(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で
Ｃ：０．０００１〜０．００３０％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．３０％、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００１〜０．００８％、
Ｔｉ：０．０２〜０．０８％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００２０％、
Ｎ：０．０００５〜０．０１％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物元素からなり、Ａｌを添加してトータルＡｌ濃度を１０〜８０ｐｐｍとし、次にＴｉを添加した後でＣａを添加することにより得られた鋼であって、鋼中円相当径１０μｍφ以上の非金属介在物の個数の７０％以上のものが、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の３成分について、下式の範囲内の組成を有することを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼。
０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．３０
０≦Ａｌ2Ｏ3／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．４０
０．４０≦ＴｉＯ2／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．９０
ここで、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3：非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の含有量（質量％）、 ＴｉＯ2：非金属介在物中のＴｉ酸化物［鋳片中、ＴｉＯ2とＴｉ2Ｏ3］の含有 量（質量％）
【請求項２】
請求項１記載の加工性の優れた薄板用鋼にさらにＮｂ：０．００１〜０．０２質量％、Ｂ：０．０００１〜０．００１０質量％のいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の加工性の優れた薄板用鋼の連続鋳造に供する溶鋼を脱酸するに際して、Ａｌによる先行脱酸を行って該溶鋼中のトータルＡｌ濃度を１０〜８０ｐｐｍとした後所定量のＴｉ又はＴｉ合金を添加し、さらにその後該溶鋼中のトータルＣａ濃度が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａ又はＣａ合金を添加して、該溶鋼中の非金属介在物をＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3を含有するＴｉ酸化物にすることを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法。
【請求項４】
未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度を測定し、前記先行脱酸におけるＡｌ添加量を下式の範囲にすることを特徴とする請求項３記載の加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法。
ＷAl＜１６２．５＋０．３７５Ｃ(Ｏ)
ここで、ＷAl：溶鋼トン当りのＡｌ添加量（ｇ／ｔ）
Ｃ(Ｏ)：未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度（ｐｐｍ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の優れた薄板用鋼とその脱酸方法に関し、とくに薄板製品の表面欠陥が著しく少ない良加工性薄板用鋼と、その溶鋼を連続鋳造する際に鋳造ノズルの閉塞を防止するための脱酸方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極低炭素鋼は優れた加工性を有することから、近年自動車用外板や表面処理鋼板等に広く用いられている。その粗鋼片は、通常転炉等の溶鋼をＲＨ等の真空脱ガス処理によって極低炭素濃度まで下げる脱炭処理をした後、連続鋳造で製造される。脱炭処理後には過剰のフリー酸素が溶鋼中に高濃度に存在するため、連続鋳造前に溶鋼を脱酸する必要がある。
【０００３】
