(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、
該エラストマー性ポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴムまたはウレタンゴムで構成され、
カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる水素結合性の熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
前記カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーが、無水マレイン酸で変性されたエラストマー性ポリマーである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該エラストマー性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該エラストマー性ポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴムまたはウレタンゴムで構成され、
カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる水素結合性の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
前記カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーが、無水マレイン酸で変性されたエラストマー性ポリマーである請求項３に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
前記(i)カルボニル基含有基が、アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
下記式（１）、（２）、（３）の少なくとも１つの基が、α位またはβ位で主鎖と結合している請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
【化１】
0004037016.tif 000015
（式中、Ｒは複素環アミンであって、下記式で表されるいずれかの置換基を表す。）
【化２】
0004037016.tif 000016
【請求項７】
環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的結合しうる温度下に反応させて、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項８】
側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、
該プラスチック性ポリマーの主鎖が、オレフィン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、または、ポリアミド樹脂で構成され、
カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる水素結合性の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーが、無水マレイン酸で変性されたプラスチック性ポリマーである請求項８に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該プラスチック性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該プラスチック性ポリマーの主鎖が、オレフィン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、または、ポリアミド樹脂で構成され、
カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる水素結合性の熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
前記カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーが、無水マレイン酸で変性されたプラスチック性ポリマーである請求項１０に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１２】
(i)カルボニル基含有基が、アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種である請求項８〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１３】
請求項６に記載の式（１）、（２）、（３）の少なくとも１つの基が、α位またはβ位で主鎖と結合している請求項８〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１４】
環状酸無水物基を側鎖に有するプラスチック性ポリマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的結合しうる温度下に反応させて、請求項８〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により硬化および流動化を繰返し再現しうる新規な熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、高分子物質と加硫剤とが共有結合した安定な三次元網目構造を有する従来の加硫ゴムに対して、物理的架橋を利用するものであり、予備成形などを含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、熱可塑性樹脂と同様に加熱溶融により容易に成形加工することができる。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たす拘束相（ハードセグメント）となって、ゴム成分（ソフトセグメント）の塑性変形を阻止し、温度上昇により樹脂成分の軟化あるいは融解により塑性変形するものが知られている。
上記のような樹脂成分とゴム成分とを含む熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体、イソプレンマルチブロック共重合体などのブロック共重合体、およびポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）との樹脂／ゴムブレンド物などが知られている。さらに上記のような樹脂／ゴムブレンド物中のゴム成分（ＥＰＤＭ）を過酸化物などで架橋したものも知られている。
【０００４】
上記のような公知の熱可塑性エラストマーでは、拘束相を形成するために樹脂成分を含ませており、従来の加硫ゴムに比べるとゴム弾性が低下することは否めない。このためもし、拘束相を形成するための樹脂成分を含まなくても熱可塑性を示すような熱可塑性エラストマーが出現すれば、換言すれば、加硫ゴムに熱可塑性（流動性）を付与することができれば、従来必要とされていた混練り、予備成形、加硫などの煩雑な工程を行わなくても、簡便な加熱成形加工によりゴム弾性体を得ることができ、その産業上の利用価値は極めて高い。
【０００５】
ところで熱可塑性樹脂の改質方法として水素結合を利用することが知られている。たとえば特開昭６３−６９８６４号公報には、ガラス転移点以上の温度で水素結合量（架橋）を低下させて変形させても、再びガラス転移点以下の温度に冷却すれば元の形状に復元するような形状記憶性樹脂が提案されている。好ましい具体例として、エポキシ化合物とアミン硬化剤との硬化反応時に多量の水素結合を含ませ成形することが開示されている。
また樹脂の流動性改良剤として分子量の小さい化合物かあるいは流動性の大きい熱可塑性樹脂を添加したときに、耐熱性あるいは剛性が低下するのを抑制するために水素結合を利用する方法が提案されている。たとえば熱可塑性樹脂に、ヒドロキシル基を有する化合物と、該基と水素結合しうる基を有する化合物とを添加することにより熱可塑性樹脂の流動性および耐熱性を向上させる方法（特開平５−３３９４２０号公報）、あるいはカルボキシル基を有するスチレン系樹脂に、熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と水素結合しうる官能基を有する化合物とを添加して、スチレン系樹脂の剛性および流動性を改良する方法（特開平７−３３１００２号公報）などが開示されている。
【０００６】
上記のような水素結合を架橋形成に利用すれば熱可塑性エラストマーが得られることも理論上は知られているが、実用面で使用しうるものは知られていない。すなわち水素結合は化学結合に比べて結合エネルギーが小さく熱などの影響をうけて架橋崩壊しやすい。
【０００７】
一方、環境保護や省資源等の立場から、使用済の樹脂の再利用が要求される状況となっている。オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、耐熱性と高温時の機械的強度等の改良のために、シラノール縮合反応の利用等による架橋処理を施す方法が多用されている。しかし、この、架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、もはや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能であるため、架橋体と熱可塑性の両立が強く求められている。
