(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ4）として１〜５重量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項２】
さらに希土類元素（但し、セリウムを除く）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種を複合酸化物中に酸化物として２０重量％を超えない範囲で含有する請求項１に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項３】
１０００℃で３時間加熱処理した後の水素消費量が１５ｃｃ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】
１０００℃で３時間加熱処理した後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である請求項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】
硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジルコニウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
混合液に希土類元素（但し、セリウムを除く）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種のイオンを含有させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
沈殿物を６００℃以上で焼成する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
沈殿物を８００℃以上で焼成する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ4）として０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒材料。
【請求項１０】
セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ4）として０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用助触媒。
【請求項１１】
セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ4）として０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒担体。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒材料。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用助触媒。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、この複合酸化物を含む新規な排ガス浄化用触媒材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒において、白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素と、触媒の低温活性を向上させるために酸化還元特性（酸素貯蔵効果）をもつ酸化セリウムが用いられている。
【０００３】
ところが、白金族元素と酸化セリウムを含む触媒は、８００℃以上の高温では酸化セリウムの粒成長により酸化還元特性が著しく低下する。これに関し、酸化セリウムの粒成長（結晶化）を抑制して酸化還元特性を高温まで保持するために、希土類元素及び／又はジルコニウムの酸化物を添加する方法が数多く提案されている（例えば、特開昭６４−５８３４７号、特開昭６３−１１６７４１号等）。また、予め酸化セリウムと酸化ジルコニウムを複合酸化物とし、これを触媒に用いることも開示されている（例えば、特開昭６２−１６８５４４号、特開平１−２８１１４４号、特開平４−２８４８４７号等）。このように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含む複合酸化物が、触媒活性成分である白金族元素の耐熱性又は酸化還元特性の向上のために、排ガス処理触媒の助触媒又は触媒担体として利用可能なことが知られている。
【０００４】
また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に関し、より排ガス処理触媒の助触媒又は触媒担体としての機能を高めるため、比表面積の熱安定性、酸化還元特性等の複合酸化物の特性を改良する方法についても数多く開示されている（例えば、特開平４−５５３１５号、日本特許第２６９８３０２号、特開平５−２８６７２２号、特開平９−２７８４４４号等）。
【０００５】
その一方で、地球規模での環境保全対策が進んでいる今日において、排ガスに関する法規制の強化に伴い、助触媒及び／又は触媒担体に要求される比表面積の熱安定性及び酸化還元特性の劣化に対する耐久温度は１０００℃程度にまで高まっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の酸化セリウム−酸化ジルコニウムの複合酸化物における比表面積の熱安定性は１０００℃加熱処理後でせいぜい２０ｍ2／ｇ程度、酸化還元特性は加熱処理していない複合酸化物でさえ水素消費量でせいぜい５ｃｃ／ｇ程度しかない。
【０００７】
さらには、自動車の一定条件の走行下（例えば、日本では１０モード走行時）では浄化されない炭化水素の総排出量の大半が、触媒が機能しはじめる温度よりも低い温度で排出されることが判明している。触媒が機能しはじめる温度はＴ50（最高浄化率の５０％の浄化率に達する温度）と呼ばれているが、触媒活性成分である白金等の貴金属を増量すればＴ50が低温側にシフトすることは知られている。ところが、貴金属の増量は製造コストの高騰を招くだけでなく、資源の枯渇化も引き起こされる。このため、貴金属の増量に頼ることなく低温域における触媒性能を改善することも必要とされている。
【０００８】
一方、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを均一に一体化する製法としては、セリウムイオンを含む水溶液とジルコニウムイオンを含む水溶液に塩基を添加し、複合塩沈殿物を回収する方法が一般的である（例えば特開平９−２７８４４４号等）。ところが、上記方法による複合塩沈殿物は水分含有量の多いゲル状の嵩高い水酸化物であるため、不純物を除去するための濾過又は固液分離工程が必要不可欠であり、１回あたりの処理速度が必然的に遅くなるだけでなく、酸化物に転換するために必要な熱エネルギーが膨大になる。このように、従来の製造方法は工業的規模での製造に適しているとは言い難い。
