(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中速圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であって、分散剤を含まず、25以上の全塩基価（TBN）を有し、
（A）多割合の潤滑粘度の油、それに加えて
（B）唯一の過塩基性金属洗浄剤として、1以上の芳香族カルボキシレートからなる少量の油溶性過塩基性金属洗浄剤添加剤、及び
（C）少量の耐摩耗添加剤を含む組成物（ただし、TBNが200のサリシレート系金属清浄剤を15重量％及びアルキル（炭素数≒８プライマリー型）ジンクジチオホスフェートを0.5重量％含むTBNが30の組成物を除く）。
【請求項２】
油溶性過塩基性金属洗浄剤添加剤が１以上のヒドロカルビル置換サリチレートからなり、耐摩耗添加剤がジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに残留燃料分（residual fuel content）をもつ少量の燃料油を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
25から100、例えば25又は30から60の範囲のTBNを有する請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（B）が0.5から30質量％の範囲の量で組成物中に存在する請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
１以上の過塩基性金属洗浄剤が60から600、例えば100から450、好ましくは160から400の範囲のTBNを有する請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
１以上の過塩基性金属洗浄剤がカルシウムサリチレートである請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
耐摩耗添加剤が亜鉛塩である請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
中速圧縮点火船舶エンジンに使用した場合に、（a）組成物のアスファルテン成分を懸濁するため又は（b）ピストン付着物を抑制するため又は（a）及び（b）の両方のために、分散剤のない25以上のTBNを有するトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物における請求項１から８のいずれか１項記載の添加剤（B）及び（C）の使用。
【請求項１０】
（A）重質燃料油を使用し、
（B）エンジンを請求項１から８のいずれか１項記載の組成物で潤滑して（a）組成物のアスファルテン成分を懸濁する、及び/又は（b）ピストン付着物を抑制することを含む中速トランクピストン圧縮点火船舶エンジンの作動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中速4-ストローク圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物及びそのようなトランクピストンエンジンの潤滑に関する。
用語“船舶”はエンジンを水上輸送の船で使用されるものに制限せず、当業界で理解されているように、補助動力発生利用及び動力発生のための上記種類の主推進静止基地発進エンジン用の物も含む。
【０００２】
【従来の技術】
トランクピストンエンジンに関する1つの課題は、その製造業者が、低含量硫黄及び低含量アスファルテンの品質の良い高蒸留燃料から“Bunker W又は一般により高含量硫黄及び高含量アスファルテンの残留燃料油”等の品質の悪い中間又は重質燃料までの範囲の種々のディーゼル燃料を使用するエンジンを共通に設計することである。そのようなエンジンで使用される潤滑油は、しばしば燃料からのアスファルテン成分で汚染され、サービスにおいて清潔さの問題を導き、 しばしば“ブラックペイント（black paint）”と称される。
トランクピストンエンジン用潤滑油組成物（又は潤滑油）が知られ、トランクピストンエンジンオイル、即ちTPEO'sと称される。それらは、その性能を改良するための添加剤として、無灰分散剤及び過塩基性（overbased）洗浄剤を含むことが知られている。
EP-A-0-662 508は、300よりも大きいTBNを有し、少なくとも1つのヒドロカルビル置換サリチレート及びヒドロカルビル置換スルホネートを有するヒドロカルビル置換フェナート濃厚物を含む組成物の記載する使用により上記課題に対処している。しかし、EPは中速ディーゼルエンジン用潤滑油が典型的には分散剤を含み、エンジンの種々の部分において付着物の形成を最小にすることを述べているので、該組成物は明らかに分散剤を含んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、EP-A-0-662 508は課題に対処するために幾つかの添加剤を要求し、このためコストに敏感な環境においてコストが増加する。
