(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤、およびバインダーを有する熱現像画像記録材料において、前記非感光性有機銀塩が、水または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン溶液と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、密閉混合手段中で、少なくとも一種の第３級アルコールの存在下に混合して反応させ、その後、１，８００ｋｇ／ｃｍ2以上の超高圧分散機で微粒子化されたものであることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
超高圧分散機による微粒子化を超高圧ジェット流内で行うことを特徴とする、請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
支持体上の画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含み、画像形成層のバインダーの５０重量％以上が、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項４】
支持体上の画像形成層側に形成された層の少なくとも一層が造核剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項５】
前記造核剤が、下記式(１)で表される置換アルケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキサゾール誘導体、および下記式(３)で表されるアセタール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の熱現像画像記録材料。
【化１】
0004037574.tif 000019
［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(２)において、Ｒ4は置換基を表す。
式(３)において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用熱現像画像記録材料および医療用熱現像画像記録材料に関し、さらに詳しくは、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつ保存性も良い画像を得ることが可能な、写真製版用および医療用の熱現像画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像画像記録材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像画像記録材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。画像記録材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。
【０００４】
従来から知られている熱現像画像記録材料は、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成しているものが多い。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程で人体へ悪影響が及ぶだけでなく、溶剤の回収その他の工程が必要になるためコスト上も不利である。
【０００５】
そこで、水を溶媒とする塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が提案されている。例えば特開昭４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号公報などには、ゼラチンをバインダーとする画像形成層が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号公報には、ポリビニルアルコールをバインダーとする画像形成層が記載されている。さらに特開昭６０−６１７４７号公報には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した画像形成層が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号公報には、水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層が記載されている。このようなバインダーを用いれば、水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができるため、環境面およびコスト面のメリットは大きい。
【０００６】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になるうえ、露光部の黒化濃度が低くて未露光部の濃度が高い等の問題があり、商品価値が著しく損なわれたものしか得られなかった。また、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないという問題もあった。
【０００７】
欧州特許公開第７６２，１９６号公報、特開平９−９０５５０号公報等には、熱現像画像記録材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および画像記録材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得ることができることが開示されている。しかし、水溶媒の塗布液で用いる上記バインダーとヒドラジンのような造核剤を併用すると、高コントラストな画像を得ることはできるが、カブリが生じやすい問題があった。
このため、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像画像記録材料を提供することが望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする第一の課題は、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつ保存性もよい画像を得ることが可能な熱現像画像記録材料を提供することにある。
さらに、本発明の解決しようとする第二の課題は環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像画像記録材料を提供することにある。
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、一定の圧力下で微粒子化した非感光性有機銀塩を用いれば優れた熱現像画像記録材料を製造しうることを見出し、下記本発明を提供するに至った。
（１） 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤、およびバインダーを有する熱現像画像記録材料において、前記非感光性有機銀塩が、水または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン溶液と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、密閉混合手段中で、少なくとも一種の第３級アルコールの存在下に混合して反応させ、その後、１，８００ｋｇ／ｃｍ2以上の超高圧分散機で微粒子化されたものであることを特徴とする熱現像画像記録材料。
（２） 超高圧分散機による微粒子化を超高圧ジェット流内で行うことを特徴とする、（１）に記載の熱現像画像記録材料。
（３） 支持体上の画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含み、画像形成層のバインダーの５０重量％以上が、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料。
（４） 支持体上の画像形成層側に形成された層の少なくとも一層が造核剤を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（５） 前記造核剤が、下記式(１)で表される置換アルケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキサゾール誘導体、および下記式(３)で表されるアセタール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、（４）に記載の熱現像画像記録材料。
【化２】
0004037574.tif 000002
［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(２)において、Ｒ4は置換基を表す。
式(３)において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像画像記録材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩または有機酸銀とも称す）、還元剤、およびバインダーを少なくとも有するものである。その特徴は、水または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン溶液と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、密閉混合手段中で、少なくとも一種の第３級アルコールの存在下で混合して反応させ、その後、１，８００ｋｇ／ｃｍ2以上の超高圧分散機で微粒子化した非感光性有機銀塩を用いる点にある。このような非感光性有機銀塩を用いることによって、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつ保存性もよい熱現像画像記録材料を提供することができる。
【００１４】
本発明に用いることができる非感光性有機銀塩（以下、有機銀塩と記すことがある）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、水または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする銀イオン溶液と、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を溶媒とする脂肪酸アルカリ金属塩の溶液とを、少なくとも一種の第３級アルコールの存在下に反応させることにより調製される。例えば、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を少なくとも一種の第３級アルコールの存在下に反応させることにより調製することが好ましい。これらの調製方法については、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００１７】
銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩との反応は、密閉容器中で行う。特に、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１−２０３４１３号明細書に記載されている方法を用いることができる。 本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００１８】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製する。第３級アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３級アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３級アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。有機銀塩の粒子サイズは、例えば体積加重平均直径は、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られ、また、透過型電子顕微鏡像から求めることもできる。平均粒子サイズとしては、０．０５μｍ〜１０．０μｍが好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、上記の方法により得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００２０】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特願平１１−１１５４５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である非感光性有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を、超高圧分散機を用いて調製する。超高圧分散機の具体例として、図１または図２に示す分散セルを有する分散機が挙げられる。
【００２２】
図１は分散機の分散セル部の断面図である。図中、１は先端にオリフィス３を有するノズルである。オリフィス３の径は０．１ｍｍから０．２ｍｍで任意に選べる。材料は好ましくはジルコニア製である。２はアブゾープションセルと呼ばれ、好ましくは内径０．５〜１ｍｍ（任意に選べる）長さ１ｃｍの、ジルコニア製などのセルを複数個つなげた構成である。それぞれのセルの間には内径の大きなＰＥＥＫ製シール８があり、凹になっている。４は液反転用プラグ、５は液を層流または乱流にするカップリング、６は分散前の液の入口、７は分散後の液の出口である。
【００２３】
分散前の液は、高圧ポンプで増圧し、入口６から入り、ノズル１から矢印に示すようにジェット流となってアブゾープションセル２に突入させる。ジェット流は液反転用プラグ４で反転してその流体の外側にそって戻ってくる。往復の液流の間でせん断力が生じ、分散または乳化が起こる。またセルのシール８の凹部（後記図３の説明参照）でミキシングが起こる。出口７に背圧をかけることもできる。
図１の装置は、分散する処理液を、ディゾルバーやコロイドミルなどで予め粗分散して用いることが好ましい。
【００２４】
図２は別の分散機の分散セル部の断面図である。図中、１１は先端にオリフィス１３を有するノズルである。オリフィス１３の径は０．１ｍｍから０．２ｍｍで任意に選べる。材料は例えばジルコニア製である。１２はアブゾープションセルと呼ばれる内径０．５〜１ｍｍ（任意に選べる）長さ１ｃｍの、ジルコニア製などのセルで、複数個つなげて使用する。セルの間には内径の大きなシール１８があり、凹になっている。１４はプラグであり、液は反転せず右方向に流れる。１５は液を層流または乱流にするカップリング、１６は分散前の液の入口、１７は分散後の液の出口である。１９は液入口１６から導入される液と混合する組成物または粉体の入口である。ここにポンプやホッパーなどの粉体導入装置を取り付けて、液や粉体を導入する。
【００２５】
分散前の液は、高圧ポンプで増圧し、入口１６から入り、ノズル１１からジェット流となってアブゾープションセル１２に突入させる。ジェット流はセル１２の内壁やシール１８の凹部でせん断を生じ、分散、混合、乳化が起こる。出口１７に背圧をかけることも好ましい。
図２の分散セルを用いると、ポリビニールアルコールなどの分散剤と、ウェットケーキ状の有機銀塩を、あらかじめ粗分散することなく、セルの異なる入口から導入、分散することができる。
図３は、図１および図２で示したシール８または１８の拡大図である。図中２０がアブゾープションセル、２１がＰＥＥＫ製シール、２２が凹部である。
【００２６】
図１および図２では、分散液および組成物を、分解や蒸発などのない範囲で任意の温度に調節してから導入することが可能である。また分散後の液は、熱交換器などで、凍結などのない範囲で任意の温度に冷却することができる。
図２の出口１７にさらに図１の分散セルまたは図２の分散セルをさらに接続することもできる。
本発明で用いる分散機の具体例としては、ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、ＤｅＢＥＥ２０００、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明では、１，８００ｋｇ／ｃｍ2以上の超高圧分散機を用いて非感光性有機銀塩を微粒子化する。図１および図２では、有機銀塩の液の入口（６または１６）を超高圧にする。
超高圧分散機において、１，８００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力を加える。より好ましくは２，０００ｋｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは３，０００ｋｇ／ｃｍ2〜５，０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加える。圧力は一定であることが好ましい。
【００２８】
超高圧分散機による微粒子化は、超高圧ジェット流内で行うことが好ましい。ジェット流の初速は流速３００ｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは４００ｍ／秒以上、さらに好ましくは６００ｍ／秒以上である。なお、本発明のジェット流とは、液流をいう。
【００２９】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３０】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００３１】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の画像記録材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００３２】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００３３】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１モルあたり１０-3〜１０-1モルが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2モルが好ましい。
【００３４】
本発明の熱現像画像記録材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００３５】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開第６９２，７３２号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−���ドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００３６】
本発明で用いる還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３７】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上の画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含むことが好ましい。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００３９】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００４０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。  本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【００４２】
分散媒の濃度は０．０５〜２０重量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５重量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
本発明に用いる画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
【００４３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００４４】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００４５】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００４６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり１０-4〜１モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜０．３モルの範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明の熱現像画像記録材料は、高感度かつ高コントラストでＤｍａｘ（最高濃度）の高い写真性能を得るために、支持体上の画像形成層側に形成された層の少なくとも一層が造核剤を含むことが好ましい。
本発明で用いる造核剤の種類は特に制限されないが、好ましい造核剤として、式（１）で表わされる置換アルケン誘導体、式（２）で表わされる置換イソオキサゾール誘導体、および式（３）で表わされるアセタール化合物を挙げることができる。
