(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面を、ＣＶＤ反応が生起するのに十分な温度に加熱しつつ、この加熱されたルツボ表面にバリウム源化合物を気相で供給してＣＶＤ反応を生起させ、ルツボ表面にバリウム含有層を形成することを特徴とするＣＶＤ法による石英ルツボ表面のバリウム含有層の形成方法。
【請求項２】
ルツボ表面の加熱温度が３００〜１２００℃である請求項１に記載するバリウム含有層の形成方法。
【請求項３】
加熱されたルツボ表面へのバリウム源化合物の供給がキャリアガスによる気相搬送によって行われる請求項１または２に記載するバリウム含有層の形成方法。
【請求項４】
バリウム源化合物が、バリウムの有機酸塩の有機溶媒溶液である請求項１、２または３の何れかに記載するバリウム含有層の形成方法。
【請求項５】
バリウム源化合物が、エチルヘキサン酸バリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、またはビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）バリウムの何れかである請求項１〜４の何れかに記載するバリウム含有層の形成方法。
【請求項６】
有機溶媒が、トルエンまたはテトラヒドロフランの何れかである請求項１〜５の何れかに記載するバリウム含有層の形成方法。
【請求項７】
キャリアガスが、窒素またはアルゴンである請求項１〜６の何れかに記載するバリウム含有層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面に、ＣＶＤ反応（化学蒸着反応）によってバリウム含有層を形成する方法と、この方法によって形成したバリウム含有層を有する石英ガラスルツボに関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面にバリウム含有層を形成して、ルツボを強化する技術が開示されており（特開平８-２９３２号、特開平８-１１０５９０号等）、このルツボを用いた結晶成長方法も開示されている（特開平９-１１０５７９号）。具体的には、これらの方法では石英ガラスルツボの表面に水酸化バリウム溶液などを塗布し、水酸化バリウムと空気中の二酸化炭素と反応させて生じた炭酸バリウムをルツボ表面に沈着させ、これを乾燥することによってルツボ表面に炭酸バリウム層を形成している。この他に、ジルコニウムや希土類元素などを含む表面層を形成した石英ガラスルツボも提案されている（特開2002−29890号）。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
ところが、従来の炭酸バリウム等をルツボ表面に付着させた石英ガラスルツボには次のような問題がある。すなわち、(イ)ルツボ表面の炭酸バリウム粉はバインダー等によって固着されているのではないために剥落しやすく、付着状態が不均一になり、しかも炭酸バリウム粉が飛散して作業員の健康を害する惧れがある。また、(ロ)十分な効果を得るために炭酸バリウムの付着量が過剰になりやすい。さらに（ハ）洗浄すると炭酸バリウム粉が洗い流されるので、炭酸バリウム粉の付着後からルツボ使用までの間、表面に汚れが付いてもルツボを洗浄することができない。
【０００４】
また、ジルコニウム等を含む表面層を形成した石英ガラスルツボでは、金属酸化物がゾル状態で分散されているコーテング液をルツボ表面に塗布し、これを大気中１５０℃で乾燥することによって表面層を形成しているが、この程度の温度下で加熱処理しても、ルツボ表面には焼き付けられた表面層を形成することができず、従って表面層が剥離し易いと云う問題が解消されない。さらに、従来の上記何れの方法においても、コーテング液組成の調整やコーティング中のハンドリング、使用後の廃液処理等において煩雑な作業が避けられない。
【０００５】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、溶液による塗布やスプレイを必要としない気相熱分解に基づいてルツボ表面にバリウム含有層を形成する技術を提供するものであり、本発明の方法によれば、従来よりもはるかに簡素化された工程によって、しかも従来よりも均一性に優れたバリウム含有層をルツボ表面に形成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は（１）単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面をＣＶＤ反応が生起するのに十分な温度に加熱しつつ、この加熱されたルツボ表面にバリウム源化合物を気相で供給してＣＶＤ反応を生起させ、ルツボ表面にバリウム含有層を形成することを特徴とするＣＶＤ法による石英ルツボ表面のバリウム含有層の形成方法に関する。
