(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階においてプロピレンとエチレンとを共重合し、第２段階において、懸濁液中、３０〜１５０℃の温度下、１０〜１００ｂａｒの圧力下、３０分〜６時間の反応時間の間、触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で、プロピレンを重合するか、又は所望の場合には４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共重合することによってプロピレン−エチレン反応容器ブレンドを製造する方法であって、第１段階において、懸濁媒体がモノマーでもあり、この段階において５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するエチレン−プロピレンコポリマーが調製されて、これが全ポリマーの２０〜８０％の割合を形成し、第２段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度及び６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するプロピレンポリマーを調製することを特徴とする方法。
【請求項２】
第１反応段階において、全ポリマーの４５〜７５重量％の割合を形成するポリプロピレンが調製される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２反応段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの５５〜２５重量％の割合を形成する低分子量ポリプロピレンが調製される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２反応段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの５２〜３５重量％の割合を形成する低分子量ポリプロピレンが調製される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ及び成分Ｃを重合前に互いに混合した後、触媒を接触させ、プロピレンをこれらの活性成分の存在下懸濁液中で、４〜１５分の反応時間、１０〜２５℃の範囲の温度で予備重合することによって予備重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１反応段階において、重合を、液体プロピレン中、５５〜１００℃の温度で、０．５〜３．５時間の反応時間行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１反応段階において、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン２．５〜４リットルの範囲の相比を設定する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１反応段階において、０．１〜２重量％の、液相中のエチレン濃度を設定する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第２反応段階において、重合を５５〜１００℃の範囲の温度で行い、相比を、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１〜２．５リットルに設定する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１反応段階及び第２反応段階において異なる相比を設定する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムを成分Ｂとして用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランを成分Ｃとして用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｂを、０．００１〜１０ミリモル／リットルの濃度で用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｂの濃度（モル／リットル）をＣの濃度（モル／リットル）で割ることによって得られる商として算出され、１〜２００の範囲の、成分Ｂに対する比Ｒで成分Ｃを用いる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン及びプロピレン単位を有し、０．２〜２重量％の範囲のエチレン含量を有する高分子量反応容器ブレンドに関する。
【０００２】
本発明は、また、これらのポリマーの製造方法、並びに、パイプ、装備品、中空物品、棒材及びシートのような成形品を上記記載のポリマーから製造する方法にも関する。
【０００３】
ドイツ国特許ＤＥ−Ａ−４０１９０５３には、広範な分子量分布を有するホモポリマーが開示されている。これらのホモポリマーはパイプにすることができるが、極めて困難であり、これらのパイプは高い脆性及び粗い表面という欠点を有しており、したがって工業的な有用性を有しない。
【０００４】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２には、２０を超える分子量分布Ｍw／Ｍn及び良好な加工性を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている。そのメルトフローインデックスは２ｄｇ／分であり、その固有粘度は２８０ｍｌ／ｇである。このポリプロピレンは、気相重合で製造される。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２の実施例１〜４においては、広範な分子量分布を有するホモ−ＰＰ（ポリプロピレン）粉末の製造が記載されている。多分散度Ｍw／Ｍnはいずれの実施例においても示されていないが、固有粘度（８００ｍｌ／ｇ及び６７ｍｌ／ｇ）によって、第１及び第２段階における極めて大きな分子量の拡がりが示唆される。