特開平１１−１４０６５７８号公報に、カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂に、第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物を配合したオレフィン系樹脂組成物が開示されている。この熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂に特定の水酸基含有化合物を配合することによって、低温下での架橋の形成と高温下での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物で、架橋形成性と架橋解離性、耐熱性と溶融流動性の改良を狙ったものである。しかし、この熱可塑樹脂組成物は、架橋形成反応速度は高いが、変性を受けていないオレフィン形樹脂に比較すると架橋解離温度がかなり高く、高温でなければ良好な溶融流動性を示さない。
そこで、変性を受けていないオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形温度で十分に溶融流動性を示すと共に、低温では架橋形成により優れた破断強度等の機械的強度を有し、温度変化により硬化および流動化を繰り返し再現し得る熱可塑性樹脂が出現すれば、その産業上の利用価値、および、環境保護上の価値は極めて高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子内に水素結合時にドナーになりうる基とアクセプターになりうる基とを両具することにより自己架橋しうる構造を有し、サーモトロピカルな架橋・脱架橋を繰り返し再現することができるとともに、極めて容易に、かつ使用に耐えうる高温まで安定な水素結合を形成してゴムとして実用しうる充分なゴム特性を発現し、一方高温加熱時には優れた流動性を示す水素結合性の新規な熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、分子内に水素結合時にドナーになりうる基とアクセプターになりうる基とを両具することにより自己架橋しうる構造を有し、サーモトロピカルな架橋・脱架橋を繰り返し再現することができるとともに、極めて容易に、かつ使用に耐えうる高温まで安定な水素結合を形成して、優れた破断物性、耐熱性を示し、一方高温加熱時には優れた流動性を示す水素結合性の新規な熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水素結合を利用した熱可塑性エラストマーについて研究したところ、側鎖に、カルボニル基含有基と、複素環アミン含有基とを両具する特定のエラストマーは、サーモトロピカルな水素結合性の架橋構造を形成し、常温（使用）時の架橋と、加熱時の脱架橋流動化を繰返し再現することができるだけでなく、上記側鎖を有するエラストマーは極めて容易に、かつ使用に耐えうる高温まで安定な水素結合を形成してゴムとして実用しうる充分なゴム特性を発現し、一方高温加熱時には優れた流動性を示すことを見出した。そしてこのような熱可塑性エラストマーは、拘束相を形成するための熱可塑性樹脂を含ませる必要がなく、従来汎用されている熱可塑性エラストマーに比べてエラストマー本来の特性を充分に発現することが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
また、本発明者は、さらに、水素結合を利用した熱可塑性樹脂について研究し、側鎖に、カルボニル基含有基と、複素環アミン含有基とを両具する特定の樹脂は、サーモトロピカルな水素結合性の架橋構造を形成し、常温（使用）時の架橋と、加熱時の脱架橋流動化を繰返し再現することができるだけでなく、上記側鎖を有する樹脂は極めて容易に、かつ使用に耐えうる高温まで安定な水素結合を形成して優れた破断強度等の機械的強度を発現し、一方高温加熱時には容易に優れた流動性を示すことを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の熱可塑性エラストマーは、水素結合性であり、側鎖に、(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該エラストマー性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該エラストマー性ポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴムまたはウレタンゴムで構成され、
カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られることを特徴としている。
上記(i) カルボニル基含有基は、環状酸無水物から導かれる基であることが好ましい。また(ii)複素環アミン含有基は、(i) カルボニル基含有基を介してエラストマー性ポリマーに結合していることが好ましい。
具体的には、(i) カルボニル基含有基が、アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーでは、側鎖として、具体的に下記式（１）、（２）、（３）の少なくとも１つの基が、α位またはβ位で主鎖と結合していることが好ましい。
【００１３】
【化３】
0004037016.tif 000002
【００１４】
上記のような熱可塑性エラストマーは、たとえば環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的結合しうる温度下に反応させることにより製造することができる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、水素結合性であり、側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該プラスチック性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該プラスチック性ポリマーの主鎖が、オレフィン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、または、ポリアミド樹脂で構成され、
カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られることを特徴としている。
上記(i)カルボニル基含有基は、環状酸無水物から導かれる基であることが好ましい。また(ii)複素環アミン含有基は、(i)カルボニル基含有基を介してプラスチック性ポリマーに結合していることが好ましい。
具体的には、(i)カルボニル基含有基が、アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂では、側鎖として、具体的に上記式（１）、（２）、（３）の少なくとも１つの基が、α位またはβ位で主鎖と結合していることが好ましい。
【００１６】
上記のような熱可塑性樹脂は、たとえば環状酸無水物基を側鎖に有するプラスチック性ポリマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的結合しうる温度下に反応させることにより製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、下記に示す２態様を含む。
本発明の第１の態様：側鎖（分子末端も含む）に、水素結合性の(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該エラストマー性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該エラストマー性ポリマーの主鎖が、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴムまたはウレタンゴムで構成され、
カルボニル基含有基で変性されたエラストマー性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる熱可塑性エラストマー（以下、本発明の熱可塑性エラストマーと記す）。
本発明の第２の態様：側鎖（分子末端も含む）に、水素結合性の(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該プラスチック性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該プラスチック性ポリマーの主鎖が、オレフィン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、または、ポリアミド樹脂で構成され、
カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる熱可塑性樹脂（以下、本発明の熱可塑性樹脂と記す）。
【００１８】
