(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有している平均長軸径（Ｌ）が０．０３〜０．１０μｍのＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末であり、該Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の保磁力値が１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であって、結晶子サイズが１００〜１６０Åであって、活性化体積（Ｖａｃｔ）が０．０１〜０．０７Ｅ−４μｍ３であって、回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値が１．０以下であることを特徴とする紡錘状合金磁性粒子粉末。
【請求項２】
全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有している平均長軸径（Ｌ）が０．０３〜０．１０μｍのＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末であり、該Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の保磁力値が１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が１００〜１５０Ａｍ２／ｋｇであって、結晶子サイズが１００〜１６０Åであって、活性化体積（Ｖａｃｔ）が０．０１〜０．０７Ｅ−４μｍ３であって、回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値が１．０以下であることを特徴とする紡錘状合金磁性粒子粉末。
【請求項３】
非磁性支持体上に請求項１乃至請求項２の各請求項記載の紡錘状合金磁性粒子粉末と結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短波長領域での出力特性に優れ、ノイズが大幅に低減され、しかも優れた保存安定性を有する高密度磁気記録媒体及び該磁気記録媒体に含有するＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記憶容量の増大化が進行しており、磁気記録媒体に対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
特に、コンピュータテープの分野において、コンピュータの急速な高性能化に伴い、小型化、大容量化のため、記憶容量の向上が強く要求されている。
【０００４】
即ち、磁気記録媒体の高密度化、高出力特性及び周波数特性の向上、殊に短波長領域での出力特性に優れることが要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズが低減され、高い保磁力Ｈｃを有することが要求されている。
【０００５】
また、近年、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに代り、磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドがコンピュータテープ用再生ヘッドとして導入が検討されている。ＭＲヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比べ、大幅に再生出力が得られ易く、一層の高密度記録化が期待されている。
【０００６】
殊に、ＭＲヘッドにおいては、誘導コイルに伴うインピーダンスノイズが発生せず、機器ノイズなどのシステムに伴うノイズが大幅に減少するため、磁気記録媒体のノイズを低減することで高Ｃ／Ｎを達成することができる。よって、磁気記録媒体のノイズを低減することが、従来以上に強く求められている。
【０００７】
加えて、高記録密度化、特に記録波長の低減を図る上で、磁化遷移領域が狭く、デジタル信号再生波形がシャープであることが高出力、ノイズ抑制の観点から望まれている。このためには、磁化反転幅が小さく、磁界に対して磁化が一斉回転できることが望まれている。
【０００８】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、コンピュータテープではＤＤＳ、ＤＬＴ、ＴＲＡＶＡＮなどの外部記憶システムに使用されている。
【０００９】
そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても、前記磁気記録媒体に対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【００１０】
即ち、高い保磁力、ノイズが小さく、しかも磁化反転幅が小さい磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、結晶子サイズが小さく、高い保磁力を有し、分散性に優れ、且つ、一斉回転に近い磁化反転メカニズムを有することが強く要求されている。
【００１１】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、特開２０００―２５１２４３号公報の「……信号を記録する領域の長さに対して、使用される磁性体が比較出来る大きさになると明瞭な磁化遷移領域を作り出すことが出来ないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する高記録密度化のために、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。」なる記載の通り、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【００１２】
また、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズについては、特開平７−１２６７０４号公報の「記録媒体に起因するノイズレベルを低下させる為には、金属磁性粒子のＸ線粒径をできるだけ小さくすることも有効な手段であり……」なる記載の通り、ノイズの少ない磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより小さい結晶子サイズＤ１１０を有することが強く要求されている。
【００１３】
更に、一層の磁気記録媒体のノイズ低減を図るためには、単に金属磁性粒子粉末の長軸径及び結晶子サイズを小さくするだけでは不十分であり、更にノイズ低減に係わる要因の明確化が強く求められている。
【００１４】
殊に、最近では、熱揺らぎ磁気余効のための磁化の時間変化を測定することにより得られる活性化体積についての研究が行われており、活性化体積を最適化することによって磁気記録媒体の低ノイズ化が試みられている。
【００１５】
また、金属磁性粒子粉末の磁化反転モードを一斉回転に近づけることが求められている。
【００１６】
しかしながら、微粒子であって、結晶子サイズが小さく、高い保磁力を有すると共に、磁化反転モードが一斉回転に近いＦｅ及びＣｏを主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることは、その製造法に起因して非常に困難である。
【００１７】
以下、この事実について詳述する。
【００１８】
即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水溶液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１９】
先ず、結晶子サイズと保磁力との関係について言えば、特開平４−６１３０２号公報に「……結晶子サイズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある為、……磁性粒子粉末の保磁力を出来るだけ高く維持しながら、小さい結晶子サイズを有する磁性粒子が強く要求されている。」と記載されている通り、紡錘状金属磁性粒子粉末の場合は、結晶子サイズと保磁力は逆の相関があり、金属磁性粒子粉末の結晶子サイズをより小さくすることと高い保磁力とを共に有することは非常に困難である。
【００２０】
