(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表示される、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体からなる感光性ポリマーであって、
前記共重合体の重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００である感光性ポリマー；
【化１】
0004155832.tif 000023
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基である。）。
【請求項２】
（ａ）次の式で表示される、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【化２】
0004155832.tif 000024
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基である。）
（ｂ）２−メチル−２−アダマンチルアクリレートまたはｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、を
含む感光性ポリマーであって、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００である感光性ポリマー。
【請求項３】
前記（ｂ）は、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートであり、前記感光性ポリマーは、次の式で表示されるものである請求項２に記載の感光性ポリマー；
【化３】
0004155832.tif 000025
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基であり、
Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は２−メチル−２−アダマンチル基であり、
ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．３〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．５である。）。
【請求項４】
感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００である請求項３に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
前記（ｂ）は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであり、前記感光性ポリマーは、次の式で表示されるものである請求項２に記載の感光性ポリマー；
【化４】
0004155832.tif 000026
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基であり、
Ｒ５はｔ−ブチル基であり、
ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．３〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．２〜０．５である。）。
【請求項６】
感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００である請求項５に記載の感光性ポリマー。
【請求項７】
（ａ）次の式で表示されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【化５】
0004155832.tif 000027
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基である。）
（ｂ）２−メチル−２−アダマンチルアクリレートまたはｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを各々含む少なくとも２つのコモノマーよりなる感光性ポリマーであって、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００である感光性ポリマー。
【請求項８】
次の式で表示されるものである請求項７に記載の感光性ポリマー；
【化６】
0004155832.tif 000028
（式中、
ｋは３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基であり、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は、２−メチル−２−アダマンチル基であり、
Ｒ５は、水素原子であり、
ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５である。）。
【請求項９】
（ａ）トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム（ｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなるＰＡＧ（光酸発生剤）と、
（ｂ）（１）２−メチル−２−アダマンチルアクリレートまたはｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、（２）次の式で表示されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とを含む感光性ポリマーよりなるレジスト組成物であって、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００であるレジスト組成物；
【化７】
0004155832.tif 000029
（式中、
ｋは、３〜８の整数であり、
Ｘは２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基である。）。
【請求項１０】
前記（ａ）のＰＡＧは、前記感光性ポリマーの重量を基準に１〜１０質量％の量で含まれるものである請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物よりなる有機塩基をさらに含むものである請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機塩基は、前記（ａ）のＰＡＧの重量を基準に０．１〜１．０質量％の量で含まれるものである請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
レジスト組成物として、
（ａ）トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム（ｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなるＰＡＧ（光酸発生剤）と、
