(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（ａ）光熱変換物質、（ｂ）アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセテートから選択された配位子を有する金属キレート化合物、（ｃ）水酸基含有化合物ならびに（ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
感熱層が架橋構造を有することを特徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
感熱層の架橋構造が （ｂ）金属キレート化合物と（ｃ）水酸基含有化合物によって形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が（ａ）光熱変換物質、（ｂ）アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセテートから選択された配位子を有する金属キレート化合物ならびに（ｃ）水酸基含有化合物を含有し、かつ（ｂ）金属キレート化合物と（ｃ）水酸基含有化合物の反応によって形成された架橋構造を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項５】
（ｃ）水酸基含有化合物がフェノール性水酸基含有化合物であることを特徴とする請求項１または４記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項６】
（ｂ）記載の金属キレート化合物の中心金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎの群から選ばれる金属であることを特徴とする請求項１または４記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項７】
（ｂ）記載の金属キレート化合物が鉄(III)アセチルアセトネート、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートから選択されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の直描型水なし平版印刷版原版を露光後、水または界面活性剤を含有する液をもって現像することを特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の現像済みの直描型水なし平版印刷版を、染色液を用いて、シリコーンゴム層の剥離によって露出している層を染色することを特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の露出している層が感熱層であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な印刷版原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されている。
【０００４】
これらの平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。
【０００５】
なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００６】
特にヒートモードのタイプのものは、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００７】
例えば、特開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公報、特開平９−１０４１８２号公報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報、ＥＰＯ６４４０４７号公報、にはレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されている。
【０００８】
この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。
【０００９】
しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版の耐刷性が劣るという問題もあった。感熱層を柔軟化させると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困難であった。
【００１０】
更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【００１１】
特開平９−１４６２６４号公報では、光熱変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーンゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すことにより光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させたネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提案されている。
【００１２】
この版材では、シリコーンゴム層塗布後に全面露光を施すことにより、例えば小林らの文献（例えば、“印刷学会論文集，１８，１２８（１９７９）”や“Ｊｏｕｒｎａｌ  oｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．６，ｐｐ．６５−６８”など）に示されている公知の機構によりシリコーンゴム層と感光層との接着力を向上させ、その結果として、画像再現性、耐傷性に優れた版材を得ている。しかしながら、前述のように、感光層の柔軟性と感度のトレードオフ的な関係は存在しており、特に感度が低いという問題を有していた。
【００１３】
特開平９−２３９９４２号公報では、レーザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解する高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程という二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が存在する。
【００１４】
また、特に特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報では、光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いているために、露光装置がかなり大がかりなものとなってしまうといった、別の問題点もあった。
【００１５】
その他、ＵＳＰ５３７９６９８号公報、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が記載されている。
【００１６】
この印刷版材は、感熱層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレージが劣るという問題点があった。
【００１７】
以上のようなレーザー光を用いた平版印刷版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものとして、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられる。
【００１８】
このタイプの版材は、レーザー光照射部のシリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働くものである。その機構としては、レーザー光照射によりシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、あるいはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応層がその後の処理により選択的に除去されるというものである。
【００１９】
このようなタイプの版材としては、例えば特開平９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９７６５９号公報などが提案されている。
【００２０】
特開平９−１２０１５７号公報で提案されている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒として感光層の反応を進め、画像を再現するというものである。しかしながら、酸発生後、反応を進めるためには、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるため、画像再現性が不安定となるという問題を有していた。
【００２１】
特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタイプであるため、上記と同様の問題を有していた。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良するため、レーザー光照射後の煩雑な工程を必要とせずとも、画像再現性の良好な直描型水なし平版印刷版を提供する。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００２４】
（１）基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する印刷版であって、該感熱層が（ａ）光熱変換物質、（ｂ）アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセテートから選択された配位子を有する金属キレート化合物、（ｃ）水酸基含有化合物および（ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
（２）基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する印刷版であって、該感熱層が（ａ）光熱変換物質、（ｂ）アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセテートから選択された配位子を有する金属キレート化合物、（ｃ）水酸基含有化合物を含有し、かつ（ｂ）金属キレート化合物と（ｃ）水酸基含有化合物の反応によって形成された架橋構造を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２６】
なお、本発明において直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接記録ヘッドから画像形成を行うことを意味する。
【００２７】
［感熱層］本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、レーザー光を照射することにより画像を形成させるため、「（ａ）光熱変換物質」を含有することが必要である。
【００２８】
「（ａ）光熱変換物質」としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉などの添加剤を添加することが好ましい。
