(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）からなる少なくとも一方向に延伸された基材層の少なくとも片面に、エチレン含有量が１〜８．６モル％、重合度が１００〜３０００及びケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール系重合体であって、６０℃の水で１５分間処理した場合の減少率が３０％以下であるポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）を介して水性インキ印刷層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
基材層が透湿度５ｇ／ｍ２未満の二軸延伸フィルムであり、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）が少なくとも一方向に延伸されている請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材層とポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）との間に接着性樹脂（Ｂ）層を設けてなる請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
接着性樹脂（Ｂ）層が一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンから形成されたものである請求項３記載の積層体。
【請求項５】
水性インキ印刷層上に更に熱融着層が積層されてなる請求項１記載の積層体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィンである請求項１記載の積層体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである請求項１記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インキ印刷層との接着性に優れたポリビニルアルコール系重合体層を含む積層体に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、耐水性に優れた食品、医薬品等の包装用フィルムに好適な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムに代表されるポリオレフィンフィルムは、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等の有極性ポリマーからなるフィルムに比べ帯電し易く、そのままで包装用フィルムに用いると空気中の埃を吸着したり、フィルム同志がブロッキングし易いことから、ほとんど例外なく、帯電防止剤が添加されている。しかしながら、帯電防止剤を添加したフィルム面に印刷、特に水性インキで印刷した場合は、帯電防止剤が水性インキの付着性を阻害することが知られている。
【０００３】
一方、透明ガスバリア性フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあるいはラミネートしたフィルムが知られている。しかし、このようなガスバリア性樹脂を積層したフィルムを印刷する際に水性インキを用いると、ポリビニルアルコール系重合体は水溶性にすぐれるため、水性インキに含まれる水分でその表面が膨潤あるいは溶解して印刷面が流れる虞がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかるポリビニルアルコール系重合体積層体の問題点である水性インキ塗布性を改良したガスバリア性、透明性に優れた積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる少なくとも一方向に延伸された基材層の少なくとも片面に、エチレン含有量が１〜８．６モル％、重合度が１００〜３０００及びケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール系重合体であって、６０?の水で１５分間処理した場合の減少率が３０％以下であるポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）を介して水性インキ印刷層を積層してなることを特徴とする積層体である。
【０００６】
【発明の具体的説明】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明に係わる基材層に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、シート状またはフィルム状になりうる熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性が良好なので好ましく、特にポリプロピレンが耐水性、剛性、透明性等に優れるので好ましい。
【０００７】
基材層
本発明に係わる基材層は上記熱可塑性樹脂（Ａ）を種々公知の成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法などで成形したフィルム、シート等を少なくとも一方向、好ましくは二軸延伸したものである。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満、更には４ｇ／ｍ２未満のものを用いると、包装材料として用いた場合、外気（高湿度）と被包装物側（低湿度）で湿度差が生じた場合にも酸素バリア性に優れた積層体が得られるので好ましい。かかる透湿度が低い材料としては、例えば石油樹脂等を防湿剤として添加して得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、所謂高防湿ＯＰＰフィルムを例示することができる。延伸法としては公知の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが採用できる。
【０００８】
この基材層に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色剤など公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。
【０００９】
さらに基材層の少なくとも片面は表面処理またはアンカーコート処理がされていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００１０】
ポリビニルアルコール系重合体本発明に係わるポリビニルアルコール系重合体は、エチレン含有量が１〜８．６モル％、重合度が１００〜３０００及びケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール系重合体である。またその重合度が１００〜３０００である必要があり、好ましくは２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にあるビニルアルコールを主成分とする重合体である。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。
ケン化度は９０％以上である必要があり、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。
【００１１】
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００１２】
ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）
