(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を少なくとも含み、
該反応生成物は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において少なくとも約１６８ｐｐｍにシグナルを有し、
該結着樹脂において、
（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対して、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重量部含有し、
（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％であり、かつ
（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％であり、
（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーは、炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１５乃至３５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項６】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６乃至０．９５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該エステルワックスは、炭素数１５以上のアルキル部分を少なくとも１個以上有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７５乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピークの半値幅が２．５℃未満であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該炭化水素ワックスのＭｗ／Ｍｎが１〜３であることを特徴とする請求項２乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナーは磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
該磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項２１に記載のトナー。
【請求項２３】
該磁性酸化鉄がケイ素元素を含有することを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー。
【請求項２４】
該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．１〜１０重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜１００％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜９５％であることを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２５】
該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２６】
該トナーが疎水化処理されたシリカを含有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
該シリカがシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項２６に記載のトナー。
【請求項２８】
該トナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２９】
該トナーは体積平均粒径が２．５〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナー。
【請求項３０】
外部より電圧を印加した帯電装置により帯電を行なう帯電工程；帯電した潜像保持体に静電荷像を形成する工程；該潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、トナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を規制するためのトナー層厚規制部材によって層厚が規制された該トナー担持体上のトナー層により、現像して画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナー層厚規制部材は、該トナー担持体の表面にトナー層を介して圧接して、該トナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を規制するものであり、
該トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を少なくとも含み、
該反応生成物は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において少なくとも約１６８ｐｐｍにシグナルを有し、
該結着樹脂において、
（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対して、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重量部含有し、
（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％含有するものであり、かつ
（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％であり、かつ
（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量の比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３１】
該トナーは、炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項３０に記載の画像形成方法。
【請求項３２】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画像形成方法。
【請求項３３】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画像形成方法。
【請求項３４】
該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１５乃至３５重量％含有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画像形成方法。
【請求項３５】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項３０乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３６】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項３０乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３７】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項３０乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３８】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項３０乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６乃至０．９５であることを特徴とする請求項３０乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４０】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．９であることを特徴とする請求項３０乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４１】
該エステルワックスは、炭素数１５以上のアルキル部分を少なくとも１個以上有していることを特徴とする請求項３０乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７５乃至１３５℃であることを特徴とする請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４４】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】
該エステルワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピークの半値幅が２．５℃未満であることを特徴とする請求項３０乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】
該炭化水素ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４９】
該炭化水素ワックスのＭｗ／Ｍｎが１〜３であることを特徴とする請求項３１乃至４８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】
該トナーは磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項３０乃至４９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】
該磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項５０に記載の画像形成方法。
【請求項５２】
該磁性酸化鉄がケイ素元素を含有することを特徴とする請求項５０又は５１に記載の画像形成方法。
【請求項５３】
該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．１〜１０重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜１００％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜９５％であることを特徴とする請求項５２に記載の画像形成方法。
【請求項５４】
該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項５２に記載の画像形成方法。
【請求項５５】
該トナーが疎水化処理されたシリカを含有することを特徴とする請求項３０乃至５４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５６】
該シリカがシリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項５５に記載の画像形成方法。
【請求項５７】
該トナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項３０乃至５６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５８】
該トナーは体積平均粒径が２．５〜６．０μｍであることを特徴とする請求項３０乃至５７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関し、さらに該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１０】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１１】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１２】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平２−８８１号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