【００４８】
本発明で用いられる式（１）で表わされる置換アルケン誘導体、式（２）で表わされる置換イソオキサゾール誘導体、および式（３）で表わされるアセタール化合物について説明する。
【００４９】
【化３】
0004037574.tif 000003
【００５０】
式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(２)において、Ｒ4は置換基を表す。
式(３)において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５１】
式(１)で表される化合物について詳しく説明する。
式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５３】
式(１)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００５４】
式(１)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、式(１)のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【００５５】
次に式(１)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
式(１)に於いてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００５６】
式(１)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。
式(１)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００５７】
式(１)においてＲ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【００５８】
さらに式(１)においてＲ1は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
Ｒ1が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
Ｒ1がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
式(１)においてＲ1は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【００５９】
式(１)においてＲ2およびＲ3で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００６０】
式(１)においてＲ2およびＲ3は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６１】
式(１)においてＺとＲ1、あるいはまたＲ2とＲ3とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００６２】
式(１)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ1とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ1としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００６３】
次に式(２)で表される化合物について説明する。
式(２)においてＲ4は置換基を表す。Ｒ4で表される置換基としては、式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００６４】
Ｒ4がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式(１)のＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
Ｒ4は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６５】
次に式(３)で表される化合物について詳しく説明する。
式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６６】
式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基としては、式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００６７】
式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【００６８】
式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００６９】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７０】
式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００７１】
式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-S-(CH2)2-S-、-S-(CH2)3-S-、-S-ph-S-、-N(CH3)-(CH2)2-O-、-N(CH3)-(CH2)2-S-、-O-(CH2)2-S-、-O-(CH2)3-S-、-N(CH3)-ph-O-、-N(CH3)-ph-S-、-N(ph)-(CH2)2-S-等である。
【００７２】
本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００７３】
本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００７４】
本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７５】
次に本発明の式(１)〜式(３)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化４】
0004037574.tif 000004
【００７７】
【化５】
0004037574.tif 000005
【００７８】
【化６】
0004037574.tif 000006
【００７９】
【化７】
0004037574.tif 000007
【００８０】
式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５５４５５１５号明細書、同第５６３５３３９号明細書、同第５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ−９７／３４１９６号公報、あるいは特願平９―３０９８１３号明細書、同９―２７２００２号明細書に記載の方法を参考に合成することができる。
【００８１】
式（１）〜式（３）で表される化合物などの造核剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、あるいはまた特願平８―２７９９６２号明細書、特願平９―２２８８８１号明細書、特願平９―２７３９３５号明細書、特願平９―３０９８１３号明細書、特願平９―２９６１７４号明細書、特願平９―２８２５６４号明細書、特願平９―２７２００２号明細書、特願平９−２７２００３号明細書、特願平９―３３２３８８号明細書に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【００８２】
上記造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
造核剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
造核剤の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記造核剤とヒドラジン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００８４】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号明細書に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号明細書に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
さらに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８６】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10-6〜1×10-2モルが好ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ましい。
【００８７】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８８】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像画像記録材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像画像記録材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【００９０】
本発明では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、上記還元剤と併用することにより強い現像促進効果を示す。具体的には、同明細書に記載のＡ−１〜Ａ−５４が好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は還元剤に対して０．０１モル％〜１００モル％の範囲で使用されることが好ましく、さらには０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用されることが好ましい。
【００９１】
式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、還元剤を含有する層に添加することが好ましい。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９２】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含ませることが好ましく、０．５〜２０％モル含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００９３】
