(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（３０）、および
負極と正極
から成る電解質セル（１０）であって、
負極と正極の少なくとも一方が、電流コレクタ（１５，４５）、リチウムポリケイ酸塩及び炭素からなるプライマー（２０，４０）、および、活性材料（２５，３５）を含み、
プライマー（２０，４０）が電流コレクタ（１５，４５）に付着され、活性材料（２５，３５）が電流コレクタのプライマー処理された表面に付着され、
プライマー（２０）が付着する負極電流コレクタ（１５）が、ニッケル、鉄、ステンレススチール及び銅箔から成る群より選択される１つ以上から構成され、プライマー（４０）が付着する正極電流コレクタ（４５）が、アルミニウム、ニッケル、鉄およびステンレススチールから成る群より選択される１つ以上から構成される電解セル（１０）。
【請求項２】
負極と正極が、それぞれ負極電流コレクタ（１５）と正極電流コレクタ（４５）を含み、プライマー（２０，４０）が負極電流コレクタ（１５）と正極電流コレクタ（４５）の両方に付着される請求項１に記載の電解質セル（１０）。
【請求項３】
プライマー（２０，４０）が、グラファイトとカーボンブラックから成るグループから選択された炭素を含む請求項１または２に記載の電解質セル（１０）。
【請求項４】
正極電流コレクタ（４５）が、アルミニウムで構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質セル（１０）。
【請求項５】
負極電流コレクタ（１５）が、銅で構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質セル（１０）。
【請求項６】
負極電流コレクタ（１５）が銅で構成され、正極電流コレクタ（４５）がアルミニウムで構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質セル（１０）。
【請求項７】
リチウムポリケイ酸塩と炭素から成るプライマー（２０，４０）を負極電流コレクタ（１５）と正極電流コレクタ（４５）の少なくとも一方に付着するステップと、
活性材料（２５，３５）をプライマー（２０，４０）に付着するステップと、
電解質（３０）を負極と正極の間に挿入するステップと
から成る電解質セル（１０）を製造する方法であって、
プライマー（２０）が付着する負極電流コレクタ（１５）が、ニッケル、鉄、ステンレススチール及び銅箔から成る群より選択される１つ以上から構成され、プライマー（４０）が付着する正極電流コレクタ（４５）が、アルミニウム、ニッケル、鉄およびステンレススチールから成る群より選択される１つ以上から構成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
プライマー（２０，４０）を負極電流コレクタ（１５）と正極電流コレクタ（４０）の両方に付着するステップを更に含む請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、概して電解質セルに関し、特に、リチウムケイ酸塩と炭素から成るプライマーが、電流コレクタと電極活性材料の間に配置され、優れた電気化学的／化学的な安定性を提供しながら、コンタクト抵抗を実質的に減少させると共にクーロン効率を増加させる電解質セルおよび電解質セルの形成のための関連する方法に関する。
背景技術
再充電可能な、すなわち、二次セルは、長年にわたって当該技術分野で知られている。更に、電流コレクタと活性材料の間に配置されたプライマーを備えて組み立てられた二次セルは、同様に当該技術で知られている。（たとえば、コクスバン（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）等へ付与された米国特許第５，２６２，２５４号明細書を参照）。そのようなリチウムの再充電可能なバッテリーが機能的であることが判っているが、それらは、電極活性材料と電流コレクタの間の比較的高い界面抵抗の問題を解決しなかった。実際、そのような再充電可能なバッテリーの出力密度とサイクル寿命が、セル抵抗のこの増加されたレベルのために減少することが周知である。
