(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１．１〜３０m２/gであることを特徴とするカルボキシメチルセルロースアルカリ塩（以下「ＣＭＣ」という）粉体の製造方法であって、
カルボキシメチル化終了後のＣＭＣ繊維に対して、反応溶媒を除去するための含浸処理工程、塩分を除去するために洗浄処理する工程、乾燥工程、粉砕工程をこの順序で含んでおり、
前記洗浄処理が、前記含浸処理後のＣＭＣ繊維とメタノール水溶液を攪拌混合し脱液した後、更にＣＭＣ繊維とイソプロパノールを攪拌混合する工程である、ＣＭＣ粉体の製造方法。
【請求項２】
比表面積が１．１〜３０m２/gであることを特徴とするＣＭＣ粉体の製造方法であって、
カルボキシメチル化終了後のＣＭＣ繊維に水と混合可能な有機溶媒を加えて加熱蒸留し、水を共沸除去したＣＭＣ繊維に対して、反応溶媒を除去するための含浸処理工程、塩分を除去するために洗浄処理する工程、乾燥工程、粉砕工程をこの順序で含んでおり、
前記洗浄処理が、前記含浸処理後のＣＭＣ繊維とメタノール水溶液を攪拌混合し脱液した後、更にＣＭＣ繊維とイソプロパノールを攪拌混合する工程である、ＣＭＣ粉体の製造方法。
【請求項３】
更に粒度分布計より求められるメジアン粒径が３０〜１５０μmである請求項１又は２記載のＣＭＣ粉体の製造方法。
【請求項４】
更に粒度分布計より求められるメジアン粒径が７０〜１５０μmである請求項１又は２記載のＣＭＣ粉体の製造方法。
【請求項５】
更にブルックフィールド粘度計で測定した１％水溶液の粘度が６０rpmで３０００ｃＰ以上、かつ置換度が０．４〜３．０である請求項１〜４のいずれか１項記載のＣＭＣ粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶解速度に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体に関し、さらに詳しくは、粉体の比表面積が１．１〜３０m2/gである新規なカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体に関する。また、本発明は、前記カルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体を含有する養魚飼料用粘結剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知の如く、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩は古くより工業的に製造され、増粘性、分散性、接着性、乳化安定性などの特徴をもつため、養魚飼料用粘結剤など幅広い分野の用途に使われている。
【０００３】
一般に、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩は水に溶解して使用される。しかし、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩を粉体のまま水中に投入すると粒子同士が粘着集合して塊状（ママコ）になり、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩が完全に溶解するのに時間がかかっていた。そのため、ママコ防止の観点から、粒子表面の膨潤を遅らせる方法や、粉体を顆粒状にするなどのカルボキシメチルセルロースアルカリ塩の溶解速度の改善策が提案されている。
【０００４】
粒子表面の膨潤を遅らせる方法として、粒子表面に疎水性物質をコーティングする方法や、表面をわずかに難溶化させる方法などが知られている。しかし、これらの方法は製品の品質に影響を与えるため、使用上の制約がある。粉体を顆粒状にする方法は品質そのものに影響を与えないため、ママコ防止法として多く用いられているが、造粒装置が別途必要となり、経済性の面から好ましくない。
【０００５】
