(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる円筒状のターゲットの開口と、成膜対象物とを対向配置し、前記ターゲットの内部にスパッタガスを流しながら、前記ターゲットの内壁をスパッタリングし、前記開口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させるスパッタリング方法であって、
前記金属材料として金属チタンを用い、
前記金属材料と反応する酸素ガスである反応ガスを、前記開口よりも前記成膜対象物に近い位置から、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で放出し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法。
【請求項２】
金属チタンである金属材料からなる板状の２枚のターゲットを互いに平行に配置し、前記２枚のターゲットの間の隙間の一端をガス導入口として、前記ガス導入口から前記隙間にスパッタガスを供給し、前記２枚のターゲットをスパッタリングし、前記隙間の他端を放出口とし、前記放出口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させる時に、
前記放出口よりも前記成膜対象物に近い位置に酸素ガスである反応ガスを、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で供給し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法。
【請求項３】
前記成膜対象物として長尺状のフィルムを用い、前記フィルムと前記放出口とを前記フィルムの長手方向に相対的に移動させる請求項２記載のスパッタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによる薄膜形成の技術分野にかかり、特に、光触媒機能を有する薄膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、防汚、抗菌、浄化、セルフクリーニング効果と超親水性が得られる薄膜材料として、酸化チタンが注目されている。
酸化チタンは光触媒の一種であり紫外線が照射されると活性化し、空気中の水分（水蒸気）や酸素からヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオンが生成され、それによって表面に付着した有機汚染物質が分解されるため防汚、抗菌、浄化、セルフクリーニング効果がある。
【０００３】
また、紫外線の照射により、表面が超親水性になるため、防滴や防曇の効果があり、さらに、超親水性は表面の汚れを落ちやすくする性質もあることが知られている。
天然の酸化チタンには、三種類の結晶がある。これらは、ルチル構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造と呼ばれ、同じＴｉＯ2の化学式で示されるが結晶構造が異なる。工業用として利用されているものは、主にルチル構造とアナターゼ構造であり、白色顔料・塗料としての用途にはルチル構造が、光触媒としてはアナターゼ構造が使われている。
【０００４】
用途によって適切な結晶構造が存在するのは、これらの結晶構造の原子配置の違いにより、利用できる特性が異なるためであり、光触媒としての能力はアナターゼ構造の酸化チタンのほうがルチル構造よりも高い光触媒活性を示す為である。
光触媒としての酸化チタンは様々な基板に膜状に固定して使用されるが、一般的には以下の方法がある。
【０００５】
１つ目は、接着性能を有するバ゛インダーに酸化チタン微粒子を分散させ、基板上にコーティングし接着させることにより膜状にさせる方法がある。バインダーとしては光触媒から発生する活性酸素（ヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオン）により劣化しないシリカなどのシロキサン系の材料が多く使われている。
【０００６】
２つ目は、バインダーを使用せず、基板表面に光触媒材料を直接膜状に形成する方法である。非晶質（アモルファス）な酸化チタンを基板上に形成し、これを焼成して結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを得ることが知られている。方法としては、有機チタン化合物を用いたゾルゲル法や、無機チタンを用いたスプレーコーティング、ディップコーティング、または、スパッタリング等の蒸着法により非晶質な酸化チタンを形成し、その後４００〜５００℃以上の温度で熱処理することにより、アナターゼ構造の酸化チタンに変換させることができる。また、スパッタリング等の真空蒸着では、成膜時に基板過熱を行いアナターゼ構造の酸化チタンを得る方法もある。
