(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004150505.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数の最頻値にして２６〜７０のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表わされるジシロキサンを含有する固形状油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
更に、疎水性粉体を含有する請求項１記載の固形状油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時的な硬度の変化や温度変化による保形性の低下を起こしにくく、肌への塗布時に清涼感を付与し、かつ塗布感触の優れた固形状油中水型乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
口紅、アイシャドウ、ファンデーション等の固形状化粧料は、固体ワックス成分を配合することによって固形状となるが、その形状が長期間保たれることは重要な性質である。固形ワックス成分を増量することによって保形性はある程度向上させることができるものの、塗布時の感触が低下してしまう。そこで塗布感触を低下させずに保形性を向上させるために、低分子量ポリエチレンやカルナウバロウ等の少量で硬度を向上させることができる特定の固形状ワックス成分が使用されるが、これらの固形状ワックス成分は、経時や温度変化によって硬度の変化が起こり、保形性が低下するという点で問題がある。
【０００３】
一方、使用感の面から見ると、乳化型組成物が水を多量に配合できるために塗布時の清涼感を付与できるので、上記固形状化粧料を乳化型にする試みがなされている。例えば、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの使用（特開昭６４−７９１０４号公報）、親油性界面活性剤と疎水化処理粉体の併用（特開平２−８８５１１号公報）、球状粉末の使用（特開平３−２６１７０７号公報）、水溶性高分子の使用（特開平４−３０５５１３号公報）等の固型状油中水型乳化化粧料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの固形状油中水型乳化化粧料は、固形状でありながら使用時の清涼感等の使用感触に優れているが、固形状ワックス成分の経時や温度変化による硬度の変化に基づく保形性の低下を防止する点は依然解決されていない。
【０００５】
本発明の目的は、経時的な硬度の変化や温度変化による保形性の低下を起こしにくく、かつ塗布時に清涼感を付与し、塗布感触の優れた固形状油中水型乳化化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、固形状ワックス成分として２個のケイ素原子に１つずつ特定の長鎖アルキル基を有するジシロキサンを使用すると、経時的な硬度の変化や温度変化による保形性の低下を起こしにくく、かつ塗布時に清涼感を付与し、塗布感触の優れた固形状油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、油性成分と水を主体とする油中水型乳化化粧料において、一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004150505.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数の最頻値にして２２〜１００のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表わされるジシロキサンを含有する固形状油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するジシロキサンの一般式（１）において、室温付近では融解せず適度な融点を持ち、保形性の向上効果に優れ、製造時に扱い易い点で、Ｒ1は炭素数の最頻値にして２２〜１００であるが、好ましくは２２〜８０、より好ましくは２６〜７０の鎖長を有するアルキル基のものである。Ｒ1における炭素数の最頻値とは、分布のあるアルキル鎖長のうち、最も含有量の多いアルキル基の炭素数をいい、ジシロキサンを本発明の固形状油中水型乳化化粧料の一成分として用いたときの保形性を左右する重要な因子となる。
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1は、後述のようにエチレンの重合で得たポリエチレン鎖として、あるいはヒドロシリル化反応による長鎖アルキル基として導入することができるが、Ｒ1の炭素数の最頻値は、次の方法（１）または（２）のいずれかによって測定することができる。
【００１２】
〔方法（１）〕
エチレンの重合終了後、環状ポリシロキサン、または２つの脱離基を有するシランを反応させる直前に、少量の反応液をサンプリングし、メタノール等でリビングポリエチレンのアニオン末端にプロトンを付加し、反応を停止する。ポリエチレンが沈殿するので、メタノール等を濾去して不純物を除き、濾取したポリエチレンの分子量をＧＰＣにより測定する。そのクロマトグラムにおけるピークトップが、あるｎ−アルカン標準品のピークと重なるとき、そのｎ−アルカンの炭素数が、ポリエチレンの炭素数の最頻値であり、同時にそれが最終的に得られる一般式（１）のジシロキサンにおけるＲ1の炭素数の最頻値である。ｎ−アルカン標準品として、例えばAldrich製試薬を用いる。また上記の方法で測定したポリエチレンの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝ｌ．５以下であることが好ましい。
【００１３】
〔方法（２）〕
融点測定器（例えばＹＡＮＡＣＯ製）にて測定した一般式（１）のジシロキサンの融点（例えば昇温速度：１℃／min）が、同様に測定したｎ−アルカン標準品の融点と後述の範囲内で一致するとき、そのｎ−アルカン標準品の炭素数として求められる。
ジシロキサンの融け始めの温度をＡ℃、融け終わりの温度をＢ℃とし、ｎ−アルカン標準品の融け始めの温度をＥ℃、融け終わりの温度をＦ℃としたとき、下記の条件がともに満足される場合、一般式（１）のジシロキサンにおけるＲ1の炭素数の最頻値は、そのｎ−アルカン標準品の炭素数と一致するものとする。
