(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンおよび／または１−アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマンタノンを製造する方法において、反応開始時の硫酸濃度を８０〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加することにより反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えながら反応させることを特徴とするアダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタンおよび／または１−アダマンタノールを硫酸によって酸化し、アダマンタノンを製造する方法に関する。アダマンタノンは高機能性ポリマー、耐熱性樹脂、医薬品等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタノンの製造方法としては、硫酸法（Organic Synthesis 第５３巻第８ページ，H.W.Geluk and V.G.Keizer（1973））がある。具体的には、アダマンタンまたは１−アダマンタノールを濃硫酸中で加熱撹拌しアダマンタノンを得るもので、アダマンタンを原料に用いた場合収率４７〜４８％、１−アダマンタノールを原料に用いた場合収率７０％程度となると報告されている。
【０００３】
前記のアダマンタノン製造方法は、原料を濃硫酸中で加熱撹拌するという容易な操作、安価な試薬、設備で製造が可能であることから大変有益な方法であるが、収率が低く、副生成物が多量に生成する事から精製が困難であると共に、原料コストが大きくなってしまうという問題があった。
【０００４】
特開平１１−１８９５６４号公報にはアダマンタンを濃硫酸で酸化する際、低温で一定時間保持した後、所定の昇温速度で高温にし、高温で反応させるという温度制御を行ってアダマンタノンを得ている。しかしながら、この方法においては反応時間が長くなることと煩雑な温度制御操作が必要であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、アダマンタンおよび／または１−アダマンタノールを原料とし、高収率でアダマンタノンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応温度を低くして硫酸濃度を低くした場合には、選択率は高いが反応速度が遅く、逆に反応温度を高くして硫酸濃度を高くした場合には、樹脂状物が大量に生成し、アダマンタノンの選択率が低下することが判った。そこで選択率の高い反応温度、硫酸濃度の低い条件に対して、反応の進行と共に低下する硫酸濃度を発煙硫酸の添加により維持することによって副生成物である樹脂状物質の生成を抑えつつ、しかも反応時間の短縮が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アダマンタンおよび／または１−アダマンタノールを硫酸により酸化してアダマンタノンを製造する方法において、反応開始時の硫酸濃度を８０〜９０重量％とし、反応中に発煙硫酸を添加することにより反応液中の硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えながら反応させることを特徴とするアダマンタノンの製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料として用いられるアダマンタンおよび／または１−アダマンタノールは、工業グレードおよび試薬グレードとして市販されているものを使用できる。また、濃硫酸としては、一般的に反応で用いられる９５〜９８重量％の濃度の硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度が９５重量％未満でも使用が可能であるがそれを補うための発煙硫酸が大量に必要になる。また、９９重量％以上の濃度の硫酸を使用した場合には、樹脂状物質が生成しやすくなる傾向がある。
【０００９】
反応を行う際の原料と硫酸の量比は、原料１００ｇに対して５〜１５倍重量の硫酸を用いるのが好ましい。硫酸の量がこれより少ないと、原料が溶けきらず反応中に昇華する量が増えてしまう。またこれより多いと副生成物である樹脂状物質の生成が多くなり選択率が低下する。
【００１０】
また、反応中にアダマンタンが昇華するのを防ぐ等の目的で、必要に応じて溶媒を使用する事も可能である。しかし、その場合には硫酸に対して安定な溶媒を選択することが必要である。このような溶媒としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンゼン等の不活性溶媒が挙げられる。
【００１１】
硫酸法における反応では二酸化硫黄を生じるため、反応は一般に常圧で行うのが好ましい。しかしながら、水分や溶媒の留去のために減圧下で反応する事も可能である。また、反応装置としては、十分な撹拌が出来て加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使用しているものであればよい。
