(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する、潤滑剤における添加剤として使用するための組成物：
【化１】
0004098843.tif 000074
ここで、式（Ａ−Ｉ）では、Ｇ１およびＧ２は、独立して、ＯＲであり、ここで、各Ｒは、独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｘ１およびＸ２は、Ｓであり、そしてｎは、１である；および
（Ｂ）少なくとも１０個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）リン含有化合物を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、以下の（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の組成物：
（Ｄ）有機イオウ含有酸、カルボン酸またはフェノールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩。
【請求項４】
さらに、以下の（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の組成物：
（Ｅ）次式により表わされる化合物：
【化２】
0004098843.tif 000075
ここで、式（Ｅ−Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基である；Ｘは、ＯまたはＳである；ａは、１または２である；そしてＺは、ヒドロカルビル基、ヘテロ基、ヒドロキシヒドロカルビル基、活性化基、または−（Ｓ）Ｃ（Ｘ）ＮＲ１Ｒ２基であるが、但し、ａが２のとき、Ｚは活性化基である。
【請求項５】
前記アシル化窒素含有化合物（Ｂ）が、カルボン酸アシル化剤、および少なくとも１個の−ＮＨ−基を含有する少なくとも１種のアミノ化合物から誘導され、該アシル化剤が、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、該アミノ化合物に結合されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が、リン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩、またはそれらの誘導体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｃ）が、次式により表わされる化合物であるか、または式（Ｃ−ＩＩＩ）により表わされる該化合物の金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩である、請求項２に記載の組成物：
【化３】
0004098843.tif 000076
ここで、式（Ｃ−ＩＩＩ）では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立して、ＯまたはＳであり、そしてＸ１およびＸ２は、ＮＲ４であり得る；ａおよびｂは、独立して、０または１である；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３およびＲ４は、水素であり得る。
【請求項８】
（Ｅ）が、次式により表わされる化合物である、請求項４に記載の組成物：
【化４】
0004098843.tif 000077
ここで、式（Ｅ−ＩＩ）では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビル基である。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、約１重量％〜約９９重量％の希釈剤をさらに含有する、組成物。
【請求項１０】
主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量で耐摩耗量の請求項１に記載の組成物を含有する、潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑剤および機能流体用の添加剤組成物に関し、さらに特定すると、有機スルフィドおよびアシル化窒素含有化合物を含有する組成物に関し、この組成物は、潤滑剤および機能流体(特に、エンジン潤滑油)に高い耐摩耗性を与える際に、有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン潤滑油には、エンジンを摩耗から保護するための添加剤が存在することが必要である。ほぼ40年間にわたって、エンジン潤滑油の主要な耐摩耗添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)であった。しかしながら、ZDDPは、典型的には、耐摩耗性に必要な工業上の標準試験に合格するために、潤滑油では、0.12重量％以上のリン含量を与えるのに充分な濃度で使用されている。リン酸塩は、自動車の排気系に用いられる排出制御触媒を不活性化し得るので、潤滑油中のリン含有添加剤(例えば、ZDDP)の量を低減することが望ましい。この潤滑油中のリン含有添加剤の量を低減し、しかも潤滑油に所望の耐摩耗性を与えるという問題を克服することが試みられている。本発明は、ZDDPの一部または完全な代替物として機能し得る組成物を提供することにより、この問題を解決する。
【０００３】
潤滑剤添加剤として式(RzYC＝S)2S2(ここで、Yは、O、SまたはNであり、そしてYがOまたはSのとき、ｚは１であり、YがNのとき、ｚは２である)により表わされるジスルフィドを使用することは、米国特許第2,681,316号；第2,691,632号；および第2,694,682号に開示されている。
【０００４】
米国特許第2,307,307号は、潤滑剤添加剤として、式(RXC＝S)2Sn(ここで、Xは、OまたはSであり、そしてｎは、２より大きい)により表わされる化合物を使用することを開示している。
【０００５】
ベアリング面に用いる潤滑剤にて、式(ROC＝S)S2により表わされる化合物を使用することは、米国特許第2,110,281号および第2,206,245号に開示されている。米国特許第2,431,010号は、溶解性の切削油添加剤として、式(ROC＝S)Sn(ここで、ｎは２〜４である)により表わされる化合物を使用することを開示している。
【０００６】
潤滑剤添加剤として、チウラム(thiuram)スルフィドを使用することは、米国特許第2,081,886号；第2,201,258号；第3,249,542号；第3,352,781号；第4,207,196号；および第4,501,678号に開示されている。
【０００７】
潤滑剤の分散剤として、アシル化窒素化合物を使用することは、多くの特許(米国特許第3,172,892号；第3,219,666号；第3,272,746号；第3,310,492号；第3,341,542号；第3,444,170号；第3,455,831号；第3,455,832号；第3,576,743号；第3,630,904号；第3,632,511号；第3,804,763号；および第4,234,435号を含めて)に開示されている。
【０００８】
潤滑剤用の添加剤として、ホスホロジチオ酸の金属塩を使用することは、米国特許第4,263,150号；第4,289,635号；第4,308,154号；第4,322,479号；および第4,417,990号に開示されている。このような酸のアミン塩は、米国特許第5,256,321号にて、グリース組成物の添加剤として有用であると、開示されている。
【０００９】
M.W. Ranneyによる文献「Lubricant Additives」(Parkridge、N.J.のNoyes Data Corporationにより出版された(1973年))は、潤滑剤の清浄剤/分散剤として有用な種々のスルホン酸の多くのオーバーベース化金属塩を開示している。同じく、「Lubricant Additives」の表題の文献(C.V. SmallheerおよびR.K. Smithにより、Cleveland、OhioのLezius-Hiles Co.により出版された(1967年))は、同様に、分散剤として有用な多くのオーバーベース化スルホン酸塩を開示している。米国特許第4,100,082号は、燃料および潤滑剤で用いる清浄剤/分散剤として、有機イオウ含有酸の中性金属塩またはオーバーベース化金属塩の使用を開示している。
【００１０】
米国特許第4,758,362号は、極圧性および耐摩耗性を高めた組成物を提供するために、低リンまたは無リンの潤滑油組成物に、カーバメートを添加することを開示している。
【００１１】
米国特許第5,034,141号は、チオジキサントゲン(例えば、オクチルチオジキサントゲン)とチオリン酸金属塩(例えば、ZDDP)とを配合することにより、耐摩耗性が改良され得ることを開示している。米国特許第5,034,142号は、耐摩耗性を改良するために、潤滑剤に、アルコキシアルキルキサントゲン酸金属塩(例えば、エトキシエチルキサントゲン酸ニッケル)、ジキサントゲン(例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン)およびチオリン酸金属塩(例えば、ZDDP)を添加することを開示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願第0 609 623 A1号は、金属含有清浄剤、ジチオリン酸亜鉛、ホウ素含有無灰分散剤、脂肪族アミド化合物、およびジチオカーバメート化合物か脂肪酸およびホウ酸から誘導したエステルかいずれかを含有するエンジン油組成物を開示している。開示されているジチオカーバメートには、スルフィドおよびジスルフィドがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、潤滑剤および機能流体(特に、エンジン潤滑油)に高い耐摩耗性を与える際に有用な、有機スルフィドおよびアシル化窒素含有化合物を含有する組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(A)および(B)を含有する組成物を提供する：
【００１５】
【化５】
0004098843.tif 000002
【００１６】
ここで、式(A-I)では、G1およびG2は、独立して、R、OR、SRまたはNRRであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基、X1およびX2は、独立して、OまたはSであり、そしてｎは、独立して、０〜３である；および
(B)少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物。
【００１７】
１実施態様では、上記組成物はさらに、(C)リン含有化合物を含有する。
【００１８】
他の実施態様では、上記組成物はさらに、以下の(D)を含有する：
(D)有機イオウ含有酸、カルボン酸またはフェノールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩。
【００１９】
さらに他の実施態様では、上記組成物はさらに、以下の(E)を含有する：
(E)次式により表わされる化合物：
【００２０】
【化６】
0004098843.tif 000003
【００２１】
ここで、式(E-I)では、R1、R2、R3およびR4は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1およびR2の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基である；Xは、OまたはSである；ａは、１または２である；そしてZは、ヒドロカルビル基、ヘテロ基、ヒドロキシヒドロカルビル基、活性化基、または−(S)C(X)NR1R2基であるが、但し、ａが２のとき、Zは活性化基であり得る。
【００２２】
さらに他の実施態様では、上記アシル化窒素含有化合物(B)は、カルボン酸アシル化剤、および少なくとも１個の−NH−基を含有する少なくとも１種のアミノ化合物から誘導され、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、該アミノ化合物に結合されている。
【００２３】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、リン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩、またはそれらの誘導体である。
【００２４】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、次式により表わされる化合物であるか、または式(C-III)により表わされる該化合物の金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩である、請求項２に記載の組成物：
【００２５】
【化７】
0004098843.tif 000004
【００２６】
ここで、式(C-III)では、X1、X2、X3およびX4は、独立して、OまたはSであり、そしてX1およびX2は、NR4であり得る；ａおよびｂは、独立して、０または１である；そしてR1、R2、R3およびR4は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてR3およびR4は、水素であり得る。
【００２７】
さらに他の実施態様では、上記(E)は、次式により表わされる化合物である：
【００２８】
【化８】
0004098843.tif 000005
【００２９】
ここで、式(E-II)では、R1、R2およびR5は、独立して、ヒドロカルビル基である。
【００３０】
本発明はまた、希釈剤、および約１重量％〜約99重量％の上記組成物を含有する濃縮物を提供する。
【００３１】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび少量で耐摩耗量の上記組成物を含有する潤滑剤または機能流体を提供する。
【００３２】
本発明の組成物は、耐摩耗性を高めた潤滑組成物および機能流体を提供する際に、有用である。１実施態様では、これらの潤滑組成物および機能流体は、従来技術のものと比較すると、低いリンレベルにより特徴づけられ、さらに、耐摩耗に関する工業上の標準試験に合格するのに充分な耐摩耗性を有する。１実施態様では、これらの組成物はまた、耐摩耗性および/または酸化防止性を高めたこのような潤滑組成物および機能流体を提供する。本発明の組成物は、エンジン潤滑油組成物、自動変速機油および油圧作動液で使用するのに、特に適切である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、用語「ヒドロカルビル」および「炭化水素ベースの」は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基には、以下が包含される：
(1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族基(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環族基など、ならびに環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている(すなわち、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得る)。このような基は、当業者に周知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが包含される；
(2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として、基の炭化水素的性質を変えない。適切な置換基は、当業者に知られている。例には、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどがある；
(3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として、炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含する。
【００３４】
一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【００３５】
「アルキルベースの」、「アリールベースの」などのような用語は、アルキル基、アリール基などに関する上記の用語と類似した意味を有する。
【００３６】
「炭化水素ベースの」との用語もまた同じ意味を有し、そして分子の残部に直接結合した炭素原子を有する分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられ得る。
【００３７】
ここで用いられる「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を有するこのような基を記述するべく意図されている。
【００３８】
「油溶性の」との用語は、物質が25℃で１リットルあたり少なくとも約１グラムの範囲まで、鉱油に溶解することを意味する。
【００３９】
(A)有機スルフィド
本発明で有用な有機スルフィド(A)は、次式により表わされる化合物である：
【００４０】
【化９】
0004098843.tif 000006
【００４１】
ここで、式(A-I)では、G1およびG2は、独立して、R、OR、SRまたはNRRであり、ここで、各Rは、独立して、ヒドロカルビル基、X1およびX2は、独立して、OまたはSであり、そしてｎは０〜３である。１実施態様では、X1およびX2は、それぞれ、Sである。１実施態様では、ｎは１〜３であり、１実施態様では、ｎは１である。それゆえ、次式により表わされる化合物が使用され得る：
【００４２】
【化１０】
0004098843.tif 000007
【００４３】
ここで、式(A-II)では、G1およびG2は、上で定義のものと同じである。１実施態様では、各Rは、１個〜約50個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約40個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。１実施態様では、各Rは、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、アミル、4-メチル-2-ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2-ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキルまたはアルキルナフチルアルキルである。
【００４４】
１実施態様では、この有機スルフィドは、次式により表わされる化合物である：
【００４５】
【化１１】
0004098843.tif 000008
【００４６】
ここで、式(A-III)では、Rおよびｎは、上で定義のものと同じであるが、ｎが１の化合物は、特に有用である。
【００４７】
１実施態様では、この有機スルフィドは、次式により表わされる化合物である：
【００４８】
【化１２】
0004098843.tif 000009
【００４９】
ここで、式(A-IV)では、Rおよびａは、上で定義のものと同じであるが、ｎが１の化合物は、有用である。
【００５０】
１実施態様では、この有機スルフィドは、次式により表わされる化合物である：
【００５１】
【化１３】
0004098843.tif 000010
【００５２】
ここで、式(A-Ｖ)では、Rおよびｎは、上で定義のものと同じであるが、ｎが１の化合物は、特に有用である。
【００５３】
１実施態様では、この有機スルフィドは、次式により表わされる化合物である：
【００５４】
【化１４】
