(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を有する２次リチウム電池セルに用いられる非水性電解質組成物：
（ｉ）１つ以上の溶媒；
（ｉｉ）リチウムポリスルフィド以外の１つ以上の可溶性リチウム塩；
（ｉｉｉ）１００ｐｐｍより高くかつ１０００ｐｐｍよりも低い水；および
（ｉｖ）０．１Ｍから該溶媒の該リチウムポリスルフィドの可溶性限界までの濃度の１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドであって、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドの該濃度は、アノード−電解質界面におけるリチウムストリッピング効率を、該１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのいずれも存在しない場合の該リチウムストリッピング効率に比較して増大させる、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィド。
【請求項２】
前記電解質組成物は、液体電解質組成物、固体電解質組成物、およびゲル電解質組成物からなる群より選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質組成物は液体電解質組成物である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのうち１つはリチウムオクタスルフィドである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
（ａ）カソード；
（ｂ）リチウムを有するアノード；および
（ｃ）非水性電解質組成物とを有する２次リチウム電池セルであって、該非水性電解質組成物は、
（ｉ）１つ以上の溶媒と；
（ｉｉ）リチウムポリスルフィド以外の１つ以上の可溶性リチウム塩と；
（ｉｉｉ）１００ｐｐｍより高くかつ１０００ｐｐｍよりも低い水と；
（ｉｖ）０．１Ｍから該溶媒の該リチウムポリスルフィドの可溶性限界までの濃度の１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドであって、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドの該濃度は、アノード−電解質界面におけるリチウムストリッピング効率を、該１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのいずれも存在しない場合の該リチウムストリッピング効率に比較して増大させ、該１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドは、該セルがフル充電状態にありかつ初期放電以前である該電解質組成物の初期状態にあるような濃度で存在する、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドとを含む、２次リチウム電池セル。
【請求項６】
前記セルは、充電−放電動作および該セルの保存中において、前記１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドの濃度を前記電解質組成物中に維持する手段を有する、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
前記電解質組成物は、液体電解質組成物、固体電解質組成物、およびゲル電解質組成物からなる群より選択される、請求項５に記載のセル。
【請求項８】
前記電解質組成物は、液体電解質組成物である、請求項５に記載のセル。
【請求項９】
前記１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのうち１つは、リチウムオクタスルフィドである、請求項５〜８のいずれかに記載のセル。
【請求項１０】
前記カソードは、元素状態の硫黄をカソード活物質として有する、請求項５〜９のいずれかに記載のセル。
【請求項１１】
前記カソードは、有機硫黄組成物をカソード活物質として有する、請求項５〜９のいずれかに記載のセル。
【請求項１２】
前記カソードは、炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として有する、請求項５〜９のいずれかに記載のセル。
【請求項１３】
前記アノードは、リチウム金属、リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−シリコン合金、リチウム挿入炭素（lithium intercalated carbons）、およびリチウム挿入グラファイト（lithium intercalated graphites）からなる群より選択される、請求項５〜１２のいずれかに記載のセル。
【請求項１４】
前記セルは、前記アノードと前記電解質組成物との間にアノード安定化層をさらに有し、該アノード安定化層は、アノード安定化層が存在しない場合の前記リチウムストリッピング効率に比較して該リチウムストリッピング効率を増大させる、請求項５から１３のいずれかに記載のセル。
【請求項１５】
前記セルはさらに、
前記カソードと前記電解質組成物との間のカソード安定化層；または
該カソードおよび１つ以上の封入材料を含むカソード組成物を有し、
該カソード安定化層または該カソード組成物は、可溶性還元生成物の該カソードから該電解質組成物中への輸送を効果的に遅らせる、請求項５から１４のいずれかに記載のセル。
【請求項１６】
２次リチウム電池セルに有用な非水性電解質組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）（ｉ）１つ以上の溶媒；
（ｉｉ）リチウムポリスルフィド以外の１つ以上の可溶性リチウム塩；
（ｉｉｉ）１００ｐｐｍより高くかつ１０００ｐｐｍよりも低い水；および
（ｉｖ）０．１Ｍから該溶媒の該リチウムポリスルフィドの可溶性限界までの濃度の１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドであって、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドの該濃度は、アノード−電解質界面におけるリチウムストリッピング効率を、該１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのいずれも存在しない場合の該リチウムストリッピング効率に比較して増大させる、１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィド
の溶液を調整する工程と、
（ｂ）該溶液を、多孔質セパレータ材料、イオン導電性固体ポリマー、およびイオン導電性ゲルポリマーからなる群より選択される他の電解質物質と組み合わせる工程と；
を有するプロセス。
【請求項１７】
前記１つ以上の可溶性リチウムポリスルフィドのうち１つはリチウムオクタスルフィドである、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は概して、２次電流生成用セルにおいて使用される非水溶性電解質要素（element）に関し、さらに、アノード−電解質の界面でのリチウムストリッピング効率を増加する可溶性電解質添加物を含む非水溶性電解質要素を使用する充電式の電流生成用リチウムセルに関する。
背景
