(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機に、（Ａ）液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカフィラーおよび（Ｃ）シリカフィラー処理剤を、（Ａ）成分が１００重量部、（Ｂ）成分が５〜１００重量部、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分の１〜３０重量％の割合で連続的に供給し、０〜１００℃の温度範囲で混練する第１工程と、第１工程で得られた混練物を別のＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機に連続的に供給し、１５０℃〜３００℃の温度範囲で混練する第２工程とからなることを特徴とする液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の２５℃における粘度が０．５〜１０００Ｐａ・ｓであり、（Ｂ）成分がヒュームドシリカであり、シリカフィラー処理剤がヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の連続的製造方法に使用するための液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置であって、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機とＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機とからなり、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口の真下にＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口が位置するように配置されている、あるいは、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口から配管がＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口に延伸しており、かつ、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機は請求項１に記載の連続的製造方法の第１工程用であり、Ｌ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機は、請求項１に記載の連続的製造方法の第２工程用であることを特徴とする、液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置。
【請求項４】
Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機は、原料投入口と排出口の間に、任意成分の注入口、混練物中の揮発性成分の脱気口または計装用センサーを設置しており、Ｌ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機は、原料投入口と排出口の間に、混練物中の揮発性成分の脱気口または計装用センサーを設置していることを特徴とする請求項３記載の液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置。
【請求項５】
Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機は、バレルの外周面が冷媒を通したジャケットで包囲されており、Ｌ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機は、バレルの外周面がヒーターを内蔵したジャケットで包囲されていることを特徴とする請求項３記載の液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は同方向回転型２軸連続押出機を使用して液状シリコーンゴムベースを連続的に製造する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状シリコーンゴムベースは，付加反応硬化型型液状シリコーンゴム組成物の主剤であり，通常液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと補強性シリカフィラーと加工助剤とからなる。これにオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を加えて硬化させる。付加反応硬化型型液状シリコーンゴム組成物は、成形性と硬化性が優れているので，種々のシリコーンゴム成形品の製造に使用されている。
【０００３】
液状シリコーンゴムベースは、通常バッチ式で製造されるが、需要が増えて迅速に大量生産する必要が出てきたので、連続生産方式がいくつか提案されている。例えば、特公平４−２８００８号では、２軸連続押出混練機を用いてアルケニル基含有オルガノポロシロキサンと無機質充填剤とから液状シリコーンゴムベースを製造するため、２軸連続押出混練機の混練部を２００〜３００℃に加熱しておき、アルケニル基含有オルガノポロシロキサンの１００〜３０重量％および無機質充填剤を前記混練部に供給し、アルケニル基含有オルガノポロシロキサンの０〜７０重量％を混練機の中途部に供給して混練している。しかしながら、可塑剤、すなわち、シリカフィラー処理剤を添加することなく液状シリコーンゴムベースを製造することを意図しており、保存安定性に欠けるという問題がある。
【０００４】
特開平９−３３３２では、液状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一部と混合助剤及びアンモニアを特定比率で予め混合し、これに粉末状シリカ充填剤を混合して混合粉体を製造し、この混合粉体をアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの残部と特定比率で連続混練機によって均一に混合させるという、液状シリコーンゴムベースの製造方法が提案されている。しかし、アンモニアは刺激臭があり有毒であるので作業上問題がある。また、均一な混合粉体を連続的に製造しにくく、且つ得られた混合粉体を連続混練機に一定量づつ供給するのは容易でないという問題がある。
【０００５】
