(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの向流反応域内で、液状石油及び化学薬品流を触媒の存在下で水素含有処理ガスと反応させるための向流反応容器であって、前記向流反応容器は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を含むことを特徴とする向流反応容器。
（ａ）密閉された上部区域と、密閉された下部区域とを有する円筒状外部シェル（ｓｈｅｌｌ）。
（ｂ）前記液体原料流の流れに関して、最も上の向流反応域より上流の位置にある少なくとも一つの液体入口手段及び少なくとも一つのガス出口手段。
（ｃ）最も下の向流反応域の下流の位置にある少なくとも一つの液体出口手段及び少なくとも一つのガス入口手段。
（ｄ）触媒の層を含有するための少なくとも一つの反応域であって、各反応域がそれの上及び下に隣接した非反応域を有する反応域。
（ｅ）反応容器内のガスの一部分が、前記向流反応域の触媒と接触することなく、前記向流反応域の下の非反応域から上の非反応域に上方に流れることができるように、前記向流反応域の少なくとも一部分をバイパスする、少なくとも一つのガス通路手段。
（ｆ）液体が、反応域の触媒と接触することなく、反応域が溢れ返る間に前記反応域を通過することを許すために、正常運転中にガス通路として使用でき、そして少なくとも一つの反応域をバイパスする、少なくとも一つの液体排液手段。
【請求項２】
少なくとも２つの前記向流反応域を有することを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【請求項３】
前記各向流反応域は、少なくとも一つの前記ガス通路手段を含むことを特徴とする請求項２に記載の向流反応容器。
【請求項４】
前記ガス通路手段は、少なくとも一つの前記向流反応域を完全に通過してのびることを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【請求項５】
前記ガス通路手段の全ては、それらが位置する前記向流反応域を完全に通過してのびることを特徴とする請求項４に記載の向流反応容器。
【請求項６】
前記ガス通路手段は、少なくとも一つの前記向流反応域の外部に位置することを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【請求項７】
少なくとも一つの前記反応域の外部に位置する前記ガス通路は、前記ガス通路手段を通るガス流れの量を調節するための手段を含むことを特徴とする請求項６に記載の向流反応容器。
【請求項８】
前記ガス通路手段は、管状であることを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【請求項９】
前記ガス通路手段は、２つ以上の連続した前記反応域をバイパスすることを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【請求項１０】
前記ガス通路手段は、前記反応器が溢れる間に液体排液手段としても役立つことを特徴とする請求項１に記載の向流反応容器。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は、少なくとも一つの相互作用域内で、水素含有ガスなどの処理ガスの流れに向流に流れる液状石油または化学薬品流を処理するための向流反応容器に関する。向流反応容器は、一つ以上の充填層、好ましくは触媒層をバイパスする蒸気通路手段及び任意に液体の通路手段を含む。これにより、より安定した効率的な向流反応容器の運転が可能になる。
本発明の背景
石油精製及び化学薬品業界には改善された触媒及び工程の技術に対する必要性が依然としてある。このような工程の技術の一つである水素処理は、改善されたヘテロ原子の除去、芳香族の飽和及び沸点の低下をますます必要とする。より活性の高い触媒及び改善された反応容器の設計がこの要求に応えるために必要とされている。向流反応容器は、並流流れ反応器よりも特定の利点があるため、これらの要求に応えるのに役立ち得る。向流水素処理は公知であるが、商業用途は非常に限定されている。向流工程は、高沸点芳香族炭化水素の水素処理−水素添加の二段階方法について教示する米国特許第３，１４７，２１０号に開示されている。その原料は、最初に、好ましくは水素による並流中で触媒による水素処理が行なわれる。次いで、それは、水素に富むガスの流れに向流の硫黄感受性の貴金属水素添加触媒により、水素添加される。米国特許第３，７６７，５６２号及び３，７７５，２９１号には、ジェット燃料を製造する同様の方法（ただし、ジェット燃料は先ず、二段階の水素添加の前に水素脱硫される）が開示されている。米国特許第５，１８３，５５６号には、ディーゼル燃料流中で芳香族化合物を水素精製（hydrofining）−水素添加するための二段階の並流-向流工程が開示されている。
