(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆する少なくとも１層の中間層と、該中間層を被覆するカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、ソリッドコアが有機硫黄化合物を含有する基材ゴムを主材として形成され、中間層が熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを５０重量％以上含有する基材樹脂を主材として形成されると共に、カバーが、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の群から選ばれる単分子鎖延長剤が含まれるポリウレタン系エラストマーに、１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物を該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物を混合してなるものにより形成され、ソリッドコア表面のショアＤ硬度が４０〜５８、中間層のショアＤ硬度が４０〜５５、カバーのショアＤ硬度が５５〜６１であり、中間層のショアＤ硬度とカバーのショアＤ硬度とが０＜｛（カバーのショアＤ硬度）−（中間層のショアＤ硬度）｝≦２０を満たし、かつ中間層とカバーとの総厚が３．７ｍｍ以下であることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
中間層の厚さが０．５〜１．８ｍｍである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
カバーの厚さが０．６〜１．５ｍｍである請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
中間層材料として使用されるポリウレタン系エラストマーには、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の群から選ばれる単分子鎖延長剤が含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
上記イソシアネート化合物として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートの群から選ばれる化合物が用いられる請求項１〜４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
中間層材料及びカバー材料として使用されるポリウレタン系エラストマーに、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーの群から選ばれるエラストマーを添加する請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソリッドコアと、ソリッドコアを被覆する少なくとも１層の中間層と、中間層を被覆するカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールに関し、更に詳述すると、フルショットする各種クラブでの飛距離及び打感が良好で、かつ耐久性、耐擦過傷性に優れたマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、フルショットする各種クラブでの打感及び飛距離の改善を目的として、中間層又はカバーに各種エラストマーを用いたゴルフボールが開発されている。このようなゴルフボールとしては、例えば、特許第２６５８８１１号公報（特許文献１）、特開平１０−１０８９２３号公報（特許文献２）、米国特許第６３１５６８０号明細書（特許文献３）に記載されたゴルフボールが挙げられる。
【０００３】
この場合、特許第２６５８８１１号公報には、中間層にポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いたスリーピースソリッドゴルフボールが記載されているが、このボールは、カバーにアイオノマー樹脂を用いており、中間層とカバーの材料が異なるため、それらの密着性には課題が残されており、繰り返し打撃されたときの耐久性に問題があった。
【０００４】
また、特開平１０−１０８９２３号公報では、中間層にポリウレタン系熱可塑性エラストマーとアイオノマー樹脂との混合物を用いたマルチピースソリッドゴルフボールが提案されているが、このボールもカバーがアイオノマー樹脂であるため耐久性に問題があり、反発性においても改良の余地を残すものである。
【０００５】
一方、米国特許第６３１５６８０号明細書には、熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルからなるショアＤ硬度が６０以上の硬い中間層を有するゴルフボールが記載されているが、このボールは中間層が硬いため、特に９番アイアン等のショートアイアンで打撃時の打感が悪く、反発性にも課題が残されている。
【０００６】
更に、これらのゴルフボールは、上述の通り、カバーにアイオノマー樹脂等の比較的軟らかいカバー材料を用いているため、繰り返しボールを打撃することによりボール表面に各種のアイアン等のエッジ部やヘッド部の当接によるささくれ傷がつきやすく、耐擦過傷性に劣るものであり、また、ボールを繰り返して打撃する際には割れが生じる場合があり、繰り返しによる打撃耐久性が十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２６５８８１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０８９２３号公報
【特許文献３】
米国特許第６３１５６８０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、飛距離特性、フィーリング性に優れると共に、耐擦過傷性、繰り返し打撃耐久性を改善したゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆する少なくとも１層の中間層と、該中間層を被覆するカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールについて、ソリッドコアを有機硫黄化合物を含有する基材ゴム、中間層をポリウレタン系エラストマーを５０重量％以上含有する基材樹脂、カバーをポリウレタン系エラストマーを主材として形成し、更に中間層とカバーの硬度差及びそれらの総厚を最適化したマルチピースソリッドゴルフボールが、飛び性能、フィーリング性に優れると共に、耐擦過傷性、繰り返し打撃耐久性が改善されたものであること知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
