(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤と分子量が５００〜６００００の範囲であるポリシランを含む組成物と、アクリルポリオール、ポリイソシアネート、トールロジンの１種もしくは２種以上が含浸されることにより、熱水煮沸時にも耐水性を失わないことを特徴とする含浸紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤またはシランカップリング剤を含む組成物をシランカップリング剤以外の紙を改質する薬剤と複合使用して含浸した、熱水煮沸時にも耐水性を失わないことを特徴とした含浸紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙は、従来より印刷、記録材料、包装材、容器などの基材として用いられ、その用途は多岐にわたる。リサイクル性があり、可燃性でゴミの減量化を図ることが出来るため、環境保護、省資源化の観点にも合致し、さらなる利用分野の拡大が期待される材料である。あわせて、それに対応する高機能化、たとえば撥水性、耐水性、耐油性、耐摩擦性、機械的強度の向上などが求められ、紙本来の特長や、従来の加工適性を損なわず、高機能化することが課題となっている。
【０００３】
紙の高機能化の手段のひとつとして、紙へ薬剤を含浸する方法が多く提案されている。たとえば、表面に均一な膜を作ることにより撥水性や耐油性を向上させたり、樹脂をセルロース繊維に絡めて強度を向上させる方法がある。シランカップリング剤は紙の高機能化のための含浸剤としても効果的な薬剤の一つとして知られている。
【０００４】
シランカップリング剤を原料とする含浸剤は、セルロースとの親和性が高く、加工量がわずかであっても効率よくその含浸効果を発揮することが出来る。セルロース繊維の絡み合いによって出来ている紙の空隙を埋めるわけではないため、紙本来の特性を維持することが出来る。
【０００５】
シランカップリング剤が効果的に紙に保持され、かつ機能を発現するためには、紙の繊維間でシロキサン結合を主鎖結合とするポリマーを形成する必要がある。この加工方法についても前述の出願を含めた出願が多くなされている。このようにシランカップリング剤は紙きわめて有効に保持される薬剤として有用であるが、反面、価格が高いこと、液安定性が乏しいこと、有効なシロキサン結合を形成するために、シランカップリング剤の含浸量に応じて、加工時の加熱が必要になることなどが欠点として挙げられる。
【０００６】
一方、シランカップリング剤以外の薬剤を含浸処理した紙でも有用なものは多くある。たとえば、耐水性を紙に付与させるために、アクリル樹脂、ＳＢＲ樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とする薬剤を溶剤希釈して、紙へ含浸／コーティングすれば、パルプ繊維表面を疎水物質で被い、パルプ繊維間の空隙を埋め、紙に耐水性を付与することが出来る。パラフィンワックスそのものや、それを主成分とする水性エマルジョンを含浸／コーティングする方法も同じ理由で有効である。しかしながら、この方法で耐水性を発現させるためには、耐水機能を求めれば求めるほど樹脂塗工量は増やす必要があり、その一方で樹脂の塗工量が多すぎれば紙表面に厚塗りになり、紙の材料特性、すなわち可燃性、リサイクル性を損なう方向に進んでしまうものであった。リサイクルや燃焼可能な程度に樹脂を含浸／コーティングした程度のものでは、熱水中で１時間以上煮沸すると、薬剤が煮沸液中に溶出し、含浸／コーティング当初に有していた耐水性や、低吸水性を多く失ってしまうものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、加工時の液安定性が高く、効率よく紙に薬剤が保持されるため安価であり、含浸加工時に高温を必要とせず、含浸薬剤自身の価格も安価で、含浸紙の耐水性は含浸紙を１時間以上煮沸した後にも保持される含浸紙に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は係る課題を解決するものであり、すなわち、請求項の１では、シランカップリング剤と分子量が５００〜６００００の範囲であるポリシランを含む組成物と、アクリルポリオール、ポリイソシアネート、トールロジンの１種もしくは２種以上が含浸されることにより、熱水煮沸時にも耐水性を失わないことを特徴とする含浸紙、としたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明で、加工基材となる紙は、シランカップリング剤を主とする薬剤の浸透がなされるものであれば、１００％バージンパルプ使用紙でも、再生紙でも構わない。
【００１６】
含浸されるシランカップリング剤としては、加水分解とシロキサン結合の形成に寄与するアルコキシ基Ｓｉ−ＯＲを有するもので、例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シランカップリング剤を含む組成物としては、上記シランカップリング剤をモノマーとして、分子量５００から６００００の範囲となるように重合させたもの、あるいはポリアルコキシシランが特に有効である。ここで、アルコキシ基以外の官能基は、同時または後から含浸される薬剤とパルプ繊維との仲介、紙内添剤との親和性向上、セルロースとの水素結合等による親和性の強化が挙げられる。また、アルキル基リッチなものを用いれば、それ自身も耐水性に寄与する。
