(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、この混合物の融点以上の温度で加熱溶融して溶融混合物とした後、ポリアミドの溶融重合工程において重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０％以下になった溶融ポリアミド中に、上記溶融混合物を注入添加し、（Ｃ）９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒを１．５以上３.５未満のポリアミド樹脂組成物とした後、さらに重合を進めてηｒが３．５以上６．０以下にすることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１から５質量部注入することを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、強度、剛性に優れ、また低摩擦、低磨耗性であり、かつ疲労特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂はその優れた強度、剛性、靭性、耐熱性のため、様々な機械工業部品や電気電子部品に利用されている。近年、エネルギー問題の観点からこれらポリアミド樹脂の高寿命化が望まれている。例えば、摺動性部品の一つである歯車やシュー、ガイドレールなどは部品の軽量化の目的で樹脂化が進んでいるが、高寿命化のためには強度、剛性に優れ、低摩擦、低磨耗性であり、かつ良好な疲労特性を有する材料であることが必要とされている。
【０００３】
従来技術では、低摩擦、低磨耗性を発現させるために、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機フィラーを配合することが行われてる。例えば特公平６−６０６７４号公報では、樹脂としてナイロン６６、ナイロン６等を用い、これに強度・剛性を向上するためにガラス繊維や炭素繊維などを充填して強化した材料を射出成形し、ギアの歯部を切削加工して作成した樹脂製ギアが開示されている。しかしながら比重が増加し、樹脂化による軽量化の利点が薄いという問題点があった。さらにフィラーで強化されているために切削工具の摩耗が著しいという問題もあった。またリワーク性が悪いためにリサイクルの観点から上記方法は必ずしも好ましい手段とはいえなかった。一方では、ポリアミド樹脂に対してシリコーン樹脂やオレフィン樹脂などさまざまな有機系の摺動性改良剤を添加して低摩擦、低摩耗性を達成することが行われてきたが、耐熱性を減少させたり、樹脂同士のなみじが十分でなく、機械的特性、とくに引っ張り強度や伸び特性を低下させたり、また高荷重雰囲気下での部品では亀裂の原因となり、部品としての寿命が短い場合があった。そこで特開昭６１−１７４２５９には、ポリアミド樹脂ペレット表面にステアリン酸カルシウムをまぶした後、成形する、耐磨耗性にすぐれたポリアミド樹脂成形体の製造方法が開示された。しかしながら部品の寸法精度が要求されるギアにおいては、成形品を切削して精度をあわせることがあり、該方法では成形品表面を切削してしまうと耐磨耗性の改良効果が薄くなるという問題点があった。さらに、特開平１１−２７０６５５には、結晶性ポリマーの成型品の結晶モルフォロジーを均一にすることによって耐磨耗性、良好な疲労特性を有する合成樹脂歯車が開示された。該結晶モルフォロジーを均一にする方法としては、無機、有機系の添加剤を添加する方法や、成型時に振動エネルギーを付与しながら成型する方法が開示されているが、当発明者らの検討によると無機、有機系の添加剤では成形の型によっては結晶モルフォロジーの均一化が不十分となり、良好な疲労特性が得られなかったり、また振動エネルギーを付与する場合には新たな装置が必要となり、汎用性に低い問題点があった。
【０００４】
以上のような問題から、摺動部品として低比重で、高寿命化につながる低摩耗、低摩擦であり、疲労特性に優れたポリアミド樹脂が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる、強度、剛性に優れ、また低摩擦、低磨耗性であり、かつ疲労特性に優れる摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と高級脂肪酸の金属塩および／または高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を用いて特定の製造方法によって得られたポリアミド樹脂組成物が上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、１．（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、この混合物の融点以上の温度で加熱溶融して溶融混合物とした後、ポリアミドの溶融重合工程において重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０％以下になった溶融ポリアミド中に、上記溶融混合物を注入添加し、（Ｃ）９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが１．５以上３.５未満のポリアミド樹脂組成物とした後、さらに重合を進めてηｒを３．５以上６．０以下にすることを特徴とする摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
２．（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１から５質量部注入することを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物の製造方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、強度、剛性に優れ、また低摩擦、低磨耗性であり、かつ疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
本発明で用いられるポリアミドは、公知のポリアミドであれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【０００９】
上記ポリアミドの原料としては特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１０】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、製造方法として一般的である溶融重合法を用いることができ、例えば、バッチ式重合法、連続式重合法をあげることができる。
