(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)IR照射を吸収できる少なくとも一の化合物であって、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料からなる群より選択される化合物、
(b)ラジカルを産生できる少なくとも一の化合物であって、その少なくとも一の化合物が、ポリハロアルキル置換化合物であるもの、
(c)少なくとも一のポリカルボン酸又はその塩であって、当該ポリカルボン酸は、以下の式I：
R4(CR5R6)r-Y-CH2COOH    (I)
［式中、
Yは、O、S、及びNR7からなる群より選択され；
R4、R5及びR6のそれぞれは、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOH、及びNR8CH2COOHより独立に選択され；
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され；
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され；
ｒは、０、1、2、又は3であり；
R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、-COOH基を含む］で表されるもの；そして
(d)少なくとも一のロイコ染料、
［ただし、oxa<redb+1.6eVであり、ここでoxa=成分（ａ）の酸化電位（ｅＶ）であり、redb=成分（ｂ）の還元電位（eV）である］
を含む開始剤システム。
【請求項２】
前記のIR照射を吸収できる化合物が、シアニン染料である、請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項３】
前記のIR照射を吸収できる化合物が、下記式(A)のシアニン染料：
【化１】
0004037676.tif 000016
［式中、
Xはそれぞれ独立的に、S、O、NR又はC(アルキル)2を表し；
Ｒ1はそれぞれ独立的に、アルキル基、アルキルスルホネート、又はアルキルアンモニウム基を表し；
R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、OR、又はNR2を表し；
R3のそれぞれは独立的に、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、又は任意に、置換されたベンゾ縮合環を表し；
A-は、陰イオンを表し；
---は、任意の炭素環式の五員環又は六員環を表し；
Rのそれぞれは独立的に、水素、アルキル基、又はアリール基を表し；
nのそれぞれは独立的に、0、1、2、又は3である］
である請求項２に記載の開始剤システム。
【請求項４】
前記のIR照射を吸収できる化合物が、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-l,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシレート、
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-l-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-l,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-l,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン]-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-l,3,3-トリメチル-3H-インドリウム-トシレート、及び
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム-トシレート
からなる群より選択される請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項５】
前記のラジカルを産生できる化合物が、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
2,4,6-トリ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び
1,2,3,4-テトラブロモ-n-ブタン
からなる群より選択される請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項６】
前記のポリカルボン酸が、
【化２】
0004037676.tif 000017
及び
【化３】
0004037676.tif 000018
［式中、
Ａｒは、モノ-、ポリ-又は非置換のアリール基を表し、
ｐは、1乃至5の整数であり、
R9及びＲ10は独立的に、水素、及びC1-C4アルキルからなる群より選択され、そして
ｑは、0、又は1乃至3の整数であり、
Ｒ11は、水素原子、又はC1-C6アルキル基を表し、そして
k及びmはそれぞれ1乃至5の整数を表す］
からなる群より選択される化合物である請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項７】
前記のポリカルボン酸が、アニリノ二酢酸、及びN-(カルボキシメチル)-N-ベンジル-グリシンからなる群より選択される請求項６に記載の開始剤システム。
【請求項８】
前記のポリカルボン酸は、全ての-CH2COOH基が少なくとも１の窒素原子に結合している脂肪族ポリ酢酸である請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項９】
前記のポリカルボン酸が、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及びN-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸からなる群より選択される請求項８に記載の開始剤システム。
【請求項１０】
前記のロイコ染料が、トリアリールメタン、チオキサンテン、9,10-ジヒドロ-アクリジン、及びフェノキサジンからなる群より選択される請求項１に記載の開始剤システム。
【請求項１１】
(i)(a)IR照射を吸収できる少なくとも一の化合物であって、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料からなる群より選択される化合物、
(b)ラジカルを産生できる少なくとも一の化合物であって、その少なくとも一の化合物が、ポリハロアルキル置換化合物であるもの、
(c)少なくとも一のポリカルボン酸又はその塩であって、当該ポリカルボン酸は、以下の式I：
R4(CR5R6)r-Y-CH2COOH    (I)
［式中、
Yは、O、S、及びNR7からなる群より選択され；
R4、R5及びR6のそれぞれは、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOH、及びNR8CH2COOHより独立に選択され；
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され；
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され；
ｒは、０、1、2、又は3であり；
R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、-COOH基を含む］で表されるもの；そして
(d)少なくとも一のロイコ染料、
［ただし、oxa<redb+1.6eVであり、ここでoxa=成分（ａ）の酸化電位（ｅＶ）であり、redb=成分（ｂ）の還元電位（eV）である］
を含む開始剤システム；
(ii)少なくとも一の成分であって、不飽和フリーラジカル重合性のモノマー、フリーラジカル重合性のオリゴマー、及びC=C結合を含むポリマー（ここでC=C結合は、ポリマーの主骨格及び当該ポリマーの側鎖基からなる群より選択される少なくとも一の部分に位置する）からなる群より選択されるもの；並びに
(iii)少なくとも一のポリマー結合剤
を含むIR感受性組成物。
【請求項１２】
前記のIR照射を吸収できる化合物が、下記式(A)のシアニン染料：
【化４】
0004037676.tif 000019
［式中、
Xはそれぞれ独立的に、S、O、NR又はC(アルキル)2を表し；
Ｒ1はそれぞれ独立的に、アルキル基、アルキルスルホネート、又はアルキルアンモニウム基を表し；
R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、OR、又はNR2を表し；
R3のそれぞれは独立的に、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、又は任意に置換されたベンゾ縮合環を表し；
A-は、陰イオンを表し；
---は、任意の炭素環式の五員環又は六員環を表し；
Rのそれぞれは独立的に、水素、アルキル基、又はアリール基を表し；
nのそれぞれは独立的に、0、1、2、又は3である］
