(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるトラン化合物。
【化１】
0004153050.tif 000019
（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を示し、Ｘ、Ｚは一方が水素原子で他方は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ、Ｚが共に水素原子を示すときはＹはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、かつＸ、Ｚの一方がハロゲン原子を示すときはＹはハロゲン原子またはシアノ基を示すものとする。）
【請求項２】
請求項１記載のトラン化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶材料として有用なトラン化合物に関し、さらにこのトラン化合物を含有する液晶組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、時計、電卓をはじめワープロ、テレビ等に広く利用されている。これらの液晶表示装置の中で特に多く使用されているのは、液晶材料の光学的異方性および誘電率異方性を利用した液晶表示装置である。
【０００３】
液晶表示装置に用いられる液晶材料に要求される特性としては、液晶温度範囲が広いこと、電気光学的に速い応答速度を得るために粘度が小さいこと、広い視野角範囲、高いコントラストを得るために適切な複屈折（△ｎ）をもつこと、低い駆動電圧を得るために誘電率異方性（△ε）が大きいこと、化学的および光学的に安定であることなどが挙げられる。
【０００４】
実用されている液晶組成物は通常、室温付近に液晶相を有する化合物と、室温より高い温度領域に液晶相を有する化合物とを混合して調整される。液晶表示装置が屋外で使用し得る為には−４０℃〜９０℃の温度範囲で安定に存在しなければならないし、また誘電率異方性、屈折率異方性の温度依存性、つまりＮ−Ｉ点（ネマティック−等方相転移温度）付近では急激な変化が起こるので、Ｎ−Ｉ点の高い液晶材料が必要となる。
【０００５】
また、広視野角、高コントラストを得るためには、液晶層のリターデーション△ｎ・ｄ（△ｎは液晶材料の複屈折、ｄは液晶層の厚み）を最適化する必要がある。しかし、実用に使用される液晶表示装置では液晶層の厚みｄが、ある限定された範囲で設定されており、かつ応答速度を速くすることが要求されているために、液晶層の厚みｄは薄くなる傾向が強まっている。よって、複屈折△ｎが大きな液晶材料が必要とされている。
【０００６】
駆動電圧はしきい値電圧Ｖthの値に依存し、しきい値電圧Ｖthは誘電率の異方性△εの平方根に反比例する。そのため誘電率の異方性△εが正の液晶材料を用いるとしきい値電圧Ｖthを低い値に抑えることができる。
【０００７】
これまで、種々の液晶化合物が開発され、使用されているが、以上のような特性を全て満足する単一の液晶化合物は未だに見い出されていない。そのためにいろいろな特性をもった数種の液晶化合物を混合したり、あるいは非液晶化合物を混合したりして実用に供しているのが現状であるが、やはり、充分満足できるものではない。
【０００８】
この様に混合して用いられるトラン系の化合物では、４−アルキル−４’−アルコキシトラン、４−アルキル−４’−フルオロトラン等が知られているが、充分特性を満足できるとはいえなかった。また、本発明の下記化２に示す一般式（Ｉ）で表される４−（２−（４−アルキルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（置換フェニル）エステルについては知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上示したように、これまで、液晶組成物については種々検討されているが、未だ完全と言われるものは見いだされていない。また、液晶組成物に用いられる化合物は、いずれもその特性に一長一短があり、さらに液晶表示装置によって、前記要求される特性の度合いも異なるため、目的に応じた特性を与える新たな液晶化合物および、液晶添加物の出現が待ち望まれている。そこで本発明の目的は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、かつ複屈折△ｎを大きくすることのできる新規なトラン化合物を提供することであり、さらにそれを含む液晶組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載のトラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１１】
【化２】
0004153050.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を示し、Ｘ、Ｚは一方が水素原子で他方は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ、Ｚが共に水素原子を示すときはＹはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、かつＸ、Ｚの一方がハロゲン原子を示すときはＹはハロゲン原子またはシアノ基を示すものとする。）
【００１３】
また、本発明の請求項２に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるトラン化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物である。
【００１４】
本発明のトラン化合物において置換基として与えられているハロゲン原子は、塩素原子、あるいは臭素原子でもよいが、粘度及び比抵抗の観点からフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のトラン化合物は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、複屈折△ｎを大きくし、かつ末端基Ｙがシアノ基やハロゲン原子のものはしきい値電圧Ｖthを小さくすることのできる優れた化合物である。
【００１６】
本発明のトラン化合物は多くの液晶化合物と混合し、液晶組成物を製造することができる。本発明のトラン化合物と混合可能な液晶化合物としてはエステル系、シクロヘキシルフェニル系、ビフェニル系、ピリミジン系、ジオキサン系、トラン系などが挙げられる。更に、これらの液晶化合物を複数混合したものに本発明のトラン化合物を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明のトラン化合物を含有する液晶組成物は、上述のように、液晶材料として優れた特性を有し、またこの液晶組成物を搭載した液晶表示装置は、温度範囲が広く、広い視野角を持ち、低い駆動電圧で動作させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載のトラン化合物は、化２における一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１９】
一般式（Ｉ）においては、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基を示し、Ｘ、Ｚは一方が水素原子で他方は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ、Ｚが共に水素原子を示すときはＹはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を示し、かつＸ、Ｚの一方がハロゲン原子を示すときはＹはハロゲン原子またはシアノ基を示すものである。
【００２０】
また、本発明の請求項２に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるトラン化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物である。
【００２１】
本発明のトラン化合物の製造方法について、化３に例をあげて説明する。なお式中Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記した意味を示す。まず、ブロモ安息香酸（ａ）に塩化チオニル等のハロゲン化剤を作用させて酸塩化物（ｂ）を製造する。次に酸塩化物（ｂ）と置換フェノール（ｃ）とをピリジン等の不活性有機溶媒中で反応させた後、反応混合物を再結晶、水洗、乾燥させ、ブロモ安息香酸−置換−フェニルエステル（ｄ）を作製する。さらに（ｄ）とアルキルフェニルアセチレン（ｅ）を、トリエチルアミン等の存在下にて反応させ、水洗、乾燥、再結晶することにより一般式（Ｉ）で表されるトラン化合物を得ることができる。
【００２２】
【化３】
0004153050.tif 000003
