(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉体の表面に、貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料との合金からなる触媒材料が付着しており、前記貴金属材料がＰｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）又はＲｈ（ロジウム）からなり、前記非固溶系の添加材料がＢ（ホウ素）、酸化シリコン、酸化ガリウム、酸化バナジウム及び酸化タングステンのうちの少なくとも１種である、導電性触媒粒子。
【請求項２】
前記貴金属材料と前記添加材料との合金が物理蒸着法により前記触媒材料として付着される、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項３】
前記非固溶系の添加材料の添加量が２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ％である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項４】
前記物理蒸着法が、前記貴金属材料及び前記添加材料をターゲットとするスパッタ法である、請求項２に記載した導電性触媒粒子。
【請求項５】
前記物理蒸着法がパルスレーザーデポジション法である、請求項２に記載した導電性触媒粒子。
【請求項６】
前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が付着していて、更にこのイオン伝導体の表面に、前記触媒材料が付着している、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項７】
前記触媒材料の付着量が、前記導電性粉体に対して１０〜１０００重量％である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項８】
前記導電性粉体の電気抵抗が１０-3Ω・ｍ以下である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項９】
前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項１０】
前記導電性粉体が、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のカーボンである、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項１１】
前記導電性粉体が、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンである、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載した導電性触媒粒子を含有する、ガス拡散性触媒電極。
【請求項１３】
前記導電性触媒粒子が樹脂で結着されている、請求項１２に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項１４】
前記導電性触媒粒子が集電体上に付着している、請求項１２に記載したガス拡散性触媒電極。
【請求項１５】
少なくとも２つの電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、請求項１２に記載したガス拡散性触媒電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを構成している電気化学デバイス。
【請求項１６】
燃料電池として構成されている、請求項１５に記載した電気化学デバイス。
【請求項１７】
水素製造装置として構成されている、請求項１５に記載した電気化学デバイス。
【請求項１８】
Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）又はＲｈ（ロジウム）からなる貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系であってＢ（ホウ素）、酸化シリコン、酸化ガリウム、酸化バナジウム及び酸化タングステンのうちの少なくとも１種である添加材料とを物理蒸着法によって導電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得る、導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記導電性粉体を振動させながら、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって、前記導電性粉体の表面に、同時に付着させる工程を有する、請求項１８に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記導電性粉体と、振動増幅手段とを共に振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と、前記添加材料とを前記物理蒸着法により付着させる、請求項１９に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記振動増幅手段としてボールを用い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容器内に設置し、前記振動をかける、請求項２０に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記ボールを直径１〜１５ｍｍのセラミックス又は金属製のボールとする、請求項２１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記振動増幅手段として、略平面状でありかつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンをなすように形成された部品を用い、前記部品を容器に少なくとも一部が非固定状態となるように設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかける、請求項２０に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２４】
略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンに形成された前記部品を直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーとする、請求項２３に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２５】
略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンに形成された前記部品の外径を前記容器の内径より５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５ｍｍとする、請求項２３に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請求項２０に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記導電性粉体の分布領域に対する、前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請求項２０に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記振動の周波数を５〜２００Ｈｚとする、請求項１９に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【請求項２９】
前記振動の振幅を±（０．５〜２０）ｍｍとする、請求項１９に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉体としてのカーボンに触媒材料としての白金が担持されている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造される。
【０００３】
この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白金等の触媒材料によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や酸化剤をイオン化するための白金等の触媒材料が必要になる。
【０００４】
通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金（触媒材料）を付着させる方法としては、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次いで還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明に至る経過】
しかしながら、上述したような従来の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱えている。
【０００６】
また、上述したような白金等の触媒材料によって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接する必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持した後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金はガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなった白金は機能しない。
【０００７】
これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかしながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わなければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】
