(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であって結晶系が正方晶である球状チタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面にＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤が前記球状チタン酸バリウム粒子粉末に対して０．０１〜３．０重量％被覆されており、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇが０．７０以上であることを特徴とする誘電体粒子粉末。
【請求項２】
水酸化チタンコロイドにバリウム塩水溶液を添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させる際に、前記バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカルボン酸を存在させておき、且つ、チタンとバリウムとの比（Ｂａ／Ｔｉ）を１．００〜１．１０とし、次いで、前記チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、水洗後、該球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面をＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の化合物からなる焼結防止剤で被覆した後、８００〜１２００℃の温度範囲で仮焼してチタン酸バリウム粒子の結晶系を正方晶にすることを特徴とする請求項１記載の誘電体粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、誘電率が高い積層コンデンサに用いられる平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、結晶構造が正方晶であって結晶性が高い球状の誘電体粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデンサについても更なる特性改善が望まれている。
【０００３】
即ち、積層コンデンサにおいては、小型化、高性能化の要求に伴い、高い誘電率を有し、温度依存性が低いことが要求されている。
【０００４】
周知の通り、積層コンデンサにはペロブスカイト化合物であって高い誘電率を有するチタン酸バリウム粒子粉末が多用されており、積層コンデンサに用いられるチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集がなく分散性に優れ、緻密で純度が高く、誘電特性が優れていることが強く要求されている。
【０００５】
前記諸特性を満たすチタン酸バリウム粒子粉末としては、粒子形状が球状を呈し、粒度分布に優れていることが必要であり、また、誘電特性を考慮した場合には、Ｂａ／Ｔｉが可及的に１．０に近く、結晶系が正方晶であることが必要である。
【０００６】
チタン酸バリウム粒子粉末の製造法としては、チタン化合物とバリウム化合物を混合して１０００℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウムとチタンを反応させる湿式反応が知られている。
【０００７】
前記固相反応で得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が大きいので、焼成した粉末を粉砕して用いることから粒度分布が悪く、形状も分散に適しているとは言い難いものであった。そこで、前記湿式反応によってチタン酸バリウム粒子粉末を製造することが行われている。
【０００８】
湿式反応において、Ｂａ／Ｔｉが可及的に１．０に近いチタン酸バリウム粒子粉末を得るためには、「Ｂａ／Ｔｉ＝１のＢａＴｉＯ３を合成するには比較的多量のＢａ２＋を必要とする。本研究では合成物中のＢａ／Ｔｉ比を１にするには、混合に際してＢａ／Ｔｉ＝８にする必要があることが判明した。それ以下のＢａ／Ｔｉの場合ではバリウム不足のチタン酸バリウムが得られる」（日本化学会誌、Ｎｏ．７、１１５５（１９７４））なる記載の通り、Ｔｉに対して過剰のＢａを添加する必要がある。
【０００９】
正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末を得るためには、８００℃以上の高温で加熱処理して立方晶から正方晶へ結晶系を変態させる必要があるが、高温で加熱処理すると粒子間の焼結が生じやすく、得られるチタン酸バリウム粒子粉末は粒子形状が多角形となり、粒度分布も十分とは言い難いものであった。
【００１０】
