(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とハイドレート形成ガスとを所定圧力下で接触させて水和反応によりハイドレートを製造する方法であって、先ず水とハイドレート形成ガスとを混合し所定温度に冷却するハイドレート生成工程によりハイドレートを生成させ、このとき、前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が流動性を保持するようにハイドレート生成工程に対する水とハイドレート形成ガスとの供給割合を調節すると共に、前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体を攪拌し温度を均一化して水和反応を完結させるようにし、続いてハイドレート形成流体を分離槽に導いてハイドレートを取り出すことを特徴とするハイドレート製造方法。
【請求項２】
前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が設定温度になるように冷却温度を調節することを特徴とする請求項１記載のハイドレート製造方法。
【請求項３】
前記ハイドレート生成工程に供給する水を予冷却することを特徴とする請求項１又は２記載のハイドレート製造方法。
【請求項４】
水とハイドレート形成ガスとを所定圧力下で接触させて水和反応によりハイドレートを製造する装置であって、
水とハイドレート形成ガスとを混合する混合器と該混合器からの混合流体を冷却してハイドレート形成流体を生成させる冷却器とからなるハイドレート生成装置と、該ハイドレート生成装置からのハイドレート形成流体を導入してハイドレートを分離する分離槽と、を備え、
前記ハイドレート生成装置が、チューブ内に挿入された構成を有すると共に、前記ハイドレート生成装置が、冷却器の出口に、ハイドレート形成流体を攪拌して温度を均一にすることにより水和反応を完結させる後部反応器を備えている
ことを特徴とするハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記ハイドレート生成装置出口にハイドレート形成流体の温度を検出する温度計を備え該温度計の検出温度が設定温度に保持されるように冷却器による冷却温度を制御する温度制御器を備えたことを特徴とする請求項４記載のハイドレート製造装置。
【請求項６】
前記ハイドレート生成装置の混合器に水を供給する注水管に予冷却器を備えたことを特徴とする請求項４又は５記載のハイドレート製造装置。
【請求項７】
前記ハイドレート生成装置の混合器に接続した注水管にポンプを備え、該ポンプの入口と前記分離槽の底部との間を導水管により接続し、該導水管に給水管を接続したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のハイドレート製造装置。
【請求項８】
前記分離槽内上部の未反応のハイドレート形成ガスを圧縮機により加圧して前記ハイドレート生成装置の混合器に戻す戻し流路を備えたことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のハイドレート製造装置。
【請求項９】
前記ハイドレート形成流体を導入する分離槽が、ハイドレートと水との比重差によりハイドレートを分離することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドレート形成ガス（例えばメタン）と水とを反応させて高濃度のハイドレートを小型の設備で高効率に製造するためのハイドレート製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、事業用及び工業用の燃料には、地球温暖化対策としてＣＯ2排出量の少ないものが求められており、このため単位燃焼量当たりのＣＯ2排出量が少ない天然ガス等を使用することが進められている。
【０００３】
天然ガスは、主成分のメタンにエタン、プロパン、ブタンを数％含んだガスであり、天然ガスを輸送もしくは貯蔵する場合には、天然ガスを−１６２℃以下の極低温で液化天然ガス（ＬＮＧ）として輸送もしくは貯蔵を行っている。天然ガスを燃料として使用する場合には、天然ガスを液化する液化プラントや、天然ガスを極低温で輸送及び貯槽し得るＬＮＧ船及び貯蔵設備が必要となり、大規模な設備費、運搬コスト及び運転コストが掛かる問題があった。このために、従来では、一般に大量の天然ガスが採取できる大規模採取地にしか利用することができなかった。