一般的に、溶鋼の脱酸にはアルミニウム(Ａｌ)が用いられ、従来の極低炭素鋼はＡｌキルド鋼である。溶鋼の脱酸によって生成したアルミナ系介在物はクラスターを形成し、しばしば連鋳鋳片の表層に残留し、圧延後の表面欠陥の原因となり、著しく製品歩留を低下させる。従って、表面品質確保の観点から極低炭素鋼の製造にあたっては、溶鋼の清浄化対策が重要である。
【０００４】
一方、連続鋳造中に発生するノズル閉塞は、ヘゲ疵、スリバー疵等の線状疵の原因となり製品薄板材の品質を著しく損なうことが知られている。また連続鋳造のメリットである高生産性確保の観点からも、ノズル閉塞の防止対策が必要である。
【０００５】
ノズル閉塞の発生原因は溶鋼中に存在するアルミナおよびアルミナクラスターが、浸漬ノズル内壁面に付着、堆積するためであることが知られている。このようなノズル閉塞の機構については、「耐火物」第４６巻（１９９４）１６６〜１７８頁に種々の説が詳細に解説されているが、閉塞したノズルの断面観察からは、ノズル内壁付着物はアルミナクラスターとメタルの混合物であることが知られている。従って、ノズル閉塞を防止するためには、溶鋼の清浄度を上げることが最も重要である。
【０００６】
溶鋼清浄度を向上する対策としては、第１２６回・第１２７回西山記念技術講座「高清浄鋼」（日本鉄鋼協会編）１２〜１４頁に詳しく述べられているが、例えばタンディッシュでは溶鋼の再酸化を防止することが重要であり、タンディッシュ内雰囲気を不活性ガスでシールすることで、再酸化が抑えられることが示されている。
【０００７】
また、ノズル閉塞防止の目的で、ノズル閉塞の原因となるアルミナを低融点複合介在物に形態制御し、ノズル内壁に付着しにくくする方法が提案されている。低融点化の方法としてこれまで適用されているのが溶鋼中へのＣａ添加であり、「鉄と鋼」（１９８６）Ｓ２８１にノズル閉塞防止に対する効果が示されている。また、特開平５−２３７６１３号公報にはノズル閉塞状況に応じたタンディッシュ内へのＣａ添加方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、Ａｌキルド鋼の場合は、アルミナクラスターを低融点化するために多量のＣａを添加する必要があり、またノズル閉塞防止効果が必ずしも十分でなく、そのため表面欠陥のない薄板製品を安定して製造するのが難しいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、先に（例えば特開平７−１１１０７１号公報に）Ｔｉを０．０１〜０．４０質量％含有しＡｌを少なくしたＴｉ含有鋼は、薄板材質としてＡｌ脱酸鋼と同等の特性を有し、また製造した薄板の表面欠陥が低減できることを示した。
【００１０】
Ａｌの少ないＴｉ含有鋼の場合に表面欠陥が発生しにくい理由は、溶鋼中の介在物が、凝集し易く大型のクラスターを形成し易いＡｌ2Ｏ3でなく、Ｔｉ酸化物主体の介在物になっているためと推測される。
【００１１】
しかし本発明者らの知見によれば、かかるＴｉ含有鋼はＡｌ脱酸鋼よりも注湯ノズルの閉塞が起こり易い。したがって、連続鋳造で表面欠陥のないＴｉ含有極低炭薄板材を製造するためには、注湯ノズルの閉塞を防止する技術の確立が不可欠である。
【００１２】
このため本発明者らは、Ａｌの少ないＴｉ含有鋼のノズルの閉塞防止法として、特定の材質のノズルを使用する方法（特開平７−１１１０７１号）、溶鋼中のＳｉ濃度を制御する方法（特開平７−１１１０７３号）、溶鋼中の酸素濃度を制御する方法（特開平７−１１１０７２号公報）などを提案した。
【００１３】
しかし、溶鋼中のＳｉやＯ濃度を制御する方法は、一部の鋼種については材質への影響があって適用できない。また、上記の各方法によってもＴｉ含有鋼のノズル閉塞を完全に防止することは困難で、より確実にノズルの閉塞を防止し、安定して表面欠陥のないＴｉ含有極低炭薄板製品を製造しうる手段の提供が望まれている。
【００１４】
そこで本発明は、ノズル閉塞が発生し易い上記のようなＴｉ含有鋼において、製品材質等へ悪影響を与えることなく確実に鋳造ノズル閉塞を防止して、介在物に起因する製品表面欠陥の発生を著しく少なくしうるＴｉ含有極低炭薄板用鋼を提供することを目的とする。
【００１５】
またこの薄板用鋼は、介在物の融点が高くかつその凝集性が大きい場合にノズル内面へ付着物が成長し易いことから、溶鋼中の介在物の組成を制御して融点が低く凝集性の小さい介在物を生成させることにより、ノズル閉塞を抜本的に防止しうる脱酸方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｔｉ含有鋼の場合にもＣａ添加により低融点の介在物が生成し、薄板材の表面欠陥が低減するが、Ｃａ添加量を多くすると低融点化の効果が無くなるため、溶鋼中のトータルＣａ濃度が所定の範囲に入るようにＣａ添加量を調節する必要があることを知見した。