従来、チタン酸バリウム粒子粉末を湿式反応によって製造する方法として、特開昭６１−３１３４５号公報、特開昭６２−７２５２５号公報、特許第２９９９８２１号公報及び特開平５−３３０８２４号公報、特開平８−１１９７４５号公報記載の各方法が知られている。また、チタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面をシリカ等で被覆することが特開昭６１−１１１９５７号公報、特開平７−３３０４２７号公報、特表２０００−５０９７０３号公報等に記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たすチタン酸バリウムは現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特開昭６１−３１３４５号公報記載の方法においては、チタン酸バリウム粒子粉末を合成した後、未反応のバリウムを不溶化処理して、Ｂａ／Ｔｉが１．００であるチタン酸バリウム粒子粉末を得ているが、立方晶のチタン酸バリウムとＢａ化合物の混合物であり，正方晶のチタン酸バリウム単体とするには前記固相反応と同様な高温が必要であり生成した正方晶のチタン酸バリウム粒子の粒度分布は十分とは言い難い。
【００１３】
また、前出特開昭６２−７２５２５号公報には、四塩化チタンの水溶液にバリウム化合物を溶解し、アルカリ水溶液を添加し、水熱合成する方法が記載されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末を仮焼した場合には、後出比較例に示す通り、単一な結晶ではないため、高い誘電特性を有するとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許第２９９９８２１号公報には、過剰のバリウムとチタンを反応させてチタン酸バリウム粒子粉末を得て、仮焼した後、過剰のバリウムを酸洗する方法が記載されているが、粒子形状は直方体であり、また、酸洗ではチタン酸バリウム結晶中のＢａも溶出しやすくＢａ／Ｔｉ比の制御が困難である。同時に、酸洗することからチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面の結晶性も低下するため好ましくない。
【００１５】
また、前出特開平５−３３０８２４号公報には、チタン化合物とバリウム化合物とを過酸化水素水を添加して湿式反応させる方法が記載されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末は立方晶であり、正方晶のチタン酸バリウムにするには仮焼が必要となる。また、該公報に「［００７１］また、９００〜１３００℃で仮焼すると正方晶チタン酸バリウムが得られる。この場合、温度が低く、粒子径が大きいと球状になる。そして、粒子径が小さかったり、高温で仮焼すると直方体状単結晶粉末となる。」なる記載の通り、平均粒子径の小さな粒子、殊に、平均粒子径が０．５μｍ以下の微細なチタン酸バリウム粒子粉末では正方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得ることは困難である。
【００１６】
また、後出比較例に示す通り、特開平５−３３０８２４号公報記載の実施例５に従い湿式反応を行い、生成物を水洗、濾過、乾燥しＢａ／Ｔｉ比が１．００２の立方晶チタン酸バリウムを得、この物を、１０２０℃で仮焼しＸ線回折で測定したところ、ＢａＴｉＯ３以外のピークが現れ（ＢａＴｉ３Ｏ７と推察）、仮焼後の粒子粉末は単一な結晶ではないため、誘電特性に優れるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特開平８―１１９７４５号公報には、バリウム水酸化物とチタン水酸化物との混合物を水熱反応させて、チタン酸バリウム粒子粉末を得る方法が記載されているが、得られる粒子粉末は立方晶であり、また、後出比較例に示す通り、この粒子粉末を仮焼した場合には、単一な結晶ではなく、誘電特性に優れるとは言い難いものである
【００１８】
また、前出特開昭６１−１１１９５７号公報には、Ｂｉ、Ｂ、Ｐｂ及びＷから選ばれる元素の酸化物からなる低融点物質と立方晶のチタン酸バリウムとを混合・焼成する技術が記載されているが、立方晶のチタン酸バリウムを用いて焼成するため、低沸点物質とチタン酸バリウムとが反応し一部固溶体を形成するため誘電率が高い誘電体とは言い難いものである。
【００１９】
また、前出特開平７−３３０４２７号公報には、チタン酸バリウム粒子の粒子表面をアルミナで被覆すると共に、ガラス成分を加えて焼成する技術が記載されているが、ガラス成分が少ない場合には、反応によるボイドの発生や誘電率の低下することが記載されており、少ないシリカの添加量でチタン酸バリウム粒子の誘電性を向上させるものではない。
【００２０】
また、前出特表２０００−５０９７０３号公報には、粒子表面が金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物又は有機酸塩によって被覆されたチタン酸バリウム粒子が記載されているが、該公報記載の発明は表面被覆と粒度分布を制御することによって分散性を向上させることを目的としており、焼結防止効果を目的とするものではなく、また、結晶系及び結晶性については考慮されていない。
【００２１】
また、前出特許３１４６９６１号公報には、チタン酸バリウム粒子にＳｉ成分を含有させることが記載されているが、結晶系については考慮されておらず、Ｓｉ成分とチタン酸バリウムが固溶することによって誘電性に寄与する割合が減少するため、誘電率が低下する傾向にある。
