(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物担体に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ2／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガスを、二酸化炭素の共存下に、液状炭化水素類中に分散せしめたマンガン酸化物を担体とするルテニウム系触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer −Tropsch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ2含酸素（エタノール、アセトアルデヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adsorption) 能と強く関連することが知られている（例えば「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭和５８年刊）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liquid）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ2Ｓ）やメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無なく、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によって炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率を高めるためには、Ｃ10〜Ｃ16相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応における炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリー(Shultz-Flory）則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確立α値は、反応温度の上昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。しかしながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の上限と考えられている。
【０００５】
そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解による灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィンも生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦＴ反応を行うことにより達成することができると考えられる。
【０００６】
また、上記ＧＴＬプロセスにおけるＦＴ法による炭化水素類製造の原料である合成ガスについて見れば、該合成ガスは、主として、天然ガスを自己熱改質法(autothermal reforming) あるいは水蒸気改質法等の改質法にて水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスに改質することにより得られるが、この改質では、下記式（I）の改質反応の他に、下記式（II）の水性ガスシフト反応が並行して起こるため、得られる合成ガスにはどうしても炭酸ガスが含まれる。さらには、未利用の天然ガス田には炭酸ガスを含有するものが少なくなく、かかる炭酸ガスを含有する天然ガスを原料にすれば、得られる合成ガスの炭酸ガス含有量が一層多くなる。
【０００７】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝３Ｈ2＋ＣＯ    （I）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2＋ＣＯ2    （II）
【０００８】
そして、ＦＴ反応では、下記式（III）で示されるように合成ガスから液状炭化水素が合成されるが、反応系内に炭酸ガスが含有されると、炭化水素の合成が妨げられる傾向が強まる（鈴木ら  日本化学会第６３春季年会予稿集  ３Ｃ４３２  １９９２年）。また、炭酸ガス含有量が高まると、上記炭酸ガスの反応阻害に加えて、反応系内の水素分圧が低下するため、この点からもＦＴ反応にとって好ましくない状況となる。
【０００９】
ｎＣＯ＋２ｎＨ2＝（ＣＨ2）n＋ｎＨ2Ｏ    （III）
【００１０】
したがって、従来、ＧＴＬプロセスでは、天然ガスから合成ガスを製造する工程と、合成ガスから液状炭化水素を合成する工程の間に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を組み込む事が必須となる。そして、この脱炭酸工程には、通常アミン吸収か、圧力変動吸着分離法（Pressure Swing Adsorption; PSA) が用いられるが、いずれにせよかかる脱炭酸工程は建設コストおよび運転コストの高騰を招くなど好ましくない。炭酸ガスの共存下でＦＴ反応を好適に行い得て、上記脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することができれば、ＧＴＬプロセスにおける液状炭化水素の製造コストの低減に大きく貢献することができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在のところ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなるという問題がある。
【００１２】
ましてや、炭酸ガスの共存下に、上記のように連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。
【００１３】
本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができ、かつ、かかる所望の反応を炭酸ガスの共存下に行い得るＦＴ法を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できると共に、合成ガス中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程を簡略化もしくは省略して灯軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与できるＦＴ法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的の内、前半の連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができるＦＴ法を提供することに関しては、本発明者らは、先に、種々研究の結果、触媒として、一定の物性を有し、一定量のルテニウムをマンガン酸化物担体に担持させた触媒を用い、この触媒を、予め還元処理した後、液状炭化水素類中に一定濃度で分散せしめ分散状態となし、この分散状態の触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを接触せしめることにより、上記の所望の好適なる反応を行うことができるＦＴ法を提供し得ることを見出し、すなわち、（ａ）触媒を一定濃度で液状炭化水素類中に分散させた状態において原料混合ガスと接触させるという特定の反応形式によれば、反応混合物中のワックス分が多量になっても、ワックス分の触媒活性点への付着に起因する触媒活性の低下を十分防止できることおよびヒートスポットの発生を抑制できることを知見し、（ｂ）この特定の反応形式において、所望の連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れたＦＴ反応を実現するために最も適した特定の物性の触媒を知見し、（ｃ）かつ該触媒の触媒能を十分発揮させるための事前の還元処理の必要性を知見し、これらの知見に基づいて次ぎのような炭化水素類の製造方法を発明して特許出願した。すなわち、マンガン酸化物担体に、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ2／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、加圧下に、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を発明して特許出願した（特願２０００−２５１１８５号）。
【００１５】
