(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基である］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得られる変性カルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ1が、芳香族ジイソシアネートに由来する基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ジアミンがジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルメタンである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型またはノボラック型のエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。特には、電気機器や電子部品等の保護膜や電気絶縁膜等に使用するのに適した熱硬化性樹脂組成物に関する。また、このような熱硬化性樹脂組成物の成分として使用するのに適した変性カルボジイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の熱硬化性樹脂組成物には、特公平５−６５６４号公報に開示されているような、一種以上の有機ポリイソシアネートと、一種以上の有機モノイソシアネートと、一種以上の、分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤と、一種以上の、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物、並びに、特開平８−８１５４５号公報に開示されているような、（Ａ）一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−（但し、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグラフトさせた樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物などがある。
【０００３】
しかしながら、特公平５−６５６４号公報に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性に優れるという特徴があるが、硬化後の接着性および耐湿性には改良の余地があり、また、特開平８−８１５４５号公報に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基を有するため合成時に厳密な水分量管理が必要であり、エポキシ樹脂との反応に長い時間を要するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、硬化後の接着性、耐湿性および耐熱性に優れかつ製造の工程管理にかかる労力が少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意研究した結果、芳香族ジアミンで変性したカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し硬化させることにより、接着性、耐湿性および耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基である］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得られる変性カルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、本発明熱硬化性樹脂組成物ともいう）を提供する。
【０００７】
本発明熱硬化性樹脂組成物において、Ｒ1は、好ましくは、芳香族ジイソシアネートから誘導され得る有機基である。また、芳香族ジアミンは、好ましくは、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルメタンである。
【０００８】
また、エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノール型またはノボラック型のエポキシ樹脂である。
【０００９】
また、本発明は、本発明熱硬化性樹脂組成物に使用できる上記変性カルボジイミド樹脂を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（１）変性カルボジイミド樹脂
変性カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド樹脂と芳香族ジアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００１１】
カルボジイミド樹脂は、一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００１２】
カルボジイミド樹脂は有機ポリイソシアネートを、公知の方法（例えば、特開平８−８１５４５号公報参照）に従って、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を触媒するカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１３】
有機ポリイソシアネートの例としては、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートがあり、具体的には、トリレンジイソシアネート（本明細書においては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物(以上をＴＤＩと称する)を意味する）、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩと称する）、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
好ましい有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであり、好ましい有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体例としてはＴＤＩおよびＭＤＩが挙げられる。なお、これらの有機ポリイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
Ｒ1は、具体的には、上記有機ポリイソシアネートから誘導され得る２価の有機基である。Ｒ1は複数の種類の基からなっていてもよく、その場合、各基の結合順序に特に制限はない。好ましくは、Ｒ1は、ＴＤＩ、ＭＤＩから誘導され得る、下記式を有する有機基である。
【００１６】
【化１】
0004037958.tif 000002
【００１７】
本発明で使用されるカルボジイミド樹脂の平均分子量は、通常には、２００〜５００００、好ましくは５００〜２００００である。
【００１８】
カルボジイミド樹脂は、分子量を調整する等の目的のために、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートとを共存させて合成したものでもよい。このような有機モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（ｏ、ｍまたはｐ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。有機モノイソシアネートの使用量は、目的とする物性に応じ適宜選択されるが、通常には、有機ポリイソシアネートに対し化学量論比で（すなわち、イソシアネート基を基準にして）０．０１〜０．３であり、好ましくは、０．０２〜０．２である。
【００１９】
芳香族ジアミンは、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基である］で表される。
【００２０】
芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましい芳香族ジアミンは、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンである。
【００２１】
カルボジイミド樹脂と芳香族ジアミンとの反応は、一例として、カルボジイミド樹脂を溶媒に溶解し、芳香族ジアミンを加え、混合、加熱することにより行ってもよい。溶媒としては、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどのカルボジイミド樹脂を溶解する有機溶媒を使用できる。反応の進み具合は、使用する溶媒のリフラックス温度の範囲内において適宜調節される。
【００２２】
また、カルボジイミド樹脂を合成した反応液からカルボジイミド樹脂を分離することなく、この反応液に芳香族ジアミンを加えて同様に反応させることもできる。
【００２３】
