(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有してなり、かつ、（Ｂ）成分が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分は、２３℃での粘度が２０Ｐａ・ｓ以下を示すオリゴエステル系化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するオリゴエステル系化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並びに、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有してなることを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分は、２３℃での粘度が２０Ｐａ・ｓ以下を示すオリゴエステル系化合物である請求項４に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するオリゴエステル系化合物である請求項４又は５に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである請求項４乃至６のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体。
【請求項９】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を反応させ、発泡、硬化させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関し、特に、硬化前の粘度が低く成形性が良い上に、硬化後のガラス転移点（以降Ｔｇと称する。）が高く強度も強い、実用性の高い硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬化性樹脂組成物として、アルケニル基含有有機基を分子中に有するポリエステル樹脂、ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金触媒からなる硬化性樹脂組成物が知られている（例えば特開平３−２７７６４５号公報）。しかし、このようなポリエステル樹脂では一般に硬化前の粘度が高く、硬化性樹脂組成物の成型が困難である。また、硬化前の樹脂粘度が低いポリエステルでは成型性は良いが、得られる硬化物の強度が低く実用的とは言えない問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硬化前の粘度が低く硬化性組成物の成型が容易である上に、硬化後のＴｇが高く強度も強い実用性の高い硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するオリゴエステル系化合物を使用することによって、硬化前の粘度が低い上に、硬化後のＴｇが高く強度も強い硬化性組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有してなる硬化性組成物である。
また本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並びに、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有してなる発泡性樹脂組成物でもある。
更に本発明は、上記発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体でもあり、また、上記発泡性樹脂組成物を反応させ、発泡、硬化させることからなる、発泡体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物であるが、この場合のオリゴエステル系化合物とは、分子内にエステル結合を３個以上有している化合物である。
【０００７】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とは、加熱条件下あるいはヒドロシリル化触媒存在下にＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応によって付加反応物を生成しうる炭素−炭素二重結合である。具体的には例えばビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、アクリル基、メタクリル基等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられ、ベンゼン環等の芳香族環を構成する炭素−炭素二重結合は該当しない。
【０００８】
オリゴエステル化合物（Ａ）は、具体的には次式（イ）〜（ハ）
（イ）Ｘ−ＯＨ
（Ｘは炭素数１〜１５の１価の有機基を表す。）
（ロ）Ｙ−（−ＣＯＯＨ）n
（Ｙは共有結合あるいは炭素数０〜１５のｎ価の有機基を表し、ｎは２〜４の数を表す。）
（ハ）Ｚ−（−ＯＨ）m
（Ｚは炭素数１〜１５のｍ価の有機基を表し、ｍは２〜６の数を表す。）で表される成分を縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有する化合物であるか、あるいは、上記成分（イ）〜（ハ）にさらに次式（ニ）
（ニ）（ＨＯ−）s −Ｑ−（−ＣＯＯＨ）t
（Ｑは炭素数１〜１５の（ｓ＋ｔ）価の有機基を表し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜３の数であり２≦ｓ＋ｔ≦４を満足する数を表す。）で表される成分を加えて縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有する化合物である。
【０００９】
以上のような化合物としては例えば、以下の構造が例示される。
Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）a −Ｏ−Ｘ、Ｙ−（−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）a −Ｏ−Ｘ）n 、
Ｚ−（−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）a −Ｏ−Ｘ）m 、
（Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）a −Ｏ−）s −Ｑ−（−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）b −Ｏ−Ｘ）t
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑは上記（イ）〜（ニ）のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｑと同じであり、それぞれの繰り返し単位の中では同一であっても異なっていてもよく、Ｙ′は共有結合あるいは炭素数０〜１５の２価の有機基を表し、それぞれの繰り返し単位の中では同一であっても異なっていてもよく、Ｚ′は炭素数１〜１５の２価の有機基を表し、それぞれの繰り返し単位の中では同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の数を表し、ａ又はｂが複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４の数を表し、ｍは２〜６の数を表し、ｓ、ｔは上記（ニ）のｓ、ｔと同じである。
【００１０】
上記成分（イ）のＸは、炭素数１〜１５の１価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｘとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
Ｘの具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの鎖状あるいは環状の飽和炭化水素基；フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ナフチル基などの芳香族基；ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００１２】
【化１】
0004037579.tif 000002
【００１３】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＸとしては、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基が好ましい。
【００１４】
上記成分（ロ）のＹは、共有結合あるいは炭素数０〜１５の２〜４価の基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｙとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
Ｙの具体的な例としては、共有結合、
【００１５】
【化２】
0004037579.tif 000003
【００１６】
【化３】
0004037579.tif 000004
【００１７】
などの２価の基、
【００１８】
【化４】
0004037579.tif 000005
【００１９】
などの２価より多い価数を有する基が挙げられる。さらに、
【００２０】
【化５】
0004037579.tif 000006
