(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを濃度５〜０．０５Ｎの硫酸水溶液に浸漬し、次いで温度４００〜６００℃で加熱処理し、得られた硫酸基修飾酸化チタンをアルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に浸漬して酸化チタンの表面に部分的にアルミナを形成させたのち、これを塩素化物中に浸漬し、次いで温度３００℃以上で加熱処理して得られた塩素化アルミナ修飾酸化チタンであることを特徴とする選択的光分解反応性を有する表面修飾酸化チタン。
【請求項２】
酸化チタンがアモルファス酸化チタンである請求項１に記載の選択的光分解反応性を有する表面修飾酸化チタン。
【請求項３】
酸化チタンがチタンアルコキシドを加水分解して得られたアモルファス酸化チタンである請求項２に記載の選択的光分解反応性を有する表面修飾酸化チタン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化アルミナ修飾酸化チタンからなり、芳香族炭化水素化合物に対して選択的光分解反応性を有することを特徴とする選択的光分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特定の有機化合物に対して選択的な光分解反応性を示す表面修飾酸化チタン及び選択的光分解触媒にかかり、特にアルデヒド類やアルコール類等の極性有機化合物に対して優れた選択的光分解反応性を示す表面修飾酸化チタンやトルエン等の芳香族炭化水素化合物に対して優れた選択的光分解反応性を示す表面修飾酸化チタンからなる表面修飾酸化チタン及び選択的光分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３eV以上のバンドギャップを有する二酸化チタン（TiO2；以下、単に「酸化チタン」という）等の金属酸化物は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起されて価電子帯に正孔が、また、伝導帯に電子が生じ、正孔は酸化反応に寄与し、また、電子は還元反応に寄与することから、この金属酸化物に接触する有害な化学物質や悪臭を有する化学物質を分解する。そして、このような金属酸化物のうち、特に酸化チタンについては、人体に対して無害で化学的安定性が高いことから、多くの分野あるいは用途、例えば大気浄化、室内空気浄化、脱臭、防汚・防曇、浄水等の分野あるいは用途において、光分解反応を触媒する物質（いわゆる光分解触媒）として盛んにその研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、酸化チタンが光分解触媒としての作用を発揮するためには、通常５００℃以上で焼成されて結晶化していることが必要であるとされており、また一般に、その結晶構造についてはアナターゼ型結晶の方がルチル型結晶よりも高い光触媒活性を示すと考えられており、従来においても、主としてこのような観点から酸化チタンからなる光分解触媒の開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、これまで開発された光分解触媒としての酸化チタンは、低濃度の化学物質を長期に亘って安定的に分解・除去できる可能性を有すると考えられているにもかかわらず、この酸化チタンを触媒担体に担持させるとその光触媒活性が大幅に低下し、また、化学物質との接触確率が充分でないことから、この光分解触媒の光触媒活性を充分に活用できず、必ずしも満足できる性能が得られているとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、より優れた光触媒活性を有する光分解触媒の開発について鋭意検討した結果、酸化チタンの表面を硫酸基や塩素化アルミナで修飾することにより、それぞれ特定の化合物に対して選択的にかつ高い光触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、特定の化合物に対して選択的にかつ高い触媒活性を示す表面修飾酸化チタンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような表面修飾酸化チタンからなり、特定の化合物に対して選択的にかつ高い触媒活性を示す光分解触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化チタンを濃度１〜０．１Ｎの硫酸水溶液に浸漬し、次いで温度５００〜５５０℃で加熱処理し、得られた硫酸基修飾酸化チタンをアルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に浸漬して酸化チタンの表面に部分的にアルミナを形成させたのち、これを塩素化物中に浸漬し、次いで温度３００℃以上で加熱処理して得られた塩素化アルミナ修飾酸化チタンであることを特徴とする選択的光分解反応性を有する表面修飾酸化チタンである。
【０００８】
更に、本発明は、上記塩素化アルミナ修飾酸化チタンからなり、芳香族炭化水素化合物に対して選択的光分解反応性を有する選択的光分解触媒である。
【０００９】
本発明において、原料として用いる酸化チタンについては、特に限定されるものではないが、好ましくは硫酸基による表面修飾をより正確に制御するために硫酸根含有量が可及的に低いものがよく、また、加熱処理されて結晶化する前のアモルファス酸化チタンであるのがよい。
【００１０】
