(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランであって、加水分解を完了させるのに必要な理論量の10％の量から加水分解を完了させるのに必要な量の水により加水分解されたアルコキシシラン、
ｂ）有機液体又は２種以上の有機液体の混合物からなる溶剤であって、成分ａ）及び成分ｃ）が可溶な溶剤、並びに
ｃ）オリゴマー、プレポリマー、又は重合若しくは共重合した樹脂の形態のアリールシクロブテン、
を含む塗料組成物。
【請求項２】
アルコキシシランが下記式：
【化１】
0004091109.tif 000016
（式中、ＲはＣ1-Ｃ6アルキリデン、Ｃ1-Ｃ6アルキレン、アリーレン、又は直接結合であり；ＹはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル、アリール、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチルアミノ、又は３−アミノであり；Ｒ’は各場合に独立にＣ1-Ｃ6アルキルであり；そしてＺはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル又はＯＲ’である）
により表されるものである、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
Ｙが、３−メタクリロキシ、３−アミノ、３−アミノエチルアミノ、アリル又はビニルである、請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
アルコキシシランが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ−シランである請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
アルコキシシランが３−アミノプロピルトリエトキシシランである請求項３記載の塗料組成物。
【請求項６】
溶剤が、芳香族炭化水素、非プロトン性溶剤、ケトン、エステル、エーテル、又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
溶剤が、メシチレン、トルエン、キシレン、又はアルキルナフタレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
アリールシクロブテンがベンゾシクロブテンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
ベンゾシクロブテンがプレポリマーである請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
プレポリマーがテトラメチルジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテンプレポリマーである請求項９記載の塗料組成物。
【請求項１１】
当該塗料組成物の全重量に基づいて、加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランが0.01〜10重量％存在し、溶剤が10〜99.9重量％存在し、そしてアリールシクロブテンが0.01〜90重量％存在する、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１２】
１種以上の光架橋剤を更に含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１３】
光架橋剤がビス（アリールアジド）である請求項12記載の塗料組成物。
【請求項１４】
ビス（アリールアジド）が２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン又は２，２−ビス（４−（４−アジドフェノキシ）−フェニル）プロパンである、請求項13記載の塗料組成物。
【請求項１５】
酸化防止剤も含む請求項１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は塗料組成物に関し、より詳細には加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランとアリールシクロブテン樹脂との溶液、及び加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランを調製する無溶剤方法に関する。
種々のポリマー材料に定着剤又はカップリング剤として加水分解したアルコキシシランを使用することが知られている。加水分解したアルコキシシランは典型的には下塗層として使用される。すなわち、加水分解したアルコキシシランが最初に支持体に塗布され、次にポリマー材料が適用される。アルコキシシランは、典型的には、薄い塗膜として塗布される前に、加水分解されて水性及び／又はプロトン性溶液を形成する。しかしながら、殆どの有機アルコキシシランは水に溶解しないため、最初にアルコールのような相溶性の有機溶剤に溶解されねばならない。残念ながら、水性アルコキシシラン／アルコール混合物の塗布すると、ボイドを含む不連続な塗膜が形成され、フィルムが支持体を被覆しない。
加水分解したアルコキシシランは、アリールシクロブテン樹脂用の定着剤下塗層として使用できることも周知である。例えば、Proc．MRS，第323巻、第365頁、1994年、Adhesion of CycloteneTM（BCB）Coatings on Silicone Substrateにおいて、予め加水分解された３−メタクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン（MOPS）のメタノール溶液がCycloteneTM用の定着剤として使用されている。しかしながら、MOPS溶液は、表面に均一に付着させることが困難であり、表面に凝集塊を形成し、二次加工品に使用する場合に信頼性に関わる問題を引き起こす。
溶剤の不在下に特定のシランを加水分解することも周知である。Vanderbilt等に付与された米国特許第3,350,345号は、少なくとも一部ではあるが全部ではないアルコキシ基を加水分解させるために水を添加することにより特定のシランを加水分解する方法を開示している。前記特定のシランは、加水分解プロセスを自己触媒するアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基又はシアノ基のような反応性基を有する。