である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記のラジカルを産生できる化合物が、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
2,4,6-トリ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び
1,2,3,4-テトラブロモ-n-ブタン
からなる群より選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記のポリカルボン酸が、
【化５】
0004037676.tif 000020
及び
【化６】
0004037676.tif 000021
［式中、
Ａｒは、モノ-、ポリ-又は非置換のアリール基を表し、
ｐは、1乃至5の整数であり、
R5及びＲ6は独立的に、水素、及びC1-C4アルキルからなる群より選択され、そして
ｑは、0又は1乃至3の整数であり、
Ｒ11は、水素原子、又はC1-C6アルキル基を表し、そして
k及びmはそれぞれ1乃至5の整数を表す］
からなる群より選択される化合物である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記のポリカルボン酸は、全ての-CH2COOH基が少なくとも１の窒素原子に結合している脂肪族ポリ酢酸である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記のロイコ染料が、トリアリールメタン、チオキサンテン、9,10-ジヒドロ-アクリジン、及びフェノキサジンからなる群より選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記のポリマー結合剤が、７０ｍｇＫＯＨ/ｇを越える酸価を有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
IR感受性組成物の被覆及び酸素不透過性のオーバーコートを含み、当該IR感受性組成物が、
(i)(a)IR照射を吸収できる少なくとも一の化合物であって、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料からなる群より選択される化合物、
(b)ラジカルを産生できる少なくとも一の化合物であって、その少なくとも一の化合物が、ポリハロアルキル置換化合物であるもの、
(c)少なくとも一のポリカルボン酸又はその塩であって、当該ポリカルボン酸は、以下の式I：
R4(CR5R6)r-Y-CH2COOH    (I)
［式中、
Yは、O、S、及びNR7からなる群より選択され；
R4、R5及びR6のそれぞれは、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOH、及びNR8CH2COOHより独立に選択され；
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され；
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され；
ｒは、０、1、2、又は3であり；
ここで、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、-COOH基を含む］で表されるもの；そして
(d)少なくとも一のロイコ染料、
［ただし、oxa<redb+1.6eVであり、ここでoxa=成分（ａ）の酸化電位（ｅＶ）であり、redb=成分（ｂ）の還元電位（eV）である］
を含む開始剤システム；
(ii)少なくとも一の成分であって、不飽和フリーラジカル重合性のモノマー、フリーラジカル重合性のオリゴマー、及びC=C結合を含むポリマー（ここでC=C結合は、ポリマーの主骨格及び当該ポリマーの側鎖基からなる群より選択される少なくとも一の部分に位置する）からなる群より選択されるもの；並びに
(iii)少なくとも一のポリマー結合剤
を含む、印刷板前駆体。
【請求項１９】
前記のIR照射を吸収できる化合物が、下記式(A)のシアニン染料：
【化７】
0004037676.tif 000022
［式中、
Xはそれぞれ独立的に、S、O、NR又はC(アルキル)2を表し；
Ｒ1はそれぞれ独立的に、アルキル基、アルキルスルホネート、又はアルキルアンモニウム基を表し；
R2は、水素、ハロゲン、SR、SO2R、OR、又はNR2を表し；
R3のそれぞれは独立的に、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、又は任意に置換されたベンゾ縮合環を表し；
A-は、陰イオンを表し；
---は、任意の炭素環式の五員環又は六員環を表し；
Rのそれぞれは独立的に、水素、アルキル基、又はアリール基を表し；
nのそれぞれは独立的に、0、1、2、又は3である］
である請求項１８に記載の印刷板前駆体。
【請求項２０】
前記のラジカルを産生できる化合物が、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
2,4,6-トリ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び
1,2,3,4-テトラブロモ-n-ブタン
からなる群より選択される請求項１８に記載の印刷板前駆体。
【請求項２１】
前記のポリカルボン酸が、
【化８】
0004037676.tif 000023
及び
【化９】
0004037676.tif 000024
［式中、
Ａｒは、モノ-、ポリ-又は非置換のアリール基を表し、
ｐは、1乃至5の整数であり、
R9及びＲ10は独立的に、水素、及びC1-C4アルキルからなる群より選択され、そして
ｑは、0又は1乃至3の整数であり、
Ｒ11は、水素原子、又はC1-C6アルキル基を表し、そして
k及びmはそれぞれ1乃至5の整数を表す］
より選択される化合物である請求項１８に記載の印刷板前駆体。
【請求項２２】
前記のポリカルボン酸は、全ての-CH2COOH基が少なくとも１の窒素原子に結合している脂肪族ポリ酢酸である請求項１８に記載の印刷板前駆体。
【請求項２３】
前記のロイコ染料が、トリアリールメタン、チオキサンテン、9,10-ジヒドロ-アクリジン、及びフェノキサジンからなる群より選択される請求項１８に記載の印刷板前駆体。
【請求項２４】
画像様のIR照射に露光し、任意に加熱工程と、その後の現像工程により、請求項１８に記載の印刷板前駆体から得られる印刷板。
【請求項２５】
（i)任意に前処理された基体を、
少なくとも一のポリマー結合剤、
少なくとも一の成分であって、不飽和フリーラジカル重合性のモノマー、フリーラジカル重合性のオリゴマー、及びC=C結合を含むポリマー（ここでC=C結合は、ポリマーの主骨格及び当該ポリマーの側鎖基からなる群より選択される少なくとも一の部分に位置する）からなる群より選択されるもの、並びに
開始剤システム、
を含むIR感受性組成物で被覆する工程
｛ここで、
当該開始剤システムは、
(a)IR照射を吸収できる少なくとも一の化合物であって、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、及びフタロシアニン顔料からなる群より選択される化合物、
(b)ラジカルを産生できる少なくとも一の化合物であって、その少なくとも一の化合物が、ポリハロアルキル置換化合物であるもの、
(c)少なくとも一のポリカルボン酸又はその塩であって、当該ポリカルボン酸は、以下の式I：
R4(CR5R6)r-Y-CH2COOH      (I)
［式中、
Yは、O、S、及びNR7からなる群より選択され；
R4、R5及びR6のそれぞれは、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOH、及びNR8CH2COOHより独立に選択され；
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、及び-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され；
R8は、-CH2COOH、-CH2OH、及び-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され；
ｒは、０、1、2、又は3であり；
ここで、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、-COOH基を含む］で表されるもの；そして
(d)少なくとも一のロイコ染料、
［ただし、oxa<redb+1.6eVであり、ここでoxa=成分（ａ）の酸化電位（ｅＶ）であり、redb=成分（ｂ）の還元電位（eV）である］
を含む｝
(ii)引き続いて酸素不透過性オーバーコートでコーティングする工程、
(iii)工程(i)で得られた当該印刷板前駆体を、IR照射に対して画像様に露光する工程、
(iv)任意に、工程(iii)の処理済み前駆体を、加熱工程にかける工程、及び
(v)引き続いて当該前駆体を水性の現像液で現像して、印刷可能な平版印刷板を得る工程、
