(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ添加ＹＡＧ、Ｔｉ添加サファイヤ又はＮｄ添加ＹＶＯ４の単結晶から実質的に構成されるレーザ発振器用単結晶体であって、
１）単結晶体の大きさが直径１インチ×高さ２２ｍｍ以上であり、
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ２）が０であり、
３）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１０個／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするレーザ発振器用単結晶体。
【請求項２】
気孔体積が１００体積ｐｐｍ以下である請求項１に記載のレーザ発振器用単結晶体。
【請求項３】
純度が９９．５重量％以上である請求項１又は２に記載のレーザ発振器用単結晶体。
【請求項４】
Ｎｄ添加ＹＡＧの焼結体に当該Ｎｄ添加ＹＡＧの単結晶を種子結晶として接触させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｎｄ添加ＹＡＧの単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【請求項５】
Ｔｉ添加サファイヤの焼結体に当該Ｔｉ添加サファイヤの単結晶を種子結晶として接触させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｔｉ添加サファイヤの単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【請求項６】
Ｎｄ添加ＹＶＯ４の焼結体に当該Ｎｄ添加ＹＶＯ４の単結晶を種子結晶として接触させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｎｄ添加ＹＶＯ４の単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【請求項７】
当該焼結体が相対密度９９％以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
当該単結晶の（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面を研磨し、その研磨面を当該焼結体に接触させることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
当該焼結体の一部又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面を当該単結晶と接触させることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
当該焼結体及び当該単結晶の少なくとも一方の接触面に、当該単結晶を構成する元素（但し、酸素を除く。）の中から少なくとも１種を含む水溶液を塗布することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｔｉ添加サファイヤの焼結体にレーザビームを照射することにより単結晶の種子結晶を生成させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｔｉ添加サファイヤの単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【請求項１３】
レーザビームの波長が０．２〜１１μｍ（但し、当該単結晶の透過波長を除く。）である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
レーザビームの照射エリアが１ｍｍ２以下である請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
その焼結体の融点の９０％未満の温度で加熱しながら当該焼結体にレーザビームを照射する請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とする請求項４、５、６又は１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
結晶成長させるに際し、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする請求項４、５、６又は１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付けることにより実施される請求項４、５、６又は１２に記載の製造方法。
【請求項１９】
冷却が、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク材に冷媒を接触させることにより実施される請求項４、５、６又は１２に記載の製造方法。
【請求項２０】
(i)昇温速度又は(ii)昇温速度と冷媒の流量の双方を変化させることにより、単結晶の結晶成長を制御する請求項４、５、６又は１２に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜３のいずれかに記載されたレーザ発振器用単結晶体をレーザ媒質として用いたレーザ発振器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ発振器用単結晶及びこれをレーザ媒質として用いたレーザ発振器に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体レーザに使用されるレーザ媒質は、一般的にチョクラルスキー法（ＣＺ法）による融液からの結晶引き上げ法により製造されている。
固体レーザ発振器の製造コストの大部分は、レーザ媒質と励起光源によるものである。このため、製造コストを下げるためには、まずレーザ媒質となる単結晶が安価に提供されなければならない。ところが、レーザ媒質となる単結晶の多くは酸化物であるため、ＣＺ法等の従来の融液からの単結晶成長法は得ようとしている単結晶の融点以上において行わなければならない。実際に、代表的な固体レーザ媒質であるＮｄ：ＹＡＧやチタンサファイアにおいては、この融点は１９００℃以上の高温である。従って、結晶成長をおこなう炉本体がかなり大掛かりなものとなり、しかも白金やイリジウム等の高価な材料を用いた坩堝が必要になる。
【０００３】
また、単結晶の成長速度は、例えばＮｄ：ＹＡＧでは約０．２ｍｍ／ｈという速度であり、長時間を必要とする。これらの理由により、現状ではレーザ媒質となる単結晶の低コスト化は困難であると考えられている。
【０００４】
さらに、融液成長から得られる単結晶においては、成長縞、コア、ファセット形成等による光学的不均一部が存在し、レーザ発振器用途にはこれらの低減が求められるものの、原理的にかなり困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、レーザ媒質等として優れた単結晶を効率的に製造することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスにより得られる単結晶が上記目的を達成できるできることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のレーザ発振器用単結晶及びこれをレーザ媒質として用いたレーザ発振器に係る。
【０００８】
１．  Ｎｄ添加ＹＡＧ、Ｔｉ添加サファイヤ又はＮｄ添加ＹＶＯ４の単結晶から実質的に構成されるレーザ発振器用単結晶体であって、
１）単結晶体の大きさが直径１インチ×高さ２２ｍｍ以上であり、
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ２）が０であり、
３）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１０個／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするレーザ発振器用単結晶体。
【００１０】
２．  一般式Ｒｅ３Ｍ５Ｏ１２（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）で表わされる組成を有する酸化物の単結晶から実質的に構成されるレーザ発振器用単結晶体であって、
１）単結晶体の大きさが直径１インチ×高さ２２ｍｍ以上であり、
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ２）が０であり、
３）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１０個／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするレーザ発振器用単結晶体。
【００１５】
３．  気孔体積が１００体積ｐｐｍ以下である前記項１又は２に記載のレーザ発振器用単結晶体。
【００１６】
４．  純度が９９．５重量％以上である前記項１〜３のいずれかに記載のレーザ発振器用単結晶体。
【００１９】
５．  Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物の焼結体に当該酸化物の単結晶を種子結晶として接触させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む酸化物の単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【００２０】
６．  当該焼結体が相対密度９９％以上であることを特徴とする前記項５記載の製造方法。
【００２１】
７．  当該単結晶の（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面を研磨し、その研磨面を当該焼結体に接触させることを特徴とする前記項５又は６に記載の製造方法。
