(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される化合物を重合して得られる繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子紫外線吸収剤。
【化１】
0004041615.tif 000030
（一般式［Ｉ］中、Ｒ1は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ6−またはフェニレン基を表し、Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−Ｏ−により中断されたアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断されたアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断されたアルキレン基または−ＮＨＣＯＯ−により中断されたアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ6−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、アルキル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基などで置換されていても良いフェニル基または炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基を表す請求項１記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項３】
上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素、メチル基、フッ素、塩素またはメトキシカルボニル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表す請求項１記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項４】
上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は−ＯＨを表し、Ｒ4は水素を表し、Ｒ5は−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表す請求項１に記載の高分子紫外線吸収剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする有機材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする写真要素。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子紫外線吸収剤及びその利用に関し、さらには高分子紫外線吸収剤を組み込んだ有機材料、特に写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料、例えば、写真要素に使用される画像形成材料の耐光性を増すために、紫外線吸収剤の添加が行われている。紫外線吸収剤が長期にわたって有効に働くように紫外線吸収剤自身の光堅牢性の向上が行われ、トリアジン骨格の紫外線吸収剤が特開平６−２１１８１３号、特開平８−２５９５４５号、特表平８−５０１２９１号などに開示されている。
紫外線吸収剤の光堅牢性を良化させる他の手段として、紫外線吸収剤をフタル酸エステルやリン酸エステルなどの高沸点有機溶剤に溶解させることにより紫外線吸収剤の変質ないし消失を防ぐ方法が、特開昭５８−２０９７３５号などに提案されている。この方法は、高沸点有機溶剤に対する溶解性が優れた紫外線吸収剤しか適用できず、さらには、用いる高沸点有機溶剤が添加した層を軟化させたり、紫外線吸収剤が他の層や表面に移動し、析出するなどの欠点を本質的に有している。
【０００３】
これらの問題点を解決する手段として、紫外線吸収剤をポリマーラテックスに含浸させる方法がイギリス特許第２０１６０１７Ａ号などに開示されているが、この方法で十分に光堅牢性を改良するには紫外線吸収剤に対して多くのポリマーラテックスを用いなければならないという欠点がある。また、紫外線吸収剤を特定の疎水性ポリマーと共に乳化分散する方法が特開昭６３−２６４７４８号、特開平４−１９１８５１号などに記載されている。しかしながら、これらの方法は上記の乳化分散の製造において、補助溶剤による溶解に時間を要する問題や、溶液粘度が高いために乳化分散しにくくなるなどの問題を有し、さらには、溶剤の使用により環境上の新たな問題を引き起こすことになり好ましくない。
上記の欠点を有しない紫外線吸収剤として、紫外線吸収モノマーの重合によって得られる高分子紫外線吸収剤が提案されている。トリアジン骨格以外の高分子紫外線吸収剤として、特開昭５８−１１１９４２号、特開昭５８−１７８３５１号、特開昭５８−１８１０４１号、特開昭５８−１８５６７７号などに記載されているが、高分子紫外線吸収剤の溶解性が低い、３００〜４００ｎｍの吸収特性が十分ではないなどの問題点を有している。トリアジン骨格の高分子紫外線吸収剤としては、ドイツ特許第１９５００４４１Ａ号、特開平８−２３４３６４号、特開平９−５２９１６号などに記載されているが、紫外線吸収特性を上げるために紫外線吸収モノマーの重量分率が大きい場合は、高分子紫外線吸収剤の溶解性が十分ではなく、有機溶剤で溶解して用いる場合や高沸点有機溶剤に溶解させて用いる場合には問題点を有し、また、水系塗布のためにラテックスとして用いる場合には紫外線吸収モノマーの溶解性が低いためにラテックスの製造が困難であるなどの問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、第一の目的は有機材料、特に色素の光堅牢性の改良効果に優れ、かつ溶解性および紫外線吸収剤自身の光安定性に優れた高分子紫外線吸収剤を提供することにある。第二の目的は光堅牢性および溶解性に優れた高分子紫外線吸収剤を含む有機材料、特に写真要素を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、下記手段によって達成された。すなわち、
（１）少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される化合物を重合して得られる繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子紫外線吸収剤。
【０００６】
【化２】
0004041615.tif 000002
【０００７】
（一般式［Ｉ］中、Ｒ1は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ6−またはフェニレン基を表し、Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−Ｏ−により中断されたアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断されたアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断されたアルキレン基または−ＮＨＣＯＯ−により中断されたアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）
【０００８】
（２）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ6−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、アルキル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基などで置換されていても良いフェニル基または炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【０００９】
（３）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素、メチル基、フッ素、塩素またはメトキシカルボニル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表し、Ｒ4は互いに独立して水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【００１０】
（４）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は−ＯＨを表し、Ｒ4は水素を表し、Ｒ5は−ＯＲ7（Ｒ7はＲ2と同義）を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【００１１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする有機材料。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする写真要素。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。一般式［Ｉ］において、Ｒ1としては、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられ、好ましくは、水素、メチル基、フッ素、塩素、メトキシカルボニル基であり、特に好ましくは、水素、メチル基である。Ｘとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ6−、フェニレン基が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基である。
