(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される高分子主鎖を有する環状共役ジエン系共重合体。
0004197493.tif 000019
（上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはどの順序に配列されていてもよい。
ｌ、ｍ、ｎは、単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃの全重量に対する単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれのｗｔ％を表す。
各Ａは、環状共役ジエン系単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｂは、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｃは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体以外であり且つ単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体の少なくとも１つと共重合可能である単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
該環状共役ジエン系共重合体は側鎖を有する。
ｌ、ｍ、ｎは以下の関係を満足する。
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、
０．１≦ｌ／ｍ≦９、及び
０≦ｎ≦９０である。）
但し、該単量体単位Ａの全部は該単量体単位Ｂと、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を形成しており、
Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まない。
【請求項２】
Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が３００００より大きく５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことを特徴とする請求項１に記載の環状共役ジエン系共重合体。
【請求項３】
該単量体単位Ａが、下記式（２）によって独立的に表される単位類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状共役ジエン系単量体単位である請求項１又は２に記載の環状共役ジエン系共重合体。
0004197493.tif 000020
上記式中、各Ｒは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロジエニル基、又は５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して得られる水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項５】
部分的に水素化された、請求項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の部分水素化環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合を部分的に又は完全に変性して得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項７】
該変性が、酸化によるエポキシ変性及びヒドロシリル化によるシラン変性よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の環状共役ジエン系共重合体を変性／水素化処理に付すことによって得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体であって、
該変性／水素化処理が下記の工程を包含することを特徴とする変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の部分的又は完全な変性、及び
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の変性
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性を行って、変性環状共役ジエン系共重合体を得、そして
該変性環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して、変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得る。
【請求項９】
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の該部分的又は完全な変性が、酸化によるエポキシ変性及びヒドロシリル化によるシラン変性よりなる群から選ばれる変性であり、
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の該変性が、リビングアニオン重合で得られる環状共役ジエン系共重合体の重合活性末端へのシリル基導入反応によるシラン変性である
ことを特徴とする請求項８に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項１０】
請求項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【請求項１３】
請求項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体を成形して得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形体を包含するマイクロチップ。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載の環状共役ジエン系共重合体を製造するための方法であって、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とを炭化水素化合物溶媒中で重合開始剤の存在下に反応させる工程を包含し、
該重合開始剤が、
周期表の１族の金属元素を含む有機金属化合物と、
下記式（３）で表されるエーテル化合物
を包含することを特徴とする方法。
0004197493.tif 000021
上記式中、ｑは４〜７の整数であり、−Ｏ−Ｒ１と−Ｏ−Ｒ２は各々独立に炭素数１以上のアルコキシ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状共役ジエン系共重合体に関する。更に詳細には、本発明は、高分子主鎖が、環状共役ジエン系単量体単位（Ａ）とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）と、所望により、単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体の少なくとも１つと共重合可能である他の単量体に由来する任意の単量体単位（Ｃ）よりなり、該単量体単位Ａの全部は該単量体単位Ｂと、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を形成しており、Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まないことを特徴とする環状共役ジエン系共重合体に関する。本発明はまた、該環状共役ジエン系共重合体を水素化処理、水素化／変性処理、水素化／架橋処理などの処理に付すことによって得られる水素化環状共役ジエン系共重合体や変性水素化環状共役ジエン系共重合体や架橋水素化環状共役ジエン系共重合体などに関する。本発明の環状共役ジエン系共重合体は、優れた耐熱性、透明性、非吸湿性、耐薬品性および優れた成形加工性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表される汎用ポリオレフィン系材料は、耐酸性、耐塩基性など耐薬品性に優れ、非吸湿性である。また汎用ポリオレフィン系材料は熱可塑性樹脂であり、リサイクル性に優れ、プラスチック構造材料として産業上利用価値が極めて高い。ところが、これら汎用ポリオレフィン系材料は、耐熱性と透明性の両立を求められる用途では利用できない。例えば一般的な結晶性を有するポリプロピレンの溶融温度は高々１７０℃であり、透明性も悪い。汎用ポリオレフィンの耐熱性を向上させるには、一般的には結晶化度を上げることが挙げられる。しかしながら結晶化度の高いものは、低いものに比較して更に透明性が悪く、耐熱性と透明性の両立を求められる用途には用いることが出来ないという問題があった。
【０００３】
ポリオレフィン系材料の改良として、多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン（日本国特公平２−９６１２号公報、日本国特開昭６０−１６８７０８号公報、日本国特公平８−２６１２４号公報）が提案されている。これら多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン材料は、高分子主鎖骨格中に嵩高い５員環構造を含むことで、１６０℃程度の軟化温度を有するアモルファス構造をとり、汎用ポリオレフィンを超える耐熱性、透明性を有する材料として産業上の利用価値が高い。しかしながら、これらの有する各種特性は、近年の透明材料に求められる耐熱性、剛性、硬度、耐衝撃性としては必ずしも十分なものでは無かった。
【０００４】
これら多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン系材料の改良としては、１，３−シクロヘキサジエン系単量体をアニオン重合により重合した環状オレフィン系高分子（米国特許第５,７９２,８２４号、米国特許第５,７９５,９４５号、米国特許第４,０２０,２５１号、米国特許第４,２３７,２４６号）が挙げられる。これらは、その高分子主鎖骨格中にシクロヘキサン環連続構造を含むことで、２２０℃を越える軟化温度を有したアモルファス構造をとり、耐熱性と透明性の両立を可能とし、かつ高い剛性と硬度を有している。また製造方法であるアニオン重合のリビング性を利用して、シクロヘキサン環連続構造ブロック部とブタジエンやイソプレンなどからなるゴム成分ブロック部からなるブロック高分子構造を実現することで、耐熱性を損なうこと無く耐衝撃性を大幅に向上させることも可能としている。
【０００５】
しかしながら、シクロヘキサン環連続構造を有するために、溶解可能な溶媒が高沸点を有するデカヒドロナフタレンに事実上限定され、高度な特性を要求される光学フィルムを製造するために必須とされる溶媒キャスト法において、脱溶媒が極めて困難であり、その成形加工性に大きな問題を有していた。また、シクロヘキサン環連続構造を有するため溶融成形温度が非常に高く、工業的な溶融成形も極めて困難であった。
【０００６】
この問題を解決するため、シクロヘキサン環連続構造中に他の単量体を挿入する、いわゆるランダム化を図ることが検討され、例えばスチレン単量体由来の繰返し単位をシクロヘキサジエン単量体由来の繰返し単位連鎖中にランダム化した例が知られている（ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２００１，４２（１），４３６、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １０２（１９９９）１２１１−１２１２）。しかしながら、これらではランダム化は達成されているものの数平均分子量が低く、近年要求される光学フィルムに必須とされている高度な特性、特に耐衝撃性を満たしてはいなかった。
【０００７】
このように、従来、高度な耐熱性、透明性、非吸湿性、耐薬品性と優れた加工性とを兼ね備えた環状オレフィン系重合体は得られていなかった。
【発明の効果】
【０００８】
このような状況下、本発明者らは、従来技術の上記課題を解決するため環状オレフィン系重合体について鋭意研究を行った。その結果、意外にも、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とを炭化水素化合物溶媒中で重合開始剤の存在下に反応させる工程を包含し、該重合開始剤が、周期表の１族の金属元素を含む有機金属化合物と特定の構造を有するエーテル化合物を包含することを特徴とする方法によって、環状共役ジエン系共重合体が得られることを見出し、また、該環状共役ジエン系共重合体が数平均分子量の非常に高い環状共役ジエン系ランダム共重合体からなることを見出した。また、該環状共役ジエン系共重合体が高度な耐熱性、透明性、非吸湿性、耐薬品性と優れた加工性を有することを見出した。また、該環状共役ジエン系共重合体を水素化処理又は水素化／変性処理に付すことによって水素化環状共役ジエン系共重合体や変性水素化環状共役ジエン系共重合体が得られることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明の１つの目的は、高度な耐熱性、透明性、非吸湿性、耐薬品性と優れた加工性を有する環状共役ジエン系共重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の１つの目的は、上記環状共役ジエン系共重合体を水素化処理、水素化／変性処理、水素化／架橋処理などの処理に付すことによって得られる水素化環状共役ジエン系共重合体や変性水素化環状共役ジエン系共重合体や架橋水素化環状共役ジエン系共重合体などを提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の１つの目的は、上記水素化環状共役ジエン系共重合体を成形して得られる成形体及び該成形体を包含するマイクロチップを提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の１つの目的は、上記環状共役ジエン系共重合体をリビングアニオン重合により製造するための方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、下記式（１）で表される高分子主鎖を有する環状共役ジエン系共重合体が提供される。
0004197493.tif 000002
（上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはどの順序に配列されていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは、単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃの全重量に対する単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれのｗｔ％を表す。
各Ａは、環状共役ジエン系単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｂは、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｃは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体以外であり且つ単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体の少なくとも１つと共重合可能である単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
該環状共役ジエン系共重合体は側鎖を有する。
ｌ、ｍ、ｎは以下の関係を満足する。
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、
０．１≦ｌ／ｍ≦９、及び
０≦ｎ≦９０である。）
【００１５】
但し、該単量体単位Ａの全部は該単量体単位Ｂと、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を形成しており、
Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まない。
【００１６】
本発明の他の１つの態様によれば、該環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して得られる水素化環状共役ジエン系共重合体が提供される。
【００１７】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該部分水素化環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合を部分的に又は完全に変性して得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体が提供される。
【００１８】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該環状共役ジエン系共重合体を変性／水素化処理に付すことによって得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体であって、
該変性／水素化処理が下記の工程を包含することを特徴とする変性水素化環状共役ジエン系共重合体が提供される。
【００１９】
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の部分的又は完全な変性、及び
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の変性
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性を行って、変性環状共役ジエン系共重合体を得、そして
該変性環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して、変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得る。
【００２０】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋水素化環状共役ジエン系共重合体が提供される。
【００２１】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該変性水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体が提供される。
【００２２】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該水素化環状共役ジエン系共重合体を成形して得られる成形体が提供される。
【００２３】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該成形体を包含するマイクロチップが提供される。
【００２４】
本発明の更に他の１つの態様によれば、該環状共役ジエン系共重合体を製造するための方法であって、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とを炭化水素化合物溶媒中で重合開始剤の存在下に反応させる工程を包含し、
該重合開始剤が、
周期表の１族の金属元素を含む有機金属化合物と、
下記式（３）で表されるエーテル化合物
を包含することを特徴とする方法が提供される。
0004197493.tif 000003
上記式中、ｑは４〜７の整数であり、−Ｏ−Ｒ1と−Ｏ−Ｒ2は各々独立に炭素数１以上のアルコキシ基を表す。
【００２５】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
【００２６】
１．下記式（１）で表される高分子主鎖を有する環状共役ジエン系共重合体。
0004197493.tif 000004
