(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイド粒子と溶媒及び重合体を含む溶液であって、該重合体を構成する少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする金属コロイド溶液。
【請求項２】
少なくとも一つの重合成分が、Ｎ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド溶液。
【請求項３】
少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドである重合体の存在下、金属塩の溶液を還元することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【請求項４】
金属コロイド溶液に、少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドである重合体を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属コロイド溶液に関する。さらに詳しくは、触媒、電気材料、磁気材料、光学材料、センサーなどに利用され得る、金属コロイド粒子の製造に有用な安定化された金属コロイド溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コロイドは１〜５００ｎｍの大きさを有する微粒子であり、一般には溶媒に均一に分散した分散液として得られる。近年、金属のコロイドは機能材料としての応用が活発に研究されている。すなわち金属コロイドはバルク金属と異なり単位重量あたりの表面積が著しく大きく、また金属原子が特異な配列をとっているため通常の金属原子とも異なる特異な挙動を示す。このような金属コロイドの性質を利用して、触媒、電気材料、磁気材料、光学材料、センサーなどへの応用が期待されている。
【０００３】
しかし一般に金属コロイド溶液は長時間安定ではなく、特に電解質が存在する場合きわめて容易に凝析し、その優れた性質を失いやすい。従って機能性材料として使用するにあたっては、その安定性の改善が必要である。
ある種の界面活性剤あるいは高分子化合物が、金属コロイド溶液を安定化させる保護剤として用いられることは良く知られている。このような物質は金属コロイド粒子の表面に物理的ないし化学的に結合し、立体的に保護安定化させていると考えられている。  保護剤は金属コロイドに安定性を与えるとともに、特殊な効果をもたらすことが知られている。例えば、保護剤によって金属コロイドの触媒活性低下が抑制されることが報告されている。また、保護剤の種類や構造によって、粒径や粒径分布などの構造を制御することが可能である。
一般に保護剤としての安定化効果は高分子化合物の方が界面活性剤よりも優れている。保護剤としてはゼラチン、アルブミン等の蛋白質や、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子がが知られている。
金属コロイド溶液の製法も種々知られており、例えば、特開平８−２７３０７は、粒径範囲をナノメーター大とする金属粒体を含有する組成物の製法として、ビニルピロリドン等を基材とする重合体溶液中で金属塩を還元する方法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来用いられてきた保護剤では、金属コロイドの安定性はなお満足できるものではなく、金属コロイドを機能性材料として利用するにあたっては、より一層安定化された金属コロイドが待望されていた。
本発明は、かかる事情に鑑み成されたものであって、安定性に優れた金属コロイド溶液を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合成分として含む重合体を使用することにより上記の問題点を解決し得ることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、金属コロイド粒子と溶媒及び重合体を含む溶液であって、該重合体を構成する少なくとも一つの重合成分がＮ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする金属コロイド溶液に存する。本発明は又、かかる金属コロイド溶液の製造方法及びかかるコロイド溶液から得られた金属コロイド粒子にも関する。本発明により得られる金属コロイド溶液は、保護剤として重合体を使用する従来のコロイド溶液に比し、大幅に安定性が向上している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明における金属コロイド粒子とは、一般に直径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、１０2 〜１０9 程度の原子からなる微粒子である。金属は通常金属原子であるが、部分的に配位子をもっていてもよい。
金属としてはあらゆる金属が使用され得るが、好ましくは遷移金属である。特に好ましいのは周期律表の８から１１族の遷移金属である。これに属する金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金などが挙げられる。一つのコロイド粒子は１種類の金属から構成されていてもよく、また２種類以上の金属の混合物から構成されていてもよい。
