(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍx・Ｎy・Ｓz（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表されるマキナワイト構造を有する耐久性に優れた硫化鉄。
【請求項２】
請求項１記載のマキナワイト構造において、ＸＲＤの回折パターンが、００１面の面間隔が５．０３Å以上５．５３Å以下とｃ軸方向に広がり、この００１面からのピーク強度を１００とした場合、他のｈｋｌ面からの回折ピークの強度比がすべて２０以下の変性マキナワイト構造である耐久性に優れた硫化鉄。
【請求項３】
２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることを特徴とする請求項１記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がカルシウム（Ｃａ）および／またはマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項３記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属成分の存在下で、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合してスラリーを生成させ、かつ混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることを特徴とする請求項２記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属がカルシウム（Ｃａ）および／またはマグネシウム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項５記載の硫化鉄の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２記載の硫化鉄１００重量部に対しアルカリ土類金属化合物を０．１〜１００重量部含んでなる硫化鉄組成物。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項７記載の硫化鉄組成物。
【請求項９】
請求項１又は請求項２記載の硫化鉄を有効成分とする重金属類処理剤。
【請求項１０】
請求項７又は請求項８記載の硫化鉄組成物を有効成分とする重金属類処理剤。
【請求項１１】
重金属類を含むごみ焼却灰、飛灰又は溶融飛灰のいずれかに、請求項９又は請求項１０記載の重金属類処理剤を添加し、混練することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１２】
重金属類処理剤に加えさらに水を添加し、混練することを特徴とする請求項１１記載の無害化処理方法。
【請求項１３】
重金属類を含む土壌に、請求項９又は請求項１０記載の重金属類処理剤を添加し、混練することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１４】
重金属類処理剤に加えさらに水を添加し、混練することを特徴とする請求項１３記載の無害化処理方法。
【請求項１５】
重金属類を含む廃水に、請求項９又は請求項１０記載の重金属類処理剤を添加し、混合することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１６】
重金属類が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ及びＭｏの群より選択される１種以上の元素である請求項１１〜１５のいずれかに記載の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた新規な硫化鉄、その製造方法、これを含む硫化鉄組成物、この新規な硫化鉄を有効成分とする重金属類処理剤、及びこの重金属類処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物の無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１７５〜２０６頁（１９７０年）には、硫化鉄の構造が示されており、一般に知られている工業用硫化鉄や鉄粉と硫黄を融解して作られる硫化鉄はピロータイト構造であり、また、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合することにより生成する硫化鉄はマキナワイト構造であることが開示されている。
【０００３】
硫化鉄を用いて各種重金属類を含んだ廃棄物を無害化処理することは広く知られており、例えば、特公昭４９−４３４７２号公報、特開昭４７−３１８０６号公報、特開昭５０−１３２９４号公報、特開昭５０−９６０５３号公報、特開昭５２−１２６６８５号公報、特開昭６０−２２７８８１号公報等に工業用硫化鉄（ピロータイト構造）等を用いて水溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ等の有害な重金属類を処理する方法が開示されている。
【０００４】
また、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合して調製した硫化鉄（マキナワイト構造）を用いて重金属類を処理することも公知であり、この方法で得られた硫化鉄は工業用硫化鉄よりも重金属類を処理する能力が高いことが知られている。例えば、特開昭４８−１１２９１号公報、特開昭４９−３１１５２号公報、特開昭５２−１１３５５９号公報、特開昭５２−１４８４７３号公報、特開昭５３−１０２２７３号公報等に、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液、あるいはこれらの溶液を混合して得られた硫化鉄を用いて有害な重金属類を処理する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、マキナワイト構造の硫化鉄は非常に酸化されやすく、空気中の水分及び酸素と反応してイオウと水酸化鉄（ＩＩＩ）に分解し、重金属類を処理する能力が容易に低下してしまう。そのため従来は、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合し硫化鉄を含んだスラリーを調製し、スラリーのまま直ちに廃水のような被処理物と混合して使用することが通例であった。通常、硫黄イオンを含んだ溶液は価格および工業的な入手のしやすさから硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウム水溶液を用いるが、その有害性、腐食性、悪臭等のため化学の知識を有した熟練者が操作を行なう必要があり、一般的な取り扱いは困難であった。さらにスラリーで用いる場合、一定の流動性を持たせるために硫化鉄の濃度を高くすることは困難であり、例えば工場で硫化鉄スラリーを製造した場合、輸送コストが多大なものとなり、また、廃水処理等に用いる場合は問題が生じないものの、例えば高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の硫化鉄を添加した場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる等の課題があった。
【０００６】
