(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂の部分加水分解物と、
（Ｂ）成分として、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004150839.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、またはＣＯＯＲ５（Ｒ５は、アルキル基またはアリール基である。）で表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＲ５で表わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２である。］
【化２】
0004150839.tif 000013
［一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、繰り返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）および一般式（４）あるいはいずれか一方の一般式で表わされることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
0004150839.tif 000014
［一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、またはＣＯＯＲ５（Ｒ５は、アルキル基またはアリール基である。）で表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＲ５で表わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２である。また、Ｒ６〜Ｒ９は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基であり、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基であり、ａおよびｂは、ａとｂとの成分比率の合計を１００モル％としたときに、それぞれ１〜９９モル％の範囲内の値である。］
【化４】
0004150839.tif 000015
［一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ９、繰り返し数ｎ、およびａ、ｂは、一般式（３）の内容と同様である。］
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）におけるＣＯＯＲ５で表される基の量を１００モル％としたときに、前記一般式（３）及び（４）におけるＣＯＯＲ５で表される基の量が、１０〜９９モル％の範囲内の値であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、前記（Ｂ）成分の硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびそれを熱硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、相溶性に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、誘電特性に優れていることから、回路基板材料等として、ノルボルネン系重合体からなる熱硬化性樹脂が提案されている。このような熱硬化性樹脂組成物は、例えば、特開平１０−１５８３６７号公報に開示されており、ノルボルネン系モノマーの開環重合体中の主鎖構造中にエポキシ基を有し、かつ主鎖構造中の炭素−炭素二重結合含有率が３０モル％以下であって、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系樹脂と、エポキシ硬化剤とから構成してある。
また、特開昭４８−１１４１３２号公報や、特開平１−２４０５１７号公報等には、極性基を有するノルボルネン系樹脂が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１５８３６７号公報に開示されているノルボルネン系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性に乏しく、熱硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、予めエポキシ基化したノルボルネン系樹脂を作成しなければならなかった。したがって、熱硬化性樹脂組成物を構成するために、製造工程が多くかかり、しかも、製造コストが高いという問題が見られた。
また、特開昭４８−１１４１３２号公報や、特開平１−２４０５１７号公報等に開示されているノルボルネン系樹脂は、熱可塑性のノルボルネン系樹脂あるいはそれを含む熱可塑性組成物を提供することを目的としており、エポキシ樹脂等と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物を提供することについては、何ら開示されていなかった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂であれば、エポキシ基を分子内に導入することなくエポキシ系樹脂と良好に相溶する熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、容易に製造することができ、しかも、含まれるエポキシ基を均一かつ十分に反応させることができる熱硬化性樹脂組成物を提供すること、およびこのような熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる、誘電特性や相溶性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）成分として、下記一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂と、（Ｂ）成分として、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物とを含有することにより、上述した問題を解決可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【０００６】
【化３】
0004150839.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ5（Ｒ5は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＲ5で表わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２である。］
【０００８】
【化４】
0004150839.tif 000003
【０００９】
［一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ４、繰り返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。］
【００１０】
また、本発明の別の態様は、（Ａ）成分として、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂と、（Ｂ）成分として、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化してなる硬化物である。
このような熱硬化性樹脂組成物から硬化物を得ることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが良好に相溶するとともに、均一に反応させることができ、結果として、優れた誘電特性を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する実施形態について、それぞれ具体的に説明する。
