(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積が４００ｃｍ２以上で且つ厚さが０．４ｍｍ以下、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下であり、且つ下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ひびの発生頻度が１０％以下であるセラミックスシートの製造用の原料粉末であって、
ジルコニアを主成分とし、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ９０体積％以上が１．０μｍ以下の粒子径を有するものであることを特徴とするセラミックスシート用原料粉末。
（荷重負荷試験）セラミックスシートを、平滑面を有する緻密質アルミナ板に挟み込み、該セラミックスシートの全面に対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加える。
（たわみ負荷試験）セラミックスシートの相対する２辺に、セラミックスシートの表面と平行でかつ互いに押し合う方向に力を加え、セラミックスシートをたわませる試験であり、たわみ高さをｈ［ｍｍ］、相対する２辺の距離をｄ［ｍｍ］、セラミックスシートの厚さをｔ［ｍｍ］としたとき、
ｈ＝０．００２×ｄ／ｔ２（但し、ｈ≦０．１×ｄ）
たわませる操作を、１回／秒で且つ表裏方向に交互に６回繰り返す。
【請求項２】
主成分が立方晶のジルコニアである請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
燃料電池の電解質膜として使用されるセラミックスシートの製造原料である請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
９０体積％以上が０．７μｍ以下の粒子径を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックスシート用の原料粉末に関し、特に薄肉でうねり及び反りが小さく、耐荷重強度及び曲げ強度に優れたセラミックスシートの製造原料として有用な原料粉末に関するものであり、この粉末を用いて得られるセラミックスシートは、その優れた機械的強度、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性等を活用して各種構造材料、刃物、焼成用のセッター等に、またその優れた酸素イオン伝導性を利用して酸素センサー、湿度センサー等の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜等として極めて有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、更には生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックス基板は、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性を有しているので、センサー部品や燃料電池用の電解質膜あるいは焼成用セッター等として有効に活用することができる。これら用途に供するには緻密質セラミックスシートであることが好ましく、そのため通常は原料粉体として易焼結性のいわゆるサブミクロンの微粉末を用いている。しかし、微粉末を用いるとバインダー成分の分解除去が難しく、また焼結に伴う収縮が大きいため、特に薄肉のシート状成形体ではうねりや反りが生じ易い。そして、これらのうねりや反りがあると、外部から力が加わったときに応力集中を起こして割れを誘発するので、実際に使用するときに大きな問題となる。
【０００３】
ところで、シート状セラミックスシートの製法として一般的に実施されているのは、ジルコニア等のセラミックス原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒とからなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、あるいは押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥して分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてからセッターに載せて焼成し、有機質バインダーを分解除去後セラミックス粉末を焼結させる方法である。
【０００４】
一般にグリーンシートを熱処理してセラミックスシートを作製する場合、全面で均一な熱雰囲気的条件（温度分布、雰囲気ガスの種類や濃度、雰囲気ガスの流れなど）を確保することが困難であるため、一枚のシートの各部で不均一を生じて反りやうねりが発生しやすい。たとえば、グリーンシート各部の脱脂条件等にわずかな違いがあると、バインダーが均一に除去されないでうねりを生じる。またグリーンシートは焼成時に焼結に伴って収縮するが、シート各部にわずかでも熱雰囲気的違いを生じると、収縮が不均一となってうねりを生じたり割れたりする。特に厚さが１ｍｍ以下の薄いセラミックスシートでは、自重が小さいので従来の厚肉シートに比べてシート自身が浮き易く、うねりも一層生じ易くなる。
【０００５】