一方、スラリーを濾過、乾燥してマキナワイト構造硫化鉄粉末を調製する場合、酸化を防ぐため、不活性雰囲気下で操作を行なうか酸化防止剤を加える必要があった。得られた硫化鉄粉末は酸化劣化を起こさないように、酸素および水分が透過しない容器に保存するか、酸化防止のための還元剤を加える必要があった。還元剤を加えても、酸化劣化されやすさを根本的に解決したわけでなく、還元剤が消費された時点で硫化鉄の酸化が始まるために保存安定性は極めて低いものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記記載の背景において、耐久性に優れ、重金属類の処理特性が優れた新規な硫化鉄、この新規な硫化鉄を含む硫化鉄組成物及びこれらを合成する方法を提供することにある。さらに、その硫化鉄を有効成分として含む重金属類処理剤、及びこの処理剤を用いて、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化する方法を提供することも本発明の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題、すなわち従来の合成硫化鉄は重金属の処理活性が高いものの耐久性に劣る欠点を持っているため、これを解決するために鋭意検討した結果、硫化鉄中にアルカリ土類金属を一定量以上取り込ませ、構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍx・Ｎy・Ｓz（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表される新規な組成の硫化鉄とすることにより耐久性を飛躍的に向上させることができることを見出し、また、そのような硫化鉄は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることにより得られることを見出した。さらに、この新規な硫化鉄を有効成分として含む重金属類処理剤は、従来の合成硫化鉄やピロータイト構造の硫化鉄よりも各種重金属類の処理特性が飛躍的に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硫化鉄は、構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍx・Ｎy・Ｓz（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、ｙ≦０．１、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）であることが必須である。
【００１１】
一般に硫化鉄の鉄と硫黄のモル比は不定比性があることが知られており、そのモル比１前後で任意の値を取りうる。本発明の硫化鉄もこれまでのマキナワイト構造の硫化鉄と同様、鉄に対する硫黄のモル比ｚは０．７以上１．４以下の値を示す。より安定性の高いマキナワイト構造とする為には、０．８以上１．０以下が好ましい。
【００１２】
本発明の硫化鉄におけるアルカリ土類金属の量は、鉄に対するモル比ｘで表し、ｘが０．０１＜ｘ≦０．５の範囲である。モル比ｘが０．０１以下の場合には耐久性の向上は望めず、一方、ｘが０．５を超える場合には得られる安定化の向上効果は、この範囲内のものに比較し少ない。
【００１３】
本発明の組成のアルカリ土類金属を含有した硫化鉄は、調製時にアルカリ土類金属を加える順により、異なるＸＲＤを示す。即ち、２価鉄塩と硫黄イオンを含む水溶液を混合後、アルカリ土類金属成分を加えｐＨ７以上とした場合には、マキナワイト構造に帰属されるＸＲＤを示し、アルカリ土類金属成分の共存下に２価鉄塩と硫黄イオンを含む水溶液を混合しｐＨ７以上とした場合には、後述の変性マキナワイト構造を示す。本発明者らは、いずれの場合においても、本発明の組成範囲内においては、アルカリ土類金属成分に由来するピークが見られず、また、この範囲において耐久性の向上効果が極めて大きい事を見出したものである。さらに、この組成範囲を超えたアルカリ土類金属成分を加えた場合には、アルカリ土類金属成分の化合物に帰属されるピークが観測されるようになり、耐久性の向上効果は、それ以下の組成のものとほぼ同等となる。但し、アルカリ土類金属の種類により、この効果を認める最適範囲は若干異なり、マグネシウムでは、０．０４≦ｘ≦０．５、カルシウムでは、０．０３≦ｘ≦０．４、ストロンチウムでは、０．０２≦ｘ≦０．３、更に、バリウムでは０．０１≦ｘ≦０．２である。
【００１４】
本発明では、アルカリ土類金属の種類として、上記した４つの元素を任意に組合せて複数種用いることも可能である。なお、本発明において最も好ましいアルカリ土類金属は上記した４つの元素のなかで、カルシウムおよびマグネシウムである。カルシウムおよびマグネシウムは硫化鉄中に取り込まれやすいだけでなく、工業的に入手が容易で、ストロンチウムのように高価でなく、また、バリウムのように毒性が問題となることもない。
【００１５】
本発明の硫化鉄におけるアルカリ金属の量において、鉄に対するモル比であるｙはこれまで知られていたマキナワイト構造を有する硫化鉄の場合よりも上限が低く、０．２以下であることが必須である。アルカリ金属の量が０．２よりも大きい場合、本発明の目的である耐久性に優れた硫化鉄を得ることは困難となり、アルカリ金属の量が少ないほど耐久性の向上が期待でき、より好ましくはアルカリ金属の量が０．１以下である。尚、本発明の硫化鉄においては、アルカリ金属を全く含まない場合も含まれ、例えば原料としてアルカリ金属を含まないものにより製造したり、アルカリ金属分を洗浄等により除去することでｙが０となるような硫化鉄が得られうる。アルカリ金属の種類は用いる原料により異なるため一概には言えないが、例えば硫黄イオンの原料として工業的に入手が容易な硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムをを用いた場合、上記組成式のＮはナトリウムとなる。
【００１６】
本発明では、耐久性について温度、相対湿度を変化させ評価を行った。従来の合成法によるマキナワイト構造の硫化鉄は夏場の気温（〜３０℃）と相対湿度（〜７０％）では１日で分解が進行し、ＸＲＤにおいてＳのピークが観察され始め、７日で完全に分解し、マキナワイト構造に帰属できるピークは消失する。さらに、５０℃、相対湿度７０％の条件では１日で完全に分解し、マキナワイト構造に帰属できるピークが消失する。これに対し本発明の硫化鉄は更に厳しい７０℃、相対湿度７０％の条件で１日の耐久処理を行なった場合でも、その残存率は５０％以上（分解率が５０％未満）であり、極めて耐久性が向上していることで特徴づけられる。
【００１７】
アルカリ土類金属を添加することにより、耐久性が向上する原因は明らかではないが、硫化鉄中にアルカリ土類金属が取り込まれ硫化鉄の表面に酸化分解を妨げる層が形成されるか、あるいはアルカリ土類金属が酸化分解の進行を妨げているためと推定される。
【００１８】
また、硫化鉄中に取り込まれるアルカリ土類金属は、硫化鉄中の鉄と置換して取り込まれるのではなく、アルカリ土類金属の水酸化物、または酸化物の形で取り込まれているものと推定される。
【００１９】
尚、本発明でいうマキナワイト構造とは、ＪＣＰＤＳカード（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）の１５−３７に示され、そのＸＲＤ回折パターンは、以下の表１の通りである。
【００２０】
【表１】
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また、本明細書にいう変性マキナワイト構造とは、上記表１に示されるマキナワイト構造のＸＲＤの回折パターンにおいて、００１面の面間隔が５．０３Å以上５．５３Å以下とｃ軸方向に広がり、この００１面からのピーク強度を１００とした場合、他のｈｋｌ面からの回折ピークの強度比がすべて２０以下であることにより特徴づけられる構造を意味する。
【００２１】
変性マキナワイト構造となる原因は明らかではないが、硫化鉄が生成する際にアルカリ土類金属成分が存在していた場合、硫化鉄中へアルカリ土類金属が、ｃ軸すなわち鉄原子層とイオウ原子層の間隔を広げ、かつ、ａ軸及びｂ軸すなわち鉄原子及びイオウ原子の並びの乱れを生じさせるように取り込まれるためと推定される。
【００２２】
上記した変性マキナワイト構造の硫化鉄の検討を行なった結果、変性マキナワイト構造の硫化鉄は、これを水に分散し、酢酸のような弱酸を添加した後、濾過洗浄を行なうことにより、アルカリ土類金属の一部が溶出し、ＸＲＤ回折パターンがマキナワイト構造に可逆的に変化することを見出した。従って、本発明の変性マキナワイト構造とは、これまで知られていたマキナワイト構造の特殊形態であると考えられる。
