(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアヌル酸と式（１）：
【化１】
0004150882.tif 000009
（ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示す。）で示されるエポキシ化合物とを、第４級ホスホニウム塩と塩酸の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする式（２）：
【化２】
0004150882.tif 000010
で示されるシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（１）で表されるエポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシド、β−ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩酸の一部又は全部が式（１）のエポキシ化合物と反応して生成するクロルヒドリン化合物として存在する請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
第４級ホスホニウム塩を、シアヌル酸に対して０．０３〜１０重量％の割合で存在させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
塩酸をシアヌル酸に対して０．１〜１０重量％の割合で存在させる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
第４級ホスホニウム塩が、ハロゲン化エチルトリフェニルホスホニウムである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電線ワニス、塩化ビニル樹脂の安定剤、塗料用原料、難燃剤などの分野に有用で、高い耐熱性と難燃性を持つトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シアヌル酸とアルキレンオキシドからトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等を製造する方法としては、特開昭５６−８１５７１号公報では、グリコールや芳香族置換低級アルコール系、メチルエチルケトンやｎ−プロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類の如き反応媒体にシアヌル酸と厳密に秤量されたエチレンオキシドを、水酸化アルカリ、アミン又は４級アンモニウム塩を触媒として付加反応させる製造方法が開示されている。
【０００３】
また、ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリー（２８巻、８５〜８９頁、１９６３年）には、ジアルキルホルムアミド又はジアルキルアセトアミド中で加圧下又は常圧下にシアヌル酸とアルキレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
【０００４】
特公昭４４−２２４９７号公報には、シアヌル酸とアルキレンオキサイドとをアルキレンハロゲン化ヒドリンの存在下で反応させる方法が開示されている。
【０００５】
特開平１０−１５８２５２号公報には、シアヌル酸とアルキレンオキサイドとを、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を触媒として溶媒中で反応させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開昭５６−８１５７１号公報では、反応中に溶媒の一部が塩基性物質に変化し易く生成物の一部が分解して不純物を副生し、精製に困難を生ずるという問題がある。また、シアヌル酸に対するアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）を当量以上に添加すると急激に収率が低下するという問題がある。
【０００７】
また、上記ジャーナル・オブ・ザ・オーガニックケミストリーに記載の方法では、溶媒自身が低活性の触媒作用を呈する為に通常は他の触媒（例えば塩基性触媒）の存在は必要としないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルホルムアミド類を溶媒にする場合、又はジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドにベンゼンやトルエン等を混合して使用する場合には、シアヌル酸とアルキレンオキシドとの反応速度が著しく低下する。
【０００８】
この様に従来の塩基性触媒ではシアヌル酸に対するアルキレンオキシドの添加量が当量比を越えると分解反応が急激に進む事と、溶媒乾固（溶媒の除去）の加熱状態により若干の分解が起こり、溶媒乾固して得られた製品の純度は不充分である。そのために、それらの物は再結晶法等により精製して製品化する。しかし、再結晶は結晶性の低い物質には適用し難い事や、再結晶法自体が収率の低下、溶媒の回収、溶解・冷却・濾過・乾燥という非常に長い工程となる欠点が有る。
【０００９】
本願発明はシアヌル酸とエポキシ化合物とを反応してトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物であるシアヌル酸誘導体を製造する方法に関して、第４級ホスホニウム塩と塩酸を存在させる事により、それらの相互作用により効率的に製造しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、シアヌル酸と式（１）：
【００１１】
【化３】
0004150882.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示す。）で示されるエポキシ化合物とを、第４級ホスホニウム塩と塩酸の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする式（２）：
【００１３】
【化４】
0004150882.tif 000003
【００１４】
で示されるシアヌル酸誘導体の製造方法、