また、金属磁性粒子粉末の酸化安定性を考慮した場合、加熱還元温度をできるだけ高くして十分に還元率を高めておくことが必要であるが、加熱還元温度を高くした場合には、出発原料は形状破壊を生起しやすくなり、結果として保磁力の低下につながる。更に、加熱還元工程における雰囲気や温度等の条件は非常に過酷であるため、紡錘状金属磁性粒子粉末は粒子及び粒子相互間で焼結を生起しやすい。
【００２１】
出発原料が０．１５μｍ以下の微粒子になると、加熱還元工程における粒子形状の破壊がより顕著となる傾向にある。形状破壊された金属磁性粒子粉末は、形状異方性の低下によって高い保磁力を得ることができず、粒子サイズの分布は低下する。また、粒子サイズの微粒子化は酸化安定性の急激な低下を引き起こす。加えて、磁気記録媒体の製造に当っても、ビヒクル中での結合剤との混練、分散過程における粒子間力の増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性が低下し、磁性塗膜とした時の角型比が低下し、優れたＳＦＤを有する磁気記録媒体を得ることが難しい。
【００２２】
また、金属磁性粒子粉末の磁化反転モードを一斉回転に近づけることは、金属磁性粒子粉末の単結晶化を高めることにより達成されるが、結果、結晶子サイズを増大させることになり、金属磁性粒子粉末の磁化反転モードを一斉回転に近づけることと金属磁性粒子粉末の結晶子サイズを小さくすることとを両立させることは困難であった。
【００２３】
磁性金属粒子粉末の特性を改善することによって、高出力、低ノイズ化を満たす磁気記録媒体を得ることが、特開平８−１７１７１８号公報、特開平９−２２５２２号公報、特開平９−２２５２３号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平１０−３０２２４３号公報等に記載されている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子であって、結晶子サイズが小さく、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と適切な飽和磁化値を有すると共に、磁化反転モードが一斉回転に近い紡錘状合金磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状合金磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００２５】
即ち、特開平８−１７１７１８号公報には、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃと異方性磁界ＨＫとの比Ｈｃ／ＨＫを特定されているが、低ノイズ化に関する検討が不十分であり、ノイズ低減の点で十分とは言い難いものである。加えて、ノイズ低減に必要な金属磁性粒子粉末の特性について十分に考慮されていない。
【００２６】
また、特開平９−２２５２２号公報、特開平９−２２５２３号公報には、金属磁性粒子粉末の結晶子数が特定されており、特開平９−１０６５３５号公報には金属磁性粒子粉末の結晶子数及び結晶率が特定され、磁化反転モードに言及されているが、低ノイズ化の点で要求を満足できるものではなく、また、磁化反転モードも一斉回転の観点から十分とは言い難いものである。
【００２７】
また、特開平１０−３０２２４３号公報には保磁力の周波数依存性から求めた磁気記録媒体の磁化反転体積が特定されているが、ノイズ低減の点で十分に満足できるものではなかった。また、ノイズ低減に必要な金属磁性粒子粉末の特性に対する言及はなされていない。
【００２８】
また、信学技報、ＭＲ９７−２２、２９〜３４（１９９７−０７）（社団法人電子情報通信学会）には金属磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体の活性化体積と実体積の関係について記載されているが、活性化体積が大きく、ノイズ低減の点で十分とは言い難いものである。加えて、ノイズ低減に必要な金属磁性粒子粉末の特性について十分に考慮されていない。
【００２９】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９３、３１４−３１７（１９９９）には、金属磁性粒子粉末の活性化体積について記載されているが、結晶子サイズが大きく、ノイズが十分に低減できるとは言い難いものである。
【００３０】
そこで、本発明は、微粒子であって、結晶子サイズが小さい、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力と適切な飽和磁化値を有すると共に、回転ヒステリシス積分値が小さい紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３３】
即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有している平均長軸径（Ｌ）が０．０３〜０．１０μｍのＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末であり、該Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の保磁力値が１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であって、結晶子サイズが１００〜１６０Åであって、活性化体積（Ｖａｃｔ）が０．０１〜０．０７Ｅ−４μｍ３であって、回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値が１．０以下であることを特徴とする紡錘状合金磁性粒子粉末である。
【００３４】
また、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有している平均長軸径（Ｌ）が０．０３〜０．１０μｍのＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末であり、該Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の保磁力値が１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が１００〜１５０Ａｍ２／ｋｇであって、結晶子サイズが１００〜１６０Åであって、活性化体積（Ｖａｃｔ）が０．０１〜０．０７Ｅ−４μｍ３であって、回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値が１．０以下であることを特徴とする紡錘状合金磁性粒子粉末である。
【００３５】
また、本発明は、非磁性支持体上に前記紡錘状合金磁性粒子粉末のいずれかと結合剤とを主体とする磁性層を形成していることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００３６】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３７】
先ず、本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末について述べる。
【００３８】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して２０〜５０原子％、好ましくは２０〜４５原子％含有する。Ｃｏ含有量が２０原子％未満の場合には、酸化安定性を十分に改良することができず、また、大きな保磁力が得られ難い。５０原子％を超える場合には、飽和磁化値、保磁力の低下を招く。また、コストの観点からも不必要な添加は好ましくない。
【００３９】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０３〜０．１０μｍである。平均長軸径が０．０３μｍ未満の場合には、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。更に、熱ゆらぎによる記録の経時変化が無視出来なくなるため、記録材料として好ましくない。０．１０μｍを超える場合には、目的とする短波長領域での高出力、低ノイズが十分に達成されない。加えて、保磁力の低下の点からも好ましくない。好ましくは０．０３〜０．０９８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０９５μｍである。
