(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも片面に、多孔性白色無機顔料と水溶性高分子バインダーを主成分とするインク受容層を設けるとともに、該インク受容層の上にポリウレタン系樹脂の水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層を設けたインクジェット記録シートであって、前記インク受容層の厚さは１０〜３０μｍで、該オーバーコート層は還元剤である亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのいずれかを含有し、その還元剤の固形分重量比が水溶性高分子であるポリウレタン系樹脂の固形分重量１００部に対して、５〜１０部であり、かつ該オーバーコート層表面のＰＨは５．８〜７．０の範囲にあるとともに該オーバーコート層の塗工量は０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関するものであり、詳しくは、インクの印字特性と記録特性が良好であり、かつ耐光性と耐水性が良好なインクジェット記録シートを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は騒音が少なく、現像や定着等のプロセスが不要であり、なおかつ容易にフルカラー印刷できることから、各種プリンターやプロッター等に利用され、近年急速に普及してきている。それゆえ、インクジェット記録媒体の需要も増加傾向にある。
【０００３】
最近では、水性インクを使用したインクジェット方式のプリンターの高解像度化に伴なって、被記録用シートに対しても忠実なドットの再現性、鮮明な発色等が要求されるようになり、支持体上にインク受容層を設けたコート紙が一般的に使用されるようになってきている。
【０００４】
また、インクジェットプリンターの高性能化やデジタルカメラの普及等の影響により、被記録用シートに関しては、銀塩写真で得られるような写真調画質に対する、より高い印字特性が要求される。それに加えて耐水性と耐光性といった保存性に対してもより高い性能が求められてきている。
【０００５】
インクジェットプリンターによる画像の記録保存性の改善に関しては、インク組成の改良による努力がなされている。例えば、インクジェットプリンターに使用されるインクは水溶性染料インクが主流であるが、このものを顔料インクに変更することが試みられている。しかしながら、インクジェットのプリンターヘッドの目詰まり等の問題があり、未だ、インクジェットプリンターのインクは水溶性染料インクが主たるものとなっている。この染料インクは、一般的に、光に対して劣化が激しく、変色、退色や消色の問題がある。
【０００６】
また、使用するインク定着剤の種類や量如何によっても、この光退色の現象が助長されることは、日頃よく経験するところである。インク定着剤を使用すると、インク滲みが改善され、また、耐水性も付与できるが、インクとの相互作用が強くなると耐光性は悪化する傾向にある。耐光性と耐水性、双方の性能が充分であるインクジェット記録シートは数少ない。
【０００７】
インク印字部における光による退色を防止する手段として、インク受理層に紫外線吸収剤を添加する方法がある。しかしながら、紫外線吸収剤の特性上、白紙部が黄変したり、インク受理性を損なうため、印字ベタ部が白く抜けてしまうような現象が生じてしまう。特開平１１−１４７３６５号公報等で報告されているような、酸化チタンで紫外線領域のエネルギーを遮断する報告も数多くある。しかしながら、酸化チタンはその光活性によりラジカル反応を引き起こし、原紙や塗工層、インクの色素物質を破壊したり、酸化劣化を促進させてしまう可能性がある。また、金属イオン特有のイオン−双極子による弱い結合での錯体形成や、微量に存在する異種金属イオンとの相互作用によって異種金属イオン間での電荷移動による白紙の着色等が問題として挙げられる。また、経済的にも不利な点が多い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の各種問題を克服したインクジェット記録シートを提供することである。すなわち、経済的かつ汎用的な方法で印字記録部分の耐光性と耐水性、さらに印字品質に優れたインクジェット記録シートを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成となっている。即ち、本発明によるインクジェット記録シートは、支持体上の少なくとも片面に、多孔性白色無機顔料と水溶性高分子バインダーを主成分とするインク受容層を設けるとともに、該インク受容層の上にポリウレタン系樹脂の水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層を設けたインクジェット記録シートであって、前記インク受容層の厚さは１０〜３０μｍで、該オーバーコート層は還元剤である亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのいずれかを含有し、その還元剤の固形分重量比が水溶性高分子であるポリウレタン系樹脂の固形分重量１００部に対して、５〜１０部であり、かつ該オーバーコート層表面のＰＨは５．８〜７．０の範囲にあるとともに該オーバーコート層の塗工量は０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録シートである。
【００１０】
本発明に使用する支持体としては、紙、板紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム等が挙げられる。また、上記の各種支持体の形態は、片面または両面に塗工層を設けたものや、積層タイプのものであっても差し支えない。
【００１２】
インク受容層は多孔性白色無機顔料と水溶性高分子バインダーを主構成成分としており、該水溶性高分子バインダーの量はインクの吸収性を損なわないように顔料の固形分重量１００部に対し、５０部以下が望ましい。使用する顔料は、印字濃度やインク吸収性が良好で、また塗工層強度が高いものが望ましい。
【００１３】
本発明のインク受容層は、通常公知の白色顔料を含有し、また、アルカリ、酸、水溶性高分子バインダー、その他添加剤を含有しても良い。
【００１４】
白色顔料としては、例えば，非晶質シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ゼオライト、マイカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化亜鉛、擬べーマイト、ハイドロキシアパタイト、層間化合物等の白色無機顔料、スチレン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ナイロン等が挙げられる。以上のような白色顔料の中でも、特に好ましいものは、非晶質シリカや酸化アルミニウムといった多孔性白色無機顔料である。また、それらの製造法、例えば、水熱合成法、共沈法、凍結乾燥法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＢＥ法等の製造法については、限定されない。また、上記の中でもインク受容層に含有させるもので、より好ましいものは、多孔性無機顔料であり、多孔性合成非晶質シリカや多孔性酸化アルミニウム等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００１５】
