(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤１０〜４０重量部、及び（Ｃ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜１０重量部を含有し、該レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）が、３官能性以上のフェノール化合物であるｍ−クレゾール及び／又は石炭酸とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる数平均分子量が２００〜１，０００のレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とするプライマー用塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、数平均分子量２，０００〜３０，０００、水酸基価が５〜５０及びガラス転移点が１０〜１００℃の範囲内にあるエポキシ変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー用塗料組成物。
【請求項３】
化成処理されていてもよい金属板上に、上記請求項１又は２に記載の塗料組成物が乾燥膜厚２〜１０μｍとなるようにして塗装され、素材到達最高温度１６０〜２５０℃で１５〜６０秒間焼付けられた後、さらに該塗膜上に乾燥膜厚８〜５０μｍの上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐スクラッチ性、耐食性、耐沸騰水性、加工性などに優れた塗膜を形成できるプライマー用塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
近年、プレコート鋼板の加工性を向上させるため、そこに用いられるプライマーについても加工性のアップを要求されており、基体樹脂の一部又は全部をエポキシ樹脂から加工性のよいポリエステル樹脂に置き換えたり（特開平６−２２０３５５号公報参照）、架橋剤をアミノ樹脂からポリイソシアネート系樹脂に置き換えたりされている。しかしながらこうして得られるプライマー塗膜は軟質となるため、塗膜硬度の低下、耐食性の低下などの問題が生じる。それを補うために防錆顔料、体質顔料などの顔料の増量や架橋密度のアップなどが検討されているが、これらの方法では、塗膜と金属素材との密着性が低下し、耐スクラッチ性が大きく低下する傾向にある。
【０００４】
本発明の目的は、塗膜の加工性を維持し、且つ耐スクラッチ性の良好なプライマー用塗料組成物を提供することであり、該プライマー用塗料組成物を用いた塗装金属板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂とアミノ樹脂又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物にさらにレゾール型フェノール樹脂架橋剤を添加することで、加工性を低下させることなく素材との密着性を改善でき、耐スクラッチ性の大幅な向上がはかれることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
（Ａ）水酸基含有樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤１０〜４０重量部、及び
（Ｃ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜１０重量部を含有することを特徴とするプライマー用塗料組成物が提供される。
【０００７】
また、上記プライマー用塗料組成物を用いた塗装金属板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプライマー用塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
【０００９】
水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明の（Ａ）成分である水酸基含有樹脂は、分子中に水酸基を含有する樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、それらの樹脂の変性物などを挙げることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。一般にエポキシ樹脂は硬さと耐食性が優れているが加工性は劣り、一方、ポリエステル樹脂は加工性に優れるが硬度、耐食性に劣る傾向にあるため、両者の樹脂の特徴を合わせ持つエポキシ変性ポリエステル樹脂がこれらの中では特に好ましい。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を主体とする酸成分、およびジアルコールを主体とするアルコール成分を反応させることによって得ることができる。
【００１１】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等を使用できる。これらのジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物等を用いても良い。これらは一種で、又は二種以上を混合して使用することができる。酸成分としては上記ジカルボン酸に加えて、少量のモノカルボン酸、３価以上のカルボン酸を使用することもできる。モノカルボン酸としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、これらの酸の酸無水物などを挙げることができる。
【００１２】
前記ポリエステル樹脂に用いられるジアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これらは一種で、又は二種以上を混合して使用することができる。アルコール成分としては上記ジアルコールに加えて３価以上のアルコールを使用することができる。このアルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００１３】
また上記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸など；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き換えることもできる。ポリエステル樹脂の製造は、上記酸成分およびアルコール成分、および必要に応じてオキシ酸成分を使用して従来公知のエステル化反応又はエステル変換反応によって行なうことができる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００１６】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学社製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００１８】
また、エポキシ樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１９】
前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを付加、縮合、グラフトなどにより反応させた反応生成物を挙げることができる。具体的には、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と例えば上記に挙げたエポキシ樹脂などのエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などが挙げられる。上記エポキシ変性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、及び水酸基価が５〜５０、好ましくは１０〜４０の範囲にあることが加工性、耐薬品性の点から好適であり、数平均分子量が２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあることが加工性、塗装作業性の点から好適である。
【００２１】
なお、本発明において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）
本発明の架橋剤（Ｂ）は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものであり、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である。
【００２３】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２４】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００２５】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）
