(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基体上に水素分離膜を形成させた水素分離体であって、
上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値であり、且つ水素分離膜が、多孔質基体の表面から水素分離膜の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させてなることを特徴とする水素分離体。
【請求項２】
水素分離膜中の無機材料粒子の含有率が、５〜４０容積％である請求項１に記載の水素分離体。
【請求項３】
無機材料粒子の平均粒子径が、０．１〜５μｍである請求項１又は２に記載の水素分離体。
【請求項４】
無機材料粒子の主成分が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離体。
【請求項５】
水素分離能を有する金属が、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離体。
【請求項６】
多孔質基体上に水素分離膜を形成させた水素分離体であって、
上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値である第１層と、
第１層上に積層され、水素分離能を有する金属からなる第２層と、
からなることを特徴とする水素分離体。
【請求項７】
第１層が、多孔質基体の表面から第１層の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させてなる請求項６に記載の水素分離体。
【請求項８】
第１層中の無機材料粒子の含有率が、５〜４０容積％である請求項６又は７に記載の水素分離体。
【請求項９】
無機材料粒子の平均粒子径が、０．１〜５μｍである請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素分離体。
【請求項１０】
無機材料粒子の主成分が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3のいずれかである請求項６〜９のいずれか１項に記載の水素分離体。
【請求項１１】
水素分離能を有する金属が、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の水素分離体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分混合ガス（原料ガス）から水素のみを拡散分離する水素分離体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多成分混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜によって分離する方法が知られている。
膜分離法に用いられる分離膜は、水素分離膜としてポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジウム合金膜などの無機化合物膜が、酸素分離膜として銀又は銀合金膜が知られている。特に、パラジウム又はパラジウム合金膜は耐熱性もあり、また極めて高純度の水素を得ることができる。
【０００３】
パラジウム又はパラジウム合金は、水素を固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有する混合ガスから水素を分離する水素分離体に広く用いられている。
しかしながら、このパラジウム薄膜単独では機械的強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報には、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
【０００４】
また、特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質基体の表面に、無電解めっき法によりパラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に無電解めっき法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開示している。この製造方法は、多孔質基体とそれを被覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得られるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とが均一に分布するようになっている。
【０００５】
更に、特公平５−５３５２７号公報には、多孔質セラミック層の表面に、無電解パラジウムめっきを施して電気伝導性を付与した後、その上に、電解パラジウムめっきにより、表面を完全に被覆する電解パラジウム又はパラジウム合金めっき膜の被膜を形成するガス分離薄膜の製造方法を開示している。
これにより、比較的大きな孔径を有する多孔質セラミック表面であっても、より緻密なパラジウム又はパラジウム合金薄膜を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、以上に示したそれぞれの水素分離体は、例えば、低温（室温）から高温（３００〜５００℃）までの広い温度範囲で変動する雰囲気下に晒された場合、多孔質基体とパラジウムを含む水素分離膜との熱膨張率の違いから、昇温時に圧縮応力、降温時に引張応力が水素分離膜に発生し、この操作の繰り返しにより、加工硬化を起こし、変形ができなくなった時点で水素分離膜に亀裂が生じたり、多孔質基体から剥離するという問題点があった。
【０００７】
これらを解消するために、特開平１０−２８８５０号公報には、図４に示すような、多孔質セラミックスからなる基材３２と、基材３２上に形成された第１層３４と、第１層３４上に形成されかつパラジウム又はパラジウムを含む合金からなる第２層３６とを積層して構成された水素分離構造体３０が開示されている。
これは、第１層３４を基材３２と第２層３６との間の熱膨張係数の材料で形成することにより、温度変動の激しい雰囲気下において、基材３２と第２層３６との熱膨張差により発生する応力を緩和して、基材３２から第２層３６の剥離を防止するものである。
【０００８】
しかしながら、上記の第１層３４は、パラジウムを含まないため、水素透過の点から阻害層となり、第１層３４をポーラスな膜（基材の表面の孔の一部を埋めるように形成した膜）にしても、水素透過速度の低下による水素分離効率の低下は避けられない。
