(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂（ａ）とシリコングラフト樹脂（ｂ）を含有する層（Ｘ１）とエチレン系樹脂（ｃ）を含有する層（Ｙ）を有し、少なくとも一方の表面が層（Ｘ１）から形成され、層（Ｘ１）において、シリコングラフト樹脂（ｂ）の含有量が、プロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、１〜８重量部であるオレフィン系多層シート。
【請求項２】
一方の表面が層（Ｘ１）から形成され、もう一方の表面がプロピレン系樹脂（ａ）を含有する層（Ｘ２）から形成される請求項１記載のオレフィン系多層シート。
【請求項３】
シート総厚みに対して、層（Ｘ１）の厚みの割合は５〜５０％であり、層（Ｙ）の厚みの割合が９５〜５０％である請求項１または２に記載のオレフィン系多層シート。
【請求項４】
シリコングラフト樹脂（ｂ）がシリコングラフトプロピレン系樹脂である請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン系多層シート。
【請求項５】
エチレン系樹脂（ｃ）が、エチレン−ビニルエステル共重合体および／またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求項１〜４いずれかに記載のオレフィン系多層シート。
【請求項６】
文具ケース用である請求項１〜５いずれかに記載のオレフィン系多層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系多層シートに関するものである。更に詳しくは、本発明は、少なくとも一方の表面にシリコングラフト樹脂を含有する層を有し、耐傷つき性に優れるオレフィン系多層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質塩化ビニルシートは、柔軟性、耐熱性、光沢、二次加工性に優れ、安価であることから、建材、雑貨、食品容器などの各種分野に用いられている。昨今、環境問題への関心の高まりから、軟質塩化ビニルシートに替えて、オレフィン系樹脂からなるシートの開発が行われており、例えば、特開平６−２１８８９２号公報には、表層が結晶性ポリプロピレンからなり、中間層が非晶性ポリオレフィンからなる多層シートが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記シートの耐傷つき性は、充分満足のいくものではなく、シート表面に付いた傷のため、シートの意匠性が低下することがあった。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐傷つき性に優れるオレフィン系シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、プロピレン系樹脂（ａ）とシリコングラフト樹脂（ｂ）を含有する層（Ｘ１）とエチレン系樹脂（ｃ）を含有する層（Ｙ）を有し、少なくとも一方の表面が層（Ｘ１）から形成され、層（Ｘ１）において、シリコングラフト樹脂（ｂ）の含有量が、プロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるオレフィン系多層シートにかかるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系樹脂（ａ）とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体である。プロピレン系樹脂（ａ）はプロピレン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、プロピレン以外の単量体としては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン（但し、プロピレンを除く）；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどがあげられ、これらは、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【０００６】
プロピレン系樹脂（ａ）としては、たとえば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【０００７】
プロピレン系樹脂（ａ）は、ランダム共重合体またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、透明性の観点からランダム共重合体が好適に用いられる。また、プロピレン系樹脂の融点は、耐傷つき性をより高める観点から、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上である。なお、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定される示差走査熱量測定曲線において、高さが最大の融解ピークのピーク温度である。
【０００８】
本発明のシリコングラフト樹脂（ｂ）とは、オレフィン系樹脂とシリコン化合物をグラフト重合して得られるものである。該オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などを用いることができる。また、グラフトさせるシリコン化合物は、特に制限はなく、シロキサン単位を骨格とする化合物であればよい。
【０００９】
シリコングラフト樹脂（ｂ）におけるシリコン化合物単位の含有量は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。耐傷つき性をより高める観点から、該含有量は多い方が好ましいが、該含有量が多すぎると透明性に劣ることがある。
【００１０】
シリコングラフト樹脂（ｂ）の中では、シートの透明性の観点から、プロピレン系樹脂とシリコン化合物をグラフト重合したシリコングラフトプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１１】
シリコングラフト樹脂（ｂ）としては、公知の製造方法（例えば特開平８−１２７６６０号公報）により製造されたものを用いてもよく、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＢＹ２７−２００番台シリーズなどの市販品を用いてもよい。
【００１２】
本発明のエチレン系樹脂（ｃ）とは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体である。エチレン系樹脂（ｃ）はエチレン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、エチレン以外の単量体としては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンなどがあげられ、これらは、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
エチレン系樹脂（ｃ）としては、たとえば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。また、これらは公知の方法で製造することができる。
