(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分
ａ）−ＣＯＯＲ末端基を有する一官能性ペルフルオロポリエーテルとの任意の混合での、−ＣＯＯＲ末端基を有する二官能性ペルフルオロポリエーテル（ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル、二官能性と一官能性ペルフルオロポリエーテルの数平均分子量は５００〜５,０００、好ましくは９００〜３,０００の範囲である）、
ｂ）官能基としてアミン基（ＮＨ2）を有する一、二または多官能性水素化モノマー、
ｃ）無水マレイン酸でのグラフト化で得られる官能基を有し、Ｃ2〜Ｃ4モノマーで形成されたポリオレフィン、
を用い、
第１工程で、ａ）とｂ）とを、またはａ）と、異なる官能価を有するモノマーｂ）の混合物とを、成分ａ）の−ＣＯＯＲ基が消失するまで反応させ、
第２工程で、ａ）とｂ）との反応で得られた生成物を、官能化ポリオレフィンｃ）と反応させること
によって得ることができる、官能化ペルフルオロポリエーテルと官能化ポリオレフィンで形成される、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンゴムから選択される水素化樹脂用弗化添加剤。
【請求項２】
さらに、２,０００〜１０,０００の範囲の分子量を有する中性のペルフルオロポリエーテル油（化合物ｄ））からなる請求項１による弗化添加剤。
【請求項３】
重量パーセントで表わして、成分ａ）〜ｄ）の各々の量が
−  成分ａ）    ３０〜７０重量％
−  成分ｂ）      １〜３０重量％
−  成分ｃ）    １０〜７０重量％
−  成分ｄ）      ０〜２０重量％
ａ)＋ｂ)＋ｃ)＋ｄ)の合計は１００重量％に等しい
である請求項１または２による弗化添加剤。
【請求項４】
ａ）で挙げた二官能性（ペル）フルオロポリエーテルと一官能性ペルフルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計的に分布した次の単位：（Ｃ3Ｆ6Ｏ）；（ＣＦ2(ＣＦ2)X'ＣＦ2Ｏ）(Ｘ'は１または２に等しい整数)；（ＣＦＹＯ）(ＹはＦまたはＣＦ3)；（Ｃ2Ｆ4Ｏ）；（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）(Ｒ4とＲ5は互いに同一または異なりＨとＣｌから選択され、かつペルフルオロメチレン単位の１つの弗素原子は、任意にＨ、Ｃｌまたは（ペル）フルオロアルキル（１〜４個の炭素原子を有する）で置換できる)
の１またはそれ以上を有する請求項１〜３の何れか１つによる弗化添加剤。
【請求項５】
ａ）の好ましい二官能性化合物は、鎖に沿って統計的に分布したペルフルオロオキシアルキレン単位を有する次のもの
（ａ'）  −ＣＦ2−Ｏ−(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p'(ＣＦ2Ｏ)q'―ＣＦ2―  （VIII）
（式中、ｐ'とｑ'はｑ'／ｐ'比が０.２〜２の間からなり、分子量が上記の範囲であるような数である）
（ｂ'）  −ＣＦＸ'I−Ｏ−(ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ)r'(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)s'―（ＣＦＸ'IＯ）t'―ＣＦＸ'I  （IＸ）
（式中、Ｘ'IはＦまたは−ＣＦ3；ｒ'、ｓ'とｔ'はｒ'＋ｓ'が１〜５０の範囲で、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）比が０.０１〜０.０５の範囲で、ｒ'＋ｓ'が０ではなく、分子量は上記の範囲であるような数である）
（ｃ'）  −ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦＸ'IＯ）t'(ＯＣ3Ｆ6) u' −ＯＲ'fＯ−(Ｃ3Ｆ6Ｏ) u'（ＣＦＸ'IＯ）t'ＣＦ（ＣＦ3）−  （Ｘ）
（式中、Ｒ'fはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキレン、u'＋ｔ'は分子量が上記の範囲であるような整数、ｔ'は０であってもよく、Ｘ'Iは上で示した通り）
（ｄ'）  −ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−(ＣＦ2(ＣＦ2)x'ＣＦ2Ｏ) v'−ＣＦ2ＣＦ2−  （ＸＩ）
（式中、Ｖ'は分子量が上記の範囲内であるような数で、Ｘ'は１または２に等しい整数）
（ｅ'）  −ＣＦ2ＣＨ2−(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ)w'−ＯＲ'fＯ−(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)w'−ＣＨ2ＣＦ2−  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ'fはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキレン、Ｗ'は分子量が上記の範囲であるような数である）、
であり、二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基が−ＣＯＯＲタイプ（Ｒ＝ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル）である請求項４による弗化添加剤。
【請求項６】
二官能性ペルフルオロポリエーテルとの混合で、ａ）で使用される一官能性ペルフルオロポリエーテルが、次の構造：
ＩＢ）  Ａ'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦＹＯ）n−
（式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ3、Ａ'は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃｌまたは−Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、
Ｃ3Ｆ6Ｏ単位とＣＦＹＯ単位は、(ペル)フルオロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布し、ｍとｎは整数で、ｍ／ｎ比が≧２、ｍとｎは分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような値である）、
IIＢ）  Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m−
（式中、ｍは正の整数で、数平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような値である）、
IIIＢ）  （Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）n（ＣＦＹＯ）q
（式中、ＹはＦまたは−ＣＦ3；ｍ，ｎとｑは０とは異なり、数平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような整数である）
を有し、かつ一官能性ペルフルオロポリエーテルの末端基が−ＣＦ2−ＣＯＯＲ（Ｒは上記）である請求項４による弗化添加剤。
【請求項７】
ａ）の二官能性ペルフルオロポリエーテルとの混合での一官能性ペルフルオロポリエーテルの量は、０〜９０重量％の範囲である請求項１〜６の何れか１つによる弗化添加剤。
