(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ａ１）、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体組成物、
（Ｂ）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム又はメタリルスルホン酸ナトリウムから選ばれる重合性の二重結合基を有する化合物、及び
（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤
を含む重合性単量体組成物において、
単量体組成物（Ａ）１００質量部に対して、重合性の二重結合基を有する化合物（Ｂ）を０．１〜１質量部の存在下で、乳化重合して得られる水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンのガラス転移温度Ｔｇが−３０〜３０℃であることを特徴とする接着剤用水性エマルジョン。
【請求項２】
固形分が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用水性エマルジョン。
【請求項３】
平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤用水性エマルジョン。
【請求項４】
前記（Ａ）の単量体組成物が、上記（ａ１）及び（ａ２）以外に、さらに、共重合可能な単量体（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤用水性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常態接着性、耐水接着性、及び耐熱接着性に優れた例えば木材用接着剤として好適な接着剤用の水性エマルジョンに関するものであり、さらに詳しくは水溶性樹脂、顔料、水性エマルジョン、イソシアネート系化合物を含む組成物からなる接着剤に適し、顔料を配合しても良好な粘性及び流動性が維持され、作業性が良好でその初期接着性が良好で、かつ保存安定性が良好な水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンに、水溶性樹脂、顔料、及びイソシアネート系化合物を配合した接着剤は、従来のアミノ・ユリア系接着剤とは異なり、ホルムアルデヒドの発生がなく、常温或いは加温下に短時間で圧締するだけで、極めて高い接着強さが得られる。この接着剤は常態の接着性能ばかりでなく、耐水性、耐熱性などの２次性能も良好であり、特に木材接着用に優れた性能を示す。
【０００３】
しかしながら、近年接着する対象物が木材以外へ拡大するとともに、接着した木材の使用環境も過酷な方向に向かっているため、現在よりさらに高度な性能が要求されてきている。例えば、さらなる耐水接着性の向上、長期高温放置下での接着性保持などが挙げられる。また、一般に水性エマルジョン、水溶性樹脂、及び顔料からなる組成物を主剤とし、イソシアネート化合物を架橋剤とする二液混合型の接着剤となっているため、架橋剤であるイソシアネート系化合物を混合した後のポットライフの延長が望まれている。しかしながら、特に最近では主剤と架橋剤は従来のポットでの混合ではなく、接着剤を塗布する直前にライン中で瞬時に混合するプロセスが中心であり、ポットライフは余り問題とならなくなってきている。ここに来て、ポットライフ延長の課題より、接着剤塗布・圧締直後の接着強さ、いわゆる初期接着性の向上が大きく望まれている。
【０００４】
ところで、従来この接着剤に一般に使用されている水性エマルジョンとしてはポリビニルアルコールを分散剤とする酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンなどが知られている。これらのエマルジョンを使うことにより、常態接着性、初期接着性は良好であるものの、耐水接着性が十分でないという問題を有している。
これは、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンの耐水性不良に起因していると言われている。
【０００５】
これに対して、先のエマルジョンに比較して耐水性が良好である合成ゴム系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンがこの接着剤に使用されているが、酢酸ビニルエマルジョン、またはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンに比べ初期接着性が十分でない。これについては、合成ゴム系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンに、酢酸ビニルエマルジョンまたはエチレン−酢酸ビニルエマルジョンをブレンドすることにより、初期接着性と耐水性をバランスすることが試みられているが、その接着性能はそれぞれのエマルジョンの中間となり、十分ではない。
【０００６】
更にこの課題に対して、ブレンドではなく、単一の（メタ）アクリル酸エステル系、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンエマルジョンを改良する方法の一つとして、例えば、水性エマルジョンの固形分を高くすることで接着剤全体の固形分を高めて、接着剤凝集力の発現を速める方法がある。ところが固形分を高くすると、イソシアネート化合物添加前の配合物、いわゆる主剤の粘度が高くなるだけでなく、添加後の配合である接着剤も高粘度となり、ポットライフや塗布性等の作業性が低下する。
【０００７】
水性エマルジョンを高固形分化することは、この様な接着剤配合物の粘性や作業適性を低下させるだけでなく、水性エマルジョン自体の長期保存性を低下させるという欠点を有する。
多量の顔料を配合した接着剤配合物の粘性改良に関しては、特開平５−３３１４４０号公報では、脂肪族共役ジエンとこれと共重合可能な共重合性単量体を、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩および／またはポリオキシアルキレンポリスチレン化フェノールからなる乳化剤の存在下で、乳化重合する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、ここで開示されたエマルジョンは、エマルジョンそのものの保存安定性を確保しつつ、近年求められている初期接着性の向上という課題に対する配慮はされておらず、先に挙げた酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンと同様に、現在求められている初期接着性と耐水性との高度なバランスを図ることはできていない。
