(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系及び塩素系などのハロゲン系腐食ガスあるいはそれらのプラズマに曝される部位が、一般式ＬｎＺ3-2xＯx（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち１種又は２種以上からなり、０＜ｘ＜１である）で表わされる焼結体であることを特徴とするオキシハロゲン化物系部材。
【請求項２】
焼結体の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、気孔率が３％以下である請求項１記載のオキシハロゲン化物系部材。
【請求項３】
焼結体の結晶粒径が３０μｍ以下である請求項２記載のオキシハロゲン化物系部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系腐食ガス及びそのプラズマに対して高い耐食性を有するオキシハロゲン化物系部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造においてエッチングや薄膜形成等を行う場合、高い反応性を有するハロゲン系（フッ素系や塩素系等）腐食ガスが、一般的に利用されている。
プラズマ処理装置の内壁材やウエハ支持具、保護カバー、絶縁リング等の治具のように、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに接触する部分は、高い耐食性が要求される。そのため、接触部分には、従来、石英やＳｉＣ等を主成分とする材料が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、半導体回路素子の集積密度をより一層向上させるため、プラズマ加工する際、従来のガスよりも反応性の高いハロゲン系腐食ガスが利用されている。
ところが、従来から使用してきた石英やＳｉＣ等を主成分とする材料では、それらのガスに対する耐食性が不十分であるため、ガス接触面がエッチングされて表面性状が変化したり、透明性が低下したりして、不良品の発生が増加するという問題が生じた。
そこで、こうした問題を解決するため、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れた部材として、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）やシリケート化合物などの複合酸化物が提案されている（特開平１０−４５４６１号公報、１０−２３６８７１号各公報参照）。
しかしながら、上記公報に記載された耐食性部材は融点が高いので、その焼結体を製造するには焼結温度を高くする必要があり、そのため、製造コストがかかるという問題がある。
【０００４】
また、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスに対する耐食性の向上を目的として、耐食性部材自体を弗化物にすることも提案されている（特開平１０−４５４６１号公報参照）。
しかしながら、弗化物からなる耐食性部材は、混合弗化物になると融点が数百度に低くなり、したがって、該部材の安定性が低下する。また、弗化イットリウム等の弗化物単体は、酸素がわずかに存在すると、１０００℃以上でオキシ弗化物に変化するため、耐食性の点で問題がある。
そこで、本発明は、このような問題のない耐食性に優れた耐食性部材の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン系腐食ガス及びそのプラズマとの接触部分を、ＬｎＺ3-2xＯx（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち１種又は２種以上からなり、０＜ｘ＜１である）で表わされる焼結体が、耐食性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素系及び塩素系などのハロゲン系腐食ガスあるいはそれらのプラズマに曝される部位が、一般式ＬｎＺ3-2xＯx（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち１種又は２種以上からなり、０＜ｘ＜１である）で表わされる焼結体であることを特徴とするオキシハロゲン化物系部材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシハロゲン化物系部材は、上記したように、ハロゲン系腐食ガスあるいはハロゲン系プラズマに曝される部位が、一般式ＬｎＺ3-2xＯx（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち１種又は２種以上からなり、０＜ｘ＜１である）で表される焼結体からなる。
ここで、上記ハロゲン系腐食ガスとしては、ＳＦ6 、ＮＦ3 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＣｌＦ3 、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ2 、ＢＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 等の塩素系ガス、ＨＢｒ、Ｂｒ2 等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガスが例示される。
