(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004153031.tif 000034
［式中、ｎは０、１、２または３である］
からなる群から選択される化合物。
【請求項２】
式：
【化２】
0004153031.tif 000035
［式中、ｎは０、１、２または３である］
からなる群から選択される化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーからβ結合開裂による開環により形成された繰り返し単位からなるポリマーまたはコポリマー。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の化合物から選択される少なくとも１種のモノマーからβ結合開裂による開環により形成された繰り返し単位、およびラジカル重合可能な不飽和化合物から選択される少なくとも１種のモノマーから形成された繰り返し単位からなるコポリマー。
【請求項５】
不飽和化合物が、アクリルエステルまたはアミド、ビニルエステル、ビニル芳香族炭化水素、オレフィンまたはジエンである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の化合物の、ラジカル重合におけるモノマーまたはコモノマーとしての使用。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の化合物の、接着剤における使用。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の化合物の、歯科用複合材料における使用。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の化合物の、光学レンズにおける使用。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれか１つに記載のポリマーまたはコポリマーから全体的または部分的に成る、接着剤。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか１つに記載のポリマーまたはコポリマーから全体的または部分的に成る、歯科用複合材料。
【請求項１２】
請求項３〜５のいずれか１つに記載のポリマーまたはコポリマーから全体的または部分的に成る、光学レンズ。
【請求項１３】
請求項１または請求項２に記載の化合物のラジカル重合を含んで成る、接着剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１または請求項２に記載の化合物のラジカル重合を含んで成る、歯科用複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１または請求項２に記載の化合物のラジカル重合を含んで成る、光学レンズの製造方法。
【請求項１６】
３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンと適切なα，ω−ジメルカプト化合物とを反応させることを含んで成る、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
【請求項１７】
α，ω−ジメルカプト化合物が１,２−エタンジチオールである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項３に記載のホモポリマーを、少なくとも１種の他のモノマーの存在下に加熱することを含んで成る、ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記の他のモノマーがメチルメタクリレートである請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラジカル重合においてモノマーまたはコモノマーとして使用することができる新規な不飽和環式有機化合物、およびこれらの化合物から誘導されるポリマーまたはコポリマーに関する。これらの化合物は、重合の間に開環することができ、高分子量ポリマーへと容易に重合するアリルモノマーの例を提供する。
開環できるモノマー（以後、「開環モノマー」と称する）は、重合の間の容積収縮を最少限にするのに重要である。さらに、開環モノマーは、ポリマーの主鎖に、アミド、エステルまたはカーボネートのような官能基を組み込む選択的方法を提供するのに有用である。一般に、そのような官能基は、連鎖（即ち、ラジカルおよびイオン）重合よりもむしろ逐次（即ち、ポリ−エステル化）重合によって導入される。逐次重合の限界は、（ａ）高分子量ポリマーのために非常に高度の転化率が必要とされ、（ｂ）水またはＨＣｌのような脱離生成物が形成され、除去する必要があることである。これと対照的に、連鎖重合は、重合の始めから非常に高い分子量のポリマーを生じる。
イオン重合に使用できる多種類の開環モノマーが存在する。しかし、ラジカル重合に使用できる開環モノマーの数は限られている。Endoらは、New Methods for Polymer Synthesis,Chapter Five,Plenum Press,New York,1992において、この分野の現在の状況を要約している。ラジカル重合開環モノマーの主要な種類は、ビニルシクロプロパン、環式ビニルエーテル、環式ケテンアセタール（米国特許第４８５７６２０号）、スピロオルトエステルおよびスピロオルトカーボネートである。
これらの既知の開環モノマーの多くは限界を有している。ビニルシクロプロパンの開環は可逆過程であり、開環に有利な置換基が、開環された生長ラジカルの過度の安定性によってポリマー生長を阻害する場合もある。酸素化開環モノマーも、極微量の酸への感応性を示す。この結果、それらの合成およびそれに続く貯蔵が困難となる。さらに、開環が確実でなく、最終ポリマーが、種々の割合の開環および未開環を有する。さらに、スピロオルトエステルおよびスピロオルトカーボネートは、Expanding Monomers,Eds.Sadhir,R.K.およびLuck,R.M.,CRC Press,Boca Raton,1992に記載のような、下記の問題を有している。
（ｉ）  それらは不純物に感応性である。不純物が開環が起こるのを妨げ、重合を幾分、再現不可能なものとする。
（ii）  それらはラジカル重合に対して低い反応性を有する。このことは、アリルモノマーの重合における退化的連鎖移動のような副反応に、一部原因がある。
（iii）  それらは、通常の市販ビニルモノマー、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、および同様の反応性を有する他のモノマーに、低い反応性比を有する。
（iv）  それらは、有機溶媒およびモノマー中への低い溶解性を有する結晶性化合物である。
国際特許出願第ＰＣＴ/ＡＵ９３/００６６７号は、容易に開環される新規環状アクリレートモノマーを開示している。この化合物は、アクリレートまたはスチレンモノマーと共重合するモノマーと容易に共重合する。
本発明の範囲に含まれる化合物の中には、下記文献に既に開示されているものがある：
（１）  Butler,J.;Kellogg,R.M.;van Bolhuis,F.,「Functionalized Thia-crown Ethers.Synthesis,Structure and Properties.」,J.Chem Soc.,Chem Comm.,1990,282；
（２）  Tostikov,G.A.;Kanzafarov.F,Ya.;Kanzafarova,S.G.;Singizova,V.Kh.,“Nucleophilic Thialation of Allyl Halides in the Presence of Phase-Transfer Catalysts”,Z.Org.Khim,1986,22(7),1400;
（３）  Martinetz,D.;Hiller,A.,“Phase Transfer-Catalytic Conversion of Unsaturated Organic Halogen Compounds with Sodium Sulfide Nonahydrate”,Z.Chem.,1978,18(2),61;
（４）  Dietrich,E-M.;Schulze,K.;Muhlstadt,M.,“1,5-Dithiacyclanes”,東ドイツ特許No.100001.,1973年9月5日；および
（５）  Richter,H.;Schulze,K;Muehlstaedt,M.,“Reactions of 1,3-Dichloro-2-methylenepropane”,Z.Chem.,1968,8(6),220。
文献（１）から（５）は、その合成の簡単な説明と共に、その化合物が製造されたことを記載している以外には、詳細な記載はない。ラジカル重合におけるこれらの単環式モノマーの使用は、これらの文献に開示されていない。
我々は、ラジカル重合を行うことができる新規な不飽和環式有機化合物を見い出した。これらの化合物は、単環式化合物、および、２つの単環単位がつながっている二環式化合物を包含する。
アリルアセテートのようなアリルモノマーは一般に、低い転化度でゆっくり重合し、低分子量オリゴマーが形成される。これは主として、重合の間の多量の退化的連鎖移動の発生によるものである。
単環式化合物の中には、前記のように、以前に作られ、開示されているものもあるが、ラジカル重合にそれらを使用することについては、未だ開示されていない。本発明の環式化合物は、急速開環によって、初期高反応性、非選択的炭素中心ラジカルを、より低い反応性、より選択的硫黄中心ラジカルに変換することによって、アリルモノマーの退化的連鎖移動の問題を回避する。
