(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｎ−ビニルカルボキシアミド、
（２）Ｎ−ビニルピロリドン、
（３）ビニルアミン、
（４）架橋剤としての、Ｎ，Ｎ−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ−ジビニルプロピレン尿素、
を反応させて得られるポップコーン重合体の金属イオンの吸着体樹脂において、前記重合体が、下記式：
0004149001.tif 000010
（式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−のアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリール、アラルキルであり、
ＭｅはＨまたは１当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである）
の単位を有する、変性アミノ基を有することを特徴とする、ごく僅かに膨潤可能な不溶解性ポップコーン重合体の金属イオンの吸着体樹脂。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれＨである、請求項１に記載の変性アミノ基を有する不溶解でごく僅かに膨潤可能なポップコーン重合体の金属イオンの吸着体樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性ポップコーン重合体の金属イオンの吸着体樹脂を調製するための方法において、下記式：
0004149001.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ6のアルキルである）の単位を含有する不溶解でごく僅かに膨潤可能なポップコーン重合体を、
（１）α−ハロカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩と
または
（２）−アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物とまたは
−アルデヒドとアルカリ金属シアン化物から得られたシアノヒドリンと反応させ、かつ付加物の加水分解が行われる、
請求項１または２に記載の変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性ポップコーン重合体の金属イオンの吸着体樹脂の調製方法。
【請求項４】
ポップコーン重合体中に存在する式ＩＩＩの単位０．１〜１００％を変換させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を水性懸濁液中で行う、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムを用いる下記式：
0004149001.tif 000012
（式中、Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ6のアルキルである）の単位の変性を水性媒体中で行う、請求項３または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体、該重合体の調製方法、および金属イオンの吸着体樹脂およびイオン交換体としての前記変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体の使用に関するものである。
DE-A-23 03 081は、ポリエチレンイミンとクロロ酢酸のナトリウム塩との水溶性反応生成物の水溶液中での調製について開示している。イミノジ酢酸基を有する水溶性ポリエチレンイミンが得られる。水溶性重合体は金属イオンの錯化剤として使用される。
US-A-3 424 790は、多段階方法による水溶性カルボキシメチル化ポリエチレンイミンの調製について開示している。まず、当量のポリエチレンイミンをホルムアルデヒドと−１５℃から４０℃までの範囲の温度で反応させる。その後、この付加物をシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物と、同様に−１５℃から４０℃までの範囲の温度で反応させ、得られた反応生成物を次の反応段階において５０℃から１１０℃までの範囲の温度でアルカリ金属水酸化物を使って加水分解する。EP-B-071 050は、ビニルアミン単位９０〜１０モル％とＮ−ビニルホルムアミド単位１０〜９０モル％を含有するＮ−ビニルホルムアミドの部分加水分解重合体を開示している。EP-A-0 216 387は、Ｎ−ビニルホルムアミドと他のエチレン系不飽和単量体との共重合体について記載している。重合したＮ−ビニルホルムアミド単位は酸または塩基で加水分解することによりビニルアミン単位へ変換できる。ビニルアミン単位を含有する重合体は、さらにEP-A-0 262 577、EP-A-264 649、EP-A-0 251 182に記載されている。
WO-A-94/11408は、重合ビニルアミン単位を含有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体を開示している。これらの重合体はＮ−ビニルカルボキシアミドおよび、必要な場合には、前記Ｎ−ビニルカルボキシアミドと共重合可能な他のモノエチレン系不飽和単量体を、架橋剤として少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を使って、酸素と重合開始剤なしに重合させることによりポップコーン重合体を生成させ、次に重合したＮ−ビニルカルボキシアミド単位を加水分解して、酸、塩基または酵素の作用によりビニルアミン単位を生成させることにより調製される。アミノを有するポップコーン重合体はイオン交換体または金属イオンの吸着体樹脂として使用される。前述のＮ−ビニルグリシンまたはＮ−ビニルイミノジ酢酸単位を有する重合体は水溶性である。これらの重合体が水に溶解した金属イオンの錯化剤として使用される場合には、高分子錯体を溶液から分離するために費用のかかる技術が必要とされる。
