(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性化合物を含む廃水を脱ガス処理した後、蒸発、凝縮処理し、揮発性化合物を含む凝縮水に酸化剤又は還元剤を添加して、触媒の存在下、該揮発性化合物を酸化又は還元分解し、
酸化又は還元分解によって該揮発性化合物を除去して得られる処理水を回収する揮発性化合物を含む廃水の処理方法であって、
該酸化剤又は還元剤は酸化又は還元分解反応によって水又はガスを生成する物質であり、
前記揮発性化合物を含む廃水は、前記酸化又は還元分解によって揮発性化合物を除去して得られる処理水の排熱を回収するための熱交換器を経て前記脱ガス処理することを特徴とする揮発性化合物を含む廃水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、触媒の存在下、該揮発性化合物を酸化又は還元分解して得られた処理水及び処理ガスを、気液分離処理し、処理ガスを系外へ排出し、処理水を回収することを特徴とする揮発性化合物を含む廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は揮発性化合物を含む廃水の処理方法に係り、特に、廃水中の揮発性化合物を触媒湿式酸化・還元法で処理するに当り、触媒性能の低下を防止して長期にわたり安定かつ効果的な酸化・還元処理を行うと共に、処理水を蒸留水として再利用可能な状態で回収することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水処理の一手法として、廃水に触媒の存在下酸化剤又は還元剤を添加して、該廃水中の汚染物質を酸化又は還元処理する触媒湿式酸化・還元法が知られている。この方法においては、被処理廃水に酸化剤又は還元剤を添加した後、該廃水を例えば触媒充填塔に通水して触媒と接触させて酸化・還元処理を行う。
【０００３】
また、アンモニウムイオンを含む廃水については常温下、廃水のｐＨを１２付近にして溶存アンモニアとした後、空気又は水蒸気を吹き込みアンモニアを気相中に移行させ、その後、３００℃付近で触媒の存在下、空気等を酸化剤として用いてアンモニアを窒素分子にまで分解するアンモニアストリッピング法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
触媒湿式酸化・還元法は、比較的低温において二次反応等の問題もなく効率的な酸化分解又は還元分解を行うことができる方法ではあるが、廃水を触媒湿式酸化・還元法により処理した場合、触媒性能の低下が著しく、触媒寿命が短いことが多い。性能低下した触媒は再生剤により性能回復可能な場合もあるが、状況によっては再生不可能となる場合もあり、触媒の交換が必要となる。また、上記触媒の性能低下原因物質を予め除去する手段もあるが、装置構成が多くなり、複雑な制御を必要とする。このようなことから、多くの場合、目標とする水質の処理水は、触媒充填塔への通水開始初期の短期間しか得ることができず、触媒の交換を頻繁に行う必要があった。
【０００５】
また、触媒湿式酸化・還元処理で得られる処理水は、処理対象物質はガスないし水として分解除去されているが、処理対象物質以外の物質がそのまま残存しており、このため、この処理水を回収してそのまま再利用することは不可能である。
【０００６】
アンモニアを気相に移行させて触媒酸化する方法でも、アンモニアを除去した後の処理水には、廃水由来の塩類等が残留するため、これをそのまま再利用することはできない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、揮発性化合物を含む廃水を触媒湿式酸化・還元法で処理して該揮発性化合物を分解するに当り、触媒活性の低下を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うと共に、揮発性化合物を分解除去して得られる処理水を蒸留水と同程度の水質の水として回収し、処理水の再利用を可能とする揮発性化合物を含む廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の揮発性化合物を含む廃水の処理方法は、揮発性化合物を含む廃水を脱ガス処理した後、蒸発、凝縮処理し、揮発性化合物を含む凝縮水に酸化剤又は還元剤を