(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の固体電極と高分子固体電解質とが重ね合わされており、前記固体電極と高分子固体電解質との間に電解液を、極板方向から加圧することにより介在させた構成を有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
固体電極の１又は２以上が多孔体で形成されてなる請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
高分子固体電解質が、酸素含有化合物の重合体からなる請求項１又は２記載の電気化学素子。
【請求項４】
高分子固体電解質が、溶媒を含有する高分子固体電解質である請求項１又は３記載の電気化学素子。
【請求項５】
溶媒の少なくとも１種が、電極と高分子固体電解質との間に介在する電解液を構成する少なくとも１種の溶媒と同成分である請求項４記載の電気化学素子。
【請求項６】
電解液が高分子固体電解質から滲出する請求項１記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学素子に関し、さらに詳しくは高分子固体電解質を有する電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気化学素子は、一般に、電極とイオン伝導体とからなっており、イオン伝導体、つまり電解質イオンが、電荷キャリアとなって電極間を移動するものである。特に、電解液を使用する電気化学素子においては、電解液中でのイオンの挙動は、半導体中の電子やホールの電荷キャリアとしての挙動と類似する点があり、溶液ダイオード、溶液トランジスタなどの電気化学的整流素子・増幅素子について提案されている。また、その他の電気化学素子として一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などがある。
【０００３】
電気化学素子における電解液は、長期間にわたる使用による液漏れの発生、溶媒の揮発による素子内の乾燥、電解液のかたよりによる内部インピーダンスの上昇など、長期間での使用に対して信頼性に欠けるという欠点を有していた。
よって、最近では、電解質が固体化（固形化）した固体電気化学素子が強く望まれており、研究・開発が進められている。その結果、電解液の液漏れを防止し、信頼性の高い素子を提供できるとともに、電解液に対する対策を省略することができるため素子の製造の簡略化を図ることができ、素子全体の小型・軽量化が実現される。
【０００４】
固体電解質を分類すると、主として無機系固体電解質、有機系固体電解質及び複合系固体電解質に分けられる。
無機系固体電解質としては、ヨウ化銀、β−アルミナ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｔｉ3、ＲｂＡｇ4Ｉ5、安定化ジルコニア、ＣａＦ2などが知られている。
しかし、無機系固体電解質は、イオン伝導度が低いため十分なイオン伝導性を得るためには、使用時の温度として室温より高い温度が必要となる。また、成形が困難な場合もある。成形性に関しては、樹脂と複合化することにより解決できるが、この場合には、剥離等の問題でイオン伝導性が不安定となり、信頼性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、有機系固体電解質としては、高分子固体電解質があり、無機系固体電解質の有する上記の欠点を改良する材料として有望視されている。高分子固体電解質は、一般にマトリクスとなる高分子成分とキャリアとなる電解質塩とから構成される。高分子成分としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼンなどがある。電解質塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などがある。例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩とで作られた高分子固体電解質は、ＰＥＯとアルカリ金属塩とで結晶性の錯体を形成し、高いイオン伝導性を示す。このような高分子固体電解質は、軽量で柔軟性があり、優れた加工性を有している。その反面、イオン伝導度が電解液を用いるものに比較してかなり低いという問題がある。
【０００６】
これに対して、例えば、ＰＥＯなどの末端に活性基を導入し、熱や紫外線により架橋させたり、直鎖状の高分子成分に電子線やγ線などの高エネルギー粒子線を照射して架橋させる方法がある。これにより、ガラス転移温度が低く、アモルファス相が存在する高分子固体電解質が得られ、イオン伝導度の向上を図っている。
【０００７】
また、架橋させた高分子固体電解質に可塑剤を添加することにより、よりイオン伝導度を向上させる方法がある。
さらに、高分子固体電解質を薄膜にすることも提案されているが、ミクロンオーダーの薄膜では、膜厚の均一性に問題があり、得られる電気化学素子の信頼性も低くなるという課題がある。
【０００８】
また、例えば、特開平３−５３４６０号公報には、電極と接する部分に界面活性剤が添加された高分子固体電解質を用いる方法が提案されており、濡れ性の改善、充放電特性の改善を図っている。
しかし、この場合には、界面活性剤が電極上で反応してイオン伝導を妨げたり、あるいは繰り返しの反応により性能が劣化するという問題点がある。
【０００９】
さらに、特開平９−２２７３６号公報及び特開平９−２２７２５号公報には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を電解液の保持体とした高分子固体電解質と、この高分子固体電解質、活物質及び電解液からなる正極・負極とから構成されたポリマー電解質電池が提案されており、高容量化、長寿命化を図っている。
【００１０】
