(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物組成物からなる原料粉末を燃焼炎フレーム内に不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスとともに供給する供給工程と、
供給された前記原料粉末を前記燃焼炎フレーム内で溶融することにより溶融処理物を得る溶融工程と、
前記溶融処理物を燃焼炎フレーム外へ排出させ、浮遊状態で凝固させて複合酸化物粉末を得る凝固工程と、を備えることを特徴とする球状酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記供給工程において用いる前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記溶融工程において、前記溶融処理物からの蒸発が抑制されることを特徴とする請求項１または２に記載の球状酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状酸化物粉末を製造する方法に関し、特に燃焼炎フレームに原料を投入して球状酸化物粉末を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細な酸化物粉末は、原料を混合し、乾燥後仮焼きした後、ボール・ミル等の粉砕装置によって微粉砕して得ることができる。
これら酸化物粉末は、誘電体材料、磁性材料の場合、粉末単体として利用に供される場合もあるが、有機ビヒクルと混合したペースト、樹脂材料と複合化した複合材料として利用されることもある。ペースト、複合材料として用いられる酸化物粉末には、有機ビヒクル、樹脂材料（以下、樹脂材料と総称する）に対する分散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粉末の粒径がある。酸化物粉末は上記方法のほかに例えば沈殿法のように液相から製造することもできるが、この粉末は粒径が微細すぎて樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、前述した方法により得られた酸化物粉末は、粉砕により得られるものであるため粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。つまり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための他の要素として、粒子の形態がある。なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合を意味しており、粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」といい、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合には粒子ということにする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
球状粉末を得る一つの方法として、原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する方法が知られている（例えば、特開２０００−３４４５１１号公報）。この方法は、可燃ガスと支燃ガスとの燃焼反応によって形成される燃焼炎フレーム中に、キャリア・ガスによって原料粉末を供給する。燃焼炎フレームは原料粉末の融点以上の温度に保持されているため、原料粉末は溶融、球状化される。可燃ガスとしてはアセチレン、プロパン等が、また支燃ガスとしては純酸素（以下、単に酸素という）が用いられる例が多い。キャリア・ガスとしては、通常、支燃ガスと同じ酸素が用いられていた。
【０００４】
ところが、本発明者等が以上の方法によって多成分系の材料からなる球状粉末を製造した際に、製造された粉末の組成が、原料段階からずれる現象（以下、組成ずれ）が生じることを知見した。この組成ずれが生じている場合、得られた球状粉末の特性が所望する特性を具備しないことがある。したがって、組成ずれを回避する必要がある。
【０００５】
そこで本発明は、原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する方法によって球状粉末を得る場合の組成ずれを抑制できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燃焼炎フレームによって球状粉末を製造した際に、その製造装置内に付着物があることを知った。この付着物の組成分析を行ったところ、その構成元素が、得られた球状粉末の構成元素と一致すること、さらに球状粉末で組成ずれにより減少した元素を多く含むことが確認された。これは、付着物が球状粉末を得るための原料に起因することを示唆している。本発明者は、原料粉末が溶融して球状化された段階で蒸発が生じ、この蒸発成分が付着物となったものと推測した。
【０００７】
本発明者は、組成ずれの原因が蒸発にあるものと仮定し、蒸発を抑えるべく燃焼炎フレームの温度を低下させればよいことに着目した。そして、燃焼炎フレームの温度を低下させるべく、原料粉末を供給するためのキャリア・ガスを純酸素から窒素に替えたところ、組成ずれが解消されることを知見した。本発明は以上の知見に基づくものであり、酸化物組成物からなる原料粉末を燃焼炎フレーム内に不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスとともに供給する供給工程と、供給された原料粉末を燃焼炎フレーム内で溶融することにより溶融処理物を得る溶融工程と、溶融処理物を燃焼炎フレーム外へ排出させ、浮遊状態で凝固させて複合酸化物粉末を得る凝固工程と、を備えることを特徴とする球状酸化物粉末の製造方法である。
