(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  数平均分子量５，０００〜１２５，０００の芳香族モノアルケニルまたはモノアルケニリデン炭化水素重合体からなる重合体ブロックＡを少なくとも２つ有し、かつ、数平均分子量１０，０００〜８００，０００の部分的にまたは完全に水素添加された脂肪族共役ジエン炭化水素重合体からなる重合体ブロックＢを少なくとも１つ有する構造からなる選択的に水素添加されたブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）  １００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が、１５０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム５０〜４００重量部、
（ｃ）  ポリオレフィン樹脂２〜１００重量部、および、
（ｄ）  鉱物油系軟化剤５０〜３５０重量部
からなる組成物であり、かつ、これらの各成分のなかで、まず成分（ａ）〜（ｄ）のうち、少なくとも（ｂ）成分の全量と、成分（ａ）の５％以上、及び成分（ｃ）の一部又は全量の混合物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理して部分架橋せしめ、ついでこの部分架橋物と残りの成分とを配合してなる、硬度がショアーＡ硬度で４５未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物１００重量部に（ｅ）ポリオレフィン用帯電防止剤を０．０３〜２重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物１００重量部に（ｆ）高級脂肪酸アミドを０．０３〜２重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物１００重量部に（ｅ）ポリオレフィン用帯電防止剤、０．０３〜２重量部および（ｆ）高級脂肪酸アミドを０．０３〜２重量部添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（ｃ）が、ポリプロピレン樹脂又はプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂である請求項１〜４のうちの一の請求項記載の組成物。
【請求項６】
（ｄ）鉱物油系軟化剤が、パラフィン系軟化剤である請求項１〜４のうちの一の請求項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のうちの一の請求項記載の組成物と熱可塑性樹脂が熱融着している複合成形体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項７記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に優れた柔軟性を有し、かつベタツキ、軟化剤のブリード等の問題が無く、機械的物性がより優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと云う。）は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能と云う特徴を生かして自動車部品、家電部品、或は雑貨等を始めとする広い分野に於いて用途が開発されてきている。
【０００３】
こうした中で最近、人が直接触れる部位には、より柔軟性に優れた材料の方が感触が優れるとして好まれる傾向に有る。しかしながら、従来存在するＴＰＥは種々のものがあるが、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟なものを得ようとするとさまざまな問題があった。例えばオレフィン系ＴＰＥ組成物は、特開昭４８−２６８３８号公報等により公知であるが、更に本発明者らは特開平１−１０３６３９号に於いて、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が、１５０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴムを使用して柔軟性、機械的強度、圧縮永久歪み等のバランスを改良した組成物を提案している。しかしこの方法を用いてもショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟なものを得ようとすると成形品の外観が悪化するなどの限界があった。
【０００４】
一方、スチレン系ＴＰＥとしては特開昭５０−１４７２号、特開昭５２−６５５１号公報等で水添ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂、及び鉱物油系軟化剤からなる組成物が公知である。この組成物は、常温で良好なゴム弾性を有し、成形加工性も良好である。更に軟化剤を増量することによりショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟なものを得ることも可能である。しかしこの組成物に於いても、軟化剤を増量することが軟化剤のブリードを招き、また成形品表面のベタツキ感が悪化する欠点がある。この成形品のベタツキと類似の問題であるペレットの互着に対して、本発明者らは特開昭６２−８１４４３号公報に於いて高級脂肪酸アミドを添加する方法を提案している。ただしこの方法でも軟化剤の含有量の多いショアーＡ硬度で４５未満の組成物では、ベタツキ感は減少するが成形品での軟化剤のブリードは発生し、限界があった。
【０００５】
