(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる下記の一般組成式（１）
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式（１）中、成分Ｘはテルル及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価及び組成によって決まる数である。）
で表される成分組成を有し、触媒固形分に対する銅、銀及びタンタルのそれぞれの割合が、重量分率で１００ｐｐｍ以下である酸化物触媒を製造する方法であって、
（Ｉ）原料調合工程、（II）乾燥工程及び（III）焼成工程から成り、
前記（III）焼成工程に用いる焼成管及び回転部に銅、銀及びタンタルを含まない材質を用いることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
上記原料調合工程において、酸化物触媒のニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、及び該酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）を含む酸化物触媒が、特開平５−１４８２１２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２００１−５８８２７号公報などに開示されている。
【０００４】
また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含むアクリル酸製造用の酸化物触媒が、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報、特開２００１−７０７８８号公報などに開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に所望の触媒性能は、成分組成比を適切な値とすること、製造方法を適正化すること等により発現する。しかしながら、触媒の成分組成と製造方法を適正化しても、わずかな不純物元素の混入により、触媒が本来有する優れた性能を発現できないことが多い。
【０００６】
特に、工業的な規模で触媒を製造する場合、大量に再現性よく優れた性能を有する触媒を製造する必要があるが、安価な工業グレードの原料に起因する成分、各種設備内壁から溶出する成分、設備部材の摩耗等で混入する成分など、小型設備を用いた製造では起こらなかった原因により性能が低下してしまうことがある。従って、それらの不純物成分を特定し、性能低下が起こらない程度の含有量まで不純物濃度を低下させた触媒の開発が切望されていた。
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、不純物濃度の低い新規な酸化物触媒及びその製造方法を提供することである。第２の目的は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒について鋭意検討した結果、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルル及び／またはアンチモンを含む触媒固形分中において、不純物元素（銅、銀、タンタル）の重量分率を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は次の態様からなるものである。
【０００９】
［１］プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる下記の一般組成式（１）
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式（１）中、成分Ｘはテルル及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価及び組成によって決まる数である。）
で表される成分組成を有し、触媒固形分に対する銅、銀及びタンタルのそれぞれの割合が、重量分率で１００ｐｐｍ以下である酸化物触媒を製造する方法であって、
（Ｉ）原料調合工程、（II）乾燥工程及び（III）焼成工程から成り、
前記（Ｉ）原料調合工程及び前記（II）乾燥工程に用いる設備の接液部及び／又は回転部に銅、銀及びタンタルを含まない材質を用いることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
［２］上記原料調合工程において、酸化物触媒のニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする上記［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］上記［１］又は［２］に記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は下記の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn      （１）
式（１）中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価及び組成によって決まる数である。Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃはさらに、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。成分Ｘとしては、アンチモンがより好ましい。
【００２０】
本発明の酸化物触媒において、触媒固形分に対する金属元素Ｚ（銅、銀、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合は、重量分率で１００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
すなわち、酸化物触媒中に不純物として含まれる元素の中でも特に銅、銀及びタンタルは本発明の酸化物触媒に対する影響が大きいので、これらの元素のそれぞれを１００ｐｐｍ以下とする。また、銅、銀及びタンタルの中でも特に銅は酸化物触媒の性能を大幅に低下させる。
【００２２】
これら元素はなるべく少ない方が好ましく、下限について得に制限はない。より好ましくは、一般に金属の分析方法として実施される原子吸光法、ＩＣＰ分析法、蛍光Ｘ線分析法等における検出限界以下である。ここで、触媒固形分とは、原料調合液を乾燥し、次いで焼成した際に残る固形分を表し、触媒活性成分及び担体成分を含有するものである。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合には、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００２４】
本発明の酸化物触媒の製造方法は次の工程からなる。すなわち、（Ｉ）原料調合工程、（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程からなる。
【００２５】
本発明の酸化物触媒の製造方法における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の調製方法で用いる原料は特に限定されないが、触媒性能を悪化させる成分である金属元素Ｚを実質的に含まないものを用いる。また、担体成分の原料や水などの溶媒についても、触媒性能を悪化させる成分を実質的に含まないものが好ましい。原料には、例えば下記の化合物を用いることができる。
【００２６】
Ｍｏの原料は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を好適に用いることができる。Ｖの原料は、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００２７】
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸がよい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸／ニオブのモル比を上記の値にすることにより、触媒構成金属の酸化還元状態を調整し触媒性能を特に優れたものとすることができる。また、このジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
【００２８】
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。更に、Ｓｂの水性溶媒に対する溶解速度を向上させるためには、平均粒径が１μｍ以下のＳｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。シリカの原料はシリカゾルが好ましい。
【００２９】
以下に、工程（Ｉ）〜（III）からなる本発明の製造方法による好ましい触媒調製例を説明する。
（工程Ｉ：原料調合工程）
先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。
以下に原料混合液調製の一例を示す。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、７０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ0）を調製する。混合液（Ｂ0）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ含有液を用いることができる。更に、混合液（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加し、混合液（Ｂ）を調製する。この時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ酸を加えることもできる。
【００３０】
次に、目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｂ0）を好適に混合して、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に、１〜３が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間攪拌を続けることが好ましい。
【００３１】
上述の原料調合工程では、用いる設備の接液部及び／または回転部に用いる材質として、材質構成成分の溶出や摩耗による異成分の混入が生じないものを選定するのはもちろんであるが、特に、金属元素Ｚの混入が生じない材質を用いることが好ましい。本発明の製造方法で言う接液部とは、原料を含有する液状物質と常時接触するか、または接触する可能性のある、設備または設備上の領域を表し、原料調合槽や送液管のみに限定されず、攪拌翼、加熱コイル、冷却コイル、送液ポンプの液状物質流通部なども含む。また、原料調合工程における回転部とは、攪拌機、攪拌機軸受、送液ポンプの液状物質流通部等において、回転摩耗により生じる物質が原料を含有する液状物質中に混入する可能性のある設備または設備上の領域を表す。また、本発明の製造方法で言う材質とは、触媒製造工程で用いる設備を構成する材料のことである。原料調合工程における接液部及び／または回転部に用いる材質として、例えば、ＳＵＳ３０４などのステンレスを好適に用いることができる。
【００３２】
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。また、乾燥工程の触媒製造設備における接液部及び／または回転部に用いる材質にも、原料調合工程と同じ考えで材質を選定するのが好ましい。
【００３３】
（工程III：焼成工程）
工程（III）では、工程（II）すなわち乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができるが、大量焼成では回転炉を用いることが好ましい。焼成は反復することができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することもできる。
