(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiO2−Al2O3 からなりモル比でTi／Al＝20／80〜30／70の範囲にある複合担体と、
該複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯx 吸収材と、
該複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ZrO2−Al2O3 からなりモル比でZr／Al＝20／80〜50／50の範囲にある複合担体と、
該複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯx 吸収材と、
該複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合担体には希土類酸化物を含む請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側においてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排気ガス浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５２号）。この触媒によれば、ＮＯｘはアルカリ土類金属に吸収され、それがＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に優れている。
【０００６】
特開平５−３１７６５２号に開示された触媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯｘを吸収するものと考えられている。
また、ゼオライト又はアルミナからなる耐熱性無機酸化物に、バリウムに代表されるアルカリ土類金属やランタンに代表される希土類元素からなるＮＯｘ吸収材と白金等を担持させた排気ガス浄化用触媒も知られている（特開平５−１６８８６０号公報、特開平６−３１１３９号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排気ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯｘが含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてＳＯ3 となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸収材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘを吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００８】
そして、このようにＮＯｘ吸収材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘを吸収することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘの浄化性能が低下するという不具合があった。
また、チタニアはＳＯｘを吸収しないので、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、ＳＯｘはチタニアには吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したＳＯｘのみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低く、耐久後のＮＯｘの浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、耐久後におけるＮＯｘ浄化性能の低下を防止することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する第１発明の排気ガス浄化用触媒は、TiO2−Al2O3 からなりモル比でTi／Al＝20／80〜30／70の範囲にある複合担体と、
複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯx 吸収材と、
複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする。
また第２発明の排気ガス浄化用触媒は、ZrO2−Al2O3 からなりモル比でZr／Al＝20／80〜50／50の範囲にある複合担体と、
複合担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種のＮＯx 吸収材と、
複合担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
第１、第２発明の排気ガス浄化用触媒では、TiO2−Al2O3 及びZrO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複合担体が用いられている。これにより理由は不明であるが、TiO2，ZrO2及びAl2O3 のそれぞれの長所のみが表出することが明らかとなった。
【００１３】
つまり、Al2O3 の長所により初期のＮＯｘ浄化率が高くなる。またTiO2，ZrO2は、Al2O3 に比べてＳＯｘを吸収しにくく、かつ吸収されたＳＯｘはＮＯｘ吸収材に吸収された場合に比べて低温で脱離しやすいため、硫黄被毒が防止される。したがって上記複合担体を用いると、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、ＳＯｘの吸収が防止され耐久後のＮＯｘ浄化率も向上するのである。
【００１４】
第１発明の排気ガス浄化用触媒において、TiO2とAl2O3 との複合化比率は、モル比でTi／Al＝20／80〜30／70の範囲とする。Ti／Alが20／80より小さくなると耐久後のＮＯｘ浄化率が低下し、30／70より大きくなると初期のＮＯｘ浄化率が低下しその値に応じて耐久後のＮＯｘ浄化率も低いものとなる。
また第２発明の排気ガス浄化用触媒において、ZrO2とAl2O3 との複合化比率は、モル比でZr／Al＝20／80〜50／50の範囲とする。Zr／Alが20／80より小さくなると耐久後のＮＯｘ浄化率が低下し、50／50より大きくなると初期のＮＯｘ浄化率が低下しその値に応じて耐久後のＮＯｘ浄化率も低いものとなる。
【００１５】
またTiO2あるいはZrO2とAl2O3 とは、できるだけ小さなレベルで複合化していることが望ましい。例えば単なる混合よりは複合酸化物とするのが望ましく、原子レベルでの複合化が最も望ましい。このように原子レベルで複合化させるには、共沈法、ゾル−ゲル法などの方法がある。
本発明の排気ガス浄化用触媒では、TiO2と、Al2O3 に加えてさらに希土類酸化物を含む複合担体を用いることも好ましい。
【００１６】