従って、上記のような不都合を示さないアリールシクロブテンを含有する塗料組成物を提供すること、並びにアルコキシシランを加水分解するために有機溶剤を使用しない方法を提供することが非常に望まれている。
本発明の一態様は、
ａ）加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシラン、
ｂ）溶剤、及び
ｃ）アリールシクロブテン、
を含む塗料組成物である。
好ましい態様において、当該塗料組成物は、
ａ）式：
0004091109.tif 000002
（式中、ＲはＣ1-Ｃ6アルキリデン、Ｃ1-Ｃ6アルキレン、アリーレン、又は直接結合であり；ＹはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル、アリール、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチルアミノ、又は３−アミノであり；Ｒ’は各場合に応独立にＣ1-Ｃ6アルキルであり；そしてＺはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル又はＯＲ’である）
により表されるアルコキシシランであって、加水分解又は部分的に加水分解したもの、
ｂ）溶剤、及び
ｃ）アリールシクロブテン、
を含む。
最も好ましい態様において、当該塗料組成物は部分的に加水分解した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メシチレン、及びビスベンゾシクロブテンポリマーを含む。
本発明の塗料組成物は、別々の定着剤塗布工程が必要でない点で有意な経済的利点を提供する。
他の観点において、本発明は、少なくとも１つのアルコキシ基を加水分解するのに十分な水を場合に応じて酸性又は塩基性触媒の存在下で添加することを含むアルコキシシランを加水分解する方法である。
好ましい態様において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは塩酸の存在下で加水分解される。
本発明の塗料組成物は、マルチチップモジュール（multichip module）、フラットパネルディスプレー、及び集積回路用の塗料を含種々の用途において有用である。
本発明の塗料組成物に使用することができるアルコキシシランは、有機液体中でアリールシクロブテン成分と溶液を形成することができるいずれのアルコキシシラン又はそれらの混合物であってもよい。好ましくは、当該アルコキシシランはジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランである。より好ましくは、当該アルコキシシランは下記式：
0004091109.tif 000003
（式中、ＲはＣ1-Ｃ6アルキリデン、Ｃ1-Ｃ6アルキレン、アリーレン、又は直接結合であり；ＹはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル、アリール、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチルアミノ、又は３−アミノであり；Ｒ’は各場合に応じて独立にＣ1-Ｃ6アルキルであり；そしてＺはＣ1-Ｃ6アルキル、Ｃ2-Ｃ6アルケニル又はＯＲ’である）
に対応するものである。
「アルキリデン」なる用語は、同一炭素に結合している脂肪族炭化水素基を意味する。「アルキレン」なる用語は、式：−（ＣnＨ2n）−に対応する基を意味する。「アリール」なる用語は、Morris on and Boyd，Organic Chemistry，第３版、1973年に記載されているように、（4n+2）個のπ電子を含む芳香族基を意味する。「アリーレン」なる用語は、２つの結合部位を有するアリール基である。「アルキル」なる用語は、メチル、エチル等のような飽和脂肪族基を意味する。「アルケニル」なる用語は、エチレン、ブチレン等のように少なくとも１つの二重結合を含むアルキル基を意味する。上記基は、アルコキシシランが当該塗料組成物の他の成分と相溶性であるという条件で、他の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基、並びにエーテル、エステル、アミドのようなヘテロ基；又は、酸性又は塩基性部分、すなわち、カルボン酸、エポキシ、スルホン酸、若しくはメルカプトを含んでよい。
アルコキシシランは、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノエチルアミノプロピル−トリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ベンジルトリ−アルコキシシラン、ビシクロヘプテニルトリアルコキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリ−アルコキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリアルコキシシラン、７−オクタ−１−エニルトリアルコキシシラン、フェネチルトリアルコキシシラン又はアリルトリアルコキシシランのようなトリアルコキシシランである。当該アルコキシシランは最も好ましくは３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシランであることが好ましい。
アルコキシシランは、下記無溶剤方法により加水分解又は部分的に加水分解され、当該塗料組成物に直接使用されることが好ましい。しかしながら、あるアルコキシシランは，本発明の組成物に使用する前の加水分解が必要でないほど非常に容易に加水分解する。これらのアルコキシシランは、支持体への塗布のために本発明の組成物中に使用された場合に、自己触媒的に加水分解し、アルコキシシランは周囲空気湿度により加水分解する。このようなアルコキシシランは、触媒の不在下に水との接触により30分以内で加水分解するアルコキシシランと定義することができる。このようなアルコキシシランの例には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノエチルアミノ−プロピルトリエトキシシランが含まれる。代わりに、加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランを揮発性溶剤中で調製することができる。このような場合には、溶剤の全て又は殆どが、本発明の塗料組成物に混合される前に除去されねばならない。
