(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基板および電極活物質から成る電池用電極であって、上記電極活物質がリチウム遷移金属酸化物から成り、当該リチウム遷移金属酸化物がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下で予めプラズマ処理されたものであることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
電解液、第１電極および第２電極から成る電池であって、上記第１電極と第２電極の少なくとも一方が集電基板および電極活物質から成り、当該電極活物質がリチウム遷移金属酸化物から成り、当該リチウム遷移金属酸化物がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下で予めプラズマ処理されたものであることを特徴とする電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である請求項３に記載の電池。
【請求項５】
リチウム遷移金属酸化物から成る電池用電極活物質の固有面を改質する方法であって、電極活物質をチャンバー内に配置する工程と、上記電極活物質をアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下でプラズマ処理する工程とから成ることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リチウム遷移金属酸化物から成る電極活物質であって、当該電極活物質がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下でプラズマ処理されたものであることを特徴とする電極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である請求項７に記載の電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極および電池に関し、より詳しくは、電極および電池の電気化学的性能を高めるための改質した固有面を有する電極材料に関する。本発明はまた、電池に使用される表面改質化電極材料の製造方法および電池用電極活物質の固有面を改質する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンバッテリは、当該技術分野において、ここ数年来知られてきている。このバッテリは工業用途で直ちに利用され、更に高性能で再充電可能なバッテリに対する消費者の要求により、その電気化学的性能特性は高められつつある。実際に、従来技術において、リチウムイオンバッテリの容量最適化に関する文献が数多く存在する。例えば、米国特許第５，４４９，５７７号（以下、Ｄａｈｎ特許’５７７と称する）公報は、電極活物質の「バルク」形態（”ｂｕｌｋ”ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を変更することによってリチウムイオンバッテリの可逆容量を増加させる方法を開示している。Ｄａｈｎ特許’５７７公報は、熱と還元性の雰囲気を組合せた状態に電極活物質を曝すことによって、電極活物質を形式的に還元することを開示している。Ｄａｈｎ特許’５７７の方法において、電極活物質の陰イオン種（通常は酸素）を除去することにより、電池の充放電サイクル中に、より多数の陽イオン（通常はリチウム）を挿入／着脱（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）することが可能となる。
【０００３】
米国特許第５，２４０，７９４号（以下、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ特許’７９４ と称する）公報には、電極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を含有する電池の容量を増加させるための方法が開示されている。このＴｈａｃｋｅｒａｙ特許’７９４には、電極活物質を還元性雰囲気中で熱に曝す−Ｄａｈｎ特許’５７７と類似−ことによって電極活物質の「バルク」形態を変化させる方法が開示されている。
【０００４】
プラズマ処理を施すことにより、電極活物質の表面から、そのバルク形態に影響を及ぼすことなく非固有の不純物を除去することにより、バッテリの電気化学的性能特性を高める試みが行なわれた。（参照：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｂｉｎｄｅｒ他、第１４０巻、１２号、１９９３年１２月）しかし、この従来技術には電極活物質の固有面の「改質」を開示してはいない。
【０００５】
本明細書で使用する「改質された」及び「改質する」の語の意味は、電極活物質の固有面を、その物質のバルク形態を変えずに変更することを意味する。それは、必ずしも電極活物質から原子を形式的に除去することを意味しない。更に、「バルク形態」改質は、特定の電極活物質の結晶格子からの原子の除去を意味する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気化学的性能を高め、改質した電極活物質の固有面を有する電極および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の処理を電極活物質の固有面に施すことにより、上記目的を達成出来ることを見い出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の要旨は、集電基板および電極活物質から成る電池用電極であって、上記電極活物質がリチウム遷移金属酸化物から成り、当該リチウム遷移金属酸化物がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下で予めプラズマ処理されたものであることを特徴とする電池用電極に存する。