また、用途によっては、溶解速度の改善とともに、他の要素の改善についても求められる場合がある。例えば、養魚飼料は、魚粉、油粕、穀類、栄養剤などを配合した粉体飼料に粘結剤を添加し、さらに生餌破砕物、魚油、水などを添加したものを混練したのちペレットに成形して得られるが、このとき、粘結剤は原料の水分を吸収することにより粘結機能を発揮する。この場合の吸水機能が高いと、短い混練時間で、実用上充分な固さの養魚飼料ペレットを得ることができる。よって、養魚飼料用粘結剤には、その使用形態から水に溶解する性質とともに水を吸収する性質が優れていることが要求される。
【０００６】
本発明は、溶解速度に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記カルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体を含む、養魚飼料の成形性に優れた養魚飼料用粘結剤を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体について粒子そのものの溶解速度を改善すべく、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の粉体性状と溶解速度との相関を調べた。その結果、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体の通常の比表面積（０．１〜１．０m2/g）より大きい比表面積のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体が、そのものの溶解速度に優れ、さらに吸水性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、粉体の比表面積が１．１〜３０m2/gであることを特徴とするカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、粉体の比表面積が１．１〜３０m2/gであるカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体を含有することを特徴とする養魚飼料用粘結剤を提供する。
【００１０】
なお、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により測定されたものである。ＢＥＴ法は液体窒素温度で粉体などの固体表面に窒素ガスを吸着させて表面積を求める方法で、吸着が平衡に達したときの窒素ガスの吸着量よりＢＥＴ式を用いて表面積を算出する。求めた表面積を試料１ｇあたりの表面積に換算し比表面積とした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカルボキシメチルセルロースアルカリ塩（以下、「ＣＭＣ」と略す）粉体は、水に対する溶解性を高め、吸水性を高めるため、比表面積が１．１〜３０m2/gであり、好ましくは１．５〜２０m2/gである。
【００１２】
ＣＭＣ粉体の粒径は、用途に応じて適宜設定することができるが、本発明においては、微粉砕化した場合の粉立ち等を防止して取り扱いの容易さを確保し、溶解性及び吸水性を高めるため、粒度分布計より求められるメジアン粒径が、好ましくは３０〜１５０μmであり、特に好ましくは７０〜１５０μmである。なお、粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてＣＭＣ粉体をヘキサンに分散させた状態で行い、得られた粒度分布より求められるメジアン粒径を、粒度分布計により求められるＣＭＣ粉体の粒径とした。したがって、実際の粒子の長さ（繊維長）とは等しくないが、この方法で求められる粉体の粒径の大小は繊維長の大小に相当する。
【００１３】
ＣＭＣ粉体は、適度な粘結性及び混練性を確保するため、ブルックフィールド粘度計で測定した１％水溶液の粘度が、６０rpmで好ましくは３０００ｃＰ以上であり、特に好ましくは４０００〜１３０００ｃＰである。また、ＣＭＣ粉体は、溶解性を高めるため、置換度（セルロース水酸基のカルボキシメチル基による置換度）が好ましくは０．４〜３．０であり、特に好ましくは０．６〜２．０である。
【００１４】