【００２９】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００３０】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００３１】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレッセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００３３】
さらにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε＝１×１０4以上が好ましく、より好ましくは１×１０5以上である。εが１×１０4より小さいと、感度の向上効果が発現しにくいためである。
【００３４】
これらの「（ａ）光熱変換物質」は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００３５】
また、吸収波長の異なる２種以上の「（ａ）光熱変換物質」を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応出来るようにすることも可能である。
【００３６】
これら「（ａ）光熱変換物質」の含有量は、全感熱層組成物に対して０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。０．１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００３７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の感熱層は「（ｂ）金属キレート化合物」を含有する。
【００３８】
本発明でいう「（ｂ）金属キレート化合物」とは、「中心金属」と有機置換基である「配位子」からなり、金属に対して有機配位子が配位結合している錯体化合物か、有機官能基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。
【００３９】
有機置換基である配位子としては、一座配位子、多座配位子に分類されるが、多座配位子、特に二座配位子を有することが好ましい。
【００４０】
また、金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これら金属キレート化合物は、活性水素基を含有する化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００４１】
「中心金属」としては周期表の第２周期から第６周期の金属が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属が好ましく、第３周期金属のＡｌ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００４２】
以上のような金属を中心にして有機化合物との間で「（ｂ）金属キレート化合物」が形成されるわけであるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００４４】
具体的には、キレート部が、２，４−ペンタジオネート（アセチルアセトネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類が挙げられる。
【００５０】
金属キレート化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。中でも本願発明では（ｂ）アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネートおよびベンゾイルアセテートから選択された配位子を有する金属キレート化合物を用いる。
【００５１】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレイト、トリスアリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなど。
【００５２】
チタンキレート化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）など。
【００５３】
鉄（III ）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III ）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III ）、アセト酢酸エステル鉄（III ）、鉄（III ）ベンゾイルアセトネート、鉄（III ）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリチルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなども本発明に好ましく用いられる。
【００５４】
その他、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド、シクロペンタジエニルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルマノキサン、ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、セリウム（III ）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III ）２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（III ）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、マンガン（III ）２，４−ペンタンジオネートなども本発明に用いられる。
【００５５】
これらの具体例のうち、特に好ましく用いられる「（ｂ）金属キレート化合物」としては、二座配位子を有するものであり、特にアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートを配位子として有するものが好ましい。
【００５６】
さらに、アルミニウム、鉄（III ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが好ましい化合物として挙げられる。
【００５７】
これら「（ｂ）金属キレート化合物」はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は活性水素基含有化合物１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がさらに好ましい。含有量が５重量部より少ないと画像形成しにくくなり、３００重量部よりも多い場合には感熱層の物性が低下しやすく、印刷版としては例えば耐刷性という問題が生じやすくなるためである。
【００５８】
本発明においては、レーザー光が照射されると、感熱層中の「（ａ）光熱変換物質」の作用で熱が発生し、その熱により「（ｂ）金属キレート化合物」による架橋構造が形成される。その結果、レーザー光照射部分においてはシリコーンゴム層と感熱層の接着力が向上する。他方、未照射部分においては、このような接着力の向上はないため、その後の現像処理によりシリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層と感熱層が除去される。このようにしてポジ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。
【００５９】
一方、感熱層中に予め架橋構造を形成させておいた場合は、高感度のネガ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく版作製時に架橋構造が形成されていたものが、レーザー照射により生じた熱の作用で脱離反応したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が変化し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が特異的に除去されるものと考えられる。
【００６０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の感熱層は、「（ｂ）金属キレート化合物」との架橋構造の形成という観点から、さらに、「（ｃ）活性水素基含有化合物」を含むことが好ましい。「（ｃ）活性水素基含有化合物」としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【００６１】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００６２】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００６３】
ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００６４】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００６５】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。
【００６６】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００６７】
これら水酸基含有化合物としては、金属キレート化合物との反応性という観点から特にフェノール性水酸基含有化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
これら「（ｃ）活性水素基含有化合物」はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は、全感熱層組成物に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと印刷版の感度が低下し、逆に８０重量％よりも多いと印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。
【００６９】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の感熱層は、耐刷性の観点から「（ｄ）バインダーポリマー」を含有することが好ましい。この際、「（ｄ）バインダーポリマー」としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、「（ｄ）バインダーポリマー」のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものである。
【００７０】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダーポリマーの具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの「（ｄ）バインダーポリマー」の含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少ないと耐刷性が低下しやすく、７０重量％よりも多いと感度が低下しやすい。