驚いたことに、過塩基性金属洗浄剤がサリチレート等の芳香族カルボキシレート型のみである、分散剤のないTPEOが幾つかの点で優れた性能を提供すること、すなわち、従来技術により要求されるようなある種の補助添加剤、例えば過塩基性フェナート又は過塩基性スルホネート等のあらゆるその他の過塩基性金属洗浄剤を必要としないことを見出した。
【課題を解決するための手段】
それ故、本発明の第一の局面は、中速圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であり、該組成物は分散剤を含まず、25以上の全塩基価（TBN）を有し、
（A）多割合の潤滑粘度の油、それに加えて
（B）唯一の過塩基性金属洗浄剤として、1以上の芳香族カルボキシレートからなる少量の油溶性過塩基性金属洗浄剤添加剤、及び
（C）少量の耐摩耗添加剤を含む。
【０００４】
本発明の第二の局面は、中速圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であり、該組成物は分散剤を含まず、25以上の全塩基価（TBN）を有し、
（A）多割合の潤滑粘度の油、それに加えて
（B）唯一の過塩基性金属洗浄剤として、1以上のヒドロカルビル置換サリチレートからなる少量の油溶性過塩基性金属洗浄剤添加剤、及び
（C）ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含む少量の耐摩耗添加剤を含む。
本発明の第三の局面は、中速圧縮点火船舶エンジンに使用した場合に、（a）組成物のアスファルテン成分を懸濁するため又は（b）ピストン付着物を抑制するため又は（a）及び（b）の両方のために、分散剤のない25以上のTBNを有するトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物中の本発明の第一又は第二の局面で定義される添加剤（B）及び（C）の使用である。
【０００５】
本発明の第四の局面は、エンジンに本発明の第一又は第二の局面のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物を供給する工程を含む中速圧縮点火船舶エンジンを潤滑する方法である。
“多割合”は組成物の50質量％を超えることを意味する。
“少量”は、1種以上の添加剤の活性成分として計算して、上記添加剤及び組成物中に存在するすべての添加剤の全質量％の両方に関して、組成物の50質量％未満を意味する。
“含む”又は同義語は記載された特徴、工程、整数又は成分の存在を特定するためと解されるが、一以上のその他の特徴、工程、整数、成分又はそれらの群の存在又は追加を排除しない。
“TBN”（全塩基価）はASTM D2869により測定された通りであり、粘度指数はASTM D2270によって定義された通りである。
本発明の特徴を以下でより詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
船舶ディーゼルエンジン
本発明の潤滑油組成物は、200から2000rpm、例えば400から1000rpmのエンジンスピード及び50から3000（37285から2237100ワット）、好ましくは100から2000（74570から1491400ワット）のシリンダー当たりブレーキ馬力（BHP）を有する4-ストロークトランクピストンエンジンで使用するために好適であってもよい。
潤滑油組成物
好ましくは、潤滑油組成物のTBNは25から100、例えば25又は30から60、好ましくは40から55の範囲である。
好ましくは潤滑油組成物の粘度指数は90以上、より好ましくは95以上であり、また140以下、例えば120、好ましくは110である。好ましい粘度指数の範囲は95から115である。
例えば、潤滑油組成物は100℃で少なくとも9 mm2s-1、好ましくは少なくとも13 mm2s-1、より好ましくは14から24 mm2s-1の範囲、例えば14から22mm2s-1の範囲の動粘度を有してもよい（ASTM D445により測定）。
【０００７】
（A）潤滑粘度の油
潤滑粘度の油（しばしば潤滑油と称される）トランクピストンエンジンの潤滑用に好適などのような油であってもよい。潤滑油は、好適には動物油、植物油又は鉱油であってもよい。好適な潤滑油は石油から得られる潤滑油、例えばナフテン系ベースオイル、パラフィン系ベースオイル又は混合ベースオイルである。代わりに、潤滑油は合成潤滑油であってもよい。好適な合成潤滑油としては、合成エステル潤滑油（該油としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート及びトリデシルアジペート等のジエステルが挙げられる）又はポリマー炭化水素潤滑油（例えば液体ポリイソブテン及びポリ-αオレフィン）が挙げられる。一般に鉱油が使用される。潤滑油は、一般に組成物の60質量％よりも多く、典型的には70質量％よりも多く含んでもよく、また典型的には100℃で2から40mm2s-1、例えば3から15mm2s-1の動粘度及び80から100、例えば90から95の粘度指数を有してもよい。
【０００８】
