(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を含有するポリエステル系バインダー樹脂（A）または軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を含有するスチレン−（メタ）アクリル系バインダー樹脂（A）、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体又はその水素化物から選ばれ、重量平均分子量1000〜3000および重量平均分子量／数平均分子量2.0以下であり粉砕性指数０．２〜０．６の重合体（B）、および着色剤を溶融、混練し、冷却した後、粉砕および分級して製造された平均円形度0.960以上の静電荷像現像用トナーであって、粉砕工程および/または分級工程において機械的衝撃力を付与されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
機械的衝撃力を付与し得る機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される2台以上の装置によって機械的衝撃力を付与されたことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
重合体（B）が重量平均分子量1000〜2000のポリスチレンである請求項1〜2いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
重合体（B）が重量平均分子量2000〜2800のポリ-α-メチルスチレンである請求項1〜2いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
重合体（B）の含有量がバインダー樹脂（A）100重量部に対して2〜10重量部である請求項1〜4いずれかに記載の静電荷像現像用トナー
【請求項６】
体積平均粒径が5〜8μｍである請求項1〜5いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーは、製造容易性の観点から、粉砕法により製造されるのが一般的である。粉砕法とは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を溶融、混練し、冷却した後、粗粉砕および微粉砕し、分級して所望粒径のトナー粒子を得る方法である。しかしながら、近年のフルカラー化および高画質化の要求に応えるべく上記粉砕法を採用して円形度の高い小粒径トナー粒子を効率良く生産することは困難であった。すなわち、トナー粒子の小粒径化を達成するためには、もともと時間を要する工程であった微粉砕工程に更に長時間を要し、当該工程が生産性を低下させる原因となっていた。また、トナー粒子の球形化を達成するためには、トナー粒子を一旦得た後、新たに瞬間的加熱処理を施す必要があり、トナーの生産効率が悪かった。
【０００３】
そこで、トナー組成物の粉砕性を向上させるために、混練前のトナー組成物にいわゆる粉砕助剤（バインダー樹脂より脆い樹脂）を添加することが知られている。例えば、特開平4-257868号公報ではスチレン-ブタジエン系樹脂等の結着樹脂にC7〜C10の芳香族石油樹脂を含有させる技術が、特開平8-278658号公報ではバインダー樹脂に水素添加率が50％以上の水添石油樹脂を含有させる技術が、特開平11-65161号公報では結着樹脂にスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合体を含有させる技術が、特開平11-72956号公報では結着樹脂に脂肪族炭化水素と炭素数9以上の芳香族炭化水素とを含む共重合体を含有させる技術が開示されている。上記の技術では、粗粉砕はハンマーミルやカッターミルを用いて行われ、微粉砕はジェットミルを用いて行われ、風力分級が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の技術においては粉砕性が向上するものの、瞬間的加熱処理を行うことなく、円形度の比較的高いトナー粒子を効率よく生産することはできなかった。円形度が低いと、トナーの耐熱保管性が低下するだけでなく、帯電性が悪化するため、画像上にカブリが発生する。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、容易に、かつ効率よく生産され得る円形度の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、容易に、かつ効率よく生産され得る、耐熱保管性および帯電性に優れた円形度の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、容易に、かつ効率よく生産され得る、耐熱保管性、帯電性、定着性および光沢性に優れた円形度の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも、軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を含有するポリエステル系バインダー樹脂（A）または軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を含有するスチレン−（メタ）アクリル系バインダー樹脂（A）、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体又はその水素化物から選ばれ、重量平均分子量1000〜3000および重量平均分子量／数平均分子量2.0以下であり粉砕性指数０．２〜０．６の重合体（B）、および着色剤を溶融、混練し、冷却した後、粉砕および分級して製造された平均円形度0.960以上の静電荷像現像用トナーであって、粉砕工程および/または分級工程において機械的衝撃力を付与されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーを得るに際しては、まず、バインダー樹脂（A）、重合体（B）および着色剤ならびにその他の添加剤、例えば、帯電制御剤および離型剤等をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置によって混合した後、公知の混練装置によって溶融混練し、冷却して、混練物を得る。
【００１０】
本発明において使用される重合体（B）は重量平均分子量（Mw）が1000〜3000、好ましくは1000〜2800、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が2.0以下、好ましくは1.9以下である。MwまたはMw/Mnが上記範囲外の重合体（B）を用いても、円形度の高いトナーを効率よく得ることはできない。また、重合体（B）のMwが1000未満であると、重合体（B）のガラス転移点が低くなるため、比較的高い温度でトナーを放置したときの保管性（耐熱保管性）が悪化し、実用上使用が困難となる。また、当該重合体中に揮発成分、例えば、アセトン、ベンゼン、モノマー等が残留し易いため、トナー製造時や画像形成時に当該成分が揮発して安全性や臭気が問題となる。すなわち、重合体（B）樹脂のトータルVOC（揮発成分量）が1000ppmを超え、実用的に使用することが困難となる。一方、Mwが3000を越えると、本材料自身の粉砕性が悪くなり、本材料を用いることによる粉砕性の向上効果が認められなくなる。
【００１１】
本明細書中、重合体または樹脂のMwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（807-IT型；日本分光工業社製）によって測定された値を用いている。
【００１２】
そのような重合体（B）は粉砕性指数0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.6を有することが望ましい。粉砕性指数とは粉砕され易さを表すひとつの指標であり、当該値が小さいほど粉砕され易いことを意味する。
【００１３】