第２観点として、式（１）で表されるエポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシド、β−ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドである第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、塩酸の一部又は全部が式（１）のエポキシ化合物と反応して生成するクロルヒドリン化合物として存在する第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、第４級ホスホニウム塩を、シアヌル酸に対して０．０３〜１０重量％の割合で存在させる第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、塩酸をシアヌル酸に対して０．１〜１０重量％の割合で存在させる第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第６観点として、第４級ホスホニウム塩が、ハロゲン化エチルトリフェニルホスホニウムである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願発明に使用するシアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｏ3）は、互変異性体であるイソシアヌル酸と平衡関係にあり、本願発明ではシアヌル酸、イソシアヌル酸又は両者の混合物を使用することが出来る。
【００１６】
本願発明に使用する式（１）で表されるエポキシ化合物は、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基又は芳香族基である。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【００１７】
更に上記Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基及びエチル基で有ることが好ましい。上記の式（１）で表されるエポキシ化合物の好ましい例示化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（即ち、メチルオキシラン）、α−ブチレンオキシド（即ち、１，２−エポキシブタン）、β−ブチレンオキシド（即ち、２，３−ジメチルオキシラン）、スチレンオキシドが挙げられ、これらはそれぞれ単独でシアヌル酸との反応に使用するものである。
【００１８】
上記エポキシ化合物はシアヌル酸の１．００モルに対して、３．００〜３．５０モル、好ましくは３．０５〜３．１５モルの比率で用いる。
【００１９】
シアヌル酸１．００モルに対して、当量比でエポキシ化合物を反応させる場合は３．００モルのエポキシ化合物を必要とする。
【００２０】
本願発明に使用する触媒は、Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスホニウム塩を用いることが出来る。
【００２１】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｐ+Ｙ-で表される第４級ホスホニウム塩において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるが、好ましくはＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の４つの有機基の内で３つの有機基が炭素数１〜１８のアリール基又はアラルキル基であり、例えばフェニル基やトシル基等の置換されたフェニル基が挙げられる。そして４つの有機基の内の残り一つは炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
また、陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナート（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることができる。第４級ホスホニウム塩は、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化ベンジルトリエチルホスホニウム等のハロゲン化ベンジルトリアルキルホスホニウム、ハロゲン化フェニルトリエチルホスホニウム等のハロゲン化フェニルトリアルキルホスホニウム、ハロゲン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化エチルトリフェニルホスホニウム等のハロゲン化モノアルキルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化モノアリールトリトリルホスホニウム、或いはハロゲン化モノアルキルトリトリルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。
【００２３】
特にハロゲン化エチルトリフェニルホスホニウム等のハロゲン化モノアルキルトリフェニルホスホニウムが好ましい。
【００２４】
上記の第４級ホスホニウム塩は、シアヌル酸とエポキシ化合物の反応における触媒として作用する。第４級ホスホニウム塩は、シアヌル酸に対して０．０３〜１０重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０３重量％未満では反応速度の促進が期待できず、また１０重量％を越えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００２５】
本願発明ではシアヌル酸とエポキシ化合物からトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物である式（２）で示されるシアヌル酸誘導体を製造する際に、第４級ホスホニウム塩と共に塩酸を存在させて反応を行う事により効率的にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物である式（２）で示されるシアヌル酸誘導体が得られる。
【００２６】
塩酸は、シアヌル酸とエポキシ化合物に第４級ホスホニウム塩と共に反応開始時点から添加して置くことが好ましい。
【００２７】
塩酸の添加量は、シアヌル酸に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の割合で存在させることができる。
【００２８】
シアヌル酸とエポキシ化合物からトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物を製造する際に、添加された塩酸は生成したトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の分解を抑制する作用がある。この際、添加された塩酸は塩酸自体で作用を発揮することも考えられるが、塩酸がエポキシ化合物と反応してクロルヒドリン化合物に変化して作用することも考えられる。添加した塩酸或いは、その塩酸がエポキシ化合物と反応して生成したクロルヒドリン化合物は、第４級ホスホニウム塩との相乗効果により効率的に純度の高いトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物を製造することが出来る。
