(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＴｉＯ３の結晶格子内に水素が吸蔵されており、水と接触して水素ガスを発生する水素発生触媒。
【請求項２】
水を、Ｌｉ２ＴｉＯ３の結晶格子内に水素が吸蔵されている水素発生触媒と接触して、水素ガスを発生することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、水から水素ガスを発生する水素発生触媒およびこの触媒を利用して水素ガスを発生する方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来の水素ガス発生方法として、水を電気分解したり、メタンガスを加水分解するなどの方法が知られている。また、酸化チタンによる光触媒を利用した方法も知られている。
【０００３】
この発明では、これら従来から知られている水素ガスを発生する方法と相違する新たな水素発生触媒および水素ガス発生方法を提案するものである。
【０００４】
発明の開示
本願発明では、プロトン導電性材料であるＬｉ２ＴｉＯ３の結晶格子内に水素が吸蔵されている水素発生触媒としている。
【０００５】
本願発明における水素を発生する原理は、プロトン導電性材料の結晶格子内に吸蔵されている水素（Ｈ＋）が、拡散してきた水素（Ｈ＋）と結合して水素ガス（Ｈ２）となる知見を基に完成した。
【０００６】
すなわち、水素を構成元素に含む化合物である水が水素発生触媒の表面で解離吸着し、解離した水素（Ｈ＋）が触媒内部に拡散していく。この場合に、結晶格子内に水素（Ｈ＋）が吸蔵されていると、この吸蔵されている水素（Ｈ＋）と結合してＨ２分子になり、生成されたＨ２ガスが速やかに放出されていく。この現象は、Ｈ＋の一方向拡散現象であり、この結晶格子内からＨ＋が抜けた跡（トラップ）に新たに拡散してきた水素Ｈ＋が捕獲され、繰り返しＨ２ガスを発生する、とするものである。
【０００７】
発明を実施するための最良の形態
上述したように、本願発明の水素ガスの発生がプロトンの拡散に基づいているために、プロトン導電性材料としては、水素イオン（プロトン）が移動する性質、すなわちプロトン導電性材料であればよい。また、水素ガスを効率よく発生するには、プロトンの拡散係数の大きい、すなわち、プロトン導電性の高い材料が望ましい。
【０００８】
プロトン導電性の高い材料として、近年、燃料電池の正極や固体電解質電池などに使用することを目的として、多くの複合酸化物が開発されており、化学式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト型結晶構造やＡ２Ｂ２Ｘ７で表されるパイロクロア型結晶構造からなる複合酸化物の一部を異種原子価の元素で置換した材料がその代表例である。これらには、ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、これにイットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジウム、マグネシウム、プラセオジウムおよび亜鉛の少なくとも一種からなる複合酸化物（特開昭５８−５０４５８号公報参照）、ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、セリウムより酸素とのイオン結合力が弱い金属元素の酸化物と、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジウム、マグネシウム、プラセオジウムおよび亜鉛の少なくとも一種からなる複合酸化物（特開昭６３−２０１０５１号公報参照）などが知られている。
【０００９】
ペロブスカイト型の酸化物セラミックスとしては、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、ＣａＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３−δ、ＢａＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３−δ、などの多種類のアルカリ土類金属元素と希土類元素と遷移金属元素とを組み合わせた各種の複合酸化物などがある。
【００１０】
また、パイロクロア型の酸化物セラミックスとしては、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２ＬｎＯ３Ｆ６などが知られている。
【００１１】
これらのプロトン導電性材料の結晶格子内には、水素を吸蔵していることを要する。例えば単位結晶格子当たり、Ｌｉ２ＺｒＯ３では０．２５個、Ｌｉ２ＴｉＯ３では０．５個、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δやＳｒＴｉＯ３では１個吸蔵可能である。ここで、この明細書において、「プロトンを吸蔵する」とは、結晶格子内にプロトンが取り込まれていることをいい、一例として、図１に複合酸化物であるＳｒＣｅＯ３−δ内にプロトンが吸蔵されている構造モデルを示している。