【００２２】
８．  研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下であることを特徴とする前記項７記載の製造方法。
【００２３】
９．  当該焼結体の一部又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面を当該単結晶と接触させることを特徴とする前記項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
１０．  当該焼結体及び当該単結晶の少なくとも一方の接触面に、当該単結晶を構成する元素（但し、酸素を除く。）の中から少なくとも１種を含む水溶液を塗布することを特徴とする前記項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
１１．  Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物の焼結体にレーザビームを照射することにより単結晶の種子結晶を生成させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む酸化物の単結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とするレーザ発振器用単結晶体の製造方法。
【００２６】
１２．  レーザビームの波長が０．２〜１１μｍ（但し、当該単結晶の透過波長を除く。）である前記項１１記載の製造方法。
【００２７】
１３．  レーザビームの照射エリアが１ｍｍ２以下である前記項１１又は１２に記載の製造方法。
【００２８】
１４．  その焼結体の融点の９０％未満の温度で加熱しながら当該焼結体にレーザビームを照射する前記項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【００２９】
１５．  当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とする前記項５又は１１に記載の製造方法。
【００３０】
１６．  結晶成長させるに際し、昇温速度を５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする前記５又は１１に記載の製造方法。
【００３１】
１７．  冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付けることにより実施される前記項５又は１１に記載の製造方法。
【００３２】
１８．  冷却が、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク材に冷媒を接触させることにより実施される前記項５又は１１に記載の製造方法。
【００３３】
１９．  (i)昇温速度又は(ii)昇温速度と冷媒の流量の双方を変化させることにより、単結晶の結晶成長を制御する前記項５又は１１に記載の製造方法。
【００３４】
２０．  前記項１〜４のいずれかに記載されたレーザ発振器用単結晶体をレーザ媒質として用いたレーザ発振器。
【００３５】
【発明の実施の形態】
１．本発明単結晶体
本発明のレーザ発振器用単結晶体は、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）少なくとも１種を含む酸化物の単結晶から実質的に構成され、小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2であることを特徴とする（以下「第一単結晶体」ともいう。）。
【００３６】
また、本発明のレーザ発振器用単結晶体は、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物の単結晶から実質的に構成され、転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下であることを特徴とする（以下「第二単結晶体」ともいう。）。本発明では、前記の第一単結晶体及び第二単結晶体を総称して「本発明単結晶体」という。
【００３７】
特に、本発明では、第一単結晶体と第二単結晶体の双方の要件を具備するものが好ましい。すなわち、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）少なくとも１種を含む酸化物の単結晶から実質的に構成され、小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2であり、かつ、転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下であるレーザ発振器用単結晶体が望ましい。
【００３８】
上記の小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ２）は、一般的には０≦ｎ≦１０2  であり、好ましくは０≦ｎ≦２０、より好ましくは０≦ｎ≦５である。上記の範囲外となる場合は、レーザ光の粒界面における屈折又は散乱が顕著になるおそれがある。
上記の転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除く。）は、一般的には１×１０5個／ｃｍ2以下、１×１０4個／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０3個／ｃｍ2以下である。上記の範囲外となる場合は、レーザ上準位に励起された電子の電子状態が変化して量子効率を低下させるおそれがある。
【００３９】
本発明単結晶体では、結晶粒界（いわゆる大傾角粒界）は存在しないが、結晶成長の過程においてある結晶が隣り合う結晶と方位差が生じ、その結果として小傾角粒界が形成されることがある（一般的には、粒界での方位差が１０゜以下である）。この小傾角粒界は、傾角粒界（平行に並んだ刃状転位により構成された界面）とねじれ粒界（粒界を挟む二つの結晶の方位が転位面に垂直な方向を軸として互いに回転した形）の両者が含まれる。すなわち、小傾角粒界は、刃状転位及びらせん転位の複雑な配列により構成される界面である。小傾角粒界は、単結晶が成長する段階で、その界面に囲まれた領域部分によりつくりだされたものである。従って、上記単位面積当たりの個数が多くなれば小傾角粒界が多くなることを意味し、それだけ単結晶体としての品質に劣ることになる。
【００４０】
単結晶体であっても、転位が存在することがあり、その転位密度が高くなりすぎると小傾角粒界の場合と同様、単結晶体としての品質に問題が生じることがある。
【００４１】
小傾角粒界は、刃状転位及びらせん転位が三次元的な連続性をもったものである。つまり、小傾角粒界が界面における欠陥であるのに対し、転位密度は結晶粒子内部に発生した欠陥であって、本発明では両者（小傾角粒界と転位密度）を区別する。
【００４２】
これらの転移又は小傾角粒界密度の下限値はレーザの性能の観点からは特に規定されず、一般には低いほど望ましい。生産コストの低減という意味から歩留まりに応じて定められる。
【００４３】
本発明単結晶体では、気孔体積が１００体積ｐｐｍ以下、特に１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。気孔体積が上記範囲に設定されることによって、いっそう優れた光学特性等を得ることができる。これは入力エネルギーの損失をより少なくするための規定であり、レーザ共振器のランニングコストに反映される。
本発明単結晶体の純度は、高いほど好ましく、特に９９．５重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上とする。不純物が多量に含まれる場合、レーザ上準位に励起された電子の電子状態が不均一になり量子効率が低下するおそれがある。
【００４４】
第一単結晶体及び第二単結晶体の組成は共通する組成を採用できる。すなわち、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）少なくとも１種を含む組成とすることができる。より具体的には、以下に示す組成を有する酸化物をレーザ発振器用単結晶体として好ましく使用することができる。
（１）一般式Ｒｅ3Ｍ5Ｏ12（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種、Ｍは原子番号２１〜３０の遷移金属元素、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）で表われる組成を有する酸化物
上記酸化物としては、例えばＮｄ添加ＹＡＧ(ＮｄxＹ3-xＡｌ5Ｏ12)、Ｙｂ添加ＹＡＧ(ＹｂxＹ3-xＡｌ5Ｏ12）、Ｎｄ添加ＧＧＧ（ＮｄxＧｄ3-xＧａ5Ｏ12）、Ｎｄ添加ＹＳＡＧ（ＮｄxＹ3-xＳｃyＡｌ5-yＯ12）等が挙げられる。
（２）一般式ＲｅＭＯ3（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種、Ｍは原子番号２１〜３０の遷移金属元素、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）で表わされる組成を有する酸化物
上記酸化物としては、例えばＮｄ添加ＹＡＰ（ＮｄxＹ1-xＡｌＯ3）、Ｅｒ添加ＹＡＧＰ（ＮｄxＹ1-xＧａyＡｌ1-yＯ3）等が挙げられる。
【００４５】
（３）一般式ＲｅＶ1-xＭxＯ4（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種、Ｍは原子番号２１〜３０の遷移金属元素、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）で表わされる組成を有する酸化物