更に、収縮に伴ってシート各部が端部から中央部へと移動する際に、セッターに僅かな凹凸があったり摩擦が生じたりすると収縮が阻害され、うねりや割れを生じ易くなる。
【０００６】
また、焼結後のサイズが４００ｃｍ2 程度までのシートの焼成では、高密度・高強度で比較的薄いセッターを用いることができるが、それ以上の大きさでは、高温でもたわまない様に多孔質で厚いセッターを用いる必要があり、セッターが断熱性で且つ熱容量の極めて大きなものとなるため、昇・降温時にセッターの端部と中央で大きな温度差生じて熱的不均一を起こす。さらに、側面や天井部あるいは炉床部からヒーターで加熱する方式の電気炉でグリーンシートを焼成する場合には、炉に対してシートが大きいため、１枚のシートでもヒーターに近い部分と遠い部分ができてシート各部で熱的不均一が生じてくる。あるいは大型ガス炉の場合は、空炉での均熱域の大きさには余裕があるが、大きいセッターを用いた場合はガス（炎）の通り道を十分に確保できなくなり、やはり熱的不均一を生じやすい。これら熱的不均一や収縮阻害は、焼結後のサイズが４００ｃｍ2 以上のシートを製造する際に顕著に現れ、うねりや反りの原因となっていた。
【０００７】
この様にして得られるセラミックスシートは、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、生産性を上げる目的で１段のセッターに複数のグリーンシートを重ねて載せて焼成すると反りやうねりは更に大きくなる。特にサブミクロンのセラミックス粉末原料を用いて製造されるグリーンシートの焼成においてはその傾向が著しい。そして焼成後のセラミックスシートに生じた反りやうねりは、該シートに荷重や曲げ力等がかかったときに局部的な応力集中を引き起こして割れやヒビを生じる原因になる。こうした反りやうねりは、シートに荷重をかけた状態で再焼成する方法などによって矯正することも可能であるが、この矯正工程でシートに割れやヒビを生じることも多く、歩留低下の大きな原因になるばかりでなく、焼成を２回以上行なうことはエネルギーの観点からしても好ましいことではない。
【０００８】
そこで、こうした難点を改善するための技術として、たとえば特開平６−９２６８号公報に開示された様な方法が提案されている。この方法は、セラミックスグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成を行なうものであり、こうした方法を採用すると、焼成段階での反りやうねりが可及的に抑制され、平坦度の比較的良好なセラミックスシートを得ることができる。ところが上記の特徴が有効に発揮されるのは、４００ｃｍ2 未満の比較的小さなグリーンシートを一段のセッター上に１枚ずつ載せて焼成する場合であって、たとえば２２５ｃｍ2 を超える薄肉のグリーンシートを焼成する場合には、荷重をかける板をグリーンシート上に複数枚並べて載せるので、板の継ぎ目のところでグリーンシートに跡形がつき易く、うねりや反りを十分に抑えることは難しい。
【０００９】
他方、前述の様な用途に用いられるセラミックスシートは、上記の様な理由もあって４００ｃｍ2 程度未満の小版シートとして提供されてきたが、その用途が多岐化してくるにつれて５００ｃｍ2 以上、更には６００ｃｍ2 程度で且つ１ｍｍ以下といった薄肉大版セラミックスシートの需要も増大してきている。しかしながら、この様な薄肉大版のセラミックスシートでは上記の様に焼成時に生じる反りやうねりを少なく抑えることが非常に難しく、平坦度が高く耐荷重強度、曲げ特性等において需要者の要求をみたす様なものは得られていないのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、例えば４００ｃｍ2 以上、あるいは５００ｃｍ2 以上、更には６００ｃｍ2 以上といった大版で、且つ厚さが例えば１．０ｍｍ以下、更には０．４ｍｍ以下といった薄肉のセラミックスシートであっても、反りおよびうねりが少なく表面平坦度が高く耐荷重強度やたわみ強度に優れたセラミックスシートを効率よく製造し得る様なセラミックスシート用原料粉末を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるセラミックスシート用原料粉末は、面積が４００ｃｍ２以上で且つ厚さが０．４ｍｍ以下、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下であり、且つ下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ひびの発生頻度が１０％以下であるセラミックスシート製造用の原料粉末であって、ジルコニアを主成分とし、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、且つ９０体積％以上が１．０μｍ以下の粒子径を有するものであるところに要旨を有している。
（荷重負荷試験）セラミックスシートを、平滑面を有する緻密質アルミナ板に挟み込み、該セラミックスシートの全面に対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加える。
（たわみ負荷試験）セラミックスシートの相対する２辺に、セラミックスシートの表面と平行でかつ互いに押し合う方向に力を加え、セラミックスシートをたわませる試験であり、たわみ高さをｈ［ｍｍ］、相対する２辺の距離をｄ［ｍｍ］、セラミックスシートの厚さをｔ［ｍｍ］としたとき、
