(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機錯体または金属塩を熱分解して製造した銀超微粒子を所定の溶媒に分散させて銀超微粒子溶液を用意する工程と、
前記銀超微粒子溶液を担体原料たる金属アルコキシド及び水と混合し、該金属アルコキシドを加水分解することによってコロイド状の金属酸化物粒子を生成する工程とを有することを特徴とする担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記銀超微粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性を有する金属超微粒子を分散担持した担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒にあっては、その表面活性が大きければ大きいほど反応を促進する上で都合が良いが、触媒の探索には理論的に確立した段階的手順が存在しないので、夫々の研究開発担当者は、触媒として少しでも望ましい特性のあるものを実験的に追跡するようにしている。ここで、同一の活性物質を考えた場合、その表面積が広いほど系全体としての触媒の作用が強くなるので、触媒担体としては、可及的表面積の大きな材料、例えばアルミナやシリカの等の焼成体を充当するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、焼成を行う時に用いる原料には、種々の添加元素や助剤を不可避的に含有する場合が多く、その場合には、焼成体も酸化アルミニウムや酸化珪素以外の微量成分元素をその組成の一部として持つことになり、これらの不純物が担持されている触媒の活性を阻害する場合があった。
【０００４】
また、担持すべき触媒を含浸法によって担体に付与することも広く行われるが、この場合、担体の表面に焼成によって生じた不均一な表面凹凸や細孔状空窩を伴う場合が多く、触媒が担持される状態も不均一になり易い欠点があった。
【０００５】
このため、触媒を均一に担持した金属担持触媒の製造技術として、アルコキシド法が開発されている。これは、図３に示すように、金属塩と、アルミニウムや珪素等の金属の可溶性アルコキシド（金属アルコキシド）とをグリコール等の等位置をもつ親水性有機溶媒に溶解・均一化し、前記アルコキシドを加水分解・熟成して対応する金属酸化物コロイドを生成し、この金属酸化物コロイドを乾燥・焼成した後に、前記金属塩を水素等で還元して、前記金属酸化物コロイドの乾燥・焼成で生成したゲルが担体となり、これに金属塩の水素等による還元で得られた金属超微粒子を担持した触媒を製造するようしている。
【０００６】
また、アルコキシド法を改良したものとして、マイクロエマルジョンを原料とする金属塩超微粒子溶液をヒドラジンや水素等の還元剤の存在の下で室温で攪拌することによって金属塩を金属超微粒子まで還元し、この金属超微粒子の分散液中で、担体原料となる金属アルコキシドを加水分解して、コロイド状の金属酸化物粒子を生成するようにしたものが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の一般的なアルコキシド法にあっては、最終工程で金属酸化物中に分散している金属塩を、例えば１００℃以上の水素で還元して金属超微粒子を生成する必要があるばかりでなく、アルコキシドの加水分解によって生成する金属酸化物との相互作用の結果として、金属超微粒子が不均質になりやすいという問題があった。
【０００８】
一方、前記アルコキシド法を改良したものは、最終工程で金属塩を還元して金属超微粒子を生成する代わりに、超微粒子原料の金属塩水溶液と界面活性剤と油を用いて、液中に必要量の金属塩を含む所定の大きさの液滴を形成し、金属塩をヒドラジンや水素等で還元して目的の金属超微粒子を得るという方法を採っているため、金属塩を金属超微粒子に還元するために、常温である程度の時間に亘って液を保持することが必要となる。例えば、３００ｃｍ３の容器を用いた白金塩を用いる場合、これを白金超微粒子に還元するために、常温中で０．５ｈの連続攪拌が必要となる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、金属超微粒子が均一に分散担持され触媒性能の優れた担持触媒を容易且つ迅速に製造できるようにした担持触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、有機錯体または金属塩を熱分解して製造した銀超微粒子を所定の溶媒に分散させて銀超微粒子溶液を用意する工程と、前記銀超微粒子溶液を担体原料たる金属アルコキシド及び水と混合し、該金属アルコキシドを加水分解することによってコロイド状の金属酸化物粒子を生成する工程とを有することを特徴とする担持触媒の製造方法である。
【００１１】
