(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間接式抵抗加熱炉１の炉内に、コークスと珪石の混合物を主成分とする主原料５を充填し、対向する一対の電極３・３間のコア部Ｃに炭素材６を配置する準備工程と、
両電極３・３に通電してコア部Ｃの温度を２０００℃前後にまで高めたのち、コア部Ｃの温度を２０００〜２５００℃の状態に維持し、珪素の還元炭化反応によって、コア部Ｃの周囲にα型の炭化珪素のインゴット７を生成する前段工程と、
前段工程に連続して両電極３・３に通電し、前記インゴット７を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度である２７００〜３２００℃に加熱して、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、インゴット７の外部へ蒸散させ除去することにより、α型の炭化珪素のインゴット７を高純度の黒鉛８に変成する純化工程とを含むことを特徴とする黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前段工程において、コア部Ｃの温度を２０００℃前後に高めたのち２０００〜２５００℃の状態に２０〜４０時間維持して高純度の炭化珪素のインゴット７を生成し、
純化工程において、コア部Ｃの温度を２８００〜３０００℃の範囲内で１５〜２０時間維持して高純度の黒鉛８を生成する請求項１記載の黒鉛の製造方法。
【請求項３】
炭化珪素を前段材料にして、この前段材料を高温処理し、珪素原子を熱解離して得られる請求項１記載の黒鉛を素材としており、
所定粒度に調整した上記の黒鉛を含む負極材と、負極側の集電体１６とで負極１５が形成してあるリチウム二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛の製造方法、および前記黒鉛を負極材に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛の高純度化処理に関して、特開昭６３−７９７５９号公報や特開平６−２９８５１０号公報が公知である。そこでは、黒鉛化炉で黒鉛化処理した二次炭素材を反応炉内で加熱し、二次炭素材に含まれる不純物を塩素ガスや水素ガスと化合させて除去することにより、黒鉛の純度を上げている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材用の黒鉛材として天然黒鉛、球状炭素微粒子（商品名「メソカーボンマイクロビーズ」）、メソフェーズピッチ系炭素繊維や、難黒鉛化性のアモルファスカーボン等が提唱され実用化されている。こうした黒鉛材の物性や製造法に関して、特開平４−１８８５５９号公報、特開平４−１９０５５７号公報、特開平７−２２３８０９号公報、特平７−２４９４１１号公報等、多数の提案が為されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の黒鉛化処理には、焼成による一次炭素材の形成、黒鉛化処理で得られる二次炭素材の形成、反応炉を用いた二次炭素材からの不純物の除去等の数多くの処理工程と、そのための設備や処理材が必要であり、高純度黒鉛の製造に多大なコストを要していた。
【０００５】
この発明の目的は、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛を安価に量産することができる黒鉛の製造方法を提供することにある。この発明の目的は、天然黒鉛とほぼ同等の結晶子間隔を実現でき、しかも結晶軸の方向が不揃いで、より大量のリチウムイオンを吸蔵することができる黒鉛を用いた、高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明では、高純度の炭化珪素を前段材料にして、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し蒸散させることによって黒鉛を得る。炭化珪素は、例えばアチェソン式炉に代表される間接式抵抗加熱炉を用いて生成でき、高温下で炭素と珪素とが気相反応することによって高純度の炭化珪素を安価にしかも大量に形成できる。この高純度の炭化珪素から珪素原子を取り除くことによって、高純度の黒鉛を生成するのである。珪素原子を除去する際の高温加熱によって、炭素の黒鉛化も同時に進行できる。
