(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑グリース組成物であって、
（ａ）単独でまたは混合物中に存在する１つ以上のＣ7−〜Ｃ22−アルコールと芳香族トリまたはテトラカルボン酸とのエステル、ポリフェニルエーテルまたはアルキル化ポリフェニルエーテル、脂肪族Ｃ7−〜Ｃ22−カルボン酸とトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのエステル、Ｃ7−〜Ｃ22−アルコールとのＣ18−ダイマー酸エステル、および錯体エステルの個々の成分またはそれらの任意の混合物から製造される炭化水素油と、
（ｂ）下記の一般式で表されるペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油であり、Ａ’−（Ｏ−ＣＦ2）v−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）w−（Ｏ−Ｃ3Ｆ6）x−（Ｏ−Ｃ4Ｆ8）y−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−Ｏ−Ａ”
ここで、Ａ’は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−ＣＦ2Ｔであり、ＴはＨまたはClであり、Ａ”はＡ’または−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｔであり、ＴはＨまたはClであり、またｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数であるペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と、
（ｃ）ジイソシアネートと一般式（Ｈ2Ｎ）xＲのアミンとの反応生成物である、増粘剤としてのジカルバミドであり、この一般式において、Ｒは、６〜22の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは６〜12の炭素原子を有するアリールラジカルであり、ｘは１であるジカルバミドと、
（ｄ）一般的な添加剤と、
（ｅ）ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、二硫化モリブデンまたはリン酸エステルから選択された有機または無機固体潤滑剤との混合物からなることを特徴とする潤滑グリース組成物。
【請求項２】
請求の範囲１に記載の潤滑グリース組成物であって、前記炭化水素油と前記ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油とからなる油成分の混合比率が60／40以上であり、５〜30重量％の前記ジカルバミドで増粘し、10重量％までの前記添加剤および／または10重量％までの前記有機または無機固体潤滑剤を添加してなることを特徴とする潤滑グリース組成物。
【請求項３】
請求の範囲１または２に記載の潤滑グリース組成物であって、前記炭化水素油の４０℃における粘度が10〜500mm2／ｓの範囲内にあり、前記ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油の４０℃における粘度が10〜1500mm2／ｓの範囲内にあることを特徴とする潤滑グリース組成物。
【請求項４】
請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の潤滑グリース組成物であって、DINISO 2176による滴点が240℃以上であることを特徴とする潤滑グリース組成物。
【請求項５】
請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の潤滑グリース組成物の製造方法であって、前記ジカルバミドで増粘した前記炭化水素油を前記ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と混合し、この混合物を高圧ホモジナイザおよび／または３ローラ型練り機を用いて均質化することによって、あるいは前記炭化水素油を前記ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と混合し、この混合物中で前記ジカルバミド化合物を合成して増粘し、この混合物を高圧ホモジナイザおよび／または３ローラ型練り機を用いて均質化することによって得られることを特徴とする潤滑グリース組成物の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の潤滑グリース組成物であって、DIN51825による180℃〜250℃までの高動作温度で用いられることを特徴とする潤滑グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、実質的に炭化水素油とペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油とからなるベース油混合物と、ジカルバミド組成物を基剤とする少量の増粘剤とを、一般的な添加剤を加えて含む、180℃〜250℃の使用温度で特に良好な騒音低減効果を有する潤滑グリース組成物、およびこれら潤滑グリース組成物の製造方法に関する。