【００２３】
次に本発明の硫化鉄の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の方法は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることにより、耐久性に優れたマキナワイト構造の硫化鉄を得るものである。
【００２５】
本発明の方法では、上記した３つの成分の混合順序は適宜選択することができ、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した後にアルカリ土類金属成分を混合してもよく、また、２価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分を混合しその後硫黄イオンを含む水溶液と混合しても良く、また、硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、２価の鉄塩の水溶液を混合しても良く、生産プロセス上最適な方法を選択することができる。
本発明者が更に、上記した混合方法において、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合し硫化鉄が生成する際にアルカリ土類金属が存在した場合は、生成するマキナワイト構造の硫化鉄は変性マキナワイト構造となることを見出した。
【００２６】
本発明の方法において用いられる２価の鉄塩の水溶液は、水溶性の２価の鉄塩であれば特に限定されず、具体的には塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）酢酸鉄（ＩＩ）等を例示することができる。この中で、塩化鉄（ＩＩ）が工業的に入手が容易で安価なために最も好ましく、また、鉄屑等を塩酸で溶解した溶液や、鉄板を塩酸で洗浄した後の廃液等も好ましく用いることができる。一方、硫酸鉄（ＩＩ）は、アルカリ土類金属成分がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの場合はこれらと難溶性の塩を作りやすいため、原料の混合を注意深くゆっくり行なわなければならず好ましいものではないが、アルカリ土類金属成分がＭｇの場合は好適に用いることができる。
【００２７】
用いられる２価の鉄塩の水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が薄すぎると反応槽の容積が大きくなり、さらに濾過を行なうスラリーの量が増大するため工業的に不利となることがある。逆に濃度が濃すぎると、温度の変動による塩の析出等のトラブルが生じ易くなり、また、生成するスラリーの粘度が高くなりハンドリングや均一な混合が困難になることがある。従って具体的な２価の鉄塩の濃度としては、Ｆｅとして１〜２５ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲を例示することができる。
【００２８】
本発明の方法において用いられる硫黄イオンを含む溶液は、硫黄イオンを含むものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩の硫化物や水硫化物、アンモニウム塩の硫化物や水硫化物、アルカリ土類金属の硫化物や水硫化物を水に溶解したものであればすべて好適に用いることができる。この中でも硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムが、工業的に入手が容易で安価なために最も好ましく、また、石油の脱硫工程で得られる硫化水素を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に吸収させた溶液も好ましく用いることができる。
【００２９】
用いられる硫黄イオンを含む溶液の濃度は特に限定されないが、２価の鉄塩の水溶液の濃度と同様の理由である。具体的な硫黄イオンの濃度としては、Ｓとして１〜１５ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲を例示することができる。
【００３０】
アルカリ土類金属成分は水溶性のものであれば特に限定されず、また、炭酸塩のように水溶性を示さないものであっても酸性溶液に溶解するものも使用が可能である。具体的なアルカリ土類金属成分としてはアルカリ土類金属の塩化物やカルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物を例示することができる。
【００３１】
２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液との混合割合は特に限定されないが、硫黄イオンが多すぎた場合、原料コストが高くなるだけでなく、未反応の硫黄イオンが母液中に残存し廃水処理が必要となることがある。逆に少なすぎた場合は過剰の鉄分が水酸化鉄として沈澱し、硫化鉄と水酸化物の混合物が得られ、硫化鉄の特性の低下は生じないものの、水酸化鉄の重量分だけ硫化鉄が希釈され見かけの特性が低下する。従って、ＦｅとＳのモル比は、１：０．７〜１．８、さらに好ましくは１：０．８〜１．５の範囲になるように混合することが好ましい。
【００３２】
２価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分の混合割合はアルカリ土類金属の種類により異なるが、アルカリ土類金属の量が少ないと本発明の耐久性に優れたマキナワイト構造を有する硫化鉄は得られない。従って、アルカリ土類金属成分がマグネシウム（Ｍｇ）の場合ＦｅとＭｇのモル比が、１：０．０４以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がカルシウム（Ｃａ）の場合ＦｅとＣａのモル比が、１：０．０３以上なるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がストロンチウム（Ｓｒ）の場合ＦｅとＳｒのモル比が、１：０．０２以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がバリウム（Ｂａ）の場合ＦｅとＢａのモル比が、１：０．０１以上となるように混合することが好ましい。
【００３３】
混合操作は特に限定されず、化学工学で知られている半回分式方法または連続式を用いることができる。
【００３４】
混合時の温度は特に限定されず、冷却及び加熱する必要はなく、例えば１０〜６０℃の温度を例示することができる。
【００３５】
混合時の撹拌は特に限定されず、生成する硫化鉄を含んだスラリーの滞留が生じないような撹拌強度であれば特に問題はない。
【００３６】
原料の混合速度は特に限定されないが、混合があまり遅いと生産性が低下することがあり、速すぎると局部的な滞留や粘度の上昇が起きる可能性がある。従って、例えば半回分式の場合１〜２４０分で、より好ましくは３〜１２０分ですべての原料が混ざるような添加速度を選択すればよく、また連続法では原料の供給速度を平均滞留時間が１０〜２４０分、より好ましくは１５〜１２０分となるようにすればよい。
【００３７】
以上のように、混合操作が終了した時点で本発明の硫化鉄を含むスラリーが得られる。本発明では、混合操作終了時のスラリーｐＨが７．０以上となっていることが必須である。スラリーｐＨを７．０以上とするために混合終了後にアルカリ源を添加してもよいが、予めアルカリ源を硫黄イオンを含む水溶液に添加しておくことがより好ましい。アルカリ源は特に限定されず、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を例示でき、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を例示できる。スラリーｐＨが７．０未満の場合、アルカリ土類金属が硫化鉄内に取り込まれず本発明の硫化鉄は得られない。スラリーｐＨは高いほど好ましく、８．０以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１２．０前後とすることがよい。