【０００４】
一方、上記したような大規模な天然ガス採取地以外にも、中、小規模の天然ガス採取地は多数存在しているが、前記したような大規模設備やコストの問題から中、小規模の天然ガス採取地の天然ガスは利用されていないのが現状である。
【０００５】
そこで、天然ガスを取り扱い易い状態で大量に固定化することが考えられており、その１つとしてハイドレートがある。
【０００６】
ハイドレートは、水分子が弱く結合して形成された籠状構造に、例えば天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（ハイドレート形成ガス）が閉じ込められたシャーベット状の固体化合物であり、ハイドレートを製造する場合には、０〜１０℃の水に１０〜７０ataのメタン等のハイドレート生成ガスを吹き込み、この時ハイドレート生成熱（９８ｋｃａｌ/ｋｇ）を除去するよう冷却することによってハイドレートが生成される。ハイドレートは、生成熱によって温度が上昇すると生成効率が大幅に低下し、一方、温度が上昇しても圧力が高ければハイドレートの生成は確保できる。
【０００７】
このため、ハイドレートを製造するには、水が凍らないできるだけ低い温度に冷却することが有効であり、これによってハイドレートを高効率で生成でき、しかも圧力を低く抑えることができるので、好都合である。
【０００８】
上記したようにハイドレートは、前記液化天然ガス方式に比して、比較的高い温度と低い圧力で製造できるので、製造設備を小型で安価なものとすることができ、しかもハイドレートは固体として安定しているので、保管、運搬等の取扱いが容易であり、よって、前記したような中、小規模の天然ガス採取地にも容易に適用して、従来利用されていない中、小規模の天然ガス採取地の天然ガスを有効利用することができる。
【０００９】
従来より、例えば図５に示すようなメタンのハイドレート製造装置が一般に知られている。この装置は、耐圧の反応容器５０内に、下部から注水管５１により水を供給して所定のレベルを保持するようにし、更に、前記反応容器５０内の水中に、メタン導入管５２によりメタンを供給してメタンの気泡と水とを接触させて水和反応を行わせてハイドレートを生成するようにしている。この時、前記反応容器５０内上部空間の圧力を圧力計５３により計測し、その検出圧力が所定の圧力になるようにメタン導入管５２に備えた調整弁５４を制御している。更に、反応容器５０内下部には、水を冷却するための熱交換器５５を設けており、前記水和反応によるハイドレート形成の生成熱を除去するようにしている。
【００１０】
従って、メタンと水とが所定の圧力下で接触して水和反応によりハイドレートが生成し、生成したハイドレートは浮上して水相表面にハイドレート層５６を形成し、このハイドレート層５６はハイドレート取出管５７により外部に取り出すようにしている。
【００１１】
更に、前記反応容器５０内底部の水を循環管５８により取り出し、循環ポンプ５９により反応容器５０内頂部のスプレーノズル６０に循環してスプレーすることにより、スプレー水を反応容器５０内上部空間のメタンと接触させてハイドレートの生成率を高めるようにしている。
【００１２】
図５のハイドレート製造装置を用いてハイドレートを製造するには、先ず反応容器５０内にメタン導入管５２からメタンを導入して反応容器５０内の空気を排除し、次いで注水管５１から水を所定のレベルまで注入し、熱交換器５５により冷却して０〜１０℃の所定温度に安定化させる。この状態で、メタン導入管５２により反応容器５０内が所定圧力に保持されるようにメタンを導入すると共に、注水管５１から注水すると、水中に吹き込まれたメタンの気泡と水との接触によって水和反応が行われてハイドレートが生成する。この水和反応によるハイドレートの生成熱は熱交換器５５によって除去される。
【００１３】
更に、前記反応容器５０内底部の水を、循環ポンプ５９によってスプレーノズル６０に循環してスプレーすることにより、反応容器５０内上部空間のメタンと水との接触を向上させてハイドレートの生成率を高めるようにしている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のハイドレートの製造装置は、一般に、図５に示すように反応容器５０の内部において水とメタンとを接触させてハイドレートを生成させる方式であるため、以下のような問題を有していた。
