(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵、放出することができる負極から構成される非水電解質二次電池において、前記正極活物質が金属ヨウ素酸化合物である非水電解質二次電池であって、前記金属ヨウ素酸化合物が鉄、コバルト、銅のうち少なくとも１種以上を含む金属ヨウ素酸化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の、特に正極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用の正極活物質として4V級のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物が提案され、一部が実用化されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウムを吸蔵・放出することのできる炭素材料などが提案され、炭素材料は実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の正極活物質では作動電位が概ね４Ｖ（リチウム金属負極基準）であり、さらなる高エネルギー密度化を図る上においては十分に対応できない状況にあった。
【０００５】
そこで、近年では、LiNiVO4、LiCoVO4など[G.T.K.Fey,K.S.Wang, andS.M.Yang.,J.Power Sources 68 159('97)]、あるいはLiCrxMn2-xO4[C.Sigala,D.Guyomard,A.Verbaere,Y.Piffard and M.Tournouxx.,Solid state Ionics 81 167 ('95)]、LiNixMn2-xO4[K.Amine,H.tsukamoto,H.Yasuda and Y.Fujita.,J.Electrochem.Soc.,143 1607('96)]などにおけるスピネル構造あるいは逆スピネル構造の材料において、4Vを越える高電位作動を示すことが示され、高エネルギー密度化が示唆されている。
【０００６】
しかしながら、これらの素材では高電位は得られるものの可逆容量は４Ｖ級として作動するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4ほど得られず高容量化という観点からは高エネルギー密度化を得ることができないという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するもので、高電位作動で従来よりも高容量な非水電解質二次電池用正極材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するために本発明では、非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵，放出することができる負極から構成される非水電解質二次電池において、上記正極活物質が金属ヨウ素酸化合物である非水電解質二次電池用正極材料を用いるのであり、好ましくは上記金属ヨウ素酸化合物が鉄、コバルト、銅のうち少なくとも１種以上を含む金属ヨウ素酸化合物を正極材料に用いることにしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
金属ヨウ素酸化合物は、ヨウ素１個と酸素３個とからなる４面体構造のヨウ素酸配位種が、金属元素に固有の配位数で配位した結晶学的な基本構造を有している。ヨウ素酸配位種は極めて強い電気陰性度を持ち、配位する金属元素から電子を引き抜く作用が大きい。形式的にはヨウ素酸の負電荷はマイナスの１価であり、金属元素は電荷補償に相当する正電荷とされるが、実質的には化合物中の金属元素の酸化状態は配位種の電気陰性度に応じて連続して変化する種々の状態にあると言われている。つまり同種の金属元素であっても、例えば酸素などのように、配位種の電気陰性度が小さい場合は、金属元素の実質的な酸化状態はそれだけ低くなる。また、金属化合物の電気化学的なリチウムの吸蔵・放出反応における酸化還元電位は、金属元素の実質的な酸化状態に依存しており、その酸化状態が高いと酸化還元電位は高くなる。よって電気陰性度の高いヨウ素酸を配位種とする金属ヨウ素酸化合物の場合には、その酸化還元電位が相応に高くなっているものと考えられる。
【００１０】
金属ヨウ素酸化合物には、例えば六方晶系のFe(IO3)3（空間群P63に帰属可能）、三方晶系のCo(IO3)3（空間群P3に帰属可能）、単斜晶系のα−Cu(IO3)2（空間群P1211に帰属可能）、γ−Cu(IO3)2は（空間群P121/m1に帰属可能）、正方晶系のZr(IO3)4（空間群P4/nZに帰属可能）、斜方晶系のAgIO3（空間群Pbc21に帰属可能）などが知られている。
【００１１】
本発明者らがこれらの材料で電気化学的な特性を鋭意検討したところ、Fe(IO3)3、Co(IO3)3、α−Cu(IO3)2、γ−Cu(IO3)2では４Ｖを越える作動電位を示し、かつ可逆容量成分の体積当たりの容量密度も従来の技術で開示されるものよりも良好になることを見い出した。
【００１２】
本発明はこのような事実に基づくものであり、以下実施例で詳細に本発明の具体的な内容を説明する。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