【０００７】
本発明のバリウム含有層形成方法は、（２）ルツボ表面の加熱温度が３００〜１２００℃である形成方法、（３）加熱されたルツボ表面へのバリウム源化合物の供給がキャリアガスによる気相搬送によって行われる形成方法、（４）バリウム源化合物がバリウムの有機酸塩の有機溶媒溶液である形成方法、（５）バリウム源化合物がエチルヘキサン酸バリウム、ビス（ジピバロイルメタナト）バリウム、またはビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）バリウムの何れかである形成方法、（６）有機溶媒がトルエンまたはテトラヒドロフランの何れかである形成方法、（７）キャリアガスが窒素またはアルゴンである形成方法を含む。
【０００８】
本発明の形成方法は、ガラスルツボの表面をＣＶＤ反応が生起するのに十分な温度に加熱し、この加熱されたルツボ表面にバリウム源化合物を気相で供給してＣＶＤ反応を生起させることによってルツボ表面にバリウム含有層を形成するので、溶液による塗布やスプレイを必要とせず、従来よりも格段に簡素化された工程によって均一な組成のバリウム含有層を安定に形成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明において好適なバリウム源化合物としては、例えば、バリウムの有機酸塩やβ−ジケトン錯体を用いることができる。好適な有機酸塩としてカルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩を形成するアシルオキシ基は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯ（ｎは３〜７の整数）で表されるものが好適である。具体的には、n−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、2−エチル酪酸、2,2−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3−メチルペンタン酸、4−メチルペンタン酸、2−エチルペンタン酸、3−エチルペンタン酸、2,2−ジメチルペンタン酸、3,3−ジメチルペンタン酸、2,3−ジメチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3−エチルヘキサン酸等から誘導されるアシルオキシ基が好適に用いられる。
【００１０】
これらの有機酸塩のうち、例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、ビス(ジピバロイルメタナト)バリウム、または、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムなどは特に好適に使用することができる。これを双溶性の有機溶媒に混合溶解してキャリアガスに随伴させるのが最も簡便である。なお、後者のβ−ジケトン類は有機溶媒なしで使用することも可能である。
【００１１】
これらの有機酸塩は有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。好適な有機溶剤としてはトルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン等の炭化水素類、エーテル、エステル及び／又はアルコール、或いはエステル及び／又はアルコールに更にカルボン酸を混合した混合溶剤を用いることもできる。有機溶剤のエーテルとしてはテトラヒドロフランのような環状エーテルも好ましく用いられる。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n−プチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸sec−アミル、酢酸tert−アミル、酢酸イソアミルが好ましい。
【００１２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソープチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、イソ−アミルアルコール等が好適である。アルコール類にはアルコキシアルコール、すなわちエーテル基を含有するアルコールを含む。この種のアルコールの例としては、2−メトキシエタノール、1−メトキシ−21−プロパノールが挙げられる。他に使用出来る溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
バリウムの有機酸塩溶液は、図２に示すように、キャリアガスによって気相搬送して加熱したルツボ表面に供給する。このとき、キャリアガスに酸素を５％濃度程度導入すると良い。酸素の導入によってルツボ表面に残留するカーボンの燃焼揮発が促進され、バリウム含有層の品質を高めることができる。