【００２１】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＹとしては、容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００２２】
【化６】
0004037579.tif 000007
【００２３】
が好ましい。
また、Ｙとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
【００２４】
また、同じ観点から組み合わせの中に２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００２５】
上記成分（ハ）のＺは、炭素数１〜１５の２〜６価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｚとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
Ｚの具体的な例としては、
【００２６】
【化７】
0004037579.tif 000008
【００２７】
などの２価の基、
【００２８】
【化８】
0004037579.tif 000009
【００２９】
などの２価より多い価数を有する基が挙げられる。さらに、
【００３０】
【化９】
0004037579.tif 000010
【００３１】
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、Ｚとしては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００３２】
【化１０】
0004037579.tif 000011
【００３３】
が好ましい。
また、Ｚとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
【００３４】
また、同じ観点から組み合わせの中に２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００３５】
上記成分（ニ）のＱは、炭素数１〜１５の２〜４価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｑとしては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。
上記成分（ニ）の具体的な例としては、
【００３６】
【化１１】
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【００３７】
などが挙げられる。さらに、
【００３８】
【化１２】
0004037579.tif 000013
などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、上記成分（ニ）としては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点から、
【００３９】
【化１３】
0004037579.tif 000014
【００４０】
が好ましい。また、Ｑとしては複数の構造のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせの中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基を含むことが好ましい。
また、同じ観点から組み合わせの中に
【００４１】
【化１４】
0004037579.tif 000015
【００４２】
などの２価より多い価数を有する基を含有することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。
【００４３】
（Ａ）成分としては、以上のような成分（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））を縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有する化合物であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物を用いることができる。Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいという点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に４個以上有する化合物が好ましく、６個以上有する化合物がより好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物の粘度としては、硬化前の粘度が低く硬化性組成物の成型が容易であるという点から、２３℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下のものが好適に使用できるが、さらに２０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の含有量としては、得られる硬化物のＴｇがより高く強度がより強いために、（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分の製造方法は、上記のように成分（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））を縮合反応させる方法でも行うことができるが、他の方法によっても可能である。例えば、上記成分（イ）〜（ニ）の誘導体を縮合反応あるいはエステル交換反応させて製造することもできる。さらに、成分（イ）〜（ニ）および成分（イ）〜（ニ）の誘導体を組み合わせて縮合反応あるいはエステル交換反応させて製造することもできる。
【００４７】
その場合の成分（イ）の誘導体としては、
Ｘ−ＯＲ
（Ｘは前記成分（イ）のＸと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ロ）の誘導体としては、
Ｙ−（−ＣＯＯＲ）n
（Ｙ、ｎは前記成分（ロ）のＹ、ｎと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ハ）の誘導体としては、
Ｚ−（−ＯＲ）m
（Ｚ、ｍは前記成分（ハ）のＺ、ｍと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、成分（ニ）の誘導体としては、
（ＲＯ−）s −Ｑ−（−ＣＯＯＲ）t
（Ｑ、ｓ、ｔは前記成分（ニ）のＱ、ｓ、ｔと同じであり、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられる。
【００４８】
上記成分（イ）〜（ニ）の誘導体のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基を表すが、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。これらの内、反応性の面からメチル基、フェニル基、あるいはアセチル基が好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の具体的な製造方法としては、上記（イ）〜（ニ）あるいはその誘導体を、例えば１００〜３００℃の加熱条件下で縮合反応あるいはエステル交換反応させることによって製造する方法が挙げられる。
この際、生成する水、アルコール、カルボン酸、エステルなどを効率よく留去することにより反応を効率良く進めることができる。具体的には、減圧下に反応を実施する方法、常圧あるいは減圧下に窒素などのガスを反応器から系外へ流しながら反応を実施する方法、攪拌を激しく行うことなどにより反応器中の気液面積を大きくする方法、留去ラインを加熱する方法などが挙げられる。
【００５０】
その場合、触媒としてエステル交換触媒を使用することもできる。エステル交換触媒としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステルを製造する場合に通常用いられるものが使用できる。これらの触媒としては例えば、オクチル酸錫などの錫系触媒、酢酸亜鉛などの亜鉛系触媒、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、アルミニウムトリイソプロポキシドなどのアルミニウム系触媒などが挙げられる。
これらの触媒使用量は適宜定めればよいが、例えば総仕込み量に対して０．０１部〜１部の量が用いられる。また、これらの触媒は、本発明の組成物の硬化時におけるヒドロシリル化反応を阻害するなどの問題がない限り、特に、除去する必要はない。
【００５１】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
この化合物は１分子中に平均してＳｉＨ基を１個以上有する化合物である。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）については特に制限がなく、国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物などが使用できる。これらのうち、入手性の面からは、１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物（以降（ｂ）と称する）より導入される骨格を分子中に有し、かつ１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンがより好ましい。（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５２】
