(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ｃ）層とポリアミド（Ｂ）層を積層し、更に直鎖状低密度ポリエチレンからなる基材を少なくとも１層積層した多層フィルム又はシートを成形して得られる多層容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６であり、ポリアミド（Ｃ）がポリアミド（Ａ）１０〜９０重量％とポリアミド（Ｂ）９０〜１０重量％を混合した混合ポリアミドであり、ポリアミド（Ａ）が（ｉ）ジアミン成分がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合してから得られるポリアミドで、（ii）ポリアミド（Ｂ）よりもガスバリア性に優れ、かつ（iii）脱偏光光度法における１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間の測定値がポリアミド（Ｂ）より大きいポリアミドであり、当該多層容器が（１）真空成形、圧空成形、または真空圧空成形のいずれかの方法で成形して得られる容器であり、（２）容器の面積絞り比が１．２〜５であり、（３）かつ成形用金型の断面における容器壁をなす線と金型上部面を結ぶ線で囲まれた部分の面積Ａに対する成形後の当該断面に対応する容器側の断面であって容器断面における容器壁をなす線とフランジ面を結ぶ線で囲まれた部分の面積ａの比（ａ／Ａ）が０．９５〜１．００になる部分を有するように成形した際に、当該容器断面における容器底面の中心厚みＴ（ｍｍ）に対する容器本体の最薄肉部の厚みｔ（ｍｍ）比が０．６０〜１．００の範囲内にあることを特徴とする多層容器。
【請求項２】
層構成が、ポリアミド（Ｂ）／ポリアミド（Ｃ）／接着剤／基材、または、ポリアミド（Ｂ）／接着剤／ポリアミド（Ｃ）／接着剤／基材であることを特徴とする請求項１に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルムやシートの形状を有する基材を熱成形して得た容器に関する。詳しくはポリアミドを積層したフィルムやシートの形状を有する基材において、ポリアミド層の結晶化速度を遅くしかつガスバリア性を高めることによって容器を熱成形する際の成形性や、成形品の厚み分布を改善でき、かつ成形後のガスバリア性が良好な容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハムやソーセージ等の畜肉加工品をはじめとする物品を保存する容器として、強靱性、耐ピンホール性に優れるナイロン６、ナイロン６６をガスバリア層とする多層フィルムや多層シート等の形状を有する基材を真空成形法や圧空成形法、または真空圧空成形法により熱成形て得た容器が用いられていた。しかし、これらの上述のナイロンは加熱された状態における結晶化速度が非常に速いため、容器成形工程において基材を加熱して軟化させてから容器に成形するまでの間にポリアミドの結晶化が起こって、基材が金型に完全に密着できず、所望の形状を有する容器が得られないことがあった。深さの小さい容器であれば、成形にかかる時間が短くなるため、上記ポリアミドを利用した基材であっても所望する形状の成形品を得ることは可能であるが、成形条件範囲が非常に狭く、場合によってはポリアミドの結晶化によって部分的に厚みが薄い箇所が発生して、容器自体の剛性が損なわれたり、ガスバリア性が低下することがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決し、容器形状を選ばず、広い成形条件範囲で基材を金型へ賦形させることができ、かつ厚みが極端に薄くなる部分が無く、適度な剛性とガスバリア性に優れる容器を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来使用されていたナイロン６やナイロン６６等のポリアミドに、ジアミン成分がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られたポリアミド（Ａ）を所定量添加することで、これをガスバリア層とする基材の熱成形の際に、加熱して軟化させてから容器に成形するまでの間に生じ易かったポリアミド層の結晶化を遅延させ、金型への賦形性が良好で、厚みが極端に薄くなる部分が無く、適度な剛性とガスバリア性に優れる容器が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリアミド（Ｃ）層とポリアミド（Ｂ）層を積層し、更に直鎖状低密度ポリエチレンからなる基材を少なくとも１層積層した多層フィルム又はシートを成形して得られる多層容器であって、ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６であり、ポリアミド（Ｃ）がポリアミド（Ａ）１０〜９０重量％とポリアミド（Ｂ）９０〜１０重量％を混合した混合ポリアミドであり、ポリアミド（Ａ）が（ｉ）ジアミン成分がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分が炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合してから得られるポリアミドで、（ii）ポリアミド（Ｂ）よりもガスバリア性に優れ、かつ（iii）脱偏光光度法における１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間の測定値がポリアミド（Ｂ）より大きいポリアミドであり、当該多層容器が（１）真空成形、圧空成形、または真空圧空成形のいずれかの方法で成形して得られる容器であり、（２）容器の面積絞り比が１．２〜５であり、（３）かつ成形用金型の断面における容器壁をなす線と金型上部面を結ぶ線で囲まれた部分の面積Ａに対する成形後の当該断面に対応する容器側の断面であって容器断面における容器壁をなす線とフランジ面を結ぶ線で囲まれた部分の面積ａの比（ａ／Ａ）が０．９５〜１．００になる部分を有するように成形した際に、当該容器断面における容器底面の中心厚みＴ（ｍｍ）に対する容器本体の最薄肉部の厚みｔ（ｍｍ）比が０．６０〜１．００の範囲内にあることを特徴とする多層容器に関する発明である。
