(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、
粒径が１０μｍ以下であって、略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、
この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉。
【請求項２】
粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、
粒径が１０μｍ以下であって、重量累積粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である低凝集性の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、
この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉。
【請求項３】
粒径が１０μｍ以下であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、
粒径が１０μｍ以下であって、略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、
この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉。
【請求項４】
粒径が１０μｍ以下であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、
粒径が１０μｍ以下であって、重量累積粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である低凝集性の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、
この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉。
【請求項５】
第１銅粉と第２銅粉との混合割合は、混合銅粉の重量を基準として、第１銅粉の含有量が１ｗｔ％〜４０ｗｔ％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の銅ペースト製造用の混合銅粉。
【請求項６】
凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形しフレーク状にすることで第１銅粉である微粒のフレーク銅粉を製造し、
凝集状態にある銅粉を衝突摩擦式粉砕装置を用いて、表面の平滑化を行い、粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉として製造し、
この得られた第１銅粉と第２銅粉とを混合機を用いて攪拌混合することで２種類の銅粉を均一に混合分散させることを特徴とした混合銅粉の製造方法。
【請求項７】
凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形しフレーク状にすることで第１銅粉である微粒のフレーク銅粉を製造し、
凝集状態にある銅粉を解粒処理し、凝集状態を無くし、且つ、表面の平滑化を行い粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉として製造し、
この得られた第１銅粉と第２銅粉とを混合機を用いて攪拌混合することで２種類の銅粉を均一に混合分散させることを特徴とした混合銅粉の製造方法。
【請求項８】
解粒処理は、凝集状態にある乾燥した銅粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて粉粒同士を衝突させるか、又は凝集状態にある銅粉を含んだ銅粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて粉粒同士を衝突させることで行うものである請求項６又は請求項７に記載の混合銅粉の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の混合銅粉を用いて製造した銅ペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載の混合銅粉を用いて製造した銅ペーストにより形成した導体を含んだプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、混合銅粉、その混合銅粉の製造方法、その混合銅粉を用いた銅ペースト及びその銅ペーストを用いたプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉は、銅ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、銅ペーストは、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極に代表されるように各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の手段に用いられてきた。
【０００３】
通常、ヒドラジン還元法等により得られた銅粉は略球形の形状をしており、銅ペーストにして導体形成を行った場合には、その導体の抵抗を上昇させることなく、しかも同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め等の場合には穴埋め性の向上、形成する導体の形状の精度等も望まれてきた。これらの市場要求に応えるため、銅ペーストの製造に用いる銅粉に、略球形の粉粒の銅粉を用いるのではなく、フレーク状の粉粒で構成された銅粉（本件明細書においては、単に「フレーク銅粉」と称する。）を用いることが検討されてきた。フレーク銅粉を用いることで、扁平化した形状故に、粉粒の比表面積が大きくなり、粉粒同士の接触面積が大きくなるため、電気的抵抗を減少させ、導体形状の精度を上げるには非常に有効な方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフレーク銅粉は、その粉粒自体にクラック状の割れが多く、粉粒自体の厚さも不均一であり、しかも、粒径は１０μｍを越えるものであり、総じて均一で微細な粉粒の製品は存在せず、大きな粗粒がある一定の割合で含まれるという品質のもので、非常に広い粒度分布を持つ製品であった。
