(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な表面および構造化された表面を有し、前記構造化された表面が複数の精密形状突起を含むシート材料、前記構造化された表面に配置されて複数の離散した位置で前記構造化された表面に接着された着色層、および、前記着色層上に配置された感熱接着剤の層を含む再帰反射物品であって、前記感熱接着剤が、
アクリルポリマーと、
前記アクリルポリマー１００重量部当たり１５〜５０重量部のフェノール樹脂と、
化学架橋剤と、
を含む感熱接着剤であって、前記化学架橋剤が、
下記一般式：
0004038588.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ3は、同一であるかまたは異なっており、ＨおよびＣnＨ2n+2から独立に選択され、
ｎは１乃至５にわたる整数であり、
Ｒ2はベンゼノ、置換ベンゼノ、トリアジン、およびＣmＨ2mから成る群から選択される二価の基であり、ここでｍは１乃至１０にわたる整数である）
により表されるエチレンイミン誘導体、及び、
下記一般式：
0004038588.tif 000010
（式中、ＭはＴｉＯ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｎから成る群から選択される陽イオンであり、
ｎは、２乃至４にわたる範囲の整数であり、
Ｒ4およびＲ5は、同じであるかまたは異なっており、ＨおよびＣyＨ2y+2から独立して選択され、ここでｙは１乃至５にわたる範囲の整数である）
により表される金属アセチルアセトネート、
から成る群から選ばれ、前記感熱接着剤が、少なくとも８５％の透明度、３０℃で１×１０6乃至１×１０8dyn/cm2の弾性率および７０℃で５×１０5乃至１×１０7dyn/cm2の弾性率を有することを特徴とする再帰反射物品。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が熱によって架橋され、さらに、前記アクリルポリマーが前記化学架橋剤によって架橋されることを特徴とする請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項３】
ａ）前記感熱接着剤が前記アクリルポリマー１００重量部当たり１乃至３５重量部の非フェノール粘着付与剤をさらに含むこと、及び、
ｂ）前記感熱接着剤がロジンタイプの非フェノール粘着付与剤をさらに含むこと、
の少なくとも１つを更に特徴とする請求項１又は２に記載の再帰反射物品。
【請求項４】
前記感熱接着剤が、
ａ）少なくとも９０％の透明度を示すこと、及び、
ｂ）０℃乃至４０℃にわたるガラス転移温度を（剛体振り子型測定によって）示すこと、
の少なくとも一方を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の再帰反射物品。
【請求項５】
前記再帰反射物品が、前記着色層と前記感熱接着剤の層の間に下塗層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の再帰反射物品。
【請求項６】
ａ）前記複数の精密形状突起が、複数のコーナーキューブを含むこと、及び、
ｂ）前記複数の精密形状突起が、複数の並列プリズムを含むこと、
の少なくとも一方を更に特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の再帰反射物品。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の簡単な説明
本発明は、接着剤付再帰反射物品であって、接着剤が低い熱伝達温度、適切な粘着性を有し、使用時に剥離せず、かつ、接着剤が物品の外見に有害な影響を与えない、接着剤付再帰反射物品に関する。
２．関連技術
再帰反射シートは、道路標識などの幅広い用途に利用されているが、この理由は、再帰反射シートは、夜間の認識率が高く、受けた光を光の入射方向とは実質的に逆方向に効率よく反射する、いわゆる光の再帰反射特性を利用するからである。密閉型レンズタイプの反射シートおよびカプセル化レンズタイプの再帰反射シートは、周知の再帰反射性シートである。
特開昭第60-100103号に記載されているようなコーナーキューブタイプの再帰反射シートは、顕著な再帰反射性を有するために、次第に関心が高まっている。この種の再帰反射シートの特徴は、多数のピラミッド状突起を一般に備えた構造面によって、非常に効率よく、かつ、広い角度で、入射光を反射することにある。ただし、その再帰反射性は著しく高いが、こうしたシートは、厚いプラスチックフィルムから成り、高い弾性率を有する。従って、感圧接着剤を用いることによってアルミニウム板などの支持体物品に接着する場合、そうしたアルミニウム板から剥離し易い。
ある種の道路標識の場合、特に、日本で使用されるような道路標識では、金属製の道路標識の周囲は、危険防止のため、その縁で折り曲げられたり湾曲されたりしている。結果的に、応力が道路標識に接着させた再帰反射性シートの湾曲部分などに集中し、接着剤によって、再帰反射シートが金属面から剥離し易くなる。このため、感圧接着剤を使用した場合、強い粘着力を有する接着剤が必要である。一方、感圧接着剤は、その他の複数の特性、例えば、ある種の室温感圧接着性と熱活性接着性などを有する必要がある。室温感圧接着（熱活性化接着剤のための「予備接着」とも言う）は、反射シートおよび支持パネルから成るアセンブリが互いに接着し、さらに、好都合かつ効率良く接着剤が熱活性化する前に処理できるようにすることが望ましい。
再帰反射性シート材料が支持体から剥離する上述の問題に対処し、室温での予備接着が得られるように、アクリルポリマーおよび粘着付与樹脂の他、任意にフェノール樹脂を含む感熱接着剤を提供する方法は、特公昭第63-56274号および米国特許第4,248,748号（McGrath et al.）に記載されているものが、知られている。この特許で開示される接着剤は、一般に実用性が高いが、ある種の制限がある。この種の接着剤は、架橋剤を含まないし、適切な可撓性や透明性を有さない。さらに、接着剤の凝集性は低く、接着剤が剥離し易い。対照的に、この接着剤の活性化温度（82℃）（本文では、接着剤が十分な粘性を呈しアルミニウム支持体に接着するのに必要な温度として定義）は、接着剤を使用してコーナーキューブタイプの再帰反射性シート材料を支持体に接着する場合には、再帰反射シート材料用のコーナーキューブ要素は、熱によって変形するために、再帰反射性が結果的に減少しかねないという問題が残る。
再帰反射シートを支持体に接着させる場合には、再帰反射シートを位置直しできるように、高い凝集性および適切な低温度の粘着および接着を有する接着剤が利用できることは有益であろう。さらに、接着剤の色が適切に透明または白色であり、再帰反射シートの認識性が、接着剤から反射される光によって低減されないようにすることも有益であると思われる。また、接着剤が低い熱活性化温度を有していれば、有益であると思われる。
