(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化した、酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法において、
(a)   ６〜３０個の炭素原子を有するノルマル（ｎ−）アルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して、異性化したオレフィンを生成し、
(b)   酸素を含まない芳香族炭化水素を、第二の酸性触媒の存在下にて前記の異性化したオレフィンを用いてアルキル化し、第二の酸性触媒が少なくとも一種の金属酸化物を有する固体触媒であり、かつ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブおよび粘土からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
ノルマルアルファ−オレフィンが１４〜３０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の酸性触媒が少なくとも１種類の金属酸化物を含み、平均孔径が５．５オングストローム未満であり、前記異性化したオレフィンが部分的に分岐している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の固体の酸性触媒が一元細孔系のモレキュラーシーブである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素を含まない芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の固体酸性触媒が、平均孔径が少なくとも６．０オングストロームである酸性モレキュラーシーブであるか、または平均孔径が少なくとも６．０オングストロームであるゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法において、
(a)   ２０〜２８個の炭素原子を有するノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して、部分的に分岐して異性化したオレフィンを生成させ、
(b)   ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される芳香族炭化水素を、ゼオライトＹを含む第二の固体酸性触媒の存在下にて、前記の部分的に分岐した異性化オレフィンでアルキル化する
ことを特徴とする、方法。
【請求項８】
ゼオライトＹのシリカ対アルミナの比率が少なくとも４０：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記のアルキル化した芳香族炭化水素が、
(a)   アルキル化芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールであり、
(b)   アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％がモノアルキレートである、請求項７に記載の方法によって製造されるアルキル化芳香族炭化水素。
【請求項１０】
アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも７５重量％がモノアルキレートである、請求項９に記載のアルキル化芳香族炭化水素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物のような酸素を含まない芳香族炭化水素をアルキル化してアルキル芳香族生成物またはアルキレートを提供するための触媒系および方法であって、アルキレートの幾つかの化学的特性を制御することができるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物のアルキル化の各種ルイスまたはブレンステッド酸触媒によって触媒することは周知である。典型的な市販の触媒としては、リン酸／ケイソウ土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、オニウムポリ（フッ化水素）、およびフッ化水素が挙げられる。プロピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化は、液相または気相で行なうことができる。Ｃ16+ オレフィンのような高級オレフィンによるアルキル化に対しては、アルキル化は通常はフッ化水素の存在下にて液相で行なわれる。高級オレフィンによるベンゼンのアルキル化は本質的に困難であり、フッ化水素処理が必要である。このような方法は、「芳香族炭化水素のアルキル化法におけるＨＦ再生」と題するHimes の米国特許第４，５０３，２７７号明細書に開示されており、この特許明細書はあらゆる意味において参考として本明細書に引用される。しかしながら、フッ化水素は、環境上から好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの酸の使用は腐食性が極めて強いので、特別な操作および装置が必要である。また、これらの酸の使用は、環境問題を伴う可能性がある。もう一つの問題点は、これらの酸を使用すると、生成した生成物の精確な化学組成について所望な制御がなされることはない。したがって、より安全でより単純な触媒を、好ましくは固体状態で用いることが好ましい。この一層単純な方法では、投下資本が少なくなり、一層廉価な生成物が得られるであろう。
【０００４】
典型的には、芳香族化合物のノルマル（ｎ−）アルファオレフィン（ＮＡＯ）の接触アルキル化によって製造されるアルキレート（アルキル芳香族炭化水素）は、下記のアルキレートの３つの化学的外観によって特定することができる。
1)  「２−アリール」含量、
2)  「重質アルキレート」含量、および
3)  「分岐」含量。
【０００５】
「２−アリール含量」は、アルキル鎖の芳香族環への結合がアルキル鎖の２−位である化学種からなっている総モノ−アルキレート（１本のアルキル鎖が芳香族環に結合しているアルキレート種）の割合として定義される。
【０００６】