本発明で用いられる（Ａ）高級脂肪酸の金属塩は、特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩である。具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸の金属塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物は、特に限定されないが、すぐれた摺動特性を示すためには、好ましくは炭素数で１０から３０であるカルボン酸の金属塩と炭素数１０から３０である高級アルコールのエステル化合物である。具体的にはステアリン酸とステアリルアルコールのエステル化合物であるステアリルステアレートやベヘン酸とベヘニルアルコールのエステル化合物であるベヘニルベヘネートなどをあげることができる。本発明ではこれら高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を１種類で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）高級脂肪酸の金属塩と（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物をそれぞれ単独で用いたり、両者を併用して用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｃ）９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが１．５以上３.５未満のポリアミド樹脂とは、ポリアミドの溶融重合工程において、重縮合が進行して溶融ポリアミド中の水分が１０％以下になった状態において、（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が注入添加されることによって得ることができる。具体的には、（Ａ）および（Ｂ）がそれぞれ融点以上に加熱、溶融された状態で、ポリアミドの溶融重合工程において溶融ポリマー中に注入添加され、製造される。その際、（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種、の溶融物は、ギアポンプ、ブランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、溶融ポリアミドへ注入添加される。ここで、溶融ポリアミド中の水分が１０％以下であれば、（Ａ）、（Ｂ）が溶融ポリアミドと分離し、不均一な分散となり物性のばらつきが生じる傾向を抑えることができる。本発明の（Ｃ）成分は、二軸押出機などを用いて、水分が１０％以下の溶融ポリアミドと（Ａ）、（Ｂ）そのものを溶融混練法によって得たものと比較して、混練工程を省くことができる利点があり、さらに（Ａ）、（Ｂ）の分散性が著しく向上しており、また、樹脂に対する（Ａ）、（Ｂ）の添加量も正確に制御できるため、最終樹脂組成物の品質、物性面でより好ましい。また、ηｒが１．５以上３.５未満であれば、重合装置からポリアミドを排出する際、ペレット化が容易であり、粘度が高すぎて排出が困難となる傾向を抑えることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｃ）９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒが１．５以上３.５未満のポリアミド樹脂において、ポリアミドに対する（Ａ）高級脂肪酸の金属塩、および（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１から５質量部であり、さらに好ましくは０．０５から３質量部であり、最も好ましくは０．１から２質量部である。上記範囲内であれば、その後に行う重合において、重合度の上昇が上りづらくなる傾向を避けることができ、また摺動性の観点からも好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ｃ）ポリアミド樹脂をさらに重合して得られる樹脂組成物であって、該組成物のηｒが３．５以上６．０以下の樹脂組成物である。重合を進める際の方法は特に限定されないが、注入添加されている（Ａ）および／または（Ｂ）がポリアミド中から抽出され除去されないためにも、好ましくはポリアミドの融点以下で固相重合する方法をあげることができる。ここで、ηｒが３．５以上６．０以下の範囲内であれば、疲労特性にすぐれた樹脂組成物であり、また粘度が高すぎて成形が困難となることを避けることができる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらなる摺動性改良を目的で（Ａ）高級脂肪酸の金属塩および／または（Ｂ）高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を樹脂組成物表面に付着させて使用することもできる。その際の（Ａ）および／または（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して、（Ａ）および／または（Ｂ）０．０１から０．３質量部であり、さらに好ましくは０．０３から０．２質量部であり、最も好ましくは０．０５から０．１質量部である。上記の範囲内であれば（Ａ）および／または（Ｂ）が樹脂組成物表面と分離する傾向を抑えることができる。
【００１９】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で公知の重合触媒を添加することができる。例えば、リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸エステル、フェニルフォスホン酸などのリン化合物をあげることができる。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコール、あるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２０】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、酢酸銅、ヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタン、あるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００２２】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００２３】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属水酸化物、あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００２４】
