(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【請求項２】
酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ（−ＯＲ）2結合または／および（Ｓｉ−Ｏ−）2Ａｌ−ＯＲ結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【請求項３】
酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ（−ＯＲ）（ＯＲ2）結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【請求項４】
酸化ケイ素を含む担体が、酸化ケイ素の含有率が９０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒。
【請求項５】
酸化ケイ素を含む担体と、ＡｌＲ1n（ＯＲ）3-n（ｎは０または１〜３の整数を示し、ＲおよびＲ1は炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、ＲとＲ1は同一でも異なっていてもよい。）で表されるアルミニウムを含む化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
酸化ケイ素を含む担体と、ＡｌＲ1−（ＯＲ）（ＯＲ2）（ＲおよびＲ1は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示しており、ＲおよびＲ1は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表されるアルミニウムを含む化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
アルミニウムを含む化合物のｎが０であることを特徴とする請求項５に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
アルミニウムを含む化合物のｎが２または３であり、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる工程に次いでＲＯＨ（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と接触させる工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
アルミニウムを含む化合物のＲがイソプロピル基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる際に、酸化ケイ素を含む担体が有しているシラノール基とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が１：１．０から１：３．０の範囲内で接触させることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
ＡｌＲ13（Ｒ1は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウム化合物に対して１．０〜１．２モル数のＲ2ＯＨ（Ｒ2は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表される化合物とＲＯＨ（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類とを逐次的に接触させ（但し、接触させる順番は、Ｒ2ＯＨとＲＯＨのいずれが先でもよい）、次いで、酸化ケイ素を含む担体と接触させることを特徴とする請求項６に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項１２】
酸化ケイ素を含む担体をあらかじめ１００℃〜７００℃の範囲内で、乾燥空気または乾燥された不活性ガスの雰囲気中で焼成させておき、その後にアルミニウムを含む化合物と接触させることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アルデヒド化合物を二量化することを特徴とするカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項１４】
アルデヒド化合物がＲ3−ＣＨＯ（Ｒ3は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選ばれる基のいずれかを示す。）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類である請求項１３に記載のカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項１５】
アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステル類が酢酸エチルであることを特徴とする請求項１３に記載のカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド化合物を原料としてカルボン酸エステル類を製造する際に使用される新規な触媒とその製造方法に関する。更に、この触媒を用い、アルデヒド化合物を原料としたカルボン酸エステル類の製造方法に関する。本発明は、種々のアルデヒドを原料とした反応に使用することができるが、特にアセトアルデヒドを二量化して酢酸エチルを製造する際に効力を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド化合物を原料として、カルボン酸エステル類を合成する方法は、多く知られている。機構が明確になっている反応の例として、アルデヒド２分子を反応させてカルボン酸エステル類を合成するティシェンコ(Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ)反応が知られている。ティシェンコ反応は、アルミニウムアルコキサイドを触媒として進行する(Ｊ．Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３８，３５５（１９０６）、有機合成化学，第２３巻，第２号，１４４〜１５０頁(１９６５)など参照）。ティシェンコ反応は、アルミニウムアルコキサイドのみを触媒とした場合は反応速度が遅く、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として添加し反応速度を向上させる必要がある。これらの触媒系は、原料アルデヒドと共に反応槽に送られ、そこで反応した後に、再利用されることなく、水の添加によって触媒を失活させ、固液分離によって廃触媒を生成物と分離している。このような方法では、触媒の利用効率が悪い。また、水添加によって失活させた触媒は微粉となるため、固液分離工程が煩雑である。