｜Ａ−Ｅ｜≦２℃、  ｜Ｂ−Ｆ｜≦２℃
また、上記の方法で測定した溶融前後の温度の幅は、（Ｂ−Ａ）℃が６℃以内、特に４℃以内が好ましい。
【００１４】
Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）のジシロキサンは、例えば有機リチウムを合有する開始剤を用いてエチレンを重合させ、得られた炭素数の最頻値にして２２〜１００のポリエチレンに環状ポリシロキサンまたは２つの脱離基を有するシランを反応させ、分子末端がシラノール基、シラノレート基または該脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンを得、その２分子を触媒存在下カップリングすることにより得られる。
【００１６】
上記製法のうち、変性ポリエチレンを得る工程は、例えば特開平７−２７８３０９号公報第４頁第６欄第１４行〜第５頁第７欄第３行記載の方法により実施することができる。具体的には、アルキルリチウム及び３級ジアミンを含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はないが、１〜１００kg／cm2が適当である。重合温度には特に制限はないが、０〜１００℃が適当である。好ましくは２０〜８０℃である。重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．１時間から２４時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限りなるべく短時聞であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。これら重合条件を変化させることで、生成するポリエチレンの炭素数の最頻値を正確に制御することができる。
【００１７】
次いで、このようにして得られたリビング末端を有するポリエチレンに、環状ポリシロキサンまたは２つの脱離基を有するシランを反応させる。ここで環状ポリシロキサンは、シロキサンユニットが３〜７のものが好ましい。また、シランの脱離基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等が挙げられる。環状ポリシロキサンまたはシランの添加量は、１つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応する副反応を抑制するために、シロキサンユニットのモル量がリビングポリエチレンのモル量よりも大きいことが好ましい。反応が緩和に進行し、かつ反応後、洗浄・留去等の操作により過剰原料の除去が容易である点から、環状ポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１８】
この様にして得られるものは片末端がシラノレート基または脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いることもできるが、必要により中和を行い、片末端シラノール基変性ポリエチレンを得ることもできる。さらに必要に応じた精製を行っても良い。具体的には、反応液を無機酸または有磯酸により中和後、蒸留水を用いて水相が中性になるまで洗浄して塩類、アミン等の不純物を除去し、反応溶剤および過剰の環状シリコーンを留去する方法や反応終了後、例えばキョーワード７００ＳＮ（協和化学工業（株）製）のようなアルカリ吸着剤を投入してアルカリ分、アミン等の吸着処理を行い、吸着剤を濾去後、反応溶剤等を留去する方法等が挙げられる。最も好適には、反応液をメタノール等の極性有機溶剤に滴下し、再沈殿を行うことにより、アルカリ分、アミン、過剰の環状シリコーン等を除去し、沈殿した片末端シラノール基変性ポリエチレンを濾取する方法が用いられる。再沈殿を行う方法では、他の方法に比べて環状シリコーンの除去が効率よく行えるため、生成物への残存がほとんど起こらず、これを用いて合成するジシロキサンの純度が高くなる。純度の高いジシロキサンを固形状油中水型乳化化粧料に用いると保形性が著しく高くなるので好ましい。
【００１９】
得られた変性ポリエチレン２分子をカップリングする触媒は、酸触媒、塩基触媒、固体触媒のいずれかが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が、塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウムが例示される。また、固体触媒としては、活性白土、イオン交換樹脂、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。反応後の触媒の除去が容易である点から、イオン交換樹脂や活性白土等の固体触媒を用いることが好ましい。触媒量は変性ポリエチレン重量の０．０１〜０．２重量倍程度でよい。
【００２０】
また、本反応は変性ポリエチレン２分子を脱水してカップリングさせる反応であることから、変性ポリエチレンが溶解し、かつ反応系から水を共沸除去できるような溶剤を加えることが好ましい。例えば、へプタン、オクタン、トルエン等の炭化水素溶媒が好適に用いられる。加える量は水の共沸除去が進行しやすいよう、十分な還流が起こる量が好ましい。
反応条件は、変性ポリエチレンが溶解し、さらに生じた水を除去できる条件であればよいが、具体的には反応温度は１００〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜７２時間程度である。
触媒は抽出、吸着、また固体触媒を用いたときには濾過等、各触媒に適した処理によって除去することができる。触媒除去後、そのまま溶媒を溜去することによってジシロキサンを得るが、着色やにおいを完全に除去する目的でさらに精製を行ってもよい。例えば、活性炭による吸着処理を行うことが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表わされるジシロキサンは、上記の製法のほか、特開平３−２６４５１０号公報に開示されているような、メチルハイドロジェンポリシロキサンとα−オレフィンとのいわゆるヒドロシリル化反応によっても得ることができる。
