(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと過酸化水素との反応によるエポキシドの合成からのチタニウムシリカライトタイプ触媒の再生方法であって、加熱処理を含み、この加熱処理中に、該触媒を少なくとも１３０℃の温度で４００℃より低い温度で、動的なガス流によりストリッピングし、該触媒上でのガス流の量的滞留時間が１分〜１時間であり、及び加熱処理を３０分〜８時間持続させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガス流が窒素、酸素および水から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ガス流が酸素を含有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ガス流が少なくとも０．０１モル％の水分を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
加熱処理を１５０〜３５０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩化アリルと過酸化水素との反応によるエピクロロヒドリンの合成からのチタニウムシリカライトタイプ触媒に応用する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
プロピレンと過酸化水素との反応によるプロピレンオキサイドの合成からのチタニウムシリカライトタイプ触媒に応用する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により再生したチタニウムシリカライトタイプ触媒のオレフィンと過酸化水素との反応によるエポキシドの合成においての使用。
【請求項９】
塩化アリルと過酸化水素との反応によるエピクロロヒドリンの合成においての請求項８記載の使用。
【請求項１０】
プロピレンと過酸化水素との反応によるプロピレンオキサイドの合成においての請求項８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明の要旨は、チタニウムシリカライト（titanium silicalite）タイプの触媒の再生方法であり、これらの触媒は、過酸化化合物特に過酸化水素と有機共反応物との反応において使用される。
チタニウムシリカライトを、触媒として、とりわけヨーロッパ特許出願EP-A-376,453号に記載されているようなアルコール類またはケトン類を生成させるための飽和炭化水素の酸化反応、ヨーロッパ特許出願EP-A-100,119号に記載されているようなオレフィン類のエポキシ化反応、またはヨーロッパ特許出願EP-A-200,260号に記載されているような芳香族化合物のヒドロキシ化反応において使用することは公知である。
しかしながら、これらの触媒の活性は急速に低下する。従って、これらの触媒を再生して繰返し使用できるようにする手段を利用可能にすることが不可欠のようである。
特許出願JP 03/114536号は、400〜500℃の温度で空気の存在下にカ焼することによるチタニウムシリカライトタイプ触媒の再生方法を開示している。この特許出願においては、400℃より低い温度でのカ焼は触媒の初期触媒活性を回復させるには不十分であることを特記している。
本発明の目的は、公知の方法よりも効率的であり、従って低温度で用いることのできるチタニウムシリカライトタイプ触媒の再生方法を提供することである。
従って、本発明は、加熱処理を含み、この加熱処理中に、チタニウムシリカライトタイプ触媒を少なくとも130℃の温度でガス流によりストリッピングし、該触媒上でのガス流の量的滞留時間が2時間を越えないことを特徴とするチタニウムシリカライトタイプ触媒の再生方法に関する。
定義付けとして、触媒上でのガス流の量的滞留時間（mass residence time）とは、再生すべき触媒の重量：ガス流の量的流動速度の比である。本発明によれば、この量的滞留時間は2時間を越えない。殆どの場合、この量的滞留時間は1時間を越えない。1分未満の滞留時間ももくろみ得る。しかしながら、実際的理由により、操作は、少なくとも1分の滞留時間において一般に実施する。2〜30分の量的滞留時間が特に有利であることが証明されている。
上記の触媒をストリッピングするガス流は、窒素またはヘリウムのような任意の不活性ガスを含有し得る。また、ガス流は、酸化性ガス特に酸素も含有し得る。さらに、ガス流は、水蒸気も含有し得る。好ましくは、ガス流は、窒素、酸素および水から選ばれた少なくとも1種を含有する。
本発明に従って再生処理を受けるチタニウムシリカライトタイプ触媒は、ゼオライトの構造に類似した構造を有する結晶性合成物質であって、チタニウムと珪素の酸化物を含み、約950〜960cm-1での赤外線吸収バンドに特徴を有する。その一般式は、典型的には、下記のとおりである：
xTiO2（1-x）SiO2
式中、xは、0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.05である。
