(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−１）スズ原子、チタン原子及び鉄原子から選ばれる少なくとも一種とパラジウム原子を金属中心として有する多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪族炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−３）ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物又はビキノリンを配位子として有するパラジウム錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪族炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法に関し、詳しくは、樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を脂肪族ヒドロキシ化合物から効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族炭酸エステルは、樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な化合物である。
脂肪族炭酸エステルの製造方法としては、一般に脂肪族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法があるが、この方法では有毒なホスゲンを用いる上に、量論量のアルカリ塩が副生するなどいくつかの問題がある。従ってホスゲンを使用しない脂肪族炭酸エステルの製造方法が多く提案されてきた。
脂肪族炭酸エステルの製造方法として、例えば、脂肪族ヒドロキシ化合物の亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させる方法（特開昭６０−１８１０５１号公報）が提案されているが、亜硝酸エステルは腐食性ガスである上、爆発性でもあるため、安全性に問題があり、その対策のための費用が必要になるなど経済的にも問題がある。また、脂肪族ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる方法（特公昭６０−２７６５８号公報）が提案されているが、アルキレンカーボネートは高価であり、また副生成物のグリコールの利用が必要となるなど経済的に問題がある。あるいは、脂肪族ヒドロキシ化合物と脂肪族ヒドロキシ化合物のカルバミン酸エステルとを反応させる方法（特公平１−４９６９８号公報）が提案されているが、脂肪族ヒドロキシ化合物のカルバミン酸エステルは高価であり、また反応速度が極めて遅いなどの問題がある。さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物と尿素とを反応させる方法（特公昭６２−５４２９７号公報）が提案されているが、この方法においては有毒なアンモニアを副生し、また経済的に十分な反応速度を得るためには２００℃以上の高い反応温度が必要であるなどの問題がある。
【０００３】
一方、脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とを触媒の存在下に反応させる方法が報告されている。この方法において用いられる触媒としては、論文（ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．６２６，７０頁，アメリカ化学会）に示されているように、銅化合物を助触媒として用いるパラジウム化合物触媒、銅化合物触媒、コバルト化合物触媒などが提案されているが、いずれの触媒も反応速度や触媒寿命が経済的な面で十分でないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の脂肪族炭酸エステルの製造方法が有する問題点を解消し、脂肪族ヒドロキシ化合物から一段でかつ高収率で脂肪族炭酸エステルを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の状況に鑑み、従来技術の問題点を解消し、かつ脂肪族ヒドロキシ化合物から一段で高収率で脂肪族炭酸エステルを効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、（ａ−１）スズ原子、チタン原子及び鉄原子から選ばれる少なくとも一種とパラジウム原子を金属中心として有する多核金属錯体化合物、（ａ−３）ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物又はビキノリンを配位子として有するパラジウム錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とを触媒として用いることにより、一酸化炭素及び脂肪族ヒドロキシ化合物の活性化が促進され、上記本発明の目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、脂肪族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−１）スズ原子、チタン原子及び鉄原子から選ばれる少なくとも一種とパラジウム原子を金属中心として有する多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪族炭酸エステルの製造方法；脂肪族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−３）ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物又はビキノリンを配位子として有するパラジウム錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪族炭酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族モノヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式ＲＯＨ（ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒの構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを適宜含んでいてもよい。）で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコールなどが例示される。
【０００７】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては一般式ＨＯＲ’ＯＨ（ただしＲ’は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコールなどが挙げられる
【０００８】
上記脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【０００９】
一方、本発明の方法において用いられる触媒は、前述したように（ａ−１）成分、（ａ−２）成分又は（ａ−３）成分〔これらをまとめて（ａ）成分ということがある〕と（ｂ）成分とから構成されている。ここで触媒の（ａ−１）成分としては、一つの多核金属錯体化合物中に、スズ原子、チタン原子及び鉄原子から選ばれる少なくとも一種とパラジウム原子を有するものであれば、いかなる化合物であってもよい。このような多核金属錯体化合物として具体的には、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）ジパラジウムクロリド、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチン）ジパラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウムクロリド、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチタニウム）ジパラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（ジクロロアイアン）ジパラジウムクロリド、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（ジクロロアイアン）ジパラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（ジクロロアイアン）ジパラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）（ジクロロアイアン）ジパラジウム、π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチン）パラジウム、π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチタニウム）パラジウム、π−アリル（トリフェニルホスフィン）（ジクロロアイアン）パラジウム、ビス（トリクロロチン）パラジウム、ビス（トリクロロチタニウム）パラジウム、ビス（ジクロロアイアン）パラジウム等が挙げられる。また、これらの多核金属錯体化合物の合成前駆体となるスズ原子、チタン原子及び鉄原子から選ばれる少なくとも一種類とパラジウム原子を有する化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。
【００１０】
