(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定性の基材又はガラス板製造用のガラス組成物であって、下記の構成成分を下記の重量割合で含み、
ＳｉＯ2           ５５〜７０％、好ましくは５５〜６０％
Ａｌ2 Ｏ3           ０〜５％、好ましくは１〜４％
ＺｒＯ2             ５〜１０％、好ましくは６〜９％
Ｂ2 Ｏ3             ０〜３％、好ましくは０〜１％
Ｎａ2 Ｏ            ２〜６％、好ましくは３〜５％
Ｋ2 Ｏ              ５〜１１％、好ましくは５〜９％
ＭｇＯ              ０〜６％、好ましくは１〜６％
ＣａＯ              ２〜１１％、好ましくは７〜１１％
ＳｒＯ              ４〜１２％、好ましくは６〜１０％
ＢａＯ              ０〜２％、好ましくは０〜１又は１〜２％
ＳＯ3               ０％より多く最高で０．５％、
好ましくは０．００５〜０．１５％
また、次の関係
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ≧８％、特に１０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１０％、特に≧１５％
を有し、６００℃を超えるひずみ点を持つことを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
重量割合でもって、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２５％、特に１５〜２５％
の関係を満足することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
熱安定性の基材又はガラス板製造用のガラス組成物であって、下記の構成成分を下記の重量割合で含み、
ＳｉＯ2           ５５〜７０％、好ましくは５５〜６０％
ＺｒＯ2             ０〜５％、好ましくは１〜４％
Ａｌ2 Ｏ3           ５〜１０％、好ましくは６〜９％
Ｂ2 Ｏ3             ０〜３％、好ましくは０〜１％
Ｎａ2 Ｏ            ２〜６％、好ましくは３〜５％
Ｋ2 Ｏ              ５〜１１％、好ましくは５〜９％
ＭｇＯ              ０〜６％、好ましくは１〜６％
ＣａＯ              ７〜１１％
ＳｒＯ              ４〜１２％、好ましくは６〜１０％
ＢａＯ              ０〜２％、好ましくは０〜１又は１〜２％
ＳＯ3               ０％より多く最高で０．５％、
好ましくは０．００５〜０．１５％
また、次の関係
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ≧８％、特に１０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１３％、特に≧１５％
を有し、５７０℃を超え、好ましくは５８０又は６００℃を超えるひずみ点を持つことを特徴とするガラス組成物。
【請求項４】
重量割合でもって、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜２５％
の関係を満足することを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
重量割合でもって、
Ｋ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ≧１．５、特に約２
の関係を満足することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
重量割合でもって、
Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 ＞８％、特に９〜１５％
の関係を満足することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
膨張率（α（２５〜３００℃））が８０〜９０×１０-7℃-1、特に８２〜８６×１０-7℃-1であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
