(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子膜と、
イオン伝導性物質と、
該イオン伝導性物質が含浸されたナノサイズの気孔を有する多孔性支持体を含む伝導性無機ナノ粒子とを含んでなり、
該伝導性無機ナノ粒子が、該イオン伝導性高分子膜の極性領域間の凝集により形成されるマイクロチャンネル及び該イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンよりなる群から選ばれた少なくとも一つに含浸されてなることを特徴とする高分子電解質:
ただし、前記イオン伝導性物質が下記化学式１で表わされるヘテロポリ酸、下記化学式２で表わされるリン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種である：
【化１】
0004149237.tif 000007
【化２】
0004149237.tif 000008
（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
Ｙは遷移金属であり、
ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ１は２〜１００の整数であり、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である。）、
前記イオン伝導性高分子膜が４−フッ素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子よりなる群から選ばれた少なくとも一種のイオン伝導性高分子を含み、
前記多孔性支持体の含量が伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記イオン伝導性物質の含量が伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記伝導性無機ナノ粒子の含量が高分子電解質１００質量部に対して３〜９０質量部であり、前記イオン伝導性高分子膜の含量は高分子電解質１００質量部に対して１０〜９７質量部である。
【請求項２】
前記Ｘ及びＹの遷移金属がＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりなる群から選ばれたいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒径が０．１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記イオン伝導性高分子膜の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記多孔性支持体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持体の気孔径が０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項６】
（ａ）界面活性剤に溶媒を加えてオイル相混合物を得る段階と、
（ｂ）前記混合物にイオン伝導性高分子膜を浸漬させた後に撹拌し、ここにイオン伝導性物質、純水及び塩基を加えて混合物を中和させる段階と、
（ｃ）前記混合物に多孔性支持体の前駆体を加えて混合する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物から膜を分離した後にこれを洗浄して乾燥する段階とを含み、
前記イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子の極性領域間の凝集により形成されるマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子を含浸させることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【請求項７】
前記イオン伝導性物質が化学式１で表わされるヘテロポリ酸、化学式２で表わされるリン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法：
【化３】
0004149237.tif 000009
【化４】
0004149237.tif 000010
（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
Ｙは遷移金属であり、
ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ１は２〜１００の整数であり、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である）。
【請求項８】
前記（ａ）段階において、
溶媒がシクロヘキサン、１−ヘキサノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプタン及びヘキサデカンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、溶媒の含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して８，０００〜１２，０００質量部であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階において、
前記界面活性剤は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン及びドデシルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の非イオン性界面活性剤、又はソルビタンモノオレエートソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエート、ソジウムビス（２−エチルヘキシル）スルホキシメート及びジオクチルスルホスクシネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のイオン性界面活性剤であり、その含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して０．５〜３００質量部であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）段階において、
