(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機弗素化合物、およびポリイソシアネートと、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ダイマージオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと、イソシアネートブロッキング剤との縮合から誘導されるブロックトイソシアネート増量剤を含む、繊維基材の処理用の有機弗素組成物。
【請求項２】
以下のａ）〜ｇ）のうちの少なくとも１つをさらに特徴とする請求項１に記載の有機弗素組成物、ａ）前記ブロックトイソシアネート増量剤が、前記ジオールから誘導される１〜２０の単位を有する縮合生成物を含む、又は、
ｂ）前記ポリシロキサンジオールが、ポリアルキルアリールシロキサンおよび炭素原子数１〜４のアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンの群から選択される、又は、
ｃ）前記ポリエステルジオールがダイマージオールまたはダイマー酸ベースのポリエステルジオールである、又は、
ｄ）前記脂肪酸エステルジオールが、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエートおよびグリセロールモノタロー（tallow）からなる群から選択される、又は、
ｅ）前記イソシアネートブロッキング剤が、モノアルカノール、アリールアルコールおよびＣ２〜Ｃ８アルカノンオキシムからなる群から選択される、又は、
ｆ）前記有機弗素組成物が、乳化剤を更に含む水性分散液の形態をとっているか、あるいは前記有機弗素組成物が有機溶媒中で溶液の形態をとっている、又は、
ｇ）前記ポリシロキサンが以下の式
【化１】
0004149658.tif 000012
（Ｒ１およびＲ２は、独立に炭素原子数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、独立にアリール基または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは三価結合基を表し、ｍは１０〜５０の値を表す）の１つに対応する。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機弗素組成物を前記繊維基材の表面の少なくとも一部に提供することを含む、繊維基材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
産業上の利用分野
本発明は、例えば撥油性および／または撥水性を繊維基材に付与する繊維基材（以下、限定することを意図せず、「ウェブ」と呼ぶこともある）処理用のフルオロケミカル組成物に関する。本発明のフルオロケミカル組成物は、フルオロケミカル化合物およびブロックトイソシアネート増量剤を含有する。
【０００２】
背景技術
有機弗素化合物（すなわち、フルオロケミカル）は、一般に、事実上弗化炭化水素である部分（例えば、疎水性、疎油性且つ化学的に不活性）および事実上有機すなわち炭化水素である部分（例えば、有機反応において化学的に反応性）を含む物質である。スコッチガード（ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ）（商標）カーペット保護剤などの、カーペットに撥油性および撥水性ならびに耐汚染性および耐汚れ性を付与する幾つかのフルオロケミカルは一般大衆によく知られている。その他のこうした物質は、液体の表面張力の低減、揮発性有機液の気化および可燃性の低減および有機ポリマー塗料の均展性の改善などの種々の工業的用途を有する。
【０００３】
撥油性および／または撥水性ならびに基材、特にテキスタイルおよびレザーなどの繊維基材に耐汚れ性または汚染除去性などのその他の特性を付与するフルオロケミカルの使用方法はよく知られており、商業的に相当重要なものである。
【０００４】
しかし、フルオロケミカルは一般に高価であるため、いわゆる「増量剤」がコストを低下させるために開発されてきた。増量剤は、フルオロケミカルに比べて比較的安価であり、またフルオロケミカル処理の弗素効率を高める手段である。変成合成樹脂、ワックス、パラフィン乳化液および類似の製品が増量剤として用いられてきた。増量剤の更によく知られた種類は、ブロックトイソシアナト基を含むもの、いわゆるブロックトイソシアネート増量剤である。
従来の技術
【０００５】
例えば、米国特許第４，８３４，７６４号には、ポリイソシアネートをオキシムまたはアルコールなどのブロッキング剤と反応させることにより得られるウレタンタイプのブロックトイソシアネート増量剤が開示されている。米国特許第５，４６６，７７０号には、ブロックトイソシアネートモノマーの重合から誘導されるブロックトイソシアネート増量剤が開示されている。米国特許第５，０５７，３７７号には、ブロックトイソシアネートと、フルオロケミカルジオールおよびポリシロキサンジオールの重合によって得られるフッ化シリコーンポリマーとの配合物が開示されている。
【０００６】
ＥＰ第３８３，３１０号には、ポリシロキサン基を含む第１のビニルモノマーおよびブロックトイソシアナト基を含む第２のモノマーのフリーラジカル重合から誘導されるブロックトイソシアネート増量剤が開示されている。ＥＰ第３８３，３１０号によると、こうしたブロックトイソシアネート増量剤は、フルオロケミカルモノマーの重合から誘導されるフルオロケミカルポリマーと混合することができる。しかし、ＥＰ第３８３，３１０号において、ポリシロキサンモノマーと、フルオロケミカルモノマーと、ブロックトイソシアナト基とを含むモノマーのターポリマーを調製することも考慮されている。結果として、増量剤およびフルオロケミカルは、その後混合されて単一化学配合物になる。
【０００７】
発明が解決しようとする課題
