(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４〜０．７μｍの大きさを有する多数の微細粒子から形成された１〜２５μｍの大きさを有する巨大粒子を含む下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２
（上記式において、０．９５≦ｘ≦１．０６であり、０≦ｙ≦０．５である）
【請求項２】
前記ｘは１．０１〜１．０５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質において、ニッケルの一部がＭｇ、Ａｌ及びＭｎからなるグループから選択される金属塩に置換されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩をモル比が０．９５〜１．０６：０．５〜１：０〜０．５になるように溶媒に溶解した後、キレート化剤を添加する工程と、
前記混合物を加熱してゲルを製造する工程と、
前記ゲルを熱分解して有機−無機前駆体を形成する工程と、
前記前駆体を熱処理する工程と、
を含む下記化学式１のリチウム系列二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２
（上記式において、０．９５≦ｘ≦１．０６で、０≦ｙ≦０．５である）
【請求項５】
前記溶媒にＭｇ、Ａｌ及びＭｎからなるグループから選択される金属塩をさらに添加する、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記キレート化剤はポリビニルアルコール、ポリエチレングリコル、ポリアクリル酸及びポリビニルブチラールからなるグループから選択される、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程は７００〜９００℃で実施される、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程は、７００〜９００℃で実施する１次熱処理工程の後に４００〜６００℃で実施する２次熱処理工程をさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは電気化学的特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質及び正極活物質の容量を調節することができ、且つ活物質粒子を微細で均一に製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現し、携帯用電子機器の使用が一般化するのに伴って、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が盛んに進められている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液又はポリマー電解液を充填して製造される。前記リチウム二次電池はリチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／デインターカレーションされるときの酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が使用されたことがあったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されるため、電池短絡及び電池爆発の危険性がある。このような問題点を解決するために、構造及び電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離時に半電池ポテンシャル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がリチウム金属と類似した炭素系物質が負極活物質として広く使用されている。
【０００５】
リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としてはリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な金属のカルコゲン化物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）が一般的に使用され、代表的なものとしてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が実用化されている。前記正極活物質のうち、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は合成が容易であり価格が比較的安いと共に環境汚染も少ないという長所を有するが、容量が小さいという短所を有しており、ＬｉＣｏＯ２は室温で１０−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度、高い電池電圧、そして優れた電極特性を有するため広く使用されているが、高率充放電時の安定性が低く、価額が高いという問題点を有する。また、ＬｉＮｉＯ２は前記正極活物質のうちで最も価格が安く、放電容量及び充電容量が大きいが、合成が難しいという短所を有する。
【０００６】
一般に、このような複合金属酸化物は、固体状態の原料粉末を混合してこれを焼成する固相反応法によって製造される。例えば、特開平８−１５３５１３号（ＳＯＮＹ）には、Ｎｉ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２またはＮｉ及びＣｏを含有する水酸化物を混合して熱処理した後、粉砕、粒度分別などの過程を経てＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）を製造する方法が開示されている。他の方法としては、ＬｉＯＨ、Ｎｉ酸化物及びＣｏ酸化物を反応させ、これを４００〜５８０℃で一次焼結して初期酸化物を形成した後、６００〜７８０℃で二次焼結して完全な結晶性活物質を製造する方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の複合金属酸化物を製造する方法は、合成温度が比較的高く、反応物の粒子の大きさが比較的大きいと共に生成される活物質の粒子形状（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）や表面特性（表面積、気孔の大きさ）などの物理的性質を調節するのが難しい。このような活物質の物理的性質は、電池の電気化学的特性に至大なる影響を及ぼす重要な要因であるため、電池の特性を極大化するためにはこれら電極物質が有する物理的性質を任意に調節することができる方案が要求される。
