(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独あるいはＭｏは必須としてＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０.５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｆｅ：１０％以下、およびＢ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金。
【請求項２】
重量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、Ｍｏ単独あるいはＭｏは必須としてＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１７％、Ｃｏ：５％以下とＮｂ：１．０％以下の１種または２種を含有し、Ａｌ：０.５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｆｅ：１０％以下、およびＢ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金。
【請求項３】
重量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｃｒ：１５〜２２％、およびＭｏ単独あるいはＭｏは必須としてＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：１．２〜２．５％、Ｆｅ：２％以下、およびＢ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表わされる値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の組成からなる合金の常温から６００℃までの平均熱膨張係数が、１３．８×１０マイナス６乗／℃以下であり、かつ６００℃における引張強度が１０００Ｎ／ｍｍ2以上、および試験温度６５０℃、荷重応力：６８６Ｎ／ｍｍ2の条件下で、切り欠き−平滑複合クリープラプチャー試験を行なった後の破断寿命が５０時間以上で、かつ破断時の絞りが３０％以上であることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の組成に溶解後、熱間鍛造を行なったのち、９８０〜１０８０℃での溶体化処理を施し、次いで８２０〜８８０℃での第１段時効処理、および６００〜８００℃での第２段時効処理を行なうことを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にスチームタービンブレード等の高温で使用され、高い強度および低い熱膨張係数を必要とする材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチームタービンのブレード、ディスクには、１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼が使用されてきたが、スチームタービンの蒸気温度は効率向上のため、従来の６００℃未満の温度から近年は、６００〜６３０℃の温度に上昇しつつある。
このような蒸気温度の高温化に伴ない、一部オーステナイト系のγ'析出強化型超耐熱合金が使用されるようになってきた。
ところが、γ'析出強化型超耐熱合金は、フェライト系耐熱鋼より一段と高い高温強度を有するものの、熱膨張係数がフェライト系より高いため、他のフェライト系の部材との熱膨張差の問題、さらに熱疲労強度が劣る等の問題がある。そのため超耐熱合金の中では、フェライト系に近い比較的低い熱膨張係数を有するＭ２５２等の使用が検討されている。また低熱膨張超耐熱合金として、特開昭４７−１３３０２号、特開昭５３−６２２５号および特開昭５３−５８４２７号などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｍ２５２は、比較的低い熱膨張係数と、高い強度を有するが、一方高価なＣｏを約１０％も含むために非常に高価であるという問題がある。また、クリープ破断時の延性が比較的小さな値であるため、長時間使用後の切り欠き感受性が低下するおそれがある。
また特開昭４７−１３３０２号および特開昭５３−６２２５号に開示される合金は、低熱膨張合金として知られるいわゆるインバー合金と同じメカニズムで低熱膨張を得ている。すなわち、ＦｅとＮｉのバランスによりキュリー点を調整して、強磁性状態での低い熱膨張を利用している。
【０００４】
しかしながら、このタイプの合金の場合、Ｃｒ添加により熱膨張係数が増加するので、高温強度や耐酸化性を向上させる目的でＣｒを高めることができず、またＦｅ−Ｎｉ(またはＣｏ)のバランスが重要なために、相当量のＦｅを含有させる必要がある。したがって、本系統の合金の場合は、低Ｃｒ、高Ｆｅのため、高温強度や耐酸化性が劣り、耐熱用途に適さないという問題がある。さらに切り欠き感受性が高くクリープラプチャー試験において、ノッチ部で破断しやすいという欠点がある。
一方、特開昭５３−５８４２７号に開示される合金は、Ｍｏを多量に含むことにより、低い熱膨張係数が得られるが、Ｍｏに加えＮｂも含むことにより熱間加工性が低下する問題がある。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑み、フェライト系耐熱鋼に近い熱膨張係数を有しながら、フェライト系耐熱鋼を大幅に上回る高温強度と良好な耐酸化性、および切り欠き感受性ならびにラプチャー破断延性を兼備し、コスト的に安価で、かつ製造の容易なγ'析出強化型超耐熱合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、かかる問題点を解決すべく、種種の検討を行ない、以下に示す考え方を採用した。
まず、Ｃｏは非常に高価であるので、Ｃｏを含まないか、または含んでも少量とした。次に高温で十分な耐酸化性を有し、切り欠きクリープラプチャーの感受性を低めるため、Ｃｒを１０％以上とした。