ところで、結晶化した酸化チタンを製造する方法については、主として、ルチル鉱（TiO2）を１，０００℃程度の高温炉で塩素化して四塩化チタン（TiCl4）とし、次いで酸素の存在下で高温酸化する方法（塩素法）、イルメナイト鉱（FeTiO3）を熱分解してＴｉＯＳＯ4とし、これを加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2とし、次いで酸素の存在下で高温酸化する方法（硫酸法）、チタンアルコキシド｛Ti(i-PrO)4｝を加水分解触媒の存在下に室温で加水分解し、次いで縮重合させてアモルファス酸化チタンとし、このアモルファス酸化チタンを４００℃以上で加熱処理して結晶化させる方法（ゾルゲル法）が存在するが、本発明で使用する酸化チタンとしては、特にゾルゲル法で得られたアモルファス酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１１】
そして、本発明において、塩素化アルミナ修飾酸化チタンを調製する際に用いる硫酸水溶液の濃度については、通常５〜０．０５Ｎ、好ましくは１〜０．１Ｎである。この際の硫酸水溶液の濃度が５Ｎより高いと、光触媒活性が大きく低化するという問題があり、反対に、０．０５Ｎより低くなると、塩素化アルミナ修飾の均一制御が難しくなるという問題が生じる。
【００１２】
この塩素化アルミナ修飾酸化チタンを調製する際においては、硫酸水溶液に浸漬した後、必要により常圧又は減圧下で常温又は加温下に乾燥してから、上記の硫酸基修飾酸化チタンを調製する場合と同様に加熱処理し、次いで得られた硫酸基修飾酸化チタンをアルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に浸漬して酸化チタンの表面に部分的にアルミナを形成せしめる。
【００１３】
ここで用いるアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムのトリアルコキシドであれば特に制限はないが、好ましくはアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができ、より好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド等である。
【００１４】
また、このアルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液を調製する際に用いる有機溶媒についても、炭素、水素、酸素原子から構成される有機溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアルコール類、ケトン類、炭化水素等を挙げることができ、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン等である。
【００１５】
更に、アルミニウムアルコキシドの有機溶媒溶液におけるアルミニウムアルコキシドの濃度については、アルミニウムアルコキシドと有機溶媒とのモル比（アルミニウムアルコキシド／有機溶媒）が通常１／１０〜１／１０００、好ましくは１／５０〜１／５００であるのがよい。このモル比（アルミニウムアルコキシド：有機溶媒）が１／１０００より小さいと、酸化チタン表面に担持されるアルミナの量が少なすぎるという問題があり、反対に、１／１０より大きいと、酸化チタン表面に担持されるアルミナの量が多すぎて全面が被覆されてしまうという問題が生じる。
【００１６】
また、表面に部分的にアルミナが形成された酸化チタンについては、次に塩素化物中に浸漬される。この目的で使用される塩素化物としては、酸化チタンの表面に部分的に形成されたアルミナを塩素化できるものであればよく、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素類や、濃度１〜０．００１Ｎの塩酸水溶液、塩化アンモニウム等の塩化物類等を例示することができ、加熱時に発生するガスの毒性等の観点から、好ましくは、濃度１〜０．００１Ｎの塩酸水溶液、塩化アンモニウム等の塩化物類等である。この塩素化物への浸漬は、通常１〜２時間の範囲で行われる。
【００１７】
上記塩素化物への浸漬後に行う加熱処理は、通常３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃で１〜２時間の条件で行われ、目的の塩素化アルミナ修飾酸化チタンが得られる。この加熱処理の際の温度が３００℃より低いと、塩素化アルミナが形成されないという問題が生じる。
【００１８】
本発明の塩素化アルミナ修飾酸化チタンは、そのままか、あるいは、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂・シリカゾル等のバインダーと合わせて、適当な触媒担持体に担持されて、特定の化合物、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物に対して選択的な光分解反応性を有し、このような芳香族炭化水素化合物をターゲットとする光分解触媒として好適に用いられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例並びに試験例に基いて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
〔アモルファス酸化チタンの調製〕
反応容器内にイソプロパノール(IPA)５１００gとチタンテトライソプロポキシド(TTIP)４００gとを仕込み、良く攪拌した後、水２５０gとＩＰＡ３４００gとを予め混合して得られた混合溶液を滴下し、滴下終了後室温下に１時間反応させ、次いで生成したチタン水和物をろ過等により分離し、更に２００℃で１時間加熱乾燥し、その後に粉砕して原料のアモルファス酸化チタン約１５０gを得た。
【００２１】
実施例１：塩素化アルミナ修飾酸化チタンの調製
