(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に過酸化チタン溶液またはそのゾル状物をコーティングして緻密なチタニア層を形成した耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に、さらに触媒成分としてチタンとタングステンの酸化物を含む触媒層を形成したことを特徴とする脱硝用触媒。
【請求項２】
前記過酸化チタン溶液またはそのゾル状物が不活性無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性耐腐食性金属基板。
【請求項３】
表面に過酸化チタン溶液またはそのゾル状物をコーティングして緻密なチタニア層を形成した耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に、さらに触媒成分としてチタンとモリブデンおよびバナジウムの酸化物を含む触媒層を形成したことを特徴とする脱硝用触媒。
【請求項４】
前記過酸化チタン溶液またはそのゾル状物が不活性無機微粒子を含むことを特徴とする請求項３に記載の脱硝用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝用触媒に、３５０〜６００℃の排ガスをアンモニア雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝用触媒に、硫黄酸化物を含む排ガスをアンモニア雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐酸化性耐腐食性金属基板を用いた脱硝用触媒および排ガスの浄化方法に係り、さらに詳しくはガスタービンから排出される５００〜６５０℃という高温の排ガスの処理またはＳＯ2 等を含む排ガスの処理に使用した場合でも、酸化皮膜の形成または酸腐食を防止することができる耐酸化性耐腐食性金属基板を用いた高温域でも高い脱硝性能を有する脱硝用触媒およびこの脱硝用触媒を用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電の分散化が進み、従来の大型火力発電にかわって各種排ガスを駆動源とするガスタービンが多数建設されている。これらのガスタービンは市街地または都市近郊に建設される場合が多いため、排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）も低レベルに抑える必要がある。この場合の排ガス中のＮＯｘの除去には、ガスタービンの後流に廃熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）が設置される場合には、排ガス温度が３５０℃近辺になり、従来のボイラなどの排煙脱硝に広く用いられているＮＨ3 接触還元脱硝法の適用が可能であるが、ＨＲＳＧが設置されていない場合には排ガス温度が５００〜６５０℃という高温となり、従来のＮＨ3 接触還元脱硝法に使用されている脱硝触媒を使用できないという問題があった。
【０００３】
特に、触媒用基材として不銹鋼（ＳＵＳ）などの金属基板を用いた場合には、金属基板から鉄イオン（Ｆｅイオン）が脱硝触媒成分に移動して還元剤のＮＨ3 を分解し、ＮＯｘを発生させるため、高い脱硝率が得られなかった。例えば、従来の金属基板表面に直接脱硝触媒成分を担持（または塗布）した触媒体を３５０℃以上の高温で使用すると、図２に示すように、金属基板１と触媒成分層２の間に酸化皮膜３が形成され、該酸化皮膜３を経てＦｅイオンが徐々に触媒成分層２中に拡散する。触媒成分中のＦｅイオンの含有量が高くなると、還元剤として添加されたＮＨ3 が分解され、下記式（１）、（２）に示すように、Ｎ2 またはＮＯを発生させるため、高い脱硝性能を得ることができなかった。
２ＮＨ3 ＋３／２Ｏ2 →Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ
ＮＨ3 ＋５／２Ｏ2 →ＮＯ＋３／２Ｈ2 Ｏ      （２）
【０００４】
