(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上で、アスペクト比２以上の針状粒子の含有率が３０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末。
【請求項２】
酸化性指数が１０％以下で、活性度が９０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末。
【請求項３】
シリカと、金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4Ｐａ以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度かつ０．２ｍ／秒以上の流速で冷却し、ＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有する微粉末を析出させることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種蒸着膜用原料に好適なＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有する低級酸化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有する低級酸化ケイ素粉末は、光学レンズの反射防止等の保護膜や食品包装用のガスバリヤーフィルムの蒸着原料としての用途がある。
【０００３】
従来、このような低級酸化ケイ素粉末は、シリコン、又はシリコンとシリカの混合物を真空中で高温加熱してＳｉＯ蒸気を発生させ、それを冷却、凝縮して製造する方法が知られている。しかしながら、この方法で得られる粉末は塊状粉であるので、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の微粉末とするには粉砕が必要となり、その際に、酸素や、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ等の陽イオン金属不純物によって汚染されやすい。また、この粉砕粉は、蒸着に必要な加熱温度が１３００℃前後と比較的高いので、高温高真空処理によって発生した蒸着ガスが上記不純物で汚染されるという問題がある。そのうえ、この製法においては、大型の真空高温炉が必要となるため、設備コストが高くなると共に、シール状態が悪いとＳｉＯｘのｘ値が高くなるということも問題である。
【０００４】
一方、塊状粉でなく超微粉の低級酸化ケイ素粉末の製造方法も提案されている。例えば、特開昭５９−８６１３号公報には、高温減圧下で生成させたＳｉＯ蒸気を断熱膨張急冷することによって、平均粒径１μｍ以下の超微粉低級酸化ケイ素粉末を製造することが知られている。しかしながら、このような超微粉は、非常に活性であり、大気中に取り出すと直ぐに酸化燃焼して二酸化ケイ素ＳｉＯ2となるので、それを阻止するため、その表面を窒化、炭化、酸化等の処理を行って安定化させている。そのため、結局は高い蒸着温度が必要になっている。
【０００５】
また、特開平４−１２０１４号公報には、酸化物原料粉末を炭化水素ガス−酸素ガスの不完全燃焼炎を通過させることによって、超微粉の低級金属酸化物の製造方法が記載されている。しかし、この方法では、不完全燃焼状態で炭素ラジカルを発生させている点と、酸化物原料粉末が還元性ガスによる滞留時間の短い固気反応であるという点から、得られた低級酸化物には、必然的に炭素、金属炭化物等の不純物が混入し、これまた蒸着原料としては適切ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粉末にして耐酸化性に優れ、蒸発の容易な活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を提供することである。また、本発明の別の目的は、そのような耐酸化性と活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を容易に製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上で、アスペクト比２以上の針状粒子の含有率が３０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末である。また、本発明は、酸化性指数が１０％以下で、活性度が９０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末である。更に、本発明は、シリカと、金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4Ｐａ以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度かつ０．２ｍ／秒以上の流速で冷却し、ＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有する微粉末を析出させることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明の低級酸化ケイ素粉末は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、蒸着温度が高くなり、炉内からの不純物混入や、装置上の制限が大きくなる。
【００１０】
本発明の低級酸化ケイ素粉末の大きな特徴の一つは、その形状にあって、粒状、破砕状、球状、塊状ではない、アスペクト比２以上の針状粒子を含んでいることである。その含有率は３０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。針状粒子のアスペクト比が２未満又はその含有率が３０％未満であると、比表面積１０ｍ2／ｇ以上としたときに、高い活性度を示しても、耐酸化性に劣り、蒸着原料としては不適切となる。