Ｙとしては、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−Ｏ−により中断されたアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断されたアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断されたアルキレン基、−ＮＨＣＯＯ−により中断されたアルキレン基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基である。
【００１３】
Ｚとしては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−が挙げられ、特に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−である。
ｎは０または１である。
Ｒ2としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基であり、特に好ましいのは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基である。
【００１４】
Ｒ3としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ7が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ7であり、特に好ましいのは−ＯＨである。Ｒ7はＲ2と同義である。
Ｒ4としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＲ7が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ7であり、特に好ましいのは水素である。Ｒ7はＲ2と同義である。
Ｒ5としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ7が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ7であり、特に好ましいのは−ＯＲ7である。Ｒ7はＲ2と同義である。
【００１５】
Ｒ6としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、アルキル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基などで置換されていても良いフェニル基または炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
なお、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5において、互いに独立してとは、一般式［Ｉ］中に複数存在する各々のＲ3、Ｒ4およびＲ5が互いに独立して、との意味である。すなわち、複数のＲ3が互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ4が互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ5が互いに同一であっても異なっていてもよいとの意味である。
以下に一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を挙げるが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
0004041615.tif 000003
【００１７】
【化４】
0004041615.tif 000004
【００１８】
【化５】
0004041615.tif 000005
【００１９】
【化６】
0004041615.tif 000006
【００２０】
【化７】
0004041615.tif 000007
【００２１】
一般式［Ｉ］で表される化合物と共重合してもよいエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート）、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるアミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等）、アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、４−エチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、塩化ビニリデン、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸、シトラコン酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるアミド、アクリロニトリル、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンであり、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルスチレンである。
【００２２】
本発明の高分子紫外線吸収剤に含まれる一般式［Ｉ］で表される化合物の好ましい含有量は、５モル％から１００モル％であり、特に好ましくは、２０モル％から１００モル％である。一般式［Ｉ］で表される化合物は単一であっても、複数の化合物であっても良く、前記の共重合モノマーは、１種以上用いることが出来る。本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の他に、従来既知の紫外線吸収モノマーを共重合させることも可能である。
以下に本発明の高分子紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
0004041615.tif 000008
【００２４】
本発明の高分子紫外線吸収剤の分子量は数平均分子量で1000〜1000000、好ましくは10000〜100000である。分子量が小さすぎるものは耐拡散性が不十分であり、大きすぎるものは溶液として用いる場合に溶解性が悪く、また、ラテックスとして用いた場合、製膜性が悪く好ましくない。
本発明の高分子紫外線吸収剤は水や有機溶剤に溶解した高分子でもポリマーラテックスでもよい。ここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶なポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒体中に分散したものである。ポリマーラテックスとしてはポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでも良い。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒径の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。ラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。
【００２５】
なお、ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「高分子ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
本発明の高分子紫外線吸収剤をポリマーラテックスとして用いる場合、最低造膜温度(ＭＦＴ)をコントロールするために造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスのＭＦＴを低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「高分子ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」に記載されている。
【００２６】
本発明の高分子紫外線吸収剤を用いる有機材料は、特に限定されるものではないが、農業用資材や記録材料支持体等のフィルムやシート、テープ、繊維材料、建築資材や自動車部品等の成形品、塗料や接着剤、パテなどの結合剤、感光性樹脂、感圧記録材料、感熱記録材料、写真要素などが挙げられ、感圧記録材料、感熱記録材料、写真要素が好ましく、特にハロゲン銀写真感光材料が好ましい。本発明の高分子紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象となる有機材料の種類や用途、高分子紫外線吸収剤の種類(共重合割合等)に応じて、０．００１から８０重量％、好ましくは０．０１から２０重量％である。
