(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の表面に低圧水銀ランプにて紫外線を照射した後、この金属箔の表面に導電性ポリアニリンの溶液を塗布し、乾燥させて、上記金属箔の表面に上記導電性ポリアニリンからなるフィルムを形成することを特徴とするポリマー電極の製造方法。
【請求項２】
導電性ポリアニリンが一般式（Ｉ）
【化１】
0004083297.tif 000012
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰り返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度が0.４０ｄｌ／ｇ以上であるものである請求項１に記載のポリマー電極の製造方法。
【請求項３】
導電性ポリアニリンが一般式（Ｉ）
【化２】
0004083297.tif 000013
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰り返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度が0.４０ｄｌ／ｇ以上である導電性ポリアニリンを還元して得られるフェニレンジアミン構造単位からなるロイコエメラルディン塩基構造のものである請求項１に記載のポリマー電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性基材の表面に導電性ポリマーからなるフィルムが強固に密着されてなるポリマー電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリマー電極は、例えば、金属箔のような適宜の導電性基材の表面に導電性ポリマーのフィルムを積層してなるものであり、例えば、リチウム二次電池用電極、水系二次電池用電極、ＯＰＣ（有機光導電体）感光ドラム用導電層（電極）、活性酸素生成用電極等として有用である。
【０００３】
このようなポリマー電極においては、導電性ポリマーが導電性基材の表面にフィルム状に強固に密着していることが必要である。例えば、ポリマー電極を二次電池の電極に用いる場合に、その充放電サイクル時に導電性ポリマーのフィルムが導電性基材から剥離すれば、電池容量が忽ちにして低下し、また、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性の低下を引き起こす。
【０００４】
ポリマー電極は、従来、種々の方法にて製造することができることが知られている。例えば、適宜の重合性モノマーを電解重合させることによって、白金等の金属電極や炭素電極等の表面に導電性ポリマーをフィルム状に析出させてなるポリマー電極を得ることができる。しかし、この方法は、製造費用の点から、工業的に実施することは、実際上、不可能である。
【０００５】
また、適宜のモノマーの化学重合によって、種々の有機溶剤に可溶性の導電性ポリマーを製造し、その溶液を導電性基材の表面に塗布し、乾燥させ、フィルムを形成させることによっても、ポリマー電極が得ることができる。
【０００６】
そのような導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンのほか、ポリｏ−オクチルアニリン、ポリｍ−ヘキシルアニリン、ポリＮ−ブチルアニリン等のような核置換又はＮ置換ポリアニリン、ポリ３−オクチルチオフェン等のポリ３−置換チオフェン、ポリ3,４−ジブチルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等のポリ3,４−ジ置換チオフェン、ポリ３−イソプロピルピロール等のポリ３−置換ピロール、ポリ３−エトキシカルボニル−４−メチルピロール等のポリ3,４−ジ置換ピロール、ポリ5,６−ジデシルオキシイソチアナフテン等の置換ポリイソチアナフテン等を挙げることができる。
【０００７】
なかでも、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、アニリンをプロトン酸の存在下に酸化剤を用いて化学酸化重合させて、上記プロトン酸にてドーピングされているポリアニリンを得た後、これを塩基性物質によって脱ドーピングして得られるキノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位とからなるエメラルディン塩基構造の脱ドープ状態のポリアニリン、即ち、次の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0004083297.tif 000002
【０００９】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表わされる繰り返し単位からなり、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性でありるポリアニリン（以下、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンという。）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度が0.４０ｄｌ／ｇ以上であって、高分子量を有しながら、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤によく溶解し、ポリマー電極の材料として特に有用である。即ち、この溶剤可溶性酸化型ポリアニリンは、体積抵抗率が１０16Ωｃｍ程度の汎用の絶縁性ポリマーに比べて、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ωｃｍ程度と低く、半導体領域にある。
