(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造工程において、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物と、（ｂ）α―オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、α―メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸より選ばれた少なくとも１種の炭素数４〜１８のビニル化合物を構成成分として含み、（ａ）不飽和カルボン酸化合物と（ｂ）炭素数４〜１８のビニル化合物の重合モル比が８０：２０〜２５：７５であり、分子量が５，０００〜２００，０００である水溶性アニオン性共重合体を、漂白処理の後、アルカリ抽出塔に流入する前のパルプスラリーに加えることよりなるパルプ中のピッチ除去方法。
【請求項２】
（ａ）不飽和カルボン酸化合物がマレイン酸、およびこれらの無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種以上であり、（ｂ）炭素数４〜１８のビニル化合物が、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α―メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸より選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載のパルプ中のピッチ除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発名の属する技術分野】
本発明はパルプ製造工程において、パルプ中のピッチを除去する方法に関し、さらに詳しくはパルプ製造の漂白工程アルカリ抽出段において、原料木材に由来するパルプ中のピッチを除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプおよび紙の製造工程におけるピッチは、疎水性の粘着性物質のことである。紙の原料である木材には油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム状物質などが含まれており、パルプ化工程で得られたパルプ中にもこれらが残留している。パルプ工程や抄紙工程でこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、大きなせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等によりこのコロイド状態が破壊されて、凝集・巨大化し、所謂ピッチとなる。また、凝集・巨大化すると、その粘着性によりファンポンプ、流送配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類に付着し装置の汚れの原因となるばかりか、この付着物が大きくなった後に剥離し、パルプや紙に再付着することによって、紙の汚点・欠点による品質の低下、断紙の原因となり、生産性・作業性の低下などの障害を引き起こすこととなる。
近年、水環境が厳しくなり使用する水のクローズド化が高くなるとともに、木材資源環境も厳しくなり、かつては樹脂分が多くパルプ製造に適していないとされた材種も使用されるようになってきた。そのため、ピッチ障害も増加し、複雑化している。
従来、木材由来のピッチを減少させる方法としては、木材やチップのシーズニング、蒸解後のパルプ洗浄強化などが行われてきた。しかしシーズニングは、６カ月〜１年という長い期間を要すること、広い敷地を必要とすること、さらに生産量の増加に対応できない等の限界がある。また、木材チップを蒸解して得たパルプの洗浄を強化する方法は大量の水を必要であるが、
水のクローズド化が進んでいる現状では、大きな改善は期待できない。そこで、ノニオン系界面活性剤を蒸解釜（ダイジェスター）あるいは蒸解後のウオッシャーに添加して洗浄除去する方法（特開昭５７−１４９５９２号公報）が提案されたが、発泡性が大きく満足な結果は得られていない。
【０００３】
パルプは抄造工程に送られる前に白色度を向上させるために、一般には、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、オゾンなどを使って漂白される。漂白処理後、漂白時に生じた分解物を含む汚れをアルカリ抽出塔を使って洗浄、除去される。また、同時にパルプより遊離した油脂、脂肪酸、天然樹脂分、ゴム状物などのピッチ原因物も洗浄、除去される。
【０００４】
しかし、多くの場合、アルカリ抽出塔での処理だけでは、調成工程や抄造工程でのピッチ障害を解決する程には至っていない。そのため、調成工程や抄造工程で水溶性アニオン性共重合体によってピッチを分散させ、ピッチの凝集・集塊化を防止する方法（特公昭５９−２８６７６号公報）、タルク（例えば商品名「ミストロンベーパー」）やクレイなどの多孔性無機物、ノニオン系界面活性剤、水溶性カチオン性重合体や両性重合体を添加してピッチの付着性・粘着性を低下させる方法やピッチを小さな状態でパルプに吸着させて系外に出す方法、パークロルエタン、トリクロルエタン、灯油などのピッチ可溶性有機溶剤を添加してピッチを溶解・分散、除去する方法などのような種々の方法が提案されている（特開昭５７−１４９５９１号公報、特開昭５７−１４９５９２号公報、特開昭６０−９４６８７号公報、特開昭６３−２６４９９３号公報、特開平２−１８２９９５号公報、特公昭６１−４８９７５号公報、特公昭６２−６０３９号公報、特公昭６３−２３３２０号公報）。しかし、水溶性アニオン性共重合体によってピッチを分散させ、ピッチの凝集・集塊化を防止する方法は、抄紙工程で使用するサイズ剤や填料の定着を妨げるため、その使用量に限界がある。