(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の触媒及び一種以上の酸化剤の存在下に２０℃から３５０℃の温度範囲、全圧力が１バールから１６０バールの範囲で廃水を酸化して前記廃水中に含まれる有機物を無機化し、少なくとも一部のアンモニア性窒素をＮ2窒素分子に酸化して除去することからなり、前記酸化が廃水からなる液相より上に気相がくる反応器内で行なわれる廃水の水性相酸化方法において、前記触媒が、前記反応器内の前記気相及び前記液相の界面より上に配設された不均一系触媒であることを特徴とする方法。
【請求項２】
温度範囲２００から３５０℃で、全圧力範囲が２０バールから１６０バールで実施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記不均一系触媒は、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は無機支持体上に担持されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記無機支持体がアルミナ、シリカ、ゼオライト、二酸化チタニウム及びジルコニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が金属蜂の巣形であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化に用いられる酸化剤が、空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの中から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、水又は窒素流の中から選択される少なくとも一種のガスからなる反応器内のガス流の存在下酸化が実施されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
均質触媒の存在下に実施されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記均質触媒はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記均質触媒が銅もしくは亜鉛の可溶性化合物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記銅の可溶性化合物が硫酸銅であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
処理前の廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に対する触媒金属の質量比が５×１０-4から３×１０-1の範囲であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前もって前記廃水のｐＨを７〜１２の範囲の値に調整することからなる工程を有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応器の前記不均一系触媒の置かれている高さの領域を廃水液の温度を超える温度に加熱することからなることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応器の廃水の温度を超える温度に前記不均一系触媒を加熱することからなる工程を有することを特徴とする請求項２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１８に記載の方法を実施するための、酸化剤により廃水液の水性相酸化を行なうための反応器であって、
廃水を１００〜３５０℃の温度範囲にすることが可能な加熱手段と、反応器中の処理廃水を５〜１６０バールの範囲で加圧するための加圧手段と、水飽和気相を排出するための排出管３と、残留可溶有機分を含有する液相である相と無機固相である相の懸濁液を排出するための排出管２と、酸素の射出手段とを備え、
廃水液の表面（１０）を超える位置に不均一触媒を保持する手段（４）を有することを特徴とする反応器。
【請求項１８】
前記保持手段の位置を調整する手段（１１）を有することを特徴とする請求項１７記載の反応器。
【請求項１９】
前記保持手段（４）を加熱する手段を有することを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載の反応器。