この二環式化合物は新規であり、そのような化合物の使用は、ＣＲ３９およびジメタクリレートのような従来の二官能化モノマーにとって代わるものである。従って、架橋ポリマーが、著しく少ない収縮で製造される。
本発明の１つの要旨によれば、式：
0004153031.tif 000002
または
0004153031.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、ニトリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシおよびエステル（但し、アルキル、アリールまたはヘテロアリールが置換されている場合、置換基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ハロヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロアリール、ニトロヘテロシクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクラミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシメルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオおよび燐含有基から選択される１種またはそれ以上の基である。）から選択される；または
Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4が一緒になってメチレンを形成する；
Ｘは、硫黄、スルホキシド、スルホンおよびジスルフィドから選択される；
Ｙは、硫黄、ＳＯ2、酸素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−アシルおよびＣＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4と同じである）から選択される；および
Ｚ1は、−（ＣＲＲ）n−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＣＯ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＳＯ2−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）n−、任意に置換されていてもよいフェニル
から選択される
（ここで、Ｒは結合官能基Ｚ1内で同一又は異なっていてよく、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニルまたはハロゲン若しくはＺ2との結合（式1bの場合）であり；ｍおよびｎは０を含む整数である。）
ただし、式1aの場合、Ｚ1は、
0004153031.tif 000004
から選択されてもよい；
Ｚ2は−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＣＯ−（ＣＲＲ）ｑ−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−（Ｃ＝Ｏ）−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−（ＣＲＲ）ｑ−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＳＯ2−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）p−Ｊ−、
0004153031.tif 000005
から選択される
（ここで、Ｒは結合官能基Ｚ2内で同一又は異なっていてよく、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニルまたはハロゲンであり；ＧおよびＪは、Ｚ2をＺ1に結合させる官能基であり、単結合、−（ＣＲＲ）r−、−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選択され；ｐ、ｑおよびｒは０を含む整数である。）；
但し、式１ａの化合物においてＲ1〜Ｒ4が水素であり、ＸおよびＹが硫黄であるとき、Ｚ1は−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎは２、５、１０、１２または１６である）、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−若しくは１,２−ジメチルフェニレンジ−４,５−イルではない］
で示される化合物（ただし、式１aの化合物は、
0004153031.tif 000006
ではない。）が提供される。
好ましくは、ＸはＳまたはＳＯ2、ＹはＣ（Ｒ5Ｒ6）、Ｓ、ＯまたはＳＯ2である。
Ｚ1に適している結合官能基は、−（ＣＲＲ）n−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＣＯー（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＳＯ2−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）n−、および任意に置換されていてもよいフェニルを包含する（式中、Ｒは結合官能基内で変化してもよく、好ましくは、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニル、ハロゲンおよびＺ2から選択され；ｍおよびｎは０を含む整数である）。
式１ｂの化合物において、Ｚ2に適している結合官能基は、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＣＯ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−（Ｃ＝Ｏ）−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＳＯ2−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）p−Ｊ−、および任意に置換されていてもよいフェニルを包含する［式中、Ｒは結合官能基内で変化してもよく、好ましくは、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニルおよびハロゲンから選択され；ＧおよびＪは、Ｚ2をＺ1に結合させる官能基であり、結合、−（ＣＲＲ）r−、−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選択され；ｐ、ｑおよびｒは０を含む整数である］。従って、Ｚ2は、式１ａの化合物の環部分からのヒドロキシ、アルデヒド、ケトンおよびカルボキシのような官能基と反応することができる二官能価化合物から誘導することができる。Ｚ2を誘導することができる好適な二官能価化合物は、ジオール、例えば、ペンタンジオール；ジチオール；ジアミン；二酸、例えば、琥珀酸およびフタル酸；ジクロロシラン、例えば、ジクロロジメチルシラン；ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート；およびα−ωヒドロキシ酸を包含する。
前記定義において、単独で用いられる、または「ハロアルキル」および「ヒドロキシアルキル」のような複合語に用いられる「アルキル」という語は、直鎖、分岐鎖または環状アルキルを意味し、好ましくはＣ1-20アルキルまたはシクロアルキルを意味する。直鎖および分岐鎖アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル、sec−アミル、１,２−ジメチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１,１−ジメチルブチル、２,２−ジメチルブチル、３,３−ジメチルブチル、１,２−ジメチルブチル、１,３−ジメチルブチル、１,２,２−トリメチルプロピル、１,１,２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メトキシヘキシル、１−メチルヘキシル、２,２−ジメチルペンチル、３,３−ジメチルペンチル、４,４−ジメチルペンチル、１,２−ジメチルペンチル、１,３−ジメチルペンチル、１,４−ジメチルペンチル、１,２,３−トリメチルブチル、１,１,２−トリメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１,１,３,３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−または２−ペンチルヘプチル等を包含する。環状アルキルの例は、モノ−または多環式アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を包含する。
「アルコキシ」という語は、直鎖または分岐鎖アルコキシ、好ましくはＣ1-20アルコキシを意味する。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび異なるブトキシ異性体を包含する。
「ハロゲン」という語は、弗素、塩素、臭素または沃素を意味し、好ましくは塩素または弗素を意味する。
