(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｂ及びＺｎから選択される金属原子を含有する金属フタロシアニン化合物と下記構造で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレンをアシッドペースト処理して得られ且つ金属フタロシアニン化合物の含有量が０．０１〜１０質量％である混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することを特徴とするペリレン混成顔料。
【化１】
0004178724.tif 000016
【請求項２】
前記ペリレン混成顔料の金属原子含有量が５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のペリレン混成顔料。
【請求項３】
電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有する画像形成装置において、請求項１又は２に記載のペリレン混成顔料を含有する電子写真感光体を用いて反転現像により画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項１又は２に記載のペリレン混成顔料を含有する電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも１つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換を可能とする顔料粒子に関する。また、同顔料粒子を使用した電子写真感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，４，６−トリニトロ−９−フルオレノンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの電荷移動錯体を用いた電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）が発見されて以来、有機電子写真感光体の開発が進み、年をおって感光体の感度、耐久性等の向上が報告されている。また、機能分離型の有機感光体が開発され、今日まで様々な化合物が発表されてきている。
【０００３】
電荷発生物質に関して言えば、安定した高速、高感度性能の要求に対して、各種アゾ顔料、縮合多環系顔料、各種フタロシアニン顔料等の研究で成果が報告されており、それぞれの化合物群においてかなり高感度の化合物が開発されている。
【０００４】
しかし、単純な電荷発生効率の向上を別にすると電荷発生物質に対する要求の全てが解決されたわけではなく、依然次の様な問題が残されている。アゾ顔料は顔料純度の向上が困難なため安定した高水準の性能を得ることが難しい。フタロシアニン系顔料は温度、湿度等の環境差による性能の変化が比較的大きく、また繰り返し長期間使用した場合に休止直後の帯電電位が２回目以降の帯電電位よりも低くなる問題を有する。この現象は特に反転現像では感光体１回転目に画像形成したコピー画像が２回転目以降に比較して明らかに劣る原因となる。画像欠陥としては本来白地へのトナーカブリとして現れるため目立ちやすく深刻である。
【０００５】
この問題に対応するためにやむなく感光体の最初の１〜数回転を空回しにして帯電電位の安定化をはかり、その後の２〜数回転後より画像形成するプロセスを採用している。従って、感光体の空回し分の消費電力を無駄にし、また一枚目の画像を出力するまでの時間にも無駄を生ずることになり地球環境、資源の保護、高速性達成の障害となっており解決が望まれている。
【０００６】
一方縮合多環系顔料は安定性には優れているが吸収波長が短いものが多く近年のデジタル化の光源である半導体レーザー光に対して実用感度を有さないものが多い。そのなかでもビスイミダゾールペリレンは７００ｎｍ近傍の波長領域でも高い電荷発生効率を示し、環境や長期使用時の電子写真特性の安定性において優れている。しかし、惜しくは強露光の継続で著しく感度が低下する問題点を有しており、露光強度の強い半導体レーザー光源で使用した場合には極端な感度低下をひきおこしてしまうため使用条件が制約されている。
【０００７】
一般に、電子写真感光体に複数の顔料粒子等を混合して使用する際には、粒子作製時には別々に作製された異なる種類の粒子を混ぜ合わせて分散等の手段により外観上均一な状態を得るか、もしくは、はじめに分散等により微細化した異なる粒子同士を混ぜ合わせて均一な状態を得ている。特開平７−１２８８８９号等によれば、前記方法でガリュウムフタロシアニンとビスイミダゾールペリレン化合物を混合して電荷発生層を形成している。
【０００８】
一方、粒子作製段階で複数の物質を一旦分子レベルで混合した後にそれらの物質を同時に含有する粒子を作製する方法も知られている。分子レベルで混合する手段としては共蒸着、アシッドペースト処理、溶融混合等がある。この様な手法を用い電荷発生剤を作製した例としては特開平７−１１４１９６号（チタニルフタロシアニン／ペリレンビスイミド混合）、特開平９−１５７５４０号（異種フタロシアニン混合）、特開平３−５０５５３号（異種フタロシアニン、ナフタロシアニン混合）、特開平７−５７１５号（無金属フタロシアニン／ペリレンカルボン酸ジイミド、ジイミダゾール混合）、特開平８−１１０６４９号（チタニルフタロシアニン／無金属フタロシアニン混合）、等に記載がある。
【０００９】
しかし、これら発明の目的は既存の結晶形の新規化、分光感度の広域化や高感度化が主なものであり前記のような強露光による光疲労や繰り返し使用後の帯電性変化の問題についてはなんら解決の手段を示してはいない。
【００１０】
このように電子写真感光体を形成した際に理想的な電子写真特性と安定性を両立し得る電荷発生物質は未だ見いだされていないのが実状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記従来技術の問題点に鑑み下記の性能を達成した顔料粒子、前記顔料粒子を含有する電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
１）大光量露光による疲労が少ない。
