(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属に誘電体である酸化皮膜を形成し、次いで、この酸化皮膜に固体電解質層である電子共役系高分子に第一のプロトン酸を含む導電性高分子層を形成した後、この導電性高分子層をこの導電性高分子層に含まれる第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性高分子層を形成することができる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することにより、前記導電性高分子層の第一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換し、次いで、乾燥後、その表面に陰極層を積層したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により製造された固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサはアルミニウム、ニオブ、タンタル等の弁作用金属の箔や多孔質成形体を陽極とし、その表面にそれらの金属酸化物を誘電体、さらにその表面に固体電解質、カーボン、銀を陰極とする構造をしている。固体電解質は誘電体からリードをとる役割と、誘電体に熱や物理的な衝撃により損傷が生じたときに修復する役割を担っている。従来は固体電解質として二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テトラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等が用いられていた。しかし、二酸化マンガンは導電率が低いこと、誘電体の修復能力が弱いことなどが問題であった。特に導電率が低いことは、固体電解コンデンサの高周波領域におけるインピーダンスが大きい原因となっている。また、ＴＣＮＱを電解質層とするものは、ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱性に劣っていた。また、ＴＣＮＱの導電率は１Ｓ／ｃｍ程度が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデンサへの要求には答えられるものではなかった。最近、これらに変わる固体電解質として、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンやそれらの誘導体等の導電性高分子が提案されている。これらの導電性高分子は二酸化マンガンに比べて、導電率が高い、誘電体の修復能力が高いなどの利点がある。導電性高分子を形成させるには、溶液法、化学酸化重合法、電解重合法などがあるが、溶液法では高分子が可溶性である必要があるために導電性高分子の種類が限られる上、高分子が溶解しているために溶液粘度が高く、固体電解コンデンサの誘電体皮膜表面に十分に被覆することができないという問題がある。また、電解重合法では誘電体皮膜が絶縁性であるために通電させることができず、最初に二酸化マンガンもしくは化学酸化重合法などにより導電性高分子を形成してやらなければならず、工程が非常に煩雑となる。化学酸化重合法は工程が簡単であるために、広く検討されている導電性高分子の形成方法である。しかしながら、化学酸化重合法ではモノマー溶液を誘電体表面に導入するために反応の制御が困難であることから、導電率は重合時にモノマー溶液に含まれるプロトン酸の種類に大きく依存する。また、導電性高分子の耐熱性もプロトン酸の種類に大きく依存するため、重合時に導電率が高くなるプロトン酸が必ずしも耐熱性の高いプロトン酸であるとは限らず、導電率と耐熱性の特性を同時に満足させることは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低周波数から高周波数までの容量、インピーダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の劣化が無い耐熱性に優れた固体電解コンデンサの簡便な製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて低コストで固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の発明に加えて耐熱性、耐湿性に優れ固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記の発明の製造方法を用いて、低周波数から高周波数までの静電容量、インピーダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを提供することある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弁作用金属に誘電体である酸化皮膜を形成し、次いで、この酸化皮膜に固体電解質層である電子共役系高分子に第一のプロトン酸を含む導電性高分子層を形成した後、この導電性高分子層をこの導電性高分子層に含まれる第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性高分子層を形成することができる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することにより、前記導電性高分子層の第一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換し、次いで、乾燥後、その表面に陰極層を積層したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における第一のプロトン酸としては、化学酸化重合が容易に行え、導電性に優れる導電性高分子が得られるものが用いられ、特に制限なく公知のものを使用できるが、導電性高分子の導電性の点で、例えば、塩酸、硫酸、リン酸及びそのエステル類、亜リン酸及びそのエステル類、次亜リン酸及びそのエステル類等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等のドデシルベンゼンスルホン酸、セチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等が好ましい。これらの化合物は単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の第二のプロトン酸としては、導電性高分子の重合に用いた第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性高分子層を形成することができるプロトン酸が用いられる。耐熱性は、コンデンサの製造直後、及び２４０℃のハンダリフロー後の１００ｋＨｚのインピーダンスの劣化率で判定することができる。本発明の第二のプロトン酸としては、上記の条件を満足すれば、特に制限なく公知のものを使用できるが、導電性高分子の耐熱性や導電性の点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等のドデシルベンゼンスルホン酸、セチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トクロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等が好ましく、これらの内、導電性高分子の耐熱性や導電性の点で、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルホコハク酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸がより好ましい。これらの化合物は単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
