(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のカルボン酸、エステル又は無水物官能基を有する炭化水素と、ポリアミンの混合物からなる重質ポリアミンとの反応生成物であって、該混合物は１分子当り平均して７個又はそれ以上の窒素原子、２８重量％以上の窒素含量及び１２０〜１６０ｇ／当量の第一アミン当量を有し、且つ２６重量％以下のヘキサミン及びそれより低級のアミンを含むことからなる反応生成物を含む油溶性分散剤。
【請求項２】
炭化水素が重合体である請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
重合体がポリブテニルコハク酸又は無水物である請求項２記載の分散剤。
【請求項４】
重合体が、３００よりも大きい数平均分子量を有するエチレン／α−オレフィン共重合体からなる請求項２記載の分散剤。
【請求項５】
重合体がエチレン／プロピレン又はエチレン／ブテン共重合体からなる請求項４記載の分散剤。
【請求項６】
重合体が３００未満の数平均分子量を有するところの請求項２記載の分散剤を含む２サイクルエンジン油において使用するための添加剤。
【請求項７】
請求項１記載の分散剤を含む油質組成物。
【請求項８】
重質ポリアミンが、１ｇ当り第一アミン少なくとも６．３〜８．５ミリ当量の第一アミン含量、及び少なくとも３２重量％の全窒素含量を有する請求項１記載の分散剤。
【請求項９】
重質ポリアミンが、ポリアミン１ｇ当り第一アミン７．７〜８．５ミリ当量の第一アミン含量、及び１分子当り少なくとも２．２個の第一アミン基を有する請求項１記載の分散剤。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、官能化炭化水素又は重合体に“重質ポリアミン（ヘビーポリアミン）”を反応（例えば、誘導体化）させて製造されたスクシンイミド分散剤に関する。本明細書において言及する“重質ポリアミン”は、例えばテトラエチレンペンタミンを本質上含有せずに少量のペンタエチレンヘキサミンを含有するポリアルキレン（例えばポリエチレン）アミンの高級オリゴマーを含むが、しかし１分子当り７個以上の窒素原子及び２個以上の第一アミン並びに通常のポリアミン混合物よりも広い分岐を有するオリゴマーから主としてなる混合物を包含する。重質ポリアミンの使用は、分散剤分子中に従来技術のアミンよりも多くの量の窒素を組み込むのを可能にし、かくして優秀なスラッジ分散性が得られる。ここに開示されるスクシンイミド分散剤は、燃料及び潤滑油中において分散剤として有用である。
発明の背景
１９９４年６月１７日付け出願の“重質ポリアミン(heavy polyamine)から誘導された潤滑油分散剤”と題する米国出願番号２６１５５４には、重質ポリアミンとのコッホ反応によって官能化された重合体のアミド化（誘導体化）が開示されているので、必要ならばそれを参照されたい。１９９４年６月１７日付け出願の“エステル官能化炭化水素重合体のアミド化”と題する米国出願番号２６１５０７には、コッホ反応によって官能化された重合体の好ましいアミド化法及びそこでの重質ポリアミンの使用が開示されているので、必要ならばそれを参照されたい。
ポリアルケニルスクシンイミドは、潤滑剤及び燃料の用途に対して広く使用されている種類の分散剤である。これらは、例えば、ポリイソブテニルコハク酸無水物を形成するためのポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応、それに続くポリエチレンポリアミンとの縮合反応によって製造されている。
ＥＰ−Ａ４７５６０９Ａ１には“重質ポリアミン”の使用が開示され、そしてこれはユニオン・カーバイド・コーポレーションによって商品名「Polyamine  ＨＰＡ−Ｘ」の下に販売されるポリエチレンアミンの混合物であることが開示されている。
ＵＳ−Ａ−５２３０７１４には、アルキレンポリアミン混合物から誘導した“ポリアミンボトム(Polyamine bottoms)”の使用が開示されている。“ポリアミンボトム”は、沸点が約２００℃よりも低い物質を２重量％未満、通常１重量％未満有するとして特徴づけられる。エチレンポリアミンボトムの場合には、ボトムは約２重量％未満の全ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含有することが開示されていた。ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名“Ｅ−１００”として販売されるかかるエチレンポリアミンの典型的な試料は３３．１５重量％の窒素を有することが開示され、そしてガスクロマトグラフ分析によれば、重量比で約０．９３％の“ライトエンド(Light End)”（ＤＥＴＡ）、０．７２％のＴＥＴＡ、２１．７４％のテトラエチレンペンタミン、並びに７６．１％のペンタエチレンヘキサミン及びそれより高級のものを含有することが示された。
同様に、ＵＳ−Ａ−４９３８８８１には“ポリアミンボトム”の使用が開示されている。
ＵＳ−Ａ−５１６４１０１には、特定の式を有するポリアミンのポリブテニルスクシンイミドが開示されている。
ＵＳ−Ａ−５１１４４３５には、ポリアルキレンコハク酸又は無水物に特定の式のポリアルキレンポリアミンを反応させて製造したポリアルキレンスクシンイミドが開示されている。ヘキサエチレンヘプタミンが好適なアミンであることが開示されている。
ＵＳ−Ａ−４９２７５５１には、“Dow Ｅ−１００”重質ポリアミン（ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる平均Ｍｗ＝３０３）を反応させたポリブテニルコハク酸無水物が開示されている。
ＵＳ−Ａ−５２４１００３には、特定の式のアミンから誘導したスクシンイミドが開示されている。種々の好適な低コストポリエチレンポリアミン混合物は、“Polyamine Ｈ”、“Polyamine ４００”、“Dow Polyamine Ｅ−１００”及び“Dow Ｓ−１１０７”の如き種々の商品名の下に入手できることが開示されている。
ＵＳ−Ａ−４１５２４９９には無水マレイン酸を反応させたイソブテン重合体が開示され、次いでこの付加物は特定式のポリアミンとの反応によって潤滑油添加剤に転換される。ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが好適なアミンであることが開示されている。
ＵＳ−Ａ−５０５３１５２及びその分割出願であるＵＳ−Ａ−５１６０６４８には、アミン反応体とヒドロキシアルキル又はヒドロキシアリール反応体との酸接触縮合によって製造された縮合物が開示されている。アミン反応体は、高分子量長鎖ポリアミンであることが開示されている。
発明の概要
本発明は、少なくとも１個のカルボン酸、エステル又は無水物官能基を有する炭化水素と、ポリアミンの混合物からなる重質ポリアミン（ヘビーポリアミン）との反応生成物であって、該混合物は１分子当り平均して７個又はそれ以上の窒素原子、２８重量％以上の窒素含量及び１２０〜１６０ｇ／当量の第一アミン当量を有し、且つ２６重量％以下のヘキサミン及びそれより低級のアミンを含むことからなる反応生成物を含む油溶性分散剤に関する。本発明の重質ポリアミンは、１分子当り平均して少なくとも約７個の窒素原子、１ｇ当り第一アミン少なくとも約６．３〜約８．５ミリ当量の第一アミン含量、及び少なくとも約３２重量％の全窒素含量を含むこともある。
本発明は、官能化炭化水素又は重合体に“重質ポリアミン”を反応（例えば、誘導体化）させて製造したスクシンイミド分散剤にも関する。本明細書で言及する“重質ポリアミン”は、例えばテトラエチレンペンタミンを本質上含まず、せいぜい少量のペンタエチレンヘキサミンを含有するポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）アミンの高級オリゴマーよりなるが、しかし６個よりも多い窒素原子及び通常のポリアミン混合物よりも広い分岐を有するオリゴマーから主としてなる混合物を包含する。ここに開示されるスクシンイミド分散剤は、燃料及び潤滑油中において添加剤として有用である。
