(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端に一般式１：
【化１】
0004098896.tif 000029
｛上の式中、Ｒ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式２：
【化２】
0004098896.tif 000030
（Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基であり、
Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは２〜１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし３≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、あるいは一般式３：
【化３】
0004098896.tif 000031
（上の式中、Ｒ５は酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、
Ｒ２は水素原子あるいはメチル基であり、
Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝の構造を持つビニル系重合体であって、主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成されるビニル系重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項２】
一般式１においてＲ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から選ばれる基である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
一般式１においてＲ３は、一般式２で表される請求項１記載の重合体。
【請求項４】
一般式１においてＸはハロゲン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
一般式１においてＲ２は水素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
一般式１で示される末端基を分子内に２つ以上持つ請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加することにより、分子鎖末端に一般式１：
【化４】
0004098896.tif 000032
｛上の式中、Ｒ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式２：
【化５】
0004098896.tif 000033
（Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基であり、
Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは２〜１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし３≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、あるいは一般式３：
【化６】
0004098896.tif 000034
（上の式中、Ｒ５は酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、
Ｒ２は水素原子あるいはメチル基であり、
Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝の構造を持つビニル系重合体を製造する方法であって、
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物が、一般式４：
【化７】
0004098896.tif 000035
｛上の式中、Ｒ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式２：
【化８】
0004098896.tif 000036
（Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基であり、
Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは２〜１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし３≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、あるいは一般式３：
【化９】
0004098896.tif 000037
（上の式中、Ｒ５は酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、
Ｒ２は水素原子あるいはメチル基である｝で示される化合物であることを特徴とするビニル系重合体を製造する方法。
【請求項１３】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物が、一般式４：
【化１０】
0004098896.tif 000038
｛上の式中、Ｒ３はシリル基であり、
Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは２〜１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし３≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、あるいは一般式３：
【化１１】
0004098896.tif 000039
（上の式中、Ｒ５は酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、
Ｒ２は水素原子あるいはメチル基である｝で示される化合物であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
一般式４で示される化合物が、一般式５：
【化１２】
0004098896.tif 000040
｛上の式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは２〜１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし３≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、あるいは一般式３：
【化１３】
0004098896.tif 000041
（上の式中、Ｒ５は酸素原子又は窒素原子であり、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、
Ｒ２、Ｒ４は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい｝で示される化合物であり、この化合物を重合成長末端に対し過剰量添加することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
一般式５で示される化合物が、一般式６：
【化１４】
0004098896.tif 000042
（ｎは１〜２０の整数）で示される化合物である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
一般式６で示される化合物が、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンあるいは１，９−デカジエンである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
一般式４において、Ｒ３が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から選ばれる基である請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１８】
一般式４、５において、Ｒ２が水素原子である請求項１２〜１７記載のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物が、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンである請求項１２、１７、１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体である請求項２０記載の重合体を製造する方法。
【請求項２２】
触媒とする金属錯体が銅錯体である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
開始剤が、官能基を持つ有機ハロゲン化物、あるいは、官能基を持つハロゲン化スルホニル化合物である請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
開始剤が、２つ以上の開始点を持つ開始剤である請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造されるビニル系重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成されるビニル系重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項２６】
請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造された水酸基を末端に有する重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成される重合体に対し、アリルハロゲン化物を反応させて製造された末端にアリル基を持つ重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項２７】
請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造されたアルケニル基を末端に有する重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成される重合体に対し、架橋性シリル基を持つヒドロシリル化合物を反応させて製造された末端に架橋性シリル基を持つ重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項２８】
請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造される水酸基あるいはアミノ基を末端に有する重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成される重合体に、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させることにより製造された架橋性シリル基を末端に持つ重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項２９】
水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基は、ハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、又は、イソシアネート基である請求項２８記載の重合体。
【請求項３０】
請求項１２に記載の方法において（メタ）アリルアルコールを反応させて得られた重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成される重合体に、アルカリ性化合物を反応させて製造されたエポキシ基を末端に持つ重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項３１】
請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造される水酸基を末端に有する重合体であって主鎖がラジカル重合性オレフィン単量体から構成される重合体に、エピクロロヒドリンを反応させて製造されたエポキシ基を末端に持つ重合体であって、
ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、又は、塩化アリルであるビニル系重合体。
【請求項３２】
（Ａ）請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造されるアルケニル基を末端に有する重合体（ただし、主鎖が、スチレン系モノマーが重合してなるものであるビニル系重合体を除く）、（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項３３】
