(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造の化合物および／またはその開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化１】
0004190653.tif 000004
式中、Ｒ1はシクロヘキシリデン基を除く置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1が、２−メチルプロピリデン基であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
樹脂硬化物の誘電率が、３．０〜３．７５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と低誘電率特性とを有する熱硬化性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は様々な用途に使用されている。その用途の一つとして積層板、半導体封止材料などの電子材料があるが、電子材料に求められる性能も年々厳しくなってきている。昨今の電子機器の高密度化を初め、高速信号伝達性、高周波対応などに伴い、従来からの耐熱性に加えて、特に低誘電率特性が要求されている。
【０００３】
半導体封止材料に低誘電率特性を付与するためには、低誘電率の熱可塑性樹脂とのアロイ化も一つの方法であるが、熱可塑性樹脂は一般的に耐熱性が低いため、アロイ化による方法では所定の耐熱性を得るのが難しい。
【０００４】
樹脂自体の誘電率を低下させる手段としては、樹脂中の極性基密度を小さくすることが有効なことが広く知られている。その目的で嵩高い非極性基を導入する手法があるが、低誘電率特性を獲得する一方で、セグメント間の相互作用が小さくなること、置換基自体が脱離し易くなることなどの理由で、耐熱性が低下するのが通例であり、耐熱性と低誘電率特性を両立させるのは困難であった。
【０００５】
一方、近年、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂が、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、低硬化収縮などの優れた特性を有することが報告されている（J.Polym.Sci.PartB,Vol.32,921-927(1994)；ibid.,Vol.34,1019-1030(1996)）。誘電特性についてはデータが示されていないが、硬化反応の温度よりはるかに高いガラス転移点を示すことが注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料に対する昨今のこのような要求に応えるため、優れた耐熱性と低誘電率特性を両立させた熱硬化性樹脂を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、昨今の電子材料に対するこのような要求に鑑み鋭意検討の結果、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂に、前記の樹脂中の極性基密度を小さくする手法を適用することにより、優れた耐熱性と低誘電率特性とを併せ持つ熱硬化性樹脂が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（１）で示される構造の化合物、および／またはその開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂である。
【０００９】
【化１】
0004190653.tif 000002
式中、Ｒ1はシクロヘキシリデン基を除く置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における、一般式（１）で示される構造の化合物、および／またはその開環重合体、即ちジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、一級アミンおよびホルムアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。反応生成物は一般的には、一般式（１）で示される構造の化合物の他に、２量体やより高次のオリゴマーを含む混合物となっているが、熱硬化性樹脂としては、混合物のまま使用して何ら差し支えはない。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1を構成する基は、シクロヘキシリデン基を除く置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基であり、より好ましくは４〜１０個の範囲とするのが望ましい。炭素数がそれぞれの範囲の下限未満の場合は、樹脂中の極性基密度を小さくする効果が十分でないため、目標とする低誘電率特性が発現しない。一方、１３個以上になると、樹脂のガラス転移点や熱分解温度が低下して、高耐熱性が失われてしまう。
【００１２】
炭化水素基Ｒ1の炭素数が４〜１２個の範囲で、本発明において使用される、フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−ドデシリデンビスフェノール、４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、炭化水素変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3を構成する基は、脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基であり、炭素数が１０個以下とするのが好ましい。炭素数が１１個以上になると、得られた樹脂のガラス転移点や熱分解温度が低下するので、本発明の目的には適さない。このような一級アミンの例としては、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ｉ-プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００１４】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合物であるパラホルムアルデヒドのいずれも使用することができる。
【００１５】
反応溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの、単独もしくは混合溶媒を使用することができる。
【００１６】
フェノール性水酸基のすべてを反応せるため、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミン１モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが望ましい。反応温度は、１００℃以上１３０℃以下で行なうのが望ましい。反応温度が１００℃未満の場合は反応が進行せず、１３０℃を越える場合は、一旦生成したベンゾオキサジン環が開環し、別のフェノール性水酸基近辺との間で結合反応を生じて、オリゴマー化するという副反応が促進されるので好ましくない。反応時間は反応温度にもよるが、２時間から６時間で完結する。
