(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にセラミック離型性被膜を形成した内金型と外金型とを使用し、
該内金型の離型性被膜を形成した表面に、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から成るフッ素樹脂被膜を形成し、次いで、
該フッ素樹脂被膜に対して、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、イオン照射、レーザー照射、金属ナトリウムによる化学的処理、または湿式エッチング処理により、該フッ素樹脂被膜の表面からフッ素原子を引き抜くか、該表面を親水化する表面処理を行うか、あるいは、該フッ素樹脂被膜の表面に、フッ素樹脂と耐熱性が２００℃以上かつ極性基を持つ耐熱性樹脂との混合物からなる耐熱プライマー層を設けた後、
内金型のフッ素樹脂被膜側の表面と外金型の離型性被膜を形成した内面との間の隙間に、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリサルホンから成る群より選ばれる熱可塑性樹脂材料を注入して成型し、然る後、
内外金型からフッ素樹脂被膜が一体化した樹脂成型物を脱型する
ことを特徴とするフッ素樹脂被覆成型物の製造方法。
【請求項２】
該内金型の離型性被膜を形成した表面にフッ素樹脂の分散液を塗布し、乾燥させた後、該フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する方法によりフッ素樹脂被膜を形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該内金型の離型性被膜を形成した表面にフッ素樹脂の粉体を粉体塗装し、該フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する方法によりフッ素樹脂被膜を形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
フッ素樹脂被覆成型物が、内面にフッ素樹脂被膜が形成された容器である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂被覆成型物の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどの樹脂材料を用いて、フッ素樹脂被膜が一体化した容器などのフッ素樹脂被覆成型物を製造する方法に関する。本発明のフッ素樹脂被覆成型物は、例えば、電子レンジ用調理容器などとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子レンジの普及にともない、加工食品を再加熱するのに必要な耐熱性と電磁波透過性を有する電子レンジ用耐熱容器に対する需要が増大している。最近では、加工食品だけではなく、例えば、米と水を入れて、電子レンジで加熱することにより炊飯することができる電子レンジ用調理容器が開発されている。これらの容器としては、耐熱性に優れた樹脂材料を所定形状に成型した樹脂製容器が汎用されている。
【０００３】
具体的に、電子レンジ用調理容器としては、例えば、融点が２３５℃と高く、耐熱性に優れ、耐薬品性、耐熱水性、電気特性にも優れているポリメチルペンテンなどの耐熱性樹脂から成型された容器が使用されている。特に、ポリメチルペンテン製容器は、表面活性エネルギーが小さく離型性に優れているため、米と水を入れて電子レンジで加熱することにより炊飯するのに適している。
しかしながら、従来の電子レンジ用調理容器を用いて炊飯すると、炊けたご飯が容器の表面にこびりついてとれにくいといった問題があった。特に、炊き込みご飯などの醤油や野菜などが入った調理を行った場合には、こびりつきが激しくなる。さらに、電子レンジ用調理容器を用いてシチューや煮付けなどの調理を行うと、調理物がなおひどく容器の表面にこびりついてしまい、調理後の洗浄にも手間がかかるといった問題があった。
【０００４】
