(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１Ａ】
0004087637.tif 000020
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
で示されるエステル基含有第三級アミン化合物であって、下記アミン１０〜２５、２８〜３１、３４〜７１及び７５〜８１
【化１Ｂ】
0004087637.tif 000021
【化１Ｃ】
0004087637.tif 000022
【化１Ｄ】
0004087637.tif 000023
からなる群から選ばれるエステル基含有第三級アミン化合物。
【請求項２】
下記一般式（５）で示される第一級又は第二級アミン化合物を下記一般式（６）で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させることを特徴とする一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法であって、
【化２Ａ】
0004087637.tif 000024
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物が、下記アミン１０〜２５、２８〜３１、３４〜７１及び７５〜８１
【化２Ｂ】
0004087637.tif 000025
【化２Ｃ】
0004087637.tif 000026
【化２Ｄ】
0004087637.tif 000027
からなる群から選ばれるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（７）で示されるモノエタノールアミン又はジエタノールアミンを下記一般式（６）で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させて下記一般式（８）で示されるエステル基含有エタノールアミン化合物を得た後、下記Ｒ1基を導入することを特徴とする下記一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法であって、
【化３Ａ】
0004087637.tif 000028
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物が、下記アミン１０〜２５、２８〜３１、３４〜７１及び７５〜８１
【化３Ｂ】
0004087637.tif 000029
【化３Ｃ】
0004087637.tif 000030
【化３Ｄ】
0004087637.tif 000031
からなる群から選ばれるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（９）で示されるエステル基含有第三級アミンとＲ2ＯＨ（式中、Ｒ2は、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で示されるアルコールをエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法。
【化４】
0004087637.tif 000032
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅レジスト材料用の添加剤として有用な新規エステル基含有第三級アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００３】
化学増幅型レジストの欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌaｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基盤、特に窒化珪素、窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。
【０００４】
これらのことは、化学増幅レジストを実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている（USP5609989号、WO98/37458号、特開昭63-149640、特開平5-113666号、特開平5-232706号、特開平5-249662号）。
【０００７】
塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００８】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基、例えば１−エトキシエチルなどのアセタール基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分で進行し、アセタール系酸脱離基におけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こした。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのが効果的であった。しかし、塩基性度が高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５、４，０］−７−ウンデセン）あるいはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４、３，０］−５−ノネン）あるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得ることができなかった。
【０００９】
塩基化合物をレジスト組成物に添加する効果は、環境安定性の向上だけでなく解像力向上が挙げられる。塩基添加によって感度が低下するが、酸発生のコントラストが向上する。添加した塩基のモル数より発生した酸のモル数が少ない露光領域では、酸は塩基と中和することにより失活し、触媒反応を起こすことができないが、中和点を超えたところで急激に酸が発生し、触媒反応を引き起こす。
【００１０】
塩基添加による中和点付近の急激な酸発生現象は、畠山らによってSPIE symp. Proc., 3333, 62, (1998)においてプロトンジャンプと呼ばれた。更に畠山らはプロトンジャンプの機構についての詳細な検討を行い、J. Potopolymer. Sci. Technol., Vol13, (4), p519 (2000)において、露光により発生した酸と塩基との中和反応と、酸触媒反応とが同時に起こる競争反応説を提案した。ここで、光発生酸と添加塩基との中和反応を速度論的に解いて、中和反応の反応速度定数が大きい塩基ほどコントラストが高いことを示した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
我々が種々の塩基を添加して実験したところ、酸との反応速度定数とｐＫａとは特に密接な関係がないことが判明した。例えば、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５、４，０］−７−ウンデセン）あるいはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４、３，０］−５−ノネン）あるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど４級アミンあるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムよりも、塩基性の劣るトリエタノールアミンの方が高い反応速度定数を得た。更に、トリエタノールアミンよりも、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミンの方が高い反応速度定数であり、高いコントラストを得ることができた。ちなみにこれらの塩基のｐＫａは７前後の値と推定され、１３程度のＤＢＵあるいはＤＢＮ、あるいは４級アンモニウムヒドロキシドあるいはプロトンスポンジよりはるかに弱塩基である。
【００１２】
このことにより、レジスト中に添加する塩基として、特に超強塩基である必要はなく、ヒドロキシ基、エーテル基などの極性官能基を持つアミンが有効であることが明らかになった。しかしながらこれらの塩基においても膜べり防止効果とコントラスト向上効果さらにはフォーカスマージン拡大効果は充分でなく、さらに最適な塩基の開発が必要とされてきた。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅型フォトリソグラフィーにおいて、その添加により解像性、フォーカスマージンに優れたフォトレジストを与える、有用な新規エステル基含有第三級アミン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるエステル構造を含む特定の構造をもった第三級アミンが、後述の方法により高収率かつ簡便に得られること、さらにこれらのエステル基含有第三級アミン化合物がレジスト膜減り防止に対する効果が高く、解像性向上およびフォーカスマージン拡大効果が非常に優れていることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明は一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物を提供する。また、一般式（１）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法として、下記一般式（５）で示される第一級又は第二級アミン化合物を下記一般式（６）で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させる製造方法、下記一般式（７）で示されるモノエタノールアミン又はジエタノールアミンを一般式（６）で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させて下記一般式（８）で示されるエステル基含有アミン化合物を得た後、下記Ｒ1基を導入する製造方法、下記一般式（９）で示されるエステル基含有第三級アミンとＲ2ＯＨでエステル交換反応させる製造方法を提供する。
