(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン濃度の変化に応答して、可逆的に体積変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルによって金属イオン濃度を測定する水溶液の金属イオン濃度測定方法であって、式(1)で示されるN-アルキル(メタ)アクリルアミドと、式(2)で示される(メタ)アクリル酸、および/または式(3)で示される(メタ)アクリル酸塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度を測定することを特徴とする金属イオン濃度測定方法。
【化１】
0004091720.tif 000008
（R1はメチル基または水素、 R2及びR3は水素またはアルキル基を示し、R2及びR3は同一であっても異なっても良いが、少なくても一方はアルキル基を示す。）
【化２】
0004091720.tif 000009
（R1はメチル基または水素）
【化３】
0004091720.tif 000010
（R1はメチル基または水素、Mは金属、nは金属の価数）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中の金属イオン濃度を金属イオンによって可逆的に体積変化するハイドロゲルを用いて測定する方法であり、例えば、上水、純水、超純水等の給水及び金属精錬、金属加工、めっき処理等より排出される排水中に含まれる金属イオン濃度の測定方法に係わり、給水においては品質管理、排水においてはその処理や管理等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ゲルは、長鎖の高分子が様々な結合によって三次元的な網目構造をとり、水やその他の溶媒がこの網目構造の隙間にある程度固定されたものであり、ハイドロゲルは、この溶媒が水、すなわち、水和したものである。ハイドロゲルには、ある温度（以後相転移温度という）以下では水和し、相転移温度以上では脱水和するタイプ（下部溶解温度を有するタイプ）と、相転移温度以下では脱水和し、相転移温度以上では水和するタイプ（上部溶解温度を有するタイプ）に分類することができる。ハイドロゲルは、水和／脱水和によってその構造にミクロな形態変化を起こし、このミクロな形態変化は、体積変化、親水／疎水性変化、光学的変化、膨潤／収縮変化等の様々なマクロ変化として観測される。このようなハイドロゲルの形態変化は、温度変化によって誘起されやすく（温度応答性ハイドロゲルと呼ばれている）、例えば特開平06-247841 、特開平07-228639 に示されるように、生体内の温度分布を利用して、体内の必要な場所に、必要な量を、必要な時だけ作用する薬剤の放出制御等に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
金属イオンを含有する給排水、例えば純水や蒸留水の品質管理、金属表面処理に関連する工業排水の処理において、金属イオンの種類と濃度を連続的に測定することは非常に重要である。従来の給排水管理は、連続的には電気伝導度(あるいは電気抵抗)やpHの測定等によって行っており、予想外の金属イオンの混入には対処できず、異常時、あるいは定期的に試料水を採取して分析し，金属イオンの種類や量を確認する必要があった。また、従来使用されているハイドロゲルは、温度応答性であり、金属イオン濃度には応答しないために、金属イオン濃度測定法には用いることはできなかった。従って、発明の目的は、水溶液中の金属イオン濃度に応答して可逆的に体積変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを用いて、連続式、あるいは試料を採取して測定する回分式測定において、金属イオンの種類と濃度を簡便・迅速に測定する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、ゲルを構成する高分子内に金属イオンと作用する官能基を導入することによって、ハイドロゲルが金属イオン濃度の変化に応答して可逆的に体積変化を引き起こし、優れた金属イオン濃度応答性、及び金属イオン種選択性を有すること、またこの体積変化を連続的に計測し、金属イオン濃度に換算することによって金属イオン濃度を知ることができるので、給排水中の金属イオン量を連続的に管理できることを見いだし、本発明を完成した。本発明は、一定温度で金属イオン濃度の変化に応答して、金属イオンを錯形成することによって吸収し、可逆的に体積変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルによって金属イオン濃度を測定する方法である。
【０００５】
