(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分のみを薬効有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比が１：９９〜９９：１であり、かつ（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの合計量と（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの重量比が１：１０〜１００：１である請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを添加することを特徴とする抗菌方法。
【請求項４】
（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比が１：９９〜９９：１であり、（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの合計量と（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの重量比が１：１０〜１００：１であり、かつ（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度の合計が０.０１〜２００ｍｇ／リットルとなるように添加する請求項３記載の抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤の防腐や抗菌用として有用である工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し、商品価値を低下させる。これらの微生物による障害を防止するために、多くの抗菌剤が使用されてきた。
古くは、有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では、比較的低毒性の有機窒素系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が工業用抗菌剤として汎用されている（防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会、昭和６１年発行）。しかし、これらの抗菌剤は、ある種の細菌や真菌に対する抗菌力が弱く、実系に適用した場合、極めて高濃度の添加が必要になり経済性が悪く、また、同一の抗菌剤を長期間使用していると、その抗菌剤に対して抵抗性の強い細菌類のみが系内に繁殖し、従来使用していた抗菌剤濃度では抗菌効果が著しく減退する。
このために、いわゆる相乗効果を期待して、複数の抗菌剤を組み合わせて使用する方法が提案されている。例えば、米国特許第３,９２８,１９８号明細書には、微生物に対して予期せぬ相乗的効果を示す組成物として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有する組成物が提案されている。さらに、相乗効果を発揮する組み合わせとして、特開昭６０−２３１６０３号公報には、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２,４−ジオールと２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含有する防菌剤が提案され、特公平７−８０７２７号公報には、２,２−ジブロモ−２−ニトロ−１−メチルエタノールと３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有する工業用殺菌剤が提案されている。しかし、これらの組成物は、改善された抗菌効力を有するものの、実系に適用した場合、その効果は必ずしも満足し得る水準に達していない。
スライムコントロール剤は、工業用抗菌剤に属し、非常に広い用途に用いられているが、従来のスライムコントロール剤の評価方法にも改善すべき課題があった。すなわち、従来からスライムコントロール剤の選定は、薬剤の水中分散菌に対する抗菌効果や、増殖抑制効果を評価することにより行われてきた。しかし、薬剤の水中分散菌に対する効果と、スライムに対する効果が、必ずしも相関しないということが最近明らかになってきた（Ｊ．Ｃ．Ｎｉｃｋｅｌ，Ｉ．Ｒｕｓｅｓｋａ，Ｊ．Ｂ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｗ．Ｃｏｓｔｅｒｔｏｎ，Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ．，２７（４）６１９〜６２４（'８５），Ｔｏｂｒａｍｙｃｉｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ Ｃｅｌｌｓ Ｇｒｏｗｉｎｇ ａｓ ａ Ｂｉｏｆｉｌｍ ｏｎ Ｕｒｉｎａｒｙ Ｃａｔｈｅｔｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ．）。したがって、スライムに対する抗菌剤の効果は、水中分散菌に対してのみならず、水中の壁面に生長するスライムに対しても評価する必要がある。
このような事情のもとに、分散菌に対しても、スライムに対しても、低濃度の添加で有効な工業用抗菌剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、抗菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても、低濃度の添加で優れた効果を発揮する工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、壁面に付着したスライムに対する効果を評価することができるスライム付着モニターを用いて鋭意研究を重ねた結果、公知の抗菌剤である３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドには殺菌力よりもむしろ微生物の付着を防止する働きがあることを見いだし、さらに、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの２成分を含有する公知の工業用抗菌剤組成物に、さらに少量の３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有せしめることにより、該２成分の組み合わせに比較して、さらに広範な種類の微生物に対する相乗的な抗菌効果の増強が見られ、またスライムの付着を長期間にわたり防止する効果が発揮されるという意外な事実を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分のみを薬効有効成分として含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
（２）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比が１：９９〜９９：１であり、かつ（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの合計量と（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの重量比が１：１０〜１００：１である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（３）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを添加することを特徴とする抗菌方法、及び、
（４）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比が１：９９〜９９：１であり、（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの合計量と（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの重量比が１：１０〜１００：１であり、かつ（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと（Ｃ）３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度の合計が０.０１〜２００ｍｇ／リットルとなるように添加する第(３)項記載の抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、(Ａ)成分として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含有し、（Ｂ）成分として、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを含有し、（Ｃ）成分として、３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有する３成分系からなるものである。ここに工業用抗菌剤とは、各種工業用水系用のスライムコントロール剤、工業製品の防腐剤、殺菌・静菌剤を含むものである。
本発明組成物において、(Ａ)成分として用いる２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは、式［１］で表される化合物である。
【化１】
0004061442.tif 000002
本発明組成物において、(Ｂ)成分として用いる２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールは、式［２］で表される化合物である。
【化２】
0004061442.tif 000003
また、本発明組成物において、(Ｃ)成分として用いる３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドは、式［３］で表される化合物である。
【化３】
0004061442.tif 000004
