(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体。
【化１】
0004038600.tif 000039
〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄは無置換又は水素原子が水酸基に置換された炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子又はＮ（Ｒ2 ）基、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜４０の整数、ｎは０〜３９の整数、かつｍ＋ｎは１〜４０の整数であり、ｐは２〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するモノマー型光重合開始剤。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有するポリマー型光重合開始剤。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するモノマー型光重合開始剤及び一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有するポリマー型光重合開始剤の少なくとも１種と、親水性ラジカル重合性不飽和化合物とを含有する光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、印刷インキや塗料などに利用される新規なヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその用途に関するものである。さらに詳しくは、分子内に光重合開始基と重合性基を併せ持つヒドロキシアルキルフェノン誘導体、そのヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するモノマー型光重合開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有する光重合開始剤及びそれらを含有してなる光硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線などによる光硬化法は、熱により硬化する方法に比べて低温でしかも迅速に硬化できるため、生産性向上、省エネルギー、無公害等の多くの長所がある。また、この光硬化法は選択的に硬化が可能であるため、印刷インキ、塗料、接着剤、印刷版、プリント配線基板の加工等に広く用いられている。光硬化法において、特に紫外線や可視光線を用いる場合は、一般に光照射によってラジカルを発生させる光重合開始剤が使用されており、現在までに各種の光重合開始剤が開発されてきた。
【０００３】
そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、置換アセトフェノン類、ベンジルケタール類、オキシム誘導体、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、キサンテート類、有機過酸化物等の光照射によりラジカルを発生する化合物が知られている。
【０００４】
しかし、これらの光重合開始剤を使用して得られる光硬化物中には、未反応の光重合開始剤や、光重合開始剤が開裂して生成する低分子化合物が存在しており、これらが塗膜表面にブリードすることなどによって、硬化物の劣化や変色を生ずるといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、分子内に重合性基として（メタ）アクリレート基を有する光重合開始剤（例えば、特開昭６２−８１３４５号公報、特開昭６４−７０４４０号公報、特開平２−２７０８４４号公報、特開平５−３１０６３５号公報、特開平７−８９９２５号公報など）及び光重合開始基を有する重合体（例えば、特公平２−３６５８２号公報、特開平１−９６１４５号公報）などの、モノマー型及びポリマー型の光重合開始剤が提案されてきた。
【０００６】
一方、近年、環境問題等のために有機溶剤の使用が制限されるようになってきており、光硬化性塗料などの光硬化性樹脂も、溶剤や反応性希釈剤を使用しなくても良い水系へと移行している。また、フォトレジストやプリント配線基板などの分野においても有機溶剤現像型から水系現像型へと移行してきている。従って、光重合開始剤も水や親水性の単量体、オリゴマー、ポリマー等に親和性があって、溶解可能なものが必要となってきた。親水性の光重合開始剤としては、四級アンモニウム塩、スルホン酸塩、アルキレンオキシ基等を有するベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル等〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ
Ｊ．，１７９巻，６８４頁（１９８９年）など〕が開発されている。
【０００７】
さらに、分子内に重合性基を有する親水性の光重合開始剤としては、四級アンモニウム塩基又はポリアルキレンオキシド基と、（メタ）アクリレート基とを分子内に有するベンゾフェノン誘導体〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊ．，１８０巻，４２頁（１９９０年）、Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｍａｔ．，１巻，６３頁（１９８７年）など〕が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記従来のモノマー型及びポリマー型の光重合開始剤は、水に対する親和性が低く、水系の光硬化性組成物などには溶解しないため、使用が制限される。また、前記の重合性基を有しない親水性の光重合開始剤は水系で光硬化を行うことはできるが、硬化物中に残存する未反応の光重合開始剤による硬化物の劣化や変色の問題がある。
【０００９】