すなわち、本発明は下記にある。
(１)  金属イオン濃度の変化に応答して、可逆的に体積変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルによって金属イオン濃度を測定する水溶液の金属イオン濃度測定方法であって、式(1)で示されるN-アルキル(メタ)アクリルアミドと、式(２)で示される(メタ)アクリル酸、および/または式(３)で示される(メタ)アクリル酸塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度を測定することを特徴とする水溶液の金属イオン濃度測定方法。
【０００６】
【化４】
0004091720.tif 000002
【０００７】
（ R1 はメチル基または水素、 R2 及び R3 は水素またはアルキル基を示し、 R2 及び R3 は同一であっても異なっても良いが、少なくても一方はアルキル基を示す。）
【０００８】
【化５】
0004091720.tif 000003
【０００９】
（ R1 はメチル基または水素）
【００１０】
【化６】
0004091720.tif 000004
【００１１】
(R1はメチル基または水素、Mは金属、nは金属の価数）
【００１４】
本発明で用いる金属イオン濃度応答性ハイドロゲルとは、下部溶解温度を有し、前記のような金属イオン濃度応答性を可逆的に発現できるハイドロゲルを指す。ハイドロゲルには、相転移温度以下では水和し、相転移温度以上では脱水和する下部溶解温度を有するタイプと、相転移温度以下では脱水和し、相転移温度以上では水和する上部溶解温度を有するタイプがあり、どちらを選択するかは使用する環境、及び目的によって異なってくる。水溶液中の金属イオン濃度の増加を検知するには、下部溶解温度を有するタイプで相転移温度以下で使用するのが望ましい。これは、下部溶解温度を有するタイプは、相転移温度以下ではゲルが水和しているためにイオンを含む物質の透過性が大きく、相転移温度以上ではゲルが脱水和するために物質の透過性が小さいからである。
【００１５】
従来使用されているN-アルキル（メタ）アクリルアミドを重合して得られるゲルは、下部溶解温度を有する温度応答性ハイドロゲルであり、温度変化に応じて膨潤／収縮を起こす。しかし、膨潤／収縮の体積変化幅は小さく、また、非イオン化ゲルのため、金属イオンの吸収は見られない。一方、本願発明のN-アルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩を主成分として重合したゲルは、同じく下部溶解温度を有するタイプであるが、温度、pHに加え、金属イオンの存在によって膨潤／収縮を起こす。特に金属イオンについては、その種類と濃度によって、体積変化に著しい違いが生ずる。これは、ハイドロゲル中の（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩にカルボキシル基残基が存在するため、金属イオンとイオン結合、あるいはキレート結合によって安定な構造が形成されるためであり、（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩の量を増やすと不連続的な体積変化を起こしやすくなる。すなわち、ゲルはもともと三次元の網目構造を有しており、膨潤状態では溶媒が網目構造の中に取り込まれている。ここで、金属イオンがカルボキシル基と結合すると、網目構造が収縮し、内部の溶媒が排出されて、著しい体積変化を生ずる。金属イオンとカルボキシル基の結合のしやすさは、金属イオンの種類によって異なり、またゲル中のカルボキシル基の存在状態（ブロック、ランダム等）も金属イオンとの結合様式を決める要因となる。従って、 N- アルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩の種類と組成、重合条件等を変えることによって、広い濃度範囲の金属イオン種を選択的に検出することができる。金属イオン種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロミウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀等の種々のイオン種を検出することが可能である。また、この現象は可逆的であり、溶液中の金属イオン濃度が低下すれば、一旦収縮したゲルも再度膨潤し、膨潤／収縮は金属イオン濃度の変化に伴って、繰り返し発現する。
【００１６】