【０００７】
この発明の黒鉛の製造方法では、間接式抵抗加熱炉１の炉内に、コークスと珪石の混合物を主成分とする主原料５を充填し、対向する一対の電極３・３間のコア部Ｃに炭素材６を配置する準備工程と、両電極３・３に通電し、珪素の還元炭化反応によって、コア部Ｃの周囲に炭化珪素のインゴット７を生成する前段工程と、前段工程に連続して両電極３・３に通電し、前記インゴット７を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度で加熱して、炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、インゴット７の外部へ蒸散させ除去することにより、炭化珪素のインゴット７を高純度の黒鉛８に変成する純化工程とを経て黒鉛を製造する。
【０００８】
具体的には、前段工程において、コア部Ｃの温度を２０００〜２５００℃に維持し、その状態を２０〜４０時間維持して高純度の炭化珪素のインゴット７を生成し、純化工程において、コア部Ｃの温度を２７００〜３２００℃に維持し、その状態を１時間以上維持して高純度の黒鉛８を生成する。  
【０００９】
純化工程では前段工程より高温の状態を維持して、炭化珪素結晶から珪素原子を熱解離する。元来、炭化珪素の結晶は４面体であるが、前段工程の結晶成長時に多形化し、結晶軸の方向が不揃いになる。この状態で珪素原子を熱解離すると、近隣の炭素原子が珪素原子の解離跡に結合する。その結果、隣接する炭素の結晶子の界面に余分の隙間が形成され、そこにリチウムイオンを吸蔵することができる。純化工程の高温加熱によって、炭素結晶の黒鉛化も促進される。従って、上記の黒鉛を用いて高エネルギーのリチウム二次電池を構成できる。
【００１０】
この発明に係るリチウム二次電池は、炭化珪素を前段材料にして、この前段材料を高温処理し、珪素原子を熱解離して得られる高純度の黒鉛を素材としており、所定粒度に調整した上記の黒鉛を含む負極材と、負極側の集電体１６とで負極１５を形成する。
【００１１】
【実施例】
図１にこの発明に係る黒鉛の製造方法の過程を示している。黒鉛は、アチェンソン炉に代表される間接抵抗加熱炉（以下単に加熱炉という）１を用いて、準備工程（図１（ａ））と、前段工程（図１（ｂ））と、純化工程（図１（ｃ））と、調整工程の各工程を経て製造する。
【００１２】
加熱炉１は、バスタブ状に上面が開口する左右横長の炉体２を有し、炉体２の左右側壁のそれぞれに円柱状の電極３・３を対向配置してなる。炉体２は、炉床に固定した左右一対の側壁と、炉床で前後方向へ分離自在に支持した前後一対の前後壁とからなる。炉床および炉体２はそれぞれ耐火材で形成し、電極３は黒鉛電極からなる。図示していないが、一対の電極３に高電流を供給するために電源装置を設ける。電源装置は加熱炉１の運転状態に応じて電流値および電力量をモニターし、電圧値を自由に変更し調整できる。
【００１３】
（準備工程）
この工程では、炉内に主原料５を充填し、さらに一対の電極３・３の間のコア部Ｃに炭素材６を円柱状に配置して、その周囲を主原料５で充満する。主原料５は、それぞれ粉状に粉砕したコークスと珪石の混合物を主成分にしており、必要に応じておが屑や、金属酸化物を除去するための塩化ナトリウム等を添加する。炭素材６としては粉粒状あるいは塊状のコークスを適用するが、他の炭素材や黒鉛を適用してもよく、炉内に配置したときの断面積を電極３の断面積とほぼ一致させる。
【００１４】
（前段工程）
この工程では、一対の電極３・３に加熱電流を供給し、炭素材６で発生するジュール熱によって炉内温度を上昇させ、珪素に還元炭化反応を惹き起こして炭化珪素を生成する。詳しくは、図２に示すように、主原料５の乾燥および予熱を行う予熱過程と炭化珪素の初期結晶を生成する予備反応過程と、結晶成長過程とを順に経て、高純度の炭化珪素を生成する。図２の運転チャートは、加熱炉１の最大電力容量が１５００ＫＶＡである場合を示しており、以下この炉の運転チャートに従って制御例を説明する。
【００１５】
前段工程にはおよそ４５時間前後を要する。そのうち通電開始から約４時間程を予熱過程に当てる。この予熱過程では、通電開始時に４００Ｖの電圧を加えて炭素材６の温度上昇を待つ。温度の上昇と共に炭素材６の電気抵抗が徐々に降下し、通電電流値が増す。この電流値の増加を見ながら電圧を徐々に低下し、予熱過程の終了時点で電圧値を２００Ｖに降下し、電流値を３ＫＡに調整する。