一方、フッ素樹脂は、ポリメチルペンテンなどの樹脂に比べてはるかに優れた離型性を有するため、フッ素樹脂で被覆した樹脂製容器を作製すれば、前記の如き調理物のこびりつき問題を解消できることが期待される。しかしながら、フッ素樹脂の被覆層を形成するには、樹脂製容器の表面にフッ素樹脂塗料を塗布した後、フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して、焼成する必要がある。フッ素樹脂の融点は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）では３２７℃であり、また、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）では３１０℃であり、いずれも通常の樹脂製容器の耐熱温度を越える温度である。そのため、フッ素樹脂の焼成工程において、下層の樹脂製容器が変形、溶融、または劣化するという問題が生じる。したがって、フッ素樹脂塗料を塗布し、焼成する方法では、樹脂製容器にフッ素樹脂被膜を形成することが実質上不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面にフッ素樹脂被膜が形成された樹脂製のフッ素樹脂被覆成型物を提供することにある。
特に、本発明の目的は、内面に非粘着性に優れるフッ素樹脂被膜を設けた樹脂製容器であって、調理の際にこびりつきが無い電子レンジ用調理容器を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、内金型の表面にフッ素樹脂被膜を形成し、次いで、内金型のフッ素樹脂被膜と外金型の内面との間の隙間に樹脂材料を注入して成型した後、内外金型からフッ素樹脂被膜が一体化した樹脂成型物を脱型することにより、表面にフッ素樹脂被膜が形成された樹脂製のフッ素樹脂被覆成型物が得られることを見いだした。
本発明の製造方法によれば、予め内金型表面にフッ素樹脂を塗布し、焼成してフッ素樹脂被膜を形成し、このフッ素樹脂被膜を樹脂材料の成型時に樹脂製容器の表面に転写することになるため、樹脂製容器の変形、溶融、劣化などの問題を生じることがない。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、表面にセラミック離型性被膜を形成した内金型と外金型とを使用し、
該内金型の離型性被膜を形成した表面に、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から成るフッ素樹脂被膜を形成し、次いで、
該フッ素樹脂被膜に対して、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、イオン照射、レーザー照射、金属ナトリウムによる化学的処理、または湿式エッチング処理により、該フッ素樹脂被膜の表面からフッ素原子を引き抜くか、該表面を親水化する表面処理を行うか、あるいは、該フッ素樹脂被膜の表面に、フッ素樹脂と耐熱性が２００℃以上かつ極性基を持つ耐熱性樹脂との混合物からなる耐熱プライマー層を設けた後、
内金型のフッ素樹脂被膜側の表面と外金型の離型性被膜を形成した内面との間の隙間に、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリサルホンから成る群より選ばれる熱可塑性樹脂材料を注入して成型し、然る後、
内外金型からフッ素樹脂被膜が一体化した樹脂成型物を脱型する
ことを特徴とするフッ素樹脂被覆成型物の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、内金型と外金型の断面略図である。金型の材質としては、特に限定されないが、一般に、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金などの耐熱性に優れた金属を使用する。内金型１の表面に、フッ素樹脂被膜４を形成するが、後の脱型工程においてフッ素被膜が内金型の表面から容易に脱型できるようにするために、内金型表面に離型処理を施すことが好ましい。図１には、離型処理の一つとして、内金型表面にセラミック離型性被膜３を形成し、その上にフッ素樹脂被膜を形成した例が示されている。また、外金型の表面にも、セラミック離型性被膜を形成するなどの離型処理を施すことが好ましい。
【０００９】
フッ素樹脂被膜を形成した内金型（コア）を外金型（キャビティ）２内に配置し、次いで、図２に示すように、内金型のフッ素樹脂被膜と外金型の内面との間の隙間に樹脂材料を注入して成型し、樹脂成型物５を形成する。樹脂材料を注入するには、通常、樹脂材料を加熱溶融する。溶融した樹脂材料は、注入後、冷却固化されて成型物となる。溶融した樹脂材料の金型内への注入は、通常、注型によって行うが、必要に応じて射出成型してもよい。次に、内金型と外金型を脱型すると、図３に示すように、フッ素樹脂被膜４が樹脂成型物５と一体化したフッ素樹脂被覆成型物が得られる。樹脂材料としては、通常、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂材料を用いるが、熱硬化性樹脂を使用する場合には、熱硬化性樹脂材料を内金型のフッ素樹脂被膜と外金型の内面との間の隙間に注入し、硬化させる。ただし、電子レンジ用調理容器の用途には、未反応物がなく調理時に溶出物のない熱可塑性樹脂材料を使用することが好ましい。
