(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートからなるブレンドフィルムであり、ポリフッ化ビニリデンの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とポリブチレンサクシネートの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向した一軸延伸した多軸結晶配向フィルム。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン：ポリブチレンサクシネート＝２０〜８０：８０〜２０（質量比）からなるブレンドフィルムである請求項１に記載した一軸延伸した多軸結晶配向フィルム。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを溶媒に溶解した後フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後ポリフッ化ビニリデンの融点よりも低く、ポリブチレンサクシネートの融点よりも高い温度においてポリブチレンサクシネートを融解し、その後50〜100℃に保温してポリブチレンサクシネートを結晶化することを特徴とする一軸延伸した多軸結晶配向フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦという。）とポリブチレンサクシネート(以下PBSUという。)から成る多軸結晶配向材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、ポリフッ化ビニリデンと異方性溶融形態（液晶性）を示すポリマー（脂肪族ポリエステルを含む）との成形体で、機械的特性、線膨張係数に優れたポリフッ化ビニリデン成形体が知られている（特許文献１参照）。また、PVdFとPBSUが相溶性（溶融状態や非晶構造において互いに溶け合うこと）であることも知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平０１−１６５６４７号公報
【非特許文献１】
J-C. lee，H．Tazawa，T．Ikehara，T．Nishi,  Polymer Journal, 30, 327 (1998)."Miscibility and Crystallization Behavior of Poly(butylenes Succinate) and Poly(vinilydene fluoride) Blends:
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネートブレンドは、PBSUの生分解性を利用したリサイカブル材料等の用途が期待されるが、構造材料として用いるためには強度・弾性率などの力学物性の向上が必要である。
一次元方向の力学物性の向上には、分子を一方向へ配向することが有効であるが、このような一軸配向材料は、横方向へ弱いことが欠点である。そこで、本発明者は、二軸方向の強度の向上を図るべく、PVdFとPBSUの結晶をそれぞれ独立に配向させることを鋭意研究した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＶｄＦとPBSUからなるブレンドフィルムでPVdFの分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とPBSUの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ｂ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向フィルムを作り出すことに成功した。
すなわち、PVdFとPBSUを溶媒に溶解した後フィルム化し、加熱して該フィルムを溶融した後急冷して得られたフィルムを一軸延伸し、その後PVdFの融点よりも低く、PBSUの融点よりも高い温度においてPBSUを融解し、50〜100℃においてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の配向マトリックス中でＰＢＳＵを結晶化することにより、ＰＢＳＵの配向を制御し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）／ポリブチレンサクシネート(PBSU)ブレンドからなる多軸結晶配向フィルムを作製し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）／ポリブチレンサクシネート(PBSU)ブレンドの力学特性の向上を図ることを特徴とする一軸延伸した多軸結晶配向フィルムの製造方法を見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
PVdFとPBSUをポリジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを延伸して配向膜を作製する。PVdFの融点よりも低く、PBSUの融点よりも高い温度においてPBSUを融解し、50〜100℃において形態を拘束してPBSUを結晶化する。
本発明においては、PVdFとPBSUの組成比（質量比）は、PVdF/PBSU＝2/8〜8/2好ましくはPVdF/PBSU＝4/6〜7/3である。
本発明で用いるＰＶｄＦ／ＰＢＳＵブレンドに用いる溶媒としては、両樹脂を溶解するものならどのようなものでも良いが、好ましくはポリジメチルホルムアミド、ポリジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明において、延伸温度は、30〜100℃であり、好ましくは50〜80℃が良い。
本発明において、延伸比は、２以上、好ましくは3以上で融解時に破断しない程度が良い。
本発明において、溶融温度は、PVdFの融点以下でPBSUの融点以上であり、好ましくは125〜140℃である。
本発明において、標準的な溶融時間は、10分以下である。
本発明において、結晶化温度は、50〜100℃、好ましくは70〜90℃である。
【０００６】
【実施例】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
PVdFとPBSUをポリジメチルホルムアミド（PVdF/PBSU＝7/3）に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。
加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを65℃において4.5倍に延伸して配向膜を作製する。130 ℃において  5分間PBSUを融解した後、80℃において形態を拘束してPBSUを結晶化した。