【０００７】
尚、非晶質な酸化チタンを６００〜７００℃以上の温度で熱処理を行うとルチル構造の酸化チタンに変換させることができる。
しかし、従来の酸化チタンの成膜方法は下記に示す問題点がある。
光触媒反応は、酸化チタン表面で起きる反応であり、空気や水の浄化などでは、有害物質が酸化チタン表面に吸着される必要があるため、表面積が広いほど、浄化効率が高い。しかし、酸化チタンが接着性バインダーなどに分散されて形成された薄膜では、光触媒が埋もれ、表面にバインダー材料が占める部分ができ、浄化効率はその分低くなる。
【０００８】
バインダーを使用せず、基板表面に光触媒材料を直接膜状に形成する方法では、ゾルゲル法、スプレーコーティング、ディップコーティング、または、スパッタリング法などの真空蒸着により作製した非晶質酸化チタンを４００〜５００℃以上の高い温度で熱処理することが必要なため、耐熱性に優れた基板でしか作製できない。また、全ての方法で熱処理という工程が必要であり、更にゾルゲル法、スプレーコーティング、ディップコーティングなどでは乾燥工程も必要なため手間がかかり、同時に安価に作製することはできない。
【０００９】
一般的なスパッタリング法では、板状のターゲットと、基板とを１０-1Ｐａ〜１Ｐａ程度の圧力の真空雰囲気中に配置し、ターゲットと基板とをで対向させた状態でスパッタリングを行い、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が、ターゲットと対向する基板に到達することで薄膜が形成されるため、乾燥工程が必要ない。
【００１０】
しかし、酸化チタンからなるターゲットを用いてスパッタリングを行う場合、酸化物表面がスパッタリングされることになるため、ターゲット表面の金属結合が強く、放電安定性が極めて悪い。ＲＦスパッタリング装置を用いれば、放電安定性は改善されるが、そのような装置は高価である。
【００１１】
金属チタンからなるターゲットを用い、真空雰囲気中に酸素を供給しながらスパッタリングを行えば（リアクティブスパッタリング法）、スパッタリング初期の状態では放電安定性が高いが、酸素ガスによりターゲット表面の酸化が除々に進行し、放電が不安定になる。従って、リアクティブスパッタリング法では、成膜処理の経過時間と共にスパッタ条件を変化させて放電を安定させる必要があり、そのような調整は困難である。
また、上述したように酸化チタン薄膜は、表面積が大きい程浄化効率が高く、膜表面が凸凹形状が望ましいが、いずれの場合もスパッタリング法で形成された薄膜は表面が平滑になりやすく、膜全体の光触媒活性が低い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、光触媒活性の高い光触媒層を形成することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、金属材料からなる円筒状のターゲットの開口と、成膜対象物とを対向配置し、前記ターゲットの内部にスパッタガスを流しながら、前記ターゲットの内壁をスパッタリングし、前記開口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させるスパッタリング方法であって、前記金属材料として金属チタンを用い、前記金属材料と反応する酸素ガスである反応ガスを、前記開口よりも前記成膜対象物に近い位置から、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で放出し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法である。
請求項２記載の発明は、金属チタンである金属材料からなる板状の２枚のターゲットを互いに平行に配置し、前記２枚のターゲットの間の隙間の一端をガス導入口として、前記ガス導入口から前記隙間にスパッタガスを供給し、前記２枚のターゲットをスパッタリングし、前記隙間の他端を放出口とし、前記放出口から、スパッタリングされた前記金属材料の粒子と、前記スパッタガスとを放出させ、成膜対象物に到達させる時に、前記放出口よりも前記成膜対象物に近い位置に酸素ガスである反応ガスを、前記スパッタリングガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下の範囲で供給し、前記金属材料と前記反応ガスとの反応物からなる酸化チタン薄膜を形成するスパッタリング方法である。
請求項３記載の発明は、請求項２記載のスパッタリング方法であって、前記成膜対象物として長尺状のフィルムを用い、前記フィルムと前記放出口とを前記フィルムの長手方向に相対的に移動させるスパッタリング方法である。
【００１４】