【００２２】
そこで、本発明は、凝集がなく分散性に優れ、緻密で純度が高く、誘電特性に優れている球状の誘電体粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であって結晶系が正方晶である球状チタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面にＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤が前記球状チタン酸バリウム粒子粉末に対して０．０１〜３．０重量％被覆されており、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇが０．７０以上であることを特徴とする誘電体粒子粉末であり、該誘電体粒子粉末は、水酸化チタンコロイドにバリウム塩水溶液を添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させる際に、前記バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカルボン酸を存在させておき、且つ、チタンとバリウムとの比（Ｂａ／Ｔｉ）を１．００〜１．１０とし、次いで、前記チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、水洗後、該球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面をＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の化合物からなる焼結防止剤で被覆した後、８００〜１２００℃の温度範囲で仮焼してチタン酸バリウム粒子の結晶系を正方晶にすることで得ることができる。
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。以下、本発明に係る「誘電体粒子粉末」を「誘電体組成物」と表すものとする。
【００２６】
本発明に係る誘電体組成物の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇは０．７０以上である。
【００２７】
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、成型加工した場合に、充填密度が低く焼結時の収縮が大きくなる。０．５μｍを超える場合には、積層コンデンサの誘電体層の薄層化が困難となる。好ましくは０．０５〜０．４μｍである。
【００２８】
粒子径の粒度分布σｇが０．７未満の場合には、存在する粗大粒子によって積層コンデンサの誘電体層の厚みが不均一になる。好ましくは０．７５以上である。上限値は０．９が好ましい。
【００２９】
本発明に係る誘電体組成物の球形度（最長径／最短径）は１．０以上２．０未満が好ましく、より好ましくは１．０〜１．４、最も好ましくは１．０〜１．３である。
【００３０】
本発明に係る誘電体組成物のＢＥＴ比表面積値は２〜２０ｍ２／ｇが好ましい。２ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、分散性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による表面吸着力の増大により凝集を起こしやすいため、分散性が低下する。
【００３１】
本発明における球状チタン酸バリウム粒子粉末のバリウムとチタンの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．９９〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００８である。Ｂａ／Ｔｉ比が前記範囲外の場合には、積層コンデンサとした場合に高い誘電性を有する積層コンデンサを得ることが困難となる。
【００３２】
本発明における球状チタン酸バリウム粒子粉末の結晶系は正方晶である。結晶系が立方晶の場合には、結晶性が不十分なために、積層コンデンサとした場合に、コンデンサとしての物理的特性や電気的特性が低下する。
【００３３】
本発明における球状チタン酸バリウム粒子粉末の結晶性は格子定数のａ軸長及びｃ軸長を用いて、（（ｃ／ａ）−１）×１０３で示した場合に、５以上であることが好ましく、より好ましくは７以上である。結晶性が０に近いほど、結晶系が立方晶に近いことを示すため好ましくない。上限値は１６である。
【００３４】
本発明に係る誘電体組成物は球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面がＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤によって被覆されている。
【００３５】
チタン酸バリウム粒子の粒子表面が焼結防止剤で被覆されていない場合には、仮焼時に粒子間の焼結や粒子の肥大化を抑制することができないため、仮焼温度を高くすることができず、高い誘電率を有する誘電体を得ることが困難となる。焼結防止剤としてはＳｉ酸化物、Ｙ酸化物が好ましい。