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明において用いるポリアミド（Ｂ）は、強靱性、耐ピンホール性に優れる脂肪族ポリアミドであるナイロン６が使用可能であり、他の樹脂としてナイロン６６等の肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドを本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。更に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
【０００７】
本発明において用いるポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン酸成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合することにより得られるポリアミドであり、好ましくはメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる繰り返し単位を９０モル％以上含むポリアミドである。
【０００８】
本発明のポリアミド（Ａ）を構成するジアミン酸成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、９０モル％以上含まれるとより好ましい。ジアミン酸成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン酸成分としては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明のポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要であり、９０モル％以上含まれるとより好ましい。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。さらに、ポリアミド（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
【００１０】
上記のポリアミド（Ａ）は、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。また、ポリアミド（Ａ）は溶融重縮合により製造したものを、分子量をさらに高める目的で固相重合してもよい。なお、ポリアミド（Ｂ）の固相重合方法は公知の方法を適用することができる。
【００１１】
本発明のポリアミド（Ａ）は、金型に対するフィルムやシートの賦形性を改善するために、脱偏光光度法におる１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間の測定値がポリアミド（Ｂ）より大きいものとする必要がある。このようにすることでポリアミド（Ｂ）の結晶化が遅延され、容器成形性が向上する。例えば、ポリアミド（Ｂ）がナイロン６の場合、脱偏光光度法におる１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間は３０秒以下であり、この場合ポリアミド（Ａ）は同条件での半結晶化時間が３０秒より大きいもの、好ましくは３５秒以上、より好ましくは４０秒以上のものが用いられる。
【００１２】
本発明のポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（Ｂ）と比較してガスバリア性に優れるものが選択される。ポリアミド（Ａ）のガスバリア性としては、例えば、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で５．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ＭＰａ・ｄａｙ以下
エラー 1のものが好ましく、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ＭＰａ・ｄａｙ以下のものであれば
より好ましい。上述のようにポリアミド（Ｂ）に混合するポリアミド（Ａ）を選択することで、従来のポリアミド（Ｂ）をガスバリア層とした容器以上にガスバリア性に優れたものを得ることができ、被保存物の保存性を改善することが可能になる。
【００１３】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）は、使用する前に水分率が０．１０質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下になるよう乾燥することが望ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、ポリアミド（Ａ）は、脱偏光光度法におる１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間の測定値がポリアミド（Ｂ）より大きいものとする必要がある。このようにすることで基材を構成するポリアミド層の結晶化が遅延され、容器成形性が向上する。例えば、ポリアミド（Ｂ）がナイロン６の場合、脱偏光光度法におる１６０℃での低温結晶化における半結晶化時間は３０秒以下であり、この場合ポリアミド（Ａ）は同条件での半結晶化時間が３０秒より大きいもの、好ましくは３５秒以上、より好ましくは４０秒以上のものが用いられる。
