(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップ、および、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過までの間前記吸着室のガス流出口から流出する前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第１処理手順、または、
前記混合ガスを吸着室に封入するステップ、および、前記流出の開始から所定時間経過後に前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第２処理手順、
の何れかの処理手順を含み、
前記吸着室には、前記第１ガスの分子径または原子径のｎ倍（ｎ＝２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有する活性炭もしくは多孔質錯体を設置することを特徴とする同位体ガス分離方法。
【請求項２】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、
前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップ、および、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過までの間前記吸着室のガス流出口から流出する前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第１処理手順、または、
前記混合ガスを吸着室に封入するステップ、および、前記流出の開始から所定時間経過後に前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第２処理手順、
の何れかの処理手順を含み、
前記吸着室には、前記第１ガスの分子径または原子径のｍ倍（ｍ＝２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有する多孔質体を設置することを特徴とする同位体ガス分離方法。
【請求項３】
前記ｎまたはｍは２であることを特徴とする請求項１または２記載の同位体ガス分離方法。
【請求項４】
前記第１ガスはＣＨ４ガス、ＣＯ２ガスもしくはＨ２ガス、または、Ｈｅガス、Ａｒガス、ＮｅガスもしくはＸｅガスその他の希ガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の同位体ガス分離方法。
【請求項５】
前記混合ガスの供給または封入を停止した後、前記吸着室の内部を減圧にし、前記活性炭もしくは多孔質錯体または前記多孔質体を再生するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の同位体ガス分離方法。
【請求項６】
前記第１処理手順または第２処理手順、および、前記再生ステップを複数回繰り返すことを特徴とする請求項５記載の同位体ガス分離方法。
【請求項７】
前記取り出した第１ガスの同位体ガスを蒸留法によってさらに高純度化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の同位体ガス分離方法。
【請求項８】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離装置であって、
その内部を大気圧より低い圧力の減圧状態にできる吸着室と、
前記吸着室からガスを排気する排気手段と、
前記吸着室にガスを供給するガス供給口および前記吸着室からガスを排出するガス排出口、または、前記吸着室にガスを供給しもしくは排出するガス供給排出口と、
前記吸着室へのガスの供給、排出、封入もしくは供給流量または前記吸着室内のガス圧力を制御する単一もしくは複数のバルブまたはガス流量制御手段と、
前記吸着室に設置された活性炭または多孔質錯体と、
を有し、
前記活性炭または多孔質錯体は、前記第１ガスの分子径または原子径のｎ倍（ｎ＝２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有するものであることを特徴とする同位体ガス分離装置。
【請求項９】
分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離装置であって、
その内部を大気圧より低い圧力の減圧状態にできる吸着室と、
前記吸着室からガスを排気するガス排気手段と、
前記吸着室にガスを供給するガス供給口および前記吸着室からガスを排出するガス排出口、または、前記吸着室にガスを供給しもしくは排出するガス供給排出口と、
前記吸着室へのガスの供給、排出、封入もしくは供給流量または前記吸着室内のガス圧力を制御する単一もしくは複数のバルブまたはガス流量制御手段と、
前記吸着室に設置された多孔質体と、
を有し、
前記多孔質体は、前記第１ガスの分子径または原子径のｍ倍（ｍ＝２，３，４、・・・）に近接した細孔径を有するものであることを特徴とする同位体ガス分離装置。
【請求項１０】
前記ｎまたはｍは、２であることを特徴とする請求項８または９記載の同位体ガス分離装置。
【請求項１１】
前記第１ガスはＣＨ４ガス、ＣＯ２ガスもしくはＨ２ガス、または、Ｈｅガス、Ａｒガス、ＮｅガスもしくはＸｅガスその他の希ガスであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか一項に記載の同位体ガス分離装置。
【請求項１２】
前記吸着室内の前記活性炭もしくは多孔質錯体または多孔質体加熱する手段をさらに備えることを特徴とする請求項８〜１１の何れか一項に記載の同位体ガス分離装置。
【請求項１３】
前記ガス排出口またはガス供給排出口の後段に前記ガス排出口またはガス供給排出口から取り出した排出ガスを蒸留する蒸留装置をさらに備えることを特徴とする請求項８〜１２の何れか一項に記載の同位体ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体ガスの分離方法あるいは分離装置に関する。特に、低消費電力で効率良く同位体ガスを分離する方法あるいは装置に適用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
