(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶樹脂と感光剤からなるポジ型フォトレジスト組成物であって、アルカリ可溶樹脂がポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステル、あるいはポリヒドロキシアミド樹脂であり、感光剤として一般式（１）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004038901.tif 000004
（一般式（１）のＱの全ては水素原子になることはない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線などの放射線に感応し、とくに高密度の半導体集積回路製造用のレジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、樹脂成分としてクレゾールを原料とするノボラック樹脂を、感光剤としてキノンジアジド化合物を含むものが知られており、集積回路製造のために用いられている。さらにアルカリ可溶樹脂であるポリアミド酸やポリヒドロキシアミドにナフトキノンジアジドを添加したものも知られていた。
【０００３】
レジストがよい解像度、焦点裕度を示すためには、高いコントラストを持つ必要があるが、一般的に用いられている感光剤であるポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、コントラストを向上させようとすると添加量を多くしなければならない。しかしながら、感光剤添加量を多くすると、この感光剤は有機溶剤に対する溶解度があまり大きくないため、保存中に結晶がレジスト溶液から析出し、保存安定性が悪くなり、さらにレジストの透明度が低下するため、感度が低下したり、パターン形状が悪化する、あるいはスカム（露光部の現像残渣）が発生するといった問題が生じるため、性能に限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の感光剤より少ない添加量で高いコントラストを与え、しかも有機溶剤に高い溶解度をもつ特定の構造の感光剤を用いることにより、前期従来技術の諸欠点を改善し、解像度などのレジスト特性に優れた保存安定性のよいポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルカリ可溶樹脂と感光剤からなるポジ型フォトレジスト組成物であって、アルカリ可溶樹脂がポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステル、あるいはポリヒドロキシアミド樹脂であり、感光剤として一般式（１）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。
【０００６】
【化２】
0004038901.tif 000002
（一般式（１）のＱの全ては水素原子になることはない。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルカリ可溶樹脂とはポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドである。
【０００９】
本発明におけるポリアミド酸は、テトラカルボン酸とジアミンを反応させて得られたものであり、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で反応することで得られる。このポリアミド酸は加熱あるいは化学処理によりポリイミドに変換できるものである。また、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、カルボキシル基の一部をエステル化あるいはイミド化することもできる。さらに、フェノール性水酸基を酸無水物成分やジアミン成分に導入することもできる。
【００１０】
本発明におけるポリヒドロキシアミドは、ジカルボン酸とヒドロキシル基含有ジアミンを反応させ得られるものである。一般にジカルボン酸ジクロリドとヒドロキシル基含有ジアミンとの反応や、ジカルボン酸とヒドロキシル基含有ジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤の存在下、反応させることで得ることが出来る。
【００１１】
本発明において、添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、一般式（１）に示されるものである。このような構造のものを添加することで、特に現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００１２】
【化３】
0004038901.tif 000003
（一般式（１）のＱの全ては水素原子になることはない。）
一般式（１）において、Ｑの水素原子が増加すると一般式（１）で表される感光剤のアルカリ現像液に対する溶解性が高まるために、アルカリ可溶性樹脂を保護する効果が低下する。このような点から見ると、水素原子である割合は１／３以下が好ましく、さらに好ましくは１／５以下である。また、水素原子以外のものとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を挙げることが出来る。４−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用して導入することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤を混合して使用することもできる。
【００１３】
また、必要に応じて本発明の組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００１４】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをポジ型フォトレジスト組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００１５】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００１６】
上記のような基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００１７】
次に、本発明のフォトレジスト組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
フォトレジスト組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００１８】
次に本発明のフォトレジスト組成物を塗布した基板を乾燥して、フォトレジスト皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００１９】
次に、このフォトレジスト皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００２０】
フォトレジスト組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００２１】
ポリアミド酸、ポリヒドロキシアミドを用いた場合、現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換することができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００２２】
本発明によるフォトレジスト組成物により形成した皮膜は、半導体のエッチング時のマスクの他、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２４】
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００２５】
合成例１  ナフトキノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２−トリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．２ｇ（０．１４モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。水１０ｌでこの沈殿を２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【００２６】
参考例１
