(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極板を電解槽外で硫酸液で洗浄後、電解槽に装入し、前記電解槽への電解液の給液終了後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅の電解精錬方法。
【請求項２】
陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液した後に、全量液抜きし、その後再度、電解液を給液して、前記電解槽への電解液の給液終了後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅の電解精錬方法。
【請求項３】
陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液した後に、通電前にオーバーフローによって電解槽内の電解液の一部を置換して、その後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅の電解精錬方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精錬方法に係わり、特に電解製錬時に発生するツブの低減に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明でいう「ツブ」とは、電解精錬時に陰極板（精錬銅）の表面に生成する突起物、あるいはコブ状析出物のことで、電解精錬時には極板間の短絡事故を起こして電力原単位を上昇させ、また、製品（電気銅）となったあとでもその形状面からハンドリングを困難ならしめる等、銅の電解精錬において早急に解決すべき問題点の１つとして知られている。
【０００３】
従来、銅電解精錬時の陰極板（精錬銅）の表面でのツブの低減方法として、膠、チオ尿素等の有機物を、電解槽内に添加する方法が広く実施されている。しかし、この方法では添加剤の濃度、均一拡散等に難点があり、その上、添加剤自体に含まれるＣ、Ｓ等が陰極板（製品）に電着して品質の低下を招くため添加量に限界があり、ツブの発生を完全に解決するには至っていない。さらに、電解液中の添加有機物の濃度測定が困難なこともツブの発生の防止を困難にしている。
【０００４】
また、電解通電条件を、パルス〜間欠通電とする電解方法も検討されているが、ツブの発生を完全に防止するには至っていない。
さらに、陽極板の品位、陰極（種板）のサイズ、電極間隔、電解時の電流密度、電解液の液温、銅濃度、酸濃度等、種々の要因面から改善方法が検討されている。例えば、特開平８−296080号公報には、陽極の酸素品位により定まる陰極電流効率と陽極電流効率が一定する電解電流で電解する方法が開示されているが、いまだにツブの発生を完全に防止するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような技術の現状に鑑みてなされたものであって、ツブの発生を低減できる銅の電解精錬方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅の電解精錬時のツブの低減方法について鋭意検討を重ねた結果、銅電解精錬時の陰極板（精錬銅）表面でのツブの発生は、陽極板の電解槽への装入から通電までの間に陽極板から発生する銅粉、亜酸化銅、酸化銅、介在物等が核となって成長することに着目し、電解槽に装入後、通電開始までに発生する陽極板からの汚れを電解槽内から除去すること、および、通電開始時に汚染物質を陰極板に付着させないことが重要であるとの知見をえ、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、第一の本発明は、陽極板を電解槽外で硫酸液で洗浄後、電解槽に装入し、前記電解槽への電解液の給液終了後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅の電解精錬方法であり、
また、第二の本発明は、陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液した後に、全量液抜きし、その後再度、電解液を給液して、前記電解槽への電解液の給液終了後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅電解精錬方法であり、
また、第三の本発明は、陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液した後に、通電前にオーバーフローによって電解槽内の電解液の一部を置換し、その後、通電を開始し、通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の４０〜６０％として、それ以降は通常の電流値として電解することを特徴とする銅の電解精錬方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第一の本発明では、陽極板の予備洗浄として、電解槽外で陽極板の硫酸液による洗浄を行う。硫酸液による洗浄は、鋳造したままの陽極板表面の付着物、酸化膜、銅粉などの洗浄除去のために行うもので、電解槽外で実施する。この際の硫酸濃度は５０〜３００ｇ／ｌ、より望ましくは１００〜２００ｇ／ｌ程度、洗浄時間は３０秒〜６０分、より望ましくは２〜１５分程度が好ましい。
【０００９】
