(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、ホウ素と、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の中から選ばれる２種以上の元素を含む物質を貯蔵するタンクと、該タンクから前記物質を水熱反応器内に輸送する輸送ポンプと、ボイラによって形成された高温高圧水を前記水熱反応器内に供給する配管と、前記水熱反応器から出た高温高圧水を前記ボイラと接続する水循環系に戻す配管とを有することを特徴とするトルマリンの合成装置。
【請求項２】
請求項１において、前記水熱反応器内の温度が350℃〜650℃及び圧力が15〜30MPaであることを特徴とするトルマリンの合成装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記物質に前記ボイラからの高温高圧水又は水蒸気を直接混合して、前記水熱反応器内を昇温昇圧することを特徴とするトルマリンの合成装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記物質を前記ボイラからの高温高圧水又は水蒸気で間接的に熱して、前記水熱反応器内を昇温昇圧させることを特徴とするトルマリンの合成装置。
【請求項５】
請求項１又は２において、前記水熱反応器内の温度を高温高圧に維持する加熱保温を、前記ボイラからの高温高圧水又は水蒸気によって行うことを特徴とするトルマリンの合成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記ボイラは火力発電用ボイラであることを特徴とするトルマリンの合成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機化合物の水熱合成によるトルマリン類に属する化合物の新規な合成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トルマリンは環状ケイ酸塩に属する一群の化合物の総称であり、ホウ素を含有する鉱物としては一般的なものである。その構造は、(SiO4)4-四面体が６個環状に並んだ面と、(BO3)3-三角形が３個並んだ面が交互に積層し、これらの間隙にアルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の陽イオンと、水酸イオンあるいはフッ素イオンといった陰イオンが配列している。天然に産する鉱物としてはショール(schorl)、ドラバイト(dravite)、エルバイト(elbaite)、バージェライト(buergerite)、ウバイト(uvite)等が存在し、透明度が高かったり、また優美な色がついているものは古来より宝石として珍重されてきた。
【０００３】
化学組成の観点からは３種類に大別され、（１）ショール型：LM3Q6B3Si6O27(OH)3X（２）バージェライト型：LR3Q6B3Si6O30X（３）ウバイト型：CaM3TQ5B3Si6O27(OH)3X（ここでLはNa、K、空孔のうちの１種類以上、MはLi、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのうちの１種類以上、QはAl、Fe、Mgの１種類以上、RはAl、V、Cr、Mn、Fe、Coのうちの１種類以上、TはMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのうちの１種類以上、XはOH、Fの１種類以上で、ショール型の場合はMとQとが、バージェライト型の場合はRとQとが、ウバイト型の場合はM、T及びQとがそれぞれ同一の１種類の元素のみで占めることはできない）で表される多数の化合物が存在する。
【０００４】
トルマリンは結晶構造上、異極像と呼ばれ、ｃ軸方向にそって上下方向に対称性が存在しないことから圧電性及び焦電性を有しており、固体物理第27巻第４号303〜313頁(1992)によると、圧電定数はd33＝1.84pCN-1、焦電定数は4.098μCm-2K-1である。これらの性質を利用して保温や経穴への刺激を目的として、トルマリン又はトルマリンとその他の鉱物や無機化合物を混合した繊維や肌着、寝具、その他の生活用物品が多く考案され製造されている。
【０００５】
例えば、加工技術第31巻第４号232〜234頁(1996)や特開平6-228808号公報にはトルマリンを含有する繊維について、特開平10-292201号公報にはトルマリン含有の肌着について、特開平9-121996号公報、特開平9-140512号公報、特開平10-155622号公報にはトルマリンを含有した寝具について記載されている。
【０００６】
また、農業及び園芸第74巻第1号165〜171ページに記載されているように、トルマリンと水の接触により、原子状又は金属原子クラスタに包含された活性水素が生成することが示唆されており、これを機能水として利用することも行われている。