上述の結着樹脂では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するが、低温での定着性はポリエステル樹脂と同程度であり、トナー製造時に添加されるワックスを均一に分散するのは困難であり、トナーとした場合には定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１７】
複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上を求められており、これにはトナーの小粒径化が有効であるが、ハーフトーン部の定着性が悪化する傾向にある。これは、本発明者の検討によれば、ハーフトーン部分のトナーの載り量が少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００１８】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機、ＦＡＸ等は、小型化、高速化、高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーや、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積していく『加圧ローラー汚れ』という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずす等の定着器の簡素化、及び、高耐久性という要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００１９】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つの観点として、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２０】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、ハーフトーン等のベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像の反転がトナー担持体の周期で現れる「ネガスリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。
【００２１】
そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「ネガスリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００２３】
即ち、本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナーを提供するものである。
【００２４】
本発明の他の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示すトナーを提供するものである。
【００２５】
本発明の他の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示すトナーを提供するものである。
【００２６】
本発明の他の目的は、ネガスリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナーを提供するものである。
【００２７】
本発明の他の目的は、加圧ローラーにトナーが付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しないトナーを提供するものである。
【００２８】
さらに本発明の目的は、これらのトナーを使用する画像形成方法を提供するものである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を少なくとも含み、
該反応生成物は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において少なくとも約１６８ｐｐｍにシグナルを有し、
該結着樹脂において、
（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対して、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重量部含有し、
（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％であり、かつ
（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％であり、
（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴とするトナーに関する。
【００３０】
また、本発明は、外部より電圧を印加した帯電装置により帯電を行なう帯電工程；帯電した潜像保持体に静電荷像を形成する工程；該潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、トナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を規制するためのトナー層厚規制部材によって層厚が規制された該トナー担持体上のトナー層により、現像して画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナー層厚規制部材は、該トナー担持体の表面にトナー層を介して圧接して、該トナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を規制するものであり、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーで、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、オフセット発生温度が高く、オフセットしないトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の溶媒にのみ選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００３２】
従来から知られているテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルでも同様であるが、これらの溶媒に対するトナーの結着樹脂に含有される不溶分量の規定は、単純な架橋した樹脂成分の定量であり、トナーのオフセット発生とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価するという観点からの評価ではない。
【００３３】
本発明者の検討によれば、酢酸エチルは本発明のトナーに含有される結着樹脂、特にポリエステル樹脂成分に対して良好な溶媒であるが、ビニル系共重合体及びエステルワックスに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。従って、本発明でいう酢酸エチルに不溶なポリエステル樹脂成分は、一般的なポリエステル樹脂とは異なる特徴を有するものであり、これは単純に分子量が極めて大きな場合、架橋されている場合を意味するわけではない。
【００３４】
酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、換言すればビニル系共重合体あるいはエステルワックスに類似した特性をも有することを意味し、本発明の目的であるポリエステル系樹脂とビニル系共重合体がトナーの定着性及び現像性を発揮するのに好適な状態に保持するために必要である。
【００３５】
また、酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、エステルワックスの分散を本発明のトナーに好適な状態に保持するためにも重要である。
【００３６】
一般的に、トナーの低温での定着性は溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。
【００３７】
換言すれば、低温でのトナーの定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、エステルワックスと良好な相溶性を示すことにより選択的に相互使用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融したエステルワックスにより効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、トナーに含有される結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有していれば良いが、好ましくは５乃至５０重量部含有する場合であり、より好ましくは１０乃至４０重量部含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至３５重量部含有する場合である。もし、２重量部未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、エステルワックスを均一に分散することが困難になり好ましくない。更に、ネガ・スリーブゴーストの改良の効果も得られない。また、６０重量部超となる場合には、トナーの定着性が悪化し好ましくない。
【００３９】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）はポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していれば良いが、好ましくは５０乃至９５重量％含有する場合であり、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有する場合である。もし、４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくない。また、９８重量％超となる場合には、エステルワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。更に、４０重量％未満、９８重量％超のどちらの場合にもネガ・スリーブゴーストの改良の効果が得られない。
【００４０】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していれば良いが、好ましくは２５乃至８５重量％含有する場合であり、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有する場合である。もし、２０重量％未満となる場合には、エステルワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、更に、ネガ・スリーブゴーストの改良の効果も得られない。９０重量％超となる場合には、エステルワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすくない。