【００２９】
塩酸は市販の３５％塩酸水溶液を直接に添加して行われる。
本願発明において塩酸の代わりに９６％硫酸、希硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛等では分解抑制効果がない。
【００３０】
シアヌル酸は殆どの有機溶媒に不溶乃至僅かに溶解する為に、円滑に反応を進行させるため種々の反応媒体が提案されているが、本件発明に用いられる溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、脂肪族ニトリル、モルホリン、ジメチルスルホキシド、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、テトラヒドロフラン、アルキレンハライド、ジアルキルカーボネート等がある。
【００３１】
上記のシアヌル酸とエポキシ化合物との反応は、オートクレーブ等の反応容器を用い、１気圧〜１０気圧の圧力下で、４０〜１５０℃の温度で、４〜５０時間で行うことが出来る。
【００３２】
本願発明において、シアヌル酸とエチレンオキシドを、上記触媒と塩酸の存在下に反応させることにより、式（３）：
【００３３】
【化５】
0004150882.tif 000004
【００３４】
で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００３５】
シアヌル酸とプロピレンオキシドを、上記触媒と塩酸の存在下に反応させることにより、式（４）：
【００３６】
【化６】
0004150882.tif 000005
【００３７】
で表されるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００３８】
シアヌル酸とα−ブチレンオキシドを、上記触媒と塩酸の存在下に反応させることにより、式（５）：
【００３９】
【化７】
0004150882.tif 000006
【００４０】
で表されるトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００４１】
シアヌル酸とβ−ブチレンオキシドを、上記触媒と塩酸の存在下に反応させることにより、式（６）：
【００４２】
【化８】
0004150882.tif 000007
【００４３】
で表されるトリス（α−メチル−β−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００４４】
また、シアヌル酸とスチレンオキシドを、上記触媒と塩酸の存在下に反応させることにより、式（７）：
【００４５】
【化９】
0004150882.tif 000008
【００４６】
で示されるトリス（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが高純度・高収率で生成する。
【００４７】
【実施例】
実施例１
オートクレーブにシアヌール酸１２９ｇ（１．０モル）、プロピレンオキシド１７７ｇ（３．０５モル）、メチルセロソルブ１２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．２９ｇ、３５％塩酸１．２９ｇを添加後に窒素置換を行い撹拌しながら加熱を行い、１２０℃に達してから２０時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１０℃／５ｔｏｒｒ下で６０分間、溶媒を留去して、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート３０２ｇを得た。
【００４８】
得られた生成物は高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析結果により、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートとして同定された。収率は９９．７％であった。
【００４９】
以下同様に原料とその使用量を示し反応条件を変えて、実施例、参考例、及び比較例を実施してその結果を表１〜５に記載した。使用した原料は以下に記載した。
ＣＡ：シアヌル酸
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＢＯ：ブチレンオキシド
ＥＯ：エチレンオキシド
ＴＥＰ：エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
ＨＣｌ：塩酸
ＣＨ：プロピレンクロロヒドリン
ＨＳ：９６％硫酸
ＡＡ：酢酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＺＣ：塩化亜鉛
ＭＳ：メチルセロソルブ（溶媒）
生成物(1)：トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート
生成物(2)：トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート
生成物(3)：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
また、表中の（−−）はそれらの成分を添加しない事を示す。
【００５０】
純度の測定は高速液体クロマトグラフィー内標分析法（ＨＰＬＣ−ＩＳ法）に基づき行った。即ち、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し、検出器として島津社製、商品名ＳＰＤ−１０Ａｖｐを用い、検出波長２１０ｎｍで行った。また使用カラムはＧＬサイエンス社製、商品名Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２を用い、カラム温度は４０℃であった。そして溶離液はメタノール：水＝１：６であり、流量が１ｍｌ／分で行った。
【００５１】
内標液としてレゾルシン０．１ｇをメタノールにて５００ｍｌに溶解、希釈して用いた。
【００５２】
実施例１の純度測定は、まず再結晶を数十回繰り返したトリス−（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート０．２ｇをメタノールにて１００ｍｌに溶解、希釈し、この標品液１０ｍｌと内標液１０ｍｌを併せメタノールにて５０ｍｌに希釈した。ＨＰＬＣに１０μＬ注入し、これを検量線とした。実施例１で得られたトリス−（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート０．２ｇをメタノールで１００ｍｌに溶解、希釈し、この分析液１０ｍｌと内標液１０ｍｌを併せメタノールで５０ｍｌに希釈した。ＨＰＬＣに１０μＬ注入し、その結果から検量線を用い純度を計算した。
