(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体又はその前駆体を金属材で被覆してなる横断面が円形の素線に、無機絶縁物質の粉末と有機物質を主体としたコーティング材を塗布し、そのコーティング材が塗布された素線を熱処理してコーティング材の被膜を硬化させ、しかる後、硬化したコーティング材の被膜を有する素線の複数本を対称的に隣接配置して撚り合わせて集合させた後、その集合体に少なくとも表面部に露出するコーティング材の被膜が脱落するまで断面減少率にして５０％以上縮径する縮径加工を施して前記酸化物超電導体又はその前駆体からなるコアフィラメントを、そのアスペクト比が縮径加工する前のコアフィラメントに比べて大きくなるようにし、しかる後、その縮径加工が施された集合体に超電導化熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記素線の熱処理が、無機絶縁物質の粉末を樹脂エナメル塗料との混合物からなるコーティング材の被膜中の有機物質を化学反応により硬化させる処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記縮径加工が、集合体を断面減少率にして７０％以上縮径する加工であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を銀や銀合金からなる金属被覆で被覆した酸化物超電導線材の開発が進められている。これまでの酸化物超電導線材は横断面形状をテープ状に成形したものが一般的であった。これは線材をテープ状に成形することで、▲１▼酸化物超電導体の密度を向上できる、▲２▼金属被覆と酸化物超電導体との接触面積が大きくできる、また、▲３▼金属被覆と酸化物超電導体との界面が平滑にでき、高い臨界電流密度（以下、Ｊｃという）を実現できるからである。すなわち、例えば、第５６回１９９７年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ２２にあるように、超電導特性発現のための超電導化熱処理に際し、金属被覆である銀または銀合金との界面部分で酸化物超電導体を構成する材料の配向組織が得られ、その結果Ｊｃが高くなるためである。
【０００３】
しかしながら、酸化物超電導線材の形状がテープ状の場合、製造上厚さや寸法の制御が難しく、ソレノイド状コイル等の形成に難点があり、横断面形状が円形で高Ｊｃの酸化物超電導線材が待ち望まれていた。
【０００４】
これまでにも、横断面円形状を有する酸化物超電導線材の製造方法の提案はなされている。
【０００５】
第１の製造方法として、銀などの金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填し、押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すか、または金属管中に酸化物超電導前駆体粉末を充填した複数本を更に別の銀などの金属管中に組み込み、これらを押し出しや伸線などによって縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施す方法が提案されている（例えば、第５３回１９９５年度春季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ７７、第５７回１９９７年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集ｐ８２）。
【０００６】
また、第２の製造方法として、酸化物超電導前駆体を金属被覆しテープ状に加工したものを複数本束ね、更に金属管中に組み込み、押出しや伸線などの縮径加工を行ない、次いで超電導化熱処理を施すことで、Ｊｃの向上を図った方法も提案されている（特開平９−２２３４１８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の第１の製造方法では依然としてＪｃが低かった。また、第２の製造方法では、ある程度のＪｃは確保できるものの、製造過程でテープ状に加工する工程が必須であり、線材の作製に時間とコストを要するという問題があった。
【０００８】
一方、このような酸化物超電導線材においては、各超電導素線の酸化物超電導体同士は被覆した銀又は銀合金で遮断されている。しかしながら、銀又は銀合金の高い電気電導度は超電導素線の長手方向に低い電気電導度を与えるばかりでなく、素線間に横方向の低い電気電導度も与える。従って、このような導体を交流電流の電導のために使用した場合、導体内部で電流が異なる超電導素線のいくつかの区間を通して互いに反対方向に流れるような流れの渦を伴う渦電流が生じることがあり、非常に大きな電気エネルギーの損失をもたらす。
