(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に水酸アパタイトを析出させて該基材表面に微細な水酸アパタイトの被覆層を所定の膜厚で形成してなるフィルター材であって、（１）アパタイト核を誘導するサイトとして導入したリン酸基を有する有機高分子基材表面に、被覆層の水酸化アパタイトを化学的に結合させている、（２）水酸化アパタイトが有機高分子基材表面のみに形成され該基材一面に上記化学的結合により均一に強固に付着している、（３）上記水酸アパタイトの被覆層の膜厚が０．１〜３０μｍである、（４）形成された水酸化アパタイト結晶による吸着能力を有する、（５）通気性を有している、ことを特徴とする前記フィルター材。
【請求項２】
上記水酸アパタイトが炭酸アパタイトを含むことを特徴とする請求項１記載のフィルター材。
【請求項３】
上記有機高分子基材が織物、不織布、又はプラスチックフォームである請求項１又は２記載のフィルター材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体あるいは液体中の細菌、ウィルス、動植物細胞、タンパク質、悪臭成分等を補足するフィルター材に関するものであり、更に詳しくは、基材表面に微細な水酸アパタイト結晶を薄く、均一にかつ高密度に形成してなる、細菌、ウィルス等の吸着能力が高く、かつ吸着作用の持続性が長く、しかも通気性の良好な新規フィルター材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
古くより、濾紙、濾布等の繊維状物質、活性炭、ゼオライト、粘土等の多孔性物質などが固体物質補足用フィルターとして知られている。活性炭やゼオライトは悪臭成分等の特定の気体を吸着する物質として良く知られている。また、水酸アパタイト等のリン酸カルシウム系化合物が細菌、ウィルス、動植物細胞等を吸着する特性を利用したリン酸カルシウム系フィルター（特開昭６１−２３５７５２）、あるいは繊維、紙等の有機高分子物質をリン酸カルシウム系粒子の懸濁液に浸漬し粒子を有機高分子に担持したもの（特開平３−２０７４１４、特開平５−１１５５７２、特開平６−１０６０１２）、予め繊維パルプとリン酸カルシウム系粒子を混合し、抄紙して複合フィルターとしたもの等が報告されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来のリン酸カルシウム系フィルターは結合剤を含む水酸アパタイト粒子の懸濁液に繊維等の有機物を浸漬・乾燥させ、結合材によってリン酸カルシウム系化合物の粒子を有機物に付着させている。従って、結合剤が多い場合、結合剤中に粒子が埋もれてしまい、細菌、ウィルス等の吸着作用が発揮しない。逆に、結合剤が少ないと粒子が脱落し易く、吸着作用の持続性が短くなるといった問題があった。また、リン酸カルシウム系化合物の粒子を繊維表面のみに均一にコートすることはできず、繊維同士の間に粒子が目詰まりを起こし、通気性を著しく低下させるといった問題があった。従って、これらのリン酸カルシウム系フィルターは、粒子の担持量に制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、その目的は、基材の繊維表面のみに微細な水酸アパタイト結晶を薄く、均一にかつ高密度にコートすることにより、細菌、ウィルス等の吸着能力が高く、かつ吸着作用の持続性が長く、しかも通気性の良好なフィルター材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、基材表面に微細な水酸アパタイト結晶を形成してなるフィルター材であって、リン酸基を有する有機高分子基材と、該基材を飽和水酸化カルシウム水溶液中で処理した後、実質的に飽和ないし過飽和濃度の水酸アパタイト溶液に浸漬して前記有機高分子基材表面に形成させた水酸アパタイトとからなることを特徴とする前記フィルター材、である。
また本発明は、上記水酸アパタイトの膜厚が０．１〜３０μｍであることを特徴とする前記のフィルター材、上記水酸アパタイトが炭酸アパタイトを含むことを特徴とする前記のフィルター材、上記有機高分子基材が織物、不織布、プラスチックフォームである前記のフィルター材、を望ましい態様としている。
