(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、当該青色蛍光体層を構成する青色蛍光体は、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２）で表される化合物で構成し、かつ２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
紫外線により励起されて可視光を発光する青色蛍光体であって、当該蛍光体は、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２）で表される化合物で構成すると共に、当該蛍光体を構成する２価のＥｕイオンの一部を３価に置換したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体。
【請求項３】
Ｅｕ２価のイオン量が、６０％〜９５％で、Ｅｕ３価のイオン量が、５％〜４０％であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置用蛍光体。
【請求項４】
２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２）の青色蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とするプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法。
【請求項５】
酸化雰囲気で焼成する工程の酸化雰囲気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒素のうちのいずれかであり、焼成温度が３５０℃〜９００℃であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置用蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、２２５  オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出させるインキジェット法等が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体中の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ(1-x)ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxや、Ｂａ(1-x-y)ＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxのような２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング  １９９９．Ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損が、粒径に関係なく存在しており粒径が小さくなるとその欠陥量がさらに増大するという課題を有している（例えば、応用物理、第７０巻  第３号  ２００１年  ｐｐ３１０）。
【０００７】
そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。したがって、パネル製造工程中で水が大量にパネル内に放出され放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）または駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題が発生する。
【０００８】
また、水や炭化水素系ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するため、蛍光体インキを作製する時バインダー中のエチルセルロースが、青色蛍光体に吸着しにくくなるため（蛍光体とエチルセルロースの結合が不十分となるため）、蛍光体とエチルセルロースが分離しやすくなる。エチルセルロースと蛍光体が分離すると、蛍光体は速度勾配がゼロとなるノズル開口部付近に堆積したり、分離したセルロース自身が会合したりして、結果としてノズルの目詰まりを起こすと言う課題が発生する。
【０００９】
これらの課題を解決するために、従来Ｂａ−Ｏ層の欠陥を修復する事を目的に蛍光体表面にＡｌ2Ｏ3の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている。しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題及びコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下という課題があった。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、特性の改善を図ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑み、青色蛍光体のＢａまたはＳｒ原子の一部をＬａで置き換えることで、Ｂａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくして、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度を低下させずに輝度劣化や色度変化または、放電特性の改善を行うものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会  技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４  ２０００年１月２７日）。特に、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層）を有していることも知られている（例えば、応用物理、第７０巻  第３号  ２００１年  ＰＰ３１０）。図６は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。
【００１３】
従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによる蛍光体への衝撃によって出来る欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によって出来る欠陥が劣化の原因であるとされてきた。
【００１４】
本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に水や炭酸ガスを吸着することによって、種々の劣化が起こるという知見を得た。
【００１５】
これらの知見から青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作製工程やパネルの駆動時の青色蛍光体の劣化防止を行った。
【００１６】
ここで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＢａＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体中のＢａまたはＳｒ元素の一部をＬａと置換することが、輝度を低下させずに酸素欠陥を低減出来ることが判った。また、これに加えてＢａまたはＳｒと置換している２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換することで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥をさらに大幅に低減できることが判った。
【００１７】
青色蛍光体である（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17結晶中にＬａ（ランタン）やＥｕ（ユーロピウム）を添加すると、Ｌａ、Ｅｕは２価の価数を取るＢａ（バリウム）やＳｒ（ストロンチューム）の格子に入る。一般に青色蛍光体を作製する時、還元雰囲気で焼成するため、Ｅｕ（ユーロピウム）は還元されて２価のプラスイオンとして存在し、Ｌａは、還元されにくいため３価、２価が共存している。このような青色蛍光体において、例えば、酸化雰囲気中で蛍光体を焼成しそのＥｕの２価イオンの内の一部を３価のＥｕイオンで置換すること及びＬａイオンをほぼ３価にすることで、プラスの電荷が結晶中に大幅に増大する。Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕはすべて２価であったのが、Ｌａ、Ｅｕの添加と酸化により３価が結晶中、特にＢａ−Ｏ層に増加する。この大幅に増加した＋電荷を中和するために（電荷を補償するために）、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥を−電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。
【００１８】
したがって本蛍光体を用いることで、工程中の輝度劣化や、１４７ｎｍの紫外線による劣化または、ノズルの目詰まりといった課題を解決できる。
【００１９】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明すると、蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物原料を、フラックスを用いた固相焼結法や有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法、または蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いてもＢａＥｕＭｇＡｌ10Ｏ17中のＢａイオンの一部をＬａイオンで置換すること、及びＥｕの２価のイオンを３価のイオンでその一部を置換することの効果があることが判明した。また、Ｌａの置換のみでも、Ｅｕの２価の一部を３価にすることのみでも効果はあるが、Ｌａの置換とＥｕの一部を３価にすることを同時に行えばさらに効果的である。
【００２０】