【０００３】
近年、より高効率な製造法を目指した触媒系が提案されている。例えば、特公平３−６４４９４では、アルミニウムアルコキシド・フェノキシドを触媒とするエステルの製造方法が提案されている。しかしながら、この触媒系は寿命がそれほど長くなく、経済的であるとは言えない。丸岡らは、（２，７−ジメチル−１，８−ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソプロポキシアルミニウム）を触媒とするティシェンコ反応系を提案している（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ.，４０(１９９９年)，７６９５）。この触媒系は、高価な配位子を使用し経済性に課題がある。
【０００４】
一方、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を原料とした触媒については、メタノールの脱水反応やｎ−ヘキサンの異性化反応、クラッキングなどに応用した例がある(Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ:  Ｇｅｎｅｒａｌ，１６７  (１９９８)，８５)。しかしながら、カルボン酸エステル類の製造に応用した例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ティシェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステル類を合成する系において、寿命が長く、経済的な触媒になりうる触媒を提供することを課題の一つとする。
【０００６】
また、本発明は、該触媒を用いたカルボン酸エステル類の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、シリカとアルミニウムアルコキサイドを接触させることによって得られた固体が、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステル類を製造する際の触媒として有用に用いることができることを見出した。さらに検討を進め、アルミニウムアルコキサイド以外のアルミニウム化合物を原料としても同様の反応性を有する触媒を作ることができること、担体はシリカに限らず酸化ケイ素を含んでいればよいこと等を見出した。本発明を限定するものではないが、その活性の中心は、上記のような工程を含む製造方法の中で形成されるＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す）であろうことを突き止めた。また、アルキルアルミニウムのアルキル基を一つずつ置換して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合内のＡｌの残り一つの置換基を任意の含酸素置換基にする、該触媒の新規製造方法を見出した。さらに、これらの触媒を使用する、カルボン酸エステル類の製造方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は例えば以下に示される。
【０００９】
[１]  酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【００１０】
[２]  酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ（−ＯＲ）２結合または／および（Ｓｉ−Ｏ−）２Ａｌ−ＯＲ結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【００１１】
[３]  酸化ケイ素を含む担体上にＳｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＲ）（ＯＲ２）結合（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）を有することを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒。
【００１２】
[４]  酸化ケイ素を含む担体が、酸化ケイ素の含有率が９０質量％以上である[１]〜[３]のいずれかに記載のカルボン酸エステル類製造用触媒。
【００１３】
[５]  酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１４】
[６]  アルミニウムを含む化合物が、ＡｌＲ１ｎ（ＯＲ）３−ｎ（ｎは０または１〜３の整数を示し、ＲおよびＲ１は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、ＲとＲ１は同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする[５]に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１５】
[７]  アルミニウムを含む化合物が、ＡｌＲ１−（ＯＲ）（ＯＲ２）（ＲおよびＲ１は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示しており、ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする[５]に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１６】
[８]  アルミニウムを含む化合物のｎが０であることを特徴とする[６]に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１７】
[９]  アルミニウムを含む化合物のｎが２または３であり、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる工程に次いでＲＯＨ（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と接触させる工程とを含むことを特徴とする[６]に記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１８】