【００３６】
球状チタン酸バリウム粒子粉末に対する焼結防止剤の被覆量はチタン酸バリウム粒子粉末に対して０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００３７】
焼結防止剤による被覆量が０．０１重量％未満の場合には、目的とする焼結防止効果が十分とは言い難い。３．０重量％を超える場合には効果が飽和するばかりではなく、最終的なコンデンサとしたときに容量が低下するため、必要以上に添加する意味がない。
【００３８】
本発明においては、焼結防止剤の被覆量が少量であるため、用いる球状チタン酸バリウム粒子の粒子サイズは目的物である誘電体組成物の粒子サイズとほぼ同程度であり、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍが好ましく、粒度分布σｇは０．７０以上が好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係る誘電体組成物の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係る誘電体組成物は、水酸化チタンコロイドに、バリウム塩水溶液を、該バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカルボン酸の存在下において、添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、水洗後、該球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面をＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の化合物からなる所定量の焼結防止剤で被覆した後、８００〜１２００℃の温度範囲で仮焼して結晶系を正方晶にすることによって得られる。
【００４１】
本発明における水酸化チタンコロイドはチタン塩水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得ることができる。チタン塩水溶液としては四塩化チタン及び硫酸チタン等を使用することができる。
【００４２】
アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００４３】
アルカリ性水溶液の添加量は前記チタンのモル数に対して１．０〜１．５が好ましい。
【００４４】
バリウム塩水溶液としては水酸化バリウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等を使用することができる。水酸化バリウム以外はアルカリ性水溶液により中和し塩基性として使用することが好ましい。
【００４５】
カルボン酸としてはプロピオン酸、酢酸及びそれらの塩を使用することができる。
【００４６】
カルボン酸の添加量は前記バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して、１〜６０ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満の場合には効果が不十分であり、６０ｍｏｌ％を超える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。好ましくは３〜５０ｍｏｌ％である。
【００４７】
カルボン酸はアルカリ性水溶液に添加してもよく、チタン塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させた水酸化チタンコロイドを含む反応溶液に添加してもよい。
【００４８】
チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔｉ）は１．００〜１．１０が好ましく、より好ましくは１．００〜１．０８である。１．００未満の場合には、チタン酸バリウム核粒子の生成収率が低下する。１．１０を越える場合は、チタン酸バリウム以外の異相が発生しやすくなる。
【００４９】
本発明においては、バリウム塩水溶液を添加した後、熟成することが好ましい。熟成することによって、カルボン酸の添加効果が向上する。熟成温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃である。熟成時間は０．５〜５時間が好ましい。０．５時間未満では十分な効果が得られない。５時間を超える場合は工業的とは言い難い。
【００５０】
反応中は窒素をフローさせて、バリウム化合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないようにする必要がある。
【００５１】
チタン酸バリウム核粒子は平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍの球状粒子であることが好ましい。
【００５２】
次いで、前記チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を水熱処理する。水熱処理の反応温度は１００〜３５０℃が好ましい。１００℃未満の場合には、緻密な球状チタン酸バリウム粒子を得ることが困難となる。３５０℃を超える処理は工業的とは言い難い。好ましくは１２０〜３００℃である。
