(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性のリチウム含有複合酸化物の粉末に、酸性水溶液を吹きつけ、乾燥する工程を有し、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＭaＯ2（Ｍaは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種）で表される化合物であり、前記酸性水溶液が、硫酸、硝酸および塩酸ならびにこれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
塩基性のリチウム含有複合酸化物の粉末に、酸性ガスを吹きつける工程を有し、前記酸性ガスが、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。非水系二次電池は、とりわけ高電圧・高エネルギー密度を有することから、その開発が急がれている。
【０００３】
非水系二次電池のなかでは、特に高エネルギー密度を有することから、リチウム二次電池が注目を集めている。リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を、負極材料として炭素材料を含んでおり、リチウム含有複合酸化物としては、特にＬｉＣｏＯ2の実用化が進んでいる。そこで、以下にＬｉＣｏＯ2の技術を例として示す。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ2は、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルトなどのコバルト化合物とを、原子比Ｃｏ／Ｌｉがほぼ１：１になるように混合し、６５０〜１０００℃で５〜２０時間焼成することにより合成される。
【０００５】
このようにして得られた正極活物質と、導電材と、結着剤とを、カルボキシメチルセルロース水溶液のような糊料溶液またはＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶剤に分散させるとペーストが得られる。そのペーストを集電体となる金属箔に塗着し、乾燥後、圧延して、活物質層を有する正極板が作製される。
【０００６】
しかしながら、従来の方法で合成されたＬｉＣｏＯ2は、吸湿により、あるいはペーストの調製に用いると、強い塩基性を呈する。そのため、ペーストをアルミニウム箔のような集電体に塗着すると、集電体表面が腐食して、活物質層が脱落するという問題がある。また、電池を高温で保存すると、塩基性成分が極板上に不動態被膜を形成し、電池特性を著しく劣化させるという問題がある。
【０００７】
ペーストが塩基性を呈する原因を探求した結果、ＬｉＣｏＯ2の合成反応が充分に進行せず、未反応のリチウム化合物が粉末表面に残留し、これが水分と接触して塩基性を呈することが見出された。未反応のリチウム化合物は、多くの場合、炭酸リチウムに変化しており、電池内に侵入した炭酸リチウムは、電池を高温で保存すると分解し、炭酸ガスを発生することが知られている。さらに、未反応のリチウム化合物は、空気中の二酸化炭素を吸収するため、電池内でのガス発生を増大させる。
【０００８】
上記問題は、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有複合酸化物にも共通の問題である。これらの問題を解決するために、特開平５−２６６８８９号公報では、酸化コバルトと炭酸リチウムとを原子比Ｃｏ／Ｌｉが１．０１〜１．０７になるように混合して焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2を合成し、未反応の炭酸リチウム量を最小にすることが提案されている。しかしながら、Ｃｏ／Ｌｉ比を１．０１〜１．０７にすると、酸化コバルトが残存してしまう。酸化コバルトは充放電容量に寄与しないため、電池容量の低下を生じる。
【０００９】
また、特開平８−６９７９１号公報には、正極活物質と増粘剤を含むペーストに炭酸ガス等を含ませて、ペーストのｐＨを７〜１１に中和する技術が開示されている。しかし、ペーストに炭酸ガスを吸収させる工程が煩雑であるうえ、炭酸リチウムが生成してしまうため、実用的ではない。また、ペーストの分散媒に有機溶剤を用いる場合、ペーストへの酸の添加は副反応を誘発するため好ましくない。
【００１０】
さらに、特開平１０−７９２４４号公報では、リチウム含有複合酸化物からなる活物質、結着剤および導電材を溶媒中で混合する際、無機酸や有機酸を添加してペーストを得ることが提案されている。しかし、このような方法を採用しても、ペーストの調製に用いられるまでの間に活物質が二酸化炭素や水を吸収してしまうため、上記問題を抑制する効果は不充分である。また、ペーストに含まれる耐酸性の小さい物質、例えば結着剤が、酸で変質するという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、比容量が高く、かつ、強い塩基性を呈することのない活物質を提供するものである。また、本発明は、優れた性状のペーストを与える活物質を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基性のリチウム含有複合酸化物の粉末に、酸性水溶液を吹きつけ、乾燥する工程Ａ、または前記リチウム含有複合酸化物の粉末に、酸性ガスを吹きつける工程Ｂを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００１３】
前記リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭaＯ4で表され、Ｍaが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＣｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種である複合酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