しかし、高分子固体電解質と固体の電極とを接合させる（張り合わせる）場合、電極上で高分子固体電解質を熱又は活性光線で架橋させる場合には、反応の起きる固体電解質と電極との界面の電気化学的接触が不十分となり、界面領域の減少をもたらすとともに、高インピーダンスの問題も生じさせることがある。特に、多孔体電極、凹凸電極等を用いた際にはこれらの問題は顕著となる。また、上記共重合体は、フッ素系樹脂を用いるために、電解液として極性溶媒を用いた場合には、極性溶媒とのなじみ性が悪く、さらに、高分子固体電解質のイオン伝導性が低くなるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高分子固体電解質を用いた電気化学素子であって、高分子固体電解質と電極との接触を十分に図り、かつ高分子固体電解質のイオン伝導性を十分に得ることができる電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２以上の固体電極と高分子固体電解質とからなり、前記固体電極と高分子固体電解質との間に電解液が介在する電気化学素子が提供される。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の電気化学素子は、２以上の固体電極と高分子固体電解質とが積層されてなり、これら固体電極と高分子固体電解質との間に電解液が介在する。
本発明において、固体電極は、通常電気化学素子の正極又は負極として使用される固体状の導電体であれば特に限定されるものではない。固体状の導電体としては、単体、化合物、合金、複合体、混合体、成形体のいずれであってもよく、単層又は２以上の多層でもよい。また、平板状、凹凸状、多孔状のいずれの形状であってもよい。なかでも、凹凸状、多孔状が好ましい。また、各固体電極は同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。それらの膜厚、大きさ等は、用いる材料、意図する電気化学素子の機能等により適宜調節することができる。
【００１４】
単体としては、例えば、チタン、アルミニウム、銅、銀、亜鉛、金、白金、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、シリコン、炭素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、カドミウム、錫、タングステン、鉛等の金属等が挙げられる。
【００１５】
化合物、合金としては、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、酸化チタン等の透明導電性酸化物；酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化チタン、硫化モリブデン、セレン化チタン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；窒化鉄、窒化マンガン等の窒化物；炭化鉄、炭化シリコン、炭化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性高分子；上記金属の合金、ステンレス綱等が挙げられる。
【００１６】
複合体としては、上記金属に有機分子を修飾したもの、酸化物上に金属を担持したもの、金属に酸化物を堆積させたもの等が挙げられる。有機分子としては、例えばクラウンエーテル類、ポルフィリン類、導電性高分子、インジゴ類等の色素、タンパク質類等が挙げられる。
混合体としては、粉体を電極活性物質とし、粉体状の導電材の１種又は２種以上を、任意に結着材とともに混合したものが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維、導電体酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メタアクリル樹脂、天然ゴム、セルロース、フェノール樹脂等が挙げられる。また、イオン伝導性をさらに良くするために下記に示す高分子固体電解質を用いてもよい。
【００１７】
成形体としては、上記混合体を所望の形状に成形したもの、酸化物上に金属等の導電体を被覆したもの、上記単体、化合物、合金、複合体、混合体から形成された電極に集電体を積層したもの、集電体に酸化物を堆積させたもの等が挙げられる。集電体としては、金属単体、合金、炭素、透明電極（酸化錫、ＩＴＯ、酸化チタン等）、導電性酸化物焼結体等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀等を処理したもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。集電体の形状は、箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔体、発泡体、繊維群の成型体等であってもよい。
【００１８】
本発明においては、高分子固体電解質は、任意に溶媒を含有する電解質塩及び電解質塩の解離を行う高分子成分か、任意に溶媒を含有するイオン解離基を有する高分子成分か、電解質塩、溶媒及びポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド誘導体、この誘導体を含有するポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、この誘導体を含有するポリマー又はリン酸エステルポリマー等から構成されることが好ましい。
【００１９】
高分子固体電解質の膜厚は、得ようとする電気化学素子のサイズ、種類、機能等により異なるが、適当な機械的強度及びイオン伝導性を得るために、１μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。