本発明の実施において有用なアルコキシシランは、Encyclopedia of Chemical Technology，第３版、第20巻、第916〜918頁、1982年及びEdwin P．PlueddemannによるSilane Coupling Agents、第２章、第30〜31頁、1982年に例示されているように当該技術分野に
おいて周知の技法により調製することができる。
本発明の塗膜形成性塗料組成物に使用される溶剤は、当該定着剤及びアリールシクロブテンが溶解して塗膜形成性組成物を形成するいかなる有機液体又は２種以上の有機液体の混合物であってもよい。溶剤は、非プロトン性溶剤であるか、又は水と高度に不相溶性の溶剤であることが好ましい。溶剤の代表例には、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル又はこれらの混合物が含まれる。好ましくは、溶剤は、芳香族炭化水素であり、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン又はアルキルナフタレンであり、最も好ましくはメシチレンである。
当該塗膜形成性塗料組成物に使用されるアリールシクロブテンは、上記有機溶剤中で、加水分解したアルコキシシランと溶液を形成することができるいかなるアリールシクロブテンであってもよい。アリールシクロブテンは、１つ以上のシクロブテン環が縮合するアリール部分を含む。適切なアリール部分の例には、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピリジン、ビアリール部分、又はアルキレン若しくはシクロアルキレン部分により橋架けされた２つ以上の芳香族部分が含まれる。好ましいアリール部分は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルアルカン又はジフェニルシクロアルカン部分である。より好ましいアリール部分はベンゼン部分である。
アリールシクロブテン及びその製造方法は当該技術分野において周知であり、Kirchoffによる米国特許第4,540,763号に例示されており、その開示を引用によりここにふくめることにする。
好ましいアリールシクロブテンは、下記式：
0004091109.tif 000004
（式中、Ｂは、直接結合、又は（１）多価無機基、又は（２）（ａ）酸素、硫黄、窒素若しくは燐を含む１つ以上のヘテロ原子、（ｂ）１つ以上の芳香族部分を含むことができる多価有機部分、を含む橋架け部分であり；Ａｒは置換されていてもよい芳香族基であり；Ｒは各場合において別々に水素又は電子吸引性若しくは電子供与性置換基であり；ｍは１又は２の整数であり；並びに、ｎは１〜５の整数であり、但し、Ｂが直接結合のみである場合にはｎは２である）
に対応するものである。
より好ましい態様において、アリールシクロブテンはベンゾシクロブテン（芳香族部分がベンゼンであり、そしてｍが１である）である。好ましいベンゾシクロブテンは、下記式：
0004091109.tif 000005
（式中、ａは各場合において別々に０、１、２又は３の整数であり；そしてＢ、Ｒ及びｎは上記定義の通りである）
に対応するものである。これらの物質は、米国特許第4,642,329号において更に定義及び教示されており、その記載を引用によりここに含めることにする。
更なる化合物は、ＢがＳｉを含む式IIに対応するものであり、米国特許明細書第4,999,449号に更に定義及び教示されている。
具体的にベンゾシクロブテン樹脂を開示している他の米国特許としては、米国特許明細書第4,687,823号、同第4,730,030号、同第4,759,874号、同第4,783,514号、同第4,812,588号、同第4,826,997号、同第4,973,636号、及び同第5,025,080号が挙げられ、並びに国際公開第9312055号にも開示されている。
２種以上の異なるアリールシクロブテンの混合物又はコポリマーを使用することもできる。更に、当該組成物は、アリールシクロブテンと共重合性のエチレン性不飽和モノマーのような他のモノマー、例えば、スチレン、アクリレート、ジビニルベンゼン及びメタクリレート、アセチレン性モノマー、例えば、フェニルアセチレン及びジフェニルアセチレン、並びにアリールシクロブテンと重合することができる他のモノマーを含むことができる。
アリールシクロブテンは、モノマー、オリゴマー、重合又は共重合した樹脂、プレポリマーの形態であることができる。すなわち、アリールシクロブテンは、更なる重合を提供する反応性重合部位を有する部分的に重合又は共重合したアリールシクロブテン、又はそれらの混合物であることができる。
当該塗料組成物は、他の有用な特性を塗膜形成性組成物に付与するために他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤には、限定するわけではないが、ビス（アリールアジド）のような光架橋剤、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン又は２，２−ビス（４−（４−アジドフェノキシ）−フェニル）プロパン、エネルギー伝達剤（energy transfer agent）（国際公開第9312055号に例示されている）、及び酸化防止剤（米国特許明細書第5,185,391号に例示されている）が含まれる。
当該塗料組成物に使用されるアルコキシシラン、溶剤、及びアリールシクロブテンの量は、特定の最終用途及び所望の特性を含む多くの因子に依存する。１つのこのような用途は定着剤の下塗である。上記のように、定着剤の下塗はそれが塗布される表面とその後に適用される被覆層との間に接着層を提供する。代わりに、当該組成物は自己下塗性塗料である。このような場合には、加水分解したアルコキシシランは、自己下塗性配合物が塗布される表面と形成されるアリールシクロブテンフィルムとの間に接着層を提供するように作用する。更に、加水分解したアルコキシシランは、その後に適用される表面に対する接着層を提供することができる。一般に、プライマー組成物は、自己下塗性組成物として使用された場合よりも少量のアリールシクロブテンを通常含む。
