(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法であって、上記触媒は、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを含み、当該ニッケルはマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物担体にニッケル金属が微粒子状で担持されている構造を有している比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇの触媒であり、上記触媒に対し上記マグネシウムの含有量は、Ｍｇ換算で５〜５５ｗｔ％、上記アルミニウムの含有量は、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％および上記ニッケルの含有量はＮｉ換算で１．２〜６０ｗｔ％であって、上記マグネシウム、上記アルミニウムおよび上記ニッケルの合計量は、それぞれＭｇ換算、Ａｌ換算およびＮｉ換算で５０〜８５ｗｔ％であり、かつ上記ニッケル金属微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であり、上記製造方法は、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含む水溶性塩を水中に加えて溶解して混合水溶液を作る工程と、得られた混合水溶液に対しアルカリ水溶液を加えて、そのｐＨを９以上に調整して沈澱を生成させる工程と、得られた沈澱を含む水溶液を６０〜１００℃で２〜２４時間熟成した後、分別し、乾燥して層状無機化合物であるマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含むハイドロタルサイトを得る工程と、得られたハイドロタルサイトを６００〜１２５０℃で１〜２０時間焼成し、多孔性焼成物を得る工程と、還元時間１〜２０時間、還元温度６５０〜９００℃、水素濃度５〜１００％ｖ／ｖの還元雰囲気中で且つ水蒸気の存在下を除く条件で還元熱処理して多孔性還元物とする工程とから成ることを特徴とする炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法。
【請求項２】
多孔性複合酸化物中のＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多孔性焼成物のＢＥＴ比表面積が５５〜２５０ｍ２／ｇであり、多孔性焼成物に含まれるマグネシウムの量がＭｇ換算で１０〜５０ｗｔ％であり、多孔性焼成物に含まれるアルミニウムの量がＡｌ換算で５〜３０ｗｔ％であり、多孔性焼成物に含まれるニッケルの量がＮｉ換算で２〜５０ｗｔ％であり、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計量がＭｇ換算、Ａｌ換算およびＮｉ換算の合計で５５〜８０ｗｔ％であり、ハイドロタルサイトに含まれるＭｇとＡｌとの原子比率が１．２：１．０〜３．０：１．０であり、ニッケル金属微粒子の平均粒径が１〜８ｎｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
触媒の平均長径が５ｍｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
炭化水素から水素を製造する方法であって、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法によって炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒を製造する工程と、得られた触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させる工程とから成ることを特徴とする炭化水素から水素を製造する方法。
【請求項６】
水蒸気の使用割合が炭化水素中の炭素１モル当たり１．３〜３．０モルである請求項５に記載の炭化水素から水素を製造する方法。
【請求項７】
炭化水素のガス空間速度が２５００〜２５００００ｈｒ−１である請求項５又は６に記載の炭化水素から水素を製造する方法。
【請求項８】
炭化水素と水蒸気との反応温度が６００〜８５０℃である請求項５〜７の何れかに記載の炭化水素から水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下で反応させて、水素と一酸化炭素を製造する方法、所謂、水蒸気リフォーミング反応は知られている。この場合、触媒としては、α−アルミナ等の耐熱性酸化物からなる担体に、触媒活性成分として、ロジウムやルテニウム等の貴金属や酸化ニッケルを担持させたものが用いられている。しかしながら、これらの触媒は、その使用に際し、活性劣化を生じやすいという問題がある。
特開平１１−２７６８９３号公報には、マグネシウムとアルミニウムを含むハイドロタルサイトにおいてそのアルミニウムの一部をロジウム等の活性金属で置換したものを触媒前駆体として用い、これを焼成してその活性金属を微粒子化した触媒が記載されている。
しかしながら、前記公報には、その触媒の具体的使用例としては、ＣＯ2リフォーミング反応については示されているものの、水蒸気リフォーミング反応については示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の割合の炭化水素と水蒸気を反応させる際に用いる触媒において、安価でかつ高活性を有し、かつ使用に際しての経時劣化が少ない触媒及びその触媒を用いる炭化水素から水素を製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す炭化水素と水蒸気を反応させるための触媒及び方法が提供される。