良く知られているように、自然界に存在する物質には同位体がある程度の割合で含まれている。たとえば質量数１２の炭素原子（１２Ｃ）の同位体として質量数１３の炭素原子（１３Ｃ）が存在し、たとえば天然ガスとして採取されるメタンガスには、質量数１６のメタンガス（１２ＣＨ４）に加えて質量数１７のメタンガス（１３ＣＨ４）が１．１％の割合で存在する。同位体の産業上の応用分野は各種存在するが、たとえば医療分野において質量数１３の炭素（１３Ｃ）が利用されることがある。１３Ｃを用いてたとえば効率的な医療上の検査方法等が提供される。
【０００３】
同位体同士の化学的性質の差異はほとんどないので、自然界から質量数の異なる同位体を分離するには物理的性質の相違つまり質量の相違を利用せざるを得ない。炭素同位体の場合、メタンガスあるいは二酸化炭素ガスに含まれる質量数の大きい同位体ガス（１３ＣＨ４あるいは１３ＣＯ２）を蒸留法（低温精密蒸留法）によって分離する技術が知られている。
【０００４】
蒸留による同位体分離法は、１３ＣＨ４の沸点と１２ＣＨ４の沸点の差を利用して分離する方法である。
この蒸留分離法では、蒸留塔と呼ばれる装置を利用する。蒸留塔の上部は冷却され下部は加熱される構造となっている。メタンガスを蒸留塔の上部に導入し、蒸留塔内の温度分布を微妙に調整すると、低沸点成分（１２ＣＨ４）は液化し難いので、蒸留塔の上部に集まり、高沸点成分（１３ＣＨ４）は液化し易いので、蒸留塔の下部に集まる。こうして、メタンガスは１３ＣＨ４と１２ＣＨ４とに分離される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記した蒸留法には以下のような問題がある。第１に、被処理ガスの沸点が一般に極低温になることに起因する問題があり、第２に、同位体ガスの沸点の差が僅かであることに起因する問題がある。
【０００６】
蒸留分離法では処理温度を被処理ガスの沸点近傍に制御すべきことは原理から明らかであろう。一般に、１気圧、３００ｋ程度の常温常厚雰囲気でガス状態にある物質の沸点は極低温であり、たとえばメタンガスの沸点は約−１６２℃である。このような極低温に蒸留塔を制御するには、多大な冷却エネルギーを必要とする。特に、一方の同位体ガスに対して他方の同位体の存在割合が小さい蒸留初期の段階では、多量のガスを極低温に制御する必要があるので、多くの冷却エネルギーを消費する。
【０００７】
また、同位体同士の質量数の差が小さい場合、一般に沸点の差は僅かなので、この僅かな沸点の温度差の程度に応じた温度制御が必要になる。たとえばメタンの場合、僅か０．０３℃の沸点の差を利用することになる。よって、その温度制御には高度で複雑な技術が必要になる。さらに、純度９９％以上の１３ＣＨ４を得るには、蒸留を数千回繰り返す必要がある。これら高度かつ微妙な温度制御、多大な投入エネルギー、あるいは多数回の蒸留工程の繰り返しを背景に、自ずと高いコストが必要になるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、多大な投入エネルギーを必要としない同位体ガスの分離技術を提供することにある。また、本発明の他の目的は、微妙な温度制御を必要としない同位体ガスの分離技術を提供することにある。さらに本発明の目的は、低コストで同位体ガスを分離する技術を提供することにある。
【０００９】
なお、蒸留による方法以外の技術としては、特開平１０−１２８０７１号公報に記載された技術が提案されている。これは、同位体ガスの分子径に近似した開口径を持つゼオライトを用い、異なる質量数の同位体ガスのゼオライトへの吸着性の違いを利用して、同位体ガスの分離を行うものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、後述するような、多孔質材料の細孔径の違いによって、同位体ガスの吸着の仕方が異なるという現象を利用したものであり、本発明者が得た多孔質材料の細孔径と同位体ガスの吸着状態との関係に関する知見に基づき構成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、特定の条件（具体的には、吸着材料の細孔径が被吸着ガスの分子または原子径の自然数倍）を満たす吸着材料に対して、より質量数の大きい同位体ガスが吸着および脱着し難いという現象を利用したものである。つまり、本発明は、特定の条件を満たす吸着材料に対して、より質量数の大きい同位体ガスがより遅く吸着し、より遅く脱着する現象を利用し、同位体ガスの分離を行うものである。なお、本明細書において、脱着とは、吸着している物質が被吸着面から離脱する現象をいう。
【００１２】
本発明では、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを含んだ混合ガスを接触させ、その接触したガスの回収し始めにおいて、質量数の大きい同位体ガスの濃度が高くなっている現象を利用する。例えば、特定の条件を満たす吸着材料に分離対象である同位体ガスが吸着されていない状態において、上記混合ガスを流すと、質量数の小さい同位体ガスの分子が最初に捕捉され、その後にタイミングが遅れて質量数の大きい同位体ガスの分子が捕捉される。このため、流し始めた初期の混合ガスは、相対的に質量数の大きい同位体ガスの割合が質量数の小さい同位体ガスの割合に比較して大きくなる。これにより、質量数の大きい同位体ガスが分離され濃縮された混合ガスを得られる。
【００１３】
また本発明では、特定の条件を満たす吸着材料に２種類以上の同位体ガスを吸着させた状態から脱着を行い、脱着ガスを脱着開始後の所定時間経過後に回収することで、脱着の遅れた質量数の大きい同位体ガスの比率が高まったガスを得る。
【００１４】
