(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が主として芳香族ジカルボン酸であり、アルコール成分の８０モル％以上がネオペンチルグリコールであり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粉体塗料用ポリエステル樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤と、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤と、芳香族多価カルボン酸のイミダゾリン塩類化合物からなる艶消し剤とを、下式(1)及び(2)を満たす割合で含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２・・・・・(1)
０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９・・・・・(2)
但し、Ａはポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量（当量）、Ｂは艶消し剤中のカルボキシル基の量（当量）、Ｃはエポキシ樹脂系硬化剤中に含まれるエポキシ基の量（当量）である。
【請求項２】
請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時的に黄変することなく耐候性に優れ、かつ、平滑性、機械的強度が良好な艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供し得ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、建材、家電製品、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年、急速に需要が拡大している。
【０００３】
粉体塗料には、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に知られており、ポリエステル樹脂系粉体塗料は、バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られている。そのなかでも、主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤とからなるポリエステルエポキシハイブリッド粉体塗料は、経済性、耐食性に優れ、艶消し剤の添加で良好な艶消し状塗膜を得ることができることから、スチール製の棚や家電製品などに多く使用されている。
【０００４】
一方、これらポリエステルエポキシハイブリッド艶消し粉体塗料は、エポキシ樹脂を多量に含んでいるため、塗膜の耐候性が良好でなく、経時的に黄変するという問題がある。塗膜の耐候性を向上させ、黄変を抑えるために、エポキシ樹脂系硬化剤の添加量を減らすなどの検討がなされているが、架橋密度の低下に伴って塗膜の機械的物性が低下したり、艶消し効果が得られないなどの問題があり、耐候性と経時的に黄変しない艶消し粉体塗料は未だ開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、耐候性に優れ、経時的に黄変しない艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）酸成分が主として芳香族ジカルボン酸であり、アルコール成分の８０モル％以上がネオペンチルグリコールであり、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粉体塗料用ポリエステル樹脂と、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤と、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤と、芳香族多価カルボン酸のイミダゾリン塩類化合物からなる艶消し剤とを、下式(1)及び(2)を満たす割合で含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２・・・・・(1)
０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９・・・・・(2)
但し、Ａはポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量（当量）、Ｂは艶消し剤中のカルボキシル基の量（当量）、Ｃはエポキシ樹脂系硬化剤中に含まれるエポキシ基の量（当量）である。
（２）上記（１）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂のアルコール成分のうち８０モル％以上はネオペンチルグリコールであることが必要がある。ネオペンチルグリコールの共重合量が８０モル％未満では、十分な耐候性を得ることができない。ネオペンチルグリコールの共重合割合の上限は特に定めるものではなく、１００モル％まで使用できる。
【０００８】
上記したネオペンチルグリコール以外にアルコール成分としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールを少量併用してもよい。
【０００９】
酸成分としては、塗料、塗膜とした場合に良好な諸性能を発現させるために芳香族ジカルボン酸を主として用いることが必要である。芳香族ジカルボン酸としては、主に、テレフタル酸、イソフタル酸が用いられるが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、あるいは、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が低いために樹脂の耐ブロッキング性や、塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。一方、０．３０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂の分子量が高いために粉砕性が悪くなったり、流動性が低下するため、塗膜の平滑性が悪くなる。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなり、艶消し状の塗膜が得られなくなるため好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなりすぎて、艶消し剤を添加しても、艶消し状の塗膜が得られないため好ましくない。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多くなりすぎて、塗膜が経時的に黄変するため好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂の水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、塗膜の架橋密度が低くなりすぎて、十分な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００１３】
上記の条件を満足するポリエステル樹脂は、前記のようなアルコール成分、カルボン酸成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、２００〜２６０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらに酸成分及びアルコール成分を添加して解重合反応を行う方法で調製することができる。