を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は開始剤システムおよびそれを含む赤外線（IR）感受性組成物に関し、これは、とりわけ、赤外線による画像様（imagewise）露光が可能な印刷版前駆体の製造に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日では、特に高性能な印刷版前駆体に使用される照射線感受性組成物では、高い性能が要求されている。
【０００３】
照射線感受性組成物および、それを用いた印刷版前駆体の性能の改良を論ずる場合、基本的には異なった２つの方法を採り上げることになる。その１つは、組成物中の照射線感受性成分（通常はネガ型ジアゾ樹脂または光開始剤）の性質を改良する方法であり、他の１つは、照射線感受性層の物理的な性質を調整するための新規なポリマー化合物（「バインダー」）を探索する方法である。印刷版前駆体の感受性を、ある領域の電磁照射線に適合させようとする場合には、この第１の方法が特に重要となる。また、材料の保存安定性および照射線感受性は、その開始剤システムの性質の影響を強く受ける。
【０００４】
印刷版前駆体に関する分野での最新の進歩は、レーザーまたはレーザーダイオードを使用して画像様に露光することが可能な照射線感受性組成物を対象としている。このタイプの露光では、中間的な情報担持物としてのフィルムは必要なく、レーザーをコンピューターで制御することが可能なためである。
【０００５】
市場で入手可能なイメージセッターで使用されている高出力レーザーまたはレーザーダイオードは、それぞれ、800から850nmの間、および1060から1120nmの間の波長の光を発する。したがって、印刷版前駆体またはそれに含まれる開始剤システムは、そのようなイメージセッターにより画像様の露光を受けるので、近赤外領域での感受性を有していなければならない。そのような印刷版前駆体は基本的に、明室(daylight)環境下で取り扱うことが可能であり、そのことは生産や処理を容易にする。そのような印刷版のための照射線感受性組成物を製造するには、異なった２つの可能性が存在する。
【０００６】
ネガ型の印刷版の場合には、照射線感受性組成物を使用し、画像様露光によって露光領域を硬化させる。現像工程では、非露光領域のみを基体から除去する。ポジ型の印刷版の場合には、露光領域が非露光領域よりも、特定の現像液の中で、より早く溶解するような、照射線感受性組成物を使用する。このプロセスは、光可溶化（photosolubilization）と呼ばれている。
【０００７】
しかしながら、ポジ型の照射線感受性組成物においてはある種のジレンマが存在する。それは、印刷部数を多くするためには架橋ポリマーが必要となるということである。しかしながら、そのような製品は印刷版の被覆用溶媒または溶媒混合物には溶解しないので、その結果やはり、全く架橋していないか、あるいはほんのわずかしか架橋していない出発物質が必要となってくるのである。次いで、必要な架橋は予備加熱ステップで与えることができるが、それは、印刷版処理の各種の段階で実施することができる。
【０００８】
ポジ型システムについては、欧州特許公開第0 819 980号に記載されており、そこでは、非画像領域は、生成した酸とカーボンブラックとの反応によって形成されると考えられている。画像領域は、予備加熱ステップの間に形成されるだけであり、印刷部数を増やすには画像領域をベーキングにかける必要がある。
【０００９】
また別のポジ型システムが米国特許第5,658,708号に記載されている。層に必要な架橋は、被膜の乾燥ステップの間に既に形成されている。しかしながら、そのためには、系を120℃で10分間は加熱処理して、化学反応を起こさせ、それにより架橋を進行させる必要がある。しかし、そのような高温で比較的長い加熱時間が必要だということは、今日における典型的な全自動式印刷版製造ラインにおいては、時間のロスとみなされて、受け入れられがたい。ベーキングをしても印刷部数の増加にはつながらないが、それは、架橋が部分的に起きていないからである。
【００１０】
欧州特許公開第0 823 327号および国際特許公開第97/39894号にも、ポジ型組成物についての記載がある。多くのポジ型システムの場合と同様に、それらは、印刷版に充分な保存安定性を付与しようとすると、複雑な調整ステップが必要であるという欠点を抱えている。さらに、印刷可能部数を増やし、良好な耐溶剤性を得るためにはベーキングをする必要がある。
【００１１】
赤外線レーザーで画像様露光することが可能な印刷版についてはさらに、米国特許第5,491,046号や欧州特許公開第0 819 985号はもちろんのこと、欧州特許公開第0 672 544号、欧州特許公開第0 672 954号により公知である。これらの印刷版は、ネガ型に作用し、画像様露光の後に、非常に狭い温度範囲での予備加熱ステップが必要であり、それによってのみ、画像層が部分的に架橋される。印刷部数に関する最も高度な要求に応え、印刷器中の化学物質に対する充分な耐性を得させるために、追加の加熱工程（ベーキングと呼ばれる）が行われ、その間にそれらの層の架橋をさらに進められる。
【００１２】
以上述べてきたシステムすべてにおいて、かなり高出力のレーザー（150mJ/cm2以上）が必要だというもう１つの問題点を抱えている。用途（たとえば新聞印刷）によってはこれが欠点となるが、それは限られた時間内に露光させた印刷版を必要数作るということは問題となるからである。
【００１３】
米国特許第4,997,745号には、可視光線領域に吸収のある染料とトリハロメチル-s-トリアジン化合物を含む光感受性組成物が記載されている。しかしながらこれらの組成物は、赤外線領域では感受性がなく、今日における、光感受性に関する高い性能や長期の保存安定性への要求の何れをも満たすものではない。米国特許第5,496,903号およびドイツ国特許公開第196 48 313号には、赤外線領域に吸収を有する染料に加えてホウ酸塩共開始剤を含む光感受性組成物が記載されており、また、さらなる共開始剤としてハロゲン化したs-トリアジンが記載されている。これらの組成物では光感受性が改良されているが、このようにして製造した印刷版でも、長期保存安定性に関する今日の要求性能を満たしているわけではない。室温でたった１か月保存しただけで、印刷版の層全体がある程度硬化されてしまって、これらの印刷版に露光・現像を行っても、画像を形成させることができない。
【００１４】
開始剤システムを含む光重合可能な組成物については、さらに、米国特許第5,756,258号、米国特許第5,545,676号、特開平第11-038633号、特開平第09-034110号、米国特許第5,763,134号および欧州特許公告第0 522 175号にも記載がある。
【００１５】
印刷版前駆体の製造に使用したときに、高度の照射線感受性と充分に長い保存安定性の両方を示すような照射線感受性組成物については、現在のところ、紫外線吸収性の染料に関連したものが知られているだけである（欧州特許公開第0 730 201号）。しかしながら、そのような組成物を用いた印刷版前駆体は、その製造や処理を暗室で行わねばならず、また、上記のようなレーザーやレーザーダイオードの手段では画像様露光することができない。とりわけ、それらが明室で処理できないという理由から、それらを適用できる範囲が制限されてしまっている。
【００１６】
国際特許公開第00/48836号には、赤外線感受性組成物が記載されており、それには、ポリマーバインダーおよびフリーラジカル重合性システムに加えて、開始剤システムが含まれているが、この開始剤システムには、(a)赤外照射線を吸収することが可能な少なくとも１種の化合物、(b)ラジカルを生成することが可能な少なくとも１種の化合物、並びに(c)N、OおよびSから選択されるヘテロ原子で置換された芳香族部分、及び少なくとも２つのカルボキシル基を有していて、そのカルボキシル基の内の少なくとも１つはメチレン基を介して当該ヘテロ原子と結合している、少なくとも１種のポリカルボン酸、が含まれている。この組成物にはさらに、現像後に背景に比較して画像のコントラストが高くなるように、着色剤を含んでいてもよい。
【００１７】
しかしながら、赤外線感受性をさらに改良することが望まれている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、次のような赤外線感受性組成物を提供することにある。すなわちその組成物を使用することで、保存寿命が長く、連続的に多くの部数を印刷することができ、印刷工程での化学物質類に対する充分な耐性を有し、さらには、赤外線感受性が改良されていることを特徴とする、ネガ型の印刷版前駆体が製造できるような組成物である。
【００１９】
本発明に含まれるもう１つの目的は、そのような赤外線感受性の組成物を、ネガ型印刷版前駆体に使用することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
ポリマーバインダーに加えて、不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、フリーラジカル重合可能なオリゴマー、および、主鎖および/または側鎖基にC=C結合を有するポリマー、から選択される少なくとも１つの成分からなるフリーラジカル重合可能なシステムと、開始剤システムを含む赤外線感受性組成物によって、それらの目的は達成されるが、ここで、その開始剤システムは以下の成分を含んでいる；