【００１５】
本発明のポリアミド（Ｃ）は、主にフィルムやシート形状を有する基材の金型に対する賦形性を改善するためにとガスバリア性を付与するに使用する。ポリアミド（Ｃ）は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の混合物である。ポリアミド（Ｃ）において、ポリアミド（Ａ）の添加量は１０〜９０ｗｔ％であり、１５〜８０ｗｔ％が好ましく、２０〜７０ｗｔ％がより好ましい。ポリアミド（Ａ）が１０ｗｔ％未満であるとガスバリア性の改善効果が小さい。ポリアミド（Ａ）が９０ｗｔ％より高いとポリアミド（Ｂ）の特徴である強靱性、耐ピンホール性が発揮できなくなる。また、本発明のポリアミド（Ｃ）は、相対粘度が１．９〜４．５のポリアミド（Ａ）、及び溶解度指数が１３±１．５の範囲にあるポリアミド（Ｂ）とを、下記関係式が成立する条件下で溶融混練して得られるものである。
【００１６】
（０．２５Ｘ−２．２）≦ｌｏｇＲ≦（０．２５Ｘ−０．５）
（ここでＸはポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計重量を基準にしてのポリアミド（Ａ）の配合割合（重量％）であり、そしてＲはポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）のポリアミドのうち融点の高い方のポリアミドの融点よりも２０℃高い温度における、ポリアミド（Ａ）の溶融粘度対ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度比である、但し、Ｘは１０〜９０（重量％）の範囲にある）
【００１７】
この範囲以外では、得られるポリアミド（Ｃ）のバリア性、透明性が悪化する傾向にあり、特にボイル・レトルト等の加熱処理をされた場合の透明性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明の容器の基材となるフィルム及びシートは、ポリアミド（Ｃ）をガスバリア層として積層し、さらに熱可塑性樹脂を接着剤を介して、または介さずに直接積層して得られる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ−ルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等を、単独あるいは組み合わせて用いることができる。接着剤を使用する場合はマレイン酸等で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。層構成としては、ポリアミド（Ｂ）／ポリアミド（Ｃ）／接着剤／基材、または、ポリアミド（Ｂ）／接着剤／ポリアミド（Ｃ）／接着剤／基材等の構成が考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の容器は、面積絞り比が１．２〜５の範囲であることが好ましく、１．２〜４．５であればより好ましい。ここで言う面積絞り比とは、容器側面と底面から構成される容器壁の面積に対する容器を形成する際に実際に利用された基材の面積の比を言う。本発明において面積絞り比が１．２より小さいと本発明の効果が反映されない。面積絞り比が５を超えると、本発明を適用してもポリアミドが延びにくくなり、賦形不良や厚みムラが発生するため好ましくない。
【００２０】
本発明の容器は、上述のフィルム及びシート等の基材を、圧空成形機、真空成形機、圧空真空成形機などを用いて成形して得たものであり、金型に基材を賦形させた場合に厚みむらの小さいものである。本発明においては、成形用金型の特定の部分の断面における容器壁をなす線と金型上部面を結ぶ線からなる部分の面積Ａに対して、成形後の容器で金型の断面に相当する部分での断面′における容器壁をなす線とフランジ面を結ぶ線からなる部分の面積ａの比（ａ／Ａ）が０．９５〜１．００になるように成形した際に、容器底面の中心厚みＴ（ｍｍ）に対する容器本体の最薄肉部の厚みｔ（ｍｍ）の比（ｔ／Ｔ）が０．６０〜１．００の範囲内であり、好ましくは０．６５〜１．００、より好ましくは０．７０〜１．００である。この範囲内になることで容器としての剛性を保ちつつ、優れたガスバリア性を確保することができる。
【００２１】
本発明の容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ハム、ソーセージ等の畜肉食品、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。酸素透過率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて行った。使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
【００２３】
実施例１