【化５】
0004087637.tif 000002
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アシロキシ基、水酸基、又はアリールオキシ基などの脱離基を示す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明の一般式（１）は、好ましくは、Ｒ1の炭素数が１〜１０であり、Ｒ2の炭素数が２〜１０であり、下記一般式（２）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化６】
0004087637.tif 000003
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1'はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００１７】
また、本発明の一般式（１）は、好ましくは、Ｒ1がホルミル基又はアセチル基であり、Ｒ2の炭素数が２〜１０であり、下記一般式（３）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化７】
0004087637.tif 000004
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ1はホルミル基又はアセチル基を示す。）
【００１８】
さらに、本発明の一般式（１）は、好ましくは、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2の炭素数が２〜１０であり、下記一般式（４）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化８】
0004087637.tif 000005
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００１９】
本発明に係る上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物において、Ｒ1としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、１−エトキシエチル、２−エトキシエチル、（２−メトキシエトキシ）メチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフルフリル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、メトキシアセチル、エトキシアセチル、アセトキシアセチル、２−ホルミルオキシエチル、２−アセトキシエチル、２−オキソプロピル、２−オキソブチル、２−オキソシクロペンチル、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル、２−オキソ−３−テトラヒドロピラニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルを例示できるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に係る上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル基含有第三級アミン化合物において、Ｒ2としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ステアリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、 ２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エチル、２−[２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ]エチル、３−テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル、３−テトラヒドロフラニルメチル、２−テトラヒドロピラニルメチル、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−イル、１，３−ジオキサン−５−イル、１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、２−ホルミルオキシエチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−（メトキシアセトキシ）エチル、２−（アセトキシアセトキシ）エチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（エトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（ブトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（イソブトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（ペンチルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（ヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（ヘプチルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（オクチルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（２−ノニルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（デシルオキシカルボニルオキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル、２−（メトキシカルボニルメトキシ）エチル、２−（エトキシカルボニルメトキシ）エチル、４−ホルミルオキシブチル、４−アセトキシブチル、４−プロピオニルオキシブチル、４−（メトキシアセトキシ）ブチル、４−（アセトキシアセトキシ）ブチル、４−（メトキシカルボニルオキシ）ブチル、２−（エトキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（ブトキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（イソブトキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（ペンチルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（ヘプチルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（オクチルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（２−ノニルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（デシルオキシカルボニルオキシ）ブチル、４−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）ブチル、ホルミルオキシプロピル、アセトキシプロピル、２−オキソ−１−プロピル、２−オキソ−１−ブチル、２−オキソシクロペンチル、２−オキソシクロヘキシル、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル、２−オキソ−３−テトラヒドロピラニルを例示できるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物として、具体的には下記の化合物（アミン１０〜２５、２８〜３１、３４〜７１及び７５〜８１）である。なお、下記アミン１〜９、２６〜２７、３２〜３３及び７２〜７４は参考例である。
【００２２】
【化９】
0004087637.tif 000006
【００２３】
【化１０】
0004087637.tif 000007
【００２４】
【化１１】
0004087637.tif 000008
【００２５】