高分子固体電解質を構成する電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、６フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、６フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）等のリチウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ4）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、ハロゲン化ナトリウム、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ4）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2 ）、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム（Ｒ4ＮＣｌＯ4：Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｔ−ブチル等）、ホウフッ化テトアルキルアンモニウム（Ｒ4ＮＢＦ4：Ｒは上記と同義）等が挙げられる。電解質塩の含有量は、高分子固体電解質の組成にもよるが、十分なイオン伝導度を得るために高分子固体電解質１ｄｍ3に対して０．００１モル〜５モルが好ましくは、より好ましくは０．０１モル〜３モルである。後述するように、高分子固体電解質が溶媒を含有する場合には、電解質塩の添加量は、組み合わせる溶媒の種類、電解質塩の種類にもよるが、十分なイオン伝導度を得るために溶媒１リットルに対して０．０１モル〜７モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。
【００２０】
なお、任意に含有される溶媒は、高分子固体電解質中、例えば０〜９０重量％程度、より好ましくは２０〜９０重量程度である。この溶媒としては、後述する溶媒が挙げられるが、特に極性溶媒が好ましい。
高分子固体電解質を構成する電解質塩の解離を行う高分子成分としては、通常電気化学素子の高分子固体電解質を構成する高分子成分であれば特に限定されるものではなく、例えば、熱重合、活性光線（光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等）重合により得られる高分子成分が挙げられる。
【００２１】
熱重合により得られる高分子成分としては、ウレタン化反応、エポキシ基やアクリレート基を有する重合用化合物の反応等により得られる高分子成分、例えばポリオールと重合開始剤であるイソシアネート類との反応、ラクトン類及び／又はカーボネート類と重合開始剤であるイソシアネート類との反応により得られる高分子成分が挙げられる。
【００２２】
重合用化合物であるポリオールとしては、ヒドロキシ基を２個以上有する高分子成分があげられ、たとえば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、末端アミンポリオール、ハロゲン含有ポリオール、ポリブタジエンポリオール部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、フェノール系ポリオール含燐ポリオール、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等）を重合して形成したポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。なかでも、入手しやすさから、アクリル類、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。これらは、機械的強度を考慮して、分子量が１０００〜１０００００のものが好ましい。これらは単独又は２種以上で用いてもよい。また、ポリオキシアルキレンポリオールにおけるオキシアルキレン基は、単独であっても２種以上であってもよく、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを共重合したポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２３】
なお、ポリオールを使用する際には、イオン伝導度向上の観点から、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤は、多価アルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン、水が挙げられる。このうちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン及び３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリエタノールアミンが好ましく、特に多価アルコール類が好ましい。
【００２４】
重合開始剤であるイソシアネート類は、ポリイソシアネートが好ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジビフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メタフェニレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びこれらのプレポリマーが挙げられる。イソシアネート類は、イオン伝導性を考慮して、化合物中のＮＣＯ基の含有割合が、５０％（重量％）程度以下、さらに４０％程度以下が好ましい。ＮＣＯ基含有割合が５０％を越えるとイオン導電性が悪くなるからである。
【００２５】
重合用化合物であるラクトン類、カーボネート類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらラクトン類とカーボネート類を併用してもよい。なかでも、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクタムとエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとの併用が好ましい。