【００１５】
即ち、水とメタンを接触させる場合、先ず気液界面でメタンが水相に吸収されることによって水和反応が起こるが、図５のように、水中にメタンを吹き込んで水とメタンの気泡とを接触させる場合、図６に示す気液界面６１で水和反応が起こるために、図７に示すように気泡６２を包囲するように殻状のハイドレート膜６３が形成され、このハイドレート膜６３が形成されてしまうと水和反応はそこで終了し、それ以上はハイドレートが生成されなくなる。このために、ハイドレートの生成率が低下するという問題がある。
【００１６】
一方、生成されるハイドレートは密度が水の密度より小さい（理論密度０．９１５ｇ／ｃｍ2）ために、比重差によって水相表面付近に浮上してハイドレート層５６を形成し、このハイドレート層５６が水相表面でのメタンの吸収を妨げることになる。
【００１７】
更に、図５に示すような従来の装置では、メタンと水とを接触させる操作と、ハイドレート生成熱を除去する操作とを、全て反応容器５０の内部で行っているために、耐圧で大型の反応容器５０が必要となって設備費が増加する問題があり、又、大型の反応容器５０内ではメタンと水を良好に接触させる工夫を行っても均一な混合は困難であり、このことからも、ハイドレートを高効率で生成できないという問題があった。
【００１８】
又、従来の装置では、図５のように反応容器５０の内部に熱交換器５５等を挿入して伝熱によりハイドレート生成熱を除去するようにしているが、伝熱面に接している水は略静止した状態にあり、対流しないために良好な熱交換ができないという問題がある。更に、大型の反応容器５０内に熱交換器５５を設置して冷却する方式では、反応容器５０内の温度に温度差が生じてしまい、このために、ハイドレートを高効率にしかも安定して生成することは困難であった。
【００１９】
上記したように、反応容器５０の内部において水とメタンを接触させてハイドレートを生成し、更にその時のハイドレート生成熱を反応容器５０内で除去するようにした従来の装置では、大型の反応容器５０が必要であるばかりでなく、水とメタンの良好な接触が行われ難く、且つ均一な冷却が困難なために、高速度で高効率にハイドレートを生成できないという問題を有していた。
【００２０】
本発明は、上記従来技術の有する問題点に鑑みてなしたものであり、ハイドレート形成ガスと水とを効率的に反応させて高濃度のハイドレートを小型の装置で高効率に製造できるようにしたハイドレート製造方法及びその装置を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、水とハイドレート形成ガスとを所定圧力下で接触させて水和反応によりハイドレートを製造する方法であって、先ず水とハイドレート形成ガスとを混合し所定温度に冷却するハイドレート生成工程によりハイドレートを生成させ、このとき、前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が流動性を保持するようにハイドレート生成工程に対する水とハイドレート形成ガスとの供給割合を調節すると共に、前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体を攪拌し温度を均一化して水和反応を完結させるようにし、続いてハイドレート形成流体を分離槽に導いてハイドレートを取り出すことを特徴とするハイドレート製造方法、に係るものである。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
請求項２に記載の発明は、前記ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が設定温度になるように冷却温度を調節することを特徴とする請求項１記載のハイドレート製造方法、に係るものである。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、前記ハイドレート生成工程に供給する水を予冷却することを特徴とする請求項１又は２記載のハイドレート製造方法、に係るものである。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、水とハイドレート形成ガスとを所定圧力下で接触させて水和反応によりハイドレートを製造する装置であって、