【００１０】
また、特開平３−５２９２９号公報に記載されているように、この溶剤可溶性酸化型ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤中、フェニルヒドラジンのような還元剤にて還元して得られるフェニレンジアミン構造単位からなるロイコエメラルディン塩基構造のポリアニリン（以下、溶剤可溶性還元型ポリアニリンという。）も、種々の有機溶剤に可溶性の導電性ポリマーであり、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ωｃｍ程度と低く、同様に、ポリマー電極の材料として有用である。
【００１１】
しかも、これら溶剤可溶性の酸化型及び還元型ポリアニリンは、いずれもその溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥させることによって、強靱な導電性フィルムを形成する。
【００１２】
ポリアニリンの化学構造については、例えば、W.-S. Huang ら、J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 82,2385 (1986) に記載されているように、１Ａ繰返し単位（フェニレンジアミン構造単位）
【００１３】
【化２】
0004083297.tif 000003
【００１４】
と２Ａ繰返し単位（キノンジイミン構造単位）
【００１５】
【化３】
0004083297.tif 000004
【００１６】
の組合わせによって、次の５種類の構造が示されている。即ち、
▲１▼  １Ａのみからなり、完全還元型であるロイコエメラルディン塩基：
【００１７】
【化４】
0004083297.tif 000005
【００１８】
▲２▼  １Ａ：２Ａ＝３：１であるプロトエメラルディン塩基：
【００１９】
【化５】
0004083297.tif 000006
【００２０】
▲３▼  １Ａ：２Ａ＝１：１であるエメラルディン塩基：
【００２１】
【化６】
0004083297.tif 000007
【００２２】
▲４▼  １Ａ：２Ａ＝１：３であるニグラニリン塩基：
【００２３】
【化７】
0004083297.tif 000008
【００２４】
▲５▼  ２Ａのみからなり、完全酸化型であるパーニグラニリン塩基：
【００２５】
【化８】
0004083297.tif 000009
【００２６】
このうち、ポリアニリンの重要な構造の第１は、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位が１：１であるエメラルディン塩基構造のポリアニリンであり、前記溶剤可溶性酸化型ポリアニリンは、ほぼこのような構造を有する。ポリアニリンの重要な構造の第２は、フェニレンジアミン構造単位のみからなるロイコエメラルディン塩基構造のポリアニリンであり、前記溶剤可溶性還元型ポリアニリンは、ほぼこのような構造を有する。
【００２７】
エメラルディン塩基構造のポリアニリンは、次式に示すように、プロトン酸によってドーピングされて、ドープ状態のポリアニリンに変換され、このドーピングによって、導電性が著しく増大し、通常、電導度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
【００２８】
【化９】
0004083297.tif 000010
【００２９】
また、ロイコエメラルディン塩基構造のポリアニリンも、次式に示すように、これにルイス酸のような酸化剤を作用させ、又は電解液中、電気化学的にドーピングすることによって、窒素原子上の非共有電子対が電子を引き抜かれ、生成したカチオンラジカルが系中のアニオン（Ｘ- ）によって電気的に中和されて、同様に、通常、電導度が１０2 Ｓ／ｃｍにも達する。
【００３０】
【化１０】
0004083297.tif 000011
【００３１】
しかしながら、従来、導電性基材の表面に導電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させ、導電性ポリマーのフィルムを形成して、ポリマー電極を得るに際して、導電性ポリマーからなるフィルムは、一般に、導電性基材との密着性が十分でなく、しばしば、一部が導電性基材から剥離することがある。そこで、従来、導電性基材の表面に導電性ポリマーの溶液を塗布するに際して、導電性基材の表面を粗化したり、下塗り層を用いたりして、ポリマーとの密着性を高めることが行なわれているが、そのような方法は、殆ど、有効ではない。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマー電極の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、導電性基材の表面上に導電性ポリマー、好ましくは、導電性ポリアニリンからなるフィルムが強固に密着されてなるポリマー電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるポリマー電極の製造方法は、導電性基材の表面に紫外線を照射した後、この基材の表面にポリマー溶液を塗布し、乾燥させて、上記基材の表面に上記ポリマーからなるフィルムを形成することを特徴とする。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明において、導電性基材としては、代表的には、金属箔が用いられるが、導電性粒子が絶縁性ポリマー中に分散されてなる導電性シートも、導電性基材として用いられる。
【００３５】
