(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂とを樹脂固形分比で３：７〜７：３の範囲で含む防錆コーティング剤１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカ、０．０２〜２０ｇのシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含み、５０℃以上かつ樹脂組成物の沸点以下で反応させて得られた水性樹脂組成物（ａ）１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物、および０．１〜５ｇのリン酸イオンを添加したものであることを特徴とする防錆コーティング剤。
【請求項２】
亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に請求項１記載の防錆コーティング剤をコーティングすることを特徴とする防錆処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の防錆コーティング剤でコーティングされていることを特徴とする防錆処理金属材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛メッキ鋼板用の防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理された金属に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずにクロメート処理剤と同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
本発明者らは既に、特開平１１−２９７２４号公報に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点があった。
【０００４】
一方、シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報に、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。この系は、耐指紋性や塗装密着性向上のために利用される系であり、本発明のように防錆剤を塗布した後に高い耐食性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。
【０００５】
また、特開平１０−６０３１５号公報には水系エマルジョンと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合に要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してのものであり、本発明のように薄膜で塩水噴霧試験のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。以上のことから、薄膜で耐食性を発現するようなノンクロメート系の防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、クロムを含まず、塗装した金属に優れた耐食性を付与することができるとともに、上塗り密着性、貯蔵安定性に優れた防錆コーティング剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の防錆コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂とを樹脂固形分比で３：７〜７：３の範囲で含む防錆コーティング剤１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカ、０．０２〜２０ｇのシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含み、５０℃以上かつ樹脂組成物の沸点以下で反応させて得られた水性樹脂組成物（ａ）１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物、および０．１〜５ｇのリン酸イオンを添加したものである。
【０００８】
更に、本発明の防錆コーティング方法は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記の防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティング方法である。
加えて、本発明の防錆処理金属材は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記の防錆コーティング剤をコーティングした防錆処理金属材である。
【０００９】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの共存による優れた防錆作用に加えて、水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂との混合樹脂溶液に、水分散性シリカとシランカップリング剤とをホットブレンドした水溶性樹脂組成物を用いることにより更に防錆作用が促進されることが発見された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、チオカルボニル基（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004190686.tif 000002
【００１２】
を有する化合物をいうが、更に水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。さらに、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
0004190686.tif 000003
【００１４】
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものが好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成できるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基含有化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成し易くなり、チオカルボニル基含有化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）には、チオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛の表面全体に防錆効果を発揮すると推定される。また、チオカルボニル基含有化合物は樹脂皮膜の架橋剤として作用する。両者の相乗効果により樹脂被膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
この様なチオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
0004190686.tif 000004
【００１６】
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラゾール等；式（ＩＶ）
【００１７】
【化４】
0004190686.tif 000005
【００１８】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（Ｖ）
【００１９】
【化５】
0004190686.tif 000006
【００２０】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等
；式（ＶＩ）
