(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004061667.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート成分の２０〜８０モル％の範囲で用いて得られたポリアミドイミド樹脂、及び
（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物を含有してなることを特徴とするポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を１〜５０重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物が、オキシムでブロックした化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物と、有機溶媒を含有することを特徴とする耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた耐熱性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性などに優れているため、エナメル線用ワニス、耐熱性塗料をはじめとする各種基材のコート剤として広く利用されている。しかしながら、これらの優れた特性を得るためには、通常、２５０℃以上の高温で硬化を行わなければならない。
一方、耐熱性塗料の分野においては、生産性の向上や硬化時に生じる基材の寸法変動の低下を図るために、硬化温度の低下が望まれている。ポリアミドイミド樹脂の硬化温度を低下する手段として、従来、エポキシ樹脂などの添加が検討されているが、ポリアミドイミド樹脂の残存カルボキシル基やイソシアネート基と室温でも一部反応し、塗料の保存安定性が悪くなり、さらには、塗膜形成過程においてポリアミドイミド樹脂の残存官能基は、エポキシ樹脂との硬化反応に費やされるため、硬化後の残存官能基数が低下し、基材から剥離し易くなるという問題点がある。
そのため、ポリアミドイミド樹脂の密着性を向上させるために有機シラン化合物などの添加等が検討されているが、保存安定性が悪くなり、使用範囲が限定されるという問題点があった。また、密着性を向上させるためにポリアミドイミド樹脂を低弾性率化させる手法も有効であるが、形成される塗膜の機械的強度が低下するという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性等に加えて、低温硬化性と保存安定性、密着性と機械的強度のそれぞれ相反する特性を両立したポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明にかかるポリアミドイミド樹脂組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
0004061667.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート成分の２０〜８０モル％の範囲で用いて得られたポリアミドイミド樹脂、及び（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物を含有してなることを特徴とする。また、本発明にかかる耐熱性塗料は、前記本発明にかかるポリアミドイミド樹脂組成物と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート成分の２０〜８０モル％の範囲で用いて得られたポリアミドイミド樹脂を含有する。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、その製造法については特に制限はなく、例えば、特公昭４４−１９２７４号公報等に示されている既に公知の製造方法によって製造され、さらに具体的には、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体と、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を前記の割合で配合したジイソシアネート成分とを適当な有機溶媒中で反応させて得られる。
【０００６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基又はアルコキシ基は、それぞれ低級アルキル基又は低級アルコキシ基であるのが好ましく、これらは炭素数が１〜４のものがさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記の芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、入手しやすさやコスト等の点で、下記の式（II）で表される３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが最も好ましい。
【０００７】
【化３】
0004061667.tif 000003
【０００８】
ジイソシアネート成分として、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物と併用されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。予め合成しておいたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル％未満であると、密着性及び機械的強度の向上効果が低下する傾向があり、９０モル％を超えると、塗料及び塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂を製造するため、ジイソシアネート成分と反応させる、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体であればよく、特に制限はないが、例えば、一般式（III）及び（IV）
【化４】
0004061667.tif 000004
〔式中、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す〕
で表される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよい。
【００１１】
上記のポリカルボン酸又はその誘導体とジイソシアネート成分の使用量は、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が０．７〜１．５になるように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にすることが好ましい。また、カルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂を得るためには、この比を０．７〜１．０未満にすることが好ましい。
【００１２】
反応は、８０〜２００℃の温度範囲で有機極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合して行われる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択される。
有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の１．０〜５．０倍（重量）が好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に（Ｂ）成分として用いるブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、これらのイソシアネート化合物の二量体アダクト、イソシアヌネート構造を有する三量体、ビュレット型多量体等、前記イソシアネート化合物と多価アルコールのアダクト（付加物）若しくはビュレット型付加物などのイソシアネート化合物をフェノール類、アルキルアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックした化合物、例えば、住友バイエルウレタン(株)製デスモジュールＡＰステーブル、ＣＴステーブル、ＴＰＬＳ−２８３０、ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、デスモカップ１１、１２、クレランＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２（以上いずれも商品名）、日本ポリウレタン(株)製ＭＳ−５０（商品名）などが挙げられる、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、イソシアネートのブロック剤としてアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックした化合物が好ましく、オキシムでブロックした化合物がより好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分のブロックイソシアネート化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜４５重量部とすることがより好ましく、１０〜４０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が１重量部未満であると、低温硬化性が低下する傾向があり、５０重量部を超えると、塗膜の耐熱性や密着性などが低下する傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物の添加方法としては、添加するブロックイソシアネート化合物を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には、その硬化性を向上させるため、上記必須成分以外に、ブロックイソシアネート解離触媒などを使用することができる。使用しうる触媒としては、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジエチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジオクチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等の金属系触媒及びジアゾビシクロウンデセン等の有機系触媒を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この使用量は、（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜２０重量部とすることが好ましい。
