(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族三級アミン化合物。
【化１】
0004153076.tif 000015
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ｏ−フェニレン基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はハロゲン原子、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ又はジアリールアミノ基を表わし、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はハロゲン原子、アルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノ基を表わす。（Ｙ）は窒素原子又は１，３，５−ベンゼントリイル基を表わす。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０ないし４の整数を表わす。ｑ、ｒおよびｓは１ないし３の整数を表わす。ｑ、ｒおよびｓが２以上の場合、各ベンゼン環上の（Ｒ7)n、（Ｒ8)oおよび（Ｒ9)pは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式においてｎ、ｏ及びｐが０である請求項１記載の芳香族第三級アミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾアゼピン誘導体に関する。詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料又は電子写真用材料等に有用な分子内にベンゾアゼピン骨格を有する芳香族三級アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バンスライクおよびタンらは例えば米国特許第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２号、特開平５−２３４，６８１号においてフェニル基、フェニレン基、又はビフェニレン基を含む芳香第三級アミンを内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に使用すると光出力の安定性が向上し、それによって動作寿命が延びることを明らかにした。その後更なる光出力の安定性を計るためにこの正孔注入輸送帯域に用いる芳香族三級アミンの改良は多くの研究者により試みられ、多くの特許出願および学術文献への報告がなされている。その例をあげればビフェニル系の三級アミンに関して Japanese Journal of Applied Physics,27,L269(1988)、特開昭５９−１９４３９３号、Appl.Phys.Lett.66,2679(1995)、特開平５−２３４６８１号、同７−３３１２３８号、同８−４８６５６号、およびＷＯ９５／０９１４７号など、スダーバースト系の三級アミンに関して、Appl.Phys.Lett.65,807(1994) 、特公平７−１１０９４０号などがある。
【０００３】
電子写真用材料としても芳香族三級アミンは重要であり、正孔輸送材への利用が特許出願されており、例えば特開昭５８−３２３７２号、同６３−２３５９４６号、特開平１−１４２６５７号があげられる。そして、既に小型の普通紙コピー機には芳香族三級アミン化合物が実用されており、安価なコピー機の普及に貢献している。
このような従来公知の芳香族三級アミンの代表例としては次式で示すものがあげられる。
【０００４】
【化２】
0004153076.tif 000002
【０００５】
このように芳香族三級アミンは有機ＥＬ材料や電子写真用材料として有用であるが、無機材料に比べると未だ熱・光安定性に劣り、その改良は、引き続き大きな研究課題となっている。この点について有機ＥＬ材料について詳しく説明すれば、素子に真空蒸着されたこれまでの芳香族三級アミンは膜質の安定性が不十分であるため、経時により結晶化が起こったり、駆動時の発熱による素子温度の上昇でそれが促進されて膜質が変化し、発光効率の低下と、ダークスポットとよばれる非発光部分の発生・増加および定電流駆時の電圧上昇となり素子の破壊へと進む。従って安定な膜質を形成する芳香族三級アミンの開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は物理的変化、光学的変化および電気化学的変化の点で安定性の高い新規な芳香族三級アミン化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる芳香族三級アミン化合物。
【０００８】
【化３】
0004153076.tif 000003
【０００９】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ｏ−フェニレン基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はハロゲン原子、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ又はジアリールアミノ基を表わし、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はハロゲン原子、アルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノ基を表わす。（Ｙ）は窒素原子又は１，３，５−ベンゼントリイル基を表わす。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０ないし４の整数を表わす。ｑ、ｒおよびｓは１ないし３の整数を表わす。ｑ、ｒおよびｓが２以上の場合、各ベンゼン環上の（Ｒ7)n、（Ｒ8)oおよび（Ｒ9)pは同じでも異なっていてもよい。）
（２）前記一般式においてｎ、ｏ及びｐが０である請求項１記載の芳香族第三級アミン化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、Ｒ1 〜Ｒ9 及び（Ｙ）の示す、上記の基は、置換基を有しないものばかりでなく、置換基をもつことができるものであればその上に置換基を有するものも包含する。
【００１２】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換の、ｏ−フェニレン基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）の好ましい構造を具体的に示せば下記一般式(III)で表わされる構造式である。
【００１６】
【化６】
0004153076.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｒ7 〜Ｒ8 、（Ｙ）、ｈ〜ｐ、およびｑ〜ｓは前記と同義の基および数を表わす。Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はＲ1 〜Ｒ6 と同義の基であり、ｔ、ｕおよびｖはｈ〜ｐと同義の数を表わす。）
【００１８】
次に一般式（Ｉ）又は(III)における基Ｒ1〜Ｒ9、Ｒ16〜Ｒ18およびｈ〜ｖの数について説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基を表わすが、詳しくは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素から選ばれるハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００１９】