また、タルクやクレイなどの多孔性無機物は白水中に分散するためスラッジの原因となる他、紙に定着してピッチを系外に除去することで目的を達するため、紙に定着させる目的で余分のにカチオン性高分子を必要とするなど、調成・抄紙工程でのピッチコントロール剤の使用は、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤など他の目的の薬品の効果を低下させ、使用量増加をもたらすこととなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法をもってしても抄紙工程におけるピッチ障害を解決するに至らず、より良い方法が求められていた。本発明は、このようなパルプおよび紙の製造工程におけるピッチ障害に関して、パルプの漂白工程において、漂白処理後のアルカリ抽出塔でのパルプ洗浄効率を上げることにより、この段階でピッチ原因物をより多く除去して抄紙工程におけるピッチ障害を解決することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抄紙工程のピッチ対策について系統的に鋭意研究を重ねた結果、原料木材に由来するピッチは、パルプの漂白処理後のアルカリ抽出塔のパルプスラリーに特定の水溶性アニオン性共重合体を添加することにより、効率的に除去できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明請求項１は、パルプ製造工程において、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物と、（ｂ）α―オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、α―メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸より選ばれた少なくとも１種の炭素数４〜１８のビニル化合物を構成成分として含み、（ａ）不飽和カルボン酸化合物と（ｂ）炭素数４〜１８のビニル化合物の重合モル比が８０：２０〜２５：７５であり、分子量が５，０００〜２００，０００である水溶性アニオン性共重合体を、漂白処理の後、アルカリ抽出塔に流入する前のパルプスラリーに加えることよりなるパルプ中のピッチ除去方法であり、本発明請求項２は、不飽和カルボン酸化合物が、マレイン酸、およびこれらの無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種以上であり、炭素数４〜１８のビニル化合物が、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α―メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸より選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載のパルプ中のピッチ除去方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。
本発明方法において使用する水溶性アニオン性共重合体は、（ａ）不飽和カルボン酸化合物と（ｂ）炭素数４〜１８のビニル化合物を構成成分として含むものである。
【０００８】
本発明方法で使用する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物であり、好ましくは、マレイン酸、およびその無水物、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩より選ばれた少なくとも１種である。
【０００９】
本発明方法におけるビニル化合物は、炭素数は４〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のビニル化合物であり、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸より選ばれた少なくとも１種以上のものである。このうち、α−オレフィンの例としては、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、イソオクタデセン等が挙げられ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステルにおけるエステル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、セチル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいビニル化合物としては、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルフォン酸がある。ビニル化合物の炭素数が３以下ではアルカリ抽出塔でのピッチの分散が十分に行われずピッチの除去が不十分であり、炭素数が１９以上では生成した共重合体の水溶性が十分でなく好ましくない。
【００１０】
本発明方法における水溶性アニオン性共重合体は、適用されるパルプ漂白工程のアルカリ抽出段のアルカリ水溶液中に溶解し、且つ該工程のアルカリ溶液中でピッチ分散力が大きいことが必要である。水溶性アニオン性共重合体の水への溶解度としては、適用するパルプ漂白工程のアルカリ抽出段のアルカリ水溶液に溶解する程度であればよく、そのためには０．００５％以上の水溶性があればよい。この要求を満たす範囲において、不飽和カルボン酸化合物と炭素数は４〜１８のビニル化合物の重合モル比は８０：２０〜２５：７５、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。また、生成した水溶性アニオン性共重合体の分子量は、５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。この分子量はピッチを分散させる能力と深く関係しており、分子量が低いものはピッチ分散性が不十分であり、分子量が大きすぎるとピッチの凝集性が高くなり好ましくない上に、共重合体の製造も容易でなく不利なことが多い。
【００１１】