［請求項１］  ソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆する少なくとも１層の中間層と、該中間層を被覆するカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、ソリッドコアが有機硫黄化合物を含有する基材ゴムを主材として形成され、中間層が熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを５０重量％以上含有する基材樹脂を主材として形成されると共に、カバーが、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の群から選ばれる単分子鎖延長剤が含まれるポリウレタン系エラストマーに、１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物を該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物を混合してなるものにより形成され、ソリッドコア表面のショアＤ硬度が４０〜５８、中間層のショアＤ硬度が４０〜５５、カバーのショアＤ硬度が５５〜６１であり、中間層のショアＤ硬度とカバーのショアＤ硬度とが０＜｛（カバーのショアＤ硬度）−（中間層のショアＤ硬度）｝≦２０を満たし、かつ中間層とカバーとの総厚が３．７ｍｍ以下であることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
［請求項２］中間層の厚さが０．５〜１．８ｍｍである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［請求項３］カバーの厚さが０．６〜１．５ｍｍである請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［請求項４］中間層材料として使用されるポリウレタン系エラストマーには、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の群から選ばれる単分子鎖延長剤が含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［請求項５］上記イソシアネート化合物として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートの群から選ばれる化合物が用いられる請求項１〜４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［請求項６］中間層材料及びカバー材料として使用されるポリウレタン系エラストマーに、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーの群から選ばれるエラストマーを添加する請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【００１１】
更に、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、中間層とカバーとの間にプライマーを塗布して接着剤層を形成する必要がないため、生産性にも優れたものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、ソリッドコアと、ソリッドコアを被覆する少なくとも１層の中間層と、中間層を被覆するカバーとからなるものである。
【００１３】
上記ソリッドコアは、有機硫黄化合物を含有する基材ゴムを主材とするゴム組成物により形成する。
【００１４】
この場合、基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられているものを使用することができ、シス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−シスポリブタジエンが好適に用いられる。また、この基材ゴム中には、所望により上記ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどを適宜配合することができる。
【００１５】
上記ゴム組成物には、通常、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、有機過酸化物と、無機充填剤とを配合する。
【００１６】
ここで、不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００１７】
また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を配合し得るが、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００１８】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００重量部に対し、１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、上限として６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４５重量部以下、最も好ましくは４０重部以下配合する。配合が多すぎると硬くなり過ぎてしまい、耐え難い打感になり、少なすぎると反発性が低下してしまう。
【００１９】
無機充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、上記基材ゴム１００重量部に対し、５重量部以上、好ましくは７重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、上限として５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び適正な反発性を得ることができない。
【００２０】
有機過酸化物としては、市販品を挙げることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ  ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００２１】