水とハイドレート形成ガスとを混合する混合器と該混合器からの混合流体を冷却してハイドレート形成流体を生成させる冷却器とからなるハイドレート生成装置と、該ハイドレート生成装置からのハイドレート形成流体を導入してハイドレートを分離する分離槽と、を備え、
前記ハイドレート生成装置が、チューブ内に挿入された構成を有すると共に、前記ハイドレート生成装置が、冷却器の出口に、ハイドレート形成流体を攪拌して温度を均一にすることにより水和反応を完結させる後部反応器を備えている
ことを特徴とするハイドレート製造装置、に係るものである。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
請求項５に記載の発明は、前記ハイドレート生成装置出口にハイドレート形成流体の温度を検出する温度計を備え該温度計の検出温度が設定温度に保持されるように冷却器による冷却温度を制御する温度制御器を備えたことを特徴とする請求項４記載のハイドレート製造装置、に係るものである。
【００３０】
請求項６に記載の発明は、前記ハイドレート生成装置の混合器に水を供給する注水管に予冷却器を備えたことを特徴とする請求項４又は５記載のハイドレート製造装置、に係るものである。
【００３１】
請求項７に記載の発明は、前記ハイドレート生成装置の混合器に接続した注水管にポンプを備え、該ポンプの入口と前記分離槽の底部との間を導水管により接続し、該導水管に給水管を接続したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のハイドレート製造装置、に係るものである。
【００３２】
請求項８に記載の発明は、前記分離槽内上部の未反応のハイドレート形成ガスを圧縮機により加圧して前記ハイドレート生成装置の混合器に戻す戻し流路を備えたことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のハイドレート製造装置、に係るものである。
【００３３】
請求項９に記載の発明は、前記ハイドレート形成流体を導入する分離槽が、ハイドレートと水との比重差によりハイドレートを分離することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のハイドレート製造装置、に係るものである。
【００３４】
上記手段によれば、以下のように作用する。
【００３５】
本発明のハイドレート製造方法及び装置では、水とハイドレート形成ガスとを混合する混合器と該混合器からの混合流体を所定温度に冷却する冷却器とを有するハイドレート生成装置によりハイドレートを生成させるようにしたので、水とハイドレート形成ガスの混合を小型の混合器で均一に行って、ハイドレートの生成効率を高めることができる。更に、混合流体を小型の冷却器で高効率且つ均一に冷却することができる。即ち、冷却器では小型の構成の内部を混合流体が伝熱面に対して早い速度で流動するのでハイドレートが伝熱面に付着成長するようなことがなく、しかも伝熱性能が高められるので、ハイドレートの生成が高効率且つ確実に行えるようになる。
【００３６】
更に、冷却器の下流に混合流体を攪拌するようにした後部反応器を設けたことにより、混合流体の温度を均一化することができ、これによってハイドレート生成ガスの水和反応を略完結させることができる。
【００３７】
上記したように、ハイドレート生成装置を構成する混合器、冷却器、後部反応器を流動する混合流体は、ハイドレート形成ガスの微細な気泡が水中を攪拌されながら流動することになるために、ハイドレート形成ガスの気泡の界面に生成されたハイドレートは粉砕されて水中に分散され、ハイドレート形成ガスの気泡の界面は常に水と接することになって反応が促進されるので、ハイドレート形成ガスの反応が最後まで行われて完結し、よって、ハイドレートの生成効率が非常に高められる。
【００３８】
又、分離槽は、ハイドレート生成装置からのハイドレート形成流体を導入してハイドレートを分離する操作のみに用いられるため、操作が簡単で、しかも小型な構造とすることができる。
【００３９】
従って、本発明のハイドレート製造方法及び装置によれば、装置全体が小型化でき、しかも従来に比して非常に高効率にハイドレートを製造することができる。
【００４０】