【００３８】
また、原料の混合が終了した後、生成したスラリー全体を均一にするために、そのまま撹拌を継続し、熟成を行なってもよい。熟成時間は特に限定されず、例えば０〜３００分の時間を例示することができる。
【００３９】
以上の方法で本発明の硫化鉄を含んだスラリーが得られる。このスラリーをそのまま重金属類の処理に用いてもよいが、輸送コストが多大なものとなり、また、高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の硫化鉄を添加する場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる可能性がある。そのため、通常は濾過・洗浄を行なった後、乾燥を行ない硫化鉄の粉末とする。
【００４０】
このときの濾過・洗浄の方法としては公知の方法を用いることができるが、濾過・洗浄が不十分であると、硫化鉄中に残存するアルカリ金属のため耐久性に優れた硫化鉄を得ることは困難となる。従って、濾過・洗浄条件は、濾過・洗浄後に得られる硫化鉄中の鉄とアルカリ金属のモル比が、鉄のモル比を１とした場合、アルカリ金属の値が０．２以下、より好ましくは０．１以下となるような条件とすることが必要である。
【００４１】
乾燥は従来知られているどのような方法で行なっても良いが、硫化鉄の酸化を防ぐために、不活性雰囲気ガス中での乾燥あるいは真空乾燥がより好ましく用いることができる。
【００４２】
以上の方法で本発明の硫化鉄を得ることができる。
【００４３】
本発明者らは更に検討を加えた結果、本発明の組成の硫化鉄に各種のアルカリ土類金属化合物を加えることにより、本発明の目的の一つである重金属類の処理剤としてより好適に用いることができる硫化鉄組成物が得られることを見出した。この硫化鉄組成物は、本発明の組成の硫化鉄を調製し、これに別途添加して混合する、例えばボールミル等で機械的に混合するなどして調製するか、或いは本発明の組成の硫化鉄の範囲を超えたアルカリ土類金属成分を過剰に使用して調製することも可能である。
【００４４】
添加或いは過剰に使用するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類の水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が例示できる。更に詳しくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸、ぎ酸、しゅう酸、クエン酸、ステアリン酸などの対応するアルカリ土類金属塩、また、例えば、リン酸水素カルシウム等のリン酸、ポリリン酸の対応するアルカリ土類金属塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、更には、酸化防止機能などを有する亜硫酸、アスコルビン酸などのアルカリ土類金属塩などが例示できる。
【００４５】
これらのアルカリ土類金属化合物は本発明の硫化鉄の耐久性を低下させることがなく、また、その種類に応じて、硫化鉄の担体効果による重金属処理活性向上作用、耐久性の向上作用、重金属類の処理時の補助剤、ハンドリンク性の向上、等の作用を有しており、目的により１種以上複数種のアルカリ土類金属塩を本発明の硫化鉄に添加して用いることもできる。例えば、酸性の飛灰を処理する場合、アルカリ剤を補助剤として添加することが好ましく、その場合、本発明の硫化鉄とアルカリ土類の水酸化物の混合物が好適に用いることができ、また、多量の６価クロムのような酸化成分が大量に含まれている場合は、本発明の硫化鉄と亜硫酸塩の混合物が好適に用いることができる。また、本発明の硫化鉄は耐久性に優れているが、本発明者らはアルカリ土類のカルボン酸塩、とくに酢酸塩を加えることによりその耐久性は更に向上することを見出しており、過酷な保存条件が考えられるときにはこれらを添加することができる。
【００４６】
これらのアルカリ土類金属化合物の添加量は特に限定されず、目的に応じて変化し、例えば本発明の硫化鉄１００重量部に対し０．１〜１００重量部添加することができる。
【００４７】
本発明の硫化鉄および硫化鉄組成物は、極めて耐久性に優れ、これを有効成分とする「重金属類処理剤」として用いた場合、きわめて高い性能を発揮する。以下、本発明の重金属類処理剤について、その詳細を説明する。
【００４８】
本発明の重金属類処理剤では、その処理が可能な重金属類とは具体的な元素として、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｍｏを示すことができる。もちろん、本発明の処理剤では上記した重金属類をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらの内の任意の複数の元素が含まれたものを処理する場合においても処理が可能である。
【００４９】
本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含んだごみ焼却灰や飛灰の処理に極めて有効である。ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されている。特に飛灰や溶融飛灰において顕著であり、溶融飛灰の中にはパーセントオーダーで鉛のような重金属が含まれているものも数多く、無害化処理が必要とされる。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なっていることが知られているが、本発明の重金属類処理剤はどのような種類の飛灰にも用いることができる。これらごみ焼却灰や飛灰に対し、本発明の重金属類処理剤と水を添加し混練する。
【００５０】
本発明の重金属類処理剤の添加量は、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できず、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％を例示することができ、さらに、予めごみ焼却灰や飛灰をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めておくことが好ましい。また、仮に過剰添加を行なっても、例えば水銀（Ｈｇ）が多硫化物となり可溶性となるような現象は生じず、問題はない。
【００５１】
水の添加量はごみ焼却灰や飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、１０〜４０ｗｔ％を例示することができる。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。
【００５２】
また、本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。重金属類を含んだ土壌に対して、重金属類処理剤を、さらに必要に応じて、水を添加し、混練する。
【００５３】
本発明の重金属類処理剤の添加量は、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、処理すべき土壌の量に対して０．１〜２０ｗｔ％を例示することができ、さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常１０〜６０ｗｔ％となるようにする。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。
【００５４】
さらに、本発明の重金属類処理剤を用い、重金属類を含んだ廃水の処理も可能である。重金属類を含んだ廃水に対して、重金属類処理剤を添加し混合する。重金属類処理剤の添加量は、廃水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、予め廃水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。この時に、廃水のｐＨが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、廃水のｐＨを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には廃水のｐＨは３．０以上、より好ましくは６．０以上となるようにする。混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、廃水中の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００５６】