TiO2−Al2O3 複合担体の場合には、TiO2にはAl2O3 のα化を促進する作用があり、耐久後の浄化性能（酸化活性）が低下することが明らかとなった。しかもTiO2含有量が増大するにつれてα化が一層促進されることもわかっている。しかしTiO2−Al2O3 に加えてさらに希土類酸化物を複合化することにより、理由は不明であるが耐久後の酸化活性の低下が防止され高い浄化性能を維持できる。
【００１７】
【実施例】
〔発明の具体例〕
ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【００１８】
ＮＯｘ吸収材の含有量は、複合担体１２０ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ吸収能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
触媒貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は複合担体１２０ｇに対して０．１〜２０．０ｇが好ましく、０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、複合担体１２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜５．０ｇが特に好ましい。担体体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
〔実施例〕
以下、参考例、実施例及び比較例により具体的に説明する。
（参考例１）
＜TiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞
ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００１９】
次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタン酸テトラエチル１８９．６ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪拌を続ける。
その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００２０】
１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエバポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは９．６／９０．４であった。
＜触媒貴金属の担持＞
上記で得られたTiO2−Al2O3 複合粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対してＰｔ２．０ｇである。
＜ＮＯｘ吸収材の担持＞
Ｐｔが担持されたTiO2−Al2O3 複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成した。担持されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢａが０．３ｍｏｌである。
【００２１】
これを圧粉成形後、粉砕して参考例１のペレット触媒を得た。
（実施例１）
TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌを２５／７５としたこと以外は参考例１と同様にして、実施例１のペレット触媒を得た。
（参考例２）
TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌを５０／５０としたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のペレット触媒を得た。
（参考例３）
TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌを７０／３０としたこと以外は参考例１と同様にして、参考例３のペレット触媒を得た。
（実施例２）
TiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｔｉ／Ａｌを２５／７５とし、参考例１と同様にしてＰｔを担持した後、酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸ナトリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成した。担持されたＮａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＮａが０．３ｍｏｌである。これを圧粉成形後、粉砕して実施例２のペレット触媒を得た。
（実施例３）
酢酸ナトリウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＫを０．３ｍｏｌ／１２０ｇ担持したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３のペレット触媒を得た。
（実施例４）
酢酸ナトリウム水溶液の代わりに硝酸セシウム水溶液を用い、Ｎａの代わりにＣｓを０．３ｍｏｌ／１２０ｇ担持したこと以外は実施例２と同様にして、実施例４のペレット触媒を得た。
（比較例１）
TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を得た。
（比較例２）
TiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにＴｉＯ2 粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例２のペレット触媒を得た。
＜試験・評価＞
上記のそれぞれのペレット触媒について、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００２２】
初期ＮＯｘ浄化率は、自動車エンジン排気ガスを模したモデルガスを用い、空燃比Ａ／Ｆ＝１８とＡ／Ｆ＝１４の２条件間を２分間隔で繰り返した時のＮＯｘ浄化率を測定した。
また耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３００ｐｐｍのモデルガスを６００℃で２０時間流通させ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当のモデルガスを６００℃で１時間流通させる耐久試験を行ったペレット触媒について、上記初期ＮＯｘ浄化率の測定と同様の測定を行い耐久後ＮＯｘ浄化率とした。
【００２３】
【表１】
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表１より、実施例の排気ガス浄化用触媒は初期に比べて耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いが比較例１に比べて小さくなり、複合担体はアルミナ担体に比べて耐久性が向上していることがわかる。また実施例及び参考例では、耐久後ＮＯｘ浄化率はＴｉ／Ａｌ＝２５／７５近傍に極大値をもち、先願発明である比較例１を上回っている。このように初期ＮＯｘ浄化率にはない極大値をもつということは、TiO2−Al2O3 の単なる混合による作用とは考えられず、TiO2−Al2O3 の複合化による相乗作用によるものと推察される。
