(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池であって、正極活物質粒子間の電子伝導が導電材によって保たれた状態で、前記正極活物質粒子および前記導電材の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池の製造法であって、前記正極活物質粒子と前記導電材とを備えた正極を作製した後に、前記正極活物質粒子および前記導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することを特徴とする、非水電解質電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池および非水電解質電池の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。
【０００３】
そのような要求を満たす典型的な電池は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００４】
特に、負極活物質として炭素を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いたリチウムイオン電池は、充放電サイクル寿命に優れることから実用に適している。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準でいずれも４Ｖ以下である。
【０００５】
電池をさらに高エネルギー密度化するために、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質をリチウム電池に適用することが試みられている（特表２０００−５１５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５２、４５４、４５６（平成１２年）など）。
【０００６】
上記非水電解質の正極及び負極は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回する。そしてこの積層体または巻回体を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電池容器に収納して、電解液を注液後、蓋板で密封固着して、電池が組み立てられる。
【０００７】
また、電池容器の材質に金属箔を樹脂フィルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されている。この方法によって、電解液の漏液や電池外部からの水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることができる。
【０００８】
このような非水電解質電池には通常液体の電解液が用いられるが、電解液の漏液の防止、電池の安全性の向上などを目的として、電解液の代わりにリチウムイオン伝導性ガラスを用いることが試みられている（ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  ６５（１９９７）ｐ９１４）。また、ゾル−ゲル法によってリチウムイオン伝導性薄膜を製作することも試みられている（日本化学会誌（１９８７）Ｎｏ．１１，ｐ１９５８）。
【０００９】
さらに、電極中の結着材を不要とすることを目的として、ゾル−ゲル法を用いて活物質粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することも試みられている（特開２０００−３１１６９２）。また、電解液を全く使用しない、全固体のガラス電解質リチウム二次電池の製作も試みられている（最新二次電池材料の技術、監修：小久見善八、シーエムシー、ｐ１３８〜１５１）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、正極の電位が非常に貴であり、負極の電位が非常に卑であるために、高電圧となる。したがって、電解液が正極で酸化分解、負極で還元分解されて、自己放電が生じやすい、電解液の分解によって生じる気体によって電池が膨れやすいことが問題となっていた。これらの問題は、高温で電池を放置した場合に特に顕著であった。
【００１１】
従来の、活物質粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した電池においては、その活物質粒子間に電子伝導性を与える導電材はリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていなかった。したがって、導電材と電解液との界面での電解液の酸化、あるいは還元分解を抑制することができなかった。
【００１２】
ガラス電解質は、非水電解液よりもそのイオン伝導率が小さい。また、全固体のガラス電解質リチウム二次電池では、正・負極間のリチウムイオン伝導はすべてガラス電解質によって担われなければならない。したがって、全固体のガラス電解質電池は、ＩＲドロップが大きくなるため、高率での充放電がおこなえないという問題点があった。
【００１３】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、正極または負極での電解液の分解が抑制されることによって自己放電、および高温放置時の電池の膨れが抑制され、あわせて高率での充放電性能にすぐれる非水電解質電池を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池であって、正極活物質粒子間の電子伝導が導電材によって保たれた状態で、前記正極活物質粒子および前記導電材の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項１の発明によれば、正極または負極での電解液の分解が抑制されることによって自己放電、および高温放置時の電池の膨れが抑制され、あわせて高率での充放電性能にすぐれる非水電解質電池が得られる。
【００１６】
本発明においては、上記非水電解質電池において、前記リチウムイオン伝導性ガラスが酸化物であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスが酸化物の場合に、硫化物の場合と異なって、リチウムイオン伝導性ガラスが大気中の水分に対して安定となるために、電極製造を低露点雰囲気でおこなう必要がなくなり、電池の製造コストを安くすることができる。
【００１８】
本発明においては、上記非水電解質電池において、正極活物質として、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、正極活物質として一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物を用いることにより、正極の電位が貴であるために電池電圧が高くなり、エネルギー密度の高い電池が得られる。本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスでの被覆によって電解液の分解が抑制できるので、このように正極の電位が貴であるために電解液の分解が生じやすい場合において、特に効果的である。
【００２０】