【００２１】
【化６】
0004190686.tif 000007
【００２２】
で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸チオ安息香酸、ジチオ酢酸等、式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化７】
0004190686.tif 000008
【００２４】
で表されるチオ炭酸類；その他（Ｉ）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブル−Ｊ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
これらの化合物の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤中に配合する。上記チオカルボニル基含有化合物は１種類を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の防錆コーティング剤は、後述する水性樹脂組成物（ａ）１リットル中に、上記チオカルボニル基含有化合物を０．２〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇを添加したものである。上記化合物が０．２ｇ以下では耐食性が不十分となり、他方、５０ｇを越えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００２６】
本発明の防錆コーティング剤は、上記チオカルボニル基含有化合物に加えて、リン酸イオンが添加されている。リン酸イオンは、金属表面にリン酸塩層を形成させ、不動態化させると共に、水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。このリン酸イオンの添加量は、０．１〜５ｇである。リン酸イオンの添加量が０．１ｇ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方５ｇを越えるとかえって防錆性が低下したり、樹脂がゲル化したりして好ましくない。上記リン酸イオンとしては、水中においてリン酸イオンを形成することができるものであれば特に限定されず、リン酸；Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４に代表されるリン酸塩類；縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸またはそれらの塩類が挙げられる。これら上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ここで、先の水性樹脂組成物（ａ）は、水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂を樹脂固形分比で３：７〜７：３の範囲で含む防錆コーティング剤１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカ、０．０２〜２０ｇのシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含むものを、５０℃以上かつ沸点以下で反応させて得ることができる。
【００２８】
上記水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂との比率が上記比率範囲外では、耐食性が不十分となり好ましくない。ここで上記水性樹脂組成物（ａ）は１００重量部中の水性樹脂が固形分で１〜８０重量部、水が９９〜２０重量部であればよい。樹脂固形分が１重量部を下まわると、耐食性や上塗り塗装密着性が劣り好ましくない。一方８０重量部を越えるとゲル化し易くなり好ましくない。
【００２９】
本発明においては、シラン化合物として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物が用いられる。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００３０】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００３１】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂および水を主成分とする防錆コーティング剤１リットル中に、０．０２〜２０ｇ（シリカ固形分比：約０．０４〜４０％）、好ましくは０．１〜２．５ｇ（シリカ固形分比：約０．２〜５％）の濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００３３】
上記水性樹脂組成物（ａ）の製造には、さらに水分散性シリカが使用される。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、さらに、アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０Ｎ」（旭電化工業社製）等のシリカゲルを用いることができる。
【００３４】
上記水分散性シリカの使用量は、水性樹脂および水を主成分とする防錆コーティング剤１リットル中に１０〜５００ｇの濃度で使用する。水分散性シリカの添加量が１０ｇ未満では、耐食性向上の効果が不足し、５００ｇを越えると耐食性向上効果が飽和し、不経済となる。
【００３５】
本発明の防錆コーティング剤には、樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の防錆コーティング剤の製造は、例えば、次のようにして行うことができる。反応容器中に水性樹脂を含む水溶液、または水分散液と水分散性シリカを配合し、撹拌混合しながら５０℃以上、好ましくは６０℃以上、かつ樹脂組成物（ａ）の沸点以下に昇温する。ついで所定量のシランカップリング剤を同温度で撹拌混合しながら１〜８時間をかけて滴下、反応させる。反応終了後、生成物を冷却し、必要ならば水、または溶剤を用いて所定の固形分量に調整し、まず、水性樹脂組成物（ａ）を得る。
【００３７】
この水性樹脂組成物（ａ）の製造において、上記反応温度が５０℃未満であるとシラン化合物と水性樹脂および／または水分散性シリカとの反応が不十分になって本発明の効果を奏さなくなる。一方、沸点以上になれば、水分が蒸発し、水性樹脂組成物の凝集物を生じるため好ましくない。反応時間は１〜８時間であればよく、上記時間内に所定量のシラン化合物を０．１ｇ／分〜１０ｇ／分の滴下速度で滴下し反応を行い、滴下完了後約２時間反応を継続した後、完了とする。通常、反応条件は８０℃で２〜５時間とすることができる。
【００３８】
このようにして得られた水性樹脂組成物（ａ）に所定量のチオカルボニル基含有化合物、およびリン酸イオンを添加することにより、本発明の防錆コーティング剤を得ることができる。
本発明の防錆処理方法は、上記防錆コーティング剤を亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼にコーティングするものである。このコーティングは、ロールコーター塗装、刷毛塗り、ローラー塗装、バーコート塗装、流し塗り塗装などの当業者によく知られた方法により行うことができる。
本発明において、上記防錆コーティング剤は、既に金属表面処理剤で処理された被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め上記被塗物を加熱し、その後本発明の防錆コーティング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００３９】
