(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定すべき水素が溶存している溶融金属と接触するプロトン導電性固体電解質からなる第１電極と、該第１電極の該溶融金属と接触する面と背向する面に形成された金属と金属酸化物とからなる第２電極と、該溶融金属と接触する酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極と、該第３電極の該溶融金属と接触する面と背向する面に形成された該金属と該金属酸化物とからなる第４電極と、該第１電極と該第２電極間の起電力を測定する第１起電力測定手段と、該第３電極と該第４電極間の起電力を測定する第２起電力測定手段と、からなり、
前記第１電極と前記第２電極間の起電力と前記第３電極と前記第４電極間の起電力の差分をとることにより、酸素による起電力をキャンセルして高温の溶融金属中の水素を検出することを特徴とする溶融金属中の溶存水素センサ。
【請求項２】
前記金属はＣｕで、前記金属酸化物はＣｕ２Ｏである請求項１記載の溶存水素センサ。
【請求項３】
前記金属はＣｒで前記金属酸化物はＣｒ２Ｏ３である請求項１記載の溶存水素センサ。
【請求項４】
前記プロトン導電性固体電解質は酸化物イオン導電性電解質であるホタル石型酸化物の表面にプロトン−酸化物イオン混合導電性電解質であるＡＢＯ３型のペロブスカイト酸化物が膜状に積層しており、該Ａ元素がアルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）からなる群から選択された一種以上の元素であり、該Ｂ元素は該ホタル石型酸化物の金属元素またはその一部をアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、および、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ）からなる群から選択された一種以上の元素で置換されて生じる該ホタル石型酸化物の金属元素である請求項１記載の溶存水素センサ。
【請求項５】
前記酸化物イオン導電性固体電解質はホタル石型酸化物である請求項１記載の溶存水素センサ。
【請求項６】
前記ホタル石型酸化物は安定化ジルコニアまたは安定化セリアであり、前記ＡＢＯ３型のペロブスカイト酸化物はＳｒＺｒＯ３，ＢａＣｅＯ３，ＳｒＣｅＯ３，ＢａＺｒＯ３，あるいはＣａＺｒＯ３である請求項４あるいは請求項５記載の溶存水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロトン導電性をもつ固体電解質を用いた溶融金属中の溶存水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属中特に溶鋼中には酸素、水素、等のガス成分が含まれている。このまま凝固させると割れや内部欠陥の原因となるため、真空あるいは不活性ガス中で脱ガス処理を行いこれらを除去している。脱ガス処理でこれらガスがどれだけ除去されたかを検出する必要がある。溶鋼中の溶存酸素は従来から固体電解質型酸素センサで検出されているが、溶存水素については高温であるため検出するセンサがなく、無管理状態で脱ガス処理をせざるを得なかった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はこれまでにない高温の溶融金属中の溶存水素を検出するセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る溶存水素センサは、測定すべき水素が溶存している溶融金属と接触するプロトン導電性固体電解質からなる第１電極と、該第１電極の該溶融金属と接触する面と背向する面に形成された金属と金属酸化物とからなる第２電極と、該溶融金属と接触する酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極と、該第３電極の該溶融金属と接触する面と背向する面に形成された該金属と該金属酸化物とからなる第４電極と、該第１電極と該第２電極間の起電力Ｅ12を測定する第１起電力測定手段と、該第３電極と該第４電極間の起電力Ｅ34を測定する第２起電力測定手段と、からなり、第１電極と第２電極間の起電力と第３電極と第４電極間の起電力の差分をとることにより、酸素による起電力をキャンセルして高温の溶融金属中の水素を検出することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