本発明の課題は新規な物質を提供することである。
この課題は、本発明により、変性アミノ基を有し、下記式の単位を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体により達成されることが見出された：
0004149001.tif 000002
（式中Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキルであり、
ＭｅはＨ、または１当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである）。
本発明はさらに変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体の調製方法に関するものである。この調製方法では、下記の式：
0004149001.tif 000003
（式中Ｒ1はＨまたはＣ1−Ｃ6のアルキルである）
の単位を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体と、
（１）α−ハロカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、または
（２）−アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物または
−アルデヒドとアルカリ金属シアン化物とから得られた付加物を加水分解して得られたシアノヒドリンとの反応が行われる。
本発明はさらに変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体を金属イオンの吸着体樹脂としておよびイオン交換体として使用することに関するものである。
新規な重合体は多段階方法により得られる。まず、全ての溶剤に不溶解性であり、ごく僅かに膨潤可能であるポップコーン重合体が公知の方法により調製される。この目的のために、前記のグループ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に属する単量体が重合される。
公知のポップコーン重合体の調製に使用されるグループ（ａ）の単量体は下記式：
0004149001.tif 000004
（式中ＲおよびＲ1はそれぞれＨまたはＣ1〜Ｃ6のアルキルである）
で表されるＮ−ビニルカルボキシアミドである。
式ＩＶの適当な化合物は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−ブチルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドである。このグループの単量体のうち、好ましくはＮ−ビニルホルムアミドが使用される。
ポップコーン重合体の調製において存在していてもよいグループ（ｂ）の単量体は、グループ（ａ）および（ｃ）の単量体と共重合可能な他のモノエチレン系不飽和単量体である。これらの単量体には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸および／またはビニルエステルが含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸は好ましくは１〜４個の炭素原子の飽和一価アルコールまたは２〜４個の炭素原子の飽和二価アルコールから好ましくは誘導される。これらのエステルの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピルおよび異性体ブタノールから誘導されるアクリル酸およびメタクリル酸のエステル並びにアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチルおよびメタクリル酸ヒドロキシイソブチルである。好ましいビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。グループ（ｂ）の他の適当な単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよび４−メチル−１−ビニルイミダゾールである。グループ（ｂ）の単量体は、単独でまたは互いの混合物として、グループ（ａ）および（ｃ）の単量体と一緒に重合できる。グループ（ｂ）の単量体のうちでは、Ｎ−ビニルピロリドンがポップコーン重合体の調製に特に適している。
ポップコーン重合体の調製において使用される場合に、グループ（ｂ）の単量体は（ａ）および（ｂ）を含有する単量体混合物中に０．１重量％から８０重量％までの量で存在する。
架橋剤として作用し、かつ分子中に少なくとも２つのエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物が重合においてグループ（ｃ）の単量体として使用される。例えば、メチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２，２’−ジイミダゾリルブタンおよび１，１’−ビス（３，３’−ビニルベンズイミダゾリン−２−オン）−１，４−ブタンが特に適している。他の適当な架橋剤は、例えばジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール、例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコールおよびジメタクリル酸ジエチレングリコール、芳香族ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンおよびアクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリチルトリアリルエーテルおよび前記架橋剤の混合物である。架橋剤は、重合で使用される単量体（ａ）および（ｂ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％の量で使用される。
