(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸にすることを特徴とするヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ芳香族カルボン酸が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【化１】
0004158355.tif 000008
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはＲ１ およびＲ２ またはＲ２ およびＲ３ が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）
【請求項３】
ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または３−フェニルサリチル酸であることを特徴とする請求項２記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の方法により製造された組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーおよびこのトナーを製造する際に用いられる荷電制御剤としての組成物、およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法として、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）が知られている。乾式現像法では、キャリアとトナーとからなる二成分型現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分型現像剤を用いる方法が知られている。
【０００３】
これら静電荷像現像用トナーは、結着樹脂とともに、染料、顔料などの着色剤、磁性トナーの場合には更に磁性粉体等が用いられているが、これらの成分のみでは通常望ましい帯電性が得られないため、さらに荷電制御剤を用いることが行われている。従来の荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料のごとき含金属染料があげられる。しかし、このような従来の荷電制御剤には、結着樹脂との相溶性或いは濡れ性が悪くトナー中に均一分散しにくいとか、荷電制御剤の安定性が悪い、あるいは昇華性であるため等の理由により、長期にわたってトナーに安定して良好な荷電制御性を付与することができない、更には荷電制御剤が着色しておりカラートナーの荷電制御剤として適しないなどの問題点を有するものが多くみられた。
【０００４】
また更に、トナーを長時間高温（４０〜５０℃）の状態で放置しておくことによりトナーの表面状態が経時変化を引き起こし複写画像の品質の悪化、トナーの紙等の被転写体へ転写される量の割合を示す数値である転写率の低下及び複写機やプリンターの機内のトナーの飛散を引き起こしてしまう問題がある。すなわち製造したばかりの状態では画像の品質に優れ、カブリが少なく、トナーの転写率も高く、また機内のトナーの飛散も少ないが、長時間高温の状態にさらされることによりトナーが経時変化を起こしてしまい、複写枚数の増加とともに、かぶりが増大し、更に機内飛散が増大してしまう。この加熱経時における劣化はトナーの帯電減衰によるものであり、荷電制御剤による原因が大きい。
【０００５】
このような問題点を解決しうる荷電制御剤として、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体（例えば、特公昭５５−４２７５２号、特開平７−８４４１２号、特開平９−３４１７７号）やサリチル酸およびその誘導体の二価の金属塩（例えば、特公平７−６２７６６号）が提案されている。これらの荷電制御剤は、淡色のものが多く、カラートナー用として使用できるものを有するが、樹脂に対する均一分散性、荷電制御性について更に研究の余地を有するものである。また加熱経時による劣化の対策も施されていないのが現状である。
特にカルシウムを中心金属として用いた化合物は、環境安全性上の問題も少なく、また白色を呈するため、カラートナーの用途に適しているものの、樹脂に対する分散、分配性や帯電付与能力が弱いことがあり、よりいっそうの改善を必要とされている。
またＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の金属を中心金属として用いると比較的良好な帯電制御性を得られるものの、有色であるためカラートナーには適さない。
また従来よりヒドロキシ芳香族カルボン酸とその金属化合物からなる荷電制御剤が提案されているが、ただ荷電制御剤中にヒドロキシ芳香族カルボン酸とその金属化合物が共存しているだけでは、両者の混合がうまく行かず分散が悪くなり、トナーに安定な帯電付与を行うことができないという弊害もある。また加熱ストレスによるトナーの品質劣化を防ぐことができない致命的問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述するように、静電荷像を現像するために用いられるトナーに含有される荷電制御剤には、荷電制御性はもとより、トナーの結着樹脂との相溶性或いは濡れ性、荷電制御剤の安定性、さらには無色であることが望まれているとともに、得られたトナーが保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも耐久性を有し、またトナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えないことも要求されている。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題、要望を解決し、優れた特性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること、および特性の優れた荷電制御剤の提供、更にはこの荷電制御剤の製造法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の条件により製造されたヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物が上記諸要求を満たす荷電制御剤となることを見いだして本発明をなしたものである。
【０００９】
すなわち第1の発明は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸にすることを特徴とするヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記第1の発明の組成物の製造方法である。
【化２】
0004158355.tif 000002
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはＲ１ およびＲ２ またはＲ２ およびＲ３ が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）
【００１１】
第３の発明は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または３−フェニルサリチル酸であることを特徴とする上記第２の発明の組成物の製造方法である。
【００１２】
第４の発明は、上記１〜３の発明のいずれかの方法により製造された組成物である。
【００１３】
第５の発明は、上記第４の発明の組成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本願発明の荷電制御剤として有用な、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩化合物とヒドロキシ芳香族カルボン酸の組成物は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸として再結晶させることにより製造される。これによりヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物が得られる。
【００１５】
上記ハロゲン化カルシウムの水溶液としては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度の塩化カルシウム水溶液等が用いられる。
一方、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５ないし５％程度、例えば１ないし２％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に、ナトリウムに対しほぼ等モルのヒドロキシ芳香族カルボン酸を加え、好ましくは水溶液をこの温度に保持しつつ攪拌してヒドロキシ芳香族カルボン酸を溶解せしめることにより製造される。また、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造する温度は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の溶解性を考慮して決定されるもので、上記範囲が通常利用される。
【００１６】