潤滑油の他の種類は水素化分解油であり、その精製方法は、水素存在下で高温及び適度な圧力で中間及び重質留出留分をさらに分解する。水素化分解油は、典型的には100℃で2から40mm2s-1、例えば3から15 mm2s-1の動粘度、また典型的には100から110の範囲、例えば105から108の範囲の粘度指数を有する。本発明の潤滑油組成物は、実質的に分散剤を含まない意味で分散剤を含まない。しかし、本発明のすべての局面で潤滑油組成物は少量の潤滑剤を含んでもよいが、但し該組成物は該成分の分散効果を実質的に示さないものとする。
分散剤は潤滑油組成物のための添加剤であって、その主機能は懸濁液中に固体及び液体不純物を保持するためであり、その結果潤滑油組成物を不動体化し、エンジン付着物を減少させ、同時にスラッジ付着物を減少させる。こうして、例えば分散剤は潤滑油の使用の際に酸化から生じる油不溶性物質を懸濁液中に保持し、スラッジ凝集及びエンジンの金属部分の沈殿又は付着を防ぐ。
分散剤の注目すべきクラスは“無灰”であり、それは燃焼しても実質的に灰を生じない非金属有機材料を意味し、金属含有、従って灰形成材料と対照的である。無灰分散剤は極性ヘッドを持つ長鎖炭化水素を含み、極性は、例えば酸素原子、燐原子又は窒素原子を含むことから発生する。炭化水素は油溶性を与える親油性基であり、例えば40から500個の炭素原子を有する。
このように、無灰分散剤は分散すべき粒子と会合できる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素骨格を含んでもよい。
【０００９】
（B）過塩基性金属洗浄剤
洗浄剤は、エンジンのピストン付着物、例えば高温ワニス及びラッカー付着物の形成を減少させる添加剤であり、酸中和性能を有し、懸濁液中に微粉固体を維持することができる。洗浄剤は金属“石鹸”をベースとするものであって、酸性有機化合物の金属塩であり、しばしば界面活性剤と称され、本発明の場合には、サリチル酸等の芳香族カルボン酸のみである。
芳香族カルボン酸の芳香族環は窒素等のヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該環は炭素原子のみを含む。該環は4個以上の炭素原子、好ましくは6個以上の炭素原子を含んでもよく、例えばベンゼンが好ましい。
芳香族カルボン酸界面活性剤は1以上の芳香族環、例えば1以上のベンゼン環、縮合又はアルキレン架橋により連結したものを有してもよい。
カルボン酸基は芳香族環の、例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合したものが好ましい。
又、芳香族は第二官能基、例えば水酸基又はスルホネート基を含むものがより好ましく、芳香族の炭素原子に直接又は間接的に結合してもよい。
【００１０】
洗浄剤は長い疎水性テイルを持つ極性ヘッドを含み、極性ヘッドはサリチル酸等の芳香族カルボン酸の金属塩を含む。多量の金属塩基は、酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させて、界面活性剤の金属塩等の中性洗剤及び金属塩基（例えばカーボネート）ミセルを含む過塩基性洗浄剤を与えることにより含まれ。
本発明の過塩基性洗浄剤は60から600の範囲、好ましくは100から450の範囲、より好ましくは160から400の範囲のTBNを有してもよい。
金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムであってもよい。カルシウムが好ましい。過塩基性金属洗浄剤の界面活性剤システム用界面活性剤は、例えば芳香族環上の置換基として、少なくとも1つのヒドロカルビル基を含んでもよい。好ましくは、本発明で有効な芳香族カルボン酸は芳香族環の炭素原子に直接結合したヒドロカルビル基を有する。
ここで用いた用語“ヒドロカルビル”は、関係する基が主として水素原子及び炭素原子を含み、炭素原子を介してその分子の残部と結合しているが、該基の実質的な炭化水素特性を損なわない程度の比率でその他の原子又は基の存在を排除しないことを意味する。好適には、本発明で使用される界面活性剤のヒドロカルビル基は脂肪族基であり、好ましくはアルキル基又はアルキレン基、特にアルキル基であり、直鎖状又は枝分かれしてもよい。界面活性剤の全炭素原子数は、所望する油溶性を与えるために少なくとも充分であるべきである。
ヒドロカルビル基は5から100個、好ましくは9から30個、特に14から20個の炭素原子を含んでもよい。
【００１１】
本発明で使用する芳香族カルボキシレート、好ましくはサリチレートは硫化されなくてもよく、又硫化されてもよく、化学修飾されてもよく、及び／又は追加の置換基を含んでもよい。例えばヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は当業者によく知られている。
