(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の入射側から、第１の透明基板と、第１の透明導電膜と、第１の対向電極と、第１の電解液と、第１の増感色素が表面に吸着した第１の金属酸化物半導体層と、第２の透明導電膜と、第２の透明基板と、第３の透明導電膜と、第２の増感色素が表面に吸着した第２の金属酸化物半導体層と、第２の電解液と、第２の対向電極と、第４の透明導電膜と、第３の透明基板とをこの順に積層してなり、
前記第１の透明導電膜と前記第３の透明導電膜の間の電気的導通をとり、前記第２の透明導電膜及び前記第４の透明導電膜が電流を取り出す電極であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
第１の透明基板、第３の透明基板、第１の透明導電膜、第３の透明導電膜、第１の対向電極、及び第２の対向電極が同一プロセスで製造可能であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
一つの金属酸化物半導体層の膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
第１の増感色素及び第２の増感色素が、それぞれの吸収波長領域が異なる色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。低コスト化の可能性から色素増感型湿式太陽電池が古くから研究されているが、最近、Graetzelらがシリコン太陽電池に匹敵する性能を有するものを発表した（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382）ことにより、実用化への期待が高まっている。色素増感型湿式太陽電池の基本構造は、金属酸化物半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと及び色素としてルテニウム錯体を単分子妓着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００３】
その後、さらに特性を向上させるべくいくつかの提案がなされている、例えば、特開平９−２３７６４１号公報では金属酸化物半導体として酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を用いることにより、開放電圧が大きくなるとされている。また、特開平８−８１２２２号公報ではＴｉＯ2電極膜の表面をエッチング処理することにより、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上するとされている。
【０００４】
しかし、色素増感型湿式太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、いかに照射される光を多く吸収するかが最も重要となる。つまり、従来の色素増感型湿式太陽電池においては、照射された光はほとんどセル中を透過してしまい光電変換に利用されていない。そのため、これまでに吸収波長域の広い増感色素の検討が数多くなされている。しかしながら、必ずしも照射光を十分に吸収し、光電変換するまでには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決し、照射される光エネルギーの吸収効率を上げることにより、同じ強度の光照射下において光電変換効率を向上させることのできる光電変換素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来の金属酸化物半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とからなる光電変換ユニットをね合わせる、すなわち光を吸収する働きをする色素が吸着された金属酸化物半導体層を素子内に複数設けることで光の吸収量を上げることにより、光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、光の入射側から、第１の透明基板と、第１の透明導電膜と、第１の対向電極と、第１の電解液と、第１の増感色素が表面に吸着した第１の金属酸化物半導体層と、第２の透明導電膜と、第２の透明基板と、第３の透明導電膜と、第２の増感色素が表面に吸着した第２の金属酸化物半導体層と、第２の電解液と、第２の対向電極と、第４の透明導電膜と、第３の透明基板とをこの順に積層してなり、
前記第１の透明導電膜と前記第３の透明導電膜の間の電気的導通をとり、前記第２の透明導電膜及び前記第４の透明導電膜が電流を取り出す電極であることを特徴とする光電変換素子が提供される。また、本発明によれば、上記構成において、第１の透明基板、第３の透明基板、第１の透明導電膜、第３の透明導電膜、第１の対向電極、及び第２の対向電極が同一プロセスで製造可能であることを特徴とする光電変換素子が提供される。また、本発明によれば、上記構成において、一つの金属酸化物半導体層の膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子が提供される。さらに、本発明によれば、上記構成において、第１の増感色素及び第２の増感色素が、それぞれの吸収波長領域が異なる色素であることを特徴とする光電変換素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による光電変換素子の構成を、図を用いて説明するが、本発明の実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