液相温度Ｔliq が最高で１１８０℃、特に１１５０〜１１７０℃であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１１６０℃、特に１１６０〜１２００℃の温度において、ｌｏｇυ＝３．５に対応するポアズで表した粘度υを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
値が少なくとも９、特に９〜１１であるｌｏｇρに対応する、Ω・ｃｍで表した２５０℃での抵抗率ρを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
２５℃での密度が３未満、特に約２．７であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
硫酸バリウムを基にした結晶を本質的に含まない基材、あるいはプラズマスクリーン、エレクトロルミネセントスクリーン又は冷陰極スクリーンタイプの発光スクリーンを製造することへの、特に溶融金属上にガラスを浮かばせることにより得られたガラスの帯から切り取ったガラス板から出発して製造することへの、請求項１から１１までのいずれか一つに記載のガラス組成物の使用。
【請求項１３】
防火グレージング、特に溶融金属上にガラスを浮かばせることにより得られたガラスの帯から切り取ったガラス板又はシートから作られる防火グレージングを製造することへの、請求項１から１０までのいずれか一つに記載のガラス組成物の使用。
【請求項１４】
光電池タイプの太陽エネルギー変換系の製造への、請求項１から１０までのいずれか一つに記載のガラス組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切断してガラス板（ｐａｎｅ）又はシートを得ることができ且つ熱によく耐えるガラスの帯にするのに適したガラス組成物に関する。これらのガラス板は、防火性のグレージングを作るのに使用することができ、あるいはプラズマスクリーン、エレクトロルミネセントスクリーン及び冷陰極スクリーン（電界放出ディスプレイ）の製造用の基材として役に立つことができる。
【０００２】
【従来の技術】
この種の基材を作るのに最初に用いられたガラスは、建物あるいは自動車向けのグレージングを製造するのに普通に用いられるシリカ−ソーダ−石灰ガラスの群に属するガラスである。このタイプのガラスは一般に、化学的安定性、平坦性及びそれが有する欠陥に関して申し分ないとは言うものの、その熱安定性は時としてもの足りないものがある。
【０００３】
プラズマスクリーンタイプの発光スクリーンを製造する際には、基材は、その寸法を安定化させそしてその表面に付着させられる種々の化合物、例えばエナメルの、一連の層を固定することを意図する多数の熱処理にかけられる。厚さがいろいろになることがあるこれらの層を固定するためには、基材を５５０℃を超える温度に加熱することが必要である。使用されるシリカ−ソーダ−石灰ガラスの膨張率はその表面に付着させる化合物のそれと同じ程度であるとは言え、その熱安定性は不十分であり、どのような変形も防止するために熱処理の間はそれを矯正されたスラブ上に配置することが必要である。
【０００４】
防火性のグレージングを製造するのに用いられるガラスは一般に、ホウケイ酸ガラスの群に属する。熱と熱衝撃とに非常によく耐えるこれらのガラスは一般に、膨張率が小さいことを特徴とする。後者の特性は、熱強化によってこれらのガラスに高い応力が発現するのを不可能にし、そしてこれはそれらの機械的強さをこのようにして増加させることができる範囲を制限する。
【０００５】
従って、これらの欠点を克服するため、特に、５５０〜６００℃ほどの熱処理の際に実質的に変形を被らず且つ熱強化により標準的なシリカ−ソーダ−石灰ガラスで得られるものに匹敵する応力レベルを示すことができるガラス板又は基材の製造を可能にするために、新しいガラス組成物の群が開発されそして国際公開第９６／１１８８７号パンフレットに記載されている。
【０００６】
上述の国際公開パンフレットに記載されているプラズマスクリーン用途向けに特に有利な一つの群は、アルミナＡｌ2 Ｏ3 をほとんどあるいは少しも使用せず、高レベルのジルコニアＺｒＯ2 含有量と、そして酸化バリウムＢａＯを含めて非常に特別なアルカリ土類金属酸化物含有量とを使用するものである。
【０００７】