本明細書中、粉砕性指数は以下に従って測定された値を用いている。体積平均粒径2mm程度の試料を機械的粉砕機（KTM-0型：川崎重工業社製）で処理量F（5kg/h）、KTM回転数12000（rpm）にて粉砕する際に、試料通過無し時の負荷動力値W0と試料を通過させた時の負荷動力値W1を記録する。その後、KTM粉砕で得られた粉砕物の体積平均粒径D（μm）をコールタマルチサイザーII（コールターベックマン社製）にて測定する。得られた値から下記式に基づいて粉砕性指数を算出する。
粉砕性指数＝(D×(W1-W0))/F
【００１４】
また、重合体（B）のガラス転移点（Tg）は50℃以上、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃であることが望ましい。重合体（B）の軟化点は110〜150℃、好ましくは120〜145℃であることが望ましい。
【００１５】
本明細書中、重合体または樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（DSC−200：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、10mgの試料を昇温速度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点としている。
また、軟化点はフローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径1mm、長さ1mm）、加圧20kg/cm2、昇温速度6℃/minの条件下で1cm3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相当する温度を軟化点としている。
【００１６】
重合体（B）の種類としては、重合体（B）がバインダー樹脂（A）と溶融混練されても相溶せず、かつバインダー樹脂（A）と粉砕性が異なる限り、特に制限されず、例えば、公知の芳香族モノマーおよび/または脂肪族モノマーの単独重合体もしくは共重合体（以下、重合体（ｂ）という）またはそれらの水素化物（以下、重合体（ｂ'）という）が使用できる。ここで「バインダー樹脂（A）と粉砕性が異なる」とは、重合体（B）の粉砕性指数がバインダー樹脂（A）の粉砕性指数より0.5以上、好ましくは0.7以上小さいことを意味する。
【００１７】
芳香族モノマーおよび/または脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体（重合体（ｂ））について、芳香族モノマーとしては一般式（1）；
【化１】
0004150843.tif 000002
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（2）；
【化２】
0004150843.tif 000003
（式中、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるインデン系モノマーが挙げられる。
【００１８】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンである。
インデン系モノマーの具体例としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ましい。この場合、純度の高いピュアモノマーを使用することが樹脂の着色、臭気、VOC量を低く抑える上で好ましい。
芳香族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例えば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、2−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーおよびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイソプレン、ピペリレン、2−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記のようなモノマーからなる重合体（ｂ）の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンおよびインデン、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる芳香族モノマー、および/またはイソプレン、ピペリレン、2−メチル−ブテン−1および2−メチルブテン−2、好ましくはイソプレンからなる脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
そのような好ましい重合体（ｂ）として、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するプラントから副生された分解油留分に含まれるジオレフィンおよび／またはモノオレフィンを原料として合成されたものが好ましく使用され得る。
【００２２】
重合体（ｂ'）は不飽和二重結合を有する上記重合体（ｂ）の水素化物であり、公知の水素化法によって製造され得る。水素化によって重合体（ｂ）の不飽和二重結合の一部または全部が水素化される。好ましくは全ての不飽和二重結合が水素化される。水素化は、重合体（ｂ）に芳香環を含まない場合は低圧で、芳香環を含む場合は高温／高圧で水素化を行うことが好ましい。
【００２３】
詳しくは、重合体（ｂ）の水素化は溶媒を用いずに溶融状態で行っても良いし、溶媒に希釈して行っても良い。希釈に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等の低級アルコール、脂肪族エステル、ナフテン系炭化水素あるいは脂肪族炭化水素が適しており、中でもイソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール、シクロヘキサン等のナフテン系炭化水素あるいはヘキサン等の脂肪族炭化水素が特に好ましい。溶媒の使用量にも特に限定はないが、通常、原料の重合体（ｂ）に対して1〜10重量倍の範囲で選択される。水素化反応は、必要に応じて希釈溶液中で水素化金属触媒と重合体（ｂ）を接触させて行う。水素化金属触媒は特に制限されるものではなく、反応時間や条件に応じて適宜選択でき、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒などを好ましく挙げることができ、アルミナ、炭素、珪藻土のような支持体上で使用される。特にニッケル系触媒が好ましい。担持触媒以外では、比較的安価で入手しやすく、反応活性の高いラネーニッケル系触媒を用いるのが特に好ましい。また、ラネーニッケルは単独で用いてもよいが、活性を高めるためにアルカリ土類金属水酸化物を適宜添加してもよい。
【００２４】
水素化金属触媒の使用量は原料の重合体（ｂ）に対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜5重量％の範囲で用いるのが良いが、これに限定されるものではなく、反応時間をより短縮しようとする場合には、これよりも多量の水素化金属触媒を用いることもできる。反応条件は、活性に応じて変更が可能だが、反応温度としては、室温〜250℃、好ましくは100℃〜220℃の範囲が採用され得る。水素圧は2〜3kg/cm2以上であれば、どのような圧でも構わないが、好ましくは5〜150kg/cm2、より好ましくは40〜60kg/cm2の範囲で行う。
【００２５】
反応は、高圧用オートクレーブ中で、適宜溶媒希釈した原料に、所定量の水素化金属触媒と必要に応じてアルカリ土類金属水酸化物を供給し、オートクレーブ内を水素で置換後加熱撹拌して行う。反応の進行にしたがって水素圧が低下するので、補給を繰り返しつつ水素圧が下がらなくなることを確認した後、加熱撹拌を止めてオートクレーブを冷却する。反応終了後、反応混合物をろ過して、触媒および触媒残さのまったくない反応液を回収し、溶媒を蒸留濃縮して留去することにより、重合体（ｂ'）を得ることができる。
【００２６】