（ｂ）（１）２−メチル−２−アダマンチルアクリレートまたはｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、（２）次の式で表示されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とを含む感光性ポリマーよりなる前記レジスト組成物を基板上に印加（塗布）する段階と、
【化８】
0004155832.tif 000030
（式中、
ｋは、３〜８の整数であり、
Ｘは、２−ヒドロキシ−２−アダマンチル基または８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシル基である。）
ＵＶ照射、Ｘ−線照射及び電子ビーム照射よりなる群から選択されるいずれか一つの照射方法によってパターン形成された照射に前記レジスト組成物を露出させて前記レジスト組成物にパターン形成されたイメージを形成する段階と、
前記レジスト組成物が印加され、パターン形成され、イメージが形成された前記基板をベーキングする段階と、
前記ベーキングされた基板を現像する段階とからなるフォトレジストパターン形成方法であって、
前記感光性ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜５０，０００であるフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記基板は、１３０〜１６０℃の温度でベーキングされる請求項１３に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリマーに係り、特にフォトレジスト組成物の製造に使われる感光性ポリマー、前記感光性ポリマーを含有するフォトレジスト組成物、及びフォトリソグラフィー工程に使われるフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれて超微細なパターン形成能力がより重要になっている。例えば、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求される。それにより、既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を利用したレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、新しいエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のような短波長リソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
しかし、ＡｒＦエキシマレーザーを利用したリソグラフィーに使われるレジスト材料は、既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式エッチングに対する耐性が挙げられる。
【０００４】
いままで公知の大部分のＡｒＦレジストとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。そのうち、次のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコポリマーが提案された（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【化９】
0004155832.tif 000002
【０００６】
前記メタクリレートコポリマーは、乾式エッチングに対する耐性を高めるためのアダマンチル基と接着特性を改善するためのラクトン基とを含む。その結果、レジストの解像度及び焦点深度は向上する。しかしながら、相変らず乾式エッチングに対する耐性が弱くて、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にラインエッジラフネス（line edge roughness:ＬＥＲ）がかなり観察される。
【０００７】
また、前記構造のようなメタクリレートコポリマーの他の短所は、ポリマーを合成するのに使われる原料の製造コストが非常に高いということである。特に、接着特性改善のためにラクトン基を導入したモノマーの製造コストが高すぎてレジスト用として商用化し難い。
【０００８】
他の従来の技術によるレジスト組成物として、次の構造のようなＣＯＭＡ（cycloolefin-maleic anhydride）交互重合体が提案された（例えば、非特許文献２、特許文献1参照。）。
【０００９】
【化１０】
0004155832.tif 000003
【００１０】
前記構造のＣＯＭＡ交互重合体のような共重合体（コポリマー）の製造においては、原料の製造コストは比較的安いのに対してポリマー製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば、１９３ｎｍ領域で該コポリマーの透過度が非常に低いという短所がある。また、前記構造で合成された該コポリマーは、疏水性が非常に強い脂環式基をバックボーンとして有しているために膜質に対する接着特性が悪い。
【００１１】
また、前記コポリマーは、バックボーンの構造的特性によって約２００℃以上の高いガラス転移温度を有する。その結果、前記構造のコポリマーから得られるレジスト膜内に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程を適用し難く、したがって周囲環境の影響を多く受けて、例えば、レジストパターンでＴ−トッププロファイル（T-top profile）が引き起こされることがあり、ＰＥＤ（post-exposure delay）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が低下して、前記レジスト膜を利用する工程で多くの問題点を誘発しうる。
【００１２】
レジストの解像度を向上させるために、ポリマーシステムに極性を帯びる基を含有させうる。最近、乾式エッチングに対する耐性を高めるために、下記の構造のようにラクトン基を有する脂環式化合物を使用して、脂環式保護基を有するメタクリレートモノマーにラクトン基を導入した技術が提案された（例えば、非特許文献３、特許文献２参照。）。
【００１３】
【化１１】
0004155832.tif 000004
【００１４】
しかしながら、前記構造を有するモノマーを合成するにおいて収率が低すぎて、したがって製造コストが高まる問題がある。
【００１５】
前記のように、従来の技術によるＡｒＦレジスト組成物の短所は、主に乾式エッチングに対する耐性、ＬＥＲ及び電子ビーム照射によるレジスト膜の縮少に関わる。特に、ＬＥＲ及び電子ビーム照射による縮少は非常に深刻な問題と見なされている。
【００１６】
