記載されている。これによると、溶融途中の折損防止という本来の目的は達成される。しかしながら、熱処理を多結晶シリコンの製造後に反応炉外で行う場合は、多結晶シリコンが汚染されないように特殊な装置を必要とし、熱処理を反応炉内で析出に続いて行う場合は、汚染の問題はないものの、多結晶シリコン製造設備において熱処理に伴い大容量の電源が必要になり、設備によっては実施できない問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、追チャージやリチャージのための機械加工による割れを、熱処理によらずに確実に防止できる多結晶シリコンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは追チャージ用多結晶シリコンロッドの製造における機械加工での端部割れの原因を詳細に調査した。その結果、ベルジャー炉内で製造された多結晶シリコンロッドの種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における品質が、上記の機械加工割れに大きく影響していることを知見した。
【００１０】
即ち、シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、反応炉でシリコンの種芯を電極にセットし、炉内を水素雰囲気又は不活性ガス雰囲気に置換後、種芯を通電加熱した状態で、炉内にクロルシラン類のガスを供給し、種芯の表面に多結晶シリコンを析出させる。種芯を反応炉内に組み込むとき、種芯の表面に付着した微量の酸化膜や水分により、また反応炉内に残留した微量の酸素により、種芯部分と析出する多結晶シリコン部分との境界部分に酸化物ができる。
【００１１】
この酸化物が微量のときは問題ないが、多量に生じると、製造された多結晶シリコンロッドの種芯部分と析出シリコン部分の境界部分が容易に分離する芯付き不良という現象が起こる。そして、この芯付き不良の多結晶シリコンロッドに対して追チャージのための機械加工を施すと、加工割れが非常に発生し易いことが判明した。その理由のとして、多結晶シリコン析出後、冷却時に発生する残留応力に、機械加工に伴う応力集中が加わることにより、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分で容易に剥離が生じ、これが契機となってロッドの割れに進展することが考えられる。
【００１２】
このように、本発明者らの知見によれば、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分において比較的多量の酸化物が生じた多結晶シリコンロッドは、追チャージのための機械加工での割れが生じやすく、逆に、その酸化物の生成が抑制された多結晶シリコンロッドでは、この割れが効果的に抑制される。即ち、多結晶シリコンロッドの種芯部分と析出シリコン部分の境界部分において酸化物の生成を抑制すれば、熱処理による応力除去によらず、残留応力を残したままでも、追チャージのための機械加工における割れが防止されるのである。そして、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における酸化物の生成抑制は、種芯への通電開始時における炉内雰囲気の調整、加熱温度の調整等により簡単に実施できる。
【００１３】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、シーメンス法によりクロルシラン類を用いて製造された多結晶シリコンであり、その横断面に対して５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液により１５μｍのエッチング処理を行ったときに、前記横断面における種芯部分と析出シリコン部分との境界部分に形成されるエッチング凹みの深さが２００μｍ以下となる多結晶シリコンを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の多結晶シリコンを製造する方法は以下のとおりである。反応炉内に種芯を組み込んだ後、種芯への通電を開始し、その後、クロルシラン類を供給して析出を開始するシーメンス法による多結晶シリコンの製造方法において、種芯の表面にシリコンを析出させる際に、その表面での酸化膜の生成を抑制する。より具体的には、種芯への通電を開始するときの炉内ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にし、シリコンを析出させ始めるときの種芯の表面温度を定常温度より高い１１００〜１２５０℃とし、析出開始期が経過した後に表面温度を前記定常温度に下げる。
【００１５】
シーメンス法で製造された多結晶シリコンの種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における酸化物の生成量は、フッ化水素水溶液と硝酸水溶液の混酸溶液により、エッチング処理を所定量実施したときの、境界部分おけるエッチング深さから評価することができる。
【００１６】
即ち、評価すべき多結晶シリコンから輪切りにより切り出したウエーハ状の対象試料をエッチングするに当たり、エッチング液として、フッ化水素水溶液と硝酸水溶液の混酸溶液を用いると、試料表面のシリコン部分は、先ず硝酸により酸化されてＳｉＯ2 になり、次いでフッ化水素で溶解される。一方、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分に生成した酸化物は、硝酸による酸化反応を経ずに、直接フッ化水素により溶解される。このため、境界部分における酸化物量が多いほど、境界部分におけるエッチング深さが大となり、その深さから酸化物量が定量的に推定されるのである。
【００１７】