本発明の金属イオン濃度応答性ハイドロゲルの原料化合物の単量体例としては、式（１）で示されるN-アルキル（メタ）アクリルアミドのR2、R3は水素またはアルキル基が良く、 R2 及び R3 は同一であっても異なっても良いが、少なくても一方はアルキル基が良い。具体的にはN-n-プロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、 N-n- プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは8 以下、より好ましくは6 以下である。（メタ）アクリル酸としては、式（２）のR1が水素のアクリル酸あるいはR1がメチル基のメタクリル酸、式（３）の（メタ）アクリル酸塩としてはM がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛で、具体的にはアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等を挙げることができる。
【００１７】
N-アルキル（メタ）アクリルアミドの使用量は、重合させる全単量体中40モル％以上99モル％未満、より好ましくは50モル％以上99モル％未満用いるのが良い。 N- アルキル（メタ）アクリルアミドが40モル％未満、すなわち（メタ）アクリル酸、及び／または（メタ）アクリル酸塩の割合が多い場合では、ゲルが金属イオンと作用して一旦収縮すると、可逆的に膨潤しにくくなる。またN-アルキル（メタ）アクリルアミドが99モル％以上、すなわち（メタ）アクリル酸、及び／または（メタ）アクリル酸塩の割合が少ない場合は、金属イオンとの結合個所が少ないために収縮が起こらない。式（１）、（２）、（３）のR1が水素のアクリル酸系とメチル基のメタクリル酸系を調製すると、水素とメチル基の体積効果によって、金属イオン種の選択性を制御することができる。すなわち、イオン半径やイオンの価数等によって異なるが、例えばCu等にはアクリル酸系が、 Ni 等にはメタクリル酸系が好ましい。
【００１８】
複数の金属イオンが存在する場合には、異なる単量体から成るゲルを複数並列、あるいは直列に設置して使用することによって、各々の金属イオンを検知することができる。ゲルをブロック重合した場合は、カルボキシル基の割合が部分的に高くなるため、金属イオンと作用したときの収縮率が大きいが、測定できる金属イオンの濃度範囲、すなわちダイナミックレンジが狭くなる。一方、ランダム重合の場合は、ブロック重合に比べて収縮率は小さいが、ダイナミックレンジが広くなるので、測定目的によって何れか適した重合体を用いるか、両方を組み合わせて用いれば良い。
【００１９】
上記単量体からハイドロゲルを得る方法としては、分子中に少なくても二つの二重結合を有する架橋性単量体を共重合する方法、水酸基あるいはアミノ基を導入した共重合体にエピクロルヒドリンまたはグルタールアルデヒド等の多官能性化合物を反応させて架橋させる方法、単量体の濃度を高めて急激な重合を行い、自己架橋させる方法、光や放射線を照射することにより架橋させる方法等が挙げられる。この内、架橋性単量体を共重合する方法が簡便で、また重合反応も制御しやすい。架橋性単量体としては、N,N'- メチレンビスアクリルアミド、 N,N'-ジアリルアクリルアミド、 N,N'-ジアクリロイルイミド、トリアリルホルマール、ジアリルナフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、各種ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル誘導体が挙げられる。好ましい架橋性単量体は、アクリロイル基、メタクリロイル基及び／又はアリル基を二つ以上有する化合物である。
【００２０】
架橋性単量体の使用量は、全単量体に対し、0.1 〜5 モル％、より好ましくは0.5 〜3 モル％である。
ハイドロゲルを成形する方法としては、（１）重合と同時に成形させる方法、（２）重合後に成形する方法をとることができ、最終的に目的の形状のものが得られれば良く、特に限定されないが、（１）重合と同時に成形させる方法、すなわち、目的の形状を有する容器に単量体を流し込んで重合させる方法が歩留まりが良く、形状の再現性も得られやすい。ハイドロゲルは、N-アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体と、（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸塩を主成分として重合する。重合は、例えばガラス管等を鋳型として柱状に成形すると、体積変化を容易に計測することができる。柱の形は、円形でも方形でも良い。
【００２１】
