(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアを含有する金属酸化物からなる担体に、白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持してなり、前記チタニアを含有する金属酸化物中のチタニア含有率が、0.1〜20.0重量％であることを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項２】
前記担体に、白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持させた触媒重量に対する、白金および／または白金酸化物の担持量が、0.01〜10.0重量％であり、かつ、レニウムおよび／またはレニウム酸化物の担持量が、0.01〜10.0重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物がアルミナおよびジルコニアから成る群から選ばれる１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス等の水素リッチなガス中に含まれるＣＯを、水性ガスシフト反応によってＣＯ2に転化させて除去する際に用いるＣＯ除去用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池の改良が注目されている。固体高分子型燃料電池は、アノード側に水素（燃料）を供給し、カソード側に酸素または空気（酸化剤）を供給して、固体電解質膜（プロトン伝導膜）を介して反応させ、電流を得るものである。電極触媒としては、アノード、カソード共に白金黒、カーボンに白金あるいは白金合金を担持した触媒等が用いられているが、この電極触媒は水素（燃料）中にＣＯが含まれていると、少量でも被毒され電池性能の低下が著しいことが知られている。
【０００３】
水素ガス中のＣＯを除去する方法としては触媒の存在下、反応系内に酸素を導入し、ＣＯを選択的にＣＯ2に酸化し除去する方法（下記式(1)）、および反応系内に水（Ｈ2Ｏ）を添加し、触媒共存下水性ガスシフト反応を起こさせる方法（下記式(2)）が公知である。
［ＣＯ酸化反応］
ＣＯ＋1/2Ｏ2  →  ＣＯ2        （1）
［水性ガスシフト反応］
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2    （2）（ΔＨ＝−41 ｋJ/mol）
【０００４】
前者の方法では、反応系内の水素濃度が高い場合には、下記式(3)で示すように系内に導入した酸素が系内に多量に存在する水素と反応してしまうので、選択性の高い触媒が必要である。
Ｈ2＋1/2Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ        （3）
【０００５】
一方、反応系内に水を添加する水性ガスシフト反応は、水素を製造する方法等として広く知られている（特開2000-302405号公報参照）。この方法の特徴としては、一般に２つの反応温度でのプロセスを組み合わせて行われることである。つまり、反応温度により高温シフト反応および低温シフト反応と呼ばれており、前記高温シフト反応は400℃前後で、また、前記低温シフト反応は250℃前後で行われる。水性ガスシフト反応は上記式（2）に示したように発熱反応であることから、低温で反応を行った方が平衡論的に水素生成に対しては有利であるが、反応速度が遅くなるという問題がある。そこで、高温では平衡的には不利であるが反応速度が速いことから、先ず高温で多量のＣＯをＣＯ2に転化し、次に低温で残ったＣＯをさらに低濃度になるように処理するという通常２段階プロセスで行われている。この高温シフト反応に用いられる触媒としては鉄-クロム-コバルト系の触媒が、低温シフト反応に用いられる触媒としては銅-亜鉛系の触媒が、従来より知られている（特公昭59-46883号公報、特開昭53-141191公報参照）。
【０００６】
また、最近では低温シフト反応用触媒としてジルコニア担体に白金、白金-レニウム等を担持させた触媒が、従来の銅-亜鉛系触媒よりも高活性を示すことが知られている（特許第3215680号公報参照）。しかし、前記触媒を用いて高温域（350℃前後）で水生ガスシフト反応を行った場合、下記式(4)に示すＣＯのメターネーション反応によりメタンを生成するという副反応を抑制することが不十分であり、水素生成効率を低下させるという問題がある。
［メタネーション反応］
ＣＯ+３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ      (4)
この副反応は、水性ガスシフト反応によりＣＯを含まない水素を高収率で得ようとする場合、極めて好ましくない。
このようなことから、水生ガスシフト反応用触媒として、メタネーション反応を抑制し、かつ高活性なＣＯ除去用触媒が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記水性ガスシフト反応において、高活性で、かつメタネーション反応を抑制し、水素ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減させることができる触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、
チタニアまたはチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に、白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持してなることを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一酸化炭素除去用触媒について、以下に詳述する。
［担体］
本発明において用いられる担体は、チタニアまたはチタニアを添加した金属酸化物であり、いずれの場合も、通常、粒径２〜４mmφ程度の大きさの粒状、ペレット状等で多孔質のものが用いられる。
【００１０】
担体として、チタニアを添加した金属酸化物を用いる場合、前記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、セリア等を挙げることができ、中でも、触媒調製が比較的容易であることなどの点から、ジルコニアまたはアルミナを用いることが好ましい。
【００１１】
上記金属酸化物にチタニアを添加する方法としては、粒状の金属酸化物に、例えば、しゅう酸チタンカリウム二水和物、塩化チタン、硫酸チタン等のチタン化合物の水溶液またはチタニアゾルを金属酸化物に滴下し、前記チタン化合物を前記粒状金属酸化物に含浸させたのち、乾燥し、次いで、通常、200〜700℃、好ましくは300〜600℃の温度で、10分〜３時間程度焼成することにより、チタニアを含有する金属酸化物を得ることができる。
