(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004197838.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって低級アルキルを表す。）で表される基を構造単位として有するポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールとそのイソシアネート基が保護されたまたは無保護の有機ポリイソシアネートとを成分とする接着剤。
【請求項２】
ポリエステルポリオールが、数平均分子量１０，０００〜１２０，０００のポリエステルポリオールである請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
ポリウレタンポリオールが、数平均分子量２，５００〜９０，０００のポリウレタンポリオールである請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、共にエチル基である請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
ポリエステルポリオールが、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを３０％以上含有するジオールとジカルボン酸とをエステル化反応に付すことにより得られたポリエステルポリオールである請求項２に記載の接着剤。
【請求項６】
ポリウレタンポリオールが、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを３０％以上含有するジオールとジカルボン酸とをエステル化反応に付して、数平均分子量４００〜８，０００のポリエステルポリオールとし、次いで、該ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンポリオールである請求項３に記載の接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールを含む成分と、有機ポリイソシアネートを含む成分とから構成される二液型接着剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリウレタン系接着剤、接着に使用する方法及び混合物の使用に関し、特にプラスチック、金属等を接着するために有用であるポリウレタン系接着剤、接着に使用する方法及び混合物の使用に関する。
背景技術
近年、食品または嗜好品等の包装材としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム同士またはアルミ箔等の金属箔とを２層、３層または４層以上にラミネーションした多層複合フィルムが開発され多用されている。
さらに、食品の鮮度保持、風味保持、長期保存等の目的を満足させるために、高性能な多層複合フィルムが要求されており、それに伴って、ラミネーション用接着剤の高機能化が強く要望されている。
特に、レトルト食品または高温殺菌処理を必要とする食品包装用多層複合フィルムに使用する接着剤は、高速ラミネート特性と共に優れた初期接着強度、永久接着強度、耐熱水性、耐疲労性、耐酸性等をもつ必要がある。
従来、これらの用途にポリウレタン系接着剤が使用されているが、耐熱水性、耐熱性、耐内容物性に劣るという欠点があった。例えば、食酢を含む食品を包装して高温熱水殺菌するとアルミ箔とプラスチック間の接着強度が低下して、剥離を生じ多層複合フィルムの機能が消滅する。
ポリウレタン系の接着剤としては、例えば、特公平４−２５９８９号公報は、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオール等と有機ポリイソシアネートとからなるポリウレタン系接着剤を開示している。
また、特開昭６３−６０７５号公報は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とした高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとからなるポリウレタン系接着剤を開示している。
また、特開昭６３−１８２３８７号公報は、２−メチル−１，８−オクタンジオールを原料とした高分子ポリオールと有機ジイソシアネートとからなるポリウレタン系接着剤を開示している。
また、特開平５−２６２８５９号公報には、側鎖にアルキルをもつジオール由来のポリエステルポリオールと硬化剤とを組み合わせた接着剤の記載、特開平４−８１４１４号公報には、側鎖にアルキルをもつジオール由来のポリエステルポリオール系ポリウレタンの接着剤の記載があるが、具体的な技術内容は、開示されておらず、また、前記の両公報には、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを原料としたポリウレタンについての具体的な記載もない。
また、ＷＯ９６／０９３３４は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール由来のポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとからなるポリウレタンを開示しているが、接着剤の用途としての記載はない。
本発明の目的は、各種プラスチックフィルム、金属箔等を積層した複合多層フィルムの製造等の用途に特に有用であるポリウレタン系接着剤を提供することにある。
発明の開示
本発明は、分子内に下記一般式（Ｉ）
0004197838.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって低級アルキルを表す。）で表される構造単位を有するポリエステルポリオールまたは該構造単位を有するポリウレタンポリオールと、イソシアネート基が保護されたまたは無保護の有機ポリイソシアネート（以下において、イソシアネート基が無保護の有機ポリイソシアネートを単に有機ポリイソシアネートと表現することもある。）とを成分とする接着剤を提供する。また、本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリエステルポリオールまたは該構造単位を有するポリウレタンポリオールと、イソシアネート基が保護されたまたは無保護の有機ポリイソシアネートとを混合して接着に使用する方法を提供する。更に、本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリエステルポリオールまたは該構造単位を有するポリウレタンポリオールと、イソシアネート基が保護されたまたは無保護の有機ポリイソシアネートとの混合物の使用を提供する。