さらに、重合性基を有する親水性のベンゾフェノン誘導体は、アミンなどの水素供与性化合物を併用する必要があり、硬化物の変色などの問題が解決されない。従って、水系で使用でき、かつ硬化物に対して悪影響を及ぼさない光重合開始剤は見出されていなかった。
【００１０】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、光硬化性を有する水系組成物又は親水性組成物に対する溶解性が良く、効率良く光重合させることができとともに、得られる硬化物の黄変や劣化を抑制できる光重合開始剤及びそれを含有する光硬化性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究した結果、新規なヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその重合体を光重合開始剤として用いることにより、目的を達成することができるとの知見を得てこの発明を完成した。
【００１２】
すなわち、第１の発明のヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な化合物である。
【００１３】
【化２】
0004038600.tif 000002
〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄは無置換又は水素原子が水酸基に置換された炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子又はＮ（Ｒ2 ）基、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜４０の整数、ｎは０〜３９の整数、かつｍ＋ｎは１〜４０の整数であり、ｐは２〜４の整数を表す。〕
第２の発明のモノマー型光重合開始剤は、第１の発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するものである。
【００１４】
第３の発明のポリマー型光重合開始剤は、第１の発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有するものである。
【００１５】
第４の発明の光硬化性組成物は、第１の発明の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するモノマー型光重合開始剤及び一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有するポリマー型光重合開始剤の少なくとも１種と、親水性ラジカル重合性不飽和化合物とを含有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
新規なヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１７】
【化３】
0004038600.tif 000003
〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄは無置換又は水酸基が置換した炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｚは酸素原子又はＮ（Ｒ2 ）基、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜４０の整数、ｎは０〜３９の整数、かつ、ｍ＋ｎは１〜４０の整数であり、ｐは２〜４の整数を表す。〕
このヒドロキシアルキルフェノン誘導体（Ｉ）は、その分子内に、光照射によりラジカルを発生することができるヒドロキシアルキルフェノン基と重合性基である（メタ）アクリロイル基とを有している。そして、この２つの基を、中間にカーボネート構造を有するアルキレンオキシド基又はポリアルキレンオキシド基で結合した構造を有している。なお、この明細書では、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中のＡ，Ｂ及びＤは、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体が所要の親水性を発揮できるとともに、入手が容易な観点より設定されている。また、ＹとＺは、重合性基として実用的であり、かつ入手が容易であるという観点より設定されている。さらに、ｍ、ｎ及びｐは、大きいほど親水性が大きくなるが、１分子中の光重合開始基の割合が相対的に減少することから、それら両者のバランスを考慮して定められている。ヒドロキシアルキルフェノン誘導体としての機能を確実に発揮させるためには、前記ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数及びｍ＋ｎは１〜３０の整数であることが望ましい。
【００１９】
このヒドロキシアルキルフェノン誘導体の例を具体的に示すと、
【００２０】
【化４】
0004038600.tif 000004
【００２１】
【化５】
0004038600.tif 000005
【００２２】
【化６】
0004038600.tif 000006
【００２３】
【化７】
0004038600.tif 000007
【００２４】
【化８】
0004038600.tif 000008
【００２５】
【化９】
0004038600.tif 000009
〔式中、Ｒ1 ，ｍ，ｎ，ｐは前記と同じものを表す。〕
などが挙げられる。
【００２６】
モノマー型光重合開始剤は、上記の一般式（Ｉ）で表される新規なヒドロキシアルキルフェノン誘導体を含有するものである。
この光重合開始剤は水系組成物又は親水性組成物に対する溶解性及び親和性が優れているが、前述のように、それはヒドロキシアルキルフェノン誘導体のアルキレンオキシド基又はポリアルキレンオキシド基部分によると考えられる。従って、アルキレンオキシド基又はポリアルキレンオキシド基が長い程、水系組成物又は親水性組成物に対する溶解性が高い傾向にある。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体は種々の方法で製造することができるが、例えば、下記一般式（II）及び一般式 (III)で表される化合物を原料として製造することができる。