当該技術分野において多くの「増量剤」が知られているにもかかわらず、その他の「増量剤」、特に弗素処理の効率を改善することが可能な増量剤および更に好ましくは、それに加えて処理済み基材のソフト感を実質的に低下させない「増量剤」またはなお更に好ましくは、処理済みウェブのソフト感に影響を及ぼさない、あるいは処理済み基材のソフト感を改善する増量剤が必要とされ続けている。こうした「増量剤」を低コストで容易に合成でき、また増量剤が良好な貯蔵安定性を有することが更に好ましい。「増量剤」はまた、基材の弗素処理に適合するべきである。
【０００８】
課題を解決するための手段
本発明によると、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、およびポリイソシアネートと、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ダイマージオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと、イソシアネートブロッキング剤との縮合から誘導されるブロックトイソシアネート増量剤を含む、繊維基材の処理用のフルオロケミカル組成物が提供される。
【０００９】
本発明は、上述の組成物で処理された繊維基材と繊維基材に撥水性および／または撥油性を付与する上述のフルオロケミカル組成物の使用方法も提供する。
【００１０】
本発明はさらに、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、およびポリイソシアネートと、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ダイマージオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと、イソシアネートブロッキング剤との縮合から誘導されるブロックトイソシアネート増量剤を含むフルオロケミカル組成物を前記繊維基材の表面の一部に供給することを含む、繊維基材の処理方法を提供する。
【００１１】
本発明のブロックトイソシアネート増量剤は、ポリイソシアネートと、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ダイマージオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと、イソシアネートブロッキング剤との公知の縮合反応によって得ることができる。ブロックトイソシアネート増量剤は、ジオールから誘導される好ましくは１〜２０の間の単位、更に好ましくは２〜１５の間の単位を含む。
【００１２】
適するポリイソシアネートには、脂肪族と芳香族のジ−およびトリ−イソシアネートが挙げられる。その例には、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネートおよび１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのビウレット含有トリイソシアネート、ＩＰＤＩ−１８９０としてドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）から入手できるものなどのイソシアヌレート含有トリイソシアネートおよびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）ＴＴとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのアゼテジンジオン含有ジイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネートも有用である。デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｌおよびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｗとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのその他のトリ−またはジ−イソシアネートおよびトリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（商標）Ｒとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる）も適する。
【００１４】
ジオールは、脂肪酸エステルジオール、ポリシロキサンジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ダイマージオールおよびそれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、本発明において用いられる脂肪酸エステルジオールは、脂肪酸、好ましくは少なくとも炭素原子数５、更に好ましくは少なくとも炭素原子数８の脂肪酸から誘導されるエステル官能基を含むジオールである。脂肪酸エステルジオールの例には、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノリシノレエート、グリセロールモノタロー、アルキル基中に少なくとも５個の炭素原子を有するペンタエリトリトールの長鎖アルキルジエルテルが挙げられる。適する脂肪酸エステルジオールは、商標リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）でヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から市販されており、その例には、リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＧＭＳ、リラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＧＭＲＯおよびリラニット（ＲＩＬＡＮＩＴ）（登録商標）ＨＥが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、用いられるジオールは、ポリジアルキルシロキサンジオールまたはポリアルキルアリールシロキサンジオールなどのポリシロキサンジオールである。