また、上記オレフィン系ＴＰＥと、水添ブロック共重合体の配合物を代表とするスチレン系ＴＰＥのブレンド物は、特開昭５９−６２３６号公報で公知である。これは、水添ブロック共重合体とパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂等の各成分を、まず水添ブロック共重合体を除く各成分のうち、少なくともパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して部分架橋せしめ、次いでこの部分架橋物と水添ブロック共重合体及び、残りの成分とを配合することを特徴としている。なお、この方法は明細書によると、パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとして用いられるゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）は、１０〜１２０との記載がある。更に得られる組成物は柔軟性に富み、耐熱変形性、機械的強度および成形加工性に優れるとの記載があり、必ずしもベタツキ感が改良されることが報告されているわけではないが、本発明者らはこの範囲のゴムを用いて同方法によりショアーＡ硬度で４５未満のものを作成したが、その形成品はベタツキ感があり、望ましいものではなかった。
【０００６】
そこで我々は、特開平３−２９２３４２号公報により、オレフィン系ＴＰＥとして１００℃ムーニー粘度が１５０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴムを用いることにより、このベタツキ感が改良されることを提案している。しかし柔軟化を図る余り機械的強度、伸びの高い物性は得られ難く、場合により問題が生じることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかるる現状において本発明が解決すべき課題は、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟なＴＰＥの、その成形品に於いてベタツキ感があり、また機械的物性が低いことを解決する点にある。本発明の目的は、ＴＰＥとしてショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟で、かつベタツキ感、軟化剤のブリード等の問題がなく、さらに機械的強度のより優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン共重合体ゴムと水添ブロック共重合体の一部または全量及びポリオレフィン樹脂の混合物の部分架橋物と、鉱物油系軟化剤を含む配合物に於いて、オレフィン系共重合体ゴムとして特定のムーニー粘度を有するオレフィン系共重合体ゴムに特定の鉱物油系軟化剤を含有させた油展オレフィン系共重合体ゴムを用い、更にポリオレフィン用帯電防止剤及び／または高級脂肪酸アミドを添加することにより、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟で、かつベタツキ感、等の問題がなく、機械的物性がより優れることを見出し、本発明を完成することに至った。
【０００９】
即ち、本発明のうち一の発明は、
（ａ）  数平均分子量５，０００〜１２５，０００の芳香族モノアルケニルまたはモノアルケニリデン炭化水素重合体からなる重合体ブロックＡを少なくとも２つ有し、かつ、数平均分子量１０，０００〜８００，０００部分的にまたは完全に水素添加された脂肪族共役ジエン炭化水素重合体からなる重合体ブロックＢを少なくとも１つ有する構造からなる選択的に水素添加されたブロック共重合体１００重量部
（ｂ）  １００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が、１５０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム５０〜４００重量部
（ｃ）  ポリオレフィン樹脂２〜１００重量部
（ｄ）  鉱物油系軟化剤５０〜３５０重量部
からなる組成物であり、かつ、これらの各成分のなかで、まず成分（ａ）〜（ｄ）のうち、少なくとも（ｂ）成分の全量と、成分（ａ）の５％以上、及び成分（ｃ）の一部又は全量の混合物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理して部分架橋せしめ、ついでこの部分架橋物と残りの成分とを配合してなる、硬度がショアーＡ硬度で４５未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物１００重量部に対しさらに（ｅ）ポリオレフィン用帯電防止剤０．０３〜２重量部および／または（ｆ）高級脂肪酸アミド０．０３〜２重量部を添加してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
【００１０】
また、本発明のうち他の発明は、上記の組成物と熱可塑性樹脂が熱融着している複合成形体に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ｉ）  本発明において使用される水素添加されたブロック共重合体（ａ）の芳香族モノアルケニルまたはモノアルケニリデン炭化水素重合体ブロックＡを構成する単量体は、スチレン、α−メチルスチレンまたは第３−ブチルスチレン等であり、脂肪族共役ジエン炭化水素重合体ブロックＢを構成する単量体は、ブタジエンまたはイソプレン等である。かかる水添ブロック共重合体の代表例は、スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物でＳＥＢＳ等の略称で呼ばれるもの、スチレン−イソプレン−スチレンの水素添加物でＳＥＰＳ等の略称で呼ばれるもの等があり、米国シェルケミカル社より、クレイトン−Ｇ（ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ）、クラレよりセプトン、旭化成よりタフテックという商品名でそれぞれ市販されているものがある。
【００１２】
本発明に用いる水添ブロック共重合体としては最終製品におけるベタツキが少ないという観点よりＳＥＰＳタイプが好ましい。この水添ブロック共重合体はその全量を部分架橋する混合物に添加しても良いが、ややベタツキ感が悪化する。一方、部分架橋する混合物に添加せずに、全量第２の工程で添加すると機械的物性が低くなる。従って架橋する混合物には水添ブロック共重合体の一部を添加し、残りは部分架橋しない状態で混合するのがより好ましい。部分架橋する混合物に添加する割合は、用いられる用途に応じ異なるが、水添ブロック共重合体全体の５％〜９５％が好ましい。
【００１３】