【００２４】
そして比較例２では、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率の差は小さいものの、初期ＮＯｘ浄化率が低いため結果として耐久後ＮＯｘ浄化率も低くなっている。
（参考例４）
＜ZrO2−Al2O3 複合粉末の調製＞
ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド１０００ｇを添加して溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００２５】
次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、濃度８５重量％のジルコニウム−ｎ−ブトキシド溶液２４５．３ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪拌を続ける。
その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００２６】
１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエバポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成する。これによりZrO2−Al2O3 複合粉末が得られ、そのモル比Ｚｒ／Ａｌは１／９であった。
＜触媒貴金属の担持＞
上記で得られたZrO2−Al2O3 複合粉末１２０ｇに対し、所定量のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間焼成した。担持されたＰｔ量は、複合粉末１２０ｇに対してＰｔ２．０ｇである。次いで所定量の硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後２５０℃で１時間焼成した。担持されたＲｈ量は、複合粉末１２０ｇに対してＲｈ０．１ｇである。
＜ＮＯｘ吸収材の担持＞
Ｐｔ及びＲｈが担持されたZrO2−Al2O3 複合粉末に対し、所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥後５００℃で３時間焼成した。担持されたＢａ量は、複合粉末１２０ｇに対してＢａが０．３ｍｏｌである。
【００２７】
これを圧粉成形後、粉砕して参考例４のペレット触媒を得た。
（実施例５）
ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ＝１／３（25／75）としたこと以外は参考例４と同様にして、実施例５のペレット触媒を得た。
（実施例６）
ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ＝１／１（50／50）としたこと以外は参考例４と同様にして、実施例６のペレット触媒を得た。
（参考例５）
ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ＝２／１（67／33）としたこと以外は参考例４と同様にして、参考例５のペレット触媒を得た。
（実施例７）
ZrO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｚｒ／Ａｌ＝１／１（50／50）とし、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は参考例４と同様にして、実施例７のペレット触媒を得た。
（比較例３）
ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3粉末を用いたこと以外は参考例４と同様にして、比較例３のペレット触媒を得た。
（比較例４）
ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにZrO2粉末を用いたこと以外は参考例４と同様にして、比較例４のペレット触媒を得た。
（比較例５）
ZrO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い複合粉末１２０ｇに対してＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は参考例４と同様にして、比較例５のペレット触媒を得た。
＜試験・評価＞
上記のそれぞれのペレット触媒について、初期ＮＯｘ浄化率と耐久後ＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表２に示す。
【００２８】
初期ＮＯｘ浄化率は、自動車エンジンにおいて空燃比Ａ／Ｆ＝１８とＡ／Ｆ＝１４の２条件間を２分間隔で繰り返した時のＮＯｘ浄化率を測定した。
また耐久ＮＯｘ浄化率は、Ａ／Ｆ＝１８相当でＳＯ2 濃度３００ｐｐｍのモデルガスを６００℃で２０時間流通させ、その後Ａ／Ｆ＝１４相当のモデルガスを６００℃で１時間流通させる耐久試験を行ったペレット触媒について、上記初期ＮＯｘ浄化率の測定と同様の測定を行い耐久後ＮＯｘ浄化率とした。そして耐久率Ｒ(%) ＝耐久後浄化率／初期浄化率を計算し、合わせて表２に示す。
【００２９】
【表２】
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表２からわかるように、ZrO2-Al2O3複合担体を用いることにより，比較例３，５のアルミナ担体に比べて初期ＮＯｘ浄化率は低減するものの、耐久後のＮＯｘ浄化率は比較例３，５を上回り、従来の排気ガス浄化用触媒に比べて耐久性が向上していることが明らかである。また耐久性は、Zr/Al=1/1 付近に極大値が存在することもわかる。
（参考例６）
＜SiO2−Al2O3 複合粉末の調製＞
ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド１０００ｇを添加して溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３０】
次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、オルト珪酸テトラエチル４２．４ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪拌を続ける。
その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３１】