【請求項８】
モノマー成分ｂ）は、次のもの：
ｂ１）  式Ｒ1−ＮＨ2のモノアミン
（式中、Ｒ1は脂肪族線状かまたは任意にＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された４〜６の環炭素原子数を有する脂環族のＣ1〜Ｃ20アルキル基、またはＲ1は炭素原子の全数は６〜２０の範囲である線状または分枝状Ｃ1〜Ｃ4アルキルで任意に置換されたアリール基）、
ｂ２）式  ＮＲ2AＲ3A−Ｒ1A−ＮＨ2のジアミン（式中、Ｒ1Aは脂肪族線状かまたは任意にＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された４〜６の環炭素原子数を有する脂環族のＣ2〜Ｃ12アルキル基、またはＣ6〜Ｃ12アリール基；Ｒ2AとＲ3Aは互いに同一または異なり、水素または線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ5アルキル基）、
ｂ３）式  （ＮＨ2）2-Ａｒ１-Ａｒ１−（ＮＨ2）2の芳香族テトラミン
（式中、Ａｒ１はＣ1〜Ｃ4アルキル基で任意に置換されたフェニル）
である請求項１〜７の何れか１つによる弗化添加剤。
【請求項９】
成分ｂ）はステアリルアミン（ｂ１）、群（ｂ２）と（ｂ３）から選択される化合物から選択される請求項８による弗化添加剤。
【請求項１０】
成分ｃ）で、官能化ポリオレフィンが、次のポリマー：無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から選択される請求項１〜９の何れか１つによる弗化添加剤。
【請求項１１】
ペルフルオロポリエーテル油成分ｄ）が請求項４〜６の何れか１つによる鎖中の単位を有し、末端基が−ＣＦ2Ｘタイプ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＦ）のペルハロゲン基である請求項２による弗化添加剤。
【請求項１２】
次の工程：
１）  任意に二官能性ペルフルオロポリエーテルと一官能性ペルフルオロポリエーテルの混合で形成される官能化ペルフルオロポリエーテル成分ａ）と官能基としてアミン基（ＮＨ2）を有する一、二または多官能性水素化モノマー成分ｂ）とを、９０〜１００℃の範囲の温度で撹拌下に加熱し、続いて反応の完結、すなわちＩＲスペクトルで、−ＣＦ2−に結合したＣＯＯＲ基の１８００ｃｍ-1でのバンドが消失するまで、真空下（１ｍｍＨｇ）１００〜１３０℃で加熱して反応させて化合物ａ)＋ｂ）を合成し、
２）  同じ反応器中に、無水マレイン酸で官能化された官能化ポリオレフィン成分ｃ）を撹拌下に添加し、混合物を、大気圧下、１８０〜１９０℃の範囲の温度で３０〜６０分間加熱して反応させることからなる請求項１〜１１の何れか１つによる弗化添加剤の製造方法。
【請求項１３】
ｂ）とａ）の官能基のモル比は１〜１.５の範囲であり、かつｂ）の量は反応でａ）の−ＣＯＯＲ基を消失させるような量である、請求項１２による方法。
【請求項１４】
第１工程で得た化合物に、弗化添加剤成分ｄ）が加えられる請求項１２または１３による方法。
【請求項１５】
第２工程で、ａ）とｂ）との反応で得た化合物の官能基と官能化ポリオレフィンの官能基とのモル比が１０〜０.１の範囲である請求項１２〜１４の何れか１つによる方法。
【請求項１６】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンゴムから選択される水素化樹脂の添加剤としての、請求項１〜１１の何れか１つによる弗化添加剤の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１１の何れか１つの弗化添加剤と、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンゴムから選択される水素化樹脂とからなるマスターバッチ。
【請求項１８】
弗化添加剤濃度が１〜５０重量％の範囲である請求項１７によるマスターバッチ。
【請求項１９】
請求項１７または１８によるマスターバッチと、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンゴムから選択される水素化樹脂とを混合して得られる製造品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素化樹脂、例えばポリオレフィン、エラストマー、重縮合からのポリマーの添加剤として使用可能な弗化化合物に関する。この発明の添加剤は、水素化樹脂の押出中、加工性に否定的に作用せず、逆に加工性を改善し、最終製造品の離型性を向上する。加えて、最終製造品（本発明の添加剤を添加した水素化樹脂）は、表面特性の改善が持続する。
より詳しくは、この発明は、ペルフルオロポリエーテル鎖と官能化ポリオレフィンで形成された添加剤に関する。この添加剤は固体形態（顆粒、粉末またはペレット）で得ることができ、水素化ポリマーと相溶性で、均質な混合物を形成する。そのため、非常に高い濃度でも各種の添加剤濃度で、水素化樹脂と、例えば添加剤の５０重量％のオーダでも、マスターバッチを作ることができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来技術で、ポリマー特性を改良するのに弗化添加剤を使用することが知られている。ＵＳＰ４,２７８,７７６号は、硬化性弗化ゴムのブレンド用のプロセス添加剤としてペルフルオロポリエーテルから得られるポリアミドの使用を述べている。出願人の行ったテストでは、ペルフルオロポリエーテルから得たポリアミドは、その添加剤の高濃度での水素化樹脂とのマスターバッチを作り得ないことを示した。その上、この添加剤が低濃度でも、均質なマスターバッチは得られない。そのため、これらのマスターバッチは実際には押出に使用できず、最終製造品は非均一な性状を示すものが得られる（比較例参照）。ＵＳＰ５,０６１,７５９号では、添加剤量が０.５〜１重量％で、過酸化法で硬化しうる弗化ゴム用のペル弗化ペルフルオロポリエーテル添加剤または臭素末端基を有するものが記載されている。これらの添加剤は、弗化ゴムの加工性と離型性を改善する。また、これらの添加剤は、製造品を作るのに使用されるマスターバッチを得るのに水素化樹脂に使用すると、ペルフルオロポリエーテルから得たポリアミドと同じ欠点を与える。
【０００３】
ＵＳＰ３,８９９,５６３号は、熱可塑性樹脂用のアミド、ジアミド、トリアジン、置換尿素のような一官能化フルオロアルキル添加剤を記載している。この特許では、その添加剤の水素化樹脂とのマスターバッチを作りうる可能性を挙げておらず、特にポリオレフィンに対し、挙げていない。
ＵＳＰ５,１４３,９６３号と同５,２８６,７７３号では、水素化熱可塑性ポリマーに対する弗化添加剤を記載している。各種添加剤中、ペルフルオロポリエーテル添加剤が挙げられ、ペル弗化末端基を有するペルフルオロポリエーテルのみが例示されている。添加量は０.０１〜＜１重量％の範囲である。最終製造品は、熱可塑性ポリマーより低い表面張力を有し、化合物内部より表面により高い弗素含量を示す。製品は、高い疎水性と耐付着性、低い摩擦性と表面平滑性で特徴付けられる。添加剤として使用される弗化化合物は、油状、グリース状またはゴム状であることができる。これらの添加剤は、添加剤が高含量、例えば２０％のマスターバッチを作ることができない（比較例参照）。その他、液状弗化化合物を添加するのに、高い混合効率を有するように特別の装置を使用しなければならず、そのため二軸押出機が用いられる。出願人の行ったテストで、広く工業的に用いられる標準の一軸スクリュー押出機を用いて、１重量％より低い濃度でもマスターバッチを作ることができないことが分かった。
