(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臨界温度が９０℃以上であり加圧状態で液体である液体組成物と臨界温度が５０℃以下である加圧剤とからなるエアゾール組成物を充填したエアゾール製品であって、
前記液体組成物が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンおよびこれらの混合物であり、エアゾール組成物中に１５〜９５重量％配合し、
前記加圧剤が炭酸ガスまたは亜酸化チッ素ガスであり、エアゾール組成物中に５〜８５重量％配合し、
２５℃における製品圧力が１〜５ＭＰａである高圧エアゾール製品。
【請求項２】
エアゾール組成物中の液体組成物の含有量が５０〜９０重量％である請求項１記載のエアゾール製品。
【請求項３】
エアゾール組成物中の加圧剤の配合量が５〜５０重量％である請求項１または２記載のエアゾール製品。
【請求項４】
有効成分を、液体組成物中に０．１〜３０重量％配合する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
【請求項５】
液体組成物が、臨界温度が１７０℃以上である液成分との混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
【請求項６】
臨界温度が１７０℃以上である液成分が炭素数２〜５のアルコールである請求項５記載のエアゾール製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアゾール製品に関し、とりわけ、火気に対する安全性、人体への安全性が高く、噴霧特性に優れた高圧エアゾール製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧縮ガスを用いたエアゾール製品は、圧縮ガスが容器内の気相部において気体状態で存在しているため、温度変化による圧力変化が小さく、噴霧状態の変化が少ない。しかしながら、従来の圧縮ガスを用いたエアゾール製品は、製品圧力が３５℃において０．１〜１．０ＭＰａであり、原液と圧縮ガスとの重量比が９９．９：０．１〜９５：５であったため、圧縮ガスの原液中への溶解量が少なく、また、圧縮ガスは液化ガスのように大気中に噴射されたときの気化による容積の膨張がないため、噴射ボタンの構造のみで噴霧粒子を微細化するので、液化ガスを用いたエアゾール製品と比べて噴霧粒子の大きさ（噴霧粒子径）が大きく、空間での拡散性がわるいという問題があった。また、従来の圧縮ガスを用いたエアゾール製品は、噴射するごとに気相部の容積が増加し、それに伴い製品圧力が減少するため、エアゾール組成物の残存量により噴射形態が変化するという問題があった。
【０００３】
一方、液化ガスを用いたエアゾール製品は、容器内部で液体状態で存在していた液化ガスが大気中に噴霧されると瞬時に気化し、気化による膨張により、噴霧粒子は微細化され、空間での拡散性に優れ、気化熱による冷却効果などの優れた噴霧特性を有する。しかし、液化ガスとして液化石油ガスやジメチルエーテルなどの可燃性ガスが用いられているため、火気に対する安全性が低く、特にエタノールや灯油などの引火性原液と前記液化ガスからなる場合、噴霧後、噴霧粒子が空間内に拡散している間に火源があると引火する恐れがあり、危険である。なお、液化ガスを用いた噴霧用エアゾール組成物では、一般に、原液と液化ガスとの重量比は６０：４０〜２０：８０、製品圧力は０．３〜０．８ＭＰａである。
【０００４】
一方、炭酸ガスを液体状態（液化炭酸ガス）で用いる噴霧用組成物が、特公昭６０−３８９７７号公報、特開平７−２４１４９８号公報、特開平８−１８８５０６号公報および特開平７−３０９７０４号公報に開示されている。しかしながら、これらの文献では、炭酸ガスを液体状態で用いており、炭酸ガスが液体で存在するには炭酸ガスの飽和蒸気圧付近の圧力が必要となり、２５℃での飽和蒸気圧は６．４ＭＰａである。さらに前記圧力を得るためには、溶媒や有効成分は組成物中５０重量％未満、たとえば０．０１〜１０重量％と少なくする必要がある。また、炭酸ガスが液体状態で存在するため、製品温度が臨界温度Ｔｃ（炭酸ガスの場合は３１．１℃）付近になると、炭酸ガスは液体では存在できなくなり、炭酸ガスは全量気化する。その結果、常温（２５℃）付近からの温度上昇に伴う圧力上昇が大きく、とくに３０℃付近での圧力上昇が大きいため、圧力上昇分を考慮した容器が必要となる。さらに、この組成物を多量に噴射したとき、空間内で炭酸ガス濃度が急激に高くなり、人体への安全上好ましくない。労働安全衛生規則では空気中の炭酸ガス濃度に上限を決めているが、エアゾール製品の場合、噴射直後は局部的に炭酸ガスの濃度が高くなるため、使用者が吸引しやすく、危険である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エアゾール製品に関し、とりわけ、火気に対する安全性、人体への安全性が高く、噴霧特性に優れ、しかも、温度が常温を超えて上昇しても、製品圧力が急激には上昇しにくい高圧エアゾール製品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、臨界温度（Ｔｃ）が９０℃以上であり加圧状態で液体である液体組成物とＴｃが５０℃以下である加圧剤とからなるエアゾール組成物を充填したエアゾール製品であって前記液体組成物が、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンおよびこれらの混合物であり、エアゾール組成物中に１５〜９５重量％配合し、前記加圧剤が炭酸ガスまたは亜酸化チッ素ガスであり、エアゾール組成物中に５〜８５重量％配合し、２５℃における製品圧力が１〜５ＭＰａである高圧エアゾール製品に関する。