本発明に係わるポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）は、６０℃の水で１５分間処理した場合の減少率が３０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは７０℃の水で１５分間処理した場合の減少率５０％以下、特に好ましくは５％がである。ここで、減少率とは、重合体層（Ｃ）が温水に溶けて減少した割合をいう。かかる特性を有する重合体層（Ｃ）は上記ポリビニルアルコール系重合体を基材層に積層した後、少なくとも一方向に延伸、好ましくは５倍以上延伸することにより得られる。延伸温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲にある。重合体層（Ｃ）の耐水性をかかる範囲にするには、延伸処理が必要であり、延伸を伴わない熱処理を行っても耐水性をかかる範囲にすることはできない。又、延伸処理することにより、ポリビニルアルコール系重合体の融点（ＤＳＣ）が３〜４℃以上上昇することが確認できる。重合体層（Ｃ）の厚さは、通常０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０．０μｍであり、この範囲であれば充分な耐水性及びガスバリア性が得られる。
【００１３】
本発明に係わるポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）は、未処理でも水性インキ印刷層との密着性に優れるので、必ずしも表面処理は必要ないが、表面処理またはアンダーコート処理されていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。
【００１４】
接着性樹脂（Ｂ）
本発明に係わる接着性樹脂（Ｂ）は、種々公知の接着性樹脂を用いることができるが、特にはアイオノマー樹脂又は一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンが好ましい。
【００１５】
アイオノマー樹脂
本発明にかかわるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
【００１６】
かかるアイオノマー樹脂を接着性樹脂層として用いる際には、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物としてもよい。この場合、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との比は１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７０、さらに好ましくは、１００：０〜４０：６０であることが望ましく、この範囲であれば基材層と重合体層（Ｃ）との接着性がより優れる。
【００１７】
上記アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物はアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液であってもよい。
【００１８】
本発明のアイオノマー樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
【００１９】
アイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（Ｂ）層の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００２０】
変性ポリオレフィン
本発明に係わる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したものである。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらのうちではマレイン酸、および無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンにグラフトモノマーをグラフトする方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィンとグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによって行われる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよい。
【００２２】
変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン等のα―オレフィンの単独重合体もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。基材層としてポリプロピレンを用いる場合は、ポリプロピレンが好ましい。この変性ポリオレフィンを用いることにより、基材層とポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）との接着性は顕著に向上する。接着性樹脂（Ｂ）層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００２３】
接着性樹脂（Ｂ）には本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。又、接着性樹脂（Ｂ）層の表面を表面処理またはアンカーコート処理をしておいてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００２４】
熱融着層
本発明に係わる熱融着層には、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を用い得る。
【００２５】
積層体
本発明の積層体は、前記特性を有する基材層の少なくとも片面に、前記特性を有するポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）及び水性インキ印刷層から構成される。又、本発明の積層体の他の態様として、基材層、接着性樹脂（Ｂ）層、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）及び水性インキ印刷層、更に他の態様として、基材層、接着性樹脂（Ｂ）層、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）、水性インキ印刷層及び熱融着層から構成される
【００２６】
本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて適宜決め得るが、通常、基材層は５〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、接着性樹脂（Ｂ）層は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、熱融着層は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００２７】
本発明の積層体に熱融着層を積層する際には、水性インキ印刷層の表面を種々公知のアンカー剤、例えば、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリブタジエン系アンカー剤、あるいはラミネート接着剤、例えば一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマーと硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート接着剤、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤、ポリウレタン系接着剤に代表される無溶剤ラミネート接着剤等で処理しておいてもよい。
【００２８】
積層体の製造方法