0004098843.tif 000011
【００５５】
ここで、式(A-VI)では、Rおよびｎは、上で定義のものと同じであるが、ｎが１の化合物は、特に有用である。
【００５６】
これらの化合物は、周知であり、通常方法により調製され得る。例えば、適切なメルカプタン、アルコールまたはアミンは、まず、アルカリ金属試薬(例えば、NaOH、KOH)および二硫化炭素と反応されて、対応するチオ炭酸塩またはジチオカルバミン酸塩が形成され得る。このチオ炭酸塩またはジチオカルバミン酸塩は、次いで、酸化剤(例えば、過酸化水素、マレオニトリルジチオ酸コバルト、K2Fe(CN)6、FeCl3、ジメチルスルホキシド、ジチオビス(チオホルメート)、硫酸銅など)と反応されて、ジスルフィドを形成するか、または二塩化イオウまたは一塩化イオウと反応されて、それぞれ、トリスルフィドまたはテトラスルフィドを形成する。これらの化合物の酸素含有類似物(ここで、式(A-I)では、X1およびX2は、酸素である)は、このイオウ含有化合物を水または蒸気で処理することにより、調製され得る。
【００５７】
使用され得るメルカプタンには、式R−S−H(ここで、Rは、式(A-I)にて、上で定義のものと同じである)により表わされるヒドロカルビルメルカプタンが挙げられる。１実施態様では、Rは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基である。Rは、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル)、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリールアルキル基であり得る。Rはまた、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルキル置換(例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルなど)脂肪族基であり得る。１実施態様では、Rは、約２個〜約30個の炭素原子、または約２個〜約24個の炭素原子、または約３個〜約18個の炭素原子を含有する。例には、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、6-ヒドロキシメチルオクタンチオール、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、10-アミノドデカンチオール、ドデシルメルカプタン、10-ヒドロキシメチルテトラデカンチオール、およびテトラデシルメルカプタンが包含される。
【００５８】
式(A-I)の有機スルフィドを調製するのに用いられるアルコールには、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、4-メチル-2-ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、2-ペンテニルアルコール、ドデセニルアルコール、および芳香族アルコール(例えば、フェノール)などが挙げられる。オキソ工程により形成されるタイプ(例えば、2-エチルヘキシル)、アルドール縮合により形成されるタイプ、またはα−オレフィン(特にエチレン)の有機アルミニウム触媒によるオリゴマー化とそれに続く酸化および加水分解により形成されるタイプのより高級な合成の一価アルコールもまた、有用である。有用な一価アルコールおよびアルコール混合物の例には、Continental Oil Corporationから販売されている市販の「Alfol」アルコールが包含される。Alfol 810は、８個〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールを主として含有するアルコール混合物である。Alfol 12は、ほとんどC12脂肪アルコールを含有するアルコール混合物である。Alfol 1218は、主として12個〜18個の炭素原子を含有する合成の第一級直鎖アルコールの混合物である。Alfol 20+アルコールは、GLC(気体−液体クロマトグラフィー)により決定されるように、アルコールベースでほとんどC20アルコールを有するC18〜C28第一級アルコールの混合物である。Alfol 22+アルコールは、アルコールベースで主としてC22アルコールを含有するC18〜C28第一級アルコールである。これらのAlfolアルコールは、かなり高い割合(40重量％まで)のパラフィン性化合物(これは、望ましくは、反応前に除去され得る)を含有し得る。
【００５９】
市販のアルコール混合物の他の例には、Adol 60があり、これは、約75重量％の直鎖C22第一級アルコール、約15重量％のC20第一級アルコール、および約８重量％のC18およびC24アルコールから構成されている。Adol 320は、主として、オレイルアルコールを含有する。これらのAdolアルコールは、Ashland Chemicalから販売されている。
【００６０】
天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつC8〜C18の鎖長範囲の一価脂肪アルコールの種々の混合物は、Procter & Gamble Companyから入手できる。これらの混合物は、主として、12個、14個、16個または18個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを、種々の量で含有する。例えば、CO-1214は、0.5％のC10アルコール、66.0％のC12アルコール、26.0％のC14アルコールおよび6.5％のC16アルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。
【００６１】
市販の混合物の他の群には、Shell Chemical Co.から入手できる「Neodol」生成物が包含される。例えば、Neodol 23は、C12およびC13アルコールの混合物である；Neodol 25は、C12およびC15アルコールの混合物である；そしてNeodol 45は、C14〜C15線状アルコールの混合物である。Neodol 91は、C9、C10およびC11アルコールの混合物である。
【００６２】
脂肪隣接ジオールもまた有用であり、これらには、Adol 114およびAdol 158の一般商品名でAshland Oilから入手できるものが包含される。前者はC11〜C14の直鎖α−オレフィン画分から誘導され、そして後者はC15〜C18画分から誘導される。
【００６３】
使用され得るアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミン、またはそれらの混合物であり得る。このアミンのヒドロカルビル基は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族であり得る。これらには、アルキル基またはアルケニル基が挙げられる。１実施態様では、このアミンは、アルキルアミンであり、ここで、このアルキル基は、１個〜約50個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約30個の炭素原子を含有する。
【００６４】
１実施態様では、このアミンは、そのヒドロカルビル基中に、約２個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、約４個〜約20個の炭素原子を含有する第一級ヒドロカルビルアミンである。このヒドロカルビル基は、飽和または不飽和であり得る。第一級飽和アミンの代表的な例には、アルキルアミン(例えば、メチルアミン、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン)；脂肪族第一級脂肪アミンとして知られているもの(例えば、商業的に周知の「Armeen」第一級アミン(Akzo Chemicals、Chicago、Illinoisから入手できる生成物))がある。典型的な脂肪アミンには、以下のようなアミンが挙げられる：n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-オクタデシルアミン(ステアリルアミン)、オクタデセニルアミン(オレイルアミン)など。混合した脂肪アミン(例えば、AkzoのArmeen-C、Armeen-O、Armeen-OD、Armeen-T、Armeen-HT、Armeen SおよびArmeen SD；これらは、全て、純度の異なる脂肪アミンである)もまた、適切である。
【００６５】
１実施態様では、このアミンは、第三級脂肪族第一級アミンであり、これは、その脂肪族基にて、約４個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、約６個〜約24個の炭素原子、１実施態様では、約８個〜約24個の炭素原子を含有する。通常、この第三級脂肪族第一級アミンはモノアミンであり、１実施態様では、次式により表わされるアルキルアミンである：
【００６６】
【化１５】
0004098843.tif 000012
【００６７】
ここで、Rは、１個〜約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。このようなアミンは、第三級ブチルアミン、1-メチル-1-アミノシクロヘキサン、第三級オクチル第一級アミン、第三級テトラデシル第一級アミン、第三級ヘキサデシル第一級アミン、第三級オクタデシル第一級アミン、第三級オクタコサニル第一級アミンにより、例示される。
【００６８】
第三級アルキル第一級アミンの混合物もまた、本発明の目的上、有用である。このタイプのアミン混合物の例には、「Primene 81R」(これは、C11-14の第三級アルキル第一級アミンの混合物である)、および「Primene JMT」(これは、C18-22の第三級アルキル第一級アミンの類似混合物である)があり、共に、Rohm and Haasから入手可能である。これらの第三級アルキル第一級アミンおよびそれらの調製方法は、当業者に周知である。本発明の目的上、有用な第三級アルキル第一級アミンおよびそれらの調製方法は、米国特許第2,945,749号に記述されており、その内容は、このことに関する教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００６９】
そのヒドロカルビル基がオレフィン性不飽和を含有する第一級アミンもまた、有用である。それゆえ、このヒドロカルビル基は、その鎖長に依存して、１個またはそれ以上のオレフィン性不飽和を含有し得、通常、10個の炭素原子あたり、１個以下の二重結合を含有する。代表的なアミンには、ドデセニルアミン、オレイルアミンおよびリノレイルアミンがある。このような不飽和アミンは、Armeenの商品名で入手できる。
【００７０】
第二級アミンには、第一級アミンについて上で記述のヒドロカルビル基(好ましくは、アルキル基またはアルケニル基)の２個を有するジアルキルアミンが挙げられ、これには、Armeen 2CおよびArmeen HTのような市販の脂肪第二級アミン、また、混合したジアルキルアミン(ここで、例えば、１個のアルキル基は脂肪基であり、他のアルキル基は、低級アルキル基(１個〜７個の炭素原子を有する)、例えば、エチル、ブチルなどであるか、または他のヒドロカルビル基は、その本質的に炭化水素的な特性が損なわれないようにして、他の非反応性置換基または極性置換基(CN、アルキル、カルボアルコキシ、アミド、エーテル、チオエーテル、ハロ、スルホキシド、スルホン)を有するアルキル基であり得る)が含まれる。
【００７１】
第三級アミン(例えば、トリアルキルアミンまたはトリアルケニルアミン)、およびアルキルアミンおよびアルケニルアミンの混合物を含有するものは、有用である。このアルキル基およびアルケニル基は、実質的に、第一級アミンおよび第二級アミンについて上で記述のものと同じである。
【００７２】
他の有用な第一級アミンには、式 R"OR'NH2により表わされる第一級エーテルアミンがあり、ここで、R'は、２個〜約６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、そしてR"は、約５個〜約150個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。これらの第一級エーテルアミンは、一般に、アルコールR"OH(ここで、R"は、この上で定義のものと同じである)と不飽和ニトリルとの反応により、調製される。典型的には、このアルコールは、線状または分枝した脂肪族アルコールであり、R"は、約50個までの炭素原子、１実施態様では、約26個までの炭素原子、１実施態様では、約６個〜約20個の炭素原子を有する。このニトリル反応物は、約２個〜約６個の炭素原子を有し得、アクリロニトリルが有用である。エーテルアミンは、SURFAMの名称で市販されており、Mars Chemical Company(Atlanta、Georgia)により販売されている。このようなアミンの代表例には、約150〜約400の分子量を有するものがある。有用なエーテルアミンは、SURFAM P14B(デシルオキシプロピルアミン)、SURFAM P16A(線状C16)、SURFAM P17B(トリデシルオキシプロピルアミン)として同定されるものにより、例示される。上で記述されこの後で用いられるSURFAM類のヒドロカルビル鎖長(すなわち、C14など)は、およその値であり、酸素−エーテル結合を含む。例えば、C14 SURFAMアミンなら、以下の一般式を有する：
【００７３】
【化１６】
0004098843.tif 000013
【００７４】
このアミン塩を形成するのに用いられるアミンは、ヒドロキシアミンであり得る。１実施態様では、これらのヒドロキシアミンは、次式により表わされ得る：
【００７５】
【化１７】
0004098843.tif 000014
【００７６】
ここで、R1は、一般に、約６個〜約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、R2は、エチレン基またはプロピレン基、R3は、約５個までの炭素原子を含有するアルキレン基、ａは０または１、各R4は、水素または低級アルキル基であり、そしてｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜約10の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１個は、少なくとも１である。上記ヒドロキシアミンは、当該技術分野で周知の方法により、調製され得、このようなヒドロキシアミンの多くは、市販されている。有用なヒドロキシアミン(ここで、上式では、ａは０である)には、2-ヒドロキシエチルヘキシルアミン、2-ヒドロキシエチルオレイルアミン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ヘキシルアミン、ビス(2-ヒドロキシエチル)オレイルアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。上式にて、ｘおよびｙの少なくとも１個が少なくとも２である類似の構成物もまた、包含される。
【００７７】
ａが０である一群のヒドロキシアミンは、Armakから、「Ethomeen」および「Propomeen」の一般的な商品名称で入手できる。特定の例には、「Ethomeen C/15」(これは、ココナッツ脂肪アミンのエチレンオキシド縮合物であり、約５モルのエチレンオキシドを含有する)；「Ethomeen C/20」および「C/25」(これらもまた、ココナッツ脂肪アミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、約10モルおよび15モルのエチレンオキシドを含有する)が包含される。「Propomeen O/12」は、１モルのオレイルアミンと２モルのプロピレンオキシドとの縮合生成物である。
【００７８】
ａが１であるアルコキシル化アミンの市販の例には、「Ethoduomeen T/13」および「T/20」が挙げられ、これらは、N-タロ トリメチレンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、それぞれ、１モルのジアミンあたり、３モルおよび10モルのエチレンオキシドを含有する。
【００７９】
これらの脂肪ジアミンには、モノアルキルまたはジアルキルの対称または非対称エチレンジアミン、プロパンジアミン(1,2または1,3)、および上記のポリアミン類似物が挙げられる。適切な脂肪ポリアミン(例えば、Duomeenの名称で販売されているもの)には、ArmakのProduct Data Bulletin No. 7-10R1に記述の市販のジアミンがある。他の実施態様では、この第二級アミンは、環状アミン(例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなど)であり得る。
【００８０】
有用なアミンには、また、以下が挙げられる：
(1)以下の一般式のポリアルキレンポリアミン：
【００８１】
【化１８】
0004098843.tif 000015
【００８２】
ここで、式(A-VIII)では、各Rは、独立して、水素原子、または約30個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個のRは、水素原子であり、ｎは、１〜約10の数であり、そしてUは、１個〜約18個の炭素原子を含有するアルキレン基である；
(2)ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含めた複素環置換ポリアミン(ここで、このポリアミンは、上で記述のものと同じであり、その複素環置換基は、例えば、ピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリンなどである)；および
(3)以下の一般式の芳香族ポリアミン：
【００８３】
【化１９】
0004098843.tif 000016
【００８４】
ここで、式(A-IX)では、Arは、６個〜約20個の炭素原子を有する芳香核であり、各R2は、独立して、水素原子、または約30個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個のR2は、水素原子であり、ｙは、２〜約８である。
【００８５】
このポリアルキレンポリアミン(1)の特定の例には、エチレンジアミン、テトラ(エチレン)ペンタミン、トリ(トリメチレン)テトラミン、1,2-プロピレンジアミンなどがある。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの特定の例には、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N1-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(3-ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミンなどが包含される。この複素環置換ポリアミン(2)の特定の例には、N-2-アミノエチルピペラジン、N-2-およびN-3-アミノプロピルモルホリン、N-3-(ジメチルアミノ)プロピルピペラジン、2-ヘプチル-3-(2-アミノプロピルイミダゾリン)、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチルピペラジン)、および2-ヘプタデシル-1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリンなどがある。この芳香族ポリアミン(3)の特定の例には、種々の異性体フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミンなどがある。
