(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下式：Ａ−Ｓi(ＯＣＲ1Ｒ2Ｒ3）nＨ3-n（式中、Ａは重合性二重結合を有する有機残基を示す；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい水素原子または低級アルキル基を示すが、２つ以上が同時に水素原子となることはない；ｎは１〜３の整数を示す）で示されるモノマーを単独重合して、または該モノマーと、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有していない他の重合性モノマーとを該モノマーが共重合体モノマー合計量の２０〜１００重量％となるよう共重合して得られる、側鎖にアルコキシシラン基を有する疎水性アクリル樹脂、および
（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂を含有する、アニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子またはメチル基である（但し２つ以上が同時に水素原子となることはない）請求項１記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項３】
成分（ａ）の他の重合性モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、γ―メタクリロキシトリメチルシラン、γ―メタクリルトリエチルシラン、ビニルフォルメート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１または２記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項４】
疎水性アクリル樹脂（ａ）：親水性アクリル樹脂（ｂ）の固形分重量比が８：２〜１：９となるよう配合されている、請求項１〜３いずれかに記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項５】
親水性アクリル樹脂（ｂ）が側鎖に水酸基を有しており、さらに架橋剤を含有する、請求項１記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項６】
架橋剤がメラミン樹脂である、請求項５記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項７】
全樹脂成分中、疎水性アクリル樹脂（ａ）を９〜７２重量％、親水性アクリル樹脂（ｂ）を８１〜１８重量％およびメラミン樹脂を１０〜４０重量％含有する、請求項５記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のアニオン性つや消し電着塗料組成物中の水性塗料浴中に導電性被塗物と電極を浸漬し、該被塗物を陽極側にして５０〜３００ボルトの電圧を１〜１０分間印加し、次いで加熱することにより電着塗装皮膜を形成させる工程を含む、電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建材分野において、アルミサッシ等の金属製品のつや消し塗装に用いられる、つや消し電着塗料組成物およびつや消し電着塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミサッシ、カーポート、門柱等のエクステリア用アルミ建材は一般に、表面に１０μｍ前後の陽極酸化皮膜を形成させた後に、１０μｍ前後のクリアーな電着塗装が施されたものが用いられている。近年、陽極酸化皮膜へ黒またはブロンズ色の電解着色と共につや消し電着塗膜を用いることが主流となっている。
【０００３】
つや消し塗膜を得るためのつや消し電着塗装方法としては従来から様々に研究されている。これには、例えば電着塗料浴中に無機顔料を添加し、電着塗装時に塗料の有機樹脂成分と共に析出せしめる方法、電着塗装された被覆物を焼き付け硬化前にエッチングする方法、あるいは相互に溶解しないもの、相互に架橋または重合しないもの、又は相互に硬化速度が異なるものを混合した電着浴を用いる方法等が用いられている。しかしながら従来の方法では、例えば塗料中の粒子の沈降、分離、および塗料が不均一になることに起因するつやむらの発生という問題がある。また、経時的に塗料がゲル化し、あるいは粘性が上昇する。被覆物をエッチングする方法ではツヤむらが生じる他、部分的に過度にエッチングされるため塗膜特性の低下、すなわち塗膜の剥離や耐候性の低下が起こるという問題もある。さらに、硬化性の異なる混合物を用いる場合には塗膜の内部に硬化歪みが生じるという問題もある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、例えば特公昭６２−２４５１９号では、加水分解を受けやすいアルコキシシラン基を側鎖に有するアクリル樹脂とアミノ樹脂からなるアニオン性電着塗料を用いるつや消し電着塗装方法を開示する。これはアクリル樹脂中のアルコキシシラン基が、電着浴の調製時に加水分解されてシラノールとなり、このシラノールが縮合してシロキサン結合を生成し、粒子内ゲル構造を有する微細なディスパーション粒子を形成することによって、つや消し塗膜を得るものである。しかしながらこの塗料では塗装前にアルコキサイドの加水分解のためのエージング期間が必要である一方でエージング期間中にアルコキサイド全てを反応させることが困難である。従って、残存する未反応のアルコキシシランが保存中に少しずつ加水分解し、粒子が沈降することにより塗膜が不均一となる、時間の経過と共に塗料中のゲル化が進行し、あるいは塗料全体の粘性が増加するという問題があった。さらにこの塗料中におけるアルコキシシランの量が多くなりすぎると、ディスパーション粒子の粒子径が大きくなり、塗料中で粒子の沈降や凝集が生じて均一な電着塗膜が得られなくなることから、アルコキシシランの添加量は１０％程度に制限される。この少ない量のアルコキシシラン基はアクリル樹脂と共重合しているため、塗膜上でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成は少なく、シロキサン結合による塗膜性能の向上はほとんど期待できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決し、調製後すぐに使用でき、保存中に反応が進む事なく安定しており、均一で塗膜性能の高いつや消し塗膜を得ることができる、アニオン性つや消し電着塗料組成物および該塗料組成物を用いた塗装方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）式Ｉ：
