(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーにおいて、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあることを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
該結着樹脂は、該非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該非線状ポリエステル樹脂Ｂが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸｂ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
２≦Ｘａ／Ｘｂ≦５０
を満足することを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【請求項３】
該有機金属化合物のトナー中の含有量が０．２〜１０重量％であり、且つ該結着樹脂中の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの全含有量をＸｃ  ｍｏｌ％、該有機金属化合物のトナー中の含有量をＺ重量％としたとき、下記条件
２≦Ｘｃ×Ｚ≦５０
を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナー。
【請求項４】
該有機金属化合物は金属元素としてジルコニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項５】
該有機金属化合物は金属元素としてアルミニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項６】
該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項７】
該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項８】
該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項９】
該ワックスの含有重量比率が、トナーに対して０．３〜４．５重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１０】
該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１１】
該ワックスは、ポリエチレンワックスを有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１２】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１３】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを１０ｍｏｌ％以下で含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１４】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂の骨格に炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基がブランチ化されて導入されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１５】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基で置換された脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ジオール類の少なくとも一方の単量体ユニットを用いて合成することによって得られたことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１６】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ｂは、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％未満で含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１７】
該結着樹脂を構成する成分である非線状のポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１８】
該トナーの樹脂成分の酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項１９】
該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０乃至５．０重量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２０】
該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、１万未満の成分含有量（Ｍ１）４０〜６５％、１万〜５万の成分含有量（Ｍ２）２５〜５０％、５万〜５０万の成分含有量（Ｍ３）２〜２０％、５０万を超える成分含有量（Ｍ４）０．１〜１０％であって、且つＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞Ｍ４の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２１】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのシアン着色剤を含有するシアントナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２２】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２３】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのイエロー着色剤を含有するイエロートナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２４】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのブラック着色剤を含有するブラックトナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のカラートナー。
【請求項２５】
潜像保持体を帯電する帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程；
現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材上に転写する転写工程；
及び記録材上に転写されたトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材上に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該現像工程は、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーを用いる工程であって、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２６】
該定着工程は、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給される定着オイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2で、該トナー画像を該記録材上に定着する工程であることを特徴とする請求項２５に記載のカラー画像形成方法。
【請求項２７】
該定着工程は、該定着部材から該記録材に定着オイルを供給することなく該トナー画像を該記録材上に定着する工程であることを特徴とする請求項２５又は２６に記載のカラー画像形成方法。
【請求項２８】
該現像工程は、該非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該非線状ポリエステル樹脂Ｂが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸｂ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
３≦Ｘａ／Ｘｂ≦５０
を満足する結着樹脂を含有するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項２９】
該現像工程は、該有機金属化合物のトナー中の含有量が０．２〜１０重量％であり、且つ該結着樹脂中の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの全含有量をＸｃ  ｍｏｌ％、該有機金属化合物のトナー中の含有量をＺ重量％としたとき、下記条件
２≦Ｘｃ×Ｚ≦５０
を満足するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至２８のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３０】
該現像工程は、該有機金属化合物が金属元素としてジルコニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至２９のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３１】
該現像工程は、該有機金属化合物が金属元素としてアルミニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機アルミニウム化合物であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３０のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３２】
該現像工程は、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３１のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３３】
該現像工程は、該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）と  重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３２のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３４】
該現像工程は、該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５００であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３３のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３５】
該現像工程は、該ワックスの含有重量比率が、トナーに対して０．３〜４．５重量％であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３６】
該現像工程は、該ワックスが炭化水素系ワックスを有するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３５のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３７】
該現像工程は、該ワックスがポリエチレンワックスを有するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３６のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３８】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａが少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％以上含有しているカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３７のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項３９】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａが少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを１０ｍｏｌ％以下で含有しているカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３８のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４０】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａがポリエステル樹脂の骨格に炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基がブランチ化されて導入されているカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至３９のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４１】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａが炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基で置換された脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ジオール類の少なくとも一方の単量体ユニットを用いて合成することによって得られたカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４０のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４２】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ｂが３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％未満で含有しているカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４１のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４３】
該現像工程は、該結着樹脂を構成する成分である非線状のポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と  重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４２のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４４】
該現像工程は、該トナーの樹脂成分の酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４３のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４５】
該現像工程は、該トナーの樹脂成分がＴＨＦ不溶分を０乃至５．０重量％未満含有するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４６】
該現像工程は、該トナーの樹脂成分がＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、１万未満の成分含有量（Ｍ１）４０〜６５％、１万〜５万の成分含有量（Ｍ２）２５〜５０％、５万〜５０万の成分含有量（Ｍ３）２〜２０％、５０万を超える成分含有量（Ｍ４）０．１〜１０％であって、且つＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞Ｍ４の関係を満足するカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする請求項２５乃至４５のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４７】
潜像保持体を帯電する第１の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第１の潜像形成工程；
該静電潜像を第１のトナーにより現像して第１のトナー画像を形成する第１の現像工程；
現像された第１のトナー画像を中間転写体上に転写する第１の転写工程；
潜像保持体を帯電する第２の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第２の潜像形成工程；
該静電潜像を第２のトナーにより現像して第２のトナー画像を形成する第２の現像工程；
現像された第２のトナー画像を第１のトナー画像が転写されている中間転写体に転写する第２の転写工程；
潜像保持体を帯電する第３の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第３の潜像形成工程；
該静電潜像を第３のトナーにより現像して第３のトナー画像を形成する第３の現像工程；
現像された第３のトナー画像を第１のトナー画像及び第２のトナー画像が転写されている中間転写体上に転写する第３の転写工程；
潜像保持体を帯電する第４の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第４の潜像形成工程；
該静電潜像を第４のトナーにより現像して第４のトナー画像を形成する第４の現像工程；
現像された第４のトナー画像を第１のトナー画像、第２のトナー画像及び第３のトナー画像が転写されている中間転写体上に転写する第４の転写工程；
該中間転写体上に転写された第１のトナー画像、第２のトナー画像、第３のトナー画像及び第４のトナー画像を有する多色トナー画像を記録材上に一括して２次転写する一括転写工程；及び
記録材上に一括して２次転写された該多色トナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該多色トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該多色トナー画像を該記録材に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該第１のトナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択されるカラートナーであり、
該第２のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第３のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー及び第２のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第４のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー、第２のトナーとして選択されたカラートナー及び第３のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのカラートナーであることを特徴とする請求項２５乃至４６のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４８】
潜像保持体を帯電する第１の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第１の潜像形成工程；
該静電潜像を第１のトナーにより現像して第１のトナー画像を形成する第１の現像工程；
現像された第１のトナー画像を中間転写体を介さずに記録材上に転写する第１の転写工程；
潜像保持体を帯電する第２の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第２の潜像形成工程；
該静電潜像を第２のトナーにより現像して第２のトナー画像を形成する第２の現像工程；現像された第２のトナー画像を第１のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第２の転写工程；
潜像保持体を帯電する第３の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第３の潜像形成工程；
該静電潜像を第３のトナーにより現像して第３のトナー画像を形成する第３の現像工程；
現像された第３のトナー画像を第１のトナー画像及び第２のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第３の転写工程；
潜像保持体を帯電する第４の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第４の潜像形成工程；
該静電潜像を第４のトナーにより現像して第４のトナー画像を形成する第４の現像工程；
現像された第４のトナー画像を第１のトナー画像、第２のトナー画像及び第３のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第４の転写工程；
記録材上に順次転写された第１のトナー画像、第２のトナー画像、第３のトナー画像及び第４のトナー画像を有する多色トナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該多色トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該多色トナー画像を該記録材に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該第１のトナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択されるカラートナーであり、
該第２のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第３のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー及び第２のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第４のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー、第２のトナーとして選択されたカラートナー及び第３のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのカラートナーであることを特徴とする請求項２５乃至４６のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【請求項４９】
少なくとも静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを保有するためのトナー容器、該トナー容器に保有されているトナーを担持し且つ現像領域に搬送するためのトナー担持体、及び該トナー担持体に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制部材を有しており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーであり、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあることを特徴とするカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５０】
該結着樹脂が、該非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該非線状ポリエステル樹脂Ｂが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸｂ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
４≦Ｘａ／Ｘｂ≦５０
を満足することを特徴とする請求項４９に記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５１】
該トナーは、トナー中の該有機金属化合物の含有量が０．２〜１０重量％であり、且つ該結着樹脂中の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの全含有量をＸｃ  ｍｏｌ％、該有機金属化合物のトナー中の含有量をＺ重量％としたとき、下記条件