【００４０】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の平均短軸径は０．００８〜０．０２０μｍが好ましい。平均短軸径が０．０２０μｍを超える場合、保磁力、異方性磁界が低下し好ましくない。また、結晶子サイズ、活性化体積及び回転ヒステリシス積分値の全てを満足する合金磁性粒子粉末が得られ難い。平均短軸径が０．００８μｍに満たない場合は、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。更に、熱ゆらぎによる記録の経時変化が無視出来なくなるため、記録材料として好ましくない。
【００４１】
また、軸比（平均長軸径／平均短軸径）は３〜８が好ましい。
【００４２】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は１００〜１６０Åである。１６０Åを超える場合は、目的とする短波長領域での低ノイズ化が十分に達成されない。１００Å未満の場合は、飽和磁化値及び酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。更に、熱ゆらぎによる記録の経時変化が無視出来なくなるため、記録材料として好ましくない。好ましくは１００〜１５５Åである。
【００４３】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の活性化体積（Ｖａｃｔ）は０．０１〜０．０７Ｅ−４μｍ３である。好ましくは０．０１５〜０．０７Ｅ−４μｍ３である。０．０７Ｅ−４μｍ３を超える場合は、目的とする短波長領域での低ノイズが十分に達成されない。０．０１Ｅ−４μｍ３未満の場合は、飽和磁化値、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力も得られ難くなる。更に、熱ゆらぎによる記録の経時変化が無視出来なくなるため、記録材料として好ましくない。
【００４４】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値は１．０以下であり、好ましくは０．９５以下である。回転ヒステリシス積分（Ｒｈ）値が１．０を超える場合、短波長領域での高出力、低ノイズ化が達成されない。
【００４５】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は４０〜７５ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４５〜７５ｍ２／ｇである。７５ｍ２／ｇを超える場合は、塗料化時に分散し難くなり好ましくない。４０ｍ２／ｇ未満の場合は、結晶子サイズ、活性化体積、長軸径を全て満足する金属磁性粒子粉末が得られない。
【００４６】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）である。２３８．７ｋＡ／ｍを超える場合は、記録ヘッドの飽和を引き起こし、目的とする短波長領域での高出力が得られない。１５９．２ｋＡ／ｍ未満の場合は、短波長領域で十分な高出力が得られない。好ましくは１６７．１〜２２２．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２８００Ｏｅ）である。
【００４７】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値σｓが１００〜１５０Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１５０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１００〜１４５Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１４５ｅｍｕ／ｇ）である。１５０Ａｍ２／ｋｇを超える場合は、ノイズ増加の観点で好ましくない。特に再生ヘッドにＭＲヘッドを用いる場合、過剰な残留磁化を生じ、不必要なノイズの増加を引き起こすため、Ｃ／Ｎが低下し好ましくない。１００Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、金属磁性粒子粉末の保磁力低下、保磁力分布の拡大を引き起こし、好ましくない。
【００４８】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の角型比（σｒ／σｓ）は０．５２〜０．５５が好ましい。
【００４９】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の異方性磁界（Ｈｋ）は４７７．５〜６３６．６ｋＡ／ｍ（６０００〜８０００Ｏｅ）、好ましくは５１７．３〜６３６．６ｋＡ／ｍ（６５００〜８０００Ｏｅ）である。６３６．６ｋＡ／ｍ（８０００Ｏｅ）を超える金属磁性粒子粉末は工業的に得ることが困難である。４７７．５ｋＡ／ｍ（６０００Ｏｅ）未満である場合は、短波長領域での高出力が得られない。
【００５０】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性Δσｓは１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下であり、更により好ましくは１０％以下である。
【００５１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００５２】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００５３】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜５０μｍである。
【００５４】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【００５５】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００５６】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。
【００５７】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。
【００５８】
磁気記録層中における複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【００５９】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００６０】
なお、本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁気記録媒体は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜２３８．７ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２以上、好ましくは０．８５以上であり、ＳＦＤが０．６０以下、好ましくは０．５０以下であり、配向度が２．０以上、好ましくは２．３以上であり、酸化安定性ΔＢｍが８％未満、好ましくは５％未満であり、表面粗さＲａが８ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下である。
【００６１】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。
【００６２】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【００６３】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【００６４】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【００６５】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒状、針状及び板状である。