２）繰り返し使用後も感光体１回転目と２回転目以降の帯電性の差が少なく、一回転目から良好な画像を形成する。
３）高温、高湿、低温、低湿等の使用環境の変化に対して電位、画像が安定している。
４）繰り返し使用時の感光体特性変化が少なく画像が安定している。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は以上の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記述する構成により前記の目的を達成し得る事を見いだした。
【００１３】
１．Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｂ及びＺｎから選択される金属原子を含有する金属フタロシアニン化合物と前記構造で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレンをアシッドペースト処理して得られ且つ金属フタロシアニン化合物の含有量が０．０１〜１０質量％である混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することを特徴とするペリレン混成顔料。
【００１５】
２．前記ペリレン混成顔料の金属原子含有量が５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする前記１に記載のペリレン混成顔料。
【００２０】
３．電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有する画像形成装置において、前記１又は２に記載のペリレン混成顔料を含有する電子写真感光体を用いて反転現像により画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２１】
４．電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１又は２に記載のペリレン混成顔料を含有する電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段の少なくとも１つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２２】
以下本発明について説明する。
本発明の主要技術である顔料中の金属原子含有状態についてその特徴を説明する。ここで本発明の顔料とは粒体状の顔料をイメージしており、顔料粒子と同意義である。即ち、本発明の顔料とは顔料粒子を意味する。
【００２３】
本発明では、特定の顔料を作製後に他の顔料や化合物を混ぜ合わせる手段を通して得られた顔料を顔料混合（もしくは顔料混合粒子）と記する。
【００２４】
また、特定の顔料作製段階で該顔料と他の顔料や化合物を一旦溶解し、この複数の物質を分子レベルで混合する操作を混成処理と呼ぶことにし、同混成処理を経て作製した複数の顔料、化合物を有する顔料粒子を混成顔料（もしくは混成顔料粒子）と記する。本発明の顔料粒子はこの混成顔料を基本技術として開発された。
【００２５】
ここで本発明で記する混成顔料について詳細に説明する。
第一に混成顔料は該顔料粒子製造段階で複数の物質（例えば、顔料と金属原子含有化合物）を一旦分子レベルで混合する混成処理を経たことを特徴とする。混成処理後に粒子化する操作を行うため複数の物質、化合物を同時に含有する顔料粒子として形成される。
【００２６】
混成処理された物質、化合物の一部は分子状態で顔料粒子中に取り込まれているため顔料粒子中に取り込まれた物質、化合物のエネルギー準位によっては電荷発生物質の結晶機構中に不純物レベルを作りだすため粒子中のトラップ準位に起因すると思われる様々な問題の解決手段となり得たと推測している。
【００２７】
また、混成顔料に分散処理等を行い画像欠陥を生じない感光層を形成しうる状態まで微粒化した後も顔料粒子中には前記混成処理により複数種の物質、化合物が含有された状態が保持されている。
【００２８】
一方顔料混合では特定の顔料粒子作製後に他の顔料や化合物と混合、分散が行われるので、これらの混合、分散処理では例え複数の顔料が存在したとしても、各顔料粒子はそれぞれ独立に存在しているものと考えられる。たとえ一部粒子同士が集合体を形成したり、溶解状態で粒子内に浸透したとしても混成のような分子レベルでの均一分散状態から得られた混成顔料とは状態が異なる。
【００２９】
更に、本発明の混成顔料はペリレン化合物と他の１つ以上の金属原子含有化合物を混成処理して得られたペリレン混成顔料であり、該ペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することを特徴とする。
【００３０】
即ち、ペリレンと金属原子含有化合物との混成処理により得られた本発明のペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有するペリレン混成顔料であることにより、該ペリレン混成顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。また、温度、湿度と言った環境条件の変化に対して非常に安定した電子写真性能を示し、長期間の繰り返し使用時にも優れた電子写真性能を維持する。これらの優れた特性により様々な環境、電子写真プロセス条件において安定した電子写真画像を提供することができる。
【００３１】
以下に本発明の優れた特性を具体的に説明するために電子写真感光体を構成するうえで使用しうる材料、層構成の例を示すが、本発明の本質はこれらの具体例によってなんら限定されるものでは無い。
【００３２】
本発明中のペリレン化合物は前記化合物（１）のビスイミダゾールペリレンであり、化合物（１）は一般に構造異性体を有している。
【００３３】
一方、前記混成処理に混入される金属原子含有化合物としては中心金属を有するフタロシアニン化合物が好ましい。該中心金属を有するフタロシアニン化合物としてはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種の金属を有するフタロシアニン化合物を用いるのが好ましい。そしてペリレン混成顔料の金属原子含有量は５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。本発明のペリレン混成顔料が上記範囲の金属原子を含有することにより大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない良好な感光体を得ることができる。