次に、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）の炭素−炭素二重結合は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、原料の入手性と合成の容易さの面から、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基、アクリル基、メタクリル基が好ましい。当該炭素−炭素二重結合は、分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から、側鎖または末端に存在するのが好ましい。
【００５３】
これらの炭素−炭素二重結合は２価以上の置換基を介して化合物（ｂ）の骨格部分に結合していればよく、この２価以上の置換基は、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されない。これらの２価以上の置換基の例としては、
【００５４】
【化１５】
0004037579.tif 000016
【００５５】
が挙げられる。これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成してもよい。
化合物（ｂ）の骨格構造は、有機化合物であれば特に制限なく使用することができ、単量体骨格としては、フェノール系化合物、ビスフェノールＡなどのビスフェノール系化合物、フタル酸などのエステル系化合物、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナートまたはこれらの混合物が挙げられる。重合体では、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あるいは無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体、ポリカプロラクトンなどのポリエステル系重合体、ポリイソブチレンなどの飽和あるいは不飽和炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアクリル酸エステル系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）重合体、ポリウレタン系重合体、ポリウレア系重合体、メラミン系重合体重合体、エポキシ樹脂系重合体などの骨格が挙げられる。これらの内、入手性の面からより好ましくはフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、エステル系化合物、芳香族あるいは脂肪族炭化水素系化合物、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体が挙げられる。
【００５６】
有機化合物（ｂ）は、１００℃以下の温度において流動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されないが、１００〜１０００００程度の任意のものが好適に使用でき、１００〜２００００のものが特に好ましい。
【００５７】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２′−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
有機化合物（ｂ）は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５８】
（Ｂ）成分に（ｂ）成分の骨格を導入する方法としては特に限定されないが、例えば（ｂ）成分とＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（以降ＳｉＨシロキサンと呼ぶこともある）とのヒドロシリル化反応による方法が挙げられる。ヒドロシリル化反応は（ｂ）成分とＳｉＨシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下に混合することによって実施できる。
その際用いられるヒドロシリル化触媒及び助触媒の具体例とそれらの好ましい添加量は（Ｃ）成分の説明と同じである。
【００５９】
このヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要とされないが、始発原料等が固体あるいは高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう場合等には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒等が例示される。用いる溶媒の量としては、特に限定されないが、経済性の点から用いる反応剤の総量の１００重量部以下が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明に使用される（ｂ）成分、ＳｉＨシロキサンおよびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分を一括して仕込む方法、ＳｉＨシロキサンに（ｂ）成分とヒドロシリル化触媒とを添加する方法、ＳｉＨシロキサンおよびヒドロシリル化触媒に（ｂ）成分を添加する方法、各成分を同時に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させるためには、ＳｉＨシロキサンのＳｉＨ基が（ｂ）成分の炭素−炭素二重結合に対し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるので、ＳｉＨシロキサンに（ｂ）成分を添加する方法が好ましい。
【００６１】
反応に用いる（ｂ）成分とＳｉＨシロキサンとの混合比は、（ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の数に対してＳｉＨシロキサン中のＳｉＨ基の数が過剰になるように設定すればよい。硬化剤として使用するときの硬化性の点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で１個を超える数のＳｉＨ基が残存するように設定することが好ましく、さらに、得られる硬化物の強度が高くなるという点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で２個以上の数のＳｉＨ基が残存するように設定することがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の硬化剤は、反応後に未反応のポリシロキサンを蒸留、吸着、沈殿、抽出等の方法により除去する方法によっても得ることができる。
反応の温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活することが多い。
【００６３】
本発明の方法によって製造された硬化剤中には場合によってＳｉＨ基と遷移金属触媒が存在するために、保存期間中にＳｉＨ基同士あるいはＳｉＨ基と系中に混入した水などが徐々に反応することにより粘度の増大やゲル化を起こす可能性がある。これを避けるために、ヒドロシリル化反応を行なった後に触媒の失活を目的とした添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤の例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、ベンゾチアゾール、硫黄などの硫黄系化合物等が挙げられる。用いる添加剤の量としては特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化剤の硬化性を両立させる点から反応に用いた触媒１モルに対して１〜１０2 モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０モルの範囲である。あるいは、上記の問題を避けるために硬化剤よりヒドロシリル化触媒を除去してもよい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法等が例示される。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は特に限定されないが、生成する硬化物物性が良好となるためには（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の（Ｂ）成分中のＳｉＨ基に対する比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００６５】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）n 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3 ］4 ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６６】
また、白金化合物以外の触媒も併用することが可能であり、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 などが挙げられる。
