(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または下記（Ａ）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成性化合物とを重縮合して製造されるポリカーボネートであって、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度溶液の２０℃における固有粘度が少なくとも０．３ｇ／ｄｌであり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃である優れた溶融流動性をもつ芳香族ポリカーボネート。
（Ａ）成分）：下記式（１）
【化１】
0004149602.tif 000011
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは１から４の整数を表す。）
で表される化合物、
（Ｂ）成分）：下記式（２）
【化２】
0004149602.tif 000012
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｘは単結合または酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
で表される化合物、
（Ｃ）成分）：下記式（３）
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ    ・・・（３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基を表す。）
で表される化合物
【請求項２】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または下記（Ａ）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成性化合物とを、
溶融重縮合することによるポリカーボネートの製造方法。
（Ａ）成分）：下記式（１）
【化３】
0004149602.tif 000013
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは１から４の整数を表す。）
で表される化合物、
（Ｂ）成分）：下記式（２）
【化４】
0004149602.tif 000014
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｘは単結合または酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
で表される化合物、
（Ｃ）成分）：下記式（３）
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ    ・・・（３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基を表す。）
で表される化合物
【請求項３】
該ジヒドロキシ化合物の純度が９５％以上である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルとを溶融重縮合させ、重合終了後に触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
該重合触媒が（ｉ）含窒素塩基性化合物、および／または（ii）アルカリ金属、またはアルカリ土類金属化合物である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な共重合ポリカーボネートに関するものである。更に詳しくは、本発明は従来のポリカーボネートでは得られていなかった優れた流動性を有し、かつ熱安定性が優れた共重合ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐衝撃性、強靭性、寸法安定性などの機械的性質や、透明性、耐熱性などに優れた成形材料である。しかし、一般的にポリカーボネートは溶融粘度が高いため成形加工時の溶融流動性が悪いことが欠点であり、精密部品や薄物の射出成形が困難であった。溶融流動性を改良するためには、成形温度、金型温度を上げる必要がある。そのために成形サイクルが長くなり、成形のコストが高くなったり、成形中に着色や重合度低下などの劣化が起こるという問題があった。
【０００３】
流動性を改良するためには、特開平５−１８６６７６号公報や特開平６−２５５２３号公報に例示されるように、低分子量ポリカーボネートを混合して重量平均分子量を下げる方法が挙げられる。しかしこの方法で得たポリカーボネートは、耐衝撃性や熱安定性が大幅に低下するという欠点を有していた。
【０００４】
また、ポリカーボネートに脂肪酸エステル類などの可塑剤や滑剤などを添加して、流動性や成形性を改善しようとする試みがなされてきた。しかし特開平９−２２７７７３号公報で指摘されるように、それらの方法ではポリカーボネートの流動性や成形性を改善する効果は認められるが、添加剤の相溶性や混和性の点で必ずしも満足しうるものではなく、またポリカーボネートの前記特性を大きく低下させるなどの欠点が認められる。
【０００５】
流動性を改善する別の方法として、脂肪族含量の高い成分などを含有してなる共重合ポリカーボネートについても検討されており、特開平９−２０８６８３号公報などにその効果が例示される。しかし一般にこの方法では、共重合成分によってポリカーボネートの流動性は改善されるものの、熱安定性が大きく低下するという問題が認められている。このため、良好な熱安定性を保持したまま、流動性を向上しうる効果的な共重合成分の開発が強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に射出成形用材料として、従来のポリカーボネートでは得られなかった優れた流動性を持つポリカーボネートを得ることを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、種々の共重合ポリカーボネートの流動性と熱安定性について検討した結果、特定のジヒドロキシ化合物成分を共重合させることにより、流動性と熱安定性に優れたポリカーボネートが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または下記（Ａ）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成性化合物とを重縮合して製造されるポリカーボネートであって、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度溶液の２０℃における固有粘度が少なくとも０．３ｇ／ｄｌであり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃である優れた溶融流動性をもつ芳香族ポリカーボネート、およびその製造方法である。
【０００９】
（Ａ）成分）：下記式（１）
【化５】
0004149602.tif 000002
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは１から４の整数を表す。）
で表される化合物、
（Ｂ）成分）：下記式（２）
【００１０】
【化６】
0004149602.tif 000003
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｘは単結合または酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