【００７２】
「（ｄ）バインダーポリマー」は単独で用いてもよいし、また数種のポリマーを混合して使用してもよい。
【００７３】
「（ｅ）その他の成分」
更に本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて任意に添加してもよい。
【００７４】
下層の基板や断熱層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を添加する事は極めて好ましく行われる。
【００７５】
また、上層のシリコーンゴム層との接着性を高めるために、シランカップリング剤や不飽和基含有化合物を添加することも好ましく行われる。
【００７６】
このようにして得られる感熱層の物性に関しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性としては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表として挙げることが出来る。具体的には、印刷版における感熱層の引張時の初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ2〜７８ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ2〜６５ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ2未満である場合には画線部を形成する感熱層がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易くなる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ2以上である場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすくなり、耐刷性低下の原因となるためである。
【００７８】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２  であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ２である。
【００７９】
［シリコーンゴム層］
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層としては、従来の水なし平版印刷版において使用されるシリコーンゴム層が使用できる。
【００８０】
このようなシリコーンゴム層は線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られるものであり、代表的なものとして、次式（Ｉ）に示すような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００８１】
【化１】
0004186278.tif 000002
（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、あるいはシアノアルキル基である。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
本発明のシリコーンゴムとしては、次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いることが出来る。すなわち、式（II）と式（III ）または式（IV）で表される末端基どうしの縮合によって架橋されるものである。この時、系内に、さらに過剰の架橋剤を存在させてもよい。
【００８２】
【化２】
0004186278.tif 000003
（ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味する。）
ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味する。）
【化３】
0004186278.tif 000004
（ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味し、Ｒ1、Ｒ2は一価の低級アルキル基である。）
【化４】
0004186278.tif 000005
（ここでＲは式Ｉで説明したＲと同様のものを意味し、Ａｃはアセチル基である。）
このような縮合型の架橋を行う際、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル錫、錫（II）オクトエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添加されてもよい。
【００８３】
これ以外にも、ＳｉＨ基含有ポリジメチルシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加することも有効であり、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加させることも任意である。
【００８４】
さらに、本発明においては上記した縮合型シリコーンゴム層の他に、付加型のシリコーンゴム層を用いることも可能であり、取扱い性などの点から好ましい。
【００８５】
付加型シリコーンゴム層は、例えば、分子中に少なくとも２個のビニル基を有するポリオルガノシロキサンと、分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンおよび白金化合物を適当な溶媒で希釈したものを、感熱層上に塗布し、加熱乾燥して硬化させることによって形成することができる。
【００８６】
分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端、中間のどちらかにビニル基を有するものが挙げられ、アルケニル基以外の有機基として、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基を有するものが好ましい。また、微量の水酸基を含有していてもよい。
【００８７】
分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００８８】
両末端ビニル基のポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンの２分子以上主鎖間をジメチレン架橋させた化合物、両末端メチル基の（メチル１−ヘキセンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチル１−ヘキセンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体等である。
【００８９】
これら分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、硬化後のゴム物性の点でその分子量が５，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００以上である。また、これらは単独で使用することもできるし、複数の種類を任意の比率で混合して使用することもできる。
【００９０】
分子中に少なくとも３個以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとしては分子鎖末端、中間のいずれかにＳｉＨ基を有するものが挙げられ、ＳｉＨ基以外の有機基として、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基を有するものが好ましい。
【００９１】
分子中に少なくとも３個以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００９２】
両末端ＳｉＨ基のポリジメチルシロキサン、両末端メチル基のポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ＳｉＨ基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
【００９３】
上記ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを混合して使用する際の比率としては、シリコーンゴム組成物中のビニル基数を１とした場合にＳｉＨ基数が１．５〜１５となるような混合比率が好ましく、更に好ましくは１．５〜１２が好ましい。ビニル基数１に対するＳｉＨ基数が１．５未満の場合であると、シリコーンゴム層の硬化性が低下する傾向にあり、１５より大きい場合にはシリコーンゴムが脆くなり耐摩耗性が低下する傾向があり好ましくない。
【００９４】
さらに付加型シリコーンゴム層に好ましく用いられる白金化合物としては、特に限定されないが、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが挙げられる。これらの中でもオレフィン配位白金が好ましい。
【００９５】
また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を添加することが好ましい。
【００９６】
これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよく、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。
【００９７】
さらに、本発明においてシリコーンゴム層は上記組成物の他に公知のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、シリコーンゴム層組成物の固形分に対し、０．１〜５重量％の比率で使用することが好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００９８】
これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場合には印刷版のインキ反撥性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、インキマイレージが悪くなると言う問題がある。
【００９９】
［基板］本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。かかる基板としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１００】
これらのうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。
【０１０１】
［断熱層］本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、照射されたレーザーによる熱を基板に逃がすことを防ぐため、断熱層を設けることが効果的である。
【０１０２】
基板と感熱層の接着性を強固にするために従来用いられてきた公知のプライマー層をその代用として用いてもよい。
【０１０３】