電池が絶えず急速に進化し、特に、リチウムイオンおよびリチウム金属電池が様々な用途により広く受け入れられるようになり、それに伴い、安全で長持ちする充電式電池の必要性がますます重要になっている。近年、電池のサイクル寿命および安全性を向上する電解質要素を含む高エネルギー２次電池の開発にかなりの関心が集められている。本出願人による米国特許第5,460,905号および同第5,462,566号は、リチウム２次電池およびその構成要素の基本的な要素および性能についての要件を記載している。本明細書において、上記特許の両方の開示全体を参考として援用する。
多くの異なる種類の電気化学セルにおいて特に有用であるユニタリ（unitary）電解質要素の作成は、一般に、特許および他の文献に幅広く記載されている。これらの電解質要素のうちの幾つかは、多層構造を有し、第１の電解質層と電極の一方または両方との間に別の電解質層を付加する様々な手段によって作製される。あるいは、例えばKoksbangの米国特許第5,487,959号に記載されているようにに、望ましい場合には、電解質要素と、電極の一方または両方との間に、バリアまたは安定化層が配置され得る。
電解質要素、特に、負電極またはアノードとしてリチウムを有する電気化学的セルにおいて特に有用な電解質要素を作成するプロセスにおいて遭遇する多くの問題点のうちの１つは、電解質要素の電極要素との反応性、特に電解質要素とアノードとの反応性のため、セルの優れた効率、サイクル寿命および安全性を得ることが困難であることである。さらに、セルの他の層から電解質要素への物質の拡散、特に、正電極またはカソード層から電解質要素への放電生成物の拡散のため、セルの優れた効率、サイクル寿命および安全性を得ることが困難である。電解質要素に拡散したこれらの物質は、電解質要素に接するアノードまたは別の層と有害な態様で反応し得るか、または、電解質要素と直接反応し得る。
電気化学セルのための電解質要素を作成する際の上記の欠点は、カソード層が、硫黄系活物質をリチウム系アノードと組み合わせて使用する場合にはさらに問題である。例えば、米国特許第3,907,591号において、Lauckは、セルの放電中に元素状態の（elemental）硫黄活物質が還元されて、可溶性のリチウムポリスルフィドを高濃度に生成することを記載している。これは、カソードに堆積してその細孔を塞ぎ、電解質との相互作用を阻止する、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）などの不溶性のリチウムスルフィドの形成と、可溶性リチウムポリスルフィドのリチウム系アノードとの望ましくない反応とのため、セルの効率およびサイクル寿命の低減につながる。リチウムおよび硫黄はそれぞれ、充電式または２次電池セルのアノードおよびカソードのための活物質として非常に望ましい。なぜなら、リチウムおよび硫黄は、活物質の公知の組み合わせのうちの任意の組み合わせの重量または体積ベースで、最も高いエネルギー密度を有するからである。高いエネルギー密度を得るために、リチウムは、純粋な金属として、または、合金中に、または挿入された（intercalated）形態で存在し得、硫黄は、元素状態の硫黄として、または、高い硫黄含有量、好ましくは、50重量パーセントを上回る硫黄を含有する有機材料として存在し得る。リチウムが電解質要素と高い反応性を有することと、カソード層から電解質要素に過剰な量の可溶性および不溶性ポリスルフィドが運ばれるという上記の欠点が組み合わされて、複数（complex numer）の化学反応が引き起こされ、これらの化学反応全体により、セルのサイクル寿命および安全性が低下される。
電解質要素を生成する際、特に、リチウム系アノードを有する電気化学セル要素を製造する際の上記の欠点を克服するために、Armandらの米国特許第4,303,748号において、電解質要素は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である。本明細書において、上記特許の開示全体を参考として援用する。このＳＰＥは、液体電解質と比べて、リチウム系アノードとの反応性が低く、オプションとして、ＳＰＥにおけるポリマーと同じまたは類似したイオン導電性ポリマーが、例えば元素状態の硫黄および導電性炭素を含むカソード複合層にさらに組み込まれる。イオン導電性ポリマーは、２５重量パーセントまでのレベルでこの元素状態の硫黄および導電性炭素コーティングに組み込まれ、コーティングの電気化学的性能および機械的完全性（integrity）を向上する。電解質要素のより低い反応性、ならびに複合体カソードにおける酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）などのポリマーの結合強度およびイオン導電性にも拘わらず、依然として、カソードから電解質要素に可溶性リチウムポリスルフィドが過剰に拡散してリチウムアノードに接し、セルのサイクル寿命および安全性を大幅に低下させる。
米国特許第5,523,179号において、Chuは、ポリスルフィドの形成、およびポリスルフィドの非水溶性電解質との有害な作用など、元素状態の硫黄カソード／リチウムアノード電池セルについての従来技術の幾つかを記載している。本明細書において、上記特許の開示全体を参考として援用する。サイクル寿命および安全性を増加するために、電解質要素に添加物を使用することに関する情報は、提供されていない。
De Jongheらの米国特許第4,833,048号および同第4,917,974号は、式（Ｒ（Ｓ）y）nの有機硫黄化合物からなる硫黄系カソード材料の分類を開示している。ここで、ｙ＝１〜６であり、ｎ＝２〜２０であり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する１つ以上の異なる脂肪族または芳香族部である。カソード材料の好適な形態は、単純なダイマーまたは（ＲＳ）2である。本明細書において、「有機硫黄化合物」という用語は、炭素−硫黄結合、またはジスルフィド結合を形成する硫黄−硫黄結合を１つまたは２つしか持たず、且つ、典型的には、３重量パーセントを上回る非硫黄または非炭素元素を有する有機硫黄化合物を含有する組成物を意味する。De Jongheらによって研究された有機硫黄材料は、ジスルフィド結合の形成および切断の際に、重合（二量体化）および脱重合（ジスルフィドの切断（cleavage））を起こす。セルの放電中に起こる脱重合の結果、より少ない分子量の重合体種および単量体種、即ち、可溶性アニオン有機スルフィドが得られる。この重合体種および単量体種は、電解質中に溶解し得、自己放電および容量低下を引き起こし得、これにより、カソード活物質としての有機硫黄材料の有用性を大幅に低減し、最終的には、セルの完全な破損につながる。その結果、J．Electrochem．Soc．、Vol．138、pp．1891-1895（1991）に記載されているように、最大約２００の深い（deep）放電−充電サイクル、典型的には、１００未満のサイクルを有する不十分なサイクル寿命となる。可溶性放電生成物は、元素状態の硫黄を用いて形成されるタイプのポリスルフィドではなく、可溶性スルフィドであるが、効率およびサイクル寿命に与える有害な影響は、同様である。さらに、有機硫黄材料は、典型的には、５０重量パーセント未満の硫黄を含むため、有機硫黄材料は、それに応じて、元素状態の硫黄よりもはるかに低いエネルギー密度を有する。
本出願人による米国特許第5,441,831号および米国特許出願シリアル番号第08/478,330号は、以下の一般式Ｉの炭素−硫黄ポリマーを開示している。本明細書において、上記特許および特許出願の開示全体を参考として援用する。