特開平９−１５５９５０では、２軸連続押出混練機の原料投入口に液状オルガノポリシロキサン、微粉末状シリカ，液状オルガノシラザン，水を連続的に投入し混練することにより、液状オルガノポリシロキサンと微粉末状シリカの混合物を連続的に製造している。その際，２軸連続押出混練機のL／D：1〜１３の領域では，冷却して５０℃以下に保ち，L／D：１３〜４７の領域では８０〜２８０℃、５０〜２８０℃、あるいは５０〜２００℃に昇温させている。しかし、冷却領域と昇温領域が隣接しているので、温度制御が容易でないという問題がある。また、スクリューの回転速度を冷却領域と昇温領域で変えることができないので,領域ごとの混練条件の設定が困難であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち本発明は混練条件の設定が容易であり、生産性に優れ，保存安定性が良好な液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法および連続的製造装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその作用】
上記目的は、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機に、（Ａ）液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカフィラーおよび（Ｃ）シリカフィラー処理剤を、（Ａ）成分が１００重量部、（Ｂ）成分が５〜１００重量部、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分の１〜３０重量％の割合で連続的に供給し、０〜１００℃の温度範囲で混練する第１工程と、第１工程で得られた混練物を別のＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機に連続的に供給し、１５０℃〜３００℃の温度範囲で混練する第２工程とからなることを特徴とする液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法、および、上記連続的製造方法に使用するための液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置であって、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機とＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機とからなり、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口の真下にＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口が位置するように配置されている、あるいは、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口から配管がＬ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口に延伸しており、かつ、Ｌ／Ｄが６〜１３である同方向回転型２軸連続混練押出機は上記連続的製造方法の第１工程用であり、Ｌ／Ｄが２０〜５０である同方向回転型２軸連続混練押出機は、上記連続的製造方法の第２工程用であることを特徴とする、液状シリコーンゴムベースの連続的製造装置により達成される。
【０００８】
本発明の製造方法では，第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機内での混練温度が０〜１００℃と低く抑えられているので、シリカフィラー処理剤がヘキサメチルジシラザンや１,３-ジビニルテトラメチルジシラザンのように揮発性が比較的大きいものであっても、その揮発を防止して補強性シリカフィラーを充分に疎水化処理することができる。また、第２工程の同方向回転型２軸連続混練押出機内での混練温度が１５０℃〜３００℃と高く設定されているので，第1工程からきた各成分の均一混合物の加熱処理を確実に行うことができる。そのため、補強性シリカフィラーの含有量の割に粘度が小さく、流動性が大きく，しかも保存安定性に優れた液状シリコーンゴムベースを生産性よく連続的に製造することができる。
【０００９】
また、同一の混練押出機を使用して種々の組成や性状の液状シリコーンゴムベースを生産する場合、品種切り替え時の洗浄性が問題となるが、第１工程，第2工程ともに同方向回転型２軸連続混練押出機というセルフクリーニング性がある混練押出機を使用するので、品種切り替え時間を短縮でき、廃棄物を削減することができる。したがって、作業性、生産性が優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
第１工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機は、通常市販されているものを使用することができる。例えば（株）栗本鉄工所製のＫＲＣ、（株）神戸製鋼所製のＭＩＸＴＲＯＮが挙げられる。
同方向回転型２軸連続混練押出機は、そのバレル内に2本のスクリューが平行に配置され、その基端部は駆動部に接続しており、同一方向に同調回転する。スクリューは通常2条ネジか3条ネジを有する。基端部の上面に原料投入口が開口しており，バレルの末端部には混練物を排出するための排出口が存在する。
【００１１】
原料である（Ａ）成分〜（Ｃ）成分はそれぞれ貯槽に貯蔵しておき、液状の原料は配管を通して一定量づつ原料投入口に送り込むとよい。その際、ギヤポンプなどのポンプを使用するとよい。粉末状の原料は、テーブル式、ベルト式あるいはスクリュー式の連続供給機を使用して一定量づつ原料投入口に送り込むとよい。また、原料である（Ａ）成分〜（Ｃ）成分は原料投入口からバレル内に直接投入してもよいが，（Ａ）成分は液状であり，（Ｂ）成分は粉末状であるので、特開平９−１５５９５０で提案されているように二重管を使用して投入することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は二重管の外管を通して投入し、（Ｂ）成分は内管を通して投入することが好ましい。（Ｃ）成分は通常液状であり、（Ｂ）成分の処理剤であるので内管に開口した配管を通して投入することが好ましい。バレル内の排出口の手前には異物ろ過用の金網を取り付けておくことが好ましい。
【００１２】
原料投入口と排出口の間には、任意成分（例えば，追加用の（Ａ）成分や（Ｃ）成分）の注入口、混練物中の揮発性成分の脱気口、混練物の温度を測定するための温度センサー、その他の計装用センサー等を設置してもよい。
混練時における滞留時間を長くするために、スクリュー径Ｄに対する軸長Ｌ、すなわち、Ｌ／Ｄは大きいほうが好ましく、６〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。スクリューの周速度は、好ましくは０．２〜１．７ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜１．５ｍ／ｓである。
混練中に摩擦熱が発生して混練物の温度が高くなるので、混練物を１００℃以下に保つために、バレルの外周面は冷媒を通したジャケットで包囲しておくことが好ましい。
【００１３】