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とフェノール樹脂またはＮＢＲとエポキシ樹脂の組み合わせを含む接着剤が、高い凝集性を有する感熱接着剤としてこれまでに知られているが、一般に、接着剤などに粘着性を付与することは困難である。
さらに、接着剤の色のために、再帰反射シートの認識性が低いという問題が残る。こうした接着剤には、高い熱活性化温度を必要とし、コーナーキューブタイプまたはその他の構造をした再帰反射シートに使用されているために、再帰反射要素が熱によって変形し、著しく再帰反射性が低下するという問題もある。
発明の大要
本発明によれば、複数の精密形状突起を含む構造面を有する再帰反射シート材料に、支持体物品に精密形状突起を変形させないような低い温度で、再帰反射シート物品を熱接着することができるように、再帰反射シート物品の平滑面に接着剤を提供する。約70℃で、接着剤は高い凝集性を有し、再帰反射シート物品は使用時に支持体から剥離せず、かつ、再帰反射シート物品は、高い認識性を有し、しかも、標準取扱温度で、接着剤が適切な粘着性を有し、再帰反射シート物品を位置直しすることができる。
本発明は、ある態様では、実質的に平坦な第１の表面と構造化された第２の表面を有し、前記第２の表面が複数の幾何学的凹部および対応する尖端を含む透明再帰反射シート、前記幾何学的凹部の第１の部分に配置されかつ接着された着色シールフィルム層、前記着色シールフィルム層とは接触しない前記幾何学的凹部の第２の部分、ならびに、前記着色シールフィルム上に配置された透明感熱接着剤層を含む再帰反射物品を提供する。
本発明の特徴である感熱接着剤（本発明の別の態様）は、アクリルポリマーおよびフェノール樹脂を含み、感熱接着剤は、30℃で約1×106乃至約1×108dyn/cm2に渡る弾性率を有する。好ましくは、フェノール樹脂および/またはアクリル樹脂は架橋され、フェノール樹脂は、十分な熱の印加時（約150℃）に架橋され、アクリル樹脂は、ポリイソシアネート化合物、エポキシド化合物、ポリグリシジルアミン、エチレンイミン誘導体（ビスアミドなどのアジリジン）、およびアセチルアセトネート化合物（アルミニウム、ジルコニウム、酸化チタン、クロム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトなどのアセチルアセトネート）から成る群から選択される架橋剤を用いて架橋することができる。
本文で使用されるフェノール樹脂は、感熱接着剤の粘着付与に役立つが、感熱接着剤は、好ましくは非フェノール系粘着付与剤も含み、これについても本文に記載されている。
本文で使用するように、用語「幾何学的凹部」は、少なくとも２つの平面状切り子面を有する形状の突起、例えば、プリズム、ピラミッド状突起、コーナーキューブ突起などによって定義される凹部を意味する。この用語には、平面状切り子面を含まない突起、例えば、ホログラフィックフィルムに存在する突起などによって、定義される凹部は含まない。
用語「透明再帰反射シート」は、標準分光光度計によって測定されるように可視スペクトルの入射光（約400乃至700ナノメートルの波長）の少なくとも90％を透過するプラスチックシート材料を意味する。
用語「透明感熱接着剤層」は、本発明の使用に適切であると認められる感熱接着剤が、本文の試験方法の節で記載される方法で測定された値の少なくとも85％の透明度を示すことを意味する。これは、感熱接着剤の透明度が85％未満である場合には、接着剤の色が再帰反射シートのシール部分および幾何学的凹部に映り、再帰反射シートの認識性が低下するからである。
本発明のより詳しい内容は、以下の図面の簡単な説明および具体的な実施例の詳細な説明を検討することによって明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明によって製造される再帰反射シート物品を示す（拡大）断面図であり、
図２は、本発明によって製造される信号物品の斜視図であり、ラウンドエッジ試験を説明する図である。
これらの図は、理想的な図であるが、寸法を決定するものではなく、かつ、単に図示することを意図するものであり、制限を意図するものではない。
具体的態様の詳細な説明
本発明による再帰反射物品を図１に示す。オーバーレイ部（オーバーレイフィルム）１は、層１の平坦で平滑な表面上に好ましく配置されており、オーバーレイ１と層２の組み合わせを構造化シート７と呼ぶ。着色シールフィルム層３は、層２の構造化面上に配置され、凹部10は、層２のくぼみと着色シールフィルム３の間に、再帰反射性を物品に付与するように定義される。
図では、参照番号４は、着色シールフィルム層３上に配置される化学上塗層またはコロナ処理層を示す。化学的および／または物理的な上塗は、好ましいが本発明に必要とは限らない。構造化シート材料７、着色シールフィルム層３、および上塗層またはコロナ処理層４は、再帰反射シート材料８として指定される。
本発明の感熱接着剤の層５は、上塗層またはコロナ処理層４の表面上に配置される。除去可能なライナー６は、感熱接着剤層５の表面を保護するために、その表面上に配置される。上述の部材１乃至６を有するシートは、「感熱再帰反射シート材料」９として呼ぶことにする。
本発明の接着剤および本発明の物品の構成層について以下にさらに詳しく説明することとする。
Ｉ．感熱接着剤
Ａ．弾性率
本発明の感熱接着剤は、30℃で約1×106乃至約1×108dyn/cm2にわたる弾性率を有する。弾性率は、動的粘弾性の測定値であり、Rheometrics Coから市販のModel RSAII分析装置など、6.28rad/secの周波数で圧縮モード条件で使用される動的機械的熱分析装置を用いて測定することができる。３乃至3.5mmに等しい外径および６乃至８mmに等しい長さの円筒状試料形状を使用する。
本発明の接着剤の弾性率が、１×106dyn/cm2未満である場合、凝集性は低下し、本発明の再帰反射シート物品は、接着後（加熱プレス後）に支持体物品の湾曲縁（ラウンドエッジ）から剥離し易くなる。さらに、粘着性（「予備接着」とも呼ばれる）が高いため、再帰反射シート材料を支持体物品に仮に接着した場合に、空気が接着剤と支持体物品の間に閉じこめられ、十分な位置直しが困難になる。
対照的に、弾性率が1×108dyn/cm2を超える場合、約70℃という低い加熱プレス温度で最終的に接着することは困難になり、さらに、粘着性が低すぎるために、仮接着時の位置直しは困難になる。さらに、加熱プレス温度が高くなる場合に、反射シートが最終接着時の高温によって加熱されるので、コーナーキューブ形状を損傷する恐れがある。従って、構造化シート材料などのプラスチックを含む構成材料は、熱によって変形するので、反射シートの再帰反射性は低下する。このため、弾性率は、上述の上限以下であることが好ましい。