（１）化学組成の測定方法
Ｆｅ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製、型式ＪＳＸ−３２００）を用いて測定した。また、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅは試料を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ  ３０００）を用いて測定した。測定後、鉄を基準としてアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、硫黄のモル比を求めた。
【００５７】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−３、Ｃｕターゲット）を用い測定した。
【００５８】
（３）硫化鉄の残存率
耐久処理前の硫化鉄のメインピーク強度をＩ１、耐久処理後の硫化鉄のメインピーク強度をＩ２として、
硫化鉄残存率（％）＝Ｉ２／Ｉ１×１００  として計算した。
【００５９】
実施例１
実効内容積７５０ｍＬのステンレス製連続反応容器を２５℃に保ち、攪拌しながら塩化鉄（ＩＩ）水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）と硫化ナトリウム水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ５００ｍｌ／ｈ、２５０ｍｌ／ｈで連続的に添加し、硫化鉄スラリーを調製した。
【００６０】
得られた硫化鉄スラリーのうち１０００ｍｌを内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化カルシウム８３ｍｍｏｌを添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、スラリーｐＨを１２．８とした。このまま６０分攪拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図１及び図２に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.22・Ｎａ0.016・Ｓ1.00であった。
【００６１】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。このときのＸ線回折のチャートを図１に示す。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、８５％であった。
【００６２】
実施例２
スラリーｐＨを１１．７とした以外、実施例１と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図２に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.073・Ｎａ0.032・Ｓ0.99であった。
【００６３】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄のピークがわずかに観察された。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、７１％であった。
【００６４】
実施例３
スラリーｐＨを１０．３とした以外、実施例１と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図２に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.035・Ｎａ0.077・Ｓ0.99であった。
【００６５】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果、マキナワイト構造硫化鉄以外に分解生成物である硫黄に帰属できるピークが観察された。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、５３％であった。
【００６６】
実施例４
添加した塩化カルシウムの量を２２０ｍｍｏｌ、スラリーｐＨを１２．６とした以外、実施例１と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果、マキナワイト構造の硫化鉄以外に水酸化カルシウムのピークが観察された。組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.43・Ｎａ0.004・Ｓ0.98であった。
【００６７】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果、マキナワイト構造の硫化鉄以外に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのピークが観察された。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、８７％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図３に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｎａ0.22・Ｓ0.99であった。
【００６９】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果、硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄（ＩＩＩ）の混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。このときのＸ線回折のチャートを図３に示す。
【００７０】
比較例２
比較例１で調製した硫化鉄粉末３０ｇに水酸化カルシウム４ｇを加え、ボールミルで３０分混合し、硫化鉄と水酸化カルシウムの混合組成物を調製した。この組成物は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムの混合物であった。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.19・Ｎａ0.22・Ｓ0.99であった。
【００７１】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はＸ線回折の結果、硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄（ＩＩＩ）および水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。
【００７２】
比較例３
塊状の市販試薬硫化鉄（ＩＩ）を粉砕し硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果ピロータイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図４に示す。
【００７３】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果１ピロータイト構造と、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークが観察された。このときのＸ線回折のチャートを図４に示す。
【００７４】
