(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムと少なくともその一方の表面に形成された金属層とからなる積層体であって、
該金属層が、前記高分子フィルムの表面に物理的手法で形成されたニッケルまたはニッケル合金である第一金属層と、該第一金属層の上に形成された無電解ニッケルめっき層による第二金属層と、該第二金属層の表面に形成された電気銅めっき層による第三金属層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
金属層、接着層、およびそれらに狭持された高分子フィルムからなる積層体であって、  該金属層が、前記高分子フィルムの表面に物理的手法で形成されたニッケルまたはニッケル合金である第一金属層と、該第一金属層の表面に形成された無電解ニッケルめっき層による第二金属層と、該第二金属層の表面に形成された電気銅めっき層による第三金属層とからなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
上記接着層がポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
上記第一金属層がスパッタリング法により形成されたニッケルまたはニッケル合金である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記第一金属層の厚さが５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
上記高分子フィルムの表面粗さが、Ｒｚ値換算で２μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
上記高分子フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体を用いて回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）高分子フィルムと少なくともその一方の表面に形成された金属層とからなる積層体であって、該金属層が、前記高分子フィルムの表面に物理的手法で形成されたニッケルまたはニッケル合金である第一金属層と、該第一金属層の上に形成された無電解ニッケルめっき層による第二金属層とからなる積層体、又は、
（ｉｉ）金属層、接着層、およびそれらに狭持された高分子フィルムからなる積層体であって、該金属層が、前記高分子フィルムの表面に物理的手法で形成されたニッケルまたはニッケル合金である第一金属層と、該第一金属層の上に形成された無電解ニッケルめっき層による第二金属層とからなる積層体
の金属層上の回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成した後、電気銅めっきを行って、金属層が露出する部分の表面に銅皮膜を形成し、次いで、レジスト被膜を除去し、次いで、ニッケルまたはニッケル合金のエッチング速度が銅または銅合金のエッチング速度の二倍以上のエッチング液を用いてニッケルまたはニッケル合金層をエッチング除去して回路を形成するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子機器等に広く使用される、平滑な平面を有する高分子フィルム上に金属層を形成した積層体に関係しており、特にプリント配線板製造に最適な積層体に関係している、さらに詳しくは、セミアディティブ工法により製造される高密度プリント配線板、および該工法を適用しうるビルドアップ多層プリント配線板用積層体と、該積層体を用い、該工法を適用して製造したビルドアップ多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、その様なプリント配線板には、回路の高密度化や薄型化が強く望まれている。とくにライン／スペースの間隔が２０μｍ／２０μｍ以下であるような微細回路形成方法の確立はプリント配線板分野の重要な課題である。
【０００３】
この高密度なプリント配線板を製造する方法として、セミアディティブ法と呼ばれる方法が検討されており、代表例としては以下のような工程でプリント配線板が製造されている。
【０００４】
高分子材料よりなる絶縁基板の表面にパラジウム化合物等のめっき触媒を付与した後、そのめっき触媒を核として無電解銅めっきを行い、絶縁基板１の表面全体に、厚みの薄い金属皮膜を形成する。
【０００５】
次に、その様にして形成された銅皮膜の表面にレジスト膜を塗布し、回路の形成を予定する部分のレジスト被膜を取り除く。その後、無電解めっき膜が露出する部分を給電電極として使用して電気銅めっきを行い、その表面に第二金属皮膜を形成する。
次いで、レジスト被膜を除去した後、無電解銅めっき皮膜をエッチング除去する。なおこの際に、電気銅めっき皮膜の表面も、無電解銅皮膜の厚み程度エッチングされて、回路パターンの厚みや幅が減少する。
【０００６】
さらに、必要に応じて、形成された回路パターンの表面にニッケルめっき金めっきを行って、プリント配線板を製造する。
【０００７】
このようにセミアディティブ法は、厚みの薄い無電解銅皮膜（第一金属皮膜）をエッチングして製造するため、厚みの厚い金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路を精度良く形成することが可能となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このセミアディティブ法は以下のような問題点を有している事が明らかになっている。
その第一は形成される回路電極と基板間の接着性の問題である。先に述べたように基板と回路電極の間は無電解銅めっき層になっている。先に述べたように無電解めっき層は触媒を活性点としてそこから形成されるので、本質的には基板との接着性はないと考えるべきである。基板表面の凹凸が大きい場合にはこの間の接着はアンカー効果によって良好に保たれるが、基板表面が平滑になるに従い当然その接着性は弱くなる傾向にある。