Ａ−Ｓi(ＯＣＲ1Ｒ2Ｒ3)nＨ3-n
【０００７】
（式中、Ａは重合性二重結合を有する有機残基を示す；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい水素原子または低級アルキル基を示すが、２つ以上が同時に水素原子となることはない；ｎは１〜３の整数を示す）で示されるモノマーを単独重合して、または該モノマーと、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有していない他の重合性モノマーとを該モノマーが共重合体モノマー合計量の２０〜１００重量％となるよう共重合して得られる、側鎖にアルコキシシラン基を有する疎水性アクリル樹脂、および（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂を含有する、つや消し電着塗料組成物を提供する。
【０００８】
アルコキシシラン基は加水分解されるとシラノールとなるが、本発明の疎水性アクリル樹脂（ａ）側鎖のアルコキシシラン基は、アルコキシ基の立体障害が大きいため、水と共存させた場合であっても常温では加水分解がほとんど進まない。さらに本発明の塗料組成物は疎水性アクリル樹脂（ａ）と親水性アクリル樹脂（ｂ）とを混合して、水中に分散させることによって得られる、コア／シェル構造のエマルションであることから、アルコキシシラン基はエマルションのコア部分に封じ込められ、水との接触が避けられる。従って、本願の電着塗料組成物は貯蔵中に加水分解が生じてゲル化が進むことなく、良好な保存安定性を示す。
【０００９】
一方、本発明の塗料組成物を用いたアニオン電着塗装時において、被塗装物側は陽極となるため水の電気分解によりＨ+過剰となって酸性雰囲気が生成される。さらに電着塗装時には、アルマイト皮膜などの有する電気抵抗、あるいは析出した電着塗膜自身の電気抵抗に起因して発熱が起こる。これらの酸性、発熱などにより常温の水中では内側に保護されていたアルコキシシラン基が電着塗膜として析出すると同時に加水分解されてシラノール基となり、次いでこのシラノール基が縮合して塗膜上でシロキサン結合を生成する。こうして塗膜の流動性が抑えられると同時に電着塗膜上でのゲルの生成が起こり、均一なつや消し塗膜が得られる。
【００１０】
本願発明に用いる疎水性アクリル樹脂（ａ）のアルコキシシラン基は、立体障害が大きいことから加水分解が進みにくく、電着塗装時に塗料中のすべてのアルコキシシラン基が加水分解されることはない。電着時に未反応で残ったアルコキシシラン基は、その後の焼付工程において加熱することにより縮合反応してシロキサン結合を生成する。こうして、本発明の塗料組成物は従来のごとき保存中に塗料がゲル化したり塗膜が必要以上に粗くなるという問題無く、塗膜内へのアルコキシシラン基の導入量を増やすことができ、得られる塗膜はシロキサン結合により架橋されているため非常に優れた強度を示す。
【００１１】
さらに本発明は、本発明の塗料組成物を用いて塗装する電着塗装方法も提供する。即ち本発明は、本発明の塗料組成物を用いた水性電着塗料浴中へ導電性被塗物と電極を浸漬し、被塗物を陽極として両者の間に５０〜３００ボルトの電圧を、１〜１０分印加し、次いで加熱する工程を含む、電着塗装方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式Ｉの化合物において、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチルまたはエチル基であり、特にメチル基であるものが好ましい。具体的にはモノ、ジ、トリイソプロポキシシランおよびモノ、ジ、トリｔ−ブトキシシランが例示される。ｎが２または３のものがより好ましい。ｎが２または３の場合、各アルコキシ基は同一であっても相違していてもよい。Ｒ1〜Ｒ3としては、より高級なアルキル基を用いてもよいが、式Ｉで示されるアルコキシシラン含有重合性単量体の合成が困難となり、コストも高くなる。
【００１３】
式Ｉの化合物においてＡで示される重合性二重結合を有する有機残基とは、重合可能であって、親水性の側鎖を有していなければどのような残基であってもよく、ビニル基、アリル基、メタクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル−３−プロピルエーテル基、メタクリレート−３−プロピル基、メチルメタクリレート−３−プロピル基などが例示される。
【００１４】
シラン含有樹脂は式Ｉで示される化合物を単独重合させて得てもよく、当該化合物と親水性の側鎖を有さない重合性モノマーとを共重合させてもよい。共重合させる親水性の側鎖を有さない重合性モノマーとしては、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、γ−メタクリロキシトリメチルシラン、γ−メタクリロキシトリエチルシランなどの、本発明とは異なるシラン含有不飽和化合物、ビニルフォルメート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の共重合性の良いモノマーなどが例示される。
【００１５】
また、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の疎水性の樹脂へ式Ｉで示されるモノマーをグラフト重合させたものであってもよい。
【００１６】
本発明に用いる疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂には、式Ｉで示されるアルコキシシランモノマー成分を２０重量〜１００重量％、好ましくは２５〜１００、より好ましくは３０〜１００重量％含有する。この含有量が２０重量％未満であると、良好なつや消し塗膜を得ることができず、本願の効果が達成できない。