【００８６】
以下の実施例は、本発明で有用な有機スルフィド(A)の調製を例示する。以下の実施例、ならびに本明細書および請求の範囲を通じて、他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、そして全ての圧力は大気圧である。
【００８７】
実施例A-1
ジ-n-ブチルアミン(129グラム、１当量)を反応器に充填する。2.5時間にわたって、二硫化炭素(84グラム、1.1当量)を滴下する。生じた反応は発熱的であるが、この反応混合物の温度を、氷浴を用いて、50℃以下に維持する。二硫化炭素の添加が完了した後、この混合物を、撹拌しながら、室温で１時間維持する。50％水酸化ナトリウム水溶液(40グラム)を加え、得られた混合物を１時間撹拌する。30％過酸化水素水溶液(200グラム)を滴下する。生じた反応は発熱的であるが、この反応混合物の温度を、氷浴を用いて、50℃以下に維持する。この混合物を、分液漏斗に移す。この混合物に、トルエン(800グラム)を加える。この生成物から、その有機相を分離し、１リットルの蒸留水で洗浄する。分離し洗浄した有機相を炭酸ナトリウムで乾燥し、ケイソウ土で濾過する。この混合物を、77℃および20 mmHgにて、ロータリーエバポレーター上でストリッピングして、暗橙色の液体形状である所望のジチオカーバメートジスルフィド生成物を得る。
【００８８】
実施例A-2
ジ-n-ブチルアミン(1350グラム)を反応器に充填する。この混合物を50℃以下に維持しつつ、二硫化炭素(875グラム)を滴下する。50％水酸化ナトリウム水溶液(838グラム)を滴下する。30％H2O2水溶液(2094グラム)を滴下する。この反応混合物は、発熱する。水相および有機相が形成される。この水相を、この有機相から分離する。この水相に、ジエチルエーテル(1000グラム)を混合して、そこから、有機物質を抽出する。このジエチルエーテル含有抽出物を、この有機相に加える。得られた混合物を、70℃および20 mmHgでストリッピングし、次いで、ケイソウ土で濾過して、褐色の液体形状である所望のジスルフィド生成物を得る。
【００８９】
実施例A-3
1-オクタンチオール(200グラム)、50％NaOH水溶液(110グラム)およびトルエン(200グラム)の混合物を調製し、還流状態(120℃)まで加熱して、水を除去する。この混合物を室温まで冷却して、二硫化炭素(114.5グラム)を加える。この温度を50℃以下に維持しつつ、30％H2O2水溶液(103グラム)を滴下する。ジエチルエーテルを加え、次いで、抽出する。この有機相を単離し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、ヘキサンを用いてクロマトグラフィー分離して、黄色の液体形状である所望のジスルフィド生成物を得る。
【００９０】
実施例A-4
(a)ドデシルメルカプタン4000グラム、50％NaOH水溶液1600グラムおよびトルエン2000グラムの混合物を調製し、125℃まで加熱して、水1100グラムを除去する。この反応混合物を40℃まで冷却し、二硫化炭素1672グラムを加える。この混合物を70℃まで加熱し、この温度で８時間維持する。この混合物を、ケイソウ土を用いて濾過し、100℃および20 mmHgでストリッピングして、赤色の液体形状である所望生成物を形成する。
【００９１】
(b)(a)部の生成物200グラムおよびヘキサン200グラムを反応器に入れ、10℃まで冷却する。この温度を45℃以下に維持しつつ、30％H2O2水溶液130グラムを滴下する。この混合物を、ジエチルエーテルで抽出する。その有機部分を水で洗い、Na2CO3で乾燥し、濾過し、そして共沸条件下にて加熱して水を除去し、明るい赤色の液体形状である所望生成物を得る。
【００９２】
実施例A-5
反応器に、メチルペンタノール1700グラムおよび水酸化カリウム407グラムを入れる。この混合物を、還流条件下にて加熱して、水130〜135グラムを除去する。この混合物を50℃まで冷却し、二硫化炭素627グラムを加える。30％H2O2水溶液を滴下する。この混合物は発熱し、水相および有機相が形成される。この水相を、この有機相から分離する。この有機相を、100℃および20 mmHgでストリッピングし、濾過して、橙色の液体形状である所望のジスルフィド生成物を得る。
【００９３】
実施例A-6
反応器に、メチルペンチルアルコール1100グラムおよび50％NaOH水溶液863グラムを入れ、120℃まで加熱して、水430グラムを除去する。この混合物を50℃まで冷却し、二硫化炭素925グラムを加える。30％H2O2水溶液623グラムを滴下する。得られた反応系は、発熱的であり、水相および有機相が形成される。この水相を分離する。この有機相を、100℃および20 mmHgでストリッピングし、濾過すると、所望のジスルフィド生成物が得られる。
【００９４】
(B)アシル化窒素含有化合物
少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物であって、カルボン酸アシル化剤とアミノ化合物とを反応させることにより製造されるものの多くは、当業者に周知である。このような組成物では、このアシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、このアミノ化合物に結合されている。少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基は、この分子のカルボン酸アシル化剤から誘導した部分にあるか、またはこの分子のアミノ化合物から誘導した部分にあるか、いずれかであり得る。しかしながら、好ましくは、それは、このアシル化剤部分にある。このアシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、5,000個まで、10,000個までまたは20,000個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤まで、変わり得る。このアミノ化合物は、アンモニアそれ自体から、約30個までの炭素原子の脂肪族置換基を有するアミンまで、変わり得る。
【００９５】
本発明の組成物で有用なアシル化アミノ化合物の典型的なクラスには、少なくとも10個の炭素原子の脂肪族置換基を有するアシル化剤と、少なくとも１個の−NH−基が存在することにより特徴づけられる窒素化合物とを反応させることにより、製造されるものがある。典型的には、このアシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸(または、それらの反応性等価物)、例えば、置換コハク酸またはプロピオン酸であり、このアミノ化合物は、ポリアミンまたはポリアミン混合物、最も典型的には、エチレンポリアミン混合物である。このアミンはまた、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであり得る。このようなアシル化剤の脂肪族置換基は、好ましくは、平均して、少なくとも約30個または50個で約400個までの炭素原子を有する。
【００９６】
少なくとも10個の炭素原子を含有する例示の炭化水素ベースの基には、n-デシル、n-ドデシル、テトラプロペニル、n-オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニルなどがある。一般に、この炭化水素ベースの置換基は、２個〜10個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンの単独重合体またはインターポリマー(例えば、共重合体、三元共重合体)、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オクテンなどから製造される。典型的には、これらのオレフィンは、1-モノオレフィンである。この置換基はまた、このような単独重合体またはインターポリマーのハロゲン化(例えば、塩素化または臭素化)類似物から誘導され得る。しかしながら、この置換基は、他の原料、例えば、単量体状の高分子量アルケン(例えば、1-テトラコンテン)、およびそれらの塩素化類似物および塩化水素化類似物、脂肪族石油留分(特に、パラフィンワックスおよびそれらの分解類似物および塩素化類似物および塩化水素化類似物)、ホワイト油、合成アルケン(例えば、チーグラー−ナッタ方法により製造したもの(例えば、ポリ(エチレン)グリース))、および当業者に周知の他の原料から製造され得る。この置換基のいずれの不飽和も、当業者に周知の方法に従って、水素化により、低減されるか取り除かれ得る。
【００９７】
この炭化水素ベースの置換基は、実質的に飽和であり、すなわち、それらは、存在する各10個の炭素−炭素単一結合に対して、１個より多い炭素−炭素不飽和結合を含有しない。通常、これらは、存在する各50個の炭素−炭素結合に対して、１個より多い非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない。
【００９８】
この炭化水素ベースの置換基はまた、事実上、実質的に脂肪族であり、すなわち、それらは、この置換基の各10個の炭素原子に対して、６個以下の炭素原子を有する非脂肪族性部分(シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族)基を１個より多く含有しない。しかしながら、通常、この置換基は、各50個の炭素原子に対して、１個より多いこのような非脂肪族基を含有せず、多くの場合、それらは、このような非脂肪族基を全く含有しない。すなわち、典型的な置換基は、純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル基またはアルケニル基である。
【００９９】
平均して、30個より多い炭素原子を含有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換基の特定の例には、以下がある：
約35個〜約70個の炭素原子を有するポリ(エチレン/プロピレン)基の混合物；約35個〜約70個の炭素原子を有する、酸化的または機械的に劣化させたポリ(エチレン/プロピレン)基の混合物；
約80個〜約150個の炭素原子を有するポリ(プロピレン/1-ヘキセン)の混合物；平均して、約50個〜約200個の炭素原子を有するポリ(イソブテン)基の混合物。
【０１００】
この置換基の有用な原料には、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下にて、約35〜約75重量％のブテン含量および約30〜約60重量％のイソブテン含量を有するC4精製流の重合により得られるポリ(イソブテン)類がある。これらのポリブテン類は、以下の立体配置のイソブテン繰り返し単位を、主として(全繰り返し単位の80％より多く)、含有する：
【０１０１】
【化２０】
0004098843.tif 000017
【０１０２】
これらのアシル化窒素含有化合物を製造する際に有用なアミンは、「(A)有機スルフィド」の副題で上述のいずれかのアミンであり得る。
【０１０３】
多くの特許は、有用なアシル化窒素化合物を記述しており、これには、米国特許第3,172,892号；第3,219,666号；第3,272,746号；第3,310,492号；第3,341,542号；第3,444,170号；第3,455,831号；第3,455,832号；第3,576,743号；第3,630,904号；第3,632,511号；第3,804,763号；および第4,234,435号が含まれる。この種類の典型的なアシル化窒素含有化合物には、ポリ(イソブテン)置換無水コハク酸アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステルなどであり、ここで、このポリ(イソブテン)置換基は、約50個と約400個の間の炭素原子を有する)と、エチレンポリアミンの混合物(これは、エチレンポリアミン１個あたり３個〜約７個のアミノ窒素原子、および約１個〜約６個のエチレン単位を有し、アンモニアと塩化エチレンとの縮合により製造される)とを反応させることにより製造したものがある。この種類のアシル化アミノ化合物の広範な開示を考慮すると、それらの性質および調製方法を、ここでさらに論述する必要はない。代わりに、上述の米国特許の内容は、アシル化アミノ化合物およびそれらの調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０４】
この種類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物には、カルボン酸アシル化剤とポリアミンとを反応させることより製造したものがあり、ここで、このポリアミンは、ヒドロキシ物質をアミンで縮合することにより製造した生成物である。これらの化合物は、米国特許第5,053,152号に記述され、その内容は、このような化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０５】
この種類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物には、上記アルキレンアミンと、上記置換コハク酸またはその無水物、および２個〜約22個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造したものがある。これらのタイプのアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は、約１：0.1〜約１：１の範囲である。このモノカルボン酸の典型には、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリン酸異性体の市販混合物(これは、イソステアリン酸として知られている)、トール油酸などがある。このような物質は、米国特許第3,216,936号および第3,250,715号にさらに詳しく記述されており、その内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０６】
本発明の組成物を製造する際に有用な、さらに他の種類のアシル化窒素化合物には、約12個〜30個の炭素原子を有する脂肪モノカルボン酸および上記アルキレンアミン(典型的には、２個〜８個のアミノ基を含有するエチレンポリアミン、プロピレンポリアミンまたはトリメチレンポリアミンおよびそれらの混合物)との反応生成物がある。この脂肪モノカルボン酸は、一般に、12個〜30個の炭素原子を含有する直鎖および分枝鎖の脂肪カルボン酸の混合物である。広く用いられるタイプのアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンと、５〜約30モル％の直鎖脂肪酸および約70〜約95モル％の分枝鎖脂肪酸を有する脂肪酸混合物とを反応させることにより、製造される。この市販混合物には、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第2,812,342号および第3,260,671号に記述のように、不飽和脂肪酸の二量化の副生成物として、製造される。
【０１０７】
この分枝鎖脂肪酸には、また、その分枝が、事実上、アルキルではないもの(例えば、フェニルステアリン酸およびシクロヘキシルステアリン酸およびクロロステアリン酸に存在するもの)が挙げられ得る。分枝鎖脂肪カルボン酸/アルキレンポリアミン生成物は、当該技術分野で広く記述されている。例えば、米国特許第3,110,673号；第3,251,853号；第3,326,801号；第3,337,459号；第3,405,064号；第3,429,674号；第3,468,639号；第3,857,791号を参照せよ。これらの特許の内容は、潤滑油配合物に用いる脂肪酸/ポリアミン縮合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０８】
１実施態様では、このアシル化窒素含有化合物は、少なくとも約30個の炭素原子、１実施態様では、少なくとも約50個の炭素原子のアルケニル基を含有するアルケニルスクシンイミドである。１実施態様では、このアシル化窒素含有化合物は、そのポリイソブテニル基にて、少なくとも約50個の脂肪族炭素原子を含有するポリイソブテニルスクシンイミドである。１実施態様では、このアシル化窒素含有化合物は、その分子構造内にホウ素が存在しないことにより、特徴づけられる。
【０１０９】
以下の実施例は、本発明で有用なアシル化窒素化合物の調製を例示する。
【０１１０】
実施例B-1
ポリイソブテニル(Mn(数平均分子量)＝1700)無水コハク酸1000重量部および希釈油1270重量部を共に配合し、110℃まで加熱する。ポリエチレンアミンボトムスおよびジエチレントリアミンの混合物59.7重量部を、２時間にわたって加える。この混合物は、121〜132℃まで発熱する。この混合物を、窒素を吹き込みつつ、149℃まで加熱する。この混合物を、窒素を吹き込みつつ、149〜154℃で１時間維持する。この混合物を、次いで、149℃で濾過する。希釈油を加えて、55重量％のオイル含量を有する混合物を提供する。
【０１１１】
実施例B-2
ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸800重量部および希釈油200重量部の配合物を、窒素を散布しつつ、150℃まで加熱する。この温度を150〜160℃で維持しつつ、メチルペンタエリスリトール87.2重量部を、１時間にわたって加える。この混合物を、８時間にわたって204℃まで加熱し、204〜210℃で６時間維持する。ポリエチレンアミンボトムスおよびジエチレントリアミンの混合物15.2重量部を、１時間にわたって加え、この間、この混合物の温度を204〜210℃で維持する。この温度を最低で177℃に維持しつつ、この混合物に、希釈油519.5重量部を加える。この混合物を130℃まで冷却し、濾過すると、所望生成物が得られる。
【０１１２】
実施例B-3
(a)HPA-X(31.5重量％の窒素含量および1180の平均塩基価を有するポリアミンボトムス生成物として確認された、Union Carbideの生成物)76.4重量部およびTHAM(トリスヒドロキシメチルアミノメタン)46.7重量部の混合物を、85重量％リン酸水溶液1.25重量部の存在下で、縮合反応条件下にて、220℃の温度で加熱して、縮合ポリアミンを形成する。次いで、この反応混合物に、NaOHの50％水溶液1.7重量部を加えて、このリン酸を中和する。得られた生成物は、以下の特性を有する縮合ポリアミンである：40℃で6500 cStの粘度；100℃で90 cStの粘度；730の全塩基価；および27重量％の窒素含量。
【０１１３】
(b)N2パージ下にて混合しつつ、ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸1000重量部および希釈油400重量部の混合物を、反応器に充填する。このバッチの温度を88℃に調整する。この反応器の温度を88℃〜93℃に維持しつつ、この反応器に、(a)部の縮合ポリアミン152重量部を充填する。酸と窒素とのモル比は、１ COOH：1.55 Nである。このバッチを、82℃〜96℃で２時間混合し、次いで、5.5時間にわたって、152℃まで加熱する。このN2パージを停止し、表面下のN2の吹き込みを開始する。このバッチを、149℃〜154℃で0.30重量％以下の水分含量まで窒素を吹き込み、138℃〜149℃で冷却して、濾過する。希釈油を加えて、40重量％のオイル含量にする。得られた生成物は、2.15重量％の窒素含量、100℃で210 cStの粘度、および48の全塩基価を有する。
【０１１４】
実施例B-4
