(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．０５〜１．０μｍの黒色粒状スピネル型酸化鉄粒子であって、該黒色粒状スピネル型酸化鉄粒子は、芯部分と表層部分と該表層部分と芯部分との間に中間層とからなる三相構造を有していると共に、前記芯部分と前記表層部分の各部分に粒子の全Ｆｅに対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれたＦｅ以外の異種金属元素の一種又は二種以上を含有しており、且つ、中間層中にＦｅ以外の前記異種金属元素を含んでいないことを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊が１．０以下であることを特徴とする請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
ケイ素化合物が黒色磁性酸化鉄粒子粉末の中間層、表層部分、中間層及び表層部分に存在していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度及び帯電性能に優れ、しかも、低温低湿及び高温高湿などの雰囲気下でも帯電量を安定して維持できる環境安定性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末に関するものである。
【０００２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は黒色であることから、塗料用、樹脂用、印刷インキ等の黒色着色顔料として使用することができ、殊に、磁性トナー用の黒色磁性粒子として好適である。
【０００３】
【従来の技術】
マグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる一成分系磁性トナーに多用されている。
【０００５】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、磁性トナーが十分な黒色度を有し、帯電性能がより向上し、更に、環境安定性、殊に、温度や湿度によって帯電量が変動することなく安定していることが強く要求される。
【０００６】
そこで、黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても、前記磁性トナーに対する要求を満足させるために、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【０００７】
即ち、黒色度、帯電性能及び環境安定性に優れた磁性トナーを得るためには、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な黒色度及び適度なＦｅＯ含有量を有し、分散性及び電気的特性がより優れており、しかも、環境安定性に優れていることが要求されている。
【０００８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、黒色磁性酸化鉄粒子中のＦｅ２＋（ＦｅＯ）含有量に依存して変化することが知られており、黒色度に優れた粒子を得るためには、ＦｅＯ含有量が多いことが必要である。
【０００９】
一方、電気的特性の観点からいえば、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中のＦｅＯ含有量は少ない方が好ましい。即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は該粒子粉末中のＦｅＯ含有量に依存して変化し、ＦｅＯ含有量が多い場合には、電気抵抗が低くなり、磁性トナーでは使用できなくなる。そこで、適度な黒色度を有し、且つ、電気抵抗が高いことが必要とされている。
【００１０】
また、磁性トナーの帯電性能は、磁性トナー表面に露出している黒色磁性酸化鉄粒子の表面状態に大きく依存する。特に、前述の通り、黒色磁性酸化鉄粒子中のＦｅＯは磁性トナーとしての電気抵抗を低下させるため、その含有量及び粒子中での存在分布は磁性トナーの帯電性能を大きく左右するものである。この事実は、特開平４−３３８９７１号公報に「磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量よりも、磁性酸化鉄の表面層におけるＦｅ（ＩＩ）の分布状態が、トナーの様々な環境下における摩擦耐電量の安定に寄与する…」と記載されている通りである。
【００１１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、該粒子粉末の表面状態に大きく依存することから、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面をケイ素化合物又はアルミニウム化合物などで被覆することによって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面を改善し分散性の向上が試みられている。また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末は微粒子であるため磁気的凝集を起こしやすく、樹脂との混合性を低下させるため、それを抑制することが要求されている。
【００１２】
また、低温低湿や高温高湿等の環境の変化に対しても常に安定した特性を発揮することが望まれていることから、環境安定性に優れ、磁性トナーの帯電量が常に安定化していることが強く望まれている。
【００１３】
従来、黒色磁性酸化鉄粒子中に鉄以外の異種元素を含有させること及び黒色磁性酸化鉄粒子を複数の層で被覆することによって諸特性を向上させる試みがなされている。（特開平７−２４０３０６号公報、特開平７−２６７６４６号公報、特開平８−４８５２４号公報、特開平８−５０３６９号公報、特開平８−１０１５２９号公報、特開平１１−１５７８４３号公報、特開平１１−１８９４２０号公報、特開平１１―３１４９１９号公報、特開２０００−２３９０２１号公報、特開２０００−２７２９２３号公報、特開２０００−３３５９２０号公報、特開２０００−３３５９２１号公報、特開２０００−３４４５２７号公報、特開２０００−３４４５２８号公報、特開２０００−１０８２１号公報等）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たす黒色磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１５】
即ち、前出特開平７−２４０３０６号公報には、粒子内部にケイ素を含有し、粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が存在し、更に該共沈物上にＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれた元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子が固着されている磁性粒子粉末が記載されているが、最外層が非磁性粒子粉末であってフェライトを形成するものではなく、環境安定性に優れるとは言い難いものである。
【００１６】
前出特開平７−２６７６４６号公報には、マグネタイト粒子の外殻部にＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有させることが記載されているが、３相構造を有しておらず、電気抵抗値が低いだけでなく、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。
【００１７】
前出特開平８−４８５２４号公報には、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物の薄膜が被覆され、その上に鉄−ケイ素酸化物の薄膜が被覆されているマグネタイト粒子が記載されているが、３相構造を有しておらず、また、最外層が異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄ではないことから電気抵抗値が低いだけでなく、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。
【００１８】
前出特開平８−５０３６９号公報には、ケイ素が表面に偏在し、且つ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＭｎを含有する磁性粒子粉末が記載されているが、３相構造を有していないことから電気抵抗値が低いだけでなく、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。また、吸湿性の観点から環境安定性に優れるとは言い難いものである。
【００１９】
前出特開平８−１０１５２９号公報には、鉄−亜鉛酸化物の薄膜で被覆された磁性粒子粉末が記載されているが、３相構造を有していないことから電気抵抗値が低いだけでなく、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。また、吸湿性の観点から環境安定性に優れるとは言い難いものである。
【００２０】
前出特開平１１−１５７８４３号公報には、粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、粒子表面にケイ素成分が露出し、且つ、ケイ素成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれた金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が記載されているが、粒子内部に金属成分を含有しておらず、また、中間層を有していないので、帯電量の立ち上がりの良い磁性粒子粉末とは言い難いものである。
【００２１】
前出特開平１１−１８９４２０号公報には、粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分とアルミニウム成分とを含有し、粒子表面にはケイ素成分及びアルミニウム成分が露出し、且つ、ケイ素成分及びアルミニウム成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれた金属成分からなる金属化合物によって粒子外殻を被覆したマグネタイト粒子が記載されているが、粒子内部に金属成分を含有しておらず、また、中間層を有していないので、帯電量の立ち上がりが良い磁性粒子粉末とは言い難いものである。
【００２２】
前出特開平１１−３１４９１９号公報には、アルミナの水和物又はアルミナゾルを含む第一層で被覆され、更に、当該第一層の表面がコロイダルシリカを原料とするシリカ粒子からなる第二層で被覆されているマグネタイト粒子が記載されているが、フェライトによる被覆ではないことから電気抵抗値が低く、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。また、吸湿性の観点から環境安定性に優れるとは言い難いものである。
【００２３】
前出特開２０００−２３９０２１号公報には、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層によって被覆された酸化鉄粒子粉末が記載されているが、３相構造を有していないことから電気抵抗値が低いだけでなく、帯電の立ち上がり及び帯電性の安定性が十分とは言い難いものである。
【００２４】
前出特開２０００−２７２９２３号公報には、粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、ケイ素成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれた金属成分からなる金属化合物によって外殻が被覆され、且つ、ケイ素成分が露出した芯部分に、Ａｌ成分を被覆した酸化鉄粒子が記載されているが、金属成分は外殻に存在し、異種金属元素を含有しない中間層を有しておらず、また、残留磁化と保磁力が低く、電気抵抗が高く帯電量の調整ができるマグネタイトが開示されているが、これは帯電の立ち上がりが十分とは言い難いものである。
【００２５】
前出特開２０００−３３５９２０号公報には、粒子中にＭｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１種類以上含有し、粒子表面より８０ｗｔ％以内の部位に含有される上記元素の総量が、上記粒子中に含まれる元素の総量に対して９５ｗｔ％以上である酸化鉄粒子粉末が記載されているが、これは低比重の磁性粒子を得るためのものであり、帯電性能が十分とは言い難いものである。
