(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の表面に、グラフト重合体からなる被覆層が形成されてなる液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、
微粒子と、炭素数が８〜２２のアルキル基と重合性の二重結合とを有する単量体と、活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体とを反応させて微粒子の表面に活性水素を含有する官能基含有層を形成した後、
該活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物と、官能基含有層中の官能基とを反応させることにより前記グラフト重合体からなる被覆層を形成することを特徴とする液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項２】
微粒子の表面に、グラフト重合体からなる被覆層が形成されてなる液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、
微粒子と、活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体とを反応させて微粒子の表面に活性水素を含有する官能基含有層を形成した後、
該活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を１個以上有し、かつ、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する化合物と、前記活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物とを、官能基含有層中の官能基と反応させることにより前記グラフト重合体からなる被覆層を形成することを特徴とする液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法、並びに、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になる異常配向現象が発生することにより、表示品質が低下するおそれがあることは以前より周知であった。特に、近年需要の伸びているスーパーツイステッドネマチック液晶（ＳＴＮ液晶）でこのような異常配向現象が起こり易かった。
【０００３】
このような異常配向現象が起こると、液晶表示素子を点灯表示させた際に、スペーサの周囲で光抜けと呼ばれるバックライトからの光が透過する現象が生じる。これは、液晶画面に強い衝撃を与えた際に生じることが多く、その後消えることはない。
また、上記光抜けが画素内に存在する多くのスペーサに発生すると、液晶表示素子のコントラストが著しく低下し、そのため、表示品質が大きく低下することがあった。
【０００４】
このような光抜けは、液晶表示素子が衝撃を受けるとスペーサ表面と液晶とが激しく振動し、その結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペーサ表面の親水性部分と吸着し、液晶の配向が正常時とは異なることとなることにより発生すると考えられている。
【０００５】
このような異常配向現象に起因する光抜けの問題を解決する方法として、例えば、特開平９−１１３９１５号公報には、表面が長鎖アルキル基を有する化合物で形成されたスペーサを用いる方法が開示されており、この方法を用いることで、異常配向現象の問題は解決できると考えられている。
即ち、スペーサ表面のアルキル基濃度が高ければ高いほど、衝撃に強いスペーサとなるのである。
【０００６】
一方、液晶表示素子は通常、スペーサを基板上に均一に散布し、この基板を用いて作製される。
しかしながら、表面に長鎖アルキル基を有する化合物の層が形成されたスペーサは、長鎖アルキル側鎖のために柔軟な骨格の分子鎖になり、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が低いため、スペーサ表面が粘着性を有する。
【０００７】
このような表面が粘着性を有するスペーサでは、これを基板上に散布する際に、以下のような問題が発生していた。
即ち、湿式散布法を用いた散布においては、散布機のノズルの内部や出口、又は、散布機のチャンバー内部でスペーサ同士が合着し、凝集体を形成し易かった。この凝集体は、そのまま基板上に散布されると、液晶表示素子の液晶層の厚さを乱す原因となり、スペーサに求められる液晶層の厚さを精密に制御するという役割を果たせなくなるため表示画質の低下につながった。更に、表面が粘着性を有するスペーサの凝集塊は、基板に付着した後に、エアーブロー等で除去することが難しかった。
【０００８】
また、乾式散布法を用いた散布においては、湿式散布法のように分散媒中でスペーサを一旦単粒子状に分散させることなしに直接散布するため、散布機への供給自体が困難となり、スペーサを均一に、かつ、単粒子状で散布することは、湿式散布法に比べて、より一層困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、散布性に優れ、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法、並びに、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、微粒子の表面に、グラフト重合体からなる被覆層が形成されてなる液晶表示素子用スペーサであって、上記グラフト重合体からなる被覆層は、微粒子と、分子内に反応性の官能基と重合性の二重結合とを有する単量体（以下、単量体Ａともいう）とを反応させて微粒子の表面に官能基含有層を形成した後、上記官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物（以下、化合物Ｂともいう）と、官能基含有層中の官能基とを反応させることにより形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００１２】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、微粒子の表面にグラフト重合体からなる被覆層（以下、グラフト重合体層ともいう）が形成されたものである。
上記微粒子としては、表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成できるもの、即ち、表面に官能基が存在するものであれば特に限定されず、その材料は、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
【００１３】
上記有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状、又は、架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。これらの有機材料からなる微粒子は、顔料や染料により遮光性の付与されたものであってもよい。
上記無機材料としては、例えば、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石炭ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げられる。
【００１４】
上記微粒子の形状としては特に限定されず、例えば、真球形状、楕円球形状、円柱形状等が挙げられる。
上記微粒子の粒径は特に限定されないが、上記微粒子が真球形状の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００１５】
上記グラフト重合層は、微粒子と単量体Ａとを反応させて微粒子の表面に官能基含有層を形成した後、化合物Ｂと官能基含有層中の官能基とを反応させることにより形成されている。