0004083224.tif 000002
ここで、ｘは１．２以上の値をとり、ｎは、２に等しいかまたはそれ以上の整数である。本明細書において、「炭素−硫黄ポリマー組成物」という用語は、炭素−硫黄の単結合および二重結合、ジスルフィド、トリスルフィド、およびそれよりも大きいポリスルフィド結合を形成する硫黄−硫黄結合、ならびに、典型的には３重量パーセント未満の非硫黄または非硫黄元素を有する炭素−硫黄ポリマーを含有する組成物を意味する。本出願人による米国特許出願シリアル番号第08/477,106号および第08/602,323号に記載されるように、さらに有用な炭素−硫黄カソード活性ポリマーは、以下の一般式IIの組成物である。
0004083224.tif 000003
ここで、ｚは、１を上回る値から約１００までの範囲であり、ｎは２に等しいかまたはそれ以上である。本明細書において、上記特許出願の開示全体を、参考として援用する。これらの炭素−硫黄カソード活性組成物で、放電中に有機ポリスルフィドが形成される。ポリスルフィドとは、互いに結合された２つ以上の硫黄原子を有する硫化物を示すことを意味する。このようにして、これまで説明された有機硫黄組成物のジスルフィドは、還元すなわち放電中にモノスルフィドまたはスルフィド［ＲＳ-］を形成する。ＩおよびIIの炭素−硫黄ポリマー組成物は、多量の［−Ｓm−］基を含むため、これらの炭素−硫黄ポリマー組成物は、還元すなわち放電中に有機ポリスルフィド［Ｒ’Ｓx-］を形成する。ここで、ｍは３以上であり、ｘは２以上であり、Ｒ’は、ポリスルフィド基が結合される炭素−硫黄部である。これらの有機ポリスルフィドの幾つかは、ポリマーバックボーン（backbone）に結合するため、不溶性であるが、放電が継続する場合には、さらに徐々に還元されて、可溶性有機ポリスルフィドとなり、さらに、可溶性無機ポリスルフィド［Ｓｘ2-］となる。ここで、ｘは２以上である。このように、炭素−硫黄ポリマー組成物では、放電生成物の幾つかは、元素状態の硫黄を含むカソードの放電において形成されるポリスルフィドと同じである。
炭素−硫黄ポリマー組成物は、可溶性スルフィドの量がより少ないため、且つ、５０パーセントを越え、好ましくは、８５パーセントを越える典型的にはより高い重量パーセントのより高いエネルギー密度とのため、カソード活物質として、有機硫黄組成物よりも向上している。しかし、依然として、可溶性有機ポリスルフィドが幾らか形成され、さらに、元素状態の硫黄カソード活性組成物の放電においても形成されるような無機ポリスルフィドが幾分か形成される。
カソードから電解質要素への可溶性ポリスルフィドの運搬または拡散を抑制するまたは遅らせるための幾つかのアプローチが記載されている。Deyらの米国特許第3,806,369号は、カソードから電解質要素へのポリスルフィドまたは他のアニオンの通過を抑制するために、カソードと電解質／セパレータ層との間のイオン交換膜を記載している。このバリア層が無ければ、可溶性ポリスルフィドまたは他のアニオンが、カソード上に不溶性膜を形成し、セルのサイクル寿命を短くしてしまう。Noleらの米国特許第3,532,543号は、銅ハロゲン化物塩を用いて、元素状態の硫黄カソードにおけるポリスルフィドの形成を制限しようとする試みが記載されているが、この試みは大部分が失敗に終わっている。
本出願人による1996年５月22日出願の米国仮特許出願では、硫黄系カソード活物質に、ある分類の材料を添加して、硫黄系材料を封入（encapsulate）するか、または捉えて、カソードから電解質要素への可溶性ポリスルフィドおよびスルフィドの運搬を効果的に遅延させることが開示されている。本明細書において、上記仮出願の開示全体を参考として援用する。
これまでに記載されているようなバリア層は、無機ポリスルフィドなどの可溶性カソード還元生成物の電解質要素への過剰な拡散を防止して、サイクル寿命および安全性を、過剰な無機ポリスルフィドおよび他の可溶性カソード還元生成物が電解質要素に存在する場合に得られるレベルから向上させる場合に効果的である。しかし、これらのバリア層は、コストと、それらの物質が占有する非カソード活性体積という欠点の他に、可溶性アニオン種の電解質要素への運搬を非常に効果的に阻止し得るため、電解質要素内で何らかの有益な効果を有するであろう、可溶性アニオンの低いが低すぎない濃度が得られないという点で、欠点を有する。また、バリアは、部分的にのみ効果的であり得るため、電解質において、可溶性カソード還元生成物がゆっくりと蓄積される。このとき、最初は非常に低い濃度で蓄積されるため、セルの最終的なサイクル寿命および安全性のために特に重要な期間であり得るセルの初期サイクルでは有益になり得ない。セルのその後の充電−放電サイクルでは、可溶性ポリスルフィドおよび他のアニオンの濃度は、高すぎるまたは過剰になり得、これにより、サイクル寿命が短くなり、安全性が低下されてしまう。最後に、これらのバリアは、電解質要素において許容可能であるまたは所望である１つの可溶性アニオンの通過を選択的には可能にせず、なおかつ、電解質要素において許容不可能であるまたは所望でない別の可溶性アニオンの通過を阻止するという点で、典型的には、無分別なものである。
電解質またはカソードにポリスルフィドを組み込む電池セルには幾つかのタイプがある。１つのタイプは、Ludwigの米国特許第3,993,503号に記載されるようなナトリウム−硫黄電池セルであり、この電池セルは、固体電解質とともに、液体ナトリウムアノードおよび液体カソードを含み、室温よりも十分に高い高温で動作する。ここで、アノードおよびカソード材料は、溶融状態である。本明細書において、上記特許の開示全体を参考として援用する。別のタイプは、Lichtらの米国特許第5,413,881号に記載されているような、ポリスルフィドが水溶性電解質内にある水溶性リチウム−硫黄セルである。本明細書において、上記特許の開示全体を参考として援用する。これらのタイプはともに、本発明の２次セルの固体リチウム金属／非水溶性電解質／非液体カソードとは著しく異なる電気化学特性、動作条件、および材料を有する。
一般的な固体リチウム／非水溶性電解質／元素状態の硫黄非液体カソードタイプの１次セルにおける無機ポリスルフィドの有益な効果について、幾らか言及されている。E．Peledらの米国特許第4.410,609号は、リチウム−元素状態の硫黄の１次セルの電解質において、０．０１Ｍを上回るポリスルフィドを、０．１Ｍを上回る濃度のリチウム塩と組み合わせて使用して、アノード材料上に不溶性Ｌｉ2Ｓ固体電解質層（interphase）または膜を形成することを記載している。本明細書において、上記特許の開示全体を参考として援用する。これは１次セルだけに関することであるため、サイクル寿命および安全性の向上などの付加的な要件が特に重要である充電式リチウム２次セルにおいて使用される電解質に関する情報は提供されていない。
ポリスルフィドを添加してリチウムアノード上にパッシベーション膜を形成することに関するさらなる研究が、YaminらによるJ．Electrochem．Soc．、Vol．135、pp．1045-1048（1988）、PeledらによるJ．Electrochem．Soc．、Vol．136、pp．1621-1625（1989）、およびこれらの文献中に記載された文献に記載されている。本明細書において、上記文献の開示全体を参考として援用する。
固体リチウム／非水溶性電解質／非液体カソードタイプの２次セルについて、E．Peledらは、J．Power Sources、Vol．26、pp．269-271（1989）において、電解質に０．１Ｍの濃度のリチウムポリスルフィドが存在することを記載しているが、非常に小さい容量およびサイクル寿命を報告している。本明細書において、上記文献をの開示全体を参考として援用する。
