(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下である架橋ポリカーボネート樹脂組成物であって、架橋ポリカーボネート樹脂が、下記の一般式〔１〕、
【化１】
0004041591.tif 000021
〔式〔１〕中のＲ1 は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ2 Ｒ3−（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、ピラジリデン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ａ1 、ａ2 は各々独立に０〜４の整数、ｂ1 ＋ｂ2 が１〜８の整数でありかつａ1 ＋ｂ1 とａ2 ＋ｂ2 がともに４以下の整数であり、ｃは０〜４の整数である。〕で表される繰返し単位（１）または該繰返し単位（１）と下記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕、
【化２】
0004041591.tif 000022
〔式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕中のＲ4 〜Ｒ6 は、前記Ｒ1 と同一の意味を有し、Ｘ2 は、前記Ｘ1 と同一の意味を有し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜６の整数、ｆは０〜４の整数である。〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂に対して、下記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕、
【化３】
0004041591.tif 000023
〔式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕中のＲ7 は、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｇは０〜１００の整数であり、ｈは０〜４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊ1 とｊ2 は、ｊ1 ＋ｊ2 が０〜１００となる整数、ｘは０〜１００の整数、ｙは２〜１００の整数、ｚは１〜１００の整数である。〕のいずれかで表される１分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物を反応させるか、あるいは下記一般式〔４〕、
【化４】
0004041591.tif 000024
〔式〔４〕中のＲ8 は、前記Ｒ7 と同一の意味を有し、Ｙは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、ｍは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｍ が３である。〕で表される１分子内に珪素−水素結合を有し、かつ珪素原子上に加水分解性の官能基を持つ化合物を反応させて得られる架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなる有機化合物の吸収剤。
【請求項３】
有機化合物が有機ハロゲン化合物である請求項２に記載の吸収剤。
【請求項４】
有機化合物が環状エーテル化合物である請求項２に記載の吸収剤。
【請求項５】
有機化合物がケトン化合物である請求項２に記載の吸収剤。
【請求項６】
有機化合物が芳香族炭化水素化合物である請求項２に記載の吸収剤。
【請求項７】
有機化合物がアミド化合物である請求項２に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて架橋反応させて得られるゲルを、機械的剪断の付与および／または貧溶媒との接触により粒子化することからなる請求項２に記載の吸収剤の製造方法。
【請求項９】
貧溶媒がアルコール、脂肪族炭化水素または非環状エーテルである請求項８に記載の吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて担体にコーティングした状態において、コーティングの途上またはコーティングの後に架橋反応を行うことからなる請求項２に記載の吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜７のいずれかに記載の吸着剤を用いる水、廃液または排気からの有機化合物の吸収除去方法。
【請求項１２】
有機化合物を吸収した吸収剤を該有機化合物の沸点以上温度に加熱することからなる請求項２に記載の吸収剤の再生方法。
【請求項１３】
有機化合物を吸収した吸収剤に貧溶媒を接触させることからなる請求項２に記載の吸収剤の再生方法。
【請求項１４】
貧溶媒がアルコールである請求項１３に記載の吸収剤の再生方法。
【請求項１５】
貧溶媒が脂肪族炭化水素である請求項１３に記載の吸収剤の再生方法。
【請求項１６】
貧溶媒が非環状エーテルである請求項１３に記載の吸収剤の再生方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなるクロマトグラフィ用カラム充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物を用いた有機化合物の吸収剤、吸収方法、水からの有機化合物の吸収除去方法ならびにクロマトグラフィ用カラム充填剤に関する。さらに詳しくは、塩化メチレン可溶成分が５％以下である架橋ポリカーボネート樹脂を主たる構成成分とする架橋ポリカーボネート樹脂組成物と、これを用いた有機化合物、殊に環境への影響の大きい有機ハロゲン化合物等の除去に有用性の高い吸収剤、吸収方法、水からの有機化合物の吸収除去方法ならびにクロマトグラフィ用カラム充填剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水や廃液、排気中に含まれる塩化メチレンやパークロルエチレン、フロン系化合物などの有機ハロゲン化合物の与える人体への毒性や環境への影響が、大きな社会問題となっている。
そこで、これら有機ハロゲン化合物をはじめとする生体への悪影響を及ぼす虞れの大きい物質や環境破壊を招く虞れの大きい物質は、これらを大気や土壌、河川、海水、地下水などへの排出を防止することが強く要請されている。このような有機ハロゲン化合物を含む上水や用水、排水など各種の水や排気から、その有害物質を除去する方法として、活性炭による吸着法が広く採用されているが、この活性炭では吸着能力が充分でなく、さらに吸収能力の高いものが要望されている。
【０００３】
このような要請を受けて、様々な吸収剤の開発がなされており、例えば、特公平４−２２６２０号公報においては、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体にジクミルパーオキサイドを作用させて架橋化させた樹脂架橋物を用いた塩素系有機溶剤用の吸収剤を提案している。しかしながら、このビニル系樹脂の架橋物では、有機ハロゲン化合物の吸収性能が充分に高いものではないという難点がある。
【０００４】