したがって、初期接着性が良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好な水性エマルジョン、及びその組成物が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性樹脂、顔料、水性エマルジョン、イソシアネート化合物からなる接着剤において、作業性、初期接着性が良好で、かつ常態接着性、及び耐水接着性、耐熱接着性も良好であり、かつ実用上ポットライフが問題なく、長期の保存安定性が良好な水性エマルジョンを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高固形分のエマルジョンを、特定の組成の化合物を用いて乳化重合することが、前記課題を解決するため有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）芳香族ビニル系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ａ１）、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体組成物、
（Ｂ）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム又はメタリルスルホン酸ナトリウムから選ばれる重合性の二重結合基を有する化合物、及び
（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤
を含む重合性単量体組成物において、
単量体組成物（Ａ）１００質量部に対して、重合性の二重結合基を有する化合物（Ｂ）を０．１〜１質量部の存在下で、乳化重合して得られる水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンのガラス転移温度Ｔｇが−３０〜３０℃であることを特徴とする接着剤用水性エマルジョン、
（２）  固形分が４０〜７０％であることを特徴とする（１）に記載の接着剤用水性エマルジョン、
（３）  平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の接着剤用水性エマルジョン、
（４）前記（Ａ）の単量体組成物が、上記（ａ１）及び（ａ２）以外に、さらに、共重合可能な単量体（ａ３）を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤用水性エマルジョンである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンは、芳香族ビニル系単量体、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体、これらと共重合可能な単量体とを含む単量体組成物（Ａ）を、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム又はメタリルスルホン酸ナトリウムである反応性化合物（Ｂ）の存在下で乳化重合して得られる。
【００１２】
分子中の−ＳＯ3Ｘの比率は以下の方法で算出する。即ち、−ＳＯ3Ｘの分子量をＭ１、−ＳＯ3Ｘを含む化合物の全体の分子量をＭ２とし、−ＳＯ3Ｘの比率はＭ１をＭ２で除して求める。
本発明の水性エマルジョンに用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートである。
【００１３】
また、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
本発明の水性エマルジョンに用いられる芳香族ビニル系単量体は全単量体中５〜８０質量％である。芳香族ビニル系単量体が５質量％以上で耐水接着性に問題がなく、８０質量％以下で耐熱接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
【００１４】
本発明の水性エマルジョンに用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は全単量体中５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体が５質量％以上で常態接着性に問題がなく、８０質量％以下で耐水接着性に問題がない。好ましくは、１０〜６０質量％である。
本発明のエマルジョンに用いられるヒドロキシル基含有ビニル系単量体は全単量体中０．５〜５質量％である。０．５質量％以上で常態接着性に問題なく、５質量％以下でポットライフに問題ない。好ましくは１〜４質量％である。
【００１５】
上記の単量体に加えて、本発明の水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、例えば、；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステルなどの不飽和カルボン酸；アミド基含有単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどが挙げられ；メチロール基含有単量体、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられ；アルコキシメチル基含有単量体、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ；エポキシ基含有単量体、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられ；シリル基含有単量体例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ；α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、例えば、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどが挙げられ；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ；不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の水性エマルジョンのガラス転移温度Ｔｇは−４０℃〜４０℃が好ましい。−４０以上で耐水接着性に問題がなく、４０℃以下で常態接着性に問題がない。好ましくは−３０〜３０℃である。
本発明の水性エマルジョンは、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で前記の単量体組成物（Ａ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム又はメタリルスルホン酸ナトリウムである反応性化合物（Ｂ）、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系で、単量体を重合することにより得ることができる。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１７】
本発明でいう反応性化合物（Ｂ）は、Ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（例えば東ソー（株）製商品名スピノマーＮａＳＳ）又はメタリルスルホン酸ナトリウム（旭化成ファインケム（株）製商品名ＳＭＡＳ）をいう。
【００１８】
