(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の分散状態の着色剤（Ａ１）又は溶解状態の着色剤（Ａ２）、
Ｂ）着色剤（Ａ１）の場合には分散剤、
Ｃ）平均分子量Ｍwが２００〜５００ｇ／モルのポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）、又は該ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）と１種以上の水溶性又は水相溶性高沸点有機溶剤（Ｃ２）との混合物、及び
Ｄ）水、
を主組成分として含むインクジェット用インク。
【請求項２】
インクジェット用インクの質量に対して、
０．０１〜２０質量％の前記成分（Ａ）、
着色剤が実質的に未溶解状態で存在する場合、０．０１〜２０質量％の前記成分（Ｂ）、
０．１〜４０質量％の前記成分（Ｃ）、及び
５０質量％以上の前記成分（Ｄ）、
を含む請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
１〜１０質量％の前記成分（Ｃ１）及び１〜３０質量％の前記成分（Ｃ２）を含む請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
成分（Ｃ２）として、多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンから選択される１種以上の溶剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
成分（Ａ）として、微粒子の有機又は無機顔料を含む請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
成分（Ｂ）として、
アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とする分散剤（Ｂ１）、
アルコキシル化フェノールを基礎とする分散剤（Ｂ２）、
少なくとも二官能性イソシアネートとイソシアネート反応性基１個を含む複数の化合物との縮合生成物を基礎とする分散剤（Ｂ３）、
アルコキシル化ヒドロキシナフタレンを基礎とする分散剤（Ｂ４）、又は
炭素原子数８個以下である少なくとも二官能性の脂肪族又は芳香族アミンのアルコキシル化生成物を基礎とする分散剤（Ｂ５）、
を含む請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
更に尿素とポリエーテルシロキサン共重合体を含む請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
更に熱硬化性結合剤か、又は放射線で化学硬化可能な結合剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
シート状又は立体形成支持体へのインクジェット法による印刷方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載のインクを支持体に印刷し、次いで必要により得られた印刷像を固着させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の分散状態の着色剤（Ａ１）又は溶解状態の着色剤（Ａ２）、
Ｂ）着色剤（Ａ１）の場合には分散剤、
Ｃ）平均分子量Ｍwが２００〜５００ｇ／モルのポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）、又は該ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）と１種以上の水溶性又は水相溶性高沸点有機溶剤（Ｃ２）との混合物、及び
Ｄ）水、
を主組成分として含む新規なインクジェット用インクに関する。
【０００２】
更に本発明は、上記着色剤調製物をインクジェット法のインクとして使用する方法、及び上記着色剤調製物を用いたインクジェット法によるシート状又は立体形成支持体への印刷方法に関する。
【０００３】
インクジェット法（例えば、熱インクジェット、ピエゾインクジェット、連続インクジェット、バルブジェット）で使用するインクは、以下に続く要件全てを満足する必要がある：すなわち、このインクは印刷に適当な粘度及び表面張力を有する必要があり、これは貯蔵安定性を示す必要があり、すなわちこれは凝固又は凝集すべきでなく、そしてこれにより、プリンターノズルの詰り（分散状態、すなわち未溶解状態の着色剤粒子を含むインクの場合に特に問題となり得る）が引き起こされてはならない。貯蔵安定性は、分散状態の着色剤粒子が沈殿しないこれらのインクに対して更に要求する。最後に、連続インクジェットの場合、インクは、導電塩の添加に対して安定でなければならず且つイオン含有率を増大させて塊となる傾向がないという必要がある。更に、得られる印刷像（印刷物；print）は、彩色者（カラリスト）の要件を満足する必要がある、すなわち光沢及び深みのある色調を示し、そして良好な堅牢性、すなわち例えば摩擦堅牢度、日光堅牢度、水堅牢度及び湿潤状態の摩擦堅牢度、並びに良好な乾燥性を示す必要がある。
【０００４】
ＷＯ−Ａ９９／０１５１６では、成分（Ｃ）により本発明の着色剤調製物と異なる着色処理インクジェット用インクを開示している。
【０００５】
本発明の目的は、インクジェット法において有効な利用特性、特に良好な印刷開始性（start-of-print）及び持続利用性（sustained use）を良好な乾燥性と共に有する新規な着色剤調製物を提供することにある。
【０００６】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された着色剤調製物により達成されることを見出した。
【０００７】
本発明の着色剤調製物は、分散状態の不溶性着色剤（Ａ１）（水／溶剤混合物に不溶性である有機又は無機微粒子顔料又は染料）又は溶解状態の着色剤（Ａ２）（水／溶剤混合物に溶解する染料）を実質的に含んでいても良い。本発明の着色剤調製物は、更に、着色剤混合物を含んでいても良いが、着色剤を１種類だけ含んでいるのが好ましい。本発明による顔料基礎着色剤調製物が好ましい。増白剤を用いることにより、この顔料調製物は、染料、特に直接の、酸性又は反応性染料（顔料と色彩が似ている）を含んでいても良い。
【０００８】
ここで、有用な顔料（Ａ１）の例を以下に示し、且つバット染料は、有機顔料と重複するため、有機顔料の中に含まれる。
【０００９】
［有機顔料］
モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット２３及び３７；
フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン（perinone）顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット２９；
フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット３８（Ｃ．Ｉ．バットレッド３）；
トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１０】
［バット染料］（上述した染料の他の染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０；
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５，９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
Ｃ．Ｉ．バットブルー１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４；
Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５。
【００１１】
［無機顔料］