【００２６】
前出特開２０００−３３５９２１号公報には、鉄とケイ素とＡｌ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐから選ばれる一種以上の元素とを含有する複合酸化物の薄膜で被覆された酸化鉄粒子が記載されているが、中間層が存在しないため、帯電の立ち上がりが十分とは言い難いものである。
【００２７】
前出特開２０００−３４４５２７号公報には、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄が粒子表面に存在する酸化鉄粒子が記載されており、また、特開２０００−３４４５２８号公報には、下層がＳｉとＦｅの複合酸化鉄にて被覆され、上層がＡｌ成分にて被覆されている酸化鉄粒子が記載されているが、いずれも異種金属元素を含むフェライトで被覆されていないことから、環境安定性に優れているとは言い難いものである。
【００２８】
前出特開２００１−１０８２１号公報には、粒子表面に亜鉛と鉄との複合酸化物を有し、更に、該複合酸化物層の上に亜鉛と鉄との複合酸化物層又は亜鉛化合物層を有する酸化鉄粒子が記載されているが、同様の層を２層被覆させるため、帯電性能に優れているとは言い難いものである。
【００２９】
そこで、本発明は、黒色度及び帯電性能、殊に、帯電の立ち上がりに優れ、しかも環境安定性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００３０】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３１】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０５〜１．０μｍの黒色粒状スピネル型酸化鉄粒子であって、該黒色粒状スピネル型酸化鉄粒子は、芯部分と表層部分と該表層部分と芯部分との間に中間層とからなる三相構造を有していると共に、前記芯部分と前記表層部分の各部分に粒子の全Ｆｅに対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれたＦｅ以外の異種金属元素の一種又は二種以上を含有しており、且つ、中間層中にＦｅ以外の前記異種金属元素を含んでいないことを特徴とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００３２】
また、本発明は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊が１．０以下であることを特徴とする前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００３３】
また、本発明は、ケイ素化合物が黒色磁性酸化鉄粒子粉末の中間層、表層部分、中間層及び表層部分に存在していることを特徴とする前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００３４】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３５】
まず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００３６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、芯部分と表層部分と該表層部分と芯部分との間に中間層とからなる三相構造を有していると共に、前記芯部分と前記表層部分の各部分に粒子中の全Ｆｅに対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれたＦｅ以外の異種金属元素の一種又は二種以上（以下、「異種金属元素」という。）を含有しており、且つ、中間層にＦｅ以外の前記異種金属元素を含んでいない粒子からなる。
【００３７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、六面体状、八面体状、多面体状、粒状、球状等である。
【００３８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の芯部分とは、粒子の中心から異種金属元素を含有していない中間層までの異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる相である。中間層とは、芯部分の外部に存在する異種金属元素を含有しないスピネル型酸化鉄からなる相である。また、表層部分とは、異種金属元素を含有しない中間層の表面に存在する異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる相である。
【００３９】
芯部分及び表層部分における異種金属元素の含有量は、それぞれ、粒子全体のＦｅに対して各元素換算で０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜８．０ｗｔ％、更により好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合には電気抵抗値が低く、良好な帯電性能が得られない。１０ｗｔ％を超える場合には黒色度が低下する。
【００４０】
また、芯部分及び表層部分において、異種金属元素は各層内において均一に含有させても、また、濃度勾配をつけても良い。
【００４１】
なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子全体での異種金属元素の含有量は、全重量に対して元素換算で０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。
【００４２】
中間層は、実質的に異種金属元素を含まない。しかしながら、通常、原料などには異種金属元素が不純物として含まれることがあるため、不可避的な不純物として異種金属元素が中間層に含まれる場合には、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の黒色磁性酸化鉄粒子における表層部分、中間層および芯部分の量（深さ）は、後出する黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面からの鉄元素溶解率（％）によって表す。表層部分と中間層との境界は、粒子表面からの鉄元素溶解率が２〜４０％、好ましくは４〜３０％の範囲に存在する。中間層と芯部分との境界は、粒子表面からの鉄元素溶解率が通常１０〜７０％の範囲に存在する。即ち、表層部分は最大で粒子表面からの鉄元素溶解率で４０％までであり、芯部分は最大で粒子表面からの鉄元素溶解率で１０％から粒子の中心部（粒子表面からの鉄元素溶解率が１００％に相当する）までであり、中間層は残部であって、粒子表面からの鉄元素溶解率が２％以上７０％未満に相当する部分であることが好ましく、４％以上７０％未満に相当する部分であることがより好ましい。表層部分、中間層および芯部分が前記範囲外の場合には、十分な黒色度及び良好な帯電性能を有する黒色磁性酸化鉄粒子を得ることが困難となる。
【００４４】
なお、本発明においては、中間層及び表層部分を構成する黒色スピネル型酸化鉄はいずれも、層状構造を形成したものでも、多数の微粒子が集合して微粒子層構造を形成したものでもどちらでもよい。
【００４５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子においては、粒子の中間層、表層部分または中間層及び表層部分にケイ素元素を含有していてもよい。ケイ素元素の量は、黒色磁性酸化鉄粒子に対しＳｉＯ２換算で０．０５〜５ｗｔ％であることが好ましい。殊に、表層部分中にケイ素化合物が存在する場合には、黒色磁性酸化鉄粒子の流動性が向上すると共に、磁性トナーにした場合にも流動性が向上するので好ましい。但し、ケイ素化合物が過剰に存在する場合には、吸湿性が高くなると共に、電気抵抗値も低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。０．０５μｍ未満の場合には黒色磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散性が困難となる。１．０μｍを超える場合には、一個の磁性トナー粒子中に含まれる磁性粒子の個数が少なくなり、各磁性トナー粒子について磁性粒子の分布に偏りが生じ易く、その結果、磁性トナーの帯電性能の均一性が損なわれる。
【００４７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊は１．０以下であることが好ましい。ａ＊が１．０を超える場合には、赤みが大きくなり、黒色度が低下するため好ましくない。なお、下限値は−１．０程度である。
【００４８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の粒子全体のＦｅＯ含有量は１６．０〜２８．０重量％が好ましい。ＦｅＯ含有量が１６．０重量％未満の場合には黒色度が低下する。２８．０重量％を越える場合には電気抵抗が低下する。
【００４９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜１８ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ２／ｇである。
【００５０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値σｓは７０．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７０．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは７５．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７５．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上である。
【００５２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の後出する方法によって測定した帯電量の飽和時間は、１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下である。
【００５３】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面は下記（１）〜（３）の化合物で被覆されていてもよい
【００５４】
（１）疎水基を有する有機化合物。
（２）アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる化合物。
（３）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子。
【００５５】
前記（１）の疎水基を有する有機化合物により黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面の被覆することによって、磁性トナー用樹脂中での粒子の分散性が向上する。疎水基以外の官能基を有する有機化合物によって被覆した場合には、樹脂とのなじみが悪くなり、分散性が低下する。
【００５６】
疎水基を有する有機化合物としては、チタネート系、シラン系等のカップリング剤又は汎用界面活性剤等が用いられる。
【００５７】
疎水基を有するチタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５８】
疎水基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
汎用界面活性剤としては、周知のリン酸エステル系等のアニオン界面活性剤、脂肪酸エステル系等のノニオン界面活性剤、アルキルアミン等の天然油脂誘導体等が挙げられる。
【００６０】
疎水基を有する有機化合物の被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部、好ましくは１〜４．０重量部である。０．５重量部未満の場合には、黒色磁性酸化鉄粒子の疎水化が不十分であるので、樹脂に対するなじみ性の改良が困難である。５．０重量部を超える場合には、磁性に関与しない成分が増加することによって磁性粒子の飽和磁化値が減少し磁性トナー用粒子として好ましいとは言い難い。
【００６１】
