(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シソ科メンタ属植物を水、極性有機溶媒またはこれらの混合物で抽出し、抽出物から精油成分を除去して得られる溶媒抽出物をスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系高分子吸着体カラムクロマトグラフィーに付し、２０〜５０％エタノールで溶出して得られるものからなる香味劣化抑制剤。
【請求項２】
シソ科メンタ属植物を水蒸気蒸留して精油を採取した残滓を水、極性有機溶媒またはこれらの混合物で抽出して得られる溶媒抽出物をスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系高分子吸着体カラムクロマトグラフィーに付し、２０〜５０％エタノールで溶出して得られるものからなる香味劣化抑制剤。
【請求項３】
シソ科メンタ属植物を水、極性有機溶媒またはこれらの混合物で抽出し、さらに前記抽出物から精油成分をスチレン−ビニルベンゼン共重合体系高分子吸着体カラムクロマトグラフィーに付し、２０〜５０％エタノールで溶出することにより除去して得られるものからなる香味劣化抑制剤。
【請求項４】
シソ科メンタ属植物がミズハッカ（Mentha aquatica L.）、ペパーミント（Mentha piperita L.）、ペニロイアルハッカ（Mentha pulegiumL.）、マルバハッカ（Mentha rotundifolia (L.) Huds.）、オランダハッカ（Mentha spicata L）もしくはベルガモットハッカ（Mentha citrata（Ehrh.）Briq.）またはこれらの変種である請求項１乃至３に記載の香味劣化抑制剤。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の香味劣化抑制剤が０.０１〜５００ppm添加されてなる食品または口腔衛生剤。
【請求項６】
請求項１乃至４に記載の香味劣化抑制剤を食品または口腔衛生剤に０.０１〜５００ppm添加することを特徴とする食品または口腔衛生剤の香味劣化を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香味成分を含む食品又は口腔衛生剤に広く適用することができる植物由来の香味劣化抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料や食品あるいは歯磨き剤、口臭防止剤のような口腔衛生剤（以下、食品等と称する）は口に入った瞬間にその味と匂いが感じられるので、食品等の香味は各種栄養成分と同様に重要な要素である。こうした食品等の香味は製造、流通、保存等の各段階で徐々に劣化していくことはよく知られている。劣化に関係する要因として、熱、光、酸素、さらには水等が挙げられる。そこで、従来、特に酸素による香味の劣化対策として、酸素透過性を低くした合成樹脂製の容器や袋の開発、また、脱酸素条件を組み入れた食品製造工程の導入、さらには酸化防止剤の添加等が施されていたが、他の劣化要因、特に光による劣化の対策はあまり考慮されていなかった。しかし、最近、店頭ディスプレイ時の商品イメージアップのため透明ガラス容器入り食品、半透明プラスチック容器入り食品、透明袋入り食品等の製造・販売が増加しつつある。さらに、それらをコンビニエンスストア等で長時間、蛍光灯下に陳列する販売形態が一般的になってきた。従って、以前よりもさらに光の影響を受けやすくなり、香味劣化などの結果を招くことになった。そこで、光による香味の劣化に対して特に大きな抑制効果をもち、さらに加熱殺菌工程や加熱保存時の熱による劣化抑制効果をも併せもつような手段を開発することが必要となってきた。光による香味劣化は、香味成分が光照射によって分解され芳香・美味が消失し、また更に分解物が悪臭・異味成分に転化することにより生じる。こうした光による劣化を主に抑制するために、ルチン、モリン又はケルセチンを添加して悪臭・異味物質の発生を防止し保存性の向上を図った乳含有酸性飲料（特公平４−２１４５０号公報）やコーヒー生豆抽出物由来のクロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸と、ビタミンＣ、ルチン、ケルセチンとを併用して日光によるフレーバー劣化を防止する方法（特開平４−２７３７４号公報）、また、天然物由来の香料組成物にコーヒー豆由来のクロロゲン酸を添加して天然香料の劣化防止を図る方法（特開平４−３４５６９３号公報）が提案されている。