(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重量％、（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位および必要に応じて（ｃ）これらと共重合体可能な他の単量体単位［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体を含有することを特徴とする非水系電池電極形成用バインダー。
【請求項２】
請求項１記載の電池電極形成用バインダーを用いることを特徴とする非水系電池電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性、レート特性、高容量化、安全性に優れた二次電池電極、さらに詳しくは、電極活物質が集電材に保持された電池電極および該電池電極に好適に用いられる電池電極形成用バインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化軽量化は目ざましく、それに伴って電子機器産業における技術進歩は著しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の要求が大きくなっている。かかる要求を満足するには従来のニッケルーカドミウム電池では不可能なことから、負極にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケル水素電池や、非水系電池であるリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い、保存性が高い、小型軽量という特長を有する。しかし、充放電サイクル後の容量劣化が激しいという問題がある。
電池電極用バインダーは、電極活物質を集電材に固定させる目的で使用される。リチウム二次電池はリチウムイオンの吸放出のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを満たすためにバインダーに要求される性能としては、▲１▼電極活物質と集電材の結着性が良好であること、▲２▼電解液中のイオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させること、▲３▼電解液や充放電によって体積変化しないこと等があげられる。
しかし、従来のバインダーでは電極活物質に対する影響が著しいため、上記の条件をすべてを満たすことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況をもとに、本発明では、主に二次電池において、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、レート特性、高容量化を達成することが可能な電池電極を提供する。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、
オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１０〜７５重量％、
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸および必要に応じて
（ｃ）これらと共重合体可能な他の単量体
［ただし（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部
［ただし、オルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体（以下、特定重合体という）を含有することを特徴とする電池電極形成用バインダー、および該電池電極形成用バインダーを用いることを特徴とする電池電極を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
オルガノポリシロキサン
本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキサンを縮合することにより得られる。
オルガノシロキサンとしては、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造を有するものを使用することができるが、特に環状構造を有するものが好ましく、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1 m ＳｉＯ(4-m)/2        ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価のアルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒ1 としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した基などを挙げることができる。
一般式（１）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘクサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができる。
なお、このオルガノシロキサンは、予め縮合（重縮合）された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサンが予め縮合されてポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。
【０００６】
本発明において、オルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと共にグラフト交叉剤を共縮合していることが好ましい。グラフト交叉剤を用いることによりグラフト率の高い重合体が得られ、本発明の目的とする特性に一段と優れた電池電極用バインダーが得られる。
グラフト交叉剤としては、以下の▲１▼〜▲４▼で示される化合物を挙げることができる。
▲１▼  下記式（２−１）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合わせ持つ化合物。
Ｈ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ａｒ  ・・・（２−１）
（式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａｒはフェニル基、ｎは０〜１２の整数を示す。）
▲２▼  下記式（２−２）で表される化合物。
Ｒ3 p ＳｉＯ(3-P)/2   ・・・（２−２）
（式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
▲３▼  下記式（２−３）で表される化合物。
ＨＳＲ4 ＳｉＲ5 q Ｏ(3-q)/2   ・・・（２−３）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８の２価または３価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ5 は脂肪族不飽和基を含有しない炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
▲４▼  下記式（２−４）で表される化合物。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）r ＳｉＲ6 s Ｏ(3ーs)/2 ・・・（２−４）
（式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）
【０００７】
前記式（２−１）におけるＲ2 としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎは０〜１２の整数であり、より好ましくは０である。