（上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、Ａ、Ｂ、Ｃはどの順序に配列されていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは、単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃの全重量に対する単量体単位Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれのｗｔ％を表す。
各Ａは、環状共役ジエン系単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｂは、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
各Ｃは、単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体以外であり且つ単量体単位Ａと単量体単位Ｂを得るのに用いた単量体の少なくとも１つと共重合可能である単量体に由来する単量体単位類よりなる群から独立的に選択される単量体単位である。
該環状共役ジエン系共重合体は側鎖を有する。
ｌ、ｍ、ｎは以下の関係を満足する。
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、
０．１≦ｌ／ｍ≦９、及び
０≦ｎ≦９０である。）
【００２７】
但し、該単量体単位Ａの全部は該単量体単位Ｂと、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を形成しており、
Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まない。
【００２８】
２．Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が３００００より大きく５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことを特徴とする前項１に記載の環状共役ジエン系共重合体。
【００２９】
３．該単量体単位Ａが、下記式（２）によって独立的に表される単位類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状共役ジエン系単量体単位である前項１又は２に記載の環状共役ジエン系共重合体。
0004197493.tif 000005
上記式中、各Ｒは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロジエニル基、又は５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を表す。
【００３０】
４．前項１〜３のいずれかに記載の環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して得られる水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３１】
５．部分的に水素化された、前項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３２】
６．前項５に記載の部分水素化環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合を部分的に又は完全に変性して得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３３】
７．該変性が、酸化によるエポキシ変性及びヒドロシリル化によるシラン変性よりなる群から選ばれることを特徴とする前項６に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３４】
８．前項１〜３のいずれかに記載の環状共役ジエン系共重合体を変性／水素化処理に付すことによって得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体であって、
該変性／水素化処理が下記の工程を包含することを特徴とする変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３５】
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の部分的又は完全な変性、及び
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の変性
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性を行って、変性環状共役ジエン系共重合体を得、そして
該変性環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して、変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得る。
【００３６】
９．環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の該部分的又は完全な変性が、酸化によるエポキシ変性及びヒドロシリル化によるシラン変性よりなる群から選ばれる変性であり、
環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の該変性が、リビングアニオン重合で得られる環状共役ジエン系共重合体の重合活性末端へのシリル基導入反応によるシラン変性である
ことを特徴とする前項８に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３７】
１０．前項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３８】
１１．前項６又は７に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００３９】
１２．前項８又は９に記載の変性水素化環状共役ジエン系共重合体を架橋して得られる架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体。
【００４０】
１３．前項４に記載の水素化環状共役ジエン系共重合体を成形して得られる成形体。
【００４１】
１４．前項１３に記載の成形体を包含するマイクロチップ。
【００４２】
１５．前項１又は２に記載の環状共役ジエン系共重合体を製造するための方法であって、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とを炭化水素化合物溶媒中で重合開始剤の存在下に反応させる工程を包含し、
該重合開始剤が、
周期表の１族の金属元素を含む有機金属化合物と、
下記式（３）で表されるエーテル化合物
を包含することを特徴とする方法。
0004197493.tif 000006
上記式中、ｑは４〜７の整数であり、−Ｏ−Ｒ1と−Ｏ−Ｒ2は各々独立に炭素数１以上のアルコキシ基を表す。
【００４３】
本発明に関して具体的に説明する。
【００４４】
本発明においては、重合体の単量体単位の命名法としては、その単量体単位が由来する元の単量体の名称そのものに「単位」という用語を付すことによる命名法を用いる。例えば、「環状共役ジエン単量体単位」という用語は、環状共役ジエン単量体の重合によって得られる重合体中に形成される単量体単位であって、該環状共役ジエン単量体に対応する環状オレフィンの骨格の２つの炭素原子のところで重合体中に結合した分子構造を有する単量体単位を意味する。
【００４５】
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される６員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６から８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は６員環の環状共役ジエンである。具体例としては１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体等を挙げることが出来る。これら単量体は必要に応じ１種でも、２種以上であっても構わない。特に好ましくは、１，３−シクロヘキサジエンや１，３−シクロヘキサジエン誘導体であり、具体的には、該単量体単位Ａが、下記式（２）によって独立的に表される単位類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状共役ジエン系単量体単位であることが好ましい。
0004197493.tif 000007
上記式中、各Ｒは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロジエニル基、又は５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基を表す。
【００４６】
上記式（２）のＲ基としての上記アルキル基の好ましい炭素数は２〜１０である。上記不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜１０である。上記アリール基の好ましい炭素数は５〜１０である。上記シクロアルキル基の好ましい炭素数は５〜１０である。上記シクロジエニル基の好ましい炭素数は５〜１０である。上記複素環基は５〜８員環のものが好ましい。
【００４７】
上記式（２）のＲ基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００４８】
本発明におけるα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とは、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体並びにビニルナフタレン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明においては、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体をα位に水素を有さないビニル芳香族系単量体で代替することはできない。α位に水素を有さないビニル芳香族系単量体と環状共役ジエン系単量体から得られるランダム共重合体は耐熱性に劣り、高温での使用が困難である。
【００５０】
本発明における任意の単量体単位Ｃを得るのに用いるその他共重合可能な単量体とは、アニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体である。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、並びにエチレンなどのオレフィン系単量体などを例示することが出来、これら単量体は必要に応じ、１種でも２種以上であっても構わない。
【００５１】
また、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位Ａの、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位Ｂに対する重量比ｌ／ｍは０．１以上、９以下である。ｌ／ｍが０．１以上であれば、耐熱性が改善され光学材料として好適に用いられる。また９以下であると、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖において、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位Ａ同士の結合した部分が適度な長さになることから、十分な溶媒溶解性を発現させることができる。耐熱性と溶媒溶解性の兼合いから０．６≦ｌ／ｍ≦６であることが好ましい。
【００５２】
本発明の環状共役ジエン系共重合体において、該共重合体に含まれる環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位Ａの全部は、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位Ｂの少なくとも一部とランダム配列をしていることが必須である。
【００５３】
即ち、本発明の環状共役ジエン系共重合体においては、該単量体単位Ａの全部と該単量体単位Ｂの少なくとも一部でもって、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を形成している。換言すれば、該単量体単位Ａの全部が、該単量体単位Ｂの少なくとも一部と共働して形成する、Ａ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖として存在する。
【００５４】
但し、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位Ｂうち単量体単位Ａとランダム配列していないものがある場合、その単量体単位Ｂは、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位Ａとα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位Ｂとがランダム配列をしている高分子連鎖（即ちＡ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖）とブロック結合していても良いし、その他の共重合可能な単量体に由来する単量体単位Ｃとランダム配列をしていても良い。
【００５５】
即ち、本発明の環状共役ジエン系共重合体は、（１）環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖（即ちＡ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖）からなるランダム共重合体であっても良いし、また、（２）環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖と、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）からなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＡ／Ｂランダム共重合体ブロックとＣの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であっても良いし、（３）環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖と、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）からなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＡ／Ｂランダム共重合体ブロックとＢの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であっても良いし、（４）環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖と、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）からなる高分子連鎖とその他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）からなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＡ／Ｂランダム共重合体ブロックとＢの単独重合体ブロックとＣの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であっても良いし、（５）環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖と、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）がその他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）とランダム配列した高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＡ／Ｂランダム共重合体ブロックとＢ／Ｃランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体）であっても良い。また、（６）上記の構造（１）〜（５）の２種類以上を組み合わせた構造を有する共重合体であってもよい。
【００５６】
Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖には、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖に起因するキャスト成膜性や溶融成形性を損なわない範囲で少量の単量体単位Ｃが存在していてもよい。
【００５７】
本発明における環状共役ジエン系共重合体において、Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まない。Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が２００００以上である高分子連鎖を少なくとも１個含むことにより、高分子材料としての強度、耐衝撃性が発現できる。また、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まないことにより、溶媒溶解時の溶液粘度が適切に調整可能である。
【００５８】
Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が２４０００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが好ましい。Ａ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が３００００より大きく５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことがより好ましく、数平均分子量が３００００より大きく２０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが更に好ましく、数平均分子量が４００００以上、２０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが特に好ましい。
【００５９】
本発明において、重合体の数平均分子量とは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００６０】
上記のように、本発明の環状共役ジエン系共重合体においては、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖に、単量体単位Ｂ及び／又は単量体単位Ｃからなる任意の高分子連鎖が結合していてもよい。この単量体単位Ｂ及び／又は単量体単位Ｃからなる任意の高分子連鎖を有する本発明の環状共役ジエン系共重合体を製造する場合は、（１）まずＡ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを製造してから、それに、単量体単位Ｂ及び／又は単量体単位Ｃからなる任意の高分子連鎖のブロックを重合により結合する方法と、（２）まず単量体単位Ｂ及び／又は単量体単位Ｃからなる任意の高分子連鎖のブロックを製造してから、それに、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを重合により結合する方法がある。前者の製造方法を用いる場合、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量の測定は、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを製造した段階でその一部をサンプリングして測定を行う。一方、後者の製造方法を用いる場合、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量の測定は以下のようにして行う。該任意の高分子連鎖のブロックを製造した段階でその一部をサンプリングして数平均分子量を測定し、これを「数平均分子量Ｉ」とする。そして、該任意の高分子連鎖のブロックに、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを重合により結合してブロック共重合体を得、その一部をサンプリングして数平均分子量を測定し、これを「数平均分子量ＩＩ」とする。「数平均分子量ＩＩ」から「数平均分子量Ｉ」を差し引くことにより、Ａ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量を得ることができる。
