(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも一方の面を、アルミニウムイオン及び／又はチタンイオンを含む硫酸、硫酸銅電解浴中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解することにより銅の突起物を析出させ粗面化処理を行い、その上に銅又は銅合金の被覆めっきを行い、次いで、防錆処理を施すことを特徴とする銅箔の表面処理方法。
【請求項２】
アルミニウムイオン及び／又はチタンイオンが 0.03g/l〜5g/lの濃度であることを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅箔の表面処理に関するものであり、特に詳しくはプリント配線板用を代表とする導電体用途において、粗面形状が均一でかつ、適用樹脂に対し接着性の高い表面処理を銅箔に施す方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅箔は電子、電気材料用としては特にプリント配線板用途に大量に使用されている。
プリント配線板は高性能化、高信頼性化が進んでおり、そのため要求特性は複雑で且つ多様化してきている。このプリント配線板の構成材料の一つとなっている銅箔についても同様に、厳しい品質要求が課せられて来ている。
プリント配線板の製造では、まず銅箔の粗面側を合成樹脂含浸基材と合わせて積層し、プレスにより加熱圧着して銅張積層板を得る。一般によく使用されるガラスエポキシ基板では170 ℃前後の温度で１〜２時間のプレスにより完成する。
【０００３】
プリント配線板用銅箔としては片側粗面、片側光沢面を持つ電解銅箔が圧倒的に多く使用されている。通常、電解銅箔は銅の電解液から電着装置により、銅を電解析出させ、未処理銅箔と呼ばれる原箔を製造し、次に処理装置により、一連の表面処理を行う。
一般的には、粗面側（非光沢面側）を酸洗し、粗面化して樹脂との接着力を確保する処理を行い、さらにその接着性における耐熱、耐薬品などの特性やエッチング特性などを向上、安定化させる処理を行い、完成される。これらの処理についてはさまざまな技術が開発、提案され、高機能性表面となっている。最近のプリント配線板の高密度化においては、例えば薄物プリント配線板やビルドアップ工法のプリント配線板では絶縁層となる樹脂層が極めて薄くなっているため、銅箔粗面が大きい場合、層間絶縁性に問題が生じる可能性がある。
【０００４】
また、ファインライン化により、銅箔粗面が小さい方がライン間の絶縁を保てるなどの理由により粗面側は低プロファイル化が望まれてきている。しかし接着力が十分でないと製造工程中や製品となった後での銅箔回路の剥がれや浮き等、デラミネーションの問題が生じてくるので、両者を満足する表面処理が最も好ましいが、互いに相反する事であるのでより優れた表面処理方法の開発が待たれていた。
【０００５】
一方反対側の面、光沢面側には粗面側とは異なる特性、すなわち耐熱変色性、半田濡れ性、レジスト密着性、などが要求されており、粗面側、光沢面側それぞれ別の処理方法が必要である。但し多層プリント配線板用途には特に内層用として適用する場合においては半田濡れ性の必要はなく、また、光沢面側は従来粗面化処理を施す必要はなかった。しかし、ＤＴ箔（Double treatment，両面処理）と称する銅箔以外でもレジストの密着性、プリント板形成時の内層処理の密着力上昇のため、軽い粗面化処理が要望されてきている。
【０００６】
以上のように、銅箔の両面において種々の要望に答えるべく複雑な処理が開発されてきている。従来の技術では粗面化処理に関する技術としては種々提案されている。たとえば特公昭53-38700号にヒ素を含む酸性電解浴中で３段の電解処理を行う方法やまた特公昭53-39327号、特公昭54-38053号にはヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルを含む酸性銅電解浴中で限界電流密度前後で電解する方法などがあり、実際にはヒ素が多用されている。また、特公昭61-54592号、特開平4-202796号には交流電解による表面粗面化処理が提案されている。
【０００７】
しかし、上記のような従来の粗面化処理においては、ヒ素、セレン、テルルのような人体に有害な物質を使用することは環境問題上使用が極めて制限されてきている。プリント板再利用あるいは産業廃棄物の観点でも銅箔に含まれる有害成分の蓄積が懸念され、代替方法が強く要求されているものである。
また、さらに交流電解の場合は、高温の塩酸浴を使用するので、その塩酸ガスのミストは極めて銅に対して腐食性があり、表面処理において厳重な注意が必要となり、また適用樹脂に対して十分な接着力が得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術にあるような、ヒ素、セレン、テルルなど毒性のある元素を使用せず均一で表面粗さが低く、十分な接着力を得ることができる新しい粗面化処理を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅箔の少なくとも一方の面を、アルミニウムイオン及び／又はチタンイオンを含む硫酸、硫酸銅電解浴中で限界電流密度付近又はそれ以上で陰極電解することにより、銅の突起物を析出させ粗面化処理を行い、その上に銅又は銅合金の被覆めっきを行い、次いで、防錆処理を施すことを特徴とする銅箔の表面処理方法である。
