(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004197207.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘはヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物の存在下、酸化硫黄と酸素と、有機基質として（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、及び（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物から選択された１種とを反応させ、該メチル基、メチレン基又はメチン炭素原子に硫黄酸基が導入された対応する有機硫黄酸又はその塩を生成させる有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【請求項２】
酸化硫黄が、二酸化硫黄及び三酸化硫黄から選択された少なくとも１種を主成分として含む請求項１記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるイミド化合物と共に、助触媒として周期表５〜１１族金属を含む金属化合物を使用する請求項１又は２記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【請求項４】
周期表５〜１１族金属を含む金属化合物が２〜５価のバナジウム化合物である請求項３に記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、染料などの原料や洗剤などとして有用な有機硫黄酸又はその塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化する方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ3−ピリジンやクロロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。しかし、これらの方法は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産されるなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、比較的温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対応する硫黄酸又はその塩を得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物と酸化硫黄とを組み合わせて用いると、種々の基質から対応する有機硫黄酸又はその塩が効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化２】
0004197207.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘはヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物の存在下、酸化硫黄と酸素と、有機基質として（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、及び（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物から選択された１種とを反応させ、該メチル基、メチレン基又はメチン炭素原子に硫黄酸基が導入された対応する有機硫黄酸又はその塩を生成させる有機硫黄酸又はその塩の製造法を提供する。
この方法において、前記酸化硫黄は、二酸化硫黄及び三酸化硫黄から選択された少なくとも１種を主成分として含んでいてもよい。また、前記式（１）で表されるイミド化合物と共に、助触媒として周期表５〜１１族金属を含む金属化合物を使用することが好ましく、特に、周期表５〜１１族金属を含む金属化合物が２〜５価のバナジウム化合物であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
本発明では、触媒として前記式（１）で表されるイミド化合物を用いる。式（１）において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【０００７】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【０００８】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【０００９】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１０】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）において、Ｘはヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合である。
【００１１】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１２】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化３】
0004197207.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
【００１３】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１４】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００１５】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００１６】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等が含まれる。
【００１７】
式（１）で表されるイミド化合物は一種又は二種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００１８】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００１９】
［助触媒］
本発明の方法では、反応速度や反応の選択性を向上するため、前記式（１）で表される触媒と助触媒とを併用することもできる。このような助触媒には、例えば、（ｉ）金属化合物、（ii）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
金属化合物（ｉ）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度である場合が多い。
【００２１】
金属化合物（ｉ）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００２２】
金属化合物（ｉ）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（ｉ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
前記金属化合物（ｉ）の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００２４】
前記有機塩（ii）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００２５】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００２６】
有機塩（ii）の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
また、有機塩（ii）には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００２８】
有機塩（ii）の使用量は、例えば、前記基質１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００２９】
また、本発明の方法では、系内にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などの過酸化物を存在させると、反応が促進され、目的化合物の収率が大幅に向上する。前記過酸化物の使用量は、前記基質１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、さらに好ましくは０．００３〜０．０５モル程度である。
【００３０】
［酸化硫黄および酸素］
前記酸化硫黄は、式  ＳXＯY
（式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜７の整数を示す）
で表すことができる。前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜４の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常３又は７である。
【００３１】
このような酸化硫黄には、例えば、ＳＯ、Ｓ2Ｏ3、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ7、ＳＯ4などが例示できる。これらの酸化硫黄は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましい酸化硫黄には、二酸化硫黄（ＳＯ2）及び三酸化硫黄（ＳＯ3）から選択された少なくとも１種を主成分として含む酸化硫黄が含まれる。酸化硫黄は酸素と共に用いる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ2）と酸素とを併用すると、高い収率で対応するスルホン酸が生成する。なお、前記酸素は、純粋な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であってもよい。さらに、三酸化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。
【００３２】
酸化硫黄の使用量は、有機基質への硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）の導入量に応じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択できる。酸化硫黄の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよい。なお、酸化硫黄（例えば、二酸化硫黄）と酸素との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前者／後者（モル比）＝３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３３】
［有機基質］
基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類などが使用できる。
【００３４】
本発明においては、（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物を基質として使用する。このような化合物では、該メチル基、メチレン基又はメチン炭素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。
【００３５】
前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有する同素環化合物（a1）としては、例えば、シクロアルカン類（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどのＣ3-30シクロアルカン類）、シクロアルケン類（シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエンなどのＣ3-30シクロアルケン類）、シクロアルカジエン類（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどのＣ5-30シクロアルカジエン類）、シクロアルカトリエン類、シクロアルカテトラエン類、５〜８員の非芳香族性環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類などが例示できる。
