(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂をその融点以上で、且つ酸素濃度１３３３２Ｐａ以下の雰囲気下で電離性放射線を照射して成る改質ふっ素樹脂の表面をナトリウム処理し、弾性接着剤を介して他部材と接着することを特徴とすることを特徴とする改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法。
【請求項２】
ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという）の中から選ばれた１種若しくは２種以上のブレンド物である請求項１記載の改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法。
【請求項３】
前記弾性接着剤が変性シリコーンポリマー、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下ＳＢＳという）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム（以下ＣＲという）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下ＮＢＲという）、スチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲという）、アクリル樹脂、オレフィン、合成ゴム、酢酸ビニル、塩化ビニル、フェノール樹脂、あるいはＵＶ硬化樹脂であり、１０％以上の伸びを示すゴム状弾性体である請求項１記載の改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性非汚染性等を有しており、多くの産業分野に広く使用されている。
【０００３】
一方、ふっ素樹脂の数少ない難点としては耐摩耗性及び接着性が乏しいということが上げられている。
【０００４】
従来、耐摩耗性を改善したふっ素樹脂としては原材料ふっ素樹脂へ放射線を照射、架橋させて成る改質ふっ素樹脂がある。
【０００５】
しかし原材料ふっ素樹脂へ放射線を照射、架橋して成る改質ふっ素樹脂は、原材料ふっ素樹脂と同様に接着性が乏しいという難点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ふっ素樹脂の接着性改善はその表面をナトリウム溶液によりエッチング処理することにより行われている。ふっ素樹脂へ放射線を照射、架橋して成る改質ふっ素樹脂の接着性改善も、同様にその表面をナトリウム溶液によりエッチング処理することにより行うことができる。
【０００７】
しかしながら、改質ふっ素樹脂の表面をナトリウム溶液により処理し、耐熱、耐久性接着剤を介して他の部材と接着させると処理面が容易に剥離してしまうという難点があった。このため優れた耐摩耗性を有する改質ふっ素樹脂と他部材とを接着することにより複合材を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、他部材との接着性を改善した改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、ふっ素樹脂をその融点以上で、且つ酸素濃度１３３３２Ｐａ以下の雰囲気下で電離性放射線を照射して成る改質ふっ素樹脂の表面をナトリウム処理し、弾性接着剤を介して他部材と接着することを特徴とする改質ふっ素樹脂と他部材との接着方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明において原材料ふっ素樹脂としてはテトラフルオロエチレン系重合体  （以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという）の中から選ばれた１種若しくは２種以上のブレンド物であることが好ましい。
【００１２】
本発明において原材料ふっ素樹脂をその融点以上で、且つ酸素濃度１００ｔｏｒｒ以下の雰囲気下で電離性放射線を照射、架橋して成る電離性放射線架橋物から成り、且つ該電離性放射線架橋物はその結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下でしかも融点が３２５℃以下のものであることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の放射線改質ふっ素樹脂は原材料ふっ素樹脂をその融点以上で、且つ酸素濃度１３３３２Ｐａ以下の雰囲気下で電離性放射線を照射して成る改質ふっ素樹脂１〜１００重量部に、未改質のふっ素樹脂１００重量部をブレンドして成るものでもよい。
【００１４】
本発明においてこのような未改質ふっ素樹脂としてはＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＥという）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという）、ポリビニルフルオライド（以下、ＰＶＦという）の中から選ばれた１種であることが好ましい。
【００１５】
ここにおいてふっ素樹脂の１種であるＰＴＦＥとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の共重合モノマーに基づく重合単位を１．０モル％以下含有するものも含まれる。
【００１６】
更に、ここにおいて上記の共重合体形式の耐摩耗性向上ふっ素樹脂としては、それらの分子構造中に少量の第３成分を含むものも含まれる。
【００１７】