[１０]  アルミニウムを含む化合物のＲがイソプロピル基であることを特徴とする[５]〜[９]のいずれかに記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００１９】
[１１]  酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる際に、酸化ケイ素を含む担体が有しているシラノール基とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が１：１．０から１：３．０の範囲内で接触させることを特徴とする[５]〜[１０]のいずれかに記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００２０】
[１２]  ＡｌＲ１３（Ｒ１は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウム化合物に対して１．０〜１．２モル数のＲ２ＯＨ（Ｒ２は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表される化合物をＲＯＨ（Ｒは、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類とを逐次的に接触させ（但し、接触させる順番は、Ｒ２ＯＨとＲＯＨのいずれが先でもよい）、次いで、酸化ケイ素を含む担体と接触させることを特徴とする[５]〜[７]のいずれかに記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００２１】
[１３]  酸化ケイ素を含む担体をあらかじめ１００℃〜７００℃の範囲内で、乾燥空気または乾燥された不活性ガスの雰囲気中で焼成させておき、その後にアルミニウムを含む化合物と接触させることを特徴とする[５]〜[１２]のいずれかに記載のカルボン酸エステル類製造用触媒の製造方法。
【００２２】
[１４]  [１]〜[４]のいずれかに記載の触媒を用いて、アルデヒド化合物を二量化することを特徴とするカルボン酸エステル類の製造方法。
【００２３】
[１５]  アルデヒド化合物がＲ３−ＣＨＯ（Ｒ３は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選ばれる基のいずれかを示す。）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類である[１４]に記載のカルボン酸エステル類の製造方法。
【００２４】
[１６]  アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステル類が酢酸エチルであることを特徴とする[１４]に記載のカルボン酸エステル類の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
ティシェンコ反応に適した触媒とは、適度な強度の酸点を有する触媒であると考えられる。反応機構についてはいくつかの説があるが、最も一般的に知られている反応機構によれば、活性中心に結合されたアルコキサイドが生成物に取り込まれながら、新たに配位したアルデヒドがアルコキサイドを再生すると言われている。これより考察すれば、好ましい触媒の条件としては、アルコキサイドが結合できる活性中心を有することと、その活性中心の酸強度が、反応を進めるために適した状態になっていることなどが考えられる。
【００３１】
本発明者らは、特にシリカとアルミニウムアルコキサイドを接触させて得られた固体が上記条件を満たし、アルデヒド化合物からカルボン酸エステル類を製造する際に適した触媒となることを見出した。さらに検討を進め、表面シラノール基を有する担体とアルミニウムを含む化合物を接触させた際に生じる何らかの化学構造が、活性発現のために必須であることを見出した。限定するものではないが、その活性の中心構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合であろうことを突き止めた。従って、アルミニウムアルコキサイド以外の原料を出発物として、別の方法で触媒を調製しても、同様の構造を形成していれば、活性を発現しうる。すなわち、本発明の触媒は、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる工程によって生じる化学構造を含むことが必須条件である。その化学構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合であり、この構造を有していれば、触媒の調製方法には限定されない。
【００３２】
従来報告されてきたティシェンコ反応用触媒は、主として液相反応での均一系触媒が中心であったため、固体触媒系で活性を発現することは、きわめて画期的な発明と考える。
【００３３】
さらに、従来報告されてきたティシェンコ反応用触媒の中には、アルデヒドのα−炭素に水素が結合している場合、あるいはα−炭素に結合している水素数が多い場合に、反応が進みにくいものがあったが、本発明で見出した触媒系は、アセトアルデヒドでも高い効率で反応が進むことを確認しており、その意味でも画期的な発明である。
【００３４】
本発明の酸化ケイ素を含む担体とは、ＳｉＯ2で表される組成成分を含んだものであり、一般的には常温常圧において、固体であるものを示す。具体的には、これらの担体は、大気下では、表面にシラノール基と呼ばれるＳｉ−ＯＨで表される結合を有しているという特徴を持つ。本発明の触媒では、このシラノール基由来の酸素とアルミニウムが結合しているところに特徴がある。
【００３５】
酸化ケイ素を含む担体の具体例としては、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカを含むチタニア、シリカを含むジルコニアなどがあげられる。これらのうち、酸化ケイ素含有量が多い、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライトなどが好ましい。酸化ケイ素含有量が多くなければ、表面のシラノール基数が少なくなり、活性点形成に寄与できないからである。従って、酸化ケイ素含有量が多いほうが好ましく、酸化ケイ素が８０質量％以上含まれるものがより好ましい。さらに好ましくは、酸化ケイ素が９０質量％以上含まれるものである。
【００３６】