【００２１】
(a)  トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料およびフタロシアニン顔料、から選択される赤外照射線を吸収することが可能な化合物の少なくとも１種、
(b)  ポリハロアルキル置換化合物から選択される、ラジカルを発生することが可能な化合物の少なくとも１種、
(c)  以下の式Ｉであらわされる、ポリカルボン酸の少なくとも１種、又はその塩、
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH      (I)
［ここでYは、O、SおよびNR7からなる群より選択され、
R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOHおよびNR8CH2COOHからなる群より選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、および-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OHおよび-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され、
そしてrは0、1、2または3であるが、
ただし、R4、R5、R6、R7およびR8のうちの少なくとも１つは-COOH基を含む］、
(d)  少なくとも１種のロイコ染料であって、
ここで、以下の不等式が成立する：
OXa  <  redb  +  1.6eV
ただし、OXaは成分(a)の酸化電位(eV)であり、redbは成分(b)の還元電位(eV)である。
【００２２】
【発明の実施の態様】
有用な赤外線吸収性化合物は、典型的には、極大吸収波長を約750nmよりも大きい電磁スペクトルのどこかに有している。より詳しくは、その極大吸収波長は800から1100nmの間である。
【００２３】
化合物(a)の少なくとも１種は、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料およびフタロシアニン顔料から選択されるが、好ましくはシアニン染料である。
【００２４】
成分(a)が式(A)のシアニン染料であれば、より好ましい。
【００２５】
【化１０】
0004037676.tif 000002
【００２６】
ここで：
Ｘはそれぞれ独立して、S、O、NRまたはC(アルキル)2をあらわし；
R1はそれぞれ独立して、アルキル基、アルキルスルホネートまたはアルキルアンモニウム基であり；
R2は水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2をあらわし；
R3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、または任意に置換されたベンゾ縮合環をあらわし；
A-はアニオンをあらわし；
---は任意に5員または6員の炭素環をあらわし；
Rはそれぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリール基をあらわし；
nはそれぞれ独立して、0、1、2または3である。
【００２７】
R1がアルキルスルホネート基の場合には、A-はなくてもよい（内部塩の形成）が、その他の場合には対イオンとしてアルカリ金属カチオンが必要である。R1がアルキルアンモニウム基の場合には、対イオンとして第２のアニオンが必要であって、この第２のアニオンはA-と同じであっても、異なっていてもよい。
【００２８】
これらの染料は750から1100nmの領域に吸収を有するが、810から860nmの領域に吸収を有する式(A)の染料が好ましい。
【００２９】
Xは、C(アルキル)2基であるのが好ましい。
R1は、1から4個の炭素原子を有するアルキル基であるのが好ましい。
R2は、SRであるのが好ましい。
R3は、水素原子であるのが好ましい。
Rは、アルキルまたはアリール基であるのが好ましいが、特にフェニル基であるのが好ましい。
破線は、炭素原子が5または6個の環の残りの一部分をあらわしているのが好ましい。
対イオンA-は、塩化物イオンまたはトシレートアニオンであるのが好ましい。
【００３０】
特に好ましいのは対称形の式(A)の赤外染料である。そのような特に好ましい染料の例をあげれば次のようなものがある：
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシレート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム-トシレート、および、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウム-トシレート。
【００３１】
本発明の組成物に有用な赤外吸収剤には以下のような化合物もある：
【００３２】
【化１１】
0004037676.tif 000003
【化１２】
0004037676.tif 000004
【化１３】
0004037676.tif 000005
【化１４】
0004037676.tif 000006
【化１５】
0004037676.tif 000007
【化１６】
0004037676.tif 000008
【化１７】
0004037676.tif 000009
【化１８】
0004037676.tif 000010
【化１９】
0004037676.tif 000011
【化２０】
0004037676.tif 000012
【化２１】
0004037676.tif 000013
【００３３】
赤外吸収剤(a)は、赤外線感受性組成物中に、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、1から8%（重量）の量で存在しているのが好ましく、1.5から3%（重量）の量であれば特に好ましい。
【００３４】
開始剤システムに必須のもう１つの成分は、ラジカルを発生させることが可能な化合物である。この化合物は、ポリハロアルキル置換化合物から選択される。これらは、1個のポリハロゲン化アルキル置換基または複数のモノハロゲン化アルキル置換基のいずれかを少なくとも有する化合物である。このハロゲン化アルキル基は炭素原子が1から3個のものが好ましく、特に好ましいのはハロゲン化メチル基である。
【００３５】
このポリハロアルキル置換化合物の吸収に関する性質によって、赤外線感受性組成物の明室での安定性が基本的に決まってくる。UV/VISの吸収極大を、330nmを越える領域に持つ化合物から作った組成物では、印刷版を明室に6分から8分保持し、次いで再加熱した後では、もはや完全に現像することは不可能である。原理的には、そのような組成物は赤外線だけではなく、紫外線照射によっても画像様露光されるのである。もし高度の明室安定性を望むならば、330nmを越えるUV/VIS吸収極大を持たない、ポリハロアルキル置換化合物が望ましい。
【００３６】
本発明の組成物に特に好適な化合物(b)の例を以下にあげる：
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン
2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン
2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン
2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン
トリブロモメチルフェニルスルホン
【００３７】
化合物(b)は、赤外線感受性組成物中に、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、2から15%（重量）の量で存在しているのが好ましく、4から7%（重量）の量であれば特に好ましい。
【００３８】
このポリカルボン酸（化合物c）は、以下の式Ｉであらわされるか、又はその塩である。
R4-(CR5R6)r-Y-CH2COOH      (I)
［ここでYは、O、SおよびNR7からなる群より選択され、
R4、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1-C4アルキル、任意に置換されたアリール、-COOHおよびNR8CH2COOHからなる群より選択され、
R7は、水素、C1-C6アルキル、-CH2CH2OH、および-COOHで置換されたC1-C5アルキルからなる群より選択され、
R8は、-CH2COOH、-CH2OHおよび-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群より選択され、
そしてrは0、1、2または3であるが、
ただし、R4、R5、R6、R7およびR8のうちの少なくとも１つは-COOH基を含む］。
【００３９】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語には、特に断らない限り、直鎖状または分岐状のアルキル基が含まれる。
【００４０】
本明細書で使用するとき、「アリール」という用語は、炭素環式芳香族基および、N、OおよびSからそれぞれ独立して選択された１種または複数のヘテロ原子が芳香環中に存在する複素芳香族基を指す。炭素環式芳香族基の例としてはフェニルおよびナフチルがある。
