(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される結晶子サイズ１０〜１００ｎｍの蛍光体を含有する放射線像変換パネルを用いて有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光することを特徴とする露光方法。
【請求項２】
希土類元素Ｍが、イットリウムＹ、ネオジウムＮｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂから選ばれた少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の露光方法。
【請求項３】
蛍光体が、平均粒子サイズ０．２〜５μｍの粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の露光方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の露光方法で露光された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩写真感光材料の露光方法に関し、さらに詳しくは、鮮鋭性、粒状性に優れ、高い診断性が得られる銀塩写真感光材料の露光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療におけるＸ線写真診断においては、人体を透過した放射線は蛍光増感紙等に代表される放射線像変換パネルを照射し、ここで蛍光に変換され、感光材料に画像が形成され、該画像に基づいて診断がなされている。
上記Ｘ線写真診断においては、病巣の早期発見と誤診を避けるためには画像の鮮鋭性がよく、かつ、粒状性が優れていることが要求される。感光材料自体の鮮鋭性と粒状性は、画像の見やすさと、その情報量を左右することから診断能を高めるために極めて重要である。
また、通常の胸部のＸ線写真診断においては、Ｘ線発生管の管電圧１１０ｋＶｐ以上の領域が用いられているが、管電圧が１１０ｋＶｐ以上の領域では、粒状性の劣化はかなりの部分がＸ線の量子モトルに基づいてもたらされ、この量子モトルがＸ線写真の粒状性、画質を大きく劣化させている。
放射線像変換パネルを構成する主要な材料である蛍光体としては希土類金属化合物を主とした蛍光体が用いられている。
【０００３】
従来、これら蛍光体としては、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂなどが主として利用されてきており、これらは希土類酸化物と硫黄化合物を混合し、融剤を加えて焼成し、解砕する工程を繰り返すことによって作製されていた。このため、作製された蛍光体は粒子形状が揃わず、粉砕時や冷却時の物理的ストレスによって結晶にクラックが発生し、作製された蛍光体は、粒子構造が崩れて粒子形状が不揃いとなり、また、粒度分布も広がってしまう。このような蛍光体を用いて蛍光体層を形成すると、蛍光体層において放射線照射方向に対する蛍光体分布を均一とすることができなかった。例えば、粒子形状が不揃いであるため蛍光体が均一に分散されず、蛍光体の密度が高い領域と低い領域が生じてしまい、照射される放射線の強度が等しくとも均一な発光量が得られない。また、蛍光体を均一に分散出来たとしても、蛍光体の粒径が大きい部分と小さい部分では、放射線の強度が等しくとも発光量が異なるものとなってしまう。さらに、蛍光体が均一に分散されていない場合や粒子形状が不揃いである場合には、放射線の散乱がランダムに発生する。このため、照射された放射線の強度に応じた正しく発光を得ることができなくなり、放射線画像のぼけを生じてしまう。
また、このようにして製作された放射線像変換パネルではＸ線量子モトルの劣化が大きく、鮮鋭性、粒状性の劣った画像しかえられず、医用画像診断上好ましくない。
【０００４】
また、近年、ドライフィルムと呼ばれる湿式処理を必要としない簡便な記録媒体の使用量が増大してきている。これらドライフィルムの現像処理に用いる処理装置は、配管が不要であり、また、廃液も排出しないので複雑な装置とはならないため、ドライフィルムは取り扱い性が非常に優れているといえる。また、ドライフィルムは現像処理時間が短いという優れた特徴がある。しかし、従来の放射線像変換パネルを用いたのではドライフィルムへ直接記録をすることができなかった。
また、近年、放射線像変換パネルの蛍光で直接感光材料に露光を行わず、放射線変換パネルから得た情報を一旦電気的な信号に変換し、デジタルデータとして処理し、高い光量が得られるレーザビームを用いて感光材料を露光するいわゆるレーザイメージャーと呼ばれる機器が普及してきている。これらを用いることによってドライフィルムに記録することができるが、レーザイメージャで露光する場合、画像データはデジタルデータとして標本化定理により処理されるため、画像の鮮鋭性にとって重要な高周波のデータの消失が発生する。また、画質はレーザビームの形状、走査によっても大きく影響され、必ずしも高画質な画像が得られないのが実情である。
従って、非常に高画質が要求される画像、例えば、乳房を撮影した画像などを得る場合には、ドライフィルムは適しているとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高い鮮鋭性、粒状性が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される結晶子サイズ１０〜１００ｎｍの蛍光体を含有する放射線像変換パネルを用いて有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光することを特徴とする露光方法。
（２）希土類元素Ｍが、イットリウムＹ、ネオジウムＮｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂから選ばれた少なくとも一つ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の露光方法。
（３）蛍光体が、平均粒子サイズ０．２〜５μｍの粒子であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の露光方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の露光方法で露光された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
によって達成される。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。
本発明において用いられる放射線像変換パネルは、式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される結晶子サイズ１０〜１００ｎｍの蛍光体を含有する。
式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される蛍光体は、さらには、希土類元素ＭがイットリウムＹ、ネオジウムＮｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂから選ばれた少なくとも一つ以上であることが好ましい。また、式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3において、ガドリニウムＧｄが４０〜９５質量％、Ｍが２〜４０質量％、ユウロピウムＥｕが２〜２０質量％であることが好ましい。
また、上記放射線像変換パネルに用いる蛍光体は、平均粒子サイズが０．２〜５μｍである蛍光体粒子が好ましい。
上記蛍光体粒子は入射した放射線の強度に応じた発光が行われる。
【０００８】
放射線像変換パネルは、上記の蛍光体で形成された蛍光体層からなり、該蛍光体層は、例えば、自己支持性の蛍光体層であることもできるし、また、支持体とその表面に設けられた蛍光体層であることもできる。
本発明に用いる放射線像変換パネルは、蛍光体で形成された蛍光体層を有している。該蛍光体層は蒸着法や焼結法によって形成される蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、蛍光体とこれを分散支持する結合剤からなるものなどいずれであってもよい。また、上記の凝集体はその間隙に高分子物質を含浸させることもできる。
また、蛍光体層にはポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護層膜を設けることができる。自己支持性の蛍光体層にはその片面あるいは両面に、支持体の表面に設けられた蛍光体層には支持体側と反対の側の表面に保護層膜を設けることができる。
蛍光体は、放射線像変換パネルを用いて露光する銀塩写真感光材料の感光特性によって異なるが、一般的には、波長３００〜９００ｎｍの範囲に発光波長のあるものが使用される。すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を出力する。
【０００９】
医療分野やその他の分野でのＸ線写真診断においては、例えば、Ｘ線写真診断の対象物を透過する波長が１Å（１×１０-10ｍ）程度のＸ線が用いられる。Ｘ線の波長や強度は透視する材料によって適するものが選ばれる。人体や船舶そして航空機の部材等を透過した放射線は蛍光増感紙等に代表される放射線像変換パネルを照射し、ここで蛍光に変換され、銀塩写真感光材料に画像が形成され、該画像に基づいて診断がなされている。
このＸ線は、放射線発生器から出力されるものであり、放射線発生器の陽極としては、一般には固定陽極あるいは回転陽極Ｘ線管が用いられる。Ｘ線管の陽極への印加電圧は通常１０ｋＶから３００ｋＶである。医療用に用いられる場合にはＸ線管の陽極への印加電圧は２０ｋＶから１５０ｋＶとされる。
【００１０】
本発明では、式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される結晶子サイズ１０〜１００ｎｍの蛍光体を用いて放射線像変換パネルが形成されている。このような組成の蛍光体粒子は放射線吸収率が高く、発光効率が高く、発光量が多いため、粒状性のよい放射線画像を得ることができる。
式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される蛍光体において、希士類元素Ｍとして、イットリウムＹ、ネオジウムＮｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂの少なくとも一つを用いると、これら元素は放射線吸収率が高いので、粒状性がさらによい放射線画像を得ることができる。
また、上記式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3において、ガドリニウムＧｄは４０〜９５質量％、ユウロピウムＥｕは２〜２０質量％が好ましいが、ガドリニウムＧｄは７０〜９０質量％が特に好ましく、ユウロピウムＥｕは５〜１０質量％が特に好ましい。
【００１１】
また、蛍光体粒子を構成する結晶子の大きさを示す指標である結晶子サイズは１０〜１００ｎｍである。結晶子サイズが１０ｎｍよりも小さいと発光効率が低くなり、１００ｎｍよりも大きいと作製時の蛍光体収集率が悪化する。また、蛍光体粒子の平均粒子サイズは０．２〜５μｍが好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍよりも小さいと発光効率が低くなり、５μｍよりも大きいと放射線像変換パネル内での発光の散乱が大きくなり鮮鋭性が悪化する。さらに、蛍光体粒子の平均粒子サイズは０．５〜２μｍが好ましい。
結晶子サイズは、共立出版株式会社版  機器分析実技シリーズ  Ｘ線分析法に記載される方法を用い、Ｘ繰回折で得られた回折ピークの測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する「ウイルソン法」を用い算出した。
また、蛍光体粒子の粒子サイズは、蛍光体粒子を水中に適当な界面活性剤を使用して分散、光散乱法粒子測定装置（例えば、堀場製作所ＬＡ９１０）を使用して粒径を測定して求めることができる。