２≦Ｘｃ×Ｚ≦５０
を満足することを特徴とする請求項４９又は５０に記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５２】
該有機金属化合物が金属元素としてジルコニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項４９乃至５１のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５３】
該有機金属化合物は金属元素としてアルミニウムを有し、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から成るグループから選択される芳香族化合物が配位又は／及び結合している有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４９乃至５１のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５４】
該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあることを特徴とする請求項４９乃至５３のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５５】
該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）と  重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であることを特徴とする請求項４９乃至５４のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５６】
該ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５００であることを特徴とする請求項４９乃至５５のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５７】
該ワックスの含有重量比率が、トナーに対して０．３〜４．５重量％であることを特徴とする請求項４９乃至５６のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５８】
該ワックスは、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求項４９乃至５７のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項５９】
該ワックスは、ポリエチレンワックスを有することを特徴とする請求項４９乃至５８のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６０】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項４９乃至５９のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６１】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを１０ｍｏｌ％以下で含有していることを特徴とする請求項４９乃至６０のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６２】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂の骨格に炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基がブランチ化されて導入されていることを特徴とする請求項４９乃至６１のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６３】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ａは、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基で置換された脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ジオール類の少なくとも一方の単量体ユニットを用いて合成することによって得られたことを特徴とする請求項４９乃至６２のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６４】
該結着樹脂を構成する成分である非線状ポリエステル樹脂Ｂは、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％未満で含有していることを特徴とする請求項４９乃至６３のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６５】
該結着樹脂を構成する成分である非線状のポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜７０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項４９乃至６４のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６６】
該トナーの樹脂成分の酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４９乃至６５のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６７】
該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０乃至５．０重量％未満含有することを特徴とする請求項４９乃至６６のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６８】
該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、１万未満の成分含有量（Ｍ１）４０〜６５％、１万〜５万の成分含有量（Ｍ２）２５〜５０％、５万〜５０万の成分含有量（Ｍ３）２〜２０％、５０万を超える成分含有量（Ｍ４）０．１〜１０％であって、且つＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞Ｍ４の関係を満足することを特徴とする請求項４９乃至６７のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項６９】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのシアン着色剤を含有するシアントナーであることを特徴とする請求項４９乃至６８のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項７０】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであることを特徴とする請求項４９乃至６８のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項７１】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのイエロー着色剤を含有するイエロートナーであることを特徴とする請求項４９乃至６８のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【請求項７２】
該トナーは、少なくともシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するためのブラック着色剤を含有するブラックトナーであることを特徴とする請求項４９乃至６８のいずれかに記載のカラー画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電潜像を顕像化するための画像形成方法に使用されるカラートナーまたはトナージェット法に使用されるカラートナー、該カラートナーを用いたカラー画像形成方法及び画像形成装置本体に脱着可能に装着される装置ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。また、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われはじめた。
【０００４】
また、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピュター機器の普及に伴い、映像による情報伝達機構として、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透しつつある。
【０００５】
この様な状況下で、出力機器の一つであるプリンターや複写機においてもフルカラー化が急速に進んでおり、一般ユーザーにおいてもカラー画像がより身近なものとなりつつある。
【０００６】
そのため、フルカラー画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００７】
ところで、デジタルフルカラープリンター及び高細密画像のフルカラーコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。
【０００８】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００９】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料（シリコーンゴムやフッ素樹脂）で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【００１０】
フルカラー電子写真装置の場合では、色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色再現を行なうものが一般的であり、多色画像を紙或いはオバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）等の被定着シート上に定着し、色再現・  ＯＨＴ画像の透過性を満足しなくてはならない。このため被定着シート上のトナー層を十分に溶融し、画像表面を平滑にすることが要求される。画像の平滑性とオフセット防止を両立する目的で、定着ロールにシリコーンオイル等のオイルを供給しローラ上に均一に被覆する手段が必須であり、これらが小型で安価なシステムを設計する上での阻害因子となっている。
【００１１】
トナー自身に良好な定着性と耐オフセット性を持たせる方法として、特開昭５２−３３０４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−５２５７４号公報，特開昭６１−１３８２５９号公報，特開昭５６−８７０５１号公報，特開昭６３−１８８１５８号公報，特開昭６３−１１３５５８号公報及び特開平８−０３００３６号公報等にトナー中にワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１２】
ワックス類は、トナーの耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられており、オイルレス定着を実現した電子写真装置として複写機、プリンター等が数多く市販されている。しかしながら、ピクトリアルなフルカラー画像を求められる高画質フルカラー電子写真装置としては、画像に適度な光沢を持たせ、オバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）上での色再現・透過性を満足させる点で不十分である。
【００１３】
また、これらワックス類は、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化したり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現像性が悪化したりする。更に、これらのワックス類はトナー中に均一に分散されにくく、遊離あるいは偏在したワックスが現像性，耐久性等に悪影響を与えやすく、影響を与えない添加量では十分な離型性が得られず、定着装置側でのオイル等の離型剤の使用が不可欠となる。
【００１４】
また、トナーバインダーとしても良好な定着性と耐オフセット性を持たせる方法として、特開昭４７−１２３３４号公報，特開昭５７−３７３５３号公報及び特開昭５７−２０８５５９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体とを含む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポリエステルをバインダーとして含有するトナーが提案されている。この技術は、エーテル化ビスフェノール単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架橋することによって得られるポリエステルをバインダーとして含有させることにより、トナーにオフセット防止性能を有せしめたものである。しかしながら、これらのトナーをフルカラー画像形成に用いた場合は、耐高温オフセット性に対しては実用化しうるレベルではあるが、その軟化点が高く、良好な低温定着が困難であり、シャープメルト性に難があるため、該ポリエステルを用いたフルカラートナーの重ね合わせによる混色性や色再現性は充分でない。
【００１５】
特開昭５７−１０９８２５号公報，特開昭６２−７８５６８号公報，特開昭６２−７８５６９号公報，特公昭６３−５７７８５号公報及び特開昭５９−２９２５６号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素を導入したジカルボン酸単量体やその他のジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分とより得られる非線状共重合体であって、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルをバインダーとして含有するトナーを開示されているが、これらのポリエステル樹脂は高速定着用トナーを主な目的としており、樹脂の粘弾性特性としては、前述した粘性重視ポリエステルとは全く逆に、弾性を強化し、ローラーへの高温オフセットを著しく低下せしめたものである。そして、定着時、熱ローラーの加圧及び加熱をできる限り高め、トナーを半溶融の状態で転写紙の繊維の間へ押し込み、加圧・加熱定着を行い、該目的を達成しようとするものである。それゆえ、カラー画像に必要なトナー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩度に乏しい。また、ＯＨＴ上画像はトナー粒子表面で光が散乱、拡散してしまい、ほとんど光を透過せず、実用的に使用不能となってしまう。
【００１６】
特公昭５５−６８９５号公報や特開昭５６−９８２０２号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布の幅を広くすることによりオフセット現象を抑制する方法もあるが、一般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定する必要がある。
【００１７】
更に、特公昭５７−４９３号公報，特開昭５０−４４８３６号公報，特開昭５７−３７３５３号公報に記載の如く、樹脂を非線状化、又は架橋化することによってオフセット現象を抑制する方法；特開昭６１−２１３８５８号公報，特開平１−２９５２６９号公報，特開平１−３００６１号公報，特開平１−３０２２６７号公報，特開平３−９６９６４号公報の如く、ポリエステル樹脂を金属イオン架橋化してオフセット現象を改善する方法が提案されている。
【００１８】
トナーの耐オフセット性を向上させる方法として、架橋ポリマーと呼ばれる多官能性モノマーや多官能開始剤を用いた共有結合性架橋樹脂ないし分岐性樹脂を用いたトナー（特開平３−２０３７４６号公報，特開平４−２４６４８号公報に記載）や、金属酸化物とポリマーとを強固に結合させたイオン結合性架橋ポリマーを用いたトナー（特開昭６１−２１３８５８号公報，特開平６−１７５３９５号公報に記載）が提案されている。いずれも耐オフセット性は向上するものの結着樹脂本来の定着性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強いため、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋による樹脂成分が着色剤や荷電制御剤の結着樹脂への分散性を困難なものとしフルカラートナーとしては不向きである。さらにトナー製造時におけるトナー混練物の粉砕性も低下させてしまう。
【００１９】
更に、特開昭６３−２２５２４４号公報〜６３−２２５２４６号公報では、低温定着性，耐高温オフセット性，耐ブロッキング性を向上させる目的で２種の非線状ポリエステルを含有してなるトナーが開示されている。また、特開昭６０−２１４３６８号公報，特開平２−０８２２６７号公報，特開平２−１５８７４７号公報，特開平４−３３８９７３号公報，特開平７−２６１４５９号公報及び特開平８−１０１５３０号公報等に、物性の異なる２種のポリエステルをブレンドし、トナーの定着性と耐オフセット性を向上させる手法が提案されているが、フルカラー定着としては不十分なもの、シリコーンオイル等の離型剤の定着ローラ塗布量は減るものの必須なものであり、未だ完全なオイルレスフルカラートナーは得られていない。
【００２０】
更に、特開平３−１８８４６８号公報に、トナー粒子中におけるバインダーとしてのポリエステル樹脂が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件；（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ、水酸基価をＯＨｖとしたとき、Ａｖが２０〜３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ａｖ／ＯＨｖ＝１．０〜１．５の範囲にあること、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶分が１０％以下であること、（Ｃ）テトラヒドロフラン可溶分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率がＭｗ／Ｍｎ≧１０であり、数平均分子量３，０００〜８，０００の領域にピーク（低分子側ピーク）を少なくとも１つ有し、数平均分子量１００，０００〜６００，０００の領域にピークまたは肩（高分子側ピーク）を１つ有し、かつ、高分子側ピーク領域が５〜１５％存在すること、を満足しているトナーが提案されている。しかしながら、特開平３−１８８４６８号公報のポリエステルは、酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上と高く、またソフトセグメント成分を含有するものの多価カルボン酸量が多く、架橋成分の割合が高くなる（実施例においてもＴＨＦ不溶分が２％以上存在する）ためフルカラー定着性（グロスコントロール、耐オフセットの両立）を満足しない。
【００２１】
更に、特開平７−２３４５３７号公報に、炭素数５〜３０のソフトセグメントを有するポリエステル樹脂を主成分とし、熱特性を規定したワックスを含有するトナー、及びこれを満たす非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂の混合物を用いたトナーが提案されている。しかしながら、特開平７−２３４５３７号公報のポリエステルは、ソフトセグメント成分を含有するものの、ソフトセグメント成分に対する３価以上の多価モノマー成分量が多いため、やはりフルカラー定着性（グロスコントロール、耐オフセットの両立）を満足しない。
【００２２】
このように、適度な光沢を持たせたピクトリアルなフルカラー画像の色再現性及びオバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）上での色再現・透過性を満足しつつ、良好な低温定着性能、耐オフセット性に優れたオイルレス定着に使用可能なカラートナーとしては、後述の画像特性と併せて未だ改良すべき課題を残している。
【００２３】
すなわち、オイルレス定着での優れた耐オフセット性を示しつつ、得られるフルカラー画像が、トナー粒子による乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやを有し、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、高彩度な色調に至るまで色再現性の広いカラートナーが求められている。
【００２４】
一方、近年の複写機及びプリンターの小型化、コンパクト化から現像機内の温度は上昇しやすく、トナーの高温における保存性はこれまで以上のものが望まれており、さらには、高品位画像出力のため、安定した現像性と良好な転写性を同時に十分に満足するトナーが待望されている。
【００２５】
安定した現像性と良好な転写性を得るには、トナー粒子の帯電制御が必須である。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００２６】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩，ヒドロキシカルボン酸，ジカルボン酸，芳香族ジオール等の金属錯塩，酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料，アジン染料，トリフェニルメタン系染顔料，４級アンモニウム塩，４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００２７】
しかし、帯電制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスがとりにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性，定着性及び耐オフセット性に悪影響を与える等欠点を有する。従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体，金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報，特開昭５７−１１１５４１号公報，特開昭５７−１２４３５７号公報，特開昭５７−１０４９４０号公報，特開昭６１−６９０７３号公報，特開昭６１−７３６９３号公報，特開昭６１−２６７０５８号公報，特開昭６２−１０５１５６号公報，特開昭６２−１４５２５５号公報，特開昭６２−１６３０６１号公報，特開昭６３−２０８８６５号公報，特開平３−２７６１６６号公報，特開平４−８４１４１号公報及び特開平８−１６０６６８号公報を始めとしていくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているものは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、特にフルカラートナーに適用した場合には、簡易な現像器構成で環境変動，経時，使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。更に、上述の如きカラートナーに求められる定着性能と安定した現像性を両立することは困難であった。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来の問題点を解決したカラトナー及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００２９】
即ち、本発明の目的は、僅かな定着オイルの使用によって、更には定着オイルの使用無しに定着を行なうことのできる耐オフセット性に優れ、低温定着が可能なカラートナーを提供することにある。
【００３０】
また本発明の目的は、記録材上、特にオバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）上でオイルのベタツキ感がなく、色再現・透過性を満足するカラートナーを提供することにある。
【００３１】
また本発明の目的は、僅かな定着オイルの使用によって、或いはオイルレス定着によって得られるフルカラー画像が、適度の光沢性やつやを有し、混色性（発色性）に優れ高彩度な色調に至るまで色再現性に優れるカラートナー、カラー画像形成方法及び装置ユニットを提供することにある。
【００３２】
更に本発明の目的は、光沢のムラが無く、繰り返し使用によっても光沢の変動のない安定した画像品位が得られるカラートナー、カラー画像形成方法及び装置ユニットを提供することにある。
【００３３】
また本発明の目的は、簡易なオイル塗布機構で、或いはオイル塗布機構を有さないことで、小型、低コストのカラー画像形成装置を実現できるカラー画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
