(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られる１０，１４−ジメチルペンタデカノールをカルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物によってエステル化することを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類を得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸が、ｎ−ブタン酸またはイソブタン酸であることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鱗翅目チャドクガ（Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ  ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｓｐｅｒｓａ  Ｓｔｒａｎｄ）の性フェロモン成分の１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チャドクガは、チャ、ツバキ、サザンカなどツバキ科植物を食害するため、農業害虫である。また、チャドクガの２齢以上の幼虫は、毒毛針を有し、これが人の皮膚にささると炎症を起こすため、人に対する衛生害虫である。
従来、チャドクガの防除は、殺虫剤の散布によってなされてきた。しかし、街路樹や庭木などへの薬剤の散布には様々な制限がある。そのため、殺虫剤の散布以外の防除手段の開発が求められていた。その一つとして、性フェロモンの利用がある。
近年、多くの害虫について性フェロモンの化学構造が明らかにされ、この性フェロモンを様々なかたちで利用することによって、対象害虫の防除に役立てようとする気運が高まりつつある。
【０００３】
若村らは、チャドクガの性フェロモン成分の同定を試み、雄触角に対して明らかな活性を有する以下の３成分を見いだし、報告している（第３８回日本応用動物昆虫学会大会講演要旨ｐ７４，（１９９４））。
(a) １４−メチルペンタデシルイソブチラート
(b) １０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート
(c) １０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート
特に、上記(b) の成分を単独で用いた場合、未交尾雌を誘引源とした場合よりはるかに多く雄が誘引されたことが報告されている。
したがって、チャドクガの性フェロモンを合成するに際しては、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類の製造方法を確立することが極めて重要である。しかし、これまでジメチルペンタデカノールやそのエステル類が合成されたとの報告はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類を高収率で簡便に製造する方法を見いだすことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールの製造方法にかかるものである。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法により得られた１０，１４−ジメチルペンタデカノールをカルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物によってエステル化することを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法にかかるものである。
【０００７】
請求項３の発明は、
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類を得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法にかかるものである。
【０００８】
請求項４の発明は、カルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物が、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、またはそれらの塩化物、カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の製造方法にかかるものであって、カルボン酸が、ｎ−ブタン酸またはイソブタン酸であることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の製造方法にかかるものである。
なお、本発明で用いられる原料は、いずれも市販されており、入手が容易なものである。
以下に請求項１〜請求項４の発明を詳しく説明する。
【０００９】
請求項１の発明は、第１工程（Ａ）〜第３工程（Ｃ）からなる製造方法にかかるものである。
第１工程（Ａ）は、まず、１−ハロ−３−メチルブタンと金属マグネシウムから、グリニャール試薬を調製する。調製は、通常、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどをマグネシウム１モル当たり２００〜５００ｇ使用して、反応温度３０〜８０℃の条件下で行なう。
次に、調製したグリニャール試薬をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒中で１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンと反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る。この際、触媒として、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどの１価ハロゲン化銅、またはＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 などの２価ハロゲン化銅を、グリニャール試薬１モル当たり１〜１０ｇ使用する。反応温度は−２０〜５０℃である。収率は７０〜８０％である。
得られた１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンは、蒸留操作によって単離して次工程で使用する。
第１工程（Ａ）の反応式を次に示す。
【化１】
0004087465.tif 000002
【００１０】
第２工程（Ｂ）は、まず、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを金属マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製する。調製に際しての条件は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。
次に、得られたグリニャール試薬を１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロモヘキサンと反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンを得る。触媒の種類は、第１工程におけるものと同様である。触媒の量は、グリニャール試薬１モルに対し、１−ブロモ−６−クロロヘキサンを用いる場合は１．０〜１．３モルであり、１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合は１．５〜２．５モルである。反応温度は、−２０〜１０℃とするのが好ましい。
収率は、１−ブロモ−６−クロロヘキサンを用いる場合は７５〜８０％であり、１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合は６５〜７０％である。
得られた１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンは、蒸留操作で単離して次工程で使用する。
第２工程（Ｂ）の反応式を次に示す。
【化２】
0004087465.tif 000003
【００１１】
第３工程（Ｃ）は、まず、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンを金属マグネシウムと反応させて、グリニャール試薬を調製する。調製に際しての条件は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。
次に、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなどの存在下に、グリニャール試薬に対し１．３〜１．７倍モルの酸化エチレンを反応温度−２０〜４０℃で反応させる。反応後はマグネシウムアルコラートの形になっているため、水を加えれば水酸基に変換され、１０，１４−ジメチルペンタデカノールとなる。