本発明の概略は下記の通りである。本発明の同位体ガス分離方法は、分子状または原子状の第１ガスを含む混合ガスから前記第１ガスの同位体ガスを分離する同位体ガス分離方法であって、前記混合ガスを吸着室のガス吸入口に供給するステップ、および、前記混合ガスの供給開始から所定時間経過までの間前記吸着室のガス流出口から流出する前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第１処理手順、または、前記混合ガスを吸着室に封入するステップ、および、前記流出の開始から所定時間経過後に前記第１ガスの同位体ガスを取り出すステップを含む第２処理手順、の何れかの処理手順を含み、前記吸着室には、前記第１ガスの分子径または原子径のｎ倍（ｎ＝１、２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有する活性炭もしくは多孔質錯体を設置することを特徴とする。また、本発明の他の同位体ガス分離方法は、前記発明同様の第１処理手順または第２処理手順を含み、前記吸着室には、前記第１ガスの分子径または原子径のｍ倍（ｍ＝２、３、４、・・・）に近接した細孔径を有する多孔質体を設置することを特徴とする。
【００１５】
上記発明によれば、低質量数の同位体ガスが活性炭または多孔質錯体または多孔質体に吸着し、その吸着および脱着が平衡状態であり、一方で高質量数の同位体ガスの吸着が完全に行われていない段階において、吸着室内からの流出ガスを取り出すことで、高質量数の同位体ガスの濃度が高められた混合ガスが得られる。また、上記発明によれば、吸着室に封入された状態から吸着室外に流出するガスを流出の開始から所定時間経過後に回収することで、脱着の遅れた高質量数の同位体ガスの濃度が高まったガスを回収できる。
【００１６】
ここで、低質量数の同位体ガスというのは、より質量数の小さい原子を構成要素とするガスをいう。また、高質量数の同位体ガスというのは、より質量数の大きい原子を構成要素とするガスをいう。例えば、メタンガスを例に挙げると、１２ＣＨ４が低質量数の同位体ガスであり、１３ＣＨ４が高質量数の同位体ガスとなる。
【００１７】
分子状のガスというのは、メタンのように構成要素が分子でなるものをいう。原子状のガスというのは、アルゴンのように構成要素が原子でなるものをいう。混合ガスというのは、複数種類の同位体ガスを含む処理対象となるガスである。混合ガスには、その他の不純物が含まれていても良い。混合ガスとしては、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４とを０．９９：０．０１の割合で含む天然ガスから分離されるメタンガスが挙げられる。
【００１８】
第１ガスとしては、ＣＨ４ガス、ＣＯ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、ＮｅガスまたはＸｅガスその他希ガスが選択できる。例えば第１ガスとして１２ＣＨ４ガスを選択した場合、その同位体ガスは１３ＣＨ４となる。本発明では、第１ガスが低質量数の同位体ガスであり、分離対象となる第１ガスの同位体ガスが高質量数の同位体ガスとなる。なお、一般に同位体の用語は、質量数の異なる同一元素からなる原子または分子を相互に同位体と称するように用いられるが、前記発明の説明における同位体の用語は分離対象となる高質量数のガスを「同位体ガス」と表現している。前記第１ガスと前記表現における同位体ガスとは互いに同位体の関係にあるので、広義には第１ガスを同位体ガスと表記することも可能であるが質量数の小さい同位体ガスを「第１ガス」、質量数の大きい同位体ガスを「同位体ガス」の用語を用いて表現している。
【００１９】
上記発明で規定される細孔径を有する細孔は、最低限発明の効果が得られる程度の密度で存在していればよい。つまり、本発明の効果に寄与しない径の開孔の存在を本発明は排除しない。細孔径は、例えば、本発明の効果に寄与する細孔群の平均細孔径あるいは細孔径分布のピークで判断できる。
【００２０】
細孔径は、本発明で規定する値に完全に一致していなくてもよい。本発明における近接の範囲とは、同一を含み、好ましくは−２０％〜２０％の範囲内、より好ましくは−１０％〜１０％の範囲内、さらにより好ましくは−５％〜５％の範囲内である。
【００２１】
上記発明において、平均細孔径は分離対象分子の２倍に近接しているのが分離効率を高める上で好ましい。
【００２２】
上記発明において、同位体ガスの分離を行った後に、吸着材料を減圧雰囲気下で加熱し、吸着している物質を除去し、さらに再び同位体ガスの分離工程を繰り返して行うのは好ましい。
【００２３】
高質量数の同位体ガスの吸着が進むと、飽和状態となり、吸着と脱着が同程度になり平衡状態となる。こうなると、吸着材料に接触する前と後とで、混合ガス中における同位体ガスの割合は同じとなり、目的とする高質量数の同位体ガスの分離効率は低下する。よって、分離対象の同位体ガスの吸着が行われた後に、一旦吸着材料に吸着している物質を除去し、吸着材料の吸着力を回復させることで、再度の同位体ガス分離を実施できる。そして、同位体ガスの分離工程と吸着材料の再生工程とを繰り返して行うことで、効率よく同位体ガスの分離が行える。
【００２４】
本発明は、同位体ガスの分離装置としても把握可能である。この場合、上述した同位体ガスの分離方法を実行するための構成あるいは手段を備えた装置として把握される。
【００２５】
なお、本明細書において、多孔質錯体には、有機金属錯体を含む。また、多孔質体にはゼオライトを含む。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本実施の形態の記載内容に限定して解釈すべきではない。なお、実施の形態の全体を通して同じ要素には同じ番号を付するものとする。
【００２７】
まず、本発明に到る前提となった知見を得た実験について説明する。すなわち細孔径を変えた場合における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の活性炭への吸着状態の違いを検証した実験データについて説明する。
【００２８】
（実験例）
図１は、実験を行ったシステムの概要を示す図である。図１に示す実験システムは、窒素ガスを導入する配管２０１、１３ＣＨ４ガスを導入する配管２０２、高純度メタンガスを導入する配管２０３、バルブ２０４、バルブ２０５、バルブ２０６、容器２０７、試料２０９、精密重量計２１０、重量測定装置２１１、容器２０７の温度を調節する温度調節装置２１２、配管２１３、バルブ２１４および排気ポンプ２１５を含む。なお、ここでは重量法によって以下に説明する各種特性を測定する例を説明するが、容量法（圧力の変動を特定する測定法）を用いて実験を行っても良い。