Besenhardらは、J．Power Sources、Vol．43-44、pp．413-420（1993）において、リチウムが挿入された炭素アノードと、０．０００３Ｍという非常に低いポリスルフィド濃度などの様々な無機添加物とを用いると、最初の２サイクルのみでのサイクル容量損失が２分の１になることを記載している。本明細書において、上記文献の開示全体を参考として援用する。彼らは、これが、アノード表面上の保護膜の形成に起因するものであると考えている。この保護膜は、電解質に添加物が無い場合でもこれらの２サイクル後に適宜形成される。添加剤は、アノード上での膜形成プロセスのためには有益であるとして記載されているが、この利益は、リチウムが挿入された炭素アノードおよび電解質の最初の２サイクルだけに限定される。この研究で使用されたリチウム塩である過塩素酸リチウムは、その反応性および不安定性のため、優れたサイクル寿命および安全性を有するリチウム２次セルのためのより乏しい選択肢のうちの１つである。Besenhardらは、この文献の419頁で、「しかし、金属リチウム電極の場合、これらの添加物すべてのかなり高い電気化学的反応性が、重大な欠点である」と結論付けている。
固体リチウムアノード／非水溶性電解質／カソードタイプの２次セルの電解質要素へのポリスルフィド以外の可溶性添加物が、記載されている。これらの添加物には、Besenhardらによる上記文献（文献中に記載されている文献を含む）に記載されている二酸化炭素および他の無機添加物；水の存在を低減するまたは無くすためのBitoらの米国特許第5,296,319号に記載されているような酸無水物；上記米国特許第3,532,543号に記載されている二硫化炭素およびリチウムの同定されていない反応生成物、おそらく可溶性スルフィド；ならびにLundquistらの米国特許第5,432,425号および同第5,436,549号に記載されている高濃度の水などがある。これらの添加物はしばしば、セルの使用時の最初の数サイクルしか効果的でないか、または、カソード材料が硫黄系のものである場合には効果的でないという欠点を有する。また、これらの添加物は、リチウム２次セルの非水溶性電解質要素の好適な溶媒、リチウム塩および他の材料と適合性がないことが多い。
従って、セルの充電−放電サイクルの初めのサイクルの間にサイクル寿命および安全性に対して有益な効果を示し、セルの有効寿命の間その有益な効果を維持し、あまり余分なコストをかけずにセルに容易に信頼性高く組み込まれ得る、リチウム２次セルの非水溶性電解質要素において有用な材料を使用できることが有利であろう。
従って、本発明の目的は、リチウム２次セルにおける使用に適しており、且つ、電解質への１つ以上の他の添加物が添加されるのと同時に電解質に都合良く添加され得る、非水溶性電解質に対する可溶性添加物を提供することである。
本発明の別の目的は、そのような可溶性添加物を同定し、且つ、非水溶性電解質におけるその有益な使用量の範囲を決定することである。
本発明の他の目的は、そのような可溶性電解質添加物と、２次セル用のリチウム金属アノードおよびリチウムイオンアノードの両方で有用な非水溶性電解質とを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、そのような可溶性電解質添加物と、リチウム２次電池セルのサイクル寿命および安全性を増加するのに適した非水溶性電解質とを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、そのような可溶性電解質添加物と、リチウム２次セルの初期放電−充電サイクルにおいて存在し、且つ、そのサイクルにおいて有用な非水溶性電解質とを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、セルの有効サイクル寿命の間、非水溶性電解質においてそのような可溶性電解質添加物の量を所望の範囲内に維持し、且つ、過剰な量のカソード還元放電生成物が電解質内に拡散することを防止するリチウム２次セルを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、可溶性電解質添加物であって、この添加物と接する、リチウム２次セルの他のすべての材料と適合性があり、且つ、電解質の他の材料の、リチウムアノードとの反応性、および電解質と接する、セルの他の材料との反応性の制御を助ける可溶性電解質添加物を提供することである。
本発明の別の目的は、そのような可溶性電解質添加物と、元素状態の硫黄、有機硫黄、または炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として使用するリチウム２次セルで有用な非水溶性電解質とを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、増加されたサイクル寿命および安全性を有する、リチウム金属およびリチウムイオンの２次セルを製造する際に使用するのに適している非水溶性電解質を調製するプロセスを提供することである。
本発明の上記および他の目的は、以下の明細書および添付の請求の範囲を検討すれば明らかになるであろう。
発明の要旨
上記目的によれば、本発明により、１つ以上の溶媒に溶解された１つ以上のリチウム塩を有する非水溶性電解質要素であって、可溶性電解質添加物がいずれも存在しない場合のリチウムストリッピング効率と比べてアノード−電解質界面でのリチウムストリッピング効率を増加する有効量で存在する可溶性電解質添加物をさらに含む非水溶性電解質要素が提供される。そのような電解質組成物は、一般に、リチウム金属２次電気化学セルおよびリチウムイオン２次電気化学セルの両方の製造において、新規な電解質として有用である。好適な実施形態では、可溶性電解質添加物は、リチウムポリスルフィドまたは水であり、水は、電解質において１００ｐｐｍを上回る水の総濃度を得るように添加される。別の好適な実施形態では、可溶性電解質添加物は、リチウムポリスルフィドと水との組み合わせであり、水は、電解質において１００ｐｐｍを上回る水の総濃度を得るように添加される。
元素状態の硫黄、有機硫黄、または炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として含むカソードを有するリチウム２次金属セルに、本発明の非水溶性電解質が存在することが最も好ましい。特に好適な実施形態では、可溶性電解質添加物は、リチウムポリスルフィドと水との組み合わせであり、水は、電解質において１００ｐｐｍを上回る水の総濃度を得るように添加され、アノードはリチウム金属であり、カソードは、元素状態の硫黄、有機硫黄、または炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として含む。
ここでは、そのような電解質要素の生成、および新規な電解質を使用するリチウム２次セルの製造のプロセスもまた、提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、７ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍで存在する水の様々なレベルでの、テトラグリム（ＴＥＧＤＭＥ）／１Ｍリチウムペルフルオロメタンスルホンイミド（リチウムイミド）電解質溶液のリチウムストリッピング効率を示す。