カルボジイミド樹脂と芳香族ジアミンとの比は、カルボジイミド基１当量に対しジアミンが、通常には０．０１〜１モルであり、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００２４】
生成した変性カルボジイミド樹脂は通常には粉末として析出するので、反応後、反応液から濾別し、乾燥することにより変性カルボジイミド樹脂を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られる変性カルボジイミド樹脂は、下記式で表される、部分的にグアニジン化された構造（グアニジン基）を有すると考えられる。
【００２６】
【化２】
0004037958.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記の通りであり、ｍ、ｎ、ｋおよびｌは整数である。）
【００２７】
上記構造から分かるように、本発明で使用される変性カルボジイミド樹脂は、酸無水物基のような不安定な基を有さず、これを含む熱硬化性樹脂の製造の工程管理が容易である。従って、本発明は、熱硬化性樹脂組成物に好適に使用できる上記の変性カルボジイミド樹脂も提供するものである。
【００２８】
（２）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、変性カルボジイミド樹脂がその硬化剤として機能するものである限り、制限はない。
【００２９】
エポキシ樹脂の例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
（３）熱硬化性樹脂組成物
上記に説明した変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合することによって本発明の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合比は、樹脂の種類や組成物の使用目的により、適宜選択されるものであるが、変性カルボジイミド樹脂１００重量部に対し、通常には１〜４００部、好ましくは５〜２００部である。
【００３２】
混合の手段は特に限定されないが、ニーダーや熱ロールミキサーによる溶融混練や、変性カルボジイミド樹脂およびエポキシ樹脂に対して不活性な適当な溶媒中での混合などが例として挙げられる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に使用されるような各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、繊維質補強材、粉末または結晶状充填材（例えば、溶融シリカ）、顔料、変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応による硬化を促進する硬化触媒等が挙げられる。このような各種添加剤は、上記混合と同時に配合してもよいし、上記混合後に配合してもよい。また、上記混合前の各樹脂のいずれかに配合してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要ならば粉砕して用いてもよく、また、粉砕後に各種添加剤を配合することもできる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常には８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に加熱すれば、最終硬化物に変化させることができる。また、加熱を適当な型内で加圧下に行うことで所望の形状の硬化物が得られる。
【００３５】
この硬化は、下記式に示されるように、変性カルボジイミド樹脂中にあるグアニジン基とエポキシ基との反応、および、カルボジイミド基とエポキシ基との反応により生じる架橋によって起こるものと考えられる。
【００３６】
【化３】
0004037958.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記の通りであり、Ｒ3は２価の有機基であり、ｘ、ｙおよびｚは整数である。）
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
【００３８】
【合成例１】
ＭＤＩ６０．０ｇ、フェニルイソシアネート（ＰｈＮＣＯ）４．７６ｇおよびトルエン２５０．０ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド８６．３ｍｇを加え、リフラックス下５時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶液▲１▼を得た。
【００３９】
上記カルボジイミド樹脂溶液▲１▼２００ｇに対し、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）４．２５ｇを加え、リフラックス下５時間反応させることにより淡白色粉末の生成がみられた。この粉末を濾別した後、乾燥させることにより、変性カルボジイミド樹脂粉末▲１▼３７．４ｇを得た。この粉末のＩＲ分析により、カルボジイミド基の２１５０〜２１００ｃｍ-1、グアニジン基の１６４０ｃｍ-1の吸収が確認された。
【００４０】
また、上記カルボジイミド樹脂溶液▲１▼２００ｇに対し、ＤＤＳ２．０７ｇを加えたことを除いて、上記変性カルボジイミド樹脂粉末▲１▼の合成と同様にして変性カルボジイミド樹脂粉末▲２▼３５．９ｇを得た。この粉末のＩＲ分析により、カルボジイミド基の２１５０〜２１００ｃｍ-1、グアニジン基の１６４０ｃｍ-1の吸収が確認された。
【００４１】
【合成例２】
ＴＤＩ（2,4-体：2,6-体＝８０：２０）３４．９ｇ、ＰｈＮＣＯ４．７８ｇおよびシクロヘキサノン２７０．０ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド７１．１ｍｇを加え、１２０℃で６時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶液▲２▼を得た。
【００４２】
上記カルボジイミド樹脂溶液▲２▼２００ｇに対し、ＤＤＳ１．７９ｇを加え、１２０℃で６時間反応させることにより黄色粉末の生成がみられた。この粉末を濾別した後、乾燥させることにより、変性カルボジイミド樹脂粉末▲３▼１９．７ｇを得た。この粉末のＩＲ分析により、カルボジイミド基の２１４０ｃｍ-1、グアニジン基の１６５０ｃｍ-1の吸収が確認された。
【００４３】
【参考例】
合成例１で得られたカルボジイミド樹脂溶液▲１▼を１０℃まで冷却して樹脂を析出させ、濾過することにより、カルボジイミド樹脂粉末▲４▼を収率９５％で得た。
【００４４】
合成例２で得られたカルボジイミド樹脂溶液▲２▼を１０℃まで冷却し、貧溶媒としてアセトンを混合し、樹脂を析出させたが、塊状となり粉末としては得られなかった。
【００４５】
【実施例１〜４および比較例１〜２】
合成例１および２ならびに参考例で得たカルボジイミド樹脂粉末▲１▼〜▲４▼を用いて、表１に示した比で、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂粉末および溶融シリカの各材料を混合し、熱ロールミキサーで溶融混練した。次いで、これを冷却および粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た。
【００４６】
得られた粉末状樹脂組成物を使用し、トランスファー成形法によりシリコンチップの封止を行い、フラットパッケージ型半導体封止装置を作成し、試験片とした。この試験片を、以下の方法によりはんだ耐熱性および耐湿性について評価した。結果をあわせて表１に示す。
＜評価＞
１．はんだ耐熱性
８５℃および８５％Ｒｈの条件下に試験片を７２時間置き、次いで２５０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させる操作を二回繰り返す。結果は、１２個の試験片当たりの、クラックの発生した試験片の数として示す。
２．耐湿性
１２１℃および２ａｔｍの飽和水蒸気下に試験片を１００時間置き、試験片（半導体封止装置）のリーク電流値の測定をする。その値が試験前と比較して５倍以上になったものを不良とし、１２個の試験片当たりの、不良の試験片の個数として示す。
【００４７】
【表１】
0004037958.tif 000005
【００４８】
表１の結果から明らかなように、本発明による変性カルボジイミド樹脂を用いた場合、優れたはんだ耐熱性および耐湿性が得られる。また、はんだ耐熱性および耐湿性は接着性が影響する性質であり、接着性に優れていることも分かる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、硬化後の接着性、耐湿性および耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物ならびにこの組成物に使用するのに好適な変性カルボジイミド樹脂が提供される。また、本熱硬化性樹脂組成物は酸無水物のような不安定な反応基を有さないので工程管理にかかる労力が少ない。