「アリール」という語は、芳香族炭化水素または芳香族複素環系の、単一、多核、共役および縮合環基を意味する。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニル、アズレニル、クリセニル、ピリジル、４−フェニルピリジル、３−フェニルピリジル、チエニル、フリル、ピロリル、インドリル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピラジニル、チアゾリル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、プリニル、キナゾリニル、フェナジニル、アクリジニル、ベノキサゾリル、ベンゾチアゾリル等を包含する。
単独または、「アシルオキシ」のような複合語における「アシル」という語は、カルバモイル、脂肪族アシル基、および芳香族アシルと呼ばれる芳香環を有するアシル基または複素環式アシルと呼ばれる複素環を有するアシル基、好ましくはＣ1-20アシルを意味する。アシルの例は、カルバモイル；直鎖または分岐鎖アルカノイ、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２,２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイル；アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニルおよびヘプチルオキシカルボニル；シクロアルキルカルボニル、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニル；アルキルスルホニル、例えば、メチルスルホニルおよびエチルスルホニル；アルコキシスルホニル、例えば、メトキシスルホニルおよびエトキシスルホニル；アロイル、例えば、ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイル；アラルカノイル、例えば、フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル）；アラルケノイル、例えば、フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイル）およびナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）；アラルコキシカルボニル、例えば、フェニルアルコキシカルボニル（例えば、ベンジルオキシカルボニル）；アリールオキシカルボニル、例えば、フェノキシカルボニルおよびナフチルオキシカルボニル；アリールオキシアルカノイル、例えば、フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニル；アリールカルバモイル、例えば、フェニルカルバモイル；アリールチオカルバモイル、例えば、フェニルチオカルバモイル；アリールグリオキシロイル、例えば、フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイル；アリールスルホニル、例えば、フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニル；複素環式カルボニル；複素環式アルカノイル、例えば、チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチル；複素環式アルケノイル、例えば、複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイルおよび複素環式ヘキセノイル；および複素環式グリオキシロイル、例えば、チアゾリルグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルを包含する。
本明細書において、「任意に置換されていてもよい」という語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクラミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシメルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオおよび燐含有基から選択される１種またはそれ以上の基で、ある基がさらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを意味する。
ｎが前記に定義されたものである本発明の化合物の代表的な例は、下記のものである：
0004153031.tif 000007
0004153031.tif 000008
0004153031.tif 000009
0004153031.tif 000010
本発明の他の要旨によれば、上記式１ａおよび／または１ｂ
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、ニトリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシおよびエステル（但し、アルキル、アリールまたはヘテロアリールが置換されている場合、置換基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ハロヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロアリール、ニトロヘテロシクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクラミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシメルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオおよび燐含有基から選択される１種またはそれ以上の基である。）から選択される；または
Ｒ1およびＲ2、またはＲ3およびＲ4が一緒になってメチレンを形成する；
Ｘは、硫黄、スルホキシド、スルホンおよびジスルフィドから選択される；
Ｙは、硫黄、ＳＯ2、酸素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−ヘテロアリール、Ｎ−アシルおよびＣＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ1〜Ｒ4と同じである）から選択される；および
Ｚ1は、−（ＣＲＲ）n−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｏ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＣＯ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−ＳＯ2−（ＣＲＲ）m−、−（ＣＲＲ）n−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）m−、−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）n−、任意に置換されていてもよいフェニル
から選択される
（ここで、Ｒは結合官能基Ｚ1内で同一又は異なっていてよく、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニルまたはハロゲン若しくはＺ2との結合（式1bの場合）であり；ｍおよびｎは０を含む整数である。）
ただし、式1aの場合、Ｚ1は、
0004153031.tif 000011
から選択されてもよい；
Ｚ2は−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｏ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＣＯ−（ＣＲＲ）ｑ−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−（Ｃ＝Ｏ）−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−（ＣＲＲ）ｑ−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−ＳＯ2−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（ＣＲＲ）p−Ｓ−Ｓ−（ＣＲＲ）q−Ｊ−、−Ｇ−（Ｏ−ＣＲＲＣＲＲ）p−Ｊ−、
0004153031.tif 000012
から選択される
（ここで、Ｒは結合官能基Ｚ2内で同一又は異なっていてよく、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、任意に置換されていてもよいフェニルまたはハロゲンであり；ＧおよびＪは、Ｚ2をＺ1に結合させる官能基であり、単結合、−（ＣＲＲ）r−、−Ｏ−、ＮＨ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−から選択され；ｐ、ｑおよびｒは０を含む整数である。）］
で示される少なくとも１種のモノマーから誘導されるポリマーまたはコポリマーが提供される。
本発明は、式１ａおよび/または式１ｂの少なくとも１つのモノマー、およびラジカル重合可能な不飽和化合物から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導されるコポリマーをも提供する。
好適な不飽和化合物は、アクリルエステルまたはアミド、ビニルエステル、ビニル芳香族炭化水素、オレフィンまたはジエンを包含する。