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、相対粘度：２．６、１６０℃での半結晶化時間９０秒）、以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）８０重量部と、ナイロン６（宇部興産（株）製、商品名：宇部ナイロン１０２４Ｂ、Ｎ−６と略記することがある）２０重量部をドライブレンドし、混合樹脂を作製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ層を構成、三井石油化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｄ層を形成、三井石油化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００、Ｔｉｅと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機からナイロン６（Ｂ層を構成）、及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からバリア層用の混合樹脂（Ｃ層を構成）を押出し、層構成がＢ層／Ｃ層／Ｄ層／Ｅ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Ｔダイ−冷却ロール法により、多層フィルムを作製した。表１に作製した多層フィルムの層構成、厚さを示した。得られたフィルムを真空圧空成形機で成形し、縦×横×深さがそれぞれ１０ｃｍ、２０ｃｍ、２ｃｍの容器を作製した。成形の様子を観察したところ、多層フィルムは十分に金型に賦形していた。得られた容器の厚みを測定し、底面中央部、コーナー部分の最も薄い部分の厚み、及びその部分に対応する最も小さい断面積比（ａ／Ａ）を表１に示した。得られた容器にトップフィルムとしてアルミ箔にポリエチレンをラミネートしたフィルムを貼り合わせ、酸素透過率を測定し結果を表１に示した。
【００２４】
参考例１
Ｅ層を構成する樹脂として、ランダムポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名：ノバテックＥＧ’ＦＴ、ＰＰと略記することがある）、Ｄ層を構成する樹脂として接着性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名：モディックＰ５１３Ｖ、Ｔｉｅと略記することがある）を用いた以外は実施例１と同一の手法で多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムを真空圧空成形機で深絞り成形し、縦×横×深さがそれぞれ１０ｃｍ、２０ｃｍ、４ｃｍの深絞り容器を作製した。成形の様子を観察したところ、多層フィルムは十分に金型に賦形していた。得られた容器の厚みを測定し、底面中央部、コーナー部分の最も薄い部分の厚み、及びその部分に対応する最も小さい断面積比（ａ／Ａ）を表１に示した。得られた容器にトップフィルムとしてアルミ箔にポリプロピレンをラミネートしたフィルムを貼り合わせ、酸素透過率を測定し結果を表１に示した。
比較例１
シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ層を構成、三井石油化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｄ層を形成、三井石油化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００、Ｔｉｅと略記することがある）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からナイロン６（Ｂ層を構成）を押出し、層構成がＥ層／Ｄ層／Ｂ層／Ｄ層／Ｅ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、Ｔダイ−冷却ロール法により、多層フィルムを作製した。表２に作製した多層フィルムの層構成、厚さを示した。得られたフィルムを真空圧空成形機で深絞り成形し、縦×横×深さがそれぞれ１０ｃｍ、２０ｃｍ、２ｃｍの深絞り容器を作製した。容器の厚みを測定し、底面中央部、コーナー部分の最も薄い部分の厚み、及びその部分に対応する最も小さい断面積比（ａ／Ａ）を表２に示した。得られた容器にトップフィルムとしてアルミ箔にポリエチレンをラミネートしたフィルムを貼り合わせ、酸素透過率を測定し結果を表２に示した。
【００２５】
比較例２
Ｅ層を構成する樹脂として、ランダムポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名：ノバテックＥＧ’ＦＴ、ＰＰと略記することがある）、Ｄ層を構成する樹脂として接着性ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名：モディックＰ５１３Ｖ、Ｔｉｅと略記することがある）を用いた以外は比較１と同一の手法で多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムを真空圧空成形機で深絞り成形し、縦×横×深さがそれぞれ１０ｃｍ、２０ｃｍ、４ｃｍの深絞り容器を作製した。容器の厚みを測定し、底面中央部、コーナー部分の最も薄い部分の厚み、及びその部分に対応する最も小さい断面積比（ａ／Ａ）を表２に示した。得られた容器にトップフィルムとしてアルミ箔にポリプロピレンをラミネートしたフィルムを貼り合わせ、酸素透過率を測定し結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
0004186036.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004186036.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の容器は、従来のナイロン６やナイロン６６等のポリアミド層を積層した基材からなる容器と比較して、様々な形状の容器とすることができ、かつ適度な剛性とガスバリア性に優れるものであって、従来以上に種々の物品を長期間にわたって保存することができる優れたものである。