【００２８】
【化１０】
0004038600.tif 000010
【００２９】
【化１１】
0004038600.tif 000011
〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，Ｒ1 ，ｍ，ｎ，ｐは前記と同じものを表す。〕
すなわち、化合物（II）又は化合物 (III)をクロロホルミル化した下記一般式（IV）又は（Ｖ）で示されるクロロホルメートを、それぞれ化合物 (III)又は化合物（II）と反応させて炭酸エステル化（脱塩酸反応）することによって得られる。この製造方法によれば、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体を容易、かつ収率良く製造することができる。
【００３０】
【化１２】
0004038600.tif 000012
【００３１】
【化１３】
0004038600.tif 000013
〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，Ｒ1 ，ｍ，ｎ，ｐは前記と同じものを表す。〕
化合物（II）の具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、化合物 (III)としては、例えば特開昭６３−２５４１０５号公報などに挙げられている化合物、すなわち１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエチレングリコールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル、トリエチレングリコールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル、テトラエチレングリコールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル、テトラメチレングリコールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル、グリセロールモノ〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル〕エーテル等が挙げられる。
【００３３】
クロロホルミル化は常法により、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ−ｓ−トリアゾール等を用いることによって行うことができる。
【００３４】
前記炭酸エステル化は、必要により塩基性触媒の存在下、溶剤中で行うことができる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。また、溶剤としては、アルコールや水などのプロトン性溶剤はクロロホルメートと反応してしまうため、非プロトン性溶剤が好ましい。そのような非プロトン性溶剤としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度は、重合性基が重合しないように設定する必要があり、通常０〜１００℃、特には１０〜５０℃の範囲が好ましい。反応を行う際には、重合性基の重合を防止するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加したり、酸素又は空気を通気して行っても良い。
【００３５】
次に、ポリマー型光重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体を含有するものである。すなわち、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体を単独で、又は他のエチレン性不飽和化合物と共に重合することにより製造される。この場合の重合は、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の重合性基である（メタ）アクリロイル基が重合することを意味し、従って得られる重合体は光重合開始基であるヒドロキシアルキルフェノン基を有している。
【００３６】
この重合では、通常のラジカル重合開始剤が使用される。ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物類などが挙げられる。
【００３７】
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの一般的な方法が採用される。これらの中では溶液重合法が好ましく、特に水などの極性溶媒中で重合するのが好ましい。
【００３８】
重合温度は、用いる重合開始剤により異なるが、通常５０〜１５０℃、さらには７０〜１３０℃の範囲が好ましい。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、大きすぎると光重合開始剤として用いる際に溶解性が悪くなってしまい、また低すぎるとポリマー型光重合開始剤としての性能が発現しにくくなるため、１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
【００３９】
前述した共重合に使用できる他のエチレン性不飽和化合物としては特に限定されず、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどのビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００４０】
これらの中で、重合体を水系組成物又は親水性組成物に配合される光重合開始剤として使用する場合、重合体の親水性を損なわないように選定する必要がある。そのような単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどの親水性単量体が好ましい。
【００４１】