【００１２】
これらプロトン導電性材料の結晶格子内にプロトンを吸蔵させる方法としては、イオン銃を用いて水素イオンを照射する方法、水素イオン雰囲気中で電解処理する方法、または熱処理する方法などが知られているが、いずれの方法をも採用することができる。
【００１３】
また、本願発明における水素を構成元素に含む物質とは、水素発生触媒の界面で吸着して、水素（Ｈ＋）を解離するであればよく、水、アンモニア、メタンなどを挙げることができるが、水が好ましい。また、反応効率の面から気体が望ましいが、液体や固体であっても適用することができる。さらに、プロパンなどの分子量が大きく、解離吸着する傾向が少ない物資に対しては、プラチナやルビジウムなどの解離促進触媒を併せて使用することができる。
【００１４】
以上説明したように、本願発明では、プロトン導電性材料であるＬｉ２ＴｉＯ３の結晶格子内に水素が吸蔵されている水素発生触媒としており、水素原子を含む物質である水と接触して、水素ガスを発生する効果を奏する。
【００１５】
以下、この発明の実施例について詳細に説明する。
【００１６】
（拡散モデル試験）
（参考例１）
参考例１の試験のための試料として、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δを使用し、ＥＲＤ（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｃｏｉｌ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により試料内部に吸蔵されている軽水素（Ｈ＋）および重水素（Ｄ＋）を測定した。なお、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δは、図１の構造モデルにおいて、Ｃｅの一部をＹｂで置換した（即ち、Ｃｅ原子１００個のうちＹｂ原子５個で置換した）セラミックスである。試験前に、試料中にＨが約１２５０Åの深さまで吸蔵されていた（図２（ａ）参照）。この試料を９７３Ｋの温度で脱水処理して、吸蔵されていた軽水素（Ｈ＋）を取り除いた（図２（ｂ）参照）。その後、試料中央の直径７ｍｍの範囲（面積３９ｍｍ２）に５ｋｅＶで重水素（Ｄ２＋）イオンをイオン銃により照射して、原子数にして１．３×１０１６個の重水素を飽和状態になるまで吸蔵させた。ＥＲＤによる測定により、吸蔵された水素（ＨまたはＤ）の種類はＣｈａｎｎｅｌ  Ｎｕｍｂｅｒから、吸蔵された原子数はＣｏｕｎｔ数から判断することができる。図２（ｄ）はこの測定結果を示しており、重水素（Ｄ＋）が吸蔵されている状態を示している。なお、図２（ｃ）は、室温において、Ｄ２ガス中に暴露しても試料内部においても重水素（Ｄ＋）が吸蔵されてないことを、また、図２（ｅ）は、３４３Ｋに３分加熱すると、吸蔵されている重水素（Ｄ＋）が放出されることを示している。
【００１７】
また、図２（ｄ）に示された重水素原子の分布から、３００Åにピークを示している。なお、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δの単位結晶格子の大きさは約３．９Åであり、約７５格子の深さまで水素原子を吸蔵していることに相当する。
【００１８】
水素を吸蔵した状態においても、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δは電気的に中性であり、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による測定では、吸蔵された水素はＨ＋またはＤ＋の状態で吸蔵されていて、ｅ−の状態でＨ＋またはＤ＋に対応する電子が存在していること表している。
【００１９】
この試料を室温で空気中に３時間放置した状態を、図３に示す。この図３により吸蔵した重水素（Ｄ＋）のほとんどが軽水素（Ｈ＋）に置換している結果が得られた。この置換速度を確認するために、空気中での放置時間と重水素（Ｄ＋）および軽水素（Ｈ）の量を測定したところ、図４に示す結果が得られた。これにより、重水素（Ｄ＋）と軽水素（Ｈ＋）の置換は３０分以内に行われていることが判明した。
【００２０】
また、図５は、重水素（Ｄ＋）を飽和した試料を室温でＨ２中に５時間放置した後に測定したもので、重水素（Ｄ＋）が軽水素（Ｈ＋）に置換していないことが判明した。
【００２１】
さらに、重水素（Ｄ＋）を吸蔵した試料を軽水（Ｈ２Ｏ）を室温で１０分間浸漬した結果を図６に示し、重水素（Ｄ）のほとんどが軽水素（Ｈ）に置換していることが判明した。一方、軽水素（Ｈ）を吸蔵した試料を室温で１０分間重水素（Ｄ２Ｏ）に室温で１０分間浸漬した結果を図７に示し、軽水素（Ｈ＋）は重水素（Ｄ＋）に置換しないことが判明した。
【００２２】
また、重水素（Ｄ＋）または軽水素（Ｈ＋）を吸蔵した試料をそれぞれ室温の真空中で放置したところ、その吸蔵濃度に全く変化が見られなかった。
【００２３】