ここで側鎖に(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有するとは、エラストマー性ポリマーもしくはプラスチック性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常炭素）に、これらの基、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。これに対して「水素結合」は、たとえば電気陰性度の高い原子どうしが水素を介して物理的に結合するものであって、その結合エネルギーは通常１〜８kcal／mol 程度であって化学結合に比べて低い。
【００１９】
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様において主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に加硫（架橋、硬化）用ゴム弾性材料として公知の天然高分子または合成高分子であり、本発明においては、このようなエラストマー性ポリマーとして、
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1 ，2 −ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、
ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、
エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムを用いることができる。
【００２１】
上記のようなエラストマー性ポリマーは、液状、固体状いずれであってもよい。またその分子量は特に限定されず、使用目的、架橋密度などに応じて適宜選択することができるが、熱可塑性エラストマーを製造する際の利便性、および熱可塑性エラストマー加熱（脱架橋）時の流動性から液状ゴムであることが好ましい。また液状を示すような分子量であることが望ましく、たとえばイソプレンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１０００〜５０万好ましくは１０００〜１０万程度であることが望ましい。
【００２２】
本発明の第１の態様において、上記のようなエラストマー性ポリマーの側鎖に結合した(i) カルボニル基含有基は、水素結合性であり、具体的にカルボニル基、カルボキシル基（ＯＨ）、アミド基、エステル基、イミド基などが挙げられる。
このような基を導入しうる化合物としては、カルボン酸およびその誘導体が特に限定されることなく挙げられる。
カルボン酸化合物としては、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸などいずれであってもよい。またカルボン酸誘導体としてはカルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００２３】
具体的には、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有カルボン酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、
マレイン酸エステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グルタル酸エステル、エチルアセテートなどの脂肪族エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル、
キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン、
グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニンなどのアミノ酸、
マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸などのアミド類、
マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類が挙げられる。
【００２４】
また(ii)複素環アミン含有基は、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導入されるか、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導入（該含窒素複素環を構成する該窒素原子がエラストマー性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）されるものである。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。
窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物としては、たとえば、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミンなどが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２５】
また骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格（ピロール、ピリジンなどの窒素原子を１個有する含窒素複素環を含む）を有し、エラストマー性ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有する化合物である。このような基としては、たとえばアミノ基、水酸基、メチレン基、エチレン基、カルボン酸などが挙げられる。
このような化合物としては、具体的に、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチル−ピラゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４(or ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２(or ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２(or ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２(or ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記のような(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するエラストマー性ポリマーからなる。上記(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、エラストマー性ポリマーの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、互いに独立の側鎖としてポリマー主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成していてもよい。このように(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖が形成される場合には、主鎖との結合のみならず、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とも化学的に結合している。この(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とは何らかの結合を介して結合していてもよい。
【００２７】
(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基が、エラストマー性ポリマーの主鎖に独立に結合した熱可塑性エラストマーの一例として、イソプレンゴムの側鎖に、(i) カルボニル基含有基としてカルボキシル基と(ii)複素環アミン含有基として１，２，４−トリアゾリルとが結合した熱可塑性エラストマー（Ａ）の構造を模式的に以下に示す。
【００２８】
【化４】
0004037016.tif 000003
【００２９】
また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成している熱可塑性エラストマーの一例として、エラストマー性ポリマーがイソプレンゴムであり、(i) カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、(ii)複素環アミン含有基が３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である熱可塑性エラストマー（Ｂ）の構造を模式的に以下に示す。この熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００３０】
【化５】
0004037016.tif 000004
【００３１】
本発明の第１の態様では、上記のうちでも、(i) カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物、特に無水マレイン酸から導かれる基が好ましい。
【００３２】
(ii)複素環アミン含有基としては、好ましくは骨格中に２以上の窒素を有する複素環、さらに好ましくは３以上の窒素を有する複素環、特に好ましくはトリアゾール環から導かれる基が好ましい。具体的に３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾールなどから導かれる基が好ましい。