白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料仕様の酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白；
黒色顔料：酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
着色顔料：酸化クロム、酸化クロムグリーンの水化物；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリーングリーン；
コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリーンブルー；鉄ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；
ウルトラマリーンバイオレット；コバルトバイオレット、マンガンバイトレット；
酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリーンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；
酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；カドミウムスルフィド及びカドミウム亜鉛スルフィド（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛イエロー、クロム酸アルカリ土類金属；ネープルスイエロー；バナジウム酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
干渉顔料（interference pigment）：被覆金属小板を基礎とする金属効果顔料；金属酸化物で被覆されている雲母小板を基礎とする真珠光顔料；液晶顔料。
【００１２】
これに関して好ましい顔料は、モノアゾ顔料（特に、レーキ化（laked）BONS顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特に、ジアリールイエローピグメント、ビスアセトアセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルーピグメント、レーキ化ローダミン、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラックである。
【００１３】
特に好ましい顔料の例は、特に以下のものである：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３、そしてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
【００１４】
これらの顔料は、本発明の着色剤調製物を基礎とするインクジェット用インク群の製造に極めて有用である。個々のインクにおける各顔料のレベルは、それぞれの要件（例えば、三色性（トリクロミズミ；trichromism））に準拠させる。
【００１５】
以下の顔料の組み合わせが、特に推奨される：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７。
【００１６】
水／溶剤混合物に実質的に不溶性である有用な染料（Ａ１）は、上述したバット染料の他に、特にアゾ、アントラキノン、キノフタロン、ベンゾジフラン、メチン及びアザメチンの各染料（酸性基又はイオン性基をを含んでいない）を含んでいる。
【００１７】
有用な染料（Ａ１）の例は、特に以下のものである：
【００１８】
【表１】
0004118563.tif 000002
【表２】
0004118563.tif 000003
【表３】
0004118563.tif 000004
置換ベンゾジフラノン染料も有用であり、その基本構造は、下式：
【００１９】
【化１】
0004118563.tif 000005
で表される。
【００２０】
上記染料は、フェニル環のどちらか一方又は両方で置換されていても良い。有用な置換基は、ハロゲン、アルキル（隣接していない酸素原子で遮断されていても良い）、アルコキシ（そのアルキル基は、酸素原子で遮断されていても良く、更に置換されていても良い）、ヒドロキシル、置換又は非置換アミノ、シアノ、ニトロ及びアルコキシカルボニルである。
【００２１】
下式：
【００２２】
【化２】
0004118563.tif 000006
で表される染料を用いることが更に可能である。
【００２３】
不溶性染料（Ａ１）の別の例は、ＷＯ−Ａ９７／４６６２３、９８／２４８５０及び９９／２９７８３に列挙されている。
【００２４】
未溶解状態の分散状態着色剤（Ａ１）は、超微粒子でなければならない。着色剤（Ａ１）の粒子の９５％、特に好ましくは９９％は、粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
水／溶剤混合物に溶解する有用な染料（Ａ２）は、特に、アリールメタン、アゾ、メチン、ローダミン及び金属錯体の各染料（酸性基又はイオン性基含有）である。
【００２６】
有用な染料（Ａ２）の例は、特に以下のものである：
Ｃ．Ｉ．塩基性イエロー２、３７、７８、９４、９６、９７、９８、１０２及び１１１；
Ｃ．Ｉ．塩基性オレンジ２、６０、６２及び６３；
Ｃ．Ｉ．塩基性レッド１、１４、４９、１０８及び１１１；
Ｃ．Ｉ．塩基性バイオレット１、３、４、１０、１１、４９及び５０；
Ｃ．Ｉ．塩基性ブルー２６、１５２、１５７、１５８及び１６１；
Ｃ．Ｉ．塩基性グリーン１及び４；
Ｃ．Ｉ．塩基性ブラウン１；
Ｃ．Ｉ．酸性オレンジ７及び８；
Ｃ．Ｉ．酸性ブルー９；
Ｃ．Ｉ．直接イエロー４、５、１１、１５、１２７、１３１及び１４７；
Ｃ．Ｉ．直接レッド２３９及び２５４；
Ｃ．Ｉ．直接ブルー１６１、１９９、２７９及び２８１；
Ｃ．Ｉ．反応性レッド１２０。
【００２７】
本発明の着色剤調製物は、一般に、０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜６質量％の範囲の着色剤（Ａ）を含み、着色剤（Ａ１）に関して、特に有用な量は１〜６質量％の範囲であり、着色剤（Ａ２）に関しては、１〜１０質量％の範囲である。
【００２８】
本発明の着色剤調製物が未溶解状態の着色剤（Ａ１）を基礎とする場合、分散剤（Ｂ）を含んでいるだろう。溶解状態の着色剤（Ａ２）の場合、成分（Ｂ）が不必要となることが認識されるであろう。
【００２９】
成分（Ｂ）は、原則として、水性系で公知の分散剤であればどのようなものでも良い。
【００３０】
特に有用な成分（Ｂ）は、１種以上の水溶性アルコキシル化フェノール（Ｂ１）、１種以上のアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物（Ｂ２）、１種以上の、少なくとも二官能性のイソシアネートと複数の化合物（それぞれイソシアネート反応性基を１個含んでいる）との縮合生成物（Ｂ３）、１種以上のアルコキシル化ヒドロキシナフタレン（Ｂ４）、或いは１種以上の、少なくとも二官能性の脂肪族又は芳香族アミン（炭素原子数８個以下）のアルコキシル化生成物（Ｂ５）を基礎とする水溶性分散剤を含む。
【００３１】
好ましい分散剤（Ｂ１）は、式Ｉ又はＩＩ：
【００３２】
【化３】
0004118563.tif 000007
【００３３】
［但し、ａが０〜平均１２５であり、
ｂが平均して３７〜２５０であり、且つｂ＞３７の場合、ｂ：ａ比が少なくとも１：１であり、そして
ｄが０又は１である］
で表されるアルコキシル化フェノール又はこれらの混合物である。
【００３４】
式Ｉ及びＩＩで表される生成物は、式ＩＩＩ又はＩＶ：
【００３５】
【化４】
0004118563.tif 000008