（ｉｉ）  次に本発明の油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）で使用されるオレフィン系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブタジエン系共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定型ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムが好ましい。非共役ジエンとしてはジシクロペタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチリデンノルボルデンが好ましい。より具体的な例としては、プロピレン含有量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、エチリデンノルボルネン含有量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下「ＥＰＤＭ」という。）であり、且つその１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が、１５０〜３５０、好ましくは１７０〜３００である。
【００１４】
プロピレン含有量が１０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５重量％より多いと機械的特性が低下する。エチリデンノルボルネン含有量が１％より少ないと機械的特性が低下し、３０重量％より多いと射出成形性が低下する。１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が、１５０より低いと最終成形品に於けるベタツキ感が悪化する。然るに、ムーニー粘度が１５０〜３５０のＥＰＤＭを用いると、ベタツキが改良され、機械的特性も改善される。なお、ＥＰＤＭは公知の方法で製造されたものを用いることができる。
【００１５】
（ｉｉｉ）  本発明の油展オレフィン系共重合体ゴムで使用される鉱物油系軟化剤とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系等があるが、パラフィン系が特に好まく用いられる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ましくない。
【００１６】
（ｉｖ）  本発明において油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部含有するものである。２０重量部より少ないと、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟なものを得る為に、次の工程で鉱物油系軟化剤（ｄ）を多量に添加する必要があり、その結果、ベタツキ感が悪化する。一方、１５０重量部より多くなると可塑性が著しく増加し、部分架橋物とした後に於ても、互着等の問題が生じ、その取扱いに支障をきたす。
【００１７】
オレフィン系共重合体ゴムの油展方法は公知の方法が用いられる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装置を用い、オレフィン系共重合体ゴムと鉱物油系軟化剤を機械的に混練する方法で油展する方法、あるいはオレフィン系共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。このうち好ましい油展方法としてはオレフィン系共重ゴム溶液を用いる方法であり、オレフィン系共重合体ゴム溶液は重合で得られるオレフィン系共重合体ゴム溶液を用いる方が、操作が容易である。
【００１８】
（Ｖ）  本発明において使用されるポリオレフィン樹脂（ｃ）は、ポリプロピレン樹脂又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂である。炭素数が２個以上のα−オレフィンの具体例としてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクタン等がある。これらポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは０．１／１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分より小さくても１００ｇ／１０分大きくても加工性に問題点が生じてくる。
【００１９】
又、本発明の油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）と水添ブロック共重合体（ａ）の一部または全量及びポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部または全量を、有機パーオキサイドの存在下で熱処理してなる部分架橋物に於いて、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の量が５重量％より少ないと流動性が低下して成形品の外観不良を招く。
【００２０】
（ｖｉ）  油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）、水添ブロック共重合体（ａ）の一部または全量及びポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部又は全量からなる混合物を部分架橋させる有機パーオキサイドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２１】
有機パーオキサイドの添加量は油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）と水添ブロック共重合体（ａ）及びポリオレフィン樹脂（ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．６の範囲で選ぶことが出来る。０．００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、２．０重量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的にも有利ではない。