TS-1の名称で知られるこのタイプの物質は、ゼオライトZSM-5の構造に類似する微孔質結晶性ゼオライト構造を示す。これらの化合物の諸性質および主用途は公知である（B. Notari; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis; R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors; Elsevier; 1992; p.243-256）。これらの合成も広く研究されている（A. Van der Poel and J. Van Hooff, Applied Catalysis A; 1992: volume 92, pp.93-111）。このタイプの他の物質は、ベータ-ゼオライト、ゼオライトZSM-11またはゼオライトMCM-41の構造に類似の構造を有する。
上記の触媒の加熱処理は、一般に、少なくとも150℃の温度で実施する。少なくとも175℃の処理温度が好ましい。本発明による再生処理は約550℃の温度まで実施できるが、極めて良好な結果は400℃未満の温度で達成できる。ガス流中での実質量の水（少なくとも0.01モル％）の存在において、本発明方法は、175〜250℃の温度で優れた再生を提供する。その温度は、とりわけ180〜220℃である。ガス流中に水蒸気が実質的に存在しない場合、即ち、ガス流中の水の量が0.01モル％未満である場合には、極めて良好な結果が、250〜350℃の温度で得られている。
加熱処理の最適時間は、再生すべき触媒の活性低下状況による。処理時間は、一般に少なくとも30分、好ましくは少なくとも1時間である。殆どの場合、20時間を超えない。良好な結果は、2〜8時間の処理時間で得られる。
本発明の再生方法における触媒の加熱処理は、ガス流による触媒のストリッピングを生じ得る任意の適当な手段により実施できる。例えば、加熱処理は、ガスストリッピング装置を備えた回転炉内、静置床反応器内または流動床反応器内で実施できる。
特に好ましい実施態様においては、触媒をストリッピングするガス流は酸素を含有する。この実施態様においては、ガス流中の酸素含有量は少なくとも1モル％である。好ましくは、酸素含有量は少なくとも5モル％である。理論的には、本質的に酸素からなるガス流で操作することも可能ではあるが、操作は、30％よりも多くの酸素を含有しないガス流で通常実施する。ガス流の残りは、窒素または水蒸気のような他のガスからなる。優れた結果は、ガス流が空気である場合に得られる。
もう１つの特に好ましい実施態様においては、触媒をストリッピングするガス流は実質量の水蒸気を含有する。この実施態様においては、ガス流中の水分含有量は、少なくとも0.01モル％である。好ましくは、水分含有量は少なくとも0.05モル％である。本質的に水蒸気からなるガス流で操作することも可能である。しかしながら、優れた結果は、10モル％より少ない水分を含有するガス流により得られる。ガス流の残りは、窒素または酸素のような他のガスからなる。
この好ましい実施態様からの有利な別法においては、触媒をストリッピングするガス流は、水蒸気以外に酸素を含有する。一般的に、このガス流は、0.01〜50モル％の水分を含有する湿潤空気から本質的になる。有利には、このガス流は、0.01〜10モル％の水分を含有する湿潤空気から本質的になる。
本発明による再生方法の１つの実施態様においては、加熱処理に先立って、使用した反応において触媒が接触した実質的にすべての化合物を除去するために、触媒を水または有機化合物（好ましくはアルコール、特に好ましいのはメタノール）で洗浄する操作を行う。洗浄液の温度は、一般に、25℃から洗浄液の沸点までである。この洗浄操作は、触媒を水または有機化合物に5分〜２時間程度接触させることにより実施する。
本発明による再生方法の１つの実施態様においては、触媒を、加熱処理する前に、不活性ガス通常は窒素により50〜100℃の温度で10分〜1時間ストリッピングする操作に供する。触媒をストリッピングすることの機能は、触媒から揮発性不純物を除去することである。
また、触媒は、上述の洗浄およびストリッピングの両操作に供し得る。
本発明の方法は、触媒の初期活性の実質的すべてを繰返し再生することを可能にする。
本発明の方法は、使用済みチタニウムシリカライトタイプ触媒、詳細には、過酸化水素と有機共反応物を用いる反応において使用した触媒、特に、過酸化水素によるオレフィン類のエポキシ化反応、芳香族化合物のヒドロキシ化反応、または飽和炭化水素の酸化反応において使用した触媒に応用する。本発明の方法は、とりわけ、過酸化水素によるオレフィン類のエポキシ化反応において使用した触媒に応用する。本発明の方法は、さらに詳細には、過酸化水素による塩化アリルのエピクロロヒドリンへのエポキシ化反応において使用した触媒に応用する。さらに、本発明の方法は、過酸化水素によるプロピレンのプロピレンオキサイドへのエポキシ化反応において使用した触媒にも応用し得る。
本発明を、以下の限定を意図しない実施例により、もっと具体的に説明する。
実施例1