金属箔としては、例えば、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、タングステン、白金、金、銀等からなるものが用いられるが、これらに限定されるものではない。金属箔は、その厚みが、通常５μｍから１ｍｍ程度であるが、しかし、１ｍｍ以上でもよい。また、適宜の基材上に金属が５μｍ以下の薄膜としてめっきや蒸着されたものでもよい。
【００３６】
導電性粒子とは、金、銀、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、真鍮、ニッケル、チタン、白金、等の金属性粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物粒子、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系粒子等を挙げることができる。分散性を高めるには、導電性粒子の粒径は小さいのが望ましい。絶縁性ポリマーとは、フィルム形成性を有する全ての絶縁性ポリマーが含まれる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ等や、また、これらの混合物を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明においては、導電性粒子が分散された絶縁性ポリマーからなる導電性シートの導電性は、１０-13 〜１０+3Ｓ／ｃｍの範囲にあるのが好ましい。導電性がこれより低いときは、電極として、抵抗が高すぎ、実用に供することが困難である。
【００３８】
本発明において、ポリマー電極を形成するポリマーとしては、適宜の有機溶剤に可溶性であり、好ましくは、自立性フィルムを形成することができるポリマーであれば、特に、限定されるものではなく、前述したように、ポリアニリンのほか、核置換又はＮ置換ポリアニリン、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリイソチアナフテン類等を適宜に用いることができるが、しかし、これらのなかでも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤によく溶解すると共に、ドーピングによって高導電性ポリマーを与える導電性ポリアニリンが好ましく用いられる。
【００３９】
特に、本発明によれば、ポリマー電極を形成するポリマーとして、前述したように、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる溶剤可溶性酸化型ポリアニリンと、前述したように、これを還元して得られる溶剤可溶性還元型ポリアニリンが好ましく用いられる。
【００４０】
導電性基材の表面への紫外線照射に用いる装置は、特に、限定されるものではなく、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマランプのいずれでもよい。しかし、特に、本発明においては、低圧水銀灯による短波長の紫外線（１８4.９ｎｍ、２５3.７ｎｍ）の照射が好ましい。このような短波長の紫外線を用いると、照射系に酸素が共存するとき、１８4.９ｎｍの紫外線照射によって、次式のようにしてオゾンを発生させる。
【００４１】
Ｏ2 →Ｏ＋Ｏ  …  （１）
Ｏ2 ＋Ｏ→Ｏ3 …  （２）
一方、２５3.７ｎｍの紫外線は、次式のように、オゾンを分解して、原子状の酸素を発生させ、この酸素は強い酸化力を発現する。
Ｏ3 →Ｏ2 ＋Ｏ  …（３）
かくして、これら原子状酸素やオゾン等によって、導電性基材の表面の油脂等の汚染物質が分解され、表面が清浄化されるので、このような表面にポリマー溶液を塗布することによって、ポリマーからなるフィルムが基材表面に強固に密着されるとみられる。
【００４２】
本発明においては、例えば、出力６５０Ｗの低圧水銀灯を用いる場合、基材の表面から５ｃｍの距離をおいて１分間以上、好ましくは、２分間以上、導電性基材の表面に紫外線を照射すればよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、導電性基材の表面に紫外線を照射した後、その表面に導電性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥させることによって、上記基材の表面に上記導電性ポリマー、好ましくは、導電性ポリアニリンからなるフィルムを強固に密着させてなるポリマー電極を得ることができる。
【００４４】
このようなポリマー電極によれば、長期間の使用によっても、導電性ポリマーのフィルムが導電性基材から剥離することがなく、従って、例えば、リチウム二次電池用ポリアニリン電極、水系二次電池用ポリアニリン電極、ＯＰＣ（有機光導電体）感光ドラム用導電層（電極）、活性酸素生成用ポリアニリン電極等として好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
出力６５０Ｗの低圧水銀灯（オーク（株）製ＶＵＶ−６５Ｂ−２２−２１、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）を用いて、５ｃｍの距離をおいて、厚み４０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に２分、５分、１０分又は１５分間、紫外線を照射した。このように処理したそれぞれのアルミニウム箔について、水の接触角を測定したところ、すべて０°であって、表面の濡れ性が非常に良好であることが確認された。
【００４７】