収率は、７０〜８５％である。
【００１２】
請求項２の発明を説明する。
請求項１の発明にかかる製造方法によって得られる１０，１４−ジメチルペンタデカノールを、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に、カルボン酸クロリド、カルボン酸無水物と反応温度−２０〜５０℃で反応させるか、もしくはｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下にカルボン酸と反応温度５０〜１２０℃で反応させ、脱水することによって、エステルを容易に製造することができる。
収率は、８５〜９５％である。
【００１３】
請求項３の発明を説明する。
第１工程（Ａ）及び第２工程（Ｂ）については、請求項１の製造方法中の第１工程（Ａ）、第２工程（Ｂ）と同様である。第２工程（Ｂ）によって得られるマグネシウムアルコラートの形のものをカルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物などと反応させて、カルボン酸エステルを得ることができる。
請求項１と請求項３の発明における各々の第３工程の反応式、及び請求項２の発明の反応式をまとめて次に示す。
【化３】
0004087465.tif 000004
【００１４】
請求項４の発明を説明する。
請求項２の発明で、カルボン酸として、ｎ−ブタン酸またはイソブタン酸を用いると、性フェロモンと全く同一の構造の化合物を得ることができる。例えば、イソブチリルクロリドを１０，１４−ジメチルペンタデカノールに対し１．０〜１．５倍モル用い、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン１．０〜１．１モルの存在下に反応させれば、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチレートを得ることができる。
収率は、８５〜９５％である。
【００１５】
１０，１４−ジメチルペンタデカノール及び１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステルは、通常の単離操作、すなわち蒸留、カラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィーなどを使って、容易に単離することができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
（１）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン５０ｇ、マグネシウム１３ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−３−メチルブタン５ｇを入れ、内温を６５℃にして、反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン１００ｇ、１−クロロ−３−メチルブタン５８．２ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌した。
次に、別のフラスコにテトラヒドロフラン１００ｇ，塩化第１銅１．５ｇ，１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン８３ｇを入れ、上記グリニャール試薬を２０℃を超えないように滴下し、その後２０℃で３時間攪拌した。
次に、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを滴下した。有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン６１ｇが得られた（沸点８９〜９２℃／３５ｍｍＨｇ、収率７５．０％）。
【００１７】
（２）１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカンの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン４０ｇ、マグネシウム８．６ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５ｇを入れ、内温６５℃にして反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン９０ｇ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５０ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌してグリニャール試薬を調製した。
次に、別のフラスコにテトラヒドロフラン９０ｇ、１−ブロモ−６−クロロヘキサン６５ｇ、ヨウ化第１銅２ｇを入れ、上記グリニャール試薬を２０℃を超えないように滴下し、その後２０℃で３時間攪拌した。
次に、飽和塩化アンモニウム水５００ｍｌを滴下した。有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン６３ｇが得られた（沸点１１６〜１２０℃／３ｍｍＨｇ、収率７５．２％）。
【００１８】
（３）１０，１４−ジメチルペンタデカノールの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン３０ｇ、マグネシウム４．４ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン５ｇを入れ、内温を６５℃にして、反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン１００ｇ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン３５ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌して、グリニャール試薬を調製した。
次に、０℃に冷却し、塩化第１銅０．５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇを３０分かけて滴下した。
反応後、塩化アンモニウム水２００ｇを加え、分液して有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１０，１４−ジメチルペンタデカノール３４ｇが得られた（沸点１５８〜１６１℃／３ｍｍＨｇ、収率８１．８％）。
【００１９】
実施例２
１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート（チャドクガ性フェロモン成分）の合成
上記実施例１の（３）と同様の方法で、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン４０ｇからグリニャール試薬を調製した。次いで０℃に冷却し、塩化第１銅０．５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇを３０分かけて滴下した。次に−５℃まで冷却し、イソブチリルクロリド１７ｇを１０℃を超えないように滴下し、そのまま３時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇを加え、分液し、有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したところ、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート４５．５ｇが得られた（収率８６％）。
【００２０】
実施例３
１０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート（チャドクガ性フェロモン成分）の合成
上記実施例１の（３）で得られた１０，１４−ジメチルペンタデカノール４ｇとトルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、ｎ−ブタン酸１０ｇを入れ、１１０℃でトルエン還流下に生成してくる水を除去しながら、８時間攪拌した。
反応後、反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を取り出し、減圧下でトルエンを除去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したところ、１０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート４．８ｇが得られた（収率９４％）。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類を高収率で簡便に製造することができる。
特に、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート等のエステル類は、チャドクガの性フェロモン成分であり、害虫の駆除に役立てることができる。