ｈ＝０．００２×ｄ／ｔ２（但し、ｈ≦０．１×ｄ）
たわませる操作を、１回／秒で且つ表裏方向に交互に６回繰り返す。
【００１２】
上記原料粉末の中でも特に有用なのは、立方晶ジルコニアを主成分とし、場合によっては他の原料粉末として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される金属酸化物の１種以上を含む混合粉末であり、この原料粉末を用いて製造されるセラミックスシートは、燃料電池の電解質膜として優れた性能を発揮する。
【００１３】
中でも、燃料電池用電解質膜として広い有効面積を確保して工業的規模の電解能を持った燃料電池を得るには、上記原料粉末を用いて得られるセラミックスシートを正方形もしくは長方形とし、その面積を４００ｃｍ2 以上、より好ましくは５００ｃｍ2 以上、更に好ましくは６００ｃｍ2 以上とし、且つ厚さを１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００１４】
尚、この原料粉末を用いて得られるセラミックスシートは、例えば上記燃料電池用電解質膜等として多数枚積層して実用化する際に、積層荷重によってヒビ割れ等を起こすことのない様、最大うねり高さを１００μｍ以下、反り量を０．１％以下に抑えることが望ましく、更には下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ヒビの発生頻度を１０％以下とすることが望ましく、またセラミックスシートとしての理論密度は９０％以上とするのがよい。
【００１５】
（荷重負荷試験）
セラミックスシートを、平滑面を有する緻密質アルミナ板に挟み込み、
該セラミックスシートの全面に対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重を加える。
【００１６】
（たわみ負荷試験）
セラミックスシートの相対する２辺に、セラミックスシートの表面と平行でかつ互いに押し合う方向に力を加え、セラミックスシートをたわませる試験であり、たわみ高さをｈ［ｍｍ］、相対する２辺の距離をｄ［ｍｍ]、セラミックスシートの厚さをｔ［ｍｍ］としたとき、
ｈ＝０．００２×ｄ／ｔ2 （但し、ｈ≦０．１×ｄ）
たわませる操作を、１回／秒で且つ表裏方向に交互に６回繰り返す。
【００１７】
そして、上記の様にうねりや反りが少なく且つ荷重負荷試験とたわみ負荷試験に耐える強度を備えた大版・薄肉のセラミックスシートをより確実に得るには、前述の粒度構成を満足する原料粉末を用いて製造されるセラミックスグリーンシートを焼成する際に、理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有すると共に、上記グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下である多孔質シートを、上記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せて、または該多孔質シートの間に上記グリーンシートをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成する方法を採用すれば、得られるセラミックスシートの最大うねり高さや反り量を可及的に抑えることができ、更には下記の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときにおける割れ・ヒビの発生頻度も一層少なくすることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明のセラミックスシート用原料粉末は、ジルコニアを主成分とし、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲で、且つ粒子径が揃っており、具体的には、該粉末の９０体積％以上の粒子が１．０μｍ以下の粒子径を有するものであり、より好ましくは、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以下で、９０体積％以上の粒子が０．７μｍ以下、更に好ましくは、９０体積％以上の粒子が０．０７μｍ以上である粒子径の揃った原料粉末である。ここで粒子径分布は、（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００を用い、０．２重量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した値である。
【００１９】
しかして、該原料粉末の平均粒子径が小さ過ぎる場合は、それ自身の焼結性が良好で緻密なセラミックスシートが得られ易いという利点の反面、焼成時におけるバインダー成分の分解放出が不均一となり、焼成物として得られるセラミックスシート全体としての均質性が悪くなり、逆に平均粒子径が大き過ぎる場合は、焼成時のバインダー成分の分解放出は万偏なく均一に進行するものの、焼結不良となって密度を十分に高めることができなくなり、例えば燃料電池用電解質膜等として実用可能な高密度のセラミックスシートが得られ難くなる。また、原料粉末の粒度分布が広く、特に粒子径の大きい粒子が存在すると、バインダー成分の分解放出が不均一となり、更には焼結過程で不均一な収縮を起こしてうねりや反りも生じ易く、こうした傾向は、ジルコニアを主成分とするセラミックスシートにおいて顕著に現れる。