ｍ−クレゾール３５ｇ、ｐ−クレゾール６５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液４６ｇより常法によりノボラック樹脂を得た。
このノボラック樹脂１００ｇをメタノール５００ｇに溶解し、攪拌下に水４００ｇを滴下し、高分子量のノボラック樹脂を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除き、沈殿してきたノボラック樹脂を取り出して５０℃で２０時間真空乾燥し、８６ｇのノボラック樹脂を得ることが出来た。
【００２７】
このノボラック樹脂１８．４ｇに合成例１で得られた感光剤５．６ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇに溶解させた。これを０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物Ａの溶液を得た。
【００２８】
６インチシリコンウエハ上に、組成物Ａをプリベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、９０℃で１分プリベークすることにより、組成物の皮膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−Ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００２９】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は１μｍであり、現像により膜の減少はなく、良好であった。
【００３０】
現像後のパターンを観察した結果、１μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００３１】
実施例１
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル）、エタノール４．６ｇ（０．１モル）、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）をガンマブチロラクトン５０ｇに加え、７０℃で２時間攪拌した。この後、溶液の温度を５℃に冷却した。
【００３２】
ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇ（０．１モル）をガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が１５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で１０分間攪拌した。さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇとアセトン１５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が２０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で４時間、その後溶液の温度を３０℃にまで上昇させ２時間攪拌した後、エタノール２ｇを加え、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、水３ｌに投入してポリアミド酸エステルの粉体を得た。この粉体をろ過で集めて、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００３３】
このようにして得たポリマーの粉体１０ｇを計り、合成例１で得られたナフトキノンジアジド化合物２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型フォトレジスト組成物Ｂを得た。
【００３４】
４インチシリコンウエハ上に、組成物Ｂをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分のプリベーク以外は参考例１と同様に皮膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００３５】
現像は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．６μｍであり、現像により膜の減少は０．４μｍと少なく良好であった。
【００３６】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００３７】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１６．５ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、トリエチルアミン５ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。この溶液を水３ｌに投入して部分的にイミド化したポリアミド酸の粉体を得た。
【００３８】
この粉体をろ過で集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
得られた粉体１０ｇに合成例１で得られたナフトキノンジアジド化合物２．２ｇを溶解させてポジ型フォトレジスト組成物Ｃを得た。
【００３９】
６インチシリコンウエハ上に、組成物Ｃをプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は参考例１と同様に行った。
【００４０】
現像は、０回転で４０秒間静置したほかは参考例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであり、現像により膜の減少は０．２μｍと少なく良好であった。
【００４１】
現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００４２】
実施例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル３５．２ｇ（０．４モル）に溶解させ、−１０℃に冷却した。ここに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド５．９０ｇ（０．０２モル）、イソフタル酸ジクロリド６．０９ｇ（０．０３モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で４時間攪拌し、その後２０℃で２時間攪拌した。
攪拌終了後、ポリマー溶液を水３ｌに投入して、ポリヒドロキシアミドの粉体を得た。この固体をろ過で集め、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００４３】
このポリマー粉体１０ｇに合成例１で得られたナフトキノンジアジド化合物１．６ｇを溶解させてポジ型フォトレジスト組成物Ｄを得た。
【００４４】
組成物Ｄを用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行ったほかは実施例１と同様に行った。
現像は、０回転で５０秒静置したほかは実施例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。
【００４５】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００４６】
比較例１
実施例１で感光剤として没食子酸メチルに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製ＭＧ−３００）２．０ｇを溶解させてポジ型フォトレジスト組成物Ｅを得た。
実施例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が１．４μｍあり、かつ現像時間が１００秒と実施例１に比較して２倍に長くなっている。このように膜減りが大きく、現像時間が長く問題があった。
【００４７】
比較例２
実施例３において、感光剤として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製４ＮＴ（４）−３００）１．６ｇを溶解させてポジ型フォトレジスト組成物Ｆを得た。
実施例３と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が２μｍあり、かつ現像時間が１２０秒と実施例２に較べると３倍に長くなった。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ可溶樹脂に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型フォトレジスト組成物を得ることができる。