【０００８】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は複合金属酸化物中のリチウム当量を変化させて粒子の大きさ、表面特性などの物理的特性を調節することによって、電気化学的性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明の他の目的は活物質の合成過程において粒子の粉砕、分別過程を行わずに、合成温度を低くすると共に合成にかかる加熱処理時間を短縮し、所望しない不純物相（ｍｉｎｏｒ  ｐｈａｓｅ）の生成を抑制することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、０．４〜０．７μｍの大きさを有する多数の微細粒子から形成された１〜２５μｍの大きさを有する巨大粒子を含む下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明はリチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩をモル比が０．９５〜１．０６：０．５〜１：０〜０．５になるように溶媒に溶解した後、キレート化剤を添加し；前記混合物を加熱してゲルを製造し；前記ゲルを熱分解して有機−無機前駆体を形成し；前記前駆体を熱処理する工程を含む下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２
（上記式において、ｘは０．９５〜１．０６であり、より好ましくは、ｘは１．０１〜１．０５、ｙは０〜０．５である）
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明による多数個の０．４〜０．７μｍの大きさを有する微細粒子から形成された１〜２５μｍの大きさを有する巨大粒子を含む化学式１のリチウム二次電池用正極活物質は、次のような方法で製造される。
リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩をモル比が０．９５〜１．０６：０．５〜１：０〜０．５になるように溶媒に溶解して金属塩溶液を製造する。前記リチウム塩、ニッケル塩及びコバルト塩としては、リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに使用することができるいずれのものも使用することができるが、リチウムナイトレイト（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムアセテート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、リチウムカーボネイト（ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びリチウムヒドロキシド（ｒｉｔｈｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなるグループの中から選択されるリチウム塩、ニッケルナイトレイト（ｎｉｃｋｅｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）及びニッケルアセテート（ｎｉｃｋｅｌ  ａｃｅｔａｔｅ）からなるグループの中から選択されるニッケル塩及びコバルトナイトレイト（ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｔｒａｔｅｋ）、コバルトヒドロキシド（ｃｏｂａｌｔ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、コバルトカーボネイト（ｃｏｂａｌｔｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ  ａｃｅｔａｔｅ）からなるグループの中から選択されるコバルト塩を使用するのが好ましい。前記溶媒としては、蒸留水、エタノール及びメタノールからなるグループの中から選択されるものを使用することができる。また、リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩のみならず前記金属塩溶液にＭｇ、Ａｌ及びＭｎからなるグループの中から選択される金属塩をさらに添加することもできる。
【００１１】
前記キレート化剤としては、親水性側鎖を有する有機高分子物質を使用する。好ましくは、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）からなるグループの中から選択される高分子物質を前記金属塩溶液の総金属イオンのモル数に対して０．２５〜１０倍、好ましくは０．２５〜６倍になるように測量し、蒸留水に溶解してキレート化溶液を製造する。前記高分子物質の量は高分子物質の単位体分子量を１モルとして計算して、使用した金属イオンのモル数に対して０．２５〜１０倍になるように計算して使用する。前記高分子物質が総金属イオンのモル数に対して０．２５倍以下になると所望する物質の相（ｐｈａｓｅ）が形成されなく、１０倍以上になると粘度が非常に大きくなってしまいゲルを合成するのが難しいため好ましくない。
【００１２】
前記金属塩溶液とキレート化溶液とを混合すると、前記高分子が前記金属イオンにキレートされて前記金属イオン及び高分子が溶液内に均一に分布するようになり、この混合溶液を１００〜１２０℃で加熱して水を蒸発させることによりゲルが形成される。
【００１３】
次いで、前記ゲルを３００〜４００℃で１〜５時間熱分解して金属イオンと高分子物質とが結合している有機−無機高分子前駆体を製造する。このとき、昇温速度は最大限遅くし、例えば１℃／分の速度で昇温することができる。前記熱分解温度が３００℃より低い場合には、キレート化溶液の高分子分解が良好に行われなくて均一な組成の前駆体が形成されない可能性がある。また、熱分解温度が４００℃より高い場合には、目的とする前駆体が形成されるのではなく、所望しない結晶性物質が生成される可能性がある。前記前駆体は炭素を含むマイクロメートル以下（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）の粒子の大きさを有する。