重合体中におけるエチレン性不飽和化合物の量は、多すぎると重合体中の光重合開始基が少なくなり、光重合開始剤としての性能を充分に発現できなくなるので、９５重量％以下が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその重合体は、単独で、又は他の成分と混合し、モノマー型光重合開始剤又はポリマー型光重合開始剤として使用される。そして、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上のラジカル重合性不飽和化合物の光重合又は光硬化に使用される。
【００４３】
その際、通常用いられている溶剤や、顔料、フィラー、バインダー用重合体、色素、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、また他の既知の光重合開始剤などの添加剤を適宜配合することもできる。このような光硬化性組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ、印刷板、プリント配線基板、フォトレジスト等に使用される。
【００４４】
光重合開始剤により、光重合又は光硬化されるラジカル重合性不飽和化合物としては、重合性単量体、重合性オリゴマー及び重合性不飽和重合体が挙げられる。
【００４５】
重合性単量体は１個以上の重合性二重結合を有する化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、及び、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキルエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどのビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート及びトリアリルホスフェートなどのビニル及びアリル化合物などが挙げられる。
【００４６】
重合性オリゴマー及び重合性不飽和重合体としては、例えば、フマレート基、マレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及びイソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、さらにはポリエポキシアクリルオリゴマーなどが挙げられる。
【００４７】
次に、光硬化性組成物は、前記モノマー型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤の少なくとも１種と、親水性ラジカル重合性不飽和化合物とを含有する。親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、前記ラジカル重合性不飽和化合物である、重合性単量体、重合性オリゴマー及び重合性不飽和重合体の中で、水に親和性を有するものである。
【００４８】
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、スルホエトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、モノ２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェートなどの酸基含有単量体類、及びこれらの酸無水物、アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキシドのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ビニルピリジンなどの環状複素環含有単量体類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、水溶性（メタ）アリル化合物類等の単官能単量体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレングリコール付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレングリコール付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエチレングリコール付加物等の多官能単量体、（メタ）アクリル変性ポリビニルアルコール、アクリル変性水溶性ポリウレタン等の重合性オリゴマー及び重合性ポリマーなどが挙げられる。
【００４９】
光硬化性組成物中には、前述と同様に、通常用いられている顔料、フィラー、バインダーポリマー、色素、重合禁止剤、可塑剤、増感剤、また他の既知の光重合開始剤などの添加剤及び溶剤を含有していても良い。溶剤としては、水を主成分として含むものであるのが好ましい。また、他の添加剤は、光硬化性組成物に溶解するものが好ましいが、溶解しないものでも組成物中に分散するものであれば使用できる。
【００５０】
光重合開始剤の使用量は、モノマー型光重合開始剤の場合、ラジカル重合性不飽和化合物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。ポリマー型光重合開始剤の場合、ラジカル重合性不飽和化合物に対して０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。これらの光重合開始剤の使用量は、添加剤の種類及び量によって変更される。例えば、光透過性の悪い顔料を混合する場合、光重合開始剤を増量することが必要な場合もある。しかし、その量が多すぎると重合体の中に未反応の光重合開始剤が残存するおそれがある。また、少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が残存する。
【００５１】
光重合又は光硬化は、２５０〜５００ｎｍ、好ましくは、３００〜４００ｎｍの波長範囲の光を光重合開始剤を配合したラジカル重合性不飽和化合物に照射する常法に従って行われる。
【００５２】
使用される光源としては、日光、水銀ランプ、水素放電管、キセノンランプ、閃光放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、色素レーザー、エキシマレーザー、イオンレーザー等の各種レーザーなどが挙げられる。