このためセミアディテイブ法では基板となる高分子フィルムの表面を粗化する工程が必要となり、通常その表面にはＲｚ値換算で３〜５μｍ程度の凹凸がつけられる。この様な基板表面の凹凸は形成される回路のライン／スペースの値が３０／３０μｍ以上である場合には問題とならないが、３０／３０μｍ以下、特に２０／２０μｍ以下の線幅の回路形成には重大な問題となる。この様な高密度の回路線が基盤表面の凹凸の影響をうけるためである。
従って、ライン／スペースの値が２０／２０μｍ以下の回路の形成には表面平滑性の高い高分子基板への回路形成技術が必要となり、その平面性はＲｚ値換算で２μｍ以下、さらに望ましくは１μｍ以下である必要がある。当然この場合にはアンカー効果は弱くなり接着力としては期待出来なくなるので、別の接着方法を開発が必要となる。
セミアディテイブ工法の第二の問題はそのエッチング工程である。電気めっき層の給電層として用いられる無電解めっき層は回路には不要な層であるから、電気めっき層形成後はエッチングによって取り除く必要がある。しかし、無電解めっき銅層（第一金属皮膜）をエッチング除去する際に電気めっき層（第二金属皮膜）の回路パターンも幅、厚みが減少し、精密な回路パターンを再現性良く製造することが難しくなるのである。
また、第三の問題として、絶縁基板の表面にめっき触媒が残留しやすいため、得られるプリント配線板の絶縁性が低下しやすく、さらに最終工程で回路にニッケルめっきや金めっきを行う際、これらの残留しているめっき触媒の触媒作用で絶縁基板の表面にニッケル、金がめっきされ、回路が形成できないという点も挙げられる。
そのため、エッチング能力の高いエッチング液を用いて第一金属皮膜をエッチング除去することにより、絶縁基板の表面のめっき触媒をも同時に除去することが行われている。
【０００９】
しかし、このエッチング能力の高いエッチング液を用いて無電解めっき層をエッチング除去した場合、電気めっき層（第二金属皮膜）が影響を受け、回路のトップ部分の幅が狭くなり、回路形状が悪くなるという問題があった。
本発明は、その目的とするところは、表面平滑性に優れた高分子基板上に、強固に接着された銅の伝導層を形成する事にある。
本発明は、上記問題点を改善するために成された、セミアディティブ法で高密度のプリント配線板を実現できる高分子と金属層の積層体であって、その目的は、接着性、回路形状、線間絶縁性に優れたプリント配線板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる積層体の第一の特徴は物理的手法で形成されたニッケルあるいはニッケル合金層を形成する点にある。
本発明にかかる積層体の第二の特徴は物理的手法で形成されたニッケルあるいはニッケル合金層上に無電解ニッケルめっき層を形成する点にある。プリント配線板の多層化のために、積層体にスルーホールまたはＩＶＨ（インターステシャルビアホール）を形成し、孔内の導電化するために無電解めっきが一般採用されている。無電解ニッケルは物理的手法によるニッケルまたはニッケル合金層と強固に接着する。
本発明にかかる積層体の第三の特徴は物理的手法で形成したニッケルまたはニッケル合金である第一層と無電解ニッケルめっきによる第二層と、その表面に形成された電気銅めっきによる第三層からなる点にある。
プリント配線板用途として、物理的手法による第一金属層は、平滑な絶縁材料と強固に密着し、無電解ニッケルめっきによる第二の金属層はプリント配線板のスルーホールやＩＶＨを良好に導通しかつ第一金属層とも強固に密着するとともに、電気銅めっきによる第三金属層とも強固に密着する。回路部分となる第三層は、電気抵抗の低い銅または銅合金が好適である。
本発明にかかる積層体の第四の特徴は、金属層、接着層、およびそれらに狭持された高分子層からなる積層体であって、該金属層が物理的手法で形成したニッケルまたはニッケル合金である点にある。
本発明にかかる積層体の第五の特徴は、金属層、接着層、およびそれらに狭持された高分子層からなる積層体であって、該金属層が物理的手法で形成したニッケルまたはニッケル合金である第一層と無電解ニッケルめっき層による第二層からなる点にある。
【００１１】
本発明にかかる積層体の第六の特徴は、金属層、接着層、およびそれらに狭持された高分子層からなる積層体であって、該金属層が物理的手法で形成したニッケルまたはニッケル合金である第一層と無電解ニッケルめっき層による第二層と、その表面に形成された電気銅めっき層からなる点にある。
【００１２】
本発明にかかる積層体の第七の特徴は、前記、第一層を形成する物理的手法がスパッタリング法である点にある。
【００１３】
本発明にかかる積層体の第八の特徴は、前記第一層の厚さが５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下のニッケルまたはニッケル合金である点にある。
【００１４】
本発明にかかる積層体の第九の特徴は、前記高分子フィルムの表面粗さが、Ｒｚ値換算で２μｍ以下である点にある。
【００１５】
本発明にかかる積層体の第十の特徴は、前記高分子フィルムがポリイミドフィルムである点にある。
本発明にかかる積層体の第１１の特徴は、前記接着層がポリイミド樹脂を含む点にある。
【００１６】
本発明にかかるプリント配線板の製造方法の特徴は、前記積層体を用いて回路を形成する点にある。
【００１７】
本発明にかかるプリント配線板の製造方法のもう一つの特徴は、請求項１、２、４、５記載の積層体の金属層上の回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成した後、電気銅めっきを行って、金属層が露出する部分の表面に銅皮膜を形成し、次いで、レジスト被膜を除去し、次いで、ニッケルまたはニッケル合金のエッチング速度が銅または銅合金のエッチング速度の二倍以上のエッチング液を用いてニッケルまたはニッケル合金層をエッチング除去して回路を形成する点にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る積層体について説明する。