【００１６】
上記単量体Ａに含まれる官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基やスルホン酸基のハロゲン化物、加水分解性シリル基、メチロール基、オキサゾリン基、オキサゾリドン基、カルボジイミド基等が挙げられる。
【００１７】
このような官能基を含む上記単量体Ａとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等のアミノ基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基を有する単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する単量体；メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体；（メタ）アクリル酸クロライド等のカルボキシル基のハロゲン化物の官能基を有する単量体；Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のオキサゾリドン基を有する単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。しかしながら、２種以上を併用する場合は、官能基同士が互いに反応しあう組合わせは好ましくない。
【００１８】
上記官能基含有層は、例えば、微粒子の表面に還元性の官能基が結合している場合には、セリウム塩等の酸化剤を反応させて、微粒子の表面にラジカルを発生させ、次に該ラジカルを基点として単量体Ａを反応させることにより形成することができる。
また、上記官能基含有層は、重合性二重結合を有する化合物を微粒子と反応させて微粒子表面に二重結合を有する層を形成し、この層と二重結合を有する単量体Ａを重合開始剤の存在下で反応させることにより形成することもできる。この微粒子と重合性二重結合を有する化合物との反応を行う際における、重合性二重結合を有する化合物の官能基と微粒子表面の官能基との組み合わせとしては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する官能基と、イソシアネート基、カルボキシル基のハロゲン化物、アルコキシシリル基、エポキシ基等の官能基との組み合わせ等が挙げられる。
【００１９】
上記化合物Ｂとしては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基やスルホン酸基のハロゲン化物、加水分解性シリル基、エポキシ基、メチロール基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、カルボキシシリル基、水酸基、アミド基、アジリジン基、アミノ基等を官能基として有する化合物等が挙げられる。
【００２０】
これらのなかで、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５′−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
カルボキシル基のハロゲン化物を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類の二塩化物、二臭化物等が挙げられる。
【００２２】
加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ、Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕、エチレンジアミン、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコール等のポリオール化合物の末端アルコキシシリル化合物等が挙げられる。
【００２３】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミン化合物等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型のエポキシ化合物、フェノールノボラック型のエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジグリシジルテレフタレート；エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、エポキシ化テトラヒドロ安息香酸エステル化物等の多官能脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２５】
アジリジン基を有する化合物としては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４、４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
また、上記グラフト重合体層は、液晶の異常配向を防止する目的で長鎖アルキル基が導入されていることが好ましいことから、上記グラフト重合体層を形成する際には、炭素数が８〜２２のアルキル基と重合性の二重結合とを有する単量体（以下、単量体Ｃともいう）を反応させることが好ましい。なお、詳しい反応方法については、後述する。
【００２９】
上記単量体Ｃとしては、例えば、長鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；バーサチック酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル；ドデシルビニルエーテル等の長鎖アルキルビニルエーテル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
上記長鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）；
【００３１】
【化１】
0004098919.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表される単量体等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される単量体の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数が８〜２２のアルキル基と重合性の二重結合とを有する単量体Ｃの全単量体中に占める比率は、液晶の異常配向を抑制でき、液晶表示素子の画質低下を防止できる点から、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。
【００３４】
また、上記グラフト重合体層を形成させる際には、上記単量体Ａ及び上記単量体Ｃと共重合可能な重合性二重結合を有するその他の単量体（以下、他の単量体ともいう）を共重合させてもよい。
上記他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体；スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル等が挙げられる。このような構成からなるグラフト重合体層において、分子内に反応性の官能基と重合性の二重結合とを有する単量体Ａは、官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物Ｂによるグラフト鎖同士の架橋反応を行わせる際の架橋基点を導入する役割を有する。
【００３５】
このような、微粒子の表面にグラフト重合体層が形成されてなる液晶表示素子用スペーサを製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
