(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの球体を含み、その内部空間がガスおよび液に対して不透過性の弾性膜により二室に再区分され、その一室はガスを含有し他の一室は液体を含有する型式の油圧空気圧式蓄圧器であり、前記の膜が少なくとも
（ａ）ＯＨ基を含むガス不透過性の共重合体の皮膜、
（ｂ）前記皮膜がその間に組み入れられていて、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有する共重合体の屈曲性かつ弾性の材料から成る
二つの層、及び
（ｃ）少なくとも一つの屈曲性かつ弾性の材料の層の上に配置されているゴムの被覆、から形成されてなり、
（ｄ）それにより、油圧空気圧式蓄圧器の一室に入れられた作動液、即ち、鉱油、に対する抵抗性、および、この蓄圧器内に装備された膜の耐漏洩性を与え、しかも、
前記皮膜はエチレンとビニルアルコールの共重合体から成り、前記皮膜の厚さが２５〜１００μｍであり、前記屈曲性かつ弾性の材料の層の厚さが２００〜６００μｍであり、前記被覆のゴムが、１，３−ブタジエン、アクリロニトリルおよびアクリル酸の共重合体であり、前記被覆のゴムの厚さが２００〜６００μｍである、
前記の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項２】
ゴムの被覆は前記の層のそれぞれの上に配置されている、請求項１に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は反応性末端を含むポリアミドブロックと反応性末端を含むポリエーテルブロックの共重縮合の結果として生じる、請求項１または２に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項４】
前記重合体が、
ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレン；
ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックであり、前記ポリオキシアルキレンブロックは脂肪族の、α，Ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化により得られるもの；または
ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとポリエーテルジオールであり、この場合には、得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである、
の共重縮合生成物である、請求項３に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項５】
ジカルボキシル鎖末端を含むブロックは、連鎖を制限するジカルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンの又はラクタムのα，Ω−アミノカルボン酸の縮合から誘導される、請求項４に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項６】
ポリアミドブロックはポリアミド−１２（ＰＡ−１２）またはポリアミド（ＰＡ−６）である、請求項５に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項７】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００と１５，０００の間であり、ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは１００と６０００の間にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項８】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は、２０と７５の間のショアーＤ硬度、および０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度につき２５０℃のメタクレゾール中で測定された、０．８と２．５の間の固有粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項９】
ポリエーテルは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項１０】
共押出し結合剤が、不透過性共重合体の皮膜（ａ）と屈曲性かつ弾性の層（ｂ）の間に配置される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項１１】
前記結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一つのα−オレフィンとの共重合体、これらの重合体の混合物、これらの重合体が不飽和カルボン酸無水物によりグラフトされたもの、又は、これらのグラフト重合体のおよびこれらの非グラフト重合体の混合物である、請求項１０に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項１２】