発明を実施するための最良の形態
前記一般式（Ｉ）の定義において、低級アルキルは、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキルを表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
本発明の接着剤の原料であるポリエステルポリオールは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を繰り返し単位として主鎖に有するポリエステルである。そして、該ポリエステルの両末端は、主として水酸基であることが好ましい。
前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応又はエステル交換反応等により形成される。
即ち、その製法の一例は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を与えることができる成分である２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを含むジオールとジカルボン酸とを公知の方法によりエステル化に付すことにより製造することができる。例えば、少なくとも２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを含むジオールとジカルボン酸とを、必要であればエステル化触媒の存在下、１５０〜２５０℃に加熱し、反応混合物の酸価が１５（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）付近に到達したら、同温度にて、１０〜１５ｍｍＨｇに減圧して、さらにエステル化反応を継続する。反応混合物の酸価が０．３（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）付近に到達したら反応を停止し、冷却することにより、目的のポリエステルポリオールを得ることができる。
また、該ポリエステルポリオールの他の製法は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを含むジオールとジカルボン酸低級アルキルエステル、例えば、メチルエステルもしくはエチルエステル等を公知の方法によりエステル交換反応することによっても製造することができる。
エステル化反応の原料において、該ポリエステルポリオールに有機ポリイソシアネートを添加して接着剤として使用する場合は、全ジオールに対する全ジカルボン酸あるいはジカルボン酸の低級アルキルエステルのモル比は、０．９０〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．１０である。また、ポリウレタンポリオールの原料としてポリエステルポリオールを製造する場合は、全ジオールに対する全ジカルボン酸あるいはジカルボン酸の低級アルキルエステルのモル比は、０．１〜１．０、好ましくは、０．５〜１．０とし、ポリエステルの末端基を主として水酸基とすることが好ましい。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオール等があげられるが、中でも、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく使用できる。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、公知の方法、例えば、特開平８−４８６４２号公報及びＥＰ８０７６１７Ａに記載された方法に準じて製造することができる。
該ポリエステルポリオールの原料に使用される２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、その一部を他のジオールと置き変え換でもよい。他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等があげられる。
また、上記ジオール以外の他のアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールまたはトリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールを少量併用することも可能である。
上記のように他のジオールまたはアルコールを使用する場合、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの使用量は、エステル化反応の原料の全アルコール中の３０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
該ポリエステルポリオールを製造するためのジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等があげられ、単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
該ポリエステルポリオールに有機ポリイソシアネートを添加して接着剤として使用する場合は、該ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０，０００〜１２０，０００であるのが好ましい。このような数平均分子量を有するポリエステルポリオールは、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖中に多数含む。
また、該ポリエステルポリオールを有機ジイソシアネートと反応させてポリウレタンポリオールとしてから、該ポリウレタンポリオールに有機ポリイソシアネートを添加して接着剤として使用する場合は、該ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましく、さらには、４００〜４，０００であることがより好ましい。該ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記の範囲を越える場合には、接着剤としての基本物性、例えば、被着体への濡れ特性および樹脂の凝集力等の性質が悪くなる。