本発明によれば、これらのエステル基含有第三級アミン化合物において、酸との親和性の高いエステル基およびその他の酸素官能基をアミン窒素近傍の適度な位置に存在させることができ、酸との高い反応速度を実現せしめ、これらの第三級アミンを添加したフォトレジストにおける高解像性と広いフォーカスマージンを達成可能にするものと考えられる。また、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の可能な組み合わせの中から最適なものを選ぶことにより、塩基性度、酸との反応速度、レジスト中での拡散速度を適当に調節することができ、広範なレジストポリマーおよび酸発生剤に適合したアミン添加剤を提供することが可能であると考えられる。
【００２６】
一般式（１）で示される本発明のエステル基含有第三級アミン化合物は、例えば以下にあげる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００２７】
まず、第１の方法として、第一級又は第二級アミン化合物とアクリル酸エステル化合物よりアミンのマイケル付加反応を利用して１段階で合成できる。
【化１２】
0004087637.tif 000009
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００２８】
アクリル酸エステル化合物（６）の使用量はアミン化合物（５）１モルに対し、ｎ＝１すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合には１.０〜１０モル、特に１.６〜２.４モルとすることが望ましく、ｎ＝２すなわちアミン化合物が第二級アミンである場合には０.５〜５.０モル、特に０.８〜１.２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【００２９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００３０】
反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またアクリル酸エステル類の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のエステル基含有第三級アミン化合物（１）を得る。得られたエステル基含有第三級アミン化合物（１）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３１】
次に、第２の方法として、２−アミノエタノール又はジエタノールアミンとアクリル酸エステル化合物より、アミンのマイケル付加反応を第１段階、水酸基のアシル化もしくはアルキル化を第２段階とした２段階の反応により合成できる。
【化１３】
0004087637.tif 000010
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アシロキシ基、水酸基、アリールオキシ基などの脱離基を示す。）
【００３２】
第１段階の反応においてアクリル酸エステル化合物（６）の使用量はアミン化合物（７）１モルに対し、ｎ＝１すなわちアミン化合物が２−エタノールアミンである場合には１.０〜１０モル、特に１.６〜２.４モルとすることが望ましく、ｎ＝２すなわちアミン化合物がジエタノールアミンである場合には０.５〜５.０モル、特に０.８〜１.２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【００３３】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができるが、好ましくは次段階の反応と同じ溶媒を用いると溶媒置換の必要がなく効率的である。
【００３４】
反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またアクリル酸エステル類の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。無溶媒あるいは次段階と同じ溶媒を用いて反応した場合は同一反応容器でつづけて次段階の反応を行うことが可能であるが、反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより中間体のアミノアルコール化合物（８）を得ることもできる。得られたアミノアルコール化合物（８）は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することもできるが、十分な純度を有していれば粗生成物のまま第２段階の反応を行なうことが可能である。
【００３５】
第２段階の反応において、Ｒ1がアルキル基の場合、具体的にはＲ1Ｘとして、よう化メチル、臭化ブチル、硫酸ジメチル、よう化エチル、硫酸ジエチル、メトキシメチルクロリド、（２−メトキシエトキシ）メチルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示でき、Ｒ1がアシル基の場合、具体的にはＲ1Ｘとしてギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸クロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸クロリド、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル、酢酸フェニル、酢酸ｐ−ニトロフェニル、酢酸２，４，６−トリクロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。Ｒ1Ｘの使用量はアミノアルコール化合物（８）１モルに対し、ｎ＝１である場合には０.５〜５.０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望ましく、ｎ＝２である場合には１.０〜１０モル、特に２．０〜５．０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【００３６】
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００３７】
反応を促進するために塩基化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるがこれらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、使用量はＲ1Ｘ  １モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。
【００３８】
反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０℃〜５０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のエステル基含有第三級アミン化合物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３９】
最後に、第３の方法として、本発明の別のエステル基含有第三級アミン化合物とアルコールより触媒を用いたエステル交換反応により合成できる。
【化１４】
0004087637.tif 000011
（上式中、ｎ＝１又は２である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基を示す。）
【００４０】
本反応では、上記の第１又は第２の方法により製造したエステル基含有第三級アミン化合物（９）を出発原料として、アルコール（Ｒ2ＯＨ）と触媒の存在下エステル交換反応を行ない目的物（１）に導くことになる。反応は無溶媒又は溶媒中で行ない、反応により新たに生じるアルコール（Ｒ4ＯＨ）を留去しながら反応を行なうことが収率向上、反応時間短縮のために好ましい。アルコール（Ｒ2ＯＨ）の使用量はエステル基含有第三級アミン化合物（９）１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜１．５モルの使用が望ましい。
【００４１】
用いられるエステル交換触媒としてトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（IV）メトキシドなどの金属アルコキシド類、硫酸鉄（III）、塩化カルシウムなどの塩類、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されない。用いるエステル交換触媒の量はエステル基含有第三級アミン化合物（９）１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が望ましい。
【００４２】
溶媒としてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類より選択して単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
反応温度は反応条件により異なるが５０〜２００℃が好ましく、特に生じるアルコール（Ｒ4ＯＨ）を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を行なうことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のエステル基含有第三級アミン化合物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などの常法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物を直接蒸留することにより目的物（１）を得ることも可能である。
