(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物を有効成分とする荷電制御剤。
【化１】
0004150150.tif 000047
0004150150.tif 000048
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基を示し、
Ｒ２乃至Ｒ６は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、又は置換基を有する若しくは有しないアリール基を示し、Ｒ２乃至Ｒ６の全てが同時に水素原子を示すものではなく、
Ｒ７は、
【化２】
0004150150.tif 000049
又は
【化３】
0004150150.tif 000050
を示し、
Ｒ８及びＲ９は、それらのうち一方がヒドロキシ基を示し、他方はカルボキシル基を示す。］
【請求項２】
Ｒ２乃至Ｒ６は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、又はアルキル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ６の全てが同時に水素原子を示すものではなく、
Ｒ７は
【化４５】
0004150150.tif 000051
である請求項１記載の荷電制御剤。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物を有効成分とする荷電制御剤。
【化４６】
0004150150.tif 000052
0004150150.tif 000053
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基を示し、
Ｒ２乃至Ｒ６は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、又は置換基を有する若しくは有しないアリール基を示し、Ｒ２乃至Ｒ６の全てが同時に水素原子を示すものではなく、
Ｒ７は、
【化４７】
0004150150.tif 000054
又は
【化４８】
0004150150.tif 000055
を示し、
Ｒ８及びＲ９は、それらのうち一方がヒドロキシ基を示し、他方はカルボキシル基を示す。］
【請求項４】
Ｒ２乃至Ｒ６は、互いに独立的に、水素原子、ヒドロキシ基、又はアルキル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ６の全てが同時に水素原子を示すものではなく、
Ｒ７は
【化４９】
0004150150.tif 000056
である請求項３記載の荷電制御剤。
【請求項５】
上記式（Ｉ）で表される七員環化合物のＲ６がヒドロキシ基である請求項１乃至４の何れか１項に記載の荷電制御剤。
【請求項６】
上記七員環化合物が下記式［１］で表される化合物である請求項２記載の荷電制御剤。
【化４】
0004150150.tif 000057
0004150150.tif 000058
〔式［１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。〕
【請求項７】
上記七員環化合物の金属化合物が下記式［２］又は式［３］で表される化合物である請求項４記載の荷電制御剤。
【化５】
0004150150.tif 000059
0004150150.tif 000060
〔式［２］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。Ｍ（ｚ）は価数ｚの金属原子を示し、ｎは１乃至４の整数を示す。〕
【化６】
0004150150.tif 000061
0004150150.tif 000062
〔式［３］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。Ｍ（ｚ）は価数ｚの金属原子を示し、ｚは２又は３であり、ｎは３又は４であり、ｚ−ｎは負電荷数を示し、（ｎ−ｚ）Ａ＋は、（ｎ−ｚ）個のカチオンを示す。〕
【請求項８】
荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記荷電制御剤として請求項１乃至７の何れかに記載の荷電制御剤（但し、下記化合物[Ｘ]を除く）を含有する静電荷像現像用トナー。
【化５０】
0004150150.tif 000063
0004150150.tif 000064
【請求項９】
樹脂粉体に荷電制御剤を含有させてその樹脂粉体の荷電制御を行う方法であって、
前記荷電制御剤として請求項１乃至７の何れかに記載の荷電制御剤を用いる荷電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、そのトナー等の帯電量を制御し得る荷電制御剤、及び樹脂粉体の荷電制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。
【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩を挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、荷電制御剤として提案されているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度や湿度条件の変化等により、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、有色であるためカラートナー用として使用できないものが多い。一方、アルキルサリチル酸等の金属錯体は、一般に淡色乃至無色であるためカラートナー用としても使用されている。
【０００６】
最近ではこのような問題のいくつかを解決し得る荷電制御剤も提案されている。例えば、特開平１０−１８６７２８号には、下記化合物の金属錯体又は金属塩が提案されている。
【０００７】
【化７】
0004150150.tif 000002
［式中、Ａ１は、有機環状残基（例えば、フルオレン環、シクロヘキシル環、又はキサンテン環）を示す。］
【０００８】
また特開平８−５０３７２号には、荷電制御剤として、例えば下記のような化合物が開示されている。
【０００９】
【化８】
0004150150.tif 000003
更に特開平１０−２３９９１０号には、下記クマリン（誘導体）、イサト酸無水物（誘導体）、イサチン（誘導体）
【００１０】
【化９】
0004150150.tif 000004
のようなベンゼン複素環化合物を荷電制御剤として含む負荷電性トナーが提案されている。
【００１１】