本発明では色調剤として、特願平１０−２１３４８７号明細書に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同明細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９４】
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【００９５】
本発明の熱現像画像記録材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、かぶり防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なかぶり防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９６】
本発明の熱現像画像記録材料は、高感度化やかぶり防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【００９７】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にかぶり防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-3モル、さらに好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲である。
【００９８】
本発明で特に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がかぶり防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がかぶり防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特願平１１−２３９９５号明細書に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
本発明に用いるかぶり防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１０１】
本発明に用いるかぶり防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。
【０１０３】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像画像記録材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層、保護層、そしてバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが用いられる。これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像画像記録材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像画像記録材料が得られる。
【０１０４】
本発明で用いるバインダーとして以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０５】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１０６】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１０７】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０１０８】
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（重量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（重量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（重量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１０９】
画像形成層には全バインダーの５０重量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０重量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、さらには１５重量％以下が好ましい。
【０１１０】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０重量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は重量％を表す。）
【０１１１】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
本発明においては必要に応じて、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることが出来る。また、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加してもよい。
【０１１２】
それぞれの層には、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０１１３】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１１４】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１１５】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２    Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１１６】
本発明において、特願平１０−３４６５６１号明細書、特願平１１−１０６８８１号明細書に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であり、その上限に特に制限はないが３０程度である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１１７】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特願平１０−２２１０３９号明細書の段落番号００２０〜００３７、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０重量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０１１８】
塩化ビニリデン単量体が７０重量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１１９】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１２０】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１２１】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１２２】
本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特願平９−３０８８９８号明細書に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１２３】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特願平１０−０４１３０２号明細書の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１２４】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径および添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０１２５】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルファン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０１２６】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１２７】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１２８】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｃｐが好ましく、より好ましくは５〜１００ｃｐである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０１２９】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３０】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１３１】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１３２】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１３３】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１３４】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ6Ｈ4‐はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１  ：C16H33(OCH2CH2)10OH
ＷＡ−２  ：C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル  ナトリウム塩
ＷＡ−８  ：C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
ＷＡ−１０  ：セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−１１  ：C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
ＷＡ−１２  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