また、用途に応じて他の耐熱性樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等１〜２００重量％と混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒で樹脂分２０〜４０重量％に希釈した溶液として使用することもできる。この場合、樹脂分濃度，粘度などを考慮して助溶媒としてキシレン、ＮＩＳＳＥＫ  ＨＩＳＯＬ−１００、１５０、酢酸ブチルエステル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、ｐ−シメンなどを併用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、上記した有機溶媒で希釈して主として耐熱塗料用として使用されるが、それ以外の用途、例えば、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス等として使用することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
比較例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン６６３．６ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．２ｇ（１．０モル）及び無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）を仕込み、１３０℃まで昇温する。約６時間反応させた後、この樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン及びキシレンの混合溶媒で希釈し、さらに２−ブタノンオキシム６．６ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００１９】
比較例２
比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、ＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート構造を有し、オキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ基含有率１１．３重量％）４０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して不揮発分を３０重量％とした溶液を添加し、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２０】
比較例３
比較例２において、ＢＬ−３１７５の代わりに、ＹＨ−４３４（東都化成(株)製、アミン型エポキシ樹脂の商品名、主成分はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、エポキシ当量１２１）１０重量部を用いた以外は、比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２１】
比較例４
比較例１において、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．２ｇ（１．０モル）の代わりに、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート５２．８ｇ（０．２モル）及びジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２００．２ｇ（０．８モル）を用いた以外は、比較例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２２】
実施例１
比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、ＢＬ−３１７５を４０重量部用いて、比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２３】
比較例５
比較例１において、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．２ｇ（１．０モル）の代わりに、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート１０５．６ｇ（０．４モル）及びジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）を用いた以外は、比較例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例２
比較例５で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、ＢＬ−３１７５を４０重量部用いて、比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例６
比較例１において、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．２ｇ（１．０モル）の代わりに、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート１５８．４ｇ（０．６モル）及びジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１００．１ｇ（０．４モル）を用いた以外は、比較例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２６】
実施例３
比較例６で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、ＢＬ−３１７５を４０重量部用いて、比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２７】
比較例７
比較例１において、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．２ｇ（１．０モル）の代わりに、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート２１１．２ｇ（０．８モル）及びジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート５０．１ｇ（０．２モル）を用いた以外は、比較例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２８】
実施例４
比較例７で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂分１００重量部に対して、ＢＬ−３１７５を４０重量部用いて、比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２９】
上記の比較例及び実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。
（１）硬化性
ポリアミドイミド樹脂組成物を２０×５０mmの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で６０分加熱硬化した。これを４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に２時間浸漬した際の、下記の等式で求めた抽出率で評価した。
【数１】
0004061667.tif 000005
（２）保存安定性
ポリアミドイミド樹脂組成物を４０℃で１ケ月放置後の粘度変化率で評価した（Ｂ型粘度計にて測定）。
【００３０】
（３）密着性（クロスカット試験）
ポリアミドイミド樹脂組成物をＪＩＳ  Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａｌ０５０Ｐ（寸法；１mm×５０mm×１５０mm）上に塗布した後、１８０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗装板を用いてＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じて試験した。すなわち、塗装板を１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後、片刃カミソリでアルミ板素地に達する１mmの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作り、セロハンテープにより剥離試験を５回行ない、剥離していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調べた。
（４）機械的強度（弾性率測定）
ポリアミドイミド樹脂組成物を１８０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約３０μｍ、幅が１０mm、長さが６０mmの塗膜を形成する。得られた塗膜を引張試験機を用いて、チャック間長さ２０mm、引張速度５mm／分の条件で引張試験を行い、弾性率を求めた。
【００３１】
【表１】
0004061667.tif 000006
【００３２】
【表２】
0004061667.tif 000007
【００３３】
表１及び表２に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、低温硬化性、保存安定性、密着性及び機械的強度の全特性において優れているが、比較例のものは、いずれかの特性に欠けることが分かる。すなわち、比較例１のものは、保存安定性に優れるが、硬化性、密着性及び機械的強度に劣り、比較例２のものは硬化性及び保存安定性に優れるが、密着性及び機械的強度に劣り、比較例３のものは、硬化性及び機械的強度に優れるが、保存安定性及び密着性に欠ける。また、比較例４〜７のものは、保存安定性、密着性及び機械的強度に優れるが、硬化性に劣る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性などに加えて、低温硬化性と保存安定性、密着性と機械的強度のそれぞれ相反する特性を両立する優れた特性を示し、耐熱性塗料に好適である。また、本発明の耐熱性塗料は、硬化性、保存安定性、密着性及び機械的強度に優れ、一液型低温硬化性耐熱性塗料に好適である。