(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物の少なくとも１種、及び（Ｂ）ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0004149194.tif 000069
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化２】
0004149194.tif 000070
一般式（ＩＶ）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【請求項３】
（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が
酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物の少なくとも１種、（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂として、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体のいずれかを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化３】
0004149194.tif 000071
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【請求項５】
更に有機塩基性化合物、及びフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９,１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,２３巻、１０１２頁（１９８３）；ACS.Sym.２４２巻、１１頁（１９８４）；Semiconductor World １９８７年、１１月号、９１頁；Macromolecules,２１巻、１４７５頁（１９８８）；SPIE,９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００６】
これらポジ型化学増幅レジストは、上述したように、超微細加工が可能な光源の短波長化に有効な系となり得るものであるが、さらに解像力の向上が求められている。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ヨードニウム塩等がよく知られている。
特開２０００−２９２９１７号には酸分解性重合体とトリフェニルスルホニウム塩とフェナシルスルホニウム塩の酸発生剤混合物を含有するレジスト組成物が記載されている。トリアリールスルホニウム塩は光酸発生能に優れるが、吸収が大きいため、感度向上のために多量に添加するとレジスト膜の光透過率が低下してしまい、テーパーと呼ばれるプロファイルになってしまう。一方、フェナシルスルホニウム塩は吸収は比較的小さいものの、光酸発生能が低いため、これを用いたレジストは、感度が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、活性光線の照射によるパターン形成において、高感度、高解像度を示すポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、活性光線の照射により酸を発生する化合物として特定の構造の化合物を用いることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
（１）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物の少なくとも１種、及び（Ｂ）ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【００１３】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ4、Ｒ6、Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００１４】
（２）（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有することを特徴とする、前記（１）に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００１５】
（３）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する、上記一般式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物の少なくとも１種、（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂として、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体のいずれかを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【００１８】
尚、本発明においては、照射用のエネルギー線として電子線を使用した場合でも優れた性能を示すことができる。電子線で照射する場合、入射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こり、そのためパターンプロファイルが劣化するという問題があった。
また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞って照射してもこの散乱によって照射面積が広がり解像力が劣化するという問題もあった。
本発明の組成物は、これらの電子線照射による問題も見事に解決できた。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、
１． （Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物を少なくとも１種、及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
を必須成分として含有するポジ型感放射線性組成物（以下「第１組成物」ともいう）と、
２． （Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物を少なくとも１種、
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂とも言う。）
を必須成分として含有するポジ型感放射線性組成物（以下「第２組成物」ともいう）を包含する。
以下、単にポジ型感放射線性組成物あるいは組成物と称する場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。
また、本発明において、活性光線とは、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー）、電子線、Ｘ線、イオン線を表す。
【００２０】
以下、まずこれらポジ型感放射線性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔組成物に含有される各成分の説明〕
〔１〕 （Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物（以下単に（Ａ）成分又は酸発生剤ともいう）
本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物であり、式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で示される化合物がより好ましい。
式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２３】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００２５】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（Ｉ）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（Ｉ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２７】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【００２９】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３３】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００３６】
尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環が形成されている。
式（Ｉ）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３７】
また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、上記した一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。
式（ＩＡ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2及びＸ-は、式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
式（ＩＢ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ-は、式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３８】
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解効率が向上する。
【００３９】
以下に、本発明の上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
0004149194.tif 000002
【００４１】
【化８】
0004149194.tif 000003
【００４２】
【化９】
0004149194.tif 000004
【００４３】
【化１０】
0004149194.tif 000005
【００４４】
【化１１】
0004149194.tif 000006
【００４５】
【化１２】
0004149194.tif 000007
【００４６】
【化１３】
0004149194.tif 000008
【００４７】