【００３３】
また上記に熱可塑性エラストマー（Ｂ）として示されるように、主鎖に(i) カルボニル基含有基を介して(ii)複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。
(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、(ii)複素環アミン含有基と前記(i) カルボニル基含有基中のカルボニル基とで、アミド、エステル、およびイミドの少なくとも１種の結合、あるいはこの少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。
特に環状酸無水物と、(ii)複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、アミド、エステル、またはイミドとともにカルボキシル基を有している。
このような結合、アミド、エステル、またはイミドを有する側鎖の具体例を以下に示す（アミド：下記式（１）、エステル：下記式（２）、イミド：下記式（３））。
【００３４】
【化６】
0004037016.tif 000005
【００３５】
上記にＲで示される複素環アミンは、下記式で表されるいずれかの置換基を表す。
【化７】
0004037016.tif 000006
【００３６】
また(i) カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であるか、および／または(ii)複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００３７】
上記のような本発明の熱可塑性エラストマーは、エラストマー性ポリマーの側鎖に、上記(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造とすることができればその製法は特に限定されない。
たとえばエラストマー性ポリマー製造時に、該ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと、上記基を導入しうる共重合モノマーとを共重合させて、側鎖に(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造の熱可塑性エラストマーを直接製造してもよく、また予め重合などにより主鎖（エラストマー性ポリマー）を形成し、次いで(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマーのうちでも、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の両方の基を一側鎖中に有するものは、たとえば(i) カルボニル基含有基で変性されたエラストマーを、(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物と反応させて、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を結合させることにより得ることができる。
(i) カルボニル基含有基を有する変性エラストマーは、たとえばブタジエンゴムなどのジエン系ゴムと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液を、室温で、窒素雰囲気下、１時間撹拌し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することにより得ることができる。
【００３９】
このような変性エラストマーとして市販品を利用することもでき、たとえば側鎖にカルボニル基含有基を有するエラストマーとして、ＬＩＲ−４１０Ｍ（クラレ製）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム、ＬＩＲ−４１０（クラレ製）などのカルボキシル変性イソプレンゴム、クライナック１１０、−２２１、−２３１（ポリサー製）などのカルボキシル変性ニトリルゴム、ＣＰＩＢ（日石化学（株）製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学ラボ試作品）などのカルボキシル変性ポリブテン、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル（株）製）、ユカロン（三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００４０】
また予め(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物同士を結合させた後、エラストマー性ポリマーの側鎖に結合させることもできる。
上記のような各製法においては、エラストマー性ポリマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、あるいは互いに結合したものであるかは、ＮＭＲスペクトルなどの常套の分析手段で確認することができる。
【００４１】
本発明の第１の態様では、上記のうちでも予め形成されたエラストマー性ポリマー（主鎖）の側鎖に(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の基を結合させることが好ましく、特に環状酸無水物基を側鎖に有する変性エラストマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的に結合しうる温度下に反応させることが好ましい。この反応により、酸無水物は開環してもよい。
【００４２】
複素環アミン含有化合物が化学的結合しうる温度は、化合物の種類によっても異なるが、通常、室温〜１５０℃程度である。より具体的に、たとえば無水マレイン酸変性イソプレンゴムと、複素環アミン含有化合物としての３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとの反応では、反応温度が１２０℃程度であると、無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが化学的に結合して、前記式（Ａ）中に示されるようなアミド結合を有する側鎖を形成するが、カルボニル基がカルボキシル基のときは、反応温度は同じでも３−アミノ−１，２，４−トリアゾールは、カルボキシル基あるいはエラストマー主鎖とのいずれとも水素結合することはあっても、化学的に結合することは困難である。反応時間は、通常３〜５時間程度である。
【００４３】
次に、本発明の第２の態様について説明する。
＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様は、側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなり、
該複素環アミン含有基が、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導かれ（該含窒素複素環を構成する該窒素原子が該プラスチック性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）、
該プラスチック性ポリマーの主鎖が、オレフィン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、または、ポリアミド樹脂で構成され、
カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーと、前記含窒素複素環を含む化合物との反応により得られる水素結合性の熱可塑性樹脂である。
本発明の第２の態様において主鎖となるプラスチック性ポリマーは、一般的に熱可塑性樹脂として公知の合成高分子であり、本発明においては、このようなプラスチック性ポリマーとして、
低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、
プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン、ＰＰ）、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体、
アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）、
一般用ポリスチレン、耐衝撃用ポリスチレン等のスチレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂を用いることができる。
これらの中でも、特に、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂といったオレフィン系樹脂が、耐熱性、機械的強度の向上、接着性付与に優れるという理由から好ましい。
【００４４】
上記のようなプラスチック性ポリマーは、分子量は特に限定されず、使用目的、架橋密度などに応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂を製造する際の利便性、および熱可塑性樹脂加熱（脱架橋）時の流動性から、その分子量は、例えば、ポリプロピレンでは、数平均分子量が１０００〜５０００００であると好ましい。
【００４５】
