(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物を含有するカチオン性抗菌加工用併用剤。
【化１】
0004038034.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１  及びＸ２  はそれぞれに水素原子又はアニオン基を表し（ただし、Ｘ１  及びＸ２  の両方が水素原子であることはない）、ｎは２〜５００の整数を表す）
【請求項２】
カチオン性抗菌剤と下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物とを同時に、又はカチオン性抗菌剤と下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物とをそれぞれ別々に、被処理素材に付着させることを特徴とする抗菌加工方法。
【化２】
0004038034.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１  及びＸ２  はそれぞれに水素原子又はアニオン基を表し（ただし、Ｘ１  及びＸ２  の両方が水素原子であることはない）、ｎは２〜５００の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌加工の際にカチオン性抗菌剤と共に用いる併用剤、及びカチオン性の抗菌剤を用いた抗菌加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微生物に由来する問題が多く発生し、社会全体として衛生管理のあり方が見直され始めたことにより、衛生に関する意識が高まり、抗菌加工された繊維製品が広く市場に出回っている。
繊維製品用の抗菌加工薬剤としては、抗菌加工をする工程により大まかに大別され、紡糸・紡績工程においては一般的に無機系抗菌剤、仕上げ工程などの後加工工程においては一般的に第４級アンモニウム塩化合物に代表されるカチオン性抗菌剤が広く使用されている。しかしながら、カチオン性抗菌剤は被処理素材の変色を招いたり、白色布の場合、白度を低下させるなどの欠点を有している。また繊維製品の仕上げ工程で抗菌剤を加工する場合には、他の機能性を付与する薬剤と併用することが一般的であり、カチオン性抗菌剤は他の機能性を付与する薬剤との相容性が不良となる場合が多い。特にセルロース繊維では白度向上のために蛍光染料を併用する加工が多いが、この蛍光染料はアニオン系の化合物であるため、カチオン性抗菌剤で加工する場合には蛍光染料を使用できないなど、多くの問題を有している。
このような問題を改善する方法として、特開平２−１１２４７３号公報や特開平８−１５８２５８号公報には、長鎖アルキル基を有する界面活性剤型のアニオン性化合物を併用することや、カチオン性抗菌剤を繊維素材に処理した後、さらに界面活性剤型のアニオン性化合物で処理することにより、変色を抑える加工方法が開示されている。
しかしながら、これら従来の界面活性剤型のアニオン性化合物では、加工浴の泡が非常に多くなり、加工工程で泡によるトラブルが発生したり、抗菌効果の洗濯耐久性を低下させる問題も起こる。さらには、抗菌性を発現するカチオン基がアニオン基により封鎖されるために、抗菌効果自体を低下させるなどの問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙や繊維などの素材にカチオン性抗菌剤を処理する際に、上記の問題を発生させない、すなわち抗菌剤の抗菌効果並びにその洗濯耐久性を保持しつつ、処理浴が低起泡性であって、他薬剤との相容性を向上させ、そして抗菌剤処理による被処理素材の変色を防止できる併用剤、及びその加工方法を提供することを目的として成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアニオン性化合物を併用剤として用いることが効果的であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物を含有するカチオン性抗菌加工用併用剤を提供する。
【化３】
0004038034.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１  及びＸ２  はそれぞれに水素原子又はアニオン基を表し（ただし、Ｘ１  及びＸ２  の両方が水素原子であることはない）、ｎは２〜５００の整数を表す）
また、本発明はカチオン性抗菌剤と下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物とを同時に、又はカチオン性抗菌剤と下記一般式（１）で表されるアニオン性化合物とをそれぞれ別々に、被処理素材に付着させることを特徴とする抗菌加工方法を提供する。
【化４】
0004038034.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１  及びＸ２  はそれぞれに水素原子又はアニオン基を表し（ただし、Ｘ１  及びＸ２  の両方が水素原子であることはない）、ｎは２〜５００の整数を表す）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる、上記一般式（１）で表されるアニオン性化合物は、ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端にアニオン基を導入した化合物である。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合物が挙げられ、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が１００〜２０，０００のものが好適である。