図２は、３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍで存在する水の様々なレベルでの、ＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）／１Ｍリチウムイミド電解質溶液のリチウムストリッピング効率を示す。図３は、水レベルが１４ｐｐｍの場合の、０〜０．５Ｍで存在するリチウムオクタスルフィドの様々な濃度での、ＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）／１Ｍリチウムペルフルオロメタンスルホン酸塩（lithium perfluoromethane sulfonate）（リチウムトリフレート）電解質溶液のリチウムストリッピング効率を示す。
図４は、水レベルが１００ｐｐｍの場合の、０〜０．５Ｍで存在するリチウムオクタスルフィドの様々な濃度での、ＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）／１Ｍリチウムトリフレート電解質溶液のリチウムストリッピング効率を示す。
図５は、水レベルが２００ｐｐｍの場合の、０〜０．５Ｍで存在するリチウムオクタスルフィドの様々な濃度での、ＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド電解質溶液のリチウムストリッピング効率を示す。
図６は、３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍで存在する水の様々なレベルでの、ＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド電解質溶液中のリチウム電極の、異なる時間（時間）における界面抵抗を示す。
詳細な説明
本発明の新規な電解質組成物は、１つ以上のリチウム塩と、可溶性電解質添加物との溶液を含み、この可溶性電解質添加物は、そのような可溶性添加物がいずれも存在しないか、１つ以上の電解質溶媒に溶解されていないかまたはその他の方法で可溶性にされていない場合のリチウムストリッピング効率と比べて、アノード−電解質界面でのリチウムストリッピング効率を増加させる有効量で存在する。
「リチウムストリッピング効率」とは、新しく堆積され、ストリッピングのために利用可能なリチウムの量に対する、完全な放電の際にアノードからストリッピングまたは酸化されるリチウムのパーセントを、リチウムの堆積およびリチウムのストリッピングの少なくとも最初の５サイクルについて平均した値を意味する。このパーセンテージの１００パーセントから偏差は、セルの充電／放電性能のために有用な利用可能性に関して失われたリチウムを表す。
堆積（充電）およびストリッピング（放電）のサイクルの間に生じるこのリチウムの損失は、セルの性能、特に、サイクル寿命および安全性について、深刻な欠点を有する。失われるリチウムのうちの幾らかは、電解質の材料との複数（complex number）の副反応に関わり、主としてアノードの表面上または電解質にある様々な副生成物を形成する。これらの副生成物は、アノード上のバリア膜などにおいて物理的な妨害となるか、または、新しく堆積されたリチウム、リチウム表面上の望ましいバリアまたは安定化膜、もしくは電解質内の材料とのさらなる反応などの化学的な妨害となり、それにより、セルの所望の充電／放電電気化学に否定的な影響を及ぼす。最終的には、これらの副生成物がますます増加し、その結果、セルのエネルギー容量が低減し、サイクル寿命がその許容可能なレベル未満、典型的には、８０パーセントの深さ（depth）の放電で定格容量以上で３００サイクルを上回るレベル未満となる。
安全性に関して、リチウム２次セルで典型的に起こるリチウムの損失は、セルの有効寿命の間のリチウムの堆積およびストリッピングが１００パーセントの効率であると仮定したときに、アノードに必要とされる量の少なくとも３〜５倍の過剰なリチウムを使用するという行為の一因となる。この場合、存在するリチウムの量がはるかに多いため、リチウムによる安全性の問題を増大する。また、リチウムの損失、特に高レベルでの損失は、アノードの表面の上に突出する非常に微細な成長物または樹状物（dendrite）を含む、非常に多孔性のリチウム表面の形成に関連すると考えられる。このリチウムの物理的な形状は、セルの継続的な容量およびサイクル寿命に関して望ましくないだけでなく、電解質要素などの材料との反応性がより高いと考えられ、高温可動域（high temperature excursion）などの不正な条件下では、このリチウムの物理的な形状により、セルが、リチウム材料の反応から、火事、漏れ（venting）、爆発、または他の危険な結果に陥りやすくなる。また、樹状物は、カソードと接するほど十分に大きくなり得、セルの短絡を引き起こし得る。この短絡が、セルの破損に加えて、高温可動域を生じ得る。
リチウムの損失に関連する欠点から、充電／放電の初期サイクルからのリチウムの損失を最小にすることが特に重要であることが明らかである。そうしなければ、リチウムの損失に関連する様々な副生成物が、徐々に一連のさらなる副反応および物理的変形を開始し、これにより、サイクル寿命が短くされ、より安全でない状態が生じる。
多くの溶媒およびリチウム塩、ならびにその組み合わせが、リチウム２次セルにおいて使用するために提案されているが、これらの提案されたものとリチウムアノードとの特定の相互作用、特に１つ以上の溶媒と１つ以上のリチウム塩との組み合わせとリチウムアノードとの特定の相互作用を、反応性について、特に、サイクル寿命を短くし、危険な状態に寄与する望ましくない副反応について、慎重に評価しなければならない。この評価は、電解質およびリチウム表面を分析して、セルの動作温度範囲での経時的な化学的および物理的劣化の有無を調べる技術、テストセルを作り、その後にサイクル寿命を測定してサイクル中の劣化生成物の形成の有無を分析する技術、リチウムストリッピング効率を測定する技術、などの様々な技術によって最良に行われる。この全体的な評価から、溶媒とリチウム塩との組み合わせのほとんどが、そのままでは、リチウム２次セルに実際に使用するには反応性が高すぎることが分かる。残りの組み合わせは、リチウムとの有害な態様での反応性はより低いが、特にサイクル寿命に関して依然として欠点を有している。リチウムアノードとの化学的および物理的劣化生成物の形成に対する優れた耐性を示しているこれらの残りの好適な組み合わせのリチウムストリッピング効率は、セルサイクルテストにおいても高く、同じ電解質でのバルクリチウム電極のサイクル効率とほぼ相関する相対値を与える。例えば、１つの特定の電解質の８０パーセントのリチウムストリッピング効率は、同じ電解質でのバルクリチウム電極の９６パーセントのサイクル効率に相関し得る。この電解質溶媒と塩との同じ組み合わせでは、リチウムストリッピング効率が８０パーセントを上回る値に増加すれば、サイクル効率が９６パーセントを上回る値に増加する。逆に、この場合のリチウムストリッピング効率が８０パーセントを下回る値に減少すれば、サイクル効率は９６パーセントを下回る値に減少する。
驚くことに、リチウムストリッピング効率を、可溶性電解質添加物がいずれも存在しない場合の値よりも増加させるために、ある特定の濃度のある特定の可溶性材料が、１つ以上の溶媒と１つ以上のリチウム塩との組み合わせに添加され得ることが分かっている。リチウムストリッピング効率を増加させる濃度は、典型的には、比較的狭い範囲であり、この範囲は、溶媒とリチウム塩との特定の組み合わせの各々に固有のものである。また、典型的には、リチウムストリッピング効率を増加させる濃度範囲は、０．０５Ｍ〜０．２０Ｍなどの何らかの中間の濃度であり、このうちのより低いおよびより高い濃度では、リチウムストリッピング効率はより低くなる。特に、過剰な量の可溶性電解質添加物により、リチウムストリッピング効率は大きく低減され得る。