【００６７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-1〜１０3 モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は各成分を混合して必要に応じて加熱し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
各成分の混合方法は作業上容易な方法を選択すれば良く、（Ａ）、（Ｂ）成分のどちらかに混合して用いても、また、（Ａ）、（Ｂ）成分の混合と同時に、または、混合終了後に添加しても良い。硬化物の作成は例えば各成分を適当な組み合わせで事前に混合した２液又はそれ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押出、または注入させる方法によっても行うことができる。混合方法としては、特に限定しないが、例えばハンドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、衝突混合等の、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂で通常使用されている方法などを用いることができる。
硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃で１０秒〜４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、溶剤、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、各種成形材料、塗料、粉体塗料、吹付け材、保護コーティング材料、封止材、防水材、型取り用材料、注型ゴム材料、粘着剤、接着剤、制振材料、コンタクト接着剤、フィルム等に用いることができる。また、種々の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂の改質剤として用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、電子・電気材料、土木・建築材料、自動車・航空機材料、光学材料、医療材料等の各分野に用いることができる。電子・電気材料の具体例としては、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気・電子部品周りの封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング剤等に用いることができる。また、土木・建築材料の具体例としては、シーリング剤、制振・防震材料、塗料、接着剤、コーティング剤吹付剤、弾性壁材、床材、防水剤、構造用部材等である。また、自動車・航空機材料の具体例としては、密封剤、摺動部材、コーティング剤、アンダーボディーコート、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。光学材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド材、プラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤である。医療材料としては、人工骨、歯科印象剤等に用いることができる。本発明の硬化性組成物の利用分野、用途は上述した分野に限られるものではない。
【００７１】
次に本発明の発泡性樹脂組成物について述べる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並びに、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有してなる。ここにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は上述したものと同様である。
（Ｄ）成分として用いる発泡剤あるいはＯＨ基を有する化合物については、それぞれ単独に用いても併用しても良い。
【００７２】
ＯＨ基を有する化合物の種類は特に限定されないが、アルコール類、カルボン酸類、水などが挙げられる。アルコールの例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールが挙げられ、カルボン酸の例としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１、２、３、４−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００７３】
発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ化合物を併用することも可能である。併用する例としてはｎ−プロピルアルコールなどの一級アルコールとイソプロピルアルコールなどの二級アルコール、カルボン酸と一級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが挙げられる。
【００７４】
発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィンなどの有機発泡体に用いられるものから選択して用いることが可能である。安定した発泡体を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好ましい。
発泡剤が揮発性化合物の場合には、その沸点は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【００７５】
上記揮発性化合物の種類は特に限定されないが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン類、エーテル類などの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などから選ばれる化合物を単独あるいは２種以上併用して用いることが好ましい。
【００７６】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７７】
フロン類としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモトリフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメタン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）などが挙げられる。環境問題などを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よりは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すなわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れている。
【００７８】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１、１−ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
また、他の発泡方法として、例えばＮａＨＣＯ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、ＮＨ4 ＨＣＯ3 、ＮＨ2 ＮＯ2 、Ｃａ（Ｎ3 ）2 、ＮａＢＨ4 などの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的な攪拌などを併用することも可能である。
【００８０】
（Ｄ）成分であるＯＨ基含有化合物の配合割合は、目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選択されるものであって特に限定はされないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル数ｘと、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙおよび（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ：ｙ＋ｚ＝１０：１〜１：１０である。比率がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：３０未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。
また、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数ｙと（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選定することができるが、一般的にはｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【００８１】
（Ｄ）成分である発泡剤の配合割合は目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選定することができるが、一般的には（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して５〜５０重量部が用いられ、１０〜３０重量部が好ましく用いられる。配合割合が少ないと発泡倍率が低くなり、配合割合が多いと強度などの物性が低下する。