有機過酸化物は、上記基材ゴム１００重量部に対し、０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、最も好ましくは０．７重量部以上、上限として５重量部以下、好ましくは４重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、最も好ましくは２重量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない。
【００２２】
また、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。上記基材ゴム１００重量部に対し、通常０重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、最も好ましくは０．２重量部以上、上限として３重量部以下、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下、最も好ましくは０．５重量部以下とすることが、好適な反発性、耐久性を得ることができる点から推奨される。
【００２３】
本発明においては、上記ゴム組成物に有機硫黄化合物を配合する。
有機硫黄化合物は反発性を向上させるために配合するが、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩等を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。このような、有機硫黄化合物の配合量は、上記基材ゴム１００重量部に対し、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上、上限として５重量部以下、好ましくは４重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、最も好ましくは２．５重量部以下であることが推奨される。少なすぎると、十分なコアの反発が得られず、所望する飛距離が得られなくなることがある。多すぎると、反発の改良効果が、それ以上期待できなくなったり、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、打感が悪くなったりすることがある。
【００２４】
上記ソリッドコアは、上記成分を含有するゴム組成物を、公知の方法で加硫・硬化させてソリッドコアを製造することができるが、例えば、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練し、コア用金型に圧縮又は射出成形し、成形体を架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度、例えば架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合には、通常約１３０〜１７０℃、特に１５０〜１６０℃で１０〜４０分、特に１２〜２０分の条件にて適宜加熱硬化して製造することができる。
【００２５】
また、上記ソリッドコア表面のショアＤ硬度は４０以上、特に４３以上で、５８以下、特に５５以下の範囲が好ましい。この場合、ソリッドコアの配合材料、架橋剤、共架橋剤の種類や量、加硫条件などを適宜選定することにより、上述した本発明の範囲内の表面硬度（ショアＤ硬度）を得ることが可能となる。ソリッドコア表面の硬度が上記の範囲よりも小さい場合、打感が軟らかくなりすぎたり、反発性が低下して飛距離が出なくなることがあり、硬度が上記の範囲よりも大きい場合には、打感が硬くなりすぎたり、吹き上がる弾道となることがある。
【００２６】
また、上述したソリッドコアの構造については、単層又は複数層に形成することができる。複数層のソリッドコアを用いる場合には、本発明におけるソリッドコア表面の硬度とは、ソリッドコアの最外層の表面硬度を意味するものである。
【００２７】
なお、上記ソリッドコアの直径は３５ｍｍ以上、特に３６ｍｍ以上とすることが好ましく、一方、上限としては４０ｍｍ以下、特に３９ｍｍ以下とすることが好ましい。また、重さは２７〜３７ｇ、特に３０〜３５ｇであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、中間層は上記ソリッドコアを被覆するように形成され、ポリウレタン系エラストマーを５０重量％以上含有する基材樹脂を主材として形成されるものである。
【００２９】
上記基材樹脂は、ポリウレタン系エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％含有するものであり、必要に応じてポリウレタン系エラストマー以外の成分として、例えば、アイオノマー樹脂やポリウレタン系以外のエラストマーを添加する。ポリウレタン系エラストマーの量が５０重量％未満では、カバーとの密着性が悪くなり、繰り返し打撃したときの反発性の低下が早く発生してしまう。
【００３０】
上記ポリウレタン系エラストマーの分子構造は、一般に、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤及びジイソシアネートからなるものである。
【００３１】
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、反発弾性が高く、低温特性に優れる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましく用いられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。また、これらの数平均分子量は約１０００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００である。
【００３２】
ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明では、後述するイソシアネート化合物を配合した場合、該化合物との反応安定性の点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく採用される。
【００３３】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されず、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００３４】
このようなポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７８９０，同Ｔ７２９８，同ＴＲ３０８０，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２９５，同Ｔ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）やレザミン２５９３，同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。
【００３５】
一方、ポリウレタン系エラストマーに添加するアイオノマー樹脂としては、例えばオレフィン−不飽和カルボン酸二元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元ランダム共重合体又はそれらの金属イオン中和物が挙げられる。これらは市販品を使用することも可能であり、例えば、ニュクレル１５６０、同１２１４、同１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等の二元ランダム共重合体、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３２５、同ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等の三元ランダム共重合体、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等の二元ランダム共重合体の金属イオン中和物、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等の三元ランダム共重合体の金属イオン中和物をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
また、ポリウレタン系エラストマーに添加するポリウレタン系以外のエラストマーとしては、具体的には、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらは熱可塑性であることが好ましく、反発性を更に高めることができる点から、特にオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを好適に使用することができる。これらは、市販品を使用してもよく、例えば、オレフィン系エラストマーとして、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、ポリエステル系エラストマーとして、ハイトレル（東レ・デュポン社製）等を挙げることができる。
【００３７】
上記中間層は、上記基材樹脂に、必要に応じて種々の添加剤を添加し、これを公知の方法、例えば、射出成形によりソリッドコア上に成形することにより形成することができる。上記添加剤として、具体的には、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。このような添加剤として、より具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等の無機充填剤を挙げることができる。
【００３８】
また、上記中間層のショアＤ硬度は４０以上、特に４２以上で、５５以下、特に５０以下の範囲が好ましい。この場合、中間層の配合材料の種類や量、成形条件を適宜選定することにより、上述した本発明の範囲内の硬度（ショアＤ硬度）を得ることが可能となる。中間層の硬度が上記の範囲よりも小さい場合には、繰り返し打撃したときの耐久性が悪くなったり、スピンが増えたり反発が低下したりして飛距離が出なくなることがあり、硬度が上記の範囲よりも大きい場合には、打感が悪くなったり耐擦過傷性が悪くなることがある。
【００３９】
本発明において、カバーは上記中間層を被覆するように形成され、ポリウレタン系エラストマーを主材として形成されるものである。
【００４０】
この場合、ポリウレタン系エラストマーとしては、具体的には中間層で用いるポリウレタン系エラストマーとして例示したものが挙げられるが、特に熱可塑性のものが好ましい。
【００４１】
このような熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしてより具体的には、例えばパンデックスＴ７８９０，同Ｔ７２９８，同ＴＲ３０８０，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２９５，同Ｔ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）やレザミン２５９３，同２５９７（大日精化工業社製）などの市販品を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明のカバーとしては、上述した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに後述する特定のイソシアネート化合物を更に配合したものを用いることができる。これにより、上記のようにポリウレタン系エラストマー単独を主材として形成されたカバーを用いたゴルフボールと比べて、耐カット性、耐擦過傷性を更に優れたものとすることができるものである。
【００４３】
ここで、上記特定のイソシアネート化合物とは、（ｉ）１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と（ｉｉ）該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂とからなり、（ｉ）成分のイソシアネート化合物を（ｉｉ）成分の熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物のことを意味する。
【００４４】
上記（ｉ）成分のイソシアネート化合物としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されているイソシアネート化合物はいずれも使用でき、これらに限定されることはないが、例えば芳香族イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこの両者の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。また、上記芳香族イソシアネート化合物の水添物、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることもできる。更に、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記イソシアネート化合物の配合量は、上記ポリウレタン系エラストマー１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、更に好ましくは８重量部以上、上限として５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下とすることが好ましく、少なすぎると十分な架橋反応が得られず、物性の向上が認められないことがあり、多すぎると経時、熱、紫外線による変色の増大、反発の低下等の問題が生じる場合がある。