【００１７】
また、Ｔｉの歩留を高位に安定させるという観点からは、少量のＡｌで先行脱酸する方が望ましいが、過度にＡｌを添加するとＡｌ脱酸鋼と同様の介在物が生成し、前述のように多量のＣａを添加しなければ、低融点の介在物が生成しないという問題が生ずる。したがって、Ａｌで先行脱酸する場合には、Ｔｉ添加前のＡｌによる先行脱酸の条件を適正に制御し、かつＣａ添加量を上記のように調節する必要があることを知見した。
【００１８】
Ａｌ脱酸に先立ってＳｉで予備脱酸を行うことも可能であるが、一般的に安価なＣａ源としてＣａＳｉを使用するので、溶鋼中の[Ｓｉ]濃度の許容限界（０．０３％）内でＳｉを使用しなければならない。
【００１９】
また、本発明者らは上記の知見および製品材質に関する検討結果から、介在物に起因する線状疵が少ないＴｉ含有極低炭薄板用鋼の適正な鋼成分および介在物組成に関する知見を得た。
【００２０】
本発明はこれらの知見に基いてなされたもので、本発明に係る加工性の優れた薄板用鋼の要旨は、
質量％で
Ｃ：０．０００１〜０．００３０％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．３０％、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．００１〜０．０１５％、
Ａｌ：０．００１〜０．００８％、
Ｔｉ：０．０２〜０．０８％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００２０％、
Ｎ：０．０００５〜０．０１％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物元素からなり、Ａｌを添加してトータルＡｌ濃度を１０〜８０ｐｐｍとし、次にＴｉを添加した後でＣａを添加することにより得られた鋼であって、鋼中円相当径１０μｍφ以上の非金属介在物の個数の７０％以上のものが、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の３成分について、下記（１ａ）〜（１ｃ）式の範囲内の組成を有することを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼である。
０．０３≦ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．３０ ・・・（１ａ）
０≦Ａｌ2Ｏ3／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．４０ ・・・（１ｂ）
０．４０≦ＴｉＯ2／（ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦０．９０ ・・・（１ｃ）
ここで、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3：非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の含有量（質量％）、 ＴｉＯ2：非金属介在物中のＴｉ酸化物［鋳片中、ＴｉＯ2とＴｉ2Ｏ3］の含有 量（質量％）
なお、実鋳片中のＴｉ酸化物はＴｉＯ2とＴｉ2Ｏ3の形態をとっている場合があるが、ここでは便宜上Ｔｉ酸化物はＴｉＯ2として表記した。
【００２１】
上記の鋼はさらにＮｂ：０．００１〜０．０２重量％、Ｂ：０．０００１〜０．００１０重量％のいずれか一方又は双方を含むものであってもよい。
【００２５】
本発明に係る加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法の要旨は、
(１)上記のいずれかの薄板用鋼の連続鋳造に供する溶鋼を脱酸するに際して、Ａｌによる先行脱酸を行って該溶鋼中のトータルＡｌ濃度を１０〜８０ｐｐｍとした後所定量のＴｉ又はＴｉ合金を添加し、さらにその後該溶鋼中のトータルＣａ濃度が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａ又はＣａ合金を添加して、該溶鋼中の非金属介在物をＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3を含有するＴｉ酸化物にすることを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法である。