前記結合剤が、エチレンと、
（ｉ）不飽和カルボン酸又はそれらの塩又はそれらのエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸のビニルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸又はそれらの塩、それらのエステル又はそれらのヘミエステル又はそれらの無水物、あるいは、（ｉｖ）不飽和エポキシド、
との共重合体から成るか、あるいは、
これらの共重合体が無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートによりグラフトされたものから成る、
請求項１０に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【請求項１３】
前記結合剤の厚さが１５〜３０μｍである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の油圧空気圧式蓄圧器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不透過性膜、その製造方法、およびこの膜を装着しており、例えば自動車のサスペンションに使用される油圧空気圧式蓄圧器（ハイドロニューマチックアキュムレータ）に関する。そのような蓄圧器は膜により二室に分けられた球の形をしており、それらの一室は窒素などのガスを含み、他の室は鉱油などの液体を含む。油圧の影響下に、前記の膜は変形してガスを圧縮する。
【０００２】
その膜の主な特徴はその屈曲性、弾性、窒素に対する不透過性、鉱物性作動油に対する耐性、及び耐漏洩性である。
【０００３】
【従来の技術】
二種のポリウレタンをベースとする膜が現在使用されており、例えば、それらはＢａｙｅｒより発売のＤｅｓｍｏｐａｎTMのような熱可塑性ポリウレタンまたはＵｒｅｐａｎTMのようなゴムと配合されたポリウレタンである。これらの膜の耐久性能は十分であるが、しかしそれらはポリウレタンの窒素に対する低い不透過性に関して短所を有する。この低い不透過性は、蓄圧器の寿命を制限されたものに導く。従って、車輛に３年間使用の後に定格圧力の約半分が失われる。
【０００４】
膜の窒素に対する不透過性を改良する方法が探究されている。欧州特許出願公開第３６０，６４８号明細書は、特に、ポリウレタンを主成分とするものに比べて二倍も高い不透過性を有する膜を記載した。この膜は二種の材料を組み合わせて含むが、その第一の材料は必要な弾性を膜に与えるもので熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミドおよび屈曲性ポリエステルまたはこれらの混合物より選択され、第二の材料はガスに対する不透過性を達成するために第一の材料の塊の中に埋め込まれるものであって、そしてエチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリアミドおよびポリ塩化ビニリデンまたはこれらの混合物より選択される。
【０００５】
エチレン／ビニルアルコール共重合体が第二の材料として使用されるとき、それはポリエーテルブロックアミドと混合されており、そして第一の材料は熱可塑性ポリウレタンである。フィルムの厚さは、この場合に、通例１０と２００マイクロメーターの間にある。
【０００６】
最近新規な油圧空気圧式蓄圧器が市場に現れた。それらはフランス特許出願公開第２，６６２，６３８号明細書に記載されている。それらはガス障壁を形成する耐低温性多層膜により分離された二室を含む。ガス障壁を形成するフィルムは二枚のゴムシートの間に配置されたポリビニルアルコール型のものである。そのゴムの役割は蓄圧器における膜の装着の耐漏洩性を確実にすることである。ポリビニルアルコールフィルムはポリオール型の可塑剤、例えばグリセロール、を１５〜５０重量％の百分率に含む。
【０００７】
これらの新規の膜は満足なものであるが、しかし可塑剤は移動または蒸発することがあり、特に高温で使用の際にそうである事実のために、蒸気不透過性かつ可塑剤不透過性の樹脂の皮膜、例えばポリエチレンの皮膜、をポリビニルアルコールとゴムの間に置く必要がある。さらに、これらの膜は、可塑剤の存在のために特定の貯蔵および取り扱い条件を必要とする。
【０００８】
フランス特許出願公開第２，６８５，７４０号明細書は油圧空気圧式蓄圧器用の屈曲性膜を記載しているが、それらはポリアミドの二層（２）の間に配置されたエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の一層（１）から成り、そしてその三重の層自身はＮＢＲゴムの層（３）により各面を被覆されている。ポリアミドの層（２）を軟化するために、それにＥＰＤＭを添加することが必要である。それらの層（２）は層（１）によく接着しない。層（２）と（３）の間に接着剤を配置することもまた必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の短所を避けることを可能ならしめ、高い温度における老化に対して高い安定性を有する油圧空気圧式蓄圧器用の膜を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、従って、特に油圧空気圧式蓄圧器を装備するために意図されたガス不透過性の弾性膜であり、それは少なくとも