更に本発明の目的は、定着オイルの補充が必要なく、定着部の消耗部品数が少ないことで、ランニングコストを低減できるカラー画像形成装置を実現できるカラー画像形成方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーにおいて、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあることを特徴とするカラートナーに関する。
【００３６】
また本発明は、潜像保持体を帯電する帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程；
現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材上に転写する転写工程；
及び記録材上に転写されたトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材上に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該現像工程は、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーを用いる工程であって、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあるカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とするカラー画像形成方法に関する。
【００３７】
更に本発明は、少なくとも静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを保有するためのトナー容器、該トナー容器に保有されているトナーを担持し、且つ現像領域に搬送するためのトナー担持体、及び該トナー担持体に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制部材を有しており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーであり、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあることを特徴とするカラー画像形成装置及び画像形成装置本体に脱離可能に装着される装置ユニットに関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明は、オイルレスフルカラー定着を目的として種々の樹脂系とワックスを鋭意検討した結果、特定の構成において、オイルレス定着（定着ローラ非巻き付き性能、耐オフセット性）、画像グロスコントロール、ＯＨＴ透過性を全て満足できることを見出した。
【００３９】
すなわち、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーにおいて、該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂを少なくとも有し、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあることを特徴とするカラートナーによって達成される。
【００４０】
一般に有機金属化合物は、ポリエステルの末端極性基と結合し、金属架橋することは知られている。
【００４１】
本発明者らは、ポリマー中でこの架橋度合いをコントロールする手法として、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニット、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニット及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、▲１▼金属架橋反応に対する立体障害性のある炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニット（ソフトセグメント成分）と金属架橋の反応確率の高い３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量及び含有比を限定した非線状ポリエステル樹脂Ａ、▲２▼微量の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを含有する金属架橋反応性を有しながら線状ポリエステルに近いシャープメルト性と線状ポリエステルよりも耐オフセット性が改善される非線状ポリエステル樹脂Ｂ、▲３▼有機金属化合物及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にあるワックスを用いることが、フルカラー定着で求められるグロスコントロール、耐オフセット性の両立に重要であることを見出した。
【００４２】
すなわち、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニット及び炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニット（ソフトセグメント成分）の含有量及びその比を規定することで、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの有機金属化合物との金属架橋の反応確率の高さとソフトセグメント成分の金属架橋反応に対する立体障害性の効果のバランスが取られた金属架橋密度を制御した非線状ポリエステル樹脂Ａと、微量の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを含有させ金属架橋反応性を持たせることで非線状ポリエステル樹脂Ａとの相溶性を大幅に向上させたシャープメルト成分としての非線状ポリエステル樹脂Ｂとを所定比率内でブレンドし、これに特定のワックスを添加することで、オイルレスでのカラー定着性を顕著に向上させることを見い出し本発明に至った。
【００４３】
本発明中の非線状ポリエステル樹脂Ａで、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が１５ｍｏｌ％を超えると有機金属化合物との架橋反応がすすむことにより非オフセット領域は広がるが、定着性が損なわれ、シャープメルト性を有する非線状ポリエステル樹脂Ｂを結着樹脂としてブレンドした場合においても、カラー画像に求められるグロスが低下し、ＯＨＴ透過性も悪化する。カラー画像に適当なグロスが得られる温度領域を広く取るためには、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく良い。一方、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合、有機金属化合物との架橋反応が進まず非オフセット領域が狭いものとなり、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニット含有量が３ｍｏｌ％未満の場合、非オフセット領域を十分に広くとることが困難となり、両面にカラー画像を形成する場合には、２面目の定着時に画像の平滑性を落としグロスの低いカラー画像となってしまう、或いはオフセットを生ずる。よって、非線状ポリエステル樹脂Ａの３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が３ｍｏｌ％以上であることが、より好ましい。
【００４４】
また、本発明中の非線状ポリエステル樹脂Ａでソフトセグメント成分の含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、ソフトセグメント成分が有する金属架橋反応に対する立体障害性の効果が十分ではなくなり、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと有機金属化合物との架橋反応が進み易く、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニット或いは有機金属化合物の含有量を減らしても金属架橋の架橋密度が高くなり、金属架橋により生成する高分子量成分が熱に対する可動性においてより鈍いものとなるため、定着性が損なわれ、カラー画像に求められるグロスが低下し、ＯＨＴ透過性も悪化する。逆にソフトセグメント成分の含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合は、ソフトセグメント成分が発揮する金属架橋反応に対する立体障害性が過大となり、ポリエステル樹脂と有機金属化合物との架橋反応が進まず非オフセット領域が狭いものとなる。
【００４５】
更に、非線状ポリエステル樹脂Ａにおける３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量Ｘａ  ｍｏｌ％とソフトセグメント成分の含有量Ｙａ  ｍｏｌ％の比（Ｙａ／Ｘａ）が２未満の場合、有機金属化合物との架橋反応がより促進し、非オフセット領域は広がるが、定着性が損なわれ、カラー画像に求められるグロスが低下し、ＯＨＴ透過性も悪化する。その比（Ｙａ／Ｘａ）が１０を超える場合は、ソフトセグメント成分の金属架橋反応に対する立体障害により架橋性が低下し、非オフセット領域が狭いものとなる。
【００４６】
更に、非線状ポリエステル樹脂Ｂは、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が、非線状ポリエステル樹脂Ａの３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量よりも少ないことが必要である。非線状ポリエステル樹脂Ｂの３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量、ソフトセグメント成分の含有量及びこれらの比を規定した非線状ポリエステル樹脂Ａの３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量よりも多いと、有機金属化合物との金属架橋反応の非線状ポリエステル樹脂Ｂの影響が大きくなり、金属架橋反応を制御することで優れたカラー定着性を実現する本発明の意図の一つから外れる方向となり、耐オフセット性と平滑な定着面が得られる良好な定着性を得られなくなる。
【００４７】
また、本発明においては、上記非線状ポリエステルＡにシャープメルト性を有する非線状ポリエステル樹脂Ｂを２０／８０〜８０／２０の重量比で混合することが、より低い定着温度設定でフルカラー定着で求められるグロスコントロール、耐オフセット性の両立を達成するために必要である。非線状ポリエステルＡと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が２０／８０よりも小さい場合には、トータルの結着樹脂としての耐オフセット性が十分ではなく、混合重量比が８０／２０を超えると、より低い定着温度設定でフルカラー定着を満足させることが困難となり、定着温度設定を高めることは、消費電力の増大に留まらず、画像形成装置内でのトナーの流動性の低下及びブロッキングの原因となり、定着部材を短寿命化させ、得られる画像転写材のカールを増長させる等多々の弊害を招く。シャープメルト性を有する非線状ポリエステル樹脂Ｂは、非線状ポリエステル樹脂Ａとの相溶性を維持しつつ、非線状ポリエステル樹脂Ａ単体よりも着色剤及びワックスの分散性を向上させ、トナーの着色力の向上及び色再現性の向上、長期繰り返し使用での現像性の安定化に寄与する。
【００４８】
更に、本発明においては、結着樹脂は、非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該非線状ポリエステル樹脂Ｂが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸｂ  ｍｏｌ％としたとき、その比（Ｘａ／Ｘｂ）が、２以上かつ５０以下であることが好ましい。
【００４９】
非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量Ｘａ  ｍｏｌ％と、非線状ポリエステル樹脂Ａが含有する３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量Ｘｂ  ｍｏｌ％との比（Ｘａ／Ｘｂ）が、２以上であることで、有機金属化合物との金属架橋反応の非線状ポリエステル樹脂Ｂの影響がより小さくなり、耐オフセット性と平滑な定着面が得られる良好な定着性を得る上でより優位である。
【００５０】
しかしながら、非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量の比（Ｘａ／Ｘｂ）が５０よりも大きいと、非線状ポリエステル樹脂Ｂの有機金属化合物との金属架橋反応が小さくなり過ぎ、有機金属化合物との金属架橋反応の進んだ非線状ポリエステル樹脂Ａと、有機金属化合物との金属架橋反応がほとんどない非線状ポリエステル樹脂Ｂをブレンドすることで、結着樹脂の相溶性の低下による結着樹脂自体の均質分散性、ワックス及び着色剤の分散性の低下の原因となり、定着性、耐オフセット性及び長期の繰り返し使用によっての現像性を低下させる可能性がある。
【００５１】
非線状ポリエステル樹脂Ｂは、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを３ｍｏｌ％未満で含有することが好ましく良い。非線状ポリエステル樹脂Ｂは、末端の官能基のみが反応性を有する線状ポリエステル樹脂と比較して、３ｍｏｌ％未満の微量の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを含有することで、粗な架橋構造と金属架橋性の適度な付与により、シャープメルト性の低下を抑制しつつ耐オフセット性を高めることができ、有機金属化合物のトナー全体での分散性向上にも寄与する。
【００５２】
非線状ポリエステル樹脂Ｂで３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量が３ｍｏｌ％以上の場合、非線状ポリエステル樹脂Ａ自体の架橋性に加えて、非線状ポリエステル樹脂Ｂの有機金属化合物との金属架橋反応性がより高まるため、シャープメルト性が低下して定着性が損なわれ、より低温でフルカラー定着を実現する本発明の目的を達成し得なくなる。
【００５３】
また、本発明に使用されるワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークは、結着樹脂の溶融挙動とより合ったワックス融解性を選択し、より低い定着温度設定でのオイルレスフルカラー定着を達成するために６０〜１３５℃にあることが必要である。ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、カラートナーの保存性、耐久性が悪化し、１３５℃よりも高い場合、上記トナー構成すなわち低温で溶融開始するカラートナーでの離型性が発揮されない。更には、結着樹脂中での分散性に劣り、長期繰り返し使用での現像性の低下を招く。
【００５４】
また、本発明においては、有機金属化合物のトナー中の含有量が０．２〜１０重量％であり、且つ該結着樹脂中の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの全含有量Ｘｃ  ｍｏｌ％と該有機金属化合物のトナー中の含有量Ｚ重量％が下記の式を満足することが好ましい。
【００５５】
２≦Ｘｃ×Ｚ≦５０
【００５６】
該有機金属化合物のトナー中の含有量が０．２重量％未満の場合、架橋反応が進まず非オフセット領域が狭いものとなり、１０重量％を超える場合、架橋反応がより促進し、非オフセット領域は広がるが、定着性が損なわれ、カラー画像に求められるグロスが低下し、ＯＨＴ透過性も悪化する。
【００５７】
また、非線状ポリエステル樹脂Ａ中の３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量Ｘａ  ｍｏｌ％と該有機金属化合物のトナー中の含有量Ｚ重量％の積（Ｘｃ×Ｚ）が２未満の場合、架橋性が低下し、非オフセット領域が狭いものとなる。（Ｘｃ×Ｚ）が５０を超える場合、架橋反応がより促進し、非オフセット領域は広がるが、定着性が損なわれ、カラー画像に求められるグロスが低下し、ＯＨＴ透過性も悪化する。すなわち、ソフトセグメントと３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量及び含有量比の限定に加えて、有機金属化合物の含有量及び金属架橋の反応確率の高い３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの有機金属化合物に対する結着樹脂成分全体での含有量比を限定したポリエステル樹脂を用いることで、フルカラー定着で求められるグロスコントロール、耐オフセット性を両立するのにより好ましい形態を提示している。
【００５８】
本発明のトナーにおいては、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃であるワックス含有していることが必要である。より低温で溶融開始するカラートナーでの離型性を更に高めるには、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあることが、より好ましい。
【００５９】
これらのワックスとしては、以下に挙げるワックス類のうち、示差熱分析における最大吸熱ピークを６０℃以上１３５℃以下に有するものが例として挙げられる。
【００６０】
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等示差熱分析における吸熱ピークを６０℃以上１３５℃以下に有するものである。
【００６１】
これらの中でも、示差熱分析における最大吸熱ピークを６０℃以上１３５℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスである場合が本発明においては好ましく、特に好ましくは炭化水素系ワックス、ポリエチレンワックスである。
【００６２】
更に、本発明においては、ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）と  重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であることが好ましい。本発明中で規定される結着樹脂の溶融挙動とより合ったワックスの示差熱分析における最大吸熱ピーク、その温度でよりシャープな融解性を示すようにワックス成分の分子量分布を限定選択することで、オイルレスフルカラー定着において低温定着性付与し、耐オフセット性能を満たしつつ、よりＯＨＴ透明性を高めることができる。ワックスのＧＰＣ分子量分布における数平均分子量（Ｍｎ）と  重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超える場合には、本発明のカラートナー構成すなわち低温で溶融開始するカラートナーでの離型性が効率的には発揮されない。十分な離型性を得るためには、ワックスの添加量を増量せねばならず、ワックス添加量の増量は、ＯＨＴ透明性を損なうばかりか、結着樹脂であるポリエステル樹脂中でのワックスの均一な分散を困難なものとし、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性を悪化させる原因となる。
【００６３】
また、ワックスの含有重量比率は、トナーに対して０．３〜４．５重量％であることが好ましい。ワックスの含有量が、０．３重量％未満では離型効果が十分ではなく、４．５重量％を超えると上述のようにＯＨＴ透明性を損ない、耐ブロッキング性の悪化、現像性の悪化を招く。よって本発明のカラートナーにおいては、ワックスの添加量は、十分な離型効果が得られる範囲でできるだけ少ないことが好ましく、添加量を３重量％以下とすることがより好ましい。また、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【００６４】
更に、本発明中のワックスは極性の小さいもの、もしくは無極性のものが好ましい。ワックスの極性が小さいほど、少量の添加で耐オフセット性を向上させることが可能であり、高彩度で色再現性に優れたカラー画像、ＯＨＴ上のカラー画像の透過性を高める上でも有利である。一般に、本発明の如く結着樹脂としてポリエステル樹脂を主とした場合、極性の小さなワックスは結着樹脂中での分散性が悪くなると考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、ポリエステル樹脂に極性の小さなワックスを多量に添加すると、ワックスの結着樹脂中での分散性が悪くなり、現像特性の低下、トナー流動性の低下を生じるが、おおむね３重量％の添加では、ワックスは本発明中の結着樹脂中では微細な分散径で存在し、現像特性の低下、トナー流動性の低下等の弊害なく、耐オフセット性を高めることができることが知見された。すなわち、本発明の如く結着樹脂としてポリエステル樹脂を主とした場合、示差熱分析における最大吸熱ピークを６０℃以上１３５℃以下に有するワックスは、極性の小さいもの、もしくは無極性のものとして、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスである場合がより好ましく、特に好ましくは炭化水素系ワックス、ポリエチレンワックスである。
【００６５】
更に、本発明で用いるワックスは、ＤＳＣ曲線における昇温時のオンセット温度が５５〜１０５℃にあることが好ましい。このようなワックスを用いることにより、耐ブロッキング性や定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００６６】
オンセット温度が５５℃未満のものは、比較的低温からトナー粒子が塑性変化するため耐ブロッキング性に劣ったり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすい。一方、１０５℃を超える場合には、加熱による塑性変化の速度が遅くなり耐低温オフセット性や定着性が劣るようになる。
【００６７】
更に、本発明で用いるワックスは数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５００（より好ましくはＭｎ３００〜１０００、Ｍｗ３００〜１２００）であり、かつＭｗ／Ｍｎが２以下であることが好ましい。
【００６８】
上記範囲の分子量を持つことにより、トナーに好ましい熱特性をもたせることができる。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性，現像性に劣るようになる。上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性，耐オフセット性を得ることができにくい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より大きくなると、分子量分布が広いために溶融挙動が熱に対してシャープでなくなり、良好な定着性と耐オフセット性を共に満足する領域が得られにくくなる。
【００６９】
本発明に使用されるワックスのＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク温度及びオンセット温度は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線から得ることができる。例えば、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。
【００７０】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜１６０℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００７１】
本発明に使用されるワックスの分子量は以下の方法により測定することができる。
【００７２】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリエステル標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００７３】
更に、本発明においては、カラートナーの結着樹脂成分として、ＴＨＦ可溶分及び０重量％以上５．０重量％未満のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく良く、該ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、１万未満の成分含有量（Ｍ１）４０〜６５％、１万〜５万の成分含有量（Ｍ２）２５〜５０％、５万〜５０万の成分含有量（Ｍ３）２〜２０％、５０万を超える成分含有量（Ｍ４）０．１〜１０％であって、且つＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞Ｍ４の関係を満足することが好ましい。