本発明の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。なお、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｅ）成分は任意成分であるが、好ましい熱硬化性樹脂組成物の態様として、（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含んでいる。
（Ａ）一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂
（Ｂ）一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）ゴム成分
（Ｅ）有機溶媒
【００１２】
（１）（Ａ）成分
▲１▼種類
（Ａ）成分は、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂である。一般式（１）で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂は、非水添タイプであり、一般式（２）で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂は、耐熱性を向上させるために不飽和結合を水添したタイプである。
また、このような一般式（１）および一般式（２）で表わされる開環ノルボルネン系樹脂を混合使用することも好ましいが、その場合、混合比を、耐熱性と経済性とのバランスがより良好となることから、１：１００〜１００：１の範囲内の値とすることが好ましく、１：５０〜５０：１の範囲内の値とすることがより好ましく、１：１０〜１０：１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分の開環ノルボルネン系樹脂を構成するノルボルネン誘導体モノマーとしては、例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアミド等の一種単独または二種以上の組合わせが挙げられる。
さらに、（Ａ）成分は、上記の極性基を有するノルボルネン誘導体モノマーと極性基を有しないノルボルネン誘導体モノマーとからなる共重合体とすることも好ましい。このような極性基を有しないノルボルネン誘導体モノマーとしては、５−ノルボルネン、３−フェニル−５−ノルボルネン、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
したがって、（Ａ）成分の開環ノルボルネン系樹脂を、上述したノルボルネン誘導体モノマーから得るには、メタセシス触媒、例えば、タングステン等の金属ハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、例えば、温度−５０〜１２０℃、１〜１０時間の条件で、開環重合すれば良い。
さらに、開環ノルボルネン系樹脂を水添する場合には、例えば、水素添加触媒の存在下に、ゲージ圧で水素ガス圧力４．９×１０６〜２．０×１０７Ｐａ、温度１００〜１８０℃、１〜１０時間の条件で容易に実施することができる。
【００１５】
▲２▼ＣＯＯＨ量
また、（Ａ）成分に含まれる極性基のＣＯＯＨ量は、（Ｂ）成分との相溶性や、反応性を考慮して決定することができるが、かかるＣＯＯＨ量を、例えば、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされるノルボルネン系樹脂中に占めるＣＯＯＨ基の含有構造の割合は１〜９０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
この理由は、極性基のＣＯＯＨ量が１モル％未満であるとすると（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の反応性が著しく低下する場合があるためである。一方、ＣＯＯＨ量が９０モル％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や誘電率が低下する場合があるためである。
【００１６】
▲３▼部分加水分解物
また、（Ａ）成分は、開環ノルボルネン系樹脂の部分加水分解物を含むことが好ましい。すなわち、カルボン酸エステルを加水分解して、下記一般式（３）および一般式（４）あるいはいずれか一方の一般式で表わされるカルボン酸を部分的に生成させた部分加水分解物であることが好ましい。このような部分加水分解物であれば、分子内に含まれるＣＯＯＨ基量を精度良く制御することができる。
【００１７】
【化５】
0004150839.tif 000004
【００１８】
［一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、繰り返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。また、Ｒ6〜Ｒ9は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＨで表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＨで表わされる基であり、ａおよびｂは、ａとｂとの成分比率の合計を１００モル％としたときに、それぞれ１〜９９モル％の範囲内の値である。］
【００１９】
【化６】
0004150839.tif 000005
【００２０】
［一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ9、繰り返し数ｎ、およびａ、ｂは、一般式（３）の内容と同様である。］
【００２１】
▲４▼部分加水分解量
また、カルボン酸エステルの加水分解量については、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との間の相溶性や、反応性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、加水分解前の開環ノルボルネン系樹脂が有するカルボン酸エステル量を１００モル％とした場合に、加水分解後の開環ノルボルネン系樹脂が有する残基としてのカルボン酸エステル量を、１０〜９９モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、加水分解後のカルボン酸エステル量が、１０モル％未満となると、生成するＣＯＯＨ量が多くなり、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。一方、加水分解後のカルボン酸エステル量が、９５モル％を超えると、生成するＣＯＯＨ量が少なくなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相溶性や、反応性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性と、反応性とのバランスがより良好となるため、加水分解後のカルボン酸エステル量を、５０〜９９モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
▲５▼分子量
また、（Ａ）成分の分子量についても特に制限されるものではないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１，０００未満となると、得られる組成物の粘度が低すぎて取り扱いが困難になったり、硬化物としての物性（ガラス転移温度、靭性など）が低下する場合があるためであり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、逆に取り扱いが困難となったり、あるいは（Ｂ）成分との相溶性が低下する場合があるためである。