【００２２】
（ｖｉｉ）  本発明に於ける油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）と水素添加ブロック共重合体（ａ）の一部または全量、及びポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部または全量の混合物の部分架橋物を製造する際に、Ｎ，Ｎ' −ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、又はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーを配合することが出来る。このような化合物の配合により、均一且つ緩和な架橋反応と、オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との間で反応が起こり、機械的物性を向上させることが可能である。
【００２３】
パーオキサイド架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーの添加量は油展オレフィン系共重合体ゴムと水添ブロック共重合体及びポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超えることは経済的に有利ではない。
【００２４】
（ｉｉｘ）  本発明の第２の工程、すなわち、油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）、水素添加ブロック共重合体（ａ）の一部または全量、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部又は全量からなる部分架橋物と、水素添加されたブロック共重合体（ａ）の残り及び鉱物油系軟化剤（ｄ）等を混合する工程に於て使用される鉱物油系軟化剤（ｄ）とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系等があるが、パラフィン系が特に好ましく用いられる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ましくない。この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、油展オレフィン系共重合体ゴムの中の鉱物油系軟化剤と同じものを用いてもよいし、粘度等が異なるものを用いてもよい。
【００２５】
（ｉｘ）  本発明において添加するポリオレフィン用帯電防止剤（ｅ）の具体例として以下のようなものがある。すなわち、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が好ましい。
【００２６】
上記の帯電防止剤は、単一の種類のものを用いても、２種以上の混合物を用いても良い。また、その添加量は本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、約０．０３〜２重量部、好ましくは約０．０４〜１重量部添加される。添加割合をこれ以上にすると、表面への滲出、熱可塑性エラストマーの物性低下がおこり、好ましくない。この帯電防止剤の添加により、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟な成形品に於て、更にベタツキ感のない成形品が得られる。また、ベタツキ感及び軟化剤のブリードがなくなることによる埃等の付着が減少すると同時に、帯電防止剤本来の働きである帯電性が減少し、帯電による埃の付着も減少する。一方、成形品表面の性状として、滑り性が望まれる場合があるが、これに対しては帯電防止剤と同時に高級脂肪酸アミドを併用することができる。但し、この組成物の一成分として、オレフィン系共重合体ゴムを含んで動的に熱処理された部分架橋物を使用せずに、水素添加ブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｃ）及び鉱物油系軟化剤（ｄ）の配合物のみでショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟な成形品を得ようとすると、帯電防止剤（ｅ）を添加しても軟化剤のブリードは避けられない。
【００２７】
また、オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂（ｂ）の部分架橋物を用いる場合であっても、オレフィン系共重合体ゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１０〜１２０の通常の範囲のものを用いたのでは、ショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟な成形品に於て、ベタツキ感、機械的強度等で良好なものが得られない。
【００２８】
従って、これらのバランスを考慮した成形品を得るためには、オレフィン系共重合体ゴムとしてムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１５０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）の使用が必須である。
【００２９】
（Ｘ）  本発明において添加する高級脂肪酸アミド（ｆ）の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸アミドなどが用いられる。
【００３０】
特に好ましい高級脂肪酸アミドとしては、融点が約７０℃から１１０℃の範囲の化合物である。上記の高級脂肪酸アミドの添加量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、約０．０３〜２重量部、好ましくは約０．０４〜１重量部添加される。添加割合をこれ以上にすると、表面への高級脂肪酸アミドの滲出、熱可塑性エラストマーの物性低下がおこり、好ましくない。
【００３１】
