(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示される有機シラン化合物を含む防汚剤を多孔性成型物中に含浸させ、真空中において、それを加熱して、前記防汚剤を蒸発させて被処理基材上に成膜することを特徴とする防汚層の形成方法。
【化１】
0004174867.tif 000008
（但し、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは加水分解基を示す。）
【請求項２】
前記多孔性成型物が、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＳＯ4 ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，ステンレス，カーボン、又はこれらの２種以上の混合物から成ることを特徴とする請求項１記載の防汚層の形成方法。
【請求項３】
前記多孔性成型物中の前記防汚剤を蒸発させるための加熱方法が抵抗加熱法、ＥＢ加熱法、光加熱法から選択される少なくとも１つの加熱方法であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の防汚層の形成方法。
【請求項４】
前記被処理基材が、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターの光学部材であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の防汚層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚層の形成方法に関するものであり、さらに詳しくは、防汚性能を必要とする各種被処理基材の表面に防汚層を形成する方法に関するものである。特に、被処理基材としての各種光学部材（光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターなど）の表面に、これらの各種光学部材の光学性能を損なうことなく防汚層を形成することを可能とする防汚層の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡などのレンズには、光の反射を減らし、光の透過性を高めるために、通常、その表面に反射防止処理が施されている。これらの光学部材を人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。
一般に、反射防止膜の表面エネルギーは約６０Ｊ／ｍ2 と大きいために、そのような汚れが付着しやすく、かつ、微細な凹凸があるため除去することが容易ではない。また、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題があった。
【０００３】
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を設ける工夫が考案されている。
例えば、特開昭６４−８６１０１号公報には、基材の表面に、主として二酸化珪素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機珪素置換基を含む化合物で処理した耐汚染性、耐擦傷性の反射防止膜物品が提案されている。特開平４−３３８９０１号公報には、同様に基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを皮膜した耐汚染性、耐擦傷性のＣＲＴフィルターが提案されている。また、特公平６−２９３３２号公報には、プラスチック表面にポリフルオロアルキル基を含むモノおよびジシラン化合物およびハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物とからなる反射防止膜を有する低反射率および防汚性のプラスチックが提案されている。更に、特開平７−１６９４０号公報には、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体を二酸化珪素を主とする光学薄膜上に形成した光学物品が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の防汚層の形成技術においては、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する問題があった。このため、防汚性と耐久性に優れた光学部材が望まれている。
【０００５】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、各種光学部材などの被処理基材の表面に、希釈溶媒を用いず、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着しても容易に拭き取れるような優れた防汚性を有する防汚層の膜厚を正確に制御して容易に形成する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１の発明は、下記の一般式（１）で示される有機シラン化合物を含む防汚剤を多孔性成型物中に含浸させ、真空中において、それを加熱して、前記防汚剤を蒸発させて被処理基材上に成膜することを特徴とする防汚層の形成方法である。
【０００７】
【化２】
0004174867.tif 000002
【０００８】
（但し、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは加水分解基を示す。）
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の防汚層の形成方法において、前記多孔性成型物が、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＳＯ4 ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，ステンレス，カーボン、又はこれらの２種以上の混合物から成ることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の防汚層の形成方法において、前記多孔性成型物中の前記防汚剤を蒸発させるための加熱方法が抵抗加熱法、ＥＢ加熱法、光加熱法から選択される少なくとも１つの加熱方法であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防汚層の形成方法において、前記被処理基材が、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターの光学部材であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚剤は、前記一般式（１）で示される有機シラン化合物を含むことを特徴とする。
