(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を含む負極とを備えた非水電解質二次電池において、負極合剤が前記負極活物質と第１のポリマーとを含み、前記負極合剤中の第１のポリマーの含有量が５ｗｔ％以下で、かつ負極合剤層中に第２のポリマーを備え、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度が１７０ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記第１のポリマーとしてフッ素系樹脂、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物を用い、前記第２のポリマーとしてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンまたはポリエチレンオキシドを用い、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの種類が異なることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極合剤層中に備える第２のポリマーの重量が、合剤重量に対して０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル電子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに、長期にわたる繰り返し充放電を実現できる二次電池の開発が強く要求されている。これらの要求に応えるため、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が有望視されており、これに関する活発な研究が広くおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとして、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物などが検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位で充放電反応をおこなうため、これを正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現でき、これらによって、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させてきた。
【０００４】
最近では、非水電解質二次電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極の合剤あるいは負極の合剤に占める結着剤を低減する試みがなされている。結着剤は、合剤中の活物質同士、および活物質と集電体とを結着させるのに用いるものであって、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質ではないために、電池の充放電には無関係なものである。
【０００５】
したがって、その結着剤の比率を低減するほど、合剤に占める活物質比率を増大させることが可能となる。その結果、活物質比率を大きくした非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池よりもエネルギー密度を向上させることが可能となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合剤に占める結着剤の比率を低減させると、合剤中の活物質粒子同士の結着性、および活物質と集電体との結着性が低下するという問題がある。活物質同士の結着性が粗悪であると、活物質間の集電パスが失われ、電子移動が速やかにできなくなり、また、活物質と集電体との結着性が粗悪であると、活物質の酸化還元にともなって移動する電子が、集電体に到達できなくなるという問題があった。
【０００７】
この問題は、正極および負極に共通しているが、通常、正極合剤は活物質と導電助剤と結着剤とからなっており、導電助剤の存在によって、「活物質同士の結着性が粗悪であると、活物質間の集電パスが失われ、電子移動が速やかにできなくなる」という問題はある程度解消される。
【０００８】
一方、負極活物質には、通常、良好な電子伝導性を持つ物質が使用されるため、正極に用いた導電助剤が不必要となり、負極合剤は活物質である材料と結着剤とからなっている。
【０００９】
しかしながら、この状態で電池の充放電サイクルが進行すると、負極合剤層中では活物質が膨張収縮を繰り返すために、各々の活物質間の結着性は低下し、電極内の集電パスが少なくなり、放電容量が低下するという、サイクル性能上の問題があった。
【００１０】
さらに、負極において、合剤中の結着剤の比率を減少させると、活物質と集電体との結着性が悪いことで、負極を製造する段階においても、集電体から活物質が脱落しやすくなり、取り扱いが困難となるという問題があった。
【００１１】
また、通常、非水電解質二次電池の負極には合剤を塗布していない部分（未塗布部分）があり、その部分には、電流を外部に取り出すためのリード端子を備える場合が多いが、そのリード端子を集電体に超音波溶接などの手法によって溶接する製造段階においても、その超音波による振動で、活物質と集電体との結着性が粗悪な場合には、合剤が集電体から脱落するという問題があった。
【００１２】
そこで本発明は、活物質と集電体との結着性に優れた負極とすることで、製造段階での取り扱いが容易で、しかもサイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項１の発明は、正極と、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を含む負極とを備えた非水電解質二次電池において、負極合剤が前記負極活物質と第１のポリマーとを含み、前記負極合剤中の第１のポリマーの含有量が５ｗｔ％以下であり、かつ負極合剤層中に第２のポリマーを備え、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度が１７０ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記第１のポリマーとしてフッ素系樹脂、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物を用い、前記第２のポリマーとしてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンまたはポリエチレンオキシドを用い、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの種類が異なることを特徴とする。
