(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用負極原料物質を、リチウムをメチルアミン、エチルアミン及びエチレンジアミンから選ばれるアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させて、前記非水電解液二次電池用負極原料物質にリチウムを収着させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
非水電解液二次電池負極原料物質が、ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，複合酸化錫，複合酸化珪素，ＳｎＳ，ＳｉＣ，またはカルコゲナイドであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
非水電解液二次電池負極原料物質が、珪素系合金，錫系合金，またはＣａＦ２型合金であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを基本構成として容器内に収納してなる非水電解液二次電池において、負極の活物質が請求項１〜３の製造方法によって得られた非水電解液二次電池負極材料であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質として利用される新規な非水電解液二次電池負極材料の製造方法に関する。詳しくは、不可逆容量が低減されたリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池に好適に使用される非水電解液二次電池負極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と集電体などからなる正極、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と集電体などからなる負極、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる電解液、セパレータ、及び電池容器などから構成されるものであるが、高エネルギー密度という優れた特長を有するため、近年その需要が急激に高まっている。
【０００３】
該リチウムイオン電池においては、充電時には正極活物質中から放出されたリチウムイオンは負極活物質中に吸蔵され、放電時には負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンが放出されて正極活物質中に吸蔵される。このため、リチウムイオン電池の重要な特性の一つである充放電容量は、使用する負極活物質の影響を強く受ける。現在実用化されているリチウムイオン電池は、負極活物質としてカーボンを使用しており、その充放電容量も６００ｍＡｈ／ｇという値を示すことが報告されているが、カーボンはその比重が小さいため体積当たりの容量では充放電容量が十分ではなく、より高い充放電容量を達成するために、さらに高いリチウムイオン吸蔵能及び放出能を有する負極活物質が検討されている。
【０００４】
酸化錫はリチウムイオンを吸蔵・放出する性質があることが知られており、古くからこの性質を利用して酸化錫をリチウムイオン電池の電極活物質として使用することが検討されている（ＤＥＪＡＮ．Ｐ．ＩＬＩＣら、Ｊ．Ｓｅｒｂ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１巻、４８９−４９５頁、１９８６年）。そして、近年、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化錫を負極活物質として使用したリチウムイオン電池の充放電容量が５００〜６００ｍＡｈ／ｇと高いことが報告され（特開平６−２７５２６８号公報、特開平７−１２２２７４号公報など）、該酸化錫はカーボンに比べて比重が約２〜４倍高いため体積当たりの充放電容量が高いリチウムイオン電池を与える負極活物質として注目され始めている。
【０００５】
しかしながら、負極活物質としてＳｎＯあるいはＳｎＯ2を用いた場合には、初回充放電時の充電容量と放電容量の差（不可逆容量）が大きく、また初期の充放電容量は高いが充放電を繰り返すにつれて充放電容量が低下することが判明した。その後、この安定性（サイクル特性）を改良したり充放電容量を更に高めたりする目的で、酸化錫に第二元素を添加した種々の複合酸化錫について検討が行われている。これまでＳｎ−Ｌｉ−Ｏ系材料（特開平７−２０１３１８号公報）、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ系材料（特開平７−２３０８００号公報）、あるいはＳｎ−Ｍ−Ｏ系材料（ここでＭはアルカリ土類金属、周期律表１３、１４、１５族元素又は亜鉛である。特開平７−２８８１２３号公報）といった複合酸化錫について検討されている。
【０００６】
また、珪素等の第二元素を含有する複合酸化錫粉末の製造方法として、酸化珪素粉末と酸化錫粉末の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を高温で溶融させてガラス化させ、冷却した後にガラス化した塊状物を破砕して粉末化するという方法（溶融法）が検討されており（特開平７−２８８１２３号公報）、該溶融法で得られた複合酸化錫粉末は、リチウム二次電池の負極活物質として使用した場合に充放電容量が高く、サイクル特性も向上すると言われている。しかしながら、該複合酸化錫のサイクル特性はまだ十分満足できるほどではなかった。本発明者らは、特定のゾルゲル法により合成した複合酸化錫はサイクル特性が向上することを見出し提案した（特願平１０−１０８６０８号）。