ここで、蛍光体粒子の粒径は、蛍光体を水中に適当な界面活性剤を使用して分散し、光散乱法粒子測定装置（例えば、堀場製作所ＬＡ９１０）を使用して測定する。
【００１２】
蛍光体粒子の形状は球状であることが好ましい。球状であることにより、バインダーヘの蛍光体粒子の分散性が高くなり、バインダーヘの蛍光体粒子の充填率を高められるので、粒状性の向上をはかることができるからである。
次に、本発明の放射線像変換パネルに用いる蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の放射線像変換パネルに用いる蛍光体粒子は、希土類元素の塩を含む水溶液に尿素を添加して塩基性炭酸塩を析出させて沈殿させ、得られた沈殿物を固液分離して、５００℃以上で焼成することにより得ることができる。
【００１３】
次に、式（Ｇｄ，Ｍ，Ｅｕ）2Ｏ3（Ｍは、希土類元素を表す。）で示される蛍光体において、希土類元素ＭとしてイットリウムＹを用いるものとした場合について、具体的に説明する。
希土類元素のガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ユウロピウムＥｕを含む水溶液を８０℃以上で０．５〜５時間加熱し、尿素あるいは尿素と過酸化水素とを添加してさらに加熱し、希土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子を析出させ、析出した希土類元素の塩基性炭酸塩を固液分離すると希土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子が得られる。尿素の添加量は希土類元素の３〜５倍程度の濃度になることが好ましく、また、過酸化水素の添加量は希土類イオンの濃度に対して１／１００〜３０／１００の添加が好ましい。
得られた塩基性炭酸塩の球状粒子をさらに空気中もしくは酸化性雰囲気中で焼成することにより、希土類元素酸化物球状粒子を得ることができる。焼成温度は５００℃以上が好ましい。
【００１４】
上記では、希土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子を析出させているが、析出させる希土類元素の塩は、有機燐酸塩、マロン酸塩、グリコール酸塩、セバシン酸塩、カコジル酸塩及び多くのベンゼンスルホン酸の誘導体の塩、アミノポリ酢酸塩（ＥＤＴＡ、ＤＣＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＥ、ＭＥ、ＮＴＡ、ＩＭＤＡの塩）であってもよく、また、アセチルアセトナート、アルコキシド、シクロオクタテトラエン錯体、シクロペンタジエン錯体であってもよい。
ここで希土類元素の塩を含む水溶液としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの水溶液が挙げられるが、その中でも硝酸塩の水溶液が好ましい。
過酸化水素の添加量は希土類イオンの濃度に対して１／１００〜３０／１００で添加することが好ましく、尿素の添加量は希土類元素の３〜５倍程度の濃度になることが好ましい。
得られた希土類元素の塩基性炭酸塩を５００℃以上で焼成すると塩基性炭酸塩の球状の形状を保った球状の希土類元素の酸化物粒子を得ることができ、この酸化物粒子を蛍光体として用いる。
【００１５】
このようにして得られた蛍光体粒子は、粒子形状が球状に揃っており、粒径の分布も狭くなっている。従って、バインダーへの蛍光体粒子の分散性が高く、放射線照射方向に対する蛍光体分布の均一性を高められると共に、バインダーヘの蛍光体粒子の充填率も高められるので、粒状性の向上がはかられて良好な放射線画像を得ることができる。また、放射線像変換パネル内での放射線の散乱が少なくなるので、ぼけの少ない放射線画像を得ることができる。
生成した蛍光体粉末はバインダーに分散され放射線像変換パネルとして成形される。バインダーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体（例えば、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（例えば、ニトロセルロース）、スチレン−ブタジエン共重合体、合成ゴム系重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。これら好ましいバインダーは、蛍光体の分散性を高め、蛍光体の充填率を高くすることを可能とし、粒状性の向上に寄与するすることができる。
【００１６】
上記バインダー中に分散される蛍光体の重量含有量は９０〜９９％である。また、放射線像変換パネル層の厚さは、放射線画像の粒状性と鮮鋭性とのバランスから決定される。放射線像変換パネル層が厚いと粒状性はよくなるが鮮鋭性は悪くなり、放射線像変換パネル層が薄いと鮮鋭性はよくなるが粒状性は悪くなるので、一般的には、２０μｍから１ｍｍとされる。さらに、良好な粒状性と鮮鋭性を得るためには、５０μｍから３００μｍとすることが好ましい。
放射線像変換パネルが支持体とその表面に設けられた蛍光体層からなる場合、支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等を用いることができる。
取り扱い上からすると、放射線像変換パネルは可撓性のある放射線像変換パネルシートあるいはウェブが好適であり、この点からいえば、支持体はセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
また、支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、蛍光体層との接着性を向上させるためにマット面としてもよい。
さらに、これら支持体には、蛍光体層との接着性を向上させるために下引層を設けてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる蛍光体は一部を除き吸湿性が高いので、環境の湿気に影響されないようにするために封止して使用することが好ましい。封止には、例えば、特開平１１−２２３８９０号公報、特開平１１−２４９２４３号公報、特開平１１−３４４５９８号公報、特開２０００−１７１５９７号公報に開示されている方法を用いることができ、放射線像変換パネルの全体を封止することができる。
【００１８】
次に、本発明で用いられる銀塩光熱写真ドライイメージング材料について説明する。
本発明の露光方法で露光される有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は特に限定されるものではなく、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料であればいずれの銀塩光熱写真ドライイメージング材料であってもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能し、有機銀塩は還元剤で還元され画像を形成する。
【００１９】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００２０】
以下、銀塩写真感光材料について、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を例として順次説明する。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる有機銀塩としては、例えば、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩が用いられるが、特に、この中でも長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩、含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。また、配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャ（以後、ＲＤと略す場合がある。）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。
これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩，例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体；チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩。
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩があげられる。
また、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００２１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩等（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合することにより有機銀塩の結晶を作製することができる。作製に際して感光性ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２２】
有機銀塩粒子の形状はいかなる形状であってもよいが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さく、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子とは、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が、個数で全有機銀塩粒子の５０％以上を占める有機銀塩粒子をいう。更に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が個数で全有機銀塩粒子６０％以上、更には、７０％以上、特に８０％以上を占めている有機銀塩粒子が好ましい。
【００２３】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは、粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（以下、ＡＲと略す。）が３以上の粒子をいう。
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明に用いる光熱写真画像形成材料において用いる有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。
アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密に充填されやすくなり、また、アスペクト比が高くなりすぎた場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので、光散乱等が起きやすくなり、その結果、感光材料の透明感の低下をもたらすことになる。
【００２４】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得るための方法には、特定の方法があるわけではないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または有機酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つこと、有機酸アルカリ金属塩ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効な手段である。
有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散し、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００２５】