で表されるフェノール誘導体をプロピレンオキシドと反応させ、次いで、この付加体をエチレンオキシドと反応させるか、或いはＩＩＩ及び／又はＩＶをエチレンオキシドと反応させることによって得ることができる。必要により、付加体をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄と反応させて、これを完全に又は部分的に酸性の硫酸エステルに転化し、そしてこれにより得られた酸エステルをアルカリで中和する。
【００３６】
式ＩＩＩ又はＩＶで表されるフェノールは、フェノール又は２，２−（ｐ，ｐ’−ビスヒドロキシジフェニル）プロパンと３モル又は４モルのスチレンとを、触媒としての酸の存在下で反応させることによって得られる。フェノールＩＩＩ及びＩＶを、公知方法に従い、最初にエチレンオキシドと又はエチレンオキシドのみと酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に反応させて、対応するアルコキシル化生成物Ｉ及びＩＩ（ｄ＝０）を形成する。アルコキシル化を、例えば、ＵＳ−Ａ２９７９５２８に開示されている方法により行うことができる。ｂ＞３７である場合、以下の比：
【００３７】
【数１】
0004118563.tif 000009
とする必要がある。
【００３８】
酸性のスルホン酸エステルは、アルコキシル化生成物とクロロスルホン酸又は三酸化硫黄とを反応させることによって得られ、且つ全ての遊離ヒドロキシル基又はその一部のみを硫酸化するように量が選択される。後者の場合、遊離又は硫酸化ヒドロキシル基を含む式Ｉ及びＩＩで表される化合物の混合物を形成する。分散剤として使用する場合、合成用の硫酸の酸エステルを水溶性の塩に転化させる。有効な水溶性の塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩である。このために、クロロスルホン酸の場合には２当量の塩基性化合物が必要とされ、三酸化硫黄の場合には１当量の塩基性化合物が必要とされる。塩基性化合物として、水性のアルカリ金属水酸化物を用いるのが有効である。中和温度は、７０℃を超えるべきでない。これにより得られる塩を、水溶液の状態で用いるか、或いはその他にそれ自体として及び固体の状態で単離することができる。
【００３９】
ａが０〜平均して２．５であり、ｂが平均にして３７〜２５０の範囲であり、そしてｄが０〜平均して０．５である分散剤（Ｂ１）が好ましい。ａが０〜平均して２．５であり、ｂが平均にして５０〜１００の範囲であり、そしてｄが０〜平均して０．５である分散剤（Ｂ１）が特に好ましい。
【００４０】
分散剤（Ｂ１）は公知であり、例えばＵＳ−Ａ４２１８２１８を参照されたい。
【００４１】
縮合生成物（Ｂ２）は、ナフタレンそれ自体又はナフタレン含有混合物等の芳香族化合物をスルホン化し、次いで、これにより得られたアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合することによって得られる。
【００４２】
アリールスルホン酸の調製に適当な出発材料は、例えば、ナフテン系残油を熱分解し、そして分解生成物を分留（精留）することにより得られる芳香族化合物の混合物である。ナフテン系残油は、例えば軽油の分解において得られ、そして高沸点芳香族炭化水素油とされる。ナフテン系残油は、１４００〜１７００℃で熱分解されるのが好ましい。その後、分解生成物を分留する。大気圧（１０１３ミリバール（１．０１３×１０５Ｐａ））及び１００〜１２０℃の条件下で通過させた留分を収集し、そしてスルホン化における芳香族化合物として用いる。かかる留分は、通常、公知のアセチレン油急冷法における副生成物として得られる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, 第A1巻, 107〜112頁）。
【００４３】
この芳香族留分は、様々な芳香族物質（この構造及び量は、実際に、詳細に決定不可能である）の混合物である。以下のアリール化合物：
【００４４】
【表４】
0004118563.tif 000010
が、この芳香族留分の主な代表例である。
【００４５】
芳香族留分は、同定化組成分（identfied constituent）に関して、０．１〜２質量％の量で以下のアリール化合物：すなわち、フルオレン、インダン、メチルスチレン、フェナントレン、メチルインダン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、キシレン、テトラリン、スチレン、メチルエチルベンゼン、アントラセン、フルオラントレン（fluoranthrene）、ピレン、アセナフチレン及びトルエンを更に含んでいる。
【００４６】
特に適当なアリールスルホン酸は、一般に、α−及びβ−ナフタレンスルホン酸を含んでおり、且つα−異性体のβ−異性体に対する割合は、通常、２０：１〜１：８の範囲であり、特に１０：１〜１：５の範囲である。
【００４７】
上述した芳香族留分を基礎とする縮合生成物は、スルホン酸基含有率４０質量％以下であるのが好ましい。
【００４８】
分散剤（Ｂ２）の調製を、芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、その塩、無水物又はその混合物の存在下に行うことができる。
【００４９】
好適な芳香族カルボン酸及びその誘導体の例は、ナフタレンカルボン酸、ナフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、トリメリト酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸、又は酸の無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリト酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸の二無水物又は無水ナフタル酸である。
【００５０】
好適な長鎖脂肪族カルボン酸は、特に、天然又は合成の直鎖又は分岐の飽和又はオレフィン性不飽和脂肪族モノカルボン酸（炭素原子数８〜２２、好ましくは８〜１８）、例えば高級脂肪酸（例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸）又は合成カルボン酸（例えば、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又はイソトリデカン酸）である。
【００５１】
上述したカルボン酸の好適な塩は、アルカリ金属、アンモニウム又はアルカリ土類金属の各塩であり、該アルカリ金属、アンモニウム又はアルカリ土類金属の各塩は、例えば、対応するカルボン酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニア又はアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン）で中和することによって得られる。
【００５２】
安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレン−１−カルボン酸、無水フタル酸又は安息香酸が特に好ましい。
【００５３】
特に適当である分散剤（Ｂ２）は、この場合、５０〜９７質量％、特に７０〜９５質量％のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物及び３〜５０質量％、特に５〜３０質量％の芳香族又は長鎖脂肪族カルボン酸、その塩又はその無水物又はこれらの混合物を含んでいる。
【００５４】
純粋なナフタレン（純度は一般に９５％を超える）を出発材料として、アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物（Ｂ２）を形成することが有効である。
【００５５】
縮合において、ナフタレン１モル当り、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１モルのホルムアルデヒドを用いることが一般的である。
【００５６】
この縮合生成物のスルホン酸基含有率は、約４０〜５０質量％の範囲であるのが有効である。
