(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、
（１）担体シリカを水に含浸後乾燥し、
（２）チタン化合物を上記（１）の処理をした担体シリカ上に担持し、
（３）５００℃を超える温度において焼成し、
さらにシリル化することにより得られ（ただし、上記（１）と（２）の間に焼成する工程を用いない。）、かつ前記のオレフィン型化合物がプロピレンである触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒の存在下、プロピレンであるオレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、活性が高く、公知法より小さな反応器で目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、有機ハイドロパーオキサイドをチタン含有固体触媒触媒を用いて反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、特公昭５４−４０５２５号公報、特公昭５４−４０５２６号公報、特公昭５０−３００４９号公報、特開平８−２６９０３１号公報）。
【０００３】
チタン含有固体触媒触媒はいろいろな方法で作ることができる。担体シリカを溶媒中でチタン化合物で含浸し焼成する調製法は、有用な方法の一つである。この方法により作られた触媒は、活性が不十分であり、工業規模の生産においては、過大な反応器を必要とし、製造コストが増大する結果となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロピレンであるオレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、活性が高く、公知法より小さな反応器で目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、
（１）担体シリカを水に含浸後乾燥し、
（２）チタン化合物を上記（１）の処理をした担体シリカ上に担持し、
（３）５００℃を超える温度において焼成し、
さらにシリル化することにより得られ（ただし、上記（１）と（２）の間に焼成する工程を用いない。）、かつ前記のオレフィン型化合物がプロピレンである触媒に係るものである。
【０００６】
また、本発明のうち他の発明は、上記の触媒の存在下、プロピレンであるオレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【０００７】
本発明の方法を用いれば、担体シリカを水に含浸処理しない場合に比較して活性が著しく向上した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
適当な固体シリカは、二酸化物の形の珪素を５０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含有するものである。固体シリカは、比較的大きい比表面積を有することが好ましく、比表面積は好ましくは１ｍ2／ｇ以上であり、一層好ましくは２５〜８００ｍ2／ｇである。
【０００９】
シリカは、凝固又は相互に結合した非晶質シリカ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成シリカであることが好ましく、その例にはシリカゲルや沈降シリカなどがあげられる。これらの製法及び性質は、Ｒ．Ｇ．アイラー著「ザ、コロイド、ケミストリ、オブ、シリカ、アンド、シリケート」（米国ニューヨークのコーネル大学出版部１９５５年発行）の第VI章、及び米国特許第２，６５７，１４９号明細書に記載されている。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２５〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３〜２．０ｍｌ／ｇ、シリカ含有量９９重量％以上のシリカゲルが好ましく使用される。
【００１０】
さらにまた、凝固操作によって生成され、オープンパック構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非晶質シリカ粒子からなる合成シリカ粉末も適当であり、その例には、水素及び酸素を四塩化珪素又は四弗化珪素と燃焼操作を行うことによって得られる焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ  ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者によって製造、販売されており、たとえばカボット社（キャブ−Ｏ−ジル）及びデグツサ社（エアロジル）から販売されている（前記の「キャブ−Ｏ−ジル」及び「エアロジル」は登録商標である）。これらのシリカ製品のうちでは、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇであり、シリカ含有量が９９％以上である製品が最も好ましい。
【００１１】
さらに、固体シリカとして、結晶質の多孔性シリカも適当である。結晶質の多孔性シリカとしては例えばハイシリカゼオライト（アルミ等他の金属が僅かしか入っていない）があげられる。ハイシリカゼオライトの例としてはペンタシル型ゼオライトであるシリカライト等が知られている（  R.W.  Grose  and  E.  M.  Flanigen,  US4061724(1977)(to  UCC))。また結晶質ではないが、規則的な細孔構造を有するMCM41（J.S.Beck, et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 10834(199)）も担体として用いることができる。
【００１２】
チタン化合物を担持する前に担体シリカを水で含浸処理する。水は中性でも酸性でもアルカリ性でも良い。水を酸性にするには酸を、アルカリ性にするには塩基を水に溶解すればよい。酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸があげられる。塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基があげられる。含浸処理は担体シリカを水に浸し、１０〜１００℃で１〜５０時間放置することにより行われる。攪拌は行っても行わなくても良い。含浸処理終了後水を濾過などの方法により除き、濾液が中性になるまで固体を水で洗う。その後シリカを真空下あるいは空気又は窒素気流下で、１００〜２００℃で乾燥する。
【００１３】
チタン担持には気相担持法、液相担持法の両者が適用できる。気相担持においては担持温度において蒸気となりうる無機酸及び有機酸のチタン塩類及びチタン酸エステル類が適用される。また液相担持においては溶媒に可溶性の無機酸及び有機酸のチタン塩類及びチタン酸エステル類が適用されるを用いることができる。
【００１４】
チタン化合物の例としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシル、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、チタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートをあげることができる。乾燥及び／又は焼成段階を経るか又は経ない多段階含浸法を用いることもできる。
【００１５】
液相担持における好適な担持・洗浄用溶媒としては、一般に炭素数１〜約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン  及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられる。
【００１６】
液相担持に引続いて、吸収されている溶媒が除かれる。この溶媒除去操作はデカンテーション、濾過、遠心分離、真空排気、乾燥及びその他の操作を含んでいてもよい。この溶媒除去段階ではシリカから少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％の過剰の担持用溶媒を除くように条件を選択することが重要である。
【００１７】
特開平８−２６９０３１号公報に記載のあるとおり液相担持処理後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄用溶媒とチタン担持後の触媒を十分に混合した後、液相部を、濾過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。洗浄温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃である。洗浄終了後、担持溶媒除去工程と同様の手法により残存する洗浄用溶媒を除く。この溶媒除去は多量の溶媒の回収を行うと同時に、焼成期間中における引火危険を少なくし、かつその後のより高温度での焼成中における触媒組織中での多量の揮発性溶媒の急激な蒸発に起因する触媒の物理的強度の低下を防止するのに役立っている。２５℃〜２００℃での乾燥は溶媒除去法として有効である。
【００１８】
チタン担持後、この触媒組成物を焼成する。即ち非還元性気体、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、例えば空気の雰囲気下に加熱する。焼成の１つの役割はチタンをその担持された形、即ちハロゲン化物又はアルカノレート等から不溶性の化学結合した酸化物に転化させることにある。同様に不溶性の化学結合した酸化物に転化される。焼成の他の役割は触媒を活性化することにある。焼成温度は４００〜９００℃で十分であり、４００〜８００℃の温度が推奨される。通常の焼成時間は１〜１８時間である。
【００１９】
得られた触媒はその使用前にシリル化剤と反応させるのが好ましい。シリル化剤の例には有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００２０】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、3−シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００２１】