【００５３】
以上の実施形態におけるヒドロキシアルキルフェノン誘導体によれば、次のような効果が発揮される。
・  前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、従来知られていなかった新規化合物である。
・  その新規なヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、モノマー型光重合開始剤、重合により得られるポリマー型光重合開始剤及びそれらを含有する光硬化性組成物として利用される。
【００５４】
また、実施形態のモノマー型光重合開始剤によれば、次のような効果が発揮される。
・  モノマー型光重合開始剤は、特定の光重合開始基と重合性基を併せ持つため、硬化剤として用いた場合、光重合開始基が未反応のまま残存していても重合性基が反応して硬化系中に取り込まれる。つまり、未反応の光重合開始基が硬化物中の重合体鎖に結合しており、移動が規制される。
【００５５】
このため、未反応の光重合開始剤のブリードアウトなどによる硬化物の劣化や黄変などが抑制された硬化物が得られる。
・  モノマー型光重合開始剤は、重合性基と光重合開始基の両方が重合に関与できるため、光硬化物中で光重合開始剤が架橋点となって高度に架橋する。そのため、高硬度の硬化物が得られる。
・  モノマー型光重合開始剤は、アルキレンオキシド基を有するために親水性を有する水系組成物又は親水性組成物に配合される光重合開始剤として好ましく使用できる。
・  モノマー型光重合開始剤は、アルキレンオキシド基をカーボネート基で結合した構造を有するため、それぞれ光重合開始基及び重合性基を有するアルキレンオキシド化合物を出発原料として用いて容易に製造することができる。
・  光重合開始基を有する重合体を容易かつ収率良く製造することができる。
【００５６】
さらに、ポリマー型光重合開始剤によれば、次のような効果が発揮される。
・  ポリマー型光重合開始剤は、光重合開始剤があらかじめ重合体になっているので、重合による収縮が少なく、また光重合開始剤が架橋点となって歪を抑えることができる。従って、密着性や強度などの性能に優れた光硬化物が得られる。
・  ポリマー型光重合開始剤は、親水性の良好な水系組成物又は親水性組成物に配合される光重合開始剤として好適に使用できる。
【００５７】
加えて、光硬化性組成物によれば、次のような効果が発揮される。
・  光硬化性組成物は親水性に優れ、水系又は親水性のものであることから、有機溶媒の使用量を最小限に抑えることができる。
・  未硬化物は親水性であるため、水系現像型の画像形成材料として好適に使用できる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらにより限定されるものではない。なお、本文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。
【００５９】
本文及び表中の略号は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＴＥＧＤＡ：トリエチレングリコールジアクリレート
ＴＭＰ６ＥＯ３Ａ：エチレングリコール６モル付加トリメチロールプロパント
リアクリレート（共栄社油脂製「TMP-6EO-3A」）ＳＰＯ：ジスクシノイルペルオキシド（日本油脂製「パーロイルＳＡ」）
Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー社製「ダロキュア１１７３」）
ＺＬＩ３３３１：１−｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンＡＢＱ：４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン  メタンアミニウムブロマイド
ＫＩＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパン−１−オンのオリゴマー（日本シーベルヘイグナー社 製「エザキュアーＫＩＰ」）
（参考例１、光重合開始基含有単量体の製造）
撹拌機、滴下漏斗、温度計、パージガス導入口及び水冷コンデンサーを備えた５００ｍｌ反応容器に、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（以下、化合物ア）２２．４ｇ、ピリジン８．７ｇ、ＭＥＫ３０ｇを仕込んだ。次いで、空気を通気下、撹拌しながら、メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールクロロホルメート（以下、化合物イ）３２．５ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合液を３０℃にて１５分かけて滴下した。そして、そのまま３時間撹拌を続けた。析出した固体を濾別後、溶媒を留去し、透明な液体４５．６ｇを得た。
【００６０】
得られた化合物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）及び元素分析を行った。その結果、この化合物は、下記の構造の化合物Ａであることを確認した。構造解析の結果を下記に示す。
【００６１】
【化１４】
0004038600.tif 000014
0004038600.tif 000015
（実施例２）
前記化合物ア及び化合物イの代わりに、
【００６２】
【化１５】
0004038600.tif 000016
２６．８ｇ、及び、
【００６３】
【化１６】
0004038600.tif 000017
５０．１ｇを用いる以外は参考例１と同様に操作して、化合物Ｂ
【００６４】
【化１７】
0004038600.tif 000018
６０．１ｇを得た。得られた化合物の構造解析の結果を表１に示した。
（参考例３）
前記化合物ア及び化合物イの代わりに、
【００６５】
【化１８】
0004038600.tif 000019
２５．４ｇ、及び、
【００６６】
【化１９】
0004038600.tif 000020