本発明の第２に態様において、上記のようなプラスチック性ポリマーの側鎖に結合した(i) カルボニル基含有基は、水素結合性であり、具体的にカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミド基などが挙げられる。
このような基を導入しうる化合物としては、カルボン酸およびその誘導体が特に限定されることなく挙げられる。
カルボン酸化合物としては、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸などいずれであってもよい。またカルボン酸誘導体としてはカルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００４６】
カルボン酸化合物、カルボン酸誘導体の具体例としては、本発明の第１の態様において、カルボン酸化合物、カルボン酸誘導体の具体例として例示した化合物と同様の化合物が例示される。
【００４７】
また(ii)複素環アミン含有基は、骨格中に窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導入されるか、または、骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物から導入（該含窒素複素環を構成する該窒素原子がプラスチック性ポリマーとの結合部位になっているものを除く。）されるものである。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。
窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物としては、たとえば、本発明の第１の態様において、窒素原子を２個以上有する含窒素複素環を含む化合物として例示した化合物と同様の化合物が例示される。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００４８】
また骨格中に窒素原子を１個以上有する含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格（ピロール、ピリジンなどの窒素原子を１個有する含窒素複素環を含む）を有し、プラスチック性ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有する化合物である。このような基としては、たとえばアミノ基、水酸基、メチレン基、エチレン基、カルボン酸などが挙げられる。
このような化合物としては、本発明の第１の態様において、具体例として例示した化合物と同様の化合物が例示される。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂は、上記のような(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するプラスチック性ポリマーからなる。上記(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、プラスチック性ポリマーの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、互いに独立の側鎖としてポリマー主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成していてもよい。このように(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖が形成される場合には、主鎖との結合のみならず、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とも化学的に結合している。この(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とは何らかの結合を介して結合していてもよい。
【００５０】
(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基が、プラスチック性ポリマーの主鎖に独立に結合した熱可塑性樹脂の一例として、ポリプロピレンの側鎖に、(i) カルボニル基含有基としてカルボキシル基と(ii)複素環アミン含有基として１，２，４−トリアゾルとが結合した熱可塑性樹脂（Ｃ）の構造を模式的に以下に示す。
【００５１】
【化８】
0004037016.tif 000007
（式中、ｘ＝４０〜９９．８、ｙ＝０．１〜３０、ｚ＝０．１〜３０である。）
【００５２】
また互いに異なる基を介してプラスチック性ポリマーの主鎖に結合することにより、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成している熱可塑性樹脂の一例として、プラスチック性ポリマーがポリプロピレンであり、(i) カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、(ii)複素環アミン含有基が３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である熱可塑性樹脂（Ｄ）の構造を模式的に以下に示す。この熱可塑性樹脂（Ｄ）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００５３】
【化９】
0004037016.tif 000008
（式中、ｘ＝７０〜９９．９、ｙ＝０．１〜３０である。）
【００５４】
また、(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成している熱可塑性樹脂のさらなる例として、プラスチック性ポリマーがポリプロピレンであり、(i) カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、(ii)複素環アミン含有基がアミノピリジン（γ−体）から導かれる基である熱可塑性樹脂（Ｅ）の構造を模式的に以下に示す。この熱可塑性樹脂（Ｅ）は、アミノピリジン（γ−体）と、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００５５】
【化１０】
0004037016.tif 000009
（式中、ｘ＝７０〜９９．９、ｙ＝０．１〜３０である。）
【００５６】
本発明の第２の態様では、上記のうちでも、(i) カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物、特に無水マレイン酸から導かれる基が好ましい。
【００５７】
(ii)複素環アミン含有基としては、好ましくは骨格中に２以上の窒素を有する複素環、さらに好ましくは３以上の窒素を有する複素環、特に好ましくはトリアゾール環から導かれる基が好ましい。具体的に３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾールなどから導かれる基が好ましい。
【００５８】
また上記に熱可塑性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）として示されるように、主鎖に(i) カルボニル基含有基を介して(ii)複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。
(i) カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、(ii)複素環アミン含有基と前記(i) カルボニル基含有基中のカルボニル基とで、アミド、エステル、およびイミドの少なくとも１種の結合、あるいはこの少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。
特に環状酸無水物と、(ii)複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、アミド、エステル、またはイミドとともにカルボキシル基を有している。
このような結合、アミド、エステル、またはイミドを有する側鎖の具体例として、本発明の第１の態様において、アミド、エステル、またはイミドを有する側鎖の具体例として（アミド：下記式（１）、エステル：下記式（２）、イミド：下記式（３））例示した結合と同様の結合が挙げられる。具体例を下記に示す。
【００５９】
【化１１】
0004037016.tif 000010
【００６０】
上記にＲで示される複素環アミンは、本発明の第１の態様と同様である。
【００６１】
また(i) カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であるか、および／または(ii)複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００６２】
上記のような本発明の熱可塑性樹脂は、プラスチック性ポリマーの側鎖に、上記(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造とすることができればその製法は特に限定されない。