本発明はさらに、ラジカル重合におけるモノマーまたはコモノマーとしての、式１ａおよび/または１ｂの化合物の使用を提供する。
式１ａおよび/または１ｂの化合物は、ラジカルホモ重合または共重合におけるモノマーまたはコモノマーとして使用することができる。重合はバルクまたは溶液において行うことができる。本発明の化合物は、互いに、または、例えばThe Polymer Handbook,Ed Brandupに挙げられているモノマーのような適切な反応性を有する他のモノマーと、共重合することができる。重合は、レドックス；光化学、例えば、樟脳キノン／芳香族アミンまたはChiba-Giegyからの「Darocur 1173」；または熱的（即ち、AIBN）方法のような適切な既知の方法によって、開始することができる。
本発明の化合物は、ラジカル重合の間に、効率的に開環することができる。それらは本質的に１００％の開環をする。他のアリル化合物と異なり、これらの化合物は容易に、高分子量ポリマーへと重合する。
重合過程において、前記式１ａ−１のモノマーを用いた下記スキーム１に示される方法で、式１ａのモノマーがβ結合開裂を受けることによって開環する。同様に、二官能性、二環式モノマーが二重開環を受けて、架橋網状構造を生じる。
0004153031.tif 000013
一般に、本発明の化合物を含む方法から生じるポリマーおよびコポリマーは、式２ａおよび/または２ｂの化合物を、それぞれ下記スキーム２に示される反復単位として含む。
0004153031.tif 000014
本発明の重合法は、ポリマー主鎖中の、およびポリマー主鎖に結合した広範囲の官能基を有するポリマーの製造を可能にする。そのようなポリマーは一般に、高分子量を得るために、非常に高い転化率にまで重合がなされることを必要とする逐次重合によって作られる。本発明の化合物を、ラジカル重合において単独で使用することによって、または、共重合においてコモノマーとして使用することによって、制御された量の式２の反復単位を有するポリマーを製造することができる。
適切な置換基およびコモノマーを選択することによって、式１ａおよび/または１ｂのモノマーから、高結晶度から本質的に無結晶度の範囲の結晶度を有するポリマーを生成することができる。例えば、式１ａ−１のモノマーから誘導されるホモポリマーは、１２９℃の融点、および−３５℃における非常に小さいガラス転移を有する白色結晶性ポリマーを形成するが、式１ａ−１および/または１ａ−２（１：１）のモノマーから誘導されるコポリマーは、５３.３℃で発生する非常に低い観察融点および−４７.５℃における顕著なガラス転移を有する白色ゴム状固形物である。さらに、メチルメタクリレートと式１ａ−１のモノマー（１６：１）とのコポリマーは、本質的に無結晶度を示す。従って、式１ａおよび/または１ｂを用いて製造されるポリマーの機械的特性は、必要に応じて変化させることができる。
本発明の化合物は、他の化合物では得られない構造を有するポリマーの製造を可能にする。ラジカル重合によって形成されるポリマー中のメチレン基の存在が、広い範囲でポリマーをさらに処理することを可能にする。例えば、メチレン基は、さらなる化学操作のポイントとして使用することができる。この操作は炭素−炭素二重結合への標準付加化学の形態であることができ、または活性メチレン単位をグラフトおよび架橋のポイントとして使用することもできる。架橋は、重合の間に生じさせることができ、または、別の工程として最終コポリマー上に生じさせることもできる。
適切な条件下に、化合物のホモポリマーは解重合を受けることがある。例えば、式１ａ−１のホモポリマーは、ジメチルスルホキシド中で約１３０℃に加熱された場合に、モノマーに解重合する。このように解重合が容易であることによって、例えば、メチルメタクリレートのような他のモノマーの存在下、例えばＤＭＳＯ中で、ホモポリマーを加熱した場合に、例えば、ブロックコポリマーの合成が可能になる。
従って、本発明の他の要旨によれば、前記に定義された式１ａおよび/または１ｂの化合物から誘導されるホモポリマーを、少なくとも１種の他のモノマーの存在下に加熱することを含んで成る、ブロックコポリマーの製造方法が提供される。
本発明の化合物は、それらの開環能力により、重合の間の収縮を最少限にするために使用することもできる。例えば、本発明の化合物は同等の分子量の従来のモノマーと比較した場合に、容積収縮の有意な減少を示す。式１ａ−２のモノマーは、６.３％だけ収縮するポリマーを生じる。同じ分子量の従来のモノマーは、１１.５％のオーダーで収縮する。容積収縮のそのような抑制は、ポリマー被膜、接着剤、歯科用修復材料、複合材料のマトリックス樹脂、および光学レンズの製造（コンタクトレンズおよび従来レンズの両方）において応用できる。
式１ｂの二環式化合物は、架橋ポリマーを製造する方法を提供する。それらは、それらの高分子量および二重開環性であるという事実により、重合の際に非常に少ない収縮を示す。従って、それらは、CR39、モノ−、ジ−、トリ−エチレングリコールジメタクリレートおよびBIS-GMAのような、従来の二官能価モノマーを使用する用途において、代替物として機能し得る。例えば、歯科用複合材料に使用される通常の樹脂系は、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびBIS-GMAの混合物である。そのような混合物は、式１ｂ、例えば、Ｉｂ−１、Ｉｂ−２、Ｉｂ−３またはＩｂ−４で示される１種またはそれ以上の化合物を含有する樹脂系で置き換えることができる。同様に、光学レンズにおけるＣＲ３９を式１ｂのモノマーから製造したポリマーで置き換えることによって、重合収縮がより小さくなるだけでなく、ポリマー中の硫黄のような重原子によって、得られる物質が著しく高い屈折率を有する。従って、レンズをより容易にキャストすることができ、所定の光学能に対してより薄くすることができる。式１ａおよび/または１ｂの化合物から成る樹脂系の他の利点は、置換基Ｒ1〜Ｒ4の所定の組に関して、式１ａおよび１ｂで示される他の化合物とほぼ同等の反応性で、それらが容易に共重合することである。
本発明の他の形態においては、接着剤、歯科用複合材料または光学レンズの製造における、前記定義の式１ａおよび/または１ｂの化合物の使用が提供される。
本発明は、全体的または部分的に、前記定義のポリマーまたはコポリマーから成る接着剤、歯科用複合材料または光学レンズをも提供する。
本発明はさらに、前記定義の式１ａおよび/または１ｂの化合物のラジカル重合を含んで成る、接着剤、歯科用複合材料または光学レンズの製造方法を提供する。
本発明の化合物は、安定な化学物質であり、重合禁示剤を使用せず室温に保存することができるが、冷蔵するのが好ましい。それらは温和な酸性または塩基性条件下で安定であり、商業的に入手可能な出発物質から製造することができる。本発明の化合物を得るための多くの可能な合成経路が、本明細書または文献に記載されている経路以外にも、考えられる。
従って、本発明の他の要旨によれば、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロパンと、例えば１,２−エタンジチオールのような適切なα，ω−ジメルカプト化合物とを反応させることを含んで成る、前記に定義された式１ａおよび/または１ｂで示される化合物の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の要旨によれば、２−メルカプトメチル−３−メルカプト−１−プロペンと、例えば１,２−ジブロモエタンのような適切なα，ω−ジハロ化合物とを反応させることを含んで成る、前記に定義された式１ａおよび/または１ｂで示される化合物の製造方法が提供される。
式１ａの化合物は、式１ａの他の化合物から作ることもでき、例えば、化合物１ａ−１５は、化合物１ａ−４と塩化メタクリロイルとを反応させることによって作ることができる。
本発明は、前記に定義された式１ａの化合物と、ジクロロジアルキルシラン、ジイソシアネート、ジカルボン酸または二酸クロリド、例えばオキサリルクロリドのような適切な二官能性化合物とを反応させることを含んで成る、前記に定義された式１ｂの化合物の製造方法をも提供する。
本発明を、下記実施例を参照して説明する。これらの実施例は、どのようにも本発明を制限するものではないと解釈すべきである。
実施例１（比較）：  ６−メチレン−１,４−ジチエパン（１ａ−１）の合成
0004153031.tif 000015
３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（１０ｇ、８０ミリモル）および１,２−エタンジチオール（７.５ｇ、８０ミリモル）を、ＤＭＦを用いて８０ｍＬ溶液とした。次に、この溶液を、シリンジポンプによって、２０時間かけて、ＤＭＦ２５ｍＬ中のセシウムカーボネート（６０ｇ、１８０ミリモル）の溶液に、塩化カルシウム乾燥チューブの保護下に６０℃〜７０℃で添加した。添加終了後、２４時間攪拌した。回転蒸発器（約５０℃）を用いてＤＭＦを除去した。残留物をエーテルで数回こすり、エーテル抽出物を乾燥し、蒸留して、淡色油状物６.６ｇを得た。この油状物を、ヘキサン：ジクロロメタン（約９：１）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、清澄、悪臭の油状物３.５ｇ（３０％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，）：  δ３.００（４Ｈ，−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３.６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１.１Ｈｚ，＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４.８４（２Ｈ，pent，Ｊ＝１.１Ｈｚ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３８.８および３８.９（共に−ＣＨ2Ｓ−）、１１１.０（＝ＣＨ2）、１４８.２（quat＝Ｃ）。