電解質セルの電極電流コレクタは、電極の活性材料とバッテリー端子の間の電子の流れを導くという主要な機能を果たす。それ故に、活性材料と電流コレクタの間の表面コンタクトにおける変動は、電解質セルの内部抵抗を増加させ、これによりサイクル寿命と出力密度の双方を減少させる。それ故に、必要とされることは、セルの内部抵抗を最小にするように、電極活性材料と電流コレクタの間のコンタクトを促進して維持することになる、電流コレクタと電極活性材料の間の界面、すなわち、「プライマー」層である。
電流コレクタと電極活性材料の間の界面抵抗を減少させるために、電流コレクタ表面層の化学的および機械的な修正を含む様々なアプローチが行われてきた。そのような修正が有用であることが判っているが、それらは、電子伝導度を増加する能力がなく、また、電流コレクタと電極活性材料の間の機械的および電気的なコンタクトが不十分であるため、高いレベルの界面抵抗を示した。更に、それらの化学的組成のために、これらの修正は、二つの電極のうちの一方、通常は負極のみに使用することに制限されていた。
先行技術は、プライマーの使用を開示しているが、前記先行技術のいずれも、アルカリ金属ケイ酸塩と炭素ベースのプライマーを使用して、優れた化学的／電気化学的な安定性を提供しながら、コンタクト抵抗を減少させると共にセルのクーロン効率を強化することは開示していない。コクスバン（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）等への米国特許第５，２６２，２５４号明細書（「’２５４特許」）は、電解質から正電極電流コレクタへの腐食を妨げる、正電極電流コレクタ上の炭素ベースのプライマーの使用を開示している。更に、’２５４特許は、炭素が１つ以上の導電性のポリマーを含む炭素ベースのプライマーを必要とし、正電極電流コレクタにしか付着できない。したがって、コクスバン（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）等の特許における炭素／ポリマー・プライマーの使用は、正電極電流コレクターの腐食を妨げるように機能する。コクスバン（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）等の特許においては、炭素と金属ポリケイ酸塩から成るプライマーを使用しておらず、コンタクト抵抗を減少させ、従って、正の或いは負の電極のいずれか或いは両方のクーロン効率を増加させる手段として機能することが不可能である。
ヨーロッパ特許出願第９３，１１１，３３８．２号は、負極活性材料として単独で使用するために、炭素とバインダーの両方と共にリチウムケイ酸塩を使用することを開示している。リチウムケイ酸塩は、非水性電解質の電気化学的反応によってセル動作の間リチウムイオンを吸収し放出する機能を有する。
本発明の目的は、このように、バインダーなしで、アルカリ金属ポリケイ酸塩と炭素から構成されているプライマーを有し、電極活性材料とその電流コレクタの間に適切に配置される電解質セルを提供することである。
また本発明の目的は、コンタクト抵抗を減少させ、したがって、電解質セルのクーロン効率を増加させるように、化学的および電気化学的に安定しているプライマーを有する電解質セルを提供することである。
本発明の更なる目的は、アルカリ金属ポリケイ酸塩と炭素から構成されるプライマー化合物が、負極と正極の電流コレクタの一方或いは両方に付着される電解質セルを提供することである。
本発明のこれらと他の目的は、添付された明細書、請求の範囲、および、図面を考慮して明白になるであろう。
発明の開示
本発明は、電解質、第１の電極および第２の電極、および、アルカリ金属ポリケイ酸塩と炭素から成るプライマーとを有する電解質セル（すなわち、再充電可能なセル）から成り、プライマーが化学的および電気化学的に安定で電子伝導性であり、第１および第２の電極電流コレクタの少なくとも一方に付着されるものである。
電解質セルの好適な実施態様においては、第１の電極は負極であり、第２の電極は、正極である。これに加えて、プライマーは、負極と正極電流コレクタの両方に付着される場合がある。
電解質セルの別の好適な実施態様においては、第１の電極および第２の電極は、電流コレクタと活性材料から成る。プライマーは、電流コレクタに付着され、次いで、活性材料は、プライマーが付着された表面と電流コレクタへ適切に付着される。また、アルカリ金属ポリケイ酸塩は、リチウムポリケイ酸塩を含む。