前記▲１▼で示される化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（Ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２，−ジメトキシジシラン、１−（Ｐ−ビニルフェニル）−１，１，−ジフェニル−３−エチル−３，３，−ジエトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシランなどの化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好ましく、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの使用が好ましい。
前記▲２▼で示される化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲３▼で示される化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲４▼で示される化合物としては、３−メタクリロキシルプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのグラフト交叉剤のうちで特に好ましいものは、前記▲１▼で示される化合物である。
これらのグラフト交叉剤の使用割合は、前記オルガノシロキサン成分との合計量に対して、２０重量％以下、好ましくは、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤の割合が２０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフト交叉剤の割合の増加とともに重合体が低分子量となり、その結果充分なバインダ−性能が得られない場合がある。
【０００８】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと必要に応じてグラフト交叉剤とを、乳化剤（界面活性剤）および水の存在化にホモミキサーなどを用いてせん断混合し、重縮合させることによって製造することができる。本発明においては、オルガノポリシロキサンは水分散体として使用する。ここで乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用する他に、縮合開始剤として機能する。
本発明において使用することのできる乳化剤としては、不飽和脂肪族スルホン酸、水酸化脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類などのアニオン系界面活性剤を挙げることができ、具体的には、テトラデセンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレルサルフェート、セチルサルフェートなどを挙げることができる。
さらに本発明においては、他のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、上記アニオン系界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用してもよい。
オルガノポリシロキサンの合成における乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。
また、水の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤成分の合計量１００部に対して、通常１００〜５００重量部とし、特に２００〜４００重量部が好ましく、縮合温度は、５〜１００℃とすることが好ましい。
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０、０００〜３００，０００である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００未満では、得られる塗膜の強度が不充分である場合があり、一方１，０００，０００を超えると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【０００９】
単量体成分
特定重合体の合成に用いられる単量体成分には、アルキル基の炭素数の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−１）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。
アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−２）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体の乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率を高め、特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは１１〜６０重量％である。（ａ−１）成分の配合割合が１０重量％未満では、乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率が低くなり電解液が電極まで染み込まないためイオン導電性が劣る。一方７５重量％を超えると、乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率が高くなりすぎ、塗膜強度、密着性なども低下して好ましくない。
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは３３〜８３重量％である。（ａ−２）成分の配合割合が２５重量％未満では、乾燥塗膜の密着性、弾性が劣り、一方９０重量％を超えると、重合系の安定性が劣り、乾燥塗膜がべとつき、また密着性、強度なども低下して好ましくない。
【００１０】
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
これらの（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸は、得られる特定重合体の安定性と耐水性のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。（ｂ）成分の配合割合は、単量体成分全体に対して、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１３重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。配合割合が０．５重量％未満では、得られる特定重合体のバインダー性能および耐薬品性が劣る場合があり、一方１５重量％を超えると、耐水性および貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００１１】
さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルアステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどである。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種単独でもあるいは２種類以上を併用することもできる。
（ｃ）共重合可能な他の単量体は、単量体成分中、好ましくは６０重量％以下の割合で用いられる。６０重量％を超えると、造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜の収縮などの問題があり好ましくない。
【００１２】
特定重合体の製造
本発明で用いられる特定重合体は、前記オルガノポリシロキサン水分散体の存在下に、単量体成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
オルガノポリシロキサンの水性分散体存在下で単量体成分を重合する際の仕込み組成は、オルガノポリシロキサン成分（固形分換算）が１〜９０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であり、単量体成分が９９〜１０重量部、好ましくは９７〜５０重量部、さらに好ましくは９５〜７０重量部［ただし、オルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］である。ここで、オルガノポリシロキサンが１重量部未満では、得られる電池電極形成用バインダーの充分な密着性、耐水性が得られず、一方９０重合部を超えると、塗膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