上記酸化物としては、例えばＮｄ添加ＹＶＯ4、Ｎｄ添加ＧｄＶＯ4等が挙げられる。
【００４６】
（４）一般式ＭxＡｌ2-xＯ3（但し、Ｍは原子番号２２〜２８の遷移金属元素の少なくとも１種を示す。）で表わされる組成を有する酸化物
上記酸化物としては、例えばルビー（ＣｒxＡｌ2-xＯ3）、チタンサファイア（ＴｉxＡｌ2-xＯ3）等が挙げられる。
【００４７】
（５）一般式Ｔｉ3+xＡｌ2-xＯ3（但し、０≦ｘ≦２を示す。）で表される組成を有する酸化物。
【００４８】
これら（１）〜（５）の酸化物の中では、特にＮｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ:ＹＶＯ4、チタンサファイア等がレーザ発振器用としてより有効に用いることができる。
２．本発明単結晶体の製造方法（第一方法）
第一方法は、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼結体をその焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む酸化物の単結晶を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする。
【００４９】
上記酸化物粉末は、最終的に得られる酸化物の組成に応じて適宜選択することができる。また、酸化物粉末は、１種の酸化物粉末（例えば、Ｒｅ及びＭの２種以上の元素を含む複合酸化物又は混合酸化物）であっても良いし、あるいは２種以上の酸化物粉末を混合して得られた混合粉末であっても良い。
【００５０】
第一方法では、酸化物粉末として次のような粉末を用いることが望ましい。すなわち、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）の酸化物粉末として一次粒子径２０〜５００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積５〜５０ｍ2／ｇである粉末を用い、かつ、Ｍ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の酸化物粉末として一次粒子径１００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積３〜３０ｍ2／ｇの粉末を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、これら粉末の一次粒子径は、Ｘ線回折分析における回折ピークの半価幅又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）若しくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって求めることができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭの場合は任意に選んだ１００個の粒子の長径の平均値を算出することによって求めた値を示す。
【００５２】
本発明では、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を０．０１〜１重量％添加しても良い。例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ5等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、成形体から低融点物質を形成させ、結晶成長させる時に結晶成長界面（単結晶と多結晶界面）に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起すことができる。
【００５３】
この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含む当該成形体又は焼結体を作製し、次いで本項目の方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００５４】
上記の酸化物粉末自体は、構成元素の酸化物をブレンドする固相法、構成元素を予め化学的に処理することで均一化した粉末を得る共沈法、均一沈殿法、アルコキシド法等の公知の製法で得られる粉末又は市販品を使用することができる。特に、本発明単結晶体は組成が複雑になる場合が多いことから、個々の酸化物粉末を電子天秤等で秤量するだけで目的とする組成をより確実に得ることができるという点で上記固相法が好ましい。なお、これらの粉末の純度は限定されないが、９９．８重量％以上であることが望ましい。
【００５５】
また、上記の混合粉末を用いる場合、これら粉末の混合も公知の混合方法に従えば良いが、特に湿式混合することが望ましい。具体的には、例えば２種以上の酸化物粉末に溶媒（水、アルコール等）、必要に応じて分散剤、バインダー等を配合し、ポットミル等を用いて湿式混合すれば良い。混合時間は特に限定的ではないが、通常は５時間以上とすれば良い。湿式混合により得られたスラリーは、スプレードライ等により乾燥することによって混合された顆粒粉末とすることができる。
【００５６】
次いで、酸化物粉末の成形を行う。成形方法は公知の成形方法を採用すれば良く、例えば一軸プレス法、冷間静水圧成形法等が挙げられる。成形体の密度は限定的ではなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
また、必要に応じて、上記成形体を公知の方法に従って焼成させても良い。例えば、上記成形体を酸化性雰囲気中で焼成することによって焼結体を得ることができる。この場合の焼成温度は、その組成における結晶成長温度よりも低い温度とする。また、焼結体は、仮焼体、焼結体等のいずれであっても良い。特に、相対密度９５％以上の焼結体とすることが望ましい。
【００５７】
次に、上記成形体又はその焼結体を焼結体の融点の７５〜９５％程度、好ましくは８０〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させる。この温度は、用いる成形体の組成等に応じて適宜設定できる。例えば、ＲｅにＮｄを置換する場合は、そのＮｄ量により決定される。また、熱処理雰囲気は、例えば酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、大気中等のいずれでも良く、単結晶体の組成等に応じて適宜変更すれば良い。また、熱処理時間は、熱処理温度、所望の単結晶体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５８】
第一方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
第一方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を上記成形体又は焼結体に付与する。
【００５９】
結晶成長開始部分は、成形体又は焼結体の任意の部分を定めることができる。また、上記末端部は、一般的には最後に単結晶化される部分であり、成形体又は焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。結晶成長開始部分及び末端部は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含めることができる。例えば、図１（ａ）のように成形体又は焼結体が立方体又は円柱体である場合、ある一面の中心部Ｘ（当該面の対角線の交差点又は円の中心）を結晶成長開始部分とすれば、その面に対向する面の中心部Ｙ又はその周辺部を末端部とすることができる。
【００６０】
特に、第一方法では、ブリッジマン法と同様に、結晶成長開始部分を鋭った形状に形成することにより単結晶体をいっそう効率的に得ることができる。例えば、図１（ｂ）のように、成形体又は焼結体の先端を円錐形状とすれば、その先端部Ｘが単結晶（種子結晶）になりやすくなるため、この部分を結晶成長開始部分とすることにより本発明単結晶体を効率良く製造できる。
【００６１】
本発明における平均温度勾配とは、成形体又は焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記最低温度部分に設置することにより測定することができる。
【００６２】
本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように成形体に温度勾配を与える。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる単結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００６３】
上記（ａ）の加熱処理の方法は、結晶成長開始部分を集中的に加熱できる制限されない。例えば、ヒーター、レーザビーム等による加熱により適宜実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加熱を併用することもできる。
また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例えば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を接触又は吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材としては、例えばアルミナ、ＹＡＧ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用できる。また、これらの金属又は無機材料は、単結晶体及び多結晶体のいずれであっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板状のものを使用すれば良い。
【００６４】