本発明の接着剤の弾性率は、好ましくは、7×106乃至8×107dyn/cm2、特に好ましくは、8×106乃至5×107dyn/cm2にわたる範囲内である。弾性率がここに記載される範囲である場合、低い加熱プレス温度で最終的に接着することはより容易になり、高い凝集性が得られ、しかも、上述の仮接着時の問題をさらに容易に解決することができる。本発明の接着剤の弾性率が30℃での値で報告されている理由は、70℃で加熱プレスすることができることと、さらに室温（約25℃）で適切な予備接着力を有することが、本発明の接着剤に必要であるからである。さらに、本発明によれば、表１および３のデータから、本発明の接着剤の70℃の弾性率は、好ましくは5×105乃至1×107dyn/cm2であり、最も好ましくは、１×106乃至5×106dyn/cm2である。用語「加熱プレス温度」は、サーモカップルを用いることによって測定される再帰反射シートの表面温度の値を示す。
Ｂ．ガラス転移温度
本発明の接着剤のガラス転移温度は、好ましくは０乃至40℃にわたる範囲内である。ガラス転移温度が０℃未満である場合、予備接着時の粘着性は、過度に高くなるが、それとは対照的に、40℃を超える場合には、予備接着時の粘着性は過度に低くなり、さらに、加熱プレス温度が高くなる傾向がある。接着剤のガラス転移温度は、好ましくは10乃至35℃にわたる範囲内であり、特に好ましくは15乃至30℃にわたる範囲内である。ガラス転移温度がこうした範囲内である場合、低い加熱プレス温度で最終的に接着することはより容易になり、同時に、適切な範囲の粘着性が得られる。
ここでは、用語「ガラス転移温度」は、Tohoku Electronic Industrial Coの製品であり、RHEOVIBRON Rigid-Body Pendulum Type Viscoelastometer DDV-OPAIIIの商品名で知られる剛体振り子型粘弾計を用いることによって得られる測定値を意味する。
本発明の接着剤の粘着値は、好ましくは、試験方法の節でも記載される「予備接着試験」の値に関しては、50乃至1,000gf/インチにわたる範囲であり、特に好ましくは、500乃至950gf/インチにわたる範囲である。
Ｃ．透明度
先に述べたように、本発明の感熱接着剤は、本文の試験方法で記載される方法によって測定される値に対して少なくとも85％の透明度を示す。接着剤の透明度が、85％未満である場合、接着剤の色がシール部と反射シートの構造化表面部で反射し、反射シートの認識率が低下する。好ましい範囲は、反射シートの認識率を改善するには、少なくとも88％であり、さらに好ましくは少なくも90％である。フェノール樹脂と非フェノール粘着付与剤は高い着色力を有するが、上述の接着剤の透明度の値は、所定の量のこうした非フェノール粘着付与剤を添加することによって、またはアクリルポリマーを添加することによって得られる。
Ｄ．アクリルポリマー
本発明の接着剤を配合するのに適切なアクリルポリマーは、標準温度（25℃）で粘着性を有するポリマーであり、最低限の圧力を用いて支持体に接着することができる。単量体単位としてα，β−不飽和カルボン酸およびアクリルエステルから誘導されるアクリルポリマーなどが好ましいが、これは、これらのポリマーが接着力を（架橋によって）改善し、接着剤自体の透明度も改善するからである。
適切なα，β−不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。アクリル酸エステルの例には、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのＣ4乃至Ｃ12のアルキルを有するアクリル酸エステルが挙げられる。その他の有用な重合性単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどの３個までの炭素原子をアルキル基に有するアクリル酸エステルが挙げられる。さらに、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアルキル基に１乃至20個の炭素原子を有するメタクリル酸エステル、アルキル基が２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロプロピル、ヒドロキシエトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、グリシジルなどのいずれか１つであるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの他、スチレン、クロロスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン、並びに３個までの炭素原子をアルキル基に有するアクリル酸エステルなどを使用しても良い。
上述のアクリルポリマーの特に好ましい例には、アクリル酸−イソオクチルアクリレート−メチルメタクリレート−ターポリマーや、アクリル酸−イソオクチルアクリレートコポリマーなどが挙げられる。
アクリルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、10,000乃至5,000,000、特に好ましくは500,000乃至2,000,000にわたる範囲内である。
また、接着剤全体に対するアクリルポリマーの割合は、好ましくは50乃至75重量パーセント、特に好ましくは65乃至73重量パーセントにわたる範囲内である。この割合が、50重量パーセント未満である場合、接着剤の予備接着時の粘着力は著しく低下し、加熱プレス温度は、高くなる傾向にある。一方、割合が75重量パーセントを超える場合には、接着剤の粘着力は、高くなり、接着剤の凝集力自体が低下する傾向がある。
Ｅ．架橋剤
本発明の接着剤は、再帰反射シートを支持体に接着する前後に架橋することができる。本発明に有用なアクリルポリマーに関しては本質的に２種類の架橋機構が存在する。１つは、単量体のエチレン不飽和基の遊離基重合架橋によるものであり、もう１つは、例えば−ＣＯＯＨなどのアクリルポリマー骨格から懸下する化学基およびエポキシ基による共有架橋またはイオン架橋によるものである。前述のように、本発明に有用なフェノール樹脂は、熱に暴露することによって硬化することができる。
遊離基重合によってアクリルポリマーの架橋を開始するには、既知の架橋方法であれば、架橋剤を添加する方法、加熱架橋方法、紫外線や電子ビームを用いる照射架橋方法などのいずれを用いても良い。
好ましくは、本発明の接着剤に有用なアクリルポリマーは、本文で架橋剤とよばれる化学物質によって側基を介して架橋可能である。言い換えれば、アクリルポリマーを一方または両方のタイプの架橋反応で架橋させることが好ましい。この理由は、これによって、接着剤の凝集性を改善し、容易に接着強さを改善することができるからである。さらに、上述の弾性率を所定の範囲に調整し、加熱プレス温度や予備接着時の粘着力を各々所望の範囲に調整することが容易になる。
カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基などの架橋剤に反応することができる単数または複数の官能基を有するアクリルポリマーを上述の架橋性アクリルポリマーとして使用することができる。
より的確には、架橋性アクリルポリマーの例は、アクリル酸−イソオクチルアクリレート−メチルアクリレートターポリマーやアクリル酸−イソオクチルアクリレートコポリマーなどのすでに記載されたカルボキシル含有アクリルコポリマーである。
本発明において使用される架橋剤は、エチレンイミン、エチレンイミン誘導体及び有機酸の金属塩から成る群から選択される。
好ましくは、エチレンイミン誘導体および有機酸の金属塩から選択される１種類か少なくもと２種類のものを組み合わせて使用する。適切なエチレンイミン誘導体は、一般式（Ｉ）：
0004038588.tif 000002
で示される誘導体であり、Ｒ1およびＲ3は、同一であるかまたは異なっており、ＨおよびＣnＨ2n+2から独立に選択され、ｎは１乃至約５にわたる整数であり、Ｒ2はベンゼノ（−Ｃ6Ｈ4−）、置換ベンゼノ、トリアジン、およびＣmＨ2mから成る群から選択される二価の基であり、ｍは１乃至約10にわたる範囲の整数である。各例に使用した特に好ましいビスアミドは、以下の構造式
0004038588.tif 000003
を有する（式II）。
有機酸の好ましい金属塩には、以下の一般式（式III）の範囲内のアセチルアセトネート
0004038588.tif 000004
が挙げられ、式中、ＭはＴｉＯ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｎから成る群から選択される陽イオンであり、
ｎは、約２乃至約４にわたる範囲の整数であり、
Ｒ4およびＲ5は、同じであるかまたは異なっており、ＨおよびＣyＨ2y+2から独立して選択され、ｙは１乃至約５にわたる範囲の整数である。Ｒ4およびＲ5が両方ともメチル基であることが好ましい。
好ましくは、上述のカルボキシル基含有アクリルポリマーを含む接着剤の場合、好ましい架橋剤は、エチレンイミン、エチレンイミン誘導体、およびアセチルアセトネート化合物である。この理由は、それらの架橋剤が速い架橋反応速度を有し、接着剤が再帰反射シート上に配置された後の比較的速い段階で架橋反応を実質的に完了させるからである。従って、上述の弾性率、加熱プレス温度、粘着度の経時的変化は減少する。
より具体的には、エチレンイミン誘導体の好ましい例は、ビスアミドなどのアジリジン化合物である。この理由は、架橋反応が、エチレンイミド誘導体の量が極微量である場合でも容易に起こり、架橋反応が比較的初期の段階で極めて容易に完了させられるからである。
有機酸の金属塩の好ましい例はアルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム等の金属アセチルアセトネートである。こうした金属アセチルアセトネートの量が極微量であっても、架橋反応は容易に起こるため、架橋反応は比較的初期の段階で特に容易に完了させることができる。それの中で特に好ましい架橋剤は、アルミニウムアセチルアセトネートである。この理由は、上述のカルボキシル基含有アクリルポリマーを組み合わせると、架橋が適切な反応速度で進行し、接着剤溶液がゲル化する問題は起きないからである。
本発明の架橋剤の添加量は、接着剤中の100重量部の樹脂成分を基準にして、0.05乃至３重量部、特に好ましくは、0.1乃至２重量部の範囲内である。
架橋剤がエチレンイミン誘導体である場合、接着剤の100重量部の樹脂成分を基準として、添加量は好ましくは0.05乃至0.5重量部の範囲内であり、特に好ましくは0.1乃至0.3重量部の範囲内である。添加量が0.05重量部未満である場合には、接着剤の凝集力は十分に増加せず、対照的に、0.5重量部を超える場合には、接着剤の粘着力は低下し、再帰反射シートとそれに接着された物品の境界面では剥離が起こりやすくなる。
架橋剤が有機酸の金属塩である場合には、接着剤の100重量部の樹脂成分を基準として、添加量は、好ましくは0.1乃至3重量部、特に好ましくは0.5乃至1.6重量部にわたる範囲である。添加量が0.1重量部未満である場合、接着剤の凝集力は十分に増加せず、対照的に３重量部を超えた場合には、接着剤の粘着力は低下し、再帰反射シートとそれに接着される物品の境界面では剥離が起こりやすくなる。
Ｆ．フェノール樹脂
フェノール樹脂は、アクリルポリマーに粘着付与する効果を有し、適切な表面粘着力を本発明の接着剤に容易に付与することができる。フェノール樹脂の添加量は適切には100重量部のアクリルポリマーを基準として５乃至100重量部にわたる範囲である。
添加量が５重量部未満である場合、接着剤の凝集力改善効果は不十分であり、一方、100重量部を超える場合には、感熱接着剤の透明度はフェノール樹脂の着色力によって85％以下に低下する傾向がある。さらに、アクリルポリマーの添加量が相対的に減少するために、表面接着力の他接着強さも低下する傾向がある。また、フェノール樹脂の添加量は、好ましくは10乃至75、最も最適には15乃至50重量部である。この場合、凝集力を接着剤に付与する効果および着色性のバランスは十分になる。
本発明の接着剤に使用することができるフェノール樹脂には、ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂が挙げられる。用語「フェノール樹脂」は、本文では広い意味で用いられ、フェノールアルデヒド縮合物、キシレンアルデヒド縮合物、クレゾールアルデヒド縮合物、メラミンアルデヒ縮合物、レゾルシノールアルデヒド縮合物、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
フェノール成分に対するアルデヒド成分のモル比が約１乃至約３にわたる範囲であるレゾールが好ましい。モル比が１よりも遙かに小さい場合、この樹脂は反応が遅く、モル比が３よりも遙かに大きい場合には、未反応アルデヒド成分の量が多くなり、環境的に許容されなくなり、樹脂は室温で不安定になる。約1.5乃至約2.5にわたる範囲のモル比は、反応性と安定性の良好なバランスを得るために特に好ましい。好ましいノボラック樹脂は、フェノール成分に対するアルデヒド成分のモル比を同様の理由から、約0.6乃至約0.9の範囲で有する。
メチロール基などの反応性基による所定の量の自己架橋結合を有するレゾールフェノール樹脂および相対的に分子量が大きいが、自己架橋性を有さないノボラックタイプを使用することもできる。
レゾールタイプは、再帰反射シートの接着後に自己架橋反応を促進し、接着剤の凝集力が著しく改善されるので、特に適切である。ノボラックタイプを使用する場合には、室温安定性が高いため、ヘキサメチレンテトラミンなどの架橋剤を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、フェノール樹脂の中でも、ベンゼン環に導入されたアルキル基を含むいわゆる油溶性フェノールは、本発明には特に好ましい。