【００１３】
電池電極形成用バインダー
本発明の電池電極形成用バインダーは、上記のようにして得られた特定重合体を水または有機溶剤に分散することにより使用できる。
特定重合体を水に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
また、特定重合体を分散して使用することのできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノンなどのケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明の電池電極用バインダーには、必要に応じて増粘剤を、特定重合体１００重量部に対して１〜２００重量部用いてもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
本発明の電池電極用バインダーの固形分濃度は特に限定するものではないが、通常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
また、本発明の電池電極形成用バインダーを用いて膜厚０．５ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−３に準じた引っ張り試験によるフィルムの最大伸び率は、好ましくは１５０〜１０００％、さらに好ましくは２５０〜７００％である。フィルム伸びが１５０％未満の場合は電極の接着強度および柔軟性に欠ける場合があり、１０００％を越えると電極を形成し加熱乾燥するときにポリマーフローが生じて活物質を過渡に覆いやすく、過電圧が上昇し使用できなくなる場合がある。フィルム伸びの調整には、特定重合体製造時の重合温度の調整、重合開始剤量の調整、重合転化率の調整、連鎖移動剤量の調整、ガラス転移点の調整などの一般的な方法が用いられる。
【００１４】
電池電極
本発明の電池電極形成用バインダーは、電極活物質などの電極材料に配合して電池電極用組成物とすることができる。電池電極を形成する場合には、該電池電極用組成物を集電材と共に成形しても良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これに電池電極用組成物を塗布して用いることもできる。好ましくは、スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。
電池電極用組成物の塗布方法としては、スリットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好ましい。
本発明の電池電極形成用バインダーは、電極活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。バインダーの配合量が０．１重量部未満では良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。
【００１５】
非水系電池の電池電極用組成物に用いられる電極活物質としては、特に限定されるものではないが、正極用活物質としては、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｆｅ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｖ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｍｎ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｎｉ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｖ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｆｅ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無機化合物が挙げられる。
特にＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。また、導電性付与のために、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンを、前記活物質と一緒に配合してもよい。
また、用いる負極用活物質としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが挙げられる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。
また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、０．１〜５０μ、好ましくは３〜２５μ、さらに好ましくは５〜１５μの範囲であることが好適である。
【００１６】
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００１７】
本発明の電池電極を用いて、非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電解質としては特に限定されないが、例を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6 などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。さらに、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池などの形態が一例として挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、本実施例において特に記載がない場合、「部」は、重量部を表す。
実施例１
（１）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、これをα−オレフィンスルホン酸（ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｍＳＯ3 Ｎａ約２５重量％の混合物）２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサン水分散体を、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。
（２）コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオルガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
（３）一方、別容器でメチルメタクリレート１１重量部、ｎ−ブチルアクリレート８２重量部およびメタアクリル酸５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部を混合し、３時間かけて（２）のオルガノポリシロキサン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、特定重合体Ａの水分散体を得た。
【００１９】
実施例２〜５
実施例１において、オルガノポリシロキサンの使用量および単量体成分の組成を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして特定重合体Ｂ〜Ｅの水分散体を得た。
比較例１
コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分を混合し、３時間かけて前記フラスコに滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョン（重合体ａ）を得た。
比較例２