【０００８】
たとえば、液体組成物の臨界温度が９０〜１７０℃である場合には、液体組成物が炭化水素からなることが好ましい。
【０００９】
前記加圧剤は、炭酸ガスまたは亜酸化チッ素ガスであることが好ましい。
【００１０】
エアゾール組成物中の前記加圧剤の配合量は、５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール製品は、Ｔｃが９０℃以上である液体組成物とＴｃが５０℃以下である加圧剤とからなるエアゾール組成物を含み、２５℃における製品圧力が１〜５ＭＰａであることを特徴とする。特定のＴｃを有する液体組成物と加圧剤を用い、加圧剤を液体組成物中に加圧溶解させて製品圧力を１〜５ＭＰａに調整することにより、加圧剤が液体組成物中に特定量溶解し、優れた噴霧特性が得られ、かつ火気に対する安全性が高くなる。なお、加圧溶解とは、液体組成物が充填されている耐圧容器内に加圧剤を充填し、前記耐圧容器内部の気相部にある気体状の加圧剤が時間経過と共に液体組成物中に溶解していき、平衡となることをいい、耐圧容器に充填するときの加圧剤の状態は、とくに限定されていない。製品圧力が１ＭＰａ未満では、加圧剤の液体組成物への溶解量が少なくなるため、噴霧粒子が充分微細化されず、また、火気に対する安全性が低い。一方、５ＭＰａをこえると、温度条件によっては加圧剤が液体状態で存在するため、温度上昇に伴う圧力上昇が大きくなり危険である。
【００１２】
液体組成物は、Ｔｃが９０℃以上であり、気密性容器内（加圧状態）では液体で存在するものであり、有効成分を含有する。液体組成物のＴｃが９０℃未満の場合は、液体組成物の製品圧力が１ＭＰａをこえ、加圧剤の充填量および液体組成物への溶解量が少なくなるため加圧剤の効果が充分得られない。さらに液体組成物は、Ｔｃが９０〜１７０℃であり、気密性容器内では液体であるが、大気中に放出されると気体となる液化ガスと、Ｔｃが１７０℃以上であり、大気圧下でも液体である液成分とに分類できる。
【００１３】
液体組成物は、エアゾール組成物中、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％配合される。とくに液体組成物の主溶媒としてＴｃが１７０℃以上の液成分を用いる場合、具体的には後述の低級アルコールの場合は、エアゾール組成物中に好ましくは３５〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５重量％、主溶媒が炭化水素の場合は、好ましくは５０〜９３重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、主溶媒が水の場合は、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％、主溶媒が多価アルコールの場合は、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％配合される。また、液体組成物の主溶媒として、Ｔｃが９０〜１７０℃である液化ガスを用いる場合は、エアゾール組成物中に１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％配合される。なお、液体組成物は前述のＴｃが１７０℃以上である液成分同志を混合してもよく、さらには、Ｔｃが９０〜１７０℃である液化ガスと混合してもよい。
【００１４】
液体組成物が１５重量％未満の場合は、加圧剤の配合量が多くなるため、液体組成物と加圧剤の組合せによっては、液体組成物中に加圧剤が溶解しにくくなり、両者が分離し、圧力が高くなって加圧剤が液体で存在する場合がある。また、加圧剤が液体組成物中に溶解していても温度条件によっては加圧剤が液体状態で存在し、温度上昇に伴って圧力上昇が急激に大きくなるため危険である。また、加圧剤として炭酸ガス、亜酸化チッ素ガスを用いた場合には、全量もしくは多量に噴射したときに急激にガス濃度が高くなりすぎるため、人体に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、液体組成物の配合量が９５重量％をこえると、加圧剤の配合量が少なくなるため、製品圧力が低く、加圧剤の液体組成物中への溶解量が少なくなり、微細な霧で噴射することができず、拡散性がわるくなる傾向がある。また、火気に対する安全性が低くなる。
【００１５】
前記Ｔｃが１７０℃以上である液成分としては、たとえば、水（Ｔｃ＝３７４．０℃）、低級アルコール、炭化水素、多価アルコール、ケトン類、エステル油、シリコーンオイルおよびこれらの混合物などがあげられる。
【００１６】
前記水としては精製水、蒸留水、イオン交換水などがあげられる。
【００１７】