【００２７】
本発明の高分子紫外線吸収剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料には、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００２８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含まれる蛍光増白剤の具体例としては、例えば４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３０】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３１】
【表２】
0004041615.tif 000009
【００３２】
【表３】
0004041615.tif 000010
【００３３】
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平９−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。また、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
【００３４】
防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００３５】
前記の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００３６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００３７】
感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい
。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３８】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００３９】
好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００４１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００４２】
アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【００４３】
以下に、高分子紫外線吸収剤の合成例と共に「実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明の実施様態はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
＜合成例１＞
《ポリマーＰ４ラテックス合成》
窒素気流下、水５２ｇ、５％Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレートナトリウム水溶液１．９ｇ、アセトン５．２ｇの混合液を８０℃に加熱し、過硫酸アンモニウム０．０３６ｇを水０．８ｇに溶解した液を添加し、化合物Ｍ１−５  １．２９ｇとブチルアクリレート０．５１２ｇのジメチルホルムアミド２６ｍｌ溶液を３時間かけて添加した。さらに、８０℃で５時間反応させ、得られたラテックスを１日透析し、ラテックスを限外濾過（分画分子量３００００）にて濃縮した。得られたポリマーＰ４のラテックスは、固形分濃度８．０重量％、平均粒径１１０μｍであった。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−５とブチルアクリレートの比が３０：７０であることを確認した。
【００４５】
＜合成例２＞
《ポリマーＰ５の合成》
窒素気流下、化合物Ｍ１−５  ４．４７ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５４ｇの、テトラヒドロフラン１０ｇとジメチルホルムアミド１０ｇの溶液に開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを加え、７０℃で８時間攪拌した。反応物をアセトン８００ｇ中に再沈殿させ、ポリマーＰ５を４．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−５と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の比が７０：３０であることを確認した。
《ポリマーＰ５の分散液の調整》
得られたポリマーＰ５  ４．０ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２ｍｌを加える。混合液に水５０ｇを加え、１日透析し、限外濾過（分画分子量３００００）にて濃縮した。得られたポリマーＰ５（部分中和物）の分散物は、固形分濃度１０．０重量％であった。
【００４６】
＜合成例３＞
《ポリマーＰ６ラテックス合成》
合成例１の化合物Ｍ１−５  １．２９ｇとブチルアクリレート０．５１２ｇの替わりに化合物Ｍ１−６  １．９２ｇとブチルアクリレート０．４３ｇ、アクリル酸０．１４ｇを用いた他は、合成例１と同様に乳化重合を行い、同様の処理を行った。得られたポリマーＰ６のラテックスは、固形分濃度８．０重量％、平均粒径１０４μｍであった。1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−６とブチルアクリレート、アクリル酸の比が４０：５８：２であることを確認した。
【００４７】
＜合成例４＞
《ポリマーＰ８の合成》
窒素気流下、化合物Ｍ１−４  ５．０ｇのテトラヒドロフラン１５ｇ溶液に開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇ加え、７０℃で８時間攪拌した。反応物をメタノール４００ｇ中に再沈殿させ、ポリマーＰ８を４．５ｇ得た。
【００４８】
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（Ｋ０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
次に上記で得られた、高分子紫外線吸収剤を用いて多層カラー印画紙試料を以下のようにして作製した。
【００４９】
＜第五層塗布液調製＞
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【００５０】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００５１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【００５２】
【化８】
0004041615.tif 000011
【００５３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤及び分光増感色素はそれぞれ以下のものを用いた。
＜青感性乳剤層＞
【００５４】
【化９】
0004041615.tif 000012
【００５５】
増感色素Ａ、ＢおよびＣはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。
＜緑感性乳剤層＞
【００５６】
【化１０】
0004041615.tif 000013
【００５７】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。
＜赤感性乳剤層＞
【００５８】
【化１１】
0004041615.tif 000014
【００５９】
増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。）
【００６０】
【化１２】
0004041615.tif 000015
【００６１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、各乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００６２】
【化１３】
0004041615.tif 000016
【００６３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む。］
【００６４】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２６
ゼラチン                                                  １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                                ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                  ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                  ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．２３