【００１７】
上述のシランカップリング剤を含む組成物を、アルコキシ基加水分解によるシロキサン結合形成を促進する触媒とともに含浸する。触媒の種類としては、塩酸、硫酸のほか、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸水溶液あるいはアルコール溶液が有効であり、これらを複合して使用することも可能である。ｐＨ９以上のアルカリ溶液でも同様の効果がある。また、紙への浸透を効果的に行うため、低級アルコール類や汎用溶剤、たとえば酢酸エチル、メチルエチルケトンなどを可溶な範囲で混合することも可能である。
【００１８】
ポリシランとして使用する、シランカップリング剤を含む組成物の分子量分布は、５００以上６００００程度くらいまでが望ましい。ポリシランとして含浸すると、紙中でのシランネットワークの形成が効率的に得られるが、５００より小さい場合は、ポリシランのネットワーキング効果が効率よく得られない。また、分子量が６００００より大きいと、紙への含浸がうまく進まず、紙表面の塗膜となってしまい、シランカップリング剤と紙、もしくはシランカップリング剤と同時またはあとから含浸される薬剤の仲介をうまくなさなくなる。
【００１９】
シランカップリング剤を含む組成物とともに含浸処理される薬剤としては、安価で、汎用溶剤、すなわちトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、水のいずれかもしくは混合物に可溶であることが望ましい。また、シランカップリング剤を介して効果的に紙に保持されるために、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、イソシアニド基、グリシジル基、アルコキシ基のいずれかを有する薬剤であることが望ましい。具体的にはアクリルポリオールや、多官能アルコールから得られるポリイソシアネート、製紙用サイズ剤として知られるトールロジンなども有効である。
【００２０】
含浸薬剤の含浸量は、紙の坪量の４〜１０％程度の固形分量で良く、たとえば、坪量３２０ｇ／ｍ2 の原紙であれば、２０ｇ／ｍ2 程度あれば十分である。シランカップリング剤またはシランカップリング剤を含む組成物は、シランカップリング剤とともに使用される薬剤を効率的に紙中に保持することを主目的に用いる。シランカップリング剤自身にも耐水性、寸法安定性、剛度向上等の効果があることが知られているため、この特性を効果的に発現させたければ、価格、液安定性、加工時に必要熱量を考慮に入れた上で増やすこともできる。とくに、紙に薬剤が浸透している塗工量範囲においては、塗工量と強度、耐水性には相関があるので、これらの特性のより強い紙としたい場合は、紙の特性および後加工適性を損なわない範囲で塗工量を増やすことは可能である。特に紙の全ての端面に耐水性を発現させるためには、全層含浸が効果的である。
【００２１】
含浸液は、シランカップリング剤を含む組成物およびその縮合触媒と、シランカップリング剤以外でともに含浸される薬剤があらかじめ１液となっていれば、紙中での薬剤の分布も均一となり、加工液の調整も容易である。しかし、多段階含浸の手法でシランカップリング剤またはシランカップリング剤組成物、シランカップリング剤縮合触媒、シランカップリング剤以外でともに含浸する樹脂、といった順に含浸加工することも可能である。この手法をとれば、シランカップリング剤等が、触媒の作用や、大気中の水分の影響によるゲル化を起こしたり、粘度増大のために適当な含浸深さが維持できなくなるといったトラブルを抑えることが出来る。多段階含浸の手法を行う場合には、樹脂を先に含浸するとパルプ繊維間の空隙を埋めてしまう可能性があり、後のシランカップリング剤またはシランカップリング剤を含む組成物の紙への浸透を妨げる恐れがあるため、先にシランカップリング剤またはシランカップリング剤を含む組成物、およびこの縮合触媒を含浸処理することが望ましい。
【００２２】
このようにして得られた本発明の含浸紙は、紙の特長である焼却適性、リサイクル性を保持しつつ、煮沸という過酷な条件下でも吸水性が低く、紙の強度を維持する耐水紙である。これを飲料容器の基材として使用することにより、温水中での加温が可能になる。水分の多い食品を電子レンジで加熱する際の加熱容器として、水産加工品向けの箱材料としての使用も可能であり、環境保護の観点に立てば、これまでプラスチックフィルムしか適応可能でなかった包材分野への展開が期待される。
【００２３】
安価に、効率よく耐水性を発現する要因として、シランカップリング剤類の果たす役割が大きいと推定される。含浸されたシランカップリング剤類は、触媒の影響と合わせ、加工時の溶剤揮発、環境水分と、乾燥ユニットでの加熱により、紙中でシロキサン結合を形成する。シロキサン結合は、パルプ繊維の空隙をぬって形成していると推定され、シランカップリング剤類自身の紙中での保持に大きく寄与している。セルロースもしくは製紙時の内添材等とシランカップリング剤類との親和性も紙への保持に役立っていると推定される。パルプ繊維の空隙をぬって形成されたシロキサン結合形成は、紙の内部に薬剤保持に効率的な網目構造を形成していると考えられる。ここにともに含浸処理される樹脂等の薬剤がからみつき、あるいはシランカップリング剤由来の官能基との化学的な親和性により効率的に保持され、煮沸処理などの過酷な処理を行っても、薬剤が流れ落ちることなく保持されて、耐水性、強度等を維持し続けるものと推定される。このとき、樹脂等の紙を改質する薬剤と、シランカップリング剤とが反応して強固な結合を作れば、薬剤が紙に保持される力はより強固なものとなる。具体的には、エーテル結合、ウレタン結合等あげられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を詳しく説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