触媒の（ａ−２）成分としては、一つの多核金属錯体化合物中にパラジウム原子を複数個有するものであればいかなる化合物であってもよい。このような多核金属錯体化合物として具体的には、ジフルオロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジブロモビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジヨードビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジナイトライトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジアジドビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］ジパラジウム、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジブロモビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジヨードビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジナイトライトビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジアジドビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルアルシン）］ジパラジウム、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−ＣＯ）ジパラジウム、ジナイトライトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−ＣＯ）ジパラジウム、ジアジドビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−ＣＯ）ジパラジウム、ジチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−ＣＯ）ジパラジウム、ジシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−ＣＯ）ジパラジウム、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−メチルイソシアニド）ジパラジウム、ジナイトライトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−メチルイソシアニド）ジパラジウム、ジアジドビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−メチルイソシアニド）ジパラジウム、ジチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−メチルイソシアニド）ジパラジウム、ジシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−メチルイソシアニド）ジパラジウム、ジクロロビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−フェニルイソシアニド）ジパラジウム、ジナイトライトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−フェニルイソシアニド）ジパラジウム、ジアジドビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−フェニルイソシアニド）ジパラジウム、ジチオシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−フェニルイソシアニド）ジパラジウム、ジシアナトビス［メチレンビス（ジフェニルホスフィン）］（μ−フェニルイソシアニド）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）トリパラジウム  ビス（テトラフルオロボレート）、ビス（トリフェニルホスフィン）ヘキサ（メチルイソシアニド）トリパラジウム  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）等が挙げられる。
【００１１】
触媒の（ａ−３）成分としては、窒素原子を２つ以上有する有機化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物であればいかなる化合物であってもよい。窒素原子を２つ以上有する有機化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物としては、ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物、ビピリジル系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物、ジアミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物から選ばれる少なくとも一種のパラジウム錯体化合物が好ましい。ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物として具体的には、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0004150787.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2 とＲ3 は互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ及びＢは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０も炭化水素基を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）においてＲ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等各種異性体を意味する。異性体のあるものについては以下同じ。）、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ1 及びＲ4 としては環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ1 及びＲ4 は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
また、Ｒ2 及びＲ3 のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。ここで炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ1 及びＲ4 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。このＲ2 とＲ3 は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、互いに結合して環を形成していてもよい。一方、Ａ及びＢのうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ2 及びＲ3 における炭素数１〜２０の炭化水素基について説明したとおりである。このＡ及びＢとしては特に塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、ＡとＢは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される錯体化合物の例としては、下記の式［１］、［２］、［３］及び［４］で表される化合物等を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
0004150787.tif 000003
【００１７】
（ａ−３）成分うち、ビピリジル系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物として具体的には、一般式（II）
【００１８】
【化３】
0004150787.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ5 〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 、Ｒ9 とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12のように互いに隣接した置換基はそれぞれ結合して芳香族環、又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ｃ及びＤは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２０】
前記一般式（II）において、Ｒ5 〜Ｒ12のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２１】
また、このＲ5 〜Ｒ12は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ5 〜Ｒ12の中で互いに隣接する置換基は、それぞれに結合して芳香族環、又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。一方、Ｃ及びＤのうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ5 〜Ｒ12における炭素数１〜２０の炭化水素基について説明したとおりである。このＣ及びＤとしては特に塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、ＣとＤは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記一般式（II）で表される錯体化合物の例としては、（２，２’−ビキノリル）パラジウムジクロリド、（２，２’−ビピリジル）パラジウムジクロリド、（１，１０−フェナントロリル）パラジウムジクロリド、（２，２’−ビキノリル）パラジウムジブロミド、（２，２’−ビピリジル）パラジウムジブロミド、（１，１０−フェナントロリル）パラジウムジブロミド、（２，２’−ビキノリル）パラジウムジヨーダイド、（２，２’−ビピリジル）パラジウムジヨーダイド、（１，１０−フェナントロリル）パラジウムジヨーダイドなどが挙げられる。特に好ましいビピリジル系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物としては、（２，２’−ビキノリル）パラジウムジクロリド、（２，２’−ビキノリル）パラジウムジブロミド等が挙げられる。