炭化水素又は重合体は、ハロゲン補助官能化（例えば塩素化）熱“エン”反応、及び触媒（例えばペルオキシド）を使用する遊離基グラフトを包含する様々な手段を使用して官能化され、そして“重質ポリアミン”を使用して誘導体化される。
用語“重質ポリアミン”を本明細書で用いるときは、かかるポリアミンは１分子当り６個よりも多くの窒素原子を含有するが、しかし好ましくは１分子当り７個以上の窒素原子を含有し且つ１分子当り２個以上の第一アミンを含有するポリアミンオリゴマーからなる。重質ポリアミンは、２８重量％よりも多い（例えば＞３２重量％）の全窒素含量及び１２０〜１６０ｇ／当量の第一アミン基当量を含む。市販分散剤は、１分子当り５個の窒素原子を有するテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の如きポリアミンとカルボン酸部分との反応に基づくものである。市販ＴＥＰＡは蒸留留分であり、そして３個及び４個の窒素原子を有するオリゴマーも含有する。ＰＡＭとして一般に知られる他の市販ポリアミンはエチレンアミンの混合物を含有するが、ここでＴＥＰＡ及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）がポリアミンの主要部であって、通常約８０％以下である。典型的なＰＡＭは、ダウ・ケミカル・カンパニーの如き供給業者から商品名「Ｅ−１００」の下に、又はユニオン・カーバイド・カンパニーから「ＨＰＡ−Ｘ」として市場で入手可能である。この混合物は、典型的には、１．０重量％未満の低分子量アミン、１０〜１５重量％のＴＥＰＡ、４０〜５０重量％のＰＥＨＡ、並びに残部のヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）及びそれより高級のオリゴマーよりなる。典型的には、ＰＡＭは、１ｇ当り８．７〜８．９ミリ当量の第一アミン（１１５〜１１２ｇ／当量の第一アミン当量）及び約３３〜３４重量％の全窒素含量を有する。
ＴＥＰＡを実質上含有せずに極めて少量のＰＥＨＡを有するＰＡＭオリゴマーの重質留分であるが、しかし６個よりも多くの窒素原子及びより広い分岐を有するオリゴマーを主として含有する重質留分は、同じ重合体基幹を用いて同様な条件下に通常の市販ＰＡＭから誘導した生成物と比較して向上した分散性を有する分散剤をもたらすことが分かった。これらの重質ポリアミン組成物のうちの１つの例は、ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名「Polyamine ＨＡ−２」の下に市場で入手可能である。
ＨＡ−２は、ＴＥＰＡを含めた低沸点ポリエチレンアミンオリゴマー（軽質分）を留去することによって製造される。ＴＥＰＡ含量は１重量％未満である。混合物中には、２５重量％未満そして通常は５〜１５重量％の少量のＰＥＨＡだけが残留する。残部は、通常より大きい分岐度を持つ高窒素含量オリゴマーである。重質ポリアミンは酸素を本質上含有しないのが好ましい。
ＨＡ−２の典型的な分析は、ポリアミン１ｇ当り第一アミン約７．８ミリ当量（ｍｅｑ）（例えば７．７〜７．８）の第一窒素値を与える。これを計算すると、約１２８ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）の当量（ＥＷ）になる。全窒素含量は約３２．０〜３３．０重量％である。市販ＰＡＭを分析すると、ＰＡＭ１ｇ当り８．７〜８．９ｍｅｑの第一アミン及び約３３〜約３４重量％の窒素含量を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、重質ポリアミンを使用した官能化炭化水素又は重合体（ここで、重合体基幹は３００よりも大きい、好ましくは８００〜７，５００最も好ましくは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する）の誘導体化（イミド化）に関する。好ましい数平均分子量は特定の基幹の特性に左右される。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体では、好ましい分子量は１，５００〜５，０００（例えば２，０００〜４，０００）である。ポリブテンでは、好ましい分子量は９００〜２，０００である。官能化重合体の典型的な例はポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）であって、これはポリイソブテンと無水マレイン酸との反応生成物である。この反応は、ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応、又は触媒（例えば、ペルオキシド）を使用する遊離基付加によって行なうことができる。これらの反応は斯界において周知である。本発明では、官能化基幹はその後に重質ポリアミンで誘導体化される。ＰＩＢＳＡの場合では、重質ポリアミンとの反応はポリブテニルスクシンイミドを生成する。
３００Ｍｎよりも低い基幹から作った分散剤は２サイクルエンジン油において有用である。本発明は、この用途に対して有用な分散剤を包含する。
好適な炭化水素及び重合体
本発明で使用される好ましい炭化水素又は重合体は、単独重合体、共重合体又は低分子量炭化水素を包含する。好ましい重合体は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（ここで、Ｒ1は１〜２６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である）を有する少なくとも１種のＣ3〜Ｃ28α−オレフィンからなり、そして重合体は炭素−炭素不飽和好ましくは高い末端エテニリデン不飽和度を有する。好ましくは、本発明で使用する重合体は、エチレンと、上記式においてＲ1が１〜１８個の炭素原子のアルキル好ましくは１〜８個そしてより好ましくは１〜２個の炭素原子のアルキルであるところの少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなる。それ故に、有用なα−オレフィン単量体及び共単量体としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンチン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１との混合物等）が挙げられる。かかる重合体の例は、プロピレン単独重合体、ブテン−１単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等（ここで、重合体は少なくともいくらかの末端及び／又は内部不飽和を含有する）である。好ましい重合体は、エチレンとプロピレンとの、及びエチレンとブテン−１との不飽和共重合体である。本発明の共重合体は、少量例えば０．５〜５モル％のＣ4〜Ｃ18非共役ジオレフィン共単量体を含有することができる。しかしながら、本発明の重合体は、α−オレフィンだけの単独重合体、α−オレフィン共単量体同志の共重合体及びエチレンとα−オレフィン共単量体との共重合体からなるのが好ましい。本発明で用いる重合体のエチレンモル含量は、好ましくは２０〜８０％そしてより好ましくは３０〜７０％の範囲内である。エチレンと共に共単量体としてプロピレン及び／又はブテン−１を用いるときには、かかる共重合体のエチレン含量は４５〜６５％であるのが最も好ましいけれども、それよりも高い又は低いエチレン含量が存在してもよい。
本発明で用いる重合体は、一般には３００〜１０，０００好ましくは８００〜７，５００より好ましくは１，０００〜３，０００（例えば、１，５００〜２，５００）のＭｎを有する。かかる重合体のＭｎは、サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られる）（これは、分子量分布情報も提供する）の如き幾つかの公知技術によって測定することができる。