本発明は、従来の球状粉末の製造方法がキャリア・ガスとして酸素を使用していたのに対し、燃焼温度を低下させるために不活性ガスを又は不活性ガスと２５体積％以下の他のガスとの混合ガスからなるキャリア・ガスを用いるところに特徴がある。この不活性ガスを主体とするキャリア・ガスは、燃焼炎フレームに供給されても燃焼に寄与しないため、燃焼炎フレームの温度を低下させるものと推測される。
【０００８】
本発明の製造方法において、供給工程において用いるキャリア・ガスとしては、コストの点をも考慮すると窒素が最も望ましい。
本発明によれば、燃焼炎フレーム中の温度が低下するため、溶融工程において、溶融処理物からの蒸発を抑制することができる。結果として、溶融工程において、原料粉末の組成を維持することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態に基づいて説明する。
本発明は酸化物を対象とする。本発明において酸化物は、複合酸化物である。本発明は適用される酸化物を限定するものではなく、公知の誘電体材料、磁性材料その他の材料に広く適用することができる。
誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。
【００１２】
本発明は、原料粉末として顆粒粉末を用いることが望ましい。顆粒粉末を得る段階で粒度分布の幅を狭く制御できるからである。しかも、その粒径をも制御することができる。
顆粒粉末を得る典型的な手法として、スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法がある。噴霧造粒法においては、出発原料粉末をスプレー・ノズルから噴霧するためのスラリを作成する。スラリは、出発原料粉末を溶媒に適量添加した後に、ボール・ミルまたはアトイタ等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。溶媒として水を用いることができるが、出発原料粉末の分散性を向上するために分散剤を添加することが推奨される。出発原料粉末同士を機械的に結合するための結合剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加することもできる。
【００１３】
原料粉体を含むスラリをスプレー・ノズルまたは回転ディスク等により噴霧して液滴を形成する。ここで、スプレー・ノズルは、上記のスラリと圧縮気体とを噴霧するためのものであり、２流体ノズル、あるいは４流体ノズルを用いることができる。圧縮気体とともにスプレー・ノズルから吐出されたスラリは微粒化されて噴霧を形成する。噴霧中の液滴の粒径は、スラリと圧縮気体との比率により制御することができる。液滴の粒径を制御することにより、最終的に得られる顆粒粉末の粒径を制御することができる。噴霧状態のスラリが自由落下する過程で水分を乾燥するための熱を与えることにより、液体成分を乾燥、除去した粉末を得ることができる。この熱は、スプレー・ノズルから吐出する気体を加熱気体とする、あるいは噴霧雰囲気に加熱気体を供給することにより与えることができる。乾燥のためには、１００℃以上の加熱気体を用いればよい。スプレー・ノズルによる噴霧および乾燥の工程は、所定のチャンバ内で行われる。スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法により得られる粉体は、通常、顆粒粉末である。この顆粒粉末の粒径は、前述のように、スラリと圧縮気体との比率によって制御することができる。スラリ同士を衝突させることにより小さな液滴を作成することもできる。
【００１４】
以上のようにして得られた原料粉末を燃焼炎フレーム中に供給する。
供給された原料粉末は、燃焼炎フレーム中に所定時間だけ滞留する。滞留中に原料粉末は、加熱処理される。具体的には、原料粉末が溶融し、球状の溶融粒子を構成する。原料粉末が２種類以上の粒子から構成される場合には、２種類以上の粒子が溶融時に反応することにより最終的に得たい酸化物を構成することもできる。
燃焼炎フレームを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。本発明では、酸化物を処理するため、燃焼炎酸化度を制御する必要があり、燃焼ガスに対して支燃ガスとして適当な量の酸素を供給する。ＬＰＧを燃焼ガスとして用いる場合にはＬＰＧ供給量の５倍の酸素を、アセチレンを燃焼ガスとして用いる場合にはアセチレン供給量の２.５倍の酸素を、また水素を燃焼ガスとして用いる場合には水素供給量の０.５倍の酸素を供給すると等量となる。この値を基準として酸素供給量を適宜設定することにより、燃焼炎の酸化度を制御することができる。これら燃焼ガスの流量は、バーナのサイズに応じて適宜定めればよい。
【００１５】
燃焼炎フレームの温度は、燃焼ガスの種類、量、支燃ガスとして用いる酸素との比率、原料粉末の供給量などによって変動する。ＬＰＧを用いる場合には約２１００℃まで、アセチレンを用いる場合には約２６００℃までの温度を得ることができる。本発明は、組成ずれを抑制するために、詳しくは後述するように、燃焼炎フレームの温度を低下しうるガス、典型的には不活性ガスを主体とするガスを供給する。
燃焼炎フレームに対する原料粉末の供給の手法は、原料粉末が燃焼炎フレーム内に入る限り制限はない。しかし、バーナから炎の軸に沿って供給することが望ましい。燃焼炎フレーム内を原料粉末が通過する時間をより長くするためである。したがって、燃焼炎フレーム下部に達する前に原料粉末がフレームの外に排出されないように制御することが望ましい。
