(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された窒化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が５以上で、且つ、前記窒化チタン膜の格子定数が０．４２３１ｎｍから０．４２５２ｎｍまでの範囲内にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【請求項２】
切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された炭化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が４以上で、且つ、前記炭化チタン膜の格子定数が０．４３１６ｎｍから０．４３３８ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【請求項３】
切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された炭窒化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が４以上で、且つ、前記炭窒化チタンの炭素と窒素の比を（１−ｘ）：ｘとしたとき、格子定数が、０．９９７｛０．４２４１７３ｘ＋０．４３２７４０（１−ｘ）｝ｎｍから１．００３｛０．４４１７３ｘ＋０．４２７４０（１−ｘ）｝ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、金型、機械部品など耐摩耗性が要求される部材などに適用される耐摩耗性表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化チタンは、ｆｃｃ構造の化合物で、ビッカース硬度が約２０００と極めて高く、その優れた耐摩耗性から工具・金型などに広く適用されている。一方、炭化チタンや炭窒化チタンも、窒化チタンと同様にｆｃｃ構造を有する化合物で、炭化チタンのビッカース硬度は約３０００、炭窒化チタンのビッカース硬度は炭素と窒素との比により２０００から３０００の値をとる。窒化チタンと同様に、耐摩耗性に優れるため、工具・金型に使用されている。
窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンは、各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相合成法を用いて合成される。具体的には、ＰＶＤ法では、ホロカソードイオンプレーティング法、カソードアークイオンプレーティング法、熱電子励起型アークイオンプレーティング法、高周波イオンプレーティング法などの各種イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタ法、非平衡型マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタ法などの各種スパッタ法、イオンビームを使用するイオンミキシング法、などが用いられ、一方ＣＶＤ法では、一般的な熱ＣＶＤ法のほかに、高周波プラズマＣＶＤ法などのプラズマを使用した手法などが実用化または研究されている。
例えば改良された耐食性を有する窒化チタン被覆組成物を目的として提案された少なくとも２５のＩ（１１１）／Ｉ（２００）Ｘ−線回折強度比よりなる高度に配向された構造を有するもの（特開平８−１７０１６８号公報）又はＴｉＮ被膜が（１１１）面に結晶配向性を有し、さらにＩ（２００）／Ｉ（１１１）の強度比が０．２以下であるＴｉＮ被膜Ｔｉ製部材（特開平５−７８８２０号公報）等が知られている。いずれも（１１１）面配向の強い膜が被膜の耐食性という見地から推奨されている。
なお、これら、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンは、お互いに積層化されて使用されることも多く、また、他の材料系、たとえば窒化クロムや窒化アルミニウムなどとの積層処理も近年用いられるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンなどのコーティングにより、工具や金型の耐久性は数倍から数十倍に向上する。しかし、近年のより厳しい要求に応えるには、さらに耐久性の高いコーティング膜が切望されている。
耐久性を高めるために、ひとつには膜厚を厚くする方法がある。しかし、ＰＶＤ法による膜は一般に残留応力が高く厚膜化が困難で、厚さ５μｍ程度が限界である。熱ＣＶＤ法では厚膜化が比較的容易であるが、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンなどの膜は、厚くすると表面の粗さが大きくなり、コーティング後に研磨加工を施す必要がある。