「重質アルキレート」は、モノ−アルキレートより高い分子量を有して存在する化学種からなる総アルキレートの割合として定義される。「モノ−アルキレート」より高い分子量を有するこれらの化学種は、
(a)   オリゴマー化したオレフィンのモノ−アルキレート、
(b)   ジ−アルキル化種、および
(c)   オリゴマー化したオレフィン種
からなっていてもよいが、これらに限定されない。
【０００７】
「分岐含量」は、芳香族環に結合したアルキル鎖が単純な直鎖またはノルマルアルキル基ではなく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、および各種ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル異性体）がノルマルアルキル以外のアルキル鎖のどこかに結合している化学種からなる総モノ−アルキレートの割合として定義される。
【０００８】
これらの３個のパラメーターは、相当するスルホネートに様々な特性を付与することが知られている：中性、低オーバーベースド(Low Overbased) （ＬＯＢ）、または高オーバーベースド(High Overbased)（ＨＯＢ）。したがって、単一の方法でこれら３個のパラメーターを同時に制御することができる方法は、アルキレートの製造における効率の観点から極めて有利である。
【０００９】
例えば、「２−アリール」は、洗濯洗剤の分野において、アルキレートから製造した相当するスルホネートの性能に影響することが知られている［B.V. Vora, P.R. Pujado, T. Imai, T.R. Fritsch 、「洗剤工業における最近の進歩(Recent Advance in the Detergent Industry)」, Society of Chemical Industry、ケンブリッジ大学、英国、３月２６〜２８日（１９９０年）に提出された報文］。ほとんどの固体酸は、α−オレフィンをアルキル化するとき、高含量の２−アリールアタッチメントを生成する［S. Sivasanker, A. Thangaraj,「固体酸触媒上でのベンゼンの長鎖オレフィンによるアルキル化における異性体の分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」, Journal of Catalysis, 138, 368-390 (1992) ］。これは、特にゼオライトＹについては真実である。
【００１０】
「重質アルキレート」は、中性スルホネート（米国特許第３，７６４，５３３号および４，２５９，１９３号明細書）、およびオーバーベースドスルホネート、および中性およびＨＯＢスルホネート（米国特許第５，１１２，５０６号明細書）に影響を与えることが知られている。また、高い「重質含量」のアルキレートを有することが望ましい用途については、アルキル化段階中の「重質含量」を制御することができれば、所望な分子量を得る目的でアルキレートを蒸留することに比較して有利である（米国特許第３，２８８，７１６号明細書）。米国特許第５，１１２，５０６号明細書には、分子量分布または「重質アルキレート」の効果が中性およびＨＯＢスルホネートの性能に影響を及ぼすことが示されており、またジアルキレート含量は相当するスルホネートの錆性能に影響を及ぼすことが米国特許第３，７６４，５３３号明細書に示されている。米国特許第４，２５９，１９３号明細書では、モノアルキレートスルホネートが好ましい。米国特許第３，２８８，７１６号、第３，７６４，５３３号、第４，２５９，１９３号および第５，１１２，５０６号明細書は、あらゆる意味において参考として本明細書に引用される。
【００１１】
「分岐」含量は、幾つかのスルホネートの性能に影響を及ぼすことが知られている。フランス国特許第２，３８１，０２６号明細書および欧州特許第０．００１，３１８号明細書では、分岐オレフィン含量に比較して、線状オレフィン含量はスルホネートの発泡特性に影響を与えることが示されている。これらの特許明細書では、分岐および線状アルキレートの混合物は、これらの物理的混合物を作成することによって得た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素であって、アルキル化した芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールであり、アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％がモノアルキレートであるものの製造法を提供する。
【００１３】
この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して部分的に分岐した異性化オレフィンを生成した後、部分的に分岐した異性化オレフィンを含む酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の酸性触媒の存在下にてアルキル化することを含んでいる。
【００１４】
ノルマルアルファ−オレフィンは、１４〜３０個の炭素原子を有するのが好ましい。更に好ましくは、このノルマルアルファ−オレフィンは２０〜２８個の炭素原子を有する。
【００１５】
酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、またはそれらの混合物であるのが好ましい。更に好ましくは、これはベンゼンまたはトルエンである。
【００１６】
第一の酸性触媒は、少なくとも１種の金属酸化物を有する固体触媒であり、平均孔径が５．５オングストローム未満である。更に好ましくは、この固体触媒は一元細孔系を有するモレキュラーシーブである。
【００１７】
第二の酸性触媒は、少なくとも１種類の金属酸化物を有する固体触媒であり、天然ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブまたは粘土である。好ましくは、これは、酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトであって、平均孔径が少なくとも６．０オングストロームである酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトである。更に好ましくは、これは、シリカ対アルミナ比が少なくとも４０：１であるゼオライトＹである。
【００１８】
