(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなり、
前記炭素物質微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記炭素物質微粒子の炭素原子と、リチウム原子とのモル比は０．０２〜０．２であり、
前記リチウム鉄複合酸化物は、組成式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表されるものであるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項２】
粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項３】
基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、
リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物を得る原料混合工程と、
該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含んでなる請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物に関し、またその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルト等は資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ2等を正極活物質に使用した二次電池では、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源として豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【０００５】
その試みの一つとして、例えば、特開平９−１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチウム二次電池が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が追試したところ、上述の公報に記載されているようなオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ることができなかった。すなわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物質放電容量としては９０ｍＡｈ／ｇ以上が必要であると考えるが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困難であった。さらに、上記ＬｉＦｅＰＯ4等を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことにより活物質放電容量が低下する、いわゆるサイクル劣化も大きいことがわかった。
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、活物質放電容量が大きく、かつ、充放電を繰り返してもその容量を維持できるといういわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなり、炭素物質微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、炭素物質微粒子の炭素原子と、リチウム原子とのモル比は０．０２〜０．２であり、リチウム鉄複合酸化物は、組成式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０．０２≦ｘ≦０．２）で表されるものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物のベースとなるリチウム鉄複合酸化物は、結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造である。そして、そのリチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子をとりこむことで、リチウム鉄複合酸化物と炭素物質微粒子とが複合化する。複合化とは、リチウム鉄複合酸化物の粒子の中に炭素物質微粒子が分散している状態であり、ナノメートルオーダーの炭素物質微粒子がリチウム鉄複合酸化物の粒子に分散していることから、いわゆるリチウム鉄複合酸化物と炭素物質微粒子とのナノコンポジット化が実現される。このように、リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化しているため、より多くの導電パスが形成され、内部抵抗は小さくなる。
【００１０】
また、後に詳しく説明するが、炭素物質微粒子の複合化は、このリチウム鉄複合酸化物の合成の際に、原料混合物に炭素物質微粒子を添加して行う。炭素物質微粒子の添加により、リチウム鉄複合酸化物の合成の際の還元雰囲気が保持されることとなり、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化が抑制され、また、リチウム鉄複合酸化物の粒成長や焼結も抑制される。
【００１１】
例えば、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4とするリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、充電の際にＦｅ2+からＦｅ3+への酸化が必須となる。したがって、リチウム鉄複合酸化物の合成の際にＦｅ2+の酸化が抑制されることは、二次電池の容量の増加につながる。また、リチウム鉄複合酸化物の粒成長や焼結が抑制され、合成される炭素含有リチウム鉄複合酸化物粒子の粒子径は比較的小さいものとなる。その結果、リチウムイオンの拡散距離は短くなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が活性化するため、二次電池の容量は大きくなる。
【００１２】
したがって、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、活物質容量が大きく、かつ、充放電を繰り返してもその容量を維持できるといういわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質となる。
【００１３】
また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法によれば、より簡便に製造することができる。その本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなることが好ましい。
【００１４】
炭素物質微粒子を各原料と混合して焼成するため、炭素物質微粒子はリチウム鉄複合酸化物の内部まで取り込まれ、略均一に分散する。また、各原料を混合して焼成するという極めて簡便な工程で、炭素含有リチウム鉄複合酸化物を得ることができる。したがって、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、上記活物質容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ない炭素含有リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造する方法となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物、およびその製造方法について、それらの実施形態を詳細に説明する。また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池についても説明する。
【００１６】
〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなるものである。
【００１７】
「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換した組成のものをも含むことを意味する。さらに、その化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００１８】
例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部をこれらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種）で表されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００１９】
