(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料樹脂組成物として、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物を使用し、これを有機過酸化物の存在下に二軸押出機で溶融混練することにより、非晶部の投影円相当径で表される個数平均径比（溶融混練前の値に対する溶融混練後の値の比）が０．９５以下である改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、原料樹脂組成物１００重量部に対し、半減期を１分とする温度が１６０℃以下の有機過酸化物を０．０１〜３重量部使用し、二軸押出機の２分割された前段部のシリンダー温度を３０℃以上１６０℃未満、後段部のシリンダー温度を１６０℃以上２３０℃以下に設定することを特徴とする改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
原料樹脂がメタロセン触媒を使用したα−オレフィン類の多段共重合により得られた樹脂組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
原料樹脂組成物がチグラー触媒を使用したα−オレフィン類の多段共重合により得られた樹脂組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
原料樹脂組成物として、プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中に、プロピレンとそれ以外のオレフィンとから成り且つプロピレン以外のオレフィン含有量が１〜９０重量％のオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物を使用する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
原料樹脂組成物における非晶部中のエチレン含有量が１０〜９０重量％の範囲にある請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
結晶部と非晶部の合計量に対し、結晶部の割合が３０〜９５重量％、非晶部の割合が５〜７０重量％である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレートが、結晶部で１０〜３００ｇ／１０分、非晶部で０．００１〜３ｇ／１０分である請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
改質されたプロピレン系樹脂組成物における非晶部の投影円相当径で表される個数平均径が２．０μｍ以下である請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
改質されたプロピレン系樹脂組成物におけるＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分である請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、流動性および曲げ弾性率を損なわずに、特に衝撃強度が顕著に改良されたプロピレン系樹脂組成物を製造する方法に関する。なお、上記の樹脂組成物は、時として「共重合体」と呼ばれることがある。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成る樹脂組成物は、衝撃強度が改良されたプロピレン系樹脂組成物として公知である。斯かる樹脂組成物は、プロピレンとエチレン等のα−オレフィン類の多段共重合により得られる。
【０００３】
近時、プロピレン系樹脂物の衝撃強度を改良するため、有機過酸化物の存在下に融点以下の温度で上記の樹脂組成物を溶融混練し、非晶部を部分架橋して高分子量化させる方法が提案されている（特開平０６−２７１６８０号公報、平０７−２７８３１６号公報）。しかしながら、斯かる方法で得られる樹脂組成物は、局部的に高分子量化された非晶部を含有しているため、成形品の表面外観に粗大ゲルが生成して商品価値を低下させ、しかも、衝撃強度の改良も十分ではない。
【０００４】
また、多段共重合時に非晶部の高分子量化を行い、更に、溶融混練時に有機過酸化物による変性する方法が提案されている（特開平１１−３５７８８公報）。しかしながら、斯かる方法で得られる樹脂組成物も、非晶部の分散粒径が粗大となるため、成形品の表面外観に粗大ゲルが生成して商品価値を低下させ、しかも、衝撃強度の改良も十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原料樹脂組成物として、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物を使用し、非晶部が著しく微細分散され、流動性および曲げ弾性率を損なわずに、特に衝撃強度が顕著に改良されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロピレン系樹脂組成物の改質について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、有機過酸化物の存在下に特定条件で溶融混練するならば、非晶部が著しく微細分散された樹脂組成物が得られるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、原料樹脂組成物として、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物を使用し、これを有機過酸化物の存在下に二軸押出機で溶融混練することにより、非晶部の投影円相当径で表される個数平均径比（溶融混練前の値に対する溶融混練後の値の比）が０．９５以下である改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、原料樹脂組成物１００重量部に対し、半減期を１分とする温度が１６０℃以下の有機過酸化物を０．０１〜３重量部使用し、二軸押出機の２分割された前段部のシリンダー温度を３０℃以上１６０℃未満、後段部のシリンダー温度を１６０℃以上２３０℃以下に設定することを特徴とする改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、原料樹脂組成物として、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物を使用する。