上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、結晶成長開始部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００６５】
このようにして上記成形体の熱処理をすることによって、単結晶の粗大粒子が生成し、これが成長することによって所望サイズの単結晶体を得ることができる。本発明では、例えば一辺が１０〜３０ｍｍ程度又はそれ以上の大きさの単結晶を製造することができる。
３．本発明単結晶体の製造方法（第二方法）
第二方法は、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物の焼結体に当該酸化物の単結晶を種子結晶として接触させた後、当該焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む酸化物の単結晶を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。
【００６６】
第二方法は、第一方法と同様の焼結体を用いることができる。焼結体は、目的とする単結晶体の組成と同一組成又はモル比で誤差１％以内で相違する組成を好ましく採用することができる。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶を作製する場合はの焼結体として、Ｒｅ（Ｎｄ＋Ｙ）が３．０モル、Ｍ（Ａｌ）が５．０モルとなるが、それぞれ±０．０３モル、±０．０５モルの組成変動範囲の焼結体を採用することで作製することが可能となる。
【００６７】
また、上記焼結体としては、基本的には多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製造することができる。焼結方法として、例えば常圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のいずれの方法も採用できる。
【００６８】
上記焼結体の相対密度は限定的ではないが、通常９９％以上、特に９９．８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう良質な単結晶体を得ることができる。当該焼結体のサイズは、所望の単結晶体の大きさ等により変更できるが、通常は単結晶の体積以上のサイズとすれば良い。なお、相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制御することができる。
【００６９】
第二方法では、第一方法で作製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に使用することもできる。
【００７０】
また、第二方法では、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添加することができる。このような酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ5等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面（単結晶と多結晶界面）に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長（すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと）でも単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含む当該焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００７１】
種子結晶として使用される当該単結晶は、第一方法及び第三方法で得られる単結晶はもとより、ＦＺ法、フラックス法、ＴＳＳＧ法等の公知の単結晶製造法で得られる単結晶も使用することができる。使用する単結晶のサイズ（体積）は特に限定されないが、通常は１ｍｍ3程度以上であれば良い。
【００７２】
また、上記単結晶は、上記焼結体の組成と同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。
【００７３】
焼結体と単結晶とを接触させる方法は特に限定されないが、両者間に隙間がないように接触させることが好ましい。この場合、上記焼結体と単結晶とを互いに加圧接触させながら熱処理しても良い。加圧接触における圧力は、焼結体・単結晶の種類、接触面積等によって適宜変更すれば良い。例えば、ＹＡＧ単結晶とＹＡＧ焼結体とを用いる場合は約９．８ＭＰａ程度以下とすれば良い。
【００７４】
また、第二方法では、上記焼結体と上記単結晶とを接触させるに際し、少なくとも一方の表面（接触面）を研磨しておくことが望ましい。上記単結晶では、その（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面を研磨することが望ましい。この場合、研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。一方、上記焼結体は、少なくとも単結晶と接触する面を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。
【００７５】
次いで、焼結体の融点の７５〜９５％程度の温度、好ましくは８０〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させる。熱処理温度は、焼結体又は種子結晶の組成等に応じて適宜設定することができる。熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温度、所望の単結晶体サイズ等の応じて適宜設定すれば良い。
【００７６】
第二方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
第二方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与える。
【００７７】
種子結晶部分は、種子結晶そのもののほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。この部分の加熱は、ヒーター、白色光やレーザビーム等による部分加熱により実施することができる。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分であり、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。種子結晶部分及び末端部は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含めることができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は円の中心）に種子結晶を配置すれば、その面に対向する面又はその中心部分を末端部とすることができる。
【００７８】
本発明における平均温度勾配とは、上記焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記最低温度部分に設置することにより測定することができる。
【００７９】
本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる単結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００８０】
上記（ａ）の加熱処理の方法は、種子結晶部分を集中的に加熱できる制限されない。例えば、ヒーター、白色光やレーザビーム等による加熱により適宜実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加熱を併用することもできる。図２には、ヒーターで種子結晶を直接加熱する態様（断面図）を示す。ヒーターは、種子結晶に直接的に接触した状態で設置され、このヒーターにより種子結晶が加熱される。加熱された種子結晶は焼結体（多結晶体）に向かって結晶成長する。必要に応じて、焼結体の両側に補助的なヒーター（電気炉）を設置しても良い。
【００８１】
また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例えば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材としては、熱伝導率が５Ｗ／ｍｋ以上、特に１０Ｗ／ｍｋ以上のものが好ましい。このような材料としては、例えばアルミナ、ＹＡＧ焼結体等のセラミックス、白金、タングステン等の金属が使用できる。これらの材料は、単結晶体又は多結晶体のいずれであっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板状のものを使用すれば良い。図３には、末端部分にヒートシンク材を当接し、そのヒートシンク材にガス媒体を吹き付けて冷却する態様（断面図）を示す。図３のように、焼結体（多結晶体）が立方体又は円柱体であり、ある一面の中心部に種子結晶を載せ、結晶成長させる場合、その面に対向する面の全体にヒートシンク材（板状材）を当接し、このヒートシンク材の下方よりガスを供給し、ヒートシンク材に接触させる。このヒートシンク材の下方から炉内温度以下のガスを吹込むことにより、ヒートシンク材及び多結晶体そのものが冷却され、非定常状態の温度分布（曲線的温度分布、すなわち結晶成長界面を境として急激な温度変動）を材料内に与えることができる。このことは、結晶成長界面より下にある多結晶体の粒成長を極力抑制することができることとなる。さらに、下端からの冷却条件を一定とし、炉内を一定速度で昇温すれば、結晶成長開始温度は順次下方に向かって移動させることができるので、一定速度かつ一方向からだけの結晶成長が可能となる。このことは、非溶融状態での結晶成長に有利なだけでなく、単結晶化する前の多結晶体中にある残留気孔を結晶界面移動を利用してスムーズに系外(単結晶の外)に排出できるため、材料内部の光散乱(すなわち、半導体レーザ照射時の挿入損失)を低減でき、高品質化にもつながる。