【００３４】
前記ペリレン混成顔料の金属原子含有量を達成するためにはペリレン混成顔料中の金属フタロシアニン化合物の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。ペリレン混成顔料作製の混成処理時にこのような比率の金属フタロシアニンを混合することにより、ペリレン混成顔料の金属原子含有量を５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲に調整することができる。
【００３５】
又、本発明のペリレン混成顔料を得る為に成される混成処理は前記した共蒸着、アシッドペースト処理、溶融混合等の方法があるが、本発明ではアシッドペースト処理による混成処理が好ましい。
【００３６】
本発明でアシッドペースト処理とは顔料を溶解可能な酸（硫酸等）に一度溶解し、必要により不溶分はフィルターで除去した後、該顔料溶液を適当な貧溶媒（例えば水）中に注ぎ、再度粒子化する処理方法である。実例は後記の合成例で示す。
【００３７】
次に、本発明のぺリレン混成顔料を用いた電子写真感光体の層構成等について記載する。
【００３８】
本発明においては、キャリア発生層を下層としてキャリア輸送層を上層とする積層型感光体とすることができる。また、キャリア発生物質、キャリア輸送物質、他の添加剤を混合分散して単層型感光体とすることもできる。下層にキャリア輸送物質を含み、上層に電荷発生物質を含む感光体とする事も可能である。いずれの層構成に於いても感光層の上に保護層を設けても良い。また、導電性基体と感光層の間に中間層を設けても良い。
【００３９】
感光層の形成において、キャリア発生層は、キャリア発生物質を単独もしくはバインダーや添加剤とともに適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布するか、あるいはキャリア発生物質を真空蒸着する方法が有効である。前者の場合、分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置が使用できる。
【００４０】
また、キャリア輸送層はキャリア輸送物質を単独で、もしくはバインダーや添加剤とともに溶解させた溶液をアプリケーター、バーコーター、ディップコーター、リングコーター等を用いて塗布、乾燥して形成する事ができる。中間層、電荷発生層、保護層等も同様の手段にて形成することができる。
【００４１】
感光層、保護層に用いるバインダーとして有用なポリマーとしては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならびに、これらの繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリビニル−Ｎ−カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００４２】
キャリア発生物質、キャリア輸送物質の分散媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びその誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種または２種以上を用いる事ができる。
【００４３】
バインダーに対するキャリア発生物質の割合は、バインダー１００質量部に対しキャリア発生物質１〜６００質量部が望ましい。バインダーに対するキャリア輸送物質の割合はバインダー１００質量部に対し、キャリア輸送物質１０〜５００質量部が好ましい。キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みは一般に１〜１００μｍであるが、さらには５〜５０μｍが好ましい。また、単層型の電子写真感光体の場合、バインダー：添加剤：キャリア発生物質、キャリア輸送物質の割合は１００：１〜２００：１〜２００：１〜２００が好ましく、形成される感光層の乾燥膜厚は５〜５０μｍが好ましい。
【００４４】
導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
【００４５】
本発明に於ける感光層においてはキャリア輸送剤としてトリフェニルアミン誘導体、トリフェニルアミン−スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体、ブタジエン誘導体等の任意の化合物を使用することができる。具体例を下記に示す。
【００４６】
【化２】
0004178724.tif 000002
【００４７】
【化３】
0004178724.tif 000003
【００４８】
【化４】
0004178724.tif 000004
【００４９】
【化５】
0004178724.tif 000005
【００５０】
【化６】
0004178724.tif 000006
【００５１】
また感光層に於いては、酸化防止剤を添加する事が出来る。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、パラフェニレンジアミン類、ヒドロキノン類、有機燐化合物類等が挙げられる。
【００５２】
また感光体には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色補正の染料を含有しても良い。
【００５３】
本発明のペリレン混成顔料を合成した後、さらに適当な溶剤処理等の手段により所望の結晶形に変換することもできる。
【００５４】