【００２９】
本実験において、窒素ガスは、６Ｎグレードの高純度のものを用いた。１３ＣＨ４ガスは、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の比率が、０．００９３：０．９８８８６で、メタン成分の純度が９９．５％以上のものを用いた。配管２０３から導入される高純度メタンガスは、１２ＣＨ４ガスの代わりに利用するもので、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の比率が、０．９８９９：０．０１０１で、メタン成分の純度が９９．９９９９％（６Ｎグレード）のものを用いた。
【００３０】
試料としては、下記表１に示す５種類の活性炭を用いた。
【００３１】
【表１】
0004087117.tif 000002
【００３２】
上記物性は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の測定を行い、ｔ−プロット法による解析に基づいて算出した。
【００３３】
実験は、以下のようにして行った。まず、容器２０７内に試料を格納し、ついで配管２０１から窒素ガスを容器２０７内に導入する。次に排気ポンプ２１５を動作させて容器２０７内を１×１０−４Ｐａ台の高真空状態になるまで排気し、この状態を２時間維持した。またこの時、温度調節装置２１２によって、容器２０７内の温度を２００℃に保った。
【００３４】
次に容器２０７内の温度を７℃に維持した状態で１３ＣＨ４ガスを所定の圧力になるまで容器２０７内に導入した。そして、その状態において、精密重量計２１０の計測値の変動が６００秒で５０μｇ以内となるまで静かに待った。前記条件が満たされた段階で試料の重量値を重量測定装置２１１で測定し、その値から試料への１３ＣＨ４の吸着量を算出した。そして圧力を徐々に上げて行きながらこの作業を繰り返し行い、吸着時の吸着等温線を得た。ここで、吸着等温線とは、温度一定条件で雰囲気圧力を徐々に上げていった場合における圧力と試料への１３ＣＨ４の吸着量の関係を示すグラフである。
【００３５】
所定の圧力に達したら、今度は圧力を徐々に下げてゆき、上述したのと同様な手順により、圧力を段階的に降下させていった場合における圧力と試料への１３ＣＨ４の吸着量の関係を得た。こうして、脱着時の吸着等温線を得た。なお、脱着時という用語の使用は、圧力を降下させてゆくと、吸着していた１３ＣＨ４が徐々に試料から離脱（脱着）してゆく場合の吸着等温線を表現する意味で用いている。
【００３６】
図２は、試料１に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。比較例として、１２ＣＨ４（この場合は高純度メタンで代用）の吸着等温線および脱着等温線を同時に示す。比較例における測定条件は、吸着ガスを１２ＣＨ４に変更したこと以外は前記条件と同じである。図３は、前記測定条件において温度を３０℃に変更した場合の試料１に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。比較例として、１２ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を同時に示す。図４は、試料２に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。図５は、試料３に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。図６は、試料４に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【００３７】
図２および図３より試料１は、１２ＣＨ４に対して、吸着等温線と脱着等温線がほぼ一致しているのが読み取れる。これは、上述した吸着量の計測が平衡状態において行われていることを意味している。即ち、試料に対して、吸着する１２ＣＨ４分子と脱着する１２ＣＨ４分子とがバランスしている状態で吸着量の計測が行われたことを意味している。なお、全ての試料において、１２ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線とが一致するデータが得られている。
【００３８】
一方、全ての試料において、１３ＣＨ４は吸着等温線と脱着等温線とが一致していない。１３ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線とが一致しない傾向は、程度の違いこそあれ、全ての試料において確認される。１３ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線とが一致しないのは、吸着量の計測時点において、平衡状態となっていないからと考えられる。つまり、圧力を上昇させていった段階では、１３ＣＨ４の吸着が完全に行われていない段階で吸着量の計測が行われるので、やや低い値が計測され、逆に圧力を下降させていった段階では、１３ＣＨ４の脱着が完全に行われていない段階で吸着量の計測が行われるので、やや高い値が計測される、と理解される。このような理由により、図２〜図６に示すように吸着等温線の上側に脱着等温線が位置してしまうデータが得られる。
【００３９】
図２〜図６に示す吸着等温線と脱着等温線のずれは、試料への１３ＣＨ４の吸着および脱着のし易さあるいはし難さに関係する。ここで、１３ＣＨ４が吸着および脱着し易い試料の場合、１３ＣＨ４が示す吸着等温線と脱着等温線のずれは小さくなる。これは、より平衡状態に達しやすいからである。逆に、１３ＣＨ４の吸着および脱着がし難い試料の場合、１３ＣＨ４が示す吸着等温線と脱着等温線のずれは大きくなる。これは、より平衡状態に達し難いためである。つまり、吸着および脱着がし難ければ、吸着しきれていない状態で図２〜図６に例示する吸着等温線が得られ、他方で脱着しきれていない平衡状態の前の段階で図２〜図６に例示する脱着等温線が得られるので、両等温線の乖離は大きくなる。
【００４０】
以上の考察から、吸着等温線と脱着等温線の乖離が大きい程、１３ＣＨ４の試料への吸着、および試料からの脱着がし難いのが結論される。そこで、以下に説明するような乖離係数の概念を導入する。