本発明において電離性放射線としてはγ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン線等がある。
【００１８】
本発明において電離放射線の照射雰囲気は、材料の酸化劣化防止のため酸素濃度が１０ｔｏｒｒ以下の雰囲気で行うことが望ましい。
【００１９】
本発明において電離放射線の照射時の原材料の加熱温度は、下記のように原材料ふっ素樹脂をその融点以上に加熱しておくことが望ましい。
【００２０】
なお、原材料ふっ素樹脂の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークから求められたものである。
【００２１】
融点が３２７℃のＰＴＦＥの加熱温度………３２７℃以上
融点が３１０℃のＰＦＥの加熱温度…………３１０℃以上
融点が２７５℃のＦＥＰの加熱温度…………２７５℃以上
ここにおいてより好ましい原材料ふっ素樹脂の加熱温度は、融点よりも１０〜３０℃高い温度である。これは融点よりも１０℃高い温度以下では加熱効果が小さく、逆に３０℃高い温度では分子主鎖の切断と分解とを招くからである。
【００２２】
本発明において電離放射線の照射量は耐摩耗性を向上させるため１kGy〜１０MGyの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
ところで原材料ふっ素樹脂の分子量と結晶化熱量とは、分子量が高くなるにつれ結晶化熱量が小さくなるという相間関係が知られている。また、原材料ふっ素樹脂の分子主鎖の切断と分解とが起こると結晶化熱量が高くなることも知られている。更に、原材料ふっ素樹脂は架橋すると結晶サイズが小さくなり、融点が低下することも知られている。
【００２４】
これらのことから原材料ふっ素樹脂へ電離放射線を照射して得られる放射線改質ふっ素樹脂としては、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下でしかも融点が３２５℃以下のものが最も好適であることを見い出した。
【００２５】
ここにおいて結晶化熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃／分で降温したときの発熱ピークにおいて、曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んで定められるピーク面積から求めたものである。
【００２６】
本発明において原材料ふっ素樹脂をその融点以上で、且つ酸素濃度１３３３２Ｐａ以下の雰囲気下で電離性放射線を照射して成る改質ふっ素樹脂１〜１００重量部に、ベースふっ素樹脂１００重量部をブレンドすることにより放射線改質ふっ素樹脂とするときには、分散性を良くするためその改質ふっ素樹脂を粒径φ５０μｍ以下の微粒子に微粉砕することが好ましい。
【００２７】
本発明において得られる放射線改質ふっ素樹脂はふっ素の含有率が低下し、且つ結晶化熱量が大きいことから、電離性放射線の照射を受けて分子内における不飽和結合と低分子成分の含有量とが増加するものと考えられる。
【００２８】
このように放射線処理した改質ふっ素樹脂は、ナトリウム溶液によるエッチング処理を行ない、弾性接着剤を介して他部材と接着される。
【００２９】
弾性接着剤は特殊変性シリコーンポリマー、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下ＳＢＳという）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム（以下ＣＲという）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下ＮＢＲという）、スチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲという）、アクリル樹脂、オレフィン、合成ゴム、酢酸ビニル、塩化ビニル、フェノール樹脂、あるいはＵＶ硬化樹脂であり、１０％以上の伸びを示すゴム状弾性体である。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
厚さ０．５mmのＰＴＦＥスカイプシート（三井デュポンフロロケミカル社製の７Ａ−Ｊ）を窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、それから加速電圧８００kV、電流６mAの電子線を１００kGy 照射することにより改質ふっ素樹脂シートを作成した。
（実施例２）
まず、上記で得た実施例１の改質ふっ素樹脂シートを微粉砕し、平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物を得た。
【００３１】
次に、ＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）を用意した。
【００３２】
次に、上記で用意した実施例１の改質ふっ素樹脂シートを微粉砕し、平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物３３重量部に、同じく上記で用意したＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）１００重量部をφ３６mmの２軸混練押出機により３３０℃、スクリュー回転数１２ｒｐｍで混練し、その混練物をペレット化した。
【００３３】
次に、そのペレット化物を３３０℃、１５０kgf／cm2で１分ブレスすることにより厚さ０．５mmの改質ふっ素樹脂シートを得た。
（実施例３）