【００４１】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であれば良いが、好ましくは０．６乃至０．９５となる場合であり、更に好ましくは０．６５乃至０．９となる場合である。もし、比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合でも、  比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１超となる場合でも、酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４２】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であれば良いが、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万となり、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００となる場合であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０となる場合である。もし、Ｍｗが２０万未満、Ｍｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂成分は、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００４４】
【化１】
0004109748.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ3，Ｒ4は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ5，Ｒ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ7，Ｒ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
式（１）で表わせる化合物としては、例えば、
【００４５】
【化２】
0004109748.tif 000003
等を挙げることができる。
【００４６】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、
【００４７】
【化３】
0004109748.tif 000004
等を挙げることができる。
【００４８】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、
【００４９】
【化４】
0004109748.tif 000005
【００５０】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５１】
【化５】
0004109748.tif 000006
【００５２】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５３】
【化６】
0004109748.tif 000007
等を挙げることができる。
【００５４】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５５】
【化７】
0004109748.tif 000008
等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００５７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００５８】
【化８】
0004109748.tif 000009
【００５９】
また（７−２）式で示されるジオール類；
【００６０】
【化９】
0004109748.tif 000010
等が挙げられる。
【００６１】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【００６２】
また本発明のポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６４】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００６８】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００７１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７２】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７４】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００７５】
本発明で用いるエステルワックスは、ポリオレフィンワックスや炭化水素系離型剤とは異なり、若干の極性を有している。
【００７６】
このために本発明の特別な結着樹脂と組み合せた場合、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中にポリオレフィン炭化水素系ワックスに比べ、より均一に分散し、その分散状態もより安定化する。また、この均一分散化の効果により、加熱定着される際には、より効率的にトナーを軟化させ、より良好な定着性が得られる。
【００７７】
また、本発明の特別な結着樹脂にエステルワックスを組み合せることによりネガ・スリーブゴースト抑制が良好になる。その理由は不明であるが、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）とエステルワックスの極性部分との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分の帯電特性を向上させ、ネガ・スリーブゴーストが改良されるものと推測される。
【００７８】
本発明に用いられるエステルワックスとしては、その分子中に少なくとも長鎖のアルキルもしくはアルケニル部分とエステル結合部分を有しているものを指す。
【００７９】
炭素数が１５から６０の、さらに好ましくは、炭素数が２０から５０のアルキルもしくはアルケニル部分を少なくとも１個以上有しているものが特に好ましい。
【００８０】
エステルワックス中に炭素数が１５以上のアルキルもしくはアルケニル部分を有しない場合は、エステルワックスの分子量が小さく、トナーが潜像保持体に融着し易くなり、また、保存安定性も低下する。
【００８１】
また、エステルワックス中に炭素数が６０以下のアルキルもしくはアルケニル部分を有しない場合は、エステルワックス中の極性基と酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、ネガ・スリーブゴースト改良の効果が小さくなる。
【００８２】
エステル結合部分については、分子中に１個以上存在すれば良く、２個以上あるものも用いることができる。
【００８３】
エステルワックスとしては、合成によって得られた比較的長鎖のアルキルもしくはアルケニルを有するアルコールとカルボン酸、または、天然の比較的長鎖のアルキルもしくはアルケニルを有するアルコール、カルボン酸を原料に縮合反応させることによって得られたエステルワックスを用いることができる。
【００８４】
また、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然のエステルワックス成分を含んだワックスを用いることもできる。
【００８５】
本発明のトナーに含有されるエステルワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【００８６】
より好ましくは、エステルワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度７５〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００８７】
また、本発明に含有されるエステルワックスを含有するトナーの示差走査型熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、その吸熱メインピークの半値幅が２．５℃未満であるものが好ましい。吸熱メインピークの半値幅が２．５℃未満である場合、トナーの保存安定性の点でより好ましい。
【００８８】
エステルワックスを単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００８９】
また、エステルワックスを併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【００９０】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とエステルワックスとともに、炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により、定着器で発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【００９１】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂及びエステルワックス、さらに炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを組み合わせることにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【００９２】
本発明のトナーにおいて、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）が、トナーに含有される結着樹脂１００重量部に対して２重量部未満となる場合には、加圧ローラー汚れの改良効果は得られない。
【００９３】
またポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）が酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に対して４０重量％未満及び９８重量％超となる場合、更にポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）が酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）に対して２０重量％未満となる場合にも、加圧ローラー汚れの改良効果は得られない。
【００９４】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【００９５】
これらワックスは本発明のトナーに若干の極性を有するエステルワックスとの相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【００９６】
本発明に含有される炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレン等のアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸着の利用や分別結晶方式により分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００９７】
また、石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油より分離されたワックスが使用される。
【００９８】
本発明における炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、実質的に官能基を有しない。実質的とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【００９９】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性，耐オフセット性及び加圧ローラー汚れ防止の点で好ましい。
【０１００】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性，加圧ローラー汚れ防止及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１０１】
また、炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの効果がより大きい。
【０１０２】
本発明において用いられる炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するものが好ましい。また、エステルワックスの含有量（Ｘ）と炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしていることが好ましい。