米国特許第５，４４９，５０１号には、接触蒸留のために設計された装置が開示されている。蒸留器（容器）は、触媒層の上と下とに置かれた分留区域間の蒸気の移動のための手段を提供する蒸気通路を含む。容器内の蒸気の実質的に全てが、蒸気通路を介して上昇し、蒸気と液体との間の所望の接触が分留区域内で生じる。
向流水素処理のコンセプトは以前から周知であったが、主に、従来の向流反応容器は触媒層の溢れ（flooding）の可能性があるため、向流反応容器は一般に石油業界では用いられない。すなわち、上昇流処理ガスが比較的に高速度であることにより、液体の下方への流れが妨げられる。従って、液体は触媒層を通ることができない。溢れることは望ましくないが、触媒層が溢れ条件に近づくと反応物液体による触媒の接触が改善される。しかしながら、初期溢れ点付近で操作をすると、その工程は圧力または温度あるいは液体またはガス流れ速度の変動に弱くなる。これは、溢れ始めるのに十分な障害を生み、安定運転を取り戻すために工程装置の停止になり得る。このような中断は、商用の連続的な運転では非常に望ましくない。
それ故に、同じように容易に溢れる可能性がないと共に、仮に溢れたとしても停止せずに復旧することができる改善された向流反応容器の設計の必要性が依然としてある。
本発明の簡単な説明
本発明に従って、少なくとも一つの向流反応域内で、液状石油及び化学薬品流を触媒の存在下で水素含有処理ガスと反応させるための向流反応容器であって、該向流反応容器は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を含むことを特徴とする向流反応容器が提供される。
（ａ）密閉された上部区域と、密閉された下部区域とを有する円筒状外部シェル（shell）。
（ｂ）該液体原料流の流れに関して、最も上の向流反応域より上流の位置にある少なくとも一つの液体入口手段及び少なくとも一つの蒸気出口手段。
（ｃ）最も下の向流反応域の下流の位置にある少なくとも一つの液体出口手段及び少なくとも一つのガス入口手段。
（ｄ）触媒の層を含有するための少なくとも一つの反応域であって、各反応域がそれの上及び下に隣接した非反応域を有する反応域。
（ｅ）反応容器内の蒸気の一部分が、該向流反応域の触媒の接触することなく、該向流反応域の下の非反応域から上の非反応域に上方に流れることができるように、該向流反応域の少なくとも一部分をバイパスする、少なくとも一つの蒸気通路手段。
（ｆ）液体が、反応域の触媒と接触することなく、反応域が溢れ返る間に該反応域を通過することを許すために、正常運転中に蒸気通路として利用でき、そして少なくとも一つの反応域を迂回する、少なくとも一つの液体排液手段。
本発明の一つの実施例において、反応容器は２つ以上の反応域を含む。
本発明の別の実施例において、蒸気通路の少なくとも一つが反応溶器の外部にある。
【図面の簡単な説明】
本文の図１は、３つの反応域（その各々が、上昇流蒸気が反応域をバイパスすることができるように蒸気通路を含む）と１つの液体排液手段とを示す本発明の実施において用いられる反応容器である。
図２は、層の流体力学を正常に戻す処置がなされる間に、図１の反応容器が溢れ状態にどのように応答するのかを示した図である。
本発明の詳細な説明
本発明の反応容器は、何れの石油または化学物質の工程に用いるのにも好適であり、水素含有処理ガスなどのガスを液体原料の流れに向流に送るのに有利である。本発明の反応容器が使用される精油工程の非限定的な例は、重質石油原料のより低い沸点の生成物への水素転換、蒸留物沸点範囲原料の水素化分解、硫黄、窒素及び酸素などのヘテロ原子を除去するための種々の石油原料の水素化処理、芳香族化合物の水素添加、蝋、特にフィッシャー-トロプシュ蝋の水素異性化及び／または接触脱蝋、重質流の脱金属である。本発明の実施において用いられる反応容器は、より具体的にはヘテロ原子が除去されるとき及び原料の芳香族画分の少なくとも一部が水素添加されるときに、炭化水素原料が水素化処理及び水素添加される容器であることが好ましい。