【０００７】
金属コロイド粒子を調製する方法は特に限定されるものではない。調製方法は物理的方法と化学的方法に大別される。前者は、バルク金属を物理的、機械的に粉砕して微粒子化する方法であり、後者は、金属イオンの還元後、金属原子を凝集させるか、あるいは結晶化させる方法である。物理的方法では微粒子化に限度があり、また粒子径の分布も広いものとなることが多いので、粒子径の揃った微粒子を得るためには、化学的方法によるのが好ましい。
化学的方法を用いる金属コロイド粒子の調製法は、真空中ないしガス中で行う乾式法か、あるいは溶媒中で行う湿式法が用いられ得る。一般的には装置が単純で操作が容易な湿式法がより好ましい。
【０００８】
湿式法による金属コロイドの調製では、通常、金属塩を還元して原子価零の金属を得る還元法が用いられる。還元法は、他の方法に比べて粒径が小さく、また粒径分布も狭い均質な金属コロイド粒子が得られるため、特に好ましい方法である。
還元法を実施する際の溶媒としては、金属塩を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級脂肪族アルコール類が用いられる。特に水、メタノール、エタノールが好ましく、さらに好ましくは水、水とメタノールの混合物、または水とエタノールの混合物等である。
【０００９】
金属塩の種類は特に限定されないが、溶媒に対する溶解性が高いことが必要であり、ハロゲン化物、硝酸塩が好ましい。このような金属塩としては、例えば塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銅、塩化鉄等が挙げられる。金属塩は１種類だけ用いても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。金属塩の混合物を用いた場合は合金状の金属コロイド粒子を得ることも可能である。
【００１０】
金属塩の還元操作は化学的な方法と光化学的な方法がとられ得る。化学的な方法では適当な還元剤と接触させることで行われる。還元剤としては無機還元剤であっても有機還元剤であってもよい。還元剤の例としては水素、ホルムアルデヒド、クエン酸ナトリウム、ヒドラジンまたは尿素などが挙げられる。また溶媒としてアルコール類を含む場合、アルコール類自体が還元剤として作用するので好ましい。光化学的な還元方法は、高エネルギー放射線、特に紫外線を金属塩溶液に照射することによって行われる。還元操作の温度は特に限定されないが、室温から溶媒の沸点までの温度が好ましい。
本発明は保護剤として、少なくとも一つの重合成分としてＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む重合体を用いることを特徴とする。ここでいうＮ−ビニルカルボン酸アミドは、下記構造式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
ＣＨ2 ＝ＣＨＮＨＣＯＲ              （１）
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）
【００１２】
構造式（１）中、Ｒがアルキル基の場合具体的には、メチル、エチル、ｎープロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル等が挙げられ、好ましくはＲは水素原子或いはメチル基である。重合体中に含まれるＮ−ビニルカルボン酸アミドは１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。
重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の構成単位はとくに制限されないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合しうる化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが例示され得る。これらの共重合成分は１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成成分とする重合体は、公知の方法によって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独、或いはＮ−ビニルカルボン酸アミドとその他の成分とを重合させることによって得ることができる。あるいは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体への、その他の成分のブロック共重合、あるいはグラフト共重合等の方法によって得ることができる。逆にスチレン等のその他の成分の重合体へのＮ−ビニルカルボン酸アミドのブロック共重合、あるいはグラフト共重合等の方法によって得ることもできる。
【００１３】
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを構成成分として含有する重合体は、公知の高分子反応によって改質してもよい。たとえばＮ−ビニルカルボン酸アミドユニットを酸あるいは塩基の存在下に、部分的に加水分解して、ビニルアミンユニットに変換することができる。