【０００５】
物質の特性をチェックするために従来技術（ＥＰ−Ａ−５７３８６２）から公知の方法を繰り返した。すべてのポリプロピレンは高い脆性及びあまり大きくない加工性を有し、不均質性を示すことが分かった。溶融粘度が押出には不十分であるので、通常の押出法によるＰＰパイプの製造はしばしば不可能であった。
【０００６】
本発明の目的は、それを用いて通常の製造装置でパイプを製造することができ、低い脆性及び平滑な表面に加えて、高い靭性及び優れた剛性並びにクリープ特性を有する改良された成形組成物を見出すことである。
【０００７】
この目的は、その特徴が、５ｄｇ／分以下のメルトフローインデックスＭＦＲ（２３０／５）及び６〜２０の範囲の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する点である上記に記載のタイプの反応容器ブレンドによって達成することができた。
【０００８】
驚くべきことに、新規なプロピレン−エチレンコポリマーを通常の製造機械で加工して、平滑な仕上げ表面、良好な加工性及び高い強度並びに良好な硬度及びクリープ特性を有するパイプを得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、また、第１段階においてプロピレンとエチレンとを共重合し、第２段階において、懸濁液中、３０〜１５０℃の温度下、１０〜１００ｂａｒの圧力下、３０分〜６時間の反応時間の間、市販の触媒（例えば、Ｍｏｎｔｅｌｌ，Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙの触媒ＦＴ４Ｓ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び所望の場合には有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で、プロピレンを重合するか、又は所望の場合には４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共重合することによってプロピレン−エチレン反応容器ブレンドを製造する方法にも関する。本方法の特徴は、第１段階において、懸濁媒体がモノマーでもあり、この段階において５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するエチレン−プロピレンコポリマーが調製されて、これが全ポリマーの２０〜８０％の割合を形成し、第２段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度及び６〜２０の多分散度Ｍw／Ｍnを有するプロピレンポリマーが調製されることである。
【００１０】
第１反応段階において、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、特に好ましくは４８〜６５重量％の割合を形成する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーが調製され、一方、第２反応段階においては、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの８０〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％、特に好ましくは５２〜３５重量％の割合を形成する低分子量生成物が調製される。
【００１１】
重合は、二つの反応段階において、プロピレンモノマーが同時に出発物質及び懸濁媒体であるバルク法で行われる。
【００１２】
新規方法は、特定の態様においては、予備重合を先に行う二段階重合として行われる。第１及び第２の反応段階及び予備重合のいずれも、不連続法又は連続法のいずれかで行うことができ、連続法が好ましい。予備重合の前に、成分Ｂ及び成分Ｃを互いに混合した後、触媒と接触させる。これらの活性成分の存在下において、プロピレンを懸濁法又はバルク法で予備重合する。液体モノマー中での予備重合が好ましい。反応時間は４〜１０分であり、予備重合温度は１０〜２５℃の範囲である。
【００１３】
次に、プレポリマーを重合の第１反応段階に移し、液体プロピレン中、５５〜１００℃の温度で、０．５〜３．５時間の反応時間重合する。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン２．５〜４リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン３．３リットルの相比を設定する。第１反応段階において、液体相中のＣ2濃度を０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％に保持する速度でエチレンを連続的に計量添加する。分子量を調節するために水素を計量添加する。
【００１４】
第１反応段階の後、多相系を第２反応段階に移し、そこで、５５〜１００℃の温度で重合する。第２反応段階は、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１〜２．５リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比が設定されている第２反応容器内で行われる。本発明によれば、記載された方法において、二つの反応容器において異なる相比を設定することが好ましい。第２段階においては、エチレンを計量添加しない。分子量の調節のために、第２段階においても水素を計量添加する。
【００１５】
二つの反応容器における温度及び水素濃度は同一であっても異なっていてもよい。エチレン濃度は二つの反応容器において異なる。好適な反応容器は、撹拌反応容器及びループ反応容器である。
【００１６】
二つの反応容器の間にモノマーを蒸発させて、未だに重合活性の触媒／ＰＰ系を第２の反応容器に計量添加することができる。また、これによって、第２の反応容器における水素濃度を第１反応容器よりも低く設定することが可能になる。
【００１７】
成分Ｂは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムであり、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１８】