図１は本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図１において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００５５】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００５６】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【００５７】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００５８】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【００５９】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００６０】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００６１】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００６２】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００６３】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【００６４】
又、前記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【００６５】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００６６】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００６７】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００６９】
次に、本発明のペリレン混成顔料、及び比較例の顔料の合成例を以下に示す。
合成例１
チタニルフタロシアニン０．３ｇと化合物（１）のビスイミダゾールペリレン３０ｇを９００ｍｌの濃硫酸に室温で加え、さらに２時間撹拌を行った。この硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し不溶物を除いた後、３０℃以下の水温を保って水１５リットルに注ぎ込んだ。析出した粒子を濾過した後、さらに５リットルの水で３回洗浄した。濾過により得られたウエットケーキを一旦凍結した後、解凍し濾過、乾燥してペリレン混成顔料（１）を２８ｇ得た。
【００７０】
合成例２
チタニルフタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（２）を２６．５ｇ得た。
【００７１】
合成例３
チタニルフタロシアニンの代わりにバナジュウムオキシフタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（３）を２７ｇ得た。
【００７２】
合成例４
チタニルフタロシアニンの代わりに鉛フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（４）を２６ｇ得た。
【００７３】
合成例５
チタニルフタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（５）を２８．５ｇ得た。
【００７４】
合成例６
チタニルフタロシアニンの量を３ｇとした他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（６）を２９．５ｇ得た。
【００７５】
合成例７
チタニルフタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン３ｇを用いた他は合成例６と同様にしてペリレン混成顔料（７）を３０．５ｇ得た。
【００７６】
合成例８
チタニルフタロシアニンの代わりにバナジュウムオキシフタロシアニン３ｇを用いた他は合成例６と同様にペリレン混成顔料（８）を３０ｇ得た。
【００７７】
合成例９
合成例６同様の操作で作製した混成粒子を洗浄濾過後のウエットケーキの段階で取り出し、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）／水＝５００ｍｌ／２００ｍｌ中、７０℃で６時間加熱、撹拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してペリレン混成顔料（９）を２４ｇ得た。
【００７８】
合成例１０
チタニルフタロシアニンを１３．５ｇと化合物（１）のビスイミダゾールペリレンを１６．５ｇとした他は合成例１と同様の方法で作製した混成粒子を洗浄濾過後のウエットケーキの段階で取り出し、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）／水＝５００ｍｌ／２００ｍｌ中、７０℃で６時間加熱、撹拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してペリレン混成顔料（１０）を２５．６ｇ得た。
【００７９】
合成例１１
合成例１０と同様にして作製した混成粒子を一旦乾燥した後、２−ブタノン５００ｍｌ中で環流下６時間加熱、撹拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してペリレン混成顔料（１１）を２３．８ｇ得た。
【００８０】
合成例１２（比較合成例）
チタニルフタロシアニンの代わりに無金属フタロシアニンを用いた他は合成例１と同様にしてペリレン混成顔料（１２）を作製した。
【００８１】
合成例１３（比較合成例）
合成例１のチタニルフタロシアニンを除いた他は合成例１と同様にして作製したペリレン顔料粒子を一旦乾燥した後、２−ブタノン５００ｍｌ中で環流下６時間加熱、撹拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してペリレン顔料（１）を２５．８ｇ得た。
【００８２】
合成例１〜１３の各顔料のＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折分析による回折角度２θ：６．２、１０．１、１２．２、の回折ピークの有無、及び金属原子含有の有無を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
0004178724.tif 000007
【００８４】
表中；○は回折ピークがあることを示す。