純水の含量がイオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子１００質量部に対して１〜１０質量部であり、塩基はアンモニア水及び水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれたいずれか一種であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階において、
多孔性支持体の前駆体がジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、その含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して５〜１５００質量部であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｄ）段階において、
洗浄はアルコール溶媒を用いて行い、乾燥は８０〜１２０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の高分子電解質を採用することを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料電池が直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記Ｘ及びＹの遷移金属がＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりなる群から選ばれたいずれか一種であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒子が０．１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記イオン伝導性高分子膜の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記多孔性支持体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持体の気孔径が０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池に係り、より詳細には、伝導性無機ナノ粒子を含んでいるためにイオン伝導性に優れ、しかもメタノールの通路遮断効果の優れた高分子電解質及びこれを採用した燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と称する。）は燃料としてメタノールなどの液体を直接的に電極に供給するので、燃料改質器や高分子電解質燃料電池のように付加的な水素貯蔵設備が不要であり、しかも極限状況に対する適応性に優れているので超小型化が可能である。さらに、そのエネルギー密度が高くて環境に優しいので、清浄エネルギー源としての利用価値が極めて高い。かかるＤＭＦＣの性能及び価格を取り決める最も重要な要素の一つは高分子電解質である。
【０００３】
高分子膜として一般的に使われるフッ素系高分子膜を用いれば、メタノールが酸化されずに水化した状態で移動し易いために、高分子膜を通じてメタノールのクロスオーバー現象が起こる。かかるクロスオーバーが増えるほど燃料電池のポテンシャルの減少が大きくなって酸素の還元反応を妨げ、これは、ＤＭＦＣの性能を低下させる主原因となる。特に、ＤＭＦＣを実用化させるためにはメタノールのクロスオーバーを抑制することが先決課題である。
【０００４】
従って、ＤＭＦＣにおいて、アノードとカソードとの間に、メタノールの直接的な移動を防ぎつつ水素イオンのみ伝達できる一種の障壁が要求される。
【０００５】
しかし、高分子電解質としてかかるクロスオーバーの問題点を解決して水素イオンのみ移動させる膜を用いるとしても、高分子電解質の水素イオンの伝導性が低いならば、これにより新しい過電圧が生じてＤＭＦＣの性能が低下し易い。
【０００６】
電極の内部に多量の触媒を含ませてメタノールのクロスオーバーの影響を最小化させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
ところが、この方法は、メタノールのクロスオーバーを満足できるほどに抑制できないため、メタノールのクロスオーバーを防げる根源的な対策とは言えない。この理由から、高分子電解質膜そのものを改善させてメタノールのクロスオーバーを防ぎ、ＤＭＦＣの性能を向上させる方法に関する研究が盛んになされつつある。
【０００８】
多孔性支持体の両面に固体電解質膜を接合させてメタノールのクロスオーバーを低減する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。そして、電解質膜の内部にメタノールを集められるチャンネル又は通路を形成し、この電解質膜に触媒を加えてメタノールを酸化させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかし、この方法によれば、電解質膜の内部のチャンネル又は通路によりメタノールのクロスオーバーが反って増えてしまい、膜の伝導性を大きく低下させるために、性能の向上が期待し難い。なおかつ、触媒及び支持体などの使用は今でも高い固体電解質の値段を一層高める結果となり、実用化の側面では望ましくない。
【００１０】
ゼオライト及びジルコニウム系の無機物を高分子電解質内に分散させてＤＭＦＣのクロスオーバーを低減させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
しかし、この方法によれば、下記の如き問題点が生じる。
【００１２】
すなわち、無機粒子を高分子電解質形成用組成物内に含める必要があるため、高分子電解質形成用組成物を塩基性の状態にしなければならないなど、工程上の困難さがある。そして、無機粒子が高分子電解質膜の内部に単純に分散して存在するからにはメタノールのクロスオーバーを効率良く防ぐことはできるものの、水素イオンの伝導性が下がる。
【００１３】