すなわち、往復拡散による置換反応のモデルに基づいて、この反応過程を考察すると、最初に、空気中のＨ２Ｏ分子が試料の表面でＨ＋とＯＨ−に解離吸着するステップ１。次に、解離したＨ＋がプロトン導電性の試料内部へ拡散していくステップ２。拡散してきたＨ＋が吸蔵されているＤ＋と置き換わるステップ３。Ｈ＋に置換されたＤ＋が試料表面に逆拡散していくステップ４。そして試料表面に拡散してきたＤ＋が吸着されているＯＨ−と反応してＨＤＯとなるステップ５。さらに生成したＨＤＯがガス側バルクへ放出されていくステップ６のステップ１〜６の素反応からに分けることができる。この相互拡散モデルによる置換過程では、Ｈ＋とＤ＋の拡散係数が１．４倍程度しか相違しないために、Ｄ−Ｈ置換とＨ−Ｄ置換に大きな相違を生じないはずであり、上述した試験結果と矛盾している。従って、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δに吸蔵した重水素（Ｄ）が軽水素（Ｈ）に置換する反応は、往復拡散に基づく置換過程ではないことが判明した。
【００２４】
これら試験結果から、Ｄ−Ｈ置換とＨ−Ｄ置換は、原理的に往復拡散と相違し、Ｄ−Ｈ置換の現象は、図８から図１２で説明する一方向拡散モデルにより生じていると考えられる。すなわち、図８は、試料の外部から重水素（Ｄ）を結晶格子中に吸蔵させる過程を示す。次にＨ２Ｏ分子を含む空気中に放置すると、図９に示すように空気中のＨ２Ｏ分子が試料の表面でＨ＋とＯＨ−に解離吸着し、Ｈ＋が結晶粒界に沿って試料内部に拡散していく（図１０）。拡散したＨ＋はＤ＋と結合してＤＨ分子に再結合する（図１１）。この生成されたＤＨガスは電気的に中性になり、隙間の広い格子間に沿って速やかに放出される。そして、図１２に示すように、このＤ＋の抜け跡（トラップ）にＨ＋が捕獲される、とする一方向拡散モデルである。
【００２５】
なお、Ｄ−Ｈ置換とＨ−Ｄ置換の現象が大きく相違する原因は、Ｈ２ＯとＤ２Ｏの解離または吸着速度の相違、Ｈ＋またはＤ＋の侵入過程における拡散速度の相違にあると推測される。
【００２６】
（実施例１）
参考例１では、ペロブスカイト型結晶のＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δについて検討し、Ｄ−Ｈ置換が一方向拡散モデルに基づく知見を得た。この一方向拡散モデルによる置換がペロブスカイト型結晶に特有の現象か、プロトン導電性材料共通の現象かを確認するために、チタン酸塩金属結晶のＬｉ２ＴｉＯ３について、検討した。実施例１では、Ｌｉ２ＴｉＯ３を試験試料を参考例１と同様に、９７３Ｋの温度で脱水処理した後、試料中央にイオン銃によって５ｋｅＶで重水素イオン（Ｄ＋）を照射して、飽和状態まで重水素を吸蔵させた。この試料をＥＲＤによる測定した。この測定結果を図１３に示し、参考例１と同様に、Ｄ−Ｈ置換とＨ−Ｄ置換の現象が一方向拡散モデルにより説明できることを確認した。
【００２７】
以上説明したように、二種類のプロトン導電性セラミックスについて、結晶格子内に吸蔵している水素イオン（Ｄ）が外部から拡散してきた水素イオン（Ｈ）により置き換わる現象は一方向拡散である知見を得た。この知見から、結晶格子内に軽水素（Ｈ）が吸蔵されている場合においても、ガス側に存在する水素を含む分子と、一方向拡散によりＨ−Ｈ置換現象が生じている可能性を否定できない。
【００２８】
そこで、空気中の水蒸気から水素ガスを生成する可能性を以下のように、理論的に検討した。
【００２９】
（水素ガス発生の解析）
一方向拡散モデルに基づき、表面から侵入してくる水素および吸蔵されている水素濃度の質量平衡方程式を球座標で表すると、数式１、数式２となる。
【００３０】
ここでｎＨ（ｒ，ｔ）はトラップされていない水素イオン濃度、ｎＨＴ（ｒ，ｔ）はトラップされた水素イオン濃度、Ｄは水素イオンの拡散係数、ΣＨＴは水素イオンの捕獲係数、Ｃ０は初期吸蔵水素濃度、ＫＨＨはトラップされていない水素イオンとトラップされている水素イオンの局所的な水素分子再結合係数である。
【数式１】
0004149264.tif 000002
【数式２】
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【００３１】
数式１と数式２の和から数式３が得られる。
【数式３】
0004149264.tif 000004
【００３２】
また、水素ガスの生成率は数式４で与えられる。
【数式４】
0004149264.tif 000005
【００３３】
水素ガスの生成率が定常になった時は、数式５の条件が満たされるときである。
【数式５】
0004149264.tif 000006
【００３４】
数式５のうち左式を使うと、数式２から数式６が得られる。
【数式６】
0004149264.tif 000007
【００３５】
数式５と数式６を数式３に代入すると、数式７が得られる。
【数式７】
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【００３６】
数式７を変形すると、数式８になる。
【数式８】
0004149264.tif 000009
【００３７】
数式８でのαは数式９である。
【数式９】
0004149264.tif 000010
【００３８】