−ＯＨ基を含むガス不透過性の共重合体の皮膜、および
−その皮膜がその間に組み入れられていて、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む共重合体の屈曲性かつ弾性の材料から成る二つの層、より形成されるフィルム、および
場合により、少なくとも一つの前記の屈曲性かつ弾性の材料の層の上に配置されているゴムの被覆、
から成ることを特徴とする前記のガス不透過性の弾性膜である。
【００１１】
本発明の膜は不透過性でありかつ熱成形可能であり、それらは良好な耐熱性、寒冷な条件下での低い硬質化性を有し、それらはそのガス不透過性皮膜に、またはポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む共重合体の層に可塑剤を添加する必要なしに広い温度範囲にわたって柔軟である。さらに、使用されるゴム共重合体の種類によっては、接着剤または結合剤が必要でない。
【００１２】
本発明の他の一つの特徴によれば、ガス不透過性共重合体は式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ（式中ＲはＨまたはアルキル基である）のモノマーと式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（Ｒ’）x ＯＨ（式中ｘは０または１に等しく、またＲ’はアルキル基である）のモノマーとの共重合体であり、そして特にエチレンとビニルアルコールとの共重合体である。
【００１３】
好ましい態様によれば、本発明の膜は少なくとも一つのその面、そして好ましくは両面の上にゴム被覆を含む。
【００１４】
本発明のその他の特徴によれば、
−ゴムは、例えば、ニトリルゴムであり、そしてカルボキシル、アミノまたはエポキシ官能基を含み、
−皮膜と屈曲性かつ弾性の材料の各層により形成されるフィルムの融点は１６０℃よりも高く、
−皮膜の厚さは２５〜１００マイクロメーターであり、
−屈曲性材料の層およびゴムの層の各々の厚さは２００〜６００マイクロメーターである。
【００１５】
本発明はまたそのような膜を製造するための方法にも関する。その方法はフィルムを得るために皮膜と各層の共押出しを行うこと、それらの層から水を除くために場合により乾燥すること、場合によりそれに続いてフィルムに望みの形を与えるために熱成形すること、およびゴムの加硫と共に型成形することから成る。
【００１６】
共押出し結合剤（バインダー）を皮膜と屈曲性かつ弾性の材料の層の間に配置することができる。
【００１７】
乾燥は７０℃で２４時間行われることが好ましい。
【００１８】
ゴムとの型成形は皮膜と各層により形成されるフィルムの融点より低い温度で行われる。
【００１９】
ゴムとフィルムとの間の結合は前もってフィルムの外面の上に置かれる接着剤を用いて達成されることができる。もしそのゴムが官能基を有するならば、接着剤を使用することは必要でない。
その接着剤はキシレンまたはケトンのような無極性溶媒を含む。
【００２０】
本発明の特徴と利点は以下の記述において明らかになるであろう、そしてそれはただ例としてまた添付の図面に関して与えられる。
【００２１】
ただ一つの図面、図１、は本発明の好ましい態様に従う膜の断面図である。
図１に表現された膜は、ガス類、特に窒素に対して不透過性である硬質材料の皮膜１を含む。皮膜１は屈曲性かつ弾性の材料から成る二つの層２および３の間に挿入されている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記のガス不透過性材料は、−ＯＨ基を含む部分的に結晶性の共重合体である。有利な場合には、それは単位
【化１】
0004149023.tif 000002
（式中ＲはＨまたはアルキル基である）、および単位
【化２】
0004149023.tif 000003
（式中ｘは０または１に等しく、またＲ’はアルキル基である）を含む。
【００２３】
ＥＶＯＨが使用されると有利である。
ＥＶＯＨは本質的にエチレンとビニルアルコール単位から成る共重合体であり、そして少量の他のモノマー単位、特にビニルエステル単位を含むことができる。これらの共重合体はエチレン／ビニルエステル共重合体の完全または一部けん化またはアルコーリシスにより得ることができる。ビニルエステルの中で、酢酸ビニルは特に好ましいモノマーである。ケン化またはアルコーリシスの程度は少なくとも９０モル％に等しいものであり、そして好ましくは５４〜９９．５モル％の間である。ＥＶＯＨの中のエチレンのモル比率は３〜７５％、好ましくは１０〜５０％、の範囲内にある。
【００２４】
ＥＶＯＨマトリックスを含むＥＶＯＨとポリオレフィンの混合物を使用することは本発明の範囲を逸脱するものとは見なされないであろう。そのような混合物は欧州特許出願公開第４１８，１２９号および欧州特許出願公開第４４１，６６６号各明細書に記載されており、その内容は本出願に組み込まれる。
【００２５】