で表される化合物、
（Ｃ）成分）：下記式（３）
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ    ・・・（３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基を表す。）
で表される化合物
すなわち本発明は、下記式（５）、（６）、および（７）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート、およびその製造法に関する。下記にその繰り返し単位（５）〜（７）を示す。
【００１１】
【化７】
0004149602.tif 000004
（上記式（５）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘの定義は上記式（１）〜（３）に同じである。）
【００１２】
上記式（１）であらわされる上記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記式（１）におけるＲ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ３〜１２であることが好ましく、加えてコスト面から炭素数がそれぞれ６〜９であることがより好ましい。具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００１３】
【化８】
0004149602.tif 000005
【００１４】
【化９】
0004149602.tif 000006
【００１５】
本発明において上記（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等及びその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、これらは単独で用いてもまたは二種以上併用してもよい。なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１６】
上記式（３）であらわされる上記（Ｃ）成分のジヒドロキシ化合物としては、９−ノニル−１０−オクチル−１，１８−オクタデシルジオール、８−ノニル−９−オクチル−１，１７−ヘプタデシルジオール、８−オクチル−９−ノニル−１、１７−ヘプタデシルジオール、８−ノニル−９−オクチル−１，１８−オクタデシルジオール、８−オクチル−９−ノニル−１，１８−オクタデシルジオール、９−ノニル−１０−オクチル−１，１８−オクタデシルジオール、９−デシル−１０−ヘプチル−１，１８−オクタデシルジオール、７−ノニル−８−オクチル−１，１８−オクタデシルジオール、７−オクチル−８−ノニル−１，１８−オクタデシルジオール、９−ノニル−１０−オクチル−１，１８−オクタデシルジオール、９，１０−ジオクチル−１，１８−オクタデシルジオールが挙げられる。
【００１７】
ジヒドロキシ化合物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分としたとき、その成分モル比は、（Ａ）成分；０．６〜０．０１、（Ｂ）成分；０．４〜０．９９、（Ｃ）成分；０．２〜０．０１であることが好ましい。
【００１８】
さらに溶融流動性に加え、優れた熱的安定性をもつ芳香族ポリカーボネートを得るためにはその成分モル比は、（Ａ）成分；０．１〜０．０１、（Ｂ）成分；０．９〜０．９９、（Ｃ）成分；０．１〜０．０１であることが好ましく、さらには（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計モル比が；０．１〜０．０１、（Ｂ）成分；０．９〜０．９９であることが好ましい。
【００１９】
本発明において式（１）、（２）、および（３）で表されるジヒドロキシ化合物の純度は９５％以上であることが好ましい。ポリマー原料である式（１）、（２）、および（３）で表されるジヒドロキシ化合物中には、不純物として対応するモノマーアルコールとトリマーアルコールがそれぞれ１％以下含まれる。この原料の純度が９５％未満の場合、所望の重合度と流動性をもつポリマーが得られず好ましくない。
【００２０】
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステルが挙げられる。炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもコスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２１】
また本発明のポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における固有粘度（[η]）が少なくとも０．３ｇ／ｄｌであり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃であることを特徴とする。[η]が０．３ｇ／ｄｌ未満の場合は耐衝撃性に劣るため、成形材料として好ましくない。またガラス転移温度によって成形品の耐熱性や、溶融成形時の熱安定性の程度が評価されるが、ここで、成形加工に十分な熱安定性を得るために、ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における固有粘度（[η]）が０．３ｇ／ｄｌを超えていても、ガラス転移温度が１００℃未満であれば熱安定性の点で好ましくない。
【００２２】
本発明で開示しているポリカーボネート樹脂は、いかなる製造法で合成してもよく、例えば炭酸エステル形成性化合物として、ホスゲンを用いる界面重合法や、炭酸ジエステルを用いる溶融法（エステル交換反応）や固相重合法でもよい。このなかで、有害なハロゲン化物を使わずにすむ理由から炭酸ジアリールエステルを用いる溶融法や、固相重合法が好ましく、さらにコスト面やプロセスが簡単であるなどの面から炭酸ジエステルを用いる溶融法がより好ましい。
【００２３】
溶融法は常圧およびまたは減圧窒素雰囲気下で二価フェノールと炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。
【００２４】
溶融法の場合、その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
【００２５】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は好ましくは１ｍｍＨｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である。
【００２６】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等の通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で用いてもまたは二種以上併用してもよい。なかでも色相や熱安定性または重合速度が大きい点から、（ｉ）含窒素塩基性化合物および（ｉｉ）アルカリ金属およびまたはアルカリ土類金属化合物を組み合わせた触媒が好ましい。
【００２７】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の場合は、全ジヒドロキシ化合物１モルに対し１＊１０−７〜１＊１０−４当量、好ましくは１＊１０−７〜５＊１０−６当量の範囲で選ばれる。また含窒素塩基性化合物を使用する場合は、全ジヒドロキシ化合物１モルに対し１＊１０−５〜１＊１０−３当量、好ましくは１＊１０−５〜１＊１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