本発明方法における水溶性アニオン性共重合体水溶性を得る重合方法は、特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合方法に準じて行われる。無溶剤下、あるいは溶剤使用下のいずれで重合を行なっても良く、さらに不飽和カルボン酸と炭素数は４〜１８のビニル化合物を一括して反応容器に入れて、あるいは、一定の割合で仕込んで反応させるなど任意に選ばれる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−tｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が一般に使用される。また、共重合体の分子量は、連鎖移動剤、例えば、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、アルキルメルカブタン類、（メタ）アリルスルフォン酸、（メタ）アリルアルコール、次亜燐酸塩、重亜リン酸塩等の添加によって制御できる。
【００１２】
本発明方法における水溶性アニオン性共重合体は、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜１０重量％濃度のナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩水溶液としてを目的とする工程に添加される。その添加量は、パルプの種類、工程の条件、抄紙工程でのピッチの発生状況などによって大きく変わり一律に決められるものではないが、一般的には乾燥パルプに対する重量比で、水溶性アニオン性共重合体を０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１３】
本発明方法における水溶性アニオン性共重合体の添加場所は、漂白処理後のパルプスラリーが次のアルカリ抽出塔に入る前である。具体的には、苛性ソーダ、加温用スチームとパルプスラリーを混合するミキサーおよび高濃度ポンプのサクション口、あるいはアルカリ抽出塔直前のラインである。
【００１４】
本発明の方法が適用されるパルプの漂白方法は、特に限定されるものではなく、一般に使用されている塩素漂白、次亜塩素酸塩漂白、二酸化塩素漂白、酸素漂白、過酸化水素漂白、オゾン漂白、ハイドロサルファイト漂白等がある。通常パルプ製造工程では、これらの漂白段とアルカリ抽出段をいくつかを組み合わせて、例えば、［塩素漂白］−［アルカリ抽出］−［次亜塩素酸塩漂白］−［アルカリ抽出］−［二酸化塩素漂白］、［塩素漂白］−［アルカリ抽出］−［次亜塩素酸塩漂白］−［二酸化塩素漂白］のようなシーケンスを組んで行われている。本発明はこれら漂白方法、漂白シーケンスに限定されるものではない。また、漂白設備も特に限定されるものでなく、一般に使用されている漂白設備、例えばアップフロー漂白塔、ダウンフロー漂白塔、置換漂白塔等であって差し支えない。
【００１５】
本発明の方法は、漂白処理後のアルカリ抽出段で実施される。本発明のアルカリ抽出段も特に限定されるものではなく、一般に使用されている設備、例えば、苛性ソーダ、加温用スチームとパルプスラリーを混合するミキサー、高濃度ポンプ、アルカリ抽出塔からなるものである。
本発明におけるアルカリ抽出塔は、特に限定されるものでなく、一般に使用されている設備、例えばダウンフロー抽出塔、置換抽出塔等があり、その運転条件も特に限定されるものではなく、例えば苛性ソーダ添加量２〜５重量％（対パルプ）、パルプ濃度６〜１２重量％、温度４０〜７０℃、ｐＨ１０〜１１、処理時間４０〜８０分で行われる。
【００１６】
漂白処理によりパルプは白色度を増し、その白水中には、パルプ中から遊離したピッチの原因となる油脂、脂肪酸、天然樹脂分、ゴム状物などが増加し、コロイド状あるいは微細粒子状のピッチ粒となって分散している。本発明方法の水溶性アニオン性共重合体は、漂白処理によっ
て白水中にできたコロイド状あるいは微細粒子状になって分散しているピッチ粒子をアルカリ水溶液中に安定分散させ、パルプ繊維、工程中の配管、装置への付着を防止し、アルカリ抽出塔での除去、排出を高め、パルプに残って抄紙工程へ送られるピッチ原因物を少なくするものである。
その作用機構は、パルプスラリー中にあるピッチ粒子及びピッチ原因物の分散物が、本発明方法の水溶性アニオン性共重合体によりアニオン性が高め、静電気的反発が強くなり、アルカリ水溶液中に安定に分散され、アルカリ抽出段の洗浄装置でアルカリ水溶液とともに除去され易くなることにある。その結果、後段の抄紙工程に送られるパルプ中のピッチ及びピッチ原因物を大幅に減少することができ、抄紙工程でのピッチ障害を大きく改善することになる。
【００１７】
本発明方法に使用する水溶性アニオン性共重合体は、アルカリ抽出段で使用されるもので、そのほとんどはアルカリ抽出塔後の洗浄装置でアルカリ液とともに除去される。本発明の方法に使用する水溶性アニオン性共重合体がたとえパルプ中に残存したとしても、通常その後にも漂白段があるので、その漂白段でほとんど酸化分解されてしまう。従って、抄紙工程で用いられるピッチコントロール剤、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、消泡剤、スライムコントロール剤などの各種添加薬品の効果には実質影響を及ぼすことはない。
【００１８】
特に、本発明の水溶性アニオン性共重合体は、抄紙工程でミストロンベーパーあるいは他のタルク等の従来より使われてきた多孔性無機物のピッチコントロール剤、あるいは他の非イオン性界面活性剤等のピッチコントロール剤を使用することを何ら妨げるものではなく、むしろこれらのピッチコントロール方法と組み合わせることにより、より好ましいピッチコントロールができることがある。
【００１９】
本発明のピッチ除去方法により、パルプや紙、さらにファンポンプ、配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へのピッチ付着、さらに、この付着物が剥離してパルプや紙への再付着等による紙の汚点・欠点、断紙の発生などのピッチ障害が大幅に改善され、製品品質、生産性・作業性の向上が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明するが、これによって本発明が何等限定されるものではない。