ハロゲン原子以外の基をより具体的に示せば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基である。
【００２０】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基があげられる。
【００２１】
Ｒ1 〜Ｒ6 およびＲ16〜Ｒ18は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はジアリールアミノ基であり、特に好ましくは、アルキル基又はジアルキルアミノ基である。
【００２２】
Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はハロゲン原子、又は置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシもしくはジアルキルアミノ基を表わすが、詳わしくは前記Ｒ1 〜Ｒ6 およびＲ16〜Ｒ18におけるそれらについて説明した基である。好ましくはハロゲン原子、または無置換の、アルキルもしくはアルコキシ基である。特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基である。
【００２５】
次にｈ〜ｖで表わされる数について説明する。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｔ、ｕおよびｖは０ないし４の整数を表わすが好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｑ、ｒおよびｓは１ないし３の整数を表わすが好ましくは１ないし２の整数であり、特に好ましくは２である。
【００２６】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお例示化合物（２）、（４）、（６）、（９）、（１１）、（１２）、（１４）、（１５）及び（１７）以外は参考化合物である。
【００２７】
【化７】
0004153076.tif 000005
【００２８】
【化８】
0004153076.tif 000006
【００２９】
【化９】
0004153076.tif 000007
【００３０】
【化１０】
0004153076.tif 000008
【００３１】
【化１１】
0004153076.tif 000009
【００３２】
【化１２】
0004153076.tif 000010
【００３３】
【化１３】
0004153076.tif 000011
【００３４】
【化１４】
0004153076.tif 000012
【００３５】
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法を（スキーム１）および（スキーム２）に示した。（スキーム１）の方法は、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反応を基本とした合成法であり（米国特許第４，７６４，６２５号参照、（スキーム２）の方法はウルマン型反応とニッケル又はパラジウム金属触媒を用いたクロスカップリング反応を用いた合成法である（日本化学会編「第４版  実験化学講座  第２５巻、３８９頁、１９９１年、丸善）。
【００３６】
【化１５】
0004153076.tif 000013
【００３７】
【化１６】
0004153076.tif 000014
【００３８】
上記合成法に用いるベンゾアゼピン、１および２の合成は、B.Renfroe, C.Harrington, G.R.Proctor "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" Vol. ４３、Part１、１９８４、John Wiley & Sons Inc.および H.C.Axtell et al., J.Org.Chem.,５６、３９０６（１９９１）に記載の方法に基づき行なうことができる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィと再結晶法、更に必要なら昇華法により行なわれる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜参考例１＞（例示化合物（１）の合成）
５Ｈ−ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピン、８．７ｇ（４５mmol）、トリス（４−ヨードフェニル）アミン、９．３ｇ（１５mmol）、水酸化カリウム、６．８ｇ（１２０mmol）、および銅粉４．８ｇ（７５mmol）をデカリン１０mlと混合し、窒素気流下、外温２００℃で４０時間加熱撹拌した。反応液を室温近くに戻した後、クロロホルムを加え不溶物を除くためセライトろ過し、ろ液を濃縮した。デカリンを除くため残渣にｎ−ヘキサンを加え、固形物をろ過し、得られた固形物のメタノール晶析により例示化合物（１）を含む結晶を４ｇ得た。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム＋ｎ−ヘキサン）で精製し、更にメタノール再結晶することにより、純粋な例示化合物（１）を１．３ｇ（収率１０．６％）得た。融点約２８０℃。
【００４２】
＜実施例１＞（例示化合物（２）の合成）
９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（J.Org.Chem.,５６、３９０６（１９９１）に基づき合成）、９．２ｇ（３８mmol）、トリス（４−ヨードフェニル）アミン、５．２ｇ（１３mmol）、水酸化カリウム５．６ｇ（１００mmol）および銅粉１．６ｇ（２５mmol）とデカリン１０mlを混合し、窒素気流下外温２００℃で３６時間加熱撹拌した。室温近くに冷却した後クロロホルムを加え、不溶物を除くためセライトろ過を行なった。ろ液を濃縮し、残渣にメタノールを加え加熱し、得られた結晶性化合物をろ過した。この結晶性化合物（１０ｇ）は例示化合物（２）を含むが不純物の存在が薄層シリカゲルクロマトグラフィにより確認できた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム＋ｎ−ヘキサン）で精製し、クロロホルム／ｎ−ヘキサン溶液で再結晶を行なうことにより純粋な例示化合物（２）を１．０ｇ（収率７．９％）得ることができた。融点、約３００℃。
【００４３】
＜実施例２＞（例示化合物（９）の合成）
トリス（４−ヨードフェニル）アミンの代りに１，３，５−トリヨードベンゼンを等モル量用いる以外は＜実施例１＞と同様にして純粋な例示化合物（９）を１．３ｇ（収率１２．５％）得ることができた。
【００４４】
＜参考例２＞（例示化合物（３）の合成）
５Ｈ−ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピン、５０．０ｇ（０．２６mol)、４−ブロモヨードベンゼン、２００．０ｇ（０．７１mol)、８５％水酸化カリウム４２．０ｇ（０．２６mol)、銅粉１６．５ｇ（０．２６mol)とデカリン３００mlとを混合し、窒素気流下外温２００℃で約１００時間加熱撹拌した。反応液を室温近くに戻した後、クロロホルムを加え不溶物を除くためセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィで精製することにより５−（４−ヨードフェニル）ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピンを１９．４ｇ（若干の４−ブロモフェニル体を含む。収率約１９％）得ることができた。