またＮ−ビニルカルボン酸アミドユニット以外の構成単位の一部または全部を加水分解等の反応によって改質してもよい。例えば酢酸ビニルユニットはビニルアルコールユニットに変換することができる。
重合体が保護剤として作用するためには金属コロイド溶液に実質的に可溶であることが好ましい。このため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとそれ以外の成分の割合は、重合体が実質的に溶媒に可溶な範囲から選ばれ得るが、好ましくは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上の割合で含有する重合体が使用される。
但しここで実質的に溶解しているとはマクロに見て均一系であることを必ずしも意味しない。例えば担体上に保護剤がグラフトされた状態であっても、保護剤が微視的に溶媒に溶解していれば保護剤として機能しうる。担体としてはポリスチレン等の樹脂粒子や、シリカ等の無機粒子等が使用され得る。
【００１４】
本発明に於いて、保護剤である重合体を金属コロイド溶液に共存させる方法はとくに限定されない。例えば物理的方法によって金属コロイド粒子を調製する場合は、金属の粉砕操作後に重合体を添加してもよく、あるいは重合体を予め溶媒に添加しておき、その溶液中で湿式粉砕を行ってもよい。また還元法によってコロイド粒子を調製する場合には、重合体をイオンの還元操作後に添加してもよく、あるいは重合体を予め溶媒に添加しておき、その溶液中でイオンの還元操作を行ってもよい。一般的にこれらのいずれの方法においても、重合体は金属コロイド粒子の表面に吸着され、保護作用を示すことが知られている。
一般に化学的方法、例えば還元法を、重合体の存在下に行って得られた金属コロイド粒子は、他の方法によって得られた金属コロイド粒子に比較して有用であることが公知である。すなわち、そのような方法によって得られた金属コロイドは、数平均粒子径が小さく、粒径分布も狭く均質で、かつ安定性が高い。さらに、このような調製法によって得られた金属コロイド粒子は、触媒として極めて高い活性、選択性を有している。本発明に於いても、特に、重合体の存在する溶液中で金属イオンを還元する製造法が、本発明の効果が顕著に奏されるので好ましい。
【００１５】
本発明により得られた金属コロイド溶液は、溶液のまま、触媒、電気材料、磁気材料、光学材料、センサーなどに利用することが出来るが、要すれば、金属コロイド溶液から公知の方法で溶媒を除去し、金属コロイド粒子として分離して使用してもよい。また取り出した金属コロイド粒子を再度、適切な溶媒に分散し、分散液として用いることもできる。あるいは金属コロイド溶液に適切な担体を共存させ、金属コロイド粒子を吸着等の作用により担持させて、取扱性のよい粒子として得ることもできる。
後述の実施例から明かな様に、本発明において得られた金属コロイド溶液は、公知の保護剤を使用して得られる金属コロイド溶液と比較して、安定性が飛躍的に向上している。このような効果は、保護剤として用いたＮ−ビニルカルボン酸アミドを少なくとも一つの成分として含む重合体の作用によることが明らかである。保護剤が金属コロイドにおよぼすこのような作用の詳細は明らかではないが、おおよそ次の様な機構によるものと推測される。
【００１６】
例えば化学的方法によって金属コロイドを調製する際、まず金属塩の還元によって金属原子が生成すると考えられる。このとき、金属原子との親和性のよい保護剤が存在していると、保護剤は、金属原子表面に物理的乃至は化学的に吸着される。このような金属原子が互いに凝集して金属コロイド粒子を生成する際に、保護剤は過剰な凝集を抑制し、また生成した金属コロイド粒子の表面と溶媒の親和性を向上させる作用があると考えられる。このような保護剤の作用によって、均質で安定な金属コロイド溶液が得られるものと考えられる。
このとき金属粒子との親和性が高すぎる保護剤を用いると、還元反応等が阻害され返って良好な金属コロイドを得ることができない。本発明において用いた保護剤は、金属原子と適度な親和性を示すＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有しているため、極めて良好な保護作用を示すものと考えられる。
このようにして得られた金属コロイド粒子あるいは金属コロイド溶液は、保護剤の種類、構造を制御することによって、金属コロイド粒子の構造を制御することができる。またその比表面積は極めて大きく、また安定に存在し得るため、触媒、電気材料、磁気材料、光学材料、センサー等に応用が可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した保護剤である重合体は以下の方法で製造した。
（重合体の合成）
モノマーとしてＮ−ビニルカルボン酸アミド１ｇ、開始剤として2,2'- アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2- イル) プロパン]2塩酸塩１１．４ｍｇを脱塩水９ｇに溶解して試験管に仕込み、窒素を流通して溶存酸素を除去した後封管した。60℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、生成物を透析して不純物を除去し、ついで凍結乾燥を行ってポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を得た。開始剤の種類を変えて同様の操作を行い、種々の分子量の重合体を得た。