【００５７】
分散剤（Ｂ２）は公知であり、例えばＵＳ−Ａ５１８６８４６、ＤＥ−Ａ１１３７００５又はＥＰ−Ａ３８０７７８を参照されたい。
【００５８】
分散剤（Ｂ３）は、付着点として機能する少なくとも二官能性のイソシアネートと、高分子化合物｛以下、安定剤ブロックとし、該高分子化合物は、一端の位置にてイソシアネート反応性基で終了しており（イソシアネート反応性基が末端基である）、且つこの化合物により、分散媒と相溶性のある分散させるべき固体粒子を形成する｝及び定着基（anchor group）ブロック｛窒素含有モノマーの単独重合体又は共重合体か、或いは有機ホスホン酸エステル（それぞれイソシアネート反応性基を含み且つそれぞれ分散させるべき固体粒子に吸着させる）の単独重合体又は共重合体であっても良い｝との縮合生成物である。
【００５９】
安定剤ブロック及び定着基ブロックに結合するイソシアネートは、ジイソシアネートか、又は平均ＮＣＯ官能価２．０〜４．５の範囲である高官能性ポリイソシアネートである。
【００６０】
ジイソシアネートは、芳香族又は脂肪族であっても良く、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６１】
高級ポリイソシアネートも同様に芳香族又は脂肪族であっても良い。ここでも、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特に、平均ＮＣＯ官能価１．７〜５の範囲であり、特に約３である脂肪族ポリイソシアネートである。以下の基を、例示として列挙する：すなわち、
（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのポリイソシアネートを含むイソシアヌレート基。ここでも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基礎とする相応のイソシアナト−イソシアヌレートが特に好ましい。このイソシアヌレートは、特に、簡易なトリスイソシアナトアルキル又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これは、ジイソシアネートの環式トリマーか、又はこれらの高級同族体（イソシアヌレート環を２個以上含む）との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、ＮＣＯ含有率１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価２．６〜４．５の範囲である。
【００６２】
（ｂ）脂肪族的に及び／又は脂環式的に結合されるイソシアネート基を含むウレトジオンジイソシアネートであり、これは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましい。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。
【００６３】
（ｃ）脂肪族的に結合されているイソシアネート基を含むポリイソシアネート含有ビウレット基、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はこの高級同族体との混合物である。ポリイソシアネート含有ビウレット基は、一般に、ＮＣＯ含有率１８〜２５質量％及び平均ＮＣＯ官能価３〜４．５である。
【００６４】
（ｄ）脂肪族的に及び／又は脂環式的に結合されるイソシアネート基を含むポリイソシアネート含有ウレタン及び／又はアロファネート基であり、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと簡易な多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物）とを反応させることによって得られる。ポリイソシアネート含有ウレタン及び／又はアロファネート基は、一般に、ＮＣＯ含有率１２〜２０質量％及び平均ＮＣＯ官能価２．５〜３である。
【００６５】
（ｅ）ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから好ましくは誘導されるポリイソシアネート含有オキサジアジントリオン基である。ポリイソシアネートを含むオキサジアジントリオン基は、ジイソシアネート及び二酸化炭素から得られる。
【００６６】
（ｆ）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００６７】
安定剤ブロックを形成する高分子化合物は、一般式Ｖ：
【００６８】
【化５】
0004118563.tif 000011
【００６９】
［但し、Ｒ１が水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２８アルキル、直鎖又は分岐の単飽和又は多不飽和状態のＣ２〜Ｃ２８アルケニル、直鎖又は分岐の単飽和又は多不飽和状態のＣ２〜Ｃ２８アルキニル又は重合開始剤又は連鎖調節剤の残渣を表わし、
Ｍが、α，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸；非置換又はヒドロキシル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ポリアルキレンオキシ−又はハロゲン−モノ−又は−ポリ置換（Ｃ１〜Ｃ２０シクロ）アルキル又はＣ７〜Ｃ２０アラルキルエステル、アミド、ニトリル、又はα，β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸の無水物；脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニル又はアリルエステル；ビニル又はアリルエーテル；エチレン性不飽和スルホン酸又はスルホン酸誘導体；ハロゲン化又は非ハロゲン化のエチレン性不飽和脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素；エチレン性不飽和芳香族化合物及びポリホスファセンを形成するために重合可能な化合物から選択されるモノマーの同一又は異なる重合化単位（繰り返し単位）を表すか、或いは
Ｍが下式：
【００７０】
【化６】
0004118563.tif 000012
【００７１】
｛但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、−ＣＨ２−Ｃｌ−又は−ＣＨ２−ＯＨを表わし、そしてＲ６、Ｒ７及びＲ８が独立して、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、アリーレン又はアラルキレンの各基を表す｝
を表わし、
ｎが０〜１００００までの整数であり、好ましくは２以上であり、特に３以上であり、３０〜１０００の範囲内が特に好ましく、
ＸがＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ９｛このＲ９がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す｝を表す］
で表される高分子化合物であるのが好ましい。
【００７２】
高分子化合物Ｖは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートを用いて構築されるのが好ましい。１種以上のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート及び／又はブチルメタクリレートを重合するのが特に好ましい。イソシアネート反応性基ＸＨは、分解時にヒドロキシル遊離基を形成する開始剤及び／又はヒドロキシル基を含む連鎖調節剤を用いて、ポリアクリレートの末端部に導入されても良いヒドロキシル基であるのが好ましい。
【００７３】