【００１９】
本発明に用いる高分子フィルムとしては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。この高分子フィルムの内部には、導体回路や、スルーホール等を有していても良い。また、第一金属層との密着性を向上するために絶縁基板の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、加熱処理、プライマー処理等の公知の種々の表面処理を施しても良い。また、高分子フィルムを構成する樹脂に公知の接着性付与剤を添加あるいは表面処理をすることも有効であり、好ましい。これらの中でも、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、表面性、価格、等の観点からポリイミド樹脂系やエポキシ樹脂系あるいはこれらをブレンドしたものが好ましい。
【００２０】
以下に高分子フィルムにポリイミドフィルムを用いる場合について詳しく説明する。ポリイミドフィルムは公知の製造方法が適用可能である。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られたポリアミド酸重合体溶液をガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度に部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）を支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱してポリアミド酸を完全にイミド化することで得られる。
【００２１】
ポリアミド酸重合体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分としては公知のテトラカルボン酸二無水物類を使用することができる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２２】
本発明の用途に適したポリイミドフィルムを得るためには、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下、ＴＭＨＱという）とピロメリット酸二無水物（以下，ＰＭＤＡという）を任意の割合で混合したものが好ましい。一方、ポリアミド酸重合体の製造に用いられる代表的なジアミン成分としては公知のジアミン類を使用することができる。具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンが例示される。
【００２３】
本発明の用途に適したポリイミドフィルムを得るためには、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという）４，４’−ジアミノベンズアニリド（以下，ＤＡＢＡという）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）を任意の割合で混合したものが好ましい。
【００２４】
ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、本発明のポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものであり、これらの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【００２５】
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２６】
これらの原料を用いてポリアミド酸重合体溶液を作製するには公知の方法を適用できる。具体的には、溶媒にジアミン成分を溶解した後テトラカルボン酸二無水物成分を徐々に添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を同時に溶媒に溶解する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを交互に溶解していく方法等が例示される。
【００２７】
３種類以上のモノマー原料を用いてポリアミド酸重合体溶液を共重合する場合には、各原料の添加順序をコントロールして高分子内の分子の配列を制御することが可能であり、ランダム共重合、ブロック共重合、パーシャルブロック共重合、シーケンシャル共重合などの方法が提案されている。
本発明のポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸の平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。一方、１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ、取扱いが難しくなるおそれがある。
また、ポリアミド酸重合体溶液の重合においては重合前、重合中、重合後の任意の段階でポリアミド酸重合体溶液内の異物や高分子量物などを除去する目的でろ過等の工程を加えることも可能である。
【００２８】
さらに、重合工程に要する時間を短縮する為に重合度の低いいわゆるプレポリマーを得る第１の重合工程と、より重合度を上げて高分子量のポリアミド酸重合体溶液を得る第２の重合工程を分けることも可能である。
特に第1の重合工程後のプレポリマー段階でろ過等の工程を経た後に第2の重合工程を行うことは、重合効率やろ過効率の点から好ましい。
【００２９】
また、このポリアミド酸共重合体は、前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されていると、取扱いの面から望ましい。