このようにして得られたアモルファス酸化チタン約１５０gを１Ｎ硫酸水溶液中に、室温下に攪拌しながら１時間浸漬し、次いでろ過して得られた浸漬処理後のアモルファス酸化チタンを５２５℃、１時間の条件で加熱処理し、硫酸基修飾酸化チタン約１００gを得た。
【００２２】
次いで、得られた硫酸基修飾酸化チタン約１００gを、アルミニウムトリイソプロポキシド(ATIP)のシクロヘキサン(CyH)溶液｛ATIPとCyHとのモル比(ATIP：CyH)1:100｝５００ml中に浸漬し、室温で１時間攪拌しながら酸化チタンの表面に部分的にアルミナ水和物を生成させ、次いでろ過して固液分離した後、得られた固体物を２００℃、１時間の条件で加熱乾燥し、更に細かく粉砕した後、５００℃、１時間の条件で加熱処理し、アルミナにより表面が部分的にコートされたアルミナ部分コート酸化チタン約１００gを得た。
【００２３】
更に、このようにして得られたアルミナ部分コート酸化チタン約１００gを１Ｎ塩酸水溶液５００ml中に浸漬し、室温で１時間攪拌して反応させた後、ろ過して得られた固体物を３００℃、１時間の条件で加熱処理し、その後粉砕して実施例２の塩素化アルミナ修飾酸化チタン約１００gを得た。この実施例２の塩素化アルミナ修飾酸化チタンにおける硫酸基及びアルミナの存在は硫黄2p電子とアルミ2p電子のＸＰＳ(X ray photoelectoron spectroscopy)スペクトルで確認し、また、塩素の存在は蛍光Ｘ線分析装置で確認した。
【００２４】
比較例１
比較例１の未修飾酸化チタンとして、現在市販の光分解触媒として最も光触媒活性に優れているものの１つとされている酸化チタン（石原産業（株）製 商品名：ST-01）を用いた。
【００２５】
比較例２：未修飾酸化チタンの調製
上記と同様にして得られたアモルファス酸化チタンを５２５℃、１時間の条件で加熱処理し、アナターゼ型に結晶化した比較例２の未修飾酸化チタンとした。
【００２６】
試験例１：アセトアルデヒド及びトルエンの経時的分解率の測定
光分解触媒の光触媒活性を測定するための測定装置としては、図１に示すように、試料ホルダー、紫外線光源、及び図示外の攪拌ファンをセットしたＳＵＳ３０４製の光触媒反応容器と、光路長１０mのガスセルとをＳＵＳ３１６製フレキシブルチューブで繋いでガス流路を形成し、このガス流路にガス循環ポンプを介在させてガスを循環させるように構成し、測定機器として日本電子（株）製のフーリエ変換赤外吸収分光分析装置（FTIR）を使用した。
【００２７】
また、実施例１の塩素化アルミナ修飾酸化チタン、比較例１の未修飾酸化チタン又は比較例２の未修飾酸化チタンからなる試料粉末を一旦エタノール中に分散させた後、６７mm×１００mmの大きさのステンレス鋼繊維不織布上に超音波を印加して約０．２〜０．３gの範囲で担持させ、次いで３００℃、３０分の条件で乾燥させ、上記測定装置の試料ホルダーにセットした。
【００２８】
測定条件は、ガス循環量２．６×１０-4m3/sec、測定時の圧力は大気圧で、測定時の温度は２４±１℃、湿度が４０±１%、FTIRの測定条件は、分解能０．５cm-1、積分回数５０回、測定波数域７００〜４０００cm-1で、紫外線光源（ブラックライト）の中心波長が３６５nm、紫外線光源の中心付近での強度が１．５mW/cm2、紫外線光源の試料端部での強度が１．０mW/cm2とした。測定初期の吸着平衡に達するまでの待機時間は１時間とし、紫外線を照射しながら経時的に赤外吸収スペクトルを測定した。
【００２９】
また、測定に際しては、アルデヒドの場合は、初期濃度を１５０ppmとし、吸光度２６００〜２９００cm-1のアセトアルデヒド（CH3CHO）のＣ−Ｈ伸縮に帰属する赤外吸収スペクトルに着目し、また、トルエンの場合は、初期濃度を１５０ppmとし、吸光度３０４１cm-1のＣ−Ｈ伸縮に帰属する赤外吸収スペクトルに着目して定量した。
【００３０】
実施例１の塩素化アルミナ修飾酸化チタン（表面修飾Ｂ）を試料粉末とした場合の結果を図２に、また、比較例１の未修飾酸化チタン（ST-01）を試料粉末とした場合の結果を図２中に、更に、比較例２の未修飾酸化チタンを試料粉末とした場合の結果を図３にそれぞれ示す。
【００３１】
上記図２〜図３に示す結果から明らかなように、実施例１の塩素化アルミナ修飾酸化チタンの場合には、トルエンに対して極めて優れた光触媒活性を示しているのに対し、アセトアルデヒドに対しては比較例１や比較例２の未修飾酸化チタンと比較してむしろ低下している。このことから、実施例１の表面修飾酸化チタンは、特定の化合物に対して選択的に高い光触媒活性を示すことが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の表面修飾酸化チタンは、特定の化合物に対して選択的にかつ高い光触媒活性を示し、特定の化合物をターゲットとして選択的にかつ効率良く分解・除去することができ、光分解触媒として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、光分解触媒の光触媒活性を測定するための測定装置を示す説明図である。
【図２】  図２は、実施例１の塩素化アルミナ修飾酸化チタン及び比較例１の未修飾酸化チタンを試料粉末とした場合の結果を示すグラフ図である。
【図３】 図３は、比較例２の未修飾酸化チタンを試料粉末とした場合の結果を示すグラフ図である。
【図１】
0004118063.tif 000002
【図２】
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【図３】
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