【０００７】
これらで使用されているトルマリンは、その全てが天然産のものであり、繊維等に混入させるためには、特開平6-184808号公報、特開平6-228808号公報、特開平11-117121号公報に記載されているように、乾式粉砕や湿式粉砕、あるいは両者の併用によってトルマリン鉱石を数μｍ、場合によってはサブミクロンまで微粉砕することが一般的である。これは微粉砕することで、含有させる物品への分散性を高め、また、焦電効果で発生する電荷を、表面積を増すことで増大させることが可能なためである。さらに、繊維の場合は微粉砕する事により紡糸時に射出口金の損耗を減少させることが可能なためである。
【０００８】
一方で、こうしたトルマリンを人工的に合成しようという試みも行われており、例えば特開昭59-137389号公報、特開昭59-152286号公報にはフラックス法を用いた合成方法が、特開2000-191319号公報、特開2000-191366号公報には亜鉛を含むトルマリンを850℃までの温度で焼成して合成する方法が述べられている。
【０００９】
しかし、合成法のうち最も一般的であるのは天然のトルマリンの生成過程を模擬した水熱合成である。トルマリンはマグマ変性帯において、多量の水蒸気が関与して合成されたと考えられており、合成試験の多くはオートクレーブ中にSiO2、Al2O3、B2O3等の試薬を水とともに封入し、これを長期間高温高圧に保持することにより原料を溶解し、環状ケイ酸塩へと再結晶させ、トルマリンを合成する方法が用いられている。
【００１０】
例えば、アメリカン・ミネラロジスト(American MIneralogist)第71巻第7/8号971〜976頁(1986)においては、450〜600℃、100MPaの条件で30〜60日保持することで、ケミカル・ジオロジー(Chemical Geology)第101巻123〜129頁(1992)においては350〜750℃、50〜200MPaの条件で30日間保持することで、フィジックス・アンド・ケミストリー・オブ・ミネラルズ(PHysics and Chemistry of Minerals)第20巻209〜220頁(1993)においては650℃、150MPaの条件で25〜30日保持することで、アメリカン・ミネラロジスト(American Mineralogist)第82巻525〜534頁(1998)においては400〜700℃、100ＭＰａの条件で7〜142日間保持することでそれぞれトルマリンを合成している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、トルマリンを物品に含有せしめ利用する方法においては、分散性を良好にするため、及びトルマリンが有する焦電性等の効果を高めるために微粉砕して表面積を高めることが行われている。しかしこの粉砕には多くのエネルギーと時間が必要であることから、いかに効率良く微粉のトルマリンを得ることができるかが技術的な課題であった。
【００１２】
一方、トルマリンを人工的に合成する手法においては、フラックス法ではフラックスの除去分離に煩雑な工程を要し、また結晶中への不純物の混入も多いためにこれを粉砕して物品に混合しても、トルマリンの性能を十分に引き出せない可能性があった。
【００１３】
また、焼成法ではトルマリンの酸化分解が始まる900℃に近い温度で焼成が行われるために、長時間の反応が困難でトルマリンの生成率が低い可能性があった。また、トルマリンの構成イオンである、水酸イオンの供給が困難であるために、生成するトルマリンには水酸イオン不足が生じている可能性があり、この手法を用いても十分な性能を有するトルマリンが得られない可能性があった。
【００１４】
さらに水熱法においては、前述の通り地殻中の合成条件を模擬しているため、合成に要する圧力が50MPa以上と非常に高圧であり、また高温高圧に保持する期間も7〜100日余りと長期にわたることから、研究室規模の合成は可能であっても、工業的な合成プロセスへの応用は困難であった。
【００１５】
本発明の目的は、工業的に大量に合成することが可能となり、微細な一次粒子を有し、更に従来多大なエネルギーと長時間を要していた粉砕工程を短時間で行うことのできるトルマリンの合成装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トルマリンの合成に際して、性状の良好なトルマリンを合成し得る水熱法に着目し、より低温低圧での合成を目的に種々の検討を実施した結果、350〜650℃、15〜30MPaの条件からでも、トルマリンの組成を有する微細結晶の化合物が得られることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明においては、ケイ素と、ホウ素と、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の中から選ばれる２種以上の元素とを含む物質、特にそれらの酸化物を、高温高圧水中において反応せしめ結晶化させてトルマリンを合成に際して、前記反応せしめ結晶化させる温度を300℃〜650℃、圧力を10〜30MPaとすることができる。