本発明の（Ｃ）成分であるフェノール樹脂架橋剤は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋反応するとともに、素材との密着性に大きく寄与し、耐スクラッチ性を大幅に向上させる。該フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）は、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂である。
【００２８】
フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００２９】
上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができるが、中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００３２】
フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００３３】
本発明塗料組成物において、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の範囲内が塗膜の加工性、硬度、耐スクラッチ性の点から優れている。
【００３４】
本発明塗料組成物の硬化性を上げるため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００３５】
硬化剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。アミノ樹脂用の硬化触媒はフェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の硬化触媒としても効果があるため、該硬化触媒とブロック剤の解離を促進する硬化触媒とを併用してもよい。
【００３６】
本発明組成物においては、上記樹脂組成物に対して、（Ｄ）成分として防錆顔料が必要に応じて含有せしめられる。防錆顔料としては、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛などのクロム酸塩顔料；リン・モリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、フィチン酸亜鉛、フィチン酸カルシウム、有機ニトロ化合物亜鉛塩、カルシウムイオン交換された非晶質シリカなどの非クロム系防錆顔料を挙げることができる。防食性が特に要求される場合にはクロム酸塩顔料、なかでもクロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛カリウムが好適である。安全衛生上、クロム系顔料が使用できない場合には、非クロム系顔料を使用すればよい。
【００３７】
本発明組成物において、防錆顔料（Ｄ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の固形分合計量１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内で配合するのが適している。
【００３８】
本発明組成物中には塗料分野で使用できる着色顔料、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機着色顔料や、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔料、顔料分散剤、充填剤、添加剤、有機溶剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３９】
本発明組成物を塗装する被塗装物としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板が好適であるが、プラスチックス、木材、セメント等にも適用可能である。塗装方法は、カーテン塗装、ロール塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が２〜１０μｍの範囲内となるよう塗装される。
【００４０】
被塗装物が金属である場合、金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜の付着性、耐食性を改善するために既知の金属表面処理、例えば、リン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗装剤などで表面処理しておくことが好ましい。
【００４１】
本発明塗料組成物は、耐食性が優れていることからプライマーに適しており、本発明塗料組成物の塗膜上に上塗塗料を乾燥塗膜厚で８〜５０μｍ程度塗装することによって耐食性に優れ、美粧性などの良好な総合塗膜を形成することができる。上塗塗料としては、塗料分野で通常使用される上塗塗料であればよく、例えばオイルフリーポリエステル塗料、ヤシ油変性アルキド樹脂塗料などのアルキド樹脂塗料、シリコン変性ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などを挙げることができ、硬化はそれぞれの塗料に適した焼付条件にて行なうことができる。本発明の塗料組成物を金属板の両面に塗装し、その上に上塗塗膜を形成する、いわゆるダブルコート仕様のプライマーとして使用することもできる。
【００４２】
本発明塗料組成物をコイルコーティング法にてロール塗装する場合には、通常の２本ロールによる塗装方式（いわゆるリバース塗装、ナチュラル塗装）や３本ロールによる塗装方式によって塗装することができ、焼付けは、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１６０〜２５０℃で１５〜６０秒間となる条件で行なうことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４４】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造
製造例１
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。
【００４５】
製造例２
製造例１において、ビスフェノールＡ１００部のかわりにビスフェノールＦ１００部を使用する以外は製造例１と同様に行い、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ２を得た。得られた樹脂は、数平均分子量７５０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．３個及び平均アルコキシメチル基数が１．２個であった。
【００４６】
製造例３
製造例１において、ビスフェノールＡ１００部のかわりにｍ−クレゾール１００部を使用する以外は製造例１と同様に行い、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ３を得た。得られた樹脂は、数平均分子量７５０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．３個及び平均アルコキシメチル基数が１．２個であった。
【００４７】
製造例４
石炭酸１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／２／１（重量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ４を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３２０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が１．３個及び平均アルコキシメチル基数が０．２個であった。
【００４８】
製造例５
還流管、温度計、攪拌機を装着した四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ５を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３５０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．７個及び平均アルコキシメチル基数が０．１個であった。
【００４９】
プライマー用塗料組成物の製造
実施例１