ポリアミン混合物(ジエチレントリアミン15重量％およびポリアミンボトムス85重量％)108重量部および希釈油698重量部の混合物を、反応器に充填する。このバッチの温度を110℃〜121℃に維持しつつ、N2パージ下にて、この反応器に、ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸1000重量部を充填する。酸と窒素とのモル比は、１ COOH：1.5 Nである。中和後、表面下のN2の吹き込みを開始する。このバッチを、143℃〜149℃まで加熱し、次いで、濾過する。希釈油を加えて、40重量％のオイル含量にする。得られた生成物は、2.0重量％の窒素含量、100℃で135〜155 cStの粘度、および55の全塩基価を有する。
【０１１５】
実施例B-5
ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸1000重量部および希釈油722重量部の混合物に窒素を吹き込み、93.3℃まで加熱する。この反応混合物の温度を115.6℃まで上げつつ、カップリングしたポリアミン111.3重量部を、５時間にわたって加える。その蒸気相にて窒素パージを維持しつつ、この混合物を148.9℃まで加熱する。148.9℃で、この窒素パージを、表面下のプローブに切り換え、この混合物を、0.3重量％の最大水分含量まで乾燥する。この混合物を濾過し、希釈油を加えて、39〜41重量％のオイル含量を得る。
【０１１６】
実施例B-6
ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸1000グラムを、窒素を吹き込みつつ、149℃まで加熱する。配合油598.1グラムを加え、この混合物の温度を88〜93℃に調整する。この反応混合物を88〜93℃で維持しつつ、N,N-ジエチルエタノールアミン208.9グラムを加える。この混合物を混合しつつ１時間維持して、所望生成物を得る。
【０１１７】
(C)リン含有化合物
このリン含有化合物(C)は、任意の成分であるが、それが存在するとき、リン含有酸またはそれらの誘導体であり得る。これらには、リン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩、またはそれらの誘導体が挙げられる。このリン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびチオリン酸(モノチオリン酸およびジチオリン酸を含めて)、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が挙げられる。
【０１１８】
このリン含有化合物(C)は、リン含有酸またはその無水物と、１個〜約50個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約30個の炭素原子を有するアルコールとから誘導したリン含有酸エステルであり得る。それは、亜リン酸エステル、モノチオリン酸エステル、ジチオリン酸エステル、またはジチオリン酸ジスルフィドであり得る。それはまた、リン含有酸またはリン含有酸エステルの金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩であり得る。それは、リン含有アミドまたはリン含有カルボン酸エステルであり得る。
【０１１９】
このリン含有化合物は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたは酸化ホスフィンであり得る。これらの化合物は、次式により表わされ得る：
【０１２０】
【化２１】
0004098843.tif 000018
【０１２１】
ここで、式(C-I)では、R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基、XはOまたはSであり、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【０１２２】
このリン含有化合物は、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンであり得る。これらの化合物は、次式により表わされ得る：
【０１２３】
【化２２】
0004098843.tif 000019
【０１２４】
ここで、式(C-II)では、R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【０１２５】
上の式(C-I)および(C-II)のそれぞれのR1、R2およびR3中の全炭素原子数は、本発明の組成物を配合する際に用いる低粘度油に、この化合物を溶解性とするのに充分でなければならない。一般に、R1、R2およびR3中の全炭素原子数は、少なくとも約８個であり、１実施態様では、少なくとも約12個であり、１実施態様では、少なくとも約16個である。R1、R2およびR3中の必要な全炭素原子数には制限がないが、事実上の上限は、約400個または約500個の炭素原子である。１実施態様では、上の式のそれぞれのR1、R2およびR3は、独立して、１個〜約100個の炭素原子、または１個〜約50個の炭素原子、または１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、但し、全炭素数は、少なくとも約８個である。R1、R2およびR3のそれぞれは、互いに同じであり得るが、異なっていてもよい。有用なR1、R2およびR3の例には、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、アミル、4-メチル-2-ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2-ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキルなどが包含される。
【０１２６】
式(C-I)および(C-II)により表わされるリン含有化合物は、リン含有酸またはその無水物と、式(C-I)および(C-II)のR1、R2およびR3に対応するアルコールまたはアルコール混合物とを反応させることにより、調製され得る。このリン含有酸またはその無水物は、一般に、無機リン含有試薬(例えば、五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、リン含有酸、ハロゲン化リン、または低級リン含有酸エステルなど)である。低級リン含有酸エステルは、各エステル基中に、１個〜約７個の炭素原子を含有する。このリン含有酸エステルは、モノ−、ジ−またはトリリン酸エステルであり得る。
【０１２７】
このリン含有化合物(C)は、次式により表わされる化合物であり得る：
【０１２８】
【化２３】
0004098843.tif 000020
【０１２９】
ここで、式(C-III)では、X1、X2、X3およびX4は、独立して、酸素またはイオウであり、そしてX1およびX2は、NR4であり得る；ａおよびｂは、独立して、０または１である；R1、R2、R3およびR4は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてR3およびR4は、水素であり得る。
【０１３０】
式(C-III)により表わされるタイプの有用なリン含有化合物には、リンおよびイオウ含有化合物がある。これらには、以下のような化合物が挙げられる：この化合物では、少なくとも１個のX3またはX4はイオウ、１実施態様では、X3およびX4の両方はイオウであり、少なくとも１個のX1またはX2は酸素またはイオウ、１実施態様では、X1およびX2の両方は酸素であり、ａおよびｂは、それぞれ１であり、そしてR3は水素である。これらの化合物の混合物は、本発明に従って、使用され得る。
【０１３１】
式(C-III)では、R1およびR2は、独立して、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基であり、通常、エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、１実施態様では、約１個〜約50個の炭素原子、１実施態様では、約１個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、約１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、約１個〜約８個の炭素原子を有する。各R1およびR2は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、その一方または両方は、混合物であり得る。R1基およびR2基の例には、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、アミル、4-メチル-2-ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2-ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物が包含される。有用な混合物の特定の例には、例えば、イソプロピル/n-ブチル；イソプロピル/第二級ブチル；イソプロピル/4-メチル-2-ペンチル；イソプロピル/2-エチル-1-ヘキシル；イソプロピル/イソオクチル；イソプロピル/デシル；イソプロピル/ドデシル；およびイソプロピル/トリデシルが包含される。
【０１３２】
式(C-III)では、R3およびR4は、独立して、水素、または１個〜約12個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えば、アルキル)である。R3は、好ましくは、水素である。
【０１３３】
式(C-III)に対応するリン含有化合物(ここで、X3およびX4はイオウである)は、五硫化リン(P2S5)と、R1およびR2に対応するアルコールまたはアルコール混合物との反応により、得られる。この反応は、約20℃〜約200℃の温度で、４モルのアルコールと１モルの五硫化リンとを混合することを包含する。この反応では、硫化水素が遊離する。これらの化合物の酸素含有類似物は、ジチオ酸を水または蒸気で処理することにより調製され得、これは、事実上、このイオウ原子の１個または両方を置き換える。
【０１３４】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、モノチオリン酸エステルである。モノチオリン酸エステルは、イオウ源と亜リン酸ジヒドロカルビルとの反応により調製される。このイオウ源は、元素イオウ、スルフィド(例えば、イオウがカップリングしたオレフィン、またはイオウがカップリングしたジチオリン酸エステル)であり得る。元素イオウは、有用なイオウ源である。モノチオリン酸エステルの調製は、米国特許第4,755,311号およびPCT公報 WO87/07638号に開示され、その内容は、モノチオリン酸エステル、モノチオリン酸エステルを調製するためのイオウ源、およびモノチオリン酸エステルの製造方法の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３５】
モノチオリン酸エステルはまた、潤滑剤配合物または機能流体にて、イオウ源を含有する潤滑油組成物または機能流体に、亜リン酸ジヒドロカルビルを加えることにより、形成され得る。この亜リン酸エステルは、ブレンド条件(すなわち、約30℃〜約100℃まで、またはそれより高い温度)下にて、イオウ源と反応されて、モノチオリン酸エステルを形成し得る。
【０１３６】
有用なリン含有酸エステルには、リン酸またはその無水物とクレゾールアルコールとを反応させることにより調製したものが挙げられる。例には、リン酸トリクレシルがある。
【０１３７】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、ジチオリン酸またはホスホロジチ酸である。このジチオリン酸は、エポキシドまたはグリコールと反応されて、中間体を形成し得る。この中間体は、次いで、リン含有酸、その無水物または低級エステルと反応される。このエポキシドは、一般に、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデカンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。プロピレンオキシドが有用である。このグリコールは、１個〜約12個の炭素原子、１実施態様では、約２個〜約６個の炭素原子、１実施態様では、２個または３個の炭素原子を有する脂肪族グリコール、または芳香族グリコールであり得る。脂肪族グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。芳香族グリコールには、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノールなどが挙げられる。これらは、米国特許第3,197,405号に記述され、その内容は、ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬およびそれらの反応方法の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３８】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、亜リン酸エステルである。この亜リン酸エステルは、亜リン酸ジヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルであり得る。各ヒドロカルビル基は、１個〜約24個の炭素原子、または１個〜約18個の炭素原子、または約２個〜約８個の炭素原子を有し得る。各ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリールであり得る。このヒドロカルビル基がアリール基のとき、それは、少なくとも約６個の炭素原子、１実施態様では、約６個〜約18個の炭素原子を含有する。このアルキル基またはアルケニル基の例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オレイル、リノレイル、ステアリルなどが包含される。このアリール基の例には、フェニル、ナフチル、ヘプチルフェノールなどが包含される。１実施態様では、各ヒドロカルビル基は、独立して、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニルであり、さらに好ましくは、ブチル、オレイルまたはフェニルであり、さらに好ましくは、ブチルまたはオレイルである。亜リン酸エステルおよびそれらの調製は周知であり、多くの亜リン酸エステルが市販されている。有用な亜リン酸エステルには、亜リン酸ジブチル水素、亜リン酸トリオレイルおよび亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【０１３９】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、リン含有アミドである。このリン含有アミドは、リン含有酸(例えば、上記のジチオリン酸)と不飽和アミドとの反応により、調製され得る。不飽和アミドの例には、アクリルアミド、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミドなどが包含される。このリン含有酸と不飽和アミドとの反応生成物は、さらに、連結化合物またはカップリング化合物(例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド)と反応され、カップリングした化合物を形成し得る。このリン含有アミドは、当該技術分野で周知であり、米国特許第4,876,374号；第4,770,807号および第4,670,169号に開示され、その内容は、リン含有アミドおよびそれらの調製ついて、本明細書中で参考として援用されている。。
【０１４０】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、リン含有カルボン酸エステルである。このリン含有カルボン酸エステルは、上記リン含有酸(例えば、ジチオリン酸)の１種と、不飽和カルボン酸またはそのエステル(例えば、ビニル酸またはアリル酸またはそのエステル)との反応により、調製され得る。カルボン酸が用いられるなら、引き続くアルコールとの反応により、エステルが形成され得る。
【０１４１】
カルボン酸のビニルエステルは、式RCH＝CH−O(O)CR1で表わされ得、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは、水素、または１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは、水素であり、そしてR1は、１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約12個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ブタン酸ビニル、およびクロトン酸ビニルが包含される。
【０１４２】
１実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、以下のような不飽和カルボン酸のエステルである：マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸など。このエステルは、式RO−(O)C−HC＝CH−C(O)ORにより表わされ、ここで、各Rは、独立して、１個〜約18個の炭素原子、または１個〜約12個の炭素原子、または１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチルおよびマレイン酸2-エチルヘキシルが包含される。上のリストには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエステルが包含される。
【０１４３】
１実施態様では、このリン含有化合物(C)は、リン含有酸とビニルエーテルとの反応生成物である。このビニルエーテルは、式R−CH＝CH−OR1により表わされ、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてR1は、１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエーテルの例には、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテルなどが包含される。
【０１４４】
このリン含有化合物(C)が酸性のとき、それは、アンモニアまたはアンモニア源、アミン、または金属性塩基と反応されて、対応する塩を形成し得る。これらの塩は、別々に形成され、次いで、この潤滑油組成物または機能流体組成物に添加され得る。他方、これらの塩は、この酸性リン含有化合物(C)が他の成分と配合されるとき、形成されて、この潤滑油組成物または機能流体組成物を形成し得る。このリン含有化合物は、次いで、この潤滑油組成物または機能流体組成物に存在する塩基性物質、例えば、塩基性窒素含有化合物(例えば、上述のアシル化窒素含有化合物(B))およびオーバーベース化物質と、塩を形成し得る。
【０１４５】
本発明で有用な金属塩には、第ＩA族金属、第IIA族金属または第IIB族金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有する塩が挙げられる。亜鉛は、特に有用な金属である。これらの塩は、中性塩または塩基性塩であり得る。リン含有酸の有用な金属塩、およびこのような塩の調製方法の例は、先行文献(例えば、米国特許第4,263,150号；第4,289,635号；第4,308,154号；第4,322,479号；第4,417,990号；および第4,466,895号)に見出され、これらの特許の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの塩には、ホスホロジチオ酸の第II族金属塩(例えば、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ(ヘプチルフェニル)ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、および五硫化リンとイソプロピルアルコールおよびn-ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩)が挙げられる。