重合を開始する方法としては、加熱のみによっても行い得るが、通常、重合開始剤を使用した方が良好な結果が得られる。重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば制限はなく、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、これらの過酸化物と還元剤の組み合わせ、アゾ化合物等が挙げられる。具体的には、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル等の過酸化物があり、組み合わせる還元剤としては亜硫酸塩、硫酸水素塩、鉄、コバルト、銅等の塩、アスコルビン酸等の有機酸、アニリン等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。これらの重合開始剤の添加量は、通常のラジカル重合で採用される範囲で十分であり、例えば、単量体に対して0.01空重量％、好ましくは0.05〜2 重量％の範囲である。
【００２２】
重合温度及び重合時間は、使用する開始剤の種類によって異なるが、それぞれ-10 〜80℃、好ましくは-5〜60℃、及び1 〜72時間、好ましくは12〜48時間である。低温で重合させる場合には重合促進剤を用いても良い。重合促進剤としては、テトラメチレンジアミン等が挙げられる。
この様にして得られたハイドロゲルには、未反応の単量体、架橋剤、重合開始剤、重合促進剤等が含まれているので、大量の水で洗浄を行う。ゲル中のカルボキシル基の水素は最終的には金属イオンと置換しやすいナトリウム塩の形で存在することが望ましいので、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水素をナトリウムで置換する。また重合開始剤等に金属塩を使用したときは、酸で金属を除去した後、同様に水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水素をナトリウムで置換する。この様にして得られるハイドロゲルをさらに水洗して過剰な水酸化ナトリウムを除去することによって、本発明の金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に測定方法を説明する。図１は測定装置の一例を示した概略図である。測定装置は金属イオン濃度応答性ハイドロゲル１とその両端を支持する支持板2 、支持板の一方を固定し、もう一方をハイドロゲルの体積変化に応じて自由に動くようにして、体積変化を表示する表示部3 によって構成される。このハイドロゲルの部分を試料水溶液に浸漬すると、ハイドロゲルが体積変化を起こし、自由に動く支持板2 が変化し、その度合いを表示部3 が表示する。図2 はこの測定装置で試料を流通させ、連続的に金属イオン濃度を測定する方法を示したものである。図3 は図2 の試料容器部を拡大したものである。ハイドロゲルは、試料水溶液4 に浸漬するが、試料水溶液は強制的に流通させてもよい。ハイドロゲルの体積変化は温度の影響を受けやすいので、試料水溶液の温度は、ハイドロゲルの種類にもよるが、0 〜80℃、より好ましくは10〜60℃間で一定温度に保つのが良い。さらに、ハイドロゲル部も試料水溶液と同じ温度に保つのが好ましい。支持板はゲル円柱の側面に取り付けて、体積変化を直径の変化によって計測しても良い。また、両方の支持板を固定して、ゲルの体積変化を応力として検知することもできる。体積変化は連続的、不連続的の何れの場合も再現性は良く、体積変化と金属イオン濃度は1 対1 に対応する。従って、体積変化の表示は、そのまま体積変化を直接表示しても、あるいはゲルをあらかじめ濃度既知の金属イオンに浸漬し、その時の体積変化から検量線を作成して、体積変化を濃度に換算して表示しても良い。また、体積変化（濃度変化）は電気信号として記録計に出力する、あるいは、ある一定濃度に達したらトリガー信号を出力することも可能である。小さいゲルを使用する場合は、顕微鏡等でゲルの長さ、あるいは直径の変化を観測し、スケーラーで体積変化を数値化しても良い。この時も、ゲルをあらかじめ濃度既知の金属イオンに浸漬し、その時の体積変化から検量線を作成して、体積変化を濃度に換算して出力すると有用である。図4 に小さいゲルを用いて、顕微鏡を使って体積変化を観測する、測定装置の一例の概略図を示す。図5 は図4 の試料容器部を拡大したものである。試料水溶液4 は恒温槽6 を通って一定温度とした後、試料容器8 に導入される。ハイドロゲルの体積変化は温度の影響を受けやすいので、図5 に一例を示すように、試料容器8 は二重管構造にしておき、ハイドロゲル1 の周辺は外管11内に循環水9 を循環させて、試料水溶液4 と同じ温度に一定に保っておくと良い。ゲルの体積変化を顕微鏡によって観測する場合には、二重管の内管10、外管11ともゲルの周辺はガラス等の透明な材料を使用するのが望ましい。ゲルの固定は、内管10の試料水溶液の出側に合成樹脂製の網12等を置いて行う。複数のゲルを使用する場合は、ゲルを並べて設置する。この場合は、内管10は角柱の方がゲルを設置しやすい。あるいは、異なるゲルを設置した試料容器を並列、または直列に設置しても良い。ゲルの体積変化は、顕微鏡13を通してカメラ14で観測し、その画像をディスプレー15でモニターする。体積変化は、スケーラー16によって数値化しても良い。