このため、金属基板にアルミニウム溶射を施したり（特開昭５５−１３２６３８号公報）、金属基板にシリカと不活性チタニアの中間皮膜層を形成してＦｅイオンの触媒成分への移動を阻止することにより（特開平６−２４６１７６号公報）、高温域での脱硝率の低下を防止する方法が提案されている。しかし、上記アルミ溶射や無機粒子からなる中間皮膜層の形成により、金属基板からのＦｅイオン移動に伴う脱硝率の低下を軽減することはできるが、中間皮膜層が緻密ではないため、長期間高温に晒されると図３に示すように、金属基板１と触媒成分層２の間に形成された中間層４の亀裂に酸化皮膜３が形成され、該酸化皮膜３や中間層４の粒子表面からＦｅイオンが徐々に触媒成分中に移動、拡散し、脱硝率の低下を完全に阻止することはできなかった。また、金属基板１と中間層４との間の結合が必ずしも充分ではないため、中間層４が金属基板１から剥離し易いという問題があった。
【０００５】
さらに排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれる酸性雰囲気下で使用した場合や触媒製造時の熱処理過程において、４００℃以下の温度域では金属基板の酸腐食が発生し、上記と同様にＦｅイオンが触媒成分中に移動しやすくなり、このＦｅイオンの存在により排ガス中のＳＯ2 がＳＯ3 に酸化され、該ＳＯ3 により後流機器が腐食されやすくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、脱硝触媒に用いる金属基板の酸化皮膜の形成および酸腐食を防止することにより、高温域での基板からの鉄イオンの触媒成分への拡散を防止して脱硝率の低下を防止するとともに、排ガスに含まれるＳＯ2 の酸化率の上昇を抑制して後流機器の腐食を防止することができる耐酸化性耐腐食性金属基板を用いたアンモニア接触還元脱硝用触媒および排ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）表面に過酸化チタン溶液またはそのゾル状物をコーティングして緻密なチタニア層を形成した耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に、さらに触媒成分としてチタンとタングステンの酸化物を含む触媒層を形成したことを特徴とする脱硝用触媒。
（２）前記過酸化チタン溶液またはそのゾル状物が不活性無機微粒子を含むことを特徴とする（１）に記載の耐酸化性耐腐食性金属基板。
（３）表面に過酸化チタン溶液またはそのゾル状物をコーティングして緻密なチタニア層を形成した耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に、さらに触媒成分としてチタンとモリブデンおよびバナジウムの酸化物を含む触媒層を形成したことを特徴とする脱硝用触媒。
（４）前記過酸化チタン溶液またはそのゾル状物が不活性無機微粒子を含むことを特徴とする（３）に記載の脱硝用触媒。
【０００８】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硝用触媒に、３５０〜６００℃の排ガスをアンモニア雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硝用触媒に、硫黄酸化物を含む排ガスをアンモニア雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる耐酸化性耐腐食性金属基板は、金属基板表面に緻密なチタニア層を有する。この緻密なチタニア層は、金属基板表面に過酸化チタン（式量：Ｈ4 ＴｉＯ5 ）溶液、または過酸化チタン溶液の一部もしくは全部が凝集してゾル状になったもの（以下、これらを単に過酸化チタンということがある）をコーティングした後、乾燥し、必要に応じて２５０〜５００℃の温度で焼成することにより形成することができる。
【００１０】
本発明に用いられる過酸化チタンは、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどを加水分解して得られるメタチタン酸やオルトチタン酸に過酸化水素を作用させることにより黄色の溶液として得られる。この過酸化チタンは過チタン酸またはペルオキソチタン酸とも呼ばれ、ＴｉＯ3 ・２Ｈ2 ＯまたはＨ4 ＴｉＯ5 で示される化合物である。過酸化チタン溶液はそのまま金属表面の被覆に用いることができるが、過酸化チタン溶液を長時間放置したり、加熱すると、一部が縮合したり、加水分解されて糊状を呈するゾル状物となる。このゾル状物は金属とのなじみがよく、金属表面への被覆には特に有利である。
【００１１】
