(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと０．１〜３０時間接触させた金属製充填補助材と、気相接触酸化触媒とを共に充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法。
【請求項２】
分子状酸素含有ガスが空気であることを特徴とする請求項１記載の気相接触酸化反応方法。
【請求項３】
分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材を接触させる温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の気相接触酸化反応方法。
【請求項４】
気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよび鉄を含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子状酸素を用いてプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する反応であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気相接触酸化反応方法。
【請求項５】
請求項４記載の気相接触酸化反応方法を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子状酸素を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気相接触酸化反応方法。
【請求項７】
請求項６記載の気相接触酸化反応方法を用いる不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相接触酸化反応方法に関し、より詳しくは金属製充填補助材と気相接触酸化触媒とを充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に気相接触酸化反応は発熱反応であるので、この反応を固定層用反応器で行うと触媒層で蓄熱が起きる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎると過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。酸化反応の工業的実施において、生産性を上げるために原料ガス中の原料濃度を高めた場合、ホットスポットの温度が上昇する傾向があることから、反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。このようなホットスポットの温度を抑える方法として、例えば、ホットスポットが発生する部分の触媒を充填補助材で希釈する方法が知られている。
【０００３】
このような充填補助材の材質は様々で、例えば、セラミックスや金属等が知られている。また、その形状も様々で、例えば、球状やラシヒリング状等が知られている。例えば、特開平９−３０１９１２号公報、特開平１１−３３３９３号公報には充填補助材として金属製ラシヒリングが開示されている。充填補助材としての金属製ラシヒリングには、ホットスポットの温度抑制以外に、触媒を反応器へ落下投入する際の触媒の粉化または崩壊の低減による反応時の圧力損失の低減等の効果がある。
【０００４】
しかしながら、本願発明者らが金属製充填補助材と共に固定層用反応器に充填し、短期間本反応に使用して反応器から抜出した触媒と、セラミック製充填補助材を用いて短期間本反応に使用して反応器から抜出した触媒の反応性を比較したところ、意外なことに本反応の反応性とは逆の結果が得られた。すなわち、本反応では金属製充填補助材を用いた方が優れた反応性を示したのに対し、抜出した触媒は金属製充填補助材と共に使用した触媒の反応性の方が劣っていた。
【０００５】
本願発明者らは、この原因を解明するために新品の金属製充填補助材を分析したところ、金属製充填補助材の表面には、加工の際に使用したと思われるグリース、切削油、オイル等が付着していることを見出した。このことから、触媒の反応性低下の原因は、金属製充填補助材に付着しているグリース等の付着物であることが判明した。
【０００６】
金属製充填補助材のグリース等の付着物は、トリクロロエタンや各種の脂肪族炭化水素、脂肪族エステル等の洗浄溶剤で洗浄・除去できるが、付着物を完全に除去することは容易でない。また、このような洗浄を行うと、洗浄剤が金属製充填補助材の表面に残留し、これらの洗浄剤が触媒の反応性低下の原因となる恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属製充填補助材と気相接触酸化触媒とを充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法おいて、触媒に対する金属製充填補助材の付着物の影響を低減し、反応生成物を有利に得ることができる気相接触酸化反応方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと０．１〜３０時間接触させた金属製充填補助材と、気相接触酸化触媒とを共に充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法である。ここで、分子状酸素含有ガスとしては空気が好適である。また、分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材とを接触させる温度は３００〜８００℃が好ましい。
【０００９】
また、この本願発明は、
（１）  気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよび鉄を含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子状酸素を用いてプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する反応の場合
（２）気相接触酸化触媒が少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒であり、気相接触酸化反応が分子状酸素を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応の場合
に好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、１００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと接触させた金属製充填補助材と、気相接触酸化触媒とを共に充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法である。
【００１１】
本発明で使用できる金属製充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。また、金属製充填補助材の材質は、気相接触酸化反応を阻害しない材質であれば特に限定されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられる。ステンレス製のラシヒリングは、ホットスポットの温度抑制、触媒を反応器へ落下投入する際の触媒の粉化または崩壊の低減による反応時の圧力損失の低減等の効果が高いので好ましい。
【００１２】
分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材とを接触させる温度（以下、熱処理温度という。）は、１００℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは１００〜８００℃である。熱処理温度は高いほどグリース、オイル、洗浄溶剤等の金属製充填補助材の付着物を十分除去でき、低いほど金属製充填補助材の変質が少なくなる。
【００１３】
分子状酸素含有ガスと金属製充填補助材とを接触させる時間（以下、熱処理時間という。）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０時間である。
【００１４】
金属製充填補助材を１００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと接触させる処理（以下、熱処理という。）において、金属製充填補助材を熱処理温度にまで昇温する際の条件は特に限定されない。また、熱処理温度は熱処理の期間一定でも変化してもよい。