しかして、本発明者らは、上記目的を達成すべくさらに研究を進めたところ、先に発明した上記のような炭化水素類の製造方法において、触媒として、マンガン酸化物担体に、ルテニウムの他、一定量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を担持させた触媒を用いると、（イ）一酸化炭素の転化率が一層向上し、かつ触媒寿命も向上すること、（ロ）一定量の炭酸ガス、すなわち二酸化炭素の共存下において所望の好適なる反応を行い得ること、および（ハ）一定量の二酸化炭素の共存下に反応を行うことにより、一酸化炭素の転化率が二酸化炭素の非共存下に反応を行う場合よりなお一層向上することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ2／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、その水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％の二酸化炭素の共存下に、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度２００〜３５０℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明方法では、触媒として、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物（以下「アルカリ（土類）金属化合物」という）およびルテニウムを担持させた触媒であって、そのアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの担持量、比表面積、触媒粒子径分布の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。なお、本発明で用いる触媒の嵩密度は、０．５〜２．５ｇ／ｃｃが適当である。
【００１８】
本発明で用いる触媒において、アルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関連する。本発明で用いる触媒のアルカリ（土類）金属化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。アルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、アルカリ（土類）金属種と担体成分（マンガン）との相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿命）に事欠く。また、アルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、担体上にアルカリ（土類）金属化合物とルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないアルカリ（土類）金属種やルテニウム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めた。
【００１９】
また、本発明で用いる触媒の比表面積は、４〜２００ｍ2／ｇであり、好ましくは４〜１２０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が４ｍ2／ｇ未満では、アルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。しかし、マンガン酸化物単独の比表面積の現実的な上限値は２００〜２５０ｍ2／ｇ程度であることを考えると、これにアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大２００ｍ2／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-Tailor 法）で求めた。
【００２０】
また、本発明で用いる触媒の触媒粒子径の分布範囲は、０．５〜１５０μｍであり、好ましくは０．５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０５μｍである。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を考慮する必要がある。０．５μｍ未満のような細か過ぎる粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出するために、反応容器内の触媒濃度が減少して触媒濃度を保持することが難しくなったり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、場合によっては、フィルターが目詰まりして連続運転ができなくなることも考えられる。１５０μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しく、触媒を分散したスラリーが不均一となるため、反応活性が低下する可能性が高くなるなど好ましくない。
【００２１】
粒子径分布が上記一定範囲内の触媒でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で用いる触媒の平均粒子径は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記１０〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明で用いる触媒の調製は、その調製方法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法に準じて行うことができる。まず、触媒の調製に用いる担体のマンガン酸化物としては、従来から担体として用いられている各種のマンガン酸化物を適宜選択して用いることができ、空気中加熱による熱転移、あるいは水熱転移により、またはＣＯ、Ｈ2による還元により、種々のマンガン酸化物の形態をとることができる。その例として、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ等が好ましく挙げられる。また、硫酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、熱酸性硫酸マンガンをグラファイト電極（炭素電極）を用いて陽極酸化して得られるγ型ＭｎＯ2等を好ましく使用できる。上記各種のマンガン酸化物の中でも、３価もしくは４価のように荷電数が高いマンガン酸化物が好ましく用いられる。これは、ＦＴ反応中にルテニウムの酸化状態を一定に保ために、担体のマンガン酸化物ではチャージトランスファー(charge transfer) を起こしていると推定されるからである。マンガン酸化物の比表面積は、一般に６ｍ2／ｇ以上が望ましく、その上限は特に制限されないが、上記のとおり２００〜２５０ｍ2／ｇ程度が現実的な上限値である。また、この担体のマンガン酸化物としては、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の任意の形状のものを用いることができる。
【００２３】
上記担体のマンガン酸化物に、アルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムを担持させるに際しては、まずアルカリ（土類）金属化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体のマンガン酸化物へのアルカリ（土類）金属化合物あるいはルテニウムの担持は、例えば、担体をアルカリ（土類）金属化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この際、得られる目的の触媒におけるアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウム化合物の量が調節される。上記担持に用いるアルカリ（土類）金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如くしてアルカリ（土類）金属化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体のマンガン酸化物は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８時間保持することにより行うことができる。乾燥された各触媒種化合物含有マンガン酸化物は、必要に応じて適宜粉砕し、分級して、所定の触媒粒子径分布、さらに好ましくは所定の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができる。