また、同公報には、ポリカーボネート樹脂の架橋物でもよい旨の記載があるが、従来から知られている架橋ポリカーボネート樹脂、すなわち、原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名ビスフェノールＡ〕や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔別名ビスフェノールＺ〕などを用いて製造されたポリカーボネート樹脂を多価アミン化合物を用いて架橋する方法、あるいはビニル基を有するポリカーボネート樹脂にラジカル開始剤を添加することによって架橋する方法では、いずれの場合も架橋反応の収率が低く、その架橋物中には塩化メチレンに可溶な成分である非架橋樹脂成分の含有割合が比較的に高いものしか得られない。このような非架橋樹脂成分の含有割合の高い架橋ポリカーボネート樹脂組成物を、有機ハロゲン化合物の吸収剤に適用しようとすると、この吸収剤中のポリカーボネート樹脂が有機ハロゲン化合物中に溶出したり、隣接する吸収剤粒子同士が融着するようになり、短期間で有機ハロゲン化合物の吸収能力が低下するという問題があるほか、有機ハロゲン化合物の吸収能力が低く、吸収剤として満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、有機ハロゲン化合物などの人体や地球環境に悪影響をもたらす有機化合物を、効率よく吸収除去することができるとともに、該有機化合物による材料の溶出や融着がなく、さらに再生によって繰返し使用の可能な吸収剤の素材として有用性の高い架橋ポリカーボネート樹脂組成物とその製造方法、およびこれを素材とする有機化合物用の吸収剤、その使用方法、水からの有機化合物の吸収除去方法ならびにガスクロマトグラフィー用のカラム充填剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中の塩化メチレン可溶成分、すなわち非ゲル化成分の含有割合が５重量％以下であり、かつ特定の構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂を含有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物が、有機化合物の吸収能力が高く、有機化合物への溶出もなく、また再生により繰返し使用が可能であることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下である架橋ポリカーボネート樹脂組成物であって、架橋ポリカーボネート樹脂が、下記の一般式〔１〕、
【０００８】
【化５】
0004041591.tif 000002
【０００９】
〔式〔１〕中のＲ1 は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｘ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ2 Ｒ3 −（ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、ピラジリデン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ａ1 、ａ2 は０〜４の整数、ｂ1 ＋ｂ2 が１〜８の整数でありかつａ1 ＋ｂ1 とａ2 ＋ｂ2 がともに４以下の整数であり、ｃは０〜４の整数である。〕で表される繰返し単位（１）または該繰返し単位（１）と下記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕、
【００１０】
【化６】
0004041591.tif 000003
【００１１】
〔式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕中のＲ4 〜Ｒ6 は、前記Ｒ1 と同一の意味を有し、Ｘ2 は、前記Ｘ1 と同一の意味を有し、ｄは０〜４の整数、ｅは０〜６の整数、ｆは０〜４の整数である。〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂に対して、下記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕、
【００１２】
【化７】
0004041591.tif 000004
【００１３】
〔式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕中のＲ7 は、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基であり、ｇは０〜１００の整数であり、ｈは０〜４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊ1 とｊ2 は、ｊ1 ＋ｊ2 が０〜１００となる整数、ｘは１〜１００の整数、ｙは２〜１００の整数、ｚは１〜１００の整数である。〕のいずれかで表される１分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物を反応させるか、あるいは下記一般式〔４〕、
【００１４】
【化８】
0004041591.tif 000005
【００１５】
（式〔４〕中のＲ8 は、前記Ｒ7 と同一の意味を有し、Ｙは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、ｍは１〜３の整数であり、かつｋ＋ｍが３である。）で表される１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性の官能基を持つ化合物を反応させて得られる架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなる有機化合物の吸収剤。
〔３〕有機化合物が有機ハロゲン化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔４〕有機化合物が環状エーテル化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔５〕有機化合物がケトン化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔６〕有機化合物が芳香族炭化水素化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔７〕有機化合物がアミド化合物である前記〔２〕に記載の吸収剤。
〔８〕前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分とするポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて架橋反応をさせて得られるゲルを、機械的剪断の付与および／または貧溶媒との接触により粒子化させることからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔９〕貧溶媒がアルコール、脂肪族炭化水素、または非環状エーテルである前記〔８〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔１０〕前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）を構成成分として有するポリカーボネート樹脂の濃度３０重量％以下の有機溶媒溶液に、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕および〔４〕のいずれかで表される化合物を加えて担体にコーティングした状態において、コーティングの途上、またはコーティングの後に、架橋反応を行うことからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の製造方法。
〔１１〕前記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の吸着剤を用いる水、廃液または排気からの有機化合物の吸収除去方法。
〔１２〕有機化合物を吸収した吸収剤を、該有機化合物の沸点以上の温度に加熱することからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１３〕有機化合物を吸収した吸収剤に、貧溶媒を接触させることからなる前記〔２〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１４〕貧溶媒がアルコールである前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１５〕貧溶媒が脂肪族炭化水素である前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１６〕貧溶媒が非環状エーテルである前記〔１３〕に記載の吸収剤の再生方法。