【０００９】
従って、本発明は、特に比表面積の熱安定性及び酸化還元特性に優れた複合酸化物を工業的規模で提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、この複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒材料を提供することをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための解決手段】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定方法により製造された複合酸化物が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料に係るものである。
【００１２】
１．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ4）として１〜５重量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【００１３】
２．硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジルコニウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【００１４】
３．セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ4）として０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、複合酸化物における組成比率が酸化セリウムとして５０〜７９重量％、酸化ジルコニウムとして２０〜４９重量％及び硫酸根（ＳＯ4）として１〜５重量％である。
【００１６】
まず、本発明は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物において硫黄を硫酸根（硫酸態硫黄）として１〜５重量％（好ましくは１〜２重量％）含むことを必須とする。硫黄含有量を上記範囲内に設定することにより、特に比表面積の熱安定性及び酸化還元特性という点で優れた効果を発揮する。なお、本発明においては、セリウム、ジルコニウム、硫黄等の各成分が一部固溶している複合酸化物も包含する。
【００１７】
セリウム及びジルコニウムの含有量は、硫黄含有量、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができるが、上記効果をより確実に得るためにはセリウム含有量は酸化セリウムとして通常５０〜７９重量％程度、好ましくは７０〜７８重量％とすれば良い。同様に、ジルコニウム含有量は酸化ジルコニウムとして通常２０〜４９重量％程度、好ましくは２１〜２８重量％とすれば良い。これら必須成分の組成割合が上記範囲外であるときは、十分な酸化還元特性及び比表面積の熱安定性が得られない場合がある。
【００１８】
本発明におけるセリウム：ジルコニウムの比率（重量比）は、最終製品の用途等に応じて適宜定めることができるが、通常は酸化物として１：０．２５〜１程度、好ましくは１：０．２５〜０．３とすれば良い。
【００１９】
本発明の複合酸化物は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分が含まれていても良い。例えば、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の希土類元素、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、チタン、タンタル、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル等の遷移金属のほか、インジウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等が挙げられる。
【００２０】
本発明では、特に、希土類元素（但し、セリウムを除く）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種を第四成分として含有させることにより、比表面積の熱安定性等をさらに向上させることができる。この第四成分の含有量は、その種類等によって適宜設定すれば良いが、通常は複合酸化物中に酸化物として２０重量％を超えない範囲、好ましくは１〜５重量％とすれば良い。
【００２１】
一般に、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、１０００℃で３時間加熱処理した後の水素消費量が通常１５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは２０ｃｃ／ｇ以上という特性を有する。水素消費量は、酸化還元特性を示すものであり、その値が高いほど優れた酸化還元特性を示す。
【００２２】
また、一般に、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、１０００℃で３時間加熱処理した後のＢＥＴ比表面積が通常２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上を有する。
【００２３】
本発明複合酸化物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジルコニウムイオンを含む溶液とを混合した後、塩基を添加して沈殿物を生成させることにより実施することができる。
【００２４】
硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩としては、例えばＣｅ2（ＳＯ4）3・２Ｍ2ＳＯ4、Ｍ3［Ｃｅ（ＳＯ4）3］等で示される（Ｍ：アルカリ金属）化合物が挙げられ、本発明ではこれらの少なくとも１種を使用できる。これらアルカリ金属の中では、特にナトリウム塩が好ましい。一般に、これら複塩は溶解度の小さい結晶性の沈殿物として得られるものであり、市販品をそのま使用したり、あるいは公知の方法により製造したもの（例えば「新訂  定性分析化学」高木誠司，中巻，４７１−４７９，１９３２等  参照）も使用することができる。
【００２５】