【０００５】
このような品質のフレーク銅粉を銅ペーストに加工して、特に微細な回路を形成しファインピッチ化の進行した多層プリント配線板分野の、層間導通の確保手段として用いられるビアホールの充填用に直接用いることが出来なかった。近年のプリント配線板の配線密度の上昇は著しいものがあり、ビアホール径も１００μｍ以下の製品も多く見受けられるようになってきた。このような状況に対応するためには、従来にないほど微細なフレーク銅粉が求められ、充填性の改善が要求されるのは当然である。
【０００６】
また、一方では、フレーク銅粉の品質が、上述したような状況であることから、略球形の銅粉を単に微細化することにより、ビアホールの充填性の改善が試みられてきた。確かに、略球形の微細銅粉を単独で用いて銅ペーストを製造して、ビアホールの充填を行うと、予想通りに良好な充填性を示すものとなる。ところが、ビアホール内に充填された銅粉は、略球形の形状をしているため、圧縮を受けたとしても銅粉の粉粒と粉粒との接触は、面接触ではなく、点接触の状態になり、プリント配線板の層間導体を形成することになる。従って、通電時の電流通路が狭くなるために電気的抵抗を低くすることが出来ない欠点がある。更に、近年のビアホール形成技術においては、低圧縮或いは非圧縮成形法による導体形成も試みられており、より一層ビアホール内の低電気抵抗化が指向されている。
【０００７】
これらのことから分かるように、銅ペーストに加工した際の、ビアホールの良好な充填性と、形成した導体の電気的抵抗を低く維持することのできる銅粉に対する要求が高まってきたのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、従来のフレーク銅粉にはない粉体特性として、粗大粒の混入がなく、均一な粒径分布を持つ微粒のフレーク銅粉と、略球形の銅粉とを組み合わせることで、上述した問題の解決が可能ではないかと考え、以下の発明に到ったのである。以下に本件発明を説明する。
【０００９】
請求項１には、粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、粒径が１０μｍ以下であって、略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉としている。
【００１０】
請求項２には、粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のフレーク銅粉を第１銅粉とし、粒径が１０μｍ以下であって、重量累積粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である低凝集性の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉とし、この第１銅粉と第２銅粉とを混合したことを特徴とする銅ペースト製造用の混合銅粉としている。これらの混合銅粉の代表的イメージを観察した走査型電子顕微鏡像を図１に示している。
【００１１】
この請求項１と請求項２とに記載の混合銅粉に共通することは、ある特定の粉体特性を備えたフレーク銅粉と、略球形の形状をした球状銅粉とを混合して得られる点である。ここで用いるフレーク銅粉は、粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のものである。
【００１２】
ここで、粒径を１０μｍ以下としたのは、現在の段階で採用されるプリント配線板のビアホール径を考慮すると、１０μｍ以下でないと十分なビアホールの充填性が得られないからである。また、ここで言う粒径とは、走査電子顕微鏡等の銅粉の粉粒の直接的観察手段を用いて測定した際の粒径であり、フレーク銅粉の長径方向の長さのことである。従来に存在するフレーク銅粉を見てみると、この粒径は、多少のバラツキはあるものの１０μｍを越えるのが一般的であり、ここで言うフレーク銅粉が極めて微細なものであることが分かる。
【００１３】
そして、従来から存在するフレーク銅粉の粉体特性を調査した結果、そのフレーク銅粉の持つ諸特性は、表１に示す如きものとなる。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤｍａｘとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積１０％、５０％、９０％における粒径のことであり、Ｄｍａｘは最大粒径のことであり、フレーク銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【００１４】
【表１】
0004197110.tif 000002
【００１５】
この表１に示した標準偏差ＳＤとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる全粒径データのバラツキを表す指標であり、この値が大きな程、バラツキが大きなものとなる。従って、ここで測定した５ロットの標準偏差ＳＤの値は、０．３４３〜１４．２８０の範囲でばらついていることが分かり、ロット間の粒径分布のバラツキが非常に大きな事が分かる。次に、変動係数であるＳＤ／Ｄ５０の値に着目すると０．５５〜０．８７の範囲でバラツクという結果が得られており、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０４〜７．６１の範囲でバラツクものとなっている。更に、Ｄｍａｘの値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られた最大粒径を示すものであり、最大１０４．７０μｍという大きな粗粒が含まれている事も分かる。この従来のフレーク銅粉を、走査電子顕微鏡で観察したのが図３である。
【００１６】
これらの粉体特性を持つ従来のフレーク銅粉を用いて、球状銅粉と混合して銅ペーストを製造し、セラミックコンデンサの外部電極を製造した場合には形状精度がバラツキ、プリント配線板のビアホールの充填を行うと充填性にバラツキが生ずる事になるのである。ここで、従来のフレーク銅粉と球状銅粉とを混ぜ合わせた混合銅粉（以下の「発明の実施の形態」の項で述べる比較例として用いた混合銅粉）として、この混合銅粉（フレーク銅粉が２０ｗｔ％）の圧縮試験を行った結果を表２に示している。