〔１７〕前記〔１〕に記載の架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなるクロマトグラフィ用カラム充填剤。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。すなわち、２０℃における塩化メチレンに可溶なポリカーボネート樹脂成分の含有割合を特定の値よりも低い値にまで減少させることによって、高い有機化合物吸収能を有し、かつ塩化メチレンなどの有機ハロゲン化合物と接触した場合においても、有機ハロゲン化合物に溶解したり、粒状化したときに有機ハロゲン化合物と接触して隣接する粒子同士の融着を生じない特性を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１７】
そして、このような架橋ポリカーボネート樹脂組成物の主たる構成成分をなす架橋ポリカーボネート樹脂が、１分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ含むポリカーボネート樹脂に対して、１分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物、または１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性官能基を持つ化合物を反応させて、これを架橋化することにより得られた架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１８】
さらに具体的には、この架橋ポリカーボネート樹脂が、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、またはこの繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕、〔２ｂ〕または〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）とを構成成分とするポリカーボネート樹脂に対して、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕のいずれかで表される化合物、または前記一般式〔４〕で表される化合物を反応させ、これを架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１９】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1 〜Ｒ8 が表す炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、また、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、スチリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
【００２０】
そして、これら繰返し単位（１）および繰返し単位（２）は、直鎖状あるいは環状のいずれの形態において結合していてもよく、さらに合成時に末端停止剤や分岐剤を用いて、重合体鎖中に特殊な末端構造や分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としてあるものであってもよい。また、前記繰返し単位（１）と繰返し単位（２）からなる共重合体である場合には、繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．０００１以上であるもの、好ましくは０．００１〜０．３の範囲であるものが好適に用いられる。この共重合比が、０．０００１未満のものでは、架橋化が充分でなく、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難であるからである。
【００２１】
また、このポリカーボネート樹脂には、本発明の目的達成を阻害しない範囲でこれら繰返し単位（１）および（２）のほか、前記式〔１〕、〔２ａ〕、〔２ｂ〕、〔２ｃ〕で規定した以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【００２２】
そして、このポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／デシリットルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．０１〜１０デシリットル／ｇであるものが好ましい。この還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満のものでは、架橋によるゲル化が円滑に進行しないため、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難になるおそれがあり、また、１０デシリットル／ｇを超えるものでは、溶液粘度が高すぎて架橋によるゲル化が円滑に進行しないことがあり、２０℃における塩化メチレン可溶成分の含有割合を５重量％以下にすることが困難になるおそれがある。
【００２３】
つぎに、このような繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法については、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンなどを用い、適当な酸結合剤の存在下に、炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールを単独で、あるいは炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールと炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとを反応させる方法によればよい。また、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法によることもできる。この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールは、１種単独でも２種以上を併用してもよく、また炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールについても１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（３−ブテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−ペンテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（５−ヘキセニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジビニル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アリルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ビニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−アリルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサン、さらに次式で表される化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化９】
0004041591.tif 000006
【００２６】
これら二価フェノールの中でも、好ましいものとしては、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００２７】