水素が溶存している溶融金属と接触するプロトン導電性固体電解質からなる第１電極としては、例えば、酸化物イオン導電性電解質であるホタル石型酸化物の表面にプロトン−酸化物イオン混合導電性電解質であるＡＢＯ3型のペロブスカイト酸化物が膜状に積層したものが使用できる。第１電極の形状は第１電極をベースにする場合と後述の第２電極をベースにする場合で異なる。第１電極をベースにする場合は、第１電極を円筒状や試験管状等所定の形状にプレス成形後焼成する。第２電極をベースにする場合は、例えば円柱状の第２電極をベースにして、その外周面に固体電解質を膜状に形成して第２電極とすることになる。
【０００６】
ＡＢＯ3型のＡ元素は、アルカリ土類金属（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）からなる群から選択された一種以上の元素である。Ｂ元素は前記ホタル石型酸化物の金属元素またはその一部をアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、および、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ）からなる群から選択された一種以上の元素で１〜３０モル％置換固溶されて生じるホタル石型酸化物の金属元素である。
【０００７】
このようなＡＢＯ3型のペロブスカイト酸化物としては、ＳｒＺｒＯ3，ＢａＣｅＯ3，ＳｒＣｅＯ3，ＢａＺｒＯ3，あるいはＣａＺｒＯ3がある。
ホタル石型酸化物表面へのペロブスカイト酸化物膜の形成は、プラズマ溶射、スパッタ等でもできるが、次の方法が簡便でコスト的にも優れている。すなわち、ホタル石型酸化物の表面にたとえば、アルカリ土類金属の無機酸塩、有機酸塩、および有機金属化合物の一種以上を塗布し、大気中等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱焼成することにより、ペロブスカイト酸化物膜を形成することができる。このペロブスカイト酸化物の膜厚は１０μｍ以上が望ましい。膜厚が１０μｍ未満では水素がホタル石型酸化物層に侵入し、これを還元するためである。
【０００８】
ホタル石型酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）あるいはセリア（ＣｅＯ2）の一部をアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）および希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｂａ）からなる群から選択した一種以上の元素の酸化物で１〜３０モル％置換固溶させた安定化ジルコニアまたは安定化セリアが望ましい。上記ホタル石型酸化物は酸化物イオン導電性に優れており、かつ熱膨張による亀裂発生の問題もない。
【０００９】
このようなホタル石型酸化物には、たとえば（ＺｒＯ２）０．８９（ＣａＯ）０．１１、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８、（ＣｅＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１、（ＣｅＯ２）０．８（ＣａＯ）０．２、（ＣｅＯ２）０．８（ＳｒＯ）０．２等がある。
前記金属と金属酸化物とからなる第２電極は、発明者らの実験によれば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等の電気伝導性に優れた金属と、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３等の金属酸化物との混合物のとき、水素検出感度が高くなることが示された。さらに、前記金属がＣｕで前記金属酸化物がＣｕ２Ｏのとき、あるいは、前記金属がＣｒで前記金属酸化物がＣｒ２Ｏ３のとき、より一層検出感度が高くなることが示された。
【００１０】
前記金属と金属酸化物との混合物である第２電極は、該第２電極をベースにする場合と、前記プロトン導電性固体電解質からなる第１電極をベースにする場合で作り方が異なる。第２電極をベースにする場合は、例えば次のようにして形成される。すなわち、金属と金属酸化物の粉末を適当な割合で混合し、円柱、平板等所用の形状にプレス成形した後、８００℃以上で焼成する。
【００１１】
