(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−クレゾールとイサチンとを酸触媒の存在下に反応させてイサチンビス（ｏ−クレゾール）を製造する方法において、反応生成物を含む溶液をゼーター電位フィルタで濾過する工程を含むことを特徴とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法。
【請求項２】
イサチンとｏ−クレゾールとを酸触媒の存在下に反応させ、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、生成したイサチンビス（ｏ−クレゾール）を一次晶析濾過し、この一次晶析濾過物を有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をゼーター電位フィルタで濾過し、その後、この溶液に晶析溶媒を加えて、二次晶析濾過することを特徴とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色のない高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）を安定して収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次式
【０００３】
【化１】
0004035287.tif 000002
【０００４】
で表されるイサチンビス（ｏ−クレゾール）は、近年、合成樹脂原料として用いられており、特に、ポリカーボネート樹脂の製造において、樹脂の機械的強度や溶融特性（ブロー成形性）を改良するための分岐性共重合成分として用いられている。
【０００５】
このように、イサチンビス（ｏ−クレゾール）をポリカーボネート樹脂の原料として用いる場合、原料や反応副生物、反応終了後の中和工程における中和剤等のような残留物のない高純度品、特に、残留ｏ−クレゾールや、ナトリウム、塩素等の不純物を含まず、着色のない高純度の製品が要求されている。
【０００６】
しかし、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造においては、原料イサチン自体が赤色に着色しているので、このような原料が微量でも製品中に残存するときは、製品を着色させることとなるが、通常の精製、即ち、二次晶析濾過によって、製品を完全に脱色することは、従来、困難であった。しかも、イサチンビス（ｏ−クレゾール）は、非極性溶剤に溶解しないので、一般に脱色に用いられる活性白土処理等の方法を適用して、脱色精製することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、原料イサチン等の微量残留分に起因する着色がなく、高純度で、上記ポリカーボネート樹脂の原料として好適に用いることができるようなイサチンビス（ｏ−クレゾール）を高収率で安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ｏ−クレゾールとイサチンとを酸触媒の存在下に反応させてイサチンビス（ｏ−クレゾール）を製造する方法において、反応生成物を含む溶液をゼーター電位フィルタで濾過する工程を含むことを特徴とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法が提供される。
【０００９】
特に、本発明によれば、イサチンとｏ−クレゾールとを酸触媒の存在下に反応させ、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、生成したイサチンビス（ｏ−クレゾール）を一次晶析濾過し、この一次晶析濾過物を有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をゼーター電位フィルタで濾過し、その後、この溶液に晶析溶媒を加えて、二次晶析濾過することを特徴とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に、イサチンビス（ｏ−クレゾール）は、イサチンとｏ−クレゾールを、必要に応じて水の存在下に、酸触媒を用いて反応させ（反応工程）、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後（中和工程）、生成したイサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶を晶析分離することによって得られる（一次晶析濾過）。必要に応じて、この一次晶析濾過物を精製すれば（二次晶析分離）、精製イサチンビス（ｏ−クレゾール）を得ることができる。本発明は、このようなイサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造において、反応生成物を含む溶液をゼーター電位フィルタで濾過し、脱色する点に特徴を有する。
【００１１】