一般に、その意図される最終用途に関わらず、当該組成物は、その全重量に基づいて、0.01〜10重量％の加水分解したアルコキシシラン、10〜99.9重量％の溶剤、及び0.01〜90重量％のアリールシクロブテンを含む。
一般に、定着剤の下塗用途として塗布される場合には、当該組成物は、その全重量に基づいて、0.01重量％から、より好ましくは0.2重量％から、最も好ましくは1.5重量％から、10重量％まで、より好ましくは５重量％まで、そして最も好ましくは2.5重量％までの加水分解したアルコキシシラン；75重量％から、より好ましくは90重量％から、そして最も好ましくは92.5重量％から、99.9重量％まで、より好ましくは99.5重量％まで、そして最も好ましくは98重量％までの溶剤；及び、0.01重量％から、より好ましくは１重量％から、そして最も好ましくは２重量％から、20重量％まで、より好ましくは10重量％まで、そして最も好ましくは５重量％までのアリールシクロブテンを含む。
代わりに、自己下塗用途として使用される場合には、当該組成物は、その全重量に基づいて、0.01重量％から、より好ましくは0.2重量％から、そして最も好ましくは0.5重量％から、５重量％まで、より好ましくは３重量％まで、そして最も好ましくは１重量％までの加水分解したアルコキシシラン；10重量％から、より好ましくは20重量％から、そして最も好ましくは35重量％から、95重量％まで、より好ましくは90重量％まで、そして最も好ましくは80重量％までの溶剤；及び、５重量％から、より好ましくは10重量％から、そして最も好ましくは20重量％から、90重量％まで、より好ましくは80重量％まで、そして最も好ましくは65重量％までのアリールシクロブテンを含む。
一態様において、当該組成物は、その全重量に基づいて、約0.2〜５重量％の加水分解したアルコキシシラン、約40〜約99.5重量％の溶剤、及び約１〜約80重量％のアリールシクロブテンを含む。
マルチチップモジュール、フラットパネルディスプレー、及び集積回路のようなエレクトロニクス用途での使用に適する塗料製品において、当該塗料組成物により被覆することができる代表的な支持体には、アルミニウム、銅、チタン及びクロムのような金属；スピネル、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化珪素、ヒ化ガリウムを含む、アルミナ、シリカ、ＭｇＯ、ＢｅＯのようなセラミック；並びに、ガラス繊維、石灰ガラス、フリントガラス、硼珪酸ガラス、パイレックス（Pyrex）及びバイコール（Vycol）が含まれる。支持体が銅のような金属の場合には、支持体は当該塗料組成物の塗布前に１％酢酸のようなエッチング剤により処理されることが好ましい。シリコン、熱的に酸化されたシリコン、ＧａＡｓ、アルミナ及びアルミニウムのような高密度電子回路において通常使用されている支持体は、表面の化学的性質を制御するために酸素プラズマエッチング又はＲＣＡクリーン（RCA clean）のような方法により一般に処理される。
当該塗料組成物は、吹付塗、はけ塗、漬け塗、メニスカス塗（meniscus coating）、押出被覆、毛管塗（capillary coating）、流し塗、及びロール塗布のような当該技術分野において周知の技術のいずれかを使用して塗布することができ、当該塗料組成物は典型的には慣用的なスピンコーティング技術を使用して室温で都合良く塗布される。
この用途において、当該塗料組成物は、定着剤下塗層又は自己下塗性ＢＣＢポリマー層として使用することができる。定着剤下塗層の典型的な厚さは100〜1000オングストロームであり、一方、自己下塗性ポリマー層の厚さは0.5〜25ミクロンに及ぶ。多重層は、定着剤プライマー又は自己下塗性ポリマー層のいずれかとして当該組成物を使用することにより形成することができる。多層被覆は、典型的には10〜500ミクロンであり、好ましくは50〜200ミクロンである。本発明の塗料組成物は、引き続いて他のアリールシクロブテンポリマー及びコポリマー又は当該塗料組成物と接着する他のいかなるポリマー材料により被覆されてもよい。
塗布された後、当該塗料組成物は、架橋、光架橋、硬化又はソフト硬化（soft cure）される。光像形成性アリールシクロブテンは典型的には更に硬化される前に光架橋される。電子ビーム、紫外線、熱輻射、又は対流のような慣用的な硬化技術を使用することもできる。
重合度は、必要とされる塗布方法に依存する。例えば、追加の層が形成される場合には、80〜85％（ＦＴＩＲにより測定した場合）のソフト硬化又は架橋が好ましく、例えば、220℃で30分間加熱することにより達成することができる。硬化の最終工程において、95％以上の架橋度は、250℃で１時間加熱することにより達成することができる。
本発明の塗料組成物に使用されるアルコキシシランは、少なくとも１つのアルコキシ基を加水分解するのに十分な量の水にアルコキシシランを接触させる無溶剤方法を使用して調製されることが好ましい。場合に応じて、酸性又は塩基性触媒も使用される。
加水分解の工程で使用されるアルコキシシランは、加水分解反応を触媒するのに十分に酸性又は塩基性である基を有しない。Ｒが３−アミノエチルアミノ又は３−アミノではなく、Ｒ、Ｙ及びＺが加水分解反応において実質的に不活性又は無反応性の部分により更に置換されただけであるという条件で、アルコキシシランは、上記式（Ｉ）により表されるものであることが好ましい。このような不活性な置換基には、限定するわけではないが、ハロゲン基、アルキル基、及びアリール基が含まれる。より好ましくは、アルコキシシランはトリアルコキシシランであり、そして最も好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