向流工程処理において、垂直方向の上昇流ガスは、液体の下方への移動を妨げる。液体及びガスが低速度のとき、ゆっくり移動するガスによる妨害は、溢れを起こすのに十分でなく、反応容器中の液体は、触媒層を通って排出することができる。しかしながら、上昇流ガス速度または下降流液体速度が大きすぎる場合、液体は触媒層を通って排出することができない。これは「溢れ（flooding）」として知られている。層中の液体滞留量が増加し液体が層の上部表面の上に蓄積し始める。溢れが所与の層に生じる上昇流ガス速度は、下降流液体の速度及び物理的な特性などに依存する。同様に、溢れが所与の層に生じる下降流液体速度は同様に、上昇流ガスの速度及び特性に依存する。
本発明の実施において用いられる反応容器は、触媒層の一つ以上を介して上方に流れる処理ガスの画分を選択的にバイパスするように作用する蒸気通路のために、従来の向流反応容器よりも溢れが起きにくい。触媒層らを介して蒸気圧力が降下するにつれて触媒層をバイパスする上昇流処理ガスの画分が増す。このように、蒸気通路は、上方に流れる蒸気の自己調節制御を提供し、それによって反応容器の動圧運転窓を拡大する。この範囲を更に拡大することは、流れ制御手段を有する一つ以上の外部蒸気通路を含むことによって提供されることができる。このような装置は、触媒層圧力降下、及びこのため触媒接触効率が制御され得る手段を提供する。好ましくは、内部及び外部の蒸気通路の両方が提供されるとき、外部蒸気通路は制御手段、好ましくは、いわゆる「トリム」バイパスのための弁によって制御され得る。もちろん弁は、触媒層の圧力降下の変化に応答して伝えられる信号に応答して適度に開閉するように、自動的に制御され得る。すなわち、トリムバイパスが、反応容器を必要なだけ溢れ付近で運転させるために用いられる。特定の触媒層をバイパスしない処理ガスが他の触媒層を通り、所望の水素化工程処理反応に関与するのに役立ち、軽質のまたは気化した反応生成物を運び去り、硫化水素、水及び／またはアンモニアなどの触媒毒を取り除く。
このように、蒸気通路は、運転範囲を拡げ、反応容器の溢れ点付近で運転する機会を提供する。これは、より安定したより効率的な反応容器運転形態を可能にする。更に、反応容器は、液体及び蒸気の流れ速度と温度との正常な工程変動に応答しながら安全かつ連続的に運転することができる。許容され得る全流れ速度の範囲は、それによって拡大される。触媒粒子が下降流液体によって十分に湿らされるため、溢れ点付近の運転は、非常に効率的な接触をもたらす。蒸気通路がなければ、従来の向流反応容器は、使用可能に維持するためにより低い効率で運転する必要がある。
本発明の実施において用いられる反応容器のより大きい蒸気流れ速度の能力は、より大きな急冷ガス速度及び／または処理ガス速度を使用するための可撓性を提供し、芳香族化合物の飽和などの高い水素消費及び熱放出を伴う反応のためのより広い範囲の用途を可能にする。更に、より高いガス取扱いの能力により、反応の間に、例えば、水素化分解の間に発生させられた過大な蒸気のために別の方法では溢れを生じる蒸気相生成物の発生を伴う反応のために向流反応処理の使用が可能になる。
溢れが生じるとき、本発明の実施において用いられる反応容器はまた、容易に元の状態に戻され、正常動作に戻ることができる。溢れの生じている間、層中の液体滞留量が増し、液体が層の上部表面の上に蓄積し始めることがある。この液体の蓄積物は、溢れ状態から元の状態に戻すために排出される。蒸気通路が触媒層を介してガス流れ速度を低減させ、液体を触媒層を介してより容易に排出させる。本発明の液体排出手段はまた、反応容器を溢れ状態から元の状態に戻すのを助ける。
本文中、特に指示しなければ、用語「下流」及び「上流」は、下方へ流れる液体の流れに関するものである。更に、本発明の容器は触媒による化学反応に限定される必要はないが、抽出またはストリッピングのために用いられるようなガス-液体接触塔にも用いられることができる。このような場合では、必ずしも反応を伴わず、上方へ移動するガスが下方へ移動する液体と接触し、一般に２つの流れ間の物質移動を成し遂げる。
本発明の実施において用いられる容器は、本文の図１及び２に示される反応容器の例の説明によってより良く理解されることができる。流れ分配器手段、熱電対、伝熱装置などの雑多な反応容器内部は、単純化するために示されない。図１は、処理される原料を受け取るための液体入口LIと、液体反応生成物を除去するための液体出口LOとを含む反応容器Rを示す。処理ガス入口GIとガス出口GOもまた提供される。反応容器は、３つの連続的に配置された反応域ｒ1、ｒ2、及びｒ3を含む。各反応域の前及び後に、非反応域nr1、nr2、nr3、及びnr４が隣接している。非反応域は、容器中のボイド（void）、または空の区域であってもよい。液体分配手段LR（単純化のために図２に示されない）を、下降流液体を次の下流の反応域により均一に分配するために各々の反応域の上に位置させることができる。各々の反応域は、所望の反応に適した触媒の層から成る。