周囲雰囲気に対して安定した化学増幅型フォトレジストを得るためには、自由体積を最小化できるようにバルクポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に近接した温度でＰＥＢ（post-exposure bake）工程を行なう必要がある。このように、Ｔｇはポリマー材料の重要な特性になる。フォトレジスト材料の分子はＴｇ近辺で初期の無秩序状態から比較的安定的になり、その結果、フォトレジストポリマーに存在する自由体積が減少する。結局、フォトレジスト膜はアニーリング効果によって硬質の緻密な構造になる。
【００１７】
前記のような方法で膜質を緻密化させることによって、光酸発生剤（photoacid generator；以下、本明細書中、単にＰＡＧと称する。）の役割を妨害してパターン不良を惹起する可能性がある汚染物がフォトレジスト膜内に吸収されることを防止でき、したがって、露光後にＰＥＢ工程を行なうまでのＰＥＤ時に像安定性を高めうる。その結果、汚染物、またはＰＥＤによる酸拡散によるＣＤ（critical dimension）変化によって引き起こされるＴ−トッププロファイルを減少させうる。
【００１８】
フォトレジスト膜をアニーリングすればフォトレジスト膜が比較的硬質の緻密な膜になるため、電子ビーム露光によるレジスト膜の縮少を効果的に減らしうる。アニーリングされたレジストの剛性は自由体積の減少に起因することと見なされ、最適のリソグラフィーパフォーマンスを得られる条件で熱処理することが可能になる。
【００１９】
大部分のＫｒＦレジスト材料はアニーリングが比較的簡単に対処可能な問題であるが、いままで公知のＡｒＦレジスト材料はＴｇがかなり高くてアニーリングにおいて問題が多い。すなわち、願わない有機溶剤の揮発を惹起してフォトレジスト膜が硬質に変わるほどに高温ではＡｒＦフォトレジストが分解されうる。結局、有利なアニーリング効果を得るために要求される温度は高すぎてＡｒＦフォトレジスト膜の分解を避けられなくなる。
【００２０】
したがって、比較的低いガラス転移温度を有するＡｒＦフォトレジスト組成物が切実に要求される。
【００２１】
【非特許文献１】
J.Photopolym.Sci.Technol.,9(3),pp.509(1996)
【非特許文献２】
J.Photopolym.Sci.Technol.,12(4),pp.553(1999)
【特許文献１】
米国特許第５,８４３,６２４号明細書
【非特許文献３】
J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.13(4),pp.601(2000)
【特許文献２】
特開平１２−２６４４６号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のような短波長領域で優れたリソグラフィーパフォーマンスを提供できるレジスト組成物の原料として使われうる感光性ポリマーを提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、短波長領域で優れたリソグラフィーパフォーマンスを提供できるようにより低いガラス転移温度を有するレジスト組成物を提供することである。
【００２４】
本発明のまた他の目的は、次世代半導体素子の製造工程に有用に適用できるフォトレジストパターン形成方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一様態によれば、感光性ポリマーは、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。前記共重合体は、次の式で表示される。
【００２６】
【化１２】
0004155832.tif 000005
【００２７】
式中、ｋは３〜８の整数であり、Ｘは炭素数７〜２０（本明細書中、Ｃ7〜Ｃ20とも称する。）の第３級環状アルコール（tertiary cyclic alcohol）由来の水酸基を有する１価の基である。なお、第３級アルコールとは、Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）ＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、水素原子または炭化水素基である。）をいう。
【００２８】
本発明の他の様態によれば、感光性ポリマーは、（ａ）アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、（ｂ）酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーを含む。この際の感光性ポリマー構造は、（ａ）の共重合体構造と（ｂ）のモノマーユニット構造を含むとの意味であり、（ｂ）のコモノマーが共重合して（ａ）の共重合体と共重合された状態に存在することを意味するものである。前記（ａ）の共重合体は、次の式で表示される。
【００２９】
【化１３】
0004155832.tif 000006
【００３０】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００３１】
本発明のまた他の様態によれば、感光性ポリマーは、（ａ）アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、（ｂ）酸により分解可能な置換基または極性作用基を有する、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートまたはノルボルネン誘導体を各々含む少なくとも２つのコモノマーとを含む。この際の感光性ポリマー構造も、上記と同様に、（ａ）の共重合体構造と（ｂ）のモノマーユニット構造よりなるとの意味であり、（ｂ）の２以上のコモノマーが共重合して（ａ）の共重合体と共重合された状態に存在することを意味するものである。また、前記（ａ）の共重合体は、次の式で表示される。
【００３２】
【化１４】
0004155832.tif 000007
【００３３】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００３４】
本発明のまた他の様態によれば、レジスト組成物は、（ａ）ＰＡＧと、（ｂ）（１）酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーと、（２）アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーとを含む。前記共重合体は、次の式で表示される。
【００３５】
【化１５】
0004155832.tif 000008
【００３６】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００３７】
本発明のまた他の様態によれば、フォトレジストパターン形成方法では、レジスト組成物として、（ａ）ＰＡＧと、（ｂ）（１）酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーと、（２）次の式で表示されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーよりなる前記レジスト組成物を基板上に印加（塗布）する。