本発明においては、特に重合終了後に触媒失活剤を適用することが好ましい。本発明における触媒失活剤とは、ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させるものである。
【００２９】
触媒失活剤を添加する方法としては、例えば、反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押し出し機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、中和剤を添加して混練することもできる。
【００３０】
触媒失活剤としては、得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、スルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００３１】
上記の方法により本発明の新規共重合体が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤を加えてもよい。
【００３２】
本発明の共重合体は、前記の各成分を任意の方法、例えばタンブラー、ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機等により混合して製造することができる。
【００３３】
【発明の効果】
特定のジヒドロキシ化合物成分を共重合させることにより、特に射出成形用材料として、従来のポリカーボネートでは得られなかった優れた流動性を持つ流動性改善されたポリカーボネートを得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各項目の測定は下記の方法によった。
（１）Ｔｇ：デュポン社製２０００型ＤＳＣにより窒素気流下で毎分１０℃の昇温速度で測定した。
（２）溶融流動性：ペレットを０．５ｍｍＨｇ圧下１３０℃で６時間乾燥した後、東洋精機製作所社製メルトインデクサーを用いて熱可塑性プラスチックの流れ試験法（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）に従い、試験荷重２１６０ｇ、２８０℃で測定した。
（３）固有粘度［η］：塩化メチレン中２０℃でウベローデ粘度計で測定した。
【００３５】
［実施例１］
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料としてビスフェノールＡ１３６．９７ｇ（０．６０モル）、ジフェニルカーボネート１３４．９５ｇ（０．６３モル）、および下記式（９）
【００３６】
【化１０】
0004149602.tif 000007
で示されるジオール化合物と下記式（１０）
【００３７】
【化１１】
0004149602.tif 000008
【００３８】
で示されるジオール化合物とを３：１のモル比で含む混合物（共重合成分（ア））１．５４ｇ（２．８７ミリモル）、重合触媒としてビスフェノール２ナトリウム塩５．４５＊１０−４ｇ（２マイクロモル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１２＊１０−３ｇ（１００マイクロモル）を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１００ｍｍＨｇに減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら３０ｍｍＨｇで２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２８０℃で２０分間反応させ、その後、２８０℃で徐々に減圧し２０ｍｍＨｇで１０分間、１０ｍｍＨｇで５分間反応を続行し、最終的に２８０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間反応せしめた。得られた共重合ポリカーボネート樹脂の物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
ビスフェノールＡを１３６．９５ｇ、実施例１で示した上式（９）で示されるジオール化合物と上式（１０）で示されるジオール化合物との混合物（共重合成分（ア））を４．７２ｇ（８．７９ミリモル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
ビスフェノールＡを１３２．６３ｇ（０．５８モル）、実施例１で示した上記式（９）で示されるジオール化合物と上記式（１０）で示されるジオール化合物との混合物（共重合成分（ア））を１０．８ｇ（２０．１ミリモル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
ジヒドロキシ化合物として２，２−ビスフェノールＡ１３６．９７ｇ、（０．６０モル）のみを用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、、ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４２】
［比較例２］
ホスゲン吹き込み管、温度計及び攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェノールA５０２８ｇ、７．２％水酸化水溶液２２．１リットル及びハイドロサルファイトナトリウム９．８ｇを仕込んで溶解し攪拌下、下式で示す化合物（ａ）（共重合成分（ウ））
【００４３】
【化１２】
0004149602.tif 000009
【００４４】
を６ｇ、塩化メチレン１２．７リットルおよび４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８０７ｇを加えた後、ホスゲン２５０８ｇを２５℃で９０分かけて加えホスゲン化反応させた。ホスゲン化終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７５．１ｇ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８０４ｇ及び触媒としてトリエチルアミン１８．１ｍｌを加え、３３℃に保持して２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合液から塩化メチレン層を分離し、水洗により精製して粘度平均分子量１５３００の共重合ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４５】
［比較例３］
共重合成分（ウ）の使用量を３０ｇに変更する以外は比較例２と同様にして粘度平均分子量１５３００の共重合ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４６】
［比較例４］
共重合成分（ウ）の使用量を３ｇに変更する以外は比較例２と同様にして粘度平均分子量１５３００の共重合ポリカーボネート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を下記表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004149602.tif 000010