（１）炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法であって、上記触媒は、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを含み、当該ニッケルはマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物担体にニッケル金属が微粒子状で担持されている構造を有している比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇの触媒であり、上記触媒に対し上記マグネシウムの含有量は、Ｍｇ換算で５〜５５ｗｔ％、上記アルミニウムの含有量は、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％および上記ニッケルの含有量はＮｉ換算で１．２〜６０ｗｔ％であって、上記マグネシウム、上記アルミニウムおよび上記ニッケルの合計量は、それぞれＭｇ換算、Ａｌ換算およびＮｉ換算で５０〜８５ｗｔ％であり、かつ上記ニッケル金属微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であり、上記製造方法は、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含む水溶性塩を水中に加えて溶解して混合水溶液を作る工程と、得られた混合水溶液に対しアルカリ水溶液を加えて、そのｐＨを９以上に調整して沈澱を生成させる工程と、得られた沈澱を含む水溶液を熟成した後、分別し、乾燥して層状無機化合物であるマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含むハイドロタルサイトを得る工程と、得られたハイドロタルサイトを６００〜１２５０℃で１〜２０時間焼成し、多孔性焼成物を得る工程と、還元時間１〜２０時間、還元温度６５０〜９００℃、水素濃度５〜１００％ｖ／ｖの還元雰囲気中で且つ水蒸気の存在下を除く条件で還元熱処理して多孔性還元物とする工程とから成ることを特徴とする炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法。
（２）多孔性複合酸化物中のＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０である（１）に記載の製造方法。
（３）多孔性焼成物のＢＥＴ比表面積が５５〜２５０ｍ２／ｇであり、多孔性焼成物に含まれるマグネシウムの量がＭｇ換算で１０〜５０ｗｔ％であり、多孔性焼成物に含まれるアルミニウムの量がＡｌ換算で５〜３０ｗｔ％であり、多孔性焼成物に含まれるニッケルの量がＮｉ換算で２〜５０ｗｔ％であり、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計量がＭｇ換算、Ａｌ換算およびＮｉ換算の合計で５５〜８０ｗｔ％であり、ハイドロタルサイトに含まれるＭｇとＡｌとの原子比率が１．２：１．０〜３．０：１．０であり、ニッケル金属微粒子の平均粒径が１〜８ｎｍである（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）触媒の平均長径が５ｍｍ以下である（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法
（５）炭化水素から水素を製造する方法であって、（１）〜（４）の何れかに記載の製造方法によって炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒を製造する工程と、得られた触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させる工程とから成ることを特徴とする炭化水素から水素を製造する方法。
（６）水蒸気の使用割合が炭化水素中の炭素１モル当たり１．３〜３．０モルである請求項（５）に記載の炭化水素から水素を製造する方法。
（７）炭化水素のガス空間速度が２５００〜２５００００ｈｒ−１である（５）又は（６）に記載の炭化水素から水素を製造する方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒は、マグネシウムとアルミニウムとを含む多孔質複合酸化物担体に、ニッケル金属微粒子が担持された構造を有するものである。
触媒中のマグネシウム量は、触媒に対し、Ｍｇ換算で５〜５５ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。触媒中のアルミニウム量は、触媒に対し、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。担体に担持されているニッケル量は、触媒に対しＮｉ換算で１．２〜６０ｗｔ％、好ましくは２〜５５ｗｔ％である。ニッケル量が６０ｗｔ％を越える場合には、ニッケル金属微粒子が１０ｎｍを越えて大きく成長するため炭素が触媒に付着する、所謂、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。１．２ｗｔ％未満の場合には、目的とする触媒活性を得ることが困難となる。経済性を考慮すると十分な触媒活性が得られる範囲内であれば、ニッケル量が少ないほうが好ましい。マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの合計量は触媒に対し、５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
【０００６】
本発明に係る触媒は、ＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０であることが好ましく、より好ましくは、１．２：１．０〜３．０：１．０である。
【０００７】
本発明に係る触媒は、ニッケル成分が金属微粒子として担持されているが、その平均粒径は１０ｎｍ以下、好ましくは８ｎｍ以下であり、その下限値は１ｎｍである。ニッケル金属微粒子の平均粒径が１０ｎｍを越える場合には、前述した通り、コーキングが起こりやすくなり、触媒活性が低下する。
【０００８】
触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成、還元により多孔性となっているので、用いたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【０００９】
本発明に係る触媒によれば、炭化水素のガス空間速度が２５００ｈｒ-1である場合、メタン転化率は８５％以上であって、その上限は１００％で、工業性、経済性を考慮すれば９９％であり、水素含量は６５モル％以上、好ましくは６８モル％以上であってその上限は８０モル％であり、工業性、経済性を考慮すれば７８モル％である。
炭化水素のガス空間速度が１００００ｈｒ-1である場合には、メタン転化率が５５％以上であって、その上限は１００％で、工業性、経済性を考慮すれば９８％であり、水素含量は５０モル％以上、好ましくは５２モル％以上であって、その上限は８０モル％で、工業性、経済性を考慮すれば７５モル％であり、触媒活性の効率を考慮すれば、７０モル％である。
【００１０】