【００４４】
以上のようにして製造された本発明のエステル基含有第三級アミン化合物は、露光波長に関わらず、化学増幅型レジストに単独又は２種類以上混合して添加することにより、優れた膜減り防止、解像性向上、フォーカスマージン拡大効果を与える。特にＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＢレジストに好適に用いることができる。
【００４５】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を含むレジスト材料は、レジストベースポリマー、光酸発生剤、有機溶剤と本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合することにより調製する方法が一般的である。さらに必要に応じて異なる種類の塩基性化合物、架橋剤、溶解阻止剤なども加えることができる。これらのレジスト材料の調製は常法に従って行なうことができる。
【００４６】
本発明エステル基含有第三級アミン化合物の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２．０重量部、特に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がない場合があり、２重量部を超えるとレジスト感度が低下しすぎる場合がある。
【００４７】
【実施例】
以下、合成例、合成参考例、参考例及び比較参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例及び合成参考例］
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物のうち、前述のアミン１０〜２５、２８〜３１、３４〜７１及び７５〜８１を以下に示す処方で合成した。また、合成参考例として、前述のアミン１〜９、２６〜２７、３２〜３３及び７２〜７４を以下に示す処方で合成した。
［合成参考例１］アミン１の合成
ジエタノールアミン１０．５ｇに２０〜３０℃で、アクリル酸エチル１０．５ｇを加え２０時間放置した。トリエチルアミン２５．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、ＴＨＦ１００ｇを加えた後２０〜３０℃で、無水酢酸２２．４ｇを加え１０時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮によりアミン１を得た（２７．５ｇ、収率９５％）。
【００４８】
［合成参考例２］アミン２の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２を合成した（収率９６％）。
【００４９】
［合成参考例３］アミン３の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸イソプロピルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン３を合成した（収率９４％）。
【００５０】
［合成参考例４］アミン４の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン４を合成した（収率９４％）。
【００５１】
［合成参考例５］アミン５の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ペンチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン５を合成した（収率９３％）。
【００５２】
［合成参考例６］アミン６の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ヘキシルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン６を合成した（収率９５％）。
【００５３】
［合成参考例７］アミン７の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン７を合成した（収率９２％）。
【００５４】
［合成参考例８］アミン８の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸デシルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン８を合成した（収率９０％）。
【００５５】
［合成参考例９］アミン９の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ペンタデシルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン９を合成した（収率８８％）。
【００５６】
［合成例１０］アミン１０の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ドデシルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１０を合成した（収率８５％）。
【００５７】
［合成例１１］アミン１１の合成
ジエタノールアミン１０．５ｇに２０〜３０℃で、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６ｇを加え２０時間放置した。トリエチルアミン３８．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１５０ｍｇ、ＴＨＦ１００ｇを加えた後２０〜３０℃で、無水酢酸３３．６ｇを加え１０時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製しアミン１１を得た（３１．３ｇ、収率９０％、沸点１６４−１６６℃／２７Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０，２８３７，１７４０，１４４３，１３７５，１２３６，１１９０，１０４３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝．２．０２（６Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｓ）。
【００５８】
［合成例１２］アミン１２の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１２を合成した（収率８６％、沸点１４６−１４８℃／９．３Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８９３，２８２５，１７３８，１４５６，１３７１，１２３８，１１９８，１１３０，１０３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５６（２Ｈ，ｍ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｍ）。
【００５９】
［合成例１３］アミン１３の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）を用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１３を合成した（収率７０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６２、２８３７、１７９２、１７４３、１６６８、１４５６、１４３７、１３７３、１２４０、１１９６、１０９５、１０４３ｃｍ-1。
【００６０】
［合成例１４］アミン１４の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸（メトキシカルボニル）メチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１４を合成した（収率６０％、沸点１５４−１５７℃／１７Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６、２８３７、１７４０、１４３９、１３７７、１２３６、１１８０、１０４１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．７４（３Ｈ，ｓ），４．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ）。
【００６１】
［合成例１５］アミン１５の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸２−オキソプロピルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１５を合成した（収率８５％、沸点１６５℃／２７Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０、２８３７、１７３６、１４２１、１３７３、１２３８、１１７４、１０４１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｓ）。