好適な可溶性電解質添加物は、リチウムストリッピング効率を、８０パーセントを上回るレベルに増加する添加物である。リチウムストリッピング効率を９５パーセントを上回るレベルに増加する可溶性電解質添加物が特に好ましい。
本発明の新規な電解質とともに使用するためのリチウム２次セルは、金属リチウムタイプのアノードおよびリチウムイオンタイプのアノードの両方を含む。適切な金属リチウムアノードとしては、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム、リチウム−シリコンおよびリチウム−ナトリウムなどのリチウム合金、およびリチウムなどがある。適切なリチウムイオンアノードとしては、リチウムが挿入された（intercalated）炭素、リチウムが挿入されたグラファイトなどがある。金属リチウムアノード、およびリチウムが挿入された炭素アノードが好ましい。電解質に接するアノードの表面上にアノード安定化層を有する金属リチウムアノードおよびリチウムが挿入された炭素アノードが特に好ましい。この場合、これまでに説明されているように、アノード安定化層は、アノードの電解質との反応性を効果的に低減し、また、アノード表面上での樹状物および非常に多孔性の領域の形成を低減する。適切なアノード安定化層としては、本出願人による米国特許出願シリアル番号第08/618,111号、およびFauteuxらによる米国特許第5,434,021号に記載されている層などがある。本発明において、上記特許出願および特許の開示全体を、参考として援用する。
リチウムストリッピング効率を増加させる濃度範囲にある可溶性電解質添加物は、非常に薄い保護膜あるいはパシベーション膜をリチウムアノード表面上に形成すると考えられる。この保護膜は、リチウムアノードの電解質との不要な副反応を減少させ、リチウムアノードおよびセルの電気化学的効率を減少させることなく、リチウム堆積の質を改善する（樹状物（dendrite）および高多孔質表面の形成の防止など）。これらの添加物の濃度が過剰なときには、これらの保護膜は、過剰な添加物との反応によって劣化または破壊され得ると考えられる。これらの添加物の濃度が不十分なときは、保護膜が形成されないか、効果が得られないほど薄いか、リチウムストリッピング効率を減少させるような異なる組成になってしまうと考えられる。
好適な電解質添加物は、可溶性リチウムポリスルフィドである。特に好適な電解質添加物は、リチウムオクタスルフィド（Ｌｉ2Ｓ8）である。
別の好適な電解質添加物は、電解質中に１００ｐｐｍを越える水濃度の範囲で存在する場合の、水である。水の場合、完全に除去することは実用的ではないことから電解質中に必ず非常に低い濃度で存在しているため、有効量の可溶性電解質添加物を有さない場合の電解質のリチウムストリッピング効率を、２次リチウムセルの製造の際になるべく無水状態に保とうとした場合の電解質中に典型的に存在する範囲の水について、まず測定しなければならない。電解質中への導入前に溶媒およびリチウム塩を効率的に乾燥するとともに、電解質要素およびセルを相対湿度が１パーセント未満の乾燥室条件下で製造したとしても、電解質は典型的には少なくとも１０ｐｐｍ、そしてしばしば４０ｐｐｍもの水を有する。従って、本発明の実施に際して、溶媒およびリチウム塩の各組み合わせの有するリチウムストリッピング効率は、５ｐｐｍから１００ｐｐｍの水濃度範囲にわたって決定される。次に、この範囲から最大１００ｐｐｍまでにおける最大リチウムストリッピング効率を基線（baseline）として用いて、合計の水レベルが１００ｐｐｍを越えるように行われた水の添加が、溶媒およびリチウム塩のその特定の組み合わせにおけるリチウムストリッピング効率を増加するか否かを決定する。基線レベルを越えてリチウムストリッピング効率の増加をもたらす水の範囲は、他の添加物（例えばリチウムポリスルフィドなど）において見られるのと同様に、他の溶媒およびリチウム塩の特定の組み合わせに依存して変化し、典型的には１００から１５０ｐｐｍおよび４００から５００ｐｐｍなどの範囲である。
別の特に好適な電解質添加物は、水および可溶性リチウムポリスルフィドの組み合わせであり、この場合も上述のようにリチウムストリッピング効率を増大させる水の効果的な量をまず決定する。次に、最も効果的な量の水が存在する場合のリチウムストリッピング効率を比較のための基線として用いて、さらにリチウムストリッピング効率を増大させるための添加リチウムポリスルフィドの効果的な量の範囲を決定する。これに基づき、可溶性電解質添加物としての水およびリチウムポリスルフィドの両方の組み合わせの、効果的な量の範囲を確立する。
本発明の新規な電解質のための他の適切な添加物は、リチウムストリッピング効率を増大させる可溶性添加物の濃度範囲を決定するための上述の方法を用いて、識別され得る。特定のカソード活物質に依存して、電解質中に溶解し得るカソードの様々な還元生成物はそれぞれ、そのような電解質添加物としての評価候補となる。これらの還元生成物のほとんどは電解質およびリチウムアノードにとってマイナスになると思われるが、いくつかは、それらの添加物が存在しない場合のレベルを越えてリチウムストリッピング効率を増大させる効果的な量の範囲で電解質中に存在する場合に、サイクル寿命および安全性を増大させる適切な添加物であることが期待される。例えば上述のように、元素状態の硫黄（elemental sulfur）または炭素−硫黄ポリマー組成物のいずれかをカソード活物質として含有するカソードの可溶性還元生成物であるリチウムポリスルフィド、その中でも特にリチウムオクタスルフィドは、本発明の新規な電解質のための好適な添加物である。
硫黄系カソードの場合の無機ポリスルフィドなどのこれらの可溶性カソード還元生成物は放電中に形成され、電解質中に拡散してリチウムストリッピング効率を増大させる添加物の効果的な量の範囲内の濃度まで蓄積（build up）され得るが、初期放電前に効果的な量の添加物を電解質中に導入し、また、セルの放電／充電サイクル全体にわたって、添加物の量をリチウムストリッピング効率を増大させると最初に決定されたとおりの効果的な範囲に維持する手段を有することが、好ましい。上述のように、このことによって不要な副反応が防止され、可溶性添加物が効果的な量未満しか存在しないセルの初期放電／充電サイクルにおけるリチウムアノードおよび電解質の劣化を減少する。
また、上述のように、リチウムストリッピング効率を増大させると見いだされた効果的な量の範囲を添加物の量が越えることを制限するための手段によって、過剰な量の添加物がセルのサイクル寿命および安全性を劣化させることを防止することが好ましい。添加物が同時にカソード活物質の可溶性還元生成物でもある場合における本発明の電解質添加物の過剰な濃度を防止するための適切な手段としては、添加物の可溶性を制限するように電解質の溶媒および電解質の他の成分（リチウム塩など）を選択すること；カソードから電解質中への可溶性還元生成物の通過を遮断（block）または大きく阻害するカソード安定化層を、カソードと電解質要素との間に追加すること；カソード活物質およびその可溶性還元生成物を効果的に封入（encapsulate）または捕捉しその電解質中への拡散を防止または遅らせる物質をカソード中に導入すること；および形成される可溶性生成物が少なくなるか無くなるようにカソード活物質を改変すること、が含まれる。これらの手段はまた、本発明の電解質添加物でない好ましくない濃度の可溶性カソード還元生成物が、電解質中に拡散してセルのサイクル寿命、安全性およびその他の重要な特性を減少させることを防止するためにも適切である。好適な手段は、カソード安定化層の追加、または効果的な封入材料を複合体カソードに導入することである。特に好ましいのは、カソード安定化層を追加する手段を複合体カソード中の効果的な封入材料とともに用いることにより、本発明の可溶性電解質添加物を効果的な濃度範囲に維持するとともに、電解質要素中への拡散による様々な可溶性カソード還元生成物の濃度の望ましくない増加を防止することである。