５つの蒸気通路VBl、VB2、VB3、VB4、及びVB5と一つの液体排液手段LDが図の反応容器に示されているが、反応域をバイパスしようとする蒸気の部分に応じて蒸気通路の任意の数及び寸法を用いることができる。本発明のために、蒸気の一部だけが一つ以上の向流反応域をバイパスすることが望ましい。可能であれば約５０容積％未満がバイパスするのが好ましい。液体排液手段は、正常動作中に蒸気通路として役立つが、溢れ返る間、液体を排出させることができる。２つ以上の液体排液手段が一つ以上の何れの反応域でも用いられることができると理解されるはずである。このような液体排液手段の寸法及び数は、反応容器の寸法、触媒層の触媒の充填、触媒層を通る液体の流れ速度などに依存している。
図１の反応容器は、反応容器Rの液体入口LIに処理される原料を導入することによって動作される。水素含有ガスなどの好適な処理ガスが、液体原料の下方への流れに向流に口GIを介して反応容器に導入される。処理ガスは、反応容器の下部のGIからだけ導入される必要はないが、非反応域の何れかの一つ以上、例えば、GIa及び／またはGIbから導入されてもよい。反応容器のいろいろな地点から処理ガスを導入する利点は、反応容器内の温度を制御することである。例えば、低温処理ガスは、いろいろな地点から反応容器に注入され、何れの発熱反応熱も加減することができる。処理ガスの全てが、その少なくとも一部分が少なくとも一つの反応域の液体の流れに向流に流れる間、前述の地点の何れかから導入されることができることもまた、この発明の範囲内である。
本発明の実施において用いられる反応容器は、所望の反応のために好適な温度及び圧力で動作される。例えば、代表的な水素処理温度は、約５０psig〜約３．０００psig、好ましくは５０psig〜２，５００psigの圧力で約４０℃〜約４５０℃の範囲である。液体原料は、反応域r1の触媒層を介して下方に移り、触媒表面上で処理ガスと反応する。得られた何れの蒸気相反応生成物も、上昇流処理ガスによって上方に押しやられる。この蒸気相反応は、比較的低沸点の炭化水素及びH2S及びNH3などのヘテロ原子成分を含んでもよい。一切の未反応原料、並びに液体反応生成物が、各連続反応域r2及びr3の各連続触媒層を介して下方に移る。この図は、各々の触媒層の上に置かれることができる任意の液体分配手段LRを示す。蒸気通路の端部は、液体分配手段の上または下に位置させられてもよい。例えば、図１は、蒸気通路VB3の上端が液体分配手段LRの上の地点を終端とすることを示す。蒸気通路VB1及びVB2の下端は、液体分配手段LRの下の地点を終端とする。この配置により、より高純度の水素含有ガスをnr3から触媒層r1の入口に選択的にバイパスすることによってより高純度の水素含有ガスを触媒層r1にもたらしつつ、反応域r2で生じる蒸気を反応容器ガス出口に選択的にバイパスすることが可能になる。例えば、２つの異なった寸法または形状の触媒粒子が複数層の単一反応域で使用されるときなど、蒸気通路の一つ以上の上端または下端が反応域内の地点を終端とすることは、本発明の範囲内である。液体分配トレーの厳密な種類が本発明の実施を制限するとは考えられず、従って反応容器は、ふるいトレー、バブルキャップトレーなどの従来の何れの分配トレーを使用してもよい。液体流出物は、口LOを介して反応容器を出て、蒸気流出物は口GOを介して出る。本発明の実施において用いられる反応容器の運転の好ましい方式は、十分な蒸気を触媒層を介して上昇流動させたまま蒸気の一部分だけをバイパスし、比較的高い反応速度効率でその触媒層のための処理ガス（水素）の必要を満たすことである。
前述した通り、向流反応容器は一般に、溢れによって溢れ返る可能性がある。すなわち、上昇流処理ガスにより、液体原料及び液体流出物が一つ以上の触媒層を介して下方に流れることができない。本文の図２は、図１の反応容器が溢れ状態の間にどのように運転して実質的な故障時間がなく反応容器を稼働状態に戻すのかを表す。例えば、反応域r2の溢れ状態の間、層中の液体滞留量が増加し、液体が触媒層の上部表面の上に蓄積し始めることがある。一つ以上の液体排液手段LDが、液体が一つ以上の触媒層をバイパスすることを可能にするために提供される。溢れ出す前には、液体排液手段は蒸気通路の働きをする。液体排液手段の上端は、触媒層の上部表面と同じ高さであるか、またはそれよりも高い何れかの高さである。液体排液手段の上端は触媒層の上部表面と実質的に同じ高さであることが好ましい。排液手段を通過する何れの液体も次の下流の層に送られ、またはそれは好ましくは上流の反応域の何れかの一つ以上に再生利用されることができる。