（ｘｉ）  次に、本発明の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物の具体的な製造方法につき以下説明する。
【００３２】
本発明のＴＰＥ組成物の製造に於ては、部分架橋物を製造する第１工程と、得られた部分架橋物と残りの成分とを配合する第２工程よりなる。
【００３３】
まず、第１工程に於ては、油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）、水素添加ブロック共重合体（ａ）の一部または全量、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部または全量、及び有機パーオキサイド、必要に応じ更に架橋助剤等を特定の割合で混合し、動的に熱処理する。即ち溶融して混練する。混合混練装置としては従来より公知の非開放型バンバリーミキサー、二軸押出機等が用いられる。混練温度は１５０℃〜３００℃で１〜３０分位行えばよい。
【００３４】
油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）、水素添加ブロック共重合体（ａ）ポリオレフィン樹脂（ｃ）、及び有機過酸物等を混合、混練する際の好ましい方法としては、油展オレフィン系共重合体ゴム（ｂ）と水素添加ブロック共重合体（ａ）の一部または全量及びポリオレフィン樹脂（ｃ）の一部または全量の混合物、必要により更に架橋助剤等を所定の割合で配合し、公知の非開放型混練機のバンバリーミキサー等を用いて１５０〜２５０℃の温度範囲で充分混練均一化を図った後、この組成物を有機パーオキサイドとタンブラー又はスーパーミキサー等の密閉式混合機で充分にブレンドする。次いで、このブレンド物を強混練力の得られる二軸押出機を用いて、２００℃〜３００℃で動的に熱処理をして得ることが出来る。
【００３５】
次に第２工程では、第１工程で得られた部分架橋物と残りの成分、すなわち水素添加されたブロック共重合体（ａ）の残り、ポリオレフィン樹脂（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）とを混練する。この混練には、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等が用いられる。なお、特公昭５９−６２３６号公報に開示されているように、部分架橋物以外の成分を予め混練しておき、この混練物と部分架橋物をドライブレンドする方法も適用できる。また、本発明に於ける帯電防止剤（ｅ）及び／または高級脂肪酸アミド（ｆ）の添加は、上記のいずれの工程で添加してもよく、さらにポリオレフィン樹脂でマスターバッチ化したものを添加したり、最終ペレットに表面にドライブレンドにより付着させる方法も適用できる。
【００３６】
本発明のＴＰＥ組成物には必要に応じて、無機充填剤、酸化防止剤、耐候剤、着色顔料等の副資材を配合することができる。副資材は本組成物を製造するいかなる段階においても、加工時又は加工後の製品の使用時においても配合することが可能である。
【００３７】
本発明の複合体は上記の組成物と、熱可塑性樹脂とを熱融着させた複合成形体である。上記の組成物は既に述べたように、人が直接触れる場所に使用され、優れた感触を提供することができるが、材料として非常に柔軟な為、用途により硬い材料との複合化が望ましいことがある。この際、本組成物は熱可塑性樹脂と接着剤なしで複合化が可能である。この複合化は、射出成形であれば、２色成形機、押出成形であれば多層押出機として既に公知である成形機、成形法を使用することができる。射出成形の場合、熱可塑性樹脂、本発明の柔軟な組成物、何れから先に成形してもかまわない。なお、熱可塑性樹脂としては、リサイクル性、耐熱性及び剛性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。更にポリプロピレン系樹脂として汎用のポリプロピレン以外にガラス繊維、タルク等の無機フィラーで強化した高い剛性のものを効果的に用いることができる。
【００３８】
本発明によるエラストマー組成物および複合成形体の用途としては、自動車部品用途では、インストルメントパネル、ドアトリム、センターピラー、コンソールボックス、グローブボックス、アームレスト、ステアリングホイールパッド等の各種内装材表皮、及びパッキン材がある。家電用途では家電機器本体の表皮層、足ゴム、各種パッキン材等がある。スポーツ用品ではゴルフクラブのグリップ、テニス、バトミントンのラケットのグリップ等がある。また日用品雑貨類、玩具にも使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、これらの実施例および比較例における物性測定に用いた試験方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）  ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）（以下「粘度」という。）：ＡＳＴＭＤ−９２７−５７Ｔに準拠した。ＥＰＤＭの粘度（ＭＬ1 ）については下式で算出した。
ｌｏｇ（ＭＬ1 ／ＭＬ2 ）＝０．００６６（ΛＰＨＲ）
ＭＬ1 ：ＥＰＤＭの粘度
ＭＬ2 ：油展ＥＰＤＭの粘度
ΛＰＨＲ：ＥＰＤＭ  １００重量部当たりの油展量
（２）  硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠した。（Ａタイプ、瞬間値）
（３）  破断点応力：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠した。（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）
（４）  破断点伸び：同上
（５）  圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠した。（７０℃または１００℃、２２Ｈｒ、圧縮率２５％）
（６）  射出成形：日精樹脂ＦＳ−７５Ｎ型射出成形機使用
成形温泉２２０℃、金型温泉５０℃、射出１０秒、冷却３０秒、射出圧力は金型内に完全に充填する為に必要な最低充填圧力プラス２．５ｋｇ／ｃｍ2 、金型形状１５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍピンゲード使用。