また、水素透過速度の低下を防ぐために、第１層３４をよりポーラスな膜にした場合、第２層３６で基材の表面の孔を埋めきることができず、ピンホールが発生し、第２層３６の気密性が保てなくなるため、高純度の水素が得られなくなるという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、昇降温時に多孔質基体と水素分離膜との熱膨張差により発生する応力を緩和することにより、水素分離膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することができ、水素分離効率および耐久性に優れた水素分離体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、多孔質基体上に水素分離膜を形成させた水素分離体であって、上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値であり、且つ水素分離膜が、多孔質基体の表面から水素分離膜の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させてなることを特徴とする水素分離体が提供される。
【００１１】
このとき、本発明では、水素分離膜中の無機材料粒子の含有率が、５〜４０容積％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、多孔質基体上に水素分離膜を形成させた水素分離体であって、上記水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子の熱膨張率が、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値である第１層と、第１層上に積層され、水素分離能を有する金属からなる第２層と、からなることを特徴とする水素分離体が提供される。
【００１３】
このとき、本発明では、第１層が、多孔質基体の表面から第１層の表面に向い、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させたものであることが好ましく、第１層中の無機材料粒子の含有率が、５〜４０容積％であることが好ましい。
【００１４】
尚、本発明では、無機材料粒子の平均粒子径が、０．１〜５μｍであることが好ましく、無機材料粒子の主成分が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
また、水素分離能を有する金属は、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素分離体は、多孔質基体上に形成させた水素分離膜が、水素分離能を有する金属中に無機材料粒子を分散させたものであるとともに、無機材料粒子が多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値である第１層と、第１層上に積層され、水素分離能を有する金属からなる第２層とからなるものである。
尚、上記の水素分離膜は、第１層のみであってもよい。
【００１７】
これにより、昇降温時における多孔質基体と水素分離膜との熱膨張差により発生する応力を緩和することにより、水素分離膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することができるため、水素分離効率および耐久性に優れた水素分離体を得ることができる。
【００１８】
以下、図面に基づき本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明の水素分離体の一例を示す部分断面説明図である。
本発明の水素分離体の一例は、図１に示すように、多孔質基体２上に、水素分離能を有する金属３中に無機材料粒子６を分散させた水素分離膜４を形成させたものである。
上記の水素分離体１は、水素分離膜４の熱膨張率を多孔質基体２の熱膨張率に近づけることにより、水素分離膜４の降伏応力を小さくすることができ、昇降温時に水素分離膜４に発生する応力を緩和することができるため、水素分離膜４の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することができる。
これにより、水素分離体１の耐久性および信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
上記のことを実現するために、無機材料粒子６の熱膨張率は、多孔質基体２と水素分離能を有する金属３との間の値、より好ましくは、多孔質基体２と水素分離能を有する金属３との中間の値であることが重要である。
これは、水素分離能を有する金属３中に、上記の条件を満たした無機材料粒子６を分散させることにより、水素分離膜４と多孔質基材２との熱膨張差をマクロ的に補完することができるため、昇降温時に多孔質基材２と水素分離膜４との熱膨張差により発生する応力を緩和することができるからである。
【００２０】
また、水素分離膜４は、多孔質基体の表面２ａから水素分離膜の表面４ａに向い、水素分離能を有する金属３中に無機材料粒子６を段階的又は連続的に傾斜して分散させたものであることが重要である。
これは、多孔質基体の表面２ａ付近の無機材料粒子６の含有率を水素分離膜の表面４ａ付近よりも相対的に高くすることにより、昇降温時に多孔質基材２と水素分離膜４との熱膨張差により発生する応力がより緩和されるため、水素分離膜４の亀裂や多孔質基体２からの剥離を防止する効果をより向上させることができるからである。
【００２１】
更に、水素分離膜４中の無機材料粒子の含有率は、５〜４０容積％であることが好ましい。
これは、水素分離膜４中の無機材料粒子６の含有率が、５容積％未満である場合、昇降温時に多孔質基材２と水素分離膜４との熱膨張差により発生する応力を緩和することができないからである。
一方、水素分離膜４中の無機材料粒子６の含有率が、４０容量％を超過する場合、無機材料粒子６が水素拡散を阻害するため、水素透過速度が低下するからである。
【００２２】
尚、水素分離膜４の厚さｂは、５０μｍ以下であることが好ましい。
これは、水素分離膜４の厚さｂが、５０μｍを超過すると、水素分離体１による水素分離の際に、水素分離膜４中で水素が拡散するのに時間がかかるため、水素分離時間が長時間となり、水素分離効率が低下するからである。
【００２３】
次に、本発明の水素分離体の他の例について説明する。
本発明の水素分離体の他の例は、図２に示すように、多孔質基体２上に、水素分離能を有する金属３中に無機材料粒子６を分散させた第１層７と、第１層４上に積層され、水素分離能を有する金属３からなる第２層８とからなる水素分離膜４を形成させたものである。
【００２４】
上記に示す水素分離体１０は、多孔質基体２の熱膨張率に近づけた第１層７を多孔質基体２と第２層８との間に緩衝層として存在させることにより、昇降温時に第２層８に発生する応力を緩和することができるため、水素分離膜４の亀裂や多孔質基体２からの剥離を防止することができる。