最も都合良く加水分解反応に使用される水の量は、所望の加水分解度を含む種々の因子に依存する。完全な加水分解を達成するには、アルコキシシランを完全に加水分解させる理論量の水は、アルコキシシランに存在するアルコキシ基の各モル当量に対して１モル当量である。実際に、加水分解時の縮合反応により水が生成することから、加水分解を完了させるために理論量より少ない水が必要とされる。本発明において望ましい加水分解に対して使用される水の量は、好ましくは理論量を超えない。全加水分解に必要とされる理論量の10％〜80％の水が使用されることが好ましく、より好ましくは30％〜60％、そして最も好ましくは40％の水が使用される。
加水分解に使用される水は精製されるべきである。水は脱イオン水及び微細濾過にかけられた水であることが好ましい。
任意ではあるが、一般に好ましい酸性又は塩基性触媒は、アルコキシシランの加水分解を触媒する酸性又は塩基性化合物である。酸性触媒の例には、限定するわけではないが、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、及びリン酸が含まれる。塩基性触媒の例には、限定するわけではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び３−アミノプロピルトリアルコキシシランが含まれる。触媒が酸性であることがより都合良い。好ましくは、酸性触媒は、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、又はリン酸である。より好ましくは、触媒は、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、又はリン酸であり、最も好ましくは塩酸である。
触媒は加水分解反応を触媒するのに十分な量で使用される。最も都合良く使用される触媒の量は、加水分解速度、触媒、使用されるアルコキシシラン、及び所望の加水分解度を含む多くの因子に依存する。触媒は加水分解されるアルコキシシランの量に基づいて０ppm〜50ppmの量で存在することが好ましい。触媒は加水分解されるアルコキシシランの量に基づいてより好ましくは２ppm〜40ppm、最も好ましくは４ppm〜30ppmの量で存在する。
アルコキシシランの加水分解によって、加水分解していないアルコキシシラン、部分的に加水分解したアルコキシシラン、完全に加水分解したアルコキシシラン、及びオリゴマー化したアルコキシシランの混合物が生じる。オリゴマー化は、加水分解又は部分的に加水分解したアルコキシシランが他のアルコキシシランと反応して水を生成し、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する場合に起こる。本明細書において、「加水分解したアルコキシシラン」なる用語は、部分的又は完全に加水分解したいかなる加水分解度のアルコキシシランも包含し、またオリゴマー化したアルコキシシランも包含する。
アルコキシシランを加水分解する際に、アルコキシシラン、水、及び任意の触媒は、望ましい加水分解が完了するまで混合される。加水分解が完了するまでの時間は、一般に、使用される個々の反応体を含む多くの因子に依存するが、加水分解は２分間から５時間、好ましくは４分間から２時間、そしてより好ましくは10分間から１時間以内に完了する。
一般に、アルコキシシラン、水、及び触媒は、最初に二相混合物を形成し、攪拌及び加水分解反応の継続によって、単一相になる。単一相を形成するのに要する時間は、使用されるアルコキシシラン及び添加剤が混合される時の温度に依存し、高温になるほど所要時間が短縮される。触媒の種類、その濃度、及び使用されるアルコキシシランに依存して、加水分解は単一相が得られる時間までに完了するか、加水分解を完了するために追加の時間が必要となる。一般に、単一相が得られた後、加水分解反応を完了させるために混合物は10分間から２時間攪拌される。加水分解が実施される温度は、好ましくは15℃〜100℃、より好ましくは20℃〜50℃、そして最も好ましくは20℃〜25℃である。加水分解速度は温度の上昇とともに増加する。
代わりに、加水分解は触媒の不在下で実施してよい。この手法では、アルコキシシランは水と混合され、次いで望ましい程度の加水分解が起こるのに十分な時間攪拌される。この方法は、アルコキシシラン及び加水分解が実施される温度に依存して数日を要する。ある用途に対し、残留触媒濃度がアルコキシシランのその後の使用に悪影響を及ぼす場合に、この方法は好ましい。
以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。実施例において、全ての部数及び百分率は他に記載がない限り重量により表されている。
実施例１
29ppmのＨＣｌを含有する12.5ｇ（0.0503mol）の３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）と1.09ｇ（0.0604mol）の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8）（加水分解を完了させるのに必要とされる理論量の40％）とを２オンス入りボトル内で混合した。二相混合物を23℃で攪拌した。加水分解が進行し、８分以内に単一相が形成された。プロトンＮＭＲ（ＤＣＣｌ3；メタノール副生成物の生成を測定）により、加水分解はその後の８〜15分以内に完了したことが示された。15、30及び60分間の反応時間で、1.0ｇの試料を採取し、そして39.0ｇのメタノールにより稀釈して固形分2.5重量％の溶液とした。
約10mlの溶液を、0.5ミクロンのフィルターを通り抜けるシリンジを使用し、3000rpmで回転している酸化されたシリコンウェハー上に分取した。得られた残留物の形態を光学顕微鏡により観察した。その後、CYCLOTENETM3022樹脂（メシチレン中4.0重量％（固形分に基づく）のAgeRiteTMMA酸化防止剤（B．F．Goodrich製）を含有するテトラメチルジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン樹脂、The Dow Chemical Company製の配合物）を10ミクロンの厚さで塗布し、そして250℃で１時間を要して硬化させた。硬化した塗膜の離層を微細圧痕（microindentation）（J．Adhesion Sci．Technol．3，227，1988中のH．D．Conway及びJ．P．R．ThomsinによるThe Determination of Bond Strength of Polymeric Films by Indentation Debondingに記載されているように）により評価した。接着強さの値は、光学顕微鏡により観測された離層の程度から得た。