ハロゲン化カルシウム水溶液とヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液の混合は、ハロゲン化カルシウム水溶液中にヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を滴下する方法とヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液中にハロゲン化カルシウム水溶液を滴下する方法といずれも可能であるが、いずれの方法においても混合における滴下速度が速いと収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて加えることが好ましい。またハロゲン化カルシウム水溶液は、モル比においてヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩２部に対しハロゲン化カルシウム０．１〜０．９５部の範囲の量、好ましくは０．３〜０．８部の範囲の量で使用される。ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液とハロゲン化カルシウム水溶液の混合後さらに十分な時間、例えば１時間程度攪拌を続けた後、残存した前記アルカリ金属塩を、ｐＨが５．５以下にならない条件下で、希塩酸のようなハロゲン化水素を加えることにより水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸に再結晶させた後、濾過し、反応生成物を濾別した後、水洗し、乾燥、粉砕することにより目的のヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物が得られる。またハロゲン化水素を添加してアルカリ金属をＨに置き換える際は、添加後の溶液のｐＨは５．５より小さくしてはならない。ｐＨが５．５より小さくなると形成されたカルシウム塩の結合が切れてしまい所望のカルシウム塩が形成されなくなってしまう。またＨに置き換えられたアルカリ金属はハロゲン化物と結合しアルカリ金属塩となり、溶液中に溶解する。濾過して得られた上記反応生成物を水洗するのはこのアルカリ金属塩成分を除去するためである。
このときハロゲン化カルシウム水溶液の温度、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液の温度、ハロゲン化水素の温度、これらの混合液の温度、吸引濾過時の温度は、いずれも通常５０〜７０℃程度、好ましくは６０〜６５℃の温度を保持した状態としておくことが好ましい。濾過は、吸引濾過方式、遠心分離方式等従来より公知の方法により行うことができる。
【００１７】
また、本発明において使用されるヒドロキシ芳香族カルボン酸は、上記一般式（１）で表されるものが好ましいが、上記一般式（１）中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の不飽和アルキル基、あるいはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいものとしてあげられる。その中で、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基やアリール基がより好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基が特に好ましいものである。
【００１８】
従来公知のヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩や該ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩にヒドロキシ芳香族カルボン酸を加えて得られた混合物と比較して、本願製造方法により得られるヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物はトナーに対する良好な安定した負の帯電性を持っている。またトナーバインダー中への相溶性、濡れ性に優れているため、分散性、分配性を飛躍的に改善することができる。これによりトナー中に均一に荷電制御剤を分散させることができる。これらの効果により、結果として画像濃度が安定し、カブリの少ない良好な画像特性を得ることができ、更に機内飛散を抑えることもできる。またトナーを長時間高温の状態で保存して経時変化を起こさず品質の低下を抑えることができる。
これは本願の製造法によって得られた組成物中に含まれるヒドロキシ芳香族カルボン酸部分がトナーへの良好な帯電をもたらしているとともに、カルシウム塩部分がその帯電の安定性に大きく寄与している。また両者が均一な分散状態で存在していることで、トナーバインダー中への良好な相溶性、濡れ性をもたらしていると推測される。またこの良好な帯電性、その安定性及び良好な分散性の特性が相乗効果となって、加熱放置によるトナーの経時変化を防ぐことに繋がっている。これはヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩中にヒドロキシ芳香族カルボン酸を添加して混合して得られたトナーでは加熱放置によって品質が悪化してしまうことからもこの製造方法による効果が非常に大きいことがわかる。
【００１９】
本願に使用できるヒドロキシ芳香族カルボン酸は先述したように一般式（１）に記載の骨格を持つものであれば良いが、本願の組成物を設計する上では、原料であるヒドロキシ芳香族カルボン酸の性質を十分に考慮して選択する必要がある。
芳香族性が高いものや、分子量が大きいものは、親油性が強く相溶性、濡れ性に優れトナー母粒子中への分散性、分配性が良好である傾向がある。
一方、芳香族性が低いものや、分子量が小さいものは、分子中の−ＯＨの割合が高くなり負帯電性が強くなる。
このような性質を考慮して設計することにより、トナーとして良好な特性を得ることができる。中でも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることによりトナーとして良好な特性を得ることができる。
【００２０】
また製造時での配合比率によって、ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸の混合比率を変えることによっても機能を調整することができる。トナーとして良好な特性を得るためには、合成時にヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比にて混合し合成することが好ましい。これより合成された組成物のヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸の比率は計算上０．１：１．８〜０．９５：０．１      となる。さらに好ましい合成時のモル比は２：０．３〜０．８の比であり、これより合成された組成物の両者の比率は計算上０．３：１．４〜０．８：０．６となる。
この範囲から外れてしまうとトナーとして所望の性能を得ることができない。ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液のモル比を２としたときにハロゲン化カルシウムの水溶液のモル比が０．１より小さくなってしまうとトナーとしての帯電量を安定して制御することができなくなってしまい、また０．９５よりも大きくなってしまうとトナーに十分な帯電量を付与させることができなくなってしまう。
【００２１】
トナー中の本願組成物の含有量は、カルシウム元素に着目して、蛍光Ｘ線分析装置により定量分析を行うことができる。あらかじめ擬似トナーとして既知の該組成物含有の標準サンプルを３検体ほど用意し、それを用いてカルシウム元素の強度から得られる検量線を作成して、未知サンプルの含有量を求めることができる。この定量分析にて、分級して得られたトナー母粒子、トナー母粒子よりも細かい微粉（以下分級微粉とする）および微粉砕前のトナーチップ中のカルシウムの含有量を求めることにより、該組成物のトナー中への分配性を数値化することができる。トナー母粒子、分級微粉及びトナーチップ中のカルシウム含有量の差がほとんどなく等しければ分配性は良好であることがわかる。一方トナー母粒子と分級微粉中の差が大きいものは分配不良を起こしていることが確認できる。分配不良を起こしてしまうと、分級微粉を再度原料として混練時に再投入してリサイクルする際に組成が変動し安定しなくなり事実上リサイクル使用が困難になってしまう。この傾向は分級微粉側にカルシウム含有量が多くなり、トナー母粒子側のその含有量は若干少なくなる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。また、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を使用することもできる。他の荷電制御剤の本発明の荷電制御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が奏される範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
上記スチレンアクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ) アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００２５】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００２６】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定される分子量分布で１x １０3 から５x １０4 の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０5 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
【００２７】
更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力トナー用結着樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物があげられる。
【００３０】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１５μｍであることが、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００３３】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の荷電制御剤の製造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
【００３５】