Ｘ線回折測定
合成例３のペリレン混成顔料粒子を後記する実施例１記載の方法で分散した後、塗布、乾燥して形成した約１ｍｍの厚さの塗膜の粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。以下のＸ線回折測定についても分散後の粉末Ｘ線回折は上記と同様の塗膜試料を用いた。
【００８５】
合成例６の分散後の粉末Ｘ線回折の結果を図３に示す。
合成例９の顔料粒子の粉末Ｘ線回折の結果を図４に、分散後の結果を図５に示す。
【００８６】
合成例１０の顔料粒子の粉末Ｘ線回折の結果を図６に、分散後の結果を図７に示す。
【００８７】
合成例１１の分散後の粉末Ｘ線回折の結果を図８に示す。
金属原子の有無確認方法
本発明のペリレン混成顔料中の金属原子は蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）、原子吸光分析、ＩＣＰ等の手段により、金属原子の有無、及びその含有量を測定することができる。
【００８８】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、本実施例に於いて「部」とは「質量部」を表す。
【００８９】
実施例１
アルミニュウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる厚さ約０．５μｍの中間層を設けた。その上にペリレン混成顔料（１）１．５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いで下記構造で表されるキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して乾燥膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、実施例感光体１を作製した。
【００９０】
【化７】
0004178724.tif 000008
【００９１】
実施例２〜８
ペリレン混成顔料（１）の代わりに表１に示す合成例の２〜８のペリレン混成顔料を使用した他は実施例１と同様に実施例感光体２〜８を作製した。
【００９２】
実施例９
円筒形アルミニュウム基体上に浸漬塗布により共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる付き量２．７ｍｇ／１００ｃｍ2の中間層を設けた。その上に、ペリレン混成顔料（１）１．５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液を浸漬塗布し、波長６８０ｎｍでの吸光度＝約１．１の電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して乾燥膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成して、実施例感光体９を作製した（本実施例は導電性基体以外は基本的に実施例１と同様の感光体処方である。）。
【００９３】
比較例１
ペリレン混成顔料（１）の代わりにペリレン顔料（１）の顔料粒子を使用した他は実施例１と同様にして比較例感光体１を作製した。
【００９４】
比較例２
ペリレン混成顔料（１）の代わりにペリレン混成顔料（１２）を使用した他は実施例１と同様にして比較例感光体２を作製した。
【００９５】
比較例３
アルミニュウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる厚さ約０．５μｍの中間層を設けた。その上に、ペリレン顔料（１）１．５部、チタニルフタロシアニン０．０１５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して乾燥膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、比較例感光体３を作製した。
【００９６】
比較例４
導電性支持体を円筒形アルミニュウム基体に換えた以外は比較例１と同様にして比較例感光体４を作製した。
【００９７】
比較例５
導電性支持体を円筒形アルミニュウム基体に換えた以外は比較例２と同様にして比較例感光体５を作製した。
【００９８】
評価１
大光量露光時の感光体特性の安定性を確認するため以下の評価を行った。
【００９９】
実施例１〜８及び比較例１〜３により得られた電子写真感光体に１００Ｖ／６０Ｗの白色電灯光源より５ｃｍの距離において一定時間露光を行った。露光前と露光後の電子写真特性をペーパーアナライザーＥＰＡ８１００（川口電機社製）を用いて評価した。帯電後の電位Ｖａ、表面電位を−５００Ｖから−５０Ｖに減衰させるための必要光量Ｅ５００／５０（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0004178724.tif 000009
【０１０１】
表２の結果より明らかなように本発明のペリレン混成顔料を電荷発生剤として使用した実施例感光体群１〜８は大光量露光後において比較例感光体群１〜３に対して帯電電位（Ｖａ）の変化ΔＶａが少なく、光感度Ｅ５００／５０の変化ΔＥも比較例感光体群の半分以下に改善された。
【０１０２】
評価２
繰り返しコピーの画像安定性を確認するために以下の評価を行った。
【０１０３】
デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度２４〜２８℃、湿度５４〜８４％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４．４万枚のコピーの実写を行った。実施例９、比較例４、５の感光体を用いて繰り返し初期のコピー画像と４．４万枚のコピー後の画像を以下の点に着目して評価した。
【０１０４】
白地カブリ；帯電（白地）電位（ＶＨ）の低下により本来白地の部分全体にトナーが現像されてしまう画像欠陥。
【０１０５】
中間濃度変化；感光体の感度等の変化により感光体表面の静電潜像の電位が変化して初期の画像濃度を再現できなくなる画像欠陥。帯電（白地）電位（ＶＨ）と最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）の中間電位（ＶＭ）に相当する濃度（中間濃度）の変化を示す。