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布した後、少なくとも一方向、あるいは二方向に延伸することにより得られ得る。二方向に延伸する場合は同時二軸延伸することにより得られる。又、縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布し、次いで、横方向に延伸することによっても得られ得る。ポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）上に水性インキ印刷を積層する方法は、種々公知の印刷方法をとり得る。
【００２９】
塗布するポリビニルアルコール系重合体の水溶液は、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えた溶剤分散体として用いることも可能である。
【００３０】
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を熱可塑性樹脂（Ａ）フィルムに塗布した後、水溶液の乾燥は、熱可塑性樹脂（Ａ）フィルムを延伸すると同時に行ってもよいが、延伸前に水溶液を乾燥させた方が、乾燥条件及び延伸条件を調整し易いので好ましい。乾燥条件は、水分が蒸発する温度であれば特に限定はされないが、通常、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲である。
【００３１】
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を熱可塑性樹脂（Ａ）フィルムに塗布した後、あるいは、塗布、乾燥した後の延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でも差し支えない。延伸方法としては慣用の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが適用できる。好ましくは、テンター延伸を採用することができる。延伸倍率は、様々な倍率が可能であるが、一方向に延伸する場合は、通常３〜１５倍、好ましくは５〜１５倍である。延伸倍率が３倍未満ではポリビニルアルコール系重合体の耐水性の改良効果が充分に発現しない虞があり、一方、１５倍を超えるとポリビニルアルコール系重合体が延伸に追随できず、膜割れを起こす虞がある。又、二軸延伸する場合は、同時二軸延伸が好ましく、その延伸倍率は、通常面倍率で３〜３０倍、好ましくは３〜２０倍の範囲にある。延伸倍率が３倍未満ではポリビニルアルコール系重合体の耐水性の改良効果が充分に発現しない虞があり、一方、３０倍を超えるとポリビニルアルコール系重合体が延伸に追随できず、膜割れを起こす虞がある。ポリビニルアルコール系重合体を積層した後、逐次二軸延伸を行うと、一軸延伸時にはポリビニルアルコール系重合体は容易に延伸できるが、二軸延伸時にポリビニルアルコール系重合体が膜割れを起こす虞がある。又、延伸温度は、通常、基材層の熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点温度−５０℃〜基材層の熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点温度＋５０℃、好ましくは基材層の熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点温度−４０℃〜基材層の熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点温度＋４０℃の範囲にある。
【００３２】
基材層に接着性樹脂（Ｂ）を積層する方法は、種々公知の方法をとり得る。例えば、接着性樹脂の水分散体を用いる場合は、種々公知の方法で基材層上に塗布すればよいし、樹脂の場合は、基材層に接着性樹脂を溶融して押出しコーティングあるいは押出しラミネートしてもよいし、基材層として用いる熱可塑性樹脂と接着性樹脂とを共押出しする方法が例示できる。
【００３３】
本発明の積層体のポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）上の積層される水性インキ印刷層を形成する水性インキは種々公知のものが使用し得る。かかる水性インキとしては無機顔料、有機顔料からなる顔料及び染料である色料、樹脂を分散あるいは溶解したビヒクル及び界面活性剤、静電防止剤、消泡剤、可塑剤等の補助剤とから構成され、樹脂として水溶性アクリル共重合系樹脂、ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリアミド樹脂等を例示できる。水性インキは少量、例えば４０％以下のアルコールを含んでいても良い。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の積層体は耐水性、特に温水下でも溶解し難いポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）に水性インキ印刷層が積層されており、且つポリビニルアルコール系重合体本来の特徴である耐酸素透過性等のガスバリア性を有している。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満のものを用いた積層体は、更に高湿度下でのガスバリア性に優れる。したがって、本発明の積層体はかかる特徴を活かして、水分活性値が低い食品から水分活性値が高い食品迄幅広い分野の食品包装材料として、特に好適に用いることができる。勿論、かかる食品包装材料だけではなく、医薬品、工業材料、電子材料等にも使用することができる。
【００３５】
又、基材層とポリビニルアルコール系重合体層（Ｃ）との間に変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂（Ｂ）層を介した積層体は層間接着力に優れるので、上記包装材料として用いた場合にの耐久性に優れる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００３７】
物性値は以下の方法で測定した。
測定方法
〔酸素透過度〕
モダンコントロール社  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、２０℃５０％ＲＨおよび２０℃８０％ＲＨの条件で測定した。
〔透湿度〕
積層フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートし、内容物として塩化カルシウムを入れ、ヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成する。これを４０℃９０％ＲＨに数日放置し、その吸湿量を測定した。〔テープ剥離〕
積層フィルムの塗布層表面に、セロハンテープ（ニチバン  セロテープ）を貼り付け、セロハンテープを剥がすことにより、塗布層が剥離する様子を評価した。
○：剥がれない  △：やや剥がれる  ×：剥がれる
〔膜の溶解性〕
６０℃、及び７０℃の温水にコートしたフィルムを浸し１５分間撹拌したときのコート膜の減少量を測定した。
〔融点測定〕
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ  ＤＳＣ２２０）でコート膜の融点を測定した。
〔水の接触角〕
全自動接触角計（協和界面化学社  ＣＡ−Ｗ型）を用いてフィルムの表面の接触角を測定した。
〔印刷適性〕
着肉性：セルから積層フィルムに転写されたインキ各色の広がりを目視で観察し、５段階評価した。
５（良）〜１（劣）
インキ接着：印刷面をセロテープ剥離によりインキとフィルムの接着性を評価した。
インキ／フィルム間で剥離しないものを○、剥離するものを×とした。ブロッキング：印刷後、室温で１０日間保存したロールサンプルを３００ｍ／分で巻き返して評価した。
ブロッキング（非印刷面とインキの接着）が見られないものを○とした。