ポリシロキサンセグメントを含むブロックトイソシアネートは、繊維ウェブのソフト感を高めつつ弗素処理の効率を改善することが見出された。特に好ましいポリシロキサンジオールには、ポリアルキルアリールシロキサンおよび炭素原子数１〜４のアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。ポリシロキサンジオールの重合度は、好ましくは１０〜５０の間、更に好ましくは１０〜３０の間である。特に好ましいポリシロキサンジオールは、以下の２つの式（Ｒ1およびＲ2は、独立に炭素原子数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立にアリール基または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは三価結合基を表し、ｍは１０〜５０の値を表す）の１つに対応する。Ｌは、例えば、酸素または窒素などの１個以上のカテナリーヘテロ原子含むことが可能な直鎖または分岐鎖アルキレンである。
【化３】
0004149658.tif 000002
【００１６】
ポリエステルジオールは本発明に用いるためにさらに適する。その例には、商標ユニフレックス（ＵＮＩＦＬＥＸ）でユニオンキャンプ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）から入手できる直鎖ポリエステル、およびダイマー酸またはダイマージオールから誘導されるポリエステルが挙げられる。ダイマー酸およびダイマージオールはよく知られており、不飽和酸または不飽和ジオール、特に不飽和長鎖脂肪酸または不飽和長鎖脂肪族ジオール（例えば、少なくとも炭素原子数５）の二量化によって得られる。ダイマー酸および／またはダイマージオールから得ることができるポリエステルの例は、商標プリプラスト（ＰＲＩＰＬＡＳＴ）でユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手できるものである。
【００１７】
本発明のブロックトイソシアネートの製造においてジオールとして用いるために適するダイマージオールは、商標プリポール（ＰＲＩＰＯＬ）でユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から市販されている。さらに、ジオールの混合物をブロックトイソシアネート増量剤の製造において用いることが考慮されている。例えば、ポリシロキサンジオールとダイマージオールの混合物を用いることができる。
【００１８】
本発明において用いられるイソシアネートブロッキング剤は、通常イソシアネートと室温で反応する化合物と室温で反応しない基であるが、前記イソシアネート反応化合物と高温で反応する基をイソシアネート基と反応次第生じる化合物である。本発明において用いられるイソシアネートブロッキング剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコールなどのモノアルカノールなどのアルコール、アリールアルコール（例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−およびｐ−クロロフェノール、ナフトール、４−ヒドロキシビフェニル）、Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム（例えば、アセトンオキシム、ブタノンオキシム）、ベンゾフェノンオキシム、アリールチオール（例えば、チオフェノール）、有機カルバニオン活性水素化合物（例えば、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル）、ε−カプロラクトン、第一または第二アミン（例えば、ブチルアミン）、第二アミノメルカプタンが挙げられる。単独化合物、または異なるマスキング剤もしくはブロッキング剤の混合物を用いることができる。特に好ましいイソシアネートブロッキング剤またはマスキング剤には、Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム、例えば２−ブタノンオキシム、および２−エチルヘキサノールと（イソ）ステアリルアルコールなどの一官能性アルコールが挙げられる。
【００１９】
ブロックトイソシアネート増量剤を製造するための縮合反応は、当業者によく知られた従来の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は触媒が存在する状態で実施される。適する触媒には、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、錫ジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一錫などの塩、および当業者に知られたその他の触媒が挙げられる。存在する触媒の量は特定の反応に応じて決まるので、好ましい特定の濃度を列挙することは実際的ではない。しかし、適する触媒濃度は、反応物の総重量に対して一般に約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．１％〜約５％である。
【００２０】
縮合反応は、好ましくは、乾燥条件下で酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンなどのツェレビチノフ水素を含まない一般的な有機溶媒中で行われる。適する反応温度は、用いられる特定の試薬、溶媒および触媒に基づいて当業者により容易に決定される。すべての状況のために適する個々の温度を列挙することは実際的ではないが、一般に、適する温度は、ほぼ室温と約１２０℃との間である。
【００２１】
反応混合物中で、用いられるジオールの量は、好ましくは、イソシアナト基の数の３０％〜６５％と反応するような量であり、ブロッキング剤の量は、好ましくは、イソシアナト基の数の７０％〜３５％と反応するように選択される。
【００２２】