疎水基を有する有機化合物で表面処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊は１．０以下が好ましく、粒子全体のＦｅＯ含有量は１６．０〜２８．０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は３〜１８ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値は６０．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（６０．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（６５．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）であり、電気抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上であり、帯電量の飽和時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下であり、吸液量は通常１５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以下であり、スチレン−アクリル樹脂混練物の樹脂膜面の２０°光沢値は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６２】
前記（２）のアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる化合物により黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面を被覆することによって、樹脂とのなじみがよくなり、より分散性が向上する。
【００６３】
アルミニウムの水酸化物又はアルミニウムの酸化物による被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子に対してＡｌ元素として０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、表面被覆効果が得られない。０．５重量％を超える場合には、アルミニウム化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子の吸湿性が高くなるため、電気的特性が低下する。好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００６４】
ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物による被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、表面被覆効果が得られない。０．５重量％を超える場合には、ケイ素化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子の吸湿性が高くなるため、電気的特性が低下する。好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００６５】
アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子のａ＊は１．０以下が好ましく、粒子全体のＦｅＯ含有量は１６．０〜２８．０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は３〜２３ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値は７０．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７０．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは７５．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７５．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）であり、電気抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上であり、帯電量の飽和時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下であり、圧縮度は通常５０以下が好ましく、より好ましくは４５以下であり、吸油量は通常２０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００６６】
前記（３）のＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子を黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に付着することによって、流動性および分散性が向上する。
【００６７】
本発明における酸化物微粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子又はこれらの混合微粒子を使用することが出来る。黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面への付着する酸化物微粒子の粒径は通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００６８】
本発明における前記酸化物微粒子の付着量は、黒色磁性酸化鉄粒子に対して酸化物換算で０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２５〜４．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、磁性粒子の流動性を改良することが困難であり、その結果、磁性トナーの流動性を改良することができない。５．０重量％を越える場合には、高温高湿の環境下において黒色磁性酸化鉄粒子の吸着水分量が増加し、その結果、磁性トナーの流動性も低下する傾向がある。また、磁性に関与しない酸化物微粒子が増加することによって磁性粒子の飽和磁化値はもちろん、磁性トナーの磁化値も低下する傾向がある。
【００６９】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子が付着した黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊は１．０以下が好ましく、粒子全体のＦｅＯ含有量は１６．０〜２８．０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は３〜２３ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値は７０．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７０．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは７５．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（７５．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）であり、電気抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上であり、帯電量の飽和時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下であり、圧縮度は５０以下が好ましく、より好ましくは４５以下であり、吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００７０】
また、前記（３）に記載の酸化物微粒子の粒子表面がメチルシラン、トリメチルシラン及びオクチルシランから選ばれる１種又は２種以上のシラン化合物によって表面被覆された酸化物微粒子（以下、シラン化合物処理済酸化物微粒子という。）を黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に付着させた場合は、分散性をより向上させることが出来ると共にシラン化合物の撥水性により電気抵抗値をより高めることが出来る。
【００７１】
シラン化合物処理済酸化物微粒子の付着量は、黒色磁性酸化鉄粒子に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、流動性をより改良することが困難であり、その結果、磁性トナーの流動性もより改良できない。５．０重量％を越える場合にも、本発明の目的とする効果が得られるが磁性に関与しない成分が増加することによって磁性粒子の飽和磁化値が減少し、磁性トナー用として好ましいとは言い難い。
【００７２】
シラン化合物処理済酸化物微粒子が付着した黒色磁性酸化鉄粒子粉末のａ＊は１．０以下であり、粒子全体のＦｅＯ含有量は１６．０〜２８．０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は３〜２３ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値は６０．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（６０．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５．０〜９５．０Ａｍ２／ｋｇ（６５．０〜９５．０ｅｍｕ／ｇ）であり、電気抵抗値は１×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０７Ω・ｃｍ以上であり、帯電量の飽和時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下であり、圧縮度は５０以下が好ましく、より好ましくは４５以下であり、吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００７３】
次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００７４】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、目的とする粒子形状、粒子径及び異種金属元素の含有量によって種々の製造法によって製造することができる。
【００７５】
即ち、▲１▼第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と最終生成物に対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれた一種又は二種以上のＦｅ以外の異種金属元素を含む水溶液とを反応して得られたＦｅ以外の前記異種金属元素を含有する水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによりＦｅ以外の前記異種金属元素を含む黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯部分として生成させ、次いで、該芯部分を含有する第一鉄塩反応溶液に残存Ｆｅ２＋に対してアルカリ水溶液を添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記芯部分の粒子表面にスピネル型酸化鉄からなる中間層を形成させ、次いで、Ｆｅ２＋が残存している状態で最終生成物に対して０．１〜１０重量％のＦｅ以外の前記異種金属元素を含む水溶液を更に添加することにより、前記中間層の表面にＦｅ以外の前記異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる表層部分を形成させる製造法、
▲２▼第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれた一種又は二種以上のＦｅ以外の異種金属元素を含む水溶液とを反応して得られたＦｅ以外の前記異種金属元素を含有する水酸化第一鉄塩コロイドを含む反応溶液に酸素含有ガスを通気することによりＦｅ以外の前記異種金属元素を含む黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯部分として生成させ、次いで、該芯部分を含有する反応溶液に第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記芯部分の粒子表面にスピネル型酸化鉄からなる中間層を形成させ、次いで、粒子表面に中間層が形成されている芯部分を含む第一鉄塩反応溶液に、アルカリ水溶液と最終生成物に対して０．１〜１０重量％のＦｅ以外の前記異種金属元素とを添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記中間層の表面にＦｅ以外の前記異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる表層部分を形成させる製造法、