また、ハロゲン系プラズマは、このハロゲン系腐食ガスにマイクロ波や高周波等を導入することにより、該ガスをプラズマ化したものである。
【０００７】
本発明のオキシハロゲン化物系部材は、一般式ＬｎＺ3-2xＯx で表される。ここで、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種又は２種以上からなる。本発明は、希土類オキシハロゲン化物を主体とする、希土類オキシハロゲン化物と希土類ハロゲン化物の複合化合物にすることにより、弗化物より、ハロゲン系腐食ガスに対する耐食性を向上させることができる。特にＬｎＺ3-2xＯx のＬｎがＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである場合、Ｌａ等の軽希土よりイオン半径が小さくなり、塩基性が弱く、ハロゲン系腐食ガスに対する耐食性が高くなり好ましい。また、ＬｎがＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの混合物であれば、精製コストが削減できるのでより好ましい。
本発明のオキシハロゲン化物系部材におけるハロゲン（Ｚ）は、Ｆ＞Ｃｌ＞Ｂｒ＞Ｉの順で耐食性が高くなると考えられる。
【０００８】
ハロゲン系腐食ガス等に対する耐食性は、耐食性部材の表面積に大きく依存する。そのため、本発明では、表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下に限定することにより表面積の増加を抑制する。すなわち、オキシハロゲン化物系部材の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍを超えると、ハロゲン系腐食ガス等に接触する表面積が大きくなり、耐食性が低下する傾向にある。
【０００９】
さらに、本発明では、オキシハロゲン化物系部材を構成する焼結体の気孔率を３％以下にする。これにより部材表面における局部的な腐食の進行と表面状態の劣化を防止することができる。気孔率が３％を超えると、部材の表面にある気孔に電界が集中して腐食の進行が加速され、表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下に維持することができなくなる。
【００１０】
オキシハロゲン化物系部材を構成する焼結体の結晶粒径については、ハロゲン系腐食ガスに対する耐食性に及ぼす影響は小さい。しかし、焼結体を耐食性部材として使用するには、ある程度の機械的強度が必要であり、結晶粒径が３０μｍを超えると、極端に機械的強度が低下するので、３０μｍ以下にするのが好ましい。
【００１１】
本発明のオキシハロゲン化物系部材を製造する方法は、以下のとおりである。まず、あらかじめ、オキシハロゲン化物粉末を準備するか、あるいは、ハロゲン化物と酸化物を所定の比率に混合した粉末を準備する。次に準備した粉末を平均粒径１０〜５０μｍに造粒した後、金型成形、あるいは、金型成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）等により成形体を作製し、焼結する。気孔率は、焼結温度・時間・雰囲気によって調節する。結晶粒子径は、焼結温度・時間によって調節する。焼結の条件として、具体的には、９００〜１５００℃、１〜６時間、真空又は窒素雰囲気が挙げられる。表面粗さ（Ｒａ）は、必要に応じて、表面研削処理することにより、所定の粗さにすればよい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
（実施例）
表１に示した各試料粉末（平均粒径約２μｍ）を金型成形した後、ＣＩＰにより成形し、焼結して、気孔率の異なる焼結体を試作した。そして、平面研削により所定の平面粗さに仕上げた。気孔率は焼結温度と焼結雰囲気によって調整した。得られた焼結体の気孔率は、アルキメデス法で測定した密度から算出した。また、結晶粒径はエッチングした後、電子顕微鏡観察により求めた。
各材料の焼結体をＲＩＥプラズマエッチング装置により、２時間、ＳＦ6 プラズマに曝し、焼結体の重量変化からエッチング速度を算出した。
【００１４】
（比較例）
表２に示した各試料粉末（平均粒径約１μｍ）を実施例と同様に成形し、焼結して、気孔率の異なる焼結体を試作した。そして、実施例と同様の方法で所定の平面粗さに仕上げた。気孔率は実施例と同様に焼結温度と焼結雰囲気で調整し、同じ方法で気孔率を求めた。また、実施例と同様の方法でＳＦ6 プラズマによるエッチング速度を求めた。結晶粒径はエッチングした後、電子顕微鏡観察により求めた。
【００１５】
（評価）
表１、２に示した結果より、本発明の希土類ハロゲン化物と希土類オキシハロゲン化物の複合化合物（ＹＦ1.0Ｏ1.0、ＹｂＦ1.4Ｏ0.8、ＹＢｒ2.8Ｏ0.1、ＹｂＢｒ1.4Ｏ0.8、ＹＦ2.8Ｏ0.1）は、従来の耐食性部材であるＹＡＧ、ＹＦ3 、ＹｂＦ3より、ハロゲン系プラズマによる腐食速度が遅いこと、及び同じ試料でも、表面が粗いもの、気孔率の高いものはハロゲン系プラズマによる腐食速度が速く、腐食されやすいことがわかった。
【００１６】
【表１】
0004160224.tif 000002
【表２】
0004160224.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して、従来から使用されてきた石英やＹＡＧより耐食性の高いオキシハロゲン化物系部材が提供され、その工業的価値は非常に大きい。