本明細書で用いられる、触媒の平均孔径は、その活性部分内の細孔だけを表すが、任意の不活性結合剤またはこれと一緒に用いられる支持体の細孔は含まない。
【００１９】
本明細書で用いられる、全ての百分率は、特に断らない限り重量％である。
【００２０】
最も広汎な態様では、本発明は、アルキル化した酸素を含まない芳香族炭化水素の製造法を含む。この方法は、ノルマルアルファ−オレフィンを第一の酸性触媒の存在下にて異性化して異性化オレフィンを生成させた後、酸素を含まない芳香族炭化水素を第二の固体酸性触媒の存在下にて異性化オレフィンでアルキル化することを含んでいる。
【００２１】
酸素を含まない芳香族炭化水素
本発明の方法でアルキル化される酸素を含まない芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼンまたはトルエンであるが、高分子量炭化水素にこの方法を施すこともできる。ベンゼンは置換芳香族化合物より反応性が低いので、転換率を高くするには高温が必要である。したがって、原料の芳香族炭化水素は、それが酸素を含まない限り、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレンなどでよい。
【００２２】
好ましくは、酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物である。更に好ましくは、酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼンまたはトルエンであり、生成するアルキレートが相当するスルホン酸、またはＬＯＢおよびＨＯＢスルホネートへ一層容易に加工されるからである。
【００２３】
オレフィン
本発明の方法で消費される原料のオレフィン性炭化水素は、１分子当たり約６〜３０個の炭素原子を有することができるノルマルアルファ−オレフィンである。好ましくは、それらは、１分子当たり１４〜３０個の炭素原子を有する。更に好ましくは、それらは１分子当たり２０〜２８個の炭素原子を有し、これらの長鎖オレフィンが、相当するアルキレートから製造されたＬＯＢおよびＨＯＢスルホネートに所望な油溶性を付与するからである。この最も好ましい態様では、少量のＣ18およびＣ30オレフィンが含まれていることがある。
【００２４】
異性化触媒
少なくとも２種類の酸性触媒を、異性化に用いることができる。酸性触媒は、固体または液体であることができる。
【００２５】
好ましくは、第一の酸性触媒は、少なくとも１個の金属酸化物を含む固体触媒であり、平均孔径が５．５オングストローム未満である。更に好ましくは、これは一元細孔系を有するモレキュラーシーブ、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、およびＳＳＺ−２０である。異性化に用いることができる他の固体の酸性触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然または合成フェリエライトが挙げられる。これらのモレキュラーシーブは当該技術分野で周知であり、Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)（ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２年）および米国特許第５，２８２，８５８号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は、あらゆる意味において参考として本明細書に引用される。
【００２６】
用いることができるもう一つの種類の異性化触媒は、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5 ］である。
【００２７】
異性化工程のコンディショニング
異性化法は、バッチ式または連続式で行なうことができる。工程温度は５０℃〜２５０℃の範囲であることができる。バッチ式では、典型的な方法は攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法の空間速度は、０．１〜１０以上のＷＨＳＶの範囲であることができる。
【００２８】
固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下にて少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレフィンの流れを導入する。部分的に分岐した異性化オレフィンを含む反応装置からの流出物を回収する。生成する部分的に分岐した異性化オレフィンは様々なオレフィン分布（アルファ−オレフィン、ベーター−オレフィン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニリデン−オレフィン）、および未異性化オレフィンより分岐含量を含む。
【００２９】
アルキル化触媒
第二の酸性触媒は、少なくとも１種類の金属酸化物を有し、中性ゼオライト、合成ゼオライト、合成モレキュラーシーブおよび粘土からなる群から選択される固体触媒である。好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、平均孔径が少なくとも６．０オングストロームの酸性粘土または酸性モレキュラーシーブまたはゼオライトの酸形態を含んでいる。このようなゼオライトとしては、ゼオライトＹ、ベーター、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６およびＳＳＺ−３３が挙げられる。他の可能な触媒としては、Ｌゼオライト、モルデナイト、ボグサイト、クロベライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六角ファウジャサイト(hexagonal faujasite) （ＥＭＣ−２）、グメリナイト(gmelinite) 、マザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−１２が挙げられる。これらの触媒は、Rosemarie Szostak のモレキュラーシーブハンドブック(Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves)（ニューヨーク、Van Nostrand Reinhold 、１９９２年）に記載されている。