なお、トータルＡｌ濃度は溶鋼中の溶解Ａｌ及び介在物中のＡｌの溶鋼に対する質量比で、特許請求の範囲のＡｌ質量％を指す。トータルＣａ濃度も同様に定義されるもので、特許請求の範囲のＣａ質量％を指す。
【００２６】
(２)上記(１)項記載の薄板用鋼の脱酸方法において、未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度を測定し、前記先行脱酸におけるＡｌ添加量を下式の範囲にすることを特徴とする加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法である。
【００２７】
ＷAl＜１６２．５＋０．３７５Ｃ(Ｏ)          ……(２)
ここで、ＷAl：溶鋼トン当りのＡｌ添加量（ｇ／ｔ）
Ｃ(Ｏ)：未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度（ｐｐｍ）
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず鋼の成分について述べる。脱酸生成物起因の線状疵を防止するためには、アルミナクラスターの生成を防止し、ノズル閉塞を発生させないことが重要である。Ａｌの濃度が高すぎると、Ｃａ合金またはＣａの添加量が増加し、経済的でないだけでなく、注入系の断気が悪い場合に、再酸化によりアルミナが生成し易くなり、介在物組成が高融点となり注入系耐火物が閉塞傾向となり、製品での線状欠陥の発生割合が高くなるので上限を０．００８％（質量％、以下同じ）とする。また、Ａｌは脱酸とともにＮの固定にも用いられるので、この目的のためには０．００１％以上添加することが好ましい。
【００２９】
Ｃａも脱酸生成物起因の線状疵発生防止に重要な元素である。Ｃａは溶鋼中のアルミナと反応し、浮上させるとともに、介在物を低融点化することにより、粗大なアルミナクラスターの生成を防止し、注入系耐火物への付着増加を抑制する。また、Ｃａは付着したアルミナ系介在物とも反応し、低融点化することにより、ノズル閉塞を防止する。従ってその目的のためには、少なくとも０．０００５％の添加が必要である。一方、Ｃａ添加量が多いと、合金コストの増加を招くだけでなく、注入系耐火物の溶損が大きくなるので、上限を０．００２０％とした。なお、耐火物の寿命、コストを度外視すれば、介在物低融点化の観点からは、この上限を越えて添加しても問題ない。
【００３０】
Ｃは、侵入型固溶元素であり、多量の添加は鋼を硬化させて成形性を悪化させるとともに、脱酸、Ｃ固定に使用されるＴｉの歩留まり向上のためになるべく低く押さえる必要がありその上限は０．００３０％とする。
【００３１】
Ｓｉは、脱酸と鋼の強化のために添加されるが、過剰の添加は鋼を強化しすぎ、また成形性を劣化させるため０．０３％以下とした。
【００３２】
Ｍｎは置換型元素であり、添加により鋼が硬化し延性が劣化する。しかし鋼中のＳとＭｎＳを形成し、Ｓによる熱間脆性を防止する役割も持っている。そのため、本発明のような良加工性鋼板においても、０．０５％以上の添加が必要である。一方０．３％を越えると成形性の劣化が著しくなるために上限を０．３０％とした。
【００３３】
Ｐは鋼の強化のために添加される場合があるが過剰に添加すると成形性が劣化するため、０．０１５％以下とした。
【００３４】
Ｓは不可避的不純物元素であり、なるべく少ない方が成形性や熱間脆性向上の観点から望ましく、上限を０．０１５％とする。一方０．００１％未満になるとスケール剥離性が劣化することに基づく線状疵が発生し易くなるため、０．００１〜０．０１５％とする。
【００３５】
Ｔｉは脱酸のためと、ＴｉＮ、ＴｉＣとしてＣ、Ｎの固定のため、０．０２％以上の添加が必要であるが、０．０８％を越えると添加効果が飽和するので上限を０．０８％とする。
【００３６】
Ｎｂは必要に応じて添加される元素であり、Ｔｉと同様にＣやＮを固定し耐時効性を改善するとともに、めっき密着性を改善する。０．００１％未満では添加効果がなく、０．０２％を越えると効果が飽和するので０．００１〜０．０２％とした。
【００３７】
Ｂも必要に応じて添加される元素であり、二次加工性向上のため添加する。本発明のような高純度極低炭素鋼は粒界強化元素である固溶炭素がないため粒界強度が低く、深絞り成形＋口広げのような二次加工を行なった場合に縦割れが生じることがあるが、Ｂはこれを防止する効果がある。０．０００１％未満では添加効果がなく、一方、０．００１０％を越えると効果が飽和すると共にｒ値が劣化してくるため０．０００１〜０．００１０％とする。
【００３８】