【００２６】
上述の重合用化合物を使用して形成された高分子成分としては、ポリウレタン、エポキシ重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。なかでも、本発明における高分子固体電解質を構成する高分子成分は、酸素含有化合物の重合体（例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等）からなることが特に好ましい。
【００２７】
活性光線重合反応によって得られる高分子成分としては、重合用化合物である不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応によって得られる高分子成分が挙げられる。
重合用化合物である不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリレート類（アクリレート、メタアクリレート等）が挙げられる。また、アクリレート類としては、単官能及び多官能のアクリレート類がある。
【００２８】
単官能アクリレート類としては、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、ブチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等）、アルキルメタアクリレート（メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、トリフルオロエチルメタアクリレート等）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート等、ヒドロキシアルキルアクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシポリオキシアルキレンアクリレート（ヒドロキシポリオキシエチレンアクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレンメタアクリレート（ヒドロキシポリオキシエチレンメタアクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンメタアクリレート等）及びアルコキシアルキルアクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等）、フェノキシアルキルアクリレート（フェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等）、アルコキシメタアクリレートが挙げられる。
【００２９】
多官能のアクリレート類としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。さらに、アルキルアルキレングリコールアクリレート（メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコールアクリレート、フェニルエチレングリコールアクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート等）、フルフリルエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらアクリレート類は、分子量が通常５００万未満であるが、３００〜１００万程度の分子量のアクリレート類は、後述する溶媒の含有する高分子固体電解質において、溶媒の滲出しの制御が容易であるので、好ましい。
【００３０】
上記不飽和カルボン酸エステルは、機械的強度を改善するために、さらに多官能不飽和カルボン酸エステルを混合して用いることができる。
多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を２個以上有するものが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、上記不飽和カルボン酸エステルは、光重合開始剤を併用することができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン類、アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート、α−クロルメチルナフタリン、アクリルフラビン、フルオレセン、塩化鉄、塩化銀、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【００３２】
上述の化合物の重合により形成された高分子成分は、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル等が挙げられる。
イオン解離基を有する高分子成分としては、高分子成分の主鎖又は側鎖に−ＮＲ3 + 基、−ＳＯ3 - 基、−ＣＯＯ- 基等のカチオン基又はアニオン基が結合した高分子成分等が挙げられる。
【００３３】
高分子固体電解質を構成する任意に含有されていてもよい溶媒は、常温でのイオン伝導性の観点から含有されていることが好ましい。例えば、水、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）、エステル溶媒（ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）、ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、その他の溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン等）が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。なかでも、水、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ピロリドン等が好ましい。