本発明においては、上記非水電解質電池において、前記リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された前記活物質粒子間に高分子電解質を備えることが好ましい。活物質粒子間に高分子電解質を備えることにより、前記活物質粒子が充放電によって体積膨張収縮した場合においても、前記リチウムイオン伝導性ガラスの剥離が生じにくくなる。
【００２１】
本発明においては、前記高分子電解質が、多孔性高分子電解質であることが好ましい。
【００２２】
前記高分子電解質が、多孔性高分子電解質とすることにより、高分子電解質の孔中の電解液を通ってイオンが速やかに拡散することができるため、高率充放電性能に優れた電池となる。
【００２３】
請求項２の発明は、正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池の製造法であって、前記正極活物質粒子と前記導電材とを備えた正極を作製した後に、前記正極活物質粒子および前記導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することを特徴とする。
【００２４】
請求項２の発明によれば、活物質粒子間の電子伝導が導電材によって良好に保たれたまま、活物質粒子および導電材の両方をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することができる。
【００２５】
本発明においては、上記非水電解質電池の製造法において、前記活物質粒子および前記導電材を前記リチウムイオン伝導性ガラスで被覆する過程において、ゾル−ゲル法を用いることが好ましい。
【００２６】
ゾル−ゲル法を用いることにより、電極の活物質層の内部まで十分に、そして電極全体を均一に、活物質粒子および導電材のリチウムイオン伝導性ガラスでの被覆をおこなうことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池であって、正極活物質粒子間の電子伝導が導電材によって保たれた状態で、前記正極活物質粒子および前記導電材の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されたことを特徴とする。
【００２８】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、正極の電位が非常に貴であり、負極の電位が非常に卑であるために、高電圧となる。したがって、電解液が正極で酸化分解、負極で還元分解されて、自己放電が生じやすい、電解液の分解によって生じる気体によって電池が膨れやすいことが問題となっていた。これらの問題は、高温で電池を放置した場合に特に顕著であった。
【００２９】
いっぽう、従来の、活物質粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した電池においては、その活物質粒子間に電子伝導性を与える導電材はリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていなかった。したがって、導電材と電解液との界面での電解液の酸化、あるいは還元分解を抑制することができなかった。
【００３０】
本発明では、活物質粒子と導電材の両方の、表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することによって、正極または負極の電位に電解液がさらされなくなる。したがって、電解液の正極による酸化分解、または負極による還元分解が抑制されるために、電解液の分解によって生じる気体による電池の膨れ、および自己放電が抑制される。
【００３１】
したがって、本発明においては、活物質粒子と導電材の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていればよいが、活物質粒子と導電材との電解液と接触する表面積の１００％がリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていることが好ましい。
【００３２】
ガラス電解質は、非水電解液よりもそのイオン伝導率が小さい。また、全固体のガラス電解質リチウム二次電池では、正・負極間のリチウムイオン伝導はすべてガラス電解質によって担われなければならない。したがって、全固体のガラス電解質電池は、ＩＲドロップが大きくなるため、高率での充放電がおこなえないという問題点があった。
【００３３】
本発明では、非水電解液を備えるために、全固体電池よりも正・負極間の電解質の抵抗を小さくすることができる。したがって、高率での充放電においてもＩＲドロップが大きくならず、高率充放電性能にすぐれた電池となる。本発明における電池においては、電極の孔中に非水電解液が浸透している場合に特に有効である。このようにすることによって、正・負極間のリチウムイオン伝導の大半が非水電解液によって担われ、高率充放電性能にすぐれた電池が得られる。
【００３４】
本発明においては、電極表面のみでなく、活物質層の内部においても、活物質粒子と導電材とがリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていることが重要であり、活物質層の最深部においても活物質粒子と導電材とがリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていることが重要である。
【００３５】
リチウムイオン伝導性ガラスには、おもに酸化物系のものと硫化物系のものとがある。後者は前者よりも高いイオン伝導性を示す傾向があることから盛んに研究がおこなわれているが、空気中の微量水分と反応して毒性のある硫化水素ガスを放出することから、これを工業的に利用することは困難である。
【００３６】
本発明の一つは、活物質粒子および導電材を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスとして、酸化物系のものをもちいる。この酸化物系ガラスは、水分に対して安定であるために、工業的に利用することが容易である。また、電解質の抵抗値は、その厚さに比例して大きくなる。
【００３７】
本発明においては、リチウムイオン伝導性ガラスは、活物質粒子および導電材を被覆する薄膜として用いられるために、硫化物系ガラスほどの高いイオン伝導率は必要ない。したがって、本発明による電池は、酸化物系ガラスをもちいた場合においても十分な性能が得られる。
【００３８】
ただし、本発明にもちいるリチウムイオン伝導性ガラスは、酸化物系のものに限定されることはなく、つぎに記す材質を単独で、あるいは２種以上の化合物を混合して、または固溶させてもちいてもよい。Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２またはＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０≦ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３。これらのなかにおいて、Ｌｉ２Ｏと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、またはＰ２Ｏ５とを含む非晶質ガラスが、本発明において特に好ましい。
【００３９】