【０００６】
即ち、本発明のフィルター材は、リン酸基を有する有機高分子基材と、該基材を飽和水酸化カルシウム水溶液中で処理した後、実質的に飽和ないし過飽和濃度の水酸アパタイト溶液に浸漬して前記有機高分子基材表面に形成させた水酸アパタイトとからなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機高分子基材としては、例えば、コットン繊維、パルプ繊維などが好適なものとして例示されるが、該基材の種類はリン酸基を導入し得るものであれば適宜使用可能であり、特に限定されるものではない。
尚、水酸アパタイトは、Ca10(PO4,X)6(OH,X)2 （X=CO3 ）、の化学式を有する化合物であるが、本発明において、水酸アパタイトとは、水酸アパタイトに代表されるオルトリン酸化合物全般を意味する。また、本発明において、水酸アパタイト溶液とは、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液を意味する。
【０００８】
リン酸基を有する有機高分子基材は、例えば、上記有機高分子基材表面を尿素と亜リン酸を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させて、リン酸エステル化してリン酸基を導入することにより得られる。具体的には、例えば、セルロース繊維を、尿素と亜リン酸を含むジメチルホルムアミド中、窒素気流下で１３０−１５０℃まで昇温し反応させると、セルロース繊維表面がリン酸エステル化する。この場合、セルロース繊維を構成する炭素原子が酸素原子を介してリンとが結合したＣ−Ｏ−Ｐ結合が生成しており、繊維とリンが化学的に結合している。この場合、セルロース繊維等の基材の形態は、特に限定されるものではない。
リン酸基を有する有機高分子基材としては、表面リン酸エステル化したコットン繊維、パルプ繊維などが好適なものとして例示される。
上記により、リン酸基を導入した有機高分子基材を、飽和水酸化カルシウム水溶液中で、好適には、２０℃から６０℃の温度域で１〜１０日間浸漬処理した後、実質的に飽和ないし過飽和濃度の水酸アパタイト溶液に浸漬して前記有機高分子基材表面に水酸アパタイトを形成させる。この場合、水酸アパタイト溶液による処理は、カルシウム濃度０．００２〜０．０８ｍｏｌＬ- 、リン酸濃度０．００１〜０．０４ｍｏｌＬ- の水溶液を用いて、２０℃〜６０℃の温度域で処理することが望ましい。
【０００９】
上記セルロース繊維の場合を例として、具体的に説明すると、表面リン酸エステル化した繊維を、好適には、２０℃から６０℃の温度域でカルシウムイオンと水酸イオンを含む水溶液に１〜１０日間漬けると加水分解反応により、セルロース繊維表面に顆粒状の亜リン酸カルシウムが生成する。この加水分解反応には、カルシウムイオンと水酸イオン共に必要である。例えば、カルシウムイオンだけでは反応は良好に起こらない。また、保持温度を２０〜６０℃、保持時間を１〜１０日間とすることが、反応を良好なものにする上で、好ましい。次に、よく水洗いするが、これはセルロース繊維中に残留した反応に寄与しないカルシウムイオンを除くためである。
【００１０】
次いで、上記加水分解反応による生成物を、好適には、２０℃から６０℃の温度域でカルシウム濃度０．００２  ｍｏｌＬ-1〜０．０８  ｍｏｌＬ-1、リン酸濃度０．００１  ｍｏｌＬ-1〜０．０４  ｍｏｌＬ-1の水溶液に漬けるが、このことにより、まもなくセルロース繊維上に生成物が現れはじめる。この場合、例えば、設定温度３６．５℃、カルシウムイオン０．００３７５  ｍｏｌＬ-1、リン酸イオン０．００１５  ｍｏｌＬ-1の場合、１０日程度でセルロース繊維は緻密で均一な生成物で覆われる。この生成物は水酸アパタイトであり、水洗してもセルロース繊維からの脱離はみられない。
【００１１】