本発明で使用する断熱層は、次の条件を満たすことが必要である。すなわち、基板と感熱層とをよく接着し、経時において安定であること、さらに現像液、印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。
【０１０４】
このような条件を満たすものとして、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【０１０５】
また、この断熱層中に顔料、染料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることも好ましい。
【０１０６】
断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０ｇ／ｍ２ が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。厚さが０．５ｇ／ｍ２よりも薄いと基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果に劣り、５０ｇ／ｍ２よりも厚いと経済的見地から不利となるので上記の範囲が好ましい。
【０１０７】
［製造方法］
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。
【０１０８】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じて断熱層組成物を塗布し１００〜３００℃で数分間加熱あるいは活性光線照射により硬化させた後、感熱層組成物を塗布し５０〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥、必要により硬化させる。
【０１０９】
この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０〜２００℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム層を得る。その後、必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。
【０１１０】
［カバーフィルム］
以上説明されたように構成された直描型水なし平版印刷版のシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンまたは凹凸処理した保護フィルムをラミネートしたり、現像溶媒に溶解するようなポリマー塗膜を形成することも可能である。
【０１１１】
このようなカバーフィルムの種類としては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１１２】
［レーザー照射］
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。
【０１１３】
本発明の製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発信波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられる。すなわち、アルゴンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム-ネオン、ヘリウム-カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電子、半導体などの各種レーザーが使用される。
【０１１４】
これらの中でも本発明の印刷版原版を製版する目的から、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが好ましく、特に高出力半導体レーザーが好ましく用いられる。
【０１１５】
［現像方法］
現像方法としては、水または有機溶剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により行われる。あるいは、保護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターンを形成する、いわゆる剥離現像によっても印刷版を作成することも可能である。
現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系炭化水素など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの少なくとも１種類からなる溶媒に、下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが用いられる。
【０１１６】
極性溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、カプロン酸、２―エチルヘキサン酸、オレイン酸などのカルボン酸などが挙げられる。
【０１１７】
また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもできる。
【０１１８】
これらの中では、水あるいは水に界面活性剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好ましく用いられる。
【０１１９】
また、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリピュアブルー、アストラゾンレッドなどの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加して現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。
【０１２０】
現像する際には、これらの現像液を、不織布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き取ることによって、現像することができる。
【０１２１】
また、現像は、特開昭６３−１６３３５７号公報に記載されているような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって行うことも好ましい。
【０１２２】
上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像が可能である。
【０１２５】
また、本発明は平版印刷版に限られず広く画像形成に応用可能である。例えば、レジストや、カラーフィルターの画素形成、ＰＤＰおよびその他デイスプレイの隔壁形成、さらには凸版印刷版、フレキソ印刷版など。凸版印刷版やフレキソ印刷版への応用例の一つとしては、従来の感光性の凸版印刷版、フレキソ印刷版の上部に本発明の金属キレート化合物層を設けて、レーザーを用いて画像を形成した後、ＵＶ照射により印刷版を作製するというものである。
【０１２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１２７】
【実施例】
合成例１
（水酸基含有ポリマー微粒子分散液）
１リットルの三口フラスコに攪拌棒、窒素導入管を装着し、この中にスチレン 50g、メタクリル酸グリシジル20g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 30g、10％ポリビニルアルコール（重合度500）水溶液300g、水 200g、および過硫酸カリウム 0.5gを仕込んだ。窒素ガスを約２分間導入して、フラスコ内雰囲気を窒素で置換した後窒素導入を止め、フラスコを80℃の水浴に浸し、激しく攪拌しながら３時間重合反応を行った。乳白色のポリマー分散液が得られた。
【０１２８】
実施例１
厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成からなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２００℃で２分間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ2 の断熱層を塗布した。
【０１２９】
＜断熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（１）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）製）                                                        ９０重量部
（２）“タケネート”Ｂ８３０（ブロックドイソシアネート、武田薬品（株）製）                                                            ３５重量部
（３）ＳＪ９３７２（エポキシ・フェノール・尿素樹脂、関西ペイント（株）製）８重量部
［溶媒成分］
（４）ジメチルホルムアミド
続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ2 の感熱層を設けた。
【０１３０】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂          ２５重量部
（内カーボンブラック１０重量部）
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） ２０重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ２５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。
【０１３１】
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度７重量％）＞
（１）ビニル基含有ポリシロキサン                          １００重量部
（２）ハイドロジェンポリシロキサン                            ５重量部
（３）重合禁止剤                                              １重量部
（４）触媒                                                    ２重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１３２】
この後、この印刷版原版の“ルミラー”を剥離し、ＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング(株)製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて、照射エネルギーを変えながら、露光時間１０μｓで、パルス露光を行った。
【０１３３】
続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ−６５０により上記露光済みの版の現像を行った。この際、前処理液としては東レ（株）製“ＰＰ−１”を、現像液としては水を、後処理液としては東レ（株）製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。
【０１３４】