【０００９】
オレフィン類の多段重合は、公知のメタロセン触媒またはチグラー触媒を使用して行うことが出来る。本発明においては、後述する改質処理による非晶部の分散粒子径の微細化が顕著であるという点でメタロセン触媒が好適に使用される。
【００１０】
メタロセン触媒としては、特に、メタロセン・アルモキサン系触媒（例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号、同４−３３７３０８号、同５−２０１５２号、同６−２０６９２１号、同１１−２２８６４８号、同１１−３４９６５０号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報など）、または、メタロセン化合物と当該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物から成る触媒（国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報など）が好適である。
【００１１】
次の表に示す成分（ａ１）及び（ａ２）又は成分（ａ１）及び（ａ３）から成る触媒系は、好適なメタロセン触媒の一例である。
【００１２】
【表１】
（ａ１）：架橋メタロセン系遷移金属化合物
（ａ２）：アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、（ａ１）と反応して（ａ１）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物
（ａ３）：ケイ酸塩以外のイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
【００１３】
チグラー触媒としては代表的には次の表に示す触媒系が挙げられる。
【００１４】
【表２】
（ｂ１）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分
（ｂ２）：有機アルミニウム化合物
（ｂ３）：一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２又はＲ１Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される有機ケイ素化合物
【００１５】
本発明においては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などの従来公知の多段重合法を採用するすることが出来る。
【００１６】
多段重合法には、（１）第１段階として結晶部を重合させた後、第２段階として結晶部の重合体中に非晶部を分散相として多段重合させる方法、（２）第１段階として非晶部を重合させ、第２段階として非晶部中に結晶体を重合させ重合割合の増加により結晶部を連続相とし、非晶部を分散相とさせる方法、（３）これらを２回以上繰り返す方法がある。本発明においては、これらの何れの方法も可能であるが、上記（１）の多段重合法が好ましい。上記（１）の多段重合法は、具体的には次の様に行うことが出来る。
【００１７】
＜第１段階重合行程＞
一段または多段重合により、プロピレン単独重合体またはプロピレン以外のオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレン共重合体から成る結晶部（連続相）を形成する。但し、この行程での重合量は全重合量の９５〜３０重量％に相当する量である。上記のオレフィンとしては、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００１８】
＜第２段階重合行程＞
一段または多段重合により、プロピレンとそれ以外のオレフィンとから成り且つプロピレン以外のオレフィン含有量が１〜９０重量％のオレフィン共重合体から成る非晶部（分散相）を形成する。上記のオレフィンとしては、前記と同様のオレフィンが挙げられる。
【００１９】
本発明において、非晶部（分散相）は、プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。エチレンの含有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５％、更に好ましくは２０〜８０％である。エチレン含量１０％未満の場合は衝撃強度の改良効果が少なく、９０重量％を超える場合は非晶部のゲル化による外観不良や衝撃強度の低下を惹起する。
【００２０】
上記の結晶部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は１２０〜１７０℃、ガラス転移温度は−１０℃以上であり、上記の非晶部のＤＳＣによる融点は７０〜１２０℃、ガラス転移温度は−１０〜−７０℃である。
【００２１】
本発明において、上記の結晶部と非晶部の合計量に対し、結晶部の割合は、通常３０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％であり、非晶部の割合は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６５重量％である。非晶部の割合が５重量％未満の場合は、衝撃強度の改良効果が少なく、また、７０重量％を超える場合は、非晶部を分散相として微細分散させることが困難となり、やはり衝撃強度の改良効果が少ない。
【００２２】