▲３▼第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と最終生成物に対して０．１〜２０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれた一種又は二種以上のＦｅ以外の異種金属元素を含む水溶液とを反応して得られたＦｅ以外の前記異種金属元素を含有する水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより、Ｆｅ以外の前記異種金属元素を含む黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯部分として生成させ、次いで、該芯部分を含有する第一鉄塩反応溶液にアルカリ水溶液を添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記芯部分の粒子表面にスピネル型酸化鉄からなる中間層を形成させ、次いで、粒子表面に中間層が形成されている芯部分を含む反応溶液に第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と最終生成物に対して０．１〜２０重量％のＦｅ以外の前記異種金属元素とを添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記中間層の表面にＦｅ以外の前記異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる表層部分を形成させる製造法、
▲４▼第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．１〜１０重量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＡｌから選ばれた一種又は二種以上のＦｅ以外の異種金属元素を含む水溶液とを反応して得られたＦｅ以外の前記異種金属元素を含有する水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより、Ｆｅ以外の前記異種金属元素を含む黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯部分として生成させ、次いで、該芯部分を含有する反応溶液に第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記芯部分の粒子表面にスピネル型酸化鉄からなる中間層を形成させ、次いで、粒子表面に中間層が形成されている芯部分を含む反応溶液に第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と最終生成物に対して０．１〜１０重量％のＦｅ以外の前記異種金属元素とを添加して酸素含有ガスを通気することにより、前記中間層の表面にＦｅ以外の前記異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる表層部分を形成させる製造法等によって製造することができる。
【００７６】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００７７】
本発明におけるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属からなる水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属からなる水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００７８】
本発明における異種金属元素を含有する水溶液としては、各種金属元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を使用することができる。異種金属元素を含有する水溶液の添加は、反応初期であっても、反応中であってもよい。
【００７９】
芯部分の生成反応において使用するアルカリ水溶液の量は、前記各製造法及び目的とする粒子形状を得るためのｐＨとなる様に最適量を選択すればよい。例えば、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して当量比で０．５〜０．９５のアルカリ水溶液を添加した場合には、反応中のｐＨ値を制御することによって、球状、六面体及び多面体粒子を得ることができる。また、当量以上のアルカリ水溶液を添加した場合には、八面体粒子を得ることができる。
【００８０】
酸化は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。
【００８１】
前記芯部分を生成させた反応溶液に前記各製造法に従って、各水溶液を添加し酸化反応を行って、芯部分の表面にスピネル型酸化鉄からなる中間層を形成する。
【００８２】
また、中間層を形成する際の反応溶液のｐＨ値を制御することによって生成するスピネル型酸化鉄を微粒子層構造又は層状構造に形成することができる。即ち、反応溶液のｐＨ値が６．０以上８．０未満で酸化反応を行った場合には、形成される相は微粒子の集合体からなる微粒子層構造となり、ｐＨ値が８．０以上で酸化反応を行った場合には形成される相が層状構造となる。
【００８３】
芯部分の粒子表面に異種金属元素を含有しないスピネル型酸化鉄からなる中間層の形成反応が終了した後、前記各製造法に従って、各水溶液を添加し酸化反応を行って、異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄からなる表層部分を形成する。
【００８４】
異種金属元素を含有する水溶液は前記と同様のものを使用することができる。異種金属元素を含有する水溶液の添加は、反応初期であっても、反応中であってもよい。
【００８５】
また、表層部分形成時の反応溶液のｐＨ値を制御することによって生成する異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄を微粒子層構造又は層状構造に形成することができる。即ち、反応溶液のｐＨ値が５．０以上８．０未満で酸化反応を行った場合には、形成される相は微粒子の集合体からなる微粒子層構造となり、ｐＨ値が８．０以上で酸化反応を行った場合には形成される相が層状構造となる。なお、微粒子が芯部分の表面に集合せず、単独で存在する場合には、本発明の効果が得られない。
【００８６】
本発明における反応温度は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も黒色スピネル型酸化鉄粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００８７】
表層部分の形成反応を終了した後、水洗、乾燥して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得る。
【００８８】
ケイ素化合物を黒色磁性酸化鉄粒子粉末に存在させる場合には、中間層及び表層部分の各層を形成する際に添加することが好ましい。
【００８９】
次に、前記（１）乃至（３）の黒色磁性酸化鉄粒子の表面処理の方法について述べる。
【００９０】
前記（１）の疎水基を有する有機化合物による黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面の被覆は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末と疎水基を有する有機化合物とを圧縮、せん断及びへらなで作用を有する混練処理装置によって混練することにより黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に疎水基を有する有機化合物で被覆する。
【００９１】
本発明において圧縮、せん断およびへらなで作用を有する混練処理装置としては、ホイール型混練機又はらいかい機が挙げられる。ホイール型混練機としては、シンプソンミックスマーラー、マルチマス、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用できるが、ウエットパンミル、メランジャー、ワールミックス及び速練機はいずれも圧縮及びへらなで作用のみでせん断作用を有しないので適用できない。
【００９２】
混練時の線荷重は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の量及び疎水基を有する有機化合物の種類及び添加量によって適宜選択すればよいが、黒色磁性酸化鉄粒子１０ｋｇを処理する場合には３０〜１２０ｋｇ／ｃｍが好ましい。線荷重が３０ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、圧縮、せん断及びへらなで作用が不十分となり均一処理が困難となる。１２０ｋｇ／ｃｍを超える場合は、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子破壊により微粒子成分ができるため好ましくない。より好ましい線荷重は、３０〜８０ｋｇ／ｃｍである。また、混練時間は３０〜１２０分が好ましい
【００９３】
前記（２）のアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる化合物による黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面の被覆は、黒色磁性酸化鉄粒子とアルミニウム化合物又はケイ素化合物とを含む水懸濁液のｐＨ値を調整することによって粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種の化合物を被覆させる。
【００９４】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用できる。
【００９５】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００９６】
本発明における表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末は前記被覆処理をした後、圧縮、せん断及びへらなで作用を有する前記混練処理装置を使用して混練することが好ましい。
【００９７】
前記（３）のＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子による黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面への付着は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末と前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して酸化物換算で０．１〜５．０重量％のＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子とを圧縮、せん断及びへらなで作用を有する前記混練装置を用いて混練することによって、粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物微粒子を被覆する。
【００９８】
酸化物微粒子は、上記混練に先立ってあらかじめ被処理粒子である黒色磁性酸化鉄粒子に直接添加するか、又は、黒色磁性酸化鉄粒子とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の化合物とを含む懸濁液中に、アルカリ水溶液又は酸性水溶液を添加することにより酸化物微粒子を沈澱させておいてもよい。
【００９９】
混練時の線荷重は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の量及び酸化物微粒子の種類及び添加量によって適宜選択すればよいが、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇを処理する場合には通常３０〜１２０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｍである。線荷重が３０ｋｇ未満の場合には、添加した酸化物微粒子が処理される場合の圧縮、せん断及びへらなで作用が不十分となり均一処理が困難である。１２０ｋｇを超える場合は、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子破壊により微粒子成分ができるため好ましくない。