ｏ−クレゾールとイサチンとの反応は、ｏ−クレゾールを、通常、イサチンに対して、過剰に用いて、例えば、イサチン１モル部に対して、通常、４〜８モル部程度用いて、酸触媒と、必要に応じて、水の存在下に、３０〜４５℃の範囲の反応温度で行われる。ここに、生成するイサチンビス（ｏ−クレゾール）は、ｏ−クレゾールに対する溶解度が小さいので、上記範囲の反応温度においては、反応終了後、反応混合物は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）とｏ−クレゾールとの付加物、即ち、イサチンンビス（ｏ−クレゾール）／ｏ−クレゾールモル比２／１のアダクト結晶を含むスラリーとして得られる。
【００１２】
本発明によれば、ｏ−クレゾールとイサチンの反応において、ｏ−クレゾールと共に、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類を、ｏ−クレゾールとイサチンとの合計量に対して、５０〜３００重量％程度の割合で用いてもよい。
【００１３】
ｏ−クレゾールとイサチンの反応は、必要に応じて、水の存在下に行われるが、この場合、水は、反応に用いるイサチンを部分的に溶解する量であればよく、通常、イサチンに対して、１０〜３０重量％程度、好ましくは、１５〜２５重量％程度の範囲である。
【００１４】
ｏ−クレゾールとイサチンの反応において、酸触媒として、鉱酸類が用いられる。このような鉱酸類としては、例えば、塩化水素ガス、濃塩酸、濃硫酸、燐酸、メタンスルホン酸等が用いられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、特に、塩化水素ガスが好ましく用いられる。
【００１５】
このような触媒は、例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合を例にとれば、通常、反応混合物に対して、飽和濃度となるように用いられる。また、濃塩酸（３５重量％）の場合であれば、通常、イサチンに対して、１０〜３０重量％程度の範囲で用いられる。
【００１６】
本発明の方法においては、上述したようにして、ｏ−クレゾールとイサチンの反応を行い、反応終了後、反応混合物として得られる酸触媒を含むスラリーをアルカリ水溶液を用いて中和する。
【００１７】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液の濃度は、通常、５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、１２〜２０重量％の範囲である。本発明によれば、このようなアルカリ水溶液を３０〜１１０℃程度、好ましくは、８０〜１１０℃程度の温度にて上記スラリーに加え、スラリーが弱酸性となるように、通常、ｐＨが６．５〜４．０の範囲、好ましくは、ｐＨが５．０〜４．０の範囲になるようにを中和する。
【００１８】
特に、本発明によれば、スラリーの中和に際して、好ましくは、中和工程後の一次晶析濾過物をすべて、脱アダクト結晶、即ち、イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶として得るために、反応終了後、得られたスラリーに、好ましくは、８０〜１１０℃、特に好ましくは、９０〜１０５℃の範囲の温度でアルカリ水溶液を加えて中和した後、この反応混合物を上記範囲の温度を保持したまま、攪拌下に、少なくとも０．５時間保持する。
【００１９】
スラリーを上記温度に保持する時間は、その温度にもよるが、例えば、スラリーを１００℃に保持するとき、その保持時間は、好ましくは、１〜２時間程度である。
【００２０】
本発明によれば、このようにして、反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物を中和した後、この反応混合物に、例えば、トルエン等の晶析溶媒を加え、冷却して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶を析出させ、遠心濾過等によって濾過することによって、一次晶析濾過を行う。
【００２１】
本発明によれば、このようにして、一次晶析濾過を行って、得られた一次晶析濾過物（粗製品）を適宜の有機溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をゼーター電位フィルターにて濾過して、脱色することが好ましい。
【００２２】
しかし、本発明によれば、反応終了後であれば、中和工程、一次晶析濾過工程、二次晶析濾過工程（精製工程）のいずれの工程においても、また、これらのそれぞれの工程のいずれの間においても、反応生成物を含む溶液をゼーター電位フィルタで濾過し、脱色することができる。
【００２３】
ここに、本発明においては、反応生成物を含む溶液とは、イサチンビス（ｏ−クレゾール）のｏ−クレゾール付加物やイサチンビス（ｏ−クレゾール）を含む溶液であれば、いずれでもよいが、しかし、本発明によれば、一次晶析濾過工程で得た一次晶析濾過物を適宜の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液をゼーター電位フィルタで濾過し、脱色し、かくして、得られた溶液を二次晶析濾過して、精製品を得ることが脱色効果や生産効率等の点から好ましい。