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本実施例におけるしきい値電圧Ｖthは、液晶組成物をセル厚９μｍのＴＮ型液晶表示装置に搭載して測定した値である。
【００２４】
（実施例１）
４−ブロモ安息香酸１００ｇに塩化チオニル１２０ｇを加え、９０℃まで加熱しながら６時間撹拌し、反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去した。約２０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、蒸留温度１９０〜２００℃でブロモ安息香酸クロライド８５ｇを得た。３，４−ジフルオロフェノール５０ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ、ピリジン３１ｇを溶解し、３０℃以下で撹拌しながら、得られたブロモ安息香酸クロライドを約１時間で滴下した。その後、７０℃まで加熱して、１０時間撹拌して、反応物を１０倍量の水に投入し、結晶を析出させた。濾別した後、希塩酸、水の順で洗浄、４０℃で真空乾燥し、酢酸エチルで再結晶して、４−ブロモ安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル５０ｇを得た。これに４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇ、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）クロライド０．１１ｇ、ヨウ化銅０．１２ｇ、トリフェニルフォスフィン０．９６ｇ、トリエチルアミン３２０ｍｌを加え、９０℃まで加熱しながら１０時間撹拌した。反応終了後、１０倍量の水に投入し、結晶を析出させ、濾別し、水洗した。４０℃で真空乾燥し、酢酸エチルとメタノールの混合溶媒で再結晶し、化４記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル４３ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１０６．９℃、Ｎ−Ｉ点が１６８．５℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００２５】
【化４】
0004153050.tif 000004
【００２６】
（実施例２）
４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−ｎ−エチルフェニルアセチレン２６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化５記載の化合物、４−（２−（４−エチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル４３ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１１３℃、Ｎ−Ｉ点が１６２℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００２７】
【化５】
0004153050.tif 000005
【００２８】
（実施例３）
４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−ｎ−ブチルフェニルアセチレン２４ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化６記載の化合物、４−（２−（４−ブチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル４３ｇを得た。この化合物は液晶相を有し、Ｃ−Ｓ点（結晶−スメクティック相転移温度）が８９℃、Ｓ−Ｎ点（スメクティック−ネマティック相転移温度）が１１５℃、Ｎ−Ｉ点が１５７℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００２９】
【化６】
0004153050.tif 000006
【００３０】
（実施例４）
４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−ｎ−ペンチルフェニルアセチレン２３ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化７記載の化合物、４−（２−（４−ペンチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（３，４−ジフルオロフェニル）エステル４３ｇを得た。この化合物は液晶相を有し、Ｃ−Ｓ点（結晶−スメクティック相転移温度）が８８℃、Ｓ−Ｎ点（スメクティック−ネマティック相転移温度）が１２２℃、Ｎ−Ｉ点が１６０℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００３１】
【化７】
0004153050.tif 000007
【００３２】
（実施例５）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−フルオロフェノール４３ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化８記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−フルオロフェニル）エステル３８ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１３１℃、Ｎ−Ｉ点が１９９℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【００３３】
【化８】
0004153050.tif 000008
【００３４】
（実施例６）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−シアノフェノール４６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化９記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−シアノフェニル）エステル４０ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１４０℃、Ｎ−Ｉ点が２６８℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００３５】
【化９】
0004153050.tif 000009
【００３６】
（実施例７）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−エトキシフェノール５３ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１０記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−エトキシフェニル）エステル４５ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１１３℃、Ｎ−Ｉ点が２５４℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
【００３７】
【化１０】
0004153050.tif 000010
【００３８】
（実施例８）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−プロピルフェノール５２ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１１記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−プロピルフェニル）エステル４４ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１３０℃、Ｎ−Ｉ点が２１１℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００３９】
【化１１】
0004153050.tif 000011
【００４０】
（実施例９）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−メチルフェノール４１ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１２記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−メチルフェニル）エステル３５ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１２４℃、Ｎ−Ｉ点が２１９℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図９に示す。
