(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体。
【請求項２】
ＭｇとＢとの混合原料を、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で、１３００〜１７００℃，３〜６ＧＰａの高温高圧下にて加熱溶融して保持することにより異方性超電導特性を有するＭｇＢ２単結晶体を育成することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
【請求項３】
ＭｇとＢとの混合原料を反応させてＭｇＢ２微結晶を含む前駆体を生成させ、次いで該前駆体を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で、１３００〜１７００℃，３〜６ＧＰａの高温高圧下にて加熱溶融して保持することにより、異方性超電導特性を有するＭｇＢ２単結晶体を育成することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
【請求項４】
加熱溶融させる原料を高温高圧下にて加熱溶融して保持する際に還元剤を共存させる、請求項２又は３に記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
【請求項５】
加熱溶融させる原料を高温高圧下にて加熱溶融して保持する際に加熱溶融で生じる融液内に１５０〜３００℃の温度勾配を設ける、請求項２乃至４の何れかに記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
【請求項６】
ＭｇＢ２単結晶体の異方性超電導特性が、温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上の超電導特性である、請求項２乃至５の何れかに記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
【請求項７】
温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有したＭｇＢ２単結晶体を含むことを特徴とする、超電導材料。
【請求項８】
温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有したＭｇＢ２単結晶体を含むことを特徴とする、超電導線材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、異方性のある超電導特性を有するＭｇＢ２単結晶体及びＭｇＢ２単結晶体を含む超電導材料、並びにＭｇＢ２単結晶体の製造方法に関するものであって、比較的高い温度での動作が可能な超電導線や超電導薄膜の提供を可能とするものである。
背景技術
最近、マグネシウムのホウ化物であるＭｇＢ２が臨界温度の比較的高い（Ｔｃ＝３９Ｋ程度）超電導物質であることが発見されて以来、その詳細な特性を解明するために様々な観点からの研究がなされるようになった。しかし、これまでに知られているＭｇＢ２材料の形態は“微粉末”や“多結晶体バルク”のみであり、単結晶の製造に関する報告例がなかったこともあって、未だ十分な研究成果を挙げるまでには至っていない。
ＭｇＢ２単結晶の育成が困難であった理由は、単結晶育成のためにまずＭｇＢ２融液を得ようとしてＭｇＢ２を加熱すると、ＭｇＢ２が融解する温度よりも低い温度でＭｇＢ２がＭｇＢ４やＭｇＢ６に分解してしまう現象が起きることにある。
ただ、「六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）から立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を高圧下で合成する際の副生成物として微小結晶らしきＭｇＢ２が僅かに検出された」との報告はあったが〔Ｎ．Ｅ．Ｆｌｏｎｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｄｏｋｌ  Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １７５（１９６７），Ｐ．８３３〜８３６〕、その詳細は不明であり、ＭｇＢ２の詳細な特性解明に資するものではなかった。