【００２０】
この原料粉末は、ジルコニアを主成分とするものであり、勿論ジルコニアのみからなるものであっても構わないが、用途や使用目的等に応じて例えばアルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の１種もしくは２種以上を少量含んでいても構わない。しかし、ジルコニアの特徴を有効に発揮させるには、原料粉末全量中に占めるジルコニアの含有量を好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上とすべきである。またこの原料粉末には、必要により更に他の成分として、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が、好ましくは４０重量％程度以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で含まれていても構わない。なお主成分となるジルコニアの中でも、燃料電池用電解質膜などとして用いる際に最も好ましいのは、立方晶のジルコニアを主成分とするものである。
【００２１】
本発明の上記原料粉末は、これらを有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒と混合してスラリーを調製し、これをドクターブレード法、カレンダー法、押出し法などによって平滑な基材上に所定の厚みで塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを焼成してセラミックスシートを得る。
【００２２】
ここで用いられるバインダーの種類には格別の制限がなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００２３】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体である。
【００２４】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
セラミックス原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なシートが得られにくくなる。
【００２６】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００２７】
上記スラリーの調製に当たっては、本発明にかかる上記セラミックス原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など、更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２８】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法でシート状に成形し、乾燥してセラミックスグリーンシートを得た後、これを加熱焼成することによってセラミックスシートを製造する。この焼成工程では、反りやうねりを生じることなく平坦性の高いセラミックスシートを得るため、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【００２９】
ここで使用される多孔質シートは、平坦度の高いセラミックスシートを得る上で重要なポイントとなる。即ち、先に説明した様に４００cm2 程度未満の小サイズのセラミックスシートを製造する場合は、平坦なシート状の重しをかけた状態で焼成することによって、平坦度の比較的高いセラミックスシートがまれに得られることもあるが、４００ｃｍ2 以上の面積を有し且つ厚みが１ｍｍ以下の薄肉のセラミックスシートになると、セラミックスグリーンシートの焼成に伴うバインダーの分解放出や体積収縮の進行が不均一となり、特にシートの中央部付近でバインダー分解ガスの放出不足による焼結不良によって密度が十分に上がらなくなったり反りが生じ、また周辺側では体積収縮の不均一によってうねりを生じ易く、本発明で意図する様な平坦度と強度特性の薄肉セラミックスシートが得られにくくなる。特に自重の小さい厚みが０．４ｍｍ以下の薄いシートでは、不均一な部分が容易に持ち上がるため、その周辺側でうねりが生じ易い。
【００３０】
ところが、上記の様にグリーンシート以上の面積を有し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリーンシートをその周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、上記の様なバインダー分解ガスの放出不良による焼結不足やうねり、更には反り等が著しく抑えられ、平坦度や強度特性の非常に優れた薄肉大版のセラミックスシートを容易に得ることができる。
【００３１】