前記低級アルコールとしては、エタノール（Ｔｃ＝２４３．１℃）、プロパノール（Ｔｃ＝２６３．６℃）、イソプロパノール（Ｔｃ＝２３５．２℃）、イソブチルアルコール（Ｔｃ＝２６２．８℃）、ｔ−ブチルアルコール（Ｔｃ＝２３３．０℃）などの炭素数２〜５のアルコールがあげられる。
【００１８】
前記炭化水素としては、ノルマルペンタン（Ｔｃ＝１９６．５℃）、イソペンタン（Ｔｃ＝１８７．２℃）、ノルマルヘキサン（Ｔｃ＝２３４．２℃）、イソヘキサン（Ｔｃ＝２２４．３℃）、灯油、流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、スクワレンなどがあげられる。
【００１９】
前記多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあげられる。
【００２０】
ケトン類としては、アセトン（Ｔｃ＝２３５．０℃）、メチルエチルケトンなどがあげられる。
【００２１】
前記シリコーンオイルとしては、たとえば、メチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどがあげられる。
【００２２】
前記エステル油としては、たとえば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、乳酸セチル、酢酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエトキシエチル、コハク酸ジエトキシエチルなどがあげられる。
【００２３】
なお、前記液成分のＴｃは、１７０℃以上、さらには１８０℃以上であることが好ましく、前記液成分のＴｃが１７０℃未満では、大気圧下での揮発が速く、液成分を正確に調合するには特殊な装置が必要となり、手間がかかる。
【００２４】
一方、Ｔｃが９０〜１７０℃である液化ガスとしては、Ｔｃが好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５〜１７０℃の液化ガスを用いることができ、このような液化ガスとしては、たとえば、プロパン（Ｔｃ＝９６．７℃）、ノルマルブタン（Ｔｃ＝１５２．０℃）、イソブタン（Ｔｃ＝１３５．０℃）、ジメチルエーテル（Ｔｃ＝１２６．９℃）およびこれらの混合物などの液化ガスがあげられる。前記液化ガスのＴｃが９０℃未満では液体組成物の製品圧力が１ＭＰａをこえ、加圧剤の充填量が少なくなるため、加圧剤の効果が充分に得られない傾向がある。なお、Ｔｃが９０〜１７０℃である液化ガスに加圧剤を溶解させた場合、前記液化ガスは、それ自体が蒸気圧を有するにもかかわらず、Ｔｃが１７０℃以上の液成分に加圧剤を溶解させた場合に比べて、製品圧力は小さくなる傾向がある。
【００２５】
前記Ｔｃが１７０℃以上である液成分またはＴｃが９０〜１７０℃である液化ガスは、有効成分を溶解または分散させる媒体としてだけではなく、加圧剤を溶解し、噴霧粒子径や製品圧力など、噴霧状態に大きく関与する成分であり、所望の噴霧形態や製品目的によって選択される。また温度上昇時の圧力の上昇を少なくするなどの目的で用いられる。
【００２６】
前記有効成分は、製品の目的、用途に応じて選択され、たとえば、消臭剤、殺菌・防腐剤、清涼剤、害虫忌避剤、殺虫成分、殺虫効力増強剤、香料、頭髪用セット剤、保湿剤、紫外線吸収剤、アミノ酸、ビタミン類、ホルモン類、酸化防止剤、各種抽出液、消炎鎮痛剤、収斂剤、抗炎症剤、局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤、美白剤、樹脂、可塑剤、顔料、分散剤、乾燥剤、皮張り防止剤などが用いられる。
【００２７】
前記消臭剤としては、たとえば、ラウリル酸メタクリレート、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジルなどがあげられる。
【００２８】
前記殺菌・防腐剤としては、たとえば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどがあげられる。
【００２９】
前記清涼剤としては、たとえば、ｌ−メントール、カンフルなどがあげられる。
【００３０】
前記害虫忌避剤としては、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、カプリル酸ジエチルアミドなどがあげられる。
【００３１】
前記殺虫成分としては、たとえば、フタルスリン、アレスリン、ペルメトリン、イミプロトリン、シスメスリン、プロパルスリン、レスメトリン、ｄ−フェノトリン、ベンフルスリン、ネオピナミンフォルテ、クリスロンフォルテなどがあげられる。
【００３２】
前記殺虫効力増強剤、香料としては、たとえば、サイネピリン、ピペロニルブトキサイト、オクタクロロジプロピルエーテルなどがあげられる。
【００３３】
前記頭髪用セット剤としては、たとえば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、アクリル酸アルカノールアミン、アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルジョンなどがあげられる。
【００３４】
