(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と、下記式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とを、触媒の存在下に、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持しつつ、ヒドロシリレーション反応させて下記式(III) に示す構造式で表されるケイ素化合物を得るに際し、前記ヒドロシリレーション反応は、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物とから反応系を形成し、その反応系に式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物との混合物を供給して又は双方を同時に供給して行われるものであり、前記反応系における式(II)に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１を越えて２０以下、反応系に供給される式(II)に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１〜３であることを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
【化１】
0004096439.tif 000010
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
0004096439.tif 000011
（但し、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【化３】
0004096439.tif 000012
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【請求項２】
反応開始から反応終了に至るまで、前記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物の量が、式(II)に示す構造式で表される化合物の量に対して過剰となる条件下でヒドロシリレーション反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品等に対するコーティング剤、シランカップリング剤等として利用される光カチオン硬化性樹脂組成物の原料となるケイ素化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、光カチオン重合性官能基を有する、シリコーン化合物、シルセスキオキサン化合物、シリカ化合物等のケイ素化合物を含有する光カチオン硬化性樹脂組成物の原料となるケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線（ＵＶ）開始重合又は紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
【０００３】
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特に、コーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００４】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、シリコーン系のエポキシド又はオキセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱性及び耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性の良好な硬化物を得ることが可能である。この種の技術として、特開平６−１６８０４号公報には、上記モノマーのうちシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オキセタニル基（オキセタン環）を有するカチオン硬化性のシルセスキオキサン化合物を合成するときの重要モノマーとして、例えば〔３−（トリエトキシシリル）プロピロキシメチル〕オキセタン（以下、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳという）がある。このＯｘｅ−ＴＲＩＥＳは、例えば３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン（以下、アリルオキセタンという）とトリエトキシシラン（以下、ＴＲＩＥＳという）とのヒドロシリレーション反応によって製造される。具体的には、アリルオキセタン中にＴＲＩＥＳを徐々に供給する方法又はＴＲＩＥＳ中にアリルオキセタンを徐々に供給する方法が考えられる。
【０００６】
ところが、アリルオキセタン中にＴＲＩＥＳを徐々に供給する方法では、反応が始まるまでの誘導期間が長く、しかもある程度の量のＴＲＩＥＳを供給しなければ反応は開始しない。また、一旦反応が開始すると急激な発熱を伴って反応が暴走し、系内の温度が１００℃を越えることもあり、取扱いが困難になるとともに、オキセタン環が開環重合するおそれもあるという問題がある。
【０００７】
一方、ＴＲＩＥＳ中にアリルオキセタンを徐々に供給する方法では、反応系内にＴＲＩＥＳが過剰に存在することから、テトラエトキシシランやＴＲＩＥＳに由来するケイ素オリゴマー等の副生物が多量に生成するという問題がある。加えて、反応系内にＴＲＩＥＳが過剰に存在すると、ヒドロシリレーション反応の途中で触媒が失活し、それ以上アリルオキセタンを供給してもＯｘｅ−ＴＲＩＥＳが生成しない場合があり、効率が悪いという問題があった。
【０００８】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、暴走反応を抑制して安定した状態で反応を行うことができるとともに、副反応を抑えて効率良くケイ素化合物を得ることができるケイ素化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、この発明を完成した。
【００１０】
