(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液に酸を添加した後に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を添加することによって、添加終了から３０分間撹拌後のｐＨ４．９〜６．８であり、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有する水系媒体を調製し、
重合性ビニル系単量体を含有する重合性単量体、着色剤、有機金属化合物、芳香族カルボン酸、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を該水系媒体中に分散し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成する工程；重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
該ポリエステル樹脂が、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂が、５０００〜５００００の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
該ポリエステル樹脂が、５０００〜３５０００の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、５０００〜５００００の重量平均分子量、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、５０００〜３５０００の重量平均分子量、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
該重合性ビニル系単量体が、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、メタクリル酸エステル系単量体からなるグループより選択される単量体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
該有機金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
該有機金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物であり、含有されている金属が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
該芳香族カルボン酸が、芳香族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
該芳香族カルボン酸が、サルチル酸、又は、炭素数５以下のアルキル基を有するアルキルサリチル酸であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
該重合性単量体組成物が、ワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
該重合性単量体組成物が、重合性単量体１００重量部当り３〜２０重量部のワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
該重合性単量体組成物が、重合性単量体１００重量部当り１〜２０重量部の着色剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
該重合性単量体組成物が、重合性単量体１００重量部当り０．４５〜１３．５重量部の有機金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
該重合性単量体組成物が、重合性単量体１００重量部当り０．０１〜１．５重量部の芳香族カルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
該重合成単量体組成物が、重合性単量体を基準として、０．１〜１５重量％のポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱及び／又は加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。さらに近年においては、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求められている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤を露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当に撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。さらに、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
重合トナーを用いた例としては、特開平５−１９６６２号公報には一次重合粒子を融着して得た二次粒子トナーを用いることが、特開平４−２９６７６６号公報においては感光体露光光を透過する重合トナーを使用することが、特開平５−１８８６３７号公報においては体積平均径、個数平均径、トナー帯電量、トナー投影像の面積化、トナーＢＥＴ比表面積などを規定したトナーを使用することなどが開示されているが、十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、重合トナーのごとき球形で平滑な表面を持っているトナーは、そのために帯電部材との接触点が小さく、帯電性が低下し、高湿下では帯電性が大幅に低下する等の問題点が生じている。これを解決するためには、従来のトナーよりもさらに帯電性を良好にする必要があった。
【０００９】
従来、トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。
【００１０】
電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起しやすい。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環境変動に伴う画像濃度の変動の原因となりやすい。また、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が不均一となりやすくカブリが発生し易い。また、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電量が低下しやすい。
【００１１】
また、重合トナーにおいては、水系媒体中で造粒した場合、電荷制御剤が悪影響を及ぼしやすい。例えば、顔料等の分散不良の発生、電荷制御剤の一部が溶解して微小粒子が発生等の問題が発生しやすい。特に、乳化粒子等の非常に微小な粒子が生成すると、帯電部材の汚染や、トナーの帯電性の阻害など、トナー性能を大きく損なう。
【００１２】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、あるいは酸成分を含む樹脂が知られている。また、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、または、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が知られている。
【００１３】
これらのなかで、特公昭４３−１７９５５号公報、特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−１５５４６４号公報、特公昭６３−１９９４号公報などに各種金属錯体が負電荷制御剤として提案されている。これらは確かに良好な帯電性を示すが、発明者らの検討では、重合トナーに用いた場合は十分とは言えず、改良が望まれていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーの製造方法を提案することである。
【００１５】
本発明の目的は、各環境で帯電性が良好で、高画質な画像が得られ、且つ帯電部材等の汚染のない静電荷像現像用トナーの製造方法を提案することである。
【００１６】
本発明の目的は、転写特性の良好な静電荷像現像用トナーの製造方法を提案することである。
【００１７】
本発明の目的は、粒度分布が非常にシャープで微小粒子の少ない静電荷像現像用トナーの製造方法を提案することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液に酸を添加した後に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液を添加することによって、ｐＨ４．５〜８．５であり、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有する水系媒体を調製し、重合性ビニル系単量体を含有する重合性単量体、着色剤、有機金属化合物、芳香族カルボン酸、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を該水系媒体中に分散し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成する工程；重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリエステル樹脂、有機金属化合物及び芳香族カルボン酸を含有する重合トナーにおいて、ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成し、重合することにより、粒度分布が非常にシャープで、微小な粒子を生成することなしに、各環境下で良好な帯電特性が得られ、転写特性が良好なトナーが製造できることを見出した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合トナーにおいて、電荷制御剤として有機金属化合物及び芳香族カルボン酸を同時に含有させることにより、各環境下での帯電性が大きく改善可能であるという結論に達した。