一般に、本発明において有用なフルオロケミカル化合物には、撥油性および撥水性を得るための生地処理のために有用な一切の知られたフルオロ脂肪族基含有剤が挙げられる。略してＲｆと呼ぶフルオロ脂肪族基は、安定、不活性、非極性であり、好ましくは飽和されており、一価であり、疎油性および疎水性の両方である。Ｒｆ基は、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜１４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、直鎖、分岐鎖、または環式フッ化アルキレン基、もしくはそれらと直鎖、分岐鎖、または環式アルキレン基との混合基を含むことが可能である。Ｒｆは、好ましくは重合可能なオレフィン系不飽和がなく、また任意に、酸素、二価または六価の硫黄、もしくは窒素などのカテナリーヘテロ原子を含むことが可能である。Ｒｆは、約４０重量％〜約８０重量％の弗素、更に好ましくは約５０重量％〜約７８重量％の弗素を含むことが好ましい。Ｒｆ基の末端部分は完全に弗素化されており、好ましくは少なくとも７個の弗素原子を含む、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−−、（ＣＦ３）２ＣＦ−−または−−ＣＦ２ＳＦ５などである。全フッ化脂肪族基（すなわち、式ＣｎＦ２ｎ＋１のもの）は、Ｒｆの最も好ましい実施形態である。
【００２３】
有用なフルオロケミカル剤の例には、例えば、Ｒfを含むウレタン、ウレア、エステル、アミン（およびそれらの塩）、アミド、酸（およびそれらの塩）、カルボジイミド、グアニジン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリジノン、および１個以上のＲf基を含むその他の物質ならびにそれらの混合物および配合物が挙げられる。こうしたフルオロケミカル剤は当業者によく知られており（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．４４８〜４５１を参照すること）、多くのもの（例えば、スリーエム（３Ｍ）のスコッチガード（ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ）（登録商標）ファブリックプロテキター）が既製配合物として市販されている。有用なフルオロケミカル剤は、フルオロケミカルアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーと、共重合可能なモノマーとのコポリマーなどの多数のＲf基を含むポリマーであることが可能である。
【００２４】
フルオロケミカル組成物中のフルオロケミカル化合物とブロックトイソシナネート増量剤の量は、繊維基材上における必要な特性、例えば、撥油性および／または撥水性を得るように選択される。一般に、ブロックトイソシアネート増量剤の量は、用いられるフルオロケミカル化合物の１００重量部に対して１５重量部〜４５重量部の間である。
【００２５】
本発明のフルオロケミカル組成物は、従来の塗布方法を用いて塗布できるが、好ましくは水性エマルジョンとして用いられる。あるいは、それを溶媒中で処理剤組成物として用いることができる。水性エマルジョンは、一般に、水と、フルオロケミカル組成物で処理されたウェブに撥水性をもたらすために有効な量のフルオロケミカル組成物と、乳化液を安定化させるために有効な量の界面活性剤とを含有する。水は、好ましくは、本発明のフルオロケミカル組成物の１００重量部に対して約７０〜約２０００重量部の量で存在する。界面活性剤は、好ましくは、フルオロケミカル組成物の１００重量部に対して約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部で存在する。従来のカチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および双性イオン界面活性剤は適する。
【００２６】
基材に塗布される本発明による処理剤組成物の量は、十分に高いレベルの必要な特性が基材表面に付与されるように選択され、通常、前記量は、基材の重量に対して０．０１％〜５％、好ましくは０．０５％〜２％のフルオロケミカル組成物が処理済み基材上に存在するような量である。必要な特性を付与するために十分な量は、実験的に決定することができ、また必要または所望に応じて増加させることができる。
【００２７】
本発明のフルオロケミカル組成物によって処理される繊維基材は特に限定されず、それらの基材には、テキスタイル布帛、木材、不織布および紙が挙げられる。本発明のフルオロケミカル組成物は、テキスタイルに対して撥油性および／または撥水性をもたらすために特に適する。
【００２８】
テキスタイル基材の処理に影響を与えるために、基材を希釈乳化液に浸漬することができる。その後、含浸した基材をパッダ／ローラーを通過させて過剰のエマルジョンを除去し、架橋処理済み基材を形成するために十分な温度および時間でオーブン中において乾燥し、架橋させることができる。この架橋工程は、一般に、用いられる特定のシステムまたは塗布方法に応じて約５０℃〜約１９０℃の間の温度で行われる。一般に、約２０秒〜約１０分、好ましくは３分〜５分の時間にわたる約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度が適する。
【００２９】
以下の実施例を参照することにより本発明をさらに説明するが、本発明をそれらに限定しようとするものではない。
配合および処理手順
【００３０】
本発明によるフルオロケミカル組成物の規定量を含有する処理浴を配合した。特に指示しない限り０．４％固形物（生地重量に基づき、ＳＯＦ（生地上の固形物）として示す）の濃度でパジングし、そして乾燥し、１．５〜３分にわたり１５０℃〜１７０℃で硬化させることにより試験ウェブに処理を施した。本発明の処理の評価のために用いたウェブはすべて市販されており、それらを以下に記載する。
【００３１】
ＰＥＳ／ＣＯ：ベルギー、ゲントのウテックスベル（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．）を通して購入したＧｒｅｙポリエステル／コットン６５／３５、形式番号２６８１
