(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子と、シロキサン結合含有部と、を有する半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子であって、
上記重合体粒子と、上記シロキサン結合含有部とは、シランカップリング剤によって、連結されていることを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子。
【請求項２】
上記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化学機械研磨用複合粒子を用いることを特徴とする化学機械研磨方法。
【請求項４】
重合体粒子の分散体に、シランカップリング剤を添加し、その後、オルトケイ酸テトラエチルを添加することを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方法。
【請求項５】
上記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである
請求項４に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子（以下、「複合粒子」という。）及びその製造方法並びにそれを用いる化学機械研磨方法に関する。本発明の複合粒子は、十分な強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、特に、水を分散媒とする水系分散体とすることにより、半導体装置の製造における化学機械研磨用の研磨剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置における半導体素子表面及び半導体素子層間絶縁膜等の化学機械研磨用の研磨剤として、従来より、コロイダルシリカ或いはコロイダルアルミナ等の酸化物粒子の水分散体が多用されている。しかし、この酸化物粒子の水分散体は、分散安定性が低いため凝集し易く、凝集塊によって被研磨面に表面欠陥（以下、「スクラッチ」という。）が発生し、これが半導体製品の歩留まり低下の原因になっている。これを改善する手法として、酸化物粒子の水分散体に界面活性剤を添加する方法、ホモジナイザ等により均一に分散させる方法、及びフィルタによって凝集塊を除去する方法などが提案されている。しかし、これらは研磨剤そのものを改良するものではないうえ、研磨速度の低下、金属イオンによる被研磨面の汚染等、新たな問題を引き起こすこともある。
【０００３】
また、特開平７−８６２１６号公報には、有機高分子化合物からなる粒子等を用いて化学機械研磨を行うことにより半導体装置を製造する方法が開示されている。この方法では、研磨後、残留する研磨粒子を燃焼させ、除去することができるため、残留粒子による半導体装置の不良の発生を抑えることができる。しかし、有機高分子化合物の粒子は、シリカ、アルミナ等の粒子に比べて硬度が低いため、研磨速度を大きくすることができないとの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、重合体粒子にシロキサン結合含有部を設けることにより、その表面が十分な強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、適度に柔軟であって、研磨速度を大きくすることができるとともにスクラッチの発生も抑えられる半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、化学機械研磨用複合粒子を用いる化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子は、重合体粒子と、シロキサン結合含有部と、を有する半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子であって、
上記重合体粒子と、上記シロキサン結合含有部とは、シランカップリング剤によって、連結されていることを特徴とする。
第２発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子は、上記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである第１発明記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子である。
第３発明の化学機械研磨方法は、第１発明又は第２発明に記載の化学機械研磨用複合粒子を用いることを特徴とする。
【０００６】
また、第４発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方法は、重合体粒子の分散体に、シランカップリング剤を添加し、その後、オルトケイ酸テトラエチルを添加することを特徴とする。
【０００７】
更に、第５発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方法は、上記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである第４発明に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用複合粒子の製造方法である。
【０００８】
上記「重合体粒子」は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、並びにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを使用することができる。更に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。
【０００９】
また、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等を使用することもできる。これらの単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この重合体粒子に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することもできる。
【００１０】
重合体粒子は、これら単量体を乳化重合、懸濁重合及び分散重合等、各種の方法によって重合することによって得ることができる。これらの重合方法によれば、重合条件等によって重合体粒子の粒径を適宜調整することもできる。更に、塊状等の重合体を粉砕し、所要の粒径の重合体粒子とすることもできる。また、特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子を必要とする場合は、重合体粒子を製造するに際し、多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することもできる。この架橋構造は、重合体粒子の製造過程において、又は重合体粒子を製造した後、化学架橋、電子線架橋等の方法によって導入することもできる。
【００１１】
重合体粒子としては、上記の他、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもでき、これらの重合体粒子においても、上記と同様に官能基を導入することができ、更に、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００１２】
重合体粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。そのＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）によって測定した平均粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径が０．０２μｍ未満であると、粒子が凝集し易く、５０μｍを越えると、水系分散体とした場合に、分散安定性に劣り、半導体装置の製造における化学機械研磨に用いられる複合粒子としては好ましくない。