【０１４６】
以下の実施例は、このリン含有化合物(C)の有用な金属塩の調製を例示する。
【０１４７】
実施例C-1
細かく粉末化した五硫化リン(4.37モル)と、イソプロピルアルコール11.53モルおよびイソオクタノール7.69モルを含有するアルコール混合物とを反応させることにより、ホスホロジチオ酸を調製する。このように得たホスホロジチオ酸は、約178〜186の酸価を有し、10.0％のリンおよび21.0％のイオウを含有する。このホスホロジチオ酸を、次いで、酸化亜鉛のオイルスラリーと反応させる。このオイルスラリーに含まれる酸化亜鉛の量は、このホスホロジチオ酸の酸価の理論当量の1.10倍である。このように調製した亜鉛塩のオイル溶液は、12％のオイル、8.6％のリン、18.5％のイオウおよび9.5％の亜鉛を含有する。
【０１４８】
実施例C-2
(a)イソオクチルアルコール1560部(12モル)およびイソプロピルアルコール180部(３モル)の混合物と、五硫化リン756部(3.4モル)とを反応させることにより、ホスホロジチオ酸を調製する。この反応は、このアルコール混合物を約55℃まで加熱し、その後、この反応温度を約60〜75℃に維持しつつ、1.5時間にわたって、この五硫化リンを加えることにより、行われる。全ての五硫化リンを加えた後、この混合物を加熱し、70〜75℃でさらに１時間加熱し撹拌し、その後、濾過助剤で濾過する。
【０１４９】
(b)反応器に、鉱油278部と共に、酸化亜鉛(282部、6.87モル)を充填する。(a)で調製したホスホロジチオ酸(2305部、6.28モル)を、30分間にわたって、この酸化亜鉛のスラリーに充填すると、60℃までの発熱を伴う。この混合物を、次いで、80℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。100℃および６ mmHgまでストリッピングした後、この混合物を濾過助剤で２回濾過すると、その濾液は、10％のオイル、7.97％の亜鉛、7.21％のリンおよび15.64％のイオウを含有する亜鉛塩の所望のオイル溶液である。
【０１５０】
実施例C-3
(a)反応器に、イソプロピルアルコール(396部、6.6モル)およびイソオクチルアルコール1287部(9.9モル)を充填し、撹拌しながら、59℃まで加熱する。次いで、窒素を掃き込みつつ、五硫化リン(833部、3.75モル)を加える。この五硫化リンの添加は、59℃と63℃の間の反応温度で、約２時間で完結する。この混合物を、次いで、45〜63℃で約1.45時間撹拌し、そして濾過する。この濾液は、所望のホスホロジチオ酸である。
【０１５１】
(b)反応器に、酸化亜鉛312部(7.7当量)および鉱油580部を充填する。室温で撹拌しつつ、(a)で調製したホスホロジチオ酸(2287部、6.97当量)を、約1.26時間にわたって加えると、54℃までの発熱を伴う。この混合物を78℃まで加熱し、78〜85℃で３時間維持する。この反応混合物を、19 mmHgで100℃まで真空ストリッピングする。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、7.86％の亜鉛、7.76％のリンおよび14.8％のイオウを含有する所望の亜鉛塩のオイル溶液(19.2％はオイル)である。
【０１５２】
実施例C-4
イソプロピルアルコールとイソオクチルアルコールとのモル比が１：１であること以外は、実施例C-3の一般方法を繰り返す。このように得た生成物は、8.96％の亜鉛、8.49％のリンおよび18.05％のイオウを含有するホスホロジチオ酸亜鉛のオイル溶液(10％はオイル)である。
【０１５３】
実施例C-5
(a)イソプロピルアルコール420部(７モル)およびn-ブチルアルコール518部(７モル)の混合物を調製し、窒素雰囲気下にて、60℃まで加熱する。この温度を65〜77℃で維持しつつ、五硫化リン(647部、2.91モル)を１時間にわたって加える。この混合物を、冷却しつつ、さらに１時間撹拌する。この物質を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、所望のホスホロジチオ酸である。
【０１５４】
(b)酸化亜鉛113部(2.76当量)および鉱油82部の混合物を調製し、(a)で調製したホスホロジチオ酸662部を、20分間にわたって加える。この反応は発熱的であり、この混合物の温度は70℃に達する。この混合物を、次いで、90℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。この反応混合物を、105℃および20 mmHgまでストリッピングする。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は、10.17％のリン、21.0％のイオウおよび10.98％の亜鉛を含有する所望生成物である。
【０１５５】
実施例C-6
酸化第二鉄29.3部(1.1当量)および鉱油33部の混合物を調製し、実施例C-5(a)で調製したホスホロジチオ酸273部(1.0当量)を、２時間にわたって加える。添加中、この反応は発熱的であり、その後、この混合物を70℃で維持しつつ、さらに3.5時間撹拌する。この生成物を、105℃/10 mmHgまでストリッピングし、濾過助剤で濾過する。この濾液は、4.9％の鉄および10.0％のリンを含有する黒緑色の液体である。
【０１５６】
実施例C-7
実施例C-5(a)の生成物239部、水酸化カルシウム11部および水10部の混合物を、約80℃まで加熱し、この温度で６時間維持する。この生成物を、105℃および10 mmHgまでストリッピングし、濾過助剤で濾過する。この濾液は、2.19％のカルシウムを含有する糖蜜色の液体である。
【０１５７】
実施例C-8
(a)2-プロパノール317.33グラム(5.28モル)および4-メチル-2-ペンタノール359.67グラム(3.52モル)の混合物を調製し、60℃まで加熱する。この温度を60℃で維持しつつ、このアルコール混合物に、五硫化リン(444.54グラム、2.0モル)を加える。硫化水素２モルが遊離し、50％水酸化ナトリウム水溶液トラップに捕捉する。この混合物を70℃まで加熱し、70℃で２時間維持する。この混合物を室温まで冷却し、ケイソウ土で濾過すると、193〜203の範囲の酸価を有する緑色の液状生成物が生じる。
【０１５８】
(b)トルエン200 mlに、ZnO 89.1グラム(1.1モル)を加える。このZnO/トルエン混合物に、(a)部の生成物566.6グラム(酸価を基準にして、2.0当量)を滴下する。得られる反応は、発熱的である。この反応混合物を、70℃および20 mmHgまでストリッピングして、反応水、トルエンおよび過剰のアルコールを除去する。この残留物をケイソウ土で濾過する。この濾液は、所望生成物であり、黄色で粘稠な液体である。
【０１５９】
実施例C-9
酸化亜鉛137.6グラムを、希釈油149.9グラムと混合する。2-エチルヘキサン酸17.7グラムを加える。次いで、この混合物に、P2S5および2-エチルヘキサノールから誘導したホスホロジチオ酸1000グラムを加える。この混合物を中和させる。次いで、それをフラッシュ乾燥し、真空ストリッピングする。亜リン酸トリフェニル81.1グラムを加える。この混合物の温度を124〜129℃に調整し、この温度で３時間維持する。この混合物を室温まで冷却し、濾過助剤を用いて濾過すると、所望生成物が生じる。
【０１６０】
このリン含有化合物(C)がアンモニウム塩のとき、この塩は、アンモニア(NH3)またはアンモニア生成化合物(例えば、NH4OH)から誘導されると考えられる。他のアンモニア生成化合物は、当業者に容易に想起される。
【０１６１】
このリン含有化合物(C)がアミン塩のとき、この塩は、アミンから誘導されると考えられ得る。「(A)有機スルフィド」の副題で上述のいずれのアミンも、使用可能である。
【０１６２】
以下の実施例は、本発明で使用され得るリン含有化合物(C)のアミン塩またはアンモニウム塩の調製を例示する。
【０１６３】
実施例C-10
50℃〜60℃で、O,O'-ジイソブチルホスホロジチオ酸ヒドロキシプロピル(これは、30℃〜60℃で、プロピレンオキシド280グラムと、O,O'-ジイソブチルホスホロジチオ酸1184グラムとを反応させることにより、調製した)に、五酸化リン(208グラム、1.41モル)を加える。この反応混合物を80℃まで加熱し、この温度で２時間保持する。この酸性反応混合物に、30℃〜60℃で、化学量論的に当量(384グラム)の市販の脂肪族第一級アミンを加える。この生成物を濾過する。この濾液は、9.31％のリン含量、11.37％のイオウ含量、2.50％の窒素含量、および6.9の塩基価(ブロモフェノールブルー指示薬)を有する。
【０１６４】
実施例C-11
オレイルアミン(Armeen O-Armak)308部に、O,O'-ジ(イソオクチル)ホスホロジチオ酸400部を加える。
【０１６５】
実施例C-12
(a)154の酸価を有するO,O'-ジ(2-エチルヘキシル)ジチオリン酸(354グラム)を、1320 mlの容量のステンレス鋼の「シェーカー」タイプのオートクレーブ(これは、サーモスタットで制御した加熱ジャケットを有する)に、O,O'-ジ(2-エチルヘキシル)ジチオリン酸(354グラム)を加える。その圧力が室温で170 psigに上がるまで、プロピレンオキシドを入れ、次いで、このオートクレーブを密封し、50℃〜100℃で４時間振とうし、この間、この圧力は、最大で550 psigまで上がる。この圧力は、この反応が進行するにつれて、下がる。このオートクレーブを室温まで冷却し、過剰のプロピレンオキシドを排気し、その内容物を除去する。この生成物(358グラム)は、13.4の酸価を有する暗色の液体であり、実質的にジチオリン酸O,O'-ジ(2-エチルヘキシル)-S-ヒドロキシイソプロピルである。
【０１６６】
(b)実質的に中性の生成物が得られるまで、(a)部の生成物に、アンモニアを吹き込む。
【０１６７】
このリン含有化合物(C)は、次式により表わされるリン含有スルフィドであり得る：
【０１６８】
【化２４】
0004098843.tif 000021
【０１６９】
ここで、式(C-IV)では、R1、R2、R3およびR4は、独立して、ヒドロカルビル基、X1およびX2は、独立して、OまたはSであり、そしてｎは、０〜３である。１実施態様では、X1およびX2は、それぞれ、Sであり、そしてｎは１である。R1、R2、R3およびR4は、独立して、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有せず、通常、エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基である。１実施態様では、R1、R2、R3およびR4は、独立して、約１個〜約50個の炭素原子を有し、１実施態様では、約１個〜約30個の炭素原子を有し、１実施態様では、約１個〜約18個の炭素原子を有し、１実施態様では、約１個〜約８個の炭素原子を有する。各R1、R2、R3およびR4は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、混合物は使用され得る。R1、R2、R3およびR4基の例には、イソプロピル、ブチル、n-ブチル、イソブチル、アミル、4-メチル-2-ペンチル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2-ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物が包含される。
【０１７０】
式(C-IV)により表わされる化合物は、まず、アルコール、フェノールまたは脂肪族メルカプタンまたは芳香族メルカプタンと、リン硫化物(例えば、P2S3、P2S5、P4S3、P4S7、P4S10など)とを反応させることにより、部分的にエステル化したチオ亜リン酸またはチオリン酸を形成し、次いで、さらに、この生成物を、そのまままたは金属塩の形状で、酸化剤またはハロゲン化イオウと反応させることにより、調製され得る。それゆえ、アルコールが三硫化リンと反応されるとき、以下の等式に従って、ジアルキル化モノチオリン含有酸が形成される：
【０１７１】
【化２５】
0004098843.tif 000022
【０１７２】
このアルキル化チオリン含有酸は、次いで、以下の等式に従って、酸化剤(例えば、過酸化水素)または二塩化イオウまたは一塩化イオウで処理されて、それぞれ、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィドが形成され得る：
【０１７３】
【化２６】
0004098843.tif 000023
【０１７４】
同様に、このアルコールが五硫化リンと反応されるとき、対応する二置換ジチオリン酸が形成され、これは、同様に、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物またはテトラスルフィド化合物に転化され得る。適切なアルコール(例えば、以下で述べるもの)は、使用され得る。硫化アルコール(例えば、硫化オレイルアルコール)もまた、用いられ得る。アルコールに代えて、メルカプタン、フェノールまたはチオフェノールで開始することにより、対応する反応が起こる。チオ亜リン酸およびチオリン酸をジスルフィドに転化するのに適切な酸化剤には、ヨウ素、三ヨウ化カリウム、塩化第二鉄、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、酸素などが挙げられる。
【０１７５】
式(C-IV)のリン含有スルフィドを調製するのに用いるアルコールは、「(A)有機スルフィド」の副題で上述のもののいずれかであり得る。
【０１７６】
以下の実施例は、式(C-IV)により表わされる、本発明で有用なリン含有スルフィド(C)の調製を例示する。
【０１７７】
実施例C-13
反応器に、P2S5およびアルコール混合物(イソプロピルアルコール40重量％および4-メチル第二級アミルアルコール60重量％)から誘導したホスホロジチオ酸(4518グラム、14.34当量)を充填する。30％過酸化水素水溶液(1130グラム、10.0モル)を、１分間あたり7.3グラムの割合で、滴下する。この反応混合物の温度を、24℃から38℃まで上げる。50％水酸化ナトリウム水溶液(40グラム、0.50当量)を加える。この反応混合物を５分間撹拌し、次いで、放置する。この混合物は、二相に分離する。その水相は、水、ホスホロジチオ酸塩、およびホスホロジチオ酸に由来の過剰のアルコールを含有する。その有機相は、所望生成物を含有する。その水相を取り除き(1108グラム)、残りの有機部分を、２時間にわたり、100℃および20 mmHgでストリッピングする。ストリッピングした有機生成物を、濾過助剤を用いて濾過すると、所望生成物が得られ、この生成物は、透明で黄色の液体形状のリン含有ジスルフィド(4060グラム)である。
【０１７８】
実施例C-14
反応器に、4-メチル-2-ペンタノールおよびP2S5から誘導したホスホロジチオ酸(1202グラム、3.29当量)を充填する。30％過酸化水素水溶液(319グラム、2.82モル)を、１分間あたり7.3グラムの割合で、滴下する。この反応混合物の温度を、24℃から38℃まで上げる。50％水酸化ナトリウム水溶液(12グラム、0.15当量)を加える。この反応混合物を５分間撹拌し、次いで、放置する。この混合物は、二相に分離する。その水相は、水、ホスホロジチオ酸塩、およびホスホロジチオ酸に由来の過剰のメチルアミルアルコールを含有する。その有機相は、所望生成物を含有する。その水相を取り除き、残りの有機部分を、２時間にわたり、100℃および20 mmHgでストリッピングする。ストリッピングした有機生成物を、濾過助剤を用いて濾過すると、透明で黄色の液体形状の所望のリン含有ジスルフィド生成物(1016グラム)が得られる。
【０１７９】
実施例C-15
反応器に、ジ(イソオクチル)ホスホロジチオ酸(991グラム、2.6当量)、およびP2S5およびアルコール混合物(イソブチルアルコール65重量％およびアミルアルコール35重量％)から誘導したホスホロジチオ酸(298グラム、1.0当量)を充填する。30％過酸化水素水溶液(294グラム、2.6モル)を、1.5時間にわたって滴下する。生じる反応は、発熱的であるが、この反応の温度は、ドライアイス浴を用いて、15〜30℃に維持する。この過酸化水素の添加が完了した後、この反応混合物を、室温で２時間維持する。この混合物を分液漏斗に移し、トルエン(800グラム)を加える。有機相を分離する。この有機相を、50％水酸化ナトリウム水溶液(800グラム)で洗浄し、次いで、１リットルの蒸留水で洗浄する。この有機相をMgSO4で乾燥し、ガラスをフリットした漏斗で濾過する。この混合物を、77℃および20 mmHgでストリッピングすると、黄色の液体形状の所望生成物が得られる。
【０１８０】
実施例C-16
(a)イソプロピルアルコール105.6グラム(1.76モル)および4-メチル-2-ペンタノール269.3グラム(2.64モル)の混合物を調製し、70℃まで加熱する。この温度を70℃に維持しつつ、このアルコール混合物に、五硫化リン(222グラム、１モル)を加える。硫化水素１モルを遊離する。この混合物を、70℃でさらに４時間維持する。この混合物を、ケイソウ土で濾過すると、179〜189の範囲の酸価を有する緑色の液状生成物が生じる。
【０１８１】
(b)希釈油に、ZnO 44.6グラム(1.09当量)を加えて、スラリーを形成する。(a)で調製したホスホロジチオ酸１当量(測定した酸価に基づく)を、このZnOスラリーに滴下する。この反応は発熱的である。この反応混合物を、100℃および20 mmHgまでストリッピングして、反応水および過剰のアルコールを除去する。この残留物を、ケイソウ土で濾過する。この濾液は、粘稠な液体であり、希釈油で希釈すると、9.5重量％のリン含量を有する最終生成物が得られる。
【０１８２】
(c)本実施例の(a)部の生成物(184グラム)および(b)部の生成物(130グラム)の混合物を、反応器に入れる。30％過酸化水素水溶液(80グラム)を滴下する。この過酸化水素の添加が完了した後、この反応混合物を、70℃および20 mmHgでストリッピングする。この反応混合物を、ケイソウ土で濾過すると、黄色の液体形状の所望生成物が得られる。
【０１８３】
実施例C-17
実施例C-16の(b)部の生成物(130グラム)を、反応器に入れる。30％過酸化水素水溶液(80グラム)を滴下する。この過酸化水素の添加が完了した後、この反応混合物を、70℃および20 mmHgでストリッピングする。この反応混合物を、ケイソウ土で濾過すると、黄色の液体形状の所望生成物が得られる。
【０１８４】
実施例C-18
ジイソプロピルジチオリン酸1500グラムを、10℃まで冷却する。この温度を30℃以下に維持しつつ、この酸に、過酸化水素水溶液(30％H2O2)725グラムを滴下する。黄色で固体の沈殿物が形成される。この沈殿物を濾過し、トルエンおよびイソプロピルアルコールの50：50混合物ですすぎ、空気乾燥すると、所望のジスルフィド生成物が得られる。
【０１８５】
実施例C-19
過酸化水素水溶液(30％H2O2)166グラムを、10℃まで冷却する。この温度を20℃以下に維持しつつ、ジクレシル酸から誘導したジチオリン酸650グラムを滴下する。次いで、トルエン100グラムを加え、この混合物を撹拌し沈殿させる。この混合物から水相を分離し、有機相を残す。この有機相を、５％水酸化ナトリウム水溶液100グラムで洗浄する。形成される水相を除去し、残留している有機相を、蒸留水100グラムで洗浄する。この水相を除去し、残留している有機相を、無水硫酸マグネシウム30グラムで乾燥する。この混合物をケイソウ土で濾過し、70℃および20 mmHgでストリッピングする。得られた粘稠な液体は、所望のジスルフィド生成物である。