ＷＡ−１３  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
ＷＡ−１４  ：C8F17SO3K
ＷＡ−１５  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na
ＷＡ−１６  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3OCH2CH2N(+)(CH3)3-CH3・C6H4-SO3(-)
ＷＡ−１７  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
【０１３５】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特願平１０−２９２８４９号明細書の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真画像記録材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１３６】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真画像記録材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
本発明における好ましい乾燥方式は、特願平１０−２９２８４９号明細書に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０１３７】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真画像記録材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０１３８】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０１３９】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、画像記録材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０１４０】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０１４１】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｃｐが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｃｐである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｃｐが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｃｐである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０１４２】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、画像記録材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１４３】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０１４４】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特願平１０−２９０００３号明細書の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０１４５】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０１４６】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることができる。
【０１４７】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。
【０１４９】
本発明の熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１５０】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１５１】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１５２】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１５５】
熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１５６】
本発明の熱現像画像記録材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するかぶりを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１５７】
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図５に示す。図５は熱現像機の側面図を示したものである。図５の熱現像機は熱現像画像記録材料５０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対５１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）と熱現像後の熱現像画像記録材料５０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対５２を有する。熱現像画像記録材料５０は搬入ローラー対５１から搬出ローラー対５２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録材料５０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー５３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面５４が設置される。熱現像画像記録材料５０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー５３の駆動により、バック面を平滑面５４の上に滑らせながら搬送される。ローラー５３の上部および平滑面５４の下部には、熱現像画像記録材料５０の両面から加熱されるように加熱ヒーター５５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー５３と平滑面５４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像画像記録材料５０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１５８】
ローラー５３の表面の材質および平滑面５４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料５０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０１５９】
なお、加熱部は、搬入ローラー対５１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター５５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像画像記録材料５０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像画像記録材料５０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板５６が設置され、搬出ローラー対５２とガイド板５６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板５６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像画像記録材料５０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１６０】
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ、および４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。この水溶液に、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットル、およびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットルおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、温度を４０℃に保ち、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１６２】
【化８】
0004037574.tif 000008
【０１６３】
《有機酸銀分散物Ａの調製》
＜反応、晶析＞
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４，２３０ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１，２００ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４．０）２，０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。蒸留水６，３５０ｍｌとｔｅｒｔ−ブチルアルコール３００ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら前記ベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を、それぞれ６２分１０秒と６０分かけて一定の速度で添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、７分２０秒経過後にベヘン酸ナトリウム溶液を添加し始め、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、二重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称に配置し、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０１６４】
