(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン酸を含有する被処理水中に、アルミニウム化合物、鉄化合物及び有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤を共存させ、被処理水のｐＨを４〜８に調整して、被処理水中に含まれるセレン酸を不溶化させることを特徴とするセレン酸の除去方法。
【請求項２】
前記鉄化合物が、硫酸第一鉄又は塩化第一鉄である請求項１記載のセレン酸の除去方法。
【請求項３】
前記被処理水中に炭酸イオンを存在させた状態でセレン酸を不溶化させる請求項１又は２に記載のセレン酸の除去方法。
【請求項４】
前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセレン酸の除去方法。
【請求項５】
前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレン酸の除去方法。
【請求項６】
前記被処理水に対し、凝集剤を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項３記載の方法において用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤。
【請求項８】
請求項３記載の方法において用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物と（iii）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含まれるセレン酸を除去する方法及びこれに用いる薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非鉄精錬所や工場などから排出されるセレンを含有する排水を処理する最も簡便な方法としては、共沈処理法が採用されていた。しかしながら、従来の方法では、排水中のセレンをある程度除去することはできるものの、その程度は十分なものではなかった。その理由は、溶解性セレンには亜セレン酸［ＳｅＯ32-（IV）］とセレン酸［ＳｅＯ42-（VI）］とがあり、亜セレン酸には水酸化鉄（III）による共沈処理が有効であるものの、セレン酸に対する効率が低く、１０％以下の除去率にとどまるためである（「公害防止の技術と法規（水質編）」通産省環境立地局  監修）。また、共沈剤として代表的なものにアルミニウム塩があるが、アルミニウム塩を使用しても、セレン酸を有効に除去することはできない。したがって、セレン酸を除去するためには、セレン酸を還元して一旦亜セレン酸とした後に、共沈処理を行なう必要があった。セレン酸を還元する方法として、例えば、特開平１０−９９８７４号公報は、６価セレンを塩化第１鉄で還元する技術を開示している。しかしながら、この方法は、多量の薬剤を使用する必要があり、また高温で長時間反応を行なわなければならない点で、問題があった。このように、セレン酸は亜セレン酸に還元しないと処理できないが、その還元が容易でないため、セレンを有効に除去することは、極めて困難であるのが現状であった。
近年では、工業排水などによる環境汚染の問題の解決が重要視されていることから、セレンのような有害物質の有効な除去方法に対する要求も高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少ないスラッジ量で水中のセレン酸を除去するための方法、およびそれに用いる薬剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
処理対象のセレン酸含有排水に、鉄化合物を添加し、アルカリを添加して、生成する水酸化鉄による共沈によってセレン酸を除去しようとしても、除去率は低い（１０％以下）。
セレン酸を還元するには、第一鉄塩で還元する方法があるが、大量の薬剤を必要とし、高温で長時間の反応が必要である。また、このようにしても、処理水の濃度を排水基準の０．１ｍｇ／ｌ以下にすることができない。
本発明者らは、セレン酸を含有する被処理水中に、アルミニウム化合物、鉄化合物及び有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤を共存させ、該被処理水のｐＨを４〜８に調整することにより、セレン酸が水中から効率よく除去（排水基準の０．１ｍｇ／ｌ以下）されることを見出した。この条件下では、水酸化鉄ではなく、酸化鉄が生成する。セレンはこの酸化鉄を含む沈殿に効果的に取り込まれる。
後記の実施例１（アルミニウムを含有する排水）に示すように、塩素系酸化剤が存在しなければ、硫酸第一鉄を使用しても、処理水のセレン濃度は０．２１ｍｇ／ｌであり、排水基準の０．１ｍｇ／ｌ以下にすることができない。それに対して、塩素系酸化剤を含む薬剤を添加すると、排水基準をはるかに下回る処理が可能である。そして、塩素系酸化剤が存在しない場合は水酸化鉄、塩素系酸化剤が存在する場合は酸化鉄が生成した。
即ち、本発明によれば、以下に示すセレン酸の除去方法及びこれに用いる薬剤が提供される。
（１）セレン酸を含有する被処理水中に、アルミニウム化合物、鉄化合物及び有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤を共存させ、被処理水のｐＨを４〜８に調整して、被処理水中に含まれるセレン酸を不溶化させることを特徴とするセレン酸の除去方法。
（２）前記鉄化合物が、硫酸第一鉄又は塩化第一鉄である（１）項記載のセレン酸の除去方法。
（３）前記被処理水中に炭酸イオンを存在させた状態でセレン酸を不溶化させる（１）又は（２）項に記載のセレン酸の除去方法。
（４）前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を添加することにより得られるものであることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載のセレン酸の除去方法。
（５）前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれかに記載のセレン酸の除去方法。
（６）前記被処理水に対し、凝集剤を添加する（１）〜（５）項のいずれかに記載の方法。
（７）（３）項記載の方法において用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなることを特徴とする薬剤。