【００１８】
具体的には、ケイ素源としては非晶質シリカ、α−石英、β−石英、トリジマイト、クリストバライトなどの酸化物、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土等を、ホウ素源としては三酸化二ホウ素、ホウ酸等を、アルミニウム源にはα−アルミナ、γ−アルミナの他、結晶性の悪いη−、θ−、ι−等のアルミナ、ギプサイト、ダイアスポア等を、アルカリ金属源としては炭酸塩、重炭酸塩、フッ化物の他、酢酸塩等の有機酸の塩等を、アルカリ土類金属源としては酸化物、炭酸塩、フッ化物の他、酢酸塩等の有機酸の塩等を、その他の金属元素源としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物の他、酢酸塩等の有機酸塩を使用して上記合成条件で水熱反応を行ってトルマリンを合成することが可能である。
【００１９】
また、上記の化合物の他、複合酸化物や複数のトルマリン構成元素を含む塩類、水酸化物、フッ化物等、複数のトルマリン構成元素を含む物質を用いることも可能である。たとえば、ケイ素源、アルミニウム源、ナトリウム源を含むものとして、アルミノケイ酸ナトリウム化合物や石炭灰を用いることが可能である。
【００２０】
これらトルマリン構成元素を含む原料の中では、ケイ素とホウ素が必須であり、残りの元素は目的とするトルマリンの組成に応じて適宜追加される。原料の配合割合は目的とするトルマリンの組成でもよいし、ホウ素、アルカリ金属については化学量論比よりも過剰に混合することが可能である。
【００２１】
こうした原料を用いて水の存在下、上記高温高圧条件で保持することによって、原料は水中に溶解して、また、一部炭酸塩のような化合物は溶解とともに分解反応を起こして、次第にトルマリンの結晶が合成される。
【００２２】
生成するトルマリンとしては、分子式LM3Q6B3Si6O27(OH)3X（ここでLはNa、K、空孔のうちの１種類以上、MはLi、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのうちの１種類以上、QはAl、Fe、Mgの１種類以上、XはOH、Fの１種類以上、ただしRとQとが同一の１種類の元素のみで占めることはできない）で表されるショール型のトルマリン、分子式LR3Q6B3Si6O30X（ここでLはNa、K、空孔のうちの１種類以上、RはAl、V、Cr、Mn、Fe、Coのうちの１種類以上、QはAl、Fe、Mgの１種類以上、XはOH、Fの１種類以上、ただしRとQとが同一の１種類の元素のみで占めることはできない）で表されるバージェライト型のトルマリン、分子式CaM3TQ5B3Si6O27(OH)3X（ここでMはLi、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのうちの１種類以上、TはMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのうちの１種類以上、QはAl、Fe、Mgの１種類以上、XはOH、Fの１種類以上、ただしM、T及びQとが同一の１種類の元素のみで占めることはできない）で表されるウバイト型トルマリンがあり、これらは単独相として生成したり、二種類以上のトルマリンの混合物として生成したり、又は他の化合物の混合相として生成することもある。この方法で合成されたトルマリンは微細な粒子からなっており、最大のものでも一次粒子の長手方向の長さが10μｍを超えることがない。
【００２３】
こうしたトルマリン合成法において、その熱、圧力源の全部又は一部をボイラ水蒸気でまかなうことが可能である。
【００２４】
発電所等で使用するボイラは、近年、効率向上の観点から使用水蒸気の高温高圧化が進み、最高水蒸気温度が600℃を超え、圧力も約25MPaの条件を用いるようになっている。こうした水蒸気は厳密には超臨界状態と言うべきであるが、一般的には水蒸気と称されている。ここでは誤解の生じないように、以下、高温高圧水又は水蒸気と記す。上記のトルマリン合成条件は、このようなボイラを供給源とした高温高圧水又は水蒸気を用いることで、従来昇温昇圧に必要であった電気やガス等燃料のエネルギーを使うことなしにまた、電気やガス等燃料エネルギーを使用するとしても、従来より少ないエネルギーで容易に達成が可能である。
【００２５】