本発明の接着剤の構成成分であるポリウレタンポリオールは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に有するポリエステルポリオールをウレタン化したものである。そして、ポリウレタンポリオールの末端基は、主として水酸基であることが好ましい。
前記ポリウレタンポリオールは、公知のポリウレタン製造方法により、製造することができる。例えば、前記の方法で得られたポリエステルポリオールを、必要であれば鎖伸長剤を添加して、６０〜１００℃に予熱し、ポリエステルポリオールと鎖伸長剤との全活性水素１モルに対して有機ジイソシアネートのイソシアネート基が０．９０〜１．００モルの割合になるように、有機ジイソシアネートを加え、８０〜１８０℃で１０分〜５時間反応することにより、目的のポリウレタンポリオールが得られる。該ポリウレタンポリオールの製造において、反応を促進させるために、必要であれば、触媒を使用してもよく、触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等の有機酸の金属塩、トリエチレンジアミン等の有機三級アミン塩等があげられる。触媒の使用量は、ポリエステルポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートの総量に対して０．１〜３．０重量％である。
該ポリウレタンポリオールを製造するための有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等があげられ、単独または２種類以上混合して使用される。また、多官能ポリイソシアネート、例えば、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの２，６−トリレンジイソシアネートが付加した化合物等も少量なら併用可能である。
鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素原子を少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個有する低分子化合物が使用でき、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、イソホロンジアミン、ヒドラジン等があげられる。鎖伸長剤の使用量は、該ポリエステルポリオールに対して、好ましくは、０．１〜１０（モル比）、より好ましくは、０．２〜２．０（モル比）である。
該ポリウレタンポリオールを製造する場合、反応を溶媒の存在下で行うことも可能である。また、溶媒は反応中のいずれの段階でも添加することが可能である。目的、用途により、溶媒中で製造されたポリウレタンポリオールは、溶媒を除去することなく、そのまま、接着剤の原料として使用することもできる。
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルヶトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブチルセロソルブ等を好ましく使用することができる。ポリウレタンポリオールは、これらの溶剤に可溶であることが好ましい。
該ポリウレタンポリオールは、数平均分子量が２，５００〜９０，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、前記ポリエステルポリオールまたは前記ポリウレタンポリオール、そのイソシアネート基が保護されたまたは無保護の有機ポリイソシアネート等の接着剤成分を混合することにより得ることができる。そして、接着剤中において、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオール中等に含まれる活性水素１モルに対して、保護されたまたは無保護のイソシアネート基は１モル以上の割合とされる。
また、必要に応じて、鎖伸長剤を添加してもよく、前記した鎖伸長剤を使用することができる。
また、本発明の接着剤の原料として、該ポリエステルポリオールまたは該ポリウレタンポリオールの一部を他のジオール由来のポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールに置換してもよい。この場合の他のジオールとしては、前記の置換してもよい他のジオールがあげられる。また、全ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールの原料の全ジオール中の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの割合が、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
また、硬化を促進させるために、必要であれば、本発明の接着剤に硬化触媒を添加してもよい。該触媒としては、前記のポリウレタンポリオール製造時に使用される触媒があげられる。該触媒の使用量は、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオール、鎖伸長剤および有機ポリイソシアネートの総量に対して０．１〜３．０重量％である。
また、必要であれば、本発明の接着剤に溶媒を添加してもよい。溶媒としては、前記にあげた溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合は、被着体上に均一な接着剤層を形成させるために、固形分が２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％となるようにする。
本発明の接着剤の構成成分である有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系接着剤の硬化剤として通常使用されている有機ポリイソシアネートを使用することができるが、三官能以上のものが好ましく使用することができる。有機ポリイソシアネートが三官能以上であれば、本発明の接着剤は架橋した硬化物を与える。