ジルコニウムイオンを含む溶液としては、ジルコニウムイオン（特にＺｒＯ2+又はＺｒ4+）が安定に存在するものであれば特に制限されず、例えばジルコニウム塩を適当な溶媒に溶解させたものを使用できる。ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸等が挙げられる。より具体的には、硝酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が使用できる。
【００２６】
また、上記溶媒としては、用いるジルコニウム塩を溶解できる限り特に制限されないが、通常は水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）等を使用できる。溶液の濃度は、上記複塩の添加量等に応じて適宜定めれば良いが、通常１〜２５重量％程度、好ましくは１５〜２０重量％とすれば良い。
【００２７】
さらに、第四成分を添加する場合は、混合液中に第四成分のイオンを含むようにすれば良い。例えば、第四成分を含む化合物（例えば無機酸塩、有機酸塩等）の形態で前記溶液に添加したり、あるいは予め第四成分の溶液を調製し、これに前記の溶液又は複塩を混合すれば良い。本発明では、特に希土類元素（但し、セリウムを除く。）ならびにチタン及びハフニウムの少なくとも１種のイオンを含む溶液を添加するのが好ましい。
【００２８】
硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩とジルコニウムイオンを含む溶液との混合割合は、溶液の濃度、最終製品の用途等に応じて（場合によっては本発明複合酸化物の好ましいセリウム含有量及びジルコニウム含有量ならびに比率となるように）適宜設定すれば良い。また、混合液の温度は、通常１０〜５０℃程度とすれば良い。
【００２９】
混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させる。本発明で使用する塩基としては特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア等の公知のアルカリが挙げられる。本発明では、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いるのが好ましい。これら塩基は、通常は水溶液として添加することが好ましい。水溶液の濃度は、ｐＨの調整等ができる限り特に制限されないが、通常５〜３０重量％程度、好ましくは２０〜２５重量％とすれば良い。
【００３０】
本発明では、塩基の添加量（すなわちｐＨ）を変化させることによって特に複合酸化物中の硫酸根量を制御することができる。混合液のｐＨは、通常１２．５〜１３．８程度とすれば良く、この範囲内で所望の硫酸根量等に応じて適宜塩基の添加量を設定すれば良い。
【００３１】
塩基の添加によって生成した沈殿物は、公知の共沈法等で採用されている回収方法に従って濾過、水洗等を行った後、固液分離することにより回収すれば良い。また、回収後、必要に応じて乾燥しても良い。
【００３２】
本発明の製造方法において、回収した沈殿物は、必要に応じて酸化性雰囲気中又は大気中で加熱して酸化しても良い。加熱温度は、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上とすれば良い。加熱温度の上限は、所望の複合酸化物が得られる限りは特に制限されない。加熱時間は、特に限定されないが、複合酸化物の温度が設定温度に到達してから通常１〜３時間程度とすれば良い。なお、本発明では、加熱前又は加熱後において必要に応じて公知の粉砕処理、分級処理等を行っても良い。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒材料は、セリウム、ジルコニウム及び硫黄を含有する複合酸化物であって、硫黄を硫酸根（ＳＯ4）として０．５〜５重量％含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有するものである。本発明の排ガス浄化用触媒材料は、特に排ガス浄化用の助触媒又は触媒担体として好適に用いることができる。これは、例えば本発明の製造方法によって調製することができる。
【００３４】
セリウム及びジルコニウムの組成比率は特に制限されないが、特に前記組成比率を有することが好ましい。すなわち、前記の本発明セリウム−ジルコニウム複合酸化物が好ましい。この複合酸化物も、特に排ガス浄化用の助触媒又は触媒担体として有効に用いることができる。また、ＨＣ及びＣＯの酸化作用とＮＯｘの還元作用とを有する三元触媒（特に助触媒又は触媒担体）としても有用である。
【００３５】
含浸法、イオン交換法等の公知の触媒担持方法に従って上記複合酸化物に触媒金属（触媒活性成分）を担持することによって触媒を製造することができる。具体的には、上記複合酸化物（平均粒径１〜６μｍ程度のもの）をメタノール等のアルコール類に分散した分散液に触媒金属のイオンを含む水溶液を上記複合酸化物に対して金属として０．２〜５重量％添加し、得られた固形分を必要に応じて１００〜１５０℃で１２〜３６時間乾燥した後、さらに４００〜５５０℃で１〜１２時間焼成することによって触媒を得ることができる。本発明では、触媒金属として白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素の少なくとも１種を好適に用いることができる。上記分散液には、他の触媒金属、触媒担体等を含有させることもできる。上記の担持操作は必要に応じて２回以上繰り返しても良い。
【００３６】
また、本発明では、上記触媒をさらに必要に応じて公知の触媒担体に担持することもできる。触媒担体としては、特に制限されず、例えばハニカム形状のモノリス担体、ペレット状担体等が挙げられる。担体の材質としては、例えばムライト、アルミナ、コージェライト、マグネシア等のセラミックス系材料、フェライト鋼等の金属系材料が挙げられる。担持する方法も、前記と同様に公知の触媒担持方法に従えば良い。例えば、前記触媒の粉末を水、アルコール類等に混合してスラリーを調製し、スラリーに触媒担体を浸漬した後、担体上のコート層を前記と同様にして乾燥及び焼成することにより触媒を製造することができる。上記スラリー中には、他の触媒金属、触媒担体等を適宜含有させることもできる。これら一連の担持操作も２回以上繰り返してコート層を順次積層することができる。
【００３７】
【作用】