（８）（３）項記載の方法において用いられる（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物と（iii）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする薬剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセレン酸の除去に用いる薬剤の一つの態様（以下、単に薬剤Ａともいう）は、（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合物からなるものである。また、本発明の薬剤のもう一つの態様（以下、単に薬剤Ｂともいう）は、（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物と（iii）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする薬剤である。
【０００６】
被処理水に塩素系酸化剤を添加する時点は、特に制限はないが、アルミニウム化合物や鉄化合物を添加する以前、それらの添加と同時又はそれらを添加した後であることができる。その後にｐＨ調整を行う。
【０００７】
本発明で用いるアルミニウム化合物には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの鉄化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００８】
本発明で用いる鉄化合物には、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ塩化鉄及びポリ硫酸鉄等が挙げられる。これらの鉄化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００９】
被処理水中のセレン酸を不溶化物とするためのｐＨ調整に用いるアルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、特に、経済性の点から、アルカリでは、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、の使用が好ましい。
【００１０】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中のセレン酸が不溶化物となる量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを４〜８、好ましくは５．５〜６．０の範囲にコントロールするような量であればよい。
【００１１】
有効塩素量が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と炭酸イオンを存在させることは以下のようにする。
【００１２】
本発明では塩素系酸化剤を処理しようとする排水中に添加する。この塩素系酸化剤は、セレン酸を不溶化物に変換させることができるものであり、このような塩素系酸化剤を具体的にあげれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などである。これらの中では、経済性の点から、有効塩素量（Ｃｌ換算による。以下同じ）が、０．１〜２５％である塩素系酸化剤を使用することが簡便であり好ましく、より好ましくは１〜２０％、特に好ましくは１〜１３％である。塩素系酸化剤としては上記の次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶性塩などの薬剤を用いてもよいが、水酸化ナトリウム溶液に塩素ガスを導入することにより調製したものを用いてもよい。
【００１３】
本発明により塩素系酸化剤を水中においてセレン酸と反応させる場合、炭酸イオンを存在させるのが好ましい。この炭酸イオンの存在により、塩素系酸化剤単独の場合と比べて、処理水中のセレンの濃度を低くすることができ、また、フロックの生成を促進させる、塩素系酸化剤単独の場合と比べて、沈降性がよいフロックが得られる等の効果を得ることができる。
【００１４】
炭酸イオンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）としては、水中で炭酸イオンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能である。このようなものには、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性炭酸塩及び炭酸ガス等が包含される。その被処理水に添加する量は、被処理水中の炭酸イオン濃度が０．０００００５〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００００５〜０．０１モル／Ｌとなるような割合である。
【００１５】
炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約されず、塩素系酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、好ましくは塩素系酸化剤の添加直前又は添加と同時である。
【００１６】
アルミニウム化合物の添加量は、セレン酸１モル当たり、１〜５０００モル、好ましくは１〜４０００モル、より好ましくは１〜３０００モルである。
【００１７】
鉄化合物の添加量は、セレン酸１モル当たり、０．１〜１００００モル、好ましくは０．２〜１００００モル、より好ましくは１〜１００００モルである。
【００１８】
本発明のセレン酸の除去に用いる薬剤の一つの態様（薬剤Ａ）は、（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩化合物との混合物からなる薬剤である。また、本発明の薬剤のもう一つの態様（薬剤Ｂ）は、（ｉ）有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（ii）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩化合物と（iii）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴とする薬剤である。
【００１９】
前記薬剤Ａを製造する場合において、有効塩素量０．１〜２５％の塩素系酸化剤（水溶液など）に、炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この場合には、アルカリが添加されていないので、結晶の析出などがおこることがある。
【００２０】
本発明の薬剤Ｂを好ましく製造するには、以下のようにする。先ず、有効塩素量（濃度）０．１〜２５％の塩素系酸化剤（水溶液など）に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割合は、有効塩素１モル当り、０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜１モルである。また、炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００２１】