前記保湿剤としては、たとえば、プロピレングリコール、グリセリン、１、３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄ,ｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチンなどがあげられる。
【００３５】
前記紫外線吸収剤としては、たとえば、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどがあげられる。
【００３６】
前記アミノ酸としては、たとえば、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどがあげられる。
【００３７】
前記ビタミン類としては、たとえば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄ,ｌ−α−トコフェロール、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄ,ｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄ,ｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチンなどがあげられる。
【００３８】
前記ホルモン類としては、たとえば、エラストラジオール、エチニルエストラジオールなどがあげられる。
【００３９】
前記酸化防止剤としては、たとえば、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどがあげられる。
【００４０】
前記各種抽出液としては、たとえば、シャクヤクエキス、ヘチマエキス、バラエキス、レモンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、セージエキス、茶エキス、海藻エキス、プラセンタエキス、シルク抽出液などがあげられる。
【００４１】
前記消炎鎮痛剤としては、たとえば、サリチル酸メチル、カンフル、ジフェンヒドラミン、インドメタシン、ピロキシカム、フェルビナク、ケトプロフェン、クロタミトンなどがあげられる。
【００４２】
前記収斂剤としては、たとえば、酸化亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、タンニン酸、クエン酸、乳酸などがあげられる。
【００４３】
前記抗炎症剤としては、たとえば、アラントイン、グリシルレチン酸、アズレンなどがあげられる。
【００４４】
前記局所麻酔剤としては、たとえば、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸リドカインなどがあげられる。
【００４５】
前記抗ヒスタミン剤としては、たとえば、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミンなどがあげられる。
【００４６】
前記美白剤としては、たとえば、アルブチン、コウジ酸などがあげられる。
【００４７】
前記樹脂としては、たとえばニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ベンジルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロース樹脂、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル）やアクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル）などのアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチルエーテルおよびポリビニルエチルエーテルなどのビニル樹脂、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂などがあげられる。
【００４８】
前記可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジエチルヘキシルなどのフタル酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸エステル、イソ酪酸・酢酸スクロース、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、塩素化パラフィン、塩素化ビフェニルなどがあげられる。
【００４９】
前記顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、黄鉛、クロム酸鉛、アルミニウム、銅、コバルトなどの無機顔料、フタロシアニン、キノクラミン、トルイジンなどの有機顔料などがあげられる。
【００５０】
前記分散剤としては、ポリアミノアミド、変性アクリル系ブロック共重合物、アルキルアンモニウム塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ソルビタンアルキレートなどがあげられる。
【００５１】
前記乾燥剤としては、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガンなどがあげられる。
【００５２】