【０００７】
しかしながら、上記の何れの酸化物・複合酸化物も初期充放電時の不可逆容量がまだ大きい為に、電池設計時に該不可逆容量に相当する量の正極活物質を余計に添加する必要があり、電池の容量が低下し、コストが上昇することが問題となっている。
【０００８】
この不可逆容量を低減する方法として、液体アンモニアにリチウムを溶解させた溶液やｎ−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液に負極活物質を浸漬させ、不可逆容量に相当する分のリチウムを収着させる方法が検討されている（特開平１０−２９４１０４）。
【０００９】
しかしながら、リチウムの液体アンモニア溶液を用いる場合、アンモニアの沸点が低く、アンモニアの沸点である−３３．４℃以下の低温にする必要がある為、取り扱いが困難であった。また、負極活物質をリチウムの液体アンモニア溶液に浸漬しても、溶解したリチウムの全てが負極活物質に収着するわけではなく、未反応のリチウムがアンモニア中に残存する。このため、温度がアンモニアの沸点以上となりアンモニアが揮発した場合には、アンモニアとリチウムが反応してリチウムアミドが生成し、不純物として含まれると活物質の容量が低下する上、リチウムアミドの生成反応は急激な水素の発生を伴うために安全性の面でも問題があった。また、ｎ−ブチルリチウムを有機溶媒に溶解した溶液を用いる場合、還元力が弱いために、十分にリチウムが収着されないために、初回不可逆容量の低減効果が小さい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初回不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた高容量の非水電解液二次電池負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、取り扱いが容易で安全な、化学的処理によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の収着法について検討を行った。その結果、負極原料物質を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させることにより、金属溶液中に溶解しているアルカリ金属又はアルカリ土類金属が負極原料物質中に効率的に収着され、得られる非水電解液二次電池負極材料の不可逆容量が低減することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、非水電解液二次電池用負極原料物質を、リチウムをメチルアミン、エチルアミン及びエチレンジアミンから選ばれるアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と接触させて、前記非水電解液二次電池用負極原料物質にリチウムを収着させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法に関し、他の発明は、当該製造方法によって得られた非水電解液二次電池用負極材料を負極の活物質として用いた非水電解液二次電池に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属はリチウムである。
【００１４】
本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶解させる溶媒として、溶媒との反応により金属の還元能を失うことなく金属を溶解可能なアミン化合物溶媒を用いることが必須である。
【００１５】
アミン化合物溶媒として、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミンが挙げられ、エチルアミン，エチレンジアミンは、沸点が高く取扱いが容易で、処理後の不可逆容量も小さくなることからが特に好ましい。また、これらのアミン化合物溶媒は有機溶剤を添加して混合溶媒として用いてもよい（以下、アミン化合物単独溶媒及び混合溶媒を総称して単に溶媒と呼ぶ）。混合する有機溶剤の量は、その量が多いと金属の溶解度が低下する事から、混合するときの体積比，即ち、［有機溶剤］／［アミン化合物溶媒］体積比が２／３以下である事が好ましい。混合する有機溶剤としては、水酸基やカルボニル基等の上記金属との反応性が高い官能基を含まない化合物、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。
【００１６】
金属溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は特に限定されないが、反応を効率よく進行させる為にはより高濃度の溶液を用いるのが好ましく、通常は２〜１０ｗｔ％程度の溶液を用いる。