【００５３】
また、標品液と分析液を対応する実施例及び比較例の分析液に変えて同様に純度測定を行った。
【００５４】
また、分解物の測定もHPLCによって行い、「なし」とは２１０ｎｍの検出波長で検出されないことを示し、「有り」とは２１０ｎｍの検出波長で検出されたことを示す。
【００５５】
【表１】
表１
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
例          実施例１    実施例２    実施例３    実施例４    実施例５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＡ          129g        129g        129g       129g        129g
ＰＯ          177g        203g        −−       −−        −−
ＢＯ          −−        −−        220g        252g       252g
ＥＯ          −−        −−        −−       −−        −−
ＭＳ          129g        129g        129g       129g        129g
ＴＥＰ        1.29g       1.29g       1.29g      1.29g       1.29g
ＨＣｌ        1.29g       1.29g       1.29g      1.29g       1.29g
ＣＨ          −−       −−         −−       −−        −−
ＨＳ          −−       −−         −−       −−        −−
ＡＡ          −−       −−         −−       −−        −−
ＰＴＳ        −−       −−         −−       −−        −−
ＺＣ          −−       −−         −−       −−        −−
反応温度℃    120℃      120℃        120℃      120℃       120℃
反応時間Ｈ     20H        20H          20H        20H         48H
生成物         (1)        (1)          (2)        (2)         (2)
収率％        99.7％     99.7％       99.5％     99.5％      99.0％
純度          95.0％     95.0％       95.0％     95.0％      95.0％
分解物        なし        なし         なし       なし       なし
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５６】
【表２】
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例          実施例６    実施例７    実施例８    実施例９    実施例１０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＡ         129g         129g       129ｇ        129g        129g
ＰＯ         −−         −−       203g         −−        −−
ＢＯ         252g         252g       −−         −−        −−
ＥＯ         −−         −−       −−         135.5g      145.2g
ＭＳ         129g         129g       129g         129g        129g
ＴＥＰ       1.29g        1.29g      1.29g        1.29g       1.29g
ＨＣｌ       6.45g        12.9g      −−         1.29g       1.29g
ＣＨ         −−         −−       1.29g        −−        −−
ＨＳ         −−         −−       −−         −−        −−
ＡＡ         −−         −−       −−         −−        −−
ＰＴＳ       −−         −−       −−         −−        −−
ＺＣ         −−         −−       −−         −−        −−
反応温度℃   120℃        120℃      120℃        120℃      120℃
反応時間Ｈ    48H          48H        20H          20H        20H
生成物        (2)          (2)        (1)          (3)        (3)
収率％        99.3％      99.5％     95.0％       99.5％     99.5％
純度          95.0％      95.0％     95.0％       95.0％     95.0％
分解物        なし        なし        なし         なし       なし
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
【表３】
表３