ＣｕとＣｕ2Ｏ、ＣｒとＣｒ2Ｏ3のように金属が金属酸化物の金属と同じ場合は、金属あるいは金属酸化物の粉末だけを用いて、第２電極を作ることができる。例えば、Ｃｕ2Ｏ粉末をプレス成形した後還元性雰囲気中で焼成することにより、Ｃｕ2Ｏの一部が還元され、ＣｕとＣｕ2Ｏの混合物となる。あるいはＣｒ粉末をプレス成形した後酸化性雰囲気中で焼成することにより、Ｃｒの一部が酸化され、ＣｒとＣｒ2Ｏ3の混合物となる。第１電極をベースにする場合は、例えば試験管状の第１電極の中に前記金属と金属酸化物の粉末を圧入して第２電極とすることができる。
【００１２】
溶融金属と接触する酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極は、前記第１電極を形成する酸化物イオン導電性電解質と同じである。すなわち、たとえば、第１電極の酸化物イオン導電性電解質がホタル石型酸化物である（ＺｒＯ2）0.89（ＣａＯ）0.11である場合は、第３電極の酸化物イオン導電性電解質も（ＺｒＯ2）0.89（ＣａＯ）0.11である。
【００１３】
第４電極は、前記第２電極と同じ金属と金属酸化物とからなり、製法も同じである。すなわち、第２電極がＣｒとＣｒ2Ｏ3の混合物である場合は、第４電極もＣｒとＣｒ2Ｏ3の混合物である。
第１起電力測定手段は前記第１電極と前記第２電極とリード線で接続され、両電極間の起電力Ｅ12を測定するもので、通常の電圧計、電流計、ガルバノメータ等が使われる。
【００１４】
第２起電力測定手段は前記第３電極と前記第４電極とリード線で接続され、両電極間の起電力Ｅ34を測定するもので、通常の電圧計、電流計、ガルバノメータ等が使われる。
第１起電力測定手段と第１電極の接続および第２起電力測定手段と第３電極の接続は、それぞれ溶融金属を介して行われる。具体的には溶融金属中に電気伝導性および耐熱性に優れたＮｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属円柱等を浸漬し、それに第１起電力測定手段と第２起電力測定手段に一端が接続されたリード線を接続することで、達成される。なお、発明者等の実験によると、前記第２電極と第４電極がＣｒとＣｒ2Ｏ3の混合物である場合は、前記溶融金属中に浸漬する金属円柱をＣｒと同族のＭｏ製にし、前記リード線もＭｏ線にした方が水素の検出感度が高いことが示された。
【００１５】
【作用】
一般に溶融金属中には水素の他に酸素や窒素等が溶存している。溶融金属に接触するプロトン導電性固体電解質からなる第１電極近傍では水素がプロトンになり、電子を発生する。生成されたプロトンは第１電極中を移動して第２電極に達する。発生した電子は第１電極と第２電極をつなぐリード線の中を通り第１起電力測定手段を経て第２電極に達する。そうすると、第２電極を構成する金属酸化物が酸化剤として働き、金属酸化物とプロトンおよび電子が反応して金属酸化物が還元される。この一連の反応で第１電極から第２電極に電子が移動する。
【００１６】
一方、溶融金属と接触する酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極近傍では酸素が電子と反応してマイナスの酸素イオンを発生する。発生した酸素イオンは第１電極の中を移動して第２電極に達すると共に、第３電極の中を移動して第４電極に達する。そうすると、第２電極と第４電極を構成する金属が還元剤として働き、金属と酸素イオンが反応して金属が酸化され電子を発生する。第２電極で発生した電子は、リード線の中を通り第１起電力測定手段を経て第１電極に達する。第４電極で発生した電子は、第４電極と第３電極をつなぐリード線の中を通り第２起電力測定手段を経て第３電極に達する。
【００１７】
したがって、第１起電力測定手段で測定される起電力Ｅ12には水素と酸素の両方の反応による電子が寄与しているが、第２起電力測定手段で測定される起電力Ｅ34には酸素だけの反応による電子が寄与しているので、両起電力の差分すなわちＥ12−Ｅ34から水素量を知ることができる。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
本実施例の溶存水素センサを測定すべき溶融金属中に取り付けた主要部断面図を図１に示す。
本溶存水素センサ１は、溶融金属４と接触する下端部が閉じた円筒状のプロトン導電性固体電解質からなる第１電極１１と、その円筒状第１電極１１の中に圧入された金属と金属酸化物とからなる第２電極１２と、溶融金属４と接触する下端部が閉じた円筒状の酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極１３と、その円筒状第３電極１４の中に圧入された金属と金属酸化物とからなる第４電極１４と、一端が溶融金属４に浸漬している金属円柱１８に、他端が第２電極１２にリード線１７で接続された第１起電力測定手段１５と、一端が金属円柱１８に、他端が第４電極１４にリード線１７で接続された第２起電力測定手段１６と、からなる。