結晶部と非晶部の割合は、簡便的には、シクロヘキサン溶媒などによる沸点抽出によって抽出残を結晶部量として求める方法によって測定することが出来る。また、赤外吸収スペクトル分析や核磁気共鳴スペクトル分析によって、それぞれの組成を測定することも出来る。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレートが、結晶部で１０〜３００ｇ／１０分、非晶部で０．００１〜３ｇ／１０分である。結晶部のメルトフローレートが１０未満の場合は、後述する溶融混練後の樹脂組成物における成形加工性が低く、３００を超える場合は強度が低下する傾向がある。非晶部のメルトフローレートが０．００１未満の場合は非晶部の微細分散化が困難で衝撃強度の改良効果が少なく、３を超える場合は、非晶部の微細分散化は容易となるものの、非晶部の分子量の低下により十分な衝撃強度が得られない傾向がある。
【００２４】
前述の多段重合において、上記のメルトフローレート（ＭＦＲ）は次の様にして求められる。結晶部（結晶重合体）は、第１段階工程よりサンプルとして入手可能であり、そのメルトフローレートは測定は後述の方法により可能である。第２段階工程終了後において非晶部のみの重合体の入手は困難であるため、非晶部のメルトフローレートは下記計算式により算出する。
【００２５】
【数１】
Ｌｏｇ（樹脂組成物のＭＦＲ）＝非晶部割合×Ｌｏｇ（非晶部ＭＦＲ）＋結晶部割合×Ｌｏｇ（結晶部ＭＦＲ）
【００２６】
次に、多段重合で得られたプロピレン系樹脂組成物（粒状物）の溶融混練について説明する。多段重合で得られたプロピレン系樹脂組成物（粒状物）は、非晶部が結晶部に微細に分散した状態である（この状態を共重合ということがある）。このプロピレン系樹脂組成物をこのまま押し出し機などで加熱して（すなわち熱履歴を与えて）溶融混練すると非晶部が凝集して非晶部の粒状島部分が出現する。従って多段重合で得られたプロピレン系樹脂組成物に熱履歴を与えない状態（非晶部が細（微）分散している状態）で有機過酸化物を添加（含浸）させることが非晶部の細（微）分散を目的としている本発明においては重要である。そして、使用する有機過酸化物の選定も重要であり、本発明においては、半減期を１分とする温度が１６０℃以下である有機過酸化物を使用する。
【００２７】
有機過酸化物の半減期とは、ベンゼンの様な不活性溶媒中で初期濃度が０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌの希薄溶液で特定の温度における有機過酸化物の熱分解速度を表す指数であり、有機過酸化物が初期濃度の１／２になる迄の時間で表される。
【００２８】
半減期を１分とする温度が１６０℃以下である有機過酸化物としては、具体的には、２，４ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温度１１９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレト（１０９℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレト（１１０℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（１３５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（１１３℃）、オクタノイルパーオキサイド（１１６℃）、アセチルパーオキサイド（１２３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０℃）、ラウロイルパーオキサイド（１１６℃）、ステアロイルパーオキサイド（１１７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエト（１３５℃）、１，１−ジ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１４８℃）、１，１−ジシクロヘキサン（１５４℃）等の他、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２９】
上記の中では、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイドの群から選ばれる有機過酸化物が好ましくは、ベンゾイルパーオキサイドが更に好ましい。
【００３０】
液状の有機過酸化物はそのまま使用することが可能であるが、プロピレン系樹脂組成物（粒状物）への効果的な含浸を図る上で、プロピレン系樹脂組成物と親和性の良好な溶媒に希釈して使用してもよい。斯かる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素系溶媒などが挙げられる。特に、キシレン又はへブタンにて２０〜８０重量％に希釈した有機過酸化物が好ましい。キシレンにて４０重量％に希釈されたベンゾイルパーオキサイドは、日本油脂製の商品「ナイパーＢＭＴ」（半減期を１分とする温度：分解温度１３１℃）として入手し得る。本発明で使用する有機過酸化物の半減期を１分とする温度は、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。半減期を１分とする温度が１６０℃を超える有機過酸化物を使用した場合は、非晶部の改良効果が低減し、結晶部に劣化などの悪影響を及ぼす傾向がある。
【００３１】
有機過酸化物の存在下の溶融混練処理は、通常、プロピレン系樹脂組成物に酸化防止剤を配合して行う。酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を使用することが出来る。これらの酸化防止剤は２種類以上を併用することも出来る。
【００３２】
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加成分を配合させることが出来る。斯かる付加成分の例としては、架橋剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、充填剤などが挙げられる。特に、有機過酸化物に加えて架橋助剤を使用する架橋方法は有効な手段である。