【００４６】
上記カバーは、上記成分に必要に応じて他の成分、即ち、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等の公知の各種添加剤を配合し、これを公知の方法、例えば、射出成形により中間層上に成形することにより形成することができる。
【００４７】
また、上記カバーのショアＤ硬度は５５以上、特に５６以上で、６１以下、特に６０以下の範囲が好ましい。この場合、カバーの配合材料の種類や量、成形条件を適宜選定することにより、上述した本発明の範囲内の硬度（ショアＤ硬度）を得ることが可能となる。カバーの硬度が上記の範囲よりも小さい場合には、特にドライバー（Ｗ＃１）で打撃時に、スピンが増えたり反発が低下したりして飛距離が出なくなることがあり、硬度が上記の範囲よりも大きい場合には、耐擦過傷性や繰り返し打撃耐久性が悪くなることがある。
【００４８】
なお、上記中間層とカバーとの間には、打撃時の耐久性を向上させる目的のために、接着剤層を設けることもできるが、中間層とカバーとの密着が良好な材料同士を用いる場合には上記接着剤層を設けることは不要である。接着剤層を設ける場合、用いられる接着剤としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、ゴム系接着剤などを挙げることもできるが、特にはウレタン樹脂系接着剤、塩素化ポリオレフィン系接着剤を用いることが好ましく、市販品として、レザミンＤ６２０８（大日精化工業社製：ウレタン樹脂系接着剤）、ＲＢ１８２プライマー（日本ビーケミカル社製：塩素化ポリオレフィン系接着剤）等を好適に使用することができる。
【００４９】
この場合、接着剤層の形成をディスパージョン塗装にて行うことができるが、ディスパージョン塗装に用いるエマルジョンの種類に限定はない。エマルジョン調製用の樹脂粉末としては、熱可塑性樹脂粉末でも熱硬化性樹脂粉末でも用いることができ、例えば酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、アクリル酸エステル（共）重合樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等を使用することができる。これらの中で、特に好ましいのはエポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル酸エステル（共）重合樹脂であり、中でも熱可塑性ウレタン樹脂が好適である。
【００５０】
また、接着剤層の厚さは０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上、上限として３０μｍ以下、特に２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、中間層のショアＤ硬度とカバーのショアＤ硬度を０＜｛（カバーのショアＤ硬度）−（中間層のショアＤ硬度）｝≦２０、好ましくは５≦｛（カバーのショアＤ硬度）−（中間層のショアＤ硬度）｝≦１５を満たすようにする。この硬度差が上記範囲より大きいと繰り返し打撃したときの耐久性が悪くなり、硬度差が小さいと打感が悪くなることがある。
【００５２】
なお、本発明において、中間層は１層又は２層以上に形成するが、中間層を２層以上形成する場合には、中間層のいずれの層も上記範囲にあることが必要である。
【００５３】
また、本発明においては、中間層及びカバーの総厚を３．７ｍｍ以下、好ましくは１．５〜３．２ｍｍ、特に好ましくは１．９〜２．７ｍｍとする。この総厚が上記範囲より大きいとボールとしての反発性が低下し、十分な飛距離が得られない。薄すぎると、繰り返し打撃耐久性が悪くなることがある。
【００５４】
なお、上記中間層及びカバーの個々の厚さとしては、中間層は、０．５ｍｍ以上、特に０．９ｍｍ以上、上限としては１．８ｍｍ以下、特に１．３ｍｍ以下であることが好ましく、カバーは、０．６ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上、上限としては１．５ｍｍ以下、特に１．３ｍｍ以下であることが好ましい。中間層の厚さが薄すぎると、生産性が悪くなると共に、特にパターやアプローチショット時において良好な打感が得られなくなることがある。厚すぎると、反発性が低下して所望する飛距離が得られなくなることがある。カバーの厚さが薄すぎると、生産性が悪くなると共に、フルショット時のスピンが増えすぎ、吹き上がる弾道となり、十分な飛距離が得られなくなることがある。厚すぎると、反発性が低下して十分な飛距離が得られなくなったり、パターやアプローチショット時の打感が悪くなることがある。
【００５５】
更に、本発明においては、ソリッドコア表面のショアＤ硬度と中間層のショアＤ硬度を−１０≦｛（中間層のショアＤ硬度）−（ソリッドコア表面のショアＤ硬度）｝≦１０、特に−５≦｛（中間層のショアＤ硬度）−（ソリッドコア表面のショアＤ硬度）｝≦５を満たすようにすることが好ましい。この硬度差が上記範囲より大きいと打感、特にアイアンショット時の打感が悪くなることがあり、硬度差が小さいと反発が低くなったり、スピンが多くなったりして飛距離が出なくなることがある。
【００５６】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。通常、直径は４２．６７〜４２．９０ｍｍ、特に４２．７０〜４２．８０ｍｍ、重量は４４．９〜４５．９３ｇ、特に４５．２〜４５．６ｇである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、飛距離特性、フィーリング性にも優れると共に、耐擦過傷性、繰り返し打撃耐久性が改善されたマルチピースソリッドゴルフボールを与えることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５９】
［実施例１〜３，比較例１〜７］