【００１３】
シロキサン結合含有部は、重合体粒子の内部及びその全表面に渡って形成されていてもよいし、それらの一部に形成されていてもよい。また、シロキサン結合含有部は、単分子によって構成されていてもよいが、２分子以上の連鎖構造であることが好ましい。連鎖構造である場合、線状であってもよいが、３次元構造であればより好ましい。
【００１４】
シロキサン結合含有部は、連結用化合物としてのシランカップリング剤を介して結合され、形成されていている。このシランカップリング剤としては、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）が挙げられる。
【００１５】
（イ）ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等、
（ロ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等、
（ハ）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。
【００１６】
これらのシランカップリング剤としては、重合体粒子に導入される水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基と容易に反応し得る官能基を分子内に有するものが好ましい。例えば、その表面にカルボキシル基が導入された重合体粒子の場合には、エポキシ基、アミノ基を有する上記（ロ）及び（ハ）のシランカップリング剤が好ましい。これらのうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１７】
カップリング剤の使用量は、重合体粒子が有する、或いはこの粒子に導入される官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モルである。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には１．０〜２０モルとすることがより好ましい。このカップリング剤の使用量が０．１モル未満であると、シロキサン結合含有部が重合体粒子に十分に強固に結合されず、研磨時、重合体粒子から脱落し易くなるため好ましくない。また、使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行し、重合体粒子を構成する分子との反応以外に新たな重合体が生成し、シロキサン結合含有部の重合体粒子への結合が妨げられることがある。尚、このカップリング剤を重合体粒子に化学結合させる際に、反応を促進するため酸及び塩基等の触媒を用いることもできる。また、反応系を昇温させて反応を促進させることもできる。
【００１８】
重合体粒子への各種カップリング剤の結合は、水或いはアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系において行うことができる。これら分散媒は１種のみであってもよいし、水とアルコール等、適宜の２種以上の分散媒を併用することもできる。尚、水を含む分散媒である場合は、重合体粒子を分散系に安定に、且つ均一に分散させるために、重合体粒子に水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基等の親水性の官能基を導入しておくことが好ましい。また、これらの官能基を導入することによって、重合体粒子に各種カップリング剤を、より容易に化学結合させることもできる。
【００１９】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、低級飽和脂肪族アルコールを使用することが好ましい。これらのアルコールは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アルコール以外の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、これらの有機溶媒、水及びアルコールを適宜の量比で併用することもできる。
【００２０】
また、この反応において、分散媒中の重合体粒子の含有量は、０．００１〜７０重量％（以下、「％」は重量％である。）、特に０．０１〜５０％、更には０．１〜２５％とすることが好ましい。この含有量が０．００１％未満であると、複合粒子の収量が少なく、一方、７０％を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下し、複合化の段階でゲルが発生し易くなるため好ましくない。
【００２１】
更に、シロキサン結合含有部を形成させるための反応は、加熱し、或いは触媒を用いることにより促進させることができる。加熱する場合、反応系の温度を４０〜１００℃とすることが好ましい。また、触媒としては、酸、塩基、アルミニウム化合物及びスズ化合物等を用いることができる。特に、酸触媒及びアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きい。更に、この製造方法においては、シロキサン結合含有部を形成させた後、水又はアルカリ性水溶液によって分散体を希釈し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒をエバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００２２】
希釈は、水又はアンモニア水溶液及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を使用して行うことができる。このアルカリ性水溶液の濃度は、０．００１〜１０％、特に０．０１〜１％であることが好ましい。尚、希釈操作は、分注機、ピペット等で複合粒子を含有する分散体を希釈液に少量ずつ滴下して行うことが好ましいが、複合粒子を含有する分散体を攪拌しながら水又はアルカリ性水溶液を添加してもよい。
【００２３】
上記「複合粒子」の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。その平均粒径（球相当径として）は０．０３〜１００μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径が０．０３μｍ未満であると、粒径が小さすぎて十分な研磨性能が得られず、平均粒径が１００μｍを越える場合は、複合粒子を含有する分散体の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。尚、この複合粒子の平均粒径は重合体粒子の場合と同様の装置によって測定することができる。
【００２４】
この複合粒子は半導体装置の製造に用いる化学機械研磨に有用であり、複合粒子と水とを含有する水系分散体とし、半導体装置の製造に用いる研磨剤とすることができる。また、この水系分散体の他、アルコール分散体等、重合体粒子を溶解することのない他の適宜の有機溶媒を分散媒として、半導体装置の製造に用いる研磨剤とすることもできる。水系分散体である場合、複合粒子の含有量は０．００１〜７０％であることが好ましい。複合粒子の含有量は、特に０．０１〜５０％、更には０．１〜２０％とすることがより好ましい。この含有量が０．００１％未満であると、所要の研磨性能を得ることができず、７０％を越える場合は、複合粒子を含有する分散体の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（１）重合体粒子の水分散体の調製
合成例１（ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の調製例）
