(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、脂環式オレフィンとアルコール類とを、気体状態で反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいシクロペンチル基または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、シクロペンテンとメタノールとを、気体状態で反応させることを特徴とする、シクロペンチルメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品及び精密機械部品等の洗浄溶剤、種々の化学反応の反応溶剤、各種混合物から目的とする有機物を抽出する抽出溶剤、電子・電気材料の溶剤、剥離剤等として有用なシクロアルキルアルキルエーテル化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィンとアルコールの付加反応によるエーテル類の製造方法として、例えば、触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる方法（特許文献１）、触媒としてゼオライト系のＨＺＳＭ−５を用いる方法（特許文献２）、触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノシリケートを用いる方法（特許文献３）、及び、触媒として、ヘテロポリ酸の有する結晶水を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整されたタングステンの酸化物を用いる方法（特許文献４）、等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で用いる触媒は活性が不十分であり、特に脂環式オレフィンを出発原料としてシクロアルキルアルキルエーテル化合物を製造する場合において、このものを工業的に満足できる選択率及び転化率で目的物を得ることができなかった。
【０００４】
また、オレフィンとアルコールの付加反応によるエーテル類の製造方法として、酸性イオン交換樹脂を使用する方法が古くから知られている。しかしながら、従来の酸性イオン交換樹脂を用いる方法では、例えば、特許文献４にも記載されているように、副反応としてオレフィンの異性化を伴ったり、使用する樹脂が熱に不安定であるという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２５３４５号公報
【特許文献２】米国特許第４，３０６，１００号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４９９４５号公報
【特許文献４】特開平５−１６３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、洗浄溶剤、反応溶剤、抽出溶剤、電子・電気材料用の溶剤及び剥離剤等として有用なシクロアルキルアルキルエーテル化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、脂環式オレフィンとしてシクロペンテンを、アルコール類としてメタノールをそれぞれ用い、含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、気体状態で反応させると、目的とするシクロペンチルメチルエーテルを、高選択率、かつ高転化率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、脂環式オレフィンとアルコール類とを、気体状態で反応させることを特徴とする、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいシクロペンチル基または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法が提供される。
本発明の第２によれば、水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、シクロペンテンとメタノールとを、気体状態で反応させることを特徴とする、シクロペンチルメチルエーテルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の前記式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法は、含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、脂環式オレフィンとアルコール類とを気体状態で反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法により得られるシクロアルキルアルキルエーテル化合物において、式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。
【００１２】
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ１の具体例としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基；２−メチル−シクロペンチル基、３−エチル−シクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基等のアルキルシクロペンチル基又はアルキルシクロヘキシル基；３−メトキシ−シクロペンチル基、３−エトキシ−シクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブトキシ−シクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−シクロヘキシル基等のアルコキシシクロペンチル基又はアルコキシシクロヘキシル基；３−メチルチオ−シクロペンチル基、３−エチルチオ−シクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルチオ−シクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−シクロヘキシル基等のアルキルチオシクロペンチル基又はアルキルチオシクロヘキシル基；２−クロロ−シクロペンチル基、３−クロロ−シクロペンチル基、２−ブロモ−シクロヘキシル基、３−ブロモ−シクロヘキシル基等のハロゲン化シクロペンチル基又はハロゲン化シクロヘキシル基；等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物において、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