ここで、蛍光体作製方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3等の炭酸化物や酸化物と、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ3、ＮＨ4Ｃｌ）を少量加えて１４００℃で２時間焼成後、これを粉砕及びふるい分けを行い、次に１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ2中）で焼成し、再び粉砕とふるい分けを行い蛍光体とする。また、さらに輝度低下や１４７ｎｍの紫外光に対する輝度劣化を少なくするために、次にこの蛍光体を酸素（Ｏ2）中、酸素−窒素（Ｎ2）中、またはオゾン（Ｏ3）−窒素中の酸化雰囲気で３５０℃〜９００℃で焼成して、Ｅｕ２価の一部を３価にし、Ｌａを９０％以上３価にする。
【００２１】
水溶液から蛍光体を作製する場合（液相法）は蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）または硝酸塩を水に溶解後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２５％、Ｎ2中）で焼成し、粉砕とふるい分けを行い、蛍光体とする。次にさらに劣化特性を改善するために、これをＯ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で３５０℃〜９００℃で焼成する。
【００２２】
なお、紫外線や放電による劣化を改善するためには、Ｌａの置換量は０．１％〜２０％が好ましい。０．１％以下では、改善効果が少なく２０％以上では輝度低下を起こす。また、Ｅｕ２価に対するＥｕ３価の量は、５％〜４０％が望ましい。置換量が５％以下では輝度劣化を防止する効果はなく、４０％以上になると蛍光体の輝度の低下を伴うため好ましくない。また、前記２価のＥｕイオンの一部が３価になったことについては、ＥＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルの測定により同定した。
【００２３】
このように従来の青色蛍光体粉作製工程を用いて、（Ｂａ、Ｓｒ）ＥｕＭｇＡｌ10Ｏ17結晶中のＢａ、ＳｒとＬａの置換、及びＥｕの２価イオンをＥｕの３価のイオンで一部置換することで、青色蛍光体の紫外光（１４７ｎｍ）による輝度を低下させることなく、水に対して強い（蛍光体焼成工程、パネル封着工程、パネルエージング工程またはパネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）青色蛍光体が得られる。
【００２４】
本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、当該青色蛍光体層を構成する青色蛍光体は、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２）で表される化合物で構成し、かつ２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換したことを特徴とする。
【００２６】
すなわち、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17、またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17の２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換した青色蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であればさらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度も向上すると共に、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００２７】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また、３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると、欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００２８】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会  ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００２９】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換したＢａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17、もしくはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17で表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸ、Ｙ、Ｚの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２であれば、輝度が高く好ましい。
【００３０】
また、プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ2XＯ3：ＥｕX、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXで表される化合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ、好ましい。
【００３１】
また、プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、もしくはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であれば、輝度、及び輝度劣化に優れるため好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る製造方法は、背面側のパネル基板上に、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17または、Ｂａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17の青色蛍光体であって、２価のＥｕの一部を３価のＥｕでイオンで置換した青色蛍光体粒子、赤色蛍光体粒子、及び緑色蛍光体粒子と、バインダーとからなるペーストを配設する配設工程と、当該パネル基板上に配設されたペーストに含まれるバインダーを焼失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面側パネルと前面側パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えることを特徴とする。これにより、輝度、及び輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施の形態によるプラズマディスプレイ装置ついて、図面を参照しながら説明する。
【００３５】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００３６】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２３は画像表示領域である。
【００３７】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置が構成されている。
【００３８】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００３９】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４０】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４１】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４２】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、及びＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダー（α−ターピネオールに１０％のエチルセルロースを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダーとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルロース以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダーに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４３】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４４】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法やフォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４５】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝には、赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、及び青色（Ｂ）の蛍光体、すなわちＢａの一部をＬａで置換したＢａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17であって、２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換した青色（Ｂ）の蛍光体の各蛍光体粒子と、有機バインダーとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダーを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するためには、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために、蛍光体粒子は最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いる２価のＥｕイオンが３価のＥｕイオンに置換された青色蛍光体粒子の製造法については後述する。