次に、本発明のＣＭＣ粉体の製造方法を例を挙げて説明する。セルロース（パルプ繊維）に、反応溶媒中で水酸化ナトリウムを作用させてアルカリセルロースを得る（アルセル化）。次に、これにモノクロル酢酸を反応させてセルロースの水酸基にカルボキシメチル基を導入する（カルボキシメチル化）。その後、反応溶媒除去や塩分除去などの精製を行った後、精製したＣＭＣの繊維を乾燥し、粉砕して、ＣＭＣ粉体を得る。粉砕後のＣＭＣ粉体は、長さ３０〜５００μm、太さ１０〜５０μmの繊維状の粒子より構成される。
【００１５】
ＣＭＣ粉体の比表面積は、ＣＭＣ粒子の表面状態（凹凸、ひび割れ、孔など）によって決まる。ところが、一般的にアルセル化はセルロースに水酸化ナトリウム水溶液を加えて行われるため、カルボキシメチル化終了後のＣＭＣは反応溶媒中にいくらかの水を含んでいる。このため、反応溶媒中の水がＣＭＣと共存すると精製及び粉体化の工程でＣＭＣ繊維の表面を溶かし、表面積が低下することが考えられる。そこで、比表面積を大きくするためには、カルボキシメチル化終了後のＣＭＣ繊維中の水分をできるだけ取り除くようにし、ＣＭＣ繊維が表面積の大きい状態をできるだけ保つようにすることが必要である。
【００１６】
よって、上記の製造方法において、カルボキシメチル化終了後の段階で、例えば、反応溶媒やＣＭＣ繊維に水と混合可能な有機溶媒を加えることにより、反応溶媒中の水を共沸して除去したり、乾燥によりＣＭＣ繊維中の水分を除去し、表面積の大きい状態で固めたりする方法を適用することもできる。この場合に使用する水と混合可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類などがある。このうち、水と共沸しやすい有機溶媒としてエタノール、イソプロパノール、アセトンなどがある。これらの有機溶媒は、ＣＭＣ粉体の比表面積を増加させるため、水分含有量をできるだけ低下させることが好ましい。
【００１７】
また、水の共沸除去、反応溶媒除去及び塩分除去などの２以上の処理方法を適宜組み合わせることにより、比表面積増加の効果を、より大きくすることができる。例えば、洗浄工程で塩分を除いたＣＭＣ繊維を１００％イソプロパノールで仕上げ洗浄する方法（ＣＭＣ粉体の比表面積が約１．１〜５．０m2/gのものが得られる）；カルボキシメチル化終了後、反応溶媒にイソプロパノールを加えて加熱して水を共沸除去したのち、回収したＣＭＣ繊維を１００％メタノールに含浸し、洗浄工程で塩分を除いたのち１００％イソプロパノールで仕上げ洗浄する方法（ＣＭＣ粉末の比表面積が約１０．０m2/g以上のものが得られる）などの組み合わせを挙げることができる。
【００１８】
比表面積を高めることによる溶解速度の改善機構については明らかではないが、比表面積が大きいことで水の浸透速度が速くなり、かつ粒子内部まで水が到達しやすくなるためと考えられる。
【００１９】
本発明のＣＭＣ粉体の用途は特に限定されず、ＣＭＣ粉体を水を主とする溶媒に溶解して用いる用途だけでなく、例えば養魚用飼料ペレットのように、他の粉体と混合した状態でＣＭＣ粉体が水分を吸収して粘結機能を発現するような用途、即ち養魚飼料用粘結剤としても適用することができる。
【００２０】
養魚飼料用粘結剤には、ＣＭＣ粉体に加えて、さらに他の水溶性高分子を配合することができる。この水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、カゼインソーダ、デンプン、キサンタンガム、カラギーナン、海藻粉末などの天然物由来のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエステル類、ポリアクリル酸ナトリウムなどの食品添加物として認可されている合成水溶性高分子から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。ＣＭＣ粉体と水溶性高分子の配合割合は特に限定されるものではないが、ＣＭＣ粉末と水溶性高分子とを、重量比で９９：１〜５０：５０で配合することが好ましい。
【００２１】
本発明の養魚飼料用粘結剤は、養魚飼料の製造時において、魚粉、油粕、穀類、栄養剤などを配合した粉体飼料に添加し、混練することができ、さらにその後に添加する生餌破砕物、魚油、水などに添加し、混練することもできる。養魚飼料中への養魚飼料用粘結剤の添加量は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜４
