(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の樹脂バインダー（Ｂ）とからなる樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）が、有機過酸化物（Ｂ−２）を熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含むラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とし、さらに、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）をラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．７７〜１０重量部配合され、３０℃の密閉静置状態において１２０時間以上の可使時間を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項２】
磁性粉末（Ａ）は、異方性磁場が５０ｋＯｅ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項３】
磁性粉末（Ａ）は、全磁性粉末中に粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項４】
有機過酸化物（Ｂ−２）は、１５０℃以下の温度で硬化可能な機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項５】
有機過酸化物（Ｂ−２）は、ジアルキル系又はパーオキシケタール系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項６】
ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、１５０℃以下において液状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項７】
Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【化１】
0004096535.tif 000014
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）、または一般式（２）
【化２】
0004096535.tif 000015
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項８】
ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、またはトランスファー成形法から選ばれる少なくとも１種の成形法により成形してなる樹脂結合型磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関し、さらに詳しくは、工業的に優れた可使時間を有し、かつ磁気特性や機械強度などに優れた、磁性粉末と、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂と有機過酸化物を主成分とする樹脂バインダーとを含有する樹脂結合型磁石用組成物及びその樹脂結合型磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等は、モーターをはじめとする種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は、主に焼結法により作られるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものが得難いという欠点を有している。それに加えて、焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいため、寸法精度の高いものが得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点をも有している。
【０００３】
一方、樹脂結合型磁石は、これらの欠点を解決すると共に新しい用途をも開拓するために、近年になって開発されたものであるが、通常は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填することにより製造されている。
しかし、こうした熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる樹脂結合型磁石は、成形時に２００℃以上の高温下に晒されるため、磁気特性、特に保磁力や角型性の低下が免れない特徴があり、成形後の保磁力などの磁気特性の低下等を低く抑える樹脂結合型磁石成形品を得るのが難しかった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂やビス・マレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填したものも提案されているが、バインダー量が希少であるため圧縮成形法による単純成形品しか得られていない。
【０００５】
こうした状況下、近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器等に用いられる樹脂結合型磁石は、機器の小型化の要請から磁気特性に優れ、かつ複雑形状のものが要求されているが、従来の方法によって得られる樹脂結合型磁石の磁気特性や単純形状のものは、上記用途に使用するには不十分であり、これら樹脂結合型磁石の早期改良が望まれていた。
【０００６】
ところで、特開平１０−７９１８号公報には、特定樹脂にＮ−オキシル類を配合する組成物の開示がなされているが、本発明のような遷移金属を含む金属との混合組成で、かつ、該金属の高含有率中組成物での効果や、さらには有機過酸化物を含む組成物での効果は、全く想定されていない。本発明の効果は、特殊な反応触媒作用を有する遷移金属を含む金属との混合組成において、かつ、該金属の高含有率中組成物での有機過酸化物の存在下において初めて大きな効果を示すものであり、例えば同様の硬化剤として働くアゾ系重合開始剤と当該特定樹脂とＮ−オキシル類化合物を用いたバインダー組成にて、遷移金属を含む金属との混合組成を作製しても、本発明と同等の効果が得られていない。
【０００７】
また、特開２００１−１１３２８号公報では、特定樹脂とレドックス作用を有する金属化合物とを硬化性樹脂組成物に、フェニルスルフォン酸類とＮ−オキシル類化合物を配合する組成物の開示がなされている。