【００６１】
本発明において、単量体単位Ａと単量体単位Ｂからなる高分子連鎖がＡ／Ｂランダム構造をとっていることの確認は、1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを用いて単量体単位Ａと単量体単位Ｂの結合に起因するピークを測定し、そのピークを他の結合のピーク（例えば、ポリスチレンの構造に起因するピークやポリ１，３−シクロヘキサジエンの構造に起因するピーク）と比較することにより行うことができる。
【００６２】
本発明におけるＡ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖においては、通常、単量体単位Ａの平均連鎖数は１〜１２の範囲であり、単量体単位Ｂの平均連鎖数は１〜８の範囲である。
【００６３】
その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）として鎖状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位を選択し、また、環状共役ジエン系共重合体が上記（２）の構造を有する場合、即ち、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖と、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）からなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体である場合、耐熱性と溶媒溶解性を維持したまま、耐衝撃性を大きく向上させることができることから好ましい。高分子ブロック構造はジブロック構造、トリブロック構造など必要に応じて選択可能である。
【００６４】
このような構造を有している環状共役ジエン系共重合体の全体の数平均分子量は３００００を越えて、１００００００以下である。
【００６５】
式（１）中におけるその他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）のｗｔ％であるｎは、必要とされる製品の特性により望まれる値が異なり、０以上９０以下で選択することが可能である。
【００６６】
耐熱性と表面硬度のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、式（１）中のｎの値は０以上、１０未満を選択することが好ましい。更に好ましくは０以上、１以下であり、成膜後の膜表面硬度が最も高く、実用上重要な耐傷付き特性が最も良い。
【００６７】
また表面硬度よりも、耐熱性と更に高度な耐衝撃性のバランスに重きを置いた製品に用いられる場合、式（１）中のｎの値は１０以上、９０以下を選択することが好ましい。ｎが１０以上、９０以下の場合、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とがランダム配列している高分子連鎖（即ちＡ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖）と、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）からなる高分子連鎖との間の相溶性が減少し、相分離構造が生じ易くなることから耐熱性と耐衝撃性のバランスをとることが容易になる。耐熱性と耐衝撃性のバランスの観点から、更に好ましいｎの値は１５以上８０以下で、この領域内にあれば透明性と必要な耐熱性を維持したまま、最も良く耐衝撃性を発現させることが可能である。
【００６８】
本発明の該環状共役ジエン系共重合体は側鎖を有する。側鎖とは、例えば、単量体単位Ｂの有する芳香環や、任意の単量体単位Ｃを得るのに用いられる単量体の例である１，３−ブタジエンやイソプレンなどの鎖状共役ジエン系単量体が１，２−付加結合で重合した場合に生じるビニル基を指す。
【００６９】
以下に、本発明の環状共役ジエン系共重合体の製造方法を述べる。
【００７０】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の製造方法は、炭化水素化合物溶媒中にて、周期表の１族の金属元素を含む有機金属化合物と下記式（３）で表される環状エーテル化合物を組み合わせた重合開始剤を用いて、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とを反応させる、アニオン重合法である（以下しばしば、該有機金属化合物を「有機１族金属化合物」と称する）。
0004197493.tif 000008
上記式中、ｑは４〜７の整数であり、−Ｏ−Ｒ1と−Ｏ−Ｒ2は各々独立に炭素数１以上、好ましくは１〜６のアルコキシ基を表す。
【００７１】
本発明において重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４から１０の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６から１０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００７２】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法において、重合開始剤の一部として用いる有機１族金属化合物の１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることが出来、なかでもリチウム、ナトリウムが好ましい。これら有機１族金属化合物は１種でも必要に応じて２種類以上であっても構わない。
【００７３】
重合開始剤の一部として用いられる有機１族金属化合物を、好ましい有機金属化合物である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物の場合を例に挙げて以下に説明する。
【００７４】
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、それぞれ炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機残基に結合する１個または２個以上のリチウム原子、ナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。
【００７５】
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等またはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
【００７６】
有機ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウムまたはポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。上記のα−メチルスチレンナトリウムリビング４量体とは、テトラヒドロフラン中でα−メチルスチレン（濃度０．４〜０．５Ｍ）と過剰量の金属ナトリウムとを室温下（２５℃）で２〜６時間接触させることにより得られる４量体ジアニオンである。
【００７７】
好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンを、また好ましい有機ナトリウム金属化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を挙げることが出来る。但し、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンを使用する場合には重合溶液中で会合構造をとるために単座配位可能なアミン類を添加して使用することが好ましい。該アミン類の使用は、重合開始剤である有機１族金属化合物の会合を解き、単量体との開始反応を、極めて素早く終了させることを可能とし、分子量分布を狭めることができる。具体的なアミン類としてトリエチルアミンを挙げることが出来る。使用量は１族金属元素に対しモル比で０．０１以上、１．２０以下で使用することが好ましい。
【００７８】
本発明において重合開始剤の一部として用いられる有機１族金属化合物の使用量は、目的とする分子量、高分子構造によって異なるが、一般的には全単量体1ｋｇに対して金属原子として２．０×１０-3ｍｏｌから１．０×１０-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５．０×１０-3ｍｏｌから６．７×１０-2ｍｏｌの範囲で実施することが出来る。
【００７９】
本発明の重合反応において、重合開始剤の一部として有機１族金属化合物と組み合わせて用いられるエーテル化合物としては、式（３）に示される、ｑが４から７、即ち炭素数５から８の環状飽和炭化水素化合物の同一炭素に結合する２つの水素を、炭素数１以上、好ましくは１〜６のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ1、−Ｏ−Ｒ2、但し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていても良い。）に置換した構造のエーテル化合物が用いられる。本発明者らは、該環状エーテル化合物を用いれば、環状共役ジエン系単量体同士の重合速度と、環状共役ジエン系単量体とα位が水素で置換されたビニル芳香族系単量体との重合速度が近くなることから、ランダム共重合体を達成することが可能となったものと推測している。
【００８０】
本発明において式（３）で表される環状エーテル化合物の構造中のｑが４以上、７以下、好ましくは５以上、６以下であれば、溶媒への溶解性が十分であり好ましい。また式（３）中の該アルコキシ基の炭素数が１以上、６以下であれば、停止反応などの副反応を生じることなく重合が可能であり好ましい。更に好ましい炭素数としては１以上、３以下である。具体例を挙げれば、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、１，１−ジプロポキシシクロヘキサン等である。
【００８１】
本発明において、式（３）で表される環状エーテル化合物の使用量は、式（３）で表される環状エーテル化合物の重量をＸ、全単量体の合計重量をＹ、溶媒などのその他の成分の合計重量をＺとするとＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値が０．０２５以上、０．２５以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２５以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができ、０．２５以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であることから好ましい。より好ましいＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の範囲としては０．０５０以上、０．２０以下、特に好ましくは０．０７５以上、０．１５以下である。
【００８２】
本発明の重合反応における反応温度は、必要に応じて設定されるが、重合中の活性末端の失活が生じ難く、容易に高分子量体が得られることから、−３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。更に、重合速度の点からより容易に高分子量体が得られる１５℃以上、８０℃以下で実施することがより好ましい。
【００８３】
重合反応における単量体濃度は、全ての単量体の合計重量をＹ、その他の成分の合計重量をＺとした場合、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）で表され、その値が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましい。重合速度の点からは０．０１以上が好ましく、０．５０以下であれば、反応溶液の均一性を保つ攪拌が可能であり好ましい。更に好ましくは０．１０以上、０．３５以下、特に好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。
【００８４】
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なったものになるため、特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。
【００８５】
重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００８６】
必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、水素、ハロゲンガス等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。
【００８７】
重合反応の形式は一括し込み式、追添式、一部一括し込み追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能である。即ち本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、単量体を適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００８８】
ランダム性の特に高いＡ／Ｂランダム構造を達成して溶媒溶解性を特に高めるためには、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体の追添を行い、重合中、反応系内に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体量とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体量との比を適切に制御することが好ましい。即ち反応系中に未反応で存在する全単量体のうち、環状共役ジエン系単量体量の比率をＬ（重量％）、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体量をＭ（重量％）とした場合、環状共役ジエン系単量体量の転化率が１％から９９％の範囲において、Ｍ／Ｌが０．００１以上、１以下であることが好ましい。より好ましくはＭ／Ｌが０．０１以上、０．５以下で実施することがより好ましい。
【００８９】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の合成に関し、環状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位（Ａ）がα位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とランダム配列した高分子連鎖（即ちＡ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖）と、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）からなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体である場合、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）として、特に１，３−ブタジエン、イソプレンのような鎖状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位を選択することが望ましい。
【００９０】
鎖状共役ジエン系単量体の重合に関しては、所望により、環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体のランダム重合に影響を与えない適切な極性物質を使用することにより、有機Ｌｉ化合物の会合を解き、重合開始を円滑に行い、分子量分布を狭くすることが可能である。適切な極性物質の例としては、トリエチルアミンが挙げられる。極性物質の使用量はＬｉのモル数に対して１．２倍量までの範囲である。特に鎖状共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを使用し、更に水素化をおこなう場合は、適切な極性物質を使用して、１，３−ブタジエン部の１，２結合モル量を１，２結合モル量と１，４結合モル量の和で除した値を３５％以上、８５％未満にすることが必要である。この範囲であれば、水素化後のブタジエン部は結晶性を有するエチレン構造とならず、また水素化ブタジエン部のガラス転移温度は必要な耐衝撃性を発現するために十分な低温を維持でき、耐衝撃性付与の観点から好ましい。
【００９１】
また、高分子ブロック構造はトリブロック構造以上が好ましい。特に高分子鎖の真中が鎖状共役ジエン系単量体由来の構造、即ち、高ガラス転移温度部／低ガラス転移温度部／高ガラス転移温度部のトリブロック構造が耐熱性と耐衝撃性の観点から好ましい。
【００９２】
該トリブロック構造の高分子を得るためには、重合開始剤の一部である有機１属金属化合物として１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンなどの２官能性有機Ｌｉ化合物を使用することが好ましい。２官能有機Ｌｉ化合物を使用し、鎖状共役ジエン系単量体をリビング重合し、次いで環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体とがランダム配列した高分子連鎖を合成することで、目的のトリブロック構造を容易に合成することが可能である。具体的には、例えば、溶媒に、式（３）のエーテル化合物と、重合開始剤として１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンと、鎖状共役ジエン系単量体を添加し、鎖状共役ジエン系単量体をリビング重合させて鎖状共役ジエン系単量体単位からなる重合体ブロック製造した後、触媒（上記重合開始剤）を失活せずにそのまま同じ系で環状共役ジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体のランダム共重合を行うことにより、鎖状共役ジエン系単量体単位からなる該重合体ブロックの両末端にＡ／Ｂランダム構造高分子連鎖のブロックが結合した所望のトリブロック構造を容易に合成することができる（この製造方法の例は後述の実施例３に記載されている）。
【００９３】
また、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位（Ｃ）として、特に１，３−ブタジエン、イソプレンのような鎖状共役ジエン系単量体を選択する場合、その重合温度は−２０℃から８０℃までの範囲で、適宜選択可能である。−２０℃以上であれば、必要十分な重合速度を得ることが可能である。また８０℃以下であればブロック構造を達成するために必要な末端アニオンのリビング性が十分に発現する。より好ましい重合温度としては０℃から６０℃である。
【００９４】
本発明の環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、環状共役ジエン系共重合体、および用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【００９５】