本発明は上記のように構成されており、反応ガスはスパッタガスとは別にターゲットの開口、又は放出口よりも成膜対象物に近い位置から放出されるようになっている。ターゲットの内部やターゲット間の隙間にはスパッタガスを流しており、ターゲットに向かって拡散する反応ガスはスパッタガスに押し戻され、ターゲットの内部やターゲット間の隙間に侵入しないので、ターゲットの表面に反応ガスとの反応物（例えば酸化物）が形成されることがなく、成膜中の放電安定性は高い。
【００１５】
従来のスパッタリング法では、１．３３３×１０-1Ｐａ〜１．３３Ｐａ、又はそれ以下の高真空状態で成膜を行うため、ターゲットから放出されるスパッタ粒子の平均自由行程が数１０ｃｍ以上と大きく、その運動エネルギー（１０ｅＶ程度）をあまり失わないまま基板に入射される。基板に入射されるスパッタ粒子の運動エネルギーが大きすぎると、基板がダメージを受けるだけではなく、非晶質な膜が形成される。
【００１６】
これに対し、本発明では１．３３３Ｐａ×１０2程度の低真空状態の成膜を行うため、ターゲットから放出されたスパッタ粒子はわずかな距離でスパッタガス原子と衝突するので（平均自由行程０．０５ｍｍ程度）、その運動エネルギーが数ｅＶ以下と小さくなる。
【００１７】
運動エネルギーが小さいスパッタ粒子は移動性が低く、そのままでは成膜対象物に到達しないが、本発明ではターゲットの内部又はターゲット間の隙間にスパッタガスを流すので、運動エネルギーの小さいスパッタ粒子はスパッタガスの流れに乗って成膜対象物に到達する。
【００１８】
このように、本発明によれば運動エネルギーが小さいスパッタ粒子を堆積させることができる。従って、金属チタンからなるターゲットと、反応ガスである酸素とを用い、本発明方法により成膜を行えば、成膜対象物や成膜された酸化チタン薄膜を加熱しなくても、アナターゼ構造の酸化チタンを含む結晶性の良い薄膜を形成することができる。
更に、本発明によれば、薄膜が成長する際に、堆積するスパッタ粒子により該薄膜が受けるダメージが極めて少ないため、境界のはっきりした多孔質な薄組織が成長する。このような膜は表面構造が複雑で、水や空気等との接触面積が大きいので、膜全体の光触媒活性が極めて高い。
【００１９】
本発明では、成膜対象物であるフィルムと反応ガスとを、フィルムの長手方向に相対的に移動させるので、フィルム上にはその長手方向に薄膜が連続して形成される。この場合、フィルムを固定し、２枚のターゲットをフィルムの長手方向に移動させても良いし、ターゲットを固定した状態でフィルムを長手方向に走行させても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のスパッタリング方法について詳細に説明する。
図１の符号１は本発明のスパッタリング装置の第一例を示している。スパッタリング装置１は、真空槽２と、スパッタ源３とを有している。
【００２１】
スパッタ源３は金属材料（ここでは金属チタン）からなる円筒形状のターゲット５を有している。ターゲット５は、該ターゲット５の２個の開口２６、２７のうち、一方の開口２６が真空槽２の内部に向けられた状態で真空槽２の天井に取り付けられ、他方の開口２７は配管１３を介してスパッタガス供給源７に接続されている。
【００２２】
スパッタガス供給源７にはスパッタガス（ここではアルゴンガス、Ａｒ）が充填されており、マスフローコントローラ１４を制御すると、流量が制御された状態のスパッタガスをターゲット５内に供給するように構成されている。
真空槽２内の底壁上には、後述する成膜対象物を載置する基板ホルダ２０がターゲット５の真空槽２内部側の開口２６と対向するように設置されている。
【００２３】
真空槽２の壁面からは、反応ガス供給源９の配管１５が突き出されており、その先端部分には反応ガス放出口２２が取りつけられている。反応ガス放出口２２はターゲット５の真空槽２内部に向けられた開口２６よりも基板ホルダ２０に近い位置に配置されており、配管１５の反応ガス放出口２２とは逆側の端部は真空槽２外へ導出されて、反応ガス供給源９に接続されている。
【００２４】
反応ガス供給源９には反応ガス（ここでは酸素ガス、Ｏ2）が充填されており、マスフローコントローラ１６を制御すると、反応ガスを流量を制御した状態で反応ガス放出口２２から放出するように構成されている。
ターゲット５の外周には不図示のカソード電極が設置されている。該カソード電極とターゲット５は真空槽２や配管１３、１５から絶縁されており、直流電源６を起動すると、ターゲット５と真空槽２との間に電圧が印加されるように構成されている。
【００２５】
真空槽２には真空排気系１９が接続されており、真空排気系１９によって真空槽２内が真空廃棄されるようになっている。
このスパッタリング装置１を用いて薄膜を形成するには、真空排気系１９によって真空槽２内に所定圧力の真空雰囲気を形成した後、該真空雰囲気を維持したまま成膜対象物である基板１１（ここではガラス基板）を真空槽２内に搬入し、該基板１１を基板ホルダ２０上に載置する。
【００２６】