以上述べたように、ＤＭＦＣ中のメタノールのクロスオーバーを低減させるための各種の試みがなされているとはいえ、水素イオンの低下の側面からは、今までも少なくない技術的限界を有している。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第５，８７４，１８２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７９５，６６８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，９５８，６１６号明細書
【特許文献４】
米国特許５，９１９，５８３号明細書
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする第１目的は、前記問題点を解決するために、伝導性が高いナノサイズの伝導性粒子を高分子電解質の内部に分散させることによりメタノールのクロスオーバーの低減効果が大きくなると共に、イオン伝導度特性にも優れた高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明が解決しようとする第２目的は、前記高分子電解質を採用することにより電池の効率が改善された燃料電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記第１目的を達成するために、本発明では、イオン伝導性高分子膜と、イオン伝導性物質と、該イオン伝導性物質が含浸されたナノサイズの気孔を有する多孔性支持体を含む伝導性無機ナノ粒子とを含んでなり、前記伝導性無機ナノ粒子が、前記イオン伝導性高分子膜の極性領域間の凝集により形成されるマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに含浸されてなることを特徴とする高分子電解質を提供する：
ただし、前記イオン伝導性物質が下記化学式１で表わされるヘテロポリ酸、下記化学式２で表わされるリン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種である：
【００１８】
【化１】
0004149237.tif 000002
【００１９】
【化２】
0004149237.tif 000003
【００２０】
（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
Ｙは遷移金属であり、
ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ１は２〜１００の整数であり、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である。）、
前記イオン伝導性高分子膜が４−フッ素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子よりなる群から選ばれた少なくとも一種のイオン伝導性高分子を含み、
前記多孔性支持体の含量が伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記イオン伝導性物質の含量が伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記伝導性無機ナノ粒子の含量が高分子電解質１００質量部に対して３〜９０質量部であり、前記イオン伝導性高分子膜の含量は高分子電解質１００質量部に対して１０〜９７質量部である。
【００２２】
前式１において、前記Ｘ及びＹの遷移金属がＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりなる群から選ばれたいずれか一種である。
【００２３】
前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒径が０．１〜２００ｎｍであることが望ましい。そして、前記イオン伝導性高分子膜の厚みが３０〜２００μｍであることが望ましい。
【００２４】
前記多孔性支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持体の気孔径が０．１〜３００ｎｍであることが望ましい。
【００２６】
本発明の第１目的は、（ａ）界面活性剤に溶媒を加えてオイル相混合物を得る段階と、（ｂ）前記混合物にイオン伝導性高分子膜を浸漬させた後に撹拌し、ここにイオン伝導性物質、純水及び塩基を加えて混合物を中和させる段階と、（ｃ）前記混合物に多孔性支持体の前駆体を加えて混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物から膜を分離した後にこれを洗浄して乾燥する段階とを含み、前記イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子の極性領域間の凝集により形成されるマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子を含浸させることを特徴とする高分子電解質の製造方法によって達成される。
【００２７】
前記（ａ）段階において、前記溶媒は、シクロヘキサン、１−ヘキサノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプタン及びヘキサデカンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、溶媒の含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して８，０００〜１２，０００質量部であることが望ましい。
【００２８】
前記（ａ）段階において、前記界面活性剤は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン及びドデシルエーテルよりなる群から選ばれた非イオン性界面活性剤、又はソルビタンモノオレエートソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエート、ソジウムビス（２−エチルヘキシル）スルホキシメート及びジオクチルスルホスクシネートよりなる群から選ばれたイオン性界面活性剤であり、その含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して０．５〜３００質量部であることが望ましい。
【００２９】