また、表面が多いほど、シラノール基数が多くなるため、比表面積が大きいものが好ましい。ここで言う比表面積とは、一般的によく知られている窒素吸着法で測定するＢＥＴ比表面積のことを示す。本発明で使用される、酸化ケイ素を含む担体としては、好ましくは、５０ｍ2/ｇ〜６００ｍ2/ｇの範囲内の比表面積を有するものである。比表面積が５０ｍ2/ｇより小さい場合、シラノール基数が少なく、活性点数が少なくなり、触媒活性が発現されない。比表面積が６００ｍ2/ｇより大きくても、触媒活性が高くならない。その理由として、例えば、シラノール基が密集しすぎているため、アルミニウムと反応できないシラノール基が残り、それが反応を阻害することなどが考えられる。本発明で使用される担体として、より好ましくは、１５０ｍ2/ｇ〜４００ｍ2/ｇの比表面積を有するものである。
【００３７】
酸化ケイ素を含む担体は、製造の過程で、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が混入することが知られている。アルデヒド化合物は、塩基点があると、そこを触媒として、アルドール縮合を起こすことが知られている。従って、本発明で使用する酸化ケイ素を含む担体は、上記のような塩基点に起因するような不純物が少ないことが好ましい。従って、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物の含有量が、合計で１．０質量％以下のものが好ましい。より好ましくは０．３質量％以下のものである。
【００３８】
酸化ケイ素を含む担体は、一般的に吸湿性が高いことが知られている。一方、Ａｌ-ＯＲ結合は、水分に弱く、水分に接触すると加水分解されてその構造が破壊されることが知られている。従って、酸化ケイ素を含む担体は、触媒調製前に、あらかじめ焼成して水分を除いておくことが好ましい。また、表面シラノール基数は、高温で焼成するほど少なくなることが知られている。従って、高温で焼成し過ぎると、表面シラノール基が少なくなり、触媒としたときの活性が充分にならない。これらを総合して考え、本発明で使用する酸化ケイ素を含む担体は、触媒調製前に、窒素などの不活性ガス気流下、または乾燥空気気流下で、１００℃〜７００℃の温度で、あらかじめ焼成しておくことが好ましい。焼成温度が１００℃より低い場合は、担体中の水分が十分に除去できず、これが活性点形成の妨げになる。また、焼成温度が７００℃より高い場合は、シラノール基数が少なくなり、担体によっては、細孔がつぶれて比表面積が小さくなる。
【００３９】
いくつかの担体については、焼成温度によって、表面シラノール基数を求めることができる。例えば、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，３９（１＆２），７７−１６８（１９９７）には、シリカの焼成温度と表面シラノール基の密度の関係が記載されている。これによると、２００℃にて焼成した場合の表面シラノール基の密度は、３．９〜５．２個／ｎｍ2であり、５００℃にて焼成した場合の表面シラノール基の密度は、１．５〜２．２個／ｎｍ2である。これらの値に担体の表面積を乗じれば、その担体が有するシラノール基数を求めることができる。別法として、担体とトリエチルアルミニウムを接触させた際に発生するエタンガス量から算出することもできる。これらの方法以外にも種々の方法が知られている。また、担体のメーカーがこれらの手法を用いて、あらかじめシラノール基数を報告しているものもあり、それに準じてもよい。
【００４０】
事前に焼成した担体は、水分を除去した環境中で扱うことが好ましい。すなわち、デシケーター中で保管されるか、乾燥空気、または乾燥した不活性ガス中に保管されることが好ましい。
【００４１】
本発明でアルミニウムを含む化合物とは、その構造中にアルミニウムを含んでいれば、特に制限はない。ただし、その使用目的から、酸化ケイ素を含む担体の表面シラノール基と接触した際に反応しやすい結合を有していることが好ましい。シラノール基と反応することが知られているものとして、アルキル−アルミニウム結合（Ａｌ−Ｒ結合）やアルコキシ−アルミニウム結合（Ａｌ−ＯＲ結合）が知られている。ここでＲは、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ａｌ−Ｒは、表面シラノール基と縮合反応してＳｉ−Ｏ−ＡｌとＲ−Ｈを生成することが知られている。また、Ａｌ−ＯＲは、表面シラノール基と縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌとＲＯ−Ｈを生成することが知られている。従って、酸化ケイ素を含む担体とこれらの結合を含むアルミニウム化合物を接触させた際には、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成されている可能性が強い。従って、本発明で使用されるアルミニウムを含む化合物としては、（式１）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
ＡｌＲ1n(ＯＲ)3-n      （式１）
（ｎは、０〜３の任意の整数を示す。ＲおよびＲ1は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示し、ＲとＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
（式１）中のＲまたは Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。
【００４４】
アルミニウムを含む化合物としてＡｌ(ＯＲ)3で表される化合物を使用した場合、酸化ケイ素を含む担体の表面シラノール基の１つと縮合反応して、ＲＯＨで表されるアルコールが脱離して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ(−ＯＲ)2結合を形成するか、または、表面シラノール基の２つと縮合反応して、ＲＯＨで表されるアルコール分子２つを脱離して、(Ｓｉ−Ｏ−)2Ａｌ−ＯＲ結合を形成すると考えられる。触媒としての構造としては、いずれの状態であっても触媒としての性能は発現すると考えられる。
【００４５】
Ａｌ(ＯＲ)3で表される化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ペントキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキサオキサイドなどが例示できる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。さらに好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。