【請求項２０】
前記加熱手段が反応器の外側に配置された加熱カラー（１２）からなることを特徴とする請求項１９記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機物及び窒素化合物を含有する産業廃水或いは都市廃水の処理に関する。
もっと一般的には、本発明は有機物及び窒素の有機及び無機化合物を含有する廃水、例えば浸出作業後の廃棄物、農場からでる排泄物、化学工業廃水（染料、爆発物、アニリン、ニコチン酸、ポリアミド等）、農業食糧産業の廃水、処理プラント汚泥、汚泥の処理パッケージング及び脱水処理の廃水等の処理に関する。この処理は、廃水を自然受容環境、処理設備又は回収ネットワークに排出することができるように、処理すべき廃水に含まれている不要化合物の大部分を除去することからなる。この場合の廃水とは水でも他の流動液体でもよい。
都市廃水又は産業廃水の処理に従来用いられてきた方法は、それら廃水の生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）及び窒素養分と燐の含有量を減らすことを意図した生物学的方法である。しかし、生分解が難しくアンモニア含有量の大きい汚染物質を含有するような廃水には特殊な方法を用いる必要があり、加えて／又はその処理のために化学基質を添加する必要がある。
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の除去に用いられる効果的な処理の一つに、先行技術に詳細に述べられている水性相酸化がある。この技術の目的は、水性廃水と酸化剤を接触させることでこの水性廃水中に含まれる殆んど生分解性を有しない有機物を長期間にわたって酸化することである。この目的を達成するために、前記方法は一般的に温度範囲約20〜350℃で、圧力範囲約1〜160バールの条件で実施される。
特に処理すべき廃水が高濃度のアンモニア性窒素を含有する場合（＞200mg/l）、水性相酸化方法によってアンモニア性窒素の実質的な除去を行なうことはできない。現在行なわれている最も優れた酸化方法の一つである湿潤条件下での酸化(湿式空気酸化)−−この酸化は通常約200〜350℃の温度範囲で約20〜160バールの圧力範囲で行われるが−−によっても、アンモニア性窒素の除去率は5〜10％とごく限られたものであり、一方有機炭素は約80％の効率で分解される。産業廃水或いは都市廃水を湿式空気酸化によって処理する場合、全ケルダール窒素の5〜15％とごく一部しか除去しえないこと更に、処理の終了にあたって、後者は本質的にはアンモニア性窒素状であることを数多くの文献が示している。
アンモニア性窒素の除去には、物理的な方法も存在する。空気又は蒸気による除去は、アンモニア性窒素の含有量が大きい場合に効果的であるが、莫大な投資を必要とするし、アンモニア性窒素に加えて有機物も高濃度で含有する廃水の処理には向いていない。更に、この方法は濃縮することでアンモニア転化を行なうだけである。この種の方法では、アンモニアは硫酸で中和して硫酸アンモニアを形成することで除去され、この硫酸アンモニアは次に使用されるまで保存しておくのだが、このことが更に運転費用を必要とする。例えば湿式空気酸化による処理においては、廃水を沈降するまで放置し、80℃未満の温度で冷却し、ｐＨを調整して高温での強制エアレーション中に揮発性の悪臭のある及び／又は有害な有機化合物が同時に放出されないようにしてから初めて上述の操作がおこなわれる。湿式空気酸化を行なった後のこのアンモニア性窒素の処理は投資費用及び運転費用をかなり増やすことになる。
処理プラントに置いては、アンモニア性窒素は生物学的硝化−脱窒素処理によって除去してもよい。この処理の場合処理量が多すぎると受入れが難しい。廃水のＣＯＤ含有量が十分に多い場合、有機物及び有機、無機窒素化合物を灰化によって同時に除去することが可能である。しかし、この技術を用いると、大部分の窒素分の酸化により多量の窒素酸化物ＮＯx（x＝1及び2）が生成する。ＮＯxの排出基準に適うように、灰化による煙霧を、特にＮＨ3によりＮＯxを接触還元することにより処理する必要があるが、この技術の稼動には費用がかかる。