シランカップリング剤組成物として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ５３０）１２３ｇと、ＳｎＣｌ2 の０．００３ｍｏｌ／ｇメタノール溶液０．０８を混合、反応させて得た、平均分子量５００００のポリシラン化合物を、イソプロピルアルコール（IPA）で固形分５％になるよう希釈した。ここに固形分の１０％に相当する量の、p-トルエンスルホン酸の３０％イソプロピルアルコール溶液を加え、混合した。さらに、ここにアクリルポリオール（三菱レーヨン（株）製アクリルポリオールＬＲ２０９）を、固形分５％に酢酸エチルで希釈したものを混合し、含浸液とした。この含浸液をＮｏ．３０のバーコーターを用いて、バージンパルプ１００％使用の坪量３２０ｇ／ｍ2 のカップ原紙の、非クレー面より含浸処理した。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１と同様のシランカップリング剤組成物および重合触媒を用い、添加樹脂としてアクリルポリオールの代わりにトールロジン（ハリマ化成（株）ハートールＲＸ）の５％酢酸エチル溶液を混合したものを含浸液とし、実施例１と同様の含浸処理を行った。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１および２で使用したシランカップリング剤組成物を、固形分１０％となるように（ＩＰＡ）で希釈し、実施例１と同様の処方で重合触媒を添加し含浸液とし、実施例１と同様の含浸処理を行った。
【００２８】
＜比較例２＞
実施例１で混合使用したアクリルポリオールを、単独で使用し固形分１２．５％となるように酢酸エチルで希釈し、含浸液とした。これを用いて実施例１と同様の含浸処理を行った。
【００２９】
＜比較例３＞
実施例２で混合使用したトールロジンを単独で使用し、固形分１０％となるように酢酸エチルで希釈して含浸液とし、実施例１と同様の含浸処理を行った。
【００３０】
＜試験例＞
実施例１、２及び比較例１、２、３で試作した含浸紙について、加工直後（煮沸処理前）および１時間の熱水煮沸後の薬剤塗工量（紙中残存量）と、吸水性についての評価を行った。加工前の試作紙への薬剤塗工量は、未含浸処理紙と含浸処理紙との絶乾時の重量差より求め、また、このときの吸水性を、ＪＩＳ  Ｐ８１４０「紙および板紙の吸水度試験方法」に従って求めた。評価は２０℃６５％の調湿下で、蒸留水を用いて行った。水との接触時間は２分とした。さらに、１時間の熱水煮沸後の含浸紙について、薬剤の紙中残存量と、これを再乾燥して調湿した後の吸水度を調べた。
【００３１】
【表１】
0004178586.tif 000002
【００３２】
試験結果の表より、シランカップリング剤を含む組成物とともに樹脂を含浸すると、効果的な含浸処理が出来、耐水性能に優れ、かつ、含浸薬剤はシランカップリング剤とともに煮沸後にも紙中にほぼ全量残存するため、耐水性能が煮沸後にも維持されるものであることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の薬剤組成により、きわめて簡便、かつ安価に煮沸に耐えうる耐水紙を製造できるものであることがわかる。シランカップリング剤を含む組成物と、ともに含浸する樹脂との、おのおのの塗工量はわずかで、しかも単独で多量の含浸塗工を行う場合よりも、耐水効果に優れる含浸紙を作製できることがわかる。複合に用いる樹脂は安価で、汎用性で入手可能なものであるが、複合使用により、その耐水効果を最大限に発揮しうるものであることがわかる。シランカップリング剤自身にその効果のすべてを依存していないため、使用量が少ない。そのため、シロキサン結合の形成に必要な熱量もわずかで済み、基材に与えるダメージも最小限に抑えることが出来る。加工条件や、加工上がり品の物性が季節変動を受けない。
【００３４】
さらに、本発明で得られる含浸紙は、含浸薬剤の使用量がわずかですむため、紙リサイクル時の脱墨工程でのアルカリ処理で可溶であり、紙単体である場合と比べてリサイクル性に差はなく、焼却も可能であり、環境保全効果にも優れたものである。
【００３５】
このようにして得られた本発明の含浸紙は、紙の特長である焼却適性、リサイクル性を保持しつつ、煮沸という過酷な条件下でも吸水性が低く、紙の強度を維持する耐水紙できる。これを飲料容器の基材として使用することにより、温水中での加温が可能になる。水分の多い食品を電子レンジで加熱する際の加熱容器としても、水産加工品向けの箱材料としての使用も可能である。これまでプラスチックフィルムしか適応可能でなかった包材分野への展開が期待され、環境保護の観点からも優れるものである。