そして、前記（ｂ）段階において、純水の含量はイオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子１００質量部に対して１〜１０質量部であり、塩基はアンモニア水及び水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれたいずれか一種であることが望ましい。
【００３０】
前記（ｃ）段階において、多孔性支持体の前駆体がジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、その含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して５〜１５００質量部であることが望ましい。
【００３１】
前記（ｄ）段階において、洗浄はアルコール溶媒を用いて行い、乾燥は８０〜１２０℃の温度条件下で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明の第２目的は、前記高分子電解質を採用することを特徴とする燃料電池によって達成される。特に、本発明に燃料電池は、ＤＭＦＣであることが望ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の原理を説明するに先立って、本発明で使う「マイクロチャンネル」という用語を定義しておく。これは、伝導性高分子膜を構成している極性部分及び非極性部分のうち極性部分が互いに凝集して形成される経路の一種である。
【００３４】
本発明に係る高分子電解質は、伝導性無機ナノ粒子が電解質を構成するイオン伝導性高分子膜のマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに含浸されているような構造となっている。
【００３５】
以下、図１を参照し、本発明の一態様による高分子電解質の構造をより詳細に説明する。
【００３６】
図１は、イオン伝導性高分子としてフルオロカーボンイオノマー（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  ｉｏｎｏｍｅｒ）を使った場合を示している。これを参照すれば、前記イオノマーは非極性領域と極性領域とに区分けされる。フルオロカーボンバックボーンＡそのものは非極性領域である。高分子電解質が水又はアルコール溶液内で水化（ｈｙｄｒａｔｅｄ）すれば、フルオロカーボンバックボーンＡ内の自由体積が嵩む。バックボーン末端の陰イオン及び陽イオンが存在する領域は極性領域であり、高分子電解質が水又はアルコール溶液内で水化すれば、前記極性領域も嵩む。
【００３７】
図１に示されるように、このような極性領域（クラスター領域、Ｃで表示）は互いに凝集してマイクロチャンネルを形成し、このマイクロチャンネル及び高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子が含浸されている。図１において、Ｂは境界領域を表わす。伝導性無機ナノ粒子は多孔性支持体とその中に含有されたイオン伝導性物質から構成される。このように、多孔性支持体は伝導性無機ナノ粒子の構成要素に一つであり、図１に示すように、クラスター領域が連結されたマイクロチャンネル内に含浸されて存在する。
【００３８】
以下、本発明に係る高分子電解質の製造方法を説明する。
【００３９】
まず、界面活性剤を溶媒に分散させてオイル相混合物を得る。このとき、界面活性剤としては、トリトン（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ベロール２６（ポリオキシエチレンノニールフェニルエーテル）、ベロール１６０（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）及びベロール２６７（ポリオキシエチレンノニールフェニルエーテル）よりなる群から選ばれた非イオン性界面活性剤、又はＳＰＡＮ（ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノパルミテート）、アラセル（ソルビタンセスキオレエート）、ＡＯＴ（ソジウムビス（２−エチルヘキシル）スルホキシルメート及びジオクチルスルホスクシネートよりなる群から選ばれたイオン性界面活性剤が使用できる。この界面活性剤はエマルジョンを形成する役割をする。この界面活性剤の含量は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して０．５〜３００質量部である。そして、前記界面活性剤を分散させる溶媒としては、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプタン、ヘキサデカン及び１−ヘキサノールよりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用する。この溶媒はオイル相を形成する役割を果たす。そして、この溶媒の含量は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して８，０００〜１２，０００質量部である。もし、溶媒の含量が前記範囲から外れる場合には所望の粒子径が得られず、粒子が凝集して数マイクロ単位にまで大きくなる恐れがあり、しかも均一な粒子径が得られ難くなるため、望ましくない。
【００４０】
次に、前記オイル相混合物にイオン伝導性高分子膜を浸漬させた後、これを十分に撹拌する。ここで、イオン伝導性高分子膜としては４−フッ素化したスルホン化高分子膜又はベンゼン環を有するスルホン化高分子膜を使用することが好ましい。前記４−フッ素化したスルホン化高分子膜としては、ナフィオン１１２膜（デュポン社製）、ナフィオン１１５膜（デュポン社製）、アシプレックス膜（旭ガラス社製）、ゴアメンブレン、完全フッ素化スルホン酸膜、スルホン化したポリスチレン膜、スルホン化したポリイミド膜、ポリベンジイミダゾール膜、スルホン化したポリエーテルスルホン膜などが挙げられる。また、前記ベンゼン環を有するスルホン化高分子膜としては、ベンゼン環を有するポリエーテルスルホン膜、ベンゼン環を有するポリスルホン膜、ベンゼン環を有するポリスチレン膜などが挙げられる。このとき、イオン伝導性高分子膜の厚みは３０〜２００μｍであることが望ましい。もし、イオン伝導性高分子膜の厚みが３０μｍ未満であれば、無機物の含浸に際して高分子膜が崩れ易く、２００μｍを超えれば抵抗が増えてイオン伝導度が下がるために、望ましくない。イオン伝導性高分子膜の含量は高分子電解質１００質量部に対して１０〜９７質量部であることが好ましい。