図２４（Ａ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１に白金２７を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図であって、また図２４（Ｂ）は、カーボン粉体１にイオン伝導体１１を付着させた後、更にその上に白金２７を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【０００９】
図２４（Ａ）より明らかなように、液相から得られる白金を担持した導電性触媒粒子は、白金２７がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するため、白金２７がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、また製造工程において白金量を多く必要とする。更には、白金２７が球状で存在するため、白金２７の表面のみが触媒材料として機能して、内部は機能せず、白金量に対して触媒能の効率は低い。また、図示省略したが、カーボン粉体１の表面上に存在する細孔にも白金２７が入り込んでしまう。このため、有効に機能しない白金２７も存在し、白金量に対して、触媒能の効率は低い。
【００１０】
また図２４（Ｂ）に示すように、カーボン粉体にイオン伝導体１１を塗布した後、白金２７を担持させる場合、上述したように白金２７の結晶性を良好にするための熱処理が必要となるが、イオン伝導体１１は一般的に耐熱性が低く、白金２７の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体１１が劣化してしまう。
【００１１】
本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、より少ない触媒量で良好な触媒作用を有するガス拡散性触媒電極を、特願２０００−２９３５１７号において提案した。
【００１２】
即ち、特願２０００−２９３５１７号（以下、先願発明と称する。）に係る発明によれば、図２５に示すようなスパッタ法等の物理蒸着法を用いて、カーボン粉体（導電性粉体）１の表面に、白金（触媒材料）を付着させることにより、図２５に示すような、カーボン粉体１の表面に、白金２７が付着した導電性触媒粒子を得ることができる。
【００１３】
即ち、図２６（Ａ）に示すように、物理蒸着法を用いれば、これにより得られる導電性触媒粒子は、白金２７がカーボン粉体１の表面にのみ付着している。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、また白金２７とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する白金２７の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１４】
また、図２６（Ｂ）に示すように、カーボン粉体１の表面に、イオン伝導体１１を付着させ、更にこのイオン伝導体１１の表面に、物理蒸着法により白金２７を付着させても、物理蒸着法によって白金２７を付着させるので、従来のように白金の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１１の性能を損なうことなく、白金２７を付着させることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、先願発明は上記した優れた特長をもちつつも、改善すべき点があることを見出した。
【００１６】
導電性粉体の表面に、例えばスパッタ法等の物理蒸着法によって触媒材料を付着させる際、純度の高い触媒材料をターゲットとして用いる場合は、上述したような従来技術による化学的な付着方法と比較して、非常に純度の高い触媒材料を付着することができる。しかしながら、導電性粉体の表面に付着した触媒材料の純度が高い場合、燃料電池としての使用中に、初期の触媒活性は高いが、経時と共に温度上昇により触媒粒子間でシンタリングが生じ易くなり、このシンタリングによって活性が低下するという問題点があった。そして、触媒材料の純度が高い導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極を例えば燃料電池に用いた場合、このシンタリングによって出力が低下するという問題点も抱えていた。
【００１７】
また、触媒材料は、その結晶粒の粒径が小さいほど、触媒活性は高くなる。物理蒸着法における触媒材料の初期粒径は、導電性粉体への付着時にて決定されるが、触媒材料の純度が高い場合、結晶粒径が大きくなり易いという問題点を抱えていた。このため、触媒材料の純度が高く、かつ高い触媒活性を得るためには、触媒材料の結晶粒径の微細化を検討する必要があった。
【００１８】
本発明は、上述した先願発明の特長を生かしつつ、その不十分な点を改善するためになされたものであって、その目的は、シンタリングが発生せず、かつ触媒特性に優れた導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒材料のシンタリングを防止するためには、触媒材料の結晶格子の内部自己拡散を防止する必要があり、この内部自己拡散を防止するためには、本来、貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の物質を、貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入し、これを触媒材料として用いればシンタリング防止効果が得られること、また、触媒材料の結晶粒の微細化についても、非固溶系の物質を貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入することによって、付着時の触媒材料の粒径の成長が抑制され、結果的に触媒活性が良好になることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
即ち、本発明は、導電性粉体の表面に、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）又はＲｈ（ロジウム）からなる貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系であってＢ（ホウ素）、酸化シリコン、酸化ガリウム、酸化バナジウム及び酸化タングステンのうちの少なくとも１種である添加材料との合金からなる触媒材料が付着している、導電性触媒粒子に係るものであり、また、この導電性触媒粒子を製造するために、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを物理蒸着法によって導電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得る、導電性触媒粒子の製造方法に係るものである。
【００２１】
また、導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料との合金からなる触媒材料が付着している導電性触媒粒子を含有する、ガス拡散性触媒電極に係るものである。
【００２２】
本発明によれば、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、本来ならば、前記貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の前記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入することができ、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ることができる。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前記添加材料を含有しているので、前記触媒材料中の前記貴金属材料の結晶格子の内部自己拡散が防止され、既述した如きシンタリングが発生し難い。なお、従来技術による化学的な付着方法では、非固溶系の前記添加材料は、前記貴金属材料中には導入することはできず、前記合金を得ることはできない。
【００２３】
また、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長が抑制され、優れた触媒活性を有する。
【００２４】
さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面に付着することができ、得られる本発明の導電性触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも２つの電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、上述した本発明のガス拡散性電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを構成している、電気化学デバイスに係るものである。
【００３０】
本発明の電気化学デバイスによれば、上記した本発明のガス拡散性触媒電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを構成しているので、シンタリングの発生を防止することができ、良好な出力特性が得られ、この出力特性を長時間にわたり維持することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
本発明に基づく製造方法において、前記物理蒸着法として、前記貴金属材料及び前記添加材料からなるターゲットを用いるスパッタ法を適用することが望ましい。前記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。
【００３３】
また、前記スパッタ法のほかに、前記物理蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を適用してもよい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００３４】
