(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有するトナーにおいて、トナー（主に結着樹脂）のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量１０５以上の重量％が、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂が低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島を作るような状態で構成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有し、該結着樹脂として軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂が用いられ、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該結着樹脂は分子量分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項７】
結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０５以上の重量％が、１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
少なくとも２種類以上の樹脂のうち、軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分がクロロホルム可溶分より少ないことを特徴とする請求項６に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分が５〜４０％含有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
２種類の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６乃至９の何れか１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸成分が、ベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸成分が、ポリエステル樹脂１とは異なったベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂の酸価が８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３、９又は１０の何れか１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１４】
サリチル酸金属化合物の金属成分が、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有することを特徴とする請求項１３に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１５】
離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
トナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１に記載の静電荷現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１８】
請求項１７に記載のトナー容器が装着されたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するために用いられる画像形成用トナー、トナーが収納された容器及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行なわれるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラ方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは、より小さくする試みが盛んに行なわれている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、この低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
【０００５】
さらに、このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と熱保存性の維持が難しくなってくるという問題が想定される。例えば、特開昭６０−９０３４４号公報、特開平３−２２９２６４号公報に示されるように、従来トナーに低軟化点の樹脂やワックスを含有させて、トナーの低温定着性を向上させる試みがなされていたが、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため、使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起すことが知られており、その上充分な定着温度範囲を確保することも難しく、未だにこの課題を解決したトナーは得られていないのが現状である。
【０００６】
また、近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらに小粒径のトナーが求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、画像以外の部分において種々の問題が発生し、特に定着工程においては、ハ―フトーン部における紙等の被定着材へのトナー付着量が減少して、被定着材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象を発生し易くなる等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、従来にないレベルの低温定着性を有する画像形成用トナーを提供することである。また、第二の課題は、耐ホットオフセット性、熱保存性の良好な画像形成用トナーを提供することである。さらにまた、第三の課題は、前記課題が達成されて得られたトナーを収納した容器およびそれを装着した画像形成装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有するトナーにおいて、トナー（主に結着樹脂）のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー」、（２）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量１０５以上の重量％が、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷現像用トナー」、（３）「結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷現像用トナー」、（４）「結着樹脂が低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島を作るような状態で構成されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（５）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１０，０００以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（６）「結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有し、該結着樹脂として軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂が用いられ、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該結着樹脂は分子量分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする静電荷現像用トナー」、（７）「結着樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０５以上の重量％が、１０％以下であることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷現像用トナー」、（８）「少なくとも２種類以上の樹脂のうち、軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分がクロロホルム可溶分より少ないことを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷現像用トナー」、（９）「軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分が５〜４０％含有することを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１０）「２種類の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１１）「ポリエステル樹脂の一方（ポリエステル樹脂１）の多価カルボン酸成分が、ベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が９０〜１１０℃、また、該ポリエステル樹脂の他方（ポリエステル樹脂２）の多価カルボン酸成分が、ポリエステル樹脂１とは異なったベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が１２０〜１６０℃であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１２）「ポリエステル樹脂の酸価が８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（３）項、第（９）項又は第（１０）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１３）「サリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナー」、（１４）「サリチル酸金属化合物の金属成分が、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有することを特徴とする前記第（１３）項に記載の静電荷現像用トナー」、（１５）「離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスの少なくとも１つであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」、（１６）「トナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」によって達成される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１）項乃至第（１６）項の何れか１に記載の静電荷現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器」によって達成される。
【００１０】