また、前記の炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類；レゾルシン、ヒドロキノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；１，１，８，８−テトラヒドロ−１，８−ジヒドロキシパーフルオロオクタン、１，１，６，６−テトラヒドロ−１，６−ジヒドロキシパーフルオロヘキサンなどのジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
【００２８】
これら各種の二価フェノール類の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが、とくに好ましく用いられる。
【００２９】
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどが好適に用いられる。これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【００３０】
また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
【００３１】
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行う。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００３２】
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００３３】
ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００３４】
また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
【００３５】
つぎに、前記重縮合反応を行う際の反応条件については、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うことができる。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量の調節をするには、例えば前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の増減などにより行うことができる。また、場合によっては、得られた重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して所望の分子量範囲のものを得るようにしてもよい。
【００３７】
つぎに、上記のようにして得られた前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）からなるポリカーボネート樹脂、あるいは該繰返し単位（１）と前記一般式〔２ａ〕〜〔２ｃ〕のいずれかで表される繰返し単位（２）からなるポリカーボネート樹脂に対して、１分子内に２以上の珪素−水素結合を有する化合物、または１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性官能基を持つ化合物を反応させて架橋化させる。
【００３８】
この分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する化合物としては、前記一般式〔３ａ〕〜〔３ｅ〕のいずれかで表される化合物が好適に用いられる。これら化合物の具体例としては、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）エタンなどが好適なものとして挙げられる。
【００３９】
また、前記１分子内に珪素−水素結合を有しかつ珪素原子上に加水分解性の官能基を持つ化合物としては、前記一般式〔４〕で表される化合物が好適であり、その具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシランなどが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
そして、これら架橋剤の使用割合は、ポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合のモル数に対して、架橋剤中の珪素−水素結合のモル数が０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲とすればよい。この値が、０．０１当量未満では架橋化が充分でなく、またこの値が１００当量を超えて加えると、過剰に存在する珪素化合物の一部がカーボネート結合に反応してその重合体鎖を切断することがあるからである。
【００４１】
つぎに、前記架橋剤を用いて、繰返し単位（１）または繰返し単位（１）および（２）からなるポリカーボネート樹脂の架橋化を行うにあたっては、ヒドロシリル化触媒を用いて行うのが好適である。このようなヒドロシリル化触媒としては、ラジカル系触媒や塩基系触媒、周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒を好適に使用することができる。このラジカル系触媒としては、公知のすべての熱開始剤、光開始剤を用いることができる。熱開始剤としては、有機過酸化物が好適であり、その具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのアルキルパーエステル類；ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキ��エチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；コハク酸パーオキサイド；過硫酸カリウム；過硫酸アンモニウム；ペルオキソ二硫酸カリウム；ペルオキソ二硫酸アンモニウム；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物；過酸化水素；レドックス系開始剤；トリエチルアルミニウム；トリエチルホウ素；ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００４２】
また、光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカルバメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノンなどが挙げられる。これら光開始剤を用いる場合、紫外線などの照射の強度は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度とする。
【００４３】
さらに、上記塩基系触媒としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを好適に用いることができる。そして、上記周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒の具体例としては、Ｆｅ（ＣＯ）5 などの鉄触媒、ＲｕＣｌ3 などのルテニウム触媒、オスミウム触媒、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 などのコバルト触媒、（Ｐｈ3 Ｐ）3 ＲｈＣｌ、〔Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 Ｃｌ〕2 などのロジウム触媒、ＩｒＣｌ3 などのイリジウム触媒、（Ｐｈ3 Ｐ）2 Ｎｉ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＮｉＣｌ2 などのニッケル触媒、（Ｐｈ3 Ｐ）4 Ｐｄ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｄＣｌ2 などのパラジウム触媒、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、（Ｐｈ3 Ｐ）4 Ｐｔ、（Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ2 ）2 、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）（Ｐｈ3 Ｐ）Ｃｌ2 、（ＰｈＣＮ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｃ、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏのイソプロパノール溶液）などの白金触媒などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