これらの反応性化合物（Ｂ）は単量体組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１から１質量部の使用が好ましい。０．１質量部以上の場合は得られたラテックスの保存安定性が問題なく、１質量部以下の場合はポットライフが良好である。
本発明でいう上記の反応性化合物（Ｂ）と併用できる界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。必要に応じてその分子中の−ＳＯ3Ｘの比率が、０．２以下のラジカル重合性の二重結合基を有する反応性乳化剤を併用しても良い。
【００１９】
本発明でいう反応性化合物（Ｂ）は、重合反応中に使用する必要がある。即ち、予め重合容器中に仕込んでも良いし、単量体組成物（Ａ）と同時に供給しても良い。単量体組成物（Ａ）と同時に供給する場合、単量体組成物（Ａ）と一緒に乳化するいわゆる予備乳化方法で供給しても良いし、単量体組成物（Ａ）と別に供給しても良い。
【００２０】
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。必要に応じてこれらの開始剤と連鎖移動剤を組合せて使用しても良い。
【００２１】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明の水性エマルジョンの固形分は４０〜７０％が好ましい。４０％以上で初期接着力が発現しやすく、７０％以下で保存安定性が良好であり、かつ接着剤配合物の作業適性が良好である。好ましくは５０〜７０％である。
【００２２】
本発明の水性エマルジョンの平均粒子径は１００〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以上でポットライフに問題がなく、５００ｎｍ以下で初期接着性に問題がなく、水性エマルジョンの保存安定性が良い。好ましくは平均粒子径が２００〜４００ｎｍである。
本発明の水性エマルジョンの粒子径コントロール方法は特に限定されない。例えば、シードラテックス、界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にそれらの使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００２３】
本発明に用いられるイソシアネート系化合物とは一分子中にイソシアネート基を２個以上含むものであればよく、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、水素化メチレンビスジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、水、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、または水酸基含有ポリエステルと、過剰のイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られるイソシアネート系重合物であってもよい。好ましくは疎水性のイソシアネート系化合物であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、及びそれらの重合物である。
【００２４】
水性エマルジョンの固形分１００質量部に対して、イソシアネート系化合物は１〜１５０質量部である。１質量部以上で接着性能が良好となり、１５０質量部以下でポットライフに問題ない。好ましくは２〜１００質量部である。
本発明の水性エマルジョン、及び組成物には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、イソシアネート系化合物以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース等）、キチン、キトサン、デンプン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、シクロデキストリン類、水性硝化綿等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全けん化、部分けん化でも良い。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００２６】
水性エマルジョンの固形分１００質量部に対して、ポリビニルアルコールは１〜５０質量部である。１質量部以上で接着性能が良好となり、５０質量部以下でポットライフに問題ない。好ましくは２〜４０質量部である。
無機または有機の顔料としては例えば、無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料ではポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。
【００２７】
本発明の水性エマルジョン及び組成物は、合板、集成材などの木材用接着剤として好適であるが、それ以外にも例えばパーティクルボード用、段ボール用、あるいは金属箔接着用、紙用、布用、繊維加工用、さらには陶磁器用、無機板用、塩ビ、ポリプロピレンなどのプラスチックシート用、ガラス板用などの接着剤としても適用できる。
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を示すものである。
【００２８】
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（２）ラテックスの保存安定性：
ラテックスを２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に入れて密栓した後、３０℃に保たれた恒温槽に静置し、沈降物の発生を観測する。３０日以上の静置で沈降しなければ合格とする。
【００２９】
（３）ポットライフ：
実施例１〜４、６〜１０、比較例１〜４のラテックスのは、下記に示す主剤配合品１００質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート）を１０質量部配合し、激しく３分間攪拌を行う。
その後、２０℃に放置し、ゲル化するまでの時間を観測する。９０分以上を合格とする。なお、ゲル化の判定は、１５分毎にスパチュラで軽く攪拌を行い、攪拌できなくなった時点とした。
0004155736.tif 000002
ポリビニルアルコールは（株）クラレ製ＰＶＡ２１７を用いた。なお、主剤の製法は以下の通り。先ず、エマルジョンに攪拌しながら炭酸カルシウムを投入し、１０分間攪拌を行う。次いで、ポリビニルアルコールを攪拌下に添加し、さらに１０分間攪拌を行った。
【００３０】
実施例５のラテックスは、下記に示す主剤配合品９５質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−４００を１０質量部配合する以外は、実施例１の方法に従ってポットライフを観測した。
0004155736.tif 000003
【００３１】
（４）接着性試験：
ａ．初期接着性  （２）のポットライフ試験に用いた配合品（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験片の作製条件は以下の通り。３．０Ｎ／ｍｍ2以上の接着強さを合格とする。