【００６６】
また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）が２〜５０である。
【００６７】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【００６８】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【００６９】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【００７０】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００７１】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【００７２】
次に、本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００７３】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子粉末を出発原料として紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製造法において、前記出発原料を不活性ガス雰囲気下で３００〜６００℃の温度範囲まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切り替えた後、３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得る第１工程、第１工程で得た紡錘状合金磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で８０〜２００℃の温度範囲で表面酸化を行って該紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値を１００〜１３５Ａｍ２／ｋｇとする第２工程、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を不活性ガス雰囲気下で第１工程の還元温度よりも５０℃以上高く、且つ、４００〜７００℃の温度範囲まで昇温し、次いで、還元性ガス雰囲気に切り替えた後、４００〜７００℃の温度範囲で再度加熱還元を行う第３工程及び第３工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素とを含んだ不活性ガス雰囲気下で４０〜１６０℃の温度範囲で再度表面酸化を行うことによって得ることができる。
【００７４】
本発明における出発原料には、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍである紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して得られた全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１３μｍである紡錘状へマタイト粒子粉末を用いる。
【００７５】
本発明における出発原料は、紡錘状粒子であり、樹枝状粒子が混在せず、サイズ分布に優れるものである。
【００７６】
また、紡錘状ゲータイト粒子粉末としては、アルカリ水溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水の１種又は２種以上及びこれらと水酸化ナトリウムとの混合溶液を用いて得ることができる。Ｎａ量低減及び磁気特性を考慮した場合、炭酸水素アンモニウム及び／又はアンモニア水を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、粒子表面をＣｏ化合物、Ａｌ化合物及び焼結防止剤で被覆してもよい。
【００７８】
焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いることができ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上が好ましい。特に、イットリウムが好適である。
【００７９】
なお、焼結防止効果の向上のため、あるいは、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
【００８０】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２４μｍであって、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムと希土類元素換算で５〜１５原子％の希土類元素とを含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８１】
また、紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト粒子粉末を酸化性雰囲気下で１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水し、更に、同雰囲気下で４５０℃を超えて７００℃未満の温度範囲で加熱処理して得ることが好ましい。
【００８２】
本発明における紡錘状へマタイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２３μｍであって、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムと希土類元素換算で５〜１５原子％の希土類元素とを含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が５０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８３】
また、紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成反応に由来して含有されているＮａ２ＳＯ４などの不純物塩を除去するために加熱処理後の紡錘状ヘマタイト粒子粉末を洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不純物の除去を行うことが好ましい。
【００８４】
本発明において還元装置へ投入するに当っては、前記出発粒子粉末を常法により造粒して平均径１〜５ｍｍの顆粒状物にして用いることが好ましい。
【００８５】
本発明における還元装置としては、固定層を形成させた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００８６】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式（特開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では８ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。
【００８７】
本発明では、第１工程及び第３工程の加熱還元温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。不活性ガス以外の雰囲気では、温度が経時的に変化する昇温時に還元が起こり、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にできないため、均一な粒子成長が起こりにくく高い保磁力が得られない。
【００８８】
なお、第１工程及び第３工程の昇温速度は特に限定されないが、２〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００８９】
また、第１工程及び第３工程の昇温時の不活性ガスのガス空塔速度は特に限定されないが、出発原料の顆粒状物が飛散したり、破壊されたりしない速度にすればよい。
【００９０】
また、第１工程及び第３工程の昇温時の不活性ガス雰囲気から加熱還元工程の還元性ガス雰囲気への切り替えは、還元装置の種類によって異なり、工業的には、バッチ式の場合では還元装置内の圧力を制御しながら段階的に行う方法が好ましく、連続式の場合では昇温ゾーンと還元ゾーンとを区分する方法が好ましい。いずれの場合も短時間で切り替えを行う方が好ましく、少なくとも１０分以内に行うことが好ましい。