本発明に係る触媒は、長時間に亘って高活性を保持することができ、運転時間が５００時間以上、好ましくは６００時間以上であっても、１００時間運転した場合のメタン転化率及び水素含量と同程度の活性を有している。運転時間は長寿命であることが好ましく、上限は５００００時間で、工業性、経済性を考慮すれば４００００時間である。
【００１１】
本発明に係る触媒は、下記式（１）で表されるマグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを含むハイドロタルサイト化合物を前駆体として用い、該前駆体を焼成して多孔性焼成物とした後、還元して多孔性還元物とすることにより製造することができる。
［｛Ｍｇx1Ｎｉx2｝1-yＡｌy（ＯＨ)2］y+［Ａｎ・ｎＨ2Ｏ］y-  （１）
ここで、Ａｎは特に限定されないが炭酸イオン、塩素イオン、硝酸イオンなどの無機イオンや脂肪酸イオンなどの有機物イオンから選ばれた１種又は２種以上のイオンである。
上記（１）式において、Ｘ１はハイドロタルサイトに対し、Ｍｇ換算で２．５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％であって、Ｘ２は、ハイドロタルサイトに対し、Ｎｉ換算で１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％であって、ｙはハイドロタルサイトに対し、Ａｌ換算で２．５〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％である。マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの合計量は、５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
ハイドロタルサイトは、ＭｇとＡｌとの原子比率が１．０：１．０〜４．０：１．０が好ましく、より好ましくは１．２：１．０〜３．０：１．０である。
上記範囲を越えてマグネシウム量が多くなると、六角板状ハイドロタルサイト以外に板面径が大きな板状Ｍｇ(ＯＨ)2が混在し、該混合物を用いて得られた触媒は、上記板面径の大きな板状Ｍｇ(ＯＨ)2に起因してガスの流通が困難になるため十分な触媒活性を発揮することができなくなったり、また、成形強度も不十分となる。マグネシウム量が前記範囲未満よりも少なくなった場合には、六角板状ハイドロタルサイト以外に微細なＡｌ(ＯＨ)3やＡｌＯＯＨが混在し、該混合物を用いて得られた触媒は、Ｎｉ金属微粒子の均一な析出が妨げられてＮｉ金属微粒子が偏在することとなるため触媒活性は低下してしまう。
【００１２】
ハイドロタルサイトの比表面積は通常５〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは７〜
２００ｍ2／ｇである。
比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、このハイドロタルサイトを用いて得られた触媒は、成形が困難である。２５０ｍ2／ｇを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗工程、濾別工程上の問題がある。
【００１３】
マグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含むハイドロタルサイトを製造するには、それらの金属の硝酸塩等の水溶性塩を所定比率で水中に加えて溶解して混合水溶液を作る。この場合、マグネシウム塩及びニッケル塩としては２価の塩を用い、アルミニウム塩としては３価の塩を用いるのが好ましい。次いで、この混合水溶液に対し、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液（アルカリ水溶液）を加えて、そのｐＨを６以上、好ましくは９以上に調整して沈澱を生成させる。経済性を考慮すれば、上限値はｐＨ１３が好ましく、より好ましくは１２．５である。この沈澱を含む水溶液は、熟成した後、分別し、乾燥する。これによって層状無機化合物であるマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含むハイドロタルサイトを得ることができる。上記熟成温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、その熟成時間は２〜２４時間、好ましくは６〜１５時間である。
【００１４】
前記多孔性焼成物を得る時の焼成温度は４００〜１３００℃、好ましくは６００〜１２５０℃であり、その焼成時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。その焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。ハイドロタルサイトの焼成を行うことによって、式（２）および（３）で表されるマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含む酸化物の混相からなる多孔性焼成物が得られる。
（Ｍｇx1  Ｎｉx2  Ａｌy）Ｏx1+x2+y×3/2               （２）
（Ｍｇx1  Ｎｉx2)Ｏ・Ａｌ2Ｏ3                        （３）
マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルを含む上記酸化物の結晶構造は、式（２）はペリクラーゼ型構造であり、式（３）はスピネル型構造である。多孔性焼成物中のマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルはいずれも酸化物の形態で十分に分散して存在している。
多孔性焼成物に含まれるマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの量は、それぞれ多孔性焼成物に対してＭｇ換算で５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４５ｗｔ％であり、Ａｌ換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％及びＮｉ換算で１．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４５ｗｔ％であり、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルの合計量はそれぞれＭｇ換算、Ａｌ換算およびニッケル換算で５０〜８５ｗｔ％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。