更に、処理すべき廃水に、例えば欧州特許番号EP-A-431932或いは米国特許番号US-A-3 988 259に記載されたような二酸化チタン、希土類酸化物及び貴金属酸化物からなる不均一系触媒を接触させてアンモニア性窒素除去のために湿式空気酸化の効果を強化することも可能である。しかしこのような触媒は浸漬して使用するという事実により時間の経過とともにかなり失活するという欠点を有する。更に、接触湿式空気酸化は、不均一系触媒が、その構造中の炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの沈殿物や廃水中に微量存在し、特に貴金属とは化合物又は合金を形成するように働き多くの触媒にとって有害であると知られている水銀、カドミウム、鉛、亜鉛等の金属の沈殿物によって影響をうけるという事実に由来する欠点を有している。これらすべての欠点は、現在この湿式空気酸化方法が廃水の処理に用いられていないことを意味している。
又、例えば湿式空気酸化等の方法に触媒を用いない場合、アンモニアガスを処理ガスで担持して用いることになり、そのことが硫酸アンモニア、酢酸アンモニア等のアンモニア塩析出物を形成することにつながったことも理解してもらいたい。これらの析出物は導管やバルブ等の重要部分の付着汚染を起こす可能性がある。
本発明の目的は、現在の技術の欠点を克服することを目的とした水性相中での廃水酸化の方法を提供することである。更に詳しくは、本発明の方法は、有機物及び有機、無機窒素化合物を含有する産業又は都市廃水を処理する方法を提供することであり、この方法によって、全アンモニア性窒素を実質的に除去し、同時に前記廃水のＣＯＤ及び、有害なガスや悪臭のするガスの放出を実質的に減少させることが可能となる。
更に、本発明の目的は、不均一系触媒を不利益なしに湿式空気酸化方法に使用可能とする方法及び装置を提供することである。
更に、本発明の方法は、このような不均一化触媒の寿命を実質的に延ばす方法について述べることである。
更に、本発明の目的は水性相酸化方法の効率を改善し、それらの実施のために派生してくる費用を減らすことである。
上述の目的及び後述の他の目的は、本発明によって達成されるが、本発明は、廃水を一種以上の触媒及び一種以上の酸化剤の存在下に約20〜350℃の温度範囲、全圧力範囲が約1〜160バールの条件で酸化して前記廃水中の有機物及び全アンモニア性窒素の部分を無機化することからなり、前記酸化が廃水からなる液相より上に気相を配置した反応器内で行なわれる廃水の水性相酸化方法において、前記触媒が前記反応器内の前記気相及び前記液相の界面より上に配設された不均一系触媒であることを特徴とする方法に関わる。
本方法で、窒素酸化物ＮＯx（x＝1又は2）を生成せずに全アンモニア性窒素をＮ2窒素分子に酸化して除去することが可能である。
このように用いられる触媒は、湿式空気酸化中に通常生成される一酸化炭素ＣＯを二酸化炭素に酸化し、更に揮発性有機化合物を二酸化炭素と水に酸化することで同時にこれら一酸化炭素及び揮発性有機化合物を除去することが可能である。意外なことであるが、反応器内の触媒の位置を上述のようにすることによって、アンモニア性窒素及びＣＯを両方とも非常に効率よく除去することが可能となり、それによってその後に複雑な処理を行なわなくても残留ガスを大気中に放出することが可能となることがわかった。予期しなかったことであるが、酸化の観点から触媒を見る限り、アンモニア性窒素を反応器の気相へと移動させることによって強制エアレーションの場合のようにより高いレベルにｐＨを調整し続ける必要がなくなり、その点でこの移動は十分効果的なことである。
不均一系触媒の位置を酸化反応器の気相及び液相の界面より上にすることによって、液相の腐食性状態に対して抵抗性を有する高価な触媒を使用する必要がなくなり、更に触媒の粒子付着による汚染の危険及びその活性相の溶解又は液相中に存在する汚染物質との反応により失活する危険を回避することが可能となる。
本発明の趣意の一つの変形例によると、本方法は約200〜350℃の温度範囲で、全圧力が約20〜160バールの範囲で実行される。従って、本工程は湿式空気酸化工程をなす。
好ましくは、前記不均一系触媒はバナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属である。
この触媒は、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト、二酸化チタン、ジルコニウム等の酸化物からなる無機支持体上におかれる方が有利である。
触媒は同業者に知られている他の方法によって製造されてもよく、特に、加熱活性化により金属又は金属酸化物を生成する金属の一種以上の化合物の溶液に多孔支持体を浸漬することによって、或いは、酸化物支持体及び一種以上の金属化合物の混合物を押出、ペレット化、粒状化、圧縮等により成形することによって製造される。