本発明の薄板用鋼は、鋼成分を上記のようにすることにより、アルミナクラスターの生成やノズル閉塞に伴う大型介在物の生成を抑制して、介在物起因の表面欠陥の著しい低減を図ることができる。しかし、より確実に連続鋳造のノズル閉塞を防止して、表面欠陥のない製品を得るためには、後記のような脱酸方法により、介在物組成を適正な範囲に制御することが望ましい。
【００３９】
すなわち、本発明の薄板用鋼は、上記の鋼成分に加えて、鋼中円相当径１０μｍφ以上の非金属介在物の７０以上％が、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の３成分について、前記(１ａ)〜(１ｃ)式の範囲内の組成を有することが望ましい。
【００４０】
円相当径１０μｍφ以上の介在物について規定するのは以下の理由による。すなわち、表面欠陥の原因となる介在物は、円相当径１００μｍφ程度以上の粗大な介在物であるが、鋳片段階で介在物組成の制御状況を評価するには、１００μｍφ以上の介在物量が少ないため１０μｍφ以上で評価する必要がある。
【００４１】
ＣａＯの比率の下限を０．０３とするのは、これ未満ではＣａ添加による介在物低融点化の効果が得られないためであり、その上限を０．３０とするのは、これを越えると介在物が高融点となりノズル閉塞の原因となり易いためである。
【００４２】
Ａｌ2Ｏ3の比率の上限を０．４０とする理由は、これを越えると実施例の図３及び図４に示すように、Ｃａを添加してもノズルが閉塞気味となるためである。
【００４３】
ＴｉＯ2の比率の上限を０．９０とするのは、これを越えると介在物がＴｉＯ2単体に近い組成となって高融点になるためであり、その下限を０．４０とするのは、これ未満では、相対的にＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3の濃度が大きくなるためである。
【００４４】
また後記実施例に示すように、円相当径１０μｍφ以上の介在物の７０％以上が上記の組成範囲であれば、ノズル閉塞が発生しないことが確かめられている。
【００４５】
次に脱酸方法について述べる。
本発明の加工性の優れた薄板用鋼の脱酸方法は、溶鋼中の介在物を低融点のものにして、連続鋳造における注湯ノズルの閉塞を防止し、これにより製品の表面欠陥を低減することを目的とする。図６に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2三元系状態図に見るように、最も融点の低い組成はＴｉＯ2：ＣａＯの質量比が略２〜４：１で、Ａｌ2Ｏ が０〜４０質量％の範囲である。なお、実際の介在物は上記３成分の他にＭｇＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ等を含有するので、純三元系の場合よりも低融点化される。
【００４６】
この組成範囲では、介在物の融点は、ノズルへの付着・凝集が起こらない程度に低くなるので、ノズル閉塞を防止する上できわめて有効である。本発明は、Ｔｉ含有鋼中の介在物組成を上記の範囲に制御する手段を提供するものである。
【００４７】
まず、Ａｌ無添加の場合は、未脱酸溶鋼に所定量のＴｉ又はＴｉ合金を添加した後、溶鋼中のトータルＣａ濃度（以下、Ｔ[Ｃａ]と記す）が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａ又はＣａ合金を添加する。これにより、溶鋼中の介在物は、ＣａＯを約３〜３０％含有するＴｉ酸化物となって低融点化する。
【００４８】
本発明者らの検討結果によれば、Ｔ[Ｃａ]が５ｐｐｍ未満では、介在物のＣａＯ／ＴｉＯ2の比が小さくなりすぎ、また２０ｐｐｍを越えるとこの比が大きくなりすぎるため、いずれも介在物の融点は高くなる。実際に、後記参考例の図１に示すように、Ｔ[Ｃａ]が５〜２０ｐｐｍの範囲でのみ、ノズル閉塞を防止しうることが確かめられた。
【００４９】
介在物の低融点化という目的のみからは、脱酸剤としてＡｌを併用することは必ずしも必要ではない。しかし、未脱酸の溶鋼に直接Ｔｉ又はＴｉ合金を添加すると、Ｔｉ添加歩留が低下しかつＴｉの適中率が低くなるため、少量のＡｌにより先行脱酸を行うことが好ましい。
【００５０】
Ａｌによる先行脱酸を行う場合には、先行脱酸後の溶鋼中のトータルＡｌ濃度（以下、Ｔ[Ａｌ]と記す）を１０〜８０ｐｐｍとした後Ｔｉ又はＴｉ合金を添加し、さらにその後Ｔ[Ｃａ]が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａ又はＣａ合金を添加する。これにより、溶鋼中の介在物が図６の太線で囲んだ領域Ｉの組成のＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有するＴｉ酸化物になり、ＣａＯのみ含むＴｉ酸化物よりも、さらに確実に低融点化できるようになる。