ゾル−ゲル法をもちいてリチウムイオン伝導性ガラスを製作した場合には、製膜後の加熱温度によっては、ガラス中に有機物が残存することが報告されている（日本化学会誌（１９８７）Ｎｏ．１１、ｐ１９５８）。本明細書に記載のリチウムイオン伝導性ガラスとは、このような有機物を含むものを含むものとする。
【００４０】
また、本発明にもちいるリチウムイオン伝導性ガラスは、結晶性ガラスであっても、非晶質のガラスであってもよい。ただし、粒界が存在しないために膜全体のイオン伝導にすぐれ、あわせてイオン伝導に方向性がないことから、本発明においては非晶質ガラスをもちいることが好ましい。
【００４１】
本発明において、活物質粒子および導電材を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスは、厚すぎると電池の内部抵抗が大きくなり、薄すぎると電解液の正極または負極による酸化または還元分解を十分に抑制できない。したがって、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスの厚さは、５ｎｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。その厚さが２０ｎｍ以上１μｍ以下である場合には、さらに好ましい。
【００４２】
本発明において、活物質粒子および導電材を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスは、その電子伝導率がなるべく低く、リチウムイオン伝導率がなるべく高いことが好ましい。特に、電子伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以下、リチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、そのリチウムイオン伝導率が、電子伝導率よりも１００倍以上高いことが好ましい。
【００４３】
リチウム塩を溶解したポリエーテルなどのポリマー電解質は、リチウムイオン伝導率が不十分であるために、実用電池に適用することが困難である。したがって、高分子を電解液で膨潤させたゲル状の高分子電解質の電池への適用が試みられている。このようなゲル状の高分子電解質で活物質粒子および導電材を被覆した場合においても、活物質および導電材と遊離の電解液との接触面積が減少するために、電解液の正極による酸化分解、または負極による還元分解が抑制される。しかし、この場合、高分子電解質中に電解液が浸透しているために、活物質および導電材と電解液との接触を完全に遮断することができない。
【００４４】
それに対して、本発明においては、電解液が浸透しないリチウムイオン伝導性ガラスをもちいて活物質粒子および導電材を被覆する。したがって、本発明においては、活物質粒子および導電材と電解液との接触の完全な遮断が可能となる。結果として、本発明は、電解液の正極による酸化分解、または負極による還元分解を、より確実に抑制することができる。
【００４５】
本発明においては、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆される正極活物質粒子が、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする。このリチウム含有複合酸化物は、４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋という非常に貴な充放電電位のために、本発明を適用しない場合には非常に電解液が酸化分解されやすい。本発明では、正極活物質粒子と導電材との両方をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することによって、正極の電位に電解液がさらされなくなる。したがって、４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋という非常に貴な充放電電位を有する活物質を正極にもちいた場合においても、電解液の酸化分解が抑制される。つまり、本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆される正極活物質粒子が、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物である場合に、特に効果的であるといえる。
【００４６】
さらに、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物は、電解液中へのマンガンの溶出が問題となることが報告されている（第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０（平成１２年））。本発明においては、このリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆する。マンガンイオンはリチウムイオンよりも大きいために、リチウムイオン伝導性ガラスを通過することができない。したがって、活物質粒子からのマンガンの溶出が抑制される。結果として、本発明によって、充放電サイクル性能および高温放置性能にすぐれた電池が得られる。
【００４７】
また、正極から溶出したマンガンは、負極に析出して負極を劣化させる。したがって、正極活物質として一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物をもちいた場合には、正極のみでなく、負極活物質粒子もリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することが効果的である。このようにすることによって、正極から溶出したマンガンの負極への析出が抑制され、充放電サイクル性能および高温放置性能にすぐれた電池が得られる。
【００４８】
本発明において、正極活物質に使用するＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）とは、ニッケルとマンガンとのモル数の和と酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるものではなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているものも含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一部がコバルト、鉄、クローム、亜鉛、アルミニウム、バナジウムなどの他の元素で置換されたものも含むものとする。
【００４９】
また、正極活物質のｙの値が０．４５≦ｙ≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量が得られる。
【００５０】
さらに、正極活物質のｘの値は、実際に電池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するものである。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも大きくてもよく、また、ｘが１よりも大きい範囲まで放電してもよいが、電圧が低くて実用的意味はなくなる。
【００５１】