上述した従来技術による化学的な付着方法では、非固溶系の前記添加材料は、前記貴金属材料中には導入することはできず、前記合金からなる前記触媒材料を得ることはできない。これに対し、本発明に基づく製造方法は、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、本来ならば、前記貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の前記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入することができる。これによって、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ることができ、この導電性触媒粒子を含有する本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、前記添加材料により前記貴金属材料の結晶格子の内部自己拡散が防止されるので、シンタリングがより一層発生し難い。
【００３５】
また、本発明に基づく導電性触媒粒子は、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長がより抑制され、より一層優れた触媒活性を有する。
【００３６】
さらに、前記スパッタ法又はパルスレーザーデポジション法によって、前記触媒材料を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面に付着することができ、得られる本発明に基づく導電性触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上することができる。
【００３７】
ここで、特表平１１−５１０３１１において、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が記載されているが、本発明に基づく製造方法は、導電性を有する粉体の表面に前記触媒材料を付着させるので、前記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する前記触媒材料の比表面積をより大きくすることができ、触媒能の向上を図ることができる。
【００３８】
前記非固溶系の添加材料の添加量は、シンタリングをより効果的に防止するために２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ％であることが好ましい。２ｍｏｌ％又はａｔ％未満の場合、前記添加材料の添加量が少なすぎるためにシンタリング防止の効果が低下することがあり、７０ｍｏｌ又はａｔ％を超えると、前記添加材料の添加量が多すぎるために触媒活性が不良となることがある。
【００３９】
前記非固溶系の添加材料としてセラミックス、具体的には、Ｂ（ホウ素）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等のシリコン酸化物、Ｇａ2Ｏ3等の酸化ガリウム、Ｖ2Ｏ5等の酸化バナジウム及びＷＯ3等の酸化タングステンのうちの少なくとも１種を用いる。
【００４０】
前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記導電性粉体の表面に、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により付着させる際に、前記導電性粉体を振動させることが好ましく、また、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と、前記添加材料とを前記物理蒸着法により付着させることがより好ましい。これにより、前記導電性粉体は、より振動されて十分に混合され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、前記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前記触媒材料を全ての前記導電性粉体に対してより一層均一に付着させることができる。
【００４１】
図１は、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の一例の概略断面図である。
【００４２】
図１（Ａ）に示すように、導電性粉体１の表面に、前記物理蒸着法としての、例えば、貴金属材料２及び添加材料３からなるターゲット４を用いる前記スパッタ法によって、前記触媒材料を付着させる際、前記振動増幅手段として表面が平滑なボール５を用い、導電性粉体１とボール５とを混合させて同一容器６内の振動面７上に配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーンからなる振動子８によって、前記振動をかけることが好ましい。このように構成された振動装置９を用いることにより、導電性粉体１は、ボール５とぶつかり合って混ざり合い、流動し、振動面７上の一箇所に留まることがなくなる。そして、前記スパッタ法により、容器６内では導電性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対して、より均一に前記触媒材料を付着させることができる。
【００４３】
この場合、ボール５は、直径１〜１５ｍｍのセラミックス又は金属製のボールであることが好ましい。
【００４４】
また、図１（Ｂ）に示すように、ターゲット４は、貴金属材料２に対してＢ（ホウ素）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等のシリコン酸化物、Ｇａ2Ｏ3等の酸化ガリウム、Ｖ2Ｏ5等の酸化バナジウム、ＷＯ3等の酸化タングステン等の添加材料３が導入された構造を有することが好ましく、このようなターゲット４を用いる前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によって、貴金属材料２の結晶格子中に添加材料３を強制的に導入することが可能である。
【００４５】
本発明に基づく導電性触媒粒子は、図２（Ａ）に示すように、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料１０が導電性粉体１の表面に付着している。この導電性触媒粒子を含有する本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、前記添加材料によって前記貴金属材料の結晶格子中の内部自己拡散が効果的に防止され、シンタリングの発生をより一層防止することができる。
【００４６】
また、前記添加材料が、前記導電性粉体の表面への付着時における、前記貴金属材料の粒径の成長を抑制することができるので、本発明に基づく導電性触媒粒子は優れた触媒活性を有する。
【００４７】
さらに、より少ない触媒材料１０量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒材料１０とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒材料１０の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００４８】
また、図２（Ｂ）に示すように、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料１０が導電性粉体１の表面に不均一に付着していてもよく、この場合でも、図２（Ａ）の構造を有する本発明に基づく導電性触媒粒子と同様の優れた特性を有する。
【００４９】
さらに、図２（Ｃ）に示すように、導電性粉体１の表面にイオン伝導体１１を付着させ、更にこのイオン伝導体１１の表面に、前記物理蒸着法により前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料１０を付着させることができるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１１の性能を損なうことなく、触媒材料１０を付着させることができる。
【００５０】
図２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれの本発明に基づく導電性触媒粒子も、触媒能と導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して触媒材料１０を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましく、前記貴金属材料としてはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等が挙げられる。
【００６１】
図３は、本発明の参考例による導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【００６２】
図３（Ａ）に示すように、導電性粉体１の表面に、前記物理蒸着法としての、例えばＰｔ等のＭI１２及びＦｅ等のＭII１３からなるターゲット４を用いる前記スパッタ法によって、前記触媒材料を付着させる際、前記振動増幅手段として表面が平滑なボール５を用い、導電性粉体１とボール５とを混合させて同一容器６内の振動面７上に配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーンからなる振動子８によって、前記振動をかけることが好ましい。このように構成された振動装置９を用いることにより、導電性粉体１は、ボール５とぶつかり合って混ざり合い、流動し、振動面７上の一箇所に留まることがなくなる。そして、前記スパッタ法により、容器６内では導電性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対して、より均一に前記触媒材料を付着させることができる。
【００６３】
この場合、ボール５は、直径１〜１０ｍｍのセラミックス又は金属製のボールであることが好ましい。
【００６４】
また、図３（Ｂ）に示すように、ターゲット４は、ＭI１２に対してＭII１３が導入された構造を有することが好ましく、このようなターゲット４を用いる前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によってのみ、ＭI１２の結晶格子中に加熱せずにＭII１３を強制的に導入することが可能である。