ちなみに、多孔質シートのサイズが被焼結物であるグリーンシートよりも小さくて、焼結時にグリーンシートの周辺が多孔質シートからはみ出す時は、該はみ出し部においてグリーンシートの変形が起こって平坦度の高いセラミックスシートを得ることができず、また複数枚の小さい多孔質シートを並べて使用した場合、その継ぎ目のところでセラミックスシートに跡形が残ることがある。また、該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による多孔質シートの収縮率が５％を超えるものでは、該多孔質シートを安定して複数回使用することができないばかりでなく、グリーンシート焼成時に生じる多孔質シートの収縮によって平坦度矯正効果が有効に発揮されなくなり、やはり平坦度の高いセラミックスシートを得ることができない。
【００３２】
グリーンシートの焼成に当たっては、全面で均一な熱雰囲気的条件を確保することが困難であるため、先に述べた様な不均一を生じて反りやうねりが発生し易いが、上記の方法では、グリーンシートの全面を前述の様な多孔質シートで覆うことにより、これらの熱雰囲気的な不均一を大いに緩和することができ、加えて重しの効果により反りやうねりを抑えることができるため、焼成は電気炉、ガス炉あるいはバッチ式炉、連続式炉など種々の炉での焼成が可能である。また、炉内雰囲気によっては、断熱材やヒーターあるいは他の被焼成物に由来するＦｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏの酸化物などの粒子が飛来し、シート表面に付着する場合もあるが、本方法ではシート表面を多孔質シートで保護するため、これらの付着をも防ぐことができる。
【００３３】
上記方法で用いられる多孔質シートの嵩密度を規定したのは、表面をより緻密にしてグリーンシート焼成時における表面矯正効果を有効に発揮させると共に、焼成時にバインダーの熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部へ放出させて脱脂を促進させるためであり、該嵩密度が理論密度に対して３０％未満であるものでは、分解ガスの放出は問題なく効率よく進行するが、強度不足によってハンドリング性が悪化し、複数回の繰り返し使用が困難になる他、表面の平滑性が悪くなって矯正効果も不十分となり、満足のいく表面精度のセラミックスシートが得られにくくなる。一方８５％を超える嵩密度の多孔質シートを使用すると、通気性の低下によって脱脂効果および分解ガスの放出が不十分となり、割れ、反り、しわ等を生じる原因になる。ここで嵩密度の簡便な測定には、多孔質シートの重さを、面積と厚さの積から算出した体積で除して求める。
【００３４】
しかしながら、上記の様にグリーンシート以上の面積（好ましくは１．０〜１．５倍、より好ましくは１．０〜１．２倍）を有し、且つ少なくとも該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下（より好ましくは０．１％以下）であり、しかも理論密度に対して３０〜８５％（より好ましくは４５〜６５％）の嵩密度を有する多孔質シートを焼成時の支持矯正用として使用し、該多孔質シートの間に前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なえば、該多孔質シートの優れた表面矯正効果が有効に発揮されると共に脱脂効果や分解ガスの放出もスムーズに行なわれ、得られる薄肉セラミックスシートは非常に均質で且つ平坦度が高く、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下で、且つ前記荷負荷重試験とたわみ負荷試験での割れやヒビの発生頻度が１０％以下、といった優れた特性を示す高品質のものを得ることができる。
【００３５】
特にうねり量について詳述すると、セラミックスシートの面積が大きく、厚みが薄くなる程うねりは大きくなる傾向があるが、上記の方法を採用すると［うねり量（μｍ）×厚み（ｍｍ）／最大長さ（ｍｍ）］の値が０．４５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０３以下とすることができ、強度特性においても非常に優れた薄肉セラミックスシートを得ることが可能となる。ここで最大長さとは、長方形や正方形ならば対角線、円盤ならば直径に相当する長さである。
【００３６】
上記方法の中でも、前記した平坦度と強度特性を満たすセラミックスシートが最も得られ易いのは、多孔質シートの間にグリーンシートを挟み込んで焼成する方法である。上記で述べた様に、該多孔質シートとして上記要件を満たさないシートを用いると、たとえ１段のセッターに１枚のグリーンシートを載せて焼成したとしても少なからず反りやうねりを生じ、生産性を上げる目的で１段のセッターに複数枚のグリーンシートを重ねて載せて焼成すると、反りやうねりは更に大きくなる。ところが、上記方法ではこの様な問題が生じないため、一度に多くのセラミックスシートを歩留まりよく生産することができ、焼成効率も著しく高められるので好ましい。
【００３７】
上記の様な嵩密度を有する多孔質シートの素材や製法などは特に制限されず、セラミックスグリーンシートの製造に通常用いられる無機質粉末と有機質もしくは無機質のバインダーおよび溶媒を含むスラリーを用いてグリーンシートを得、これを前記好適嵩密度範囲となる様に焼成条件を調節して焼成することにより得ることができる。このとき無機質粉末として平均粒子径が２〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍの粉末を使用すれば、前記好適嵩密度範囲の多孔質シートが得られ易い。該多孔質シートの嵩密度は、焼成条件によってコントロールできる他、用いる無機質粉末の平均粒子径やバインダーの種類を変えたり、更には焼結助剤の添加量を変えることによっても調整することが可能である。平均粒子径がこの範囲より小さい粉末を使用すると、嵩密度の制御が困難となり、大きい粉末を使用すると多孔質シートの表面の平滑性が失われ、セラミックスシートに凹凸をうつしてしまう。