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留単量体を除去し、次いで濃縮しスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（重合体ｂ）を得た。
【００２０】
【表１】
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（単位：重量部）
なお、表１における単量体の略号は、次の化合物を示す。
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ａ−１）成分）
ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル（（ａ−１）成分）
ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ａ−２）成分）
ＭＡＡ＝メタクリル酸（（ｂ）成分）
ＡＡ＝アクリル酸（（ｂ）成分）
ＡＮ＝アクリルニトリル（（ｃ）成分）
ＮＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｃ）成分）
ＳＴ＝スチレン（（ｃ）成分）
ＢＤ＝ブタジエン（（ｃ）成分）
【００２１】
評価例１
正極の作製
平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ2 ８５部、アセチレンブラック１３部、実施例１で得られた特定重合体Ａを固形分で１．５部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で０．５部をよく混合し、電池電極用組成物を製造した。厚さ１５μｍの市販Ａ１箔を基材として、得られた電池電極用組成物を２９０ｇ／ｍ2 の量で塗布し、１２０℃で３時間真空乾燥し、さらに１３０℃で５分間プレスし（プレス圧：１０ｋｇｆ・ｃｍ2 。以下、同じ。）、厚さ１１０μｍの正極シートを得た。
負極の作製
ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００部、実施例１で得られた特定重合体Ａを固形分で１．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で０．５部、０．５Ｎアンモニア水０．５部をよく混合し、電池電極用組成物を製造した。厚さ５０μｍ銅箔を基材として、得られた電池電極用組成物を２００ｇ／ｍ2 の量で塗工し、１５０℃で３時間真空乾燥し、さらに１３０℃で５分間プレスし、厚さ６０μｍの負極シートを得た。
リチウム二次電池の作製および評価
上記で得られた正極シートおよび負極シートを、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出して、電解液にＬｉＰＦ6 ／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１０％／３０％／６０％、セパレーターにガラス繊維不織布を用い、アルゴン雰囲気中でリチウム二次電池を組み立てた。
この電池を用いて、０．２Ｃおよび０．４Ｃの条件で定電流充放電サイクルテストを行い、５００サイクル後の容量保存率を測定して定電流充放電特性を評価した。また、０．２Ｃの条件で１０ｍＶまで定電流充電を行い、その後８時間まで１０ｍＶで定電圧充電を行って、定電圧下で０．２Ｃ→２Ｃまで放電を行い、容量保存率を測定してレート特性を評価した。
【００２２】
評価例２〜５
正極、負極に用いられる特定重合体を、表２に示す組成に変更した以外は、評価例１と同様に電池を作製し、評価例１と同様に、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
比較評価例１
正極、負極の電池電極用バインダーにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分で５部用い、プレス条件を１７０℃で５分間に変更した以外は、評価例１と同様に電池を作製し、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
比較評価例２
正極の特定重合体の代わりにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分で５部、負極の特定重合体の代わりに比較例１で得られた重合体ａを固形分で１．５部用い、正極のプレス条件を１７０℃で５分間に変更した以外は、評価例１と同様に電池を作製し、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
比較評価例３
正極の特定重合体の代わりにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分で５部、負極の特定重合体の代わりに比較例２で得られた重合体ｂを固形分で１．５部用い、正極のプレス条件を１７０℃で５分間に変更した以外は、評価例１と同様に電池を作製し、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
【００２３】
比較評価例４
正極、負極の特定重合体の代わりに、比較例２で得られた重合体ｂを固形分でそれぞれ１．５部用いた以外は、評価例１と同様に電池を作製し、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
比較評価例５
正極の特定重合体の代わりにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を固形分で１．５部、負極の特定重合体の代わりに比較例２で得られた重合体ｂを固形分で１．５部用い、正極のプレス条件を１７０℃で５分間に変更した以外は、評価例１と同様に電池を作製し、定電流充放電特性およびレート特性を評価した。
【００２４】
【表２】
0004178576.tif 000003
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表２の評価例１〜５は、本発明の特定重合体を電池電極用バインダーに用いた電池の定電流充放電特性およびレート特性の評価結果であり、０．２Ｃ、２Ｃ共に容量劣化が少なく、レート特性も優れている。
これに対し表３の比較評価例１〜５は、本発明の特定重合体以外のポリマーを電池電極用バインダーに用いた電池の評価結果である。
比較評価例１は、正極、負極の電池電極用バインダーにポリフッ化ビニリデン系重合体を用いた例であり、低レートでの充放電特性が悪く、容量劣化が激しい。
比較評価例２は、正極の電池電極用バインダーにポリフッ化ビニリデン系重合体を負極の電池電極用バインダーにアクリルエマルジョン用いた例であり、充放電特性、容量劣化共に悪い。
比較評価例３は、正極の電池電極用バインダーにポリフッ化ビニリデン系重合体を負極の電池電極用バインダーにステレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いた例であり、高レートでの充電不足のため充放電特性に劣る。
比較評価例４は、正極、負極の電池電極用バインダーにステレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いた例であり、容量劣化が激しく、電池特性が出ない。
比較評価例５は、比較例３の正極電池電極用バインダーのポリフッ化ビニリデン系重合体を５重量部から１．５重量部に変更し、負極の電池電極用バインダーにステレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いた例であり、初期の容量劣化が激しく、レート特性が劣る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電池電極形成用バインダーは、主に二次電池、特にリチウム二次電池において、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させる。
該電池電極形成用バインダーを用いて得られる本発明の電池電極は、電池の充放電サイクル特性、レート特性、高容量化を達成することができる。