【００２４】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、マンガン酸化物上に担持されたアルカリ（土類）金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物の相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2（０．０９８〜９．８ＭＰａ）が好ましく、５〜６０ｋｇ／ｃｍ2（０．４９〜５．８８ＭＰａ）がより好ましく、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2（０．９８〜４．９ＭＰａ）が最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、５〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
【００２５】
上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを二酸化炭素の共存下に接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ましくない。
【００２６】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ2／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見られる。また、この合成ガスに含まれる水素および一酸化炭素以外の他の成分としては、反応を妨げないものであれば特に制限する必要はないが、当該成分の例としてＨ2Ｏ、Ｎ2、ＣＨ4等が挙げられる。
【００２７】
共存させる二酸化炭素としては、例えば石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができ、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有されたものでも良い。また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできるし、また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利用すること、すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを脱炭酸処理することなくそのままＦＴ反応に供することもできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。共存させる二酸化炭素の量は、ＦＴ反応に供する合成ガスの水素および一酸化炭素の合計圧に対して０．５〜５０％であり、好ましくは０．５〜３０％であり、さらに好ましくは１〜１０％である。ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の二酸化炭素の分圧が上記範囲未満の低いものである場合は、二酸化炭素によるＦＴ反応の促進効果が得られず、上記範囲を超える高いものである場合は、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）中の水素および一酸化炭素の分圧が低下し、炭化水素類の収量が低下して経済的に不利となる。二酸化炭素を共存させる時期は、ＦＴ反応の初期から反応系内に共存させても良いが、二酸化炭素のＦＴ反応促進効果をより有効に発揮させてより一酸化炭素の転化率を向上させるためには、ＦＴ反応開始後１０〜１００時間の間に反応系内に導入して共存させることが好ましい。
【００２８】
しかして、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、１〜１０ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがさらに好ましく、１．８〜４．５ＭＰａがなおさらに好ましい。１ＭＰａ未満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。
【００２９】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ2／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ2／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低下し、Ｈ2／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、反応温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２２０〜３１０℃がさらに好ましく、２５０〜２９０℃がなおさらに好ましい。
【００３０】
以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスから、二酸化炭素の共存下に炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８８〜０．９２、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例えばＣ3炭化水素では３〜７になるという好結果が得られる。また、二酸化炭素を含有する合成ガスをそのままＦＴ反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、また、二酸化炭素を多量に含有する劣質な天然ガスから誘導された、二酸化炭素を多量に含有する合成ガスを原料として用いることもできる。
なお、ＣＯ転化率および連鎖成長確率（α）は下記式で定義されるものである。〔ＣＯ転化率〕
【００３１】
【数１】
0004118503.tif 000002
【００３２】
〔連鎖成長確率（α）〕
炭素数ｎの炭化水素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎをプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知ることができる。
【００３３】
【数２】
0004118503.tif 000003
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ＣＯおよびＣＨ4の分析には、Active Carbon (60/80mesh) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖｏｌ．％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣＨ4のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性および定量分析した。Ｃ1〜Ｃ6炭化水素類の分析には、Capillary Column（Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ  ＰＬＯＴ）を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できるＣ1（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。さらに、Ｃ5〜Ｃ40炭化水素類の分析にはCapillary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質炭化水素（Ｃ1〜Ｃ6）と共通に分析できるＣ5およびＣ6と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersizer MSX-46型、マルバーン製）で求めた。
【００３５】
実施例１