また、上記分散粉砕するのに用いるメディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることができ、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突させるタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなどを用いることができる。
【００２６】
また、本発明において、好ましい銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料である。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることができる。
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００２７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当り０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【００２８】
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として、本来的に光吸収し、または、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し、かつ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、調製には、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を用いてもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子を調整する方法としては、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀粒子の形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられて行われるが、これらを連続して一度に行ってもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行ってもよい。このとき、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法を用いることができる。
核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法は、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で急速に均一に混合させ核（種粒子）を生成させる核生成工程に続いて、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子を成長させる粒子成長工程を行うことによりハロゲン化銀粒子を調製することにより行うことができる。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。また、脱塩を行わないで用いることもできる。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここで粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円の直径をいう。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下であることをいう。変動計数は好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒子サイズ分布の変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などあるが、これらの中でも、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３１】
平板状ハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が１．５以上１００以下であるものが好ましくは、より好ましくは２以上５０以下である。これら平板状ハロゲン化銀粒子の調製方法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子としては、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
用いるハロゲン化銀粒子の外表面の晶癖については特に制限はないが、分光増感色素としてハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着に晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数（１００）の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置させるには、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加することにより行うことができる。この方法は、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造条件をコントロールする上で好ましい。
また、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置させるには、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時にハロゲン化銀粒子を生成させることにより行うことができる。
【００３４】
さらに、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することにより行うこともできる。例えば、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液に、あるいは有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することによって行うこともできる。
この場合、ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が用いられ、その具体例としては、米国特許第４，００９，０３９号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、同第４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書、特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
このようにハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとを反応させ有機酸銀塩中の銀をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、ハロゲン化銀は、別途調製したハロゲン化銀粒子と有機銀塩の一部をコンバージョンすることで得たハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、いずれで得たハロゲン化銀であっても、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使用するのが好ましい。
【００３５】
［化学増感剤］
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特願平１２−０５７００４号明細書及び特願平１２−０６１９４２号明細書に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
本発明においては、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
また、これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−１０９２４０号公報、特開平１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
カルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルが用いられ、好ましくは１０-7〜１０-3モルである。
【００３６】
化学増感を施す環境には特に制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下で施すことが好ましい、また、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、特に、銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増感条件としては、ｐＡｇが６〜１１であることが好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０であることが好ましく、より好ましくは５〜８であり、また、温度としては３０℃以下で増感が好ましい。
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【００３７】
また、有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行うことも好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低かぶりを達成できる。用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
これら含窒素複素環化合物が有する複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などが挙げられる。また、単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども挙げることができる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン等が更に好ましい。
複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4モル〜１０-1モルの範囲である。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感に用いる貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００３９】
［ハロゲン化銀へドープするドーパント］
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有させることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属のイオンは１種類のみを用いてもよく、同種あるいは異種の金属イオンを２種以上併用してもよい。これらの金属のイオンは、金属塩、金属錯体としてハロゲン化銀に導入できる。金属イオンは銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-2モルの範囲で含有させるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。
遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものを用いることが好ましい。
【００４０】
一般式    〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表し、Ｌは配位子を表す。ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられるが、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもあってもよく、また、異なっていてもよい。
【００４１】