Ｇ．非フェノール粘着付与剤
本発明の接着剤は「非フェノール」粘着付与剤を好ましくは含み、この場合の「非フェノール」は、粘着付与剤がロジン、テルペン、および炭化水素樹脂タイプの粘着付与剤から選択されることを意味する。あるテルペンタイプ粘着付与剤は、実際に少量のフェノールコモノマーを有することができる。
非フェノール粘着付与剤は、接着剤の弾性率、粘着力および加熱プレス温度を所望の範囲に容易に調整することができるので有用である。
適切な非フェノール粘着付与剤には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、および、デヒドロアビエチン酸、これらのすべてのエステルなどの１つ以上のアビエチン酸系、ピマル酸およびイソピマル酸、それらの脱水物やそれらのエステルなどのピマル酸系の１つ以上を含む。アビエチン酸系およびピマル酸系のエステルは、一般にかつ好ましくは、ペンタエリトリトール、グリセリン、エチレングリコールなどのポリオールとその酸を反応させることによって調製される。代表的な商品例には、ESTER GUM 8D（ロジンエステル）、HERCOFLEX 400（ロジンエステル）、HERCOLYN D（水素化メチルエステル）、FORAL 85（水素化グリセリンロジンエステル）、ESTER R-95（ペンタエリトリトールロジンエステル）、およびFORAL 105（水素化ペンタエリトリトールロジンエステル）（これらは、すべてHercules Chemical Co.から市販）の商品名で知られているものが挙げられる。
適切なテルペン系非フェノール粘着付与剤には、スチレン単量体などのＣ9単量体を用いて任意に変性されるα−ピネン、β−ピネン、および、ジペンテン（リモネン）などの単量体の重合したものが挙げられる。これらの粘着付与剤の一般的な分子量は、約300乃至約2000にわたる範囲である。単量体は、ターペンタインや、柑橘類の果実の皮などのその他の天然資源から誘導されるが、合成により作られるものも同じように用いられる。市販のテルペン系の非フェノール粘着付与剤には、ZONAREZ A-25（α−ピネンを基剤とする、Tg = -22℃）、ZONAREZA-100（α−ピネンを基剤とする、Tg = 55℃）（両者ともにArizona Chemicalsから市販）、PICCOLYTE S10（β−ピネンを基剤とする、Tg = -37℃）、PICCOLYTE S115（β−ピネンを基剤とする、Tg = 64℃）、PICCOLYTE A115（α−ピネンを基剤とする、Tg = 64℃）、PICCOFYN A-135（フェノールポリテルペン、Tg = 84℃）およびPICCOLYTE HM-85（スチレン化テルペン、Tg = 35℃）（これらはHercules Chemicalからすべて市販されている）などの商品名で知られているものである。
適切な炭化水素系非フェノール粘着付与剤は、ルイス酸触媒（カチオン重合）または加熱および加圧（遊離基開始付加重合）を用いて脂肪族または芳香族の炭化水素単量体から誘導される低分子量のポリマーである。
適切な脂肪族樹脂の例には、シス−ピペリレン、トランス−ピペリレン、イソプレン、２−メチルブテン−２、ジシクロペンタジエン、などの、好ましくは約800乃至約1500にわたる分子量を有するものが挙げられる。市販のものとしては、WINGTACK 10（Tg= -28℃）およびWINGTACK 95（Tg = 50℃）（両者ともにGoodyear Chemical Coから市販）や、ESCOREZ 1310（Tg = 40℃）およびESCOREZ 5300（Tg = 50℃）（両者ともにExxon Chemical Co.から市販）や、PICCOTAC 95（Tg = 41℃）（Hercules Chemical Co.から市販）が挙げられる。
適切な芳香族樹脂の例には、インデン、スチレン、メチルインデン、メチルスチレンなどから誘導され、好ましくは約300乃至約1200にわたる分子量を有する芳香族樹脂が挙げられる。これらの芳香族樹脂を水素化し、より優れた安定性および適合性を提供することができる。市販のものとしては、PICCOVAR AP-25（Ｃ９ type、Tg = -50℃）およびREGALREZ 1094（水素化α−メチルスチレン、Tg = 37℃）（両者ともにHercules Chemical Coから市販）、ARKON P90（水素化Ｃ９系、Tg = 36℃）（Arakawa Coから市販）、ならびにESCOREZ 7105（水素化Ｃ９系、Tg = 52℃）（Exxon Chemical Co.から市販）などの商品名で知られるものが挙げられる。
ロジン系の粘着付与剤は、アクリルポリマーとの相溶性が高く、強い接着力を付与し、粘着力の調整をより容易に行えるので、最適である。
非フェノール粘着付与剤の含有量は、100重量部のアクリルポリマーを基準として、好ましくは１乃至35重量部、特に好ましくは、10乃至30重量部にわたる範囲内である。粘着付与剤の含有量が、上述の範囲内であれば、接着剤の粘着力の調整は容易になり、加熱プレス温度も最適化することができる。
Ｈ．その他の接着剤添加剤
紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度上昇剤、無機粒子などを本発明の接着剤に、重度に透明度を低減したり実質的に本発明の接着剤のガラス転移温度または弾性率に有害な影響を与えない程度まで、適切に添加することができる。
II．構造化シート材料
構造化シート材料７は特開昭第60-100,103号ならびに米国特許第4,588,258号、4,775,219号、および5,138,488に記載されているコーナーキューブシート材料のいずれか１つであれば良い。構造化シート材料７は、米国特許第4,805,984号、第4,906,070号、第5,056,892号、第5,175,030号、第5,183,597号に記載されているような複数の並列プリズムを含む実質的な完全内部反射フィルムも含んでいても良い。当業者であれば、これらの構造化シート材料またはその他の構造化シート材料を本発明に使用できることは理解されよう。