【００１７】
【表２】
0004197110.tif 000003
【００１８】
表２には、圧縮圧を増加させていったときの粉体層の厚さ変化と、圧縮密度の変化を示している。そして、本件発明者等は、圧縮性を評価するための指標として、Ａ値＝［（１０００ｋｇで圧縮したときの密度）−（５０ｋｇで圧縮したときの密度）］／（５０ｋｇで圧縮したときの密度）、Ｂ値＝［（２０００ｋｇで圧縮したときの密度）−（５０ｋｇで圧縮したときの密度）］／（５０ｋｇで圧縮したときの密度）、Ｃ値＝［（２０００ｋｇで圧縮したときの密度）−（２００ｋｇで圧縮したときの密度）］／（２００ｋｇで圧縮したときの密度）を用いた。この表１に表れた結果から、従来のフレーク銅粉と球状銅粉とを混ぜ合わせた混合銅粉は、Ａ値が０．１５２、Ｂ値が０．２２４、Ｃ値が０．１６７であった。この結果は、以下で本件発明に係る混合銅粉の圧縮性の対比材料とする。
【００１９】
そして、本件発明者等が鋭意研究した結果、フレーク銅粉の持つ粉体としての特性を、粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０表される値が４．０以下であるものとすれば、混合銅粉を経て銅ペーストにして導体形成を行った場合にも、その導体の抵抗を上昇させることなく、同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め性を向上させ、導体抵抗を低減させ、形成した導体の形状の精度も著しく改善出来ることが判明したのである。この条件を満たすフレーク銅粉と球状銅粉とを混ぜ合わせた混合銅粉（以下の「発明の実施の形態」の項で述べる第１実施形態で述べる混合銅粉）として、この混合銅粉の圧縮試験を行った結果を表３に示している。
【００２０】
【表３】
0004197110.tif 000004
【００２１】
この表３に示された結果から、前述した圧縮性を示す指標として用いたＡ値が０．０６５、Ｂ値が０．１０４、Ｃ値が０．０７９であった。これを、上述した従来のフレーク銅粉と球状銅粉とを混ぜ合わせた混合銅粉（フレーク銅粉が２０ｗｔ％）の場合と比較すると、明らかに小さな値となっている。即ち、本件発明に係る混合粉は、充填した当初から極めて良好な充填性を備えるため、圧縮力に応じて圧縮密度及び体積変化が小さくなり、低い圧縮力で成形が完了できるものと言える。従って、これらを用いて銅ペーストを製造し、プリント配線板のビアホールの充填に用いても同様の効果が期待できるのである。
【００２２】
この本件発明に係る混合銅粉に用いるフレーク銅粉を走査型電子顕微鏡で観察したのが、図２である。ここで、図２と図３とを比較することで、明らかに、図３に示す従来のフレーク銅粉に比べて、図２のフレーク銅粉の粉粒のサイズが揃っていることが分かるのである。
【００２３】
以上に述べてきたフレーク銅粉を第１銅粉として、これと混合するために用いる第２銅粉は、略球状の形状を持つ銅粉であり、フレーク銅粉と区別する意味で、本件明細書では球状銅粉と称している。請求項１に記載の混合銅粉に用いる第２銅粉には、通常のヒドラジン還元法に代表される湿式法、アトマイズ法に代表される乾式法で得られる銅粉をそのまま使用するか、若しくは、その銅粉の表面を平滑化処理した銅粉を用いるかのいずれかである。従って、球状銅粉とは、ある程度角張った形状、多面体形状等をしていても、ある程度扁平した球状をしていても、全体として球状と称することのできる銅粉の全てを指す用語として用いている。
【００２４】
これに対して、請求項２に記載の混合銅粉で用いる第２銅粉には、ヒドラジン還元法に代表される湿式法、アトマイズ法に代表される乾式法で得られた銅粉に解粒処理を施し、凝集状態にある粉粒を単分散粉の状態にした銅粉を用いる点で異なるのである。そこで、「粒径が１０μｍ以下であって、重量累積粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下である低凝集性の略球形の形状をした球状銅粉」として、使用する第２銅粉を明らかとしているのである。
【００２５】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの銅粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、重量累積粒径を算出していると言えるのである。
【００２６】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００２７】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００２８】
このとき、Ｄ５０の値は、銅粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではなく１未満の凝集度の値が得られることになるようである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００２９】
そして、請求項３及び請求項４に記載した混合銅粉は、請求項１及び請求項２で用いた第１銅粉を、「粒径が１０μｍ以下であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７である微粒のフレーク銅粉」に置き換えたものである。従って、第１銅粉を除いての説明は、重複したものとなるため、ここでの説明は省略する。
【００３０】
ここで用いるフレーク銅粉も、請求項１及び請求項２に記載したフレーク銅粉の中に含まれるものであるが、銅ペーストに加工した際の低粘度化、プリント配線板のビアホールの穴埋め充填性、形成した導体の低抵抗化を可能とするのである。中でも、この混合銅粉を用いて製造した銅ペーストを用いて形成した導体は優れた低抵抗化が可能となるのである。
【００３１】