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を３３５３ｇ及びアニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＭＯＮ−７」）の１５％水溶液を７．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。その後、球状スチレン重合体（平均粒径；０．１５μｍ）の３２％水分散体を３４３ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら５分間攪拌した。次いで、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が８０℃に達した時点で過硫酸ソーダの２％水溶液を１１０ｇ添加した。
【００２６】
その後、このフラスコに、イオン交換水３４４ｇ、ＭＯＮ−７の１５％水溶液１４７ｇ、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「Ｅ９２０」）の２５％水溶液３５ｇ、及びジビニルベンゼン１１００ｇを予め混合したものを３時間かけて連続的に投入した。次いで、フラスコの内容物を８０℃で２時間反応させた後、メタクリル酸５５ｇ、イオン交換水５５０ｇ、及び過硫酸ソーダの１％水溶液５５ｇを更に添加し、８０℃の温度を維持しつつ、２時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、フィルタによって凝集物を除去し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．８％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
【００２７】
合成例２（ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の他の調製例）
合成例１におけるメタクリル酸に代えて、アクリル酸５５ｇを使用した他は合成例１の場合と同様にしてジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．７％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
【００２８】
合成例３（スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の調製例）
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を５０７８ｇ、アニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」）の１％水溶液を１１２ｇ、スチレンを１１９ｇ、及びメタクリル酸を２１ｇ投入し、窒素ガスによってパージしながら５分間攪拌した。その後、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの５％水溶液を１４０ｇ添加した。
【００２９】
次いで、７５℃の温度で１時間反応させた後、このフラスコに、１２３２ｇのスチレンと２８ｇのメタクリル酸との混合物を、４時間かけて連続的に投入し、７５℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は２０％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。
【００３０】
（２）複合粒子を含む水系分散体の製造
実験例１（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例）
合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈した後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＳ」と略記する。）１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
【００３１】
その後、オルトケイ酸テトラエチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２００ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。次いで、イオン交換水を１０００ｇ投入して１時間攪拌し、更に水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.４３μｍであった。
【００３２】
実験例２（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例）
実験例１における水酸化カリウム水溶液の添加を省略した他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１１％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.４５μｍであった。
【００３３】
実験例３（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例）
合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が２４％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量３００ミリリットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を１７０ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
【００３４】
その後、このＧＰＴＳが結合された重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体（固形分；２２％）３６ｇを、容量３００ミリリットルの他のフラスコに投入し、これに２−プロパノールを３９ｇ添加し、４５℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＴＥＯＳ７９ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液１５０ｇを水酸化カリウムの０．０１％水溶液３リットル中に連続的に滴下し、その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が８％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.４３μｍであった。
【００３５】
実験例４（合成例２の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例）
合成例２で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が３７％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００３６】
次いで、実験例１における合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、シランカップリング剤をＧＰＴＳからＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇに代えた他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.４８μｍであった。
【００３７】
実験例５（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３６％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００３８】
次いで、実験例１における合成例１において得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳを１０ｇ、ＴＥＯＳを１００ｇ、更に水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水５ｇとした他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２６μｍであった。