【０００９】
第一の要旨の好ましい実施態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、電解液、第１電極および第２電極から成る電池であって、上記第１電極と第２電極の少なくとも一方が集電基板および電極活物質から成り、当該電極活物質がリチウム遷移金属酸化物から成り、当該リチウム遷移金属酸化物がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下で予めプラズマ処理されたものであることを特徴とする電池に存する。
【００１１】
第二の要旨の好ましい実施態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である。
【００１２】
本発明の第三の要旨は、リチウム遷移金属酸化物から成る電池用電極活物質の固有面を改質する方法であって、電極活物質をチャンバー内に配置する工程と、上記電極活物質をアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下でプラズマ処理する工程とから成ることを特徴とする方法に存する。
【００１３】
第三の要旨の好ましい実施態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である
【００１４】
本発明の第四の要旨は、リチウム遷移金属酸化物から成る電極活物質であって、当該電極活物質がアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気下でプラズマ処理されたものであることを特徴とする電極活物質に存する。
【００１５】
第四の要旨の好ましい実施態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４から成るグループの中から選択される一つ以上である
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下に記載する実施例は本発明の原理の例示であるが、本発明は種々の実施態様を取り得るため、本発明は以下の実施態様に限定されない。
【００２０】
本発明は、電極活物質の固有面を、そのバルク形態に影響を及ぼすことなく制御可能に改質することによって、電池の容量とレート容量の両者を増加させることに関する。以下に説明する図７〜図１１で明らかなように、電池のレート容量を増加させる本発明の何れの方法においても、電極活物質の結晶格子に対して影響を与えない。すなわち、これらの方法により、表面改質される材料のバルク形態が変えられることはない。
【００２１】
従来技術においては、電極活物質のバルク形態を改質することによって、リチウムイオンバッテリの電気化学的性能を最大化する試みがなされた。バルク形態の改質（すなわち、格子内の原子を取り除いて他の原子と任意に置換すること）は、電気化学的性能を増加させた電池を製造するための手順の一つである。しかしながら、本発明においては、バルク形態を改質せずに電気化学的性能を高めることを特徴とする電極および電池を開示する。以下に説明するように、（材料のバルク形態を変えることなく）固有面を変えたり／改質することは、本発明による改質化固有面を有する電極を利用しない電池に比べて、容量とレート容量が著しく増加した電池が得られる。
【００２２】
【実施例】
本発明を裏付けるために、プラズマ処理の表面処理方法により、電極活物質の固有面の改質を行った。それぞれの実験手順を以下に説明する。
【００２３】
＜雰囲気制御プラズマ処理＞
電極活物質の固有面層を改質するためにプラズマ処理を利用して次の手順で実験を行なった。以下の実施例においては、単にＬｉＣｏＯ２について説明しただけであり、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４の様な電池用の電極活物質として適当な他の金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物も同様に使用できる。
【００２４】
実施例１
第１に、ガス流量コントローラを備えた回転式プラズマリアクタに、１００グラムのＬｉＣｏＯ2 を充填した。第２に、プラズマリアクタを約１０ｒｐｍで回転させながら、真空下でそのＬｉＣｏＯ2 を乾燥させた。第３に、アルゴンを使った５回にわたるパージ／減圧排気サイクルによりプラズマリアクタのチャンバ内から「空気」を排気した。第４に、アルゴンガスと酸素ガスを、それぞれ１．８ｍｌ／分と１．９ｍｌ／分の流量でプラズマリアクタ内に導入した。第５に、システムの真空度を１６０ミリｔｏｒｒに維持してプラズマの発生を開始し、１００Ｗで２時間、プラズマを連続して発生させた。第６に、プラズマ処理を終了した後、リアクターをアルゴンでパージして、チャンバー内の温度と圧力を周囲温度と周囲圧力同化させた。ＬｉＣｏＯ2 のサンプルを取り出して、バルク形態特性と容量特性の両者を評価した。
【００３１】
比較例１
電極活物質の固有表面の改質処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った
