(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粒状銅含有エステル水素添加触媒装填物を収納した水素添加区域を準備し、
（ｂ）操作の第一段階において、水素含有ガスと、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物とからなる気体原料流を該水素添加区域に供給し、
（ｃ）操作の第一段階において、水素添加区域を、該不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物の生成のために、１５０〜３００℃の温度で４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）の圧力条件下に保持し、
（ｄ）操作の第一段階において、該ヒドロキシ化合物を含有する反応生成物流を水素添加区域から回収し、
（ｅ）操作の第二段階において、該不飽和有機化合物を実質的に含まない水素含有ガス流を、気体原料流の供給温度より５０℃低い温度から５０℃高い温度の再活性化温度及び４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）の再活性化圧力で、有効な時間、水素添加区域に供給し、その中の銅含有エステル水素添加触媒の装填物を再活性化させることを特徴とする、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加による、アルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法。
【請求項２】
工程（ｅ）の水素含有ガス流が再循環およびメイクアップ・ガスの熱流からなる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程（ｂ）の不飽和有機化合物の気体水素含有流が実質的に該不飽和有機化合物で飽和されている請求項１記載の製造法。
【請求項４】
工程（ｂ）の気体原料流が少なくともその露点より５℃高い供給温度にある請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
不飽和有機化合物がＣ8-22モノカルボン酸Ｃ1-4 アルキルエステル、少なくとも４つの炭素原子を含有するジカルボン酸のジ（Ｃ1-4 アルキル）エステルおよび炭素数４〜１６のオキシ酸のラクトンから選択される請求項４記載の製造法。
【請求項６】
不飽和有機化合物が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルであり、水素添加生成物が１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項４に記載の製造法。
【請求項７】
不飽和有機化合物がマレイン酸ジメチルまたはジエチルエステルであり、水素添加生成物がブタン−１，４−ジオールである請求項４に記載の製造法。
【請求項８】
不飽和有機化合物がγ−ブチロラクトンであり、ヒドロキシ化合物がブタン−１，４−ジオールである請求項４に記載の製造法。
【請求項９】
工程（ｅ）の再活性化温度が１５０〜３５０℃で、かつ、気体原料流の水素添加区域への供給温度よりも５０℃低い温度から、５０℃高い温度である請求項４記載の製造法。
【請求項１０】
銅含有触媒が還元亜クロム酸銅、還元促進亜クロム酸銅およびマンガン促進銅触媒から選ばれる請求項４記載の製造法。
【請求項１１】
少なくとも部分的に失活した銅含有触媒を、気体原料流の供給温度より５０℃低い温度から５０℃高い温度の再活性化温度及び４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）の再活性化圧力で、有効な時間、実質的に不飽和有機化合物を含まない水素含有ガス流と接触させて該銅含有触媒を再活性化させることを特徴とする、Ｃ8-22のモノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物の水素添加によるアルコールおよびジオールから選ばれる対応するヒドロキシ化合物の製造における使用で失活した、少なくとも部分的に失活した銅含有エステル水素添加触媒の再活性化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、対応するエステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物の水素添加によるアルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不均一系エステル水素添加触媒の存在下に、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加によるアルコールおよびジオールの製造については種々の方法が記載されている。そのような不飽和有機化合物は−（ＣＯ）−Ｏ−結合に炭素−酸素二重結合を有する故に不飽和である。それらはさらに不飽和二重結合を有する必要はない。かくして、このタイプの水素添加方法は上記の炭素−酸素二重結合は別として、不飽和を含まない広範なエステル、ジエステルおよびラクトン、例えば、Ｃ8-22アルキルカルボン酸のモノエステル、Ｃ4-16ジカルボン酸のジエステルおよび炭素数４〜１６のオキシカルボン酸のラクトンに適応できる。しかしながら、分子中にさらなる不飽和の存在も除外するものではない。すなわち、分子中にさらに二重結合を有するエステル、ジエステルおよびラクトン、例えば、不飽和Ｃ8-22脂肪族カルボン酸のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環族カルボン酸のジエステルおよび不飽和ラクトンもそのような方法に使用できる。