ｎD20＝１．５９３２。
ｄ20＝１.１６０ｇ/ｃｃ。
実施例２：  ３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタン（１ａ−２）の合成
0004153031.tif 000016
３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタンを前記実施例１と同様の方法で合成した。４.０ｇの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロパンから、精製された生成物１.８ｇ（３５％）を、清澄、悪臭の油状物として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，）：  δ１.７９（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、２.８８（４Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３.２５（４Ｈ，ｓ，＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、５.２０（２Ｈ，ｓ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２９.４（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３０.０（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３８.０（＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、１１９.３（＝ＣＨ2）、１４５.９（quat＝Ｃ）。
ｎD20＝１.５８４２。
ｄ20＝１.１４３ｇ/ｃｃ。
実施例３：  ２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパン（１ａ−４）の合成
0004153031.tif 000017
溶液１．金属ナトリウム（０.７７ｇ）を、無水エタノール３５ｍＬに、室温で、窒素保護下に溶解した。次に、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（１.９９ｇ、１.６ｍＬ、１６ミリモル）を滴下した。溶液をシリンジに取り、４４ｍＬに稀釈した。溶液２．２−（クロロメチル）−３−クロロ−１−プロペン（２ｇ、１６ミリモル）を無水エタノール３０ｍＬに溶解した。溶液をシリンジに取り、４４ｍＬの容量に稀釈した。室温で、窒素保護下に１時間をかけて、溶液１および２を、無水エタノール４０ｍＬに同時に加えた（別個のテフロン供給ラインを用い、シリンジポンプから）。添加終了後、１時間還流した。溶媒を留去し、水で稀釈し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を乾燥し、蒸発させて、油状物２.６ｇを得た。この油状物を、エーテル：ヘキサン（１：３）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、清澄な油状物１.６ｇ（５７％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.６０−３.８０（９Ｈ，mult．）、４.８０（２Ｈ，ｓ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３４.５（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）Ｓ−）、３９.０および４０.０（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、５２.８（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）Ｓ−）、６３.６（−ＣＨ2ＯＨ）、１１１.８（＝ＣＨ2）、１４７.４（quat＝Ｃ）。
ｄ20＝１.２３６ｇ/ｃｃ。
実施例４：  ２−（クロロメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパン（１ａ−１３）の合成
0004153031.tif 000018
トリホスゲン（０.８４３ｇ、２.８４ミリモル）を、ジクロロメタン２０ｍＬ中に溶解した。２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（１.５ｇ、８.５２ミリモル）およびトリエチルアミン（１.１８５ｍＬ、０.８６ｇ）をジクロロメタン約５ｍＬに溶解し、トリホスゲン溶液に滴下した。約１時間後に、反応がほぼ完了した。さらに少量のトリホスゲンを加え、溶液を一夜攪拌した。溶媒を留去し、水を加え、エーテルで抽出した。抽出物を乾燥し、蒸発させて、得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、清澄な油状物１.１ｇ（６７％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３.００−４.００（９Ｈ，mult．）、５.２０（２Ｈ，ｓ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３４.４（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｓ−）、３９.０および４０.０（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４６.０（−ＣＨ2Ｃｌ）、４９.５（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｓ−）、１１２.１（＝ＣＨ2）、１４７.３（quat＝Ｃ）。
ｎD20＝１.５９３２。
実施例５：  ２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチルアセテート（１ａ−１４）の合成
0004153031.tif 000019
２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパン（２.０ｇ、１１.４ミリモル）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン（２.４ｍＬ、１.７２７ｇ、１７.１ミリモル）をそれに加えた。溶液を、窒素下に−１０℃に冷却し、次に、塩化アセチル（１.２ｍＬ、１.３４ｇ、１７.１ミリモル）のジクロロメタン溶液を滴下して、反応温度を約−１０℃に保った。滴下終了後、溶液を約１０分間攪拌し、次に、室温に温めた。溶媒を留去し、水を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を乾燥し、蒸発させて、淡黄色の油状物２.２ｇを得た。この油状物をクロマトグラフィーにかけて、清澄な油状物２.０ｇ（８０％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.００（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、２.０８−３.８０（７Ｈ，mult．）、４.１−４.３（２Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.８５（２Ｈ，ｄ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２０.９（−ＣＨ3）、３５.１（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｓ−）、３９.０および４０.３（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４８.２（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ）Ｓ−）、６５.３（−ＣＨ2Ｏ）、１１１.７（＝ＣＨ2）、１４７.５（quat＝Ｃ）、１７０.５（Ｃ＝Ｏ）。
ｎD20＝１.５５００。
Ｄ20＝１.２２３ｇ/ｃｃ。
実施例６：  ２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチルメタクリレート（１ａ−１５）の合成
0004153031.tif 000020