具体的には、ボイラの高温高圧水又は水蒸気を原料を仕込んだ容器に導入し、直接的に反応条件まで昇温昇圧することが可能である。又は原料をボイラからの高温高圧水又は水蒸気で間接的に熱して、合成系内を昇温昇圧させることが可能である。また、あるいは、合成系内の温度を高温高圧に維持するために、ボイラからの高温高圧水又は水蒸気によって合成のための容器を加熱保温することが可能である。
【００２６】
即ち、本発明は、前述の原料物質を貯蔵するタンクと、該タンクから前記物質を水熱反応器内に輸送する輸送ポンプと、ボイラによって形成された高温高圧水をタービンに送ると共に前記水熱反応器内に供給する配管と、前記水熱反応器から出た高温高圧水を前記タービンから出た高温高圧水と共に前記ボイラに接続する水循環系に戻す配管とを有するトルマリン合成装置を備えたことを特徴とする火力発電プラントを用いることで実現できる。
【００２７】
又、本発明は、前述の原料物質を、水熱反応器内の高温高圧水中において反応せしめ結晶化させるトルマリン合成装置の前記水熱反応器に前記高温高圧水を供給する配管が火力発電プラントのボイラに接続されていることを特徴とする火力発電プラントで実現できる。
【００２８】
このような合成装置によって合成されたトルマリンは、上述の通り微細な結晶であり、最大のものでも一次粒子の長手方向の長さが10μｍを超えることがない。従来用いていた天然産のトルマリンは、数十〜数百μｍ、場合によっては数ｍｍの粗粒であるため、何らかの物品に含有させて使用する際には、含有させる物品への分散性を高め、また焦電効果で発生する電荷を増大させるために、長時間の粉砕が必要で多大なエネルギーが必要であった。本発明で得られるトルマリンはこれより微細であるため、粉砕に要する時間を短縮し、粉砕の際に必要なエネルギーを大幅に削減することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
SiO2（石英）、α-Al2O3、B2O3、MgO、Na2CO3（いずれも試薬）をモル比で８：４：３：４：１で混合した粉末2.5ｇに水25ｍＬを加え、オートクレーブ中に入れ、これを450℃、28MPaの条件で48時間保持した後、徐冷した。得られた生成物を取り出して濾過、乾燥した後、粉末Ｘ線回折装置を用いて生成相を同定した。
【００３０】
結果を図１に示す。NaAlSi3O8等の回折ピークと共に、トルマリンの１種であるNaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4の回折ピークが認められた。これはNa2O-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-H2O系で生じるショール型のトルマリンである。
【００３１】
図２は、得られたトルマリンの生成物粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。図２に示すように、径1μｍ程度、長さ数μｍの柱状１次結晶が集合した結晶が多数認められ、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザの分析結果、この結晶がホウ素、酸素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素から構成されていることを確認した。Ｘ線回折の結果では、ホウ素を含んだ化合物は上記ショール型トルマリン以外には存在していないことから、この柱状結晶が合成されたトルマリンであると結論づけられる。
【００３２】
（実験例２）
実験例１と同様に、ただし、最初オートクレーブには原料のみを入れておき、高圧ポンプで送液した水をヒータで熱して600℃、25MPaでオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内を450℃、25MPaにするとともに、オートクレーブの炉で加熱して、この温度、圧力を36時間維持し、徐冷した。
【００３３】
得られた生成物を実験例１と同様に濾過、乾燥して粉末Ｘ線回折によって分析したところ、実験例１と同様、NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4の回折ピークが認められた。
【００３４】
このことから、スラリ状の原料を外部加熱によって熱する場合も、直接水蒸気を混合して昇温昇圧する場合にもトルマリンの合成が可能であることが判る。
【００３５】
（実験例３）
実験例１で得られた粉末を、固体物理第27巻第4号303〜313頁に記載されているものと同様の方法で、pH11の水酸化ナトリウム水溶液及びpH3.5の塩化水素水溶液に投入したところ、両者でpHが中性に向けてシフトする現象が観察された。投入からの経過時間とpHの関係を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004035314.tif 000002
【００３７】