【００３０】
更に好ましくは、第二の固体の酸性触媒は、ゼオライトＹからなっている。好ましいゼオライトＹは、シリカ対アルミナの比率が少なくとも４０：１である。
【００３１】
有用な酸性粘土は、天然に存在するまたは合成材料から誘導することができる。当業者であれば、アルキル化触媒であることが知られている多くのこのような粘土があることが分かるであろう。このような酸性粘土の例としては、モンモリロナイト、ラポナイトおよびサポナイトが挙げられる。柱状粘土を触媒として用いることもできる。
【００３２】
アルキル化工程コンディショニング
アルキル化反応は、典型的には芳香族化合物とオレフィンを１：１５〜２５：１のモル比で用いて行なわれる。工程温度は１００℃〜２５０℃の範囲とすることができる。上記オレフィンは沸点が高いので、工程は液相で行なうのが好ましい。アルキル化工程は、バッチまたは連続式で行なうことができる。バッチ式では、典型的な方法は、攪拌オートクレーブまたはガラスフラスコを用いる方法であり、これは所望な反応温度に加熱することができる。連続法は、固定ベッド法で行なうのが最も効率的である。固定ベッド法の空間速度は、０．０１〜１０以上のＷＨＳＶの範囲であることができる。
【００３３】
固定ベッド法では、触媒を反応装置に充填して、真空または流動性の不活性な乾燥ガス雰囲気下にて少なくとも１５０℃の温度で活性化または乾燥する。活性化の後、触媒を所望な反応温度まで冷却して、オレフィンの流れを導入する。圧力を背圧弁によって増加して、圧力が所望な反応温度で原料組成物の泡立ち点圧を上回るようにする。系を所望な圧まで加圧した後、温度を所望な反応温度まで増加させる。場合によっては、トルエンを反応温度で触媒に添加してもよい。次に、オレフィンの流れをトルエンと混合して、触媒上を流す。アルキレート生成物および過剰の芳香族化合物を含む反応装置からの流出物を回収する。次に、過剰の芳香族化合物を蒸留、ストリッピング、真空蒸発、または当業者に知られている他の手段によって除去する。
【００３４】
アルキル化生成物
この方法は、下記の特性
(a)   アルキル化した芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリール結合物を有することを特徴とし、
(b)   アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％がモノアルキレートであり、および
(c)   アルキル基の９０％以下が分岐している
を有するアルキル化した芳香族炭化水素を生成する。
【００３５】
アルキル化した芳香族炭化水素の少なくとも７５重量％がモノアルキレートであるのが好ましい。
【００３６】
実際上の目的には、本発明者らは、固体触媒でアルキル化した芳香族化合物に対する「分岐含量(branching content) 」は、オレフィンの予備異性化段階中にオレフィン原料に導入される異性化の程度によって決定されることを見いだした。本発明者らは、次のアルキル化段階ではこの「分岐含量」が変化せず、したがって本明細書に記載の分岐含量は、アルキレート自身よりはむしろオレフィン原料に関するものであることを確認した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明を下記の例によって更に説明するが、これらの例は特に有利な方法の態様を述べている。これらの例は、本発明の例示のために提供されるものであり、これらは本発明を限定するためのものではない。
【００３８】
例１
ゼオライトＹ粉末を用いるトルエンのアルキル化
市販の酸性ゼオライトＹ粉末であって、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５９であるものを、空気中で５９５℃でカ焼した。粉末をペレット化した後、粉砕して整粒し、粒度が２０〜４０メッシュの触媒粒子を得る。ゼオライト粒子を、触媒の上下に不活性なアランダムパッキングを有する１／２″ＯＤの固定ベッド反応装置に充填した。触媒ベッドを、単一ゾーン炉の等温領域になるように配置した。触媒上に乾燥窒素ガス（１００ＳＣＣＭ）を流して、２００℃で６時間加熱することによって、触媒を活性化した。次に、これを周囲温度まで冷却した。トルエン（水の重量を３０ｐｐｍまで乾燥したもの）を、２．０ｃｃ／時で触媒上に流した。触媒をトルエンで飽和した後、圧力を背圧調節装置によって１７５ｐｓｉｇまで増加した。系がこの圧になったならば、触媒を炉によって１７０℃まで加熱した。温度および圧力が平衡に達したならば、触媒上のトルエン流をトルエンおよびＣ20〜24オレフィンのモル比が８：１の混合物に替えた。オレフィンは、１．０％未満のアルファ−オレフィン、２２％ベーター−オレフィン、９８％の内部−オレフィン、２．３％の三置換オレフィン、０．１％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および１１％の分岐（ＩＲによる）を有する予備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであった。供給速度は２．０４ｃｃ／時であり、１．０３ＷＨＳＶとなった。反応装置からの流出物の試料を定期的に集めて、ガスクロマトグラフィおよび超臨界流体クロマトグラフィ分析を行なった。流出物の残りを、数個の大きな画分にして保存した。３３３時間後に、温度を１９０℃まで上昇させた。最初の３５５時間までは、オレフィンの転換率はほぼ１００％であった。３６１時間後に、温度を２１０℃に上昇させた。この温度では、オレフィン転換率は約１００％のままであったが、クラッキングによりアルキレート生成物の収率が若干減少した。３８３時間後に、供給速度を２．７３ｃｃ／時に増加して、１．３７ＷＨＳＶとした。４０７時間後に、温度を２００℃に低下させ、クラッキングの量を減少した。４８２時間後に、供給速度を３．０８ｃｃ／時まで増加して、１．５５ＷＨＳＶとした。４９２時間後に、供給速度を３．４１ｃｃ／時または１．７２ＷＨＳＶまで増加した。５５１時間後に、温度を１９０℃まで降下させたところ、クラッキングは見られなくなり、アルキレートの高収率が回復した。５５３時間後に、トルエン対オレフィンを１０：１のモル比で新たな供給を、４．００ｃｃ／時の流速または２．０２ＷＨＳＶで開始した。実験は６９１時間後に収量し、この時点でもオレフィン転換率はまだ約１００％であった。