高分子化合物Ｖは、例えば、アルカノールとアルケンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド）、又はエピクロロヒドリンとの反応により得ても良い、ポリ（特に、Ｃ２〜Ｃ４）アルキレングリコールのモノ（一般的にＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルエーテルであるのが最も好ましい。特に適当なのは、５〜１００００モル、好ましくは５〜８０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８（特にＣ１〜Ｃ４）アルカノールであり、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルが極めて有用である。
【００７４】
安定剤ブロックの質量平均分子量は、約２５０〜１０００００の範囲が好ましく、特に約５００〜７０００の範囲である。
【００７５】
分散剤（Ｂ３）の構築に有用な定着基ブロックの形態は、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム及びビニル−又はアリル−置換窒素含有複素環から選択される１種以上のモノマーの単独重合体又は共重合体を基礎とする。特に有用なモノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルホルムアミドであり、この中でＮ−ビニルピロリドンが好ましい。単独重合体又は共重合体は、１０〜１００の範囲、好ましくは１０〜３０の範囲のＫ値を有するのが好ましい。イソシアネート反応性基としてヒドロキシル末端基の形態は、水又は低級アルコール（例えば、イソプロパノール）中において重合を行うか、或いは適当な連鎖調節剤及び／又は開始剤の存在下に重合することによって達成され得る。
【００７６】
分散剤（Ｂ３）の構築に有用な別の定着基ブロックの形態は、式ＶＩ：
【００７７】
【化７】
0004118563.tif 000013
【００７８】
［但し、Ｒ１０及びＲ１１が独立してＣ１〜Ｃ４アルキルを表わし、特にＲ１０＝Ｒ１１＝メチル又はエチルであり；
ＱがＮＲ（２−ｐ）又はＣＲ（３−ｐ）｛Ｒ＝Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝を表わし；
Ｒ１２及びＲ１３が独立して化学結合か、又は非置換又はＣ１〜Ｃ８アルキル−又はアリール置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン｛Ｏ、ＮＲ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＲ又はＮＲＣＯで遮断されていても良い｝を表わし；
ｐが１又は２であり；そして
ＹがＣＯＯ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１４｛このＲ１４がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す｝を表す］
で表されるホスホン酸エステルから形成されている。
【００７９】
このホスホン酸エステルの好ましい例示は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル、３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸及び１−ヒドロキシエチルホスホン酸の各ジメチル又はジエチルエステルである。
【００８０】
ジ−又はポリイソシアネートと安定剤ブロック及び定着基ブロックとの反応は、２段階（２工程）で、又はワンポット反応で起こすことができる。しかしながら、反応は２段階で起こすのが好ましく、その第１工程において、ジ−又はポリイソシアネートを安定剤ブロックと反応させる。反応は、溶剤の非存在下又は存在下に起こすことが可能であり、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、ジオキサン等の溶剤の存在下における反応が好ましい。エチレン性不飽和化合物の重合によって安定剤ブロックを得た場合、安定剤ブロックとジ−又はポリイソシアネートとの反応は、同一の溶剤中において、フリーラジカル重合として有利に行われ得る。反応を触媒無しに行うことが可能であり、或いは触媒の存在下に行うことが好ましく、この触媒の例としては、第三級アミン、特にトリエチルアミンか、又は金属塩、特にオクタン酸スズ若しくはオクタン酸鉛、又は有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート若しくはチタンテトラメトキシドである。室温〜１２５℃の範囲、特に４０〜９０℃の範囲の温度で反応を行うのが一般的である。
【００８１】
分散剤（Ｂ３）についての更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１９８４２９５２に開示されている。
【００８２】
分散剤（Ｂ４）は、アルコキシル化ヒドロキシナフタレンであり、そしてエトキシル化β−ヒドロキシナフタレンが好ましい。分散剤（Ｂ４）の分子量Ｍｗは、２０００〜４００００ｇ／モルの範囲、特に２００００〜３５０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２５０００〜３００００ｇ／モルである。
【００８３】
分散剤（Ｂ４）は、一般に公知であり、ヒドロキシナフタレンのアルコキシル化による従来の方法で入手可能である。
【００８４】
分散剤（Ｂ５）は、炭素原子数８個以下である少なくとも二官能性の脂肪族又は芳香族アミンの有用なアルコキシル化生成物、特に最初にプロポキシル化され、次いでエトキシル化されたアミンである。有用なアミノ成分は、多官能性脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びヘキサメチレンジアミン、そして芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、更にアルコールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリ（２−プロパノール）アミン、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−ブチル−ジ（２−プロパノール）アミン及びアミノフェノールであり、多官能性アルキレンアミン、特にエチレンジアミンが好ましい。
【００８５】
縮合生成物（Ｂ５）の平均分子量は、３０００〜２００００ｇ／モルの範囲が好ましく、特に４０００〜１５０００ｇ／モルの範囲である。
【００８６】
このブロック共重合体のエチレンオキシド含有率は、通常、２０〜４５質量％の範囲である。
【００８７】
分散剤（Ｂ５）は公知であり、例えばＵＳ−Ａ２９７９５２８及びＤＥ−Ａ３１５１７５３に開示されている。
【００８８】
本発明の着色剤調製物は、未溶解状態の着色剤（Ａ１）の場合、一般に、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の分散剤（Ｂ）を含んでいる。
【００８９】
本発明の着色剤調製物の成分（Ｃ）は、有機溶剤である。低分子量ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）が、成分（Ｃ）の主組成分である；これを、単独で用いることも可能であり、或いは好ましくは、１種以上の水溶性又は水相溶性高沸点有機溶剤（Ｃ２）との混合物で使用可能である。
【００９０】
本発明により使用されるポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）の平均分子量Ｍｗは、通常、１５０〜５００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００〜３００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは約２５０ｇ／モル（分子量分布２２５〜２７５ｇ／モルに相当；ポリ−ＴＨＦ２５０、ＢＡＳＦ製）である。