過酸化チタンの金属基板表面への担持量は、本発明の効果の点から、酸化チタンとして０〜５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2 である。なお、酸化チタンとして０ｇ／ｍ2 とは０に近い有効量を意味する。
また過酸化チタン溶液には、被覆層を厚くしてＦｅイオンの移動防止を確実にするため、不活性無機微粒子を混合させることが好ましい。不活性無機微粒子としては、例えば、塩素法など高温で処理された低比表面積で、かつ表面が不活性な酸化チタン粉末が挙げられる。
過酸化チタン溶液のコーティング法には特に制限はなく、例えば、過酸化チタンまたはそのゾルを含む液体に金属基板を浸漬する方法、スプレする方法など公知のコーティング手段を用いることができる。
本発明に用いられる金属基板には特に制限はなく、不銹鋼（ＳＵＳ）をメタルラス加工して得られる網状物や金網のほか、ＳＵＳ、軟鋼、アルミニウムなどの平板であってもよい。
【００１２】
本発明における脱硝用触媒は、上記緻密なチタニア層を有する耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に触媒層を形成することにより得られる。触媒層に用いる触媒成分としては、通常の脱硝触媒に用いられるチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの酸化物からなる公知の触媒成分が用いられる。特にガスタービン出口の高温域にある排ガスの脱硝には、高温で劣化の少ないＴｉとＷの酸化物を含む触媒や、ＴｉとＭｏおよび／またはＶの酸化物を含む触媒を用いることが好ましい。これらの触媒の金属基板への担持は、触媒成分をペースト状にして金属基板に塗布する方法や、触媒成分をスラリ状に分散させた液体中に金属基板を浸漬するウオッシュコーティングなどの公知の触媒調製手段を用いて行うことができる。
また触媒成分中にはシリカゾルやチタニアゾルなどの結合剤を添加したり、無機繊維などの強度部材を添加することができる。
【００１３】
図１は、本発明の一実施例を示す脱硝用触媒の断面説明図である。この脱硝用触媒は、金属基板１と、この金属基板１の表面に、過酸化チタンまたは過酸化チタンゾルをコーティングして形成させた透明かつ緻密なチタニア層５と、該チタニア層５の表面に形成された触媒成分層２とを有する。金属基板１の表面に形成されたチタニア層５の薄膜は、過酸化チタン皮膜および過酸化チタンから形成した酸化チタン層からなり、きわめて緻密であるため、例えば３５０〜６００℃の高温に金属基板１が長時間晒されても該基板の表面に酸化皮膜が形成されることはない。そのため、酸化皮膜を経てＦｅイオンが触媒成分層２に移動して脱硝率を低下させる現象を大幅に抑制することができる。
また緻密なチタニア層５は、ＳＯｘなどの酸性ガス雰囲気下での４００℃以下の温度域における金属基板の酸腐食をも軽減することができる。酸により金属基板が腐食すると高温で触媒を使用した場合と同様にＦｅイオンが触媒成分中に移動し、排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する活性が高くなり、後流機器に悪影響を与えるようになる。本発明において、金属基板表面に形成された緻密なチタニア層５は、金属基板の酸腐食を抑制できるため、排ガスに含まれるＳＯ2 の酸化率の経時的な上昇をも抑制することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
チタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）4 ）５０ｇとエタノール５０ｇとの混合溶液を、アンモニアでアルカリ性にした水３００ｇ中に注いで加水分解させ、オルトチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）4 ）の沈澱を生成させた。生成沈澱を遠心分離器で分離し、水洗３回、最後にエタノール洗浄後、風乾してオルトチタン酸粉末を得た。得られたオルトチタン酸粉末を５００ccのビーカにとり、３０％過酸化水素水を少量ずつ添加し、オルトチタン酸粒子を完全に溶解させ、黄色透明の過酸化チタン溶液を生成した。得られた過酸化チタン溶液をＳＵＳ４３０板（厚さ０．２mm、幅２０mm、長さ１００mm）の表面に刷毛で塗布後、風乾し、さらに５００℃で焼成して本発明の耐酸化性耐腐食性金属基板を得た。この基板の過酸化チタン担持量はＴｉＯ2 として２．６ｇ／ｍ2 であった。
【００１５】
参考比較例１