あるいは、常法によって、エステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は５０〜１００ｈＰａ程度の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行い、次いで酸成分を添加して付加反応を行う方法によっても調製することができる。
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応において、公知の反応触媒などを用いることができる。
【００１４】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤、及び艶消し剤を、下式▲１▼及び▲２▼を満たす割合で含む必要がある。
０．８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．２・・・・・▲１▼
０．３≦Ａ／Ｂ≦０．９・・・・・▲２▼
但し、Ａはポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量（当量）、Ｂは艶消し剤中のカルボキシル基の量（当量）、Ｃはエポキシ樹脂系硬化剤中に含まれるエポキシ基の量（当量）である。
【００１５】
式▲１▼における（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．８に満たないと、塗膜の架橋密度が低下して塗膜の機械的強度が低下するため好ましくない。一方、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．２を超えると、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なくなりすぎて、艶消し状の塗膜が得られないため好ましくない。
【００１６】
式▲２▼におけるＡ／Ｂが０．３に満たないと、ポリエステル樹脂の配合量が少なくなりすぎるため、艶消し状の塗膜とならないだけでなく、架橋密度が低くなり、塗膜の機械的物性が低下するため好ましくない。また、塗料に占めるエポキシ樹脂系硬化剤の重量が多くなり、塗膜が経時的に黄変するため好ましくない。一方、Ａ／Ｂが０．９を超えると、艶消し剤の添加量が少なくなり、艶消し状塗膜が得られなくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂系硬化剤は、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることが必要がある。エポキシ樹脂系硬化剤のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑを超えると、樹脂組成物中のエポキシ樹脂重量が増加し、結果として良好な耐候性を得ることが出来ないため好ましくない。上記したようなエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂系硬化剤としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導される液状のエピ・ビス型エポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製の「エポトートＹＤ−１２８」、シェル社製の「エピコート８２８」、ダウケミカル社製の「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」などが挙げられる。
【００１８】
また、エポキシ樹脂系硬化剤には、必要に応じてホスフィン類化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。ホスフィン類化合物としては、トリフェニルホスフィンが好ましく、イハラケミカル工業社製の「ＰＰ−３６０」が挙げられる。
【００１９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、ε−カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートや、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴン  Ｂ  １５３０」、バイエル社製の「クレランＵ−１」が挙げられ、また、ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴン  ＢＦ  １５４０」が挙げられるが、塗膜性能の面から「ベスタゴン  Ｂ  １５３０」が好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基をもつ硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の水酸基価に対して０．８〜１．２倍当量、好ましくは１．０倍当量とするのが適当である。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂の水酸基と反応する官能基を有する硬化剤には、必要に応じて錫化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。錫系硬化促進剤としては、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒が好ましく、三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ  ＯＭＦ」が挙げられる。
【００２１】
なお、各々の硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１．０質量部とするのが塗膜の平滑性と塗膜の硬化性を両立できる点で好ましい。
【００２２】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物に用いる艶消し剤としては、芳香族多価カルボン酸のイミダゾリン塩類化合物が好ましく、ヒュルス社製の「ベスタゴン  Ｂ６８」が挙げられる。
【００２３】
本発明の粉体塗料は、上記のようなポリエステル樹脂、硬化剤、硬化促進剤、艶消し剤からなる樹脂組成物に、必要に応じて公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、カーボンブラック等の顔料などからなる混合物をニーダーまたはロールを用いて７０〜１５０℃で溶融混練することによって調製することができる。
【００２４】
本発明の粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、１７０〜２００℃の温度で、１５〜２５分間焼付けることにより、耐候性に優れ、経時的に黄変せず、平滑性等が良好な塗膜を与える。
【００２５】
【作用】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂は、特定の共重合成分と、耐候性の良好な硬化剤を使用することによって、塗膜の諸性能を損なうことなく、耐候性が良好で、経時的に黄変しない艶消し状塗膜が得られると思われる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した。
（２）水酸基価