ポップコーン重合は公知の方法、例えば、沈殿重合または塊状重合により行われる。EP-B-0 177 812に記載されているように、ポップコーン重合がＮ−ビニルピロリドン９９．６〜９８．８重量％と、架橋剤として少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物０．４〜１．２重量％との混合物を、酸素および重合開始剤なしに１００〜１５０℃にまで加熱することにより開始される方法が好ましい。この重合は特に少量の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の存在下で開始される。重合可能なポップコーン重合体は短時間の内に形成され、他の適当な単量体混合物、すなわち、グループ（ａ）および必要な場合には（ｂ）の単量体の添加、さらに単量体（ｃ）の添加とともに誘導期間なしにこれらの単量体のポップコーン重合が開始する。
溶剤なしでポップコーン重合を行うために、（ａ）および（ｃ）および必要な場合には（ｂ）の単量体混合物が窒素中を通過することにより不活化され、次に１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃にまで加熱される。重合の間であっても単量体に緩やかな窒素流を導通し続けることは有利である。また、大気圧より低くくかつ単量体が沸騰する圧力でバッチを重合させることにより酸素の除去も達成される。微粉状のポップコーン重合体は約１０μｍから５ｍｍまでの範囲、好ましくは１０μｍから５００μｍまでの範囲の平均粒径を有する。
ポップコーン重合体の調製には、水中で、５〜３０重量％の単量体濃度、２０〜２００℃の温度およびｐＨ値６以上での沈殿重合が好ましい。さらに、ポップコーン重合体の調製および重合したＮ−ビニルカルボキシアミド単位の加水分解についての情報はWO-A-94/11408に記載されている。ポップコーン重合体は、例えば、重合単位として式ＩＶのＮ−ビニルカルボキシアミド２０〜１００重量％を有する。
加水分解において、式ＩＶの重合したＮ−ビニルカルボキシアミドの少なくとも０．５％がアミノ基の形成と共に加水分解される。加水分解はポップコーン重合体中に存在するＮ−ビニルカルボキシアミド単位の少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも２０％が加水分解されるまで続けられる。適当な加水分解剤の例は、酸、塩基および酵素である。
適当な酸としては、例えば、ハロゲン化水素（ガス状または水溶液）、硫酸、硝酸または燐酸（オルト−、メタ−もしくはポリ燐酸）などの鉱酸または有機酸、例えばＣ1〜Ｃ5カルボン酸、例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸または脂肪族または芳香族のスルホン酸で、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。酸を使用する加水分解では、ｐＨ値は０〜５である。重合体において除去されるべきカルボキシル基１個当たり０．０５〜１．５当量までの範囲、好ましくは０．４〜１．２当量までの酸が必要とされる。
酸性加水分解の後で、アミノ官能基を有するポップコーン重合体は原則として塩として存在しており、この場合、適当な対向イオンは対応する酸の陰イオンまたは遊離したカルボン酸の陰イオン、例えばギ酸塩である。新規な水不溶解性重合体の調製のために、塩基を加えることにより水性懸濁液中で重合体を部分的にまたは完全に脱プロトン化することは有利である。特に適当な塩基としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体である。中和において形成された塩、例えば、硫酸ナトリウムは水溶液中に残っている。
塩基を使用する加水分解では、周期律表の第一および第二の主族の金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムを使用してもよい。しかし、アンモニアまたはアンモニアのアルキルおよびアリール誘導体、例えばアルキルアミンまたはアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジンまたはアニリンも適している。塩基を使用する加水分解では、反応混合物のｐＨは、例えば、８〜１４までの範囲である。塩基は、固体、液体、または必要な場合には気体の状態で希釈するかまたは希釈せずに使用することができる。アンモニア、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液が好ましくは使用される。酸性またはアルカリ性のｐＨ範囲での加水分解は２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲で行われる。この加水分解は約２８時間後、好ましくは３７時間後に完了する。酸または塩基を水溶液に添加する方法は特に有用であることが判明した。加水分解の後で、一般に中和が行われるので、その結果加水分解された重合体の溶液のｐＨは２〜８、好ましくは３〜７である。部分的に加水分解された重合体の加水分解の継続を防ぐかまたは遅らせることを意図する場合には中和が必要である。さらに処理するためには、塩基を用いる加水分解に、付加的な中和工程が不要であるという利点がある。
また、加水分解は、酵素、例えば、プロテアーゼ、ウレアーゼまたはアミダーゼを用いて行うこともできる。
ビニルアミン単位を有し、かつごく僅かに膨潤可能である水不溶解性ポップコーン重合体は水性懸濁液から単離することができる。しかし、加水分解の直後に、引き続きα−ハロカルボン酸またはシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物およびアルデヒドとの反応を行うことも可能である。
ビニルアミン単位を有する不溶解性重合体とα−ハロカルボン酸との新規反応は予想外に円滑かつ定量的に起こる。その上さらに、化学的および物理的架橋重合体の溶剤への不溶解性のため、化学的および物理的架橋重合体は、試薬によって攻撃されることもあるが、その場合でも、非常に困難であるにすぎない。しかし、反応条件、すなわち、α−ハロカルボン酸またはその塩類および反応媒体の使用量、反応時間および反応温度に応じて、式ＩおよびＩＩ：