こうしたことから、膜そのものの耐摩耗性を向上させることが強く望まれている。
本発明は上記した従来技術の問題点を解決し、優れた耐摩耗性、耐久性を有する被膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる問題を解決するため、結晶状態と耐摩耗性との関係についての検討を行い、膜の配向性または格子定数を制御することで、耐摩耗性を大幅に向上させることができることを見出した。
配向性に関しては、気相合成法により形成され、基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が５以上の窒化チタン、４以上の炭化チタン、４以上の炭窒化チタンであることが好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の上記目的は以下に記載するような各発明によって達成することができる。
（１）切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された窒化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が５以上で、且つ、前記窒化チタン膜の格子定数が０．４２３１ｎｍから０．４２５２ｎｍまでの範囲内にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【０００６】
（２）切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された炭化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が４以上で、且つ、前記炭化チタン膜の格子定数が０．４３１６ｎｍから０．４３３８ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【０００７】
（３）切削工具、金型または、機械部品で耐摩耗性が要求される基板に形成された耐摩耗性被膜であって、
該被膜は格子定数または配向性を変化させた２層以上の積層コーティング膜で形成された膜厚が０．１ミクロン以上２０ミクロン以下の被膜で、前記基板表面に形成された炭窒化チタン膜の配向性が前記基板表面と平行な（２００）面と（１１１）面からのＸ線回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が４以上で、且つ、前記炭窒化チタンの炭素と窒素の比を（１−ｘ）：ｘとしたとき、格子定数が、０．９９７｛０．４２４１７３ｘ＋０．４３２７４０（１−ｘ）｝ｎｍから１．００３｛０．４４１７３ｘ＋０．４２７４０（１−ｘ）｝ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする耐摩耗性被膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、ＰＶＤやＣＶＤによる膜は、膜厚方向に対してある配向性を有している。例えば、イオンプレーティング法などでは、（１１１）配向しやすい。これは、成膜時に基板に印加する電圧の影響で、基板表面に垂直にイオンなどの荷電粒子が照射され、この方向性が配向の要因になっていると考えられている。そして、特開平５−７８８２０号公報や特開平８−１７０１６８号公報に記載されているように、（１１１）配向の強い膜が推奨されてきた。しかしながら、検討の結果、（２００）配向が極度に強い膜の耐摩耗性は、（１１１）配向膜や、（２００）に弱く配向した膜よりはるかに優れることが見出された。ここで、配向性は、たとえば、Ｘ線回折法などにより求められ、θ−２θ法で測定した基板と平行な格子面からの回折スペクトルから求めることができる。〔θ−２θ法：基板表面の法線が、常に、Ｘ線の入射方向と回折線の検出器の方向とを２等分する方向となるように配置して測定を行うと、基板表面に平行な結晶面からの回折線のみを検出することになる。薄膜の結晶配向性を調べるのに適する手法である。〕
【０００９】
窒化チタンに関しては、回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は５以上で耐摩耗性の向上が見られ、特に８以上でその効果は顕著であった。炭化チタンに関しては、回折線強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）は４以上で耐摩耗性の向上が見られ、特に６以上でその効果は顕著であった。炭窒化チタンに関しては、窒素と炭素との比により窒化チタンと炭化チタンとの中間の傾向を示す。
配向性の制御には、成膜時の基板電圧で制御する方法、イオン照射を併用して成膜する方法などがあげられるが、これら以外の方法で制御してもよい。