新規の潤滑グリース開発は、潤滑グリース組成物に対する新たな比較的高度の要求を課する技術のさらなる進歩に伴わなければならない。鉱油または合成油に基づく従来の潤滑グリースは、もはやこれらの要求を満たすことができない。
潤滑グリースは、車両技術、材料処理技術、機械構造、オフィス技術や、工業システムおよび機械、さらには家庭機器や消費エレクトロニクスに応用されている。
ローラ軸受技術において、潤滑グリースは、グリースの分離した負荷移送膜が互いに摺動あるいは転動する二つの部分間に形成されるようにする。それにより、摩耗が生じないよう接触を防止している。従って、潤滑剤は種々の要求を満たさなければならず、特に、
−非常に高いあるいは非常に低い回転速度および負荷のような極端な動作条件、
−高回転速度および負荷、または外部熱源により生じる高温度、
−低温環境における軸受の低自己発熱、または低温環境への著しい熱損失による非常に低い温度、
−動作特性における使用者の特別の要求、例えば低摩擦、低騒音、周期的再潤滑なしでの極端に長い動作時間の要求、
−軸受の不利な周囲条件および欠陥のあるシーリング、
−グリースにおける動的影響、例えば遠心力、重力、振動、
が挙げられる。
高温領域でのグリース潤滑軸受の長動作寿命に対する重要なパラメータは、DIN 51825による最高動作温度の他に、潤滑剤の騒音がある。潤滑グリースは、循環（転動、伸張）により、ローラ軸受に、50〜300Hzの低周波数帯域に比較して中周波数帯域（300〜1800Hz）および高周波数帯域（1800〜10000Hz）の振動（“潤滑剤騒音”）を生じさせる。潤滑剤騒音は、ローラ要素が硬い粒子上を転がる際に軸受リングに働く衝撃パルスにより生じるノイズピークに重なる。騒音の評価は、騒音の急速な増加の統計学的なアセスメントおよび騒音の等級BQ１〜BQ４へのそれらの指定に基づいたSKF−Bequiet法により実施される。ローラ軸受の騒音および動作寿命は、騒音の等級の増大と共に悪くなる（H．Werries，E．Palandの論題“低騒音潤滑グリース”のFVA研究、Hannover大学、1994年）。100％騒音等級BQ１は非常に良好であるとされ、また騒音等級BQ４における極めて低いパーセント値は非常に悪い騒音状態とされる。潤滑グリースの騒音状態が良ければ良い程、グリースにより生じる軸受の振動は減少する。これは、ローラ軸受の負荷の低減と軸受の長動作寿命化につながる。
ペラルゴン酸トリメチロールプロパン、ペラルゴン酸ペンタエリトリトール、ポリフェニルエーテル、ペルフルオロアルキルエーテル、およびそれらの混合物のようなベース油に、ジまたはポリカルバミドのような増粘剤を加えた潤滑剤組成物は、米国特許第5 512 188号公報により公知である。ジカルバミドは、オクチルアミンまたはアニリンのようなアミンとジイソシアネートとから製造することができる。さらに、潤滑グリース組成物は、窒化硼素またはポリテトラフルオロエチレン（固体潤滑剤）および添加剤を含有することができる。
石油または合成炭化水素油を基剤として、有機または無機増粘剤で増粘したペルフルオロ−ポリアルキルエーテルを混合した潤滑グリースは、欧州特許出願第EP-A 0 657 524号公報に開示されている。潤滑油とペルフルオロ−ポリアルキルエーテル／増粘剤との重量比率は97：３〜80：20の範囲にあり、また潤滑油／ペルフルオロ−ポリアルキルエーテルとの重量比率は95：５〜60：40の範囲にある。ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル成分を添加したこれら潤滑油では、170℃〜175℃の動作温度でその動作時間は長くなる。
熱的に安定なポリフェニルエーテル、アルキル化フェニルエーテル、ポリオールエステルおよび芳香族カルボン酸を基剤として、５〜30重量％のジおよび／またはポリカルバミドで増粘した低騒音潤滑グリースは、米国特許第5 145 591号公報により公知である。それらの潤滑グリースは、DIN 51 825による180℃以上の高動作温度で使用することができる。動作温度が180℃以上の場合、現在では、180℃以上の温度で作動させるため、完全にペルフルオロ−ポリアルキルエーテルを基剤として、ベントナイト、エーロゾルまたは金属石鹸、あるいは金属錯体石鹸のような無機増粘剤またはＰＴＦＥで増粘した潤滑グリースを用いなければならない。
本発明は、以上に挙げた要求を満たし、特に高温条件で使用でき、また騒音状態が非常に良好でありかつ動作寿命が長く、さらにローラ軸受を実質的に磨耗させない潤滑グリース組成物を提供することにある。
このため、炭化水素油と、ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と、増粘剤としてのジカルバミドの混合物とを、一般的な添加剤を加えて含む潤滑グリース組成物が本発明により提供される。