【００４６】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ1(ＯＲ)2またはＡｌＲ12(ＯＲ)で表される化合物を使用してもよい。この場合、一般的に、シラノール基との反応性は、Ａｌ−Ｒ1結合のほうが、Ａｌ−ＯＲ結合よりも高いことが知られている。従って、ＡｌＲ1 (ＯＲ)2が表面シラノール基数よりも十分多く存在する場合は、シラノール基とＡｌ−Ｒとの反応が優先的に起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ(ＯＲ)2結合を形成すると予想される。さらに近傍のシラノール基と残ったＡｌ−ＯＲ結合が反応して、(Ｓｉ−Ｏ−)2Ａｌ−ＯＲ結合が形成されてもよい。同様に、Ａｌ Ｒ12(ＯＲ)で表される化合物を使用した場合は、該化合物と２つのシラノール基が縮合反応して、 (Ｓｉ−Ｏ−)2Ａｌ−ＯＲ結合が優先的に形成されると予想される。ただし、シラノール基数よりもＡｌＲ12(ＯＲ)が多く存在するために、シラノール基数が足りなくなり、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ1 (ＯＲ)結合が残ることが考えられるが、それが残ってもよい。その場合は、任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ1を、接触させたアルコールに起因するアルコキサイドに置換することができる。
【００４７】
ＡｌＲ1(ＯＲ)2またはＡｌＲ12(ＯＲ)の式中のＲおよびＲ1は、上記で説明したＲおよびＲ1と同様である。ここで、ＲおよびＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ＡｌＲ1(ＯＲ)2の具体例としては、メチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニウムジエトキサイド、メチルアルミニウムジプロポキサイド、メチルアルミニウムジイソプロポキサイド、メチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジプロポキサイド、エチルアルミニウムジイソプロポキサイド、エチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイドなどが例示できる。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに２倍モル当量の、作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００４９】
ＡｌＲ12(ＯＲ)の具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムプロポキサイド、ジメチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジメチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジエチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイドなどが例示できる。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに等モル当量の、作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００５０】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ13で表される化合物を使用してもよい。この場合、シラノール基とＡｌ−Ｒ1結合は激しく反応することが知られている。従って、ＡｌＲ13が表面シラノール基数よりも十分多く存在する場合は、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ12結合を形成すると予想される。さらに近傍のシラノール基と残ったＡｌ−Ｒ1結合が反応して、(Ｓｉ−Ｏ−)2Ａｌ−Ｒ1結合が形成されてもよい。表面シラノール基数よりも少ないＡｌＲ13で表される化合物を使用した場合は、該化合物と２つのシラノール基が縮合反応して、 (Ｓｉ−Ｏ−) 2Ａｌ−Ｒ1結合が主として形成されると予想される。アルミニウム化合物としてＡｌＲ13で表される化合物を使用した際には、上述のいずれの場合でも、Ａｌ−Ｒ1結合が残ることになる。その場合は、任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ1を、接触させたアルコールに起因するアルコキサイドに置換することによって、最終的にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合をを作ることができる。
【００５１】
ＡｌＲ13の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが例示できる。
【００５２】
出来上がった触媒のＡｌの電子状態を変える目的で、Ａｌに任意のアルコキサイド、または置換基を持っていてもよいフェノキサイドなどを結合させてもよい。つまり、上記で説明したＡｌＲ13で表されるトリアルキルアルミニウムと等モル数のＲ2ＯＨで表される化合物を接触させることによって、ＡｌＲ12(ＯＲ2)で表される化合物を合成し、その後にこれを、Ａｌ化合物と等モル数の、ＲＯＨで表されるアルコール類と接触させることによって、ＡｌＲ1(ＯＲ2)(ＯＲ)で表される化合物を合成し、その後にこれを、酸化ケイ素を含む担体と接触させることによってＳｉ−Ｏ−Ａｌ(ＯＲ2)(ＯＲ)で表せる結合を形成させることができる。（ここで、ＲおよびＲ1は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示しており、ＲおよびＲ1は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数１から１０で分岐してもよいアルキル基、または、任意の置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）なお、Ｒ2ＯＨで表される化合物と接触させる工程と、ＲＯＨで表されるアルコール類と接触させる工程については、いずれが先でもよい。この場合のＯＲ2は、触媒として使用する際に活性中心となるＡｌの電子状態を制御する役割を担うと考えることができる。活性中心となるＡｌのよりよい電子状態とは、反応させようとするアルデヒド化合物によって変わると考えられている。従って、状況に応じて、任意の電子吸引基や電子供与基をＯＲ2として結合させることができる。また、その後に結合させるＯＲは、反応中、エステルに取り込まれるものである。触媒上には、新たに配位したアルデヒドが還元されて、アルコキサイドが再生していることになる。本発明の目的とする、カルボン酸エステル類の製造用触媒として、このような触媒の製造方法は、従来知られていない。
