(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0004153060.tif 000012
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または相異なって、水素原子，Ｃ１−１８アルキル基，Ｃ２−１８アルケニル基，Ｃ２−１８アルキニル基またはＣ７−１２アラルキル基を示し、これらの基は、ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，ハロゲン原子，Ｃ１−４アルコキシ基，Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ１−４アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。Ｘは、臭素原子または沃素原子を示す。ｎは、１〜２２の整数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式［ＩＩ］
【化２】
0004153060.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または相異なって、水素原子，Ｃ１−１８アルキル基，Ｃ２−１８アルケニル基，Ｃ２−１８アルキニル基またはＣ７−１２アラルキル基を示し、これらの基は、ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，ハロゲン原子，Ｃ１−４アルコキシ基，Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ１−４アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。）で示されるピラジンジカルボン酸と、一般式［ＩＩＩ］：Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（式中、Ｘは、臭素原子または沃素原子を示し、ｎは、１〜２２の整数を示す。）で示されるアルキルジハライドとを縮合することを特徴とする一般式［Ｉ］
【化３】
0004153060.tif 000014
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を示し、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式［ＩＩ］
【化４】
0004153060.tif 000015
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または相異なって、水素原子，Ｃ１−１８アルキル基，Ｃ２−１８アルケニル基，Ｃ２−１８アルキニル基またはＣ７−１２アラルキル基を示し、これらの基は、ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，ハロゲン原子，Ｃ１−４アルコキシ基，Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ１−４アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。）で示されるピラジンジカルボン酸と、一般式［ＩＶ］
【化５】
0004153060.tif 000016
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、前記と同じ意味を示す。Ｘは、臭素原子または沃素原子を示し、ｎは１〜２２の整数を示す。）で示される化合物とを縮合することを特徴とする一般式［Ｉ］
【化６】
0004153060.tif 000017
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を示し、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式［Ｉ］
【化７】
0004153060.tif 000018
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または相異なって、水素原子，Ｃ１−１８アルキル基，Ｃ２−１８アルケニル基，Ｃ２−１８アルキニル基またはＣ７−１２アラルキル基を示し、これらの基は、ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，ハロゲン原子，Ｃ１−４アルコキシ基，Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ１−４アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。Ｘは、臭素原子または沃素原子を示し、ｎは１〜２２の整数を示し、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表される化合物からなる高分子色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピラジン環を主鎖に有するポリエステル系化合物、その製造方法および高分子色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の原料の一つである一般式［ＩＩ］で示されるピラジンジカルボン酸は、溶液状態で黄色発光する螢光性化合物であるが、塗料またはプラスチックに混合して使用する場合、耐光堅牢性の改善が望まれていた。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、ピラジン環を主鎖に有するポリエステル系化合物、その製造方法および高分子色素を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【０００５】
【化８】
0004153060.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一または相異なって、水素原子，Ｃ１−１８アルキル基，Ｃ２−１８アルケニル基，Ｃ２−１８アルキニル基またはＣ７−１２アラルキル基を示し、これらの基は、ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，ハロゲン原子，Ｃ１−４アルコキシ基，Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基またはＣ１−４アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。Ｘは、臭素原子または沃素原子を示す。ｎは、１〜２２の整数を示し、ｍは、２〜１０の整数を示す。）で表される化合物、その製造方法および高分子色素である。
【０００７】
本発明において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４におけるＣ１−１８アルキル基としては、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−ヘキシル，４−メチル−２−ペンチル，２−エチルブチル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，２−エチルヘキシル，ｎ−ノニル，ｎ−デカニル，ｎ−ドデシル，ｎ−トリデカニル，ミリスチル，セチル，ステアリルなどが挙げられ、Ｃ２−１８アルケニル基としては、ビニル，アリル，１−ブテニル，２−ブテニル，３−ブテニル，ブタジエニル，１−ペンテニル，２−ペンテニル，２−メチル−１−ブテニル，２−メチル−２−ブテニル，１−ヘキセニル，２，３−ジメチル−２−ブテニル，１−ヘプテニル，１−オクテニル，１−ノネニル，１−デセニル，オレイルなどが挙げられ、Ｃ２−１８アルキニル基としては、エチニル，プロパギル，１−ブチニル，２−ブチニル，１−ペンチニル，１−ヘキシニル，１−ヘプチニル，１−オクチニル，１−ノニニル，１−デシニルなどが挙げられ、Ｃ７−１２アラルキル基としては、ベンジル，フェネチル，ナフチルメチルなどが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素，臭素，沃素，フッ素などが挙げられる。さらに、Ｃ１−４アルコキシ基としては、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシなどが挙げられ、Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシなどが挙げられ、Ｃ２−４アルケニルカルボニルオキシ基としては、ビニルカルボニルオキシ，アリルカルボニルオキシなどが挙げられ、Ｃ１−４アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニルなどが挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、次のようにして製造される。