添加して、触媒の存在下、該揮発性化合物を酸化又は還元分解し、酸化又は還元分解によって該揮発性化合物を除去して得られる処理水を回収する揮発性化合物を含む廃水の処理方法であって、該酸化剤又は還元剤は酸化又は還元分解反応によって水又はガスを生成する物質であり、前記揮発性化合物を含む廃水は、前記酸化又は還元分解によって揮発性化合物を除去して得られる処理水の排熱を回収するための熱交換器を経て前記脱ガス処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、触媒湿式酸化・還元法における触媒活性の低下の原因について検討した結果、廃水中に含まれる重金属類やＦ，Ｃｌ等の共存塩類、スケール生成原因物質等が、触媒表面に付着ないし沈着することで触媒の活性点が塞がれ、これにより、触媒が早期に失活することを知見した。
【００１０】
本発明においては、廃水を蒸発させ、触媒性能の低下要因となる重金属類や共存塩類、スケール生成原因物質等は濃縮水（蒸発残留物）側に残留させる。処理対象とする揮発性化合物は大部分が揮発して、凝縮水中に移行するため、この揮発性化合物を含み、重金属類や共存塩類等を殆ど含まない凝縮水を触媒湿式酸化・還元法で処理することにより、触媒性能の低下を防止して、揮発性化合物を長期に亘り安定かつ効率的に分解することが可能となる。
【００１１】
しかも、本発明では、酸化剤又は還元剤として、酸化又は還元分解反応によって水又はガスを生成する物質を用いるため、揮発性化合物を酸化又は還元分解した後の処理水中には、添加した酸化剤又は還元剤が有機物や塩類として残留することはなく、従って、この処理水は蒸留水と同程度の水質であり、これを回収してそのまま有効に再利用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明において処理対象となる廃水は、揮発性化合物、例えば、アンモニア、アミン、尿素、或いはトリクロロエチレン等の低沸点有機化合物、その他、酢酸、ギ酸等の有機酸、アルコール等の揮発性化合物を含み、かつ、触媒性能の低下要因となる重金属類やシリカ、アルミニウム化合物等のスケール生成原因物質、共存塩類等を含む廃水である。具体的には、し尿排水、ゴミ埋め立て地浸出水、半導体工場廃水、染料工場廃水、化学プラント工場廃水等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、このような廃水をまず蒸発して揮発性化合物を含む凝縮水を得るが、この蒸発操作に先立ち、必要に応じて廃水を、含有される揮発性化合物の種類に応じて当該揮発性化合物が揮発し易いｐＨにｐＨ調整を行うのが好ましい。この好適ｐＨは、例えば、揮発性化合物がアンモニアの場合はｐＨ８以下、有機酸の場合はｐＨ５以下、トリクロロエチレンの場合はｐＨ７付近である。また、蒸発操作に当り、廃水中にガス（例えば酸素、炭酸等）が含まれていると、熱効率が低下するため、予めこれらのガスを脱気しておくのが好ましい。
【００１５】
蒸発操作は、廃水中の揮発性化合物の大部分が凝縮水中に移行するような条件であることが好ましく、揮発性化合物の物性（沸点等）や廃水の水質等に応じて適宜決定される。
【００１６】
なお、蒸発プロセスとしては、多重効用蒸発法又は蒸気圧縮蒸発法を採用することができ、蒸発装置の形式としては、自然循環式、強制循環式、液膜式等、様々な型式のものを採用できる。また、減圧（ないし真空）蒸発法を採用することもできる。
【００１７】
揮発性化合物が上記の低沸点有機化合物である場合、常圧で水を沸騰させるのが簡便である。
【００１８】
蒸発により得られた凝縮水中には揮発性化合物が含まれ、一方、濃縮水（蒸発残留液）中には、重金属やスケール生成原因物質、Ｆ，Ｃｌ等の共存塩類等が濃縮される。
【００１９】
本発明において、この濃縮水の濃縮倍数は廃水の水質に応じて適宜決定されるが、２〜４０倍、特に５〜３０倍、とりわけ１０〜２０倍となるように、即ち濃縮水の容量が被処理廃水の容量の１／２〜１／４０、特に１／５〜１／３０、とりわけ１０〜２０倍となるように蒸発操作を行うのが好ましい。揮発性化合物を含む凝縮水は、次いで、酸化剤又は還元剤を添加した後、触媒と接触させる。
【００２０】