【００６５】
この参考例に基づく導電性触媒粒子は、図４（Ａ）に示すように、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる触媒材料１４が導電性粉体１の表面にのみ付着している。この導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極は、前記ＭIIによって前記ＭIの結晶格子中の内部自己拡散が効果的に防止され、シンタリングの発生をより一層防止することができる。
【００６６】
また、より少ない触媒材料１４量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒材料１４とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触媒材料１４の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００６７】
また、図４（Ｂ）に示すように、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる触媒材料１４が導電性粉体１の表面に不均一に付着していてもよく、この場合でも、図４（Ａ）の構造を有する導電性触媒粒子と同様の優れた特性を有する。
【００６８】
さらに、図４（Ｃ）に示すように、導電性粉体１の表面にイオン伝導体１１を付着させ、更にこのイオン伝導体１１の表面に、前記物理蒸着法により前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる触媒材料１４を付着させることができるので、従来のように触媒の結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１１の性能を損なうことなく、触媒材料１４を付着させることができる。
【００６９】
図４に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれの導電性触媒粒子も、触媒能と導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して触媒材料１４を１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましい。
【００７０】
図５は、本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法による、導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール５を配置した容器６の概略図である。
【００７１】
図５に示すように、導電性粉体１の分布領域の面積Ｓに対する、ボール５の総面積Ａの比率を３０〜８０％とすることが好ましい。この比率が小さすぎると、導電性粉体１の混合が不十分となり、また大きすぎると、導電性粉体１の割合が小さくなって前記スパッタによる前記触媒材料の付着効率が悪くなり、前記触媒材料の付着した触媒粒子の生産効率が不十分となる。
【００７２】
図６に、導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール５を配置した容器６の一部拡大概略断面図を示すように、導電性粉体１がなす層厚ｔに対し、前記振動増幅手段としてのボール５の径Ｒを１０〜７０％とすることが好ましい。この径がその範囲外であると、上記の面積比率の場合と同様の理由で不利となる。
【００７３】
また、振動子８によって導電性粉体１及び前記振動増幅手段としてのボール５に与える前記振動の周波数は、導電性粉体１を十二分に混合するには、５〜２００Ｈｚであることが好ましく、また、前記振動の振幅も同様の理由から±（０．５〜２０）ｍｍであることが好ましい（以下、その他の実施の形態の場合も同様）。
【００７４】
上述したような、好ましいとする各条件範囲内の環境下、前記導電性粉体の表面に、例えば前記スパッタ法によって前記触媒材料を付着させれば、前記導電性粉体は、より一層の良好な振動をすることができるので、前記導電性粉体の表面に、前記触媒材料をより一層均一に付着することが可能である。上記した各範囲から外れた場合、即ち、前記ボールの径が１ｍｍ未満の場合又は１５ｍｍを超える場合、前記振動数が５Ｈｚ未満の場合又は２００Ｈｚを超える場合、或いは、前記振幅が±０．５ｍｍ未満の場合等には、前記導電性粉体は良好な振動をすることができず、流動せずに前記容器の底部に滞留したままの前記導電性粉体が生じ、均一な成膜ができなくなることがある。また、前記振幅が２０ｍｍを超えた場合、前記導電性粉体の飛び出すおそれがあり、収量が減少することがある。
【００７５】
本発明に基づく製造方法は、前記ボールに代えて、前記振動増幅手段として、略平面状であり、かつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンをなすように形成された部品を用い、前記部品を容器に少なくとも一部が非固定状態となるように（即ち、それ自体が三次元的に自由に振動するように：以下、同様）設置し、この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけてもよい。
【００７６】
図７は、前記振動増幅手段として、略平面状であり、かつ略渦巻状のパターンをなすように形成された部品１５を用いた、本発明に基づく製造方法に使用可能な振動装置の概略図である。
【００７７】
図８は、前記振動増幅手段として、略平面状であり、かつ略同心円状のパターンをなすように形成された（即ち、径方向に連結された）部品１６を用いた、本発明に基づく製造方法に使用可能な振動装置の概略断面図である。
【００７８】
図９は、前記振動増幅手段として、略平面状であり、かつ略折返し状のパターンをなすように形成された部品１７を用いた、本発明に基づく製造方法に使用可能な振動装置の概略断面図である。
【００７９】
図７〜図９に示されるいずれの場合も、前記部品１５、１６又は１７を容器６の少なくとも一部に非固定状態となるように設置し、この部品１５、１６又は１７上に、導電性粉体１を配置し、前記振動をかけると、部品１５、１６又は１７の形状は保持されたまま振動するため、導電性粉体１は、より一層振動され、より良好に流動することができる。このとき、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により、導電性粉体１の表面に、前記触媒材料を付着すれば、容器６内の導電性粉体１は、その表面のみならず内部のものも含めて全体にわたって、均一に前記触媒材料を付着することができる。
【００８０】
こうした効果を得る上で、略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンに形成された前記部品は直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーであり、略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より５ｍｍ小さく、またパターンのピッチが５〜１５ｍｍであることが好ましい。これらの値を外れた条件の場合、前記導電性粉体の混合が不十分となり易く、また前記触媒材料の付着効率が低下し易い。
【００８１】
また、上記したボールを用いた場合と同様の理由から、前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振動増幅手段としての、略平面状でありかつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンをなすように形成された前記部品の厚みが１０〜７０％であることが好ましい。
【００８２】
導電性粉体１の電気抵抗は１０-3Ω・ｍ以下であることが好ましく、カーボン、ＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８３】
導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とすることが好ましく、３００ｍ2／ｇ未満の場合、導電性触媒粒子としての特性が低下することがある。
【００８４】
また、本発明に基づく導電性触媒粒子を用いて、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を作製した場合、ガス透過性が重要な性能となるが、導電性粉体１としてカーボンを用いるとき、このカーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、良好なガス透過性を得ることができる。
【００８５】
本発明に基づく導電性触媒粒子は、それ自体でもプレス加工等により触媒層を形成できるが、樹脂によって結着して成膜すると、前記導電性触媒粉体を多孔性のガス拡散性集電体上に十分な強度で保持できるので、本発明に基づくガス拡散性触媒電極の製造上、より好ましい。
【００８６】
本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、上述したように、実質的に、本発明に基づく導電性触媒粒子のみからなるか、或いは本発明に基づく導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有していてもよい。後者の場合、前記他成分としては、結着性及び排水性の点で撥水性樹脂（例えばフッ素系）を、ガス透過性の点で造孔剤（例えばＣａＣＯ3）を、及びプロトン等の移動性の点でイオン伝導体等を用いるのがよい。さらに、本発明に基づく導電性触媒粒子を多孔性のガス拡散性集電体（例えばカーボンシート）上に保持させることが好ましい。
【００８７】
本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、燃料電池又は水素製造装置として構成されている電気化学デバイスに適用することができる。
【００８８】
例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極に本発明に基づくガス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００８９】