【００７４】
トナー結着樹脂が、ゲル分として５重量％以上のＴＨＦ不溶分を含有する場合、低温で溶融しないゲルの存在は系を増粘させ、カラートナーに求められる低温定着性を悪化させるばかりでなく、カラートナーに要求される低温で溶融するシャープメルト成分を含有させた場合においても、その溶融温度差で内部粘性増粘しているにも関わらず定着時のトナー表面粘性は低くオフセット幅も低くなる。
【００７５】
更に、該ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、１万未満の成分含有量（Ｍ１）４０〜６５％、１万〜５万の成分含有量（Ｍ２）２５〜５０％、５万〜５０万の成分含有量（Ｍ３）２〜２０％、５０万を超える成分含有量（Ｍ４）０．１〜１０％であり、５万以下の成分が全体の８０％以上であり、且つＭ１＞Ｍ２＞Ｍ３＞Ｍ４の関係を満たさない場合、カラートナーに求められる低温定着性、グロス、ＯＨＴ透過性と耐オフセット性の両立しずらい。
【００７６】
また、本発明において、本発明中の非線状ポリエステル樹脂Ａと混合して用いられる３価以上の多価カルボン酸単量体を３ｍｏｌ％未満で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂは、  ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜７０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましい。更に、ＴＨＦ可溶分を実質的に含まないことがより好ましい。分子量が下限未満では、混合して用いる非線状ポリエステル樹脂Ａに対して溶融定着時の粘度が大幅に低下するために耐オフセット性を低下させる方向であり、分子量が上限を超えると、定着性を損なう方向となる。  また、Ｍｗ／Ｍｎは、シャープメルト性を得るために小さいことが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、定着性を向上し得ない。
【００７７】
本発明において、結着樹脂成分（トナー組成物の重合体成分全体）及び非線状ポリエステル樹脂ＢのＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布は以下の方法に従って測定した。
【００７８】
（トナーのＴＨＦ不溶分の測定）
本発明のＴＨＦ不溶分とは、ソックスレイ抽出法で算出した「トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合」を示す。すなわち、トナーサンプル１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレイ抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１２時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で一昼夜真空乾燥し、ＴＨＦ可溶な樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分を測定する場合は、顔料のごとき樹脂成分以外の重量を（Ｗ３ｇ）として下記式から求められる。
【００７９】
【数１】
0004109800.tif 000002
【００８０】
（トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定）
上記ソックスレイ抽出を行なったトナー試料のＴＨＦ可溶分とＴＨＦとを５〜２５ｍｇ／５ｍｌのの濃度比で混合し室温にて数時間静置のあと十分に振り混ぜ、更に一昼夜静置する。その後サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製  エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製等）を透過させたものを測定サンプルとして用いる。
【００８１】
ＧＰＣ測定装置においては、４０℃のヒートチャンバー中で絡むを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎ．の流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００ｍｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあったては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或は昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には、ＩＲ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを数本組み合わせるのが好ましく、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせが好ましい。ＧＰＣの測定において、高分子両側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め低分子量側・分子量約４００までを分子量の算出範囲とした。測定装置は、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）を用いた。
【００８２】
更に、本発明で用いられる結着樹脂成分（トナー組成物の重合体成分全体）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は有機金属化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれなかったり、有機金属化合物の分散不良に伴うワックスの分散不良による低温定着性の悪化が見られる。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００８３】
本発明において、トナー組成物の重合体成分全体の酸価は以下の方法により求める。
【００８４】
（酸価の測定）
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【００８５】
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さＷ（ｇ）とする。
【００８６】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【００８７】
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８８】
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００８９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００９０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい組成を以下に説明する。
【００９１】
本発明に用いられる非線状ポリエステル樹脂Ａは、全成分中の３〜１５ｍｏｌ％が３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットであり、ソフトセグメント成分が５〜３０ｍｏｌ％であり、その他が２価の酸成分及び２価のアルコール成分等からなる。また、本発明に用いられる非線状ポリエステル樹脂Ｂは、全成分中の３ｍｏｌ％未満が３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットであり、その他の成分としては２価の酸成分及び２価のアルコール成分からなる。
【００９２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の構成成分としての３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットとしては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明に用いられる非線状ポリエステル樹脂Ａの構成成分としてのソフトセグメントとなる単量体ユニットとしては、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットであることが必要であり、ポリエステル樹脂の骨格にブランチ化されて導入される飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットであることが好ましい。ソフトセグメント成分は、ポリエステル樹脂を構成する２価及び３価以上の単量体ユニットのいずれかに炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するものであることが好ましいが、ソフトセグメントで置換された脂肪族ジカルボン酸類及び／又はソフトセグメントで置換された脂肪族ジオール類の単量体ユニットであることがより好ましい。
【００９４】
ソフトセグメントで置換された脂肪族ジカルボン酸類単量体ユニットとしては、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基（例えばｎ−ドデセニル基，イソドデセニル基，ｎ−ドデシル基，イソドデシル基又はイソオクチル基等）で置換されたこはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物が好ましく、特に、ドデセニルこはく酸、オクチルこはく酸及びその無水物が好ましい。
【００９５】
また、ソフトセグメントで置換された脂肪族ジオール類単量体ユニットとしては、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたエチレングリコール、１，３−プロピレンジオ−ル，テトラメチルグリコール，１，４−ブチレンジオール，１，５−ペンチルジオール等が挙げられ、ｎ−ドデセニルエチレングリコール、ｎ−ドデセニルトリエチレングリコール等が好ましく用いられる。
【００９６】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００９７】
また、２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（イ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９８】
【化１】
0004109800.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また式（ロ）で示されるジオール類；
【００９９】
【化２】
0004109800.tif 000004
（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’及びｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
等のジオール類が挙げられる。
【０１００】
これらのうち少なくともプロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化ビスフェノールを用いることが好ましい。
【０１０１】
更に、本発明に用い得る３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に使用される有機金属化合物とは、例えば有機金属錯体、金属塩、キレート化合物であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、サルチル酸金属錯体、アルキルサルチル酸金属錯体、ジアルキルサルチル酸金属錯体、オフシナフトエ酸金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸の金属塩などが好ましい有機金属化合物として挙げられる。錯有機金属錯体、金属塩、キレート化合物を構成する金属元素としては、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、黒トナーの場合は、無色・有色問わず使用可能であるが、有彩色のカラートナーでは、トナーの色調に影響を与えない無色または淡色のものが好ましい。
【０１０３】
本発明において、有機金属化合物の金属元素としては、アルミニウム又はジルコニウムが本発明のポリエステル樹脂との架橋性に安定性が有り、粘弾性コントロールが容易に行なえる点で好ましく良い。
【０１０４】
本発明者らは、本発明に使用される有機金属化合物として、ジルコニウム化合物、特にジルコニウムの錯化合物或いはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩を本発明中の結着樹脂構成に組み合わせて用いることで、低温定着性に優れ、トナー帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境下から低湿環境下まで環境の変化に対して比較的安定した帯電量を示すトナーを得ることが出来ることを見出した。
【０１０５】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位しやすいことと、カルボキシル基，水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、ジルコニウムイオンにカルボキシル基，水酸基などが配位する機会が多くなる。従って、有機ジルコニウム化合物の結着樹脂中へのなじみが良く、分散性に優れた性質と、本発明構成を有したポリエステル樹脂を用いることにより、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。
【０１０６】
また、本発明の金属架橋性をコントロールされたポリエステル樹脂におけるカルボキシル基，水酸基のジルコニウムイオンへの配位を介し、ポリマー鎖の架橋をより効果的に施すことが出来るため、本発明の目的であるゴム弾性のコントロール、粘性のコントロールすることが容易となる。また、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止でき、フルカラーオイルレス定着を達成できる。
【０１０７】
更に、本発明で使用可能な有機ジルコニウム化合物は、本発明のポリエステル樹脂中での他の材料（顔料、染料、ワックス等）の分散を向上させることにより、帯電均一化並びに帯電の耐久安定性が得られる。その上、トナーの透明性への影響が小さくなり、カラートナーにとって鮮やかな色彩を表現するのに好ましいものとなる。
【０１０８】
これら有機ジルコニウム化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜６重量部の範囲で用いるのが効果的であり、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０９】
本発明においては、有機金属化合物として芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を含有するトナーによって、本発明の目的をより高度に達成可能である。
【０１１０】
本発明の有機金属化合物として好ましく用いられるジルコニウム化合物は、配位子として、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩であることがより好ましい。塩の場合は芳香族カルボン酸イオン，芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン，芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には２〜３個有しているものが好ましい。また、キレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩であっても良い。更に、酸イオンの数の異なる塩の混合物であっても良い。
【０１１１】
本発明中の有機金属化合物として好ましく用いられるジルコニウム化合物は、配位子として、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩であり、より好ましくは一般式（１）で表せるジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩である。
【０１１２】
【化３】
0004109800.tif 000005
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【０１１３】
更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式（２）、（３）、（４）で表わせるジルコニウム錯体または塩である。
【０１１４】
【化４】
0004109800.tif 000006
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【０１１５】
本発明に用いられるジルコニワム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【０１１６】
【化５】
0004109800.tif 000007
【０１１７】
【化６】
0004109800.tif 000008
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（１０）及び（１１）で示す。
【０１１８】
【化７】
0004109800.tif 000009
一般式（１０）、（１１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１０）ではｎが４のもの、一般式（１１）ではｎが２のものが好ましい。
【０１１９】
更に好ましい金属塩は一般式（１２）、（１３）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１２０】
【化８】
0004109800.tif 000010
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１２１】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【０１２２】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【０１２３】
【化９】
0004109800.tif 000011
【０１２４】
【化１０】
0004109800.tif 000012
【０１２５】
【化１１】
0004109800.tif 000013
【０１２６】
【化１２】
0004109800.tif 000014
【０１２７】
【化１３】
0004109800.tif 000015
【０１２８】
【化１４】
0004109800.tif 000016
【０１２９】
【化１５】
0004109800.tif 000017
【０１３０】
【化１６】
0004109800.tif 000018
【０１３１】
【化１７】
0004109800.tif 000019
【０１３２】
【化１８】
0004109800.tif 000020
【０１３３】
【化１９】
0004109800.tif 000021
【０１３４】
【化２０】
0004109800.tif 000022
【０１３５】
【化２１】
0004109800.tif 000023
【０１３６】
【化２２】
0004109800.tif 000024
【０１３７】
【化２３】
0004109800.tif 000025
【０１３８】
【化２４】
0004109800.tif 000026
【０１３９】
【化２５】
0004109800.tif 000027
【０１４０】
【化２６】
0004109800.tif 000028
【０１４１】
【化２７】
0004109800.tif 000029
【０１４２】
【化２８】
0004109800.tif 000030
【０１４３】
【化２９】
0004109800.tif 000031
【０１４４】
【化３０】
0004109800.tif 000032
【０１４５】
【化３１】
0004109800.tif 000033
【０１４６】
【化３２】
0004109800.tif 000034
【０１４７】
本発明に用いられる着色剤としては、従来公知の着色剤が使用できる。
【０１４８】
例えば、シアントナーに用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に利用できる。
【０１４９】
マゼンタトナーに用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好ましい。
【０１５０】
イエロートナーに用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好ましい。
【０１５１】
ブラックトナーに用いられるブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示したシアン／マゼンタ／イエロー着色剤を用い黒色に調色されたもの等が利用できる。
【０１５２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いることが好ましい。
【０１５３】
上記有彩色の着色剤の中でも、シアントナーは銅フタロシアニン系の顔料を含有させることが、マゼンタトナーはキナクリドン系の有機顔料を含有することが、イエロートナーはジアリーリド系の有機顔料を含有していることが、トナーの良好な帯電性、流動性及び分光反射特性を得られる点で特に好ましい。
【０１５４】
銅フタロシアニン系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；１５：１；１５：２；１５：３；１５：４が挙げられる。さらに式（ハ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換したフタロシアニン顔料が挙げられる。他の置換基のついた銅フタロシアニン系の顔料であっても良い。
【０１５５】
【化３３】
0004109800.tif 000035
【０１５６】
その含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１２重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部が良い。１２重量部を上回るとシアントナーの彩度、明度が低下し、色再現能力が低下する。
【０１５７】
キナクリドン系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２，２０２，２０６，２０７，２０９も好ましい。さらにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９も好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をベース顔料として、他の着色剤と併用しても良い。その際用いられる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２３，１４６，１５０，１６３，１８４，１８５，２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。キサンテン系染料に代表される様な染料を一部併用しても良い。
【０１５８】
その含有量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。他の染顔料と併用する場合であっても、他の染顔料は、キナクリドン系顔料１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２５重量部以下が良い。
【０１５９】
ジアリーリド系の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，８１，１０６，１１３が好ましく、さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５，６３，８３，８７，９０，１１４，１２１，１２４，１２６，１２７，１３６，１５２，１７０，１７１，１７２，１７４，１７６，１８８であっても良い。
【０１６０】
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，８１をベース顔料として、他のイエロー着色剤と併用しても良く、イエロー系の染料と一部併用しても特に何ら構ない。
【０１６１】
その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１２重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部が良い。
【０１６２】