ここで用いた第１銅粉は、イメージ的には図２に示したフレーク銅粉と同様である。フレーク銅粉の製造方法は、加工手法に僅かの差はあれ、物理的に球形若しくは多角形状の銅粉粒を塑性加工して製造するものである。本件発明に係るフレーク銅粉も、以下で述べるような物理的手法を用いている。このように物理的手法を用いる限り、扁平加工度が大きくなるほど、粉粒の内部にパッケージされる転位密度が上昇し、結晶粒の微細化が起こることになる。転位密度が上昇し、結晶粒の微細化が起これば、当然に粉粒自体の電気抵抗は大きくなるのである。従って、この請求項３及び請求項４で用いる第１銅粉は、銅ペースト製造し、導体を形成した際に、粉粒同士の接触界面面積を良好に保ち、且つ、加工度を低減させ転位密度の上昇及び結晶粒の微細化による高抵抗化を抑制したバランスのとれた粉体と言えるのである。
【００３２】
フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７としている。このアスペクト比は、フレーク銅粉の加工度を表すものである。従って、アスペクト比の値が０．３未満の場合には、粉粒の厚さが薄くなりすぎ、粉粒内部の転位密度が急激に上昇し、結晶粒の微細化が起こり始め、抵抗の上昇を引き起こすと考えられるのである。これに対し、アスペクト比の値が０．７を越えると、加工度が低く扁平率が低いため、粉粒が球状銅粉である第２銅粉との十分な接触界面面積が得られず、抵抗を下げる事が出来なくなるためである。
【００３３】
以上に述べてきた第１銅粉と第２銅粉とを混合させる割合は、請求項に記載したように、第１銅粉と第２銅粉との混合は、混合銅粉の重量を基準として、第１銅粉の含有量が１ｗｔ％〜４０ｗｔ％とする事が好ましい。厳密に言えば、第１銅粉と第２銅粉の持つ粒度分布の組み合わせを考慮して、第１銅粉の含有量を定めるのが通常である。即ち、本件発明における考え方は、第２銅粉の持つ粒径を越えることのない第１銅粉を混合して用いるとの考え方を採用しているが、フレーク銅粉である第１銅粉の粒径が３μｍ以下の微細なものとなってくると、混合銅粉の全体量に対して極微量を混合させるだけで、第２銅粉の粉粒間に進入し易くなり、ビアホールの充填性の改善と共に、形成した層間導体の電気抵抗の低減に寄与できるのである。これとは反対に、第１銅粉の粒径が大きくなるほど、多くの量の第１銅粉を含有させなければ、第２銅粉の粉粒間への進入がしにくくなるため、ビアホールの充填性の改善と共に、形成した層間導体の電気抵抗の低減に寄与できなくなるのである。これらのことと、第１銅粉及び第２銅粉の粒径が共に１０μｍ以下の範囲であることを考慮し、第１銅粉の含有量が１ｗｔ％〜４０ｗｔ％とする事が好ましいとしているのである。
【００３４】
従って、下限値である１ｗｔ％とは、粒径が１０μｍの第２銅粉に粒径が３μｍ以下の第１銅粉との組み合わせにおいて、銅ペーストを製造し、ビアホールの充填性の改善と共に、形成した層間導体の電気抵抗の低減に寄与できる最低限量を意味している。そして、上限値である４０ｗｔ％とは、第１銅粉と第２銅粉との、各々の粒径が１０μｍの組み合わせとしたときに、これ以上第１銅粉の混合割合を増加させても、銅ペーストを製造し、ビアホールの充填性の改善と共に、形成した層間導体の電気抵抗の低減に寄与できるものではなくなる上限量を意味しているのである。
【００３５】
続いて、上述してきた混合銅粉の製造方法について説明する。製造方法としては、請求項に、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形しフレーク状にすることで第１銅粉である微粒のフレーク銅粉を製造し、凝集状態にある乾燥した銅粉を衝突摩擦式粉砕装置を用いて、表面の平滑化を行い、粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉として製造し、この得られた第１銅粉と第２銅粉とを混合機を用いて攪拌混合することで２種類の銅粉を均一に混合分散させることを特徴とした混合銅粉の製造方法としている。
【００３６】
更に、請求項には、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形しフレーク状にすることで第１銅粉である微粒のフレーク銅粉を製造し、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、凝集状態を無くし、且つ、表面の平滑化を行い粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉を第２銅粉として製造し、この得られた第１銅粉と第２銅粉とを混合機を用いて攪拌混合することで２種類の銅粉を均一に混合分散させることを特徴とした混合銅粉の製造方法としている。
【００３７】
まずここで、フレーク銅粉である第１銅粉の製造方法について説明する。上述した如き粉体特性を備えるフレーク銅粉を安定して製造するためには、従来の製造方法を用いても製造することは出来ないのである。即ち、従来のフレーク銅粉は、ヒドラジン還元法に代表される手法で得られた略球形の銅粉を、直接、ビーズミル等の圧縮粉砕機にかけ、メディアであるビーズにより銅粉の粉粒を圧縮することで、粉粒を塑性変形させ扁平化させることでフレーク状にしたものである。
【００３８】
ところが、この様な製造方法の場合には、当初用いる略球形の銅粉自体が、一定の凝集状態にあり、凝集状態を破壊することなく圧縮変形を行っても、粉粒同士の凝集状態が保たれたまま圧縮変形を受け、凝集状態のままのフレーク銅粉が得られ、粉粒同士が分散した状態にはならないのである。
【００３９】
従って、本件発明者等は、まず略球形の状態の銅粉の凝集状態を破壊し、解粒処理を行い、その後、粉粒をフレーク状に圧縮変形する方法に想到したのである。例えば、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形することでフレーク状にするのである。
【００４０】
凝集状態にある銅粉とは、所謂ヒドラジン還元法に代表される湿式法であっても、アトマイズ法に代表される乾式法であっても、一定の凝集状態が形成されるためこのように表現しているのである。特に、湿式法の場合には、粉粒の凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。即ち、一般的に湿式法による銅粉の製造は、硫酸銅溶液を出発原料として、水酸化ナトリウム溶液を用いて反応させ、酸化銅を得て、これをヒドラジン還元して、洗浄、濾過、乾燥することで行われる。このようにして乾燥した銅粉が得られるのであるが、このように湿式法で得られた銅粉の粉体は、一定の凝集状態にある。この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離することを、本件明細書では「解粒」と称しているのである。