【００９１】
ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）は、テトラヒドロフランのカチオン重合による公知の方法で得ても良い。生成物は、直鎖のポリテトラメチレングリコールである。
【００９２】
ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）を更に別の有機溶剤（Ｃ２）との混合物で存在させる場合、本発明は、使用される溶剤が高沸点（すなわち、沸点が一般に１００℃を超える）であるため、水溶性であるか、又は水と相溶性のある水含有有機溶剤であることを提供する。
【００９３】
有用な溶剤（Ｃ２）は、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８個、特に３〜６個である分岐又は非分岐多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール及びキシリトール、そしてヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール及びズルシトールである。
【００９４】
有用な溶剤（Ｃ２）は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（低級ポリマー（二量体、三量体及び四量体）を意味するとして理解される）、並びにそのモノ（特にＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルエーテルを更に含んでいる。平均分子量１００〜１５００ｇ／モルの範囲、特に２００〜８００ｇ／モルの範囲、主として３００〜５００ｇ／モルの範囲であるポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが好ましい。例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル、トリエチレングリコールのモノエチルエーテル、トリエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、そしてジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【００９５】
有用な溶剤（Ｃ２）は、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドン（アルキル鎖が１〜４個、特に１個又は２個の炭素原子を含むのが好ましい）を更に含む。有用なアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００９６】
特に好ましい溶剤（Ｃ２）の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ３００〜５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００９７】
ポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）を、１種以上（例えば、２種、３種又は４種）の溶剤（Ｃ２）と混合しても良い。
【００９８】
本発明の着色剤調製物は、一般に、０．１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、極めて好ましくは１０〜２０質量％の溶剤成分（Ｃ）を含んでいる。
【００９９】
（Ｃ２）の（Ｃ１）に対する質量比は、２０：１〜１：１の範囲であるのが好ましい。従って、本発明の着色剤調製物は、０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％のポリテトラヒドロフラン（Ｃ１）及び１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の溶剤（Ｃ２）を含むことが好ましい。
【０１００】
特に好ましい溶剤成分（Ｃ）の例は、１〜１０質量％のポリテトラヒドロフラン（Ｍｗ１５０〜５００ｇ／モル）、１〜１０質量％のグリセロール、ソルビトール及び／又はプロピレングリコール、１〜１０質量％のポリエチレングリコール（Ｍｗ３００〜５００ｇ／モル）及び１〜１０質量％のジ−及び／又はトリエチレングリコールのモノブチルエーテルを組み合わせたものである（量はそれぞれ、着色剤調製物の質量に対する）。
【０１０１】
上述した特に好ましい溶剤の組み合わせを特に含む溶剤成分（Ｃ）は、溶剤混合物（Ｃ）の水含有効果を更に高める尿素（着色剤調製物の質量に対して、一般に０．５〜３質量％）で有効に補足されていても良い。
【０１０２】
水は、本発明による着色剤調製物の主組成分（Ｄ）である。水含有率は、通常、５０〜９５質量％の範囲である。結合剤非含有製剤の場合、水含有率は６０〜８０質量％の範囲が好ましく、結合剤含有製剤の場合、５０〜７５質量％の範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明の着色剤調製物は、特に、（水性の）インクジェット用インクに、そして印刷及び塗料工業において一般的である更に別の種類の助剤を含んでいても良いことは自明である。かかる助剤の例は、防腐剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン二尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤｛例えば、アセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（通常、アセチレンジオール１モル当り２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み且つ分散効果を示す）｝、粘度調節剤、流動剤（flow agent）、湿潤剤（wetter）｛例えば、エトキシル化又はプロポキシル化脂肪又はオキソアルコールを基礎とする湿潤界面活性剤、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（一般に、７〜２０個、好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド繰り返し単位のブロック及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド繰り返し単位のブロックを有し且つ着色剤調製物において０．０５〜１質量％の量で含まれていても良い）である｝、沈降防止剤、光沢向上剤、滑剤、定着（固着）剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、撥水剤、調光添加剤、助力向上剤（hand improver）、耐電防止剤及び塩基（例えば、ｐＨ調節用トリエタノールアミン）である。かかる助剤が本発明の顔料調製物の一部である場合、その合計量は、着色剤調製物に対して一般に２質量％以下であり、特に１質量％以下である。
【０１０４】
本発明による結合剤非含有着色剤調製物は、通常、１〜７ｍｍ２／秒、好ましくは１〜５ｍｍ２／秒、特に１〜３ｍｍ２／秒の動的粘性を有している。本発明による結合剤含有着色剤調製物は、一般に１〜２５ｍｍ２／秒、好ましくは１〜１５ｍｍ２／秒、主として１〜１０ｍｍ２／秒の動的粘性を有している。
【０１０５】
本発明による着色剤調製物（結合剤非含有又は含有）の表面張力は、一般に２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲であり、特に３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲である。
【０１０６】
本発明の着色剤調製物のｐＨは、一般に５〜１０の範囲であり、７〜９の範囲が好ましい。
【０１０７】
未溶解状態の着色剤（Ａ１）を基礎とする本発明の着色剤調製物は、以下のように有効に製造される：