【００１１】
また、本発明の低級酸化ケイ素粉末の組成は、その構造をＳｉＯｘと仮定した場合、１．００＜ｘ≦１．４０であることが必要である。ｘ値が１．００では比表面積１０ｍ2／ｇ以上の低級酸化ケイ素粉末を得ることが困難となり、また１．４０をこえると、蒸着原料としての活性度が著しく低下する。好ましくは１．０５＜ｘ＜１．３５であり、特に好ましくは１．０８＜ｘ＜１．１５である。
【００１２】
本発明の低級酸化ケイ素粉末において、針状粒子のアスペクト比とその含有率、及びＳｉＯｘのｘ値は、以下のようにして測定され、また低級酸化ケイ素構造は以下のとおりである。
【００１３】
（１）針状粒子のアスペクト比とその含有率
アセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄溶液をメンブランフィルターで吸引ろ過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後、フィルターに付着したままの粉末を走査型電子顕微鏡で写真撮影する。得られた写真を画像解析処理装置（例えば日本アビオニクス社「ＳＰＩＣＣＡ−II」）に取り込み、各粒子のアスペクト比を計測し、アクペクト比２以上の粒子の割合（面積）を統計処理する。その際、取り込まれた画像は粉末の分散状態によって粒子の輪郭が切れていたり、粒子同士が連結しているときは、手動修正を行う。
【００１４】
（２）ＳｉＯｘのｘ値
Ｏ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて、酸素量（％）を測定し、式、ｘ＝（１．７５×酸素量／１００）／｛１−（酸素量／１００）｝に従って算出する。
【００１５】
（３）低級酸化ケイ素構造
本発明における低級酸化ケイ素の構造は、ＳｉとＳｉＯ2の混合物ではなく、非化学量論的化合物の酸化ケイ素であり、Ｘ線光電子分光法分析を行うと、Ｓｉの結合エネルギー位置が、ＳｉやＳｉＯ2のそれとは異なること、具体的には、ＳｉとＳｉＯ2の結合エネルギーは、それぞれ約１．５９×１０-17Ｊ、約１．６８×１０-17Ｊであるが、その間の約１．６４×１０-17Ｊ近傍のみに単独ピークを見いだせることによって確認することができる。また、蛍光Ｘ線法によっては、Ｓｉ以外の金属成分が検出されないものであることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明の低級酸化ケイ素粉末について説明すると、それは、酸化性指数が１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、活性度が９０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有する低級酸化ケイ素粉末である。
【００１７】
本発明において、「酸化性指数」とは、ｘ値が既知の試料約１０ｇを空気中、温度５００℃で１０分間加熱処理を行ってからｘ値を測定し、その増加値を求める。それを試験前のｘ値に対する百分率（％）として算出された値である。
【００１８】
また、「活性度」とは、試料約１０ｇを圧力０．０５Ｐａ、温度１２００℃で１０分間保持して試料を蒸発させ、その残存量を測定する。それを試験前の質量に対する百分率（％）として算出された値である。
【００１９】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明で用いるシリカと金属シリコンの混合原料については特に限定はされないが、反応性を考慮するとその粒度は１０ｍｍ以下、特に３ｍｍ以下であることが好ましい。また、その純度は高いほど望ましいが、９５〜９９％程度のものでもよい。シリカと金属シリコンの混合比率についてはモル％で５０：５０が最も好ましいが、炉内温度や雰囲気等の炉内条件でその最適比率が変化するので、概ねモル％で８０：２０〜４０：６０の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
金属シリコンの一部又は全部を金属シリコンと同程度の粒度を有するコークス等の炭素に置き換えてもよい。
【００２２】
本発明で使用される製造装置は、ＳｉＯガスを生成させる反応室と、低級酸化ケイ素粉末を生成させる析出室と、それを捕集する捕集室とから構成される。
【００２３】
反応室では、上記混合原料を少なくとも８×１０4Ｐａ以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で、高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させる。その装置としては、電気抵抗式加熱炉、高周波炉、アーク炉等の電気炉が好ましく、特に電気炉の場合、エネルギー効率の面より通電加熱とアーク放電加熱を併用することが好ましい。加熱温度は、ＳｉＯガスの発生効率を考慮し、１７００℃以上、特に２２００℃以上が好ましい。１７００℃未満ではシリカが金属シリコン及び／又は炭素で還元され難く、ＳｉＯの発生量が極端に少なくなる。
【００２４】
非酸化性かつ非窒化性雰囲気下にする理由は、ＳｉＯガスの酸化又は窒化を阻止するためである。具体的には、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスの雰囲気とする。
【００２５】
また、本発明において、反応室の雰囲気ガス圧を８×１０4Ｐａ以上にした理由は、８×１０4Ｐａ未満では針状粒子の得られる割合が極端に低くなり、１×１０4Ｐａまで減圧すると針状粒子が生成しなくなるからである。