本発明の電解質要素は、少なくとも１種の非水性電解質溶媒および少なくとも１種のリチウム塩が電解質要素中に存在する限り、液体電解質、固体電解質、またはゲル電解質であり得る。適切な電解質溶媒は、本明細書において引用した出願人による様々な文献に記載されているような２次リチウム金属およびリチウムイオンセルにおいて通常用いられる電解質溶媒のうち任意のものを包含する。好ましいのは、重量比１：１の１，３−ジオキソランおよびテトラグリム（tetraglyme）の組み合わせを電解質溶媒として用いることである。適切なリチウム塩は、本明細書において引用した出願人による様々な文献に記載されているような２次リチウム金属およびリチウムイオンセルにおいて通常用いられるリチウム塩のうち任意のものを包含する。好ましいリチウム塩は、リチウムトリフレートおよびリチウムイミドを含む。特に好ましいのは、液体の電解質中において、１，３−ジオキソランおよびテトラグリムの組み合わせを電解質溶媒として用い、リチウムイミドをリチウム塩として用いたものである。
適切な液体電解質要素は、適切な電解質溶媒およびリチウム塩を、本明細書において引用した出願人による様々な文献に記載されているような通常用いられる多孔質セパレータのうち任意のものとともに用いたものである。好ましいのは、多孔質のポリオレフィンまたはセラミックセパレータを、重量比１：１の１，３−ジオキソランおよびテトラグリムの組み合わせならびに、リチウム塩としてのリチウムイミドまたはリチウムトリフレートと用いたものである。
適切な固体電解質要素は、適切な電解質溶媒およびリチウム塩を、本明細書において引用した出願人による様々な文献に記載されているような通常用いられるイオン導電性固体ポリマーのうち任意のものとともに用いたものを包含する。好ましいのは、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテル固体ポリマーを、重量比１：１の１，３−ジオキソランおよびテトラグリムの組み合わせならびに、リチウム塩としてのリチウムイミドまたはリチウムトリフレートと用いたものである。
適切なゲル電解質要素は、適切な電解質溶媒およびリチウム塩を、本明細書において引用した出願人による様々な文献に記載されているような通常用いられるイオン導電性ゲルポリマーのうち任意のものとともに用いたものを包含する。好ましいのは、ポリエーテルゲルポリマーを、重量比１：１の１，３−ジオキソランおよびテトラグリムの組み合わせならびに、リチウム塩としてのリチウムイミドまたはリチウムトリフレートと用いたものである。
本発明の２次リチウムセルは、金属リチウムまたはリチウムイオンアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に設けられた電解質要素を有する。好ましいセルは、金属リチウムアノードと、元素状態の硫黄、有機硫黄（organosulfur）、または炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として含有するカソードと、液体電解質とを有する。特に好ましいセルは、金属リチウムアノードと、元素状態の硫黄または炭素−硫黄ポリマー組成物をカソード活物質として含有するカソードと、電解質のリチウムストリッピング効率を増大させる効果的な量のリチウムポリスルフィドを含有する液体電解質とを有する。
電解質に添加される本発明の可溶性電解質添加物の厳密な量は、リチウムストリッピング効率を増大させる効果的な量の範囲から選択され、様々な効果的な添加物量を用いて構築された２次リチウムセルのサイクル寿命、安全性およびその他の重要な特性を測定する実験により決定される。電解質およびセルにおける多くの複雑な反応および相互作用（可溶性カソード還元生成物の電解質中への流入を含む）のため、そのような実証的試験なしに本発明の可溶性電解質添加物の最適な効果的な初期量を選択することは不可能である。しかし、一般的にリチウムストリッピング効率を増大させるのは、添加物の効果的な量の範囲の真ん中の３分の１にあることが好ましい。最高のリチウムストリッピング効率を提供した効果的な量の添加物を用いることが、特に好ましい。
本発明の新規な電解質は、全て容認可能な純度および含水量を有する上述した成分、すなわち１種以上の電解質溶媒；１種以上のリチウム塩；およびそのような電解質添加物の効果的な量を加え、好ましくは室温でこれらを任意の従来技術の手段により混合することにより、均一な溶液を形成して調製される。次に、特定のタイプの電解質要素、すなわち液体、固体、またはゲル電解質を製造するために通常用いられる手段のうち任意のものを用いて、この電解質添加物を電解質要素の他の物質と組み合わせる。
本発明の新規な２次リチウムセルは、特定のタイプのリチウムセル、すなわち金属リチウムまたはリチウム−イオンアノード；液体、固体、またはゲル電解質；元素状態の硫黄、有機硫黄、炭素−硫黄ポリマー、酸化物を含む遷移金属カルコゲン化物、またはその他のカソードを製造するために通常用いられる手段のうち任意のものを用いて、電解質要素をアノード、カソードおよびセルのその他の素子と組み合わせることにより、作成される。
本発明のプロセスにおいて、アノード−電解質界面におけるリチウムストリッピング効率が可溶性添加物が存在しないときの値に比べて増大するようなこれらの添加物の効果的な量を見いだすことにより、本発明の新規な電解質およびセルにおける可溶性電解質添加物の量の適性および範囲を決定することが好ましい。リチウムストリッピング効率を増大させる効果的な量の範囲全体から選択された量の添加物を導入することによって製造されたセルのサイクル寿命、安全性およびその他の重要な特性をさらに決定することにより、このような添加物の具体的な用いられるべき効果的な量を決定し、後のセル製造において最良の総合結果を提供する特定の効果的な量を用いることが、特に好ましい。
次に、本発明を以下の実施例によりより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることを意図するものではない。
実施例
実施例１
リチウムめっき／ストリッピング効率（あるいはこれまで呼んできたように単にリチウムストリッピング効率）を、リチウム対向電極（箔片（foil）、２ｃｍ2）、リチウム参照電極（箔片、０．５ｃｍ2）およびニッケルマイクロディスク作用電極（４×１０-3ｃｍ2）を有する３極電気化学セル中で測定した。ニッケルは、リチウム合金の形成に対して安定な金属として選択された。セルを、７ｐｐｍの水を含有する３〜４ｍｌの混合ＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド電解質で満たした。電気化学測定にはCorrWare 1.4ソフトウェアにより制御されたSI 1287 Electrochemical Interface装置を用いた。ニッケル作用電極を、Ｌｉに対して０．５Ｖで３０秒間前処理し、電極を−０．２Ｖで分極しこの電位に保つことにより、指定したリチウム堆積電荷（Ｑp）に達した。Ｑpが０．５クーロン（Ｃ）／ｃｍ2の値に達した後、電極を正に分極し（０．３Ｖ）、リチウム溶解電荷（Ｑs）を測定した。実験を毎回新鮮な電極を用いて５回繰り返すことにより、平均測定電荷を得た。Ｅ＝Ｑs／Ｑp×１００％と定められるリチウムめっき／ストリッピング効率（Ｅ）は、２３％と計算された。１Ｍリチウムイミド塩を有し３０ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）電解質を、同じ実験条件および方法で試験した。４０％のリチウムめっき／ストリッピング効率が測定された。