有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート等があげられるが、好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の多価アルコールにトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を付加した三官能以上の化合物があげられ、中でも、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの２，６−トリレンジイソシアネートが付加した三官能のイソシアネート化合物がより好ましく使用できる。上記の有機ポリイソシアネートは、市販品であり、購入することができる。有機ポリイソシアネートは、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールおよび鎖伸長剤の全活性水素に対して全イソシアネート基が、当量比で好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０となるように使用される。この場合、例えば、当量比が１以下では、イソシアネート基が不足して十分な接着力が得られず、２０以上ではイソシアネート基が過剰で接着品の柔軟性が失われる。
本発明の接着剤は、通常、該ポリエステルポリオールまたは該ポリウレタンポリオールを含む成分と、有機ポリイソシアネートを含む成分とから構成される二液型接着剤として使用される。ここで、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールを含む成分とは、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールの他に、必要に応じて前記の溶媒、鎖伸長剤、硬化触媒等が添加されたもののことである。また、有機ポリイソシアネートを含む成分とは、有機ポリイソシアネートの他に、溶媒、硬化触媒等が添加されたものである。本発明の二液型接着剤の硬化温度は、好ましくは、常温〜２５０℃、より好ましくは、３０〜１００℃である。
また、本発明の接着剤は、そのイソシアネート基が保護された有機ポリイソシアネートを使用することにより一液型接着剤として使用することが可能である。イソシアネート基が保護された有機ポリイソシアネートとしては、フェノール類、アルコール類、オキシム類等のブロック体またはプレポリマーがあげられる。ここで、ブロック体とは、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基がフェノール性水酸基、アルコールの水酸基等で封鎖されたもののことである。このようなブロック体は、その封鎖基が加熱により脱離し、イソシアネート基を遊離する。この遊離したイソシアネート基は、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールの水酸基と反応する。硬化温度は、通常、８０〜１５０℃である。また、イソシアネート基を封鎖するブロック剤としてはフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール類、メタノール、エタノール、エチレンクロロヒドリン等のアルコール類、、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、エチルマロネート、エチルアセトンまたはエチルアセトアセテート等があげられる。該ブロック体は、市販により入手可能であるが、公知の方法により、合成することも可能である。該ブロック体は、前記の有機ポリイソシアネートの使用条件に準じて使用される。
また、有機ポリイソシアネートのプレポリマーとは、有機ポリイソシアネートの末端のイソシアネート基を該ポリエステルポリオール、該ポリウレタンポリオール、または多官能性活性水素化合物等により封鎖したもののことである。ここで多官能性活性水素化合物としては、前記の鎖伸長剤と同様のものがあげられる。プレポリマーを使用した接着剤は、常温で空気中の水分により硬化する。該プレポリマーは、公知の方法により合成することができる。該プレポリマーは、前記の有機ポリイソシアネートの使用条件に準じて使用される。
本発明の接着剤を使用する場合、接着条件は、特に限定されないが、被着体への塗付量は、好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。
本発明の接着剤は、全ての被着体、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、塩化ビニル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド（ナイロン）、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、アルミニウム、銅、鉄等の金属、編織布、不織布等の繊維等をはじめ、木材、ガラス、セラミック等の接着に適している。特に食品や医薬品等の包装材料の接着、建築資材、電機部品、自動車部品、繊維またはプラスチックのラミネーション等の広範な用途への適応が可能である。また、高温熱水殺菌処理が必要で、且つ、酢、サラダ油等の食品が長期間入った状態で保存することが必要であるレトルト食品の包装材料として使用されるポリエステルまたはポリアミド等のフィルム−アルミニウム等の金属箔−ポリオレフィンフィルムあるいは、ポリオレフィンフィルム−ポリアミドフィルム等のラミネート用の接着剤として適している。
また、本発明の接着剤は加工特性、初期接着力に優れ、接着剤を用いることにより得られる接着品は、永久接着力、耐熱水性、柔軟性、低温柔軟性、耐疲労性等に優れる。
実施例
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明は、実施例のみによって限定されるものではない。
参考例１：ポリエステルポリオールの製造
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール６４１．２ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１９４．０ｇおよび酢酸亜鉛０．２ｇを窒素気流下１６０〜２１０℃でエステル交換反応を行った。所定のメタノールが溜出した後、イソフタル酸８３．０ｇを添加して２００〜２２０℃でエステル化反応を継続し、所定量の水を溜出させた後、さらにアジピン酸３６２．１ｇを添加して１〜５ｍｍＨｇの減圧下２２０〜２３０℃で５時間反応を行いポリエステルポリオール（ポリオールＡ）を得た。該ポリオールＡは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（但し、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基である。）を主鎖中に有するとともに、分子の両末端の殆どが水酸基であるポリエステルグリコールであった。