【００３９】
例２
Ｙ８２−型ゼオライト粉末によるトルエンのアルキル化
Ｙ８２−型ゼオライト粉末を用いたことを除き、例１に記載の方法でトルエンのアルキル化を行なった。ゼオライトＹは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が約５．８であった。触媒（１．８２ｇ、ペレット化して、粉砕し、整粒して２０〜４０メッシュの粒度としたもの）を、１／２″ＯＤ反応装置に充填した。２００℃で６時間活性化した後、触媒を１７０℃および１７５ｐｓｉｇでトルエン流と接触させ、平衡にした。トルエンおよびオレフィン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が８：１の混合物を、１．４８ＷＨＳＶを与える３．２０ｃｃ／時で触媒と接触させた。オレフィンの完全な転換率は、３７０時間の実験で見られた。この時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【００４０】
例３
ゼオライトＹ押出生成物によるトルエンのアルキル化
例１に記載のゼオライトＹ粉末を用いて、ゼオライトＹ触媒押出生成物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を作成した。この触媒は、８０重量％のゼオライトおよび２０重量％のアルミナからなっていた。これは、当業者に知られている方法を用いて、ゼオライトＹ粉末を酸でペレット化したアルミナと混合して、押し出すことによって作成した。生成した押出生成物は、直径が１／２０″であった。この押出生成物をカ焼した。カ焼した押出生成物の一部を粉砕して、整粒し、粒度が２０〜４０メッシュの粒子を得た。
【００４１】
２０／４０メッシュの触媒（２．２２ｇ）を、例１に記載の１／２″ＯＤ反応装置に充填して、活性化した。アルキル化試験は、例１に記載したのと同じ方法で行なった。１８０℃および１７５ｐｓｉｇでトルエンを用いて平衡にした後、トルエンおよびオレフィン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合物を、ＷＨＳＶ０．５５となる１．４５ｃｃ／時で触媒と接触させた。次の４５６時間の実験では、オレフィン転換率はほぼ１００％であった。この時点で、供給速度を２．１７ｃｃ／時または０．８２ＷＨＳＶまで増加した。４８１時間の実験では、供給速度を３．４１ｃｃ／時または１．３０ＷＨＳＶまで増加した。７３０時間の実験までに、オレフィンは完全に転換した。この時点で、オレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
【００４２】
例４
ENGELHARD F24 酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化
市販のＦ２４酸性粘土触媒を用いることによるアルキル化を、例１と同様にして行なった。Ｆ２４触媒（１．８２ｇ、粉砕して整粒し、２０／４０メッシュとしたもの）を反応装置に充填して、窒素流下にて２００℃で６時間活性化した。トルエンおよびオレフィン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合物の１．０９ｃｃ／時の流れを、周囲温度で開始した。触媒を飽和した後、圧力を１７５ｐｓｉｇまで増加した。圧力を平衡にした後、温度を１７０℃まで増加した。実験の開始は、加熱を開始したときであった。オレフィンの転換率は４６時間実験では９９％であり、１２０時間ではほぼ１００％であった。オレフィンの漏出が２３０時間で起こり、実験を終了した。
【００４３】
例５
SUED-CHEMIE TONSIL酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化
Sued-Chemie AG製の酸性粘土触媒によるトルエンのアルキル化を、例１に記載の方法で行なった。造粒した材料（３．２４ｇ）を反応装置に充填し、窒素下にて２００℃で活性化した。２００℃および１７５ｐｓｉｇでトルエンを平衡にした後、トルエンおよびオレフィン（例１に記載のオレフィンを使用）のモル比が１０：１の混合物の２．５１ｃｃ／時（０．６５ＷＨＳＶ）の流れを開始した。２３時間実験を行なった後、温度を１９０℃まで低下させ、供給速度を１．６８ｃｃ／時（０．４４ＷＨＳＶ）まで減少させた。初期のオレフィン転換率は約９９％であり、最初の２００時間中にほぼ１００％まで増加した。約３７０時間でオレフィンの漏出が起こり、実験を終了した。
0004091675.tif 000002
【００４４】
例６
バッチ反応で鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）6 ）を用いるＣ20〜24ＮＡＯの予備異性化
機械攪拌機、温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)、および還流冷却器を備えた２５リットルの三つ口丸底フラスコ中のＣ20〜24ＮＡＯ（窒素下でトルエンと共沸蒸留により乾燥して、４００ｍｍＨｇでトルエンからストリッピング）約１６リットルを、約４５℃で４時間乾燥窒素ガスで置換した。正の窒素圧下で鉄ペンタカルボニル約１０ｃｃを、オレフィンに攪拌しながら１回で加えた。温度を１９０℃まで上昇させ、この温度に約５時間保持した。ついで、反応を窒素下で攪拌しながら室温まで冷却した後、シリカゲル３５０ｇを攪拌しながら１回で加え、続いてメタンスルホン酸約７ｃｃを加えた。この混合物を３０分間かけて１７５℃まで加熱し、この温度で約３時間保持した後、２５℃まで冷却した。異性化したオレフィンを、１インチパッドのフィルターを含むブッフナー漏斗で真空によって濾過した。次に、異性化したオレフィンを蒸留水４００ｃｃずつで洗浄液が中性になるまで洗浄した後、これを更に２回洗浄した。次に、異性化したオレフィン生成物をディーン・スターク・トラップを用いてトルエンと共沸乾燥した。トラップにこれ以上水が回収されなくなったならば、トルエンを約３５０ｍｍＨｇの真空下でオレフィンから蒸留した。最終生成物を濾過助剤を通して更に数回濾過して、オレンジ色を減少させた。最終生成物は１１ｐｐｍＦｅを含み（ＡＡＳによる）、下記の組成を有していた。０．８％アルファ−オレフィン、１５．０％ベーター−オレフィン、９９．２％内部−オレフィン、０．２％三置換オレフィン、９．５％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）、および１１％分岐（ＩＲによる）。