しかし、前記同様に本発明のような遷移金属を含む金属との混合組成で、かつ、該金属の高含有率中組成物での効果や、さらには有機過酸化物を含む組成物での効果は全く想定されていないばかりか、当該発明にて必須成分となっている金属化合物とは、主に組成物の硬化特性を向上させるために添加する有機金属化合物を想定したものであり、その添加量も極めて少なく本発明の効果を容易に想定することは、極めて困難な内容となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の熱可塑性樹脂を用い射出成形法によって得られた低磁気特性で複雑形状可能な樹脂結合型磁石と、熱硬化性樹脂を用い圧縮成形法によって得られた高磁気特性で単純形状のみの樹脂結合型磁石のそれぞれの欠点を解消し、特に従来の高温成形時に受ける酸化劣化が原因の磁気特性低下を防止し、配向性が重要となる異方性磁石材料の高配向化を可能にすることで、磁気特性に極めて優れるばかりでなく、形状自由度、成形性、機械強さにも優れた樹脂結合型磁石と、そして熱硬化性樹脂バインダー使用時に最も問題となる磁石用組成物の可使時間にも極めて優れた樹脂結合型磁石用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、磁性粉末と樹脂バインダーとからなる樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダーとして、有機過酸化物を含むラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂を主成分として選定し、さらに、Ｎ−オキシル類化合物を該樹脂結合型磁石用組成物に配合すると、熱硬化性樹脂バインダー使用時に最も問題となる磁石用組成物の可使時間が極めて優れたものになり、さらに、該樹脂結合型磁石用組成物を射出成形法やトランスファー成形法で作製することにより、特に保磁力や配向度などの磁気特性、形状自由度、成形性、機械強さなどに、極めて優れた樹脂結合型磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明によれば、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の樹脂バインダー（Ｂ）とからなる樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）が、有機過酸化物（Ｂ−２）を熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含むラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とし、さらに、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）をラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．７７〜１０重量部配合され、３０℃の密閉静置状態において１２０時間以上の可使時間を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）は、異方性磁場が５０ｋＯｅ以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、磁性粉末（Ａ）は、全磁性粉末中に粒径が１００μｍ以下のものを５０重量％以上含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、有機過酸化物（Ｂ−２）は、１５０℃以下の温度で硬化可能な機能を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、有機過酸化物（Ｂ−２）は、ジアルキル系又はパーオキシケタール系化合物であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、１５０℃以下において液状であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００１７】
【化３】
0004096535.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）、または一般式（２）
【００１９】
【化４】
0004096535.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第９の発明によれば、本発明の第１〜８のいずれかの発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、またはトランスファー成形法から選ばれる少なくとも１種の成形法により成形してなる樹脂結合型磁石が提供される。
【００２５】
本発明は、上記した如く、構成元素中に遷移金属元素を含む磁性粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）を含有する樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）と有機過酸化物（Ｂ−２）を主成分とし、かつＮ−オキシル類化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物や、該組成物から作製される樹脂結合型磁石などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル又はビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートであることを特徴とする上記の樹脂結合型磁石用組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．磁性粉末（Ａ）
本発明の樹脂結合型磁石用組成物に用いられる磁性粉末（Ａ）は、通常、樹脂結合型磁石に用いられている磁性粉末の中、その構成元素中に遷移金属類元素を含む磁性粉末であれば、特に制限はない。
その遷移金属類元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上であって、これ以外にＣｒ、Ｖ又はＣｕのいずれかを含有してもよい。特に好ましい遷移金属類元素は、Ｆｅ又はＣｏのいずれかである。また、具体的な磁性粉末（Ａ）には、例えば、異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上の磁性粉末である希土類コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉の単独もしくは混合粉、またはフェライト系磁性粉との混合系などが挙げられる。
【００２７】
本発明者らは、本発明の樹脂結合型磁石用組成物において、（Ｉ）磁性粉として還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金微粉末、（ＩＩ）同じく還元拡散法によって得られたＳｍＣｏ５系合金粗粉を微粉砕して得られる合金微粉末、（ＩＩＩ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の液体急冷法によって得られた合金粉末、又は（ＩＶ）ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いると、特に優れた磁気特性を有する樹脂結合型磁石が得られることを確認している。
【００２８】
尚、液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＨＤＤＲ法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、好ましくはジェットミルやボールミル等で粉砕し用いる方が良い。
【００２９】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物において、磁性粉末の粒径は、１００μｍ以下のものを５０重量％以上含むと、本発明の効果を著しく発揮する。また、等方性よりも磁場中成形が必至となる異方性の磁性粉の方が、配向特性の面で本発明の効果が著しい。
【００３０】
２．樹脂バインダー（Ｂ）