【００４１】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、銅ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えると、銅粉の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００４２】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、請求項に記載したような二つの解粒手法に想到した。この二つの方法に共通することは、銅粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【００４３】
解粒方法の一つは、凝集状態にある乾燥した銅粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。係る場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００４４】
また、二つめの解粒手法は、凝集状態にある銅粉を含有した銅粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銅粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。このようにすることで、解粒作業の終了した銅粉スラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した低凝集性の銅粉が得られることになるのである。
【００４５】
上述した解粒処理は、必要に応じて複数回を繰り返して行うことも可能であり、要求品質に応じて、解粒処理のレベルの任意選択が可能である。解粒処理の施された銅粉は、凝集状態が破壊され新たな粉体特性を備えることになるのである。そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下とすることが、最も望ましいのである。ここで言う凝集度が１．５以下となると、殆ど完全な単分散の状態が確保できていると言えるためである。
【００４６】
以上のようにして解粒処理の終了した略球形の銅粉を、高エネルギーボールミルを用いて処理することで、銅粉の粉粒を圧縮変形させ、フレーク銅粉とするのである。
【００４７】
ここで言う高エネルギーボールミルとは、ビーズミルに代表される湿式法、アトライターに代表される乾式法等のメディアを用いて、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事のできる装置の総称として用いているのである。このような装置を用いて得られたフレーク銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と平均粒径Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下となる特徴を備えるものとなるのである。
【００４８】
また、加工する度合いを加工時間により調整することで、粒径が１０μｍ以下であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下である微粒のフレーク銅粉を得ることが出来るのである。
【００４９】
そして、これらを第１銅粉として用いるのである。但し、本件明細書の発明の対象となるフレーク銅粉は、従来にある銅粉と異なり、図２から分かるようにフレーク状と言うよりは、微小ナゲット状と称するのが適当であると言える。この形状を見れば明らかなように、従来のフレーク銅粉の形状に比べ滑らかな表面形状をしており、銅ペーストに加工した際のフレーク銅粉の分散性を高めることができ、結果としてペースト粘度の低減に寄与するものと考えられる。以上のようにして製造したフレーク銅粉の粉体特性を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0004197110.tif 000005
【００５１】
この表４に掲載した内容と、表１に記載した内容とを対比して考えれば、本実施形態により得られたフレーク銅粉の粉体特性は、表１に掲載した従来のフレーク銅粉の粉体品質に比べて、ロット間に置いても非常に安定してバラツキの無いものであり、各ロット内における粉粒の分布も非常にシャープな分布をしていることが分かる。即ち、微細で且つ狭い範囲に粒度分布が収まるのである。
【００５２】
以下、第２銅粉について説明する。請求項に記載の製造方法で用いる第２銅粉は、凝集状態にある乾燥した銅粉を衝突摩擦式粉砕装置を用いて、表面の平滑化を行い、粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉である。但し、この請求項４に記載の製造方法で用いる第２銅粉は、完全に解粒処理のなされたものである必要はないのである。
【００５３】
この表面の平滑化に用いる衝突摩擦式粉砕装置とは、いわゆるジェットミル、ディスインテグレータ、ハイブリタイザー等であり、各々の略球形の銅粉の粉粒同士を衝突させることで、粉粒表面の微細な凹凸を消失させ、滑らかな表面を形成ることができる。また、単なる攪拌翼を備えた攪拌機内で銅粉を攪拌する方法、銅粉を溶液中に入れ溶液攪拌を行う方法、ボールミルの如きメカニカルな手法等を用いることも可能である。
【００５４】
このような手法を採用することで銅粉の粉粒表面の微細な凹凸形状を消失させるとともに、完全ではないがある程度銅粉の凝集状態を破壊して、凝集した粉粒の分離を行い、銅ペーストに加工した際の銅粉の分散性を高め、ペースト粘度の低減に寄与するものとなる。
【００５５】
これに対し、もう一方の製造方法で用いる第２銅粉は、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、凝集状態を無くし、且つ、表面の平滑化を行い粉粒表面の微細な凹凸を消失させた粒径が１０μｍ以下の略球形の形状をした球状銅粉である。即ち、ここでは凝集状態にある銅粉をほぼ完全に解粒処理し、同時に粉粒の表面の平滑化を行った球状銅粉を意味しているのである。ほぼ完全に解粒処理がされ、同時に表面の平滑化が行われた球状銅粉を用いることで、銅ペーストに加工した際の銅粉の分散性を高め、ペースト粘度の低減に寄与するものとなる。