前記皮張り防止剤としては、メチルエチルケトンオキシム、ブチルジオキシム、アイオノール、オイゲノール、ジテンペン、テレピン油などがあげられる。
【００５３】
有効成分は、液体組成物中に好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％配合される。有効成分が０．１重量％未満の場合は、有効成分の効果が充分に発揮できない傾向があり、一方３０重量％をこえると、有効成分濃度が高すぎ、有効成分によっては人体へ悪影響を及ぼす場合がある。
【００５４】
なお、有効成分は、液成分を配合しない場合や、液化ガスへの溶解性が優れている場合には、液化ガスに溶解させることが好ましい。
【００５５】
なお、液体組成物の補助成分として、油成分、界面活性剤、粉体などを配合することができる。
【００５６】
前記油成分は、使用感の向上や、撥水性などの効果を付与するための成分であり、たとえば、高級脂肪酸、ロウ、油脂などがあげられる。
【００５７】
前記高級脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などがあげられる。
【００５８】
前記ロウとしては、たとえば、ミツロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、カンデリラロウなどがあげられる。
【００５９】
前記油脂としては、たとえば、ツバキ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などがあげられる。
【００６０】
前記界面活性剤は、可溶化剤、分散剤、加脂剤などの目的で用いられ、たとえば、非イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、両性型界面活性剤、高分子型界面活性剤、シリコン系界面活性剤などがあげられる。
【００６１】
前記非イオン型界面活性剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体などがあげられる。
【００６２】
前記アニオン界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸石鹸などが挙げられる。前記カチオン型界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などがあげられる。前記両性型界面活性剤としては、酢酸ベタイン、レシチンなどがあげられる。
【００６３】
前記高分子型界面活性剤としては、たとえば、ポリアルキルビニルピリジニウム、アルキルフェノールポリマー誘導体、スチレン・マレイン酸重合物誘導体などがあげられる。
【００６４】
前記シリコン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体などがあげられる。
【００６５】
前記粉末は、粉体自体が有効成分として作用したり、他の有効成分を担持する担体、保護剤、付着剤、固体潤滑剤などとして用いられ、たとえば、タルク、酸化亜鉛、カオリン、雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、セラミックパウダー、窒化ホウ素などがあげられる。
【００６６】
前記加圧剤は、前記液体組成物を霧状で噴射するための成分であり、Ｔｃが５０℃以下、好ましくは０〜４０℃である。加圧剤のＴｃが０℃未満では、所望の充填量としたとき製品圧力が高くなりすぎ危険であり、５０℃をこえると、温度、製品圧力の条件によっては液体で存在し、本発明の効果が得られない傾向がある。
【００６７】
前記加圧剤としては、チッ素ガス（Ｔｃ＝−１４７．０℃）、炭酸ガス（Ｔｃ＝３１．０℃）、亜酸化チッ素ガス（Ｔｃ＝３６．４℃）、圧縮空気およびこれらの混合物などがあげられ、これらのうち、前記液体組成物に対する溶解度の大きい炭酸ガス、亜酸化チッ素ガスが好ましい。また、炭酸ガスと亜酸化チッ素ガスは、Ｔｃが常温に近く、これらが液体で存在した場合、わずかな温度変化で製品圧力が大きく変化するが、特定のＴｃを有する液体組成物に加圧溶解させることにより、製品温度がＴｃを超えても急激な圧力上昇はなく、高い安全性が得られる。
【００６８】
加圧剤は、エアゾール組成物中好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％配合される。加圧剤が５重量％未満の場合は、製品圧力が低く、液体組成物への溶解量が少なくなる傾向があり、微細な霧で噴射することができず、拡散性がわるくなる傾向がある。また、火気に対する安全性が低くなる。一方８５重量％以上の場合、液体組成物との組み合わせによっては加圧剤が液体組成物中に溶解せず分離し、加圧剤が液体で存在しやすくなる。また、製品圧力が高くなり、温度条件によっては加圧剤が液体状態で存在するので、温度上昇に伴う圧力上昇が大きくなり、危険である。また、加圧剤として炭酸ガスまたは亜酸化窒素ガスを用いたとき、全量もしくは多量に噴射するとガス濃度が急激に高くなりすぎるため、人体に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６９】