上記のような重合体（B）の中で、より好ましくは、少なくともスチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体またはその水素化物を用いる。そのような重合体（B）の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体、スチレン−ｐ−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体およびそれらの水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレンおよびそれらの水素化物である。このとき重合体（B）における重合重量比は特に制限されないが、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンの全モノマーに対する割合は20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％であることが望ましい。
【００２７】
重合体（B）としてポリスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は1000〜2000であることがさらに好ましい。
また重合体（B）としてポリ-α-メチルスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は2000〜2800であることがさらに好ましい。
【００２８】
重合体（B）の使用量は円形度がより高いトナーを容易にかつ効率よく得る観点から、バインダー樹脂（A）100重量部に対して1.5〜25重量部、好ましくは2〜10重量部、より好ましくは6〜8重量部が望ましい。
【００２９】
バインダー樹脂（A）の種類としては、上記したような重合体（B）との不相溶性および粉砕性の関係を有する限り特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等が挙げられる。本発明においては、適度な光沢を有するフルカラー画像を比較的広い定着温度範囲内で得る観点から、バインダー樹脂（A）としてポリエステル系樹脂またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明においてポリエステル系樹脂としては、公知の多価アルコール成分と公知の多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。また、ポリエステル系樹脂として、公知のポリエステル樹脂の原料モノマーと、公知のビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３１】
スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、公知のスチレン系成分と公知の（メタ）アクリル系成分を公知の方法により共重合させることにより得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体が使用可能である。
【００３２】
また本発明におていは、適度な光沢を有し、かつ高温オフセットおよび剥離のないフルカラー画像を比較的広い定着温度範囲で得る観点からは、バインダー樹脂（A）として軟化点の異なる２種類の樹脂を使用することが好ましい。詳しくは、軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を使用する。より好ましい第１樹脂の軟化点は100〜115℃で、第２樹脂の軟化点は135〜155℃である。また、トナーの耐熱保管性および定着強度のさらなる向上の観点から、第１および第２樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。なお、高温オフセットは、トナー像の被転写材への定着に際してトナー像が定着部材に移行し、非画像部を汚染する現象をいう。剥離は、トナー像の被転写材への定着が不十分なために被転写材上の定着画像が剥がれる現象をいう。すなわち、ポリエステル系樹脂を使用する場合においては第1ポリエステル系樹脂と第2ポリエステル系樹脂が使用され、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂を使用する場合においては第1スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第2スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が使用される。
【００３３】
第１ポリエステル系樹脂としては、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。第1ポリエステル樹脂はMnが1800〜7300、好ましくは2000〜5000、Mw/Mnが1.7〜4.6、好ましくは2〜4であることが望ましい。
【００３４】
第２ポリエステル系樹脂としては、上記第１ポリエステル系樹脂で示してなる組成に加えて、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂も好適に使用できる。このような樹脂は、ワックスの分散性、トナーの強靭性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量％、好ましくは10〜35重量％とする。第2ポリエステル樹脂はMnが2000〜8500、好ましくは2500〜6000、Mw/Mnが8〜40、好ましくは15〜40であることが望ましい。
【００３５】
第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は7：3〜2：8、好ましくは6：4〜3：7とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。
【００３６】
バインダー樹脂（A）として２種類のポリエステル系樹脂を使用する場合、それらの混合樹脂の酸価は2〜50KOHmg/g、好ましくは5〜40KOHmg/gであることが望ましい。このような酸価を有する樹脂を用いることによって、カーボンブラックや各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN／10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N／10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００３７】
第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、公知のスチレン系成分と（メタ）アクリル系成分を共重合させて得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、特にスチレン系成分としてスチレンを主成分とし、（メタ）アクリル系成分としてアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が好ましい。第1スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂はMwが1000〜10000、好ましくは3000〜8000、Mw/Mnが2〜5、好ましくは3〜4であることが望ましい。
【００３８】
また、第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、上記第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂で示してなる成分に、さらにジビニルベンゼンを加えて、得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が好ましい。第2スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂はMwが5万〜30万、好ましくは8万〜20万、Mw/Mnが10〜40、好ましくは15〜30であることが望ましい。
【００３９】
第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂との重量比は3：7〜7：3、好ましくは4：6〜6：4とすることが好ましい。第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。