更に重合開始剤に由来する金属、アミン類、水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、該環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との向流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００９６】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体を分離回収した後、該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を加工前に配合することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００９７】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、上記環状共役ジエン系共重合体を適当な水素化触媒を使用して高分子主鎖および側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化することで得られる共重合体である。水素化の程度は下記式（４）の水素化率で示される。
水素化率＝１−（水素化後の不飽和結合のモル数／水素化前の不飽和結合のモル数）      ………（４）
なお、後述の実施例に記載するように、水素化率の測定は紫外吸光度分析とＮＭＲ解析を用いて行う。
【００９８】
環状共役ジエン系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００９９】
α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は、要求される特性により異なり、耐環境性に重きをおいた場合、水素化率は６６％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率は６６％以上であれば分子切断が抑制される。また高屈折率、低アッベ数を有する光学材料としての性質に重きをおいた場合には、水素化率は６０％以下が好ましい。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１００】
単量体単位Ｃを得るためのその他共重合可能な単量体として鎖状共役ジエン系単量体を選択した場合、その水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１０１】
水素化反応は、未水素化重合体を必要十分に溶解し、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。水素化に用いる溶媒としては、水素化触媒に不活性であり、環状共役ジエン系共重合体が可溶であるものが好ましい。
【０１０２】
水素化に用いる溶媒の好ましい例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素を挙げることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類も挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
水素化を行う際の未水素化重合体の溶液中の未水素化重合体のｗｔ％は、通常５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。５ｗｔ％以上であれば、触媒と接触する確率が高くなり十分な水素化反応の速度が得られる。また４０ｗｔ％以下であれば、十分に粘度が低く、水素化時に発生する発熱を十分に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。この範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、また高分子鎖中の芳香環と非共役不飽和二重結合の完全水素化、あるいは、非共役不飽和二重結合のみの選択水素化を実施することが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
【０１０４】
本発明に用いられる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては周期表の４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。
【０１０５】
均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【０１０６】
均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
【０１０８】
反応温度としては使用する触媒により異なるが６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。温度が６０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることもない。
【０１０９】
不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは上記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは上記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。
【０１１０】
担体に担持させて使用する金属としては、上記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。
【０１１１】
不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、２ｗｔ％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ2／ｇ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ2／ｇ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ2／ｇ、含水品）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ2／ｇ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ2／ｇ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ2／ｇ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を挙げることが出来る。また、貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒（日本国日興リカ（株）製  商品名：Ｒ−１００、Ｒ−２００）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。
【０１１２】
不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１ｗｔ％以上、１０００ｗｔ％以下の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、３００ｗｔ％以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上、１５０ｗｔ％以下の範囲である。反応温度は２０℃以上、２４０℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上、１８０℃以下で実施する。温度は反応途中で必要に応じて変えることが可能であり、高分子主鎖および側鎖中の非共役二重結合を２０℃以上、１４０℃未満で水素化し、その後必要に応じて１４０℃以上、２４０℃以下の範囲で側鎖の芳香環を水素化することが可能である。反応温度が２０℃以上であることが反応速度の点から好ましい。また２４０℃以下であれば触媒の劣化も起こらず、回収後の再使用時に活性が著しく低下することもなく好ましい。反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。
【０１１３】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は熱架橋剤、及びＵＶ、電子線による架橋が可能である。具体的な熱架橋剤としては、ターシャリー−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエイト、ターシャリー−ブチル  ハイドロパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３―ジフェニルブタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α，α’ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピル  ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化物が使用可能である。
【０１１４】
また、前述の有機過酸化物共存下、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸誘導体、アリルグリシジルエーテル等の不飽和結合を含有する不飽和エポキシ化合物、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、あるいは、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合を有する有機ケイ素化合物をラジカル付加させた後、熱架橋させることも可能である。
【０１１５】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の用途に応じて、種々の所望の特性を付与するために、後述する方法で適当な変性反応を行うことができる。即ち、環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合の部分的又は完全な変性、及び環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖の少なくとも１つの末端の変性よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性を行って、変性環状共役ジエン系共重合体を得ることが出来る。更に、上記の水素化と同様の方法で、該変性環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方を部分的に又は完全に水素化して、変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることが出来る（以下この変性水素化環状共役ジエン系共重合体を「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」と称する）。
【０１１６】
この「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」においては、変性で付加される元素の重量は、「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」の重量に対して、一般には０．００１〜１００ｗｔ％未満の範囲、好ましくは０．００５〜８０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは０．０１〜５０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．０５〜４０ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【０１１７】
この「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」の水素化率は、上記水素化環状共役ジエン系共重合体について上記した式（４）で表される。また、水素化率の測定は、上記水素化環状共役ジエン系共重合体の場合と同じ方法で測定できる。
【０１１８】
「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」については、環状共役ジエン系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１１９】
また、「変性／水素化処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」については、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する不飽和結合の水素化率は、要求される特性により異なり、耐環境性に重きをおいた場合、水素化率は６６％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率は６６％以上であれば分子切断が抑制される。また高屈折率、低アッベ数を有する光学材料としての性質に重きをおいた場合には、水素化率は６０％以下が好ましい。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。
【０１２０】
また、任意の単量体単位Ｃを得るために用いるその他共重合可能な単量体として鎖状共役ジエン系単量体を選択した場合、その水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１２１】
また、本発明の部分水素化環状共役ジエン系共重合体は、後述する方法で適当な変性反応を行うことにより、該共重合体の高分子主鎖と側鎖の少なくとも一方に存在する非共役二重結合を部分的に又は完全に変性して、変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることが出来る（以下この変性水素化環状共役ジエン系共重合体を「水素化／変性処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」と称する）。
【０１２２】
この「水素化／変性処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」においては、変性で付加される元素の重量は、「水素化／変性処理で得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体」の重量に対して、一般には０．００１〜１００ｗｔ％未満の範囲、好ましくは０．００５〜８０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは０．０１〜５０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．０５〜４０ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【０１２３】
上述のように、本発明においては、環状共役ジエン系共重合体から変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得るためには、水素化と変性をいずれかの順序で行なう。なお、この場合、変性反応の種類によっては、水素化との順序に制限がある。具体的には、酸化によるエポキシ変性（後述する）により、エポキシ基を共重合体中に導入することを意図した場合は、酸化によるエポキシ変性は水素化の後に行う必要がある。（酸化によるエポキシ変性の後に水素化を行うと、エポキシ環が水素化されて水酸基になる。）また、リビングアニオン重合で得られる環状共役ジエン系共重合体の重合活性末端（リビング末端）へのシリル基導入反応によるシラン変性（後述する）は、水素化の前に行う必要がある。（該重合活性末端へのシリル基導入反応によるシラン変性の前に水素化を行うと、該重合活性末端が水素化されて失活するので、上記シラン変性が不能となる。）
【０１２４】
変性反応の具体例としては、高分子主鎖および側鎖に存在する非共役二重結合を利用する方法として、酸化反応によるエポキシ化反応、ヒドロシリル化反応、環状付加反応（ベンゾシクロブテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンを環状付加させる反応）、水和反応、アミノ化反応、カルボニル化反応、カルボキシル化反応、アミド化反応等を挙げることができる。（上記の環状付加反応とは、共役二重結合を有する化合物の１，４−位に二重結合を持つ化合物が付加して６員環を生成するディールス−アルダー反応のことである。）一方、リビングアニオン重合で得られる環状共役ジエン系共重合体の重合活性末端を利用する方法として、重合活性末端をシランカップリング剤、アルキレンオキシド、炭酸ガス等の末端変性剤で変性する方法を挙げることができる。
【０１２５】
これらの中で酸化反応によるエポキシ変性反応、及びヒドロシリル化反応や重合活性高分子鎖末端とシランカップリング剤との反応によるシラン変性反応が好適に用いられる。特に本発明の環状共役ジエン系共重合体および部分水素化環状共役ジエン系共重合体はエポキシ変性、シラン変性を行うことで、キャスト成膜フィルムの表面の濡れ性を向上させることが出来る。このことにより該フィルム表面に有機あるいは無機のコート材を塗工乾燥した場合、コート材とフィルムとの密着性が大幅に改善される。また該エポキシ基、シリル基を架橋させることでフィルムの表面硬度、いわゆる耐傷つき特性や有機溶剤に対する耐溶剤性を向上させることが出来る。
【０１２６】
次にこれら好ましい変性反応について説明する。
【０１２７】
酸化反応によるエポキシ化反応において使用する過酸化物の具体例としては過酸化水素水、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸を例示でき、特に好ましくは過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸を例示することが可能である。
【０１２８】
これらは高分子主鎖および側鎖中の不飽和二重結合と等モル反応し、定量的に不飽和二重結合をエポキシ基に変性する。従って高分子中の二重結合を完全にエポキシ変性する場合は非共役二重結合モル数と等モル、もしくは、わずかに多いモル数（１．２〜１．３倍のモル数）の過酸化物を使用する。また加熱時の熱架橋に関与することを期待して二重結合を一部残す場合はエポキシ変性したい二重結合のモル数と等しいモル数の過酸化物を使用すれば良い。熱架橋を行うことにより、フィルム熱変形温度の向上や剛性の向上が得られる。
【０１２９】
エポキシ変性に使用する溶媒は、反応前後で本発明の共重合体を溶解することが可能であれば特に制限されない。具体的にはシクロヘキサン、デカリン、トルエンなどの有機溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などの含ハロゲン有機溶媒などが挙げられるが、安全性の観点からみて含ハロゲン有機溶媒単独もしくは適切な有機溶媒／含ハロゲン有機溶媒の混合溶媒が望ましい。また必要に応じて水、炭酸水素ナトリウムなどの添加物を加えることが可能である。反応温度は反応速度の点から、２０℃以上１００℃以下で実施することが好ましい。
【０１３０】
本発明のエポキシ変性環状共役ジエン系共重合体およびエポキシ変性水素化環状共役ジエン系共重合体はそれらのみを加熱処理することによって熱架橋できる。加熱処理により架橋を行う場合の処理条件は、開始剤の有無やその種類によっても異なるが、加熱温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で選ばれる。加熱時間は通常３０秒〜５時間程度、好ましくは１分〜３時間程度である。また、圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。
【０１３１】