【００５１】
先行脱酸後（Ｔｉ添加前）のＴ[Ａｌ]の上限を８０ｐｐｍとする理由は、後記実施例の図３及び図４に示すように、これを越えると介在物のＡｌ2Ｏ3濃度が４０％を超えて高融点化し、ノズル閉塞を起こし易くなるためである。
【００５２】
また、Ｔ[Ａｌ]の下限を１０ｐｐｍとする理由は、これ未満では、先行脱酸を行ってＴｉ歩留を安定させる上で不十分なためである。なお、Ａｌによる先行脱酸を行う場合も、上記と同じ理由により、Ｔ[Ｃａ]が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａ又はＣａ合金を添加する必要がある。
【００５３】
さらに、本発明者らは、上記の少量のＡｌで先行脱酸する場合において、先行脱酸後のＴ[Ａｌ]を８０ｐｐｍ以下に制御する方法についても知見を得た。すなわち、未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度Ｃ(Ｏ)を測定し、先行脱酸におけるＡｌ添加量を前記(２)式の範囲内に調節する。後記実施例の図５に示すように、本式に従ってＡｌ添加量を調節すれば、Ｔ[Ａｌ]を８０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００５４】
本発明のＴｉ含有鋼におけるＣａ添加は、従来のＡｌ脱酸鋼におけるＣａ添加よりも、その添加量が少くかつ低融点化の効果が確実なことが特徴である。
【００５５】
すなわち、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3２元系介在物を低融点化するには、介在物中のＣａＯ濃度を４０〜６０％にする必要がある（図６参照）。またＡｌ2Ｏ3系介在物量に比例してＣａを多量に添加する必要があって、鋼中の溶鋼中のＴ[Ｃａ]が２０ｐｐｍより高くなり、耐火物の溶損が大きくなって操業上好ましくない。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。
ＲＨ真空脱炭−ＲＨ脱酸−連続鋳造の工程で、本発明の薄板用鋼を製造するに際して本発明の脱酸方法を実施した。溶鋼量は３００ｔｏｎで、連続鋳造の鋳型サイズは２４０×１５００ｍｍである。
【００５７】
（参考例１）
ＲＨ脱炭後の未脱酸溶鋼をＲＨ真空槽内で脱酸する際に、Ａｌ無添加でＴｉを添加し、次にＣａ−Ｓｉ合金を添加した。その際Ｃａ−Ｓｉ合金の添加量を幅広く変えて、Ｃａ添加量と溶鋼中のＴ[Ｃａ]との関係、及びＴ[Ｃａ]と連続鋳造の浸漬ノズルの閉塞状況との関係を調査した。脱酸後の溶鋼のＣａ以外の組成は、Ｃ：０．００１５〜０．００３％、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．０８〜０．１５％、Ｐ：０．００８〜０．０１２％、Ｓ：０．００２〜０．００５％、Ｔｉ：０．０２〜０．０８％であった。
【００５８】
図２に、Ｃａ添加量（Ｃａ−Ｓｉ合金中のＣａ量）とＴ[Ｃａ]の関係を調査した結果の例を示す。Ｔ[Ｃａ]は化学分析により求めた。図２に見られるように、Ｃａ添加量とＴ[Ｃａ]の関係は、ややバラツキはあるが、ほぼ一定の対応関係がある。したがって、Ｃａ添加量を調節することにより、溶鋼中のＣａ濃度をおおよそ制御しうることが分かる。
【００５９】
なお、この対応関係は、Ｃａ添加前の溶鋼中のフリー酸素濃度や、取鍋内の溶鋼の表面にあるスラグ中の酸化鉄濃度等により相違するが、それぞれの製造条件について、Ｃａ添加量とＴ[Ｃａ]との対応関係を予め調査しておくことにより、Ｔ[Ｃａ]を５〜２０ｐｐｍの範囲内に、即ちＣａ質量％を本発明の０．０００５〜０．００２０に調節することができる。
【００６０】
図１に、Ｔ[Ｃａ]と浸漬ノズルの閉塞状況との関係を調査した結果の例を示す。浸漬ノズルの閉塞状況は、約６時間連続鋳造を行った後の溶鋼の流出状況から判断したものである。
【００６１】
図に見られるように、Ｔ[Ｃａ]が５ｐｐｍ未満では、ノズル閉塞が発生するか又はノズルが閉塞気味になる。溶鋼中のＣａ濃度が５〜２０ｐｐｍの範囲、即ちＣａ質量％が本発明の０．０００５〜０．００２０の範囲であれば、ノズル閉塞は全く発生しない。一方、Ｃａ濃度が２０ｐｐｍを超える場合にもノズル閉塞が発生するか閉塞気味となることが確かめられた。
なお、上記の実施例ではＲＨ真空槽内でＣａ−Ｓｉ合金を添加したが、Ｃａの添加方法はこの例に限られない。
【００６２】
（実施例１）