まず、図１に従来の色素増感型湿式太陽電池の代表的な構成例を示す。
１はガラス等の透明基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔質金属酸化物半導体層、４はルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等からなる対向電極である。光は図の上方から入射する。
【００１０】
次に、本発明の参考形態の一例を図２に基づいて説明する。図２において１ａ、１ｂ、１ｃはガラス等の透明基板、２ａ、２ｂ、２ｃはＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３ａ、３ｂは多孔質金属酸化物半導体層、４ａ、４ｂはルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５ａ、５ｂはＩ−／Ｉ3−、Ｂｒ―／Ｂｒ3−等の酸化還元対を有する電解液、６ｂ、６ｃはＰｔ等からなる対向電極である。光は図の上方から入射する。
【００１１】
本構成例は従来のセル構成を二つ重ね、なおかつ上下のセルの電気的導通をとり、２ａ、２ｃを電流を取り出す電極とする１つの積層セルとなっている。したがって本素子構成において得られる光起電力は従来の素子構成の約２倍となる。また、入射した光が増感色素４ａで吸収されず、透過する光についても、下部の増感色素４ｂにおいて吸収されるため、発生電流も従来に比べて増大し、光電変換効率も向上する。
なお、４ａ及び４ｂの色素は同じものを使用してもよいし、それぞれ別の色素を使用することもできる。特に、それぞれの吸収波長領域が異なる色素を使用する場合、上部の増感色素４ａで吸収できなかった光を下部の増感色素４ｂで吸収できるので、入射光を有効に利用することが出来る。具体的には、ルテニウムビピリジル錯体とフタロシアニンあるいはクロロフィルの組み合わせ等が有効である。
【００１２】
また、本発明の実施形態の一例を図３に基づいて以下に説明する。１ａ、１ｂ、１ｃはガラス等の透明基板、２ａ、２ｂ、２ｂ’、２ｃはＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３ｂ、３ｂ’は多孔質金属酸化物半導体層、４ｂ、４ｂ’はルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５ａ、５ｂはＩ−／Ｉ3−、Ｂｒ−／Ｂｒ3−等の酸化還元対を有する電解液、６ａ、６ｃはＰｔ等からなる対向電極である。光は図の上方から入射する。
【００１３】
本構成例は図２に示す構成に対して二つの透明導電膜２ａ、２ｂ間の構成順序が逆転したものであり、なおかつ透明導電膜２ａと２ｂ’の間の電気的導通をとり、２ｂ、２ｃを電流を取り出す電極とする１つの素子となっている。したがって本素子構成において得られる光起電力は従来の素子構成の約２倍となる。また、入射した光が増感色素４ｂで吸収されず、透過する光についても、下部の増感色素４ｂ’において吸収されるため、発生電流も従来に比べて増大し、光電変換効率も向上する。
【００１４】
また、本素子構成においては図２に示す構成に比べて、その製造過程において上部基板１ａと下部基板１ｃ、及びその上に形成する透明導電膜２ａ、２ｃ、対極６ａ、６ｃは同一プロセスで製造可能であり、また中央基板１ｂに形成する金属酸化物半導体層、及び色素の吸着も表裏同一であるため、特に浸漬法などを利用すれば容易に作製可能であるため、低コストで製造可能な素子構成となる。
【００１５】
次に、上記太陽電池の製造方法の一例を図３の構成について説明する。
まず、ガラス基板１ａ、１ｂ、１ｃ上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により例えばＳｎＯ2：Ｆ膜２を片面に形成したものを２枚、両面に形成したものを１枚用意する。ＳｎＯ2：Ｆ膜は集電体として機能するためシート抵抗が５０Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。
基体には、加熱焼成温度に耐えうるセラミックス、ガラス、耐熱性のプラスチックなどが適用できる。
特に半導体電極を作製する際には金属あるいはＩＴＯやＳｎＯ2等の透明電極が適用できる。
これらの内、透明導電膜を両面に形成したものについては前述の多孔質金属酸化物半導体薄膜３ｂ、３ｂ’を形成した後、増感色素、例えばルテニウムビピリジル錯体を吸着させる。金属酸化物半導体層の膜厚は１〜２０μｍ程度が好ましい。これは金属酸化物半導体層の膜厚を必要以上に厚くしても得られる電流に限りがある一方で、光の透過率が減少し、第２の金属酸化物半導体層に到達する光が減少するからである。
【００１６】
基体に金属酸化物半導体層を形成する塗布液を塗布するためには、例えば、ディッピング、スピンコート、スプレー塗布等の公知の方法が利用できる。
塗布液には基体に対する成膜性を上げるために界面活性剤を加えることができる。また、エチレングリコール等のグリコール類や水溶性高分子などを添加して塗布液の粘性を制御することもできる。
【００１７】
金属酸化物半導体層に色素を吸着させるには金属酸化物半導体電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該色素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を有すると、金属酸化物表面に該色素が化学的に固定されるため好ましい。代表的なものとして［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体がある。