実施例１、比較例１、２、３の結果より、本発明における硫化鉄は、従来知られていた合成硫化鉄より耐久性が大きく向上しており、しかも、添加したカルシウムは単なる混合物ではなく、硫化鉄内に取り込まれていると判断できる。実施例１〜４の結果より、スラリーｐＨが高いほどカルシウムが硫化鉄に取り込まれやすくなり、取り込まれるカルシウムの量が多いほど硫化鉄の安定性が向上することがわかる。さらに、アルカリ土類金属が硫化鉄に取り込まれる量には上限があり、カルシウムの場合では０．４前後であると推定でき、それ以上のカルシウムを導入しようとした場合、水酸化カルシウムとの混合組成物となることがわかる。以上のことより、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、鉄に対してカルシウムのモル比が０．０３〜０．４の領域で本発明の耐久性が向上した硫化鉄が得られると判断できる。また、図２において、実施例１で得られた硫化鉄の回折ピークが実施例２、３で得られたものよりも低角度側にシフトしており、硫化鉄にカルシウムが多く取り込まれたためと考えられる。
【００７５】
実施例５
実施例１と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち１０００ｍｌを内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化バリウム８３ｍｍｏｌを添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、スラリーｐＨを１３．０とした。このまま６０分攪拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図５に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｂａ0.078・Ｎａ0.014・Ｓ0.96であった。
【００７６】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末はマキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。このときのＸ線回折のチャートを図５に示す。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、９３％であった。
【００７７】
実施例６
実施例１と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち１０００ｍｌを内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化ストロンチウム６６ｍｍｏｌを添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、スラリーｐＨを１３．１とした。このまま６０分攪拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｓｒ0.095・Ｎａ0.023・Ｓ0.98であった。
【００７８】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であり、硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、８８％であった。
【００７９】
実施例７
実施例１と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち１０００ｍｌを内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化マグネシウム１３０ｍｍｏｌを添加し、さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、スラリーｐＨを１２．９とした。このまま６０分攪拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であった。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｍｇ0.37・Ｎａ0.068・Ｓ0.95であった。
【００８０】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、７２％であった。
【００８１】
実施例５〜７の結果より、カルシウム以外のアルカリ土類金属にも合成硫化鉄の耐久性を向上する作用があることがわかる。
【００８２】
実施例８
内容積２リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム４８０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７２０ｍｍｏｌ、水１０００ｇを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い２５℃に保った。この溶液に、水６００ｇに塩化鉄（ＩＩ）４８０ｍｍｏｌ、塩化カルシウム１２０ｍｍｏｌを溶解した溶液を４０分かけて添加した。添加終了後のスラリーのｐＨは、１２．３であった。このまま３０分撹拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図６及び図８に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ0.16・Ｎａ0.006・Ｓ0.90であった。
【００８３】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。このときのＸ線回折のチャートを図６に示す。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、９１％であった。
【００８４】
また、得られた硫化鉄粉末の一部を用いて、夏場から秋にかけて３ヶ月の室内保存試験を行なった。保存試験後の粉末は、Ｘ線回折の結果変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。
【００８５】
実施例９
内容積２リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム４８０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７２０ｍｍｏｌ、水１０００ｇを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い２５℃に保った。この溶液に、水６００ｇに塩化鉄（ＩＩ）４８０ｍｍｏｌ、塩化バリウム１２０ｍｍｏｌを溶解した溶液を４０分かけて添加した。添加終了後のスラリーのｐＨは、１２．６であった。このまま３０分撹拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。このときのＸ線回折のチャートを図７に示す。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｂａ0.083・Ｎａ0.028・Ｓ0.88であった。
【００８６】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。このときのＸ線回折のチャートを図７に示す。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、８７％であった。
【００８７】
実施例１０
内容積２リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム４８０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７２０ｍｍｏｌ、水１０００ｇを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い２５℃に保った。この溶液に、水６００ｇに塩化鉄（ＩＩ）４８０ｍｍｏｌ、塩化ストロンチウム１２０ｍｍｏｌを溶解した溶液を４０分かけて添加した。添加終了後のスラリーのｐＨは、１２．４であった。このまま３０分撹拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｓｒ0.097・Ｎａ0.019・Ｓ0.92であった。
