(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとなる銅箔の一方の面に、ナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸イミド、あるいはこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種類以上と、さらにマグネシウム塩を含むｐＨ２．８以下のニッケル−リンめっき液を用いて、厚さ０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層を電気めっきによって形成し、さらにその表面に回路となるための銅層を形成することを特徴とするプリント配線板用金属箔の製造方法。
【請求項２】
ナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸イミド、あるいはこれらのアルカリ金属塩の濃度がそれぞれ２〜２０ｇ／ｌの範囲にあり、さらにマグネシウム塩の濃度が１０〜２００ｇ／ｌの範囲にあるニッケル−リンめっき液を用いることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用金属箔の製造方法。
【請求項３】
回路となるための銅層の厚さが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プリント配線板に用いられる金属箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、電子機器の発展に伴い、その性能にも高度なものが要求されるようになってきた。
例えば、配線密度については、電子部品に配線板の表面でのみ接続を行ういわゆる表面実装部品が開発され、その電子部品の接続端子の間隔も小さいものになると、０．１５ｍｍ以下となるものも使用され始めており、この密度に合わせて回路導体を形成することが求められる。
【０００３】
このような配線密度の高い配線板の製造方法としては、銅箔を絶縁基材に張り合わせた銅張り積層板を出発材料とし、その銅箔の回路導体とならない箇所をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法、絶縁基材の表面に、必要な回路形状に無電解めっきを行って回路形成するアディティブ法、スルーホール内壁などの回路導体の一部を無電解めっきによって形成するセミアディティブ法などが一般に知られている。
【０００４】
サブトラクティブ法による高配線密度の配線板製造に用いられる銅箔には、薄い箔が用いられている。
この理由は、銅箔の表面に必要とする回路形状にエッチングレジストを形成し、エッチング液でエッチングレジストから露出した不要な銅箔の除去を行うときに、必要な回路部分の側面から銅がエッチングされるサイドエッチと呼ばれる現象が起こり、銅箔が厚いほど、サイドエッチによって回路銅箔から除去される量が増加し、微細な回路を形成することが困難となるからである。
【０００５】
したがって、出発材料である銅張り積層板の銅箔には薄いものが必要とされ、銅を熱と圧力によって延ばした圧延銅箔や、電気めっきによって銅を析出させた電解銅箔が使用され、通常は厚さが１８〜７０μｍのものが製造されている。
また、近年、アルミニウム箔をキャリアとして、その一方の表面に電解めっきによって５μｍ程度の薄い銅箔を形成した電解銅箔も知られている。
【０００６】
このような薄い銅箔は、プリント配線板用銅張り積層板を製造するときに、銅箔と未硬化のプリプレグとを積層することが困難であり、わずかの力で銅箔が折れを生じる。
また、銅箔を製造するときの取扱いによっても、このような不都合を生じていることが多い。
そこで、このような薄い銅箔を製造するに当たっては、薄い銅箔を取扱い易い強度の支持体としての板や箔と接合しておき、絶縁基材と張り合わせた後、あるいは使用する前に、その支持体を除去する方法が提案されている。
このような例として、特開昭５８−１０８７８５号公報には、キャリア銅層と、中間層として、銅とエッチング除去条件の異なるニッケル等を用い、薄い回路銅層を有する３層構造の金属箔が開示され、特開平５−２０６５９９号公報に、硫酸ニッケル、亜リン酸、及びほう酸を含むめっき液を用いて、ニッケル−リン合金からなる中間層を形成し、中間層の選択エッチング性を改善することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、中間層として用いられるニッケル−リン合金層を前述の電気めっき液により形成した場合、析出したニッケル−リン合金の電着応力が大きいため、金属箔の端部がカールし、取扱いが困難であるという課題がある。
【０００８】
そこで、このようなカールを無くすため、高温で熱処理する方法や銅箔を巻き取るときにカール面の逆の面を巻き取り面とし、機械的にカールを抑える方法が考えられる。
【０００９】
しかし、この方法で得られた金属箔は電着応力が残留し、端部で発生するカールを完全に解消することはできない。