好適な重合体は、典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）対（Ｍｎ）比によって測定したときに狭い分子量分布（ＭＷＤ）（これは多分散度とも称される）を有する。５未満そして好ましくは４未満のＭｗ／Ｍｎを有する重合体が最も望ましい。好適な重合体は例えば１〜５の多分散度を有する。従って、かかる重合体は、一般には０．０２５〜０．９０ｄｌ／ｇ好ましくは０．０５〜０．５ｄｌ／ｇ最も好ましくは０．０７５〜０．４ｄｌ／ｇの固有粘度（１３５℃においてデカリン中で測定して）を有する。本発明で使用する重合体は、グラフトしたときに本質上非晶質になる程の結晶化度を示すのが好ましい。
低分子量重合体は、２０，０００以下好ましくは５００〜２０，０００（例えば１，０００〜２０，０００）、より好ましくは１，５００〜１０，０００（例えば、２，０００〜８，０００）そして最も好ましくは１，５００〜５，０００のＭｎを有する重合体である。数平均分子量は、気相浸透法又は上記の如きＧＰＣによって測定される。低分子量重合体は、潤滑油添加剤用の分散剤を形成するのに有用である。
２０，０００〜２００，０００好ましくは２５，０００〜１００，０００そしてより好ましくは２５，０００〜８０，０００の範囲内のＭｎを有する高分子量重合体は、潤滑油組成物用の粘度調整剤として有用である。
通常の周知重合技術に従って本発明の重合体を製造するのに使用することができる末端及び内部オレフィン単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１等、プロピレン四量体、ジイソブチレン、イソブチレン三量体、ブタジエン−１，２、ブタジエン−１，３、ペンタジエン−１，２、ペンタジエン−１，３等が挙げられる。
有用な重合体としては、α−オレフィン単独重合体及び共重合体、並びにα−オレフィン共重合体及び三元重合体が挙げられる。ポリアルケンの具体的な例としては、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、スチレン−イソブテン共重合体、イソブテン−ブタジエン−１，３共重合体等、並びにイソブテンとスチレンとピペリレンとの三元重合体及び８０％のエチレンと２０％のプロピレンとの共重合体が挙げられる。有用な重合体の源は、約３５〜約７５重量％のブテン含量及び約３０〜約６０重量％のイソブテン含量を有するＣ4精油所流れを三塩化アルミニウム又は三弗化ホウ素の如きルイス酸触媒の存在下に重合させることによって製造されたポリ（イソブテン）である。
また、１９９２年１２月１７日に出願された米国出願番号９９２８７１の高分子量ポリ−ｎ−ブテンも有用である。
ポリ−ｎ−ブテンを製造するための単量体の好ましい源はラフィネートIIの如き石油供給原料流れである。これらの供給原料はＵＳ−Ａ−４９５２７３９の如き従来技術に開示されている。
本発明で用いる重合体（これらは、好ましくは、重合体鎖の９５％まで及びそれ以上が末端エテニリデン型不飽和を有するという点で更に特徴づけられる）は、α−オレフィン単量体又はα−オレフィン単量体同志の混合物或いはエチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ28α−オレフィン単量体とを含む混合物を少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）及びアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下に重合させることによって製造することができる。この後者の種類の共重合体（これは、本発明で使用するのに好ましい共重合体である）は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2（ここで、Ｒ1はＣ1〜Ｃ26アルキル好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキルより好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルそして最も好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル（例えば、メチル又はエチル）でありそしてＰＯＬＹは重合体鎖を表わす）によって特徴づけることができる。Ｒ1アルキル基の鎖長は、重合に使用するのに選択される共単量体に依存して変動する。重合体鎖の少部分は、末端エテニル即ちビニル不飽和即ちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2を含有することができ、そして重合体の一部分は内部モノ不飽和例えばＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ1）（ここで、Ｒ1は上に規定した如くである）を含有することができる。
本発明で使用することが意図される好ましい重合体では、重合体鎖の少なくとも約３０％は末端エテニリデン不飽和を有する。かかる重合体鎖の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％そして最も好ましくは少なくとも７５％（例えば、７５〜９８％）は、末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテニリデン不飽和を示す重合体鎖の百分率は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はＣ13ＮＭＲによって測定することができる。
本発明で使用しようとする好ましい末端不飽和共重合体は、公知のメタロセン化学によって製造することができる。また、本発明で使用しようとする好ましい重合体は、１９９２年１２月１７日出願の米国出願番号９９２８７１、９９２６９０及び９９２１９２に記載される如くして製造することができる。
好ましい共重合体は、エチレンを３〜２８個の炭素原子（そして好ましくは３〜４個の炭素原子、即ち、プロピレン、ブテン−１及びこれらの混合物）を有するα−オレフィンの如き他の単量体と組み合わせて含む単量体混合物を少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）及びアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下に重合させることによって製造することができる。共単量体の含量は、メタロセン触媒成分の選択によって、また各単量体の分圧を制御することによって制御することができる。最も好ましくは、本発明で使用する共重合体は、エチレン単独重合体を実質上含まない。
触媒は、バルキーリガンド遷移金属化合物であるのが好ましい。バルキーリガンドは、１個以上の随意のヘテロ原子を含む環式であってよい基を構成する複数の結合原子好ましくは炭素原子を含有することができる。バルキーリガンドは、単核又は多核になり得るシルロペンタジエニル誘導体であってよい。１個以上のバルキーリガンドを遷移金属原子に結合させることができる。遷移金属原子は、第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であってよい（“族”は、“Advanced Inorganic Chemistry”,F.A.Cotton,G.Wilkinson,Fifth Edition,1988,John Wiley & Sonsに包括的に記載される元素周期律表の族を意味する）。助触媒によって離脱可能であるのが好ましい他のリガンド、例えばヒドロカルビル又はハロゲン離脱基を遷移金属に結合することができる。この触媒は、式
［Ｌ］mＭ［Ｘ］n
［式中、Ｌはバルキーリガンドであり、Ｘは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全リガンド原子価が遷移金属の原子価に相当するようになるものである］の化合物から誘導可能である。好ましくは、触媒は、その化合物が１+原子価状態にイオン化可能になるように四配位である。
リガンドＬ及びＸは互いに架橋させることができ、そして２個のリガンドＬ及び／又はＸが存在するときにはそれらは架橋させることができる。メタロセンは、シクロペンタジエニル基である２個のリガンドＬを有する完全サンドイッチ化合物、又はシクロペンタジエニル基である１個のリガンドＬだけを有する半サンドイッチ化合物であってよい。
本出願の明細書の目的に対して、用語「メタロセン」は、元素周期律表の遷移金属と組合せて１個以上のシクロペンタジエニル部分を有すると規定される。１つの具体例では、メタロセン触媒成分は、一般式：