【００１４】
前記前駆体を空気または酸素雰囲気下で７００〜９００℃の温度で５〜２０時間１次熱処理してＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の正極活物質を製造する。上述したように、前駆体を熱処理すると、不純物（ｍｉｎｏｒ  ｐｈａｓｅ）が形成されずに単一相の活物質を製造することができる。
【００１５】
このように、リチウム塩、コバルト塩及びニッケル塩を混合した後に１次熱処理して活物質を製造すると、０．４〜０．７μｍの大きさを有する多数の微細粒子が集まって１〜２５μｍの大きさを有する巨大粒子が形成される。
【００１６】
前記１次熱処理した活物質を空気または酸素雰囲気下で４００〜６００℃の温度で８〜１０時間２次熱処理して正極活物質を製造するのがより好ましい。前記１次熱処理した化合物を２次熱処理すると、結晶が安定化するようになり、これによってこの活物質を利用して製造される電池の電気化学的特性が向上する。また、２次熱処理を実施すると、製造される活物質の粒子の大きさがより小さくなる。
【００１７】
また、上述したように、有機高分子をキレート化剤として使用することによって、媒質の均一性を確保してリチウム当量を変化させるので、活物質の粒子の大きさ、粒子の形状、表面特性などを任意に調節することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
（実施例１）
ＬｉＮＯ３を１モル、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．８モル、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを０．２モルに正確に測量した後、蒸留水に溶解して金属塩溶液を製造した。金属塩が蒸留水に完全に溶解すると、やや黒く透明な溶液になる。キレート化剤として高分子物質であるポリビニルアルコールを総金属イオンのモル数に対して０．５倍になるように測量した後、蒸留水に溶解してキレート化溶液を製造した。
前記金属塩とキレート化溶液とを混合して約１１０℃の温度で加熱し、水を蒸発させてゲルを製造した。このゲルをアルミナ容器に入れた後、約３００℃で３時間熱処理して金属イオンと高分子物質とが結合している有機−無機前駆体を製造した。
前記前駆体を乾燥空気雰囲気で７５０℃で１２時間１次熱処理してＬｉ１．００Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の結晶性物質を製造した。この結晶性物質を、乾燥空気をブローイングしながら５００℃の温度で１０時間２次熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００１９】
（実施例２）
ＬｉＮＯ３を１．０２モル使用したこと以外は前記実施例１と同一な方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２０】
（実施例３）
ＬｉＮＯ３を１．０４モル使用し、２次熱処理を８時間実施したこと以外は前記実施例１と同一な方法でＬｉ１．０４Ｎｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２のリチウム二次電池用正極物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２１】
（実施例４）
ＬｉＮＯ３を１．０６モル使用したこと以外は前記実施例１と同一な方法でＬｉ１．０６Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２２】
（実施例５）
ＬｉＮＯ３を０．９５モル、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．７モル、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを０．３モル使用したこと以外は前記実施例１と同一な方法でＬｉ０．９５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２３】
（実施例６）
ＬｉＮＯ３を１モル使用したこと以外は前記実施例５と同一な方法でＬｉ１．００Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２４】
（実施例７）
ＬｉＮＯ３を１．０４モル使用したこと以外は前記実施例５と同一な方法でＬｉ１．０４Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２５】
（実施例８）
ＬｉＮＯ３を１．０６モル使用したこと以外は前記実施例５と同一な方法でＬｉ１．０６Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
このように製造された正極活物質と、その対極にリチウム金属を利用してコイン形電池を製造した。
【００２６】
図１ａは、実施例１ないし実施例４によってリチウムの量を変化させながら１次熱処理して製造されたＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２結晶性物質のＸＲＤパターンを示したものである。また、図１ｂは、実施例５ないし実施例８によって１次熱処理して製造されたＬｉｘＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２結晶性物質のＸＲＤパターンを示したものである。図１ａ及び１ｂに示されているように、添加されるリチウムの量を０．９５モルないし１．０６モルに変化させて製造された生成物のピークが全て同一であった。従って、リチウムの量を変化させてもリチウムを１．００モル添加して製造した生成物の構造をそのまま維持することがわかる。図１ａにおける＊表示はＳｉ基準ピークを示す。
【００２７】
図２ａないし２ｃは実施例１、２及び４によって製造された活物質前駆体をそれぞれ２００００倍、３００００倍、３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。図２ａないし２ｃからわかるように、本発明の実施例によって製造された活物質前駆体はマイクロメートル以下の粒子から形成されていることがわかる。