前記の片面にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した基板上にはスパッタリング法、蒸着法、電気化学的方法等により例えばＰｔ（微粒子）層６ａ、６ｃを形成する。その膜厚は１〜５０ｎｍ程度が好ましい。
【００１８】
上記のように形成された３枚の基板をスペーサーを介して重ね合わせた後、例えばＩ-／Ｉ3-酸化還元対を有する電解質溶液５を注入し、シール剤で封止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用できる。
最後に透明導電膜２ａと２ｂ’の間の電気的導通をとる。このようにして形成された素子には紫外線を吸収する部材として、例えばＣｅＯ2等を含む鉛ガラス（市販のＬ−４０、Ｌ−４２等のシャープカットフィルターを用いてもよい）を光の入射側に貼り合わせてもよい。
【００１９】
参考例１（図２の素子構成）
ガラス基板３枚のうち、２枚については片面、１枚については両面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。両面に形成した基板については表裏の導通をとった。このうち基板１ｂ、１ｃについては真空蒸着法によりＰｔ膜を膜厚２０ｎｍに堆積した。また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに上記過酸化チタンゾル１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液を上記ガラス基板１ａ、１ｂ上に塗布し、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し膜厚約１０μｍの多孔質酸化チタン半導体電極を得た。この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。これらの両基板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．５％であった。
【００２０】
実施例１（図３の素子構成）
ガラス基板３枚のうち、２枚については片面、１枚については両面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち基板１ａ、１ｃについては真空蒸着法によりＰｔ膜を膜厚２０ｎｍに堆積した。また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに上記過酸化チタンゾル１０ｍｌとアセチルアセトン０・２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液を上記ガラス基板１ｂの両面に塗布し、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの多孔質酸化チタン半導体電極を得た。この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。これらの両基板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．８％であった。
【００２１】
比較例１（図１の素子構成）
ガラス基板２枚のそれぞれの片面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち１枚については真空蒸着法によりＰｔ膜を膜厚２０ｎｍに堆積した。
また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに上記過酸化チタンゾル１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液をもう一方の上記ガラス基板上に塗布し３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
これらの両基板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は６．９％であった。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、光の入射側から、第１の透明基板と、第１の透明導電膜と、第１の対向電極と、第１の電解液と、第１の増感色素が表面に吸着した第１の金属酸化物半導体層と、第２の透明導電膜と、第２の透明基板と、第３の透明導電膜と、第２の増感色素が表面に吸着した第２の金属酸化物半導体層と、第２の電解液と、第２の対向電極と、第４の透明導電膜と、第３の透明基板とをこの順に積層してなり、前記第１の透明導電膜と前記第３の透明導電膜の間の電気的導通をとり、前記第２の透明導電膜及び前記第４の透明導電膜が電流を取り出す電極である構成としたので、光電変換効率が向上する。請求項３の発明によれば、一つの金属酸化物半導体層の膜厚を２０μｍ以下にすることにより、複数の色素吸着した金属酸化半導体電極層の光吸収のバランスが良くなるので、光電変換効率がより一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】参考例１の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明による光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図１】
0004155431.tif 000002
【図２】
0004155431.tif 000003
【図３】
0004155431.tif 000004