【００３４】
また、本発明において、固体電極と高分子固体電解質との間に介在する電解液としては、上記溶媒に、上記電解質塩が溶解したものを使用することができる。具体的には、水、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ピロリドン等と、電解質塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ4）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、ハロゲン化ナトリウム、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ4）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2 ）、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム（Ｒ4ＮＣｌＯ4）、ホウフッ化テトラアルキルアンモニウム（Ｒ4 ＮＢＦ4 ）等との組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、高分子固体電解質は、以下のような、通常の方法により製造することができる。
▲１▼揮発性溶媒に電解質塩と高分子成分とを溶解・混合し、これら混合物を成形した後、揮発性溶媒を除去する方法、
▲２▼揮発性溶媒に電解質塩と重合用化合物とを溶解・混合し、これら混合物を成形した後、熱又は活性光線により重合させ、揮発性溶媒を除去する方法、
▲３▼溶媒に電解質塩と重合用化合物とを溶解・混合し、これら混合物を成形した後、熱又は活性光線により重合させる方法
▲４▼溶媒に電解質塩と高分子成分とを温度を上げて溶解・混合し、これら混合物を成形した後、温度を下げる方法等。
【００３６】
上記のうち、▲１▼と▲２▼の方法は溶媒のない高分子固体電解質を製造する方法であり、▲３▼と▲４▼は溶媒を含有する高分子固体電解質を製造する方法である。
本発明においては、電気化学素子は、以下のような方法により製造することができる。
(i) 電極と高分子固体電解質とを個々に形成し、これらを張り合わせ、この張り合わせた状態の素子に電解液をしみ込ませる方法。
(ii)電解液を染み込ませた又は濡らした電極と高分子固体電解質とを張り合わせる方法、
(iii) 電解液で濡らした高分子固体電解質と電極とを張り合わせる方法、
(iv)電解液が滲み出す程度に含有させた高分子固体電解質と電極とを張り合わせる方法、
(v)   (ii)と(iii) との組み合わせによる方法、
(vi)  (ii)と(iv)との組み合わせによる方法、
(vii) 電極上に、電解液が滲み出す程度に含有した高分子固体電解質を直接作製する方法などがある。
【００３７】
上記の方法の中で工程上の簡便さ、イオン伝導性の観点から(iv)、(vii) の製造方法が好ましい。特に、２以上の固体電極と電解液が滲み出すことが可能な高分子固体電解質を重ね合わせ、その後に重ね合わされた素子を加圧することにより、高分子固体電解質から滲み出す電解液の制御ができるため、より好ましい。本発明において、電解液が高分子固体電解質から滲出するとは、作製された高分子固体電解質から溶媒又は電解液が、例えば、ティッシュを接触した際に液がティッシュに移動する現象が確認できることを意味する。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の電気化学素子の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１（参考例）
まず、ポリエチレンオキサイド（平均分子量５００万）と過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）とを重量比１１：１でアセトニトリルに溶解し、ガラス基板上にこの液をキャストし、アセトニトリルを８０℃以上の温度で乾燥除去して、約０．５ｍｍの高分子固体電解質Ａを作製した。この高分子固体電解質Ａ中には０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸ナトリウムが含まれている。
【００４０】
次いで、図１に示したように、高分子固体電解質Ａをニッケル板からなる電極（５ｃｍ2 ）で挟持した。この挟持体における高分子固体電解質Ａと電極との間（両界面とも）に、１モル／ｌの過塩素酸ナトリウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液を数滴滴下して、図２（一方の界面のみ表している）に示したような、電気化学素子Ａ１を製造した。
【００４１】
また、上記挟持体を、上記と同様の電解液に１分間浸漬して、同様の構成の電気化学素子Ａ２を製造した。
さらに、高分子固体電解質Ａの両面を、上記と同様の電解液で濡らし、上記と同様の電極で挟持して、同様の構成の電気化学素子Ａ３を製造した。
また、上記と同様の電極に、上記と同様の電解液を数滴滴下し、これを高分子固体電解質Ａの両面に積層して、同様の構成の電気化学素子Ａ４を製造した。
【００４２】
上記で得られた電気化学素子Ａ１〜Ａ４を用い、３０℃にて、交流法により５０ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
その結果、電気化学素子Ａ１が２４４Ω、Ａ２が２１０Ω、Ａ３が２２４Ω、Ａ４が２３１Ωであった。
【００４３】
比較例１
実施例１で作製した高分子固体電解質を使用して、実施例１と同様に、図１に示したような電気化学素子ａ５を製造した。この電気化学素子ａ５は、固体電解質と電極との間に電解液の介在のない構造を有している。
【００４４】