【０００９】
このような渦電流の発生を抑えるには、素線間に各素線を電気的に遮断できる絶縁層を設ければよい。このような酸化物超電導線材を製造する方法として、各素線の銀外皮の上に銀又は銀合金より電気抵抗が大きい絶縁材、例えばＢａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 等の無機絶縁物質を被覆することが知られている。
【００１０】
前記の無機絶縁物質を被覆する方法としては、ＢａＺｒＯ3 等の粉末を溶剤、例えばエタノール等に混合して塗布し、乾燥させる。しかしながら、この方法では乾燥後、溶剤が完全に揮発するため、残ったＢａＺｒＯ3 等の無機絶縁物質の粉末は素線の外周に接触しているだけで直ぐに剥離してしまう。その結果、部分的に絶縁膜がある部分とない部分が存在すると同時に、その厚さが不均一になってしまうため、導体自身の寸法も不均一になってしまう。また、溶剤に混合した無機絶縁物質の粉末を酸化物超電導前駆材の素線に塗布した後、ダイス等を利用して厚さを均一にしようとしても、溶剤が揮発するとＢａＺｒＯ3 等の無機絶縁物質の粉末は部分的に剥離してしまうので、当然、厚さが均一にはならない。更に、無機絶縁物質と溶剤の懸濁液を塗布した素線は、前記と同様な理由から、超電導化熱処理前に伸線加工や撚線加工等の機械加工を施すことができない。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、積極的なテープ状加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできると共に、電気エネルギーの損失の少ない安価な酸化物超電導線材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では次のような方策を採用した。即ち、酸化物超電導体又はその前駆体を金属材で被覆してなる横断面が円形の素線に、無機絶縁物質の粉末を樹脂エナメル塗料等と混合してなるコーティング材を塗布し、そのコーティング材が塗布された素線を熱処理してコーティング材の被膜を硬化させ、しかる後、硬化したコーテイング材の被膜を有する素線の複数本を対称的に隣接配置して集合させた後、その集合体に少なくとも表面部に露出するコーティング材の被膜が脱落するまで縮径加工を施し、しかる後、その縮径加工が施された集合体に超電導化熱処理を施す方法である。
【００１３】
このような方策によれば、無機絶縁物質の粉末は縮径加工の途中まではその殆どが脱落せず、縮径加工後はセグメント間にのみ残存することになるので、結果的に電気エネルギーの損失防止に寄与することになる。また、各素線は縮径加工を経ることによって長手方向にほぼ垂直な断面方向に前記素線の一部が材料流れを起こし、コアフィラメントのそれぞれのアスペクト比（長軸長／短軸長）が縮径加工前より大きくなるので、結果的に導体のＪｃ向上に寄与することになる。勿論、縮径加工を経ることにより表面部からコーティング材の被膜がなくなるので、超電導化熱処理の際、炭素を含むガス、例えばＣＯ、ＣＯ2 の発生が低く抑えられ、結果的に導体のＪｃ向上に寄与する。
【００１４】
なお、縮径加工により表面部に露出する被膜が脱落する段階を断面減少率で見てみると、縮径加工前の集合体の横断面における外接円の断面積をＳ１、縮径加工後の集合体の横断面における実質的な断面積をＳ２とすると、断面減少率（Ｒ）は、Ｒ＝（１−Ｓ２／Ｓ１）×１００％で表すことができ、これが５０％未満であるとコーティング材の被膜はある程度加工性を有するため集合体の表面部にほぼ残存し、超電導化熱処理の際、炭素を含むガス、例えばＣＯ、ＣＯ2 を大量に発生し、また酸化物超電導体の粒界に残存して酸化物超電導線材のＪｃを下げてしまう恐れがある。従って、縮径加工は断面減少率Ｒにして５０％以上であることが望ましい。縮径加工後の集合体の横断面における空間部を素線の一部で完全に埋めるには７０％以上の断面減少率であることが望ましい。
【００１５】
本発明におけるコーティング材の成分である無機絶縁物質の粉末としては前記したようなものを用いることができ、樹脂エナメル塗料等としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等の適当な熱処理によって重合等の化学反応を起こして硬化し、更に適当な熱処理によって分解して消失するような有機物質を主体とした塗料を用いることができるが、コーティング材としてはそのような塗料と無機絶縁物質の粉末との混合物に限らず、無機絶縁物質の粉末と前記のような樹脂と溶媒との混合物であればよい。
【００１６】