【００１０】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを挙げることができる。これらのフッ素樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ＰＴＦＥ及びＰＦＡが好ましく、溶融流動性があり、表面平滑性に優れたフッ素樹脂被膜が得られ易い点で、ＰＦＡが特に好ましい。
本発明では、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が用いられる。
【００１１】
フッ素樹脂被膜を内金型の表面に形成する方法としては、例えば、
（１）フッ素樹脂の分散液（フッ素樹脂塗料）を塗布し、乾燥させた後、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する方法、及び
（２）フッ素樹脂の粉体を塗布し、次いで、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する方法（粉体塗装法）
が挙げられる。
【００１２】
フッ素樹脂塗料を用いる（１）の方法では、必要に応じて、充填材などの配合剤を添加し易い一方、水または有機溶媒などの分散媒体中にフッ素樹脂粒子を分散させるのに界面活性剤を必要とする。界面活性剤は、フッ素樹脂の焼成時に炭化して不純物となり、この不純物が脱型を困難にしたり、フッ素樹脂被膜の非粘着性（離型性）を低下させることがある。これに対して、（２）の粉体塗装法を採用すると、（１）の方法のように分散液中にフッ素樹脂粒子を分散させるための界面活性剤が配合されているといったことがなく、純粋なフッ素樹脂の被膜が形成できるため、非粘着性の点からより好ましい。また、粉体塗装法を適用するに際し、フッ素樹脂粉体を帯電させて塗布する静電塗装法を用いることにより、より均一な塗装を行うことができる。フッ素樹脂被膜の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００１３】
フッ素樹脂被膜と樹脂成型物との間の接着力を向上させるために、内金型表面に形成したフッ素樹脂被膜の表面処理を行うことが好ましい。フッ素樹脂被膜の表面処理法としては、紫外線ランプ、エキシマランプなどによる紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、イオン照射、レーザー照射などの照射による物理的処理；金属ナトリウムによる化学的処理；処理液による湿式エッチング処理；などが挙げられる。これらの表面処理によって、フッ素樹脂被膜の表面からフッ素原子が引き抜かれたり、表面が親水化されたりするので、樹脂成型物との接着力が高まる。
【００１４】
また、フッ素樹脂被膜と樹脂成型物との間の接着力を向上させるために、フッ素樹脂被膜と注入する樹脂材料との間に耐熱プライマー層を設けてもよい。耐熱プライマーは、特に限定されないが、フッ素樹脂と耐熱性が２００℃以上かつ極性基を持つ耐熱性樹脂との混合物が好ましい。耐熱性樹脂としては、特に限定されないが、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンが好ましい。この耐熱プライマー層は、通常、フッ素樹脂被膜の表面に形成する。
【００１５】
本発明で使用する樹脂材料は、特に限定されないが、フッ素樹脂被覆成型物を電子レンジ用調理容器として使用する場合には、電子レンジでの調理に耐える耐熱性を持つものが好ましい。また、食品衛生上の点からは、塩素を含まない熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、あるいはこれらの２種以上の混合物が好ましく、例えば、熱可塑性樹脂では、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルホンなどが好ましく、ポリメチルペンテンが特に好ましい。
本発明では、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリサルホンから成る群より選ばれる熱可塑性樹脂が使用される。