【００２２】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料中の一般式（１）で表わされるジシロキサンの含有量は、優れた保形性と塗布感触の点から、０．０１〜２０重量％（以下、単に％と記載する）、特に０．５〜１０％が好ましい。
【００２３】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料中の水の含有量は、使用時の清涼感の点で５％以上が好ましく、更に１０％以上、特に１５〜５０％であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料は、更に耐水、耐汗、耐皮脂性等の化粧持続性を向上させることができる点から、疎水性粉体を含有するのが好ましい。疎水性粉体には、本来疎水性である粉体のほか、粉体の表面を疎水化処理したものも含まれる。かかる疎水性粉体は、レーザー回折／散乱法で測定した平均粒径が、０．０１〜１５０μｍ、特に０．０５〜１００μｍであるのが好ましい。特に多種類の粉体を配合するような製品においては、各粉体の分散性の制御が極めて重要であるが、粉体としてこのような疎水性粉体を用いることにより、粉体の分散性が均質化されて色分離が抑制され、安定性が向上する。
【００２５】
粉体としては、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化チタン−酸化亜鉛複合体、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化ホウ素、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、バーミキユライト、白雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸ストロンチウム、含水珪酸、無水珪酸、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、セラミクスパウダー、モンモリロナイト等の粘土鉱物粉体、硫酸バリウム、第二リン酸カルシウム、チタン酸鉄、群青、紺青、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、酸化チタン被覆マイカ等のパール顔料等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、プロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、四フッ化エチレンパウダー、微結晶性セルロース、コメデンプン、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、スチレン・アクリル共重合体、魚鱗箔、赤色３号、赤色４号、赤色２０３号等の夕一ル系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの及び無機粉体と有機粉体を複合化した複合粉体等の有機粉体；アルミニウムパウダー、ステンレスパウダー、カツパーパウダー等の金属粉体が挙げられる。
【００２６】
粉体の疎水化処理の方法としては、例えば粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基などの官能基を利用してエステル化やエーテル化を起こさせることにより、粉体を親油的にする油脂処理法、ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサンを用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフツ素化合物で処理する方法等が挙げられる。
中でも、シリコーン処理、フッ素化合物処理が好ましく、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で粉体表面を処理する方法は、耐皮脂性を付与できるので特に好ましい。ここでパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物としては、例えば、次の一般式
[ＣmＦ2m+1ＣnＨ2nＯ]yＰＯ（ＯＨ）3-y
〔式中、ｍは３〜２１の数、ｎは１〜１２の数、ｙは１〜３の数を示す〕で表わされるポリフルオロアルキルリン酸（米国特許第３，６３２，７４４号公報）、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭６２−２５００７４号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６２０９号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３号公報）等が挙げられる。処理量は、通常は０．５〜２０％が好ましく、さらに１〜１５％、特に２〜１０％であるのが好ましい。
【００２７】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料中の疎水性粉体の含有量は、０．１〜５０％、さらに１〜４０％、特に２〜３５％であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料に含まれる油性成分としては、固体脂または液体油、例えば、天然または合成のワックス類、油脂類、炭化水素油、高級脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーン油等が挙げられる。このうち、天然または合成のワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ビーズワックス、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、ポリオレフィンワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス等が挙げられる。このうち、本発明においては、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、ポリオレフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス等がより好ましい。
【００２９】