上記の方法で得られたポリアミド酸重合体溶液をポリイミドフィルムに成形する方法については公知の方法が適用可能である。即ち、ポリアミド酸重合体溶液をガラス、ステンレス等の支持体上に流延、塗布し、自己支持性を持つ程度に部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）を支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱してポリアミド酸を完全にイミド化することで得られる。この際、ポリアミド酸を流延塗布する前にポリアミド酸のイミド化反応を促進する脱水剤及び触媒と溶媒を混合した硬化剤（以下ケミカルキュア剤という）を、ポリアミド酸溶液に添加し、混合、攪拌するいわゆるケミカルキュア法、熱的にイミド化する熱キュア法、両者を併用する方法等が適用できる。
【００３０】
フィルムの生産性や得られるフィルムの物性などの観点からケミカルキュア法、あるいはケミカルキュア法と熱キュア法の併用が好ましい。
また、上記方法で得られるポリイミドフィルムは公知の表面処理や後処理を適用することができる。具体的には、エンボス処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、電子線照射処理、ＵＶ処理、加熱処理、火炎処理、溶剤洗浄処理、プライマー処理、ケミカルエッチング処理などが適用できる。また、ゲルフィルムに対してこれらを単独であるいは複数の処理を組み合わせて処理を施した後にポリイミドフィルムを得ることも可能である。特に、部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物の溶液に浸漬あるいは該ゲルフィルムに該溶液を塗布した後にポリアミド酸を完全に乾燥しかつイミド化する方法が接着性の向上に有効である。
【００３１】
ゲルフィルムは乾燥の途中段階にあり、溶剤含んでいる。この溶剤含有量（揮発成分含量）は、式１から算出される。
【００３２】
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中、Ａ、Ｂは、以下のものを表す。
Ａは、ゲルフィルムの重量
Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
揮発成分含量は、５〜３００重量％の範囲、好ましくは、５〜１００重量％の範囲、より好ましくは５〜５０重量％の範囲が好適である。
【００３３】
また、ゲルフィルムはポリアミド酸からポリイミドへの反応の途中段階にありその反応の進行度合を示すイミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて、式２から算出される。
【００３４】
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500ｃｍ-1の吸収ピーク高さ
イミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上の範囲が好適である。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む化合物としては、上記元素を含む有機または無機化合物の形のものが好ましく用いられる。
具体的には、無機化合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
【００３５】
また、有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。
【００３６】
この中で、好ましい元素はＳｉ、Ｔｉである。これらの元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレート、あるいは金属塩の形で与えられる。
珪素化合物では、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系の化合物や、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン系の化合物が挙げられる。
【００３７】
チタン化合物は一般式（化１）で示されるものが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
【００３８】
【化１】
0004153704.tif 000002
【００３９】
該溶液に使用される溶媒は、上記化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を２種類以上混合して使用しても良く、ポリアミド酸のケミカルキュア剤成分を混合することも可能である。本発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−ブタノール、２−プロパノールおよび水が特に好ましく用いられ得る。
【００４０】
溶液の濃度は、好ましくは０．０１％〜１０％、さらに好ましくは０．１％〜５％が好適である。即ち溶液中の前記元素の濃度は１ｐｐｍから１００，０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００４１】
ゲルフィルムに該溶液を塗布または浸漬の後、表面の余分な液滴を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。液滴の除去は、ニップロール、エアナイフ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
また、ポリイミドフィルムを製造する任意の段階で各種の有機添加剤、無機のフィラー類、あるいは各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
【００４２】
