(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスのアノード板を珪弗酸を含む電解液で電解精製する高純度ビスマスの製造方法において、Ag，Cu，Pb品位がそれぞれ0.5 ％以下であるアノード板を用い、電解液の珪弗酸濃度を280 〜380g/l、Bi濃度を40g/l 以上70g/l以下、カソード電流密度を50A/m2以下に保持することを特徴とする純度５Ｎ以上の高純度ビスマスの製造方法。
【請求項２】
前記電解精製で得られたビスマスに対し精製処理を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アノード板が、ビスマス密陀を電気炉にてFeS 共存下で還元して得たビスマス地金を陽極炉で精製・鋳造したものである請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ビスマスの製造方法に関し、特に、電解精製法による高純度ビスマスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解精製法による従来のビスマス製造方法は、原料であるビスマス密陀（Bi2O5 主体でAg，Cu，Pb等を含む）を電気炉で還元してビスマス地金を造り、アノード板に鋳造して珪弗酸（H2SiF6）および珪弗化ビスマス（Bi2(SiF6)3）溶液を電解液としてカソード板（銅板またはステンレス板）上に純ビスマスとして析出させ、これをはぎ取り、熔融して型に鋳造して製品（高純度ビスマスあるいは電析精製ビスマスと言う）とする方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記製造方法により、純度99.99 ％までの製品であれば安定生産できるが、純度99.999％以上の高純度製品を要求された場合、これを安定生産することは困難であった。
そこで、本発明は、純度99.999％以上の製品を安定生産可能な高純度ビスマスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的達成の鍵は、アノード板中のAg，Cu量を低減すること、及び、電解液中の不純物量（特にPb量）を低減することにあると着眼し、鋭意実験の結果、アノード板の不純物品位が、Ag：0.5 ％以下、Cu：0.5 ％以下、Pb：0.5 ％以下であり、かつ、電解液中の不純物濃度が、Pb：10g/l 以下、Cu：20mg/l以下、Ag：１mg/l以下とした上でBi濃度を一定に保って電解精製を行い、あるいはさらに精製処理を行うことにより、ビスマスの純度が安定して99.999％（ファイブナイン；５Ｎと記す）以上となるという知見を得るに至り、この知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、ビスマスのアノード板を珪弗酸を含む電解液で電解精製する高純度ビスマスの製造方法において、Ag，Cu，Pb品位がそれぞれ0.5 ％以下であるアノード板を用い、電解液の珪弗酸濃度を280 〜380g/l（好ましくは320 〜340g/l）、Bi濃度を40g/l 以上70g/l以下（好ましくは50〜70g/l ）、カソード電流密度を50A/m2以下（好ましくは40A/m2以下）に保持することを特徴とする純度５Ｎ以上の高純度ビスマスの製造方法である。
【０００６】
このような電解精製条件だけでも純度５Ｎの高純度ビスマスが製造できるが、純度５Ｎ以上品を安定して製造するためには、前記電解精製で得られたビスマスに対し精製処理を行うことが好ましい。
前記アノード板としては、ビスマス密陀を電気炉にてFeS 共存下で還元してビスマス地金とし、これを陽極炉で精製・鋳造したものが好ましい。
【０００７】
ここで、陽極炉とは、ビスマス地金を精製し、その後アノード板に鋳造する目的で使用する保持炉である。
なお、本発明において、組成・純度に係る％、ppm は重量百分率、重量百万分率を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態を示す工程図である。ビスマスのアノード板にAg、Cu、Pbのうちどれか一つでも0.5 ％を超えて含有されると、純度５Ｎ以上の高純度ビスマスを安定生産することができないから、アノード板の不純物品位をAg：0.5 ％以下、Cu：0.5 ％以下、Pb：0.5 ％以下に制限する必要がある。
【０００９】
これを実現するには、ビスマス密陀を電気炉で還元する際に、カラミ、コークスに加えFeS を添加するのが好適である。
FeS を添加することにより、マット中へAg，Cuを集める（Cu2S中にAgが濃縮する）ことが可能となり、ビスマス地金のAg品位を効果的に低減することができる。なお、電気炉より分離回収したマットは鉛熔鉱炉の装入原料として繰り返し利用される。
【００１０】
しかし、ビスマス地金のPb，Cu品位はまだ十分に下がりきらないことが多いから、このビスマス地金を硫黄と共に陽極炉に装入し、ビスマス地金に含まれるPb，Cuを硫黄と反応させて渣（PbS, CuS）を生成させ、この渣を分離した残りをアノード板に鋳造するのが好ましい。これにより、Pb，Cuが有効に除去され、鋳造されたアノード板の不純物品位をAg：0.5 ％以下、Cu：0.5 ％以下、Pb：0.5 ％以下にすることができる。苛性ソーダは余分の硫黄を洗浄するために加えられる。
【００１１】
しかし、アノード板の不純物品位を上記のように調整しても、電解液中の不純物濃度を、Pb：10g/l 以下、Cu：20mg/l以下、Ag：１mg/l以下に抑制しないと製品（高純度ビスマス）の純度を５Ｎ以上に安定させることができない。そうするには、電解液の珪弗酸濃度を280 〜380g/l（好ましくは320 〜340g/l）、Bi濃度を40g/l 以上70g/l以下（好ましくは50〜70g/l ）に保持することが必要である。