【００４０】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メタレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。なお、マゼンタ、シアンおよびイエローのトナーに使用される着色剤は、使用されるバインダー樹脂（A）と予め溶融混練した後、粉砕して得られるマスターバッチとして使用されることが好ましく、そのときの使用量は得られるトナー中の着色剤含有量が上記範囲内になればよい。
【００４１】
黒トナーにおいては、各種カーボンブラック、活性炭、チタンブラック等の着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えてもよい。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能である。
【００４２】
本発明のトナーに必要に応じて添加される帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、ホウ素系金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸等を使用することができる。これらの中でもサリチル酸金属錯体およびホウ素系金属錯体が好ましく、特に、ホウ素元素を含有したサリチル酸金属錯体が本発明に好適に使用できる。添加する量については、他の材料構成ならびに使用するプロセスにより異なるが、バインダー樹脂（A）100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは、0.5〜3重量部の範囲で使用する。
【００４３】
本発明のトナーにはさらに離型剤としてワックスを添加してもよい。ワックスを含有させることによりオイルレスあるいは微量オイル塗布定着方式においての耐オフセット性をより向上させ、さらに広い温度範囲で光沢ムラを発生させることなく適度の光沢範囲に制御することが可能となる。このようなワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。本発明においては軟化点が60〜150℃の離型剤を用いることが好ましい。離型剤の添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して2〜20重量部、好ましくは3〜15重量部が望ましい。
【００４４】
以上のようなトナー材料を混合した後、溶融混練するための混練装置としては、１または２以上の回転軸（スクリュー、ロータ、ロール等）を有するものが使用され得るが、連続生産性、長期耐久性等の点から好ましくはスクリュー押出機が主に使用される。
【００４５】
本発明においては混練物中、重合体（B）がバインダー樹脂（A）中に均一に分散されており、かつその平均分散粒径は0.05〜2.5μｍ、好ましくは0.08〜2μm、より好ましくは0.1〜1.5μmに制御さていることが好ましい。より好ましくは重合体（B）の分散粒子の95％以上が粒径2μm以下で分散している。混練物中における重合体（B）の分散状態を上記のように制御することによって、その後の粉砕工程および分級工程で円形度の高いトナー粒子をより効率よく得ることができるためである。
【００４６】
また、混練物中における重合体（B）の分散状態を制御することによって、その後の粉砕工程において上記混練物は重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕され、結果として重合体（B）がトナー粒子中心部と比較してトナー粒子表層部に密に分散され、好ましくはトナー粒子表面に露出した構成のトナー粒子を得ることができる。混練物中における上記粒径の重合体（B）粒子が存在するところでは、粉砕はバインダー樹脂（A）と重合体（B）粒子との接触面（界面）ではなく、重合体（B）粒子の内部を通って起こるため、当該粉砕面は重合体（B）によって構成され、結果として得られるトナー粒子は上記のような構成を有すると考えられる。このようなトナー粒子構成とすることによって、優れた耐熱保管性、定着性および帯電性をさらに有効に確保できる。また、上記構成のトナー粒子は長期使用時におけるトナー粒子の破壊が抑制され、さらにトナー粒子からの重合体（B）粒子の剥離（脱離）が現像装置内で起こるのを抑制できるため、トナー粒子片や脱離粒子のキャリア（２成分現像剤）や現像スリーブおよび規制ブレード（１成分現像剤）等へのスペントや固着をより有効に防止でき、より安定した帯電能が確保できる。
【００４７】
上記混練物中における重合体（B）の分散粒径が大きすぎると、表層部に重合体（B）が密に分散してなるトナー粒子を得ることができない。混練物中における重合体（B）の分散粒子の連なりが確保され難いため、混練物を粉砕に供したとき、重合体（B）の粒子を結ぶような粉砕が起こらず、重合体（B）の粒子を中心起点とした粉砕が起こり、粉砕面を制御することが不可能となるためと考えられる。そこで、混練物中における重合体（B）の分散粒子の連なりを確保するために重合体（B）の使用量を多くすることも考えられるが、当該使用量を増加させると、粉砕工程において過粉砕が起こり、所望とするトナー粒径分布が得られず、生産時の直行収率が低下する。一方、重合体（B）の分散粒径があまりに小さ過ぎても、表層部に重合体（B）が密に分散してなるトナー粒子を得ることができない。分散粒径が小さ過ぎると混練物中における重合体（B）の分散粒子の繋がりが特定化（制御）できない状態に陥り、さらには粉砕時において重合体（B）粒子の内部での粉砕が達成できなくなって、粉砕面の制御ができなくなるためと考えられる。
【００４８】
溶融混練後、冷却して得られる混練物中の重合体（B）の分散状態は、使用される重合体（B）の体積平均粒径、混練前の混合条件、および混練条件等を適宜変更することによって制御され得る。すなわち、使用される重合体（B）の粒径を小さくすると、混練物中における重合体（B）の分散粒径は小さくなる。また、混合条件および混練条件を強めると、混練物中における重合体（B）の平均分散粒径は小さくなる。具体的には、例えば、体積平均粒径1〜5mmの重合体（B）を他のトナー材料とともにヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練する場合、通常、ヘンシェルミキサーの混合速度を周速20〜50m/sに、混合時間を2〜10分間に、混練機の混練温度を120〜240℃に、混練機における被処理粒子の通過時間を1〜5分間に設定することによって、重合体（B）が上記分散粒径で均一に分散された混練物が得られる。
【００４９】
混練物中の重合体（B）の分散粒径は測定し難いことから、後述の粉砕工程において体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径が上記範囲内であればよい。なお、混練物中の重合体（B）の分散粒径と体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は変わらない。体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は、当該粒子をミクロトームにより、スライスした後、オスニウム染色し、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ社製）に取り込んで、粒子中における重合体（B）の粒径分布を測定することによって得ることができる。
【００５０】
次いで、上記のようにして得られた混練物を、粉砕、分級する。本発明において粉砕工程および/または分級工程では、機械的衝撃力を付与する。すなわち、粉砕工程および/または分級工程において機械的衝撃力を付与し得る装置（以下、機械的装置という）を用いる。重合体（B）が分散された被処理粒子を、機械的装置を用いることなく粉砕および/または分級しても、円形度の高いトナー粒子を効率よく得ることはできない。また、重合体（B）が分散されていない被処理粒子を、機械的装置によって粉砕および/または分級しても、円形度の高いトナー粒子を効率よく得ることはできない。
【００５１】