本発明におけるポリイミドフィルムは、厚みの制限は無いが５μｍ〜１２５μｍが好ましい。特に多層プリント配線板用途としてはポリイミドフィルムの厚みは１０〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、引張り弾性率は４ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上、線膨張係数は１７ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、吸水率は２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１%以下のものが好適である。また高分子フィルムの表面粗さがＲｚで２μｍ以下好ましくは１μｍ以下のものが高密度配線の形成に好適である。
【００４３】
高分子フィルム表面に第一金属被膜を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの物理的手法が好適である。これは、絶縁基板にめっき触媒を付与する必要はなく、従って第一金属被膜エッチング後にめっき触媒が残ることもないという点、湿式無電解めっきの様に密着性向上のため表面粗化処理（デスミア処理）を行う必要がなく、金属皮膜と絶縁基板の界面が平滑となり、狭間隔の回路形成や、電気特性に良い影響を与えるという点が理由として挙げられる。物理的手法としては、成膜の生産性、高分子フィルムとの密着性、等の観点からスパッタリング法が好ましい。第一金属皮膜の厚みとしては、５ｎｍから１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満の場合、絶縁基板表面を均一に積層できず、絶縁基板と金属層の充分な密着が得られない。また、１０００ｎｍを越えて形成すると、経済的でないばかりでなく、第一金属層と第二金属層との内部応力差から絶縁基板との密着力が低下する、回路部に抵抗の高いニッケルやニッケル合金の比率が大きくなり伝送特性が悪化する、不要な部分の第一金属層をエッチング除去する際に時間がかかり、第二金属被膜による回路パターンがエッチングの影響を受け回路形状が悪化する、等の問題が生じる。第一金属層形成後、接着層の形成、積層加工、その他の加工工程で第一層が劣化、汚染することを防ぐため、第一層表面に再剥離可能な保護フィルムを積層しても良い。
次いで、必要に応じてスルーホールやＩＶＨを穴開けする。これらはパンチング加工、ドリル加工、レーザー加工、感光性樹脂を用いる方法、湿式のエッチングによる方法、プラズマ等の乾式エッチングによる方法などを単独であるいはこれらの方法を組み合わせて適用できる。微細加工、生産性、等の観点からレーザー加工、特にＵＶ−ＹＡＧレーザーやエキシマレーザーが好適である。
形成したスルーホールやＩＶＨを導通するために無電解めっきによる第二金属層を形成する。無電解ニッケルめっきとしては、公知の無電解ニッケルめっきが適用できる。
この様にして得られた無電解めっき被膜の表面に電気銅めっきを施す。実質的に、この電気銅めっき層がプリント配線板の回路パターンを形成する。無電解ニッケルめっきと電気めっきの密着性を向上するために、ニッケル表面を洗浄、粗化、等を行っても良い。
【００４４】
また、高分子フィルムの一方の面に上記の金属層を形成し、他方の面に接着層を形成した積層体について、接着層に関しては、特に種類を制限されるものでなく、公知の樹脂を適用でき、大きくは（Ａ）熱可塑性樹脂を用いた熱融着性の接着剤、（Ｂ）熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤に分けることができる。これらについて以下に説明する。
（Ａ）接着剤に熱融着性を与える熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜組合わせて本発明の積層体の接着層として用いることができる。中でも優れた耐熱性、電気信頼性等の観点より熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
ここで熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂はその前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸重合体溶液は、前述のごとき公知の方法で製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。この熱可塑性ポリイミド樹脂に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されない。酸二無水物成分の例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）などが好ましく、これらの１種を、または２種以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部として用いることができる。
【００４６】
優れた熱融着性の発現のためには、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、２，３，３’，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）を用いるのが好ましい。
【００４７】
また、ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２，−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等を挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の積層体に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂の材料としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンをそれぞれ単独または任意の割合で混合して用いることが好ましい。
【００４９】