数式７の解は、数式１０になり、この値は供給された水分子（軽水（Ｈ２Ｏ））の量に比例する。ただし、ここでｒ＝ＲにてｎＨ（ｒ，ｔ）＝ｎＨＳとした。ｎＨＳは結晶表面における侵入水素濃度に対応する。
【数式１０】
0004149264.tif 000011
【００３９】
次に、半径Ｒの球内での密度をＮとして規格化すると、数式１１となる。
【数式１１】
0004149264.tif 000012
【００４０】
そうすると、水素ガスの生成量ηは、数式４を半径Ｒの球内で積分して、数式６、数式１０、数式１１から数１２になる。
【数式１２】
0004149264.tif 000013
【００４１】
従って、最終的には、水素ガスの生成量は、数式１３のとき、指数関数部をテーラー展開の第４項までとすると、数式１４に近似できる。
【数式１３】
0004149264.tif 000014
【数式１４】
0004149264.tif 000015
【００４２】
以上の解析から、水素の生成量ηは、初期吸蔵水素濃度Ｃ０、および水分子の解離係数に結びつく結晶表面における侵入水素濃度ｎＨＳおよび水素分子再結合係数ＫＨＨまたは水素の捕獲係数ΣＨＴに比例し、また
【数式１５】
0004149264.tif 000016
から水素イオンの拡散係数Ｄが大きい程大きく、さらに結晶粒（Ｒに対応する）が小さい程大きいことが解る。
【００４３】
（水素ガス発生の暴露試験）
暴露用試料として、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δを使用した。この試料を９７３Ｋの温度で脱水処理した後、真空中で中央の直径７ｍｍの範囲（表面積３９ｍｍ２）にイオン銃によって５ｋｅＶで水素イオン（Ｈ＋）を照射し、１ｃｍ２あたり原子数にして１．３×１０１６個の飽和状態まで水素原子を吸蔵させた。
【００４４】
暴露試験は、円筒形のステンレス管の両側を密閉できる内容積２５ｃｍ３の反応容器を使用し、水素を吸蔵した暴露用試料を、温度２２°Ｃ、湿度４０％の空気とともに封入し、室温の下で１７０時間放置した。
【００４５】
この後、容器内の空気を安定同位体比測定用質量分析計（Ｆｉｎｎｇａｎ  ＭＡＴ社製ＭＡＴ２５２）により測定したところ、水素ガスの体積分率は０．１％であった。また、比較のために暴露用試料を入れていない空の条件で試験したところ、当然に一般的な大気に含まれる水素ガスの体積分率と等しい０．０１％であった。
【００４６】
この暴露試験により増加した水素ガスの量は、当初吸蔵した水素の量の５０倍に相当し、Ｈ−Ｈの再結合が５０回以上継続して繰り返されたことになり、室温において水素ガスの生成が確認された。
【００４７】
なお、暴露試験を、湿度４０％の空気中で暴露試験を行った理由は、水素発生反応は吸熱反応であり、反応容器外部からの熱供給によって等温条件を維持するためである。
【００４８】
以上の暴露試験から、室温においても、空気中の水蒸気から、水素ガスの発生が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＳｒＣｅＯ３−δの結晶格子内に水素が吸蔵されている状態を示す構造モデルである。
【図２】図２は、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δに重水素を吸蔵した試験におけるＥＲＤの測定結果を示す。
【図３】図３は、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δに重水素を吸蔵した後、空気中に放置した後のＥＲＤの測定結果を示す。
【図４】図４は、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δに重水素を吸蔵した試料の空気中での放置時間と重水素および軽水素の変化量を示すグラフである。
【図５】図５は、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δに重水素を吸蔵した試料を水素ガス中に５時間放置した後のＥＲＤ測定結果を示す。
【図６】図６は、重水素を吸蔵した試料を軽水に１０分間浸漬した後のＥＲＤ測定結果を示す。
【図７】図７は、軽水素を吸蔵した試料を重水に１０分間浸漬した後のＥＲＤ測定結果を示す。
【図８】図８から図１２は、吸蔵された重水素により空気中の水から水素を発生する過程を説明し、図８は複合酸化物中に重水素が吸蔵される段階を示す。
【図９】図９は、空気中の水が表面で吸着解離する段階を示す。
【図１０】図１０は、解離した水素が拡散していく段階を示す。
【図１１】図１１は、吸蔵されている重水素（Ｄ）と拡散してきた水素（Ｈ）が反応してＨＤを形成して、試料から離れていく段階を示す。
【図１２】図１２は、吸蔵された重水素の抜け跡に軽水素が捕獲されて、水素ガスが継続して生成する段階を示す。
【図１３】図１３は、Ｌｉ２ＴｉＯ３を試験試料とした実施例１のＥＲＤ測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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