即ち、第一の方法としては、微粒子と、炭素数が８〜２２のアルキル基と重合性の二重結合とを有する単量体Ｃと、活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体（以下、単量体ａともいう）とを反応させて微粒子の表面に官能基含有層を形成した後、該官能基含有層中の活性水素を含有する官能基と、該活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物（以下、化合物ｂともいう）とを反応させる方法（以下、方法１という）が挙げられる。
【００３６】
また、第二の方法としては、微粒子と、活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体ａとを反応させて微粒子の表面に官能基含有層を形成した後、該官能基含有層中の活性水素を含有する官能基と、該活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を１個以上有し、かつ、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物ｃともいう）と、活性水素を含有する官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物ｂとを反応させる方法（以下、方法２という）が挙げられる。
【００３７】
上記方法１において、微粒子の表面に官能基含有層を形成する方法としては、例えば、以下のような方法をとることができる。
上記微粒子の表面に還元性の官能基が存在する場合には、まず、セリウム塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジメチルアニリン、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、アルキルホウ素等の酸化剤を反応させて、微粒子表面にラジカルを発生させ、次に、該ラジカルを基点として、単量体Ｃと単量体ａとを反応させることにより、上記微粒子の表面へ活性水素を含有する官能基を導入する。
【００３８】
具体的には、上記微粒子を溶媒中に分散させた後、これに、炭素数が８〜２２のアルキル基と重合性の二重結合とを有する単量体Ｃ、活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体ａ及びセリウム塩等の酸化剤等を添加して重合反応を行う。このとき、重合系の反応速度を速めるために、硝酸等の酸やその塩等を添加して、ｐＨを６以下に調整してもよい。
上記還元性の官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
【００３９】
上記酸化剤のなかでは、セリウム塩が好適に用いられる。
上記セリウム塩としては、４価のものであれば特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウム等が挙げられる。
【００４０】
また、微粒子表面の官能基と反応可能な重合性二重結合を有する化合物を微粒子表面の官能基と反応させることにより、表面に二重結合を有する層が形成された微粒子を作製し、その後、方法１にあっては単量体Ｃ及び単量体ａ、方法２にあっては単量体ａと微粒子とを重合開始剤の存在下で反応させることにより微粒子の表面へ活性水素を含有する官能基を含む官能基含有層を形成することができる。
【００４１】
このように、微粒子の表面に官能基含有層を形成した後、この官能基含有層中の官能基と化合物ｂとを反応させることにより本発明の液晶表示素子用スペーサを製造することができる。
【００４２】
上記方法２において、微粒子の表面に官能基含有層を形成する場合には、微粒子と活性水素を含有する官能基と重合性の二重結合とを有する単量体ａとを反応させることにより官能基を導入する。この反応は、単量体Ｃ及び単量体ａに代えて単量体ａを単独で用いること以外は、方法１と同様にして行うことができる。
方法２においては、単量体ａは、化合物ｂによるグラフト鎖同士の架橋反応を行わせる際の架橋基点を導入する役割を有すると同時に、化合物ｃの反応基点を導入する役割も有する。
【００４３】
このように、微粒子の表面に官能基含有層を形成した後は、化合物ｃと化合物ｂとをこの官能基含有層中の官能基と反応させることにより本発明の液晶表示素子用スペーサを製造することができる。
この場合、化合物ｃと化合物ｂとは同時に反応させてもよいし、いずれか一方を反応させた後、他方を反応させてもよい。
【００４４】
上述したような方法により得られる液晶表示素子用スペーサは、微粒子の表面に粘着性の低いグラフト重合体層が形成されているので、散布性に優れており、液晶表示素子を作製する際に、基板に均一に散布することができる。また、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることがない。
また、上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００６５】
上記液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
【００６６】
液晶表示素子１０は図１に示すように、偏光シート１が一面に設けられ、偏光シート１が設けられた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が順次積層された一対の透明電極４が、液晶表示素子用スペーサ７を介してその配向膜５同士が対向するように配置され、この液晶表示素子用スペーサ７及びシール材８により確保された空間に液晶６が封入されて構成されている。
【００６７】
上記液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏光シート１が一面に設けられた２枚の透明基板の偏光シート１が設けられた面と反対の面に、それぞれ絶縁膜１３を形成し、絶縁膜１３の上に透明電極１４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成し、透明電極４上に配向膜５を形成する。上記方法により作製した一方の基板の配向膜５上に液晶表示素子用スペーサを散布する。
【００６８】
その後、液晶表示素子用スペーサを散布した基板に対向する基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、液晶表示素子用スペーサを散布した基板と貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶表示素子１０が得られる。
【００６９】
上記した工程のなかで、配向膜５上に液晶表示素子用スペーサを散布する際には、本発明１の液晶表示素子用スペーサは、従来公知の湿式散布法、又は、乾式散布法を用いて散布することができる。
【００７０】
湿式散布法の場合には、予め、低沸点の有機溶剤及び／又は水を媒体として単粒子状に分散された分散液のかたちで散布装置に供給され、エアーや窒素ガス等の圧縮気流により霧化され、散布される。
また、乾式散布法は粉体のままの粒子の状態で供給し、同様の圧縮気流によって散布し、液晶表示素子用スペーサは帯電による静電的反発により単粒子化した状態で基板上に落下する。
【００７１】
上記液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の、その散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2 が好ましい。散布密度が１０個／ｍｍ2 未満では、液晶セルのギャップが均一にならない場合があり、散布密度が１０００個／ｍｍ2 を超えると、液晶表示素子用スペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下する場合がある。