バイロン９６ＣＳ（東洋紡績社製、エポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、固形分４０％、樹脂の数平均分子量は約１４，０００及びガラス転移温度は約７０℃）２５０部（固形分量で１００部）、チタン白３６部、トリポリリン酸アルミニウム６０部及び混合溶剤[ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１]の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、製造例１で得たレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液Ｃ１を１０部（固形分量で５部）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）０．５部、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整してプライマー用塗料組成物を得た。
【００５０】
実施例２〜１４及び比較例１〜６
下記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にしてプライマー用塗料組成物を得た。
【００５１】
なお、表１における配合量はＮＡＣＵＲＥ５２２５については有効成分量で示し、その他の成分については固形分重量部にて表示した。
【００５２】
【表１】
0004061050.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004061050.tif 000003
【００５４】
表１における各注は下記の通りである。
ベッコライトＭ−６１５９−６０：大日本インキ社製、ポリエステル樹脂溶液、固形分６０％、樹脂の数平均分子量は約２，６００
エポキー８２０−４０ＣＸ：三井化学社製、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、固形分４０％、樹脂の数平均分子量は約６，０００、ガラス転移温度は約６４℃
スミマールＭ−５５：住友化学社製、メチル化メチロールメラミン樹脂溶液、固形分７０％
メラン２８：日立化成工業社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、固形分６０％。
【００５５】
試験用塗板の作成
実施例１５〜３４及び比較例７〜１８
クロメート処理してなる各種素材の上に上記実施例１〜１４及び比較例１〜６で得たプライマー用塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして２５秒間焼き付けて各プライマー塗装板を得た。次いでこれらのプライマー塗装板上に上塗塗料をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして３０秒間焼き付けて各試験用塗板を得た。
【００５６】
各試験用塗板の素材種、プライマー種及び上塗り塗料の組み合わせは後記表２に示す。
【００５７】
なお、表２中の素材及び上塗り塗料の内容は下記の通りである。
【００５８】
[素材種]
Ｍ１：０．３５ｍｍ溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ目付量２５０ｇ／ｍ２
Ｍ２：０．３５ｍｍ亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム含有量約５重量％）
Ｍ３：０．３５ｍｍ亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム含有量約５５重量％）
Ｍ４：０．５ｍｍアルミニウムメッキ鋼板
Ｍ５：０．５ｍｍアルミニウム板。
【００５９】
[上塗り塗料]
Ｔ１：ＫＰカラー１５８０ブルー（関西ペイント社製、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）
Ｔ２：Ｐカラー１５８０ホワイト（関西ペイント社製、ポリエステル系上塗塗料、白色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）
Ｔ３：ＫＰカラー１５１０ブルー（関西ペイント社製、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約５０℃）。
【００６０】
塗膜性能試験
上記実施例１５〜３４及び比較例７〜１８で得られた各試験用塗板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００６１】
試験方法
耐スクラッチ性：２０℃の室温において、コインスクラッチテスター（自動化技研工業社製）を用いて、塗装板の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を下記基準に従って評価した。
◎：傷の部分に金属の素地は見られない
○：傷の部分に金属の素地がわずかに見られる
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる
×：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。
【００６２】
耐食性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、裏面及び切断面を防錆塗料にてシールした。シールした塗装板の中央に素地に達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約１ｃｍの個所に３Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を行ったものを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を５００時間とし、各々塗装板について加工部における錆の発生程度及びクロスカット部における平均のフクレ幅を、それぞれ目視にて下記基準により評価した。
[加工部の錆の発生程度]
◎：加工部に錆の発生が認められない
○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが認められる
△：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上、３０％未満である
×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。
[クロスカット部の平均のフクレ幅]
◎：クロスカット部にフクレが認められない
○：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満である
△：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上、５ｍｍ未満である
×：カット傷からの片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上である。
【００６３】
耐沸騰水性：塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて塗膜表面の外観を評価した。
◎：塗膜にフクレの発生などの異常が認められない
○：塗膜にわずかなフクレの発生が認められる
△：塗膜にかなりのフクレの発生が認められる
×：塗膜が剥離する。
【００６４】
加工密着性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、２０℃の室温において、３Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を３枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）し、次いで折り曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がした時の折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を下記基準により評価した。塗装板としては、塗装後処理を行っていない塗装板（１次）及び塗装後沸騰水中に５時間浸漬した塗装板（２次）の２種類を用いた。
◎：加工部に塗膜の剥がれが認められない
○：加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる
△：加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる
×：加工部全面の塗膜が剥離する。
【００６５】
【表３】
0004061050.tif 000004
【００６６】
【表４】
0004061050.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物を亜鉛めっき鋼板などの鋼板に塗装し、短時間で焼付硬化させることにより、耐スクラッチ性、耐食性、耐沸騰水性、加工性などに優れた塗膜を形成することができ、特にプライマー用として有用なものである。