又、ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が流動性を保持するようにハイドレート生成工程に対する水とハイドレート形成ガスとの供給割合を調節することにより、ハイドレート形成流体を分離槽に安定して供給できるようになる。
【００４１】
ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が設定温度になるように冷凍機の冷却温度を調節することにより、ハイドレート生成装置での混合流体の温度を安定化させてハイドレートの生成効率を更に高めることができる。更に、ハイドレート生成工程に供給する水を予冷却することにより、ハイドレート生成装置内部の温度を安定にすることができる。
【００４２】
ハイドレート生成装置をチューブ内に挿入した構成とすることにより、ハイドレート生成装置を小型化でき、水とハイドレート形成ガスとの接触性を更に向上できる。
【００４３】
ハイドレート形成流体を導入する分離槽を、例えば比重差により水とハイドレートとを分離する構成とすると、ハイドレートの分離が容易となり分離槽を小型で簡単な構成にできる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図示例と共に説明する。以下に示す形態例では、ハイドレート形成ガスとしてメタンを用いた場合について説明するが、ハイドレート形成ガスとしてはメタンに限らず、エタン、プロパン、プタン、クリプトン、キセノン及び二酸化炭素を用いてもハイドレートを製造することができる。
【００４５】
図１は、本発明を実施する形態の一例を示すフローシートであって、ハイドレート製造装置を示している。このハイドレート製造装置は、ハイドレート生成工程としてのハイドレート生成装置１と分離槽２とを備えたことを主要な構成としている。
【００４６】
ハイドレート生成装置１は、混合器３と、冷凍機４に接続された冷却器５と、後部反応器６とを備えた構成を有している。図２に示したハイドレート生成装置１の場合は、前記混合器３と、冷却器５と、後部反応器６とをチューブ８の内部に一連に配置することによって小型の構造とした場合を示している。
【００４７】
図１の混合器３には注水管９により水が供給されるようになっている。注水管９には予冷却器１０が備えられており、又、注水管９の上流側は注水弁１１を介してポンプ１２に接続されており、該ポンプ１２は前記分離槽２の底部と導水管１３により接続されている。従って、ポンプ１２により前記分離槽２底部の水が吸引されて前記混合器３に供給されるようになっている。更に、前記導水管１３には給水弁１４を有する給水管１５が接続されている。
【００４８】
一方、前記混合器３には、流量調節弁１６を備えた原料ガス管１７によりハイドレート形成ガスであるメタンが供給されるようになっている。
【００４９】
この時、前記原料ガス管１７は、例えば図２に示すように、混合器３内部に設置した多孔質部材１８に接続され、原料ガス管１７から多孔質部材１８に供給されるメタンにより、混合器３に供給される水中に微細なメタンの気泡を生じさせるようになっている。又、混合器３における水とメタンの混合には、上記図示した構成以外に、原料ガス管１７に備えた小口や細管からメタンを混合器３内の水中に吹き込んで微細なメタンの気泡を生じさせるようにした方式、又は混合器３内部に回転羽根等の攪拌装置を備える方式、或いは上記の各方式を組合わせて備える方式等種々の方式を採用することができる。
【００５０】
図２に示す冷却器５は、冷凍機４の冷媒を循環させる伝熱管１９をチューブ８の内部に沿って配置した構成としており、冷却器５内部の混合流体を冷却することによってハイドレートの生成を促進するようにしている。この時、冷却器５は、水分を凍結させない過冷却状態、例えば０℃〜−３℃程度に冷却することができる。前記冷却器５は図２の方式以外に、図３に示すように、ヘッダ２０，２１間に備えた細管２３に混合器３からの混合流体を流動させ、ヘッダ２０，２１間に冷媒を循環させることによって細管２３を介し混合流体を冷却するようにした方式、或いはその他のシェルアンドチューブ式、プレート式等の種々の方式を採用することができる。
【００５１】
又、図２、図３の冷却器５は、図１の冷凍機４にて冷却された冷媒を循環して混合流体を冷却する直接冷却方式としてもよいし、或いは、前記冷凍機４により中間冷媒を冷却し、この中間冷媒によって前記図２、図３の冷却器５に循環する冷媒を冷却するようにした間接冷却方式としてもよい。