そして、これら触媒の添加量は、ポリカーボネート樹脂のビニル基に対し、１ｗｔＰＰＭ〜１ｗｔ％、好ましくは、１００〜１０００ｗｔＰＰＭの範囲において、反応性を考慮して適宜決定すればよい。この触媒の添加量が、１ｗｔＰＰＭ未満では反応速度が遅くて架橋反応が充分に進行しないことがあり、１ｗｔ％を超えると得られる製品が着色することがあることから、上記範囲内とするのが適当である。また、上記の種々の触媒の中でも、周期律表の第ＶＩＩＩ〜Ｘ族遷移金属錯体触媒が、反応の収率や副反応の少なさ、触媒添加量の少なさなどの理由から最も好ましい触媒である。
【００４５】
また、ポリカーボネート樹脂の架橋反応を実施する際の反応条件としては、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度を２０℃よりも低くすると、反応速度が低下し、またこれを２００℃以上で行ってもそれに見合う効果はなく、かえって不経済である。反応時間については、１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。この反応時間を１秒間未満としたのでは充分に反応が進行しないことがあり、また２４時間を超える時間をかけるのは経済的でない。そして、ここでの架橋化処理は、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の少なくとも９５重量％が、架橋剤によって架橋化されるように架橋反応を行うようにするのが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が５重量％以下と低く、種々の有機化合物に対して優れた吸収特性を有すると同時に、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物を吸収剤として扱いやすい顆粒状に成形して用いるとき、有機化合物中に溶出したり、顆粒同士が融着したりするようなことがないことから、吸収剤の素材として有用性の高いものである。
【００４７】
このような粒子状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と架橋剤を、有機溶媒にその濃度が３０重量％以下になるように溶解した溶液状態において、これの架橋反応を行い、得られたゲルに機械的な剪断力を与えるか、あるいは貧溶媒を加えて処理する方法、さらにはこれら処理を同時に行う方法によることができる。
【００４８】
この処理に用いる貧溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの非環状エーテル類などが挙げられる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタンが特に好適に用いられる。
【００４９】
また、前記粉末状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法として、架橋反応に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と架橋剤を、有機溶媒にその濃度が３０重量％以下になるように溶解した溶液を、担体の粒子表面にコーティングする途上において、あるいはコーティングした後に、架橋反応を行い、粉末状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物を得るようにしてもよい。この粒子状の架橋ポリカーボネート樹脂組成物体を製造する場合に用いる担体としては、一般の濾材に使用されている粒子状の樹脂、アスベスト、セルロース、けいそう土、パーライト、炭素、砂などが好適である。
【００５０】
前記架橋ポリカーボネート樹脂組成物からなる吸収剤は、粉末状であるものが自由な形態として排気や排水の処理装置に適用し易いという利点があるが、このような粉末状に形成して用いるほか、繊維状、膜状、板状の濾材を担体として、これに架橋性ポリカーボネート樹脂組成物をコーティングし架橋させて用いることもできる。このような繊維状の担体としては、ポリアミドやポリエステル、ポリエチレンなど合成樹脂製のフィラメントや天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、これらの織布や不織布などを用いることができる。また、膜状のものでは、セルロースやガラス、多孔質樹脂メンブランなどが適し、板状のものでは多孔質樹脂板や焼結金属板を担体として用いることができる。このほか、金網や合成樹脂ネットを担体として用いてもよい。
【００５１】
このようにして得られる本発明の吸収剤は、種々の有機化合物の吸収除去あるいは回収に使用することができるが、その有機化合物としては、架橋前のポリカーボネート樹脂の良溶媒あるいは相溶性に優れるものであればよい。そのような有機化合物の具体例を挙げれば、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、エピクロロヒドリン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシンなどの有機ハロゲン化合物；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類；ニトロベンゼン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などがある。
【００５２】
つぎに、本発明の吸収剤を用いて上記有機化合物を吸収除去または回収するにあたっては、これら有機化合物の種類や、これらが存在する上水や工業用水、農業用水、排水、下水など各種の水、廃液、排気などの種類や性質、有機化合物の濃度などを考慮して、その捕集装置や回収装置の方式を選定すればよい。
そして、本発明の吸収剤を用いて水や廃液中の有機化合物を吸収除去する場合、この有機化合物が水と遊離した状態で存在していても、これが水に溶存する状態であっても、これらを効果的に吸収除去することができる。
【００５３】
さらに、これら捕集装置や回収装置において吸収に使用した後の有機化合物を吸収した吸収剤は、再生処理して、再び吸収剤として用いることができる。この吸収剤の再生処理を行う場合には、有機化合物を吸収した吸収剤を、常圧または減圧の条件下、その圧力条件における有機化合物の沸点あるいは沸点よりやや高い温度に加熱して、有機化合物を吸収剤から揮発させればよい。この場合、気化させた有機化合物は、冷却して回収し、大気中に放散することのないようにする必要がある。また、この吸収剤の再生処理を、有機化合物を吸収した吸収剤にアルコール、脂肪族炭化水素または非環状エーテルを接触させることにより行うこともできる。この再生処理に用いるアルコールや脂肪族炭化水素、非環状エーテルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの非環状エーテル類が好適である。
【００５４】
また、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、有機化合物の分離に用いる液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で１５分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン２０．６ｇと、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルを加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール０．９ｇを加え、混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０１規定濃度の塩酸１リットルで１回、さらに水１リットルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過し、乾燥することにより、ポリカーボネート樹脂を得た。