同じ実験を、１Ｍリチウムトリフレート塩および１４ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）電解質を用いて行った。２３％のリチウムめっき／ストリッピング効率が測定された。
実施例２
ＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド電解質中の水レベルを、同じ電解質中に原料水（stock water）を少しずつ加えることにより、７から１０００ｐｐｍまで変化させた。全溶液を、測定の少なくとも１時間前に撹拌した。図１に示すように、リチウムめっき／ストリッピング効率は５０ｐｐｍの水で減少し、３５０から４００ｐｐｍの水において最大値を通過するまで増加することが見いだされた。
実施例３
１Ｍリチウムイミドを含有するＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）電解質中の水レベルを、実施例２と同じ方法で変化させた。図２に示すように、１００から３００ｐｐｍの間の含水量がリチウムストリッピング効率について最適であることが見いだされた。
実施例４
ＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）／１Ｍリチウムトリフレート電解質中の水レベルを、２０００ｐｐｍの水を含有する計算された量の原料溶液（stock solution）を添加することにより、水１００ｐｐｍに調整した。実施例１から３と同じ手順を用いることにより、リチウムめっき／ストリッピング効率は、水１４ｐｐｍにおける２３％に対して、５０％であることが見いだされた。
実施例５
１４ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）／１Ｍリチウムトリフレート電解質中に分散させた、硫黄−リチウムスルフィド混合物（モル比７：１）を８０℃で一晩撹拌することにより、リチウムオクタスルフィドの０．５Ｍ溶液を調製した。得られた暗褐色の溶液を原料溶液として用い、指定された濃度のリチウムオクタスルフィドを含有する電解質を調製した。実施例１で説明したのと同じ実験条件および方法を用いて、リチウムめっき／ストリッピング効率を測定した。結果を図３に示す。０．１、０．２、０．５Ｍの濃度のリチウムオクタスルフィドは、リチウムオクタスルフィドが存在しない場合の値よりもリチウムストリッピング効率を増大させた。
実施例６
１００ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）電解質中のリチウムオクタスルフィドの０．５Ｍ溶液を実施例５と同様な方法で調製し、これを用いてより多くの希釈溶液を調製した。実施例１に示したのと同じ手順を用いて、図４に示されるように、０．０２Ｍのリチウムオクタスルフィドにおけるリチウムめっき／ストリッピング効率の初期減少は、０．１Ｍおよび０．２Ｍにおいて有意な増加に変わることが見いだされた。０．５Ｍのリチウムオクタスルフィドは、０．２Ｍレベルからリチウムストリッピング効率の減少を示した。
実施例７
２００ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド溶液中のリチウムオクタスルフィドの濃度を、０から０．５５Ｍまで段階的に変化させた。実施例１と同じ手順を用いて、図５に示すように、リチウムめっき／ストリッピング効率は最初減少した後に約０．２Ｍで最大値を通って減少し始めることが見いだされた。
実施例８
実施例１で説明したように測定されたリチウムめっき／ストリッピング効率は、電解質（クーロン効率）による消費に起因するリチウム損失、不完全な堆積に起因するリチウム封入、およびリチウム−ニッケル浸食対における浸食プロセスの寄与を反映しているはずである。選択された電位におけるめっき／ストリッピングの電流密度は、標準的なリチウムセル（１ｍＡ／ｃｍ2）よりずっと高い（５〜１０ｍＡ／ｃｍ2）ことにより、核形成プロセスおよびリチウム層の成長を容易にした。その結果、本明細書における実験方法および定義を用いて測定されためっき／ストリッピング効率あるいはリチウムストリッピング効率は、同じ電解質中におけるバルクリチウム電極のサイクル効率よりも低くなるであろう。リチウムストリッピング効率とサイクル効率との間の関係を試験するために、３個のリチウム電極ならびに１００ｐｐｍの水および０．２Ｍのリチウムオクタスルフィドを含む５ｍｌのＴＥＧＤＭＥ：１，３−ジオキソラン（１：１）電解質を有する電気化学セルを、組み立てた。リチウム作用電極（８．５ｍｇ）の重量は、１１７．３Ｃの初期電荷（Ｑin）に対応した。１ｍＡ／ｃｍ2における３０回のめっき／ストリッピングサイクルの後（各方向に１．８Ｃ）、リチウムの残留量（Ｑf＝５０．５Ｃ）を０．４Ｖの一定電位で分解した。サイクル効率をＥ＝（Ｑs−Ｑex／ｎ）Ｑs×１００％として決定した。ただし、Ｑsは総ストリッピング電荷であり、Ｑexはリチウム電極の過剰電荷であり、ｎはサイクル数である。発明者らの条件下では、Ｑsはｎ×１．８Ｃであり、Ｑex＝Ｑin−Ｑfであり、サイクル効率は９５．９％に等しかった。これは、図４に示す実施例６における同じ電解質でのリチウムストリッピング効率８０％に相当する。
実施例９
実施例１〜４における結果は、おそらくは大部分が水酸化リチウムからなるパシベーション層を、リチウム表面に発達させるのにより好ましい条件が形成されたことによって説明されると思われる。この層は、電解質の貫通を防ぐ一方で、リチウムイオンを容易に伝達することができるはずである。この考えをテストするために、３０、１００、２００および５００ｐｐｍの水を含有するＴＥＧＤＭＥ／１Ｍリチウムイミド電解質に浸したリチウム電極の界面抵抗（Ｒi）を、２個のリチウム電極を有する対称なセルにおいて、電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）により決定した。室温保存におけるＥＩＳスペクトルの時間進行をモニターした。このパシベーション層形成の考えを裏付けるように、３０ｐｐｍ溶液におけるＲiの急速な増加が１０時間以内に観察され、一方、３０ｐｐｍの水に比較してリチウムストリッピング効率の増加を示した１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍの水を含有する溶液は、図６に示すようにずっと低くかつより安定なＲiを示した。
本発明を特定の実施態様について詳細に説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な変形および改変をなしえることが当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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