特開平９−１０６０９４号（トナーと現像剤と画像形成装置）には、非磁性着色剤含有樹脂微粒子が抗菌部材を含んだことを特徴とするトナーが開示されており、トナー用樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、着色剤（カーボンブラック）、荷電制御剤（サリチル酸クロム錯体）、抗菌部材等からなるトナーが例示されている。その抗菌部材の例としては、抗菌性ゼオライト、キトサン、ヨモギ、ヒノキ（ヒノキチオール）、ヒバ、ヨードホルム、メトロニダゾール等が挙げられている。抗菌部材としてのヒノキについては、ヒノキに含まれるトロピロンが細菌、カビなどを寄せ付けない防腐剤の役割を果たし、他の抗菌部材と同様にマイクロカプセルとして用いればよいとされ、マイクロカプセルに封入する抗菌部材としてヒノキやヒバの精油またはメトロニダゾール等が挙げられている。しかしながら、ヒノキチオールの荷電制御性についての開示は皆無である。
【００１２】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、
(１)実用レベルの負帯電付与性を有し、
(２)無色乃至淡色であって、カラートナーに使用することができ、
(３)用いたトナー等の樹脂粉体の帯電による静電荷が環境変化に対し安定であり、
(４)保存安定性［荷電制御特性の経時的安定性］に優れ、
(５)耐久性（用いたトナー等が多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安定性）に優れ、
(６)有害な重金属を含まず安全性が高い
荷電制御剤及びその荷電制御剤を用いる樹脂粉体の荷電制御方法を提供することにある。
【００１３】
また本発明の目的は、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性（温度や湿度の変化に対する帯電特性の安定性）、保存安定性（帯電特性の経時的安定性）及び耐久性（トナーが多数回繰返し使用された場合の帯電特性の安定性）に優れ、安定したトナー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
(1)  上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
下記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物を有効成分とする。
【００１５】
【化１０】
0004150150.tif 000005
．．．（Ｉ）
【００１６】
［一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、又はホルミルオキシ基（−ＯＯＣＨ）を示し、
Ｒ２乃至Ｒ６は、互いに独立的に（すなわち、何れか２以上が同一であってもよく、全てが異なっていてもよい）、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有する若しくは有しないアリール基、又は隣接するもの同士により飽和若しくは不飽和環であって炭素数３乃至７の置換基を有するか若しくは置換基を有しないものを形成する基を示し、
Ｒ７は、
【００１７】
【化１１】
0004150150.tif 000006
．．．（ａ）
又は
【００１８】
【化１２】
0004150150.tif 000007
．．．（ｂ）
【００１９】
を示し、
Ｒ８及びＲ９は、それらのうち一方が、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、又はホルミルオキシ基を示し、他方は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換基を有する若しくは有しないアリール基を示す。］
【００２０】
(2)  また、本発明の別の荷電制御剤は、上記式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物を有効成分とする。
【００２１】
(3)  上記(1)又は(2)の荷電制御剤は、上記式（Ｉ）で表される七員環化合物のＲ１および／またはＲ６がヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２２】
(4)  上記(1)の荷電制御剤は、その有効成分である七員環化合物が下記式［１］で表される化合物であることが望ましい。
【００２３】
【化１３】
0004150150.tif 000008
．．．［１］
【００２４】
［式［１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１乃至４のアルキル基）を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。］
【００２５】
(5)  上記(2)の荷電制御剤は、その有効成分である七員環化合物の金属化合物が下記式［２］又は式［３］で表される化合物であることが望ましい。
【００２６】
【化１４】
0004150150.tif 000009
．．．［２］
【００２７】
〔式［２］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１乃至４のアルキル基）を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。Ｍ（ｚ）は価数ｚの金属化合物を示し、ｎは１乃至４の整数を示す。〕
【００２８】
【化１５】
0004150150.tif 000010
．．．［３］
【００２９】
〔式［３］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１乃至４のアルキル基）を示し、両者は同じであっても異なっていてもよいが両方同時に水素原子ではない。Ｍ（ｚ）は価数ｚの金属化合物を示し、ｚは２又は３であり、ｎは３又は４であり、ｚ−ｎは負電荷数を示し、（ｎ−ｚ）Ａ＋は、（ｎ−ｚ）個のカチオンを示す。〕
【００３０】
(6)  本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記荷電制御剤として、上記(1)乃至(5)の何れかに記載の荷電制御剤を含有するものである。この静電荷像現像用トナーには、所謂重合トナーも含まれる。
【００３１】
(7)  本発明の荷電制御方法は、樹脂粉体に荷電制御剤を含有させてその樹脂粉体の荷電制御を行う方法であって、