【００３３】
架橋助剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコルジアクリレート、エチレングリコルジメタクリレート、ジエチレングリコルジクリレート、ジエチレングリコルジメタクリレート、トリメチロルプロパンジアクリレート、トリメチロルプロパンジメタクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート等が挙げられる。架橋助剤の使用量は、プロピレン系樹脂組成物に対し、通常１０重量％以下である。
【００３４】
溶融混練される原料の組成は次の通りである。すなわち、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物は、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部、酸化防止剤は、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．４重量部である。
【００３５】
有機過酸化物の使用割合が０．０１重量部未満の場合は、非晶部の微細分散化による衝撃強度の改良効果が不十分であり、３重量部を超える場合は、非晶部のゲル化や結晶部の劣化を伴うことがある。酸化防止剤の使用割合が０．０１重量部未満の場合は結晶部の劣化が起こり、１重量部を超える場合は、酸化防止剤の作用によって有機過酸化物の効果が損なわれるため、有機過酸化物による改良効果が低減する傾向がある。
【００３６】
溶融混練は、二軸押出機を使用して行う。二軸押出機は、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュの長さ、Ｄ：スクリュの径）、二軸の回転方向（同方向、異方向）及び二軸の噛み合い度（分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型）により多種類がある。二軸押出機は、目的に応じてスクリュウ構成を変更することが出来る。斯かる二軸押出機としては、日本製鋼所製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、ウエルナー社製「ＺＳＫ」等がある。
【００３７】
上記の溶融混練は、二軸押出機の２分割された前段部のシリンダー温度を３０℃以上１６０℃未満、後段部のシリンダー温度を１６０℃以上２３０℃以下に設定して行う。上記の前段部とは、二軸押出機の原料投入孔から原料樹脂組成物の可塑化工程までの帯域を言い、上記の後段部とは、可塑化工程終了工程から押出機出口までの帯域を言う。前段部のシリンダー温度は、好ましくは４０〜１５０℃、後段部のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２００℃である。前段部のシリンダー温度が１６０℃以上の場合は、有機過酸化物の分散前に分解が起こり、非晶部の改良効果が不十分となる。
【００３８】
本発明において、上記の溶融混練により、結晶部の連続相中に分散相として存在する非非晶部の投影円相当径で表される個数平均径比（溶融混練前の値に対する溶融混練後の値の比）が０．９５以下となる。ここで、投影円相当径は、粉粒体の粒子の大きさを表す手段として当業者に周知であるが、平面上に粒子を置き、真上から眺めた場合の投影図において、粒子の投影面積に等しい円の直径と定義される物性値である。また、個数平均径（ＤＤ１）はＤＤ１＝Σ（ｎｄｐ）／Σｎと定義される。ここに、ｄｐは投影円相当径、ｎは粒子数を表す。上記の投影円相当径で表される個数平均径は、後述する、分散粒子電顕と画像解析装置の手法によって測定することが出来る。上記の個数平均径比は、好ましくは０．０５〜０．９５、更に好ましくは０．１〜０．５である。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる改質されたプロピレン系樹脂組成物は次の様な特徴を有する。すなわち、非晶部が著しく微細分散されている。具体的には、結晶部の連続相中に分散相として存在する非晶部の投影円相当径で表される個数平均径は、通常２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であり、その下限は通常０．１μｍである。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、非晶部が微細化されて上記の様な分散粒子径を有する改質されたプロピレン系樹脂組成物が得られると言う意外な事実は、完全に解明された訳ではないが、一応次の様に推定される。すなわち、結晶部と非晶部における、融点、ガラス転移温度差、結晶化度の差により、且つ、特定の有機過酸化物を使用したことにより、樹脂組成物が溶融可塑化するまでは、有機過酸化物の選択的分散が可能となり、非晶部／結晶部の界面に有機過酸化物が存在した状態で溶融混練されることにより、非晶部の分散粒子系を決定する非晶部と結晶部のグラフト体が生成し、その結果、非晶部／結晶部の界面張力が低下して非晶部の分散粒径が微細化する。これに対し、半減期温度が高い有機過酸化物を使用した場合は、非晶部および結晶部の溶融のため、有機過酸化物の選択的分散およびそれによる選択的変性が困難となり、非晶部が微細化されない。
【００４１】
上記の改質されたプロピレン系樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定したメルトフローレートは、通常５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜９０ｇ／１０分である。改質されたプロピレン系樹脂組成物は、通常の各種成形方法、すなわち、射出成形、射出圧成形、圧縮成形、押出成形、ガスインジェクション等で成形して製品となし得る。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、次の評価方法を採用した。