【００２６】
次いで、反応室（電気炉）で発生したＳｉＯガスを、例えばその上部に設けた導管を通して析出室に導き、冷却させて低級酸化ケイ素粉末を析出させる。針状粒子を得るためには、反応室から析出室への冷却速度を１０００℃／秒以下にする必要がある。冷却速度が１０００℃／秒をこえると、粒状となる。冷却速度は導管近傍の反応室温度と析出室温度との温度差△Ｔを導管内を通過する時間で除して求める。通過時間は、原料の反応量及び希釈ガス量から求められる全ガス量と導管内の平均温度から通過するガスの体積を求め、導管の断面積から流速を、また導管の長さより通過時間を求める。
【００２７】
更に、本発明で重要な点は導管内での流速であり、０．２ｍ／秒以上が必要で、これより流速が遅くなると導管で閉塞したり、比表面積の小さい塊状物が生成したりする。また、導管入り口温度が１６００℃以下であると、導管での閉塞が起こり易くなるので注意が必要である。
【００２８】
析出室で析出した低級酸化ケイ素粉末はブロワーで吸引し、その途中に設けたバグフィルター等で捕集する。この場合、５００℃以下の温度であれば酸化性又は窒化性雰囲気に関係なく捕集することができる。
【００２９】
導管の材質はジルコニア製、析出室はアルミナ製又はステンレス製で外部水冷構造であることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
珪石（平均粒子径２ｍｍ）と金属シリコン（平均粒子径２ｍｍ）をモル％で５０：５０の割合で混合し、１００ＫＶＡの単相アーク炉内に２０ｋｇ充填し、流量１０・／ｍｉｎのアルゴンガスで炉内雰囲気を置換し、ブロワーで９．５×１０4Ｐａの圧力になるよう調整して加熱した。加熱は、アーク放電加熱と通電加熱を併用して行い、炉内温度を２６００℃以上に調整した。
【００３２】
発生したＳｉＯガスを長さ５０ｃｍ、直径２０ｃｍのジルコニア製導管を通して析出室へ吸引・導入し、更にバグフィルターで生成粉末を捕集した。析出室はＳＵＳ３０４製の容器であり、外部水冷及びアルゴンガスを導入することによって所定の温度で冷却した。
【００３３】
導管近傍の反応室と析出室の温度を表１に示す。更に、バグフィルターで捕集された粉末と配管に付着していた粉末の全質量を測定し、ＳｉＯガスが発生した時間から単位時間当たりのＳｉＯガス発生量、アルゴンガスをも含んだ導管中でのガス流速、及びガス流速、導管長、導管両端での温度差から計算される導管中での冷却速度を求めた。これらの結果についても表１に示す。
【００３４】
バグフィルターで捕集された粉末について、Ｘ線光電子分光法（島津製作所「ＥＳＣＡ７５０」と蛍光Ｘ線法により分析を行ったところ、ＳｉとＳｉＯ2の混合物ではなく、非化学量論的化合物のＳｉＯｘ構造であることを確認した。また、捕集粉末のＢＥＴ比表面積、針状粒子のアスペクト比とその含有率、及びＳｉＯｘのｘ値、低級酸化ケイ素構造を、上記に従って測定した。それらの結果を表２に示す。また、走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００３５】
実施例２〜４  比較例１〜３
アーク炉の温度、導管径とその長さを種々変えたこと以外は、実施例１と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【００３６】
実施例５  比較例４
ブロワーのバルブを操作して吸引開度を変えて炉内雰囲気圧を８．５×１０4Ｐａ（実施例５）、７．０×１０4Ｐａ（比較例４）に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【００３７】
実施例６  比較例５
アルゴンガスの代わりに水素ガス（実施例６）、酸素ガス（比較例５）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【００３８】
【表１】
0004087029.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004087029.tif 000003
【００４０】
表１、表２から、本発明の製造条件で製造された実施例１〜６の低級酸化ケイ素粉末は、いずれも比表面積が１０ｍ2／ｇ以上で、アスペクト比２以上の針状粒子の含有率が３０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであることがわかる。
【００４１】
次に、実施例１〜６、比較例１〜５で得られた粉末について、酸化性指数と活性度を上記に従い測定した。それらの結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004087029.tif 000004
【００４３】
表３より、本発明の製造条件で製造された実施例１〜６の低級酸化ケイ素粉末は、いずれも酸化性指数が１０％以下で、活性度が９０％以上であり、しかもＳｉＯｘ（１．００＜ｘ≦１．４０）組成を有するものであり、耐酸化性と活性度のいずれもに優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の低級酸化ケイ素粉末によれば、微粉末にして耐酸化性に優れ、蒸発の容易な活性度の高いものとなる。また、本発明の低級酸化ケイ素粉末の製造方法によれば、そのような耐酸化性と活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造された低級シリカ粉末の走査型電子顕微鏡写真である。写真中に示されたアンダーバーが１００ｎｍである。
【図１】
0004087029.tif 000005