これにより、水素分離体１０の耐久性および信頼性を大幅に向上させることができる。
また、上記に示す水素分離体１０は、第１層７のみを用いた場合（図１参照）と比較して、水素拡散を阻害する無機材料粒子６の含有量を必要最小限にすることができるため、水素分離膜４の水素透過速度をより向上させることができる。更に、第１層は、水素分離能を有する金属３中に無機材料粒子６を分散させたものであるため、第２層８である水素分離能を有する金属３との相性がよい。
【００２５】
上記のことを実現するために、無機材料粒子６の熱膨張率は、多孔質基体２と水素分離能を有する金属３との間の値、より好ましくは、多孔質基体２と水素分離能を有する金属３との中間の値であることが重要である。
これは、水素分離能を有する金属３中に、上記の条件を満たした無機材料粒子６を分散することにより、第１層７と多孔質基材２との熱膨張差をマクロ的に補完することができるため、昇降温時に多孔質基材２と第１層７との熱膨張差により発生する応力を緩和することができるからである。
【００２６】
また、第１層７は、多孔質基体の表面２ａから第１層の表面７ａに向い、水素分離能を有する金属３中に無機材料粒子６を段階的又は連続的に傾斜して分散させたものであることが好ましい。
これは、多孔質基体の表面２ａ付近の無機材料粒子６の含有率を第１層の表面７ａ付近よりも相対的に高くすることにより、昇降温時に多孔質基材２と第１層７との熱膨張差により発生する応力をより緩和することができるため、第１層７の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止する効果をより向上することができるからである。
【００２７】
更に、第１層７中の無機材料粒子６の含有率は、５〜４０容積％であることが好ましい。
これは、第１層７中の無機材料粒子６の含有率が、５容積％未満である場合、昇降温時に多孔質基材２と第１層７との熱膨張差により発生する応力を緩和することができないからである。
一方、第１層中の無機材料粒子６の含有率が、４０容量％を超過する場合、無機材料粒子６が水素拡散を阻害するため、水素透過速度が低下するからである。
【００２８】
尚、水素分離膜４の厚さ（ｃ＋ｄ）は、５０μｍ以下であることが好ましい。
これは、水素分離膜４の厚さ（ｃ＋ｄ）が、５０μｍを超過すると、水素分離体１による水素分離の際に、水素分離膜４中を水素が拡散するのに時間がかかるため、水素分離時間が長時間となり、水素分離効率が低下するからである。
また、昇降温時に多孔質基材２と第２層８との熱膨張差により発生する応力を緩和させつつ、水素分離膜４の水素分離効率を向上させるため、水素分離膜４の膜厚割合は、第１層７の厚さｃ：２０〜５０％、第２層８の厚さｄ：５０〜８０％とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明の水素分離体１，１０は、図１〜２に示すように、水素分離膜４中の水素分離能を有する金属３の一部が、多孔質基体の表面２ａを被覆することが好ましく、多孔質基体の表面２ａに開いている小孔５の内部を充填して閉塞する水素分離能を有する金属３が、水素分離膜４と連続していることが好ましい。
これにより、水素分離膜４と多孔質基体２との密着性が向上し、水素分離膜４が多孔質基体表面２ａから剥離し難くなる。
【００３０】
また、水素分離能を有する金属３が多孔質基体２の内部に侵入している深さａは、多孔質基体の表面２ａから１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが更になお好ましい。
これは、この深さが１μｍより小さいと、水素分離能を有する金属３による小孔の閉塞が充分でなく、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるとともに、水素分離膜４が多孔質基体の表面２ａから剥離しやすくなるからである。
一方、この深さが３０μｍより大きいと、水素分離体１による水素分離の際に、水素分離能を有する金属３中を水素が拡散するのに時間がかかるので、水素分離時間が長時間となり、水素分離効率が低下するからである。
また、多孔質基体２が管形状を有するとき、水素分離能を有する金属３が小孔内に充填される多孔質基体の表面２ａは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内側でもよい。
【００３１】
本発明で用いる無機材料粒子６の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
これは、無機材料粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、無機材料粒子同士が凝集してしまうため、水素分離膜中に無機材料粒子が不適切に偏析してしまうからである。
一方、無機材料粒子の平均粒子径が５μｍを超過する場合、水素分離膜の気密性を得ることが困難になるだけでなく、めっき液中の無機材料粒子が分散しにくくなるため、無機材料粒子の含有率の制御が困難となるからである。
【００３２】
また、本発明で用いる無機材料粒子６の形状は、球形であることが好ましい。
これにより、昇降温時に水素分離能を有する金属と無機材料粒子との界面において発生する応力を分散することができるため、水素分離膜の亀裂等を防止することができる。
【００３３】
更に、本発明で用いる無機材料粒子６の主成分は、多孔質基体と水素分離能を有する金属との間の値、より好ましくは、多孔質基体と水素分離能を有する金属との中間の値の熱膨張率を有するものであれば、特に限定されないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3のいずれかであることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる多孔質基体２は、原料ガスと反応しないものであることが好ましく、具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔質ガラス等を用いることができる。
【００３５】
上記の多孔質基体は、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するものであり、多孔質基体の平均細孔径が、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
これは、平均細孔径が０．１μｍ未満の場合、多孔質基体と水素分離膜とのアンカー効果が小さいため、長時間使用した場合、温度変化による多孔質基体と水素分離膜との膨張差あるいはガスの吸蔵・放出による水素分離膜の膨張・収縮が原因となって、水素分離膜が多孔質基体から剥離してしまうからである。