【００１２】
こうして得られた粒状のチタニア含有金属酸化物に含有されるチタニアの量は、通常、0.1〜50.0重量％、好ましくは0.1〜20.0重量％、特に好ましくは0.1〜10.0重量％とする。チタニア含有量が少なすぎると、水性ガスシフト反応活性向上の効果が十分でなく、かつ、メタネーション反応の抑制が不十分となり、逆に多すぎると、前記効果の更なる向上が期待できないばかりか、経済性の利点に欠ける。
【００１３】
［触媒活性成分の担持］
上記担体に触媒活性成分である白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持させて、本発明のＣＯ除去用触媒を得ることができる。
上記触媒中の白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物の担持量としては、触媒重量に対して、白金および／または白金酸化物が、通常、0.01〜20.0重量％、好ましくは0.01〜10.0重量％、特に好ましくは0.1〜5.0重量％であり、また、レニウムおよび／またはレニウム酸化物が、通常、0.01〜20.0重量％、好ましくは0.01〜10.0重量％、特に好ましくは0.1〜5.0重量％である。白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物の含有量が少なすぎると、水性ガスシフト反応によって水素ガス中のＣＯをＣＯ2に転化させて除去する際の触媒活性を十分に得ることが困難であり、逆に多すぎても触媒活性の更なる向上が期待できないばかりか、貴金属を用いることから経済性の点で不利となる。
【００１４】
触媒として用いる、白金および／または白金酸化物と、レニウムおよび／またはレニウム酸化物との割合としては、金属原子重量比で、通常、Ｐｔ/Ｒｅ＝４/１〜１/４、好ましくは３/１〜１/３、特に好ましくは２/１〜１/２である。
【００１５】
上記担体に、白金および／または白金酸化物、並びに、レニウムおよび／またはレニウム酸化物を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法が採用される。
例えば、ジニトロジアンミン白金［Pt(NO2)2(NH3)2］の硝酸溶液または塩化白金酸六水和物等の水溶液を、上記担体に滴下・含浸したのち、乾燥させる。
次いで、例えば、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸、酸化レニウム、塩化レニウム等のレニウム化合物の水溶液等を、同様に滴下・含浸したのち、乾燥させる。
なお、レニウム化合物溶液による処理を先に行い、その後に、白金化合物溶液による処理を行ってもよい。
次に、300〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で、30分〜２時間程度焼成することにより、担体に担持された金属としての白金および／または白金酸化物、並びに、金属としてのレニウムおよび／またはレニウム酸化物を存在せしめる。
【００１６】
［本発明触媒の特徴］
上記のようにして得られた本発明の触媒は、担体としてチタニアまたはチタニアを添加した金属酸化物を採用したことにより、白金およびレニウムの水性ガスシフト反応によるＣＯのＣＯ2への転化・除去の触媒活性を向上させ、かつ、メタネーション反応を抑制することができるものである。
【００１７】
【実施例】
実施例−１
ジルコニア粒状担体（第一稀元素化学工業(株)製：RSC-HP）100ｇを容器に入れ、しゅう酸チタンカリウム水溶液（濃度：40重量％）27 mLを滴下・含浸させ、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。更に、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、２重量％のチタニアを含むジルコニア粒状担体を調製した。
【００１８】
上記で得られた粒状担体の97ｇを容器に取り、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（濃度：7.4重量％、白金金属換算：2.0ｇ）27 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
乾燥後のものを、容器に入れ、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度：3.7重量％、レニウム金属換算：1.0ｇ）27 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
【００１９】
続いて、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、ジルコニア粒状担体（チタニア２重量％含有）に白金（２重量％）およびレニウム（１重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒100ｇを調製した。
【００２０】
比較例-１
ジルコニアにチタニアを担持させないこと以外は、実施例-１と同様にして、ジルコニア粒状担体に白金（２重量％）およびレニウム（１重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒（比較用）100ｇを調製した。
【００２１】
実施例-２
アルミナ粒状担体（住友化学(株)製：KHA-24）100gを容器に入れ、しゅう酸チタンカリウム水溶液（濃度：40重量％）50 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。更に、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、４重量％のチタニアを含むアルミナ粒状担体を調製した。
【００２２】
上記で得られた粒状担体の97ｇを容器に取り、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（濃度：5.3重量％、白金金属換算：2.0ｇ）38 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
乾燥後のものを、容器に入れ、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度：2.7重量％、レニウム金属換算：1.0ｇ）38 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
【００２３】