【００１５】
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エトキシ−ｎ−ヘキシル基等のアルコキシアルキル基；２−メトキシ−シクロプロピル基、３−エトキシ−シクロヘキシル基等のアルコキシシクロアルキル基；メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基、２−メチルチオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、４−メチルチオ−ｎ−ヘキシル基等のアルキルチオアルキル基；２−メチルチオ−シクロプロピル基、３−エチルチオ−シクロヘキシル基等のアルキルチオシクロアルキル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、１−クロロエチル基、２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ヘキシル基等のハロゲン化アルキル基；２−クロロ−シクロプロピル基、３−ブロモ−シクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、前記式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の中でも、洗浄効果、環境に対する安全性、反応選択性、抽出効果、揮発性、化学的安定性、製造コスト等の観点から、式（２）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物であるのが好ましく、式（３）：Ｒ４−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ４はシクロペンチル基を表し、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記式（３）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の中でも、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であるシクロアルキルアルキルエーテル化合物が好ましく、シクロペンチルメチルエーテル（以下、「ＣＰＭＥ」と略す。）、シクロペンチルエチルエーテル又はジシクロペンチルエーテルがさらに好ましく、ＣＰＭＥが特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、含水量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、脂環式オレフィンとアルコール類とを気体状態で反応させることを特徴とする。
【００１９】
用いる脂環式オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、１−フェニルシクロペンテン等のシクロペンテン類；シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１−フルオロシクロヘキセン、４−クロロシクロヘキセン、１−フェニルシクロヘキセン、４−フェニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセン類；等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。
【００２０】
用いるアルコール類は、式：Ｒ’ＯＨで表される化合物である。その具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、２−クロロ−ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルチオ−ｎ−ブタノール、２−ブロモ−ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコール、２−クロロシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
【００２１】
式：Ｒ’ＯＨで表される化合物の使用量は、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）１モルに対して０．００２〜１１モル、好ましくは０．０２〜７モルである。また、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
【００２２】
本発明に用いる酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。
【００２３】
酸性イオン交換樹脂としては、スチレン系の高分子基体に、イオン交換基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオンイオン交換樹脂；アクリル系やメタクリル系の高分子基体にイオン交換基としてアクリル酸基又はメタクリル酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂；等が挙げられる。また、酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に大別することができるが、本発明においてはいずれの型のものも使用することができる。
【００２４】