【００３８】
実施例１
メルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に重合度５００でエチレン含有量が８．５ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布した後、延伸ゾーンの設定温度を１６５℃としたテンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、２５μの多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
実施例２
重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。尚、コーティングしたポリビニルアルコール系重合体を剥がしてＤＳＣで融点を測定した（昇温速度１０℃／分）結果、２１８℃であった。
【００４０】
実施例３
重合度１７００でエチレン含有量が６．０ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上の可溶なポリビニルアルコール系重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学  ケミパールＳ１００）をウェット膜で５μｍの厚さに塗布し、温風で乾燥した後、さらに重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布した後、テンター横延伸機（設定温度１６５℃）に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、２５μの積層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
実施例５
接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学  Ｓ１００）とポリビニルアルコール系重合体（重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体）の水溶液とを固形分の混合比が５０：５０になるよう混合した混合液を用いる以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
実施例６
実施例１で用いたと同様のポリプロピレン樹脂と接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井化学  アドマーＱＦ５５１）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの変性ポリオレフィン面に、コロナ放電処理を施した。次に重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布した後、テンター横延伸機（設定温度１６５℃）に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、２５μの多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。尚、積層されたポリビニルアルコール系重合体を６０℃及び７０℃の水で１５分間処理したところその減少率は０％、即ち、全く当該条件では温水に溶けず、８０℃の水で１１％の減少率を示した。
【００４４】
実施例７
実施例１で用いたと同様のポリプロピレン樹脂Ａと石油樹脂（軟化点１３５℃）をブレンドした結晶性ポリプロピレン樹脂（ＩＩ値：９８．６％）Ｂと接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井化学  アドマーＱＦ５００）Ｃを別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ａ／Ｂ／Ｃの順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートのＣ面に、コロナ放電処理を施した。次に重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布した後、テンター横延伸機（設定温度１６５℃）に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
実施例８
実施例４で得た、積層フィルムの水性インキ印刷層の上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより熱融着層を有する積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
比較例１
片面にコロナ処理を施した、２５μｍのＯＰＰフィルムのコロナ処理面に、ポリビニルアルコール重合体（クラレ  ＰＶＡ１０５）を、１．８μｍになるように塗布し、多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
比較例２
片面にコロナ処理を施した、２５μｍのＯＰＰフィルムのコロナ面処理に、重合度５００でエチレン含有量が８．５ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体を、１．８μｍになるように塗布し、多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイより、シート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施し、次にポリビニルアルコール重合体（クラレＰＶＡ１０５）の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布した後、テンターに導入し１０倍延伸し、多層フィルムを得た。更に、水／アルコール：１／１の希釈溶剤で希釈した水溶性インキ（＃３ザーンカップ粘度  １６秒）を用い、５色グラビア印刷を施し積層フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
比較例４
１２μｍの延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に不揮発分比で水性イソシアネートと重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体とが５：９５で混合された液を不揮発分が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布した。評価結果を表１及び表２に示す。尚、ポリビニルアルコール系重合体コート膜のＤＳＣによる融点は２１０℃、６０℃の水で１５分間処理した後の減少率は１００％、即ち、当該条件ではポリビニルアルコール系重合体コート膜は完全に温水に溶けることが分かった。
【００５０】
比較例５
１２μｍの延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に不揮発分比で水性イソシアネートと重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系重合体とが５：９５で混合された液を不揮発分が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、さらに１８０℃、３分熱処理を行った。評価結果を表１及び表２に示す。尚、ポリビニルアルコール系重合体コート膜のＤＳＣによる融点は２１０℃、６０℃の水で１５分間処理した後の減少率は９０％、即ち、当該条件ではポリビニルアルコール系重合体コート膜はその９０％が温水に溶けることが分かった。
【００５１】
【表１】
0004061350.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004061350.tif 000003