【００１０】
本発明の表面処理方法を具体的に記すと、まず最初に、未処理銅箔を酸洗浄し、表面酸化物や汚れを除去する。その後、粗面側表面に本発明の粗面化処理を行う。この処理液としては添加元素を含む硫酸、硫酸銅水溶液を使用する。硫酸濃度としては 50〜200g/lの範囲が通常使われているが、液温、電流密度等の条件によっては、この範囲を外れることも可能である。
添加元素としては、アルミニウムイオン及び／又はチタンイオンであり、その濃度は 0.03〜5.0g/lが良く、0.03g/l以下の場合、粗面形状の均一化効果が低くなる場合があり、5.0g/l以上では添加量を増加させても、それ以上効果が上がらず、不経済となる。
また、濃度範囲について詳しくはアルミニウムイオンの場合、0.1 〜3g/lがさらに良く、チタンイオンの場合は 0.03 〜0.5g/lがさらに良い。添加方法はチタンイオンの場合、硫酸第二チタン溶液が好ましい。アルミニウムイオンの場合は硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどを使用する。
【００１１】
銅箔表面の陰極電解は、時間、温度、必要粗化量によって変化するが、特に規定すると次の通りである。
陰極電解する時間は 2〜60秒、浴温度は 10〜50℃が良い。電流密度は5〜100 A/dm2で、電気量として20〜200クーロン/dm2が適当であり、さらに詳しくは40〜130クーロン/dm2が好適である。この処理の後、銅の突起状又は樹枝状析出物上に銅又は銅合金を被覆めっきし、銅の突起物の固着性を向上させる。その処理条件としては、例えば、
CuSO4・5H2O   250g/l
H2SO4        100g/l
浴温度50℃、5A/dm2の電流密度、80秒間程度の陰極電解により達成され、粗化面が完成される。
【００１２】
本発明の粗面化処理における処理液にアルミニウムイオン及び／又はチタンイオンを添加させない場合、得られる銅突起物からなる粗面形状は極めて不均一でかつ粗大な樹枝状物が発生し、プレス成型後、エッチング基板面において残銅を生じることがある。この欠陥はプリント配線板としては致命的となる。また、残銅とならなくとも配線密度が高くなっている現在、微妙なエッチング時間による配線エッジの精細性に劣り、配線間でのショートの可能性があり、絶縁性に問題が生じる。
【００１３】
一方、処理液にアルミニウムイオン及び／又はチタンイオンを添加させた場合は、アミニウムイオン、チタンイオンは銅と共析しにくいが、銅の析出を抑制する働きがある。この働きによって、銅の析出を均一化することができる。
また、チタンイオンは銅の析出突起物を微細化する働きもある。その傾向が強すぎる場合は、銅突起物の固着性が低下することがあるが、次いで行う銅又は銅合金の被覆めっき処理を多い目に施せば固着性は良くなる。
【００１４】
このように粗面化処理を行った銅箔は、粗面形状が均一化し、表面粗さは低下し、ファインパターンに適合した粗面となる。
本発明の粗面化処理を施した銅箔は、銅又は銅合金による被覆めっきの後、次いで、防錆処理（耐熱性付与、耐薬品性付与の処理）を行うが、その前に例えば特公平2-24037号や特公平8-19550号などのCo-Mo,WやCu-Znのバリヤー層、さらに別の公知のバリヤー層を形成させ、耐熱性を強化させても良い。
【００１５】
防錆処理には、クロメート処理やベンズトリアゾ−ルを代表とする有機防錆処理、また、シランカップリング剤処理などがあり、単一に又は組み合わせて行うことができる。クロメート処理は重クロム酸イオンを含む水溶液を使用し、酸性でもアルカリ性でも良く、浸漬処理又は陰極電解処理を行う。薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどを使用する。ベンゾトリアゾール類の有機防錆にはメチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどがあり、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。シランカップリング剤にはエポキシ基を持つもの、アミノ基、メチルカプト基、ビニール基を持つものなど多種あるが、樹脂との適応性のあるものを使用すると良く、水溶液として、浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
以上の処理によりプリント配線板用銅箔が完成する。
【００１６】
前述した通り、従来、銅箔の光沢面側は多層板内層用として用いる両面処理銅箔(ＤＴ箔)として以外では通常粗面化処理を施す必要はなかった。
しかし、近年プリント配線板製造においてレジストの密着性、ソフトエッチング工程の省略や、内層処理の密着力上昇のため、あらかじめ微細均一で軽度の粗面化処理を施したＤＴ箔が要望されてきている。
本発明の表面処理を施した銅箔は、表面形状が均一でかつ、適用樹脂に対し接着性も高いので、これらの要望に答えられるＤＴ箔として適用できる。
銅箔に本発明の表面処理を施す場合、銅箔の光沢面側の粗面化量を粗面に比べて適度に少なくすれば良い。
【００１７】
なお、銅箔処理における粗面、光沢面を逆にして上記本発明の処理を行ってもよい。粗面、光沢面を逆に処理した場合は、銅張積層板作成時、未処理銅箔で光沢面側であった面を先に樹脂と接着させる。