一方、平均細孔径が３．０μｍを超過する場合、無電解めっきにより小孔を閉塞することができず、気密性が確保できないため、高純度の水素を得ることができない。
即ち、本発明の水素分離体は、多孔質基体の小孔の平均細孔径を上記の大きさに限定することにより、水素分離膜の多孔質基体からの剥離を抑制することができる。
このような多孔質基体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法により得ることができる。
【００３６】
また、本発明で用いる多孔質基体２の小孔は、その細孔径がそろっていることが好ましい。
これにより、活性化工程、無電解複合めっき工程、無電解めっき工程で、多孔質基体の内部に侵入する溶液の深さを調整しやすく、従って、水素分離能を有する金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保持しやすくなるからである。
尚、多孔質基体２の厚さは、特に制限されるものではなく、使用環境において十分な機械強度を保持できればよい。
【００３７】
更に、本発明で用いる多孔質基体２の気孔率は、２５〜４５％であることが好ましい。
これは、多孔質基体２の気孔率が２５％より小さいと水素の拡散性が悪く、４５％より大きいと機械的強度が低下するからである。
上記の条件を満足させるために、多孔質基体２を構成する粒子の大きさは、多孔質基体２の平均細孔径の１．５〜６．０倍であることが好ましく、２．０〜４．０倍であることがより好ましい。
【００３８】
尚、多孔質基体２の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有する。
多孔質基体が管形状の場合、管断面の形状は任意であるが、円形のものは入手が容易であるため好ましい。
また、多孔質基体２の形状は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にできる。
【００３９】
本発明で用いる水素分離能を有する金属３は、パラジウム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ましい。
また、水素分離能を有する金属３がパラジウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Science,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium - Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramics" や特開昭６３−２９５４０号公報に記載されているように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重量％であることが好ましい。
パラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。
また、パラジウム以外の金属として銀を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため好ましい。
【００４０】
次に、本発明の水素分離体は、例えば、以下に示すような活性化工程を行った後、無電解複合めっき工程および無電解めっき工程を適宜選択して行うことにより作製される。
このとき、無電解めっきによる成膜方法を用いることにより、他の成膜方法と比較して、多孔質基材が複雑な形状であっても膜形成が可能であるため、例えば、凹形状部や管内面にも好適に成膜することができる。
【００４１】
活性化工程は、多孔質基体の片面を、その片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させる。
このような圧力差があることにより、多孔質基体の表面に活性化金属が付着するとともに、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付着する。
この活性化金属が付着した表面に、次の無電解複合めっき工程で、分散めっき被膜が形成される。
この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の片面が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片面が溶液に浸漬されている必要はない。
例えば、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことができる。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力をかけ、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。
いずれの場合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側に上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもできる。
【００４２】
活性化金属としては、パラジウム２価イオンを含有する化合物を好適に用いることができる。活性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウムの塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬させることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬させているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
【００４３】
無電解複合めっき工程は、パラジウム塩又は銀塩、錯化剤および還元剤等を含む水溶液中に所定の平均粒径の無機材料粒子をめっき液中の粒子濃度が５〜１００ｇ／ｌになるように分散させためっき液に、活性化された多孔質基体の表面を浸漬することにより、多孔質基体の表面に分散めっき被膜（パラジウム又は銀に無機材料粒子が共析されためっき被膜）を形成するものである。
尚、めっき液中の無機材料粒子の凝集および沈澱を防止するために、浴撹拌を連続して行うことが好ましい。
また、めっき液中の粒子濃度を上記のように限定する理由は、多孔質基体の表面の分散めっき被膜中の無機材料粒子の含有率を最適化（５〜４０容積％）するためである。
【００４４】
この無電解複合めっき工程でも、活性化工程と同様の手法で、活性化された多孔質基体の片面を、その片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大きくなるように、上記めっき溶液に浸漬させることが好ましい。