蒸気及び液体排液通路は、反応容器の運転条件に持ちこたえることができる物質から作られる何れの好適な構造物であってもよい。好適な物質は、ステンレス鋼及び炭素鋼などの金属、セラミック材料、並びに炭素繊維材料などの高性能な複合材料などである。管状通路が好ましい。通路は完全に垂直である必要はない。すなわち、それらは傾斜しているか、または曲線状、または螺旋の形であってもよい。通路は、一つの非反応域から別の非反応域へバイパスしたい蒸気の量及び速度に応じて何れかの好適な寸法であってもよい。更に、通路または排液手段の一つ以上が、その上にバッフルのような平坦な実質的に水平な部材を有し、上流層からの液体が通路内に落ちるのを防止することができる。同様に、２つ以上の通路が何れかの一つ以上の反応域の少なくとも一部分を介して延在されることができる。蒸気通路は一つ以上の反応域全体にわたり延在されることが好ましい。多数が用いられるとき、それらは反応容器の垂直軸を中心として同心円状に配置されることが好ましい。一つ以上の蒸気通路がまた、反応域の外部に経路を定められることができる。例えば、管状の配置が、一つ以上の非反応域が何れかの一つ以上の他の非反応域と流体流通状態であるように反応容器の外部に用いられることができる。蒸気通路は、一つの非反応域から別の非反応域に送られる蒸気の部分を制御する流れ制御手段を含むことができる。蒸気通路が反応容器の外部にある場合、流れ制御手段が単に流れ調節弁であることが好ましい。
蒸気通路が２つ以上の触媒層をバイパスすることは、本発明の範囲内である。更に、蒸気通路は、固体壁管などの中空の構造物である必要はなく、不活性球などの充填材料または触媒粒子、または両方を含有してもよい。触媒粒子が蒸気通路内の充填材料の少なくとも一部を構成する場合、それらを用いて蒸気相反応物を更に反応させることができる。蒸気通路内の充填材料及び／または触媒粒子は、反応域の触媒層中の触媒粒子と異なった寸法であってもよい。このような充填は、前記管のバイパス特性を改善するのに役立つことがある。蒸気通路はまた、蒸気が触媒層のいろいろな高さに沿って分配されることを可能にするように貫通させられてもよい。一つ以上の並流反応域が一つ以上の向流反応域の上流にあることが好ましい。その領域は、分離した容器にあってもよく、２つ以上の領域が同一の容器内にあってもよい。すべての向流域が同一の容器内にあることが好ましい。
本発明の実施は、すべての液体-気体向流の精油所及び化学薬品系に適用可能である。このような系での使用に好適な原料は、ガス油及び残油などの、ナフサの沸点範囲の原料から重質原料までを含む。一般に、沸点範囲は、約４０℃〜約１０００℃である。本発明の実施において用いられることができるこのような原料の非限定的な例は、減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（ＶＧＯ）、常圧ガス油（ＡＧＯ）、重質常圧ガス油（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）、脱アスファルト油（ＤＡＯ）及び軽質キャットサイクル油（light cat cycle oil）（ＬＣＧＯ）などである。
本発明の実施によって処理された原料は、たいていの場合、硫黄及び窒素などのヘテロ原子の不要な多量を含む。このような場合、第一の反応域は、内部で液体供給流が好適な水素化処理触媒の固定床を介して水素含有処理ガスの流れと並流に流れる領域であることが好ましい。本文で用いられた用語「水素化（hydrotreating）」は、水素含有処理ガスが、芳香族化合物のいくらかの水素添加と共に、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を除去するために主として作用する触媒の存在下で用いられる処理を指す。用語「水素処理（hydroprocessing）」は、水素化処理を含むが、水素添加、水素化分解及び水素異性化に対して主として作用する処理も含む。開環、特にナフテン環の開環もまた、この発明の目的として、「水素処理」に含められることができる。本発明で使用するための好適な水素化触媒は、従来の何れかの水素化触媒であり、好ましくはアルミナである高表面積担体材料上に担持される少なくとも一つの第VIII族の金属、好ましくはFe、Co及びNi、より好ましくはCo及び／またはNi、最も好ましくはCo、少なくとも一つの第VI族の金属、好ましくはMo及びW、より好ましくはMoからなる水素化触媒を含む。他の好適な水素化触媒は、ゼオライト触媒、並びにPd及びPtから選択される貴金属の触媒などである。