【０１８６】
実施例C-20
P2S5および4-メチル-2-ペンタノールから誘導したホスホロジチオ酸709.8グラムに、１時間にわたって窒素散布し、トルエン200グラムと混合する。過酸化水素水溶液(30％H2O2)141.3グラムを、25〜40℃の温度で2.25時間にわたって、滴下する。得られた混合物を、さらに1.5時間撹拌する。この混合物を、次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて２回洗浄し、蒸留水を用いて１回洗浄する。硫酸マグネシウム80グラムを加え、この混合物を一晩放置する。この混合物を、ケイソウ土を用いて濾過し、次いで、70℃および20 mmHgでストリッピングして、所望のジスルフィド生成物を得る。
【０１８７】
実施例C-21
温度を20℃以下に維持しつつ、実施例C-16(a)の生成物1862グラムを、過酸化水素水溶液(30％H2O2)433グラムと混合する。トルエン1000グラムを加える。水を取り除く。水500グラムおよび50％水酸化ナトリウム水溶液５グラムを加える。この混合物を撹拌し、その水相を取り除いて、有機相を残す。この有機相を、硫酸ナグネシウムを用いて乾燥し、70℃および20 mmHgでストリッピングし、ケイソウ土で濾過して、透明な黄色の液体である所望のジスルフィド生成物を得る。
【０１８８】
(D)アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
このアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(D)は、有機イオウ含有酸、カルボン酸またはフェノールの塩である。これらの塩は、中性または塩基性であり得る。前者は、塩アニオンに存在する酸性基を中和するのに、ちょうど充分な量の金属アニオンを含有する。後者は、過剰の金属カチオンを含有し、しばしば、オーバーベース化塩、ハイパーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれている。
【０１８９】
このイオウ含有酸は、油溶性の有機イオウ含有酸(例えば、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル化硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸)である。一般に、これらは、脂肪族スルホン酸または芳香族スルホン酸の塩である。
【０１９０】
このスルホン酸には、単核性または多核性の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が挙げられる。このスルホン酸は、大ていの場合、次式の１つにより表わされ得る：
【０１９１】
【化２７】
0004098843.tif 000024
【０１９２】
ここで、式(D-I)および(D-II)では、Tは、芳香核、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキシド、チアンスレン、フェノチオキシン、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミンなどである；R1およびR2は、それぞれ独立して、脂肪族基、R1は、少なくとも約15個の炭素原子を含有し、R2およびTの炭素原子の合計は、少なくとも約15個であり、そしてｒ、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１またはそれより大きい。R1の特定の例には、以下から誘導される基がある：ペトロラタム、飽和および不飽和のパラフィンワックス、およびポリオレフィン(これには、約15個〜7000個またはそれ以上の炭素原子を含有する重合したC2、C3、C4、C5、C6などのオレフィンが包含される)。上の式の基T、R1およびR2はまた、この上で挙げた基に加えて、例えば、以下の他の無機置換基または有機置換基を含有し得る：ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなど。添字ｘは、一般に、１〜３であり、添字ｒおよびｙは、一般に、１分子あたり、約１〜４の平均値を有する。
【０１９３】
以下は、式(D-I)および(D-II)の範囲内に入る油溶性スルホン酸の特定の例であり、このような例はまた、本発明で有用なこのようなスルホン酸の塩を例示するのに役立つことが分かる。言い換えれば、枚挙した各スルホン酸に対して、それらの対応する中性金属塩および塩基性金属塩もまた、例示されていることが分かる。このようなスルホン酸には、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；100゜Fで約100秒〜210゜Fで約200秒のセーボルト粘度を有する潤滑油留分から誘導したスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、α−クロロナフタレンなどのモノ−およびポリワックス置換されたスルホン酸およびポリスルホン酸；他の置換されたスルホン酸(例えば、アルキルベンゼンスルホン酸(ここで、このアルキル基は、少なくとも８個の炭素を有する)、セチルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジセチルチアンスレンジスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスルホン酸、およびアルカリールスルホン酸(例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸))がある。
【０１９４】
後者は、ベンゼン環上に１個、２個、３個またはそれ以上の分枝鎖のC12置換基を導入するために、プロピレンテトラマーまたはイソブテントリマーでアルキル化されたベンゼンから誘導した酸である。ドデシルベンゼンボトムス、主として、モノドデシルベンゼンとジドデシルベンゼンとの混合物は、家庭用洗剤の製造の副生成物として入手可能である。線状スルホン酸アルキル(LAS)の製造中に形成されるアルキル化ボトムスから得た類似生成物もまた、本発明で用いるスルホン酸塩を製造する際に有用である。
【０１９５】
洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に周知である。例えば、John Wiley & Sons(N.Y.(1969年))により発行されたKirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Technology」、２版、19巻、p.291以下の「Sulfonates」の章を参照せよ。
【０１９６】
中性スルホン酸塩および塩基性スルホン酸塩、およびそれらの製造方法の他の記述は、以下の米国特許に見られる：米国特許第2,174,110号；第2,174,506号；第2,174,508号；第2,193,824号；第2,197,800号；第2,202,781号；第2,212,786号；第2,213,360号；第2,228,598号；第2,223,676号；第2,239,974号；第2,263,312号；第2,276,090号；第2,276,097号；第2,315,514号；第2,319,121号；第2,321,022号；第2,333,568号；第2,333,788号；第2,335,259号；第2,337,552号；第2,346,568号；第2,366,027号；第2,374,193号；第2,383,319号；第3,312,618号；第3,471,403号；第3,488,284号；第3,595,790号；および第3,798,012号。これらの内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。脂肪族スルホン酸(例えば、パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換されたパラフィンワックススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブテンスルホン酸(ここで、このポリイソブテンは、20個〜7000個またはそれ以上の炭素原子を含有する)、塩素置換されたパラフィンワックススルホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸など)；環状脂肪族スルホン酸(例えば、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス(ジイソブチル)シクロヘキシルスルホン酸、モノ−またはポリワックス置換されたセチルヘキシルスルホン酸など)もまた、包含される。
【０１９７】
ここでおよび添付の請求の範囲で記述のスルホン酸またはそれらの塩に関して、用語「石油スルホン酸」または「石油スルホン酸塩」は、石油生成物から誘導した全てのスルホン酸またはそれらの塩を含むべく、ここで使用することが意図されている。石油スルホン酸の特に有用な群には、硫酸工程による石油ホワイト油の製造から副生成物として得られるマホガニースルホン酸(それが赤褐色を有するために、そう呼ばれている)がある。
【０１９８】
適切な中性および塩基性のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩(D)が製造され得るカルボン酸には、脂肪族、環状脂肪族および芳香族の一塩基および多塩基カルボン酸(例えば、ナフテン酸、アルキル置換またはアルケニル置換されたシクロペンタン酸、アルキル置換またはアルケニル置換されたシクロヘキサン酸、およびアルキル置換またはアルケニル置換された芳香族カルボン酸)が包含される。これらの脂肪族酸は、一般に、少なくとも８個の炭素原子を含有し、好ましくは、少なくとも12個の炭素原子を含有する。通常、これらは、約400個より多い炭素原子を有しない。一般に、この脂肪族炭素鎖が分枝しているなら、これらの酸は、一定の炭素原子含量について、油溶性が高くなる。これらの環状脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であり得る。特定の例には、2-エチルヘキサン酸、α−リノレン酸、プロピレンテトラマー置換されたマレイン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトレン(palmitoleic)酸、リノール酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ウンデカン酸、ジオクチルシクロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒドロインデンカルボン酸、パルミチン酸、２種またはそれ以上のカルボン酸の市販混合物(例えば、トール油酸、ロジン酸)などが挙げられる。
【０１９９】
本発明で用いる塩を調製する際に有用な油溶性カルボン酸の有用な群には、油溶性芳香族カルボン酸がある。これらの酸は、以下の一般式により表わされる：
【０２００】
【化２８】
0004098843.tif 000025
【０２０１】
ここで、式(D-III)では、R*は、少なくとも４個の炭素原子および約400個以下の脂肪族炭素原子を有する脂肪族炭化水素ベースの基、ａは１〜４の整数、Ar*は、約14個までの炭素原子を有する多価芳香族炭化水素核、各Xは、独立して、イオウ原子または酸素原子、そしてｍは１〜４の整数である；但し、R*およびａは、式IIIで表わされる各酸分子に対し、R*基により、平均して、少なくとも８個の脂肪族炭素原子が存在するような値である。多様なAr*により表わされる芳香核の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニルなどから誘導した多価芳香族基がある。一般に、Ar*により表わされる基は、ベンゼンまたはナフタレン(例えば、フェニレンおよびナフチレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフェニレン、ニトロフェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレン、N,N-ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプロポキシナフチレン、トリエチルナフチレン、およびそれらの類似の三価、四価および五価の核)から誘導した多価の核である。
【０２０２】
式(D-III)のR*基は、通常、純粋なヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル基またはアルケニル基のような基である。しかしながら、このR*基は、例えば、以下のような置換基を少数で含有し得る：フェニル、シクロアルキル(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルなど)および非炭化水素基(例えば、ニトロ置換基、アミノ置換基、ハロ置換基(例えば、クロロ、ブロモなど))、低級アルコキシ置換基、低級アルキルメルカプト置換基、オキソ置換基(すなわち、＝O)、チオ基(すなわち、＝S)、中断基(例えば、−NH−、−O−、−S−)など：但し、このR*基の本質的に炭化水素的な性質は保持される。この炭化水素的な性質は、R*基中に存在するいずれの非炭素原子も、R*基の全重量の約10％より多いことが明らかでない限り、本発明の目的上は保持されている。
【０２０３】
R*基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラコンチル、5-クロロヘキシル、4-エトキシペンチル、2-ヘキセニル、3-シクロヘキシルオクチル、4-(p-クロロフェニル)オクチル、2,3,5-トリメチルヘプチル、2-エチル-5-メチルオクチル、および以下のような重合したオレフィンから誘導した置換基が包含される：ポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化したオレフィン重合体、酸化したエチレン−プロピレン共重合体など。同様に、Ar*基は、非炭化水素置換基、例えば、以下のような種々の置換基を含有し得る：低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、ニトロ基、ハロ基、４個より少ない炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基、ヒドロキシ、メルカプトなど。
【０２０４】
有用なカルボン酸の群には、次式のものがある：
【０２０５】
【化２９】
0004098843.tif 000026
【０２０６】
ここで、式(D-IV)では、R*、X、Ar*、ｍおよびａは、式(D-III)で定義のものと同じであり、そしてｐは１〜４の整数、通常、１または２である。この群のうち、特に有用な種類の油溶性カルボン酸には、次式のものがある：
【０２０７】
【化３０】
0004098843.tif 000027
【０２０８】
ここで、式(D-Ｖ)では、R**は、少なくとも４個〜約400個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、ａは１〜３の整数、ｂは１または２、ｃは０、１または２、そして好ましくは、１であるが、但し、R**およびａは、この酸分子が、酸１分子あたり、脂肪族炭化水素置換基中に、平均して、少なくとも約12個の脂肪族炭素原子を含有するような値である。この後者の油溶性カルボン酸の群では、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸であって、各脂肪族炭化水素置換基が、１置換基あたり平均して少なくとも約16個の炭素原子を含有し、１分子あたり１個〜３個の置換基を含有するものは、特に有用である。このようなサリチル酸から調製した塩で、この脂肪族炭化水素置換基が、重合したオレフィン、特に重合した低級1-モノオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重合体など)から誘導され、かつ約30個〜400個の炭素原子の平均炭素含量を有するものは、特に有用である。
【０２０９】
上の式(D-III)および(D-IV)に対応するカルボン酸は、周知であるか、または当該技術分野で周知の方法に従って、調製され得る。上の式で例示のタイプのカルボン酸、およびそれらの中性金属塩および塩基性金属塩の調製方法は周知であり、例えば、以下のような米国特許に開示されている：米国特許第2,197,832号；第2,197,835号；第2,252,662号；第2,252,664号；第2,714,092号；第3,410,798号；および第3,595,791号。
【０２１０】
本発明で用いる他のタイプの中性および塩基性のカルボン酸塩には、以下の一般式のアルケニルコハク酸から誘導したものがある：
【０２１１】
【化３１】
0004098843.tif 000028
【０２１２】
ここで、式(D-VI)では、R*は、式(D-III)にて上で定義のものと同じである。このような塩およびそれらの製造方法は、米国特許第3,271,130号；第3,567,637号および第3,632,610号に示され、その内容は、このことに関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１３】
上記スルホン酸、カルボン酸、およびそれらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物の塩基性塩の製造方法を具体的に記述している他の特許には、以下の米国特許が挙げられる：米国特許第2,501,731号；第2,616,904号；第2,616,905号；第2,616,906号；第2,616,911号；第2,616,924号；第2,616,925号；第2,617,049号；第2,777,874号；第3,027,325号；第3,256,186号；第3,282,835号；第3,384,585号；第3,373,108号；第3,368,396号；第3,342,733号；第3,320,162号；第3,312,618号；第3,318,809号；第3,471,403号；第3,488,284号；第3,595,790号；および第3,629,109号。これらの特許の開示内容は、このことに関する開示についてだけでなく、特定の適切な塩基性金属塩の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１４】
フェノールの中性塩および塩基性塩(一般には、フェネートとして知られている)もまた、本発明の組成物で有用であり、当業者に周知である。これらのフェネートが形成されるフェノールには、以下の一般式のものがある：
【０２１５】
【化３２】
0004098843.tif 000029
【０２１６】
ここで、式(D-VII)では、R*、ａ、Ar*およびｍは、先と同じ意味を有し、そして式(D-III)に関して上で記述のような選択性を有する。式(D-III)に関して記述のものと同じ例もまた、適用される。
【０２１７】
普通に利用可能な種類のフェネートには、以下の一般式のフェノールから製造されるものがある：
【０２１８】
【化３３】
0004098843.tif 000030
【０２１９】
ここで、式(D-VIII)では、ａは１〜３の整数、ｂは１または２、ｚは０または１、R1は、平均して約30個〜約400個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換基、そしてR4は、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ニトロ基、およびハロ基からなる群から選択される。