たとえばプラスチック性ポリマー製造時に、該ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと、上記基を導入しうる共重合モノマーとを共重合させて、側鎖に(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造の熱可塑性樹脂を直接製造してもよく、また予め重合などにより主鎖（プラスチック性ポリマー）を形成し、次いで(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂のうちでも、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の両方の基を一側鎖中に有するものは、たとえば(i) カルボニル基含有基で変性されたプラスチック性ポリマーを、(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物と反応させて、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を結合させることにより得ることができる。
(i) カルボニル基含有基を有する変性プラスチック性ポリマーは、たとえば、ポリプロピレンなどのα−オレフィンと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液を、室温で、窒素雰囲気下、１時間撹拌し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することにより得ることができる。
【００６４】
また予め(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物同士を結合させた後、プラスチック性ポリマーの側鎖に結合させることもできる。
上記のような各製法においては、プラスチック性ポリマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、あるいは互いに結合したものであるかは、ＮＭＲスペクトルなどの常套の分析手段で確認することができる。
【００６５】
本発明の第２の態様では、上記のうちでも予め形成されたプラスチック性ポリマー（主鎖）の側鎖に(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の基を結合させることが好ましく、特に環状酸無水物基を側鎖に有するプラスチック性ポリマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的に結合しうる温度下に反応させることが好ましい。この反応により、酸無水物は開環してもよい。
複素環アミン含有化合物が化学的結合しうる温度は、化合物の種類によっても異なるが、通常、室温〜１５０℃程度である。
【００６６】
このような変性プラスチック性ポリマーとして市販品を利用することもでき、たとえば側鎖にカルボニル基含有基を有するプラスチック性ポリマーとして、ユーメックス１０１０（三洋化成工業社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレンや、ＡＲ２０１（三井デュポンポリケミカル（株）製）等のエチレン・エチル・アクリレート樹脂の無水マレイン酸変性物、ボンダインＴＸ８０３０（住友化学社製）等のエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸の三元共重合体などを挙げることができる。
【００６７】
より具体的に、たとえば無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、複素環アミン含有化合物としての３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとの反応では、反応温度が１５０〜１８０℃程度であると、無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが化学的に結合して、前記式（Ｄ）中に示されるようなアミド結合を有する側鎖を形成する。反応時間は、通常０．５〜２時間程度である。また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、複素環アミン含有化合物としてのアミノピリジン（γ−体）との反応では、反応温度が１５０〜１８０℃程度であると、無水マレイン酸とアミノピリジンとが化学的に結合して、前記式（Ｅ）中に示されるようなアミド結合を有する側鎖を形成する。反応時間は、通常０．５〜２時間程度である。
【００６８】
次に、本発明の熱可塑性エラストマー、及び、本発明の熱可塑性樹脂の水素結合による自己架橋について説明する。
上記のような本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、水素結合により自己架橋することができる。水素結合時には、側鎖のうち(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基のいずれがドナー（陽子供与体）あるいはアクセプター（陽子受容体）として作用してもよいが、通常、(ii)複素環アミン含有基は、複素環中のアミンがアクセプターとして、(i) カルボニル基含有基のＯＨ（ドナー）等と水素結合する。このような(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有する本発明の熱可塑性エラストマーでは、さらにエラストマー性ポリマーの主鎖が水素結合に関与することもある。
また、このような(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有する本発明の熱可塑性樹脂では、さらにプラスチック性ポリマーの主鎖が水素結合に関与することもある。
【００６９】
具体的に上記(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有する本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂では、水素結合を（ドナー）−Ｈ…（アクセプター）で示すとき、少なくともＯ−Ｈ…Ｏ、Ｎ−Ｈ…Ｏ、Ｏ−Ｈ…Ｎ、Ｎ−Ｈ…Ｎで示される水素結合が可能である。
このような水素結合は、分子間で生じても、分子内で生じてもよい。たとえば前記構造（Ｂ）で示される熱可塑性エラストマー、前記構造（Ｄ）、（Ｅ）で示される熱可塑性樹脂では、(ii)複素環アミン含有基の環内アミノ基と他側鎖のカルボキシル基と水素結合すると推測される。
【００７０】
上記のような(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂の水素結合はサーモトロピカルであって、常温使用時には架橋構造を形成し、高温加熱時には脱架橋して流動性を示す。しかもこの架橋・脱架橋を繰返し再現することが可能である。
従って、本発明の熱可塑性エラストマーでは、従来の過酸化物などによる化学的加硫ゴムでは現実的に不可能であったゴムの溶融によるリサイクル利用を容易に行うことができる。また架橋によりエラストマー性ポリマーのコールドフロー性を防止することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂では、従来の有機過酸化物の配合、放射線の照射、あるいはシラノール縮合反応の利用等による架橋処理を施した架橋体、さらには、カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と、第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物からなる、熱可逆架橋性ではあるが、架橋解離温度が特に高い（約２３０℃）、オレフィン系樹脂組成物では現実的に不可能であった、熱可塑性樹脂の溶融によるリサイクル利用を容易に行うことができる。
【００７１】
本発明の熱可塑性エラストマーおよび本発明の熱可塑性樹脂は、特定の基、
(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有することによって、架橋性が高く、架橋物は優れた耐熱性を示し、使用時には安定な水素結合を保持することができる。すなわち使用に耐えうる高温まで水素結合を保持している。
具体的にたとえば前記（Ｂ）で示されるような熱可塑性エラストマーでは、水素結合の崩壊温度は１００℃以上であり、常温では極めて安定的に水素結合を形成している。
前記（Ｄ）で示されるような熱可塑性樹脂では、水素結合の崩壊温度は１１０〜１５０℃であり、常温では極めて安定的に水素結合を形成し、使用に耐えうる高温まで水素結合を保持している。
なお水素結合の有効な形成は、ゲル化現象（粘度の上昇）の観察によって確認することができ、また水素結合の崩壊は、粘度の低下（流動性の増大）あるいは硬度の低下として観察される。
【００７２】
また本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂は上記のような特定基、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有することにより、水素結合（架橋）時の硬化性と、高温での水素結合崩壊（脱架橋）時の粘度の低下との固−液変化が大きく、リサイクル性に優れている。すなわち耐熱温度を超える高温加熱時には極端に柔らかくなり、１３０℃程度以上になると流動性が著しく大きくなり、リサイクル利用が容易となる。特に本発明の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の主鎖であるプラスチック性ポリマーが側鎖を有さず変性されていない場合の、成形温度程度の温度で容易に良好な溶融流動性が発現される。従って、再成形、リサイクルが容易である。また、水素結合する基を有しており、各種被着体との接着性が高いという特徴も有している。