Ｆｅサイトの一部をＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換する場合には、その置換割合、つまり上記組成式におけるｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．２とすることが望ましい。ｘが０．０２未満の場合は、置換効果が少なく充分に結晶構造の安定化を図ることができないからであり、また、ｘが０．２を超える場合は、置換割合が多いため、初期放電容量が充分に得られないからである。また、より容量が大きく、サイクル特性の良好な電池を構成することを考慮した場合には、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲とするのがさらに望ましい。
【００２０】
また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物のベースとなるリチウム鉄複合酸化物は、上述のように、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造を有するものである。
【００２１】
上記リチウム鉄複合酸化物に複合化する炭素物質微粒子は、その炭素物質の種類を特に制限するものではない。例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を挙げることができる。これらの微粒子を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、リチウム鉄複合酸化物中における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。この場合は、炭化水素系のガスを燃焼して微粒子化すればよい。
【００２２】
炭素物質微粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウム鉄複合酸化物の粒子に複合化するという観点から、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、上記範囲内のものと比較してリチウム鉄複合酸化物を合成する際の反応性が低下するからであり、また、１００ｎｍを超えると、上記範囲内のものと比較して分散性が低く、導電性向上の効果が小さいからである。
【００２３】
また、炭素物質微粒子の炭素原子と、リチウム原子とのモル比、すなわち、炭素含有リチウム鉄複合酸化物に含まれる炭素原子と、炭素含有リチウム鉄複合酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比は、０．０２〜０．２であることが望ましい。０．０２未満の場合には、炭素原子の量が少ないため、上記範囲内のものと比較して、炭素物質微粒子の複合化による上述した効果が小さいからであり、０．２を超えると、上記範囲内のものと比較して、リチウム鉄複合酸化物を合成する際の反応性が低下し、また、活物質放電容量が小さくなるからである。
【００２４】
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その粒子の平均粒子径が特に限定されるものではない。特に、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応をスムーズに行わせ、実用的な充放電密度で充放電した場合に、充分な活物質放電容量を得るということを考慮した場合には、５μｍ以下とすることが望ましい。また、電極の作製を容易にするという観点から、０．２μｍ以上とすることが望ましい。
【００２５】
なお、炭素含有リチウム鉄複合酸化物の粒子の平均粒子径は、それぞれの粒子の粒子径の平均値であり、それぞれの粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して炭素含有リチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒子径として採用すればよい。
【００２６】
〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法によれば、より簡便に製造することができる。その本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法である。
【００２７】
（１）原料混合工程
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物を得る工程である。
【００２８】
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望ましい。
【００２９】
鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が２価である化合物として、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ2等を用いることができる。特に、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを用いることが望ましい。
【００３０】
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等を用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を用いることが望ましい。
【００３１】
なお、アンモニアを発生しないという理由から、アンモニア塩を含まない化合物を用いて、リチウム源およびリン源とすることもできる。その場合には、リチウム化合物およびリン含有アンモニウム塩の代わりに、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ2ＰＯ4等の化合物を用いればよい。
【００３２】
炭素物質微粒子としては、上述した炭素物質の微粒子を用いればよく、特に、リチウム鉄複合酸化物中における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。なお、Ｆｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換する場合には、置換元素を含む化合物を上記化合物と同様に混合すればよい。置換元素を含む化合物として、例えば、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【００３３】
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする炭素含有リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。
【００３４】
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３５】
焼成温度は、６００℃以上７５０℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７５０℃を超えると、リチウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、その粒子径が大きくなるからである。特に、入出力特性の向上、高容量の確保という点を考慮すれば、６２０℃以上７００℃以下とすることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、６時間程度行えばよい。
【００３６】
〈リチウム二次電池〉
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３７】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３８】
本実施形態では、正極活物質として上記炭素含有リチウム鉄複合酸化物を用いる。なお、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒子径、炭素物質微粒子の種類等により種々の炭素含有リチウム鉄複合酸化物が存在する。したがって、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３９】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。しかし、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることが望ましい。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４２】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。
【００４３】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４４】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４５】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、炭素原子の含有割合が異なる種々の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を製造した。そして、製造した種々の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、それらの活物質充放電容量を測定することにより、電池特性を評価した。ここで、活物質充放電容量とは、炭素物質微粒子を除いた正極活物質の単位重量あたりの充放電容量を意味する。以下、詳しく説明する。