【００１７】
本発明の疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂は分子量が、５００〜５００００、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは４０００〜３００００である。分子量が５００未満であると、つやが消えにくくなり、分子量が５００００を越えると、良好な構造のエマルションをつくりにくくなるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明の疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂は、塊状重合法、溶液重合法等の公知の方法のいずれによって製造してもよい。特に溶液重合法で、芳香族炭化水素系、セロソルブ系、セロソルブアセテート系等の溶媒中に、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物等の開始剤を用い、５０〜１８０℃で４〜２０時間反応させる方法によるのが好ましい。
【００１９】
本発明の塗料組成物の成分（ｂ）として用いる親水性アクリル樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する。アクリル樹脂にカルボキシル基を導入するための重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸等のビニル重合可能なα，β−不飽和脂肪酸およびこれらの混合物からなる群から選択すればよい。
【００２０】
カルボキシル基は、アクリル樹脂の酸価が３０〜２００、好ましくは４０〜１００となるよう、導入する。酸価が３０未満では樹脂の親水性が劣り、均一なコア／シェル型のエマルションを調製することができない。一方、酸価が２００を越えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。
【００２１】
アクリル樹脂にはさらに水酸基を導入してもよい。水酸基によりさらに親水性が増し、良好な構造のエマルションが得られる。また、後述するように架橋剤としてアミノ樹脂等を共存させる場合には、架橋点としての水酸基が必須となる。水酸基を導入するためには水酸基を有する重合性モノマー、例えばβヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、βヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、商標プラクセルＦＭ１〜５（ダイセル化学）およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを共重合させればよい。
【００２２】
本発明の親水性アクリル樹脂中、水酸基は水酸基価３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０となるように導入する。水酸基価が３０未満ではメラミン樹脂を用いる場合には架橋による硬化反応が十分に起こらず、硬度が低下する。一方、２００を越えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性、耐候性が不良となる。
【００２３】
本発明の親水性アクリル樹脂の他のモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等がいずれも好適に用いられる。また、本発明のアクリル樹脂にはスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を共重合してもよい。
【００２４】
さらに、本発明の親水性アクリル樹脂はＮ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを共重合させてもよい。これらのアミド成分は、樹脂の全モノマー重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下を添加する。このアミド成分を共重合させることによって、アクリル樹脂同士で架橋反応が起こるため架橋密度がさらに高くなり、耐水性、耐化学性などが改善されるが、１０重量％を越えて共重合させてもさらなる効果の改善が認められない一方でコスト高となり、好ましくない。
【００２５】
本発明の親水性アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法のいずれによって製造してもよい。各モノマーと開始剤を添加して重合する溶液重合法によるのが好ましい。
【００２６】
本発明の親水性アクリル樹脂を調製する際に用いる開始剤としては、通常の合成に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えばアゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物等が例示される。
【００２７】
本発明の塗料に用いるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００であり、分子量分布が１〜６、より好ましくは１〜３である。アクリル樹脂の分子量が５０００以下ではつやが消えにくくなり、１０００００を越えると電着塗膜のフロー性が悪くなるため、均一なつや消し外観を得ることができなくなる。
【００２８】
本発明の塗料組成物中、アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）：親水性アクリル樹脂（ｂ）の配合比は固形分重量比で８：２〜１：９、より好ましくは６：４〜２：８とする。この配合比が８：２を越えると、良好な構造のエマルションをつくりにくくなる。