【００６２】
［合成例１６］アミン１６の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１６を合成した（収率７６％、沸点１６５℃／２０Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５８、２８７３、１７４０、１４５０、１３７１、１２３８、１１９３、１０３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．５６（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．１０｛２．０２（６Ｈ，ｓ）を含む１０Ｈ，ｍ｝，２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．７０−４．２０｛４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）を含む９Ｈ，ｍ｝。
【００６３】
［合成例１７］アミン１７の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１７を合成した（収率８８％）。
【００６４】
［合成例１８］アミン１８の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸２−エトキシエチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン１８を合成した（収率９０％）。
【００６５】
［合成例１９］アミン１９の合成
アクリル酸２−ヒドロキシエチルの替わりにアクリル酸４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例１１と同様の方法でアミン１９を合成した（収率８７％）。
【００６６】
［合成例２０］アミン２０の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにアセトキシアセチルクロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２０を合成した（収率８０％）。
【００６７】
［合成例２１］アミン２１の合成
無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２１を合成した（収率７８％）。
【００６８】
［合成例２２］アミン２２の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２２を合成した（収率８２％）。
【００６９】
［合成例２３］アミン２３の合成
無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２３を合成した（収率８０％）。
【００７０】
［合成例２４］アミン２４の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジｔ−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２４を合成した（収率８５％）。
【００７１】
［合成例２５］アミン２５の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ｔ−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２５を合成した（収率８０％）。
【００７２】
［合成参考例２６］アミン２６の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２６を合成した（収率８２％）。
【００７３】
［合成参考例２７］アミン２７の合成
無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン２７を合成した（収率８１％）。
【００７４】
［合成例２８］アミン２８の合成
ジエタノールアミン１０．５ｇに２０〜３０℃で、アクリル酸メチル８．６ｇを加え２０時間放置した。次にギ酸１００ｇを加え、８０℃で２０時間攪拌した。酢酸エチルで希釈後、５％重曹水を加えて中和、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧濃縮によりアミン２８を得た（１９．８ｇ、収率８０％）。
【００７５】
［合成例２９］アミン２９の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例２８と同様の方法でアミン２９を合成した（収率８１％）。
【００７６】
［合成例３０］アミン３０の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例２８と同様の方法でアミン３０を合成した（収率４０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６，２８３９，１７２２，１４５６，１２７５，１２５４，１１７３，１０６１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２５−４．４０（４Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ）。
【００７７】
［合成例３１］アミン３１の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例２８と同様の方法でアミン３１を合成した（収率７０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０，２８３９，１７２２，１４６６，１３６３，１２５４，１１７６，１０６５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０５−４．２５（８Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）。
【００７８】
［合成参考例３２］アミン３２の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン３２を合成した（収率８１％）。
【００７９】
［合成参考例３３］アミン３３の合成
無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でアミン３３を合成した（収率８０％）。
【００８０】
［合成例３４］アミン３４の合成
アクリル酸メチル１０．０ｇ、メタノール１０．０ｇの混合物にビス（２−メトキシエチル）アミン１３．３ｇを２０〜３０℃で加え、２００時間放置した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ない、アミン３４を得た（２１５ｇ、収率９８％、沸点７１−７５℃／２７Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５１，２９２７，２８７７，２８１８，１７４０，１４３７，１２５４，１１９８，１１１９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６４（３Ｈ，ｓ）。
【００８１】
［合成例３５］アミン３５の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン３５を合成した（収率９０％、沸点７４℃／１６Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９８０，２９２９，２８７５，２８１６，１７３４，１４５８，１３６９，１３０２，１２５２，１１８８，１１２０，１０４９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．２９（６Ｈ，ｓ），３．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００８２】
［合成例３６］アミン３６の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン３６を合成した（収率８９％）。
【００８３】
［合成例３７］アミン３７の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン３７を合成した（収率９０％）。
【００８４】
［合成例３８］アミン３８の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ペンチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン３８を合成した（収率８８％）。
【００８５】
［合成例３９］アミン３９の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ヘキシルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン３９を合成した（収率８７％、沸点１２１℃／１６Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６，２９２９，２８７３，２８１６，１７３６，１４６０，１２４８，１１８４，１１２０，１０６８，１０１２  ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２０−１．４０（６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｍ），２．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【００８６】