原料粉末の燃焼炎フレームへの供給は、キャリア・ガスを用いて行うことができる。本発明は、このキャリア・ガスとして不活性ガスを主体とするガスを用いる。つまり、燃焼に関与しないまたは関与しても微小であるガスをキャリア・ガスとして用いる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が知られているが、コストの点から窒素を用いるのが望ましい。なお、不活性ガスを主体とする、とは、不活性ガスのみでキャリア・ガスを構成する場合のほか、不活性ガスと他のガスとの混合ガスをも包含する趣旨である。混合するガスとして、例えば酸素を用いることもできる。ただし、その場合であっても２５体積％以下の混合量に抑えるべきである。あまり酸素が多く含まれていると、燃焼炎フレームの温度低下が十分に達成されないからである。
【００１６】
図５は、本発明の球状酸化物粉末の製造方法に好適な製造装置の一例を模式的に示す図である。
製造装置１０は、燃焼炎フレームＦを形成するためのバーナ１１、形成された燃焼炎フレームＦ中で球状酸化物粉末が処理される空間を形成するチャンバ１２、製造された球状酸化物粉末を回収する粉末回収管１３とを有する。
バーナ１１には、キャリア・ガスとともに原料粉末を供給する原料粉末供給管１４と、燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給管１５および支燃ガスを供給する支燃ガス供給管１６が接続されている。
【００１７】
製造装置１０を用いた球状酸化物粉末の具体的な製造方法としては、まずバーナ１１の燃焼ガス供給管１５からＬＰＧ等の燃焼ガスおよび支燃ガス供給管１６から酸素をバーナ１１に供給しながら、着火する。すると、燃焼炎フレームＦが下方に向けて発生する。
次に、原料粉末供給管１４から窒素等のキャリア・ガスとともに原料粉末（図示せず）を供給する。原料粉末は、キャリア・ガスとともに、バーナ１１にて形成された燃焼炎フレームＦに向かって供給される。
【００１８】
燃焼炎フレームＦはその炎の場所、例えば中心部と外周部において温度が異なる。したがって、原料粉末の種類によって、燃焼炎フレームＦの大きさ等の調節が行われると共に、原料粉末の供給位置も適宜調節される。なお、原料粉末を燃焼炎フレームＦの熱により溶融させて球状の処理粉末を得るためには、燃焼炎フレームＦの温度を、原料粉末の融点以上の温度となるように設定する。
このようにして燃焼炎フレームＦに所定時間滞留した原料粉末は、燃焼炎フレームＦの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ１２内に落下する。燃焼炎フレームＦを通過した原料粉末は、処理粉末Ｐとなる。
【００１９】
燃焼炎フレームＦを通過した処理粉末Ｐがチャンバ１２内を浮遊した状態で落下するにつれて温度が低下し、凝固する。この凝固は、チャンバ１２の底に落下する途中、つまり浮遊状態でなされる。凝固した処理粉末（球状粉末）は、粉末回収管１３を介して系外に排出、捕集される。
【００２０】
本発明で得られる粉末の平均粒径は、０．１〜５０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度とすることが望ましい。また、この粒子の球状度は０．９〜１、さらには０．９５〜１であることが望ましい。球状度が０．９以上であると、他の材料に対して均一に分散しやすくなる。ここで「球状」とは、表面が平滑な完全な球状のほか、極めて真球に近い多面体を含む。具体的には、安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球状度が１に近い多面体粒子も含まれる。また、微小な凹凸が表面に形成されている粒子、あるいは楕円状の断面を有する粒子であっても、球状度が０．９〜１の範囲にあれば、本発明で言う球状に該当する。ここで「球状度」とは、Wadellの実用球状度、すなわち粒子の投射面積に等しい円の直径と粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。
【００２１】
その他、本実施の形態においては、原料粉末を適宜選択することで、コアシェル構造等の複合粒子構造を有する粒子等の処理粉末を簡単に得ることができる。本実施の形態では、処理粉末は徐冷されるので粒子内の相の分離が可能である。複合粒子構造を有する粒子としては、例えば、シリカ粒子を分散させた硝酸銀縣濁液を処理することにより作成した、コアシェル構造の粒子を挙げることができる。
また、処理粉末を他の材料と組み合せたり、混合する等して用いることにより、優れた特性を有する製品や特殊な構造や機能を有する材料や部品を得ることができる。具体的には、高周波用フィルタ等を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ18式で表す組成を持つ平均粒径０．９μｍの誘電体粒子を噴霧造粒し、原料粉末である真球状顆粒を得た。その粒度分布を測定した結果、平均粒径が３．８μｍ、１０％径が１．０８μｍ、９０％径が８．３μｍ、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3であった。
図５に示す構成の装置を用い、ＬＰＧ−Ｏ2バーナに酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつ燃焼炎フレームを起こした。このフレーム中に、原料粉末を１０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガス（条件１）、２０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガス（条件２）で投入して、加熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．８μｍの真球状であり、１０％径が１．４μｍ、９０％径が５．８μｍ、タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3であった。