前記一般式（１）において、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、特に、ＣＦ3 ―、Ｃ2 Ｆ5 ―、Ｃ3 Ｆ7 ―が好ましい。
Ｒは加水分解基であり、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―ｌ、―ＯＲ1 、―ＯＯＣＲ1 、―ＯＣ（Ｒ1 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）2 、―ＯＮ＝Ｃ（Ｒ1 ）2 、―ＯＮ＝ＣＲ3 、―Ｎ（Ｒ2 ）2 、―Ｒ2 ＮＯＣＲ1 などが好ましい。但し、Ｒ1 はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。
前記一般式（１）において、加水分解基Ｒは、１種類のみならず、２種類以上の混合系として用いることも可能である。特に、―ＯＣＨ3 、―ＯＣ2 Ｈ5 、―ＯＯＣＣＨ3 、―ＮＨ2 が好ましい。また、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数であり、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０である。
例えば、前記一般式（１）で表される有機シラン化合物は、以下の反応式（１）に従い、作製することが可能である。
【００１３】
【化３】
0004174867.tif 000003
【００１４】
水酸基を含有するフッ素樹脂〔Ｒf ―（ＯＣ3 Ｆ6 ）ｎ―Ｏ―（ＣＦ2 ）ｍ―（ＣＨ2 ）l ―ＯＨ：但し、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数である。〕を溶媒中にＮａＨ及びハロゲン系シランカップリング剤〔Ｘ―（ＣＨ2 ）ｓ―Ｓｉ（Ｒ）3 ：但し、Ｘはハロゲン元素、ｓは１〜６の整数、Ｒは加水分解基を示す。〕と反応させて、有機シラン化合物を得る。
【００１５】
反応は、水酸基を含有するフッ素樹脂１ｍｏｌに対して、ＮａＨを１〜１．１過剰量、ハロゲン系シランカップリング剤を１〜過剰量用い、室温から溶媒が還流する温度で、２〜７２時間反応させることにより有利に進行する。溶媒としてはパーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンなどの通常の炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのほかフッ素化芳香族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素などを用いることができる。
【００１６】
本発明において被処理基材上に防汚層を形成するには、先ず前記防汚剤を多孔性成型物中に含浸させ、真空中においてそれを加熱し、前記防汚剤を蒸発させ、被処理基材上に成膜する。必要ならば成膜後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射などを行う。
【００１７】
前記防汚剤を含浸させた多孔性成型物を加熱して防汚剤を蒸発させるための加熱方法としては、抵抗加熱法、ＥＢ加熱法、光加熱法が有効である。
【００１８】
前記多孔性成型物の成分としては、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＳＯ4 ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，ステンレス，カーボンなど、又はこれらの２種以上の混合物から成る。これらの材料は、例えば、通常は５〜２０μｍまでの範囲の粒径を有する細かく分割された形状を有し、それをペレット化し、次にこれらのペレットを各材料の通常行われる方法で焼結することにより前記多孔性成型物を調整できる。
【００１９】
ペレットの焼結工程は、一般的には１〜１０時間にわたり、７００〜１４００℃の温度で行われる。一次粒子の粒径、濃厚化、および焼結条件によって、得られる多孔性成型物は３０〜６０％の空孔率を有する。
ペレットが防汚剤を保持する量は、ペレットの空孔率、および空孔の大きさに依存するので、ペレットの製造工程において、ペレットの防汚剤保持量を制御することが可能である。
【００２０】
一方、防汚層形成時の作業環境や、防汚層の膜厚の制御の点から、希釈溶媒を必要としないドライコーティング法によることが好ましく、特に、真空蒸着法によることが好ましい。ドライコーティング法によると、従来困難であった防汚層の膜厚をオングストロームオーダーで正確に制御することができ、所望の防汚層を有する光学部材を提供できる。さらに、反射防止膜を有する光学部材については、色設定が難しい反射防止層の干渉色を変化させることなく、容易に防汚性を付与することが可能である。
【００２１】
なお、防汚層をドライコーティング法により形成する場合、その膜厚は防汚剤の蒸発量に依存して変化する。従って、防汚層の膜厚を制御するためには、防汚剤の蒸発量を正確に制御することが好ましい。
防汚剤の蒸発量は、多孔性成型物中の防汚剤含浸量と、成膜時の加熱条件によって決まる。
【００２２】
前記防汚剤を用いて作製した防汚層の膜厚は、特に限定されるものではないが、防汚性、耐擦傷性、及び、光学部材の光学性能の点から、１０〜５００Åが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる被処理基材としては、具体的には、例えば、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止層、光学フィルターなどの光学部材を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
〔（１）多孔性成型物の作製〕
粒径１〜１０μｍのＡｌ2 Ｏ3 を水圧プレスを使って直径６ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットを作製した。次にこのペレットを１２００℃で１４時間にわたり焼結した。焼結され、成形された物品（ペレット）は約４０％の空孔率を有する。