本発明の触媒の形状は、ビーズ、ドロップ、円筒もしくはポリロベート（poly lobate）押出物、リング、セラミックもしくは金属の蜂の巣形、又は湿式空気酸化反応器内の気相及び液相の界面より上に配設された触媒固定床に載せるのに適当な形であればどんな形でもよい。好ましくは、金属蜂の巣形の触媒が用いられるが、これはこの触媒が安価で、使いやすく、反応器内の位置に容易に固定させやすく、反応器内での移動も簡単であるという利点を兼ね備えているからである。
前述のように、水性相での酸化は約20〜350℃の温度範囲で、全圧が約1〜160バールの範囲の条件下で継続的に或いは間欠的に作動する反応器内で実施される。前記の酸化を行なうためには、一種以上の酸化剤を空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸（peracids）、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム又は他の同業者に既知の酸化剤の中から選択して用いる。
用いられる酸化剤が、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等のように処理反応器内に液状または溶液状で置かれる場合、本発明は好ましくは空気、酸素濃縮空気、酸素、オゾン、水、窒素流の中から選択される一種以上のガスからなる反応器へのガス流を含む。
接触酸化は約200〜350℃好ましくは250〜300℃の温度範囲で実施される。湿式空気酸化工程を行なう場合、前記湿式酸化反応器内全体に温度（200〜350℃）が行き渡るので、触媒を反応器内に配置することが、ＮＨ3をＮ2及びＮ2Ｏに、ＣＯをＣＯ2にそして、揮発性有機化合物をＣＯ2及びＨ2Ｏに酸化する反応を実施するに当たって、湿式酸化反応器の外に設置した別の反応器で前記ガスを処理する場合のようにガスの加熱を行なわずにすみ、非常に有効であることがわかった。更に、このように促進される幾つかの異なった酸化反応はかなりの発熱を伴うので、前記反応により放出される熱の大部分は、放射、伝導及び対流によって反応器全体に伝達され、それにより、熱出力を改善し、特に、酸化方法における熱出力全体のバランスをとるために、熱量を余分に供給せずに、ＣＯＤ含有量のより少ないより希釈された廃液の処理を可能にする。本発明の趣意の一つの変形によると、この接触酸化温度は水性相の酸化温度より高くてもよい。そこで反応器内部全体ではなく、接触酸化の起きる個所だけを接触酸化温度以上にすることが可能であり、そのことはつまり低圧力で水性相での酸化が行なえることを意味している。本発明の前記変形例を実施するためには、接触酸化領域を加熱するために特定の加熱手段が用いられるが、この加熱手段は、不均一系触媒が配置されている反応器の部分と同じ高さに配置される。この加熱手段は、特に反応器の外側表面上に配置された加熱カラーからなる。接触酸化領域はジュール効果を用いて加熱してもよい。廃水液の温度よりも高い温度に接触酸化領域を加熱することは、前記廃水の濃縮を避けることができるという点においても有利である。
本方法の変形例によると、ＣＯＤ減少効率の増加を意図した均質系触媒の存在下で水性相での前記酸化を行なってもよい。すなわちこの変形例によると、気相と液相との界面より上に置かれた不均一系触媒と、それに均質系触媒の二種類の触媒の存在下で酸化が行なわれる。
好ましくは、前記均質系触媒はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの一種以上の混合物及び化合物からなる群に属する金属である。特に有利な方法においては、銅の可溶性化合物(例えば硫酸銅)、亜鉛の可溶性化合物、又はそれらの混合物を用いるが、処理前の廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に対する触媒金属の質量比は好ましくは約5×10-4から3×10-1である。
また、反応器の出口に他の触媒を配置し、例えば一酸化炭素や揮発性有機化合物を更に処理することも可能である。
連続作動反応器の場合には、前記水性相酸化反応器の少なくとも気相部分をリサイクルし、それによって十分な接触時間を確保し、反応器内に配置された不均一系触媒を用いてＮＨ3，ＣＯ及び揮発性有機化合物を実質的に除去することが有利であることが明らかであろう。
