(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラグリセリンパルミチン酸エステル、テトラグリセリンステアリン酸エステル、テトラグリセリンオレイン酸エステル、ペンタグリセリンパルミチン酸エステル、ペンタグリセリンステアリン酸エステル、ペンタグリセリンオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする、可塑剤を含有する非塩化ビニル系樹脂用ブリード防止剤。
【請求項２】
請求項１記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価が３以下、ＨＬＢが５以下であることを特徴とする非塩化ビニル系樹脂用ブリード防止剤。
【請求項３】
可塑剤及び請求項１又は２記載のブリード防止剤を含有することを特徴とする非塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非塩化ビニル系樹脂用可塑剤のブリード防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの成形加工において可塑剤は、柔軟性の付与、溶融粘度の低下、溶融温度の低下、ゲル化特性の付与を目的として、主に塩化ビニル系樹脂に用いられ、農業用ビニルや包装材等幅広く使用されてきた。近年では環境問題等により非塩ビ化が進む中で、可塑剤を塩ビ系樹脂以外にも使用することが増加してきた。しかしながら塩ビ系樹脂は成形加工性が良好であり、可塑剤を配合し成形を行なっても良好な製品を成形することが出来たが、非塩化ビニル系樹脂については成形加工性が塩ビ系樹脂と比較して悪いために、可塑剤が成形品の表面に染み出してくるブリード現象が発生する問題点が生じている。従ってこの可塑剤のブリード現象の改良が求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可塑剤を含有する非塩化ビニル系樹脂の成形品において可塑剤のブリードを防止するブリード防止剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、可塑剤を含有する非塩化ビニル系樹脂に構成脂肪酸の炭素数が１６以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することにより可塑剤のブリードを防止することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非塩化ビニル系樹脂用可塑剤のブリード防止剤について記述する。
（１）ポリグリセリン脂肪酸エステル
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンを具体的に示すと、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、好ましくはヘキサグリセリン、デカグリセリンであり、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
【０００６】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸は炭素数が１６以上の脂肪酸が用いられる。具体的に示すと、例えば、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ガドレイ酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、べヘン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、リグノセリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられ、好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸であり、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。この中で炭素数が１６〜１８の脂肪酸が好ましい。
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は特に限定するものではないが、上記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行なうのが好ましい。また、トルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。
【０００７】
このようにして合成されたポリグリセリン脂肪酸エステルを具体的に示すと、テトラグリセリンパルミチン酸エステル、テトラグリセリンステアリン酸エステル、テトラグリセリンオレイン酸エステル、ペンタグリセリンパルミチン酸エステル、ペンタグリセリンステアリン酸エステル、ペンタグリセリンオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等を挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物が利用される。
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は、好ましくは３以下である。３を超えると遊離脂肪酸の影響によりブリードを防止する効果が低下する。
【０００８】
また、本発明によるポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましいＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は５以下である。５を超えると樹脂との相溶性が悪化し、それ自体がブリードする問題を生じる場合がある。
ここでＨＬＢとは１分子中における水酸基（親水性）と脂肪酸残基（疎水性）とのバランスにより決定されるものであり、Ｇｒｉｆｆｉｎの経験式から算出されるものであり、以下の（１）式により求められる。
ＨＬＢ＝２０（１−ＳＶ／ＮＶ）    （１）
ＳＶ：エステルのケン化価
ＮＶ：脂肪酸の中和価
【０００９】
（２）非塩化ビニル系樹脂
本発明で用いられる非塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル系樹脂以外であれば特に制限されないが例えば次のような樹脂が挙げられる。低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、及びこれらの共重合体等を含むポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック等樹脂の他に、さらには各種ポリマーを１種以上ブレンドしたものも含まれる。これらの熱可塑性樹脂の中では低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１０】
（３）可塑剤