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例          参考例１    参考例２    参考例３    参考例４    参考例５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＡ         129g        129g        129g        129g          129g
ＰＯ         177g        203ｇ       −−        −−          −−
ＢＯ         −−        −−        220g        252g          252g
ＥＯ         −−        −−        −−        −−          −−
ＭＳ         129g        129g        129g        129g          129g
ＴＥＰ       1.29g       1.29g       1.29g       1.29g         1.29g
ＨＣｌ       −−       −−         −−        −−          −−
ＣＨ         −−       −−         −−        −−          −−
ＨＳ         −−       −−         −−        −−          −−
ＡＡ         −−       −−         −−        −−          −−
ＰＴＳ       −−       −−         −−        −−          −−
ＺＣ         −−       −−         −−        −−          −−
反応温度℃   120℃      120℃        120℃       120℃         120℃
反応時間Ｈ    20H        20H          20H         20H           48H
生成物       (1)         (1)          (2)         (2)           (2)
収率％       90.2％     62.1％       89.5％      68.5％        4.0％
純度         90％       60％         90％        65％          4％
分解物       有り        有り        有り        有り          有り
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】
【表４】
表４
――――――――――――――――――――――――――――――――――
例          参考例６    参考例７    比較例１    比較例２    比較例３
ＣＡ         129g        129g        129g        129g         129g
ＰＯ         −−        −−        203g        203g         203g
ＢＯ         −−        −−        −−        −−         −−
ＥＯ        135.5g       145.2g      −−        −−         −−
ＭＳ        129g         129g        129g        129g         129g
ＴＥＰ      1.29g        1.29g       1.29g       1.29g        1.29g
ＨＣｌ        なし        なし       −−        −−         −−
ＣＨ         −−        −−        −−        −−         −−
ＨＳ         −−        −−        1.29g       −−         −−
ＡＡ         −−        −−        −−        1.29g        −−
ＰＴＳ       −−        −−        −−        −−         1.29g
ＺＣ         −−        −−        −−        −−         −−
反応温度℃   120℃      120℃        120℃      120℃         120℃
反応時間Ｈ    20H        20H          20H        20H           20H
生成物        (3)        (3)          (1)        (1)           (1)
収率％        90％      20％          0％       55.4％        71.7％
純度          90％      20％         −−       50％          70％
分解物        有り      有り         −−       有り          有り
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５９】
【表５】
表５
――――――――――――――――――――――――――――――
例            比較例４    比較例５    比較例６    比較例７
――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＡ            129g        129g        129g       129g
ＰＯ            203g        180g        180g       180g
ＢＯ            −−        −−        −−       −−
ＥＯ            −−        −−        −−       −−
ＭＳ            129g        −−        129g       129g
ＴＥＰ          1.29g       −−        −−       −−
ＨＣｌ          −−        −−        −−       −−