これらの金属イオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込むことが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製の段階である核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加することである。
また、これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００４２】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。例えば、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、銀塩溶液とハライド溶液を同時に混合するとき第３の水溶液として添加する３液同時混合の方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法によって添加することができる。また、予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしたハロゲン化銀粒子を調製し、ハロゲン化銀調製時にこのドープしたハロゲン化銀粒子を添加する方法等によって添加することもできる。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
これらの金属化合物を粒子表面に添加するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する。
【００４３】
［分光増感］
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことができる。
用いることができる分光増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が挙げられ、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素を使用することができる。
さらに、有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【００４４】
［強色増感剤］
また、本発明の光熱写真ドライイメージング材料に用いるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、強色増感してもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素あるい物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平５−３４１４３２号公報等に記載されているが、強色増感剤としては、下記の一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【００４５】
一般式〔６〕    Ａｒ−ＳＭ
（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を有する基を表す。）
Ａｒで表される１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を有する基における芳香環または縮合芳香環としては、例えば、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンズテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環、キナゾリン環が好ましいが、他の複素芳香環であってもよい。
また、有機酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も用いることができる。
また、下記の一般式〔７〕で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【００４６】
一般式〔７〕    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
（式中、Ａｒは上記の一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物におけるＡｒと同義である。）
上記の一般式〔６〕及び一般式〔７〕におけるＡｒで表される１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を有する基における芳香環または縮合芳香環環は、置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）が挙げられる。
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当り０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当り０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【００４７】
［非ポリハロゲンン化合物系プリントアウト防止剤］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像処理する前、後においても、かぶりやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀及び現像剤が多量に含有されている。したがって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく現像後においても、保存安定性を維持するための高度のかぶり防止及び画像安定化技術が用いられることが必要である。従来は、保存安定性を維持し、かぶりやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生を防止するために、かぶり核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物及びかぶり核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のよな水銀化合物が使用されていたが、水銀化合物は安全性／環境保全性上からその使用には問題があった。
以下、本発明で用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料に適するカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料には後述するように還元剤が用いられている。これら還元剤としては、後述するように、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。これら化合物としては、好適には、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な無色の光酸化性化合物が好ましい。
【００４８】
これら化合物は、これらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましく、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
また、フリーラジカルを発生する化合物は、発生するフリーラジカルが還元剤と反応して不活性化するのに充分な時間接触できる位の安定性を有せしめるために、炭素環式または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
これらの化合物の代表的なものとして以下のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
ビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕で表されるビイミダゾリル化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
【化１】
0004061878.tif 000002
一般式〔１〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基等の置換基を表す。これらのうちで好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号明細書及び英国特許第１，２７１，１７７号明細書に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。
また、ヨードニウム化合物として以下の一般式〔２〕で表されるヨードニウム化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
【化２】
0004061878.tif 000003
【００５１】
一般式〔２〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基等の置換基を表す。これらのうちで好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-を表す。Ｗは０または１を表す。
Ｘ-はアニオン性対イオンを表し、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-が挙げられる。
Ｒ3がスルフォ基またはカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつ、Ｒ4はＯ-である。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかが互いに結合して環を形成するものであてもよい。
上記一般式〔２〕で表されるヨードニウム化合物のうちでも特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表されるヨードニウム化合物である。
【００５２】
【化３】
0004061878.tif 000004
ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、または窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【００５３】
上記のヨードニウム化合物は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｅｓｅｒ著）（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。
上記の一般式〔１〕で表されるビイミダゾリル化合物及び一般式〔２〕で表されるヨードニウム化合物の好ましい添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に存在せることが好ましい。
【００５４】
［ポリハロゲン化合物系プリントアウト防止剤］
また、本発明に用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物を用いることが好ましい。これら化合物としては、上記反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物もハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物は多く知られており、これらを併用することにより良好な効果が得られる。
上記ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物としては、以下の一般式〔４〕で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４】
0004061878.tif 000005
一般式〔４〕において、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
Ｑで表されるアリール基は、単環であっても、他の環と縮合環を形成したものであってもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましく、これらは単環であってもよく、また、他の環と縮合環を形成したものであってもよい。
