(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であるポリエステル樹脂（Ａ）を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が、４２００以上である請求項１記載の電子写真現像用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が、１５〜６０である請求項１または２記載の電子写真現像用トナー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（環球法）が、９０〜２００℃である請求項１、２または３記載の電子写真現像用トナー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）を、２３０〜２６０℃の温度で３〜１５時間重合させて得られたもの、または、重合開始剤の存在下、１３０〜２３０℃の温度で０．５〜１０時間重合させて得られたものである請求項１、２、３または４記載の電子写真現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れている電子写真現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、感光体上に種々の手段により静電荷像を形成し、この静電荷像を乾式トナーで現像し、次にこのトナーを紙等の転写材に転写し、ヒートローラ定着方式により定着される。この静電荷像現像用トナーには下記の二種類がある。
【０００３】
即ち、
１）乾式トナーを、トナーより大きい粒径のキャリアーと混合し、摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する二成分トナー。
【０００４】
２）磁性体を含有した比較的低い抵抗もしくは高い抵抗のトナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に近づけて現像する一成分トナー。
【０００５】
従来、これらトナーを得るにはトナー用樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油等を加え、十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕し、所用の粒径のものをとるために分級を行う方法が実施されてきた。
【０００６】
ところで、近年情報化社会の発展に伴い、電子写真の分野においても、画像の高品質化、記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高まり、静電潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に対する要求は強くなりつつあり、かかる特性の改善は使用されるトナー用樹脂による所大であり、その改善を求められている。
【０００７】
従来、この種の樹脂には、スチレン−アクリル共重合体に代表されるスチレン系樹脂やポリエステル樹脂等が使用されている。スチレン系樹脂の場合、耐オフセット性を良くするには樹脂の軟化点や架橋密度を高くする必要があるが、こうすると低温定着性が悪くなる。逆に低温定着に重点をおくと、耐オフセット性や耐ブロッキング性に問題が起こる。また、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として添加する場合、添加量が少ないと効果が得られず、多すぎると現像剤の劣化がすぐに生じるなどの問題がある。ポリエステル樹脂の場合は、一般に定着性に優れるが、定着時に像を構成するトナーの一部がヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現象が発生し易いという欠点があり、この欠点を改良すると定着性が損なわれ、これら特性を同時に満たすものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二成分トナーにおいて、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れた電子写真現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）であって、かつ、重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であるポリエステル樹脂（Ａ）を結着樹脂として用いてなる電子写真用トナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れること、なかでも、数平均分子量（Ｍn）が４２００以上であるポリエステル樹脂や、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が１５〜６０であるポリエステル樹脂や、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であるポリエステル樹脂を用いると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、１． モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４であるポリエステル樹脂（Ａ）を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真現像用トナー、
【００１１】
２．  ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が、４２００以上である上記１記載の電子写真現像用トナー、
【００１２】
３．  ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn） の比（Ｍw／Ｍn）が、１５〜６０である上記１または２記載の電子写真現像用トナー、
【００１３】
４．  ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（環球法）が、９０〜２００℃である上記１、２または３記載の電子写真現像用トナー、及び、
【００１４】
５．  ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）を、２３０〜２６０℃の温度で３〜１５時間重合させて得られたもの、または、重合開始剤の存在下、１３０〜２３０℃の温度で０．５〜１０時間重合させて得られたものである上記１、２、３または４記載の電子写真現像用トナー、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００１６】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【００１８】
【化１】
0004038704.tif 000002
【００１９】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００２１】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００２２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式
【００２３】
【化２】
0004038704.tif 000003
【００２４】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等であって、エポキシ基を５個以上有する化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が一部混入されていてよいが、この場合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要である。
【００２６】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、大日本インキ化学工業（株）製ファインディックＡ−２４４、Ａ−２４９、Ａ−２６１等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、５個以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。又、単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２８】
モノエポキシ化合物の量は、モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）の総量１００重量部に対して、通常０．２〜２０重量部となる範囲であり、好ましくは０．５〜５重量部となる範囲である。
【００２９】
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の量は、上記ポリエステル樹脂（ａ）の総量１００重量部に対して、通常０．２〜３０重量部となる範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量部となる範囲である。
【００３０】
ポリエポキシ化合物は、モノエポキシ化合物を併用しないと、低温定着性が不充分である。また、モノエポキシ化合物が０．５重量部より少ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分となる傾向があり、３０重量部より多いとモノエポキシ化合物を増やしても低温定着性が問題となる傾向がある。
【００３１】
不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）とは、モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と二塩基酸とポリオールとを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ二塩基酸の一部又は全部に不飽和二塩基酸を用いてなるポリエステル樹脂である。
【００３３】