前述の文献では、この作用がトルマリンの特性であると述べており、本発明で合成された生成物も同様の効果があることが確認された。本発明による生成物ではアルカリ性側、酸性側ともに、前述の文献結果よりも急速に中性に近づいており、本発明で得られたトルマリンがより微細結晶で表面積の大きいことにより、pH変化の効果が大きいことが推察される。
【００３８】
（実験例４）
実験例２で合成された粉末について、金型によるプレス成形でφ10ｍｍ×3ｍｍの大きさのペレットを作成し、これを850℃で１時間焼成した。この試料を120℃においてFT-IRを用いて遠赤外線の放射率を測定した。波長領域4.0〜18.0μｍで測定した結果、黒体換算の積分放射率が８６％であった。これは、天然産トルマリンと同等の数値であった。
【００３９】
（実験例５）
実験例１と同様の方法で、ただし温度350℃、飽和水蒸気圧（約16.5MPa）で250時間保持して、トルマリン合成を試みた。
【００４０】
粉末Ｘ線回折の結果、実験例１と同様にトルマリンの回折ピークが認められた。このことから、合成に必要な条件は超臨界、亜臨界の別ではなく、原料の溶解と再結晶に必要な温度圧力、及び時間であればトルマリンが合成されることが判った。ただし、低温ほどトルマリンの生成速度は低下するために、工業的合成にはある程度高温での合成が望ましい。
【００４１】
（実施例１）
図３は、熱源に火力発電プラントのボイラから得た高温高圧水又は水蒸気を使用する場合のトルマリン合成装置を備えた火力発電プラントの全体構成図である図３の例では、前述の実験例と同様に、原料を高温高圧水又は水蒸気と直接混合することによって合成系を昇温昇圧するものである。
【００４２】
トルマリンに近い組成に調整された原料は、原料ホッパ9から原料タンク5に供給され、ここで所定量の水と混合されてスラリ状又は溶液状になる。この原料は送液ポンプ４によって原料供給ライン8を介して水熱反応器3に送られる。水熱反応器3は必要に応じて複数設置され、原料供給バルブ12の切り替えによって原料を導入したり、容器を密閉状態にすることが可能である。一方、ボイラ１によって発生された高温高圧水又は水蒸気は主水蒸気管６を介してタービン２に供給されている。その一部を分岐させて水蒸気供給ライン７を介して水熱反応器3に導入される。水熱反応器3が複数設置されている場合には、高温高圧水又は水蒸気の供給部分も水蒸気供給バルブ11の切り替えによって、各反応器に高温高圧水又は水蒸気を送り込んだり、供給を停止させたりすることが可能である。
【００４３】
水熱反応器3は、耐圧性の容器であり、この例では高温高圧水又は水蒸気と原料を直接混合して水熱反応を生じせしめ、トルマリンを合成させることが可能である。また、水熱反応器3はその外周又は容器壁内又は内部に、保温用水蒸気ライン10を経て供給される高温高圧水又は水蒸気を流通する管を設置することにより、容器内の温度・圧力をトルマリン合成のそれらに維持することが可能である。保温用の高温高圧水又は水蒸気は、保温用水蒸気バルブ17によって流通の有無及び流通量の調節が可能であり、これによって、水熱反応器の温度を調節する。
【００４４】
水熱反応器に送られる高温高圧水又は水蒸気は、トルマリンの合成反応を行うために、原料を溶解、反応及び結晶化させるための高温高圧条件を作り出すために用いられるが、そうしたエネルギー全てを上記高温高圧水又は水蒸気のみでまかなえない場合には、補助的に他のエネルギー、すなわち電気やガス等の燃料のエネルギーを用いて合成条件の温度圧力に到達させることも可能である。
【００４５】
水熱反応器３内で所定時間保持した生成物は、冷却され、生成物排出バルブ13を経て乾燥機15で乾燥されて製品ホッパ16に収められる。
【００４６】
図４は、高温高圧水又は水蒸気と原料を直接混合して水熱反応を生じさせる場合の水熱反応器の構造を示す断面図である。容器壁は二重構造であり、外壁18と内壁20の間に、保温用水蒸気供給ライン10が巻かれ、管の間は保温材19を充填して断熱性を高めている。原料供給ライン8からはスラリ状又は溶液状の原料が供給された後、水蒸気供給ライン７から高温高圧水又は水蒸気が供給され、水熱反応条件まで昇温昇圧される。保温用水蒸気供給ライン10には高温高圧水又は水蒸気が供給されて、水熱反応器の温度を維持する。反応後の生成物は生成物排出ライン22を経て外部に出される。
【００４７】
高温高圧水又は水蒸気と原料を直接混合して水熱反応を生じさせる場合の水熱反応器３の動作手順は以下の通りである。（１）原料供給バルブ12を開け、原料を導入する。（２）原料供給バルブ12を閉じる。（３）水蒸気供給バルブ11を開け、水蒸気を導入する。（４）水蒸気供給バルブ11を閉じ、水熱反応を継続させる。（５）反応後、生成物排出バルブ13を開けて、反応器から生成物を取り出す。
【００４８】