【００３８】
いずれにしても、該多孔質シート製造時の焼成条件は、該多孔質シートを用いてセラミックスグリーンシートの焼成を行なう時の条件も加味して、該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下となる様に原料および焼成条件を設定することが望まれる。従って、多孔質シートを得るときの焼成温度は、セラミックスグリーンシートの焼成温度以上に設定することが望ましい。特に本発明にかかるジルコニア主体の原料粉末を用いてセラミックスシートを製造するときに使用される多孔質シートの構成素材としては、ジルコニアもしくはジルコニアよりも焼結温度の高いセラミックス粉末原料、例えばアルミナ、チタニア、セリアなどを選択するのがよい。
【００３９】
尚ここで使用される多孔質シートは、上記の様に脱脂促進および分解ガスの放出促進と表面矯正作用を発揮するものであり、その好ましい厚みは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、好ましい重さ（単位面積当たりの重さ、以下同じ）は０．０１〜１ｇ／ｃｍ2 、より好ましい重さは使用形態によって異なり、詳細は後で述べる。多孔質シートは薄過ぎるものでは強度不足によってハンドリング性が低下すると共に表面矯正効果も有効に発揮されにくくなり、また軽量に過ぎるものでは、重しとしての機能が有効に発揮されにくくなって反りやうねり防止効果が不十分となる。逆に厚過ぎて重くなったりそれ自身重過ぎるものを使用すると、グリーンシート焼成時にグリーンシートと多孔質シートとの間の摩擦が大きくなってシート表面に傷が入り易く、さらにグリーンシートの収縮が均一に進行しにくくなり、歪みを生じたり亀裂を生じる恐れがでてくる。
【００４０】
上記の様な多孔質シートを用いてセラミックスグリーンシートの焼成を行なうに当たっては、例えば図１に示す様に下面側の整形を兼ねたセッター１上にセラミックスグリーンシート２を重ね合わせ、この上に重しを兼ねた多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方法、あるいは図２に示す様に、断熱性セッター１上に多孔質シート３、セラミックスグリーンシート２、重しを兼ねた多孔質シート３ａを重ね合わせて焼成を行なう方法の様に、セラミックスグリーンシートを１枚づつ焼成することも勿論可能であるが、生産性を高める上では、例えば図３に示す様に複数枚のセラミックスグリーンシート２，２，……を夫々多孔質シート３に挟んで重ね合わせ、一番上に重しを兼ねた厚めの多孔質シート３ａを載せて焼成を行なう方法であり、この様な方法を採用すれば、一度の焼成で複数枚のセラミックスシートを得ることができるので好ましい。焼成に当たり最上段に配置される多孔質シート３ａは、多孔質シート３と同じ形状のものでも良いが、重しの効果を得るため、多孔質シート３よりも重くすることが好ましい。より好ましい重さは、多孔質シート３が０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ2 、多孔質シート３ａが０．２〜１ｇ／ｃｍ2 である。
【００４１】
上記方法を採用する際に用いられる多孔質シートは、前述の如く理論密度に対する嵩密度が３０〜８５％であって且つ該グリーンシート焼成条件下では殆ど焼結が進まず、優れた通気性が確保されているので、上記の様に複数枚重ね合わせた状態で焼結を行なっても、グリーンシートの焼成時に発生するバインダー分解ガスの放出はスムーズに進行し、均質なセラミックスシートを容易に得ることができるのである。
【００４２】
こうした方法によって製造されるセラミックスシートの中でも特に有用なのは、面積が４００ｃｍ2 以上、あるいは５００ｃｍ2 以上、更には６００ｃｍ2 以上で、且つ厚さが１．０ｍｍ以下、更には０．４ｍｍ以下であり、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下といずれも小さく、且つ前述の荷重負荷試験とたわみ負荷試験を順に行なったときの、割れやヒビの発生頻度が枚数基準で１０％以下であるセラミックスシートである。
【００４３】
換言すると、前述の如く粒度構成の特定された原料粉末を使用すると、焼成時におけるシートの変形が可及的に防止され、上記の様に薄肉且つ大版のセラミックスシートであっても、最大うねり高さが１００μｍ以下、反り量が０．１％以下で非常に優れた平坦性を有し、しかも前述の荷重負荷試験とたわみ負荷試験によっても割れやヒビ等を生じることの少ない優れた特性のセラミックスシートを得ることが可能となる。そしてこれらの特性は、公知のセラミックスシートには見られない特性であり、該セラミックスシート自体、前述の形状特性（平坦度）と強度特性（耐荷重強度および耐たわみ強度）において、公知のセラミックスシートに比べて極めて有用なものとなる。