本発明の樹脂結合型磁石用組成物に用いられる樹脂バインダー（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｂ−２）を含むラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とするものである。
【００３１】
（１）ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）
本発明において、必須成分のラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）としては、特に限定されるものではないが、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、その中でも不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂であることが最も好ましい。
【００３２】
先ず、不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の金型内で硬化して磁性粉末のバインダーとして働くものであれば、特にその種類に限定されることはなく、一般的に市販されている不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
この不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸とグリコール類を分子量５０００程度以下に予備的に重合させてオリゴマーやプレポリマー化させた主剤に、架橋剤を兼ねるモノマー類、反応を開始させる硬化剤、長期の保存性を確保するための重合防止剤、及びその他の添加剤等から構成される。
【００３３】
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、また、飽和酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００３４】
また、グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
次に、ビニルエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによって得ることができる。
上記ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
さらに、上記ビニルエステル樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルチミン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上記エステル化触媒としては、具体的には、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフェニルスチビン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエステル化触媒は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ  ７５０、クリスポンＮＸ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化成社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリンエチレンオキシド付加物、グリセリンプロピレンオキシド付加物、グリセリンテトラヒドロフラン付加物、グリセリンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの原料としては、例えば上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００４５】
上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、例えば、不飽和グリシジル化合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそのグリシジルエステル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
さらに、架橋剤を兼ねるモノマー類としては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００４７】
（２）有機過酸化物（Ｂ−２）
本発明において、有機過酸化物（Ｂ−２）は、一般に、前記の反応を開始させる硬化剤として用いられ、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）に配合される。
有機過酸化物（Ｂ−２）としては、例えば、（Ｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、（ＩＩ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、（ＩＩＩ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、（ＩＶ）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、（Ｖ）アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、（ＶＩ）ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペロキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジ−ミリスチルペロキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペロキシジカーボネート、ジアリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、（ＶＩＩ）ｔ−ブチルペロキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート、ｔ−ブチルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシラウレート、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペロキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、クミルペロキシオクトエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオヘキサノエート、クミルペロキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類や、（ＶＩＩ��）アセチルシクロヘキシルスルフォニルペロキサイド、ｔ−ブチルペロキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
これらの有機過酸化物は、そのもの自体単独で用いることができるものもあるが、種類によっては、炭化水素溶液類やフタル酸エステル類に希釈した状態、もしくは固形粉末に吸収させた状態で用いることがある。