ＣＨ            −−        129g        1.29g      1.29g
ＨＳ            −−        −−        −−       −−
ＡＡ            −−        −−        −−       −−
ＰＴＳ          −−        −−        −−       −−
ＺＣ            −−        −−        −−       −−
反応温度℃      120℃       120℃       120℃      120℃
反応時間Ｈ       20H          5H         5H         24H
生成物           (1)         (1)         (1)        (1)
収率％          79.9％      0.4％       0.2％       2.2％
純度             80%        −−        −−       −−
分解物           有り       −−        −−       −−
――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１〜４では、参考例１〜４との対比から、エポキシ化合物と塩酸が共存する系では、シアヌル酸に対して当量以上のエポキシ化合物を反応系に添加しても得られたトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート及びトリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートの分解を抑制する事が可能である事が分かる。また、実施例５と参考例５との対比から、実施例５のエポキシ化合物と塩酸が共存する系では、長時間の反応を行っても生成物の分解が発生しないことが分かる。即ち、シアヌル酸とエポキシ化合物に第４級ホスホニウム塩の存在下で反応させる場合（参考例）に比べて、本願発明の第４級ホスホニウム塩と塩酸を併存させておくことにより反応のコントロールが容易であるばかりか、反応中間体を削減、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の分解抑制ができ製品の純度が向上する。
【００６０】
また、比較例１〜４に示される様に、第４級ホスホニウム塩が存在していても塩酸以外の酸性物質では収率が低く、そして比較例５〜７に示される様に、プロピレンオキシドにプロピレンクロロヒドリンを共存させプロピレンクロロヒドリンを溶媒自体に使用した場合や、プロピレンオキシドの一部が塩酸添加によってプロピレンクロロヒドリンに変化した場合でも、第４級ホスホニウム塩が存在しなければほとんど反応が進行しない。
【００６１】
参考例１〜５の方法では反応が進行し、未反応物がなくなり酸価がほぼゼロに近づくと生成物の分解による塩基性分解物（アミン系化合物）が発生する。この塩基性分解物の混入を避けるために酸価がゼロに近づく前（酸価＝０．００５付近）で反応を止め、あえて未反応物（例えば未反応物とはシアヌル酸の３個の水素の少なくとも一つが残っている状態である。）を少し残す方法で生成物を得ていた。
【００６２】
ところが、本願発明では生成物の酸価は検出限界以下である。（０．１ＮのＫＯＨ水溶液で中和滴定を行い、０．００１モル／ｋｇ以下を検出限界とした。）本願発明は酸価の値が検出限界以下となる終点まで反応を完結し、場合によっては終点を越え加熱を行っても塩基性分解物の発生がない。これは塩酸酸性下又は塩酸とアルキレンオキシドが反応して生ずるアルキレンクロルヒドリンの存在によって、この塩基性分解物の発生を抑制できるものである。
【００６３】
本願発明は第４級ホスホニウム塩の触媒作用により反応を促進し９９％以上の高収率を達成し、且つ反応終点に達しても塩酸乃至アルキレンクロルヒドリンの存在によって塩基性分解物の発生がないため純度も９５％以上である。
【００６４】
この様に第４級ホスホニウム塩と、塩酸又はアルキレンクロルヒドリンとが両者同時に存在して互いに機能を発揮し相乗効果をもたらし、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の製造が収率良く純度の高いものとすることを見出した。
【００６５】
そして、第４級ホスホニウム塩と組み合わせる事が可能な成分は、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸では効果がなく、第４級ホスホニウム塩と塩酸又はその塩酸とエポキシ化合物が反応して生ずるアルキレンクロルヒドリンによってのみ相乗効果が得られるものである。
【００６６】
この様に本願発明は、反応の終点の手前で反応を止める必要がないので反応操作が簡単である。また、酸価がほぼゼロに近いため未反応物が残留することがなく、しかも生成物の分解による塩基性分解物の混入もないので、得られる生成物の純度が高いため、従来品はガラス状の半固化体でしかなかった性状のものが、完全な固化体として取り扱えるため、生成物の回収という点で工程上、有利である。
【００６７】
【発明の効果】
従来は分解を抑制するためにアルキレンオキシドの添加量を精度良くコントロールする必要があり、場合によっては反応の途中でサンプリングが必要であり、分解させないために反応が完結する手前で終了させ、それによって多量の反応中間体が残存していた。
【００６８】
本願発明は、シアヌル酸とエポキシ化合物とを、第４級ホスホニウム塩と塩酸の存在下に溶媒中で反応させることによるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の製造方法である。
【００６９】
本願発明では塩酸を共存させておくことにより、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物の分解を抑制することができることから、シアヌル酸に対して当量以上のエポキシ化合物を反応系に添加する事が可能であり、その結果、反応中間体を削減でき製品の純度が向上する。
【００７０】
従って、本願発明で得られた製品は高純度であることから、溶媒を除去した製品は容易に結晶化できることが分かり、従来はガラス状の半固化状態であった製品が、本件製法によれば精製工程を追加しなくても得られた製品は粉体として扱える。
【００７１】
本発明の製造工程では生成物のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びその関連化合物は、１４３℃で７０時間に及ぶ反応でも分解しない熱安定性を有している。