（Ｃｐ）mＭＲnＲ'p
［式中、Ｃｐは置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、Ｒ及びＲ’は独立して選択されたハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくはヒドロカルボキシル基であり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい］によって表される。他の具体例では、メタロセン触媒は、式：
（Ｃ5Ｒ'm）pＲ″s（Ｃ5Ｒ'm）ＭｅＱ3-p-x、
及びＲ″s（Ｃ5Ｒ'm）2ＭｅＱ'
［式中、Ｍｅは第IV、Ｖ又はVI族遷移金属であり、Ｃ5Ｒ'mは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は同種又は異種であってよく、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、アリール、アルカリール若しくはアリールアルキル、又は一緒に結合してＣ4〜Ｃ6環の一部分を形成する２個の炭素原子であり、Ｒ”は、２個のＣ5Ｒ'm環に置換されてそれらを架橋する又は１個のＣ5Ｒ'm環をＭｅに架橋させる炭素、ゲルマニウム、珪素、リン又は窒素原子含有基のうちの１個以上又はそれらの組み合わせであり、ｐ＝０でＸ＝１であるときにはｘは常に０であり、各Ｑは同種又は異種であってよく、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルカリール又はアリールアルキル基であり、Ｑ’は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０である場合にはｍは５でｐは０、１又は２であり、そしてｓが１である場合にはｍは４でｐは１である］によって表される。
本発明の重合法ではメタロセン型の各種形態の触媒系を使用することができる。エチレンの重合業界におけるメタロセン触媒の開発の例は、ホエル氏のＵＳ−Ａ−４８７１７０５、イーウエン氏他のＵＳ−Ａ−４９３７２９９、１９８８年７月２６日に公告されたＥＰ−Ａ−１２９３６８、並びにウエルボーン・ジュニア氏のＵＳ−Ａ−５０１７７１４及び５１２０８６７に開示されている。これらの特許文献は、メタロセン触媒の構造を教示し、そして助触媒としてアルモキサンを挙げている。アルモキサンを製造するための多数の方法が存在するが、その１つはＵＳ−Ａ−４６６５２０８に記載されている。
本願明細書の目的に対して、用語「助触媒」又は「活性剤」は交換自在に使用され、そしてバルキーリガンド遷移金属化合物を活性化することができる任意の化合物又は成分であると定義される。１つの具体例では、活性剤は、一般には、元素周期律表の第II及びIII族の金属を含有する。好ましい具体例では、バルキーリガンド遷移金属化合物は、トリアルキルアルミニウム、線状及び環状の両方のアルモキサン、又は中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アルミニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素のようなイオン化用イオン性活性剤若しくは化合物によって活性化されるメタロセンである。かかるイオン化用化合物は、活性プロトン、又はイオン化用イオン性化合物の残りのイオンと結合されたがしかし配位されず又はごくゆるく配位されたいくらの他の陽イオンを含有することができる。かかる化合物は、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、同２７７００３及び同２７７００４（１９８８年８月３日発行）、並びにＵＳ−Ａ−５１５３１５７、同５１９８４０１及び同５２４１０２５に記載されている。更に、メタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物であってよい。このヘテロ原子は、本発明に有用な重合体を製造するための活性重合触媒系を生成するためにアルモキサン又はイオン活性剤のどちらかによって活性化される。これらの種類の触媒系は、例えば、１９９２年１月９日に発行されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９２／００３３３、ＵＳ−Ａ−５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８及び５２２７４４０、並びにＥＰ−Ａ−４２０４３６及びＷＯ９１／０４２５に記載されている。加えて、本発明に有用なメタロセン触媒は、遷移金属と組み合わせて非シクロペンタジエニル触媒成分又は補助リガンド例えばボロール若しくはカルボリドを含むことができる。加えて、触媒及び触媒系は、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、並びに１９９３年４月２９日に発行されたＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／０８２２１及び９３／０８１９９に記載されるものであってもよいことは本発明の範囲を超えるものではない。本発明の触媒系はすべて、随意に、触媒生産性を向上させるために添加剤又はスカベンジャー成分と組み合わせて予備重合又は使用することができる。
メタロセンの具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル等の如きジアルキルメタロセンである。有益下に用いることができるメタロセンの他の例は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドの如きモノシクロペンタジエニルチタノセン、ビス（インデニル）チタンジフェニルの如き置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（IV）化合物等である。有益下に用いることができるジルコノセンの具体的な例は、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド等である。シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの如き混成シクロペンタジエニルメタロセン化合物を用いることができる。他のメタロセンの例はビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドである。いくらかの好ましいメタロセンは、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、並びに１，２−エチレン架橋ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び（又は）メソ異性体である。
重合法において有用なアルモキサン化合物は環状又は線状であってよい。環状アルモキサンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nによって表わすことができ、これに対して線状アルモキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n'ＡｌＲ2によって表わすことができる。この一般式において、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルの如きＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、ｎは３〜２０の整数であり、そしてｎ’は１〜２０の整数である。好ましくは、Ｒはメチルでそしてｎ及びｎ’は４〜１８である。一般には、例えばアルミニウムトリメチル及び水からのアルモキサンの製造では、線状及び環状化合物の混合物が得られる。好ましくは、それらは、トルエン又は脂肪族炭化水素の如き適当な有機溶剤中にアルミニウムトリメチルの如きアルミニウムトリアルキルを溶解させた溶液に水を接触させることによって製造される。有益下に用いることができるアルモキサン中のアルミニウム対メタロセン中の全金属のモル比は、０．５：１〜１，０００：１そして望ましくは１：１〜１００：１の範囲内であってよい。好ましくは、モル比は５０：１〜約５：１そして最も好ましくは２０：１〜５：１の範囲内である。触媒系の調製に使用される溶剤は、不活性炭化水素、特に触媒系に対して不活性の炭化水素である。かかる溶剤としては、イソブタン、ブタン、ペンタン等が挙げられる。