上記で得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、２．８５デシリットル／ｇであった。この還元粘度の測定は、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２〔離合社製〕を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。また、このポリカーボネート樹脂について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また７〜８ｐｐｍに全芳香族環に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００５８】
【化１０】
0004041591.tif 000007
【００５９】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
つぎに、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂１ｇと、架橋剤として、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン９６ｍｇとを、塩化メチレン５０ミリリットルに溶解し、これに、触媒として白金−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液〔白金濃度５重量％〕２０ｍｇを加えて架橋化処理をした。
【００６０】
この架橋反応の進展にともなって、反応液がゼリー状に固まり始めた時点において、これに機械的剪断を加えて細かく砕き、さらにメチルアルコール３０ミリリットルを加えた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において１２時間の乾燥を行うことにより、粒径０．１〜３ｍｍの粉末状架橋ポリカーボネート樹脂組成物を得た。ここで、得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物につき、これを２０℃の塩化メチレン中に投入して、塩化メチレン可溶成分の含有割合を測定したところ、１重量％であった。
【００６１】
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００６２】
【化１１】
0004041591.tif 000008
【００６３】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物の粉末１．０７ｇを用い、これに、有機化合物として塩化メチレンをゆっくりと添加してゆき、この吸収剤粉末への塩化メチレンの吸収がなくなり、吸収剤に拘束されない自由な塩化メチレンが生ずるまで塩化メチレンを添加した後、その自由な塩化メチレンをデカンテーションにより分離してその容量を測定し、添加した塩化メチレンの全量との差から有機化合物の吸収量を算出した。そして、ここで吸収した有機化合物の重量の吸収剤乾燥重量に対する倍率により、この吸収剤の当該有機化合物に対する吸収性能とした。
【００６４】
（４）吸収剤の再生処理
上記（３）において塩化メチレンを吸収して膨潤した使用済の吸収剤を、次の３通りの方法により、再生処理をし、再度、吸収性能の評価をした。
１）上記（３）における使用済の吸収剤に、機械的剪断力を与えながら、６０℃に加熱して、再粉末化した。この加熱による塩化メチレンの揮発によって隣接する膨潤ゲル同士の付着がなくなるまで塩化メチレンを除去した後、得られた粉末を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥して、再生吸収剤粉末を得た。つぎに、この再生吸収剤粉末を用いて、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
２）上記（３）における使用済の吸収剤に、メチルアルコール３０ミリリットルを加えて攪拌した後、これを濾過し、得られた粉末を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥することによって、再生吸収剤粉末を得た。この再生吸収剤粉末についても、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
３）上記（３）における使用済の吸収剤を、１ｍｍＨｇの減圧下、１００℃において、１２時間乾燥して、再生吸収剤粉末を得た。この再生吸収剤粉末についても、上記（３）と同様にして塩化メチレンの吸収性能の評価をした。
上記（３）の吸収剤および（４）の再生吸収剤の塩化メチレンの吸収性能の評価結果を第１表に示す。
【００６５】
（５）水中に溶存する有機化合物の除去性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末０．７ｇを用い、これを内径１０ｍｍのカラムに充填し、約４ｃｍのカラムを作製した。このカラムに、あらかじめ純水を流通させた後、有機化合物として塩化メチレンを３５００ｐｐｍ含有するよう調製した水溶液１０ミリリットルを流通させ、該カラムを通過した後の水に溶存する塩化メチレンの量をガスクロマトグラフで検出した。この結果を第２表に示す。
【００６６】
（６）クロマトグラフィ性能の評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末０．７ｇを用い、これを内径１０ｍｍのカラムに充填し、約４ｃｍのカラムを作製した。このカラムに、サンプル液として、メチルアルコール２ミリリットルに、塩化メチレン５０ｍｇとアセトン５０ｍｇを溶解させた溶液を導入し、メチルアルコールを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィを行った。溶出開始から０．５ミリリットルごとに分取し、合計２０ミリリットルまでのフラクションをガスクロマトグラフィを用いて、塩化メチレンとアセトンの分離性能の評価をした。これらの分離性能の評価結果を第３表に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１において用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇに変更した他は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．９４デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、実施例１のポリカーボネート樹脂と同一であった。
【００６８】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋化ポリカーボネート樹脂の化学構造は実施例１で得た架橋化ポリカーボネート樹脂と同一であると認められた。また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が２重量％であった。