＜脱塩、ウェットケーキ化＞
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過により固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０１６５】
＜分散＞
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１，７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３，８５０ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を５００ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａとしてベヘン酸銀分散物を得た。冷却手段として蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することによって所望の分散温度に設定した。
【０１６６】
《有機酸銀分散物Ｂの調製》
有機酸銀分散物Ａの調製において、予備分散に続いて行うマイクロフルイダイザーを用いる分散時の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｂを得た。
《有機酸銀分散物Ｃの調製》
有機酸銀分散物Ａの調製において、予備分散に続いて行うマイクロフルイダイザーを用いる分散時の圧力を１，７００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｃを得た。
【０１６７】
《有機酸銀分散物Ｄの調製》
反応、晶析および脱塩、ウェットケーキ化は、有機酸銀分散物Ａと同様に調製した。その後、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１，７００）７．４ｇおよび水を添加して全体量を３，８５０ｇとし、２５℃に調整した後、圧力１，７００ｋｇ／ｃｍ2で図１に示す分散セルに１回通し、冷却して、有機酸銀分散物Ｄを得た。
【０１６８】
《有機酸銀分散物Ｅの調製》
有機酸銀分散物Ｄの調製において、圧力を２，０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｅを得た。
《有機酸銀分散物Ｆの調製》
有機酸銀分散物Ｄの調製において、圧力を３，０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｆを得た。
【０１６９】
《有機酸銀分散物Ｇの調製》
有機酸銀分散物Ｄの調製において、図１と図２の分散セルとを接合させたセルを使用した。具体的には図２の分散セルの出口１７に図１の分散セルの入口６を接続した構成の分散セルを使用し、入口１６より２５℃に調整したポリビニールアルコールと水の混合液を、入口１９よりウェットケーキ化した有機酸銀をそれぞれ導入し、圧力２，０００ｋｇ／ｃｍ2で１回通し、冷却して、有機酸銀分散物Ｇを得た。
【０１７０】
《有機酸銀分散物Ｈの調製》
有機酸銀分散物Ｇの調製において、圧力を３，０００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は同様に操作して、有機酸銀分散物Ｈを得た。
【０１７１】
《有機酸銀分散物Ｉの調製》
図４に示すような小型晶析設備を使って分散物Ｉを調製した。すなわち、タンク４２の中で、ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７６ｇ、蒸留水４,２３０ｍｌ、およびｔｅｒｔ−ブタノール１,２００ｍｌを７５℃で撹拌し、そこに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９２ｍｌを５分かけて添加した後、６０分間反応させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。また、タンク４１の中に硝酸銀４０４ｇの水溶液（ｐＨ４.０）２,０６２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。さらに、タンク４０の中には６,０００ｍｌの純水を計り込み、ポンプ４７を経由して、１,０００ｃｃ/分の流速で循環させた。密閉型混合機（パイプラインミキサー）４８（みづほ工業（株）製、ＬＲ−Ｉ型）で１０,０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンク４１の硝酸銀水溶液を２９ｃｃ/分の一定流量で添加し、５秒経過後、次いでタンク４２のベヘン酸ナトリウム溶液を９８ｃｃ/分の一定流量で添加し、熱交換器４９を介してタンク４０にストックした。ここで、熱交換器およびタンク４０のジャケットへは１０℃の冷却水を２０Ｌ/分で供給したところ、タンク内の平均温度は３０℃であった。そのまま２０分間撹拌しながら放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ/ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
その後は、有機酸銀分散物Ｆの調製と同様に分散操作を行い、有機酸銀分散物Ｉを得た。
【０１７２】
《有機酸銀分散物Ｊの調製》
ウエットケーキを作製するまでは有機酸銀分散物Ｉの調製と同様に操作し、その後は有機酸銀分散物Ｈの調製と同様に分散操作を行って有機酸銀分散物Ｊを得た。
こうして得られた有機酸銀分散物Ａ〜Ｊの調製条件、および平均粒子径（体積加重平均直径）、粘度などの物性を表１に示す。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。
【０１７３】
【表１】
0004037574.tif 000009
【０１７４】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５重量％になるように調製し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７５】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇ、および水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５重量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７６】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０重量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液２１３ｇ、および水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２０重量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７７】
《化合物−Ｚの固体微粒子分散物の調製》
化合物−Ｚを８５重量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を３．５ｋｇに対して、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）１ｋｇと水１５ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて７時間分散したのち、水を加えて化合物−Ｚの濃度が１０重量％になるように調製し、化合物−Ｚの固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる化合物−Ｚの粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径４．０μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７８】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水８７．９ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加して１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、１時間攪拌し均一に溶解した。内温を４０℃以下に降温して、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０％水溶液）７．１４ｇを添加し、３０分攪拌して透明分散液を得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液として収納した。
【０１７９】
《造核剤の固体微粒子分散物の調製》
表２に記載の造核剤４ｋｇに対して、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）１ｋｇと水３６ｋｇとを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて造核剤濃度が１０重量％になるように調整し、造核剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得られた分散物に含まれる造核剤の粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒子径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８０】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を−３５０ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で４５ｃｐであった。
【０１８１】
0004037574.tif 000010
【０１８２】
【化９】
0004037574.tif 000011
【０１８３】
《下層保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有、塗布液のガラス転移温度２４℃）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．４ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を２重量％含有）を調製した。塗布液を調製後、減圧脱気を−４００ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４０ｃｐであった。
【０１８４】