しかし、従来技術における天然物由来の劣化抑制剤については、一般的に安全性が高く推奨できるが、その一方で、香味の劣化抑制効果を奏するためにはある程度多量に使用する必要があり、その結果、劣化抑制剤自体が有している味や匂いが食品そのものの味や香りに悪影響を与えるなど実用性に欠ける点があった。 なお、光透過性を抑えた容器や袋を用いる食品等の包装手段改良による劣化抑制方法も提案されているが、これもコストと香味劣化抑制効果の両面から考えると十分ではなかった。従って、食品等に添加した場合に安全性が高く、食品等本来の香味に影響を与えることなく少量の使用で十分な効果を奏し、かつ経済性に優れた香味劣化の抑制手段として、新たな天然物由来の劣化抑制剤が要望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、安全性が高く、しかも食品等本来の香味に影響を与えることない香味劣化抑制剤の提供、すなわち、食品等の製造、流通、保存等の各段階で主として光、さらに熱や酸素等の影響による香味の劣化を抑制する香味劣化抑制剤、当該抑制剤を所定量添加してなる品質の安定した食品等並びに当該抑制剤を所定量添加して香味の劣化を抑制し食品などの品質の安定を図る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、植物を中心とする多種多様の天然物由来の成分について香味劣化抑制活性を鋭意検討した結果、特定の植物の溶媒抽出物を使用することにより長期間、光に対しては顕著に、さらに熱、酸素等による食品等の香味劣化を抑制できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、シソ科メンタ属植物（Mentha）の精油成分を含まない溶媒抽出物からなることを特徴とする香味劣化抑制剤である。この溶媒抽出物は、シソ科メンタ属植物を水、極性有機溶媒又はこれらの混合物で抽出し、該抽出物から精油成分を除去するか、あるいはシソ科メンタ属植物を水蒸気蒸留して精油を採取した残滓を水、極性有機溶媒又はこれらの混合物で抽出することにより得られる。本発明はさらに、上記の香味劣化抑制剤を０.０１〜５００ppm添加してなる食品又は口腔衛生剤である。さらに本発明は、上記香味劣化抑制剤を食品又は口腔衛生剤に０.０１〜５００ppm添加して香味劣化を抑制する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
(１) 原材料
本発明に使用するシソ科メンタ属植物（Mentha）の例としては、ミズハッカ（Mentha aquatica L.）、ペパーミント（Mentha piperita L.）、ペニロイアルハッカ（Mentha pulegium L.）、マルバハッカ（Mentha rotundifolia (L.) Huds.）、オランダハッカ（Mentha spicata L）、ベルガモットハッカ（Mentha citrata（Ehrh.）Briq.）またはこれらの変種などがあげられる。これらの中でもペパーミント（Mentha piperita L.）やオランダハッカ（Mentha spicata L）はハーブや香料として用いられるなど、古くからの食経験があることから安全性が確認されている。例えば、ペパーミントは古来ハーブとして使用されており、精油や溶剤抽出物を香味剤として種々な食品などに使用することは周知の事実である。また最近は抗炎症薬、抗アレルギー薬としても有効であると報告されているが（特開平７−３３０６２４号公報、特開平８−７３３３７号公報）、精油成分を除去した抽出物に香味劣化抑制作用があるという報告はない。これらのシソ科メンタ属植物の茎（枝幹）、葉をそのまま抽出し、抽出物から精油成分を除くか、あるいは茎（枝幹）、葉をあらかじめ水蒸気蒸留して精油成分を除去した残滓を後述の抽出処理に付すことにより溶媒抽出物が得られる。溶媒抽出物を活性炭や吸着樹脂で処理することにより精油成分を除去することができる。また、後述する溶媒抽出物の精製法を適用することにより精油成分を除去することもできる。上記シソ科メンタ属植物の溶媒抽出物は香味の劣化抑制に優れた効果を奏するが、抽出物中の特にポリフェノール類がその作用の中心的役割を果たしていると推測される。従って、上記以外の天然物であってもポリフェノール類を比較的多量に含有する天然物であればその溶媒抽出物も同様の効果を期待できると考えられる。
【０００６】
(２) 抽出処理
▲１▼ 溶媒