【００４５】
例７
Ｃ20〜24ノルマルアルファオレフィンの予備異性化−フロー反応装置
アルファ−オレフィン８９．１％、ベーター−オレフィン０．５％、内部−オレフィン１．４％、三置換オレフィン０．２％、ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）９．５％および分岐（ＩＲによる）１１％の組成を有するＣ20〜24ノルマルアルファオレフィンを、固体のオレフィン異性化触媒（ＳＡＰＯ−１１）６５ｇを含み、１６０℃でＬＨＳＶ０．５時-1および大気圧で等温的に操作する固定ベッド反応装置（５７０ｍｍ高さ×２２．３ｍｍ内径）中に上昇流で送り出した。下記の組成を有する４個の試料を集めた。
0004091675.tif 000003
【００４６】
これらの試料を合わせて、下記の重量平均組成を有する試料を得た。３．７％アルファ−オレフィン、３３．６％ベーター−オレフィン、９１．３％内部−オレフィン、５．０％三置換オレフィン、０％ビニリデンオレフィン、および２４％分岐。
【００４７】
炭素核磁気共鳴（ＮＭＲ）による予備異性化したノルマルアルファオレフィンのオレフィン分布を決定するための手順
３００ＭＨｚで操作するVarian Gemini NMR スペクトロメーターを用いて、予備異性化した正アルファオレフィンのオレフィン分布を決定した。マクロを書いて、13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（緩和剤クロム(III) アセチルアセトネートを含むＣＤＣｌ3 中で、積分値を一層定量的にするため十分なパルス遅延で記録した）の積分から、存在するアルファ、ベーター、内部、三置換、およびビニリデンオレフィンの相対比率を計算した。ビニリデンオレフィン含量は、含まれているＣ2 およびＣ4 および高級ビニリデンオレフィンの和として表した。含まれる各種のオレフィン種を決定するのに用いたスペクトル領域は、下記の通りであった。
0004091675.tif 000004
【００４８】
含まれている各オレフィン種の割合は、下記のように上記のそれぞれの領域（積分コード）の積分から計算される。
％アルファ−オレフィン＝（（Ｃ＋１）／総数）×１００
％ベーター−オレフィン＝（（２×Ｇ）／総数）×１００
％内部−オレフィン＝（（（２×Ｇ）＋Ｆ）／総数）×１００
％三置換−オレフィン＝（（Ｄ＋Ｅ＋Ｈ−Ｇ）／総数）×１００
％ビニリデン−オレフィン＝（（Ａ＋Ｋ＋Ｂ＋Ｊ）／総数）×１００
【００４９】
赤外スペクトル分析法（ＩＲ）による予備異性化したノルマルアルファオレフィンの分岐を決定するための手順
この手順は、対照標準を用いる分岐の尺度としてＣ−ＣＨ3 対称変形（symmetric deformation ）に対する１３７８ｃｍ-1の吸光度を用いることに基づいている。対照標準は、水素化して気液相クロマトグラフィ（ＧＬＰＣ）によって分析して分岐願量を決定した異性化したＣ20〜24ＮＡＯの試料から調製した。検量線は、ＧＬＰＣによって決定された対照標準の分岐度をＩＲによって観察された１３７８ｃｍ-1の吸光度に対してプロットすることによって構築した。１３７８ｃｍ-1の吸光度を測定する方法は、異性化オレフィン５０重量％をクロロホルム（スペクトル級）に溶解し、所定の光路の液体ＩＲセル中に試料を入れることからなっていた。バックグラウンドスペクトルは、ブランク（Ｎ2 ）を用いて得た。１２００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の吸収スペクトルを得た。１２００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の領域を拡張し、１３９５ｃｍ-1〜１３２５ｃｍ-1に見られる谷の間にベースラインを引いた。次に、１３７８ｃｍ-1のベースラインからピークの最高部までの吸光度を測定した。次いで、対照標準で得た検量線から、分岐度を決定した。
【００５０】
気液相クロマトグラフィ（ＧＬＰＣ）によって分析したＣ20〜24アルキルトルエンのモノアルキレート２−トリル含量を決定するための手順
５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍＰＯＮＡ（架橋メチルシリコーンガム）毛細管カラムを備えたHewlett Packard 5880 Gas Chromatograph を用いて、ＦＩＤ検出器を３００℃で注入器温度を３００℃で操作した。使用したオーブン温度曲線は、下記の通りであった。
初期温度        １００℃
１５０℃まで３０℃／分でグラディエント
２５０℃まで１５℃／分でグラディエント
２９０℃まで５℃／分でグラディエント
２９０℃で７５分間保持。
【００５１】
一般に、各炭素数のアルキレート種（すなわち、Ｃ20アルキレート、Ｃ22アルキレートおよびＣ24アルキレート）についてカラムから溶出する最後の３個のピークは、アルキル鎖がアルキル鎖の２位に結合しているアルキルトルエン種であった。それぞれの炭素数に対する３個のピークは、オルト、メタおよびパラ−アルキル異性体であった。相対保持時間に寄与する条件下での（キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子）Ｃ20〜24トルエンアルキレートについて、これらのピークは下記の領域にあった。
0004091675.tif 000005
【００５２】
モノ−アルキレート２−トリル含量の割合は、下式によって計算した。
0004091675.tif 000006
【００５３】
超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によるＣ20〜24アルキルトルエンアルキレートの転換率および「重質」含量の決定のための手順