すなわち、第１の発明のケイ素化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と、下記式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とを、触媒の存在下に、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持しつつ、ヒドロシリレーション反応させて下記式(III) に示す構造式で表されるケイ素化合物を得るに際し、前記ヒドロシリレーション反応は、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物とから反応系を形成し、その反応系に式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物との混合物を供給して又は双方を同時に供給して行われるものであり、前記反応系における式(II)に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１を越えて２０以下、反応系に供給される式(II)に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１〜３であることを特徴とするものである。
【００１１】
【化４】
0004096439.tif 000002
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１２】
【化５】
0004096439.tif 000003
（但し、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【００１３】
【化６】
0004096439.tif 000004
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
また、第２の発明のケイ素化合物の製造方法は、第１の発明において、反応開始から反応終了に至るまで、前記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物の量が、式(II)に示す構造式で表される化合物の量に対して過剰となる条件下でヒドロシリレーション反応を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
ケイ素化合物は下記式(III) に示す構造式で表され、オキセタニル基を有するカチオン硬化性のシルセスキオキサン化合物を合成するときの重要モノマーとして使用される。
【００１５】
【化７】
0004096439.tif 000005
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
このケイ素化合物〔以下、ケイ素化合物(III) という〕は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物〔以下、化合物（Ｉ）という〕のアリル基と、下記式(II)に示す構造式で表される化合物〔以下、化合物(II)という〕のヒドロシリル基とをヒドロシリレーション反応させることにより製造される。具体的には、ヒドロシリレーション反応は所定の触媒の存在下に、暴走反応が引き起こされないように温度を制御することによって行われる。
【００１６】
【化８】
0004096439.tif 000006
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１７】
【化９】
0004096439.tif 000007
（但し、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
前記化合物（Ｉ）はオキセタニル基を有する有機官能基であり、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。特に、これらのうち、入手又は合成が容易である点から、Ｒがエチル基であることが望ましい。
【００１８】
また、化合物(II)におけるＲ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。この「アルコキシ基」の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ、「アリールオキシ基」の例としてはフェノキシ基等が挙げられる。また、「アルキル基」の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブチル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。この化合物(II)の一分子中には三つのＲ′が含まれるが、これらは同じ基であってもよく、二種以上の異なる基であってもよい。
【００１９】
化合物(II)におけるＲ′は、得られる硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物の要求性能に応じて適当なものを選択すればよい。例えば、一分子中に存在する三つのＲ′のうち、二つがアルコキシ基又はアリールオキシ基で、残りの一つがアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基のものを原料とすれば、光カチオン重合官能基を有するシリコーン化合物用のモノマーが製造できる。また、三つのＲ′が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合には、シルセスキオキサン化合物用のモノマーが製造できる。このうち、アルコキシ基としては、製造又は入手が容易である点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００２０】
化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーションの開始反応は、所定モル比を有する化合物（Ｉ）と化合物(II)とよりなる反応系に、化合物（Ｉ）と化合物(II)との一定モル比の混合物が供給されるか、又は化合物（Ｉ）と化合物(II)とが別々に同時に供給されることによって行われる。反応系における化合物(II)に対する化合物（Ｉ）のモル比は１を越えて２０以下が好ましく、１．０２〜１０がさらに好ましい。また、反応系に供給される化合物(II)に対する化合物（Ｉ）の混合物のモル比は１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。化合物（Ｉ）と化合物(II)のモル比をこれらの範囲に設定することにより、化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応で暴走反応が引き起こされるのを防止することができるとともに触媒を失活させることなく、反応を効率よく円滑に進行させることができる。
【００２１】