また、合金の熱膨張係数を低くするにはＭｏおよびＷが重要であるが、Ｍｏ，Ｗの多量の添加は熱間加工性を低下させるので最小限度にとどめ、さらにＮｂを無添加、または添加する場合でも少量添加にすることにより、実用上製造可能な合金とした。
【０００７】
さらにクリープ破断時の延性を良好な値とするために、次の２点を見出した。
まず、第１点は、ＡｌとＴｉ量のバランスである。ＡｌとＴｉは両方共に析出強化相であるγ′（ガンマプライム）相を形成する元素であるが、Ａｌの割合が高くなるほどクリープ破断時の延性が高くなることを見出し、強度とのバランスで最適割合としてＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表わされる値を０．４５〜０．７０の範囲とした。第２点は、熱処理による延性向上であり、本合金に溶体化処理後、８２０〜８８０℃の１段目時効処理を施すことにより、大幅に延性が向上することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の第１発明は、重量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、およびＭｏ,Ｗの１種または２種をＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０.５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金である。また第２発明は、重量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、およびＭｏ,Ｗの１種または２種をＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１７％、Ｃｏ：５％以下、Ｎｂ：１．０％以下、Ａｌ：０.５〜１．８％、Ｔｉ：１〜２．５％、Ｆｅ：１０％以下、およびＢ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金である。
【０００９】
さらに第１発明の望ましい組成は、重量％で、Ｃ：０.０８％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｃｒ：１５〜２２％、およびＭｏ,Ｗの１種または２種をＭｏ＋(１/２)×Ｗ：５〜１２％、Ａｌ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：１．２〜２．５％、Ｆｅ：２％以下、およびＢ：０.０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表わされる値が０．４５〜０．７０であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなる低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金である。上記合金の特性は、常温から６００℃までの平均熱膨張係数が、１３．８×１０マイナス６乗／℃以下であり、かつ６００℃における引張強度が１０００Ｎ／ｍｍ2以上、および試験温度６５０℃、荷重応力：６８６Ｎ／ｍｍ2の条件下で、切り欠き−平滑複合クリープラプチャー試験を行なった後の破断寿命が５０時間以上で、かつ破断時の絞りが３０％以上であることが好ましい。また、上記合金のうち、高強度と高延性とを同時に満足させるには、溶解後、熱間鍛造を行なったのち、９８０〜１０８０℃での溶体化処理を施し、次いで８２０〜８８０℃での第１段時効処理、および６００〜８００℃での第２段時効処理を行なう製造方法を実施するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明合金の成分限定理由について述べる。
Ｃは、炭化物形成により結晶粒粗大化を防止する効果を有する。しかし、多すぎると、炭化物がストリンガー状に析出しやすくなり、加工方向に対する直角方向の延性が低下し、さらにＴｉと結合して炭化物を形成するため、本来Ｎｉと結び付いて析出強化相となるγ'を形成するＴｉ量が確保できなくなるため、Ｃは０.２％以下に限定する。望ましいＣの範囲は０．１５％以下であり、より望ましくは０．０８％以下である。
ＭｎとＳｉは、合金溶製時に脱酸剤として用いられるが、過度に含有すると熱間加工性の低下や使用時の靭性を損なうため、それぞれＭｎ：１％以下、Ｓｉ：１％以下に限定する。望ましくは、Ｍｎ，Ｓｉそれぞれ０．５％以下である。
【００１１】
Ｃｒは、基地に固溶して、合金の耐酸化性を向上させるとともに切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果を有する。１０％未満では、上記効果が得られず、また過度の添加は合金の塑性加工が困難となるため、Ｃｒは１０〜２４％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１５〜２２％である。
ＭｏおよびＷは、合金の熱膨張係数を下げる効果があり、１種または２種を添加する。Ｍｏ＋(１/２)×Ｗ量で５％未満では、上記効果が得られず、また１７％を越えると、合金の塑性加工が困難となるため、ＭｏとＷの１種または２種をＭｏ＋(１/２)×Ｗで５〜１７％に限定する。ＭｏとＷの望ましい範囲はＭｏ＋(１/２)×Ｗで５〜１２％である。
【００１２】
Ａｌは、γ'相と呼ばれる金属間化合物(Ｎｉ3Ａｌ)を形成し、合金の高温強度を高めるために添加する。上記効果を得るため０.５％以上が必要であるが、２％を越えると熱間加工が困難となるのでＡｌは０.５〜２％に限定する。望ましいＡｌの範囲は１〜１．８％である。
Ｔｉは、Ａｌと共にγ'相(Ｎｉ3(Ａｌ,Ｔｉ))を形成する。Ａｌ単独のγ'相よりもＡｌ，Ｔｉからなるγ'の方が、さらに高い高温強度が得られる。
そのためＴｉは、１％以上が必要であるが、３％を越えるとγ'相が不安定になり、また熱間加工性の面でも好ましくないので、１〜３％に限定する。望ましいたＴｉの範囲は、１．２〜２．５％である。
【００１３】