本発明において、第一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換するために用いられる第二のプロトン酸を含む溶液は、１．５〜５０重量％の濃度の溶液として使用することが好ましい。溶剤としては、第二のプロトン酸を溶解可能である必要があり、かつ水及び／又は水と自由な割合で混ざり合う有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルキルアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール系や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のジエーテル類、アセトニトリル、スルホラン等があり、これらのうちの二種又は三種を組み合わせて用いることも可能である。これらの溶剤の内、アルコール類、及びグリコール類のモノエーテル又はジエーテルが第一のプロトン酸の溶解性の点で好ましい。また、アセトニトリル、スルホランが酸化剤による影響を受けにくい点で好ましい。無論、本発明における有機溶剤は上記のものに限定される訳ではない。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサとは、タンタルやアルミニウムやニオブ等の酸化すると誘電体になる金属（弁作用金属）を陽極とし、その陽極金属の表面に誘電体皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜と陰極との電気的なコンタクトを得るための導電性物質を形成して陰極に接続し、その後に封止や缶詰等を行って作製するコンデンサを総称する。
【００１７】
本発明における固体電解質は、前記固体電解コンデンサの陽極に用いる金属（弁金属）表面に誘電体皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜と陰極との電気的なコンタクトを得るために形成された導電性物質のことをいう。
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサに用いる弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン、ジルコニウム等あげられるが、誘電率や酸化皮膜の形成し易さ等の点から、拡面化したアルミニウム箔又はタンタル焼結体が好ましい。
【００１９】
本発明における弁作用金属表面に酸化皮膜を形成する方法は、通常、電解コンデンサ製造時に使用される方法であれば特に制限無く用いることができ、例えば、エッチングによって拡面したアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中で電圧をかけることによって酸化皮膜を形成する、タンタル微粉末焼結体ペレットを硝酸水溶液中で電圧をかけることによって酸化皮膜を形成する、等の公知方法が用いられる。
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサの好ましい作製方法は、例えば、弁作用金属上に酸化皮膜を形成した箔又は素子に、化学酸化重合、電解重合等で電解質層である導電性高分子層を形成した後、導電性高分子層の上にカーボンペースト層及び銀ペースト層の順で形成し、この素子をリードフレーム等に導電性の接着剤で接着し、さらに必要であれば封止材で封止して外装する。又は、例えば、弁作用金属上に酸化皮膜を形成した箔又は素子に、導電性高分子の溶液を導入し、素子を乾燥させる工程を１回から数十回繰り返した後に、さらに乾燥して水分等を揮散させ、電解質層である導電性高分子層を形成した後、導電性高分子層の上にカーボンペースト層及び銀ペースト層の順で形成し、この素子をリードフレーム等に導電性の接着剤で接着し、さらに必要であれば封止材で封止して外装する等の手段がある。ここで電解質層の厚さは好ましくは５〜５００μｍ、カーボンペーストの厚さは好ましくは０．１〜１０μｍ、銀ペースト層の厚さは好ましくは０．１〜１００μｍである。
本発明においては、上記の方法により、電子共役系高分子に第一のプロトン酸を含む導電性高分子層を形成した後、この導電性高分子層に含まれる第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性高分子層を形成することができる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することにより、前記導電性高分子層の第一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換する。溶液への浸漬時間は、０．５〜５０分間行うことが好ましい。
導電性高分子は、ポリアセチレンやポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイミダゾール、ポリチアゾール、ポリフラン、これらの誘導体等の電子共役系高分子にドーパントを付与する物質として前記第一のプロトン酸を含んでいる。導電性高分子層の形成方法は、モノマー溶液の導入による化学酸化重合が好ましく、公知の方法で製造される。導電性高分子としては安価、高耐熱性の点でポリアニリン又はそのアルキル置換体等の誘導体が好ましく、また、耐湿性の点でポリチオフェン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェンの誘導体が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
真空蒸留した後、３０分間窒素でパブリングして得た脱気したアニリン３ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム３ｍｍｏｌ、亜リン酸３ｍｍｏｌ、脱気したイオン交換水３０ｍｌ、及び脱気したエタノール３０ｍｌを０℃に保持して酸化剤溶液を得た。
第１図はタンタルを弁作用金属にした本発明の実施例の断面図である。