また、本発明に用いる一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である正極活物質の代表例としては、特表２０００−５１５６７２に記載されているような、充放電反応によって結晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の体積変化が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が８．１９０オングストローム以下のスピネル構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることが好ましい。通常、正極活物質粒子は充放電によって体積膨張・収縮するために、その粒子を被覆したリチウムイオン伝導性ガラスが剥離するという問題が生じることがある。本発明では、正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、リチウムイオン伝導性ガラスが活物質粒子に押し付けられて、剥離が生じにくくなる。したがって、充放電サイクル後においても、正極での電解液の分解が抑制されて、自己放電、および高温放置時の電池の膨れが抑制される。
【００５４】
本発明においてもちいる高分子電解質の高分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れることから、ポリビニリデンフルオライド、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素樹脂が本発明に特に適している。
【００５５】
本発明で用いる多孔性高分子電解質とは、高分子の多孔体であって、孔以外の高分子の部分がリチウムイオン伝導性を有する電解質となっているものである。この孔中に有機電解液を保持させることによって高いリチウムイオン拡散係数が得られるため、多孔性高分子電解質をもちいた電池は、孔のない高分子電解質をもちいた場合と比較して非常にすぐれた高率放電性能を示す。
【００５６】
この場合においても、孔のない高分子電解質をもちいた場合と同様に、リチウムイオン伝導性ガラスが活物質粒子に押し付けられて、剥離が生じにくくなる。したがって、充放電サイクル後においても、正極または負極での電解液の分解が抑制されて、自己放電、および高温放置時の電池の膨れが抑制される。
【００５７】
また、電極が備える多孔性高分子電解質の多孔化法は、延伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方法、粉末を接着する方法、膜中に固体を析出させる方法のいずれであってもよい。ただし、高分子を簡便に３次元連通多孔体とすることができることから、特に溶媒抽出法が優れている。
【００５８】
溶媒抽出法とは、固体高分子を溶解する第１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものである。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が円形の貫通孔を形成することができる。
【００５９】
本発明における多孔性高分子の多孔度は２５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子が高多孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察すると、高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように観察されるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子に含まれるものとする。
【００６０】
従来の、予め活物質粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した後に電極を作製する方法においては、リチウムイオン伝導性ガラスの電子伝導性が乏しいために、活物質粒子間の電子伝導ネットワークを十分に形成することができなかった。さらに、導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することができなかった。
【００６１】
請求項２の発明は、正極活物質としての一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物と導電材とを備えた正極、負極および非水電解液を備えた非水電解質電池の製造法であって、前記正極活物質粒子と前記導電材とを備えた正極を作製した後に、前記正極活物質粒子および前記導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することを特徴とする。この製造法においては、導電材と正極活物質粒子との間の直接の接触が保たれたままリチウムイオン伝導性ガラスによる被覆がおこなわれるために、十分な正極活物質粒子間の電子伝導ネットワークが得られる。さらに、正極活物質粒子と導電材とを同時にリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することができる。
【００６２】
本発明による非水電解質電池の製造法としては、ゾル−ゲル法がすぐれている。ゾル−ゲル法とは、金属の有機または無機化合物を溶液とし、溶液中での化合物の加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を作製する方法である。この方法をもちいた場合には、金属アルコキシドなどの溶液中に電極を浸漬して、電極の孔中に溶液を染み込ませた後に、電極を溶液から引き上げて加熱することによって、活物質層の深部まで均一に、活物質粒子と導電材とをリチウムイオン伝導性ガラスによって被覆することができる。
【００６３】
また、本発明における非水電解質電池においては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体などを使用することができる。また、正極又は負極の少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負極間の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防止膜を用いなくともよい。
【００６４】
本発明における非水電解質電池の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒を単独で、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００６５】
さらに、非水電解液に含有させる塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらの塩のなかでは、耐酸化性にすぐれ、かつガラスを溶解しないことから、ＬｉＢＦ４および有機リチウム塩がすぐれている。
【００６６】
さらに、本発明においては、電解液中にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはピリジンを含む場合に、特に高温での充放電サイクル寿命性能がすぐれる。
【００６８】