１００％ＰＡ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）から購入したポリアミド微小繊維、形式番号７８１９
１００％ＰＥＳ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）から購入したポリエステル微小繊維、形式番号６１４５
【００３２】
実施例と比較例において示した撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づいている。
【００３３】
ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験
処理済みウェブ上の雨の含浸効果をブンデスマン試験法（ＤＩＮ  ５３８８８）を用いて決定した。
【００３４】
この試験において、ウェブの裏をこすりながら処理済みウェブを模擬降雨に供した。１、５および１０分後に上部露出面の外観を目視で調べ、１（完全な表面濡れ）および５（上面上に水が残らない）の間の評点を与えた。濡れパターンの観察に加えて、１０分の雨試験後に水吸収率（％吸収）も測定した。％吸収が低ければ低いほど、処理は良好である。
【００３５】
水噴霧試験（ＳＲ）
処理済みウェブの噴霧評点は、処理済みウェブに衝突する水への処理済みウェブの動的な撥水性を示すものである。「１９８５  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ａｎｄ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）」の中で公表された標準試験番号２２によって噴霧評点を測定し、それを、試験したウェブの「噴霧評点」（ＳＲ）の点から表現した。１５ｃｍの高さからウェブ上に２５０ｍｌの水を噴霧することにより噴霧評点を得た。尺度０〜１００を用いて濡れパターンを目視で採点した。この尺度において、０は完全な濡れを意味し、１００は全く濡れなしを意味する。
【００３６】
撥水性（ＷＲ）
水−イソプロピルアルコール試験液を用いて、処理済みウェブの撥水性（ＷＲ）を測定し、それを、処理済みウェブの「ＷＲ」評点の点から表現した。最もしみ込まない試験液である１００％水−０％イソプロピルアルコール液のみがしみ込んだ、すなわちその液のみに抗してしみ込んだ処理済みウェブに評点０を与えたのに対して、最もしみ込む試験混合物である０％水−１００％イソプロピルアルコール試験液に抗してしみ込まなかった処理済みウェブに評点１０を与えた。水とイソプロピルアルコールの％量が１０の各倍数である他の水−イソプロピルアルコール試験液の使用によって、その他の中間値を決定した。ＷＲ評点は、１５秒接触後にウェブにしみ込まなかった、すなわち濡らさなかった最もしみ込む試験液に対応した。一般に、２以上の撥水性評点が好ましい。
【００３７】
撥油性（ＯＲ）
「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）標準試験法番号１１８〜１９８３」によって処理済みウェブの撥油性を測定した。この試験は、種々の表面張力の油によるしみ込みに対する処理済みウェブの抵抗に基づいている。ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）（登録商標）鉱油（最もしみ込まない試験油）に対してのみ抵抗する処理済みウェブに評点１を与えたのに対して、ヘプタン（最もしみ込む試験油）に抵抗する処理済みウェブに評点８を与えた。以下の表に示した通り、その他の中間値をその他の純粋油または油の混合物の使用によって決定した。
【００３８】
【表１】
標準試験液
0004149658.tif 000003
【００３９】
洗濯手順
以下の実施例において「ｘＨＬ」（家庭洗濯の回数）と指定した処理済みウェブサンプルを作成するために以下に記載した手順を用いた。
【００４０】
処理済みウェブの一般に正方形４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2シートのサンプル２３０ｇをバラストサンプル（一般に正方形、縁取りされた８１００ｃｍ2シートの形状の８オンス生地１．９ｋｇ）と一緒に洗濯機に入れた。従来の洗剤（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できる「サプトン（Ｓａｐｔｏｎ）」４６ｇ）を添加し、高温水（４０±３℃）を高い水レベルに充填した。１２分標準洗濯サイクル、続いて、５回のリンスサイクルおよび遠心処理を用いてウェブおよびバラスト装填物を数回洗浄した（ｘＨＬとして示した）。サンプルを反復サイクル間で乾燥しなかった。
【００４１】
アイロン手順（ｘＨＬアイロンとして示した）：乾燥後、アイロンを用いてサンプルをウェブの繊維用に設定された温度でサンプルをプレスした。
回転乾燥手順（ｘＨＬ  ＴＤ）：「標準乾燥」用の設定において７０〜７５℃の従来の回転乾燥機中でウェブおよびバラストを共に乾燥した。環境湿度が所定値より下に低下すると乾燥機は自動停止した。これには、一般に、乾燥機中の装填量に応じて１５〜２０分を要した。回転乾燥サイクル後に試験した材料をｘＨＬ  ＴＤと表示した。
【００４２】
洗濯手順後に性能試験を行った。
【００４３】
ドライクリーニング手順
「「３Ｍ試験室ドライクリーニング手順Ｉ」スコッチガード（Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ）（商標）プロテクター（Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）、３Ｍ試験方法１９８８年１０月１日」を用いて、ドライクリーニングに供した後に機能を果たし続ける、本発明の組成物で処理されたウェブの能力を決定した。ドライクリーニング手順を５回繰り返し（５ＤＣとして示している）、続いて、上述した水噴霧試験（ＳＲ）または撥油性試験（ＯＲ）などの性能試験を行った。
【００４４】
生地の「手触り」すなわち、やわらかさの評価