メタノールをベースとする加水分解したＭＯＰＳ定着剤の接着能に及ぼす水の量及び反応時間の効果を観測した。定着剤の塗布後、付着した残留物の形態は不連続であり、液滴の形態をなしているように見えた。
同様にして、加水分解度20、60、80及び100％に対応する量の水に基づいて定着剤試料を調製した。結果を表Ｉに示す。
0004091109.tif 000006
実施例２
実施例１において用いたのと同じ技法を用いて部分的に加水分解したＭＯＰＳを調製した（水40％）。周囲温度で１時間の反応時間が経過した後、メシチレン中に溶かされたCycloteneTM3022の５％溶液にニートの加水分解したアルコキシシランの一部を添加し、加水分解したアルコキシシランを0.5、1.0、2.5及び5.0％含有する溶液となる量で一連の定着剤溶液を得た。各溶液について熱的に酸化されたシリコンウェハーに対する加工性及び接着能を評価した（微細圧痕）。結果を表IIに示す。
0004091109.tif 000007
メシチレン中にCYCLOTENETM3022を含有する加水分解したＭＯＰＳの定着剤配合物は優れた接着能を有する塗膜形成性組成物を提供する。
実施例３
実施例１において用いたのと同じ条件を用いて部分的に加水分解したＭＯＰＳを調製した（水40％）。23℃で１時間の反応時間が経過した後、0.10ｇ（0.1重量％）のニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳを100.0ｇの以下の乾燥腐蝕性ＢＣＢ配合物に加えた。
63.00ｇ    １，３−ビス（２−ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン樹脂
2.63ｇ     （ポリ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
34.37ｇ    メシチレン
定着剤と乾燥腐蝕性ＢＣＢ溶液とを振盪し、次いで攪拌により発生した気泡が消失するまで静置した。これによって、0.1％の定着剤を含む自己下塗性の乾燥腐蝕性配合物が得られた。
適切な量のニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳを、上記定義の通りの乾燥腐蝕性ＢＣＢ配合物の試料100.0ｇに加えることによって、0.2、0.5、及び1.0％の定着剤を含む追加の自己下塗性の乾燥腐蝕性配合物を同様に調製した。
前記乾燥腐蝕性配合物は、熱酸化物を含有する４インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングした。定着剤を含まない対照用配合物（比較例）も実験した。次いで、以下の傾斜硬化スケジュールを用いて窒素雰囲気下でウェハーを硬化させた：約23℃〜100℃で５分間；100℃で15分間；100℃〜150℃で15分間；150℃で15分間；150℃〜210℃で60分間；210℃で40分間。
接着能は、微細圧痕測定により測定した。結果を表IIIに示す。
0004091109.tif 000008
加水分解したＭＯＰＳ定着剤を含有する自己下塗性CYCLOTENETM3022配合物は、非常に改良された接着能を有する。
実施例４
実施例１において用いたのと同じ条件を用いて部分的に加水分解したＭＯＰＳを調製した（水40％）。周囲温度で１時間の反応時間が経過した後、ニートの加水分解したＭＯＰＳの0.084ｇを以下の感光性ＢＣＢ配合物に加えた。
14.93ｇ    １，３−ビス（２−ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン樹脂
0.31ｇ     ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン
0.116ｇ    ４，４’−ジアジドフェニルスルホン
0.116ｇ    １，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
17.3ｇ     メシチレン
定着剤と感光性ＢＣＢ溶液とを振盪し、次いで攪拌により発生した気泡が消失するまで静置した。これによって、0.5％の加水分解ＭＯＰＳカップリング剤を含む自己下塗性の感光性配合物が得られた。熱的に酸化されたシリコンウェハーに対する安定性、加工性、及び接着能について、この溶液をプライマー化されていない溶液（比較例）と比較した（微細圧痕）。結果を表IVに示す。
0004091109.tif 000009
加水分解したＭＯＰＳ定着剤を含有する自己下塗性感光性ベンゾシクロブテン配合物は実質的に接着力を高める。
実施例５
12.5ｇ（0.0503mol）の３−メタクリロキシプロピルートリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）、1.09ｇ（0.0604mol）の0.01N ＨＣｌ水溶液、及び全加水分解に必要な理論量の40％の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8）を２オンス入りボトル内で混合した。この酸濃度は加水分解したＭＯＰＳ中で30ppmであった。二相混合物を周囲温度（23℃）で攪拌した。８分以内に単一相が形成されるように加水分解が進行した。30ppmのＨＣｌが存在しない場合には、混合物は48時間後においても単一相に透明にならなかった（殆ど又は全く反応しなかった）。
0.0050N（15ppm ＨＣｌ）及び0.0025N ＨＣｌ（7.5ppm  ＨＣｌ）、並びに0.0100、0.0050、及び0.0025N Ｈ2ＳＯ4を使用して実験を繰り返した。結果を表Ｖに示す。
0004091109.tif 000010
実験を繰返し、加水分解温度、ＨＣｌ濃度、単一相を形成するのに要する時間及び加水分解（理論量の40％）の完了に要する時間を決定した。加水分解の完了に要する時間を測定するためにプロトンＮＭＲを使用し、単一相を形成するのに要する時間は視覚的に観察した。結果を表VIに示す。
0004091109.tif 000011