したがって、得られる熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性がより良好となることから、（Ａ）成分の重量平均分子量を、２，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このように重量平均分子量を調節するために、（Ａ）成分の重合時に、例えば、１−ヘキセン等の分子量調整剤を用いることが好ましい。
【００２３】
（２）（Ｂ）成分
▲１▼種類
（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、耐熱性が比較的良好なエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
▲２▼添加量
また、（Ｂ）成分の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｂ）成分の添加量が１重量部未満となると、熱硬化性が不充分となり、所定の耐熱性が得られない場合があるためである。一方、（Ｂ）成分の添加量が５００重量部を超えると、得られた硬化物の誘電特性等が低下する場合があるためである。
したがって、得られた硬化物の耐熱性と、誘電特性等とのバランスがより良好となるため、かかる（Ｂ）成分の添加量を、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（３）（Ｃ）成分
▲１▼種類
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分が有するエポキシ基の硬化剤であり、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸無水物類等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
このような硬化剤を添加することにより、（Ｂ）成分の有するエポキシ基の反応をより効率的に行うことができる。
【００２６】
▲２▼添加量
また、（Ｃ）成分の添加量についても、特に制限されるものではないが、例えば、（Ｂ）成分のエポキシ基１．０モルに対して、かかる硬化剤の使用量（硬化剤が有する官能基を考慮して）を０．１〜１．０モル当量の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、硬化剤の使用量が０．１モル当量未満となると、（Ｂ）成分に対する硬化性が著しく低下する場合があるためであり、一方、硬化剤の使用量が１．０モル当量を超えると、反応性を制御することが困難となり、（Ｂ）成分における保存安定性が低下する場合があるためである。
【００２７】
▲３▼硬化促進剤
また、必要に応じて、（Ｃ）成分とともに、硬化促進剤を使用することも好ましい。このような硬化促進剤としては、例えば、有機ボロン、有機ホスフィン、三級アミン類、イミダゾール類、グアニジン類、およびこれらの塩等が挙げられる。
また、硬化促進剤の使用量を、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２８】
（４）（Ｄ）成分
▲１▼種類
（Ｄ）成分は、ゴム成分であり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、金属箔との密着力を向上させるためや、あるいは、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させるために添加される。例えば、表面粗化処理する場合、添加したゴム成分を、酸化剤により低分子化して取り出し、表面に、例えば０．１〜３μｍ程度の微細な凹凸を形成するものである。また、ゴム成分は、硬化時に、一部相分離して、微細な凹凸を表面に形成する場合があるという働きも有している。
このようなゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基含有ブタジエンゴムおよびそれらの架橋ゴム粒子等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、カルボキシル基含有ブタジエンゴムであれば、予め（Ｂ）成分が有するエポキシ基に対してプレリアクトできるため、相分離を有効に防止できることから好ましい。
【００２９】
▲２▼添加量
また、（Ｄ）成分のゴム成分の使用量についても、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、（Ｄ）成分の使用量を１００重量部以下の値とするのが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性や、耐薬品性が低下する場合があるためである。
したがって、酸化剤による表面粗化処理性や、硬化物の耐熱性等とのバランスがより良好なことから、（Ｄ）成分の使用量を、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、０〜５０重量部の範囲内の値（但し、０を除く。）とするのがより好ましく、０〜３０重量部の範囲内の値（但し、０を除く。）とするのがさらに好ましい。
なお、表面粗化処理に使用する酸化剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３０】
（５）（Ｅ）成分
▲１▼種類
（Ｅ）成分としての有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で使用することも好ましいが、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
【００３１】
▲２▼使用量
また、（Ｅ）成分としての有機溶媒の使用量についても、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、有機溶媒の使用量を１，０００重量部以下の値とすることが好ましい。
この理由は、有機溶媒の使用量が１，０００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物を塗布した場合の乾燥性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、かかる熱硬化性樹脂組成物の塗布性や乾燥性とのバランスがより良好なことから、有機溶媒の使用量を、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、２０〜９００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜８００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３２】
（６）添加剤
熱硬化性樹脂組成物中に、添加剤として、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤等の一種単独または二種以上の組合せを含有させることも好ましい。
【００３３】
（７）硬化方法
▲１▼使用形態
熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、例えば、ワニスやドライフィルムとして用いる場合が考えられるが、ワニスとして用いる場合、硬化させるにあたり、調整された熱硬化性樹脂組成物の粘度を１０〜１０，０００ｃＰ（測定温度：２５℃、以下、同様である。）の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、粘度がこの範囲外となると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性や保存安定性が低下したり、あるいは、均一な厚さを有する塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。例えば、ガラス布に含浸させる場合、この範囲外の粘度となると、ガラス布に均一に付着させることが困難となったり、あるいはプリプレグに気泡を巻き込むなどの問題が生じる場合がある。