【００４１】
図７は、図２に示す１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を基に作成したＬａｎｇｍｕｉｒプロットを示すグラフであり、直線はプロットを一次関数で近似したものである。図７から分かるように、吸着時のデータを基にしたＬａｎｇｍｕｉｒプロットの直線近似と脱着時のデータを基にしたＬａｎｇｍｕｉｒプロットの直線近似とは、傾きが異なっている。吸着等温線と脱着等温線の乖離が大きいほど、Ｌａｎｇｍｕｉｒプロットを直線近似した線の傾きの乖離は大きくなる。従って、Ｌａｎｇｍｕｉｒプロットを直線近似した線の傾きの乖離を利用して、試料への１３ＣＨ４の吸着のし易さおよび脱着のし易さが評価できる。このような吸着のし易さあるいはし難さの評価代用特性として、乖離係数を定義する。乖離係数＝（吸着等温線の近似直線の傾き）／（脱着等温線の近似直線の傾き）、で表す。
【００４２】
図８は、各試料の乖離係数をメタン分子径に対する細孔径の比で表したグラフである。図８は、１３ＣＨ４の吸着効率あるいは脱着効率を評価した結果を示すことになる。
【００４３】
図８において、乖離係数の上限は１である。乖離係数が１の時に吸着等温線と脱着等温線とは一致する。当然、１２ＣＨ４は各試料に対する乖離係数はほぼ１である。そして、乖離係数が１より小さくなればなる程、吸着等温線と脱着等温線とが乖離していることを示す。従って、乖離係数が小さい程、１３ＣＨ４は、試料に吸着し難く、かつ脱着し難いと判断できる。
【００４４】
図８から、乖離係数が最も小さくなるのは、（試料の開孔径）／（メタン分子径）の比が２付近であることが分かる。これは、（試料の開孔径）／（メタン分子径）の比が２付近である場合に１３ＣＨ４は試料に最も吸着し難く、かつ脱着し難いのを意味している。つまり、（試料の開孔径）／（メタン分子径）の比が２付近である場合に、１２ＣＨ４の場合に比較して、１３ＣＨ４はより遅く試料に吸着し、より遅く試料から脱着する傾向が強くなる。
【００４５】
なお、図３から分かるように、１３ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線との乖離は、３０℃の条件で行うとより小さくなる。これは、より低温の方が試料に対する１３ＣＨ４の吸着あるいは脱着がし易いことを意味している。
【００４６】
以上説明したように、細孔径が分子径の２倍の場合に最も１３ＣＨ４の吸着および脱着が遅くなる。このような現象を説明する物理的なモデルとして、吸着粒子（分子あるいは原子）がちょうど細孔内にはまり込む状態を実現できると質量数の大きい分子の吸着および脱着がし難くなるというモデルを提示できる。細孔を正方柱と仮定し粒子を球と仮定すると、粒子が細孔内にちょうどはまり込む条件において粒子は底面（底部に吸着粒子が存在する場合は吸着粒子）および側壁（側面に吸着粒子がある場合は吸着粒子）と５点で接触することになる。細孔径が粒子径の２倍からずれている場合と比較するとその接触点数が多くなることは容易に推考できる。活性炭での吸着は物理吸着が支配的であることを考慮すると、接触点数の多さが吸脱着のし易さ（し難さ）に対する質量の影響を増幅していると推定できる。このようなモデルを仮定すれば、質量数の大きい同位体ガスの吸脱着は、ガス粒子径の自然数倍の細孔径を持つ吸着材料において、その乖離係数が小さく（吸脱着し難く）なるというモデルに一般化できる。本発明はこのようなモデルに基づく知見を基礎に構成される。
【００４７】
すなわち、所定寸法（吸着粒子径の自然数倍）の開孔を有する多孔質材料に対して、１２ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線とは一致するが、１３ＣＨ４の吸着等温線と脱着等温線とは乖離する現象を利用する。
【００４８】
この現象を利用すると、メタンガス中における１３ＣＨ４の濃縮が行える。即ち、前記所定寸法の開孔を有する多孔質材料に対してメタンガスを接触させ、この際、１２ＣＨ４が吸着しきっている状態でかつ１３ＣＨ４が吸着しきれていない状態では、排気されるメタンガス中では相対的に１３ＣＨ４の濃度が高くなる。よって、１３ＣＨ４が分離されその濃度の高められたメタンガスが得られる。
【００４９】
また、１３ＣＨ４が十分に吸着した後に吸着成分の脱着を行うと、最初に１２ＣＨ４が脱着されて、遅れて１３ＣＨ４が脱着される。よって、十分に吸着した後に脱着を開始した後の一定時間経過後の脱着ガスにおいて、１３ＣＨ４の比率が高くなる。そこで、この脱着ガスを回収することで、１３ＣＨ４が濃縮されたメタンガスが得られる。
【００５０】
（実施の形態１）
以下において、上述した知見に基づいて構成した同位体ガス分離方法の一例を説明する。本実施の形態は、吸着材料として開孔径をメタンガス分子径の２倍に制御した活性炭を用い、この活性炭にメタンガスを流し、流し始めてから一定期間、排出ガスにおける１３ＣＨ４濃度が上昇する効果を利用したものである。
【００５１】
図９は、本発明の同位体ガスの分離方法を実施するためのシステムの一例を示す図である。図９において、流量調整装置１００、配管１０１、バルブ１０２、配管１０３、バルブ１０４、活性炭１０５、ポンプ１０６、容器１０７、温度調整装置１０８、配管１０９、流量調整装置１１０、バルブ１１１、バルブ１１２、排気ポンプ１１３、配管１１４、蒸留塔１１５、配管１１６、配管１１７、蒸留塔１１８、配管１１９、配管１２０、蒸留塔１２１、配管１２２および配管１２３を含む。
【００５２】
配管１０１からは、容器１０７内をパージするための窒素（Ｎ２）ガスが導入される。配管１０３からは、高純度メタン（ＣＨ４）ガスが導入される。高純度メタンには１２ＣＨ４、１３ＣＨ４の両方を含むことは言うまでもない。容器１０７は、吸着室として機能し、内部を減圧状態に維持できる構造を有している。容器１０７は、温度調整装置１０８によって、所定の温度に加熱または冷却でき、内部の温度を任意に調整可能となっている。容器１０７内部は、排気ポンプ１１３によって減圧状態にできる。活性炭１０５は、その平均細孔径がメタンの分子径の２倍に極力近い値を有するものを使用する。
【００５３】