さらに具体的にいうと、第１極及び第２極のうちの少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対し、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００９０】
図１０は、例えば、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図１０中の触媒層１８は、導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面に、前記貴金属材料（例えばＰｔ）と前記添加材料（例えばＢ）との合金からなる前記触媒材料が付着している本発明に基づく導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、触媒層１８と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート１９とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、狭義には、触媒層１８のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。また、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２０が挟着されている。
【００９１】
この燃料電池は、互いに対向する、端子２１付きの、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素極）２２、及び端子２３付きの、本発明に基づくガス拡散性触媒電極（但し、これは必ずしも正極に用いる必要はない。）を用いた正極（酸素極）２４を有し、これらの両極間にイオン伝導部２０が挟着されている。使用時には、負極２２側ではＨ2流路２５中に水素が通される。燃料（Ｈ2）が流路２５を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極２２で発生した水素イオン及びイオン伝導部２０で発生した水素イオンと共に正極２４側へ移動し、そこでＯ2流路２６を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００９２】
かかる燃料電池は、本発明に基づくガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極を構成しているので、シンタリングが発生し難く、良好な触媒作用を有しており、また前記触媒材料とガス（Ｈ2）との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。また、負極２２中で水素イオンが解離し、またイオン伝導部２０で水素イオンが解離しつつ、負極２２側から供給される水素イオンが正極２４側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。
【００９３】
図１１には、上記第１極及び前記第２極に、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた具体例の水素製造装置を示す。
【００９４】
ここで、各電極における反応を以下に示す。
正極：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
負極：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2↑
必要な理論電圧は、１．２３Ｖ以上となる。
【００９５】
図１１中の触媒層１８’は、前記導電性粉体（例えばカーボン粉体）の表面に、前記貴金属材料（例えばＰｔ）と前記添加材料（例えばＢ）との合金からなる前記触媒材料が膜状に付着している本発明に基づく導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3等）との混合物からなる混合層であり、本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、触媒層１８’と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート１９’とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。また、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２０’が挟着されている。
【００９６】
この水素製造装置は、使用時には、正極２４’側では水蒸気又は水蒸気含有大気が供給され、この水蒸気又は水蒸気含有大気は正極２４’側にて分解され、電子及びプロトン（水素イオン）を発生し、この発生した電子及びプロトンが負極２２’側へ移動し、この負極２２’側にて水素ガスへと転化し、これにより所望の水素ガスが生成される。
【００９７】
かかる水素製造装置は、本発明に基づくガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成しているので、シンタリングが発生し難く、上記した負極２２’における水素の生成に必要なプロトン及び電子が電極内を円滑に移動することができる。
【００９８】
本発明に基づくガス拡散性触媒電極中に、或いは前記電気化学デバイスを構成する前記第１極と、第２極との両極間に挟持された前記イオン伝導部に、使用可能な前記イオン伝導体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００９９】
図１２に示す如く、フラーレン分子に複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール（Fullerenol）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,1791）。
【０１００】
本出願人は、そうしたフラレノールを図１３（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【０１０１】
また、上記フラレノール以外に、例えば、複数のＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体を前記イオン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図１３（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【０１０２】
上述したフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【０１０３】
また、これらの分子の基体となっているフラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなるので、実効的な伝導率を発現する。
【０１０４】
上記フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【０１０５】
さらに、フラーレン分子に、例えば上記−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能である。
【０１０６】
上記フラレノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することができる。
【０１０７】
ここで、上記イオン伝導部を構成する前記イオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【０１０８】
なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をイオン伝導部１７、１７’に用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なイオン伝導部を形成できる。
【０１０９】
ここで、上記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【０１１０】
このような構成のイオン伝導部も、上記フラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【０１１１】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【０１１２】
なお、上記高分子材料としては、水素イオンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【０１１３】
まず、ポリフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
【０１１４】
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【０１１５】
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１１６】
本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例１〜実施例５は、本発明を具体的に説明するものであり、また参考例１〜参考例７は、本発明の参考例を説明するものである。
【０１１８】
実施例１
図１（Ａ）に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動子及び容器を配置し、前記容器中には、導電性粉体及びボールを配置した。前記スパッタターゲットは、図１（Ｂ）に示すような、粒径１００ｍｍのＰｔに対してＢをスパッタ後に下記表１に示す各添加量となるように導入したものを用いた。前記ボールは径３ｍｍのステンレス製のボールを、前記導電性粉体は表面積８００ｍ2／ｇ、吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉体を用いた。そして、前記振動子を用いて、振動±１ｍｍ、振動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行った。
【０１１９】