【００１７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶解し金属溶液とする方法は特に限定されない。溶媒中に金属を加えることもできるし、金属の入った容器に溶媒を加えることもできる。しかしながら、溶解の際に発熱を伴うために、溶媒中に徐々に金属を溶解させる事が好ましい。また、安全に金属溶液を調製する為に、上記溶媒に溶解し得る上記金属の塩を該溶媒に溶解させた溶液に電極を入れ、これをカソードとして電流を流すことにより溶存する金属イオンを還元し、金属溶液とすることもできる。
【００１８】
非水電解液二次電池用負極原料物質を、アルカリ金属又はアルカリ土類の金属溶液と接触させる方法としては特に限定されない。反応を効率よく進行させる為に撹拌翼の付いた反応層を用い、固・液混合することもできるし、流通式の反応器を用いて金属溶液を流通させ、負極原料物質と接触させることもできる。また、予め溶媒と負極原料物質を懸濁させておき、この懸濁液に、金属を溶解させることもできるし、溶媒に金属を溶かすのと同時に原料物質と溶媒を接触させることもできる。上記負極原料物質を、上記金属溶液と接触させる時の温度は特に限定されないが溶媒の沸点以下にする事が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、溶液中の金属の全てが負極原料物質に収着されずに、未反応の金属が溶液中に残存する場合があるため、処理後、ろ過・洗浄を行ったほうが好ましい。洗浄を行なう溶媒は、水分の混入していない、水酸基やカルボニル基等の上記金属との反応性の高い官能基を含まない溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が特に好ましい。
【００２０】
本発明において使用する金属溶液は非常に還元力が大きく、大気中の窒素とも反応し窒化物を生成するために、金属の溶解・原料物質との接触・ろ過・洗浄の各工程は不活性ガス雰囲気下、特に好ましくはアルゴンガス雰囲気下で行うのがよい。
【００２１】
本発明の製造方法に使用される非水電解液二次電池用負極原料物質としては、ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，複合酸化錫，複合酸化珪素，ＳｎＳ，ＳｉＣ，カルコゲナイド，ＳｉＦｅ系合金，ＳｉＮｉ系合金等の珪素系合金，ＳｎＮｉ系合金等の錫系合金，Ｍｇ2Ｇｅ等のＣａＦ2型合金等が挙げられるが、充放電のサイクルを繰り返したときの性能の劣化が小さいことから、複合酸化錫・複合酸化珪素が特に好ましい。上記原料物質の形態は特に限定されないが、金属溶液との固−液反応を効率よく進行させる為に粉末状であることが好ましい。
【００２２】
非水電解液二次電池負極原料物質が複合酸化錫である場合について以下詳述する。
【００２３】
複合酸化錫とは、錫および錫と複合酸化物を形成し得る第二元素の複合酸化物からなる。該複合酸化物中の錫と第二元素との合計量に対する錫の割合は特に限定されないが、３０原子％以上が好ましい。該割合が３０原子％未満のときには、放電容量が小さくなる。上記割合が３０〜７０原子％のときには、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多くて経時変化も小さく、非水電解液二次電池用負極用活物質として使用するのに特に好適である。
【００２４】
該第二元素とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素；Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等の遷移元素；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の周期律表１３族元素；Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ等の炭素及び錫を除く周期律表１４族元素；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の周期律表１５族元素；並びにＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等のカルコゲン元素である。ここで、周期律表１４族元素から炭素が除外されるのは、炭素は錫と酸素を介した複合酸化物を形成し難いという理由による。
【００２５】
複合酸化錫中に含まれる第二元素は、上記各元素の１種類でも任意の２種類以上の組み合わせでも良いが、錫−第二元素の組み合わせとして好適なものとしては、Ｓｎ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｂ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｚｒ−Ｂ、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｓｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｂ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｐ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ａｌ−Ｂ−Ｐ、Ｓｎ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｂ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｐ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｂ−Ｐ、Ｓｎ−Ｂ−Ｐ、Ｓｎ−Ｔｉ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｂ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｐ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｂ−Ｐ、Ｓｎ−Ｔｉ−Ｚｒ等が挙げられる。