この化合物は、塩化アセチルの代わりに塩化メタクリロイルを用いて、実施例５の２−（６−メチレン−１,４−ジチエパン）メチルアセテート（１ａ−１４）の場合に類似した方法で製造した。２−（６−メチレンン−１,４−ジチエパン）メチルメタクリレート（１ａ−１５）を収率５８％で得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ１.９０（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、２.９０−３.８０（７Ｈ，mult．）、４.１−４.３（２Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.８５（２Ｈ，ｄ，アリル＝ＣＨ2）、５.６０（１Ｈ，ｓ，アクリル＝ＣＨＨ）、６.１（１Ｈ，ｓ，アクリル−ＣＣＨ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ１８.３（−ＣＨ3）、３５.０（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）Ｓ−）、３８.７および４０.２（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４８.３（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ）Ｓ−）、６５.４（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.６（アリル＝ＣＨ2）、１２６.０（アクリル＝ＣＨ2）、１３５.８（アクリルquat）、１４７.５（アリルquat＝Ｃ）、１６８.０（Ｃ＝Ｏ）。
ｎD20＝１.５５４１。
ｄ20＝１.１８８ｇ/ｃｃ。
実施例７：  ２,２−ジメチル−５−メチレン−１,３−ジチアン（１ａ−１６）の合成
0004153031.tif 000021
２−（メルカプトメチル）−３−メルカプト−１−プロペン（Z.Chem.1975,15,302）（０.８３ｇ、６.９ミリモル）およびアセトン（０.５１ｍＬ）をジクロロメタン約１５ｍＬに入れた。次に、無水塩化アルミニウム（０.３２ｇ）を室温で、１分間かけて、少量ずつ加えた。この溶液を３０分間攪拌した。水２０ｍＬを加え、続いてジクロロメタンで抽出した。抽出物を乾燥し、蒸発させて、刺激臭のする清澄な油状物０.８９ｇを得た。この油状物をクロマトグラフィーにかけて清澄な油状物４００ｍｇ（４０％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ１.６０（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、３.３５（−ＣＨ2−）、４.９０（４Ｈ，ｓ，＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３０.２（−ＣＨ3）、３３.１（＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４６.８（脂肪族quat）、１１２.０（＝ＣＨ2）、１３９.３（quat＝Ｃ）。
実施例８：  ジメチルジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メトキシ）シラン（１ｂ−５）の合成
0004153031.tif 000022
２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（３.０ｇ、１７.０ミリモル）およびトリエチルアミン（２.７ｍＬ、１.９９ｇ、１９.７ミリモル）を乾燥ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、窒素保護下、約０℃〜１０℃に冷やした。次に、ジクロロメタン約５ｍＬ中のジクロロジメチルシラン（１.２１ｇ、９.３８ミリモル）の溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。ジクロロメタンで稀釈し、その溶液を水および飽和食塩水で洗った。このジクロロメタン溶液を乾燥し、蒸発させて、清澄な油状物３.４ｇを得た。この油状物をシリカクロマトグラフィー（８０：２０  ヘキサン：エーテル）にかけて、清澄な油状物１.８ｇ（５１％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ０.００（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、２.８０−３.８０（１８Ｈ，mult．）、４.６５（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ−３.２（−ＣＨ3）、３５.３（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）Ｓ−）、３８.９および４０.０（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、５１.５（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ）Ｓ−）、６４.１（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.３（＝ＣＨ2）、１４７.９（quat＝Ｃ）。
ｄ20＝１.１８２ｇ/ｃｃ。
実施例９：  ジ−（２−（６−メチレン−１,４−ジチエパン）メチル）ジグリコリレート（１ｂ−６）の合成
0004153031.tif 000023
２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（３.０ｇ、１７.０ミリモル）およびトリエチルアミン（２.６ｍＬ、１.８９ｇ、１８.７ミリモル）を乾燥ジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、窒素保護下に約０℃に冷やした。次に、ジクロロメタン約５ｍＬ中の塩化ジグリコリル（１.４６ｇ、８.５２ミリモル）の溶液を滴下した。滴下終了後、室温に温め、次に２時間還流した。ジクロロメタンで稀釈し、その溶液を水および飽和食塩水で洗った。このジクロロメタン溶液を乾燥し、蒸発させて、清澄な油状物３.６ｇを得た。この油状物をシリカクロマトグラフィー（８０：２０  ヘキサン：エーテル）にかけて、清澄な油状物１.７ｇ（４４％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult）、４.１−４.４（８Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.８３（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３４.８（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）Ｓ−）、３８.９および４０.０（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４７.７（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ）Ｓ−）、６５.４および６７.９（共に−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.８（＝ＣＨ2）、１４７.３（quat＝Ｃ）、１６９.２（quat＝Ｃ）。
実施例１０：  ジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）オキサレート（１ｂ−７）の合成
0004153031.tif 000024
この化合物は、塩化ジグリコリルの代わりに塩化オキサリルを使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で製造した。生成物ジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）オキサレート（１ｂ−７）を収率４４％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult）、４.１−４.４（４Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.８８（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３４.６（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）Ｓ−）、３９.１および３９.８（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４６.７（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ）Ｓ−）、６７.３（−ＣＨ2Ｏ−）、１１２.１（＝ＣＨ2）、１４７.０（quat＝Ｃ）、１５６.２（Ｃ＝Ｏ）。
実施例１１：  ジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）セバケート（１ｂ−８）の合成
0004153031.tif 000025
この化合物は、塩化ジグリコリルの代わりに塩化セバコイルを使用したこと以外は、実施例９と同様の方法で製造した。生成物ジ−（２−（６−メチレン−１,４−ジチエパン）メチル）セバケートを収率３６％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ１.２（８Ｈ，br.s.）、１.５５（４Ｈ，br.s.）、２.２０（４Ｈ，“ｔ”，−ＣＨ2−ＯＣ＝Ｏ−）、２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult）、４.１−４.４（４Ｈ，mult.,−ＣＨ2Ｏ−）、４.７９（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２４.８，２９.０，３４.０，３５.０，３８.９および４０.２（いずれも＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４８.２（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、６４.９（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.６（＝ＣＨ2）、１４７.４（quat＝Ｃ）、１７３.２（Ｃ＝Ｏ）。