例えば水性プレスケーキの形態である着色剤（Ａ１）を、水の存在下で分散剤（Ｂ）と共に混合し、そして適当な装置に分散させる。その後、これにより得られた混合物をミルにおいて粉砕して、所望の粒径分布（一般に１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下）とする。溶剤（Ｃ）、水及び必要により更に助剤を添加して、着色剤の所望の濃度を設定した後、この調製物を、１〜０．５μｍの範囲内である微粉除去を具備するろ過手段を用いてろ過する。
【０１０８】
溶解状態の染料（Ａ２）の調製用である特に有用な出発材料は、より高濃度の染料溶液、例えば濃度１０〜３０質量％の紙用染料の液体製剤である。これは、適宜、所望の染料濃度を設定する前に、脱塩及びろ過する（例えば、ナノろ過（nanofiltration））。
【０１０９】
本発明の着色剤調製物を、インクジェット法によりシート形状又は立体形成支持体に印刷する方法であって、着色剤調製物を支持体に印刷し、次いで必要により、得られた印刷像を固着させる工程を含む本発明の方法において有効に用いることができる。
【０１１０】
インクジェット法において、一般的な水性インクを、小さな液滴として支持体に直接噴霧する。インクをノズルにより均一な割合で圧搾して、印刷されるべきパターンに応じて電界により支持体にジェット（噴流）を向ける連続法があり、そして着色化ドット（着色点）が現れる場所にのみインクを吐出する遮断又はドロップ−オン−デマンド（drop-on-demand）法があり、後者の形態の方法では、圧電性結晶か、又は加熱状態の中空ニードルを用いて（バブル又は熱ジェット法）、圧力をインク組成物に作用させ、そしてインクの液滴をはじき出す。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No.8, 23〜29頁、及び21 (1989), No.6, 27〜32頁に開示されている。
【０１１１】
本発明の着色剤調製物は、バブルジェット法又は圧電性結晶を用いる方法のインクとして特に有用である。
【０１１２】
印刷像を固着させる場合、ＷＯ−Ａ９９／０１５１６に開示されている公知の方法で行っても良く、例えば結合剤を、必要により分散液又は乳濁液の状態で印刷された支持体に塗布し、そしてこの結合剤を硬化するか、或いはフィルムに積層することによって行う。
【０１１３】
しかしながら、本発明の着色剤調製物は、熱硬化性結合剤又は放射線で化学硬化可能な結合剤を一般に２〜２０質量％の量で常に含んでいても良い（１００％固体で計算される）。
【０１１４】
有用な熱硬化性結合剤は、例えば、メチロール基含有アクリレートを基礎とし、且つ特に重縮合によって架橋する結合剤を含む。
【０１１５】
好ましい組成物は、例えばＤＥ−Ａ１６１９６５６に開示されている、
１〜１０質量％のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はそのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、そして必要によりハロヒドリン基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピレンアクリレート）、及び
９０〜９９質量％の、例えばブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸とビニルエステル（炭素原子数１２まで）、塩化ビニルとＮ−ビニルピロリドンから選択されるコモノマー、
の混合物である。
【０１１６】
メチロール基含有アクリル酸誘導体により、酸の、又は加熱時にプロトンを分離する化合物（例えば、リン酸アンモニウム）の作用下で更に架橋する。
【０１１７】
有用な熱硬化性結合剤は、例えば、ポリウレタンプレポリマーを基礎とし、且つ重縮合により同様に架橋する結合剤を更に含んでいる。
【０１１８】
本発明の目的のために、放射線硬化性結合剤は、高エネルギー放射線、すなわち特に２２０〜４５０ｎｍの電磁線（ＵＶ放射線）又は電子線を輻射することによって硬化可能な結合剤である。フリーラジカル重合性並びにカチオン重合性結合剤成分、更にこれらの混合物は適当でない。
【０１１９】
例示としては、アクリレート、ビニル又はエポキシモノマー、プレポリマー、ポリマー及びこれらの混合物である。
【０１２０】
上記結合剤に関して、その詳細についてはＷＯ−Ａ９９／０１５１６に開示されている。
【０１２１】
本発明の着色剤調製物は、全ての種類の支持体材料に印刷されても良い。支持体材料の例としては、
被覆されていても良いセルロース系材料、例えば紙、板紙、厚紙、材木及びウッドベース（woodbase）、
被覆されていても良い金属材料、例えば金属箔、シート、又はアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金から構成される製品、
被覆されていても良いシリカ系材料、例えばガラス、磁器及びセラミックス、
任意の種類のポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応する共重合体及びブロック共重合体、生分解性ポリマー並びに天然ポリマー（例えば、ゼラチン）、
織編生地、例えば繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及びポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース系材料（例えば、綿、綿ブレンド繊維、ジュート、亜麻、麻及びカラムシ）、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミドブレンド繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルミクロンファイバー並びにガラスファイバー繊維から成る衣類、
革類、これは天然及び人工皮革の両方であり、なめし革、ナパ革又はスエード革の形態であり、
食料品及び化粧品、
である。
【０１２２】
支持体材料は、シート形状又は立体形状であっても良く、そして本発明の着色剤調製物で均一且つ画像式でこれに印刷しても良い。
【０１２３】
本発明の着色剤調製物は、全体として以下の有効な利用特性、特に良好な印刷開始性及び良好な持続利用性（コゲーション（cogation））、及び特に好ましい溶剤の組み合わせ（Ｃ）を用いた場合、特に、良好な乾燥性を有する有用なインクジェット用のインクであり、このインクにより、高品質、すなわち光沢及び深みのある色調、更に、高い摩擦堅牢度、日光堅牢度、水堅牢度及び湿潤状態の摩擦堅牢度の印刷像を形成する。上記調製物は、コート紙又は非コート紙の印刷に特に有用である。
【０１２４】
【実施例】
Ｉ）本発明による着色剤調製物の製造
［実施例１］
１５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、５ｇの１，２−プロピレングリコール及びアルコキシル化フェノールを基礎とする１０ｇの分散剤（Ｂ２）（ＵＳ−Ａ４２１８２１８に分散剤１３として開示されている）、０．３７ｇの５０質量％濃度のグルタルアルデヒド水溶液及び０．７５ｇの４７質量％濃度のテトラメチロールアセチレン二尿素水溶液を、完全に鉄を含まない水（鉄非含有水）を用いて作製し、合計質量を１００ｇとして、そして溶解状態で予備分散した。その後、トリエタノールアミンを用いて、ｐＨを８．５に調節した。
【０１２５】
次いで、６６０ｇのイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（直径０．３ｍｍ〜０．４ｍｍ）を用い、二段摩砕ディスク（double grinding disk）を具備する鉛直撹拌器付ボールミルにおいて１０ｍ／秒の周速にて混合物を摩砕して、顔料粒子の９９％が１μｍ未満の寸法となった。
【０１２６】