【００１６】
予備反応過程は予熱過程の終了時点から約１６時間前後を当て、最初の４時間は電流値の増加を見ながら電圧を１００Ｖにまで低下し、コア部Ｃの温度を２０００℃前後にまで高める。この後も炭素材６の電気抵抗は低下する傾向にあるので、電流値の増加を見ながら電圧値を５０Ｖにまで徐々に降下させ、コア部Ｃの温度を２０００〜２５００℃に維持する。予備反応過程が終了した時点の電流値は２４ＫＡとなる。
【００１７】
結晶成長過程では、予備反応過程が終了した時点の温度状態を約２６時間維持して、結晶の成長を待つ。この過程においても、電流値の増加を見ながら電圧値を徐々に低下させ、最終的に４０Ｖまで降下させる。その間に電流値は２４ＫＡから３０ＫＡまで増加する。前段工程を終えた時点で、図１（ｂ）に示すように、コア部Ｃの周囲に炭化珪素のインゴット７が筒状に生成される。インゴット７は結晶型がα型の炭化珪素で占められ、その周囲にβ型結晶の炭化珪素の薄い層が同心円状に形成される。
【００１８】
（純化工程）
この工程では、前段工程に連続して電極３に通電し、コア部Ｃの温度を珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下に維持する。具体的には、コア部Ｃの温度を２７００〜３２００℃に上げ、その状態を１時間維持する。より好ましくは、コア部Ｃの温度を２８００〜３０００℃の範囲内に維持し、その状態を１５〜２０時間維持する。そのために、純化工程への移行と同時に電圧値を５０Ｖに上げ、電流値の増加を見ながら徐々に電圧値を降下させる。純化工程を終了する時点で電流値は３7.５ＫＡとなり、電圧値は４０Ｖに調整する。
【００１９】
純化工程では、インゴット７の温度が２５００〜３０００℃に上昇する。そのため、炭化珪素の結晶を構成する珪素原子は、炭素原子から熱解離してガス化し、インゴット７の外へ蒸散する。その結果、インゴット７は炭素原子のみで形成されることとなり、十分な加熱時間を維持することによって、その黒鉛化を維持できる。炭化珪素の結晶構造は基本的に４面体（三角錐状）になっているが、結晶成長過程で多形化し、結晶軸の方向がランダムになる。こうした結晶構造から珪素原子が熱解離すると、近隣の炭素原子が珪素原子の解離跡を埋めるようにして結合する。その結果、炭素の結晶子の界面に余分な隙間が形成される。この間も高温状態を維持し続けるので、炭素結晶は徐々に黒鉛化され、純化工程が終了した時点で、インゴット７の殆どを高度に黒鉛化された黒鉛８で占めることができる。その外周部には新たに炭化珪素インゴット７が生成される。
【００２０】
（調整工程）
電極３への通電を停止した後、加熱炉１が冷えるのを待って調整工程に移る。この工程では、炉体２の前後壁を前後に分離して加熱炉１を解体し、さらに炉内の未反応の原料５やインゴット７を解砕除去して、黒鉛８を取り出す。インゴット７と黒鉛８とコア部Ｃとは明確な界面を介して隣接しており、黒鉛８のみを容易に取り出すことができる。得られた黒鉛８を洗浄した後解砕し、さらに粉砕機で細粉化して粒度を調整し、粉状の黒鉛に仕上げる。
【００２１】
上記のようにして得られた黒鉛の純度を確認し、さらに黒鉛化度を確認するための物性分析を行った。純度に関しては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて不純物の元素半定量分析を行い、さらにＸ線回折装置を用いて不純物の結晶性化合物の定性分析を行った。前者の結果を図３に、後者の結果を図４にそれぞれ示す。黒鉛化度に関しては、Ｘ線回折装置を用いて、黒鉛の格子定数と結晶子の大きさを測定し、測定結果から結晶子間隔を算出した。その結果、黒鉛の結晶子間隔ｄは3.３５３Åと、天然黒鉛の結晶子間隔3.３５Åとほぼ一致することが判った。
【００２２】
図３の図表から明らかな通り、分析対象となった黒鉛に含まれる不純物は、いずれも検出限界以下でしかなく、黒鉛の純度が十分に高度であることを確認できた。また、図４の多重ピーク分析図から見られる通り、ピーク位置はＡ点（４2.２５５０）、Ｂ点（４3.３３１７）、Ｃ点（４4.４１７９）に集中しており、黒鉛のピークパターンと完全に一致することが判る。なお、ピーク分析は加重平均法（平滑化点数１５）により行った。因みに、黒鉛の入手経路を伏せた状態で物性分析を依頼したので、分析作業に携わった分析者は、分析対象を天然の黒鉛であると結論付けた。
【００２３】