重合は、一般には２０〜３００℃そして好ましくは３０〜２００℃の範囲内の温度で実施される。反応時間は厳密なものではなく、反応温度、共重合させようとする単量体等の如き因子に左右されて数時間又はそれ以上から数分間又はそれ以下まで変動することができる。当業者は、通常の試験によって所定の組の反応パラメーターについて最適な反応時間を容易に定めることができる。ここに記載される触媒系は、広範囲の圧力にわたってオレフィンを溶液重合させるのに好適である。好ましくは、重合は１０〜３０，０００バールそして一般には４０〜２，０００バールの範囲内の圧力で完結され、そして最も好ましくは重合は５０〜１，５００バールの範囲内の圧力で完結される。重合後そして随意として触媒の失活後（例えば、重合反応媒体に水又はアルコール例えばメタノール、プロパノール、イソプロパノール等を接触させること、又は媒体を冷却若しくはフラッシングして重合反応を停止させることの如き慣用技術によって）、生成物重合体は斯界に周知の方法によって回収することができる。重合体からすべての過剰反応体をフラッシュさせることができる。重合は、反応媒体として、液体プロピレンの如き液体単量体又は液体プロピレンと１−ブテンとの混合物の如き液体単量体の混合物を用いて行なうことができる。別法として、重合は、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、ドデセン、トルエン、キシレン等の如き重合に対して不活性の炭化水素の存在下に行なうこともできる。所定の組の操作条件下に製造される重合体生成物の分子量が望まれるよりも高いような場合には、本発明の方法において水素及び／又は重合温度制御の使用の如き分子量を制御するための斯界に知られた技術のどれでも用いることができる。所望ならば、重合は、重合体の分子量を下げるために水素の存在下に実施することができる。しかしながら、末端エテニリデン不飽和が重合体鎖の少なくとも３０％という好ましいレベルよりも下に低下されないことを確実にするように注意を払わなければならない。
しかしながら、好ましい重合体はエテニリデン型末端不飽和を有する反応性重合体であるので、添加されたＨ2ガスの実質的な不在下に即ち重合体の分子量を実質上低下させるのに有効な量で添加されるＨ2ガスの不在下に重合体を製造するのが好ましい。より好ましくは、重合は、重合帯域に仕込まれるエチレン単量体のモル数を基にして５ｗｐｐｍ未満そしてより好ましくは１ｗｐｐｍ未満の添加されたＨ2ガスを用いて実施される。
重合をバッチ式で実施するときには、反応希釈剤（もしあるならば）並びにエチレン及びα−オレフィン共単量体が所定の比率で適当な反応器に仕込まれる。
重合は、反応器に反応希釈剤（もし使用するならば）、単量体、触媒及び助触媒を同時に供給し、各成分に所望分子量の重合体を形成するのに十分なだけ長い滞留時間を与えるように反応器から溶剤、未反応単量体及び重合体を抜き出し、そして反応混合物から重合体を分離することによって連続式で実施することもできる。
ポリイソブチレンが本発明の最も好ましい基幹である。何故ならば、それはブテン流れからカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ3触媒を使用して）によって容易に得ることができるからである。かかるポリイソブチレンは、一般には、鎖に沿って位置された残留不飽和を重合体鎖当たりエチレン性二重結合約１個の量で含有する。
用いられるポリイソブチレン重合体は、一般には、約９００〜２，５００の炭化水素鎖を基にしたものである。約３００よりも低いＭｎを有するポリイソブチレンは、分散剤として使用したときに貧弱な性能を示す傾向がある。というのは、その分子量は、分散剤の分子を潤滑油中に完全に可溶化された状態に保つのには不十分であるからである。ポリイソブチレンの製造法は周知されている。ポリイソブチレンは、以下に説明するように、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応によって、又は触媒（例えば、ペルオキシド）を使用する遊離基グラフトによって官能化されることができる。
１０，０００を越えた（例えば２０，０００〜２００，０００）数平均分子量を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の如き他の重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体及び非共役ジエンを含有する三元重合体）も、本発明の分散剤又は多機能性粘度調整剤の製造に好適な重合体である。しかしながら、上記分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体は、生長する共重合体鎖をこの分子量範囲内で停止させるために分子量調整剤としてのＨ2と組み合わせてチーグラー・ナッタ触媒のみを使用して製造することができよう。Ｈ2又は他の慣用のいわゆる“連鎖停止剤”を使用しないと、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される共重合体は、上記の範囲を大きく超えた分子量を有する傾向がある（このような高分子量の共重合体は、例えば、未グラフト形態において粘度指数向上剤として広く使用され、そして以下に説明するように官能化し次いで重質ポリアミンで誘導体化すると、分散剤−粘度指数向上剤重合体（例えば、多機能性粘度調整剤）として使用されることができる）。連鎖停止剤としてのＨ2の使用は、共重合体の含有オレフィン性二重結合の飽和を引き起こすという不利益を有する。かくして、低分子量共重合体は製造することが理論的に可能であるけれども、それらの低い不飽和含量（及び付随する低いグラフト共重合体収率）は、例えば分散剤の製造の際のジカルボン酸部分との熱“エン”反応によるそれらの更なる官能化を極めて興味のないものにする。
官能化（ハロゲン補助、“エン”反応又は遊離基グラフト）基幹の製造
重合体又は炭化水素は、例えば、カルボン酸形成性部分（好ましくは酸又は無水物）で官能化されることができる。これは、ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）法又は熱“エン”反応を使用して主として炭素−炭素不飽和（エチレン性又はオレフィン性不飽和とも称される）の部位において重合体又は炭化水素鎖に官能性部分又は反応剤即ち酸、無水物、エステル部分等を付加させる条件下に重合体又は炭化水素を反応させることによって行われる。触媒（例えば、ペルオキシド）を使用する遊離基グラフト法を用いるときには、官能化は重合体鎖に沿ってランダムに生ぜしめられる。１つの具体例では、この選択的な官能化は、不飽和α−オレフィン重合体をハロゲン化、例えば、重合体又は炭化水素の重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化することによって達成することができる。これは、重合体に塩素又は臭素を６０〜２５０℃好ましくは１１０〜１６０℃例えば１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜１０好ましくは１〜７時間通すことによって行われる。次いで、このハロゲン化重合体又は炭化水素（以後、基幹と称する）は、得られる生成物がハロゲン化基幹１モル当り所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含有するようになる程に、官能性部分を基幹例えばモノ不飽和カルボン酸反応体に付加することができる十分なモノ不飽和反応体と、１００〜２５０℃通常は約１８０〜２３５℃において約０．５〜１０例えば３〜８時間反応される。別法として、基幹及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、塩素をその熱い物質に加えながら混合して加熱される。