上記した条件のもと、容器内にカーボン粉体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガスはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００ＷのＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子により振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったところ、カーボン粉体は重量１．６６ｇに増加しており、０．６６ｇのＰｔ／Ｂの合金からなる前記触媒材料がカーボン上に付着した。これは４０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンの重量比に相当する。
【０１２０】
次いで、カーボンシート上に、テフロン（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金を付着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とした。
【０１２１】
また、上記の方法によって得られた、Ｐｔ／Ｂ合金を担持した各カーボン粉体を、バインダーとしてのパーフルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と共に混練し、この混合液を、カーボンシート上に塗布形成した染み込み防止層上に、乾燥後の塗布厚が１０μｍとなるように塗布乾燥させ、各ガス拡散性触媒電極を得た。これらのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン酸）の両面側に配置し、図１０に示すような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した。Ｂ添加量のそれぞれ異なる各ガス拡散性触媒電極を用いた、各々の燃料電池の出力測定の結果を下記表１、図１４に併せて示す。なお、Ｂを添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１２２】
【表１】
0004061575.tif 000002
【０１２３】
以上より明らかなように、前記貴金属材料としてのＰｔと前記添加材料としてのＢは非固溶系であり、化学的手法の加熱により合金化することはできないのに対し、スパッタ法等の前記物理蒸着法によって、合金化することができた。また、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料としてのＰｔと、前記添加材料としてのＢとの合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着してなる本発明に基づく第１の導電性触媒粒子を含有しているので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡散が防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの場合と比較して、優れた触媒活性を有しており、出力特性に優れていた。
【０１２４】
また、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなった。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を付着させることができた。
【０１２５】
さらに、表１及び図１４より明らかなように、前記添加材料としてのＢの添加量を２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ％と特定の範囲とすることで、より効果的なシンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持することが可能となった。
【０１２６】
実施例２
前記添加材料としてのＢに代わり、ＳｉＯ2を用いかつ下記表２に示す如くＳｉＯ2の添加量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表２、図１５に併せて示す。なお、ＳｉＯ2を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１２７】
【表２】
0004061575.tif 000003
【０１２８】
以上より明らかなように、前記貴金属材料としてのＰｔと前記添加材料としてのＳｉＯ2は非固溶系であり、化学的手法の加熱により合金化することはできないのに対し、スパッタ法等の前記物理蒸着法によってのみ、合金化することができた。また、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料としてのＰｔと、前記添加材料としてのＳｉＯ2との合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着してなる本発明に基づく第１の導電性触媒粒子を含有しているので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡散が防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの場合と比較して、優れた触媒活性を有しており、出力特性に優れていた。
【０１２９】
また、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなった。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を付着させることができた。
【０１３０】
表２及び図１５より明らかなように、前記添加材料としてのＳｉＯ2の添加量を２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ％と特定の範囲とすることで、より効果的なシンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持することが可能となった。
【０１３１】
また、前記添加材料としてＳｉＯ2の代わりにＳｉＯを用いても、ＳｉＯ2を用いた場合と全く同様の効果が観察された。またＳｉＯ2の一部をＢで置き換えた場合にも全く同様の効果が得られた。
【０１３２】
実施例３
前記添加材料としてのＢに代わり、Ｇａ2Ｏ3を用いかつ下記表３に示す如くＧａ2Ｏ3の添加量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表３、図１６に併せて示す。なお、Ｇａ2Ｏ3を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１３３】
【表３】
0004061575.tif 000004
【０１３４】
実施例４
前記添加材料としてのＢに代わり、Ｖ2Ｏ5を用いかつ下記表４に示す如くＶ2Ｏ5の添加量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表４、図１７に併せて示す。なお、Ｖ2Ｏ5を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１３５】
【表４】
0004061575.tif 000005
【０１３６】
実施例５
前記添加材料としてのＢに代わり、ＷＯ3を用いかつ下記表５に示す如くＷＯ3の添加量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表５、図１８に併せて示す。なお、ＷＯ3を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１３７】
【表５】
0004061575.tif 000006
【０１３８】
以上より明らかなように、前記貴金属材料としてのＰｔと前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5又はＷＯ3は非固溶系であり、化学的手法の加熱により合金化することはできないのに対し、スパッタ法等の前記物理蒸着法によってのみ、合金化することができた。また、本発明に基づくガス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料としてのＰｔと、前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5又はＷＯ3との合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着してなる本発明に基づく導電性触媒粒子を含有しているので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡散が防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの場合と比較して、優れた触媒活性を有しており、出力特性に優れていた。
【０１３９】
また、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなった。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を付着させることができた。
【０１４０】
表３、４又は５及び図１６、１７又は１８より明らかなように、前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5又はＷＯ3の添加量を２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ％と特定の範囲とすることで、より効果的なシンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持することが可能となった。
【０１４１】
参考例１
図３（Ａ）に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動子及び容器を配置し、前記容器中には、導電性粉体及び前記振動増幅手段としてのボールを配置した。前記スパッタターゲットは、図３（Ｂ）に示すような、前記ＭIとしての粒径１００ｍｍのＰｔに対して下記表６に示す前記ＭIIとしての各添加元素を３ａｔ％導入したものを用いた。前記ボールは径３ｍｍのステンレス製のボールを、前記導電性粉体は表面積８００ｍ2／ｇ、吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉体を用いた。そして、前記振動子を用いて、振動±１ｍｍ、振動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行った。