【００１２】
反応温度は２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、大量の発煙硫酸の添加が必要となる。また、この範囲よりも高い場合は反応の最初から樹脂状物が生成してしまい本発明の効果が得られない。
【００１３】
アダマンタンなどの原料を含む反応液中の硫酸濃度は原料と硫酸の仕込み比により最適値が異なるが、反応開始時に８０〜９０重量％にすることが好ましく、より好ましくは８２〜８８重量％である。反応液中の硫酸濃度がこの範囲より小さい場合は反応時間の短縮効果が得られず、この範囲より大きいと副生成物である樹脂状物の生成量が増え、アダマンタノンの収率が低下する。
【００１４】
本発明では、硫酸濃度の低下を１重量％以内に抑えるため発煙硫酸を添加する。硫酸濃度の低下が１重量％を超えると、反応時間の短縮効果が得られず、転化率の低下や副生成物の増加が見られる。さらに加える発煙硫酸の量および速度は、反応開始時の硫酸濃度を維持するように調節することが好ましい。
【００１５】
具体的には添加する発煙硫酸の量は、原料であるアダマンタンおよび／または１−アダマンタノール１モルに対して０．５〜１０モル好ましくは１．０〜５．０モルの範囲とする。添加する発煙硫酸の量がこの範囲より少ない場合は反応時間の短縮効果が得られず、この範囲より多いと副生成物である樹脂状物の生成量が増え、アダマンタノンの収率が低下する。
【００１６】
添加する発煙硫酸の速度は、仕込んだアダマンタンおよび／または１−アダマンタノール１モルに対して０．０１〜１モル／時、好ましくは０．０５〜０．５モル／時の範囲とする。添加する発煙硫酸の量および速度がこの範囲より少ない場合は反応時間の短縮効果が得られず、この範囲より多いと反応初期における硫酸濃度が高くなり、副生成物である樹脂状物の生成量が増え、アダマンタノンの収率が低下する。なお、反応開始直後は硫酸濃度が高くなりやすいので、０．５〜６時間程度は発煙硫酸を添加せず、その後発煙硫酸を添加し始めるとより好ましい。発煙硫酸について特に制限はないが、扱いが容易であり入手が容易な１０〜６０重量％濃度の発煙硫酸を用いることが好ましい。
【００１７】
反応時間は、発煙硫酸添加量および添加速度に依存するため一概に決定することはできないが４〜１００時間程度が好ましい。反応終了後、反応系からアダマンタノンは常法に従って分離することができる。即ち、反応終了後、生成したアダマンタノンを含む混合物を冷水または氷にあけた後、分離してくる粗アダマンタノンを濾別または抽出操作によって単離することができる。さらに精製が必要な場合には再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留や昇華精製などの方法で精製することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
撹拌器、温度計、リーク管を付けた２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにアダマンタン１７．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入れ、６５℃で１２時間加熱攪拌した。その間、反応開始から２時間後に発煙硫酸の添加を開始した。添加速度は３０ｍｍｏｌ／時で合計２４０ｍｍｏｌを添加した。反応開始時の溶液中の硫酸濃度は８７．０％であり、反応中に硫酸濃度の範囲は８６．４〜８７．０％であった。放冷後、２００ｍｌの氷に反応混合物をあけ、エーテル２００ｍｌで２回抽出した。エーテル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを減圧下留去し、アダマンタノン１２．８ｇ（収率７６％）を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、1−アダマンタノール１８．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入れ、５５℃で８時間加熱攪拌した。その間、反応開始から添加速度１０ｍｍｏｌ／時で合計７０ｍｍｏｌの発煙硫酸を添加した。反応開始時の溶液中の硫酸濃度は８６．９％であり、反応中に硫酸濃度の範囲は８６．５〜８６．９％であった。放冷後、実施例１と同様の方法でアダマンタノン１５.５ｇ（収率９２％）を得た。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、アダマンタン１６．９ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、９６重量％硫酸１００ｍｌを入れ、６５℃で１２時間加熱攪拌した。発煙硫酸の添加は行わなかった。反応開始時の溶液中の硫酸濃度は８６．９％であり、反応中に硫酸濃度は８５．６％まで低下した。放冷後、実施例１と同様の方法でアダマンタノン７．８ｇ（収率４２％）を得た。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、収率良く簡便な方法で、アダマンタノンを得ることが出来る。