第２工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機も通常市販されているものを使用することができる。例えば（株）東芝機械製のＴＥＭ、ウェルナー・フレイドラー社製のＺＳＫが挙げられる。第２工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機は、第１工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機と原則として同様の構成でよい。しかし、混練物投入口は，第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機から排出された混練物をバレル内に導入できればよく，特に限定されない。第１工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口の真下に第２工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口が位置するように配置する。あるいは、第１工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機の排出口から配管を延伸して第２工程で使用する同方向回転型２軸連続混練押出機の混練物投入口に導入してもよい。
【００１４】
混練物投入口と排出口の間には、混練物中の揮発性成分の脱気口、混練物の温度を測定するための温度センサー、その他の計装用センサー等を設置してもよい。混練時における滞留時間を長くして十分に熱処理するために、スクリュー径Ｄに対する軸長Ｌ、すなわち、Ｌ／Ｄは大きいほうが好ましく、２０〜５０が好ましく、４５〜５０がより好ましい。
スクリューの周速度は、好ましくは０．２〜１．７ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜１．５ｍ／ｓである。バレル内の混練物の温度を１５０〜３００℃の温度範囲に保つために，バレルの外周面はヒーターを内蔵したジャケットで包囲することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法の第１工程では、上記のような同方向回転型２軸連続混練押出機に（Ａ）液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカフィラー、および（C）シリカフィラー処理剤を導入する。
ここで、（Ａ）液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴムベースの主剤である。このジオルガノポリシロキサンの代表例は、一般式R3ＳｉＯ（R2ＳｉＯ）ｎＳｉＲ3（式中、Rは１価炭化水素基またはハロゲン化１価炭化水素基であり、そのうちの少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは２５℃における粘度が０．５〜１０００Ｐａ・ｓとなる正数である）で表される。Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子（例えばフッ素原子）で置換した炭化水素基が例示される。アルケニル基以外の1価炭化水素基は、メチル基、ついでフェニル基が好ましい。アルケニル基は架橋点となるので、一分子中に少なくとも2個存在する必要がある。アルケニル基は分子鎖の両末端のみ，側鎖のみ、末端と側鎖の両方に存在していても良い。末端封鎖基としてトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基が例示され、主鎖としてジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルシロキサン・（３,３,３−トリフルオロプロピルシロキサン)コポリマーが例示される。液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満では液状シリコーンゴムベース硬化物の硬度が大きくなりすぎ、粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると補強性シリカフィラーを配合したときに粘稠になりすぎるからである。液状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは少々分岐していてもよい。
【００１６】
（Ｂ）補強性シリカフィラーは、微細な粉末状であり、シリコーンゴムの補強効果があれば何れのものも使用可能である。その代表例は、乾式法シリカ、すなわち、フュームドシリカ、および、湿式法シリカ，すなわち，沈降シリカである。好ましい比表面積は５０m2／g以上である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると補強効果が不充分であり，多すぎると粘ちゅうになりすぎて成形加工が困難になるので，（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。
【００１７】
（Ｃ）シリカフィラー処理剤は（Ｂ）成分を疎水化処理して（Ａ）成分と混ざりやすくする作用をする。シラノール基やケイ素原子結合加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物が好適であり，（Ｂ）成分の表面に存在するシラノール基と縮合反応して疎水化するので、（Ａ）成分と混ざりやすくなる。具体例として，ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのヘキサオルガノジシラザン；トリメチルシラノール、α,ω-ジヒドロキシジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω-ジヒドロキシメチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω-ジヒドロキシメチルビニルシロキサンオリゴマーなどのシラノール基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマー、ケイ素原子結合加水分解性基含有オルガノシランもしくはオルガノシロキサンオリゴマーがある。ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのヘキサオルガノジシラザンは、補強性シリカフィラーとの反応性が良好であり，疎水化作用が大きいので好適である。（Ｂ）成分の含水量，比表面積，シラノール基含有量や、（Ｃ）成分シラノール基やケイ素原子結合加水分解性基含有量によって（Ｃ）成分の配合量は変わってくるが，通常（Ｂ）成分の１〜３０重量％である。なお、（Ｂ）成分がヘキサオルガノジシラザンである場合は、その加水分解を促進して処理効果をあげるために少量の水を並存させることが好ましい。液状シリコーンゴムベースを製造するには（Ａ）成分〜（C）成分を混合するだけでよいが、その他に非反応性のジオルガノポリシロキサン、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン、顔料，耐熱剤などを配合してもよい。