【００２１】
一般に電荷制御剤として用いられる有機酸の金属化合物を用いたトナーは、比較的高い帯電性を示す場合があるものの、高湿下では帯電量の低下が見られ、低湿下においては帯電速度の低下が見られる。
【００２２】
この原因としては金属付近での水分の吸脱着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量が増大するため帯電量が低下し、低湿下では金属化合物中の吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度が低下するものと考えられる。
【００２３】
本発明者らの検討によって、重合トナー中に有機金属化合物に加え芳香族カルボン酸を含有させることによって、高湿下での帯電量の低下及び低湿下での帯電速度の低下を抑え得ることが判明した。
【００２４】
その理由としては明らかではないが、共存する芳香族カルボン酸が静電的に安定化しようとして金属化合物に結合あるいは近傍に存在するため金属化合物への水の吸着がブロックされるためと考えられる。
【００２５】
芳香族カルボン酸の中では、オキシカルボン酸のようにカルボキシル基酸素上の負電荷密度が低いと思われるものを使用した場合、高湿下においても高い帯電量を得ることが出来る。これに関しては、カルボキシル基酸素上の負電荷密度が小さい場合、金属と結合しても金属原子上の電子密度があまり上昇せず、金属化合物の負帯電能力が高いものと考えられる。
【００２６】
また、本発明者らの検討では、有機金属化合物を構成する有機酸は、特に芳香族オキシカルボン酸であることが、安定した帯電量が得られて好ましい。
【００２７】
しかしながら、重合性単量体組成物中に、有機金属化合物及び芳香族カルボン酸を含有させることにより、トナーとしての帯電性は確保されるものの、水系媒体中でトナー粒子を生成させる場合には、所望の粒径を有するトナー粒子以外に２μｍ以下の微粒子が多数発生しやすく、このような微小な粒子を含有する現像剤を使用すると、帯電部材等が汚染され、長期間の使用において帯電不良などの問題を引き起こす原因となることが明らかとなった。
【００２８】
また、微小粒子はトナーの流動性を悪化させ、転写特性に悪影響を及ぼす原因となる。
【００２９】
この問題に対し、本発明者らは、水系媒体のｐＨを制御することで解決したのである。すなわち、ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成することで、粒度分布が非常にシャープで、帯電部材等を汚染し、転写特性を悪化させる微小粒子が発生することなしに、各環境下での帯電性を大幅に改善したトナーを得ることが出来たのである。
【００３０】
その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明においては、ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で造粒が行われているため、有機金属化合物や芳香族カルボン酸の水系への溶出が抑制される。有機金属化合物や芳香族カルボン酸が水系に溶出すると、溶出した有機金属化合物や芳香族カルボン酸が、界面活性剤として機能することにより、微小粒子を発生させる原因となる。しかしながら、本願発明のトナーの製造方法においては、それらの溶出が抑制されているために、微小粒子の発生も抑制されていると考えられる。
【００３１】
水系媒体のｐＨは、４．５〜８．５が好ましく、４．５〜７．０がさらに好ましく、４．５〜６．０がさらに好ましい。
【００３２】
ｐＨが４．５以上である場合には、水系媒体中の粒子が安定して存在できるため、粒子の凝集や合一が抑制できる。
【００３３】
ｐＨが８．５を超えると、非常にシャープな粒度分布が得られなくなると共に微小粒子の発生を抑制することが困難となる。
【００３４】
ｐＨを調整する方法としては、重合粒子を造粒する直前に塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の如き酸を添加して調整する方法や、分散媒中で分散安定剤を生成させる場合には、生成する前の原材料に酸を添加して目的のｐＨを得る方法等が用いられる。
【００３５】
例えば、分散安定剤としてリン酸三カルシウムを使用する場合には、リン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を混合する前に酸を適当量添加し、その後に塩化カルシウム水溶液を添加して目的のｐＨを得る方法が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において用いられる芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸及びその誘導体等が使用可能だが、特に芳香族オキシカルボン酸が好ましい。例えば、サリチル酸、炭素数５以下のアルキル基を持つアルキルサリチル酸、３，５−ジアルキルサリチル酸で、３，５−ジアルキルサリチル酸が芳香族オキシカルボン酸としては、特に好ましい。アルキル基としてはｔ−ブチル基が最も好ましく用いられる。
【００３７】
また、別の化合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、炭素数５以下のアルキル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が用いられる。
【００３８】
芳香族カルボン酸は重合性単量体１００重量部当り０．０１〜１．５重量部用いられる。好ましくは０．０２〜１．３重量部、より好ましくは０．０５〜１．１重量部用いられる。
【００３９】
有機金属化合物としては、アルミニウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄の、上記の芳香族オキシカルボン酸の化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００４１】
【外１】
0004035249.tif 000002
【００４２】
【外２】
0004035249.tif 000003
【００４３】
有機金属化合物は、重合性単量体１００重量部当り０．４５〜１３．５重量部、好ましくは０．５〜１０重量用いられる。
【００４４】
さらに、本発明者らは、単量体組成物に極性基を有する樹脂としてアニオン性の重合体であるポリエステル樹脂を添加して重合を行なうことにより、帯電速度のさらなる向上が可能となることを見出した。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、カルボニル基が吸水サイトとなるため、吸水量の高い樹脂であり、さらに、立上がりの早い負帯電性を示す。さらに、極性樹脂である為、水系媒体中で粒子を形成し重合トナーを製造する場合、トナー表面に局在し、他の組成物を包み込む様に存在する。こうして得られたトナー粒子は、所謂コア／シェル構造をとり、安定した摩擦帯電能を発現する。
【００４６】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが良い結果をもたらすため好ましい。
【００４７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、トナー表面への局在化が不十分となり、良好な帯電の立上がりが得られず、この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、重合性単量体への溶解が不十分になることから、良好な造粒性が得られなくなる。
【００４８】
本願発明において用いられるポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００４９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００５０】
【外３】
0004035249.tif 000004
〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００５１】
また下式で示されるジオール；
【００５２】
【外４】
0004035249.tif 000005
のジオールが挙げられる。
【００５３】