【００７３】
このような本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂の効果は、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有することによって発現されるものであり、特に複素環アミン含有基は環構造を形成していないアミンに比べて容易に水素結合するためであると考えられる。
【００７４】
なお本発明の第１の態様に係る熱可塑性エラストマーにおいて、(ii)複素環アミン含有基に代えて、複素環構造以外のアミン化合物から導かれる基を有する場合には、水素結合が弱く、熱可塑性エラストマーは液状のままである。
また本発明の熱可塑性エラストマーでは、従来の熱可塑性樹脂を拘束相とする熱可塑性エラストマーに比べてエラストマー本来の特性を発現しやすいが、特定基、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基による架橋密度などを適切に選択することにより、従来の過酸化物などによる化学的加硫ゴムに匹敵しうる充分な機械強度、ゴム弾性を発現することができる。
架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量などにもよって異なり一概にはいえないが、架橋時には充分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。たとえばイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系ゴムを主鎖とするときには、側鎖基(i) および(ii)をそれぞれ０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度の量で含有することが望ましい。(i) および(ii)は、通常、(i) ／(ii)モル比で０．５〜２程度であればよい。
【００７５】
また、本発明の第２の態様に係る熱可塑性樹脂において、(ii)複素環アミン含有基に代えて、複素環構造以外のアミン化合物から導かれる基を有する場合には、水素結合が弱く、変性を受けていない熱可塑性樹脂と同等以下の耐熱性・強度である。
本発明の熱可塑性樹脂では、特定基、(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基による架橋密度などを適切に選択することにより、優れた機械強度を有することができる。
架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量などにもよって異なり一概にはいえないが、架橋時には優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。たとえばポリプロピレンを主鎖とするときには、側鎖基(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基をそれぞれモノマーユニット基準で、０．１〜３０モル％程度、好ましくは１〜１０モル％程度の量で含有することが望ましい。(i) カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、通常、(i) ／(ii)モル比で０．５〜２程度であればよい。
【００７６】
上記のような本発明の熱可塑性エラストマーは、種々の用途への利用が可能である。たとえばゴム弾性を活用して、種々の加硫ゴム用途に利用することができる。またホットメルト接着剤中に含ませると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができる。ゴムの改質剤として、たとえば流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出時の流れおよびコールドフローを防止することができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂は、種々の用途への利用が可能であり、例えば、ホットメルト接着剤、フィルム、繊維、各種複合材、塗料、シール材等として利用することができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂は、側鎖に特定基、(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを導入することにより、変性を受けていない一般のポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に比べ、接着剤として使用した場合、接着性が向上する。さらに、本発明の熱可塑性樹脂を用いることにより、ホットメルト接着剤、コーティング剤等の耐熱性およびリサイクル性を向上させることができる。また、流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂に含ませると、押出時の流れおよびコールドフローを防止することができる。
【００７８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜側鎖に、(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可塑性エラストマーの合成＞
（実施例１）
変性率４重量％の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（１）（クラレ、ＬＩＲ−４１０Ｍ）１６１．０８ｇ（無水マレイン酸骨格換算で０．０８２９モル）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール６．９７ｇ（２）（０．０８２９モル）を加え、１２０℃で３時間加熱撹拌した。
均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することによりゲル状の反応物（３）を得た。この反応を 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により確認した。
【００８０】
【化１２】
0004037016.tif 000011
【００８１】
無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（２）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、反応生成物（３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２７０ＭＨｚ、室温で測定した。ゲル状反応生成物（３）は、ＣＤＣｌ3 に溶解して測定した。
【００８２】
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（２）（図２）と、反応生成物（３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）から、明らかなように、図２中の３−位に結合したアミノ基の２Ｈ（δ＝１．９ｐｐｍ）が、無水マレイン酸との結合により図３中では消失し、δ＝２．９ｐｐｍにアミドのピークと、δ＝８．３ｐｐｍにカルボキシル基のピークが確認され、無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが結合していることが確認された。
【００８３】
実施例で得られた熱可塑性エラストマー（３）の流動性を示す温度（流出開始温度）を測定することにより、水素結合性を評価した。結果を表１に示す。
＜流出開始温度の測定＞
流出開始温度は、高化式フローテスターを用いて測定した。
キャピラリー（Ｄ＝１ｍｍ、長さ＝１０ｍｍ）に試料を詰めて、１０ＭＰａの圧力下、１℃／min で温度を上昇させ、試料がキャピラリーから流れ始める温度を測定した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、４−アミノ−ピリジン（４）（０．０８２９モル）を加えた以外は、実施例１と同様にして、下記の反応を行い、ゲル状の反応物（５）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２７０ＭＨｚ、室温で測定した。ゲル状反応生成物（５）は、ＣＤＣｌ3 に溶解して測定した。
【００８５】
【化１３】
0004037016.tif 000012
【００８６】
４−アミノ−ピリジン（４）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、反応生成物（５）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
実施例１と同様に、４−アミノ−ピリジン（４）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のピリジンの４−位に結合したアミノ基の２Ｈ（δ＝４．２ｐｐｍ）が、無水マレイン酸との結合により消失し、δ＝２．９ｐｐｍ付近にアミドのピークと、δ＝８．７ｐｐｍにカルボキシル基のピークが確認され、無水マレイン酸と４−アミノ−ピリジンとが結合していることが確認された。