ｍｐ  ５６−８℃。
実施例１２：  ジ−（２−（メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）フタレート（１ｂ−９）の合成
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２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（４.０ｇ、２２.７ミリモル）およびトリエチルアミン（３.５ｍＬ、２.５２ｇ、２５.０ミリモル）を乾燥ジクロロメタン１５ｍＬに、窒素保護下に溶解した。次に、ジクロロメタン約５ｍＬ中の塩化フタロイル（２.３ｇ、１１.４ミリモル）を溶液に滴下した。滴下終了後、溶液を２時間還流し、次に室温で一夜攪拌した。ジクロロメタンで稀釈し、水および稀硫酸（２Ｍ）で洗い、乾燥し、蒸発させて、淡オレンジ色の油状物５.１ｇを得た。この油状物をシルカクロマトグラフィーにかけて、油状物２.７ｇ（４９％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult．）、４.２−４.６（４Ｈ，mult.,−ＣＨ2Ｏ−）、４.８５（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）、７.５５（２Ｈ，mult，芳香族）、７.７３（２Ｈ，mult，芳香族）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３５.０（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、３９.０および４０.２（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４７.９（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、６６.４（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.８（＝ＣＨ2）、１２９.０（芳香族）、１３１.４（芳香族）、１３１.７（quat．芳香族）、１４７.３（quat＝Ｃ）、１６６.９（Ｃ＝Ｏ）。
実施例１３：  ジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）テレフタレート（１ｂ−１０）の合成
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この化合物は、塩化フタロイルの代わりに塩化テレフタロイルを用いたこと以外は、実施例１２と同様の方法で製造した。ジ−（２−（６−メチレン−１，４−ジチエパン）メチル）テレフタレート（１ｂ−１０）の収率は３７％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult．）、４.２−４.６（４Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.９０（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）、８.５０（４Ｈ，ｓ，芳香族）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ３５.１（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、３９.０および４０.３（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、４８.２（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、６６.１（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.９（＝ＣＨ2）、１２９.８（芳香族）、１３３.８（quat．芳香族）、１４７.４（quat＝Ｃ）、１６５.２（Ｃ＝Ｏ）。
ｍｐ．  １０３−５℃。
実施例１４：  ジ−（２’−（６’−メチレン−１’,４’−ジチエパン）メチル）１,６−ヘキサンジイルビス［カルバメート］（１ｂ−１１）の合成
0004153031.tif 000028
２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（２.０ｇ、１１.４ミリモル）を、ジクロロメタン１０〜１５ｍＬに、窒素保護下に溶解した。ジクロロメタン３ｍＬ中の１,６−ジイソシアナトヘキサン（０.９５ｇ、５.６８ミリモル）を攪拌しつつ滴下した。極微量のオクタン酸第一錫を溶液に加えた。室温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、白色残留物をシリカクロマトグラフィーにかけて、白色固形物２.０ｇ（６９％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ１.２（１２Ｈ，br.d）、２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult）、４.０−４.３（４Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.９０（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）、５.０（２Ｈ，br.s，ＮＨ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２６.１，２９.７，３５.１（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2０−）Ｓ−）、３８.８および４０.２（共に＝ＣＨ2Ｓ−）、４０.８（ＮＨ−ＣＨ2−）、４８.９（−ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｏ−）Ｓ−）、６５.５（−ＣＨ2Ｏ−）、１１１.５（＝ＣＨ2）、１４７.５（quat＝Ｃ）、１.５６（Ｃ＝Ｏ）。
ｍｐ．  ８９−９１℃。
実施例１５：  ジ−（２’−（６’−メチレン−１,４−ジチエパン）メチル）（メチレンジ−１,４−フェニレン）ビス［カルバメート］（１ｂ−１２）の合成
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２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１,４−ジチエパン（２.６ｇ、１４.８ミリモル）を、ジクロロメタン２０ｍＬ中に、窒素保護下に溶解し、少量のオクタン酸第一錫を加えた。次に、この溶液に、４,４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（１.８５ｇ、７.４ミリモル）のジクロロメタン溶液を滴下した。反応を室温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、混合物を沸騰クロロホルムにできる限り多く溶解させ、次に濾過した。クロロホルム濾液を蒸発して、清澄なゴム状固形物を得、この固形物は一夜で白色になり、硬化して、白色固形物となった。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ２.７５−３.７０（１４Ｈ，mult）、４.９０（２Ｈ，ｓ，フェニル−ＣＨ2−フェニル）、４.２−４.６（４Ｈ，mult，−ＣＨ2Ｏ−）、４.９０（４Ｈ，“ｄ”＝ＣＨ2）、６.７（br.s，ＮＨ）、７.０−７.３（８Ｈ，mult，芳香族）。
実施例１６：  ６−メチレン−１,４−ジチエパン（１ａ−１）のホモポリマーの製造
0004153031.tif 000030
ＡＩＢＮ（８.８ｍｇ、０.０５ミリモル）を純６−メチレン−１.４−ジチエパン（０.４６１６ｇ、３.１６ミリモル）に、できる限り多く溶解させた。混合物を小重合管に移し、真空下に、何回か凍解脱泡した（freeze-thaw degassed）。次に、重合管を炎によって真空下に封止した。サンプルを７０℃で約２０時間重合した。約１５〜２０分の加熱で、白色固形物が形成されたので、重合は非常に急速であることが明らかであった。