前記荷電制御剤として、上記(1)乃至(5)の何れかに記載の荷電制御剤を用いるものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物を有効成分とするもの、及び、上記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物を有効成分とするものである。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるＲ２乃至Ｒ６としてのハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、置換基を有する若しくは有しないアリール基の例としては、次のようなものを挙げることができる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３乃至８のシクロアルキル基等のアリサイクリック基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；ベンジル基、α,α'-ジメチルベンジル基等のアラルキル基；アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２等のアルケニル基；置換基（例えば炭素数１乃至４のアルキル基又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン原子等）を有する若しくは置換基を有しない、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基である。
【００３４】
また、一般式（Ｉ）におけるＲ２乃至Ｒ６が、隣接するもの同士により飽和若しくは不飽和環であって炭素数３乃至７の置換基を有するか若しくは置換基を有しないものを形成する基を示す場合の飽和若しくは不飽和環の例としては、シクロプロペン環、シクロプロパン環、シクロブタジエン環、シクロブタン環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタトリエン環、ベンゼン環等を挙げることができ、炭素数３乃至７の置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アリサイクリック基、アルケニル基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＲ７が上記（ｂ）である場合、（ｂ）におけるＲ８又はＲ９としてのハロゲン原子、アルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、置換基を有する若しくは有しないアリール基の例は、前記Ｒ２乃至Ｒ６についてのものと同様である。
【００３６】
なお、一般式（Ｉ）で表される七員環化合物は、Ｒ１および／またはＲ６がヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３７】
より好ましいのは、下記式（II）で表される化合物である。
【００３８】
【化１６】
0004150150.tif 000011
．．．（II）
【００３９】
（式中、Ｒ２乃至Ｒ６は、上記と同意義である。）
【００４０】
特に好ましい具体例は、下記式で表される化合物例１、すなわちヒノキチオールである。
【００４１】
［化合物例１］
【化１７】
0004150150.tif 000012
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される他の好ましい七員環化合物の具体例として、下記化合物例２乃至１０を挙げることができる。
【００４３】
［化合物例２］
【化１８】
0004150150.tif 000013
【００４４】
［化合物例３］
【化１９】
0004150150.tif 000014
【００４５】
［化合物例４］
【化２０】
0004150150.tif 000015
【００４６】
［化合物例５］
【化２１】
0004150150.tif 000016
【００４７】
［化合物例６］
【化２２】
0004150150.tif 000017
【００４８】
［化合物例７］
【化２３】
0004150150.tif 000018
【００４９】
［化合物例８］
【化２４】
0004150150.tif 000019
【００５０】
［化合物例９］
【化２５】
0004150150.tif 000020
【００５１】
［化合物例１０］
【化２６】
0004150150.tif 000021
【００５２】
上記各化合物は、ＷＯ９９／５０２１５号公報記載の上記化合物例１の合成方法等の公知方法により行ない得、市販品を利用することもできる。
【００５３】
更に、一般式（Ｉ）で表される他の有用な七員環化合物の具体例として、
【００５４】
［トロポロン］
【化２７】
0004150150.tif 000022
【００５５】
［β−ドラブリン］
【化２８】
0004150150.tif 000023
【００５６】
［スチピタチン酸］
【化２９】
0004150150.tif 000024
【００５７】
［４−フェニルトロポロン］
【化３０】
0004150150.tif 000025
を挙げることができる。
【００５８】
本発明の荷電制御剤の有効成分として好ましいものとして、前記式［１］で表される化合物を挙げることができる。なお、式［１］におけるＲ３又はＲ４としてのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基を挙げることができる。
【００５９】
また、一般式（Ｉ）で表される七員環化合物は、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化３１】
0004150150.tif 000026
．．．（III）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、上記と同意義である。）
【００６１】
式（III）におけるＲ１又はＲ６は、ヒドロキシ基又はカルボキシル基であることが好ましい。
【００６２】
本発明の荷電制御剤の有効成分としての、上記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物、すなわち金属塩若しくは金属錯塩における金属として好ましいものとして、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、又はＺｒ等を例示することができる。
【００６３】
本発明の荷電制御剤の有効成分として好ましい金属化合物としては、上記式（II）又は式（III）で表される化合物を配位子とするものを挙げることができる。
【００６４】
式（II）で表される化合物を配位子とする化合物としては、上記式［２］又は式［３］で表される化合物が望ましい。式［２］又は式［３］中のＲ３又はＲ４としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基を挙げることができる。また式［３］中のＡ＋が示すカチオンとしては、例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はアミン等を挙げることができる。