【００９１】
本発明の第１工程及び第３工程の加熱還元工程における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００９２】
本発明における第１工程の加熱還元温度は３００〜６００℃であり、好ましくは、３５０〜５５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値も低いものとなる。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００９３】
本発明における第１工程の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、ＳＦＤが低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする紡錘状合金磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００９４】
本発明における第２工程は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。
【００９５】
本発明における第２工程の反応温度は、８０〜２００℃であり、好ましくは、８０〜１８０℃である。８０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００９６】
第２工程を終了した紡錘状合金磁性粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１３５Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１３５ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは９０〜１３０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１３０ｅｍｕ／ｇ）であり、更に好ましくは９５〜１３０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１３０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、表面酸化層が厚くなりすぎるため、第３工程の加熱還元処理を行っても保磁力の大きな紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができない。１３５Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、表面酸化層の形成が不十分であるため、緻密な表面酸化層を形成することができない。
【００９７】
なお、第２工程において粒子全体を酸化した場合には、粒子の形骸変化、特に短軸成長が起こり、酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こるため、再度還元しても既に形状が崩れているので、保磁力は向上しない。
【００９８】
本発明における第３工程の加熱還元温度は、第１工程の加熱還元温度よりも５０℃以上高い温度で、且つ、４００〜７００℃の温度範囲である。第１工程の加熱還元温度よりも５０℃以上高くない場合及び４００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、第２工程で形成した表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が困難となる。７００℃を超える場合には、粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。第３工程の加熱還元温度は、好ましくは４５０〜６５０℃である。
【００９９】
本発明における第３工程の加熱還元工程での還元性ガスのガス空塔速度は、前記第１工程と同様に４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。
【０１００】
なお、第３工程においては、還元工程の後、アニール処理を行ってもよく、処理温度は５００〜７００℃が好ましく、雰囲気は水素ガス、不活性ガスが好ましく、殊に、窒素ガスが好ましい。
【０１０１】
本発明における第４工程は、５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。水蒸気の含有量が５ｇ／ｍ３未満の場合には、緻密で薄い表面酸化層を形成することが難しく、保磁力の向上も十分とは言い難いものである。水蒸気の含有量が１０ｇ／ｍ３を超える場合には、目的とする効果が得られるため、必要以上に含有させる意味がない。水蒸気の含有量は好ましくは２〜８ｇ／ｍ３である。また、酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に増加させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。
【０１０２】
本発明における第４工程の反応温度は４０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１４０である。なお、第４工程の反応温度は、第２工程の表面酸化処理温度よりも低いことが好ましい。４０℃未満の場合には、表面酸化層の形成が不十分なため好ましくない。１６０℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、飽和磁化値が低下するため好ましくない。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１０４】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【０１０５】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定した。
【０１０６】
各粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０７】
結晶子サイズＤ１１０（紡錘状合金磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１０８】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【０１０９】
紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１１０】
粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であるΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【０１１１】
紡錘状合金磁性粒子粉末の回転ヒステリシス積分値Ｒｈ（ｒｏｔａｔｉｏａｌｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｉｎｔｅｇｒａｌ）及び異方性磁界Ｈｋは、トルク型磁力計（デジタルメジャーメントシステムズ社製）を用いて下記のようにして求めた。
【０１１２】
まず、消磁状態の紡錘状合金磁性粒子粉末をカプセルに詰め、１９．９ｋＡ／ｍ（２５０Ｏｅ）から７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）まで１９．９ｋＡ／ｍ（２５０Ｏｅ刻みで外部磁界を印加した状態で、磁界の回転角度を０→３６０°→０（５．６３°刻み）と往復させて、各磁界での磁気トルクのヒステリシス損失Ｗｒを求め、それぞれの印可磁界の逆数（１／Ｈ）でプロットし、下記式から回転ヒステリシス積分値Ｒｈを求めた。また、高印加磁場側において、Ｗｒ−１／Ｈ曲線に接線を引き、最大勾配を持つ接線と印加磁界の逆数（１／Ｈ）軸との交点を異方性磁界Ｈｋとして示す。
【０１１３】
Ｒｈ＝∫（Ｗｒ／Ｍｓ）ｄ（１／Ｈ）
Ｍｓ：飽和磁化値（ｅｍｕ／ｃｍ３）
【０１１４】
紡錘状合金磁性粒子粉末の活性化体積Ｖａｃｔ（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ）は、振動試料磁力計（東英工業（株）製）を用いて下記のようにして求めた。