予め乾燥した酸化マンガン粉末30g に純水をビュレットから滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は0.26ml/gだった。炭酸ナトリウム(Na Assay 43質量%)0.31g にイオン交換水( 以下水と略記) を加え8ml とし、撹拌して溶解した。この溶液全量を30g の酸化マンガン粉末に含浸させ、約3 時間放置した後、空気中、温度110℃で数時間乾燥した。塩化ルテニウム(Ru Assay 35質量%)0.09ｇに水を加えて8ml とし、撹拌して溶解した。この溶液の全量をNa含浸酸化マンガン粉末に含浸させ、約３時間放置した後、空気中、温度110℃で数時間乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子径分布0.5 〜150 μm に篩い分けして触媒Ａを得た。なお粒子径分布はレーザー光散乱法によって求めた。この触媒の平均粒子径は20μm 、嵩密度は2.3 だった。ICP を用いて組成分析を行った結果、Ru換算で 0.1質量% 、Na換算で0.45質量% 、残り酸化マンガンであった。また、比表面積は 4m2/gであった。触媒Ａ12g を容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34(ノルマルヘキサデカン)40g を加えた後、水素分圧 20kg/cm2(1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min (STP: standard temperature and pressure) で接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし200℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm2 (1.96MPa) とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ０比 2）に切り替えFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を0.2kg/cm2(0.0196MPa) の分圧で導入してGHSV(gas hourly space velocity)2400 で接触させた。48時間後のワンパスCO転化率は69% 、連鎖成長確率は0.90、Ｃ３
中のオレフィン／パラフィン比は７だった。
【００３６】
実施例２
実施例１に示した調製手法によってRu換算 1質量% 、Na換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g 、触媒粒子径分布0.5-120 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｂを得た。触媒Ｂ12g を容積100ml の反応器に充填し、実施例１と同様の還元処理およびFT反応を行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm2(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は80% 、連鎖成長確率は0.90、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。
【００３７】
実施例３
実施例１に示した調製手法によってRu換算 1質量% 、K 換算0.45質量%(Ｋ2ＣＯ3を用いNa担持方法と同様) 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｃを得た。触媒Ｃ12ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）40gを加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ０比 2.0）に切り替えFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を2kg/cm2(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は83.5% 、連鎖成長確率は0.89、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は７だった。
【００３８】
実施例４
実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na換算 0.1質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｄを得た。触媒Ｄ12g を容積100ml の反応器に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は83% 、連鎖成長確率は0.89、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。
【００３９】
実施例５
実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｅを得た。触媒Ｅ12ｇを容積100ml の反応器に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm2(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は85.5% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。
【００４０】
実施例６
実施例３に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Ca換算0.45質量%(Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを用いNa担持方法と同様) 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｆを得た。触媒Ｆ12ｇを容積100ml の反応器に充填し、実施例３と同様の還元処理およびFT反応を行った。二酸化炭素はFT反応開始20時間後に2kg/cm2(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は84.5% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。
【００４１】
実施例７
実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、K 換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｇを得た。触媒Ｇ12ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）40gを加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし290℃ まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 2.0）に切り替えFT反応を開始し、20時間経過後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は86.5% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。
【００４２】
実施例８
実施例１に示した調製手法によってRu換算 5質量% 、Na換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｈを得た。触媒Ｈ 6ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）24g を加えた後、水素分圧 50kg/cm2 (4.9MPa)、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 15kg/cm2 (1.47MPa) まで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素36vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 1.5）に切り替えFT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を3kg/cm2(0.294MPa)の分圧で導入し、GHSV12000 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は80.2% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は７だった。
【００４３】
実施例９