このように粗面、光沢面を逆にした方法は、片面に何も処理を施さない場合よりも樹脂との成型後、樹脂と接着していない面は、レジストとの密着性が高く、また、接着性も良いのでプリント板製造業者における内層処理工程において、その前処理であるソフトエッチングの工程が不要となる。しかも銅箔の製造者側では銅箔の表面処理工程が従来の両面処理銅箔を製造することと比べると軽い表面処理で済むので非常に容易に製造できることになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理方法によって得られた銅箔は銅張積層板に適用され、プリント配線板として使用される。
以下、本発明の実施例を銅張積層板に適用した場合の特性について述べる。
【００１９】
【実施例】
(実施例１)
35μm厚さの未処理電解銅箔の粗面側を
0004083927.tif 000002
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解し、水洗後、
0004083927.tif 000003
の浴中において、5A/dm2、80秒間陰極電解し、水洗した。
0004083927.tif 000004
の浴中において 0.5A/dm2、5秒間陰極電解し、水洗後、乾燥させた。
この銅箔の表面特性（均一性、表面粗さ）を調べた。その結果を表１に示す。
また、この銅箔の粗面を被着面としてFR-4グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、40kgf/cm2 の圧力、170℃、60分間の条件でプレスし、成型した。その銅張積層板の特性(接着力、銅残)を調べた。その結果を表１に示す。
【００２０】
(実施例２)
実施例１において、 (A)浴の代わりに
0004083927.tif 000005
の浴中において、10A/dm2、8秒間陰極電解し、水洗し、
次いで実施例１の(B)浴中において5A/dm2 120秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２１】
(実施例３)
実施例１において、(A)浴の代わりに
0004083927.tif 000006
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
(実施例４)
実施例１において、(A)浴の代わりに
0004083927.tif 000007
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
(実施例５)
実施例１において、(A)浴の代わりに
0004083927.tif 000008
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
(実施例６)
実施例１において、(A)浴の代わりに
0004083927.tif 000009
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例】
(比較例１)
実施例１において、(A)浴の代わりに
0004083927.tif 000010
の浴中において、10A/dm2、10秒間陰極電解すること以外は全て実施例１と同じ方法で処理し、同じ方法で各特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
(比較例２)
比較例１において(I)浴中において電解時間を18秒としたこと以外は同じ処理を行った。また、この銅箔を実施例１と同じ方法で各特性試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004083927.tif 000011
【００２８】
表１において、
「均一性」は表面形状を電子顕微鏡により約1000倍の倍率で観察し、
(1)粗化粒子が粗大でなく、大小の差が小さく均一であるもの−〇
(2)粗化粒子が粗大でないが、大小の差がややあるもの      −□
(3)粗化粒子が粗大で、不均一であるもの                  −△
(4)粗化粒子がきわめて粗大で不均一であるもの            −×
と評価を行った。
「接着力」はその基材からの引きはがし強度を示し、JIS-C-6481-1986 5.7項の方法に準じた。
「エッチング基板面残留銅」は塩化第二銅エッチングにより、銅をエッチング除去後、50倍の倍率で実体顕微鏡観察を行った。
(1)残銅が全く無いもの  −○
(2)残銅が認められるもの−×  で評価した。
【００２９】
【発明の効果】
上記、表１の結果から、本発明の表面処理方法は従来の表面処理方法よりも表面形状の均一性が高く、樹脂との接着力に優れ、表面粗さを低減させる効果を持っており、優れた表面処理銅箔となっていることがわかる。
以上、本発明の表面処理方法には、次のような効果がある。
(1)従来のようなヒ素、セレン、テルルなど毒性のある元素を使用せずに粗面化処理する方法であり、環境及び人体への悪影響が全く無い。
(2)粗面形状が均一でかつ、適用樹脂に対し接着力の高い表面処理銅箔が得られ、高密度のプリント配線板に適合する。
(3)この表面処理方法は実工程において、軽い表面処理で済むので導入が非常に容易であり、量産製造が可能である。