この電気化学素子ａ５を用いて、実施例１と同様に交流法により５０ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定したところ、１３．４ｋΩであった。
【００４５】
実施例２（参考例）
まず、フッ素系高分子固体電解質としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と過塩素酸ナトリウムをアセトンに溶解し、ガラス基板上にこの液をキャストし、アセトンを常温で乾燥除去して、約０．５ｍｍの高分子固体電解質Ｂを作製した。この高分子固体電解質Ｂ中には０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸ナトリウムが含まれている。
【００４６】
次いで、図１に示したように、高分子固体電解質Ｂを実施例１で用いたのと同様のニッケル板からなる電極で挟持した。この挟持体における高分子固体電解質Ｂと電極との間（両界面とも）に、実施例１で用いたのと同様の電解液を数滴滴下して、図２に示したような、電気化学素子Ｂ１を製造した。
また、上記挟持体を、上記と同様の電解液に３分間浸漬して、同様の構成の電気化学素子Ｂ２を製造した。
【００４７】
さらに、高分子固体電解質Ｂの両面を、上記と同様の電解液で濡らし、上記と同様の電極で挟持して、同様の構成の電気化学素子Ｂ３を製造した。
また、上記と同様の電極に、上記と同様の電解液を数滴滴下し、これを高分子固体電解質Ｂの両面に積層して、同様の構成の電気化学素子Ｂ４を製造した。
上記で得られた電気化学素子Ｂ１〜Ｂ４を用い、３０℃にて、交流法により５０ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００４８】
その結果、電気化学素子Ｂ１が２．３ＫΩ、Ｂ２が４６６Ω、Ｂ３が１．８ＫΩ、Ｂ４が３．４ＫΩであった。
【００４９】
比較例２
実施例２で作製した高分子固体電解質を使用して、実施例１と同様に、図１に示したような電気化学素子ｂ５を製造した。この電気化学素子ｂ５は、固体電解質と電極との間に電解液の介在のない構造を有している。
【００５０】
この電気化学素子ｂ５を用いて、実施例１と同様に交流法により５０ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定したところ、３９．４ＫΩであった。
上記実施例１、２及び比較例１、２から明らかなように、固体からなる電極と高分子固体電解質との間に電解液を介在させることにより、電気化学的接触が十分とれるようになり、インピーダンスの改善が認められた。また、フッ素系の高分子固体電解質としてのビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた場合でも、電解液を介在させることにより、高分子固体電解質と電極との接触が十分とれるようになり、インピーダンスの改善が認められた。
【００５１】
実施例３(参考例)
図３に示す電極と高分子固体電解質の界面構造を持つ電気化学素子を以下の方法で作製した。
実施例１で作製した高分子固体電解質Ａを、図１に示したように、研磨紙（ｃｃ−１２０−ｃｗ）で研磨したニッケル板電極（５ｃｍ2、凹凸電極）で挟持した。これを実施例１と同様の電解液に１分間浸漬し、電気化学素子Ａ６を製造した。
この電気化学素子Ａ６について、実施例１と同様にインピーダンスを測定した結果、２０１Ωであった。
【００５２】
比較例３
実施例１で作製した高分子固体電解質Ａを使用して、実施例３と同様に、図１に示したような電気化学素子ａ７を製造した。この電気化学素子ａ７は、固体電解質と電極との間に電解液の介在のない構造を有している。
【００５３】
この電気化学素子ａ７を用いて、実施例１と同様に交流法により５０ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定したところ、１８２ｋΩであった。
上記実施例１、３及び比較例１、３より、凹凸電極を用いた方が、平板電極に比べ、電極と高分子固体電解質との間に電解液がより介在することにより、インピーダンスが顕著に小さくなり、電気化学的接触において顕著な改善が認められた。
【００５４】
実施例４
まず、エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）と、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとを重量比３０：７０の割合で混合し、これに光重合開始材としてメチルベンゾイルフォーメートを、エトキシポリエチレングリコールアクリレートに対して５重量％程度添加し、ガラス基板上にこの液をキャストし、高圧水銀灯による活性光線で、約０．５ｍｍの溶媒含有の高分子固体電解質Ｃを作製した。この高分子固体電解質Ｃ上にティッシュを置くと液が滲み出してくることが確認された。この液の滲み出しにより電極と固体電解質の間に電解液が介在することが可能となる。高分子固体電解質Ｃ中には０．７ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムが含まれている。
【００５５】
次に、第１電極としてリチウム金属箔を、図２に示したように、高分子固体電解質Ｃの一面に積層した。また、第２電極として、導電材であるＬｉＣｏＯ2、粉末電極材料であるアセチレンブラック及び結着材であるポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合した後、集電体としてアルミ箔を用い、これらを加圧成形し、図４に示したように、この成形体を高分子固体電解質Ｃの他面に積層して、電気化学素子Ｃ１を製造した。
【００５６】
さらに電気化学素子Ｃ１に万力にて圧力をかけることにより電気化学素子Ｃ２を製造した。
これら電気化学素子Ｃ１、Ｃ２を３．９Ｖの一定電圧で３時間電解した後、３．９Ｖの電圧を印加しながら、実施例１と同様にインピーダンスを測定した。その結果、５０ＫＨｚにおける抵抗はＣ１が１５２Ω、Ｃ２が１２１Ωであった。