そのような水素添加方法の多くは、従来、液相において行われており、その例には、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステルのアルカノールへの水素添加および脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルの脂肪族ジオールへの水素添加が包含される。いくつかの場合においては、水素添加反応を気相反応条件下で行うことも提案されている。
対応する環状脂肪族ジエステル、通常、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素添加による環状脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの製造も知られており、該シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル自体も、対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルの水素添加で製造することができる。
【０００３】
カルボン酸エステルの水素添加に使用される商業的な水素添加触媒は、所望によりバリウムおよび／またはマンガンで促進されていてもよい亜クロム酸銅である。そのような触媒のブタン−１,４−ジオールの製造における使用はＥＰ−Ａ０１４３６３４号に開示されている。ＷＯ−Ａ８２／０３８５４号では、カルボン酸エステルの水素添加分解法が開示され、これには酸化銅および酸化亜鉛の還元混合物の使用が包含される。水素添加反応に有用な言及すべき他の触媒はＷＯ−Ａ８９／００８８６号のパラジウム／亜鉛含有触媒およびＥＰ−Ａ０２４１７６０号の混合触媒系である。マンガン促進銅触媒も水素添加触媒として販売に供されている。
水素添加反応器は外部または内部冷却しながら断熱的または恒温的に操作できる。断熱反応器は、通常、シェルとチューブデザインの恒温反応器よりも建造および操作が安価であるので、可能な場合は好んで使用される。
エステル、ジエステルまたはラクトン原料の水素添加は、一般に、発熱反応である。液相反応においては、原料は通常、不活性希釈剤、都合よくは、ヒドロキシ化合物の再循環生成物で希釈され、触媒は液体で全体的に湿潤される。該希釈剤は放熱子として作用し、水素添加反応の発熱性による触媒の損傷の危機防止を助ける。
【０００４】
典型的な気相水素添加法においては、不飽和有機化合物、すなわち、エステル、ジエステルまたはラクトンを、通常、熱水素含有ガス中に直接気化させて気体混合物を得、その温度を露点以上に上昇させるため、これをさらに加熱または熱水素含有ガスで希釈してもよい。通常、触媒と接触する気体混合物はその露点以上、すなわち、ガスおよび水蒸気の混合物が丁度、霧または曇りとして析出する温度以上であることを保証することが必須である。この露点液体は、通常、気相の全ての凝縮可能な成分および溶解ガスを通常の気体／液体臨界を満たす濃度で含有する。それには出発物質、中間体生成物、副生成物および／または最終水素添加生成物が含まれうる。一般に、この方法は気体原料混合物の温度がその露点以上、例えば、その露点より約５〜１０℃高い温度となるように操作される。さらに、液滴と触媒との接触、ことに、不飽和有機化合物に富む液滴と触媒との接触を防ぐことが望ましい。なぜならば、機械的強度の損失、触媒表面または触媒孔中におけるホットスポットの形成、発熱性反応のために、おそらく、焼結を生じ、それによる化学的有効触媒表面領域の損失を来し（特に、銅含有触媒の場合）、または、おそらく、ペレットの孔内における爆発的気化により触媒ペレットの崩壊から触媒損傷を来しうるからである。触媒表面におけるホットスポット形成のような機構による水素添加触媒の早期崩壊防止を目的とする水素添加反応器条件がＷＯ−Ａ９１／０１９６１号に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水素添加触媒の活性寿命を最大にするために取り得る、例えば、ＷＯ−Ａ９１／０１９６１号に記載されるような予防策にもかかわらず、依然として当該技術分野においては、一般に、水素添加触媒は水素添加区域において、ある時間、容赦なく著しい失活を導き、おそらく、触媒活性の不可逆的損失に導く条件を受けると認識されている。このような失活は種々の水素添加反応において種々の原因に基づきうる。例えば、触媒表面への炭素または炭素質物質の沈着は触媒活性の損失の原因となりうる。このような失活過程に加えて、触媒ペレットは物理的に経時により崩壊しえ、触媒床を通る気体の通路を閉塞しやすい微細物質を形成し、触媒床の圧力の許容しえない低下を来す。この失活過程は遅滞させることはできるが、容易に戻すことはできない。
いずれの商業的水素添加方法においても、結局、触媒は活性および／または選択性を失い、触媒の新しい装填物と置き換える必要がある。水素添加反応における触媒失活には多くの関連のない、しかし相互に補足的な原因が存在しうる。これらには、（１）触媒表面への炭素質物質の沈着、（２）局在する物理的条件による触媒ペレットの粉砕または構造的劣化、（３）ことに塩素または硫黄原子含有化合物による触媒毒、および（４）ことに、触媒が銅含有触媒の場合の高温、例えば、約２３０℃以上における触媒の焼結を挙げることができる。
【０００６】
当該技術分野では、一般に、銅含有触媒を利用する水素添加反応において、焼結（と考えられている）または金属の移行により触媒は容易に失活し、また、強度が物理的に損失しがちで触媒粒子が微粉末に崩壊しやすいと認識されている。かくして、銅含有水素添加触媒の触媒失活は不可逆的とみなされている。したがって、例えば、米国特許３３３４１４９号の教示に従って１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの液相水素添加に長時間使用したために失活した銅含有触媒を再生する試みは成功していない。
失活過程の逆転または減速を可能にするいずれの水素添加方法も、触媒消費価格を低減するところから、従来の方法よりも商業的に著しく有利であるはずである。そのような方法は触媒の回転率を減少させるところから、さらに著しい環境的貢献を与える。