一方、１：９未満であるとつやが消えにくくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物には必要に応じて染料、顔料または他の着色剤、硬化触媒等の種々添加剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物にはさらに、親水性アクリル樹脂（ｂ）を架橋する架橋剤を添加して得られる塗膜をより強固なものとしてもよい。架橋剤としてはアミノ樹脂、具体的には従来から公知の、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを変性させて得た縮合体である。本発明において、アミノ樹脂は分子量が５０００〜２００００のものが好ましい。水に溶解した際に溶けやすいものは、電着時の移行性が悪いため、好ましくない。従って、メタノール、エタノールのみで変性したものは水に溶けやすいため好ましくなく、通常メチル／ブチル混合エーテル変性タイプのメラミン樹脂が好適に用いられる。これらの例としては、商標サイメル２３５、２３８、２８５、２３２（三井サイテック株式会社製）の名前で販売されているメラミン樹脂が挙げられる。なお、アミノ樹脂を添加する場合には、上記のごとく親水性アクリル樹脂（ｂ）が水酸基を有していることが必須である。
【００３１】
本発明の塗料組成物中、アルミ建材などの用途に対してはアミノ樹脂を併用して塗膜性能をさらに向上させるのが好ましい。その添加する範囲は全固形分量に対して１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％添加する。アミノ樹脂の添加量が４０重量％を越えると良好な構造のエマルションをつくりにくくなり、一方１０重量％未満であると塗膜性能の向上を充分にはかることができないため好ましくない。
特に好ましい本発明の塗料組成物としては、全樹脂成分中、疎水性アクリル樹脂（ａ）を９〜７２重量％、親水性アクリル樹脂（ｂ）を８１〜１８重量％、およびメラミン樹脂を１０〜４０重量％含有するものが例示される。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）と親水性アクリル樹脂（ｂ）の混合物を水中に分散させて得られるコア／シェル型のエマルションである。親水性アクリル樹脂（ｂ）は予めアルカリ性物質、例えばモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジンなどの環状アミン類およびアンモニア等を用いて中和すればよい。中和は、カルボキシル基に対して０．５〜１．０当量の上記アルカリ性化合物を用いればよい。
【００３３】
本発明の電着塗料組成物を調製するには、疎水性アクリル樹脂と親水性アクリル樹脂および必要に応じて架橋剤を含む非水混合物と水とを未乳化状態で接触させることなく直ちに分散することが必要である。従って、まず無水条件下でアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）、親水性アクリル樹脂（ｂ）、中和用アルカリ性化合物および所望によりアミノ樹脂を混合し、この混合物を撹拌しながら水を加えて直ちに乳化分散させる方法、あるいは中和用アルカリ性化合物の水溶液を撹拌しながら、未中和の上記樹脂混合物を投入する方法、あるいは該樹脂混合物の中和物の非水溶液と水とを同時に少量ずつパイプラインミキサーで連続的に乳化する方法などが例示される。塗料中のエマルション粒子の大きさは特に限定的ではないが、２０〜２００ｍμ、特に５０〜１５０ｍμとなるよう調節するのが好ましい。
【００３４】
本発明の電着塗料組成物は、顔料、両親媒性溶剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水で希釈して固形分を５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１３重量％とした電着塗料浴を調製して電着塗装に供される。水性電着塗料浴の固形分濃度が３０重量％を越えると粘度電導度等が高くなりすぎ、塗装電圧低下(つきまわり性不良)や、水溶性等の作業性が悪化し、５重量％未満であると、電導度が低くなりすぎ、塗装電圧増大等の作業性や塗料の安定性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明の塗料は、様々な導電性の金属材料のアニオン性つや消し電着塗装に用いることができる。特にアルミニウム、アルミニウム合金のつや消し電着塗装に有用である。アルミニウムあるいはその合金は、本発明の塗料により塗装する前に、アルマイト処理および封孔処理を施すのが好ましい。
【００３６】
電着塗装は、本発明の水性電着塗料浴中へ導電性被塗物および電極を浸漬し、被塗物を陽極として電気回路を形成させ、５０〜３００Ｖ、好ましくは８０〜２５０Ｖの直流電圧を１〜１０分間、より好ましくは１〜８分間印加する。本発明の塗料組成物は、電着塗装時に疎水性樹脂の側鎖が加水分解されると共に塗膜上でゲル化が生じて塗膜のつやを消す。印加電圧が５０Ｖ未満の場合には、アルコキシシランの十分な加水分解が進まず、平滑な塗膜となる。一方、電圧が３００Ｖを越えると塗膜表面が粗くなり、外観が悪化するため好ましくない。
【００３７】
必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物は必要に応じて水洗し、次いで１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃にて焼き付け乾燥して電着塗装膜を完成させる。この焼付工程によって、未反応アルコキシシラン基の縮合反応によりシロキサン結合が生成し、得られる塗膜は均一なつや消し外観を有する強固なものとなる。
【００３８】
【実施例】
本発明の塗料を、実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、各表に記載の各成分の量は、特に断りのない限りすべて重量部である。
（１）アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例１