洗浄効果は、硫酸濃度×洗浄時間に比例し、硫酸濃度５０ｇ／ｌ未満、洗浄時間３０秒未満では十分な洗浄効果は得られず、硫酸濃度を３００ｇ／ｌ超としても硫酸量に比して効果は大きくならず、洗浄時間６０分を超えると陽極板の入替時間が長くなり、電解槽の稼働率が低下する。なお、この予備洗浄は、硫酸液に浸積する方法、硫酸液を噴射する方法等いずれの方法を採用してもよい。
【００１０】
また、第二の本発明では、陽極板の予備洗浄として、陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液した後で、約２〜１５分後に、電解液の全量を電解槽槽底の抜孔から液抜きをして、鋳造したままの陽極板表面の介在物、酸化物あるいは浸漬によって発生する銅粉などを予備洗浄し、電解槽外に排出する。その後再度、電解液を給液して電解精錬を行う。
【００１１】
この予備洗浄では、電解槽において陽極板を電解液で洗浄している時間は通常１０分である。この時間は、サイズが横：９９０ｍｍ、縦：９７０ｍｍ、重量：３６０ｋｇ／枚である陽極板を、幅：１２００ｍｍ、長さ：４８５０ｍｍ、深さ：１３００ｍｍの電解槽に装入して、陽極板に付着物等が全く観察されなくなった時間である。
【００１２】
また、第三の本発明では、陽極板の予備洗浄として、陽極板を電解槽に装入後、一旦電解液を給液してから、約３０〜１８０分後に、電解液の全量の約３０〜１００％をオーバーフローによって置換する。この置換によって鋳造したままの陽極板表面の付着物、酸化物あるいは浸漬によって発生する銅粉などを予備洗浄し、電解槽外に排出する。その後再度、電解液を給液して電解精錬を行う。
【００１３】
この予備洗浄では、一旦電解液を給液した後で、約９０分後に、電解液の全量の約５０％をオーバーフローによって置換する。この方法によっても、第一、第二の発明と同様の効果が得られた。
以上のように、予備的な洗浄を施した陽極板を電解槽に装入してセットし、あるいは、電解槽内で予備洗浄した場合はそのままの状態で電解液を給液し、通電して電解精錬を開始する。
【００１４】
ここで、電解通電開始後の５〜３０分間の電流値を通常の通電の４０〜６０％とし、その後、通常の電流値として電解精錬する。通電時間、電流値を限定した理由は汚染物質を陰極板に付着させないことを目的とするものである。
すなわち、電解通電開始後の５〜３０分間の電流値を抑制することによって、前述の電解液の汚染防止効果を増大することができる。また、電流値は通常値の４０〜６０％がよい。４０％未満では電解液の汚染防止効果が充分でなく、また、６０％を超えると汚染防止効果が得られなくなるおそれがある。
【００１５】
【実施例】
（実施例１および比較例１）
先ず、第一の発明による陽極板の硫酸液による洗浄効果を確認するため、次のテストを行った。すなわち、表１に示す不純物（いずれも重量ｐｐｍ）を含有する陽極板（粗銅）を使用して硫酸液による洗浄効果の確認テストを実施した。
【００１６】
【表１】
0004041571.tif 000002
【００１７】
同一ブロック全１１槽内の偶数Noの槽について第一の発明による予備洗浄を行ったものを実施例１とし、奇数Noの槽での予備洗浄なしを比較例１とした。予備洗浄には濃度１２０ｇ／ｌの硫酸液を用いて１０分間、第一の発明の予備洗浄方法を実施した。
次いで電解槽への給液を開始し、給液終了後、電解通電を開始した。電解通電開始後の１５分間は、電流値を通常の５０％（１６ＫＡｍｐ、電流密度１６０Ａｍｐ／ｍ2 ）で電解精錬を実施し、以降通常の電流値（３２ＫＡｍｐ、電流密度３２０Ａｍｐ／ｍ2 ）で９日間電解精錬を実施した。
【００１８】
その他の電解条件としては、サイズが横：９９０ｍｍ、縦：９７０ｍｍ、重量：３６０ｋｇ／枚である陽極板４７枚を、極間距離が１００ｍｍとなるように電解槽（幅：１２００ｍｍ、長さ：４８５０ｍｍ、深さ：１３００ｍｍ）に装入して電解精錬を実施した。
その際の電解液は、Ｃｕ４７ｇ／ｌ、硫酸１６５ｇ／ｌ、液温６５℃とし、添加材として膠とチオ尿素を併せて、電着銅当り２２０ｇ／ｔｏｎで使用した。
【００１９】
実施例１および比較例１で得られた陰極板（電気銅）のツブの発生率（％）の調査結果をまとめて表２に示した。
なお、ツブの発生率（％）は、陰極板枚数４６枚のうち１０ｍｍ径以上のツブの発生があった陰極板枚数の比率で表した。
【００２０】
【表２】
0004041571.tif 000003
【００２１】
（実施例２および比較例２）
次に、予備洗浄と、電流値等の電解条件とを組み合わせた効果を確認するため、次の電解精錬を実施した。なお、予備洗浄方法は、第一、第二および第三のいずれの方法でもその効果は同一である。したがって、電解槽内の電解液を抜液後、再度、供給する第二の発明の方法を採用した。
【００２２】
すなわち、第二の方法による予備洗浄を行って、電解通電開始後の１５分間の電流値を通常の５０％とした電解精錬を実施例２とした。
ここで、実施例２の電解条件でかつ、予備洗浄を行わない電解精錬を比較例２とした。
【００２３】
なお、その他の電解条件は実施例１と同様とし、陽極板（粗銅）は表１の組成のものを使用した。
以上の条件で電解精錬を実施したときの陰極板表面でのツブの発生状況の調査結果を電解条件とともに表３にまとめて示した。
【００２４】
【表３】
0004041571.tif 000004
【００２５】
表３から明らかなように本発明の方法によると、ツブの発生率（％）が大幅に低減していることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のツブの低減方法によると、銅の電解精錬時における陰極板の表面でのツブの発生を大幅に低減することが可能となり、得られる電気銅の品質およびその後の製品のハンドリング性の向上等の大きな効果を得ることができる。