これらの中でも該第二元素が珪素若しくは珪素と他の第二元素との組み合わせである場合には、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池用負極用活物質として用いた場合、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多くさらにサイクル特性も特に優れたものになるので好ましい。
【００２６】
複合酸化錫は、前記したように錫と前記第二元素との複合酸化物であるため、当然のこととして酸素原子が含まれる。該酸素原子は、錫および第二元素と結合して存在するため、その含有量は錫原子の含有量及びその価数並びに第二元素の種類、含有量及びその価数によってほぼ一義的に決定される。但し、錫および第二元素の一部は未結合手（いわゆるダングリングボンド）を有していても良く、酸素原子の１０原子％程度はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。なお、複合酸化錫粒子中の錫及び第二元素の価数は特に限定されない。
【００２７】
前記複合酸化錫は、上記のような組成を有するものであればその結晶状態は特に限定されないが、酸素原子を介して錫と結合する元素は錫原子よりも第二元素である方がサイクル特性がより向上するため、ＳｎＯやＳｎＯ2等の酸化錫の結晶が存在しない方が好ましく、その意味で結晶質よりも非晶質の方が好ましい。また、非晶質である場合にも、いっそうリチウムイオンの吸蔵・放出量が多くさらにサイクル特性も特に優れたものにするためには溶融させて製造した緻密なガラス質（ここで、ガラス質とは溶融によって作られたものという意である。）でなく、特定のゾルゲル反応によって得られた複合酸化錫が好ましい。
【００２８】
特定のゾルゲル法によって得られる複合酸化錫はＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合の割合が少なく、粒子に微細な空孔等が多数存在し、該空孔等の存在が、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際に起こる体積変化に基づく応力を吸収（緩和）することができる。その結果、リチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返しても粒子が割れたりすることがなく、さらに良好なサイクル特性を示す。
【００２９】
好ましい複合酸化錫の代表的な製造方法を以下に述べる。メタノール，エタノール等のアルコールにテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの２０％モルのＳｎＣｌ2を加え、攪はん下溶解させて透明な均一溶液を得る。この溶液中に酸素を供給して液中の錫を４価に酸化し、次いで窒素を供給し溶存した酸素を十分に窒素に置換した後、窒素雰囲気下、テトラエトキシシランの８０％モルのＳｎＣｌ2を溶解させて、透明な均一溶液（以下、Ａ液ともいう）を調製する。一方、メタノール，エタノール等のアルコールに２９％アンモニア水をＡ液中のＳｎＣｌ2とＮＨ3とのモル比が１．０〜１．４となるように加え均一溶液（以下、Ｂ液ともいう）を得る。反応槽にメタノール，エタノール等のアルコールを仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、Ａ液とＢ液を滴下に要する時間が等しくなるように一定の速度で同時に徐々に滴下する。滴下終了後生成した白色沈澱を、濾別、水洗し、真空下、１００℃に加熱して乾燥し、更に、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成して淡黄色の複合酸化錫粉末を得る。
【００３０】
複合酸化珪素は組成式Ｓｉ１−ｘＭｘＯｙ（但し、０＜ｘ＜１，１≦ｙ＜２）で表される化合物であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはＳｉを除く類金属である。ｘの値は上記範囲内であれば良いが、値が小さいすぎると負極活物質として用いたときのサイクル特性が悪く、また大きすぎるとＭの種類によっては容量が低下する場合がある。また、高容量という観点から、ｙはより１に近い値であることが好ましい。
【００３１】
本発明によって製造された非水電解液二次電池負極材料を用いた非水電解液二次電池の構成及び製造は、公知の方法で実施することができ、代表的には次のような方法で作製することができる。
【００３２】