【００２８】
また、図３ａないし３ｃは実施例１、２及び４によって７５０℃で１次熱処理して製造された結晶性物質をそれぞれ２００００倍、３００００倍、３００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。図３ａないし３ｃからわかるように、本発明の実施例１、２及び４によってリチウムの量を１．００モル、１．０２モル、１．０６モルに変更して製造した生成物は、微細粒子が多数個集まって形成された巨大粒子から形成されている。前記微細粒子は大きさが０．４〜０．７μｍに均一に形成されており、このような微細粒子が多数個集まって形成された巨大粒子は大きさが１〜２５μｍに形成されている。即ち、本発明によって製造される活物質は、０．４〜０．７μｍの大きさを有する多数の微細粒子が集まって形成された１〜２５μｍの大きさを有する巨大粒子から形成されている。
【００２９】
図４ａは本発明の実施例１（図４ａのａ）、実施例３（図４ａのｂ）及び実施例４（図４ａのｃ）によって１次熱処理して製造された結晶性物質を活物質として利用して製造されたそれぞれのコイン形電池の充放電特性を示したグラフであり、図５ａは本発明の実施例１（図５ａのａ）、実施例３（図５ａのｂ）及び実施例４（図５ａのｃ）によって１次及び２次熱処理して安定化させた活物質を利用して製造されたそれぞれのコイン形電池の充放電特性を示したグラフである。図４ａ及び図５ａは、４．３〜２．８Ｖの間で０．１Ｃの速度で充放電しながら電池の容量及びＬｉ／Ｌｉ＋に対する電位差を測定したものである。図４ａ及び図５ａからわかるように、１次熱処理して製造された結晶性物質を活物質として利用して製造された電池の容量は、約１８４ｍＡｈ／ｇ（実施例１）、約１８８ｍＡｈ／ｇ（実施例３）、約１４７ｍＡｈ／ｇ（実施例４）であって、２次熱処理して製造された活物質を利用して製造された電池の容量（それぞれ、約１８７ｍＡｈ／ｇ、約１９６ｍＡｈ／ｇ、約１６８ｍＡｈ／ｇ）より低かった。
【００３０】
また、図４ｂは本発明の実施例５（図４ｂのａ）、実施例６（図４ｂのｂ）、実施例７（図４ｂのｃ）及び実施例８（図４ｂのｄ）によって１次熱処理して製造された結晶性物質を活物質として利用して製造されたそれぞれのコイン形電池の充放電特性を示したグラフであり、図５ｂは本発明の実施例５（図５ｂのａ）、実施例６（図５ｂのｂ）、実施例７（図５ｂのｃ）及び実施例８（図５ｂのｄ）によって１次及び２次熱処理して安定化させた活物質を利用して製造されたそれぞれのコイン形電池の充放電特性を示したグラフである。図４ｂ及び図５ｂも、４．３〜２．８Ｖの間で０．１Ｃの速度で充放電しながら電池の容量及びＬｉ／Ｌｉ＋に対する電位差を測定したものである。図４ｂ及び図５ｂに示された結果においても、図４ａ及び図５ａに示されたものと同様に、１次熱処理して製造された結晶性物質を活物質として利用して製造された電池の容量は約１５５ｍＡｈ／ｇ（実施例５）、約１６２ｍＡｈ／ｇ（実施例６）、約１６６ｍＡｈ／ｇ（実施例７）、約１６３ｍＡｈ／ｇ（実施例８）であって、２次熱処理して製造された活物質を利用して製造された電池の容量（それぞれ、約１７５ｍＡｈ／ｇ、約１８２ｍＡｈ／ｇ、約１８５ｍＡｈ／ｇ、約１８３ｍＡｈ／ｇ）より低かった。
【００３１】
従って、図４ａ及び４ｂ、図５ａ及び５ｂからわかるように、２次熱処理して活物質を製造する方が１次熱処理して活物質を製造するよりも容量を増加させることができる。また、リチウムが０．９５〜１．０６モルになるように複合金属酸化物を合成しても正極活物質として使用可能な容量を有する。特に、リチウム金属の量が１．０５モル以下である場合には、リチウムイオンの量が増加するほど容量も増加する。従って、最適なリチウムイオンの量は１．００＜ｘ＜１．０５であることがわかる。
【００３２】
さらに、実施例５ないし実施例８によって製造されたＬｉｘＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２活物質中のＬｉ、Ｎｉ及びＣｏの含量をＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いて定量してその結果を下記表１に示した。
【表１】
0004153125.tif 000002
表１に示されているように、本発明の実施例５ないし８によって、リチウムの量を０．９５ないし１．０６モルに変化させながらＬｉｘＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２活物質を製造すると、最終的に得られる活物質内に含まれるＬｉの量は約０．９５ないし約１．０６モルであることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
上述したように、本発明はリチウム当量を調節することで電気化学的性能及び容量の優れた活物質を製造することができる。
また、本発明では高分子をキレート化剤として使用することによって反応物である前駆体内の各構成成分の分布が均一になるので、熱処理過程で不純物相が全く生成されず、それにより必要に応じて合成温度を低くしたり合成時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＸ−線回折パターンを示したグラフである。
【図２】本発明の実施例によってリチウム塩の当量を調節しながら製造したリチウム二次電池用正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例によってリチウム塩の当量を調節しながら、熱処理を１回実施して製造したリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例によって熱処理を１回実施することにより製造したリチウム二次電池用正極活物質を利用して製造したコイン電池の充放電性能を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例によって熱処理を２回実施することにより製造したリチウム二次電池用正極活物質を利用して製造したコイン電池の充放電性能を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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