成分Ｃは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びビスシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
成分Ｂは、０．００１〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．１〜５ミリモル／リットルの濃度で用いる。成分Ｃは、成分Ｂに対する比Ｒで用いる。この比は、Ｂの濃度をＣの濃度（いずれもモル／リットル）で割ることによって得られる商として算出される。比Ｒは、１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２．５〜７５である。
【００２０】
本発明によれば、０．０１〜５ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有する生成物を与えることが好ましく、０．０２〜２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有するものが特に好ましい。新規な反応容器ブレンドは、エチレン単位０．５〜２重量％及びプロピレン単位９９．５〜９８重量％からなる。
【００２１】
第２反応段階の後、プロピレン、水素及び存在する場合にはエチレンの混合物を精製する。液体モノマーを一段階で迅速に蒸発させることが好ましい。次に、精製したコポリマーを不活性ガス流中で乾燥し、コポリマーがモノマーを含まないようにする。得られる高分子量コポリマーを安定剤、滑剤、充填剤、含量等と混合し、押出機又は配合機を用いて粗砕する。
【００２２】
蒸発したモノマー混合物は、凝縮し、蒸留によってプロピレン、存在する場合にはエチレン、及び水素に分離する。蒸留は、水素濃度が１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満となるようにしなければならない。この方法で精製したモノマーを、次に、第１反応容器中に戻す。
【００２３】
以下の実施例によって本発明を示す。以下のポリマー分析法を用いて調製された生成物を分析した。
メルトフローインデックスＭＦＲ（２３０℃／５ｋｇ）：ＤＩＮ５３７３５による。
粘度数（ｍｌ／ｇ）：デカリン中１３５℃で測定。
クリープ特性：ＤＩＮ５３７５９による。
衝撃強さ：ＤＩＮ８０７８による。
Ｍw／Ｍn比：Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃクロマトグラフで１３５℃においてオルトジクロロベンゼン中のゲル透過クロマトグラフィーによる。
【００２４】
（実施例１）
直列に配列した二つの１６リットル反応容器中で連続重合を行った。いずれの反応容器にも、液体プロピレン１０リットルを入れた。共触媒Ｂは、濃度１ミリモル／リットルのトリエチルアルミニウムであり、立体構造調整剤Ｃは、濃度０．１ミリモル／リットルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランであった。液体相中の水素濃度を４０容量ｐｐｍに設定した。
【００２５】
第１反応容器において、プロピレンとエチレンとの混合物を、ＭｏｎｔｅｌｌＦＴ４Ｓ触媒の存在下、７０℃で重合した。触媒、共触媒、エチレン、プロピレン及び水素を連続的に補充した。プロピレン１ｋｇあたりエチレン３．８ｇを計量添加した。ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を与え、懸濁液１リットルあたり２２４ｇのＰＰ固形分含量が得られるまで重合を継続した。液相中４０ｐｐｍの濃度を保持する速度で水素を補充した。
【００２６】
第１反応容器で得られたコポリマーを、触媒と共に第２反応容器に移し、次にその中に水素及びプロピレンを計量添加した。液相中の水素濃度は４２０容量ｐｐｍであった。第２反応容器中の反応温度は、第１反応容器と同様に、７０℃であった。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比を与えて、懸濁液１リットルあたり３２４ｇのＰＰの固形分含量が得られるまで重合を継続した。
【００２７】
第２反応容器から粉末としてポリマーを単離した後に算出した触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ１６ｋｇであった。測定により、９．０の分子量分布Ｍw／Ｍn、０．８ｄｇ／分のＭＦＲ及び５７０ｍｌ／ｇの粘度数が示された。ＩＲ分光光度測定によって、０．５重量％のＣ2単位が示された。冷キシレン中の可溶分の割合は３．３重量％と測定された。
【００２８】
比較例１
相比を反応容器１及び反応容器２において同じ値に設定し、いずれの反応容器においても同じ水素濃度を設定した他は実施例１の手順を繰り返した。いずれの反応容器にも、エチレンを計量添加しなかった。４．０のＭw／Ｍn値が測定された。
【００２９】
実施例２
実施例１から得られた粉末を、不活性ガス下、５３ｍｍのスクリュー直径を有する二軸押出機内で、０．１５％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及び０．１５％のＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４を安定剤として加えて、約２４０℃で粗砕した。着色剤混合物も添加した。得られた粒状物に関して測定されたＭw／Ｍn値は８．０であった。
【００３０】
実施例３
６０ｍｍの溝付バレル押出機及び減圧スプレータンクを用いて、実施例２からの粒状物をパイプ押出物ユニットに成形して、３２×４．５ｍｍ（内径＝３２ｍｍ、壁厚＝４．５ｍｍ）の寸法を有するパイプを得た。処理速度は１５０ｋｇ／時であり、溶融温度は２１０℃であった。
【００３１】