【００４３】
（１）メルトフローレート（成形加工性）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で測定した。多段重合の第１段階工程より入手したサンプルにより結晶部（結晶重合体）のメルトフローレートを測定し、非晶部のメルトフローレートは前述の方法にて算出した。
【００４４】
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、ＣＳＩ製の「ＭｉｎＭａｘ」アイゾット衝撃試験器を使用し、温度２３℃でノッチ付きの条件で測定した。試験片はＣＳＩ製のＭｉｎＭａｘ小型射出機で作成した。
【００４５】
（３）分散粒子電顕写真：
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して樹脂組成物の非晶部成分粒子の分散状態を倍率３０００〜５０００で観察をした。
【００４６】
（４）画像解析装置（イメジアナライザー）による非晶部の分散粒子径の計測：
ＳＥＭ観察写真により非晶部の各粒子の面積を求め、面積相当円の直径に換算して分散粒子径とする。２００個以上の分散粒子が検出できるように観察視野を定めて２００個以上の粒子の分散粒子径から非晶部の「投影円相当径で表される個数平均径」を算出する。
【００４７】
また、以下の諸例においては、原料プロピレン系樹脂組成物の調製には、メタロセン触媒およびチグラー触媒をそれぞれ使用した。原料プロピレン系樹脂組成物の物性は、使用する触媒の種類によって異なるため、有機過酸化物の存在下の溶融混練処理による改質効果は、同一触媒系で得られた樹脂組成物を比較して行う必要がある。
【００４８】
実施例１
原料樹脂組成物として、前述の特開平１１−３４９６５０号公報の実施例１に記載のメタロセン触媒を使用して２段階重合法で得たプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；２６重量％、非晶部中のエチレン含有量；３３％、結晶部のメルトフローレート６０ｇ／１０ｍｉｎ（ｇ／１０分）、融点１４８℃、非晶部のメルトフローレート１．５ｇ／１０分、ガラス点温度−４３℃、樹脂組成物のメルトフローレート；２３ｇ／１０分）を使用した。
【００４９】
上記の原料樹脂組成物１００重量部に、（１）希釈有機過酸化物として、キシレンにて４０重量％に希釈された希釈ベンゾイルパーオキサイド（半減期を１分とする温度：分解温度１３１℃）（日本油脂製：商品名ナイパＢＭＴ）０．２５重量部（有機過酸化物換算で０．１重量部）、（２）酸化防止剤として、テトラスプロピオネト、ｎ−オクタデシル−β−プロピネト、ステアリン酸カルシュウムの１／１／１（重量比）ブレンドマスタバッチ０．３重量部を添加し、窒素シール下で２００ＲＰＭ、処理量４ＫＧ／ＨＲの二軸押出機（口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）（テクノベル社製の小型ラボ用「ＫＺＷ１５」）にて溶融混練した。得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。
【００５０】
上記の二軸押出機のシリンダー温度は、次の様に設定した。前段シリンダ温度；Ｃ１＝４０℃、Ｃ２＝８０℃、Ｃ３＝１５０℃、後段シリンダ温度；Ｃ４＝１８０℃、Ｃ５＝２００℃とした。なお、Ｃ１〜Ｃ４はスクリュー部、Ｃ５はダイス部であり、Ｃ１〜Ｃ４はそれぞれ同一長さになされ、Ｃ５はＣ１より僅かに短い長さになされている。
【００５１】
比較例１
実施例１において、希釈有機過酸化物を無添加にした以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、希釈有機過酸化物の使用量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0004038997.tif 000002
【００５４】
実施例３
原料樹脂組成物として、実施例１と同様にして得られ且つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；２１重量％、非晶部中のエチレン含有量；３３重量％、結晶部のメルトフローレート６０ｇ／１０分、融点１５１℃、非晶部のメルトフローレート０．６２ｇ／１０分、ガラス点温度−４３℃、樹脂組成物のメルトフローレート；２９ｇ／１０分）を使用した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表４に示す。
【００５５】
比較例２
実施例３において、希釈有機過酸化物を無添加にした以外は、実施例３と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表４に示す。
【００５６】
実施例４
原料樹脂組成物として、実施例３で使用したのと同じ樹脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0004038997.tif 000003
【００５８】
実施例５
原料樹脂組成物として、実施例１と同様にして得られ且つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；１９重量％、非晶部中のエチレン含有量；４６％、結晶部のメルトフローレート７０ｇ／１０分、融点１５４℃、非晶部のメルトフローレート０．３８ｇ／１０分、ガラス点温度−５７℃、プロピレンエチレン共重合体のメルトフローレート；２６ｇ／１０分）を使用した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表５に示す。
【００５９】
比較例３
実施例５において、希釈有機過酸化物を無添加にした以外は、実施例５と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表５に示す。