本発明で用いられる可塑剤とは、特に制限されないが、例えば、フタル酸エステル系（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等）、アジピン酸エステル系（アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル等）、リン酸エステル系（リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等）、トリメリット酸エステル系（トリメリット酸トリオクチル等）、クエン酸エステル系（アセチルクエン酸トリブチル等）、エポキシ系（エポキシ化大豆油等）、スルフォンアミド系（ｏ，ｐ−トルエンスルフォンアミド等）、ポリエステル系、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、アクリルポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が利用される。
【００１１】
（４）その他の配合剤
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、防曇剤、遮光剤、防炎加工剤、補強剤、顔料、染料、加工助剤、耐衝撃性改良剤またその他の無機充填剤や有機充填剤を配合することも勿論可能である。
以下、実施例、比較例等により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
（ヘキサグリセリンパルミチン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにパルミチン酸（分子量＝２５６、酸価＝２１８）２４０ｇとヘキサグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してヘキサグリセリンパルミチン酸エステル３７８ｇを得た。このものの酸価は１．２、ＨＬＢは２．８であった。
【００１３】
実施例２
（ヘキサグリセリンステアリン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（分子量＝２８４、酸価＝１９５）２４０ｇとヘキサグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してヘキサグリセリンステアリン酸エステル３７４ｇを得た。このものの酸価は１．３、ＨＬＢは２．９であった。
【００１４】
実施例３
（ヘキサグリセリンオレイン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにオレイン酸（分子量＝２８２、酸価＝２００）２４０ｇとヘキサグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してヘキサグリセリンオレイン酸エステル３７５ｇを得た。このものの酸価は１．０、ＨＬＢは２．９であった。
【００１５】
実施例４
（デカグリセリンステアリン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（分子量＝２８４、酸価＝１９５）２４０ｇとデカグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してデカグリセリンステアリン酸エステル３７６ｇを得た。このものの酸価は１．２、ＨＬＢは３．２であった。
【００１６】
実施例５
（デカグリセリンオレイン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにオレイン酸（分子量＝２８２、酸価＝２００）２４０ｇとデカグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してデカグリセリンオレイン酸エステルを３８０ｇ得た。このものの酸価は１．３、ＨＬＢは３．２であった。
【００１７】
実施例６
（ヘキサグリセリンステアリン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（分子量＝２８４、酸価＝１９５）２０１ｇとヘキサグリセリン９９ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してヘキサグリセリンステアリン酸エステル３７５ｇを得た。このものの酸価は１．１、ＨＬＢは６．０であった。
【００１８】
実施例７
（デカグリセリンオレイン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにオレイン酸（分子量＝２８２、酸価＝２００）２０１ｇとデカグリセリン９９ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してデカグリセリンオレイン酸エステル３７５ｇを得た。このものの酸価は１．０、ＨＬＢは６．２であった。
【００１９】
実施例８
（ヘキサグリセリンステアリン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（分子量＝２８４、酸価＝１９５）２４０ｇとヘキサグリセリン６０ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２３０℃で反応してヘキサグリセリンステアリン酸エステル３７５ｇを得た。このものの酸価は７．０、ＨＬＢは２．９であった。
【００２０】
比較例１
（ヘキサグリセリンラウリン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにラウリン酸（分子量＝２００、酸価＝２８０）２３１ｇとヘキサグリセリン６９ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してヘキサグリセリンラウリン酸エステル３７８ｇ得た。このものの酸価は１．０、ＨＬＢは２．７であった。
【００２１】
比較例２
（デカグリセリンミリスチン酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにミリスチン酸（分子量＝２２８、酸価＝２４５）２３４ｇとデカグリセリン６６ｇを混合し、苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してデカグリセリンミリスチン酸エステル３７４ｇ得た。このものの酸価は１．４、ＨＬＢは２．８であった。表１に実施例１〜８と比較例１〜２のポリグリセリン脂肪酸エステルの概略をまとめた。
【００２２】
【表１】
0004098559.tif 000002
【００２３】
試験例
本発明の実施例と比較例における評価項目及び評価方法は下記の通りである。
実施例１〜８と比較例１〜２のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合した表２に示す配合物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて加熱混合後、加熱プレス機にて２ｍｍ厚の試験片を製造した。製造した試験片の表面について目視及びベトツキ感でブリード性を評価した。その結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
0004098559.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、構成脂肪酸の炭素数が１６以上である特定のポリグリセリン脂肪酸エステルからなることを特徴とする非塩化ビニル系樹脂用可塑剤のブリード防止剤であり、このブリード防止剤を添加することにより、成型加工性の悪い非塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合した場合においても、ブリード現象が発生しない良好な成型品を得ることができる。