【００５２】
前記後部反応器６は、例えば図２に示すように、チューブ８の内面に旋回羽根等の攪拌器２４を備えて冷却器５からの混合流体を攪拌するようにしている。尚、攪拌器２４としては、図２に示すように螺旋羽根を備える以外に、チューブ８内面に溝を形成したり、或いはその他の障害物を設けて混合流体を攪拌するようにしてもよく、又、サイクロンを設けて混合流体を攪拌するようにしてもよく、更には、超音波発振機を設けて混合流体を超音波攪拌するようにしてもよい。このように、後部反応器６の攪拌器２４によって混合流体を攪拌することにより、混合流体の温度が均一化され、これによってメタンの水和反応を略完結させるようにしている。
【００５３】
前記分離槽２には、前記ハイドレート生成装置１からのハイドレート形成流体が導入されており、分離槽２はハイドレート形成流体からハイドレートを分離して取り出すようにしている。図１の例では、分離槽２に導入されたハイドレート形成流体中のハイドレートは、水の密度より小さい密度（理論密度０．９１５ｇ／ｃｍ2）のために比重差によって水相表面に浮上して分離されるので、この分離されたハイドレートを、取出管２５及び反応容器５０内の圧力を保持して取り出しが可能な取出装置２５ａを介して連続的に外部に取り出せるようにしている。尚、ハイドレートの取出装置２５ａには、ロータリフィーダ、スクリューフィーダ等を用いることができる。
【００５４】
分離槽２には液面計２６が設けられており、該液面計２６からの検出信号により前記給水管１５の給水弁１４を調節して分離槽２内の液面高さを常時一定に保持するようにした液面制御器２７を備えている。
【００５５】
分離槽２の内側上部には未反応のメタンが溜ることになるが、分離槽２上部には流量調節弁２８と、ドライヤ２９と、圧縮機３０を備えた戻し流路３１が接続されており、分離槽２内上部の未反応のメタンは、ドライヤ２９により水分が除去された後、圧縮機３０により加圧されて前記原料ガス管１７からのメタンと共に混合器３に戻されるようになっている。
【００５６】
前記分離槽２の上部には、圧力計３２が設けられていて圧力制御器３３に接続されており、圧力制御器３３は、前記原料ガス管１７の流量調節弁１６と戻り流路３１の流量調節弁２８の開度を調節して、分離槽２内部の圧力を約１０〜７０ataの範囲の任意の設定値に保持するようにしている。
【００５７】
上記構成において、ポンプ１２は、混合器３に供給されるメタンを水和反応させるのに充分な余剰の水を混合器３に注入するように運転が制御されている。
【００５８】
更に、前記ハイドレート生成装置１の出口には、ハイドレート形成流体の温度を検出する温度計３４を設けて温度制御器３５に接続しており、該温度制御器３５は、温度計３４の検出温度が例えば約０．５〜５℃の範囲の設定された温度になるように、冷凍機４による冷却温度を制御するようにしている。又、この時、温度制御器３５は、注水管９に備えた注水弁１１の開度を微小制御してハイドレート生成装置１の出口温度を微調整するようになっていてもよい。またこの時、注水管９に備えた予冷却器１０によって、注水の温度を一定に保持しておくと、温度制御器３５による混合流体の温度の制御が安定して行えるようになる。
【００５９】
以下、上記形態例の作用を説明する。
【００６０】
分離槽２に予め水を所定の水位まで流入した状態において、ポンプ１２を運転することにより、給水管１５からの給水と分離槽２の水とを注水管９を介してハイドレート生成装置１の混合器３に供給する。この給水と同時に、原料ガス管１７により加圧されたメタンを前記混合器３に供給して前記水と混合する。この時、圧力制御器３３は、前記原料ガス管１７の流量調節弁１６と戻り流路３１の流量調節弁２８の開度を調節することにより、分離槽２内部の圧力が１０〜７０ataの範囲の任意値に保持されるように制御する。この時、分離槽２の液面が設定されたレベルを保持するように液面制御器２７が給水弁１４の開度を制御しているので、分離槽２内部の圧力は安定に制御される。
【００６１】
混合器３では、図２に示すように原料ガス管１７に備えた多孔質部材１８等により、水中に微細なメタンの気泡を発生させるようにしているので、小型の構成により水とメタンの均一な混合が行える。
【００６２】