電解質セルの好適な実施態様においては、金属ポリケイ酸塩は、一般式ＭxＳｉyＯzのものであり、Ｍはリチウムのようなアルカリ金属であり、Ｘは１以上であり、Ｙは２以上であり、Ｚは１以上であり、Ｙに対するＸの比は２以下である。更に、プライマーは、グラファイトとカーボンブラックから成るグループから選ばれた炭素を含む。
電解質セルの別の好適な実施態様においては、第１および第２の電極電流コレクタの対応する一方に付着された後に、プライマーは５ミクロン以下の厚さを有する。更に、この好適な実施態様においては、プライマーは、性能、構造、および、組成の劣化を引き起こすことなく、４００℃までの温度に耐えることができる。また、プライマーは、電解質に対して実質的に不溶性である。
電解質セルの好適な実施態様においては、第１および第２の電極電流コレクタの一方はアルミニウムで構成される。電解質セルの別の好適な実施態様においては、第１および第２の電極電流コレクタの一方は銅で構成される。また、電解質セルの別の好適な実施態様においては、第１の電極電流コレクタは銅で構成され、第２の電極電流コレクタはアルミニウムで構成される。
（１）アルカリ金属ポリケイ酸塩と炭素から成るプライマーを、第１および第２の電極電流コレクタの少なくとも一方に付着するステップと；（２）活性材料を付着するステップと；（３）第１の電極と第２の電極の間に電解質を挿入するステップとから成る電解質セルを製造する方法。
この方法の好適な実施態様においては、この方法は、第１および第２の電極電流コレクタの両方にプライマーを付着するステップを更に含む。
この方法の別の好適な実施態様においては、プライマーは、一般式ＭxＳｉyＯzのものであり、Ｍはリチウムのようなアルカリ金属であり、Ｘは１以上であり、Ｙは２以上であり、Ｚは１以上であり、Ｙに対するＸの比は２以下である。
【図面の簡単な説明】
図１は、電解質セルの概略図である。
図２は、電解質セルの概略図である。
図３は、時間に対してプロットされた電解質セルの充電および放電サイクルの図形表示である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、多くの異なった形態の実施態様が考えられるが、本発明の開示は本発明の原理の例示として考えられるものとして、および本発明が図示したような実施態様だけに限定されるものではないとする理解の上で、一つの具体的な実施態様が図面に示され詳細に述べられている。
好適な実施態様においては再充電可能なバッテリーとすることができる電解質セル１０は、負電極側１１、電解質３０、および、正電極側１２を含むものとして図１に示される。負の電極側１１（一般に、負極として参照される）は、典型的には、ニッケル、鉄、ステンレススチール、および／または、銅箔から構成される電流コレクタ１５と、負電極活性材料２５の本体を含む。好適な実施態様においては、負電極活性材料２５は、リチウム或いはその化合物或いは合金から成るが、他の金属も同様に使用することが考えられる。正電極側１２（一般に、正極として参照される）は、典型的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、および／または、ステンレススチールから構成される電流コレクタ４５と、正電極活性材料３５の本体を含む。正電極活性材料３５は、負電極活性材料２５とは通常異なっている。典型的な正電極活性材料は、遷移金属酸化物、硫化物、および／または、可逆リチウム挿入能力（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｂｉｌｉｔｙ）を有する電気的に活性な導電性ポリマー化合物を含んでもよい。勿論、活性材料として使用される他の慣用の化合物も、同様にプライマーとその対応する電極で使用および関連が考えられる。
図２に示されるように、再充電可能なリチウムバッテリーに関連する問題は、電流コレクタ１５，４５のような電流コレクタと、電極活性材料２５，３５のような電極活性材料との間の界面コンタクトが不十分であるか或いは断続されているので、セル抵抗が増加することである。セル内で発生する還元および酸化反応の間、電極活性材料２５，３５は、収縮および／または拡大して電流コレクタから引き離されて、コンタクトが消失する。電流コレクタ１５，４５と電極活性材料２５，３５の間のコンタクトの消失は、セル抵抗を増加させ、これにより、電力出力、クーロン効率、および、セルのサイクル寿命を減少させる。