【０１００】
また、混練時間は３０〜１２０分が好ましく、より好ましくは３０〜９０分である。
【０１０１】
シラン化合物処理済酸化物微粒子で被覆されている酸化物微粒子の黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面への付着させる場合、酸化物微粒子の粒子表面がメチルシラン、トリメチルシラン及びオクチルシランから選ばれる１種又は２種以上のシラン化合物によって表面被覆された酸化物微粒子としては、市販のものを使用しても、酸化物微粒子とシラン化合物とを混練することにより得られた酸化物微粒子を使用してもよい。
【０１０２】
得られたシラン化合物処理済酸化物微粒子による黒色磁性酸化鉄粒子の表面処理は、前記（３）に記載の方法によって行う。
【０１０３】
次に、本発明における黒色磁性トナーについて述べる。
【０１０４】
本発明における黒色磁性トナーは、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子及び結着剤樹脂からなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
【０１０５】
黒色磁性トナーは、平均粒子径が通常３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【０１０６】
結着剤樹脂と黒色磁性酸化鉄粒子との割合は、黒色磁性酸化鉄粒子１００重量部に対して結着剤樹脂通常５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【０１０７】
結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えばスチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【０１０８】
結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系重合体とともに、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。
【０１０９】
次に、本発明における黒色磁性トナーの製造法について述べる。
【０１１０】
本発明における黒色磁性トナーは、所定量の結着剤樹脂と所定量の黒色磁性酸化鉄粒子とを混合、加熱、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。具体的には、黒色磁性酸化鉄粒子と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色磁性酸化鉄粒子等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【０１１１】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することが出来る。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストルーダー等を使用することが出来る。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、公知の風力分級等により行うことが出来る。
【０１１２】
黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重合性単量体と黒色磁性酸化鉄粒子とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。乳化重合法においては、単量体と黒色磁性酸化鉄粒子とを、必要により更に着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【０１１３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して３００個について測定したマーチン径により求めた値である。
【０１１５】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状（粒子全体の形状と、表層部分の形状）は、透過型電子顕微鏡と走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−８００）により観察した写真（倍率５万倍）から判断した。中間層の形状は、中間層形成後のスラリーを抜き取り、水洗・濾別・乾燥したものについて観察した。
【０１１６】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【０１１７】
磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値で示した。
【０１１８】
Ｆｅ２＋含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【０１１９】
即ち、不活性ガス雰囲気下において、黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸を２：１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、前記黒色磁性酸化鉄粒子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸水溶液の量から計算して求めた。
【０１２０】
異種金属元素の存在位置および含有量は、黒色磁性酸化鉄粒子を粒子表面から順に表層部分・中間層・芯部分へと溶解し最後に粒子全体を溶解させることにより異種金属元素の量を測定し、Ｆｅ溶解率とＦｅ溶解率の各段階における溶解液中の異種金属元素の量との関係を図の様にプロットすることにより求めた。即ち、前記採取溶液中のＦｅ量と同時に異種金属元素の含有量を測定することによって、Ｆｅ溶解率の各段階における異種金属元素の含有量を積算値として求めた。この積算値からＦｅ溶解率の各段階に対する異種金属元素量を算出し、Ｆｅ溶解率とＦｅ溶解率の各段階における異種金属元素量との関係をプロットすることにより、芯部分および表層部分には異種金属元素が含有されており、中間層にはＦｅ以外の元素が含まれないことを確認した。
【０１２１】
なお、黒色磁性酸化鉄粒子の溶解は下記の方法で行った。
【０１２２】
即ち、２ｌのビーカーに１．２ｌのイオン交換水を入れて該水温が４５℃になるように加温する。１６０ｍｌのイオン交換水でスラリー化した黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを別途用意した３２０ｍｌのイオン交換水で洗浄しながら、該イオン交換水とともに前記２ｌビーカー中に加える。
【０１２３】
次いで、前記２ｌビーカー中の溶液温度を４０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸１５０ｍｌを加え、溶解を開始する。この時の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の濃度は、５ｇ／ｌ、塩酸濃度は約１Ｎになっている。
【０１２４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の溶解開始から、溶液が透明になるまで１〜１０分の間隔で溶液２０ｍｌを採取し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、ろ液を採取する。
【０１２５】
採取したろ液の内１０ｍｌを「誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）製）により、鉄元素および異種金属元素の定量を行う。
【０１２６】
なお、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の鉄元素溶解率は、以下の計算式で算出した。
【０１２７】
鉄元素溶解率（％）＝（採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ））／（完全に溶解した時の鉄元素の濃度（ｍｇ／ｌ））×１００
【０１２８】
また、前記Ｆｅの溶解率と異種金属元素の含有量とのプロットから、中間層の存在範囲を求めた。中間層（第２相目）の存在範囲はＦｅ以外の異種金属元素の溶解が生じていない部分のＦｅ溶解率（％）の範囲で表し、粒子の芯部分側をｔ１、粒子の表層側をｔ２とした。
【０１２９】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量の飽和時間は、下記測定法によって測定した。
【０１３０】
即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇと鉄粉キャリア（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−２００／３００）４．７５ｇとを内容積が１５ｃｃのガラス製のサンプル瓶に精秤し、ペイントコンディショナーを用いて摩擦帯電させ、「ブローオフ帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて摩擦帯電量を測定した。この時のペイントコンディショナーを用いて帯電させた時間と摩擦帯電量をグラフにして、帯電量が安定した時間を帯電量の飽和時間とした。
【０１３１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量の飽和時間が短い程、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を使用した磁性トナーの帯電性能、特に帯電の立ち上がりが向上する。
【０１３２】
また、帯電量の安定性は下記の方法で測定した。
【０１３３】
温度２３℃、湿度６０％（Ｎ／Ｎ環境下）、温度１５℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ環境下）及び温度３３℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ環境下）でそれぞれ２４時間静置した試料の帯電量Ｑを測定し、Ｌ／Ｌ環境下での帯電量Ｑ（Ｌ／Ｌ）及びＨ／Ｈ環境下での帯電量Ｑ（Ｈ／Ｈ）についてのＮ／Ｎ帯電量Ｑ（Ｎ／Ｎ）に対する変化率を下記数１及び数２にて算出し、下記４段階で評価した。
【０１３４】
Ｌ／Ｌ及びＨ／Ｈでの変化率が共に５％未満        ◎
変化率の一方が５〜１０％で、一方が５％未満      ○
変化率が共に５〜１０％                          △
変化率のいずれか片方でも１０％以上の場合        ×
【０１３５】
【数１】
0004150881.tif 000002
【０１３６】
【数２】
0004150881.tif 000003
【０１３７】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値は、下記測定方法により測定した値で示した。
【０１３８】
即ち、試料０．５ｇを秤量し、ＫＢｒ錠剤成形器（島津製作所製）を用い、ハンドプレス（島津製作所製：ＳＳＰ−１０形）のゲージの読み値で１４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形する。次に、加圧成形した試料をステンレス電極間にセットする。その際、電極間をフッ素樹脂性ホルダで外部と完全に隔離する。セットした試料にホイーストンブリッジ（横河電機社製：ＴＹＰＥ２７６８型）で１５Ｖの電圧を印可して抵抗値Ｒを測定する。抵抗測定後、試料の電極面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、下記式により体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃｍ）を計算する。電気抵抗値が１×１０７以上のものを「高」とし、１×１０６〜１×１０７のものを「中」、１×１０６未満のものを「低」とした。
【０１３９】
Ｘ＝Ｒ／（Ａ／ｔ）