混合器３で水とメタンが均一に混合された混合流体は、続いて冷却器５に供給されて冷却される。混合流体を冷却する温度は、混合流体が流動性を保持でき、しかもできるだけ低い温度とすることが好ましい。従って、冷却温度は例えば０℃〜−３℃程度の過冷却状態の温度としてもよい。
【００６３】
従って、冷却器５は混合器３からの混合流体を直ちに冷却し、水とメタンの混合によって生じるハイドレートの生成熱を効率的に除去することができるので、ハイドレートを高速度で高効率に生成できることになる。
【００６４】
又、図２の冷却器５では、混合流体が冷凍機４からの冷媒が循環する伝熱管１９によって冷却され、又、図３の冷却器５では混合流体が細管２３を流れる間に冷凍機４からの冷媒によって冷却されるので、混合流体が伝熱管１９と接触する間、或いは細管２３を通過する間に水とメタンとの混合が更に促進される効果があり、この作用によってハイドレートの生成効率が更に高められるようになる。
【００６５】
更に、混合流体は、伝熱管１９或いは細管２３による伝熱面に対して早い速度で流動することになるので、ハイドレートが伝熱面に付着成長するようなことがなく、しかも伝熱性能が高められるので、ハイドレートの生成が更に高効率で行われるようになる。
【００６６】
更に、冷却器５を出たハイドレート形成流体は後部反応器６に導かれ、例えばチューブ８の内部に備えた螺旋羽根等の攪拌器２４によって攪拌されることにより、混合流体の温度が均一化され、これによってメタンの水和反応が略完結されるようになる。
【００６７】
上記したハイドレート生成装置１を構成する混合器３、冷却器５、後部反応器６を流動する混合流体は、図４に示すように、メタンの微細な気泡３６が水中を攪拌されながら流動することになるために、メタンの気泡３６の界面に生成したハイドレート３７は粉砕されて水中に分散されることになり、このためにメタンの気泡３６の界面は常に水と接することになって反応が促進され、メタンの反応は最後まで行われて完結するようなる。このようにメタンの反応が略完結されることによって、ハイドレートの生成効率を非常に高めることができる。
【００６８】
一方、ハイドレート生成装置１出口のハイドレート形成流体の温度を温度計３４で検出し、その検出温度が例えば０．５〜５℃の範囲の設定された温度になるように、温度制御器３５が冷凍機４による冷却温度を制御するようにしているので、ハイドレート生成装置１内部は常に設定された低い温度に安定し、よってハイドレートの生成が常に安定して高効率で行われるようになる。
【００６９】
上記したハイドレート生成装置１の混合器３、冷却器５及び後部反応器６を、図２に示すようにチューブ８の内部に設けた構成とすることにより、装置を小型にすることができ、更に小型であるがゆえに水とメタンとの均一混合、混合流体の温度の均一化が図れて、更に高効率なハイドレートの生成が可能となる。
【００７０】
混合器３には、メタンを水和反応させるのに充分な余剰の水を注入するようにしているので、ハイドレート生成装置１から出たハイドレート形成流体は固化したり著しく粘度が上昇するようなことがなく、安定して流動することができ、よって、ハイドレート生成装置１からのハイドレート形成流体は安定して分離槽２に供給することができる。
【００７１】
分離槽２に導入されたハイドレート形成流体は、ハイドレートと水とに分離され、ハイドレートのみが取出される。図１の分離槽２では、導入されるハイドレート形成流体から水との比重差によりハイドレートを分離する構成とした場合を示しており、水相表面に分離したハイドレートを、取出装置２５ａを備えた取出管２５によって連続的に外部に取り出すようにしている。
【００７２】
このように分離槽２は、前記ハイドレート生成装置１で生成したハイドレート形成流体を水とハイドレートに分離してハイドレートを取り出す操作を行うのみであるため、簡単且つ小型の構造とすることができる。上記分離槽２は、前記したように比重差により水とハイドレートを分離する方式以外に、スクリーン等にて分離する方式或いはその他の方式にて分離してもよい。
【００７３】
