(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロポーラスキレートイオン交換樹脂であって、モノビニル芳香族モノマーから誘導される単位８６から９４重量％、ジビニル芳香族モノマーから誘導される単位４から８重量％、および酸素含有架橋剤から誘導される単位２から６重量％を含むコポリマーを含み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化され、および前記酸素含有架橋剤が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、およびジエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される、マクロポーラス樹脂。
【請求項２】
ジビニル芳香族モノマーから誘導される単位がジビニルベンゼンから誘導される単位であり、コポリマー重量に基づいて６重量％の量で存在する、請求項１記載のマクロポーラス樹脂。
【請求項３】
酸素含有モノマーから誘導される単位がトリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導される単位であり、コポリマー重量に基づいて４重量％の量で存在する、請求項１記載のマクロポーラス樹脂。
【請求項４】
酸素含有モノマーから誘導される単位がトリメチロールプロパントリメタクリレートから誘導される単位であり、コポリマー重量に基づいて４重量％の量で存在する、請求項２記載のマクロポーラス樹脂。
【請求項５】
（ｉ）モノマー混合物の重量に基づいて、８６から９４重量％のモノビニル芳香族モノマー、４から８重量％のジビニル芳香族モノマー、および２から６重量％の酸素含有架橋剤モノマーを含むモノマー混合物をサスペンジョン重合する工程であって、前記酸素含有架橋剤モノマーが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、およびジエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択され、および前記重合がモノマー混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、４０から４８重量％の相分離剤の存在下で行われる工程、および（ｉｉ）得られたコポリマーをアミノアルキルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化する工程を含む、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項６】
ジビニル芳香族モノマーがジビニルベンゼンであり、モノマー混合物重量に基づいて６重量％の量で存在する、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物重量に基づいて４重量％の量で存在する、請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
酸素含有架橋剤モノマーがトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、モノマー混合物重量に基づいて４重量％の量で存在する、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
ブライン溶液からカチオンを除去する方法であって、ブライン溶液と請求項１、２、３または４記載のマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させることを含む方法。
【請求項１０】
ブライン溶液からカチオンを除去する方法であって、ブライン溶液と請求項５、６、７または８記載の方法で調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させることを含む方法。
【請求項１１】
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる群から選択される１以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項９記載の方法。
【請求項１２】
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる群から選択される１以上のイオンがブライン溶液から除去される請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
廃液流から金属イオンを除去する方法であって、廃液流と請求項１、２、３または４記載のマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させることを含む方法。
【請求項１４】
廃液流から金属イオンを除去する方法であって、廃液流と請求項５、６、７または８記載の方法で調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂とを接触させることを含む方法。
【請求項１５】
ニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される１以上のイオンが廃液流から除去される請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される１以上のイオンが廃液流から除去される請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は改良されたキレート樹脂に関する。より詳細には、本発明は改良された安定性を有し、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンなどのカチオンのブラインからの除去、および廃液流（ｗａｓｔｅ  ｓｔｒｅａｍ）からのニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛などの金属の除去能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）が改良された、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂に関する。
【０００２】
近年の塩素ガス及び金属水酸化物の製造はクロロアルカリセルの膜を使用したブライン（ＮａＣｌ）溶液の電気分解による。クロロアルカリセルの膜の内部では、水とナトリウムイオン（カチオン）のみを通すことにより、膜は苛性アルカリ（ＮａＯＨ）と水素がブラインと塩素と混合することを防いでいる。これらの膜は非常に丈夫であるが、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンのようなハードイオンの沈殿により損傷を受ける場合がある。すなわち、これらの膜の性能と寿命は、存在するハードイオン不純物の量に直接関係する。ハードイオンの量を２０ｐｐｂ未満という望ましい範囲に減少させるために、選択性のキレートイオン交換樹脂が開発されている。特に、アミノアルキルホスホン酸基またはアミノジ酢酸基のどちらかを有するイオン交換樹脂がブライン中のハードイオンの量を２０ｐｐｂ未満にするのに効果的であることが見いだされた。イオン交換樹脂がハードイオンで飽和された場合には、それらは苛性アルカリにより簡単に再生することができる。
【０００３】
種々のメッキ工業および製造業からの重金属の排出が環境上の問題となっている。しばしば、廃液流からのこれらの金属の除去は、他の良性の金属イオン、たとえばナトリウムまたはカルシウムのような環境上問題とならない金属イオンの存在により、より複雑になる。全ての金属イオンを除去することは非経済的であり、そのため他のイオンの存在下に重金属イオンを選択的に除去する樹脂が開発された。イミノジ酢酸樹脂およびアミノアルキルホスホン酸樹脂が重金属選択性樹脂の代表である。
【０００４】
ブライン精製に使用されるアミノアルキルホスホン酸樹脂は濃縮ブライン（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｂｒｉｎｅｓ）からカルシウムおよびマグネシウムイオンを選択的に除去する大きな能力を有している。さらに、そのような樹脂は浸透圧ショック（ｏｓｍｏｔｉｃ  ｓｈｏｃｋ）に対して大きな抵抗性を有し、たとえばクロロアルカリセル中で生ずる濃縮ブラインと苛性アルカリのような濃縮ブラインと苛性アルカリ中で、分解（ｂｒｅａｋ  ｄｏｗｎ）が起こらないようなものでなければならない。カルシウムおよびマグネシウムイオンのようなハードイオンの除去に加え、濃縮ブラインから除去するのがより困難であるストロンチウムおよびバリウムイオンも除去できなければならない。ストロンチウムおよびバリウムイオンに対する選択性はカルシウムおよびマグネシウムイオンほどには高くないので、これらのイオンは樹脂が飽和（ｅｘｈａｕｓｔｅ）したときに最初に解離される。溶出液中のストロンチウムイオンの量の上昇は、貫流が近づき、再生を行う必要があることのサインとして使用することができる。したがって、ストロンチウムとカルシウムの両方に対して優れた能力を有する樹脂が必要とされている。
【０００５】
ブラインを軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）するために使用されるＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）またはマクロポーラス型のアミノアルキルホスホン酸樹脂の開発について、米国特許第４，００２，５６４号、および米国特許第４，８１８，７７３号に記載されている。米国特許第４，００２，５６４号には、マクロポーラス型スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの官能化によるマクロポーラス型アミノアルキルホスホン酸樹脂の合成が記載されている。これらの樹脂は金属イオンを除去するために良好な能力を有していることが見出された。米国特許第４，８１８，７７３号は、酸型のマクロポーラス型アミノアルキルホスホン酸樹脂であって、ポロシティが０．８０−１．１０ｃｍ３／ｇ、見かけ密度が０．３５４−０．４２５ｇ／ｍｌであり、水保有能力（ｗａｔｅｒ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）５０−６０％であるものが開示され、これは浸透圧ショックに対して大きな抵抗性を有し（３０回のショック後、９０％よりも多いビーズが無傷である）、濃縮ブラインの精製に使用するために適当な交換容量（カルシウムイオンの理論容量が３１ｇ／ｍｌよりも大きくない）を有するとされている。
【０００６】
ホルムアルデヒドを加えない、１段によるアミノアルキルホスホン酸樹脂の製造方法が、米国特許第５，１０９，０７４号に記載されている。ブラインの精製に使用するためのアミノアルキルホスホン酸樹脂の他の製造方法が米国特許第４，４４２，２３１号に開示されている。