ＥＶＯＨの全部または一部をアシル化またはウレタン化により変性されたＥＶＯＨに置き換えることもまた本発明の範囲を逸脱するものとは見なされないであろう。アシル化は酸塩化物、酸または無水物により行われるが、塩化ベンゾイルのような酸塩化物により行われると有利である。ウレタン化は、例えば、フェニルイソシアネートまたはベンジルイソシアネートのようなイソシアネートにより行われると有利である。そのような生成物は国際特許出願公開第９５／１２６２４号明細書に記載されているが、その内容は本出願に組み込まれる。
【００２６】
ＥＶＯＨはガスに対して優れた不透過性を有する。例えば、もしそれが他の化合物と比較され、そしてその２０℃における酸素に対する透過率が（ｃｃ．２０μ／ｍ2 、２４時間、気圧で）測定されるならば、次の結果が得られる。
【００２７】
【表１】
0004149023.tif 000004
【００２８】
ＥＶＯＨは、それらの転化のために可塑剤を必要とするＰＶＡＬのような他の材料と比較されるとき、エチレンコモノマーの存在のために屈曲特性を有しかつ使用し易い。これは、可塑剤を含まないＰＶＡＬは融解する前に分解するからである。対照的に、ＥＶＯＨは可塑剤を含まないで使用されることができる。
【００２９】
皮膜１は屈曲性かつ弾性の材料から成る二つの層２、３の間に組み入れられている。可塑剤の使用なしで屈曲性であり、かつ優れた耐熱性と耐寒性を有する材料が選択される。そのような材料はポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む共重合体であることが好ましい。前記材料は以下本文においてＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）と呼ぶことにする。
【００３０】
この材料の役割は皮膜１および層２、３により形成されるフィルムに過剰の剛性を与えることなしに厚さを与えることである。さらにＰＥＢＡの熱可塑性エラストマー特性が利用される。
【００３１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は反応性末端を含むポリアミドブロックと反応性末端を含むポリエーテルブロックの共重縮合の結果として生じる。例えば、なかでも：
−ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレン、
−ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックであり、後者は脂肪族の、α，Ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールとして知られている）のシアノエチル化および水素化により得られるもの、
−ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとポリエーテルジオールであり、この特定の場合には、得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである、
などの共重縮合生成物である。
【００３２】
ジカルボキシル鎖末端を含むブロックは、例えば、連鎖を制限するジカルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンの又はラクタムのα，Ω−アミノカルボン酸の縮合から誘導される。有利には、ポリアミドブロックはポリアミド−１２（ＰＡ−１２）またはポリアミド（ＰＡ−６）である。
【００３３】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００と１５，０００の間、そして好ましくは６００と５０００の間にある。ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは１００と６０００、そして好ましくは２００と３０００の間にある。
【００３４】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体はまた無秩序に分布した単位から成ることができる。これらの重合体はポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体の同時反応により製造されることができる。
【００３５】
例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（またはα，Ω−アミノ酸）および連鎖を制限するジカルボン酸は少量の水の存在で共に反応することができる。ポリエーテルブロック、非常に多様な長さのポリアミドブロック、しかしまた無秩序に反応したそして重合体鎖に沿って無秩序に分布されているいろいろな反応体を本質的に有する重合体が得られる。
【００３６】
それらが前もって調製されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックの共重縮合から誘導されようが、一段反応から誘導されようが、これらのポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は、例えば、２０と７５の間、そして好ましくは３０と７０の間、にあり得るショアーＤ硬度、および０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度につき２５０℃のメタクレゾール中で測定された、０．８と２．５の間の固有粘度を有する。