ブラック着色剤として、特に磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、樹脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部添加して用いることが良い。
【０１６３】
磁性体としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄；鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１６４】
これら磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，ジルコニウム，錫，第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１６５】
また、これらの磁性体は粒度分布が揃い、その結着樹脂への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。近年はトナー粒径の小径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上，カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。
【０１６６】
これらの異種元素の含有率は磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性，帯電均一性が得られなくなる。また、１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１６７】
これら磁性体中の異種元素の含有分布においては、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。例えば、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることが好ましい。さらには４０〜８０％が好ましく６０〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果をより向上させることが出来る。
【０１６８】
また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０１６９】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めた。
【０１７０】
本発明のトナーに使用される結着樹脂は、本発明中のポリエステル樹脂に加えて、本発明に悪影響の無い程度で他の樹脂との併用が可能である。
【０１７１】
例えば、ポリスチレン，ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル共重合体，スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル，フェノール樹脂，天然変性フェノール樹脂，天然樹脂変性マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，ポリ酢酸ビニール，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリアミド樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂，キシレン樹脂，ポリビニルブチラール，テルペン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体がある。
【０１７２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸フェニル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸オクチル，アクリロニトリル，メタクリニトリル，アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸，マレイン酸ブチル，マレイン酸メチル，マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル，酢酸ビニル，安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン，プロピレン，ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１７３】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し易く、定着時にオフセットが発生し易くなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１７４】
また、本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末を添加して用いることがより好ましい。
【０１７５】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１７６】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体等は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１７７】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１７８】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１７９】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１８０】
本発明中のトナーには、必要に応じて上記無機微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１８１】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１８２】
例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１８３】
トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用するのが良い。
【０１８４】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミル，ヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー，エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、本発明に係るトナーを製造することが出来る。
【０１８５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１８６】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体を帯電する帯電工程；帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程；現像されたトナー画像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材上に転写する転写工程；及び記録材上に転写されたトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材上に定着する定着工程；を有しており、
該現像工程が、少なくとも結着樹脂、ワックス、有機金属化合物及び着色剤を有するカラートナーを用いる工程であって、
該結着樹脂が、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットと、炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットを含有し、該結着樹脂中の該３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットの含有量をＸａ  ｍｏｌ％、該炭素数５〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する多価カルボン酸単量体ユニット及び／又は多価アルコール単量体ユニットの含有量をＹａ  ｍｏｌ％としたとき、下記条件
０．５＜Ｘａ＜１５
５＜Ｙａ＜３０
２≦Ｙａ／Ｘａ≦１０
を満足する非線状ポリエステル樹脂Ａ、及び、３価以上の多価カルボン酸単量体ユニットを非線状ポリエステル樹脂Ａよりも少ない量で含有する非線状のポリエステル樹脂Ｂからなり、
非線状ポリエステル樹脂Ａと非線状ポリエステル樹脂Ｂの混合重量比が、２０／８０〜８０／２０であり、
且つ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による最大吸熱ピークが６０〜１３５℃にある本発明中の特定のカラートナーを用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程であることを特徴とする。
【０１８７】
トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材上に定着する定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。従来、熱ローラーの如き記録材上に転写されたトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、トナー画像を記録材上に定着する定着方式では、定着部材表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着部材表面に付着、転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット現象）。
【０１８８】
また、色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナー又はそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて、各色トナーを重ねあわて加熱定着し、トナーの混色によりフルカラー色再現を行なうカラー画像形成方式では、多色画像を紙或いはオバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）等の被定着シート上に定着し、色再現・ＯＨＴ画像の透過性を満足しなくてはならない。このため被定着シート上のトナー層を十分に溶融し、画像表面を平滑にすることが要求される。このため、画像の平滑性とオフセット防止を両立することが求められる。
【０１８９】
これらに対し本発明は、本発明中の定着部材との離型性及び混色性に優れる特定のカラートナーを適用することで、画像の平滑性とオフセット防止を両立するものである。
【０１９０】
本発明においては、定着工程は、定着部材から記録材のトナー画像の定着面に供給される定着オイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2で、トナー画像を記録材上に定着する工程であることが好ましい。
【０１９１】
画像の平滑性とオフセット防止を両立する目的で、定着部材にシリコーンオイル等の定着オイルを離型剤として供給しローラ上に均一に被覆する手段が広く用いられている。定着部材から記録材のトナー画像の定着面に供給される定着オイル（例えばシリコーンオイル）の記録材単位面積当たりの塗布量の規制手段としては、ウェブ、パッド或いはローラー等にオイルを含浸させ供給する形態が可能であり、定着部材（例えばシリコーンゴムローラー）にオイルを含浸させたものでも可能である。
【０１９２】
しかし、定着オイルを塗布及び又は供給する場合、被定着シートの定着オイルによるベタツキ感、得られるカラー画像のてかり等の問題があり、初期と長期間使用後での離型剤供給量が異なることで、得られる画質（例えばグロス、オイルのベタツキ感等）が変動し易く、離型剤供給量を一定化するためには煩雑な離型剤の塗布及び又は供給機構が必要となる。簡易な手段で本発明の如く極微量の離型剤を塗布しようとする場合、オイルの塗布ムラを生じ易く、得られる画像上でのオイルの付着ムラは画像品位を大幅に低下させる。定着オイルの塗布機構或いはオイルの補充等が小型化、安価な装置、低ランニングコスト等の阻害因子となっている。
【０１９３】
これらに対し、定着部材から記録材のトナー画像の定着面に供給される定着オイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2とすることで、画像のてかりを抑制することが可能である。本発明中の特定のカラートナーを適用することで、画像のてかりを抑制しつつ、画像の平滑性とオフセット防止を両立することが可能である。
【０１９４】
好ましくは、カラー画像の定着オイルによるグロスのムラを抑制するために、定着部材から記録材のトナー画像の定着面に供給される定着オイルの記録材単位面積当たりの塗布量は、０〜３×１０-8ｇ／ｃｍ2であることが良く、より好ましくは０〜１×１０-8ｇ／ｃｍ2であることが良い。
【０１９５】
更に本発明においては、定着工程は、定着部材から記録材に定着オイルを供給することなくトナー画像を記録材上に定着する工程であることが好ましく良い。
【０１９６】
本発明の目的の一つである完全オイルレス定着、即ちシリコーンオイル等の定着オイルを塗布しない（定着部材が転写材上のトナー画像に接触する表面の定着オイル存在量が実質的に０ｇ／ｃｍ2）ことによって、カラー画像形成装置の小型化、低コスト化が可能であり、繰り返し使用或いは経時での定着オイルの供給量の変化によるカラー画像品位の変化がなくなる。本発明中の特定のカラートナーを適用することで、完全オイルレス定着においても、オフセットを防止しつつ、画像の平滑性に優れ適度で安定したグロスを示すカラー画像を小型、低コストの装置で得ることが可能となる。
【０１９７】
次に、本発明の画像形成方法における定着工程について、熱ロール定着を例として図９を基に説明する。
【０１９８】
本発明の画像形成方法における定着工程は、記録材上に形成されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つトナー画像に熱及び圧力を付与することにより、トナー画像を記録材に定着するものであり、このトナー画像を形成するためのトナーとして上述した本発明中の特定のトナーを用いるものである。
【０１９９】
例えば、記録材上に転写された未定着のトナー画像は、図９に示す加熱ローラ１５３及び加圧ローラ１５４を有する加熱加圧定着装置へ導入され加熱定着される。
【０２００】
定着装置の機械的構成としては、記録材１６０上のトナー画像１６１が直接接触する側の定着ローラー１５３として弾性ローラーを使用することが好ましい。即ち、定着ローラーが弾性を有する場合は、未定着のトナー画像表面の凹凸に対して定着ローラー表面自身が変形して押圧するために、トナー画像の均一な加熱、加圧が可能となり、光沢性の均一化に一層効果的である。
【０２０１】
本発明の画像形成方法においては、記録材上１６０に重ねられた複数色のカラートナー画像を、接触加熱及び加圧する定着部材によって定着する工程を有しており、記録材１６０へのトナー画像１６１の定着時に、定着部材である定着ローラー１５３から記録材１６０のトナー画像１６１の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2、好ましくは０乃至３×１０-8ｇ／ｃｍ2、より好ましくはシリコーンオイルを塗布しない（０ｇ／ｃｍ2）ことが良い。
【０２０２】
また、必要に応じて記録材１６０と定着ローラー１５３または加圧ローラー１５４との分離爪１５９が定着装置に設けられる。
【０２０３】
本発明の定着部材へのシリコーンオイルの塗布形態としては、ウェブ或はパッド等にシリコーンオイルのを含浸させ供給する簡易な形態が可能である。また、予め定着部材、例えばシリコーンゴムローラにオイルを含浸させたものでも可能である。
【０２０４】
定着温度は１４０〜１８０℃程度の範囲が好ましく、加圧力は２０〜６０ｋｇｆ程度が好ましい。
【０２０５】
本発明においては、上記の画像形成方法の説明で用いた画像形成装置を構成する各構成部材のうち複数の構成部材をユニット化して、画像形成装置本体に脱離可能に装着できる装置ユニットを構成することができる。
【０２０６】
本発明の装置ユニットは、静電潜像を現像するためのトナー、該トナーを保有するためのトナー容器、該トナー容器に保有されているトナーを担持し、且つ現像領域に搬送するためのトナー担持体、及び該トナー担持体に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制部材を少なくとも有しており、画像形成装置本体に脱離可能に装着されるものであり、このトナーとして上述した本発明のトナーを用いる。
【０２０７】
このような装置ユニットとしては、例えば図７に示す現像装置１７０及び図８に示す現像装置１８０が挙げられる。
【０２０８】
図７に示す現像装置１７０を装置ユニットとする場合には、トナー容器としての現像容器１７１、トナーとしての一成分現像剤１７６、トナー担持体としての現像スリーブ１７２、及びトナー層厚規制部材としての弾性ブレード１７４に加えて、現像剤スリーブ１７２上に一成分現像剤を供給するための供給ローラー１７３をユニット化して構成しても良い。
【０２０９】
図８に示す現像装置１８０を装置ユニットとする場合には、トナー容器としての現像容器１８１、トナーとしての一成分現像剤１８８、トナー担持体としての弾性ローラー１８２、及び、トナー層厚規制部材としての弾性ブレード１８６に加えて、弾性ローラー１８２上に一成分現像剤を供給するための供給ローラー１８５及び現像容器内１８１内の一成分現像剤１８８を攪拌するための攪拌部材１８７をユニット化して構成しても良い。
【０２１０】
更に図７に示す現像装置１７０又は図８に示す現像装置１８０を、例えば図３に示すフルカラー画像形成装置の現像手段１７ａ、１７ｂ、１７ｃ及び１７ｄにそれぞれ用いる場合、装置ユニットとして現像手段１７ａと潜像保持体としての感光ドラム１９ａとをユニット化して装置ユニットを構成することができ、この装置ユニットを画像形成装置本体に脱離可能に装着することができる。同様に現像手段１７ｂと感光ドラム１９ｂとを、現像手段１７ｃと感光ドラム１９ｃとを、現像手段１７ｄと感光ドラム１９ｄとをそれぞれユニット化して装置ユニットを構成することができる。
【０２１１】
この場合には、現像手段１７ａ及び感光ドラム１９ａに加えて、クリーニング手段１８ａを加えてユニット化した装置ユニットを構成することができる。
【０２１２】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置について詳細に説明する。
【０２１３】
本発明の画像形成方法は、
潜像保持体を帯電する帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；
該静電潜像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程；
現像された該トナー画像を中間転写体を介して又は介さずに記録材に転写する工程（転写工程）；及び
転写された該トナー画像を該記録材に定着する工程（定着工程）；
を有するものであり、トナーとして上述の如く本発明中の特定のトナーを用いるものである。
【０２１４】
帯電工程において、帯電部材としては、コロナ帯電器の如き潜像担持体の表面に非接触で帯電を行う非接触帯電部材、ブレード、ローラー及びブラシの如き潜像担持体の表面に接触して帯電を行う接触帯電部材、ブレード及びローラー如き帯電部材を潜像担持体の表面に（１ｍｍ以下に）近接させて帯電を行う近接帯電部材のいずれも用いることができるが、帯電時のオゾンの発生を少なくできることから、接触帯電部材或いは近接帯電部材を用いることが好ましい。
【０２１５】
接触帯電は、感光体に、ローラー型、ブレード型、ブラシ型、磁気ブラシ型等の電荷供給部材としての帯電部材を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して感光体面を所定の極性・電位に一様帯電させるものである。コロナ帯電器による帯電処理との対比において、電源の低電圧化が図れ、オゾンの発生量が少ない、低電力化等の長所を有している。この中でも特に接触帯電部材として導電ローラー（帯電ローラー）を用いたローラー帯電方式が帯電の安定性という点から好ましく用いられている。
【０２１６】
具体的には、帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行なわれるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。例を示すと、ある有機感光体に対して帯電ローラーを加圧当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇を始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後、この閾値電圧を放電開始電圧（帯電開始電圧）Ｖｔｈと定義する（接触帯電部材に直流電圧を印加して被帯電体としての像担持体の帯電が開始する場合の接触帯電部材への印加電圧値）。
【０２１７】
このようにしてＤＣ電圧のみを接触帯電部材に印加して帯電を行なう方式を「ＤＣ帯電方式」と称す。
【０２１８】
しかし、ＤＣ帯電方式においては環境変動等によって接触帯電部材の抵抗値が変動するため、また感光体が削れることによって膜厚が変化すると放電開始電圧Ｖｔｈが変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【０２１９】
そこで、更なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望の被帯電体表面電位Ｖに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧（交番電圧・脈流電圧・振動電圧；時間とともに電圧値が周期的に変化する電圧）を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられる。これはＡＣ電圧による電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖに収束し、環境等の外乱には影響されることはなく、接触帯電方法として優れた方法である。
【０２２０】
ここで、ＡＣ電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成された矩形波であってもよい。このようにＡＣ電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２２１】
被帯電体としての像担持体の表面に電荷注入層（充電層）を具備させ、電圧を印加した接触帯電部材で電荷注入層に直接に電荷を注入して像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる注入帯電方式もあり、これも接触帯電の範疇である。
【０２２２】
近接帯電は、帯電部材は被帯電体面に必ずしも接触させなくとも帯電部材と被帯電体面との間に、ギャップ間電圧とパッシェンカーブで決まる放電可能領域さえ確実に保証されれば、非接触で近接した配設形態であっても被帯電体の帯電を行なわせることができることを利用したものである。
【０２２３】
近接帯電は、帯電部材を被帯電体面に対して数１０〜数１００μｍ程度の僅少な空隙部を存在させて非接触に対向配設し、該帯電部材にＤＣ電圧あるいはＤＣ＋ＡＣ電圧を印加することで被帯電体面を所定の極性・電位に一様帯電させるものである。
【０２２４】
近接帯電もコロナ帯電器による帯電処理との対比において、電源の低電圧化が図れ、オゾンの発生量が少ない上、さらに帯電部材が被帯電体に非接触であるため被帯電体に損傷を与えないメリットがある。
【０２２５】
潜像担持体としては、アモルファスセレン，硫化カドミウム，酸化亜鉛，有機光導電体，アモルファスシリコンの様な光導電絶縁物質層を持つ電子写真感光体・静電記録誘電体等が例示され、感光体ドラムもしくは感光ベルト等として用いられる。これらのうち、潜像担持体としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２２６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であってもよい。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例のひとつである。
【０２２７】
本発明に用いられる像担持体の好ましい態様のひとつを以下に説明する。
【０２２８】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレスの如き金属；アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック；導電性粒子を含浸させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。すなわち、導電材料をそのままドラム形状或いはベルト等のフィルム形状に成形加工してもよいし、塗料として、或いは蒸着、エッチング、プラズマ処理等によって加工してもよい。