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
【００２５】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、強度、剛性に優れ、また低摩擦、低磨耗性であり、かつ疲労特性に優れるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品、特にギア、歯車、シュー、ガイドレール、カムなどの摺動部品などへの応用が期待される。
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）硫酸相対粘度測定
９８％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
【００２７】
（２）機械特性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（２−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（２−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
（２−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。（２３℃、５０％湿度）
【００２８】
（３）摺動特性（摩擦係数、磨耗量の測定）
摩擦磨耗試験は、以下に記す、（ａ）成形後のプレートと、（ｂ）成形後、表面を切削した後のプレートの２種類で評価を行った。
（ａ）成形後のプレート
射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用プレート（ａ×ｂ×ｃ＝９０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）を得て、試験を行った。ここで、ａｂ面は金型に接する面であり、ａｂ表面上で摩擦磨耗試験を行った。
【００２９】
（ｂ）表面切削後のプレート
成形後のプレートをａｂ表面から深さ１００μｍまでミクロトームにて切削し、その切削後の表面上で摩擦磨耗試験を行った。
摩擦磨耗試験は、東測精密工業（株）製ピン／プレート試験機ＡＦＴ−１５ＭＳを用いて以下の条件で実施した。
ピン  ＳＵＳ３１４
往復速度  ３０ｍｍ／ｓ
往復距離  ２０ｍｍ
荷重  ２Ｋｇ
温度  ２５度
湿度  ５０％
【００３０】
（４）曲げ振動疲労試験
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ｔｙｐｅ１曲げ振動疲労試験片を得た。
試験は定応力振動疲労試験機（東洋精機製作所製）を使用し、以下の条件で行った。
試験速度  １８００回／分
設定応力  ３０、４０、５０ＭＰａ
温度２３℃
湿度５０％
【００３１】
【実施例１】
（Ａ）、（Ｂ）としてステアリン酸カルシウム （以下Ｓｔ−Ｃａと記述）と、ステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）（以下Ｓｔ−Ｓｔと記述）とを同質量ずつ混合した滑剤の混合物を作成した。この滑剤の混合物の融点は１６０℃であった。この滑剤の混合物を１８０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
【００３２】
この融解物を、ナイロン６６（Ｎｙ６６）の連続重合工程において注入添加を行った。まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液を８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させ、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ−９８ ％硫酸，２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。この段階でのポリマー中の水分率は１％以下であった。
【００３３】
このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した（Ａ）、（Ｂ）の融解物を、プランジャーポンプを用いて樹脂１００質量部に対して０．３質量部の量（（Ａ）、（Ｂ）各々０．１５質量部に相当）を注入添加し、（Ａ）、（Ｂ）を含有したポリアミド樹脂組成物を作成した。次いで、ストランドに形成し、カットした後に乾燥して、ペレット状とした。
このペレット５０ｋｇを、１５０Ｌ固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後、スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を８Ｌ／分で流しながら固相重合を行った。その時、内温は２００℃まで上昇した。２８時間後、加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。こうして得られたペレット状の樹脂組成物のηｒは５．１であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００３４】
【実施例２】
Ｓｔ−Ｃａ、Ｓｔ−Ｓｔを樹脂１００質量部に対して０．２５質量部配合した以外は実施例１と同様に行った。なお、固相重合後に得られたペレット状の樹脂組成物のηｒは４．９であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００３５】
【実施例３】
Ｓｔ−Ｃａの代わりに、（Ａ）としてステアリン酸モノアルミニウム（以下Ｓｔ−Ａｌと記述）を使用した以外は実施例１と同様に行った。なお、固相重合後に得られたペレット状の樹脂組成物のηｒは５．１であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００３６】
【実施例４】