したがって、本発明の一つの目的は、エステル、ジエステルまたはラクトンの水素添加における使用の間に触媒活性を失った後のエステル水素添加触媒の再活性化（再生）法を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、Ｃ8-22モノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物を水素添加し、対応するアルコールまたはジオールを製造する方法を提供することであり、そこで用いる銅含有触媒の寿命をその定期的再生により延長することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｃ8-22モノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物を水素添加し、アルコールおよびジオールから選ばれる対応するヒドロキシ化合物を得るのに使用して失活ないしは活性の低下した、少なくとも部分的に失活した銅含有エステル水素添加触媒の再生法が提供され、該方法は、少なくとも部分的に失活した銅含有触媒を有効な再生温度で有効な時間、実質的に該不飽和有機化合物を含まない水素含有ガス流と接触させ、該少なくとも部分的に失活した銅含有触媒を再生することからなる。
【０００８】
本発明の方法は、気相原料条件を利用する水素添加方法で使用した部分的に失活した銅含有エステル水素添加触媒の再生に特に良好な効果で使用できる。したがって、本発明はさらに、（ａ）粒状銅含有エステル水素添加触媒装填物を収納した水素添加区域を準備し、
（ｂ）操作の第一段階において、水素含有ガスと、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物とからなる気体原料流を該水素添加区域に供給し、
（ｃ）操作の第一段階において、水素添加区域を、該不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物の生成のために、１５０〜３００℃の温度で４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）の圧力条件下に保持し、
（ｄ）操作の第一段階において、該ヒドロキシ化合物を含有する反応生成物流を水素添加区域から回収し、
（ｅ）操作の第二段階において、該不飽和有機化合物を実質的に含まない水素含有ガス流を、気体原料流の供給温度より５０℃低い温度から５０℃高い温度の再活性化温度及び４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）の再活性化圧力で、有効な時間、水素添加区域に供給し、その中の銅含有エステル水素添加触媒の装填物を再活性化させることを特徴とする、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加による、アルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法を提供する。
【０００９】
本発明の方法は、個々の水素添加区域への供給温度において、例えば、約０.０１ｐｓｉａ（約０.００１バール）以上の、感知できる蒸気圧を有する、かつ触媒上に炭素元素を析出しない本質的に気化可能ないずれものエステル、ジエステルまたはラクトンの水素添加に使用した銅含有エステル水素添加触媒の再生に使用できる。
典型的には、該エステル、ジエステルまたはラクトンは約３０個の炭素原子を有する。
不飽和有機化合物は、好ましくは、Ｃ8-22のアルキルカルボン酸のモノエステル、Ｃ4-16のジカルボン酸のジエステルおよび炭素数４〜１６のオキシカルボン酸のラクトンならびにＣ8-22の不飽和脂肪族カルボン酸のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環族カルボン酸のジエステルおよび不飽和ラクトンから選ばれる。
本発明の教示が適用できるエステル、ジエステルまたはラクトンを原料として用いる水素添加反応の例には、ＷＯ−Ａ９１／０１９６１号、ＥＰ−Ａ０１４３６３４号、ＷＯ−Ａ８６／０３１８９号およびＷＯ−Ａ８６／０７３５８号に教示される方法が包含される。
【００１０】
該不飽和有機化合物は、少なくとも４個の炭素原子を有するジカルボン酸のジ−（Ｃ1-4アルキル）エステルであってよい。すなわち、一つの好ましい方法では、該不飽和有機化合物はＣ4ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸ジアルキルエステルであり、対応する水素添加生成物はブタン−１,４−ジオール、γ−ブチロラクトンまたはテトラヒドロフランあるいはこれら２種以上の混合物である。そのような方法では、銅含有触媒は、好ましくは、還元亜クロム酸銅触媒、還元促進亜クロム酸銅触媒または還元マンガン促進銅触媒である。該マレイン酸ジアルキルエステルは、通常、マレイン酸のジ（Ｃ1-4アルキル）エステル、好ましくは、マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルである。
同様な反応は、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−１,４−ジオールの製造またはε−カプロラクトンの水素添加によるヘキサン−１,６−ジオールの製造である。
【００１１】
該不飽和有機化合物はシクロヘキサンジカルボン酸のジ（Ｃ1-4アルキル）エステルでもよく、水素添加生成物はシクロヘキサンジメタノールである。すなわち、特に好ましい一つの方法では、該不飽和有機化合物が１,４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチルであり、水素添加生成物が１,４−シクロヘキサンジメタノールである。本発明の方法が適用できる他の反応には、１,２−または１,３−シクロヘキサンジカルボン酸のジ（Ｃ1-4アルキル）エステルの水素添加、例えば、各々、１,２−または１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの１,２−または１,３−シクロヘキサンジメタノールへの水素添加が包含される。