そして、本発明者らによる詳細な調査の結果、エッチング液として５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液を用いて析出シリコン部に１５μｍのエッチング処理を行ったときの、種芯部分と析出シリコン部分との境界部分におけるエッチング深さが２００μｍ以下のとき、追チャージやリチャージのための機械加工を施しても加工割れが発生しない程度に芯付き状態が良好となることが判明した。ここにおける混酸の液温度は２５℃である。
【００１８】
種芯のすぐ外側の位置に形成される、このエッチングによる凹みは、市販のハンディタイプの表面粗さ測定器により精度よく測定できる。また、ダイヤルゲージにより簡易的に測定できる。そして、測定された凹みの深さが、酸化物の発生量を簡易的に判断できる基準となる。
【００１９】
また、エッチング量の測定については、表面積が算出可能な多結晶シリコンのウエーハ状サンプル（基準試料）を準備し、事前に重量を測定する。評価すべき多結晶シリコンから輪切りにより切り出したウエーハ状の対象試料を前記サンプルと一緒にエッチングする。エッチング後、サンプル重量を測定し、減量した重量より体積を求め、表面積で割った値がエッチング量となる。
【００２０】
多結晶シリコンの種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における酸化物の生成を抑制する方法としては、種芯の表面に多結晶シリコンの析出が開始する時期において、その表面に酸化膜が生成するのを抑制する操作が有効であり、その時期における条件設定が重要となる。具体的には、種芯への通電を開始するときの炉内ガス中の酸素濃度と、反応炉内にクロルシラン類を供給して種芯の表面にシリコンを析出させ始めるときの表面温度とが重要である。
【００２１】
即ち、シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、反応炉内を減圧や加圧により、水素ガス雰囲気或いは不活性ガス雰囲気に置換後、種芯の加熱を開始し、所定温度に昇温後、クロルシラン類の供給を開始する。前述した種芯部分と析出シリコン部分との境界部分におけるエッチング深さを２００μｍ以下に抑制するためには、まず種芯への通電開始時において炉内ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に抑制し、好ましくは３０ｐｐｍ以下に抑制するのが有効である。これにより、種芯表面の酸化反応が抑制され、境界部分における酸化物の生成量が減少することになる。
【００２２】
通電開始時において炉内ガス中の酸素濃度を低下させるには、種芯セット後、炉内を不活性ガス、水素ガスに置換するときの加圧置換回数、減圧置換時の真空到達度、不活性ガスや水素ガスのガスパージ量等を操作すればよい。酸素濃度の下限については、酸化抑制の点からは低いほど良いので特に規定しないが、極端な濃度低下は操作を煩雑にするので、実用上は４０ｐｐｍ程度となる。
【００２３】
また、酸素濃度の低下と合わせ、シリコン析出開始時における種芯の表面温度を１１００℃以上、好ましくは１１６０℃以上、より好ましくは１２１０℃以上とするのが有効である。これにより、種芯表面における吸着水分や自然酸化膜等、種芯表面に酸化膜を形成する酸素源が十分に除去され、境界部分における酸化物量が減少する。しかし、種芯は太さが数ｍｍの細い棒体で、長さが１０００ｍｍ以上あり、温度を上げすぎると、種芯の軟化により曲がりが生じ、最悪の場合は折損が生じる。このため、上限温度は１２５０℃とする。
【００２４】
ちなみに、従来の通電開始時における炉内ガス中の酸素濃度は９０ｐｐｍ程度であり、シリコン析出開始時における種芯の表面温度は１０００℃程度である。その結果、５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液によるエッチング処理を１５μｍ実施したときの、境界部分おけるエッチング深さは３００μｍ程度となり、熱処理などの格別の破裂防止対策を講じなかった場合、数％の確率で加工割れが発生する。
【００２５】
なお、クロルシラン類とはＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨ3 Ｃｌをいい、これらを単独又は混合で使用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１はシーメンス法による多結晶シリコン製造方法の概念図である。
【００２７】
シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、ベルジャーと呼ばれる反応炉１０を開放し、炉底部上に所定本数の種芯２０をセットする。種芯２０は細い角棒状の多結晶シリコンからなり、門型に組み合わされて炉底部の電極対と接続される。種芯２０のセットが終わると、反応炉１０を閉じ、炉内は真空引きする。その後、水素ガス或いは不活性ガスにより炉内を加圧し置換する。このとき、置換完了後の炉内ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下に管理する。
【００２８】
炉内の雰囲気置換が終わると、炉内にセットされた所定本数の種芯２０を同時に通電加熱する。加熱温度は表面温度で１１００〜１２５０℃、好ましくは１１６０〜〜１２５０℃、より好ましくは１２１０〜１２５０℃とする。この状態で、クロルシラン類と水素の混合ガスを原料ガスとして炉内に供給する。これにより、種芯２０の表面への多結晶シリコンの析出が開始される。析出開始期が経過した後の表面温度については、電力量の調整を行い、１０００℃前後の定常温度条件にする。
【００２９】
析出シリコン３０が所定量に達すると、炉内への原料ガスの供給を停止する。また、多結晶シリコンへの通電を停止する。このようにして、ロッド状の多結晶シリコン製品が製造される。
【００３０】