硝酸水溶液中２０Ｖで酸化皮膜を形成した長さ１ｍｍ、奥行き１ｍｍ、高さ１ｍｍの角柱状のタンタル微粉末焼結体ペレット（空隙率６０％、設計容量３．３μＦ）を使用し、次に、作製したタンタル６の表面に酸化タンタル５の酸化皮膜を形成したタンタルペレット３に、上記の酸化剤溶液を含浸し、熱風乾燥機で８０℃、２０分の乾燥をおこない、その後、室温で１０分放置した後、８０℃、２０分の乾燥をおこなった。この含浸工程を１５回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質９（厚さ５０μｍ）を形成した。更にカーボンペースト層７（厚さ５μｍ）、銀ペースト層８（厚さ５０μｍ）を順次形成して、この銀ペースト層８に、銀ペーストを用いて陰極リード２を接続し、タンタルペレット３に接続した陽極リード４と共に封止材１で封止し、固体電解コンデンサを得た。
【００２３】
実施例１
比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形成した後、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。ドーパントが交換されたかどうかの確認は、ＸＭＡを用いてＰとＳとの比により確認した。
【００２４】
実施例２
比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形成した後、ナフタレンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００２５】
実施例３
比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形成した後、フェノールスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００２６】
実施例４
亜リン酸のかわりにカンファースルホン酸を用いた以外は比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形成した後、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００２７】
比較例２
亜リン酸のかわりにドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は比較例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２８】
比較例３
重合溶液として０℃に冷却した１４ｍｍｏｌの３，４−エチレンジオキシチオフェン、１６ｍｍｏｌのパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液５０ｍｌを使用した以外は比較例１と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる電解質を形成し、固体電解コンデンサを得た。
【００２９】
実施例５
比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる電解質を形成した後、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００３０】
実施例６
比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる電解質を形成した後、ナフタレンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００３１】
実施例７
比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる電解質を形成した後、フェノールスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサを得た。
【００３２】
比較例４
パラトルエンスルホン酸第二鉄のかわりにドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いた以外は比較例３と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３３】
（プロトン酸の分析）
プロトン酸の分析にはＸＭＡ又はＨＰＬＣを使用した。実施例１〜７及び比較例１〜４について、プロトン酸の分析結果を表１に示す。表１からわかるように、本発明の手法により、導電性高分子に含まれる第一のプロトン酸が該プロトン酸とは異なる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することにより交換することがわかった。
【００３４】
実施例１〜７及び比較例１〜４について、得られたコンデンサの製造直後、及び２４０℃ハンダリフロー後の１００ｋＨｚのインピーダンスを表２に示す。表２からわかるように、本発明によるコンデンサは製造直後のインピーダンスが小さく、２４０℃ハンダリフロー後でも安定な耐熱性に優れたものであることがわかった。
【００３５】
【表１】
0004035639.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004035639.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、低周波数から高周波数までの容量、インピーダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサの提供に好適である。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記の効果を奏し、固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの提供に好適である。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記の効果を奏し、低コストで固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの提供に好適である
。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記の効果を奏し、耐熱性、耐湿性に優れ固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの提供に好適である。
本発明の固体電解コンデンサは、上記の製造方法を用いて、低周波数から高周波数までの容量、インピーダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の劣化が無いところが優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図である。
【符号の説明】
１  封止材
２  陰極リード
３  タンタルペレット
４  陽極リード
５  酸化タンタル
６  タンタル
７  カーボンペースト
８  銀ペースト
９  電解質
【図１】
0004035639.tif 000004