いずれにせよ、半減期１０時間を得るための分解温度が１５０℃以下の性質を有する過酸化物を使用するのが望ましく、さらには、同半減期を得るための分解温度が４０〜１３５℃の範囲である過酸化物がより望ましい。該半減期を得るための分解温度が１５０℃を超えるものを選択すると、充分な硬化成形体を得るための硬化温度が高くなり、本発明の効果が小さくなる。一方、４０℃よりも低くなると過酸化物自体の取り扱い性が困難になるばかりでなく、本発明の樹脂結合型磁石用組成物の保管特性が悪くなり、生産性に欠ける結果を招く。
【００４９】
これらの有機過酸化物（Ｂ−２）の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため、規定することはできないが、一般的にはラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が添加される。
【００５０】
これらの有機過酸化物（Ｂ−２）は、単独又は２種以上の混合系で用いることができるが、最終樹脂結合型磁石用組成物の可使時間をより長く確保するために、パーオキシケタール系、又はジアルキル系過酸化物の単独で用いることが、極めて好ましい。なお、樹脂結合型磁石用組成物の可使時間とは、ポットライフともいわれ、液状樹脂に硬化剤などを加えた時点から粘度が上昇し、成形不可能となるまでの時間、すなわちゲル化・硬化などが起こらず、成形可能な流動性を保っている時間、或いは成形後の機械強度が組成物調整直後に成形したそれ（機械強さの初期値）の８０％まで低下するまでの時間のいずれか早い方の時間を意味し、本発明の組成物系では、一般的には機械強さが低下する時間の方が早いのが特徴である。
【００５１】
（３）重合防止剤
本発明において、長期の保存性を確保するために重合防止剤を配合することができる。
重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の有機ならびに無機の銅塩類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
（４）その他添加剤
本発明に用いるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーには、これらの各種成分以外にも種々の添加剤を加えることができる。例えば、エポキシ樹脂を原料としたノボラック型やビスフェノール型のビニルエステル樹脂類、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の各反応性樹脂類や、成形性の改善を目的とした、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体を１種もしくは２種以上添加することができる。
【００５３】
これらの有機添加物以外にも、必要に応じ、無機充填剤や顔料等も任意に添加しても良い。無機充填剤としては、例えば、ストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉、鉄等の軟磁性粉、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。
【００５４】
これら混合されるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉を加える前の混合調製状態での成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれることが好ましい。
この粘度に調整するために、数種類の粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えても差し支えない。
【００５５】
よって、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーを構成する各成分の性状は、例えば常温で液状、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉との均一混合性や成形性から考えると、液状であることが望ましい。また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状のものを１種または２種以上組み合わせて混合することも差し支えない。
【００５６】
これらのラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂を主とする最終混合バインダーの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定されるが、測定温度は、成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。そのときの測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであるものを用いるのが望ましいが、中でも３００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。この動的粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満であると、射出成形時に磁性粉とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、５０００ｍＰａ・ｓ超であると著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため、本発明の効果を得ることができない。
【００５７】
また、これらのラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダー（Ｂ）の添加量は、各構成成分を含めた状態で、該磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部未満の割合で添加されるが、好ましくは７〜１５重量部、さらに、１０〜１３重量部がより好ましい。該バインダーの添加量が該磁性粉末１００重量部に対して３重量部以下の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招いて、本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部以上の場合、所望の磁気特性が得られない。
【００５８】
３．Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）
本発明の樹脂結合型磁石用組成物においては、その保管中の可使時間をより長くさせるために、上記の組成・成分に加えて、さらに必須成分として、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００５９】
【化５】
0004096535.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）、または一般式（２）
【００６１】
【化６】
0004096535.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有するＮ−オキシル類化合物（Ｃ）を配合することに特徴がある。
【００６３】
一般的に遷移金属と有機過酸化物とにおいては、レドックス反応と称される過酸化物の分解反応が低温度で促進され、可使時間の著しい低下を招くことが一般的に知られている。