有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N−ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミン、1−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシランがあげられる。
【００２２】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメ
【００２３】
チルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N−(ｔ−ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド、N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００２４】
有機シラザンの例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン,1,3−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００２５】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメートメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N−ビストリメチルシリル尿素があげられる。
【００２６】
好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００２７】
シリル化の前の焼成済触媒に水和処理を施すこともできる。この水和処理は、（シリル化の前に）触媒を水と接触させそれからそれを加熱すること、又は触媒を高温で、一般には１００℃以上で、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲内で０．５〜６時間水蒸気と接触させることを意味する。水和処理を３００〜４５０℃の温度で１〜６時間水蒸気にさらすことによって行なうと、最も良い結果が得られる。
【００２８】
前記の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペレットのごとき任意の物理的形態で使用できる。
【００２９】
エポキシ化反応は上述の方法により調製した触媒の存在下、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンとの反応により実施される。
【００３０】
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式  Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニルエチル−１基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、さらにまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００３１】
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応によってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル−2−プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。スチレン及びα−メチルスチレンの両者は工業的に有用な物質である。
【００３２】
第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるｔ−ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００３３】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００３４】
本発明におけるオレフィン型化合物は、プロピレンである。
【００３５】
プロピレンオキサイドは、重合反応又は共重合反応によって有用な重合体生成物に変換できる。
【００３６】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。例えばエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）がＥＢＨＰとその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００３７】
希釈剤としてさらに第二の溶媒を用いることができ、希釈剤として有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。余剰量のオレフィン型反応体を溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機ハイドロパーオキサイドと
【００３８】
一緒に供給された溶媒と共に、余剰量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。溶媒全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモル当たり）２０モル以下であることが好ましい。
【００３９】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ＫＰａであることが有利である。
【００４０】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー、固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されないことは言うまでもない。
【００４２】
実施例１
触媒調製：
市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表面積３２６ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１０ｎｍ、５５ｇ）を２Ｎ  ＨＣｌ（２００ｇ）に含浸し、１４時間静置した。濾過し、炉液が中性になるまで脱イオン水で洗った。固体を真空乾燥（２００℃,２ｍｍＨｇ，２ｈ）して前処理済みのシリカを得た。窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（２．２ｇ）のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチルアセトン（１．６ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温で攪拌した。
上記のように水含浸処理したシリカゲル（５０ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部分をイソプロパノールで洗浄した（６０℃、２０ｈ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成した。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。
【００４３】
プロピレンのエチルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）を用いるエポキシ化反応によるプロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成：
上記のようにして合成した触媒（仕込み基準のＴｉ含有量0.７５ｗｔ％、３ｇ）、３５％エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（２４ｇ）、プロピレン（１７ｇ）を磁気攪拌機付きオートクレーブに仕込み、９０℃で１時間反応した。反応成績を表１に示す。
【００４４】
実施例２
固体部分を、６０℃ではなく、室温で３回イソプロパノールで洗浄する点を除き、実施例１と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００４５】
実施例３
担体水含浸の水が、ｐＨ＝３のＨＣｌ水である点を除き実施例２と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００４６】
実施例４
担体水含浸の水が、ｐＨ＝５．５の水である点を除き実施例３と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表1に示す。
【００４７】
実施例５
担体水含浸の水が、ｐＨ＝１１のアンモニア水である点を除き実施例４と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表１に示す。
【００４８】
比較例１
水含浸処理を行わない担体を用いる点を除き実施例1と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表２に示す。
【００４９】
比較例２
水含浸処理を行わない担体を用いる点を除き、実施例２と同等の方法により触媒を得た。エポキシ化反応成績を表２に示す。
【００５０】
表１及び表２において、担体水含浸によりプロピレンオキサイド選択率は変化することなく活性が約２倍に上昇することをを示している（反応速度定数を比較）。この結果より、担体水含浸の効果は明らかである。
【００５１】
【表１】
0004041575.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004041575.tif 000003
【００５３】
・ＥＢＨＰ転化率＝消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）／仕込みＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
・ｋ＝ｌｎ（(仕込みＥＢＨＰ（ｍｏｌ）／残存ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）)／触媒重量（ｇ）／反応時間（ｈ）
・ＰＯ選択率=  生成ＰＯ（ｍｏｌ）／消費ＥＢＨＰ（ｍｏｌ）×１００
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化合物を製造するチタン含有固体触媒であって、活性が高く、公知法より小さな反応器で目的の変換を行うことを可能とする触媒、及び該触媒を用いるオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。