【０１４０】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度を示すａ＊は、測定用試料片を「多光源分光測色計  ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｅｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。ａ＊が０に近づく程、黒色度に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末となる。
【０１４１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれるケイ素成分の量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電気工業（株）製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ２量換算で求めた値である。
【０１４２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性のうち吸液量は、下記測定法において測定した。
【０１４３】
即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇとあらかじめ調整したスチレン−アクリル樹脂溶液の吸液量として示した。
▲１▼スチレン−アクリル（三洋化成社製  商品名「ハイマーＴＢ−１０００」）とキシレンとを樹脂濃度が２０重量％になるように５００ｍｌの上ぶた付きポリエステル容器にはかり取った後に、ペイントコンディショナーを用いて混合することにより樹脂溶液を調整する。
▲２▼黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを電子天秤ではかり取って１００ｍｌのポリエステル容器に入れ、次いで、該容器中にあらかじめ調整しておいた樹脂溶液を５０ｍｌビュレットを用いて滴下しながらガラス棒でかき混ぜる。
▲３▼ポリエステル容器中のペーストが均一となって流動性が高くなりガラス棒の先端から液滴が最初に自然落下したときを終点とする。
▲４▼終点に至るまでに使用した樹脂溶液の量を吸液量とする。
【０１４４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の吸液量が低いほど、樹脂との分散性が良好であることに起因して磁性トナーの帯電性能が向上する。
【０１４５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性のうち樹脂シートの光沢度は、下記方法によって測定した。
【０１４６】
即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１５ｇとあらかじめ６０℃で８時間乾燥したスチレン−アクリル樹脂（三洋化成社製「ハイマーＴＢ−９０００」）３４ｇと離型剤としてポリプロピレン樹脂（三洋化成社製  「ビスコール５５０Ｐ」）１ｇとを表面温度１３０℃の熱間２本ロールで５分間練り込み、混練物を得た。次いで、得られた混練物を熱間プレスにてシート状に加工し、シート状樹脂混練物を作成した。このシート状樹脂混練物の樹脂膜面の光沢をデジタル光沢計（スガ試験機社製  ＵＧＶ−５０）を用いて入射及び反射角２０°で測定した。光沢値が大きい程、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の樹脂中での分散性が高いことを示す。
【０１４７】
アルミニウム化合物又はケイ素化合物で表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子の被覆量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子に対してＡｌ換算又はＳｉＯ２換算で求めた値である。
【０１４８】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子の付着量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子に対して各元素の酸化物換算で求めた値である。
【０１４９】
黒色磁性酸化鉄粒子の圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代入して算出した値で示した。
圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００
尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものとなる。
【０１５０】
なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１０１の顔料試験法により測定した。
【０１５１】
また、タップ密度（ρｔ）は、カサ密度測定後の黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を６００回繰り返した後、充填している黒色磁性酸化鉄粒子粉末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。
タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）
【０１５２】
黒色磁性酸化鉄粒子の吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。
【０１５３】
＜磁性トナーの製造＞
下記配合割合で混合した混合物を１４０℃に設定された２本ロールミルで約１５分間混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕した。さらにこれを分級により微粉、粗粉をカットし、体積平均径１０．４μｍの磁性トナーを得た。
【０１５４】
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体      １００重量部
（共重合比＝８５：１５、Ｍｗ＝２５万、Ｔｇ＝６２℃）
黒色磁性酸化鉄粒子粉末                          ８０重量部
負荷電制御剤                                  １．５重量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体              ２重量部
【０１５５】
得られた磁性トナーからなる一成分系現像剤を調整し、温度２３℃、湿度６０％（Ｎ／Ｎ環境下）、温度１５℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ環境下）と温度３３℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ環境下）でそれぞれ２４時間静置した試料の帯電量Ｑを測定し、Ｌ／Ｌ環境下での帯電量Ｑ（Ｌ／Ｌ）及びＨ／Ｈ環境下での帯電量Ｑ（Ｈ／Ｈ）についてＮ／Ｎ帯電量Ｑ（Ｎ／Ｎ）に対する変化率を前記数１及び数２にて算出し、下記４段階で評価した。
【０１５６】
Ｌ／Ｌ及びＨ／Ｈでの変化率が共に５％未満        ◎
変化率の一方が５〜１０％で、一方が５％未満      ○
変化率が共に５〜１０％                          △
変化率のいずれか片方でも１０％以上の場合        ×
【０１５７】
Ｌ／Ｌ環境下及びＨ／Ｈ環境下の各環境下に静置した黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーの画像濃度は、磁性トナーをレーザービームプリンター（キヤノン製  商品名レーザーショットＬＢＰ−Ｂ４０６Ｅ）を用いてベタ黒（Ａ４）を印刷し、そのベタ黒の画像濃度をＲＤ９１４（商品名、ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、下記４段階で評価した。高温高湿環境の耐久後の画像濃度は、前記Ｈ／Ｈ環境下に放置した黒色磁性酸化鉄粒子を用いた磁性トナーについて印刷開始から５０００枚印刷した時点の画像濃度を測定した。
【０１５８】
画像濃度：１．４以上              ◎
１．３以上１．４未満    ○
１．２以上１．３未満    △
１．２未満              ×
【０１５９】
磁性トナー中の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散度は、磁性トナーをウルトラミクロトーム（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ社製  商品名：ＭＴ２Ｃ）を用いてスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内の磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。
【０１６０】
凝集物；０〜１個        分散性◎
２〜５個              ○
６〜１０個              △
１１個以上          ×
【０１６１】
磁性トナーの帯電量分布は、帯電量分布測定装置（Ｅ−イーストパーアナライザー：商品名）（細川ミクロン社製）を用いて測定した。得られた帯電量分布から、発明の実施の形態を基準（○）として、よりシャープな場合には◎とした。
【０１６２】
磁性トナーのカブリの程度は、前記画像濃度を測定したベタ黒の印刷物をルーペにて拡大して観察した。観察結果は発明の実施の形態を基準（○）として、よりシャープな場合には◎とした。
【０１６３】
磁性トナーの流動性は、「パウダーテスター  ＰＴ−Ｅ型」（細川ミクロン（株））を用いて測定した。流動性指数が高い方が、流動性が良いことを示す。また、温度３３℃、湿度８０％の高温高湿環境下に２４時間放置した磁性トナーについて前記と同様に流動性を測定した。
【０１６４】
＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の生成（方法▲１▼）＞
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．０ｌと０．５８４ｍｏｌのＭｎ元素を含む硫酸マンガン水溶液６．２ｌを、あらかじめ反応器中準備された４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０．１ｌに加え（Ｆｅ２＋に対して０．９５当量に該当する量とＭｎ元素の沈殿をつくるために必要な量の合計量。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して酸化反応を行い芯部分を生成した。
この酸化反応の終了時点（水酸化ナトリウムが酸化反応に消費され反応スラリーのｐＨが下がり始めた時点）で反応器内に残存するＦｅ２＋を酸化するために、最終生成物に対してＳｉＯ２換算で１．０ｗｔ％のケイ酸ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）を２．３７ｌ添加して反応溶液のｐＨを９に調整し、引き続き酸化反応を行い中間層を形成した。
この酸化反応が進行する途中で、０．０５８４ｍｏｌ／ｌのＭｎを含む硫酸マンガン水溶液２．５ｌを添加し酸化反応を継続して表層部分を形成した後、完了した。反応終了時点でのｐＨは９であった。
生成した黒色磁性酸化鉄粒子を含むスラリーを通常の方法で水洗・濾別・乾燥・粉砕して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１６５】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子に含まれるＦｅ以外の異種金属元素のＦｅ溶解率に対する分布を図１に示す。この図から、Ｆｅ溶解率０％から５％まではＭｎが溶解しており（表層部分）、５％から１５％まではＭｎは溶解しておらず（中間層）、１５％から１００％まではＭｎが溶解していることが分かる。即ち、芯部分と表層部分にＭｎが含まれており、それらの間に存在する中間層にはＭｎが含まれていない相が存在している。表層部分のＭｎ含有量は０．２５重量％であり、芯部分のＭｎ含有量は０．９９重量％であった。
【０１６６】
電子顕微鏡観察の結果から、得られた粒子は、平均粒子径０．２０μｍの球状粒子であり、中間層及び表層部分は層状構造であった。
【０１６７】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は７．５ｍ２／ｇ、Ｓｉ含有量は１．０ｗｔ％、ＦｅＯ含有量は２０．４ｗｔ％、ａ＊は０．５、帯電量は−１８μＣ／ｇであり、帯電量の飽和時間は５分であった。磁気特性は、飽和磁化値σｓが８２．５Ａｍ２／ｋｇであった。電気抵抗は「高」、帯電量の変化率は「◎」であった。