【００６０】
実施例６
原料樹脂組成物として、実施例５で使用したのと同じ樹脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
0004038997.tif 000004
【００６２】
実施例７
原料樹脂組成物として、チグラー触媒を使用して２段階重合法で得たプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；１２重量％、非晶部中のエチレン含有量；７０重量％、結晶部のメルトフローレート１５．５ｇ／１０分、融点１６１℃、非晶部のメルトフローレート０．１７ｇ／１０分、ガラス点温度−５６℃、樹脂組成物のメルトフローレート；１０ｇ／１０分）を使用した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表６に示す。
【００６３】
比較例４
実施例７において、希釈有機過酸化物を無添加にした以外は、実施例７と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表６に示す。
【００６４】
実施例８
原料樹脂組成物として、実施例７で使用したのと同じ樹脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
0004038997.tif 000005
【００６６】
実施例９
原料樹脂組成物として、実施例７と同様にして得られ且つ異なる性質を有するプロピレン系樹脂組成物（非晶部含有量；２６重量％、非晶部中のエチレン含有量；４０％、結晶部のメルトフローレート１２０ｇ／１０分、融点１５９℃、非晶部のメルトフローレート０．７４ｇ／１０分、ガラス点温度−５２℃、プロピレンエチレン共重合体のメルトフローレート；３２ｇ／１０分）を使用した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表７に示す。
【００６７】
比較例５
実施例９において、希釈有機過酸化物を無添加にした以外は、実施例９と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表７に示す。また、図１に樹脂組成物のＴＥＭ写真（倍率３０００倍）を示す。
【００６８】
実施例１０
原料樹脂組成物として、実施例９で使用したのと同じ樹脂組成物を使用した。そして、希釈有機過酸化物の使用量を１．０重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更した。それ以外は、実施例１と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表７に示す。また、図２に樹脂組成物のＴＥＭ写真（倍率３０００倍）を示す。
【００６９】
【表７】
0004038997.tif 000006
【００７０】
比較例６
実施例５において、有機過酸化物の種類を２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期を１分とする温度：分解温度１８０℃）（日本油脂社製：商品名パーヘキサ２５Ｂ）に変更した以外は、実施例５と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表８に示す。
【００７１】
比較例７
実施例５において、希釈有機過酸化物の使用量を１．００重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更し、二軸押出機のシリンダー温度Ｃ１〜Ｃ５の全てを２００℃に変更した以外は、実施例５と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表８に示す。
【００７２】
比較例８
実施例７において、有機過酸化物の種類を２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期を１分とする温度１８０℃）（日本油脂社製：商品名パーヘキサ２５Ｂ）に変更した以外は、実施例７と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表８に示す。
【００７３】
比較例９
実施例７において、希釈有機過酸化物の使用量を１．００重量部（有機過酸化物換算で０．４重量部）に変更し、二軸押出機のシリンダー温度Ｃ１〜Ｃ５の全てを２００℃に変更した以外は、実施例７と同様に溶融混練処理を行って樹脂組成物を得た。物性の評価結果を表８に示す。
【００７４】
【表８】
0004038997.tif 000007
【００７５】
表８中の比較例６及び７の原料樹脂組成物はメタロセン触媒を使用して調製したものであり、比較例６は高分解温度の有機過酸化物を使用した例であり、比較例７は押出機のシリンダー温度を高めた例である。また、比較例８及び９の原料樹脂組成物はチグラー触媒を使用して調製したものであり、比較例８は高分解温度の有機過酸化物を使用した例であり、比較例９は押出機のシリンダー温度を高めた例である。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述した本発明によれば、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体から成る結晶部の連続相中にオレフィン共重合体から成る非晶部が分散相として存在して成るプロピレン系樹脂組成物であって、非晶部が著しく微細分散され、流動性および曲げ弾性率を損なわずに、特に衝撃強度が顕著に改良されたプロピレン系樹脂組成物が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例５で得られたプロピレン系樹脂組成物の図面代用ＴＥＭ写真（倍率３０００倍）
【図２】実施例１０で得られたプロピレン系樹脂組成物の図面代用ＴＥＭ写真（倍率３０００倍）
【図１】
0004038997.tif 000008
【図２】
0004038997.tif 000009