前記化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応は触媒の存在下に行われるが、その触媒としては塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 等が使用される。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。この触媒は、反応系に予め存在させておくか、又は化合物（Ｉ）若しくは化合物(II)に添加して反応系に供給される。この場合、触媒との反応を避けるために、触媒を化合物（Ｉ）に混合して供給するのが望ましい。触媒の使用量は、化合物（Ｉ）と化合物(II)の合計量に対して１０-5Ｍ（モル濃度）以下であることが好ましい。触媒の使用量をこのような少量に設定することにより、反応終了後の生成物が着色するのを防止することができるので、触媒を除去する工程を省略することも可能となる。
【００２２】
また、ケイ素化合物(III) の製造は、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応が暴走反応を引き起こさないように温度を制御して行われる。この温度制御は、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持することにより行われる。この温度が７０℃以下ではヒドロシリレーション反応が円滑に継続されず、１００℃を越えると暴走反応が引き起こされるおそれがあるとともに、オキセタニル基の開環反応が起こるおそれがある。
【００２３】
さらに、ケイ素化合物(III) の製造は、反応開始から反応終了に至るまで化合物（Ｉ）の量が、化合物(II)の量に対して過剰となる条件でヒドロシリレーション反応させることにより行われる。具体的には、化合物（Ｉ）と化合物(II)のモル比が５：４の前後に設定される。これにより、触媒の失活及び副生成物の抑制ができるとともに、ヒドロシリレーション反応の開始及び進行が円滑に行われる。
【００２４】
また、化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応が温和に開始され、急激に進行するのを抑制するために、反応を溶媒中で行うことが望ましい。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、テトラヒドロフラン等が使用される。この溶媒の使用量は、反応終了時における化合物（Ｉ）と化合物(II)の総重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。溶媒の使用量をこのように設定することで、溶媒の除去工程が簡単で短時間で済むとともに、ヒドロシリレーション反応の開始と進行を安定した状態で確実に行うことができる。
【００２５】
以上のような条件の下にヒドロシリレーション反応を行うことにより、化合物（Ｉ）はほとんど全て消費され、反応はほぼ定量的に進行する。そして、副生物の生成が抑制され、目的とするケイ素化合物(III) を例えば純度９５％以上という高純度で、かつ収率８５％以上という高収率で得ることができる。
【００２６】
得られたケイ素化合物(III) は、シランカップリング剤や光カチオン重合性モノマーとして有用である他、加水分解等の反応により、光カチオン硬化性樹脂組成物が生成される。この樹脂組成物は、カチオン性光重合開始剤により空気中においても容易にカチオン重合する。従って、この樹脂組成物は、耐汚染性塗料、保護コーティング剤、樹脂改質剤、レジスト材料等として有用である。
【００２７】
以上に述べた実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
・  実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応における温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に制御することにより、暴走反応を確実に抑制して安定した状態で反応を行い、目的とするケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００２８】
・  実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応を温和に開始させ、安定した状態で進行させることができることから、触媒の失活及び副反応を抑えて目的とするケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００２９】
・  実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、暴走反応や副反応を抑えることができることから、純度や収率を向上させて効率良くケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００３０】
・  実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、ヒドロシリレーション反応の温度を例えば７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に制御するとともに、化合物（Ｉ）の供給量を化合物(II)の供給量に対して過剰となる条件に設定することにより、簡易な装置及び工程で連続的にケイ素化合物(III) を製造することができる。
【００３１】
・  実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、得られるケイ素化合物(III) は、シランカップリッグ剤やオキセタニル基を有する光開始カチオン重合性モノマーとして有用である他、光開始カチオン高速硬化性のケイ素樹脂組成物（シリコーン、シルセスキオキサン等）の製造原料として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）  ケイ素化合物(III) の製造
以下の１）〜４）に示す反応操作に従ってケイ素化合物(III) を合成した。  １）  窒素置換した３０００ｍｌ反応器に、トルエン１００ｇ、アリルオキセタン  ７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＴＲＩＥＳ  ６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に昇温した。
【００３３】
２）  触媒として、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）の０．０５Ｍのベンゾニトリル溶液  ２００μｌを注射器により一気に加えた。このとき、系内の温度は８９℃まで上昇した。
【００３４】
３）  アリルオキセタンとＴＲＩＥＳをモル比５／４に混合（４．５ｍｏｌ／３．６ｍｏｌ＝７０３．０ｇ／５９１．４ｇ）したものを３ｍｌ／ｍｉｎの速度で上記反応系に供給した。