活性炭の製造方法の一例を以下に示す。活性炭の原料としては、セルロース、セルロース化合物、ポリイミド、ポリイミド化合物、セルロースを主成分とする天然物または人工物の中から選択される何れかの材料または複数を混合したものを利用できる。製造に当たっては、まず原料を粉末状にし、そこに必要に応じてバインダを加えて型に入れる。これを加圧し、所定形状の試料を得る。しかる後に成型された試料に対して熱処理を施す。熱処理は、２段階に分けて行う。まず炭化のための熱処理を行う。この熱処理は例えば窒素雰囲気中において、８００℃、６時間の条件で行う。この熱処理によって、試料の炭化が行なわれる。次に第２の熱処理を行う。この第２の熱処理は、例えば二酸化炭素雰囲気中において、９００℃、６時間の条件で行う。この第２の熱処理により、賦活が行われ、多孔質状態への変化が進行する。第１の熱処理においも多孔質化が進行しているが、第２の熱処理を行うことで、多孔質化がより進行する。第２の熱処理条件を制御することで、開孔の密度や開孔径を制御できる。開孔径や開口の密度の制御条件は、原料や雰囲気によって異なるので、実験的に求める必要がある。
【００５４】
蒸留塔１１５、１１８および１２１では、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の分離が行われる。蒸留塔１１５、１１８および１２１は、上部および下部に図示しない温度調節装置を備え、高沸点成分を蒸留塔の下部へ集め、低沸点成分を蒸留塔の上部へ集め、高沸点成分と低沸点成分とを分離する機能を有している。
【００５５】
以下、高純度メタンガスから１３ＣＨ４を分離抽出する工程の一例を説明する。以下において、１２ＣＨ４メタンガスが本発明における第１ガスに相当し、１３ＣＨ４メタンガスが本発明における第１ガスの同位体ガスに相当する。そして、高純度メタンガスが本発明における第１ガスを含む混合ガスに相当する。
【００５６】
図１０は、本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【００５７】
まず、全てのバルブを閉じた状態で排気ポンプ１１３を動作させてバルブ１１２を開き、容器１０７を減圧状態にする。そして、バルブ１１２を閉じ、ついでバルブ１０２を開けて、容器１０７内を窒素ガスで満たす。そしてバルブ１０２を閉じ、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開いて容器１０７内の窒素ガスを排気する。この一連の動作を複数回繰り返し、容器１０７に存在する不純物を極力除去する。そして、容器１０７を０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空状態にする。
【００５８】
この状態から同位体ガスの分離、この場合は、１２ＣＨ４ガスの同位体ガスである１３ＣＨ４ガスの分離を開始する（ステップ５０１）。まず、バルブ１１２を閉鎖した状態でバルブ１０４を開き、ついでバルブ１１１を開き、配管１０３から高純度メタンガスを容器１０７内に導入する（ステップ５０２）。この際、ポンプ１０６を動作させ、流量調整装置１００および１１０を調整して、容器１０７内が所定の圧力に維持され、所定の流量が流れるようにする。また、温度調整装置１０８を動作させて容器１０７内の温度は一定（例えば５℃）に保っておく。
【００５９】
容器１０７内を流入したメタンガスは、容器１０７内を流通し、配管１１４から取り出される（ステップ５０３）。容器１０７へ流入したメタンガスの流れにおいて、１２ＣＨ４は１３ＣＨ４に比較して活性炭１０５に吸着し易いので、１２ＣＨ４が最初に活性炭に吸着し始め、遅れたタイミングで１３ＣＨ４が活性炭１０５に吸着し始める。この結果、容器１０７から配管１１４へと排出されるガスは、初期において１３ＣＨ４の濃度が１２ＣＨ４に比較して高くなる。なお、メタンガスをある程度の時間流しつづけると、１３ＣＨ４の吸着量と脱着量が平衡し、容器１０７から排出されるメタンガス中における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との比は、容器１０７に流入するメタンガス中における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との比とほぼ等しくなる。
【００６０】
そこで、所定の時間が経過した段階でバルブ１０４と１１１を閉鎖し、流通ガスの取り出しを停止する（ステップ５０４）。この容器１０７へのメタンガスの流入開始から流入停止までの時間は、例えば２００秒とする。この期間中に容器１０７から排出されるメタンガスは、１３ＣＨ４濃度が高い。容器１０７からの排気ガスは、配管１１４を介して蒸留塔１１５に導かれる。
【００６１】
容器１０７へのメタンガスの流入を停止させた後、バルブ１１１を閉め、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開き、容器１０７内を高真空状態にする。この際、温度調節装置１０８を制御して、容器１０７内を加熱する。加熱温度は、例えば１００℃とする。こうして、活性炭１０５に吸着している１２ＣＨ４分子および１３ＣＨ４分子を脱着させる再生工程を実行する（ステップ５０５）。
【００６２】
再生工程の後、再び１３ＣＨ４を分離する工程を繰り返す判断を行い（ステップ５０６）、再度容器１０７内にメタンガスを導入し、次サイクルの１３ＣＨ４分離工程を行う。こうして、活性炭１０５を使用した１３ＣＨ４の分離工程と活性炭１０５の再生工程とを繰り返し、１３ＣＨ４の濃度が高められたメタンガスを蒸留塔１１５へ間欠的に送る。なお、１３ＣＨ４の分離工程を終了する場合は、ステップ５０６において偽の判断を行い同位体ガスの分離を終了する（ステップ５０７）。以上の各ステップは、図示しないコンピュータ制御装置等を用いて予め定められたプログラムに従って自動的に実行することができる。
【００６３】