【００５３】
ＯＲ2の具体例としては、フェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｍ−メトキシフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−エトキシフェノキシ基、ｍ−エトキシフェノキシ基、ｐ−エトキシフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−ニトロフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基などがあげられる。好ましくは、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基である。
【００５４】
本発明において、触媒を調製する際の、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる方法については、特に制限はない。一般的には、ヘキサンなどの直鎖の飽和炭化水素、または、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類などの溶媒中で、担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる方法が、知られている。その際使用する溶媒は、脱水されているものを使用することが好ましい。この場合、アルミニウムを含む化合物は、溶媒に溶解している必要はないが、溶解している方が好ましい。また、反応中は、水分の妨害を受ける場合が多いので、反応雰囲気は、乾燥空気または乾燥された不活性ガスであることが好ましい。使用する溶媒については特に制限はないが、一般的に知られている方法で脱水されているものを使用することが好ましい。例えば、水素化カルシウムなどの乾燥剤を共存させた条件下で蒸留した溶媒や、モレキュラー・シーブスなどを加えて保存しておいた溶媒などを用いるのが好ましい。担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる際の温度に特に制限はないが、室温付近から２００℃までの間の温度が好ましい。室温で接触させることに問題はないが、シラノール基とアルミニウムを含む化合物との反応が遅いと予想された場合に、加熱することは有効な手段である。反応時間に特に制限はないが、通常、３０分間から１０時間程度である。
【００５５】
酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させる際、担体が有するシラノール基がもれなく反応した方がよい。したがって、この工程において、アルミニウムを含む化合物の量を多くすることは、有効な手段である。ただし、シラノール基とアルコキシ−アルミニウム結合の反応や、シラノール基とアルキル−アルミニウム結合の反応は、比較的早いことが知られているため、あまり大過剰に加えることは経済的でない。したがって、酸化ケイ素を含む担体が有すると予想されるシラノール基数とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が、１：１．０〜１：３．０の範囲内で接触させることが好ましい。
【００５６】
酸化ケイ素を含む担体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３７５０ｃｍ-1付近にシラノール基に由来する吸収が存在することが知られている。シラノール基とアルミニウムを含む化合物が結合を形成した場合、この吸収が、小さくなることが知られている。上述のごとく、シラノール基がもれなく反応した場合には、この吸収が確認できないほど、小さくなる。したがって、限定されるものではないが、得られた触媒の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７５０ｃｍ-1付近のシラノール基に由来する吸収が確認できないことが好ましい。
【００５７】
酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を溶媒中において接触させた後に、触媒を取り出す方法は、特に制限はない。例えば、ろ過して触媒成分を分離した後に、溶媒成分を減圧留去させる方法でもよい。また、ろ過しないで、溶媒全量を減圧留去させてもよい。沸点の高い溶媒を使用していた場合は、ろ過して、沸点が低い溶媒で洗浄した後に、減圧留去、または、乾燥ガスによって、溶媒成分を蒸発させてもよい。
【００５８】
本発明において、酸化ケイ素を含む担体とアルミニウムを含む化合物を接触させてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を有する触媒が出来上がった後、この触媒は、乾燥空気中、または、乾燥された不活性触媒の雰囲気下で保存されることが好ましい。大気中に放置した場合、大気中に含まれる水分によって、加水分解を受け、活性の中心構造が壊されてしまう。
【００５９】
本発明の触媒を使用して、アルデヒド化合物からカルボン酸エステル類を製造する方法について説明する。
【００６０】
本発明においてアルデヒド化合物とは「Ｘ−ＣＨＯ」で表される化合物でＸは脂肪族、芳香族、複素環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基があげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されていても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられる。
【００６１】
本発明で原料として使用されるアルデヒド化合物として、好ましくは、Ｒ3−ＣＨＯで表される化合物から選ばれる１種類または２種類の混合物である。（Ｒ3は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または２−フリル基のいずれかを示す。）より好ましくは、アセトアルデヒドである。
【００６２】