以上の手順において、温度維持のため保温用水蒸気供給ライン10に流通させる高温高圧水又は水蒸気は、原料を水熱反応器３に導入する時点で流通させていても、流通させていなくても良いが、流通させている場合には、試料導入と同時に水熱反応器内の圧力が上昇するために、輸送ポンプ４はその圧力以上の吐出圧を有する必要がある。
【００４９】
図３の例では水熱反応器3内で高温高圧水又は水蒸気と原料とを直接混合するが、この他にも高温高圧水又は水蒸気との熱交換により間接的に原料を昇温昇圧して水熱反応を生じせしめ、トルマリンを合成させることが可能である。その場合、昇温昇圧のための高温高圧水又は水蒸気と、保温のためのそれとを共用しても良い。
【００５０】
図５は、高温高圧水又は水蒸気との熱交換により間接的に原料を昇温昇圧して水熱反応を生じさせる場合の水熱反応器3の構造を示す断面図でる。構造の大略は図４に示した高温高圧水又は水蒸気を原料に直接混合して昇温昇圧する場合と同じであるが、水蒸気供給ライン７が存在しない。
【００５１】
高温高圧水又は水蒸気との熱交換により間接的に原料を昇温昇圧して水熱反応を生じさせる場合の動作手順は、前記の高温高圧水又は水蒸気を直接混合する場合とほぼ同じであるが、（３）、（４）に示す水蒸気供給バルブの開閉操作が不必要である。
【００５２】
水熱反応器３を複数設けている場合には、ひとつの反応器がトルマリン合成温度圧力に保持されている間に、他の水熱反応器３に原料を導入したり、生成物取り出しを実施することが可能である。
【００５３】
反応に使用される水蒸気は、ボイラの主水蒸気に限定されず、バイパス水蒸気や再熱水蒸気、場合によっては復水後の高圧水であっても、水熱反応条件として特許請求の範囲の温度圧力が達成できるものであれば問題ない。
【００５４】
原料供給は本実施例ではスラリ又は水溶液の形であるが、粉体状の原料をロックホッパで供給することも考えられる。
【００５５】
（実験例６）
実験例１と同様に、ただしAl2O3源としてγ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、ι-Al2O3、ギプサイト、ダイアスポアを用いて、それぞれ450℃、27MPaに36時間保持してトルマリン合成を試みた。生成物の粉末Ｘ線回折の結果、いずれの試料においても、NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4の回折ピークが観察された。この結果から、Al源が上記の化合物いずれであっても、所定条件の処理によってトルマリンが合成可能であることがわかる。
【００５６】
（実験例７）
SiO2（クリストバライト）、α-Al2O3、H3BO3、Fe2O3、（いずれも試薬）をモル比４：２：２：１で混合した粉末2.5ｇにNaHCO3水溶液をNa：Si＝１：６となるように加え、オートクレーブ中に入れ、これを470℃、26MPaの条件で48時間保持した後、徐冷した。得られた生成物を取り出して濾過、乾燥した後、粉末Ｘ線回折装置を用いて生成相を同定した。その結果、NaFe3Al6(BO3)3Si6O21(OH)のＸ線回折ピークが認められた。これはNa2O-Fe2O3-Al2O3-B2O3-SiO2-H2O系で生成するバージェライト型のトルマリンである。
【００５７】
この結果より、本発明により、バージェライト型のトルマリンも合成可能であることがわかった。また、Si源は石英のみならず、クリストバライトでも生成することがわかった。さらに、B源にはB2O3の他にホウ酸を用いることも可能であることが判った。Na源についても炭酸塩のみならず重炭酸塩でもトルマリンが合成できることがわかった。
【００５８】
（実験例８）
CaCO3、CaF2、MgO、α-Al2O3、MnO2、B2O3、SiO2（トリジマイト）をモル比で1:1:6:2:5:3:6の割合で混合し、これを固体分：水＝１：５の割合でオートクレーブに充填し、500℃、29MPaで50時間保持して冷却した。生成物を粉末Ｘ線回折で分析した結果、CaMg3(Mn,Al)6(BO3)3Si6O18(OH,F)の回折ピークが認められた。これはCa-Mg-Mn-Al-B-Si-O-F系で生成されるウバイト型のトルマリンである。生成した粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実験例１と同様、柱状の〜5μｍの一次粒子で構成されたトルマリンが認められた。
【００５９】
この結果から、本発明により、ウバイト型のトルマリンが合成可能であることが判った。また、原料にはフッ化物が使用できることがわかった。この場合、Fは水酸イオンの位置に置換される。またSi源にはトリジマイトを用いることが可能である。
【００６０】
（実験例９）