得られた球状粉末をＳＥＭにより観察した。結果を図１（条件１）、図２（条件２）に示す。図１および図２に示すように、ほとんどの粒子は平滑な表面を持ち、また、後述する超微粒子の付着はほとんど無かった。また、蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果を図４に示す。なお、図４は、Ｂａ，ＮｄおよびＴｉの、原料粉末中の含有量を１．０としたときの値を示している。図４に示すように、条件１および条件２ともに、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつ燃焼炎フレームを起こした。このフレームに、酸素濃度４％の窒素―空気混合ガスからなるキャリア・ガスを２５．０Ｌ／ｍｉｎに流量を調節して実施例と同様の原料粉末を投入し、熱処理を行った。
処理後の粒子は平均粒径２．８μｍの真球状であり、１０％径が１．５μｍ、９０％径が５．７μｍ、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ3であった。ほとんどの粒子は平滑な表面を持ち、蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、実施例１と同様に、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２４】
（実施例３）
Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００：１．０００、平均粒径０．８μｍのＢａＴｉＯ3粒子を噴霧造粒し、平均粒径４．８μｍの真球状顆粒（原料粉末）を得た。実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起こした。このフレームに、２０．０Ｌ／ｍｉｎの純窒素キャリア・ガスで原料粉末を投入し、加熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．６μｍの真球状であり、１０％径が１．１μｍ、９０％径が５．８μｍ、タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3であった。
得られた粒子のほとんどは平滑な表面を持ち、超微粒子の付着もほとんどみられなかった。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９８：１．０００で、ほとんど組成ずれがないことが確認された。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起した。このフレーム中に、１５．０Ｌ／ｍｉｎの酸素キャリア・ガスで実施例１で得られた原料粉末を投入し、熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．７μｍの真球状であり、１０％径が１．３μｍ、９０％径が５．２μｍ、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ3であった。この粒子について実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。結果を図３に示すが、得られた粒子は、表面に非常に微細な凹凸が形成され、かつその表面に超微粒子の付着が多く観察された。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果を図４に示すが、Ｂａの損失があり、組成ずれが起きていることが確認された。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と同様な装置を用い、酸素流量１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量２．０Ｌ／ｍｉｎを供給しつつフレームを起した。このフレーム中に、２０．０Ｌ／ｍｉｎの酸素キャリア・ガスで、実施例３で得られた原料粉末を投入し、熱処理を行った。処理後の粒子は平均粒径２．７μｍの真球状であり、１０％径が１．１μｍ、９０％径が５．１μｍ、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線定量分析で組成分析を行った結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９７８：１．０００で、Ｂａの損失があり、組成ずれが起きていることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、球状酸化物粉末を得る際に、その組成ずれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の条件１により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図２】  実施例２の条件２により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図３】  比較例１により得られた球状粉末のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図４】  実施例１および比較例１により得られた球状粉末の組成分析の結果を示すグラフである。
【図５】  本発明の球状酸化物粉末の製造方法に好適な製造装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…製造装置、１１…バーナ、１２…チャンバ、１３…粉末回収管、１４…原料粉末供給管、１５…燃焼ガス供給管、１６…支燃ガス供給管
【図１】
0004155438.tif 000002
【図２】
0004155438.tif 000003
【図３】
0004155438.tif 000004
【図４】
0004155438.tif 000005
【図５】
0004155438.tif 000006