このようなことから、本発明が目的としたのは、ＭｇＢ２単結晶体の製造手段を確立し、優れた超電導材料として期待されるＭｇＢ２の利用分野を大幅に拡大する道を開くことである。
発明の開示
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次に示すような知見を得ることができた。
ａ）前述したように、ＭｇＢ２は、そのままの状態で高温に加熱すると融解する前にＭｇＢ４やＭｇＢ６に分解してしまうため、安定なＭｇＢ２融液を得ることはできなかった。ところが、ＭｇとＢの混合原料、あるいはＭｇとＢとの混合原料を反応させて得たＭｇＢ２粉体を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で高圧下において加熱すると、Ｍｇ，Ｂ，Ｎの共晶組成であるＭｇ３ＢＮ３等が生成してＭｇ−Ｂ２成分系におけるＭｇＢ２の分解温度未満の温度で融液となる領域が生じ、この状態を保持していると、生成したＭｇ３ＢＮ３等を含む融液からＭｇＢ２の結晶が晶出してＭｇＢ４等に分解することなく結晶成長が起きる。
ｂ）この場合、前記融液中に未融解の状態でＭｇＢ２粉が存在していると、これが  ＭｇＢ２結晶晶出の核となって結晶成長が起きるので、比較的大きな結晶をより短い時間で育成することが可能になる。
ｃ）また、ＭｇＢ２結晶の原料であるＭｇやＢの混合粉とは空間的に分離した状態で反応系内に還元剤（酸化し易いＭｇ等）を共存させておくと、この還元剤が反応系内への混入を防ぎ切れなかった酸素を吸収して反応系内の酸素分圧を低下させるのでＭｇＢ２結晶が成長しやすくなり、ＭｇＢ２単結晶の育成が一層安定化する。
ｄ）更に、高圧下での加熱によって生成するＭｇ３ＢＮ３融液内に温度勾配を生じさせると、ＭｇＢ２の結晶成長がより一層促進される。
ｅ）上述の方法等によって得られるＭｇＢ２単結晶は、２次元的なホウ素原子層とマグネシウム原子層とが層と垂直方向に交互に積層された形態の六方晶構造をなしていて、超電導特性において顕著な異方性を示す（例えば磁場をホウ素面に平行にかけた場合と垂直にかけた場合とで第二臨界磁界Ｈｃ２に大きな差がある）ので、複数の単結晶が結晶方向の揃った状態で接合している形態を作り出すことにより、ＭｇＢ２が有している超電導特性を最良の状態で発揮させ得る材料の製作を可能ならしめる。
ｆ）上記ＭｇＢ２単結晶の超電導特性における異方性は、低温になるほど、また純度や結晶性が高いほど顕著となるが、前記手法によれば「温度２５Ｋでの異方性比が２．３以上」という高純度のＭｇＢ２単結晶を得ることが可能である上、このＭｇＢ２単結晶では磁場がホウ素面に平行の時に不可逆磁界Ｈｉｒｒが第二臨界磁界Ｈｃ２に極めて近いという特徴をも有しており、この特徴を利用して、高い磁場をかけてもそれがホウ素面に平行であれば大きな超電導電流を流せる超電導材料等を製作することもできるなど、ＭｇＢ２の利用分野を大幅に拡大することが可能である。
なお、上記「異方性比」は、下記式で定義されるものである。
0004091847.tif 000002
ｇ）また、先に説明したＭｇＢ２単結晶に基づく超電導特性は必ずしもＭｇＢ２単結晶体のみから成る材料に限って得られるわけではなく、ＭｇＢ２単結晶体が含まれておれば他の物質（例えば未反応のＭｇ，ＢやＭｇＢ２粉体）等が混入していても相応の良好な超電導特性が発揮される。
本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであり、次の▲１▼乃至▲８▼項に示すＭｇＢ２単結晶超電導体とその製造方法を提供するものである。
▲１▼  温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体。
▲２▼  ＭｇとＢとの混合原料を、窒化ホウ素（ＢＮ）と接触させた状態で、１３００〜１７００℃，３〜６ＧＰａの高温高圧下にて加熱溶融して保持することにより異方性超電導特性を有するＭｇＢ２単結晶体を育成することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
▲３▼  ＭｇとＢとの混合原料を反応させてＭｇＢ２微結晶を含む前駆体を生成させ、次いで該前駆体を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で、１３００〜１７００℃，３〜６ＧＰａの高温高圧下にて加熱溶融して保持することにより、異方性超電導特性を有するＭｇＢ２単結晶体を育成することを特徴とする、ＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