以上のように、本発明による有機高分子基材表面に水酸アパタイトを形成させてなるフィルター材の製造法は、セルロース繊維等の有機高分子基材を表面リン酸エステル化し、カルシウムイオンと水酸イオンを含む水溶液に漬け、次に、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水酸アパタイト溶液に漬けることにより、基材表面に水酸アパタイトを薄く、均一に、かつ高密度にコーティングさせることを特徴とするものであり、これにより、基材のセルロース繊維等と被覆層の水酸アパタイトを化学的に結合させることができる。そのため、水酸アパタイトと基材であるセルロース繊維等とが強固に結合した水酸アパタイトコーティングフィルター材を製造することができ、水酸アパタイトの脱落のため吸着能、分離能の低下が生じるという問題を解決することができる。
【００１２】
本発明では、結合剤を用いず、有機高分子基材と被覆層の水酸アパタイトを化学的に結合させている。結合剤を用いた場合、被覆層の水酸アパタイトを結合剤が覆うため吸着能が低下することは避けられないが、この発明によれば、吸着、分離能を有する水酸アパタイトが有機高分子基材一面に強固に付着している。
また、上記方法によれば、表面リン酸エステル化した有機高分子基材を水溶液に比較的低温に保持し漬けておくだけという比較的簡便な操作で基材に水酸アパタイトを薄く、均一にかつ高密度にコーティングすることができる。
【００１３】
本発明のフィルター材は、生体内で骨が形成されるメカニズムを応用することにより製造したものであり、従来の複合体のように結合剤を使用せずに基材の表面（織物、不織布等の場合は繊維一本一本の表面）のみに微細な水酸アパタイト結晶が薄く、均一にかつ高密度に形成されている点にその特徴を有する。
【００１４】
【作用】
水酸アパタイトが繊維表面のみに形成される機構は十分解明されていないが、おおよそ次のようである。即ち、まず有機質繊維表面にアパタイト核を誘導するサイトとしてリン酸基を導入する。次に、このリン酸基を導入した繊維を飽和水酸化カルシウム水溶液に浸漬すると部分加水分解したリン酸によってリン酸基を導入した所にカルシウム欠損型のアパタイトの薄膜が生成する。更に、この繊維を水酸アパタイトについて過飽和なカルシウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液、例えば擬似体液に浸漬すると、先に形成されたカルシウム欠損型アパタイトは溶液中のカルシウムイオン、リン酸イオン及び水酸イオンを次々と取り込んで成長し、繊維表面のみに均一に水酸アパタイトの層が形成される。尚、形成された水酸アパタイトは溶液中の炭酸イオンを取り込んで一部炭酸アパタイトとなる場合もあるが特に問題はない。
【００１５】
かくして得られた本発明のフィルターの繊維一本一本の表面には、水酸アパタイト結晶が結合剤を介さずにむき出しの状態で形成されているため、細菌、ウィルス、タンパク質等に対する吸着能力が高く、持続性も長い。また、形成された水酸アパタイト結晶は非常に微細であるため吸着能力が非常に高く、従来のフィルターのように多量のアパタイト粒子を担持する必要がなく、薄くコートしても十分高い吸着能力を示す。従って、繊維同士の間に一定の空間が確保されており、従来のフィルターのように通気性が低下することがない。
本発明の水酸アパタイトの膜厚は0.1〜30μｍ程度であることが好ましい。0.1μｍ以下では細菌、ウィルス等を吸着する能力が十分ではなく、一方30μｍを越えると水酸アパタイト膜自身の脱離が観察される。より好ましくは膜厚が1〜20μｍ程度である。
また、本発明に用いる有機高分子基材は、織物、不織布、プラスチックフォーム等の形状物が利用できる。これらを適宜用いれば空気清浄用フィルター、浄水用フィルター、マスク用フィルター等を製造することができる。また、予め水酸アパタイトをコートした紙パルプを抄造して紙を得ることもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を具体的に明らかとするが、本発明は該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