【００６５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．２２
【００６６】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．１４
ゼラチン                                                  １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                                ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                  ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                  ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                  ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                                ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                      ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                      ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．２０
【００６７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．１６
【００６８】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２０
ゼラチン                                                  １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                              ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                  ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                  ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                  ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                                ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                      ０．２３
【００６９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                  ０．６６
ポリマーＰ４                                              ０．４５
（ポリマーＰ４ラテックスとしては５．６３）
【００７０】
第七層（保護層）
ゼラチン                                                  １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン                                            ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                ０．０１
【００７１】
【化１４】
0004041615.tif 000017
【００７２】
【化１５】
0004041615.tif 000018
【００７３】
【化１６】
0004041615.tif 000019
【００７４】
【化１７】
0004041615.tif 000020
【００７５】
【化１８】
0004041615.tif 000021
【００７６】
【化１９】
0004041615.tif 000022
【００７７】
【化２０】
0004041615.tif 000023
【００７８】
【化２１】
0004041615.tif 000024
【００７９】
【化２２】
0004041615.tif 000025
【００８０】
得られた試料に、感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＫ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記の処理工程および処理液組成の液を使用し、処理を行った。
【００８１】
処理工程          温  度    時  間    補充量*         タンク容量
カラー現像        ３５℃    ４５秒    １６１ml        １０リットル
漂白定着          ３５℃    ４５秒    ２１８ml        １０リットル
リンス（１）      ３５℃    ３０秒      −              ５リットル
リンス（２）      ３５℃    ３０秒      −              ５リットル
リンス（３）      ３５℃    ３０秒    ３６０ml          ５リットル
乾  燥            ８０℃    ６０秒
*感光材料１ｍ2当たりの補充量
（リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とした。）
【００８２】
各処理液の組成は以下のとおりである。
0004041615.tif 000026
【００８３】
［漂白定着液］（タンク液と補充液は同じ）
水                                              ６００ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）      １００ml
亜硫酸アンモニウム                                ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム          ５５
エチレンジアミン四酢酸鉄                            ５ｇ
臭化アンモニウム                                  ４０ｇ
硫酸（６７％）                                    ３０ｇ
水を加えて                                    １０００ml
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて）        ５．８
【００８４】
［リンス液］（タンク液と補充液は同じ）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下）          １０００ml
ｐＨ                                            ６．５
【００８５】
前記の如く処理した試料を富士写真フイルム（株）製ＴＣＤ型濃度測定装置でイエロー、マゼンタ、およびシアン反射濃度を測定し、光堅牢性について下記の要領で試験を施した。
（光堅牢性）
太陽光６０日間照射（アンダーグラス屋外露台使用）
なお、堅牢性は、イエロー、マゼンタおよびシアンについてそれぞれ初濃度（Ｄ0）＝１．０に対する試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表した。白地部分のイエロー最小濃度は、光照射試験前後に測定した。
この結果を表３に、以下に記載する実施例２、３、比較例１および２の結果とともに示す。
【００８６】
＜実施例２＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ2(固形分としては０．４５ｇ／ｍ2)の替わりに合成例２のポリマーＰ５の分散液４．５ｇ／ｍ2(固形分としては０．４５ｇ／ｍ2)を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０２）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ2の替わりに合成例３のポリマーＰ５の分散液５．６３ｇ／ｍ2(固形分としては０．４５ｇ／ｍ2)を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０３）を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