【００１０】
本発明の目的は、電着応力の抑制に優れたプリント配線板用金属箔の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリント配線板用金属箔の製造方法は、キャリアとなる銅箔の一方の面に、ナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸イミド、あるいはこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種類以上と、さらにマグネシウム塩を含むｐＨ２．８以下のニッケル−リンめっき液を用いて、厚さ０．０４〜１．５μｍのニッケル−リン合金層を電気めっきによって形成し、さらにその表面に回路となるための銅層を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられるキャリアとなる銅層には、主に電解銅箔が用いられるが、圧延銅箔であっても良い。
また、この銅箔の表面、即ちニッケル−リン合金層を形成する表面は、予め公知の機械的、電気化学的などの手段を用いて適度な凹凸を形成するため、粗面化処理が施されているものであっても良いし、何等粗面化処理が施されていない。例えば鏡面に近い表面であっても良い。
【００１３】
前述したようにキャリア銅層の被めっき面は、予め粗面化されている面であっても、粗面化されていない面であっても、特に制限を受けるものではないが、ニッケル−リン合金層を好適に電着形成させるには、前段の工程として、脱脂、酸洗、または場合によっては、実質的に平滑な銅めっき層を形成させるなどの工程を設け、表面の清浄化や活性化を行う手段を付加することが望ましい。
これにより、この表面に形成されるニッケル−リン合金層をピンホールのない、均一で密着性の良い皮膜とすることができ、キャリア銅層除去の際に下地に設けられた回路となるための銅層の侵食を防止することができる。
【００１４】
キャリア銅層の一方の面に電気めっきにより形成されるニッケル−リン合金層は、厚さ０．０４〜１．５μｍの範囲で形成されることが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜の１．２μｍの範囲であり、０．０４μｍ未満であると、加熱後のニッケル−リン合金層がキャリア銅層及び回路となるための銅層との間で熱による拡散合金を形成することもあり、選択エッチング性を低下させる難点がある。
また、１．５μｍを越えると、ニッケル−リン合金層の選択エッチングに時間が掛かり過ぎ、場合によっては下地に設けられた回路となるための銅層を損なうこともある。
【００１５】
ニッケル−リン合金層に用いられるめっき液は、公知のニッケル−リンめっき液であれば、特に制限を受けるものではないが、ニッケル源として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、スルホサリチル酸ニッケルなどが挙げられる。
リン源として亜りん酸もしくは次亜りん酸、また緩衡剤としてほう酸などを加えることが好ましく、さらに必要に応じて界面活性剤などを加えることもできる。
例えば硫酸ニッケルの濃度が２００〜３００ｇ／ｌ、亜りん酸の濃度が０．２〜２０ｇ／ｌ、ほう酸の濃度が２０〜４０ｇ／ｌの範囲であるめっき液を用いて、電気めっきでニッケル−リン層を形成することが好ましい。
【００１６】
ニッケル−リンめっき液中の硫酸ニッケルの濃度が、２００ｇ／ｌ未満であると、めっきできる電流密度の範囲が狭くなり、めっきやけを生じ易く、均一な皮膜を得ることが困難になり、また、３００ｇ／ｌを越えると、ニッケル−リン合金層が表面の粗いめっきになり、表面の均一性、平滑性が得られなくなる場合がある。
亜りん酸の濃度が０．２ｇ／ｌ未満であると、リン析出量が低下し、加熱した後のニッケル−リン合金層の選択エッチング性が低下し、また、２０ｇ／ｌを越えると、リンの析出量が上昇し、電着応力が高く、カール量が増加する。
ほう酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満であると、緩衡作用が小さいためｐＨが変化し易くなり、不均一なニッケル−リン皮膜となり、４０ｇ／ｌを越えると、溶解しにくく沈澱が生じ作業上不都合である。
【００１７】
本発明では、ニッケル−リンめっき液に、ナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸イミド、あるいはこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種類以上と、さらにマグネシウム塩を加え、電気めっきを行うことにより、ニッケル−リン合金層の電着応力が緩和され、キャリア銅層／ニッケル−リン合金層／回路形成用銅層の三層からなる金属箔のカール量を低減したものである。具体的に説明すると、ナフタレンスルホン酸類としては、ナフタレンスルホン酸、１，５ナフタレンジスルホン酸、１，３，６ナフタレントリスルホン酸、またそのアルカリ塩としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、１，５ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６ナフタレントリスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましいが、他のナフタレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩を用いても良い。