【０１１５】
まず、紡錘状合金磁性粒子粉末をカプセルに詰め、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で磁化した後、３００Ｋにおいて、減磁曲線上で印加磁場を２００Ｏｅから３６００Ｏｅまで２００Ｏｅ刻みで保持し、熱揺らぎ磁気余効による磁化の変化を１０００秒間測定し、その磁化の減衰量を△Ｍとした。その直後に印加磁場を２００Ｏｅだけ増加させ、同様に１０００秒間後の磁化の減衰量を測定する。次に印加磁場を２００Ｏｅだけ減少させ、可逆磁化率χｒｅｖを求める。全微分磁化率χｔｏｔは１０００秒後の磁化の時間変化が小さくなった時の磁化値の差を２００Ｏｅで除して求めた。
【０１１６】
２００Ｏｅから３６００Ｏｅにおける不可逆磁化率χｉｒｒは全微分磁化率χｔｏｔから可逆磁化率χｒｅｖを差し引いて求めた。紡錘状合金磁性粒子粉末の活性化体積は緩やかな磁界依存性を有しているので、その代表値として保磁力Ｈｃにおける値を用いた。
次に、式１、式２により活性化体積Ｖａｃｔを求めた。
【０１１７】
（式１）Ｓｖ＝△Ｍ／（χｉｒｒ・Ｉｎ  ｔ）
（式２）Ｖａｃｔ＝ｋＢ・Ｔ／Ｍｓ・Ｓｖ
ｋＢ：ボルツマン定数
Ｓｖ：磁気余効定数
【０１１８】
紡錘状合金磁性粒子粉末の真密度は、「マルチボリューム密度計１３０５」（マイクロメリテックス社製）を使用して、定容積膨張法により測定した。
【０１１９】
＜磁気テープの製造＞
次いで、下記の方法で、磁性塗料化、塗布を行い、磁気テープを作成した。
【０１２０】
「塗料組成」
紡錘状合金磁性粒子粉末                                １００重量部
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂                                １０重量部
（商品名：ＭＲ１０４  日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂                                      １０重量部
（商品名：ＵＲ−８２００  東洋紡（株））
α−アルミナ                                            １０重量部
（商品名：ＡＫＰ−５０  住友化学（株））
カーボンブラック                                          ３重量部
（商品名：３２５０  三菱化学（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸                                              １重量部
ブチルステアレート                                        ２重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤                                    ５重量部
（商品名：Ｅ−３１  武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン                                    １１４重量部
トルエン                                                ６８重量部
シクロヘキサノン                                        ４６重量部
【０１２１】
「塗料化方法」
合金磁性粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂、α−アルミナ、カーボンブラックに溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、磁性塗料を作成した。
【０１２２】
「塗布方法」
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥時磁性層厚が１．２μｍになる様に塗布し、ソレノイド磁石による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表面平滑化及び硬化処理を行った。
【０１２３】
引き続き、カーボンブラック、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂からなるバックコート用の塗料を上記磁性層とは反対の面に塗布、乾燥してバックコート層を形成させた。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープ化した。
【０１２４】
得られた磁気テープについて、以下に示す方法で、静磁気特性、表面粗度及び電磁変換特性の測定を行った。
【０１２５】
磁気テープの磁気特性は、振動試料磁力計（形式：ＶＳＭ−３Ｓ−１５、東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１２６】
磁気テープの表面粗度Ｒａは、触針式表面粗さ計（形式：Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ、東京精密（株）製）を用いて中心線平均粗さを測定した。
【０１２７】
磁気テープの電磁変換特性は、固定ヘッド式電特測定機（形式：ドラムテスターＢＸ−３１６８、ＢＥＬＢＥＸ社製）を用いて行った。磁気テープをドラムに巻き付け、テープとヘッド間の相対速度３．３ｍ／ｓｅｃ．になる様に、ドラムを回転させ、各テープの最適記録電流で１０ｋＨｚの短形波信号を記録し、スペクトラムアナライザーにより１０ｋＨｚの出力レベルを測定した。次に９ｋＨｚ（記録周波数−１ｋＨｚ）のノイズレベルと１０ｋＨｚ出力レベルの差をＣ／Ｎとして求めた。なお、出力レベル、Ｃ／Ｎレベルは基準テープに対する相対値（ｄＢ）として示した。基準テープは、比較例１により得られたものを用いた。
【０１２８】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌとアンモニア水４５ｍｏｌを含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡分散翼を備えた攪拌機付き反応塔の中へ投入し、毎分６００回転の速度で攪拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに３時間熟成した後、毎分２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１２９】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは７．６３であった。
【０１３０】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。
【０１３１】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１１μｍ、平均短軸径が０．０１９μｍ、軸比が５．８、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１６、ＢＥＴ比表面積値が１９２ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１９．８原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。
【０１３２】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１１原子％）と酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２３原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを７．２に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、Ｙ化合物とＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３７原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して１１原子％であった