図１に本発明の実施例で用いたコイン形非水電解質二次電池の縦断面図を示す。図において１は耐有機電解質性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、ケース１の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の評価用試料正極で、Fe(IO3)3、Co(IO3)3、α−Cu(IO3)2、γ−Cu(IO3)2、Zr(IO3)4、AgIO3などのヨウ素酸化合物あるいは鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、銀のうち少なくとも１種以上を含む金属ヨウ素酸化合物を正極活物質にしたものである。極板の作製に当たっては、上記試料８５重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と導電剤としてアセチレンブラック５重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体３の上に成形したものである。これらの集電体を８０℃で減圧乾燥した後、電池組立てに用いた。６は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、７はポリプロピレン製絶縁ガスケットである。電解液はエチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トの等体積混合溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して用いた。これらを用いて、寸法が直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである電池を構成し、充放電サイクル試験を行った。評価方法は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３〜５．１Ｖ（リチウム金属負極基準）の範囲で充放電を行い,それを１０サイクル繰り返した。なお、本充放電試験に供する前に試料極を３Ｖまで印加しリチウムを挿入した後通常の充放電試験を行った。（表１）に上記電位走引範囲における平均電位と１０サイクル後の放電容量を示した。
【００１４】
（比較例１）
正極活物質にLiNi1-xCoxVO4（0.5＜x＜0.8）を試料として用い、実施例１に準じて正極を作製し、それを用いて評価用コイン形非水電解質二次電池を作製した。そして実施例１と同様の評価条件で充放電サイクル試験を行い、平均電位および放電容量を計算した。その結果を（表１）に示した。
【００１５】
【表１】
0004178606.tif 000002
【００１６】
銀のヨウ素酸化合物については、同様の傾向を示し正極候補材料として考えられるが、材料コストの点からは工業的生産の魅力に欠けるため、表からは割愛した。
【００１７】
（表１）から、本発明の各種ヨウ素酸化合物は非水電解質二次電池の正極材料として機能し、とりわけ鉄、コバルト、銅のうち少なくとも１種以上を含む金属ヨウ素酸化合物は高電位でしかも容量密度に優れることが分かった。また、本発明の正極材料を非水電解質二次電池に用いる場合、負極活物質にはリチウム金属あるいはリチウムをを含有する窒化物、酸化物、合金などを用いることができる。
【００１８】
さらに、本発明の正極材料を非水電解質二次電池に用いる場合、非水電解質の溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート），ＰＣ（プロピレンカーボネート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート），ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステル類，γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類，ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン），ＤＥＥ（１，２−ジエトキシエタン），ＥＭＥ（エトキシメトキシエタン）等の鎖状エーテル類，テトラヒドロフラン等の環状エーテル類，アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を用いることができる。特にＥＣ（エチレンカーボネート）を必須成分として含む混合溶媒を使用することが好適である。そして非水電解質の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣ6ＨＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩及びこれらのこれらの混合物を用いることができる。これら溶液系の他に、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ，ＰＡＮ系などの高分子材料を用いた固体状電解質あるいはゲル状電解質を含む固体−ゲル電解質を用いた電解質においても同様の効果が得られる。
【００１９】
また、電池の形状に関しては、本実施例ではコイン形を用いたが円筒形，角形，その他いかなる形状の電池でも使用できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、正極活物質が金属ヨウ素酸化合物である非水電解質二次電池用正極材料を用いるものであり、好ましくは鉄、コバルト、銅のうち少なくとも１種以上を含む金属ヨウ素酸化合物を正極材料に用いる非水電解質二次電池であり、高電位での作動が可能な高エネルギー密度を有した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン形電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  集電体
４  金属リチウム
５  試料極（本実施例では本発明の正極活物質を記載）
６  セパレーター
７  ガスケット
【図１】
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