【００１８】
第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機から排出された混練物は，別の同方向回転型２軸連続混練押出機に導入され，加熱下混練されて排出口から液状シリコーンゴムベースとして排出される。放置して冷却するか，強制的に冷却して所定の容器に入れて貯蔵する。この液状シリコーンゴムベースにオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を均一に混合するとヒドロシリル化反応が起こって架橋し，シリコーンゴムになる。ヒドロシリル化反応抑制剤を同時に混合すると室温下での架橋反応が遅延して、貯蔵可能となり、加熱すると硬化するようになる。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機８は、2本のスクリュー９の各直径が１００ｍｍ、2本のスクリュー９の各回転数が３５０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄが７．２であった。第２工程の同方向回転型２軸連続混練押出機は、2本のスクリュー１４の各直径が５８ｍｍ、2本のスクリュー１４の各回転数は５００ｒｐｍ、Ｌ／Ｄが４５であった。
下記の各成分を下記の重量比で同方向回転連続２軸混練機８に原料投入口７から連続的に供給した。
（Ａ）２５℃における粘度が４０Ｐａ・ｓである両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）比表面積２５０ｍ2／ｇのフュームドシリカ４３．３重量部
（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン７．８８重量部
【００２０】
該両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンは貯槽１に貯蔵されており、ギアポンプ４により原料投入口７から同方向回転型２軸連続混練押出機８に定量的に供給した。ヘキサメチルジシラザンは貯槽２に貯蔵されており、ギヤポンプ５により原料投入口７から同方向回転型２軸連続混練押出機８に定量的に供給した。比表面積２５０ｍ2／ｇのフュームドシリカは貯槽３に貯蔵されており、テーブル式連続供給機６により原料投入口７から同方向回転型２軸連続混練押出機８に定量的に供給した。同方向回転型２軸連続混練押出機８のバレル１０の外周面は冷却水が流れているジャケット（図示していない）で包囲して、摩擦による混練物の昇温を抑制した。バレル１０の混練部における混練物の温度は５０℃であり、排出口１１における混練物の温度は７０℃であった。供給された原料が混練物として排出されるまでの時間，すなわち、平均滞留時間は６０秒であった。
【００２１】
排出口１１から排出された混練物は配管を介して別の同方向回転型２軸連続混練押出機１３に混練物投入口１２から連続的に供給した。該同方向回転型２軸連続混練押出機１３のバレル１５の外周面は熱媒が流れているジャケット（図示していない）で包囲して、混練物の温度を１５０〜３００℃の温度範囲内に保つようにした。バレル１５の混練部における混練物の温度は約２８０℃であり、排出口１６における混練物の温度は２００℃であった。混練物の平均滞留時間は９０秒であった。
【００２２】
かくして製造された液状シリコーンゴムベースを室温になるまで放冷し、その１００重量部に粘度０．５０Ｐａ・Ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０．８３重量部、塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯塩０．０００２７５重量部および３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０１４重量部を添加して均一になるまで混合し、加圧下１５０℃で１０分間加熱してシート状に硬化させた。このシート状シリコーンゴムの物性を表１に示した。なお、硬さはＪＩＳ  K６２４９（タイプAデユロメータ使用）に従い、引張強さと伸びと引裂強さはＪＩＳ  K６２４９に従って室温で測定した。
また、放冷して室温になった液状シリコーンゴムベースを卓上ミキサーで練り戻し脱泡してから、粘度測定用シリンダーに圧入し、プランジャーを押してノズルから一定時間内に吐出された液状シリコーンゴムベースの重量を測定し、ハーゲンポアズイユの計算式により見掛け粘度を算出した。上記液状シリコーンゴムベースをシリンダーに圧入した状態で１ヶ月放置した後の見掛け粘度を同様に測定して、これらの結果を表１に示した。
【００２３】
比較のため、（Ａ）２５℃における粘度が４０Ｐａ・ｓである両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積２５０ｍ2／ｇのフュームドシリカ４３．３重量部および（Ｃ）ヘキサメチルジシラザン７．８８重量部をブレードミキサーに投入し、２５℃で６０分間混練して液状シリコーンゴムベースを調製した。上記と同様にしてシリコーンゴムの物性と液状シリコーンゴムベースの見掛け粘度を測定して表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004155718.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、同方向回転型２軸連続混練押出機により所定比率の（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカフィラー、（Ｃ）シリカフィラー処理剤を０〜１００℃で混練し、その混練物を別の同方向回転型２軸連続混練押出機に導入して１５０〜３００℃で混練するので、粘度が低く、流動性と保存安定性に優れた液状シリコーンゴムベースを生産性よく連続的に製造することができる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に使用した第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機８、第２工程の同方向回転型２軸連続混練押出機１３、貯槽、ギヤポンプおよびテーブル式連続供給装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１  貯槽
２  貯槽
３  貯槽
４  ギヤポンプ
５  ギヤポンプ
６  テーブル式連続供給機
７  原料投入口
８  第１工程の同方向回転型２軸連続混練押出機
９  スクリュー
１０  バレル
１１  排出口
１２  混練物投入口
１３  第２工程の同方向回転型２軸連続混練押出機
１４  スクリュー
１５  バレル
１６  排出口
【図１】
0004155718.tif 000003