【０００４】
ＵＳＰ５,０２５,０５２号は、熱可塑性樹脂用の添加剤として弗化ジオキサゾリジノンを記載している。この場合、高い添加剤濃度でのマスターバッチの製造は示されていない。
ＵＳＰ５,６８１,９６３号と同５,７８９,４９１号は、アルコール及び表面張力の低い液体の撥水性を有する繊維（ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド）の製造用添加剤として、一官能性ペルフルオロアルキル化合物をベースとしたイミドの使用を記載している。この特許で、弗化ポリマー誘導体は、表面に移行する能力が不十分なためこの種の使用に適さないと述べられている。特許出願ＷＯ９７／２２,５７６号とＷＯ９７／２２,６５９号は、ステアリン酸を除く脂肪酸と一官能性フルオロアルキルアルコールとのモノエステルとジエステルを、ポリマー繊維、特にポリプロピレン繊維に撥水／油性を付与するのに使用することが述べられている。またこの場合、ポリマー添加剤は、上記のように不適当と考えられる。
【０００５】
特許出願ＷＯ９９／２３,１４９号は、油、ワックスまたはゴム状の形での一般の弗化添加剤を０.０１〜５重量％の範囲の量でポリウレタンのような水素化ポリマーまたは熱可塑性および熱硬化性樹脂に添加することによる耐クリープ性製品の生産を記載している。
また、５０％以上の高い弗素含量を有し、官能性末端基を有するペルフルオロポリエーテル、高分子量のそれらの同族体は弗化添加剤の群に属す。これら特許出願では、ポリマーが熱可塑性のとき、組成物を作るにはポリマーが溶融され、液体状態でフルオロカーボン添加剤と混合され、混合装置へ供給する添加剤は、液体用添加装置で行われることが示されている。そのため、この混合法は、成分を上記のように液体状態で添加しなければならないことから、特別な装置を必要とする欠点がある。また、ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエーテルが使用可能とされている。この特許出願について、上記と同じ考慮が有効である。
【０００６】
特許出願ＷＯ９９／２３,１４８は、熱硬化性樹脂に、先の特許出願に記載の弗化添加剤の１つを０.０１〜１％まで添加して得られる耐摩耗性製品を記載している。マスターバッチについての言及はされていない。
特許出願ＷＯ９９／２３,１４７は、改良された摩耗耐性を得るため、１〜１０％の量の弗化添加剤を加えて改質したショアーＡ硬度１０〜９０の線状または架橋ポリマーを記載している。上記の特許出願で、官能基を含有できるフルオロカーボンで形成された弗化添加剤の油、ゴムまたはグリースが適するとして示されている。混合装置は、特許出願ＷＯ９９／２３,１４９に記載の液状化合物を混合するのに用いられたもので、そのためこの混合方法も上記と同じ欠点を示す。
ＵＳＰ５,４５１,６２２号は、水素化樹脂、例えばポリプロピレン用の撥水／油添加剤として弗素量の２０〜７０重量％を含有する一官能性フルオロアルキル区分を有する部分弗化ピペラジンの使用を記載している。また、この特許には、高濃度の添加剤を有するマスターバッチが挙げられていない。
【０００７】
上記従来技術によれば一般的に、弗化添加剤は、プロセス添加剤として、または最終製造品に改質表面性を与える添加剤として使用できる。弗化添加剤の水素化樹脂への添加方法は、一般に複雑な工程で、かつ、上記のように押出での弗化添加剤投与用の特別な装置を必要とする。添加剤は、実際に液状であるのが多く、樹脂との均質化に二軸スクリュー押出機のような高効率の装置を必要とする。従来技術の液状弗化添加剤では、水素化樹脂中高い添加剤濃度、特に１０重量％以上の添加剤濃度でマスターバッチを作ることは困難である。ペルフルオロポリエーテルを添加剤として使用するとき、添加剤の最大濃度が１〜２重量％のマスターバッチを作ることができる（比較例参照）。これは、上記のように特別な装置の使用を要する水素化樹脂と弗化添加剤が実質的に不混合性であるためである。マスターバッチで均質性を欠くと、最終製造品中の添加剤の用量が難しく、再現性のない製造品を得ることになる。これは工業的見地から欠点である。さらなる欠点は、製造品中の弗化添加剤の耐久性が制限されることである。実際に、添加剤は、仕上工程中の熱効果、あるいは洗浄または機械的作用、例えば摩擦によって除去され、製造品の表面特性を損失し、環境を汚染する可能性がある。何れにせよ、水素化樹脂中の添加剤を５０％オーダの高い添加量で含有するマスターバッチは挙げられていない。高い含量の添加剤を有するマスターバッチを入手可能にしうることは、より均一な濃度の添加剤を有するマスターバッチを生じさせる。その上、そのマスターバッチは、マスターバッチを作るのに用いられた水素化樹脂と異なった水素化樹脂とでも使用できる。これは、より均一な添加剤分布を有し、そのため実質的に均質な特性を有し、かくして製造品の生産中に廃棄物が少量の最終樹脂を得ることを可能にする。
【０００８】
次の特性を有する弗化添加剤を入手可能とする必要があった：
−  固体形態（顆粒またはペレット）で入手しうる、そのため特別な計量器の使用を必ずしも必要とせず普通の装填ホッパーで計量できる、
−  水素化樹脂、熱可塑性と熱硬化性の両方、例えばポリオレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンと容易に相溶性であり、また１軸スクリュー押出機を使用できる、
−  完成化合物に、持続性の表面撥水、油性、耐摩耗性、低い摩擦係数、改良された離型性を与える、
−  各種の非常に高い添加剤濃度で、添加剤の５０重量％のオーダでも、水素化樹脂とのマスターバッチを作る可能性があること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
出願人は、驚くべきことにかつ意外なことに、上記の性質の組合せを有するペルフルオロポリエーテルオリゴマーまたはポリマーと官能化ポリオレフィンとを含有する添加剤を見出した。
この発明の目的物は、次の成分
ａ）−ＣＯＯＲ末端基を有する一官能性ペルフルオロポリエーテルとの任意の混合での、−ＣＯＯＲ末端基を有する二官能性ペルフルオロポリエーテル（ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル、二官能性と一官能性ペルフルオロポリエーテルの数平均分子量は５００〜５,０００、好ましくは９００〜３,０００の範囲である）、
ｂ）化合物ａ）の−ＣＯＯＲ末端基と反応しうる官能基を有する一、二または多官能性水素化モノマー（好ましくはその水素化モノマーの官能基はアミン基である）、
ｃ）官能基を有し、好ましくはＣ2〜Ｃ4モノマーで形成されたポリオレフィン（その官能基はａ）とｂ）との反応によって得られたブロックオリゴマー／ポリマーと反応しうるもので、好ましくはその官能基は無水マレイン酸でのグラフト化で得られる）、
を用い、
第１工程で、ａ）とｂ）とを、またはａ）と異なった官能価を有するモノマーｂ）の混合物とを、成分ａ）の−ＣＯＯＲ基が消失するまで反応させ、
第２工程で、ａ）とｂ）との反応で得られた生成物を、官能化ポリオレフィンｃ）と反応させること
によって得ることができる、官能化ペルフルオロポリエーテルと官能化ポリオレフィンで形成される水素化樹脂用添加剤である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明の添加剤は、任意に、２,０００〜１０,０００の範囲の分子量を有する中性のペルフルオロポリエーテル油（化合物ｄ））からなることができる。
重量パーセントで表わして、成分ａ）〜ｄ）の各々の量は次のごとくである：
−  成分ａ）    ３０〜７０重量％
−  成分ｂ）      １〜３０重量％