１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエバポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成する。これによりSiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、そのモル比Ｓｉ／Ａｌは４／９６であった。
＜コート層の形成＞
上記複合粉末１００重量部と、アルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成してSiO2−Al2O3 コート層を形成した。コート層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇである。
＜触媒貴金属の担持＞
上記コート層をもつハニカム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。担持されたＰｔ量は、SiO2−Al2O3 １２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。
＜ＮＯｘ吸収材の担持＞
Ｐｔが担持されたハニカム担体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量は、SiO2−Al2O3１２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して０．３ｍｏｌである。
（参考例７）
SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａｌ＝１０／９０としたこと以外は参考例６と同様にして、参考例７の触媒を得た。
（参考例８）
SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａｌ＝２０／８０としたこと以外は参考例６と同様にして、参考例８の触媒を得た。
（参考例９）
SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａｌ＝３５／６５としたこと以外は参考例６と同様にして、参考例９の触媒を得た。
（参考例１０）
SiO2−Al2O3 複合粉末のモル比Ｓｉ／Ａｌ＝５０／５０としたこと以外は参考例６と同様にして、参考例１０の触媒を得た。
（参考例１１）
酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用い、Ｂａに代えてＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は参考例６と同様にして、参考例１１の触媒を得た。
（比較例６）
SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3粉末を用いたこと以外は参考例６と同様にして、比較例６の触媒を得た。
（比較例７）
SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにSiO2粉末を用いたこと以外は参考例６と同様にして、比較例７の触媒を得た。
（比較例８）
SiO2−Al2O3 複合粉末の代わりにγ-Al2O3粉末を用い、酢酸バリウムに代えて酢酸カリウムを用いてＫをＯ．３ｍｏｌ担持させたこと以外は参考例６と同様にして、比較例８のペレット触媒を得た。
＜試験・評価＞
上記のそれぞれの触媒を希薄燃焼エンジン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、市街地走行モード（１０−１５モード）で走行したときのＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を測定した。
【００３２】
次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒を装着シ、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８，触媒入りガス温度６５０℃の条件で５０時間運転する耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を測定した。それぞれの結果を表３に示す。なお、硫黄被毒を促進させるために、硫黄が７０ｐｐｍ含まれた燃料を用いた。
【００３３】
【表３】
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表３からわかるように、参考例触媒の初期ＮＯｘ浄化率は比較例６，８に比較して劣るものの、耐久後のＮＯｘ浄化率の低下度合いが小さく耐久性に優れている。
【００３４】
また参考例６と参考例１１及び比較例６と比較例８の比較より、Ｋを担持した場合には、γ-Al2O3担体ではＢａに比べて酸化活性が低下するが、SiO2−Al2O3 複合担体とすることにより酸化活性をＢａと同等とすることができる。そして表３より、好ましいＳｉ／Ａｌ比は４／９６〜２０／８０であり、４／９６〜１５／８５の範囲が特に好ましい。
（実施例８）
＜TiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末の調製＞
ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットル入れ、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３５】
次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタン酸テトラエチル５６８．４ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪拌を続ける。
その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３６】
１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエバポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成する。これによりTiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であった。
次に、このTiO2−Al2O3 複合粉末に所定濃度の硝酸スカンジウム水溶液を所定量含浸させ、乾燥後６００℃で３時間焼成してTiO2−Al2O3 −Sc2O3 複合粉末を調製した。Sc2O3 はTiO2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０１３ｍｏｌ含まれている。
＜コート層の形成＞
上記複合粉末１００重量部と、アルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部及び水３０重量部を混合してスラリーとし、このスラリーに１．７Ｌのコージェライト質ハニカム基材を浸漬後、余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成してTiO2−Al2O3 −Sc2O3 コート層を形成した。コート層はハニカム基材体積１Ｌ当たり１２０ｇである。