本発明に従えば、炭化水素又は重合体基幹は、例えばカルボン酸形成性部分（好ましくは酸又は無水物部分）を用いて、重合体若しくは炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和部位において選択的に、又は上記３つの方法若しくは任意の順序におけるそれらの組み合わせを使用して鎖に沿ってランダムに官能化されることができる。
基幹を官能化するのに使用される好ましいモノ不飽和反応体は、（ｉ）モノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸（ここで、（ａ）カルボキシル基はビシナル（即ち、隣接炭素原子に位置される）であり、そして（ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも一方好ましくは両方が該モノ不飽和の一部分になる）、（ii）（ｉ）の無水物又はＣ1〜Ｃ5アルコール誘導モノ−又はジエステルの如き（ｉ）の誘導体、（iii）モノ不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸（ここで、炭素−炭素二重結合はカルボキシル基と共役され即ち構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−を有する）及び（iv）（iii）のＣ1〜Ｃ5アルコール誘導モノ−又はジエステルを含めたモノ−及びジカルボン酸物質即ち酸、無水物又は酸エステル物質からなる。また、モノ不飽和カルボン酸物質（ｉ）〜（iv）の混合物も亦用いることができる。基幹との反応時に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は基幹置換コハク酸無水物になり、そしてアクリル酸は基幹置換プロピオン酸になる。かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例はフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル及びフマル酸メチルである。モノ不飽和カルボン酸反応体好ましくは無水マレイン酸は、典型的には、重合体又は炭化水素の重量を基にして約０．０１〜約２０重量％好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内の量で使用される。
塩素化は通常は出発オレフィン重合体とモノ不飽和官能化用反応体との反応性を向上させるのを助けるけれども、それは、本発明で使用しようとする重合体又は炭化水素、特に、高い末端結合含量及び反応性を有するような好ましい重合体又は炭化水素の場合には必要でない。それ故に、好ましくは、基幹及びモノ不飽和官能性反応体例えばカルボン酸反応体は、初期熱“エン”反応を起こさせるために高められた温度において接触される。エン反応は周知である。
２０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する高分子量エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン／プロピレン／ジエン三元重合体は、一般には、有機アルミニウムハライド及び（又は）ハロゲン化水素の如きハライド源と共にチーグラー触媒一般にはＶＣｌ4又はＶＯＣｌ3を使用して製造される。かかる高分子量ＥＰ及びＥＰＤＭ重合体は、粘度調整剤として有用である。
これらの高分子量エチレン／プロピレン共重合体は、様々な方法によって官能性部分を重合体鎖に沿ってランダムに結合させることによって官能化されることができる。例えば、重合体は溶液又は固体形態において、遊離基開始剤の存在下に上記の如きモノ不飽和カルボン酸反応体でグラフトされることができる。溶液状態で実施するときには、グラフト化は、約１００〜２６０℃好ましくは１２０〜２４０℃の範囲内の高められた温度において行われる。好ましくは、遊離基開始グラフト化は、初期全油溶液を基にして例えば１〜５０重量％好ましくは５〜３０重量％の重合体を含有する鉱物性潤滑油溶液中において実施される。
使用することができる遊離基開始剤はペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物、特に、約１００℃よりも大きい沸点を有し且つグラフト温度範囲内で熱分解して遊離基を提供するようなものである。これらの遊離基開始剤の代表的なものは、アゾブチロニリトル、２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。開始剤を使用するときには、これは、典型的には、反応混合物溶液の重量を基にして０．００５〜１重量％の量で使用される。典型的には、上記のモノ不飽和カルボン酸反応体物質及び遊離基開始剤は、約１．０：１〜３０：１好ましくは３：１〜６：１の重量比範囲で使用される。グラフト化は、不活性雰囲気中で例えば窒素ブランケットＦに実施されるのが好ましい。得られるグラフト重合体は、重合体鎖に沿ってランダムに結合されたカルボン酸（又はエステル或いは無水物）部分を有することによって特徴づけられる。もちろん、重合体鎖のいくらかはグラフト化されないまま残ることを理解されたい。上に記載した遊離基グラフト化は、本発明の他の重合体及び炭化水素に対しても使用することができる。この官能化高分子量共重合体は、次いで、重質ポリアミンを使用して誘導体化されることができる。
重質アミンによる誘導体化
本発明の新規な分散剤は、例えば、１９９２年１２月１７日出願の米国出願番号９９２１９２に開示されるようなポリオレフィンを基材とするものであるので、必要ならばそれを参照されたい。これらの重合体は、ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応を使用して、又は触媒（例えば、ペルオキシド）を使用する遊離基グラフトによって官能化されることができる。分散剤のアミンセグメントは分散剤の製品性能に対して極めて重要であること、及び重質ポリアミンから作った分散剤は通常のポリアミン混合物（ＰＡＭ）から作った分散剤よりも優れていることが分かった。
例えば、分散剤基幹の分子量が増大するにつれて、分子の極性セグメントは、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンの如き従来技術のポリアミン系での分散性能における制限要因になる。アミン対重合体の化学量論比を増大させると、窒素含量が高くなるが、しかしジーゼルエンジン及びエラストマーシール性能を阻害する有意レベルの遊離未反応ポリアミンがもたらされる。
本発明の重質ポリアミンよりも重質のアミンを使用するのは有害である。というのは、より重質のアミンは、油中に不溶性か又はごく一部分だけ可溶性であって潤滑油組成物中に曇った生成物をもたらすからである。重質アミンよりも高級のアミンは、１ｇ当り約６．０ミリ当量未満の第一アミン（或いは、１６０ｇ／当量よりも大きい第一アミン当量）及び１分子当り約１２個よりも多い窒素原子を含む。
潤滑油分散剤の製造のためのポリアミン反応体の典型的な開示は、１分子当り１〜１２個の窒素原子範囲、窒素原子と窒素原子との間における種々のスペーサー基、及びアミン基における置換パターン範囲を教示している。本発明者等は、以下に記載した好ましい組成物から誘導した分散剤は、従来技術と比較して驚く程向上した分散性を示ししかも油への優れた溶解度を保持することを見い出した。
特定的に言えば、本発明の１つの具体例は、カルボン酸又は無水物部分で官能化され更に重質ポリアルキレンポリアミンを反応させたＣ2〜Ｃ18α−オレフィン重合体、共重合体、単独重合体又は炭化水素の油溶性誘導体化組成物にして、しかも、＞２８％のＮ、より好ましくは＞３０％のＮ例えば＞３２％のＮ及び１２０〜１６０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜１５０ｇ／ｅｑ、例えば１２５〜１４０ｇ／ｅｑの第一アミン基当量を含有する油溶性誘導体化組成物からなる。最良の結果は、ポリアミンが１分子当り平均して６個よりも多い窒素原子（より好ましくは１分子当り７個又はそれ以上例えば＞８個の窒素原子）及び１分子当り平均して２個よりも多い第一アミン（好ましくは＞２．２例えば＞２．４）を含有するときに得られる。良好な結果は、窒素原子と窒素原子との間の間隔がＣ2〜Ｃ3であるときに得られる。重質ポリアミンは酸素を本質上含まないのが好ましい。