【００４１】
本明細書で使用するとき、「任意に置換されたアリール」という用語は、-COOH、-OH、C1-C6アルキル、-CHO、-NH2、ハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、C1-C4アルコキシ、アセトアミド、-OCH2COOH、-NHCH2COOHおよびアリールからなる群より独立して選択された１種または複数の置換基を任意に含む、先に定義されたアリール基を指す。
【００４２】
そのようなポリカルボン酸の例を以下にあげる：
(p-アセトアミドフェニルイミノ)二酢酸
3-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸
4-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸
2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]安息香酸
2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]-5-メトキシ安息香酸
3-[(ビス(カルボキシメチル)アミノ]-2-ナフタレンカルボン酸
N-(4-アミノフェニル)-N-(カルボキシメチル)グリシン
N,N'-1,3-フェニレンビスグリシン
N,N'-1,3-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)]グリシン
N,N'-1,2-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)]グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(4-メトキシフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(3-メトキシフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(3-ヒドロキシフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(3-クロロフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ブロモフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(4-クロロフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(2-クロロフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(4-エチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(2,3-ジメチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(3,4-ジメチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(3,5-ジメチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(2,4-ジメチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(2,6-ジメチルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-(4-ホルミルフェニル)グリシン
N-(カルボキシメチル)-N-エチルアントラニル酸
N-(カルボキシメチル)-N-プロピルアントラニル酸
N-(カルボキシメチル)-N-ベンジルグリシン
5-ブロモ-N-(カルボキシメチル)アントラニル酸
N-(2-カルボキシフェニル)グリシン
o-ジアニシジン-N,N,N',N'-四酢酸
4-カルボキシフェノキシ酢酸
カテコール-O,O'-二酢酸
4-メチルカテコール-O,O'-二酢酸
レゾルシノール-O,O'-二酢酸
ヒドロキノン-O,O'-二酢酸
アルファ-カルボキシ-o-アニス酸
4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸
2,2'-(ジベンゾフラン-2,8-ジイルジオキシ)二酢酸
2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸
5-アミノ-2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸
3-[(カルボキシメチル)チオ]-2-ナフタレンカルボン酸
エチレンジアミン四酢酸
ニトリロ三酢酸
ジエチレントリアミン五酢酸
N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸。
【００４３】
ポリカルボン酸のグループとして好ましいのは、N-アリールポリカルボン酸類であり、特に次式(B)又は(C)が好ましい：
【００４４】
【化２２】
0004037676.tif 000014
【００４５】
ここでArはモノ-、ポリ-、または非置換のアリール基であり、pは1から5までの整数であり、R9およびR10はそれぞれ独立して、水素およびC1-C4アルキルからなる群より選択され、qは0または1から3までの整数である；
【００４６】
【化２３】
0004037676.tif 000015
【００４７】
ここで、R11は水素原子またはC1-C6アルキル基をあらわし、kおよびmはそれぞれ独立して1から5までの整数をあらわし、R9、R10およびqは先に定義したものである。
【００４８】
ポリカルボン酸のグループとしてさらに好ましいのは、１つまたは複数の窒素原子にすべての-CH2COOH基が結合している脂肪族のポリ酢酸化合物で、たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびN-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などである。
【００４９】
式(B)のアリール基において置換基となりうるのは、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシ基、C1-C3チオアルキル基およびハロゲン原子である。このアリール基は、１から3個の同一または異なった置換基を有することができる。
pは1であるのが好ましく、Arはフェニル基であるのが好ましい。
式(B)および(C)においては、R9およびR10はそれぞれ独立して、水素及びメチルから選択されるのが好ましいが、R9およびR10が共に水素であればさらに好ましい。
qは0または1であるのが好ましい。
kは1または2であるのが好ましいが、mについても同様である。
R11は水素、メチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００５０】
最も好ましい芳香族ポリカルボン酸は、アニリノ二酢酸およびN-(カルボキシメチル)-N-ベンジルグリシンである。
【００５１】
当該ポリカルボン酸は、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、1から10%（重量）の量であるのが好ましいが、特に好ましくは1.5から3%（重量）の量で赤外線感受性組成物中に存在する。
【００５２】
さらに別の必須成分がロイコ染料である。ロイコ染料は、酸化によって染料が形成される、１種のクラスの染料放出物質である。本明細書では、ロイコ染料とは、染料を還元した形のもので一般的には無色または非常に薄い色をしているが、このロイコ染料を酸化させると染料の形となって発色像を形成できるものである。
【００５３】
１個または複数の水素原子を除去することで、別の色の形に転換されるロイコ染料ならばどのようなものであっても、本発明で使用できる。最も好ましいのは、除去可能な１個または複数の水素原子が立体障害を受けていないようなロイコ染料である。紫外線（欧州特許公告第0 251 049号、欧州特許公開第0 311 926号）、可視光線（米国特許第5,322,762号）あるいは赤外線露光（欧州特許公開第0 941 866号）により画像を得るために、照射線感受性の組成物においてロイコ染料を使用することは、公知となっている。これらの組成物は、色形成システムとして開示されており、赤外線感受性組成物にロイコ染料を使用することで、そのような組成物の明室での安定性が向上する。
【００５４】
本発明の組成物において１つの成分を構成する、ロイコ形の染料は、トリアリールメタン類、キサンテン類、チオキサンテン類、9,10-ジヒドロアクリジン類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、ジヒドロフェナジン類、ヒドロケイ皮酸類、インジゴイド染料類、2,3-ジヒドロアントラキノン類、フェニルエチルアニリン類、およびインダノン類から、選択される。このような化合物については、たとえば、米国特許第3,359,109号および欧州特許公開第941,866号に記載されている。ロイコ染料の誘導体で、R12R13N-置換基を含むものが好ましいが、ここで、R12およびR13はそれぞれ独立して、水素、C1-C10アルキル、2-ヒドロキシエチル、および2-シアノエチル基より選択される。