加圧剤の液体組成物に対する溶解度は、２５℃、製品圧力において、重量比で、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。溶解度が２％未満では、噴霧粒子径が大きくなり、拡散性がわるくなる傾向がある。とくに、可燃性の液成分や液化ガスを用いる場合には、加圧剤の液体組成物に対する溶解度は、たとえば、主溶媒としてエタノールなどの低級アルコールを用いる場合には６％以上、好ましくは７％以上であり、主溶媒としてケロシンなどの炭化水素を用いる場合は３％以上、好ましくは４％以上である。溶解度が前記範囲未満の場合では、噴霧された噴霧粒子の燃焼性を低くすることができず、火気に対する安全性が低くなる。
【００７０】
なお、溶解度は、以下の方法により求められる。液体組成物が充填されている耐圧容器の気相部に加圧剤を所定量充填し、加圧剤が液体組成物中に加圧溶解して平衡となったときの圧力を測定する。ついで、理想気体の状態方程式
ＰＶ＝ｎＲＴ
（ここで、Ｐは平衡状態の製品圧力、Ｖは気相部の占める体積、Ｔは温度、Ｒは気体定数である。）を用いて求められる気相部に存在する加圧剤のモル数ｎより、気相部に存在する加圧剤の重量を求める。つぎに、液体組成物に溶解した加圧剤の重量を、充填した加圧剤の重量から気相部に存在する加圧剤の重量を除くことによって求める。液体組成物に溶解した加圧剤の重量を、２５℃、製品圧力下における加圧剤が溶解した液体組成物の重量に対する比として、溶解度を求める。
【００７１】
本発明のエアゾール製品の製造方法は、まず、液成分や液化ガスに有効成分、必要に応じて補助成分を溶解または分散させて液体組成物を調整し、耐圧性容器に充填する。ついで、加圧剤を容器の気相部に充填して加圧剤を液体組成物に加圧溶解させることにより得られる。加圧剤は、気体、液体、固体いずれの状態でも充填可能であるが、充填精度の点から気体状で充填し、液体組成物中に溶解させることが好ましい。
【００７２】
前記耐圧性容器は、アルミニウムやブリキ、ステンレスなどの金属製、高耐圧ガラス製のものが好ましく、容器サイズとしては満注量が１００ｍｌ以下であることが好ましく、１００ｍｌをこえる場合は、容器が高圧ガス保安法により規制を受ける。また、液体組成物の充填率は６０容量％以下、さらには５０容量％以下であることが好ましい。液体組成物の充填率が６０容量％を超えると、加圧剤が充填される気相部（ヘッドスペース）が小さくなりすぎ、加圧剤を充填した直後（加圧剤が液体組成物に溶解していない状態）は圧力が高くなりすぎ、容器の耐圧強度を超えるおそれがある。
【００７３】
前述のエアゾール組成物および充填方法により得られたエアゾール製品の２５℃における圧力は１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａである。前述したように、加圧剤を用いて特定の製品圧力にすることにより、加圧剤が液体組成物中に特定量溶解し、噴霧粒子の拡散性に優れ、火気に対する安全性が高くなるなどの効果が得られる。また、製品温度が加圧剤のＴｃ以上に上昇した場合であっても、圧力は急激に上昇することがなく、安全性に優れている。
【００７４】
図１〜４は、ステンレス製耐圧容器（満注量９８ｍｌ）を用いて液体組成物の充填率３０％、２５℃における液体組成物および炭酸（ＣＯ2）ガスの混合割合（重量比）と製品圧力との関係を示す図である。図１はエタノールと灯油との混合溶媒、図２はエタノールと水との混合溶媒、図３はエタノールとグリセリンとの混合溶媒、図４はエタノールとイソブタンとの混合溶媒を用いた例である。
【００７５】
図２によれば、たとえば、５ＭＰａの製品圧力を得るには、炭酸ガスを、溶媒がエタノール単独の場合、６５．０重量％、水単独の場合、４０．０重量％、等重量のエタノールと水の混合溶媒の場合、４８．０重量％充填すればよいことがわかる。なお、図２中の斜線部分は炭酸ガスが溶解しきれずに白濁し、分離する領域を示している。
【００７６】
炭酸ガスなどの加圧剤を溶媒に溶解させた本発明のエアゾール製品と、液化石油ガスやジメチルエーテルなどの液化ガスが溶媒に溶解した従来のエアゾール製品を比較すると、加圧剤を溶解させた製品の方が、保有するエネルギーが高いため、より遠方まで噴霧粒子を到達させることができる。その結果、液化ガスのみを用いて噴霧製品とする場合よりも噴射剤量を少なくでき、かつ、火気に対する安全性に優れたエアゾール製品が得られる。その結果、頭髪や皮膚などの人体用品、室内用殺虫剤や消臭剤、殺菌剤、ペイントなどの家庭や車内での用途以外にも、ビルやマンションなどの広い空間に、さらには屋外でも適用できる。
【００７７】
以下に本発明の高圧エアゾール製品の処方例を示す。
【００７８】
なお、容器としては、ステンレス製耐圧容器（満注量９８ｍｌ）を用い、液体組成物の充填率は３０％である。
【００７９】
処方例１（空間用殺虫剤）
有効成分としてペルメトリン０．３重量％およびサイネピリン０．０５重量％を灯油９９．６５重量％に溶解し、原液を調製した。得られた原液８５．０重量％に炭酸ガス１５．０重量％を充填し、製品圧力１．７ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解量は７．７％であった。
【００８０】
処方例２（薫蒸剤）