▲４▼  加熱溶融させる原料を高温高圧下にて加熱溶融して保持する際に還元剤を共存させる、前記▲２▼項又は▲３▼項に記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
▲５▼  加熱溶融させる原料を高温高圧下にて加熱溶融して保持する際に加熱溶融で生じる融液内に１５０〜３００℃の温度勾配を設ける、前記▲２▼項乃至▲４▼項の何れかに記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
▲６▼  ＭｇＢ２単結晶体の異方性超電導特性が、温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上の超電導特性である、前記▲２▼項乃至▲５▼項の何れかに記載のＭｇＢ２単結晶体の製造方法。
▲７▼  温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有したＭｇＢ２単結晶体を含むことを特徴とする、超電導材料。
▲８▼  温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上で、かつホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界が第二臨界磁界の９５％以上である異方性超電導特性を有したＭｇＢ２単結晶体を含むことを特徴とする、超電導線材。
上述のように、本発明は、ＭｇＢ２の液体状態が実現される条件等を特定することによってＭｇＢ２単結晶を安定して育成できるようにし、また広い利用分野を期待できるＭｇＢ２単結晶あるいはＭｇＢ２単結晶体を含む超電導材料の提供を可能とするものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態をその作用と共に詳述する。
本発明に係るＭｇＢ２単結晶体は、臨界磁界等の超電導特性において異方性を有するものであるが、このように超電導特性において異方性を有する単結晶体は、複数の単結晶を結晶方向が揃った状態に接合したり、あるいは種結晶等を用いて結晶方向が揃うように制御しながら複数の単結晶を隣接成長させたりすることにより、“ＭｇＢ２が有する異方性超電導特性を最良の状態で発揮し得る超電導体”を構成することができる。
本発明の手法によると、「温度２５Ｋでの臨界磁界異方性比が２．３以上」という比較的高い温度でも大きな異方性を示すＭｇＢ２単結晶を得ることができ、従って単結晶同士の適正接合により超電導特性の極めて優れたＭｇＢ２超電導体を得ることが可能である。
しかも、本発明の手法によれば、上記特性に加えて、ホウ素面に平行に磁場をかけた場合の不可逆磁界Ｈｉｒｒが第二臨界磁界Ｈｃ２の９５％以上という、磁場がホウ素面に平行の時に不可逆磁界が第二臨界磁界に極めて近い値を示すＭｇＢ２単結晶が得られるので、磁場をホウ素面に平行にかけることが条件となるものの、電流を流せる領域が非常に広い超電導体の提供も可能になる。
ところで、先に述べたように、ＭｇＢ２はそのままの状態で高温に加熱すると融解する前にＭｇＢ４やＭｇＢ６に分解してしまうので、ＭｇＢ２単結晶を育成するために必要であると考えられたＭｇＢ２融液を得ることができなかったが、“ＭｇとＢの混合原料”あるいは“ＭｇとＢとの混合原料を反応させて得たＭｇＢ２微結晶を含む前駆体”を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で高圧下において加熱した場合には、Ｍｇ，Ｂ，Ｎの共晶組成であるＭｇ３ＢＮ３が生成し、ＭｇＢ２の分解温度未満の温度で融液となる領域が生じる。そして、この領域に原料を保持していると、生成したＭｇ３ＢＮ３融液からＭｇＢ２の結晶が晶出し、このＭｇＢ２結晶が比較的長時間にわたってＭｇＢ４等に分解することなく結晶成長を続ける。
従って、これまでは具体的な報告例のなかったＭｇＢ２単結晶を入手することが可能となる。