さらに、本発明における非水電解質電池の負極材料としては、球状グラファイトであるＭＣＭＢ、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを使用することができる。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ等とリチウムとの合金、ＳｎとＣｏとＬｉとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、ＳｉＯなどの珪素酸化物、Ｌｉ５(Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００７０】
［実施例１］
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を７０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％、結着材としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこなったのちにプレスをおこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。
【００７１】
このようにして製作した正極の活物質粒子および導電材を、ゾル−ゲル法をもちいてリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した。その方法を具体的につぎに示す。金属リチウムと化学量論量で２０倍の無水メタノールとを、乾燥窒素を充填したフラスコ中で還流によって反応させ、ＬｉＯＣＨ３を合成した。
【００７２】
ここで、ＬｉとＰとＳｉとのモル比が７７：１４：９となるように計算した量のＰ（ＯＣＨ３）３とＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とを加えて、十分かきまぜながら約１時間反応させた。このようにして調製した溶液の中に正極板を浸漬して、０．１Ｔｏｒｒまでの減圧と、大気圧までの加圧とを５回繰り返して、正極の孔中に溶液を浸透させた。その後、正極板を溶液中から引き上げ、ドライボックス中で１２時間放置することによって乾燥した。このようにすることによって、正極中の活物質粒子および導電材は、ゲル薄膜で被覆された。
【００７３】
さらに、正極板を３００℃で１０時間加熱することによって、活物質粒子および導電材を被覆したゲル薄膜を、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とが６：４のモル比で固溶した、リチウムイオン伝導性の非晶質ガラス薄膜とした。
【００７４】
球状黒鉛であるＭＣＭＢ８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこなったのちにプレスをおこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
【００７５】
このようにして準備した正極板および負極板を、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレン膜を間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率３：７で混合し、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４を加えた電解液を減圧注液によって加え、正極、負極およびセパレータの孔中に電解液を浸透させた。このようにして、設計容量が５００ｍＡｈである本発明による電池（Ａ）を作製した。
【００７６】
つぎに、正極の活物質粒子および導電材を、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆しなかったこと以外は、本発明による電池（Ａ）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｂ）を製作した。
【００７７】
上記のようにして製作した本発明による電池（Ａ）および比較電池（Ｂ）を用いて、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電することによって初期放電容量を測定した。さらに、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置し、その後２５℃において０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。その際の、初期容量、６０℃放置後容量、および６０℃放置による電池厚さの増加量を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004029266.tif 000002
【００７９】
表１から、本発明による電池（Ａ）は、比較電池（Ｂ）と比較して、６０℃放置による容量低下および電池厚さの増加が少ないことがわかった。これは、正極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆したために、電解液が活物質粒子および導電材の電位にさらされなくなって、電解液の酸化分解が抑制された、つまり自己放電が抑制されたためであると考えられる。その結果として、電解液の分解によって生じる気体の量も減少して、電池厚さの増加が抑制されたものと考えられる。
【００８０】
［参考例］
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末をもちいたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ）と同様にして正極板を製作した。なお、参考例においては、正極活物質粒子および導電材のリチウムイオン伝導性ガラスでの被覆はおこなわなかった。
【００８１】
ＳｉＯ粉末７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこなったのちにプレスをおこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
【００８２】
このようにして製作した負極板において、実施例１において正極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した際と同じ方法によって、ＳｉＯ粉末およびアセチレンブラック導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した。
【００８３】
それ以後の製作工程は、実施例１における本発明による電池（Ａ）の場合と同様にして、設計容量４００ｍＡｈの参考例の電池（Ｃ）を製作した。
【００８４】
つぎに、負極の活物質粒子および導電材を、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆しなかったこと以外は、参考例の電池（Ｃ）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｄ）を製作した。
【００８５】
上記のようにして製作した参考例の電池（Ｃ）および比較電池（Ｄ）を用いて、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電することによって初期放電容量を測定した。さらに、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置し、その後２５℃において０．２ＣｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。その際の、初期容量、６０℃放置後容量、および６０℃放置による電池厚さの増加量を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004029266.tif 000003