有効成分としてｄ−フェノトリン０．３重量％およびレスメトリン０．１重量％を、エタノール８０．０重量％と精製水１９．６重量％との混合溶媒に溶解し、原液を調製した。得られた原液８５．０重量％に炭酸ガス１５．０重量％を充填し、製品圧力１．６ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解量は８．９％であった。
【００８１】
処方例３（空間用消臭剤）
有効成分としてラウリルメタクリレート０．５重量％および茶抽出エキス０．１重量％をエタノール９９．４重量％に溶解し、原液を調製した。得られた原液７５．０重量％に炭酸ガス２５．０重量％を充填し、製品圧力２．０ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの液体組成物中への溶解度は１８．４％であった。
【００８２】
処方例４（園芸用殺虫剤）
有効成分としてアレスリン０．２重量％およびペルメトリン０．３重量％を、エタノール２０．０重量％と精製水７９．５重量％との混合溶媒に溶解し、原液を調製した。得られた原液９０．０重量％に炭酸ガス１０．０重量％を充填し、製品圧力１．５ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は４．４％であった。
【００８３】
処方例５（害虫忌避剤）
有効成分としてＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド１０．０重量％および１，３−ブチレングリコール２．０重量％、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート０．５重量％、粉末として無水ケイ酸４．０重量％をエタノール８３．５重量％に溶解および分散させ、原液を調製した。得られた原液８５．０重量％に炭酸ガス１５．０重量％を充填し、製品圧力１．３ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は９，６％であった。
【００８４】
処方例６（頭髪用セット剤）
有効成分としてジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体５．０重量％および香料０．２重量％、油成分としてメチルポリシロキサン０．５重量％、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート０．５重量％を、エタノール９３．８重量％に溶解し、原液を調製した。得られた原液６０．０重量％に、噴射剤として液化石油ガス（２５℃での圧力０．３ＭＰａ）２０．０重量％、炭酸ガス２０．０重量％を充填し、製品圧力１．７ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は１３．５％であった。
【００８５】
処方例７（頭髪用艶消しスプレー）
有効成分としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体８．０重量％、界面活性剤としてオクタメチルシクロテトラシロキサン１．０重量％、粉体としてシリカ２．０重量％をエタノール８９．０重量％に溶解および分散させ、原液を調製した。得られた原液８０．０重量％に炭酸ガス２０．０重量％を充填し、製品圧力１．６ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は１４．１％であった。
【００８６】
処方例８（瞬間冷却剤）
有効成分としてｌ−メントール０．５重量％を、イソペンタン１０．０重量％とエタノール８９．５重量％との混合溶媒に溶解し、原液を調製した。得られた原液７０．０重量％に炭酸ガス３０．０重量％を充填し、製品圧力２．４ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は２３．０％であった。
【００８７】
処方例９（消炎鎮痛剤）
有効成分としてインドメタシン１．０重量％、ｌ−メントール０．５重量％およびプロピレングリコール３．０重量％を、イソペンタン３０．０重量％とエタノール６５．５重量％との混合溶媒に溶解し、原液を調製した。得られた原液８５．０重量％に炭酸ガス１５．０重量％を充填し、製品圧力１．３ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は９．４％であった。
【００８８】
処方例１０（殺菌消毒剤）
有効成分として塩化ベンザルコニウム０．５重量％およびグリセリン５．０重量％を、エタノール７０．０重量％と精製水２４．５重量％との混合溶媒に溶解し、原液を調製した。得られた原液８５．０重量％に炭酸ガス１５．０重量％を充填し、製品圧力１．６ＭＰａ（２５℃）の高圧エアゾール製品を得た。炭酸ガスの溶解度は９．０％であった。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１〜１２および比較例１〜３
満注量８０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、表１に示す液体組成物３０ｍｌおよび加圧剤として炭酸ガスを充填した高圧エアゾール製品を作成した。得られた高圧エアゾール製品を用い、以下の評価を行なった。なお、ストレート噴孔、噴孔径０．５ｍｍの噴射ボタンを用いた。
【００９１】