【００５３】
水熱処理後の粒子を水洗する。水洗することによって過剰のバリウムを洗い流すことができる。また、不純物であるナトリウムやＣｌなども同時に除去することができる。
【００５４】
水熱合成後、水洗した粒子は平均径が０．０１〜０．５０μｍ、Ｂａ／Ｔｉが０．９９〜１．０１の立方晶の球状チタン酸バリウム粒子粉末である。
【００５５】
前記立方晶の球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面を焼結防止剤によって表面被覆処理を行う。焼結防止剤として使用するＳｉ、Ｙ及びＮｄの各元素は酸化物、水酸化物及び含水酸化物のいずれの状態で被覆されていてもよく、水酸化物及び含水酸化物の場合には後述する仮焼によって酸化物となる。
【００５６】
被覆処理としては乾式処理、湿式処理のいずれでも良いが湿式処理が好ましい。
【００５７】
湿式処理は常法によって行えばよく、例えば、球状チタン酸バリウム粒子を含有する懸濁液に陰イオンを含む化合物を添加し、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｄの難溶解性沈殿を生成させて球状チタン酸バリウム粒子表面に沈殿析出させる方法や３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機珪酸類の加水分解による方法等である。
【００５８】
乾式処理も常法によって行えばよく、例えば、球状チタン酸バリウム粒子表面にシランカップリング剤を乾式の混合粉砕機でメカノケミカル反応を利用して吸着させる方法等である。
【００５９】
被覆処理に用いるＳｉ化合物としては３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等、また珪酸エチル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機珪酸類が好ましい。Ｙ化合物としては、硝酸イットリウム、塩化イットリウム等が好ましい。Ｎｄ化合物としては、硝酸ネオジム、塩化ネオジムが好ましい。
【００６０】
焼結防止剤の処理量は球状チタン酸バリウム粒子に対して０．０１〜３．０重量％が好ましい。
【００６１】
焼結防止剤によって表面処理を行った球状チタン酸バリウム粒子粉末を８００〜１２００℃の温度範囲で仮焼して結晶系を正方晶に変態させる。５００〜８００℃の温度範囲でも正方晶に変態させることはできるが、十分に結晶性を上げることが困難である。８００〜１２００℃の仮焼によって結晶性の高い正方晶に変態させることができるので、必要以上に高温にしなくてもよい。好ましくは９００〜１１５０℃である。
【００６２】
なお、積層コンデンサは常法によって作製でき、例えば、前記誘電体組成物と各種添加物とを混合し、溶媒・バインダーを加えてスラリー化し、成膜してグリーンシートを得、次いで、印刷機を用いて内部電極を印刷し、切り抜いた後プレスを用いて積層・圧着を行う。そのグリーンチップを焼成し、外部電極を形成して作製することができる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６４】
誘電体組成物の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００６５】
誘電体組成物の粒子形状は前記電子顕微鏡写真から判断した。
【００６６】
誘電体組成物の粒度分布は下記の方法により求めた幾何標準偏差値σｇで示した。
【００６７】
即ち、上記拡大写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、個数５０％における長軸径（μｍ）を個数８４．１３％における長軸径（μｍ）で除した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００６８】
Ｂａ／Ｔｉ比および焼結防止剤の被覆量は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（理学電機（株）製）を使用して測定した。
【００６９】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７０】
チタン酸バリウム粒子粉末の結晶構造は、「Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ−ＩＩ００Ｋ」（理学電機（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜９０°の範囲で測定して得られた回折ピークから判断した。
【００７１】
＜チタン酸バリウム粒子粉末の製造＞
四塩化チタン水溶液（（株）住友シチックス尼崎製、Ｔｉ＝３．４３ｍｏｌ／ｋｇ）１７５．２ｇ（Ｔｉ＝０．６００ｍｏｌ）を窒素雰囲気中で、純水２５０ｍｌに加え、さらにプロピオン酸ナトリウム１１．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を含む水酸化ナトリウム水溶液（６．１Ｎ）５５７ｍｌを添加して、水酸化チタンコロイドを得た。