炭化水素油は、１つ以上のＣ7−〜Ｃ22−アルコールと芳香族ジ、トリまたはテトラカルボン酸とのエステル、ポリフェニルエーテルまたはアルキル化ポリフェニルエーテル、脂肪族Ｃ7−〜Ｃ22−カルボン酸とトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールとのエステル、Ｃ7−〜Ｃ22−アルコールとのＣ18−ダイマー酸エステル、および錯体エステルの個々の成分またはそれらの任意の混合物を用いて製造される。
本発明による潤滑グリース組成物のペルフルオロ−ポリアルキルエーテルは、下記の一般式で表される。
Ａ’−（Ｏ−ＣＦ2）v−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）w−（Ｏ−Ｃ3Ｆ6）x−（Ｏ−Ｃ4Ｆ8）y−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−Ｏ−Ａ”
ここで、Ａ’は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−ＣＦ2Ｔであり、ＴはＨまたはClであり、Ａ”はＡ’または種々の−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｔであり、ＴはＨまたはClであり、またｖ、ｗ、ｚ、ｙ、ｚは０以上の整数である。
好ましい主鎖構成は、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z−、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z−（ＣＦ2Ｏ）v、ここでｚ／ｖはほぼ40／１であり、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w−（ＣＦ2Ｏ）v−、ここでｗ／ｖはほぼ３／２であり、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）w−（ＣＦ2Ｏ）v−、ここでｗ／ｖはほぼ２／３である。
使用されるペルフルオロ−ポリアルキルエーテルは好ましくは、本発明による潤滑グリース組成物に使用される商業的に取得可能なAflunox、Fomblin、KrytoxまたはDemnum油のような200℃で蒸発速度が低い熱的に安定な油である。高温領域の要求を満たす潤滑グリース組成物は、ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油によってのみ製造される。
増粘剤は、ジイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの各々またはそれらを混合したもの、および一般式（Ｈ2Ｎ）xＲのアミンの各々またはそれらを混合したものから製造され、この一般式において、ｘ＝１であり、Ｒは、６〜22の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基または６〜12の炭素原子を有するアリールラジカルである。
さらに、本発明による潤滑グリース組成物は、腐蝕、酸化および金属作用に対する保護のための一般的な添加剤を含有しており、これら添加剤は、キレート化合物、ラジカルスカベンジャー、ＵＶコンバータ、反応層フォーマなどとして機能する。
本発明による潤滑グリース組成物は、炭化水素油とペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油とを60／40以上の割合で混合し、５〜30重量％のジカルバミド化合物で増粘し、10重量％までの添加剤および／または10重量％までの有機または無機固体潤滑剤を含有している。これら固体潤滑剤は、例えばポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、二硫化モリブデンまたはリン酸エステルである。
これら化合物潤滑グリースにおいて、炭化水素油の４０℃における粘度は100〜500mm2／ｓの範囲内にあり、またペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油の４０℃における粘度は10〜1500mm2／ｓの範囲内にある。
さらに、潤滑グリース組成物は、DIN ISO 2176による240℃以上の滴点を有しており、DIN 51825による250℃までの高動作温度に適している。
本発明による潤滑グリース組成物は、ジカルバミドで増粘した炭化水素油をペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と混合し、この混合物を高圧ホモジナイザおよび／または３ローラ型練り機を用いて均質化することによって、あるいは炭化水素油をペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油と混合し、この混合物中でジカルバミド化合物を合成して増粘し、この混合物を高圧ホモジナイザおよび／または３ローラ型練り機を用いて均質化することによって得られる。
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明する。
実施例
実施例１（Ｂ１）