【００３８】
【化１６】
0004155832.tif 000009
【００３９】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００４０】
ＵＶ照射、Ｘ−線照射及び電子ビーム照射よりなる群から選択されるいずれか一つの照射方法によってパターン形成された照射に前記レジスト組成物を露出（露光）させて前記レジスト組成物にパターン形成されたイメージを形成する。その後、前記基板をベーキングする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーは、比較的低いＴｇを表すフォトレジスト組成物を実現するのに使われうる。例えば、１３０〜１６０℃のＴｇ値が得られることによって、アニール工程を有用に利用できる。前述したように、フォトレジスト膜のアニールは膜質の硬度を増加させ、これは結局電子ビーム露光により引き起こされるレジスト膜の縮少を減らす。
【００４２】
本発明の一例による感光性ポリマーは、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。前記共重合体は、次の式で表示される。
【００４３】
【化１７】
0004155832.tif 000010
【００４４】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。ここで、ｋが２以下の整数の場合には高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、９以上の整数の場合には高分子のＴｇが低すぎるようになる（以下、同様とする。）。ＸがＣ6以下の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基の場合には環状構造をなし難く、Ｃ21以上の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基の場合には分子サイズが大きすぎるので疎水性が強くなる（以下、同様とする。）。
【００４５】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基としては、例えば、第３級環状アルコール由来の水酸基を有するシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロデシル基またはデカヒドロナフチル基が挙げられる。
【００４６】
前記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００である。ここで、共重合体の重量平均分子量が３０００未満の場合には高分子挙動を示せず、５００００を超える場合には高分子の粘度が大きくなってレジスト性能が劣化する。なお、前記化学式で表示される前記共重合体を、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーを含む感光性ポリマーやレジスト組成物に用いる際にも、当該共重合体は上記重量平均分子量範囲のものを好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の他の例による感光性ポリマーは、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーとを含む。前記共重合体は、次の式で表示される。
【００４８】
【化１８】
0004155832.tif 000011
【００４９】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００５０】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基としては、上記に例示したと同様のものが挙げられる。
【００５１】
前記感光性ポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である。ここで、感光性ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満の場合には高分子挙動を示せず、５０，０００を超える場合には高分子の粘度が大きくなってレジスト性能が劣化する（以下に示す他の感光性ポリマーの重量平均分子量についても同様である。）。
【００５２】
前記コモノマーは、（メタ）アクリレート誘導体であり、前記感光性ポリマーは、次の式で表示されうる。
【００５３】
【化１９】
0004155832.tif 000012
【００５４】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数４〜２０（本明細書中、Ｃ4〜Ｃ20とも称する。）の酸により分解可能な基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．３〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．５である。ここで、Ｒ4がＣ3以下の酸により分解可能な基の場合には保護基（protecting group）形成ができず、Ｃ21以上の酸により分解可能な基の場合には分子サイズ大きすぎる問題点がある。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）及びｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が上記範囲を外れる場合には、レジスト性能が劣化する。
【００５５】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基としては、上記に例示したと同様のものが挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ4は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、及び１−エトキシエチル基のうち一つである。また、前記Ｒ4は、酸により分解可能な脂環式基よりなるものであってもよい。さらに、前記Ｒ4は、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基及び８−エチル−８−トリシクロデシル基のうち一つよりなるものであってもよい。
【００５７】
前記感光性ポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である。
【００５８】
他の例として、前記コモノマーは、ノルボルネン誘導体になる。このとき、前記感光性ポリマーは、次の式で表示される。
【００５９】
【化２０】
0004155832.tif 000013