単一相及び水分解の完了の欄はこれらの条件に達するのに要した時間を意味する。
加水分解はＨＣｌの不在下でも起きるが、反応時間は痕跡量のＨＣｌの存在により非常に短くなる。反応温度も加水分解反応に要する時間に大きな影響を及ぼし、高い温度になるほど著しく時間が短くなる。
実施例６
12.5ｇ（0.0565mol）の３−アミノプロピル−トリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）及び1.22ｇ（0.0678mol）の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8；全加水分解に必要な理論量の40％）を２オンス入りボトル内で混合した。周囲温度（23℃）で二相混合物を磁気的に攪拌した。60分以内に単一相が形成されるように加水分解が進行した。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；エタノールの形成を追跡することによる）によって、加水分解が60分間で本質的に完了することが示された。この材料は実施例３の材料と同様に自己下塗性配合物を製造するために使用される。
実施例７
11.87ｇ（0.0478mol）の３−メタクリロキシ−プロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）、0.56ｇ（0.00251mol）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）；（モル比：ＭＯＰＳ／３−ＡＰＳ＝95/5）、及び1.08ｇ（0.0604mol）の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8；全加水分解に必要な理論量の40％）を２オンス入りボトル内で混合した。周囲温度（23℃）で二相混合物を攪拌した。25分以内に単一相が形成されるように加水分解が進行した。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；エタノールの形成を追跡することによる）によって、加水分解が30分間で本質的に完了することが示された。
実施例８
10.0ｇ（0.0657mol）のビニルトリメトキシシラン及び1.46ｇ（0.811mol）の0.01N ＨＣｌ水溶液、及び全加水分解に必要な理論量の40％の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8）を２オンス入りボトル内で混合した。周囲温度（23℃）で二相混合物を攪拌した。１分以内に単一相が形成されるように加水分解が進行した。プロトンＮＭＲ（ＤＣＣｌ3）によって、加水分解が20分以内に本質的に完了することが示された。
2.5％の40％加水分解したビニルトリメトキシシラン、5.0％のCycloteneTM3022、及び92.5％のメシチレンを使用して実施例２におけるように塗膜形成性配合物を調製した。熱的に酸化されたシリコンウェハーに対する加工性及び接着能について実施例２におけるように微細圧痕により溶液を評価した。
配合物は塗膜形成性であり、そして接着力は244MPaであった。
実施例９
10.0ｇ（0.0616mol）のアリルトリメトキシシラン、1.33ｇ（0.0739mol）の0.01N ＨＣｌ水溶液、及び全加水分解に必要な理論量の40％の脱イオン化され微細濾過された水（pH6.8）を２オンス入りボトル内で混合した。周囲温度（23℃）で二相混合物を攪拌した。３分以内に単一相が形成されるように加水分解が進行した。プロトンＮＭＲ（ＤＣＣｌ3）によって、加水分解が60分以内に本質的に完了することが示された。
2.5％の40％加水分解したアリルトリメトキシシラン、5.0重量％のCycloteneTM3022、及び92.5重量％のメシチレンを使用して実施例８におけるように塗膜形成性定着剤を調製した。熱的に酸化されたシリコンウェハーに対する加工性及び接着能について実施例２におけるように微細圧痕により溶液を評価した。
配合物は塗膜形成性であり、そして接着力は147MPaであった。
実施例10
以下の配合物を調製して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）を加水分解させた。
48.06ｇ    ＭＯＰＳ
48.06ｇ    メタノール
4.81ｇ     水
0.96ｇ     トリフルオロ酢酸
この配合物を室温で24時間静置し、次いで強塩基性樹脂イオン交換ビーズ（The Dow Chemical Company製のDowexTMSBR-OH陰イオンＯＨ-交換樹脂）に通して濾過し、トリフルオロ酢酸を除去した。ビーズから溶液を完全にすすぐために濾過時に90.35ｇのメタノールを加えた。この材料を湯浴中の真空蒸発フラスコに装入し、次いでメタノールを留去し、残りの加水分解したＭＯＰＳが残留した。固形分に対して0.5重量％の量で加水分解したＭＯＰＳを、メシチレン中のCycloteneTM3022の固形分63％の配合物に加えた。得られた自己下塗性溶液をスピンコーティングにより熱的に酸化されたシリコンウェハー上に厚さ12.4μｍになるまで付着させた。微細圧痕により接着力を測定したところ160.5MPa±4.2MPaであった。この値は、プライマー化されていない樹脂により得られる70MPaの典型的な値と比較した場合に高い値である。
実施例11
実施例１において用いたのと同じ条件を用いて部分的に加水分解したＭＯＰＳ（水40％）を調製した。23℃で１時間の反応時間が経過した後、0.20ｇ（0.2重量％）のニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳを100.0ｇの以下の感光性ＢＣＢ配合物に加えた。
45.00ｇ    １，３−ビス（２−ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン樹脂
1.12ｇ     ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン
1.47ｇ     （ポリ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
52.41ｇ    メシチレン