【０１６８】
＜使用例  磁性トナーの製造＞
得られた黒色磁性酸化鉄粒子を用いて前記磁性トナーの製造法に従って磁性トナーを得た。得られた磁性トナーについてＬ／Ｌ環境下とＨ／Ｈ環境下での帯電量Ｑの差を求めた結果、その差が殆どなく（前記評価法による「◎」）、また、Ｌ／Ｌ環境下及びＨ／Ｈ環境下での画像濃度はいずれも◎であり、環境安定性が高いことが分かった。
【０１６９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、３相構造を有する磁性酸化鉄粒子粉末にしたことによって、黒色度及び帯電性能に優れ、しかも、低温低湿及び高温高湿などの雰囲気下でも帯電量を安定して維持できる環境安定性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実である。
【０１７０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が黒色度、帯電性能及び環境安定性に優れる理由は、未だ明らかではないが、異種金属元素を含まないスピネル型酸化鉄からなる中間層を、通常、電気抵抗が高い異種金属元素を含有するスピネル型酸化鉄である芯部分と表層部分との間に設けることによって、各部分が相互作用することによるものと推定している。
【０１７１】
本発明においては、黒色度、帯電性能、殊に、帯電立ち上がり性能に優れ、しかも、環境安定性に優れた黒色磁性粒子粉末であるので、該粒子粉末を用いた磁性トナーは帯電性能及び環境安定性に優れている。
【０１７２】
また、前記（１）の疎水基を有する有機化合物により黒色磁性酸化鉄粒子粉末が分散性に優れるのは、圧縮、せん断、へらなでの三つの作用を有する混練装置を用いて、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面が疎水基を有する有機化合物によって被覆されているので、粒子相互間の凝集が解きほぐされて再凝集することなく１個１個バラバラの状態で存在し、しかも、粒子表面が高度に疎水化されていることによるものと本発明者は考えている。
【０１７３】
また、前記（２）のアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる化合物により粒子表面が被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末がより分散性に優れるのは、樹脂とのなじみがよくなったためと考えている。
【０１７４】
また、前記（３）のＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子が粒子表面に付着した黒色磁性酸化鉄粒子は流動性及び分散性が優れている理由について、圧縮、せん断、へらなでの三つの作用を有する混練装置を用いて黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を強固に付着させているので、磁性粒子粉末の粒子相互間の凝集がより解きほぐされて再凝集することなく１個１個バラバラの状態で存在すること及び粒子表面の酸化物微粒子が均一且つ緻密に付着されていることの相乗効果によるものと本発明者は考えている。
【０１７５】
更に、粒子表面がメチルシラン、トリメチルシラン及びオクチルシランから選ばれる１種又は２種以上のシラン化合物によって表面被覆された酸化物微粒子が付着した黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーが流動性により優れている理由については未だ明らかではないが、微粒子が付着していること及び該微粒子表面に被覆されている疎水化剤であるシラン化合物との相乗効果によるものと本発明者は考えている。
【０１７６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１７７】
実施例１、３、４、１１、比較例５
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１７８】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１７９】
実施例２＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の生成（方法▲２▼）＞
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと０．２７１ｍｏｌのＭｎ元素を含む硫酸マンガン水溶液４．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５．３ｌに加え（Ｆｅ２＋に対して０．９５当量に該当する量とＭｎの沈殿をつくるために必要な量の合計量。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して芯部分を生成した。
残存する硫酸第一鉄成分によって反応スラリーのｐＨが下がり始めた時点で、残存するＦｅ２＋に追加の硫酸第一鉄塩水溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）４．０ｌを添加し、更に、最終生成物に対してＳｉＯ２換算で１．５ｗｔ％のケイ酸ナトリウムを添加した水酸化ナトリウム水溶液を反応溶液のｐＨが８以上となるように添加し、引き続き酸化反応を行って中間層を形成した。
残存したＦｅ２＋の約半分が酸化された時点で、反応溶液中に０．０９３ｍｏｌのＣｕ元素を含む硫酸銅水溶液を添加し、酸化反応をｐＨ６．５〜８．５で行った。この生成した磁性酸化鉄粒子を含む溶液を通常の方法で水洗・乾燥して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１８０】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を前記方法に従って溶解させたところ、各Ｆｅ溶解率に対する異種金属元素の存在位置は、Ｆｅ溶解率０％から４０％まではＣｕが溶解しており（表層部分）、４０％から５０％までは異種金属元素は溶解しておらず（中間層）、５０％から１００％まではＭｎが溶解していることが分かる。即ち、芯部分にはＭｎが含まれており、表層部分にはＣｕ及びケイ素が含まれており、それらの間に存在する中間層にはＣｕ及びＭｎが含まれていない相が存在する。表層部分のＣｕ量は粒子全体のＦｅ量に対して０．２０重量％であり、芯部分のＭｎ量は粒子全体のＦｅ量に対して０．５０重量％であった。
【０１８１】
この粒子は、平均粒子径０．２０μｍの球状粒子であった。また中間層形成後と表層部分形成後の粒子のＴＥＭ観察から中間層は層状構造であり、表層部分は微粒子の集合体からなる微粒子層構造であった。
【０１８２】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１８３】
実施例８、１２、比較例１、２
黒色磁性酸化鉄粒子の製造条件を種々変化させた以外は実施例２に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１８４】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１８５】
実施例５＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の生成（方法▲３▼）＞
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと０．０６８ｍｏｌのＺｎ元素を含む硫酸亜鉛水溶液４．８ｌを、あらかじめ反応器中準備された４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｌに加え（Ｆｅ２＋に対して０．９５当量に該当する量とＺｎ元素の沈殿をつくるために必要な量の合計量。）、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して酸化反応を開始し、酸化反応開始直後のｐＨを８．９に調節し酸化反応を行い芯部分を生成した。この反応の終了時点（水酸化ナトリウムが酸化反応に消費され反応スラリーのｐＨが下がり始めた時点）ではＺｎ元素は酸化鉄芯部分中に全て取り込まれ、反応溶液にはＦｅ２＋（約１．６ｍｏｌ）が残存した。
この残存Ｆｅ２＋に対して当量の水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）を添加し引き続き酸化反応を行った。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に最終生成物に対してＳｉＯ２換算で０．５ｗｔ％のケイ酸ナトリウムを含有させた。ここでの反応溶液のｐＨを９に調整し芯部分表面に層状構造のマグネタイトを形成し反応を完結させた。
この中間層まで形成した酸化鉄粒子を含む反応溶液に硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４．０ｌ）と該硫酸第一鉄水溶液のＦｅ２＋に対して当量の水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）を添加し、反応溶液のｐＨを７に調整して引き続き酸化反応を行った。この酸化反応が進行する途中で、０．１１７ｍｏｌのＺｎを含む硫酸亜鉛水溶液１．９ｌを添加し酸化反応を継続し、Ｚｎ及びケイ素を含む表層部分を形成した後、反応を完了した。反応終了時点での溶液のｐＨは７であった。生成した磁性酸化鉄粒子を含む反応溶液を通常の方法で水洗・濾別・乾燥・粉砕して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１８６】
また中間層形成後と表層部分形成後の粒子のＴＥＭ観察から中間層は層状構造であり、表層部分は微粒子の集合体からなる微粒子層構造であった。
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径０．２４μｍの六面体粒子であり、中間層はＦｅの溶解率で１０％から２０％の間であった。芯部分のＺｎ量は粒子全体のＦｅに対して０．１５重量％であり、表層部分のＺｎ量は０．２５重量％であった。
【０１８７】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１８８】
実施例５、１０、比較例３、７
黒色磁性酸化鉄粒子の製造条件を種々変化させた以外は実施例５に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１８９】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１９０】
実施例６＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の生成（方法▲４▼）＞
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと２．２５４ｍｏｌのＺｎ元素を含む硫酸亜鉛水溶液３．７ｌを、あらかじめ反応器中準備された４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６．３ｌに加え（Ｆｅ２＋に対して０．９５当量に該当する量とＺｎの沈殿をつくるために必要な量の合計量。）、温度９０℃において毎分８０ｌの空気を通気して酸化反応を行い芯部分を作成した。
この反応の終了時点（水酸化ナトリウムが酸化反応に消費され反応スラリーのｐＨが下がり始めた時点）ではＺｎ元素は酸化鉄芯部分中に全て取り込まれ、反応器内にはＦｅ２＋（約１．６ｍｏｌ）が残存した。この残存Ｆｅ２＋に追加の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌ水溶液）を１．５ｌ加えて反応溶液中のＦｅ２＋量を４ｍｏｌとし、このＦｅ２＋と当量の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９で酸化反応を行い異種金属を含まない中間層を作成した。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に最終生成物に対してＳｉＯ２換算で２．０ｗｔ％のケイ酸ナトリウムを添加した。