−  成分ｃ）    １０〜７０重量％
−  成分ｄ）      ０〜２０重量％
ａ)＋ｂ)＋ｃ)＋ｄ)の合計は１００重量％に等しい。
【００１１】
二官能性（ペル）フルオロポリエーテルと一官能性ペルフルオロポリエーテル（成分ａ）は、鎖に沿って統計的に分布した次の単位：（Ｃ3Ｆ6Ｏ）；（ＣＦＹＯ）(ＹはＦまたはＣＦ3)；（Ｃ2Ｆ4Ｏ）；（ＣＦ2(ＣＦ2)X'ＣＦ2Ｏ）(Ｘ'は１または２に等しい整数)；（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）(Ｒ4とＲ5は互いに同一または異なりＨとＣｌから選択され、かつペルフルオロメチレン単位の１つの弗素原子は、任意にＨ、Ｃｌまたは（ペル）フルオロアルキル（例えば１〜４個の炭素原子を有する）で置換できる)の１またはそれ以上を有する。
【００１２】
ａ）の好ましい二官能性化合物は、鎖に沿って統計的に分布したペルフルオロオキシアルキレン単位を有する次のもの：
（ａ'）  −ＣＦ2−Ｏ−(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p'(ＣＦ2Ｏ)q'―ＣＦ2―  （VIII）
（式中、ｐ'とｑ'はｑ'／ｐ'比が０.２〜２の間からなり、数平均分子量が上記の範囲であるような数である）
（ｂ'）  −ＣＦＸ'I−Ｏ−(ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ)r'(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)s'―（ＣＦＸ'IＯ）t'―ＣＦＸ'I  （IＸ）
（式中、Ｘ'IはＦまたは−ＣＦ3；ｒ'、ｓ'とｔ'はｒ'＋ｓ'が１〜５０の範囲で、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）比が０.０１〜０.０５の範囲で、ｒ'＋ｓ'が０ではなく、分子量は上記の範囲であるような数である）
（ｃ'）  −ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦＸ'IＯ）t'(ＯＣ3Ｆ6) u' −ＯＲ'fＯ−(Ｃ3Ｆ6Ｏ) u'（ＣＦＸ'IＯ）t'ＣＦ（ＣＦ3）−  （Ｘ）
（式中、Ｒ'fはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキレン、ｕ'＋ｔ'は数平均分子量が上記の範囲であるような数で、ｔ'は０であってもよく、Ｘ'Iは上で示した通り）
（ｄ'）  −ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−(ＣＦ2(ＣＦ2)x'ＣＦ2Ｏ) v'−ＣＦ2ＣＦ2−  （ＸＩ）
（式中、Ｖ'は分子量が上記の範囲内であるような数で、Ｘ'は１または２に等しい整数）
（ｅ'）  −ＣＦ2ＣＨ2−(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ)w'−ＯＲ'fＯ−(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)w'−ＣＨ2ＣＦ2−          （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ'fはＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキレン、Ｗ'は数平均分子量が上記の範囲であるような数である）
であって、かつ二官能性ペルフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基が−ＣＯＯＲタイプ（Ｒ＝ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル）のものである。
【００１３】
二官能性（ペル）フルオロポリオキシアルキレンは公知製品で、−ＣＯＦ末端基を有する対応する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンから出発して作ることができる（例えば特許ＧＢ１,１０４,４８２、ＵＳＰ３,７１５,３７８、ＵＳＰ３,２４２,２１８、ＵＳＰ４,６４７,４１３、ＥＰ１４８,４８２、ＵＳＰ４,５２３,０３９、ＥＰ３４０,７４０、特許出願ＷＯ９０／０３３５７、ＵＳＰ３,８１０,７４０、ＥＰ２３９,１２３、ＵＳＰ５,１４９,８４２、ＵＳＰ５,２５８,１１０参照）。
【００１４】
二官能性ペルフルオロポリエーテルとの混合で、ａ）で使用される好ましい一官能性ペルフルオロポリエーテルは、次の構造：
ＩＢ）  Ａ'Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（ＣＦＹＯ）n−
（式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ3、Ａ'は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃｌまたは−Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、
Ｃ3Ｆ6Ｏ単位とＣＦＹＯ単位は、(ペル)フルオロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布し、ｍとｎは整数で、ｍ／ｎ比が≧２、ｍとｎは分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような値である）、
IIＢ）  Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m−
（式中、ｍは正の整数で平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような値である）、
IIIＢ）  （Ｃ3Ｆ6Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）n（ＣＦＹＯ）q
（式中、ＹはＦまたは−ＣＦ3；ｍ，ｎとｑは０とは異なり、数平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるような整数である）
を有し、かつ一官能性ペルフルオロポリエーテルの末端基が−ＣＦ2−ＣＯＯＲ（Ｒは上記）である。
【００１５】
化合物ＩＢ）は、例えば特許ＧＢ１,１０４,４８２号に記載の方法に従ってヘキサフルオロプロペンの光酸化によって得ることができ、化合物IIＢ）は例えばヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロメリゼーションで得ることができ（例えばＵＳＰ３,２４２,２１８号参照）；化合物IIIＢ）は例えばＵＳＰ３,６６５,０４１号に記載の方法でＣ3Ｆ6とＣ2Ｆ4の混合物についての光酸化で得ることができる。
二官能性ペルフルオロポリエーテルとの混合での一官能性ペルフルオロポリエーテルの量は、混合物ａ）の０〜９０重量％、好ましくは５〜４０％の範囲である。
【００１６】
官能価がアミン性のときの成分ｂ）の例は、次のものである：
ｂ１）  式Ｒ1−ＮＨ2のモノアミン
（式中、Ｒ1は脂肪族線状または任意にＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された４〜６の炭素原子環を有する脂環族Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、またはＲ1は炭素原子の全数は６〜２０の範囲である線状または分枝状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で任意に置換されたアリール基；式Ｒ1ＮＨ2のアミンの例はステアリルアミンである）、