【０１０６】
１コピー目画像；感光体１回転目の画像状態を示す。
結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
0004178724.tif 000010
【０１０８】
感光体１回転目の画像が現れる１コピー目の画像は比較例感光体４では濃度低下が発生し、比較例感光体５では白地カブリが発生している。一方、本発明の実施例感光体９では１コピー目から良好な画像が得られた。
【０１０９】
次に、繰り返しコピー時の感光体表面電位の変化を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0004178724.tif 000011
【０１１１】
繰り返しコピー時の感光体表面電位は比較例感光体４ではＶＭ、ＶＬ上昇（濃度低下に対応）、比較例感光体５ではΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の上昇（感光体一回転目画像の白地汚れに対応）が確認された。一方、実施例感光体９は繰り返しコピー後も初期と差の少ない安定した電位を維持しておりこれらの画像欠陥を生じないことが解る。
【０１１２】
評価３
低温、低湿環境での複写画像の安定性を以下の方法で評価した。
【０１１３】
評価２に引き続きＫｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度１１℃、湿度１１％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４万枚コピーの実写を行った。
【０１１４】
帯電（白地）電位（ＶＨ）、最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）、その中間電位（ＶＭ）、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の評価を行った。
【０１１５】
結果を表５、６に示す。
【０１１６】
【表５】
0004178724.tif 000012
【０１１７】
【表６】
0004178724.tif 000013
【０１１８】
これから判るように比較例では初期もしくは繰り返しコピーにより画像欠陥が確認されたが、本発明の感光体は低温、低湿環境においても初期及び繰り返しコピーのどちらも良好な複写画像を安定して達成できた。この時の実施例感光体９の表面電位は表６に示すように非常に安定したものであった。
【０１１９】
評価４
高温、高湿環境での複写画像の安定性を以下の方法で評価した。
【０１２０】
評価３に引き続きＫｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度３０℃、湿度８２％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４万枚コピーの実写を行った。
【０１２１】
帯電（白地）電位（ＶＨ）、最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）、その中間電位（ＶＭ）、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の評価を行った。
【０１２２】
結果を表７、８に示す。
【０１２３】
【表７】
0004178724.tif 000014
【０１２４】
【表８】
0004178724.tif 000015
【０１２５】
これから判るように比較例では初期もしくは繰り返しコピーにより画像欠陥が確認されたが、本発明の感光体は高温、高湿環境においても良好な複写画像を安定して達成できた。この時の実施例感光体９の表面電位は表８に示すように非常に安定したものであった。
【０１２６】
【発明の効果】
評価１〜４の結果より、本発明のペリレン混成顔料を電荷発生物質として使用した実施例感光体により従来の比較例感光体に比較して下記の性能を大幅に改良した。
１）大光量露光での感度劣化が少ない
２）連続使用後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。
【０１２７】
これらの特性を改良したことにより大光量露光、繰り返し使用、低温低湿環境、高温高湿環境のすべてにおいて安定した複写画像を提供することができた。また、同様の条件において感光体の一回転目に画像形成しても良好な複写画像が得られた。従来の感光体はいずれかの条件において複写画像に欠陥を生じた。
【０１２８】
以上、本発明のペリレン混成顔料を電荷発生物質として使用した電子写真感光体により様々な環境、プロセスにおいて安定した複写画像を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の１例としての断面図。
【図２】合成例３の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図３】合成例６の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図４】合成例９の顔料粒子粉末Ｘ線回折図。
【図５】合成例９の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図６】合成例１０の顔料粒子粉末Ｘ線回折図。
【図７】合成例１０の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図８】合成例１１の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写ローラー（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0004178724.tif 000017
【図２】
0004178724.tif 000018
【図３】
0004178724.tif 000019
【図４】
0004178724.tif 000020
【図５】
0004178724.tif 000021
【図６】
0004178724.tif 000022
【図７】
0004178724.tif 000023
【図８】
0004178724.tif 000024