これらの特性を有するポリアミンは市場で入手可能であり、また、標準ポリエチレンアミン混合物からテトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン留分のうちの大部分を留去することによって製造することができる。
好ましい誘導体化（イミド化）法はＵＳ−Ａ−５２７７８３３に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
本発明の方法では、官能化基幹と重質ポリアミンとの間の反応は、官能化重合体にイミド基を形成すると同時に水を離脱させるのに十分な時間で且つ条件下で実施される。この反応の進行は赤外分析によって追跡することができる。
分散剤の製造
分散剤形成反応は、極性又は無極性溶剤（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等）中において実施することができ、そして好ましくは鉱物性又は合成潤滑油の存在下に行われる。
重質ポリアミンは、選択した物質例えばポリブテニル置換コハク酸又は無水物と容易に反応される。これは、５〜９５重量％の重合体置換モノ−若しくはジカルボン酸又は無水物物質を含有する油溶液を約１００〜２５０℃好ましくは１２５〜１７５℃において一般には１〜１０例えば２〜６時間の間、所望量の水が除去されるまで反応させることによって実施される。加熱は、アミド及び塩よりもむしろイミドとアミドとの混合物の形成を促進するように実施されるのが好ましい。
重合体官能化モノ−及びジカルボン酸又は無水物物質対アミン当量の反応比は、例えば反応体及び形成される結合の種類に依存してかなり変動することができる。例えば、重合体が一置換ジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステル誘導体から誘導されたジカルボン酸形成性部分を含有する重合体置換ジカルボン酸物質からなるときには、重質ポリアミンの第一アミン１当量当り、一般には０．１〜５好ましくは約０．５〜２例えば０．８〜１．２当量のジカルボン酸部分含量（例えば、グラフトされた無水マレイン酸の含量）が使用される。
分散剤
分散剤は、油の使用から生じる油不溶分を液中に懸濁状態に維持し、かくしてスラッジの凝集や沈殿を防止するものである。好適な分散剤としては、例えば灰分生成型（清浄剤としても知られている）及び無灰型の分散剤が挙げられるが、後者のものが好ましい。本発明の誘導体化重合体又は炭化水素組成物は、潤滑油及び燃料組成物中において分散剤及び多機能性粘度指数向上剤として使用することができる。
後処理
誘導体化重合体は後処理されることができる。誘導体化重合体又は炭化水素を後処理するための方法は、通常の分散剤及び従来技術のＭＦＶＭに対して使用される後処理法と同様のものである。従って、同じ反応条件、反応体比等を用いることができる。従って、誘導体化重合体又は炭化水素は、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、燐化合物等の如き反応剤で後処理されることができる。
上記の如き本発明のアミン誘導体化重合体又は炭化水素は、特に分散剤及び粘度調整剤として使用するために後処理されることができる。これは、該重合体又は炭化水素にホウ素化合物、窒素化合物、燐化合物、酸素化合物、コハク酸及び無水物（例えば、無水コハク酸、ドデシルコハク酸無水物、及びＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル置換コハク酸無水物）、他の酸及び無水物例えばマレイン酸及びフマル酸並びに無水物、及び前記のもののエステル例えばマレイン酸メチルの如き１種以上の後処理反応剤を接触させることによって行われる。アミン誘導体化重合体又は炭化水素は、酸化ホウ素、ホウ素のハロゲン化物、ホウ酸エステル又はホウ素のエステルで窒素組成物１モル当たり０．１〜２０．０原子割合のホウ素を提供する量において処理されるのが好ましい。分散剤として有用なホウ素化された誘導体化重合体は、該ホウ素化された窒素含有分散剤化合物の総重量を基にして０．０５〜２．０重量％例えば０．０５〜０．７重量％のホウ素を含有することができる。
処理は、該ホウ素化合物好ましくはホウ酸を通常はスラリーとして該窒素化合物に加えそして撹拌下に約１３５〜１９０℃例えば１４０〜１７０℃で１〜５時間加熱することによって容易に実施される。
また、本発明の誘導体化重合体又は炭化水素は、分散剤を形成するために重合性ラクトン（ε−カプロラクトンの如き）で処理されることもできる。
潤滑性組成物
本発明の添加剤は、燃料及び潤滑油の如き油質物質中に配合することによって使用することができる。燃料油としては、ケロシン、ジーゼル燃料、家庭用加熱燃料油、ジェット燃料等を含めて沸点が６５〜４３０℃の中間留出油の如き通常液体の石油燃料が挙げられる。燃料油中における添加剤の濃度は典型的には０．００１〜０．５重量％の範囲内であり、そして好ましくは組成物の総重量を基にして０．００５〜０．１５重量％が通常使用される。
本発明の添加剤は、それらの添加剤を溶解又は分散させるところのベース油が使用される潤滑油組成物中において使用することができる。かかるベース油は天然系又は合成系であってよい。本発明の潤滑油組成物を調製する際に使用するのに好適なベース油としては、自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道車輌ジーゼルエンジン等の如きスパーク点火及び圧縮点火内燃エンジンのクランクケース潤滑油として慣用されるものが挙げられる。また、有益な結果は、動力伝達液、万能トラクター液及び作動液、ヘビーデューティ作動液、パワーステアリング液等に慣用され且つ（又は）その使用のために適応されるベース油中に本発明の添加剤混合物を用いることによっても得られる。ギヤ潤滑油、工業用油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物も亦、それへの本発明の添加剤の配合から利益を受けることができる。
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、並びにパラフィン系、ナフテン系及び混成パラフィン−ナフテン系の液体石油及び水素化精製、溶剤処理又は酸処理鉱物性潤滑油が挙げられる。また、石炭又は頁母岩から誘導される潤滑粘度の油も有用なベース油である。
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体）、塩素化ポリブチレン等の如き炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が挙げられる。公知合成潤滑油の他の群は、アルキレンオキシド重合体及び共重合体並びにそれらの誘導体（ここで末端ヒトドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されている）である。他の好適な群の合成潤滑油はジカルボン酸のエステルを包含する。また、合成油として有用なエステルは、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸並びにポリオール及びポリオールエーテル例えばネオペンチルグリコール等から作られたものを包含する。ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油の如きケイ素基材油は、他の有用な群の合成潤滑油である。本発明の潤滑油中には未精製、精製及び再精製油を使用することができる。