【００５７】
さらに１００ＫＨｚから１００ｍＨｚまでの周波数変化によるインピーダンスの変化を測定したところ、電荷移動に関する応答があり、見かけの電荷移動抵抗はそれぞれ１０５Ω、８０Ωであった。
【００５８】
比較例４
まず、エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）を７０重量部、２．５モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとアセトニトリルの混合電解液（１：４）３０重量部の割合で混合し、これに光重合開始材としてメチルベンゾイルフォーメートを、エトキシポリエチレングリコールアクリレートに対して５重量％程度添加し、ガラス基板上にこの液をキャストし、高圧水銀灯による活性光線で重合し、８０℃以上でアセトニトリルを乾燥除去し、約０．５ｍｍの溶媒含有の高分子固体電解質ｄを作製した。この高分子固体電解質にティッシュを置いても液の滲み出しは確認されなかった。高分子固体電解質ｄ中には０．７ｍｏｌ／ｄｍ3の過塩素酸リチウムが含まれている。
【００５９】
第１電極と第２電極は実施例３で用いたのと同種の電極を用いた。第１電極、高分子固体電解質ｄ及び第２電極を積み重ねて電気化学素子ｄ１を製造した。
さらに、電気化学素子ｄ１に万力にて圧力をかけることにより電気化学素子ｄ２を製造した。
これら素子を、実施例３と同様に、３．９Ｖの一定電圧で３時間電解した後、３．９Ｖの電圧を印加しながら、実施例１と同様にインピーダンスを測定した。その結果、５０ＫＨｚにおける抵抗はｄ１が４．８ＫΩ、ｄ２が３．３ＫΩであった。
【００６０】
さらに１００ＫＨｚから１００ｍＨｚまでの周波数変化によるインピーダンスの変化を見たところ、電荷移動に関する応答があり、見かけの電荷移動抵抗はそれぞれ１．１ＫΩ、８９２Ωであった。
実施例１、４及び比較例１、４より、多孔体電極を用いた方が平板電極に比べ、電極と高分子固体電解質との間に電解液が介在することにより、インピーダンスが顕著に小さくなり、電気化学的接触において顕著な改善があった。
【００６１】
実施例５（参考例）
まず、エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）と、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとを重量比で３０：７０の割合で混合し、これに光重合開始剤としてメチルベンゾイルフォーメートを添加したもの（実施例３と同様であるので、高分子固体電解質作製後は電解液の滲み出しが可能である。）を、実施例３で使用した第２電極（多孔体電極）上にキャストし、高圧水銀灯による活性光線で、約０．５ｍｍの溶媒含有の高分子固体電解質を作製して、図４に示したような電気化学素子を製造した。なお、固体電解質の他面は、図２に示すように、実施例３で用いた第１電極を積層して、電気化学素子Ｃ３を製造した。
【００６２】
この素子を、実施例３と同様に、３．９Ｖの一定電圧で３時間電解した後、３．９Ｖの電圧を印加しながら、実施例１と同様にインピーダンスを測定した結果、５０ＫＨｚにおける抵抗は１１５Ωであった。さらに１００ＫＨｚから１００ｍＨｚまでの周波数変化によるインピーダンスの変化を見たところ、電荷移動に関する応答があり、見かけの電荷移動抵抗はそれぞれ７５Ωであった。
【００６３】
比較例５
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）と、２．５モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとアセトニトリルの混合電解液とを混合し、これに光重合開始材としてメチルベンゾイルフォーメートを添加したもの（比較例４と同様であるので、高分子固体電解質作製後の電解液の滲み出しはない。）を、実施例３で使用した第２電極（多孔体電極）上にキャストし、高圧水銀灯による活性光線で重合し、８０℃以上の温度でアセトニトリルを乾燥除去し、約０．５ｍｍの溶媒含有の高分子固体電解質を作製し、さらに実施例３で用いた第１電極を重ね合わせて電気化学素子ｄ３を製造した。
【００６４】
この素子を、実施例３と同様に、３．９Ｖの一定電圧で３時間電解した後、３．９Ｖの電圧を印加しながら、実施例１と同様にインピーダンスを測定した。その結果、５０ＫＨｚにおける抵抗は７９５Ωであった。さらに１００ＫＨｚから１００ｍＨｚまでの周波数変化によるインピーダンスの変化を見たところ、電荷移動に関する応答があり、見かけの電荷移動抵抗はそれぞれ６１４Ωであった。
【００６５】
実施例４、５及び比較例４、５から、高分子固体電解質から電解液が滲出し、電極との間に介在することにより、電気化学的接触の改善のみならず、電荷移動抵抗の減少も見られ、電気化学素子としての性能の向上が認められた。
【００６６】
実施例６（参考例）
図５に示したように、第１電極として透明ガラス基板にＩＴＯを蒸着して透明電極とし、第２電極として第１透明電極に電解重合によりポリアニリンを析出させたものを使用した。
【００６７】
まず、エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）と、１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとを重量比で３０：７０の割合で混合し、これに光重合開始材としてメチルベンゾイルフォーメートを添加したもの（実施例３と同様であるので、高分子固体電解質作製後は電解液の滲み出しが可能である。）を、上記の第２電極上にキャストし、高圧水銀灯による活性光線で、溶媒含有の高分子固体電解質を作製し、さらに上記の第１電極を積層して電気化学素子、この場合はエレクトロクロミック素子を製造した。
【００６８】
この素子に２Ｖの電圧を印加したところ、およそ０．８秒で着色した。この後、−０．３Ｖの電圧を印加したところ消色した。