＜触媒貴金属の担持＞
上記コート層をもつハニカム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。担持されたＰｔ量は、TiO2−Al2O3 −Sc2O3 １２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して２．０ｇである。
＜ＮＯｘ吸収材の担持＞
Ｐｔが担持されたハニカム担体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、１１０℃で乾燥後６００℃で１時間焼成した。担持されたＢａ量は、SiO2−Al2O3−Sc2O3 １２０ｇ（担体基材１Ｌ）に対して０．３ｍｏｌである。
（実施例９）
硝酸スカンジウムに代えて硝酸イットリウムを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の触媒を得た。
（実施例１０）
硝酸スカンジウムに代えて硝酸ランタンを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の触媒を得た。
（実施例１１）
硝酸スカンジウムに代えて硝酸ネオジムを用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の触媒を得た。
（実施例１２）
ゾル−ゲル合成用還流装置付きフラスコ中に２−プロパノールを３リットルと硝酸ランタン４１．２ｇを溶解し、８０℃に保持する。そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド１２２５ｇを添加して溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。
【００３７】
次に、溶液を８０℃で攪拌しながら、チタン酸テトラエチル５８６．４ｇを滴下し、全量添加後８０℃でさらに２時間攪拌を続ける。
その後、溶液を８０℃で攪拌しながら、純水４３２ｇと２−プロパノール２リットルの混合溶液を滴下する。滴下速度は２０ｃｃ／ｍｉｎであり、滴下後８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００３８】
１昼夜室温にて熟成させた後、ロータリエバポレータを用いて水分とアルコール分を除去し、自然乾燥後１１０℃で強制乾燥させ、６００℃で３時間焼成する。これによりLa2O3 −TiO2−Al2O3 複合粉末が得られ、モル比Ｔｉ／Ａｌは２５／７５であって、La2O3 はTiO2−Al2O3 １２０ｇに対して０．０６ｍｏｌ含まれている。
【００３９】
この複合粉末を用い、実施例８と同様にしてコート層を形成後Ｐｔ及びＢａを同様に担持して実施例１２の触媒を得た。
（比較例９）
硝酸スカンジウム水溶液を含浸せず、Sc2O3 を含まないこと以外は実施例８と同様にして比較例９の触媒を得た。
＜試験・評価＞
上記のそれぞれの触媒をガソリンエンジン（１．６Ｌ）搭載車両の排気通路に配置し、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）に制御しつつ触媒入りガス温度を所定速度で変化させた時の、ＨＣ浄化率が５０％となる温度を測定した。
【００４０】
次に同じ型式のエンジンの排気系に各触媒を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１４．６，触媒入りガス温度８００℃の条件で１００時間運転する耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でＨＣ浄化率が５０％となる温度を測定した。それぞれの結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004098835.tif 000005
表４よりわかるように、実施例は比較例に比べて耐久後の酸化活性の低下度合いが小さく、耐熱性の向上が認められる。特に、実施例１２のように担体をゾル−ゲル法で合成する段階で高分散状態で複合化したものの方が、実施例１０のように後から複合化したものより優れていることもわかる。
【００４２】
なお、実施例８〜１２及び比較例９の排気ガス浄化用触媒は、実施例１の排気ガス浄化用触媒と同等のＮＯｘ浄化性能を有していたことを付記しておく。
（参考例１２）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重量部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【００４３】
次に直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト質ハニカム基材を上記スラリーに浸漬後、余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成してＣｅとＢａが担持されたTiO2-Al2O3コート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌ当たりにアルミナが１２０ｇ、チタニアが１２．２ｇとなるように形成され、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは６／９４である。またＣｅ及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル担持されている。
【００４４】
上記コート層をもつハニカム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの担持量は、TiO2−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＰｔが２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
（参考例１３）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、チタニア粉末１２．２重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティング用スラリーを用いたこと以外は参考例１２と同様にして、参考例１３の触媒を得た。組成は参考例１２の触媒と同様である。
（参考例１４）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７重量部と、水２００重量部を混合し、コーティング用スラリーを調製し、参考例１２と同様にしてハニカム基材にコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌ当たりにアルミナが１２０ｇ、チタニアが１２．２ｇとなるように形成され、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは６／９４である。