また、素線の作製方法としては、パウダーインチューブ法は勿論のこと、ディップコート法、ドクターブレード法、塗布法、有機酸塩法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等によるジェリーロール法、或はその組合せ等何れであっても差し支えない。またその構造としては一つの酸化物超電導体と一つの金属の組合せに限定されず、複数材及びその他の材料との組合せが採用できる。
【００１７】
また、酸化物超電導体の種類としては、少なくともＢｉを含む２２１２、２２２３相、少なくともＴｌかＨｇを含む２２１２、２２２３、１２０１、１２１２、１２２３、１２３４相、ＲｅＢａＣｕ3 Ｏy 相（Ｒｅ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等があげられる。その中でも特に超電導化熱処理の際、少なくとも一部が溶融状態にある作製プロセスが望ましい。その理由は、酸化物超電導体及びその前駆体が液相を生じる場合、核生成、成長は銀基板との接触部から生じた基板から沿面成長し、配向度のよい組織が得られるためである。
【００１８】
金属材の種類としては、銀又は銀合金をはじめとして金、酸化物超電導体と反応しない材料であれば何でもよく、反応する材料であってもジルコニア、酸化マグネシウム等の反応防止材を備えていれば問題はない。
【００１９】
本発明の製造方法で得られた酸化物超電導線材は、それ自身導体として、或はその複数本を集合化した導体、例えば、螺旋状又は直状の撚線として用いることができる。また、これらの導体を他の部材と複合化した構成としてもよい。その応用例としては、マグネット、コイル、ケーブル、ブスバー、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等の超電導デバイスがあげられる。更に、前記の応用として使用する場合、その作製法はＲ＆Ｗ（React & Wind）法又はその逆のＷ＆Ｒ法何れでもよい。
【００２０】
なお、本発明で得られた酸化物超電導線材の横断面はほぼ円形であるが、必要に応じてこれをさらに平角線、テープ線に加工することは自由である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態を以下説明する。
【００２２】
先ず、図２に示すように、酸化物超電導前駆体２を金属被覆３した長尺の素線１を１本用意する。この素線１は銀又は銀合金製のパイプに酸化物超電導前駆体の粉末を充填した単一コアフィラメントであるが、その複数本を束ねたものを別の銀または銀合金製のパイプに挿入し、それを縮径加工して得た、いわゆるマルチフィラメントの素線でもよい。この素線１はテープ状の加工が施されることなく、即ち、素線の横断面形状及び酸化物超電導体前駆体のコアフィラメント２の横断面形状がほぼ円形を保ったままのものである。
【００２３】
一方、コーティング材として樹脂エナメル塗料、例えばポリエステルイミド系エナメル塗料に無機絶縁物質、例えばＴｉＯ2 の粉末を所定の割合で混合したものを用意し、このコーティング材を前記素線１の外周に所定の厚さに塗布して被膜４を形成した後、素線１に熱処理を施して素線表面の被膜４を硬化させる。
【００２４】
次に、得られた被膜付きの素線１１を３本に切り分け、その３本を図３に示すように、所定のピッチで撚り合せて集合体とする。この場合、集合体の横断面の外接円と、隣り合う２つの素線１１の表面とで形成される空間は次の縮径加工によって長手方向にほぼ垂直な断面方向に素線の一部を材料流れさせるのに充分な広さが確保できるように各素線１１を隣接配置する。
【００２５】
次に、この集合体をダイス引きにより縮径加工する。この縮径加工は１回でも複数回の繰り返しでもよい。この縮径加工によって前記空間内に素線の一部が材料流れを起こす。この材料流れは結果的にほぼ円形断面の素線１１を、図４に示すように、内角がほぼ１２０度の扇形状に変形させる。素線が２本の場合は半円形状に、素線が４本の場合は内角がほぼ９０度の扇形状に変形させる。また素線が１２本の場合は内角がほぼ３０度の扇形状に変形させる。
【００２６】
縮径加工によって材料流れが生じることにより、各素線１１内の酸化物超電導前駆体のコアフィラメント２も変形し、アスペクト比（長軸長／短軸長）が縮径加工前に比べて大きくなる。これにより、アスペクト比がほぼ１の通常の円形断面をなす線材に比べてフィラメント２の平滑面を多く確保でき、且つフィラメント２の緻密度を高めることができる。
【００２７】
集合体を構成する素線１１の表面には被膜４が形成されているので、その被膜４中の無機絶縁物質の粉末が潤滑剤的に作用して縮径加工を容易にするが、断面減少率（Ｒ）が大きくなるにしたがって表面部に露出していた被膜４は各素線１の表面から剥がれ落ちるようになるので、別途、潤滑剤を適用しても差し支えない。表面部の被膜４が剥がれ落ちるのは断面減少率Ｒにして５０％以上である。
【００２８】