負極電流コレクタ１５と負極活性材料２５との間の界面コンタクトを改良するために、プライマー層２０（図１）は、負極電流コレクタ１５と負極活性材料２５との間に作動的に配置される。同様に、以下説明されるように、第２のプライマー層４０（図１）は、正極電流コレクタ４５と正極活性材料３５の間に作動的に配置される場合がある。
負極１１に関しては、プライマー層２０はアルカリ金属ポリケイ酸塩と炭素の化合物で構成される場合がある。本発明の説明の目的のために、金属ポリケイ酸塩は、リチウムポリケイ酸塩として説明される。しかしながら、請求の範囲に記載され説明された発明に関する原理は、炭素と組み合わせて、化学的／電気化学的な安定性、金属性の電流コレクタへの粘着性を示す能力を有するあらゆるアルカリ金属ポリケイ酸塩へ付着することができ、負極活性材料２５の電子を電子的に導くことになることは、当業者にとって理解されるであろう。
リチウムポリケイ酸塩プライマー層２０は、一般式ＬxＳｉyＯzのものであり、Ｘは１以上であり、Ｙは２以上であり、Ｚは１以上であり、Ｙに対するＸの比は２以下である。リチウムポリケイ酸塩プライマー層２０は、電解質３０の化学的／電気化学的分解を促進させない小粒子タイプであると考えられる炭素も同様に含んでいる。好適な実施態様においては、負極のプライマー層はグラファイトを含み、正極のプライマー層はグラファイトおよび／またはカーボンブラックを含む。プライマー材料２０が、リチウムポリケイ酸塩と炭素プライマーが優れた粘着特性を持っているために、リチウムポリケイ酸塩化合物内にバインダー材料を含まないことは、特に言及されるべきである。実際、バインダー、特に、ポリマーバインダーを省くことにより、炭素の劣化やアルミニウム負極への炭素の粘着性の消失を考慮することなく、ポリケイ酸塩は、４００℃程度の極端な高温で熱処理することができる。
本発明のリチウムポリケイ酸塩と炭素化合物の使用は、再充電可能なリチウムバッテリー１０のサイクル寿命を増加させるだけでなく、コンタクト抵抗を減少させ、したがって、クーロン効率を増加させる重要な利点を示すことが分かっている。たとえば、リチウムポリケイ酸塩と炭素プライマー２０，４０は、（１）酸化或いは還元の間、実質的に化学的および電気化学的に安定である；（２）電解質内で不溶性であり、電流コレクタと活性材料の間の界面の腐食を防止する；（３）良好な電気的伝導体である；（４）アルミニウムと銅電流コレクタの両方への優れた粘着性を有する；（５）４００℃までの温度で脱水することができる；（６）水と周囲の空気の両方に対して実質的に化学的に安定であり、使用と付着の容易さを増加させる。（たとえば、図３参照）。
本発明の好適な実施態様においては、金属ポリケイ酸塩と炭素のプライマー層は、（１）負極のみに、或いは、（２）電流コレクタと電極活性材料の間の界面抵抗を減少させるために負極と正極の両方へ付着される。負極と正極の両方の上でリチウムポリケイ酸塩炭素プライマーを使用できることにより、経済的な利点を提供し、また、セルを製造することの容易さを同様に増加させる。リチウムポリケイ酸塩炭素プライマーは、５００℃以下の温度で脱水されるので、下にあるアルミニウム或いは銅の電流コレクタに対する品質低下の危険性なしに、プライマーを電流コレクタ表面の上に直接に配置して、続いて熱硬化させることが可能となる。更に、プライマーを水溶性の溶液中で調製できるので、有機溶媒を使用する必要がない。
プライマー２０および４０の上記の示された特性の利点、すなわち、電極活性材料と電流コレクタの間の界面抵抗が減少すること、および、化学的／電気化学的な安定性が改善されることをサポートするために、本発明と比較して、表面が修正された先行技術の電流コレクタを使用して幾つかの実験が行われた。したがって、四つのそのような実験とそれらの結果が以下に概説される。
先ず、三つの実験の全てが、電流コレクタ、プライマー、および、活性材料の使用を含んでいることは特に言及されるべきである。使用された電流コレクタは、正極にアルミニウム、負極に銅を含んでいた。使用された活性材料は、正極でＬｉＣｏＯ2、負極でグラファイトであった。各々の実験において、リチウムポリケイ酸塩プライマーの使用は、先行技術のプライマーの使用と比較された。先行技術のプライマーは、次の特性を有していた。
先行技術のプライマーの式は、