ｂ２）式  ＮＲ2AＲ3A−Ｒ1A−ＮＨ2のジアミン
（式中、Ｒ1Aは脂肪族線状または任意にＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された４〜６の環炭素原子数を有する脂環族Ｃ2〜Ｃ12アルキル基、またはＣ6〜Ｃ12アリール基；Ｒ2AとＲ3Aは互いに同一または異なり、水素または線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｒ1A＝アルキルかつＲ2A＝Ｒ3A＝Ｈのジアミンの例はエチレンジアミンとヘキサメチレンジアミン；Ｒ1A＝アリールのジアミンの例はナフタレンジアミン；Ｒ1A＝アルキルかつＲ2A＝Ｒ3A＝ＣＨ3のジアミンの例はＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチレンジアミン）
ｂ３）式  （ＮＨ2）2−Ａｒ１−Ａｒ１−（ＮＨ2）2の芳香族テトラミン
（式中、Ａｒ１はＣ1〜Ｃ4アルキル基で任意に置換されたフェニル；芳香族テトラミンの例はテトラアミノビフェニル化合物）。
【００１７】
好ましいモノマーｂ）はステアリルアミン（ｂ１）、なおより好ましいのは群（ｂ２）と（ｂ３）の化合物である。
成分ｃ）で、官能化ポリオレフィンとしては、例えば次のポリマーがある：ａ）＋ｂ）の反応物アミン基と反応しうる官能化モノマーでグラフト化されたポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。グラフト化モノマーの例として、無水マレイン酸を挙げることができる。他の成分ｃ）は、第２の官能基を有するエチレン系モノマー、例えば酢酸ビニル、かつ任意に一酸化炭素ＣＯの存在下、例えばＥＶＡ、Ｅ／ｎＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）とＥ／ｎＢＡ／ＣＯを含有するエチレンのコポリマーまたはターポリマーである。
【００１８】
官能化ポリオレフィン成分ｃ）は、市場で知られ入手しうる製品である。例えば、樹脂FusabondとBynel(Du Pont)と樹脂Questron(Montell)を挙げることができる。
ペルフルオロポリエーテル油成分ｄ）は、成分ａ）で記載したのと同じ組成の単位を鎖中に有するが、−ＣＦ2Ｘタイプ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＸ＝Ｆ）のペルハロゲン化末端基を有する。そのペルフルオロポリエーテルは、既知の方法で得ることができる（例えばＵＳＰ３,６６５,０４１、ＵＳＰ２,２４２,２１８、ＵＳＰ３,７１５,３７８とＥＰ２３９,１２３参照）。
同じ化学的官能を有するモノマーｂ）の混合物、例えばステアリルアミンとヘキサメチレンジアミンが、この発明の組成物に使用できる。
【００１９】
この発明による添加剤は、次の工程：
１）  任意に二官能性ペルフルオロポリエーテルと一官能性ペルフルオロポリエーテルの混合で形成される官能化ペルフルオロポリエーテル成分ａ）と水素化モノマー成分ｂ）とを、９０〜１００℃の範囲の温度で撹拌下に加熱し、続いて反応の完結、すなわちＩＲスペクトルで、−ＣＦ2−に結合したＣＯＯＲ基の１８００ｃｍ-1でのバンドが消失するまで、真空下（１ｍｍＨｇ）１００〜１３０℃で加熱して反応させて化合物ａ)＋ｂ）を合成し、
２）  同じ反応器中に、好ましくは無水マレイン酸で官能化された官能化ポリオレフィン成分ｃ）を撹拌下に添加し、混合物を、大気圧下、１８０〜１９０℃の範囲の温度で３０〜６０分間加熱して反応させ、終わりに、得られた生成物を温時排出することからなる方法で得ることができる。
【００２０】
工程１）は、攪拌機を具備した重縮合反応器または適当な混合セル中に、次の成分で形成された混合物を導入することによって行われる：
−  化合物ａ）、例えば任意にペルフルオロポリエーテルモノエステルと混合させた、ペルフルオロポリエーテルのエチルまたはメチルジエステル、
−  モノマーｂ）、任意に異なる官能価を有する他のモノマーｂ）との混合物、例えば、一官能性および／または２より高い官能価を有する多官能性アミンとの任意に混合させた、脂肪族または芳香族ジアミンが成分ｂ）として使用できる。ｂ）とａ）の官能基のモル比は１〜１.５の範囲であり、かつ何れもｂ）の量は、反応でａ）の−ＣＯＯＲ基を消失させるような量でなければならない。反応器の温度は、撹拌下に９０〜１００℃の範囲の値にもたらし、遊離したアルコールを蒸留で採取する。大気圧での蒸留相が終わってから、反応を完結さすためポリマーを真空下（１ｍｍＨｇ）１００〜１３０℃に加熱する。ＩＲスペクトルで−ＣＦ2−に結合したＣＯＯＲ基の１８００ｃｍ-1でのバンドが消失したら、反応を終了する。
【００２１】
ｂ）の一官能性モノマーと多官能性モノマーの比は、得ようとするａ)＋ｂ）の分子量の関数で最適化できる。
モノマーｂ）は、任意に一官能性ペルフルオロポリエーテルとの混合で二官能性ペルフルオロポリエーテルと反応し、例えばポリアミドとポリベンゾイミダゾールを生じ、後者は上記の芳香族テトラミン（ｂ３）から得ることができる。
任意に、最初の工程で得られた化合物に、ペルフルオロポリエーテル油化合物ｄ）のような弗化添加剤を、上記の範囲内の量で撹拌下に熱時添加することができる。
工程２）成分ｃ）で、好ましくは無水マレイン酸での官能化ポリオレフィンとａ）とｂ）との反応生成物を撹拌下に同じ反応器に導入する。それを、１８０〜１９０℃の温度で大気圧下撹拌しつつ３０〜６０分間加熱する。排出された最終反応生成物は、均質なプラスチック材の塊である。第２工程で、ａ)とｂ）との反応で得た化合物の官能基と官能化ポリオレフィンの官能基の割合はモルで１０〜０.１、好ましくは約１である。
【００２２】
終わりに得られた添加剤は、室温およびより高い一般に８０℃までで固体状で、一般に８０℃以上の融点と、５０％重量以上の鎖中のペルフルオロポリエーテル含量で特徴付けられる
かくして得られた発明の添加剤は、好ましくは押出、ペレット化の後に、水素化樹脂との均質なマスターバッチを得る添加剤として使用される。マスターバッチでの添加剤濃度は、１〜５０重量％の範囲である。
水素化樹脂の例は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰそれぞれのコポリマーのようなポリオレフィン；ＰＥＴのようなポリエステル；ナイロンのようなポリアミド、ＥＰＤＭのようなゴムなどである。
【００２３】
マスターバッチは、例えば、添加剤と水素化樹脂とを、例えば混合セル中、１７０〜１９０℃の範囲の温度で１５〜３０分間混合するか、または水素化樹脂に用いられた操作条件下で押出して作られる。
任意に、成分ａ）と添加剤の成分ｂ）を反応させて得た生成物に次いで成分ｃ）を反応させ、水素化樹脂に添加することができる。
例えばａ)＋ｂ）の反応生成物を、混合セルまたは押出機中で、水素化樹脂に添加し、次いで２つの相を、成分ｃ）の顆粒を加えて押出中に相溶化する。マスターバッチは、肉眼上均質で欠陥がない。これは、高い添加剤濃度を有するマスターバッチを入手可能にするのに工業的に有利である。この場合、マスターバッチは、所望の弗素含量を得るまで、水素化樹脂を加えて、希釈に用いられる。この加工中に、添加剤やその成分の損失は認められない。
【００２４】
理論に拘束されないが、弗素化部分すなわちポリオレフィンｃ）に化学的に結合したペルフルオロポリエーテル化合物ａ）は、マスターバッチを得る工程中抽出されないと考えられる。その他、添加剤は、上記の熱処理で揮発しないことも判明している。