なお、第１図は、ＭｇＢ２単結晶が得られる好適条件（温度，圧力）を示したグラフであって、Ｍｇの溶融温度，ＭｇＢ２の分解温度，Ｍｇ３ＢＮ３の融解温度，ｈＢＮ（六方晶ＢＮ）とｃＢＮ（立方晶ＢＮ）との相変態温度がそれぞれ圧力との関係で線図化されている。
第１図において、ＭｇとＢの混合原料を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で加圧・加熱して行くと、比較的低温・低圧の領域ではＭｇとＢの反応によってＭｇＢ２（粉末）が生成するが、このＭｇＢ２は低圧の領域で加熱温度を上げるとＭｇＢ４やＭｇＢ６に分解してしまう。しかし、圧力が３ＧＰａ以上，温度が１３００℃以上になるとＢＮの存在下で共晶組成のＭｇ３ＢＮ３が生成して溶融相ができるが、この溶融相をＭｇＢ２の分解温度未満で保持すると、Ｍｇ３ＢＮ３融液からＭｇＢ２の結晶が晶出し、この結晶がＭｇＢ４やＭｇＢ６に分解することなく結晶成長する。
ただ、ｃＢＮの領域では、ＭｇＢ２結晶と同時に立方晶のｃＢＮ結晶が成長し、Ｍｇ３ＢＮ３からｃＢＮに変化する途中の生成物としてＭｇＢ２が存在し得る状態となる。従って、６ＧＰａを超える高圧域では、第１図から分かるように、Ｍｇ３ＢＮ３からｃＢＮへの反応が殆ど間を置かずに進むこととなるのでＭｇＢ２結晶を取り出せる処理時間範囲が極めて短く、実際作業としての現実味がなくなる。
このため、ＭｇＢ２単結晶の製造には、ＭｇとＢの混合原料粉をＢＮ製の高圧カプセルに封入し、３〜６ＧＰａ（望ましくは３．５〜６ＧＰａ）の高圧をかけて１３００〜１７００℃に加熱して条件を採用するのが良い。
この場合、Ｍｇ３ＢＮ３融液中に未融解の状態でＭｇＢ２微結晶が存在していると、これが核となってＭｇＢ２結晶の晶出と成長を促進するので、ＭｇとＢの混合原料を予め中程度の温度・圧力下（例えば９００℃，２〜４ＧＰａ程度）で反応させることによってＭｇＢ２微結晶を含む前駆体を作製しておき、これを六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で温度１３００〜１７００℃，圧力３〜６ＧＰａの高温高圧下で保持する手法も推奨できる。
また、酸素は酸素自体が反応してＢ−Ｎ−Ｍｇ系の平衡分圧を変化させるので、結晶成長においては酸素分圧を一定とすべきであると考えられるが、原料の混合・封入作業等を通じて酸素が混入するのを防止することは極めて困難である。そのため、単結晶製造原料の加熱雰囲気中に、ＭｇとＢの混合粉とは空間的に分離させてＭｇ等の還元剤を共存させておくのが良い。共存させた還元剤は、加熱雰囲気中に僅かに混入した酸素と反応してしまい、ＭｇＢ２の結晶成長を助ける作用をなす。
還元剤としては、酸化性が強くて構成元素の一つであるので不純物として析出することのないＭｇ等の金属材料が好適である。
更に、ＭｇＢ２単結晶製造原料を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）と接触させた状態で加熱保持する際、加熱保持によって生じる融液（Ｍｇ３ＢＮ３）内に１５０〜３００℃の温度勾配を生じさせることも推奨される。これによって結晶成長が促進されるが、温度勾配が１５０℃よりも小さいと結晶成長に時間がかかり、３００℃を超えると大きくて純度の高い単結晶の育成が不安定化する懸念が生じる。
なお、結晶成長融液への温度勾配の付与には、反応容器の中央部と端部等とで作為なく生じがちな温度勾配をそのまま利用して良いことは言うまでもない。
ところで、上述したＭｇＢ２単結晶体の特性を利用した実用の超電導材料（例えば超電導線材）を作成する際には、未反応のＭｇ，ＢやＭｇＢ２粉体等といった他の物質が混入しがちであるが、これらの物質が混入したとしてもＭｇＢ２単結晶体に基づく相応の超電導特性を得られることは言うまでもない。
また、ＭｇＢ２単結晶体材料の例えば線材化に際して、線材化が容易なようにＡｇやＣｕ等の金属をバインダーとした場合にも相応の超電導特性が得られることも勿論である。
続いて、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
〔実施例〕
まず、粒度が１００メッシュのＭｇ粉末とＢ粉末（アモルファスで粒径が０．９１μｍの粉末）とを原子比で「Ｍｇ：Ｂ＝１：２」となるように混合し、これを圧縮成型して直径が５ｍｍで厚さが４ｍｍの圧粉体を作製した。
また、これとは別に、同様寸法の“ＢＮペレット”と“Ｍｇ粉の圧粉体（還元剤）”を準備した。