比較のために、上記と同じアルミニウム箔を用い、一つは、ブランクとして、そのままで水の接触角を測定したところ、３５°であった。もう一つは、布地（旭化成工業（株）製ベンコット）にアセトンをしみ込ませたもので表面を数回拭いた後、水の接触角を測定したところ、３３°であって、濡れ性の改善は上記ブランクに比べて僅かであった。
【００４８】
自動塗工機（テスター産業製）を用いて、上記紫外線照射処理したアルミニウム箔のそれぞれに溶剤可溶性酸化型ポリアニリン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃にて測定した極限粘度〔η〕は0.６０ｄｌ／ｇ）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布したところ、いずれの試料にも、むらや弾きなく、ポリアニリン溶液を均一に塗布することができた。この後、このようにポリアニリン溶液を塗布したそれぞれのアルミニウム箔を熱風循環乾燥機中、温度１００℃で１時間乾燥して、アルミニウム箔の表面に茶褐色から銅色の厚み２０μｍのポリアニリンフィルムを形成させた。
【００４９】
このポリアニリンフィルムのアルミニウム箔への密着性を試験するために、カッターナイフにてフィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を行なったところ、いずれのアルミニウム箔についても、碁盤目の剥離は全くなかった。
【００５０】
比較例１
前記ブランクとしてのアルミニウム箔と表面をアセトンで数回拭いたアルミニウム箔に、上記と全く同様にして、溶剤可溶性酸化型ポリアニリンの１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布し、乾燥させて、アルミニウム箔上にポリアニリンフィルムを形成し、実施例１と同様にして、碁盤目試験を行なったところ、ブランクとしての試料とアセトンで表面を拭いた試料のいずれについても、半数以上の碁盤目の端部に浮き上がり、即ち、一部、剥離がみられた。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様にして、厚み２００μｍ、幅２００ｍｍの導電性ゴムシート（体積抵抗率0.５Ωｃｍ、信越化学工業（株）製）の表面に５ｃｍの距離をおいて低圧水銀灯を用いて紫外線照射を１０分間行なった。
【００５２】
自動塗工機（テスター産業製）を用いて、溶剤可溶性還元型ポリアニリン（実施例１で用いた溶剤可溶性酸化型ポリアニリンを還元した得たもの）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を上記紫外線照射処理した導電性ゴムシートに塗布したところ、むらや弾きなく、ポリアニリン溶液を均一に塗布することができた。この後、このようにポリアニリン溶液を塗布した導電性ゴムシートを乾燥させて、その表面に厚み２０μｍのポリアニリンフィルムを形成させた。
【００５３】
実施例１と同様にして、このポリアニリンフィルムに１０×１０の碁盤目を作って、碁盤目試験を行なったが、碁盤目の剥離は全くなかった。
【００５４】
比較例２
実施例２と同じ導電性ゴムシートの表面をアセトンをしみ込ませた布地（旭化成工業（株）製ベンコット）で数回拭いた後、実施例２と同じ溶剤可溶性還元型ポリアニリンの１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を塗布し、乾燥させて、フィルムとした。しかし、１０×１０碁盤目試験によれば、５４／１００が剥離した。
【００５５】
実施例３
厚み５０μｍ、幅２００ｍｍの電解銅箔の表面に実施例１と同様にして低圧水銀灯にて7.５分間紫外線照射処理を行なった後、これに実施例２と同じ溶剤可溶性還元型ポリアニリンの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を自動塗工機にて塗布した。次いで、このように処理した電解銅箔を真空乾燥機中、室温から８０℃まで昇温し、１時間、真空乾燥した後、真空のまま室温まで降温し、電解銅箔の表面にポリアニリンフィルムを形成させた。実施例１と同様にして、このフィルムに１０×１０の碁盤目試験を行なったところ、碁盤目の剥離は全くなかった。
【００５６】
このように、電解銅箔の表面にポリアニリンフィルムを密着させてなる試料を電極試料としてグローブボックスに入れ、リチウム電池評価用ビーカーセルに正極としてセットし、負極にはリチウム箔を用いて、グローブボックス内でリチウム電池の充放電試験を行なった。電解液は、１モル／ＬのＬｉＰＦ6 ／（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物）溶液を用いた。2.５〜3.７Ｖの電圧範囲において、良好な電池充放電特性を得ることができ、また、サイクル性も３００回以上にわたって安定であった。
【００５７】
比較例３
実施例３において、電解銅箔に紫外線照射処理しなかった以外は、実施例３と同様にして、電解銅箔上にポリアニリンフィルムを形成した。これを電極試料として、実施例３と同様にして、グローブボックス中でリチウム電池を組立てて、充放電試験を行なった。
【００５８】
その結果、2.５〜3.７Ｖの電圧範囲の充放電試験においては、初期は良好な充放電特性を示したが、３０サイクルを越える頃から、電池容量が除々に減少し、７５サイクルで容量が初期の半分にまで低下した。その後も容量の低下が続き、１００サイクルを越えた頃には、電池容量は、初期値の２０％程度となった。
【００５９】
グローブボックス内でビーカーセルを分解して、ポリアニリン電極を取り出したところ、銅箔からポリアニリンフィルムの一部が剥離しているのが観察された。