上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００５０】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３,８４９,１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５４】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５５】
【化１４】
0004149194.tif 000009
【００５６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００５７】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１５】
0004149194.tif 000010
【００５９】
【化１６】
0004149194.tif 000011
【００６０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６１】
【化１７】
0004149194.tif 000012
【００６２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６３】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１８】
0004149194.tif 000013
【００６８】
【化１９】
0004149194.tif 000014
【００６９】
【化２０】
0004149194.tif 000015
【００７０】
【化２１】
0004149194.tif 000016
【００７１】
【化２２】
0004149194.tif 000017
【００７２】
【化２３】
0004149194.tif 000018
【００７３】
【化２４】
0004149194.tif 000019
【００７４】
【化２５】
0004149194.tif 000020
【００７５】
【化２６】
0004149194.tif 000021
【００７６】
【化２７】
0004149194.tif 000022
【００７７】
【化２８】
0004149194.tif 000023
【００７８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００７９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８０】
【化２９】
0004149194.tif 000024
【００８１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００８２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３０】
0004149194.tif 000025
【００８４】
【化３１】
0004149194.tif 000026
【００８５】
【化３２】
0004149194.tif 000027
【００８６】
【化３３】
0004149194.tif 000028
【００８７】
【化３４】
0004149194.tif 000029
【００８８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００８９】
【化３５】
0004149194.tif 000030
【００９０】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００９１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３６】
0004149194.tif 000031
【００９３】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用いられる。（Ｂ）成分は、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００９４】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06及びＡｒは後述のものと同義）。
【００９５】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００９６】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００９７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
本発明の酸分解性樹脂としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００９９】
酸分解性樹脂としてはヒドロキシスチレン繰り返し単位及び酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂が好ましい。好ましくはヒドロキシスチレン及び酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂、又はヒドロキシスチレン及び酸分解性基を有する（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を有する樹脂である。
また、酸分解性基としてはアセタール基が好ましい。これにより照射から後加熱までの間の経時による性能変動が小さくなる。アセタール基としては１−アルコキシエチルアセタール基が好ましい。さらに好ましくはアセタール残基中に環状炭化水素基または芳香族基を有する１−アルコキシエチルアセタール基である。これを用いることによりドライエッチング耐性が向上する。
【０１００】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１０２】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１０３】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（Ｂ）成分）としては、下記の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ照射から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
【０１０４】
【化３７】
0004149194.tif 000032
【０１０５】
（上記一般式（ＩＶ）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【０１０６】
一般式（ＩＶ）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【０１０７】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記Ｚが、置換アルキル基や置換アラルキル基であることが、更にエッジラフネスの向上が認められる点で好ましい。ここで、アルキル基の置換基としては、環状アルキル基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシ基、アリールカルボキシ基、アラルキルカルボキシ基が好ましく、アラルキル基の置換基としては、アルキル基、環状アルキル基、水酸基が好ましい。
また、Ｚが、芳香族基、または単環もしくは多環の環状アルキル基を有する基であることがドライエッチング耐性向上の観点から好ましい。
【０１０９】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０１１０】
上記樹脂中の一般式（ＩＶ）で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１１１】
上述の一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ） 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（ＩＶ） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１１２】
上述の一般式（ＩＶ） 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本発明において用いることができる樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１１３】
【化３８】
0004149194.tif 000033
【０１１４】
【化３９】
0004149194.tif 000034
【０１１５】
【化４０】
0004149194.tif 000035
【０１１６】
【化４１】
0004149194.tif 000036
【０１１７】
【化４２】
0004149194.tif 000037
【０１１８】
【化４３】
0004149194.tif 000038
【０１１９】
【化４４】
0004149194.tif 000039
【０１２０】
【化４５】
0004149194.tif 000040
【０１２１】
【化４６】
0004149194.tif 000041
【０１２２】
【化４７】
0004149194.tif 000042
【０１２３】
【化４８】
0004149194.tif 000043
【０１２４】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１２５】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
【化４９】
0004149194.tif 000044
【０１２７】
（Ｂ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１２８】
また、本発明のポジ型感放射線性組成物の（Ｂ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、本発明の第１組成物の固形分を基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【０１２９】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成分である。（Ｃ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。この（Ｃ）成分は、非照射部のアルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｃ）成分と同義である。
【０１３０】
好ましい（Ｃ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【０１３１】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１３２】