抽出処理に使用する溶媒は、水、極性有機溶媒又はこれらの混合物である。極性有機溶媒としては、アルコール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。 中でも人体への安全性と取扱性の観点から水又はエタノール、プロパノール、ブタノールのような炭素数２〜４の脂肪族アルコールが好ましい。特に水又はエタノール又はこれらの混合物が好ましい。なお、抽出の前処理としてヘキサン等の非極性溶剤で予め脱脂処理をしておけば、後の抽出処理時に余分な脂質が大量に入り込むことを防止できるので好ましい。また、この脱脂処理で結果的に脱臭等の精製ができる場合がある。
【０００７】
▲２▼ 抽出
抽出処理方法としては、前記各種植物を粉砕したものを溶媒中に入れ、浸漬法又は加熱還流法で抽出する。なお、浸漬法による場合は加熱条件下、室温又は冷却条件下のいずれであってもよい。次いで、溶媒不溶物を除去して抽出物を得るが、不溶物除去方法としては遠心分離、濾過、圧搾等の各種の固液分離手段を用いることができる。得られた抽出物はそのままでも食品等に添加して使用できるが、例えば水、エタノール等の食品用溶剤で適宜希釈して使用することもできる。また、さらに凍結乾燥や濃縮して粉末状、ペースト状の抽出エキスとしても使用できる。
【０００８】
▲３▼ 精製
上記方法で得られた抽出物はもちろんそのままで食品等に添加して使用できるが、かかる抽出物は着色状態や匂いを有している場合があるので、多孔性の、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる合成樹脂吸着剤を用いて水又はエタノール水溶液溶出画分に分画して得られる精製物が脱色及び脱臭されているので好ましい。精製用の合成樹脂吸着剤としては、例えば三菱化学株式会社製「ダイヤイオンHP−20（商品名)」やオルガノ株式会社製「アンバーライトXAD−２（商品名）」が市販されており入手可能である。また、場合によっては、イオン交換樹脂或いは活性炭を使用して精製、即ち脱色、脱臭することも可能である。シソ科メンタ属植物の溶媒抽出物の場合は精製によって活性が向上するとともに精油成分を除去できる利点がある。
【０００９】
(３) 用法
上記の抽出処理で得られる香味劣化抑制剤は食品等の加工段階で適宜添加することができる。添加量は、抑制剤の濃度或いは食品等に含有されている香味成分の種類や香味閾値によっても多少異なるが、一般的に食品等に対して０.０１〜５００ppmの添加量が適当である。食品等の本来の香味に影響を及ぼさない閾値の範囲内で添加する観点からは０.１〜３０ppmが好ましく、特に０.１〜１０ppmが好ましい。
【００１０】
本発明の香味劣化抑制剤が適用される食品などの例として下記のものが挙げられる。
飲料…コーヒー、紅茶、清涼飲料、乳酸菌飲料、無果汁飲料、果汁入り飲料、栄養ドリンクなど。
菓子類…ゼリー、プリン、ババロア、キャンディー、ビスケット、クッキー、チョコレート、ケーキ類など。
フライ食品…即席（フライ）麺類、とうふの油揚（油揚、生上、がんもどき）、揚かまぼこ、てんぷら、フライ、スナック類（ポテトチップス、揚あられ類、かりんとう、ドーナッツ、調理冷凍食品（冷凍コロッケ、エビフライ等）。
油脂及び油脂加工食品及び油脂を原料とする食品…食用油脂（動物性油脂、植物性油脂）、マーガリン、ショートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハードバター。
乳、乳製品、乳等を主原料とする製品…乳（生乳、牛乳、加工乳等）、乳製品（クリーム、バター、バターオイル、濃縮ホエー、チーズ、アイスクリーム類、ヨーグルト、練乳、粉乳、濃縮乳等）、乳等を主原料とする製品。
口腔衛生剤…歯磨き、うがい薬、口中清涼剤、口臭防止剤など。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。抽出例を以下のとおり示す。
抽出例１
水蒸気蒸留により精油成分を除いたペパーミントの乾燥葉１００ｇを１リットルの９５％エタノールで２回抽出（還流抽出１時間）した。ついで、２回の抽出液の合液を、減圧濃縮したのち乾固し、抽出エキス１８ｇを得た（収率１８％）。
【００１２】
抽出例２
水蒸気蒸留により精油成分を除いたペパーミントの乾燥葉１００ｇを１リットルの５０％エタノールで１回抽出（還流抽出１時間）した。ついで、２回の抽出液の合液を、減圧濃縮したのち乾固し、抽出エキス３２ｇを得た（収率３２％）。
【００１３】
抽出例３
水蒸気蒸留により精油成分を除いたペパーミントの乾燥葉１０００ｇを１０リットルの水で１時間還流抽出した。ついで、１／５まで減圧濃縮したのちエキス固形と等量のデキストリンを加え、噴霧乾燥して乾固し、抽出エキス３６０ｇを得た（収率３６％）。
【００１４】
抽出例４