基板電圧を制御する場合は、一般にマイナス２００Ｖ〜０Ｖの範囲で行う。イオン注入による場合は、イオンとしては、好ましくはアルゴンなどの希ガスイオン、窒素イオン、炭素イオン、チタンイオン、炭化水素イオンなどを用い、注入量は１×１０15〜１×１０18ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の範囲で膜形成と交互に反復して行う等の方法が好ましい。
【００１０】
次に格子定数であるが、窒化チタン、炭化チタン、いずれの場合も、ＪＣＰＤＳ３８−１４２０、３２−１３８３記載の窒化チタン、炭化チタンの格子定数０．４２４１７３ｎｍ、０．４３２７４０ｎｍの０．９９７倍から１．００３倍の範囲にあることが望ましい。言い替えれば、窒化チタンの場合、格子定数が約０．４２３１ｎｍから約０．４２５２ｎｍまでの範囲、炭化チタンの場合、約０．４３１６ｎｍから約０．４３３８ｎｍまでの範囲、炭窒化チタンの場合、炭素と窒素の比を（１−ｘ）：ｘとしたとき、格子定数が０．９９７｛０．４２４１７３ｘ＋０．４３２７４０（１−ｘ）｝ｎｍから１．００３｛０．４２４１７３ｘ＋０．４３２７４０（１−ｘ）｝ｎｍまでの範囲にある膜が耐摩耗性に優れている。〔ＪＣＰＤ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards ）により各種物質のＸ線回折図形のデータが収録されており標準データとして用いられている。〕
【００１１】
一般に、ＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法による膜は、ＪＣＰＤＳに記載の粉末法による格子定数より１．００３倍以上大きな値をとる。これは、数ｅＶ以上のエネルギーを持ったイオンなどの荷電粒子が格子間に入り、格子定数を大きくしているといわれている。また、配向性が強い膜は、格子定数もＪＣＰＤＳに記載の粉末法による格子定数から大きくはずれる傾向にもある。本発明では、むしろ、前述のように極度に（２００）面に配向し、かつ、ＪＣＰＤＳに記載の粉末法による格子定数の０．９９７倍から１．００３倍の範囲にある膜であることを推奨する。
【００１２】
格子定数の制御には、成膜時の基板電圧、温度を制御する方法、イオン照射やレーザー照射を併用する方法などがあげられるが、これら以外の方法で制御してもよい。例えば、成膜時のガス圧、金属チタンの蒸着速度若しくは基板電流等を制御する方法がある。
なお、本発明の窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン膜は、単層膜で用いられてもよいし２層以上の積層コーティング膜として用いられてもよい。積層コーティングの場合、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンを積層してもよいし、これら以外の膜、例えば、窒化クロム、窒化ジルコニウム、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ等の膜との積層でもよい。また組成や格子定数を、配向性を傾斜的に変化させてもよい。単層膜で用いる場合でも、最表面など全体の一部分に本発明を満たす膜を使用する方法もある。いずれの場合も、本発明の膜の膜厚が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。下限の０．１μｍは、耐摩耗性を発揮するのに最低の膜厚として設定する。また、上限の２０μｍは、厚膜化による処理時間の延長などの経済的不利益な要因と、厚膜化にともなう表面粗さの増大を回避するためのものである。積層コーティングの場合は、例えば、窒化チタン／窒化クロム／／基材、炭化チタン／炭窒化チタン／窒化チタン／／基材の組合せが好ましい。また被膜を形成するための基材としては一般に超硬合金、ハイス鋼、ダイス鋼、ステンレス鋼、軸受け鋼、その他一般の鋼材等の平板が用いられる。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
超硬合金製の平板基材に、アークイオンプレーティング法による窒化チタン膜合成と１００ｋｅＶＡｒイオン注入とを交互に繰り返す処理を行った。
窒化チタンの合成はＮ2 ガスの雰囲気中でＴｉをカソードアーク法で蒸発させ、基板上に１回あたり０．１μｍの膜厚の窒化チタン膜を形成する。次に、この窒化チタン表面に１００ｋｅＶのＡｒイオンを１×１０14から１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の範囲で照射する。これを２０回繰り返して厚さ２μｍの窒化チタン膜を形成した。
また、比較のため、イオン照射を行わないアークイオンプレーティング法によるＴｉＮ膜、熱ＣＶＤ法によるＴｉＮ膜も作成した。