【００２５】
（実施例１）
〔（２）防汚剤の作製〕
滴下ロート、還流冷却管を装備した１００ｍｌの二口ナス型フラスコ中に、水素化ナトリウム・オイルサスペンジョンを入れ、窒素置換した。置換後、ｎ−ヘキサンにより窒素下で洗浄する操作を４回繰り返し、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、水素化ナトリウム（０．０１１ｍｏｌ）を得た。
【００２６】
下記式（１）で示される水酸基を含有するフッ素樹脂（０．０１ｍｏｌ）をビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、氷冷下でこの溶液を１滴／秒の割合で穏やかに滴下した。滴下終了後、氷浴から室温に換え、約１０時間撹拌した。ナトリウムアルコキシドに、下記式（２）で示されるクロロメチルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌し、その後加熱温度が９０℃を保つように制御して７２時間加熱還流を行った。還流終了後、未反応の水素化ナトリウムおよび塩化ナトリウムを減圧ろ過し、ろ液を十分に水洗し、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、過剰のクロロメチルトリメトキシシランを減圧留去し、下記式（３）で示される有機シラン化合物を得た。
【００２７】
【化４】
0004174867.tif 000004
【００２８】
【化５】
0004174867.tif 000005
【００２９】
【化６】
0004174867.tif 000006
【００３０】
前記式（３）で表される有機シラン化合物５ｇをパーフルオロヘキサンで１０ｗｔ％に希釈し、防汚剤を作製した。これに上記多孔性成型物（ペレット）を浸し、完全に飽和状態になるよう含浸させる。この溶液から取り出し、溶剤を蒸発させた後、各ペレットは約２ｗｔ％の防汚剤を含有している。
【００３１】
〔（４）防汚層の作製〕
前記ペレットをモリブデンボート上に乗せ、真空蒸着法（抵抗加熱法）により、反射防止膜付き眼鏡レンズ上に成膜し、防汚層を作製した。真空蒸着機内を５×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ボートを４００℃に加熱し、防汚剤を蒸発させた。
【００３２】
〈比較例１〉
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＨ）3/2 〔ＫＰ８０１Ｍ：信越化学工業（株）製〕を用いて、実施例１と同様にして反射防止膜付き眼鏡レンズ上に防汚層を作製した。
【００３３】
上記の実施例１および比較例１において作製した防汚層を形成した反射防止膜付き眼鏡レンズについて、接触角、転落角、油性ペンの付着性や拭き取り性、指紋の付着性や拭き取り性などを下記の評価方法に従って評価した結果を表１に示す。表１において括弧内は耐摩耗性試験後の特性を示す。
【００３４】
評価方法：
（ａ）接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを基材（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水とｎ−ヘキサデカンを使用した。
【００３５】
（ｂ）転落角測定：転落角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを水平な基材（固体）表面上に接触させて液滴を作った。次にこの固体試料を徐々に傾けていくと、液滴は徐々に変形し、傾斜角度がある角度に達したとき、液滴は下方へ滑り出す。このときの傾斜角度を転落角とした。液体には、蒸留水とｎ−ヘキサデカンを使用した。
【００３６】
（ｃ）油性ペンの付着性：基材表面に油性ペン（マジックインキ：細書き用Ｎｏ．５００）を用いて、長さ１ｃｍの直線を書き、その付き易さあるいは目立ち易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：油性ペンが球状にはじいている。
×：油性ペンがはじかず、書ける。
【００３７】
（ｄ）油性ペンの拭き取り性：基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
△：油性ペンの拭き取り跡が残る。
×：油性ペンを拭き取ることが出来ない。
【００３８】
（ｅ）指紋の付着性：基材表面に指を数秒押しつけて、指紋を付着させ、その付き易さあるいは目立ち易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない。
×：指紋の付着が認識できる。
【００３９】
（ｆ）指紋の拭き取り性：基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：指紋を完全に拭き取ることが出来る。
△：指紋の拭き取り跡が残る。
×：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ない。
【００４０】
（ｇ）耐摩耗性：基材表面をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で荷重５００ｇｆで１００回擦った後に、前記各種物性評価を行った。
【００４１】
【表１】
0004174867.tif 000007
【００４２】
表１から、本発明の方法により防汚層を形成した実施例１の反射防止膜付き眼鏡レンズは比較例１の反射防止膜付き眼鏡レンズに比べて、表面に、指紋、油性ペンなどの汚れが付着するのが防止され、また付着しても容易に拭き取れる優れた防汚性と耐久性を有することが判る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法により、各種光学部材（光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターなど）の表面に、各種光学部材の光学性能を損なうことなく、従来の技術で作製したものより指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持ち、その効果の耐久性に優れた防汚層を形成できる。
本発明の方法は、従来のウェットコーティング法と比較して、希釈溶媒が不要であり、防汚層の膜厚の正確な制御が可能となる。