本明細書中、「機械的衝撃力」は、被処理粒子が衝撃を受けたとき、衝突点においてその接線方向に働く力であり、すなわち被処理粒子を擦る力である。そのような機械的衝撃力は、例えば、被処理粒子が回転運動している部材に衝突するときや、被処理粒子を含む2つの渦流が接触するときに、比較的高い頻度で発生し、被処理粒子に対して有効に付与され得るが、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して真正面から衝突するときには発生し得ない。被処理粒子を含む2以上のジェット気流が衝突するときや、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して傾斜角を有しながら衝突するとき、機械的衝撃力は顕著に低い頻度で発生するだけであり、そのような手段による機械的衝撃力はトナー粒子の球形化にほとんど寄与しない。このため、上記手段によって発生する機械的衝撃力は本発明でいう「機械的衝撃力」の概念に含めないものとする。被処理粒子を含む2以上のジェット気流が衝突するときや、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して傾斜角を有しながら衝突するときに発生する機械的衝撃力が球形化に有効でない理由として、具体的には以下の理由が考えられる；
▲１▼被処理粒子は気流によってその運動方向が規制されるため、粒子同士の衝突により機械的衝撃力が発生する確率は顕著に低いこと、および
▲２▼運動方向が規制された被処理粒子と部材との衝突または運動方向が規制された被処理粒子同士の衝突では、被処理粒子が割れる確率が、機械的衝撃力が発生する確率より顕著に高いこと。
【００５２】
本発明においては重合体（B）が分散された被処理粒子に、上記のような「機械的衝撃力」を付与することによって、被処理粒子が有効にこすられ、適度に粉砕および/または分級されながら、有効に球形化される。機械的装置は通常、高速回転する回転子（ローター）が備えられてなり、そのような回転子を有する装置は熱を発生するため、当該熱もまた球形化に寄与すると考えられる。
【００５３】
機械的装置には、分級工程で使用され、機械的衝撃力を付与し得る分級機（本明細書中、機械的分級機という）と、粉砕工程で使用され、機械的衝撃力を付与し得る粉砕機（本明細書中、機械的粉砕機という）とがある。
【００５４】
機械的分級機としては、ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）、マルチプレックスジグザグ分級機（ホソカワミクロン社製）、ATP分級機（アルピネ社製）等が使用可能である。
【００５５】
ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）について説明する。図1はティープレックス型分級機の概略構成図を示す。
この分級機は本体下部（分散部）に気流供給口1および試料（被処理粒子）供給口2を備え、上部（分級部）に分級ローター3および排出口4を備えてなっている。分級ローター3は側面に複数のスリットを有する円筒形状を有してなり、図示しない駆動源によって円筒軸を中心として高速回転されるようになっている。
詳しくは試料供給口2から供給された被処理粒子は、気流供給口1から供給された気流によって、本体内部の分散室5内で分散されながら上昇し、分級部に到達する。次いで、被処理粒子は、ローター3が高速回転しているために、ローター3のスリットを容易には通過できず、分散室5内を循環しながらローター3と比較的高い頻度で接触する。このため、結果として、被処理粒子は比較的高い頻度で機械的衝撃力を付与され、有効に球形化される。その後、ローター3のスリットを通過した被処理粒子は排出口4より排出され、捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。図1中、分級部では1の分級ローターが備えられているが、複数の分級ローターが備えられていてもよい。
【００５６】
機械的粉砕機としては、例えば、クリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）およびターボミル（ターボ工業社製）等が使用可能である。
【００５７】
例えば、クリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）について図2（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。図2（ａ）はクリプトロン粉砕機本体の概略断面図を示す。図2（ｂ）はローター12とステ−ター13の拡大横断面図を示す。
本体内部では、溝を切ったローター12が、同じく溝のあるステーター13と非常に狭い間隔（約1ｍｍ）を保ちながら高速回転するようになっている。ローター12及びステ−ター13には溝が軸に平行に、供給口11より排出口14に向って形成されている。内部でローター12が高速回転すると、各溝で渦が竜巻のごとく、下部より上部に連なって生成され、ローター12側の溝に生成した縦方向の渦流は、ローター12の回転と共に横方向に移動し、ステ−ター13側の溝に生成した同様の渦流と接触する。このとき、各渦流に被処理粒子が含まれていると、ローター側の渦流によるエネルギーとステーター側の渦流によるエネルギーとの接触により、被処理粒子がランダムに運動するため、粒子同士の衝突により機械的衝撃力が発生する確率が顕著に高く、被処理粒子は機械的衝撃力が比較的高い頻度で付与され、有効に球形化されると考えられる。またそのような渦流と渦流との接触は繰り返して起こるため、被処理粒子さらに有効に球形化されると考えられる。
【００５８】
詳しくは、ローター3が高速回転している本体内部に、試料（被処理粒子）が下部の供給口11より、気流搬送されると、各溝で生成した渦流に巻き込まれる。そして、ローター12側の溝に生成した渦流とステ−ター13側の溝に生成した渦流とが接触した時、これら渦流に含まれている粒子がランダムに運動し、粒子同士の衝突により機械的衝撃力を有効に付与し合い、その結果適度に粉砕されながら球形化される。その後、粉砕物は上昇気流に乗って、本体上部に設けられた排出口14より排出され、捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。ローターとスターターとの間隙では、ローターの回転により熱が発生しているため、当該熱も粉砕物の球形化に寄与すると考えられる。
【００５９】
本発明においては、機械的衝撃力を付与しない手段によって粉砕した後、機械的衝撃力を付与しながら分級を行う分級機一体型粉砕機を、機械的粉砕機として使用してもよい。当該粉砕機の粉砕手段は特に制限されず、例えば、被処理粒子を含む2以上のジェット気流を衝突させても、またはジェット気流に乗った被処理粒子を静止している部材の衝突面に衝突させてもよい。上記粉砕機に一体化される分級機としては、例えば、上記したようなティープレックス型分級機が挙げられる。
そのような分級機一体型粉砕機として、例えば、AFG粉砕機（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
【００６０】
例えば、AFG粉砕機（ホソカワミクロン社製）について説明する。図3はAFG粉砕機の概略構成図を示す。
この粉砕機は本体下部で被処理粒子を含む2以上のジェット気流を衝突させることによって粉砕を行う構成としたこと以外、上記ティープレックス型分級機と同様である。本体上部（分級部）で行われる分級は上記ティープレックス型分級機においてと同様であるため、その説明を省略する。
本体下部において、試料供給口22から供給された被処理粒子は、気流供給口21から供給された気流によって加速され、気流の交差点で出会い、粒子同士の衝突によって粉砕される。粉砕された粉砕物は上昇流に乗って上部（分級部）へと運ばれ、スリットを通過した粒子は排出口4を経て捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。一方、スリットを通過しなかった比較的大きな粒径の粒子は内壁を下降して再び下部（粉砕部）で粉砕に供される。図中、3つの気流供給口21が示されているが、その数は制限されるものではなく、任意に設定可能である。また、本粉砕機は被処理粒子を直接的に粉砕部に供給する構成を有しているが、被処理粒子を収容するための収容槽を別に設け、スクリューフィーダー等によって被処理粒子を収容槽から粉砕部の底部に供給する構成を有していても良い。