したがって、熱硬化性樹脂組成物の粘度を、１００〜８，０００ｃＰの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜５，０００ｃＰの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
▲２▼塗布
熱硬化性樹脂組成物を硬化させるにあたり、粘度を調整した熱硬化性樹脂組成物を、基材等に塗布することが好ましい。このような塗布方法としては、公知の塗布方法を使用することができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の塗布方法を用いることが好ましい。
【００３４】
▲３▼硬化条件
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、８０〜２００℃の温度で、１０分〜４８時間の条件で硬化することが好ましい。
このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができ、しかも、硬化時間が過度に長くなることがない。
ただし、より短時間で加熱硬化させるためには、例えば、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間の条件で硬化することが好ましい。
また、硬化を十分に行ったり、あるいは気泡の発生を効率的に防止するために、二段階で加熱することも好ましい。例えば、第一段階では、８０〜１３０℃未満の温度で、２〜４８時間の条件で加熱し、第二段階では、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間の条件で加熱することが好ましい。
【００３５】
（８）硬化物の特性
▲１▼電気絶縁性（体積抵抗率）
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の電気絶縁性（体積抵抗率）を１×１０14〜１×１０1７Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ未満となると、電気絶縁性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料、あるいは半導体アンダーフィル用材料等の用途への使用が制限される場合があるためである。一方、かかる体積抵抗率が１×１０17Ω・ｃｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、電気絶縁性と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の体積抵抗率を１×１０15〜１×１０17Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０15〜５×１０16Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の体積抵抗率は、通常、１×１０14〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲内の値であることが知られている。
【００３６】
▲２▼比誘電率
また、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を２．０〜３．５以下の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる比誘電率が２．０未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、３．５を超えると、高周波損失が大きくなったり、インピーダンスマッチングが困難となり、熱硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料等に使用できない場合があるためである。
したがって、高周波損失等と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を２．０〜３．４の範囲内の値とすることがより好ましく、２．０〜３．３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）は、通常、４．４〜４．８の範囲内の値であることが知られている。
【００３７】
▲３▼誘電正接
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）を０．００１〜０．０３の範囲内の値とすることが好ましい好ましい。
この理由は、誘電正接の値が０．００１未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、０．０３を超えると、高周波損失が大きくなったり、インピーダンスマッチングが困難となり、層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料に使用できない場合があるためである。
したがって、高周波損失等と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）を０．００２〜０．０２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００２〜０．０１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）は、通常、０．０１７〜０．１５の範囲内の値であることが知られている。
【００３８】
（９）硬化物の形態
硬化物の形態は特に制限されるものでなく、用途に応じて、シート状、塊状、線状等の種々の形態を採ることができる。
例えば、半導体保護膜用材料、回路保護用材料、回路基材材料、平坦化膜材料、電気絶縁用フィルム、コンデンサフィルム等の用途に使用する場合には、０．１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さを有するシート状とすることが好ましい。
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、液晶封止用材料等の用途に使用する場合には、半導体素子や液晶ディスプレイ等を覆うような塊状や線状とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４０】
［合成例１］
▲１▼開環ノルボルネン系樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器、および三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、窒素気流下に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エン１００重量部と、分子量調整剤としての１−ヘキセン３３重量部と、トルエン２００重量部とを仕込み、８０℃に加熱した。次いで、セパラブルフラスコ内に、メタセシス触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．１７重量部と、六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０５モル／リットル）１．０重量部とをそれぞれ加え、攪拌しながら、８０℃、３時間の条件で反応させ、下記式（５）で表わされる開環ノルボルネン系樹脂（Ａ−１と称する。）を得た。なお、Ａ−１の収率は６７重量％であった。
【００４１】
【化７】
0004150839.tif 000006
【００４２】
▲２▼開環ノルボルネン系樹脂の水添処理
オートクレーブ内に、得られたＡ−１  ４００重量部と、水素添加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５重量部とを添加した後、ゲージ圧で水素ガス圧力９．８×１０６Ｐａ、温度１６５℃、４時間の条件で開環ノルボルネン系樹脂に対して水素添処理を行い、反応溶液とした。