蒸留塔１１５へ送られたメタンガスは、そこでさらに１２ＣＨ４と１３ＣＨ４との分離が行われる。蒸留塔１１５では、その内部がメタンの沸点付近の温度に調整され、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４が共に液化し易くなる条件が作られている。この状態で蒸留塔１１５の下部を僅かに加熱し、上部を僅かに冷却すると、微妙な条件において、沸点差に起因して１３ＣＨ４に比較して低沸点成分である１２ＣＨ４がより多く気化する状態が得られる。つまり、蒸留塔１１８に備え付けられた図示しない温度調整装置を微妙に調整することで、０．０３℃の沸点の違いを利用して、低沸点成分が気化し易く、高沸点成分が気化しにくく液化し易い状態を作る。この結果、配管１１７から１２ＣＨ４が蒸留塔１１８外部に排出され、他方１３ＣＨ４が配管１１６から次の蒸留塔１１８へ送られる。
【００６４】
蒸留塔１１８および１２１では、上述した１３ＣＨ４の濃縮がさらに重ねて行われる。なお、蒸留塔１１８で分離される１２ＣＨ４は、配管１１９から蒸留塔１１５に戻される。また、蒸留塔１２１で分離される１２ＣＨ４は、配管１２３から蒸留塔１１８に戻される。これは、配管１１９や１２３に流れるガス中に分離できなかった１３ＣＨ４が含まれているからである。
【００６５】
図９には、１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の分離を行う蒸留塔として、１１５、１１８および１２１の３つが記載されているが、実施に当たっては、目的とする１３ＣＨ４の純度に合わせてさらに多段に蒸留塔を配置し、蒸留をさらに多段に行うことができる。
【００６６】
以上説明した活性炭を利用した１３ＣＨ４の分離方法（濃縮方法）では、極低温技術を利用しないので、消費電力が低く、高い経済性を得られる。また、処理速度も速い。また、細孔径の制御が容易で安価な活性炭を利用し、しかも実用的に制御可能な分子径の２倍のものを利用するので、低コスト化を計れる。
【００６７】
特に本実施の形態で示した方法では、理論上は数千段が必要とされる蒸留塔を用いた１３ＣＨ４の抽出を簡略化でき、また大量のメタンガスを処理しなければならない分離工程の初段に大電力を消費する蒸留工程を使用しないので、高純度の１３ＣＨ４を得るためのトータルコストを蒸留のみを用いた従来技術に比較して大きく低減できる。
【００６８】
（実施の形態２）
本実施の形態は、吸着材料が格納された吸着室に混合ガスを一旦封入し、その後に吸着室から流出する混合ガスを流出が開始されてから所定時間経過後に取り出すことで、高質量数の同位体ガスを分離濃縮する方法である。
【００６９】
本実施の形態は、図９に例示するシステムを利用する。本実施の形態においても実施の形態１と同様に高純度メタンガスから１２ＣＨ４の同位体ガスである１３ＣＨ４を分離する場合の例を説明する。また、本実施の形態でも実施の形態１と同じ活性炭を吸着材料として利用する例を説明する。
【００７０】
図１２は、本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【００７１】
まず、全てのバルブを閉じた状態でバルブ１１２を開き、排気ポンプ１１３を動作させ、容器１０７を減圧状態にする。そして、バルブ１１２を閉じ、ついでバルブ１０２を開けて、容器１０７内を窒素ガスで満たす。そしてバルブ１０２を閉じ、排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開いて容器１０７内の窒素ガスを排気する。この一連の動作を複数回繰り返し、容器１０７に存在する不純物を極力除去する。そして、容器１０７を０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空状態にする。
【００７２】
この状態から同位体ガスの分離、この場合は、１２ＣＨ４ガスの同位体ガスである１３ＣＨ４ガスの分離を開始する（ステップ６０１）。まず、バルブ１１２を閉鎖した状態でバルブ１０４を開き、配管１０３から高純度メタンガスを容器１０７内に導入する。この際、流量調整装置１００を調整して、容器１０７内が所定の圧力になるまで高純度メタンガスを容器１０７内に流入させる。容器１０７内が高純度メタンガスで満たされ、所定の内部圧力になったら、バルブ１０４を閉め、高純度メタンガスを容器１０７内に封入した状態を得る（ステップ６０２）。この際、温度調整装置１０８を動作させて容器１０７内の温度を一定（例えば５℃）に保つ。
【００７３】
容器１０７への高純度メタンガスの封入状態の維持時間は、１３ＣＨ４が活性炭１０５に十分に吸着するまでの時間とする。容器１０７への高純度メタンガスの封入状態の維持時間は、例えば５００秒とする。
【００７４】
容器１０７内に高純度メタンガスを所定時間封入後、バルブ１１２を開け、容器１０７に封入されていた高純度メタンガスを排出する（ステップ６０３）。そして、高純度メタンガスの流出の開始から所定時間の経過後、バルブ１１２を閉じ、バルブ１１１を開ける。こうして、ある時点から容器１０７に封入されていた高純度メタンガスを配管１１４から取り出す（ステップ６０４）。ここで、流出開始からの所定時間は、５０秒とする。
【００７５】
配管１１４への容器１０７からの高純度メタンガスの取り出しが終了したら、バルブ１１１を閉鎖する。
【００７６】
高純度メタンガスが容器１０７に封入されていた状態において、１３ＣＨ４および１２ＣＨ４は活性炭１０５に吸着する。そして、容器１０７から封入されていた高純度メタンガスを取り出すと、１２ＣＨ４が最初に活性炭から脱着し始め、遅れたタイミングで１３ＣＨ４が活性炭１０５から脱着し始める。そこで、容器１０７から高純度メタンガスが流出し始めてから所定時間経過後に流出ガスを回収すると、その流出ガスには、脱着の遅れた１３ＣＨ４が先に脱着してしまっている１２ＣＨ４に対して、存在比率が高くなって存在している。こうして、１３ＣＨ４が濃縮された高純度メタンガスが得られる。
【００７７】
容器１０７から配管１１４を介して取り出された高純度メタンガスは、蒸留塔１１５に導かれ、さらに１３ＣＨ４の濃縮が行われる。なお、蒸留塔１１５，１１８および１２１での処理は実施の形態１と同じであるので説明を省略する。
【００７８】
次に排気ポンプ１１３を動作させた状態でバルブ１１２を開き、容器１０７内を高真空状態にする。この際、温度調節装置１０８を制御して、容器１０７内を加熱する。加熱温度は、例えば１００℃とする。こうして、活性炭１０５に吸着している１２ＣＨ４分子および１３ＣＨ４分子を脱着させる再生工程を実行する（ステップ６０５）。