【００５６】
この解粒処理に用いる手法は、第１銅粉であるフレーク銅粉を製造する過程で用いたと同様の前述した解粒手法をそのまま用いることが出来る。従って重複した説明を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００５７】
以上に述べてきた第１銅粉と第２銅粉とを混ぜ合わせて混合銅粉とするのであるが、混合銅粉とする際に用いる混合機、攪拌方法等に特に限定はない。工程に適合させた手法を選択使用すればよいのである。
【００５８】
このようにして得られた混合銅粉を用いて銅ペーストを製造するのであるが、上述してきたように本件発明において用いるフレーク銅粉と球状銅粉との組み合わせは、それぞれの銅粉が滑らかな表面を備えているため、従来のフレーク銅粉と球状銅粉とを組み合わせた混合銅粉を用いて製造した銅ペーストの粘度と対比しても、銅ペーストの粘度の低減化が可能となるのである。しかも、上述したように本件発明に係るフレーク銅粉は、従来の銅粉に比べて微細なものであり、ビアホールの充填性において、優れた特性を発揮することは容易に考え得るところである。そこで、請求項９には、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の混合銅粉を用いて製造した銅ペーストとしている。
【００５９】
更に、以上に述べた混合銅粉を用いて製造した銅ペーストは、その充填性に優れ、形成した導体の電気抵抗を低く維持できることから、多層プリント配線板の層間導体であるビアホール、スルーホール等の穴埋め用途に最適なものとなるのである。そこで、請求項１０には、請求項９に記載の混合銅粉を用いて製造した銅ペーストにより形成した導体を含んだプリント配線板としているのである。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００６１】
そこで、最初に第１実施形態、第２実施形態、比較例で共通する内容となる、湿式法による銅粉及び銅粉スラリーの製造方法について説明する。ここでは、硫酸銅（五水塩）１００ｋｇを、温水に溶解させ液温６０℃の２００リットルの溶液とした。そして、ここに１２５リットルの２５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に維持しつつ、１時間の攪拌を行い、酸化第二銅を生成した。
【００６２】
酸化第二銅の生成が終了すると、液温を６０℃に維持し続け、ここに濃度４５０ｇ／ｌのグルコース水溶液８０リットルを、２０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅スラリーを生成した。ここで、このスラリーを一旦濾過し、洗浄した後、温水を加えて３２０リットルの再スラリーとした。
【００６３】
次に、再スラリーに、１．５ｋｇのアミノ酢酸及び０．７ｋｇのアラビアゴムを添加し、攪拌して、溶液温度を５０℃に保持した。この状態の再スラリーに、２０質量％濃度の水加ヒドラジン５０リットルを、６０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅を還元して銅粉として、銅粉スラリーを生成した。この銅粉スラリーが、以下の第２実施形態で用いる銅粉スラリーである。
【００６４】
続いて、この銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、濾過して水切りを行い、乾燥して銅粉を得た。この銅粉が第１実施形態で用いる凝集状態にある乾燥した銅粉である。この凝集状態にある銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０は１．１９μｍ、全粒径の標準偏差０．５８μｍ、比表面積０．７０ｍ２／ｇであり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．６８μｍ、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．７５であった。
【００６５】
第１実施形態：  本実施形態では、最初に第１銅粉として用いるフレーク銅粉を製造した。まず、「凝集状態にある乾燥した銅粉」を、市販の風力分級器である日清エンジニアリング社製のターボクラシファイヤを用いて、回転数６５００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００６６】
この結果、解粒作業の終了した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０は０．７８であり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．７０μｍ、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．１２であり、十分な解粒処理が行われていることが確認できた。
【００６７】
次に、この解粒処理した銅粉を、媒体分散ミルであるＷｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製のダイノーミル  ＫＤＬ型を用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて３０分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。
【００６８】
以上のようにして得られた第１銅粉であるフレーク銅粉の諸特性は、Ｄ１０が０．４８６μｍ、Ｄ５０が０．７１μｍ、Ｄ９０が１．０５９μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが２．３１μｍ、標準偏差ＳＤが０．２１６μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３０であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．１８となっている。従って、本件発明に係る第１銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。