【００３７】
ポリエーテルブロックがポリエチレングリコールから、ポリオキシプロピレングリコールからまたはポリオキシテトラメチレングリコールから誘導されたものであろうと、それらはそのまま使用されてからカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと共重縮合されるか、またはポリエーテルジアミンに変換されるためにアミノ化されてからカルボキシル末端を含むとポリアミドブロックと縮合される。従ってそれらは無秩序に分布された単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体を製造するためにポリアミド前駆体と連鎖制限剤と共に混合されることができる。
【００３８】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は米国特許第４，３３１，７８６号、第４，１１５，４７５号、第４，１９５，０１５号、第４，８３９，４４１号、第４，８６４，０１４号、第４，２３０，８３８号および第４，３３２，９２０号各明細書に記載されている。
【００３９】
ポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られている。
【００４０】
ポリエーテルブロックがポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体の鎖の中でジオールまたはジアミンの形であろうと、それらは簡単のためＰＥＧブロックまたはＰＰＧブロックあるいはまたＰＴＭＧブロックとして呼ばれる。
【００４１】
もしポリエーテルブロックが、エチレングリコールから、プロピレングリコールからまたはテトラメチレングリコールから誘導された単位のようないろいろな単位を含んでいたとしても、それは本発明の範囲から逸脱するものとは見なされいであろう。
【００４２】
好ましくは、ポリアミドブロックまたはポリエーテルブロックを含む重合体はただ一種類のポリアミドブロックとただ一種類のポリエーテルブロックから成るものである。ＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックをふくむ重合体およびＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックを含む重合体は使用されると有利である。
【００４３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む二種類以上の重合体の混合物もまた使用されることができる。
【００４４】
有利なことは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体は、そのポリアミドが重量による主成分である、すなわち、ブロックの形にあるそして連鎖のなかにできるかぎり無秩序に分布されているポリアミドの量がポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む重合体の５０重量％またはそれより多いということである。有利なことは、ポリアミドとポリエーテルの量がその比率（ポリアミド／ポリエーテル）において１／１〜３／１にあることである。
【００４５】
共押出し結合剤が、場合により不透過性共重合体の皮膜と屈曲性かつ弾性の層の間に配置されることがある。
【００４６】
結合剤の例として次のものが挙げられる。
−ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一つのα−オレフィン、およびこれらの重合体の混合物、これらの重合体のすべては不飽和カルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、によりグラフトされる。これらのグラフト重合体のおよびこれらの非グラフト重合体の混合物もまた使用されることができる。
【００４７】
−エチレンと（ｉ）不飽和カルボン酸、それらの塩およびそれらのエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸のビニルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸、それらの塩、それらのエステル、それらのヘミエステルおよびそれらの無水物、（ｉｖ）不飽和エポキシド、との共重合体であって、これらの共重合体は無水マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレートのような不飽和エポキシドによりグラフトされることができる。
【００４８】
この結合剤の厚さは１５〜３０μｍであることができる。もしＰＥＢＡがＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックからなるものならば、ＰＥＢＡの層と不透過性共重合体の皮膜との間に結合剤を使用する必要はない。
【００４９】