１０ｍ×１９５μｍＯＤ／５０μｍＩＤで０．２５μｍのフィルムＳＢ−メチル−１００毛細管カラム、３２５℃で操作するＦＩＤ検出器、および二酸化炭素溶離剤を備えたDionex, Lee Scientific Model 600 Supercritical Fluid Chromatograph（ＳＦＣ）を、スプリット注入で用いた。下記の濃度勾配プログラムを用いた（１００℃の等温オーブン）。
初期濃度＝０．２ｇ／ｃｃ
注入試料
５分間保持
０．３ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディエント
０．５ｇ／ｃｃまで０．０１ｇ／ｃｃ／分のグラディエント
０．７６ｇ／ｃｃまで０．０２ｇ／ｃｃ／分のグラディエント
１２分間保持。
【００５４】
相対保持時間に寄与する条件下での（キャリヤーガス流、カラムの条件および他の因子）Ｃ20〜24トルエンアルキレートについて、Ｃ20〜24未反応オレフィンは２２〜２７．５分で溶出した。Ｃ20〜24トルエンアルキレートは２８〜３６分で溶出し、「重質」は３７〜４５分で溶出した。
【００５５】
アルキレートの純度および「重質」の割合は、下記のようにして計算した。
0004091675.tif 000007
【００５６】
例８
１９％２−トリル、２４％重質および２４％分岐願量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ調製
機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・トラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)を備えた２５リットルの三つ口丸底フラスコに、トルエン３８８４ｇの後、予備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであって、例７から、４％アルファ−オレフィン、３４％ベーター−オレフィン、９１％内部−オレフィン、５％三置換オレフィン、０％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）、および約２４％の分岐（ＩＲによる）の組成を有するものの混合物３２４５ｇ（約１０．５４モル）を加えた。この溶液にAMBERLIST （商品名）36（Rohm & Haas 、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、米国から市販されている固体の酸性スルホン酸樹脂触媒であって、還流トルエンを用いて共沸乾燥したもの）３４４０ｇを１回で攪拌しながら加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置いた。反応温度を１１３℃に上昇し、反応の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析することによって監視した。約６６時間後に、ＳＦＣ分析は、オレフィンの転換率が９９．３％であることを示した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗（粗い細孔度）を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し（８２℃／６６０ｍｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣによれば、２４．１％「重質」を含む９９．２％純度アルキレート、およびＧＬＰＣによれば、１９％２−トリルモノ−アルキレート。
【００５７】
例９
２０％２−トリル、１７％重質、および１１％分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
例８で生成物を調製するのに用いた手順を、精確には用いたＣ20〜24ＮＡＯの組成を１％未満のアルファ−オレフィン、２２％のベーター−オレフィン、９８％の内部−オレフィン、２．３％の三置換オレフィン、０．１％のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および１１％の分岐（ＩＲによる）としたことを除き、行なった。約２３時間後に、ＳＦＣは、オレフィンの９９．５％転換率を示した。最終生成物は、ＳＦＣによれば、１７．０％「重質」を含む９９．９％純度のアルキレート、およびＧＬＰＣによれば２０．２％のモノ−アルキレート２−トリル含量であった。
【００５８】
例１０
１０％２−トリル、２％重質、および１１％分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
機械攪拌機、水冷却器を備えたディーン・スターク・トラップ、および温度制御装置の熱電対のサーモウェル(thermowell)を備えた５リットルの三つ口丸底フラスコに、４Ａ型モレキュラーシーブ及び、例６で得られた予備異性化したＣ20〜24ＮＡＯであって、１％未満のアルファ−オレフィン、２２％ベーター−オレフィン、９８％内部−オレフィン、２．３％三置換オレフィン、０．１％ビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）、および約１１％の分岐（ＩＲによる）の組成を有するものの混合物１１４４ｇとトルエン１３６８ｇの混合物を加えた。（４Ａ型モレキュラーシーブは空気中で１００℃／１７時間、一晩乾燥した。）この溶液に、１００℃で１７時間活性化された（空気中で５３５℃で１０時間力焼された）ゼオライトＹ（１．８ｍｍ押出生成物）６５６ｇ加えた。反応を、気泡発生装置に結合した乾燥窒素の正圧下に置いた。反応温度を１１３℃に上昇し、反応の進行を様々な時間に反応から抜き取った反応物の一部を超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって分析することによって監視した。約３０時間後に、ＳＦＣ分析は、オレフィンの転換率が９９．５％であることを示した。反応を室温まで冷却し、焼結ガラスブッフナー漏斗（粗い細孔度）を介して真空濾過して、触媒を除いた。生成する有機画分を蒸留してトルエンを除去し（８２℃／６６０ｍｍＨｇ）、最終生成物を得た。ＳＦＣによれば、１．９％「重質」を含む９９．６％純度アルキレート、およびＧＬＰＣによれば、９．５％２−トリルモノ−アルキレート。
【００５９】