カルボキシメチル化終了後（反応溶媒として、水酸化ナトリウム水溶液／イソプロパノール混合溶媒を使用）のＣＭＣ繊維（以下、「反応終了綿」という）と、次の工程として反応溶媒にイソプロパノールを加えて加熱し、水を共沸除去する処理を行ったＣＭＣ繊維（以下、「蒸発終了綿」という）をプラントから回収し、その後、ラボスケールでの処理条件を変えて、下記のＡ又はＢの反応溶媒の除去処理及びＣ又はＤの塩分の除去処理による比表面積の増加処理をした。その後、乾燥し、粉砕してＣＭＣ粉体を得た。得られたＣＭＣ粉体の比表面積を表１に示す。なお、比表面積の測定は、次の装置及び条件で行った。
・装置：自動表面積測定装置（ＡＭＳ-8000 、（株）大倉理研製）
・吸着前の排気脱ガス処理条件：５０℃、６０分。
【００２４】
（反応溶媒の除去処理）
反応溶媒を除去するため、回収した反応終了綿又は蒸発終了綿を、下記のＡ又はＢの条件でメタノール溶媒中に含浸した（６０分間）。
Ａ：８０％メタノール（メタノール／水重量比＝８０／２０）に含浸
Ｂ：１００％メタノールに含浸
（塩分の除去処理）
塩分を除去するため、反応溶媒の除去処理をした反応終了綿又は蒸発終了綿３００ｇに、溶媒を２リットル加えて攪拌し洗浄を行った。１回の洗浄時間は３０分とし、１回ごとに脱液してから次の洗浄を行った。このときの洗浄条件は次のＣ及びＤで行った。
Ｃ：８０％メタノールで２回洗浄
Ｄ：８０％メタノールで２回洗浄、その後１００％イソプロパノールで１回洗浄
【００２５】
【表１】
0004190043.tif 000002
【００２６】
その結果、表１に示すとおり、実施例１、３は、８０％メタノールで洗浄後、１００％イソプロパノールで洗浄する（洗浄条件Ｄ）ことにより、比表面積が１．２m2/g、２．１m2/gのＣＭＣ粉体を得ることができた。さらに、実施例２、４は、蒸発終了綿を１００％メタノールに含浸した（含浸条件Ｂ）したものを、８０％メタノールで洗浄後１００イソプロパノールで洗浄する（洗浄条件Ｄ）ことにより、比表面積が１．４m2/g、１０．５m2/gのＣＭＣ粉体を得ることができた。
【００２７】
実施例５、比較例５
置換度０．７５、１％粘度７５００ｃＰであるＣＭＣの蒸発終了綿を１００％メタノールに含浸した湿綿３００ｇを、８０％メタノール２リットル中で３０分間の攪拌洗浄を２回行った。この洗浄後の湿綿をさらに１００％イソプロパノールで３０分間攪拌洗浄した後、乾燥及び粉砕を行ったところ、比表面積が１０．５m2/gのＣＭＣ粉体が得られた（実施例５）。一方、洗浄後の湿綿をそのまま乾燥および粉砕したところ、比表面積が０．９m2/gのＣＭＣ粉体が得られた（比較例５）。得られたＣＭＣ粉体の粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ-500、（株）堀場製作所製）を用い、さらに分散溶媒としてヘキサンを用いて測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例６、比較例６
置換度０．７５、１％粘度７５００ｃＰであるＣＭＣの蒸発終了綿を８０％メタノールに含浸した湿綿３００ｇを、８０％メタノール２リットル中で３０分間の攪拌洗浄を２回行った。この洗浄後の湿綿をさらに１００％イソプロパノールで３０分間攪拌洗浄した後、乾燥、粉砕を行ったところ、比表面積が２．１m2/gのＣＭＣ粉体が得られた（実施例６）。一方、洗浄後の湿綿をそのまま乾燥および粉砕したところ、比表面積が０．３m2/gのＣＭＣ粉体が得られた（比較例６）。得られたＣＭＣ粉末の粒径を実施例５と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例７〜８、比較例７〜８
置換度０．７５、１％粘度４５００ｃＰであるＣＭＣの蒸発終了綿を１００％メタノールに含浸した湿綿３００ｇを、８０％メタノール２リットル中で３０分間の攪拌洗浄を２回行った。この洗浄後の湿綿をさらに１００％イソプロパノールで３０分間攪拌洗浄した後、乾燥、粉砕を行ったところ、比表面積が１２．０m2/gのＣＭＣ粉体が得られた。一方、洗浄後の湿綿をそのまま乾燥および粉砕したところ、比表面積が０．４m2/gのＣＭＣ粉体が得られた。