Ｓｔ−Ｃａ、Ｓｔ−Ｓｔ各々０．１５質量部の代わりに、（Ａ）としてモンタン酸カルシウム（以下ＣａＶと記述）０．３０質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。なお、固相重合後に得られたペレット状の樹脂組成物のηｒは５．１であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１および２に示す。
【００３７】
【比較例１】
ナイロン６６の重合のみを実施例１と同様に行い、ナイロン６６樹脂を作成し、ペレットを作成した。このときペレットのηｒは２．８であった。こうして得られたペレットを射出成形として評価した。評価結果を表３および４に示す。
【００３８】
【比較例２】
ナイロン６６の重合のみを実施例１と同様に行い、ナイロン６６樹脂を作成し、ペレットを作成した。このときペレットのηｒは２．８であった。このペレットを用いて、実施例１と同様に固相重合装置に仕込み、固相重合を行った。得られたペレットのηｒは５．１であった。こうして得られたペレットを射出成形として評価した。評価結果を表３および４に示す。
【００３９】
【比較例３】
ナイロン６６の重合のみを実施例１と同様に行い、ナイロン６６樹脂を作成し、ペレットを作成した。このときペレットのηｒは２．８であった。このペレットを用いて、実施例１と同様に固相重合装置に仕込み、固相重合を行った。得られたペレットのηｒは５．１であった。このペレット１００質量部に対し、（Ａ）ステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ）を０．１５質量部、（Ｂ）ステアリルステアレート（Ｓｔ−Ｓｔ）を０．１５質量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に付着させた。こうして得られたペレットを射出成形として評価した。評価結果を表３および４に示す。
【００４０】
【比較例４】
ナイロン６６の重合のみを実施例１と同様に行い、ナイロン６６樹脂を作成し、ペレットを作成した。このときペレットのηｒは２．８であった。この樹脂１００質量部に対し、（Ａ）ステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ）を０．１５質量部、（Ｂ）ステアリルステアレート（Ｓｔ−Ｓｔ）を０．１５質量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に付着させた。このペレットを用いて、実施例１と同様に固相重合装置に仕込み、固相重合を行った。得られたペレットのηｒは４．９であった。こうして得られたペレットを射出成形として評価した。評価結果を表３および４に示す。
【００４１】
【比較例５】
（Ａ）、（Ｂ）としてステアリン酸カルシウムと、ステアリルステアレート（ステアリン酸とステアリルアルコールとのエステル化物）とを同質量ずつ混合した滑剤の混合物を作成した。この滑剤の混合物の融点は１６０℃であった。この滑剤の混合物を１８０℃に加熱して、均一な融解物を作成した。
この融解物を、ナイロン６６（Ｎｙ６６）の連続重合工程において注入添加を行った。まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなるＡＨ塩の５０％水溶液を８０％に予備濃縮してから、重合槽において２５０℃に加熱し、１７気圧に加圧しながら縮合水を除去してプレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧して２８０℃に加熱し、さらに縮合水を除去して重縮合を完結させた。このナイロン６６の溶融ポリマーの排出ラインに、加熱融解した（Ａ）、（Ｂ）の融解物を、プランジャーポンプを用いて樹脂１００質量部に対して０．３質量部の量（（Ａ）、（Ｂ）各々０．１５質量部に相当）を注入添加し、（Ａ）、（Ｂ）を含有したポリアミド樹脂組成物を作成した。次いで、ストランドに形成し、カットした後に乾燥して、ペレット状とし、硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ−９８ ％硫酸，２５℃）ηｒ＝２．８のナイロン６６ポリマーを得た。乾燥後、射出成形品として評価した。評価結果を表３および４に示す。
【００４２】
【比較例６】
ナイロン６６の重合のみを実施例１と同様に行い、ナイロン６６樹脂を作成し、ペレットを作成した。このときペレットのηｒは２．８であった。この樹脂１００質量部に対し、（Ａ）ステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ）を０．１５質量部、（Ｂ）ステアリルステアレート（Ｓｔ−Ｓｔ）を０．１５質量部の割合で混合し、コーン型ブレンダーでブレンドして、ペレット表面に付着させた。その後、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）にて、吐出量４０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍ、温度２８０℃で溶融混練して（Ａ）、（Ｂ）を含有したポリアミド樹脂組成物を得た。このときのηｒは２．２であり、粘度が減少した。このペレットを用いて、実施例１と同様に固相重合装置に仕込み、固相重合を行った。得られたペレットのηｒは４．９であった。
【００４３】
ここで、得られたペレットを精密分析用硫酸と超高純度硝酸にて湿式分解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光測定によってカルシウム元素を定量し、ステアリン酸カルシウムの含有量として算出すると、樹脂１００質量部に対して、０．１２質量部しか含有されていなかった。
このように、樹脂と（Ａ）、（Ｂ）をあらかじめ溶融混練して得られた樹脂組成物を固相重合によって重合度を上げる方法では、（Ａ）、（Ｂ）の樹脂中での分散は良好であるものの、その含有量が一定とならない場合があり、品質面で問題をかかえることとなり、また製造工程が増えるために産業上好ましい方法であるとはいえない。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、強度、剛性に優れ、また低摩擦、低磨耗性であり、かつ疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物および製造方法に関するものであり、特に、本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種摺動部品などへの応用が期待される。