実施例１３〜２４および比較例４〜６
満注量９８ｍｌのステンレス製耐圧容器に、表２に示す液体組成物３０ｍｌおよび加圧剤として炭酸ガスを充填した高圧エアゾール製品を作成した。得られた高圧エアゾール製品を用い、以下の評価を行なった。なお、ストレート噴孔、噴孔径０．５ｍｍの噴射ボタンを用いた。
【００９２】
＜評価方法＞
・製品圧力
得られた高圧エアゾール製品を、２５℃の恒温水槽内に３０分間保持したのち、圧力を測定した。
【００９３】
・拡散性
得られた高圧エアゾール製品を２５℃の恒温水槽内に３０分間保持したのち、無風状態の空間内に高さ１５０ｃｍの位置から水平方向に噴霧したときの噴霧粒子の拡散性を、下記の基準で判断した。
◎：拡散時間は長く、拡散範囲が非常に広い（噴霧粒子の到達距離が４ｍ以上である）。
○：拡散時間は長く、拡散範囲は広い（噴霧粒子の到達距離が２〜４ｍである）。
△：拡散時間はやや短く、拡散範囲もやや狭い（噴霧粒子の到達距離が１．５〜２ｍである）。
×：噴霧粒子の落下が速く、空間に広く拡散しない（噴霧粒子の到達距離が１．５ｍ未満である）。
【００９４】
・平均粒子径
得られた高圧エアゾール製品を２５℃恒温水槽内に３０分間保持し、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社製粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ）を用いて、噴霧距離１５ｃｍの条件でレーザ光散乱方式にて３回測定し、加算平均した。ロージン・ラムラー分布関数を用いて噴霧粒子の平均粒子径を求めた。
【００９５】
・火炎長試験
得られた高圧エアゾール製品を２５℃の恒温水槽内に３０分間保持し、距離１５ｃｍの位置にある火炎（長さ５ｃｍ）に向けて、火炎の上部１／３を通過するように噴射した。
【００９６】
・噴射量試験
２５℃の恒温水槽内に３０分間保持した高圧エアゾール製品を５秒間噴射し、１秒間当たりの噴射量を測定した。
【００９７】
結果を表１および表２に示す。
【００９８】
【表１】
0004149159.tif 000002
【００９９】
【表２】
0004149159.tif 000003
【０１００】
表１および表２に示すように、炭酸ガスを用いて製品圧力を１〜５ＭＰａとした実施例１〜２４は、製品圧力が１ＭＰａ未満の比較例１〜６と比較して噴霧粒子の拡散性が高く、平均粒子径が１５〜５５μｍと適度な範囲にあるため、使用者が噴霧粒子を吸引するのを防止でき、かつ空間での拡散性に優れていることがわかる。
【０１０１】
また、火炎長試験において、引火性液体を用いた場合（実施例１〜８、１３〜２０）、従来例（比較例１、２、４および５）と比較して火炎長は短くなっている。さらに、実施例２、６および１３〜２０は、比較例１、２および４と比べ、噴射量が多いにもかかわらず火炎長が短くなっていることから、火気に対する安全性に優れていることがわかる。
【０１０２】
実施例２５〜２９および比較例７
満注量９８ｍｌのステンレス製耐圧容器に、表３に示す液体組成物３０ｍｌおよび加圧剤として炭酸ガスを充填した高圧エアゾール製品を作成した。得られた高圧エアゾール製品を、所定温度の恒温水槽内に３０分間保持したのち、各温度における圧力を測定した。結果を表３に示す。参考例として、炭酸ガスのみを充填した場合の各温度における結果（圧力）を示す。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
実施例２５〜２９は、いずれも２５℃での製品圧力が５ＭＰａ未満であり、これら製品を炭酸ガスのＴｃ以上の温度にしても急激な圧力上昇は認められない。一方、比較例７は、図５に示すように、２５℃での製品圧力が５ＭＰａを超えており、３０℃から急激に圧力が上昇していることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の高圧エアゾール製品は、製品圧力が１〜５ＭＰａの範囲にあるため、加圧剤の液体組成物への溶解量が多く、噴射した際に非常に微細な粒子となり、拡散性に優れる。また、噴射物の火気に対する安全性が高く、温度上昇に伴う圧力上昇が少ないため、保存上の安全性が高い。さらに、従来の液化ガスを用いて微細な霧で噴射するエアゾール製品の場合、液化ガス量はエアゾール組成物中５０重量％以上必要であるが、本発明の加圧剤を加圧溶解したエアゾール製品の場合は少量用いるだけでよく、人体への悪影響が小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】エタノール、灯油および炭酸ガスの混合割合と製品圧力との関係を示すグラフである。
【図２】エタノール、水および炭酸ガスの混合割合と製品圧力との関係を示すグラフである。
【図３】エタノール、グリセリンおよび炭酸ガスの混合割合と製品圧力との関係を示すグラフである。
【図４】エタノール、イソブタンおよび炭酸ガスの混合割合と製品圧力との関係を示すグラフである。
【図５】エタノールと炭酸ガスとからなるエアゾール製品の温度と製品圧力との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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