また、本発明のエポキシ変性環状共役ジエン系共重合体およびエポキシ変性水素化環状共役ジエン系共重合体は、ジカルボン酸無水物、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物等の架橋剤、（後述する）反応可能な単量体、もしくはその他の架橋剤などと混合し、加熱処理することでも熱架橋できる。また、ジカルボン酸無水物、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物等の架橋剤、（後述する）反応可能な単量体、その他の架橋剤などは必要に応じて選択可能であり、更に必要に応じて過酸化物、有機リン系化合物などの硬化促進剤などを併用することも可能である。また硬化促進剤は用途や、硬化速度の調整から必要に応じて１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【０１３２】
ジカルボン酸無水物、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物等の架橋剤、（後述する）反応可能な単量体、もしくはその他の架橋剤などの使用量は、使用する種類、供せられる用途などで適宜選択可能であるが一般的にはエポキシ基のモル数の１／１００から当モルまでの範囲で選択される。また硬化促進剤の使用量は、同様に使用する硬化促進剤の種類、供せられる用途により異なるが、エポキシ変性環状共役ジエン系共重合体又はエポキシ変性水素化環状共役ジエン系共重合体の全重量に対し、１０ｗｔｐｐｍから１００００ｗｔｐｐｍの範囲で適宜選択される。
【０１３３】
ジカルボン酸の具体例としては無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、こはく酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物を使用して架橋を行う場合、硬化促進剤として有機リン系化合物を使用することが好ましい。更にはトリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。
【０１３４】
アミン化合物の具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ,−ジアミノジフェニルエタン、ｐ，ｐ,−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。
【０１３５】
ポリアミドアミン化合物の具体例としては各種ポリアミドアミン、ポリアミドアミンアダクトが挙げられる。
【０１３６】
上記の反応可能な単量体の具体例としてはグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレートなどが挙げられ、これらは一種もしくは２種以上を組み合わせ使用することが可能である。
【０１３７】
その他の架橋剤の具体例としてはアルミニウムトリスエチルアセトアセテート、オクチル酸第一すず、ポリメルカプタンが挙げられる。
【０１３８】
また、酸無水物を使用して架橋を行う場合以外でも架橋を行う場合はトリフェニルフォスフィン等の有機リン系化合物、ターシャリー−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエイト、ターシャリー−ブチル  ハイドロパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３―ジフェニルブタンなどの過酸化物を硬化促進剤として使用することが好ましい。
【０１３９】
ヒドロシリル化反応の具体的な方法としては、有機溶媒に本発明の共重合体を溶解させ、白金系触媒存在下、７０℃から１４０℃の反応温度で、シリル化剤を環状共役ジエン系共重合体および水素化環状共役ジエン系共重合体の高分子主鎖もしくは側鎖の非共役二重結合と反応させる方法が挙げられる。
【０１４０】
ヒドロシリル化反応に使用する白金系触媒の具体的例としては、塩化白金酸、〔ＰｔＣｌ2(Ｃ2Ｈ4)2〕、〔ＰｔＣｌ2（ピリジン）(Ｃ2Ｈ4)〕、〔ＰｔＣｌ2(ＰＥｔ3)2〕（但しＥｔはエチルを表す）、〔Ｐｔ(ＰＰｈ3)2（Ｃ2Ｈ4）〕（但しＰｈはフェニルを表す）、〔Ｐｔ(ＰＰｈ3)4〕（但しＰｈはフェニルを表す）、〔Ｐｔ(Ｃ2Ｈ4)2Ｓｉ2(Ｏ)(ＣＨ3)4〕等を挙げることができる。
【０１４１】
ヒドロシリル化反応に使用するシリル化剤の具体例としてはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロルシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
白金系触媒の使用量としては通常１０ｗｔｐｐｍから１０００ｗｔｐｐｍまでが選択される。１０ｗｔｐｐｍ以上であればヒドロシリル化反応の速度が十分である。また１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に副反応もなく十分なヒドロシリル化反応率を得ることが可能である。
【０１４３】
ヒドロシリル化反応に使用するシリル化剤の使用量としては、目的とする導入量により異なるが、通常、高分子鎖中の非共役二重結合モル数と同量から１０倍モルの範囲で選択される。
【０１４４】
ヒドロシリル化反応に使用する溶媒は、反応前後で本発明の環状共役ジエン系共重合体および水素化環状共役ジエン系共重合体を溶解することが可能であれば特に制限されない。具体的には、シクロヘキサン、デカリン、トルエンなどの有機溶媒が例示される。
【０１４５】
高分子鎖の重合活性末端とシランカップリング剤との反応によるシリル基導入反応によるシラン変性は、環状共役ジエン系共重合体の重合終了時に二官能以上のシランカップリング剤を加え、リビング活性末端と反応させることで行う。シランカップリング剤の使用量は、リビングな重合活性末端Ｌｉ量に依存するため環状共役ジエン系共重合体の分子量により変化するが、シランカップリング剤がリビング活性Ｌｉ末端のモル量の、２倍以上になるようにする。より好ましくはシランカップリング剤がリビング活性Ｌｉ末端のモルの２．５倍以上、更に好ましくは４倍以上、１０倍以下とすることが望ましい。２．５倍未満ではアニオン末端同士の反応が生じ、高分子のゲル化が生じる。特に４倍以上の量を使用すればゲル化は殆んど生じない。また１０倍以上を使用するのは、後工程で混入する水と反応が生じやすくなるため好ましくない。具体的なシランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシランなどが挙げられる。
【０１４６】
高分子主鎖の重合活性末端へのシリル基導入反応時の反応温度は２５℃から１００℃の間で実施可能である。２５℃以上であれば十分な反応速度が得られる。また１００℃以下であれば、副反応が殆んどない。
【０１４７】
ヒドロシリル化反応により生成したシリル基、及び重合活性末端とシランカップリング剤の反応により生成したシリル基は、シリル基中の珪素原子に直接結合したメチル基、メトキシ基を1Ｈ−ＮＭＲで解析することにより定量することができる。
【０１４８】
ヒドロシリル化反応によるシラン変性環状共役ジエン系共重合体、および重合活性末端とシランカップリング剤の反応によるシラン変性環状共役ジエン系共重合体は、空気中の水分で架橋が進行する。架橋の進行を促進させるためには、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずに代表される有機すず化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ,，Ｎ,−テトラメチルエチレンジアミンに代表される３級アミン化合物を環状共役ジエン系共重合体に対して１０００ｗｔｐｐｍ程度加えることが良い。これらは用途や必要な硬化速度などにより１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
【０１４９】
エポキシ変性された環状共役ジエン系共重合体、ヒドロシリル化によりシラン変性された環状共役ジエン系共重合体、重合活性末端とシランカップリング剤の反応によりシラン変性された環状共役ジエン系共重合体等の変性環状共役ジエン系共重合体に含まれる不飽和結合を前述した水素化反応を用いて水素化を行い、水素化率９０％以上の変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることができる。
【０１５０】
また、本発明の変性環状共役ジエン系共重合体および変性水素化環状共役ジエン系共重合体はＵＶ、電子線による架橋も可能である。
【０１５１】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体、あるいは変性水素化環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、前記環状共役ジエン系共重合体の場合と同様に重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、水素化環状共役ジエン系共重合体、あるいは変性水素化環状共役ジエン系共重合体と用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【０１５２】
重合開始剤に由来する金属、アミン類、水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の水素化環状共役ジエン系共重合体、あるいは変性水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、水素化環状共役ジエン系共重合体溶液、あるいは変性水素化環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との向流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【０１５３】
また、本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体、あるいは変性水素化環状共役ジエン系共重合体を分離回収した後、該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を加工前に配合することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【０１５４】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体および変性水素化環状共役ジエン系共重合体は、通常の方法で成型することが可能である。例えば、射出、押出等の溶融成形法、キャスト成膜法などの方法が挙げられる。
【０１５５】
溶融成形法を用いることでフィルム、シート、レンズ等に対応する全ての形状の成形体を安価に作成することが可能となる。押出成形法を用いて、厚さ０．１〜５００μｍのフィルム、厚さ０．５ｍｍを越え１０ｍｍ以下のシートを作成することが出来る。本発明においてシートとフィルムの違いは膜厚の違いのみであり、膜厚０．５ｍｍを越え１０ｍｍ以下の場合をシート、０．１〜５００μｍの場合をフィルムと言う。
【０１５６】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体および変性水素化環状共役ジエン系共重合体は、溶解可能な溶媒（該溶解可能な溶媒とは炭素数４〜１０の炭化水素溶媒、エーテル化合物、含ハロゲン有機溶媒、炭素数が６〜１０のケトン化合物であり、１種であっても２種以上であっても良い）に溶解し、スピンコート、ディツプコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、フィルムに加工することが可能である。好ましい溶解可能な溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、キシレン、メシチレンが挙げられ、これらは１種であっても２種であっても良い。特に好適な溶解可能な溶媒としてはシクロヘキサンと１，１−ジメトキシシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。
【０１５７】
溶解可能な溶媒からキャスト成膜を実施することで、厚さ０．１〜５００μｍ、表面平滑性が高く、複屈折の低いフィルムを得る事が可能である。キャスト成膜の場合、厚さが０．１μｍより薄くなるとフィルム強度が弱くなるため取扱が困難となる。一方、厚さが５００μｍより厚くなると溶媒の乾燥に時間がかかり好ましくない。
【０１５８】
上記のフィルム、あるいはシート作成時に前述の架橋剤（即ち、ジカルボン酸無水物、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物等の架橋剤）、前述の反応可能な単量体、その他の架橋剤、硬化促進剤、触媒、熱架橋剤などと混合し、フィルム、あるいはシート作成後、熱、ＵＶ、電子線等の処理することにより架橋することが可能である。架橋させることでフィルムの表面硬度、いわゆる耐傷つき特性や有機溶剤に対する耐溶剤性を向上させることが出来る。
【０１５９】
本発明の環状共役ジエン系共重合体、水素化環状共役ジエン系共重合体、変性水素化環状共役ジエン系共重合体および架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体、特に、水素化環状共役ジエン系共重合体、および架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体は２３０〜４００ｎｍにおける光線透過性が高く、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、耐溶剤性のバランスにも優れ、さらに、誘電率も２．３と低いため色々な用途展開が可能である。高透明性を活かした用途としてレンズ、光磁気ディスク、光ディスク、ＤＶＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、光演算素子、レーザーダイオード、光ファイバー、フォトダイオード、半導体レーザー、太陽電池用保護層、透明容器、窓材等を挙げることができる。また、低誘電率を活かした用途として、半導体用の層間絶縁膜材料、実装基板材料、電線被覆材料、電源部品、信号転送ケーブル被覆材、同軸ケーブル被覆材、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＨＥＭＴ、ＭＭＩＣ、記録メディア、通信部品などの素子などを挙げることができる。架橋変性水素化環状共役ジエン系共重合体は、耐熱性、耐溶剤性等の点で優れているため、プロセス上高耐熱性、高耐溶剤性が必要な半導体用の層間絶縁膜材料、実装基板材料等の用途に対し特に有望である。また、高度な光学特性を有するフィルム、シートの用途としては液晶用ガラス基板代替、タッチパネル基板、有機エレクトロルミネッセンス基板、光導波路、電子ペーパー用基板材料、有機半導体用基板、偏光板、位相差板、導光板、プラズマディスプレイパネル保護板、ＦＥＤ保護板、磁気テープ、光磁気ディスク基板、光ディスク基板、ＤＶＤ、高視野角フィルム、プリズムシート、拡散板、透明導電フィルムシート、太陽電池基板、有機ＥＬ基板など電子材料用途、また、遺伝子診断、タンパク質の分離・解析、化学物質の分析、あるいは、化学物質の微量合成等に用いる各種マイクロチップ用基板など光学的な検出が必要な医療材料用途が挙げられる。
【０１６０】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体を用いて上記のマイクロチップを作成することが可能である。通常、マイクロチップは、上部基板と下部基板を貼り合わせて作成され、該上部基板と該下部基板のうち少なくとも一方がその片面のみに流路を有しており、流路のある面が基板同士の界面に位置するように貼り合わされる。あるいは、一枚の中間基板に貫通孔を開け、それを上部基板と下部基板の間に挿入して３つの基板を貼り合わせてマイクロチップ作成することも可能である。このようなマイクロチップの製造方法の詳細については、例えば、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６９，ｐ.３４５１−３４５７を参照できる。
【０１６１】
本発明における上部基板、中間基板、下部基板の形状は特に限定はされないが、通常は平板状である。下部基板の厚さは通常１０〜５０００μｍである。一方、上部基板、中間基板の厚さは通常１〜１００μｍである。下部基板、上部基板何れも本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体からなることが好ましい。但し、下部基板に比べて上部基板、中間は薄いため、蛍光のバックグラウンドによる検出感度の低下が著しくない範囲で上部基板として本発明の環状共役ジエン系共重合体以外もの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）を使用することも可能である。
【０１６２】
本発明におけるマイクロチップは、通常、上部基板及び下部基板の少なくとも一方がその片面に、液体試料や化学反応用原料液が流動する微細な流路を有する。微細な流路の断面形状は特に限定されない。四角形、台形、三角形等の多角形の形状、半円形、半楕円形等いずれのものでもよいが、四角形、台形が好ましい。寸法は最大幅が１〜５０００μｍ、最大深さが０．１〜２０００μｍ、断面積が１〜１０，０００，０００μｍ2が好ましい。更に好ましくは、最大幅２〜５００μｍ、最大深さ１〜２００μｍ、断面積２〜１０００００μｍ2である。
【０１６３】
この流路の寸法精度は、極微量成分の分析や定量分析等を行う上では、操作の精度及び装置間の再現性を得るために、設計寸法に対し、幅および深さが±５％以内、断面積が±７％以内の寸法精度を有することが好ましい。また、高精度の定量分析を行うためには、幅および深さが±２％以内、断面積が±４％以内の寸法精度を有することが更に好ましい。
【０１６４】
流路の作成方法は特に限定はされないが、射出成形方法、エンボス加工方法、レーザー加工方法等を挙げることができる。射出成形法において、特に金型キャビテイに二酸化炭素を大気圧以上、１５ＭＰａ以下の圧力で充填させておいて射出成形する方法は、マイクロチップに転写される流路の寸法精度が著しく向上させることから好ましい方法である。
【０１６５】
上部基板と下部基板、あるいは上部基板と中間基板と下部基板を貼り合わせてマイクロチップを形成する方法として、超音波融着、熱融着、ホットメルト接着剤やＵＶ接着剤等の接着剤による接着、粘着剤による粘着、直接又は薄い弾性シートを介しての圧接等の方法を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６６】
以下に、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１６７】
なお、実施例及び比較例で用いた原料、溶媒及び試薬は以下の通りである。
【０１６８】
環状共役ジエン系単量体および炭化水素化合物溶媒：
カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。
【０１６９】
α位に水素を有するビニル芳香族系単量体：
市販されている、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体は重合禁止剤を含むので、まず、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液で重合禁止剤を抽出除去した。次いでビニル芳香族系単量体をｐＨが中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、高純度アルゴン気流下で減圧蒸留精製して使用した。
【０１７０】
エーテル化合物：
上記式（３）で表されるエーテル化合物は高純度アルゴン雰囲気下で減圧蒸留精製したものを使用した。それ以外のエーテル化合物は高純度アルゴン雰囲気下で金属ナトリウムとベンゾフェノンを加え一昼夜還流後、蒸留精製したものを使用した。
【０１７１】
アミン化合物：
カルシウムハイドライドを加え半日還流後、蒸留精製したものを使用した。
【０１７２】
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液：
日本国関東化学（株）製の試薬を用いた。
【０１７３】