最終調整するため（４質量％濃度の調製物）、３７．５ｇのミルベースを、０．２５ｇの５０質量％濃度のグルタルアルデヒド水溶液、０．２２ｇの４７質量％濃度のテトラメチロールアセチレン二尿素、１０ｇのトリエチレングリコールのモノブチルエーテル及び１０ｇのポリテトラヒドロフラン２５０（ＢＡＳＦ製）（水と混合させている）と混合して合計質量を１００ｇとし、これを混合し、そして孔径１μｍの篩によりろ過した。
【０１２７】
［実施例２〜１０６］
実施例２〜７１の顔料調製物並びに実施例７２〜１０６の分散及び溶剤染料調製物を実施例１と同様に作製した。しかしながら、一方で実施例２０及び２１、他方で実施例２２及び２３は、トリイソシアネートと２種類の、それぞれイソシアネート反応性基を１個含む化合物との反応生成物を基礎とする、一方の実施例２０及び２１の場合は分散剤（Ｂ３）、他方の実施例２２及び２３の場合は分散剤（Ｂ３’）を用いて行われた（それぞれ、ＤＥ−Ａ１９８４２９５２の実施例１及び実施例４）。
【０１２８】
［分散剤Ｂ３］
５０℃にてポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（ＭＷ２０００、１モル）をアセトンに溶解した３５質量％の暖かい溶液を、市販の三官能性イソシアネート（バソナット（登録商標）ＨＢ１００（BasonatＲ HB 100）、ＢＡＳＦ製、１モル）及び触媒としてのジブチルスズジラウレートと混合した。
【０１２９】
その後、ＯＨ単官能化ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ値が約１７）を、残存するイソシアネート含有率に相当する割合で添加した。イソシアネート基がもはや検出不可能となるまで反応を継続した。
【０１３０】
［分散剤Ｂ３’］
５０℃にてポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（ＭＷ２０００、１モル）をアセトンに溶解した４５質量％の暖かい溶液を、市販の三官能性イソシアネート（バソナット（登録商標）ＨＢ１００、ＢＡＳＦ製、１モル）及び触媒としてのジブチルスズジラウレートと混合した。Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルジエチルホスフェート（フィロール（登録商標）６（FyrolＲ 6）、Akzo製、約２モル；５０質量％濃度のテトラヒドロフラン溶液）を、残存するイソシアネート含有率に相当する割合で添加した。イソシアネート基がもはや検出不可能となるまで反応を継続した。
【０１３１】
実施例４１〜５７及び６４〜６９は、エトキシル化β−ヒドロキシナフタレン（Ｍｗ２７０００ｇ／モル）を基礎とする分散剤（Ｂ４）を用いた。
【０１３２】
実施例７０及び７１は、最初にプロポキシル化され、その後エトキシル化されたエチレンジアミンを基礎とし且つＤＥ−Ａ３１５１７５３の実施例４及び実施例２に開示されている分散剤Ｂ５及びＢ５’をそれぞれ用いた。
【０１３３】
分散剤７２〜１０６は、更に安息香酸を含むアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とし且つＵＳ−Ａ５１８６８４６に分散剤３として開示されている分散剤Ｂ１を含んでいた。
【０１３４】
実施例５８〜６９では、アクリレート−スチレン共重合体を基礎とする市販の熱硬化性織物結合剤を更に用いた。
【０１３５】
得られた顔料調製物に関する更なる特徴を表１ａ、１ｂ及び１ｃに示す。百分率は質量換算である。
【０１３６】
記号表：
殺生物剤Ａ：グルタルジアルデヒドの５０％水溶液、
殺生物剤Ｂ：テトラメチロールアセチレン二尿素の４％水溶液、
殺生物剤Ｃ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを水性（水含有）エチレングリコールに溶解した２０質量％溶液、
殺生物剤Ｄ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを水性ポリエチレングリコールに溶解した１０％溶液、
湿潤剤：最初にエトキシル化され、次いでプロポキシル化された２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（１１モルのＥＯ／５モルのＰＯ）。
【０１３７】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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［実施例１０７］
２．５ｇの、式ＶＩＩ：
【０１３８】
【化８】
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で表される染料の８０質量％濃度湿潤状態プレスケーキを、８７．５ｇの水に撹拌しながら溶解し、そしてオスモニクス（Osmonics）製のＭＸ０７フィルターを用いて限外ろ過した。８ｇの１，２−プロピレングリコール及び２ｇのポリテトラヒドロフラン２５０を添加した後、この混合物を、セイツ（Seitz）製のＫＳ８０フィルターを用いてろ過して、懸濁状態の固体を除去した。
【０１３９】
［実施例１０８〜１２３］
実施例１０８〜１２３の染料調製物を実施例１０７と同様に得た。
【０１４０】
得られた染料調製物に関する更なる特徴を表２に示す。百分率は質量換算である。
【０１４１】
【表１９】
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【表２０】
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【０１４２】
ＩＩ）本発明による着色剤調製物についての試験
市販のインクジェットプリンターで、コート紙並びに非コート紙に印刷する場合、全ての着色剤調製物は良好な印刷開始性及び持続利用性を示し且つ高い光沢性の印刷像を得た。
【０１４３】
実施例２４〜５７及び７２〜８０の場合に調査された物性及び印刷特性を表３で対照した：
１）表面張力
Kruess K10デジタル式引張計を用いて、表面張力を測定した。表３に示されている値は、３つの測定値の平均である。
【０１４４】
２）粘度数
２５℃でウッベローデ法（ドイツ工業規格５１６６２）にて動粘度を測定した（実施例７２〜７４の場合は２０℃）。
【０１４５】
３）ｐＨ
Knick 763ｐＨ計測器を用いてｐＨを測定した。
【０１４６】
印刷特性を、Mimaki社のJV2/130インクジェットプリンターで試験した。
【０１４７】
４）印刷開始性
印刷開始性を、以下のように点数により評価した：
１：７２時間後、プリンターは全てのノズルで印刷した；
２：７２時間後、プリンターは、クリーニング後の全てのノズルで印刷した；
３：７２時間後、プリンターは、クリーニングを繰り返した後の全てのノズルで印刷した；
４：７２時間後、１個以上のノズルが流れを逆にできないように詰まり状態となった。
【０１４８】
５）持続利用性
持続利用性を、以下のように点数により評価した：
１：Ａ４型１００枚を、全てのノズルでクリーニングせずに印刷した；
２：Ａ４型１００枚を、４個以下のミス（詰まり状態）ノズルでクリーニングせずに印刷した；
３：Ａ４型１００枚を、全てのノズルで中間にクリーニングして印刷した；
４：Ａ４型１００枚より少ない枚数を、全てのノズルで中間にクリーニングして印刷した。
【０１４９】
６）乾燥
乾燥性を、市販のプレミウム（Premium）インクジェット用紙（標準質量１４０ｇ／ｍ２、カムテネロ（Cham Tenero）製）で、印刷中に以下のように目視にて点数により評価した：
１）１０行印刷する間に乾燥装置を用いずに印刷像は乾燥した；
２）仕上げ中に乾燥手段を用いずに印刷像は乾燥した；
３）仕上げ中に乾燥手段を用いて印刷像は乾燥した；
４）乾燥手段を用いたが、仕上げ中に印刷像は乾燥しなかった。
【０１５０】
【表２１】
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