【化５０】
0004149194.tif 000045
【０１３３】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１３４】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１３５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３６】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３７】
（Ｃ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１３８】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３９】
本発明において、（Ｃ）成分の好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１４０】
【化５１】
0004149194.tif 000046
【０１４１】
【化５２】
0004149194.tif 000047
【０１４２】
【化５３】
0004149194.tif 000048
【０１４３】
【化５４】
0004149194.tif 000049
【０１４４】
【化５５】
0004149194.tif 000050
【０１４５】
【化５６】
0004149194.tif 000051
【０１４６】
【化５７】
0004149194.tif 000052
【０１４７】
【化５８】
0004149194.tif 000053
【０１４８】
【化５９】
0004149194.tif 000054
【０１４９】
【化６０】
0004149194.tif 000055
【０１５０】
【化６１】
0004149194.tif 000056
【０１５１】
【化６２】
0004149194.tif 000057
【０１５２】
【化６３】
0004149194.tif 000058
【０１５３】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１５４】
【化６４】
0004149194.tif 000059
【０１５５】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１５６】
第１組成物の場合、（Ｃ）成分の含量は、第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
第２組成物の場合の（Ｃ）成分の含量は、上記第１組成物と同様である。
【０１５７】
〔４〕（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｄ）成分）
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよい成分である。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のアルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（Ｄ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
特に好ましい（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５９】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１６１】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型感放射線性組成物には、必要に応じてその他の成分を配合することができるが、その中でも特に配合するのが好ましい成分について説明する。
【０１６２】
（Ｅ）有機塩基性化合物（（Ｅ）成分）
本発明のポジ型感放射線性組成物に配合することのできる好ましい（Ｅ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む有機塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物を用いることにより、照射から後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。
【０１６３】
【化６５】
0004149194.tif 000060
【０１６４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。
また、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６５】
【化６６】
0004149194.tif 000061
【０１６６】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン、オニウムヒドロキシド化合物、オニウムカルボキシレート化合物、ジアザビシクロ化合物等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物としては、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、ジアザビシクロ構造、イミダゾール構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造を含有する化合物を挙げることができる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６７】
好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６８】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンである。
これらの有機塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６９】
有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７０】
（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（（Ｆ）成分）
本発明のポジ型感放射線性組成物は、（Ｆ）成分を含有することが好ましい。
（Ｆ）成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明のポジ型感放射線性組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、経時保存後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７１】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１７３】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１７４】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１７５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１７７】
〔ポジ型感放射線性組成物の調製及びその使用〕
以上、本発明のポジ型感放射線性組成物に含有される各成分を説明した。次に、本発明のポジ型感放射線性組成物の調製方法及びその使用方法について説明する。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１７８】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１７９】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１８０】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルを９０：１０〜５０：５０（重量比）で混合した混合溶剤が好ましい。
【０１８１】
この際、上記溶媒に上記した（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ましい。
また、（Ｆ）成分以外の界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０１８２】
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳＯＧ）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１８３】
また、露光光源がＤＵＶ光の場合、反射防止膜を設けた基板上へレジスト膜を塗布することが好ましい。これにより定在波が低減され、解像力が向上する。好ましい反射防止膜としてはブリュワーサイエンス社のＤＵＶシリーズ、あるいはシプレー社のＡＲシリーズ等が挙げられる。
【０１８４】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定されるものではない。
【０１８６】
合成例１（（Ａ）成分である酸発生剤；ＩＡ−１の合成）
窒素気流下テトラロン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン５０ｍｌを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン１４．９ｇをゆっくり加え、１２０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後ヘキサン２００ｍｌを加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄し、乾燥、濃縮した。組成生物を減圧蒸留により精製するとテトラロンのエノールシリルエーテル１３ｇを得た。
窒素気流下テトラロンのエノールシリルエーテル５ｇとテトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、この溶液をー１０℃に冷却した。これにトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加え、そのまま３０分反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇの水溶液を加え、よく撹拌した後クロロホルム相を分液、さらに水相をクロロホルムで抽出した。クロロホルム相を濃縮し、粗生成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物例（ＩＡ−１）を４．２ｇ得た。