【００６１】
本発明においては、粉砕工程および分級工程のうちのいずれの工程においても2台以上の装置を使用してよく、これらの工程で使用される全ての装置のうち少なくとも1台が機械的装置、すなわち機械的粉砕機または機械的分級機であれば、機械的衝撃力を付与しない装置を用いることを妨げるものではない。また、2台以上の装置として同一の装置を繰り返して使用してもよい。
【００６２】
粉砕工程および分級工程において機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される2台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.960以上のトナー粒子が得られる。すなわち、粉砕工程および分級工程で使用される全ての装置のうち2台以上の装置が機械的装置であれば、上記平均円形度を有するトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をエルボージェット分級機（慣性式)(日鉄鉱業社製）により分級すると、平均円形度0.961のトナー粒子が得られる。
【００６３】
好ましくは機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される3台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.961以上、好ましくは0.962以上のトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにジェットミル粉砕機（衝突式)(日本ニューマチック工業社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級し、さらにATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級すると、平均円形度0.962のトナー粒子が得られる。
【００６４】
より好ましくは機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される4台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.965以上のトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級し、さらにATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級すると、平均円形度0.965のトナー粒子が得られる。
【００６５】
本明細中、平均円形度は次式；
円形度＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
により算出される値の平均値であり、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（FPIA-1000またはFPIA-2000；東亜医用電子株式会社製）を用いて水分散系で測定を行なって得られる値をもって示している。1に近い程、真円に近いことを示している。このように平均円形度は、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」から求められるため、当該値はトナー粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸状態を正確に反映する指標となる。また、平均円形度はトナー粒子3000個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細中において、平均円形度は上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、原理的に上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００６６】
本発明のトナーには、トナー粒子を調整した後の流動性調整剤として、各種有機／無機の微粒子を添加することが好ましい。無機の微粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。さらにはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種有機微粒子を用いることもできる。チタン酸金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。これら微粒子は、トナー粒子100重量部に対して、0.1〜6重量部、好ましくは、0.5〜3重量部添加される。上記微粒子は２種以上組み合わせて使用されてよく、この場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６７】
以上のようにして得られる本発明のトナーは体積平均粒径5〜9μm、好ましくは6〜8μmを有しており、さらには瞬間的加熱処理されなくても、比較的高い円形度を有する。このため、本発明の比較的円形度の高い小粒径トナーは容易に、かつ効率よく生産され得る。
【００６８】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子中における重合体（B）の平均分散粒径は1.5μm以下、好ましくは0.05〜1.0μm、より好ましくは0.08〜0.8μm、さらに好ましくは0.1〜0.5μmであることが望ましい。当該分散粒径は上記トナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径の測定方法と同様の方法で測定され得る。
【００６９】
【実施例】
（バインダー樹脂の製造例）
・ポリエステル樹脂L1およびH2〜H3
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）とともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、加熱、攪拌しながら反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂L1およびH2〜H3を得た。ここで得られたポリエステル樹脂は、表１に示す通りの物性を有していた。なお、表中、POはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、EOはポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、TPAはテレフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、FAはフマル酸を表す。
【００７０】
・ポリエステル樹脂H1
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸の比が10：1：6：2：1になるように調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、135℃で攪拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して230℃で反応させた。得られたポリエステル樹脂H1は、表１に示す通りの物性を有していた。
【００７１】
【表１】
0004150843.tif 000004
【００７２】
・スチレン-アクリル樹脂Ｌ1
スチレン単量体70部、アクリル酸ブチル14部、メタクリル酸ブチル14部、メタクリル酸2部、キシレンとエチルベンゼンからなる混合溶媒20部に単量体100部当り0.5部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、反応器内温度190℃、内圧6kgf/cm2、排出口温度100℃の条件を保持しながら、750cc/hrで連続的に供給してスチレン-アクリル樹脂Ｌ1を得た。
【００７３】
・スチレン-アクリル樹脂Ｈ1
5Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を附し、スチレン単量体40部、アクリル酸ブチル10部を仕込み、内温105℃に昇温後、同温度に保ち、塊状重合10時間行った。次いで、キシレン70部とジビニルベンゼン0.1部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5部、キシレン30部、ジビニルベンゼン0.1部、スチレン単量体40部とメタクリル酸ブチル10部を105℃に保ちながら10時間かけて連続滴下し、その後2時間反応を継続し、残モノマー重合を終了し、スチレン-アクリル樹脂Ｈ1を得た。
【００７４】
・スチレン-アクリル樹脂Ｈ2及びＨ3
重合体製造時の重合温度を調整する事以外はスチレン-アクリル樹脂Ｈ1の製造方法と同様にしてスチレン-アクリル樹脂Ｈ2及びＨ3を得た。
【００７５】
【表２】
0004150843.tif 000005
【００７６】
得られた樹脂を1mm以下に粗砕したものを以下の通りに組み合わせて、ポリエステル樹脂A〜Cおよびスチレン-アクリル樹脂A〜Cとしてトナーの製造に用いた。
・ポリエステル樹脂Ａ（PES-A）；
ポリエステル樹脂Ｈ1；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・ポリエステル樹脂Ｂ（PES-B）；
ポリエステル樹脂Ｈ2；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・ポリエステル樹脂Ｃ（PES-C）；
ポリエステル樹脂Ｈ3；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ａ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ1；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ｂ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ2；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ｃ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ3；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
【００７７】
（重合体（B）の製造例）
・樹脂B1
スチレン（純度99.9％）500gおよびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、ポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B1とし、物性を表3に示した。
【００７８】
・樹脂B2
α−メチルスチレン（純度99.8％）500gおよびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、ポリ-α-メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B2とし、物性を表3に示した。
【００７９】
・樹脂B3
樹脂B-1（1000g）をヘキサン1000gに溶解し、ニッケル・珪藻土触媒60gと共に10リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧力70kg/cm2、反応温度200〜250℃で6時間攪拌し、水素化を行った。次いでグラフフィルタを用いて触媒を除去して、水素化ポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B3とし、物性を表3に示した。
【００８０】
・樹脂B4
イソプロペニルトルエン200g、α−メチルスチレン200g、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ5系石油留分（イソプレン）120g、およびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら3時間反応させた。次にNaOH水溶液を添加し、激しく攪拌して触媒を分解した後、水相を分離して油状の重合物を得た。さらに油状の重合物を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒を加熱減圧留去し、白色塊状のα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B4とし、物性を表3に示した。
【００８１】
・樹脂B5
反応時間を２時間とした以外は、樹脂B1と同じ製法でポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B5とし、物性を表3に示した。
・樹脂B6
反応時間を4.5時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B6とし、物性を表3に示した。
【００８２】
【表３】
0004150843.tif 000006
【００８３】
（顔料マスターバッチの製造）
フルカラートナーの製造に使用する顔料は以下の方法によって得られる顔料マスターバッチとして用いた。各実施例等で使用するバインダー樹脂と顔料を重量比（樹脂：顔料）7:3の割合で加圧ニーダーに仕込み、混練した。得られた混練物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し、顔料マスターバッチを得た。顔料としてはC.I.Pigment Red184（大日本インキ社製）を用いた。
【００８４】
トナーの製造
実施例1
ポリエステル樹脂Aを93重量部、顔料マスターバッチを10重量部、樹脂B-1を7重量部、低分子量ポリプロピレン（100TS；三洋化成工業社製）2重量部をヘンシェルミキサーで周速40m/sにて材料温度が45℃以上にならないように制御しながら5分間混合した後、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練した。混練温度は170℃であり、被処理粒子の通過時間は約1分間であった。得られた混練物を冷却し、フェザーミルで体積平均粒径約2mmまで粗粉砕した後、粉砕機Ａで粉砕し、さらに粉砕機Ｂで粉砕した。その後、分級機Ａにて分級し、更に分級機Ｂにて分級して体積平均粒径約6μmのトナー粒子を得た。粉砕機Ａとしてクリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）を、粉砕機Ｂとしてジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を、分級機Ａおよび分級機ＢとしてATP分級機（アルピネ社製）を用いた。
そして、このトナー粒子に対して、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製；H2000）を0.4重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；STT30A）を0.6重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００８５】
実施例2〜15、参考例1〜9および比較例1〜7
粉砕機Ａ、粉砕機Ｂ、分級機Ａおよび分級機Ｂとして表4〜5に記載の装置を用いたこと、バインダー樹脂（A）および重合体（B）の種および添加量を表記した通りに変更したこと以外、実施例1と同様にしてトナーを得た。なお、表中の粉砕機Ａ、粉砕機Ｂ、分級機Ａおよび分級機Ｂの欄における「なし」は当該装置による粉砕または分級を行わなかったことを示す。表中、「クリプトロン」はクリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）を、「AFG」はAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）を、「ジェットミル」はジェットミル粉砕機（衝突式)(日本ニューマチック工業社製）を、「ATP」はATP分級機（機械式)(アルピネ社製）を、「EJ」はエルボージェット分級機（慣性式)(日鉄鉱業社製）を、「DS」はDS分級機（慣性式)(日本ニューマチック工業社製）を意味する。
【００８６】
得られたトナーの体積平均粒径および平均円形度を製造条件とともに表に示す。