このような構成からなる液晶表示素子は、基板に均一に散布することができ、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることがない液晶表示素子用スペーサを用いて作製されているため、液晶層の厚さが正確に制御された、高品位な表示性能を有するものである。
上記液晶表示素子もまた本発明の一つである。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
種粒子の作製
ポリビニルアルコールの３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温し、１５時間反応を行い微粒子を得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、アセトンに分散させた状態にて分級操作を行った。得られた微粒子は、平均粒径６．０μｍ、ＣＶ値５％、破壊荷重４００ｇであった。この微粒子を種粒子（Ａ）として次の操作を行った。
【００７４】
得られた種粒子（Ａ）の分散液を、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子とアセトンとを濾別し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い粉体状の種粒子（Ａ）を得た。
表面グラフト重合体層形成微粒子の作製
得られた種粒子（Ａ）５重量部をイオン交換水２０重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入し、３０℃にて２時間攪拌を続けた。これに、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し５時間反応させた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。
【００７５】
乾燥終了後、得られた粒子５重量部を、種粒子（Ａ）の代わりに用いた以外は上記と同様にして、再び、ヒドロキシエチルメタクリレートによる表面グラフト重合体の延長反応を繰り返した。このヒドロキシエチルメタクリレートによる表面グラフト重合体の延長反応を合計３回行うことにより表面グラフト重合体層形成微粒子を得た。
【００７６】
次に、得られた表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部をトルエン３００重量部及びトリエチルアミン２重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ラウリル酸クロライド４重量部をトルエン８重量部に溶かした溶液を系に滴下し、系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。
【００７７】
更に、乾燥終了後、表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部をトルエン３００重量部及びトリエチルアミン３重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、二塩化アジポイル４重量部をトルエン８重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とに濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。乾燥終了後、乳鉢で解砕し、単粒子化した液晶表示素子用スペーサを得た。
【００７８】
得られた液晶表示素子用スペーサについて、湿式散布性及び配向状態を下記の評価方法により評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
評価方法
（１）湿式散布性
得られた液晶表示素子用スペーサを、イソプロパノールと水との１：１の混合溶液（重量比）にソニケーターを用いて分散させ、エアガンを備えた公知の湿式散布装置を用いて、１０分間湿式散布した際の散布状態を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○  基板上に液晶表示素子用スペーサの凝集物がほとんど見られなかった。
×  基板上に液晶表示素子用スペーサの凝集物が多く見られた。
【００８０】
（２）配向状態
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、基板サイズ５０×５０ｍｍ、セルギャップ６．０μｍのＳＴＮ型液晶表示装置を作製し、液晶の配向状態を下記の方法により評価した。
液晶表示装置の初期状態（セル作製後、装置にＡＣ３Ｖを印加した状態）と、電圧印加状態（装置に４００Ｈｚ、ＡＣ５０Ｖの電圧を５秒間印加し、その後、ＡＣ３Ｖを印加した状態）とを偏光顕微鏡で比較観察し、電圧印加後に液晶表示素子用スペーサ周辺で光抜けが起きた場合に、異常配向ありと評価した。
【００８１】
実施例２
実施例１で得られたヒドロキシエチルメタクリレートによる表面グラフト重合体の延長反応を合計３回行った表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部を、トルエン３００重量部及びトリエチルアミン２重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ラウリン酸クロライド４重量部及び二塩化アジポイル０．５重量部をトルエン８重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
【００８２】
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とに濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。乾燥終了後、乳鉢で解砕し、単粒子化した液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
実施例３
実施例１で得られた粉体状の種粒子（Ａ）５重量部をイオン交換水２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部及びラウリルメタクリレート５重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入し、３０℃にて２時間攪拌を続けた。これに、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し５時間反応させた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。
【００８４】
乾燥終了後、得られた粒子５重量部を種粒子（Ａ）の代わりに用いた以外は上記と同様にして、再び、ヒドロキシエチルメタクリレートによる表面グラフト重合体の延長反応を繰り返し、上記表面グラフト重合体の延長反応を合計２回行うことにより表面グラフト重合体層形成微粒子を得た。
【００８５】
次に、得られた表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部をトルエン３００重量部及びトリエチルアミン２重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、二塩化アジポイル４重量部をトルエン８重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
【００８６】
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とに濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。乾燥終了後、乳鉢で解砕し、単粒子化した液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
比較例１
二塩化アジポイルを用いた反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