構造化シート材料７は、好ましくは、光が入射する平面状オーバーレイ部１、および、入射方向の反対方向に光を実質的に完全に反射する多数の精密形状要素（好ましくはピラミッド状であるか、あるいは、一連の並列プリズム）を含む。この精密形状要素は、空気またはその他の流体が充填される複数の凹部10を定義する。「実質的に完全な内部反射」とは、フィルムの光学的質に関し、フィルムがT-試験値の５％以下を有することを意味するが、T-試験については後述する。再帰反射フィルムの光学的特性は、空間フィルター、ビームエクスパンダー、コリメーターを有するレーザ（Spectra-Physics Inc. Model 117Aなど）を含む装置を用いて評価する。２つのダイヤフラムまたは虹彩をレーザから18cmと38cmの離して配置し、6.35cmの直径を有する開口部を有する環状サンプルホルダーをレーザから84cm離隔して配置した。サンプルホルダーの真後ろには、積分球（３cm直径開口部）およびLABSPHERE ML-400放射計が位置する。ダイヤフラムまたは虹彩を用いて、レーザーを開口部を介して焦点をあわせ、約３mmの直径を有する光の真円をサンプルホルダーに取り付けた黒色面に得る。100％の光源測定をサンプルを用いずに適宜求める。次に、試験すべきTIRFを取り付けて、その平坦な面をレーザに向かい合わせて、その溝を垂直に延在させる。別途記載がない場合には、T-試験値を周囲温度で測定する。次に、指示値を直径５cmの範囲内のTIRF上の12乃至15の異なる点に作成し、光がサンプルホルダーのフレームに当たらないことを確認する。指示値を平均化し、100倍してTIRFサンプルのT-試験値である透過パーセントを求める。T-試験値は、TIRFの反復の忠実度の基準となる。T-試験値の百分率の値が小さければ、百分率の値が大きい場合よりも反復の忠実度が良好であることを示し、５％以下のT-試験値は、フィルムが実質的に内部全反射していることを示す。
オーバーレイ部１は、好ましくは、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ（エーテルスルホン）、ポリウレタン、イオノマー樹脂（SURLYNの商品名で知られる金属イオン架橋ポリエチレン／アクリル酸イオノマー）などの優秀な耐久性を有するアクリル材料を含み、好ましくはＵＶ吸収剤も含む。
機械的強度および光反射性の観点から、層２は、好ましくは約1.6の屈折率を有し、この値は、層がポリカーボネート樹脂、直前で述べたようなイオノマーなどのイオノマー樹脂、あるいはアクリル樹脂であれば、可能である。ピラミッド状要素の底部の底辺の長さは、確実に良好な再帰反射性および広範な角度特性を得るには、好ましくは約0.1乃至約3.0mm、より好ましくは約0.2乃至約1.0mmにわたる範囲である。本発明の可撓性物品の場合、長さは0.625mmまでが好ましい。
構造化シート材料７は、例えば、予備成形されたシートを記載される配列のコーナーキューブ要素で型押ししたり、流体材料を鋳型に注入成形することによって、１つの一体化材料として形成することができる。また、米国特許第3,684,348号に記載されるように予備成形フィルムに要素を注入成形したり、予備成形フィルムを個々の積層製品として成形要素の前面に積層することによって、製造することもできる。ポリカーボネートおよびイオノマーは、一体化シート材料として好ましい。
構造化シート材料の厚さは、ピラミッドまたはプリズムの頂点から底部の底辺までの高さについては、好ましくは、約50乃至約500μmである。厚さが50μm未満であれば、機械的強度は不十分であり、所定の高さは、ピラミッドまたはプリズムを得るには困難であるので、再帰反射性は低下する。一方、厚さが500μmを超える場合には、再帰反射シートの厚さが厚すぎるために、処理が困難になり、必要な接着剤の量が増加してしまう。
III．着色シールフィルム層
本発明では、着色シールフィルム層３が、着色シールフィルム層３と層２との間に空気層10を形成することによって、再帰反射性を示す際に必要である。換言すれば、層２が再帰反射性を示すためには空気層が精密形状要素の下に存在して屈折率を変化させなければならない。着色シールフィルム層３は、層２の構造化表面に積層され、着色シールフィルム層３は、それに熱および／または照射を複数の位置で行うことによって接着されるので、複数の密封エアポケットを形成する。「空気」は、あくまでも例として用いられるものであり、その他の流体を使用してもよいが、本発明の物品が生産される雰囲気によって異なり、使用される流体が層２とは異なる屈折率であることは理解されよう（屈折率の差は0.5であることが好ましい）。米国特許第4,025,159号の手続きを用いて、着色層３を層２の構造化表面に接着させても良い。
水または脂などを層２と着色シールフィルム層３の間に注入する場合、屈折率の変化および再帰反射性は低くなる。従って、着色層は、好ましくは、水などに対するシール効果を有する。
着色シールフィルム層３は、樹脂に添加される酸化チタン、シリカ、べんがら、などの所定の量の１つ以上の顔料を含むポリエステルなどのプラスチック樹脂を好ましくは含むプラスチックフィルム様物品である。白、灰色、赤色、黄色は、色として使用でき、添加すべき顔料（およびそれらの量）は、用途、認識率などを考慮して適切に選択される。
特に、白および灰色は、本発明に適切であるが、この理由は、本発明の再帰反射物品の認識率が高いからである。
IV．下塗層
着色シールフィルム層を形成するのに特に好ましい樹脂は、多くの場合ポリエステル樹脂であるが、この理由は、顔料を容易に樹脂に添加することができるからである。ただし、接着剤層にポリエステルフィルムを接着することは、容易ではないし、さらに、酸化チタンなどの顔料を添加した場合には接着がより困難になる。顔料は一般に、酸やアルカリなどの不純物を含み、それらの不純物は接着剤に移行してフェノール樹脂の硬化を促進することによって、例えば、風乾時間（接着剤を塗布してから接着剤が硬化するまでの時間）の短縮の問題を招く。ただし、着色シールフィルム層が物理的または化学的に下塗りされた場合には、これらの問題は効率よく克服することができる。
本発明では、化学的下塗層またはコロナ処理層は、好ましくは、着色シールフィルム層３と感熱接着剤層５の間に配置される。化学下塗層および／またはコロナ処理を行う場合、着色シール層フィルム３と感熱接着剤層５の間の中間層の接着力を改善することができるので、本発明の物品を支持体に強力に接着することが可能である。
適切な化学下塗層は、ウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレンイミン、などから選択することができる。ウレタン系およびシリコーン系は、ポリエステル着色シールフィルム層に対して特に効果的な化学プライマーである。シリコーン系の中では、無機粒子を含む連続ゲル化網状構造を有し、特開平第2-200476号に記載されている下塗層が、本発明に適切である。この理由は、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂との親和力が特に顕著であるからである。ビニルおよびポリエチレンテレフタレートフィルム用の化学プライマーの例には、米国特許第3,578,622号に記載された架橋アクリルエステル/アクリル酸コポリマーが挙げられる。
化学下塗層の厚さは、適切には10乃至3,000nmである。厚さが、10nm未満の場合、プライマーの効果は最低になる一方、3,000nmを超える場合には、下塗層で中間層剥離が起こりやすい。