ＲＨ脱炭後の未脱酸溶鋼をＲＨ真空槽内で脱酸する際に、まず少量のＡｌにより先行脱酸を行った後Ｔｉを添加し、次にＴ[Ｃａ]が５〜２０ｐｐｍの範囲に入るようにＣａ−Ｓｉ合金を添加した。また比較例として、Ａｌ及びＴｉの添加条件を同じにし、Ｃａ無添加の場合についても調査した。
【００６３】
上記の実施例及び比較例において、Ａｌ添加量を種々に変えて、Ａｌ添加量と溶鋼中のトータルＡｌ濃度（Ｔ[Ａｌ]）との関係、及びＴ[Ａｌ]と連続鋳造の浸漬ノズルの閉塞状況との関係を調査した。供試溶鋼の組成は、Ａｌを除いて参考例１の組成とほぼ同じである。
【００６４】
図３に、先行脱酸後のＴ[Ａｌ]と介在物組成との関係を調査した結果の例を示す。ここで、Ｔ[Ａｌ]は化学分析により、介在物の組成はＥＰＭＡの定量分析により求めた。
【００６５】
図３に見られるように、Ｃａ添加(本発明例)及び無添加(比較例)での介在物の組成は、先行脱酸後のＴ[Ａｌ]によって大幅に変化するが、Ｔ[Ａｌ]が１０ｐｐｍ未満の場合は、介在物はほとんどＡｌ2Ｏ3を含有しないことが分かる。
【００６６】
一方、Ｔ[Ａｌ]を１０〜８０ｐｐｍにしてＣａを添加した本発明例では、介在物中のＡｌ2Ｏ3濃度は５〜３０％になっている。また、Ｔ[Ａｌ]が８０ｐｐｍを越える場合は、介在物中のＡｌ2Ｏ3濃度はＣａ添加で４０％以上、Ｃａ無添加で６０％以上になっている。
【００６７】
ＥＰＭＡによる円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の組成分析を行った。Ｔ[Ａｌ]を１０〜８０ｐｐｍにした後Ｔｉを添加し、さらにその後Ｔ[Ｃａ]が５〜２０ｐｐｍになるようにＣａを添加した時には、７０％以上の個数の非金属介在物は、（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）に対して５〜３０％のＡｌ２Ｏ３と１０〜２０％のＣａＯを含有するＴｉ酸化物で、即ち０．０５＜Ａｌ２Ｏ３／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＜０．３，
０．１＜ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＜０．２であり、前記００２３の（Ｉｂ）及び（Ｉａ）を満足するＴｉ酸化物になっていることが確かめられた。
【００６８】
図４に、先行脱酸後のＴ[Ａｌ]と浸漬ノズルの閉塞状況との関係を調査した結果の例を示す。図に見られるように、Ｔ[Ａｌ]が８０ｐｐｍ以下で、Ｃａ添加した場合には、即ちＡｌが本発明の０．００８質量％以下で、Ｃａが本発明の０．０００５〜０．００２０質量％の場合には、確実にノズル閉塞を防止しうることが分かる。なお、ノズル閉塞の有無は、参考例１と同じく約６時間連続鋳造した後に判定した。
【００６９】
また実施例１において、未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度を測定し、先行脱酸におけるＡｌ添加量を変えて、Ｔ[Ａｌ]を８０ｐｐｍ以下にするための限界条件を調査した。図５に調査結果を示す。この結果から、先行脱酸におけるＡｌ添加量を、未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度に対応して前記(２)式の範囲内、即ち、ＷAl＜１６２．５＋０．３７５Ｃ（Ｏ）とすることにより、Ｔ[Ａｌ]を８０ｐｐｍ以下に、即ち、Ａｌ質量％を本発明の０．００８以下にしうることが分かる。
【００７０】
上記の実施例は、溶鋼組成がＣ０．００３％以下、Ｔｉが０．０２〜０．０８％の場合であるが、Ｃ：０．１％以下の低炭素材でＴｉ濃度が０．０１〜０．４％の範囲内では、上記と同じように、本発明の脱酸方法により低融点の介在物を生成させて、連続鋳造における注湯ノズルの閉塞を防止しうると考えられる。
（実施例２）
実施例１に示した方法で脱酸した溶鋼からスラブを連続鋳造し、これを表１に示すように抽出温度１０９９〜１２０５℃で抽出後、仕上温度８８３〜９１３℃、巻取温度６５０〜７４９℃とした熱間圧延を行なった後、酸洗し、冷延率７５〜８６％の冷間圧延を行い、連続焼鈍ラインにおいて７５０〜８６７℃で再結晶焼鈍後０．５〜０．８％の調質圧延を行って、板厚０．８〜１．０ｍｍの冷延板を製造した。
【００７１】
表１の本発明例、比較例ともに、スラブの組成は、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉについては上記参考例１の場合とほぼ同じであった。また、本発明例（Ｎｏ．１〜８）では、Ｔ[Ａｌ]３０〜８０ｐｐｍ、即ちＡｌの質量％は、本発明の０．００１〜０．００８％、またＴ[Ｃａ]５〜２０ｐｐｍ、即ちＣａ質量％は、本発明の０．０００５〜０．００２０％で、比較例（Ｎｏ．９〜１６）では、Ｔ[Ａｌ]１００〜２５０ｐｐｍで、本発明のＡｌ質量％の上限である０．００８％を超えており、Ｔ[Ｃａ]１０〜４０ｐｐｍであった。