本発明者らがこれらの反応機構を中心に、さらに詳しい実験や試験を進めた結果、当該磁石粉等を含む系においては、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン等の複雑な反応促進効果も極めて高いことが判明し、通常の遷移金属単体系の組成物よりも、可使時間が極めて短くなる現象を見出した。
そこで、さらに、種々の検討を重ねた結果、前に示したＮ−オキシル類化合物の添加が、当該組成物に対して、この特殊な反応抑制効果に極めて有効的であることを突きとめ、本発明を完成させたのである。
【００６４】
本発明において用いられるＮ−オキシル類化合物は、特に限定されるものではないが、分子鎖末端に、一般式（１）
【００６５】
【化７】
0004096535.tif 000006
【００６６】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）、または一般式（２）
【００６７】
【化８】
0004096535.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基を表す）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有する化合物であり、一般式（３）
【００６９】
【化９】
0004096535.tif 000008
【００７０】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して炭素数４以上のアルキル基を表す）で表される構造を有する化合物を用いることもできる。
【００７１】
上記構造を有するＮ−オキシル類としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
これらＮ−オキシル類化合物（Ｃ）の添加量は、その種類によって効果が大きく異なるため画一的に規定はできないが、一般的にはラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。添加量が０．１重量部より少ない場合は、十分な可使時間を確保できない。一方、１０重量部より多い場合は、成形体の密度の低下や表面の荒れを生じるため望ましくない。
【００７３】
これらのＮ−オキシル類化合物は、単独もしくは２種以上の混合系で用いることもできるが、組成物の可使時間をより長く確保するためには、これらの安定剤の中でも、アルキルラジカルとの反応性を有し、かつアルキルラジカルとの反応後、さらに、パーオキシラジカルとの反応性を有すること、又はパーオキシラジカルとの反応性を有し、かつパーオキシラジカルとの反応後、さらに、アルキルラジカルとの反応性を有することが好ましい。特にアルキルラジカルとの反応性を有し、かつアルキルラジカルとの反応後の該安定剤化合物がさらにパーオキシラジカルと反応することが可能なもの、例えば、次式で示される２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等が極めて好ましい。
【００７４】
【化１０】
0004096535.tif 000009
【００７５】
さらに、当該組成物においては、これらの他に、例えばナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類、メルカプタン類、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト等の燐化合物類、第４級アンモニウム塩類等の促進剤やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ピナコン誘導体等との併用を行っても良い。
尚、これらの併用してもよい添加剤の配合量は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹（Ｂ−１）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００７６】
４．樹脂結合型磁石用組成物および樹脂結合型磁石
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、前述の必須成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに必要に応じて他の添加剤を配合することにより調製される。
【００７７】
その際、各成分の混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いることにより実施される。
このようにして得られた樹脂結合型磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形であるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【００７８】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、次いで、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）の溶融温度で加熱溶融された後、所望の形状を有する磁石に成形される。その際、成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法など各種の成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、および射出プレス成形法が好ましい。本発明において、各成分の混合方法は特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して実施される。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
次の各材料・成分及び方法で樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、評価した。用いた材料・成分を下記に示す。
【００８０】
１．材料・成分
（１）磁性粉末（Ａ）
・磁粉１：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末（住友金属鉱山（株）製  ＳｍＦｅＮ合金粉末）、異方性磁場：２１０ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉２：Ｓｍ−Ｃｏ  系磁性粉末（商品名：ＲＣｏ５合金、住友金属鉱山（株）製）、異方性磁場：２４６ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉３：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製）、異方性磁場：７０ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率６２重量％
・磁粉４：ストロンチウムフェライト系磁性粉末（商品名：ＭＡ−９５１、戸田工業（株）製）、異方性磁場：２８．５ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
・磁粉５：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製）、異方性磁場：７０ｋＯｅ、１００μｍ以下の粒径含有率３１重量％
【００８１】
（２）熱硬化性樹脂（ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）及び比較例用ナイロン１２）