【００３０】
さらに、得られた比表面積が０．４及び１２．０m2/gのＣＭＣ粉体についてふるい分けを行い、粉体を粒径によって２つに分けた。得られたＣＭＣ粉体の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、比表面積が１２．０m2/gのＣＭＣ粉体について粒径が３５．０及び７５．０μmの２種類の粉体（実施例７、８）が、また、比表面積が０．４m2/gのＣＭＣ粉体について３３．０及び７７．０μmの２種類の粉体（比較例７、８）が得られた。なお、比表面積の測定は実施例１と同様にして行い、粒径の測定は実施例５と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００３１】
試験例１（溶解速度の測定）
実施例５〜８及び比較例５〜８のＣＭＣ粉体について、水への溶解速度を調べた。粒子そのものの溶解速度の測定方法には決まった方法はないが、ここでは次のようにして測定を行った。
１２×５cmのポリスチレンシートに両面テープを貼ったものを用意した。その上に、ＣＭＣ粉体０．１５ｇをふるいで落とし、両面テープ上に粒子が分散した状態で粘着固定させた。容積３００mlのビーカーに入れたイオン交換水３００mlの中に、ＣＭＣ粉体を固定したシートを浸すと同時に、マグネティックスターラーで２００rpmで攪拌を開始した。各溶解時間ごとに溶液を２mlずつサンプリングして示差屈折率を測定し、前もって測定した検量線よりＣＭＣ濃度を求めて濃度変化の追跡を行った。溶液の濃度変化を溶解時間に対してプロットし、濃度増加が止まった時間を溶解完了時間とした。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004190043.tif 000003
【００３３】
その結果、表２に示すように、比表面積が１．１m2/g以上である実施例５のＣＭＣについて、比較例５より溶解完了時間が短くなっているので、本発明による溶解速度の向上の効果は明らかである。
【００３４】
実施例９〜１２、比較例９〜１２
実施例５〜８及び比較例５〜８のＣＭＣ粉体とグアーガムを混合し（重量比で２：１）し、養魚飼料用粘結剤を得た。これらの養魚飼料用粘結剤を用い、モイスペレットを製造した。まず、下記組成の配合飼料を製造した。
（配合飼料の組成）
魚粉                  ６５重量部
大豆粕                  ５重量部
小麦末粉              １７重量部
養魚飼料用粘結剤        ３重量部
次に、冷凍マイワシをチョッパーにて破砕した生餌１５０重量部を配合飼料１００重量部と混練した。混練時間が１０分、２０分及び３０分の混練物について造粒成形を行い、モイストペレットの固さが養魚用飼料として実用上好ましい固さになるまでの混練時間により、養魚飼料用粘結剤としての成形性を評価した。結果を表３に示す。なお、ペレットの固さの評価基準は次のとおりである。
◎：運搬時や実用時において、型崩れがまったくない
○：運搬時や実用時において、やや型崩れがある
△：運搬時や実用時において、型崩れが大きい
×：成形不能
【００３５】
【表３】
0004190043.tif 000004
【００３６】
その結果、表３に示すとおり、実施例９〜１２は２０分で混練が完了するのに対し、比較例９〜１２は２０分では混練は不完全で、完全に混練されるのに３０分かかった。この結果から、ＣＭＣ粉体の比表面積を大きくすることで溶解速度及び吸水性が向上され、生餌の水分を吸収することで粘結剤としての機能が発揮され、混練時間が短縮できることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のＣＭＣ粉体は溶解速度に優れているので、ＣＭＣの溶解工程の短縮・省力化や、粉体中における粘結機能発揮までの時間の短縮に役立ち、ＣＭＣを使用した製品の生産性向上につながる。また、このＣＭＣ粉体を含有する養魚飼料用粘結剤をモイスペレットなどの養魚飼料の製造に使用することにより、飼料製造時間を大幅に短縮することができる。