(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体(ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)を製造するための種結晶が、Sr3Ti2O7型の結晶構造を有することを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶。
【請求項２】
RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体(ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)を製造するための種結晶が、(RE21-yMy)3Cu2O6-z(RE2はYを含む希土類元素の１種類またはその組み合わせ、またMはアルカリ土類金属から選ばれた１種類又はその組み合わせ)(但し0<y<1.0、1.35y-0.45<z<1.65y-0.55)であることを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶。
【請求項３】
RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体(ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)を製造するための種結晶が、(Nd1-ySry)3Cu2O6-z(但しyの範囲が0.3≦y≦0.4または0.5≦y≦0.7、1.35y-0.45<z<1.65y-0.55)であることを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶。
【請求項４】
REBa2Cu3O7-x系超電導体(ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)の原料成形体を溶融加熱処理し、これを冷却することによってREBa2Cu3O7-x相中にRE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相が分散した酸化物超電導体を製造する方法において、請求項１〜３の何れか１項に記載の種結晶を用いることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料成形体上に種結晶を載置してから溶融加熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、90K級の臨界温度を有する希土類系酸化物超電導体の種結晶およびこれを用いた酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
RE2BaCuO5相がREBa2Cu3O7-x(ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ) 中に微細分散した希土類系酸化物超電導体は、他の酸化物超電導体に比較して磁束ピンニング力が大きく、特に液体窒素温度(77K)に近い高 温でも臨界電流密度が高いため、その利用が期待されている。通常溶融法で作製されるバルク材料には、微量のPt、Rh、Ceなどが添加され、1μm程度のRE2BaCuO5相の微細化が行われている。しかしながら、この超電導体は、結晶粒界 が著しく臨界電流密度を低下させるため、結晶粒が高度に配向している必要がある。
【０００３】
ＱＭＧ(Quench and Melt Growth)法(特開平2-153803号公報、特開平5-193938号公報、等)に代表される溶融法は、一度RE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相とBa-Cu-Oを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをREBa2Cu3O7-xが生成する包晶温度直上まで冷却し、その温度から徐冷を行なうことにより結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御を行い、単一の結晶粒からなる大型のバルク材を得る手法である。
【０００４】
特開平5-193938号公報に開示した包晶温度が高い種結晶を使用して結晶成長させるシーディング法では、種結晶は製造しようとするREIBa2Cu3O7-x系酸化物超電導体より融点(包晶温度)の高いREIIBa2Cu3O7-x単結晶状試料を使用する。REIBa2Cu3O7-x系酸化物超電導体の原料前駆体を、REIBa2Cu3O7-xの包晶温度とREIIBa2Cu3O7-xの包晶温度の中間温度まで加熱し、REIBa2Cu3O7-xが分解してREI2BaCuO5相又はREI4Ba2Cu2O10相とBa-Cu-Oを主成分とする液相の共存状態とし、その前駆体にREIIBa2Cu3O7-x結晶の一面を接触させる。その後、REIBa2Cu3O7-xの包晶温度まで冷却しREIBa2Cu3O7-xを生成させるが、包晶温度近傍で徐冷を行なうことによって、REIIBa2Cu3O7-xの接触面の結晶方位と同じ方位に結晶成長させる方法である。
【０００５】
特開平9-156925号公報に開示したRE-Ba-Cu-O系酸化物超電導体の製造方法は、RE(Ba1-ySry)2Cu3O7-x相(ここでｙは0.01〜1の値をとる)を含む配向した種結晶を用いる方法であり、Ba元素をSr元素に置換している点が異なるものの、RE:Ba+Sr:Cuの比が1:2:3であり、酸化物超電導相REBa2Cu3O7-xと同じ組成比である。
【０００６】
また、特開平10-310498号公報に開示した酸化物超電導バルク材料の製造方法は、原料成形体の表面にREBa2Cu3O7-xの包晶温度を低下させる物質(金、銀、希土類元素、等)をコーティングした後、加熱溶融してから冷却過程でシーディング操作を行うものである。
【０００７】
このように、従来の溶融法では、原料成形体(前駆体)と種結晶の僅かな融点の違いを利用しており、種結晶に融点の高い希土類系酸化物超電導体の結晶を用いたり、原料成形体の融点を下げることにより、原料成形体と種結晶との融点の温度差を確保して、種付けを行なっている。
【０００８】
しかしながら、比較的高い融点の希土類(Nd,Sm,Eu)系酸化物超電導体のバルク材の製造には、最も融点の高いNd系又はNd-Sm系の酸化物超電導体の結晶を用い、さらにバルク材中に銀等を添加してバルク材の融点を下げて、種結晶とバルク材の融点の温度差を確保しているものの、その温度差は僅か数十℃程度であるため、1000℃以上の加熱炉内の温度分布の僅かな不均一性によって、種結晶まで溶融してしまったり、種結晶から多結晶化することが多数見られ、良好なバルク材を安定して製造することが難しかった。
