(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハの製造工程における、ラッピング後のアルカリ洗浄工程に用いられるシリコンウエハ用洗浄剤組成物であって、一般式（１）：
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n −（ＣＨ2）m ＣＯＯＸ          （１）
〔式中、Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、Ｘは水素原子を示し、ｎは４．５〜１０、ｍは１を示す。〕で示される化合物を含有してなるシリコンウエハ用洗浄剤組成物。
【請求項２】
更に、非イオン性界面活性剤を含有してなる請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
アルカリを含むアルカリ水溶液に、請求項１又は２記載の洗浄剤組成物を配合して得られる、シリコンウエハの製造工程における、ラッピング後のアルカリ洗浄工程に用いられる洗浄液。
【請求項４】
アルカリがＮａＯＨ及びＫＯＨからなる群より選ばれる請求項３記載の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密部品用洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属部品、電子部品、半導体部品、シリコンウエハ及び液晶パネル等の精密部品用の洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体ウエハは、シリコン結晶インゴットを引き上げ後、インゴットを切断して得られた薄板をラッピング、エッチング、ポリッシングの順に加工される。近年、デバイスの集積度が向上するに伴い、ＬＳＩに要求されるシリコンウエハは、極めて高い精度が要求されている。
【０００３】
例えば、ラッピングにより、精度よく加工されたウエハは、表面に加工変質層が存在するため、これらを化学的に除去するエッチング工程が行われているが、ラッピングで得られた加工精度をエッチング工程でも維持することが望まれている。
【０００４】
しかしながら、ラッピング後のウエハ表面には、ラッピングに用いられる油や砥粒又はその複合物が残留しているだけでなく、ラッピング研磨痕の微細な亀裂内部にこれらの汚れ成分が残留している。これらを十分に除去せずに、フッ酸／硝酸／酢酸／純水の混酸液で一般的な酸エッチングを行うと、前記の残留物の油膜等によりエッチング能が妨げられ、均一なエッチングが進行せず、表面性や平坦度等の精度が悪くなる。
【０００５】
そのため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ下でシリコンをエッチングしながら、ラッピング後のウエハに残留する汚れを除去するアルカリ洗浄工程が一般的に用いられている。しかし、アルカリのみを含有する水溶液でエッチングを行うと、シリコンの結晶異方性エッチングに由来した凹凸がウエハ表面に発生するので、油分や砥粒汚れを除去するだけでなく、アルカリの結晶異方性エッチングを抑制し、ウエハの平滑性を維持する洗浄液が望まれている。
【０００６】
また、アルカリ洗浄工程では、エッチング量を上げるために、洗浄液の温度を上げて洗浄が行われている。この洗浄液に用いられる洗浄剤としては、非イオン性界面活性剤を用いる場合が多いが、温度を上げていくと、洗浄液中に白濁現象が生じ、また、アルカリ濃度が上昇すると、この白濁現象が生じる温度は、下がる傾向にある。このように洗浄液中に白濁現象が生じる温度を本発明では白濁点と称する。この白濁した洗浄液中にシリコンウエハを浸漬・洗浄し、ウエハを引き上げると、表面に白濁した非イオン性界面活性剤が過剰に吸着し、これがウエハ表面に洗浄剤シミとして残留する問題がある。
【０００７】
更には、この洗浄操作が繰り返されると、非イオン性界面活性剤が洗浄液槽から持ち出され、除々に洗浄成分の非イオン性界面活性剤濃度が低下するために、除々に洗浄力が低下するといった問題がある。
【０００８】
特開平２００１−４０３８９号公報には、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液である低エッチングレートのシリコンウエハ用の洗浄液が開示されているが、この洗浄液の開示されているエッチング量は低く、充分な実用レベルとは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いエッチング量でウエハの平滑性を維持し、ウエハ表面における界面活性剤の残留を抑制するだけでなく、洗浄効果の持続性に優れたシリコンウエハ等の精密部品用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の化合物を含有する洗浄剤組成物を用いることで、アルカリ下でのウエハの異方性エッチングを制御しながら、高いエッチング量でウエハの平滑性を維持し、ウエハ上の油分を除去することができ、また、非イオン性界面活性剤と併用するときに、ウエハ表面における非イオン性界面活性剤の残留を抑制するとともに、洗浄効果も長く維持できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、  シリコンウエハの製造工程における、ラッピング後のアルカリ洗浄工程に用いられるシリコンウエハ用洗浄剤組成物であって、一般式（１）：
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n −（ＣＨ2）m ＣＯＯＸ          （１）