【００１７】
反応終了後、溶媒を留去した後、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデヒドを除去することにより、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂が得られる。一般式（１）の構造を有する化合物の開環重合体の分子量、あるいは混合物の平均分子量は、特に限定はしないが、４００〜３０００程度が望ましい。３０００を越えると、熱溶融しにくくなり成形が困難になる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた耐熱性と共に、３．０〜３．７５の範囲の低い誘電率を示す。一般に、フェノール樹脂は耐熱性は優れているものの、誘電率が４．５〜５程度と大きいため、低誘電率特性が要求される電子材料には適用できない。これに対して、エポキシ樹脂は使用する硬化剤の種類にもよるが、誘電率は３．０〜４．２程度と低い値を示す反面、耐熱性がやゝ低い問題がある。本発明においては、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂の構造中に、嵩高い非極性基を導入することにより、樹脂の優れた耐熱性を損なうことなく、低誘電率特性を実現し、電子材料への適用が可能になった。
【００１９】
本発明による熱硬化性樹脂は、そのままでも加熱により硬化するが、実用的には、硬化促進剤を併用するのが好ましい。また、半導体封止材料や回路基板等に用いるには、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、当業者に公知の各種充填剤や添加剤を使用してもかまわない。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２１】
特性評価のため、合成した各試料について、熱分解温度、ガラス転移温度、および誘電率を測定したが、各特性の測定方法は下記の通りとし、測定結果はまとめて表１に示した。
【００２２】
１．熱分解温度
大気存在下、１０℃／分の速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を、熱分解温度とした。
【００２３】
２．ガラス転移温度
幅２mm、厚さ１．２mmに加工した樹脂硬化物を、３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１１Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガラス転移温度（Ｔg）を判定した。
【００２４】
３．誘電率
厚さ２mm、６cm角に切断した樹脂硬化物の板を電極に挟み、ＪＩＳ-Ｋ-６９１１に準じて測定を行なった。
【００２５】
［実施例１］
フラスコに、１−プロパノール３０重量部と３７％ホルマリン２６．９重量部を入れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール２０重量部とアニリン１５．４部重量との混合液を、滴下して加えた。さらに、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール２０重量部を１−プロパノール１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を得た。
得られた樹脂を加熱溶融し、脱泡処理した後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板の間に流し込んで、１４０℃３時間、１６０℃３０分、１８０℃３０分、２００℃３０分、２３０℃１．５時間と順次昇温しながら加熱硬化させた。この樹脂硬化物から、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供した。
【００２８】
［実施例２］
フラスコに、１−プロパノール３０重量部と３７％ホルマリン３３．５重量部を入れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール２５重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴下して加えた。さらに、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３２．０重量部を１−プロパノール１００部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１と同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００３０】
［比較例１］
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製 Ａ−１０８４）１００重量部に、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部をミキサーで混合した。この樹脂組成物を熱板上で溶融混合し冷却した後、１５０℃１５分プレス成形し、さらに１５０℃で、４時間後硬化を行なった。得られた樹脂硬化物から、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供した。
【００３１】
［比較例２］
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート８２８）１００重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製 ＰＲ−５１４７０）５６重量部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を溶融混合し、脱泡処理を行なった後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板の間に流し込んで、１４０℃３時間、８０℃４時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃４時間と順次昇温しながら加熱硬化させた。得られた硬化物から、実施例１と同様にして試験片を切り出し、測定に供した。
【００３２】
【表１】
0004190653.tif 000003
【００３３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂は、耐熱性（熱分解温度およびガラス転移温度）の点では、従来の熱硬化性樹脂とほゞ同程度以上の値であるが、誘電率では、従来の高耐熱性熱硬化性樹脂では達成出来ないレベルの特性を示し、優れた耐熱性と低誘電率特性とを両立させたものと言える。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂は、従来の熱硬化性樹脂では実現出来なかった、優れた耐熱性と低誘電率特性を両立させたもので、電子材料用の樹脂として有用である。