ポリアミド酸重合体溶液を得る反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または拡散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００５０】
ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
次に、ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。
【００５２】
ポリアミド酸のイミド化反応はポリアミド酸の脱水閉環反応であり、反応によって水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、３）減圧下で加熱してイミド化する方法がある。
【００５３】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂のイミド化の方法は、減圧下で加熱してイミド化する方法が好ましい。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００５４】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００５５】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には９００ｈＰａ以下、好ましくは８００ｈＰａ以下、より好ましくは７００ｈＰａ以下である。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質を有するものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。これらの方法により熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができ、本発明の積層体の接着層として用いることができる。
【００５６】
次に（Ｂ）熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤に関して説明する。熱硬化型樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
以下に側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂について説明する。具体的製法例としては、（１）既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂に準じた方法で製造され、この際にエポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基等の官能基有するジアミン成分、酸二無水物成分をモノマー成分として用い熱硬化型ポリイミドを得る方法、また、（２）水酸基、カルボキシ基、芳香族ハロゲン基等を有する溶媒可溶性ポリイミドを既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂の製法に準じて製造した後、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基等の官能基を化学反応により付与する方法等により、熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることも可能である。
熱硬化性樹脂に対し、さらに有機過酸化物等のラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤、耐熱性、接着性等の向上のため、必要に応じて、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、種々のカップリング剤等を適宜添加することも可能である。
【００５７】
加熱接着時の接着剤の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を混合することも可能である。このためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部加えるのが望ましい。熱硬化性樹脂が多すぎると接着層が脆くなるおそれがあり、逆に少なすぎると接着剤のはみ出しが生じたり、接着性が低下するおそれがある。
本発明の積層体に用いる接着剤として、熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を混合したものが接着性、加工性、耐熱性などのバランスがよく好適である。
【００５８】
高分子フィルムに接着層を形成する方法は、公知の湿式コーティング法が適用できる。具体的には、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどが例示できる。ロール状の高分子フィルムに連続的にコーティングするには、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどが好適である。本積層体を用いて多層プリント配線板を作製するためには接着層はたとえば、硬化反応を進めすぎず、溶剤成分を蒸発させた半硬化状態（Ｂステージ状態）とする。
上記積層体を用いてプリント配線板を製造する方法は、たとえば以下の工程を例示できる。
（１）高分子フィルムの一方の面に物理的方法で第１層を形成し、他方の面に接着層を形成する。
（２）内層基板に上記積層体を内層回路面と接着面を合わせ、プレス積層する。プレス積層加工は単板プレスの他、真空プレスも適用でき、積層時の泡の咬み込み、内層回路の埋め込み性、第一金属層の酸化を防ぐ、等の点から真空プレスが好ましい。加熱温度は１８０℃〜２００℃で１〜３時間程度である。
（３）必要な位置にビアホールを形成する。ビアホールの穴開けは、レーザードリリングが小径ビアのブラインドビア形成に有効であり、第１金属被膜ごと穴開けするためにはＵＶ−ＹＡＧレーザーが好適である。