【００１５】
熱処理に用いる分子状酸素含有ガス中の酸素含有量は特に限定されない。分子状酸素含有ガスとしては、工業的には空気が有利である。また、熱処理中の分子状酸素含有ガスの状態は特に限定されず、静止状態、移動状態、流通状態等、どのような状態であってもよい。
【００１６】
金属製充填補助材の熱処理に用いる装置は前記の条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、管型焼成炉、箱型焼成炉、回転式焼成炉、移動式焼成炉等が挙げられる。なかでも、ガス流通型の移動式焼成炉が好ましい。
【００１７】
グリース、オイル等が付着した金属製充填補助材は、熱処理前に予めトリクロロエタンや各種の脂肪族炭化水素、脂肪族エステル等の洗浄剤で洗浄しておくと、低温または短時間で熱処理できるので好ましい。
【００１８】
本発明における気相接触酸化反応としては、例えば、分子状酸素を用いてプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を合成する反応、分子状酸素を用いてイソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物からメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する反応、分子状酸素を用いてアクロレインからアクリル酸を合成する反応、分子状酸素を用いてメタクロレインからメタクリル酸を合成する反応、プロパンからアクロレインおよびアクリル酸を合成する反応、イソブタンからメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する反応等が挙げられる。
【００１９】
気相接触酸化触媒の組成は特に限定されないが、本発明はモリブデンを含有する複合酸化物触媒の場合に好ましく適用できる。また、気相接触酸化触媒の形状も特に限定されないが、例えば、円柱状、円筒状（リング状）、球状、星型柱状等が挙げられる。
【００２０】
分子状酸素を用いてプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する気相接触酸化触媒としては、モリブデンおよび鉄を含む複合酸化物触媒が好適である。また、分子状酸素を用いて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する気相接触酸化触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物触媒が好適である。
【００２１】
本発明で用いる固定層用反応器の形式は特に限定されないが、例えば、多管熱交換式、自己熱交換式、多段断熱式、断熱式等が挙げられる。工業的には固定層多管熱交換式反応器が使用されることが多い。
【００２２】
固定層用反応器内における気相接触酸化触媒と熱処理された金属製充填補助材の充填状態は特に限定されないが、例えば、次のような場合が挙げられる。
（１）  触媒層全体が触媒と金属製充填補助材の均一混合物の場合
（２）  触媒層が複数の階層からなり、各階層で触媒と金属製充填補助材の混合割合が異なっている場合
（３）  触媒層の一部だけが触媒と金属製充填補助材の混合物の場合
（４）  触媒層の原料ガス入口部に金属製充填補助材だけが充填されている場合
（５）  触媒層の生成ガス出口部に金属製充填補助材だけが充填されている場合
【００２３】
気相接触酸化反応における原料ガスの組成、反応温度、反応圧力、原料ガス流速等の反応条件は、反応の種類等により異なるので一概に言えないが、従来知られている反応条件が適用できる。
【００２４】
イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールからメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する反応の一般的な反応条件を以下に例示する。
原料ガス組成
イソブチレンまたは第三級ブチルアルコール濃度：１〜２０容量％
酸素濃度：１〜４０容量％
水蒸気濃度：１〜４５容量％
反応温度：２５０〜４００℃
反応圧力：常圧〜数１００ＫＰａ
原料ガス空間速度：３００〜３０００ｈ−１
【００２５】
また、メタクロレインからメタクリル酸を合成する反応の一般的な反応条件を以下に例示する。
原料ガス組成
メタクロレイン濃度：１〜２０容量％
酸素濃度：１〜４０容量％
水蒸気濃度：１〜４５容量％
反応温度：２５０〜４００℃
反応圧力：常圧〜数１００ＫＰａ
原料ガス空間速度：３００〜３０００ｈ−１
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。気相接触酸化反応には、硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を熱媒とする熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定層管型反応器を使用した。原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２７】
原料の反応率、生成した生成物の選択率、生成した生成物の収率は以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
生成物の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
生成物の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給した原料のモル数、Ｂは反応した原料のモル数、Ｃは生成物のモル数である。
【００２８】
［実施例１］  イソブチレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材として、市販の外径５ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３０４製のラシヒリングを準備した。この市販の金属製充填補助材にはグリースやオイル等が付着していたので、これらの付着物をトリクロロエタンを用いてその大部分を洗浄除去した。次いで、洗浄した金属製充填補助材をガス流通型の移動式焼成炉で空気流通下４００℃で３時間熱処理し、グリース、オイル、トリクロロエタン等の付着物を除去した。
【００２９】
気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を除いた原子比でＭｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．４Ｓｂ０．７Ｎｉ１．５Ｃｏ６．１Ｍｇ１．０Ｃｓ０．５Ｓｉ６．０、形状が外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍの触媒１を使用した。
【００３０】
前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス入口側に３７０ｍＬの触媒１と１３０ｍＬの予め熱処理したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを充填し、原料ガス出口側に触媒１だけを１０００ｍＬ充填した。この触媒層にイソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。その結果、イソブチレン反応率９７．０％、メタクロレイン選択率８７．５％、メタクリル酸選択率３．９％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８８．７％であった。
【００３１】
［実施例２］  イソブチレンの気相接触酸化反応
移動式焼成炉を箱型焼成炉に代えて金属製充填補助材を空気を流通させない状態で熱処理した以外は、実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応率９７．０％、メタクロレイン選択率８７．５％、メタクリル酸選択率３．９％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８８．７％であった。
【００３２】