【００６０】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基であり、Ｒ5は炭素数４〜２０（本明細書中、Ｃ4〜Ｃ20とも称する。）の酸により分解可能な基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．３〜０．５であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）＝０．２〜０．５である。ここで、Ｒ5がＣ3以下の酸により分解可能な基の場合には保護基（protecting group）形成ができず、Ｃ21以上の酸により分解可能な基の場合には分子サイズ大きすぎる問題点がある。また、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）及びｐ／（ｌ＋ｍ＋ｐ）が上記範囲を外れる場合には、レジスト性能が劣化する。
【００６１】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基としては、上記に例示したと同様のものが挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ5は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、及び１−エトキシエチル基のうち一つよりなる。また、前記Ｒ5は、酸により分解可能な脂環式基よりなるものであってもよい。さらに、前記Ｒ5は、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基及び８−エチル−８−トリシクロデシル基のうち一つよりなるものであってもよい。
【００６３】
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００である。
【００６４】
本発明のまた他の例による感光性ポリマーは、次の式で表示されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。
【００６５】
【化２１】
0004155832.tif 000014
【００６６】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。前記感光性ポリマーは、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートまたはノルボルネン誘導体を各々含む少なくとも２つのコモノマーをさらに含む。好ましくは、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有する（メタ）アクリル酸誘導体よりなるコモノマーと、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するノルボルネン誘導体よりなるコモノマーは必須であり、その他のコモノマーを含むことができるものであるが、前記感光性ポリマーはこれに制限されるものではない。
【００６７】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基としては、例えば、第３級環状アルコール由来の水酸基を有するシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロデシル基及びデカヒドロナフチル基のうち一つが挙げられる。
【００６８】
前記感光性ポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である。
【００６９】
前記感光性ポリマーは、次の式で表示される。
【００７０】
【化２２】
0004155832.tif 000015
【００７１】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4及びＲ5は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基、またはＣ4〜Ｃ20の酸により分解可能な基であり、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも一つはＣ4〜Ｃ20の酸により分解可能な基であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜０．４であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．２〜０．５である。ここで、Ｒ4及びＲ5がＣ3以下の酸により分解可能な基の場合には保護基（protecting group）形成ができず、Ｃ21以上の酸により分解可能な基の場合には分子サイズ大きすぎる問題点がある。また、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）及びｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）が上記範囲を外れる場合には、レジスト性能が劣化する。
【００７２】
ここで、前記Ｒ4は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、及び１−エトキシエチル基のうち一つよりなる。また、前記Ｒ4は、酸により分解可能な脂環式基であってもよい。さらに、前記Ｒ4は、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基及び８−エチル−８−トリシクロデシル基のうち一つであってもよい。
【００７３】
また、前記Ｒ5は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、及び１−エトキシエチル基のうち一つよりなる。また、前記Ｒ5は、酸により分解可能な脂環式基であってもよい。さらに、前記Ｒ5は、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基及び８−エチル−８−トリシクロデシル基のうち一つであってもよい。
【００７４】
本発明によるレジスト組成物は、ＰＡＧと、前記感光性ポリマーのうちいずれか一つの感光性ポリマーとを含む。例えば、前記レジスト組成物は、ＰＡＧと、酸により分解可能な置換基または極性作用基を有するコモノマーと、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーとを含む。前記共重合体は、次の式で表示される。
【００７５】
【化２３】
0004155832.tif 000016
【００７６】
式中、ｋは３〜８の整数であり、ＸはＣ7〜Ｃ20の第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基である。
【００７７】
前記第３級環状アルコール由来の水酸基を有する１価の基は、第３級環状アルコール由来の水酸基を有するシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロデシル基及びデカヒドロナフチル基のうち一つである。
【００７８】