【０２２９】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが良い。
【０２３０】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素の如き有機化合物又は非晶質シリコンの如き無機物質で形成されている電荷発生物質を適当な結着材に分散し塗工あるいは蒸着により形成される。結着材としては、広範囲な結着性樹脂から選択できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着材の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２３１】
電荷輸送層は、電荷の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンの如き構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの如き含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、非晶質シリコン等が挙げられる。
【０２３２】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２３３】
また、本発明方法に用いられる有機感光体の別の様態としては、上述の電荷発生物質及び電荷輪送能を有する物質を同一層に含有させた感光層を導電性基体上に形成したもの等も挙げられる。
【０２３４】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂を硬化剤で硬化させたものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２３５】
保護層の樹脂中の導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子としては、金属又は金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムで形成されている超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが好ましい。保護層に分散される導電性粒子又は絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２３６】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透コーティングすることによって行うことができる。
【０２３７】
また、表面層に離型性を付与することも好ましく、この効果により、トナーの転写効率を改良することができる。潜像担持体表面が高分子結着材を主体として構成される場合、例えば、セレン、アモルファスシリコンの如き無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輪送層として、電荷輸送剤と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に保護層を設ける場合に特に有効である。
【０２３８】
表面層に離型性を付与する手段としては、イ）膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、ロ）撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、ハ）高い離型性を有する材料を粉体状にして分散するが挙げられる。イ）の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコン含有基を導入することにより達成し得る。ロ）としては、界面活性剤を添加剤とすればよい。ハ）としては、フッ素原子を含む化合物（例えば、四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等）の粉体が挙げられる。この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。特に含フッ素樹脂の如き離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０２３９】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を像担持体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機像担持体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０２４０】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには、２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写効率が改善されず、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、像担持体ヘの入射光量が低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなる。
【０２４１】
更に、表面層として、電荷注入層を有することも本発明の画像形成方法の好ましい様態の一つである。
【０２４２】
この電荷注入層の体積抵抗値は、十分な帯電性と画像流れを起こさないよう１×１０8〜１×１０15Ωｃｍであることが好ましく、より好ましくは画像流れなどの点から、体積抵抗値が１×１０10〜１×１０15Ωｃｍ、更に体積抵抗値の環境変動なども考慮すると、体積抵抗値が１×１０10〜１×１０14Ωｃｍのものを用いるのが望ましい。１×１０8Ωｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ、１×１０15Ωｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入・保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。このような機能層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に光露光時にこの電荷を感光体基体に逃す役割を果たし、残留電位を低減させる。このような感光体と注入帯電用の接触帯電部材とを用いる構成をとることによって、帯電開始電圧Ｖｔｈが小さく、感光体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上までに帯電させることが可能となる。
【０２４３】
例えば、帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を印加した時、電荷注入層を有する電子写真感光体の帯電電位は印加電圧の８０％以上、更には９０％以上にすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる感光体の帯電電位は、印加電圧が放電開始電圧以下ではほとんど０Ｖであり、１０００Ｖの直流電圧でも印加電圧の５０％に満たない程度の帯電電位しか得られかった。
【０２４４】
電荷注入層は金属蒸着膜などの無機の層、あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電性微粒子分散層などによって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子分散膜は浸漬塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工、及びビーム塗工法などの適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性のバインダーに光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂１００重量部に対して２〜２５０重量部、更には２〜１９０重量部であることが好ましい。２重量部未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなり、また２５０重量部を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、感光体の寿命が短くなる傾向になるからであり、また抵抗が低くなってしまい、潜像電位が流れることによる画像不良を生じ易くなるからである。
【０２４５】
電荷注入層の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂を硬化剤で硬化させたものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、電荷注入層の結着樹脂は下層の結着樹脂と同じとすることも可能であるが、この場合には電荷注入層の塗工時に電荷輸送層の塗工面を乱してしまう可能性があるため、コート法を特に選択する必要がある。更に、感光層がアモルファスシリコンである場合は、電荷注入層はＳｉＣであることが好ましい。
【０２４６】
また、多量の導電性微粒子を分散させる場合には、反応性モノマーや反応性オリゴマーに導電性微粒子等を分散させて、感光体に塗布した後に光や熱によって硬化することが好ましい。
【０２４７】
電荷注入層の結着樹脂中に分散させる導電性微粒子としては、金属又は金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムの如き超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。電荷注入層に分散される導電性粒子又は絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。
【０２４８】
また、電荷注入層が潤滑性粉体を含有することも好ましい。その理由は、帯電時に感光体と注入帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に潤滑性粉体としては臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂を用いるのがより望ましい。更に好ましくは４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が用いられる。この場合、潤滑性粉体の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部、更には５〜４０重量部が好ましい。２重量部未満では潤滑性粉体の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分でなく、また５０重量部を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０２４９】
電荷注入層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜７μｍであることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると微少な傷に対する耐性がなくなり、結果として注入不良による画像欠陥を生じ、１０μｍを超えると注入電荷の拡散により画像が乱れ易くなってしまう。
【０２５０】
ここで、電荷注入層の体積抵抗値の測定方法は、表面に導電膜を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に電荷注入層を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、２３℃，６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【０２５１】
電荷注入層を有さない感光体では、少ないトラップ点に効率良く電荷注入をしなければならないため帯電部材の抵抗値は１×１０3Ω以下でならず、帯電部材の抵抗値が１×１０4Ωｃｍ以下になってしまうと感光体表面に生じたキズ、ピンホールなどに対して接触帯電部材から過大なリーク電流が流れ込み、周辺の帯電不良や、ピンホールの拡大、帯電部材の通電破壊が生じるため良好な電荷注入帯電を行うことができなかった。これに対し、電荷注入層を設けた場合には感光体表面に電荷を保持できる領域が増加するため、もっと高い抵抗値の帯電部材を用いても良好な帯電が行える。すなわち、中抵抗の接触帯電部材を用いながら、感光体への電荷注入帯電効率を向上させる手段として、感光体への電荷注入を助けるための電荷注入層を感光体表面に設ける構成が良好な電荷注入帯電を行うには必要である。
【０２５２】
注入帯電の本質的な帯電機構は、帯電部材表層が感光体表面の電荷注入層に接触することで帯電部材表層から電荷注入層に電荷注入を行うと考えられる。従って、帯電部材として要請される特性は、該電荷注入層表面に十分な密度と、電荷の移動にかかる適正な抵抗を持つことである。
【０２５３】
中抵抗の接触帯電部材で、中抵抗の表面抵抗を持つ感光体表面に電荷注入を行うものであるが、好ましくは感光体表面材質の持つトラップ電位に電荷を注入するものではなく、光透過性で絶縁性の結着樹脂に導電性微粒子を分散した電荷注入層の導電性微粒子に電荷を充電して帯電を行う。
【０２５４】
具体的には、電荷輸送層を誘電体、アルミニウム支持体と電荷注入層内の導電性微粒子を両電極板とする微小なコンデンサーに、接触帯電部材で電荷を充電する理論に基づくものである。この際、導電性微粒子は互いに電気的には独立であり、一種の微小なフロート電極を形成している。このため、マクロ的には感光体表面は均一電位に充電、帯電されているように見えるが、実際には微小な無数の充電された導電性微粒子が感光体表面を覆っているような状況となっている。このため、画像露光を行ってもそれぞれの導電性微粒子は電気的に独立なため、静電潜像を保持することが可能になる。
【０２５５】
従って、従来の通常感光体表面に少ないながらも存在していたトラップ準位を導電性微粒子で代用することで、電荷注入性、電荷保持性が向上するのである。
【０２５６】
注入帯電における帯電部材の抵抗値は、注入帯電性と上述の耐ピンホールリーク性から１×１０4〜１×１０7Ωｃｍであることが好ましい。
【０２５７】
注入帯電部材の形状は、ブレード状、ブラシ状でもよいが、周速差を適性に設定する上では、回転可能なローラー状、ベルト状、ブラシローラー状（ブラシロール）が有利と考えられる。
【０２５８】
ローラー状の接触帯電部材としては、材質としては、例えば、ローラーの場合は、例えば特開平１−２１１７９９号公報などに開示があるが、導電性基体として、鉄、銅、ステンレスなどの金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは、金属酸化物分散樹脂などが使用できる。弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴムまたはスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマーなどのサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率が１０7Ωｃｍ以下、望ましくは１０6Ωｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂などが用いられ、具体例として、金属蒸着膜としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄などの蒸着膜が挙げられ、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ωｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂などを用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼインなどの樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２５９】
また、接触帯電部材が感光体に対して周速差をもって移動することが好ましい。接触帯電部材の周速表面の移動速度と該感光体表面移動速度が異なるようにすることにより、帯電安定性を長期間にわたり得ながら、感光体の高寿命を保ちつつ、かつ帯電ローラの高寿命を同時に達成することが可能であり、帯電の高安定化、画像形成システムの高寿命化が達成できる。すなわち、接触帯電部材の表面にはトナーが付着しやすく、この付着トナーが帯電を阻害する傾向にあり、感光体表面移動速度と接触帯電部材表面移動速度を異ならせることにより、同一感光体表面に対し実質的により多くの接触帯電部材表面を供給できるために帯電阻害に対し効果を得る。つまり、トナーが帯電部位に来た場合、感光体との付着力の小さいトナーは電界によって帯電部材の方へ移動し、帯電部材表面の抵抗が局所的に変化するため、放電経路が遮断されて、感光体表面に電位がのりにくくなり、その結果帯電不良を発生させるという問題点を効果的に解消する。
【０２６０】
潜像形成工程においては、画像露光手段として、レーザー及びＬＥＤの如き公知の手段が用いられる。近年の高解像性、高画質への要求を鑑みて、より小さなスポット径を露光できる手段が好ましく、パワーの面からレーザーが特に好ましく用いられる。
【０２６１】
現像工程において、静電潜像を現像するための現像手段としては、トナーのみよりなる一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式及びトナー及びキャリアよりなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式を用いることができる。
【０２６２】
一成分系現像方式として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーを用いる場合、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットによる磁気拘束力を利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめ現像する方法がある。更に、一成分系現像剤として、磁性体を合有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラー部材、ブラシ部材等を用い、現像スリーブにて強制的に非磁性トナーを圧接させることにより、非磁性トナーを摩擦帯電し現像スリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめ現像する方法がある。
【０２６３】
また、二成分系現像方式は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像担持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で潜像担持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。
【０２６４】
転写工程において、転写手段としては、コロナ帯電器、転写ローラー、転写ブレード又は転写ベルトが用いられる。
【０２６５】
転写工程において、紙、ＯＨＴシート等の記録材上に潜像担持体上に形成されているトナー像を直接転写することに加えて、中間転写体を用いて、潜像保持体上に形成されているトナー像をこの中間転写体上に一次転写し、中間転写体上に転写されたトナー像を中間転写体上から記録材上ヘ二次転写することも可能である。
【０２６６】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体を帯電する第１の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第１の潜像形成工程；
該静電潜像を第１のトナーにより現像して第１のトナー画像を形成する第１の現像工程；
現像された第１のトナー画像を中間転写体上に転写する第１の転写工程；
潜像保持体を帯電する第２の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第２の潜像形成工程；
該静電潜像を第２のトナーにより現像して第２のトナー画像を形成する第２の現像工程；
現像された第２のトナー画像を第１のトナー画像が転写されている中間転写体に転写する第２の転写工程；
潜像保持体を帯電する第３の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第３の潜像形成工程；
該静電潜像を第３のトナーにより現像して第３のトナー画像を形成する第３の現像工程；
現像された第３のトナー画像を第１のトナー画像及び第２のトナー画像が転写されている中間転写体上に転写する第３の転写工程；
潜像保持体を帯電する第４の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第４の潜像形成工程；
該静電潜像を第４のトナーにより現像して第４のトナー画像を形成する第４の現像工程；
現像された第４のトナー画像を第１のトナー画像、第２のトナー画像及び第３のトナー画像が転写されている中間転写体上に転写する第４の転写工程；
該中間転写体上に転写された第１のトナー画像、第２のトナー画像、第３のトナー画像及び第４のトナー画像を有する多色トナー画像を記録材上に一括して２次転写する一括転写工程；及び
記録材上に一括して２次転写された該多色トナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該多色トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該多色トナー画像を該記録材に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該第１のトナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択されるカラートナーであり、
該第２のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第３のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー及び第２のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第４のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー、第２のトナーとして選択されたカラートナー及び第３のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのカラートナーであるカラー画像形成方法であることが好ましい。
【０２６７】
上記の中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写し、多重トナー像を記録材上に定着する画像形成方法を図２をもとに説明する。
【０２６８】
潜像保持体としての感光体ドラム３に接触しながら回転する帯電ローラ２により感光ドラム３上に表面電位を持たせ露光手段１により静電潜像を形成する。静電潜像は第１現像器４，第２現像器５，第３現像器６及び第４現像器７により順次現像されそれぞれトナー像が形成され、このトナー像は一色ごとに中間転写体１１上に多重転写され、多重トナー像が形成される。中間転写体１１はドラム状のものが用いられ、外周面に保持部材を張設したもの、基材上に導電付与部材、例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫，炭化珪素又は酸化チタンを十分分散させた弾性層（例えばニトリルブタジエンラバー）を有するものが好ましく用いられる。ベルト状の中間転写体を用いても良い。中間転写体の硬度は１０〜５０度（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）の弾性層から構成されることや、転写ベルトの場合では転写材（記録材）への転写部でこの硬度を有する弾性層を持つ支持部材で構成されていることが好ましい。感光体ドラム３から中間転写体１１への転写は、電源１３より中間転写体１１の芯金９の上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー像の転写が行なわれる。保持部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラ帯電を利用しても良い。中間転写体１１上の多重トナー像は転写帯電手段１４により記録材Ｓ上に一括転写される。転写帯電手段はコロナ帯電器や転写ローラ、転写ベルトを用いた静電転写手段が好ましく用いられる。