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実験ＮＯ．１
この実験においては、負極に付着される本発明のリチウムポリケイ酸塩プライマー層の効果が観察され、同様の組成構造を有する負極に付着される先行技術のプライマーと比較された。両方の場合において、グラファイト（Ｌｏｎｚａ  ＫＳ−６）２８．１６％（ｗｔ）、ＰＶＤＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５８％（ｗｔ）、および、１−メチル−２−ピロリジノン（Ａｌｄｒｉｃｈ）７１．２６％からなるグラファイトペーストが、銅の電流コレクタの上に被覆された。１−メチル−２−ピロリジノンは、各々の電流コレクタについて、１２時間、真空下で１２０℃で蒸発させられ、これにより、グラファイト負極材料が生成された。これらの電極の両方の活性材料層は、９８％（ｗｔ）グラファイトと２％（ｗｔ）ＰＶＤＦを含んでいた。
セル（先行技術を利用するセルと、リチウムポリケイ酸塩プライマーを利用するセル）を製造する前に、両方のグラファイト電極は、８１％（ｗｔ）、０．２Ｍ  １２−Ｃｒｏｗｎ−４（Ａｌｄｒｉｃｈ）エチレン炭酸塩／プロピレン炭酸塩（１：１  ｗｔ）溶液、１０％（ｗｔ）ＬｉＡｓＦ6、および、９％アクリレートから作られた電解質先駆物質溶液に、最初に浸された。いったん、電解質先駆者溶液が両方のグラファイト電極に吸収されると、次いで、電極は８０℃で１５分間硬化させられた。
２つの同一のグラファイト電極（１６ｃｍ2領域）を有する対称的なセル（先行技術を含むセルとリチウムポリケイ酸塩プライマーを含むセル）、プロピレン炭酸塩ベースのゲル電解質、および、ＬｉＡｓＦ6塩とアクリレート（紫外線の下で硬化された）が製造された。交流電流インピーダンススペクトルは、先行技術のプライマーセルとリチウムポリケイ酸塩プライマーセルの両方について、６０ｋＨｚから１Ｈｚの周波数範囲で、セルのＯＣＶにおいてＳｏｌａｒｔｏｎ  ＦＲＡ１２５０／ＥＣＩ  １２８６で測定された。従って先行技術を含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は１０オームより大きく測定され、これにより、接着性が劣り、また、セルの組み立てが困難であった。リチウムポリケイ酸塩炭素プライマーを含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は、０．２３オームであると観察された。
実験ＮＯ．２
この実験においては、両方とも正極に付着される先行技術のプライマー層とリチウムポリケイ酸塩のプライマー層の効果が観察され、互いに比較された。ＬｉＣｏＯ2（Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｆｏｏｔ）５０．４％（ｗｔ）、カーボンブラック１２．６％、可塑剤、および、アクリレート３７．０％からなるＬｉＣｏＯ2ベースのペーストが、リチウムポリケイ酸塩プライマーで処理されたアルミニウム電流コレクタと同様に先行技術のプライマーで処理されたアルミニウム電流コレクタの上に被覆された。ペーストは、処理された両方の電流コレクタ上で、７５℃で１０分間硬化させられた。このように、ＬｉＣｏＯ2の活性材料で製造された二つの複合電極は、一方が先行技術のプライマーで処理された電流コレクタで作られ、他方がリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理された電流コレクタで作られた。
次いで、それぞれが、作用電極（領域：４ｃｍ2）として複合活性材料ＬｉＣｏＯ2電極、対向電極および基準電極としてＬｉ、電解質溶液として１Ｍ  ＬｉＡｓＦ6（ＦＭＣ）プロピレン炭酸塩を有する、先行技術のプライマーで処理された電流コレクタとリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理された電流コレクタの両方を使用して、二つの３電極セルが製造された。