【０００６】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがさらに好ましい。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が１：１０〜１００：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましく、７５：２５〜９５：５であることがさらに好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とし、さらに(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比を１：１０〜１００：１とすることにより、低濃度の添加量であっても、水中の分散菌に対する抗菌性とスライムの付着防止効果をともに発揮することができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物の形態には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のすべてを含む１剤型とすることができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のうちの１成分を含む剤と２成分を含む剤からなる２剤型として別々に添加することもでき、さらには、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をそれぞれ単独に含む３剤型とすることもできる。これらの中で、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１剤型抗菌剤は、取り扱いが容易であり、好適に使用することができる。
【０００７】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１液型抗菌剤は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化することができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化することもできる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化するとき、使用する有機溶媒は、抗菌対象系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水などの各種水系である場合には、有効成分の分散性及び溶解性を考慮して、親水性有機溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化する場合は、ボールミルや、アトライターなどを用いて(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を湿式粉砕し、水性懸濁液とすることができる。水性懸濁液を製造する場合は、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤や、分散剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
また、抗菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料など油系である場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いて、液状の１液型抗菌剤とすることが好ましい。炭化水素系溶媒を用いて１液型抗菌剤とする場合も、前述の各種の界面活性剤などを用いることができる。
【０００８】
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法には特に制限はなく、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などに、適宜添加して用いることができる。添加量には特に制限はなく、対象物、環境条件、使用目的などに応じて選定することができるが、多くの場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.０１〜２００mg／リットルであることが好ましく、０.１〜５０mg／リットルであることがより好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.０１mg／リットル未満であると、抗菌作用が不足するおそれがある。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が２００mg／リットルあれば、水中の分散菌に対する抗菌性もスライム防止効果も十分に発揮され、濃度の合計が２００mg／リットルを超える量の添加は、通常は不必要である。
本発明の(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分とを含有する工業用抗菌剤組成物は、種々の工業用対象系において、顕著に微生物の増殖と付着を防止する働きを示し、特に抄紙工程水用スライムコントロール剤、紙用塗工液や糊剤などの抗菌剤として極めて有用である。
【０００９】
本発明の抗菌方法においては、(Ａ)成分として２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)成分として２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び(Ｃ)成分として３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを添加する。本発明方法の適用対象に特に制限はなく、例えば、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などを挙げることができる。
本発明方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の添加量の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがさらに好ましい。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計添加量と(Ｃ)成分の添加量の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が１：１０〜１００：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましく、７５：２５〜９５：５であることがさらに好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とし、さらに(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比を１：１０〜１００：１とすることにより、低濃度の添加量であっても、水中の分散菌を効果的に抗菌し、スライムの付着を効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の添加量には特に制限はなく、対象物、環境条件、使用目的などに応じて選定することができるが、多くの場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.０１〜２００mg／リットルであることが好ましく、０.１〜５０mg／リットルであることがより好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.０１mg／リットル未満であると、抗菌作用が不足するおそれがある。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が２００mg／リットルあれば、水中の分散菌に対する抗菌性もスライム防止効果も十分に発揮され、濃度の合計が２００mg／リットルを超える量の添加は、通常は不必要である。
本発明方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の添加方法に特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を予め混合しておいて同時に添加することができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のうちの１成分と残余の２成分を別々に添加することもでき、さらには、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をそれぞれ別々に添加することもできる。
本発明の抗菌方法によれば、種々の工業用対象系において、顕著に微生物の増殖と付着を防止することができ、特に紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水に発生するスライムを防止し、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの細菌の増殖を防止し腐敗を防ぐことができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、スライム付着防止効果は、下記の方法により評価した。
ＳＵＳ３０４製の内径１００mm、容積４８８mlの外部シリンダと、ＳＵＳ３０４製の直径３６mmの内部シリンダを組み合わせたスライム付着モニター（特開平９−７５０６５号公報に記載のもの。）を用いた。白水又は人工白水を、水温３０℃、滞留時間２０分となるように連続的に外部シリンダに導き、内部シリンダを２５５rpmで回転させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダの回転トルクを測定した。
時間の経過とともに内部シリンダにスライムが付着、生長すると、内部シリンダ表面の摩擦抵抗が増大し、回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、時間を横軸、回転トルクを縦軸にとって、１分ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに図示し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライム付着開始時間とした。抗菌剤組成物を添加した白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間から、抗菌剤組成物を添加しない白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、抗菌剤組成物のスライム付着防止効果の指標とした。