【００７２】
次に、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製，試薬特級）１９７．１ｇ（Ｂａ＝０．６０６ｍｏｌ）を純水１０００ｍｌに加熱溶解して得たバリウム塩水溶液を、前記水酸化チタンコロイドを含む溶液に添加し、さらに純水を加えて全量を２０００ｍｌにした（Ｂａ／Ｔｉ原子比＝１．０１，プロピオン酸／Ｂａ＝２０ｍｌ％）。該溶液を７０℃で２時間熟成してチタン酸バリウム核粒子を得た。次いで、１５０℃で１６時間水熱処理を行った。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。
【００７３】
得られたチタン酸バリウム粒子粉末は平均粒子径が０．２μｍであって、球形度が１．０１の球状粒子であり、結晶系は立方晶であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比は１．００１であった。
【００７４】
ここに得た球状チタン酸バリウム粒子粉末６５ｇを、ボールミル中で直径２６０ｇの１ｍｍのジルコニアビーズを用いて１００ｇの水と共に２４時間粉砕することで邂膠して、スラリー化した。該スラリーに珪酸ナトリウム（３号水ガラス）を０．３２５ｇ添加した（チタン酸バリウム粒子粉末に対してＳｉＯ２として０．１４３重量％）。その後、ヌッチェで水洗し、濾過、乾燥を行ってＳｉＯ２被覆チタン酸バリウム粒子粉末を得た。得られた球状チタン酸バリウム粒子粉末を電気炉中、１１００℃で３時間仮焼して誘電体組成物を得た。
【００７５】
得られた誘電体組成物は、図１に示す通り、平均粒子径が０．２２μｍ、粒度分布σｇが０．８１、球形度が１．０４の球状粒子であった。Ｂａ／Ｔｉ原子比は１．００１、ＳｉＯ２／ＢａＴｉＯ３は０．１０重量％であり、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ２／ｇであった。誘電体組成物のＸ線回折の結果を図２に示す。図２から明らかな通り、ＢａＴｉＯ３以外の回折ピークが見られないことからＢａＴｉＯ３単一結晶であってペロブスカイト構造を有し正方晶であることが確認された。結晶性は１０であった。なお、ＳｉＯ２は微量であるためＸ線回折では確認できなかった。
【００７６】
＜誘電特性測定用単板の作製＞
ここに得た誘電体組成物に酸化ニオブと酸化コバルトを９８ｍｏｌ％ＢａＴｉＯ３−１．５ｍｏｌ％Ｎｂ２Ｏ５−０．５ｍｏｌ％Ｃｏ３Ｏ４となるように混合し、メノウ乳鉢をセットしたライカイ機を用いて５分間粉砕した。粉砕物（誘電体組成物）にＰＶＡ溶液（クラレ製ＲＳ２１１７を４ｗｔ％の濃度に溶解したもの）を混合し、メノウ乳鉢をセットしたライカイ機を用いて１０分間粉砕した後、５００μｍステン製ふるいを用いて整粒し、１００℃の乾燥機で６０分間乾燥した。
乾燥後、ここに得た整粒物を２１．２ｍｍφの金型に充填し、２ｇを加圧機で３秒間、１ｔ／ｃｍ２の成形圧で加圧成型した。
成形体をアルミナ板にのせ、電気炉で１００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０〜１３００℃まで昇温し、その温度で４時間焼成した。
焼成物にＡｇペーストを塗りつけ、電気炉で７００℃にて２時間保持し、Ａｇ電極を焼き付けて誘電体単板とした。
【００７７】
ここに得た誘電体単板の誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδは、ＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、１ｋＨｚ／１ＭＨｚＣａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）を用い、入力信号レベル１Ｖｒｍｓ、周波数１ｋＨｚとして、−５５〜１５０℃での温度特性を測定した。
【００７８】
ここに測定した誘電率εの温度依存性を図３に示す。誘電率が高く、また、−２０〜１２０℃の間で突出したピークが存在しないことから誘電率が温度に依存しておらず、温度依存性が低いことが分かる。同図に参考例での結果を示した。本発明に比べれば誘電率が低いことがわかる。
【００７９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、本発明に係る誘電体組成物は、球状であって粒度分布に優れており、結晶系が正方晶であって結晶性が高いので、分散性に優れ、高い誘電率を有するという事実である。
【００８０】
本発明に係る誘電体組成物が球状であって粒度分布に優れる理由としては、水酸化チタンコロイドにあらかじめカルボン酸を添加することによって水酸化チタンコロイドにバリウムを効果的に吸着させ均整なチタン酸バリウムの核粒子を生成させ、次いで、水熱処理によって結晶性を高め、更に、焼結防止剤によって粒子表面の表面被覆を行ったことによって、粒子間の焼結が少なく、仮焼前の粒子形状である球状を維持したまま結晶系を変態できたことによるものと推定している。
【００８１】