ポリブタジエン（ＢＲ１１，ＢＲ１８、いずれもＪＳＲ株式会社製）を主成分とする表１に示したコア材料を用いて、加硫温度１５７℃、加硫時間１５分で加硫し、各ソリッドコアを作製し、得られたソリッドコアの諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
次に、表２，３に示す組成の材料を用い、ソリッドコア表面上にインジェクション成形により中間層を成形して諸物性を測定し、更に表２，３に示す組成の材料を用いて中間層上にインジェクション成形によりカバーを成形してゴルフボールを得、その諸物性を測定した。上記諸物性の測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
※１  パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）  日本油脂社製商品名
※２  パーヘキサ３Ｍ−４０（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）  日本油脂社製商品名
※３  ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業社製）
※４  ソリッドコア表面の硬度をＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定
【００６３】
【表２】
0004186049.tif 000003
【００６４】
※５  ソリッドコアに中間層を被覆したときと同じ温度条件にて厚さ２ｍｍのシートを射出成形にて作製し、約２週間放置後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定
※６  中間層にカバーを被覆したときと同じ温度条件にて厚さ２ｍｍのシートを射出成形にて作製し、約２週間放置後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定
【００６５】
【表３】
0004186049.tif 000004
【００６６】
なお、表中に記載した商品名、材料は以下の通りである。
「ハイミラン」シリーズ：三井・デュポンポリケミカル社製  アイオノマー樹脂
「サーリン」シリーズ：デュポン社製  アイオノマー樹脂
ＡＭ７３１５：三井・デュポンポリケミカル社製  酸含有量２０％のＺｎ系アイオノマー樹脂
「ハイトレル」シリーズ：東レ・デュポン社製、熱可塑性ポリエステルエラストマー
「パンデックス」シリーズ：ディーアイシーバイエルポリマー社製  熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【００６７】
また、イソシアネート化合物１及びイソシアネート化合物２については以下のものを使用した。
イソシアネート化合物１
商品名クロネートＥＭ３０：大日精化工業社製のイソシアネートマスターバッチを使用［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０重量％含有（ＪＩＳ−Ｋ１５５６によるアミン逆滴定イソシアネート測定濃度５〜１０重量％）、マスターバッチベース樹脂はポリエステルエラストマー］
イソシアネート化合物２
商品名デスモジュールＷ：エイ・シー・アイ・ジャパン社製の水素添加ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを使用
なお、イソシアネート化合物１は射出成形と同時に他のカバー材料に混練して使用し、イソシアネート化合物２は押出機により事前に混練して使用した。
【００６８】
各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0004186049.tif 000005
【００７０】
なお、ボールの評価方法と基準は下記の通り
飛び
ドライバー（Ｗ＃１）を用い、ＨＳ＝４０ｍ／ｓで打撃したときのボールの飛距離（キャリーとトータル距離）を測定して下記の基準で評価した。ドライバー（Ｗ＃１）は、ブリヂストンスポーツ社製品  ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ５００（ロフト角１０°）を使用した。
〇：良好（トータル飛距離が１９５ｍ以上）
×：悪い（トータル飛距離が１９５ｍ未満）
フィーリング
ドライバー（Ｗ＃１）のＨＳが４０ｍ／ｓ前後のアベレージゴルファー１０名が、各ボールに対し、ドライバー（Ｗ＃１）及び９番アイアン（Ｉ＃９）を用いてそれぞれ打撃したときの打感について下記基準で評価した。
〇：良い打感と評価した人が１０人中７人以上であった
×：良い打感と評価した人が１０人中３人以下であった
繰り返し打撃時の耐久性
ドライバー（Ｗ＃１）、ＨＳ＝４０ｍ／ｓで繰り返し打撃し、ボールの反発が連続して３％低下するまでの回数を計数し、この回数から実施例２における回数を１００とした場合の相対指数を算出してこの値により下記の基準で評価した。
〇：９５以上
×：９０未満
耐擦過傷性
溝が角溝であるピッチングウェッジ（ＰＷ）を用い、ＨＳ＝４５ｍ／ｓで１回打撃した後のボール表面の状態を下記の基準で評価した。
〇：まだ使用することができる
×：ボール表面に傷がつき使用することができない
【００７１】
本発明のゴルフボールは、飛び性能、フィーリング性に優れ、繰り返し打撃耐久性、耐擦過傷性のいずれについても欠点がなく、総合的に優れたボール特性を有することが表４の結果からわかる。これに対して、比較例１〜７のゴルフボールについては、飛距離、フィーリング、繰り返し打撃耐久性、耐擦過傷性の少なくともいずれか１つに劣るものであり、総合的に優れたボール特性を有していないことが表４の結果からわかる。
【００７２】
比較例１〜７のゴルフボールについて具体的に説明すると下記の通りである。
比較例１：中間層がアイオノマー樹脂であり、カバーとの密着性が悪く繰り返し打撃したときの耐久性が悪い
比較例２：中間層がポリエステルエラストマーであり、カバーとの密着性が悪く繰り返し打撃したときの耐久性が悪い
比較例３：カバーがアイオノマー樹脂であり、中間層との密着性が悪く繰り返し打撃したときの耐久性が悪く、耐擦過傷性も悪い
比較例４：カバーが中間層より軟らかくスピンが多すぎて飛距離が出ず、Ｉ＃９で打撃したときのフィーリングも悪い
比較例５：コアに有機硫黄化合物が含まれていないため反発が低く飛距離が出ない
比較例６：中間層及びカバーの総厚が３．７ｍｍを超えるため反発が低く飛距離が出ない
比較例７：中間層とカバーとの硬度差｛（カバー硬度）−（中間層硬度）｝が２０を超えるため、繰り返し打撃したときの耐久性が悪く、耐擦過傷性にも劣る