「手触り」、すなわち、触ることに対するやわらかさ、なめらかさ、しなやかさ、ふわふわさについて、撥水織物ウェブの快適さと美的アピールのためにこの特徴は重要であるので、処理済み生地を採点した。尺度１０〜１を用いた。やわらかさを生地に残す処理に評点１０を与えた一方で、最もざらざらした手触りを示した（すなわち、ざらざらさ、こわばり、うすっぺら感を与えた）処理に評点１を与えた。評点は試験パネル（４〜７名）による評価の平均であった。
【００４５】
略号
以下の略号および商品名を実施例において用いた。
ＦＣ：フルオロケミカル組成物
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＢＯ：２−ブタノンオキシム
ＭＥＦＯＳＥＡ：Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート
ＨＯＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート
ＰＡＰＩ：ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（商標）Ｍ２２０：ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるポリメチレンポリフェニルイソシアネート
ＭＤＩ：バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート
ＩＳ−Ｍ１４３：ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（商標）Ｍ１４３
シンタン（Ｃｙｎｔｈａｎｅ）（登録商標）３１６０：シアナミッド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）から入手できる脂肪族ポリイソシアネート樹脂
アトポール（Ａｔｐｏｌ）（商標）Ｅ５７２１：アイシーアイ（ＩＣＩ）から入手できるアルキルエトキシレート
リューポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）（商標）ＩＭ／ＯＡ：ドイツのリューオ（Ｒｅｗｏ）から入手できるイミダゾリンタイプの界面活性剤
エトカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（商標）１８／２５：アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手できるメチルポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアンモニウムクロリド
ＩＭ１１（商標）、ＶＰ１６１０およびＳＬＭ５０４００：ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）から入手できるアルファ，オメガ−ヒドロキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサン
ＰＤＭＳ２０００−ＭＡ：信越（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ）から入手できる数平均分子量２０００のポリジメチルシロキサンメタクリレート
Ｔ６５０：テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（商標）６５０：デュポン・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手できるポリテトラメチレンオキシド
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（商標）２０３３（Ｐ２０３３）：ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）から入手できるダイマー酸エステルジオール
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（商標）３１９３：ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）から入手できるダイマーベースのポリエステルジオール
リラニット（Ｒｉｌａｎｉｔ）（商標）ＨＥ：ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できる二炭酸エステルジオール
リラニット（Ｒｉｌａｎｉｔ）（商標）ＧＭＳ：ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できるグリセリンモノタロー脂肪酸エステル
リラニット（Ｒｉｌａｎｉｔ）（商標）ＧＭＲＯ：ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手できるグリセリンモノリシノレエート
ラジアムルス（Ｒａｄｉａｍｕｌｓ）（商標）ＭＧ２９００：フィナケミカルズ（Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるグリセロールモノステアレート
ユニフレックス（Ｕｎｉｆｌｅｘ）（商標）３１３：ユニオンキャンプ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ）から入手できるポリエステルジオール
Ｘ−２２−１７６Ｂ：信越（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ）から入手できるポリジメチルシロキサン
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
【００４６】
以下の実施例および本明細書の残りにおけるすべての部、比率、百分率などは、特に注記しないかぎり重量による。
【００４７】
ブロックトイソシアネートの合成
以下の通り調製されたＰＡＰＩ／ラジアムルス（Ｒａｄｉａｍｕｌｓ）（商標）ＭＧ２９００／ＢＯ（３／２／５）の合成に似た手順に従って表１に示した幾つかのブロックトイソシアネートを調製した。
【００４８】