（Ａ）請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造される水酸基あるいはアミノ基を末端に有する重合体、（Ｂ）水酸基あるいはアミノ基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物、を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項３４】
（Ｂ）成分が多価イソシアネートである請求項３３記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造された架橋性シリル基を末端に有する重合体、縮合触媒、を含有する硬化性組成物。
【請求項３６】
請求項１２、１４〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造されるエポキシ基を末端に有する重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、を必須成分とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に官能基を持つビニル系重合体、その製造方法および該重合体からなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。中でも末端にアルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端にアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、あるいは光反応を利用することにより架橋硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシアネートと反応することによりウレタン架橋を形成し硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００３】
このような、アルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ビニル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難である。
【０００５】
アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖にアルケニル基を有するものと比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
【０００６】
特開平５−２５５４１５号には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８号には、水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。
【０００７】
我々は、別に、ビニル系重合体の重合後に、重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、重合性のアルケニル基を重合体末端と反応させることにより、重合体末端にオレフィンを導入する方法を発明している。しかし、この方法では、重合がリビング的であっても、確実に末端に一つだけオレフィンを導入することは容易でなく、特に、重合性単量体がまだ残っている段階で添加するとランダム共重合することになり、構造はより制御しにくい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、末端に官能基を有するビニル系重合体、その製造方法、ならびに該重合体を含む硬化性組成物を提供することを課題とする。
ラジカル重合では、通常、α−オレフィンのような活性化されていないオレフィンは重合しないことが知られている。これは、最近盛んに研究が行われているリビングラジカル重合でも同様である。
【０００９】
我々は鋭意研究した結果、リビングラジカル重合系に活性化されていない（重合性の低い）オレフィンを添加すると、その成長末端にほぼ１つだけ付加することを見出し、これを利用することにより、末端に様々な官能基を有する重合体を製造する方法を発明した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本特許の第一の発明は、分子鎖末端に一般式１で示される構造を有するビニル系重合体である。
【００１１】
【化１０】
0004098896.tif 000002
【００１２】
｛上の式中、Ｒ3 は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００１３】
【化１１】
0004098896.tif 000003
【００１４】
（Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは一般式３：
【００１５】
【化１２】
0004098896.tif 000004
【００１６】
（上の式中、Ｒ5 は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝
【００１７】
本発明の末端に官能基を持つビニル系重合体は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加することにより、製造することができる。
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、一般式４：
【００１８】
【化１３】
0004098896.tif 000005
【００１９】
｛上の式中、Ｒ3 は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００２０】
【化１４】
0004098896.tif 000006
【００２１】
（Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式３：
【００２２】
【化１５】
0004098896.tif 000007
【００２３】
（上の式中、Ｒ5 は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基である｝
で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で得られる末端に官能基を持つビニル系重合体は、分子量分布が狭いという特徴も有する。
本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、必要に応じて硬化剤を添加することにより、これを含有する硬化性組成物とすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
末端に官能基を有するビニル系重合体
一般式１で示される末端構造を有するビニル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることを特徴とする。
【００２６】
【化１６】
0004098896.tif 000008
【００２７】
｛上の式中、Ｒ3 は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００２８】
【化１７】
0004098896.tif 000009
【００２９】
（Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは一般式３：
【００３０】
【化１８】
0004098896.tif 000010
【００３１】
（上の式中、Ｒ5 は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝
【００３２】
一般式１において、Ｒ1 の具体例としては、
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、
−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、
−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）l −（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 −（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
【００３３】
一般式１において、Ｒ2 については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。また、Ｘについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。
【００３４】
一般式１において、Ｒ3 としては、以下のような基が例示される。
【００３５】
【化１９】
0004098896.tif 000011
【００３６】
〔式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ9 、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9 またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【００３７】
Ｒ7 としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−Ｃ6 Ｈ5 、
−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、
−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2 、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００３８】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００３９】
Ｒ3 の構造としては、上で例示したものに限定されず、様々な構造のものであってよいが、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基が好ましく、また、一般式２で表されるアルケニル基も好ましい。なかでも、アルケニル基、水酸基が特に好ましい。アルケニル基については、その製造方法から、ラジカル重合活性がないものに限定される。それ以外は特に限定されない。また、本発明のシリル基とはケイ素原子を有する基を表し、好ましいものとして、例えば架橋性シリル基や、一般に保護基として用いられるシリル基を挙げることができる。
【００４０】
アルケニル基が末端に導入されている場合、一般式１の構造に制約はないが、好ましいものとして以下のものが例示される。
【００４１】
【化２０】
0004098896.tif 000012
【００４２】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、２、４、６のものが好ましい。
【００４３】
本発明のビニル系重合体１分子中に含まれる末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、２つ以上含まれることが好ましい。
【００４４】
このビニル系重合体の主鎖を構成するラジカル重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化��ニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更に本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００４６】
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００４７】
末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法
本発明の製造方法は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加することにより、末端に官能基を持つビニル系重合体を製造することからなる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４９】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、本発明の製造方法においてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法については例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載されている。
【００５３】
本発明の製造方法において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５４】
これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５５】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５６】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５７】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５８】
【化２１】
0004098896.tif 000013
【００５９】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００６０】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００６１】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
【００６２】
触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては銅、ニッケル、ルテニウム、鉄が好ましく、特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。なかでも銅が好ましい。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。
【００６３】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、
Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、
Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、
（ただし、上の化学式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ11−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ12、
Ｒ11−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ12、
Ｒ11−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、
Ｒ11−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、
（式中、Ｒ11及びＲ12は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ11−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（上記の各式において、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。
【００６５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式７に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ14Ｒ15Ｃ（Ｘ）−Ｒ16−Ｒ17−Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （７）
（式中、Ｒ13は水素、またはメチル基、Ｒ14、Ｒ15は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、またはＲ14とＲ15が他端において相互に連結したもの、Ｒ16は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ17は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００６６】
置換基Ｒ14、Ｒ15の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ14とＲ15は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ14−Ｒ15−は例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、等が例示される。
【００６７】
一般式７で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００６８】
【化２２】
0004098896.tif 000014
【００６９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００７０】
【化２３】
0004098896.tif 000015
【００７１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００７２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式８で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ17−Ｃ（Ｒ14）（Ｘ）−Ｒ18−Ｒ15  （８）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｘは上記に同じ、Ｒ18は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００７３】
Ｒ17は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ18としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ17が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ18としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７４】
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００７５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００７６】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００７７】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式９に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ14Ｒ15Ｃ（Ｘ）−Ｒ16−Ｒ17−Ｃ（Ｈ）（Ｒ13）ＣＨ2 −
［Ｓｉ（Ｒ9 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ10）3-a （Ｙ）a （９）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７８】
一般式９の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７９】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式１０で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ10）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9 ）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2
−Ｃ（Ｈ）（Ｒ13）−Ｒ17−Ｃ（Ｒ14）（Ｘ）−Ｒ18−Ｒ15  （１０）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００８０】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００８１】
水酸基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８２】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８３】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００８４】
【化２４】
0004098896.tif 000016
【００８５】
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８６】
一般式１で表される末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００８７】
【化２５】
0004098896.tif 000017
【００８８】
【化２６】
0004098896.tif 000018
【００８９】
（上記各式中、Ｃ6 Ｈ4 はフェニレン基であり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、ｎは０〜２０の整数）等が挙げられる。
【００９０】
この重合において用いられるラジカル重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００９１】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９２】
このようなリビングラジカル重合の最中および終点において、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００９３】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては一般式４に示される化合物から選ばれる。
【００９４】
【化２７】
0004098896.tif 000019
【００９５】
｛上の式中、Ｒ3 は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式２：
【００９６】
【化２８】
0004098896.tif 000020
【００９７】
（Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式３：
【００９８】
【化２９】
0004098896.tif 000021
【００９９】
（上の式中、Ｒ5 は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ2 は水素原子あるいはメチル基である｝
【０１００】
一般式４において、Ｒ1 の具体例としては、
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、
−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、
−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）l −（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 −（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2 ）n −ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）m −（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
【０１０１】
一般式４において、Ｒ2 については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。
一般式４において、Ｒ3 としては、以下のような基が例示される。
【０１０２】
【化３０】
0004098896.tif 000022
【０１０３】
〔式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ9 、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9 またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【０１０４】
Ｒ7 としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、
−Ｃ6 Ｈ5 、
−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、
−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2 、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、
−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【０１０５】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１０６】