本発明に用いる酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学（株）製のスチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮ  ＳＫ１Ｂ、ＳＫ０１２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ポーラス型ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ハイポーラス型ＨＰＫ２５；耐熱性スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ１４５；三菱化学（株）製のアクリル酸系及びメタクリル酸系の弱酸性陽イオン交換樹脂  ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＴ０１Ｓ、ＷＫ４０；三菱化学（株）製のスルホン酸系の陽イオン交換樹脂  ＵＢＫ５３０、ＵＢＫ５５０、ＵＢＫ５３５、ＵＢＫ５５５；バイエル社製のＳＰＣ系のスチレン系酸性陽イオン交換樹脂  ＳＰＣ１０８、ＳＰＣ１１８；バイエル社製の強酸性バイエルキャタリストゲル型Ｋ１２２１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ１４９１；強酸性バイエルキャタリストマクロポーラス型Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、Ｋ２６４１；ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（ＸＥ−２８４）、オルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、入手容易性及び取扱い性等の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂の使用がより好ましい。
【００２６】
酸性イオン交換樹脂の見かけ密度（ｇ／Ｌ−Ｒ）は、通常５００〜１０００、好ましくは６００〜９００である。乾燥前の水含有量は、通常３０〜７０重量％である。また、酸性イオン交換樹脂の平均粒径は特に限定されず、後述する付加反応の反応管の内径に応じて適宜選択されるが、樹脂粒子の大きさは通常０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。また、酸性イオン交換樹脂は、通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる
【００２７】
本発明においては、これらの酸性イオン交換樹脂の中でも、水含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を反応触媒として用いることにより、高い選択率及び転化率で目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を得ることができる。
【００２８】
水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を得るには、使用前に予め乾燥して水分を除去すればよい。酸性イオン交換樹脂を乾燥する方法は、乾燥して水含有量が５重量％以下の酸性イオン交換樹脂が得られる方法であれば特に制約されない。
【００２９】
乾燥する方法としては、通常の加熱脱水操作を採用できる。加熱脱水操作としては、例えば、（ｉ）通常の乾燥機内に酸性イオン交換樹脂を収容し、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で数分から数時間加熱する方法；（ｉｉ）酸性イオン交換樹脂を不活性な気体流通条件下に、所定温度（室温から１００℃程度）で数分から数時間加熱乾燥する方法；及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の方法の組み合わせ；等が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉ）の方法において用いる不活性な気体としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。また、不活性な気体の流通速度は特に限定されないが、加熱温度での気体体積換算で装置内空間速度として、通常、０．０１〜１００ｖｏｌ／ｈｒ・ｖｏｌである。
【００３１】
酸性イオン交換樹脂の存在下に、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物とを接触させる方法としては、酸性イオン交換樹脂をカラム内に充填し、該カラム（以下、「反応カラム」という。）中に、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物との混合物（以下、「混合物」ともいう。）を流通させる方法（流通式）等が挙げられる。流通式を採用すれば、作業効率及び連続的に反応生成物の精製を行うことができる。
【００３２】
前記混合物を調製するには、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物とを所定割合で混合すればよい。この場合、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに気体状態又は液体状態で送り込むこともできるし、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物とを別々のタンクに貯蔵しておき、そこからシクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物とを別々に送液し、反応カラム内に送り込む直前に両者を混合することもできる。得られる混合物の含水量は、より効率よく目的物を得るためには少ない方が好ましいが、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
流通式を採用する場合には、混合物を反応カラム中に流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応カラム中に混合物を流通させる。本発明では、目的物をより高選択率及び高転化率で得るために、気体状態で流通させる。
【００３４】
混合物を気体状態で反応カラム中に流通させる場合には、気相−固相反応が進行する。この反応を実施する方法としては、例えば、第１図（ａ）に示すように、混合液の貯蔵タンク１ａから混合液を送液し、加熱・気化装置２ａにより混合液を気体状態とし、気体状態で反応カラム３ａに送り込む方法が挙げられる。複数の反応カラムを使用する場合には、反応カラムのみならず、反応カラム間を連結する連結管も所定温度に保温しておくのが好ましい。
【００３５】
流通式により実施するより具体的な方法としては、例えば、第１図（ａ）に示すように、酸性イオン交換樹脂を充填した反応カラム３ａを単独で用いる方法、第２図（ｂ）に示すように、複数の酸性イオン交換樹脂を充填した複数の反応カラム３ｂ、３ｃを直列に連結させて反応を行なう方法、第１図（ｃ）に示すように、複数の反応カラム３ｄ、３ｅ、３ｆを直列と並列に連結して反応を行う方法等が挙げられる。複数の反応カラムを組み合わせる場合には、シクロペンテン類〔（シクロヘキセン類）又は式：Ｒ’ＯＨで表される化合物〕の転化率をさらに向上させることができる。