【０１４２】
上記した条件のもと、容器内にカーボン粉体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガスはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００ＷのＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子により振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったところ、カーボン粉体は重量１．６６ｇに増加しており、０．６６ｇのＰｔ／各添加元素（前記ＭII）の合金からなる前記触媒材料がカーボン上に付着した。これは４０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンの重量比に相当する。
【０１４３】
次いで、カーボンシート上に、テフロン（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金を付着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とした。
【０１４４】
また、上記の方法によって得られた、Ｐｔ／添加元素（前記ＭII）合金を担持した各カーボン粉体を、バインダーとしてのパーフルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）と共に混練し、この混合液を、カーボンシート上に塗布形成した染み込み防止層上に、乾燥後の塗布厚が２０μｍとなるように塗布乾燥させ、各ガス拡散性触媒電極を得た。これらのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン酸）の両面側に配置し、図１０に示すような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した。その測定結果を下記表６に併せて示す。なお、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１４５】
参考例２
前記振動増幅手段としてのボールを用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして、ターゲットとして、図３（Ｂ）に示すような、前記ＭIとしての粒径１００ｍｍのＰｔに対して下記表７に示す前記ＭIIとしての各添加元素を３ａｔ％導入したものを用いてスパッタを行い、各ガス拡散性触媒電極を作製した。これらのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜の両面側に配置し、図１０に示すような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した。その測定結果を下記表７に併せて示す。なお、参考例１における、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１４６】
参考例３
前記振動増幅手段としてのボールを用いず、また振動させなかったこと以外は、参考例１と同様にして、ターゲットとして、図３（Ｂ）に示すような、前記ＭIとしての粒径１００ｍｍのＰｔに対して下記表８に示す前記ＭIIとしての各添加元素を３ａｔ％導入したものを用いてスパッタを行い、各ガス拡散性触媒電極を作製した。これらのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜の両面側に配置し、図１０に示すような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した。その測定結果を下記表８に併せて示す。なお、参考例１における、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１４７】
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【０１４８】
以上より明らかなように、前記ＭIとしてのＰｔと前記ＭIIとしての各添加元素は、スパッタ法等の前記物理蒸着法によって、合金化することができた。また、ガス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面に、前記ＭIとしてのＰｔと、前記ＭIIとしての各添加元素との合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着してなる導電性触媒粒子を含有しているので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡散が防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの場合と比較して、より長時間にわたり良好な出力を維持することができた。
【０１４９】
また、前記導電性粉体としてのカーボン粉体を振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触媒材料を付着させれば、振動させずに付着させた場合と比べ、前記カーボン粉体に対してより均一に前記触媒材料を付着することができ、より出力が向上した。
【０１５０】
さらに、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触媒材料を付着されば、前記ボールを加えずに振動させた場合と比べ、前記カーボン粉体は、より一層振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなった。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉体の全体に対して、より一層均一に前記触媒材料を付着させることができ、より一層出力が向上した。
【０１５１】
ここで、前記ＭIIは、表６、表７及び表８に示す各添加元素の他に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種を導入した場合も、上述したと同様の効果が得られた。
【０１５２】
参考例４
下記表９に示すように、前記ＭIIとしての添加元素の種類及びその添加量を変化させたこと以外は、参考例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を下記表９及び図１９に併せて示す。なお、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１５３】
【表９】
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【０１５４】
表９及び図１９より明らかなように、前記ＭIIとしての各添加元素の添加量を０．５ａｔ％以上と特定することで、より効果的なシンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持することが可能となった。０．５ａｔ％未満の場合、前記ＭIIの量が少なすぎるためにシンタリング防止効果が低減することがあった。
【０１５５】
参考例５
前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅを用いかつ下記表１０に示す如くＦｅの添加量を変化させたこと以外は、参考例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を下記表１０及び図２０に併せて示す。なお、Ｆｅを添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１５６】
【表１０】
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【０１５７】
表１０及び図２０より明らかなように、前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅを用いた場合、その添加量を６０ａｔ％以下と特定することで、より一層の優れたシンタリング防止効果が得られると共に、より一層の良好な出力が得られた。６０ａｔ％を超えた場合、シンタリングを防止することはできたが、Ｆｅの添加量が多すぎるために出力が低下することがあった。
【０１５８】
また、参考例５では、前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅを使用する例を示したが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃから選ばれた少なくとも１種を用いても同様の結果が得られた。
【０１５９】
参考例６
前記ＭIIとして、前記ＭII”に属するＨｆを用いかつ下記表１１に示す如くＨｆの添加量を変化させたこと以外は、参考例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を下記表１１及び図２１に併せて示す。なお、Ｈｆを添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１６０】
【表１１】
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【０１６１】
表１１及び図２１より明らかなように、前記ＭIIとして、前記ＭII”に属するＨｆを用いた場合、その添加量を２０ａｔ％以下と特定することで、より一層の優れたシンタリング防止効果が得られると共に、良好な出力が得られた。２０ａｔ％を超えた場合、シンタリングを防止することはできたが、Ｈｆの添加量が多すぎるために出力が低下することがあった。
【０１６２】
また、参考例６では、前記ＭIIとして、前記ＭII”に属するＨｆを使用する例を示したが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種を用いても同様の結果が得られた。