この方法によれば、銀超微粒子を金属塩を還元することなく予め製造して所定の溶媒に分散させることによって、金属塩の還元による金属超微粒子生成に要する時間を省略することが出来る。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記銀超微粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の担持触媒の製造方法である。この銀超微粒子は、例えばステアリン酸銀を２５０℃程度の窒素雰囲気で４時間加熱したり、非水系溶媒中でかつイオン性有機物の存在の下で、硝酸銀を２４０℃程度で３時間加熱することによって製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、平均粒径が、例えば１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ程度の銀超微粒子（金属超微粒子）の一製造例を示すもので、例えばミリスチン酸またはステアリン酸を水酸化ナトリウムによって鹸化し、しかる後、硝酸銀と反応させることにより、直鎖型脂肪酸銀塩（アルキル基の炭素数＝１４，１８，１８ω）を作製する。そして、この直鎖型脂肪酸塩を２５０℃程度の窒素雰囲気で４時間加熱して変性させ、精製することによって、周囲をアルキル鎖殻で被覆した銀超微粒子を製造する。
【００１４】
なお、図示していないが、例えばナフテン系高沸点溶媒（非水系溶媒）中で且つオレイン酸（イオン性有機物）の存在下で硝酸銀（金属塩）をその分解還元温度以上で且つイオン性有機物の分解温度以下の２４０℃程度で３時間加熱することによって、イオン性有機物で周囲を被覆した銀超微粒子を製造するようにしても良い。
【００１５】
このようにして製造した銀超微粒子は、その周囲をアルキル鎖殻またはイオン性有機物で被覆しているため、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒に溶解させると、互いに凝集することなく、安定した状態で溶媒中に均一に混ざり合い、透明な状態、即ち可溶化状態となる。
【００１６】
ここで、金属粒子の融点は粒径が小さくなると低下することが知られているが、その効果が現れはじめる粒径は２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下になるとその効果が顕著となる。従って、銀超微粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍであるのが好ましく、１〜１０ｎｍであるのが特に好ましい。例えば、平均粒径が５ｎｍ程度のクラスターレベルの極小の銀超微粒子を使用することにより、２００℃程度の加熱で銀超微粒子同士を互いに溶融結合することができる。
【００１７】
図２は、前述のようにして製造した銀超微粒子を用いて担持触媒を製造する手順を示すもので、先ず、前述のようにして、銀超微粒子をシクロヘキサン等の有機溶媒に溶解した銀超微粒子溶液を用意し、この溶液に担体原料たるアルミニウムや珪素等の金属の可溶性アルコキシド（金属アルコキシド）を均一に溶解した後、前記アルコキシドを加水分解・熟成して、酸化アルミニウムや酸化珪素等の対応する金属酸化物コロイドを生成する。そして、この金属酸化物コロイドを乾燥・焼成して、前記金属酸化物コロイドの乾燥・焼成で生成したゲルを担体として、これに銀超微粒子を担持した触媒を製造する。
【００１８】
この時、金属酸化物コロイドの乾燥・焼成に伴って、銀超微粒子の周囲を被覆していたアルキル鎖殻やイオン性有機物は分解して消滅し、同時に銀超微粒子同士が互いに融着して、銀超微粒子が金属酸化物の表面全面を均一に被覆する。
【００１９】
なお、超微粒子溶液中での金属アルコキシドの加水分解反応において、その金属アルコキシドの加水分解反応に必要な水は、予め超微粒子溶液中に存在させておいても良いし、金属アルコキシドの加水分解反応に際し、超微粒子溶液中に添加しても良い。また、反応に必要な水は、反応開始時に、その全量を超微粒子溶液中に存在させても良く、反応の進行と共に徐々に加えても良い。
【００２０】
この実施の形態によれば、銀超微粒子を金属塩を還元することなく予め製造し、所定の溶媒に界面活性剤等を使用することなく安定した状態で均一に分散させることによって、金属塩の還元による銀超微粒子生成に要する時間を省略して、生産効率を向上して費用の低減を図ることが出来る。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、担体表面に均質な金属超微粒子が均一に分布して反応活性を高めるのに有効な担持触媒を、金属塩の還元による金属超微粒子生成に要する時間を省略して、容易かつ迅速に製造することができ、これによって、生産効率を向上して費用の低減を図ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される銀超微粒子を製造例の手順を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の担持触媒の製造例の手順を示す図である。
【図３】従来のアルコキシド法による担持触媒の製造例の手順を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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