本発明の薬剤によりセレン酸の処理水濃度を減少させる場合、水酸化ナトリウムを含む薬剤、あるいは水酸化ナトリウムを含まない薬剤のどちらを用いてもかまわないが、水酸化ナトリウムを含まない薬剤を用いる場合、薬剤添加後ｐＨが低下する場合は、アルカリを再び添加すればよい。
本発明の薬剤によりセレン酸の処理水濃度を減少させるためには、被処理水にアルミニウム化合物、鉄化合物及び薬剤を添加し、次いでアルカリを添加してｐＨを４から８、好ましくは５〜７、より好ましくは５．５〜６．０に調整すればよい。
【００２２】
薬剤の添加量は、塩素系酸化剤の有効塩素のモル数で、セレン酸１モル当たり、０．１〜３０００モル、好ましくは０．２〜３０００モル、より好ましくは０．５〜３０００モルである。
【００２３】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであればよく、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤は、通常、被処理水に対し、薬剤の添加後に加えればよい。
【００２４】
本発明の処理を施した後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる被処理水は、セレン酸を含む液であり、各種の工場廃水が用いられる。被処理水中のセレン酸の濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度のセレン酸を含む排水を、排水基準以下まで処理することが可能である。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２７】
参考例１
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ａとする。
【００２８】
参考例２
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したものに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｂとする。
【００２９】
参考例３
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｃとする。
【００３０】
実施例１
セレン酸（セレンとして０．２８ｍｇ／ｌ）を含有する実排水（アルミニウム濃度２００ｍｇ／ｌ）に、１０％硫酸第一鉄溶液を４０ｍｌ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを所定量添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５〜６．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して、凝集沈殿させた。上澄水のセレン濃度をＩＣＰ発光分光測定装置で測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004035347.tif 000002
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の実排水に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、１０重量％硫酸第一鉄溶液を実施例１と同量添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５〜６．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。結果は、実施例１と同様薬剤Ｂの添加により良好な結果が得られた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の実排水に、１０重量％硫酸第一鉄溶液を所定量添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５〜６．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004035347.tif 000003
【００３５】
実施例４
セレン酸をセレンとして０．３８７ｍｇ／ｌ、アルミニウムを１６９ｍｇ／ｌ含有するｐＨ２．５の実排水に、硫酸アルミニウム５重量％溶液を０．６ｍｌ／ｌ、塩化第一鉄１０重量％溶液を３３ｍｌ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。上澄水のセレン濃度を測定したところ、０．０００ｍｇ／ｌであった。
【００３６】
実施例５
セレン酸をセレンとして０．３３０ｍｇ／ｌ、アルミニウムを８９ｍｇ／ｌ含有するｐＨ２．７の実排水に、硫酸アルミニウム５重量％溶液を２．１ｍｌ／ｌ、塩化第一鉄１０重量％溶液を３３ｍｌ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。上澄水のセレン濃度を測定したところ、０．０００ｍｇ／ｌであった。
【００３７】
実施例６
セレン酸をセレンとして１．１８ｍｇ／ｌ、アルミニウムを１９１ｍｇ／ｌ含有するｐＨ２．３の実排水に、硫酸アルミニウム１０重量％溶液を０．６ｍｌ／ｌ、塩化第一鉄１０重量％溶液を３３ｍｌ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。上澄水のセレン濃度を測定したところ、０．０００ｍｇ／ｌであった。
【００３８】
実施例７
セレン酸をセレンとして０．６３ｍｇ／ｌ、アルミニウムを１１５ｍｇ／ｌ含有するｐＨ２．７の実排水に、硫酸アルミニウム１０重量％溶液を２．１ｍｌ／ｌ、塩化第一鉄１０重量％溶液を３３ｍｌ／ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３に調整し、次に、薬剤Ｂを１ｍｌ／ｌ添加し、次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５．５に調整した後、高分子凝集剤３ｍｇ／ｌを添加して凝集沈殿させた。上澄水のセレン濃度を測定したところ、０．０００ｍｇ／ｌであった。
【００３９】
実施例８
実施例６の実排水に、薬剤Ｂの代わりに薬剤Ｃを１ｍｌ／ｌ添加する以外はすべて実施例６と同様に処理した結果、上澄水のセレン濃度は、０．１１６ｍｇ／ｌであった。薬剤Ｃでは、モデル排水では、排水基準近くまで処理することができるが、実排水では、コンスタントに排水基準以下にすることは困難である。
【００４０】
実施例９
実施例６の実排水に、薬剤Ｂの代わりに薬剤Ａを１ｍｌ／ｌ添加する以外はすべて実施例６と同様に処理した結果、上澄水のセレン濃度は、０．０３５ｍｇ／ｌであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、被処理水中のセレン酸を不溶化物として効率よく除去することができる。