上記の加熱温度は、いずれの方法であっても５０℃〜２５０℃が挙げられる。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られず、防錆性が不足する場合がある。２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解等が生じることがあり、耐塩水噴霧性、耐水性等が低下し、また外観も黄変することがある。好ましくは、７０〜２００℃である。塗布後に熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。
上記防錆処理において、本発明の防錆コーティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する場合がある。乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは、０．１〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
このようにして、先の防錆コーティング剤でコーティングされた防錆処理金属材を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的にかつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。。
実施例１
滴下漏斗、温度計、加熱装置、撹拌装置、を備えた反応容器に、水性ウレタン樹脂「ボンタイターＨＵＸ３２０」（旭電化工業社製）２４０ｇと水性オレフィン樹脂「ＰＣ２２００」（昭永化学社製）２５６ｇと水分散性シリカとして「スノーテックスＮ」（日産化学社製）２３１ｇと純水２７３ｇを配合し、撹拌混合しながら８０℃に昇温した。ついで上記溶液を撹拌混合しながら、「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．４ｇを０．１ｇ／分の滴下速度で滴下し、３時間加熱した。ついで前記反応溶液を４０℃以下に冷却した。得られた水性樹脂組成物に５ｇのチオ尿素と１．２５ｇの第二リン酸アンモニウムとを添加し、溶解させて防錆コーティング剤を得た。
防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆、および上塗り塗装密着性を評価するとともに、防錆コーティング剤の貯蔵安定性を評価した。評価は、下記の評価法にしたがって行った。また、その結果を表１に記載した。
【００４１】
実施例２〜１６、比較例１〜３
水性樹脂種とスノーテックスＮの濃度、シランカップリング剤の種類と濃度、さらに反応温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、防錆コーティング剤を調整した。これらの防錆コーティング剤を用いて、実施例１と同様に塗装下地処理鋼板を得、これらの塗装下地処理鋼板および防錆コーティング剤の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した。
【００４２】
比較例４
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製、反応型クロメート処理液）に６０℃で１０秒間浸漬し、ロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして塗装下地処理鋼板を得た。塗装下地処理鋼板およびこの処理剤の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した。
【００４３】
【表１】
0004190686.tif 000009
【００４４】
上記実施例１〜１６および比較例１〜４において、一次防錆性、上塗り密着性および貯蔵安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
評価方法
〔一次防錆性〕
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ（日本テストパネル社製：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。これを水洗、乾燥後に、上記防錆コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１ｇ／ｍ２になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。５％の食塩水を３５℃で被塗物の表面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価する耐塩水噴霧試験を用いて行った。評価は、平面部とエリクセン７ｍｍ押し出し加工部の両方について行った。
評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：僅かに白錆発生
８〜６点：９点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００４５】
〔上塗り塗装密着性〕
ａ）試験板の作成
市販の電気メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製、アルカリ脱脂剤）を使用し、６０℃で２０分間スプレー脱脂を行い、水洗、８０℃で乾燥した。これに本発明の防錆コーティング剤を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるようにバーコーダー＃３で塗布して、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。次に「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーター＃３２で塗布した後１５０℃で２０分間乾燥させて上塗り密着試験板を作成した。
ｂ）一次密着試験
碁盤目：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分にテープを貼り、これを剥がすことによりテープ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価した。エリクセン７ｍｍ：試験板のエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上
８点：    〃      ８０％以上
７点：    〃      ７０％以上
６点：    〃      ６０％以上
５点：    〃      ５０％以上
４点：    〃      ４０％以上
３点：    〃      ３０％以上
２点：    〃      ２０％以上
１点：    〃      １０％以上
０点：    〃      ０〜１０％未満
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、一次試験と同様の試験および評価を実施した。
【００４６】
〔貯蔵安定性〕
防錆コーティング剤を４０℃の恒温装置内に３ヶ月貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の有無を観察し、次の基準に従って評価した。
◯：ゲル化および沈殿が認められない。
×：ゲル化または沈殿が認められる。
表１に示すように、本発明で得られた防錆コーティング剤は塗装した金属に優れた耐食性、上塗り密着性を付与することができると共に、貯蔵安定性に優れていることがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の防錆コーティング剤をノンクロメートタイプの防錆剤として用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を亜鉛メッキ鋼板に付与することができる。また本発明の防錆コーティング剤は貯蔵安定性にも優れていることが確認できた。