環流コンデンサー、テフロンブレード・メカニカルスターラー、温度計、窒素入口および真空出口を装着した反応フラスコに、０．１５モル（５５ｇ）のＰＡＰＩ、０．１モル（３５．７ｇ）のラジアムルス（Ｒａｄｉａｍｕｌｓ）（商標）ＭＧ２９００、０．２５モル（２１．７ｇ）の２−ブタノンオキシムおよび２６１ｇのＭＩＢＫを投入した。２滴のＤＢＴＤＬの添加後、混合物を７５℃で７時間にわたり攪拌し、その後、ＦＴＩＲ分析によりすべてのイソシアネートが反応したことが示された。
【００４９】
ブロックトイソシアネートを乳化させるために、上で得られた生成物を水（２５０ｇ）、リューポン（Ｒｅｗｏｐｏｎ）（商標）ＩＭ／ＯＡ（６．７ｇ）およびアトポール（Ａｔｐｏｌ）（商標）Ｅ５７２１（２．２ｇ）の混合物に添加した。超音波プローブ（ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）２５音波発生器）で均質化後、有機溶媒を気化によって除去し、水中２０％乳化液を得た。同じ手順に従って、表１に示した種々のブロックトイソシアネートを合成した。
【００５０】
比較増量剤ＣＥ−１を同じ手順に従って作成した。比較増量剤ＣＥ−２をＥＰ第３８３，３１０号の教示に従って調製した。
【００５１】
【表２】
表１：ブロックトイソシアネート増量剤（Ｅ）の組成
0004149658.tif 000004
【００５２】
フルオロケミカル剤（ＦＣ）
本発明の実施例および比較例に用いたフルオロケミカル処理剤の幾つかは、３Ｍから市販されており、その他のものを調製した。
市販されているフルオロケミカル処理剤
【００５３】
ＦＣ３５４２は、フルオロケミカルウレタンとフルオロケミカルアクリレートの配合物である。
ＦＣ３５４８は、フルオロケミカルウレタン、フルオロケミカルアクリレートおよびフルオロケミカルエステルの配合物である。
ＦＣ３５７５は、フルオロケミカルウレタンとフルオロケミカルアクリレートの配合物である。
ＦＣ２５１は、フルオロケミカルウレタンとフルオロケミカルアクリレートの配合物である。
ＦＣ３５５１は、フルオロケミカルアクリレートである。
【００５４】
その他のフルオロケミカル処理剤
実施例および比較例において用いたフルオロケミカル処理剤ＭＥＦＯＳＥＡ／ＥＨＭＡ８０／２０（ＦＣ−１として示した）を以下の手順によって作成した。
【００５５】
１５０ｇのＭｅＦＯＳＥＡ、３８ｇのＥＨＭＡ、９．４ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ（商標）１８／２５、１．４ｇのｎ−オクチルメルカプタン、０．９４ｇのＶ−５０（商標）開始剤（日本、大阪の和光純薬（Ｗａｃｋｏ）から入手できる２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）二塩酸塩）、１０９ｇのアセトンおよび４３４ｇの脱イオン水を重合ボトルに投入した。反応混合物を脱気し、窒素雰囲気でおおった。重合ボトルに蓋をし、１６時間にわたり７３℃においてラウンダーオメーター中で重合した。真空蒸留を介して得られた透明分散液からアセトンを除去した。
【００５６】
ＭＥＦＯＳＥＡ／ＯＤＭＡ／ＰＤＭＳ２０００−ＭＡ８０／１５／５のコポリマーであるＦＣ−２を米国特許第５，２５８，４５８号、ターポリマーＡ、第１２欄に従って調製した。
【００５７】
実施例
実施例１〜１９および比較例Ｃ−１〜Ｃ−１０
実施例１〜１９は、フルオロケミカル処理剤の弗素効率に対するブロックトイソシアネート増量剤の効果を示している。フルオロケミカル処理剤の３分の１を表２に示した増量剤で置き換えた処理組成物を調製した。フルオロケミカル処理剤と従来の増量剤（ＣＥ−１）の配合物を用いて比較例Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−５、Ｃ−７およびＣ−９を作成し、またフルオロケミカル処理剤単独で比較例Ｃ−２、Ｃ−４、Ｃ−６、Ｃ−８およびＣ−１０を作成した。処理組成物をＰＥＳ／ＣＯに塗布して、合計で０．３％ＳＯＦ（０．２％ＦＣおよび０．１％増量剤、または０．３％ＦＣ単独）を供給した。処理後、ウェブを１５０℃で３分にわたり硬化させた。性能結果を表２に示している。
【００５８】
【表３】
表２：フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネート増量剤の配合物で処理されたＰＥＳ／ＣＯの性能結果
0004149658.tif 000005
【００５９】
データは、ブロックトイソシアネート増量剤で処理されたウェブに塗布されたフルオロケミカル処理剤の総量が増量剤のない比較例において塗布された総量より相当に少ないという事実にもかかわらず、フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートとの配合物が純フルオロケミカル処理剤単独と少なくとも同じようにうまく機能することを示している。これは、ブロックトイソシアネート増量剤がフルオロケミカル処理剤の弗素効率をまさに高めることを示している。場合によって（例えば、ＦＣ２５１の場合）、耐久性の相当な向上（洗濯およびドライクリーニングの両方）を得た。すべての場合、ブンデスマン試験においてより低い％吸収が観察された。比較増量剤ＣＥ−１を含有する組成物で処理されたウェブが本発明による処理で得られるのとほぼ同じ初期性能を得た一方で、それらの処理が処理済みウェブの手触りに有害な影響を及ぼした。
【００６０】
実施例２１〜３６および比較例Ｃ−１１〜Ｃ−１６
実施例２１〜３６において、ＰＥＳ／ＣＯウェブをフルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートの配合物で処理して、０．４％ＳＯＦ（０．３％ＦＣ＋０．１％増量剤）の総含浸量を供給した。比較例Ｃ−１１、Ｃ−１４およびＣ−１２、Ｃ−１５をそれぞれ比較増量剤ＣＥ−１とＣＥ−２を用いて作成した。純ＦＣ（０．４％ＳＯＦ）でＰＥＳ／ＣＯを処理することにより、比較例Ｃ−１３およびＣ−１６を作成した。処理済み生地を１５０℃で３分間にわたり硬化させた。乾燥したウェブの撥油性、撥水性およびやわらかさを試験した。結果を表３に示している。