ポリオールＡを以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した結果、ポリオールＡの数平均分子量は、約５７，０００（ポリスチレン換算）であった。得られたポリオールＡ１００ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、固形分５０重量％の溶液（主剤Ａ）を調製した。
（ＧＰＣ分析条件）
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー（株）製）］
２本とＧ２０００ＨＨＲ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー（株）製）］
を直列に接続した。カラム温度は、４０℃である。
移動相：テトラヒドロフラン（流速１ｍｌ／分）
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
以下の参考例についても上記の分析条件でＧＰＣ測定を行った。
参考例２：ポリエステルポリオールの製造
参考例１と同様の方法で２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール６４１．２ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１６６．０ｇ、イソフタル酸８３．０ｇ、アゼライン酸４３１．２ｇを用いて、ポリエステルポリオール（ポリオールＢ）を得た。ポリオールＢをＧＰＣで分析した結果、ポリオールＢの数平均分子量は約４３，０００であった。ポリオールＢを１００ｇ、酢酸エチル１００ｇに溶解させ、固形分５０重量％の溶液（主剤Ｂ）を調製した。
参考例３；ポリウレタンポリオールの製造
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール６８９．３ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１７４．６ｇおよび酢酸亜鉛０．２ｇを仕込み、窒素気流下１６０〜２１０℃でエステル交換反応を行った。所定のメタノールが留出した後、イソフタル酸６６．４ｇを添加して、２００〜２２０℃でエステル化反応を継続、所定量の水を留出した後に、さらにアジピン酸３３５．８ｇを添加して１〜５ｍｍＨｇの減圧下２２０〜２３０℃で２時間反応を行いポリエステルポリオール（ポリオールＣ）を得た。該ポリオールＣは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（但し、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基である。）を主鎖中に有する。
水酸基価から算出したポリオールＣの数平均分子量は２，０４０であった。さらに、ポリオールＣ２０４．０ｇ、ネオペンチルグリコール１７，６ｇ、テトライソプロピルチタネート０．３ｇおよび酢酸エチル１２７．２ｇの混合液に窒素雰囲気下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．６ｇを加え、７８℃で７時間反応させて、数平均分子量が約５０，０００のポリウレタンポリオールを得た。該ポリウレタンポリオールは、ポリオールＣをウレタン化したものであるので、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（但し、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基である。）を主鎖中に有する。
この反応液にさらに酢酸エチル１６９．５ｇを添加し、固形分５０重量％の溶液（主剤Ｃ）を調製した。
参考例４；ポリウレタンポリオールの製造
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール４８０．９ｇ、１，６−ヘキサングリコール１１７．３ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１７４．６ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇ、および、アジピン酸３９４．２ｇを用い、参考例３と同様の反応条件で反応させ、数平均分子量が２，１００のポリエステルポリオール（ポリオールＤ）を得た。得られたポリオールＤ２１０．０ｇ、ネオペンチルグリコール１７．６ｇ、テトライソプロピルチタネート０．３ｇおよび酢酸エチル１３０．０ｇの混合液に、窒素雰囲気下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．６ｇを加え、７８℃で７時間反応させて数平均分子量約５３，０００のポリウレタンポリオールを得た。この反応液にさらに酢酸エチル１７２．７ｇを添加し、固形分５０重量％の溶液（主剤Ｄ）を調製した。
参考例５；ポリエステルポリオールの製造
１，４−ブタンジオール３６０．４ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１９４．０ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇ、イソフタル酸８３．０ｇ、および、アジピン酸３５７．０ｇを用いて、参考例１と同様の反応条件で反応させ、数平均分子量が約５８，０００のポリエステルポリオール（ポリオールＥ）を得た。さらに、ポリオールＥ１００ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し固形分５０重量％の溶液（主剤Ｅと略記）を調製した。
参考例６；ポリウレタンポリオールの製造