【００１２】
製造例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６７.５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ａを製造した。
製造例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｂを製造した。
製造例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２０.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール１０.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６７.５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｃを製造した。
製造例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２０.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール１０.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｄを製造した。
製造例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７.５重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７７.５重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｅを製造した。
製造例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７.５重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｆを製造した。
製造例１〜６において製造した工業用抗菌剤組成物Ａ〜Ｆは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が６２.５：３７.５〜８３.３：１６.７であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が８０：２０〜９２.３：７.７である。
【００１３】
参考例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ａを製造した。
参考例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２０.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｂを製造した。
参考例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル８０.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｃを製造した。
参考例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｄを製造した。
参考例５
(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｅを製造した。
参考例６
(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｆを製造した。
参考例１〜３において製造した工業用抗菌剤組成物ａ〜ｃは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有するが、(Ｃ)成分を含有しないものであり、参考例４において製造した工業用抗菌剤組成物ｄは、(Ａ)成分のみを含有するものであり、参考例５において製造した工業用抗菌剤組成物ｅは、(Ｂ)成分のみを含有するものであり、参考例６において製造した工業用抗菌剤組成物ｆは、(Ｃ)成分のみを含有するものである。
【００１４】
実施例１及び比較例１においては、人工白水を用いてスライム防止効果を評価した。人工白水（pH７.０、３０℃）は、デンプンを栄養源としてＢＯＤ１００mg／リットルとなるように調製し、この人工白水を培地とした複数の細菌種からなる集殖培養液を１×１０7ＣＦＵ／mlとなるように連続添加した。抗菌剤組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の濃度の合計が、系内で１０mg／リットル又は２０mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した。この人工白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１０時間であった。
実施例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６７.５重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の濃度の合計が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は４３時間であり、したがって遅延時間は３３時間であった。また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の濃度の合計が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は７７時間であり、したがって遅延時間は６７時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は７２時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は５８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２８時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は６９時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２３時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は５６時間であった。
【００１５】
比較例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の濃度の合計が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は２４時間であり、したがって遅延時間は１４時間であった。また、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の濃度の合計が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は４０時間であり、したがって遅延時間は３０時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１５時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２０時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は７時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１１時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は９時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１６時間であった。
実施例１及び比較例１の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0004061442.tif 000005
【００１７】
第１表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を注入した実施例１の方が、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例１よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
【００１８】
実施例２及び比較例２〜３においては、製紙工場の白水について、スライム付着防止効果を評価した。白水として、製紙工場の中性上質紙抄造マシンより採取した白水（pH７.５、用水原単位２５ｍ3／Ｔ、ＢＯＤ８５０mg／リットル、細菌構成：バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体）を用い、抗菌剤組成物を、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の濃度の合計が、系内で２５mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した以外は、実施例１及び比較例１と同様に評価した。この中性上質紙抄造マシンより採取した白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１８時間であった。
実施例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール及び(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を５９：３６：５としたとき、スライム付着開始時間は６３時間であり、したがって遅延時間は４５時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を行った。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第２表に示す。