ペパーミントの乾燥葉１kgを８リットルのエタノールで２回還流抽出した。ついで、２回の抽出液の合液を、約０.５リットルまで減圧濃縮した。これに含水エタノール１.５リットルを加え、ヘキサン（１リットル×３回）で液−液分配し、含水エタノール層を集めて減圧濃縮し、７２ｇのエキスを得た。このエキスをダイヤイオン（三菱化成(株)製、ＤＩＡＩＯＮ ＨＰ−２０）のカラムクロマトグラフィー（φ５０×３００mm）に付し、水、２０％エタノール、５０％エタノール、エタノール、アセトン（各４リットル）で順次溶出した。それぞれの溶出物から溶媒を除去して凍結乾燥した。２０％および５０％エタノール溶出部からは無臭あるいはわずかに特有の香りがある凍結乾燥粉末を得た。また、エタノール溶出部からはペパーミント特有の強い香りがある凍結乾燥粉末を得た。
【００１５】
抽出例５
水蒸気蒸留により精油成分を除いたオランダハッカの乾燥葉１００ｇを１リットルの９５％エタノールで２回抽出（還流抽出１時間）した。ついで、２回の抽出液の合液を、減圧濃縮したのち乾固し、抽出エキス１６ｇを得た（収率１６％）。
【００１６】
抽出例６
水蒸気蒸留により精油成分を除いたミズハッカの乾燥葉１００ｇを１リットルの５０％エタノールで１回抽出（還流抽出１時間）した。ついで、２回の抽出液の合液を、減圧濃縮したのち乾固し、抽出エキス２８ｇを得た（収率２８％）。
次に、得られた抽出物の香味劣化に対する抑制活性を評価した。
【００１７】
試験例１
砂糖３５ｇ、クエン酸０.３５ｇ及びオレンジやレモン等の柑橘類に特有の香味成分であるシトラール１ｇを含有する６５％エタノール水溶液を準備した（全量１０００ml）。この溶液を透明ガラス容器に入れ、光安定性試験器（東京理化器械株式会社製「LST−300型」）にて光照射を行った。照射条件は温度１０℃、白色蛍光ランプ４０Ｗ×１２及び３６０nm近紫外線ランプ４０Ｗ×３で、４０００ルクスに調整し、近紫外線強度０.３mW／cm（器内中央）で７２時間である。高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて光照射後のシトラール含量を測定した。結果を表１に示す。なお、測定条件は次のとおりである。
【００１８】
（測定条件）
装 置：日立製作所製「HITACHI Ｄ−7000 HPLC システム」
カラム：ナカライテスク社製「コスモシール ５Ｃ18−AR−11」（カラム温度４０℃）
溶離液：Ａ. アセトニトリル、Ｂ. 水
流  速：１ml／分間
検出波長：２５４nm
【００１９】
表１におけるシトラール残存量(％)は以下の式にしたがって計算した。
シトラール残存量(％)＝ Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａ：光照射後の試料中のシトラール含量
Ｂ：光照射前の試料中のシトラール含量
【００２０】
【表１】
0004109818.tif 000002
【００２１】
次に上記抽出で得られた香味劣化抑制剤を各種食品に添加して評価した。
実施例１（ヨーグルト飲料）
牛乳９４ｇ、脱脂粉乳６ｇを混合後、殺菌（９０〜９５℃、５分間）した。４８℃に冷却した後、スターター（乳酸菌）を接種した。これをガラス容器に入れ、発酵（４０℃、４時間、pH４.５）させた。冷却後、５℃にて保存し、これをヨーグルトベースとした。一方、糖液は白糖２０ｇ、ペクチン１ｇ、水７９ｇを混合後、９０〜９５℃、５分間加熱し、ホットパック充填したものを使用した。上記ヨーグルトベース６０ｇ、糖液４０ｇ、香料０.１ｇを混合し、これをホモミキサー処理およびホモゲナイザー処理した。これに香味劣化抑制剤を添加しないものと香味劣化抑制剤を５ppm添加したものをそれぞれ半透明プラスティック容器に充填した。それぞれ光安定性試験器に入れ、蛍光灯を照射した後（６０００ルクス、１０℃、５時間）、習熟した１０名のパネルを選んで官能評価を行った。そして、この場合、香味の変化のない対照としては香味劣化抑制剤を添加していない蛍光灯の未照射のヨーグルト飲料を使用し、香味の変化（劣化）度合いを評価した。その結果は表２のとおりである。なお、表２中の評価の点数は、下記の基準で採点した各パネルの平均点である。
(採点基準)
異味、異臭が強い     ：４点
香味が非常に変化した ：３点
香味が変化した       ：２点
香味がやや変化した   ：１点
香味が変化していない ：０点
【００２２】
【表２】
0004109818.tif 000003
【００２３】
表２に示されるように無添加のものに比べ、抑制剤を添加したものは香味劣化抑制効果が高いことがわかった。
【００２４】
実施例２
レモン飲料