【００６９】
比較例６
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（平均分子量１０００）と２．５モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したプロピレンカーボネートとアセトニトリルの混合電解液とを混合し、これに光重合開始材としてメチルベンゾイルフォーメートを添加したもの（比較例４と同様であるので、高分子固体電解質作製後の電解液の滲み出しは無い。）を、実施例４で使用した第２電極上にキャストし、高圧水銀灯による活性光線で重合し、８０℃以上の温度でアセトニトリルを乾燥除去し、溶媒含有の高分子固体電解質を作製し、さらに実施例４で用いた第１の電極を重ね合わせて電気化学素子、この場合はエレクトロクロミック素子を製造した。
【００７０】
この素子に２Ｖの電圧を印加したところ、およそ１．７秒で着色した。この後、−０．３Ｖの電圧を印加したところ消色した。
実施例６と比較例６から、本発明における電気化学素子構造を採用することにより、エレクトロクロミック素子の着色速度が上がり、性能向上が見られることがわかる。
【００７１】
実施例７(参考例)及び比較例７
実施例５及び比較例５において３．９Ｖの一定電圧で３時間電解をしたときの３時間後の電流値を測定したところ、それぞれ１μＡ、１３μＡであった。
【００７２】
実施例７と比較例７から、本発明における電気化学素子構造を採用することにより、電解速度が向上し、つまり、より早く応答し、性能向上が見られることがわかる。また、電気量を蓄える素子においては、より小型で、より早く蓄えることが可能であり、反応を行わせる素子においては、より短い時間で、より多く反応を行うことが可能となり、さらにともにインピーダンスが小さいことにより、よりエネルギーロスが少ない素子が可能である。
【００７３】
実施例８（参考例）
実施例４で作製した電気化学素子Ｃ１を用い、次のように評価した。
この素子を３．９Ｖの一定電圧で３時間電解をした後、２．８Ｖの一定電圧で３時間電解した。これらの操作を１００回繰り返し、次に３．９Ｖの電圧を印加しながら、実施例１と同様にインピーダンスを測定した。その結果、５０ＫＨｚにおける抵抗は１９８Ωであった。
【００７４】
比較例８
比較例４で作製した高分子固体電解質ｄを界面活性剤であるドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム溶液に浸漬し、実施例３で用いたのと同種の第１電極と第２電極を用い、第１電極、高分子固体電解質ｄ、第２電極の順で積層して電気化学素子ｄ３を製造した。これを実施例１に記載した方法で評価した。その結果、５０ｋＨｚにおける抵抗は１８６Ωであった。
【００７５】
さらに、実施例８に記載した１００回の繰り返しの操作による方法で評価した結果、５０ｋＨｚにおける抵抗は５．９ｋΩであった。
実施例８と比較例８から、電極と固体電解質との界面に界面活性剤が存在すると、本発明の場合に比べ、繰り返しによる劣化が激しいことがわかる。これは、電極上で界面活性剤が反応するためであると考えられる。
【００７６】
比較例９
比較例４で作製した電気化学素子ｄ１を用い、実施例８に記載した１００回の繰り返しの操作による方法で評価した結果、５０ｋＨｚにおける抵抗は十三．二ｋΩであった。
実施例４、８及び比較例４、９の結果から、固体電極と高分子固体電解質との間に電界液が介在した電気化学素子は繰り返しによるインピーダンス増大が小さく、繰り返しに強いことが分かった。これは反応の起きる高分子固体電解質と電極との界面の電気化学的接触が改善されたためであると考えられる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電極と高分子固体電解質との間に電解液が介在するため、固体電気化学素子での固体電解質と固体電極との電気化学的接触による反応を抑制し、かかる反応に対応する電荷移動抵抗を低下させ、インピーダンスを顕著に低下させることができる。
【００７８】
特に、固体電極として多孔体電極、凹凸電極等を用いた場合には、極性溶媒とのなじみ性が改善され、イオン伝導性が向上し、上記効果が大きい。
また、本発明における電気化学素子として電気量を蓄える素子においては、より小型で、より早く蓄えることが可能であり、反応を行わせる素子においては、より短い時間で、より多く反応を行うことが可能となるとともに、インピーダンスを顕著に低下させることができるため、エネルギーロスのより少ない電気化学素子を提供することが可能となる。
【００７９】
さらに、反応の起きる高分子固体電解質と電極との界面の電気化学的接触が改善されるために、繰り返しに強い電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の基本的な構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子における電極と高分子固体電解質との界面を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子における別の電極と高分子固体電解質との界面を示す概略断面図である。
【図４】本発明の電気化学素子におけるさらに別の電極と高分子固体電解質との界面を示す概略断面図である。
【図５】本発明の電気化学素子におけるさらに別の電極と高分子固体電解質との界面を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  第１電極
１′第２電極
２  電解液
３  高分子固体電解質
４  粉末電極材料
５  導電材
６  結着材
７  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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