ポリアルキレングリコールに導入するアニオン基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２ などが挙げられ、これらのアニオン基は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であっても良い。ポリアルキレングリコールにアニオン基を導入する方法は、従来より知られている方法でよく、例えば、−ＳＯ３Ｈの導入はポリアルキレングリコールとクロロスルホン酸との脱塩酸反応により得られ、−ＣＨ２ＣＯＯＨの導入はポリアルキレングリコールとモノクロロ酢酸との脱塩酸反応により得られ、−ＰＯ（ＯＨ）２の導入はポリアルキレングリコールと五酸化二リンとのリン酸化反応などで容易に得られるが、本発明の一般式（１）で表されるアニオン性化合物はこれらの製造方法により限定されるものではない。そして、これらのアニオン性化合物は１種又は２種以上を用いることができ、その使用量は、カチオン性抗菌剤に対して、すなわちカチオン性抗菌剤とアニオン性化合物の重量比で１：０．１〜１：３であるのが好ましく、特に１：０．３〜１：２であるのが好ましい。アニオン性化合物の使用量が１：０．１未満であると、処理浴でカチオン性抗菌剤と他薬剤との相容性を低下させたり、カチオン性抗菌剤による被処理素材の変色を防止できない虞があり、また１：３を超えると抗菌効果を低下させる虞がある。
【０００６】
本発明の抗菌加工に用いられるカチオン性抗菌剤には特に制限はなく、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ［オキシアルキレン（ジメチルイミニオ）アルキレン（ジメチルイミニオ）アルキレン・ジハライド］、ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリヘキサメチレングアナイドや、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物などの第４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。カチオン性抗菌剤の被処理素材への処理量には特に制限はなく、被処理素材の種類や抗菌効果の程度により、適宜選択できる。
【０００７】
本発明で抗菌加工される被処理素材としては、紙や繊維が挙げられ、紙としては広葉パルプ、針葉パルプ、古紙パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、合成繊維などの１種又は２種以上用いて抄紙した紙が挙げられ、繊維としては綿、絹、ウールなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセーテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタンなどの合成繊維、及びこれらを２種以上組み合わせた複合繊維が挙げられる。繊維の形態としては糸、織物、編物、不織布などが挙げられるが、本発明に用いられる被処理素材は、これらの紙や繊維素材の種類や形態で制限されるものではない。
【０００８】
本発明の抗菌加工方法としては、被処理素材に前記カチオン性抗菌剤と前記アニオン性化合物とを同時に付着させる方法、前記カチオン性抗菌剤を付着させた後に前記アニオン性化合物を付着させる方法、及び前記アニオン性化合物を付着させた後に前記カチオン性抗菌剤を付着させる方法が挙げられる。そして、前記カチオン性抗菌剤と前記アニオン性化合物とを同時に付着させる場合には、処理浴においてカチオン性抗菌剤とアニオン性化合物を混合しても良いし、予めカチオン性抗菌剤とアニオン性化合物を混合しておいたものを使用してもよい。また、これらの薬剤を被処理素材に処理する方法に特に制限はなく、例えば、被処理素材が紙の場合には、紙料の調成の段階で添加し抄紙する方法、又は紙にスプレー処理やコーティング処理で付着させる方法などが挙げられ、被処理素材が繊維の場合には、パディング処理、浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理などの従来より行われている方法を用いることができる。これらの付着処理の後、乾燥することにより、また被処理素材が繊維の場合には、場合によりキュアリングすることにより、抗菌加工された素材を得ることができる。この時の乾燥温度やキュアリング温度は、従来より紙や繊維の加工で行われている温度でよく、特に制限はない。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）のジサルフェートジアンモニウム塩の２０重量％水溶液。
実施例２
ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０００）のジカルボキシメチルエーテルジナトリウム塩の２０重量％水溶液。
【００１０】
比較例１
モノオレイルスルホコハク酸ナトリウム塩の２０重量％水溶液。
比較例２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の２０重量％水溶液。
【００１１】
また、試験に供したカチオン性抗菌剤は以下の通りである。
抗菌剤１
塩化ベンザルコニウムの２０重量％水溶液。
抗菌剤２
ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピル（ジメチルイミニオ）エチレン・ジクロライド］（重量平均分子量３００００）の２０重量％水溶液。
抗菌剤３
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩（重量平均分子量２０００）の２０重量％水溶液。