〔式中、Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、Ｘは水素原子を示し、ｎは４．５〜１０、ｍは１を示す。〕で示される化合物を含有してなるシリコンウエハ用洗浄剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の精密部品用洗浄剤組成物（以下、洗浄剤組成物）は、一般式（１）：
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n −（ＣＨ2 ）m ＣＯＯＸ          （１）
〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、〔ＮＲ’4 〕+ （但し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示し、４個のＲ’は同一でも異なっていてもよい。）又は〔ＨＮＲ”3 〕+ （但し、Ｒ”は水素原子、又はＯＨ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、３個のＲ”は同一でも異なっていてもよい。）を示し、ｎは０〜５０、ｍは１〜３を示す。〕で示される化合物を含有してなるものである。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒの炭素数は、１〜１８であるが、ウエハ表面の平滑性を維持する観点から、４以上が好ましく、更には平滑性を維持しながらエッチング量を上げる観点から１６以下が好ましい。
【００１４】
一般式（１）におけるＡＯには、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基があげられ、これらのアルキレンオキシ基は単独でも、２種類を併用しても良い。併用する場合、（ＡＯ）n の部分は、ランダムでも良く、ブロックでも良い。アルキレンオキシ基としては、水溶性の観点からは、エチレンオキシ基単独が好ましい。
【００１５】
一般式（１）におけるｎは、0 〜５０であるが、水溶性の観点から、３〜３０が好ましい。ｍは、１〜３であるが、製造の容易さの観点から、１〜２が好ましい。
【００１６】
Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、〔ＮＲ’4 〕+ 又は〔ＨＮＲ”3 〕+ であるが、具体的には、アルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム等が挙げられる。〔ＮＲ’4 〕+ としてはテトラメチルアンモニウム等が挙げられる。〔ＨＮＲ”3 〕+ としては、〔ＮＨ4 〕+ やＮＲ”3 の部分がジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエタノールアミン等のアルカノールアミン等である場合があげられる。これらの中でも、Ｘとして、水素原子、ナトリウム、カリウム、〔ＮＨ4 〕+ 、〔Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ〕+ 及び〔ＨＮ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ〕+ が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンブチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンブチルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンヘキシルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルプロピオン酸等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩等があげられ、好ましくはポリオキシエチレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、ラッピング後のウエハ等の油分汚れをさらに効率良く除去する観点から、更に、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１９】
かかる非イオン性界面活性剤としては、例えば炭素数６〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素数６〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素数２〜１０の不飽和の多価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素数２〜１０のポリアミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、炭素数２〜１０の多価脂肪酸にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、アルキルフェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、スチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、ベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物、並びにナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物があげられる。
【００２０】
好ましい非イオン性界面活性剤としては、炭素数６〜２２の炭化水素基を有する直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加された化合物であり、炭化水素基の炭素数は、ウエハの表面性の観点から８以上が好ましく、エッチングレートの観点から、１８以下が好ましい。また、ウエハ上の洗浄剤シミを少なくする観点から、炭素数は６〜２０が好ましく、４〜１８が更に好ましい。