【００４６】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００４７】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４８】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００４９】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５０】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５１】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダー、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５２】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、またはＹ2XＯ3：ＥｕXで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５３】
緑色蛍光体としては、Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、またはＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００５４】
青色蛍光体としては、Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17またはＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17で表される化合物が用いられる。Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17、Ｂａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17は、その母体材料を構成する２価のＢａ元素の一部が３価のＬａや２価のＥｕまたは、２価のＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＬａ、Ｓｒ、Ｅｕ元素の置換量は、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５、０．００１≦Ｚ≦０．２の範囲となることが好ましい。また、前記２価のＥｕイオンと置換させる３価のＥｕイオンの置換量はＢａＥｕ（＋２）1-aＥｕ（＋３）aＬａＭｇＡｌ10Ｏ17とすると０．０５≦ａ≦０．４、の範囲となることが好ましい。すなわち５％〜４０％の範囲が好ましい。
【００５５】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００５６】
蛍光体インキに調合されるバインダーとしては、エチルセルロースやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダーとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５７】
また、本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００５８】
（１）青色蛍光体
（Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17について）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（Ｎｏ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3）3を、モル比が上記化学式になるように（０．０３≦Ｘ≦０．２５、０．００１≦Ｚ≦０．２）混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００５９】
次に水和混合液を金または白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。
【００６０】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級して蛍光体を作製する。次に、Ｅｕの２価の一部を３価にするために、この蛍光体をＯ2、Ｏ2−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2中で３５０℃〜１００℃で焼成することにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ〈還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんど２価〉の一部を３価のＥｕで置換した所望の青色蛍光体Ｂａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17を得ることができる。また、Ｏ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で焼成する時に、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3等の酸化物やＬａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物をこれらの元素を含有する有機化合物（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）を用いて蛍光体表面に加水分解法（蛍光体紛とアルコール、及び有機化合物を混合して有機化合物を蛍光体表面で加水分解しその後アルコールを除去し焼成する方法）を用いて付着させれば、青色蛍光体の劣化特性はさらに改良される。なお、これらの酸化物やフッ化物のコーティング量は紫外線が通過する必要から必要最小限が望ましい。すなわち０．１μｍ以下が望ましい。
【００６１】
また、水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００６２】
また、前記水和混合物を、金または白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によって得られた青色蛍光体を用い、これをＯ2、Ｏ2−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2中で焼成しても作製することができる。
（Ｂａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17について）
この蛍光体は、上述したＢａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17と原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００６３】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）3を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ3と共に混合し、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃）で２時間焼成した後、空気分級機によって分級して青色蛍光体粉を作製する。次に、Ｅｕの２価の一部を３価にするためにＯ2、Ｏ2−Ｎ2、またはＯ3−Ｎ2中で焼成してＥｕの２価イオンの一部を３価のイオンで置換した青色蛍光体を得る。
【００６４】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌａ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することもできる。また、Ｏ2、Ｏ2−Ｎ2、Ｏ3−Ｎ2中で焼成するときに、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＦ2等を同時に金属アルコキシドやアセチルアセトンを用いた加水分解法によってコーティングすれば蛍光体の劣化特性はさらに改良される。
【００６５】
（２）緑色蛍光体
（Ｚｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎXについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2を、モル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した焼に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
（Ｂａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（Ｎｏ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６６】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００６７】
その後、乾燥することにより、所望のＢａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎXが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール後分級して、緑色の蛍光体とする。
【００６８】