【００５５】
アミノトリアリールメタン染料のロイコ形が好ましい。最も好ましいのは、アリール基のうちの少なくとも２つが、メタン炭素原子に対する結合から見てパラ位にR12R13N-置換基を有する、アミノトリアリールメタン化合物である。第３のアリール基は、最初の２つのものと同一であっても異なっていてもよい。この第３のアリール基が異なっている場合には、それは、フェニル（任意に、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、塩素、ジフェニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、フッ素および臭素から選択される１種または複数の置換基で置換されていてもよい）、ナフチル（アミノまたはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい）、ピリジル、キノリル、またはインドリニリデン置換基（それぞれは、非置換であっても、あるいは、C1-C8アルキル、C1-C8アルコキシ、塩素、臭素またはシアノ基で置換されていてもよい）、から選択されるのが好ましい。
【００５６】
最も好ましいトリフェニルメタンロイコ染料は次のもの、すなわち、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコエチルクリスタルバイオレット、およびロイコマラカイトグリーンである。
【００５７】
本発明では、ロイコ染料は１種使用すれば充分であるが、２種以上のロイコ染料からの混合物を使用することも本発明に範囲に含まれる。
【００５８】
ロイコ染料は、赤外線感受性組成物中において、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、0.5から8%（重量）の量で存在するのが好ましいが、より好ましくは1から5%（重量）、最も好ましくは1.5から4%（重量）である。
【００５９】
いかなる特定の理論にもとらわれず、また、開始剤システムの確実なメカニズムが明白になっていないことも承知した上ではあるが、現在の所、高度な照射線感受性を得るためには、４つの成分すべてが存在している必要があると考えられている。フリーラジカルの発生は、励起された赤外染料分子とポリハロアルキル化合物との間で電子の移動がおきることで、開始される。成分(b)が存在しないと、照射線感受性が全くない組成物になってしまうことが、判明した。ポリカルボン酸(c)も、照射線感受性組成物に要求される熱安定性を付与するためには、必要である。ポリカルボン酸をたとえば、メルカプト基を有する化合物やホウ酸アンモニウム類と置き換えたとすると、照射線感受性がやや低下したり、ホウ酸塩を含む組成物の熱安定性が不十分となったりする可能性がある。
【００６０】
本発明者らの見出したところでは、本発明で重要なことは、赤外照射線を吸収する能力を有する化合物（成分a）の酸化電位が、使用するポリハロアルキル置換化合物（成分b）の還元電位に1.6eV加えたものよりも小さいということである。
【００６１】
基本的には当該技術分野においては公知のポリマーおよびポリマー混合物はどのようなものであっても、ポリマーバインダーとして使用することが可能で、たとえば、アクリル酸コポリマーやメタクリル酸コポリマーなどである。これらのポリマーは、その重量平均分子量が（GPC測定法で）10,000から1,000,000の範囲にあるのが好ましい。印刷工程においてインキ受理性に関連して生じうる問題点に配慮すれば、用いるポリマーの酸価が70mgKOH/gより大きいか、あるいは、ポリマー混合物を使用する時には個々の酸価の算術平均が70mgKOH/gより大きいことが望ましい。ポリマーまたはポリマー混合物の酸価が110mgKOH/gより大きいことが好ましいが、特に好ましいのは酸価が140から160mgKOH/gの範囲にあることである。赤外線感受性組成物中に存在させるポリマーバインダーの量は、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、30から60%（重量）の量であるのが好ましいが、より好ましくは35から45%（重量）である。
【００６２】
不飽和でフリーラジカル重合が可能なモノマーまたはオリゴマーとしては、たとえば、１つまたは複数の不飽和基を有するアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が使用できるが、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの形のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるのが好ましい。それらは固体状あるいは液体状のものでよいが、固体および高粘性の形態であるのが好ましい。モノマーとして好適な化合物の例を列挙すれば、トリメチロールプロパン=トリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリット=トリアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシ=ペンタアクリレートおよびメタクリレート、ジペンタエリトリット=ヘキサアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリット=テトラアクリレートおよびメタクリレート、ジトリメチロールプロパン=テトラアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコール=ジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチレングリコール=ジアクリレートおよびメタクリレート、または、テトラエチレングリコール=ジアクリレートおよびメタクリレートなどである。オリゴマーおよび/またはプレポリマーとして好適なものとしては、ウレタン=アクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステル=アクリレートおおびメタクリレート、ポリエーテル=アクリレートおよびメタクリレート、あるいは不飽和ポリエステル樹脂がある。
【００６３】
モノマーおよびオリゴマーの他に、主鎖および/または側鎖にC=C二重結合を有するポリマーも使用することができる。それらの例をあげてみれば、無水マレイン酸-オレフィンコポリマーとヒドロキシアルキル=（メタ）アクリレートの反応生成物、アリルアルコール基を有するポリエステル、ポリマー性多価アルコールとイソシアナート=（メタ）アクリレートの反応生成物、不飽和ポリエステルおよび（メタ）アクリレート末端ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル樹脂およびポリエーテルなどがある。
【００６４】
フリーラジカル重合が可能なモノマーまたはオリゴマーの重量比は、赤外線感受性組成物の全固形分含量を基準にして、35から60%（重量）の量であるのが好ましいが、より好ましくは45から55%（重量）である。
【００６５】
本発明の赤外線感受性組成物にはさらに、可塑剤が含まれていてもよい。とりわけ好適な可塑剤としては、フタル酸ジブチル、リン酸トリアリールおよびフタル酸ジオクチルをあげることができる。柔軟剤を使用するならば、それが0.25から2%（重量）の範囲で存在するようにするのが好ましい。
【００６６】
赤外線感受性組成物にはさらに、画像領域と非画像領域の間のカラーコントラストを改良するために、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、コーティングに使用される溶媒または溶媒混合物によく溶解するか、顔料分散体として容易に分散可能なものが好ましく、なかでも、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、メチルバイオレット、アントラキノン顔料、および、フタロシアニン染料および/または顔料などがよい。本発明の好ましい実施態様においては、そのような着色剤は含まれないが、一般的に、ロイコ染料の存在によって画像領域と非画像領域の間のカラーコントラストが充分にとれるので、着色剤は必要ないのである。
【００６７】
本発明の赤外線感受性組成物は、印刷版前駆体を製造する目的において好適に使用される。しかしながらそれ以外でも、適当な支持体および受像材料上へ像を形成させるための記録材料用に、印刷版やスクリーンなどに使用するためのレリーフの形成用に、エッチングレジスト材として、表面保護のための照射線硬化性ワニスとして、および、照射線硬化性印刷インキの調合用などに使用することができる。
【００６８】