続いて、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、アルミナ粒状担体（チタニア４重量％含有）に白金（２重量％）およびレニウム（１重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒100ｇを調製した。
【００２４】
比較例-２
アルミナにチタニアを担持させないこと以外は、実施例-２と同様にして、ジルコニア粒状担体に白金（２重量％）およびレニウム（１重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒（比較用）100ｇを調製した。
【００２５】
参考例-１
チタニア粒状担体（堺化学工業(株)製：CS-300S-24）97gを容器に入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（濃度：10重量％、白金金属換算：2.0ｇ）20 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
乾燥後のものを、容器に入れ、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度：5.0重量％、レニウム金属換算：1.0ｇ）20 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
【００２６】
続いて、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、チタニア粒状担体に白金（２重量％）およびレニウム（１重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒100ｇを調製した。
【００２７】
比較例-３
チタニア粒状担体（堺化学工業(株)製：CS-300S-24）98gを容器に入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（濃度：10重量％、白金金属換算：2.0ｇ）20 mLを滴下・含浸し、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で110℃×２時間乾燥した。
続いて、焼成炉内において室温から500℃まで１時間で昇温し、500℃×１時間の焼成処理（空気中）を行ない、チタニア粒状担体に白金（２重量％）が担持されたＣＯ除去用触媒（比較用）100ｇを調製した。
【００２８】
上記実施例-１〜２、参考例-１および比較例-１〜３の触媒組成を、表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
0004087621.tif 000002
【００３０】
［評価］
上記の実施例-１〜-２、参考例-１および比較例-１〜-３の触媒について、ＣＯ除去性能等について評価した。
［評価方法］
容積15.0 mLの反応管に上記触媒を充填し、Ｈ2(20容量％)およびＮ2(80容量％)の混合ガスを流しながら、室温から300℃まで30分で昇温させた後、１時間同温度を保持して還元処理を行なった。
【００３１】
次に、混合ガスをＮ2ガスに切替え、加熱を止め100℃以下になるまで降温させた。温度が100℃以下に下がったら、Ｎ2ガスの供給を止めて、次に、Ｈ2(80容量％)、ＣＯ2(12容量％)およびＣＯ(８容量％)の混合ガスをＳＶ(空筒速度)が10,000(h-1)の条件で供給した。この混合ガスに、Ｈ2Ｏ（水蒸気）をＨ2Ｏ／ＣＯ＝4.2（容量比）となる条件を満足するように加え、触媒温度を200℃まで昇温し、200℃の温度で保持した定常状態で、反応管出口のＣＯ濃度（容量％)を、Ｈ2Ｏを除いた測定条件下で、非分散型赤外線法を測定原理としたガス分析計（(株)ベスト測器製：Bex-2201E）を用いて測定した。
【００３２】
同様にして、触媒温度が250℃、300℃および350℃の場合についても、測定を行った。
また、触媒温度が350℃の場合については、反応管出口のＣＨ4含有量（ppm）を、同様の手法および同一の測定機器を用いて測定した。
【００３３】
［測定結果および分析］
実施例、参考例および比較例の触媒についての上記測定結果を、図１〜図４に示す。
図１および図２から、チタニアを添加したジルコニアまたはアルミナ粒状担体を用いた触媒の場合の実施例-１および実施例-２について、チタニアを添加したことによるＣＯ濃度低減化効果が確認された。
図３から、レニウムを担持したチタニア粒状担体触媒の場合の参考例-１について、白金とともにレニウムを併用したことによるＣＯ濃度低減化効果が確認された。
【００３４】
また、副反応としてメタネーション反応が生じていることを示すＣＨ４濃度について、図４に示した測定結果から、チタニアを添加したジルコニアまたはアルミナ粒状担体を用いた触媒の場合の実施例-１および実施例-２について、メタネーション反応が低く抑制されていることが確認された。レニウムを担持したチタニア粒状担体触媒の場合の参考例-１の場合も、チタニアを添加したジルコニアまたはアルミナ粒状担体を用いた触媒の場合の実施例-１および実施例-２の場合よりも若干ＣＨ4濃度は高いが、チタニアを添加していないジルコニアまたはアルミナ粒状担体を用いた触媒の場合の比較例-１および比較例-２よりも、メタネーション反応が顕著に低く抑制されていることが分かる。
【００３５】
従って、本発明に係るＣＯ除去用触媒は、水生ガスシフト反応において、高温域（350℃）でメタネーション反応を抑制し、かつ、シフト反応の活性を高く維持できるものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のＣＯ除去用触媒は、改質ガス等の水素リッチなガスに含まれるＣＯを水生ガスシフト反応によってＣＯ2に転化させて除去する際の触媒活性を高く維持することができる。更に、高温域でＣＯがＣＨ4に転化されるというメタネーション反応を抑制する効果をも奏するものである。この本発明のＣＯ除去用触媒は、例えば、燃料電池の燃料用の水素ガス製造用等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例-１および比較例-１で得た触媒の各触媒温度におけるＣＯ除去性能を示す図である。
【図２】  図２は、実施例-２および比較例-２で得た触媒の各触媒温度におけるＣＯ除去性能を示す図である。
【図３】  図３は、参考例-１および比較例-３で得た触媒の各触媒温度におけるＣＯ除去性能を示す図である。
【図４】  図４は、実施例-１〜２、参考例-１および比較例-１〜比較例-３で得た触媒の触媒温度350℃におけるメタネーション反応抑制性能を示す図である。
【図１】
0004087621.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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