真空排気を続け、流量が制御されたスパッタガスをターゲット５内に供給すると共に、流量が制御された反応ガスを基板ホルダ２０に近い位置に供給し、真空槽２内の圧力を所定圧力（ここでは１．３３３Ｐａ×１０2）に維持した状態で、直流電源６を起動すると、ターゲット５内にスパッタガスのプラズマが発生して、ターゲット５の内壁がスパッタリングされ、チタンからなる金属材料の粒子２４５が放出される。
【００２７】
スパッタガスは、配管１３が接続された開口２７から、真空槽２に向けられた開口２６に向かって流れるので、金属材料の粒子２５はスパッタガスの流れに乗り、真空槽２内部に向けられた開口２６から放出される。
該開口２６と基板１１との間にはシャッター２９が配置されており、ターゲット５内のプラズマが安定した状態になったところで、シャッター２９を開けると、金属材料の粒子２５がスパッタガスと共に基板１１表面に到達するようになる。
【００２８】
上述したように、基板ホルダ２０に近い位置には反応ガス放出口２２から反応ガスが供給されており、金属材料の粒子２５は基板１１表面と反応ガスが供給される位置との間で反応ガスと反応し、反応ガスと金属材料との反応物である酸化チタンの薄膜が基板１１表面に形成される。
【００２９】
このとき、反応ガスがターゲット５に向かって拡散したとしても、反応ガスはターゲット５内を流れるスパッタガスに押し戻され、ターゲット５内に浸入することがないので、ターゲット５の内壁表面に酸化物のような絶縁物が形成されることがなく、安定した放電が維持される。
【００３０】
基板１１表面に所定膜厚の酸化チタン薄膜が形成されたところで、シャッター２９を閉じ、基板１１を開口２６から放出される金属材料の粒子２５から遮断した後、基板１１を真空槽２外部へ取り出す。
図２の符号１０は基板１１表面に所定膜厚の酸化チタン薄膜（光触媒層）１２が形成された状態の光触媒装置を示している。酸化チタン薄膜１２は光触媒活性を有するため、この光触媒装置１０はセルフクリーニング効果と超親水性を有する。
【００３１】
【実施例】
上述したスパッタリング装置１のターゲット５内に、６Ｎ（９９．９９９９％）のアルゴンガスを流量３００ｓｃｃｍに制御しながら供給すると共に、基板１１に近い位置に酸素ガス（９９．９％）を流量２．０ｓｃｃｍに制御しながら供給し、真空排気によって真空槽２内に１．３３３２２×１０2Ｐａの低真空雰囲気を形成した。
【００３２】
その状態でターゲット５に２５０Ｗの電力を供給し、ガラス基板１１の表面に膜厚２μｍの酸化チタン薄膜１２を形成して実施例１の光触媒装置を得た。
ここではターゲット５として、内径７ｍｍ、長さ５ｃｍの円筒形状の金属チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用いた。
尚、１ｓｃｃｍはガス圧力が１ａｔｍ（約１．０１３×１０5Ｐａ）の場合に１分間当たりに流れるガスの体積（ｃｍ3）を表す値であり、１ｓｃｃｍは１．６６６６７×１０-2ａｔｍ・cｍ3・ｓ-1である。
【００３３】
＜実施例２、３、比較例２〜７＞
酸素ガスの流量を下記表１の「成膜条件」の欄に記載するようにそれぞれ変化させた以外は実施例１と同じ条件で実施例２、３と比較例２〜７の光触媒装置を製造した。
【００３４】
【表１】
0004037685.tif 000002
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１で用いたスパッタリング装置１に変え、高周波マグネトロンスパッタ装置（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、該装置の真空槽内に圧力０．８３Ｐａの中真空雰囲気を維持した状態で、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ９０％、Ｏ2１０％）を真空槽内に供給しながら、ターゲットに１５０Ｗの電力を供給し、ガラス基板表面に膜厚２μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【００３６】
尚、比較例１ではターゲットとして直径１０ｃｍの円板状の金属チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、該ターゲットを基板とガラス基板と対面させた状態でスパッタリングを行った。
上記実施例１〜３と比較例１〜７の光触媒装置１０について、下記に示す方法で光触媒効果の測定を行った。
【００３７】
〔光触媒効果〕
光触媒効果を確認するために、空気中の浄化作用の評価を行った。これは、一般生活上で悪臭の主成分とされているアセトアルデヒドやイソプロパールなどの有機化合物ガスを密閉容器内に一定量入れ、物質の吸着・分解作用のある試料（光触媒装置）を入れる。その分解対象ガスである有機化合物ガスと、分解対象ガスが分解して生成される生成ガスの濃度をガスクロマトグラフ等で測定して、その濃度変化から評価する方法である。