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸又はその無水物：こはく酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５４】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられる。架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の添加量は、使用される重合性単量体の重量を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％が良い。ポリエステル樹脂の添加量が重合性単量体の重量を基準にして０．１重量％に満たない場合には、帯電速度の向上の効果が得られにくく、この添加量が重合性単量体の重量を基準にして１５重量％を超えた場合には、着色剤の分散不良を招くことから造粒性が不良となり易い。
【００５７】
さらに、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜３５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが良い。
【００５８】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０００に満たない場合には、低分子量のポリエステル樹脂がトナー表面に局在化しやすいため、得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となりやすく、重量平均分子量が５００００を超える場合には、着色剤の分散性が低下し、造粒性が不良となりやすい。
【００５９】
さらに、本発明においては、重合性単量体組成物中に、前述の特定のポリエステル樹脂と組合わせて、他の極性重合体（極性基を有する樹脂）を添加して重合しても良い。本発明に使用できる他の極性重合体を以下に例示する。
【００６０】
カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくはこの含窒素単量体とスチレン単量体又は不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体が挙げられる。
【００６１】
アニオン性重合体としては、ポリエステル樹脂が最も好ましく、他にアクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸単量体；不飽和二塩基酸単量体；不飽和二塩基酸無水物単量体；ニトロ系単量体の如き単量体の単独重合体及び共重合体もしくはそれらの単量体とスチレン系単量体との共重合体が挙げられる。
【００６２】
このような他の極性重合体は、重合性単量体の重量を基準にして、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、更に好ましくは１〜１０重量％が良い。
【００６３】
本発明においては、定着性及び耐オフセット性を高めるためにワックスを含有させても良い。
【００６４】
本発明に用いられるワックスとして炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合した低分子量アルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量アルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られる低分子量アルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる低分子量ポリメチレンが挙げられる。これらの炭化水素ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、分別結晶方式などの方法によって、ワックスから低分子量成分を除去したもの、ワックスから低分子量成分を抽出したものが好ましい。
【００６５】
さらに、他のワックスとして、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００６６】
ワックスはポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
【００６７】
ワックスのＭｗ／Ｍｎは５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
【００６８】
ワックスは、重合性単量体１００重量部に対し３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部用いるのが効果的である。
【００６９】
トナー粒子がコア／シェル構造をとっていることは、トナー粒子の断層面を調べることにより確認することができる。具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、そのサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することによりトナーの断層形態を確認することができる。後記の実施例で得られたトナー粒子は、コア／シェル構造をとっていることが確認された。
【００７０】
また本発明にかかるトナー粒子は、重量平均粒径で３〜１０μｍの粒径を有していることが好ましく、高画質化のためには４〜９μｍの粒径を有していることが好ましい。
【００７１】
本発明のトナー製造方法の一例を以下に示す。重合性単量体中に、着色剤，荷電制御剤，重合開始剤、特定のポリエステル樹脂及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有するｐＨ４．５〜８．５の水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。この方法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明の懸濁重合工程に用いる分散安定剤として、例えば無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用される。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部を使用することが好ましい。
【００７３】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成されることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。
【００７４】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体は、少なくとも重合性ビニル系単量体を有しており、重合性ビニル系単量体としてはスチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明で懸濁重合する際に使用する重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００７６】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００７７】
重合度を制御するための公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に用いられる。
【００８０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００８１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００８２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。該着色剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００８３】
なお、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなどで処理を行っても良い。
【００８４】
本発明に使用できる外添剤としては、例えば、アルミナ，酸化チタン，シリカ，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００８５】
さらに、上記微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー粒子表面からの遊離を防止するために好ましい。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤、シリコーンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如きオイルが挙げられる。
【００８６】
これら公知の外添剤の中では、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，酸化チタンあるいはその複酸化物を選ぶことが好ましい。なかでも、シリカが、出発材料あるいは温度等の酸化条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。かかるシリカとしては硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、また、Ｎａ2 Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも用いることができる。