本発明においては、この酸化剤又は還元剤として酸化又は還元分解反応によって水又はガスを生成し、好ましくは無機イオンとして残留しない物質を用いる。具体的には、この酸化剤として、空気、酸素、過酸化水素、オゾン等を用いることができる。還元剤としては水素、ヒドラジン等を用いることができる。これらの添加量は、当然ながら揮発性化合物の種類及び濃度に応じて調整される。
【００２１】
このような酸化剤又は還元剤を用いることにより、触媒湿式酸化・還元処理後に得られる処理水は、無機塩類を殆ど含まず、蒸留水と同程度の水質であり、これを回収して有効に再利用することができるようになる。
【００２２】
触媒としては、例えば担体に金属を担持した不均一系触媒が使用され、その金属としては白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトなどが挙げられる。また、担体としては、アルミナ、チタニア、活性炭、ジルコニア、ゼオライト、シリカ、ガラス、樹脂、プラスチックなどが挙げられる。
【００２３】
接触方式は、触媒を充填した塔に該凝縮水を通液する方式が好適であるが、これ以外のものであっても良い。接触温度（酸化又は還元反応温度）は、一般的には常温〜２５０℃、多くの場合９０〜２００℃の範囲で、その反応に応じて好適な温度に設定する。前記の通り、この凝縮水中には触媒性能の低下要因となる重金属類や塩類、スケール生成原因物質等が含有されていないことから、触媒性能がこれらの物質で阻害されることはなく、長期に亘り揮発性化合物を十分に酸化・還元処理することができる。
【００２４】
なお、重金属、残留揮発性化合物及び共存塩類等を含む濃縮水は、それぞれ凝集沈澱濾過、焼却、固化により処理することができる。また、濃縮水を凝集沈澱濾過後、濾液を原水に返送して処理しても良い。
【００２５】
以下に、本発明の揮発性化合物を含む廃水の処理方法の実施の形態の一例を示す図１を参照して、具体的な処理手順を説明する。
【００２６】
図１の方法では原水貯槽１の原水（揮発性化合物含有廃水）をまずｐＨ調整槽２で、必要に応じて酸又はアルカリを添加して、含有される揮発性化合物の揮発に好適なｐＨ条件にｐＨ調整する。ｐＨ調整水はポンプ３により熱交換器４を経て脱ガス塔５に送給し、蒸発の際の熱効率の低下を防止するために脱ガス処理した後、蒸発濃縮装置６で蒸発、凝縮処理する。ここで得られた濃縮水は必要に応じて更に濃縮し、乾燥、固化して処分する。
【００２７】
一方、凝縮水は、酸化剤（又は還元剤）添加槽７で酸化剤（又は還元剤）を添加し、ポンプ８により、熱交換器９及びヒータ１０を経て触媒塔１１に通液し、触媒湿式酸化（又は還元）処理する。
【００２８】
触媒塔１１からの処理水及び処理ガスは熱交換器９で熱交換して熱回収した後、気液分離塔１３で気液分離され、処理ガスは系外へ排出される。また処理水は、蒸留水とほぼ同程度の良好な水質のものであり、熱交換器４で更に排熱の回収を行った後、再利用される。なお、気液分離塔１３の入り口側には、触媒塔１１の圧力を所定の圧力に調整するための調圧弁１２が設けられており、この調圧弁１２及びヒータ１０により、触媒塔１１内では、所定の温度及び圧力条件で分解反応が行われる。
【００２９】
【実施例】
以下に実験例及び比較実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
実験例１
下記水質の合成廃水を、三ッ口フラスコに冷却管及びヒータを取り付けた実験用蒸発装置により下記条件で蒸発させた後凝縮し、下記水質の凝縮水を得た。
【００３１】
［廃水水質］
アンモニア態窒素：１７０ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤＭｎ      ：６８ｍｇ／Ｌ
全溶解塩類      ：１２０００ｍｇ／Ｌ
シリカ    ：４０ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ      ：８ｍｇ／Ｌ
ｐＨ      ：７．５
［蒸発条件］
圧力      ：常圧
温度      ：１００〜１０５℃
濃縮倍数  ：１０倍
［凝縮水水質］
アンモニア態窒素：１５４ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤＭｎ      ：３．６ｍｇ／Ｌ
全溶解塩類      ：３００ｍｇ／Ｌ