【００６９】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用い、有機化合物として塩化メチレンに代えてクロロホルム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第４表に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６ｇに代えて、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．８ｇを用い、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇとした他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．９０デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また１．７ｐｐｍに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのイソプロピル基に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００７１】
【化１２】
0004041591.tif 000009
【００７２】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が４重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００７３】
【化１３】
0004041591.tif 000010
【００７４】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００７５】
〔実施例４〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２６ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００７６】
【化１４】
0004041591.tif 000011
【００７７】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００７８】
〔実施例５〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、トリス（トリメチルシロキシ）シラン４３０ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００７９】
【化１５】
0004041591.tif 000012
【００８０】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００８１】
〔実施例６〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用い、架橋剤として、実施例１で用いた１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンに代えて、トリエトキシシラン４６ｍｇを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、下記化学構造を有する架橋ポリカーボネート樹脂組成物であると認められた。
【００８２】
【化１６】
0004041591.tif 000013
【００８３】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表に示す。
【００８４】
〔実施例７〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６ｇに代えて、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．０ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン８．８ｇおよび下記式、
【００８５】
【化１７】
0004041591.tif 000014
【００８６】
で表されるシロキサン９０ｇを用い、また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を２．０ｇとした他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂について測定した 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、０ｐｐｍにシロキサンに基づく吸収ピークが、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが、また１．７ｐｐｍに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのイソプロピル基に基づく吸収ピークが認められ、さらに７〜８ｐｐｍに全芳香族環に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、下記化学構造を有するポリカーボネート樹脂であると認められた。
【００８７】
【化１８】
0004041591.tif 000015
【００８８】
（２）架橋カーボネート樹脂組成物の製造
原料樹脂として、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして架橋化処理をすることにより、架橋ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が、５重量％であった。
また、この架橋ポリカーボネート樹脂組成物中の架橋化ポリカーボネート樹脂の化学構造は、赤外線吸収スペクトル分析の測定結果から、このものの架橋前に存在したビニル基由来の吸収ピークが架橋後には消失したことから、下記のとおりであると認められた。
【００８９】
【化１９】
0004041591.tif 000016
【００９０】
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用い、有機化合物として塩化メチレンに加えて、トルエン、メチルエチルケトンを用いた他は、実施例１と同様にして、これら有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表および第４表に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
（１）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（ナワ産業社製；バスクリーン・Ｐ）を用い、実施例１および２と同様に、各種有機化合物の吸収性能の評価をした。これら評価結果を第１表〜第４表に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂１ｇとベンゾイルパーオキサイド２００ｍｇを、塩化メチレン１０ミリリットルに溶解し、これをシャーレにキャスト製膜した。得られたフィルムを、１５０℃において、８時間加熱して架橋化した。ついで、このフィルムを裁断して粉末化し、架橋ポリカーボネート樹脂組成物の粉末を得た。
このポリカーボネート樹脂組成物は、２０℃における塩化メチレン可溶ポリカーボネート樹脂成分の含有割合が１１重量％であった。
（３）有機化合物の吸収性能の評価
吸収剤として、上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂組成物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、有機化合物の吸収性能の評価をした。その評価結果を第１表に示す。
【００９３】
【表１】
0004041591.tif 000017
【００９４】
【表２】
0004041591.tif 000018
【００９５】
【表３】
0004041591.tif 000019
【００９６】
【表４】
0004041591.tif 000020
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物などの人体や地球環境に悪影響をおよぼす有機化合物の効果的な吸収除去あるいは回収に優れた性能を発現する架橋ポリカーボネート樹脂組成物と、それを素材とする有機化合物の吸収剤を提供することができる。また、有機化合物の分離性能に優れたガスクロマトグラフィ用カラム充填剤を提供することができる。