２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物120.8ｇを、８炭素原子を有するアルキルラジカルのジアルキルフェニルエーテル油700ｇ中で129.9ｇのアニリンと反応させる。発熱反応が停止した後、生成物を160℃に加熱する。冷却中に、商業的に取得可能な酸化防止剤20ｇ、商業的に取得可能な摩耗保護添加剤20ｇおよび商業的に取得可能な腐蝕防止剤10ｇを添加する。次に、40℃で200mm2／ｓの粘度を有するペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油667ｇを加える。グリースを単一高圧均質化およびそれに続く３ローラ型練り機によるローリングにより均質化する。このようにして、DIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。このようにして得られたグリースを騒音試験スタンドで試験する。商業的に取得可能な潤滑グリースと比較して、特に低い騒音が測定される。
実施例２（Ｂ２）
ジフェニルメタン−イソシアネート78.7ｇを、実施例１の場合と同様に、トリメリト酸とＣ8−およびＣ10−アルコールのアルコール混合物とのエステルからなるエステル油800ｇと、40℃で400mm2／ｓの粘度を有するペルフルオロ−ポリアルキルエーテル1000ｇとの２相混合物中で81.3ｇのオクチルアミンと反応させる。商業的に取得可能な添加剤40ｇを添加し、混合物を３ローラ型練り機による繰返しローリングにより均質化する。このようにして、特に低い騒音のDIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。
実施例３（Ｂ３）
潤滑グリース組成物は、用意された油混合物が800ｇのエステル油と800ｇのペルフルオロ−ポリアルキルエーテルとからなることを除いて、実施例２の場合と同様に製造された。
このようにして、特に低い騒音のDIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。
実施例４（ＢＬ）
潤滑グリース組成物は、用意された油混合物が800ｇのエステル油と500ｇのペルフルオロ−ポリアルキルエーテルとからなることを除いて、実施例２の場合と同様に製造された。
このようにして、特に低い騒音のDIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。
実施例５（Ｂ５）
潤滑グリース組成物は、用意された油混合物が800ｇのエステル油と200ｇのペルフルオロ−ポリアルキルエーテルとからなることを除いて、実施例２の場合と同様に製造された。
このようにして、特に低い騒音のDIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。
実施例６（Ｂ６）
潤滑グリース組成物は、800ｇのエステル油にペルフルオロ−ポリアルキルエーテルを加えないことを除いて、実施例２の場合と同様に製造された。このようにして、特に低い騒音のDIN ISO 2137によるNLGI等級２のグリースが得られる。
実施例７（Ｂ７）
潤滑グリース組成物は、トリメリト酸とＣ8−およびＣ10−アルコールとからなるエステル油800ｇに代えて、ピロメリト酸とＣ8−およびＣ10−アルコールとからなるエステル油800ｇを使用したことを除いて、実施例６の場合と同様に製造された。
例８（Ｂ８；比較例）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で増粘したポリアルキルエーテル（ＰＦＰＥ）からなる商業的に取得可能な製品。
下記の表に、実施例１〜７および比較例８の潤滑剤の特性を示す。
表１は、DIN ISO 2137に規定された実施例１〜７および比較例８によって製造された潤滑グリース組成物の騒音試験の測定値を示す。
0004098831.tif 000002
実施例１〜７および比較例８の潤滑グリース組成物の重量比率を表２に示す。
0004098831.tif 000003
炭化水素油とペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油との混合比率を表３に示す。
0004098831.tif 000004
表１および表２は、ジカルバミドで増粘したエステル油を基剤とした潤滑グリースＢ６が、DIN 51825による180℃の高動作温度での要求性能の５倍を越えることを示している。しかしながら、この潤滑グリースは、200℃でのFAG FE-9軸受試験機のDIN 51825による少なくとも100時間のＬ50動作時間の基準をほとんど満足しない。200℃の高動作温度の基準は、ピロメリト酸エステルを基剤とした熱的に非常に安定なジカルバミドグリース（Ｂ７）でのみ満足される。表３に示すように、DIN 51825による220℃の高動作温度は、ペルフルオロ−ポリアルキルエーテル油の添加によって、潤滑炭化水素油の油混合物中のペルフルオロ−ポリアルキルエーテルの質量部が40重量％以上の場合のみ達成される。
さらに、表１から明らかなように、本発明による潤滑グリース組成物は、商業的に取得可能な潤滑グリース組成物（比較例Ｂ８）より良好な騒音特性を示している。