さらに本方法の変形例によると、処理廃水は固相を含み、この方法は酸化反応器内に存在する少なくとも固相部分をリサイクルする工程を含む方法である。この工程はこの固相の有機部分の酸化を確実に行なうために十分な接触時間を提供する。
さらに本発明の趣意の変形例によると、本方法は前記廃水のｐＨを7〜12の値に調整する工程からなる。ｐＨを調整することによって、窒素酸化物の生成を増やさずにアンモニアの接触酸化効率が上がることがわかった。
本発明は、酸化剤を用いて廃水液の水性相酸化を行なうための反応器に関するものであり、この反応器は前記廃水液の表面より上に不均一系触媒を保持する手段を有することを特徴とする。
更に好ましくは、前記反応器は、反応器内の触媒と廃水液の表面の高さの差を調整することができるように、前記保持手段の位置を調節する手段を有している。この高さは処理すべき廃水のタイプによって、特に、反応器内に撹拌手段を備えているかどうかによって異なる。
変形例によると、この反応器は液相と触媒の間にデビシキュレータ（devesicu lator）を有する。
本発明及び本発明がもたらす種々の利点については、本発明の特徴を利用していない比較例（例１）及び次に述べる図を参照して下記に挙げた５つの実施態様例（２〜６）の叙述を、読むともっとはっきりした理解が得られるであろう。
図１は235℃、38バールでの処理時間、均質系触媒（Ｃｕ）及び不均一系触媒（Ｐｔ触媒）の有無によるアンモニア性窒素の生成及び減少を示したものであり、
図２は、時間及び均質系触媒（銅）及び不均一系触媒（プラチナ）の有無によるＣＯＤ減少を示したものであり、
図３は、アンモニア性窒素の除去率に対する処理廃水の最終的ｐＨの影響を示したものであり、
図４は、本発明による反応器の第一実施態様を示した図であり、
図５は、本発明による反応器の第二実施態様を示した図である。
実施例１（本発明の代表例ではない）
最初の一連のテストにおいて、次の特徴を有する廃水液の湿式空気酸化をテストした。
ＣＯＤ：34.6g/l
Ｎ−ＮＨ4含有量：1.89g/l
ｐＨ：5.41
この廃水を酸素とＣＯＤの化学量論比1.5の存在下、温度235℃及び全圧46バール、反応時間10分の条件でオートクレーブ反応器に入れる。不均一系触媒を用いない場合のテストと比較するために、貴金属即ち0.5％のルテニウム（Johnson Matthey製造の146タイプ触媒を615mg）、0.5％のプラチナ（Johnson Matthey製造の73タイプ触媒を610mg）及び5％パラジウム（Johnson Matthey製造の49タイプ触媒を110mg）をそれぞれ含む円筒ドロップ型（2.8mm×3.5mm）の触媒をオートクレーブ内のアルミナ支持体上に置く。
次のＣＯＤ及びＮ−ＮＨ4の値についてはテストの最後に記録した。
0004118328.tif 000002
Ｒｕ及びＰｄ系触媒の存在によってＣＯＤ及びアンモニア性窒素の減少率は大幅に変わらないが、一方Ｐｔ系触媒によりＣＯＤは19％減少し、酸化によりアンモニア性窒素が11％除去された。しかし10分間反応させた後、溶液への懸濁そして更に反応目的を達成するために必要な反応器内の廃水の撹拌によって起きた衝撃及び衝突のせいで触媒から貴金属含有分の大部分が失われた。更に、プラチナ系不均一触媒はアンモニアの除去にある程度の効力は示すが、処理すべき廃水液に置いた触媒は長期間持続する性質を示していないため工業的用途には適していない。
実施例２
第二の一連のテストでは、処理プラントから得た次の性質を有する汚泥の湿式空気酸化をテストした。
懸濁液中の物質：40.7g/l
揮発分：60.7％
ＣＯＤ：48.7g/l
Ｎ−ＮＨ4含有量：0.938g/l
ｐＨ：6.3
この汚泥を図４に示した本発明の湿式空気酸化反応器に入れた。
処理する廃水を射出パイプ１により反応器に送る。この反応器には廃水を約100〜350℃の温度範囲にすることが可能な加熱手段が備えられている。加圧手段は反応器中の処理廃水を約5〜160バールの範囲で加圧するためのものである。
従来の方法では、反応器は次の二本のパイプ：
-水飽和気相を排出するための排出管３
-主に残留可溶有機分を含有するほぼ液相である相とほぼ無機固相である相の懸濁液を排出するための排出管２を備えている。
酸素６の射出は反応器１の底部８から反応器の上部へ向かって汚泥再循環ループ７によって行われる。この構造は利点を有するものであるが、強制的なものではない。酸素を反応器の別の部分に射出することも可能である。熱交換器９が処理済み廃水から熱量を回収し戻すために設けられており、その熱量は更に例えば処理すべき廃水の予熱などに用いられる。