製法ｉ
【０００９】
【化９】
0004153060.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｘ，ｎおよびｍは、前記と同じ意味を示す。）
【００１１】
すなわち、式〔Ｉ〕で表される化合物は、式〔ＩＩ〕で表される化合物と式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を、適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより得られる。
反応に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリルなどを挙げることができ、これらは混合して使用してもよい。
また、塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）などのアミン塩、ナトリウム，カリウムなどの水酸化物あるいは炭酸塩などが使用できる。
反応温度は、室温ないし１００℃、好ましくは４０ないし８０℃である。
【００１２】
製法ｉｉ
【００１３】
【化１０】
0004153060.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を示し、ｌは、１〜５の整数を示す。）
【００１５】
さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、ｍが１である化合物と、式〔ＩＩ〕で表されるピラジンジカルボン酸とを製法ｉと同様にして、反応させることにより、式〔Ｉ〕で表される他のタイプの化合物を製造することができる。
【００１６】
なお、一般式［ＩＩ］で表される３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンカルボン酸類は、例えば特願平８−２１６６８９号に記載された方法により製造することができる。すなわち、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル類を硫酸で加水分解して、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボキシアミド類としたのち、アルカリ水溶液で加水分解して製造する。
【００１７】
【実施例】
次に参考例、実施例を挙げて、本発明化合物を更に具体的に説明する。
【００１８】
参考例１
【００１９】
【化１１】
0004153060.tif 000005
【００２０】
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸0.１ｇ（0.５ｍｍｏｌ）をＤＭＡＣ７ｍｌに分散し、次いでＤＢＵ0.２ｍｌ（1.３３ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモメタン0.４ｍｌ（3.３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を２５℃で１時間、さらに３０〜４０℃で３０分間加熱攪拌したのち、反応液を室温まで冷却し、６０ｍｌの水中に注入した。析出した微粒子を濾別し、水で数回洗浄して、１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。含まれている不溶物を濾別し、クロロホルムを留去して、オレンジ色の結晶（化合物Ａ）0.１１ｇを得た。
【００２１】
【化１２】
0004153060.tif 000006
【００２２】
0004153060.tif 000007
【００２３】
実施例１
【００２４】
【化１３】
0004153060.tif 000008
【００２５】
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸0.１ｇ（0.５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＡＣ７ｍｌに分散し、次いで、0.２ｍｌ（1.３３ｍｍｏｌ）のＤＢＵと0.０６ｍｌの１，４−ジブロムブタン（ｄ＝1.８０８，0.５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を４０℃で１時間、７０℃で１時間攪拌した。反応液を６０ｍｌの水中に投入し、析出した微粒子を濾別し、水洗浄、ＤＭＡＣ洗浄を行い、乾燥して、0.１２ｇの橙色粉末を得た。このものは、ＤＭＡＣに殆ど溶解せず、（Ｂ）式の高分子色素であると推定された。
ＵＶ／ＶＩＳ        ：453nm(ＤＭＡＣ，微量溶解分）
ＩＲ（ＫＢｒ）      ：3467,3325,2961,1694,1590,1422,1177,1134,802cm -1
【００２６】
実施例２
【００２７】
【化１４】
0004153060.tif 000009
【００２８】
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸0.０３５ｇ（0.１７７ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＤＭＡＣに分散し、０．０５ｍｌのＤＢＵ（0.３３６ｍｍｏｌ）と0.０８ｇ（0.１７７ｍｍｏｌ）の結晶（Ａ）を加えた。反応混合物を７５℃で２時間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理し、高分子色素（Ｃ）0.０７ｇを得た。
ＵＶ／ＶＩＳ        ：450nm(ＤＭＡＣ，微量溶解分）
ＩＲ（ＫＢｒ）      ：3467,3326,2956,1694,1596,1417,1178,1134,796cm -1
【００２９】
【発明の効果】
試験例１
（１）化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の溶剤溶解性を第１表に示した。
【００３０】
【表１】
0004153060.tif 000010
【００３１】
（２）３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸は、ＮａＨＣＯ3 水溶液に可溶であるが、（Ｂ），（Ｃ）は溶解しなかった。
（３）３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸のＩＲは、（Ｂ），（Ｃ）のＩＲと全く異なる。
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボン酸のＩＲ（ＫＢｒ）： 3429,3331,3282,3021,1618,1226,759cm-1
【００３２】
試験例２
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を軟質塩ビに練り込み、耐光堅牢性を比較した。光源は、陽光ランプ（東芝ライテックＤＲ４００／ＴＬ），照射面の照度は、２０万ルックス，８０℃である。結果を第２表に示した。
【００３３】
【表２】
0004153060.tif 000011
【００３４】
第２表に示すように、ピラジンジカルボン酸をポリマーの主鎖構造に組み込んだ本発明化合物（Ｂ）、（Ｃ）は、化合物（Ａ）に比して、大幅に耐光堅牢性が向上しているのがわかる。本発明化合物は螢光性顔料として利用可能である。