ヘテロ環基としては、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基が好ましく、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは、窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは、窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００５６】
ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンから導かれるヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールから導かれるヘテロ環基であり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールから導かれるヘテロ環基である。
【００５７】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００５８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００５９】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表すが、好ましくは−ＳＯ2−である。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料におけるこれらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、１５０％以下、更に好ましくは１００％以下である。なお、本発明で用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、上記の化合物の他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよく、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。これら化合物としては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，５４６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、特開平９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。さらに、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書、欧州特許第６００，５８７号明細書、同第６０５，９８１号明細書、同第６３１，１７６号明細書に開示されている化合物も挙げられる。
【００６０】
次に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる還元剤につて説明する。
これら還元剤の好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特に、フェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。これら好ましいビスフェノール類のさらに好ましい例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化５】
0004061878.tif 000006
一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル基、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）を表す。
【００６２】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書、特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報、特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等、更に、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等も挙げることができいる。
上記に挙げた化合物以外に特願２００１−２１６６５９号明細書に記載された化合物も挙げられる。
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０１モル乃至１０モルの範囲で用いられるが、さらに好ましくは、０．１モル乃至３モルの範囲である。
また、上述した還元剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
還元剤を感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合する場合、塗布直前に添加することにより、塗布液に停滞する時間が短くなり、写真性能変動を小さくすることができるので好ましい場合がある。
また、還元剤には、補助剤として、欧州特許第１０９６３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【００６３】
［省銀化剤］
本発明で用いる銀塩光熱写真ドライイメージング材料には省銀化剤を用いることができる。
省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられているが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
省銀化剤としては、特願２０００−１９１０６２号明細書、特願２００１−１９２６９８号明細書に記載の化合物が好ましい例として挙げられる。
【００６４】
［バインダー］
光熱写真ドライイメージング材料に用いるのに好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。用いるバインダーは親水性であっても非親水性であってもよい。
光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に用いるのに好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光性層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、感光性層のバインダー量は１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００６５】
（有機性ゲル化剤）
感光性層には有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。なお、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物をいう。
【００６６】
（水系塗布）
塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層を形成する塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたものあるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００６８】
ポリマーラテックスの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダの３０質量％以下が好ましい。
【００６９】
感光層形成用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序は、いずれが先であってもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。
また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとかぶりが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
感光層形成用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【００７０】
［架橋剤］
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
好適なものの一つである下記一般式〔８〕で表されるイソシアネート系架橋剤及びチオイソシアネート系架橋剤について次に説明する。
【００７１】
一般式〔８〕
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｖ
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価または３価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
なお、上記一般式〔８〕で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基である。
【００７２】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体、例えば、イソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物が挙げられ、これらを利用することができる。
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に、層間接着をよくし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
上記のように、用いるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式〔８〕においてｖが０、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であってもよい結果がえられる。
【００７３】
架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願平１２−０７７９０４号明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【００７４】
エポキシ系架橋剤はエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物であればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、併せて、支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。なお、両面に感光層が存在する銀塩光熱写真ドライイメージング材料ではいずれの層であってもよい。
【００７５】
架橋剤として用いることができる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化６】
0004061878.tif 000007
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環または多環系を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚで形成される環は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【００７７】
［調色剤］
用いるのに好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸の無水物等）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
なお、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいといわれている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