ところが、５００℃を超える通例の処理サイクルに付される基材又はガラス板には、場合により、今までのところ説明されていない様式でもって、特に局部的な着色によりはっきり示される光学的欠陥が生じることがあり、そしてこれらの欠陥は洗浄後に存続する、ということが分かった。この光学的な劣化は生産効率を減じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これらの光学的欠陥が現れる理由を確かめることと、上述の特性を保持しながらこの状況を改善することができる改良ガラス組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱安定性の基材又はガラス板を製造するためのガラス組成物に関し、そしてそれは、第一の態様によれば、下記の成分を下記の重量割合でもって含む。
【００１０】
ＳｉＯ2           ５５〜７０％、とりわけ５５〜６０％
Ａｌ2 Ｏ3           ０〜５％、（又は０〜６％）
ＺｒＯ2             ５〜１０％
Ｂ2 Ｏ3             ０〜３％
Ｎａ2 Ｏ            ２〜６％
Ｋ2 Ｏ              ５〜１１％、とりわけ５〜９％
ＭｇＯ              ０〜６％、とりわけ１〜６％
ＣａＯ              ２〜１１％、とりわけ７〜１１％
ＳｒＯ              ４〜１２％
ＢａＯ              ０〜２％
ＳＯ3               ０％より多く最高で０．５％
【００１１】
この組成物には、やはり重量割合で表して、次の関係も付加される。それらの関係とは、
Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ≧８％、とりわけ≧１０％であり、例えば１０〜１５％を構成すること、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１０％、とりわけ＞１３％、≧１５％、あるいは≧１８％であること、
であって、当該組成物は６００℃を超えるひずみ点を有する。
【００１２】
第二の態様によれば、上述の組成物の成分が、二つの酸化物すなわちジルコニアとアルミナを除いて、変わらずに同一のレベルのままにされる。
【００１３】
この態様では、これらの二つの成分の割合は、
Ａｌ2 Ｏ3           ５〜１０％
ＺｒＯ2             ０〜５％
であり、この第二の態様による組成物は５７０〜５８０℃を超え、６００℃さえ超えるひずみ点を有する。
【００１４】
このタイプの組成物にあっては、基材又はガラス板はそれらの用途、例えばプラズマスクリーンとしての用途のために必要な熱処理を、光学的に劣化することなく受けることができる。第一に、発明者らは、何がこれらの欠陥を生じさせていたかをつきとめることに成功した。熱処理中に、基材は支持材（サポート）上に、詳しく言えばローラー、ブロックあるいは連続表面上に載っている。発明者らは、熱の作用を受けると、より詳しく言えばガラス板あるいは基材とそれらの支持材との間の点接触のある領域から始まって、結晶が現れる可能性のあることに気づいた。これらの結晶は、これらのガラス板又は基材に黄色みを帯びた色合いを局部的に与え、そして主に硫酸バリウムＢａＳＯ4 からなる。ＢａＯに由来するバリウムとガラスの表面へ移動してくる硫酸根とが、一定の条件下で結晶化してＢａＳＯ4 となる。
【００１５】
この問題を解決するための最初の取り組みは、ガラスからイオウを省くことができた。ところが、それは、ガラスのそのほかの構成成分の原料により混入される不純物として一般に百と千の桁のｐｐｍレベルで、及び／又は清澄剤として、及び／又は、特に成形用工具の出口において、ガラスに取り込まれることになる大気中に含まれているイオウのために、ほとんど常に存在している。ガラスをイオウのないままにしておくのに十分純粋な原料を使用することは、法外な余分の経費を必要とする。更に、ガラス中にイオウの存在することは、成形の際の清澄をより容易にすることができる。
【００１６】
本発明の関係において採用された取り組みは、ガラス中のＢａＯの量を管理して、特にそれを非常に少ないレベルにあるいは更に０に保つことであった。ガラスにおいてＢａＯを全く使用しなければ、上記の問題は十分に解決される。とは言え、下記で説明するように、酸化バリウムはガラスに特定の性質を与えるために有利なことがあるアルカリ土類金属酸化物である。従って、微量であってさえ光学的性質に非常に有害な影響を及ぼすことになるＢａＳＯ4 の生成を抑えるために熱処理の条件を少しばかり変更することを必要にすることがあるとしても、ガラス中に最高で１又は２％までのＢａＯを入れておくことが得策であることがある。これは、詳しく言えば、一つ以上の熱処理の後に適当な洗浄工程を加えるのを必要とすることがある。