水と前記正極活物質とを等重量で含む混合物のｐＨは８〜１０．５であることが好ましく、前記混合物に含まれる遊離強酸イオン濃度は、遊離炭酸イオン濃度よりも高いことが好ましい。前記強酸イオンは、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオンおよび塩化物イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
工程Ａで用いる酸性水溶液は、硫酸、硝酸および塩酸ならびにこれらのアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。
工程Ｂで用いる酸性ガスは、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えばＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉＯ2の粉末に有効である。
【００１８】
例えばＬｉＣｏＯ2粉末の合成法としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルトのようなコバルト化合物とを所定の割合で混合し、高温で焼成する方法がよく知られている。この方法を採用すると、上述したように、未反応のリチウム化合物がＬｉＣｏＯ2粉末中に残留する。そして未反応のリチウム化合物は、多くの場合、炭酸リチウムに変化しており、特に粉末粒子の表面に多く存在する。
【００１９】
本発明によれば、塩基性リチウム塩を含む塩基性リチウム含有複合酸化物の粉末（以下、塩基性粉末という。）に、酸性水溶液を吹きつけ、乾燥する工程Ａ、または塩基性粉末に、酸性ガスを吹きつける工程Ｂを行う。そのため、炭酸リチウムなどの塩基性リチウム塩は、酸と反応して、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどの中性リチウム塩に変化する。中性リチウム塩は、水に溶解しても強酸イオンしか発生しないため、塩基性を呈することはない。
【００２０】
さらに、中性リチウム塩は、粉末の表面に多く生成するため、空気中の二酸化炭素や水と、活物質表面との接触を抑制する。これにより、活物質による二酸化炭素や水の吸収量が低減され、より効果的に活物質の塩基性を低下させることができる。従って、高温保存時におけるガス発生量を大幅に低減することができる。
【００２１】
工程Ａ〜Ｂのいずれかを行うことにより、塩基性粉末に含まれる塩基性リチウム塩の濃度は低減される。工程Ａ〜Ｂのいずれかを経たリチウム含有複合酸化物を等重量の水と混合してペースト状混合物を調製した場合、混合物のｐＨは８〜１０．５になり、遊離強酸イオン濃度が遊離炭酸イオン濃度よりも高いことが望まれる。強酸イオンは、中性リチウム塩の溶解で生成するものであり、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンなどが挙げられる。
【００２２】
前記混合物のｐＨが１０．５を超えるほど塩基性が高い場合、正極集電体となるアルミニウム箔の腐食を抑制する効果が不充分である。また、ｐＨが１０．５を超えると、電池内に水分が侵入しやすくなったり、電池を高温で保存した場合に極板上に不動態被膜を形成したりして、電池特性を劣化させる。一方、ペーストのｐＨが８未満では、リチウム含有複合酸化物が溶解し、電池容量を低下させることがある。
【００２３】
工程Ａで用いる酸性水溶液には、入手が容易で、コスト面でも有利なことから、硫酸、硝酸、塩酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの水溶液を用いることが好ましい。また、工程Ｂで用いる酸性ガスには、入手が容易で、コスト面でも有利なことから、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素、塩素などを用いることが好ましい。酸化硫黄としては、ＳＯ2、ＳＯ3などを用いることができ、酸化窒素としては、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4などを用いることができる。
【００２４】
製造工程が容易である点で、工程Ａ〜Ｂのうちでは、工程Ｂが最も有効である。また、工程Ｂは水を用いないため、水で劣化しやすい活物質、例えばＬｉＮｉＯ2の製造において特に有利である。
工程Ｂで用いる酸化ガスとしては、ガスの安定性およびアルカリとの反応性の点で、ＳＯ2が最も好ましい。ＳＯ2ガスには、空気との混合ガスを用いることができる。ＳＯ2と空気との混合ガスにおいて、ＳＯ2の濃度は５０％以下であることが、使用の便宜上好ましい。
【００２５】
工程Ａでは、酸性水溶液を塩基性粉末に吹き付けながら、３５〜１００℃になるように粉末を加熱することが好ましい。
【００２６】
本発明は、どのような形状の電池にも適用することができ、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などの電池に適用することができる。また、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
《参考例１》
炭酸リチウムと酸化コバルトとを原子比Ｃｏ／Ｌｉが１．００になるように混合した。この混合物を空気雰囲気の電気炉内に入れ、炉内の温度を９００℃まで２時間で昇温し、９００℃で１０時間保持することにより、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を合成した。
【００２８】
次に、１０００ｇのＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１と表１に示す濃度にそれぞれ調整した硫酸水溶液２Ｌとを反応槽に入れ、攪拌洗浄し、ろ過し、乾燥することにより、活物質粉末Ａ２〜Ａ５を得た。粉末Ａ２〜Ａ５の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で調べたところ、中性塩である硫酸リチウムが粉末表面に付着していることがわかった。