【００４４】
ここで、得られるセラミックスシートの有用な面積を４００ｃｍ2 以上としたのは、これ未満の小サイズのセラミックスシートでは、大版セラミックスシートの製造を１つの目的とする本発明の目的にそぐわなくなるばかりでなく、公知のセラミックスシートに対する優位性を発揮することができず、且つその様な小版のセラミックスシートであれば、前述した様な特異な方法を採用するまでもなく平坦度が良好で且つ耐荷重強度や耐たわみ強度においても優れた性能を有するものが得られ易いからである。また厚さが１．０ｍｍを超える厚肉のものでは、焼成時に生じる反りやうねりの程度が比較的少なく、上記平坦度の要求を満足するものが容易に得られるからである。
【００４５】
なお上記で言う最大うねり高さとは、セラミックスシートに生じたうねりのうち最も大きいものの高さをいい、この値を１００μｍ以下と定めたのは、この値が１００μｍを超えるものでは平坦度向上による上記特性（特に耐荷重強度の向上等）が有効に発揮されないからである。上記方法の利点をより効果的に活かす上で特に好ましい最大うねり高さは５０μｍ以下であり、更に好ましくは、加えて最大高さ（Ｒmax ）が１μｍ以下のものである。
【００４６】
また上記で言う反り量とは、反り高さをシートの長さで割った値の百分率を意味し、この値が０．１％を超えるセラミックスシートでは、シート面に平行な外力が作用したとき該反った部分に曲げ応力が作用して割れを生じる原因になる。従って、この反り量は０．１％以下、より好ましくは０．０６％以下に抑えることが望ましい。
【００４７】
更に本発明の原料粉末を使用すると、前記荷重負荷試験とたわみ負荷試験による割れやヒビの発生頻度が１０％以下である優れた強度特性のセラミックスシートが得られ易く、こうした特性は、該セラミックスシートを多数重ね合わせて燃料電池用の固形電解質膜として使用する場合、あるいはその他の用途で平坦な支持基材に挟み込んで使用する場合等において、該シートにかかる荷重や曲げ方向にかかる外力によって割れやヒビを生じてその特性が損なわれるのを防止する上で極めて有用な特性となる。尚、前述のたわみ負荷試験を行なうと、セラミックスシートに僅かでもヒビがあると割れてしまう。従って、もし荷重負荷試験において目視では認められない様な微細なヒビが生じていたら、たわみ負荷試験で割れることになる。そのため、該セラミックスシートの性能評価試験においては、荷重負荷試験の後にたわみ負荷試験を実施することが必要となる。
【００４８】
ちなみに、粒度構成の特定されておらない従来の原料粉末を用いて得られる面積が４００ｃｍ2 以上で且つ厚さが１ｍｍ以下のセラミックスシートは、前述の様な理由から少なからずうねりや反りが生じ、その結果、前述の様な荷重負荷試験とたわみ負荷試験を行なうと割れやヒビを起こし、実用価値を著しく損なったり極端な場合は実用性を喪失する。しかしながら本発明の原料粉末を使用すれば、上記の様に最大うねり高さや反り量が非常に小さく、前述の様な荷重負荷試験やたわみ負荷試験を行なっても割れやヒビを起こすことのないセラミックスシートを容易に得ることができるのである。
【００４９】
かくして得られるセラミックスシートの形状は、正方形、長方形、円形は勿論のこと、必要に応じて三角形、五角形等の多角形や楕円形などとすることもでき、更には上記形状内に穴や切欠き等のあるものなどであってもかまわないが、燃料電池用の固体電解質膜などとして実用化するときの最も一般的なのは、正方形状または長方形状のものである。
【００５０】
また本発明の原料粉末を用いて製造されるセラミックスシートの好ましい密度は、理論密度に対して９０％以上（好ましくは９５％以上）のものである。更に、たとえば前述の形状特性、即ち最大うねり高さと反り量を満足する広さ２０ｃｍ角×０．２ｍｍ厚のイットリア完全安定化ジルコニア（立方晶ジルコニア）主体のセラミックスシートは、耐荷重強度で０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上で、且つ平均三点曲げ強度で３５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上の高い値を示すものであり、センサー部品や燃料電池等の電解質膜あるいは焼成用セッター等として非常に優れた熱的、機械的、物理的、電気的、化学的特性を示すものが得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５２】
実施例１
［ジルコニアグリーンシートの作製］
１４．８モル％の塩化イットリウムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、１０００℃で焼成してジルコニア粉末を得た。この粉末の平均粒子径は、１．５μｍであり、９０体積％の粒子が３μｍ以下であった。
【００５３】
この粉末に純水を加えて２０重量％とし、ビーズミルを用いて２時間粉砕した後、５００℃で乾燥することにより、平均粒子径０．２２μｍ、０．７μｍ以下の粒子が９２体積％、また０．１μｍ以上の粒子が９０体積％であるジルコニア粉体を得た。この粉体１００重量部を原料とし、イソブチルメタクリレート単位を６０重量％と２−エチルヘキシルメタクリレート単位を２０重量％を含むアクリル系バインダー１５重量部、溶剤として酢酸エチル４０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部を加え、ボールミルにより混合してから、粘度を調整し、ドクターブレード法により０．２５ｍｍ厚のジルコニアグリーンシートとした。