製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４４であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９４であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．５であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．５に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．９７で、電気伝導度は２４．５ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３６．３ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４６ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物１とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなる。これは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩を得るために、０．２４モルのカルシウムと０．４８モルのヒドロキシ芳香族カルボン酸が使われるため、Ｈで置換して得られる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は０．１２モルとなる。
原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物１は下記の２つの構造式（２）と（３）とからなる組成物である。（但し式中ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
【００３６】
【化３】
0004158355.tif 000003
【００３７】
製造例２（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４３であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物４１．９ｇ（０．２８５モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．５２であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．３であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．６に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは７．３７で、電気伝導度は２２．４ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３５．７ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４６ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物２とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．２８５モル：０．０３モルとなっている。また原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．９５モル：０．１モルとなる。
【００３８】
製造例３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４４であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物４．４ｇ（０．０３モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．１１であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．４であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．４に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．６１で、電気伝導度は２４．２ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３３．７ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４９ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物３とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．０３モル：０．５４モルとなっている。また原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．１モル：１．８モルとなる。
【００３９】
製造例４（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカルシウム塩と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１３ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．２１であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９２であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．４であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．５に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．８８で、電気伝導度は２４．７ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は３４９．２ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１１７ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物４とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸カルシウム塩と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなっている。また原料である３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物４は下記の２つの構造式（４）と（５）とからなる組成物である。
【００４０】
【化４】
0004158355.tif 000004
【００４１】
製造例５（３−フェニルサリチル酸のカルシウム塩と３−フェニルサリチル酸とからなる組成物の製造）
製造例１で用いた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を用いる代わりに３−フェニルサリチル酸を用いた以外は、製造例１と同様にして組成物を得た。以下この組成物を製造物５とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３−フェニルサリチル酸カルシウム塩と３−フェニルサリチル酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなっている。また原料である３−フェニルサリチル酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物５は下記の２つの構造式（６）、（７）からなる組成物である。
【００４２】
【化５】
0004158355.tif 000005
【００４３】
比較製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇを溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．３６であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物５１．９ｇ（０．３５モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．１６であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは６．９２で、電気伝導度は１．８６Ｓ／ｍであった。攪拌後、熱時濾過を行い、水１５００ｇで水洗した。水洗終了時ではｐＨは７．５８で、電気伝導度は１９．３４ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３６．１ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１６６．９ｇの化合物を得た。ここでは理論上３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は存在していない。以下この化合物を比較製造物１とする。
【００４４】
比較製造例２（３−ヒドロキシ２−ナフトエ酸のカルシウム塩の製造）
３−ヒドロキシ２−ナフトエ酸を用いる以外は、比較製造例１と同様にして化合物を得た。この化合物を比較製造物２とする。
【００４５】
比較製造例３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
比較製造物１  １０７．６ｇ（０．２モル）を３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２５ｇ（０．１モル）を溶解しているメタノール溶液１０００ｇ中に溶解させ十分に攪拌し分散させた後、メタノールを除去した後、乾燥を行い混合物を１２４．１ｇ得た。この混合物を比較製造物３とする。
【００４６】