《上層保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有、塗布液のガラス転移温度２４℃）６４９ｇに水を加え、カルナウバワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０重量％溶液６．３０ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｆを７．９５ｇ、化合物Ｇを０．９３ｇ、化合物Ｈを１．８ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１２．１ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５重量％含有）を調製した。塗布液調製後、減圧脱気を−４００ｍｍＨｇで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．８、粘度は２５℃で３０ｃｐであった。
【０１８５】
【化１０】
0004037574.tif 000012
【０１８６】
《バック／下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後に急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３，５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１８７】
0004037574.tif 000013
【０１８８】
（２−２）下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
0004037574.tif 000014
【０１８９】
（２−３）バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
0004037574.tif 000015
【０１９０】
（２−４）バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
0004037574.tif 000016
【０１９１】
（２−５）バック第三層
下塗り第一層の塗布液と同じ組成を有する塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１９２】
（２−６）バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ｂ                                            ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                              ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                              ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                              ０．５ｇ
２，４ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン                ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート
（１０％水分散物、平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％）  ７．７ｇ
蒸留水                                        合計１，０００ｇとなる量
【０１９３】
【化１１】
0004037574.tif 000017
【０１９４】
ラテックス−Ａ：
コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのラテックスコア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％）シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％）
重量平均分子量３８０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合体）
【０１９５】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
作製したバック／下塗り層を有するＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０１９６】
《熱現像画像記録材料の作製》
ＰＥＴ支持体の下塗り第二層の上に、特願平１０−２９２８４９号明細書の図１に示されるスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、下層保護層の上に前記上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画像記録材料の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０１９７】
《露光処理》
得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を調整し、出力値を変えることにより露光量を調整して、２×１０-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にした。
【０１９８】
《熱現像処理》
露光済みの熱現像画像記録材料に対して、図５に示す熱現像機を用いて熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布とし、搬送の線速度２１．２ｍｍ／秒で予備加熱部１４．４秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予備加熱部の金属ローラーの設定温度と時間は第１ローラーが６７℃で２．４秒、第２ローラーが８２℃で２．４秒、第３ローラーが９８℃で２．４秒、第４ローラーが１０７℃で２．４秒、第５ローラーが１１５℃で２．４秒、第６ローラーが１２０℃で２．４秒にした）、熱現像処理部は１２０℃（熱現像画像記録材料面温度）で２０．３秒、徐冷部は１６秒（１２０℃から６０℃に連続的に１６秒かけて低下させ、冷却速度は−３．７５℃／秒）で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像画像記録材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像画像記録材料の両端部から幅５ｃｍの部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像画像記録材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０１９９】
《写真性能の評価》
得られた画像を、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）を用いて評価した。評価は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）および感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表２に記載のサンプルＮｏ．１を１００とした）について行った。結果を表２に示す。感度は数値が大きいほど感度が高いことを示す。
《保存性の評価》
Ｄｍｉｎを強制条件で評価するため、上記画像形成層中の化合物Ｚを除去したサンプルをそれぞれ二組作製し、一組を冷凍庫(−２０℃）下に、もう一組は５０℃７０％ＲＨ下に５日間保存した。
これらの試料を上記同様、露光、熱現像処理を行い、得られた画像のＤｍｉｎ（カブリ）を評価した。結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
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【０２０１】
【発明の効果】
本発明の熱現像画像記録材料は、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低くて写真製版用途に最適な写真特性を備えている。また、本発明の熱現像画像記録材料は、保存時のＤｍｉｎの上昇が少なく、保存性に優れる。特に、反応、晶析に密閉型混合装置で調製したものが優れている。さらに、本発明の熱現像画像記録材料は、環境面やコスト面で有利な水系塗布により製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる非感光性有機銀塩を微粒子化するために用いられる超高圧分散機の分散セル部の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いる非感光性有機銀塩を微粒子化するために用いられる超高圧分散機の分散セル部の別の構成例を示す断面図である。
【図３】図１または図２のＰＥＥＫ製シール８または１８の拡大図である。
【図４】本発明に用いる非感光性有機銀塩を調製するために用いられる反応・晶析装置の一構成例を示す模式図である。
【図５】本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１、１１  先端にオリフィスを有するノズル
２、１２  アブゾープションセル
３、１３  オリフィス
４  液反転用プラグ
５、１５  カップリング
６、１６  分散前の液の入口
７、１７  分散後の液の出口
８、１８  ＰＥＥＫ製シール
１４  プラグ
１９  組成物、粉体ないし他の液の入口
２０  アブゾープションセル
２１  ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製シール
２２  凹部
４０  生成液用タンク
４１  添加成分１用タンク
４２  添加成分２用タンク
４３  添加成分１用流量計
４４  添加成分２用流量計
４５  添加成分１用ポンプ
４６  添加成分２用ポンプ
４７  生成液循環用ポンプ
４８  密閉型混合機
４９  熱交換器
５０  熱現像画像記録材料
５１  搬入ローラー対
５２  搬出ローラー対
５３  ローラー
５４  平滑面
５５  加熱ヒーター
５６  ガイド板
Ａ    予備加熱部
Ｂ    熱現像処理部
Ｃ    徐冷部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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