まず混練機、混合機などを用いて、本発明の製造方法によって得られた複合酸化錫をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、ペーストを製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラックなどの導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加しても構わない。
【００３３】
ペースト製造後、集電体にペーストを塗布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とする。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば円柱状に巻回し、また角型非水電解液二次電池であれば折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安全装置などを挿入し、封缶する。
【００３４】
正極、集電体、非水電解液、セパレータなどは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料が何ら問題なく使用される。
【００３５】
正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2などの硫化物、ＮｂＳｅ3などのセレン化物などのカルコゲン化合物、あるいはＣｒ2Ｏ5、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属の酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ5、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出することが可能な材料を使用することができる。
【００３６】
集電体としては、銅、アルミニウムなどからなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いることができる。
【００３７】
非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩が溶解してなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能である。
【００３８】
セパレータとしては、イオンの移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いればよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィルター、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス繊維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能である。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細孔をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
メタノール９２０ｍｌにテトラエトキシシラン４１．９３ｇ（０.２モル）およびＳｎＣｌ２７．５９ｇ（０.０４モル）を加え、攪はん下溶解させて透明な均一溶液を得た。攪はん下、この溶液中に毎分５００ｍｌの酸素を３０分間供給して液中の錫を４価に酸化し、次いで毎分５００ｍｌの窒素を５０分間供給した後、ＳｎＣｌ2３０．３４ｇ（０.１６モル）を溶解させて、透明な均一溶液（以下、Ａ液ともいう）を調製した。
【００４１】
一方、メタノール５０．５ｍｌに２８％アンモニア水３４．２８ｇを加え均一溶液（以下、Ｂ液ともいう）を得た。
【００４２】
２つの側管それぞれにＡ液滴下用とＢ液滴下用の一対のノズルを設置した１ｌの三口フラスコに、メタノール８０ｍｌを仕込み、マグネティックスターラーを用いて毎分７５０回転で攪はんしながら毎分５００ｍｌの窒素を三口フラスコ中管よりメタノール中に１０分間供給した。次いで、攪はん及び窒素供給を続けながら、ふたつの側管に設けた２対のノズルより、チューブポンプを用いてＡ液とＢ液を各々ノズル当たり２．０ｍｌ／分および０．１８ｍｌ／分の滴下速度で三口フラスコ内のメタノールに滴下した。この時、水浴を用いて三口フラスコ内の溶液の温度は２０℃とした。Ａ液、Ｂ液の滴下とともに沈澱が生成し、三口フラスコ内の溶液は白濁した。Ａ液及びＢ液の滴下が終了した後、攪はん及び窒素供給を更に３０分間続け、次いで生成した白色沈澱を、濾別、水洗した。水洗した沈澱を、真空下、１００℃に加熱して乾燥し、更に、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成して淡黄色の粉末を得た。なお、該焼成中に粉末は溶融していなかった。
【００４３】
得られた粉末について組成分析、および結晶状態分析を行った結果、また、該粉末を構成する複合酸化錫中の錫と珪素の原子数比Ｓｎ／Ｓｉは１．０３であり、結晶状態は非晶質であった。
【００４４】
なお、上記分析は次のようにして行った。
【００４５】
組成分析：蛍光Ｘ線分析により行った。
【００４６】
結晶状態分析：粉末Ｘ線回折（対陰極は銅）により２θが１０〜４０°の範囲における試料からの回折を測定し、測定された結晶性のピークから試料中の結晶相を同定した。結晶性のピークが観測されない場合、その試料の結晶性は非晶質とした。