その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式５に示される化合物から選ばれる。
【０１０７】
【化３１】
0004098896.tif 000023
【０１０８】
（上の式中、Ｒ1 は上述と同じ基であり、Ｒ2 及びＲ4 は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
【０１０９】
一般式５の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ1 が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
【０１１０】
【化３２】
0004098896.tif 000024
【０１１１】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【０１１２】
この他に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。
重合性の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【０１１３】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１１４】
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【０１１５】
また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【０１１６】
本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用するか、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応により、架橋性シリル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすべて好適に用いることができる。
【０１１７】
架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１１
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ19）2-b （Ｙ）b Ｏ］m - Ｓｉ（Ｒ20）3-a （Ｙ）a （１１）
〔式中、Ｒ19、Ｒ20は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ19またはＲ20が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を、また、ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする〕
で表される化合物が例示される。
【０１１８】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このヒドロシラン化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１１９】
一般式１１におけるＲ19、Ｒ20の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【０１２０】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１２
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ20）3-a （Ｙ）a （１２）
（式中、Ｒ20、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。
【０１２１】
一般式１１または１２で示される、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、
ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、
ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 、
ＨＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、
ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、
ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、
ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、
ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］2-Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＨＳｉ（ＣＨ3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2]2
（ただし、上記化学式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【０１２２】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１２３】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【０１２４】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１２５】
触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１２６】
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物として、アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合、ハロゲン基などの活性基と水酸基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。
【０１２７】
更に、重合体末端の水酸基は、アルカリ性化合物を用いた、アリルクロライドやアリルブロマイド等のアリルハロゲン化合物との縮合反応によりアリル基に変換される。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。
【０１２８】
また、重合体末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。
【０１２９】
このような、架橋性シリル基を有するイソシアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＣＯ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ−（ＣＨ2 ）m −ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【０１３０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を促進するために、後に例示するスズ系触媒、３級アミン系触媒を使用することができる。
【０１３１】
硬化性組成物
これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができる。
【０１３２】
本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、を含有する硬化性組成物にすることができる。
【０１３３】
（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【０１３４】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式１３または１４で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ213 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ21）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ22）Ｏ］b −
［Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）Ｏ］C −ＳｉＲ213 （１３）
ＨＲ212 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ21）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ22）Ｏ］b −
［Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）Ｏ］C −ＳｉＲ212 Ｈ  （１４）
（式中Ｒ21およびＲ22は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、
Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、Ｃは０≦Ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式１５で表される環状シロキサン
【０１３５】
【化３３】
0004098896.tif 000025
【０１３６】
（式中、Ｒ21およびＲ22は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、
Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
【０１３７】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式１６、１７で示される鎖状シロキサンや、一般式１８、１９で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −
［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１６）
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（ＣＨ3 ）
｛ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ24）Ｃ6 Ｈ5]Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１７）
（式中、Ｒ24は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基を示す）
【０１３８】
【化３４】
0004098896.tif 000026
【０１３９】
（式中、Ｒ24は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基）
【０１４０】
（Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式１３〜１９に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、３，３′−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカ−ボネ−ト系化合物が挙げられる。
【０１４１】
式１３〜１９に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１４２】
【化３５】
0004098896.tif 000027
【０１４３】
（上記各式中、ｎは２〜４の整数、ｍは５〜１０の整数）
【０１４４】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１４５】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、すでに述べた各種のものが用いられる。
【０１４６】
本発明の末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。
【０１４７】
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。
【０１４８】
硬化反応を促進するために縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒を使用することが好ましい。
【０１４９】
主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１５０】