【００６５】
式（II）で表される化合物［例えば化合物例１（ヒノキチオール）］と配位結合して本発明の荷電制御剤の有効成分としての化合物を形成し得る金属原子の例としては、２価の金属である鉄（II）、銅（II）、コバルト（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）マグネシウム（II）、及びカルシウム（II）及び；３価の金属である鉄（III）、アルミニウム（III）、マンガン（III）、チタン（III）、及びジルコニウム（III）；４価の金属であるマンガン（IV）、チタン（IV）、及びジルコニウム（IV）等である。好ましくは、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、マンガン（II））、マンガン（III）、亜鉛（II）、及びマグネシウム（II）である。
【００６６】
これらの化合物は、日本化学会誌６４（５）、ｐ．７４２（１９４３）、日本化学会誌６４（６）、ｐ．９０１（１９４３）等の文献の記載に従い合成することができる。またこれらの化合物は、式（II）で表される化合物［例えば化合物例１（ヒノキチオール）］と各金属の化合物を、水溶液又はアルコール溶媒中で混合することにより、容易に得られる。
【００６７】
式（II）で表される化合物を配位子とする化合物の例としては、化合物例１（ヒノキチオール）の鉄（III）塩であるヒノキチン
【００６８】
【化３２】
0004150150.tif 000027
の他、次のような金属塩又は金属錯塩を例示することができる。
【００６９】
【化３３】
0004150150.tif 000028
【００７０】
【化３４】
0004150150.tif 000029
【００７１】
【化３５】
0004150150.tif 000030
【００７２】
【化３６】
0004150150.tif 000031
【００７３】
【化３７】
0004150150.tif 000032
【００７４】
【化３８】
0004150150.tif 000033
【００７５】
【化３９】
0004150150.tif 000034
【００７６】
【化４０】
0004150150.tif 000035
【００７８】
【化４２】
0004150150.tif 000036
【００７９】
【化４３】
0004150150.tif 000037
【００８０】
式（III）で表される化合物と配位結合して本発明の荷電制御剤の有効成分としての化合物を形成し得る金属原子の例としては、２価の金属である鉄（II）、銅（II）、コバルト（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）、マグネシウム（II）、及びカルシウム（II）及び；３価の金属である鉄（III）、アルミニウム（III）、マンガン（III）、チタン（III）、及びジルコニウム（III）；４価の金属であるマンガン（IV）、チタン（IV）、及びジルコニウム（IV）等である。
【００８１】
式（III）で表される化合物を配位子とする化合物の例としては、次のような金属塩又は金属錯塩を例示することができる。
【００８２】
【化４４】
0004150150.tif 000038
このような、上記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物は、目的物を得るための反応条件によっても異なるが、一般には上記金属に、例えば、式（II）や式（III）で表される化合物が１又は２個以上配位した複数種のものの混合物として得られる。また、混合物から単一化合物を分離することは実際的ではない上、本発明の荷電制御剤の有効成分としての一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物は、単一物である必要はなく、２種以上のものの混合物であってよい。尤も、それぞれの生成物はＦＤ−ＭＳ分析によって確認又は推定できる。
【００８３】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナーであって、前記荷電制御剤として、上記本発明の荷電制御剤を含有するものである。トナー中における本発明の荷電制御剤の有効成分を構成する化合物は、単独種の化合物であってもよく数種の化合物の混合物であってもよい。本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、上記一般式（Ｉ）で表される七員環化合物および／または一般式（Ｉ）で表される七員環化合物の金属化合物のみとしてよい。
【００８４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記式（Ｉ）で表される七員環化合物又はその金属化合物が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部である。
【００８５】
本発明のトナーに用い得る樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできる。また、本発明の荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリアミド系等の熱可塑性樹脂；フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹脂を、単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。
【００８６】
本発明のトナーにおいては、着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独で又は２種以上配合して使用することができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；
カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等を例示することができる。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
【００８８】
上記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライト等の強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフッセト防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）等をボールミルその他の混合機により十分混合した後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００８９】