【００３８】
ここでは、光触媒装置１０を活性化させる紫外線の光源としてブラックライト（主波長：約３６０ｎｍ、電力：１０Ｗ）を用い、分解対象ガスとしてアセトアルデヒドガス（ＣＨ3ＣＨＯ）を用いた。アセトアルデヒド濃度の初期値は５０ｐｐｍに設定し、実施例１〜３と比較例１〜７の光触媒装置１０について測定を行った。
その測定結果を上記表１に記載すると共に、アセトアルデヒド濃度と紫外線照射時間との関係を図３のグラフに示した。図３の横軸は紫外線照射時間（分）を、縦軸は検出されるアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を、符号Ｅ1〜Ｅ9は実施例１〜３と比較例２〜７の測定結果を、符号Ｃ1は比較例１の測定結果をそれぞれ示している。
【００３９】
上記表１と図３から明かなように、反応ガスである酸素ガスの流量が０．０５ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下（スパッタガスの流量の１／６０００倍以上１／３０倍以下）であった実施例１〜３と比較例２〜５では、紫外線照射によってアセトアルデヒド濃度の減少が見られ、光触媒効果が確認された。
【００４０】
これらの中でも反応ガスの流量がスパッタガスの流量の１／１０００倍以上１／１５０倍以下であった実施例１〜３では、紫外線照射開始から４０分後にはアセトアルデヒド濃度が４ｐｐｍ以下に減少しており、特に光触媒効果が高いことが確認された。
特に、酸素ガスの流量が２．０ｓｃｃｍ（アルゴンガスの流量の１／１５０倍）であった実施例１では、４０分後のアセトアルデヒド濃度が２．５ｐｐｍにまで減少しており、顕著な光触媒効果が確認された。
【００４１】
アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、０．８３Ｐａの低い圧力下でスパッタリングを行った比較例１では、紫外線照射後もアセトアルデヒド濃度が変化せず、光触媒効果がないことが分かる。また、比較例１の光触媒装置では、酸化チタン薄膜を成膜する際に、その放電を安定させるためにスパッタ条件を経時的に変化させる必要があった。
【００４２】
次に、実施例１〜３、比較例１の光触媒装置１０について、Ｘ線回析による酸化チタン薄膜１２の結晶構造の解析を行い、得られた回析パターンにより結晶構造の同定を行った。
図４はその回析パターンを示すグラフであり、図４の横軸は回析角（２θ）を、縦軸は強度をそれぞれ示している。尚、図４中のＡ（ｈｋｌ）はアナターゼ構造の回析ピークを、Ｒ（ｈｋｌ）はルチル構造の回析ピークを、Ｂ（ｈｋｌ）はブルッカイト構造の回析ピークを示している。
【００４３】
図４から明かなように、実施例２ではアナターゼの独立したピークは見られないが、ルチル、ブルッカイトの独立したピークが見られ、少なくとも２つの結晶相が成長していることが分かる。
実施例３ではアナターゼ、ルチル、ブルッカイトの独立したピークが見られ、３つの結晶相が成長していることが分かる。
【００４４】
また、実施例１では、ピークは得られていないが、アセトアルデヒド濃度減少による光触媒効果が確認されているため、Ｘ線回折ではピークが得られない程度の微小ではあるが、光触媒効果を得るには有効なだけの結晶粒が成長していると思われる。
【００４５】
これに対し比較例１では、アナターゼ構造のピークが見られるが、上記「光触媒効果」試験で光触媒活性が殆ど見られなかったことから、薄膜固有の表面構造が寄与し、光触媒効果を得難くしている可能性が考えられる。
更に、実施例１〜３、比較例１の光触媒装置１０について、酸化チタン薄膜１２表面の電子顕微鏡写真を撮影した。実施例１〜３の電子顕微鏡写真を図５〜７に示し、比較例１の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００４６】
実施例１では、表面に起伏のついた直径５０ｎｍ〜４００ｎｍの隆起組織が、実施例２では、表面に起伏のついた直径８０ｎｍ〜６００ｎｍの隆起組織が、実施例３では、表面に起伏のついた直径８０ｎｍ〜１．５μｍの隆起組織が確認できる。実施例１〜３では各隆起組織が境界をもって密集している。
他方、比較例１は、実施例１〜３に比べて酸化チタン薄膜の表面構造が単純で、その表面が平滑なことがわかる。
【００４７】
このように、本願発明によれば、多孔質な表面構造の酸化チタン薄膜が形成できるため、空気や水などの浄化対象物と、酸化チタン薄膜との接触面積が大きく、浄化対象物を浄化する光触媒効果が高いことがわかる。
また、実施例１〜３を比較すると、酸素ガスの流量が大きい程隆起組織が細かく、酸化チタン薄膜１２の表面積が大きいことがわかる。
【００４８】
以上は、ターゲットが円筒状の場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