0004149001.tif 000005
（式中Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ＭｅはＨまたは１当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである）の変性アミノ基を有するポップコーン重合体が実際に得られる。構造式Ｉおよび構造式ＩＩの両方とも、第一ビニルアミン単位（Ｒ1＝Ｈ）から形成される。第二ビニルアミン単位（Ｒ1≠Ｈ）の場合は、構造式Ｉだけが可能である。第一ビニルアミン単位（Ｒ1＝Ｈ）を有するポップコーン重合体は好ましくは出発材料として使用される。
適当なα−ハロカルボン酸は下記式で表される全ての化合物である：
0004149001.tif 000006
（式中Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリールまたはアラルキルであり、ＭｅはＨまたは１当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、Ｘはハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。式Ｖの適当なα−ハロカルボン酸は、例えばクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ヨードプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−ブロモ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−ブロモカプロン酸、２−クロロ吉草酸、２−ブロモフェニル酢酸、２−クロロ−３−フェニルプロピオン酸、２−ブロモ−３−フェニルプロピオン酸、α−クロロラウリン酸およびα−ブロモパルミチン酸である。クロロ酢酸が好ましくは使用される。
α−ハロカルボン酸はそれ自体またはその塩の形で使用することもできる。適当な対向イオンは一価または多価の金属イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンである。アンモニウムイオンまたはそのアルキル誘導体、例えば、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンまたは他のアルキルアンモニウムイオンも適当なものである。ナトリウム塩が好ましくは出発材料として使用される。
通常は、ポップコーン重合体中のアミン単位１個当たり、０．０５〜５．０当量、好ましくは０．１〜２．２当量のα−ハロカルボン酸またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が必要とされる。
その反応は懸濁液中、好ましくはα−ハロカルボン酸またはその塩が溶解できる媒体中で行われる。不活性の溶剤、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼンまたはトルエンおよび前記溶剤の混合物が最も適している。反応は好ましくは水、メタノール、エタノールまたはこれらの溶剤の混合物中で行われる。懸濁液の重合体含有量は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％であるので、反応中は塊状形成を避けるために十分な混合が確実に行われる。α−ハロカルボン酸またはその塩の１種を溶液に添加する方法は特に有用であることが判明した。反応が水性媒体中で行われる場合、ｐＨの値は７〜１２、好ましくは８〜１０に設定される。
反応は２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の温度で行われる。反応媒体の沸点以上の温度では、反応は加圧下で適当な耐圧容器中で行われる。反応時間は、例えば１〜３０時間、好ましくは６〜２０時間である。変換率は、例えば反応中に遊離されたハロゲン化物の定量分析により測定できる。
式Ｉおよび／またはＩＩの単位を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体が得られるようにポップコーン重合体中のアミノ基の変性するもう１つの方法は、重合したビニルアミン単位を有するポップコーン重合体を、
−アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物または
−アルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物から得られたシアノヒドリン
と反応させ、次にそれぞれの場合に得られた付加物を加水分解することから成る。
適当なアルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ペンタナル、ヘキサナル、ヘプタナル、オクタナル、デカナル、ベンズアルデヒドおよびオキソアルデヒド、例えばＣ13／Ｃ15オキソアルデヒドまたはＣ9／Ｃ11オキソアルデヒドである。複数のアルデヒドの混合物を使用してもよい。ホルムアルデヒドは、通常は濃縮水溶液の形で、好ましくは使用される。しかし、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの揮発性のアルデヒドを、気体の形で反応混合物中に導通させることもできる。
適当なアルカリ金属シアン化物の例は、シアン化ナトリウムおよびシアン化カルシウムであるが、シアン化ナトリウムが好ましくは使用される。シアン化アンモニウムを使用してもよい。
反応はアルデヒドおよびシアン化物が十分に溶解する媒体中、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはＮ−メチルピロリドンまたは前記溶剤の混合物中で行われる。反応は好ましくは水中で行われる。シアン化水素との反応は、例えば０〜１０、好ましくは２〜６のｐＨで行われる。アルカリ金属シアン化物を使用する場合には、８〜１４、好ましくは１０〜１２のｐＨが推奨される。懸濁液の重合体含量は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％であるので、反応中の塊状形成を防ぐために十分な混合が確実に行われる。
アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物は好ましくは等モル量で使用されるので、重合体中に存在するアミノ官能基の０．１〜１００％がカルボキシメチル化される。通常は、ＮＨ2基１個当たり０．１５〜３．０当量、好ましくは０．２〜２当量のアルデヒドおよびアルカリ金属シアン化物が必要とされる。アルデヒドまたはアルカリ金属シアン化物の過剰量は、反応生成物から容易に分離されるので問題はない。式ＩまたはＩＩの単位を有するポップコーン重合体と式ＩおよびＩＩの単位を有するポップコーン重合体とは、第一ビニルアミン単位（Ｒ1＝Ｈ）を有するポップコーン重合体から得られるが、式Ｉの単位はポップコーン重量体が第二ビニルアミン単位を有する場合にのみ形成される。Ｎ−ビニルホルムアミドを重合することによって得られ、かつ第一アミノ基を有するポップコーン重合体は好ましくは出発材料として使用される。
反応は連続工程またはバッチ式のいずれで行ってもよい。原則として、アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物の水溶液が重合体懸濁液に−１５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃の温度で加えられ、次に前記懸濁液を、反応を完了させるため、しばらくの間２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で攪拌する。これらの試薬を、例えば０．５〜１０時間の範囲の一定時間に全部を１回でかまたはそれぞれ別々に計量供給してもよい。アルデヒドおよびシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物を溶液中で同時に計量供給する方法は特に有利であるが、反応混合物中のシアン化物の濃度は添加の間、アルデヒドの濃度より１％〜５０％高くなる。これは実際にはシアン化水素またはアルカリ金属シアン化物がアルデヒドより僅かに高い割合で重合体中に計量添加されるかまたはさもなければ、シアン化物がアルデヒドと同じ割合ではあるが、アルデヒドよりも先に計量添加されることを意味する。これにより副生成物の形成は抑制される。
反応は大気圧、過圧または減圧下で行うことができる。アルカリ性のｐＨ範囲でのアルカリ金属シアン化物との反応は、加水分解の間に形成されたアンモニアを反応混合物から除去するために好ましくは減圧下で行われる。この方法の別の好ましい実施態様の場合、不活性ガス流、例えば空気または窒素を反応の間に反応混合物に導通させる。特に好ましい方法は、不活性ガスによるストリッピングと同時に、例えば１００〜９００ミリバール、好ましくは５００〜８００ミリバールの減圧の使用を必要とする方法である。シアン化水素が使用される場合には、最初に得られたシアノアルキル化生成物は次に第二段階で塩基、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解される。中間生成物は単離されるかまたは同じ反応媒体中でさらに処理される。加水分解は不活性ガスでストリッピングしながら好ましくは減圧下で行われる。カルボキシアルキル化反応を繰り返すことにより、アミノ含有ポップコーン重合体のカルボキシアルキル化の度合いを増すことが可能である。反応終了時に、この新規ポップコーン重合体は、例えば濾過または遠心分離により単離され、その後で対応懸濁剤と共に存在する塩を好ましくは水またはアルコールで洗い流し、従来の乾燥機、例えば、通風乾燥機または真空乾燥オーブン、パドルドライヤーまたは気流乾燥機で乾燥する。この重合体は水および全ての公知の溶剤に不溶解であり、さらにその中で僅かに膨潤するにすぎない。
不溶解性のカルボキシル含有ポップコーン重合体は溶液から金属イオンを除去するのに適している。溶剤の種類は重要ではない。しかし、この方法は好ましくは金属イオン、例えば、
0004149001.tif 000007
の水溶液に適用される。金属塩の陰イオンは溶液から金属イオンを除去することに対してほとんど何の効果も持たない。式Ｉおよび／または式ＩＩの単位を有するポップコーン重合体の量は、有用なカルボキシル基のモル数が少なくとも溶液中の金属イオン数と等しくなるように選ばれる。好ましくは、過剰なモル数のカルボキシル基が使用される。金属イオンを実質的に錯体化するためには、ポップコーン重合体のカルボキシル官能基の２〜１００モル％、好ましくは５０モル％より多くが脱プロトン化された形で存在していなければならない。有利な方法では、適当な量のカルボキシル官能基を有する新規なポップコーン重合体が金属塩溶液に添加される。しかし、このようなポップコーン重合体を遊離酸として金属塩溶液に懸濁させ、塩基、例えば水酸化ナトリウムの溶液またはアンモニアを添加することにより溶液のｐＨ値を高め、こうしてカルボキシル基を脱プロトン化することも可能である。Ｃｕ2+の場合には５を上回るｐＨであっても著しい錯体化が観察される。
カルボキシルを有する重合体の錯体化力は溶液中に残留する金属イオンを定量分析することにより決定される。適当な分析方法は、例えば錯滴定および原子吸光分析またはスペクトル光度測定法である。
実施例
実施例１
ポップコーン重合体１
ビニルアミンｘ１／２  Ｈ2ＳＯ4単位８７．７％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位４．６％、Ｎ−ビニルピロリドン単位６．６％およびＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素単位１．１％のモル組成を有するポップコーン重合体１０ｇ（≡プロトン化ビニルアミン官能基１１８ミリモル）が還流凝縮器と温度計を備えた攪拌装置に入れた水３００ｇ中で懸濁させる。９７％濃度のクロロ酢酸ナトリウム４２．５ｇ（≡３５４ミリモル）を添加し、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４９ｇでｐＨを１０にする。次に、該懸濁液を十分に攪拌しながら１０時間で８０℃にまで加熱する。室温にまで冷却した後、固体を吸引濾過し、水で数回洗浄し、真空乾燥オーブン中で１００℃および１００ミリバールで２４時間乾燥させる。構造式Ｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位７３．７モル％および構造式ＩＩ（Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位１４．０モル％を有するカルボキシメチル化したポップコーン重合体１７．８ｇが得られる。