１００％セルロースの織物１０ｇを尿素９６ｇ、８５％リン酸９０ｇ、ＤＭＦ（溶媒）９００ｍＬ中で１５０℃で３０分間還流してリン酸基を導入した。次に、このリン酸基を導入したセルロース織物を飽和水酸化カルシウム水溶液１００ｍＬに室温下で８日間浸漬し、次にこの織物１ｇを表１に示す組成の溶液５０ｍＬに浸漬し、３６．５℃の恒温槽中に１０日間保持し、繊維表面に水酸アパタイトを析出させた。なお、この溶液は毎日新しいものと取り替えた。得られた織物を電子顕微鏡観察したところ、約３０μｍの厚さの水酸アパタイトが形成されていた。マイクロフーリエ変換赤外分光分析によると、水酸アパタイトの吸収スペクトルを示す１０００から１２００ｃｍ-1までの間で特徴的な幾つかのＰ−Ｏ伸縮振動と２３６０ｃｍ-1でＰ−Ｈ伸縮振動に対応する吸収ピークが見出され、エネルギー分散分析による元素分析の結果、カルシウムとリンの比は１．７であり、これらによると基材繊維上の生成物は、水酸アパタイトであった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
次に細菌の吸着特性の評価として、織物1gを初期菌数５．０×１０5 の黄色ブドウ球菌溶液に浸し、３０℃で２４時間保持した後の残存菌数を測定した。その結果、ほぼ１００％の菌が吸着していることが判った。また、図１に示すような装置で０．３ｍｍ厚の織物に１０Ｌ／ｍｉｎで空気を通過させて織物を空気が通気する前後の圧力差（以下、空気抵抗とする）を測定したところ、２．０ｍｍＨ2 ０と低い値であった。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にしてセルロースの不織布にリン酸基を導入し、次にこの不織布約１ｇを表１に示す組成の溶液５０ｍＬに浸漬し、３６．５℃の恒温槽中に３日間保持し、繊維表面に水酸アパタイトを析出させた。なお、この溶液は毎日新しいものと取り替えた。得られた織物を電子顕微鏡観察したところ、水酸アパタイトの厚さは約１０μｍであった。マイクロフーリエ変換赤外分光分析によると、水酸アパタイトの吸収スペクトルを示す１０００から１２００ｃｍ-1までの間で特徴的な幾つかのＰ−Ｏ伸縮振動と２３６０ｃｍ-1でＰ−Ｈ伸縮振動に対応する吸収ピークが見出され、エネルギー分散分析による元素分析の結果、カルシウムとリンの比は１．７であり、これらによると基材繊維上の生成物は、水酸アパタイトであった。
次に実施例１と同様にして細菌の吸着特性を評価した。その結果、ほぼ１００％の菌が吸着していることが判った。また、実施例１と同様に空気抵抗を測定したところ、１．５ｍｍＨ2 Ｏと低い値を示した。
【００２１】
比較例１
平均粒径１．０μｍの水酸アパタイト粒子１０００ｇをポリビニルアルコール２０ｇ及びポリカルボン酸系分散剤１ｇを含む水１０００ｍＬに分散させた懸濁液にセルロース織物１ｇ（約２０ｃｍ×２０ｃｍ）を３０秒間浸漬し、引き上げた後、６０℃で乾燥し、水酸アパタイトを含むフィルターを作製した。得られたフィルターは５０重量％の水酸アパタイトが担持されていた。実施例１と同様にして細菌吸着特性を測定したところ、ほぼ１００％の菌が吸着したが、空気抵抗を測定したところ６．５ｍｍＨ2 Ｏと本発明のフィルター材と比べて高い値を示した。
【００２２】
比較例２
平均粒径１．０μｍの水酸アパタイト粒子１０００ｇをポリビニルアルコール２０ｇ及びポリカルボン酸系分散剤１ｇを含む水１０００ｍＬに分散させた懸濁液にセルロース織物１ｇ（約２０ｃｍ×２０ｃｍ）を５秒間浸漬し、引き上げた後、６０℃で乾燥し、水酸アパタイトを含むフィルターを作製した。比較例１と比べて通気性は３．５ｍｍＨ2 Ｏと良好であったが、水酸アパタイトの担持量が少ないため、吸着能力が７０％と低かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のフィルター材は、水酸アパタイト粒子を結合剤を介して物理的に担持した従来のフィルター材に比べて、微細な水酸アパタイトが繊維表面のみに薄く、均一にかつ高密度にコートされているため、細菌、タンパク質等の吸着能力が高く、また持続性も長く、しかも通気性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルター材の空気抵抗測定の概要を示す説明図である。
【図１】
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