【００７９】
再生工程の後、通常は、再び１３ＣＨ４を分離する工程を繰り返す判断を行い（ステップ６０６）、再度容器１０７内にメタンガスを導入し、次サイクルの１３ＣＨ４の分離工程を行う。こうして、活性炭１０５を使用した１３ＣＨ４の分離工程と活性炭１０５の再生工程とを繰り返し、１３ＣＨ４の濃度が高められたメタンガスを蒸留塔１１５へ間欠的に送る。
【００８０】
なお、１３ＣＨ４の分離工程を終了する場合は、ステップ６０６において偽の判断を行い同位体ガスの分離を終了する（ステップ６０７）。また、以上の各ステップは、図示しないコンピュータ制御装置等を用いて予め定められたプログラムに従って自動的に実行できる。
【００８１】
本実施の形態においても低コストで１３ＣＨ４の分離が行えるという実施の形態１と同様の優位性を得られる。
【００８２】
本実施の形態では、吸着室である容器１０７にメタンガスを流入させる配管と容器１０７からメタンガスを排出させる配管は、同一の配管であってもよい。
【００８３】
以上の実施の形態では、吸着材料として、活性炭を例に挙げたが、他に多孔質錯体、ゼオライト、その他適宜開孔径を調整したあるいは適当な開孔径を有する多孔質体を利用できる。多孔質錯体としては、ジカルボン酸金属系３次元型錯体等が挙げられる。また、分離あるいは濃縮対象となる同位体ガスとしては、１３ＣＨ４メタン以外に水素ガス（Ｈ２）の同位体ガスである重水素ガス（２Ｈ２）あるいは三重水素ガス３Ｈ２）、二酸化炭素ガス（１３ＣＯ２）、希ガスの同位体ガス等が挙げられる。
【００８４】
以上本発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。
【００８５】
活性炭を用いた１３ＣＨ４の分離（濃縮）は、多段階に行っても良い。また、活性炭を用いた１３ＣＨ４の濃縮を複数並列して行っても良い。また、吸着を利用した同位体ガスの分離処理を複数並行して行えるように分離装置を複数用意し、各分離装置の処理タイミングを適宜ずらすことで、１３ＣＨ４濃度の高められたメタンガスが蒸留塔１１５に連続的に供給されるようにしてもよい。これらの変形あるいは応用は、活性炭以外の吸着材料を用いる場合、あるいは他の同位体の分離を行う場合でも同様に適用できる。
【００８６】
なおここで、吸着材料として、活性炭、ゼオライト、多孔質錯体、有機金属錯体、またはその他の多孔質材料が選択できる。分離すべき同位体ガスとしては、同位体成分を含んでいるメタンガス（１３ＣＨ４）、二酸化炭素ガス（１３ＣＯ２）、重水素ガス（２Ｈ４）、希ガス、その他異なる同位体原子を含むガスが選択できる。
【００８７】
【発明の効果】
本願で開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果は、以下の通りである。すなわち、本発明により、低コストで同位体元素を得る技術が提供される。また、本発明により、低コストで１３Ｃを得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験を行ったシステムの概要を示す図である。
【図２】  温度を７℃とした場合の試料１に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線と、１２ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【図３】  温度を３０℃とした場合の試料１に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線と、１２ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【図４】  温度を７℃とした場合の試料２に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【図５】  温度を７℃とした場合の試料３に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【図６】  温度を７℃とした場合の試料４に対する１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を示すグラフである。
【図７】  図２に示す１３ＣＨ４の吸着等温線および脱着等温線を基に作成したＬａｎｇｍｕｉｒプロットを直線近似したグラフである。
【図８】  各試料に対する１３ＣＨ４の吸着効率と脱着効率を評価した結果を示すグラフである。
【図９】  本発明の同位体ガスの分離方法を実施するためのシステムの一例を示す図である。
【図１０】  本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【図１１】  本発明の同位体ガスの分離方法を適用した一実施形態の処理手順を例示したフローチャートである。
【符号の説明】
１００…流量調整装置、１０１…配管、１０２…バルブ、１０３…配管、１０４…バルブ、１０５…活性炭、１０６…ポンプまたは流量調整装置、１０７…容器、１０８…温度調整装置、１０９…配管、１１０…流量調整装置、１１１…バルブ、１１２…バルブ、１１３…排気ポンプ、１１４…配管、１１５…蒸留塔、１１６…配管、１１７…配管、１１８…蒸留塔、１１９…配管、１２０…配管、１２１…蒸留塔、１２２…配管、１２３…配管、２０１…配管、２０２…配管、２０３…配管、２０４…バルブ、２０５…バルブ、２０６…バルブ、２０７…容器、２０９…試料、２１０…精密重量計、２１１…重量測定装置、２１２…温度調節装置、２１３…配管、２１４…バルブ、２１５…排気ポンプ。
【図１】
0004087117.tif 000003
【図２】
0004087117.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004087117.tif 000009
【図８】
0004087117.tif 000010
【図９】
0004087117.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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