無水酢酸でアセチル化した後、０．５×１０3ｍｏｌ／ｍ3の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（３）酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０3ｍｏｌ／ｍ3の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（４）共重合成分の割合
ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定し、求めた。
（５）平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
（６）６０度鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求め、３０％以下のものを合格とした。
（７）機械的強度（耐衝撃性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面をもつ撃ち型とそれにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。この値が３０ｃｍ以上であれば合格とした。
（８）促進耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ・ＢＲ型」）を用いて、２５０時間照射後の光沢保持率を求めた。この値が８０％以上であれば合格とした。
（９）経時黄変性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ・Ｂ・ＢＲ型サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、１５６時間照射を行った。照射前後の塗膜の色調を、色差計（日本電色工業社製ＳＥΣ８０型）を用いて測定し、下式に従ってΔＥを算出した。
（ΔＥ）2＝（Ｌ0−Ｌ）2＋（ａ0−ａ）2＋（ｂ0−ｂ）2
ただし、Ｌ0、ａ0、ｂ0は照射前の塗膜の色調（Ｌａｂ）であり、Ｌ、ａ、ｂは１５６時間照射後の塗膜の色調（Ｌａｂ）である。ΔＥが２．０以下のものを合格とした。
【００２７】
実施例１
テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、ネオペンチルグリコール１００モル部、エチレングリコール２０モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを４．０×１０-4モル／酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルに、３モル部のネオペンチルグリコールと１．５モル部のトリメチロールプロパンを添加し、常圧下、２７０℃で１時間、次いでイソフタル酸５モル部を添加して２５０℃で２時間、解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
【００２８】
得られたポリエステル樹脂、エピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤（東都化成社製「エポトートＹＤ−１２８：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ」）、トリフェニルホスフィン系硬化促進剤（イハラケミカル工業社製「ＰＰ−３６０」）、ε−カプロラクタムブロックタイプのイソホロンジイソシアネート硬化剤（ヒュルス社製「ベスタゴン  Ｂ  １５３０」）、ジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ  ＯＭＦ」）、及び、艶消し剤（ヒュルス社製の「ベスタゴン  Ｂ６８」）からなる樹脂組成物に、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）、及び、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）、沈降性硫酸バリウム（堺化学工業社製）を表１に示す量（質量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１２０℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃×２０分間焼付けを行った。得られた塗膜の性能を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜４、比較例１〜８
ポリエステル樹脂の組成、樹脂組成物、及び塗料の配合を表１に記載したように変更し、実施例１と同様な方法で、ポリエステル樹脂、樹脂組成物、粉体塗料を得た。
【００３０】
【表１】
0004037110.tif 000002
【００３１】
実施例で得られた粉体塗料は、艶消し状態が良好で経時的に黄変せず、耐候性に優れた粉体塗料であり、塗膜の平滑性も、機械的強度も良好であった。
比較例１は、樹脂の極限粘度が低く、酸価が高いため、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多く、塗膜の耐候性が低下するとともに、塗膜が経時的に黄変した。また、硬化速度が早いため塗膜の平滑性が悪いものであった。
比較例２は、樹脂の極限粘度が高く、酸価が低いため、塗膜の平滑性が悪かった。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なすぎるため、艶消し剤を添加しても、艶消し状塗膜が得られなかった。
比較例３は、水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、塗膜の架橋密度が低いため、十分な機械的強度が得られなかった。
比較例４は、ネオペンチルグリコールの共重合割合が少ないため、塗膜の耐候性が十分でないばかりか、塗膜が経時的に黄変した。
比較例５は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．８未満であるため、塗膜の架橋密度が低く、十分な機械的強度が得られないばかりか、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多いため、塗膜の耐候性が不十分で塗膜も経時的に黄変した。
一方、比較例６は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが１．２を超えているため、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が少なく、艶消し剤を添加しても艶消し状塗膜とならず、また、十分な機械的強度が得られなかった。
比較例７は、Ａ／Ｂが０．３未満であるため、ポリエステル樹脂の配合量が少なく、艶消し状の塗膜とならないだけでなく、架橋密度が低いため、十分な機械的強度が得られなかった。また、エポキシ樹脂系硬化剤の配合量が多いため、塗膜が経時的に黄変した。
比較例８は、Ａ／Ｂが０．９を超えているため、艶消し剤の配合量が少なく、艶消し状塗膜とならなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑性、機械的強度が良好で、経時的に黄変せず耐候性の良好な艶消し状塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が提供される。