本発明の製造方法では、混合液に塩基を添加することにより、硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩中の硫酸イオンと塩基により供給される水酸化物イオンとの置換反応と、ジルコニウムイオンの水酸化反応とが同時に進行する。このとき、ジルコニウムイオンは選択的にセリウム（沈殿物）の表面において水酸化される。これは、化学的には後期沈殿又は共沈殿の原理に従う現象によるものである。本発明では、この特徴的な反応を利用することにより、セリウムとジルコニウムが均一に一体化した沈殿を容易に得ることができる。また、この反応では、セリウム及びジルコニウムと硫酸根との化学的親和性の差によって硫酸根は選択的にセリウムに化学結合するか又は化学吸着すると考えられる。このことは、硫酸根量が比表面積の熱安定性よりむしろ酸化還元特性に大きく影響していることからも明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、特に硫黄をセリウムとジルコニウムの複合酸化物に特定量含有しているため、実用的な比表面積の熱安定性を維持しつつ、優れた酸化還元特性を発揮することができる。特に、硫黄を酸化セリウム上に存在させるので、酸化セリウム本来の酸化還元特性を条件によっては１．２〜１．５倍程度も向上させることができる。従って、この複合酸化物は排ガス浄化用触媒材料として用いることができ、特に助触媒、触媒担体等として有用である。
【００３９】
また、本発明の製造方法では、特にセリウム前駆体として硫酸第一セリウム・アルカリ金属複塩を用いるため、化学的均一性の高いセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を再現性良く、しかも比較的容易に製造することができる。従って、本発明の製造方法は、工業規模的規模での生産に適している。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、複合酸化物の組成比率は、ＩＣＰ−発光分光分析法で調べた。水素消費量は、装置「マルチタスク  ＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用いて昇温還元法によって測定した。また、硫酸根量は、装置「ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＩＡ−５２０」（堀場製作所製）を用い、プラズマ燃焼−赤外線吸収法によって測定した。
【００４２】
なお、実施例におけるジルコニウムには不可避不純物としてハフニウム（酸化ハフニウムとして１．３〜２．５重量％）を含有している。
【００４３】
実施例１
硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとして７５ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２５ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率を分析したところ、酸化セリウム７３．９重量％、酸化ジルコニウム２４．１重量％及び硫酸根２．０重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６８．５ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２０．５ｍ2／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１５．２ｃｃ／ｇであった。
【００４４】
実施例２
硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとして７４ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含む）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして２ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は酸化セリウム７２．９重量％、酸化ジルコニウム２３．１重量％、硫酸根２．１重量％及び酸化ランタン１．９重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は７２．５ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２３．５ｍ2／ｇであった。また、１０００℃において３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１６．１ｃｃ／ｇであった。
【００４５】
実施例３
硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとして７４ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含む）及び塩化イットリウム水溶液（酸化イットリウムとして２ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は酸化セリウム７２．８重量％、酸化ジルコニウム２３．２重量％、硫酸根２．０重量％及び酸化イットリウム２．０重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６９．１ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２１．３ｍ2／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１５．８ｃｃ／ｇであった。
【００４６】
実施例４
硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとして６６ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含む）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして１０ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム６５．１重量％、酸化ジルコニウム２３．１重量％、硫酸根２．１重量％及び酸化ランタン９．７重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は７８．１ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２７．３ｍ2／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１６．８ｃｃ／ｇであった。
【００４７】
実施例５