【００１７】
ＢａＳＯ4 の結晶の生成による光学的欠陥のこの抑制は、ガラスに所望されるそのほかの特性に害を及ぼして達成されるのでないことを強調しておくべきである。
【００１８】
例えば、ガラスはひずみ点と呼ばれる特性温度未満で、１０14.5ポアズ程度の粘度に相当する粘性挙動をもはや示さないことが一般に認められている。従って、この温度は、ガラスの熱安定性を評価するための都合のよい基準点である。本発明の定義からの結果として構成成分を組み合わせることによって、この定義に従うガラスは６００℃を超えるひずみ点、すなわち通常のシリカ−ソーダ−石灰ガラスのそれより少なくとも約９０℃高い温度を有する。本発明による組成物は、プラズマスクリーンの製造用に設計されそしてかなりの量のＢａＯを使用する他の組成物、例えば前述の国際公開第９６／１１８８７号パンフレットに記載されているようなもの、で得られるひずみ点の値に十分匹敵するひずみ点の値を達成する。
【００１９】
構成成分のこの組み合わせは、膨張率が伝統的なシリカ−ソーダ−石灰ガラスのそれ、すなわち２５℃と３００℃の間の温度での膨張の差により既知の様式で測定された膨張率であり、一般に８０〜９０×１０-7℃-1、特に８２〜８６×１０-7℃-1である膨張率となおも同程度であるガラスを得るのも可能にする。
【００２０】
本発明によるガラスには、溶融した金属の浴の上にガラスを浮かばせる方法（フロート法）につきものの溶融技術に十分適しているという利点がある。実際、これらのガラスはこの種の炉において伝統的に使用されるＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）タイプの耐火材料の腐食をほとんど引き起こさないことが分かった。従って、これらのガラスは炉の運転時間を最高に活用する。
【００２１】
本発明によるガラスには、通常のシリカ−ソーダ−石灰ガラスの製造のために採用される温度に近い温度で溶融させてガラスの帯にすることができるという利点もある。
【００２２】
例えば、それらは一般に、最高で１１８０℃、特に１１５０〜１１７０℃の液相温度Ｔliq を持ち、そして少なくとも１１６０℃、特に１１６０〜１２００℃の温度Ｔlog3.5において、ｌｏｇυ＝３．５に対応する粘度υ（ポアズ）に達する。これらの液相温度の値は、ガラス化できる原料が工業的に「受け入れることのできる」温度で溶融することを証明している。また、これらのＴlog3.5温度は、それより高い温度ではガラスの成形を行うのに粘度が低すぎる温度を当業者に指示する。
【００２３】
上述のＴliq とＴlog3.5の値の範囲において、本発明による組成物は、Ｔlog3.5−Ｔliq の差によって定義され、正の値を持つ、詳しく言うと少なくとも１０〜３０℃である、「作業区間（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）」（ガラスの溶融と成形を行うことができる温度範囲に相当する）を都合よく有する。グレージングを製造しようとする標準的なシリカ−ソーダ−石灰ガラスにとっては「狭い」と見えるであろう、これらの区間は、炉を運転するために甚だ極端な条件を採用することなく高品質の成形を行うのを保証するのにここでは十分である。それらは、実際のところ、高付加価値のハイテクノロジータイプの用途向けの、例えばプラズマスクリーンの如きもの向けの、炉の運転の非常に精密な管理と調整を「許容可能」と見なすことができる完全に特殊化されたガラスであり、「利用できる」作業区間は中断なくあるいは炉にとっての危険なしに保持される。
【００２４】
本発明に従って変更された組成物は、ガラスの電気的に高い絶縁能力を維持するのを可能にする。例えば、本発明によるガラスは一般に、２５０℃での値が少なくとも９であるｌｏｇρに相当する抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を有する。本発明は大変に絶縁性であるため特に電気的に有利であったＢａＯをガラスから減らしあるいはなくしさえしたとは言うものの、この欠如又は減少はＢａＯと同様の電気的性質を持つその他の構成成分、特にアルカリ土類金属酸化物の群からのものが増加して存在することにより補償されることが分かる。
【００２５】