実験例７と同様の条件において、ただしアルカリ源には全てK2CO3を用い、Si源として、非晶質のシリカゲル、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石を用いて、それぞれ400℃、25MPaの条件で８時間保持して降温し、生成物をＸ線回折によって同定したところ、いずれの試料中にもKFe3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4が認められた。
【００６１】
この結果から、アルカリ金属としてはNa以外にもKを用いることができることがわかった。また、Si源として非晶質のシリカゲル、ケイ藻土、ケイ砂及びケイ石を用いることができることが判明した。
【００６２】
（実験例１０）
実験例７と同様の条件において、ただしFe2O3の替わりにLi2CO3、TiO2、V2O5、Cr2O3、(C2O4)Mn・2H2O、(CH3COO)2Co・4H2O、Ni(OH)2、CuO、ZnOを用いてそれぞれ475℃、28.5MPaで72時間保持後冷却して生成物を得た。それぞれの化合物の添加量と粉末Ｘ線回折によって調べた生成相に含まれるトルマリンの同定結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表に示すように、各物質を添加した際に、それぞれトルマリンが生成している。このことから、添加物質としてはリチウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が使用可能であることが判った。
【００６５】
また、Mn添加の例で示すように、生成相に２種類のトルマリンが見られる場合もあることがわかる。
【００６６】
（実験例１１）
表３に示す組成の石炭灰4.85ｇに対して、α−アルミナ1.22ｇ、炭酸ナトリウム0.35ｇ、酸化マグネシウム0.89ｇ、及び三酸化二ホウ素1.26ｇを加えて乳鉢でよく混合し、これと水25mLをオートクレーブに入れて、465℃、30MPaで96時間保持した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
得られた生成物を取り出して濾過、乾燥した後、粉末Ｘ線回折装置を用いて生成相を同定した。
【００６９】
結果を図６に示す。トルマリンの１種であるNaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4の回折ピークが認められた。これはNa2O-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-H2O系で生じるショール型のトルマリンである。
【００７０】
生成物粉末をＳＥＭで観察したところ、図７に示すように長さ数μｍの柱状ないし針状の１次結晶が集合した結晶が多数認められた。この結晶を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザで分析した結果、ホウ素、酸素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素から構成されていることを確認した。これらの結果から、図７に示す結晶が合成されたトルマリンであると推察される。
【００７１】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、現状では天然に産する鉱石のみの利用に留まっているトルマリンを工業的に大量に合成することが可能となり、またその効果も天然のものに比して遜色無いことから、種々の用途に供する事が可能となる。
【００７２】
また、得られたトルマリンは、一次粒子が10μｍ未満と微細であり、従来多大なエネルギーと長時間を要していた粉砕工程を短時間で行うことができる顕著な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る方法によって得られたトルマリン粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図２】  本発明に係る方法によって得られたトルマリンの走査電子顕微鏡写真。
【図３】  ボイラからの高温高圧水又は水蒸気を原料に直接混合する本発明のトルマリン水熱合成装置を有する火力発電プラントの概略図。
【図４】  高温高圧水又は水蒸気と原料とを直接混合する本発明の水熱反応器構造を示す断面図。
【図５】  高温高圧水又は水蒸気によって原料を間接的に昇温昇圧する本発明の水熱反応器構造を示す断面図。
【図６】  原料物質の一部に石炭灰を用いて得られた本発明に係る合成トルマリン粉末の粉末Ｘ線回折図形。
【図７】  原料の一部に石炭灰を用いて得られた本発明に係る合成トルマリンの走査電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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