【００８８】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、９３％であった。
【００８９】
実施例１１
内容積２リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム４２０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７８０ｍｍｏｌ、水１０００ｇを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い２５℃に保った。この溶液に、水６００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）４２０ｍｍｏｌ、硫酸マグネシウム１８０ｍｍｏｌを溶解した溶液を４０分かけて添加した。添加終了後のスラリーのｐＨは、１０．５であった。このまま３０分撹拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。得られた硫化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。また組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｍｇ0.37・Ｎａ0.079・Ｓ0.94であった。
【００９０】
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。耐久処理後の粉末は、Ｘ線回折の結果１７〜１８°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造以外に、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、７８％であった。
【００９１】
実施例８〜１１の結果により、アルカリ土類金属成分の存在下で、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した場合には、変性マキナワイト構造の硫化鉄が得られることがわかる。
【００９２】
実施例１２
用いる水硫化ナトリウムの量を４２０ｍｍｏｌ水酸化ナトリウムの量を７８０ｍｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）の量を４２０ｍｍｏｌ、塩化カルシウムの量を１８０ｍｍｏｌとして実施例８と同じ操作を行なった。
【００９３】
添加終了後のスラリーｐＨは１２．６、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄、各成分のモル比はＦｅ・Ｃａ0.28・Ｎａ0.002・Ｓ0.88であった。このときのＸ線回折のチャートを図８に示す。また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、硫化鉄の残存率は８８％であった。
【００９４】
実施例１３
用いる水硫化ナトリウムの量を３６０ｍｍｏｌ水酸化ナトリウムの量を８４０ｍｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）の量を３６０ｍｍｏｌ、塩化カルシウムの量を２４０ｍｍｏｌとして実施例８と同じ操作を行なった。
【００９５】
添加終了後のスラリーｐＨは１２．５、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄でありトレース量の水酸化カルシウムのピークが観察され、各成分のモル比はＦｅ・Ｃａ0.39・Ｎａ0.001・Ｓ0.91であった。このときのＸ線回折のチャートを図８に示す。また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、トレース量の水酸化カルシウムと炭酸カルシウムのピークが観察され、硫化鉄の残存率は９３％であった。
【００９６】
実施例１４
用いる水硫化ナトリウムの量を３００ｍｍｏｌ水酸化ナトリウムの量を９００ｍｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）の量を３００ｍｍｏｌ、塩化カルシウムの量を３００ｍｍｏｌとして実施例８と同じ操作を行なった。
【００９７】
添加終了後のスラリーｐＨは１２．５、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムの混合物であった。各成分のモル比はＦｅ・Ｃａ0.66・Ｎａ0.001・Ｓ0.88であった。このときのＸ線回折のチャートを図８に示す。また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であり、硫化鉄の残存率は９３％であった。
【００９８】
実施例１５
用いる水硫化ナトリウムの量を５４０ｍｍｏｌ水酸化ナトリウムの量を６６０ｍｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）の量を２７０ｍｍｏｌ、塩化カルシウムの量を６０ｍｍｏｌとして実施例８と同じ操作を行なった。
【００９９】
添加終了後のスラリーｐＨは１１．１、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、各成分のモル比はＦｅ・Ｃａ0.038・Ｎａ0.089・Ｓ0.85であった。このときのＸ線回折のチャートを図８に示す。また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄とその分解生成物の硫黄の混合物であり、硫化鉄の残存率は５６％であった。
【０１００】
比較例４
用いる水硫化ナトリウムの量を６００ｍｍｏｌ水酸化ナトリウムの量を６００ｍｍｏｌ、塩化鉄（ＩＩ）の量を６００ｍｍｏｌ、塩化カルシウムの量を１０ｍｍｏｌとして実施例５と同じ操作を行なった。
【０１０１】
添加終了後のスラリーｐＨは６．８、得られた粉末はマキナワイト構造の硫化鉄であり、各成分のモル比はＦｅ・Ｃａ0.008・Ｎａ0.14・Ｓ0.94であった。また、耐久処理後の粉末は硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄（ＩＩ）の混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。
【０１０２】
実施例１〜５、１２〜１５の結果より、マキナワイト構造の硫化鉄より、変性マキナワイト構造であるほうがより耐久性が向上していると考えられる。また、比較例４の結果より、添加終了後のスラリーｐＨが７未満の場合、カルシウムの存在下で硫化鉄を調製しても、カルシウムが取り込まれず、耐久性が向上しないことがわかる。
【０１０３】
次に本発明の硫化鉄を用いて重金属類の処理を行なった結果を示す。
【０１０４】
実施例１６
鉛を２４００ｐｐｍ、クロムを１６０ｐｐｍ、水銀を２．１ｐｐｍ含有するアルカリ性飛灰を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。アルカリ性飛灰１００重量部に対し、水３０重量部、および実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。得られた処理飛灰に対し、環境庁告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行ない、その結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】
0004178794.tif 000003
表２の結果から明らかなように、実施例で得た硫化鉄は、耐久処理前の重金属類の処理特性はマキナワイト型の硫化鉄とほぼ同等であり、比較例で得たピロータイト型の硫化鉄よりはるかに優れていることがわかる。さらに、従来のマキナワイト型の硫化鉄は、７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった場合、重金属類の処理特性が劣化してしまうのに対し、本発明における硫化鉄は耐久処理後も重金属類の処理特性を維持していることがわかる。