本発明の基本的な特徴によると、不均一系触媒は、反応器内に存在する液相と気相の界面１０の上のバスケットコンテナ４に置かれ、前記界面１０と前記触媒の間に前記廃水と前記触媒が接触しないように、或いは接触を極力減らすようにセキュリティボリュームが設けられている。このセキュリティボリュームは、液を一定のレベルに維持しながら液の上の十分な分圧を維持することによって得られる。反応器の内壁上のノッチからなる手段１１は前記バスケットコンテナの位置を変えるためのものである。
本実施例においては、汚泥は酸素／ＣＯＤの化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バールの条件で反応器にいれる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、本発明による不均一系触媒をオートクレーブにいれる。触媒として用いられたのは、円筒ドロップ形（2.8mm×3.5mm、Johnson Matthey製造の73タイプ触媒）のアルミナ支持体担持0.5％プラチナ含有触媒で、静止状態（撹拌していない）の液体−気体界面から30cm上に水平に置かれた格子状バスケットコンテナに入れられたものである。
ＣＯＤ減少のための触媒である均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）を処理すべき汚泥に添加して、幾つかのテストを行なう。
図１に示した結果によると、均質触媒のみを用いた場合（プラチナ系不均一系触媒は添加せず）有機窒素（アミノ酸、ペプチド、蛋白質等）をアンモニア性窒素に変換する運動は促進されたが、銅を用いないテストと比較して、酸化によるアンモニア性窒素の除去には何等貢献していないことがわかった。逆に、プラチナ触媒の存在下で行われた３つのテストによると、反応１時間後に86％に至るアンモニア性窒素の大幅な減少が見られた。
図２に示した結果によると、湿式空気酸化反応の間、プラチナ触媒の存在はＣＯＤ減少に何等影響を与えていないことが認められる。先行技術、特に、例えばプラチナ含有の不均一系触媒は廃水と接触することによってＣＯＤとアンモニア性窒素の除去率を増大したと開示している欧州特許431932とは異なり、本発明の不均一系触媒の使用はＣＯＤの減少に何等影響を与えることなく、窒素の除去を増加した。
例えば、残留水処理プラントの場合、湿式空気酸化処理を用いることによって、汚泥から全アンモニア性窒素を除去し、主に揮発性脂肪酸、アルコール、及びケトンからなる廃水−−この廃水はプラントに入ってくる廃水に含まれる窒素を生物学的脱硝により除去するための非常に有効な炭酸性資源をなすのだが−−を生成することが可能である。
実施例３
第三の一連のテストにおいて、処理プラントからの汚泥の湿式空気酸化をテストした。汚泥は次のような性質を有している。
懸濁液中の物質：40.7g/l
揮発分：60.7％
ＣＯＤ：48.7g/l
Ｎ−ＮＨ4含有量：0.938g/l
ｐＨ：6.3
この汚泥を図４に示した反応器に酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バール、反応時間15分の条件で入れる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、オートクレーブ内の静止した液体−気体界面より約30cm上の位置に水平に置かれた（テストＨ３）格子状バスケットコンテナ或いは、静止した液体−気体界面より約80cm上の位置に垂直に置かれた（テストＶ８）格子状バスケットコンテナに第二の一連のテストで用いたのと同じ0.5％プラチナ含有触媒を同量入れる。処理すべき汚泥に、ＣＯＤ減少促進のための触媒として均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）を添加し、幾つかのテストを行なった。又、ソーダ溶液を加えて汚泥の初期ｐＨ（6.3）をｐＨ10に調整するテストも任意に行なう。
図１に示した結果によると、汚泥の初期ｐＨの増加はアンモニアの接触酸化効率を増大したこと、また窒素酸化物ＮＯxの生成はそれほど多くないことがわかる。もし生成した場合、この酸化物はＮＯ2−亜硝酸塩及びＮＯ3−硝酸塩イオンの状態で処理廃液に溶解するであろう。
0004118328.tif 000003
実施例４
第四の一連のテストにおいて、熱汚泥パッケージング工程からの廃水の湿式空気酸化をテストした。廃水は次の性質を有している。
ＣＯＤ：9.4g/l
Ｎ−ＮＨ4含有量：1.52g/l