マスターバッチと水素化樹脂とを混合して得ることができる最終製造品は、上記の特徴；疎水性、低い表面張力液体への耐性、摩耗耐性、摩擦係数とこれら特性の経時的保持性の組合せで特徴付けられる。
本出願人により予想外に見出されたこの発明の添加剤のさらなる利点は、水素化樹脂に、非官能性ペルフルオロポリエーテル油（成分ｄ））のような他の弗化添加剤を担持するのにも使用でき、液状バッチの押出の使用を必要とすることなく、使用時の製造品で、ペルフルオロポリエーテル油の改善された最終的な均質性と持続性を与える。実際に上記のごとく、水素化樹脂の添加剤として非反応性ペルフルオロポリエーテル油の使用についての欠点は、水素化樹脂に対する効果が経時的に非常に制限されることである。
【００２５】
この発明の添加剤は、流動学的性質、熱分析（示差熱量法と熱重量測定法）とＩＲ分光測定で特徴付けられる。
既に述べられたように、この発明の添加剤は、加工特性を改良し、また、最終製造品の離型に改良された特性を与える。
製造品は、その表面特性をさらに改良するため１００〜１４０℃の範囲の温度で加熱して第２の熱処理に付すことができる。
【００２６】
【実施例】
次の実施例は、発明の範囲を制限することなく発明を例証するものである。
実施例
分析方法
動力学粘度は３０℃、平行板を持つアレス（Ares）の流動計、周波数は０.８３ｒａｄ／秒にて測定された。
アミンの当量ＮＨ2は電位差滴定によって測定され、トリクロロトリフルオロエタンとのメタノールの９：１溶液（ｖ/ｖ）５０ｍｌの中にポリマー約５ｇを溶解し、ＨＣｌ  ０.１Ｎのアルコール溶液でのポテンシオグラフで滴定する。
熱転移（ＴｇとＴｍ）は、Perkin Elmer (登録商標)DSC 2測定器によって以下の熱処理を用いて測定された：１０℃／分で５０℃から１８０℃まで加熱、１８０℃で５分間等温、１０℃／分で１８０℃から５０℃まで冷却、５０℃で２分間等温、１０℃／分で５０℃から１８０℃まで加熱。
引張特性はASTM D1708(5mm/分の速度)によりInstrom（登録商標） mod. 1185力量計を用いて２３℃で測定された。
ｎ−ヘキサデカンでの静接触角は室温でKuss（登録商標） G23測定器を用いてセシルドロップ（Sessile drop）の方法にて測定された。角度測定は表面に滴が触れてから３０秒後に写真を取って行われた。
【００２７】
実施例１
エチレンジアミンとペルフルオロポリエーテル二官能価エステルとの反応によって得られるポリアミドの合成
エチレンジアミン３０ｇおよび分子量２,０００とＣＨ3ＯＣＯＣＦ2Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p(ＣＦ2Ｏ)qＣＦ2ＣＯＯＣＨ3(ｐ／ｑ＝２)（１−Ａ）の構造を持つペルフルオロポリエーテルメチルジエステルから作成された油１ｋｇを、撹拌機を装備した２ｌの重縮合反応器に投入する。
反応混合物は、重縮合の間に放出されたメタノールを蒸留しながら、窒素大気の中で４時間加熱する。最後には、反応器の内部は真空源（１ｍｍＨｇ）と連結し、さらに４時間１００℃で加熱した。最後には、反応器を初期圧力にもどす。ペルフルオロポリエーテルアミド誘導体は反応器の底から粘性の油として熱時排出させる。
【００２８】
ポリアミド誘導体のＩＲスペクトルでは−ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3基の１８００ｃｍ-1における吸収バンドが欠けており、したがって原料のペルフルオロポリエーテルのエステル基すべてがアミド基（１６９０ｃｍ-1）へ変換された。ポリアミドは以下の物理的特性を示す。
粘度：３２.０００ポアズ（３.２×１０3Ｐａ）
熱転移（ＤＳＣ,  ２０℃／分）：−１０４℃；  −２０℃
アミン当量ＮＨ2：  ２３,０００ｇ／ｅｑ
【００２９】
実施例２
ヘキサメチレンジアミンとペルフルオロポリエーテル二官能価エステルの反応によって得られるポリアミドの合成と特性
ヘキサメチレンジアミン６０ｇおよび２,０００の分子量とｐ／ｑ＝２であるＣＨ3ＯＣＯＣＦ2Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)p(ＣＦ2Ｏ)qＣＦ2ＣＯＯＣＨ3の構造を持つペルフルオロポリエーテルメチルジエステル油１ｋｇを、テープ撹拌機を装備した２ｌの重縮合反応器に投入する。
反応混合物は、重縮合副生物のメタノールを蒸留しながら、窒素雰囲気下で４時間加熱する。そして真空源（１ｍｍＨｇ）を連結し、１２０℃でさらに４時間加熱する。ペルフルオロポリエーテルポリアミドは反応器の底から粘性の油として熱時排出する。
【００３０】
ポリアミドのＩＲスペクトルでは−ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3基の特性である１８００ｃｍ-1における吸収バンドが欠けている。したがってすべてのエステル基がアミド基（バンドは１６９０ｃｍ-1）へ変換される。ポリアミドは、熱転移（ＤＳＣによる）と粘度（３０°の流動曲線）によって特徴づけられる：
粘度：７０,０００ポアズ（７.１０3Ｐａ）
熱転移（ＤＳＣ,  ２０℃／分）：−１０７℃；  −４０℃
【００３１】
実施例３
ビス−ステアリルアミドとペルフルオロポリエーテル二官能価エステルの反応によって得たポリアミドの合成と特性
撹拌機、窒素源と蒸留レトルトを装備した２リットルの３つ口ガラスフラスコに、式（１−Ａ）のペルフルオロポリエーテルジエステル５００ｇ（ただし分子量は１,５００）、とステアリルアミン１８０ｇを導入する。反応混合物は放出されたメチルアルコールを蒸留しながら、撹拌下７０℃−８０℃に加熱する。４時間の反応時間の後、真空源（１ｍｍＨｇ）を連結し、２時間維持する。それを冷却し、蝋質粘稠度を持つ固体が反応器から排出される。ＩＲ分析は１８００ｃｍ-1でのバンドの欠如を表わしている（ＣＦ2基に結合したエステル基）。
熱転移（ＤＳＣ,  ２０℃／分）：−８０℃（Ｔｇ）；＋４０℃（Ｔｍ）
【００３２】
実施例４
ポリアミドペルフルオロポリエーテル誘導体と官能化ポリエチレンとの反応による添加剤の製法
実施例２で得た弗素化ポリアミド５００ｇと、以下の特性を持つ無水マレイン酸で官能化したポリエチレンの顆粒５００ｇを２ｌの重縮合反応器に導入する：
メルトフローインデックスＭＦＩ(１９０℃，２.１６ｋｇ，ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８)４.２ｇ／１０分、無水マレイン酸含量０.４重量％、Ｔｍ８０℃。
塊素材を撹拌下１９０℃１時間加熱する。最後に、プラスチック質の粘稠度と以下の性質を持つ白い固体が約９００ｇ排出する。
熱転移（ＤＳＣ,  ２０℃／分）：−１００℃（Ｔｇ）；  ＋９３℃（Ｔｍ）
熱安定性（ＴＧＡ，１０℃／分で２０℃から７００℃へ動的）：Ｔ1%（テストサンプルの１％の重量損失が生ずる温度：３６２℃）
【００３３】
実施例４ｂ
実施例４の添加剤の機械的性質の特性化
実施例４の添加剤を加圧成形（２００℃、５分）し、標品を得る。この標品を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従ってＩｎｓｔｒｏｍ（登録商標） ｍｏｄ １１８５により、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に従って平行板を具備するＡｒｅｓ（登録商標） ３−Ａ２５により（２℃／分の熱勾配と６.２８ｒａｄ／ｓ周波数）、引張り機械と動的機械特性化に付した。
成形した添加剤は固体である。実際に標品は５０℃７２時間の加熱後でも寸法安定性を維持している。ＡＳＴＭテストで課した変形（５００％）は、標品を室温に冷却後、回復しない。変形回復は、標品を室温で２４時間置いた後１％未満であると認められる。添加剤の動的機械スペクトルは、室温で約１〜２ＭＰａのモジュラスＧ’値（弾性成分）と約０.０１ＭＰａのＧ''値（粘稠成分）を示す。