なお、本発明のハイドレート製造方法及び装置は、上述の実施の形態例に限定されるものではなく、ハイドレート形成ガスにはメタン以外の種々の炭化水素ガス等を用いることができること、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のハイドレート製造方法及び装置では、水とハイドレート形成ガスとを混合する混合器と該混合器からの混合流体を所定温度に冷却する冷却器とを有するハイドレート生成装置によりハイドレートを生成させるようにしたので、水とハイドレート形成ガスの混合を小型の混合器で均一に行って、ハイドレートの生成効率を高められる効果がある。更に、混合流体を小型の冷却器で高効率且つ均一に冷却することができる。即ち、冷却器では小型の構成の内部を混合流体が伝熱面に対して早い速度で流動するのでハイドレートが伝熱面に付着成長するようなことがなく、しかも伝熱性能が高められるので、ハイドレートの生成が高効率且つ確実に行える効果がある。
【００７５】
更に、冷却器の下流に混合流体を攪拌するようにした後部反応器を設けたことにより、混合流体の温度を均一化することができ、これによってハイドレート生成ガスの水和反応を略完結できる効果がある。
【００７６】
上記したように、ハイドレート生成装置を構成する混合器、冷却器、後部反応器を流動する混合流体は、ハイドレート形成ガスの微細な気泡が水中を攪拌されながら流動することになるために、ハイドレート形成ガスの気泡の界面に生成されたハイドレートは粉砕されて水中に分散され、ハイドレート形成ガスの気泡の界面は常に水と接することになって反応が促進されるので、ハイドレート形成ガスの反応が最後まで行われて完結し、よって、ハイドレートの生成効率が非常に高めるられる効果がある。
【００７７】
又、分離槽は、ハイドレート生成装置からのハイドレート形成流体を導入してハイドレートを分離する操作のみに用いられるため、操作が簡単で、しかも小型な構造にできる効果がある。
【００７８】
従って、本発明のハイドレート製造方法及び装置によれば、装置全体を小型化でき、しかも従来に比して高速且つ高効率にハイドレートを製造できる効果がある。
【００７９】
又、ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が流動性を保持するように、ハイドレート生成工程に対する水とハイドレート形成ガスとの供給割合を調節していることにより、常にハイドレート形成流体の流動性を保って分離槽に安定して供給できる効果がある。
【００８０】
ハイドレート生成工程出口のハイドレート形成流体が設定温度になるように、冷凍機の冷却温度を調節していることにより、ハイドレート生成装置での混合流体の温度を安定させてハイドレートの生成効率を更に高められる効果がある。
【００８１】
ハイドレート生成工程に供給する水を予冷却することにより、ハイドレート生成装置内部の温度を安定させられる効果がある。
【００８２】
ハイドレート生成装置をチューブ内に挿入した構成とすることにより、ハイドレート生成装置を小型化でき、水とハイドレート形成ガスとの接触性を更に向上できる効果がある。
【００８３】
ハイドレート形成流体を導入する分離槽を、比重差により水とハイドレートとを分離する構成とすると、ハイドレートの分離が容易となり分離槽を小型で簡単な構成にできる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施する形態のハイドレート製造装置のフローシートである。
【図２】  図１のハイドレート生成装置の一例を示す切断側面図である。
【図３】  図２の冷却器の他の例を示す切断側面図である。
【図４】  本発明におけるハイドレート生成装置のハイドレートの生成原理を示す説明図である。
【図５】  従来のハイドレート製造装置におけるメタンガスの気泡と水との気液界面の説明図である。
【図６】  従来のハイドレート製造装置におけるハイドレートの生成原理を示す説明図である。
【図７】  従来のハイドレート製造装置において殻状のハイドレート膜が形成された状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１  ハイドレート生成装置
２  分離槽
３  混合器
５  冷却器
６  後部反応器
８  チューブ
９  注水管
１０  予冷却器
１２  ポンプ
１３  導水管
１５  給水管
３０  圧縮機
３１  戻り流路
３４  温度計
３５  温度制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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