コロナ処理は、本発明の接着剤が塗布される着色シールフィルム層の表面に適切に実施することができる好ましい物理的な下塗りである。コロナ処理は、接着剤と着色フィルム層の間の中間層の接着力を改善するだけでなく、構造化シート材料７およびシールフィルム層３をシールした後、個別に実施することができるという点で生産処理に利益を提供する。
本発明のコロナ処理は、中間層接着力の改善の耐久作用が高くなるので、窒素雰囲気で適切に実施することができる。フィルムのコロナ処理は、周知の技術であり、一般には、Cramm, R.H., and Bibee, D.V., The Theory and Practice of Corona Treatment for Improving Adhesion, TAPPI, Vol. 65, No. 8, pp 75-78（1982年8月）に記載されている。
例および試験方法
本発明について、以下の具体的な例および試験方法を参照して、より具体的に説明する。すべての部と百分率は、別途指定されない限りは、重量で示す。以下の例に使用されるビスアミドは、上述の式（II）に示した。
試験方法
弾性率
30℃および70℃での弾性率試験手続きは、すでに記載してある。
透明度
50gm厚さのポリエステルフィルム「Al200」（Toyo Boseki K.K.）の製品を、ポリエチレン積層剥離紙に形成されたコーティング表面に積層したところ、コーティングの量は、87.2g +/- 3.2gになり、次に、コーティングフィルムを剥離紙を除去することによってポリエステルフィルムに移行させた。後に、同じポリエステルフイルムをそのように移行されたコーティングフィルムの露出面側に積層させ、ポリエステルフィルム間に挟まれた状態下のコーティング試料を得た。透明度は、JIS K 7105の5.5（プラスチックの光学的特性に関する試験方法：Testing Methods for Optical Properties of Plastics）に規定された方法に従って、このコーティングフィルムを用いて測定した。
予備接着
市販の50μm厚さのアルミニウム箔を上述のように準備したコーティングフィルム面に積層し、剥離紙を有するコーティングフィルムを約70℃でアルミニウム箔に接着させた。このフィルムを１インチの幅に切断し、積層サンプルを得た。積層サンプルを24時間、20±2℃、RH（相対湿度）65±5%で放置した。積層サンプルを放置した後、剥離紙を除去し、サンプルを支持体物品として使用され、予めイソプロピルアルコールで拭って洗浄した３mm厚さのポリカーボネート板に接着した。次に、その直後に、積層サンプルの90度剥離試験を実行した。この剥離試験では、その他の作業は、JIS Z 0237（感圧テープおよびシートの試験方法：Testing Methods of Pressure Sensitive Adhesive Tapes and Sheets），８に規定される方法に従って実行し、300mm/分の剥離速度および90度の剥離角度における剥離強さを測定した。予備接着値には、この剥離強さの３つの測定値の平均値を使用した。
後接着
測定は、上述の「予備接着の測定方法」と同様に実施したが、アルミニウム箔の厚さを80μmに変更し、支持体物品が１mm厚さの平坦なアルミニウム板であり、積層サンプルを加熱ランプ減圧アプリケーター（ＨＬＶＡ）を用いることによって、支持体物品に接着させ、剥離試験時の剥離作業を、支持テープを積層サンプルのアルミニウム箔に接着させた点では、異なっていた。
剛体振り子粘弾性測定方法による
ガラス転移温度
１mm厚さの平坦なアルミニウム板を上述のように形成させたコーティングフィルム面に素値し、コーティングフィルムをサンプルとして表に示す接着温度でアルミニウム板に熱転写した。RHEOVIBRON Rigid-Body Pendulum Type Viscoelastometer DDV-OPAIII（Tohoku Electronic Industrial Co.の製品）を測定装置として使用した。ナイフエッジR-06を1,450g/cm2の慣性モーメントを有する振り子フレームFT-2に装着したものをサンプル上に配置し、３℃/分の速度で温度上昇時に振動させ、測定間隔を10秒にし、測定温度範囲を-30乃至100℃にして対数減数率を測定した。この対数減数率の温度に対するプロットのピークポイントに対応する温度を、振り子型粘弾性測定方法によってガラス転移温度として用いた。
接着層を有するプリズム型の再帰反射シートをこの実施例の塗料溶液を用いて製造した。接着層を配置する場合、再帰反射シートの着色層表面をウレタン系下塗を用いて処理し、塗料溶液を表面に塗布し、乾燥させた。接着層の厚さを60μmに設定した。
このように生産させたプリズム系の再帰反射シートの特性を表２に示した。各特性の評価方法は、以下の通りである。
反射率Ｙ値
反射率Ｙ値を反射計Σ80（Nippon Denshoku Kogyo K.K.の製品）を用いて測定した。D65ランプを光源として使用し、視角は２度であった。このＹ値が40を超えて高くなるにつれて、シートはより白っぽく認識することができた。
仮接着性能
この実施例で製造されたプリズム型の再帰反射シートを道路標識用のアルミニウム支持体に接着した時に、所定の接着位置に位置決めしやすい程度について評価した。位置決めが容易である場合、「優秀」として評価し、反射シートが接着しにくく、滑ってしまい、位置決定ができない場合は、「シートの滑り」として評価され、反射シートが強力に接着され、容易には手で剥離できない場合には、「シート位置決め困難」として評価した。
接着温度（加熱プレス温度）
プリズム型再帰反射シートをＨＬＶＡを使用して道路標識用アルミニウム支持体に接着する場合の加熱プレスを実行する温度を、サーモカップルを反射シートに接触させることによって測定した。
接着後の再帰反射率の低下
プリズム型再帰反射シートを上述の道路標識用アルミニウム支持体に接着した後に測定された再帰反射率の低下の割合を、接着前の反射率を100％として用いて評価した。
再帰反射シート材料接着試験
90度剥離試験を、再帰反射シートをJIS Z0237に従って支持体に塗布した後に実行した。測定値が1.5kgf/インチ以上である場合、その結果を「優秀」として評価し、中間層の剥離が起こる場合は、その結果を「中間層剥離」として評価した。
ラウンドエッジ試験（図２参照）