ゲル型のアミノアルキルホスホン酸およびイミノジ酢酸キレート樹脂であって、コア／シェルモルホロジーを有するものが、米国特許第４，８９５，９０５号に開示されている。
【０００７】
本発明者は、モノビニル芳香族化合物、ジビニル芳香族化合物、および酸素含有架橋剤を相分離剤（ｐｈａｓｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）の存在下にサスペンジョン重合して調製された特定のマクロポーラスコポリマーであって、アミノアルキルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化されたものが、改良された安定性を有し、たとえばクロロアルカリセルにおいて使用されるブラインのようなブラインからカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなカチオンの除去、および廃液流からのニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛のような金属の改良された除去能力を有することを見出した。
【０００８】
本発明は、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂であって、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルトルエン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチレンであるモノビニル芳香族モノマーから誘導される単位８６から９４重量％、（ｉｉ）たとえばジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレン、好ましくはジビニルベンゼンであるジビニル芳香族モノマーから誘導される単位４から８重量％、および（ｉｉｉ）たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジビニルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である、酸素含有架橋剤モノマーから誘導される単位２から６重量％を含むコポリマーを含み、該コポリマーがアミノアルキルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化されている、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂に関する。
【０００９】
好ましくは、ジビニル芳香族モノマーはコポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約６重量％の量で存在する。
好ましくは、酸素含有架橋剤モノマーはコポリマー中に、コポリマー重量に基づいて約４重量％の量で存在する。
【００１０】
本発明は更に、（Ｉ）モノマー混合物の重量に基づいて、（ｉ）たとえばスチレン、ビニルトルエン、またはビニルエチルベンゼン、好ましくはスチレンであるモノビニル芳香族モノマー、８６から９４重量％、（ｉｉ）たとえばジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレン、好ましくはジビニルベンゼンであるジビニル芳香族モノマー、４から８重量％、および（ｉｉｉ）たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジビニルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートである酸素含有架橋剤モノマー、２から６重量％を含むモノマー混合物をサスペンジョン重合する工程であって、該重合がモノマー混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて、４０から４８重量％の相分離剤、たとえばメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ、４−メチル−２−ペンタノールとしても知られる）の存在下で行われる工程、および
（ＩＩ）得られたコポリマーをアミノアルキルホスホン酸基またはイミノジ酢酸基で官能化する工程を含む、マクロポーラスキレートイオン交換樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
好ましくは、ジビニル芳香族モノマーは、モノマー混合物重量に基づいて約６重量％の量で存在する。
好ましくは酸素含有架橋剤モノマーは、モノマー混合物重量に基づいて約４重量％の量で存在する。
好ましくは相分離剤は、モノマー混合物と相分離剤との合計の重量に基づいて４０から４４重量％の量で存在する。
サスペンジョン重合は、ベンゾイルパーオキサイド、またはターシャリーブチルパーオクトエートのような、モノマー混合物と相分離剤を含む有機相に溶解する重合開始剤の存在下に行われる。
【００１２】
本発明者は、本発明のキレート樹脂の調製に際し、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート（２−６重量％、好ましくは約４重量％）である酸素含有架橋剤を、ジビニル芳香族モノマー、好ましくはジビニルベンゼン（４−８重量％、好ましくは約６重量％）、および４０−４８％の好ましくはメチルイソブチルカルビノールである相分離剤とともに使用すると、得られる最終樹脂の物理的安定性および運転能力（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の両者が向上することを見出した。トリメチロールプロパントリメタクリレートのような酸素含有架橋剤を使用すると、樹脂の構造および／または疎水的性質を変え、酸素含有架橋剤を含まないで調製された樹脂に比較してより高い運転能力が得られるものと考えられる。