【００８２】
上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、種子結晶部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００８３】
また、その他の手段としては、炉内温度を結晶成長開始温度以上に設定し、かつ、単結晶と多結晶体の接合部が結晶成長開始温度程度となるようにガスを供給しながら冷却し、結晶成長の度合いに準じて冷却の程度を弱めることにより結晶成長界面を移動させることができ、同様に高品質の単結晶体を得ることができる。
種子結晶部分にレーザビームを照射する場合には、上記種子結晶と上記焼結体と接触する部分の一部又は全部にレーザビームを照射すれば良い。レーザビーム（レーザ光）のエネルギー密度は、ビームスポット径等によって異なるが、通常は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該単結晶の透過波長を除く。）とすれば良い。レーザ発生装置自体は公知又は市販の装置を使用することができる。レーザビームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザビーム等を採用できる。また、例えば当該単結晶と同一組成の単結晶を種子結晶として接触させた当該焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながらレーザビーム照射を行えば良い。
【００８４】
また、第二方法では、必要に応じて、上記焼結体及び上記単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布することもできる。このような水溶液としては、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水可溶性塩類（有機酸塩、無機酸塩等）の水溶液が使用できる。例えば、ＹＣｌ3、Ｙ（ＮＯ3）3等の水溶液が挙げられる。この場合、水溶液のＲｅとＭは、焼結体に含まれるＲｅ及びＭと同じものを使用することが好ましい。上記水溶液を使用することにより単結晶と焼結体との接着性が改善することができ、良質の単結晶をより確実に製造することができる。水溶液の濃度は特に限定されないが、通常は０．５〜１０重量％程度とすれば良い。
４．本発明単結晶体の製造方法（第三方法）
第三方法は、Ｒｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｃａ、Ｓｒ及び原子番号６２〜７１のランタニド希土類元素の少なくとも１種を示す。）及びＭ（但し、Ｍは原子番号２２〜３０の遷移金属元素、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含む酸化物の焼結体にレーザビームを照射することにより単結晶の種子結晶を生成させた後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、上記Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む酸化物の単結晶を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。第三方法は、第一方法よりも速くしかも大きな単結晶体を製造できるという点で好ましい。
第三方法では、第一方法と同じ焼結体を使用することができる。焼結体は、目的とする単結晶の組成と同一組成又はモル比で誤差１％以内で相違する組成を有する限り特に限定されない。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶を作製する場合はの焼結体として、Ｒｅ（Ｎｄ＋Ｙ）が３．０モル、Ｍ（Ａｌ）が５．０モルとなるが、それぞれ±０．０３モル、±０．０５モルの組成変動範囲の焼結体を採用することで作製することが可能となる。
【００８５】
また、上記焼結体としては、基本的には多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製造することができる。焼結方法として、例えば常圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のいずれの方法も採用できる。第三方法では、第一方法で作製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に使用することもできる。
【００８６】
第三方法では、当該焼結体の相対密度は限定的ではないが、通常９９％以上、特に９９．８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう良質な単結晶体を得ることができる。当該焼結体のサイズは、所望の単結晶体の大きさ等により変更できるが、通常は後単結晶の体積以上のサイズとすれば良い。なお、相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制御することができる。
【００８７】
第三方法では、結晶成長時に液相を形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添加することができる。このような酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｐ2Ｏ5等の少なくとも１種を用いることができる。かかる添加によって、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面（単結晶と多結晶界面）に液相が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成長（すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと）でも単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用するときは、上記所定量の酸化物を含む当該焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００８８】
第三方法では、レーザビームの照射によって、目的とする単結晶の組成と同一組成の種子結晶を生成させる。すなわち、その照射部分に異常粒成長（特に未照射部分に対して約１０倍以上のサイズへの粒成長）を起こさせる。従って、この異常粒成長が起こる限り照射条件は特に限定されない。例えば、レーザビーム（レーザ光）のエネルギー密度は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該単結晶の透過波長を除く。）とすれば良い。
【００８９】
レーザ発生装置自体は公知又は市販の装置を使用すれば良い。レーザビームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザビーム等を採用できる。レーザビームを照射する場合の照射エリアは限定的ではないが、通常は１ｍｍ2以下とすることが好ましい。
【００９０】
上記焼結体へのレーザビーム照射は、必要により加熱しながら行うこともできる。この場合の加熱温度は限定的ではないが、単結晶から多結晶側へ結晶成長が起る温度未満の温度となるがこれは材料組成により大きく変動する。例えば純粋なＮｄ：ＹＡＧ単結晶を成長させる場合、通常１０００〜１７６０℃程度、好ましくは１２００〜１６５０℃とすれば良い。加熱は、例えば加熱炉等を用いて実施することができる。
【００９１】
次いで、焼結体の融点の７５〜９５％の温度、好ましくは８０〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させる。これらの方法は、第二発明と同様にして実施すれば良い。例えば、用いる焼結体の組成等に応じて適宜決定できる。熱処理時間は、熱処理温度、所望の単結晶体のサイズ等の応じて適宜設定すれば良い。
【００９２】
第三方法では、結晶成長させる際の昇温速度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うことができる。
【００９３】
第三方法では、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与える。
【００９４】
種子結晶部分は、種子結晶部分は、種子結晶そのもののほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。この部分の加熱は、ヒーター、白色光やレーザビーム等による部分加熱により実施することができる。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分とし、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜決定することができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は中心点）に種子結晶が存在すれば、その面に対向する面の中心部分を末端部とすることができる。
【００９５】
本発明における平均温度勾配とは、上記の第二方法と同様の意味である。本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる単結晶体中に多くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００９６】