また、結着樹脂溶液中に材料を分散させた後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー（所謂重合トナー）を得る重合法によるトナー製造法等を応用することができる。
【００９０】
例えば、懸濁重合法においては、重合単量体、着色剤及び荷電制御剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、離型剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な分散機を用いて分散させると共に重合反応を行なわせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることが可能である。
【００９１】
重合トナー用の樹脂を形成するための重合性単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられる。
【００９２】
前記分散安定剤としては、各種界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）や有機又は無機分散剤等を使用することができる。有機分散剤の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムのようなリン酸多価金属塩微粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩微粉体；メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムのような無機分散剤等を挙げることができる。
【００９３】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾビスブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤等を例示することができる。
【００９４】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用いることができ、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００９５】
キャリヤとしては、特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明のトナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００９７】
このような本発明のトナーを用いた静電荷像の現像においては、トナー中の本発明の荷電制御剤によりそのトナーの荷電制御が行なわれる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤及び荷電制御方法は、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散性が良好であり、トナーに用いられた場合に、帯電量の環境安定性に優れ、保存安定性及び耐久性に優れ、有害な重金属を含まず安全性が高い。
【００９９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を含有する点において、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、安定した複写画像の形成が可能である。
【０１００】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明のトナーをより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【０１０１】
合成例１［化合物例１の鉄（III）化合物の合成］
２００ｍｌビーカーに化合物例１（ヒノキチオール）を１．００ｇ秤量したものに、水１００ｍｌ、水酸化ナトリウム０．２４４ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで加熱した。これに、３８．８２％の塩化鉄（III）水溶液０．８４８ｇを１０分間かけて滴下した。析出した結晶を濾取、水洗し、得られた結晶をヘキサン／ベンゼンより再結晶させることにより、赤茶色結晶０．６９４ｇ（収率６２．７％）を得た。
【０１０２】
このものの元素分析値（％）は、Ｃ：６６．２５、Ｈ：５．９８、Ｆｅ：１０．０９［計算値  Ｃ：６６．０６、Ｈ：６．１０、Ｆｅ：１０．２４］であった。
【０１０３】
合成例２［化合物例１の亜鉛（II）化合物の合成］
９７％塩化亜鉛（II）０．８５６ｇと化合物例１（ヒノキチオール）２．００ｇと水酸化ナトリウム０．４８７ｇを秤量し、これに水１００ｍｌを加えて攪拌混合した。得られた結晶をアルコールを用いて再結晶させることにより、微黄色結晶２．００ｇ（収率８３．８％）を得た。
【０１０４】
合成例３［化合物例１のコバルト（II）化合物の合成］
塩化コバルト（II）０．５２７ｇを２０ｍｌの温メタノールに溶解させ、これを、ヒノキチオール２．００ｇと水酸化カリウム０．８８５ｇを溶解させた温メタノール溶液中に徐々に加えた。析出した結晶を濾取、水洗して、橙色結晶２．０８ｇ（収率８７．２％）を得た。
【０１０５】
合成例４［化合物例１の亜鉛（II）化合物ナトリウム塩の合成］
９７％塩化亜鉛（II）０．５７０ｇを２０ｍｌの温メタノールに溶解させ、これを、ヒノキチオール２．００ｇと水酸化ナトリウム０．５６８ｇを溶解させた温メタノール溶液中に徐々に加えた。得られた結晶を濾取、水洗して、微黄色結晶１．９６ｇ（収率８３．５％）を得た。
【０１０６】
なお、上記の合成例において原料に用いたヒノキチオールは、市販品（和光純薬社製  商品名：Hinokitiol）、又は合成品を使用した。
【０１０７】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂［三洋化成社製  商品名：ハイマーＳＭＢ６００］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．２部
油溶性マゼンタ色染料［オリエント化学工業社製  商品名：オイルピンク＃３１２］．．．７部
荷電制御剤［化合物例１］．．．１部
【０１０８】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径１０乃至２０μｍのマゼンタトナーを得た。
【０１０９】
得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製  商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。