【０１６３】
参考例７
前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅと前記ＭII”に属するＨｆの混合物を用いかつ下記表１２及び下記表１３に示す如く各添加元素の添加量を変化させたこと以外は、参考例１と同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表１２及び図２２、下記表１３及び図２３に併せて示す。なお、前記ＭII’に属するＦｅと前記ＭII”に属するＨｆの混合物を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１６４】
【表１２】
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【表１３】
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【０１６５】
以上より明らかなように、前記ＭII’としての例えばＦｅと、前記ＭII”としての例えばＨｆとからなる混合物を前記ＭII（Ｆｅa−Ｈｆb）として用いても、それぞれの添加元素を単独で用いた場合と同等の優れたシンタリング防止効果及び出力が得られ、前記ＭIIの添加量を０．５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦６０ａｔ％の範囲と特定することで、より一層の優れた触媒能を有し、より出力が向上し、またシンタリングの発生をより一層効果的に防止することができたので、より長時間にわたり高出力を維持することができた。表１２及び図２２より明らかなように、前記ｂ＋ｃの値が０．５ａｔ％未満の場合、前記ＭII’及び前記ＭII”の添加量が少なすぎるためにシンタリング防止効果が低減することがあった。また、表１３及び図２３より明らかなように、６０ａｔ％を超える場合、前記ＭII’及び前記ＭII”の添加量が多すぎるために触媒作用が低下し易く、出力が低下することがあった。
【０１６６】
以上に説明した実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１６７】
例えば、実施例１〜実施例５において、前記貴金属材料としてＰｔを用いたが、この他にもＩｒやＲｈ等が使用可能であり、また前記導電性粉体として前記カーボン粉体を用いたが、この他にも前記ＩＴＯやＳｎＯ2等も使用可能である。
【０１６８】
なお、参考例１〜参考例７において、前記ＭII’は、上記の各例にて使用した添加元素に限らず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣから選ばれた少なくとも１種を用いることができ、前記ＭII”は、上記の各例にて使用した添加元素に限らず、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０１６９】
また、前記ＭIとしてＰｔを用いたが、この他にもＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属元素から選ばれた少なくとも１種が使用可能であり、また前記導電性粉体として前記カーボン粉体を用いたが、この他にも前記ＩＴＯやＳｎＯ2等も使用可能である。
【０１７０】
また、前記振動増幅手段として、前記ボールを用いたが、図７に示すような略渦巻状の部品や、図８に示すような略同心円状の部品や、図９に示すような略折返し状の部品を用いてもよく、いずれも実施例１〜１２と同等の優れた結果が得られた。
【０１７１】
さらに、本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた前記燃料電池について説明したが、前記ガス拡散性触媒電極は、前記燃料電池の逆反応である、前記水素製造装置にも応用できる。
【０１７２】
【発明の作用効果】
本発明の第１の発明によれば、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、本来ならば、前記貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の前記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入することができ、前記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ることができる。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前記添加材料を含有しているので、前記触媒材料中の前記貴金属材料の結晶格子の内部自己拡散が防止され、既述した如きシンタリングが発生し難い。なお、従来技術による化学的な付着方法では、非固溶系の前記添加材料は、前記貴金属材料中には導入することはできず、前記合金を得ることはできない。
【０１７３】
また、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させるので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長が抑制され、優れた触媒活性を有する。
【０１７４】
さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面に付着することができ、得られる本発明の導電性触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【０１７７】
本発明のガス拡散性触媒電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを構成している電気化学デバイスによれば、シンタリングの発生を防止することができ、良好な出力特性が得られ、この出力特性を長時間にわたり維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法に使用可能な装置の概略断面図である。
【図２】同、導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図３】  本発明の参考例による導電性触媒粒子の製造方法に使用可能な装置の概略断面図である。
【図４】同、導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図５】  本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法に使用可能な装置における、容器の一部拡大概略図である。
【図６】同、装置の一部拡大概略断面図である。
【図７】同、装置に用いる振動装置の概略断面図である。
【図８】同、他の振動装置の概略断面図である。
【図９】同、更に他の振動装置の概略断面図である。
【図１０】本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の概略構成図である。
【図１１】同、ガス拡散性触媒電極を用いた水素製造装置の概略構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図１３】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図１４】本発明に基づく実施例による、Ｂ添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１５】同、ＳｉＯ2と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１６】同、Ｇａ2Ｏ3と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１７】同、Ｖ2Ｏ5と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１８】同、ＷＯ3と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１９】  本発明の参考例による、ＭIIの添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２０】同、ＭII’の添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２１】同、ＭII”の添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２２】同、ＭII’とＭII”の混合物からなるＭIIの添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２３】同、ＭII’とＭII”の混合物からなるＭIIの添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２４】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図２５】先願発明（特願２０００−２９３５１７号）による導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【図２６】同、導電性触媒粒子の概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性粉体（カーボン粉体等）、２…貴金属材料、３…添加材料、
４…ターゲット、５…ボール、６…容器、７…振動面、
８…振動子（コイル式）、９…振動装置、
１０…貴金属材料／添加材料の合金からなる触媒材料、１１…イオン伝導体、
１２…ＭI、１３…ＭII、１４…ＭI／ＭIIの合金からなる触媒材料、
１５…略渦巻状の振動増幅手段、１６…略同心円状の振動増幅手段、
１７…略折返し状の振動増幅手段、１８、１８’…触媒層、
１９、１９’…ガス透過性集電体、２０、２０’…イオン伝導部、
２１、２３…端子、２２、２２’…負極、２４、２４’…正極、
２５…Ｈ2流路、２６…Ｏ2流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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