【００３６】
用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する酸性イオン交換樹脂は同じであっても、異なる種類のものであってもよい。
【００３７】
また、混合物を酸性イオン交換樹脂を充填した反応カラム中を流通させる方法としては、第１図（ｂ）に示すごとく、反応カラム３ｂ、３ｃの上部から混合物を流通させるダウンフロー式であっても、第２図に示すごとく、反応カラム３ｂ、３ｃの下部側から混合物を流通させるアップフロー式であってもよい。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー方式が好ましい。
【００３８】
混合物が反応カラム中を通過するときの圧力は、通常、常圧から３０ＭＰａ、好ましくは常圧から１０ＭＰａ、より好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲である。また、流通式を採用する場合における混合物の空間速度は、混合物が液状の場合（ＬＨＳＶ）は、通常０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜２０ｈｒ−１の範囲であり、混合物がガス状の場合（ＧＨＳＶ）は、通常０．０１〜４０，０００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜８，０００ｈｒ−１の範囲である。また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度などを反応カラム毎に変化させることができる。
【００３９】
流通式の場合、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物との使用割合は特に制約されないが、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）を過剰に用いるのが好ましい。流通式の場合は、混合物が加熱されている時間が短いので、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）が重合することがない一方で、式：Ｒ’ＯＨで表される化合物を過剰に用いると、ジアルキルエーテルの副生量が増大するからである。シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と式：Ｒ’ＯＨで表される化合物との使用割合は、〔シクロペンテン類（シクロヘキセン類）〕／（式：Ｒ’ＯＨで表される化合物）のモル比で、通常１／３〜２０／１、好ましくは１／３〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。
【００４０】
反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の通常の分離・精製方法によって、目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を単離することができる。蒸留は複数回行なってもよい。
【００４１】
蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。また、第３図に示すように、酸性イオン交換樹脂を充填した反応カラム３ｇ中に混合液を流通させた後、得られた反応液を反応カラム３ｈ中に通過させ、例えば、ラシヒリングを充填した蒸留装置４により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応の脂環式オレフィン及びアルコール類を配管５により反応カラム３ｇに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の部は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析は、特に断りが無い限り、次の条件で行なった。
分析機器：Ｈｉｔａｃｈｉ  ＧＣ３９０
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎ  ６０×Ｉ
Ｄ０．２５φ（１．５μ  ｍｄｆ、ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）、１００℃→３００℃（２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
キャリアーガス：Ｎ２
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ
【００４４】
製造例１  乾燥酸性イオン交換樹脂の調製
市販のスチレン系酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＲＣＰ１４５、含水量４６重量％）１０ｇを乾燥機に入れ、常圧下、温度１０５℃付近で１０時間乾燥した後、デシケーターに入れ、室温で２週間さらに乾燥した。この乾燥した酸性イオン交換樹脂の含水量をカールフィッシャー電量滴定法で測定したところ、３．０重量％であった。
【００４５】
参考例１  シクロペンチルメチルエーテルの製造
上記で得た乾燥酸性イオン交換樹脂を、直径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さが４０ｃｍの反応管に詰めて、１００℃で乾燥窒素ガスを５時間流通した後、室温に戻した。得られた乾燥酸性イオン交換樹脂の含水量をカールフィッシャー電量滴定法で測定したところ、水分は１．５重量％であった。このようにして得た酸性イオン交換樹脂（以下、「乾燥酸性イオン交換樹脂」という。）を反応に使用した。
【００４６】
カールフィッシャー電量滴定法による含水量の測定は、平沼水分測定装置（製品番号：ＡＱ−７、平沼産業（株）製）を使用し、発生液として、ハイドラナー（Ｒ）及びアクアライト（ＲＳ−Ａ）を、対極液として、アクアライト（ＣＮ）をそれぞれ使用した。
【００４７】