ＥＶＯＨは可塑剤を含まないという事実のために、皮膜１と層２、３により形成されるフィルムは優れた経時安定性および熱安定性を有する。例えば、もしＰＥＢＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥＢＡがグリセロールにより可塑化されたポリビニルアルコールのフィルムと比較されるならば、１００℃で１６時間空気に曝された後、次の結果が得られる。
【００５０】
【表２】
0004149023.tif 000005
【００５１】
この様に本発明によるフィルムは可塑化されたＰＶＡＬフィルムよりもはるかに安定であることが判る。
【００５２】
好ましくは、皮膜１の厚さは、そのフィルムが余りに硬くならないために、しかしガスに対する集合不透過性を与えるため十分であるように、できるだけ薄くあるように選択される。例えば、皮膜１の厚さは５０〜２００マイクロメーターであることができる。
【００５３】
もし１３００マイクロメーターの厚さを有する可塑化ＰＶＡＬフィルムが厚さ１００マイクロメーターのＥＶＯＨの皮膜とそれぞれ６００マイクロメーターのＰＥＢＡの二層から成る本発明によるフィルムと比較されるならば、比較し得るモジュラス値について、ガス透過性の水準は同程度の大きさである。
【００５４】
【表３】
0004149023.tif 000006
【００５５】
好ましくは、層２、３のそれぞれの厚さは２００〜６００マイクロメーターにある。
【００５６】
本発明の特有の形態によれば、被覆４が屈曲性かつ弾性の材料の少なくとも一の層２の上に配置されるが、しかしそれぞれの層２、３が被覆４、５を含むことが好ましい。この被覆はゴムから作られる。そのゴムの役割は油圧空気圧式蓄圧器の一室に入れられた作動液、即ち、鉱油、に対する抵抗性を与えること、およびこの蓄圧器内に装備された膜の耐漏洩性を与えることである。
【００５７】
ゴムの例として、天然ゴム、シス位置に高度の二重結合を有するポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体を主成分とする重合エマルション、シス位置に高度の二重結合を有するポリブタジエン、（これらはニッケル、コバルト、チタンまたはネオジムの触媒作用により得られた）、ハロゲン化エチレン／プロピン／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、上記重合体のハロゲン含有生成物、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリルエラストマー、フルオロエラストマーおよびクロロプレンなどが挙げられるであろう。エピクロロヒドリンゴムもまた使用される。
【００５８】
官能基化されたゴム、例えば、カルボン酸、無水カルボン酸、エポキシドまたはアミンなどの基を有するもの、は有利に使用される。カルボキシルまたは無水物基が特に好ましい。
【００５９】
上記のエラストマーがカルボン酸基または前記の酸の無水物基を含まないとき（それらの大抵の場合にそうである）、前記の基は上記のエラストマーを、既知の方法で、グラフトすることにより、またはエラストマーの、例えば、グラフトされたまたは共重合されたアクリル酸を含むエラストマーとの混合により与えられるであろう。
【００６０】
上記のエラストマーのなかで、次の群に含まれるものは選ばれると有利であろう。すなわち、カルボキシル化ニトリルエラストマー、カルボキシル化アクリルエラストマー、カルボキシル化ポリブタジエン、グラフト化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーまたはこれらのポリマーと同一のだがグラフト化されないエラストマー（例えばニトリルゴム）との混合物、ポリブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、単独または混合物として、などである。
【００６１】
好ましくは、上記の加硫性エラストマーは、前記エラスマーに対して０．３〜１０％の重量比率のカルボン酸基または無水ジカルボン酸基を含む。
【００６２】
本発明に適する加硫方法は当業者にはよく知られており、従って本発明は特定の型の方法に限定されない。
【００６３】
それらのゴムは充填剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、クレー、タルク、チョークなど、の添加により改質されることができる。これらの充填剤はシラン、ポリエチレングリコールまたはいずれか他のカップリング分子により表面処理されることができる。一般に、重量部での充填剤の比率はエラストマーの１００部につき５〜１００部でにある。
【００６４】
さらに、それらの配合物は石油から得られた鉱油、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルのような可塑剤、場合によりカルボキシル化される低分子量のポリブタジエンのような液体ポリマー可塑剤、およびその他の当業者によく知られている可塑剤により屈曲性にすることができる。
【００６５】
前記のゴムは、例えば、次式のニトリルゴムであり、
【化３】
0004149023.tif 000007