１，５−ペンタンジオール４９９．２ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１９４．０ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇ、イソフタル酸３７５．０ｇ、および、アジピン酸８７．５ｇを用い、参考例３と同様の反応条件で反応させ、数平均分子量２，１２０のポリエステルポリオール（ポリオールＦ）を得た。ポリオールＦ２１２．０ｇ、ネオペンチルグリコール１７．６ｇ、テトライソプロピルチタネート０．２ｇおよび酢酸エチル１３０．６ｇの混合液に、窒素雰囲気下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．６ｇを加え、７８℃で７時間反応させて数平均分子量が約４９，０００のポリウレタンポリオールを得た。この反応液に、さらに、酢酸エチル１７４．０ｇを添加し、固形分５０重量％の溶液（主剤Ｆ）とした。
実施例１〜５、比較例１、２；接着剤の製造
参考例１〜６で得られた主剤Ａ〜Ｆに硬化剤、溶剤を配合し、接着剤を製造した。その接着剤の各組成を表１に示した。硬化剤にはコロネートＬ［トリメチロールプロパン１モルに対して２，６−トリレンジイソシアネートを３モルの割合で付加させた付加物／日本ポリウレタン工業（株）製品］を使用した。また、溶液の粘度調整用の溶剤としてメチルエチルケトンを添加した。
0004197838.tif 000003
試験例１；（三層複合フィルムの作成）
実施例１〜５の組成で調製された接着剤を用い、以下の方法で、三層複合フィルムを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、試験例を実施した。
まず、厚さ１２ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製）に、ラミネータ（康井精機株式会社製）を使用して、固形分が約３ｇ／ｍ２になるよう塗布した。さらに、接着剤中の溶剤を揮散させた後に、厚さ８ミクロンのアルミニウム箔を貼り合わせた。次にアルミニウム箔表面に、同様の方法で接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後に、厚さ４０ミクロンの表面をコロナ処理された未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせ、４０℃で３日間保持して接着剤組成物を硬化させ、三層複合フィルムを作成した。初期接着性試験以外の全ての各種試験は、接着剤が硬化した三層複合フィルムについて実施した。
（初期接着性試験）
三層複合フィルム作成後、直ちに、すなわち、接着剤が硬化する前に３０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片を作成しＴ型剥離によりアルミニウム箔と延伸ポリプロピレンフィルムとの接着強度を測定した。測定には、５個の試験片を用い、島津製作所（株）製オートグラフＩＳ２０００を使用し、クロスヘッド速度は３０ｃｍ／分とした。接着力の最大値、最低値および平均値を測定した。試験結果を表２に示す。
0004197838.tif 000004
最大／最小接着力は瞬間的な値であり、平均接着力は最大接着力と最小接着力の単純平均ではなく、平均接着力は全測定（試験）時間にかかる接着力の平均を示す。以下の表３〜６についても同様とする。
（接着性試験）
接着剤が硬化した三層複合フィルムから試験片を作成し、初期接着性試験と同様の方法でＴ型剥離試験を行った。試験結果を表３に示す。
0004197838.tif 000005
表２、３より、本発明の接着剤は、平均接着力、最小接着力において、優れた性能をもつ。
（耐熱水性試験）
接着性試験で作成した試験片を７００ｇの水道水と共に容量１０００ｍｌのオートクレーブに入れ、１２０℃で５時間処理した後、冷却して、外観観察およびＴ型剥離によりアルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムとの接着強度を測定した。測定方法は接着性試験と同様とした。試験結果を表４に示す。
0004197838.tif 000006
表４より、本発明の接着剤は、過酷な熱水処理を行っても接着力の低下がなく、結晶化にもとづく白化も見られない。特に、最小接着力の低下がなく、剥離が全く進行していない。
（耐酸性試験）
４％酢酸水溶液に接着性試験で作成した試験片を２５℃、６週間、浸漬し接着性試験と同様に接着強度を測定した。試験結果を表５に示す。
0004197838.tif 000007
本発明の接着剤は、耐酸性に優れており、例えば、食酢を含有した食品とともにでも好適に使用できる。
（耐屈曲疲労性試験）
耐熱水性試験を行った試験片を長さ方向に３等分し、２０℃でデマチア屈曲疲労試験機（上島製作所株式会社製）を用い、下記の条件で耐屈曲疲労性試験を行った。
試験片伸長時：７５ｍｍ、試験片屈曲時：１９ｍｍ、
屈曲周期：５回／秒、屈曲試験回数：１０００回
試験後、屈曲部の外観および接着強度を測定した。試験結果を表６に示す。
0004197838.tif 000008
最小接着力０．０は繰り返し屈曲による樹脂の内部発熱から結晶化が進行し、未延伸ポリプロピレンフィルムの界面の微小部分に剥離が発生していることを示している。また、本発明の接着剤を使用した三層複合フィルムは、強い耐変形性を有している。
（柔軟度試験）
実施例１〜５、比較例１、２の接着剤をシリコン処理した離型紙上に１００ｇ／ｍ２を均一に塗布し、溶剤を揮散させた後、４０℃で３日間保持して、接着剤を硬化させ、フィルムを調製した。冷却後、ＪＩＳ−３号試験片を打ち抜き、島津オートグラフＩＳ２０００を使用して、クロスヘッド速度３０ｃｍ／分、温度２０℃、０℃、−２０℃における５０％伸長時の応力（５０％モジュラス）を調べ柔軟度を比較した。試験結果を表７に示す。
0004197838.tif 000009
表７より、本発明の接着剤を用いれば、低温でも柔軟性を失わず、冷凍保存用食品または特殊な医療品等の用途に有用な複合多層フィルムが得られることが判った。
産業上の利用可能性
本発明の接着剤、接着に使用する方法及び混合物の使用は加工特性、初期接着力、永久接着力、耐熱水性、耐酸性、柔軟性、低温柔軟性、耐疲労性等に優れた接着品を与える。従って、本発明の接着剤、接着に使用する方法及び混合物の使用は、プラスチック、金属等を接着するために有用であり、特に各種のプラスチックフィルム同士、金属箔同士、或いはプラスチックフィルムと金属箔とを積層した複合多層フィルムを製造するために有用である。