［合成例４０］アミン４０の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４０を合成した（収率８５％）。
【００８７】
［合成例４１］アミン４１の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４１を合成した（収率８９％）。
【００８８】
［合成例４２］アミン４２の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４２を合成した（収率９０％）。
【００８９】
［合成例４３］アミン４３の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−エトキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４３を合成した（収率８９％）。
【００９０】
［合成例４４］アミン４４の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−プロポキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４４を合成した（収率８８％）。
【００９１】
［合成例４５］アミン４５の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−イソプロポキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４５を合成した（収率８７％）。
【００９２】
［合成例４６］アミン４６の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ブトキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４６を合成した（収率８９％）。
【００９３】
［合成例４７］アミン４７の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４７を合成した（収率９１％）。
【００９４】
［合成例４８］アミン４８の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４８を合成した（収率７０％、１３０℃／１４Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９７６，２９４７，２９２９，２８７５，１７３６，１４５８，１３８９，１３６３，１２５０，１１８４，１１１９，１０７８，１０２４  ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．５６（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．０５（３Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．７０−４．２０（５Ｈ，ｍ）。
【００９５】
［合成例４９］アミン４９の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−オキソプロピルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン４９を合成した（収率８８％）。
【００９６】
［合成例５０］アミン５０の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシエチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン５０を合成した（収率９０％）。
【００９７】
［合成例５１］アミン５１の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸４−アセトキシブチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン５１を合成した（収率８４％、沸点１３７℃／１９Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２９２９，２８７５，２８１５，１７３８，１４５８，１３８９，１３６５，１２４０，１１８４，１１１９，１０４７  ｃｍ-1 。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．６８（４Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４６（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．７０（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８９（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｍ）。
【００９８】
［合成例５２］アミン５２の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（アセトキシアセトキシ）エチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン５２を合成した（収率８０％）。
【００９９】
［合成例５３］アミン５３の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン５３を合成した（収率８３％）。
【０１００】
［合成例５４］アミン５４の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（メトキシカルボニルメトキシ）エチルを用いた以外は合成例３４と同様の方法でアミン５４を合成した（収率７９％）。
【０１０１】
［合成例５５］アミン５５の合成
２−アミノエタノール６．１１ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１７．５ｇを加え２０時間放置した。トリエチルアミン１２．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ、ＴＨＦ５０ｇを加えた後、２０〜３０℃で無水酢酸１１．２ｇを加え、５時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン５５を得た（２６．２ｇ、収率９５％、沸点１２０℃／１５Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８３９，１７４０，１４３９，１３７３，１２３８，１２００，１１７６，１０３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０１（３Ｈ，ｓ），２．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６３（６Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）。
【０１０２】
［合成例５６］アミン５６の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン５６を合成した（収率９３％）。
【０１０３】
［合成例５７］アミン５７の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン５７を合成した（収率９１％）。
【０１０４】
［合成例５８］アミン５８の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン５８を合成した（収率９０％）。
【０１０５】
［合成例５９］アミン５９の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシエチルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン５９を合成した（収率８８％）。
【０１０６】
［合成例６０］アミン６０の合成
無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６０を合成した（収率８３％）。
【０１０７】
［合成例６１］アミン６１の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６１を合成した（収率８２％）。
【０１０８】
［合成例６２］アミン６２の合成
無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６２を合成した（収率８５％）。
【０１０９】
［合成例６３］アミン６３の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６３を合成した（収率８４％）。
【０１１０】