本発明のインク受容層中に用いられるバインダーとしては、次のものが用いられる。ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酸化澱粉、カゼイン、ゼラチン、テルペン、ポリウレタン、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、キトサン等が例示され、１種類以上で使用される。また、特殊な使用を目的にイオン交換樹脂、キレート樹脂、感光性樹脂等の適用も可能である。以上のうち、本発明においては、水溶性高分子バインダーの使用が好ましい。特に、光によって生成するラジカルに耐性のあるポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂、ＳＢＲラテックス等が良い。
【００１６】
本発明のインク受容層中には，１種類以上のカチオン性インク定着剤を用いることができる。このものの例としては、１〜３級アミン又は、４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００１７】
当該インク受容層には、添加剤として、印刷適性向上剤、カチオン性インク定着剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を製造条件、要求性能に応じて適宜使用してもよい。
【００１８】
本発明のインク受容層の塗工液を得るには、シリカ分散時に分散剤等により均一にシリカを分散させた後、各種助剤を添加する。また、シリカ分散液やインク受容層の塗工液に酸やアルカリを添加し、流動性の調整を行なうようにしてもよい。
【００１９】
また、本発明のインク受容層の形成法においては、上記塗工液を例えば、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、リップコーター等の塗工方式で支持体上に塗布される。塗工後、必要に応じて、表面の平滑化処理のために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の処理を行なっても良い。
【００２０】
当該インク受容層の好適な厚さは、１０〜３０μｍの範囲である。１０μｍ未満の場合は、インクの吸収ムラによるベタ部の均一性が悪化する。なお、前記インク受容層が３０μｍ以上であっても本発明の目的とする効果が著しく損なわれることはない。
【００２１】
次にインク受容層上にオーバーコート層を設けるが、当該オーバーコート層の構成内容は、ウレタン系樹脂と所定量の還元剤である。
【００２２】
上記オーバーコート層に添加する還元剤は、特に、光に対するインク記録部の退色性の向上に効果がある。その添加量は、上記樹脂の固形分重量１００部に対して、５〜１０部が望ましい。また、このものの添加により、インクジェットの印字特性を損なうことはない。
【００２３】
上記オーバーコート層は、そのオーバーコート層表面のＰＨ、すなわち紙面ＰＨを５．８〜７．０に制御することが肝要である。紙面ＰＨが５．８未満であると耐水性は良好であるが耐光性が不良となり、白紙部の変色も激しくなる。また、紙面ＰＨが７．０を超えると耐光性は良好であるが耐水性が不良となり、インク滲みも悪化する。さらに、白紙部の変色も大きい。したがって、上記の紙面ＰＨの範囲内であることが望ましい。紙面ＰＨの制御は、オーバーコート塗工液の調整時に行うが、ＰＨ調整剤としては、酢酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、この際のインク受容層の表面ＰＨは限定されるものではない。
【００２４】
また、当該オーバーコート層には、その他の添加剤としてカチオン性インク定着剤、増粘剤、浸透剤、消泡剤、抑泡剤を製造条件、要求性能に応じて適宜使用してもよい。
【００２５】
当該オーバーコート層の好適な塗工量は、０．５〜１．５ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、当該インクジェット記録シートの耐光性が悪くなり、逆に１．５ｇ／ｍ２を超えると耐光性や耐水性は改善されるが、インク吸収性が劣り、境界滲み等が悪化する。
【００２６】
本発明によるオーバーコート層は、バーコーター、エアナイフコーター、リップコーター等の塗工方式で、インク受容層上に塗布される。塗工後、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、常温乾燥、凍結乾燥等の各種乾燥方式により乾燥する。また、乾燥後必要に応じて、表面の平滑化処理のため、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の処理を行っても良い。
【００２７】
【発明実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。以下の例において示す部および％はそれぞれ、特に明示しない限り、重量部および重量％を示す。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
坪量１９０ｇ／ｍ２の原紙を使用し、この原紙の片面に次の配合による２０％濃度のインク受理層塗工液を固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターによる塗工を行った。このものをエアードライヤーで熱風乾燥した。次いで、インク受容層塗工面に、オーバーコート層塗工液を固形分塗工量で１．０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターによる塗工を行い、同様にエアードライヤーで熱風乾燥し、インクジェット記録用紙を製造した。
【００２９】
インク受容層の詳細
上記インクジェット記録用紙におけるインク受容層の構成は以下のものである。
塗工液固形分濃度：２０．０ｗｔ％
合成非晶質シリカ（商品名：ミズカシルＰ７８Ｄ、水沢化学社製） １００部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製       １０部
エチレン酢酸ビニル部（商品名：ＡＤ−６、昭和高分子社製）       ４０部
カチオン樹脂（商品名：パラフィックスＥＨ、大原パラヂウム社製） １０部
【００３０】
オーバーコート層の概略
上記インクジェット記録用紙におけるオーバーコート層の構成は以下のものである。
塗工液固形分濃度：２．５ｗｔ％