【００４１】
次に、前記結果物にイオン伝導性物質及び純水を加え、塩基を使って混合物を中和させる。ここで、イオン伝導性物質としては、化学式１で表わされるヘテロポリ酸、化学式２で表わされるリン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用する。そして、このイオン伝導性物質の含量は伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが望ましい。もし、イオン伝導性物質の含量が前記範囲から外れれば、伝導性無機ナノ粒子の伝導度の側面から望ましくない。
【００４２】
【化９】
0004149237.tif 000004
【００４３】
【化１０】
0004149237.tif 000005
【００４４】
（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4であり、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、
Ｙは遷移金属であり、ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ1は２〜１００の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である。）。
【００４５】
前記化学式１及び２において、遷移金属の具体例としてはＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基の具体例としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェニル基の具体例としてはメチルフェニル基、エチルフェニル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル基の具体例としてはクロロメチル基、クロロエチル基などが挙げられ、ハロゲン化フェニル基の具体例としてはクロロフェニル基などが挙げられ、ハロゲン化メチルフェニル基の具体例としてはクロロメチルフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
特に、前記化学式１で表わされるヘテロポリ酸は、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸、シリコタングスト（ＶＩ）リン酸、タングストケイ酸、ハイドロゲンタングストケイ酸セシウム（ｃｅｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドジリン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄｏｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、モリブドリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、タングストリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、モリブドジバナドリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄｏｄｉｖａｎａｄｏ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であることが望ましい。
【００４７】
前記塩基としては、反応混合物を中和できるものであればいずれも使用可能であり、その具体例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。そして、この塩基の含量は反応混合物のｐＨ範囲を５〜７に維持できるように調節する。さらに、前記純水の含量は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して６０〜７０質量部である。純水の含量が前記範囲から外れれば粒子が凝集してしまうという問題点がある。
【００４８】
次に、前述のように中和した反応混合物に多孔性支持体の前駆体を加えて撹拌することにより、イオン伝導性高分子膜内のマイクロチャンネル内及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子を含浸させる。ここで、多孔性支持体の前駆体は、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも一種である。また、この多孔性支持体の前駆体の含量は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して５〜１５００質量部である。多孔性支持体の前駆体の含量が前記範囲から外れた場合には所望の粒子径よりも一層大きい粒子を得られるために、望ましくない。
【００４９】
次に、前記結果物から膜を取り出した後、これを洗浄して界面活性剤を除去する。前記洗浄時の溶媒としては、エタノールなどのアルコール溶媒を使用する。
【００５０】
次に、前記結果物を乾燥することにより、イオン伝導性高分子のマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子が含浸されている構造を有する本発明の高分子電解質を完成する。
【００５１】
前記乾燥段階は、使用したイオン伝導性高分子膜の種類に応じてその温度を異にするが、８０〜１２０℃の温度範囲内で行うことが望ましい。
【００５２】
前述の製造過程に従い製造された本発明に係る高分子電解質はイオン伝導性高分子膜と、ナノサイズの気孔を有する多孔性支持体と、この多孔性支持体に含浸されたイオン伝導性物質とを含む伝導性無機ナノ粒子を含んでなる。ここで、多孔性支持体は気孔径が０．１〜３００ｎｍであり、好ましくは０．１〜５０ｎｍであり、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト及びチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも一種である。そして、この多孔性支持体の含量は伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが望ましい。もし、多孔性支持体の気孔径及び含量が前記範囲から外れる場合には、イオン伝導性物質が多孔性支持体内に安定的に含浸され難いため、望ましくない。また、イオン伝導性物質の含量は伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して９０〜１０質量部であることが望ましい。