サリチル酸は、典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、コルベ−シュミット（Kolbe-Schmitt）法により調製され、その場合は一般にカルボキシル化されなかったフェノールとの混合物として（通常、希釈液中で）得られるであろう。本発明のサリチレートを誘導してもよい油溶性サリチル酸の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、好適なアルキル基は5から100個、好ましくは9から30個、特に14から20個の炭素原子を含む。1より多いアルキル基が存在する場合、すべてのアルキル基の平均炭素原子数は、充分な油溶性を保証するために9個以上であるのが好ましい。芳香族カルボキシレート、例えばサリチレートは、潤滑油組成物の質量を基準にして、0.5から30質量％の範囲、好ましくは2.5から15又は20質量％の範囲の割合で使用してもよい。
好ましい過塩基性金属洗浄剤はカルシウムサリチレートである。
【００１２】
（C）耐摩耗添加剤
この添加剤は摩擦及び過度の摩耗を減少させ、通常硫黄又は燐又はその両方を含む化合物、例えば必要とする表面上にポリスルフィドを堆積できる化合物をベースにしている。注目すべきは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩であり、本発明の好ましい耐摩耗添加剤を構成する。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。
亜鉛塩は耐摩耗添加剤として好ましい。
耐摩耗剤、例えば金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート塩は、潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1から1.5質量％の範囲、好ましくは0.5から1.3質量％の範囲で存在するのが好ましい。
【００１３】
金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート塩は、初めにジヒドロカルビルジチオ燐酸（DDPA）を製造することによる公知の方法で、通常1つ以上のアルコール又はフェノールとP2S5と反応させて、次いで製造したDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製してもよい。例えばジチオ燐酸は一級及び二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。代わりに、複数のジチオ燐酸を、特徴において完全に二級であるヒドロカルビル基と特徴において完全に一級であるヒドロカルビル基の両方を含む方法で調製してもよい。亜鉛塩を製造するために、どのような塩基性又は中性亜鉛化合物を使用してもよいが、酸化物、水酸化物及びカーボネートが最も一般に使用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、しばしば過剰の亜鉛を含んでいる。
【００１４】
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートはジヒドロカルビルジチオ燐酸の油溶性塩であり、下記の一般式により表してもよい。
[(RO)(R1O)P(S)]2Zn
式中、R及びR1は、1から18個、好ましくは2から12個の炭素原子を含む同一又は異なるヒドロカルビル基であって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基等の基を含んでもよい。R及びR1として特に好ましい基は、炭素原子数2から8個のアルキル基である。このように、基は、例えばエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であってもよい。油溶性を得るために、ジチオ燐酸の全炭素原子数（即ちR及びR1）は、一般に5以上である。従って、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含んでもよい。
無灰、即ち金属非含有耐摩耗剤としては、1,2,3-トリゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、硫化脂肪酸エステル及びジチオカルバメート誘導体が挙げられる。
必要な場合には、その他の添加剤、例えば流動点降下剤、消泡剤及び／又は解乳化剤等を加えてもよい。
【００１５】
1つ以上の添加剤パッケージ又は添加剤を含む濃厚物を調製することは、必須ではないが好ましく、それにより添加剤（B）及び（C）をベースオイルに同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は溶媒により、又緩やかな加熱と共に混合することにより容易に行うことができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージをベース潤滑油の予定した量と組み合わせる場合、添加剤パッケージは、典型的には所望する濃度を与えるために及び／又は最終処方物において意図した機能を果たすために適した量で添加剤を含めることにより形成される。このように、本発明において添加剤（B）及び（C）は、その他の所望する添加剤と一緒に、少量のベースオイル又はその他の混和性溶媒と混合して、添加剤パッケージを基準として、例えば2.5から90質量％、好ましくは5から75質量％、最も好ましくは8から60質量％の添加剤を適切な割合の量で（残りはベースオイルである）、活性成分を含む添加剤パッケージを形成してもよい。