【００７２】
このようにして製造した鋳片および鋼板（冷延板）からサンプルを切り出して円相当径１０μｍφ以上の介在物の組成を分析するとともに、冷延板の線状疵発生率を調査した。また、実施例１および２と同様に連続鋳造時のノズル閉塞の有無を判定した。
【００７３】
鋳片の介在物組成は、顕微鏡によって鋳片１／２幅部（幅中央）の上面側１／４厚部の２ｃｍ2以上を観察し、断面積を円に換算して直径が１０μｍ以上である介在物の組成をＳＥＭ−ＥＤＸおよびＥＰＭＡにより測定し、３０個の組成を求めた。鋼板の介在物組成は、板１／２幅部の上面側表層１／４厚部を顕微鏡観察し、円換算径が１０μｍ以上である介在物を１０個選択し、その組成をＳＥＭ−ＥＤＸおよびＥＰＭＡによりにより求めた。いずれの場合も、地鉄の影響を除くため、測定値はＦｅ成分を除いて１００％換算を行った。また、酸化物であることはＥＰＭＡで確認した。鋳片はスラブ単位で、鋼板はコイル毎の代表値である。
【００７４】
また、線状疵については、製品検査ラインにて目視で介在物起因のものを判定し評価した。冷延板の製造条件および上記の各調査結果を表１に示す。
【００７５】
鋼成分が本発明の範囲内であるＮｏ．１〜８では、円相当径１０μｍφ以上の介在物のうち、その組成がＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2の３成分について前記(１ａ)〜(１ｃ)式の範囲内（図６の斜線の範囲内、表１で領域Ｉという）にあるものの比率が７０％を越えていた。そのためノズルの閉塞がなく、介在物起因の線状疵発生率も０であった。
【００７６】
一方、Ｔ[Ａｌ]、Ｔ[Ｃａ]が本発明の範囲外であった比較例（Ｎｏ．９〜１６）では、領域Ｉの範囲内の介在物の個数割合が７０％以下であり、そのためノズルが閉塞気味で、介在物起因の線状疵発生率も１〜５％と高かった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、成形性がよくかつ製品表面欠陥の発生が著しく少ない良加工性薄板材を提供することができる。本発明鋼は、冷延鋼板として使用できるのは勿論のこと、本薄板材の成分はメッキ性を特に阻害するものでないため、焼鈍後に電気亜鉛めっきや合金化亜鉛めっき鋼板として、またさらに、有機被覆鋼板の原板として用いることもできる。また、連続焼鈍条件が満たされる限り連続焼鈍溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき用鋼板としても使用可能である。従って、家庭電気製品や自動車等の広い用途に適用できるため、産業上に与える効果は極めて大きい。
【００７９】
また、本発明の脱酸方法により、Ｔｉ含有溶鋼中の介在物を、低融点のＣａＯを含有するＴｉ酸化物又は低融点のＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有するＴｉ酸化物にして、連続鋳造における注湯ノズルの閉塞を防止し、これにより薄板材の表面欠陥を顕著に低減することが可能になった。本発明の方法においては、従来のＡｌキルド鋼におけるＣａ添加よりも、少ないＣａ添加量で介在物を低融点化することができ、かつ生成する介在物の融点が低いため、より確実に注湯ノズルの閉塞を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例におけるトータルＣａ濃度と浸漬ノズルの閉塞状況との関係を示す図である。
【図２】  参考例におけるＣａ添加量とトータルＣａ濃度との関係を示す図である。
【図３】  実施例における先行脱酸後のトータルＡｌ濃度と介在物組成との関係を示す図である。
【図４】  実施例における先行脱酸後のトータルＡｌ濃度と浸漬ノズルの閉塞状況との関係を示す図である。
【図５】  先行脱酸後のトータルＡｌ濃度を８０ｐｐｍ以下にするための、未脱酸溶鋼のフリー酸素濃度とＡｌ添加量との関係を調査した結果の例を示す図である。
【図６】  ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2三元系状態図の例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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