本発明に係る誘電体組成物の結晶性が高いのは、立方晶のチタン酸バリウム粒子の粒子表面を焼結防止剤によって被覆したことによって、より高温で仮焼した場合においても焼結を抑制することが可能となったためと推定している。
【００８２】
通常、積層コンデンサを作成する場合、チタン酸バリウム粒子粉末とガラス成分等を混合し本焼成して、チタン酸バリウム粒子からなるコアと該チタン酸バリウム粒子の粒子表面を被覆するようにガラス成分等を存在させてシェルを形成したコア・シェル構造を形成している。本発明に係る誘電体組成物を用いた場合には、チタン酸バリウム粒子の粒子表面が焼結防止剤で被覆されているので、不要な成分がチタン酸バリウム中に固溶することが無くコアであるチタン酸バリウムの特性を保持したまま積層コンデンサとすることができるので、高い誘電率を有する共に、容量の温度依存性が低い積層コンデンサを得ることができる。
【００８３】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００８４】
実施例１〜４、参考例、比較例１、５及び６：
チタン塩の種類及び反応濃度、アルカリ性水溶液の種類及び添加割合、バリウム塩の種類及び添加割合、カルボン酸の種類及び添加量、水熱処理の温度及び時間、焼結防止剤の種類及び被覆量、仮焼温度及び時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして誘電体組成物を得た。
【００８５】
各実施例で得られた誘電体組成物におけるチタン酸バリウムの結晶系は正方晶であり、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉＯ３以外のピークは認められずチタン酸バリウム単一結晶であることが確認された。得られた誘電体組成物を用いて作製した誘電体単板の誘電率を測定したところ、前記発明の実施の形態と同様に高い誘電率を示した。
【００８６】
参考例及び比較例１で得られた誘電体組成物を前記発明の実施の形態と同様にして誘電体単板を作製し、誘電体単板の誘電率を測定した。誘電率の測定結果を図３に示す。参考例及び比較例の誘電体組成物を用いて作製した誘電体単板では誘電率が低いことは明らかである。
【００８７】
比較例２〜４
比較例２は特開昭６２−７２５２５号公報の実施例１に、比較例３は特開平５−３３０８２４号公報の実施例５に、比較例４は特開平８−１１９７４５号公報の実施例の資料番号４に、それぞれ基づいて製造したチタン酸バリウム粒子粉末を１０２０℃で３時間仮焼して得られた粒子粉末である。
【００８８】
このときの製造条件を表１及び表２に、得られた誘電体組成物の諸特性を表３に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
比較例２〜４で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターンを図５〜７に示す。Ｘ線回折パターンからＢａＴｉＯ３以外のピークも見られることから、単一結晶ではないことが確認された。
【００９３】
また、比較例５及び６で得られた誘電体組成物を前記発明の実施の形態と同様にして誘電体単板を作製し、誘電体単板の誘電率を測定した。比較例５の誘電体組成物を用いて作製した誘電体単板では誘電率が高いものの粒子径が大きいため粒子界面が減少し耐電圧が低下して信頼性が低下するものである。比較例６の誘電体組成物を用いて作製した誘電体単板では誘電率が低いものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係る誘電体組成物は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであり、結晶構造が正方晶であって結晶性が高い球状チタン酸バリウム粒子粉末からなるので、誘電率が高く、温度依存性が低い積層コンデンサ用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）
【図２】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物のＸ線回折パターン
【図３】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物、参考例及び比較例１の各誘電体単板の誘電率の温度依存性を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた誘電体組成物の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）
【図５】比較例２で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図６】比較例３で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図７】比較例４で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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