オフセット印刷版前駆体を製造する場合には、従来からの支持体を使用することができ、アルミニウム支持体を使用するのが特に好ましい。アルミニウム支持体を使用するならば、最初に、乾燥状態でブラシで粗面化したり、研磨用懸濁液の使用または電気化学的にたとえば塩酸電解質中でブラッシングしたりして粗面化し、この粗面化した版を、任意に硫酸またはリン酸中で陽極酸化し、次いで、好ましくはポリビニルホスホン酸またはリン酸の水溶液中で、親水化のための後処理をおこなう。上記の基体に対する予備処理の詳細は、当事者には公知である。
【００６９】
この乾燥させた版を、有機溶媒または有機溶媒混合物で調製した本発明の赤外線感受性組成物でコーティングして、被膜の乾燥重量が好ましくは0.5から4g/m2、より好ましくは0.8から3g/m2となるようにする。
【００７０】
赤外線感受性層の上に、酸素不透過性の層を設けるのは当該技術分野においては公知のことで、それらはたとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、それにゼラチンなどの層である。これらのポリマーは単独で使用しても、組合せて使用してもよい。この酸素不透過層の乾燥重量は、好ましくは0.1から4g/m2、より好ましくは0.3から2g/m2である。このオーバーコートは、酸素に対するバリアーとして有用であるだけでなく、赤外線照射の際にアブレーションを防止して版を保護する。
【００７１】
このようにして得られた印刷版前駆体は、800から1,100nmの波長範囲を持つ半導体レーザーまたはレーザーダイオードを使って露光させる。このようなレーザー光線はコンピューターを使用してデジタルに制御することができ、コンピューター中に蓄積されているデジタル情報にしたがってオンオフさせることで、版に画像様の露光をさせることが可能である。したがって、本発明の赤外線感受性組成物は、コンピューター・トウ・プレート（computer-to-plate、ctp）印刷版と呼ばれているものを作るのに適している。
【００７２】
この印刷版前駆体は、画像様露光をさせてから、85から135℃の温度で短時間加熱して、露光した領域を完全に硬化させる。与える温度によって異なるが、加熱にかける時間はせいぜい20から100秒間である。
【００７３】
次いでこの版を、当事者に公知のようにして現像する。現像済みの版は通常、保存剤で処理される（「ゴム化（gumming）」）。この保存剤は、親水性ポリマー、濡れ剤およびその他の添加物を含む水溶液である。
【００７４】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７５】
【実施例】
実施例１
コーティング溶液を以下の成分を用いて調製した。
3.2gのIoncryl 683（商標）（SC Johnson & Son Inc.社から入手可能なアクリル酸コポリマー、酸価175mgKOH/g）
4.0gのAC 50（PCAS社から入手可能なメタクリル酸コポリマー、酸価48mgKOH/g、メチルグリコール中70%（重量）溶液）
1.4gのジペンタエリトリトール=ペンタアクリレート
8.4gの、ウレタン=アクリレートの80%（重量）メチルエチルケトン溶液（このウレタン=アクリレートは、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン（Desmodur N100（商標）、Bayer社から入手可能）をヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させて調製したものであるが、イソシアナート基が完全に反応したとすると、その二重結合含量が100gあたり0.50個の二重結合になるようにしたものである）
0.4gのアニリノ二酢酸
0.18gの2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド
0.28gのロイコクリスタルバイオレット
0.75gの2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン。
【００７６】
これらの成分を撹拌しながら次の混合溶媒100mlに溶解させた：
90容量部の1-メトキシ-2-プロパノール
10容量部のアセトン。
濾過をしてからこの溶液を、電気化学的に粗面化し陽極酸化をさせたアルミホイルに塗布し、常法にしたがってポリビニルホスホン酸水溶液で後処理をしてから、塗膜を90℃で4分間乾燥させた。照射線感受性層の乾燥重量は約2g/m2であった。
【００７７】
次いで、以下の組成を有する溶液を塗布することにより、乾燥膜重量にして2g/m2の酸素不透過層を形成させた：
42.5gのポリビニルアルコール（Airvol 203（商標）、Air Products社より入手可能、残存アセチル基12%（重量））
7.5gのポリビニルイミダゾール（PVI、Panchim社より入手可能）
170gの水。
乾燥は90℃で5分間おこなった。
【００７８】
このようにして得られた前駆体を、Creo社のTrendsetter 3244を使用し、830nmのレーザーダイオードで露光させた。画像を得るために、UGRA/FOGRA Postscript Strip version 2.0 EPS（UGRA社から入手可能）を用いたが、これには、印刷物の品質を評価するための各種の要素が取り入れられている。
次いでこの版を、市販されている処理装置であるMercuryNews（Kodak Polychrome Graphics LLC社製）で処理したが、この装置には、予備加熱部、予備洗浄部、浸漬タイプの現像浴、水洗部、ゴム化および乾燥部が備わっている。この処理装置では、現像液980（Kodak Polychrome Graphics LLC社製）を用いた。版の処理にあたっては次のような条件を設定した：すなわち、速度120cm/min、予備加熱630、予備洗浄速度0.5l/sqm版、現像浴温度23±1℃。
予備加熱および現像後の印刷物を評価するために、次の基準について調べた：非画像領域と画像領域の間のカラーコントラスト（ΔOD）、1ピクセル要素の再現性、ピクセル要素のチェックボードドットの光学濃度、およびベタ要素の光学濃度。
【００７９】
カラーコントラスト、ベタおよびスクリーンドットの光学濃度は、Gretag/Macbeth社の装置D19/D196で測定した。
処理済みの版での露光領域と非露光領域のカラーコントラストは、処理後に直接測定したところ、ΔOD=0.16であった。この版を明室で数時間放置すると、カラーコントラストの値は大きくなった。エネルギー所要量の検討結果から、ベタ部分の良好な再現性を得るには51mJ/cm2の露光エネルギーが、また、1ピクセル要素あたりでは82mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることがわかった。
この版を枚葉紙オフセット印刷機にとりつけて、校正刷りをおこなった。画像領域でのインキの受理性には何の問題もなく、非画像領域でも印刷物上では何の色調変化も認められなかった。良好に250,000部まで刷ってから印刷を止めたが、この版はもっと印刷することが可能であった。
【００８０】
露光、次いで加熱および現像をした層の耐溶媒性をシミュレートする目的で、その全面を60mJ/cm2で露光させた印刷版で層がどれだけロスするかを、室温で1時間試験溶媒に接触させることによって調べた。そのロスは、ジアセトンアルコールの場合で6.1%（重量）であり、トルエンの場合ではわずか2.2%（重量）であった。これらの値が低いことから、耐溶媒性にすぐれていることがわかる。
【００８１】
実施例２
0.60gのロイコクリスタルバイオレットを使用して、実施例１と同様の実験をおこなった。カラーコントラストはΔOD=0.15で、必要なエネルギーは、ベタで50mJ/cm2、1ピクセル要素あたり80mJ/cm2であった。これらの結果から、ロイコクリスタルバイオレットの濃度を高めても、カラーコントラストやエネルギーパラメーターはほとんど変わらないということがわかる。
【００８２】
実施例３
ロイコクリスタルバイオレットに代えて、0.30gのロイコマラカイトグリーンを使用して、実施例１の実験をおこなった。この版のカラーコントラストはΔOD=0.12で、必要なエネルギーは、ベタで53mJ/cm2、1ピクセル要素あたり81mJ/cm2であった。
【００８３】
実施例４
0.28gのロイコクリスタルバイオレットと0.13gのクリスタルバイオレットを使用して、実施例１と同様の実験をおこなった。この版のカラーコントラストはΔOD=0.62で、必要なエネルギーは、ベタで52mJ/cm2、1ピクセル要素あたり82mJ/cm2であった。
【００８４】
実施例５
以下に記す溶液を使用して、実施例１を繰り返した。
2.5gのScripset 540（商標）（無水マレイン酸/スチレンコポリマーのブチルセミエステル、Monsanto Co.社)
3.4gの、ウレタン=アクリレートの80%（重量）メチルエチルケトン溶液（このウレタン=アクリレートは、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン（Desmodur N100（商標）、Bayer社から入手可能）をヒドロキシエチル=アクリレートおよびペンタエリトリトール=トリアクリレートと反応させて調製したものであるが、イソシアナート基が完全に反応したとすると、その二重結合含量が100gあたり0.50個の二重結合になるようにしたものである）
0.55gのジペンタエリトリトール=ペンタアクリレート