前述のように、本合金においてＡｌとＴｉのバランスは重要である。γ′相中のＡｌの割合が多くなるほど、延性は向上するが、逆に強度は低下する。本発明合金においては、十分な延性を確保することが重要であり、γ′相中のＡｌの割合を原子量の比として表わすため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）なる数値を設定した。この値が０．４５より低いと十分な延性が得られない。逆に０．７０を越えると強度が不足する。ＢおよびＺｒは、粒界を強化し、合金の高温における延性を高める効果があるため、１種または２種を添加する。しかし過度に添加すると、かえって熱間加工性を劣化させるため、Ｂは０．０２％以下、Ｚｒは０．２％以下に限定した。
【００１４】
Ｆｅは、必ずしも添加する必要はないが、合金の熱間加工性を改善する作用があるため、必要に応じて添加することができる。１０％を越えると、合金の熱膨張係数が大きくなり、また耐酸化性が劣化するため、上限を１０％に限定するのがよい。望ましくは２％以下である。
Ｃｏは、合金に固溶して、合金の引張強度およびクリープ破断強度を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。Ｃｏはコスト的に高価な元素であるため添加する場合には、上限を５％とするのがよい。
【００１５】
Ｎｂは、ＡｌやＴｉとともにγ'相であるＮｉ3(Ａｌ,Ｔｉ,Ｎｂ)を形成し、高温強度向上に寄与するため、必要に応じて添加することができる。しかし、多すぎるとＮｉ2Ｎｂを主体とするＬａｖｅｓ相を形成しやすく、強度上昇に寄与しないばかりか延性も低下させる。特に多量のＭｏ、あるいはＭｏとＦｅ含有量が多い場合にはＬａｖｅｓ相が形成されやすくなる。少量のＬａｖｅｓ相の場合、熱処理等で消失させることも可能であるが、製造工程が繁雑となり好ましくない。したがって、Ｎｂを添加する場合でも、Ｎｂの上限は１．０％が好ましい。より好ましいＮｂの上限は０．８％である。
【００１６】
なお、上記以外の元素に関しては、以下に示す範囲内であれば、本発明合金の特性が何らそこなわれるものではない。
Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｃｕ：５％以下、Ｍｇ：０.０１％以下、Ｃａ：０.０１％以下。
次に熱処理方法について述べる。本発明による合金は、熱処理条件によって、炭化物を粒界に析出させ、クリープ破断時の延性を向上させることができる。本発明者らは、本発明合金の熱処理条件について鋭意検討を行なった結果、溶体化処理後、２段時効処理を行なうことにより、炭化物を析出させて安定化させ、高温強度を劣化させることなく、安定した延性が得られる知見を得たものである。
【００１７】
上記組成範囲内の合金元素を適正に組み合わせることにより、常温から６００℃までの平均熱膨張係数が、１３．８×１０マイナス６乗／℃以下の低熱膨張と、６００℃における引張強度が１０００Ｎ／ｍｍ2以上および試験温度６５０℃、荷重応力：６８６Ｎ／ｍｍ2条件下で、切り欠き−平滑複合クリープラプチャー試験を行なった後の破断寿命が５０時間以上でかつ破断時の絞りが３０％以上である高い高温強度を兼備させることができる。
【００１８】
【実施例】
表１に示す組成の合金を、それぞれ１０ｋｇ真空溶解して造塊し、続いて３０ｍｍ角に熱間鍛造した。次いで２種類の熱処理を施した。熱処理Ａは、１０６６℃で４時間加熱後空冷し、さらに７２０℃で８時間加熱後、１時間に約５５℃の速度で６２０℃まで冷却し、さらに６２０℃で８時間加熱後空冷の熱処理である。次に熱処理Ｂは、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後、空冷し、第２段時効処理として、７６０℃で１６時間加熱後、空冷の熱処理である。なお、鍛造時に割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。さらに本発明合金と以下に示す特性を比較するため、従来合金(Ｍ２５２相当)も作製した。表２に参考合金、本発明合金、従来合金の常温から各温度までの平均熱膨張係数を示す。本発明合金が通常使用される温度は、６００〜７００℃であるが、２０℃から６００℃および７００℃までの熱膨張係数は、従来合金とほぼ同様の、フェライト系耐熱鋼並みの低い熱膨張係数を示している。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
表３に参考合金、本発明合金、従来合金の常温における引張試験結果を、表４に６００℃における引張試験結果を示す。本発明合金は従来合金とほぼ同等の高い強度を示している。表５に本発明合金のうちの１０合金と、参考合金とを選び、試験温度:６５０℃、荷重応力:６８６Ｎ／ｍｍ2の条件で切り欠き−平滑複合クリープラプチャー試験を行なった結果を示す。表５から本発明合金は、すべて平滑部で破断し、切り欠き感受性も良好であり、また寿命も十分長いことがわかる。
【００２２】
また、本発明合金は、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）の値を０．４５以上に調整しているためＮｏ．１４〜３０の延性が高い。さらに熱処理Ｂを行なうことで、クリープ破断延性は、一段と向上しており、いずれの合金も３０％以上の絞りが出ているのがわかる。しかし、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値が０．７を越える参考合金Ｎｏ．３１の合金は、延性は高いものの、破断時間がやや低下している。したがって、良好なクリープ破断特性と強度を両立させるため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値を０．４５〜０．７０に制限し、かつ熱処理Ｂを施すことが有効であることがわかる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明合金は、室温から７００℃までの温度変化に対して、熱膨張係数が小さく、また６００℃における引張特性も良好で、かつ６５０℃におけるラプチャー寿命も十分長く、また破断時の延性も良好である。
このように、本発明のＮｉ基低熱膨張合金は、従来のフェライト系の耐熱鋼より高い高温強度を有し、かつフェライト系に近い熱膨張係数を有したもので、スチームタービンの高温化が進むことに対応し、そのブレード、ディスク等に適しているので、その効果は非常に大きい。