そしてそれはカルボキシル基を含むことが好ましい。そのようなカルボキシル化ニトリルゴム（それはＸ−ＮＢＲで示される）は次の式を有する。
【化４】
0004149023.tif 000008
【００６６】
例として、ゴムは１，３−ブタジエンの、アクリロニトリルのおよびアクリル酸の共重合体である。
【００６７】
被覆４、５が官能基化されないゴムから作られているとき、層２、３はそれらの外面に配置された接着剤６、７により固く接合される。そのような接着剤は、皮膜１および層２、３により形成されたフィルムの物理的および／または化学的特性に作用しないように選択される。従って、接着剤はエタノールのようなアルコール型の極性溶媒を含まないであろうし、そしてキシレンまたはケトンのような無極性溶媒を含む接着剤が使用されるであろう。
【００６８】
本発明はまた上記の膜を製造する方法にも関する。
エチレンのおよびビニルアルコールのポリエーテルブロックアミドとの共重合体の直接共押出しが、０．４２５〜１．３ｍｍの全厚を有する、三層を含むフィルムを得るために行われる。そのフィルムは、中央の皮膜１が２５〜１００マイクロメーターの厚さを有し、そしてそれぞれの側面を２００〜６００マイクロメーターの厚さを有する屈曲性材料２、３で被覆されているようになっている。このフィルムは可塑剤を含まないので、比較的容易に貯蔵されかつ包装されることがてきるし、また高温条件下で良好な耐老化性を示す。
【００６９】
共押出し結合剤を場合により皮膜とポリエーテルブロックアミドの各層との間に配置することができる。
【００７０】
ＰＥＢＡの中に含まれている痕跡量の水を除くためにおよび皮膜１と層２、３との間の凝集力を改良するためにフィルムを乾燥させることが薦められる。その乾燥は７０℃の温度で２４時間行われる。フィルムの融点は以後の使用をおよびその以後の使用の間のその性能を保証するために１６０℃以上である。
【００７１】
もし必要ならば、フィルムはそのためにそれが意図されている油圧空気圧式蓄圧器にぴったり合うように、熱成形して望みの形を与えられる。
【００７２】
接着剤が場合によりフィルムの外面の上に置かれ、その後ゴムの型成形と加硫がフィルム上に行われる。ゴムとの型成形はフィルムの融点より下の温度、例えば、１６０℃以下、で行われる。
【００７３】
カルボキシル化ニトリルゴムを使用することができ、そしてこの場合にはいかなる接着剤も膜の外面上に置かれない。未加硫のゴムはフィルムの上で、すなわち、場合により接着剤により被覆された屈曲性かつ弾性の材料の層の少なくとも一つの層の上で型成形される。その型成形されるゴムはより詳細にはベースエラストマー（例えば、Ｘ−ＮＢＲ）、加硫剤および充填剤を含む混合物である。加硫はフィルムの融点以下の温度で行われる。ゴムで被覆されたフィルムの集合体は、従って、加硫をもたらすには十分であるがフィルムの融点より下の温度で加硫される。
【００７４】
皮膜の融点および屈曲性材料層の融点は一般に約１４０〜１７０℃である。加硫の継続時間は数分〜１５分であることができる。
【００７５】
好ましくは、振動レオメーターを使用して測定される反応速度は、９０％加硫ついての特性値、ｔ90、が１５分を超えないことであろう、そして好都合には５〜１０分であろう。
【００７６】
さらに、０．２Ｎ．ｍのトルク増加に相当する加硫開始時間（または硬化時間）は高品質性能を示す材料を得るための重要な因子であることが判った。従って、上記のトルク増加が成形温度で４分以上、好しくは４〜５分の時間に達成されることが有利である。
【００７７】
本出願人は、もし加硫が速くあり過ぎるとフィルムへの接着が貧弱であることを観察した。
【００７８】
屈曲性かつ弾性の材料の層がＰＥＢＡであるフィルムに関して、加硫はＰＥＢＡのビカー（ＶＩＣＡＴ）点に近い温度で行われると有利である。
【００７９】
ビカー点、または軟化点、はポリマーの物理的特性を測定するためのよく知られたパラメーターである。ビカー点は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１５２５によれば、１ｍｍ2 の円形断面を有する針が試料中に５０℃毎時の温度上昇中に１ｍｍ突き刺さる温度である。従って、この温度では、ポリマーは流動しないしまた溶融状態にはない。
【００８０】
型成形に続いて加硫することは、欧州特許出願公開第５５０，３４６号および欧州特許出願公開第６０７，０８５号各明細書に記載されており、それらの内容は本出願に組み入れられる。
【００８１】
その中でブロックがＰＡ−６およびＰＴＭＧであるＰＥＢＡに関して、本出願人は加硫がビカー点周辺のはるかに広い温度範囲にわたって行われ得ることをを発見した。従って、ＰＥＢＡの融点からさらに離れて移動することはより容易でさえある。この技術は欧州特許出願公開第６８２，０６０号明細書に記載されており、その内容は本出願に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様による膜の断面図である。
【符号の説明】
１  ガス不透過性の皮膜
２，３  屈曲性かつ弾性の材料から成る層
４，５  ゴムの被覆
【図１】
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