困難なく処理が行われ、パイプの内表面及び外表面のいずれも極めて平滑であることが確認された。パイプの表面は、同一の条件下で同一のパイプ押出物ユニットを用いてより狭い分子量分布を有する粒状物（比較例１参照；Ｍw／Ｍn＝４）から得られたパイプと比較することによって、特徴づけられた。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、弾性衝撃試験及びクリープ破壊強度試験に関するＤＩＮ８０７８（一般的な品質の要求及び試験）の要求を満足するものであった。
【００３２】
【表１】
0004174085.tif 000002
【００３３】
クリープ破壊強度試験を、ＤＩＮ８０７８（９５℃、σ＝３．５Ｎ／ｍｍ2）にしたがって、且つＤＩＮ８０７８を参照して（１２０℃、σ＝３．０Ｎ／ｍｍ2）行った。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、上記に示す値から分かるように、ＤＩＮ８０７８の必要最小破壊時間を超え、優れた品質の表面を有していた。比較例１からの粒状物を用いて比較のために製造されたパイプは、クリープ破壊強度試験をパスできなかった。
【００３４】
実施例４
パイロット重合プラントでプロピレンをＰＰに重合した。触媒（ＭｏｎｔｅｌｌからのＦＴ４Ｓ）、トリエチルアルミニウム及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを互いに混合し、予備重合反応容器内において、液体プロピレン中で予備重合を連続的に行った。触媒、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、プロピレン及びポリプロピレンの混合物を第１反応容器中に計量添加した。更にプロピレンを保存容器を介して第１反応容器に加えた。水素及びエチレンを液体プロピレン中に溶解し、この流れを介して反応容器中に計量添加した。液体プロピレン中の水素４０ｐｐｍの濃度を設定した。１時間あたり１７メートルトンのプロピレンを第１の反応容器内で供給し、プロピレン１メートルトンあたり１．８ｋｇのエチレンを計量添加した。反応容器内において、ＦＴ４Ｓ触媒の存在下でプロピレンがＰＰを転化させた。反応混合物を第１反応容器から連続的に除去し、第２反応容器中に計量添加した。更に１時間あたり７メートルトンのプロピレンを第２反応容器中に計量添加した。このプロピレン流中において、４２０ｐｐｍの水素濃度を設定した。第２反応容器中にはエチレンを計量添加しなかった。第２反応容器を通過した後、圧力を１８ｂａｒに減圧することによって反応混合物をフラッシュ蒸留容器中で精製し、ＰＰを気体状成分から分離した。気体状プロピレンを濃縮し、蒸留した後、保存タンクに戻した。計量添加した液体プロピレン１リットルあたり、０．９ミリモルのＡｌ、０．１８ミリモルのドナー及び５ミリモルの触媒（Ｔｉのミリモル数として計量）を、第１反応容器中に計量添加した。
【００３５】
第１反応容器において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、第２反応容器においては、ＰＰ１ｋｇあたり１．９リットルの液体プロピレンにこの比を設定した。反応容器から熱抽出された量は、１．４：１（第１反応容器：第２反応容器）の比であった。得られたＰＰ生成物は７．０の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３６】
比較例２
第１及び第２反応容器の両方において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、実施例４の手順を繰り返した。二つの反応容器から熱抽出された量は、３．４：１（第１反応容器：第２反応容器）であった。
【００３７】
得られたＰＰ生成物は、４．８の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。この方法で得られたＰＰ粉末を、実施例２と同様に粗砕し、実施例３と同様に粒状物からパイプを製造し、実施例３と同様にパイプクリープ試験にかけた。パイプは、極めて粗い表面を有し、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満たしていなかった。パイプをＤＩＮ４３７５９に対応する種々のクリープ試験にかけたが、要求された値は達成されなかった。
【００３８】
実施例５
ジシクロペンチルジメトキシシランを、液体プロピレン１リットルあたりジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３６ミリモルの濃度で、立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。水素４０ｐｐｍを第１反応容器中に計量添加した。第２反応容器にいれる気体流においては、水素３５００モルｐｐｍの濃度を設定した。得られた触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ２０ｋｇであった。最終生成物は、１０．５の分子量分布Ｍw／Ｍn及び０．８ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有していた。プロピレン１トンあたりエチレン１．８ｋｇを第１反応容器中に計量添加した。
【００３９】
粗砕及びパイプ製造を実施例２及び３と同様に行った。パイプ試験においては、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満足した。パイプを、ＤＩＮ５３７５９に対応する種々のクリープ特性試験にかけた。ＤＩＮ８０７８（パイプに関するクリープ破壊強度及び弾性衝撃試験）の要求を満足した。
【００４０】
【表２】
0004174085.tif 000003
【００４１】
ＤＩＮ８０７８において要求されているＰＰ−Ｒパイプに関する最小破壊時間を大きく超えた。パイプは、極めて良好なクリープ破壊強度及び極めて平滑な表面を有していた。
【００４２】
実施例６
ジフェニルジメトキシシランを立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。６．１のＭw／Ｍn値が粉末に関して測定された。ＤＩＮクリープ試験をパスし、パイプ表面は平滑であった。