上記二塩基酸成分の代表例としては、オルソフタル酸、イソフタール酸、テレフタル酸、無水フタール酸、コハク酸、アジピン酸、修酸、マロン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、上記ポリエステル樹脂（ａ）の原料として、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールエタン等の三官能化合物や、フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物等の多官能化合物を併用することもできる。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造されるものである。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度又は軟化点（環球法）を測定することにより行なうことができる。
【００３７】
このようにして得られたポリエステル樹脂（ａ）は、更に加熱又は重合開始剤の存在下にポリエステル樹脂（ａ）中の不飽和基の重合反応を進行させて常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）とする。加熱による重合の場合は２３０〜２６０℃の温度で３〜１５時間程度反応を行い、重合開始剤の存在下での重合の場合は１３０〜２３０℃の温度で０．５〜１０時間程度反応させる。
【００３８】
上記重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜２重量部の範囲である。
【００３９】
上記の方法により得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、及び／または、ＧＰＣで測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ01）の比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４の樹脂であり、なかでも比（Ｍw／Ｍn）が１５〜６０の樹脂や、比（Ｍw／Ｍn）が１０以上、好ましくは１５〜６０で、かつ比（Ｉ10／Ｉ01）が０．１〜０．４である樹脂が最も好ましい。
【００４０】
重合させる前のポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、好ましくは４２００以上、特に好ましくは４２００〜１００００である。４２００未満であると重合により、重量平均分子量と数平均分子量の比を１５以上にするのがかなり難しい。
【００４１】
本発明において重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（Ｉ10、Ｉ01）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
0004038704.tif 000004
【００４２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、その特性維持するためには、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。軟化点が９０℃以下の場合は夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のトラブルが発生しやすく、２００℃を越える場合は低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００４３】
本発明の電子写真現像用トナーは、このようなポリエステル樹脂（Ａ）に、染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油を加え、調整すれば得られる。このトナーは、低温又は高速での定着性が良好で、かつ加熱ロールへのオフセット現象が生じない優れた性能を持つ。
【００４４】
【実施例】
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、これらの例に限定されるものではない。又、文中特に断らない限り、例中の部は重量基準であるものとする。
【００４５】
製造例１
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４０ｇ、テレフタル酸３４９ｇ、フマール酸１０５ｇ、カージュラＥ（シェルジャパン製品：アルキルグリシジルエステル）１７ｇ、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２８ｇ、ジブチル錫オキサイド７．０ｇを、ガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃で８時間反応させてポリエステル樹脂（ａ）を得た。このポリエステル樹脂（ａ）の酸価は１０で、数平均分子量は４４００であった。
【００４６】
更に、このポリエステル樹脂（ａ）を１７０℃に降温し、ジターシャリーブチルパーオキサイド８．０ｇを添加して４５分間撹拌後、温度を２３０℃に昇温し、２時間撹拌して、更に重合せしめて、トナ−用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、常温固体で、酸価６、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃、軟化点（環球法）１５０℃であった。又、分子量分布を測定した結果、Ｍw＝１８９０００、Ｍn＝４７５０、Ｍw／Ｍn＝３９．８、Ｉ10／Ｉ01＝０．３５であった。
【００４７】
製造例２〜５
製造例１に準じた方法で第１表（１−１）〜（２−２）に示した配合により、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、常温固体であり、その軟化点、Ｔｇ、Ｍw、Ｍn、Ｍw／Ｍn、Ｉ10／Ｉ01を第１表（１−２）、第１表（１−２）に示す。
【００４８】
【表１】
第１表（１−１）
0004038704.tif 000005
【００４９】
【表２】
第１表（１−２）
0004038704.tif 000006
【００５０】
【表３】
0004038704.tif 000007
【００５１】
【表４】
0004038704.tif 000008
【００５２】
表中の略号は次のとおりである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＦＡ：フマール酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
カージュラＥ：シェルジャパン（株）製のアルキルグリシジルエステル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
Ｎ−６６０：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ａ−２４４：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
Ａ−２４９：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
【００５３】
比較製造例例１
フマール酸の代わりに同モルの無水フタール酸を使用した以外は製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂（Ａ′）を製造した。得られた樹脂（Ａ′）は、常温固体で、酸価８、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃、軟化点１３３℃で、Ｍw ＝４５９００、Ｍn ＝４５００、Ｍw／Ｍn＝１０．２、Ｉ10／Ｉ01＝０．０８であった。
【００５４】
比較製造例２
カージュラＥとＮ−６９５を使用せずに、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂（Ａ′）を製造した。得られた樹脂（Ａ′）は常温固体で、酸価９、ガラス転移温度６６℃、軟化点１４４℃で、Ｍw＝２０６７００、Ｍn＝４６００、Ｍw／Ｍn＝４４．９、Ｉ10／Ｉ01＝０．３２であった。
【００５５】
実施例１
製造例１により得られたポリエステル樹脂（Ａ）９０部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＥ−８１（オリエント化学製 帯電制御剤）１．５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製 ポリプロピレンワックス）３．５部をスーパーミキサーにてミキシングを行ない、更に加圧ニーダーにて溶融混練り冷却後ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。
【００５６】
得られたトナー７部を鉄粉キャリア９３部と混合した現像剤を調製し、市販電子複写機にて画像出しを行ない、２８０ｍｍ／秒のスピードのヒートローラー定着装置にて、定着温度を１００℃から５℃毎に温度を上げながら定着試験を行なった。この結果、２５０℃までオフセットは発生せず、定着最低温度は１２５℃であり、また、定着温度２２０℃、室温の条件下５万枚の連続コピーにおいてもカブリがなかった。更に、定着温度２２０℃、温度３５℃、湿度８５％の条件下１．５万枚の連続コピーにおいても鮮明な画像が得られた。
【００５７】
実施例２〜５及び比較例１〜２
以下全く同様にして製造例２〜５、及び比較製造例１〜２で得られたポリエステル樹脂を用いて行なった性能評価を第２表に示す。
【００５８】
【表５】
0004038704.tif 000009
【００５９】
第２表から明らかなように、本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性能、連続複写における耐久性が、従来のポリエステル樹脂系トナー（比較例）に比較して優れたものである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れる。