【００２１】
［テストに用いた薬品］
（本発明の水溶性アニオン性共重合体）
Ａ−  １：無水マレイン酸−スチレン（１：１モル比）共重合体
（分子量５，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ２：無水マレイン酸−スチレン（１：１モル比）共重合体
（分子量１００，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ３：無水マレイン酸−スチレン（１：３モル比）共重合体
（分子量１０，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ４：無水マレイン酸−スチレン（４：１モル比）共重合体
（分子量１０，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ５：無水マレイン酸−イソブチレン（１：１モル比）共重合体
（分子量１７０，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ６：無水マレイン酸−ジイソブチレン（１：１モル比）共重合体
（分子量１０，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ７：アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシプロピル（３：１モル比）共重合体（分子量６，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ８：アクリル酸−α−メチルスチレン（１：１モル比）共重合体
（分子量１３，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ａ−  ９：無水マレイン酸−炭素数１６〜１８のα−オレフィン混合物（１：１モル比）共重合体(分子量１６，０００)のナトリウム塩を使用した。
Ａ−１０：スチレンスルホン酸（２：１モル比）共重合体(分子量３０，０００)のナトリウム塩を使用した。
Ａ−１１：アクリル酸−イタコン酸ジメチル共重合体（１：１モル比）
（分子量２０，０００）：テフロン樹脂製攪拌翼をつけた攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計をセットした１リットル四ッ口フラスコに水３３３ｇ、アクリル酸２３ｇ、イタコン酸ジメチル２３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら５５℃に加熱し、ここにβ−メルカプトプロピオン酸２．３ｇおよび過硫酸ナトリウム５ｇを水１５ｇに溶かした溶液を速やかに加え、反応熱を除去しながら５５℃に維持した。反応熱の発生が小さくなってから、さらに３０分間維持し、ついで、８０℃で２時間加熱し反応を完結させた。５０％水酸化ナトリウム液で中和し、約１０％のアクリル酸−イタコン酸ジメチル共重合体ナトリウム塩を得た。
【００２２】
（比較に用いた薬品）
Ｂ−  １：ポリマレイン酸（分子量１，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ｂ−  ２：ポリアクリル酸（分子量２，０００，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ｂ−  ３：無水マレイン酸−スチレン（１：１モル比）共重合体（分子量１，０００）のナトリウム塩を使用した。
Ｂ−  ４：無水マレイン酸−スチレン（１：４モル比）共重合体（分子量１０，０００）のナトリウム塩を使用した。この化合物の１０重量％水溶液は、白濁した状態であり、完全には溶解していなかった。
Ｂ−  ５：マレイン酸−アクリル酸メチル−酢酸ビニル（１：１：１モル比）共重合体（分子量１，３００）のナトリウム塩を使用した。
Ｂ−  ６：タルクを使用した。
【００２３】
［試験］
広葉樹材（ＬＫＰ）から中質紙を日産３００トン生産している製紙工場で、調製工程および抄造工程でピッチ障害が恒常的に発生していた。調整工程では、ファンポンプ出口、ミキシングチェスト壁面、マシンチェスト壁面および配管内にピッチが付着し、時折、剥離して抄紙機に持ち込まれ、欠損部の発生原因となっていた。また、常時、成紙斑点の欠点数の測定を行い、
欠点数が一定レベル以下になるように２週間〜１ヶ月に１回装置の苛性洗浄を行っていた。該工場のパルプ漂白工程は、［塩素漂白］（Ｃ）−［アルカリ抽出］（Ｅ）−［次亜塩素酸塩漂白］（Ｈ）−［二酸化塩素漂白］（Ｄ）のシーケンス（図−１）となっており、塩素漂白は、塩素添加量３％（対パルプ）、パルプ濃度４％、温度２５〜３０℃、処理時間６０分、ｐＨ＝１．５、の条件で漂白を行っていた。また、アルカリ抽出（図−２）は、苛性ソーダ添加量２．
５％（対パルプ）、パルプ濃度１２％、温度６５℃、処理時間６０分、ｐＨ＝１１、の条件で抽出を行っていた。
塩素漂白の後アルカリ抽出塔手前にある苛性ソーダと加温用蒸気をミキシングするミキサーに、本発明の水溶性アニオン性共重合体１０重量％水溶液を添加した。添加量は、水溶性イオン性共重合体として３００ｐｐｍ（対パルプ）とし、注入ポンプを用い連続添加した。薬品の効果判定は、次の２つの方法によって行った。
▲１▼  漂白工程からのパルプを一時ストックする完成チェストに、直径５ｃｍ、浸潰部１００ｃｍ長、長さ２ｍのパイプを固定し、５日間にその表面に付着する粘着物付着量を測定した。
▲２▼  ５日間の成紙１００ｍ2あたりの成紙斑点数を計測した。
この結果を表１に示した。
この結果にみられるように、本発明の水溶性アニオン性共重合体をアルカリ抽出塔手前に添加することにより、パルプ中の粘着物は減り、このパルプから得られる成紙の斑点数は減少し、抄紙工程でのピッチ障害を大幅に改善できることが認められた。
【００２４】
【表１】
0004118997.tif 000002