この圧力差により、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部に、上記めっき液を侵入させることが容易になるからである。
【００４５】
また、無電解複合めっき工程における浸漬時間、めっき液の温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節することにより、パラジウムが多孔質基体の表面から侵入する深さを調節することができる。
【００４６】
更に、分散めっき被膜中に無機材料粒子を段階的又は連続的に傾斜して分散させる場合、分散めっき被膜中の無機材料粒子の含有率の異なった分散めっき被膜を段階的又は連続的に多孔質基体の表面に形成させることにより、実現することができる。
【００４７】
無電解めっき工程は、銀塩、錯化剤および還元剤等を含むめっき液に、多孔質基体の表面に形成された分散めっき被膜の表面に浸漬することにより、分散めっき被膜の表面にめっき被膜を形成するものである。
【００４８】
この無電解めっき工程でも、活性化工程と同様の手法で、活性化された多孔質基体の片面を、その片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大きくなるように、上記めっき液に浸漬させることが好ましい。
この圧力差により、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部に、上記めっき液を侵入させることが容易になるからである。
【００４９】
ここで、本発明の水素分離体を作製するときは、多孔質基体の表面に分散めっき被膜であるパラジウム複合層を形成させた後、更にその表面に分散めっき被膜である銀複合層又はめっき被膜である銀層を形成させ、次いで熱処理を行うことにより、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化することが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５１】
（実施例１）
まず、多孔質基体を活性化処理した。外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ０．５μｍの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。次いで、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。
【００５２】
次に、上記アルミナ管の外表面に無電解複合めっきによりＰｄ複合層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液中に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を、濃度が１０ｇ／ｌとなるように分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に１８０分間浸漬した。
【００５３】
更に、Ｐｄ複合層が形成されたアルミナ管の外表面に無電解複合めっきによりＡｇ複合層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液中に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を、濃度が１０ｇ／ｌとなるように分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。Ｐｄ複合層が形成されたアルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に６０分間浸漬した。
最後に、１０００℃で１０時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【００５４】
（実施例２）
まず、多孔質基体を活性化処理した。外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ０．５μｍの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。次いで、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。
【００５５】
次に、上記アルミナ管の外表面に無電解複合めっきによりＰｄ複合層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液中に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を、濃度が１０ｇ／ｌとなるように分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に１８０分間浸漬した。
【００５６】
更に、Ｐｄ複合層が形成されたアルミナ管の外表面に無電解めっきによりＡｇ層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、Ｐｄ複合層が形成されたアルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に６０分間浸漬した。
最後に、１０００℃で１０時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【００５７】
（実施例３）
まず、多孔質基体を活性化処理した。外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ０．５μｍの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。次いで、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。
【００５８】
次に、上記アルミナ管の外表面に無電解複合めっきによりＰｄ複合層１を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液中に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を、濃度が２０ｇ／ｌとなるように分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に９０分間浸漬した。
【００５９】
次に、Ｐｄ複合層１が形成されたアルミナ管の外表面に無電解複合めっきによりＰｄ複合層２を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液中に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を、濃度が１０ｇ／ｌとなるように分散させて、複合めっき浴とした。めっき中は、浴撹拌を連続して行い、アルミナ粒子の凝集及び沈澱を防止した。Ｐｄ複合層１が形成されたアルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に９０分間浸漬した。