【００１３】
本発明の方法により調製される樹脂は多孔質ではなく、米国特許第４，８１８，５６４号に開示されているアミノアルキルホスホン酸樹脂よりも浸透圧に対してより安定である。本発明の方法により調製される樹脂は米国特許第４，００２，５６４号に開示されている樹脂よりも優れた性能を有する。本発明の方法により調製される樹脂の運転能力は、より高い官能性を有する樹脂と同程度であるか、または優れている。さらに、本発明の方法により調製される樹脂は他のアミノアルキルホスホン酸樹脂に比較してより高い容量／選択性をストロンチウムに対して示す。
【００１４】
特定の架橋剤の使用および使用量、具体的な相分離剤の量を調整することにより、ポリマーモルホロジーの構造を変化させることができ、アミノアルキルホスホン酸およびイミノジ酢酸キレート配位子で官能化された場合、すなわち本発明の方法により樹脂を調製した場合、改良された性質を示すコポリマーを得ることができる。この特性の改良は、より多くの官能基を有するキレート樹脂が本発明の樹脂ほどには効果を示さないという事実により証明され、これは最適化されたポリマーモルホロジーのためであると考えられる。
（ａ）架橋剤の選択と量、および（ｂ）相分離剤の量を最適化することにより、より多くの官能基を有する樹脂よりも優れた性能を有するキレート樹脂を調製することができ、改良された安定性が達成されることを見出した。
【００１５】
本発明は、たとえばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムイオンからなる群から選択される１以上のイオンであるカチオンを、ブライン溶液から除去する方法であって、本発明に係るマクロポーラスキレートイオン交換樹脂、または本発明の方法により調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂と接触させることを含む方法に関する。
【００１６】
本発明は更に、たとえばニッケル、銅、アンチモン、および亜鉛イオンからなる群から選択される１以上の重金属イオンのような金属イオンを廃液流から除去する方法であって、本発明に係るマクロポーラスキレートイオン交換樹脂、または本発明の方法により調製されたマクロポーラスキレートイオン交換樹脂と廃液流とを接触させることを含む方法に関する。
【００１７】
以下において、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例２は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−メチル  ２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートを重合して製造されたマクロポーラスコポリマーを、クロロメチル化、アミン化、加水分解、メチルホスホン化して得られた本発明のアミノメチルホスホン酸樹脂である。
実施例３は、相分離剤ＭＩＢＣ（４−メチル  ２−ペンタノール）の存在下でスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートを重合して製造されたマクロポーラスコポリマーを、クロロメチル化、アミン化、加水分解し、クロロ酢酸と反応させて得られた本発明のイミノジ酢酸樹脂である。
樹脂Ａはバイエル社から市販されているアミノメチルホスホン酸樹脂である。
樹脂Ｃはバイエル社から市販されているイミノジ酢酸樹脂である。樹脂Ｄはローム  アンド  ハース  カンパニーから市販されているイミノジ酢酸樹脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号に記載の方法により調製されたアミノメチルホスホン酸樹脂である。
【００１８】
実施例１  コポリマーの調製
凝縮器、メカニカルスターラー、熱電対および窒素入り口を備えた２リットルの４口フラスコに、７００ｇの脱イオン水、４．９ｇのゼラチン、１７．３ｇのポリアリルジメチルアンモニウムクロライド、１．１ｇの５０％水酸化ナトリウム、および１．８ｇのホウ酸の水性溶液を調製し、これに３７０ｇのスチレン、４０．７ｇの６３％ＤＶＢ、１７．１ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート、３１０ｇのＭＩＢＣ、および４．３ｇのｔ−ブチルパーオクトエートを含むモノマー混合物を加えた。窒素雰囲気下、この混合物を攪拌し、所期の粒子径（２００−５００ミクロン）に保持し、１時間８０℃に加熱した。次いで８０℃で９時間、重合させた。ＭＩＢＣを得られたポリマービーズから蒸留により除去した。ＭＩＢＣを除去した後、４０℃のオーブン中で１昼夜ビーズを乾燥した。
【００１９】
実施例２  本発明によるアミノメチルホスホン酸樹脂の合成