【００７８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【００７９】
［マット剤］
光熱写真ドライイメージング材料の感光層側や支持体をはさみ感光層の反対側に設けた非感光層の表面層に、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物である、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属、カドミウム、亜鉛等の炭酸塩等、有機物である、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書、英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートをマット剤として用いることができる。
マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
粒子サイズ分布の変動係数（％）＝〔（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）〕×１００
マット剤の添加は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法で行ってもよく、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧して行ってもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８０】
光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱いの点を考慮すると、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。
従って、支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
支持体の厚みは好ましくは５０〜３００μｍであり、７０〜１８０μｍが好ましい。
【００８１】
［帯電防止剤］
光熱写真ドライイメージング材料には、帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含有させることが好ましい。導電性化合物としては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
［層構成］
光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には感光層を保護する目的で保護層が、また、支持体の反対の面には光熱写真ドライイメージング材料間での、あるいは光熱写真ドライイメージング材料とロール間でのくっつきを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。
なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【００８３】
［染料］
光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
染料としては、光熱写真ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、チオピリリウムスクアリリウム染料ということがある。）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、ピリリウムスクアリリウム染料ということがある。）（以下、これらを併せてクロコニウム染料という。）また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムクロコニウム染料を使用することも好ましい。
なお、スクアリリウム染料とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する染料であり、クロコニウム染料とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する染料である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
染料としては特開平８−２０１９５９号公報に記載の化合物も好ましい。
【００８４】
［塗布技術］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態にあいて各構成層を形成することを意味する。ここで同時に重層塗布するとは、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に上層を設けることである。
【００８５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
なお、本発明において、塗布銀量は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の使用目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を得ることを目的とする場合には、０．６ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。更には、０．８ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2 以下が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２％〜１８％を占めることが好ましい、更には、５％〜１５％が好ましい。
また、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子を用いた場合の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
また、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀を用いる場合、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、用いた０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当り１×１０-17ｇ以上１×１０-15ｇ以下、更には、１×１０-16ｇ以上１×１０-14ｇ以下が好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当りの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【００８６】
［現像条件］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は使用する機器、装置あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより行う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）光熱写真材料を加熱することにより現像することができる。
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写するなど、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行することができる。
加熱する機器、装置あるいは手段としては、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器という典型的な加熱手段を用いることができる。保護層が設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させて加熱するのが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の感度や塗布銀量、層構成等の調整によりこのような階調にすると、診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
［露光］
本発明において、銀塩写真感光材料は、放射線エネルギーの照射によって本発明の放射線像変換パネルが発する蛍光によって露光される。用いる銀塩写真感光材料の感色性は放射線像変換パネルが発する蛍光の波長に対して適切なものとすることが望ましい。
【００８７】
［溶剤含量］
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。さらに好ましくは、１００〜５００ｍｇの範囲である。このようにすることにより、高感度、低かぶり、最高濃度を得ることができる。
用いることができる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等も用いることができる。しかし、用いることができる溶剤はこれらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独で、または、数種類組み合わせて用いることができる。
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中に含有する上記溶剤は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等を変化させることによって含有させることができる。また、その含有量は、その条件を変えることによって調整できる。
当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下においてガスクロマトグラフィーで測定できる。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（蛍光体粒子Ｚ１〜Ｚ３の調製）
水にイットリウムＹの硝酸塩、ガドリニウムＧｄの硝酸塩、ユウロピウムＥｕの硝酸塩を、イットリウムＹ、ガドリニウムＧｄ、ユウロピウムＥｕの質量比が表１に示す割合になるように混合し、溶解した水溶液を８５℃、１．０時間加熱し、過酸化水素（３０％）１．５ｍｌと尿素５００ｇを含む水溶液を添加してさらに加熱し、希土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子を析出させた。次いで、析出した混合希土類元素の塩基性炭酸塩を固液分離し、希土類元素の塩基性炭酸塩の蛍光体の球状粒子を得た。この塩基性炭酸塩の球状粒子をさらに酸化性雰囲気中７５０℃で焼成し、希土類酸化物からなる球形微粒子蛍光体Ｚ１〜Ｚ３を得た。得られた球形微粒子蛍光体Ｚ１〜Ｚ３の結晶子サイズ、平均粒径及び蛍光波長を表１に併せて示す。
【００８９】
【表１】
0004061878.tif 000008
【００９０】
（放射線像変換パネルＰ１〜Ｐ３の製造）
―蛍光体層形成用塗布液の調製―
球形微粒子蛍光体Ｚ１  ２００ｇ、結合剤〔ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％）（住友バイエルウレタン株式会社製）〕２０ｇ、ニトロセルロース（硝化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
―下塗層形成用塗布液の調製―
軟質アクリル樹脂（固形分）９０ｇ、ニトロセルロース６０ｇをメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
―放射線像変換パネルＰ１〜Ｐ３の作製―
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２２０μｍのポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドクタープレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇温させて塗布膜の乾操を行い、支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍであった。