【００３５】
４）  アリルオキセタンとＴＲＩＥＳの混合物の供給終了後、８０〜８５℃の温度で２時間加熱保持することにより、反応を完結させた。
５）  反応終了後、減圧蒸留により、トルエンなどの揮発性化合物を除去することによって、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４３４ｇの収量（収率８６％）で得た。
【００３６】
なお、ケイ素化合物の純度の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により行った。以下の各例についても同様である。
（実施例２）
実施例１の反応操作３）において、アリルオキセタンとＴＲＩＥＳを別々に供給した他は、実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３７】
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４４０ｇの収量（収率８６．４％）で得た。
（実施例３）
実施例１において、触媒としてＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをアリルオキセタンに添加した他は、実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３８】
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４１７ｇの収量（収率８５．５％）で得た。
（実施例４）
実施例１において、ＴＲＩＥＳの代わりに下記式（IV）に示すジメチルエトキシシランを用い、その他は実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３９】
【化１０】
0004096439.tif 000008
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物を１２２５ｇの収量（収率９０．５％）で得た。
（実施例５）
実施例１において、ＴＲＩＥＳの代わりに下記式（Ｖ）に示すフェニルジエトキシシランを用い、その他は実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００４０】
【化１１】
0004096439.tif 000009
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物を１４７７ｇの収量（収率８０．６％）で得た。
（比較例１）
１００ｍｌの反応器にアリルオキセタン  １．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＲＩＥＳ  ６．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びトルエン  ２０．０ｇを仕込んだ。そして、８０℃に加熱した後、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 のＰｈＣＮ溶液（０．０５Ｍ）を０．１ｍｌ（５×１０-3ｍｍｏｌ）加え、ヒドロシリレーション反応を開始した。反応終了後、溶液をガスクロマトグラフで分析した。
【００４１】
その結果、ＴＲＩＥＳをアリルオキセタンに対して４倍当量仕込んだにもかかわらず、反応終了時点においてアリルオキセタンは１００％消費されなかった。また、目的物であるＯｘｅ−ＴＲＩＥＳ以外にも、テトラエトキシシランや多くの副生成物のピーク（ＴＲＩＥＳの２量体やＴＲＩＥＳオリゴマー）が観測された。
【００４２】
これはＴＲＩＥＳのＳｉ−Ｈが、白金触媒の存在下に反応系内の不純物である酸素と反応（酸化）することが原因であると考えられる。また、反応終了時点にアリルオキセタンをさらに２０ｍｍｏｌ追加したが（最終的な反応比はＴＲＩＥＳ：アリルオキセタン＝４０：３０）、ＴＲＩＥＳ及びアリルオキセタンの消費はほとんど観測されず、すでに触媒は失活していた。
【００４３】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）  前記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応を溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４４】
このように構成した場合、ヒドロシリレーション反応を温和に開始させることができるとともに、その反応を安定した状態で進行させることができる。
（２）  前記溶媒の使用量は、反応終了時における式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物の総重量に対して２０重量％以下である上記（１）に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４５】
このように構成した場合、ヒドロシリレーション反応の開始と進行を安定した状態で確実に行うことができる。
（３）  前記式（Ｉ）におけるＲがエチル基であり、式(II)におけるＲ′がメトキシ基又はエトキシ基である請求項１又は請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４６】
このように構成した場合、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物の製造又は入手が容易である。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような効果が発揮される。
第１の発明のケイ素化合物の製造方法によれば、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持することにより、暴走反応を抑制して安定した状態で反応を行うことができるとともに、副反応を抑えて効率良くケイ素化合物を得ることができる。さらに、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応で暴走反応が引き起こされるのを防止することができるとともに触媒を失活させることなく、反応を安定した状態で進行させることができる。
【００４９】
第２の発明のケイ素化合物の製造方法によれば、反応開始から反応終了に至るまで前記式（Ｉ）に示す化合物の量が、式(II)に示す化合物の量に対して過剰となる条件下でヒドロシリレーション反応が行われる。このため、第１の発明の効果に加え、反応を温和に開始できるとともに、安定した状態で進行させることができる。