(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、あるいは少なくともセメントを含んだ水等に存在するセメントの活性度検出方法であって、陽極及び陰極とからなる少なくとも一対の検出用電極を使用し、該検出用電極が、少なくとも陽極には、電極表面へ酸化被膜を生成しやすい不動態化金属を用い、前記検出用電極間に電圧を印加する際に流れる電流値を測定し、電圧印加直後の電極表面の酸化被膜生成に起因する電流値の変動パターンに基づいてセメントの活性度を判断することを特徴とするセメントの活性度検出方法。
【請求項２】
前記電流値の変動パターンが、急激な低下傾向を示す場合にはセメントの活性度が低下していると判断することを特徴とする請求項１記載のセメントの活性度検出方法。
【請求項３】
前記検出用電極が、少なくとも陽極にアルミニウムを含有する金属を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセメントの活性度検出方法。
【請求項４】
前記検出用電極が、電極の機能を回復させるために陽極を陰極とする極性反転を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のセメントの活性度検出方法。
【請求項５】
前記検出用電極が、電極の機能を回復させるために検出用電極以外に補助電極を配置し、該補助電極を陽極となし検出用電極を陰極とする極性反転を実施することを特徴とする請求項４記載のセメントの活性度検出方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントミルク、モルタル、生コンクリート、あるいはセメントを含んだ水等、各種検体中に存在する未固化状態のセメントの活性度検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、あるいはセメントを含んだ水に存在するセメントの活性度を検出する方法としては、ポルトランドセメントの化学分析方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２）の中の強熱減量の定量方法に準じて前記試料を水に懸濁した後、０．６ｍｍと０．１５ｍｍの二つのふるいを通し、得られた濁水を吸引ろ過によって固液分離し、更に固形分をアセトン洗浄した後１０５℃で恒温状態になるまで乾燥させた試料について、測定される強熱減量を見ることで活性度の有無を推定できることが知られている。また、セメントを含んだスラッジ水中のセメントの活性度を検出する方法として、特開平１１−２２３６２８号公報によると、スラッジ水にグルコース等の還元糖を添加し、例えば酵素法によるとグルコースオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ及びｏ−トリジンからなる反応試薬で呈色反応させて前記還元糖の存在を検出し、セメントの活性度を間接的に検査するものが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ポルトランドセメントの化学分析方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２）の強熱減量を定量するセメント活性度の検査方法は時間と熟練を要すると共に、計量器及び乾燥機などの機器を使用するため現場において実施することが困難である。また、添加した還元糖を呈色反応により検出する特開平１１−２２３６２８号公報に開示された方法は、基本的に呈色の有無を目視するものであり、記録あるいは結果に基づいた制御等の自動化に適していない。また、還元糖の添加が不可欠であり反応試薬も使い捨てであるため、多くの検体に実施する場合には好ましい方法とはいえず、更に使用する酵素の失活防止等、使用する反応試薬の管理及び長期保存に留意が必要である。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、各種検体中に存在するセメントの活性度を簡便に検出する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み鋭意検討した結果、出願人は、セメントの活性度が特定の金属材料で構成された電極間を流れる電流値の変動パターンと相関があることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、セメントミルク、モルタル、生コンクリート、あるいは少なくともセメントを含んだ水等に存在するセメントの活性度検出方法であって、陽極及び陰極とからなる少なくとも一対の検出用電極を使用し、該検出用電極が、少なくとも陽極には、電極表面へ酸化被膜を生成しやすい不動態化金属を用い、前記検出用電極間に電圧を印加する際に流れる電流値を測定し、電圧印加直後の電極表面の酸化被膜生成に起因する電流値の変動パターンに基づいてセメントの活性度を判断するセメントの活性度の検出方法である。