さらに、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１７）項に記載のトナー容器が装着されたことを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の第一の課題を解決するために鋭意検討し、トナーを構成する樹脂の分子量分布をシャープ化し、かつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くすると、トナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であるという新規な技術的思想を確認した。本発明者等がこの技術的思想に基づいて研究を重ねた結果、トナーを構成する樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であるようにすると共に、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することによって、従来より格段に優れた低温定着性を実現することができることを見出して、本発明に至った。この場合、分子量分布の半値幅が分子量１０，０００以下であると、低温定着性を実現するのに、さらに好ましい。また、特にトナーを構成する樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０５以上の重量％が、１０ｗｔ％以下であることにより、従来より格段に優れた低温定着性を実現することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明者等は、トナーの定着性には、ＴＨＦ不溶樹脂分よりもＴＨＦ可溶樹脂分が大きく関与していることを確認し、その結果、ＴＨＦ可溶樹脂分における分子量分布の設計を工夫することによって、初期の目標である低温定着性を実現したものである。トナーを構成する樹脂としては、前記の条件のトナーになりさえすれば、特に限定的でなく、後述するように各種の樹脂が適用可能であるが、特にポリエステル樹脂が好ましい。特に、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類のポリエステル樹脂を併用することが好ましく、またこの複数の樹脂のそれぞれについてＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が１０００〜１００００の間にメインピークを有していることがさらに好ましいことを確認した。
このように軟化点が異なる少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる場合には、１種類の樹脂を用いる場合よりさらに優れた低温定着性を安定的に実現できる。これは２種類の樹脂を用いた場合の方が、低分子量領域の分子量分布を容易に制御でき、耐ホットオフセット性を維持しながら、前記のようなシャープな低分子量領域の絶対量を増加させることが可能なことによるものであると考えられる。
【００１３】
さらに本発明者等は、第二の課題の解決のために検討し、トナーを構成する樹脂のうちクロロホルム可溶分が、不溶分に比して、ホットオフセット性及び熱保存性低下に対してより大きな原因になることを検証した。その結果、トナーを構成する樹脂のクロロホルム不溶樹脂の絶対量を、クロロホルム可溶樹脂の絶対量より少なくすることによって、耐ホットオフセット性を改良し、かつ熱保存性を改良することができ、本発明の第二の課題を解決できることを確認した。本発明者等は、トナーを構成する樹脂のクロロホルム不溶分を５〜４０％にすると、耐ホットオフセット性を改良し、かつ熱保存性を改良するのに特に好ましいことを確認した。これは、例えばトナーの製造過程で行なわれる、トナーを構成する複数種の材料を混練する工程において、樹脂の高分子量分を切断し低分子量化することによる分子量分布の変化を避けることができ、その結果、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態で、しかもこの高分子量分（ゲル分）の樹脂がせん断力による切断がされにくい状態でトナー中に存在するために、耐ホットオフセット性等の向上に、有効に機能するものと考えられる。同様に、前述の少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる系においても、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態になるために、トナー中の高分子量分の樹脂の存在が、耐ホットオフセット性に寄与するものと考えられる。
【００１４】
トナーを構成する樹脂の軟化点、即ち溶融性に対して、化学構造やコンフォメーションの違いの方が分子量の違いより相関性があるものと一般的に認識されているが、本発明は先に説明したように、トナーを構成する樹脂の分子量を選択することによって、耐ホットオフセット性及び熱保存性が大幅に改善されるという考え方に基づいたものである。繰り返し説明するが、低分子量の樹脂成分が前記のように多くなるようにすると、トナー製造の際の混練操作により、トナー中での低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島状に存在するようになるので、溶融した低分子量の樹脂成分によって、混練時のせん弾力を吸収し、島状に存在する高分子量の樹脂成分（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなく高分子量部分の成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００１５】
さらに、分子量分布をシャープに保つと、熱応答性が高く保たれるとの本発明者等の独自の考えに基づいて検討を重ねた結果、本発明においては、前記のように樹脂分子量を調節することによって、非常に高い技術レベルの低温定着性、耐ホットオフセット性及び熱保存性の改良を図ることができた。従来の低温定着トナーにおいては、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図るために、１０5〜１０7程度の中分子量域に樹脂分を持たせるのが一般的であり、この中分子領域の樹脂分の存在により、従来レベルの低温定着性を阻害することなく耐ホットオフセット性を保持していた。
【００１６】
しかしながら、本発明の課題のような、従来レベルと比較できないほど高いレベルの低温定着性の要求に対して、本発明者等はこの中分子量域の樹脂分の存在が低温定着性を阻害する事実を確認し、中分子量域の樹脂分をできる限り低減し、分子量分布をシャープにすることによって、熱に対するトナー樹脂の溶融応答性を向上させる必要があることを認識した。しかし、低分子領域のみの樹脂を用いたのでは、たとえ離型剤を含有させたとしても、十分な耐ホットオフセット性を達成することはできないために、本発明においては、耐ホットオフセット性の向上策として、中分子量域の樹脂分ではなくクロロホルムに不溶なゲル分域を用いることとし、その結果、耐ホットオフセット性を有しながら、本発明の第一の課題である低温定着性を達成可能であることを見出したものである。
【００１７】
少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる系においては、ポリエステル樹脂のうちの一つ（ポリエステル樹脂１という）は、多価カルボン酸成分がベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が９０〜１１０℃であり、他の一つのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂２という）として、多価カルボン酸成分がポリエステル樹脂１とは異なったベンゼンカルボン酸またはその無水物あるいは不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含有し、軟化点が１２０〜１６０℃であるものが好ましい。ここで、トナーのホットオフセット性と保存性を向上させるには、ポリエステル樹脂１として、軟化点が９０℃以上であることが好ましく、また、初期の低温定着性を達成するには、軟化点が１２０℃以下のものが好ましい。また、トナーのホットオフセット性を向上させるには、ポリエステル樹脂２として、軟化点が１２０℃以上のものが好ましく、また、初期の低温定着性を達成するには、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。
【００１８】
また、トナーに用いるポリエステル樹脂として、初期の低温定着性を達成するためには、その酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましく、一方トナーのホットオフセット性を向上させるには、その酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の水酸基価についていうならば、初期の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を確保するには、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の種類は、異なる方が同一の場合よりも広範な定着温度範囲を得ることができるので、好ましい。その理由は、トナー組成の微妙な違いによりポリエステル同志の相溶性が異なり、軟化点が低い樹脂の海に軟化点が高い樹脂が島を構成するような状態になりやすいため、低温定着性とホットオフセット性がうまく機能分離されることによるものと考えられる。さらに、サリチル酸金属化合物を含有させると、耐ホットオフセット性が改良できるため、好ましい。
特に、６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し、軽度の架橋構造を作ることでＣＣＡとしての効果のみならず、耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
【００２０】
本発明のトナーの粒径については、特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【００２１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料（トナー）の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２２】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず遠心分離でわけ、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。続いてろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比(重量％)で表わす。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。結着樹脂の軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００２３】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００２４】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００２５】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、単独若しくはブレンド使用において低温定着化を達成できる。