【０１０３】
Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１０４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１０５】
荷電制御剤としは、以下のものが挙げられる。例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料は単独で或いは２種以上組み合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【０１０９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１１０】
本発明のトナーは、磁性酸化鉄を含む磁性トナーであることが好ましく、さらには球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、ネガ・スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１１１】
また、本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりネガ・スリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１１２】
本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１１３】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１１４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１１５】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナ等のその他の添加剤を加えても良い。
【０１１６】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄等可能である。
【０１１７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと及び硫酸鉄の溶解度から、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１１８】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１１９】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均したものとする。
【０１２０】
球形度（Ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０１２１】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１２２】
次いで温度を約６０℃，撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１２３】
ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１２４】
本発明において、磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率（鉄元素を基準とする）及び鉄元素の溶解率及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【０１２５】
次いで温度を約５０℃，撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、全て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。
【０１２６】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１２７】
【数１】
0004109748.tif 000011
【０１２８】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１２９】
【数２】
0004109748.tif 000012
【０１３０】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１３１】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を表している。
【０１３２】
含有率Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法等が挙げられる。
【０１３３】
磁性酸化鉄の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１３４】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３５】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１３６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１３７】
【化１０】
0004109748.tif 000013
【０１３８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１３９】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１４０】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると向上し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０１４１】
本発明のトナーでは、疎水化処理されたシリカを含有することが好ましく、さらにシリカはカップリング剤で処理されていることが好ましく、シリコーンオイルで処理されていることが、より好ましい。このようなシリカを含有することで帯電の立ち上がりや安定性が良好になり、ネガ・スリーブゴーストが改良される。
【０１４２】
本発明で用いられるシリカとしては、例えば、硅素ハロゲン化物の上記相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン、他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明においては、それらも包含する。
【０１４３】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。
【０１４４】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【０１４５】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１４６】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０００ｃＳｔ、好ましくは１〜１０００ｃＳｔ、さらに好ましくは１０〜２００ｃＳｔのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１４７】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１４８】
本発明においては、シリカを予め、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルを同時に処理する方法によって処理されたシリカが好ましい。
【０１４９】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１５０】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１５１】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１５２】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１５３】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１５４】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１５５】
（１）トナーの酢酸エチル不溶成分の定量とＮＭＲ測定試料の調製
トナー４ｇを精秤して５００ｍｌのビーカーにいれ酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温でマグネチックスターラーを用いて約５時間撹拌する。１時間程静置した後に、慎重に沈殿物と酢酸エチル溶液をデカンテーションにより分離する。少量の酢酸エチルで沈殿物を洗浄した後に、酢酸エチルを蒸発乾固して溶解した樹脂成分を定量することにより酢酸エチル不溶樹脂成分を定量する。
【０１５６】
ビーカーに残った酢酸エチルに不溶な沈殿物は、ビーカーに２００ｍｌのクロロホルムを加え、室温でマグネチックスターラーを用いて約２時間半撹拌する。１時間程静置した後に、慎重に浮遊物（不溶成分）と沈殿している着色剤（磁性体）をデカンテーションにより分離して、クロロホルムを蒸発乾固する。以上の操作により、酢酸エチルに不溶な成分の定量とＮＭＲ測定試料を得ることができる。
【０１５７】
（２）酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分のＮＭＲ測定
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５８】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１６０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１６２】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点及びピークの半値幅を求める。
【０１６３】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１６４】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１６６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６７】
この昇温過程で、温度４０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１６８】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６９】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７１】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７３】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７４】
（８）分子量分布の測定（長鎖アルキル化合物）
（ＧＰＣ測定条件）装置  ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７５】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７６】
（９）酸価・ＯＨ価の測定
ａ）酸価について
試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液をガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を行い酸価を求める。（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準ずる）