本発明の末端に水酸基を有するビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。  この硬化性組成物は以下の２成分：（Ａ）末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水酸基あるいはアミノ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分とするものである。
【０１５１】
（Ａ）成分の末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であるとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【０１５２】
（Ｂ）成分の水酸基あるいはアミノ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物；メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂；多価カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。
【０１５３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のものを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネート、等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物；コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
末端に水酸基あるいはアミノ基を有する重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物との配合比については特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
【０１５５】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１５６】
有機スズ化合物の具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。また、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が例示される。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物に使用されるアミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それらのアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒を添加してもよい。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物に用いられる、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸等としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０１６０】
硬化物の性状は、用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１６１】
本発明の末端にエポキシ基を持つビニル系重合体は、（Ａ）末端にエポキシ基を持つビニル系重合体、（Ｂ）硬化剤、を含有する硬化性組成物にできる。
（Ｂ）硬化剤としては、各種のものが使用できる。例示するならば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物、ユリア、メラミン、フェノール樹脂である。
【０１６２】
以上のような本発明の硬化性組成物より得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等である。
【０１６３】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。３０分後に１，９−デカジエン（１．６１ｍＬ、１．２１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を９時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の１，９−デカジエン（沸点１６９℃）を減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５３００、分子量分布は１．４１であった。開始剤基準のオレフィン官能基導入率は０．９５であった。
【０１６５】
実施例２
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．１９５ｍＬ、２９１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。４５分後に１、５−ヘキサジエン（１．０１ｍＬ、０．７０ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を８時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の１、５−ヘキサジエンを減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により４８００、分子量分布は１．３３であった。開始剤基準のオレフィン官能基導入率は０．７１であった。
【０１６６】
実施例３
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１００、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であった。
【０１６７】
実施例４
実施例３で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．４１個であった。
【０１６８】
実施例５
実施例４で得られた、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）、ジブチルスズジメトキシド、および水をよく混合した。スズ触媒、および水の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、８５％であった。
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であった。
【０１６９】
実施例６
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【０１７０】
実施例７〜９  硬化物の作成
製造例６で得られた末端にアルケニル基を有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。次に、精製されたポリ（アクリル酸エステル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液：アルケニル基に対し７．０ｘ１０-3モル当量）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物Ｓ−１（ＳｉＨ価７．７２ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例７）、Ｓ−２（ＳｉＨ価９．８１ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例８）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサンＳ−３（ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）（実施例９）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。実施例７は１５秒、実施例８は２１秒、実施例９は２６秒でそれぞれ硬化した。
【０１７１】
【化３６】
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【０１７２】
実施例１０  ペンテノール添加による水酸基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．１０３ｍＬ、０．０８５５ｇ、０．４９３ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で１５０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９８％であった。ただちに４−ペンテノール（２．７０ｍＬ、２．２５ｇ、０．０２６１ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２７０分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端に水酸基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１２６００、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準の水酸基導入率は１．３であった。
【０１７３】
実施例１１  アリルアルコール添加によるエポキシ基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．０９１０ｍＬ、０．０７５５ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１８０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９４％であった。ただちにアリルアルコール（１．７８ｍＬ、１．５２ｇ、０．０２６２ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で３００分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．２であった。これをピリジン中で還流した後、揮発分を減圧下加熱して留去して得られたオリゴマーは 1Ｈ−ＮＭＲ分析よりエポキシ基の導入が確認された。
【０１７４】
実施例１２  オクテニルシラン添加によるシリル基導入
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（１．００ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（０．０９１０ｍＬ、０．０７５５ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加して７０℃で１８０分攪拌した。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は８７％であった。ただちに８−ジメトキシメチルシリル−１−オクテン（９．４３ｇ、０．０４３６ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２７３ｍＬ、０．２２６ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で３９０分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端にシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１４７００、分子量分布は１．３５であった。 1Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端シリル基は定量的かつ安定に導入されていることが分かった。
【０１７５】
実施例１３  縮合型硬化
実施例１２で得られた、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）、ジブチルスズジメトキシドおよび水をよく混合した。スズ触媒、水の使用量はそれぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を減圧脱気し、５０℃で加熱硬化させ、ゴム弾性を有する硬化物を得た。硬化物をトルエンに浸漬し、前後の重量比からゲル分率を算出すると、９９％であった。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明の末端に官能基を持つビニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素−炭素結合で繋がっているため安定であり、末端の構造は官能基がよく制御されて導入されているため、硬化性組成物などへの利用に有用である。また、本発明の製造方法によれば、様々なビニル系単量体の重合系に、本発明で示された重合性の低いオレフィンと様々な官能基を併せ持つ化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々な官能基を持つ重合体を製造することができる。