熱可塑性エラストマー（５）の流出開始温度を測定することにより、水素結合性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、反応温度を１５０℃に変え、この温度で３時間加熱撹拌した以外は、実施例１と同様にして、下記の反応を行い、ゲル状の反応物（６）を得た。このゲル状の反応物（６）の流出開始温度を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
実施例１において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、４−ヒドロキシ−ピリジン（０．０８２９モル）を加えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ゲル状の反応物（７）を得た。
このゲル状の反応物（７）の流出開始温度を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
実施例１において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、４−メチロール−ピリジン（０．０８２９モル）を加えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ゲル状の反応物（８）を得た。
このゲル状の反応物（８）の流出開始温度を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
実施例１で用いた、無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（１）（クラレ、ＬＩＲ−４１０Ｍ）の流出開始温度を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
実施例１において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、炭素数３〜１８のα−オレフィンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、ゲル状の反応物は得られず、エラストマーは液状のままであった。
【００９２】
【表１】
0004037016.tif 000013
【００９３】
＜側鎖に、(i) カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有するプラスチック性ポリマーからなる水素結合性の熱可塑性樹脂の合成＞
（実施例６）
変性率３．８モル％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価：５２ｍｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量約３００００（ＧＰＣ法）、三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０）１００重量部に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
３．９重量部（無水マレイン酸から誘導される基１当量に対し、０．５当量）を加え、卓上小型ニーダー機にて１７０℃で０．５時間加熱混合した。
均一になったことを確認した後、目的の熱可塑性樹脂を得た。
得られた熱可塑性樹脂の流動性を示す温度（流出開始温度）を測定することにより、水素結合性を評価した。評価方法は実施例１〜５における方法と同様である。また、ストランド形状を観察した。得られたストランドを用いて、破断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
＜ストランド形状＞
前述の流出開始温度測定の条件にて、流出したストランドの形状を目視にて評価した。表中、○はストランドの表面が滑らかであったことを、×はストランドがボソボソであったことを示す。
＜破断強度＞
前述の流出開始温度測定の条件にて、流出したストランドを用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験をし、破断強度を測定した。
【００９５】
（実施例７）
実施例６において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの配合量を３．９重量部に代えて７．８重量部（無水マレイン酸から誘導される基１当量に対し、１．０当量）とした以外は、実施例６と同様に反応を行い、目的の熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂の流動性を示す温度（流出開始温度）を測定することにより、水素結合性を評価した。また、ストランド形状、破断強度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例８）
実施例６において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの配合量を３．９重量部に代えて１１．７重量部（無水マレイン酸から誘導される基１当量に対し、１．５当量）とした以外は、実施例６と同様に反応を行い、目的の熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂の流動性を示す温度（流出開始温度）を測定することにより、水素結合性を評価した。また、ストランド形状、破断強度を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例３）
実施例６で用いた、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０）の流出開始温度を表２に示す。
【００９８】
（比較例４）
実施例６において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、ヘキサンジオール２．８重量部（無水マレイン酸から誘導される基１当量に対し、０．５当量）を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ったが、得られた反応物は表面がボソボソで、引張試験に供することのできるストランドが得られなかった。
【００９９】
（比較例５）
実施例６において、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに代えて、ヘキサンジオール５．５重量部（無水マレイン酸から誘導される基１当量に対し、１．０当量）を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ったが、比較例５と同様に引張試験に供することのできるストランドが得られなかった。
【０１００】
0004037016.tif 000014
化合物の単位は重量部である。（  ）内は当量である。
×* ：測定不可であったことを表す。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマーは、分子内に自己架橋しうる特定構造の水素結合性基を有し、常温での架橋硬化と、加熱による流動性の発現とを繰返し再現しうる。該熱可塑性エラストマーは、水素結合によりゴム弾性体となりうるとともに、高温まで水素結合を形成しており、耐熱性に優れ、コールドフローしにくい。また耐熱温度を超える高温加熱時には脱架橋により著しい流動性を示し、成形、加工することができリサイクル利用が容易である。この熱可塑性エラストマーは新規であって、種々の用途への利用が可能である。
本発明の熱可塑性樹脂は、分子内に自己架橋しうる特定構造の水素結合性基を有し、常温での架橋硬化と、加熱による流動性の発現とを繰返し再現しうる。本発明の熱可塑性樹脂は、高温まで水素結合を形成しており、優れた破断強度を有し、耐熱性に優れ、コールドフローしにくい。また耐熱温度を超える加熱時には脱架橋により著しい流動性を示す。著しい流動性を示す温度は、変性を受けていないオレフィン系樹脂の成形温度程度という比較的低温の加熱温度で十分であり、容易に成形、加工することができ、リサイクル利用が容易である。この熱可塑性樹脂は新規であって、種々の用途への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  無水マレイン酸変性液状イソプレンゴムの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】  ３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】  熱可塑性エラストマー（３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】  ４−アミノ−ピリジンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】  熱可塑性エラストマー（５）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0004037016.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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