(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物とを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有し、リチウム含有遷移金属酸化物は前記正極中に０．１〜８０重量％含まれることを特徴とする二次電源。
【請求項２】
リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物である請求項１に記載の二次電源。
【請求項３】
リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２又はＬｉｚＭｎ２Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）である請求項１に記載の二次電源。
【請求項４】
正極の活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇである請求項１、２又は３に記載の二次電源。
【請求項５】
前記炭素材料は、［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１、２、３又は４に記載の二次電源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗が低く、耐電圧が高く、容量の大きい二次電源に関する。さらに、本発明は急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層キャパシタの電極には、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。しかし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００３】
これに対し、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。また、特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提案されている。しかし、これらの二次電源にはあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるという製造工程上の問題があった。
【０００４】
また、電気二重層キャパシタ以外に大電流充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧かつ高容量という性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、急速充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物とを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有し、リチウム含有遷移金属酸化物は前記正極中に０．１〜８０重量％含まれることを特徴とする二次電源を提供する。
【０００７】
本明細書において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを接合して一体化させたものを負極体という。正極体についても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二次電源という。
【０００８】
本発明の二次電源では、充電したときに正極ではリチウム塩のアニオンの活性炭への吸着に加え、リチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムイオンの脱離が起こる。負極では炭素材料にリチウムイオンが吸蔵される。ここで負極の炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンは、電解液中のリチウム塩によるものとリチウム含有遷移金属酸化物からの脱離によるものの両方がある。
【０００９】
したがって、リチウム含有遷移金属酸化物を含まず活性炭を主体とする正極を有する従来の二次電源に比べ、本発明の二次電源では負極の炭素材料に充分にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのため、前記従来の二次電源のように負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておかなくても、正極と負極をセパレータを介して対向させて電解液に含浸させた後に充電することにより負極に充分な量のリチウムイオンを吸蔵できる。そして負極の電位は卑になり、二次電源の電圧を高くできる。
【００１０】
また、正極をリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極をリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極とするリチウムイオン二次電池では、急速充放電サイクルを行うと、緩やかな充放電サイクルを行った場合に比べて劣化が著しい。この主な原因は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の充放電による酸化還元反応にともなう劣化である。
【００１１】
一方、本発明の二次電源では、充分な量のリチウム含有遷移金属酸化物が正極に含まれている場合、大電流での急速充放電の場合は活性炭が関与し、比較的小さい電流の充放電の場合はリチウム含有遷移金属酸化物が関与する。そのため、正極のリチウム含有遷移金属酸化物は負担が小さくなり、充放電サイクルによる劣化を少なく抑えることができ、高電圧、高容量かつ充放電サイクルの寿命が長い二次電源が可能になる。
【００１２】
また、本発明の二次電源において正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の量を少なくすると、正極では充放電には電流の大きさにかかわらず実質的に活性炭のみが関与する。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物の実質的な役割は、初期の充電で負極の炭素材料に吸蔵させるためのリチウムイオンを提供する役割と、二次電源の使用により電解液中のリチウムイオンが減少した場合にリチウムイオンを補う役割となる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が多い場合に比べ容量は小さくなるが、充放電サイクルによる容量劣化は特に小さくなる。
【００１３】
正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の量は０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、初めの充電において脱離されるリチウムイオンの量が負極が吸蔵できるリチウムイオンの量に対して充分ではなく、二次電源の電圧を高くできない。８０重量％を超えると、相対的に正極中の活性炭量が少なくなるため、充放電サイクルにおける容量減少が大きくなる。特に大容量化を重視し、小電流による充放電にリチウム含有遷移金属酸化物を関与させる場合、リチウム含有遷移金属酸化物の量は２０〜７０重量％であることが好ましい。また、特に充放電サイクルにおける容量減少を小さくし二次電源の耐久性を高めるには０．１〜１５重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００１４】
正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物であり、さらにはＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2又はＬｉzＭｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）が好ましい。
【００１５】
正極に含まれる活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇ、特に９００〜２１００ｍ2／ｇであることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。特に好ましいのはやしがらまたはフェノール樹脂を原料として水蒸気賦活して得られる活性炭である。正極の抵抗を低くするために、正極中に導電材として導電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、このとき導電材は正極中に０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１６】
正極体の作製方法としては、例えば活性炭粉末とリチウム含有遷移金属酸化物粉末との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したワニスに活性炭粉末とリチウム含有遷移金属酸化物粉末とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は、Ｘ線回折の測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。面間隔が０．４１０ｎｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて劣化しやすい。具体的には石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０００℃で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素材料等が挙げられる。本発明ではこれらの材料はいずれも好ましく使用できる。
【００１８】
難黒鉛性炭素材料又は石油コークス等を低温処理した炭素材料を使用する場合、例えば気相成長炭素を黒鉛化した材料等の黒鉛性の炭素材料と混合して使用すると抵抗を低減できるので好ましい。この場合、難黒鉛性炭素材料等と黒鉛性の炭素材料とは重量比で９５：５〜７０：３０であることが好ましい。黒鉛性の炭素材料が５％未満では抵抗低減の効果が発揮できず、３０％超では負極の容量が低下する。
【００１９】
本発明における負極体は、活性炭を含む層の場合と同様に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料にポリテトラフルオロエチレンをバインダとして混合し、混練してシート状に成形して負極を形成し、導電性接着剤を用いて集電体に接着させて得られる。また、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液に前記炭素材料を分散させ、集電体に塗工し、乾燥させて得る方法もある。これらの方法はいずれも好ましい。