また、ｏ−スルホ安息香酸イミド、ｏ−スルホ安息香酸イミドナトリウムを用いることが好ましいが、他のアルカリ金属塩を用いても良い。
また、マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく、特に好ましくは硫酸マグネシウムであるが、これに限定されるものではなく、他のマグネシウム塩を用いても良い。
前述のナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれれた少なくとも１種類以上の薬剤を用いることができるが、その濃度はそれぞれ２〜２０ｇ／ｌの範囲である。
各濃度が２ｇ／ｌ未満であると、電着応力を緩和する効果が得られにくいため金属箔はカールし、また、２０ｇ／ｌを越えると電着応力を緩和する効果は飽和し、変化が見られず経済的ではない。
さらに、ニッケル−リンめっき液中には、前述の薬剤の他に、マグネシウム塩が含まれる。
その濃度は、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。特に好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌの範囲である。マグネシウム塩濃度は、１０ｇ／ｌ未満では電着応力を緩和する効果が得られにくいため、金属箔はカールし、また、２００ｇ／ｌを越えると溶解しにくく沈澱を生ずることがあり、作業上不都合である。
【００１８】
その他のめっき条件としては、めっき液の液温は、４０〜６０℃の範囲が好ましい。４０℃未満では、めっきの析出速度が小さく、めっき効率が低下し、６０℃を越えると、めっきの析出速度は大きくなるが、めっき液の管理や加熱するためのエネルギー消費が大きく経済的ではない。
電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましく、１．０Ａ／ｄｍ2未満では均一なニッケル−リン合金層が得られず、１０Ａ／ｄｍ2を越えるとめっきやけが生じることもあり、めっき層を形成することが困難になる。特に好ましくは、１〜８Ａ／ｄｍ2の範囲である。
なお、高い電流密度でめっきを行うときには、めっき液を空気撹拌あるいは機械的な撹拌などして、均一なめっき皮膜を得ることが好ましい。
【００１９】
また、めっき液ｐＨは、１．６〜２．８の範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．２の範囲であり、１．６未満であると、めっきむらが生じ、２．８を越えるとめっきやけが生じ好ましくない。
【００２０】
キャリア銅層の一方の面に、前述のめっき液組成及びめっき条件を適宜選択してニッケル−リン合金層を形成することができる。
このようにして、キャリア銅層の一方の面に設けられたニッケル−リン合金層上には、さらに回路となるための銅層を電解めっき、無電解めっきなど公知の方法を用いることによって形成することができる。
例えば、硫酸銅めっき液を用いて、電気めっきにより回路となるための銅層を形成することが好ましい。
この銅層は、１〜１５μｍの厚さであることが好ましい。１μｍ未満では、形成した銅層にピンホールができ易く、回路導体としたときに欠陥の多いものとなり、また、１５μｍを越えると、サイドエッチが大きくなり、配線密度を高くすることが困難となる。
【００２１】
この銅層には、さらに基材との密着性を向上させるため、必要に応じてその表面に粗面化処理による凹凸を形成することができる。
この粗面の形成は、従来から知られている方法、例えば、硫酸銅めっき液を限界電流密度以上でめっきし、粗面化を処理する方法などが使用できるが、特に制限を受けるものではなく、公知の粗面化処理を使用することができる。
また、このことによって得られる粗面化粒子は銅だけからなる粒子であっても良いし、他の金属や合金からなる粒子であっても良い。
また場合によっては、ソフトエッチング溶液に接触させ、粗面を形成することもできるし、サンドブラストを吹き付けたり、サンダーベルトによって機械的に粗面化処理を行っても良い。
【００２２】
前述のキャリア銅層に、ニッケル−リン合金層を形成し、さらにその表面に回路となるための銅層を形成した金属箔は、その表面に防錆皮膜を有することが好ましく、このような防錆皮膜を形成する方法として、イミダゾール系の有機物による皮膜形成やクロメート処理、その他公知の防錆処理を施すことができる。