本発明の方法において出発物質として使用できる他の不飽和有機化合物としては、例えば、Ｃ8-22モノカルボン酸のＣ1-4アルキルエステルのようなエステルを挙げることができる。典型的なエステルには、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノレン酸メチルのようなＣ8-22アルキルカルボン酸のメチルまたはエチルエステルが包含される。
【００１２】
本発明の方法で使用する粒状触媒はエステルの対応するアルコールまたはアルコールの混合物への水素添加または水素添加分解を触媒できるいずれの銅含有触媒でもよい。該触媒はいずれの適当な形状、例えば、ペレット、リングまたはサドルに成形できる。
典型的な銅含有エステル水素添加触媒には、銅担持アルミナ触媒、促進剤を有するまたは有しない還元酸化銅／酸化亜鉛触媒、マンガン促進銅触媒あるいは促進剤を有するまたは有しない還元亜クロム酸銅触媒が包含される。適当な酸化銅／酸化亜鉛触媒前駆体にはＣｕ：Ｚｎの重量比が約０.４：１〜約２：１の範囲のＣｕＯ／ＺｎＯ混合物が包含される。その例はＤＲＤ９２／７１の名称を有する触媒前駆体である。促進酸化銅／酸化亜鉛前駆体にはＣｕ：Ｚｎの重量比が約０.４：１〜約２：１の範囲にあるＣｕＯ／ＺｎＯ混合物で、約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物で促進されたものが包含される。そのような促進ＣｕＯ／ＺｎＯ混合物にはＤＲＤ９２／９２の名称で入手できるＭｎ促進ＣｕＯ／ＺｎＯ前駆体が包含される。適当な亜クロム酸銅触媒前駆体には、Ｃｕ：Ｃｒの重量比が約０.１：１〜約４：１、好ましくは約０.５：１〜約４：１の範囲にあるものが包含される。このタイプの触媒前駆体はＤＲＤ８９／２１またはＰＧ８５／１の名称で入手できる前駆体である。促進亜クロム酸銅前駆体には、Ｃｕ：Ｃｒの重量比が約０.１：１〜約４：１、好ましくは約０.５：１〜約４：１の範囲の亜クロム酸銅前駆体で、約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物で促進されたものが包含される。マンガン促進銅触媒前駆体は、典型的には、約２：１〜約１０：１の範囲のＣｕ：Ｍｎ重量比を有し、アルミナ担体を有していてもよく、その場合、Ｃｕ：Ａｌの重量比が典型的には約２：１〜約４：１である。この例は触媒前駆体ＤＲＤ９２／８９である。
上記した一般名ＤＲＤまたはＰＧの下に入手可能な全ての触媒はデイビー・リサーチ・アンド・デベロップメント・リミテッド（Davy Research and Development Limited, P.O. Box ３７，Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Cleveland TS１８ ３HA，England）から得られる。
本発明で使用される銅含有触媒に物理的な支持を提供するいずれの認識される担持媒体も使用できる。この担持は酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコーンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライトまたはそれらの適当な組み合わせのような材料により提供できる。
【００１３】
本発明の方法で使用するのに特に好適な銅含有触媒は、上記した亜クロム酸銅、促進亜クロム酸銅およびマンガン促進銅触媒前駆体の還元型である。
再生工程において、少なくとも部分的に失活した銅含有水素添加触媒は水素含有ガス流で処理され、これにより銅含有触媒が再活性化される。通常、この工程は高温、典型的には約１５０〜３５０℃で行うことが好ましい。この工程では、水素添加区域への供給温度は、気体原料流の水素添加区域への供給温度よりも低い、例えば、約１０〜５０℃低い、実質的に同じ、または高い、例えば、約１０〜５０℃高い温度でよい。好ましくは、再生工程での水素添加区域への供給温度は気体原料流の水素添加区域への供給温度から約３０℃の範囲内である。かくして、再生工程での供給温度は、気体原料流の水素添加区域への供給温度よりも約１０〜３０℃低いか、約１０〜３０℃高くてよい。
再生工程で使用する水素含有ガス流は再循環ガスの熱流からなっていてよく、都合よくは、再循環およびメイクアップ・ガスの熱流からなる。この再生工程の間の供給圧力は工程（ｂ）で使用する供給圧力と同じであっても、低くても、高くもてよい。都合よくは、工程（ｂ）で使用する供給圧力と同じである。
好ましくは、工程（ｂ）の気体原料流はその露点より少なくとも約５℃高い。
【００１４】
水素添加区域は、恒温または近恒温条件下、チューブ中の銅含有触媒およびシェル中の冷却液またはその逆を用いて操作できるシェル−チューブ反応器からなっていてよい。しかし、通常、シェル−チューブ反応器よりも建造および設置が安価であるので断熱反応器を使用するほうが好ましい。そのような断熱反応器は銅含有水素添加触媒の単一装填物を収納していてもよく、または二つ以上の銅含有触媒床または異なる銅含有水素添加触媒の床が収納していてもよい。所望により、断熱水素添加反応器の入口より下流の銅含有所望の一つ以上の床への供給温度を調節するために外部または内部床間熱交換器を設けてもよい。
【００１５】
本発明の方法では、二つ以上の水素添加区域を並列に使用することができ、少なくともそのうちの一つはいつでもオン・ラインにあり、一つ以上の他の区域は再生モードとなる。二つの区域しかない場合、一つの区域がオン・ラインにあれば、他方は再生モードである。もし、プラントが三つ以上の区域を有すれば、その一つ以上が通常、再生モードにあり、他の一つ以上がオン・ラインである。別法として、プラントが三つ以上の区域を有する場合、少なくとも、一つの区域がオン・ラインで、少なくとも一つの区域がスタンバイ・モード、少なくとも一つの区域が再生モードとすることができる。いずれかの所定の時間にオン・ラインにある区域、再生またはスタンバイ・モードにある区域の数は、プラント・オペレータの要求、個々の問題とする水素添加反応に伴う経済的斟酌による。