【００２９】
【表１】
0004197225.tif 000002
【００３０】
粉末Ａ１〜Ａ５を、それぞれ等重量の水と混合し、得られた混合物の水のｐＨを測定した。
次いで、ｐＨ測定後のペーストをろ過し、ろ液の遊離イオン濃度を測定した。測定は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により行なった。
前記水性混合物のｐＨと、硫酸イオン濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を図１に示した。
【００３１】
次に、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を用いて、図２に示したような角型の非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を作製した。
（ｉ）正極板の作製
１００重量部の粉末Ａ１と、導電材としてアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部とを混合し、１重量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液１００重量部を加え、攪拌混合して、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板とした。
【００３２】
（ii）負極板の作製
平均粒径が約２０μｍの鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部とを混合し、１重量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液１００重量部を加え、攪拌混合して、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１５μｍの銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板とした。
【００３３】
（iii）非水電解質の調製
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して調製した。
【００３４】
（iv）電池の組み立て
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して、正極板と負極板とを渦巻状に巻回して、極板群１を構成した。正極板および負極板には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群１は、上部にポリエチレン樹脂製絶縁リング（図示しない）を装着して、アルミニウム製電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接し、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した（図は溶接前の状態を示す）。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口にアルミニウム製の栓７を配してレーザー溶接し、図２に示すような電池Ａ１を完成した。
【００３５】
（ｖ）活物質比容量の測定
得られた電池の充放電を環境温度２０℃で行った。充電は、６００ｍＡの電流で、充電終止電位を４．２Ｖとして２時間行った。放電は、６００ｍＡの電流で、放電終止電位を３．０Ｖとして行った。１０サイクル目の電池容量を粉末Ａ１の重量で割ることにより、活物質比容量を算出した。
【００３６】
（vi）容量維持率の測定
活物質比容量の測定に続き、さらに電池を充電し、充電状態の電池を、６０℃で２０日間保存した。次いで、保存後の電池を上記と同条件で放電して容量を求めた。得られた保存後の容量の、保存前の容量に対する割合を１００分率で求めた。
【００３７】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ａ２〜Ａ５を用いたこと以外、電池Ａ１と同様の電池Ａ２〜Ａ５をそれぞれ作製した。また、電池Ａ２〜Ａ５の活物質比容量および容量維持率を上記と同様に求めた。
粉末と水との混合物のｐＨと、活物質比容量と、容量維持率との関係を図３に示す。
【００３８】
《実施例１》
参考例１で得られたＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を１０００ｇ計量し、流動層乾燥機に入れ、流動させた。流動層内に設置されたスプレーノズルから、表２に示す濃度にそれぞれ調整した硫酸水溶液５００ｍＬを、２０ｍｌ／分の割合で噴射し、粉末Ａ１に吹き付けながら、流動層内の温度が８０℃になるまで加熱・乾燥させ、活物質粉末Ａ６〜Ａ９を得た。
粉末Ａ６〜Ａ９の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで調べたところ、中性塩である硫酸リチウムが、粉末表面に付着していることがわかった。
【００３９】
【表２】
0004197225.tif 000003
【００４０】
粉末Ａ６〜Ａ９を用いて、水性混合物のｐＨ、ならびに前記混合物のろ液の遊離イオン濃度を参考例１と同様にして求めた。
水性混合物のｐＨと、硫酸イオン濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を図４に示した。
【００４１】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ａ６〜Ａ９を用いたこと以外、参考例１の電池Ａ１と同様の電池Ａ６〜Ａ９をそれぞれ作製した。また、電池Ａ６〜Ａ９の活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。
水性混合物のｐＨと、活物質比容量と、容量維持率との関係を図５に示す。
【００４２】
《実施例２》