図９の符号５０は本願発明のスパッタリング装置の第二例を示している。
このスパッタリング装置５０は真空槽５２と、真空槽５２内に配置されたスパッタ源５３とを有している。上述した第一例のスパッタ源３は円筒状のターゲット５を有していたのに対し、このスパッタ源５３は金属チタンで構成された２枚の板状のターゲット５５ａ、５５ｂを有しており、ターゲット５５ａ、５５ｂは互いに所定間隔を空けて対向して平行に配置されている。
【００４９】
２枚のターゲット５５ａ、５５ｂは鉛直にされており、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂが構成する隙間５９の上端を導入口５７とし、その導入口５７に配管６３の一端が取り付けられている。
その配管６３の他端は、真空槽５２外に配置されたスパッタガス供給源６２に接続されており、スパッタガス供給源６２に充填されたスパッタガス（ここではアルゴンガス）をマスフローコントローラ６４によって流量を制御した状態で、導入口５７からターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に導入するように構成されている。
【００５０】
図１０は図９のスパッタリング装置５０の中程の位置からフィルム７１の表面を見た図である。
図１０の符号７８ａ、７８ｂはターゲット５５ａ、５５ｂの側面に配置された絶縁体であり、その絶縁体７８ａ、７８ｂによってターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間の側面部分は閉塞されている。従って、ターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９の導入口５７に供給されたアルゴンガスは、隙間の側面から流出せずに、隙間を鉛直下方に向かって流れるようになっており、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂが構成する隙間５９の下端を放出口５８とし、その放出口５８からスパッタガスが放出されるようになっている。
【００５１】
真空槽５２内には、巻き出しロール７５と巻き取りロール７６と配置されている。巻き出しロール７５には成膜対象物である長尺状のフィルム７１が巻き取られており、巻き取りロール７６を動かすと、フィルム７１は巻き出しロール７５から繰り出されて走行し、放出口５８から放出されるスパッタガスが走行中のフィルム７１に吹き付けられるようになっている。
【００５２】
樹脂フィルム７１と、放出口５８との間には、配管６８の先端に取りつけられた反応ガス放出口５１が配置されており、その配管６８の他端は真空槽５２外に配置された反応ガス供給源６７に接続されている。反応ガス供給源６７に充填された反応ガス（ここでは酸素ガス）をマスフローコントローラ６９によって流量を制御した状態で、反応ガス放出口５１から樹脂フィルム７１に向かって放出するように構成されている。
【００５３】
各ターゲット５５ａ、５５ｂの互いに対向する面を裏側とすると、その裏側にはそれぞれカソード電極７９ａ、７９ｂが取り付けられており、各カソード電極７９ａ、７９ｂは真空槽５２外に配置された直流電源５６に接続されている。
真空槽５２に接続された真空排気系６１を起動し、真空槽５２内に所定圧力の真空雰囲気を形成する。真空排気を続けながら、流量が制御されたスパッタガスを導入口５７からターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に供給すると共に、流量が制御された反応ガスを樹脂フィルム７１に向けて放出し、真空槽２内の圧力を所定圧力（１．３３３Ｐａ×１０2程度）に維持する。
【００５４】
その状態で直流電源５６を起動すると、ターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９にスパッタガスのプラズマが発生し、２枚のターゲット５５ａ、５５ｂの互いに対向する面が両方ともスパッタリングされ、金属チタンからなる金属材料の粒子６５が放出される。
金属材料の粒子６５はスパッタガスと共にターゲット５５ａ、５５ｂの下端部に向かって流れ、放出口５８から樹脂フィルム７１に向かって放出される。
【００５５】
反応ガス放出口５１から放出される反応ガスは、スパッタガスの流れによってターゲット５５ａ、５５ｂ間の隙間５９に侵入することがなく、放出口５８よりもフィルム７１に近い位置で放出口５８から放出される金属材料の粒子６５と反応し、フィルム７１の表面に金属材料と反応ガスとの反応物である酸化チタンの薄膜が形成される。このとき、フィルム７１を巻き取りロール７６に巻き取り、一定速度で走行させておけば、フィルム７１がターゲット５５ａ、５５ｂの下方を通過するときに、フィルム７１表面に連続して酸化チタンの薄膜が形成され、結果としてフィルム７１の長手方向に酸化チタンの薄膜が形成される。