【００２２】
（ａ−３）成分のうち、ジアミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物として具体的には、一般式（III)
【００２３】
【化４】
0004150787.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16のように同一の窒素上の置換基はそれぞれ結合して飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、それぞれ結合して飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよく、Ｒ’又はＲ”がそれぞれ複数個存在する場合はＲ’同士又はＲ”同士が異なる置換基となっていてもよい。Ｅ及びＦは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎ’は１〜１０の整数を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２５】
前記一般式（III)においてＲ13〜Ｒ16のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２６】
このＲ13〜Ｒ16は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ13〜Ｒ16の中で同一の窒素上の置換基は、それぞれに結合して飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。
【００２７】
前記一般式（III)において、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、それぞれ結合して飽和脂肪族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよく、Ｒ’又はＲ”がそれぞれ複数存在する場合はＲ’同士又はＲ”同士が異なる置換基となっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基及び全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基の具体例としては、上記Ｒ13〜Ｒ16において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
また、Ｅ及びＦのうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ13〜Ｒ16における炭素数１〜２０の炭化水素基について説明したものと同様のものが挙げられる。このＥ及びＦとしては特に塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、ＥとＦは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。前記一般式（III)で表される錯体化合物の例としては、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（エチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（メチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウムジブロミド、（エチレンジアミン）パラジウムジブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン）パラジウムジブロミド、（メチレンジアミン）パラジウムジブロミド等が挙げられる。特に好ましいジアミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物としては、（エチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン）パラジウムジクロリド等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記触媒の（ａ）成分として挙げた錯体化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの錯体化合物の前駆体となり得る化合物を、それぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これら触媒の（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜、アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子などを組み合わせてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、（ｂ）成分としてレドックス触媒を用いる。このレドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物、第ＶＩ族遷移金属化合物、第ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるが、これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形でもあってもよい。具体的にはセリウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物等が挙げられ、好ましくはセリウム化合物、マンガン化合物である。
【００３１】
特に好ましいレドックス触媒としては、Ｃｅ（ＴＭＨＤ）4 、Ｍｎ（ＴＭＨＤ）3 、Ｃｅ（Ｔｒｏｐ）4 、Ｍｎ（Ｔｒｏｐ）3 〔ここで、ＴＭＨＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートイオン、Ｔｒｏｐはトロポロナートイオンを示す。〕等が挙げられる。
本発明の方法に用いられる触媒においては、上記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ｂ）成分の他に、さらに必要に応じてハロゲン化オニウム化合物などの助触媒を適当量添加することができる。ハロゲン化オニウム化合物の例としては次の式（IV）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ17Ｒ18Ｒ19Ｒ20ＧＨ      ・・・（IV）
【００３２】
（式中、Ｇは窒素原子又はリン原子、Ｈはフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ17〜Ｒ20は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ17及びＲ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。）
さらに、上記ハロゲン化オニウム化合物としては上記式（IV）で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である脂肪族ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムとして１×１０- 8 〜0.５モル、好ましくは１×１０- 6 〜0.１モルである。上記使用量が１×１０- 8 モル未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、0.５モルを越えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。
また、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜１００モル、好ましくは0.５〜５０モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、１００モルを越えると生成した脂肪族炭酸エステルの（ｂ）成分による酸化分解反応が進行し経済的に不利である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、反応は無溶媒下でも、溶媒中でも進行する。一般的に無溶媒下で本発明の方法を行なう方が経済的に有利ではあるが、脂肪族炭酸エステルの製造プロセス上の都合等で必要な場合は、溶媒中で行ってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒などが挙げられ、本発明の製造方法に用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００３５】
本発明においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記反応より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが好ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力の範囲で用いればよい。
【００３６】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３７】