【００２１】
また、非イオン性界面活性剤の炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、白濁点をより高い温度に設定する観点から、分岐鎖が好ましく、またその炭化水素基の炭素数は、7 〜１８が好ましく、更に好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１２〜１４である。
【００２２】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドは、単独で用いても良いが、混合して用いても良い。混合して用いる場合は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでも良いが、洗浄温度より曇点を高く設定する観点から、エチレンオキサイド単独がより好ましい。また、その付加モル数は、3 〜８０モルが好ましいが、洗浄温度より白濁点を高く設定する観点から、１０〜５０モルが好ましく、更に好ましくは１０〜３０モルである。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、イソデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール、２−ヘキシルデカノール又はｎ−パラフィンの−ＣＨ2 −基にＯＨ基を導入して得られた第２級アルコールの混合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したものがあげられる。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物の残部は水である。水としては、イオン交換水、純水等があげられる。
【００２５】
なお、本発明の洗浄剤組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、無機酸、有機酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水、有機アミン等のｐＨ調整剤やシリコン系の消泡剤、キレート剤、アルコール類、グリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の洗浄剤組成物は、前記一般式（１）で示される化合物、水、必要であれば、前記非イオン性界面活性剤、その他の添加剤を適宜添加、混合することで得ることができる。
【００２７】
洗浄剤組成物中の一般式（１）で示される化合物の含有量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２８】
非イオン性界面活性剤の含有量は、０．０１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２９】
また、洗浄剤組成物中の一般式（１）で示される化合物と非イオン性界面活性剤の総量は、０．０２〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００３０】
洗浄剤組成物中の一般式（１）で示される化合物と非イオン性界面活性剤との配合量比（重量比、一般式（１）で示される化合物／非イオン性界面活性剤）は、１００／０〜５／１００が好ましい。非イオン性界面活性剤を均一溶解状態で使用し、エッチング量を上げる観点から考えると、前記配合量比は、１００／０〜２０／１００がより好ましい。
【００３１】
尚、前記洗浄液組成物中の各成分の濃度は、洗浄を行う際に好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であっても良い。通常、濃縮液として組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００３２】
このようにして得られる本発明の洗浄剤組成物は、例えば、金属部品、電子部品、半導体部品、シリコンウエハ等の表面に存在する有機物を主体とする汚れや液晶パネル等の液晶汚れに対して高い洗浄性を示すが、特に、シリコンウエハ製造工程においてシリコンウエハの洗浄に使用することが好ましい。例えば、シリコンウエハのスライス工程後、ラッピング工程後及びポリッシング工程後の洗浄工程、更には、加工変質層を除去するエッチング工程のアルカリエッチング工程に好ましく使用することができる。
【００３３】
中でも、本発明の洗浄剤組成物をアルカリ下で使用する工程に使用することが好ましく、ラッピングと呼ばれる研磨工程での汚れを洗浄する工程（所謂、ラッピング後の洗浄工程）に用いる場合が特に好ましい。
【００３４】
前記のようにラッピング後の洗浄工程に用いる場合、アルカリ水溶液中に本発明の洗浄剤組成物を配合してラッピング後洗浄用の洗浄液を調製する。そのアルカリ源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＴＭＡＨ、アンモニア水、アミン等が用いられる。また特に好ましいアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＴＭＡＨがあげられる。
【００３５】
上記ラッピング後の洗浄用の洗浄液のアルカリ濃度は、前記洗浄液中０．０１〜６０重量％が好ましい。非イオン性界面活性剤を併用し、均一溶解状態で洗浄する観点から、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３６】