（４）無電解ニッケルめっきにより、形成したスルーホールやＩＶＨを導通する。
（５）回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成する。本発明に用いるレジスト被膜としては、回路パターンを形成する電気めっき液に耐え、このめっきを行ったときに、その表面に第二金属皮膜が形成されにくいものであれば特に限定するものではなく、例えば、液状の樹脂をスクリーン印刷法で回路の形成を予定する部分を除く部分に塗布した後、固化して形成したものや、液状又はシート状の感光性樹脂を無電解めっき被膜の表面全体に形成した後、回路形状に露光し、次いで、回路の形成を予定する部分の感光性樹脂を除去して形成したもの等が挙げられる。無電解めっき層とレジスト被膜との密着性を向上するために無電解めっき層表面の洗浄や粗化、酸化層の除去、あるいは酸化層の形成などを行うこともある。
（６）第一、第二金属層を給電層として電気めっきを行って、給電層が露出する部分の表面に、回路パターンを形成する。なお、このとき形成する回路パターンの厚みは、レジスト被膜の厚みより厚くても良く、薄くても良い。また、電気めっきに代えて、無電解めっきにより回路パターンをを形成するようにしても良い。
（７）レジスト被膜を除去する。レジスト剥離液は、用いるレジスト被膜によって適宜決められるものである。
（８）給電層をエッチング除去する。なおこの際、回路パターンを殆ど浸食せず、給電層のみを選択的にエッチングするエッチング液を用いる。すなわち、ニッケルまたはニッケル合金に対するエッチング速度が銅または銅合金にたいするエッチング速度の２倍以上であるエッチング液を用いる。これにより、回路パターンはエッチングされず、形成したときの状態がほぼ保たれる。そのため、回路形状はほぼ矩形を保つことができ、形状が優れた回路を得ることが可能になる。エッチング液の例としては、たとえば特開２００１−１４００８４に開示されているエッチング液が好適に用いられる。エッチング速度は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍ（厚み）の金属板をエッチング液中に３分間浸漬、静置した際の重量減少から次式で算出する。
エッチング速度（μｍ／分）＝（重量減少）×10000／（表面積×金属板の密度×浸漬時間）ここで、金属板の密度：ニッケル＝８．８４５ｇ／ｃｍ3、銅＝８．９２ｇ／ｃｍ3、表面積：４×４×２＋４×０．０３×４＝３２．４８ｃｍ2、浸漬時間：３分である。
（９）必要に応じて無電解ニッケルめっきや無電解金めっきの仕上げ加工を行って、プリント配線板を製造する。
【００５９】
以上の工程を経ることで、本発明の積層体の特徴を充分に生かして多層プリント配線板を製造できる。特にビアホールの導通のためには無電解ニッケルめっきの触媒付与が必要となるが、ビアホール部以外は第１金属被膜上に触媒が付与しているため、第１金属被膜のエッチングによって不要部の触媒は容易に除去できる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学製アピカルＨＰ）の片方の面にニッケルをＤＣマグネトロンスパッタリングして第一金属皮膜を形成した。
実験に用いたポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒｚ）は１μｍであった。また、代表的なスパッタリング条件はアルゴン圧０．２Ｐａ、放電電力４００Ｗ、２分間スパッタリングし、２００ｎｍのニッケル被膜を得た。
次いで、第一金属層全面に無電解ニッケルめっき被膜を得た。無電解ニッケルめっきの代表的なプロセスは、スパッタニッケル表面の脱脂、硫酸、過酸化水素水によるソフトエッチング、希硫酸によるスマット除去、希塩酸に予備浸漬、スパッタニッケル表面へパラジウム触媒付与、無電解ニッケルめっき（８０℃、１０分）を行った。この方法で無電解ニッケルめっきが約０．５μｍ析出した。
次いで、ニッケルめっき表面を１０重量％の硝酸に１０秒間浸漬した後、硫酸銅電気めっき（ハイスロー浴）により銅被膜を形成した。電気めっきは、室温，２Ａ／ｄｍ2、４０分の条件で厚み１８μｍの銅被膜を形成した。
ＪＩＳ  Ｃ６４７１（引き剥がし強さ:Ｂ法）により、得られた積層体の金属層とポリイミドフィルムの接着強度（常態接着強度）を測定した結果、６〜８Ｎ／ｃｍであった。また、剥離界面は、スパッタニッケルとポリイミドフィルムの界面であった。また、得られた積層体を温度１２１℃、相対湿度１００％のプレッシャークッカーで９６時間曝露した後の接着強度（ＰＣＴ後接着強度）を測定した結果、４〜６Ｎ／ｃｍであった。また、剥離界面は、スパッタニッケルとポリイミドフィルムの界面であった。
【００６１】
（比較例１）実施例１と同様のポリイミドフィルムにスパッタにより銅薄膜を形成し、次いで無電解銅めっきを行った後、実施例１と同様の方法で電気銅めっき層を形成した。ポリイミドフィルムと金属層の常態接着強度は５〜７Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後接着強度は１Ｎ／ｃｍ以下であった。また、剥離界面は、スパッタ銅とポリイミドフィルムの界面であった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様のポリイミドフィルム表面に、スパッタニッケル層、無電解銅めっき層、電気銅めっき層を形成した積層体を作製し、常態、ＰＣＴ後の接着強度を測定した。結果はともに１Ｎ／ｃｍ以下であった。また、剥離界面は、スパッタニッケルと無電解銅めっきの界面であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１の方法で作製した、ポリイミドフィルム／スパッタニッケル層からなる積層体を用いて以下の手順で多層プリント配線板を作製した。