本発明の製造方法は、脂肪族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記特定の触媒の存在下で反応させて、脂肪族炭酸エステルを製造するものである。この反応で得られる目的物である脂肪族炭酸エステル（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、脂肪族モノヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（Ｖ）
【００３８】
【化５】
0004150787.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒの構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを適宜含んでいてもよい。）
で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。さらに、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VI）
【００４０】
【化６】
0004150787.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ’は炭素数２から２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、芳香族環、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）
で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品、または文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４３】
実施例１
容量３０ミリリットルのオートクレーブに、メタノールを3.９５ｇ（１２３ミリモル）、Ｐｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 を5.２ｍｇ（１２マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 を１4.５ｍｇ（２４マイクロモル）、（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒ［ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド］0.１５ｇ（0.２４ミリモル）封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で0.５０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が0.７５ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４４】
これを１００℃に加熱し、３時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し濃褐色の均一反応液を得た。反応液をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が0.４７４ミリモル生成していた（収率0.７７％）。実施例１の反応条件を第１表に、実施例１で得られた生成物の生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。なお、ＤＭＣの収率は、メタノール基準として％で示し、ＤＭＣ生成速度は、単位時間、単位（ａ）成分量あたりのＤＭＣ生成量をＴＯＦ（ｍｏｌ−ＤＭＣ／ｍｏｌ−（ａ) ・時間）で示す。
【００４５】
比較例１
実施例１においてＰｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 の代わりにＰｄＢｒ2 3.２ｍｇ（１２マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 の代わりに塩化第一銅を1.２ｍｇ（１２マイクロモル）用い、（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒを用いなかった以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１の反応条件を第１表に、比較例１で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１においてＰｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 の代わりに塩化第一銅を1.２ｍｇ（１２マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 と（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒを用いなかった以外は、実施例１と同様に実施した。比較例２の反応条件を第１表に、比較例２で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００４７】
比較例３
比較例２において反応温度を８０℃とした以外は、比較例２と同様に実施した。比較例３の反応条件を第１表に、比較例３で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１においてＭｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 の代わりにＣｅ（トロポロナート）4 を6.９ｍｇ（１１マイクロモル）用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例２の反応条件を第１表に、実施例２で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１において反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３の反応条件を第１表に、実施例３で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１においてＰｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 の代わりにＰｄ[ ジアセチルビス( ２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）] Ｃｌ2 を7.１ｍｇ（１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４の反応条件を第１表に、実施例４で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１においてＰｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 の代わりにビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）ジパラジウムクロリド7.５ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を用い、（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒを用いなかった以外は、実施例１と同様に実施した。実施例５の反応条件を第１表に、実施例５で得られたＤＭＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００５２】
実施例６
実施例１においてＰｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 の代わりにジシアナトビス[ メチレンビス( ジフェニルホスフィン)]ジパラジウム6.４ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例６の反応条件を第１表に、実施例６で得られたＤＰＣの生成量、収率及び生成速度を第２表に示す。
【００５３】
【表１】
0004150787.tif 000008
【００５４】
Ｐｄ2Ｃｌ2 （ｂｉｑｕ）：Ｐｄ（ビキノリン）Ｃｌ2 
ＰｄＣｌ2（ＡｒＮ＝ＣＭｅ）2 ：Ｐｄ[ ジアセチルビス( ２，６−ジイソプロピルフェニルイミン) ] Ｃｌ2 
Ｐｄ2（ｄｐｍ）2（ＳｎＣｌ）3Ｃｌ2 ：ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）ジパラジウムクロリド
Ｐｄ2（ｄｐｍ）2（ＮＣＯ）2 ：ジシアナトビス[ メチレンビス( ジフェニルホスフィン)]ジパラジウム
ＣｕＣｌ：塩化第一銅
ＴＭＨＤ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート
Ｔｒｏｐ：トロポロナート
（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒ：ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド
【００５５】
【表２】
0004150787.tif 000009
【００５６】
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＴＯＦ：単位時間、単位（ａ）成分量あたりのＤＭＣ生成量（mol-DMC/mol-(a)・時間）
【００５７】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の方法によれば、樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を脂肪族ヒドロキシ化合物から一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。したがって、脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく製造できる方法として利用価値が高い。