ステンレス製の密閉可能な反応容器（内容積２００ｍｌ）に、シクロペンテン３．４ｇ（０．０５モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、及び上記で得た乾燥酸性イオン交換樹脂３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し、１２０℃、反応容器内の圧力２．５ＭＰａで６〜８時間内容物を撹拌した。反応容器を開け、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析をした。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は３０％であった。
【００４８】
また、反応液から不溶物を濾別し、得られた濾液をヴィグリュー精留管を用いて常圧精留することにより、目的とするシクロペンチルメチルエーテルを単離収率２７％で得た。
【００４９】
比較例１
参考例１において、乾燥酸性イオン交換樹脂に代えて、含水量４６重量％の酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＲＣＰ１４５）を使用した以外は参考例１と同様に反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロペンチルメチルエーテルは転化率０．４％でしか得られていなかった。
【００５０】
また、参考例１と同様にして、反応液から不溶物を濾別し、得られた濾液をヴィグリュー精留管を用いて常圧精留することにより、目的とするシクロペンチルメチルエーテルを単離収率０．３％で得た。
【００５１】
比較例２
ステンレス製の密閉可能な反応容器（内容積２００ｍｌ）に、シクロペンテン３．４ｇ（０．０５モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）及び合成ゼオライト系触媒（モービル社製、商品名：ＺＳＭ−５）３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し、１２０℃、反応容器内の圧力１．０ＭＰａで、６〜８時間内容物を撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロペンチルメチルエーテルが転化率０．０７％でしか得られていなかった。参考例１と同様に精製を試みたが、シクロペンチルメチルエーテルの生成量が微量であるため、単離することができなかった。
【００５２】
製造例２〜８
製造例１と同様にして、種々の酸性イオン交換樹脂Ａ１〜Ｇ１を乾燥して、乾燥酸性イオン交換樹脂Ａ２〜Ｇ２をそれぞれ得た。得られた乾燥酸性イオン交換樹脂の含水量を測定したところ、第１表に示すようにすべて１．５重量％以下であった。
【００５３】
使用した酸性イオン交換樹脂Ａ１〜Ｇ１は次のものである。
酸性イオン交換樹脂Ａ１：ＳＰＣ１０８（バイエル社製）
酸性イオン交換樹脂Ｂ１：ＳＰＣ１１８（バイエル社製）
酸性イオン交換樹脂Ｃ１：ＰＫ２０８ＬＨ（三菱化学（株）製）
酸性イオン交換樹脂Ｄ１：ＰＫ２１６ＬＨ（三菱化学（株）製）
酸性イオン交換樹脂Ｅ１：ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）製）
酸性イオン交換樹脂Ｆ１：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（オルガノ（株）製）
酸性イオン交換樹脂Ｇ１：ＲＣＰ１４５（三菱化学（株）製）
また、以下においては、酸性イオン交換樹脂Ａ１を乾燥したものを乾燥酸性イオン交換樹脂Ａ２とする（Ｂ２〜Ｇ２も同様である）。
【００５４】
実施例１〜７
実施例１〜７は、第１図（ｂ）に示す反応装置を使用して行なった。直径２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ４０ｃｍのＳＵＳ製の反応カラム３ｂ、３ｃに、上記で得られた乾燥酸性イオン交換樹脂Ａ２〜Ｇ２をそれぞれ充填し（充填量約８０ｍｌ）、カラム３ｂ、３ｃのそれぞれの全体を９０℃に保温した。
【００５５】
一方、シクロペンテン及びメタノールの混合液（混合モル比：シクロペンテン／メタノール＝１．６／１）を貯蔵したタンク１から送液し、加熱・気化装置２ｂにより９０℃に加熱・気化させて、常圧、９０℃、流速０．８ｍｌ／分で、反応カラム３ｂ内に連続的に送りこんだ。反応開始から７時間経過後、反応カラム３ｃの一方の出口から流出する反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５６】
また、反応開始から７時間経過後までに反応カラム３ｃから留出した反応液を集め、全容をヴィグリュー精留管を用いて常圧精留することにより、目的とするシクロペンチルメチルエーテルを得た。得られたシクロペンチルメチルエーテルの純度は９９％以上であった。
【００５７】
用いた乾燥酸性イオン交換樹脂の種類、含水量、シクロペンチルメチルエーテルの単離収率、メタノールの転化率及びシクロペンチルメチルエーテルの反応選択率を第１表にまとめた。第１表中、ＣＰＭＥはシクロペンチルメチルエーテルを表し、ＭｅＯＨはメタノールを表す。
【００５８】
比較例３〜９
実施例１〜７において、乾燥酸性イオン交換樹脂Ａ２〜Ｇ２に代えて、含水量４０〜７０重量％の酸性イオン交換樹脂Ａ１〜Ｇ１を使用する以外は、実施例１〜７と同様に反応を行なった。用いた酸性イオン交換樹脂の種類、メタノールの転化率及び反応選択率を第１表にまとめた。シクロペンチルメチルエーテルは、生成量が微量であるため、単離することができなかった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
第１表から分かるように、乾燥酸性イオン交換樹脂を使用した実施例１〜７では、含水量が３０〜７０重量％の酸性イオン交換樹脂を使用した比較例３〜９に比して、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の単離収率、メタノールの転化率及び反応選択率の全ての面において好ましい結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】第１図は、本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。
【図２】第２図は、本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。
【図３】第３図は、本発明の製造方法を実施するための反応装置と蒸留装置を組み合わせた装置の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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