【００８７】
表２から、参考例の電池（Ｃ）は、比較電池（Ｄ）と比較して、６０℃放置による容量低下および電池厚さの増加が少ないことがわかった。これは、負極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆したために、電解液が活物質粒子および導電材の電位にさらされなくなって、電解液の還元分解が抑制された、つまり自己放電が抑制されたためであると考えられる。その結果として、電解液の分解によって生じる気体の量も減少して、電池厚さの増加が抑制されたものと考えられる。
【００８８】
［実施例２］
正極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した後に、正極の活物質粒子間にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））を充填したこと以外は、本発明による電池（Ａ）と同様にして、本発明による電池（Ｅ）を製作した。
【００８９】
活物質粒子間へのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の充填はつぎのとおりおこなった。活物質粒子と導電材とをリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解したペースト中に浸漬して、０．１Ｔｏｒｒまでの減圧と、大気圧までの加圧とを５回繰り返して、活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペーストを充填した。この正極板をペースト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。
【００９０】
その後、この正極板を１００℃において３０分間乾燥してＮＭＰを除去して、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極活物質粒子をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆した。このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は、電池ケース内に注液された電解液によって膨潤して、リチウムイオン伝導性の高分子電解質となった。
【００９１】
さらに、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極活物質粒子を被覆したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化したこと以外は、本発明による電池（Ｅ）と同様にして、本発明による電池（Ｆ）を製作した。
【００９２】
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の多孔化はつぎのとおりおこなった。正極活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペーストを充填したのちに、この正極板をペースト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。この正極板を、１×１０−３ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。
【００９３】
この電極を１００℃において３０分間乾燥して水を除去した。このようにして、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極活物質粒子を多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆した。この多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は、電池ケース内に注液された電解液によって膨潤して、リチウムイオン伝導性の多孔性高分子電解質となった。
【００９４】
上記のようにして製作した本発明による電池（Ｅ）および（Ｆ）と、実施例１において製作した本発明による電池（Ａ）とをもちいて、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験をおこなった。
【００９５】
その後、さらに、２５℃において、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置し、その後２５℃において０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。その際の、サイクル試験における５０サイクル目の放電容量、６０℃放置後の放電容量、および６０℃放置による電池厚さの増加量を表３に示す。
【００９６】
【表３】
0004029266.tif 000004
【００９７】
表３から、本発明による電池（Ｅ）および（Ｆ）は、本発明による電池（Ａ）と比較して、６０℃放置による容量低下および電池厚さの増加が少ないことがわかった。これは、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極活物質粒子を、さらに高分子電解質で被覆したために、充放電サイクルによる正極活物質粒子の体積膨張・収縮によるリチウムイオン伝導性ガラスの活物質粒子からの剥離が生じにくくなったためであると考えられる。
【００９８】
さらに、本発明による電池（Ｅ）および（Ｆ）をもちいて、２５℃において１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。そののちに、再度１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、今度は２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。これらの電池の０．２ＣｍＡに対する２ＣｍＡ放電時の容量の比率を表５に示す。
【００９９】
【表４】
0004029266.tif 000005
【０１００】
表４から、本発明による電池においては、活物質粒子間に備える高分子電解質を多孔性とすることによって、高分子電解質の適用による高率放電性能の低下が著しく抑制されることがわかった。これは、多孔性高分子電解質の孔中の電解液の部分をリチウムイオンが速やかに拡散することができるためであると考えられる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、正極活物質として一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解質電池において、正極活物質粒子間の電子伝導が導電材によって保たれた状態で、正極活物質粒子および導電材の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されたものとすることにより、正極での電解液の分解が抑制され、自己放電、および高温放置時の電池の膨れが抑制された非水電解質電池を提供するものである。