【００１５】
多孔性焼成物のＢＥＴ比表面積は、焼成により多孔性になっているので用いたハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積よりも大きくなっており、４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは５５〜２５０ｍ2／ｇである。
【００１６】
次いで、上記多孔性焼成物を還元性雰囲気において還元熱処理して多孔性還元物とする。還元熱処理によって、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルを含む酸化物からニッケル成分のみが微粒子状の金属ニッケルとして析出して、マグネシウムおよびアルミニウムを含む酸化物の表面及び/又は孔表面にニッケル金属が担持される。
【００１７】
多孔性還元物を得る時の還元は、真空中又は窒素、アルゴン及び水素等のガスを用いて行うことができ、水素ガスを用いる水素還元法が好ましい。その還元雰囲気中の水素濃度は、５〜１００％ｖ／ｖ、好ましくは１０〜５０％ｖ／ｖである。その還元温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。その還元時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００１８】
本発明に係る触媒は、ハイドロタルサイトに含まれるニッケル量、焼成温度及び時間、還元温度及び時間等を調整することにより析出するニッケル金属微粒子の大きさを１０ｎｍ以下に制御することができる。ハイドロタルサイト中に含まれるニッケル量が少ない程、焼成又は還元時の温度を高くして時間を短くすることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る触媒は、粉末状である他、顆粒状、円柱状、筒体状ハニカム型等の各種の形状であることができる。
【００２０】
充填塔への充填性や触媒相互の間隙を考慮すれば、触媒の大きさは、平均長径が１００ｍｍ以下が好ましい。触媒の使用にあたっては、目的、用途に応じて適宜、適切な形状や大きさの触媒を選べばよい。
【００２１】
触媒は必要により、ハイドロタルサイト、多孔性焼成物又は多孔性還元物に対して無機化合物および／又は有機化合物を添加するか又は被覆処理することにより、成形性や強度などの特性を向上させることもできる。
【００２２】
本発明に係る触媒を用いて炭化水素と水蒸気を反応させるには、炭化水素と水蒸気との混合物を本発明の触媒と接触させればよい。この場合、その接触温度（反応温度）は、６００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８１０℃である。また、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、２，５００〜２５０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，５００〜５０，０００ｈｒ-1である。水蒸気の使用割合は、炭化水素中の炭素１モル当り、１．３〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２３】
炭化水素としては、その炭素数が１〜６、好ましくは１〜４であるものが用いられる。このようなものには、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が包含される。
【００２４】
本発明に係る触媒は、その使用において、活性の経時劣化が非常に少なく、長時間にわたって高活性に保持することができる。また、本発明に係る触媒の場合、１００，０００ｈｒ-1以上という高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても、高い反応率で、高い水素収率を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：２４０．３８ｇ（０．９３８モル）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：５４．５２ｇ（０．１８８モル）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：１４０．６７ｇ（０．３７５モル）を２．０リットルの純水に加えて、ＭｇとＮｉ及びＡｌを含む水溶液を調製した。
次に、この水溶液を４５℃に１時間保持した後、ＮａＯＨ：１４５ｇを水１５００ｍｌに溶かしたアルカリ水溶液を２３分かけて滴下して、その水溶液のｐＨを１０．０にして沈澱を生成させた。
この沈澱を含む水溶液を９０℃で１２時間保持した後、その沈澱を濾別し、水洗し、１１０℃で乾燥して、ハイドロタルサイト１１４ｇを得た。得られたハイドロタルサイトは、分析の結果、Ｍｇ換算で１７．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で８．３ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で７．６ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５０１：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ2／ｇであった。
次に、このハイドロタルサイトを空気中で８５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３２．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１５．５ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１４．３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５０１：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１２７ｍ2／ｇであった。この焼成物を粉砕し、成形した後、２０％ｖ／ｖの水素ガスを用いて温度７４０℃で６時間還元して還元物を得た。このものは、そのニッケル成分が微粒子状でＭｇ及びＡｌを含む酸化物の表面及び／又は孔表面に存在する構造を有していることを確認した。そのＮｉ成分の粒径は、７ｎｍの超微粒子状であった。得られた還元物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３３．６ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１６．２ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１４．９ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５０１：１であった。