上記（ａ）の加熱処理の方法、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上記の第二方法と同様にして実施することができる。また、上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用することができる。すなわち、種子結晶部分を加熱しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００９７】
種子結晶にレーザビームを照射する場合、レーザビーム（レーザ光）のエネルギー密度は、ビームスポット径等によって異なるが、通常１０7Ｗ／ｃｍ2以下とすれば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該単結晶の透過波長を除く。）とすれば良い。レーザビーム装置自体は公知又は市販の装置を使用することができる。レーザビームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザビーム等を採用できる。
【００９８】
レーザビーム照射を加熱と併用する場合は、例えば単結晶と種子結晶が生成した当該焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながら種子結晶にレーザビーム照射を行えば良い。
【００９９】
【作用】
本発明ではレーザー媒質の融点の７５〜９５％(例えばレーザー材料の主流であるＮｄ：ＹＡＧの場合は１４７０〜１８６０℃)での熱処理による結晶成長であるため、従来固体レーザ媒質の製造において必要であった白金坩堝(例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ育成の場合は白金より高価なイリジュウム坩堝)や１９００℃以上(例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ育成の場合は１９８０〜２０００℃)の超高温設備が不要となる。また、実効的に１ｍｍ／ｈ以上の結晶成長速度が得られることから、製造期間も従来方法を用いた場合と比較して大幅に短縮されることになる。
【０１００】
また、一般的に、二成分以上の組成系の単結晶を溶融凝固法で製造する場合、重力の影響により組成の均一性改善に限界がある。材料内部の組成均一性の向上は溶融凝固法に共通する課題であるが、その解決の糸口さえ見つかっていない。
【０１０１】
この問題に関し、セラミックスプロセスがその解明の突破口になると見出したのが本発明である。セラミックスプロセスでは、基本的に原料を溶融することなく、非溶融状態で焼結するので、各構成元素は常に固体（結晶）中に拘束された状態に置かれる。すなわち、固体中の各構成元素は重力の影響をほとんど受けることがないという点からみれば、単結晶製造で生じる不均一性、さらには偏析の問題もほとんど解消されるはずである。ところが、セラミックスプロセスでは、圧粉体中の出発原料の組成分布が均一でなければ焼結過程における構成成分の移動距離がわずかであるため、溶融凝固法による単結晶より劣悪な均一性しか得られないこととなる。このことから、これまでのセラミックス技術（焼成法）では、製造工程における組成均一性の確保が困難であるため、たとえ焼成法で単結晶化することができたとしても、溶融凝固法で作製された単結晶よりも不均一であるとされていた。
【０１０２】
これに対し、本発明では、特に、特定の組成をもつ材料を出発原料として用いることにより、従来の焼成法における問題を解決することに成功し、いままで以上に良質な単結晶体を工業的規模で提供することが可能となる。
【０１０３】
例えば、単結晶では成長縞、ファセット、コア等の光学的不均一部が結晶内部に発生するのに対し、焼結法により作製された単結晶にはこのような光学的不均一部の発生はほとんどない。これまでは、コアが発生した部分はレーザー結晶として用いることができない、成長縞やファセットに対してはレーザー出射方向をこれらと垂直方向にしなければならないな等の制約が存在していた。また、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーの場合、＜２１１＞ファセットが生じるために高出力動作時に問題となる熱複屈折を軽減できる方位にレーザー結晶を取出すことが困難な状況であった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明を適用することにより、従来固体レーザ媒質の製造において必要であった白金坩堝や１９００℃以上の超高温設備が不要となり、かつ製造期間も大幅に短縮されるためにレーザ媒質となる単結晶の製造コストが大きく削減できる。
【０１０５】
また、小傾角粒界が比較的少ない単結晶体あるいは転位密度が比較的少なく、かつ光学的な不均一性を有しない単結晶体を効率良く生産することが可能となる。従って、例えば大型の良質な単結晶体を提供することができる。その結果、安価な高性能固体レーザ発振器を提供することが可能となる。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特長を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１０７】
下記の実施例１〜２はいずれも純度９９．９重量％のアルミナ焼結体またはタングステンをヒートシンク材として用い、図３に示すようにヒートシンク材上に焼結体を載せ、ヒートシンク材の下方から空気を吹き込んで冷却しながら結晶成長させた。冷媒である空気の温度は炉内雰囲気温度よりも低く設定した。
【０１０８】
実施例３では、ヒートシンクを用いず直接空気で冷却しながら結晶成長を行った。どの実施例においても空気と炉内雰囲気の温度差が１５０℃、試料長が２５ｍｍであることから、その平均温度勾配は６０℃／ｃｍである。
【０１０９】
なお、各実施例及び比較例中における小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数の算出、転位密度及び屈折率分布の測定は次のようにして行った。
なお、単結晶化されていることはＸ線回折像から確認した
（１）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数、転位密度
温度１００℃程度の熱リン酸溶液（原液）中で試料をエッチングすることにより、試料表面に蝕凹像を現出させる。小傾角粒界又は転位が存在する場合は、図４に示すような蝕凹像が得られる。図４中、点状の蝕凹像（Ａ）が転位である。図４中、線状の蝕凹像が小傾角粒界（Ｂ）である。
【０１１０】
本発明では、点状蝕凹像の単位面積当たりの数を「転位密度（個／ｃｍ2）」とする。また、図４中、小傾角粒界を形成する結晶粒子（Ｃ）であり、これを１個とカウントし、このような部分の数を観察面積（ｃｍ2）で除した値を「小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ2）」とする。
（２）屈折率分布
トワイマンタイプ干渉計を用いて測定した。光源は波長λ1＝１．３μｍのＹＡＧレーザーを使用した。干渉計から得られる検出画像をＩｎＳｂディテクターにより検出し、得られた干渉縞から試料面内の屈折率分布を求めた。試料は、平均表面粗度（Ｒａ）０．３ｎｍ以下、平坦度λ2／１０（λ2＝６３３ｎｍ）以下、平行度３ｓｅｃ以内に精密加工した。
（３）気孔体積
試料の一面を鏡面研摩し、反射顕微鏡にて１００〜５００倍でその表面に露出した気孔面積を積算し、測定面積との比を気孔体積として求めた。この場合、求められる値は面積比であるが、この値を簡易的に気孔体積とした。ただし、測定面積は、少なくとも１ｃｍ2とした。
（４）平均温度勾配
図５に示すように、結晶成長開始部分又は種子結晶部分（Ｘ）と末端部（Ｙ）に予め熱電対を設置し、その温度差ΔＴ（℃）を測定する。ΔＴを試料長さＬ（ｃｍ）で除した値（ΔＴ／Ｌ）を平均温度勾配（℃／ｃｍ）とした。例えば、実施例１では、ΔＴが１５０℃、で試料長さが２．５ｃｍであることから、その平均温度勾配は６０℃／ｃｍとなる。
【０１１１】
実施例１
実施例１として１ｍｏｌ％Ｎｄ添加ＹＡＧ単結晶を製造した。
【０１１２】
共沈法により製造された純度９９．９重量％、平均粒径１００ｎｍのＮｄ0.03Ｙ2.97Ａｌ5Ｏ12粉末を作製しボールミルにて粉砕・混合処理を行った後、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１１３】
得られた成型体を１５５０℃で３時間焼結して相対密度９９．８％の焼結体を作製した。この焼結体を切削加工することにより図２で示されるコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとし、この部分をＲａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた）を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ８×ｔ１ｍｍのＹＡＧ単結晶（＜１１１＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１５００℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に酸素雰囲気（電気炉）中１６００℃〜１８００℃の温度域を５℃／ｈ（熱処理時間４０時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（アルミナ焼結体に酸素ガスを吹込む）を行うことにより、試料に平均６０℃／ｃｍの温度勾配を与えた。１８００℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１１４】