【０１１０】
本現像剤をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表１に示す。また、低温低湿（５℃、相対湿度３０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を、表２に示す。
【０１１１】
【表１】
0004150150.tif 000039
【０１１２】
【表２】
0004150150.tif 000040
【０１１３】
なお、帯電量の測定は、東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機［商品名：ＴＢ−２００］により行なった。
【０１１４】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明なマゼンタ色の画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１１５】
実施例２
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製  商品名：ＨＰ−３０１］．．．１００部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製  商品名：ビスコール５５０Ｐ］．．．２部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］．．．６部
荷電制御剤［化合物例２］．．．１部
【０１１６】
上記配合物を実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表３及び表４に示す。
【０１１７】
【表３】
0004150150.tif 000041
【０１１８】
【表４】
0004150150.tif 000042
【０１１９】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性、帯電安定性及び持続性が良好で、画像の濃度低下のない良質な画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１２０】
実施例３
スチレン．．．６０部
ｎ−ブチルメタクリレート．．．６０部
ベンジジンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）．．．５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル．．．１．８部
荷電制御剤（化合物例１）．．．１部
【０１２１】
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングして重合性単量体組成物を得た。
【０１２２】
一方、濃度０．１モル％の第三リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを蒸留水６００ｍｌにより希釈し、この液を攪拌しながら、この液に対し、濃度１．０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍｌを徐々に加えた。更に、この混合液を攪拌しながら、この混合液に対し、濃度２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えて分散液を調整した。
【０１２３】
この分散液を前記重合性単量体組成物に加えてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により高速攪拌しながら温度６５℃に昇温させ、昇温後３０分間攪拌した後、通常の攪拌機により回転数１００ｒｐｍで攪拌し、温度６５℃のまま６時間重合させた。
【０１２４】
重合終了後、反応混合物を冷却して固形物を濾別し、その濾取物を濃度５重量％の塩酸水溶液中に浸漬させることにより、分散剤として利用したリン酸カルシウムを分解した。得られた固形物を、洗浄液が中性となるまで水洗し、脱水、乾燥させることにより、平均粒径１３μｍのイエロートナーを得た。
【０１２５】
得られた重合トナー５部に対して、鉄粉キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表５及び表６に示す。
【０１２６】
【表５】
0004150150.tif 000043
【０１２７】
【表６】
0004150150.tif 000044
【０１２８】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適した透明性のある、鮮明な黄色の画像が得られた。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１２９】
実施例４
スチレン．．．６０部
ｎ−ブチルメタクリレート．．．６０部
カーボンブラック［三菱化学社製  商品名：ＭＡ−１００］．．．５部
２，２’−アゾイソブチロニトリル．．．１．８部
荷電制御剤（化合物例２）．．．１部
【０１３０】
上記配合物を実施例３と同様に処理して黒色重合トナー及び現像剤を調製し、実施例１と同様に測定した経時帯電量及び帯電量環境安定性をそれぞれ表７及び表８に示す。
【０１３１】
【表７】
0004150150.tif 000045
【０１３２】
【表８】
0004150150.tif 000046
【０１３３】
本現像剤を用いて市販の複写機にてトナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好な黒色の画像が得られた。また、連続複写しても画像濃度は低下しなかった。オフセット現象も全く観察されなかった。
【０１３４】
実施例５
スチレン−アクリル樹脂（三井化学社製、商品名：ＣＰＲ６００Ｂ）．．．１００部
カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃４４）．．．７部
荷電制御剤（化合物例１又は合成例１の鉄化合物）．．．１部
【０１３５】
荷電制御剤としてヒノキチオール（化合物例１）を用いた上記配合物と荷電制御剤として鉄化合物（合成例１）を用いた上記配合物の両者をそれぞれ実施例１と同様に処理して２種の黒色トナー及び２種の現像剤を調製した。各現像剤について実施例１と同様にして経時帯電量を測定した結果を図１に示す。横軸は攪拌時間（分）、縦軸は摩擦帯電量を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  荷電制御剤としてヒノキチオール（化合物例１）を用いたトナーと鉄化合物（合成例１）を用いたトナーの帯電特性の比較図である。
【図１】
0004150150.tif 000065