０．８２規定１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物：
脱水したトリエチルアミンに、そのｍｏｌ数と等しい規定のsec-ブチルリチウム溶液を１時間かけて滴下後、減圧蒸留で脱水したｍ−ジイソプロピルベンゼンを、０℃下にて１時間かけて加え、２５℃で１２時間養生したものを使用した。
【０１７４】
sec-ブタノール：
水素化カルシウムを加え半日還流後、蒸留精製を実施し、脱水したシクロヘキサンで希釈したものを使用した。
【０１７５】
また実施例及び比較例において行った測定は以下の通りである。
【０１７６】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による転化率及びポリマー組成の測定＞
日本国（株）島津製作所製ＧＣ−１４に、ββ′−オキシジプロピオニトリルをカラム充填物にしたパックドカラムを使用した。移動層はＨｅ、カラム温度９０℃、インジェクションおよびディテクター部の温度は２００℃で行った。内部標準としてエチルベンゼンを使用し、各原料単量体の残留量を求め、減少分が全てポリマーに転化したとの仮定に基づいて転化率とポリマー組成を求めた。
【０１７７】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定＞
数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）は、高温ＧＰＣ分析装置（英国Polymer Laboratories社製ＰＬ−２１０）を用いて測定した。移動相はｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度は１３０℃で実施した。
【０１７８】
＜水素化率の測定方法＞
紫外吸光度分析（紫外可視分光光度計：日本国（株）島津製作所製ＵＶ−２５５０）とＮＭＲ解析  [ＮＭＲ解析装置：日本国日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定条件：測定溶媒ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（ポリマー１２．５ｍｇに対してｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を０．５ｃｍ3使用）、１３５℃測定]を併用して水素化率を求めた。上記したガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の割合を求め、該割合と仕込み単量体量から、水素化前の高分子を構成する繰り返し単位の組成比を求めた。
【０１７９】
実施例及び比較例においては上記α位に水素を有するビニル芳香族系単量体としてスチレンを用いているので、紫外吸光度分析により水素化後の高分子中の残存ベンゼン環の量を求めて、スチレンの水素化率（％）を求めた。
【０１８０】
また、実施例及び比較例においては環状共役ジエン系単量体として１，３−シクロヘキサジエンを用いているので、高分子中の１，３−シクロヘキサジエン単量体単位の水素化率は、高分子を構成する繰り返し単位の組成比と、上記の方法で求めた１，３−シクロヘキサジエン単量体単位を除く単量体単位の水素化率とから計算した。なお、この計算は、高分子中の１，３−シクロヘキサジエン単量体単位の水素化率に関して、１，２−結合で高分子主鎖に連結した単量体単位の水素化率と１，４−結合で高分子主鎖に連結した単量体単位の水素化率が同じであるとの仮定に基づいて行った。
【０１８１】
＜ガラス転位温度の測定方法＞
日本国セイコー電子社製ＤＳＣ２００を使用した。サンプル重量１０〜１５ｍｇ、窒素気流下（６０ｍl／分）、昇温速度１０℃／分の条件で測定を実施した。
【０１８２】
＜エポキシ化率の測定＞
ＮＭＲ解析（ＮＭＲ解析装置：日本国日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定条件：測定溶媒  重クロロホルム、濃度  １２．５ｍｇ／０．５ｃｍ3）を使用しエポキシ化率を求めた。非共役二重結合由来のプロトンとエポキシ基由来のプロトンの合計で、エポキシ基由来のプロトン量を除した値に１００を掛けた値をエポキシ化率（％）とした。
【０１８３】
＜ＮＭＲチャート測定方法＞
ＮＭＲ解析（ＮＭＲ解析装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−Ａ５００、測定条件：測定溶媒ｏ−ジクロロベンゼンｄ４、濃度０．１５ｇ／０．６ｃｍ3）を使用し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【０１８４】
＜電気浸透流測定＞
高電圧発生装置（SMT Model NV 30-1, Seefeld, Germany）を用いＨｕａｎｇ等の方法（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，６０，Ｐ．１８３７−１８３８）で電気浸透流を測定した。電気伝導度の異なるリン酸緩衝液として、１８ｍＭと２０ｍＭの濃度を用いた。
【実施例１】
【０１８５】
５ｄｍ3高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２２１９ｇを用い、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（以後、「ＣＨＤＡ」と称す）３４６ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで１，３−シクロヘキサジエン（以後、「ＣＨＤ」と称す）を６００ｇ加え、更に０．８２規定１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物のシクロヘキサン溶液（以後、「ＤｉＬｉ」と称す）を３１．５４ｇ（４０．４４ｃｍ3）加え、重合を開始した。重合開始時の温度は２１℃であった。その後、直ちに３３重量％に調整したスチレンのシクロヘキサン溶液（以後、「３３％Ｓｔ」と称す）４５ｇを加えた。重合開始３分後より精密ポンプを使用し、表２に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。追添途中、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分の各時間で表１に示した量の反応液を反応器からサンプリングした。各反応液サンプルに関して、呈色を確認後、直ちにメタノールを加えて反応を停止した。５分のサンプリングはスチレンの赤色が強いアニオン呈色を示し、１０分のサンプリングでは黄色がかったオレンジ色の呈色を示した。２０分から１２０分にかけて徐々に黄色味が強まった。２４０分においては１２０分より僅かに呈色が薄くなったが、未だ反応系のアニオン呈色は十分に残存しており、アニオン活性末端のリビング性が比較的高いことがわかった。その後、１．３９ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止してポリマー溶液を得た。
【０１８６】
その後、各サンプル反応液及び重合終了後のポリマー溶液を約３０ｃｍ3採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、
５００ｃｍ3のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（日本国東洋濾紙社製Ｔ０２０Ａ：口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、ポリマー粉末を得た。乾燥後のポリマー粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時及び重合終了後の数平均分子量（Mn）と重量平均分子量（Mw）、並びに分子量分布（Mw/Mn）を求めた。反応終了後の数平均分子量は約６３６００であった。
【０１８７】
各サンプリング時における、各成分の組成を表１に示した。各成分の実量の計算は下記の方法で行った。最初の５分サンプリングまでに３３％Ｓｔは９１ｇ加えている。反応器における反応液の総重量は３２８８ｇである。この時点でサンプリングとして６６ｇの反応液を除いたことから反応器中の反応混合物の合計は３２２２ｇに減少した。その結果、反応液の残存率は９８．０％（＝３２２２／３２８８×１００）となる。即ち３３％Ｓｔを除いた、１０分サンプリング直前時点での各成分の反応液中の実量は５分サンプリング直前時点での各成分量の９８．０％の重量になる。また３３％Ｓｔは５分までに加えた９１ｇと系中残存率９８．０％の積に、５分から１０分までに追添した５８ｇ（＝１４９ｇ−９１ｇ、表２参照）を加えた値、即ち１４７ｇ（＝９１ｇ×９８．０％＋５８ｇ）が系中での実量になる。同様に各サンプリング毎に計算を繰り返し、各成分の系中での実量を求め、組成を求めた。図１にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【０１８８】
各サンプリング時の反応液、及び重合後のポリマー溶液におけるＣＨＤ転化率とＳｔ転化率は、ガスクロマトグラフィー分析から求めた残留ＣＨＤ量と残留Ｓｔ量、系中からのサンプリング量の補正を加えたＣＨＤ実量とＳｔ実量とから求めた。次いでポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）[＝｛系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率／（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）｝×１００]を求めた。
【０１８９】
更に全単量体転化率［＝（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）／（系中に加えたＣＨＤ実量＋重合終了時のＳｔ実量／重合終了時のＣＨＤ実量×系中に加えたＣＨＤ実量）］を求めた。
【０１９０】
全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）の推移を見ると、重合初期から後期まで、ＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判り、このポリマーがブロックコポリマーではないことが判る。即ち、実施例１の高分子はＣＨＤとＳｔとのランダム構造をとっていることが容易に理解できる。また全単量体転化率と数平均分子量の間には直線関係があること（表１参照）及び上記したように呈色の観察からリビング性が比較的高いことを合わせて考えると、実施例１で使用した重合開始剤を用いると、ランダム構造を有する高分子量体を得ることが容易であることが判る。
【０１９１】
次いで、メタノールを加えて重合を停止させた上記のポリマー溶液１２００ｇに、乾燥窒素下で、デカリン１２００ｇを加えて希釈し、５％パラジウム担持アルミナ粉体（平均粒子径４０μｍ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット社製）４８０ｇと混合後、５ｄｍ3高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１８０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去し、透明のポリマー溶液を得た。この濾過後のポリマー溶液をその全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、上記ポリマー溶液の容積の４倍の容積のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後のポリマー粉体の水素化率を測定したところＣＨＤの水素化率は９８．２％、Ｓｔの水素化率は９６．８％であった。
【０１９２】
次いで重合終了後および水素化後のポリマーの溶媒溶解性を以下の溶解度試験により評価した。試験溶媒は表９に記したものを使用した。まず１０ｃｍ3サンプル瓶にポリマー０．１ｇを採取し、溶媒を０．４ｇ加え、ポリマー含量２０重量％のポリマー／溶媒混合物を調製した。次いで５０℃のウォーターバスに浸けながら手で攪拌、振揺を行った。概ね３０分振揺し、室温に戻ったところで溶液におけるポリマーの溶解状態を評価した。ゲル状態、白濁状態、固形物の残留が認められた場合、溶解不可と判断した。溶解不可の場合は上記と同一の溶媒にて希釈しポリマー含量１０重量％のポリマー／溶媒混合物を調製、再度５０℃での攪拌、振揺を行った上で上記と同様の基準で溶解状態を評価した。この時点で未だ溶解不可であった場合は、再度希釈しポリマー含量５重量％のポリマー／溶媒混合物を調製し、上記と同様な溶解操作後、上記と同様な基準で溶解状態を評価した。得られた結果に基づき、以下の基準でポリマーの溶媒溶解性を評価した：２０重量％条件で溶解するものを◎、１０重量％条件で溶解するものを○、５重量％条件で溶解するものを△、５重量％条件で溶解しないものを×とした。結果を表１に示す。表１より実施例１のポリマーは各種溶媒に対して極めて溶解し易いことが明白である。
【０１９３】
次いで、光学用フィルムにとって重要な物性である表面平滑性と耐衝撃性の評価を実施するため、評価用フィルムの溶媒キャスト成膜を行った。まず重合後のポリマー、水素化後のポリマー各０．５ｇを、それぞれトルエン２．０ｇに溶解し、ガラス板上に設置した幅３ｃｍ×６ｃｍの型枠に流し込んで、覆いをし、３日間室温（２５℃）で乾燥させて塗膜を得た。その後、塗膜をガラス板より剥離し、真空乾燥器にて１６０℃で８時間乾燥を行い、厚さ２８０μｍの評価用キャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの表面平滑性を目視で評価したところ極めて良好であった。
【０１９４】
光学用途に供するフィルムは、最終製品に至るまでに様々な多層化及び／又は複合化の工程を経るため、耐衝撃性が十分でないと歩留まりが極めて悪化し、好ましくない。そのため耐衝撃性が重要であり、特にフィルム端部の切断時に加わる衝撃で、割れが発生しないことが重要である。この耐衝撃性評価方法としてカッターによる切断面のひび割れ発生の有無を見る方法を用いた。具体的には、乾燥後のフィルムの長軸方向にカッターの刃をあて切断を行い、切断面のひび割れの有無を確認した。
【０１９５】
重合後のポリマーからのキャストフィルム及び水素化後のポリマーからのキャストフィルムのいずれの端面にも特にひび割れは発生せず耐衝撃性は良好であった。
【実施例２】
【０１９６】
６０ｄｍ3高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１８２７８ｇを用い、ＣＨＤＡ４６０８ｇを加え、攪拌をおこなった。次いでＣＨＤ６７２０ｇ及び３３％Ｓｔ１３０９ｇを系に添加し、その後２．３４規定ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（以後、ＮＢＬという。）を７６．９３ｇ（９５．６８ｃｍ3）加え、内部温度２１℃で重合を開始した。その後、表４に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図２にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【０１９７】
追添途中、５分、１０分、２０分、３２分、６１分、１２０分の各時間で表３に示した量の反応液を反応器からサンプリングした。各反応液サンプルは呈色を確認後、直ちにメタノールを加えて反応を停止した。
【０１９８】
サンプリングの呈色は５分から１２０分までほとんど同じく黄色味の強いオレンジ色であり、２４０分においても色調が薄くなることはほとんど無かった。このことからアニオン活性末端のリビング性が高いことがわかった。２４０分の呈色を確認後、１１．８５ｇのメタノールを反応器に加え重合を停止してポリマー溶液を得た。
【０１９９】
各サンプリング時及び重合終了後の実組成を表３に示した。また実施例１同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ濃度（重量％）、全単量体転化率を各サンプリング及び重合終了後のポリマー溶液に関して求めた。全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１と同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。即ち、実施例２で得られたポリマーも、実施例１と同様、ブロック構造ではなくＣＨＤとＳｔとのランダム構造をとっていることが理解できる。
【０２００】
各サンプリング時の反応液、重合終了後のポリマー溶液をそれぞれ約３０ｃｍ3を採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ3のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、５００ｃｍ3のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、ポリマー粉末を得た。乾燥後のポリマー粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量及び分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は約４９９００であった。実施例１と異なったＣＨＤ濃度でも必要な高分子量体を得ることが容易であることが明らかである。
【０２０１】
また、図６に得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを、図７に13Ｃ−ＮＭＲチャートを示した。
【０２０２】
次いで、メタノールを加えて重合を停止させた上記のポリマー溶液９６００ｇと、シクロヘキサン１４４００ｇに分散させたスポンジニッケル触媒（日本国日興リカ（株）製  Ｒ−１００、  水中重量（この触媒は空気中では発火してしまうので水中で重量を測定する）：１２００ｇ）とを乾燥窒素下にて混合し、５０ｄｍ3高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１６０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いてスポンジニッケル触媒を除去し、透明なポリマー溶液を得た。この濾過後のポリマー溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の上記ポリマー溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ3コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９９．７％、Ｓｔの水素化率は９８．６％であった。
【０２０３】
実施例１と同様に溶媒溶解性の評価をし、さらに実施例１と同様にキャストフィルムを作成し表面平滑性と耐衝撃性を評価した。いずれの試験結果も良好であった。結果を表９に示す。
【０２０４】
実施例１及び実施例２の結果から、本発明のポリマーはランダム構造をとることで各種溶媒への溶解性が高く、結果として表面平滑性の良好なキャストフィルムを得ることが出来ることが明らかである。また数平均分子量が十分に高いことから耐衝撃性が良好で、２次加工が容易であることが判る。
【比較例１】
【０２０５】
１００ｃｍ3耐圧ガラス瓶６本（それぞれ「ガラス瓶No.1」、「ガラス瓶No.２」・・・と称す）に、それぞれテフロン（登録商標）コート攪拌子を入れ、１２０℃で一昼夜加熱乾燥後、シクロヘキサンに１週間浸漬し可塑剤除去を行ったバイトン（登録商標）ゴム（米国デュポンダウ社製）で栓をし、王冠で打栓した。次いで真空ラインを用い２．６７Ｐａまで減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返し実施することで、内部を十分にアルゴンで置換した。次いで、良く乾燥させ、窒素で置換したガラスシリンジを用いてベンゼン、Ｓｔ、ＣＨＤを表５に示した所定量でそれぞれ上記６本のガラス瓶に加え、良く混合した。次いで２５℃のウォーターバス中で攪拌しながら上記６本のガラス瓶にそれぞれ１．０規定sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（以後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉという。）を０．１２５ｃｍ3加え重合を開始した。ガラス瓶No.1〜No.6における重合反応はそれぞれ重合開始後２．５分、５分、１０分、２０分、４０分、８０分の各時間で１ｍｏｌ／ｄｍ3に調整したsec-ブタノールのシクロヘキサン溶液を加えることにより停止した。