【００１６】
典型的な強い発熱反応である気相水素添加法では、銅含有水素添加触媒と接触している間、不飽和有機化合物は気体水素含有反応混合物中で、その露点より高い温度にあること、それ故、液体形よりも気体形であることを保証することが重要である。このようにすると、不飽和有機化合物に富む液相の液滴が銅含有触媒と接触し、「ホットスポット」が局所的に発達する危険性および銅含有触媒の孔中での爆発的局所的気化による「微粉」の形成の危険性を最少にできる。
工程（ｂ）の気体原料流において、水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比は温度、圧力および不飽和有機化合物の揮発性により広範に変化しうる。主ガス成分は水素であるが、窒素、アルゴン、メタンおよび酸化炭素のような、他のガスも通常、少量、水素含有ガスにメイクアップ・ガスとして導入できる。気体原料混合物をその露点より高い適当な温度に保持するために、不飽和有機化合物の揮発性成分が少ないほど、所定の温度における蒸気圧が低くなるので、水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比を高くする。逆に、不飽和有機化合物の揮発性成分が多いほどこのモル比を低くする必要がある。通常、このモル比は約１０：１〜約８０００：１、好ましくは約２００：１〜約１０００：１である。
【００１７】
工程（ｂ）および（ｅ）で使用する水素含有ガスは新しいメイクアップ・ガスまたはメイクアップ・ガスと再循環ガスの混合物からなってよい。メイクアップ・ガスは、少なくとも約７０モル％の水素を含有する、水素、所望により少量のＣＯおよびＣＯ2およびアルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物とすることができる。好ましくは、メイクアップ・ガスは、少なくとも９０モル％、さらに好ましくは９７モル％の水素を含有する。メイクアップ・ガスはいずれの都合のよい方法、例えば、天然ガスの部分酸化または蒸気リホーミング、ついで水性ガス・シフト反応およびＣＯ2吸着ついで、可能ならばいずれもの残存する炭素酸化物のメタネーションで製造できる。高純度の水素メイクアップ・ガスが所望の場合はプレッシャー・スイング吸着が使用できる。ガス再循環が利用できる場合、再循環ガスは通常、水素添加区域の下流での生成物の回収工程で完全に濃縮されていない１以上の少量の水素添加反応生成物を含有する。例えば、ガス再循環を利用するシクロヘキサンカルボン酸ジメチルの水素添加では、ガス再循環流は少量のメタノールを含する。
【００１８】
本発明の方法は気相の原料流を用いて操作されるが、便宜上、不飽和有機化合物の水素添加区域への供給速度は空間速度で表し、空間速度は液空間速度（ＬＨＳＶ）で表す。供給速度は、水素添加触媒の容量に対する不飽和有機化合物の気化区域への液体供給速度の割合で表すのが都合よい。したがって、水素添加触媒を通過する不飽和有機化合物の当量ＬＨＳＶは好ましくは約０.０５〜４.０ｈ-1である。換言すると、触媒の単位容量当たり、１時間につき約０.０５〜４.０単位容量（すなわち、約０.０５〜４.０ｍ3ｈ-1／ｍ3触媒）の不飽和有機化合物に等しい速度で液体不飽和有機化合物を気化区域へ供給することが好ましい。不飽和有機化合物が常温で固体の場合、適当な不活性溶媒中でそれを溶融または溶解するに十分に加熱する必要がありえ、後者の場合、溶媒はＬＨＳＶ測定には無視できる。
【００１９】
当業者に容易に明らかなごとく、水素添加区域を通る気体原料流の通過速度は不飽和有機化合物の気化区域への供給速度および水素含有ガス：不飽和有機化合物のモル比に依存する。
工程（ｃ）において、供給温度は約１５０〜３００℃である。的確な供給温度の選択は水素添加を受ける不飽和有機化合物の安定性、銅含有触媒および触媒の耐熱性に依存する。多くの場合、最も好ましい供給温度は約１８０〜２５０℃の範囲にある。しかしながら、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル の水素添加の場合、好ましい供給温度は約２００〜２６０℃の範囲にある。
供給圧力は、約４５０〜１０００ｐｓｉａ（約３１.０３〜６８.９５バール）の圧力で実施することにより、本発明の気体原料条件を利用する低圧力法の利益および利点が、最もよく実現できる。
【００２０】
本発明者らの１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加の研究中に明らかになったことは、触媒活性の衰退の根拠が、銅含有触媒表面に、それ自体、水素添加または水素添加分解しやすい不揮発性の重合副生成物が形成されることである。そのような重合副生成物は、例えば、供給不飽和有機化合物とヒドロキシ化合物、例えば、１,４−シクロヘキサンジメタノールまたは４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルのような中間体とのエステル交換により形成されるポリエステルでありうる。このようにして形成された高沸点ジエステルはさらにエステル交換反応を受け、不揮発性の重合生成物に導かれるものと考えられる。あるいは、それ自体遊離のヒドロキシ基を有するジ−（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）エーテルを形成する、１,４−シクロヘキサンジメタノールの分子間反応によりエーテルおよびポリエーテルが形成しえ、これはさらにエーテルまたはエステル結合を形成して対応する不揮発性のポリエーテルまたはポリエステル−ポリエーテルを生成しうる。