製造された多結晶シリコン製品を炉外へ取り出し、両端部を切り落として追チャージ用のロッドとする。そのロッドから輪切りによりウエーハ状の対象試料を採取する。その対象試料の表面に対し、５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液を用いて１５μｍのエッチング処理を行う。混酸の液温は２５℃である。エッチング後、種芯部分と析出シリコン部分との境界部分におけるエッチング深さを測定し、測定値が２００μｍ以下の製品を、追チャージのための端面機械加工で割れが発生し難い良品、２００μｍ超の製品をこの割れが発生し易い不良品とする。
【００３１】
種芯への通電を開始するときの炉内ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にし、シリコンを析出させ始めるときの種芯の表面温度を１１００〜１２５０℃とすることにより、製品はおしなべて良品となり、不良品の発生は回避される。そして、良品に追チャージのための端面機械加工を施す。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３３】
実施例１
シーメンス法で多結晶シリコンを製造するときに、反応炉内に多結晶シリコンからなる９ｍｍ角の種芯を鳥居型に組み立ててセットした。反応炉内を真空引きにより０．０３kPaabsまで減圧した。その後、反応炉内を高純度の水素ガスで２２０kPaabsまで加圧置換した。このとき、微量酸素濃度計を用いて炉内雰囲気ガス中の酸素濃度を測定したところ２９ｐｐｍであった。
【００３４】
反応炉内の種芯を通電加熱し、反応炉に設けられた監視窓から放射温度計を用いて種芯の表面温度を測定した。その表面温度が１１６０℃であることを確認して、反応炉内にトリクロロシランと水素を１：６．５の比率で混合した原料ガスを供給し、析出を開始した。原料ガスの供給開始から１０分経過後より、通電量の調整によって種芯の表面温度を１１６０℃から１０００℃に１２０分間かけて変更し、その後は１０００℃で析出を継続した。こうして、外径が約１３５ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造した。
【００３５】
製造された多結晶シリコンロッドから採取したウエーハ状試料の表面を、５０％フッ化水素水溶液と７０％硝酸水溶液との比率が１：５０の混酸溶液（液温２５℃）により１５μｍエッチングした。種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における凹みは、目視では確認できなかった。表面粗さ計を用いてこの凹みの深さを測定したところ、幅１００μｍ、深さ５０μｍで、芯付けが良好なことが確認された。
【００３６】
製造された多結晶シリコンロッドをＣＺ法によるシリコン単結晶製造における追チャージ原料とするため、ロッド端面に機械加工により溝を形成した場合の加工割れの発生率は０．５％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、反応開始時の種芯の表面温度を１２１０℃にした。他の条件は実施例１と同じとした。
【００３８】
実施例１と同じエッチング処理後、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における凹みを目視で観察したが、その凹みを確認できなかった。表面粗さ計を用いてこの凹みの深さを測定したところ、幅５０μｍ、深さ２０μｍで、芯付け状態が更に良好なことが確認された。
【００３９】
製造された多結晶シリコンロッドをＣＺ法によるシリコン単結晶製造における追チャージ原料にするため、ロッド端面に機械加工により溝を形成した場合の加工割れの発生率は０％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、反応炉内の真空引き後の圧力を０．１kPaabsとし、その後、反応炉内を高純度の水素ガスで２２０kPaabsまで加圧置換した。このとき、微量酸素濃度計を用いて炉内雰囲気ガス中の酸素濃度を測定したところ８５ｐｐｍであった。他の条件は実施例１と同じとした。
【００４１】
実施例１と同じエッチング処理後、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における凹みを目視で観察した。目視では凹みを確認できなかったが、表面粗さ計を用いて凹みの深さを測定したところ、幅１５０μｍ、深さ２５０μｍであり、製造された多結晶シリコンの芯付き状態が不良なことが確認された。
【００４２】
製造された多結晶シリコンロッドをＣＺ法によるシリコン単結晶製造における追チャージ原料にするため、ロッド端面に機械加工により溝を形成した場合の加工割れの発生率は５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１において、反応開始時の種芯の表面温度を１０００℃にした。他の条件は実施例１と同じとした。
【００４４】
実施例１と同じエッチング処理後、種芯部分と析出シリコン部分の境界部分における凹みを目視で観察した。目視では凹みを確認できなかったが、表面粗さ計を用いて凹みの深さを測定したところ、幅３００μｍ、深さ２５０μｍであり、製造された多結晶シリコンの芯付き状態が不良なことが確認された。
【００４５】
製造された多結晶シリコンロッドをＣＺ法によるシリコン単結晶製造における追チャージ原料にするため、ロッド端面に機械加工により溝を形成した場合の加工割れの発生率は６％であった。
【００４６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の多結晶シリコンは、種芯部分と析出シリコン部分との境界部分における酸化物の生成が抑制され、芯付き状態が良好であることにより、追チャージ或いはリチャージのための機械加工における割れを、熱処理によらずに確実に防止できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】シーメンス法による多結晶シリコン製造方法の概念図である。
【符号の説明】
１０  反応炉
２０  種芯
３０  析出シリコン
【図１】
0004150532.tif 000002