油脂類としてはカカオ脂、ヒマシ油、ホホバ油、オリーブ油、ヒマワリ油、マカデミアナッツ油等が挙げられる。炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸類としては１２−ヒドロキシステアリン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。高級アルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、脂肪酸エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。またシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、フッ素変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３０】
これら油性成分は、本発明の固形状油中水型乳化化粧料に２０〜９０％、特に５０〜８０％配合するのが好ましい。
【００３１】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料は、必須成分であるジシロキサンとともに、上記の油性成分及び水を混合して製造される。その際に、安定な乳化系にするためには、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンのほか、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の親油性界面活性剤を用いたり、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、乳酸塩、硫酸塩等の水溶性塩を用いることが有効である。そして、他の適宜使用される成分とともに棒状、塊状、板状等の固形物としての成形体や、皿状容器等に充填した形で製品化することができ、皮膚化粧料、特にファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、または、リツプクリームやスティック状の美白剤等のスキンケア化粧料とするのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例で使用した一般式（１）で表わされるジシロキサンは次の合成法で製造した。
【００３３】
合成例１  （Ｒ1＝炭素数の最頻値が２８のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5＝ＣＨ3）
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン４mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６mol／Ｌ）１２０mLを仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を４kg／cm2に保ちながら、エチレンガスを４８．１Ｌ導入して重合を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを測定したところ、ピークトップは炭素数２８のｎ−アルカン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）と一致した。また分子量分布（Mw/Mn）は１．１であった。
重合混合物中にデカメチルシクロベンタシロキサン３７mLを滴下し、９０℃で２時間反応させた。その後、５Ｌのメタノールにて再沈殿を行い、沈殿物を濾取して白色粉末を得た。収量は７０ｇであった。
得られた末端シラノール基変性ポリエチレン３０ｇにｎ−ヘプタン３０ｇを加え、１１０℃のオイルバス上で加熱溶解させた。活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ、水澤化学工業製）３ｇを添加し、脱水管を取り付け、１０時間加熱、撹拌を続けた。
さらに活性炭を加え、１００℃のオイルバス上で２時問加熱、撹拝を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は１７ｇであった。
融点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）にて、得られたジシロキサンの融点を測定したところ、６５〜６７℃であり、炭素数２８のｎ−アルカン（Aｌｄｒｉｃｈ試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３４】
合成例２  （Ｒ1＝炭素数の最頻値が３６のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5＝ＣＨ3）
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘブタン４００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６mol／Ｌ）１５０mLを仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2に保ちながら、エチレンガスを８４．８Ｌ導入して重合を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを測定したところ、ピークトップは炭素数３６のｎ−アルカン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）とした。また分子量分布は１．１であった。
重合混合物中にデカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを滴下し、９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）７２ｇを加えて９５℃で２時間撹件した。熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は１１０ｇであった。
得られた末端シラノール基変性ポリエチレン８０ｇにｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、１１０℃のオイルバス上で加熱し溶解させた。活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り付け、４時間加熱、撹伴を続けた。