比較製造例４（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４５であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９１であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．５であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：８）を１２１ｇ加えてｐＨを３．１にした後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは３．９３で、電気伝導度は２３．６ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４２４．４ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４７ｇの組成物を得た。以下この組成物を比較製造物４とする。
ここで得られた組成物は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩の結合が切れてしまい、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と塩化カルシウムの混合物となっていた。
【００４７】
【表１】
0004158355.tif 000006
【００４８】
実施例１
飽和共重合ポリエステル樹脂 ９３重量部
キナクリドン顔料   ５重量部
製造物１   ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き平均粒径９μｍの負帯電性トナー母粒子を得た。次いで、このトナー母粒子１００重量部に対して、流動化剤として働く疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４）０．４重量部、および研磨剤として働くステアリン酸処理したルチル型酸化チタン０．５重量部と混合しマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナーとキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒径約７０μｍの球形フェライト粉）とを、トナ−濃度が５重量％となるように混合して、二成分系現像剤とした。この現像剤を用い、２３℃、５０％ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、分級して得られたトナー母粒子、トナーチップおよびトナー微粉粒子中の製造物１の含有量をカルシウム元素に着目して蛍光Ｘ線分析装置によって定量分析を行った。この測定結果を表２にまとめた。トナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００４９】
【表２】
0004158355.tif 000007
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物２を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物２の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物３を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物３の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５２】
実施例４
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物４を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物４の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５３】
実施例５
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物５を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物５の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５４】
実施例６
実施例１で用いたキナクリドン顔料の代わりにフタロシアニンブルーを用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５５】
実施例７
実施例１で用いたキナクリドン顔料の代わりに不溶性アゾ顔料（黄色）を用いた以外は、実施例1と同様にしてイエロートナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このイエロートナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５６】
実施例８
実施例１で用いたフタロシアニンブルーの代わりにカーボンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして黒トナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない黒色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、この黒トナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。また、トナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５７】
比較例１
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物１を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期からカブリが多く、５０００枚後に機内のトナー飛散が多くなったため画像試験を中止した。また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物１の含有量に差があった。
【００５８】
比較例２
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期からカブリが多く、３０００枚後に機内のトナー飛散が多くなったため画像試験を中止した。また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物２の含有量に差があった。
【００５９】
比較例３
実施例１で用いた製造物１の代わりに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低かったため画像試験を中止した。
【００６０】
比較例４
飽和共重合ポリエステル樹脂  ９３重量部
キナクリドン顔料   ５重量部
比較製造物１   １重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸   １重量部
を用いて、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では３００００枚複写までは良好であったものの、その後カブリが増加する傾向が見られ、５００００枚にて試験を中断した。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱を用いてされたトナーを用いて二成分現像剤を作製し上記複写機にて初期から連続複写試験を行ったが、カブリが増大し、機内飛散が顕著に起こり複写機内の転写チャージャー上にトナーが積もったため５０００枚で試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物１と比較製造物２合計の含有量に差があった。
【００６１】
比較例５
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から４００００枚複写までは良好であったものの、その後かぶりが増加する傾向が見られ、５５０００枚にて試験を中断した。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱を用いてされたトナーを用いて二成分現像剤を作製し上記複写機にて初期から連続複写試験を行ったが、初期から１００００枚までは良好であったものの、その後カブリが増大し、機内飛散が顕著に起こり複写機内の転写チャージャー上にトナーが積もったため２００００枚で試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物３の含有量に差があった。
【００６２】
比較例６
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物４を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低く画像形成ができなかったため試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物４の含有量に差があった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明においては、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン化カルシウムとをモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸にすることにより、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物を製造することができる。また本発明の組成物を用いることにより、分散性に優れ、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化によっても良好なトナー画像を形成することができ、カラートナーとした場合においても鮮明なカラー画像を形成することができるトナーを得ることができる。