(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）を含むペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の精製方法であって、精製すべきＦ１２５の流れを活性炭層に通すことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
比表面積８００〜１５００ｍ２／ｇ、及びミクロ多孔度５０〜９０％のオーダーを有する活性炭を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ミクロ多孔度７０〜８５％のオーダーを有する活性炭を使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
温度−２０〜＋８０℃、及び圧力１００〜２２００ｋＰａで操作を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
温度１０〜４０℃で操作を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
空間速度５０〜１５００ｖ／ｈ／ｖに対応する精製すべきＦ１２５の流量及び流速１０〜２５００ｃｍ／分を有する気相で操作を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
空間速度４〜２０ｖ／ｈ／ｖに対応する精製すべきＦ１２５の流量及び流速５〜４０ｃｍ／分を有する液相で操作を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロアルカン（ＨＦＡ）の分野に関し、より詳細には本発明の主題はクロロトリフルオロエチレンを含有するペンタフルオロエタンの精製である。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（商品名Ｆ１２５として知られる）は、冷凍産業と関連する分野でクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）及びクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）の代替品として提唱されてきた。それ自体で、又は他のＨＦＡと組合せて、従来工業的に冷気を発生させるために広く使用された冷媒Ｒ５０２（Ｆ１１５及びＦ２２の共沸混合物）に代えて使用することは特に利点がある。
【０００３】
欧州特許５０６５２５に記載されているように、Ｆ１２５はＦ１１５の水素化分解によって得られるか、又は塩素化もしくはクロロフッ素化化合物の液相もしくは気相フッ素化によって得られる。これらの方法のうち、米国特許３７５５４７７に記載されているように、ペルクロロエチレンのようなオレフィンから出発してＨＦの第１分子の添加及び他の塩素分子の置換による方法を特に挙げることができる。欧州特許４５６５５２に記載されているように、１，１，１−トリフルオロジクロロエタン（Ｆ１２３）及び１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（Ｆ１２４）のような中間体フッ素化物から出発することも可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法、特に高温を使用する方法は、反応性に加えて毒性を有することが周知のオレフィンを生じさせる。これらのオレフィンは、比較的低濃度でさえ、例えば空気と接触すると酸化され、市販するには適さないＦ１２５を生成する酸性変換生成物を生じさせる恐れがある。
【０００５】
蒸留後、ペンタフルオロエタンは、ペルクロロエチレンのフッ素化の一般的副生成物である１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｆ１２３ａ）の脱塩素水和に由来する、又はクロロテトラフルオロエタン（Ｆ１２４及びＦ１２４ａ）の脱水素フッ素化に由来するクロロトリフルオロエチレン（Ｆ１１１３）を依然として含みうる。Ｆ１２５の長期保存の間に、液体Ｆ１２５に通常は溶解している微量の空気の存在下に、Ｆ１１１３は容易に酸化され、残存する水分と接触して、ＨＣｌ、ＨＦ及びＣＦ3ＣＯＯＨなどの酸性生成物を生ずる。更に、Ｆ１１１３は、酸化され易いことに加え、他のオレフィンの存在下に重合又は共重合し得ることが周知である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
Ｆ１２５中に残存するＦ１１１３が、Ｆ１２５を気相又は液相で活性炭層を通過させることによって除去でき、次に、吸着剤の効率と容量を損失させずにＦ１１１３が脱着できることが現在知見された。
【０００７】
それ故、本発明の主題は、Ｆ１１１３を含有するＦ１２５の精製方法であって、精製すべきＦ１２５の流れを活性炭層に通すことを特徴とする上記方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