参考例１で用いたＳＵＳ４３０板を、過酸化チタン溶液を塗布せずに、５００℃で焼成して比較用金属基板とした。
【００１６】
＜金属基板の耐酸化性試験＞参考例１と参考比較例１で得られた金属基板を５５０℃の大気中に３００時間保持して酸化皮膜の形成状態を観察した。その結果、参考例１で得られた過酸化チタン皮膜が形成された金属基板では５５０℃という高温に長時間晒されたにもかかわらず、金属光沢を維持しており、酸化皮膜の形成は認められなかった。これに対し、過酸化チタン皮膜が形成されていない比較用の金属基板では表面が褐紫色となり、酸化皮膜で覆われていた。以上の結果から、本発明の金属基板に形成された過酸化チタン皮膜が緻密なチタニア層を形成して金属表面の酸化を防止し、酸化皮膜形成を抑制することが確認された。
【００１７】
実施例１
参考例１で得られた過酸化チタン溶液を撹拌しながら砂浴上で加熱し、糊状の過酸化チタンゾルを得た。このゾル状物を参考例１と同様のＳＵＳ４３０板の上に塗布後、風乾し、さらに５００℃で２時間焼成して過酸化チタン皮膜で覆われた耐酸化性耐腐食性金属基板を得た。この基板の過酸化チタンの担持量はＴｉＯ2 として２０ｇ／ｍ2 であった。これとは別に、硫酸法で得られた酸化チタン（比表面積２５０ｍ2 ／ｇ、ＳＯ4 含有量１．８重量％）にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 含有量５０重量％）を、ＴｉとＷの原子比（Ｔｉ／Ｗ）が９５／５となるように添加し、その後、水を加えて混練してペースト状の触媒前駆体とした。このペースト状の触媒前駆体を厚さ約３mmのシート状に圧延し、さらに２０mm角に切断した後、上記の耐酸化性耐腐食性金属基板に張り付けて風乾し、５５０℃で焼成して本発明の脱硝用触媒を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１において、金属基板に過酸化チタン皮膜を形成しなかった以外は実施例１と同様の方法で脱硝用触媒を製造した。
【００１９】
＜触媒層へのＦｅイオンの移動試験＞実施例１および比較例１で得た脱硝用触媒を６００℃の大気中に１０００時間保持して加熱した後、金属基板に張り付けた触媒シートを剥がし、金属基板と接していた触媒シート面のそれぞれのＦｅ含有量と未使用触媒の触媒シート面のＦｅ含有量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果を表１に示したが、実施例１で得られた脱硝用触媒では、触媒成分中のＦｅ含有量が未使用触媒のものと比べても僅かな増加しか見られず、Ｆｅイオンの移動が極めて少ないことが確認された。これに対して比較例１で得られた触媒では、触媒成分中のＦｅ含有量が大幅に増大していることがわかった。以上の結果から、本発明の、過酸化チタン皮膜が形成された金属基板を用いた脱硝用触媒によれば、触媒成分中へのＦｅイオンの熱拡散を効果的に防止できることが確認された。
【００２０】
【表１】
0004190716.tif 000002
【００２１】
実施例２
厚さ０．２mmのＳＵＳ４３０鋼板をメタルラス加工して得た網状物を、実施例１と同様に調製した過酸化チタンゾル溶液に浸漬した後、余剰のゾルをエアーブローして除き、引き続き風乾してメタルラス表面を過酸化チタン皮膜で覆った。この過酸化チタンの担持量はＴｉＯ2 として約１０ｇ／ｍ2 であった。一方、硫酸法で得られた酸化チタン（比表面積２５０ｍ2 ／ｇ、ＳＯ4 含有量１．８重量％）に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 含有量５０重量％）を、ＴｉとＷの原子比（Ｔｉ／Ｗ）で９５／５となるように添加した後、水を加えてニーダで混練してペースト状態にした。このペーストに無機繊維（東芝モノフラックス製、ファイバーフラックス）を酸化チタンの総量に対して２０重量％添加し、均一に混ぜて塗布用ペーストを得た。得られた塗布用ペーストを上記過酸化チタン皮膜が形成されたメタルラス表面に置き、これを圧延ローラに通してメタルラスの網目および表面に触媒を塗布し、風乾後、５５０℃で２時間焼成して脱硝用触媒を得た。
【００２２】
実施例３
実施例２において、過酸化チタンゾルに、不活性微粒子として塩素法で合成された顔料用チタニア（石原産業製、ＣＲ５０）を、ゾル中のＴｉＯ2 とＣＲ５０の重量比（ＴｉＯ2 ／ＣＲ５０）が１／４になるように添加した過酸化チタンゾル溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で脱硝用触媒を製造した。