（７）  ベタツキ感
射出成形品について以下の方法を実施
直接指で触れ以下のように判定した。
○：ベタツキ感がなく、良好な感触
△：ベタツキ感が若干感じられる
×：ベタツキ感がかなり感じられる
（８）  軟化剤ブリード
２×９０×１５０ｍｍの射出形成平板より２９ｍｍφの円板状試験片６ヶを打抜き、この円板を６枚重ねる際、中央に５０×５０ｍｍの市販のコピー紙をはさみ込む。この試料に、圧縮永久歪の測定治具（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）を用いて２５％の歪をかけ、７０℃、２２ｈｒ状態調整を行ったあと、コピー紙を取り出し紙への軟化剤の滲み出しを観察した。
判定は以下のとおり
○：軟化剤の滲み出しがほとんど観察されない
△：軟化剤の滲み出しが若干観察される
×：軟化剤の滲み出しが多く観察される
【００４１】
実施例−１
第１工程
粘度：２４２、プロピレン含量：２８％、ヨウ素価１２のＥＰＤＭ（ＥＰＤＭ−１とする。）のヘキサン溶液中にＥＰＤＭ１００重量部当たり、鉱物油系軟化剤として出光興産、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（軟化剤−１とする。）を１００重量部添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒して油展ＥＰＤＭを作成した。この油展ＥＰＤＭ２２８重量部と、数平均分子量３１，０００のポリスチレンブロックＡ、数平均分子量１８０，０００の完全水添ブタジエンブロック共重合体ＢからなるＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体（ＳＥＢＳとする）１００重量部、メルトフロレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、２３０℃）が３つのプロピレン−ブテン共重合体（ブテン含量：２３％、ＰＰ−１とする。）２８重量部、及びＮ，Ｎ−ｍ−メタフェニレンビスマレイミド２．９重量部とをバンバリーミキサーで１７０〜２００℃、７分間混練した後、押出機を用いてペレット状マスターバッチを作成した。次いでマスターバッチ１００重量部当たり０．２４重量部で２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーオキイド−１とする。）をヘンシェルミキサーを用いて均一ブレンド操作を行った。このブレンド物を強混練力の得られる２軸混練押出機を用い、２５０℃±１０℃で７０秒間動的熱処理を行い、ペレット化した。
【００４２】
第２工程
第１工程で得られた部分架橋物、メルトフローレートが７のプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含量４．７、ＰＰ−２とする。）、及び鉱物油系軟化剤として出光興産ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（軟化剤−２とする。）を帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド（帯電防止剤−１とする。）を滑剤としてエルカ酸アミド（滑剤−１とする。）をそれぞれ表−１に表す比率でバンバリーミキサーを用いて混練し、さらに押出機を用いてペレット化した。この組成物を用いて射出成形を行ない、その射出成形品を使用して物性の評価を行なった。その結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例−２
第１工程
実施例−１に於て、ＳＥＢＳを５０重量部用いた以外は、実施例−１と同じ。
第２工程
第１工程で得られた部分架橋物、ＳＥＰＳ、ＰＰ−２、及び軟化剤−２を表−１に示す比率で混練した他は、実施例−１と同じ。
【００４４】
実施例−３
第１工程
実施例−２に於て、水添ブロック共重合体としてＳＥＢＳの替わりに（株）クラレ社製のセプトン２００６（ＳＥＰＳとする）を２０重量部用いた以外は、実施例−２と同じ。
第２工程
実施例−２に於て用いたＳＥＰＳを８０重量部とした以外は、実施例−２と同じ。
実施例−２〜３の結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例−１
第１工程
実施例−１に於いてＳＥＢＳおよびＳＥＰＳを添加しなかった以外は、実施例−１と同じ。
第２工程
バンバリーミキサーで混練する際に、第１工程で得られた部分架橋物、ＳＥＰＳ、ＰＰ−２、軟化剤−２を表−２に示す比率で混練した他は、実施例−１と同じ。
【００４６】
比較例−２
比較例−１に於て、ＳＥＰＳの代わりにＳＥＢＳを用いた他は、比較例−１に同じ。
比較例−１、２の結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例−４
日精樹脂工業（株）製、ＦＳ１６０Ｓ２５ＳＥＮ型２色射出成形機を用いて複合成形体（図−１，２）を作成した。具体的にはまず２３０℃でポリプロピレン（住友化学工業（株）製、住友ノーブレンＢＰＷ５０４４Ｅ）で図−２中の１の部分を成形し、次いで実施例３に示した材料を２１０℃で図−２中の２の部分を成形した。得られた成形体は両層が完全に熱融着しており、軟質層表面の感触は柔軟でベトツキもなく良好であった。また、裏打ちされた樹脂層により荷重をかけても形状保持性は良好であった。
【００４８】
【表１】
0004037925.tif 000002
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ＴＰＥとしてショアーＡ硬度で４５未満の非常に柔軟で、かつベタツキ感、軟化剤のブリード等の問題がなく、さらに機械的強度のより優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例−４にて作成した複合成形体の外観を示す図である。
【図２】図１におけるＡ−Ｂ断面図である。
【図１】
0004037925.tif 000003
【図２】
0004037925.tif 000004