【００２０】
集電体に負極層を塗工して得られる方法において、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又はその前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデンの前駆体、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドとなるものをいう。
【００２１】
上記のようにして得られるバインダは、加熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上であれば、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体であっても通常重合して、それぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなる。また、熱処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。ポリアミドイミド又はポリイミドは、本発明で使用される有機電解液に対する耐性があり、また負極から水分を除去するために３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
【００２２】
本発明において、負極と集電体の間にポリアミドイミド又はポリイミドからなる接着層を介在させると、負極と集電体の接着力はより強固になる。この場合、あらかじめ集電体にポリアミドイミド、ポリイミド又はこれらの前駆体を溶剤に溶解させたワニスを、ドクターブレード法等の塗工法で塗工し、乾燥して接着層を形成し、この上に負極を形成する。また、接着層を形成するワニスに銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、負極と集電体との接触抵抗を低減できるので好ましい。この導電材を含むワニスは、活性炭を含む層をシート状に成形した場合における該層と集電体との間にも導電性接着剤として介在させることもできる。
【００２３】
本発明における有機電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電圧が高く、電気伝導度も高い。リチウム塩の濃度は０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例（例１〜６、例９〜１５）及び比較例（例７〜８、例１６〜１７）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜１７におけるセルの作製及び測定はすべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。
【００２５】
［例１］
フェノール樹脂を原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭４０重量％、ＬｉＣｏＯ2４０重量％、導電性カーボンブラック１０重量％、及びバインダとしてポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して電極シートを得た。このシートをポリアミドイミドをバインダとする導電性接着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下で３００℃で２時間熱処理し、正極体とした。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの厚さは１８０μｍであった。
【００２６】
次に、石油コークス系炭素材料を１０００℃で熱処理することによりリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を得た。この炭素材料のＸ線回折による［００２］面の面間隔は０．３４１ｎｍであった。正極と同様にポリテトラフルオロエチレンをバインダとしてシート状に成形し、銅からなる集電体に導電性接着剤を用いて接合した。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの厚さは６０μｍであった。
【００２７】
上記正極体と上記負極体とを、ポリプロピレン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ角の素子を作製した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該電解液に前記素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡで、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル後の容量を測定し、変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】
［例２］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
［例３］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＮｉＯ2を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
［例４］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［例５］
混合物中の活性炭を６０重量％かつＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［例６］
混合物中の活性炭を２０重量％かつＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
［例７］
混合物中にＬｉＣｏＯ2を加えずに活性炭を８０重量％とした以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
［例８］
混合物中に活性炭を加えずにＬｉＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
［例９］
フェノール樹脂のかわりに、やしがらを原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭を用いた以外は例１と同様にして正極体を作製した。
【００３６】
次に、メソフェーズピッチ系炭素材料を３０００℃で熱処理することにより、［００２］面の面間隔０．３３７ｎｍのリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を得た。ポリアミドイミドをＮＭＰに溶解した溶液に上記炭素材料を分散させ、厚さ２０μｍのエッチングした銅箔にドクターブレード法で塗工し、空気中で１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの減圧下で３００℃で２時間熱処理し、負極体とした。乾燥後の塗工層の厚さは１００μｍであり、有効電極面積は１ｃｍ2、上記炭素材料とポリアミドイミドとの重量比は９：１であった。
【００３７】
上記正極体と上記負極体を厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ角の素子を作製した。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（容積比で１：１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該電解液に前記素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡで、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行い、１万サイクル後の容量を測定し、さらに変化率を算出した。結果を表２に示す。
【００３８】
［例１０］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
［例１１］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＮｉＯ2を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
［例１２］
ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
［例１３］
混合物中の活性炭を６０重量％かつＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
［例１４］
混合物中の活性炭を２０重量％かつＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
［例１５］
混合物中の活性炭を７０重量％、かつＬｉＣｏＯ2を１０重量％とした以外は例９と同様にして正極体を得た。また、塗工層の厚さを５０μｍとした以外は例９と同様にして負極体を得た。この正極体と負極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
［例１６］
混合物中にＬｉＣｏＯ2を加えずに活性炭を８０重量％とした以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
［例１７］
混合物中に活性炭を加えずにＬｉＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例９と同様にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004096438.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004096438.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の二次電源は、耐電圧が高く容量が大きい。また、正極では急速充放電には活性炭が関与し、リチウム含有遷移金属酸化物は基本的に低電流による充放電に関与するか又は実質的に充放電に関与しないため、充放電サイクル耐久性に優れている。
【００４９】
また、二次電源の作製時の負極炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵も、あらかじめ化学的方法又は電気化学的方法により行う必要がなく、二次電源として作製した後に充電により行うことができるため、二次電源の作製が容易である。