【００３２】
＜特性評価＞
上記実施例および比較例の各サンプルの容量とレート容量を、次の手順を使用して決定した。第１に、表面改質された遷移金属酸化物に、結合剤（ＰＶＤＦ）とカーボンブラックとを添加してペースト状に混合した。第２に、その電極ペーストをアルミニウムメッシュ上に加圧成形した。第３に、３個の電池（表面改質した各サンプル毎に新しい電池を製作した）を作製し、加圧成形された表面改質化電極活物質を持つ電極を作動電極とした。対向電極と基準電極は共にリチウムから作製した。各電池に使用される電解液、すなわち、各実験で使用した電解液の構成は、１モルのＬｉＡｓＦ6 を溶解させたプロピレンカーボネート溶液であった。次に、完全に組み立てた電池を、３．２Ｖと４．２Ｖの間で、電池を繰り返し充放電サイクルを行なってその容量を判定した。得られた結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、本発明の処理を施した実施例１の電極は、無処理の比較例１の基準電極に対して、表面改質された電極の容量が大幅に増加した。更に、各表面改質化電極活物質の熱安定性は、特にＣ／２サイクル中、無処理電極に比べて劇的に向上した。
【００３５】
図１には、４時間の充放電レート（Ｃ／４）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量を示す電圧−容量の二次元プロットを、図２には、２時間の充放電レート（Ｃ／２）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量を示す電圧−容量の二次元プロットを、図３には、無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料のサイクル中の保持容量を示す電圧−サイクルの２次元プロットを、図４には、２時間の充放電レート（Ｃ／２）での無処理の電極材料と超音波処理を施した電極材料の容量を示す電圧−容量の二次元プロットをそれぞれ示す。
【００３６】
図１のプラズマ処理ＬｉＣｏＯ２（Ｃ／４レート）に関する特性データから明らかなように、処理された電極材料（△：（Ａｒ／Ｏ２）プラズマ処理されたＬｉＣｏＯ２）が、無処理材料（○）に比べて容量が増加していることが解る。更に、図２〜図４から明らかなように、プラズマ処理された電極材料は、Ｃ／１、Ｃ／２、およびＣ／４の全てにおいて、容量の増加を示している。
【００３８】
表面改質化電極活物質のバルク形態には実際に変化がないことを証明するために、Ｘ線回折トレースを行なった。図７に無改質の電極活物質の形態（ａ）と、プラズマ処理による改質化面を有する電極活物質（ｂ）とを比較したＸ線回折チャートを示す。
【００３９】
図７に示すように、プラズマによって改質された電極活物質のチャートは、無改質の電極活物質のＸ線回折チャートのそれと同一であった。特に、ピーク位置とピーク強さは変化しなかった。図７から解るように、表面改質化サンプルのいずれにもピーク移動は認められなかった。従って、本発明の表面改質処理は、電極活物質の固有面を単に改質するだけで、そのバルク形態を変化させることはなく、更に容量／レート容量を増加し得ることを証明している。
【００４０】
図１０に無改質のＬｉＭｎ2 Ｏ4の形態とそれぞれ超音波処理したＬｉＭｎ2 Ｏ4とを比較したＸ線回折チャートを、図１１に無改質のＬｉＭｎ2 Ｏ4の形態と熱処理したＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを比較したＸ線回折チャートを示す。図１０及び１１から解るように、表面改質化サンプルのいずれにもピーク移動は認められなかった。従って、本発明の表面改質処理は、ＬｉＣｏＯ2 だけでなく、ＬｉＭｎ2 Ｏ4のような電池用の電極活物質として適当な他の金属酸化物とリチウム遷移金属酸化物についても同様の効果が得られることが解る。
【００４１】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した本発明の電極は、電気化学的性能を高め、改質した電極活物質の固有面を有するため、そのバルク形態を変化させることはなく、電池の容量／レート容量を増加できるため、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】４時間の充放電レート（Ｃ／４）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の電圧−容量の二次元プロット
【図２】２時間の充放電レート（Ｃ／２）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の電圧−容量の二次元プロット
【図３】２時間の充放電レート（Ｃ／２）及び１時間の充放電レート（１Ｃ）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量−サイクルの２次元プロット
【図４】４時間の充放電レート（Ｃ／４）での無処理の電極材料とプラズマ処理を施した電極材料の容量−サイクルの２次元プロット
【図５】無改質の電極活物質の形態（ａ）と、プラズマ処理による改質化面を有する電極活物質（ｂ）とを比較したＸ線回折チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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