【００１４】
エチレン系樹脂（ｃ）の融点は、シートの柔軟性、耐熱性の観点から、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。なお、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定される示差走査熱量測定曲線において、高さが最大の融解ピークのピーク温度である。
【００１５】
エチレン系樹脂（ｃ）の中では、高周波シール性、透明性の観点から、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
【００１６】
層（Ｘ１）において、シリコングラフト樹脂（ｂ）の含有量は、プロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜８重量部である。耐傷つき性をより高める観点から、該配合量は多い方が好ましいが、該配合量が多すぎると透明性に劣ることがある。
【００１７】
プロピレン系樹脂（ａ）とシリコングラフト樹脂（ｂ）の配合方法としては、特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練を行ってもよく、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどによりドライブレンドを行ってもよい。
【００１８】
オレフィン系多層シートを構成する各層には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、造核剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１９】
オレフィン系多層シートは、プロピレン系樹脂（ａ）とシリコングラフト樹脂（ｂ）を含有する層（Ｘ１）とエチレン系樹脂（ｃ）を含有する層（Ｙ）を有し、少なくとも一方の表面が層（Ｘ１）から形成されていればよく、多層シートの構成としては、たとえば、層（Ｘ１）／層（Ｙ）、層（Ｘ１）／層（Ｙ）／層（Ｘ１）、層（Ｘ１）／層（Ｙ）／層（Ｚ）などをあげることができる。（ここで層（Ｚ）は、層（Ｘ１）、層（Ｙ）以外の層とする。）これらの中で、耐熱性、耐傷つき性の観点から、一方の表面が層（Ｘ１）から形成され、もう一方の表面がプロピレン系樹脂（ａ）を含有する層（Ｘ２）から形成される構成が好ましい。ただし、層（Ｘ２）は層（Ｘ１）を含む。
【００２０】
オレフィン系多層シートは、リサイクル樹脂層を積層挿入してもよく、他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂などを積層挿入してもよい。更には、層間の接着強度を上げるため、接着剤や接着性樹脂層を積層挿入してもよい。
【００２１】
シート総厚みに対する各層の厚みの割合としては、透明性、耐傷つき性の観点から、好ましくは、層（Ｘ１）の厚みの割合は５〜５０％であり、層（Ｙ）の厚みの割合は９５〜５０％であり、より好ましくは、層（Ｘ１）の厚みの割合は５〜３５％であり、層（Ｙ）の厚みの割合は９０〜６０％であり、層（Ｘ２）の厚みの割合は５〜３５％である。
【００２２】
オレフィン系多層シートの厚みは、通常１５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜４００μｍである。
【００２３】
オレフィン系多層シートの製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法、例えば、インフレーション法やキャスト法による共押出積層法、押出しラミネーション法、サンドラミネーション法、ドライラミネーション法などを用いることができる。
【００２４】
本発明のオレフィン系多層シートは、耐傷つき性に優れるため、種々の用途に用いられるが、特に、書類ケース、筆入れ、小物入れなどの文具ケースに好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例における物性値は以下の方法で求めた。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。エチレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（２）耐傷つき性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に示されている鉛筆引っ掻き試験法に従い実施した。測定面は層（Ｘ１）面とし、シート表面に傷つきが発生する鉛筆硬度の中で、最も柔らかい鉛筆硬度で表した。
（３）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。高さが最大のピークのピーク温度を融点とした。
【００２６】
［実施例１］
層（Ｘ１）を構成する樹脂として、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体（住友化学工業（株）製  ノーブレンＷ１７１、ＭＦＲ（２３０℃）＝７ｇ／１０分、融点＝１３０℃）１００重量部に、シリコングラフト樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＢＹ２７−２０１）３重量部を配合したものを用い、層（Ｙ）を構成する樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製  エバテートＣＶ２１６６、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル単位含有量＝１９重量％）を用い、層（Ｘ２）を構成する樹脂として、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体（住友化学工業（株）製  ノーブレンＷ１７１）を用いた。
【００２７】
上記樹脂を用い、ＳＨＩモダンマシナリー（株）社製の３種３層共押出Ｔダイフィルム成形機により、下記製造条件で、層（Ｘ１）／層（Ｙ）／層（Ｘ２）の３種３層シートを製造した。得られたシートの物性を表１に示す。
加工温度：押出機２２０℃、ダイ２２０℃、チルロール３０℃
シート厚み：３００μｍ
層構成比：層（Ｘ１／層（Ｙ）／層（Ｘ２）＝１／１０／１
【００２８】
［実施例２］
層（Ｘ１）用樹脂において、シリコングラフト樹脂の配合量を６重量部とする以外は、実施例１と同様に行った。得られたシートの物性を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
層（Ｘ１）用樹脂において、シリコングラフト樹脂を配合しない以外は、実施例１と同様に行った。得られたシートの物性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004186490.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐傷つき性に優れるオレフィン系多層シートを提供することができた。本発明のオレフィン系多層シートは、耐熱性、柔軟性、透明性にも優れる。そのため、種々の用途に用いられるが、特に、書類ケース、筆入れ、小物入れなどの文具ケースに好適に用いられる。