実施例２
ポップコーン重合体２
ビニルアミンｘ１／２  Ｈ2ＳＯ4単位７３．４％、Ｎ−ビニルホルムアミド８．１％、Ｎ−ビニルピロリドン単位１７．４％およびＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素単位１．１％のモル組成を有するポップコーン重合体１０ｇ（≡プロトン化したビニルアミン官能基９３ミリモル）を、実施例１に記載したように、９７％濃度のクロロ酢酸ナトリウム３９ｇ（≡３２５ミリモル）および２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４５ｇと反応させる。式Ｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位７８．０モル％および式ＩＩ（Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位２２．０モル％を有するカルボキシメチル化したポップコーン重合体１６．５ｇが得られる。
実施例３
ポップコーン重合体３
ビニルアミンｘ１／２  Ｈ2ＳＯ4単位５６．０％、ビニルホルムアミド４．２％、Ｎ−ビニルピロリドン単位３８．５％およびＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素単位１．３％のモル組成を有するポップコーン重合体１０ｇ（≡プロトン化したビニルアミン官能基６４．１ミリモル）を、実施例１に記載したように、９７％濃度のクロロ酢酸ナトリウム３０．８ｇ（≡２５６．４ミリモル）および２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２４ｇと反応させる。式Ｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位４４．８モル％および式ＩＩ（Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位１１．２モル％を有するカルボキシメチル化したポップコーン重合体１４．４ｇが得られる。
実施例４
ポップコーン重合体４
ビニルアミンｘ１／２  Ｈ2ＳＯ4単位２９．７％、Ｎ−ビニルホルムアミド４．１％、Ｎ−ビニルピロリドン単位６４．８％およびＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素単位１．４％のモル組成を有するポップコーン重合体１０ｇ（≡プロトン化したビニルアミン官能基３０．３ミリモル）を、実施例１に記載したように、９７％濃度のクロロ酢酸ナトリウム１４．７ｇ（≡１２２ミリモル）および２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇと反応させる。式Ｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位２１．６モル％および式ＩＩ（Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位８．１モル％を有するカルボキシメチル化したポップコーン重合体１１．６ｇが得られる。
実施例５
ポップコーン重合体５
ビニルアミン８７．７％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位４．６％、Ｎ−ビニルピロリドン単位６．６％およびＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素単位１．１％のモル組成を有するポップコーン重合体２５ｇ（≡ビニルアミン官能基４３９ミリモル）が還流凝縮器と２個の滴下漏斗と温度計とを備えた攪拌装置に入れた水７７０ｍｌ中で懸濁させる。まず、９９％濃度のシアン化水素酸２６ｇ（９５ミリモル）を添加し、次に、１時間で３０％濃度のホルムアルデヒド溶液９５ｇ（９５０ミリモル）を２０℃で滴下する。反応混合物を４０℃で４８時間攪拌する。吸引濾過の後、水で洗浄し、乾燥させると、シアノメチル化した生成物５５ｇが得られる。これを１０％濃度ＮａＯＨ水溶液１６０ｇ中に入れ、窒素を導通させながら９５℃および８００〜９００ミリバールで３６時間に、反応混合物からアンモニアがもはや逃出しなくなるまで攪拌する。室温まで冷却した後、固体が吸引濾過し、水で数回洗浄し、真空乾燥オーブン中で１００℃および１００ミリバールで２４時間乾燥させる。式Ｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位２４モル％および式ＩＩ（Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ＝Ｎａ）の単位６６モル％を有するカルボキシメチル化したポップコーン重合体８０ｇが得られる。
使用例
錯体化能力を調べるために、前述のポップコーン重合体１〜４の微粉末を異なる量で下記の各原料溶液１００ｇに添加するが、各原料溶液は下記の表に示される金属イオン６０ｍｇを含有する。得られた懸濁液を室温で１時間攪拌し、その後で溶液の金属イオン含量をティトリプレックスＩＩＩ（Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ  ＩＩＩ）溶液で錯滴定を行うことにより測定する。結果を表１に示す。
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