【０２０６】
反応系の観察を行い、開始直後よりオレンジの呈色を示すことを確認した。この事実から活性末端としてはＳｔアニオン、ＣＨＤアニオンの両方が存在することが判った。その後時間経過と伴にアニオン呈色は黄色味が強くなり、２０分でほぼ完全にレモンイエローになり、更に４０分、８０分では急激に薄くなった。
【０２０７】
反応停止後の各ガラス瓶において得られたポリマー溶液に関して、それぞれガスクロマトグラフィー分析用に約１ｇのポリマー溶液を採取したあと８００ｃｍ3のメタノールで再沈精製を実施した。減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）でポリマーを濾別後、８００ｃｍ3のメタノールで洗浄した。その後、真空乾燥器で乾燥を実施しポリマー粉末を得た。
【０２０８】
ガスクロマトグラフィーによりＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率を求め、全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度を求めた。また乾燥サンプルのＧＰＣ測定を実施した。数平均分子量は最大で約１７０００であった。これらの重合結果を表５にまとめて示した。全単量体転化率に対するポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）推移からランダムポリマーが生成していることがわかり、上記反応系観察の結果と一致した。一方全単量体転化率は８０分の段階で２７．７％であり、重合速度が極めて遅いことが判った。また上記したように重合中のアニオンの退色が著しいこと、及び［−ｌｎ（１−全単量体転化率）］の時間推移（図３参照）が直線にならないことから、成長反応は失活反応との競争反応になっていることが明白であった。このことから、比較例１で用いた重合開始剤（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）では数平均分子量２００００以上の高分子量のランダム共重合体を得ることは不可能であると考えられ、得られたポリマーは耐衝撃性の観点から光学用途への工業的利用は困難であることがわかる。
【０２０９】
実施例１と同様にもっとも数平均分子量の大きい４０分サンプルを用いて、溶媒溶解性試験を試みた。溶媒溶解性はいずれの溶媒に対しても良好であった。次いで実施例１と同様にキャストフィルム作成とフィルム特性評価を試みた。キャストフィルムは極めて脆く、室温乾燥中に自然にひび割れ、光学用途に供するに値するようなフィルムは得られなかった。更に破片を用いてカッターでの切断による耐衝撃性試験を実施したところ割れの発生が著しかった。これらの結果から、上記のフィルムは耐衝撃性が極めて悪いことが明白である。これはポリマーの数平均分子量が２００００未満であり、必要十分な高分子鎖の絡み合いが発揮されていないことが原因であると考えられる。上記の評価結果を表９に示す。
【比較例２】
【０２１０】
１００ｃｍ3耐圧ガラス瓶６本（それぞれ「ガラス瓶No.1」、「ガラス瓶No.２」・・・と称す）にそれぞれテフロン（登録商標）コート攪拌子を入れ、比較例１同様に打栓、減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返し、内部を十分にアルゴンで置換した。次いで、良く乾燥し、窒素で置換したガラスシリンジを用いてベンゼン、Ｓｔ、ＣＨＤを表６に示した所定量でそれぞれ上記６本のガラス瓶に加え、良く混合した。次いで２５℃のウォーターバス中で攪拌しながら上記６本のガラス瓶にそれぞれ１．０規定ｓｅｃ−ＢｕＬｉを０．１５０ｃｍ3加え重合を開始した。ガラス瓶No.1〜No.6における重合反応はそれぞれ重合開始後２．５分、５分、１０分、２０分、４０分、８０分の時間で１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度sec-ブタノールのシクロヘキサン溶液を加えることにより停止した。反応停止後の各ガラス瓶において得られたポリマー溶液に関して、ガスクロマトグラフィー分析用に約１ｇのポリマー溶液を採取したあと８００ｃｍ3のメタノールで再沈精製を実施した。減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）でポリマーを濾別後、再度メタノールで洗浄した。その後、真空乾燥器で乾燥を実施しポリマー粉末を得た。
【０２１１】
ガスクロマトグラフィーによりＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率を求め、全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）を求めた。また乾燥サンプルのＧＰＣ測定を実施した。数平均分子量は最大で約１２４００であった。結果を表６にまとめて示す。反応系の観察を行い、比較例１と同様に、開始直後ではオレンジの呈色を示すことを確認した。これは、活性末端としてＳｔアニオン及びＣＨＤアニオンの両方が共に存在することを示していた。呈色は時間と伴に黄色味が強くなり、２０分でほぼ完全にレモンイエローに、その後４０分、８０分と退色が著しく進んだ。
【０２１２】
全単量体転化率は８０分の段階で２４．２％であった。比較例１と同様に、重合反応はランダム共重合であると認められるが、重合中のアニオンの退色が著しいこと、並びに［−ｌｎ（１−全転化率）］の時間推移（図４参照）が明らかに直線関係に無いことから見て、成長反応と失活反応とは競争反応になっており、比較例２の結果からもｓｅｃ−ＢｕＬｉを重合開始剤として用いて数平均分子量２００００以上の高分子量体を得ることは不可能であると考えられる。
【０２１３】
最も数平均分子量の大きい４０分サンプルを用いて、実施例１と同様に溶媒溶解性試験を試みた。溶媒溶解性はいずれの溶媒に対しても良好であった。次いで実施例１と同様にキャストフィルム作成とフィルム特性評価を試みた。キャストフィルムは１６０℃、８時間乾燥中にひび割れ、光学用途に適するフィルムは得られなかった。この事実から耐衝撃性は悪いことが判った。更に破片を用いて耐衝撃性試験を実施したところ、カッター切断方向に対し垂直方向へ多数のひび割れが生じ、この結果からもフィルムの耐衝撃性は該フィルムを光学用途に供するには不十分であることが明らかである。
【０２１４】
以上の結果より、比較例１、比較例２は耐衝撃性から見て光学用途フィルムに供するポリマーとしては適さないことが明らかである。上記の評価結果を表９に示す。
【比較例３】
【０２１５】
まず５ｄｍ3高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。反応溶媒としてデカリン３１５０ｇを用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ,，Ｎ,−テトラメチルエチレンジアミン２．５４ｇを反応器に加えた。次いで室温下にて０．８２規定ＤｉＬｉを１６．６６ｇ加えた。反応器内部温度を４０℃に昇温し、ＣＨＤ３５０ｇを加え、重合を開始した。６時間後、メタノール２ｃｍ3を加えて重合を停止させてポリマー溶液を得た。反応後のＣＨＤの転化率は９４．９％であった。
【０２１６】
次いで上記のポリマー溶液１３００ｇと、デカリン１３５０ｇに分散させたスポンジニッケル触媒（日本国日興リカ（株）製  Ｒ−１００、水中重量３９０ｇ）とを乾燥窒素下にて混合し、５ｄｍ3高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内部を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１６０℃に到達後この温度で８時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器でスポンジニッケル触媒を除去し、透明なポリマー溶液を得た。この濾過後のポリマー溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出後、濾別し、上記ポリマー溶液の４倍量のアセトンで洗浄し回収を実施した。回収したポリマーを真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。回収ポリマーの水素化率は９８．０％であった。
【０２１７】
実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した。重合後のポリマー及び水素化後のポリマーはいずれも溶媒溶解性が悪かった。これはシクロヘキサン環の連続構造の特徴である。結果を表９に示す。
【０２１８】
次いで、キャストフィルム作成を試みた。重合後のポリマー及び水素化後のポリマーのそれぞれ０．５ｇを４．５ｇのトルエンに加え、１００℃に加熱することでポリマー溶液を調製した。水素化後のポリマーに関しては特に溶解性が悪く、この状態で溶液は一部ゲル状態であった。次いで、重合後ポリマーのトルエン溶液及び水素化後ポリマーのトルエン溶液をそれぞれガラス上に設置した実施例１で用いたものと同一サイズの、８０℃に予熱した型枠に流し込み、風が直接あたらないように素早く覆いをし、その後三日間室温で乾燥させて塗膜を得た。室温乾燥後、どちらの塗膜も白化し、また塗膜表面も波状の凹凸を有していた。ガラスから剥離後、真空乾燥器にて１６０℃で８時間の乾燥を実施した。最終的に得られたフィルムは白化し、細かい波状の凹凸が残っており平滑性は悪かった。このことから光学用途に供するフィルムとしては不適切であることが判った。耐衝撃性試験は実施しなかった。評価結果を表９に示す。
【比較例４】
【０２１９】
まず比較例１と同様に１００ｃｍ3の耐圧ガラス瓶を加熱し、打栓した後、減圧アルゴン置換を実施した。次いでＣＨＤ７．３５ｇ、３３％Ｓｔ９．５４ｇを加え混合し、単量体混合液を作成した。
【０２２０】
５００ｃｍ3耐圧ガラス瓶にテフロンコート攪拌子を加え、乾燥後、減圧アルゴン置換を実施し、アルゴン置換を十分に行った。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１３４ｇ、事前に調製した濃度１．００ｍｏｌ／ｄｍ3のＮ，Ｎ，Ｎ,，Ｎ,−テトラメチルエチレンジアミンシクロヘキサン溶液０．４７ｃｍ3を反応器に加えた。次いで室温下にて１．６２規定ＮＢＬを０．２５ｃｍ3加え、攪拌しながら反応器内部温度を４０℃に昇温した。上記単量体混合液１５．１ｇを乾燥シリンジで５００ｃｍ3耐圧ガラス瓶に加え重合を開始した。重合開始直後、反応系は赤紫色のＳｔのアニオン呈色を示し、約２０分後に赤紫から急激にレモンイエローに変化した。このことから約２０分でアニオン末端がＳｔ末端から急激にＣＨＤ末端に変化したことがわかった。また反応が進むに従い反応系の濁度が徐々に増し、溶解性の悪いＣＨＤの連続構造が出来ていることが判った。６時間後、メタノール０．１ｃｍ3を加えて重合を停止させてポリマー溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析用サンプルの採取後、重合溶液の半量を等量のデカリンで希釈し、得られた希釈溶液の４倍量の容積のアセトンに加え再沈精製を行った。再沈後サンプルを真空乾燥器で乾燥し、ポリマー粉体を得た。ＣＨＤの転化率は９３．４％、Ｓｔの転化率は１００％であった。数平均分子量は３１０００であった。
【０２２１】
次いで上記ポリマー溶液７５ｇにデカリン７５ｇを加えて希釈し、５％パラジウムアルミナ粉体１５ｇ（平均粒子径４０μｍ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット社製）と混合後、０．６ｄｍ3高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１８０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。この濾過後のポリマー溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出後、濾別し、上記ポリマー溶液の４倍量の容積のアセトンで洗浄しポリマーを回収した。回収したポリマーは真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。回収後のポリマーの水素化率はＣＨＤ部が９８．０％、Ｓｔ部が９７．５％であった。
【０２２２】
溶解性試験を実施例１と同様に実施した。重合後、水素化後いずれのポリマーも溶媒溶解性は良くなかった。これは反応系の呈色がＳｔ末端の赤紫からＣＨＤ末端のレモンイエローに急激に変化したこと、反応系の濁度が呈色変化のあと急に増したことからも判るように、重合初期にできたポリＳｔ部と後半にできたポリＣＨＤ部の各ブロック構造を有しているためである。この事実から、この比較例で使用した重合開始剤を用いても本発明のランダム結合構造を有するポリマーが得られないことは明らかである。
【０２２３】
次いでキャストフィルム作成、評価を試みた。重合後、水素化後の各ポリマーのそれぞれ０．５ｇを４．５ｇのトルエンに加え、１００℃に加熱することでポリマー溶液を調製した。次いでガラス上に設置した実施例１で用いたものと同一サイズの８０℃に予熱した型枠に流し込み、風が直接あたらないように素早く覆いをし、その後三日間室温で乾燥させて塗膜を得た。乾燥後の塗膜は白化し、また塗膜表面は波状の凹凸を有していた。ガラスから剥離後、真空乾燥器にて１６０℃で８時間の乾燥を実施した。最終的に得られたフィルムは比較例３と同様に白化し、細かい波状の凹凸があり平滑性は悪く、光学用途に供するフィルムとしては不適切であることが判った。耐衝撃性試験は実施しなかった。評価結果を表９に示す。
【比較例５】
【０２２４】
１２０℃で一昼夜加熱乾燥後、減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返した２０００ｃｍ3丸底フラスコを用意し、シクロヘキサン９３６ｇ、テトラヒドロフラン２．４０ｇ（テトラヒドロフラン重量／全単量体重量＝０．０２）、スチレン７２．０ｇ、ＣＨＤ４８．０ｇを加えた。室温下で攪拌しながら１．０６規定ｓｅｃ−ＢｕＬｉ３．４０ｃｍ3を室温下（２０℃）で加え、重合を開始した。反応系は直ちにスチレン末端アニオンの赤紫色に呈色した。開始後、反応系を２５℃のウォーターバスに浸け重合を行った。重合開始後４分でスチレン末端アニオンの赤紫色の呈色が急激にＣＨＤ末端アニオンのレモンイエローに変化した。その後、反応系は、徐々に濁度が増すと同時にレモンイエローの呈色が薄くなった。４０分後、反応系が白濁したあと、０．２ｃｍ3のメタノールで反応を停止させた。停止後すぐ反応液の一部をサンプリングしＳｔとＣＨＤの転化率を求めた。Ｓｔの転化率は１００％、ＣＨＤの転化率は６９．７％であった。反応液をイソプロピルアルコール中に注ぎ、再沈後、更にイソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥器で十分乾燥させ、ポリマー粉体を得た。このポリマー粉体のＧＰＣ測定を実施したところ、数平均分子量３９１００、分子量分布１．２７の単一ピークであった。
【０２２５】
また、得られたポリマーに関して、図８に1Ｈ−ＮＭＲチャート、図９に13Ｃ−ＮＭＲチャートを示した。
【０２２６】
実施例１と同様の方法で得られたポリマーの溶媒溶解性を評価した。結果を表９に示す。実施例１、２及び比較例１、２に比べて溶媒溶解性は低かった。これは、比較例４と同様にポリＳｔとポリＣＨＤのブロックを有しているためであると考えられる。
【０２２７】
次いで比較例３、４と同じ方法でキャストフィルムの作成を試みた。最終的なフィルムは、わずかに白化した。また最終的なフィルム表面は細かい波状の凹凸があり、平滑性は極めて悪かった。耐衝撃性試験は実施しなかった。結果を表９に示す。
【０２２８】
以上の事実から、テトラヒドロフランのような分子中に１個の酸素原子を有するエーテル化合物と１族有機金属化合物からなる開始剤ではＳｔとＣＨＤのランダム構造高分子量体を得ることは出来ないことが明らかである。
【０２２９】
一方、本発明の場合、従来技術において用いられている開始剤とは異なる開始剤、即ち、式（３）に示されるエーテル化合物と１族有機金属からなる開始剤を用いることにより、ＣＨＤとＳｔの重合速度が等しくなるよう制御することができ、それにより高度なランダム性と高分子量を併せ持つ共重合体を製造することが可能である。
【実施例３】
【０２３０】
５ｄｍ3高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２０１６ｇ、ＣＨＤＡ３６５ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで３３ｗｔ％に調整した１，３−ブタジエン（以後、「ＢＤ」と称す）のシクロヘキサン溶液（以後、「３３％ＢＤ」と称す）を４４７ｇ加え、反応器内部温度を４０℃に調整した。更に０．８２規定ＤｉＬｉを３１．００ｇ（３９．８０ｃｍ3）加え、重合を開始した。反応器内部温度は直ちに上昇し１０分後に６５℃に到達した。次いで内部温度を５０℃に制御し、５０分間重合を継続し、その後ドライアイス／エタノール中で冷却したサンプル瓶にサンプリングをおこなった。サンプル瓶中の反応液はブタジエンアニオンのレモンイエローであった。その後直ちにメタノールで失活させ、ガスクロマトグラフィー分析でＢＤ残量を測定した。結果としてＢＤは検出されず、転化率１００％であることを確認した。またＧＰＣ測定からＢＤ連鎖（ポリブタジエン）の数平均分子量は１３９１０、分子量分布は１．１０であった。
【０２３１】
ポリブタジエンのサンプリング終了後、直ちに反応器の冷却をおこない、反応器内部温度を２０．５℃にした。ＢＤの重合開始から６０分後、ＣＨＤを４８２ｇ、次いで３３％Ｓｔ７４ｇ加え、ＣＨＤとＳｔのランダム共重合を開始した。ＢＤ重合開始から６３分後より表８に示した追添推移で３３％Ｓｔを追添した。なお図５にサンプリングによる減量を補正した３３％Ｓｔの追添積算量の時間推移を示した。
【０２３２】
追添途中、６５分、７０分、８０分、９０分、１２０分、１８０分、３００分の各時間で表７に示した量の反応液を反応器からサンプリングした。各反応液サンプルは呈色を確認後、直ちにメタノールを加えて反応を停止した。
【０２３３】
６５分のサンプリングはオレンジ色の呈色を示し、重合活性末端がブタジエンアニオン末端からＣＨＤとＳｔの両末端が混合した状態になったことを示していた。また７０分から３００分にかけて徐々に黄色味が強まったが、アニオン呈色は十分に残存しており、リビング性が高いことがわかった。
【０２３４】
更に、反応停止前に、反応系からリビングポリマーを３０ｇ取り出して、事前に用意したアルゴン置換済み２００ｃｍ3耐圧ガラス瓶（テフロン（登録商標）コート攪拌子を入れ、一昼夜１２０℃加熱乾燥後、可塑剤除去済みバイトンゴムで栓、王冠による打栓をおこない、真空ラインを用い２．６７Ｐａまで減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返した耐圧ガラス瓶）に導入した。
【０２３５】
その後、５ｄｍ3高圧反応器に１．４２ｇのメタノールを加え反応を停止してポリマー溶液を得た。各反応液サンプル及び重合終了後のポリマー溶液を約３０ｃｍ3採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ3のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、５００ｃｍ3のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、ポリマー粉末を得た。乾燥後のポリマー粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量及び分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６２６６０、分子量分布は１．４３であった。