溶融点以上（１１０〜１２０℃）Ｇ''＞Ｇ’
従って、この発明の添加剤は、蝋質やゴム様物質ではなく、より適切にはプラスチック材として分類できる。
【００３４】
実施例５
ポリアミドペルフルオロポリエーテル誘導体と官能化ポリプロピレンとの反応による添加剤の製造
実施例１で得た弗化ポリアミド５００ｇと、無水マレイン酸で官能化したポリプロピレン顆粒５００ｇ（メルトフローインデックス（実施例４のように測定））２８ｇ／１０分；無水マレイン酸含量０.６重量％；Ｔｍ  １５２℃）を２ｌの重縮合反応器に導入する。
塊を撹拌下１９０℃に加熱し、その温度に１時間維持する。終わりにプラスチック様の粘稠性を有する白色固体９００ｇを抽出する。その性質は次の通り。
ＭＦＩ（１９０℃、２.１６Ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）  ２１０ｇ/１０分
熱転移（ＤＳＣ,  ２０℃／分）：−１００℃（Ｔｇ）；  ＋１５０℃（Ｔｍ）
熱安定性（ＴＧＡ，１０℃／分で２０℃から７００℃へ動的）：Ｔ1%（テストサンプルの１％重量損失を生ずる温度）：３５０℃
【００３５】
実施例６
非反応性ペルフルオロポリエーテル油（Fomblin（登録商標） YR）との混合での発明の添加剤の製造とポリオレフィンとのマスターバッチの製造
次の成分からなる混合物をつくる：
実施例１で得たポリアミドの４５０ｇ、非反応性（ペルフルオロ化）末端基Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＹＲ（登録商標）１８００を有するペルフルオロポリエーテルの５０ｇ、および前の実施例５で示した性質を有する官能化ポリプロピレン（ＭＦＩ  １１５、無水物０.６重量％）の５００ｇ。
実施例４に述べた方法に従う。
２時間の混合後に、固体表面または反応器の表面に油性残渣を生じていない、白色プラスチックで、肉眼的に均質な固体を排出する。
生成物をポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンに添加し、非反応性ＰＦＰＥ油の使用によって生ずる代表的な問題を認めることなく、添加剤濃度５〜２０％の均質なマスターバッチを生じる。
【００３６】
実施例７
ＨＤＰＥ用添加剤としての実施例４の添加剤の使用（加工助剤）
実施例４の添加剤２０重量部とＨＤＰＥ８０重量部で形成されるマスターバッチを作った。使用したポリオレフィンは、ＭＦＴ１ｇ／１０分(１９０℃／２.１６ｋｇ)で特徴付けられる。成分をブラベンダー混合セルに充填し１８０℃で３０分（３０ｒｐｍ速度）でマスターバッチを作った。セルから冷時排出したマスターバッチは、肉眼的に均質で白色のプラスチック固体として現れる。このマスターバッチに、さらにＨＤＰＥをブラベンダーセルに１７０℃で３０分（３０ｒｐｍ速度）で加えて、添加剤含量４％と１％それぞれにＨＤＰＥで希釈した。
【００３７】
次いで、２０％と４％マスターバッチをプレートに圧縮成形し（５分２３０℃）、添加剤分布の均質度合とポリオレフィンの最も重要な物理特性への効果を評価するため機械（引張）、動的機械と熱特性（ＤＳＣ測熱）に関して特徴付けた。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により（５ｍｍ／分速度）、Ｉｎｓｔｒｏｍ（登録商標）  ｍｏｄ．１１８５動力計により２３℃で測定し、一方熱転移（溶融）は、次の熱処理：１０℃／分で５０℃から１８０℃へ加熱、１８０℃で５分恒温、１０℃／分で１８０℃から５０℃に冷却、５０℃で２分恒温、１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱を用いて測定した。動的機械特性は、レオゴニオメータＡｒｅｓ（温度勾配２℃／分、周波数６.２８ｒａｄ／ｓ）によって行った。
【００３８】
表１は、ＨＤＰＥと、実施例４の添加物の混合物についての特性データを示す。
弗化添加剤は最も高い濃度（２０％）でも均質に分布し、かつ可塑剤として実質的に作用していることが、添加剤含有標品が添加剤なしの標品に対しモジュラス減少と破断伸びの増加を示すことからいえる。溶融点は変化せず、そのためポリオレフィン結晶度の変更も分子レベルでの相互作用もない。溶融エンタルピーは、ブレンド中の弗化添加剤の含量にほぼ比例して減少し、マスターバッチの製造工程中の添加剤の有意な損失がないことを確認する。
【００３９】
実施例８
実施例５の添加剤のＰＰ表面特性の改質への使用（添加剤の添加量１〜３％）
実施例５の添加剤の２０重量部と、３４ｇ／１０分(２３０℃、２.１６ｋｇ)に等しいＭＦＩを有するポリプロピレンの８０重量部から形成されるマスターバッチを作った。マスターバッチは、成分をブラベンダー混合セルに１９０℃で２０分間（３０ｒｐｍ速度）で充填して作った。
セルから冷時排出したマスターバッチは、肉眼上均質で、白色のプラスチック固体として現れる。２０％の添加剤でのマスターバッチを室温でスクリュープロペラミルで粉砕した。次いで、添加剤濃度１％と３％のＰＰとのブレンドを、ブラベンダーセル中で作り、実施例７で記載したのと同様な操作方法を行う。
次いで添加剤化をしたＰＰを、０.３ｍｍ厚の２つのアルミシート間に、プレートプレスで２３０℃、５分間で成形した。
【００４０】
ＰＰプレートの表面を、撥水性と低い表面張力を有する液体に対する表面耐性を測定するため、水との接触角および炭化水素との接触角を測定して特徴付けた。ｎ−ヘキサデカンとの静的接触角は、セシル（sessile）滴下法によりＫｒｕｓｓ（登録商標）Ｇ２３装置を用い室温で測定した。角度測定は、表面との滴の接触から３０秒後に撮影した。
結果は表２に示す。表から、ヘキサデカンはポリプロピレン表面を完全に湿潤することを示す（親油性、低表面張力の液体に無耐性）。添加されたポリプロピレンでのヘキサデカンは、測定可能な接触角を有し、離散した安定した安定な滴を形成する。そのため、弗化添加剤は、そのポリマー性質にかかわらず、表面エネルギーを低下している表面に現れることができる。特に、１３５℃で熱後処理サイクルによりかつ１％以上の添加剤パーセントで、４０〜５０℃のオーダの高い接触角を有するヘキサデカン滴を得ることができることを観察されている。これは、この発明の添加剤を添加したポリプロピレンが撥油性になり、表面張力が低い炭化水素質の液体では湿潤しないことを意味する。
水との接触角を測定すると、添加したポリオレフィンの９８〜１０２°のようなＰＰに対し８０〜９０°の水との接触角の増加が示される。
【００４１】
実施例９（比較）
ＨＤＰＥとペルフルオロポリエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ(登録商標)）の混合物の均質性評価
従来技術の公知の添加方法により、ペルフルオロポリエーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ(登録商標)  ＹＲの異なる量を、水素化樹脂ＨＤＰＥの故意に作った多孔に吸収させた。このように、弗化油の各種の量を含むＨＤＰＥ混合物が作られた。
使用したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１８００は次の物理的性質を有した：
分子量Ｍｎ（ＮＭＲ）：７,２５０
動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４５５，２０℃）：１,８５０ｃＳｔ（１.８５、１０9ｍ2／ｓ）
密度（ＡＳＴＭ  Ｄ８９１，２０℃）：１.２ｇ／ｍｌ