【０２２０】
本発明での使用上、ある特定の種類のフェネートには、上記のフェノールを、硫化剤(例えば、イオウ、ハロゲン化イオウ、または硫化塩または硫化水素塩)で硫化することにより製造した、塩基性(すなわち、オーバーベース化された)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫化フェネートがある。これらの硫化フェネートの製造方法は、米国特許第2,680,096号；第3,036,971号；および第3,775,321号に記述され、その内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２１】
他の有用なフェネートには、アルキレン(例えば、メチレン)橋で連結したフェノールから製造したものがある。これらは、典型的には、酸触媒または塩基触媒の存在下にて、単一環または複数環のフェノールと、アルデヒドまたはケトンとを反応させることにより、製造される。このような結合フェネートだけでなく硫化フェネートもまた、米国特許第3,350,038号の特に６〜８欄に詳細に記述され、その内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２２】
上記の有機イオウ含有酸、カルボン酸およびフェノールの２種またはそれ以上の中性塩および塩基性塩の混合物は、本発明の組成物で用いられ得る。
【０２２３】
好ましいアルカリ金属およびアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムおよびバリウムは、特に有用である。
【０２２４】
以下の実施例は、本発明で有用なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩(D)の調製を例示する。
【０２２５】
実施例D-1
主として分枝鎖のモノアルキルベンゼンスルホン酸(Mn＝500)1000グラム、o-キシレン771グラムおよびポリイソブテニル(数平均分子量、Mn＝950)無水コハク酸75.2グラムの混合物を調製し、この温度を46℃に調整する。酸化マグネシウム87.3グラムを加える。酢酸35.8グラムを加える。メチルアルコール31.4グラムおよび水59グラムを加える。この反応混合物に、49〜54℃の温度で、二酸化炭素77.3グラムを吹き込む。酸化マグネシウム87.3グラム、メチルアルコール31.4グラムおよび水59グラムを加え、この反応混合物に、49〜54℃で、二酸化炭素77.3グラムを吹き込む。酸化マグネシウム、メチルアルコールおよび水の前述の添加工程に続いて、二酸化炭素の吹き込みを一度繰り返す。大気圧および真空のフラッシュストリッピングを用いて、この反応混合物から、o-キシレン、メチルアルコールおよび水を除去する。この反応混合物を冷却し、透明になるまで濾過する。この生成物は、400の塩基価(ブロモフェノールブルー)、9.4重量％の金属含量、14.7の金属比、46.0重量％の硫酸塩灰分含量および1.6重量％のイオウ含量を有するオーバーベース化スルホン酸マグネシウムである。
【０２２６】
実施例D-2
アミルアルコール−イソブチルアルコール混合物110重量部、塩化カルシウム−メタノール混合物3.6重量部(96重量％のCaCl2)、水7.7重量部および水酸化カルシウム49.2重量部を、共に混合する。得られた混合物の温度を77℃以下に維持しつつ、この混合物に、ポリプロピレン(Mn＝500)置換ベンゼンスルホン酸のオイル溶液1000重量部を加える。この混合物を85〜88℃まで加熱し、この温度で２時間維持する。その水含量が0.5重量％未満になるまで、この混合物を、149℃の温度でストリッピングする。次いで、この混合物を冷却し、濾過する。希釈油を加えて、カルシウム含量を2.5重量％にする。
【０２２７】
実施例D-3
(a)アルキルアリールスルホン酸ナトリウム1000グラムおよび希釈油20グラムを配合し、93〜99℃まで加熱する。この混合物に、Peladow(96％のCaCl2溶液として同定されたDow Chemicalの生成物)71.3グラムを加える。この混合物を15分間撹拌する。石灰水和物67グラムを加え、この混合物を15分間撹拌する。この混合物を、やかんで146℃まで乾燥し、室温まで冷却し、そして水含量を0.7重量％まで調整する。メチルアルコール130グラムを加える。この混合物を、43〜52℃の温度で、33グラムのCO2を用いて６〜10の塩基価まで炭酸塩化し、次いで、146〜154℃でフラッシュストリッピングする。この混合物を濾過し、そのオイル含量を50重量％まで調整する。
【０２２８】
(b)(a)部の生成物1000グラム、およびヘプチルフェノール、石灰およびホルムアルデヒドの反応生成物52.6グラムを混合し、60℃まで加熱する。この混合物に、Peladow 1.7グラムおよびアルコール混合物(イソブチルアルコール65％、1-ペンタノール22％および2-メチル-1-ブタノール13％)88.4グラムを加える。この混合物に、石灰水和物190グラムを加え、この温度を46〜53℃に調整する。40〜50の範囲の全塩基価に達するまで、この混合物にCO2を吹き込む。この混合物に、石灰水和物190グラムを加え、35〜45の範囲の全塩基価に達するまで、この混合物にCO2を吹き込む。この混合物を透明にし、そのオイル含量を53重量％の濃度に調整する。
【０２２９】
実施例D-4
燈油1251重量部、ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸1000重量部、C12アルキルフェノール159重量部およびシリコーン消泡剤0.052重量部の混合物を調製し、48.8℃まで加熱する。50％NaOH水溶液187重量部を加える。この混合物を65.6〜71.1℃まで加熱し、この温度で２時間維持する。固体状のNaOH 525重量部を加える。この混合物を132〜143℃まで加熱して、燈油還流下にて、水を除去する。この混合物を、液状のCO2を用いて炭酸塩化して、1.0未満の塩基価にする。この混合物を82.2℃まで冷却する。固体状のNaOH 525重量部を加え、この混合物を132℃まで加熱する。この混合物を、燈油還流下にて水を除去しつつ、132〜143℃で液状のCO2を用いて、1.0未満の塩基価まで炭酸化する。この混合物を148.9℃まで加熱し、その水含量が0.5重量％に低下するまで、この温度で維持する。この混合物を、160℃および70 mmHgでフラッシュ蒸留して、燈油を除去する。希釈油を加えて、49重量％のオイル含量の混合物を得る。
【０２３０】
実施例D-5
(a)C12アルキルフェノール1000重量部を、54.4℃まで加熱する。得られた反応混合物の温度が65.5℃を越えないようにして、二塩化イオウ175重量部を一定割合で加える。次いで、この混合物を、その酸価が4.0未満となるまで、76.7〜82.2℃に加熱する。希釈油を加えて、27重量％のオイル含量の混合物を得る。
【０２３１】
(b)(a)部の生成物1000重量部および希釈油100重量部を配合し、50℃まで加熱する。撹拌しながら、メタノール370重量部、酢酸25.5重量部および水酸化カルシウム51重量部を加える。この温度を50〜55℃で維持しつつ、この混合物に、１時間あたり１立方フィートの割合(cfh)で1.75時間にわたって、CO2を吹き込む。次いで、この混合物を、窒素を用いて1.5 cfhの割合で、160℃までストリッピングする。この混合物を室温まで冷却し、一晩放置する。次いで、この混合物を100℃まで加熱する。ポリイソブテニル(Mn＝940)無水コハク酸102重量部を加え、得られた混合物を150℃まで加熱し、この温度で１時間維持する。得られた生成物のオイル含量を、38重量％に調整する。
【０２３２】
(E)チオカーバメート
成分(E)は、次式により表わされ得るチオカーバメートである：
【０２３３】
【化３４】
0004098843.tif 000031
【０２３４】
ここで、式(E-I)では、R1、R2、R3およびR4は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1およびR2の少なくとも１個は、ヒドロカルビルである；Xは、OまたはSである；ａは、０、１または２である；そしてZは、ヒドロカルビル基、ヘテロ基(すなわち、ヘテロ原子(例えば、O、NまたはS)により結合した基)、ヒドロキシヒドロカルビル基、活性化基、または式−(S)C(X)−NR1R2により表わされる基である。
【０２３５】
ａが２のとき、Zは、活性化基である。「活性化基」としてのZを記述する際に、これは、例えば、CS2またはCOSに由来の中間体によって、求核付加で結合したオレフィンを活性化する基を意味する。(これは、この物質が、通常、活性化オレフィンとCS2およびアミンとの反応により調製され得る方法を反映している)。この活性化基Zは、例えば、エステル基であり得るが、典型的には、−COOR5の構造のカルボン酸エステル基では必ずしもない。それはまた、非炭素酸をベースにしたエステル基(例えば、スルホン酸エステルまたはスルフィン酸エステルまたはホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステル)であり得る。この活性化基はまた、上記エステルに対応するいずれかの酸であり得る。Zはまた、アミド基、すなわち、酸基(好ましくは、カルボン酸基)とアミンとの縮合をベースにした基であり得る。この場合には、この−(CR3R4)aZ基は、アクリルアミドから誘導され得る。Zはまた、エーテル基、−OR5；カルボニル基、すなわち、アルデヒド基またはケトン基；シアノ基、−CN、またはアリール基であり得る。１実施態様では、Zは、−COOR5の構造のエステル基であり、ここで、R5は、ヒドロカルビル基である。R5は、１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約６個の炭素原子を含有し得る。１実施態様では、R5は、この活性化基が−COOCH3であるように、メチルである。
【０２３６】
ａが１のとき、Zは、活性化基である必要はない。その理由は、この分子が、一般に、活性化した二重結合への求核付加に関与しない下記の方法により、調製されるからである。
【０２３７】
Zがヒドロカルビル基またはヒドロキシヒドロカルビル基のとき、ａは、０、１または２であり得る。これらのヒドロカルビル基は、１個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約12個の炭素原子を有し得る。例には、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、およびそれらの対応するヒドロキシ置換ヒドロカルビル基(例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなど)が包含される。
【０２３８】
R3およびR4は、独立して、水素またはメチル基またはエチル基であり得る。ａが２のとき、R3およびR4の少なくとも１個は、この化合物がR1R2N−C(S)S−CR3HCR3R4COOR5であるように、通常、水素である。１実施態様では、このチオカーバメートは、R1R2N−C(S)S−CH2CH2COOCH3である。(これらの物質は、それぞれ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルから誘導され得る)。適切な活性化基を含有するこれらの物質および他の物質は、米国特許第4,758,362号にさらに詳細に開示され、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２３９】
この窒素原子上の置換基R1およびR2は、同様に、水素またはヒドロカルビル基であるが、少なくとも１個は、ヒドロカルビル基であるべきである。一般に、この分子に適切な油溶性を与えるためには、このようなヒドロカルビル基が少なくとも１個は存在することが望ましいと考えられている。しかしながら、R1およびR2は、この分子内の他のR基が、この分子に充分な油溶性を与えるという条件で、共に、水素であり得る。実際には、このことは、R3基またはR4基の少なくとも１個が、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるべきであることを意味する。１実施態様では、R1またはR2は、独立して、１個〜約50個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約12個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えば、アルキル基のような脂肪族ヒドロカルビル基)であり得る。
【０２４０】
１実施態様では、このチオカーバメートは、次式により表わされる化合物である：
【０２４１】
【化３５】
0004098843.tif 000032
【０２４２】
ここで、式(E-II)では、R1、R2およびR5は、独立して、ヒドロカルビル(例えば、アルキル)基である。これらのヒドロカルビル基は、１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約12個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約８個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約４個の炭素原子を有し得る。これらの化合物．には、次式により表わされ得るS-カルボメトキシエチル-N,N-ジブチルジチオカーバメートが挙げられる：
【０２４３】
【化３６】
0004098843.tif 000033
【０２４４】
このタイプの物質は、米国特許第4,758,362号に記述の方法により、調製され得る。要約すると、これらの物質は、アミン、二硫化炭素または硫化カルボニル、またはこれらの反応物の原料物質と、活性化したエチレン性不飽和結合を含有する反応物またはそれらの誘導体とを反応させることにより、調製される。これらの反応物は、反応器に充填され、この反応が、通常、発熱的であるので、一般に、加熱なしに撹拌される。この反応系が、一旦、発熱温度(典型的には、40〜65℃)に達すると、この反応混合物は、反応を確実に完結するために、この温度で保持される。典型的な３〜５時間の反応時間後、減圧下にて、揮発性物質が除去され、その残留物は濾過されて、最終生成物が得られる。
【０２４５】
これらの化合物を調製するのに使用される反応物の相対量は、重要ではない。この反応器への充填比は、経済性および所望生成物の量が制御要因である場合、変えることができる。それゆえ、このアミンと、このCS2またはCOS反応物と、このエチレン性不飽和反応物との充填比は、５：１：１〜１：５：１〜１：１：５の範囲で、変えることができる。１実施態様では、これらの反応物の充填比は、１：１：１である。
【０２４６】
ａが１の場合、この活性化基Zは、メチレン基により、イオウ原子から分離されている。このタイプの物質は、ジチオカルバミン酸ナトリウムと塩素置換物質との反応により、調製され得る。このような物質は、米国特許第2,897,152号に、さらに詳細に記述され、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２４７】
以下の実施例は、本発明で使用され得るチオカーバメート(E)の調製を例示する。
【０２４８】
実施例E-1
反応器に、二硫化炭素(79.8グラム、1.05モル)およびアクリル酸メチル(86グラム、1.0モル)を入れ、室温で撹拌する。この混合物に、ジ-n-ブチルアミン(129グラム、1.0モル)を滴下する。生じた反応は発熱的であり、このジ-n-ブチルアミンの添加は、この温度を55℃に維持するのに充分な割合で行う。ジ-n-ブチルアミンの添加が完了した後、この反応混合物を、55℃で４時間維持する。この混合物に、85℃で１時間にわたり、窒素を吹き込んで、未反応の出発物質を除去する。この反応混合物を濾紙で濾過すると、得られた生成物は、粘稠な橙色の液体である。
【０２４９】
潤滑組成物、機能流体および濃縮物
本発明の潤滑組成物および機能流体は、潤滑粘性のある多様なオイルをベースにし、これらには、天然潤滑油および合成潤滑油およびそれらの混合物が挙げられる。この潤滑組成物は、工業用途および自動車エンジン、変速機および車軸に有用な潤滑油およびグリースであり得る。これらの潤滑組成物は、種々の用途に効果的であり、これらには、火花点火および圧縮点火の内燃機関(これには、自動車エンジンおよびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピストンエンジン、船舶および低負荷のディーゼルエンジンなどが挙げられる)のためのクランク室潤滑油が含まれる。また、自動変速機油、農業用トラクター油、トランスアクセル潤滑剤、ギア潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧作動液および他の潤滑油およびグリース組成物も、本発明の組成物を配合することが有益であり得る。本発明の潤滑組成物は、高い耐摩耗性を有するエンジン潤滑油として、特に効果的である。
【０２５０】
本発明の潤滑剤組成物は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これは、一般に、主要量(すなわち、約50重量％より多い量)で存在する。一般に、この潤滑粘性のあるオイルは、この組成物の約60重量％より多い量、または約70重量％より多い量、または約80重量％より多い量で存在する。
【０２５１】
本発明の潤滑剤および機能流体を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、ならびに鉱物性の潤滑油(例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油)が包含される。石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油が包含される。この炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体など)；ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼンなど)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど)；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【０２５２】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体(この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている)は、用いられ得る周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど)、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル(例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合したC3-8脂肪酸エステルまたはC13オキソ酸ジエステル)により例示される。
【０２５３】
用いられ得る合成潤滑油の他の適切なクラスには、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど)とのエステルが包含される。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび2-エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される複合エステルなどが包含される。