・不飽和ポリエステル樹脂１（ＵＰ樹脂１）（商品名：ポリセット２２１２、日立化成工業（株）製）、２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ
・不飽和ポリエステル樹脂２（ＵＰ樹脂２）（商品名：ポリセット９１６４、日立化成工業（株）製）、２５℃における粘度：２０００ｍＰａ・ｓ
・ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂）（商品名：ポリセット６１２０Ｓ、日立化成工業（株）製）、２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ
・ナイロン１２（商品名：ダイアミド  Ａ−１７０９Ｐ、ダイセル・ヒュルス（株）製）
【００８２】
（３）硬化剤（Ｂ−２）
・硬化剤１：パーオキシケタール系過酸化物（１，１−ジ−ｔ−ブチルペロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（商品名：トリゴノックス２９Ａ、化薬アグゾ（株）製）、１０時間の半減期を得るための分解温度９０℃
・硬化剤２：ジアルキルパーオキサイド系過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３）］（商品名：カヤヘキサＹＤ、化薬アグゾ（株）製）、１０時間の半減期を得るための分解温度１３３℃
・硬化剤３：アゾ系重合開始剤（２−２’−アゾビスイソブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｒ、日本ヒドラジン工業（株）製）
【００８３】
（４）Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）
・化合物１：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（商品名：アデカスタブ  ＬＡ−７ＲＤ、旭電化（株）製）
・化合物２：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（商品名：Ｐｒｏｓｔａｂ  ５４１５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８４】
（５）フェニルフォスフォン酸化合物
・ＰＰＡ化合物：フェニルフォスフォン酸（日産化学工業株式会社製）
【００８５】
２．成形品の製造方法及び評価方法
次に各成形品の製造方法、評価方法は、以下の通り実施した。
（１）組成物の混合及び作製
あらかじめ所定の比率になるよう計量混合しておいた熱硬化性樹脂、硬化剤、Ｎ−オキシル類化合物等をそれぞれの磁性粉全量に加え（各重量部）、水冷ジャケット付プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、３０℃、１０分）し、最終組成物を得た。
これらにより得られた混合物を、一部の比較例（３と４）のみ２０ｍｍφシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００〜２２０℃、ダイス温度１００〜１５０℃）にて押し出し、ホットカットペレタイザーにてφ５ｍｍ×５ｍｍの樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
【００８６】
（２）射出成形方法
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式またはプランジャー式磁場発生装置付射出成形機にて横φ１０ｍｍ×１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を同一条件（成形温度３０〜１８０℃、金型温度１００〜２２０℃）にて成形し、得られたこれらの磁石成形品を後述の方法にてそれぞれ評価した。尚、ＳｍＣｏ５系とＳｍＦｅＮ系の磁性粉を使用した時のみ、１５〜２０ｋＯｅの磁場中金型内にて成形を行った。
【００８７】
（３）各評価方法
▲１▼磁気特性評価
上記射出成形条件にて得られた樹脂結合型磁石試料の磁気特性を、チオフィー型自記磁束計にて常温で測定した。磁気特性のうち保磁力、磁化、角型性、最大磁気エネルギー積、配向度の結果を表２〜４に示す。尚、配向度は、ＳＭＭ法、即ち、｛（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉１００％でのＶＳＭにて測定した磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉体積率）×１００｝で表した。従来の方法での限界値は、次の表１の通りであった。よって、これらの限界値以上を「効果あり」と判断した。
【００８８】
【表１】
0004096535.tif 000010
【００８９】
▲２▼機械強さ
上記成形条件にて、別途幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて剪断打ち抜き強さを測定した。各組成物の調製直後に成形した成形体の機械強さを初期値として表２〜４に示した。近年、市場から強く求められている１００ＭＰａ以上の機械強さを有するものを「効果有り」と判断した。
【００９０】
▲３▼可使時間
得られたそれぞれの樹脂結合型磁石用組成物をガラス瓶に充填し、アルミ製の蓋にて密閉した後、３０±０．５℃にコントロールされた恒温槽内に入れ、成形後の成形体機械強さが初期値の８０％まで低下したときの時間を求め、その結果を表２〜４に示した。尚、不飽和ポリエステル樹脂を用いた比較例１、２、５〜７については、成形体の機械強さの低下をまねく前に、成形不可能となる急激な粘度上昇、固化する現象を示したため、その固化に達するまでの時間を記した。
【００９１】
［実施例１〜１６、比較例１〜７］
表２〜４の記載に従って、各成分を所定の配合割合で用い、上述の手順・方法にて樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、評価した。その評価結果を表２〜４に示す。なお、実施例１は、参考例である。
【００９２】
【表２】
0004096535.tif 000011
【００９３】
【表３】
0004096535.tif 000012
【００９４】
【表４】
0004096535.tif 000013
【００９５】
表２〜４の結果から明らかなように、本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、粘度の変化のみならず、成形後の機械強さの維持の面でも優れた可使時間を有し、かつ該樹脂結合型磁石用組成物を用いた樹脂結合型磁石は、磁気特性や機械強さ等に優れる。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、磁性粉末とラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂、及びＮ−オキシル類化合物を含有することにより、熱硬化性樹脂バインダー使用時に最も問題となる樹脂結合型磁石用組成物の可使時間が工業的に極めて優れたものになり、さらに、射出成形法等で製造することにより磁気特性、形状自由度、機械強さ等に優れた樹脂結合型磁石を提供することができ、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で特に有用であり、その工業的価値は極めて大きい。