さらに活性炭を加え、１００℃のオイルバス上で２時間加熱、撹拌を続けた後、熱濾過により活性自土および活性炭を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は６７ｇであった。
融点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で、得られたジシロキサンの融点を測定したところ７６〜７７．５℃であり、炭素数３６のｎ−アルカン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３５】
合成例３（Ｒ1＝炭素数の最頻値が６０のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5＝ＣＨ3）
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン６００mL、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２mL、１５％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６mol／Ｌ）１００mLを仕込み、反応系の温度を３０〜８０℃、エチレンガス導入圧力を５kg／cm2に保ちながら、エチレンガスを１０７．５Ｌ導入しで重合を行った。エチレンガス導入終了後、反応液を一部サンプリングし、メタノールで再沈殿してＧＰＣスペクトルを測定したところ、ピークトップは炭素数６０のｎ−アルカン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）とした。また分子量分布は１．1であった。
重合混合物中にデカメチルシクロペンタシロキサン１５mLを窒素気流下、滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間反応させた後、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＮ；協和化学工業（株）製）５２ｇを加えて９５で２時間撹件した。熱濾過により吸着剤を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は１３０ｇであった。
得られた末端シラノール基変性ポリエチレン１００ｇにｎ−ヘプタン６０ｇを加え、１１０℃のオイルバス上で加熱し溶解させた。活性白土１０ｇを添加し、脱水管を取り付け、１０時間加熱、撹拌を続けた。
さらに活性炭を加え、１００℃のオイルバス上で２時間加熱、撹拌を続けた後、熱濾過により活性白土及び活性炭を濾去し、溶媒を溜去して、白色ワックス状固体を得た。収量は８４ｇであった。
融点測定器（ＹＡＮＡＣＯ製）で、得られたジシロキサンの融点を測定したところ９６〜９８℃であり、炭素数６０のｎ−アルカン（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を同測定器で測定した値と一致した。
【００３６】
合成例４（Ｒ1＝炭素数の最頻値が３０のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ5＝ＣＨ3）
テトラメチルジシロキサン９．６ｇ、１−オレフィン（ダイアレン３０三菱化学製）６０ｇ、塩化白金酸２mgをトルエン１９０ｇに加熱溶解し、７０℃、４時問反応させた。反応混合物をエタノール中に投じ、白色固体を５５ｇ得た。
【００３７】
実施例１、２、比較例１〜５
表１に示す成分（実施例１、２、比較例１〜４）を、先ず水を除く成分を加熱融解して均一に混合する。次いで水を添加して乳化した。これを脱泡した後型に流し込んで成型し、スティック状化粧料を製造した。比較例５は上記製法工程中水の添加を省いて製造した。
【００３８】
次の評価基準に従って評価した結果を表１に併せ記載する。
（塗布感触（のび、清涼感））
パネリスト２０名が、固形状油中水型乳化化粧料を顔に塗布した時の、のび及び清涼感を官能評価した。
評価
○        １６名以上がよいと評価した
△        ６〜１５名がよいと評価した
×        ５名以下がよいと評価した
（保形性の評価）
成型したスティック状化粧料を、２０℃にてレオメーター（フドー社製）を用いて折り曲げ圧縮し、破損したときの負荷を求めた。破損強度３００ｇ以上を保形性良好（○）、それ以外は×と評価した。
（経時での保形性の評価）
−１０℃と５０℃の間で周期的に温度変化する恒温槽中に、成型したスティック状化粧料を１ヶ月間保存した後、破損強度を調べた。製造直後と比べて強度が９０％以上保たれているものを合格（○）、それ以外を×とした。
【００３９】
本発明のスティック状化粧料（実施例１、２）は塗布感触が良好で、破損強度が高く、経時での保形性低下がなく、かつ温度が変化しても硬度低下が著しく改善されたものとなった。
【００４０】
【表１】
0004150505.tif 000003
【００４１】
実施例３  中皿充填タイプ乳化ファンデーション
0004150505.tif 000004
＊：粉体１００ｇ、イオン交換水５００mL及びパーフルオロアルキル（平均炭素数９）リン酸エステルジエタノールアミン塩５．８ｇを混合し、塩酸でpH３．０以下にして後、水洗乾燥したもの。
パネリスト２０名が顔に塗布して５時間後までの化粧持続性を官能評価したところ、２０名が化粧持ち良好と評価した。
【００４２】
実施例４  スティック状乳化ファンデーション
0004150505.tif 000005
スティック状乳化ファンデーションは、保形性が良く、のびがよくてべとつかず、更に清涼感、化粧持続性優れるものであった。
【００４３】
実施例５  アイシャドウ
0004150505.tif 000006
【００４４】
実施例６  頬紅
0004150505.tif 000007
【００４５】
実施例７  口紅
0004150505.tif 000008
＊：メチルハイドロジエンポリシロキサンにて２％被覆したもの
【００４６】
実施例８  スティック状リップクリーム
0004150505.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固形状油中水型乳化化粧料は使用感、特にのび、清涼感に優れ、経時的な硬度変化や温度変化による保形性の低下を起こしにくい。