【００２４】
本発明において用いるゼーター電位フィルターとしては、所謂ゼーター電位による吸着作用によって着色成分を除去することができると共に、有機溶剤中で用いることができるフィルターであればよく、好ましくは、機械的濾過による微粒子濾過機能を兼ね備えているフィルターが好ましい。
【００２５】
フィルターの形態としては、特に、制限はないが、例えば、濾過原液の入口と濾液の出口を備えたフィルターハウジングの中に所謂積層セルタイプのフイルターカートリッジが装填されたフィルター装置を例示することができる。このようなフィルター装置に使用できるフィルターカートリッジとしては、例えば、「ゼータプラスフィルタ」（登録商標、キュノ（株）製）を挙げることができる。
【００２６】
有機溶媒としては、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を溶解するものであれば、特に、限定されるものではないが、このゼーター電位フィルターによる濾過に続く二次晶析濾過工程（精製工程）においても、共通して用いることができる有機溶媒が好ましく、このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンを挙げることができる。本発明によれば、これらのなかでも、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明によれば、このような有機溶媒は、濾過温度において、イサチンビス（ｏ−クレゾール）の結晶が析出しないように、イサチンビス（ｏ−クレゾール）に対して、通常、２〜５重量倍程度、好ましくは、３〜４重量倍程度が用いられる。
【００２８】
ゼーター電位フィルターによる濾過は、例えば、上記一次晶析濾過物を室温にて上記有機溶媒に溶解し、得られた溶液をゼータ電位フィルターを装填した濾過装置に、温度３０〜６０℃の範囲で、流速５〜３０ｍＬ／分程度にて通過させることによって行われる。
【００２９】
本発明によれば、このようにして、ゼーター電位フィルターによる濾過の後、得られた濾液について、更に、二次晶析濾過を行って、着色のない高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）を得ることができる。
【００３０】
この二次晶析濾過は、上記ゼーター電位フィルターによる濾過を行って得た濾液から、蒸留等の手段によって、過剰の有機溶媒を除去し、更に、貧溶媒、好ましくは、水を加えた後、溶液を冷却して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を晶析、濾過し、乾燥すれば、着色のない高純度イサチンビス（ｏ−クレゾール）結晶を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、このようにして、例えば、色相がＡＰＨＡ８５０〜５５０（２０％メタノール溶液）の淡褐色の一次晶析濾過物を含む溶液をゼーター電位フィルターにて濾過し、脱色することによって、例えば、色相がＡＰＨＡ５００〜２００（２０％メタノール溶液）の淡黄色粗製品とすることができる。
【００３２】
更に、本発明に従って、このように、ゼーター電位フィルターにて処理した濾液を二次晶析濾過に付して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を精製することによって、通常、色相がＡＰＨＡ６０〜３０（２０％メタノール溶液）の白色の高純度製品を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた０．５Ｌ容量の四つ口フラスコにｏ−クレゾール６３．４ｇ（０．５９モル）と３５％塩酸１３．５ｇを仕込んだ。
【００３５】
この混合物の温度を約３５℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、イサチン４５．０ｇ（０．３１モル）、水９．０ｇ及びｏ−クレゾール１３５ｇ（１．２５モル）の混合物を８０℃の温度にて２時間で滴下した。この後、温度を約３５℃に保持しながら、攪拌下に、更に、反応を４時間行った。
【００３６】
反応終了後、得られた反応混合物はイサチンビス（ｏ−クレゾール）のｏ−クレゾールアダクト結晶を含むスラリーであった。また、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするイサチンビス（ｏ−クレゾール）の反応収率は９５．９モル％であった。
【００３７】
得られた反応混合物に８０℃で３５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に中和した後、トルエンを加え、その後、３０℃に冷却して、晶析させ、濾過した。