図５に上記の黒鉛を負極材に適用したリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池はケース１０、封口板１１、ガスケット１２、正極１３、非水溶性の電解液を含むセパレータ１４、負極１５とからなり、常法に従って組み立てられる。負極１５は、黒鉛粉にバインダーを配合してペースト状の負極材を形成し、これを集電体１６の片面に塗着した後、負極材にリチウムイオンをドープして形成した。実験室で試作したリチウム二次電池の放電容量を計測した結果、３５０Ａｈ／Kgであった。
【００２４】
高純度で高度に黒鉛化された黒鉛は、珪素の還元炭化反応（アチェソン法）で生成した炭化珪素を出発原料にして製造できるのはもちろん、これ以外の製法で生成した炭化珪素を出発材料にして製造することができる。例えば、金属珪素や酸化珪素の粉末に炭素粉を混合し、これらを黒鉛るつぼの中で加熱して得られる炭化珪素や、気相反応法で得られる炭化珪素、あるいは有機珪素ポリマを熱分解して得られる炭化珪素を出発材料とすることができる。
【００２５】
図６に示すように、上記の各製法で生成した炭化珪素２０をるつぼ２１に収容し、るつぼ２１を加熱炉２３で珪素の昇華温度以上、黒鉛の昇華温度以下の温度で加熱して、炭化珪素２０中の珪素原子を熱解離し蒸散することにより、炭素原子のみをるつぼ２１内に残留し黒鉛化する。加熱炉１としては直接式抵抗加熱炉が簡便であり、その場合はるつぼ２１として黒鉛で形成した蓋２２付きのるつぼ２１を用いて、るつぼ自体を発熱させる。蓋２２には珪素原子を蒸散させるための通口２４を設けておく。るつぼ２１に収容する炭化珪素２０はインゴット状態と、粉粒状のいずれであってもよいが、できるだけ隙間を生じないように密に充填すべきである。符号２５は黒鉛電極である。るつぼ２１の外面をコークスで覆って、無酸化雰囲気中で加熱するとなお良い。
【００２６】
るつぼは黒鉛以外の耐火材で形成してあってもよいが、この場合は炭化珪素を炭素材で包むようにるつぼ内に配置して、不純物が黒鉛に含まれるのを防止する。当然、加熱炉の構造や加熱方式は問わない。例えば炭化珪素の円柱状インゴットの一群を黒鉛化炉に集積し、インゴット間の隙間にジュール熱を発生させるためのコークスを密に充填し、通電することにより珪素原子を熱解離させ蒸散することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明ではまず高純度化しやすい炭化珪素を合成し、これに高温の熱を加えて炭化珪素中の珪素原子を熱解離し、高純度で高度に黒鉛化された黒鉛を得るようにした。従って、不純物を含む炭素材を出発材料にして、そこから炭素以外の不純物を徐々に取り去る、従来の黒鉛化法に比べて、黒鉛の純度を著しく向上でき、しかも高純度の黒鉛を少ない処理工程で安価に大量に供給することができる。とくに、炭化珪素の合成から珪素の熱解離に至る一連の作業をアチェソン式炉等の加熱炉で一貫して連続処理する製造法によれば、炭化珪素の合成過程と珪素の熱解離過程との間で加熱炉を冷却し、改めて加熱炉を高温状態に加熱する必要がないので、熱効率がよく加熱炉の消費電力量を減少し、黒鉛の製造に要する費用をさらに削減することができる。
【００２８】
炭化珪素中の珪素原子を熱解離して得られる黒鉛は、炭素の結晶軸の方向が不揃いであるうえ、結晶子間隔が天然黒鉛に極めて近似しており、リチウムイオンを吸蔵するための隙間をより多く備えているので、これを負極材とすることによって、リチウムイオンのドープ量が増加し、高エネルギーのリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛の製造工程を示す説明図である。
【図２】加熱炉の運転例を示す図表である。
【図３】黒鉛の物性分析結果を示す図表である。
【図４】黒鉛の物性分析結果を示すピーク分析図である。
【図５】リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  加熱炉
３  電極
５  主原料
６  炭素材
７  インゴット
１５  負極
１６  集電体
Ｃ  コア部
【図１】
0004061417.tif 000002
【図２】
0004061417.tif 000003
【図３】
0004061417.tif 000004
【図４】
0004061417.tif 000005
【図５】
0004061417.tif 000006