硫酸第一セリウム・ナトリウム複塩（酸化セリウムとして７２ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらにに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２３ｇ含む）及び塩化チタン水溶液（酸化チタンとして５ｇを含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム７１．１重量％、酸化ジルコニウム２２．２重量％、硫酸根２．０重量％及び酸化チタン４．７重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６７．９ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は２２．３ｍ2／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は１５．１ｃｃ／ｇであった。
【００４８】
比較例１
水酸化第二セリウム（酸化セリウムとして７５ｇ含む）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２５ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム７４．９重量％及び酸化ジルコニウム２５．１重量％であった。また、この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は５２．９ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は１０．８ｍ2／ｇであった。また、１０００℃において３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は４．１ｃｃ／ｇであった。
【００４９】
比較例２
硫酸第一セリウム水溶液（酸化セリウムとして７５ｇ含む）中に硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２５ｇ含む）を添加して混合液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。この沈殿物を混合液中から分離・回収し、大気中６００℃で５時間焼成した。得られた複合酸化物の組成比率は、酸化セリウム７５．１重量％及び酸化ジルコニウム２４．９重量％であった。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６７．１ｍ2／ｇであり、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定したＢＥＴ比表面積は１８．５ｍ2／ｇであった。また、１０００℃で３時間加熱処理を行った後に測定した複合酸化物の水素消費量は４．２ｃｃ／ｇであった。
【００５０】
試験例１
硫酸根量と比表面積及び水素消費量との関係
各成分の組成比率をＬａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２：７４：２４（重量比）とした上で、硫酸根量を変化させて実施例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を調製した。得られた触媒について、硫酸根量の違いによる比表面積及び水素消費量の変化を調べた。その結果を図１に示す。
【００５１】
試験例２
硫酸根量と排ガス浄化率との関係
各成分の組成比率をＬａ2Ｏ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２：７４：２４（重量比）とした上で、硫酸根量０重量％、０．６重量％、１重量％及び２重量％と変化させて実施例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を調製した。次いで、平均粒径３μｍに調整した各複合酸化物をメタノールに分散させ、さらに白金１重量％を担持させた後、これと複合酸化物と同重量のγ−アルミナ（平均粒径２０μｍ）とをボールミルで湿式粉砕してスラリーを調製した。このスラリーに１平方センチ当たり４００個のセルを有するコージエライト製のモノリス担体（内径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸漬し、取り出した後、コート層を１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃で５時間焼成することによって試験用触媒（コート担持量１５０ｇ／リットル）を得た。これをさらに１０００℃で５時間電気炉にて加熱処理を行った。
【００５２】
次に、一般の排ガス組成に調整されたモデルガスを用い、触媒入口のガス温度４５０℃、空間速度６００００リットル／時の条件で上記触媒の性能を調べた。測定は、触媒入口及び出口のガスを同時に分析してＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めた。その結果を図２に示す。
【００５３】
図２の結果より、硫酸根量０．５重量％以上を含有させることによって、より優れた排ガス浄化作用を発揮することがわかる。
【００５４】
試験例３
硫酸根量とＴ50との関係
試験例２と同様にして調製した試験用触媒を１０００℃で５時間電気炉にて加熱処理を行った。
【００５５】
次に、一般の排ガス組成に調整されたモデルガスを用い、触媒入口のガス温度を２００〜５００℃の範囲で連続的に変化させ、空間速度６００００リットル／時の条件で上記触媒の性能（Ｔ50、ライトオフ温度）を調べた。測定方法としては、触媒入口及び出口のガスを同時に分析してＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を測定し、さらにＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率５０％での温度（Ｔ50）を求めた。その結果を図３に示す。
【００５６】
図３の結果より、硫酸根量０．５重量％以上を含有させることによって、より低温域で優れた排ガス浄化作用を発揮することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、硫酸根量と比表面積及び水素消費量との関係を調べた結果を示す図である。
【図２】試験例２において、硫酸根量と排ガス浄化率との関係を調べた結果を示す図である。
【図３】試験例３において、硫酸根量とＴ50との関係を調べた結果を示す図である。
【図１】
0004029233.tif 000002
【図２】
0004029233.tif 000003
【図３】
0004029233.tif 000004