小角X線散乱には、子午線にPVdFのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向には非常に強い散乱が観測されている（図3c）。赤道方向の散乱は、PVdFの延伸膜やPBSUの延伸膜には観測されないことから、結晶化によりドメイン構造が形成されたことによると考えられる。すなわち、PVdFを多く含むフィブリル状のドメインとPBSUを多く含むドメインが延伸と横方向に積層することによる散乱であると考えられる。小角X線散乱から求められるラメラ周期は10.3ｎm、またドメイン構造の周期は20〜60nmであった。
広角X線回折によると、PVｄFについては分子鎖方向の結晶軸（結晶c軸）が延伸方向に配向しているのに対し、PBSUについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶b軸が延伸方向に配向し（図1c）、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる。
弾性率（延伸方向）：1.92GPa； 強度（延伸方向）：205MPa; 弾性率（垂直方向）：1.69GPa;
強度（垂直方向）：34MPa  を示した（図４annealed）。
【０００７】
（実施例２）
PVdFとPBSUをポリジメチルホルムアミド（PVdF/PBSU＝4/6）に溶解した液を基板上に展開して溶媒を気化させることによりキャスト膜を作製する。加熱プレスを用いてキャスト膜を再度溶融プレスし、プレス後氷水中へ投入して急冷し、膜厚の均一なフィルムを作製する。得られたフィルムを65℃において4倍延伸して配向膜を作製する。130 ℃において  5分間 PBSUを融解した後、80℃において形態を拘束してPBSUを結晶化した。
小角X線散乱には、子午線にPVdFのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角X線散乱から求められるラメラ周期は10.6ｎm、またドメイン構造の周期は20〜60nmであった。
広角X線回折によると、PVｄFについては分子鎖方向の結晶軸（結晶c軸）が延伸方向に配向しているのに対し、PBSUについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶b軸が延伸方向に配向し、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる（図2c）。
弾性率（延伸方向）：1.35GPa； 強度（延伸方向）：100MPa; 弾性率（垂直方向）：1.32GPa;
強度（垂直方向）：38MPaを示した（図５annealed）。
【０００８】
（比較例）比較のために、本発明の構成要件の一部を変更して、実施例と同様の結晶配向材料を作成してその特性について試験した。
（比較例１）
実施例１と同様に、PVdF/PBSU＝7/3のブレンドシートを作製し65℃において、4.5倍に一軸延伸した。PBSUの融解・結晶化は行わなかった。
小角X線散乱には、子午線にPVdFのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角X線散乱から求められるラメラ周期は9.1ｎm、またドメイン構造の周期は20〜60nmであった（図3a）。
広角X線回折によると、PVｄFについてもPBSUについても分子鎖方向の結晶軸（結晶c軸）が延伸方向に配向した（図1a）。
弾性率（延伸方向）：1.67GPa； 強度（延伸方向）：186MPa; 弾性率（垂直方向）：1.37GPa;
強度（垂直方向）：22MPaを示した（図4 annealed）。
（比較例２）
実施例１と同様に、PVdF/PBSU＝7/3のブレンドシートを作製し65℃において、4.5倍に一軸延伸した。130℃において５分間PBSUを融解した後、氷水中（0℃）において形態を拘束してPBSUを結晶化した。
小角X線散乱には、子午線にPVdFのラメラ積層構造によると考えられる反射が観測され、赤道方向にはドメイン構造による強い散乱が観測された。小角X線散乱から求められるラメラ周期は9.9ｎm、またドメイン構造の周期は20〜60nmであった(図3b)。
広角X線回折によると、PVｄFについてもPBSUについても分子鎖方向の結晶軸（結晶c軸）が延伸方向に配向した（図1b）。
弾性率（延伸方向）：1.8GPa； 強度（延伸方向）：197MPa; 弾性率（垂直方向）：1.42GPa;
強度（垂直方向）：27MPaを示した（図4quenched）。
【０００９】
実施例１及び２で用いたブレンドシート（PVdF/PBSU＝7/3および4/6）の未延伸膜（無配向膜）力学物性を評価したところ、次の結果を得た。
PVdF/PBSU＝7/3：弾性率1.32GPa； 強度：28MPa
PVdF/PBSU＝4/6：弾性率1.24GPa； 強度：26MPa
【００１０】
【発明の効果】
PVdFの配向マトリックス中でPBSUを結晶化することにより、PBSUの配向を制御することにより、ナノメートルサイズのドメイン構造から構成される多軸配向材料を作製することができた。多軸配向材料では、無配向のブレンド膜伸度の強度と比較して、延伸方向に４〜7.5倍強く、延伸と垂直方向にも1.2〜1.5倍強化された物性が得られた。
高強度プラスチックフィルムなど各種構造材料として広範な用途に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  PVdF/PBSU＝7/3の 広角X線回折像；(a)  延伸試料  (b)  延伸後にPVdFを融解し0℃で結晶化した試料  (c)  延伸後にPVdFを融解し80℃で結晶化した試料。
【図２】  PVdF/PBSU＝4/6の 広角X線回折像；(a)  延伸試料  (b)  延伸後にPVdFを融解し0℃で結晶化した試料  (c)  延伸後にPVdFを融解し80℃で結晶化した試料。
【図３】  PVdF/PBSU＝7/3の 小角X線散乱像；(a)  延伸試料  (b)  延伸後にPVdFを融解し0℃で結晶化した試料  (c)  延伸後にPVdFを融解し80℃で結晶化した試料。
【図４】PVdF/PBSU＝7/3の 応力−ひずみ曲線；(a)  延伸方向  (b)  延伸と垂直方向。
【図５】PVdF/PBSU＝4/6の応力−ひずみ曲線；(a)  延伸方向  (b)  延伸と垂直方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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