これらのアルデヒドは特別な高純度品を必要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのまま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少ない方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましくは数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
【００６３】
本発明における「アルデヒド二量化によるカルボン酸エステル類の合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、多種類のエステルが生成することを意味する。（例えばＲ4ＣＨＯ＋Ｒ4'ＣＨＯ→Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4）
本発明の触媒を使用してアルデヒド化合物からカルボン酸エステル類を製造する際の方法については、本発明で得られた触媒と原料であるアルデヒド化合物を接触させればよく、特に制限はない。一般的には、液体のアルデヒド化合物をそのまま触媒と接触させるか、または、不活性な溶媒に溶解させたアルデヒド化合物の溶液中で、触媒と接触させる方法が、例示できる。反応液中に固体触媒を懸濁させる方法が、もっとも一般的である。その際、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒と使用しておけば、後の精製工程が容易になるため、好ましい。
反応の際の温度は、原料であるアルデヒド化合物や生成物であるカルボン酸エステル類を扱いやすい温度で行えばよく、−２０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。
【００６４】
反応完了後、生成物と触媒は、ろ過によって容易に分離できる。その他、遠心分離など、一般に知られている固液分離法ならば、何でもよい。触媒の再利用を考慮した場合、触媒が大気や水分を含んだガスと接触しない工夫がなされていることが好ましい。
【００６５】
得られたカルボン酸エステル類と溶媒は、蒸留などで分離することができる。先に記したように、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒として使用しておけば、溶媒と生成物を一緒に精製することができるため、経済的になる場合が多い。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
【００６７】
触媒調製例１
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
フラスコに、２．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアルミニウムトリイソプロポキサイド（和光純薬製）をはかりとり、これに２０ｍｌの２−プロパノール（ゼオライト等で脱水して用いる。）を添加し、９０℃で還流して溶解させた。あらかじめ、乾燥窒素気流下にて５００℃、６時間焼成し、乾燥窒素雰囲気下で冷却、保管しておいたシリカゲル（富士シリシア化学製  ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０  ７５−５００μｍ）を用意した。このシリカゲル５．０ｇを、先に調製した溶液に加え、９０℃にて１時間還流した。続いて、５０℃の浴中で、撹拌しながら、真空ポンプで排気し、溶媒を留去した。こうして、触媒１を得た。
【００６８】
触媒１と上記条件で焼成したシリカゲルの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ測定し比較したところ、シリカゲルには３７５０ｃｍ-1付近の吸収が確認できたが、触媒１では同吸収が確認できなかった。
【００６９】
触媒調製例２
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
フラスコに、２．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアルミニウムトリイソプロポキサイドをはかりとり、これに２０ｍｌの２−プロパノール（ゼオライト等で脱水して用いる。）を添加し、９０℃で還流して溶解させた。この溶液に、シリカゲル（触媒調製例１で使用したものと同じ製品を同様の条件で焼成したもの）５．０ｇを加え、９０℃にて１時間還流した。これをろ過し、固体を２−プロパノールで洗浄した。この固体をフラスコに入れ、５０℃浴中で真空ポンプによって排気し、溶媒を真空留去した。これらの操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。こうして、触媒２を得た。
【００７０】
触媒調製例３
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
触媒調製例１において、アルミニウムトリイソプロポキサイドに替えて、アルミニウムトリエトキサドを使用した。また、２-プロパノールに替えて、トルエンを使用した。それ以外は、触媒調製例１と同様の操作を行い、触媒３を得た。
【００７１】
触媒調製例４
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
フラスコに、ｎ−ヘキサン（ゼオライト等で脱水して用いる。）４０ｍｌをとり、１．０Ｍ−トリエチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液（関東化学製）１０．０ｍｌを加え、撹拌した。別にｎ−ヘキサン８ｍｌとエタノール（ゼオライト等で脱水して用いる。）１．１６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の混合液を作り、この溶液を先のフラスコに、撹拌しながら、ゆっくりと滴下した。この溶液を、９０℃にて３０分間還流した。
【００７２】
別のフラスコにシリカゲル（触媒調製例１で使用したものと同じ製品を同様の条件で焼成したもの）５．０ｇとｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、撹拌した。このフラスコに、先の溶液を全量滴下した。よく撹拌しながら、９０℃にて、３０分間還流した。これをろ過し、固体をｎ−ヘキサンで十分に洗浄した。この固体をフラスコに入れ、５０℃浴中で、真空ポンプによって排気し、溶媒を真空留去した。こうして、触媒４を得た。
【００７３】
触媒調製例５
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