【０１３３】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【０１３４】
＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞
次いで、ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状成型物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、窒素ガスをガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら４００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、４００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末を得た（第１工程）。
【０１３５】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した（第２工程）。
【０１３６】
第２工程終了後の紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値は１０８．１Ａｍ２／ｋｇ（１０８．１ｅｍｕ／ｇ）であった。次に、不活性ガス雰囲気下で５００℃まで昇温し、ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓの水素ガスに切り換えて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した（第３工程）。
【０１３７】
その後、再び窒素ガスに切り替えて５０℃まで冷却し、品温を５０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間１．２５時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して紡錘状合金磁性粒子の成型物を得た（第４工程）。
【０１３８】
得られた紡錘状合金磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０７３μｍ、平均短軸径０．０１７μｍ、平均粒子体積０．１６６×１０Ｅ−４μｍ３、ＢＥＴ比表面積値が６１．３ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１３４Åであって、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３７原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は１１原子％であった。
【０１３９】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．１ｋＡ／ｍ（２３５１Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３０．０Ａｍ２／ｋｇ（１３０．０ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５４３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として７．５％（実測値−７．５％）、真密度５．８ｇ／ｃｍ３であった。また、回転ヒステリシス積分値Ｒｈは０．７９、異方性磁界Ｈｋは５３６ｋＡ／ｍ（６７３０Ｏｅ）であった。
【０１４０】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の活性化体積Ｖａｃｔは、０．０４３×Ｅ−４μｍ３（０．０４３×１０−４μｍ３）であった。
【０１４１】
先に得た紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて、作成した磁気テープの磁気特性は、保磁力Ｈｃが１９５．４ｋＡ／ｍ（２４５６Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７６、配向度ＯＲが２．８１、ＳＦＤが０．３５１、表面粗度Ｒａは３．３ｎｍ、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として３．８％（実測値−３．８％）であった。
【０１４２】
また、得られた磁気テープの電磁変換特性は、１０ｋＨｚの出力レベルが＋２．８ｄＢ、Ｃ／Ｎレベルが＋５．７ｄＢであった。また、１０ｋＨｚの再生信号波形もシャープであり、再生信号の半価幅も、比較例１に比べ小さなものであった。
【０１４３】
【作用】
本発明において最も重要な点は、Ｆｅ及びＣｏを含有する紡錘状合金磁性粒子粉末の結晶子サイズ及び活性化体積を特定することによって、ノイズが低減された磁気記録媒体が得られるという点である。
【０１４４】
本発明においては、前記製造法において、第１及び第２工程の還元・表面酸化によって活性化体積及び結晶子サイズを小さく制御し、更に、第３及び第４工程の還元・表面酸化によって、活性化体積及び結晶子サイズの成長を最小限に留めながら、緻密な表面酸化層が形成されたことにより、結晶子サイズ及び活性化体積を小さく維持し、しかも、高い保磁力と小さな回転ヒステリシス積分値が全て達成できたものと本発明者は推定している。
【０１４５】
また、本発明においては、活性化体積及び結晶子サイズを小さく制御することができるので、低ノイズ化することができる。また、回転ヒステリシス積分値が小さいので、磁化反転幅が小さく、磁化反転モードを一斉回転に近づけることができる。更に、微粒子であって、且つ、高い保磁力、大きな異方性磁界を有するので、高出力化することができる。
【０１４６】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末は、前記諸特性を満たすので、本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体は、短波長領域での出力特性に優れ、ノイズが大幅に低減され、しかも磁化反転幅を小さくすることができる。また、前記製造法によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、粒子間の焼結がなく、緻密な表面酸化層を形成することができるので、分散性及び酸化安定性に優れており、該合金磁性粒子粉末を用いた磁気記録媒体は、表面平滑性及び長期保存安定性に優れるものである。
【０１４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１４８】
表１に示すゲータイト粒子粉末を準備し、当該ゲータイト粒子粉末を用いて表２に示すヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１４９】
ゲータイト粒子１及びヘマタイト粒子１；
攪拌機の回転数、熟成時間、空気の通気量、Ｙ化合物の添加量を変更した以外は前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末及び紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１５０】
ゲータイト粒子２及びヘマタイト粒子２；
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡塔の中に投入し、毎分５０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間３０分間熟成した後、毎分９０ｌの流量で空気を通気ながら、全Ｆｅ２＋の４０％が酸化するまで反応を行った。
【０１５１】
次いで、Ａｌ３＋２．４ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１２原子％に該当する。）を添加して酸化反応を行った後、イオン交換水で水洗してプレスケーキとした。