【００８７】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、トナーの帯電量の安定化、かさ密度の安定化、高湿下での放置安定性を高めるために０．１〜３重量部添加することが好ましく、これら外添剤は複数種組合せて使用することができる。以下に、さらに別個に組合せて使用することが好ましい外添剤について述べる。
【００８８】
転写性および／またはクリーニング性向上のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子，球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子，球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【００８９】
更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９０】
さらに本発明の製造方法によるトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属と合金及びその混合物が挙げられる。
【００９１】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては重合性単量体１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは重合性単量体１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００９２】
また、１０ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法によるトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。
【００９４】
たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ内に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００９５】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライトや、キャリアコア粒子を樹脂でコートしたものが用いられる。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。樹脂コートキャリアとしては、一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００９６】
キャリアコア粒子の表面を樹脂の如き被覆材で被覆する系は、特に好ましい。被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００９７】
キャリア表面への被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００９８】
上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００９９】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【０１００】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０１０１】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０１０２】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなりやすい。
【０１０３】
さらに、該キャリアの磁気特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3 であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ3 より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ3 未満であると、磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１０４】
以下に本発明において使用する上記トナーの特性値に係る各測定法について述べる。
【０１０５】
（１）粒度分布測定：
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンテイフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定資料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１０６】
尚、本発明においてはＤ４／Ｄ１も計算したが、この値が１に近い程粒度分布がシャープであるということを表す。
【０１０７】
（２）２μｍ以下の粒子数の測定：
測定装置としては、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いる。ノニオン型界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、フロー式粒子像分析装置で測定し、粒径０．６〜２．０μｍの粒子数の個数％を得る。
【０１０８】
（３）酸価の測定
本発明におけるポリエステルの酸価は以下の方法で求められる。
【０１０９】
試料２〜１０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに秤量していれ、更にこの中にメタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてトナーを溶解させる。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。そして、０．１重量％ブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合試薬を用い、予め標定された０．１Ｍ−水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム／エタノール溶液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１１０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ）×ｆ×５６．１／試料重量（ｇ）
（上記式中ｆは、０．１Ｍ−水酸化カリウム／エタノール溶液のファクターである）
【０１１１】
本発明においては、上記の方法により行った２回の測定の平均を酸価とした。
【０１１２】
（４）ポリエステル重量平均分子量の測定
本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定した。以下に詳細な測定法方を示す。
【０１１３】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ  ＸＬ）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
試料は以下のようにして作製する。
【０１１５】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は重量部である。
【０１１７】
（実施例１）
イオン交換水１０００重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液５００重量部及びＣａＣｌ2 添加後のｐＨが４．９になるように１Ｍ−ＨＣ１水溶液を適当量投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液７４重量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。添加が終了した後、３０分間撹拌を続け、該水系媒体のｐＨを測定したところｐＨは４．９であった。
【０１１８】
一方、
スチレン                                                  １６０部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ４０部
酸成分としてテレフタル酸を用い、アルコール成分としてプロピレンオキサイド変性のビスフェノールＡを用いて製造した飽和ポリエステル樹脂  １０部
（Ｍｗ＝１万、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
カーボンブラック                                            １６部
前述の化学式〔Ｉ〕で表されるジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                                                              ２部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸                            ０．５部