また、モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミドを用いて同様の操作を行い、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を得た。
【００１８】
（分子量の測定）
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。カラムとして、東ソー社製TSK gel G6000PWXL 及びTSK gel G4000PWXL を用いた。溶離液として0.1M NaCl を用い、流速0.1ml/min で測定した。検出器には示差屈折率計（ＲＩ）を使用した。分子量既知のポリエチレングリコール標準試料を用いて更正曲線を作成し、ポリエチレングリコール換算の分子量を求めた。
【００１９】
＜実施例１＞
エタノール３０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶媒に、数平均分子量１．６×１０4 、のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）８５．２ｍｇ（モノマー単位として１．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液に塩化白金酸６水和物１５．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液を還流下に１時間加熱すると、均一なコロイド溶液が得られた。この溶液から溶媒を溜去した後、水で５０ｍｌに定容して、［Ｐｔ］＝０．６ｍｍｏｌ／ｌ、［重合体］＝２４ｍｍｏｌ／ｌを含む均一な金属コロイド溶液が得られた。
得られた金属コロイド溶液を、透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−７００Ｈ）により倍率１０万倍で写真撮影した。写真から無作為に範囲を定め、１００〜２００個の粒子の粒子径を実測し、数平均粒径及び粒径の標準偏差を求めた。結果を表−１に示した。
【００２０】
＜実施例２〜５＞
表ー１に示す分子量の異なるポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を使用し、実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製した。得られたコロイド溶液につき、実施例１と同様にして、コロイド粒子の数平均粒径及び粒径の標準偏差を求めた。結果を表ー１に示した。
【００２１】
＜比較例１＞
ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）の代わりにポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（市販品、Ｍｎ＝１０，０００）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、金属コロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液につき、実施例１と同様にして、コロイド粒子の数平均粒径及び粒径の標準偏差を求めた。結果を表−１に示した。
【００２２】
【表１】
0004178582.tif 000002
【００２３】
＜比較例２＞
保護高分子を用いないで実施例１と同様の操作を行い、金属コロイド溶液を得たが、調製後直ちに凝集し始め、翌日には完全に凝集沈殿し、安定な金属コロイド溶液は得られなかった。なお、凝集粒子の大きさは約５μｍであった。
＜安定性評価試験＞
実施例１、５、比較例１、２で得られた金属コロイド溶液の塩化カリウムの濃度に対する安定性を評価し、結果を図１に示した。図１から明らかなように、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）によって金属コロイド溶液の安定性が飛躍的に改良された。なお、安定性の評価は、以下の方法に従って試験した。
金属コロイド溶液に、所定濃度の塩化カリウム水溶液を添加し、［Ｐｔ］＝０．０５ｍｍｏｌ／ｌ、［重合体］＝２ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製した。調製液をスターラーを用いて、１００ｒｐｍで１５時間撹拌した。ついで遠心分離（７０００ｒｐｍ×２５分）を行って沈降粒子を除いた。分光光度計（ＪＡＳＣＯＶ−５５０）を用いて、上澄みの５００ｎｍの吸収を測定した。安定性を次式に従って求めた。
【００２４】
【数１】
安定性（％）＝（Ａ／Ａ0 ）×１００
【００２５】
但し、Ａ＝上澄みの吸光度、Ａ0 ＝塩化カリウムを加えないときの吸光度を示す。
安定性の数値が大きい程、コロイド溶液は安定であることを意味する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により得られた金属コロイド溶液は、従来公知の保護剤を使用した金属コロイド溶液に比し、卓越した安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られた金属コロイド溶液の塩化カリウム水溶液の濃度に対する安定性を示す図
【図１】
0004178582.tif 000003