（ＩＡ−２）〜（ＩＡ−４８）についても同様の方法で合成した。
【０１８７】
合成例２（ＩＢ−１の合成）
塩化アルミニウム２２．７ｇを四塩化炭素１００ｍｌに溶解させ、氷冷下これにチオアニソール１０ｇ、クロロ酢酸クロリド２０ｇを滴下して加えた。混合液を２時間還流して反応させた。反応液を氷に注ぎ、濃塩酸１５ｍｌを加えて３０分撹拌した。水相を取り出しこれにノナフロロブタンスルホン酸カリウム２４．５ｇの水溶液を加えると粉体が析出した。これをろ取し酢酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物例（ＩＢ−１）が１２．６ｇ得られた
（ＩＢ−２）〜（ＩＡ−２４）についても同様の方法で合成した。
【０１８８】
合成例３〔（Ｂ）成分である樹脂の合成〕
（１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ａ−２５）の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。
【０１８９】
（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−３８の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５８ｇ得られた。
【０１９０】
（３）上記（１）及び（２）と同様の方法を用いることにより下記樹脂を合成した。
Ａ−１；ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−１５；ｐ−（１−ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／架橋構造を有する繰り返し単位（２５／７４／１）分子量１０００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５
Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−４１；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３
Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
Ａ−３５；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（２０／７０／１０）分子量９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
【０１９１】
さらに、（Ｂ）成分である下記の樹脂を合成した。
（４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７９／２１）の合成＞
ｐ−ビニルフェノール８４．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２２，４ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。
得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＡ−４８を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は７９：２１であった。
Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１９２】
（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞
上記ポリマー（Ａ−４８）２０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶解し、６０℃に加熱した後徐々に系を減圧にして２０ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを２．２gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。
【０１９３】
（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。
（７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）の合成＞
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１９４】
実施例１〜３０、比較例１
表１、２に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解して、固形分濃度１５重量％に調液し、この溶液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について下記の評価を行った。
【０１９５】
Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー照射評価
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にＤＵＶ４２（ブリュワーサイエンス社製）を塗布し２１５℃で６０秒加熱して、膜厚５５０オングストロームの反射防止膜を設けた。
これにレジスト溶液を、スピンコーターを用いて、均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン照射し、照射後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１９６】
（感度評価法）
０．２０μｍのラインアンドベースパターンを再現する照射量（ｍＪ／ｃｍ2）をもって評価した。
【０１９７】
（解像力）
０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０１９８】
【表１】
0004149194.tif 000062
【０１９９】
【表２】
0004149194.tif 000063
【０２００】
（表１及び２の成分の説明）
酸発生剤
ＰＡＧ３−１９及び３−２２、ＰＡＧ４−３、４−４、４−５、４−３３、４−３６、４−３７及び４−３８、並びに、ＰＡＧ７−３及び７−５は、前記詳細説明中で例示した化合物に付記した参照番号に相当し、それぞれ市販のものを使用した。
【０２０１】
ＰＡＧ−Ａは、下記の構造の化合物である。
【０２０２】
【化６７】
0004149194.tif 000064
【０２０３】
アルカリ可溶性樹脂（配合量は固形分としての値である）
ｐ−ＰＨＳは、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量；１３０００、分散度；１．１）であり、アルカリ可溶性である。
ｍ−ＰＨＳは、ｍ−ヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量；１２０００、分散度；１．３）であり、アルカリ可溶性である。
ｐ−ＰＨＳ／Ｓｔは、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均分子量；２００００、分散度；２．９）であり、アルカリ可溶性である。
【０２０４】
（Ｂ'−１）〜（Ｂ'−３）は、下記の構造の化合物である。
【０２０５】
【化６８】
0004149194.tif 000065
【０２０６】
（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は、下記の構造の化合物である。
【０２０７】
【化６９】
0004149194.tif 000066
【０２０８】
（Ｅ）塩基性化合物成分
（１）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（２）；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
（３）；トリ−ｎ−ブチルアミン
（４）；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
（５）；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２０９】
（Ｆ）界面活性剤成分
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコ  ン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１０】
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＥＬ；乳酸エチル
ＥＥＰ；エトキシプロピオン酸エチル
ＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＣＨ；シクロヘキサノン
尚、表１、２において複数使用の場合の比は重量比である。
【０２１１】
【表３】
0004149194.tif 000067
【０２１２】
表３に示された結果から下記のことが明らかである。
本発明のポジ型感放射線性組成物である実施例１〜３０のレジスト膜に遠紫外光線であるＫｒＦレーザー光線を照射にすることによって、高解像力、高感度でパターンが形成される。
一方、（Ａ）成分を用いない比較例１の場合、解像力、感度が低くなる。
【０２１３】
Ｂ．電子線照射評価
上記表１、２に記載の実施例のうち一部（表４に記載の実施例）を固形濃度１４％に調製し、レジスト溶液を得た。
但し、実施例８、１３、２７の組成物には更にベンゾイルオキシビニルエーテル（安息香酸ビニルオキシエチル）１ｇを添加した。
そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、電子線プロジェクターリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表４に示す。
【０２１４】
（感度評価法）
０．１５μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量（μＣ／ｃｍ2）をもって評価した。
（解像力評価法）
解像力は０．１５μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０２１５】
【表４】
0004149194.tif 000068
【０２１６】
上記表４の結果から、本発明の組成物は、さらに電子線照射によって、高感度、高解像力でパターンが形成される。
【０２１７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあって、高感度、高解像力でパターンが形成される。
また、照射用エネルギー線として電子線を用いた場合でも優れた性能を示す。