前記コモノマーは、（メタ）アクリレート誘導体またはノルボルネン誘導体を含むものである。また、前記コモノマーは、置換基として脂環式炭化水素基を有するものである。
【００７９】
前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの重量を基準に１〜１０質量％の量で含まれる。ＰＡＧの量が１質量％未満の場合にはレジスト感度が劣り、１０質量％を超える場合にはレジスト透過度が劣化する。前記ＰＡＧは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。
【００８０】
前記レジスト組成物は、有機塩基をさらに含む。前記有機塩基は、前記ＰＡＧの重量（濃度）を基準に０．１〜１．０質量％の量で含まれる。有機塩基の量が０．１質量％未満の場合にはＴ−トッププロファイル（T-top profile）現象のように環境による影響を大きく受け、１．０質量％を超える場合にはレジスト感度が劣化する。前記有機塩基は、第３級アミンよりなる化合物を単独でまたは２種以上混合して作る。前記有機塩基の特定の例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物が挙げられる。
【００８１】
本発明によるフォトレジストパターン形成方法では、まず本発明によるレジスト組成物が基板上に印加（塗布）される。その後、レジスト組成物がパターン形成された照射に露出（露光）されて前記レジスト組成物にパターン形成されたイメージが形成される。前記照射は、ＵＶ照射、Ｘ−線照射及び電子ビーム照射よりなる群で選択される。前記パターン形成されたイメージが形成された前記基板をベーキング（アニーリング）し、前記ベーキングされた基板を現像する。望ましくは、前記ベーキング（アニーリング）は、１３０〜１６０℃の温度範囲で行われる。１３０℃未満の場合にはレジストがフローできず、１６０℃を超える場合にはレジストが分解しやすくなる。
【００８２】
【実施例】
＜合成例１＞
下記式の２−ヒドロキシ−２−アダマンチルエチルビニルエーテル（Ｉ）の合成
【００８３】
【化２４】
0004155832.tif 000017
【００８４】
（段階１）  ３−クロロプロパノール（４８ｇ、０．５ｍｏｌ）とエチルビニルエーテル（１８０ｇ、２．５ｍｏｌ）が入っている丸いフラスコにアセト酸水銀（５ｍｏｌ％）を加えた。次に、得られた混合物を８時間還流させた。反応が終わった後、反応溶液の真空蒸留を通じて３−クロロプロピルビニルエーテルを得た。
【００８５】
（段階２）  丸いフラスコにマグネシウム金属（２．６ｇ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）を加えた。次に、得られた混合物が収容されている前記丸いフラスコに少量のジブロモエタンを入れて反応を促進させた後、ここに段階１で得られた３−クロロプロピルビニルエーテル（１２ｇ、０．１ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）とを滴下した。次に、得られた混合物を２時間反応させた。前記混合物に２−アダマンタノン（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）を含有する適当量のＴＨＦを滴下した後、得られた混合物を１２時間還流させた。反応が終わった後、反応混合物を過量の水に徐々に溶解させて薄いＨ2ＳＯ4溶液に中和させた。
【００８６】
次に、適当量のジエチルエーテルを使用して反応溶液から有機層を抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
【００８７】
次に、ロータリー蒸発器を利用して溶剤を蒸発させてオイル成分の残留物を得た後、カラムクロマトグラフィー方法（ヘキサン：エチルアセテート＝３：１（体積比））によって生成物を分離した。
【００８８】
＜合成例２＞
８−ヒドロキシ−８−トリシクロデシルエチルビニルエーテル（ＩＩ）の合成８−トリシクロデカノン（０．１ｍｏｌ）を使用してグリニャール反応（Grignard reaction）を通じて合成例１と同じ方法で第３級アルコール形態のモノマー（ＩＩ）を容易に合成できる。
【００８９】
一方、合成例１と同じ方法でいろいろなハロアルキルビニルエーテルのグリニャール試薬と共に環状ケトンまたは脂環式ケトン化合物を反応させていろいろな第３級アルコール形態のモノマーを合成できる。環状ケトンまたは脂環式ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ノルボルナノン、２−アダマンタノン、８−トリシクロデカノンなどを使用する。望ましくは、Ｃ3〜Ｃ6のメチレン連結を有するハロアルキルビニルエーテルを使用する。
【００９０】
＜合成例３＞
下記式のコポリマーの合成
【００９１】
【化２５】
0004155832.tif 000018
【００９２】
合成例１で得られたモノマー（Ｉ）（１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）と無水マレイン酸（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｇ）に溶かし、ここにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２ｍｏｌ％）を加えた。窒素ガスを利用してパージングした後、混合物溶液を７０℃の温度で約１２時間重合させた。重合が終わった後、反応生成物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させて沈殿物をろ過させた。次に、得られたろ過物をＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンで再び沈殿させた。沈殿された溶液を５０℃に維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させてコポリマー生成物を得た（収率：８５％）（Ｍｗ＝９，７００）（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【００９３】
＜合成例４＞
下記式のコポリマーの合成
【００９４】
【化２６】
0004155832.tif 000019
【００９５】
合成例２で製造されたモノマー（ＩＩ）（１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）と無水マレイン酸（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）とを合成例３と同じ方法で重合させた後、ｎ−ヘキサンで沈殿させて重合体（コポリマー生成物）を得た（収率：８０）（Ｍｗ＝１０，５００）（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【００９６】
＜合成例５＞
下記式のターポリマーの合成
【００９７】
【化２７】
0004155832.tif 000020