現像後の版を観察したところ、３００ｍＪ／ｓ（６００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１３５】
次にハンドローラーで水なし平版用インキ（Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ  Ｓ、ザ・インクテック（株）製、赤）を、現像済みの版面全面に展開して、画像が再現されるレーザー照射エネルギーを調べた。その結果、１７５ｍＪ／ｓ（３５０ｍＷ）以上の領域において、レーザー照射部のシリコーンゴム層が除去され、画像が再現されていた。
【０１３６】
実施例２
実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製した。
【０１３７】
実施例１と同様に評価したところ、２２５ｍＪ／ｓ（４５０ｍＷ）以上４５０ｍＪ／ｓ（９００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１３８】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） ２０重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
比較例１
実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、レーザー照射のシリコーンゴム層が剥がれず、現像不能状態であり、画像を再現することが出来なかった。
【０１３９】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） ２０重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ５０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
比較例２
実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に版材を作製し、同様に評価したところ、５００ｍＪ／ｓ（１０００ｍＷ）以上でやっとシリコーンゴム層が除去されるという感度の低い版しか得られなかった。
【０１４０】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ５５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例３
実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、２２５ｍＪ／ｓ（４５０ｍＷ）以上４５０ｍＪ／ｓ（９００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４１】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）“ナーセム”Ti（日本化学産業（株）製）                ２０重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例４
実施例１において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１７５ｍＪ／ｓ（３５０ｍＷ）以上４２５ｍＪ／ｓ（８５０ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４２】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外光吸収染料、日本化薬（株）製）                                                  １０重量部
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） ２０重量部
（ｃ）ＤＭ６２２（エポキシメタクリレート、ナガセ化成工業（株）製））  ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ４０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例５
実施例１において、感熱層塗液の組成、およびシリコーンゴム層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１７５ｍＪ／ｓ（３５０ｍＷ）以上５００ｍＪ／ｓ（１０００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４３】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウム（III）モノアセチルアセトネートビ      スエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）    ２０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラック樹脂、住友デュレス（株）製））                                          ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度７重量％）＞
（１）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基）
１００重量部
（２）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン          １０重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）
実施例６
実施例５において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１２５ｍＪ／ｓ（２５０ｍＷ）以上４００ｍＪ／ｓ（８００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４４】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外光吸収染料、日本化薬（株）製）                                                  １０重量部
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） ２０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラック樹脂、住友デュレス（株）製））                                          ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ４０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例７
実施例５において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、２２５ｍＪ／ｓ（４５０ｍＷ）以上５００ｍＪ／ｓ（１０００ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４５】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウム（III）モノアセチルアセトネートビ      スエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）    １０重量部
（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デュレス（株）製））    ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ４５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例８
実施例５において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１７５ｍＪ／ｓ（３５０ｍＷ）以上４２５ｍＪ／ｓ（８５０ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４６】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウム（III）モノアセチルアセトネートビ      スエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）    ２０重量部
（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デュレス（株）製））    ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
比較例３
実施例５において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、４７５ｍＪ／ｓ（９５０ｍＷ）以上でやっとシリコーンゴム層が除去されるという感度の低い版しか得られなかった。
【０１４７】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デュレス（株）製））    ３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ５５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例９
実施例５において、感熱層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１７５ｍＪ／ｓ（３５０ｍＷ）以上４２５ｍＪ／ｓ（８５０ｍＷ）以下ではシリコーンゴム層のみが、それよりエネルギーの高い領域ではシリコーンゴム層と共に感熱層が除去されていた。
【０１４８】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）           １５重量部
（ｂ）“ナーセム”Ti（日本化学産業（株）製）                ２０重量部
（ｃ）“リポキシ”ＶＲ−９０（エポキシアクリレート、昭和高分子（株）製）３０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３５重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ５０重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン                                ２５重量部
実施例１０
実施例５において、感熱層塗液の組成、およびシリコーンゴム層塗液の組成を以下に示すものに代えた以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１７５ｍＪ／ｓ以上でシリコーンゴム層が除去された版が得られた。