なお、湿式散布性の評価では、用いた湿式散布装置のノズル付近やチャンバー内に多量の凝集した液晶表示素子用スペーサが付着していた。これは、液晶表示素子用スペーサの表面が粘着性を有しており、散布時に付着や凝集が起きやすいためであると考えられる。
【００８８】
比較例２
ラウリン酸クロライドを用いた反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００８９】
比較例３
ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部及びラウリルメタクリレート５重量部に代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部のみを用いた以外は、実施例３と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００９０】
比較例４
二塩化アジポイルを用いた反応を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
なお、湿式散布性の評価では、用いた湿式散布装置のノズル付近やチャンバー内に多量の凝集した液晶表示素子用スペーサが付着していた。これは、液晶表示素子用スペーサの表面が粘着性を有しており、散布時に付着や凝集が起きやすいためであると考えられる。
【００９１】
実施例４
実施例１で得られた粉体状の種粒子（Ａ）５重量部をトルエン１５０重量部及びトリエチルアミン０．５重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、メタクリル酸クロライド１重量部をトルエン２重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。
得られた粒子をトルエンとメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。
【００９２】
乾燥終了後、得られた粒子５重量部をトルエン３５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６重量部及びステアリルメタクリレート６４重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入し、２時間攪拌を続けた後、過酸化ベンゾイル０．２５重量部をトルエン５重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を６０℃に保持したまま４時間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、４時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、トルエンとメタノールにて充分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
得られた表面グラフト重合体層形成微粒子を真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。
【００９３】
次に、得られた表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部をトルエン３００重量部及びトリエチルアミン２重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、二塩化アジポイル４重量部をトルエン８重量部に溶かした溶液を系に滴下した。系を２３℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、６０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
【００９４】
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とに濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。乾燥終了後、乳鉢で解砕し、単粒子化した液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００９５】
実施例５
実施例４で得られたヒドロキシエチルメタクリレートとステアリルメタクリレートとを表面にグラフト重合させた表面グラフト重合体層形成微粒子を実施例４と同様にして、充分に洗浄、乾燥させた後、表面グラフト重合体層形成微粒子１０重量部を、モレキュラーシーブスで充分に脱水したトルエン３００重量部及びジブチル錫ジラウレート０．５重量部中に投入し、ソニケーターにより分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン  コロネートＨＬ）５重量部とトルエン５重量部との混合溶液を系に滴下した。系を７０℃に保持したまま６時間攪拌を続けながら反応を続けた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別した。
【００９６】
この表面グラフト重合体層形成微粒子をトルエンとメタノールにて十分洗浄した後、アセトンにて置換し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて表面グラフト重合体層形成微粒子と反応液とを濾別し、その後、真空乾燥機で５０℃に加熱しながら４時間乾燥させた。乾燥終了後、乳鉢で解砕し、単粒子化した液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００９７】
比較例５
ステアリルメタクリレートに代えて、ブチルメタクリレートを用いた以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
【００９８】
比較例６
二塩化アジポイルを用いた反応を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様の評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
なお、湿式散布性の評価では、用いた湿式散布装置のノズル付近やチャンバー内に多量の凝集した液晶表示素子用スペーサが付着していた。これは、液晶表示素子用スペーサの表面が粘着性を有しており、散布時に付着や凝集が起きやすいためであると考えられる。
【００９９】
【表１】
0004098919.tif 000003
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、散布性に優れ、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることないので、このスペーサを用いて液晶表示素子を作製した場合、高品位な表示性能を有する。
また、本発明の液晶表示素子用スペーサの製造方法は、上述の構成からなるので、散布性に優れ、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与える液晶表示素子用スペーサを製造することができる。従って、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作製すると、高品位な表示性能を有する液晶表示素子となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられる液晶表示素子を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１  偏光シート
２  透明基板
３  絶縁膜
４  透明電極
５  配向膜
６  液晶
７  液晶表示素子用スペーサ
８  シール材
【図１】
0004098919.tif 000004