【０００９】
また、1000℃程度の比較的低い融点の希土類(Dy,Y,Ho,Er)系酸化物超電導体のバルク材の製造では、大量生産のために、大型の加熱炉内に多数の原料成形体を配置し、これを加熱処理することで量産化を図っているものの、1000℃程度に加熱されている大型炉で炉内全体を数十℃以内の温度分布に制御することは困難であり、同一のバッチで処理したにもかかわらず、炉内の配置位置によって、種結晶が溶融してしまったり、原料成形体が溶融していないものが混在して、製品歩留りが低くなっていた。また、1000℃もの高温下での種結晶の接種を多数回繰り返さなければならず、作業性も必ずしも良くなかった。
【００１０】
一方、比較的小型の酸化物超電導体の製造には、MgOの単結晶を種結晶に用いられている。しかしながら、この場合、酸化物超電導体の結晶方位を制御できる確率が1/3程度であり、製品歩留りが非常に低いものである。
このように、従来の酸化物超電導体の製造方法では、歩留り良く安定した超電導材料の大量製造ができないと言う問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、十分に高い融点を有し、かつ確実にバルク材の結晶方位の制御ができる種結晶を提供すると共に、これを用いた作業性の高い酸化物超電導材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、希土類系酸化物超電導体の結晶構造に類似した結晶構造を有する結晶を種結晶に用いても、希土類系酸化物超電導材料の結晶方位の制御ができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）  RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体（ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）を製造するための種結晶が、Sr3Ti2O7型の結晶構造を有することを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶、
（２）  RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体（ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）を製造するための種結晶が、（RE21-yMy）3Cu2O6-z（RE2はYを含む希土類元素の１種類またはその組み合わせ、またMはアルカリ土類金属から選ばれた１種類又はその組み合わせ）（但し0<y<1.0、1.35y-0.45<z<1.65y-0.55）であることを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶、
（３）  RE1Ba2Cu3O7-x系超電導体（ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）を製造するための種結晶が、（Nd1-ySry）3Cu2O6-z（但しyの範囲が0.3≦y≦0.4または0.5≦y≦0.7、1.35y-0.45<z<1.65y-0.55）であることを特徴とする酸化物超電導材料の種結晶、
（４）  REBa2Cu3O7-x系超電導体（ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）の原料成形体を溶融加熱処理し、これを冷却することによってREBa2Cu3O7-x相中にRE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相が分散した酸化物超電導体を製造する方法において、（１）〜（３）の何れかに記載の種結晶を用いることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法、（５）  前記原料成形体上に種結晶を載置してから溶融加熱処理を行うことを特徴とする（４）に記載の酸化物超電導材料の製造方法、である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
REBa2Cu3O7-x相(ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)中に、RE2BaCuO5またはRE4Ba2Cu2O10が分散している酸化物超電導材料の製造において、これらの材料は大気中で1070℃から900℃程度の結晶成長温度を有している。これに対し、(Nd1-ySry)3Cu2O6-z等のSr3Ti2O7型の結晶構造を有する材料は、1160℃程度の結晶成長温度を有し、REBa2Cu3O7-x相にくらべ100〜200℃以上もの結晶成長温度差を有する。このことは、これらの系の種結晶は、従来のREBa2Cu3O7-x系の種結晶より100〜200℃以上の高温に耐えることを意味する。
【００１５】
また、(Nd1-ySry)3Cu2O6-zは、希土類酸化物超電導体と構成元素もほぼ同じであるほか、それぞれの結晶構造中には、REBa2Cu3O7-xと同様に、1つのCuを4つの酸素が取り囲むことで形成されるCu-O面がある。このことにより、格子定数はa軸が3.8Å程度とREBa2Cu3O7-xと極めて近い値である。(Nd1-ySry)3Cu2O6-zの結晶構造を図１に示す。
【００１７】
また、(RE1-ySry)3Cu2O6-z(ここでREはLa、Sm、Eu、Pr、Gd等の希土類元素)等のSr3Ti2O7型の結晶構造を有する材料は、大気中において1100℃程度の高温でも分解しないことが知られている。
【００１８】
上記の理由から、RE1Ba2Cu3O7-x相(ここでRE1はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)中に、RE12BaCuO5またはRE14Ba2Cu2O10が分散している酸化物超電導材料の製造において、(RE21-ySry)3Cu2O6-z(ここでRE2はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ)を種結晶として用いることにより、比較的高い結晶成長温度を有する系(Nd,Sm,Eu)のバルク材製造歩留まりは大きく向上し、さらにそれ以外の系の製造に関しても、量産化が容易になる。ここでRE1とRE2は同一であっても別の希土類元素であってもよい。
【００１９】
また、(RE21-ySry)3Cu2O6-z以外にも、BaをSr,Ca,Mg等に、SrをBa,Ca,Mg等の元素で一部または完全置換したもの、さらにはCuおよびOを他の元素で一部置換したものについても、基本的にCuを含むSr3Ti2O7型の結晶構造を有するものは同様に種結晶として有効である。