【００３８】
このようにして得た一次晶析濾過物は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）７４．２重量％、ｏ−クレゾール９．８重量％及び残留トルエン／水１．１重量％からなるものであった。また、色相はＡＰＨＡ６５０（２０％メタノール溶液）であった。
【００３９】
実施例１
参考例１で得た一次晶析濾過生成物３０．０ｇを室温でメタノール９０．０ｇに溶解させた。得られた溶液を流速２０ｍＬ／分でゼーター電位フィルター（キュノ（株）製「キュノフィルター」、濾材４０ＱＳＨ、有効濾過面積０．００５２８ｍ3 、直径９０ｍｍ）を通して濾過した。
【００４０】
得られた濾液を温度３０℃でエバポレーターで処理して、濾液からメタノールを除去して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を黄白色結晶として得た。この結晶は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）８９．１重量％、ｏ−クレゾール９．８重量％及びその他１．１重量％からなるものであった。また、色相はＡＰＨＡ２４０（２０％メタノール溶液）であった。
【００４１】
実施例２
参考例１において、得られた反応混合物を１００℃に昇温し、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に中和した後、温度を１００℃に維持したまま、更に、攪拌下に１時間保持した。次いで、この反応混合物を８０℃まで冷却した後、トルエンを加え、その後、３０℃に冷却して、晶析させ、濾過した以外は、参考例１と同様にして一次晶析濾過物を得た。この一次晶析濾過物は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）８５．１重量％、ｏ−クレゾール０．２重量％及び残留トルエン／水０．５重量％からなり、色相はＡＰＨＡ８５０（２０％メタノール溶液）であった。
【００４２】
この一次晶析濾過物３０．０ｇを室温でメタノール９０．０ｇに溶解させ、得られた溶液を流速２０ｍＬ／分で実施例１と同じ「キュノフィルター」を通して、濾過した。
【００４３】
得られた濾液を温度３０℃でエバポレーターで処理して、濾液からメタノールを除去して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を黄白色結晶として得た。この結晶は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）９９．２重量％、ｏ−クレゾール０．２重量％及びその他０．６重量％からなるものであった。また、色相はＡＰＨＡ５００（２０％メタノール溶液）であった。
【００４４】
実施例３
参考例１と同様にして一次晶析濾過物を得た。この一次晶析濾過物は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）８７．２重量％、ｏ−クレゾール６．９重量％及び残留トルエン／水０．７重量％からなり、色相はＡＰＨＡ６００（２０％メタノール溶液）であった。
【００４５】
この一次晶析濾過物３０．０ｇを室温でメチルイソブチルケトン９０．０ｇに溶解させ、得られた溶液を流速２０ｍＬ／分で実施例１と同じキュノフィルターを通して、濾過した。
【００４６】
得られた濾液を温度３０℃でエバポレーターで処理して、濾液からメチルイソブチルケトンを除去して、イサチンビス（ｏ−クレゾール）を黄白色結晶として得た。この結晶は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）９２．４重量％、ｏ−クレゾール６．９重量％及びその他０．７重量％からなるものであった。また、色相はＡＰＨＡ２２０（２０％メタノール溶液）であった。
【００４７】
参考例２
実施例１で得た湿潤したイサチンビス（ｏ−クレゾール）の黄白色結晶５０ｇを温度６０℃でメタノール１５０ｇに溶解させ、これよりメタノール７５ｇを留去した後、水５０ｇを加えた。これを３０℃まで冷却し、晶析させた後、二次晶析濾過して、精製イサチンビス（ｏ−クレゾール）を白色結晶として得た。
【００４８】
この結晶は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）８１．６重量％、ｏ−クレゾール０．０重量％及び残留メタノール／水とからなり、色相はＡＰＨＡ４０（２０％メタノール溶液）であった。
【００４９】
比較例１
参考例１で得た一次晶析濾過物５０ｇを室温でメタノール１５０ｇに溶解させ、これよりメタノール７５ｇを留去した後、水５０ｇを加えた。これを３０℃まで冷却し、二次晶析濾過して、精製イサチンビス（ｏ−クレゾール）を淡黄白色結晶として得た。
【００５０】
この結晶は、イサチンビス（ｏ−クレゾール）７９．１重量％、ｏ−クレゾール０．１重量％及び残留メタノール／水とからなり、色相はＡＰＨＡ７０（２０％メタノール溶液）であった。