次いで、交流電流インピーダンススペクトルは、先行技術のプライマーセルとリチウムポリケイ酸塩プライマーセルの両方について、６０ｋＨｚから１Ｈｚの周波数範囲で、セルのＯＣＶにおいてＳｏｌａｒｔｏｎ  ＦＲＡ１２５０／ＥＣＩ  １２８６で測定された。従って先行技術のプライマー正極を含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は２１．９５９９オームであると測定された。リチウムポリケイ酸塩炭素プライマーで処理された正極を含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は１３．６０オームであると測定された。
実験ＮＯ．３
この実験においては、両方とも正極に付着される先行技術のプライマー層とリチウムポリケイ酸塩のプライマー層の効果が観察され、互いに比較された。ＬｉＣｏＯ2（Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｆｏｏｔ）５０．４％（ｗｔ）、カーボンブラック１２．６％、可塑剤、および、アクリレート３７．０％からなるＬｉＣｏＯ2ベースのペーストが、リチウムポリケイ酸塩プライマーで処理されたアルミニウム電流コレクタと同様に先行技術のプライマーで処理されたアルミニウム電流コレクタの上に被覆された。ペーストは、処理された両方の電流コレクタ上で、７５℃で１０分間硬化させられた。このように、ＬｉＣｏＯ2の活性材料で製造された二つの複合電極は、一方が先行技術のプライマーで処理された電流コレクタで作られ、他方がリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理された電流コレクタで作られた。
次いで、それぞれが、作用電極（領域：４ｃｍ2）として複合活性材料ＬｉＣｏＯ2電極、対向電極および基準電極としてＬｉ、電解質溶液として１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（ＦＭＣ）プロピレン炭酸塩を有する、先行技術のプライマーで処理された電流コレクタとリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理された電流コレクタの両方を使用して、二つの３電極セルが製造された。
次いで、交流電流インピーダンススペクトルは、先行技術のプライマーセルとリチウムポリケイ酸塩プライマーセルの両方について、６０ｋＨｚから１Ｈｚの周波数範囲で、セルのＯＣＶにおいてＳｏｌａｒｔｏｎ  ＦＲＡ１２５０／ＥＣＩ  １２８６で測定された。従って先行技術のプライマー正極を含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は３３．３５オームであると測定された。リチウムポリケイ酸塩炭素プライマーで処理された正極を含む電気化学的セルの電荷移動抵抗は１１．２０オームであると測定された。
実験ＮＯ．４
次いで、負極と正極の上でリチウムポリケイ酸塩炭素プライマーを使用する効果を判別するために実験が行われた。二つの電極セルは、実験ＮＯ．２で準備されたリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理されたアルミニウム電流コレクタを有する複合ＬｉＣｏＯ2正極、実験ＮＯ．１で準備されたリチウムポリケイ酸塩プライマーで処理された銅電流コレクタを有するグラファイト負極、および、電解質として３：２のモル比を有するエチレン炭酸塩とジメチル炭酸塩の混合溶媒中の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ6溶液を使用して作られた。正極と負極の両方の作用面積は４ｃｍ2であった。
実験ＮＯ．４の結果は、図３に示されるように、サイクル時間に対するボルトでプロットされたように、正極と負極の両方の上にリチウムポリケイ酸塩炭素プライマーを含む電解質セルの充電および放電効率を示した。図から判るように、セルサイクルは対称的である。すなわち、最大限４ボルトへ充電し、２．５ボルトに放電する時間は、サイクル寿命にわたって同一である。それ故に、負極と正極の両方の上における電極活性材料と電流コレクタの間のリチウムポリケイ酸塩炭素プライマーの使用によって、セルのクーロン効率を増加するのが判り、そして、このことは対称的で、十分に能率的で、繰り返し可能な電解質セルの充電および放電サイクルに対応している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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