【００４５】
５−（４−ヨードフェニル）ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピン１０ｇ（０．０２５mol)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlに溶かし−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１５．６ml（０．０２５mol)を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、その後、ホウ酸トリメチル２．６ｇ（０．０２１mol)のＴＨＦ溶液を約１時間で滴下した。１時間撹拌後ゆっくり室温まで温度を上げ、さらに２時間反応させた。次に希硫酸（硫酸３ml＋水５０ml）を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精製すると４−（ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピン−５−イル）フェニルボロン酸を６．７ｇ（収率８５％）得ることができた。
【００４６】
トリス（４−ヨードフェニル）アミン、３．７ｇ（０．００６０mol)と４′−（ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピン−５−イル）フェニルボロン酸６．０ｇ（０．０１９mol)、酢酸パラジウム２５mg（０．１１mmol) 、トリ−ｏ−トリルホスフィン８５mg（０．２８mmol）、トリエチルアミン３．８ｇ（０．０３８mol)およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlの混合物を１００℃で約２時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。その後抽出操作を行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過・減圧濃縮した。得られた残渣をＴＨＦ−メタノール系溶媒で再結晶することにより例示化合物（３）を３．２ｇ（収率５０％）得ることができた。融点、３００℃以上。
【００４７】
＜実施例３＞（例示化合物（４）の合成）
参考例２において５Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピンの代りに９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピンに当モル量用いる以外はほとんど同じ方法で９−（４−ヨードフェニル）トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピンを２３．２ｇ（若干の４−ブロモフェニル体を含む。収率約２０％）得ることができた。次に、５−（４−ヨードフェニル）ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピンの代りに９−（４−ヨードフェニル）トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピンを当モル量用いる以外はほとんど同様にして４−（トリベンゾ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン−９−イル）フェニルボロン酸を６．８ｇ（収率７５％）得ることができた。
【００４８】
４−（トリベンゾ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン−９−イル）フェニルボロン酸５．０ｇ（０．０１４mol)とトリス（４−ヨードフェニル）アミン２．７ｇ（０．００４３mol)、酢酸パラジウム１３mg（０．０５７mmol）、トリ−ｏ−トリルホスフィン４３mg（０．１４mmol）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１１mol)およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０mlの混合物を１００℃で約４時間加熱した。後処理を参考例２と同様にし、さらに同様の方法で精製することにより例示化合物（４）を２．１ｇ（収率４０％）得ることができた。融点３００℃以上。
【００４９】
＜参考例３＞（例示化合物（１０）の合成）
参考例２で合成した４−（ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピン−５−イル）フェニルボロン酸１０．０ｇ（３１．９mmol）、１，３，５−トリヨードベンゼン４．５ｇ（１０．０mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１７３ｍｇ（０．１５mmol）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ（４０．０mmol）のトルエン／ジメチルホルムアミド／水（１００ｍｌ／１００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液を約１２時間加熱還流した。反応液を室温に戻し、クロロホルム抽出した後、乾燥・濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製およびテトラヒドロフラン／エタノール系溶媒で再結晶することにより例示化合物（１０）を５．３ｇ（収率６０％）得ることができた。融点３００℃以上。
【００５０】
＜実施例４＞（例示化合物（１１）の合成）
参考例３における４−（ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピン−５−イル）フェニルボロン酸を実施例５で合成した４−（トリベンゾ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン−９−イル）フェニルボロン酸に等モル量で置き換える以外は参考例３と全く同様の条件下で反応および精製することにより例示化合物（１１）を５．７ｇ（収率５５％）得ることができた。融点３００℃以上。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の芳香族三級アミン化合物は融点及びガラス転移点が高く、熱安定性に優れ、有機ＥＬ用材料電子写真の正孔輸送材として有用である。
本発明の新規な分子内にベンゾアゼピン骨格を有する芳香族三級アミン化合物は真空蒸着法等の手段によって、常温で安定なアモルファスの薄膜を形成し、それ自体で大面積に薄膜化させることが可能である。しかも本発明の化合物は融点及びガラス転移点が高くそのアモルファス膜は耐熱性にすぐれ安定である。このような化合物を薄膜化し、有機ＥＬ素子の正孔輸送層用の材料として用いることにより、従来より長時間の発光に耐えうる寿命の長い有機ＥＬ素子の設計が可能になった。更に本発明の化合物は電子写真用キャリア輸送材としても優れた性能を有するので、その大幅な性能改良を可能とした。