【００４１】
【化１２】
0004153050.tif 000012
【００４２】
（実施例１０）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−メチルフェノール４１ｇを、４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−エチルフェニルアセチレン２６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１３記載の化合物、４−（２−（４−エチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−メチルフェニル）エステル３４ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１２１℃、Ｎ−Ｉ点が２１５℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００４３】
【化１３】
0004153050.tif 000013
【００４４】
（実施例１１）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−メチルフェノール４１ｇを、４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−ｎ−ブチルフェニルアセチレン２４ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１４記載の化合物、４−（２−（４−ブチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−メチルフェニル）エステル３４ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１０７℃、Ｎ−Ｉ点が２０３℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１１に示す。
【００４５】
【化１４】
0004153050.tif 000014
【００４６】
（実施例１２）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに４−メチルフェノール４１ｇを、４−ｎ−プロピルフェニルアセチレン２５ｇの代わりに４−ｎ−ペンチルフェニルアセチレン２３ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１５記載の化合物、４−（２−（４−ペンチルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（４−メチルフェニル）エステル３３ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が１１０℃、Ｎ−Ｉ点が２０２℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。
【００４７】
【化１５】
0004153050.tif 000015
【００４８】
（実施例１３）
３，４−ジフルオロフェノール５０ｇの代わりに３−フルオロ−４−シアノフェノール５１ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で化１６記載の化合物、４−（２−（４−プロピルフェニル）−エチニル）−安息香酸−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）エステル３５ｇを得た。この化合物はネマティック液晶相を有し、Ｃ−Ｎ点（結晶−ネマティック相転移温度）が８７℃、Ｎ−Ｉ点が２２９℃であった。また、この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１３に示す。
【００４９】
【化１６】
0004153050.tif 000016
【００５０】
（実施例１４）
市販のネマティック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（メルク社製）９０重量部に、実施例１で製造した本発明のトラン化合物を１０重量部加え、液晶組成物を作製した。その液晶組成物の特性を測定した結果、Ｎ−Ｉ点７８．０℃、Δｎ０．１５３、粘度３０．５ｃＰ（センチポアズ）、Ｖth１．７８Ｖであった。
【００５１】
ここで、ＺＬＩ−１１３２のみからなる液晶組成物の特性を測定した結果は、Ｎ−Ｉ点７２℃、Δｎ０．１３８、粘度２７．９ｃＰ、Ｖth１．８３Ｖであった。
【００５２】
（実施例１５〜２６）
実施例１４と同様に液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（メルク社製）９０重量部に実施例２〜１３で製造したトラン化合物を１０重量部加え、液晶組成物を作成した。その液晶組成物の特性を、実施例１４の結果と併せて、表１、表２に示す。
【００５３】
【表１】
0004153050.tif 000017
【００５４】
【表２】
0004153050.tif 000018
【００５５】
表１および表２には、各実施例の番号と同時に、用いた本発明のトラン化合物の実施例番号と化学式を記載した。また、表２には本発明のトラン化合物を加えないＺＬＩ−１１３２のみからなる液晶組成物の特性も記載した。
【００５６】
以上のことから明らかなように、本発明のトラン化合物は、それを含有する液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、複屈折△ｎを大きくすることができ、さらにしきい値電圧Ｖthを低くするものもあり、液晶組成物の有効な構成物となる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のトラン化合物は、液晶組成物に混合することによって、液晶組成物のＮ−Ｉ点を高くし、また複屈折を大きくし、かつ末端基Ｙがシアノ基やハロゲン原子など電子吸引基の場合には、しきい値電圧をも低くすることができる。そのため、本発明のトラン化合物を含有する液晶組成物は液晶材料として優れた特性を有し、またこの液晶組成物を搭載した液晶表示装置は、温度範囲が広く、広い視野角を持ち、低い駆動電圧で動作させることができる。さらに、本発明のトラン化合物は種々の化合物との充分な相互溶解性が得られ、液晶組成物の構成物質として多くの液晶材料と組み合わせて使用することができ、液晶組成物の特性改良に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図２】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図３】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図４】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図５】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図６】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図７】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図８】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図９】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１０】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１１】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１２】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１３】本発明のトラン化合物の赤外線吸収スペクトルを表す図である。
【図１】
0004153050.tif 000020
【図２】
0004153050.tif 000021
【図３】
0004153050.tif 000022
【図４】
0004153050.tif 000023
【図５】
0004153050.tif 000024
【図６】
0004153050.tif 000025
【図７】
0004153050.tif 000026
【図８】
0004153050.tif 000027
【図９】
0004153050.tif 000028
【図１０】
0004153050.tif 000029
【図１１】
0004153050.tif 000030
【図１２】
0004153050.tif 000031
【図１３】
0004153050.tif 000032