定着剤と感光性ＢＣＢ溶液とを振盪し、次いで攪拌により発生した気泡が消失するまで静置した。これによって、0.2％の定着剤を含む自己下塗性感光性配合物が得られた。
ニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳ0.50ｇを上記感光性ＢＣＢ配合物の100.0ｇの第２の試料に加えることによって、0.5％の定着剤を含む第２の自己下塗性感光性配合物を調製した。
熱酸化物を含有する４インチのシリコンウェハー上に自己下塗性配合物をスピンコーティングした。前記ウェハーの半分はスパッタリングされたアルミニウムの薄膜を含んでいた。定着剤を含有しない対照用配合物も実験した。スピンコーティング後、ホットプレート上で塗膜を75℃で２分間プリベークし、次いで200ミリジュール毎平方センチメートル（mJ/cm2）の露光量を用いて365nmの波長で試験マスクを通して露光させた。Proglyde DMM/Isopar Lの32.5/67.5溶剤ブレンドによるパッドル展開（puddle development）を使用して像が得られた。次いで、以下の傾斜硬化スケジュールを用いて窒素雰囲気下でウェハーを硬化させた：約23℃〜100℃で５分間；100℃で15分間；100℃〜150℃で15分間；150℃で15分間；150℃〜210℃で60分間；210℃で40分間。
接着能は、微細圧痕測定により測定した。結果を表VIIに示す。
0004091109.tif 000012
シリコン及びアルミニウムに対する接着力は加水分解したＭＯＰＳ組成物により向上した。
実施例12
実施例１において用いたのと同じ条件を用いて部分的に加水分解したＭＯＰＳ（水40％）を調製した。23℃で１時間の反応時間が経過した後、0.20ｇ（0.2重量％）のニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳを100.0ｇの以下の感光性ＢＣＢ配合物に加えた。
38.00ｇ    １，３−ビス（２−ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン樹脂
0.96ｇ     ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン
2.15ｇ     ２，２−ビス（４−（４−アジドフェノキシ）−フェニル）−プロパン
1.71ｇ     （ポリ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
57.18ｇ    メシチレン
定着剤と感光性ＢＣＢ溶液とを振盪し、次いで攪拌により発生した気泡が消失するまで静置した。これによって、0.2％の定着剤を含む自己下塗性の感光性配合物が得られた。
ニートの部分的に加水分解したＭＯＰＳ0.50ｇを上記感光性ＢＣＢ配合物の100.0ｇの第２の試料に加えることによって、0.5％の定着剤を含む第２の自己下塗性の感光性配合物を調製した。
熱酸化物を含有する４インチのシリコンウェハー上に自己下塗性配合物をスピンコーティングした。前記ウェハーの半分はスパッタリングされたアルミニウムの薄膜を含んでいた。定着剤を含有しない対照用配合物も実験した。スピンコーティング後、ホットプレート上で塗膜を75℃で２分間プリベークし、次いで200ミリジュール毎平方センチメートル（mJ/cm2）の露光量を用いて365nmの波長で試験マスクを通して露光させた。Proglyde DMM/Isopar Lの32.5/67.5溶剤ブレンドによるパッドル展開（puddle development）を使用して像が得られた。次いで、以下の傾斜硬化スケジュールを用いて窒素雰囲気下でウェハーを硬化させた：約23℃〜100℃で５分間；100℃で15分間；100℃〜150℃で15分間；150℃で15分間；150℃〜210℃で60分間；210℃で40分間。
接着能は、微細圧痕測定により測定した。結果を表VIIIに示す。
0004091109.tif 000013
シリコン及びアルミニウムに対する接着力は加水分解したＭＯＰＳ組成物により向上した。
実施例13
以下の乾燥腐蝕性ＢＣＢ配合物中に0.2及び0.5％の定着剤を使用して実施例12の配合物調製手順を繰り返した。
63.00ｇ    １，３−ビス（２−ビシクロ（４．２．０）オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン樹脂
2.63ｇ     （ポリ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン
34.37ｇ    メシチレン
熱酸化物を含有する４インチのシリコンウェハー上に乾燥腐蝕性配合物をスピンコーティングした。定着剤を含有しない対照用配合物も実験した（比較例）。次いで、以下の傾斜硬化スケジュールを用いて窒素雰囲気下でウェハーを硬化させた：約23℃〜100℃で５分間；100℃で15分間；100℃〜150℃で15分間；150℃で15分間；150℃〜210℃で60分間；210℃で40分間。
接着能は、微細圧痕測定により測定した。結果を表IXに示す。
0004091109.tif 000014
シリコン及びアルミニウムに対する接着力は加水分解したＭＯＰＳ組成物により向上した。
実施例14
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）（0.10ｇ、0.2重量％）を実施例13と同じ腐蝕性ＢＣＢ配合物49.9ｇに加えた。定着剤と乾燥腐蝕性ＢＣＢ溶液とを振盪し、次いで攪拌により発生した気泡が消失するまで静置した。これによって、0.2％の定着剤を含む自己下塗性の乾燥腐蝕性配合物が得られた。
乾燥腐蝕性ＢＣＢ配合物の49.9ｇの第２の試料に0.25ｇの３−ＡＰＳを添加することにより0.5％の定着剤を含む第２の自己下塗性の乾燥腐蝕性配合物を同様に調製した。
熱酸化物を含有する４インチのシリコンウェハー上に自己下塗性配合物をスピンコーティングした。前記ウェハーの半分はスパッタリングされたアルミニウムの薄膜を含み、実施例12におけるように硬化された。微細圧痕測定により接着能を測定した。結果を表Ｘに示す。
0004091109.tif 000015
シリコン及びアルミニウムに対する接着力は加水分解した３−ＡＰＳ組成物により向上した。