(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光剤（Ｂ）１〜５０重量部、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）０．５〜１０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004197213.tif 000028
【化２】
0004197213.tif 000029
【請求項２】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004197213.tif 000030
【請求項３】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004197213.tif 000031
【請求項４】
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＥが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004197213.tif 000032
【請求項５】
該感光剤（Ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（３）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化６】
0004197213.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００５】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００６】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。上述したジアゾキノン化合物の光化学変化は、ほぼ励起１重項から速い速度で反応するために、通常のネガ型感光性樹脂に適用されている増感材を添加しての感度向上は難しいとされている。そのためポジ型感光性樹脂の感度向上の方法としては感光剤の支持体であるポリヒドロキシ化合物の構造を変えるなど、手段が限定されている。
【０００７】
また、例えばベース樹脂の分子量を小さくするなどの方法で感度を向上させようとすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）０．５〜１０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化７】
0004197213.tif 000003
【化８】
0004197213.tif 000004
【００１１】
更に好ましい形態としては、一般式（１）の該ポリアミドにおけるＸが下記より選ばれてなり、
【化９】
0004197213.tif 000005
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＹが下記より選ばれてなり、
【化１０】
0004197213.tif 000006
一般式（１）の該ポリアミドにおけるＥが下記より選ばれてなり、
【化１１】
0004197213.tif 000007
該感光剤（Ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物であるポジ型感光性樹脂組成物である。
また上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造された半導体装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１３】
本発明の式（１）のポリアミドのＸは、例えば、
【化１２】
0004197213.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
これら中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
0004197213.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１５】
又式（１）のＹは、例えば、
【化１４】
0004197213.tif 000010
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
0004197213.tif 000011
より選ばれるものである。
【００１７】
又式（１）のＥは、例えば、
【化１６】
0004197213.tif 000012
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
この中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
0004197213.tif 000013
より選ばれるものである。
【００１９】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００２０】
更に、式（１）のＺは、例えば
【化１８】
0004197213.tif 000014
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２２】
本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、ポリヒドロキシ化合物であり、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００２３】
本発明で用いる感光剤（Ｂ）の例として下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
0004197213.tif 000015
【００２４】
【化２０】
0004197213.tif 000016
【００２５】
【化２１】
0004197213.tif 000017
【００２６】
また、本発明で用いる感光剤（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対して１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良となり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するために好ましくない。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂は、感度向上を目的とする場合、一般式（２）で表される化合物（Ｃ）を添加することが重要である。
【化２２】
0004197213.tif 000018
【００２８】
芳香族アミン化合物類を感光性樹脂組成物に添加する技術は、ラジカル反応を利用するネガ型感光性樹脂については一般的な方法であり、例えば、特許公報第２５０５７４６号に示されている。しかし、これらに示されているような芳香族アミン化合物は、本発明のようなジアゾキノン化合物を感光剤とするポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さく、また変色などの変化を起こす。
【００２９】
しかし、本発明における一般式（２）で表される化合物を用いた場合、感度が向上し、未露光部の膜減りも非常に小さく、変色も起こらない。詳細は不明であるが、作用としてはこれらの化合物が感光剤と励起会合体を形成するためと考えられる。
【００３０】
一般式（２）に示される化合物としては、トリフェニルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４―ジメチルアミノベンズアルデヒド、４―ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−フルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどを挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【００３１】
化合物（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。化合物（Ｃ）の添加量が１０重量部より多いと、露光部における溶解性が阻害されて逆に感度が低下し、添加量が０．５重量部未満では、感度向上における効果が小さくなる。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、溶解促進剤として低分子のフェノール化合物を含有させることもできる。
フェノール化合物類をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３４】
しかし、下記に示されるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増して感度が向上する。また分子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。フェノール化合物としては下記のものを挙げることが出来るがこれらに限定されない。
【化２３】
0004197213.tif 000019
【００３５】
【化２４】
0004197213.tif 000020
【００３６】
【化２５】
0004197213.tif 000021
【００３７】
【化２６】
0004197213.tif 000022
【００３８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加材を添加することができる。
【００３９】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ以下であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、２０μｍ以上であると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４３】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置は、従来通りの特性を維持しながら生産性の高い半導体装置である。半導体の製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３４８．４ｇ（０．８７モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４５】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４６】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−１）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物１８ｇ、下記式（Ｐ−１）の構造を有するフェノール化合物１０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する化合物３ｇをγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して２５０ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして７４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量４３０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は４３０ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は８７．５％と非常に高い値を示した。
【００４８】
《実施例２》
実施例１における化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《実施例３》
実施例１における化合物（Ｃ−１）の添加量を１ｇにし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《実施例４》
実施例２における化合物（Ｃ−２）の添加量を６ｇにし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
【００４９】
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの変わりにジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−2）を合成し、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《実施例６》
実施例５におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルの代わりに、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−３）を合成した。更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
《実施例７》
実施例５におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を０ｇにして、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
《比較例１》
実施例１における化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に替えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《比較例２》
実施例１における化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に替えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
【００５１】
《比較例３》
実施例５における化合物（Ｃ−１）の添加量を０ｇに減らした他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《比較例４》
実施例５における化合物（Ｃ−１）の添加量を２０ｇに増やし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った。
《比較例５》
実施例５における化合物（Ｃ−１）の添加量を０ｇに、フェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を０ｇに減らし、更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得て評価を行った
【００５２】
【化２７】
0004197213.tif 000023
【００５３】
【化２８】
0004197213.tif 000024
【００５４】
【化２９】
0004197213.tif 000025
【００５５】
【化３０】
0004197213.tif 000026
【００５６】
実施例１〜７、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【表１】
0004197213.tif 000027
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって、高感度で高残膜率のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることが出来る。