ｐＨ：7.85
酸素／ＣＩＲ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧35バール、反応時間15分の条件でこの汚泥をオートクレーブ反応器に入れた。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、第二、第三の一連のテストで用いた0.5％プラチナ含有触媒を同量、オートクレーブ内の静止した液体−気体界面より約80cm上の位置に垂直に置いた。
0004118328.tif 000004
表２に示した結果により、廃水の初期pHが7.85から10.0へと増えるとアンモニアの接触酸化効率も増加し、また窒素の酸化された形であるＮＯ2−亜硝酸塩及びＮＯ3−硝酸塩が処理廃水中に含まれている量はさほど増加していないことが確認された。
実施例５
図３は、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度235℃、全圧38バール、反応時間15分の条件で、均質触媒（銅含有量500mg/lの硫酸銅）及び0.5％プラチナ含有触媒を静止した液体−気体界面より約30cm上の位置に水平に置かれた（テストＨ３）格子状バスケットコンテナ或いは、静止した液体−気体界面より80cm上の位置に垂直に置かれた（テストＶ８）格子状バスケットコンテナに入れ、処理廃水の最終ｐＨがアンモニア性窒素の除去率に与える影響を示したものである。
また、ソーダ溶液を加えて、廃水の初期ｐＨを10に調整するテストも任意に行なう。上述の結果により、廃水のｐＨを増加させることがアンモニア性窒素の除去に役立つことがわかる。
実施例６
本テストにおいては、次の化合物を含有する廃水の湿式空気酸化をテストした。
-尿素（NH2CONH2：0.026mol/l）
-ヘキサメチレンテトラミン又はＨＴＭ（C6H12N4)：0.036mol/l）
-ＣＯＤ：7.6g/l
この廃水を、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5の存在下、温度285℃、全圧86バール、反応時間10分の条件で反応器に入れた。不均一触媒を用いないテストと比較するために、円筒蜂の巣形0.5％プラチナ含有貴金属系触媒をオートクレーブ内のアルミナ支持体上においた。
0004118328.tif 000005
得られた結果によると（表３参照）、触媒の存在下ではアンモニア除去率は98％に達し、また窒素の酸化された形であるＮＯ2−亜硝酸塩及びＮＯ3−硝酸塩の処理廃水中の量は殆んど増加していないことが確認された。
実施例７
本テストにおいては、次の化合物を含有する廃水の湿式空気酸化をテストした。
-尿素（NH2CONH2）：0.0335mol/l
-アミノ-4-ベンゼンスルフォンアミド（C6H8N2O2S）：0.0697mol/l
-ＣＯＤ：11.4g/l
-ｐＨ：6.8
この廃水を、酸素／ＣＯＤ化学量論比1.5存在下、温度285℃、全圧86バール、反応時間10分の条件でオートクレーブ反応器に入れる。不均一系触媒を用いないテストと比較するために、円筒蜂の巣形の0.5％プラチナ含有貴金属系触媒をオートクレーブ内のアルミナ支持体上においた。
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得られた結果によると（表４参照）、触媒の存在によりアンモニア除去率は81％に達し、また窒素の酸化された形であるＮＯ2−亜硝酸塩及びＮＯ3−硝酸塩の処理廃水中の量は殆んど増加していないことが確認された。
これまで述べてきたテストの結果により、約20〜350℃の温度範囲、全圧範囲約1〜160バールの条件下で不均一系触媒、任意に均質系触媒それに空気、酸素等の一種以上の酸化ガスの存在下、前記廃水を湿式空気酸化する反応器内で本発明の方法による廃水処理をもちいることにより数多くの効果が得られることがわかった。これは、廃水の種類、触媒の使用明細及び条件、或いは本発明の方法の使用条件等を限定するための記載ではない。最後に本出願に記載された方法は出願人により1994年3月21日に提出されたフランス特許出願No．9403503記載の固体残留物の内部リサイクルを伴う湿式空気酸化方法と共存しうる発明であることを述べておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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