単結晶と接合した部分から深さ３５ｍｍ（直径２インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は０.８８ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分に於いて小傾角粒界は存在せず、それ以外の転位密度は１０1個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は１体積ｐｐｍであった。
【０１１５】
また、図６（ａ）は得られたＮｄ：ＹＡＧ単結晶を偏光板を通じて観察したものであるが、従来の溶融凝固法で作製したＮｄ：ＹＡＧ単結晶(図６（ｂ）)（宮澤信太郎著, "光学結晶"(培風館発行), p253より引用）で観察されるコア（歪みの入った部分（１））、ファセット（屈折率が変動した部分（２））、成長縞等は全く観察できなかった。また、フィゾー干渉計で屈折率分布を測定したところ図７（ｂ）（足立吟也他著,"先端材料の新技術"(化学同人発行), p186より引用）に示すように溶融凝固法の単結晶が数本のフリンジが観察されるのに対し、本法で作製された単結晶(図７（ａ）)は干渉縞が若干彎曲する程度であり、インゴットレベルで見たときは屈折率の均一性も優れていることが確認できた。
【０１１６】
実施例２
実施例２として５．０ｍｏｌ％Ｎｄ添加ＹＡＧ単結晶を製造した。純度９９．９９重量％、平均粒径２００ｎｍ、５０ｎｍ及び３００ｎｍのＮｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3粉末をＮｄ0.15Ｙ2.85Ａｌ5Ｏ12組成秤量し、ボールミルにて粉砕・混合処理を行なった後、得られた混合粉末を１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１１７】
得られた成型体を１６００℃で３時間焼結し、相対密度９９．９％の焼結体を作製した。この焼結体を切削加工することにより図２で示されるコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとし、この部分をＲａ＝０．５ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた）)を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ８×ｔ１ｍｍのＹＡＧ単結晶（＜１１１＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１５００℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に酸素雰囲気（電気炉）中１６００〜１８００℃の温度域を５℃／ｈ（熱処理時間６０時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（ルミナ焼結体に酸素ガスを吹込む）を行なったところ、試料には平均３０℃／ｃｍの温度勾配を形成させた。１８００℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１１８】
単結晶と接合した部分から深さ３０ｍｍ（直径２インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は０．５０ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分に於いて小傾角粒界は存在せず、それ以外の転位密度は５個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は０．１体積ｐｐｍであった。
【０１１９】
また、図６（ａ）は得られたＮｄ：ＹＡＧ単結晶を偏光板を通じて観察したものであるが、従来の溶融凝固法で作製したＮｄ：ＹＡＧ単結晶で観察されるコア、ファセット、成長縞は全く観察できなかった。また、前述の１６００℃で３時間焼結した相対密度９９．９％の焼結体をＦＺ炉（育成温度１９９０℃、移動速度０．２ｍｍ／ｈ）にて育成処理を行なったところ、作製した単結晶中にはインクリュージョンが多数発生（図８）しており、光学材料として全く利用できるものではなかった。
【０１２０】
また、フィゾー干渉計で屈折率分布を測定したところ面内の屈折率分布Δｎは５×１０5であり、インゴットレベルでの光学特性は従来技術（低濃度Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶の光学品質をも）を遥かに凌駕していることが判明した。
【０１２１】
実施例３
実施例３では、実施例１と類似した１ｍｏｌ％Ｎｄ添加ＹＡＧ単結晶を製造した。
【０１２２】
共沈法により製造された純９９．９９重量％、平均粒径８０ｎｍのＮｄ0.03 Ｙ2.97Ａｌ5Ｏ12粉末を作製しボールミルにて粉砕・混合処理を行なった後、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１２３】
得られた成型体１５５０℃で３時間焼結して相対密度９９．８％を作製した。この焼結体を切削加工することにより図２で示されるコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとしこの部分をＲａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた）を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ８×ｔ１ｍｍのＹＡＧ単結晶（＜１１０＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１５００℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に真空雰囲気（電気炉）中１６５０〜１８００℃の温度域を３℃／ｈ（熱処理時間５０時間）加温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（タングステン板をＡｒガスにて冷却）を行なったところ、試料には平均５０℃／ｃｍの温度勾配を形成された。なお、このとき真空炉中には直径２インチ、長さ６５ｍｍ（直胴長さ５０ｍｍ）の試料を１０個挿入しており、１８００℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１２４】
単結晶と接合した部分から深さ５５ｍｍのところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は１．１ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分において小傾角粒界は存在せず、それ以外の転位密度は１０1個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は１体積ｐｐｍであった。レーザーの高出力動作時にもっとも熱複屈折を生じ難い＜１１０＞方向結晶取出しも可能となり、固体レーザー性能を飛躍的に向上させることができる。
【０１２５】
比較データーとして、チョクラルスキー法で２インチサイズの１ａｔ％Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶の育成を行なった。育成温度は１９８０℃で種子結晶として＜１１１＞ＹＡＧ単結晶を用い、０．３ｍｍ／ｈの育成速度で引き上げを行なった。長さ５５ｍｍまで約１８０時間を要しており、単純計算によれば時間当たりの生産性は本技術の１／３６となる。また、合成した単結晶中にはこれまでの溶融凝固法による単結晶育成の報告例と同じく、コアなどの光学的不均一部が発生しており、レーザー媒質として利用可能な部分は全体の３０％程度であった。このことから、レーザー媒質としての生産性はさらに低下し、本法の１／１００レベルとなる。また、＜２１１＞及び＜１００＞ファセットの発生により、熱複屈折低減に有効な結晶方位のレーザー媒質が取れない欠点がある。
【０１２６】
実施例４
実施例４として０．１ｍｏｌ％Ｔｉ添加サファイア単結晶を製造した。市販の純度９９．９９重量％、平均粒径２００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末と粒径６０ｎｍのＴｉＯ2粉末をそれぞれモル比で９９９：２の割合で組成調整した後にボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１２７】
得られた成型体を１３００℃で２時間焼結して相対密度９９．５％の焼結体を作製し、その後にＡｒ雰囲気による１４００℃で１時間のカプセルフリーＨＩＰ処理（圧力９８ＭＰａ）を施して相対密度９９．９１％の焼結体とした。た。この焼結体を切削加工することによりコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとしこの部分をＲａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた）を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ８×ｔ１ｍｍのサファイア単結晶（＜０００１＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１４２０℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に真空雰囲気（電気炉）中１４５０〜１８５０℃の温度域を１０℃／ｈ（熱処理時間４０時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（アルミナ焼結体に酸素ガスを吹込む）を行なったところ試料には平均６０℃／ｃｍの温度勾配を形成された。１８５０℃に到達した試料は室温まで冷却した。