参考例１で得られたＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を１０００ｇ計量し、攪拌装置を有する容器に入れ、攪拌した。前記容器内に表３に示す濃度にそれぞれ調整した２５℃の亜硫酸ガス（ＳＯ2）と空気の混合ガスを、流量５００ｍｌ／分で注入しながら、さらに６０分間粉末を攪拌し、活物質粉末Ａ１０〜Ａ１３を得た。
粉末Ａ１０〜Ａ１３の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで調べたところ、中性塩である硫酸リチウムが、粉末表面に付着していることがわかった。これは、ＳＯ2と塩基性リチウム塩とが反応して亜硫酸リチウムが生成し、亜硫酸リチウムがさらに空気中の酸素と反応して、硫酸リチウムに変化したものと考えられた。
【００４３】
【表３】
0004197225.tif 000004
【００４４】
粉末Ａ１０〜Ａ１３を用いて、水性混合物のｐＨ、ならびに前記混合物のろ液の遊離イオン濃度を参考例１と同様にして求めた。
水性混合物のｐＨと、硫酸イオン濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を図６に示した。
【００４５】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ａ１０〜Ａ１３を用いたこと以外、参考例１の電池Ａ１と同様の電池Ａ１０〜Ａ１３をそれぞれ作製した。また、電池Ａ１０〜Ａ１３の活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。
水性混合物のｐＨと、活物質比容量と、容量維持率との関係を図７に示す。
【００４６】
図１および図３〜７に示されるように、粉末と水との水性混合物のｐＨが８未満では、活物質比容量が不充分であった。ｐＨが８未満の場合、未反応の炭酸リチウムと硫酸とが反応し、硫酸リチウムが生成した他、過剰の硫酸がＬｉＣｏＯ2と反応してしまうため、活物質比容量が減少したものと考えられる。一方、ｐＨが８以上では、充分な活物質比容量が得られた。
【００４７】
ｐＨが１０．５を超えると、容量維持率が不充分であった。水性混合物がｐＨ１０．５を超える高い塩基性を示す場合、高温保存中に、正極集電体であるアルミニウム箔が腐食して活物質層が極板から脱落したため、容量が減少したものと考えられた。また、活物質が強い塩基性を呈する場合、水分が電池内に混入し、ＬｉＰＦ6を分解してフッ酸を生成し、フッ酸が集電体やケースを腐食して、容量維持率の低下に寄与したものと考えられる。さらに、未反応の炭酸リチウムが高温保存した際に分解し、炭酸ガスを発生し、極板の隙間にガスが混入し、活物質比容量が減少したとも考えられる。一方、ｐＨが９〜１０の場合には、容量維持率が８５％以上と非常に優れていた。
【００４８】
《参考例２》
参考例１で得られたＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を１０００ｇと、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液２Ｌとを反応槽に入れ、攪拌混合し、ろ過し、乾燥することにより、活物質粉末Ｂを得た。また、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液または０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いたこと以外、上記と同様にして、活物質粉末ＣおよびＤを得た。
【００４９】
粉末Ｂ〜Ｄを用いて、水性混合物のｐＨ、ならびに前記混合物のろ液の遊離イオン濃度を参考例１と同様にして求めた。
水性混合物のｐＨと、強酸イオン（硫酸イオン、硝酸イオンまたは塩化物イオン）濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗを表４に示した。
【００５０】
【表４】
0004197225.tif 000005
【００５１】
表４に示したように、硫酸アンモニウム、硝酸または塩酸の水溶液を用いた場合にも、攪拌洗浄の工程により、水性混合物のｐＨを充分に低下させることができた。
【００５２】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ｂ〜Ｄを用いたこと以外、参考例１の電池Ａと同様の電池Ｂ〜Ｄをそれぞれ作製した。また、電池Ｂ〜Ｄの活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0004197225.tif 000006
【００５４】
表５に示したように、活物質粉末Ｂ〜Ｄを用いた場合にも、電池Ａ１に比べて活物質比容量を低下させることなく、容量維持率の高い電池を得ることができた。
【００５５】
《実施例３》
参考例１で得られたＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を１０００ｇを計量し、流動層乾燥機に入れ、流動させた。流動層内に設置されたスプレーノズルから、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液５００ｍｌを、２０ｍｌ／分の割合で噴射し、粉末Ａ１に吹き付けながら、流動層内の温度が８０℃になるまで加熱・乾燥させ、活物質粉末Ｅを得た。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液または０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いたこと以外、上記と同様にして、活物質粉末ＦおよびＧを得た。
【００５６】
粉末Ｅ〜Ｇを用いて、水性混合物のｐＨ、ならびに前記混合物のろ液の遊離イオン濃度を参考例１と同様にして求めた。
水性混合物のｐＨと、強酸イオン（硫酸イオン、硝酸イオンまたは塩化物イオン）濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗを表６に示した。
【００５７】
【表６】
0004197225.tif 000007
【００５８】
表６に示したように、硫酸アンモニウム、硝酸または塩酸の水溶液を用いた場合にも、水性混合物のｐＨを充分に低下させることができた。