【００６０】
更に、Ｐｄ複合層２が形成されたアルミナ管の外表面に無電解めっきによりＡｇ層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、Ｐｄ複合層２が形成されたアルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に６０分間浸漬した。
最後に、１０００℃で１０時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【００６１】
（比較例）
まず、多孔質基体を活性化処理した。外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形状を有し、平均細孔径がそれぞれ０．５μｍの多孔質α−アルミナ管を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。次いで、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を両塩酸水溶液で繰り返した。
【００６２】
次に、上記活性化処理後のアルミナ管の外表面に無電解めっきによりＰｄ層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、上記アルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に１８０分間浸漬した。
【００６３】
更に、Ｐｄ層が形成されたアルミナ管の外表面に無電解めっきによりＡｇ層を形成させた。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶液を準備し、Ｐｄ層が形成されたアルミナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に６０分間浸漬した。
最後に、１０００℃で１０時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体を得た。
【００６４】
こうして得られた水素分離体（実施例１〜３、比較例）について、気密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導入し、９ｋｇ重／ｃｍ2の圧力で保持し、アルミナ管内部に漏洩するガス量を測定した。
【００６５】
また、それぞれ得られた水素分離体（実施例１〜３、比較例）について、図３に示す装置を用いて、水素分離試験を行った。
このとき、原料ガスとして、水素７５容量％及び二酸化炭素２５容量％からなる混合ガスを用いた。
まず、チャンバー２０を５００℃にまで加熱した。次いで、水素分離体２４の外側に、圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガス２５を一分あたり５Ｎリットル（即ち、室温における体積が５リットルである。）で導入した。
また、水素分離体２４の内側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2のアルゴンをキャリヤーガス２６として、一分当たり０．１Ｎリットル導入した。
次に、こうして得られた精製ガス２７についてガスクロマトグラフィによる定量分析を行い、精製ガス２７のガス透過速度及び精製ガス２７中の水素濃度を調べた。
【００６６】
次に、それぞれ得られた水素分離体（実施例１〜３、比較例）について、評価サイクル試験及び連続評価試験を実施し、水素分離体の耐久性について調べた。
評価サイクル試験は、水素分離体を、室温から５００℃までＡｒガス中で昇温し、５００℃で混合ガスにさらし、５００℃から室温までＡｒガス中で冷却するという工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要した工程数を調べることにより行った。
連続評価試験は、水素分離体を５００℃の温度で混合ガスにさらし、気密性が低下するまでに要した時間を調べることにより行った。
これらの試験結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004038292.tif 000002
【００６８】
（考察：実施例１〜３、比較例）
実施例１〜３の水素分離体の断面構造を走査電子顕微鏡により観察したところ、Ｐｄ−Ａｇ合金膜中に多量のアルミナ粒子が分散されているとともに、Ｐｄ−Ａｇ合金とアルミナ粒子の密着性も良好であることが確認された。
また、実施例１〜３の水素分離体は、水素分離膜と多孔質基体との密着強度が十分であり、評価サイクル試験において４００回以上、連続評価試験において９０００時間以上という優れた耐久性を示し、更に、水素分離試験において精製された水素の純度は９９．９％以上であった。
一方、比較例の水素分離体は、評価サイクル試験及び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を起こし、又、評価サイクル試験において、１５０回で気密性が低下した。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素分離体は、昇降温時に多孔質基体と水素分離膜との熱膨張差により発生する応力を緩和することにより、水素分離膜の亀裂や多孔質基体からの剥離を防止することができるため、水素分離効率および耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水素分離体の一例を示す部分断面説明図である。
【図２】  本発明の分離体の他の例を示す部分断面説明図である。
【図３】  本発明の水素分離体を用いた水素精製方法についての説明図である。
【図４】  従来の水素分離体の一例を示す部分断面説明図である。
【符号の説明】
１…水素分離体、２…多孔質基体、２ａ…多孔質基体の表面、３…水素分離能を有する金属、４…水素分離膜、４ａ…水素分離膜の表面、５…小孔、６…無機材料粒子、７…第１層、７ａ…第１層の表面、８…第２層、１０…水素分離体、２０…真空チャンバー、２１…導入管（キャリアーガス）、２２…導入管（混合ガス）、２３…ｏリング、２４…水素分離体、２５…混合ガス（原料ガス）、２６…キャリヤーガス、２７…精製ガス、３０…水素分離構造体、３２…基材、３４…第１層、３６…第２層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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