本発明によるガラスは一般に、２５℃での密度が３未満、特に約２．７である。具体的に理解してもらうために、同様の組成であるがＢａＯを少なくとも６〜７％含有しているガラスの密度は少なくとも３であるということを指摘することができる。これは恣意的な特性ではなく、本発明がこれらのガラスをテレビセット用のプラズマスクリーンとして適用するものである場合に、これらのスクリーンを使用するテレビを壁掛け型にしようとすれば、特にガラスの重量が問題となり、そしてそれをより軽量にするのに寄与することができるどんなことでも非常に有利である。
【００２６】
次に、本発明によるガラスにおける構成成分のおのおののものの好ましい量を特定し、正当とする理由を挙げることにする。具体的に言えば、ＢａＯが存在せずあるいはその量が減少していることを、その他の酸化物を組み合わせた効果がＢａＯの本質的特性に関してそれらをＢａＯの「代わりに用いる」のを可能にするその他の酸化物が存在すること、あるいは増加して存在することによって補償しなくてはならなかった。
【００２７】
本発明の選択は、２％より多くのＢａＯを使用するガラス製造用組成物におけるのとおおよそ同じ合計量のアルカリ土類金属酸化物を、例えば、化学的な意味でＢａＯに一番近いアルカリ土類金属酸化物であり従って特にひずみ点に関しガラスの性質に、また膨張率及び溶融性に非常に類似した効果を及ぼす有意の量のＳｒＯを使用することで、保つことであった。とは言っても、費用と失透の危険のために、ＳｒＯの最高限界値を１０％にする必要がある。
【００２８】
また、過度に多量のＣａＯ又はＭｇＯにより本質的にＢａＯを「補償」しようとしないことも好ましい。この理由は、ひずみ点を上げるため流動化剤としてガラス中に存在するアルカリ土類金属酸化物を増やすと、過剰量のＣａＯとＭｇＯが、一方では炉の耐火材料の早すぎる摩滅を引き起こすことがよくあり、他方ではそれらが組合わさった透輝石の形での結晶化を招き且つガラスを失透させる危険を招くことがあるからである。
【００２９】
熱処理によりガラスが破損する危険を最小限にするため、そしてまた機械的な観点でガラスを脆くしないためにも、アルカリ土類酸化物の含有量を減らすことが有利であることも分かった。「熱破損」を避けることは、防火グレージングで使用されるガラスにとってとりわけ本質的な目標である。
【００３０】
好ましくは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量百分率での含有量の合計は少なくとも１０％、特に１０〜２５％、あるいは１５〜２５％、あるいは１８〜２４％である。
【００３１】
従って、本発明によれば、意図するところはＢａＯをほかのアルカリ土類金属酸化物によって「部分的に」のみ補償することであって、好ましくは、ガラス中の融剤効果を持つその他の化合物も組み合わせて、より詳しく言えばアルカリ金属酸化物を、そしてＮａ2 ＯよりむしろＫ2 Ｏを、増加させるようにする。この理由は、２種類のアルカリ金属酸化物Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏが必要ではあるが、それにもかかわらず総含有量を増加させることが所望される場合には、ひずみ点を低下させることなく流動化させるという利点を有し従って成形後のガラスの硬さの特性に関し過度に有害でないＫ2 Ｏを増加させるようにするのが好ましいからである。こうして有利には、Ｋ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏの重量比は少なくとも１．５、特に約２とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の範囲内において、このタイプのガラスにとっては比較的多量のＳｉＯ2 を使用するという傾向もある。これは、ＳｉＯ2 はガラスにおいて極めて重要な役割を演じ、すなわち、少なくとも５５重量％の量が高いひずみ点の値を得るのに寄与するからである。そうは言っても、合理的な最大量を提示すべきであり、詳しく言えば６０％とすべきであり、と言うのはこの値より多くなるとガラス化できる混合物を溶融させるのに、エネルギーの点で費用がかかり且つ炉の耐火材料の摩滅の速度を増す高温を必要とする傾向があるからであって、それゆえにシリカの量を調整することが、十分な溶融性を維持する一方で本発明のガラスの硬さのレベルをＢａＯを含むガラスのそれに匹敵するレベルに保つのに寄与するのを可能にする。
【００３３】