【００３６】
前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有する複素環化合物（a2）には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、キサンテンなどが含まれる。上記化合物（ａ）では、非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子に硫黄酸基が導入される。
【００３７】
（ｂ）メチン炭素原子（メチリジン基）を有する化合物には、例えば、（b1）第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、（b2）橋架け環式化合物、（b3）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物などが含まれる。
第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（b1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルへプタン、４−メチルへプタン、２−エチルへプタン、３−エチルへプタン、２，６−ジメチルへプタン、２−メチルオクタン、３−メタルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、炭素数４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。化合物（b1）では、該第３級炭素原子に硫黄酸基が導入される。
【００３８】
橋架け環式化合物（b2）には、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。橋架け環式化合物（b2）は橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には、接合位に相当）にメチン炭素原子を有しており、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入される。
【００３９】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（b3）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。これらの化合物（b3）では、環と前記炭化水素基との結合部位のメチン炭素原子に硫黄酸基が導入される。
【００４０】
（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物には、（c1）非芳香族性の炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する有機化合物、（c2）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（c3）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が含まれる。
【００４１】
前記化合物（c1）としては、炭素数３〜１２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、デカジエン、ドデカエン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、ウンデカトリエンなどが例示できる。これらの化合物（c1）では、アリル位の炭素原子等に硫黄酸基が導入される。
【００４２】
化合物（c2）としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メチルエチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、トリメチルアントラセン、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、アルキル基を有する複素環化合物（メチルフラン、メチルクロマン、メチルピリジン（ピコリン）、ジメチルピリジン（ルチジン）、トリメチルピリジン（コリジン）、エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドール、インダン、インデン、テトラリン、フルオレンなど）などが例示できる。これらの化合物（c2）では、いわゆるベンジル位に硫黄酸基が導入される。
【００４３】
化合物（c3）としては、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。アルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、へプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒドなどのＣ2-12アルキルモノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、脂環式アルデヒド（ホルミルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、複素環アルデヒドなどが含まれる。
【００４４】
ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンなど）、環状ケトン類（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジオン、シクロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又はポリケトン類、α−テトラロン、β−テトラロン、インダノンなどの芳香族性環を備えた環状ケトン類）、橋架け環式ケトン類（アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノンなど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン、プロピオフェノンなど）、複素環式ケトン類（インデン−１−オン、フルオレン−９−オンなど）などが例示できる。
【００４５】
カルボン酸又はその誘導体には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又はそのエステルなど）などが例示できる。上記化合物（c3）では、いわゆる活性メチレン基又はメチル基などに硫黄酸基が導入される。
【００４６】
これらの基質には、適当な官能基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、複素環式基などが置換していてもよい。
【００４７】
［反応］
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明の方法は、比較的温和な条件であってもスルホン化などの反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は基質の種類などに応じて、例えば０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２５℃、さらに好ましくは１５〜１００℃程度の範囲から選択できる。反応圧力は、常圧又は加圧下の何れであってもよい。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式の何れの方式で行うこともできる。
【００４９】
反応により、基質に対応するスルホン酸、スルフィン酸などの有機硫黄酸が生成する。例えば、二酸化硫黄と酸素とを併用した場合や、三酸化硫黄を用いた場合には、スルホン酸が良好な収率で生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類（イソチオ尿素類）などと反応させることにより対応する有機硫黄酸塩に変換できる。
【００５０】
反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、昌析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法では、前記式（１）で表されるイミド化合物と酸化硫黄とを組み合わせて用いるので、比較的温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造できる。また、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対応する有機硫黄酸又はその塩を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、６０℃で１時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率は９１％であり、２−アダマンタノンが痕跡量生成していた。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、１−アダマンタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は３２％であった。
【００５４】
実施例２
アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率は６３％であり、２−アダマンタノンが収率７％で生成していた。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、１−アダマンタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は４０％であった。
【００５５】
実施例３
アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）０．０２ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率は５３％であり、２−アダマンタノンが収率３％で生成していた。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、１−アダマンタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は４０％であった。
【００５６】
実施例４
シクロオクタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロオクタンの転化率は５４％であった。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、シクロオクタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は１５％であった。
【００５７】
実施例５
シクロオクタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ０．０２ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロオクタンの転化率は８０％であった。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、シクロオクタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は２３％であった。
【００５８】
実施例６
シクロヘキサン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ０．０２ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、シクロヘキサンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は１１％であった。