グラニュー糖１０ｇ、クエン酸０.１ｇ、レモン香料０.１ｇおよび水にて全量１００ｇに調製した。これに香味劣化抑制剤を添加しないものと各種の香味劣化抑制剤を３ppm添加したものをそれぞれガラス容器に充填し殺菌した。それらを光安定性試験器にて光照射を行った後（１５０００ルクス、１０℃、３日間）、習熟した１０名のパネルを選んで官能評価を行った。そして、この場合、対照としては香味劣化抑制剤を添加していない蛍光灯の未照射のレモン飲料を使用し、香味の変化（劣化）度合いを評価した。その結果は表３のとおりである。なお、表３中の評価の点数は、実施例１と同様の基準で採点した各パネルの平均点である。
【００２５】
【表３】
0004109818.tif 000004
【００２６】
表３に示されるように無添加のものに比べ、抑制剤を添加したものは香味劣化抑制効果が高いことがわかった。
【００２７】
実施例３
乳酸菌飲料
乳酸菌飲料１００ｇに香味劣化抑制剤を添加しないものと香味劣化抑制剤を１０ppm添加したものをそれぞれガラス容器に充填し殺菌した。それらを光安定性試験器にて光照射を行った後（１５０００ルクス、１０℃、１２時間）、習熟した１０名のパネルを選んで官能評価を行った。そして、この場合、対照としては香味劣化抑制剤を添加していない蛍光灯の未照射の乳酸菌飲料を使用し、香味の変化（劣化）度合いを評価した。その結果は表４のとおりである。なお、表４中の評価の点数は、実施例１と同様の基準で採点した各パネルの平均点である。
【００２８】
【表４】
0004109818.tif 000005
【００２９】
表４に示されるように無添加のものに比べ、抑制剤を添加したものは香味劣化抑制効果が高いことがわかった。
【００３０】
実施例４
レモン飲料
グラニュー糖１０ｇ、クエン酸０.１ｇ、レモン香料０.１ｇおよび水にて全量１００ｇに調製した。これに香味劣化抑制剤を添加しないものと各種の香味劣化抑制剤を５ppm添加したものをそれぞれ缶に充填し殺菌した。それらを４０℃、２週間恒温層にて加熱虐待後、習熟した１０名のパネルを選んで官能評価を行った。そして、この場合、対照としては香味劣化抑制剤を添加していないレモン飲料を使用し、香味の変化（劣化臭の強さ）度合いを評価した。その結果は表５のとおりである。なお、表５中の評価の点数は、実施例１と同様の基準で採点した各パネルの平均点である。
【００３１】
【表５】
0004109818.tif 000006
【００３２】
表５に示されるように無添加のものに比べ、抑制剤を添加したものは香味劣化抑制効果が高いことがわかった。
【００３３】
実施例５
口腔洗浄剤
下記処方量で配合し口腔洗浄剤を作成した。
エタノール                              １５.０ｇ
グリセリン                              １０.０ｇ
ポリオキシエチレン                        ２.０ｇ
サッカリンナトリウム                      ０.１５ｇ
安息香酸ナトリウム                        ０.０５ｇ
香料                                      ０.３ｇ
リン酸二水素ナトリウム                    ０.１ｇ
着色剤                                    ０.２ｇ
ペパーミント抽出物(抽出例２)の１％溶液    ０.１ｇ
精製水                                  ７２.１ｇ
【００３４】
実施例６
マーガリン
ショートニング５５ｇ、コーン油１５ｇ、３０％ベータカロチン液０.１ｇ、レシチン０.２ｇ、乳化剤０.３ｇを混合し湯せんにて８０℃、１０分間殺菌した。一方、水２７.９ｇ、食塩０.５ｇ、脱脂粉乳１ｇ、ペパーミント抽出物（抽出例４の５０％溶出物）１％溶液０.１ｇを混ぜ湯せんで８５℃まで加熱した。かくして得られたコーン油混合物と脱脂粉乳混合物とをそれぞれ５０〜６０℃まで冷却した後、混合し、氷水にて冷却しながらディスパーを用いて１５００rpmにて５分間撹拌した。水にて冷却しながらゴムベラで全体をよく練った（１０℃まで冷却）。容器に移し一晩冷蔵庫で熟成させマーガリンを完成させた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の香味劣化抑制剤を食品等に添加することにより、光、熱、酸素等の影響を受けやすいものについて香味劣化を抑制することができる。特に光に対しては顕著な劣化抑制効果を示し、長期間香味を保持させることができるので、光照射の影響を受け易い透明ガラス容器、半透明プラスチック容器、或いは透明袋等に充填された食品等に適用すれば、優れた効果が発揮される。また、本発明の劣化抑制剤自体の味・匂いが食品等の本来の香味に影響を及ぼすことがないので幅広く適用することができる。