アルミナＡｌ2 Ｏ3 は随意のものである。それを使用する場合には、それより多いとガラスが炉の耐火材料に関してかなり腐食性になりそしてガラスの粘度が高温で更に相当上昇し始める低いレベルにそれを保持するのが好ましい。それが低レベルで存在することは、特にガラスの化学的安定性を増加させることにより、利点をもたらすことができる。
【００３４】
ジルコニアＺｒＯ2 は安定化の役割を果たす。この酸化物は、ガラスの化学的安定性をある程度増加させ、そしてひずみ点の上昇を促進する。多すぎるＺｒＯ2 は溶融を困難にしがちである。この酸化物は溶融するのが困難ではあるが、シリカあるいはアルミナといったようなほかの酸化物と比べると、高温での本発明によるガラスの粘度を適度に上昇させるだけという利点がある。これは、効果の一つがガラスの粘度を低下させることであり、あるいは同じ効果のあるアルカリ金属酸化物の量を過度に増加させるのを避けることである、Ｂ2 Ｏ3 といったような酸化物をこれらのガラスに持ち込むのを回避することを可能にする。
【００３５】
実際のところ、アルミナとジルコニアは本質的に同様の役割を果たし、従って８％を超える、特に９〜１５％の、Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 の合計量とし、そしてそれらのそれぞれの特性をいろいろにすることが可能である。
【００３６】
本発明の第一の態様によれば、一定のＡｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 の合計量を用いることで、０〜５％という少量のアルミナと５〜１０％というより多量のジルコニアを選ぶことができる。
【００３７】
本発明の第二の態様によれば、なおもやはり一定のＡｌ2 Ｏ3 ＋ＺｒＯ2 の合計を用いることで、逆のアプローチを選んで０〜５％の少量のジルコニアと５〜１０％のより多量のアルミナとすることができる。この第二の態様では、アルミナにつきまとう上述の腐食の問題のために、炉の耐火材料を、特に「ＡＺＳ」（アルミナ−ジルコニア−シリカ）タイプの通常の耐火材料よりもよく腐食に耐える耐火材料を選ぶことにより、適合させることが好ましい。
【００３８】
上述のとおり、酸化物Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏは、本発明によるガラスの融点と高温でのそれらの粘度とを上記の範囲内に保つのを可能にする。この目的ためには、これらの酸化物の合計の量は約１０％より多くすべきであり、特に１０％と１５％の間とすべきである。
【００３９】
本発明によるガラスに取り入れられるアルカリ土類金属酸化物は、ひずみ点を上昇させるという総合効果を示し、そしてこれがＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量による含有量の合計が１０％より多いこと、特に１８％以上であることが必要なことの理由である。この合計は好ましくは１５〜２５％又は１８〜２４％の範囲内に保たれる。約２４〜２５％より多いと、ガラスの失透しやすさが溶融浴上へ浮かばせることによりガラスを成形するための方法と相いれない比率でもって増大することになることがある。
【００４０】
酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 は随意のものである。少量のそれを、高温でのガラスの粘度を調節するために用いることができる。
【００４１】
本発明によるガラスの構成成分の好ましい量を、重量百分率で下記に列記する。それらの量とは、すなわち、
【００４２】
・ＳｉＯ2 の量は好ましくは５７〜５９％であり、
・Ｂ2 Ｏ3 の量は好ましくは０〜１％であり、
・Ｎａ2 Ｏの量は好ましくは３〜５％であり、
・Ｋ2 Ｏの量は好ましくは６〜８％、あるいは７〜９％であり、
・ＭｇＯの量は好ましくは０〜５％、あるいは１〜５％であり、
・ＣａＯの量は好ましくは８〜１０％、あるいは２〜６％であり、
・ＳｒＯの量は好ましくは６〜１０％、あるいは８〜１２％であり、
・ＢａＯの量は好ましくは０〜１％、あるいは１〜２％であり、
・ＳＯ3 の量は通常０．００５〜０．１５％である。
【００４３】
少量のアルミナと多量のジルコニアを使用する本発明の第一の態様では、好ましくは、
・Ａｌ2 Ｏ3 の量は１〜４％、
・ＺｒＯ2 の量は６〜９％、
である。
【００４４】
本発明の第二の態様では、好ましくは、
・Ａｌ2 Ｏ3 の量は６〜９％、
・ＺｒＯ2 の量は１〜４％、
である。
【００４５】