キシレン２７部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリイソプロポキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１６部を混合したもの、およびビニルアセテート８０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン１３部とｔ−ブチルパーオキシピバレート２．３部を３０分かけて滴下し、反応を４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７３％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１６０００であった。
【００３９】
（２）アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例２
キシレン１９部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリイソプロポキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１１部を混合したもの、およびビニルアセテート３０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン９部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６部を３０分かけて滴下し、反応を４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７３％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１４０００であった。
【００４０】
(３)アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例３
キシレン２０部を９０℃に熱したところへ、３−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルキサノエート１０部を混合したもの、およびメチルメタクリレート２１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン９部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルキサノエート１部を３０分かけて滴下し、反応を３時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７１％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１８０００であった。
【００４１】
（４）アルコキシシラン含有アクリル樹脂の合成例
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン９５部とｔ−ブチルパーオキシピバレート２２．８とを混合したもの、およびビニルアセテート９５部と無水マレイン酸９．５部とを混合したものを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた。得られたアルコキシシラン含有アクリル樹脂は不揮発分７７％、酸価５０、水酸基価０、重量平均分子量１２０００であった。
【００４２】
（５）親水性アクリル樹脂の合成例
ｎ−ブタノール６７部を１２０℃に熱したところへ、メタクリル酸メチル２５部、スチレン２１部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ｎ−ブタノール１０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分かけて滴下し、反応をさらに４時間続けた。得られた親水性アクリル樹脂ワニスは、不揮発分５０％、酸価５４、水酸基価８６、重量平均分子量３５０００であった。
【００４３】
（６）アルコキシシラン含有アクリル樹脂の合成例
イソプロピルアルコール６７部を８０℃に熱したところへ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メタクリル酸メチル２５部、スチレン２１部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ｎ−ブタノール１０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分かけて滴下し、反応をさらに４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニスは、不揮発分５０％、酸価５４、水酸基価８６、重量平均分子量４００００であった。
【００４４】
塗料組成物の調整
実施例１
上記（１）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス６９部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス９５部、およびトリエチルアミン３．７部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８１１部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４５】
実施例２
上記（２）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス５０部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス１３６部、およびトリエチルアミン５．３部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８５４部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４６】
実施例３
上記（１）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス６１部とサイメル２３５(三井サイテック製造メラミン樹脂)１９部を２０分撹拌混合した後、（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス８４部およびトリエチルアミン３．３部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８８８部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４７】