【００２３】
【作用】
本発明者等は、ニッケル−リン中間層の電着応力を低減させることを目的として種々検討を行った結果、次の知見を得た。
即ち、ナフタレンスルホン酸類、ｏ−スルホ安息香酸イミド、あるいはこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種類以上と、さらにマグネシウム塩を含むニッケル−リン電気めっき液から得られたニッケル−リン合金層は、電着応力が飛躍的に低減され、本発明の目的であるキャリアとなる銅箔の一方の面にニッケル−リン合金層を形成し、さらにその表面に回路を形成するための銅層を設けた金属箔のカールを解消することができることを見出した。
これらの薬剤を含むめっき液を用いて、ニッケル−リン合金層を形成した場合、その電着応力が小さくなる理由については明らかではないが、Ｘ線回析を行うと前述の薬剤を含むめっき液から得られた皮膜は、純ニッケル結晶と同様の面心立方格子の結晶が得られ、これらを含まないめっき液から得られた皮膜は結晶性が低く、ほぼ非晶質な構造であることが分かった。この結果から推測すると、これらの薬剤は、ニッケル−リン合金皮膜の結晶化を促進する効果があり、このことにより電着応力が小さくなったのではないかと考えられる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
キャリアとなる厚み１８μｍの電解銅箔の表面に公知のアルカリ脱脂処理、酸洗処理を施し、引き続いて水洗後、以下の組成のニッケル−リン電気めっき液を使用して、液温４５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で２１秒間電解処理し、ニッケル−リン合金層を形成した。
（組成）
硫酸ニッケル六水和物・・・・・・・・・・・・・・・・・３００ｇ／ｌ
亜りん酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６ｇ／ｌ
ほう酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
ｏ−スルホ安息香酸イミド・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ／ｌ
硫酸マグネシウム六水和物・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
ｐＨ；２．５
このときのニッケル−リン合金層の厚みは、０．２μｍであった。次にその表面に公知の硫酸銅めっき液を用いて電気めっきを行った。このときの銅層の厚みは約５μｍであった。
【００２５】
（評価方法）
評価は、以下の測定方法に従って行った。
（１）カール量の測定
得られた金属箔（テストピース）を図１に示すように、平滑なところへ静置して、箔端部のカール量（ｃｍ）を測定した。
【００２６】
（２）ニッケル−リンめっきによる電着応力の測定
米国スペシャル・アンド・デベロップメント社製テストストリップ上に、公知の方法にて、アルカリ脱脂処理を施して、引き続いて水洗した後、表１に示した各めっき液組成を用い、液温４５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2 にて２１秒間電気めっきを行い、ニッケル−リン合金層の厚みを０．２μｍに調整し、同社ディポシット・ストレス・アナライザーにて、ニッケル−リン合金層の電着応力（ｋｇ／ｍｍ2 ）を算出した。なお、得られた金属箔のカール量及びニッケル−リン合金層の電着応力の評価を一括して表２に示した。
【００２７】
実施例２〜７、比較例１〜６については、表１に示すめっき液組成及び処理条件を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。
得られた金属箔のカール量及びニッケル−リン合金層の電着応力の評価は、実施例１と同様に行い、その結果を一括して表２に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２に示されるように、本発明の実施例１〜７は、ニッケル−リン合金層の電着応力が小さく、キャリアとなる銅箔層の一方に、このニッケル−リン合金層を設け、さらに回路となる銅層を形成し、金属箔とした場合においても、カールの発生が小さくなっていることが分かる。
これに対して比較例１〜６は、ニッケル−リン合金層の電着応力も高く、前述したキャリア銅層／ニッケル−リン合金層／回路銅層からなる金属箔は、カールの発生も大きい。
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、金属箔の端部で発生するカールを抑制するに優れたプリント配線板用金属箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた測定方法を説明するための側面図である。
【図１】
0004160131.tif 000002