本発明に係るセメントの活性度の検出については未だ不明な点もあるが、陽極にアルミニウム等を用い、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カルシウム等のアルカリ溶液中で電圧を印加すると、直ちに電極表面の酸化被膜生成に起因すると考えられる電流値の急激な低下（不動態化現象という）を示すことが確認できる。（このときに使用するアルミニウム等の金属を不動態化金属と呼ぶ。）同じアルカリ溶液であるセメントを含んだ試料についてもセメントの水和反応が終了した試料については、前記電流値の低下現象が認められたが、唯一セメントの水和反応が終了していない活性度が残存する試料についてのみ、何らかの要因が作用し電流値の低下が起きないことを見出し、セメントの活性度を検出する方法として発展させたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るセメントの活性度の検出装置の基本構成は、陽極と陰極からなる検出用電極と、電圧印加用の電源手段と、電流値のモニターなどを備える。
検出用電極は電流値の変動パターンを測定できるものであればよく、形状、大きさ、電極間距離には特に制限はないが、陽極は酸化被膜を生成しやすい不動態化金属を使用する。陽極には、特に、入手及び加工のしやすさからアルミニウムを含有する金属材料が好ましい。また、陰極は陽極と同じ材料でも、異なる材料でも使用できる。
次に、検出用電極の内、陽極の電極機能を回復させるための洗浄手段として陽極の極性反転を実施し、陽極を一時的に陰極に転換できるようにする。この際、検出用電極を構成する陽極と陰極の極性を入れ換えてもよく、また、検出用電極以外に補助電極を配置し、補助電極を陽極及び検出用電極を構成する両電極を陰極として電圧を印加することもできる。
前記電圧印加用の電源手段で印加する電圧は定電圧が好ましく、また、直流が好ましい。また、印加する電圧値は、検出用電極の大きさ、形状及び材質、更には検体の濃度及び性状を基に電流値の変動パターンが確認できる範囲で決定すればよく、通常、１Ｖ〜１００Ｖの範囲を使用する。
電流値の変動パターンは、通常電圧印加直後から２分以内の電流値の変動パターンを測定すればよい。
【０００６】
本発明の活性度の範囲とはセメントの固化反応の内、次の反応状態を示す。即ち、セメントの硬化反応は解明されていない部分があるが、まず、セメントと水が接すると一組成物の３ＣａＯ・Ａl２Ｏ３の表面に石膏（Ｃａ２ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）によって微細なエトリンガイト結晶で緻密な被膜が作られ、３ＣａＯ・Ａl２Ｏ３の水和反応速度を一時的に抑制し、その一方で、３ＣａＯ・ＳｉＯ２が３ＣａＯ・Ａl２Ｏ３と同様に水和反応を開始するが、やはり表面に薄い水和物の被膜を生じて水和反応が低調な状態がしばらく続く。普通ポルトランドセメントの場合、水と接してから４〜５時間このような状態が継続し、その後１０数時間にわたって３ＣａＯ・ＳｉＯ２の最も活発な水和反応が起こり、セメント粒子の間隙が生成するＣＳＨゲル（カルシウム−シリケート−ハイドレート）等によって緻密に埋められながら固化が進行する。この水と接してから最も活発な水和反応が鎮静化するまでの状態を対象としている。
本発明で示すセメントの活性度の検出方法では、例えば、陽極をアルミニウム及び陰極を鉄から構成される検出用電極を用い、電極間に電圧を印加した場合、セメントの活性度に応じて電流値の変動パターンは、例えば、図１−(A)、図１−(B)、図１−(C)に代表されるような形となる。セメント分の活性が十分残存している場合の電流値の変動パターンは図１−(B) のように電流値はほぼ一定か図１−(A)のような上昇傾向を示す。一方、活性度が低下している場合の電流値の変動パターンは図１−(C)のように電圧印加直後から急激な低下傾向を示す。従って、検体に電極を挿入した際に図１−(A)、図１−(B)に示す様な電流値の変動パターンになることを確認するだけでセメントの活性度が残存することが簡単に分かる。
【０００７】
本発明の実施に当たっては携帯用の測定器とすることが可能で、例えば図２に示すように電流計２、記録計３を備えた電源手段１に陽極５及び陰極６から構成される検出用電極４を接続する。使用する際には、検体に検出用電極４を挿入するだけで簡単にセメントの活性度を確認できる。また、検出用電極を現場に設置し、管理室等のモニターで監視することも可能で、更に、電流値の変動パターンを記憶、演算処理する手段を用いることで一定時間内の電流値の変化量を数値化し、この数値に基づいて活性度を自動判定しランプの点灯等で表示したり、電気信号として記録あるいは種々の制御に反映することができる。例えば、本発明者らが開発したセメントを含むスラッジ水を電解処理し脱水処理する方法（特願２００１−３９６６７６号）において、電解処理を制御する際の手段に利用できる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を説明する。