４８．７ｇを用いる以外は参考例１と同様に操作して、化合物Ｃ
【００６７】
【化２０】
0004038600.tif 000021
６５．７ｇを得た。得られた化合物の構造解析の結果を表１に示した。
（参考例４）
前記化合物ア及び化合物イの代わりに、
【００６８】
【化２１】
0004038600.tif 000022
２４．０ｇ、及び、
【００６９】
【化２２】
0004038600.tif 000023
８４．６ｇを用いる以外は参考例１と同様に操作して、化合物Ｄ
【００７０】
【化２３】
0004038600.tif 000024
９９．６ｇを得た。得られた化合物の構造解析の結果を表１に示した。
（実施例５）
前記化合物ア及び化合物イの代わりに、
【００７１】
【化２４】
0004038600.tif 000025
３５．６ｇ、及び、
【００７２】
【化２５】
0004038600.tif 000026
１９．２ｇを用いる以外は参考例１と同様に操作して、化合物Ｅ
【００７３】
【化２６】
0004038600.tif 000027
４８．２ｇを得た。得られた化合物の構造解析の結果を表１に示した。
（参考例６）
化合物ア及び化合物イの代わりに、
【００７４】
【化２７】
0004038600.tif 000028
２２．４ｇ、及び、
【００７５】
【化２８】
0004038600.tif 000029
１９．３ｇを用いる以外は参考例１と同様に操作して、化合物Ｆ
【００７６】
【化２９】
0004038600.tif 000030
３５．６ｇを得た。得られた化合物の構造解析の結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0004038600.tif 000031
（参考例７、光重合開始基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、パージガス導入口及び水冷コンデンサーを備えた１リットル反応容器に、ＭＥＫ５５ｇ、水７５ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス通気下、８０℃に加熱後、撹拌しながら、ＨＥＭＡ４０ｇ、ＤＭＡＡｍ４０ｇ、化合物Ｆ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇ及びＳＰＯ３ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け重合を完結し、光重合開始基含有重合体（重合体ａ）を得た。得られた溶液中の固形分は４０％、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
（参考例８）
単量体として化合物Ａのみを用いる以外は参考例７と同様に重合を行い、光重合開始基含有重合体（重合体ｂ）を得た。
（参考例９、光硬化）
下記の組成物
ＡＡｍ                ２０ｇ
ＨＥＭＡ              １０ｇ
ＴＥＧＤＡ            ２５ｇ
ＴＭＰ６ＥＯ３Ａ      ２５ｇ
ポリアクリル酸        ２０ｇ
メタノール            ３０ｇ
水                    ７０ｇ
に、光重合開始剤として化合物Ａを４ｇ添加して光硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物をアクリル板上に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、６０℃で加熱乾燥した。その後、これに１ｋＷ高圧水銀灯１灯を備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて、コンベア速度１０ｍ／分、照射距離１０ｃｍで紫外線を照射した。
【００７８】
なお、コンベア１回通過の３６５ｎｍの照射光量は、１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られた硬化膜について、以下の評価を行った。その結果を表２に示した。
(1) 硬化速度
塗膜を指で強くこすっても擦りあとのつかない硬化乾燥（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）に達するのに要する光源下の通過回数をＰａｓｓ回数として表した。このＰａｓｓ回数が少ないほど硬化速度が速いことを示す。
(2) 塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(3) 密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作った。その上にセロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製〕を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を測定し、次のような基準で評価した。
【００７９】
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００以下
(4) 抽出試験
硬化塗膜０．５ｇを微粉砕し、アセトニトリル５０ｍｌ中に入れ、超音波を２時間施した。２４時間静置後、上澄み液を取り、液体クロマトグラフィーで未反応の光重合開始剤量を定量した。その結果を、仕込んだ光重合開始剤量に対する残存率（％）で表した。
(5) 黄変
光硬化直後の硬化物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【００８０】
○：黄変無し  、  ×：黄変有り
(6) 劣化試験
サンシャインウエザオメーターによる５００時間後の塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【００８１】
○：変化無し、×：クラック及び黄変の少なくとも１つが有り
（実施例１０、１３及び参考例１１、１２、１４〜１６）