【００５９】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ｅ〜Ｇを用いたこと以外、参考例１の電池Ａと同様の電池Ｅ〜Ｇをそれぞれ作製した。また、電池Ｅ〜Ｇの活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】
0004197225.tif 000008
【００６１】
表７に示したように、活物質粉末Ｅ〜Ｇを用いた場合にも、電池Ａ１に比べて活物質比容量を低下させることなく、容量維持率の高い電池を得ることができた。
【００６２】
《実施例４》
参考例１で得られたＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１を１０００ｇ攪拌装置を有する容器に入れ、攪拌した。前記容器内に２５℃で、ＮＯ2を２．５％含むＮＯ2と空気との混合ガスを流量５００ｍｌ／分で注入しながら、さらに６０分間粉末を攪拌し、活物質粉末Ｈを得た。また、塩化水素を２．５％含む塩化水素と空気との混合ガスまたは塩素を２．５％含む塩素と空気との混合ガスを用いたこと以外、上記と同様にして、活物質粉末ＩおよびＪを得た。
【００６３】
粉末Ｈ〜Ｊを用いて、水性混合物のｐＨ、ならびに前記混合物のろ液の遊離イオン濃度を参考例１と同様にして求めた。
水性混合物のｐＨと、強酸イオン（硝酸イオンまたは塩化物イオン）濃度Ｃｓと炭酸イオン濃度Ｃｗとの比：Ｃｓ／Ｃｗを表８に示した。
【００６４】
【表８】
0004197225.tif 000009
【００６５】
表８に示したように、酸化窒素ガス、塩化水素ガスまたは塩素ガスを用いた場合にも、水性混合物のｐＨを充分に低下させることができた。
【００６６】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに活物質粉末Ｈ〜Ｊを用いたこと以外、参考例１の電池Ａと同様の電池Ｈ〜Ｊをそれぞれ作製した。また、電池Ｈ〜Ｊの活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】
0004197225.tif 000010
【００６８】
表９に示したように、活物質粉末Ｈ〜Ｊを用いた場合にも、電池Ａ１に比べて活物質比容量を低下させることなく、容量維持率の高い電池を得ることができた。
【００６９】
《参考例３》
正極板を以下の手順で作製した。
１００重量部の粉末Ａ１と、導電材としてアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部を加え、攪拌混合して、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板とした。
上記のように、分散媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた正極合剤から作製した正極板を用いたこと以外、参考例１の電池Ａ１と同様の電池Ｋ１を作製した。
【００７０】
次いで、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の代わりに参考例１の活物質粉末Ａ２〜Ａ５を用いたこと以外、電池Ｋ１と同様にして電池Ｋ２〜Ｋ５をそれぞれ作製した。また、電池Ｋ１〜Ｋ５の活物質比容量および容量維持率を参考例１と同様に求めた。
粉末と水との混合物のｐＨと、活物質比容量と、容量維持率との関係を図８に示す。
【００７１】
図８より、正極板の作製に有機溶剤を用いた場合にも、本発明によれば、優れた特性の電池を得ることができることが確認できた。
従来のペーストに炭酸ガスを吸収させたり、酸を添加したりする方法では、正極合剤の分散媒として水を用いる必要があるが、本発明では、正極合剤の分散媒として有機溶剤を用いることができる。従って、活物質自体を酸で処理する点に特徴を有する本発明は、正極合剤の分散媒として有機溶剤を用いる場合に特に有効であると言える。
【００７２】
なお、参考例１では、ＬｉＣｏＯ2粉末Ａ１の原料に炭酸リチウムを用いたが、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いても同様の効果が得られると考えられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、比容量が高く、かつ、強い塩基性を呈することのない正極活物質を提供することができる。本発明の正極活物質を用いれば、高容量で、優れた高温保存特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  粉末Ａ１〜Ａ５を含む水性混合物のｐＨと、遊離イオン濃度比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を示す図である。
【図２】  参考例１で作製した角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図３】  粉末Ａ１〜Ａ５を含む水性混合物のｐＨと、電池Ａ１〜Ａ５の活物質比容量および容量維持率との関係を示す図である。
【図４】  粉末Ａ６〜Ａ９を含む水性混合物のｐＨと、遊離イオン濃度比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を示す図である。
【図５】  粉末Ａ６〜Ａ９を含む水性混合物のｐＨと、電池Ａ６〜Ａ９の活物質比容量および容量維持率との関係を示す図である。
【図６】  粉末Ａ１０〜Ａ１３を含む水性混合物のｐＨと、遊離イオン濃度比：Ｃｓ／Ｃｗとの関係を示す図である。
【図７】  粉末Ａ１０〜Ａ１３を含む水性混合物のｐＨと、電池Ａ１０〜Ａ１３の活物質比容量および容量維持率との関係を示す図である。
【図８】  粉末Ｋ１〜Ｋ５を含む水性混合物のｐＨと、電池Ｋ１〜Ｋ５の活物質比容量および容量維持率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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