【００６９】
次に、第２銅粉として用いる球状銅粉は、「凝集状態にある乾燥した銅粉」を平滑化処理として、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間の処理を行い、球状銅粉の粉粒の表面の平滑化を行った。この結果、重量累積粒径Ｄ５０は４．７８μｍ、全粒径の標準偏差１．９６μｍ、比表面積０．１８ｍ２／ｇであり、平滑化を行う前に比べて、粉粒の分布が小さく、粉粒表面の形状が滑らかになっている事が分かる。
【００７０】
以上のようにして得られた第１銅粉を１０ｗｔ％、第２銅粉を９０ｗｔ％含有する混合銅粉を製造した。このときの混合には、株式会社ヤヨイ社製の混合機ＹＧＧ−２Ｌ３を用いて行った。
【００７１】
そして、この混合銅粉を用いてエポキシ系銅ペーストを製造した。ここで製造したエポキシ系銅ペーストは、混合銅粉を９０重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８０６を２．３重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１４１を６．８重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を０．９重量部として、これらの混錬を行ってエポキシ系銅ペーストを得たのである。
【００７２】
以上のようにして得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると３５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は３８５Ｐａ・ｓであり、あまり粘度変化がないという結果が得られている。
【００７３】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２．９×１０−５Ω・ｍであった。
【００７４】
第２実施形態：  本実施形態では、最初に第１銅粉として用いるフレーク銅粉を製造した。まず、「銅粉スラリー」を、市販の遠心力を利用した流体ミルである太平洋機工社製のファイン・フローミルを用いて、回転数３０００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００７５】
この結果、解粒作業の終了した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０は０．８０であり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは０．７６、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．０５であり、十分な解粒作業が行われていることを確認した。
【００７６】
次に、この解粒処理した銅粉を、媒体分散ミルである第１実施形態で用いたと同様のダイノーミルを用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて３０分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。
【００７７】
以上のようにして得られたフレーク銅粉の諸特性は、Ｄ１０が０．５０３μｍ、Ｄ５０が０．８０７μｍ、Ｄ９０が１．２９４μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが３．２７μｍ、標準偏差ＳＤが０．２９４μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３６であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．５７となっている。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。
【００７８】
次に、第２銅粉として用いる球状銅粉は、「凝集状態にある乾燥した銅粉」を、市販の風力分級器である日清エンジニアリング社製のターボクラシファイヤを用いて、回転数６５００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行い、同時に平滑化処理した。この結果、重量累積粒径Ｄ５０は４．７８μｍ、全粒径の標準偏差１．９６μｍ、比表面積０．１８ｍ２／ｇであり、平滑化を行う前に比べて、粉粒の分布が小さく、粉粒表面の形状が滑らかになっている事が分かる。
【００７９】
以上のようにして得られた第１銅粉を５ｗｔ％、第２銅粉を９５ｗｔ％含有する混合銅粉を製造した。このときの混合には、第１実施形態と同様の装置を用いて行った。
【００８０】
そして、この混合銅粉を用いてエポキシ系銅ペーストを製造した。ここで製造したエポキシ系銅ペーストは、混合銅粉を９０重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８０６を２．３重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１４１を６．８重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を０．９重量部として、これらの混錬を行ってエポキシ系銅ペーストを得たのである。
【００８１】
以上のようにして得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると３３０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は３５０Ｐａ・ｓであり、あまり粘度変化がないという結果が得られている。
【００８２】
更に、この銅ペーストを用いて第１実施形態と同様の製造方法でペレットを製造し、同様の抵抗測定を行った。その結果の抵抗値は、２．５×１０−５Ω・ｍであった。
【００８３】