0.18gのアニリノ二酢酸
0.32gの2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾール)-2-イリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム=トシレート
0.32gのトリブロモメチルフェニルスルホン
0.26gのロイコクリスタルバイオレット。
【００８５】
この印刷版前駆体を、実施例１に記載されたのと同様にして、露光および処理をおこなった。カラーコントラストはΔOD=0.14で、必要なエネルギーは、ベタで53mJ/cm2、1ピクセル要素あたり82mJ/cm2であった。s-トリアジン誘導体と赤外線染料の両方を置き換えても、赤外線感受性の数値には変化が起きないということは明確である。
【００８６】
実施例６
コーティング溶液を以下の成分を用いて調製した。
1.6gのIoncryl 683（商標）（SC Johnson & Son Inc.社から入手可能なアクリルコポリマー、酸価175mgKOH/g）
1.6gのTerpolymer（Panchim社から入手可能なメタクリルコポリマー、酸価130mgKOH/g）
1.4gのジペンタエリトリトール=ペンタアクリレート
4.2gの、ウレタン=アクリレートの80%（重量）メチルエチルケトン溶液（このウレタン=アクリレートは、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン（Desmodur N100（商標）、Bayer社から入手可能）をヒドロキシエチル=アクリレートおよびペンタエリトリトール=トリアクリレートと反応させて調製したものであるが、イソシアナート基が完全に反応したとすると、その二重結合含量が100gあたり0.50個の二重結合になるようにしたものである）
0.2gのアニリノ二酢酸
0.10gの2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド
0.10gのトリフェニルメタン
0.08gのクリスタルバイオレット
0.75gの2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン。
【００８７】
この印刷版前駆体を、実施例１に記載されたのと同様にして、露光および処理をおこなった。コントラストはΔOD=0.41で、必要なエネルギーは、ベタで52mJ/cm2、1ピクセル要素あたり82mJ/cm2であった。ロイコクリスタルバイオレットを置き換えても、赤外線感受性の値には変化がないことは明らかである。
【００８８】
実施例７
アニリノ二酢酸に代えて、0.41gのベンジルアミノ二酢酸を使用して、実施例１の実験をおこなった。この版のカラーコントラストはΔOD=0.15で、必要なエネルギーは、ベタで53mJ/cm2、1ピクセル要素あたり84mJ/cm2であった。アニリノ二酢酸をベンジルアミノ二酢酸に置き換えても、赤外線感受性に変化が起きなかったことは明らかである。
【００８９】
露光、次いで加熱および現像をした層の耐溶媒性を試験する目的で、その全面を60mJ/cm2で露光させた印刷版で層がどれだけロスするかを、室温で1時間試験溶媒に接触させることによって調べた。そのロスは、ジアセトンアルコールの場合で7.5%（重量）であり、トルエンの場合ではわずか2.5%（重量）であった。これらの値が低いことから、耐溶剤性にすぐれていることがわかる。
【００９０】
この版を枚葉紙オフセット印刷機にとりつけて、校正刷りをおこなった。画像領域でのインキの受理性には何の問題もなく、非画像領域でも印刷物上では何の色調変化も認められなかった。良好に220,000部まで刷ってから印刷を止めたが、この版はもっと印刷することが可能であった。
【００９１】
実施例８
コーティング溶液を以下の成分を用いて調製した。
2.5gのScripset 540（商標）（無水マレイン酸/スチレンコポリマーのブチルセミエステル、Monsanto Co.社)
3.4gの、ウレタン=アクリレートの80%（重量）メチルエチルケトン溶液（このウレタン=アクリレートは、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン（Desmodur N100（商標）、Bayer社から入手可能）をヒドロキシエチル=アクリレートおよびペンタエリトリトール=トリアクリレートと反応させて調製したものであるが、イソシアナート基が完全に反応したとすると、その二重結合含量が100gあたり0.50個の二重結合になるようにしたものである）
0.55gのジペンタエリトリトール=ペンタアクリレート
0.20gのN-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩
0.29gの2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド
0.32gの2-フェニル-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン
0.15gのロイコマラカイトグリーン。
【００９２】
この印刷版前駆体を、実施例１に記載されたのと同様にして、露光および処理をおこなった。カラーコントラストはΔOD=0.12で、必要なエネルギーは、ベタで97mJ/cm2、1ピクセル要素あたり124mJ/cm2であった。
【００９３】
実施例９
コーティング溶液を以下の成分を用いて調製した。
2.5gのCAP（商標）（Eastman Kodak Co.から入手可能なセルロースアセテートフタレート、酸価135mgKOH/g）
3.4gの、ウレタン=アクリレートの80%（重量）メチルエチルケトン溶液（このウレタン=アクリレートは、1-メチル-2,4-ビス-イソシアナートベンゼン（Desmodur N100（商標）、Bayer社から入手可能）をヒドロキシエチル=アクリレートおよびペンタエリトリトール=トリアクリレートと反応させて調製したものであるが、イソシアナート基が完全に反応したとすると、その二重結合含量が100gあたり0.50個の二重結合になるようにしたものである）
0.55gのジペンタエリトリトール=ペンタアクリレート
0.20gのジエチレントリアミン五酢酸のカルシウム三ナトリウム塩
0.32gのNK 2911（Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co.から入手可能な赤外線染料）
0.32gの2-フェニル-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン
0.12gのロイコクリスタルバイオレット。
【００９４】
この印刷版前駆体を、実施例１に記載されたのと同様にして、露光および処理をおこなった。カラーコントラストはΔOD=0.15で、必要なエネルギーは、ベタで104mJ/cm2、1ピクセル要素あたり131mJ/cm2であった。
【００９５】
131mJ/cm2で露光した版を、枚葉紙オフセット印刷機にとりつけて、校正刷りをおこなった。画像領域でのインキの受理性には何の問題もなく、非画像領域でも印刷物上では何の色調変化も認められなかった。良好に220,000部まで刷ってから印刷を止めたが、この版はもっと印刷することが可能であった。
【００９６】
比較例１
ロイコクリスタルバイオレットに代えて、0.28gのクリスタルバイオレットを使用して、実施例１の実験をおこなった。必要なエネルギーは、ベタで76mJ/cm2、1ピクセル要素あたり102mJ/cm2であった。カラーコントラストはΔOD=0.85と測定された。
これらの結果は、実施例１でのロイコクリスタルバイオレットを、コントラスト用染料としか機能しないクリスタルバイオレットに置き換えると、良好なベタまたは1ピクセル要素を与えるためには、より高い赤外線エネルギーが必要な処方となることを示している。
【００９７】
比較例２
ロイコクリスタルバイオレットに代えて、0.25gのJulolidine（(2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H-ベンゾ[ij]キノリジン）を使用して、実施例１の実験をおこなった。必要なエネルギーは、ベタで97mJ/cm2、1ピクセル要素あたり122mJ/cm2であった。処理後の印刷版のカラーコントラストはΔOD=0.06しかなかった。
【００９８】
これらの結果は、ロイコクリスタルバイオレットをJulolidineに置き換えると、比較例１と比べても、さらに高い赤外線エネルギーを必要とする処方となることを示している。その上、カラーコントラストのΔODも実用とするには不十分なものである。
【００９９】
比較例３
ロイコクリスタルバイオレットに代えて、0.14gのクリスタルバイオレットを使用して、実施例９の実験をおこなった。カラーコントラストはΔOD=0.84で、必要なエネルギーは、ベタで131mJ/cm2、1ピクセル要素あたり166mJ/cm2であった。
これらの結果は、実施例９でのロイコクリスタルバイオレットを、着色染料としか機能しないクリスタルバイオレットに置き換えると、良好なベタまたは1ピクセル要素を与えるためには、より高い赤外線エネルギーが必要な処方となることを示している。