例１１
１０％２−トリル、０％重質、および９０％分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
３０ｃｃのガラス栓付きボトルに、ゼオライトＹ１．０ｇ（（空気中で５３５℃で１０時間カ焼した１．８ｍｍ押出生成物）を加えた。次に、ボトルを、空気中で１００℃のオーブンに約１７時間入れた。次いで、ボトルをオーブンから取り出し、クリンポン工具(crimpon tool)を用いてTEFLON（商品名）ゴムをコーティングした栓で直ちに密封した。ボトルを室温まで冷却した後、トルエン９．１ｇ、および組成が１８．７％アルファ−オレフィン、２７．１％ベーター−オレフィン、４０．３％内部−オレフィン、４１．６％三置換オレフィン、０％ビニリデン（炭素ＮＭＲによる）および約９０％の分岐（ＩＲによる）であり、シリンジにより活性化した（１５０℃、１２時間）４Ａ型モレキュラーシーブ上で約１４時間予備乾燥した予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物７．６ｇ（０．０２５モル）の混合物２０ｃｃを加えた。２４時間後、ボトルを取り出して、室温まで冷却した後、ボトルを開き、内容物を濾紙を通して重力濾過を行なった。反応混合物を分析したところ、これは、ＳＦＣによれば０％重質を含む９９．３％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１０．１％のモノ−アルキレート２−トリルを含んでいた。
【００６０】
例１２
１０％２−トリル、０％重質、および７０％の分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を７．２％のアルファ−オレフィン、２２％のベーター−オレフィン、４３．２％の内部−オレフィン、４７．５％の三置換オレフィン、２．１％のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および７０％の分岐含量（ＩＲによる）としたことを除き、例１１で用いた手順を行なった。２４時間後に反応混合物を分析したところ、０％「重質」含量を有する９９．３％純度のアルキレートおよび１０．２％モノ−アルキレート２−トリル含量であった。
【００６１】
例１３
１９％２−トリル、１％重質、および２８％の分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を２５．４％のアルファ−オレフィン、３６．８％のベーター−オレフィン、６８．４％の内部−オレフィン、５．９％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および約２８％の分岐（ＩＲによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行なった。約３１時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なったところ、オレフィンの９９．７％が転換していた。最終生成物は、ＳＦＣによれば、１．０％「重質」を含む９９．９％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１９．２％Ｃ20２−トリルモノ−アルキレートであった。
【００６２】
例１３
１２％２−トリル、７％重質、および２４％の分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯトルエンアルキレートのバッチ製造
精確には、用いた予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの組成を３．１％のアルファ−オレフィン、３２．３％のベーター−オレフィン、９０．８％の内部−オレフィン、５．８％の三置換オレフィン、０．３％のビニリデン−オレフィン（炭素ＮＭＲによる）および約２４％の分岐（ＩＲによる）としたことを除き、例１０で用いた手順を行なった。約４０時間の反応の後、ＳＦＣ分析を行なったところ、オレフィンの９９．２％が転換していた。最終生成物は、ＳＦＣによれば、６．９％「重質」を含む９９．３％純度のアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１１．６％モノ−アルキレートであった。
【００６３】
アルキルトルエンアルキレートにおける分岐含量
例８、１２および１３で製造したアルキルトルエンにおける分岐含量の割合を、オレフィン中の分岐含量を決定するのに用いた手順にしたがって決定した。アルキルトルエンおよび相当する予備異性化オレフィンの分岐含量を、下記に比較する。
0004091675.tif 000008
【００６４】
この例は、アルキルトルエンアルキレートにおける分岐含量が、相当する予備異性化オレフィンにおける分岐含量の単純な希釈であることを示している。
【００６５】
例１６
１７％２−フェニル、０％重質、および１１％の分岐含量を有するＣ20〜24ＮＡＯベンゼンアルキレートのバッチ製造
精確には、５ｃｃの原料を用いて、原料がベンゼンと、ベンゼン：オレフィンのモル比が４：１で予備混合した予備異性化Ｃ20〜24ＮＡＯの混合物からなることを除き、例１１に用いた手順を行なった。更に、反応を磁気攪拌子によりバイアル中で攪拌した。２４時間後に反応混合物を分析したところ、ＳＦＣによれば、０％「重質」を含む９９．６％純度のアルキルベンゼンアルキレートおよびＧＬＰＣによれば１７．４％モノ−アルキレート２−フェニル含量であった。
【００６６】
【発明の効果】
例１〜５および例１０〜１４の結果を比較したところ、バッチまたは連続流固定ベッド実験のいずれでも匹敵する特性を有するアルキレート生成物を同一触媒を用いて作成することができることを示している。圧力、温度、滞留時間、空間速度、反応装置および容器の形状のような工程パラメーターは、アルキル化法における転換率および選択性に影響を及ぼすことがあることは当業者に知られている。本明細書に示した条件は、単なる例示のためのものであり、制限のためのものではない。
【００６７】
本発明を具体的な態様について説明して来たが、この応用は請求の範囲の精神および範囲から離反することなく当業者によって行なわれる各種の変更および置換を包含することを意図するものである。