水素化触媒の２種以上が同一の反応容器内で用いられることは、本発明の範囲内である。第VIII族の金属は一般に、約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２％の量が存在する。第VI族の金属は一般に、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、最も好ましくは約２０〜３０重量％の範囲の量が存在する。すべての金属の重量パーセントは担体に（on support）関するものである。「担体に（on support）」によって、パーセントが担体の重量に基づいていることを意味する。例えば、担体が１００グラムの重さがある場合、２０重量％の第VIII族の金属は、第VIII族の金属の２０グラムが担体上にあることを意味する。代表的な水素化処理の温度は、約５０psig〜約３，０００psig、好ましくは約５０psig〜２，５００psigの圧力で約１００℃〜約４００℃の範囲である。供給原料がヘテロ原子の比較的少量を含有する場合、並流水素処理工程は除かれてもよく、原料は芳香族飽和、水素化分解、及び／または開環反応域に直接に送られてもよい。
水素処理のために、用語「水素含有処理ガス」は、意図された反応のために水素の少なくとも有効量を含有する処理ガス流を意味する。反応容器に導入される処理ガス流は好ましくは、少なくとも約５０容積％、より好ましくは約７５容積％の水素を含有する。水素含有処理ガスは、組成が水素に富むガス、好ましくは水素であることが好ましい。
第１の反応域が並流水素化反応領域である場合、前記水素化反応域からの液体流出物が少なくとも一つの下流の反応域に送られるが、その場合にその液体は上昇流水素含有ガスに向流に触媒の層を介して送られる。原料の性質及び所望の品質向上の程度に応じて、２つ以上の反応域が必要とされる。水素処理から生じる最も望ましい反応生成物は、好ましくはガス油が原料であるとき、硫黄及び窒素の低減された量を含有する反応生成物である。パラフィン、特に線状パラフィンを含有する生成物流がしばしばナフテンよりも好ましく、それはしばしば芳香族化合物より好ましい。これを成し遂げるために、少なくとも一つの下流触媒が、水素化触媒、水素化分解触媒、芳香族飽和触媒、及び開環触媒からなる群から選択される。多量のパラフィンを有する生成物流を作り出すことが経済的に可能である場合、下流域は好ましくは芳香族飽和域と開環域とを含む。
下流反応域の一つが水素化分解域である場合、触媒は代表的な水素化分解条件で運転される好適な従来の何れかの水素化分解触媒であってもよい。代表的な水素化分解触媒は、ＵＯＰに対する米国特許第４，９２１，５９５号（その内容を本願明細書に引用したものとする）に記載されている。このような触媒は一般に、ゼオライト分解基材上に担持される第VIII族金属の水素化成分からなる。ゼオライト分解基材は、従来技術で分子ふるいと称されることもあり、一般に、シリカ、アルミナの他、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属などの一つ以上の交換可能なカチオンからなる。それらは更に、約４〜１２オングストロームの比較的均一な直径の結晶細孔を特徴とする。約３より大きい、好ましくは約６より大きい比較的高いシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを用いることが好ましい。天然の好適なゼオライトは、モルデン沸石、斜プチロライト（clinoptiliolite）、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石、エリオン石、及びファウジャス石などである。好適な合成ゼオライトは、ベータ、Ｘ、Ｙ、Ｌ結晶タイプ、例えば、合成フォージャサイト、モルデン沸石、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２及びＺＳＭ及びＭＣＭシリーズの細孔がより大きい種類などである。特に好ましいゼオライトは、どんなファウジャス石族の何れかのメンバーである。『Tracy et al. Proc. of the Royal Soc.』、１９９６年、Vol. ４５２、８１３ページを参照のこと。これらのゼオライトは、中細孔範囲、すなわち、２０〜５００オングストロームの有意の細孔容積を含むと理解されている脱金属ゼオライトを含むことができると理解されている。水素化分解触媒上で用いられてもよい第VIII族金属の非制限的な例は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテミウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などである。