２０時間の加熱後、重合管を冷却し、開いて、ポリマーを固体白色ブロックとして取り出した。この物質は、室温において、どの溶媒にも高度に不溶性であるが、９０℃においてＤＭＳＯまたはピリジンに僅かに可溶であり、ＮＭＲによる特性決定が可能である。高温ＧＰＣ分析（１３５℃、トリクロロベンゼン）によって、Ｍｗが６８７０００であり、３.８の分散を有していることが示された。この分子量の大きさは、そのＮＭＲスペクトルと一致した。末端基からのシグナルの痕跡がない（即ち、ＡＩＢＮ開始剤からのメチル基、ＮＣ−Ｃ（ＣＨ3）2−がない）ので、分子量が非常に大きいことが明らかである。ポリマーは高度に結晶性であると考えられ、１２９℃において鋭い融点転移を示した。小さいガラス転移が−３５℃において観察された。融点において、この物質が白色不透明固体から結晶性透明固体に変化した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，９０℃，２５０ＭＨｚ）δ２.６５（４Ｈ，−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３.３０（４Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、５.０８（２Ｈ，＝ＣＨ2）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，９０℃）δ３０.７および３４.９（共に−ＣＨ2Ｓ−）、１１４.７（＝ＣＨ2）、１４１.１（quat＝Ｃ）。
ｄ20＝１.２６−７ｇ/ｃｃ。
重合中の容積収縮＝８.０−８.８％。ＭＷ１４８ｇ/モルのモノマーの予測される収縮は約１２.３％である。
実施例１７：  ３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタン（１ａ−２）のホモポリマーの製造
0004153031.tif 000031
３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタンのホモポリマーを、実施例１６と同様の方法で製造した。白色固形物は、６−メチレン−１,４−ジチエパンのホモポリマーよりも強靱であった。この物質は、室温において、どのような溶媒中にも高度に不溶性であった。観察される溶解がほとんどなしに熱ピリジン中で高度に膨潤するので、非常に軽度に架橋していると考えられる。高温ＧＰＣ分析（１３５℃、トリクロロベンゼン）によって、Ｍｗが４８６０００ｇであり、３.８の分散を有していることが示された。ポリマーが軽度に架橋しているので、この数値はおそらく抽出可能な、非架橋ポリマーによるものであると考えられる。分子量のこの大きさは、そのＮＭＲスペクトルと一致していた。末端基からのシグナルの痕跡がない（即ち、ＡＩＢＮ開始剤からのメチル基、ＮＣ−Ｃ（ＣＨ3）2−）がない）ので、分子量が非常に高いことが明らかである。このポリマーは高度に結晶性であると考えられ、９９.５℃において鋭い融点転移を示した。小さいガラス転移が−４５℃において観察された。融点において、この物質は白色不透明固体から結晶性透明固体へと変化した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ピリジン−ｄ5，９０℃，２５０ＭＨｚ）δ２.００（２Ｈ，ｐ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、２.７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３.４５（４Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、５.１８（２Ｈ，＝ＣＨ2）。13Ｃ  ＮＭＲ（ピリジン−ｄ5，９０℃）δ２９.４（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３０.８（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３６.２（＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、１１４.８（＝ＣＨ2）、１４２.３（quat＝Ｃ）。
ｄ20＝１.２１３ｇ/ｃｃ。
重合中の容積収縮＝６.３％。分子量１６０ｇ/モルのモノマーの予測される収縮は約１１.５％である。
実施例１８：  ６−メチレン−１,４−ジチエパン（１ａ−１）と３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタン（１ａ−２）とのコポリマーの製造
ＡＩＢＮ（３.６ｍｇ、０.０４３ミリモル）を、６−メチレン−１,４−ジチエパン（１９２.２ｍｇ、１６５.７μｌ、１.３０ミリモル）および３−メチレン−１,６−ジチアシクロオクタン（２０７.８ｍｇ、１８２.８μｌ、１.３０ミリモル）の混合物中に、小重合管中で溶解させた。最終的に炎封止する前に、混合物を、真空下に、何回か凍結脱泡した。サンプルを７０℃で２.５日間重合した。透明なポリマーが重合管中に形成された。サンプルを冷却すると、ポリマーが白色に変化した（結晶化した）。この物質は硬いが、ゴム状であり、−４７.５℃においてガラス転移を示し、５３.３℃に融点を示した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ピリジン−ｄ5，９０℃，２５０ＭＨｚ）δ１.９５（２Ｈ，ｐ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、２.７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、２.８６（４Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３.４８および３.５２（共に４Ｈ，ｓ，＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ）、５.１８（４Ｈ，ｓ，＝ＣＨ2）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）δ２８.４（−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−）、３０.３および３０.８（共に−ＳＣＨ2−）、３５.４および３５.６（共に＝Ｃ−ＣＨ2Ｓ−）、１１５.６および１１５.８および１１６.０（全て＝ＣＨ2）、１４０.８（quat＝Ｃ）。
ｄ20＝１.２０２ｇ/ｃｃ。
２つのモノマーの混合物の密度＝（１４６＋１６０）/（１２６＋１４０）＝１.１１５０ｇ/ｍＬ。
重合中の容積収縮＝（１.２０２−１.１５０）/１.２０２ｘ１００％＝４.３％。
分子量（１４８＋１６０）/２＝１５４ｇ/モルのモノマーの、予想される収縮は約１２％である。
実施例１９：  ６−メチレン−１,４−ジチエパン（１ａ−１）とメチルメタクリレートとのコポリマーの製造
アゾビスイソニトリル（０.０５Ｍ、４.１ｍｇ）、６−メチレン−１,４−ジチエパン（０.５Ｍ、３６.５ｍｇ）、禁止剤を含まないメチルメタクリレート（２.５Ｍ、１２５ｍｇ）、および非重水素化ベンゼン（０.２１ミリモル、１９ｍＬ）のベンゼン−ｄ6溶液０.５ｍＬを、厚壁ＮＭＲ管に入れ、真空下に凍解脱泡し、封止した。サンプルを７０℃で１４８分間重合し、重合の程度を1Ｈ  ＮＭＲ分光分析によって追跡した。この間、両モノマーが消費された。重合の終了時において、メチルメタクリレートの転化率は８０％、ジチエパンの転化率は３９％であった。６つのμ−スチラゲル（μ−styragel）カラム（１０6、１０5、１０4、１０3、５００および１００Å孔寸法）に連結されたWater Instrumentを用いて、ＮＭＲ管の内容物の少量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。テトラヒドロフランを溶離剤として１ｍＬ/分の流速で用い、このシステムを、狭い分布の標準ポリスチレン（Waters）を用いて校正した。数平均重量は１７５３９、重量平均分子量は３５５８９であった。コポリマー平衡式（co-polymer equation）の積分形（integrated form）を用いる転化率/モノマー供給組成の分析により、ＭＭＡとジチエパンとの反応性比が、それぞれ、３.２±０.３および０.２７±０.０５であることを示した。
重合管の残りの内容物を、メタノールに注ぎ、沈殿したコポリマーを集め、凍結乾燥した。このコポリマーを1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲによって分析した。ポリ−ＭＭＡシグナルに加えて、1Ｈ  ＮＭＲスペクトル中の４.７−９ｐｐｍにおけるビニルシグナルが、コポリマー中のジチエパンからの開環された反復単位を証明するものであった。ポリマー中の開環単位とＭＭＡとの比は、約１：１６であった。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、コポリマー中の開環された反復単位の証拠として、δ１４０（quat＝Ｃ）、１１８および１１６（＝ＣＨ2）、３８.８、３５.４、３３.４、３０.４（全て−ＣＨ2Ｓ−）ｐｐｍにおいてシグナルを示した。
実施例２０：  官能化モノマーのホモ重合
下記表に挙げたモノマーを、実施例１６、１７および１８に記載のように、ＡＩＢＮを開始剤として用いて、バルクで熱重合させた。標準ポリスチレンを用いて周囲温度ＧＰＣによって、分子量を求めた。
0004153031.tif 000032
実施例２１：  モノマーの光重合
約０.３％の光開始剤（Ciba-Giegy製「Darocur 1173」）を塊状モノマー（約２００ｍｇ）に加えることによってサンプルを作り、次に０.１５ｍＷ/ｃｍ2の強さで３５０ｎｍ光を３時間、照射した。
0004153031.tif 000033
本明細書および添付の請求の範囲において、別の記載がない限り、「含む（comprise）」という語、およびその変化形である「含む（comprises）」または「含んでいる（comprising）」という語は、記載された要素または要素の群を包含することを意味するが、他の要素または要素群を除外することを意味するものではないと解釈すべきである。