【００８２】
本発明の発泡性樹脂組成物には、溶剤、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８３】
次に、本発明の発泡体製造方法について述べる。
本発明の発泡性樹脂組成物の各成分を混合して反応させ、発泡硬化させることにより発泡体が製造される。
発泡方法については特に限定されず各種の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して自然発泡させる方法あるいは加熱発泡させる方法、加圧下に（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、除圧発泡させる方法などが用いられる。
【００８４】
発泡体の成形方法も特に制限されず、押出し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方法、又は現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等向けに開発されてきた方法を、本発明に適応しうるように適宜組み合わせ、又は一部変更して使用することができる。
【００８５】
この製造で用いられる混合成分の組合せは、相溶性、量比などにより任意に決めることが可能であり、例えば、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロシリル化触媒とからなる混合成分１と（Ｂ）成分からなる混合成分２との組合せ；（Ａ）成分とヒドロシリル化触媒からなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる混合成分２との組合せ；（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロシリル化触媒からなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる混合成分２との組合せが例示される。また、量比、粘度の調整のため、３種以上の混合成分の組合せも可能である。
【００８６】
本発明の発泡体は、ポリウレタンフォームやフェノールフォーム、シリコーンフォームが使用されている用途で使用でき、防音、断熱、止水、気密、制振、保護、クッション、装飾などの用途に好適に利用できる。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、精留塔つきの留出管を接続した４ツ口フラスコ内に、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０Ｍ）８４．０ｇを入れ、チタンテトラブトキシド０．１ｇを添加した。３方コックよりフラスコを経て留出管へ窒素ガスを流しながら、攪拌下、室温から徐々に昇温した。生成するメタノールを留去しながら反応を進め、反応液を1 Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略す）によりテレフタル酸ジメチルのメチル基のピークが検出されなくなるまで反応させた。反応終了後、１０ｔｏｒｒ以下の減圧度で、１９０℃に加熱して未反応のペンタエリスリトールトリアリルエーテルを留去し、粘稠な透明液体（Ａ−１）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００８８】
【化１６】
0004037579.tif 000017
【００８９】
（合成例２）
合成例１と同様の手法で、テレフタル酸ジメチルの代わりにシュウ酸ジメチル１１．８ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−２）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９０】
【化１７】
0004037579.tif 000018
【００９１】
（合成例３）
合成例１と同様の手法で、テレフタル酸ジメチルの代わりにクエン酸トリエチル２５．１ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−３）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を主として有する化合物であると同定された。
【００９２】
【化１８】
0004037579.tif 000019
【００９３】
（合成例４）
合成例１と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオール６．６ｇおよび２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−４）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９４】
【化１９】
0004037579.tif 000020
【００９５】
（合成例５）
合成例４と同様の手法で、３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールの代わりに平均４．５核体の構造を有するノボラック型フェノール樹脂オリゴマー１０．３ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−５）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定された。
【００９６】
【化２０】
0004037579.tif 000021
【００９７】
（合成例６）
合成例１と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−６）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有する化合物であると同定された。
【００９８】
【化２１】
0004037579.tif 000022
【００９９】
（合成例７）
合成例２と同様の手法で、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−７）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有する化合物であると同定された。
【０１００】
【化２２】
0004037579.tif 000023
【０１０１】
以上のようにして得られたオリゴエステル化合物の構造および物性の特徴を表１にまとめた。
【０１０２】
【表１】
0004037579.tif 000024
【０１０３】
（合成例８）
滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、滴下ロートよりビスフェノールＡジアリルエーテル３０．８ｇを滴下し、その後末端がアリル基およびメチル基で置換されたポリエチレンオキシド重合体（日本油脂社製、ＰＫＡ−５００７）８．１ｇを滴下した。そのまま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾールを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得られた液体を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠な透明液体（Ｂ−１）を得た。
【０１０４】
（合成例９）
滴下ロート、上部に３方コックを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、滴下ロートよりジアリルフタレート３０．８ｇを滴下した。そのまま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾールを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得られた液体を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠な透明液体（Ｂ−２）を得た。
【０１０５】
（実施例１）
合成例１で合成した（Ａ−１）１２．４ｇと合成例７で合成した（Ｂ−１）１８．７ｇおよび白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）ｍｇを混合して２０秒間激しく攪拌した。混合物は発熱しながら硬化し、硬質の硬化物が得られた。硬化物のＴｇを測定したところ、７６℃であった。
【０１０６】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
実施例１にならって、第２表に示す配合で、硬化物および発泡体を作製した。
表２中、
Ｄ４Ｈ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）
ヒドロシリル化触媒：白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）
発泡剤：ＨＦＣ２４５ｆａ
【０１０７】
【表２】
0004037579.tif 000025
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化前の粘度が低いことによって硬化物を容易に成型することができる上に、Ｔｇが高く、強度の強い硬化物が得られる。