【００１４】
本発明の実施には、実施例に開示した図１のＣＶＤ反応炉を好適に用いることができる。炉内にルツボをセットするとき、シールド用円筒冶具を使用することによりコーティング面を所望の位置になるように容易に制御できる。炉内に設置した石英ガラスルツボの表面がＣＶＤ反応を生起するのに十分な温度になるように加熱する。この加熱温度は例えば３００〜１２００℃が適当である。
【００１５】
加熱されたルツボ表面に、上記バリウム源化合物と酸素とを窒素またはアルゴンなどのキャリアガスによって搬送し、この気相供給によってルツボ表面でＣＶＤ反応を生起させる。この結果、例えば酸化バリウムがルツボ表面に焼き付けられた状態のバリウム含有層が形成される。このバリウム含有層はルツボ表面に焼き付けられた状態であるため、ルツボ表面に接触した程度では剥離せず、極めて安定である。
【００１６】
【実施例】
図１の装置を用い、次の工程に従って、単結晶引上げ用石英ガラスルツボの表面にバリウム含有層をＣＶＤ反応によって形成した。なお、原料のバリウム源化合物として２−エチルヘキサン酸バリウムのトルエン溶液（酸化バリウム換算０.１重量％溶液）を用い、キャリアガスとして電子材料グレードの窒素ガスを用いた。またバリウム含有層の品質を高めるために窒素ガスに酸素を導入した。
【００１７】
〔操作〕
（１）炉内に石英ルツボ（口径18インチ）を図示するようにセットし、バルブ１〜３を閉じて排気口より真空排気した。次に、（２）バルブ１を開いてキャリアガス(Ｎ2:450cc/分、Ｏ2:50cc/分)を導入し、炉内を３torrに保持した。その後、（３）セラミックヒーターに通電して昇温を開始し、ルツボ内表面を６００℃に保持した。この状態で（４）バルブ１を閉じて、バルブ２、３を開き、バリウム源化合物ガスを導入した。さらに、（５）バルブ４を開いて酸素を導入した。（６）２０分後、バルブ２〜４を閉じて、バルブ１を開き、窒素のみの通気に切り替えた。その後、（７）ヒーターをオフにし、室温に下げてリークした後、ルツボを取り出した。
【００１８】
〔検査〕
得られたルツボの外観を検査した。比較のため、同濃度の２-エチルヘキサン酸バリウムのトルエン溶液を用いて、スプレーコーティング法によりバリウム含有層を形成したルツボについても検査した。この結果を図３(実施例)、図４(従来例)に示した。図示するように、従来のスプレー法では液を吹き付けるためにコーテング層に跡が残り、均一な組成のコーテング層が形成されない。一方、本発明のＣＶＤ法では吹付け跡のない均一なコーテング層（バリウム濃度１０μg/cm2）が得られた。
【００１９】
〔失透試験〕
上記(１)〜(７)の工程によって製造したバリウム含有層を有する本発明の石英ガラスルツボと、従来のスプレー法によってコーテング層を形成した石英ガラスルツボ（バリウム濃度１０μg/cm2）についてシリコン単結晶の引上げを行い、引上げ後のルツボについて失透層の断面を観察した。この結果を図５(実施例)、図６(従来例)に示した。図示するように、従来のスプレー法によって形成したものはバリウムの分府が不均一であるために失透層に斑が生じている。一方、本発明に係るバリウム含有層を有する石英ルツボには失透層の不均一な斑はみられない。またシリコン単結晶引上げの単結晶化率（単結晶重量／原料の多結晶重量）については、スプレー法によってバリウム含有層を形成した従来の石英ルツボは４０％であるのに対して、本発明の石英ルツボは７５％であり、単結晶化率についても顕著な差がみられた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、石英ルツボの内面にコーティング液をスプレイし、あるいは塗布する煩雑な操作が不要であり、組成の均一なバリウム含有層を容易に形成することができる。また、本発明の方法によって形成したバリウム含有層はルツボ表面に焼き付けられた状態であるために、ルツボ表面に接触した程度では剥離せず極めて安定であり、従って、シリコン単結晶の引上げにおいて、高い単結晶化率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＶＤ炉の概念図
【図２】  実施例において炉内の石英ルツボ表面にバリウム含有層を形成する操作を示す説明図
【図３】  本発明に係る石英ルツボのバリウム含有層の顕微鏡写真
【図４】  従来の石英ルツボのバリウム含有層の顕微鏡写真
【図５】  本発明に係る石英ルツボの失透層の断面を示す顕微鏡写真
【図６】  従来の石英ルツボの失透層の断面を示す顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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