［実施例３］  イソブチレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材のトリクロロエタンによる洗浄を行わず、熱処理条件を空気流通下４５０℃で５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応率９７．０％、メタクロレイン選択率８７．５％、メタクリル酸選択率３．９％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８８．７％であった。
【００３３】
［比較例１］  イソブチレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材として市販のものを洗浄および熱処理することなく使用した以外は、実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応率９６．４％、メタクロレイン選択率８７．０％、メタクリル酸選択率３．４％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８７．１％であった。
【００３４】
［比較例２］  イソブチレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材を空気流通下４００℃で３時間熱処理する工程を省いた点以外は、実施例１と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、イソブチレン反応率９６．５％、メタクロレイン選択率８７．０％、メタクリル酸選択率３．５％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率８７．３％であった。
【００３５】
［実施例４］  プロピレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材として、実施例１と同じ市販の外径５ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３０４製のラシヒリングを準備した。この市販の金属製充填補助材にはグリースやオイル等が付着していたので、これらの付着物を脂肪族炭化水素と脂肪族エステルの混合物（商品名：アクサレル、三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いてその大部分を洗浄除去した。次いで、洗浄した金属製充填補助材をガス流通型の移動式焼成炉で空気流通下４５０℃で３時間熱処理し、グリース、オイル、脂肪族炭化水素、脂肪族エステル等の付着物を除去した。
【００３６】
気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を除いた原子比でＭｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．９Ｆｅ１．２Ｓｂ０．８Ｃｏ５．４Ｚｎ０．３Ｋ０．０６、形状が外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍの触媒２を使用した。
【００３７】
前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス入口側に３７０ｍＬの触媒２と１３０ｍＬの予め熱処理したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを充填し、原料ガス出口側に触媒２だけを１０００ｍＬ充填した。この触媒層にプロピレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）３１０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。その結果、プロピレン反応率９８．９％、アクロレイン選択率８７．３％、アクリル酸選択率６．２％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９２．５％であった。
【００３８】
［比較例３］  プロピレンの気相接触酸化反応
金属製充填補助材を空気流通下４５０℃で３時間熱処理する工程を省いた点以外は、実施例４と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、プロピレン反応率９８．４％、アクロレイン選択率８７．０％、アクリル酸選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９１．４％であった。
【００３９】
［実施例５］  メタクロレインの気相接触酸化反応
金属製充填補助材として、実施例１と同じ市販の外径５ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３０４製のラシヒリングを準備した。この市販の金属製充填補助材にはグリースやオイル等が付着していたので、これらの付着物をトリクロロエタンを用いてその大部分を洗浄除去した。次いで、洗浄した金属製充填補助材をガス流通型の移動式焼成炉で空気流通下４００℃で１時間熱処理し、グリース、オイル、トリクロロエタン等の付着物を除去した。
【００４０】
気相接触酸化触媒としては、組成が酸素を除いた原子比でＭｏ１２Ｐ１．５Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｆｅ０．４Ｔｅ０．１Ｍｇ０．２Ｚｎ０．１Ｃｓ１．０、形状が外径５ｍｍ、長さ３ｍｍの触媒３を使用した。
【００４１】
前記の鋼鉄製固定層管型反応器の原料ガス入口側に３７０ｍＬの触媒３と１３０ｍＬの予め熱処理したＳＵＳ３０４製のラシヒリングとを混合したものを充填し、原料ガス出口側に触媒３だけを１０００ｍＬ充填した。この触媒層にメタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２９０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。その結果、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８４．５％、メタクリル酸収率７１．８％であった。
【００４２】
［実施例６］
熱処理条件を空気流通下３００℃で３時間に変更した以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８４．５％、メタクリル酸収率７１．８％であった。
【００４３】
［比較例４］
金属製充填補助材を空気流通下４００℃で１時間熱処理する工程を省いた点以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８４．５％、メタクリル酸選択率８３．７％、メタクリル酸収率７０．７％であった。
【００４４】
［比較例５］
金属製充填補助材の洗浄に用いる溶剤をトリクロロエタンから脂肪族炭化水素と脂肪族エステルの混合物（商品名：アクサレル、三井・デュポンフロロケミカル社製）に変更し、金属製充填補助材を空気流通下４００℃で１時間熱処理する工程を省いた点以外は、実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８４．４％、メタクリル酸選択率８３．５％、メタクリル酸収率７０．５％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の金属製充填補助材と気相接触酸化触媒とを充填した固定層用反応器を用いる気相接触酸化反応方法によれば、触媒に対する金属製充填補助材の付着物の影響を低減でき、反応生成物を有利に得ることができる。
【００４６】
本発明は、少なくともモリブデンおよび鉄を含む触媒を用いて、分子状酸素の存在下にプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する反応に好適であり、この反応を用いることにより不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を有利に製造することができる。
【００４７】
また本発明は、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む触媒を用いて、分子状酸素の存在下に不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する反応に好適であり、この反応を用いることにより不飽和カルボン酸を有利に製造することができる。