【００１２】
上記の実施例１、２及び比較例１、２の併用剤と上記抗菌剤１、２又は３の水溶液とを第１表の配合割合で混合、全体量を１００重量部として、下記の評価試験に供した。
【００１３】
【表１】
0004038034.tif 000004
【００１４】
【表２】
0004038034.tif 000005
【００１５】
【表３】
0004038034.tif 000006
【００１６】
評価試験
（１）抗菌力への影響試験
抗菌力への影響は、最小発育阻止濃度（以下、ＭＩＣと記す。）を測定することにより評価を行った。ＭＩＣの測定方法は以下の通りである。
第１表記載の実施例３〜１４、比較例３〜１６の混合液をイオン交換水で希釈し、最終的に２〜１０倍希釈列となるようにソイビーン・カゼイン・ダイジェスト（以下、ＳＣＤと記す。）寒天培地と混合して、平板寒天培地を作成する。予めＳＣＤ液体培地で約１０６個／ｍＬに培養した菌液を、先に作成した所定濃度の薬液（抗菌剤及び併用剤）を含有するＳＣＤ平板寒天培地に画線塗抹し、その後３７℃で４８時間培養した時、菌の発育が認められなかった最小濃度をＭＩＣ（ｐｐｍ）とした。供試菌として、黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ６５３８Ｐ；以下、菌１と記す）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ  ＡＴＣＣ４３５２；以下、菌２と記す）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ３３０１；以下、菌３と記す）及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｅ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａＩＦＯ３０８０；以下、菌４と記す）を用いた。抗菌力が強いものほど（抗菌力への影響が小さいものほど）ＭＩＣの値は小さくなる。
【００１７】
（２）起泡性試験
第１表記載の実施例３〜１４、比較例３〜１６の混合液の５重量％水溶液１００ｍＬを３００ｍＬビーカーに取り、ホモミキサーで１０，０００ｒｐｍにて撹拌した時、泡がビーカーより溢れ出すまでの時間（秒）を測定した。時間が長いもの程、低起泡性である。
抗菌力への影響試験と起泡性試験の評価結果をまとめて第２表に記す。
【００１８】
【表４】
0004038034.tif 000007
【００１９】
（３）蛍光染料との相容性試験
第１表記載の実施例、比較例の混合液の５重量％水溶液と蛍光染料０．５重量％水溶液とを混合した時の液の外観により、相容性を以下の評価基準で評価した。なお、蛍光染料は、ハッコール BRK-L(昭和化学工業（株）製；以下、蛍光染料１と記す。)及びイルミナール RFconc(昭和化工（株）製；以下、蛍光染料２と記す。)を使用した。
○：相容性  良好（透明液状又は乳化状態を維持する）
△：相容性  可  （白濁液状になるが、凝集物、層分離は認められない）
×：相容性  不可（凝集物が生成し、層分離が認められる）
【００２０】
（４）白度試験
処理試料として綿ブロード白布を用い、処理浴として「（３）蛍光染料との相容性試験」で作成した実施例又は比較例と蛍光染料との混合液を用いて、パディング処理（ピックアップ６０％）し、その後１２０℃で２分間乾燥、次いで１６０℃で２分間キュアリングした綿ブロードのハンター白度をミノルタ製測色機ＣＭ−３７００ｄにて測定した。白いものほど白度の数値が大きくなる。なお、カチオン性抗菌剤及び併用剤を用いないで、処理浴を蛍光染料０．５重量％の水溶液として上記と同様の処理を行った綿ブロードの白度は、蛍光染料１の場合１２４．３、蛍光染料２の場合１３２．０であった。
蛍光染料との相容性試験と白度試験の評価結果をまとめて第３表に記す。
【００２１】
【表５】
0004038034.tif 000008
【００２２】
（５）抗菌性試験
試験試料として「（４）白度試験」の方法で処理された綿ブロード布を用い、供試菌として菌１（黄色ブドウ状球菌）、菌２（肺炎桿菌）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（１９９８）の繊維製品の抗菌性試験方法に準じて殺菌活性値を求め、以下の評価基準で評価した。なお耐洗濯性の評価は、繊維製品新機能評価協議会が定める制菌加工繊維製品（一般用途）の洗濯方法に準じて洗濯を行ない、洗濯１０回後の試料の殺菌活性値により評価した。
○：殺菌活性値が１以上であり、十分な抗菌効力を有する
△：殺菌活性値が０以上、１未満であり、菌の増殖を抑制する
×：殺菌活性値が０未満であり、菌の増殖が認められ抗菌効力がない
なお、殺菌活性値が０以上、すなわち上記評価で○又は△に評価されるものは、繊維製品新機能評価協議会が定める制菌加工（一般用途）の基準を満たすものである。
抗菌性試験のの評価結果を第４表に記す。
【００２３】
【表６】
0004038034.tif 000009
【００２４】
以上の結果のように、実施例においては抗菌性を保持しながら、カチオン性抗菌剤使用による被処理素材の変色の問題点も改良できるものであった。また、処理浴での泡立ちの問題も無く、蛍光染料との相容性にも問題ないものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の併用剤を用いる抗菌加工方法によれば、カチオン性抗菌剤の抗菌効果並びにその洗濯耐久性を落とすことなく、処理浴における泡、蛍光染料を初めとする他薬剤との相容性の問題が改良でき、またカチオン性抗菌剤処理による被処理素材の変色を防止することも可能になる。