なお、ラッピング後の洗浄工程に用いる洗浄液の調製において、本発明の洗浄剤組成物中の各種成分の含有量は、前記の範囲内であればよい。また、各種成分が高濃度となるように洗浄剤組成物を予め調製し、次いで、使用時に、アルカリ源を含有する水溶液と混合して所定の各種成分の濃度になるようにしてもよい。この場合、ラッピング後の洗浄工程に用いる洗浄液中における本発明の洗浄剤組成物の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３７】
また、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄を行う場合、温度条件は、０〜１００℃が好ましく、シリコンウエハのアルカリによるエッチング量を好適な量に増加させる観点から、３０〜１００℃がより好ましい。更には、洗浄剤成分が均一溶解状態を維持する観点から考えると、５０〜９０℃が好ましく、特に６０〜９０℃が好ましい。
【００３８】
以上のようにして、得られるシリコンウエハは、結晶異方性エッチングが少なく、平滑性に優れ、ウエハ表面への非イオン性界面活性剤の残留が抑制されたものである。しかも、本発明の洗浄剤組成物は取り替えずに連続して使用しても洗浄効果が維持できるため、経済的にも優れた洗浄を行うことができるという効果が発現される。
【００３９】
【実施例】
３００ｍｌ容のビーカーに、ＮａＯＨ、表１に記載の一般式（１）で示される化合物、表２に記載の非イオン性界面活性剤を表３に記載の組成となるようにそれぞれ添加し、純水により全量を１００重量部として洗浄液を調製した。この洗浄液を８０℃まで加温した。次いで（１００）面のラッピング加工した２インチシリコンウエハを３０分間浸漬し、引き上げ後、純水で十分に洗浄し、ブロー乾燥した。洗浄液の洗浄性能に関し、下記の項目について評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４０】
１．ウエハのエッチング量測定
ラッピング後ウエハの浸漬前後の重量変化率から板厚減少量を求め、エッチング量を求めた。
【００４１】
２．ウエハの表面観察
先のエッチング試験に用いたウエハの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し（１０００倍）、ラッピング後ウエハの平滑性を調べた。表面にラッピング研磨由来の亀裂のみ観察される場合は、平滑性は維持されているものとし、ウエハ平滑性は○、異方性エッチングに由来するピラミッド型の突起が観察される場合はウエハ平滑性は×とした。
【００４２】
３．白濁点の測定
白濁点の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０２４に記載の曇点の測定に基づいて行った。１５０ｍＬのビーカーに、実施例５〜６および比較例２〜３で示した部数の非イオン性界面活性剤、ＮａＯＨ、並びに３０℃以下のイオン交換水を全量で１００ｇとなるように計り入れ、溶解するまで十分に攪拌する。この溶液を２００ｍｍの試験管に５０±５ｍＬとなるように注ぎ入れ、水浴中に入れる。温度計で攪拌しながら、明らかに白濁が目視で確認できた時点で水浴から試験管を取り出し、温度計でゆっくり攪拌しながら冷却し、溶液が透明になる温度を白濁点とした。
【００４３】
４．シリコンウエハのシミの観察
実施例５〜６及び比較例１〜３で得られた洗浄液を８０℃付近に調整した後、２インチのラッピング後ウエハを１分浸漬し、その後引き上げた後、そのまま室温で放置後、ウエハ表面の界面活性剤の残分（洗浄剤シミ）を目視にて観察した。
【００４４】
５．界面活性剤の持ち出し量の確認
実施例５〜６及び比較例１〜３で得られた洗浄液を８０℃付近に調整した後、２インチのラッピング後のウエハ３枚を１分間浸漬し、その後ゆっくりと引き上げる。この操作を５回繰り返した。ウエハ浸漬前と５回浸漬後の洗浄液中の界面活性剤濃度を全有機炭素計（ＴＯＣ−５００  島津製作所製）で測定した。濃度変化は、ウエハ浸漬前の界面活性剤濃度を１として、浸漬後の界面活性剤濃度を相対値で示した。
【００４５】
【表１】
0004038069.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004038069.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004038069.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004038069.tif 000005
【００４９】
表４の結果より、実施例１〜６で得られた洗浄液は、比較例２、３のものに比べ、エッチング量が多く、且つウエハの平滑性を維持できた。
【００５０】
また、非イオン性界面活性剤と一般式（１）の化合物を併用する実施例５〜６の場合においては、一般式（１）の化合物を併用することにより、非イオン性界面活性剤の曇点に由来する洗浄液の白濁点を７５℃以上に上昇させることができた。通常、洗浄は、６０〜８０℃付近で行われるため、前記のような高い白濁点を有する洗浄液で白濁は発生することはほとんど無いことがわかる。また、その結果として、ウエハのシミの発生が抑制され、かつ、非イオン性界面活性剤の洗浄液槽からの持ち出しが抑制されることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のシリコンウエハ用洗浄剤組成物を、シリコンウエハ製造工程のいかなる工程、例えば、シリコンウエハのスライス、ラッピングやポリッシング工程後の洗浄工程、更には、加工変質層を除去するエッチング工程のアルカリエッチング工程に使用することで、高いエッチング量でも平滑性が維持され、ウエハ表面における界面活性剤の残留が抑制されたシリコンウエハを経済的に製造することができるという効果が奏される。