この中間層まで形成した酸化鉄粒子を含む反応液にさらに追加の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５．６３ｌ）とこのＦｅ２＋と当量の水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍｏｌ／ｌ）と１．１２７ｍｏｌのＺｎを含む硫酸亜鉛水溶液２．８ｌを添加し酸化反応を行い中間層の表面にＺｎとケイ素を含有する表層部分を形成した。ここでの反応ｐＨは９に調整した。反応終了時点でのｐＨは９であった。生成した磁性酸化鉄粒子を含む反応溶液を通常の方法で水洗・濾別・乾燥・粉砕して黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１９１】
この粒子は、平均粒子径０．１０μｍの球状粒子であり、中間層はＦｅの溶解率で２０％から２８％の間であった。芯部分のＺｎ量は粒子全体のＦｅに対して４．０重量％であり、表面層のＺｎ量は２．０重量％であった。また中間層形成後と表層部分形成後の粒子のＴＥＭ観察から、中間層及び表層部分は層状構造であった。
【０１９２】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１９３】
実施例７、９、１３、比較例４、６
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は実施例２に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１９４】
このときの製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示す。
【０１９５】
なお、表２の形態の欄の「層状」は層状構造であることを示し、「粒状」は多数の微粒子が集合した微粒子層構造であることを示す。
【０１９６】
【表１】
0004150881.tif 000004
【０１９７】
【表２】
0004150881.tif 000005
【０１９８】
【表３】
0004150881.tif 000006
【０１９９】
実施例１４
前記発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇとγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ニユカー社製  Ａ−１８７）１００ｇ（黒色磁性酸化鉄粒子に対して１．０重量部）とをシンプソンミックスマーラーである「サンドミル
ＭＰＵＶ−２」（松本鋳造鉄工所社製）に投入して線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間混合して、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面に疎水基を有する有機化合物を被覆処理した。
【０２００】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ２／ｇ、飽和磁化値が８１．６Ａｍ２／ｋｇ、黒色度ａ＊が０．４、ＦｅＯ含有量が２０．４ｗｔ％、磁性粒子の帯電量が飽和する時間は３分、吸油量が７．２ｍｌ／１００ｇ、スチレン−アクリル樹脂混練物の樹脂膜面の２０°光沢値が９４．０％であった。
【０２０１】
このときの製造条件を表４に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０２０２】
実施例１５〜１７
表面処理条件を種々変化させた以外は実施例１４に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０２０３】
このときの製造条件を表４に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表５に示す。なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状、平均粒子径及びＦｅＯ含有量は前記発明の実施の形態の黒色磁性酸化鉄粒子粉末と同程度であった。
【０２０４】
【表４】
0004150881.tif 000007
【０２０５】
【表５】
0004150881.tif 000008
【０２０６】
実施例１８
前記発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末１ｋｇを含有する水懸濁液（ｐＨ10〜１１）中に、温度８０℃で撹拌しながら、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．１重量％の３号水ガラスを含む水溶液を滴下した後、ｐＨを７〜９に調整して３０分撹拌した。その後、濾過、水洗したの後、６０℃で乾燥して粒子表面にケイ素の水酸化物が被覆した黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０２０７】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が０．２４であって、ＢＥＴ比表面積が７．８ｍ２／ｇであって、飽和磁化値が８２．４Ａｍ２／ｋｇであって、黒色度ａ＊が０．３であって、ＦｅＯ含有量が２０．４ｗｔ％、帯電量の飽和時間が３分であって、圧縮度が４０であって、吸油量が１７ｍｌ／１００ｇであった。
【０２０８】
このときの製造条件を表６に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表７に示す。
【０２０９】
実施例１９〜２１
表面処理条件を種々変化させた以外は実施例１８に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０２１０】
このときの製造条件を表６に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表７に示す。なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状、平均粒子径及びＦｅＯ含有量は前記発明の実施の形態の黒色磁性酸化鉄粒子粉末と同程度であった。
【０２１１】
【表６】
0004150881.tif 000009
【０２１２】
【表７】
0004150881.tif 000010
【０２１３】
実施例２２
前記発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末９．９ｋｇにＢＥＴ比表面積値が１７０ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックスＳＴ−４０）１２５ｇ（酸化物換算として純度４０％）とを、シンプソンミックスマーラーである「サンドミル
ＭＰＵＶ−２」（松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５０ｋｇ／ｃｍで６０分間混合して、前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にシリカ微粒子を付着させた。
【０２１４】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、酸化物微粒子の付着量がＳｉＯ２換算で０．５重量％であって、ＢＥＴ比表面積が７．６ｍ２／ｇであって、飽和磁化値が８２．３Ａｍ２／ｋｇであって、黒色度ａ＊が０．５であって、帯電量の飽和時間が５分であって、圧縮度が４２であって、吸油量が１６ｍｌ／１００ｇであった。
【０２１５】
このときの製造条件を表８に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０２１６】
実施例２３〜２６
表面処理条件を種々変化させた以外は実施例２２に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０２１７】
このときの製造条件を表８に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表９に示す。なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状、平均粒子径及びＦｅＯ含有量は前記発明の実施の形態の黒色磁性酸化鉄粒子粉末と同程度であった。
【０２１８】
実施例２７
１９００ｇの酸化チタン微粒子（日本エアロゾル社製  Ｐ−２１，ＢＥＴ比表面積値：１７０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均径：２１ｎｍ）と１００ｇのシランカップリング剤  ＫＢＭ−１３（信越シリコーン社製：メチルシラン）とをシンプソンミックスマーラーである「サンドミル
ＭＰＵＶ−２」（松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５０ｋｇ／ｃｍで６０分間混合して、疎水化処理した酸化チタン微粒子を得た。
【０２１９】
得られた疎水化処理した酸化チタン微粒子１００ｇと前記発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末９．９ｋｇとを、シンプソンミックスマーラーである「サンドミル
ＭＰＵＶ−２」（松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５０ｋｇ／ｃｍで６０分間混合して、前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に疎水化処理した酸化チタン微粒子を付着させた。
【０２２０】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、酸化物微粒子の付着量がＴｉＯ２換算で１．０重量％であって、ＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇであって、飽和磁化値が８１．７Ａｍ２／ｋｇであって、黒色度ａ＊が０．５であって、帯電量の飽和時間が５分であって、圧縮度が４４であって、吸油量が１６ｍｌ／１００ｇであった。
【０２２１】
このときの製造条件を表８に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０２２２】
実施例２８
表面処理条件を種々変化させた以外は実施例２７に記載の製造方法と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。なお、シラン化合物で処理されたＳｉＯ２微粒子は日本アエロジル社製のＲ８１２であり、トリメチルシリル基を有する処理剤で表面処理されている。
【０２２３】
このときの製造条件を表８に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０２２４】
【表８】
0004150881.tif 000011
【０２２５】
【表９】
0004150881.tif 000012
【０２２６】
使用例１〜２８、比較使用例１〜７
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は前記磁性トナーの製造と同様にして磁性トナーを得た。得られた磁性トナーの諸特性を表１０乃至表１３に示す。
【０２２７】
【表１０】
0004150881.tif 000013
【０２２８】
【表１１】
0004150881.tif 000014
【０２２９】
【表１２】
0004150881.tif 000015
【０２３０】
【表１３】
0004150881.tif 000016
【０２３１】
【発明の効果】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色度が高く、帯電性能に優れ、しかも、帯電の立ち上がりが早く帯電量を安定して維持できるので、黒色磁性粒子粉末として好適である。
【０２３２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーは、帯電性能に優れ、しかも低温低湿又は高温高湿等の環境下でも帯電量を安定して維持することができるので、磁性トナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明の実施の形態で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅの溶解率の各段階における異種金属元素の含有量をプロットした図である。上段がＦｅ溶解率の各段階におけるＭｎ元素の溶解率を積算値で表した。下段は上段の図を元にＦｅの溶解率の各段階におけるＭｎ溶解率を示した図である。
【図１】
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