【００２４】
【実施例】
参考例1
図４のような実験装置を用いて、ハイドロゲルの膨潤/収縮実験を行った。ハイドロゲルは、N-イソプロピルアクリルアミド1.3582gとアクリル酸ナトリウム0.846g、N,N'-メチレンビスアクリルアミド(架橋剤)0.040g、テトラメチルエチレンジアミン(重合促進剤)72μlを30ccの純水に溶かし、これに過硫酸アンモニウム水溶液(重合開始剤;40mg/ml)を1vol%の割合で加えたものを攪拌して内径142μm のガラス製毛細管に入れ、4℃に保持してゲル化させて得た。ゲルは水洗して未反応モノマーや重合促進剤等を除き、試料容器の内管に設置した。試料水溶液、及び試料容器の温度は35℃に設定した。ゲルの体積変化は、実体顕微鏡とCCDカメラでゲルの直径を観測することで行った。図６に金属イオンとしてCu(CuCl2)を選定し、Cuイオンの濃度とゲルの直径の変化の関係を求めたものを示す。このゲルは、Cuイオン濃度の増加に伴って徐々に収縮し、Cuイオン濃度が1 ×10-4mol/lを超えたところで著しい収縮を示す。さらにCuイオン濃度を増加すると、また徐々に収縮が起こる。体積が不連続に変化する濃度領域を含め、Cuイオン濃度とゲルの直径は1対1に対応するので、図６を検量線として用いることができる。また、体積が不連続に変化する濃度領域はトリガー信号を得るのに利用すると、プロセスを精度良くコントロールすることができる。このハイドロゲルを用いた上記装置でスケーラーによってゲルの直径が200μmとなった時にトリガー信号が得られるように設定し、以下の測定を行った。試料水溶液は、純水に1mol/lのCu(CuCl2)溶液を徐々に添加してCuイオン濃度を変化させた。別途高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって試料水溶液中のCuイオン濃度を確認するための試料を随時サンプリングし、トリガー信号が得られたときの濃度を確認した。その結果、Cuイオン濃度2×10-4mol/lでトリガー信号を発信することが確認された。この信号を利用すれば、試料水を供給するポンプの停止や、バイパスへの流路変更を容易に行うことができる。
実施例1
表1に示す組成物を各々混合・攪拌して合成し、ゲルA、B、Cを得て、図４のような実験装置を用いて、各ゲルのCu濃度とゲルの直径の変化を測定した。ゲルは、内管10内に並列に設置した。図７にその結果を示す。この結果から、N-イソプロピルアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの組成比を変えることで、膨潤/収縮の不連続性発現濃度を制御できることがわかる。また、この不連続性を利用してトリガー信号を出力するようにすれば、例えばCu濃度1×10-4mol/lで制御するのであればゲルAの信号を、1×10-2mol/lの高濃度領域で制御するのであればゲルCの信号を用いることにより、高感度で精度良く給排水を制御することができる。
【００２５】
【表１】
0004091720.tif 000005
【００２６】
参考例２
図４のような実験装置を用いて、ハイドロゲルの連続膨潤/収縮実験を行った。ハイドロゲルは、 N-イソプロピルアクリルアミド1.3582gとアクリル酸ナトリウム0.846g、N,N'-メチレンビスアクリルアミド(架橋剤)0.040g、テトラメチルエチレンジアミン(重合促進剤)72μlを30ccの純水に溶かし、これに過硫酸アンモニウム水溶液(重合開始剤;40mg/ml)を1vol%の割合で加えたものを攪拌して内径142μmのガラス製毛細管に入れ、4℃に保持してゲル化させて得た。試料水溶液には1×10-4、1×10-1mol/lの二種類のCuイオン濃度のCuCl2溶液を用い、10分毎に流路を切り替えて供給した。ポンプの流量は1ml/分とし、試料水溶液、及び試料容器の温度は35℃に設定した。ゲルの体積変化は、実体顕微鏡とCCDカメラによって連続的に観測した。試料容器、試料水の流路を含め、装置全体の容量は約2mlである。図８にその結果を示す。図８は、供給する試料水溶液中の(1)Cuイオン濃度(実線)、(2)ゲルの直径(○)、(3)図４を検量線としてゲルの直径から求めたCuイオン濃度(●)を時間変化で表している。試料容器のデッドボリュームの影響を受けるため、ゲルの直径から求めたCuイオン濃度は、供給する試料水溶液のCuイオン濃度のようにステップ状とはならないが、再現性は良い。また、試料容器のデッドボリュームを小さくすれば、ゲルの直径から求めた濃度は供給試料水溶液の濃度に近づくが、あらかじめデッドボリュームによる応答遅れを測定しておき、測定値を補正すれば問題ない。この様に、本発明を用いれば、水溶液中の金属イオン濃度を連続的に測定することができる。