【００２０】
ここで、(RE21-yMy)3Cu2O6-z(ここでRE2はYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ、またMはアルカリ土類金属から選ばれた１種類又はその組み合わせ)について0<y<1.0としたのは、希土類元素とアルカリ土類金属のイオン半径が、選択によってはほぼ同じ大きさを有する故、幅広く置換されても安定に結晶構造が保持できることによる。また、(RE21-yMy)3Cu2O6-zで1.35y-0.45<z<1.65y-0.55とした理由は、この範囲を超えた場合、安定に結晶構造が保持できないことによる。
【００２１】
また、(Nd1-ySry)3Cu2O6-zについて0.3≦y≦0.4または0.5≦y≦0.7とした理由は、この範囲を超えた場合、安定に結晶構造が保持できないことによる。また、同様の理由で、(Nd1-ySry)3Cu2O6-zでは1.35y-0.45<z<1.65y-0.55としている。
【００２２】
さらに、これらの元素をNd、Srとした点について下記に述べる。結晶成長中に種結晶の構成元素が、種結晶のごく近傍において、一部REBa2Cu3O7-x中に拡散する場合がある。このような現象が生じたとしても、NdやSrの元素であれば、種結晶近傍において、REBa2Cu3O7-xの包晶温度(結晶成長開始温度)を上げることがあっても、低下させることがない(REBa2Cu3O7-xの中で、最も包晶温度の高いのはNdBa2Cu3O7-xであり、これにSr元素が添加、置換されてもほとんど包晶温度は変化しないからである)。つまりNdやSrの元素で構成された種結晶であれば、構成元素がREBa2Cu3O7-x中に拡散したとしても結晶近傍での包晶温度が高く、種結晶から離れるに従いREBa2Cu3O7-xの包晶温度を下限として低下するため、種結晶から順次安定して結晶成長が進展することができ、種結晶としては、より好ましい。
【００２３】
REBa2Cu3O7-x相中にRE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相が分散した酸化物超電導体を製造する方法において、原料成形体を溶融加熱処理し、上記の種結晶を用い結晶成長を行うことによって、比較的高温での種結晶の接種が可能となり、歩留り良く安定した超電導材料の大量製造が容易になる。種結晶が高温に耐えることから、原料成形体上に種結晶を載置してから溶融加熱処理を行うことが可能となり、さらに大量製造の作業性が向上する。
なお、原料成形体中に、 REBa2Cu3O7-x相中にRE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相をより分散させるために、Pt、Rh、Ce等を添加したり、REBa2Cu3O7-xの包晶温度を下げるために、Ag等を添加しても良い。
【００２４】
【実施例】
（比較例）
Y2O3、BaO2とCuOの各原料粉末を各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量%のRhを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を870℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、2ton/cm2の圧力で直径50mm、厚さ20mmの円盤状成形体に50個成形した。
【００３３】
これらを室温で炉内に配置した。しかる後、大気中で1120℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。さらに1040℃まで30分で降温し30分間保持し、その間にNdBa2Cu3O7-x系種結晶を盤面の法線がc軸にほぼ一致するように配置した。さらに1010℃に30分で降温し、続いて960℃まで110時間かけて徐冷し結晶成長を行った。さらに室温まで24時間で冷却した。
【００３４】
得られた50個の材料のうち13個は、種結晶が熔けた形跡があり、多結晶化していた。残り37個は、種結晶と同様にc軸が盤面の法線と一致していた単結晶状のものが得られた。これらについて、77Kにおいて磁場中冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ、最大値の平均が1.0Tであった。
【００３５】
（実施例１）
Sm2O3、BaO2とCuOの各原料粉末を各金属元素のモル比(Sm:Ba:Cu)が(12:18:26)になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量%のPtを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を900℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉を静水圧力2ton/cm2の圧力で直径30mm、厚さ20mmの円盤状成形体に成形した。
【００３６】
これを大気中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、1080℃でNd1.92Sr1.08Cu2O5.96の種結晶を用い、盤面の法線がc軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後1070℃に60分で降温し、さらに1045℃まで120時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて室温まで24時間で冷却した。
得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約10mmのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は、酸素気流中において、400℃まで24時間で昇温し、400℃から280℃まで100時間かけて徐冷した。さらに280℃から室温まで10時間かけて降温した。
【００３７】
得られた結晶は、種結晶と同様に、c軸が盤面の法線と一致していた単結晶状のものが得られた。77Kにおいて磁場中冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ、最高0.75Tの良好な値が得られた。
【００３８】
（実施例２）