（実施例１）陽極及び陰極にアルミニウム板（厚さ１ｍｍ、縦横各10ｍｍ）を使用し、電極間隔10ｍｍのセメントの活性度の検出用電極を作成した。この電極間に１９Vの定電圧を印加する電源手段及び電流計を接続した測定器を作成し、試験に用いた。
普通ポルトランドセメント１重量部に対し砂３重量部、砂利（最大寸法２０ｍｍ）３重量部、水0.5重量部、コンクリート用化学混和剤（AE減水剤、商品名「ポゾリス78S」）0.015重量部を混練して調整した生コンクリートに前記検出用電極を挿入し、室温約２０℃の状態で静置した。挿入しておいた検出用電極に対して生コンクリートを調整してから５時間目、１０時間目、２０時間目、３０時間目にそれぞれ１分間電圧を印加した際の電流値の測定結果を図３に示す。図に示されるように５時間目及び１０時間目の電流値の変動パターンは、それぞれ上昇傾向及び一定となったが、２０時間目及び３０時間目の電流値の変動パターンは低下傾向を示した。また、前記試験とは別に各時間目の生コンクリート試料１００ｇ程度を採取し、５時間目及び１０時間目の試料については直接、また、固化が始まった２０時間目及び３０時間目の試料についてはハンマーで砕き砂利を除いた後にアセトン２L中に懸濁し吸引ろ過で回収後、１０５℃で恒温状態になるまで乾燥させた各試料の内０．１５ｍｍのふるいを通過したものについて、強熱減量をポルトランドセメントの化学分析方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２）に従い測定したところ、５時間目及び１０時間目の試料の強熱減量は、それぞれ２．１％、３．６％であり、一方、電流値の変動パターンが低下傾向を示した２０時間目及び３０時間目の試料の強熱減量は、それぞれ８．８％、１０．２％と結合水の量が多く水和反応がかなり進行していることが分かった。
尚、本試験例では生コンクリートの場合について説明したが、セメントミルク、モルタル等についても同様に測定できる。
本発明のセメント活性度の検出方法を用いることで、セメントミルク、モルタル及び生コンクリート等に存在するセメント活性度を簡便に検出でき、セメントの評価試験に有効である。また、社会的に問題となっているコンクリートのコールドジョイントの防止関連技術として利用できる。
【０００９】
（実施例２）陽極に厚み３ｍｍのアルミニウム板（浸漬面積：80×50mm）、陰極に厚み３ｍｍの鉄板（浸漬面積：80×50mm）から構成され、陽極及び陰極の電極間隔６cmのセメントの活性度の検出用電極を作成し、この電極間に６０Vの定電圧を印加する電源手段及び電流計を接続し試験に用いた。
試料は普通ポルトランドセメント１重量部に対し砂3重量部、砂利（最大寸法２０ｍｍ）３重量部、水0.5重量部、コンクリート用化学混和剤（AE減水剤、商品名「ポゾリス78S」）0.015重量部の生コンクリートを調整し、調整後３時間経過した生コンクリートに対し重量比で約５倍量の水を加えて作成したセメントを含んだスラッジ水を検体として使用した。尚、検体は撹拌機で撹拌しておき、随時１ｋｇ宛てをアクリル板で製作したL160×W120×H120mmの水槽に取り試験に用いた。
図４は前記スラッジ水作成から１時間、５時間、１５時間、２５時間経過したものに対して電圧を印加してから２分間の電流値の変動パターンを示したグラフである。図４から分かるように作成から１時間及び５時間経過したスラッジ水の電流値は上昇傾向を示すのに対して、１５時間、２５時間経過したスラッジ水は電流値の低下が見られた。また、前記試験とは別に各経過時間のスラッジ水から吸引ろ過によって固形分を集め、１週間後の一軸圧縮強度を確認したところ、スラッジ水作成から１時間及び５時間経過したものについては、それぞれ１７．６Ｎ／mm2、１５．８N／mm2を示し固化活性が十分に残存していたことが分かった。一方、１５時間及び２５時間経過したスラッジ水につては、それぞれ６．７Ｎ／mm2、５．８N／mm2であり固化活性が低下していたことが分かった。
尚、本試験例では生コンクリートから生じたスラッジ水の場合について説明したが、少なくともセメントを含んだ水、即ち、重金属が混入した廃水等に対し意図的にセメントを添加した水についても同様に測定できる。
【００１０】
（実施例３）実施例２で示したセメント活性度の検出用電極を用い、生コンクリート製造工場のスラッジ水槽から採取したスラッジ水（固形分濃度約６％、スラッジ水発生後からの経過時間不明）及び同工場のミキサー車洗車過程から採取したスラッジ水（固形分濃度約５％）に対して活性度の検出を試みた結果を図５に示す。図５に示されるようにスラッジ水槽から採取したスラッジ水の電流値の変動パターンは低下傾向を示し、ミキサー車洗車過程から採取したものは電流値の変動パターンが上昇傾向を示した。更に、前記試験とは別にスラッジ水槽及びミキサー車洗車過程から採取したスラッジ水について吸引ろ過によって固形分を集め、１週間後の一軸圧縮強度を確認したところ、スラッジ水槽から採取したスラッジ水につては、５．１N／mm2と低い値を示したのに対し、ミキサー車洗車過程のスラッジ水については、１４．２Ｎ／mm2の高い値となり十分な固化活性が残存していたことが分かった。