次に、これらを、大気中にて筒状の六方晶ＢＮ製容器（内径が５ｍｍで長さが１０ｍｍの高圧容器）に第２図で示したように封入した（両端のＢＮペレットは蓋の役割も担っている）。
そして、第１段階として、ＭｇとＢとの混合粉を反応させてＭｇＢ２微結晶を含む前駆体を生成させるため、前記ＢＮ製容器内を５ＧＰａに加圧すると共に９００℃に１５分間加熱した。
引き続き、５ＧＰａの加圧状態を維持したＢＮ製容器内を更に１５００℃にまで昇温し、この状態に２５分間保持してＭｇＢ２単結晶の育成を図った。
なお、この時、ＢＮ製容器内に生成したＭｇ３ＢＮ３融液には、容器の中央部と単部とで２１０℃の温度勾配（第２図の矢印部分の温度勾配）が生じていた。
上記の処理を終えたＢＮ製容器内の材料を電子顕微鏡で観察したところ、第３図に示すような０．５ｍｍ程度の大きさの結晶が得られており、Ｘ線回折による精密構造解析によって当該結晶が第４図に示したような六方晶構造のＭｇＢ２単結晶であることを確認した。
また、上記のＭｇＢ２単結晶について調査した「温度と電気抵抗の関係」並びに「温度と帯磁率の関係」をそれぞれ第５図及び第６図に示すが、何れからも絶対温度３８Ｋ付近での超電導転移を確認することができる。
更に、前記ＭｇＢ２単結晶につき、電気抵抗測定から求めた第二臨界磁界Ｈｃ２と不可逆臨界磁界Ｈｉｒｒの温度依存性を整理して第７図に示した。
第７図に示されるように、第二臨界磁界Ｈｃ２と不可逆臨界磁界Ｈｉｒｒの温度依存性は、磁場をホウ素面に平行にかけた場合（Ｂ／／ｂ）と垂直にかけた場合（Ｂ／／ｃ）とで大きく異なっており、絶対温度２５Ｋでは第二臨界磁界Ｈｃ２の異方性比が約２．３かあるいはそれ以上となる。
ところで、このＭｇＢ２単結晶には、磁場がホウ素面に平行（Ｈ／／ａｂ）の時に不可逆磁界Ｈｉｒｒが第二臨界磁場Ｈｃ２に極めて近い（Ｈｉｒｒ≒Ｈｃ２）という特徴が認められる（前記第７図を参照されたい）。因みに、磁場がホウ素面に垂直（Ｈ／／ｃ）の場合は、ＨｉｒｒがＨｃ２の半分程度でしかない。
一般に超電導体は第二臨界磁界Ｈｃ２以下で超電導状態を保っているが、不可逆磁界Ｈｉｒｒ以上の磁場では超電導体内の磁束が動いてしまって抵抗を発生するので超電導電流を流せなくなってしまう。つまり、不可逆磁界Ｈｉｒｒが第二臨界磁場Ｈｃ２に極めて近い（Ｈｉｒｒ≒Ｈｃ２）ということは、電流を流せる領域が非常に広いことを意味する。
そのため、前記ＭｇＢ２単結晶は高い磁場がかかってもそれがホウ素面に平行であれば大きな超電導電流を流せる工業的に極めて有利な超電導材である。
産業上の利用可能性
この発明によれば、特異な超電導特性の異方性を有したＭｇＢ２単結晶体を安定供給することができ、ＭｇＢ２単結晶体を含む超電導特性に優れた超電導材料の製造が可能となるほか、ＭｇＢ２超電導線材や薄膜の製造プロセス選択に有用な情報を提供することにも貢献できる。従って、利用度の高い超電導材として期待されるＭｇＢ２の用途拡大に大きく寄与できるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＭｇＢ２単結晶を得るための好適条件を示したグラフである。
第２図は、実施例においてＭｇＢ２単結晶を得るための原料をｈＢＮ製容器に封入する様子を示した模式図である。
第３図は、実施例で得られたＭｇＢ２単結晶の走査型電子顕微鏡写真図である。
第４図は、実施例で得られた材料の、４軸Ｘ線回折による精密構造解析により確認された結晶構造の模式図である。
第５図は、実施例で得られたＭｇＢ２単結晶の、温度と電気抵抗との関係を示したグラフである。
第６図は、実施例で得られたＭｇＢ２単結晶の、温度と帯磁率との関係を示したグラフである。
第７図は、実施例で得られたＭｇＢ２単結晶に関しての、電気抵抗測定から求めた臨界磁界Ｈｃ２，不可逆臨界磁界Ｈｉｒｒの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0004091847.tif 000003
【図２】
0004091847.tif 000004
【図３】
0004091847.tif 000005
【図４】
0004091847.tif 000006
【図５】
0004091847.tif 000007
【図６】
0004091847.tif 000008
【図７】
0004091847.tif 000009