Gd2O3、Sm2O3、BaO2とCuOの各原料粉末を各金属元素のモル比(Gd:Sm:Ba:Cu)が(7:7:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉に0.5質量%のPtおよび10質量%のAgを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を880℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉を静水圧力2ton/cm2の圧力で直径45mm、厚さ30mmの円盤状成形体に成形した。
【００３９】
これを酸素1mol%の窒素中で1150℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。その後、1080℃で数mm角のNd1.3Sr1.7Cu2O5.65の種結晶を用い、盤面の法線がc軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後1010℃に120分で降温し、さらに970℃まで110時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて、室温まで24時間で冷却した。得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ12mmのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、500℃まで24時間で昇温し、500℃から300℃まで200時間かけて徐冷した。さらに300℃から室温まで10時間かけて降温した。
【００４０】
得られた結晶は、種結晶と同様に、c軸が盤面の法線と一致していた単結晶状のものが得られた。77Kにおいて磁場中冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ、最高1.1Tの良好な値が得られた。
【００４１】
（実施例３）
Y2O3、BaO2とCuOの各原料粉末を各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(13:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉に0.2質量%のRhを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を870℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉を静水圧力2ton/cm2の圧力で直径50mm、厚さ30mmの円盤状成形体に12個成形した。
【００４２】
これらを室温で炉内に配置し、円盤状成形体の上にNd1.9Sr1.05Ba0.05Cu2O5.95系の種結晶を用い、盤面の法線がc軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、大気中で1120℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。しかる後1010℃に30分で降温し、さらに960℃まで110時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。この徐冷の間、炉内の最高温度と最低温度の差は40℃程度であった。続いて、室温まで24時間で冷却した。得られた12個の円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約15mmのバルクとした。続いて、酸素富化処理を行った。酸素富化処理は、酸素気流中において、500℃まで24時間で昇温し、450℃から400℃まで100時間かけて徐冷した。さらに400℃から室温まで10時間かけて降温した。
【００４３】
得られた12個の結晶はすべて、種結晶と同様に、c軸が盤面の法線と一致していた単結晶状のものが得られた。77Kにおいて磁場中冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ、最大値の平均が1.28Tの良好な材料が得られた。
【００４４】
（実施例４）
Dy2O3、Er2O3、BaO2とCuOの各原料粉末を各金属元素のモル比(Y:Ba:Cu)が(7:7:17:24)になるように混合し、さらにこの混合粉に1.0質量%のCeを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を870℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉を静水圧力2ton/cm2の圧力で直径50mm、厚さ20mmの円盤状成形体に15個成形した。
【００４５】
これらを室温で炉内に配置し、円盤状成形体の上にLa1.79Sr1.19Ba0.02Cu2O5.9系の種結晶を用い、盤面の法線がc軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後、大気中で1120℃まで8時間で昇温し、1時間保持した。しかる後1005℃に30分で降温し、さらに970℃まで110時間かけて徐冷し、結晶成長を行った。続いて、室温まで24時間で冷却した。得られた15個の円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約15mmのバルクとした。続いて、酸素富化処理を行った。酸素富化処理は、酸素気流中において、500℃まで24時間で昇温し、450℃から400℃まで100時間かけて徐冷した。さらに400℃から室温まで10時間かけて降温した。
【００４６】
得られた15個の結晶は、すべて、種結晶と同様に、c軸が盤面の法線と一致していた単結晶状のものが得られた。77Kにおいて磁場中冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束密度を測定したところ、最大値の平均が1.2Tの良好な材料が得られた。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、高温の融点を有する種結晶および高温の融点を有する種結晶を用いた製造方法を提供するものであり、比較的高い結晶成長温度を有する系(Nd,Sm,Eu系、等)のバルク材製造歩留まりが大きく向上するとともに、さらにそれ以外の系の製造に関しても、温度分布の均一化が比較的難しい大型炉での高品質超電導バルク材の量産化を容易にするものであり、その工業的効果は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】(Nd1-ySry)3Cu2O6-zの結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
３      Ndに一部置換したSr
４      Srに一部置換したNd
５      Cuの周りに5個の酸素が配位したピラミッド状のブロック
【図１】
0004153651.tif 000002