光重合開始剤として表２及び表３に記載のもの及び量を使用する以外は、参考例９に記載した方法で光硬化を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００８２】
【表２】
0004038600.tif 000032
【００８３】
【表３】
0004038600.tif 000033
（比較例１〜４）
光重合開始剤として表４に記載のもの及び量を使用する以外は、参考例９に記載した方法で光硬化を行った。その結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
0004038600.tif 000034
なお、比較例１、２、４は光重合開始剤が完全には溶解しなかったため、分散させた状態で光照射を行った。
【００８５】
表２及び表３に示したように、参考例９、実施例１０、１３、参考例１１、１２、１４〜１６のモノマー型及びポリマー型光重合開始剤を光重合開始剤として用いた場合、光硬化速度が速く、かつ残存するフリーな光重合開始剤の量も少ないことがわかる。しかも、塗膜の硬度及び密着性に優れ、塗膜の黄変が抑制されるとともに、耐久性に優れている。
【００８６】
これに対し、表４に示したように、従来の光重合開始剤を用いた比較例１〜４においては、硬化が不完全であったり、塗膜の密着性や耐久性に欠けたり、塗膜が黄変した。
【００８７】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）  前記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜１０の整数、及びｍ＋ｎは１〜３０の整数である請求項１に記載のヒドロキシアルキルフェノン誘導体。
【００８８】
このように構成した場合、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体としての機能を確実に発揮することができる。
（２）  下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表されるクロロホルメートを、下記一般式 (III)又は（II）で表される化合物と反応させて炭酸エステル化する請求項１に記載のヒドロキシアルキルフェノン誘導体の製造方法。
【００８９】
【化３０】
0004038600.tif 000035
【００９０】
【化３１】
0004038600.tif 000036
【００９１】
【化３２】
0004038600.tif 000037
【００９２】
【化３３】
0004038600.tif 000038
この製造方法によれば、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体を容易かつ収率良く製造することができる。
（３）  炭酸エステル化反応を塩基性触媒の存在下に溶剤中で行う上記（２）に記載のヒドロキシアルキルフェノン誘導体の製造方法。
【００９３】
この製造方法によれば、反応速度を速くするなどヒドロキシアルキルフェノン誘導体をより効率良く製造することができる。
（４）  前記ヒドロキシアルキルフェノン誘導体より形成される重合体は、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体とエチレン性不飽和化合物とをともに重合してなるものである請求項３に記載のポリマー型光重合開始剤。
【００９４】
このように構成した場合、ポリマー型光重合開始剤は、光重合開始剤としての機能と、エチレン性不飽和化合物に基づく機能をともに発揮することができる。
（５）  前記エチレン性不飽和化合物は、親水性単量体である上記（４）に記載のポリマー型光重合開始剤。
【００９５】
このように構成した場合、ポリマー型光重合開始剤を親水性に保持でき、水系の光重合開始剤として使用する場合に好適である。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、以下のような効果を奏する。
第１の発明のヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、従来知られていなかった新規な化合物であり、モノマー型光重合開始剤、重合して得られるポリマー型光重合開始剤及びそれらを含有する光硬化性組成物として有用である。
【００９７】
第２の発明のモノマー型光重合開始剤によれば、特定の光重合開始基と重合性基を併せ持つため、硬化剤として用いた場合、光重合開始基が未反応のまま残存していても重合性基が反応して硬化系中に取り込まれるため、未反応の光重合開始剤のブリードアウトなどによる硬化物の劣化や黄変などが抑制された硬化物を得ることができる。また、重合性基と光重合開始基の両方が重合に関与できるため、光硬化物中で光重合開始剤が架橋点となって高度な架橋を行うことができる。そのため、高硬度の硬化物を得ることができる。
さらに、モノマー型光重合開始剤はアルキレンオキシド基を有するため、水系又は親水性の組成物に配合される光重合開始剤として好適に使用することができる。しかも、アルキレンオキシド基をカーボネート基で結合した構造を有するため、それぞれ光重合開始基及び重合性基を有するアルキレンオキシド化合物を出発原料として用いて容易に製造することができる。加えて、モノマー型光重合開始剤から光重合開始基を有する重合体を容易に製造することができる。
【００９８】
第３の発明のポリマー型光重合開始剤によれば、光重合開始剤があらかじめ重合体になっているので、重合による収縮が少なく、また、光重合開始剤が架橋点となって歪を抑えることができる。そのため、密着性や強度などの性能に優れた光硬化物を得ることができる。また、水系又は親水性の組成物に配合される光重合開始剤として好ましく使用することができる。
【００９９】
第４の発明の光硬化性組成物によれば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を用いた水系又は親水性であることから、有機溶媒の使用を最小限に抑えることができる。また、未硬化物は親水性であるため、水系現像型の画像形成材料として好適に使用することができる。