実施例１に示した調製手法によってRu換算20質量% 、Na換算10質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 100m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径40μm 、嵩密度1.0 の触媒Ｉを得た。触媒Ｉ 2ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素分圧50kg/cm2 (4.9MPa)、温度140℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ12時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ まで昇温した。その後、ヘリウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34(ノルマルヘキサデカン)40gを圧送し、撹拌した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 15kg/cm2(1.47MPa)まで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素39.1.vol% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 1.3）に切り替えFT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を5kg/cm2 (0.49MPa) の分圧で導入し、GHSV12000 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は79.5% 、連鎖成長確率は0.89、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は７だった。
【００４４】
実施例１０
実施例１に示した調製手法によってRu換算30質量% 、K 換算15質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 120m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径50μm 、嵩密度0.7 の触媒Ｊを得た。触媒Ｊ 2ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素分圧 60kg/cm2 (5.88MPa) 、温度200℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ12時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ まで昇温した。その後、ヘリウムを流通下、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34(ノルマルヘキサデカン)67gを圧送し、撹拌した。ヘリウムで系内を 10kg/cm2 (0.98MPa) まで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素45vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 1.0）に切り替えFT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV16000 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は74.5% 、連鎖成長確率は0.88、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は５だった。
【００４５】
実施例１１
実施例１に示した調製手法によってRu換算50質量% 、Ca換算20質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 200m2/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径60μm 、嵩密度0.7 の触媒Ｋを得た。触媒Ｋ 0.5ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）50g を加えた後、水素分圧100kg/cm2 (9.8MPa)、温度200℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 10kg/cm2 (0.98MPa) まで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素50vol.%、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 0.8）に切り替えFT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を6kg/cm2(0.588MPa)の分圧で導入し、GHSV24000 で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は90.1% 、連鎖成長確率は0.86、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。
【００４６】
比較例１
実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、Na換算0.45質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m2/g、触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒Ｌを得た。触媒Ｌ12g を容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）40g を加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は75.0% 、連鎖成長確率は0.9 、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６だった。このように、FT反応中に二酸化炭素が存在しないとCO転化率( 実施例５と比較) が低下し、生産性が劣る可能性が高くなる。
【００４７】
比較例２
実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、残り酸化マンガン、比表面積10m2/g、触媒粒子径分布1.0-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1g/ml の触媒Ｍを得た。触媒Ｍ12g を容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）40g を加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／Ｃ０比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は40% 、連鎖成長確率は0.9 、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は５だった。このように、アルカリ（土類）金属化合物を添加しない触媒でFT反応中に二酸化炭素を共存させるとCO転化率( 実施例５と比較) は急激に低下し、生産性が極端に劣る可能性が高くなる。
【００４８】
比較例３
予め、乾燥機で充分に乾燥させたアルミナに、ビュレットを用いて蒸留水を滴下し、飽和吸水量0.89ml/gを求めた。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）5gを蒸留水78.5mlに溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。アルミナ40g にこの水溶液35.7mlを滴下して、塩化ルテニウムを含浸し、2 時間放置し水分を除去した。Ru換算 2質量% 、残りアルミナ、比表面積 250m2/g 、触媒粒子径分布1.0-150 μｍ、平均粒子径20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｎを得た。触媒Ｎ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）30g を加えた後、水素分圧 20kg/cm2(1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm2 (1.96MPa) とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は45% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００４９】
比較例４