【０１７７】
ｂ）ＯＨ価（水酸基価）について
試料を１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするために再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）
【０１７８】
（１０）結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間  ：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：１１０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１７９】
（１１）粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１８０】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）及び体積平均粒径（ＤV）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１８１】
本発明のトナーを用いる画像形成方法の現像工程について詳しく説明をする。
【０１８２】
本発明のトナーを用いる現像方法には、磁性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法がある。
【０１８３】
まず、磁性トナーを用いる方法から説明する。
【０１８４】
図１において、トナー担持体１０２の略右半周面はトナー容器１０６内のトナー溜りに常時接触していて、そのトナー担持体表面近傍のトナーがトナー担持体表面にトナー担持体内の磁気発生手段１０３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。トナー担持体１０２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面の磁性トナー層がトナー規制部材１０４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ1として整層化される。磁性トナーの帯電は主としてトナー担持体１０２の回転に伴なうトナー担持体表面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、トナー担持体１０２上の上記磁性トナー薄層面はトナー担持体の回転に伴ない感光体１０１側へ回転し、感光体１０１とトナー担持体１０２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程でトナー担持体１０２表面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが感光体１０１とトナー担持体１０２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの感光体１０１表面と、トナー担持体１０２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的にはトナー担持体１０２側の磁性トナーが感光体１０１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ2が順次に形成される。
【０１８５】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費されたトナー担持体表面はトナー容器１０６のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへトナー担持体１０２の磁性トナー薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１８６】
本発明の画像形成方法に用いられるトナー規制部材は、トナー担持体表面にトナー規制部材が当接する形態である場合に、画像濃度，「ネガ・スリーブゴースト」が良好である。
【０１８７】
トナー規制部材がトナー担持体表面に当接する形態のトナー規制の場合、本発明のトナーにおいては、トナーの帯電特性をさらに向上し、画像濃度，「ネガ・スリーブゴースト」がさらに良好になると考えている。
【０１８８】
トナー規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０１８９】
また、トナー規制部材の材質は、トナー担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、弾性体中に、有機物，無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などがある。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属などの物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、トナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０１９０】
トナーが負帯電性である場合には、ウレタンゴム，シリコーンゴム，ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，ナイロン樹脂等の正極性に帯電しやすいものが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴム，ウレタン樹脂の他、シリコーンゴム，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド樹脂等の負極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０１９１】
トナー担持体当接部分が樹脂、ゴム等の成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１９２】
トナー規制部材上辺部側である基部はトナー容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の弾性に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。画像形成装置の例を図２及び３に示す。
【０１９３】
トナー規制部材とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０１９４】
感光体とトナー担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定されることが好ましい。
【０１９５】
トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、感光体とトナー担持体との間隙αよりも小さくすることが好ましいが、トナー層の一部が感光体表面に接触するような形態でも使用可能である。
【０１９６】
また、本発明においてはトナー担持体と感光体の間には、交流成分を含む電界が印加される形態が好ましい。また、トナー担持体と感光体の間の交流成分の両者の最近接部での電界のピーク  トゥ  ピークの大きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。また、交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアスの波形は、矩形波，サイン波，鋸波，三角波等の波形が適用できる。また、正／逆の電圧のかかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利用できる。
【０１９７】
本発明において、トナー担持体は、金属，セラミックスなどの材質のものが用いられるが、アルミニウム，ＳＵＳなどが、トナーへの帯電性から好ましい。トナー担持体は引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コーティングなどが行われる。本発明においては、ブラスト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ、重ね打ちしたものも利用できる。
【０１９８】
トナー担持体表面に導電性微粒子を含有する被覆層が形成されている形態も利用することができる。
【０１９９】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック，グラファイト，導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金属複酸化物などが単独もしくは２つ以上好ましく用いられる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２００】
次に非磁性のトナーを用いる現像を行なう場合の一例を示す。
【０２０１】
図４に、感光体上に形成された静電像を現像する装置を示す。４０１は感光体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。４０２はトナー担持体であり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性のスリーブからなる。
【０２０２】
トナー担持体はアルミニウム，ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂等でコートしたものがよく、磁性トナーの現像方法に使用されるものに準ずる。
【０２０３】
トナー４０６はトナー容器４０３に貯蔵されており、供給ローラー４０４によってトナー担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に供給されたトナーはトナー塗布ブレード６０５によって均一かつ薄層に塗布される。
【０２０４】
また、ブレードの材質，当接手段，トナー担持体の材質，感光体とトナー担持体との距離，トナー担持体に印加するバイアス等は、磁性トナーの現像方法のそれに準じる。
【０２０５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０６】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
（ａ）低架橋度ポリエステル樹脂組成物の製造
0004109748.tif 000014
【０２０７】
上記原料をエステル化触媒と共にオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行ない低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０２０８】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部、アクリル酸１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）を得た。
【０２０９】
（ｂ）高架橋度ポリエステル樹脂組成物の製造
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は同様に縮重合反応を行ない、高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
0004109748.tif 000015
【０２１０】
（ｃ）結着樹脂の製造
得られた高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）２７重量部及び樹脂組成物（Ａ）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び上記の重合開始剤を０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高度に架橋されたポリエステル樹脂、若干架橋したポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂からなる本発明の結着樹脂（１）を得た。