本発明のフッ素樹脂被覆成型物としては、内面にフッ素樹脂被膜が形成された容器であることが好ましい。このような容器は、電子レンジ用調理容器として好適であり、炊飯などの調理を行っても、調理物が表面にこびりつくことがなく、調理後の洗浄も簡単である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００１７】
［実施例１］
図１に示すようなステンレス製の内金型１の表面にセラミカ（日板研究所製）を塗布し、２００℃で熱処理してセラミックの離型性被膜を形成した。同様に、外金型２の内表面にセラミックの離型性被膜を形成した。（図示せず）。
セラミックの離型性被膜を形成した内金型表面にＰＦＡディスパージョン（ＡＤ２−ＣＲ、ダイキン製）をスプレーで塗布し、１００℃で３０分、３８０℃で６０分熱処理して、厚み２０μｍのＰＦＡ被膜を形成した。次いで、ＰＦＡ被膜表面に、耐熱プライマーのＥＫ−１９５９ＤＧＮ（ダイキン製）をスプレーで塗布し、１００℃で３０分、３８０℃で１０分熱処理した。
内金型と外金型の隙間に、ポリメチルペンテンを熱溶融させて注型した。冷却後、ＰＦＡ被膜と一体化したポリメチルペンテン容器を金型から脱型した。
【００１８】
［実施例２］
実施例１と同様に、ステンレス製の内金型及び外金型の表面にセラミックの離型性被膜を形成し、次いで、離型処理した内金型表面にＰＦＡ被膜を形成した。ＰＦＡ被膜表面をテトラエッチ液（潤工社製）でエッチング処理し、水で洗浄した後、乾燥させた。
内金型と外金型の隙間に、ポリメチルペンテンを熱溶融させて注型した。冷却後、ＰＦＡ被膜と一体化したポリメチルペンテン容器を金型から脱型した。
【００１９】
［実施例３］
実施例１と同様に，ステンレス製の内金型及び外金型の表面にセラミックの離型性被膜を形成した。次いで、離型処理した内金型表面に、ＰＦＡ粉体のＭＰ１０２（三井デュポン製）を静電塗装し、３８０℃で６０分熱処理して、厚み２０μｍのＰＦＡ被膜を形成した。ＰＦＡ被膜表面に、耐熱プライマーのＥＫ−１９５９ＤＧＮ（ダイキン製）をスプレーで塗布し、１００℃で３０分、３８０℃で１０分熱処理した。
内金型と外金型の隙間に、ポリメチルペンテンを熱溶融させて注型した。冷却後、ＰＦＡ被膜と一体化したポリメチルペンテン容器を金型から脱型した。
【００２０】
［実施例４］
実施例１と同様に、ステンレス製の内金型及び外金型の表面にセラミックの離型性被膜を形成した。次いで、離型処理した内金型表面に、ＰＦＡ粉体のＭＰ１０２（三井デュポン製）を静電塗装し、３８０℃で６０分熱処理して、厚み２０μｍのＰＦＡ被膜を形成した。ＰＦＡ被膜表面をテトラエッチ液（潤工社製）でエッチング処理し、水で洗浄した後、乾燥させた。
内金型と外金型の隙間に、ポリメチルペンテンを熱溶融させて注型した。冷却後、ＰＦＡ被膜と一体化したポリメチルペンテン容器を金型から脱型した。
【００２１】
［比較例１］
ステンレス製の内金型及び外金型の隙間に、ポリメチルペンテンを熱溶融させて注型した。冷却後、ポリメチルペンテン容器を金型から脱型した。
＜性能評価＞
各実施例及び比較例で得られた各容器に、米３合、おでんの素１００ｇ、水１リットルを入れ、ポリメチルペンテン製の上蓋をして、電子レンジで３０分間調理し炊飯した。炊飯後の容器をひっくり返して調理した米を取り出し、米のこびりつきの状態を観察した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004174877.tif 000002
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の容器ではこびりつきが全く見られなかったのに対し、比較例１の容器では、かなりの量の米が容器にこびりつき取れなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面にフッ素樹脂被膜が形成された樹脂製のフッ素樹脂被覆成型物が提供される。特に、本発明によれば、内面に非粘着性に優れるフッ素樹脂被膜を設けた樹脂製容器であって、調理の際にこびりつきが無い電子レンジ用調理容器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す断面略図である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示す断面略図である。
【図３】本発明のフッ素樹脂被覆成型物の一例を示す断面略図である。
【符号の説明】
１：内金型
２：外金型
３：セラミック離型性被膜
４：フッ素樹脂被膜
５：樹脂成型物
【図１】
0004174877.tif 000003
【図２】
0004174877.tif 000004
【図３】
0004174877.tif 000005