本発明の添加剤、特に分散剤又は粘度調整剤として使用するのに適応されたものは、任意の都合のよい態様で潤滑油中に配合されることができる。かくして、それらは、油中に分散又は溶解させることによって油へ直接添加することができる。追加的な潤滑油へのかかる混合は、室温又は高められた温度において行なうことができる。別法として、添加剤を先ず濃厚物にし、これを油中に混合することができる。かかる分散剤濃厚物は、典型的には、ベース油中に活性成分（ＡＩ）として１０〜８０重量％典型的には２０〜６０重量％そして好ましくは４０〜５０重量％の添加剤（濃厚物の重量を基にして）を含有する。ＭＦＶＬ濃厚物は、典型的には、５〜５０重量％のＡＩを含有する。
本発明の添加剤は、少なくとも１つの所望の機能を果すように選択された他の添加剤と混合されることができる。かかる追加的な添加剤の典型的なものは、清浄剤、粘度調整剤、耐摩耗性添加剤、酸化抑制剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、防錆剤、解乳化剤、酸化防止剤、潤滑油流れ向上剤及びシールスウェル制御剤である。
これらの添加剤を含有するときの組成物は、典型的には、それらの通常の固有機能を提供するのに有効な量でベース油中に配合される。かかる添加剤の典型的な有効量は次の如く例示される。
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他の添加剤を用いるときには、該他の添加剤のうちの１種以上と一緒に本発明の添加剤の濃厚溶液又は分散液を含む添加剤濃厚物又はパッケージを調製するのが望ましい場合があるけれども、必要なことではない。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤によって、また温和な加熱を伴なった混合によって促進させることができる。最終処方物には典型的には２〜２０重量％例えば約１０重量％の添加剤濃厚物を使用することができ、その残部はベース油である。
本明細書で表わされる重量％のすべて（特に記していなければ）は、個々の添加剤の活性成分（ＡＩ）含量に、また、全油又は希釈剤の重量を含む添加剤パッケージ又は処方物の総重量に基づいている。
実施例
次の実施例は、重質ポリアミンから製造されるスクシンイミド分散剤を例示するものである。
例１（比較例）−ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ分散剤の製造
温度計、空気撹拌機及び窒素導入管を備えた反応フラスコに、８０ｇのExxon Ｓ（Solvent）１５０Ｎ（Neutral）ベース油で希釈され、該油での希釈後に、３８．６のケン化価を有する２２２５数平均分子量ポリイソブチレンから誘導され、そして塩素化プロセスを介して製造された４００ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）（０．１３７６当量の無水コハク酸）を仕込んだ。この希薄ＰＩＢＳＡを２１１．２ｇのＳ１５０Ｎで希釈しそして１５０℃に加熱した。その後、反応混合物に約３３．５重量％の全窒素含量を有する１５．９ｇの市販ＰＡＭ（０．１３７６ｅｑの第一アミン）を窒素ブランケット下に滴下した。添加が完了した後、反応混合物を窒素で１５０℃において２時間ストリッピングした。得られた生成物を分析すると、窒素が０．８５％であった。
例２（対照）−例１のホウ素化
上記反応生成物の５６０ｇを１４５℃に加熱し、そして６．０８ｇのホウ酸を１時間添加した。添加の終了時に、反応混合物を１５０℃に加熱し、そして窒素で１時間ストリッピングした。濾過した油溶液を分析すると、窒素が０．７８％でホウ素が０．１９％であった。
例３−ＰＩＢＳＡ／ＨＡ−２重質アミン分散剤の製造
例１のＰＩＢＳＡの４００ｇ（０．１３７６当量の無水コハク酸）を例１と実質上同じ態様で希釈しそして反応させたが、しかしダウ・ケミカル・カンパニーから商品名「ＨＡ−２  ＰＡＭ」として販売される１７．９ｇ（０．１３７６ｅｑの第一アミン）の重質ポリアミン（３２．８重量％の全窒素含量）及び２１５ｇのＳ１５０Ｎを使用して実施した。得られた分散剤を分析すると、窒素が０．９８％であった。
例４−例３のホウ素化
例３の生成物の５６０ｇを例２におけると実質上同じ態様で６．０８ｇのホウ酸を使用してホウ酸でホウ素化した。濾過した生成物の油溶液を分析すると、窒素が０．９７％でホウ素が０．１９％であった。
スラッジベンチテストの結果
ＳＩＢ（スラッジ抑制ベンチテスト）
ＳＩＢテストは、ガソリンエンジンにおける潤滑剤の性能を予測するものである。このテストを記載すると、次の通りである。
ＳＩＢテストでは、短距離間だけを一般的に走行されたタクシーにおいて使用されこれによって高濃度のスラッジ前駆物質が堆積された３７．８℃で約３２５ＳＳＵの初期粘度を有する使用済みクランクケース鉱物性潤滑油組成物が使用される。使用される油は、精製ベース鉱油、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性添加剤だけを含有する。油は、スラッジ分散剤を含有しない。かかる使用済み油は、タクシーのクランクケースを約１，０００〜２，０００マイル間隙で排出及び再充填することによって得られる。
ＳＩＢテストは次の態様で実施される。使用済みクランクケース油を約３９，０００重力（ｇ）において１時間半遠心分離することによってそれからスラッジを除去する。次いで、得られた透明な鮮紅色の油を不溶性スラッジ粒子からデカンテーションする。しかしながら、上澄み油はなお油溶性スラッジ前駆物質を含有するが、これは、このテストによって用いられる条件下においてスラッジの追加的な油不溶性沈着物を形成する傾向がある。試験しようとする添加剤のスラッジ抑制性は、使用済み油の各部分に試験しようとする特定の添加剤を活性成分基準で０．５重量％添加することによって測定される。試験しようとする各油試料の１０ｇをステンレス鋼製遠心分離管に入れ、そして空気の存在下に１４０℃で１６時間加熱する。加熱後、試験しようとする油を収容する管を冷却し、次いで約３９，０００ｇにおいて３０分間遠心分離する。上澄み油をデカンテーションすることによってこの工程において形成する新しいスラッジのすべての沈着物を油から分離し、次いで１５ｍｌのペンタンで注意深く洗浄してスラッジからすべての残留油を除去する。残留物を乾燥させそしてそれを計量することによって、テストで形成する新しい固体スラッジの重量（ｍｇ）を測定する。結果はスラッジ１０ｇ当りのスラッジのｍｇ数として報告され、かくして１０，０００部当たり１部程の小さい差異が測定される。形成された新しいスラッジが少ない程、添加剤は分散剤として効果的である。換言すれば、もし添加剤が効果的であるならば、それは加熱及び酸化時に形成する新しいスラッジの少なくとも一部分を油中に安定に懸濁された状態に保ち、かくしてそのスラッジは遠心分離間に沈殿しない。
以下の例１〜４に記載した如くして製造した分散剤の試料に対して標準スラッジ抑制ベンチテスト（ＳＩＢ）を実施した。ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭの試料に対してＳＩＢテストを実施して、本発明のＰＩＢＳＡ−重質アミン分散剤と対応する従来技術のＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤との間の比較基準を得た。
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ＳＩＢ結果をよれば、ＨＡ−２重質ポリアミンから作った分散剤は、市販ＰＡＭから作ったものよりも非ホウ素化物質及びホウ素化物質の両方に関して同等の活性成分において優れたスラッジ分散性を有することが示されている。低い値程、良好な分散性能を示す。
例５
撹拌機、１２５ｍｌの滴下漏斗、温度計及び散布器を備えた２１の４口フラスコにおいて、モービル・ケミカル・カンパニーから商品名「ＭＣＰ  １５１５」として入手できる数４５０の数平均分子量及び１７８のケン化価を有する６．３０ｇのポリイソブテニルコハク酸無水物（１．０当量の無水コハク酸）に２４４ｇのExxon  Solvent  １５０ニュートラルベース油を加えそして１５０℃に加熱した。この混合物に１１９ｇ（０．９１当量の第一アミン）のＨＡ−２重質ポリアミンを４０分間にわたって加えた。混合物に窒素を９０分間散布した。生成物を分析すると、窒素が４．０３％であった。生成物は、２サイクルエンジン油の分散剤として使用することができる。