【００５４】
［多孔質シートの作製］
平均粒子径５５μｍの低ソーダアルミナ粉末を、アクリル系バインダーを用いてドクターブレード法により０．２ｍｍ厚の多孔質シート用グリーンシートとした。
【００５５】
このグリーンシートを切断し、５００℃で脱脂後１５００℃で焼成し、多孔質シートを得た。この多孔質シートの嵩密度は、理論密度に対して５０％であり、重さは０．０３ｇ／ｃｍ2 であった。
【００５６】
［重し用多孔質シートの作製］
上記多孔質シートと同様にして０．６ｍｍ厚の多孔質シート用グリーンシートを得、このグリーンシート２枚を張り合せてから焼成した。この重し用多孔質シートの嵩密度は、理論密度の６４％であり、重さは０．２４ｇ／ｃｍ2 であった。
【００５７】
［ジルコニアシートの作製］
６０ｃｍ角のセッターの中央に、約４２ｃｍ角の多孔質シートを載せ、その上に約４０ｃｍに切断したジルコニアグリーンシートと多孔質シートを１枚づつ交互に合計６枚重ねて置いた。さらに、その上に重し用多孔質シートを載せた。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成し、３０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。このシートは平坦で、最大高さ（Ｒmax ）は０．８μｍであり、全面に１４０ｋｇの荷重をかけてもクラック等の発生は認められなかった。また、ダイヤモンドカッターにより切り出した５×５０ｍｍの試料の３点曲げ強度は、平均４２ｋｇ／ｍｍ2 であった。尚、多孔質シートの寸法を、ジルコニアシート焼成に使用する前と後に定規で測定したが、収縮は認められなかった。
【００５８】
実施例２
上記実施例１において、ジルコニアシート作製時に３２ｃｍ角のセッターを使用し、２８ｃｍ角の多孔質シートと約２６ｃｍ角のジルコニアグリーンシートを交互に８枚重ね、更にその上に重し用多孔質シートを載せて焼成した以外は全く同様にして、２０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。得られたジルコニアシートのうち、最大の反りおよび最大うねり高さを表１に示した。
【００５９】
参考例１
実施例１と同様にして作製したジルコニアグリーンシートを、セッターの中央に１枚だけ置いた。５００℃で脱脂後、ガス炉において１４００℃で焼成し、２０ｃｍ角、０．２ｍｍ厚のジルコニアシートを得た。
このシートは、うねりがやや大きかった。また、表面にはシリカ・アルミナ質の微小な粒子が数個付着していた。尚、実施例１ではこの様な付着はなかった。
【００６０】
参考例２
アルミナ粉末とアクリル系バインダーを用いて、ドクターブレード法により０．０８ｍｍ厚のアルミナグリーンシートとした。３２ｃｍ角のセッターの中央に、このアルミナグリーンシートを載せ、さらに２８ｃｍ角に切断した実施例１のジルコニアグリーンシートとアルミナグリーンシートを１枚づつ交互に合計７枚重ねて置いた。５００℃で脱脂後、１４００℃で焼成したところ、極めてうねりの大きいシートとなった。なお、全面でうねりが大きいため、反りの測定はできなかった。うねり矯正のため荷重をかけて再び１４００℃で熱処理したが、割れてしまった。
上記実施例および参考例で得られたシートの最大うねり高さ、反り量、荷重負荷試験とたわみ負荷試験による割れ、ひびの発生頻度は表１に示す通りであった。
【００６１】
【表１】
0004041191.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、セラミックスグリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する際に、該グリーンシートの原料となるセラミックス原料粉末の粒度構成を適正範囲に設定することによって、焼成時におけるバインダー成分の分解放出と焼結を万遍なく均一に進行させることができ、薄肉・大版のセラミックスシートであっても、グリーンシート焼成時における歪み等を可及的に抑えることができ、反りやうねり等が少なく且つ積層方向に力を受けたときでも割れやひび等を生じることのないセラミックスシートを容易に得ることができる。従って、例えば立方晶ジルコニアを主成分とする原料粉末を使用することによって得られる薄肉・大版のセラミックスシートは、その優れた形状特性と耐荷重負荷強度特性を活かして、燃料電池用の電解質膜などとして極めて有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックスシートの製法を例示する説明図である。
【図２】本発明に係るセラミックスシートの他の製法を例示する説明図である。
【図３】本発明に係るセラミックスシートの更に他の製法を例示する説明図である。
【符号の説明】
１  断熱性セッター
２  セラミックスグリーンシート
３，３ａ  多孔質シート
【図１】
0004041191.tif 000003
【図２】
0004041191.tif 000004
【図３】
0004041191.tif 000005