（３）赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3と水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）、ＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
（Ｙ2-XＯ3：ＥｕXについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６９】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００７０】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ2-XＯ3：ＥｕXが得られる。
【００７１】
次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃２時間でアニール後分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００７２】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光体で、蛍光体層１１０Ｂについては、蛍光体を構成するＢａ、Ｓｒの一部をＬａで置換した蛍光体で、Ｅｕ２価のイオンの一部をＥｕの３価のイオンで置換した蛍光体粒子を使用した。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中の劣化及び１４７ｎｍによる紫外線による劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。
【００７３】
そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり（輝度の低下がなく）、またパネル作製工程中における劣化や１４７ｎｍの紫外線による劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となり、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
【００７５】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行い、実験結果を検討する。
【００７６】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスである。
【００７７】
サンプル１、５のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には蛍光体を構成する２価のＢａあるいはＳｒイオンを主に３価のＬａイオンで置換した蛍光体を用いた。
【００７８】
サンプル２〜４、６〜９のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には蛍光体を構成する２価のＢａまたはＳｒイオンを主に３価のＬａイオンで置換すると共に、２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004096618.tif 000002
【００８０】
サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）1-XＢＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体にＺｎ2-XＳｉＯ4：ＭｎX、青色蛍光体にＢａ(1-x-z)ＥｕxＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17を用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、及びＺｎ元素に対するＭｎの置換比率及び２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。
【００８１】
サンプル５〜９は、赤色蛍光体にＹ2-XＯ3：ＥｕX、緑色蛍光体にＢａ1-XＡｌ12Ｏ19：ＭｎX、青色蛍光体にＢａ(1-x-y-z)ＥｕxＳｒyＬａzＭｇＡｌ10Ｏ17を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件及び発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成するＢａまたはＳｒのＬａへの置換量や、２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。
【００８２】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８３】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布され、しかも２００時間連続で目詰まりなく塗布できた。
【００８４】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００８５】
サンプル１０はＢａに対するＬａの置換量が３５％で、Ｅｕの３価が６０％の青色蛍光体粒子を用いた。サンプル１１の各色蛍光体粒子には、特にＬａの置換や、Ｅｕの酸化処理は行っていない従来の青色蛍光体粒子を用いたサンプルである。
【００８６】
なお表１のＥｕイオンの２価、３価の測定は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｕｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル法で測定した。
【００８７】
（実験１）
作製されたサンプル１〜９及び比較サンプル１０、１１について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）後、モデル的に１４７ｎｍの紫外光（ウシオ社製エキシマランプＨＤ００１２）を１００時間照射した時の青色蛍光体の輝度および輝度の変化率を測定した。
【００８８】
（実験２）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び青色蛍光体の輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【００８９】
（実験３）
パネルの青色のみを全面点燈した時の輝度を、プラズマディスプレイ装置の表示電極部分に電圧１８０Ｖ、周波数５０ｋＨｚを印加して測定した。
【００９０】
また、プラズマディスプレイ装置のアドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。
【００９１】
これら実験１〜３の青色蛍光体層部分の輝度及び輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
0004096618.tif 000003
【００９３】
表２に示すように比較サンプル１０、１１において、青色蛍光体においてＢａをＬａで置換せず、また、２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換していないサンプル１１では、１４７ｎｍの紫外線照射や、維持放電（２００Ｖ、１００ｋＨｚの維持放電パルス１００時間印加）における輝度劣化率が大きい。また、ＢａをＬａで３５％置換し、Ｅｕを６０％３価にしたサンプル１０は輝度変化は比較的少ないが、青色単体の輝度が大幅に低下している。
【００９４】
また、サンプル１〜９については１４７ｎｍの紫外線による青色の変化率がすべて３．５％以下の値となっており、しかもアドレスミスもない。
【００９５】
これは、青色蛍光体を構成する２価のＢａまたはＳｒイオンの一部を３価のＬａイオンで置換すること及び、２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。このため蛍光体焼成時のまわりの雰囲気による水や炭化水素系ガスまたは、パネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材及び蛍光体から出た水や炭化水素系ガスが蛍光体の表面の欠陥層（Ｂａ−Ｏ層近傍酸素欠陥）に吸着しなくなったためである。
【００９６】
従って、水や炭化水素系のガス吸着が少ないため、蛍光体インキ中のエチルセルロースの蛍光体への吸着が良好になり、ノズルの目詰まりがなくなった。
【００９７】
（実験４）
モデル実験として、青色蛍光体の２価のＢａイオンを３価のＬａイオンで置換しない蛍光体及び２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで置換していない蛍光体（サンプル１１）を６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）を行った結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが、置換処理をしたサンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）と比較して１５倍多い結果となった。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、青色蛍光体のＢａまたはＳｒの一部をＬａと置換し、また当該蛍光体を構成する２価のＥｕイオンの一部を３価に置換した構成とすることによって、蛍光体層の各種工程での劣化を防止することができ、ＰＤＰの輝度及び寿命を改善することができるとともに、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造を一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】青色蛍光体の原子構造を示す概略図
【符号の説明】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
0004096618.tif 000004
【図２】
0004096618.tif 000005
【図３】
0004096618.tif 000006
【図４】
0004096618.tif 000007
【図５】
0004096618.tif 000008
【図６】
0004096618.tif 000009