（接着層の形成）窒素雰囲気下で容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に１当量のビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン(以下ＢＡＰＳ−Ｍという)を溶解した。溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（以下、ＢＰＡＤＡという）を溶解、重合し固形分濃度３０重量％のポリアミド酸重合体溶液を得た。
【００６４】
このポリアミド酸溶液を２００℃１８０分、６６５Ｐａの減圧下で２００℃３時間で減圧加熱し、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。
上記で得たポリイミド樹脂とノボラック型のエポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０：油化シェル社製）、および４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４，４’−ＤＤＳとする）を重量比が７０／３０／９になるように混合し、ジオキソランに固形分濃度が２０重量％になるように溶解して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を第一金属被膜を形成した積層体の該ポリイミドフィルムの他方の面に乾燥後の厚みが９μｍになるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥して接着層を形成して、スパッタニッケル層／ポリイミドフィルム層／接着層からなる積層体を作製した。
（積層）得られたスパッタニッケル層／ポリイミドフィルム層／接着層からなる積層体の接着層を、銅箔９μｍのガラスエポキシ銅張積層板から作製した内層回路板の回路面対向させ、真空プレスにより２００℃２時間の条件でプリント配線板表面に積層、硬化した。
（穴開け）積層体の内層回路と外層回路を接続すべき位置にＵＶ−ＹＡＧレーザーにより直径５０μｍのビアホールの穴開けを行った。
（無電解めっき）実施例１と同様の方法でスパッタニッケル面上に無電解ニッケルめっきを施した。
（レジストパターニング）感光性ドライフィルムレジスト（旭化成製サンフォート）を１０５℃で熱ラミネートした後回路形状に露光した。なお回路形状としては、１５μｍの絶縁間隔を設けて形成した回路幅１５μｍの櫛型電極の形状に露光し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。
（電気銅めっき）ニッケルめっき表面を１０重量％の硝酸に１０秒間浸漬した後、硫酸銅電気めっき（ハイスロー浴）により銅被膜を形成した。電気めっきは、室温，１Ａ／ｄｍ2、４０分の条件で厚み９μｍの銅被膜を形成した。
（レジスト剥離）重量濃度３％の水酸化ナトリウム水溶液で残ったレジスト膜を剥離した。
（フラッシュエッチング）表１に示される組成のエッチング液を基板にスプレーしてニッケルの第一、第二金属被膜をエッチングし、回路幅１５μｍ、絶縁間隔１５μｍのパターンを作製した。
【００６５】
用いたエッチング液のエッチング速度は、ニッケルのエッチング速度＝５．３８μｍ／分、銅のエッチング速度＝０．０４μｍ／分であった。
【００６６】
【表１】
0004153704.tif 000003
【００６７】
（比較例３）エポキシ樹脂両面銅張り積層板の表面の銅箔を全面エッチングした板の表面に、エポキシ樹脂をカーテンコーター法で塗布した後、１５０℃で１時間加熱して、表面樹脂層が半硬化状態である絶縁基板を得た。
【００６８】
次いで、上記絶縁基板に炭酸ガスレーザーにてビアホールを形成し、過マンガン酸カリウム溶液に浸漬して、樹脂層の表面を粗面化して、無電解めっきの密着性を向上させる処理を行った。粗化後の樹脂の表面粗さＲｚは４μｍであった。次いで、その樹脂層の表面に、パラジウム−スズコロイド型のめっき触媒を付与した後、無電解銅めっきを行い、絶縁基板の表面に、厚み０．５μｍの銅製第一金属皮膜を形成した。
【００６９】
次いで、第一金属皮膜の表面に実施例１と同様で回路の形成を予定する部分を除く部分にレジスト被膜を形成し、第一金属皮膜が露出する部分の表面に、厚み９μｍの銅製第二金属皮膜を形成した。
【００７０】
次いで、ハンダめっきを行って、第二金属皮膜の表面に、厚み３μｍのハンダ製金属皮膜（第三金属皮膜）を形成した。
【００７１】
次いで、アルカリ型の剥離液を用いてレジスト被膜を除去した後、アルカリエッチング液を絶縁基板の表面にスプレーして第一金属皮膜をエッチングし、次いで、ハンダ剥離液を用いて、第二金属皮膜の表面に形成したハンダ製の第三金属皮膜を除去して、第二金属皮膜を露出させた。
【００７２】
次いで、過マンガン酸カリウム溶液に絶縁基板を浸漬して、絶縁基板の表面の半硬化状態の樹脂層を除去すると共に、絶縁基板の表面に残留するめっき触媒を除去した後、１７０℃で２時間加熱して、半硬化状態の樹脂層を完全硬化させた。
（評価、結果）
実施例２及び比較例３で得られた多層プリント配線板の回路形状及び絶縁性を評価した。回路形状は、形成した櫛型電極の形状の回路のうち、回路幅１５μｍに露光した部分の回路幅を顕微鏡で、回路断面の形状が矩形であるか、また線状パターンの端部が直線状であるかを観察した。絶縁性は、形成した櫛型電極の形状の回路のうち、１５μｍの絶縁間隔を有して導通しない回路間の、絶縁抵抗を求めた。
その結果は、実施例２の製造方法は、比較例３と比べて回路形状、絶縁性が優れているプリント配線板を簡便に製造できることが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、表面の平滑な高分子フィルムの表面に物理的手法によって形成したニッケルまたはニッケル合金の第１金属層、無電解ニッケルめっきによる第２金属層および電気銅めっきによる第３の金属層からなり、高分子フィルムと金属層が強固に接着する。また、本発明にかかるプリント配線板の製造方法によれば、超高密度回路を形成するプリント配線板を簡便に製造できる。