上記で得た実施例１の改質ふっ素樹脂シートの表面を金属Ｎａエッチング液で処理し、ＭＯＳ７接着剤を介して一般鋼材を接着させることにより実施例３の改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（実施例４）
上記の金属Ｎａエッチング処理して得られた実施例３の放射線改質ふっ素樹脂シートに、ＭＯＳ７接着剤を介してＡＢＳを接着させることにより実施例４の改質ふっ素樹脂シート・ＡＢＳ複合板を得た。
（実施例５）
上記の金属Ｎａエッチング処理して得られた実施例３の放射線改質ふっ素樹脂シートに、ケムロック２５２Ｘを介してＮＢＲを接着させることにより実施例５の放射線改質ふっ素樹脂シート・ＮＢＲ複合板を得た。
（実施例６）
まず、上記で得た実施例１の改質ふっ素樹脂シートを微粉砕し、平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物を得た。
【００３４】
次に、ＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）を用意した。
【００３５】
次に、上記で用意した実施例１の放射線改質ふっ素樹脂シートを微粉砕し、平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物３３重量部に、同じく上記で用意したＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）１００重量部をφ３６mmの２軸混練押出機により３３０℃、スクリュー回転数１２ｒｐｍで混練した。
【００３６】
次に、その混練物をペレット化した。
【００３７】
次に、そのペレット化物を３３０℃、１５０kgf／cm2で１分ブレスすることにより厚さ０．５mmのシートを得た。
【００３８】
次に、ここで得られた厚さ０．５mmのシートの表面を金属Ｎａエッチング処理した後、ＭＯＳ７接着剤を介して一般鋼材を接着させることにより実施例６の放射線改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（比較例１）
厚さ０．５mmのＰＴＦＥスカイプシート（三井デュポンフロロケミカル社製の７Ａ−Ｊ）を比較例１のふっ素樹脂シートとした。
（比較例２）
まず、ＰＦＥを用意し、これを用いて厚さ０．５mmのシートに成形することにより比較例２のふっ素樹脂シートを得た。
（比較例３）
厚さ０．５mmのＰＴＦＥスカイプシート（三井デュポンフロロケミカル社製の７Ａ−Ｊ）を窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、それから加速電圧８００kV、電流６mAの電子線を１００kGy 照射することにより実施例１の放射線改質ふっ素樹脂シートを作成した。
【００３９】
次に、改質ふっ素樹脂シートの表面を金属Ｎａエッチング処理し、エコボンドを介して一般鋼鈑を接着させることにより比較例３の改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（比較例４）
厚さ０．５mmのＰＴＦＥスカイプシート（三井デュポンフロロケミカル社製の７Ａ−Ｊ）を窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、それから加速電圧８００kV、電流６mAの電子線を１００kGy 照射することにより改質ふっ素樹脂シートを作成した。
【００４０】
次に、この改質ふっ素樹脂シートの表面をコロナ放電処理し、エコボンドを介して一般鋼鈑を接着させることにより比較例４の改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（比較例５）
厚さ０．５mmのＰＴＦＥスカイプシート（三井デュポンフロロケミカル社製の７Ａ−Ｊ）を窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、それから加速電圧８００ｋｖ、電流６mAの電子線を１００kGy 照射することにより改質ふっ素樹脂シートを作成した。
【００４１】
次に、この改質ふっ素樹脂シートを８５℃のふっ素系溶媒のフロリナート（住友３Ｍ社の商品名）に２４時間浸漬することにより低分子物を抽出、除去した。
【００４２】
次に、その低分子物を抽出、除去した改質ふっ素樹脂シートを空気中に取り出してから４０℃で真空乾燥させ、表面を金属Ｎａエッチング処理し、エコボンドを介して一般鋼鈑を接着させることにより比較例５の改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（比較例６）
まず、実施例１の改質ふっ素樹脂シートを微粉砕し、平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物を得た。
【００４３】
次に、ＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）を用意した。
【００４４】
次に、上記で用意した平均粒子径φ２５μｍの微粉砕物３３重量部に、同じく上記で用意したＰＦＡペレット（三井デュポンフロロケミカル社製の３４０−Ｊ）１００重量部をφ３６mmの２軸混練押出機により３３０℃、スクリュー回転数１２ｒｐｍで混練した。
【００４５】
次に、その混練物をペレット化した。
【００４６】
次に、そのペレット化物を３３０℃、１５０kgf／cm2で１分ブレスすることにより厚さ０．５mmのシートのシートを得た。
【００４７】
次に、ここで得られた厚さ０．５mmのシートの表面を金属Ｎａエッチング処理した後、エコボンドを介して一般鋼材を接着させることにより比較例６の改質ふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（比較例７）