【００４７】
〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造〉
炭素原子の含有割合が異なる炭素含有リチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4：Ｃy、ｘ＝０．１５、ｙ＝０、０．０２、０．０５、０．１）を種々製造した。リチウム源およびリン源としてＬｉＨ2ＰＯ4を、鉄源としてＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを、置換元素源としてＭｎＣＯ3を、炭素物質微粒子としてカーボンブラックをそれぞれ用いた。なお、カーボンブラックは平均粒子径が２４ｎｍのものを用いた。まず、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3とを、それぞれＦｅ：Ｍｎがモル比で、０．８５：０．１５の割合となるように混合した。このＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯとＭｎＣＯ3との混合物に、ＬｉＨ2ＰＯ4と、カーボンブラックとを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ）：Ｃがモル比で１：１：０、０．０２、０．０５、０．１となるようにそれぞれ混合した。なお、混合には自動乳鉢を用いた。これらの各混合物を、アルゴン気流中、６５０℃で６時間焼成した。そして、得られた各炭素含有リチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質となる粉末状の炭素含有リチウム鉄複合酸化物とした。炭素含有リチウム鉄複合酸化物の平均粒子径は、１μｍであった。
【００４８】
〈リチウム二次電池の作製〉
上記各炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いて、リチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれの炭素含有リチウム鉄複合酸化物７７重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正極を５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００４９】
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９２重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極を５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００５０】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００５１】
〈電池特性の評価〉
（１）充放電容量の測定および充放電効率の算出
作製した各リチウム二次電池における活物質充電容量を測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行って、各二次電池の充電容量を測定した。その充電容量の値から、炭素物質微粒子を除いた正極活物質１ｇあたりの充電容量、すなわち活物質充電容量を求めた。次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．６Ｖまで放電を行って、各二次電池の放電容量を測定した。その放電容量の値から、活物質放電容量を求めた。そして、各二次電池における活物質充電容量および活物質放電容量の値から、式［充放電効率（％）＝活物質放電容量／活物質充電容量×１００］により充放電効率（％）を算出した。各二次電池の活物質充電容量および充放電効率の値を図１に示す。なお、図１には、炭素微粒子を複合化せず、かつＭｎによる置換割合を０．１として上記同様に製造したリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の値も併せて示す。
【００５２】
図１からわかるように、炭素物質微粒子の複合化割合、つまり炭素の含有割合が大きくなるにつれて、活物質充電容量は増加した。また、充放電効率も炭素の含有割合が大きくなるにつれて増加した。これは、リチウム鉄複合酸化物の合成の際に炭素物質微粒子が混合されたことにより、Ｆｅ2+の酸化が抑制されたため、Ｆｅ3+への酸化が必須となる充電時の容量が増加したものと考えられる。また、リチウム鉄複合酸化物の粒成長や焼結も抑制され、かつ、炭素物質微粒子の存在によりより多くの導電パスが形成されたため、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が活性化し、二次電池の放電容量も大きくなり、充放電効率が向上したと考えられる。なお、ＭｎによるＦｅサイトの置換割合が大きい方が、若干ではあるが、充電容量、充放電効率ともに増加した。これは、Ｆｅで置換することにより、結晶構造の安定化を図ることができたためと考えられる。以上より、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、活物質容量が大きいことが確認できた。
【００５３】
（２）充放電サイクル試験およびサイクル特性の評価
次に、作製した二次電池のうち、炭素物質微粒子の複合化割合が０．０２である本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池、炭素物質微粒子を複合化しないリチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．６Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定し、活物質放電容量を求めた。図２に充放電サイクル試験における各二次電池の活物質放電容量の変化を示す。なお、上記同様、Ｍｎによる置換割合が０．１であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の活物質放電容量の変化も併せて示す。
【００５４】
図２から、サイクルを経るにつれ、各二次電池の活物質放電容量は低下する。しかし、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池は、炭素を複合化していないリチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池と比較して、初期の活物質放電容量の値が大きいだけでなく、活物質放電容量の低下も小さいものとなった。すなわち、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池の初期活物質放電容量は８８ｍＡｈ／ｇ、５００サイクル後の容量維持率は約８４％と高い値であったのに対し、炭素物質微粒子を複合化しないリチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池の初期活物質放電容量は８０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は、約７７％であった。また、ＭｎによるＦｅサイトの置換割合が大きい方が、初期の活物質放電容量の値は大きく、活物質放電容量の低下は小さかった。これは、上記同様、Ｆｅで置換することにより、結晶構造の安定化を図ることができたためと考えられる。
【００５５】
したがって、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、活物質放電容量が大きく、かつ、高温下でサイクルを繰り返しても容量の低下が少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、オリビン構造のリチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなるものである。本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を構成すれば、活物質容量が大きく、かつ、サイクルを繰り返しても容量の低下が少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法によれば、上記活物質容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ない炭素含有リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭素含有割合の異なるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の活物質充電容量および充放電効率の値を示す。
【図２】  充放電サイクル試験における各二次電池の活物質放電容量の変化を示す。
【図１】
0004186507.tif 000002
【図２】
0004186507.tif 000003