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
亜硫酸ナトリウム（関東化学社製）                             １０部
【００３１】
実施例２
オーバーコート層の構成：
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
チオ硫酸ナトリウム（関東化学社製）                           １０部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００３２】
実施例３
オーバーコート層の構成：
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）                           １０部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００３４】
実施例５
オーバーコート層の固形分塗工量：０．５ｇ／ｍ２
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
亜硫酸ナトリウム（関東化学社製）                               ５部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００３５】
実施例６
実施例１において、オーバーコート塗工液に塩酸を添加し、最終的に紙面ＰＨを５．８に調整したもの。
【００３６】
実施例７
実施例１において、オーバーコート塗工液に水酸化ナトリウムを添加し、最終的に紙面ＰＨを７．０に調整したもの。
【００３７】
比較例１
オーバーコート層の構成：
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
酢酸ナトリウム（関東化学社製）                               １０部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００３８】
比較例２
オーバーコート層の構成：
ポリウレタン系樹脂（商品名：ＩＪ−５０、大日本インキ社製） １００部
塩化ナトリウム（関東化学社製）                               １０部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００３９】
比較例３
オーバーコート層に還元剤を添加しないもの。
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４０】
比較例４
オーバーコート層の固形分塗工量：２．０ｇ／ｍ２
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４１】
比較例５
オーバーコート層の固形分塗工量：０．５ｇ／ｍ２
亜硫酸ナトリウム（関東化学社製）                             １５部
その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４２】
比較例６
オーバーコート塗工液に塩酸を添加し、最終的に紙面ＰＨ  を５．５に調整したもの。還元剤無添加であり、その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４３】
比較例７
オーバーコート塗工液に水酸化ナトリウムを添加し、最終的に紙面ＰＨを７．５に調整したもの。還元剤無添加であり、その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４４】
比較例８
オーバーコート塗工液に塩酸を添加し、最終的に紙面ＰＨ  を５．５に調整したもの。その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４５】
比較例９
オーバーコート塗工液に水酸化ナトリウムを添加し、最終的に紙面ＰＨを７．５に調整したもの。その他の条件は実施例１に準ずる。
【００４６】
評価１：各インクジェット記録用紙について、キャノン(株)製のインクジェットプリンター（ＢＪＣ−４３０Ｊ）によって、フォトインクを使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂの各ベタ部印刷、並びに写真画像の印刷を行い、以下の要領で評価を行った。
【００４７】
インク滲み：混色部やベタ部の重なりのインクの滲み具合を目視観察した。
【００４８】
耐水性：印字後、２４時間静置した印字面に水滴を滴下し、常温乾燥後にそのインク滲み出し具合を目視観察した。
【００４９】
耐光性（１）：インクジェット記録シートの耐光性
各記録シートについて水銀灯を光源とする退色試験機（ＭＯＤＥＬ  ＭＨ−１、三菱製）により常温常湿下で、７２時間の光照射後、白紙部の色相を測定した。この結果を用いてΔＥを算出し、それぞれの比較例と実施例の間で評価を行った。
【００５０】
耐光性（２）：印字部の耐光性
印字後、２４時間静置した印字サンプルとしての各記録シートを、水銀灯を光源とする退色試験機（ＭＯＤＥＬ  ＭＨ−１、三菱製）により常温常湿下で、７２時間の光照射後、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各印刷ベタ部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。その印字濃度の絶対値や変化率、各色の偏差を総合的に評価し、それぞれの比較例と実施例の間で比較検討の結果をまとめた。
【００５１】
【表１】
0004178492.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、支持体上の少なくとも片面に、多孔性白色無機顔料と水溶性高分子バインダーを主成分とするインク受容層を設けるとともに、該インク受容層の上にポリウレタン系樹脂の水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層を設けたインクジェット記録シートであって、前記インク受容層の厚さは１０〜３０μｍで、該オーバーコート層は還元剤である亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのいずれかを含有し、その還元剤の固形分重量比が水溶性高分子であるポリウレタン系樹脂の固形分重量１００部に対して、５〜１０部であり、かつ該オーバーコート層表面のＰＨは５．８〜７．０の範囲にあるとともに該オーバーコート層の塗工量は０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることインクジェット記録シートであるから、白紙部の耐光性が良好で、印字適性に優れ、かつ印字部のインク滲みの良好な改善が図られ、印字部の耐水性及び耐光性がそれぞれ良好なインクジェット記録シートが得られる。