7.7gのチタニウムシリカライトタイプ触媒TS-1を、循環ループを備えた125ml反応器（総容量＝250ml）中に入れた。反応器に、塩化アリルと過酸化水素のメタノール中溶液（塩化アリル／H2O2＝2モル／モル；H2O2濃度1.38モル／kg）を36℃の温度で250ml/hの流速で連続供給した。反応器を循環する溶液の通過線速度を1m/minに調整した。抜き取った反応混合物中の過酸化水素濃度をヨウ素滴定により測定した。過酸化水素の転換度合が1時間の操作後に得られる転換度合よりも低い50％に達するとすぐに、反応器を空にした。脱活性触媒を、反応器を経てループ系内で35℃の温度で循環しているメタノールで洗浄した。反応器を掃気した後、脱活性触媒を、抽出炉内に置いたピレックスチューブに移した。窒素により75℃の温度でストリッピングすることにより脱活性触媒から揮発性化合物を除去した後、脱活性触媒を、200Nl/hの流速の乾燥窒素流（6mg/Nm3以下の水分含有量）下に300℃の温度で7時間再生加熱処理に供した。
冷却後、再生触媒を再び塩化アリルのエポキシ化用反応器に入れ、反応器に、塩化アルキルと過酸化水素のメタノール中溶液を上述の条件下に再度供給した。
触媒の使用／再生の上述と同じ4サイクルを実施した。各サイクルにおいて、再生触媒の活性を、1時間の操作後に測定した初期値に対して過酸化水素の転換度が25％までに低下する前に、上記の条件で生成させたエピクロロヒドリンの量を測定することによって測定した。エピクロロヒドリン95g、98g、94gおよび94gの活性を、それぞれ、上記の4サイクルにおいて測定した。比較として、新鮮触媒、即ち、初めて使用した時の触媒の活性は、エピクロロヒドリン95gであった。
実施例2
実施例1で述べたのと同じサイクルで11サイクルを実施したが、脱活性触媒再生のための加熱処理は、Nm3当り約25gの水分を含有する窒素流下で2.5時間行い、その他の条件は変えなかった。
これらTS-1触媒の使用／再生の連続サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン93g、97g、97g、95g、93g、94g、92g、93g、92g、91gおよび94gの活性を測定した。
実施例３
実施例1で述べたのと同じサイクルで8サイクルを実施したが、脱活性触媒再生のための加熱処理は、Nm3当り約25gの水分を含有する空気流下で7時間（サイクル1および2）、15時間（サイクル3および6）または5時間（サイクル4、5、7および8）行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続8サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン96g、99g、98g、98g、96g、97g、101gおよび98gの活性を測定した。
実施例４
実施例1で述べたのと同じサイクルで3サイクルを実施したが、脱活性触媒再生のための加熱処理は、215℃の温度で、窒素とNm3当り約700gの水分とからなり流速250Nl/hのガス流下で3.5時間行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続3サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン94g、93gおよび92gの活性を測定した。
実施例5
実施例1で述べたのと同じサイクルで4サイクルを実施したが、脱活性触媒再生のための加熱処理は、200℃の温度で、Nm3当り約1gの水分を含有する空気流下で行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続4サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン91g、89g、91gおよび91gの活性を測定した。
実施例６（比較例）
実施例5を繰返したが脱活性触媒再生のための加熱処理は、Nm3当り約1gの水分を含有し流速3Nl/hの空気流下で行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続4サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン83g、80g、75gおよび72gの活性を測定した。
実施例7
実施例1で述べたのと同じサイクルで2サイクルを実施したが、脱活性触媒再生のための加熱処理は、155℃の温度で、Nm3当り約25gの水分を含有し流速100Nl/hの酸素流下で行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続2サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン84gおよび85gの活性を測定した。
実施例8（比較例）
実施例7を繰返したが脱活性触媒再生のための加熱処理は、105℃の温度で行い、その他の条件は変えなかった。
これらの連続2サイクルにおいて、それぞれ、エピクロロヒドリン78gおよび71gの活性を測定した。