【００５３】
また、本発明に係る伝導性無機ナノ粒子の粒径は、通常、０．１〜３００ｎｍであり、好ましくは０．１〜５０ｎｍであることが望ましい。もし、伝導性無機ナノ粒子の粒径が３００ｎｍを超えれば高分子膜内のマイクロチャンネル内に含浸できず、０．１ｎｍ未満であれば経時的に伝導性無機ナノ粒子の溶出が現れるため、望ましくない。そして、伝導性無機ナノ粒子の含浸量は高分子電解質１００質量部に対して３〜９０質量部であることが望ましい。もし、伝導性無機ナノ粒子の含浸量が９０質量部を超えれば高分子膜が形成され難く、３質量部未満であれば伝導性無機ナノ粒子の付加効果が極めて低い。
【００５４】
後述の実施例１において、出発物質である多孔性支持体前駆体とイオン伝導性物質を用いて高分子電解質を形成する反応収率が１００％、多孔性支持体前駆体から同量の多孔性支持体が得られると仮定すると、伝導性無機ナノ粒子の含量は最大でイオン伝導性物質と多孔性支持体の含量を合わせたものとなる。イオン伝導性高分子膜の質量は実質的に変化しませんので、最終的に得られる高分子電解質の質量の最大値は伝導性無機ナノ粒子の含量とイオン伝導性高分子膜の質量を合わせたものといえる。さらに、多孔性支持体前駆体から多孔性支持体を分離する必要がなく、インサイチュウ−反応によって進めることができる。
【００５５】
一方、本発明に係る燃料電池は、前述の過程に従い製造された高分子電解質をアノードとカソードとの間に介在させて単一セルを形成することにより完成される。この種の燃料電池は水素イオン交換膜燃料電池及びＤＭＦＣ等を含む。特に、ＤＭＦＣに本発明に係る高分子電解質が採用されれば、この膜の内部に含まれている伝導性無機ナノ粒子の含量が増えるほどメタノールのクロスオーバー量が減るので、電池の効率が大幅に向上する。
【００５６】
本発明に係る高分子電解質は燃料電池、センサー、電気化学的ディスプレーなどに使用でき、特に、燃料電池の電解質膜として使用されれば、イオン伝導度に優れ、メタノールのクロスオーバーを効率良く低減できるので、電池の効率が改善される。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００５８】
（実施例１：高分子電解質の製造）
ジオクチルスルホスクシネート７．１２ｇをシクロヘキサン３００ｇ及び１−ヘキサノール６０ｇに完全に溶解させてオイル相を形成した後、ここにナフィオン１１５膜（膜厚：１２０〜１３０μｍ、アルドリッチケミカル社製）７３．６７ｇを浸漬させて撹拌した。前記混合物に１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）３ｇ及び純水２ｇを加え、アンモニア水１ｇを使って混合物のｐＨを５〜７の範囲内に調節した後、３０分間撹拌した。
【００５９】
次に、前記混合物にテトラエチルオルトシリケート１０ｇを加えて３６〜４８時間撹拌した。
【００６０】
前記結果物から膜を取り出した後にエタノールを使って洗浄を行って界面活性剤を除去した。これを９０℃の温度条件下で乾燥してシリカ上に１２−タングスト（ＶＩ）リン酸が含浸されたシリカナノ粒子がナフィオン高分子膜のマイクロチャンネル内及び高分子バックボーンのうち少なくとも一つに含浸された高分子電解質を製造した。
【００６１】
（実施例２）
ジオクチルスルホスクシネートの含量を１ｇに変え、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）の含量を２８．５５ｇに変え、テトラエチルオルソシリケートの含量を４１．６０ｇに変えた以外は、実施例１の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６２】
（実施例３）
１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）の含量を３ｇに変え、アンモニア水の含量を０．１４ｇに変えた以外は、実施例２の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６３】
（実施例４）
純水の含量を３６ｇに変え、テトラエチルオルソシリケートの含量を１０ｇに変えた以外は、実施例３の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６４】
（実施例５）
１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）の含量を２８．５５ｇに変え、アンモニア水の含量を１ｇに変えた以外は、実施例４の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６５】
（実施例６）
１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）の含量を３ｇに変え、テトラオルソシリケートの含量を４１．６０ｇに変えた以外は、実施例５の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６６】
（実施例７）
１２−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし８）の含量を２８．５５ｇに変え、アンモニア水の含量を０．１４ｇに変えた以外は、実施例６の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６７】
（実施例８）
純水の含量を２ｇに変え、テトラオルトシリケートの含量を１０ｇに変えた以外は、実施例７の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６８】