【００２３】
比較例２
実施例２において、メタルラス表面に過酸化チタン皮膜を形成しなかった以外は実施例２と同様の方法で脱硝用触媒を製造した。
【００２４】
＜脱硝率試験＞実施例２、３および比較例２で得られた脱硝用触媒を、実施例１と同様に６００℃で１０００時間保持して耐熱試験した。耐熱試験後の触媒と耐熱試験を行わない未使用触媒について、表２に示す条件で５５０℃における脱硝性能を調べた。その結果を表３にまとめて示したが、実施例２および３の脱硝用触媒では、未使用触媒の初期脱硝率および耐熱試験後（経時後）の脱硝率ともに高い値が得られたが、比較例２の触媒では初期脱硝率が低く、また耐熱試験後の脱硝率も著しく低下した。以上の結果から、本発明の脱硝用触媒では、高温でのＦｅイオン移動に伴う脱硝性能の低下を効果的に防止できることが確認できた。また実施例２と３の触媒が耐熱試験後も同等の脱硝性能を有していることから、過酸化チタンに不活性な微粒子を混合しても同様な効果が得られることが分かった。
【００２５】
【表２】
0004190716.tif 000003
【００２６】
【表３】
0004190716.tif 000004
【００２７】
実施例４
実施例２において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に代えて、モリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウム粉末をＴｉとＭｏとＶの原子比（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ）が９６／３／１になるように添加した以外は実施例２と同様の方法で触媒ペーストを調整し、このペーストを過酸化チタン皮膜を形成したメタルラスに塗布後、乾燥し、５００℃で２時間焼成して脱硝用触媒を得た。
【００２８】
比較例３
実施例４において、メタルラス加工網状物に過酸化チタン皮膜の形成処理を行わなかった以外は実施例４と同様の方法で脱硝用触媒を製造した。
【００２９】
＜耐腐食試験＞油焚きボイラ排ガスの脱硝時に生じる低温腐食を模擬するため、実施例４および比較例３で製造した脱硝用触媒に希硫酸をＳＯ4 として３重量％含浸させ、湿度９０％の湿潤条件下に３日間保持した。腐食試験後の触媒と未使用の触媒を用いて、表４に示す条件で排ガスを流通させ、排ガス中のＳＯ2 の酸化率を測定した。得られた結果を表５に示したが、実施例４で得られた脱硝用触媒では、未使用の触媒および腐食試験後の触媒ともにＳＯ2 の酸化率が少なく、脱硝触媒基材として用いた金属の酸腐食によるＳＯ2 の酸化率の上昇が抑制できることわかった。
【００３０】
【表４】
0004190716.tif 000005
【００３１】
【表５】
0004190716.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化性耐腐食性金属基板の表面に過酸化チタン溶液またはそのゾル状物により形成された緻密なチタニア層を有するため、この基板を高温域で使用してもその表面に酸化皮膜が形成されるのを防止でき、また酸性ガスを含む排ガスの処理に使用しても金属表面が腐食されるのを防止することができる。従って、この耐酸化性耐腐食性金属基板を用いた脱硝用触媒を３５０〜６００℃の高温域でＮＨ3 接触還元脱硝法の触媒としてに使用しても、金属から触媒成分へのＦｅイオンの移動を阻止でき、ひいては脱硝率の低下を防止できるため、ガスタービン出口などの高温脱硝を経済的に行うことが可能になる。また酸性ガスを含む排ガスの処理に使用しても金属基板の酸腐食が防止できるため、排ガスに含まれるＳＯ2 の酸化を防止でき、その結果、脱硝装置後流機器のＳＯ3 による腐食を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す脱硝用触媒の断面説明図。
【図２】従来技術による脱硝用触媒の断面説明図。
【図３】従来技術による他の脱硝用触媒の断面説明図。
【符号の説明】
１…金属基板、２…触媒成分層、３…酸化皮膜、４…中間層、５…緻密なチタニア層
【図１】
0004190716.tif 000007
【図２】
0004190716.tif 000008
【図３】
0004190716.tif 000009