【００６１】
【表４】
表３：フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネート増量剤で処理されたＰＥＳ／ＣＯの性能およびやわらかさ
0004149658.tif 000006
備考：すべてのサンプルに対する初期噴霧評点：１００
−（*）：処理済みウェブの２つの異なる試験片に対する平均値
【００６２】
このデータは、ブロックトイソシアネートがフルオロケミカル処理剤の弗素効率を高めることも示している。撥油性および撥水性を犠牲にせずに、ＦＣの３分の１を増量剤で置き換えることができた。幾つかの場合、より高い撥水性さえ観察された。さらに、フルオロケミカル処理剤にブロックトイソシアネート増量剤を添加することは、ＣＥ−１増量剤を含有する組成物が及ぼすような処理済み生地の手触りに有害な影響を及ぼさない。ＣＥ−２などの代表的な「ソフト」増量剤を用いた場合（比較例Ｃ−１２およびＣ−１５）、処理済みウェブは実際によりソフトであったが、初期および洗濯後の両方で、ずっとより低い撥油性値および撥水性値を得た。
【００６３】
実施例３７〜４０および比較例Ｃ−１７
実施例３７〜４０において、フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートを含む配合物による処理の耐久性を評価した。フルオロケミカル処理剤ＦＣ−３５４８とブロックトイソシアネートの配合物を表４に示したように調製した。その配合物を用いてＰＥＳ／ＣＯ生地を処理し、０．４％（０．３％ＳＯＦ  ＦＣおよび０．１％ＳＯＦ増量剤）の総含浸量を供給した。フルオロケミカル処理剤単独（０．４％ＳＯＦ）で生地を処理することにより比較例Ｃ−１７を作成した。処理済み生地を１５０℃で３分にわたり乾燥した。性能を初期および長期洗濯（回転乾燥による乾燥またはアイロンがけと組み合わせたもの）後に評価した。結果を表４に示している。
【００６４】
【表５】
表４：ＦＣ３５４８とブロックトイソシアネートの配合物で行ったＰＥＳ／ＣＯに対する処理の耐久性
0004149658.tif 000007
【００６５】
０．１％ＳＯＦ  ＦＣ３５４８を本発明による増量剤で置き換えると、同等かまたは若干より良くさえある性能をもたらした。本発明によるフルオロケミカル剤／増量剤配合物で処理された生地の性能結果は、回転乾燥で４０回洗濯後、フルオロケミカル単独で処理された生地よりも良かった。アイロンでの６０回洗濯後、噴霧評点の改善がみられ、増量剤がフルオロケミカル処理の寿命サイクルに良い影響を与えたことを示している。
【００６６】
実施例４１〜４５および比較例Ｃ−１８
同じ実験をフルオロケミカル処理剤ＦＣ３５４２で繰り返した。結果を表５に示している。
【００６７】
【表６】
表５：ＦＣ３５４２とブロックトイソシアネートの配合物で行ったＰＥＳ／ＣＯに対する処理の耐久性
0004149658.tif 000008
【００６８】
結果は、本発明による０．３％ＳＯＦフルオロケミカル処理剤と０．１％ＳＯＦ増量剤との組合せが、６０回洗濯、回転乾燥またはアイロンがけ後でさえ、０．４％ＳＯＦフルオロケミカル処理剤単独の処理と同等の生地に対する撥水性をもたらし、これは、フルオロケミカル効率に対する増量剤の良い効果をもう一度示すものであった。
【００６９】
実施例４６〜５４および比較例Ｃ−１９〜Ｃ−２１
実施例４６〜５４において、実験的なフルオロケミカル処理剤ＦＣ−２を７０／３０の重量比でシロキサンジオールに基づく種々のブロックトイソシアネートと配合した。種々のウェブを組成物で処理して、ポリエステル微小繊維の場合０．６％ＳＯＦ、ポリアミド微小繊維およびＰＥＳ／ＣＯの場合０．６５％ＳＯＦの総含浸量を供給した。処理済み生地を１７０℃で１．５分にわたり硬化させた。性能結果を表６に示している。
【００７０】
【表７】
表６：フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートの配合物で処理されたウェブの性能結果
0004149658.tif 000009
備考：初期噴霧評点：比較例２０が８５であることを除き、すべてのサンプルについて１００
【００７１】
分かるように、フルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートの配合物で処理された生地は、フルオロケミカル処理剤単独で処理された生地よりずっと良い耐久性を示している。ＰＥＳ／ＣＯにおいて、より良い初期撥水性も観察された。
【００７２】
実施例５５〜６３および比較例Ｃ−２２〜Ｃ−２４
実施例５５〜６３において、フルオロケミカル処理剤ＦＣ−１を用いて同じ種類の実験を繰り返した。
【００７３】
性能結果を表７に示している。
【００７４】
【表８】
表７：実験的なフルオロケミカル処理剤とブロックトイソシアネートで処理されたウェブの性能結果
0004149658.tif 000010
【００７５】
フルオロケミカル処理剤の３０％を本発明によるブロックトイソシアネート増量剤によって置き換えたけれども、初期性能（動的撥水性）を劇的に改善できた（例えば、ＰＥＳ／ＣＯ）。すべての場合、ずっと良い耐久性が観察された。
実施例６４〜６７および比較例Ｃ−２５およびＣ−２６
【００７６】
実施例６４〜６７において、より高い分子量のブロックトイソシアネートをフルオロケミカル処理剤ＦＣ２５１およびＦＣ３５４２と合わせて評価した。ＰＥＳ／ＣＯ生地を組成物で処理して、０．４％（０．３％ＦＣ＋０．１％増量剤）の総含浸量レベルを供給した。フルオロケミカル剤単独の０．４％ＳＯＦで比較例Ｃ−２５およびＣ−２６を作成した。結果を表８に示している。
【００７７】
【表９】
表８：処理済みＰＥＳ／ＣＯの性能結果
0004149658.tif 000011
【００７８】
発明の効果
結果は、より高い分子量のブロックトイソシアネートも効率的な増量剤であることを示すものであった。フルオロケミカル剤の増量剤とのより高い適合性に応じて、より良い結果を得た（ＦＣ３５４２およびＦＣ２５１）。高い耐久性に加えて、良い初期性能も観察された。