前記実施例１ないし８に従い製造された高分子電解質において、シリカナノ粒子の粒径分布を測定した。このとき、シリカナノ粒子の粒径の測定は、ハーニウェル社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ  １５０を用い、無機粒子を水溶液に分散させた後にレーザの散乱度を測定して行った。
【００６９】
測定の結果、実施例１ないし８に従い製造された伝導性無機粒子の粒径は約５〜２００ｎｍであった。特に、図５は、実施例３に従い製造されたシリカナノ粒子の粒径分布を示すグラフである。これを参照すれば、平均粒径が約５ｎｍであるということが確かめられる。図５において、Ｙ軸の「％ＰＡＳＳ」は所定粒径以下の粒子の蓄積量を百分率で示すものであり、Ｘ軸の「％ＣＨＡＮ」は所定粒径の粒子量を百分率で示すものである。
【００７０】
一方、前記実施例１ないし８に従い製造された高分子電解質及びナフィオン高分子膜内のタングステン（Ｗ）の含量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使って分析し、その結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
前記表１を参照すれば、実施例１ないし８に従い製造された高分子電解質では、Ｗの含量がナフィオン１１５高分子膜に比べて著しく増えていることが分かる。これより、高分子電解質のナフィオン１１５高分子膜内にシリカナノ粒子が含浸されているということが確かめられる。
【００７３】
前記実施例３に従い製造された高分子電解質のイオン伝導度を測定し、その結果を図２に示す。
【００７４】
図２を参照すれば、実施例３に従い製造された高分子電解質は、イオン伝導度に優れているということが分かる。
【００７５】
この方法と同様にして実施例１、２、４ないし８に従い製造された高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、実施例３とほとんど類似した結果が得られた。
【００７６】
（実施例９：ＤＭＦＣの製造）
前記実施例１に従い製造された高分子電解質を、蒸溜水を使って洗浄した後に９５℃の温度条件下で乾燥した。次に、その結果物の両側にＰｔＲｕアノード電極及びＰｔカソード電極を取り付けて単一セルを形成することにより、ＤＭＦＣを製造した。
【００７７】
（実施例１０ないし１６）
実施例１の高分子電解質に代えて実施例２ないし８の高分子電解質を使用した以外は、実施例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを製造した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１の高分子電解質に代えてナフィオン１１２高分子膜を使用した以外は、実施例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを製造した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１の高分子電解質に代えてナフィオン１１５高分子膜を使用した以外は、実施例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを製造した。
【００８０】
図３は、前記実施例１２及び比較例１及び２に従い製造されたＤＭＦＣの電池効率を評価したグラフである。このとき、電池効率の評価は、ポテンシャルに対する電流密度とメタノールのクロスオーバーによる電流密度の減少量に基づいて行った。ポテンシャルに対する電流密度が大きいほど、そしてメタノールのクロスオーバーによる電流密度の減少量が小さいほど燃料電池の効率は高い。その測定結果を図３及び図４に示す。
【００８１】
図３を参照すれば、実施例１２に従い製造されたＤＭＦＣは、これに対応する比較例１及び２に従い製造されたＤＭＦＣにほとんど似た性能を有する。すなわち、ポテンシャルに対する電流密度が比較例１及び２に比べて十分高い。図３の「５ｗｔ％及び３０ｗｔ％のナノ粒子」において、ナノ粒子の含量はナフィオン１１５膜の浸漬前及び浸漬後の重さを測定して計算される。
【００８２】
図４において、Ｙ軸はメタノールのクロスオーバーによる電流密度の減少量を示す。これを参照すれば、ナフィオン１１５膜を使った場合（比較例２）の電流密度の減少量に比べて、実施例１２に従い製造されたＤＭＦＣの高分子電解質の電流密度の減少量が相対的に小さいということが分かる。これより明らかなように、実施例１２の場合が比較例２の場合に比べてメタノールのクロスオーバー量が小さい。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係る高分子電解質は、イオン伝導性高分子膜のマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子が含浸されているので、メタノールの流路が小さくできてメタノールのクロスオーバーが低減でき、イオン伝導性にも優れている。従って、この種の高分子電解質を採用した燃料電池はメタノールのクロスオーバーを効率良く低減できて高い水素イオン伝導性を有し、その結果、水素イオンの伝達速度が高められる。これにより、かかる高分子電解質を採用した燃料電池の効率が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン伝導性高分子膜内のマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子が含浸されていることを示す図面である。
【図２】本発明の実施例３に従い製造された高分子電解質のイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１２及び比較例１及び２に従い製造されたＤＭＦＣにおいて、電流密度によるセルポテンシャルの変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１２及び比較例２に従い製造されたＤＭＦＣにおいて、メタノールのクロスオーバーを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３に従い製造されたシリカナノ粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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