【００１２】
従来、珪弗酸濃度の常用値は250g/l程度であった。本発明者らの知見によれば、この程度の酸濃度値ではBiのカソードへの析出速度が大きく、またBiのアノードからの溶出速度が小さいためにBiの供給が遅れ、液中のBi濃度が低下してPb、Cu、Agが混入（析出）し易くなるためBi品位が低下する。これに対し、珪弗酸濃度を280g/l以上（より好ましくは320g/l以上）に保持すると先に述べたBiの供給バランスが均等となるため、液中のBi濃度が安定化し、不純物が混入し難くなるためBi品位が向上する。一方、珪弗酸濃度を過度に高めると珪弗酸の添加コストが増加してムダが生じるため好ましくない。かかるムダを生じさせないようにするために、珪弗酸濃度は380g/l以下、より好ましくは340g/l以下、に制限することが望ましい。
【００１３】
なお、カソード電流密度は本発明に限定される50A/m2以下で操業するのがよく、さらに好ましいのは40A/m2以下である。
上記のようにBi濃度の安定化条件を整えたうえで、Bi濃度を40g/l 以上に保持する。この値が40g/l に満たないとPb、Cu、Agが混入（析出）し易くなる。液中Bi濃度を40g/l 以上に安定して保持するには、電解浴に酸化ビスマス（Bi2O3 ）または高純度ビスマス密陀を添加するのが好適である。また、Pbを10g/l 以下に抑制するために、電解液中に硫酸を加え硫酸鉛として系外へ抜出（瀉血）しても良い。
【００１４】
なお、Bi濃度を高くしすぎると、電解液中に過剰のBiが存在するようになりムダが生じる。すなわち中間品量（電解液中のBi量）が工程中に増加してしまう。かかるムダを生じさせないようにするには、液中Bi濃度を60g/l 程度（50〜70g/l ）とするのが好ましい。
また、Biの電解工程における電解液の温度は、特に制御する必要はなく、15〜40℃の範囲内において電解が可能である。
【００１５】
上記工程により、カソードに純度５Ｎのビスマス（析出Bi）が安定的に析出する。しかし、ここでの不純物は大部分がPbであるため、このPbを除去するために、前記析出Biを精製炉にて陽極炉の場合と同様の精製処理を行い、ビスマス中のPbをPbS に渣化し、該渣を分離した残りを鋳造することにより、純度５Ｎ以上の高純度（電析精製）ビスマスが安定的に得られる。なお、精製炉とは、炉内で熔解した析出Biを高純度ビスマスに精製し、その後インゴットに鋳造する目的で使用する保持炉である。
【００１６】
【実施例】
図１の工程に沿って電析精製ビスマスを製造した本発明の実施例について説明する。
表１に示す組成になるビスマス密陀（Bi密陀） 5.0ｔ／バッチを、カラミ（主成分FeO, CaO, SiO2等）400 〜500 kg／バッチ、コークス200 〜250 kg／バッチ、FeS 100 〜150 kg／バッチとともに電気炉に装入し、約1100℃に加熱し熔解した。
【００１７】
得られた生成物を比重分離してスラグ約 1.0ｔ／バッチ、マット約 0.8ｔ／バッチ、表１に示す組成になるビスマス地金約 3.0ｔ／バッチを得た。
このビスマス地金の約９ｔを１バッチ分として陽極炉にて350 〜380 ℃に保持し、硫黄200kg 、苛性ソーダ50kgをそれぞれ数回に分けて投入して、PbS 及びCuS を主成分とする渣約 3.0ｔ／バッチを生成し、これを比重分離により除去し、残りをアノード用Bi地金（鋳造前の組成を表１に示す）として鋳造し、アノード板（組成を表１に示す）を得た。
【００１８】
このアノード板を用い、カソードにステンレス鋼板を用いて、表２Ａ欄に示す条件で電解精製したところ、カソードに表１Ａ欄に示す組成になるビスマス（析出Bi）が析出した。なお、アノード板の重量は33kg／枚で、電解精製に際してはこれを電解槽１槽当たり11枚セットし、７槽／列を１バッチとし、カソード電流密度は30〜35A/m2とした。
【００１９】
カソードに析出したBiをはぎ取り分析した結果、析出Bi中のBi純度５Ｎ品を得ることができた。
さらに析出Bi中のPb品位を下げるために、その約２ｔを１バッチ分として精製炉にて380 〜400 ℃で熔融し、硫黄20kg、苛性ソーダ30kgをそれぞれ数回に分けて投入して、PbS 主成分とする渣約200kg ／バッチを生成し、これを比重分離により除去し、残りを鋳造して得た電析精製ビスマス（製品）の製品歩留り及び組成は表１Ａ欄に示す通りであり、Bi純度５Ｎ以上の製品を高収率で得ることができた。
【００２０】
これに対し、表２Ｂ欄に示す従来条件で電解精製した従来例では、表１Ｂ欄に示す通り、製品のBi純度が４Ｎ程度に止まり製品歩留りも低かった。
また、電気炉での還元の際にFeS の代わりにＳ単体を投入することも試みたが、Bi地金、アノード板のAg品位がそれぞれ8.6 ％、1.3 ％と高く、表１Ａ欄の電解条件で精製しても電析精製ビスマス（製品）のBi品位は99.994％と低かった。
【００２１】
【表１】
0004041590.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004041590.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、純度99.999％以上のビスマスを電解精製法にて安定生産することができるようになるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す工程図である。
【図１】
0004041590.tif 000004