まず、1.5mmの厚さ（20）、70mmの幅（21）、100mmの長さ（22）を有する横側を、図２に示すように３乃至10mmの曲率半径を有する曲面を有する試験片支持体（25）を製造するような方法で折り曲げた。この場合、折り曲げは、局面の長さを60の任意曲率半径を有する弧に対応して提供するような方法で行われた。試験片支持体は、１mm単位で曲率半径に関して製造された。次に、感圧接着剤層を積層させたプリズム型再帰反射シートを１インチ（2.54cm）の幅に切断した。剥離紙を剥離した後に、表面をFEY0180（約２重量パーセントの固形分を有するアルキルポリエチレングリコールを含む水溶液）（Sumitomo 3M Co.の製品）の商品名で知られる商品処理剤で拭い、２つの試験サンプル（27）を上述の試験片支持体に熱接着した。表２および表４に示す接着温度は、熱接着条件として用いた。サンプルを接着させた各試験片支持体を冷却した後、突出した試験サンプルのエッジをトリムした。このように、試験サンプルを３乃至10mmの曲率半径を有する試験片支持体にさせて、環境促進試験を以下に記載の条件で、局面からの再帰反射シートのポップオフ剥離を観察するために14サイクルで実行した。結果として、再帰反射シートのポップオフ剥離が２つの試験サンプルでは観察されなかった各試験片支持体の曲率半径の最小値を試験結果として用いた。
環境促進試験の１サイクルの条件*
1.  −30℃、０%RH（２時間）〜（１時間）〜
2.  23℃、65%RH（0.5時間）〜（0.5時間）〜
3.  40℃、95%（２時間）〜（0.5時間）〜
4.  23℃、65%RH（0.5時間）〜（0.5時間）〜
5.  −30℃、０%RH（1.5時間）〜（１時間）
6.  23℃、65%RH（0.5時間）〜（１時間）〜
7.  80℃、50%RH（１時間）〜（１時間）〜
8.  23℃、65%RH（0.5時間）
*サイクル条件は、当初は自動車産業に用いられ、屋外耐候性に相関関係を提供するものであった。各工程に示される第１の時間はサンプルを支持条件に放置させた時間の長さである。２つの異なる条件の間の時間、例えば、〜（１時間）〜は、次の条件に到達するまでの間隔である。
例１
単量体単位としての90重量パーセントのイソオクチルアクリレートおよび10重量パーセントのアクリル酸のアクリルコポリマー（重量平均分子量＝約1,400,000）を26重量パーセント含有する溶液、非フェノール粘着付与剤として50重量パーセントのロジンエステル（「ESTER GUM 8D」、Hercules Co.の製品）を含有するメチルエチルケトン溶液、および50重量パーセントのフェノール樹脂（「BKR-2620」、Union Carbideの製品）を含有するメチルエチルケトン溶液を含有する溶液を、撹拌しながら、エチル酢酸およびトルエンの混合溶媒に混合して混合液を得た。
この混合溶液の各成分の含有率を、100重量部のアクリルポリマーを基準として27重量部のロジンエステルおよび27重量部のフェノール樹脂が含まれるように、調節した。この混合溶液を10分間継続して撹拌した後、上述の式（Ｉ）によって表現されるビスアミドを架橋剤として添加し、それが100重量部の樹脂成分を基準として0.14重量部含まれるようにした。さらに、メチルエチルケトンを粘性調節のために添加し、混合溶液を10分間撹拌することによって塗料溶液を得た。
この塗料溶液をポリエチレン積層紙に塗布し、オーブンに入れて室温で４分間、65℃で５分間、95℃で３分間乾燥させた。85g/m2の量のコーティングを有する感熱接着剤コーティングが得られた。
このコーティングの全体的な透明度、予備接着力、ガラス転移温度および後接着を測定し、それらの値を表１に示した。30℃および70℃での組成物の弾性率も測定し、表１に記載した。
例２
例１と同様の手続きを実行したが、成分の量を30重量部の粘着付与剤、70重量部のフェノール樹脂、および、0.13重量部のビスアミドに変更した点では異なる。
例３
例１と同様の手続きを実行したが、成分の量を21重量部の粘着付与剤および21重量部のフェノール樹脂に変更した点では異なる。
例４
例１と同様の手続きを実行したが、19重量部の粘着付与剤および19重量部のフェノール樹脂に変更した点では異なる。
例５
例１と同様の手続きを実行したが、架橋剤を添加しなかった点では異なる。
例６
例１と同様の手続きを実行したが、架橋剤を1.1重量部のアルミニウムアセチルアセトネート（Varitech Custom Specialties Co.によって製造されるアルミニウムアセチルアセトネート）および100重量部のアクリル樹脂成分を基準として3.5重量部のアセチルアセトン（Aldrich Chemical Co.によって製造されるアセチルアセトン）をさらに反応阻害剤として添加した点では異なる。
例７
例１と同様の手続きを実行したが、アクリルポリマーを、単量体単位としての92重量パーセントのブチルアクリレートおよび８重量パーセントのアクリル酸を用いて100重量部のアクリルコポリマー（約1,640,000の重量平均分子量を有する）に変更し、成分を21重量部の粘着付与剤および21重量部のフェノール樹脂に変更した点では異なる。
例８
例１と同様の手続きを実行したが、粘着付与剤を24重量部のペンタエリトリトールロジンエステル（「ESTER R-95」、Hercules Coによって製造）に変更し、成分の量を14重量部のフェノール樹脂および0.15重量部のビスアミドに変更した点では異なる。
例９
例１と同様の手続きを実行したが、粘着付与剤を添加せず、その他の成分を89重量部のフェノール樹脂および0.13重量部のビスアミドに変更した点では異なる。
比較例１
ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）をアクリルコポリマーの代わりに接着剤成分に用いた例である。
例１と同様の手続きを実行したが、塗料溶液を以下の溶液に変更した点で異なる。
100重量部のブタジエンアクリロニトリルゴム（「Nipol N009」、Nippon Zeon）および5.2重量部の酸化亜鉛（「Protox166」、New Jersey Zinc Co.の製品）をゴム用ロール機で加硫し、混合物を撹拌タンクに移行し、351重量部のメチルエチルケトンおよび90重量部のフェノール樹脂（「Varcum 861」、Reichold Co.の製品）を、撹拌しながら添加し、均一に混合し、塗料溶液を得た。
比較例２
例１の手続きと同様に実行したが、塗料溶液を以下の溶液に変更した点では異なる。
90重量パーセントのイソオクチルアクリレートおよび10重量パーセントのアクリル酸を単量体単位として用いるアクリル系コポリマーを含む100重量部の溶液と、0.03重量部のビスアミドの混合物を酢酸エチル、メチルエチルケトン、およびヘプタンの混合溶媒と混合し、塗料溶液を得た。
比較例３
例１の手続きと同じように実行したが、成分の量を25重量部の非フェノール粘着付与剤および125重量部のフェノール樹脂に変更した点で異なる。
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本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の様々な集成および変更が行われることは、当業者らには明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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