(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルとイソプロピルアルコールとを、ペンタシル型ゼオライトであるＺＳＭ−５のプロトン型の存在下反応させることを特徴とするＮ−イソプロピルアクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールをゼオライトの存在下で反応させる、感温性重合体原料として有用なＮ−イソプロピルアクリルアミドの簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリルとアルコールからＮ−置換アクリルアミド類を製造する方法としては、種々の方法が公知であり、例えば、米国特許第２７１９１７６号公報には濃硫酸存在下で反応させる方法、特開昭５０−１３５０１８号公報にはヘテロポリ酸触媒存在下で反応させる方法、特開昭５０−１３５０１９号公報には、金属塩触媒存在下で反応させる方法、特開平１０−１６８０４８号公報には、酸性化粘土触媒存在下で反応させる方法、特開平１０−１７５９３３号公報には、ヘテロポリ酸部分塩触媒存在下で反応させる方法、が報告されている。また本発明者らによってスルホン酸基を有するスチレン、ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性陽イオン交換樹脂やフッ化スルホン酸型陽イオン交換樹脂存在下反応させる方法も提案されている。
【０００３】
しかしながら、ヘテロポリ酸触媒、金属塩触媒、酸性化粘土触媒、ヘテロポリ酸部分塩触媒、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ化スルホン酸型陽イオン交換樹脂存在下、アクリロニトリルとアルコールを反応させる場合には、第３級アルコールであるｔ−ブチルアルコールを用いた場合には収率良くＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドが得られるが、第２級アルコールであるイソプロピルアルコールを用いた場合にはＮ−イソプロピルアクリルアミドの収率は極めて低く、また触媒が反応溶液に溶解するものは触媒の分離、回収操作が必要となり、製造プロセスが煩雑になる。
【０００４】
また濃硫酸存在下で反応させる場合は収率良くＮ−イソプロピルアクリルアミドが得られるものの反応後に硫酸を中和しなければならず、中和剤にかかるコストから経済的な方法とは言えず、また中和により発生する塩廃水が環境へ悪影響を及ぼすことから工業的に満足できる製法とは言い難い。
【０００５】
ゼオライトを触媒としてニトリルとアルコールからアミドを製造する方法は、特公平６−１７３４９号公報に報告されている。該当公報にはゼオライトを触媒に用いて飽和アルキルニトリルとアルキルアルコールからＮ−アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドを３３０℃にて製造する方法が記載されているが、当該方法にてアクリロニトリルとイソプロピルアルコールとを反応させるとアクリロニトリルの重合を引き起こすために、高収率は期待できない。
【０００６】
また希土類金属イオンで部分的にイオン交換した酸型ゼオライトＹを触媒としてアクリロニトリルと第３級アルコールであるｔ−ブチルアルコールからｔ−ブチルアクリルアミドを製造する方法がIndian Journal of Chemistry 36B 1997 369 に報告されているが、第２級アルコールでは収率が低い点、また酸型ゼオライトＹをさらに希土類の塩化物と処理する必要がある点等から、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールからＮ−イソプロピルアクリルアミドを工業的に製造する方法としては適していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたもので、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールを反応させて、高収率で、且つ簡便な製造工程でＮーイソプロピルアクリルアミドを得る製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定のゼオライト、具体的にはプロトン型のペンタシル型ゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５を触媒として使用しアクリロニトリルとイソプロピルアルコールとを反応させることにより高収率でＮ−イソプロピルアクリルアミドが製造できること、さらには後処理においても触媒の中和を必要とせず触媒を分離するだけで生成物が極めて容易に得られることを認め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ゼオライト存在下、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールとを反応させることにより実施される。
反応条件、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール及びゼオライトの比率、反応温度、反応時間等は、バッチ反応の場合はアクリロニトリル１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコール０．２〜１．２ｍｏｌ、ゼオライト５．０〜２０．０ｇ、反応温度１００〜１５０℃、反応時間６〜２４時間程度が望ましい。
なお、反応温度がアクリロニトリル、イソプロピルアルコールの沸点より高温であるので蒸発を防ぐためにオートクレーブを使用することが望ましい。
また、重合禁止剤の使用は必須ではないが、公知の重合禁止剤を少量使用するのが望ましい。
【００１０】
ゼオライトとは結晶性アルミノ・シリケートの含水金属塩の結晶水を加熱脱水したものであり、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、モルデナイト、ＺＳＭ−５などがある。本発明に用いられるゼオライトはペンタシル型ゼオライトであるＺＳＭ−５であり、Ｙ型やモルデナイト型では高収率は得られない。またゼオライトの形状はとくに限定されるものではなく、粉末状、顆粒状、球状、円柱状に成型されたものも用いることができる。また触媒として用いられるゼオライトは使用前に公知の方法で陽イオンをプロトンへイオン交換し、プロトン型として反応に用いられる。
【００１１】
本発明のさらなる有利な点は反応終了後の触媒と生成物の分離が極めて容易である事にある。目的物であるＮ−イソプロピルアクリルアミドが反応溶液に溶解している場合は濾過により触媒を除去し、またＮ−イソプロピルアクリルアミドが結晶として析出している場合は適当な溶媒、例えばメタノール等、を添加し結晶を溶解した後、濾過により触媒を除去し、濾液を公知の方法、例えば蒸留することにより、極めて容易に単離することができる。
【００１２】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。
実施例１
オートクレーブにアクリロニトリル８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝３７）  １．０ｇを加えて密閉し、１５０℃で２４時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することによりゼオライトを濾去し、濾液を蒸留し過剰のアクリロニトリルを除去することにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２．２ｇ（収率６２％、イソプロピルアルコールベース）を得た。
本化合物は、標準試料との核磁気共鳴スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【００１３】
実施例２
Ｈ−ＺＳＭ−５を２．０ｇ用いた以外は実施例１と同じ操作で反応を行った。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３．１ｇ（収率８９％、イソプロピルアルコールベース）を得た。
【００１４】
比較例１
Ｈ−ＺＳＭ−５の代わりにゼオライトＹ（ＨＹ４．８、日本触媒学会参照触媒）を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同じ操作で反応を行った。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．２６（収率７．４％、イソプロピルアルコールベース）を得た。
【００１５】
比較例２
Ｈ−ＺＳＭ−５の代わりにモルデナイト（ＨＭ−２０、日本触媒学会参照触媒）を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同じ操作で反応を行った。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド収率０．０５ｇ（収率１．５％、イソプロプルアルコールベース）を得た。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明により、アクリロニトリルとイソプロピルアルコールを反応させて、高収率で、且つ簡便な製造工程でＮーイソプロピルアクリルアミドを得ることが出来た。