【００４７】
アルゴン雰囲気下、エチレンジアミン５ｍｌを入れたフラスコに金属リチウム０．１５ｇを溶解させ、これに複合酸化物１ｇを入れた。マグネティックスターラーで８時間撹拌を行ったのち、アルゴン雰囲気下ろ過し、ジエチルエーテルによる洗浄後、真空中で乾燥を行い黒色の粉末を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１において負極原料物質として複合酸化スズの代わりにＳｎＯとし、リチウムの重量を０．２ｇに変える他は実施例１と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【００４９】
実施例３
実施例１において負極原料物質として複合酸化スズの代わりにＳｉＯとし、リチウムの重量を０．６ｇに変える他は実施例１と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【００５０】
実施例４
浴組成が、ピロリン酸カリウム２００ｇ／ｌ，グリシン２０ｇ／ｌ，塩化ニッケル３０ｇ／ｌ，塩化第一錫７ｇ／ｌで、アンモニアでｐHを８．８に調整したメッキ浴に、ニッケル電極を入れ、これにカソード電流を流して電析を行った。このとき、電流密度を４A／ｄｍ2とし、浴の温度を５０℃とした。カソードに析出した金属を剥ぎ取り、水洗後、乾燥を行った。得られた金属粉を王水で溶解させ、誘導結合高周波プラズマ原子発光分析により組成分析を行った結果、モル比がＳｎ：Ｎｉ＝１：１であった。得られた金属粉を、実施例１において負極活原料物質として複合酸化錫の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムを収着させ、粉末を得た。
【００５１】
実施例５〜８
上記各実施例１〜４で得られた粉末を負極活物質として用い、リチウム電池を作製し、得られたリチウム電池の充放電容量、サイクル特性について評価をおこなった。
【００５２】
なお、リチウム電池の作製、並びに初期充放電容量及びサイクル特性の評価は次のようにして行った。
【００５３】
リチウム電池の作成：  各実施例の複合酸化錫粉末、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）およびアセチレンブラック（導電性付与剤）を７０／５／２５（重量比）の割合で混合し、この混合物５００ｍｇに対し、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを添加して混練し、ペーストを作製し、これを銅箔に塗布し１００℃の真空乾燥器にて２４時間乾燥した後、圧延し負極とした。非水電解液には、ＬｉＰＦ6（１モル／リットルの濃度）をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に溶解したものを使用し、リチウム金属を対極として、コイン型電池を作製した。
【００５４】
充放電容量の測定：  充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記簡易型リチウム電池の充放電サイクル試験を行い、放電時間ｔ（単位；時間）を測定することにより負極活物質の第１サイクル目の充放電容量を測定した。充放電サイクル試験は、４８ｍＡ／ｇに相当する電流値（一定）で行い、充放電は０〜２．０Ｖの範囲内で行った。充放電容量は、ペースト中に添加した活物質の単位重量当たりの量として、算出した。即ち、導電性付与剤であるアセチレンブラックの充放電容量は０として計算を行った。また、充放電１サイクル目の充電容量と放電容量より不可逆容量を算出した。実施例１〜４の負極活物質についての評価結果を表１に示す。本製造法により処理を行った負極活物質は不可逆容量分のリチウムが活物質に収着されているために、未処理のものに比べて放電容量がリチウムの重量分だけ若干小さいが、リチウムが収着されたことによって不可逆容量が大幅に低減された。従って正極活物質としてＬｉＣｏＯ2等を用いた実際の電池においては実質的な電池の容量は大幅に向上する。
【００５５】
比較例１〜４
実施例５において、負極活物質として用いる粉末を実施例１で得た複合酸化スズ、ＳｎＯ、ＳｉＯ、及び実施例４で得たＳｎＮｉに変える他は実施例５と同様にしてリチウム電池を作製し、実施例５と同様にして得られたリチウム電池の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５６】
【表１】
0004037975.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって得られる非水電解液二次電池負極材料を負極活物質として利用することにより、その不可逆容量の低減が可能であることから、余分に添加していた正極活物質を低減できるために、高容量のリチウム二次電池の製造が可能となる。また、従来技術である、リチウムの液体アンモニア溶液を用いる方法では、アンモニアの沸点が低いために取り扱いが困難であり、安全性にも問題があった。また、ｎ−ブチルリチウムを有機溶媒に溶解した溶液を用いる場合、還元力が弱いために、十分にリチウムが収着されず初回不可逆容量の低減効果は小さかった。しかしながら、本発明の製造法を用いる事により、より安全で取り扱いも容易に、初回不可逆容量を低減する事ができ、またその効果も大きい。