この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクタープレードを用いて膜厚１５０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し、次いで、圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３００Ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行った。この庄縮後、特開平６−７５０９７号公報の実旋例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、放射線像変換パネルＰ１を作製た。
球形微粒子蛍光体Ｚ１に代え、球形微粒子蛍光体Ｚ２、Ｚ３を用いた以外は放射線像変換パネルＰ１と同様にして放射線像変換パネルＰ２およびＰ３を作製した。
【００９１】
（感光材料Ｆ１００の作成）
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾燥して下引層Ａ−１を形成し、また、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾燥して下引層Ｂ−１を形成した。
《下引塗布液ａ−１》
0004061878.tif 000009
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
0004061878.tif 000010
水で１Ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるよう塗設乾燥して下引上層Ａ−２を形成し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を形成した。
【００９２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる
【００９３】
【化７】
0004061878.tif 000011
【００９４】
【化８】
0004061878.tif 000012
【００９５】
〈バック面側の塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、得られた溶液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【００９６】
【化９】
0004061878.tif 000013
このように調製したバック面側用の塗布液を、下引上層の上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥は乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【００９７】
〈感光層面側の塗布〉
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
【００９８】
特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。ｐＡｇの調整は（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズ分布の変動係数１２％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、さらに、この増感剤の２／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５（０．５％エタノール溶液）を添加し５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９９】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した。得られたケーキ状の有機銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１００】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１０１】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１０２】
【化１０】
0004061878.tif 000014
【０１０３】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素（ＳＤ−１）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１０４】
【化１１】
0004061878.tif 000015
【０１０５】
《添加液ａの調製》
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのかぶり防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１０６】
【化１２】
0004061878.tif 000016
【０１０７】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え１時間攪拌した。さらに、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１０８】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１０９】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、下記ビニルスルホン化合物を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
ビニルスルホン化合物
（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2)2ＣＨＯＨ
【０１１０】
《感光層面側の塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料Ｆ１００を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１１１】
（感光材料Ｆ１０１Ａの作成）
《添加液ｃの調製》
５．０ｇの下記省銀化剤をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０１１２】
【化１３】
0004061878.tif 000017
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、さらに２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０１１３】
【化１４】
0004061878.tif 000018
【０１１４】
《感光層塗布液Ｂの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｂを得た。
【０１１５】
（感光材料Ｆ１０１Ａの作製）
感光層面側の塗布を下記の感光層面側塗布１０１Ａに代えた以外は、感光材料Ｆ１００と同様にして感光材料Ｆ１０１Ａを作製した。
《感光層面側塗布１０１Ａ》
感光層塗布液Ａ、感光層塗布液Ｂ、表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層２層および表面保護層１層の計３層を同時に重層塗布により形成した。塗布は、感光層塗布液Ａから形成される感光層ａは塗布銀量０．７ｇ／ｍ2、感光層塗布液Ｂから形成される感光層ｂは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
（感光材料Ｆ１０１Ｂの作製）
感光層面側の塗布を下記の感光層面側塗布１０１Ｂに代えた以外は、感光材料Ｆ１００と同様にして感光材料Ｆ１０１Ｂを作製した。
《感光層面側塗布１０１Ｂ》
感光層塗布液Ａ、表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層ａおよび表面保護層１層の計２層を同時に重層塗布により形成した。また、支持体を挟んでこれら２層の反対側に、感光層塗布液Ｂ、表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層ｂおよび表面保護層１層の計２層を同時に重層塗布により形成した。塗布は、感光層ａは塗布銀量０．７ｇ／ｍ2、感光層ｂは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１１６】
（感光材料Ｆ１０２の作成）
《有機銀塩分散物の調製》
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌに９０℃で激しく攪拌しながら１モル／リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し１２０分反応させ、１Ｎ−硝酸７１ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま２０分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にＰＶＡ２０５（クラレ（株）社製ポリビニールアルコール）１０質量％水溶液１００ｇを添加し、さらに総質量２７０ｇとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて粗分散し、有機銀塩粗分散物を得た。
この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノマイザ（株）製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａで分散し、有機銀塩分散物を得た。
得られた有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。
【０１１７】
《還元剤分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤）１００ｇとヒドロキシプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。該スラリーを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。
《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》
トリブロモメチルスルホニルベンゼン５０ｇ（０．１２７モル）とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。該スラリーを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇと一緒にベッセルに入れ、分散機（サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０１１８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
水１０００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよび沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル／リットル、臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８５％の立方体粒子）を調製した。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド１１μモル、テルル化合物１５μモル、塩化金酸３μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、４０℃に急冷し、次いで、１００μモルの増感色素を添加し、３０分間撹拌後、３０℃に急冷して感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。上記の３０℃をハロゲン化銀乳剤の調製温度とする。