上記で得た改質ふっ素樹脂シートの表面を金属Ｎａエッチング液で処理することにより改質ふっ素樹脂シートを得た。
【００４８】
次に、その表面を金属Ｎａエッチング処理したふっ素樹脂シートに、エコボンドを介して一般鋼材を接着させることにより比較例７のふっ素樹脂シート・鋼材複合板を得た。
（試験方法）
（１）摺動試験
摺動試験はＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に合致したリングオンディスク型摩擦摩耗試験機により行った。
【００４９】
相手材としては表面粗さ０．８μｍのＳＵＳ３０４を用いた。
【００５０】
測定条件は面圧０．３８ＭＰａ、周速１２８ｍ／分、測定温度室温で行った。
（２）９０度剥離試験（接着性評価試験）
９０度剥離試験機は引っ張り試験機を用いて行った。
【００５１】
試験は、まず試験片を剥離試験用治具にセットし、測定温度２０±２℃、相対湿度６５±２０％、クロスヘッド速度５０mm／分の条件で行った。
【００５２】
９０度剥離試験（接着性評価試験）に用いた試験片は次のように作成した。
【００５３】
まず、実施例や比較例で得た各シートはアセトンを染み込ませたガーゼで拭き取り、それらの表面の汚れを取った。
【００５４】
次に、表面処理するものは次のようにして表面処理した。
【００５５】
金属Ｎａエッチング処理はテトラエッチ（潤工社の商品名）で５秒間浸漬し、それから綺麗なアセトンで洗浄、乾燥した。
【００５６】
コロナ放電処理は７５０Ｗで６０秒間処理した。
【００５７】
次に、接着する他部材の１０mm×１５０mmの一般鋼材は、まず粗さ１５０番のサンドペーパーで研磨し、それからアセトンに浸漬、洗浄し、最後に乾燥した。
【００５８】
次に、同じく接着する他部材の１０mm×１５０mmのＡＢＳは、エタノールに浸漬、洗浄し、最後に乾燥した。
【００５９】
次に、同じく接着する他部材のＮＢＲは、未加硫の１０mm×１５０mmのニトリル量が２８％のＮＢＲシートを作成した。
【００６０】
次に、実施例及び比較例のふっ素樹脂シート上に所定の接着剤を塗布し、次にその上に他部材を貼り合わせ、それからそれらを硬化させた。
【００６１】
エポキシ樹脂系弾性接着剤ＭＯＳ７（コニシ社の商品名）を用いたときには
、まず主剤（エポキシ樹脂）と硬化剤（特殊変性シリコーンポリマー）とを１：１で混ぜ、次にその混ぜたものを接着面に塗布し、それから室温で２４時間硬化させた。  また、エポキシ樹脂系汎用接着剤エコポンド（日本エイブルスティック社の商品名）を用いたときには、主剤（エポキシ樹脂）と硬化剤（変性脂肪族アミン）とを１００：１２で混ぜ、次にその混ぜたものを接着面に塗布し、それから室温で２４時間硬化させた。
【００６２】
更に、フェノール樹脂とゴムとを主成分とするケムロック２５２Ｘ（ロード・ファー・イースト・インコーポレーティド社の商品名）を用いたときには、接着面に塗布してから１時間室温で乾燥し、それから加熱硬化させた。
（試験結果）
表１は実施例１の放射線改質ふっ素樹脂シート、実施例２の放射線改質ふっ素樹脂シート、比較例１のふっ素樹脂シート及び比較例２のふっ素樹脂シートをそれぞれ摺動試験し、得られた比摩耗量、摩擦係数を示したものである。
【００６３】
また、表２は実施例３〜実施例６の放射線改質ふっ素樹脂シートへ弾性接着剤を用いて他部材を接着したもの、比較例３〜比較例６の改質ふっ素樹脂シート又はふっ素樹脂シートへエコボンドを用いて他部材を接着したものについてそれぞれ９０度剥離試験（接着性評価試験）の試験結果を示したものである。
【００６４】
【表１】
0004061859.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004061859.tif 000003
【００６６】
表１から判るように実施例１の放射線改質ふっ素樹脂シートは比摩耗量が最も少なく、優れた耐摩耗性を有している。また、実施例１の放射線改質ふっ素樹脂シートは比摩耗量も少なく、優れた耐摩耗性を有している。
【００６７】
これらに対して比較例１のふっ素樹脂シートと比較例２のふっ素樹脂シートとは比摩耗量が著しく大きく、耐摩耗性が著しく劣っている。
【００６８】
なお、摩擦係数は実施例と比較例との顕著なる差が見られなかった。
【００６９】
他方、表２から判るように実施例３〜６の放射線改質ふっ素樹脂シートは表面処理してから弾性接着剤を介して他部材を接着し、それから９０度剥離試験（接着性評価試験）を試験したときには、いずれも優れた剥離強度を示した。そしてこれらの接着破壊面は接着剤層内であった。換言すれば、実施例３〜６の放射線改質ふっ素樹脂シートの表面には接着破壊箇所が発生しなかった。
【００７０】
これらに対して比較例３〜６のふっ素樹脂シートは表面処理してからエコボンドを介して他部材を接着し、それから９０度剥離試験（接着性評価試験）を試験したときには、いずれも剥離強度が極めて劣るものであった。しかもこれらの接着破壊面は接着剤層内でなく、表面処理層と接着剤との界面での剥離、表面処理層での剥離（構造破壊）等であった。また、比較例７のふっ素樹脂シートは表面処理してからエコボンドを介して他部材を接着し、それから９０度剥離試験（接着性評価試験）を試験したときには、優れた接着強度を示したが、その接着破壊面は接着剤のところでなく、表面処理層の剥離（構造破壊）、接着剤と他部材である相手材との界面の剥離等であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、改質ふっ素樹脂と他部材との接着性を優れたものとすることができる。