【００３９】
実験例６（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体の他の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００４０】
次いで、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１００ｇ及び気相法シリカの３０％２−プロパノール分散体１２０ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温まで冷却した。次いで、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が９％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２４μｍであった。
【００４１】
実験例７（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例）
実験例１において用いた合成例１のジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を、合成例３のスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体に代え、ＴＥＯＳ２００ｇをメチルトリメトキシシラン１６０ｇに代えた他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２２μｍであった。
【００４２】
実験例８（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例）
容量２リットルの３つ口フラスコに、合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体（固形分；２０重量％）を４２１ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにＴＥＯＳ１５ｇを２時間かけて連続的に添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１１％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.１９μｍであった。
【００４３】
実験例９（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３９％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００４４】
次いで、実験例１における合成例１において得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳの添加を省略した他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が９％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２５μｍであった。
【００４５】
実験例１０（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体のその他の製造例）
ＧＰＴＳの添加を省略した他は実験例８と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０.２０μｍであった。
【００４６】
（３）複合粒子を含む水系分散体の化学機械研磨性能の評価
試験例１〜５
ポアサイズ５μｍのフィルタを使用し、実験例１、３、５、６及び９において得られた水系分散体から凝集物等を除去した後、イオン交換水及び水酸化カリウムの１％水溶液を徐々に加えて、固形分濃度が５％、ｐＨが１０．５になるように調整し、この水系分散体を用いてシリコン酸化膜付きウェハを研磨した。
【００４７】
研磨機としてラップマスターＳＦＴ社製の定盤径３８０ｍｍの装置（型式「ＬＭ−１５」）を用い、この定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番「ＩＣ１０００」）を貼り付け、このパッドにシリコン酸化膜付きウェハを装着して２０分間研磨した。研磨条件は、加工圧力１００ｇ／ｃｍ２、定盤回転数３０ｒｐｍ及び研磨剤供給量１００ｃｃ／秒とした。研磨後、ウェハを洗浄し、乾燥して、研磨速度及びスクラッチの有無を評価した。
【００４８】
研磨速度は以下の式によって求めた。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前のシリコン酸化膜の厚さ−研磨後のシリコン酸化膜の厚さ）／研磨時間
尚、シリコン酸化膜の厚さは、ＳＥＮＴＥＣＨ社製の干渉式膜厚プローブ、型式「ＦＴＰ５００−５」を用いて測定した。
また、スクラッチの有無は微分干渉顕微鏡によって研磨面を観察し、確認した。結果を表１に示す。
【００４９】
試験例６〜１０
ポアサイズ５μｍのフィルタを使用し、実験例２、４、７、８及び１０において得られた水系分散体から凝集物等を除去した後、イオン交換水及び０．１モル／リットル濃度の硝酸水溶液を徐々に加えて、固形分濃度６％、ｐＨ３．５になるように調整した。この調整液に過酸化水素及びイオン交換水を添加し、固形分濃度が５％、過酸化水素濃度が５％になるように更に調整した。その後、この水系分散体を用いてタングステン膜付きウェハを研磨した。研磨時間は５分間とした。タングステン膜の厚さは、ＮＰＳ社製の抵抗率測定器（型式「Σ１０」）によって測定した抵抗と、抵抗率（文献値）から求めた。その他は、試験例１〜５と同様にして研磨速度及びスクラッチの有無を評価した。結果を表１に併記する。
【００５０】
比較試験例１
合成例１において得られた水分散体を、イオン交換水及び水酸化カリウムの１％水溶液によって固形分濃度５％、ｐＨ１０．５になるように調整し、試験例１と同様にしてシリコン酸化膜付きウェハを研磨した。
【００５１】
比較試験例２
合成例３において得られた水分散体を、イオン交換水及び０．１モル／リットル濃度の硝酸によって固形分濃度６％、ｐＨ３．５になるように調整した。この調整液に過酸化水素及びイオン交換水を添加し、固形分濃度が５％、過酸化水素濃度が５％になるように更に調整した。その後、試験例２と同様にしてタングステン膜付きウェハを研磨した。
以上、比較試験例１〜２の結果を表１に併記する。
【００５２】
【表１】
0004041236.tif 000002
【００５３】
表１の結果によれば、被研磨材がシリコン酸化膜である試験例１〜５では、ＧＰＴＳを用いず、重合体粒子の表面にＴＥＯＳを直接結合させた実験例９の水系分散体を使用した試験例５の場合であっても、研磨速度が７５０Å／分と十分に大きいことが分かる。また、被研磨材がタングステン膜である試験例６〜１０では、ＧＰＴＳを用いず、重合体粒子の表面にＴＥＯＳを直接結合させた実施例１０の水系分散体を使用した試験例１０の場合であっても、研磨速度は６００Å／分と十分に大きいことが分かる。また、試験例１〜１０のいずれにおいてもスクラッチはまったくなく、第１乃至４発明の複合粒子を含有する第８発明の水系分散体は優れた研磨性能を有するものであることが分かる。一方、比較試験例１では、スクラッチは認められなかったものの、研磨速度は１００Å／分と小さく、比較試験例２では、まったく研磨することができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
第１，２発明によれば、十分な強度と硬度とを有し、耐熱性に優れ、半導体装置の製造における化学機械研磨に有用な複合粒子を得ることができる。また、第４，５発明によれば、第１，２発明の特定の複合粒子を容易に製造することができる。