＜実施例４＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ2の替わりに、合成例４のポリマーＰ８  ０．４５ｇ／ｍ2を溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ2に溶解分散させて用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０４）を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックスの替わりに、ドイツ特許第１９５００４４１Ａ号記載のモノマーＭ−１６を重合して得られたホモポリマー０．４５ｇ／ｍ2と溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ2を用いたが、高分子紫外線吸収剤の溶解性が不十分で、多層カラー印画紙試料は作成できなかった。
【００９０】
【化２３】
0004041615.tif 000027
【００９１】
＜比較例２＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックスの替わりに、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１９ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０６ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０６ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０５ｇ／ｍ2、紫外線吸収剤（ＵＶ−５）０．０９ｇ／ｍ2、溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ2を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０６）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
0004041615.tif 000028
【００９３】
＜実施例５＞
セルローストリアセテートフィルム支持体に、ゼラチン３．５ｇ／ｍ2、ポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 (固形分としては１．５ｇ／ｍ2)になるよう塗布し、試料（Ｔ０１）を作成した。膜を５０℃、湿度７０％環境下で２４時間保存した後、２５℃、湿度４０％環境下に１時間放置し、試料表面にセロハンテープを接着し、剥離のしやすさを評価した。
この結果を表５に、以下に記載する実施例６、７、比較例３および４とともに示す。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 の替わりに、合成例２のポリマーＰ５の分散液１５．０ｇ／ｍ2 (固形分としては１．５ｇ／ｍ2)を用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０２）を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９５】
＜実施例７＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 の替わりに、合成例３のポリマーＰ６ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 (固形分としては１．５ｇ／ｍ2)を用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０３）を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９６】
＜実施例８＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 の替わりに、合成例４のポリマーＰ８１．５ｇ／ｍ2を溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．５４ｇ／ｍ2に溶解分散させて用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０４）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９７】
＜比較例３＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ2 の替わりに、ドイツ特許第１９５００４４１Ａ号記載のモノマーＭ−１６を重合して得られたホモポリマー  １．５ｇ／ｍ2と溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．５４ｇ／ｍ2を用いたが、高分子紫外線吸収剤の溶解性が不十分で、試料は作成できなかった。
【００９８】
＜比較例４＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックスの替わりに、紫外線吸収剤および溶媒を以下に示す塗布量になるように用いた他は、実施例３と同様にして試料（Ｔ０６）を作成し、評価を行った（数字はｇ／ｍ2）。結果を表５に示す。
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                      ０．４１
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                      ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                      ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                      ０．１１
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                                      ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                          ０．５４
【００９９】
【表５】
0004041615.tif 000029
【０１００】
実施例９
実施例１で作成したハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｋ０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料Ｋ１１を作成した。実施例１と同様な評価を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１０１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１．各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基本とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１２
ゼラチン                                          １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                            ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                                ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                    ０．１０
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によって、紫外線吸収性と溶解性に優れた高分子紫外線吸収剤を提供することができ、有機材料、特に、写真要素中でもハロゲン化銀写真感光材料に有用に適用することができる。
すなわち、本発明の高分子紫外線吸収剤は、有機材料、特に色素の光堅牢性の改良効果に優れており、また溶解性に優れるため高沸点有機溶剤に容易に溶解分散させることができる。すなわち、本発明の高分子紫外線吸収剤を写真要素中でもハロゲン化銀写真感光材料に用いることによって、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色層の耐光性を格段に改良することができ、かつ紫外線吸収剤の析出がなく、高沸点有機溶剤に溶解分散させた場合でも、高沸点有機溶剤の使用による欠点が改善される。さらに、本発明の高分子紫外線吸収剤は紫外線吸収剤自身の光安定性にも優れている。