［合成例６４］アミン６４の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジｔ−ブチルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６４を合成した（収率８７％）。
【０１１１】
［合成例６５］アミン６５の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジｔ−ブチルを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６５を合成した（収率８６％）。
【０１１２】
［合成例６６］アミン６６の合成
無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６６を合成した（収率８５％）。
【０１１３】
［合成例６７］アミン６７の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン６７を合成した（収率８３％）。
【０１１４】
［合成例６８］アミン６８の合成
２−アミノエタノール６．１１ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１７．５ｇを加え２０時間放置した。つづいてギ酸１００ｇを加え、８０℃で２０時間攪拌した。酢酸エチルで希釈後、５％重曹水で中和、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン６８を得た（収率７５％）。
【０１１５】
［合成例６９］アミン６９の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例６８と同様の方法でアミン６９を合成した（収率７６％）。
【０１１６】
［合成例７０］アミン７０の合成
無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン７０を合成した（収率８３％）。
【０１１７】
［合成例７１］アミン７１の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン７１を合成した（収率８２％）。
【０１１８】
［合成参考例７２］アミン７２の合成
アクリル酸メチル２０．０ｇとメタノール１０．０ｇの混合物に２０〜３０℃で２−メトキシエチルアミン７．５ｇを加え２００時間放置した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン７２を得た（２３．５ｇ、収率９５％、沸点８１−８５℃／２７Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜):  ν＝２９５３，２８３９，１７４０，１４３７，１２５５，１２００，１１７６，１１１９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）:  δ＝２．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．６４（６Ｈ，ｓ）。
【０１１９】
［合成参考例７３］アミン７３の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例７２と同様の方法でアミン７３を合成した（収率９３％、沸点１２０℃／８０Ｐａ）。
ＩＲ (薄膜):  ν＝２９８１，２９３３，２８７５，２８２５，１７３４，１４６４，１３７１，１３０２，１２５４，１１８２，１１１９，１０４５ ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）:  δ＝１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．０９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０１２０】
［合成参考例７４］アミン７４の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例７２と同様の方法でアミン７４を合成した（収率９１％）。
【０１２１】
［合成例７５］アミン７５の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例７２と同様の方法でアミン７５を合成した（収率９１％）。
【０１２２】
［合成例７６］アミン７６の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシエチルを用いた以外は合成例７２と同様の方法でアミン７６を合成した（収率８５％）。
【０１２３】
［合成例７７］アミン７７の合成
２−メトキシエチルアミン７．５ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル８．６ｇを加え、１０時間攪拌した。つづいてアクリル酸エチル１５．０ｇを加え、２００時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、アミン７７を得た（収率９７％）。
【０１２４】
［合成例７８］アミン７８の合成
２−アミノエタノールの替わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた以外は合成例５５と同様の方法でアミン７８を合成した（収率９０％）。
【０１２５】
［合成例７９］アミン７９の合成
２−アミノエタノールの替わりに２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた以外は合成例６８と同様の方法でアミン７９を合成した（収率７４％）。
【０１２６】
［合成例８０］アミン８０の合成
２１．９ｇのアミン３４、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール１０．４ｇ、ナトリウムメトキシド１００ｍｇ、ベンゼン６０ｇの混合物を、反応により生じるメタノールを留去しながら５時間加熱還流した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ない、アミン８０を得た（収率９０％）。
【０１２７】
［合成例８１］アミン８１の合成
（１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの替わりにテトラヒドロピラン−４−オールを用いた以外は合成例８０と同様の方法によりアミン８１を合成した（収率８１％）。
【０１２８】
[参考例および比較参考例]
以下に示す方法により本発明のエステル基含有第三級アミン化合物のフォトレジストへの配合効果を評価した。なお、用いたポリマーの構造と重量平均分子量（Ｍｗ）とその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比を後記する。平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の混合溶媒に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
次に、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上に、得られたレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ＝０．５、σ＝０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を参考例表および比較参考例表に示す。
【０１２９】
評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）としてレジスト感度とし、この時のフォーカスマージンを求めた。  フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、パターン寸法が０．１６μｍ±１０％以内であることとした。
【０１３０】
以上の結果より、本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合したフォトレジストが、従来品に比べ、大幅に広いフォーカスマージンを有していることが確認された。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合して調製したレジスト材料は、解像性、フォーカスマージンに優れ、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジスト、ＥＢレジストにおいて高い配合効果を与え、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１３２】
【表１】
0004087637.tif 000012
【０１３３】
【表２】
0004087637.tif 000013
【０１３４】
【表３】
0004087637.tif 000014
【０１３５】
【化１５】
0004087637.tif 000015
【０１３６】
【化１６】
0004087637.tif 000016
【０１３７】
【化１７】
0004087637.tif 000017
【０１３８】
【化１８】
0004087637.tif 000018
【０１３９】
【化１９】
0004087637.tif 000019