実施例４
上記（３）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス５１部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス１１８部、およびトリエチルアミン４．６部（カルボキシル基に対し０．８当量）を混合した後、撹拌を続けながら純水７７９部を徐々に加えて、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４８】
比較例１
上記（６）で合成したアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニス１２０部とサイメル２３５（三井サイテック製メラミン樹脂）４０部およびトリエチルアミン３．５部（カルボキシル基に対し０．６当量）を混合した後、純水８３７部を撹拌しながら加え、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４９】
比較例２
上記（４）で合成したアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニス１２４部に、トリエチルアミン５．４部(カルボキシル基に対し０．６当量)を加え、これを混合した後、純水８７１部を撹拌しながら徐々に加え、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００５０】
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物につき、塗装電圧と塗膜の関係。
評価方法
１）塗装電圧と塗膜の光沢
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物を用いてアルマイト処理したアルミ板を陽極とし、ステンレス板を陰極として電着塗装を行った。塗装時の塗料組成物の温度を２０℃〜２２℃、印加電圧を０〜２５０ボルトとして１〜６分間電圧をかけた。その後、１８０℃にて３０分間焼付けを行い、電着塗膜を得た。得られた塗膜の膜厚は１０μであった。得られた塗膜の６０°光沢をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１により調べた。結果を表１に示す。なお、電圧０ボルト時の６０°光沢はアルマイト処理したアルミ板自身の光沢値である。
【００５１】
【表１】
0004091138.tif 000002
【００５２】
実施例に示す本願発明の塗料組成物は、低電圧では電極状の反応性が低く、加水分解が生じにくいため、高い光沢となるが、一定電圧以上では電着塗膜上で加水分解が生じて良好な低い光沢が得られている。一方、比較例においては、塗料保存中に加水分解しており、電圧に関係なく低い光沢の塗膜が得られている。
【００５３】
２）アセトンに対する溶解性
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物および、該塗料組成物を電着塗装後、焼付する前にカッター、メス等によって剥がしたものにつき、アセトン溶解性を調べた。得られた塗料および塗膜を固形分濃度が１０％となるようアセトンと混合し、アセトンに対する溶解性を目視判定した。結果を表２に示す。表２中、実施例１〜４についての高光沢塗膜とは１００ボルトの塗装電圧を５分間印加して得られた塗膜であり、低光沢塗膜とは１６０ボルトの塗装電圧を３分間印加して得られた塗膜である。比較例１については、１６０ボルトの塗装電圧を３分間印加して得られた塗膜を用いた。いずれも、膜厚１０μの塗膜を得た。
【００５４】
【表２】
0004091138.tif 000003
【００５５】
塗装前の実施例１〜４の塗料組成物ではアルコキシシラン基が加水分解されていないため、アセトンに対する良好な溶解性を示すが、低光沢塗膜においては塗膜とアセトンの混合液が２層に分離した。下層部が加水分解によりゲル化した部分であり、シラン樹脂成分がアセトンに対して不溶となっているが、上層部はゲル化に関係していない親水性アクリル樹脂部分およびアルコキシシランが未反応の部分であり、ゲル化が進まずアセトンによく溶解するものと考えられる。
【００５６】
３）塗料の保存安定性
実施例１〜４および比較例２の塗料組成物を２０℃の条件下で放置し、製造直後、３日後および１カ月後に沈降物が生成するか否かを目視判定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0004091138.tif 000004
【００５８】
比較例２の塗料組成物の沈降物を分取して上記２）と同様にしてアセトン溶解性を調べたところ、アセトンには不溶であった。
【００５９】
４）塗膜性能
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物を用い、塗装電圧を１６０ボルトとする以外は１）と同様にして膜厚１０μの塗膜を得た。得られた塗膜の塗膜外観、鉛筆硬度、耐酸性、熱冷サイクル試験について評価した。
【００６０】
評価方法
ａ）塗膜外観
目視にて評価した。
ｂ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｈ８６０２の鉛筆ひっかき試験（ヤブレ法）の結果である。
ｃ）耐酸性
５％Ｈ２ＳＯ４中に７２０時間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｈ８６８１に基づきレイティングナンバーを測定した。
ｄ）熱冷サイクル
沸騰水中に８時間、−２０℃にて１６時間の熱冷サイクルを５サイクル繰り返し、熱冷サイクル前後の塗膜光沢（６０°）の変化を測定し、保持率で表した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0004091138.tif 000005