【００３４】
上記焼成工程において用いる焼成管及び／または回転部の材質としては、実質的に金属元素Ｚを含有せず、摩耗によって生じる物質の触媒への混入がなく、更に高温での触媒との接触により起こり得る固相反応で触媒中に異成分を混入しない材質を用いることが好ましい。例えば、ＳＵＳ３０４などのステンレスを用いることができる。ここで、焼成工程における回転部とは、回転炉において、回転摩耗により生じる物質が触媒中に混入してしまう恐れのある部位を表す。
【００３５】
上記の工程（Ｉ）〜（III）に従って製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
【００３６】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３７】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓ・ｇ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜５（ｓ・ｇ／ｍｌ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。接触時間は、下記式に示すとおりである。
接触時間（ｓ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｍｌ／ｓ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３８】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓ・ｇ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜５（ｓ・ｇ／ｍｌ）である。反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製例及びプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造例を実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を変えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例及び比較例の触媒を調製するに際しては、スラリーの送液ポンプ、送液ポンプ内液状物質流通部に関しては金属元素を含まないシリコーンチューブを用い、その他の装置部材は全てＳＵＳ製のものを用いた。
【００４０】
（反応成績の評価方法）
プロパンのアンモ酸化反応の成績は、反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率及びアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００４１】
（ニオブ原料液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。まず、水５６４０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量％を含有するニオブ酸７９５．１ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３１２０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．２４、仕込みのニオブ濃度は０．５０２ｍｏｌ(Ｎｂ)／ｋｇ（液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３９５であった。
【００４２】
るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８４９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６３９ｍｏｌ(Ｎｂ)／ｋｇ（液）であった。次いで、別に３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３０ｍｏｌ／ｋｇであった。２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ0）として用いた。
【００４３】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水２２４２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を４４７．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を６２．２７ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を７７．５７ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−１を得た。
【００４４】
ニオブ混合液（Ｂ0）４３６．３ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９７．６９ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を２８．５０ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
【００４５】
得られた溶液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１４７１ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水９０．５１ｇを添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
【００４６】
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチ（約７．６ｃｍ）のＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。得られた触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、銅重量含有量は検出限界以下であった。
【００４７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓ・ｇ／ｍｌ）で供給した。得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００４８】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１で得られた原料調合液に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）０．０７５ｇを添加した後、１０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は１９ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【実施例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１で得られた原料調合液に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）０．２１ｇを添加した後、１０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は５２ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１で得られた原料調合液に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８．７ｇを添加した後、１０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は４９８８ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【比較例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１で得られた原料調合液に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７６．３ｇを添加した後、１０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は２００２５ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５２】
【実施例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
不純物である銅が焼成工程において混入したと仮定し、実施例１と同様にして得られた乾燥粉体４８０ｇと銅粉０．０１４ｇを混合して焼成した。銅粉の混合以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は２６ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５３】
【比較例３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
不純物である銅が焼成工程において混入したと仮定し、実施例１と同様にして得られた乾燥粉体４８０ｇと銅粉２．４４ｇを混合して焼成した。銅粉の混合以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は５０２０ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５４】
【比較例４】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
不純物である銅が焼成工程において混入したと仮定し、実施例１と同様にして得られた乾燥粉体４８０ｇと銅粉９．９０ｇを混合して焼成した。銅粉の混合以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は２０１１０ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５５】
【比較例５】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.11Ｓｂ0.27Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
実施例１で得られた原料調合液に炭酸銀（ＡｇＣＯ3）２６．３ｇを添加した後、１０分間攪拌を行った以外は実施例１と同様にして酸化物触媒を得た。焼成後の触媒を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、触媒中の銅重量含有率は１６１００ｐｐｍであった。実施例１と同様のプロパンのアンモ酸化反応について、得られた反応結果を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004118056.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明により得られる酸化物触媒を用いることによって、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造することができる。また本発明の製造方法により、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に有効な酸化物触媒を大量にかつ再現性よく得ることができる。