【０２５４】
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)とから製造されるエステルも包含される。
【０２５５】
シリコンベースのオイル(例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシリケートオイル)は、合成潤滑剤の他の有用なクラスを構成する(例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ(4-メチルヘキシル)シリケート、テトラ(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル(4-メチル-2-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニル)シロキサンなど)。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステルなど)、重合したテトラヒドロフランなどが包含される。
【０２５６】
未精製油、精製油および再精製油(これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか、およびこれらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物である)は、本発明の潤滑剤中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留から直接得られる石油オイル、またはエステル化工程から直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精製方法の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として周知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【０２５７】
１実施態様では、成分(A)は、この潤滑剤または機能流体中で、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.001重量％〜約５重量％の範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約３重量％の範囲、１実施態様では、約0.02重量％〜約２重量％の範囲の濃度で、使用される。１実施態様では、成分(B)は、この潤滑剤または機能流体中で、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.01重量％〜約20重量％の範囲、１実施態様では、約0.1重量％〜約10重量％の範囲、１実施態様では、約0.5重量％〜約10重量％の範囲の濃度で、使用される。１実施態様では、成分(C)は、この潤滑剤または機能流体中で、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約20重量％までの範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約10重量％の範囲、１実施態様では、約0.05重量％〜約５重量％の範囲で、使用される。１実施態様では、成分(D)は、この潤滑剤または機能流体中で、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約20重量％までの範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約10重量％の範囲、１実施態様では、約0.1重量％〜約５重量％の範囲で、使用される。１実施態様では、成分(E)は、この潤滑剤または機能流体中で、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約10重量％までの範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約５重量％の範囲、１実施態様では、約0.1重量％〜約３重量％の範囲で、使用される。
【０２５８】
(A)に対する(B)の重量比は、１実施態様では、約0.01〜約100、１実施態様では、約0.1〜約50、１実施態様では、約0.5〜約20である。(A)に対する(C)の重量比は、１実施態様では、約０〜約100、１実施態様では、約0.1〜約20、１実施態様では、約0.1〜約５である。(A)に対する(D)の重量比は、１実施態様では、約０〜約100、１実施態様では、約0.01〜約20、１実施態様では、約0.1〜約10である。(A)に対する(E)の重量比は、１実施態様では、約０〜約100、１実施態様では、約０〜約20、１実施態様では、約０〜約５である。
【０２５９】
１実施態様では、これらの潤滑組成物および機能流体は、約0.12重量％まで、１実施態様では、約0.11重量％まで、１実施態様では、約0.10重量％まで、１実施態様では、約0.08重量％まで、１実施態様では、約0.05重量％までのリン含量を有する。１実施態様では、このリン含量は、約0.01重量％〜約0.12重量％の範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約0.11重量％の範囲、１実施態様では、約0.02重量％〜約0.10重量％の範囲、１実施態様では、約0.05重量％〜約0.10重量％の範囲である。
【０２６０】
本発明はまた、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)に加えて、他の添加剤を含有する潤滑剤および機能流体の使用を提供する。このような添加剤には、例えば、清浄剤および分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度改良剤、極圧(E.P.)剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、流動性改良剤、消泡剤などが挙げられる。
【０２６１】
本発明の潤滑組成物および機能流体は、上述の成分の範囲内であると考慮されるものに加えて、灰分生成タイプまたは無灰分タイプの１種またはそれ以上の清浄剤または分散剤を含有し得る。この灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、カルボン酸、または少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸(例えば、オレフィン重合体(例えば、1000の分子量を有するポリイソブテン)をリン化剤(例えば、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンおよびイオウ、白リンおよびハロゲン化イオウ、またはホスホロチオ酸クロライド)で処理することにより調製されるもの)との油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。このような酸の最もよく用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩である。
【０２６２】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性物質(例えば、酸化ホウ素または五酸化リン)を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知であり、それらのいくつかは、本発明の潤滑剤組成物および機能流体中での使用に適している。以下に例示する：
(1)少なくとも約34個の炭素原子(好ましくは、少なくとも約54個の炭素原子)を含有するカルボン酸(またはそれらの誘導体)と、窒素含有化合物(例えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質)との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、多くの米国特許(3,219,666；4,234,435；および4,938,881を含めて)に記述されている。これらには、ポリイソブテニル無水コハク酸と、アミン(例えば、ポリエチレンアミン)との反応により形成した生成物が挙げられる。
【０２６３】
(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン(好ましくはオキシアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：3,275,554；3,438,757；3,454,555；および3,565,804。
【０２６４】
(3)アルキルフェノール(ここで、このアルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を含有する)と、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)およびアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：3,649,229；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；および3,980,569。
【０２６５】
(4)アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：3,639,242；3,649,229；3,649,659；3,658,836；3,697,574；3,702,757；3,703,536；3,704,308；および3,708,422。
【０２６６】
(5)油溶性モノマー(例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン)と、極性置換基を含有するモノマー(例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ(オキシエチレン)置換アクリル酸エステル)とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；および3,702,300。
【０２６７】
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０２６８】
本発明の潤滑組成物および機能流体は、１種またはそれ以上の極圧剤、腐食防止剤および／または酸化防止剤を含有し得る。本発明の潤滑剤および機能流体に含有され得る極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、以下により例示される：塩素化脂肪族炭化水素(例えば、塩素化ワックス)；有機スルフィドおよびポリスルフィド(例えば、ベンジルジスルフィド、ビス(クロロベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペン)；リン硫化炭化水素(例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物；チオカルバミン酸金属塩(例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム)；ジチオカルバミン酸とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルまたはイタコン酸エステルとの反応生成物に由来のジチオカルバミン酸エステル；ジチオカルバミン酸およびアクリルアミドから調製したジチオカルバミン酸エステル含有アミド；アルキレンがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル；イオウがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル。上記の極圧剤および酸化防止剤の多くはまた、耐摩耗剤としても役立つ。
【０２６９】
流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油および機能流体にしばしば含有される、有用なタイプの添加剤である。オイルベースの組成物中において、オイルベースの組成物の低温特性を改良するこのような流動点降下剤の用途は、当該技術分野で周知である。例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithの「Lubricant Additives」(Lezius-Hiles Co. publishers、Cleveland、Ohio、1967年)の８ページを参照せよ。有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレート重合体；フマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。用いられ得る特定の流動点降下剤には、ナフタレンをポリ塩素化パラフィンおよびC16-C18 α−オレフィンでアルキル化することにより製造される生成物がある。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,746号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述され、その内容は、その関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２７０】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。他の消泡組成物は、Henry T. Kernerによる「Foam Control Agents」(Noyes Data Corporation, 1976年)の125〜162ページに記述されている。
【０２７１】
前述の各添加剤は、それが用いられるとき、この潤滑剤または機能流体に所望の特性を与えるのに機能的に効果的な量で、使用される。それゆえ、例えば、添加剤が分散剤なら、この分散剤の機能的に効果的な量は、この潤滑剤または機能流体に所望の分散特性を与えるのに充分な量である。同様に、この添加剤が極圧剤なら、この極圧剤の機能的に効果的な量は、この潤滑剤または機能流体の極圧特性を改良するのに充分な量である。一般に、これらの各添加剤の濃度は、それが用いられるとき、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.001重量％〜約20重量％の範囲、１実施態様では、約0.01重量％〜約10重量％の範囲である。
【０２７２】
本発明の組成物の成分(A)および(B)、および任意成分(C)、(D)および(E)、ならびに他の上述の添加剤、および当該技術分野で周知の他の添加剤は、この潤滑剤または機能流体に直接添加され得る。しかしながら、１実施態様では、これらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約99重量％、１実施態様では、約10重量％〜約90重量％の本発明の組成物(すなわち、成分(A)および(B)、および任意成分(C)、(D)および(E))を含有し、さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述の１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。この濃縮物の残りは、実質的に不活性で通常液状の希釈剤である。
【０２７３】
【実施例】
以下の実施例１〜18は、本発明の範囲内の潤滑組成物および機能流体を例示する。
【０２７４】
実施例１
0004098843.tif 000034
【０２７５】
実施例２
0004098843.tif 000035
【０２７６】
実施例３
0004098843.tif 000036
【０２７７】
実施例４
0004098843.tif 000037
【０２７８】
実施例５
0004098843.tif 000038
【０２７９】
実施例６
0004098843.tif 000039
【０２８０】
実施例７
0004098843.tif 000040
【０２８１】
実施例８
0004098843.tif 000041
【０２８２】
実施例９
0004098843.tif 000042
【０２８３】
実施例10
0004098843.tif 000043
【０２８４】
実施例11
0004098843.tif 000044
【０２８５】
実施例12
0004098843.tif 000045
【０２８６】
実施例13
0004098843.tif 000046
【０２８７】
実施例14
0004098843.tif 000047
【０２８８】
実施例15
0004098843.tif 000048
【０２８９】
実施例16
0004098843.tif 000049
【０２９０】
実施例17
0004098843.tif 000050
【０２９１】
実施例18
0004098843.tif 000051
【０２９２】
以下の実施例19〜39は、本発明の範囲内の濃縮物を例示する。
【０２９３】
実施例19
0004098843.tif 000052
【０２９４】
実施例20
0004098843.tif 000053
【０２９５】
実施例21
0004098843.tif 000054
【０２９６】
実施例22
0004098843.tif 000055
【０２９７】
実施例23
0004098843.tif 000056
【０２９８】
実施例24
0004098843.tif 000057
【０２９９】
実施例25
0004098843.tif 000058
【０３００】
実施例26
0004098843.tif 000059
【０３０１】
実施例27
0004098843.tif 000060
【０３０２】
実施例28
0004098843.tif 000061
【０３０３】
実施例29
0004098843.tif 000062
【０３０４】
実施例30
0004098843.tif 000063
【０３０５】
実施例31
0004098843.tif 000064
【０３０６】
実施例32
0004098843.tif 000065
【０３０７】
実施例33
0004098843.tif 000066
【０３０８】
実施例34
0004098843.tif 000067
【０３０９】
実施例35
0004098843.tif 000068
【０３１０】
実施例36
0004098843.tif 000069
【０３１１】
実施例37
0004098843.tif 000070
【０３１２】
実施例38
0004098843.tif 000071
【０３１３】
実施例39
0004098843.tif 000072
【０３１４】
表１に開示の実施例40〜42は、本発明の範囲内の潤滑組成物および機能流体をさらに例示する目的で、提供されている。これらの組成物は、エンジン潤滑油組成物として有用である。表１では、全ての数値は、そのシリコーン消泡剤の濃度を除いて、重量％である。このシリコーン消泡剤の濃度は、百万部あたりの部、すなわち、ppmである。
【０３１５】
【表１】
0004098843.tif 000073
【０３１６】
【発明の効果】
本発明は、潤滑剤および機能流体(特に、エンジン潤滑油)に高い耐摩耗性を与える際に有用な、有機スルフィドおよびアシル化窒素含有化合物を含有する組成物を提供することができる。本発明の潤滑組成物および機能流体は、従来技術のものと比較すると、低いリンレベルにより特徴づけられ、さらに、耐摩耗に関する工業上の標準試験に合格するのに充分な耐摩耗性を有する。本発明の組成物はまた、高めた酸化防止性を有する。本発明の組成物は、エンジン潤滑油組成物、自動変速機油および油圧作動液で使用するのに、特に適切である。
【０３１７】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。