また、この還元物は、平均粒子径が３ｍｍの粒状であってＢＥＴ比表面積が１２７ｍ2／ｇであった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、ＭｇとＮｉとＡｌとのモル比を０．３：０．０６：０．２４とした以外は同様にしてハイドロタルサイトを得た。
得られたハイドロタルサイトは、分析の結果、Ｍｇ換算で１３．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で６．３ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１１．６ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は１．２５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１４２ｍ2／ｇであった。次に、このハイドロタルサイトを空気中で１０００℃で３時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、Ｍｇ換算で２４．５ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１１．８ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で２１．８ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は１．２５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１８７ｍ2／ｇであった。この焼成物を粉砕し、成形した後、２０％  ｖ／ｖの水素ガスを用いて温度７８０℃で８時間還元して還元物を得た。このものは、実施例１と同様の構造を有していることを確認した。上記還元物は、分析の結果、Ｍｇ換算で２６．２ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１２．６ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で２３．３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は１．２５：１であった。
また、この還元物は、Ｎｉ成分が５ｎｍの超微粒子状に析出、担持されており、平均粒子径が３ｍｍの粒状であってＢＥＴ比表面積が１８７ｍ2／ｇであった。
【００２８】
実施例３
Ｍｇ（ＳＯ4）・７Ｈ2Ｏ：３０８．４ｇ（１．２５モル）、Ｎｉ（ＳＯ4）・６Ｈ2Ｏ：６５．７３ｇ（０．２５モル）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ：１６６．６ｇ（０．２５モル）を２．０リットルの純水に加えて、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを含む水溶液を調製した。
次に、この水溶液にＮａ2ＣＯ3０．１８モルを加え、９５℃で２時間保持した後、ＮａＯＨ：８７ｇを水１，０００ｍｌに溶かしたアルカリ水溶液を３７分かけて滴下して、その水溶液のｐＨを１０．０にして沈澱を生成させた。
この沈澱を含む水溶液を９０℃で１２時間保持した後、その沈澱を濾別し、水洗し、１１０℃で乾燥して、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトは、分析の結果、Ｍｇ換算で１７．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で８．３ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で７．６ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１２８ｍ2／ｇであった。
次に、このものを、空気中で８００℃で６時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３２．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１５．５ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１４．３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は１７６ｍ2／ｇであった。この焼成物を粉砕し、成形した後、２０％ｖ／ｖの水素ガスを用いて温度７５０℃で５時間還元して還元物を得た。このものは、実施例１と同様の構造を有していることを確認した。得られた還元物は、分析の結果、Ｍｇ換算で３３．６ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で１６．２ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１４．９ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．５：１であった。
また、この還元物は、Ｎｉ成分が８ｎｍの超微粒子状に析出、担持されており、平均粒子径が５ｍｍの粒状であってＢＥＴ比表面積が１７６ｍ2／ｇであった。
【００２９】
実施例４
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：３５２．５６ｇ（１．３７５モル）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ：３６．３５ｇ（０．１２５モル）、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ：１８７．５７g（０.５モル）を２．０リットルの純水に加えて、ＭｇとＮｉ及びＡｌを含む水溶液を調製した。
次に、ＮａＯＨ：１８０ｇを水１５００ｍＬに溶かしたアルカリ水溶液を１５分かけて滴下して、その水溶液のｐＨを１１にして沈殿を生成させ、この水溶液を５０℃で１時間保持した。