【０１４９】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外光吸収染料、日本化薬（株）製）                                                １０重量部
（ｂ）“ナーセム”Ti（日本化学産業（株）製）                １０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラック樹脂、住友デュレス（株）製））                                          ５０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  １０重量部
（２）テトラヒドロフラン                                    ９０重量部
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度７重量％）＞
（１）ビニル基含有ポリシロキサン                          １００重量部
（２）ハイドロジェンポリシロキサン                            ５重量部
（３）重合禁止剤                                              １重量部
（４）触媒                                                    ２重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）
実施例１１
実施例１０において、感熱層組成物をバーコーターで塗布した後、乾燥を１３０℃で１分間とした以外は全て同様に印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、１５０ｍＪ／ｓ以上でシリコーンゴム層が除去された版が得られた。
【０１５０】
実施例１２
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ2の断熱層を設けた。
【０１５１】
＜断熱層組成（固形分濃度１６．７重量％）＞
（１）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）                                １５重量部
（２）“ホワイト”ＵＬ７Ｅ２６５（住化カラー（株）製、酸化チタン）２重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ８５重量部
次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
【０１５２】
＜感熱層組成（固形分濃度１２．５重量％）＞
（ａ）SPRIT NIGROSINE SJ（Dye Specialities,INC.）             ５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）    ３０重量部
（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デュレス（株）製））７０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−９０９Ｌ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）製）                                                  ２０重量部
［溶媒成分］
（１）テトラヒドロフラン                                  ８７５重量部
さらに、この感熱層の上に下記の組成を有するシリコーンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１００℃で１分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層を設けた。
【０１５３】
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度８．４重量％）＞
（１）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）
１００重量部
（２）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン        ９重量部
（３）ジブチル錫ジアセテート                            ０．５重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製）        １２００重量部
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１５４】
この後、実施例１と同様にレーザー照射を行い、同様に現像を行った。この際、前処理液としては東レ（株）製“ＰＰ−Ｆ”を、現像液としては水を、後処理液としては東レ（株）製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。
【０１５５】
その結果、あるエネルギー領域においてレーザー光が照射された部分のみが残存し、その他の部分はシリコーンゴム層が剥離したポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１５６】
さらに、得られた印刷版を印刷機ＨＡＭＡＤＡ  ＲＳ４６Ｌ（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ（ドライオカラーＮＳＩ  藍  大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙に印刷を行い、印刷物において画像を再現できたレーザー出力の最小の値（ｍＪ／秒）を調べた結果、２５０ｍＪ／秒であった。
【０１５７】
比較例４
実施例１２において、感熱層中の光熱変換物質である（ａ）SPRIT NIGROSINE SJを抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、シリコーンゴム層が版面全体にわたり剥がれた版しか得られなかった。
【０１５８】
比較例５
実施例１２において、感熱層中の金属キレート化合物である（ｂ）“アルミキレート”Ｄを抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、シリコーンゴム層が版面全体にわたり剥がれた版しか得られなかった。
【０１５９】
実施例１３
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ2の断熱層を設けた。
【０１６０】
＜断熱層組成（固形分濃度１７．１重量％）＞
（１）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製）                                                        １００重量部
（２）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３０”（武田薬品工業（株）製）                                                ２０重量部
（３）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株）製）                                                  ８重量部
（４）ジブチル錫ジアセテート                            ０．５重量部
（５）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）製）      １０重量部
（６）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大日本インキ化学工業（株）      製）                                                １０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                              ７２０重量部
この断熱層上に、次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
【０１６１】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂          １５重量部
（内カーボンブラック１０重量部）
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製） １０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラック樹脂、住友デュレス（株）製））                                          ２０重量部
（ｄ）“エポキシエステル”３０００Ｍ（水酸基含有アクリレート、共栄社化学（株）製）                                            ２０重量部
（ｅ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）        製）                                                ４０重量部
（ｆ）“ＴＳＬ”８３７０（シリル基含有アクリレート、東芝シリコーン（株）製）                                                  ５重量部
［溶媒成分］
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                        ２２０重量部
（２）テトラヒドロフラン                                  ７７０重量部
この感熱層の上に下記シリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間とした以外は全く実施例１２と同様に印刷版原版を作成し、評価を行ったところ、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以上でポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１６２】
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度９．４重量％）＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）１００重量部
