(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として純度９５質量％以上のアナターゼ型二酸化チタンを用いたチタン酸リチウムであって、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とし、その平均粒径が０．５〜１．５μｍ、その最大粒径が２５μｍ以下であり、かつ、次式
【数１】
0004153192.tif 000005
（なお、ｄ８４％とは粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径を示し、ｄ１６％とは粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径を示す。）で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴とする電極用チタン酸リチウム。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムの粉体としてのタップ密度が、０．７５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極用チタン酸リチウム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極用チタン酸リチウムが、正極または負極活物質として用いられたことを特徴とする電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電池用電極が用いられたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載の電極用チタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製されたリチウム二次電池であって、充・放電試験の結果について、放電レート０．１５Ｃにおける放電電圧が１．５〜１．６Ｖかつ初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上であり、そして、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量が放電レート０．１５Ｃにおける放電容量に対して８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用なチタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。またエネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目され始めている。
【０００３】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、代表的なものにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12があり、リチウム二次電池の活物質とした場合、リチウム基準で１．５Ｖの電圧を有し、サイクル劣化が小さく長寿命であることが特徴である。また、時計用小型リチウム二次電池の活物質として実績を持ち、充放電に際して膨張・収縮が無視できるという特徴から大型電池用の活物質としても注目されている。この材料は正極活物質としての利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、その将来が期待されるものである。
【０００４】
電池の小型、高容量化のためには活物質自体の電気容量を大きくする方法があり、例えばＷＯ９９／０３７８４にはチタン酸リチウムの１部をプロトンで置換して水素化することにより、理論容量を上回る充放電容量が得られることが提案されている。しかしながらＨＥＶ自動車や電力貯蔵用電池を考えた場合、短時間に大電流を取り出す必要があるため、小電流放出時の放電容量はさることながら、大電流放出時の放電容量も問題となる。通常大電流放出時の容量低下は避けられないが、それを極力抑制するために電極や電池の作製方法により種々の工夫がなされている。しかしながら、活物質自体の改良によりレ−ト特性を高める方法については未だに報告がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はチタン酸リチウムを用いるリチウム二次電池特性を改良する為に、粒径及び粒度分布が制御されたチタン酸リチウム粉体を製造すること、及び該チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムの粒径を制御することでチタン酸リチウムの放電特性が向上し、このチタン酸リチウムを活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の電極用チタン酸リチウムは、原料として純度９５質量％以上のアナターゼ型二酸化チタンを用いたチタン酸リチウムであって、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とし、その平均粒径が０．５〜１．５μｍ、その最大粒径が２５μｍ以下であり、かつ、次式
【数２】
0004153192.tif 000002
（なお、ｄ８４％とは粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径を示し、ｄ１６％とは粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径を示す。）
で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電極用チタン酸リチウムにおいて、その粉体としてのタップ密度が０．７５ｇ／ｍＬ以上であるとよい。
【０００９】
また、前記電極用チタン酸リチウムが正極または負極活物質として用いられた電池用電極を提供することができる。
【００１０】
また、前記電池用電極が用いられたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
更に、前記電極用チタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池であって、充・放電試験の結果について、放電レート０．１５Ｃにおける放電電圧が１．５〜１．６Ｖかつ初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上であり、そして、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量が放電レート０．１５Ｃにおける放電容量に対して８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電極用チタン酸リチウムは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とし平均粒径が０．５〜１．５μｍであって最大粒径が２５μｍ以下であり、かつ、次式で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴とする。ＳＤ値は粒度分布を示すパラメーターであり、数値が小さい程、分布範囲が狭いことを示し、０．５μｍ以下の範囲において、電極とした時に良好な充放電特性を示す。更に、タップ密度が０．７５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。
【数３】
0004153192.tif 000003
ｄ８４％：粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径
ｄ１６％：粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径
【００１３】
本発明の電極用チタン酸リチウムは、代表的には原料を水中で均一に混合する工程、該混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により製造できる。
【００１４】
まず、リチウム原料として水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等を水に混合または溶解する。この液にＬｉ2ＯとＴｉＯ2のモル比が２：５となるように酸化チタンを混合する。使用する酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンについては、純度が少なくとも９５質量％以上が必要であり、好ましくは９８質量％以上のものである。純度が９５質量％未満の場合、単位活物質当たりの容量が下がってしまうため好ましくない。含水酸化チタンについては、焼成してアナターゼ型二酸化チタンとしたときに、上記の範囲となるものであり、その焼成前の純度の目安は９０質量％以上である。
【００１５】
混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が０．４８〜４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル／Ｌであるとよい。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。また、乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。乾燥方法はそのまま乾燥しても良いし、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
乾燥物を大気中で熱処理し、チタン酸リチウムを得る。熱処理温度は７００〜１０００℃で１〜１０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物の反応が不十分となり、１０００℃を超えた場合、顕著にチタン酸リチウムの焼結が起こり、電池特性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】
前記チタン酸リチウムに粉砕処理を行う。
【００１８】
粉砕機は一般的な装置を使用することができ、例えばライカイ機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等を使用することができる。また、粉砕前にポリオール等の有機物を添加し粉砕効率を上げても、本発明の効果は損なわれるものではない。
【００１９】
上記により合成したチタン酸リチウムを正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作製し、充・放電試験を行った。その結果、本発明によるチタン酸リチウムは放電レート０．１５Ｃでの放電電圧が１．５〜１．６Ｖを満足し、初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上と高い値を得ることができ、また放電レート１０．０Ｃの放電容量が０．１５Ｃに対して８０％以上であることを見出した。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を基に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を１２質量％濃度で水に溶解し、該溶解液にアナターゼ型二酸化チタンをＬｉ2ＯとＴｉＯ2のモル比が２：５となる量を添加し混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥し、８７５℃で６時間熱処理を行いチタン酸リチウムを作製した。このチタン酸リチウムを振動ボールミルにより４時間粉砕した。本試料のタップ密度をＪＩＳ−Ｋ−５１０１タップ法により測定した。粒度分布及び平均粒径はレーザー回折散乱法（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製マイクロトラック ９３２０−Ｘ１００）により測定した。また本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を混合後、N−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度４６．５質量％でハイシェアーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。
【００２２】
次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレード法で乾燥後の有効物質の質量が０．０１ｇ／ｃｍ2になるように塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃｍ2に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の正極とした。図１において負極は金属リチウム板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレーターはポリプロピレン多孔膜を使用した。上記により作製したコイン電池を用いて放電レート０．１５Ｃで１．０Ｖまで放電後、同レ−トで３．０Ｖまで充電し、このサイクルを３回繰り返した。その後、放電レートを１０．０Ｃとして１．０Ｖまで放電を行った。結果を表１及び図２に示す。
【００２３】
【実施例２】
チタン酸リチウムをライカイ機により粉砕した以外は実施例１と同様に行い、タップ密度、粒度分布、平均粒径及び放電容量を測定した。結果を表１及び図２に示す。
【００２４】
【比較例１】
チタン酸リチウムを粉砕しなかった以外は実施例１と同様に行い、タップ密度、粒度分布、平均粒径及び放電容量を測定した。結果を表１及び図２に示す。
【００２５】
【表１】
0004153192.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のチタン酸リチウムは粒径及び粒度分布を制御することにより、大電流放電時の放電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例及び比較例のチタン酸リチウム粉体を正極に使用したコイン電池の断面図である。
【図２】本実施例のチタン酸リチウム及び比較例のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の放電曲線を示す線図である。
【符号の説明】
３    正極
４    負極
【図１】
0004153192.tif 000006
【図２】
0004153192.tif 000007