同様なポリエステル、ポリエーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステル生成物はマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチルまたはフマル酸ジメチルの水素添加によるブタン−１,４−ジオールの形成、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−１,４−ジオールの形成またはε−カプロラクトンの水素添加によるヘキサン−１,６−ジオールの形成の間にも形成しうる。
【００２１】
このようなポリエステル、ポリエーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステル副生成物は水素添加され、または水素添加分解を受ける。再生工程（ｅ）において、かかる不揮発性の重合物質自体が水素添加または水素添加分解を受けて、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが水素添加されて１,４−シクロヘキサンジメタノールを、マレイン酸エステルまたはγ−ブチロラクトンが水素添加されてブタン−１,４−ジオールを生ずるように、より揮発性の物質を生ずると考えることは、本発明者らの知見と一致する。
例えば、Ｃ8-22の脂肪族モノカルボン酸のメチルエステルのような長鎖脂肪酸のエステルの水素添加では、形成された長鎖アルコールが出発物質とエステル交換を受け、Ｃ8-22モノカルボン酸のＣ8-22アルキルエステルを形成する。このＣ16-44エステルはエステル出発物質または所望のアルコール生成物のいずれよりも揮発性が少なく、結局、触媒表面に非常に粘稠な液体のフィルムを形成し、エステル出発物質の活性触媒部位への自由な接近を妨げ、著しい触媒の活性低下を招く。
再生に必要な時間は水素添加反応の性質、銅含有触媒の失活度合、再生操作の生成物の揮発性ならびに再生工程の間の水素添加区域における温度および水素分圧に依存する。典型的には、この時間は数分、例えば、１０分以内から数日、例えば、１０日以上まで変化しうる。通常、好適な温度および水素分圧条件を選択した場合、数時間、例えば、約１〜２４時間再生を行えば十分である。
【００２２】
【実施例】
添付の図１に、単一の水素添加区域での１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加による１,４−シクロヘキサンジメタノールの製造用の実験装置のフロー・ダイアグラムを示す。
本発明の方法を例示するための適当な物質として１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを選択したが、本発明は１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加反応に限定されるものではなく、不揮発性の水素添加副生成物が形成され、銅含有触媒の表面に析出する、エステル、ジエステルまたはラクトンのいずれもの気相法による水素添加法、例えば、マレイン酸ジメチルまたはジエチルの水素添加によるブタン−１,４−ジオールの製造、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−１,４−ジオールの製造、ラウリン酸メチルの水素添加によるラウリルアルコールの製造等に適用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。実施例で用いた銅含有触媒ＡおよびＢの組成を表１に示す。触媒の酸素含有量はいずれも省略した。
【００２３】
【表１】
0004149525.tif 000002
【００２４】
実施例１〜７
図１に示す実験装置を用いて工業銘柄の１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加を検討した。
工業銘柄の原料の組成は１,４−シクロヘキサンジカルボン酸トランス−ジメチル３４.４７重量％、１,４−シクロヘキサンカルボン酸シス−ジメチル６２.６１重量％、式：
【００２５】
【化１】
0004149525.tif 000003
【００２６】
で示される水素１,４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル重量１.５０％および水０.０５重量％であり、残りは、式：
【００２７】
【化２】
0004149525.tif 000004
【００２８】
で示されるジ−１,４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエーテルを包含する不純物である。
商業的なプラントでは、有利には、水素ガスを水素添加生成物から分離し、水素添加区域へ再循環される。該水素再循環流は１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加により生成したある量のメタノール蒸気を含有している。したがって、商業的プラントにおいて水素添加区域へ供給される気体混合物は一般に水素および不飽和有機化合物に加えてメタノールを含有する。以下に記載する実験装置が商業的操作の間に得られる結果を正確に予測できるようにするため、気化器へ供給される液体原料には、商業的プラントにおける水素再循環流中に含有されている量のメタノールに対応する量の液体メタノールを補足した。以下の実験装置においては水素を再循環するが、再循環水素流中に含まれるメタノールの量は対応する商業的再循環流中よりも比例的に少ない。この差は、実験装置における再循環ガスが、商業的プラントにおける望ましい冷却温度よりもかなり低い温度で冷却されるためでる。それ故、より多量のメタノールが実験再循環水素流から除去される。この実験装置と商業的プラントの差は実験に用いた装置、とくに分析装置の鋭敏性により、やむをえないものである。そこで、実施例では、装置を商業的条件で操作したとした場合に再循環流に存在するメタノールの量から実際に実験再循環水素流に存在するメタノールの量を差し引いた量に実質的に比例する量でメタノールを実験液体供給原料に添加した。実施例では、変換率および時間当たりの空間速度（ＨＳＶ）のようないずれのパラメータもメタノール・フリー基準で算定している。
【００２９】