シリカ          ：＜１ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ            ：＜１ｍｇ／Ｌ
ｐＨ            ：８．５
上記水質の凝縮水に酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加し、触媒の存在下、アンモニア態窒素の酸化処理を行った。過酸化水素とアンモニア態窒素の反応は下記式で示される。
【００３２】
２ＮＨ４ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ２→Ｎ２＋８Ｈ２Ｏ
即ち、アンモニア態窒素１モルを理論的に酸化するために必要なＨ２Ｏ２量は３／２モルとなる。
【００３３】
触媒酸化の処理条件は下記の通りとし、処理方式は、触媒充填塔通液方式とした。
【００３４】
［処理条件］
触媒            ：０．５重量％Ｐｔ担持／チタニア球
触媒充填量      ：５０ｍＬ
温度            ：１６０℃
通液ＳＶ        ：３Ｌ／ｈｒ
通液量          ：１０００ＢＶ（５０Ｌ）
Ｈ２Ｏ２添加濃度：アンモニア態窒素モル濃度に対して、理論添加量の１．３倍量
この結果、下記の通り、蒸留水（脱塩水）とほぼ同等の良好な水質の処理水が得られた。
【００３５】
［処理水水質］
アンモニア態窒素：１０ｍｇ／Ｌ
ＣＯＤＭｎ      ：＜１ｍｇ／Ｌ
全溶解塩類      ：＜２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ            ：５．８
比較実験例１
実験例１において、過酸化水素の代わりに酸化剤として亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を使用したこと以外は全く同様にして処理を行った。亜硝酸ナトリウムとアンモニア態窒素の反応は下記式で示され、反応により処理水中にはアンモニア態窒素と等当量の水酸化ナトリウムが生成する。
【００３６】
ＮＨ４ＯＨ＋ＮａＮＯ２→ＮａＯＨ＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
この結果、得られた処理水の全溶解塩類は５６０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１３．５であり、塩類濃度が高く、再利用するためには更に脱塩処理が必要であった。
【００３７】
比較実験例２
蒸発、凝縮を行わず、廃水に直接酸化剤を添加して触媒充填塔に通液したこと以外は実験例１と同様にして処理したところ、通液倍数２００ＢＶ以降は急激に水質が悪化し、処理水のアンモニア濃度は１００ｍｇ／Ｌに達した。
【００３８】
【発明の効果】
以上の実験例及び比較実験例からも明らかな通り、本発明によれば、揮発性化合物を含む廃水を蒸発、凝縮して揮発性化合物を凝縮水側に移行させ、触媒性能阻害物質を除去した後、触媒湿式酸化・還元処理を行うため、廃水中の触媒性能阻害物質の共存のために適用困難とされていた触媒湿式酸化・還元法を各種の廃水処理に適用することが可能となり、廃水中のアンモニア、アミン、尿素、トリクロロエチレン等の揮発性化合物を長期間にわたり安定且つ効果的に効率良く分解処理することが可能である。
【００３９】
しかも、本発明では、酸化剤又は還元剤として、酸化又は還元分解反応によって水又はガスを生成する物質を用いるため、揮発性化合物を酸化又は還元分解した後の処理水中には、添加した酸化剤又は還元剤が有機物や塩類として残留することはなく、従って、この処理水は蒸留水と同程度の水質であり、これを回収してそのまま有効に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の揮発性化合物を含む廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  原水貯槽
２  ｐＨ調整槽
３、８  ポンプ
４、９  熱交換器
５  脱ガス塔
６  蒸発濃縮装置
７  酸化剤（又は還元剤）添加槽
１０  ヒーター
１１  触媒塔
１２  調圧弁
１３  気液分離塔
【図１】
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