これらに対し、Ｘ線回折θ−２θ法で、配向性、格子定数を求め、また、ピン・オン・ディスク法で、相手材に窒化ケイ素製ピンを使用して摩擦摩耗試験を行い摩耗特性を調査した。結果を表１に示す。ここで、ピン・オン・ディスク法とは面内で回転するディスク表面にピンを押し当て、ピンとディスク間に発生する摩擦力、摩擦部位の摩耗量を調べる手法である。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
（実施例２）
超硬合金製の平板基材に、熱電子放出型アークイオンプレーティング法により炭化チタン膜を形成した。蒸発源にはＴｉを、反応ガスにはＣ2 Ｈ2 を用いた。基板電圧を変化させ、配向性の異なる炭化チタン膜を形成した。
これらに対し、Ｘ線回折θ−２θ法で、配向性、格子定数を求め、また、ピン・オン・ディスク法で摩擦摩耗試験を行い、摩耗特性を調査した。結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
（実施例３）
ＳＫＨ５１（ハイス鋼）平板を基材として、ホロカソードイオンプレーティング法による炭窒化チタン膜の合成と２００ｋｅＶのＮイオンを交互に繰り返す処理を行った。  炭窒化チタンの合成は、Ｎ2 ガスとＣＨ4 ガスとの混合ガス雰囲気中でＴｉを蒸発させ、ホロカソードプラズマにより基板上で反応、堆積させた。成膜時のガスの分圧を制御して、窒素と炭素の組成が３：７、５：５の炭窒化チタンを１サイクルあたり０．１５μｍの膜厚で合成した。次に、この炭窒化チタン表面に、２００ｋｅＶのＮイオンを１×１０14から１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の範囲で照射した。これを２０回繰り返して厚さ３μｍの炭窒化チタンを合成した。
【００１８】
これらに対し、Ｘ線回折θ−２θ法で、配向性、格子定数を求め、また、ピン・オン・ディスク法で摩擦摩耗試験を行い摩耗特性を調査した。結果を表３に示す。ただし、表中で、ｄ1 、ｄ2 は、本発明における炭窒化チタンの格子定数の上限と下限を示し、ｘを炭窒化チタンＴｉＣ(1-x) Ｎx の窒素比率ｘとした場合、ｄ1 、ｄ2 は、それぞれ、０．９９７｛０．４２４１７３ｘ＋０．４３２７４０（１−ｘ）｝ｎｍ、１．００３｛０．４４１７３ｘ＋０．４２７４０（１−ｘ）｝ｎｍである。
【００１９】
【表３】
0004174841.tif 000004
【００２０】
（実施例４）
超硬合金製のドリルにアークイオンプレーティング法による窒化チタン膜形成と窒素イオン注入とを交互に繰り返す処理を行った。窒化チタンは、Ｎ2 ガス雰囲気中で固体チタンターゲット上にアーク放電を発生させチタンを蒸発、窒素と反応させ基板上に窒化チタンを形成する。窒化チタンを約０．２μｍ製膜した後、窒素イオンを加速エネルギー６０ｋｅＶで１×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2 注入する。その後、再度窒化チタンの形成を行う。この工程を繰り返すことで、最終的に約３μｍの窒化チタン膜を被覆した。
【００２１】
（比較例）
比較として、アークイオンプレーティング法のみで窒化チタン膜を３μｍ形成した。
同一ロットで処理したテストピースにてＸ線回折θ−２θ法で、配向性、格子定数を求めたところ、本実施例と比較例のＩ（２００）／Ｉ（１１１）は２５．１、０．４、格子定数は０．４２４１１ｎｍ、０．４２６３７ｎｍであった。
次に、被覆処理したドリルにつき、被削材をＳＵＳ３０４として切削を行ったところ、本実施例は、比較例のドリルに対して２．５から３倍の寿命であった。
【００２２】
（実施例５）
ＳＵＳ３０４製平板状搬送用治具上に、アークイオンプレーティング法で、従来法である実施例１記載のＮｏ．８の方法で窒化チタンを２．５μｍ成膜し、その上に実施例１のＮｏ．７の方法で窒化チタンを０．２μｍ成膜した。
比較のため、実施例１記載のＮｏ．８の方法のみで３μｍの窒化チタンを形成したものを準備した。
本治具を実用に供したところ、未コートのものの３０倍、比較例と比べても２．２倍の長さの寿命を得た。
【００２３】
（実施例６）
軸受け鋼ＳＵＪ２製のシャフト外周に、熱電子放出型アークイオンプレーティング法により窒化クロムを５μｍ形成し、その上層に実施例２のＮｏ．２の方法で炭化チタン膜を２μｍ形成した。
比較のため、蒸気と同様の方法で窒化クロムを５μｍ形成し、その上層に実施例２のＮｏ．７の方法で炭化チタン膜を２μｍ形成した。
両者をＳＵＪ２製の軸受けに組み込み、回転させて寿命比較を行った。前者の本発明による処理を施したものは、後者の比較例に対し、３．２倍の寿命を示した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により気相合成法による窒化チタン膜、炭化チタン膜及び／又は炭窒化チタン膜のＸ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を特定範囲内に制御することによりそれぞれの、耐摩耗性に優れた被膜を提供することができた。