【００４５】
上記コート層をもつハニカム担体を所定濃度の硝酸セリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＣｅを担持した。次に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥してＲｈを担持させた。それぞれの担持量は、TiO2−Al2O3 １３２．２ｇ（担体基材１Ｌ）に対してＰｔが２．０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
【００４６】
このＰｔ及びＲｈを担持したハニカム担体を、さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＢａを担持した。Ｃｅ及びＢａの担持量は参考例１２と同様である。
（参考例１５〜１９）
参考例１２の触媒を、さらに所定濃度のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成して、表６に示すＢａ以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を各０．１モル担持し、各参考例の触媒を得た。
（実施例１３）
活性アルミナ粉末９０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、チタニア粉末３０重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重量部を混合したコーティング用スラリーを用いたこと以外は参考例１２と同様にして、実施例１３の触媒を得た。
【００４７】
コート層はハニカム基材１Ｌ当たりにアルミナが９０ｇ、チタニアが３０ｇとなるように形成され、そのモル比Ｔｉ／Ａｌは７／３３（２１／７９）である。またＣｅ及びＢａはそれぞれハニカム基材１Ｌ当たり０．３モル担持され、Ｐｔは２．０ｇ、Ｒｈは０．１ｇ担持されている。
（参考例２０）
ジニトロジアンミン白金水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用い、乾燥温度を８０℃として、Ｐｔの代わりにＰｄをハニカム担体１Ｌ当たり１０ｇ担持したこと以外は参考例１２と同様にして、参考例２０の触媒を得た。
（比較例１０）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル４０．７重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成されるようにしたこと以外は参考例１２と同様にして、比較例１０の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。
（比較例１１）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、アルミナを３０重量％含むアルミナゾル１２．２重量部と、水２００重量部と、炭酸バリウム粉末６０重量部とからなるコーティング用スラリーを用い、コート層はハニカム基材１Ｌ当たりアルミナ１２０ｇから形成されるようにしたこと以外は参考例１２と同様にして、比較例１１の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。
（参考例２１）
活性アルミナ粉末１１０重量部と、酸化セリウム粉末５０重量部と、凝ベーマイト粉末１０重量部と、チタニアを３０重量％含むチタニアゾル４０．７重量部と、水２００重量部とからなる炭酸バリウムを含まないコーティング用スラリーを用いたこと以外は参考例１２と同様にして、参考例２１の触媒を得た。詳細な組成は表６に示す。
＜試験・評価＞
得られたそれぞれの触媒について、モデルガスによる性能評価試験を行った。モデルガスとしては、表５に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２種類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ／Ｆ＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時間処理し、次いで５００℃にてＡ／Ｆ＝２２相当の耐久用モデルガスとＡ／Ｆ＝１４．５相当の耐久用モデルガスで交互にそれぞれ４分間と１分間処理し、それを１０時間繰り返す試験を行った。ガス流量は１Ｌ／分である。各触媒は、この耐久試験により強制的にＳＯ2 に晒されることとなる。
【００４８】
耐久試験後の各触媒には、３５０℃にてＡ／Ｆ＝２２相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガスが２分間隔で切り換えて５サイクル繰り返して流され、Ａ／Ｆ＝２２相当の評価用モデルガスを流した時のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣの平均浄化率を測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
【表５】
0004098835.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004098835.tif 000007
【００５１】
参考例１２〜２１及び実施例１３の触媒では、担体がTiO2-Al2O3複合担体となっているため、耐久後にも５０％以上の高いＮＯｘ浄化率を示している。なお、参考例１２、参考例１３、実施例１３及び参考例２０の触媒では、さらにＣｅとＢａの少なくとも一方が複合化している可能性がある。
一方、比較例１０と比較例１１の触媒では、担体はAl2O3 のみであり、もしＣｅが複合化してAl2O3-CeO2複合担体となっていたとしても本願発明の範囲には含まれないため、ＳＯｘの吸収が生じて耐久後のＮＯｘ浄化率が低下したものと推察される。
【００５２】
また参考例２１の触媒では、担体がTiO2-Al2O3複合担体となっていてもＮＯx 吸収材であるＢａが担持されていないため、ＮＯｘ浄化率が著しく低下している。
つまり本発明にいう複合担体は、ゾル−ゲル法によらず粉末とゾルとを混合して焼成しても、粉末どうしを混合して焼成しても形成することができることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
すなわち第１発明及び第２発明の排気ガス浄化用触媒によれば、初期のＮＯｘ浄化率を確保しつつ、ＳＯｘの吸着が防止されるため硫黄被毒が防止され耐久後のＮＯｘ浄化率の低下が防止される。
またTiO2と、Al2O3 に加えてさらに希土類酸化物を含む複合担体を用いた排気ガス浄化用触媒によれば、上記の効果を奏するとともに、TiO2−Al2O3 複合担体を用いた場合であっても耐久後の酸化活性の低下が防止され、ＣＯ及びＨＣの浄化性能を高く維持することができる。