【０１５２】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１０９μｍ、平均短軸径が０．０１６０μｍ、軸比が７．０、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１９、ＢＥＴ比表面積値が１８１ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２０．０原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原子％であった（ゲータイト粒子粉末２）。
【０１５３】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
次いで、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して８原子％）と硫酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して８原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．５に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型し、次いで１２０℃で乾燥し、Ｙ化合物とＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の成型物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２８原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【０１５４】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の成型物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の成型物を得た。
【０１５５】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２８原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった（ヘマタイト粒子粉末２）。
【０１５６】
得られたゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。
【０１５７】
ゲータイト粒子３及びヘマタイト粒子３；
Ｃｏ化合物の添加時期及び添加量、空気の通気量、Ａｌ化合物の添加量を変更した以外はゲータイト粒子２及びヘマタイト粒子２と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１５８】
得られたゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。
【０１５９】
ゲータイト粒子４、５及びヘマタイト粒子４、５；
Ｃｏ化合物の添加時期及び添加量、攪拌機の回転数、熟成時間、空気の通気量、Ｙ化合物の添加量を変更した以外は前記発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６０】
得られたゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。
【０１６１】
【表１】
0004038655.tif 000002
【０１６２】
【表２】
0004038655.tif 000003
【０１６３】
実施例１〜３、比較例１〜２；
出発原料の種類及びそれぞれの製造条件を種々変化させた以外は前記発明に実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。
【０１６４】
このときの製造条件を表３に、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表４及び表５に示す。
【０１６５】
【表３】
0004038655.tif 000004
【０１６６】
【表４】
0004038655.tif 000005
【０１６７】
【表５】
0004038655.tif 000006
【０１６８】
磁気テープの製造
表４及び表５に示した各々の紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして磁性テープを得た。得られた磁性テープの諸特性、電磁変換特性を表６に示す。
【０１６９】
実施例３の磁気テープ：非磁性下地層を有する磁気テープ；
磁性塗料は前記発明の実施の形態と同様の方法で作製した。非磁性下地層用非磁性塗料は下記の組成・方法で塗料化し、前記磁性塗料、前記非磁性塗料を下記の塗布を行い、磁気テープを作製した。
塗料組成：
非磁性針状ヘマタイト粉末                        １００重量部
（平均長軸径：０．１６μｍ、平均短軸径：０．０２６μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ：４９．１ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量３．５ｗｔ％）
＜結合剤＞
塩化ビニル系共重合体樹脂                        ７．５重量部
（商品名  ＭＲ１０４  日本ゼオン（株））
ポリウレタン系樹脂                              ７．５重量部
（商品名  ＵＲ−８２００  東洋紡（株））
＜潤滑剤＞
ミリスチン酸                                    ２．５重量部
ブチルステアレート                              ２．５重量部
＜硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤                              ５重量部
（商品名  Ｅ−３１  武田薬品（株））
＜溶剤＞
メチルエチルケトン                                ９３重量部
トルエン                                          ５５重量部
シクロヘキサノン                                  ３６重量部
【０１７０】
ヘマタイト粒子粉末、塩化ビニル系共重合体樹脂に溶剤を加えて混合、加圧ニーダーで混練した後、溶剤を加えて希釈した。更にウレタン系共重合体樹脂を加えて、サンドミルで分散させ後、潤滑剤、溶剤を加えて、適性な固形分に調整し、フィルターで濾過した。そして、塗布前に塗料を攪拌しながら、硬化剤を添加し、非磁性塗料を作成した。
【０１７１】
塗布方法；
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記磁性塗料と前記非磁性塗料を乾燥時磁性層厚及び非磁性層厚がそれぞれ０．１５μｍ、１．１μｍになる様に同時塗布し、ソレノイド磁石による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表面平滑化及び硬化処理を行った。引き続き、カーボンブラック、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂からなるバックコート用の塗料を上記磁性層、非磁性層とは反対の面に塗布、乾燥してバックコート層を形成させた。その後、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープ化した。
【０１７２】
【表６】
0004038655.tif 000007
【０１７３】
【発明の効果】
本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末は、長軸径、活性化体積、結晶子サイズが小さく、高い保磁力と優れた酸化安定性を満たし、回転ヒステリシス積分値が小さいことから、高出力、低ノイズ化に適した高密度磁気記録媒体を得ることができる
【０１７４】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、前記本発明に係る紡錘状合金磁性粒子粉末を用いるので、高密度記録、高出力及び低ノイズのデジタル磁気記録媒体として好適である。