比較例３と同じアルミナ40g に、炭酸ナトリウム1gを蒸留水80.9mlに溶解した水溶液35.6mlを滴下して炭酸ナトリウムを含浸した。15時間静置した後、マッフル炉を用いて、600℃ で３時間焼成した。得られた担体に40g に、比較例３と同じ塩化ルテニウム水溶液35.6mlを滴下し、比較例３と同様にルテニウムを担持した。Ru換算 2質量% 、Na換算0.45質量% 、残りアルミナ、比表面積 250m2/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｏを得た。触媒Ｏ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）30gを加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm2 (1.96MPa) とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/ｃｍ2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は47% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例5 に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００５０】
比較例５
アルミナゾル(Al含有量７質量%)500gとシリカゾル(Si含有量３質量%)500gをホモジナイザーで３時間撹拌混合した後、フィルタープレスで水分を除去し、300℃で乾燥してシリカ−アルミナ担体を得た。得られたシリカ−アルミナ担体(Si 30質量%)の飽和吸水量は1.05ml/gであった。得られた担体40g に、比較例３と同じ塩化ルテニウム水溶液を滴下し、比較例３と同様にルテニウムを担持した。Ru換算２質量% 、残りシリカ−アルミナ、比表面積 240m2/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｐを得た。触媒Ｐ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）30ｇを加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm2 (1.96MPa) とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は46% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００５１】
比較例６
比較例５と同様な手法でシリカ−アルミナ担体(Si 30質量%)を調製した。得られた担体40g に炭酸ナトリウム1gを蒸留水80.9mlに溶解した水溶液35.6mlを滴下して炭酸ナトリウムを含浸した。15時間静置した後、マッフル炉を用いて、600℃で３時間焼成した。得られた担体40g に、比較例３と同じ塩化ルテニウム水溶液35.6mlを滴下し、比較例３と同様にルテニウムを担持した。Ru換算２質量% 、Na換算0.45質量% 、残りシリカ−アルミナ、比表面積 240m2/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径20μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｑを得た。触媒Ｑ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34（ノルマルヘキサデカン）30gを加えた後、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度170℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を 20kg/cm2 (1.96MPa)とし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2(0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は48% 、連鎖成長確率は0.80、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００５２】
比較例７
予め、乾燥機で充分に乾燥させたシリカに、ビュレットを用いて蒸留水を滴下し、飽和吸水量1.35ml/gを求めた。硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）100g を蒸留水71.4mlに溶解し、硝酸コバルト水溶液を調製した。シリカ40g にこの水溶液54mlを滴下して、硝酸コバルトを含浸し、２時間放置し水分を除去した後、マッフル炉を用いて500℃ で３時間焼成した。次に、オキシ硝酸ジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）2.4gを蒸留水106ml に溶解し、硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。コバルトを担持した前駆体に、この水溶液54mlを滴下して硝酸ジルコニウムを含浸し、２時間放置し水分を除去した後、マッフル炉を用いて500℃ で３時間焼成した。Co換算16質量% 、Zr換算 １質量% 、残りシリカ、比表面積 306m2/g、触媒粒子径分布1.0-105 μｍ、平均粒子径40μm 、嵩密度0.8g/ml の触媒Ｒを得た。触媒Ｒ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度360℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで降温した。その後、ヘリウムを流通させながら、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34 (ノルマルヘキサデカン)30gを圧送し撹拌した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替え、FT反応を開始し20時間後に二酸化炭素を2kg/cm2 (0.196MPa)の分圧で導入し、GHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は48% 、連鎖成長確率は0.85、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３だった。反応結果は、実施例５に比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００５３】
比較例８
比較例７に示した調製手法によってシリカ40g にCo30質量% 担持した後、塩化ルテニウム(Ru Assay 35質量%)4.6gを蒸留水103ml に溶解し、塩化ルテニウム水溶液を調製した。この水溶液54mlをCo担持前駆体に滴下して含浸し、２時間放置し水分を除去した後、空気中、110℃ で数時間乾燥した。比表面積 112m2/g、触媒粒子径分布1-105 μm 、平均粒子径75μm 、嵩密度1g/ml の触媒Ｓを得た。触媒Ｓ 9ｇを容積100ml の反応器に充填し、水素分圧 20kg/cm2 (1.96MPa) 、温度360℃ 、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ まで降温した。その後、ヘリウムを流通させながら、分散媒としてn-Ｃ16Ｈ34 (ノルマルヘキサデカン)30gを圧送し撹拌した。次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り替えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は50% 、連鎖成長確率は0.85、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は0.5 だった。反応開始後４８時間後のワンパスＣＯ転化率は５０％、連鎖成長率は０．８５、Ｃ３中のオレフィン／パラフィン比は０．５だった。反応結果は、実施例５と比べ二酸化炭素の添加効果は見られず不満足な結果であった。
【００５４】
【表１】
0004118503.tif 000004
【００５５】
【表２】
0004118503.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明の炭化水素類の製造方法によれば、二酸化炭素の共存下に、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、触媒活性が高く、優れた一酸化炭素の転化率、改善された触媒寿命で、なおかつヒートスポットの発生など来たすことなく安定して円滑にＦＴ反応を行うことができる。本発明方法は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に大きく寄与できると共に、ＦＴ反応に先立つ原料合成ガス中の二酸化炭素除去のための脱炭酸工程を簡略化もしくは省略することにより、灯軽油留分の製造コストの低減に大きく寄与できる方法である。