比較例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を６３：３７としたとき、スライム付着開始時間は４６時間であり、したがって遅延時間は２８時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を行った。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第２表に示す。
比較例３
(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの１成分のみを白水に注入して、試験を行った。スライム付着開始時間は３０時間であり、したがって遅延時間は１２時間であった。
実施例２及び比較例２〜３の結果を、第２表に示す。
【００１９】
【表２】
0004061442.tif 000006
【００２０】
第２表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分を注入した実施例２の方が、２成分のみを注入した比較例２よりも、また、１成分のみを注入した比較例３よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現し、抗菌スペクトルが拡大していることが分かる。
例えば、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比２：１の混合物を注入したときの遅延時間は２７時間であり、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを単独で注入したときの遅延時間は１２時間であるのに対し、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの重量比２：１の混合物に、さらに(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを加えたときは、遅延時間は４８〜５９時間に伸びている。
【００２１】
実施例３及び比較例４においては、製紙工場の上質紙抄造マシンで使用されている製紙用デンプン塗工液を採取し、防腐試験を行った。
採取したpH９.６の製紙用デンプン塗工液を予め室温に放置して腐敗させ、この腐敗した塗工液を生菌数が８.５×１０8個／mlとなるように新鮮な製紙用デンプン塗工液に混合し、試験液とした。試験液のpHは９.６であり、優先菌種は、バチルス属、シュードモナス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属であった。この試験液を減菌試験管に分注後、工業用抗菌剤組成物を(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が３０mg／リットルになるように添加した。この試験管を３０℃の恒温器に５日間保存したのち、試験液中の生残菌数を寒天平板希釈法により測定した。
実施例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６７.５重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は１０2個／ml以下であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いて、同様に防腐試験を行ったところ、５日後の生残菌数は全試験についてすべて１０2個／ml以下であった。
【００２２】
比較例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は２.３×１０5個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｂを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は７.９×１０5個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｃを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は５.２×１０5個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｄを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は６.１×１０5個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｅを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は８.５×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｆを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は４.８×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物を試験液に添加することなく、試験管を３０℃の恒温器に５日間保存したところ、５日後の生残菌数は６.０×１０8個／mlであった。
実施例３及び比較例４の結果を、まとめて第３表に示す。
【００２３】
【表３】
0004061442.tif 000007
【００２４】
第３表に見られるように、添加した抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を生菌数８.５×１０8個／mlに調整したデンプン塗工液からなる試験液に添加した場合は、５日後の生残菌数はすべて１０2個／ml以下であるのに対して、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例４においては、５日後の生残菌数は４.８×１０3〜７.９×１０5個／mlである。この結果から、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の３成分を含有する本発明の抗菌剤組成物の方が生残菌数が圧倒的に少なく、製紙用デンプン塗工液の防腐に対して、３成分の顕著な相乗効果が発現し、抗菌スペクトルが拡大していることが分かる。
【００２５】
実施例４及び比較例５においては、製紙工場の上質紙抄造マシンから採取した白水について、抗菌試験を行った。
製紙工場の上質中性紙抄造マシンより、白水を採取した。この白水のpHは７.６、生菌数は６×１０7個／mlであり、優先菌種は、バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、ミクロコッカス属であった。この白水を減菌試験管に分注後、工業用抗菌剤組成物を(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が３mg／リットル、６mg／リットル又は９mg／リットルとなるように添加した。これを３０℃で１５分間接触させたのち、各試験液中の生残菌数を寒天平板希釈法により測定した。
実施例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル６７.５重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が３mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は２.９×１０5個／mlであり、６mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は４.１×１０4個／mlであり、９mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は３.０×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いて、同様に抗菌試験を行った。結果を第４表に示す。
比較例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の濃度の合計が３mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は２.５×１０6個／mlであり、６mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は２.４×１０6個／mlであり、９mg／リットルとなるように添加したとき、生残菌数は８.５×１０5個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを用いて、同様に抗菌試験を行った。結果を第４表に示す。
【００２６】
【表４】
0004061442.tif 000008
【００２７】
第４表に見られるように、添加した抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、(Ｃ)３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を製紙工場の上質紙抄造マシンから採取した白水に添加した場合は、生残菌数が減少し、特に添加量の増加による生残菌数の減少の効果が顕著である。これに対して、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を添加した比較例５においては、生残菌数の減少の程度が少なく、添加量を増加しても生残菌数の減少の効果は顕著には現れない。この結果から、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の３成分を含有する本発明の抗菌剤組成物は、製紙工場の上質紙抄造マシンより採取した白水の細菌類に対しても、３成分の顕著な相乗効果が発現し、抗菌スペクトルが拡大していることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、抗菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても顕著な効果を発揮する。