【００５６】
図９の符号７０は、フィルム７１表面に酸化チタン薄膜が形成された光触媒装置を示しており、この光触媒装置７０は巻き取られ、巻き取りロール７６が形成される。
以上は、スパッタガスとしてアルゴンガスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スパッタガスとしては、キセノンガス等種々の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
また、以上は反応ガスとして酸素ガスを用い、ターゲットの金属材料として金属チタンを用いて酸化チタン薄膜を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、窒素ガス（Ｎ2）等の種々の反応ガスと、銅や亜鉛等種々の金属材料とを組み合わせ、多様な反応物の薄膜を形成することができる。
【００５８】
成膜対象物の材質もガラスに限定されるものではなく、金属や樹脂等種々のものを用いることができる。本願発明によれば、成膜対象物を加熱しなくても光触媒活性の高い光触媒装置が得られるので、成膜対象物に用いる樹脂の種類も限定されることがない。
【００５９】
以上は、成膜対象物表面に直接酸化チタン薄膜を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、成膜対象物の表面にアンダーコート層や他の種類の光触媒層を形成した後、それらの表面に酸化チタン薄膜を形成することもできる。
また、本発明により形成された酸化チタン薄膜の表面にトップコート層を形成することもできる。
【００６０】
ターゲットの形状は円筒形状や板状に限定されるものではなく、例えば、角筒のターゲットを用い、該角筒の内部にスパッタガスを流すこともできる。
上記実施例１〜３と比較例２〜７ではスパッタガスの流量では３００ｓｃｃｍであったが、本発明でスパッタガスの流量は特に限定されるものではない。
【００６１】
スパッタガスの流量は、反応ガスの流量がスパッタガス流量の１／６０００倍以上１／３０倍以下の範囲になることを前提とし、真空槽内の圧力が１．３３３×１０2Ｐａ程度のとき、ターゲットの開口、または放出口の単位面積当たりの流量として、０．８ｓｃｃｍ／ｍｍ2以上８０ｓｃｃｍ／ｍｍ2以下であればよい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜中の基板加熱や、成膜後の熱処理を行わなくても、高い光触媒効果を有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
従来、結晶性の良い膜でないと光触媒効果が得られなかったが、Ｘ線回折でアナターゼのピークが明確に出ないような微結晶状態の膜でも、高い光触媒効果を有する膜を作製できる。
また、本発明によれば、酸化チタン薄膜の表面が多孔質構造であるため、空気や水などの浄化に特に有効である。
本発明では、雰囲気ガス中に反応ガスとして酸素を導入しているが、酸素をターゲットよりも基板に近い位置で導入しており、スパッタガスの流れにより、ターゲットに向かう酸素の拡散が防止される。従って、ターゲットが酸化されることがなく、安定した放電が持続できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパッタリング装置の第一例を説明する図
【図２】本発明により得られた光触媒装置の一例を説明する断面図
【図３】光触媒効果を説明するためのグラフ
【図４】本発明による酸化チタン薄膜のＸ線回析図
【図５】実施例１の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図６】実施例２の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図７】実施例３の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図８】比較例１の酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真
【図９】本発明のスパッタリング装置の第二例を説明する図
【図１０】ターゲットと成膜対象物との位置関係を説明する図
【符号の説明】
１、５０……スパッタリング装置
２、５２……真空槽
５、５５……ターゲット
１１、７１……成膜対象物
２０……基板ホルダ
２５、６２……スパッタ粒子（金属材料の粒子）
２６……ターゲットの開口
５７……導入口
５８……放出口
５９……隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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