（２）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製  両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体  ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）                                       ４重量部
（３）オレフィン配位白金                              ０．０２重量部
（４）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコーン（株）製  反応抑制剤）                                                        ０．３重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）          １０００重量部
実施例１４
実施例１３における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２．５ｇ／ｍ2、乾燥条件は１５０℃×２分間とした以外は全く実施例１３と同様に印刷版原版を作製し、同様の評価を行ったところ、レーザー出力１３０ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のシリコーンゴム層が特異的に除去されたネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１６３】
さらに、製版後の版を用いて、レーザー出力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さを測定したところ２．３ｇ／ｍ2であり、残存率が９２％であることが判明した。
【０１６４】
＜感熱層組成（固形分濃度２８重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）                                                １０重量部
（ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（日本化学産業（株）製）            １５重量部
（ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物      １５重量部
（ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物              １５重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物
３重量部
（ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）                        ５重量部
（ｇ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂  三洋化成工業（株）製、      ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）                      ３０重量部
（ｈ）マレイン酸                                        ０．５重量部
（ｉ）“パーヘキサ”３Ｍ（有機過酸化物  日本油脂（株）製）  ５重量部
［溶媒成分］
（１）テトラヒドロフラン：２００重量部
（２）ジメチルホルムアミド：５０重量部
また、感熱層の初期弾性率は２０ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１６５】
実施例１５
実施例１４における感熱層を下記に変更し、乾燥膜厚２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、８０℃×１分間乾燥した。その後、“アイドルフィン”２０００（岩崎電気（株）製、メタルハライドランプ）を用いて、空気中で感熱層全面に１１ｍＷ／ｃｍ2で１２０秒間紫外線を照射した。
【０１６６】
さらにその後、実施例１４と同じシリコーンゴム層を塗設し、水なし平版印刷版原版を作製した。実施例１４と同様に評価を行ったところ、レーザー出力１３０ｍＪ／秒以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１６７】
製版後の版を用いて、レーザー出力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さを測定したところ２．２５ｇ／ｍ2であり、残存率が９０％であることが判明した。
【０１６８】
また、感熱層の初期弾性率は１９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１６９】
＜感熱層組成（固形分濃度２８重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）                                                １０重量部
（ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（日本化学産業（株）製）            １５重量部
（ｃ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物      １５重量部
（ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物              １５重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物
３重量部
（ｆ）“デナコール”ＥＸ−４１１（ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル、ナガセ化成工業（株）製）                        ５重量部
（ｇ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂  三洋化成工業（株）製、      ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）                      ３０重量部
（ｈ）マレイン酸                                        ０．５重量部
（ｉ）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”６５１（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ（株）製  ベンジルジメチルケタール）                                    ２重量部
（ｊ）“ミヒラーケトン”（保土谷化学（株）製  ４，４’−ジメチルアミノ  ベンゾフェノン）                                      ５重量部
［溶媒成分］
（１）テトラヒドロフラン                                ２００重量部
（２）ジメチルホルムアミド                                ５０重量部
実施例１６
ＥＣ処理を施した厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）の上に、実施例１２と同じ感熱層、同じシリコーンゴム層を設けた。さらに、実施例１２と同じカバーフィルムをラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１７０】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を実施例１２と同様に、レーザー照射を行い、カバーフィルムを剥離した後、水／ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル：９０／１０（重量部／重量部）の混合溶液に１分間浸漬し、さらに精製水を浸した現像パッド（３Ｍ（株）製）を用いて版面を摩擦したところ、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のシリコーンゴム層のみが選択的に残存し、それ以外の部分のシリコーンゴム層が脱離したポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１７１】
比較例６
砂目立てしたアルミ板を８０℃に加熱した弗化ジルコニウムの５％水溶液で２分間表面処理し、乾燥して基板とした。この基板上に実施例１の感熱性組成物を乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、６０℃で１分間乾燥して直描型印刷版原版原版を作製した。実施例１２と同様にしてレーザー照射を行い、希薄なＰＳ版現像液（富士写真フイルム(株)製ネガタイプ用現像液原液を純水で１０倍に希釈したもの）で現像を行ったところ、レーザー出力１００ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のみが選択的に残存したネガ型の水あり平版印刷版が得られた。
【０１７２】
実施例１７
実施例１２における水酸基含有化合物である（ｃ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂）を（ｃ）“マルカリンカー”ＰＨＭ−Ｃ（ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、丸善石油化学(株)製）：７０重量部に変更した以外は全く実施例１２と同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１７３】
その結果、レーザー出力２８０ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のみが選択的に残存したポジ型の平版印刷版が得られた。
【０１７４】
実施例１８
実施例１で得た断熱層の上に、次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、１５０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
【０１７５】
＜感熱層組成（固形分濃度１１．６重量％）＞
（ａ）“ＳＯＨＮ  ＢＬＡＣＫ”（Waterbase）（三菱化学(株)製、カーボンブラ      ックの水分散ペースト）                                  ７重量部
（ｂ）鉄（III）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製）１０重量部
（ｃ）“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）                                                ８重量部