被着材：カバ材（含水率質量８％）
接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ2
堆積時間：１分以内
圧締条件：温度２０℃、１５０Ｎ／ｃｍ2、２０分
接着性試験（圧縮せん断接着強度）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて測定
【００３２】
ｂ．常態接着性  初期接着性試験と同様に圧締した試験片を、養生した後、接着性試験を行った。１２．０Ｎ／ｍｍ2以上の接着強さを合格とする。
養生条件：２０℃、７日
接着性試験（圧縮せん断接着強度）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて測定
ｃ．煮沸繰り返し試験：ｂ．で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。４．０Ｎ／ｍｍ2以上の接着強さを合格とする。
ｄ．耐熱接着性：ｂ．で作製した試験片を１２０℃の雰囲気下に１２０時間放置し、その後２０℃に２４時間放置し、圧縮せん断接着試験を行った。１２．０Ｎ／ｍｍ2以上の接着強さを合格とする。
【００３３】
【実施例１〜４】
表１に示す実施例１〜４の単量体及び本発明に示す反応性化合物と乳化剤に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部を加え、更に全単量体濃度が７１％になるように水を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、スチレン／メチルメタクリレート系重合体で固形分濃度が３４％、粒子径が４５ｎｍのシード粒子の水性分散体０．７５質量部、さらに水２６．２１質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水３質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水３質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５５質量％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３４】
これらのエマルジョンについて特性を評価し、結果を併せて表１に示す。実施例１〜４のラテックスは保存安定性が良好であり、接着剤配合物とした時のポットライフ及び各種接着特性は、実用上問題なかった。
【００３５】
【実施例５】
攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、スチレン／メチルメタクリレート系重合体で固形分濃度が３４％、粒子径が４５ｎｍのシード粒子の水性分散体０．４８質量部、さらに水２９．４８質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０４質量部を水３質量部に溶解したものを添加した。これに、表１の実施例５に示した単量体混合物１００質量部と、本発明に示す反応性化合物０．５質量部と乳化剤６．２質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４質量部に、さらに水を１６．８質量部を加えた混合物を別々に、４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１質量部、水３質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が６０質量％となるよう水を配合し、エマルジョンを得た。
【００３６】
このエマルジョンについて特性を評価し、結果を併せて表１に示す。実施例５のラテックスは６０％と高固形分であるにもかかわらず、保存安定性が良好であり、接着剤配合物とした時のポットライフ及び各種接着特性は、実用上問題なかった。
【００３７】
【実施例６】
反応容器にスチレン／メチルメタクリレート系重合体で固形分濃度が３４％、粒子径が４５ｎｍのシード粒子の水性分散体を２．５２質量部、さらに水２７．４４質量部を仕込む以外は実施例５と同じにして、これに、表１の実施例６に示した単量体混合物１００質量部と、本発明に示す反応性化合物及び乳化剤を用いて、実施例５と同様な操作を行い固形分が５５％のエマルジョンを得た。
【００３８】
このエマルジョンについて特性を評価し、結果を併せて表１に示す。実施例６のラテックスは保存安定性が良好であり、比較的小粒子径であるにもかかわらず、接着剤配合物とした時のポットライフ及び各種接着特性は、実用上問題なかった。
【００３９】
【実施例７】
反応容器にスチレン／メチルメタクリレート系重合体で固形分濃度が３５％、粒子径が１００ｎｍのシード粒子の水性分散体を４．４６質量部、さらに水２５．５質量部を仕込む以外は実施例６と同じにして、これに、表１の実施例６に示した単量体混合物１００質量部と、本発明に示す反応性化合物及び乳化剤を用いて、実施例５と同様な操作を行い固形分が５５％のエマルジョンを得た。
【００４０】
このエマルジョンについて特性を評価し、結果を併せて表１に示す。実施例７のラテックスは比較的大粒子径であるにもかかわらず、保存安定性が良好であり、接着剤配合物とした時のポットライフ及び各種接着特性は、実用上問題なかった。
【００４１】
【実施例８〜１０】
表１に示す実施例８〜１０の単量体及び本発明に示す反応性化合物と、併用する乳化剤を実施例８〜１０に示す乳化剤に代えた他は、実施例１〜４と同様な操作で固形分が５５％のエマルジョンを得た。
これらのエマルジョンについて特性を評価し、結果を併せて表１に示す。実施例８〜１０のラテックスは保存安定性が良好であり、接着剤配合物とした時のポットライフ及び各種接着特性は、実用上問題なかった。
【００４２】
【比較例１〜４】
表２に示す比較例１〜４の単量体及び本発明に示す反応性化合物と乳化剤に変える以外は、実施例１〜４と同様な操作で固形分が５５％のラテックスを得た。
比較例１、２は本発明の反応性化合物を使用しているが、比較例１は０．０５質量％と少ないためにラテックスの保存安定性が悪い。また、比較例２は１．２質量％と多いためラテックスの保存安定性は問題ないが、接着剤配合物とした時のポットライフが９０分以下と短くて、いずれも実用上問題である。
【００４３】
比較例３、４はラジカル重合性の二重結合を有した化合物であるが、その分子中の−ＳＯ3Ｘの比率が０．２以下であり、接着剤配合物とした時のポットライフが９０分以下と短くて、実用上問題である。
【００４４】
【表１】
0004155736.tif 000004
【００４５】
【表２】
0004155736.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョンは保存安定性が良好で、とイソシアネート系化合物を含む接着剤組成物にしても、実用上ポットライフに問題がなく、かつ、初期接着性、常態接着性、耐水接着性、耐熱接着性が良好な接着剤を提供することができる。