単結晶と接合した部分から深さ５０ｍｍ（直径２インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は１．２５ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分において小傾角粒界は存在しておらず、それ以外の転位密度は１０1個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は０．５体積ｐｐｍであった。本法で育成したサファイア単結晶は黄色を呈しており、添加したＴｉの大部分がＴｉ4+になっているものと推定できた。このため、育成したＴｉ添加サファイアを水素雰囲気中１８５０℃で１０時間熱処理することでピンク色の単結晶、すなわちＴｉ3+:サファイアを得ることができた。本結晶でもＮｄ：ＹＡＧ単結晶の作製結果と同様にコア、ファセット、成長縞等は検出されなかった。
【０１２８】
実施例５
実施例５として１．０ｍｏｌ％Ｔｉ添加サファイア単結晶の製造した。市販の純度９９．９９重量％、平均粒径２００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末と粒径６０ｎｍのＴｉＯ2粉末をそれぞれｍｏｌ比で９９０：２０の割合で組成調整した後にボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。得られた成型体を１３００℃で１時間焼結して相対密度９９．１％の焼結体を作製し、その後にＡｒ雰囲気による１３００℃で１時間のカプセルフリーＨＩＰ処理を施して相対密度９９．９３％の焼結体とした。この焼結体を切削加工することによりコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとし、この部分をＲａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた）を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ８ｍｍ×ｔ１ｍｍのサファイア単結晶（＜０００１＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１４２０℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に真空雰囲気（電気炉）中１４５０〜１８５０℃の温度域を１０℃／ｈ（熱処理時間４０時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（アルミナ焼結体に酸素ガスを吹込む）を行なったところ試料には平均５０℃／ｃｍの温度勾配を形成された。１８５０℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１２９】
単結晶と接合した部分から深さ３０ｍｍ（直径２インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は０．７５ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分において小傾角粒界は５個／ｃｍ2であり、それ以外の転位密度は１０2個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は１．５体積ｐｐｍであった。本法で育成したサファイア単結晶はベージュ色を呈しており、添加したＴｉの大部分がＴｉ4+になっているものと推定できた。このため、育成したＴｉ添加サファイアを水素雰囲気中１８６０℃で１０時間熱処理することで濃厚なピンク色の単結晶、すなわちＴｉ3+:サファイアを得ることが出来た。偏光板を用いた観察では、本結晶中に光学的不均一部は観察できなかった。しかしながら、結晶中に１０2個／ｃｍ2程度のインクリュジョンが観察されたが、レーザー材料として十分適用可能な結晶であった。
【０１３０】
一方、溶融凝固法の一種であるＨＥＭ（Heat Exchange Method）による同一組成の単結晶育成を行なったが、高濃度Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶の場合と同様に、育成した結晶には計測困難なインクリュジョンが発生しており、光学品質を測定できる状況ではなかった。
【０１３１】
実施例６
実施例６として０．１ｍｏｌ％Ｔｉ添加サファイア単結晶を製造した。実施例４と同様に市販の純度９９．９９重量％、平均粒径２００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末と粒径６０ｎｍのＴｉＯ2粉末をそれぞれｍｏｌ比で９９９：２の割合で組成調整した後にボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１３２】
得られた成型体を１３００℃で２時間焼結して相対密度９９．５％の焼結体を作製し、その後にＡｒ雰囲気による１４００℃で１時間のカプセルフリーＨＩＰ処理（圧力１９６ＭＰａ）を施して相対密度９９．９５％の焼結体とした。この焼結体を加工せずに１３５０℃に加熱された電気炉に挿入し、ビーム径０．１ｍｍ、出力５０Ｗ（５×１０3Ｗ／ｃｍ2）のＣＯ2レーザー（波長１０μｍ）を２時間照射し、その部分に約４５０μｍの粗大結晶（粗大結晶以外の周辺部の平均粒径は８μｍ）を形成した。その後に真空雰囲気（電気炉）中１５５０〜１９００℃の温度域を１０℃／ｈ（熱処理時間４５時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（アルミナ焼結体に酸素ガスを吹込む）を行なったところ、試料には平均６０℃／ｃｍの温度勾配を形成された。１８５０℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１３３】
単結晶と接合した部分から深さ４５ｍｍ（直径２インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は１．００ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分において小傾角粒界は存在しておらず、それ以外の転位密度は１０1個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は１体積ｐｐｍであった。本法で育成したサファイア単結晶は黄色を呈しており、添加したＴｉの大部分がＴｉ4+になっているものと推定できた。このため、育成したＴｉ添加サファイアを水素雰囲気中１８８０℃で１０時間熱処理することでピンク色の単結晶、すなわちＴｉ3+:サファイアを得ることができた。本結晶でもＮｄ：ＹＡＧ単結晶の作製結果と同様にコア、ファセット、成長縞等を検出することはできなかった。
【０１３４】
実施例７
実施例７として１ｍｏｌ％Ｎｄ添加ＹＶＯ4単結晶の製造例を示す。市販の純度９９．９９９重量％、平均粒径２０ｎｍのＹ2Ｏ3粉末と市販の純度９９．９９重量％、平均粒径３００ｎｍのＶ2Ｏ5粉末と平均粒径１００ｎｍのＮｄ2Ｏ3粉末をそれぞれｍｏｌ比で４９：５０：１の割合で組成調整した後にボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型した。
【０１３５】
得られた成型体を１５５０℃で３時間焼結して相対密度９６．３％の焼結体を作製した。この焼結体をさらに２０％Ｏ2−８０％Ａｒ組成のガス雰囲気中で１４５０℃・９８ＭＰａの条件でＨＩＰ処理した。この焼結体を切削加工することにより図２で示されるコーン部（コーン部の先端をφ８ｍｍとし、この部分をＲａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた）を形成し、同じ加工精度に仕上げたφ６×ｔ１ｍｍのＹＶＯ4単結晶（＜００１＞方位）を種子結晶とし、双方を密着させた状態で１４００℃で１時間加熱処理して両者を接合した。その後に酸素雰囲気（電気炉）中１６５０〜１７５０℃の温度域を２℃／ｈ（熱処理時間５０時間）昇温すると同時に試料下端をヒートシンクにより冷却（アルミナ焼結体にＮ2-１％Ｏ2ガス吹込み）を行なったところ、試料には平均１５℃／ｃｍの温度勾配を形成させた。なお、育成は高圧容器中で行ない、常時容器内を３ａｔｍに維持した。１７５０℃に到達した試料は室温まで冷却した。
【０１３６】
単結晶と接合した部分から深さ２２ｍｍ（直径１インチ）のところまで単結晶化していたことから、平均育成速度は０．４４ｍｍ／ｈであった。単結晶化した部分に於いて小傾角粒界は存在せず、それ以外の転位密度は１０1個／ｃｍ2であり、残留気孔体積は０．３体積ｐｐｍであった。
【０１３７】
得られたＮｄ：ＹＡＧ単結晶を偏光板を通じて観察したとき、光学的不均一部を検出することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶成長させる際の結晶成長開始部分Ｘと末端部Ｙとの位置関係を示す模式図である。
【図２】結晶成長させるに際し、種子結晶部分を加熱する状態を模式図（断面図）である。
【図３】結晶成長させるに際し、多結晶体の末端部を強制冷却する状態を模式図（断面図）である。
【図４】試料をエッチングすることにより現れた転位Ａ、小傾角粒界Ｂ、小傾角粒界を形成する結晶粒子Ｃを示す模式図である。
【図５】実施例で平均温度勾配を測定する方法を示す模式図である。
【図６】本発明方法（ａ）及び溶融凝固法（ｂ）により作製されたＮｄ：ＹＡＧ単結晶をそれぞれ偏光板を通じて観察した結果を示すイメージ図である。
【図７】本発明方法（ａ）及び溶融凝固法（ｂ）により作製されたＮｄ：ＹＡＧ単結晶をフィゾー干渉計で屈折率分布を測定した結果を示すイメージ図である。
【図８】実施例２で作製した単結晶及びその単結晶中に観察されたインクリュージョンのイメージ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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