【００１９】
溶存水素センサ１は、金属円柱１８を真ん中にして第１電極１１と第３電極１３が左右に対称になるように上端部が取付治具２に固定され、下端部が容器３に入った溶融金属４に浸積されている。本実施例ではリード線１７のとり回しをしやすくするために左右対称にしたが、水素センサの性能と機能面では左右対称でなくてもよい。
【００２０】
円筒状のプロトン導電性固体電解質からなる第１電極１１は、内径２０ｍｍ、外径２５ｍｍ、内空深さ５０ｍｍの円筒状のホタル石型酸化物１１１と、その外周面に形成された膜状のペロブスカイト酸化物１１２とからなる。
円筒状のホタル石型酸化物１１１は、安定化ジルコニア、（ＣａＯ）０．１１（ＺｒＯ２）０．８９で、市販の（ＣａＯ）０．１１（ＺｒＯ２）０．８９粉末を金型に入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で円筒状に成型した後、焼成炉で空気中、１５００℃、保持５時間の条件で焼成したものである。
【００２１】
膜状のペロブスカイト酸化物１１２は、ＳｒＺｒＯ3で、円筒状のホタル石型酸化物１１１の外周面にアルカリ土類金属の中のＳｒの硝酸塩の飽和水溶液（ペースト）を塗布し、室温で乾燥後、空気中、１２００℃、保持１０時間の条件で焼成したもので、膜厚は１０μｍである。
第２電極１１は、ＣｒとＣｒ2Ｏ3の混合物で、前記円筒状ホタル石型酸化物１１１の円筒の中央に太さ１ｍｍのＭｏ線であるリード線１７を挿入した後、ＣｒとＣｒ2Ｏ3を１対１の割合で混合した粉末を圧入して作られた。第２電極の長さは４０ｍｍである。
【００２２】
円筒状の酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極１３は、前記円筒状ホタル石型酸化物１１１と組成、製法、寸法、形状が全く同じである。すなわち、固体電解質１５は（ＣａＯ）０．１１（ＺｒＯ２）０．８９製で、内径２０ｍｍ、外径２５ｍｍ、内空深さ５０ｍｍの円筒である。
第４電極１４は前記第２電極と組成、製法、寸法が全く同じである。すなわち、第４電極１４はＣｒとＣｒ２Ｏ３を１対１の割合で混合した粉末を円筒状の第３電極１３の中に圧入したものである。
【００２３】
溶融金属４の中に下端部が浸漬される金属円柱１８は直径６ｍｍ，長さ４０ｍｍのＭｏ製である。上端部には太さ１ｍｍのＭｏ線であるリード線１７が固着されてある。
第１電極１１と第２電極１２の間の起電力Ｅ12を測定する第１起電力測定手段１５は電圧計である。同様に、第３電極１３と第４電極１４の間の起電力Ｅ34を測定する第２起電力測定手段１６は同じタイプの電圧計である。
【００２４】
溶融金属４を温度１６００〜１６５０℃の溶鋼とし、溶存水素分圧を変化させたときの、本溶存水素センサの起電力差Ｅ12−Ｅ34と溶存水素分圧の関係を図２に示す。水素分圧が０．０００１〜０．１ａｔｍ範囲で直線性よく水素を検出できることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の溶存水素センサは、コモン電極としての第２電極および第４電極と、プロトン導電性固体電解質からなる第１電極と、酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極とからなり、第１電極と第２電極間の起電力Ｅ12と第３電極と第４電極間の起電力Ｅ34の差分をとることにより、酸素による起電力をキャンセルして高温の溶融金属中の水素を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の溶存水素センサを溶融金属中に取り付けた断面図。
【図２】実施例の溶存水素センサの起電力と水素分圧の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１・・溶存水素センサ、２・・取付治具、３・・容器、４・・溶融金属、１１・・プロトン導電性固体電解質からなる第１電極、１２・・金属と金属酸化物からなる第２電極、１３・・酸化物イオン導電性固体電解質からなる第３電極、１４・・金属と金属酸化物からなる第４電極、１５・・第１起電力測定手段、１６・・第２起電力測定手段、１７・・リード線、１８・・金属円柱、１１１・・ホタル石型酸化物、１１２・・ペロブスカイト酸化物。
【図１】
0004155632.tif 000002
【図２】
0004155632.tif 000003