白金及びパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。第VIII族金属の量は、触媒の全重量に対して約０．０５重量％〜３０重量％の範囲である。金属が第VIII族の貴金属である場合、約０．０５〜約２重量％を用いるのが好ましい。水素化分解条件は、温度が約２２０℃〜４２５℃、好ましくは約２２０℃〜３３０℃、より好ましくは約２４５℃〜３１５℃、圧力が約２００psig〜約３，０００psig、液体毎時空間速度が約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／時間、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／時間を含む。
芳香族水素添加触媒の非制限的な例は、ニッケル、コバルト-モリブデン、ニッケル-モリブデン、及びニッケルタングステンなどである。貴金属触媒の非制限的な例は、白金及び／またはパラジウムを主成分とする貴金属触媒などであり、それは好ましくは、好適な担体材料上に、一般にはアルミナ、シリカ、アルミナ-シリカ、多孔質珪藻土、珪藻土、マグネシア、及びジルコニアなどの耐火酸化物材料上に担持される。ゼオライト担体もまた用いることができる。このような触媒は一般に、硫黄及び窒素に汚染されやすい。芳香族飽和域は好ましくは、約１００psig〜約３，０００psig、好ましくは約２００psig〜約１，２００psigの圧力、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）が約０．３Ｖ／Ｖ／時間〜約２Ｖ／Ｖ／時間で、約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃の温度で作用される。
本発明で用いられる反応容器内の液相は一般に、供給材料のより高い沸点成分である。蒸気相は一般に、水素含有処理ガスと、ヘテロ原子不純物と、新しい供給材料中の蒸発させられたより低い沸点の成分、並びに水素処理反応の軽質生成物との混合物である。向流反応域の触媒層中の蒸気相は、上昇流水素含有処理ガスで上方に押しやられ、採取され、分別され、または更に別の処理のために送られる。蒸気相流出物がまだ更に別の水素処理を必要とする場合、それを別の水素処理触媒を含有する蒸気相反応域に送り、追加反応のための好適な水素処理条件にさらすことができる。すべての反応域は、非反応域によって分離された同一の容器内にあるか、または何れかは別の容器内にあってもよいことが理解されるはずである。後者の場合の非反応域は、一般に、一つの容器から別の容器への境界線である。ヘテロ原子の十分に少ない量をすでに含有する原料が芳香族飽和及び／または分解のための向流水素処理反応域内に直接送り込まれることも本発明の範囲内である。ヘテロ原子の量を低減させるために前処理工程が行われる場合、蒸気及び液体は分離され、液体流出物は向流反応容器の最上部に誘導されることができる。前処理工程由来の蒸気は別々に処理されるか、または本発明の反応容器からの蒸気相生成物と配合されることができる。蒸気相生成物は、ヘテロ原子及び芳香族種をより低減させることが望ましい場合更に蒸気相水素処理を受けることができ、または直接に回収系に送られることができる。
本発明の実施例において、原料は水素含有処理ガスの流れに並流に第一の反応域に導入されることができる。次に、蒸気相流出物画分が反応域間で、すなわち、非反応域で液体相流出物画分から分離されることができる。蒸気相流出物は別の水素化処理に送られることができ、または採取され、または更に分別される。次いで、液体相流出物は、次の下流の反応域（好ましくは向流反応域である）に送られる。本発明の他の実施例において、蒸気相流出物及び／または処理ガスは、何れかの反応域間で回収されるか、または注入されることができる。
上流の反応域由来の液体を上昇流処理ガスと向流接触させることにより、溶解したH2S及びNH3不純物を流出物流から取り除き、それによって水素分圧と触媒性能との両方を改善する。得られた最終液体生成物は、元の原料よりもヘテロ原子の実質的に少ない量と実質的により多量の水素とを含有する。この液体生成物流は、下流の水素処理または転換工程に送られてもよい。
【図１】
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【図２】
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