【００１６】
最終処方物は、典型的には約5から40質量％の添加剤パッケージを含んでもよく、残りはベースオイルである。
ここで使用した用語‘活性成分’（a.i.）は希釈剤でない添加剤物質を指す。ここで使用した用語‘油溶性’又は‘油分散性’は、化合物又は添加剤があらゆる比率で油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁可能であることを必ずしも示していない。しかし、これらは、それらが、例えば油を使用する環境において、それらの意図した効果を発揮するのに充分なほど可溶性又は油において安定な分散性であることを意味する。さらに、その他の添加剤の補助的な混入は、所望する場合には、個々の添加剤のより高いレベルの混入が可能である。
本発明の潤滑油組成物は、混合の前後で化学的に同様に残しても、残さなくてもよい特定の個々の（即ち、分離した）成分を含む。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
成分
実施例において使用した成分は以下の通りである。
過塩基性金属洗浄剤
B1  希釈後、168のTBNを有する過塩基性カルシウムサリチレート。
B2  希釈後、280のTBNを有する過塩基性カルシウムサリチレート。
耐摩耗剤
C1  一級C8アルコールから製造した亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ZDDP）。
その他の成分
T  消泡剤。
潤滑油組成物及び試験
トランクピストン船舶ディーゼル潤滑油として潤滑油組成物をベースストックと上述した成分B1、成分B2、成分C1及び随意に成分Tを混合することにより調製した。混合は高温でブレンドすることにより行なった。２つの組成物を以下の処方により調製した。
【００１８】
0004149684.tif 000002
他に記載がない限り、上記数値は組成物の質量を基準とした質量％の値を表す。
【００１９】
本発明の組成物である油１及び油２を以下に記載される通りに試験し、同様に以下の、あるステージで市販されている比較組成物も試験した。
参照油１は30のTBNを有し、過塩基性洗浄剤としてカルシウムフェナート及びカルシウムスルホネートの組合せ、耐摩耗添加剤として亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、及びポリアルケニル置換スクシンイミド分散剤を含む。
参照油２は過塩基性洗浄剤としてカルシウムフェナート、カルシウムサリチレート及びカルシウムスルホネートの組合せを含む以外は参照油１と同様である。
参照油３は40のTBNを有する以外は参照油１と同様である。
上記の各組成物を、500時間Wartsila 4L20トランクピストンパワーエンジン4-ストローク重質燃料ディーゼルエンジンを潤滑するために用いることによって試験した。各試験の初めに、エンジン部品をきれいにし、製造業者用仕様にした。各試験の終わりに、ピストン（4）を取り外し、以下の測定をした。
評価（i）  最上部溝（溝１）及び付着物で満たされた次に低い溝（溝２）の百分率を与えるためのリング溝充填物の目視測定。
評価（ii）  Caterpillar 1-K法の加重デメリット（demerit）で表される総合的ピストン評価の目視測定。
評価（iii）  面積加重平均としてミクロン当たりのその深さで表される、オイルクーリングギャラリー（oil-cooling gallery）の壁面上の付着物の量を測定（時々“アンダークラウン（undercrown）付着物又はUC付着物”と称される）。
評価（i）及び評価（ii）を、CRCマニュアルNo.18（1991）に記載されたCRC評価手順に従って行ない、評価（iii）をWartsila-NSD procedure The Limits for Deposit Thicknesses and Component Wear in Connection with Lubricating Oil Approval Tests, MSLWD2.DOC(1st Feb. 1999)'に記載された通りに実施した。評価（iii）の結果を上で参照した“ブラックペイント”問題に対処するための組成物の能力の指標として与える。
【００２０】
結果
上記試験の結果を、4つのシリンダーの平均として作成し、以下にまとめた。
0004149684.tif 000003
【００２１】
各評価について、より低い値は優れた性能を表す。結果はTBN 30の組成物について、本発明の組成物（油１）がほとんどすべての試験において比較組成物（参照油１及び２）より優れていることを示した。又、TBN 40の組成物について、本発明の組成物（油２）はすべての試験において比較組成物（参照例３）よりも優れていることを示した。