使用する活性炭は、高比表面積（一般的に８００〜１５００ｍ2／ｇ）の炭素から選択されうる。ミクロ多孔度のパーセンテージは、直径２ｎｍ以下の孔に対応する表面画分と定義されるので、ミクロ多孔度が５０〜９０％のオーダー、好ましくは７０〜８５％のオーダーの活性炭を使用するのが有利である。これらの活性炭は、１３５〜１４５℃での乾燥後そのまま使用でき、使用後、少なくとも２００℃で減圧下で、又は最終温度約２５０℃まで窒素もしくはヘリウムなどの不活性気体の流れ下でパージして再生できる。この場合、温度は、吸着剤上でのＦ１１１３の変換を避けるために１００℃から出発して徐々に段階的に上げるのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法は、Ｆ１１１３を最大１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ含有する、及びＦ１２４のような飽和不純物を種々の量含有するＦ１２５の精製に適用できる。
【００１０】
本発明の処理は、温度−２０〜＋８０℃、好ましくは１０〜４０℃、圧力１００〜２２００ｋＰａで、気相又は液相で行える。
【００１１】
気相での処理の場合、空間速度５０〜１５００ｖ／ｈ／ｖ（Ｆ１２５体積／時／吸着剤の見かけ体積）に対応する流量及び流速１０〜２５００ｃｍ／分を用いる。液相では、上記速度は、それぞれ４〜２０ｖ／ｈ／ｖ及び５〜４０ｃｍ／分に減少させる。
【００１２】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。記載したｐｐｍ値は重量によるものである。
【００１３】
実施例１
３ｍｍの顆粒としてＣＥＣＡ  ＡＣ  ３５活性炭３６ｇを、高さの１／３の位置に金属グリッドを有する、高さ５０ｃｍ及び内径３０ｍｍのステンレス鋼管に充填し、次にＦ１１１３  １７ｐｐｍ及びＦ１１５  ９７０ｐｐｍを含有する粗Ｆ１２５の気体流を、外界温度、流量１０Ｌ／時で通した。
【００１４】
２時間の操作後、精製装置の出口で微量のＦ１１１３も検出されず（１ｐｐｍ未満）、Ｆ１１５は３５０ｐｐｍだけが検出された。
【００１５】
４時間後、Ｆ１１１３の除去はまだ定量的であるが、Ｆ１１５の濃度は初期値に戻っていた。
【００１６】
活性炭ＣＥＣＡ  ＡＣ  ３５は、見かけ密度０．４５ｇ／ｍＬ、比表面積１３３５ｍ2／ｇ、及びミクロ多孔度７８％を有する。
【００１７】
実施例２
実施例１で使用したものと同一の装置にＮｏｒｉｔ  ＲＤＢＸ  １．５活性炭３４ｇを充填し、次に、Ｆ１１１３  ２４５ｐｐｍ及びＦ１２４  ２．４％を含有する粗Ｆ１２５の気体流を外界温度、流量４Ｌ／時で通した。
【００１８】
これらの条件下で、３１時間操作後、Ｆ１１１３の漏出点が現れた。その漏出点は、乾燥炭１００ｇ当りＦ１１１３  ０．５ｇの保持容量に対応する。
【００１９】
Ｎｏｒｉｔ  ＲＤＢＸ  １．５は、見かけ密度０．４４３ｇ／ｍＬ、比表面積１３５８ｍ2／ｇ、及びミクロ多孔度（孔のサイズ２ｎｍ以下）８５％を有する。
【００２０】
実施例３
ＣＥＣＡ  ＧＡＣ  １２４０  Ｐｌｕｓ  活性炭３３．４ｇ（７５ｍＬ）を、高さ５０ｃｍ及び内径３０ｍｍのステンレス鋼管に充填し、次にＦ１１１３  ３０５ｐｐｍ、Ｆ１１５  １０５０ｐｐｍ、Ｆ１２４  ７１ｐｐｍ、Ｆ２３  ２４ｐｐｍ、及びＦ１４３ａ  ３９ｐｐｍを含有する粗Ｆ１２５の気体流を、外界温度、流量４Ｌ／時で通した。
【００２１】
炭層に通させた後、Ｆ１１１３及びＦ１２４は完全に除去された。Ｆ１２４は、１６時間操作後のみ再出現し、Ｆ１１１３は４１時間後のみ再出現した（残りの濃度１ｐｐｍ以上）。この時点で、炭のＦ１１１３の容量は０．７４％であった。
【００２２】
次に充填した炭を精製装置から取出し、減圧下（０．１ｋＰａ）、２００℃で２時間加熱し、次に再度充填し、粗Ｆ１２５の同じ流れを再び通した。この新しい吸着サイクルの間、Ｆ１２４及びＦ１１１３の同一の総除去量が記録された。後者の漏出点は３７時間後のみであり、その漏出点は吸着容量０．７３％に対応する。
【００２３】
活性炭は、吸着サイクル後、完全に再生でき、その効率及び容量を全て保持することが、本実施例で示される。
【００２４】
活性炭ＧＡＣ  １２４０（ＣＥＣＡ）は、見かけ密度０．４４３ｇ／ｍＬ、比表面積１２８４ｍ2／ｇ、及びミクロ多孔度７２％（孔の直径２ｎｍ以下）を有する。
【００２５】
実施例４
０．５〜１．５ｍｍ粒子としてＧＡＣ  １２４０  Ｐｌｕｓ  活性炭層に流量１７．３Ｌ／分で、Ｆ１１１３  ３００ｐｐｍを含有する粗１２５  ４３２ｇを通した。内径８ｍｍ、作業高さ３５ｃｍを有する管状精製装置に活性炭７．６ｇを充填した。
【００２６】
１００分操作後、精製装置出口で採取した処理済Ｆ１２５のサンプルは微量のＦ１１１３も検出できず（１ｐｐｍ未満）、それにより、高操作流量での本方法の有効性が確認される。