フラスコに、ｎ−ヘキサン（ゼオライト等で脱水して用いる。）４０ｍｌをとり、１．０Ｍ−トリエチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液  １０．０ｍｌを加え、撹拌した。別のフラスコに、シリカゲル（触媒調製例１で使用したものと同じ製品を同様の条件で焼成したもの）５．０ｇとｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、撹拌した。このフラスコに、先の溶液全量をゆっくりと滴下した。よく撹拌しながら、９０℃にて、３０分間還流した。これをろ過し、固体をｎ−ヘキサンで十分に洗浄した。この固体をフラスコに入れ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、撹拌した。これに、エタノール（ゼオライト等で脱水して用いる。）１０ｍｌを、ゆっくりと滴下しながら加えた。よく撹拌しながら、９０℃にて、３０分間還流した。これをろ過し、固体をｎ−ヘキサンで十分に洗浄した。この固体をフラスコに入れ、室温にて、真空ポンプによって排気し、溶媒を真空留去した。こうして、触媒５を得た。
【００７４】
触媒調製例６
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
フラスコに、キシレン（ゼオライト等で脱水して用いる。）２０ｍｌをとり、１．０Ｍ−トリエチルアルミニウム−ｎ−ヘキサン溶液１０．０ｍｌを加え、撹拌した。別のフラスコ中でキシレン２０ｍｌと４−メトキシフェノール（東京化成製）１．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を撹拌して溶解させ、この溶液全量を先のフラスコに、ゆっくりと滴下した。さらに別のフラスコで、キシレン２０ｍｌとエタノール（ゼオライト等で脱水して用いる。）０．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合液を作り、この溶液全量を先のフラスコに、ゆっくりと滴下した。得られた溶液を、９０℃にて３０分間還流した。
【００７５】
別のフラスコにシリカゲル（触媒調製例１で使用したものと同じ製品を同様の条件で焼成したもの）５．０ｇとキシレン２０ｍｌを加え、撹拌した。このフラスコに、先の溶液を全量滴下した。得られた溶液を、９０℃にて、３０分間還流した。これをろ過し、固体をキシレンで十分に洗浄した後に、さらにｎ−ヘキサンで洗浄した。この固体をフラスコに入れ、室温で、真空ポンプによって排気し、溶媒を真空留去した。こうして、触媒６を得た。
【００７６】
実施例１
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
よく乾燥させたフラスコに、０．４ｇの触媒１をはかり取った。これに、１０ｖｏｌ％−アセトアルデヒド−キシレン溶液（内部標準物質として、トルエンを含む）４０ｍｌを添加した。フラスコを０℃の水浴に浸け、撹拌した。１時間後、撹拌を止め、反応液の一部をろ過し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
【００７７】
実施例２〜６
実施例１において、触媒１の代わりに触媒２〜６を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
実施例７
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
よく乾燥させたフラスコに、０．４ｇの触媒１をはかり取った。これに、ｎ−ヘキサナール８．０ｇをそのまま添加した。室温のまま、撹拌したところ、フラスコ内では激しい発熱が観察された。１時間後、撹拌を止め、反応液の一部をろ過し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。未反応のｎ−ヘキサナールが５．３ｍｏｌ％、カプロン酸ｎ−ヘキシルが８１．０ｍｏｌ％得られた。
【００７９】
実施例８
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
よく乾燥させた１００ｍｌオートクレーブに、０．４ｇの触媒１をはかり取った。これに、１０ｖｏｌ％−アセトアルデヒド−キシレン溶液（内部標準物質として、トルエンを含む）４０ｍｌを添加した。このオートクレーブを密閉し、５０℃の水浴に浸け撹拌した。１時間後、撹拌を止め、溶液の一部をろ過し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。未反応のアセトアルデヒドが０．１ｍｏｌ％、酢酸エチルが９６．２ｍｏｌ％得られた。
【００８０】
実施例９
以下の操作は、すべて乾燥窒素雰囲気下で行った。
よく乾燥させたフラスコに、０．４ｇの触媒１をはかり取った。これに、１０ｖｏｌ％−アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液４０ｍｌを添加した。フラスコを０℃の水浴に浸け、撹拌した。１時間後、撹拌を止め、溶液の一部をろ過し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。反応後の溶液中の酢酸エチルは、９７質量％以上であり、未反応のアセトアルデヒドは、０．１質量％以下であることを確認した。他に、約０．２質量％に相当する、酢酸イソプロピルを確認した。
【００８１】
比較例１
実施例１において、０．４ｇの触媒１の代わりにアルミニウムトリイソプロポキサイド０．１６ｇを使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
比較例２
実施例１において、０．４ｇの触媒１の代わりに０．４ｇのシリカゲル（触媒調製例１で使用したものと同じ製品を同様の条件で焼成したもの）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
比較触媒調製例１
触媒調製例１において、シリカゲルの代わりに、α−アルミナ（コンデア社製高純度アルミナ）を同様の条件で焼成したものを使用した以外は、触媒調製例１と同様の操作を行い、比較触媒１を得た。
【００８４】
比較触媒調製例２
触媒調製例１において、シリカゲルの代わりに、チタニア（堺化学社製）を同様の条件で焼成したものを使用した以外は、触媒調製例１と同様の操作を行い、比較触媒２を得た。
【００８５】
比較例３〜４
実施例１において、触媒１の代わりに比較触媒１または２を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
0004190757.tif 000002