（ｄ）合成例１のポリマー                                    １５重量部
（ｅ）“ＴＳＬ”８３５０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）                                  ２重量部
［溶媒成分］
（１）精製水                                              ２８０重量部
（２）エタノール                                            ４０重量部
この感熱層の上に下記の組成を有するシリコーンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層を設け、さらに“トレファン”（東レ（株）製、ポリプロピレンフィルム  １２μｍ）をラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１７６】
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度８．４重量％）＞
（１）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）１００重量部
（２）エチルトリアセトキシシラン                            １０重量部
（３）ジブチル錫ジアセテート                              ０．３重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパーＧ”（エクソン化学（株）製）          １２００重量部
レーザー照射後の版は、カバーフィルムを剥離した後、水／ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル：９５／５（重量部／重量部）の混合溶液に１分間浸漬し、さらに精製水を浸した現像パッド（３Ｍ（株）製）を用いて版面を摩擦したところ、レーザー出力１１０ｍＪ／秒以上でレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１７７】
さらに、製版後の版を用いて、レーザー出力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さを測定したところ１．９ｇ／ｍ2であり、残存率９５％であった。
【０１７８】
実施例１９
実施例１８で得られた印刷版原版に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ（１／ｅ2）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／ｃｍ2とした。
【０１７９】
その後、実施例１８と同様に現像処理したところ、レーザー光が照射されたシリコーンゴム層のみが除去されたネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１８０】
画線部感熱層の膜厚を測定したところ、１．７５ｇ／ｍ2であり、残存率８７．５％であった。
【０１８１】
実施例２０
砂目立てしたアルミ板を８０℃に加熱した弗化ジルコニウムの５％水溶液で２分間表面処理し、乾燥して基板とした。この基板上に下記の感熱性組成物を乾燥膜厚５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。
【０１８２】
＜感熱層組成（固形分濃度５４重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製） ５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ａ（アルミニウムトリスアセチルアセトネート、川研ファインケミカル（株）製）２０重量部
（ｃ）“エポキシエステル”８０ＭＦＡ（エポキシアクリレート、共栄社化学（株）製））４０重量部
（ｄ）“ＫＡＹＡＭＥＲ”ＰＭ−２１（含リンモノマー、日本化薬（株）製）５重量部
（ｅ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）製） ４０重量部
（ｆ）トリレンジイソシアネート ５重量部
（ｇ）酢酸 ２重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド ５０重量部
（２）エチルセロソルブ ２５重量部
（３）メチルイソブチルケトン ２５重量部
感熱層上に実施例１８と同じシリコーンゴム層を塗設し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。得られた原版は、実施例１８と同様にレーザー照射を行い、同様に現像した。その結果、レーザー出力１１０ｍＪ／秒以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１８３】
さらに、製版後の版を用いて、レーザー出力２００ｍＪ／秒における画線部ベタ部の感熱層の厚さを測定したところ４．９ｇ／ｍ2であり、残存率９８％であった。
【０１８４】
実施例２１
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ2の断熱層を設けた。
【０１８５】
＜断熱層組成（固形分濃度１６．７重量％）＞
（１）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）                                １５重量部
（２）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）                                              ０．１６重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                  ８５重量部
この断熱層上に、次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、１３０℃で１分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
【０１８６】
＜感熱層組成（固形分濃度１０重量％）＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外光吸収染料、日本化薬（株）製）                                                １０重量部
（ｂ）“ナーセム”Ｔｉ（日本化学産業（株）製）              １０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ−５０７３１（ノボラック樹脂、住友デュレス（株）製））                                          ４０重量部
（ｄ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）      製）                                                  ３０重量部
（ｅ）N,N,N'-トリ（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピル）-N'-（2-ヒドロキシ-3-トリメトキシシリルプロピルオキシプロピル）ポリオキシプロピレ      ンジアミン                                            １０重量部
［溶媒成分］
（１）ジメチルホルムアミド                                １００重量部
（２）テトラヒドロフラン                                  ７００重量部
（３）イソプロピルアルコール                              １００重量部
感熱層上に実施例１３と同じシリコーンゴム層を塗設し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。得られた原版は、実施例１３と同様にレーザー照射を行い、同様に現像した。その結果、レーザー出力１３０ｍＪ／秒以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１８７】
実施例２２
実施例２１の感熱層上に、下記シリコーンゴム層組成物をバーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間とした以外は全く実施例２１と同様に印刷版原版を作成し、評価を行ったところ、レーザー出力１４０ｍＪ／秒以上でネガ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１８８】
＜シリコーンゴム層組成（固形分濃度９．４重量％）＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）１００重量部
（２）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製  両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体  ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）                                       ４重量部
（３）オレフィン配位白金                              ０．０２重量部
（４）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコーン（株）製  反応抑制剤）                                                        ０．３重量部
（５）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン          ４重量部
［溶媒成分］
（１）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）          １０００重量部
本実施例の結果を表１〜４に示す。
【０１８９】
【表１】
0004186278.tif 000006
【表２】
0004186278.tif 000007
【表３】
0004186278.tif 000008
【表４】
0004186278.tif 000009
【０１９０】
【発明の効果】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層が（ａ）光熱変換物質と（ｂ）金属キレート化合物を含有することで、レーザー光照射後の煩雑な工程を必要とせずとも画像再現性の良好な直描型水なし平版が得られる。