【０１０６】
実施例１７
鉛を１９００ｐｐｍ、クロムを１１００ｐｐｍ、カドミウムを１００ｐｐｍ含有する中性飛灰を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。中性飛灰１００重量部に対し、水３０重量部、および実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。得られた処理飛灰に対し、環境庁告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行ない、その結果を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
0004178794.tif 000004
表３の結果から明らかなように、実施例８及び９で得た硫化鉄は、中性飛灰に含まれる重金属類の処理も可能であり、さらに比較例１で得た従来の合成硫化鉄とほぼ同等の初期特性を持ち、しかもはるかに耐久性が優れていることがわかる。
【０１０８】
実施例１８
鉛を７７００ｐｐｍ、カドミウムを４７０ｐｐｍ、６価クロムを１８００ｐｐｍ、ヒ素を９６ｐｐｍ、セレンを２２００ｐｐｍ含有するモデル汚染土壌（含水量５０％）を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。土壌１００重量部に対し、実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。得られた土壌に対し、環境庁告示第４６号による溶出試験（１９９１年）を行ない、その結果を表４及び表５に示した。
【０１０９】
【表４】
0004178794.tif 000005
【表５】
0004178794.tif 000006
表４及び５の結果から明らかなように、実施例１、８で得た硫化鉄は、土壌に含まれる重金属類の処理も可能であり、比較例１で得たマキナワイト型の硫化鉄とほぼ同等の初期特性を持ち、さらにマキナワイト型の硫化鉄よりもはるかに耐久性が優れていることがわかる。
【０１１０】
実施例１９
鉛１０ｐｐｍを含む溶液、カドミニウム１０ｐｐｍ含む溶液、水銀１ｐｐｍを含む溶液、六価クロム１０ｐｐｍを含む溶液、砒素１０ｐｐｍを含む溶液、セレン１０ｐｐｍを含む溶液の６種類のモデル排水に対し、実施例１および８で調製した硫化鉄を０．２重量部添加し、硫化鉄による重金属類の処理特性の検討を行なった。モデル排水に硫化鉄を加えた後、３０分混合し、ガラス濾紙（アドバンテック東洋製ＧＳ−２５）で濾過後、濾液中に含まれている各成分の量を測定した。その結果を表６に示した。
【０１１１】
【表６】
0004178794.tif 000007
表６の結果から明らかなように、本発明における硫化鉄は、排水中の重金属類の処理も可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
１）本発明の硫化鉄は、従来知られていなかった新規な組成のマキナワイト構造を有し、重金属類の処理特性が優れると共に、その耐久性も優れている。
２）本発明の製造方法は、この優れた硫化鉄を容易に製造することができる。
３）本発明の重金属類処理剤は、この優れた硫化鉄を有効成分として含むものであり、この処理剤を用いることで、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図２】実施例１、実施例２、実施例３で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図３】比較例１で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図４】比較例３で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図５】実施例５で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図６】実施例８で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図７】実施例９で調製した硫化鉄粉末、およびそれを７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なった後のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【図８】実施例８、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折の結果を示す。Ｘ軸（横軸）は回折角２θ（単位は、ｄｅｇｒｅｅ）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＸ線の強度（単位はｃｐｓ）を示す。
【符号の説明】
１：実施例１で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
２：実施例１で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パターン
３：実施例１で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
４：実施例２で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
５：実施例３で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
６：比較例１で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
７：比較例１で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パターン
８：比較例３で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
９：比較例３で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パターン
１０：実施例５で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１１：実施例５で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パターン
１２：実施例８で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１３：実施例８で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パターン
１４：実施例９で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１５：実施例９で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のＸ線回折パター
１６：実施例１４で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１７：実施例１３で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１８：実施例１２で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
１９：実施例８で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
２０：実施例１５で調製した硫化鉄粉末のＸ線回折パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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