この沈殿を含む水溶液を８０℃で８時間保持した後、その沈殿を濾別・水洗し、６０℃で乾燥して、ハイドロタルサイト１５０ｇを得た。得られたハイドロタルサイトは分析の結果、Ｍｇ換算で２２．１ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で４．９ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で８．９ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．７５：１であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2／ｇであった。
このハイドロタルサイトを１２００℃にて２時間焼成し、ＢＥＴ比表面積が５８ｍ2／ｇのスピネル型構造とペリクラーゼ構造が混在する多孔性焼成物を得た。得られた焼成物は分析の結果、Ｍｇ換算で３７．０ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で８．１ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１５．０ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．７５：１であった。
次に、このものを、粉砕・成形して、２０％ ｖ／ｖ水素ガスを用いて温度８００℃で８時間還元して還元物を得た。このものは、実施例１と同様の構造を有していることを確認した。得られた還元物は分析の結果、Ｍｇ換算で３７．９ｗｔ％のマグネシウム、Ｎｉ換算で８．３ｗｔ％のニッケル及びＡｌ換算で１５．３ｗｔ％のアルミニウムを含有しており、ＭｇとＡｌとの原子比率は２．７５：１であった。
また、この還元物は、Ｎｉ成分が３ｎｍの超微粒子状に析出、担持されており、平均粒子径が３ｍｍの粒状であってＢＥＴ比表面積が５８ｍ2／ｇであった。
【００３０】
＜触媒を用いた反応＞
実施例１〜４の各実施例で得た粉末状触媒２０ｃｃをそれぞれ石英管（直径：３０ｍｍ）に充填して触媒管を作った。
この各触媒管（反応器）に対して、先ず、Ｎ2ガスを充填し、密封した後、昇温速度：２０℃／分で７４０℃に昇温した後、水蒸気（スチーム）を３０分間流通させ、その流通開始３０分後に、メタンを追加流通させた。反応圧力は０．３ＭＰａであり、メタンガスのＧＨＳＶは２５００ｈｒ-1（又は１００００ｈｒ-1）である。水蒸気／炭素モル比は、実施例１乃至実施例４の各触媒の反応においてそれぞれ１．６、２．２、１．６及び２．０である。
前記反応結果を表１及び表２に示す。表１は反応運転時間とメタン転化率との関係を示す。表２は反応運転時間と反応生成ガス中の水素含量（モル％）との関係を示す。
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式により算出されたものである。
【化１】
メタン転化率＝{１−Ａ／Ｂ}×１００（％）          （３）
Ａ：反応器出口のメタン流量（モル／ｈ）
Ｂ：反応器入口のメタン流量（モル／ｈ）
【００３１】
【表１】
0004098508.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004098508.tif 000003
【００３３】
実施例１乃至４の各触媒を用いた反応において、いずれもコーキングが認められなかった。
【００３４】
なお、前記実験において示した各種物性についての測定法等の詳細は以下の通りである。
【００３５】
ハイドロタルサイト、多孔性焼成物および多孔性還元物に含まれるＭｇ量、Ａｌ量およびＮｉ量は、ＩＣＰプラズマ発光分析装置ＳＰＳ４０００(セイコー電子工業（株）製)を用いて測定した値で示した。
【００３６】
焼成物および還元物が多孔性であることの確認は、透過型電子線顕微鏡１００Ｓ(日本電子（株）製、電圧：１００ｋＶ)を用いて３０万倍に拡大して観察することにより行った。さらにモノソーブ(湯浅アイオニクス（株）製  全自動表面測定装置マルチソーブ１２；ガス：窒素あるいは窒素＋水素)で比表面積が大きく増大したことからも確認できた。
【００３７】
ハイドロタルサイトを焼成して得た多孔性焼成物の構成相は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００(理学電機（株）製)を用いて、電圧：４０ｋＶ；電流：３００ｍＡ；管球：Ｃｕ；ゴニオメーター：広角ゴニオメーター；発散スリット： 1°；散乱スリット： 1°；受光スリット：０．５°；フィックス時間：０．５ｓｅｃ；ステップ角度：０．０２°；測定角度：３°−１２０°）で同定した。
【００３８】
多孔性還元物に含まれるニッケルが金属であることは、上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定し、マグネシウムとアルミニウムから構成される酸化物と金属ニッケルに帰属するピークが認められたことから確認した。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｖｏｙａｇｅｒ−ＩＩＩ（ノーマン社製）を設けた透過電子顕微鏡ＪＥＭ−３０００Ｆ（日本電子（株）製；電圧：３００ｋＶ）で還元物粒子表面や孔に析出した微粒子のサイズとＮｉ金属であることの組成分析を行った。
【００３９】
還元物の構成相も同様に上記Ｘ線回折装置を用いて同一条件下において同定した。また、還元処理時の雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2＝２０／８０％  v／vのガスを用いて熱分析測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコー電子工業（株）製）を用いてＴＧ／ＤＴＡ６３００；昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．；スキャン：０．２ｓｅｃ．；測定温度範囲：室温より還元処理温度まで）で焼成物を還元した時の減量分がニッケルのみ金属Ｎｉに反応した値に等しいことから、マグネシウムとアルミニウムは酸化物の状態を保持していることが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、種々の割合の炭化水素と水蒸気を反応させる際に使用することができ、その使用に際しては、その活性劣化は非常に小さく、長時間にわたって高活性を保持する。
また、本発明の触媒を用いることにより、炭化水素と水蒸気を効率よく反応させることができる。