第３実施形態：  本実施形態では、第１実施形態と同様の方法で第１銅粉を製造した。但し、解粒処理した銅粉を、媒体分散ミルであるＷｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製のダイノーミル  ＫＤＬ型を用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて１５分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮レベルを低くして塑性変形させる事で、略球形の銅粉をアスペクト比の平均値が０．３〜０．７のフレーク状の銅粉にした。
【００８４】
以上のようにして得られた第１銅粉であるフレーク銅粉の諸特性は、Ｄ１０が０．５１４μｍ、Ｄ５０が０．６８９μｍ、Ｄ９０が１．１２１μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが２．１２μｍ、標準偏差ＳＤが０．２１６μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．２５であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．１８となっている。
更に、フレーク銅粉を構成する粉粒の平均厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．４８であった。
【００８５】
また、第２銅粉として用いる球状銅粉は、第１実施形態で用いたと全く同様の「凝集状態にある乾燥した銅粉」を平滑化処理として、ハイブリタイザーを用いて得られたものを用いた。
【００８６】
以上のようにして得られた第１銅粉を１０ｗｔ％、第２銅粉を９０ｗｔ％含有する混合銅粉を製造した。このときの混合には、株式会社ヤヨイ社製の混合機ＹＧＧ−２Ｌ３を用いて行った。
【００８７】
そして、この混合銅粉を用いてエポキシ系銅ペーストを製造した。ここで製造したエポキシ系銅ペーストは、混合銅粉を９０重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８０６を２．３重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１４１を６．８重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を０．９重量部として、これらの混錬を行ってエポキシ系銅ペーストを得たのである。
【００８８】
以上のようにして得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると３５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は３８５Ｐａ・ｓであり、あまり粘度変化がないという結果が得られている。
【００８９】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２．５×１０−５Ω・ｍであった。
【００９０】
比較例：  最初に第１銅粉として用いるフレーク銅粉を製造した。ここで用いたフレーク銅粉は、従来からあるフレーク銅粉であり、「凝集状態にある乾燥した銅粉」を、解粒処理を行うことなく、ビーズミルを用いて、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。このときのビーズミル及びミル条件は、上述した実施形態で用いたと同様である。
【００９１】
以上のようにして得られたフレーク銅粉の諸特性は、Ｄ１０が２．８１０μｍ、Ｄ５０が８．２０３μｍ、Ｄ９０が２１．３８０μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが５２．３３μｍ、標準偏差ＳＤが７．１６６μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．８７であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が７．６１となっている。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものではない。
【００９２】
次に、第２銅粉として用いる球状銅粉は、「凝集状態にある乾燥した銅粉」をそのまま用いた。以上のようにして得られた第１銅粉を３５ｗｔ％、第２銅粉を６５ｗｔ％含有する混合銅粉を製造した。このときの混合に用いた装置は、第１実施形態と同じである。
【００９３】
そして、この混合銅粉を用いてエポキシ系銅ペーストを製造した。ここで製造したエポキシ系銅ペーストの組成及び製法は、上述した実施形態同様であるため、ここでの記載を省略する。
【００９４】
以上のようにして得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると１２００Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は１８００Ｐａ・ｓであり、実施形態と比較して、初期粘度も高く、粘度の経時変化も非常に大きいことが分かる。
【００９５】
更に、この銅ペーストを用いて、第１実施形態と同様の形状を持つペレットを製造し、同様の抵抗測定を行った。その結果の抵抗値は、４．０×１０−５Ω・ｍであった。これを実施形態の測定位置と比較すると、高い抵抗値を示すことになる。
【００９６】
【発明の効果】
本件発明に係る混合銅粉を用いることで製造する銅ペーストの粘度を下げ、形成した導体の充填性の改善、電気的抵抗性を損なうことなく、しかも、導体形状の制御が容易となるため、従来不可能であったファインパターン回路形状の形成が可能となるのである。また、本件発明に係る混合銅粉の製造方法を用いることで、従来にない混合銅粉の製造が可能となり、しかも、本件発明に係る粉体特性を備えた混合銅粉の製造歩留まりを飛躍的に向上させることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合銅粉の走査型電子顕微鏡観察像。
【図２】フレーク銅粉の走査型電子顕微鏡観察像。
【図３】フレーク銅粉の走査型電子顕微鏡観察像（従来品）。
【図１】
0004197110.tif 000006
【図２】
0004197110.tif 000007
【図３】
0004197110.tif 000008