また、ポリエステル樹脂を用いる場合においても、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
【００２６】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００２７】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
また、上記樹脂のガラス転位温度Ｔｇは、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００２８】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２９】
本発明において、トナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００３０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ等が挙げられる。
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３１】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００３２】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００３３】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例において使用する樹脂について表１、２に、特性評価方法については表３に示す。
各実施例で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
0004118498.tif 000002
【００３５】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
0004118498.tif 000003
【００３６】
＜ポリエステルの製造＞
表１，２に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ各ポリエステルを得た。
【００３７】
〔実施例１、２〕
ポリエステル樹脂Ａ                                          １００部
低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）      ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                      １０部
含金属アゾ化合物                                                １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例１のポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様なトナーを得た。
【００３９】
〔実施例３〕
ポリエステル樹脂Ｃ                                          １００部
酸化ライスワックス                                              ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                      １０部
四級アンモニウム塩化合物                                        １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４０】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂Ｄ                                             ５０部
ポリエステル樹脂Ｅ                                             ５０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                                 ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                       １０部
含金属アゾ化合物                                                 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４１】
〔実施例５〕
実施例４のポリエステル樹脂Ｅをポリエステル樹脂Ｆに変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００４２】
〔実施例６〕
実施例４の含金属アゾ化合物をサリチル酸Ｚｒ（IV）化合物に変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００４３】
〔実施例７〕
ポリエステル樹脂Ｇ                                        ４５部
ポリエステル樹脂Ｈ                                        ４５部
スチレン・アクリル樹脂                                    １５部
（重量平均分子量  ２５，８００、Ｔｇ６５℃、クロロホルム不溶分３％、
軟化点１４０℃、分子量ピーク４，２００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                            ５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                  １０部
サリチル酸Ｆｅ（III）化合物                                 １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４４】
〔実施例８〕
ポリエステル樹脂Ｉ                                        ４５部
ポリエステル樹脂Ｊ                                        ４５部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体                  １０部
（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ６５℃、クロロホルム不溶分５％、
軟化点１３５℃、分子量ピーク６，３００）
酸価ライスワックス（酸価１５）                                ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    ８部
含金属アゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４）                  ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルまたは機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００４５】
〔実施例９〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｋに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４６】
〔実施例１０〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｌに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４７】
〔実施例１１〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｍに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４８】
〔実施例１２〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｎに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００４９】
〔実施例１３〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｏに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５０】
〔実施例１４〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｐに変えたこと以外は、実施例８と同様なトナーを得た。
【００５１】
〔実施例１５〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｉをポリエステル樹脂Ｑに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５２】
〔実施例１６〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｒに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５３】
〔実施例１７〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｓに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５４】
〔実施例１８〕
実施例８のポリエステル樹脂Ｊをポリエステル樹脂Ｔに変えたこと以外は、実施例８と同様にしてトナーを得た。
【００５５】
〔実施例１９〕
実施例４の含金属アゾ化合物をサリチル酸Ｚｎ（II）化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００５６】
【表１−１】
0004118498.tif 000004
【００５７】
【表１−２】
0004118498.tif 000005
【００５８】
【表２−１】
0004118498.tif 000006
【００５９】
【表２−２】
0004118498.tif 000007
【００６０】
【表３−１】
0004118498.tif 000008
【００６１】
【表３−２】
0004118498.tif 000009
【００６２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、第一の課題である低温で定着が可能な低温定着化を達成したトナーを提供することができ、また第二の課題である、耐ホットオフセット性、熱保存性の良好な画像形成用トナーを提供することができ、更に前記課題が達成されて得られたトナーを収納した容器およびそれを装着した画像形成装置を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。