参考例３
図３のような実験装置を用いて、 Ni(NiCl2)、Co(CoCl2)、Cu(CuCl2)の各々のイオンを含む水溶液に対するハイドロゲルの膨潤/収縮実験を行った。ハイドロゲルは、 N-イソプロピルアクリルアミド1.358gとアクリル酸ナトリウム0.846g、N,N'-メチレンビスアクリルアミド(架橋剤)0.040g、テトラメチルエチレンジアミン(重合促進剤)72μlを30ccの純水に溶かし、これに過硫酸アンモニウム水溶液(重合開始剤;40mg/ml)を1vol%の割合で加えたものを攪拌して内径142μm のガラス製毛細管に入れ、4℃に保持してゲル化させて得た。ゲルは水洗して未反応モノマーや重合促進剤等を除き、試料容器の内管に設置した。試料水溶液、及び試料容器の温度は35℃に設定した。ゲルの体積変化は、実体顕微鏡とCCDカメラでゲルの直径を観測することで行った。図９に金属イオンの濃度とゲルの直径の変化の関係を求めたものを示す。何れの金属イオンに対してもイオン濃度の増加に伴ってゲルは収縮して直径が小さくなることから、何れの金属に対しても検量線が作成でき、連続測定が可能であった。
実施例２
異なる組成比のゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度の測定を行った。表2に示す組成物の各々に過硫酸アンモニウム水溶液(重合開始剤;40mg/ml)を1vol%の割合で加えたものを攪拌して内径142μmのガラス製毛細管に入れ、4℃に保持してゲル化させてゲルA、D、Eを得た。ゲルは水洗して未反応モノマーや重合促進剤等を除き、図４のような実験装置の試料容器の内管に設置した。ゲルは、内管10内に並列に設置した。図10にゲルA、D、Eの各々Ni、Cr、Cuイオン濃度に対する直径の変化を示す。
【００２７】
【表２】
0004091720.tif 000006
【００２８】
次に、 Ni、Cr、Cuイオンを混合して試料容器内を流通させ、ゲルA、D、Eの直径を測定した。その結果を表３に示す。3種類のゲルが全て収縮するのは、3種類の金属イオン濃度が全て5×10-4以上の時であり、特定のイオンのみ濃度が高いときは、それに対応したゲルが収縮する。また、各ゲルが不連続に収縮する金属イオン濃度を制御するには、実施例1 に示したように、カルボキシル基の量を調製すれば良い。このように、あらかじめ予想される金属イオンについて検量線を求めておけば、混合している多種類の金属イオンも連続的かつ簡便に測定することができる。
【００２９】
【表３】
0004091720.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
本発明の金属イオン濃度の変化に応答して可逆的に体積変化するハイドロゲルを用いた金属イオン濃度測定方法は、金属イオン濃度に応じて可逆的に膨潤/収縮し、またゲルの組成によって、特定のイオン濃度で不連続に体積変化を引き起こすことができる。そのため、高感度で精度良く、連続的に金属イオン濃度を測定でき、純水や蒸留水の品質管理、工業排水の管理に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定装置の概略図ある。
【図２】本発明の測定装置で金属イオン濃度を測定する方法を示したものである。
【図３】図2 の試料容器部の拡大図である。
【図４】小さいゲルを用いて、顕微鏡を使って体積変化を観測する、測定装置の概略図である。
【図５】図4 の試料容器部の拡大図である。
【図６】  Cuイオン濃度とゲルの直径の関係である。
【図７】  Cuイオン濃度と異なる組成のゲルの直径の関係である。
【図８】供給する試料水溶液中のCuイオン濃度、ゲルの直径、ゲルの直径から求めたCuイオン濃度の時間変化である。
【図９】   Ni 、Co、Crイオン濃度とゲルの直径の関係である。
【図１０】   Ni 、Co、Crの各イオン濃度に対する異なる構造のゲルの直径の関係である。
【符号の説明】
１…ハイドロゲル
２…支持板
３…表示部
４…試料水溶液
５…ポンプ
６…恒温槽1
７…恒温槽2
８…試料容器
９…循環水
１０…内管
１１…外管
１２…ゲル固定網
１３…顕微鏡
１４…カメラ
１５…ディスプレー
１６…スケーラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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