【表４】
0004150843.tif 000007
【００８７】
【表５】
0004150843.tif 000008
【００８８】
＜耐熱保管性＞
トナー10ｇを50℃の高温下に24時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより、耐熱保管性の評価を行なった。
○：凝集物は全く見られなかった；
△：凝集物が10個未満であった；
×：凝集物が10個以上あった。
＜トナー収率＞
トナー収率は、使用されたトナー材料の全重量および得られたトナーの重量を測定し、以下の式に従って算出した。
収率＝（得られたトナーの重量）/（トナー材料の全重量）×100
○：70％以上；
△：60％以上70％未満；
×：60％未満。
【００８９】
以下の評価においては、実施例等で得たトナーと後述のキャリアとをトナー混合比が7重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
＜画像光沢＞
光沢度の測定には、光沢度計（GM-060；ミノルタ社製）を用いた。定着温度を122℃〜170℃の範囲において3℃刻みで変化させながら、デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm2）を印字し、それぞれの画像の光沢度を測定した。
・下限光沢発生温度
光沢度15を発生する温度を評価した。その温度が、145℃未満のものを◎、145℃以上150℃未満のものを○、150℃以上155℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃以上のものを×（実用上問題あり）とした。
・光沢度傾き
定着温度に対する画像光沢度をプロットし、下限光沢15と上限光沢40の範囲で近似直線を引き、その傾きを求めた。その傾きの値はできる限り小さいものが良い。傾きが1.5未満のものを○、1.5以上1.7未満のものを△、1.7以上のものを×（実用上問題あり）とした。
【００９０】
＜高温オフセット＞
デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）の定着システム速度を1／2にして、定着温度を130℃〜190℃の範囲において5℃刻みで変化させながらハーフトーン画像を印字し、高温オフセットの状態を目視で観察し、オフセットが発生する温度を評価した。このオフセット温度が168℃以上のものを◎、160℃以上168℃未満のものを○、155℃以上160℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００９１】
＜定着下限温度＞
定着温度を120℃〜170℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm2）を印字し、それぞれの画像を真ん中から2つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が、142℃未満を◎、142以上146℃未満を○、146℃以上152℃未満を△（実用上問題なし）、152℃以上を×（実用上問題あり）とした。
【００９２】
＜カブリ＞
レーザー強度変調階調方式のデジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）改造機を用いて、階調パターンを、トナー付着量が0.1〜0.7mg/cm2となるようにCF80純正紙上に形成した。得られた画像を目視により評価し、画像周辺にカブリが発生しなかったものを○、カブリが若干生じているものの実用上問題のないものを△、カブリが多く実用上問題のあるものを×とした。
【００９３】
【表６】
0004150843.tif 000009
【００９４】
【表７】
0004150843.tif 000010
【００９５】
（キャリアの製造）
キャリアとしては、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いるようにした。まず、攪拌器とコンデンサーと温度計、窒素導入管と滴下装置とを備えた容量500mlのメスフラスコにメチルエチルケトンを100重量部加えた。一方、これとは別に100重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを36.7重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1重量部、3-メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2重量部及び1、1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）を1重量部溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のフラスコ内に窒素雰囲気下80℃で2時間にわたって滴下して5時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI/TMP系：NCO％＝6.1％）をOH/NCOモル比率が1／1となるように加えた後、メチルエチルケトンで稀釈して固形比3重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が50ミクロンの焼成フェライト粉（パウダーテック社製：F-300）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量が1.5重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106ミクロンと75ミクロンのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００９６】
＜MnおよびMwの測定方法＞
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm2で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
＜軟化点（Tm）の測定法＞
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料1.0gを秤量し、ｈ1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜140℃の条件で測定を行ない、上記の試料が1/2流出したときの温度を樹脂軟化点（Tm）とした。
＜ガラス転移点（Tg）の測定法＞
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20℃〜120℃の間で測定を行ない、この昇温過程で30℃〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をTgとした。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、瞬間的加熱処理を行うことなく、容易に、かつ効率よく、比較的円形度の高いトナーを得ることができる。また、本発明のトナーは耐熱保管性および帯電性に優れている。さらに、特定のバインダー樹脂（A）を用いた本発明のトナーは耐熱保管性、帯電性、定着性および光沢性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用可能な機械的分級機の一例の概略構成図を示す。
【図２】  （ａ）は本発明で使用可能な機械的粉砕機の一例の概略構成図を示し、（ｂ）は（ａ）におけるローターとステ−ターの拡大横断面図を示す。
【図３】  本発明で使用可能な機械的粉砕機の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
1：気流供給口、2：試料供給口、3：分級ローター、4：排出口、5：分散室、11：供給口、12：ローター、13：ステ−ター、14：排出口、21：気流供給口、22：試料供給口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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