実験装置は図１に示してある。工業銘柄の１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの約７０重量％メタノール溶液を貯蔵槽１００からバルブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３を介して給液ポンプに供給する。ビュレット１０５は緩衝液を供給し、一方、ビュレット１０６には、液体原料を貯蔵槽１００から給液ポンプへ一定の揚程で供給するように液面コントローラー（図示せず）が取り付けられている。液体原料は逆止バルブ１０７および断路バルブ１０８を介してライン１０９へポンプで送られ、６ｍｍ ｘ ６ｍｍガラス環の床１１２上部の、断熱気化容器１１１の上部に入る前に電気加熱テープ１１０で加熱することができる。気化容器１１１の頂端部にはステンレス鋼曇り防止パッド１１３が設けられている。熱水素含有ガスはライン１１４中、気化器１１１の底部から供給される。ドレイン・バルブ１１６を設けた液体ドレイン・ライン１１５が、いずれもの気化しなかった液体供給物質（例、重物質）を気化容器１１１の底部から引き抜けるようにしている。気化容器１１１へ供給された液体原料の気化は加熱テープ１１７により補助される。１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよび水素からなる飽和気体混合物はライン１１８により気体容器１１１の頂部から回収される。該気体混合物は、ペレット状の亜クロム酸銅水素添加触媒１２１（３００ｍｌ；４２８.１ｇ）の床を収納した水素添加反応器１２０に入る前に温度をその露点より上に上昇させるために加熱テープ１１９で加熱される。触媒は表１の組成Ａである。反応器１２０の触媒床１２１の上下にガラス環該充填されている。気体混合物が触媒床１２１を通って下降する間に、断熱条件下で１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの１,４−シクロヘキサンジメタノールへの変換が起こる。断熱条件は、適宜に配置されたサーモカップル（図示せず）の制御により反応器１２０の周囲の断熱材中に埋設された電気加熱テープ（図示せず）により保持される。全体の反応は約１〜２℃の触媒床温度の全体的上昇を伴う温和な発熱反応である。
【００３０】
水素添加生成物混合物はライン１２２を介して水素添加反応器１２０から排出され、熱交換器１２３を通り、ここで水素添加生成物が冷却されると同時に、ライン１２４から供給される水素含有ガスが加熱される。ライン１２２中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの凝縮が熱交換器１２３中で起こる。ライン１２４中のガスはライン１２５からの水素含有ガスと、所望により、ライン１２６から供給される窒素、アルゴンまたはメタンのような不活性ガスまたはそれらの不活性ガスの混合物とからなる。ライン１２５中のガスは、ライン１２７で供給されるメイクアップ水素と、ライン１２８から供給される再循環水素ガスとからなる。ライン１２７中のメイクアップ水素は、高純度水素ボンベ（図示せず）から、圧力制御バルブ１３１〜１３６および流量制御器１３７の系を介し、ライン１２９および１３０の二つの流の一方または両方を通ってライン１２５へ供給される。
ライン１１４を通る熱交換器１２３からの加熱水素含有ガスは加熱テープ１３８で加熱され、気化容器１１１に供給される。
【００３１】
ライン１３９を通る熱交換器１２３からの冷却された水素添加生成物はさらに、冷却器１４０で常温近くまで冷却される。ライン１４１を通る冷却器１４０からの液体／気体混合物は、まず、ノックアウト・ポット１４２に送られ、ここで、液体水素添加添加物が収集され、最終的に、バルブ１４３、ライン１４４および制御バルブ１４５により製品ライン１４６へと送られる。ノックアウト・ポット１４２の頂部に存在する水素および未凝縮メタノールからなる気体混合物は、ライン１４７で冷却器１４８に送られ、さらに１０℃まで冷却される。冷却器１４８からのさらに冷却された液体／気体混合物はライン１４９を介して第二のノックアウト・ポット１５０へ送られ、ここで凝縮メタノールが収集されて、最終的に、バルブ１５１およびライン１５２を介して製品ラインへ供給される。ガスおよびノックアウト・ポット１５０からの未凝縮物質はライン１５３を介し、吸引ポット１５４を経て、ライン１５５へ送られ、ついで、バルブ１５６を介し、ガス再循環コンプレッサ１５７へ送られる。ガスはバルブ１５８、ライン１２８、１２５、１２４および１１４を介し、気化器１１１へ再循環される。循環ガス中の、窒素のような不活性ガスの濃度を調節するため、バルブ１６０の制御下、ライン１５９から、パージ・ガス流を系外へ流してもよい。バイパス・バルブ１６１を設けてある。
【００３２】
装置の立ち上がりに際して、銅含有触媒の装填物を反応器１２０に入れ、ついで、窒素で、パージした。触媒装填物を、ついで、ＥＰ−Ａ０３０１８５３号の教示に従って還元した。
工業銘柄の１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルをメタノールで適宜に希釈し、適宜のＬＨＳＶに相当する供給速度で気化器１１１にポンプで送った。ライン１１８における気体混合物の供給温度、供給圧力およびガス：１,４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチルのモル比水素添加区域が、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと、より揮発性の少ない１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物の縮合を防止する条件下で操作できるように選択した。水素添加区域における温度は操作圧力における気体原料混合物の露点より高くした。
【００３３】