実施例１で得られた多孔質ポリマービーズを、１００ｇのポリマービーズを、２７８ｇのクロロスルホン酸、１１８ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、および触媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応させることにより、クロロメチル化した。この混合物を、攪拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応系を室温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛性アルカリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３００ミリリットルのメチラールを含む反応器に移した。１時間攪拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメチレンテトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱し、４時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移送し、得られたアミン化中間体を水で洗浄した。得られたアミン化中間体を５００ｇの１８％塩酸を使用し、４５℃で３時間かけて加水分解した。生成物を洗浄した後、２５０ミリリットルの中間体を回収し、反応器に入れた。この反応器に１２５ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液を加え、次いで１５０ｇの燐酸および１００ｇの３５％ＨＣｌ水溶液を加えた。混合物を９０℃に加熱し、８時間保持した。得られた物質を大量の水とメタノールで洗い、次いで１０％のＮａＯＨで中和した。
【００２０】
実施例３  本発明によるイミノジ酢酸樹脂の合成
実施例１で得られた多孔質コポリマーを、１００ｇのポリマービーズと、２７８ｇのクロロスルホン酸、１１８ｇのホルムアルデヒド、７５ｇのメタノール、および触媒として１７．５ｇの水和塩化鉄を含む溶液と反応させることにより、クロロメチル化した。この混合物を、攪拌下、３５℃で６時間保持した。６時間後、反応系を室温に冷却し、水を加えた。次いでビーズを希釈苛性アルカリで洗浄した。得られたビーズスラリーを３００ミリリットルのメチラールを含む反応器に移した。１時間攪拌した後、１５０ｇの水中の１９０ｇのヘキサメチレンテトラミンを加えた。この混合物を４５℃に加熱し、４時間還流させた。還流後、水性相をサイホンで移送し、得られたアミン化中間体をメタノールで洗浄した。得られたアミン化中間体を１５０ｇのメタノール中の３７％塩酸、２５０ｇを使用し、４５℃で３時間かけて加水分解した。生成物を洗浄した後、２５０ミリリットルの中間体を回収し、反応器に入れた。この反応器に３００ｇの３５％ＮａＯＨを加え、次いで３００ｇのクロロ酢酸ナトリウムの水溶液３００ｇを加えた。反応系を９０℃に加熱し、５時間保持した。得られた樹脂を大量の水で洗浄した。
【００２１】
【表１】
0004150442.tif 000002
【００２２】
樹脂Ａ、ＣおよびＤは、市販のキレート樹脂である。樹脂Ｂは米国特許第４，００２，５６４号の記載にしたがって調製された。樹脂Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは本発明に係るものではなく、比較のために示された。
＊ＭＨＣ（Ｎａ）はＮａ型の際の湿分％である。
＊＊固形分１００％−ＭＨＣ
酸／塩基サイクル試験は浸透圧変化に対する安定性の試験である。
１０ｇの樹脂を１．３Ｎ硫酸水溶液で処理し、水で洗浄し、３．５Ｎ水酸化ナトリウムで処理し、水で洗浄する。これが１サイクルであり、破壊されたビーズの％は顕微鏡観察により、目視で決定された。
多孔質性評価は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ−２４００窒素ポロシメーターを使用して行った。
多孔質性は以下のＩＵＰＡＣ法によった。
ミクロ孔＝２０オングストローム未満の孔
メソ孔＝２０から５００オングストロームの範囲の孔
マクロ孔＝５００オングストロームよりも大きな孔
以下の実施例はイオン除去についての樹脂の使用に関する。これらの実施例において使用される条件は、実際の工業的状況における代表的なものであり、実際の操作能力を示す。
【００２３】
実施例  ４  アミノアルキルホスホン酸樹脂を使用したブライン精製
５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）を、アミノメチルホスホン酸樹脂のカラムに、６０℃で、２０床速度／時間（ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅｓ  ｐｅｒ  ｈｏｕｒ：ＢＶ／Ｈｒ）の速度で通した。溶出水中のＣａとＳｒの量は、原子吸光分析計により測定された。
【００２４】
0004150442.tif 000003
【００２５】
実施例  ５  イミノジ酢酸樹脂を使用したブライン精製
５ｐｐｍのＣａと２ｐｐｍのＳｒを含む水性ブライン溶液（３００ｇＮａＣｌ／リットル、ｐＨ＝１０．５）を、イミノジ酢酸樹脂のカラムに、６０℃で、２０床速度／時間の速度で通した。溶出水中のＳｒの量は、原子吸光分析計により測定された。
【００２６】
0004150442.tif 000004
【００２７】
実施例６  イミノジ酢酸樹脂を使用した金属除去
５ｐｐｍのＺｎ、５ｐｐｍのＮｉ、２ｐｐｍのＣｕを含む、ｐＨ＝７の水性塩（１ｇ  ＮａＣｌ／リットル、１ｇ  ＣａＣｌ２／リットル）廃液流を、イミノジ酢酸樹脂のカラムに、２０床速度／時間の速度で通した。溶出水中の重金属の量は原子吸光分析計により測定された。
【００２８】
0004150442.tif 000005