本発明のセメント活性度の検出方法を用いることで、生コンクリートの混練設備や残存した生コンクリートの処理工程から排出されるセメントを含んだスラッジ水を脱水処理し高強度のケーキを製造しリサイクルする際に、スラッジ水中のセメント活性度を時間的な判断ではなく、実際の活性度の有無として把握することが可能になり、安定的に高強度のケーキを得ることができる。また、前記スラッジ水を生コンクリートの練り水に再利用する際には、セメントの活性度の有無を電気信号として出力させることで遅延剤供給等の自動化が可能になる。
【００１１】
（実施例４）実施例２で示したセメントの活性度の検出用電極を用い、実施例２で作成したスラッジ水（スラッジ水作成から２５時間経過したもの）に対して測定時間１分間の活性度検出を５回連続して実施した。この時、前記検出用電極の陽極の極性反転を実施しない場合の結果を図６−(A)、及び活性度の検出後に毎回１分間の極性反転として陽極を陰極に、陰極を陽極とする転換を実施した場合の結果を図６−(B)に示す。実施例２と同様に作成から２５時間経過したスラッジ水は、本実施例においても電流値の変動パターンからいずれの場合もセメントの活性度が低いと判定されるが、極性反転を実施しない場合は、測定回数が増す毎に電圧印加直後の初期電流値が低下、つまり、検出用電極の電極機能の低下が見られるのに対し、極性反転を実施した場合は検出用電極の電極機能が回復することが分かる。
【００１２】
（実施例５）図７に示す様にセメントの活性度の検出用電極７を構成する陽極８に対向するように鉄板（浸漬面積：80×50mm）製の補助電極１０を設け、陽極８を中心に陰極９と補助電極１０がそれぞれ左右に配置されたセメントの活性度の検出用電極７を作成した。この検出用電極７を用い、実施例４と同様に測定時間１分間の活性度の検出を５回連続して実施した。この時、活性度の検出後に毎回１分間、検出用電極の陽極８を陰極とし、補助電極１０を陽極として６０Vの電圧を印加する極性反転を実施した場合の結果を図８に示す。実施例２と同様に２５時間経過したスラッジ水は、本実施例においても電流値の変動パターンから常にセメントの活性度が低いと判定されると共に、補助電極１０と検出用電極の陽極８との間で電圧を印加することで、検出用電極を構成する陽極の電極機能が回復することが分かる。
【００１３】
【発明の効果】
請求項１によれば、各種検体中のセメントの活性度が簡便に検出できるだけでなく、電流値の測定により電気信号として扱えることから記録の容易性、あるいは結果に基づいた後工程の制御等の自動化がきわめて容易になる。
請求項２によれば、検出用電極の内、少なくとも陽極に酸化被膜を生成しやすい不動態化金属を用いることで、セメント活性度がない場合の電流値の変動パターンがより明確になる。
請求項３によれば、検出用電極の内、少なくとも陽極にアルミニウムを含有する材質が利用できるため、電極材料の入手及び加工が容易になる。
請求項４及び請求項５によれば、電圧印加のみで検出用電極の電極機能が回復するため、１本の検出用電極で繰り返し使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】A、Bは、セメントの活性度が十分残存している場合の電流値の変動パターンのグラフ。Cはセメントの活性度が低下している場合の電流値の変動パターンのグラフを示す。
【図２】電流値を測定する測定器の一例を示す概念図を示す。
【図３】混練後の経過時間に対する生コンクリート中の電流値の変動パターンのグラフを示す。
【図４】作成後の経過時間に対するスラッジ水中の電流値の変動パターンのグラフを示す。
【図５】検知体の違いによる電流値の変動パターンのグラフを示す。
【図６】検出用電極の陽極と陰極を転換した場合としない場合の電流値の変動パターンのグラフを示す。
【図７】補助電極を使用する場合の概念図を示す。
【図８】補助電極を用いて極性反転した場合の電流値の変動パターンのグラフを示す。
【符号の説明】
１    電源手段
２    電流計
３    記録計
４,７    検出用電極
５,８    陽極
６,９    陰極
１０    補助電極
【図１】
0004150190.tif 000002
【図２】
0004150190.tif 000003
【図３】
0004150190.tif 000004
【図４】
0004150190.tif 000005
【図５】
0004150190.tif 000006
【図６】
0004150190.tif 000007
【図７】
0004150190.tif 000008
【図８】
0004150190.tif 000009