２重量％以上のペルフルオロポリエーテルの量を含む混合物は肉眼上均質で、表面に油状残渣の存在と例えばクレーターや堆積物のような局所的な不均質性を示す。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１８００を２重量％と０.５重量％の濃度でそれぞれ含む混合物を混合セルで作った。この混合物から、実施例７に記載の手順で標品を成形した。得られた標品の引張特性をＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従い２３℃で測定した。
【００４２】
得られた結果を表３に示す。
表を検査すると、異なる混合物に対応する標品のモジュラスは、実質的に変化せずに残存するが、添加剤２％を含有の材料で、破断特性（破断応力と伸長）で実質的な悪化があることが分かる。これは、成形した材料中で、添加剤分布が均質でなく欠陥が存在することを意味する。
従って、この混合物でのマスターバッチを作ることはできない。
【００４３】
実施例１０（比較）
ポリオレフィンとペルフルオロポリエーテルポリアミドのマスターバッチの製造テスト
実施例１の弗化ポリアミド１０ｇとＭＦＩ＝３４ｇ／１０分のＰＰ９０ｇをブラベンダー混合セルに導入する。ブレンドを１９０℃で３０分（撹拌ブレード速度３０ｒｐｍ）加熱する。終わりに、それを室温に冷却し排出する。冷却した塊の中に、機械的に除去できる液体と粘稠相の表面を有する、ポリオレフィンにおける弗化ポリマー添加剤の不均質な分布が肉眼的に観察される。
そのため、弗化添加剤は、ポリオレフィンと相溶性ではない。
ブレンドをより高温（２３０℃）に加熱したり、ブレンドに実施例２のポリアミドを用いたり、またＰＰをＨＤＰＥに代えても結果は変わらない。
従ってこの発明の添加剤を添加剤成分であるフルオロポリエーテルポリアミドで置換して、ポリオレフィンとの均質なマスターバッチを作ることはできない。
【００４４】
実施例１１
この発明の添加剤を３重量％添加したポリオレフィン樹脂の表面撥水性と撥油性の寿命の証明
実施例８で作った２０％のマスターバッチの量を、添加剤の最終量が３重量％になるようにＰＰサンプルに添加した。実施例８に記載のように、２つのアルミシート間に成形して得られた樹脂の標品を、沸騰温度に維持した蒸留水を粉満したピーカー上８時間懸濁し保持する。
終わりに、標品を乾燥し、水とｎ−ヘキサデカンの両方との接触角を測定し、表４に示した結果を得、その中に未処理標品について２つの溶媒での接触角の値を参照として示す。
標品は、上記の時間水蒸気との接触で急速にエージングした後でも撥水および油性を維持することをテストは示している。
【００４５】
実施例１２
成分ａ)＋ｂ)の反応によって作られる３級ビスアミドの合成と特徴付け
Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミンの１４４ｇと、分子量６００で次の構造
Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
（ｐ／ｑ＝２）
を有するペルフルオロポリエーテルジエチルエステルの１ｋｇをアンカー撹拌機付の２ｌ重縮合反応器に導入する
反応混合物を窒素雰囲気圧８０℃で２時間加熱し、その間重縮合中放出されるエタノールを蒸留する。温度を１００℃に上げ、反応器を真空源（１ｍｍＨｇ）に４時間連結する。
得られた生成物は、反応器の底から温時排出し、黄褐色に着色した油の形で得る。
粘度（２０℃）：５０ｍＰａ．ｓ
【００４６】
実施例１３
官能化ポリエチレンでの添加剤の製造
２ｌの重縮合反応量に、無水マレイン酸で官能化し、次の性質を有するポリエチレンの５００ｇを導入する：
メルトフローインデックス（実施例４参照）：４.２ｇ／１０分
無水マレイン酸含量：０.４重量％
Ｔｍ  ９０℃
塊を１２０℃で溶融し、実施例１２で作った弗化アミドの５００ｇを添加し、１時間加熱する。粉砕し、粉末化される白色プラスチック固体１０００ｇを排出する。
【００４７】
実施例１３Ａ
ａ）とｂ）との反応で得た生成物と官能化ポリオレフィンｃ）を直接水素化樹脂中で反応さすことによるマスターバッチの製造
マスターバッチは、ブラベンダー混合セル中、実施例１２の３級ビスアミドの１０重量部、実施例１３で用いたのと同じ無水マレイン酸で官能化したポリエチレンの５重量部及びＭＦ(ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８)３４ｇ／１０分を有するポリプロピレンの８５重量部とを２３０℃で２０分間（３０ｒｐｍ速度）で混合して作った。得たマスターバッチは、肉眼上均質なプラスチック固体として現れる。
実施例１３Ｂ（比較）
ａ）＋ｂ）の反応で得た化合物と水素化樹脂との相溶性テスト
実施例１３Ａを無水マレイン酸で官能化したポリエチレンの添加を省略して、繰り返す。
混合セル中、同じ条件下を操作し、３級ビスアミドとポリプロピレンとの均質混合物を形成するのに成功しない。
【００４８】
実施例１４
実施例１３で作った添加剤のポリプロピレン表面特性の改質への使用
実施例１３で作った添加剤の１０重量部と、ＭＦＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）３４ｇ／１０分のポリプロピレンの９０重量部とからなるマスターバッチを、２成分をブラベンダー混合セルに２３０℃で２０分間供給（３０ｒｐｍ速度）して作った。マスターバッチを混合セルから冷時排出し、このものは肉眼上均質な白色固体として出る。次いでこれをスクリュープロペラミルで粉砕する。
さらに、このマスターバッチを、添加剤の最終濃度２％となるように、上で使用したのと同じポリプロピレンの他の１部と混合する。
【００４９】
次の標品を作る：
−  マスターバッチの製造に用いたポリプロピレン；
−  マスターバッチ（添加剤１０重量％濃度）とマスターバッチにポリプロピレン添加（添加剤濃度２％）
標品は２つのアルミシート間に材料を２３０℃で５分間圧縮成形して作る。標品の厚みは０.３ｍｍである。撥油性テストは、標品の２つの表面の１つで行い、標品表面の液体に対する耐性を証明する。
水−ヘキサデカンとの静接触角を測定する。
結果は表５に示す。この表では添加剤が、樹脂中２％濃度で材料に撥油性を与えることができ、これは接触角が、マスターバッチで作った標品のものと比較しうる高い値を保っているためであることを示す。
【００５０】
実施例１５
添加剤の３重量％を含有するＰＰ標品の摩耗耐性のテスト
実施例８に記載のようにして作り、０.３ｍｍ厚である実施例１１の組成を有する標品を、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に従い、テーバ摩耗試験機ＣＤ１０研磨板を用い摩耗サイクルに付す。摩耗サイクルの終わりに、標品の厚みは約５ミクロン（厚みの約１.５％に相当）に減少した。
標品の処理面を洗浄した後、水およびｎ−ヘキサデカンとの接触角を測定する。結果は表４に示す。
得られたデータは、撥水・油性特性が、摩耗サイクルで形成された標品の新しい表面でも実質的に保持されることを示す。テストは、添加剤が標品中実質的に均質に分布されていることを示す。
【００５１】
【発明の効果】
この発明の添加剤により、水素化樹脂の押出中、加工性に否定的に作用せず、逆に加工性を改善し、最終製造品の離型性を向上することができる。加えて、本発明の添加剤を添加した水素化樹脂は、表面特性の改善を持続することができる。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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