ジビニルベンゼン                                          ０．４部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）                        ３０部
【０１１９】
上記処方を６０℃に加温にし、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、Ｄ１＝６．１μｍ、Ｄ４＝７．２μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１８である粒度分布の非常にシャープな重合体粒子を得た。その時の２μｍ以下の微小粒子は、９％であった。
【０１２１】
得られた粒子９８．５重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、トナーＡを得た。このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２２】
（実施例２，３及び比較例１，２）
実施例１において、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体のｐＨを、表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。なお、比較例２は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＢ〜Ｅを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物の代わりに２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸アルミニウムを、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＦを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２４】
（実施例５，６及び比較例３，４）
実施例４において、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体のｐＨを、表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。なお、比較例４は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＧ〜Ｊを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２５】
（実施例７）
実施例１の着色剤を、カーボンブラックの代わりに銅フタロシアニン顔料を用いる以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＫを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２６】
（実施例８，９及び比較例５，６）
実施例７において、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体のｐＨを表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。なお、比較例６は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＬ〜Ｏを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２７】
（実施例１０）
実施例１で用いたジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりにナフトエ酸を用いる以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＰを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２８】
（実施例１１，１２及び比較例７，８）
実施例１０において、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体のｐＨを、表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。なお、比較例８は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＱ〜Ｔを得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。
【０１２９】
上記の実施例及び比較例で製造されたトナーを用いて、以下の通り評価を行った評価結果を表１に示す。なお、各評価においては、フルカラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用いた。
【０１３０】
評価項目は、▲１▼転写効率、▲２▼常温常湿下での、初期と５０，０００枚耐久後の帯電量の変化、▲３▼その時のキャリア汚染、▲４▼低温低湿下及び高温高湿下での１０００枚複写時の帯電の立ち上がり特性である。
【０１３１】
▲１▼転写効率
転写効率は、常温常湿下（２３℃／６０％）において、感光体ドラム上に形成されたトナー像（画像濃度１．４）を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ1 ）をマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。次に再度トナー像を感光体ドラム上に形成し、トナー像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたトナー像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ2 ）を同様に測定する。得られた画像濃度（Ｄ1 ）及び（Ｄ2 ）から以下の如く算出する。
【０１３２】
転写効率（％）＝（Ｄ2 ／Ｄ1 ）×１００
【０１３３】
▲２▼帯電量変化
帯電量変化は、常温常湿下（２３℃／６０％）で５０，０００枚の複写テストを行い、初期及び５０，０００枚終了後の現像剤の帯電量を測定し、その差により評価した。帯電量の測定には図１に示す装置を用いた。
【０１３４】
摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で震盪した後、現像剤約０．５〜１．５ｇを、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に入れ、金属性のフタ４をする。この時の測定容器２全体の重量を測りＷ1 （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を測りＷ2 （ｇ）とする。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１３５】
【外５】
0004035249.tif 000006
【０１３６】
評価は、初期の帯電量と５０，０００枚終了時の帯電量の変化幅を、初期の帯電量を基準として「％」で表すことにより行った。なお、実用上Ｃ以上であることが好ましい。
Ａ：０〜１０％
Ｂ：１１〜２０％
Ｃ：２１〜３０％
Ｄ：３１〜４０％
Ｅ：４１〜５０％
Ｆ：５１％以上
【０１３７】
▲３▼キャリア汚染
キャリア汚染は、常温常湿下（２３℃／６０％）で５０，０００枚耐久後のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、汚染の度合いを以下の基準で評価した。なお、実用上Ｂ以上であることが好ましい。
Ａ：汚染は発生していない。
Ｂ：汚染がわずかに発生している。
Ｃ：汚染が発生している。
Ｄ：汚染がひどく発生している。
【０１３８】
▲４▼帯電の立ち上がり特性
帯電の立ち上がり特性に関しては、低温低湿下（２３℃／５％）及び高温高湿下（３０℃／８０％）において、画出し試験を行い、耐久初期（１０００枚目）の複写画像におけるカブリを測定することにより評価した。
【０１３９】
紙上のカブリは、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒを紙上カブリ量とした）した。カブリが３％以下では実質的に紙上カブリの無い良好な画像であり、５％を超えるとカブリのやや目立つ不鮮明な画像である。
Ａ：０〜３％
Ｂ：３〜５％
Ｃ：６〜９％
Ｄ：１０％以上
【０１４０】
【表１】
0004035249.tif 000007
【０１４１】
【発明の効果】
上記の結果から、本発明の如く、有機金属化合物及び芳香族カルボン酸を含有する重合トナーにおいて、ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成し、重合することにより、粒度分布が非常にシャープで、微小な粒子を生成することなしに、各環境下で良好な帯電特性が得られ、転写特性が良好なトナーが製造できることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電性を測定する装置の概略的説明図である。
【図１】
0004035249.tif 000008