次いで、この反応溶液４００重量部と、トルエン１００重量部と、乳酸０．７１重量部と、水１．１５重量部とを別の反応容器に仕込み、温度６０℃で、３０分間攪拌した後、メチルアルコールを２６０重量部添加して、温度６０℃で、さらに６０分間攪拌した。その後、反応容器内の温度を室温まで冷却し、メチルアルコール相（貧溶媒相）と、樹脂溶液相（良溶媒相）とに分離させた。この樹脂溶液相のみを取り出し、メチルアルコールによる抽出操作を５回繰り返し、樹脂のみを回収した。次いで、得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させた後、大量のメチルアルコールにより、再凝固させ、さらに減圧下に乾燥して、精製樹脂を得た。
この精製樹脂につき、ＮＭＲ測定を行い、不飽和結合に対する水素添加率が１００％であり、下式（６）で表わされる化合物が生成していることを確認した。また、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５，０００であった。この精製樹脂をＡ−２とする。
【００４３】
【化８】
0004150839.tif 000007
【００４４】
▲３▼開環ノルボルネン系樹脂の加水分解処理
反応容器内に、得られたＡ−２  １００重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部と、蒸留水１００重量部と、水酸化カリウム３重量部とを仕込み、窒素気流中で、Ａ−２に含まれるメチルエステル部分の加水分解を１２時間行った。次いで、反応容器を冷却した後、加水分解反応液を、水酸化カリウムに対して１．１当量の蓚酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、下式（７）で表される加水分解反応物（Ａ−３と称する）を凝固させた。
得られたＡ−３につき、赤外吸収スペクトルを測定し、加水分解前のメチルエステル基量を１００モル％とした場合に、メチルエステル基の加水分解率が２０モル％であることを確認した。
【００４５】
【化９】
0004150839.tif 000008
【００４６】
［合成例２］
合成例１▲１▼と同様の操作条件で反応を行い、式（５）で表される開環ノルボルネン系樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたＡ−１  １００重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部と、蒸留水１００重量部と、水酸化カリウム３重量部とを仕込み、窒素気流中で、Ａ−１に含まれるメチルエステル部分の加水分解を１２時間行った。次いで、反応容器を冷却した後、加水分解反応液を、水酸化カリウムに対して１．１当量の蓚酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、下式（８）で表される加水分解反応物（Ａ−４と称する）を凝固させた。
得られたＡ−４につき、赤外吸収スペクトルを測定し、加水分解前のメチルエステル基量を１００モル％とした場合に、メチルエステル基の加水分解率が２３モル％であることを確認した。
【００４７】
【化１０】
0004150839.tif 000009
【００４８】
［実施例１］
合成例１▲３▼で得られたＡ−３  １００重量部と、ｏ−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ樹脂１と略記する。）３０重量部と、２−エチルイミダゾール（ＩＭＺと略記する。）  ５重量部とを、トルエン６０重量部に対して溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、体積抵抗率、比誘電率（周波数１ＭＨｚ）、誘電正接（周波数１ＭＨｚ）および相溶性をそれぞれ測定した。得られた結果を表１（表１−１および表１−２、以下同様）に示す。なお、表１中、相溶性の項目において、○は相分離を起こさなかった場合を意味し、×は相分離を起こした場合を意味する。
【００４９】
［実施例２］
合成例１▲３▼で得られたＡ−３  １００重量部と、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＸＤ−１０００Ｌ、エポキシ樹脂２と略記する。）４０重量部と、ＩＭＺ  ５重量部とを、トルエン６５重量部に対して溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３〜４］
実施例３では、実施例２におけるエポキシ樹脂２の添加量を、４０重量部から１０重量部に、実施例４では、エポキシ樹脂２の添加量を、４０重量部から５０重量部としたほかは、実施例２と同様にして、透明な硬化膜を作成した。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５〜６］
実施例５では、合成例２で得られたＡ−４  １００重量部と、エポキシ樹脂２４０重量部と、ＩＭＺ  ５重量部とをトルエン６５重量部に、実施例６では、Ａ−４  １００重量部と、エポキシ樹脂２  ５０重量部と、ＩＭＺ  ５重量部とをトルエン６５重量部にそれぞれ溶解させた。それぞれ得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
合成例１で使用するモノマーを、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカ−３−エンから２−ノルボルネンにした以外は、合成例１と同様に開環ノルボルネン系樹脂（ａ―１と称する）を得た。
得られたａ―１を用いて実施例２と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004150839.tif 000010
【００５４】
【表２】
0004150839.tif 000011
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂と、エポキシ樹脂等との相溶性が優れていることにより、これらの化合物を均一に混合することができるようになった。したがって、エポキシ基を開環ノルボルネン系樹脂内に導入することなく、開環ノルボルネン系樹脂と、エポキシ系樹脂等とを均一に混合できるとともに、一部反応させることができ、透明な熱硬化性樹脂組成物が得られるようになった。
【００５６】
また、本発明によれば、このような熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することにより、誘電特性に優れ、しかも透明な硬化物が得られるようになった。したがって、多層回路基板における層間絶縁膜等に用いた場合にも、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。
また、極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂およびエポキシ樹脂等の添加量を任意に制御することにより、得られる硬化物の電気的特性や、物理的特性を幅広く調整することができるようになった。したがって、用途に応じて、適した特性を有する硬化物を提供することが容易になった。
【００５７】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた誘電特性や電気絶縁性等の特性を生かして、電子部品用材料として広く使用することができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路保護用材料、回路基材材料、平坦化膜材料、電気絶縁用プリプレグ、電気絶縁用フィルム、コンデンサフィルム等の用途に好適に使用することができる。