本発明によるガラスはＢａＯを完全に含まなくてもよく、あるいはＢａＯはガラスに意図せず含まれる不純物としてのみ存在し、又は０％に近い量で存在してもよい、ということを指摘することができる。この場合には、ＢａＳＯ4 を生成する危険はもはやなく、この種の結晶の存在による光学的欠陥の危険はもはやない。
【００４６】
とは言え、この物質が１〜２％あってもよく、この量は、成形後の熱処理の間にＢａＳＯ4 の生成することがなおも避けられる限り、あるいは実質的に避けられる限りにおいて相変わらず「受け入れられ」ものであるが、ことによっては、これらの熱処理を行う条件に関して追加の用心を、例えば一つ又はそれ以上の適当な洗浄処理を、必要とする。
【００４７】
従って、本発明によるガラス組成物を使って、硫酸バリウムに基づく結晶が本質的になく、特にプラズマスクリーン、エレクトロルミネセントスクリーン又は冷陰極スクリーンタイプの発光スクリーン向けである基材を製造することができる。これらの基材は、ガラスを溶融金属浴の上に浮かばせることにより得られる連続のガラスの帯からガラス板を切り取ることにより得ることができる。
【００４８】
それらはまた、防火グレージング、特にやはりフロートガラスの帯を切り取って得られるものを製造するために、あるいは光電池タイプの太陽エネルギー変換系のために使用することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下に掲げる非限定の例を参照して、本発明をより詳しく説明することにする。
【００５０】
例１〜４による最初の一連のガラスは、周知のフロート法によりスズの浴の上でガラス化できる材料を成形後に切断して得られるガラス板の形でもって製造した。
例５〜７による二番目の一連のガラスは、数学的にモデル作成した。
例８と９による三番目の一連のものは、ＭｇＯとＣａＯが少量の組成物を例示している。
【００５１】
下記に掲げる表は、これらの例のおのおのについて、含有量を重量百分率として表した化学配合表、ガラスのひずみ点の値Ｔsp、℃-1で表したガラスの熱膨張率α（２５〜３００℃）、Ω・ｃｍでのそれらの抵抗率の対数ｌｏｇρ、それらの液相温度Ｔliq 、それらのそれぞれｌｏｇ１．６及びｌｏｇ３．５に対応するポアズでの粘度の温度Ｔlog1.6及びＴlog3.5、２５℃で測定したそれらの密度ｄを対照して示している。これらの温度は全て摂氏温度で表されている。
【００５２】
（化学配合表には有意の且つ測定可能な量でもって存在する成分のみが示されていることに注目すべきであり、また、これらのガラスはＳＯ3 以外の不純物を少量、一般には０．２〜０．１％未満、含有してもよいことも理解すべきである。）ＳＯ3 の量は例１、３及び４についてのみ測定された。
【００５３】
【表１】
0004083852.tif 000002
【００５４】
これらのデータは、０〜２％のＢａＯを有する本発明によるガラスは、高温において高い硬さ（６００℃を超えるひずみ点）、高い抵抗率、低い熱膨張率、そして酸化バリウムの量が多いものよりも低い密度をやはり有すること確認する。
【００５５】
更に、それらの製造は、炉において溶融させるとき及びスズ浴上で成形するときに、克服しがたい問題を引き起こさない。詳しく言えば、温度Ｔlog3.5と液相温度Ｔliq との差は大きな正の値のままであることが確認される。
【００５６】
更に、最初の一連のガラスのうちの一部の試料を、プラズマスクリーンとして用いようとするガラスに適用されるタイプの徐冷プロセスにかけてガラスを安定化させることにした。それらのいずれも、ガラスと支持材との接触箇所においてＢａＳＯ4 タイプの結晶が存在するせいである光学的欠陥を示さなかった。
【００５７】
組成物中に酸化リチウムＬｉ2 Ｏを、特に融剤として、重量百分率で好ましくは０〜３％、特に０〜１％の量でもって、取り入れるようにしてもよいということにも注目すべきである。
【００５８】
結論として、本発明は、発光スクリーンタイプの用途向けに既に記載されたガラスと少なくとも同じほど良好であるが、更に局部的な着色タイプの光学的欠陥のランダムな発生をなくすガラスを開発したものである。実際のところ、本発明は、ガラス中のイオウ含有量が通常はそれほど多くないのでたとえＢａＳＯ4 の結晶が関係していることが少しも明らかでなかったとしても、これらの適切でない着色が熱処理中に起きる理由を見いだすのを可能にした。バリウムの量を減らしあるいはなくすことは、バリウムを含有する原料は他のものと比べてかなり高価であるため費用の点で、またそれほど重くないガラスを製造する点で、更にほかの利点をもたらす。