【０２１１】
本発明の結着樹脂（１）において、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応していることは13Ｃ−ＮＭＲにより検証することができる。
【０２１２】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の炭素に注目した。
【０２１３】
低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図５に、低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を図６に、本発明の結着樹脂（１）の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図７に示す。
【０２１４】
各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示す。
【０２１５】
【表１】
0004109748.tif 000016
【０２１６】
（製造例２〜６）
モノマーの種類及び組成を表２、３及び６の様にかえて本発明の結着樹脂（２）〜（６）を得た。
【０２１７】
（比較製造例１〜６）
モノマーの種類及び組成を表４〜６の様にかえて比較用結着樹脂（１）〜（６）を得た。
【０２１８】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が１．５重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２１９】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄（１）を得た。
【０２２０】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄製造例１と同様にして磁性酸化鉄（２）を得た。
【０２２１】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子１に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄（３）を得た。
【０２２２】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子２に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄（４）を得た。
【０２２３】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、表面にケイ素元素が存在しないような条件にて磁性酸化鉄（５）を得た。
【０２２４】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、また温度やｐＨを変更することで、八面体（球形度Ψ＝０．６７）の磁性酸化鉄（６）を得た。
【０２２５】
磁性酸化鉄１〜６の物性値を表７に示す。
【０２２６】
［実施例１］
・本発明の結着樹脂（１）                                １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                        ２重量部
・磁性酸化鉄（１）                                      １００重量部
・表１０に示されているエステルワックス▲１▼                    ５重量部
・表１１に示されているポリエチレンワックス▲１▼                ２重量部
【０２２７】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．７μｍ，体積平均粒径５．８μｍの磁性トナーを得た。
【０２２８】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１６重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分及び溶解する結着樹脂成分に含有されるポリエステル樹脂成分Ｇｐ、Ｓｐを定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０２２９】
なお、酢酸エチルに不溶な成分に含有されるワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約７２重量％が存在していることがわかった。
【０２３０】
（画像特性の評価）
この磁性トナー１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナーとした。
【０２３１】
このトナーを用いて、現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０で画出し耐久試験を行い、その画像濃度を耐久試験前と後について調べた。画出し耐久試験は５，０００枚まで行った。結果を表１２に示した。
【０２３２】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。また定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。以下のような基準により評価し、評価結果を表１２に示した。
Ａ：ホットオフセット未発生
Ｂ：軽微なホットオフセット発生
Ｃ：明らかなホットオフセット発生
【０２３３】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０にて図８に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図８におけるＢの領域の画像濃度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表１２に示す。
【０２３４】
（加圧ローラー汚れ）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４３０の定着器の温度設定を１７０℃に変更して１０万枚のプリント耐久を行い、定着機の加圧ローラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表１２に示す。
Ａ：汚れ全くなし
Ｂ：軽微な汚れ発生
Ｃ：汚れ発生
【０２３５】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、以下のような基準で評価した。評価結果を表１２に示す。
Ａ：トナーの流動性に変化なし
Ｂ：若干の凝集物あり
【０２３６】
［実施例２〜６］
結着樹脂（１）の代わりに、結着樹脂（２）〜（６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２３７】
［実施例７〜１０］
エステルワックス▲１▼の代わりに、表１０に示すエステルワックス▲２▼〜▲５▼を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２３８】
［実施例１１］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１１に示すポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２３９】
［実施例１２］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１１に示すポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４０】
［実施例１３］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１１に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４１】
［実施例１４］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１１に示すポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４２】
［実施例１５〜１９］
磁性酸化鉄１の代わりに、表７に示す磁性酸化鉄２〜６を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４３】
［実施例２０］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサジメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４４】
［実施例２１］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。
【０２４５】
［比較例１〜６］
結着樹脂１の代わりに比較用結着樹脂（１）〜（６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表９に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１３に示す。
【０２４６】
［比較例７］
ポリエステルワックス▲１▼及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１１のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表９に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１３に示す。
【０２４７】
【表２】
0004109748.tif 000017
【０２４８】
【表３】
0004109748.tif 000018
【０２４９】
【表４】
0004109748.tif 000019
【０２５０】
【表５】
0004109748.tif 000020
【０２５１】
【表６】
0004109748.tif 000021
【０２５２】
【表７】
0004109748.tif 000022
【０２５３】
【表８】
0004109748.tif 000023
【０２５４】
【表９】
0004109748.tif 000024
【０２５５】
【表１０】
0004109748.tif 000025
【０２５６】
【表１１】
0004109748.tif 000026
【０２５７】
【表１２】
0004109748.tif 000027
【０２５８】
【表１３】
0004109748.tif 000028
【０２５９】
【発明の効果】
本発明のトナー及びトナーを用いた画像形成方法は、エステルワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴーストが生じ難いという点等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図４】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す。
【図５】低架橋度ポリエステル樹脂組成物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】本発明の結着樹脂（１）のＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す。
【符号の説明】
１０１  潜像保持体
１０２  トナー担持体
１０３  磁気発生手段
１０４  トナー規制部材
１０５  撹拌部材
１０６  トナー容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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