【０２３６】
各サンプリング時における、組成を表７に示した。また実施例１、２同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ／Ｓｔランダム高分子連鎖におけるＣＨＤ濃度（重量％）、全単量体転化率を各サンプリングに関して求めた。全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）の推移を見ると、重合初期から後期まで、実施例１、２同様にＳｔおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。このことよりＣＨＤとＳｔのランダム構造が形成されていることが判る。また、開始剤の１成分であるＤｉＬｉは２官能性であることから、得られた共重合体はブタジエン連鎖の両端にＣＨＤとＳｔのランダム高分子連鎖を有するトリブロック共重合体であることが理解できる。
【０２３７】
次いで、乾燥窒素下で、メタノールを加え重合を停止させた上記のポリマー溶液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット社製）と混合後、５ｄｍ3高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。この濾過後のポリマー溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の上記ポリマー溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後のポリマー粉体の水素化率を測定したところＢＤの水素化率は１００％、ＣＨＤの水素化率は９９．５％、Ｓｔの水素化率は９９．８％であった。
【０２３８】
実施例１、２と同様に溶媒溶解性評価、並びに表面平滑性と耐衝撃性の評価を行った。いずれの評価結果も良好であった。結果を表９に示す。
【実施例４】
【０２３９】
乾燥窒素雰囲気下にて、実施例２と同様にしてＣＨＤとＳｔとを重合させた後の反応液９６００ｇとシクロヘキサン１４４００ｇに分散させたスポンジニッケル触媒（日本国日興リカ（株）製  Ｒ−１００、  水中重量１２００ｇ）とを混合し、５０ｄｍ3高圧反応器に加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内の圧力を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１１０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いてスポンジニッケル触媒を除去し、透明なポリマー溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のイソプロパノールに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の上記ポリマー溶液と同容積のイソプロパノールで洗浄後、１００ｄｍ3コニカル真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。ＣＨＤの水素化率は９６．１％、Ｓｔの水素化率は９．８％であった。このことから、水素化温度を適切に選択することで、主鎖もしくは側鎖の非共役２重結合を側鎖の芳香環に対して優先的に水素化可能なことが理解できる。また水素化後の、ガラス転移温度は１８７℃であった。
【０２４０】
乾燥後のポリマー３０ｇ（残存非共役２重結合量：１０．２×１０-3ｍｏｌ）を攪拌子の入ったコンデンサーと２００ｃｍ3の滴下ロートを接続した５００ｃｍ3三口フラスコに加えた。次いでアルゴンで三口フラスコ内部を十分に置換し、クロロホルムを２００ｇ加え、スターラーにより攪拌し、ポリマーを完全に溶解させた。次いでｍ−クロロ過安息香酸（吸湿品、純度６９〜７５％）を３．０ｇ（１２．０×１０-3から１３．０×１０-3ｍｏｌに相当）を計量し１１７ｇのクロロホルムに溶解させた。このときｍ−クロロ過安息香酸に吸湿していた水分が分離したが、そのまま水分を含めて上記の２００ｃｍ3滴下ロートに加えた。
【０２４１】
その後、反応系を氷冷し、３０分かけてｍ−クロロ過安息香酸のクロロホルム溶液を滴下した。分離した水分も併せて反応系に加えた。その後、反応系を６０℃に加熱し、２時間還流を実施後、加熱を停止した。
【０２４２】
反応系が室温に戻ってから、３０００ｃｍ3のメタノールに反応溶液を加え、再沈殿精製を実施した。析出高分子を減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）にて濾別回収し、更に、回収ポリマーを５００ｃｍ3のクロロホルムに再溶解し、再び５０００ｃｍ3のメタノールで再沈殿精製を実施した。回収ポリマーを室温にて減圧乾燥してエポキシ変性水素化環状ジエン系共重合体を得た。
【０２４３】
乾燥後の回収ポリマーのエポキシ化率は１００％であった。またエポキシ変性後のガラス転移温度は１９６．１℃であった。このことよりエポキシ変性によって耐熱性も向上することが確認された。
【０２４４】
実施例１、２、３と同様に選択水素化ポリマー、エポキシ変性ポリマーの溶媒溶解性を評価し、フィルムを作成して表面平滑性と耐衝撃性を評価した。溶媒溶解性及び耐衝撃性のいずれの試験結果も良好であった。結果を表９に示す。
【０２４５】
次いでエポキシ変性ポリマーの硬化試験を実施した。まず該エポキシ変性ポリマー０．５ｇを３０ｃｍ3サンプル瓶に入れ、トルエン２．０ｇを加えて溶解し、更にトリフェニルホスフィン０．００５ｇ加えた。１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を試薬瓶ごとホットプレートで７０℃に加温して溶解し、吸湿の影響を受けないように手早く０．０３ｇをサンプル瓶に加え、激しく攪拌して硬化性ポリマー組成物を得た。
【０２４６】
その後、ガラス上にポリエチレンテレフタレート製フィルム（以後ＰＥＴフィルムと称す。）を敷き、更にその上に設置した幅３ｃｍ×６ｃｍの型枠に上記硬化性ポリマー組成物を流し込み、窒素雰囲気下、８０℃の乾燥器に１時間いれて、予備乾燥を行い、その後１３０℃で６時間乾燥させることにより塗膜を得た。冷却後、ＰＥＴフィルムより該塗膜を剥離し、真空乾燥器にて１６０℃で８時間乾燥を行い厚さ２８０μｍのキャストフィルムを得た。
【０２４７】
キャストフィルムの表面平滑性を目視で評価したところ極めて良好であった。また耐衝撃性試験を行ったところ、結果は良好であった。その後、キャストフィルムを裁断し、溶解性試験を実施した。結果としてシクロヘキサン、トルエン中ではゲル状の不溶化物が残存し、架橋反応が進行したことが確認された。評価結果を表９に示す。
【実施例５】
【０２４８】
実施例３で得られた、アルゴン置換済み２００ｃｍ3耐圧ガラス瓶内に形成された、反応停止前のリビングポリマー溶液３０ｇ（重合活性末端Ｌｉ量：０．２７×１０-3ｍｏｌ）に３１．０ｇの脱水シクロヘキサンを加え、反応系を攪拌し、均一な希釈溶液とした。
【０２４９】
次いで、２５℃下で、メチルトリクロロシラン０．２４ｇ（１．５７×１０-3ｍｏｌ）をシリンジに採取し、耐圧ガラス瓶に注入した。注入後、直ちに激しく攪拌をおこなった。反応系のアニオン呈色は消失し、メチルトリクロロシランが完全にアニオン末端と反応したことが確認できた。更に４０℃のウォーターバスに耐圧ボトルを浸け、スターラーによる攪拌を３０分間実施した。次いでシクロヘキサン９０ｇを加え希釈を行った後、実施例３と同様な方法により水素化を行った。
【０２５０】
耐圧瓶の栓をあけ、口径０．２μｍのＰＴＦＥメンブランを使用した高圧濾過器を用いて濾過を実施した。結果として、わずかにゲル状のポリマーが濾別された。濾過後、直ちにメタノールとアセトンとの混合物２０００ｃｍ3（メタノール：２００ｃｍ3）に濾過後溶液を加え、ポリマーを回収した。更に回収ポリマーを再び４００ｃｍ3のシクロヘキサンに溶解し、その後５０００ｃｍ3のアセトンに再び注ぎ、再沈殿精製を実施して末端シラン変性ポリマーを回収した。回収した変性ポリマーは、室温にて減圧乾燥を実施して溶媒を取り除いた。
【０２５１】
また、1Ｈ−ＮＭＲからポリマーの両末端へ定量的にメチルジメトキシシラン基が導入されていることが確認された。
【０２５２】
実施例１と同様の方法で溶媒溶解性評価を実施した。さらに、ガラス上にＰＥＴフィルムを敷き、更にその上に設置した幅３ｃｍ×６ｃｍの型枠に該末端シラン変性ポリマーの溶液流し込んだ以外は実施例１と同様の方法でキャストフィルムを作成し、表面平滑性と耐衝撃性を評価した。いずれの評価結果も良好であった。結果を表９に示す。
【０２５３】
次いで末端シラン変性品の硬化実験を実施した。まず該末端シラン変性ポリマー０．５ｇを、３０ｃｍ3サンプル瓶に入れ、脱水トルエン２．０ｇを加えて溶解し、更にジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．０００５ｇを加え、よく攪拌して硬化性組成物を得た。その後、ガラス板上にＰＥＴフィルムを敷き、更にその上に設置した幅３ｃｍ×６ｃｍの型枠に該硬化性組成物を流し込み、覆いをした上で３日間室温（２５℃）で乾燥させて塗膜を得た。その後、該塗膜をＰＥＴフィルムより剥離し、更に２３℃、６５％湿度の恒温恒湿室で一ヶ月間養生をおこなった。その後１６０℃で８時間乾燥を行い厚さ２８０μｍのキャストフィルムを得た。
【０２５４】
該キャストフィルムの表面平滑性を目視で評価したところ極めて良好であった。また耐衝撃性を実施例１と同様の方法で評価したところ、結果は良好であった。評価後、キャストフィルムを裁断し、溶解性試験を実施した。結果としてシクロヘキサン、トルエンへ中ではゲル状の不溶化物が残存し、架橋反応が進行したことが確認された。評価結果を表９に示す。
【比較例６】
【０２５５】
ＮＭＲ構造解析用の比較サンプルとしてアニオン重合によりポリスチレン及びポリＣＨＤをそれぞれ合成した。合成方法を以下に具体的に説明する。
【０２５６】
１００ｃｍ3耐圧ガラス瓶２本にそれぞれテフロンコート攪拌子を入れ、比較例１同様に打栓、減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返し、内部を十分にアルゴンで置換した。
【０２５７】
次いで１本目に４６．８ｇのシクロヘキサン、０．１２ｇのテトラヒドロフラン、更にスチレン６．０ｇを加え、良く混合した。室温下（２０℃）で攪拌しながら１．０６規定ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．１７ｃｍ3を加え、重合を開始した。反応系は直ちに赤紫色に呈色した。その後２５℃のウォーターバスに浸け、２４時間重合を続けた。反応系の呈色は全く変化せず、リビング性が高いことを確認し、その後０．１ｃｍ3のメタノールで重合を停止してポリマー（ポリスチレン）を得た。停止後反応系の一部をサンプリングしＳｔの転化率を求めたところ、Ｓｔの転化率は１００％であった。残りの反応液を５００ｃｍ3のメタノールに加え、再沈後、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥器で十分に乾燥させ、ポリマー粉体を得た。
【０２５８】
このポリマー（ポリスチレン）粉体のＧＰＣ測定を実施したところ、数平均分子量３４２００、重量平均分子量分布１．０６の単一ピークであった。実施例２と同様に、得られたポリマー（ポリスチレン）に関し、図１０に1Ｈ−ＮＭＲチャート、図１１に13Ｃ−ＮＭＲチャートを示した。
【０２５９】
次いで２本目の耐圧ガラス瓶に４６．８ｇのシクロヘキサン、０．１２ｇのテトラヒドロフラン、更にＣＨＤ６．０ｇを加えた。室温下（２０℃）で攪拌しながら１．０６規定ｓｅｃ−ＢｕＬｉ０．１７ｃｍ3を加え、重合を開始し、その後２５℃のウォーターバスに浸けた。反応系は直ちにレモンイエローに呈色したが、約２０分後から反応系が白濁し始め、同時にアニオン呈色は激しく退色し、５０分後にはシクロヘキサンに不溶解のゲル状の塊として、ポリマー（ポリＣＨＤ）がシクロヘキサン溶媒中に析出した。２４時間後０．１ｃｍ3のメタノールを加えた。更にシクロヘキサン溶媒中の未反応ＣＨＤ量をガスクロマトグラフィーによって求めた。ポリマーを析出させる際に形成された下層（ポリマー）と上層（シクロヘキサン）において未反応のＣＨＤ濃度が同一であるとの仮定に基づいて、ＣＨＤ転化率を計算したところ５５％であった。
【０２６０】
上澄みシクロヘキサンを除いたあと、沈殿ポリマーを５００ｃｍ3のメタノールに加え、再沈精製を実施した。更にその後、メタノールで洗浄し、真空乾燥器で乾燥させてポリマー（ポリＣＨＤ）粉体を得た。このポリマー粉体のＧＰＣ測定を実施したところ、数平均分子量１３３００、重量平均分子量分布１．８９であった。
【０２６１】
得られたポリＣＨＤに関して、図１２に1Ｈ−ＮＭＲチャート、図１３に13Ｃ−ＮＭＲチャートを示した。
【０２６２】
図６、８、１０及び１２の1Ｈ−ＮＭＲチャートを比較すると、比較例５のチャート図８は、図１０に示されるポリスチレン、図１２に示されるポリＣＨＤのチャートを重ねあわせると得られることが判る。一方、図６に示される実施例２のチャートは６．４から７．４ｐｐｍの範囲に示されるポリスチレン側鎖に由来するプロトンが他のチャートとは明らかに異なることが判る。
【０２６３】
また図７、９、１１、１３の13Ｃ−ＮＭＲチャートを比較すると、実施例２の図７では５０ｐｐｍにＣＨＤとスチレンの結合によるピークが観察される。これらのピークは図１１に示されるポリスチレン、図１３に示されるポリＣＨＤのチャートには全く存在しない。またブロック構造である比較例５のチャート図９には５０ｐｐｍのピークは存在するが、その存在確率は実施例２の図７に示される５０ｐｐｍピークよりも明らかに低い。
【０２６４】
これらの事実から比較例５は明らかにブロックポリマーであることが判る。同時に実施例２は、ガスクロマトグラフィーから求めた重合中の組成推移、およびアニオン呈色観察を含めて考えるとランダムコポリマーであることが明らかである。
【実施例６】
【０２６５】
実施例１で得られた水素化ポリマー（水素化環状共役ジエン系共重合体）を用いて小型射出成形機（ＭＰ−２０１５：日本国ケミックス・Ｍ・ジャパン（株）製）を用いて厚み３ｍｍのシートを作成した。射出成形条件は、シリンダー温度：３００℃、金型温度１１８℃、射出時間：１５秒、冷却時間：１５秒とした。得られたシートを用いて、比重、全光線透過率、曲げ強度、曲げ弾性率、鉛筆硬度、ガラス転移温度、熱変形温度を測定した。これらの測定方法、及びその測定結果を表１０に示す。
【実施例７】
【０２６６】
実施例１と同様な方法で、水素化環状共役ジエン系共重合体を製造した後、溶媒キャスト法で厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを温度１９０℃、圧力１０ＭＰａでエンボス加工を行い、長さ４０ｍｍ、幅１００μｍ、深さ４０μｍの流路を形成し下部基板を作成した。上部基板として厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴフィルムを用い、接着層として厚さ０．０３ｍｍのＰＥフィルムを用いて、接着層を挟んで上部基板と下部基板を積層し、温度１２０℃、圧力１ＭＰａで熱圧着してマイクロチップを得た。上記の方法で電気浸透流を測定した結果、
５．１１×１０-8ｍ2ｓ-1Ｖ-1の値を示した。
【０２６７】
【表１】
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【０２６８】
【表２】
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【０２６９】
【表３】
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【０２７０】
【表４】
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【０２７１】
【表５】
0004197493.tif 000013
【０２７２】
【表６】
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【０２７３】
【表７】
0004197493.tif 000015
【０２７４】
【表８】
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【０２７５】
【表９】
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【０２７６】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の環状共役ジエン系共重合体は、優れた耐熱性、透明性、非吸湿性、耐薬品性および優れた成形加工性を有する。また、本発明の環状共役ジエン系共重合体を水素化／変性処理、水素化／架橋処理などの処理に付すことによって得られる変性水素化環状共役ジエン系共重合体や架橋水素化環状共役ジエン系共重合体は、他の材料との接着性、耐溶剤性、耐傷つき性等の特性が改良された高機能樹脂として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】実施例１でのスチレンの３３ｗｔ％シクロヘキサン溶液（以下「３３％Ｓｔ」と称する）追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図２】実施例２の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図３】比較例１における全単量体転化率および−ｌｎ（１−全単量体転化率）の時間推移を示すグラフ図である（◇は全単量体転化率を示し、○は−ｌｎ（１−全単量体転化率）を示す）（ｌｎはnatural logarithmを表す）。
【図４】比較例２における全単量体転化率および−ｌｎ（１−全単量体転化率）の時間推移を示すグラフ図である（◇は全単量体転化率を示し、○は−ｌｎ（１−全単量体転化率）を示す）。
【図５】実施例３の３３％Ｓｔ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である（○は設定量を示し、△は実測量を示す）。
【図６】実施例２で得られた環状共役ジエン系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】実施例２で得られた環状共役ジエン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】比較例５で得られたスチレンと１,３−シクロヘキサジエンのブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である（以下しばしば、１,３−シクロヘキサジエンを「ＣＨＤ」と称する）。
【図９】比較例５で得られたスチレンとＣＨＤのブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１０】比較例６で得られたポリスチレンの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１１】比較例６で得られたポリスチレンの13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１２】比較例６で得られたポリＣＨＤの1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１３】比較例６で得られたポリＣＨＤの13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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