【０１１９】
《乳剤層塗布液の調製》
有機銀塩分散物１３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０質量％水溶液１４０ｍｌ、フタラジンの１０質量％水溶液３７ｍｌ、還元剤分散物２２０ｇ、有機ポリハロゲン化物分散物６１ｇを添加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；スチレンとブタジエンを主な共重合成分として含有するＳＢＲラテックス；分散粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５℃、６０％ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６質量％）１１００ｇを混合し、その後、上記感光性ハロゲン化銀乳剤を１２０ｇ混合して乳剤層塗布液１〜８を調製した。尚、液ｐＨを１１モル／リットルの硫酸を用いてｐＨ５．０に調整し、乳剤層塗布液を得た。
【０１２０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ＭＰ２０３（クラレ（株）社製変成ポリビニールアルコール）１００ｇを水９００ｍｌに溶解し、さらにスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩の５質量％の水溶液２ｍｌを添加し、乳剤面中間層塗布液を得た。
《乳剤面保護層塗布液の調製》
イナートゼラチン１４５ｇを１１１０ｍｌの温水に溶解したものに、２０質量％ポリエチルアクリレートラテックスを４００ｇ、１モル／リットル硫酸５７ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩の５質量％水溶液１０ｍｌ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液２８０ｍｌを添加し、乳剤面保護層塗布液を得た。
《乳剤面オーバーコート層塗布液の調製》
イナートゼラチン１２９ｇを１６５０ｍｌの温水に溶解したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）を１２質量％含有するゼラチン分散物を１３０ｇ、１モル／リットル硫酸６５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩の５質量％水溶液２０ｍｌを添加した液１に対し、硫酸カリウムクロム（III）１２水和物の２質量％水溶液（硬膜剤）が０．３となるような流量比で用い乳剤面オーバーコート層塗布液を連続調製した。
【０１２１】
《バック層塗布液の調製》
固体塩基であるＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラエチルグアニジンと４−カルボキシスルフォニル−フェニルスルフォンとのモル比１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０ｇ、水８８ｇをサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）で分散し塩基液を得た。塩基性染料前駆体２．１ｇ、酸性物質７．９ｇ、０．１ｇ（１．９９０×１０-4モル）のハレーション防止染料、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール１０ｇおよび水８０ｇからなる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た（平均粒径２．５μｍ）。こうして得た塩基液３９ｇ、染料液２６ｇ、ポリビニルアルコール１０質量％水溶液３６ｇを混合しバック層塗布液を得た。
【０１２２】
【化１５】
0004061878.tif 000019
【０１２３】
《バック層保護層塗布液》
ゼラチン２０ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン（株）製シリコーン化合物）１ｇを水４８０ｇに溶解しバック層保護層塗布液を得た。
《下塗り塗布液Ａの調製》
ポリエステル共重合体分散物（ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（固形分３０％）高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
【０１２４】
【化１６】
0004061878.tif 000020
【０１２５】
《下塗り塗布液Ｂの調製》
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
《下塗り塗布液Ｃの調製》
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号に記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｃとした。
《下塗り支持体の作製》
下記青色染料で色味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いで、この裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにその上に下塗り塗布液Ｃをバーコータを用いてウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１２６】
【化１７】
0004061878.tif 000021
【０１２７】
（感光材料Ｆ１０２の作製）
上記下塗り支持体のバック面に、バック層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．８となる量で、また、バック層保護層塗布液を５０ｇ／ｍ2でＳｔｅｐｈｅｎＦ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ａｍｐ；ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１に記載のコータと同様のコータで同時重層塗布した後、感光面に、支持体側から乳剤層塗布液が８２ｍｌ／ｍ2、乳剤面中間層塗布液が６．５ｍｌ／ｍ2、乳剤面保護層塗布液が１２．５ｍｌ／ｍ2、乳剤面オーバーコート層塗布液が１２ｍｌ／ｍ2となるように同時重層塗布し１０℃（露点０℃以下）のチルドゾーンを通過させた後、３０℃、４０％ＲＨ、風速２０ｍ／秒の風で乾燥した。こうして得られた感光材料Ｆ１０２の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法No.５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた。）は乳剤面５９０秒、バック面８０秒であった。
【０１２８】
―本発明―
《露光処理》
（胸部ファントム）
１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム透過フィルター装置）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの位置に京都科学製胸部ファントムを置き、その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防止グリッド、その後ろに、表２に示す組み合わせで放射線像変換パネル（Ｐ１、Ｐ２及びＰ３）と感光材料（ＳＲ−ＥＳＣ（コニカ株式会社製）、ＣＭ−Ｈ（コニカ株式会社製）、ＳＤ−Ｐ（コニカ株式会社製）、Ｆ１００、Ｆ１０１Ａ、Ｆ１０１Ｂ及びＦ１０２）との組体を置き露光を行った。（ＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントム）
同様にしてＲＭＩ社製ＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントムを用いてマンモグラフィ画像を撮影した。
ＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントムには、繊維組織を模したナイロンファイバが６態、微小石灰化を模したアルミニウムスペックが５態、腫瘍を模したナイロン繊維が５態封入されている。
《現像処理》
〔Ｆ１００、Ｆ１０１Ａ、Ｆ１０１Ｂ及びＦ１０２の現像処理〕
ヒートドラムを有する自動現像機を用い、感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。なお、現像処理は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
〔ＳＲ−ＥＳＣの現像処理〕
ＳＲＸ−５０２（コニカ株式会社製）を用いて現像処理を行った。
〔ＣＭ−Ｈの現像処理〕
ＳＲＸ−５０２（コニカ株式会社製）を用いて現像処理を行った。
〔ＳＤ−Ｐの現像処理〕
Ｄｒｙ  Ｐｒｏ７２２（コニカ株式会社製）を用いて現像処理を行った。
【０１２９】
［胸部ファントム画像の評価］
胸部ファントムの仕上がり写真について目視で観察し、粒状性、鮮鋭性、銀色調を下記に示す評価基準で評価した。
［粒状性の評価基準］
Ａ：殆ど目立たない
Ｂ：若干目立つ
Ｃ：目立ち読影に若干支障あり
Ｄ：非常に目立ち読影に支障あり
［鮮鋭性の評価基準］
Ａ：非常にシャープ
Ｂ：良好だが僅かにボケがある
Ｃ：ボケが目立ち読影に若干支障あり
Ｄ：ボケにより読影困難
【０１３０】
［マンモグラフィ画像の評価］
繊維組織を模したナイロンファイバ、微小石灰化を模したアルミニウムスペック、腫瘍を模したナイロン繊維がいくつ見えるかで評価を行った。
―比較―
１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム透過フィルター装置）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの位置に京都科学製胸部ファントムを置き、その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防止グリッド、その後ろに、放射線像変換パネル（ＸＧ−Ｓ（コニカ株式会社製））と感光材料（ＳＲ−ＥＳＣ）との組体を置き露光を行い、前記と同様にして感光材料（ＳＲ−ＥＳＣ）を現像し、前記評価基準で胸部ファントム画像の評価を行った。
同様にしてＲＭＩ社製ＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントムを用いてマンモグラフィ画像を撮影した。なお、放射線像変換パネルと感光材料との組体として放射線像変換パネル（ＭＤ−１００（コニカ株式会社製））と感光材料（ＣＭ−Ｈ）との組体を用いた。前記と同様にして感光材料（ＣＭ−Ｈ）を現像し、前記評価基準でＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントム画像の評価を行った。
京都科学製胸部ファントムおよびＲＭＩ社製ＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントムをデジタイザー（ＲＥＧＩＵＳ  ＭＯＤＥＬ１５０）で撮影し、その画像情報をレーザイメージャー（Ｄｒｙ  Ｐｒｏ７２２）を用いてドライレーザ用フィルムＳＤ−Ｐ及びＦ１００に出力を行い、前記と同様にして感光材料（ＳＤ−Ｐ及びＦ１００）を現像し、前記評価基準で胸部ファントム画像及びＡＣＲ規格１５６型マンモグラフィック・ファントム画像の評価を行った。
得られた結果を併せて表２に示した。
【０１３１】
【表２】
0004061878.tif 000022
表２から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルと銀塩写真感光材料の組体は、比較に比べ、粒状性および鮮鋭性が向上しており医用画像の診断性が向上した。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い鮮鋭性、粒状性が得られ、医用画像の診断性が向上する。