【０２６９】
また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体を帯電する第１の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第１の潜像形成工程；
該静電潜像を第１のトナーにより現像して第１のトナー画像を形成する第１の現像工程；
現像された第１のトナー画像を中間転写体を介さずに記録材上に転写する第１の転写工程；
潜像保持体を帯電する第２の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第２の潜像形成工程；
該静電潜像を第２のトナーにより現像して第２のトナー画像を形成する第２の現像工程；現像された第２のトナー画像を第１のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第２の転写工程；
潜像保持体を帯電する第３の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第３の潜像形成工程；
該静電潜像を第３のトナーにより現像して第３のトナー画像を形成する第３の現像工程；
現像された第３のトナー画像を第１のトナー画像及び第２のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第３の転写工程；
潜像保持体を帯電する第４の帯電工程；
帯電された潜像保持体に静電潜像を形成する第４の潜像形成工程；
該静電潜像を第４のトナーにより現像して第４のトナー画像を形成する第４の現像工程；
現像された第４のトナー画像を第１のトナー画像、第２のトナー画像及び第３のトナー画像が転写されている記録材上に転写する第４の転写工程；
記録材上に順次転写された第１のトナー画像、第２のトナー画像、第３のトナー画像及び第４のトナー画像を有する多色トナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該多色トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該多色トナー画像を該記録材に定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該第１のトナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択されるカラートナーであり、
該第２のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第３のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー及び第２のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのグループから選択されるカラートナーであり、
該第４のトナーは、第１のトナーとして選択されたカラートナー、第２のトナーとして選択されたカラートナー及び第３のトナーとして選択されたカラートナーを除く残りのカラートナーであるカラー画像形成方法であることが好ましく良い。
【０２７０】
上記の中間転写体を介することなく記録材上に順次転写された多重トナー像を記録材に定着する画像形成方法を一例として図３を基に説明する。
【０２７１】
ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部２９a，２９b，２９c，２９dが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム１９a，１９b，１９cおよび１９dを具備している。
【０２７２】
感光ドラム１９a乃至１９dはその外周側に潜像形成手段２３a，２３b，２３cおよび２３d、現像部１７a，１７b，１７cおよび１７d、転写用放電部２４a，２４b，２４cおよび２４d、ならびにクリーニング部１８a，１８b，１８cおよび１８dが配置されている。
【０２７３】
このような構成にて、先ず、第１画像形成部２９aの感光ドラム１９a上に潜像形成手段２３aによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７aのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写部２４aにて、記録材Ｓに転写される。
【０２７４】
上記のようにイエロー画像が記録材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９bではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９b上に形成され、続いて現像手段１７bのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９aでの転写が終了した記録材Ｓが転写部２４bに搬入されたときに、該記録材Ｓの所定位置に重ねて転写される。
【０２７５】
以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９c，２９dによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の記録材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、記録材Ｓは定着部２２に搬送され、記録材Ｓ上の画像を定着する。これによって記録材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム１９a，１９b，１９cおよび１９dはクリーニング部１８a，１８b，１８cおよび１８dにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。
【０２７６】
なお、上記画像形成装置では、記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図３において、記録材Ｓは右側から左側への搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９a，２９b，２９cおよび２９dにおける各転写部２４a，２４b，２４cおよび２４dを通過し、転写をうける。
【０２７７】
この画像形成方法において、記録材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが好ましく利用される。
【０２７８】
記録材Ｓが第４画像形成部２９dを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、記録材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着器２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。
【０２７９】
図１は、本発明の画像形成方法を実施可能なさらに別の画像形成装置の概略図を示す。
【０２８０】
画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像、現像、転写のプロセスを経て記録材上に形成される。
【０２８１】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２８２】
第１の画像形成ユニットＰａは、潜像保持体としての３０φの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、感光ドラム６１ａと接触するように１６φスリーブに担持された磁気ブラシ帯電器が用いられている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電潜像を形成するための潜像形成手段としての露光装置である。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器でありカラートナーを保持している。６４ａは、感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像を、ベルト状の記録材担持体６８によって搬送されて来る記録材の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、記録材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２８３】
この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって帯電部において感光体ドラム６１ａの感光体を均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａによって、現像部において静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と記録材の当接位置）で記録材を担持搬送するベルト状の記録材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって記録材の表面に転写する。
【０２８４】
この第１の画像形成ユニットＰａは、感光体ドラムの表面に当接して、転写残トナーを感光体ドラムの表面から除去するためのクリーニング部材を転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に有しておらず、現像器が感光体上に存在する転写残トナーのクリーニングを兼ねる現像兼クリーニング方式を用いている。
【０２８５】
本画像形成装置は、上記のような第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成であり、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの記録材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一記録材上に一回の記録材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって記録材担持体６８上から記録材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２８６】
定着器７０は、一対の４０φの定着ローラ７１と３０φの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３は、定着ローラ上の汚れを除去するウェッブである。本発明の場合、７３のウェッブ機構はなくてもかまわない。
【０２８７】
記録材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により記録材上に定着される。
【０２８８】
図１において、記録材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は記録材ホルダー内の記録材を記録材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２８９】
転写手段としては、記録材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き記録材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２９０】
さらに、上記の接触転写手段に代えて、一般的に用いられている記録材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２９１】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【０２９２】
更に他の実施形態のフルカラー画像を形成するための画像形成方法を例にして図４に基づいて説明する。
【０２９３】
感光ドラム３３上に適当な手段で形成された静電潜像は、矢印の方向へ回転する回転現像ユニット３９に取り付けられた現像手段としての現像器３６中に第１のカラートナー及びキャリアを有する二成分系現像剤により可視化される。感光体ドラム３３上のカラートナー画像は、グリッパー４７によって転写ドラム４８上に保持されている記録材Ｓに、転写帯電器４４により転写される。
【０２９４】
転写帯電器４４には、コロナ帯電器又は接触帯電器が利用され、転写帯電器４４にコロナ帯電器が使われる場合には、−１０ｋＶ〜＋１０ｋＶの電圧が印加され、転写電流は−５００μＡ〜＋５００μＡである。転写ドラム４８の外周面には保持部材が張設され、この保持部材はポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートの如きフィルム状誘電体シートによって構成される。例えば、厚さ１００μｍ〜２００μｍ，体積抵抗１０12〜１０14Ω・ｃｍのシートが用いられる。
【０２９５】
次に２色目として回転現像ユニットが回転し、現像器３５が感光ドラム３３に対向する。そして現像器３５中の第２のカラートナー及びキャリアを有する現像剤により現像され、このカラートナー画像も前記と同一の記録材上に重ねて転写される。
【０２９６】
更に３色目、４色目も同様に行なわれる。このように転写ドラム４８は記録材を把持したまま所定回数だけ回転し所定色数のトナー像が多重転写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二色目＜三色目＜四色目の順に高めることが感光ドラム上に残る転写残留トナーを少なくするために好ましい。
【０２９７】
多重転写された記録材Ｓは、分離帯電器４５により転写ドラム４８より分離され、シリコーンオイルを含浸している、あるいは、オイルを含浸しないウェッブを有する加熱加圧ローラー定着器３２（あるいはウェッブ機構のない定着器）で定着され、定着時に加色混合されることにより、フルカラー複写画像となる。
【０２９８】
現像器３４〜３７に供給される補給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパーより、補給信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブルを経由して、回転現像ユニットの中心にあるトナー補給筒に搬送され、各現像器に送られる。
【０２９９】
また、多重現像一括転写方法について、フルカラー電子写真法プリンターを例にして図５に基づいて説明する。
【０３００】
感光ドラム１０３上に帯電器１０２とレーザー光を用いた露光部１０１で形成された静電潜像は現像器１０４，１０５，１０６，１０７により順次トナーを現像して可視化される。現像プロセスにおいては、非接触現像方法が好ましく用いられる。非接触現像方法によれば現像器中の現像剤層が像形成体の表面を擦ることがないので、２回目以降の現像工程において先行の現像工程で形成された像を乱すことなく現像を行なうことができる。現像する順は、多色の場合は黒以外の色で、明度，彩度の高い色から現像するのが好ましい。フルカラーの場合は、イエロー、ついでマゼンタあるいはシアンのどちらか、ついでマゼンタあるいはシアンの残った方、最後に黒の順で現像することが好ましい。
【０３０１】
感光ドラム１０３上に形成された多色多重画像，フルカラー画像は転写帯電器１０９により記録材Ｓに転写される。転写工程においては、静電転写法が好ましく用いられ、コロナ放電又は接触転写方法が利用される。コロナ放電転写方法とは、記録材Ｓを介しコロナ放電を生じさせる転写帯電器１０９を像に対向するように配置し、記録材Ｓの背面からコロナ放電を作用させ静電的に転写する方法である。接触転写方法とは、記録材Ｓを介し、転写ローラー、転写ベルトを像形成体に接触させてローラーにバイアスを印加させるか、ベルトの背面から静電的に転写する方法である。この静電転写方法により感光ドラム１０３の表面に担持された多色トナー像が一括して記録材Ｓに転写される。
【０３０２】
多色トナー像が一括転写された記録材Ｓは、感光ドラム１０３から分離され熱ローラー定着器１１２で定着されることにより多色画像となる。
【０３０３】
次に本発明に使用可能な現像器の構成について図面を用いて詳細に説明する。
【０３０４】
本発明において、現像領域で感光体表面に現像剤担持体に担持される現像剤を接触させて現像を行なう接触現像方式と、現像領域で感光体表面に現像剤担持体に担持されている現像剤を感光体と現像剤層が非接触となるような間隔に設定した現像剤担持体から飛翔させて現像を行なう非接触現像方式のいずれを用いることも可能である。
【０３０５】
接触現像方式としては、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用いる現像方法（図６）と一成分系現像剤を用いる現像方法（図８）が挙げられる。
【０３０６】
接触二成分系現像方法としては、トナーと磁性キャリアとを混合した二成分系現像剤を例えば図６に示すような現像装置１２０を用い、現像を行なうことができる。
【０３０７】
現像装置１２０は、二成分系現像剤１２８を収納する現像容器１２６、現像容器１２６に収納されている二成分系現像剤１２８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体としての現像スリーブ１２１、現像スリーブ１２１上に形成されるトナー層の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段としての現像ブレード１２７を有している。
【０３０８】
現像スリーブ１２１は、非磁性のスリーブ基体１２２内にマグネット１２３を内包している。
【０３０９】
現像容器１２６の内部は、隔壁１３０によって現像室（第１室）Ｒ1と撹拌室（第２室）Ｒ2とに区画され、撹拌室Ｒ2の上方には隔壁１３０を隔てトナー貯蔵室Ｒ3が形成されている。現像室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内には現像剤１２８が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ3内には補給用トナー（非磁性トナー）１２９が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ3には補給口１３１が設けられ、補給口１３１を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１２９が撹拌室Ｒ2内に落下補給される。
【０３１０】
現像室Ｒ1内には搬送スクリュー１２４が設けられており、この搬送スクリュー１２４の回転駆動によって現像室Ｒ1内の現像剤１２８は、現像スリーブ１２１の長手方向に向けて搬送される。同様に、撹拌室Ｒ2内には搬送スクリュー１２５が設けられ、搬送スクリュー１２５の回転によって、補給口１３１から撹拌室Ｒ2内に落下したトナーを現像スリーブ１２１の長手方向に沿って搬送する。
【０３１１】
現像剤１２８は、非磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０３１２】
二成分系現像剤に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物及びそれらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子が挙げられる。
【０３１３】
さらには、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアも用いることができる。
【０３１４】
キャリアは、上記の磁性粒子のキャリアコアの表面を被覆材で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。この被覆キャリアにおいて、キャリアコアの表面を被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０３１５】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【０３１６】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【０３１７】
本発明に用いられるキャリアは、平均粒径が好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであることが良い。
【０３１８】
キャリアの平均粒径が１０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。
【０３１９】
キャリアの平均粒径が１００μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０３２０】
特に好ましいキャリアとしては、磁性フェライトコア粒子の如き磁性コア粒子の表面をシリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びメタクリレート系樹脂の如き樹脂を、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％をコーティングし、２５０メッシュパス・４００メッシュオンのキャリア粒子を７０重量％以上含有し、かつ上記平均粒径を有するように粒度分布を調整した磁性キャリアであるものが挙げられる。
【０３２１】
上記磁性コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のカラートナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０３２２】
カラートナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１３重量％、より好ましくは４重量％〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向がある。
【０３２３】
キャリアの磁気特性は、現像スリーブに内蔵されたマグネットローラによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影智を及ぼすものである。
【０３２４】
本発明においては、マグネットローラを内蔵した現像スリーブ上で、マグネットローラを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、核二成分系現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するに際して、▲１▼該マグネットローラが反発極を有する極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、▲３▼キャリアの飽和磁化が２０〜７０Ａｍ2／ｋｇのとき、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【０３２５】
キャリアの飽和磁化が７０Ａｍ2／ｋｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、２０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散抑制が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【０３２６】
現像容器１２６の感光体ドラム１１９に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１２１が外部に吐出し、現像スリーブ１２１と感光体ドラム１１９との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１２１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段１３２が配置されている。
【０３２７】
スリーブ基体１２２に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラー、即ち磁石１２３は、上述したように、現像磁極Ｓ1とその下流に位置する磁極Ｎ3と、現像剤１２８を搬送するための磁極Ｎ2、Ｓ2、Ｎ1とを有する。磁石１２３は、現像磁極Ｓ1が感光体ドラム１１９に対抗するようにスリーブ基体１２２内に配置されている。現像磁極Ｓ1は、現像スリーブ１２１と感光体ドラム１１９との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０３２８】
現像スリーブ１２１の上方に配置され、現像スリーブ１２１上の現像剤１２８の層厚を規制する規制ブレード１２７は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される。非磁性ブレード１２７の端部と現像スリーブ１２１面との距離Ａは３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行なうのに必要な現像剤を塗布することができず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには、４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１２１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光体ドラム１１９への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性の現像ブレード１２７による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０３２９】