ライン１４６中の液体を、長さ１５ｍ、内径０.３２ｍｍの０.２５μｍＤＢワックスフィルム内面コート溶融シリカ・カラムを用いたキャピラリー・ガスクロマトグラフィーにより、ヘリウム流速２ｍｌ／分、ガス供給スプリット比１００：１の条件下、フレーム・イオン化検出器で定期的に分析した。装置にはピーク積分計を有するチャート記録計を接続し、公知の組成の１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの市販の試料を用いて測定した。排出ガスの試料も採取し同様にガスクロマトグラフィーで分析した。ピークの同定は問題とする物質の標品との保持時間の比較およびマス・スペクトルで確認した。反応混合物中に検出された物質中には、とりわけ、１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）、４−メトキシメチルシクロヘキサンメタノール（ＭＥＴＨ）、ジ−（４−メトキシメチルシクロヘキシルメチル）エーテル（ＤＥＴＨ）およびメタノールが含まれていた。装置の操作は数週間にわたってモニターした。得られた結果から、この期間を通じて、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが９９％以上変換され、１,４−シクロヘキサンジメタノールへの選択率９８.５％で、残りが少量の副生成物であったことが明らかとなった。貯蔵槽１００からの１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの供給溶液中に存在するメタノールを正当に斟酌した後、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１モル当たりの化学量論的水素添加反応で２モルのメタノールが検出された。
【００３４】
装置をさらに操作したところ、以下の表２の実施例１の条件下で、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタノールの変換率は９７.５３％で、１,４−シクロヘキサンジメタノールへの選択率は９６.８９％であった。ついで、操作条件を表２の実施例２のごとく変えた。さらに、装置の操作を数日続け、この間、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの所望の変換率を維持するため、供給温度を３℃上げる必要があった。結果を表２の実施例３に示す。装置の連続操作をさらに行ったが、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率をできるだけ所望の値に近く維持するために、実施例２と比較して供給温度を６℃上げる必要があったことから明らかなごとく、この間、活性は数週にわたって低下した。結果を表２の実施例４に示す。さらに、数日操作を続けた。ついで、条件を表２、実施例５のごとく変えた。これは、実施例１に匹敵する。実施例１と比較して、以上の操作の間に変換率が９７.５３％から８５.４７％に低下した。すなわち、非常に著しい触媒活性の損失が起こった。
【００３５】
ついで、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの供給を止め、約３時間の間隔の後、反応器１２０への供給温度を２５０℃に上げ、この温度で水素ガスを１４時間反応器１２０に通し、触媒の再生を行った。ついで、反応器１２０を再生工程直前の条件に戻した。実施例６に示すごとく、触媒再生直後の１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率は９１.８６％であり、少なくとも部分的に触媒が再生されたことを示した。このことは、操作条件を実質的に実施例４と同様に戻すことにより確認された。変換率は、実施例４に示す９８.６１％から実施例７に示す９９.７９％に増加した。
実施例１、５および６を比較すると、実施例１の触媒の相対活性を１００％とした場合、実施例１と５の間で、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率で計算して、実施例５では８７.６３％に低下している。実施例６に示すごとく、再生操作の後、該相対活性は当初の値の９４.１９％に回復した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２中、ＢＹＰＲ：その他の副生成物、ガス：９８％Ｖ／Ｖ以上の水素を含む水素含有ガス
実施例８〜１２
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジメチルまたはγ−ブチロラクトンを１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに用い、実施例１〜７の方法を繰り返して、各々、ブタン−１,４−ジオールを得る。再生操作後、同様の触媒活性の向上が見られる。
実施例１３
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いて実施例１〜７の方法を繰り返して、同様な結果を得る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物製造に際して、用いる銅含有水素添加触媒の効率のよい再生が行え、該不飽和有機化合物を効率よく所望のヒドロキシ化合物に変換できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いる１,４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加実験装置の簡略したフロー・ダイアグラム。
【符号の説明】
１００：貯蔵槽
１０４：給液ポンプ
１１１：気化器
１１９：加熱テープ
１２０：水素添加反応器
１２１：水素添加触媒
１２３：熱交換器
１４０および１４８：冷却器
１４２および１５０：ノックアウト・ポット
１４６：製品ライン
１５４：吸引ポット
１５７：ガス再循環コンプレッサ
【図１】
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