【００９８】
合成例１で製造されたモノマー（Ｉ）（１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｇ）に溶かした。その後、ここにＡＩＢＮ（０．２ｇ）を加えた。液体窒素を利用して溶液中に残存するＯ2（酸素ガス）を除去した。次に、窒素ガスを利用してパージングした後、密封して７０℃の温度で２０時間重合させた。
【００９９】
重合が終わった後、反応生成物を過量のｎ−ヘキサンで徐々に沈殿させて沈殿物をろ過させた。次に、得られたろ過物をＴＨＦに溶かしてｎ−ヘキサンで再び沈殿させた。沈殿された溶液を５０℃で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させてターポリマー生成物を得た（収率：７０％）（Ｍｗ＝８，９００）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
【０１００】
＜合成例６＞
下記式のターポリマーの合成
【０１０１】
【化２８】
0004155832.tif 000021
【０１０２】
合成例１で製造されたモノマー（Ｉ）（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶かした。その後、ここにＡＩＢＮ（０．２ｇ、２ｍｏｌ％）を加えた。合成例５と同じ方法でターポリマー生成物を得た（収率：６５％）（Ｍｗ＝７，７００）（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１０３】
＜合成例７＞
下記式のテトラポリマーの合成
【０１０４】
【化２９】
0004155832.tif 000022
【０１０５】
合成例２で製造されたモノマー（ＩＩ）（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（３．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（０．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート（７．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｇ）に溶かした。その後、ここにＡＩＢＮ（２ｍｏｌ％）を加えた。合成例５と同じ方法でテトラポリマー生成物を得た（収率：７０％）（Ｍｗ＝１１，７００）（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
【０１０６】
前記合成例で説明したように、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体にいろいろなアクリレート誘導体またはノルボルネン誘導体を導入して重合させることによってターポリマーまたはテトラポリマーを容易に製造できる。ここで、酸により分解可能な基を有するモノマーの比率は、全体モノマーの約１０〜４０ｍｏｌ％であることが適当である。このとき、得られる高分子の重量平均分子量は、普通３，０００〜１００，０００である。
【０１０７】
＜合成例８＞
レジスト組成物の製造（Ｉ）
合成例５で合成したターポリマー（１ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴｆ）（０．０１ｇ）と、有機塩基であるトリイソオクチルアミン（２ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethl ether acetate；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（７ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブランフィルタで漉してレジスト組成物を得た。
【０１０８】
前記レジスト組成物をＨＭＤＳ（hexamethyldisilazane；ヘキサメチルジシラザン）処理したＳｉウェーハ上にコーティングして０．３μｍの厚さのフォトレジスト膜を形成した後、１３０℃の温度で６０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー露光設備（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を利用して露光させた。
【０１０９】
次いで、１３０℃の温度で６０秒間ＰＥＢを実施した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ（tetramethyl ammonium hydroxide；水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を使用して約６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を１３ｍＪ／ｃｍ2とした時にきれいな形の１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１１０】
＜合成例９＞
レジスト組成物の製造（ＩＩ）
合成例６及び７で合成した各々のターポリマーないしテトラポリマー（１ｇ）と、ＰＡＧであるＴＰＳＯＴｆ（０．０１ｇ）と、有機塩基であるトリイソオクチルアミン（２ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（７ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブランフィルタで漉してレジスト組成物を得た。
【０１１１】
前記レジスト組成物をＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上にコーティングして０．３μｍの厚さのフォトレジスト膜を形成した後、１２０〜１４０℃の温度で６０〜９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー露光設備（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を利用して露光した。
【０１１２】
次いで、１１０〜１４０℃の温度で６０〜９０秒間ＰＥＢを実施した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を１１〜１５ｍＪ／ｃｍ2とした時にきれいな形の１８０ｎｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の合成例によるレジスト組成物の感光性ポリマーは１３０〜１６０℃の適切に低いＴｇを有する。したがって、基板のベーキング時に十分なアニールによってレジスト層の自由体積が減少する。その結果、ＰＥＤ時にレジスト層の周囲環境に対する抵抗性が高まる。したがって、向上したフォトリソグラフィー工程特性を得られ、これは次世代半導体素子の製造時に非常に有用である。