この二成分系現像装置１２０の現像は、交番電界を印加しつつ、トナーと磁性キャリアとにより、構成される磁気ブラシ潜像担持体（例えば、感光体ドラム）１１９に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１２１と感光体ドラム１１９との距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０３３０】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、或いはＤｕｔｙ比を変えた波形から選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度がえられにくく、非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０３３１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０３３２】
コントラスト電位としては、十分画像濃度ができるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０３３３】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０３３４】
十分が画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行なうために現像スリーブ１２１上の磁気ブラシの感光体ドラム１１９との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を留めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１２７と現像スリーブ１２１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１２１と感光体ドラム１１９との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０３３５】
なお、感光体上の転写残トナーは、上記の現像器のトナーとキャリアとからなる磁気ブラシによって、現像時に回収される。
【０３３６】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図８に示すような現像装置１８０を用い現像することが可能である。
【０３３７】
現像装置１８０は、磁性又は非磁性のトナーを有する一成分現像剤１８８を収容する現像容器１８１、現像容器１８１に収納されている一成分現像剤１８８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１８２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー１８５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１８６、現像容器１８１内の現像剤１８８を撹拌するための撹拌部材１８７を有している。
【０３３８】
現像剤担持体上１８２としては、ローラー基体１８３上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有するゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性層１８４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
【０３３９】
この弾性ローラー１８２は、潜像保持体としての感光体ドラム１８９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤１８８により感光体に形成されている静電潜像を現像する共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤１８８を回収する。
【０３４０】
接触一成分現像方法では、現像剤担持体は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得れれると同時にクリーニングが行なわれる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０３４１】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。さらに好ましくは周速比は１００％以上が良い。
【０３４２】
現像剤層厚規制部材１８６は、現像剤担持体１８２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。
【０３４３】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０３４４】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０３４５】
供給ローラー１８５はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０３４６】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０３４７】
次に非接触現像方式について説明する。
【０３４８】
非接触現像方式としては、非磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤を用いる現像方法が挙げられる。
【０３４９】
ここでは、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図７に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０３５０】
現像装置１７０は、非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０３５１】
１６９は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０３５２】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０３５３】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０３５４】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに、一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０３５５】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０３５６】
本発明において、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、さらに金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散することにより適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０３５７】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対抗空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち図７に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と潜像保持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から潜像保持体への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０３５８】
【実施例】
以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重量部である。
【０３５９】
実施例に用いられる樹脂として、表１に記載のモノマー組成のポリエステル樹脂を脱水縮合法により合成し、樹脂骨格にドデセニル基がブランチ化して導入されている非線状ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ１１、及び表２に示す成分と表３に示す分子量を有する非線状ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ３を得た。
【０３６０】
＜実施例１＞
・非線状ポリエステル樹脂Ａ−１（表１に記載）                ５０重量部
・非線状ポリエステル樹脂Ｂ−１（表２及び３に記載）          ５０重量部
・銅フタロシアニン系顔料                                      ５重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・ポリエチレンワックス                                        ２重量部
（ｍｐ＝１０６℃、Ｍｎ＝６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）
・ジルコニウム化合物（１４）                                  ３重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。溶融混練時に徐々に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０３６１】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子Ａを得た。表３にその処方・物性を示す。
【０３６２】
トナー粒子Ａ１００重量部に対し、疎水化処理したメタノールウエッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（シリカ微粉体１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン１０重量部とジメチルシリコーン１０重量部で処理）１．２重量部を外添混合してトナーＡを調製した。
【０３６３】
このシアントナーＡ７．０重量部に対して、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．３５重量％コーティングした平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアを総重量１００重量部になるように混合し、二成分現像剤とした。二成分現像剤中のトナー濃度は７．０重量％にした。
【０３６４】
このトナーＡを定着オイル供給機構を伴わない定着器（定着スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ．、定着ローラー径Φ４０ｍｍ、加圧ローラー径Φ４０ｍｍ、定着・加圧ローラー表層ＰＦＡ［パーフロロアルコキシエチレン］２０μｍ、ニップ幅７．５ｍｍ、総加圧力３０ｋｇｆ）において、定着・加圧ローラー表面に定着オイルがない状態で定着性と耐オフセット性の評価を行った。
【０３６５】
その結果、定着開始点は１１０℃と低く、非オフセット幅も大である。また、フルカラートナーに重要なグロス１０以上となる領域が存在し、グロスコントロール可能であった。また、ＯＨＴ上に画像をＯＨＴモードとして１７０℃，３０ｍｍ／ｓｅｃ．の定着スピードで定着試験を行なった。このカラー画像をオバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影し、評価を行なった。得られた画像はオフセットすることなく、透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れていた。
【０３６６】
更に、１８０℃，１００ｍｍ／ｓｅｃ．の定着スピードで両面ベタ画像の定着を行ったが、オフセットすることなく、両面ともに画像の平滑性が高く、定着ローラーの汚れも無かった。
【０３６７】
また、市販のフルカラー複写機（カラーレザーコピア８００，キヤノン社製）定着器構成を上記のオイル塗布機構を伴わない定着器に改造したものを用いて１５℃，１０％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万枚のプリント試験を行った。１万枚プリント後の現像性（画像濃度）及びカブリを評価した。耐久濃度推移、カブリ抑制は良好であった。評価結果は表５に示す。
【０３６８】
＜実施例２〜３及び比較例１〜２＞
表４に記載のように非線状ポリエステル樹脂Ａ−１と非線状ポリエステル樹脂Ｂ−１の処方比を振って実施例１と同様にトナーＢ〜Ｅを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３６９】
＜実施例４〜９＞
表１に記載の非線状ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−６及び非線状ポリエステル樹脂Ｂ−２を用いて、表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＦ〜Ｋを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３７０】
＜比較例３〜７＞
表１に記載の比較用非線状ポリエステル樹脂Ａ−７〜Ａ−１１と、表２及び表３に記載の非線状ポリエステル樹脂Ｂ−２を用いて、表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＬ〜Ｐを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３７１】
＜比較例８＞
表１に記載の非線状ポリエステル樹脂Ａ−６と、表２及び表３に記載の比較用非線状ポリエステル樹脂Ｂ−３を用いて、表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＱを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３７２】
＜実施例１０〜１１＞
有機金属化合物として亜鉛化合物及びクロム化合物である下記化合物１３６及び１３７（但し、配位している水分子は省略する。）を使用した表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＲ及びＳを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。但し、トナーＳは実施例１のシアン顔料をカーボンブラック５重量部に変更した。
【０３７３】
【化３４】
0004109800.tif 000036
【０３７４】
＜実施例１２〜１４及び比較例９＞
ワックスとして表４に記載のワックスを使用し、表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＴ〜Ｗを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３７５】
＜実施例１５〜１６＞
表４に記載のように有機金属化合物の添加量を変えた処方で実施例１と同様にトナーＸ及びＹを作製し、同様の試験をした結果を表５に示す。
【０３７６】
以下、本発明の実施例におけるトナー評価方法・評価基準に関して記載する。
【０３７７】
（１）現像性
３０℃，８０％ＲＨの環境下で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に１万枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満
【０３７８】
（２）カブリ
カブリ測定は、２３℃，５％ＲＨの環境下で通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に１万枚プリントアウト画像の白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、評価した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【０３７９】
（３）定着性及びグロス
定着性は、定着画像のトナーのり量を０．６ｇ／ｃｍ2のベタ画像とし、この画像に対し５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が２０％以下となる温度を定着開始温度として評価した。
【０３８０】
耐オフセット性は、同様に定着画像のトナーのり量を０．６ｇ／ｃｍ2のベタ画像とし、定着時の定着ローラーの汚れ（トナーの転移）が始まる温度を高温側のオフセット温度として評価した。
【０３８１】
また、同一定着画像の光沢度（グロス）ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定した。グロス値が１０以上となる温度領域が、３０℃以上である場合を○、２０℃以下の場合を△（実用不可）、グロス値が１０以上となる温度領域が存在しない場合を×（実用不可）として評価した。
【０３８２】
定着温度条件としては、１１０℃から５℃毎に２００℃まで行なった。
【０３８３】
（４）耐久オフセット性
耐久オフセット性は、定着温度１９０℃で画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、連続３０００枚の画像上の汚れの程度、３０００枚後の定着・加圧ローラーの表面観察により評価した。
Ａ：画像上・ローラー上全くない。；実用可
Ｂ：画像上には全くないがローラー上にわずかだがトナーの痕跡有り。：実用可
Ｃ：画像裏面にややトナー痕跡がある画像が５枚存在し、ローラー上にわずかだがトナーの痕跡有り。；実用不可
Ｄ：画像上・ローラー上にオフセットが発生する頻度が高い。；実用不可
Ｅ：定着器に巻き付いて耐久不可。：実用不可
【０３８４】
（５）ＯＨＴ画像透明性
ＯＨＴ画像透明性の評価は、ＯＨＴ上に画像をＯＨＴモードとして１７０℃、３０ｍｍ／ｓｅｃ．の定着スピードで定着試験を行い、このカラー画像をオバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影し、評価を行なった。
◎：得られた画像はオフセットすることなく、透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れる。；実用可
○：若干の明暗ムラがあるものの、実用上問題無い。
△：明暗ムラがあり、色再現に乏しい。；実用不可
×：透明性が著しく劣り、ほとんど色再現されない。；実用不可
【０３８５】
（６）両面画像性
両面画像性の評価は、定着画像のトナーのり量を０．６ｇ／ｃｍ2のベタ画像とし、定着スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ．、定着温度１８０℃で定着した後、定着画像の裏面にトナーのり量を０．６ｇ／ｃｍ2のベタ画像を再度形成させ、その裏面を表面と同様の条件で定着させた際のオフセットの有無、両面のベタ画像の平滑性及び定着ローラーの汚れを評価した。
○：得られた画像はオフセットすることなく、両面ともに画像の平滑性が高く、定着ローラーの汚れも無い。；実用可
△：若干ベタ画像の平滑性が劣る、或いは定着ローラーがトナーで僅かに汚れる。；実用可
×：顕著にオフセットを生ずる。；実用不可
【０３８６】
【表１】
0004109800.tif 000037
【０３８７】
【表２】
0004109800.tif 000038
【０３８８】
【表３】
0004109800.tif 000039
【０３８９】
【表４】
0004109800.tif 000040
【０３９０】
【表５】
0004109800.tif 000041
【０３９１】
【発明の効果】
本発明によって、定着オイルの使用無しに定着を行なうことのできる耐オフセット性により優れたカラートナーを得ることが可能となる。また、オイルレス定着によっても、適度の光沢性やつやを有し、高彩度な色調に至るまで色再現性に優れるフルカラー画像が得られる。また、オバーヘッドプロジェクターシート（ＯＨＴ）上でオイルのベタツキ感がなく、色再現・透過性を満足するカラートナーを得ることが可能となる。更に、ＯＨＴ上でもオフセットすることなく、その優れた耐オフセット性とオイルレスでの定着によってフルカラー画像の画面出力をも可能となる。また、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質が得られ、経時において画像欠陥を生じないカラートナーを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る好適な画像形成装置の例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図６】二成分系現像剤を用いる画像形成装置の概略図である。
【図７】非接触一成分現像方法による現像装置の概略図である。
【図８】接触一成分現像方法による現像装置の概略図である。
【図９】加熱加圧定着装置の例としての熱ロール定着装置の概略図である。
【符号の説明】
１  露光手段
２  帯電ローラ
３  感光ドラム
４  現像器
５  現像器
６  現像器
７  現像器
８  感光ドラムクリーナー
９  芯金
１０  保持部材
１１  中間転写体
１２  中間転写体クリーナー
１３  電源
１４  転写帯電器
１５  分離除電器
１６  帯電器
１７  現像器
１８  感光ドラムクリーナー
１９  感光ドラム
２０  分離除電器
２２  定着器
２３  潜像形成部
２４  転写放電部
２５  搬送ベルト
２６  排出部
２７  吸着帯電器
２８  分離除電放電部
２９  画像形成部
３１  露光手段
３２  定着器
３３  感光ドラム
３４  現像器
３５  現像器
３６  現像器
３７  現像器
３８  感光ドラムクリーナー
３９  回転現像ユニット
４０  転写ドラムユニット
４４  転写帯電器
４５  分離帯電器
４６  帯電器
４７  グリッパー
４８  転写ドラム
４９  分離爪
６０ａ  転写バイアス印加手段（接地していても良い）
６１ａ  感光体ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  トナーホッパー
６６ａ  補給ローラ
６７ａ  露光装置
６８  記録材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７８  温度検知手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラ
８１  ベルト従動ローラ
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８４  給紙ローラ
１０１  露光手段
１０２  帯電手段
１０３  感光ドラム
１０４  現像器
１０５  現像器
１０６  現像器
１０７  現像器
１０８  感光ドラムクリーナー
１０９  転写帯電器
１１０  分離除電器
１１１  除電器
１１２  定着器
１１９  感光体ドラム
１２０  現像装置
１２１  現像スリーブ（現像剤担持体）
１２２  スリーブ基体
１２３  磁石
１２４  搬送スクリュー
１２５  搬送スクリュー
１２６  現像容器
１２７  現像ブレード
１２８  二成分現像剤
１２９  補給用トナー
１３０  隔壁
１３１  補給口
１６９  静電潜像保持体（感光体ドラム）
１７０  現像装置
１７１  現像容器
１７２  現像スリーブ（現像剤担持体）
１７３  現像剤供給ローラー
１７４  弾性ブレード（現像ブレード）
１７５  撹拌部材
１７６  一成分非磁性現像剤
１８０  現像装置
１８１  現像容器
１８２  現像スリーブ（現像剤担持体）
１８３  ローラー基体
１８４  弾性層
１８５  現像剤供給ローラー
１８６  弾性ブレード（現像ブレード）
１８７  撹拌部材
１８８  一成分現像剤
１８９  感光体ドラム
【図１】
0004109800.tif 000042
【図２】
0004109800.tif 000043
【図３】
0004109800.tif 000044
【図４】
0004109800.tif 000045
【図５】
0004109800.tif 000046
【図６】
0004109800.tif 000047
【図７】
0004109800.tif 000048
【図８】
0004109800.tif 000049
【図９】
0004109800.tif 000050