この縮径加工を経ることにより、図５に示すように、セグメント１２間に被膜４の一部が残存し、表面部には金属被覆３が露出した横断面円形の素材が得られる。
【００２９】
次いで、この素材に通常の条件により超電導化熱処理を施すことにより、図１に示すように、コアフィラメント２である酸化物超電導前駆体は酸化物超電導体２１に転化される一方、セグメント１２間に残存していた被膜４は樹脂分が分解して消失して無機絶縁物質が密着した状態で残り、セグメント１２間が無機絶縁物質で絶縁された横断面円形の酸化物超電導線材が得られる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
組成としてＢｉ2 Ｓｒ1 Ｃａ2 Ｃｕ2 Ｏx が得られるようにＢｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ2 ＣＯ3 及びＣｕＯの各粉末を混合し、これを大気中で８２０℃−２０時間の熱処理を施した後、粉砕してＢｉ−２２１２相の酸化物超電導前駆体粉末を用意し、それを外径１５mm、内径１１mm、長さ１０００mmの銀パイプ中にタッピング充填して複合ビレットを形成した。その複合ビレットを外径１．０mmになるまで引き抜き加工して素線を得た。
【００３２】
一方、コーティング材としてポリエステルイミド系塗料（大日精化社の商品名ＥＨ−４０２）にＴｉＯ2 粉末（平均粒径０．２μｍ）を重量比１：１の割合で混合したものを用意した。
【００３３】
次に、前記素線の外周に前記コーティング材を１０μｍの厚さに塗布した後、５０℃で３０分熱処理してコーティング材の被膜中のポリエステルイミドを重合反応させて硬化させ、被膜付きの素線を得た。なお、被膜形成時、塗布直後にダイスを通して均一な塗膜厚さを得た。
【００３４】
次に、得られた被膜付きの素線を３本に切り分け、その３本を２０mmのピッチで撚り合せ加工して集合体とした後、その集合体をダイス引きにより外径３．１mmまで縮径加工した。その際、集合体表面部のコーティング材の被膜は殆どが残存していた。このものから長さ３０mmを切り取り試料１とした。
【００３５】
その後、残る集合体を外径１．７mmまで同様に縮径加工した。この場合、途中から表面部の被膜が剥がれ落ちはじめ、１．７mm径では殆ど残存していなかった。得られたものから長さ３０mmを切り取り試料２とした。
【００３６】
試料１と試料２について、超電導化熱処理として１ａｔｍ、大気中で８８０℃−１０分保持後、５℃／時間の冷却速度で８３０℃まで冷却し、更に１時間保持して炉冷する処理を施した。
【００３７】
得られた各試料について、液体窒素中、外部磁場なしの状態で臨界電流を１μＶ／cmの定義で測定した結果、試料１によるもの（比較例１）は７００Ａ／mm2 、試料２によるもの（実施例）は１２００Ａ／mm2 のＪｃであった。また、同様に液体窒素中において同様の基準でＪｃを測定した結果、比較例１は３０００Ａ／cm2 、実施例は７０００Ａ／cm2 のＪｃであった。また、液体窒素温度でカロリメータ法により５０Ｈｚの周波数での交流損失を測定した結果、両者ともほぼ同様であった。
【００３８】
一方、前記実施例の特性を、前記工程で最初からコーティング材を塗布しないで製造した外径１．７mmの試料（比較例２）の特性と比較すると、Ｊｃはほぼ同様であったが、交流損失は約１／３であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、積極的なテープ加工の工程を要せずしてＪｃを向上させることのできると共に、電気エネルギーの損失の少ない酸化物超電導線材を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態の一例における素線の横断面図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態の一例における集合体の説明図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態の一例における縮径加工の途中の集合体を示す横断面図である。
【図５】本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態の一例における縮径加工後の集合体（素材）の横断面図である。
【符号の説明】
１  素線
２  酸化物超電導前駆体のコアフィラメント
３  金属被覆
４  コーティング材の被膜
１１  被膜付の素線
１２  セグメント
２１  酸化物超電導体
４１  無機絶縁物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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