【００１５】
請求項１の発明によれば、負極合剤層において、活物質粒子同士または活物質と集電体との結着性を向上させ、集電体から合剤が脱落することを防止し、負極製造段階での取り扱いを容易にすることが可能となる。その結果、優れた充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１６】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極合剤層中に備える第２のポリマーの重量が、合剤重量に対して０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明によれば、負極合剤層における、活物質粒子同士または活物質と集電体との結着性をより向上させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を含む負極とを備えた非水電解質二次電池において、負極合剤が前記負極活物質と第１のポリマーとを含み、前記負極合剤中の第１のポリマーの含有量が５ｗｔ％以下であり、かつ負極合剤層中に第２のポリマーを備え、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度が１７０ｇｆ／ｃｍ以上であり、前記第１のポリマーとしてフッ素系樹脂、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物を用い、前記第２のポリマーとしてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンまたはポリエチレンオキシドを用い、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの種類が異なることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、第１のポリマーは、主に負極活物質同士を結合させる結着剤として機能し、第２のポリマーは、有機電解液を保持することによってポリマー電解質となり、同時に、第１のポリマーの役割を補う結着剤としての役割を果たす。
【００２０】
本発明により、負極合剤中の第１のポリマーの含有量が５ｗｔ％以下と低い電池においても、負極合剤層中に第２のポリマーを備えることによって、活物質粒子同士または活物質と集電体との結着性を向上させることが可能となり、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度を１７０ｇｆ／ｃｍ以上とすることが可能となる。
【００２１】
さらに、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度が１７０ｇｆ／ｃｍ以上あれば、電極製造段階でのハンドリングを容易にすることが可能となり、また、負極の合剤未塗布部に備えさせるリード端子を超音波溶接させる場合においても、合剤層中に備えた第２のポリマーによって、集電体と活物質との結着性が向上し、集電体から合剤が脱落することを防止することができる。その結果、優れた充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２２】
本発明のように、負極合剤層中に第２のポリマーを備える方法の一例としては、活物質と第１のポリマーと溶媒を含むスラリー状のペーストを集電体に塗布、乾燥させて得た負極を、第２のポリマーを溶解できる良溶媒に、第２のポリマーを溶解させたポリマー溶液中に浸漬し、負極合剤層中にポリマー溶液を含浸させた後、負極合剤層中の良溶媒を除去する方法がある。
【００２３】
良溶媒を除去する方法には、加熱乾燥もしくは真空乾燥により除去する方法、あるいはポリマー溶液を含浸した負極を別の貧溶媒に浸漬することで、良溶媒を合剤層中のポリマー溶液から抽出除去する方法などがある。後者は溶媒抽出法とよばれるものである。
【００２４】
また、本発明においては、上記非水電解質二次電池において、負極合剤層中に備える第２のポリマーが多孔性であることが好ましい。第２のポリマーが多孔性であると、第２のポリマーの孔には有機電解液が保持された多孔性ポリマー電解質が形成されやすくなり、リチウムイオンの拡散をより速くできるようになる。その結果、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池が得ることができる。
【００２５】
第２のポリマーを多孔性とする方法は、すでに示した溶媒抽出法を用いることができる。第２のポリマーをよく溶解できる良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、貧溶媒としては、良溶媒と相溶性があればなんでもよく、例えば水、アルコール、アセトンなどが挙げられ、あるいはこれらの混合溶液を使用してもよい。
【００２６】
さらに本発明は、負極合剤層中に備える第２のポリマーの重量が、合剤重量に対して０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることを特徴とするものであり、第２のポリマーの割合が小さすぎると、結着性の悪い負極の活物質粒子同士、もしくは活物質と集電体との結着性を向上させることができなくなり、大きすぎると、電池のインピーダンスが増加してしまう。
【００２７】
本発明においては、第２のポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド等を用いる。負極合剤層中に備える第２のポリマーは、電極表面での還元反応に耐性があり、かつ電解液にも安定であるものが好適であり、ポリアクリロニトリルはこの面から好適である。しかしながら、ポリアクリロニトリルだけである必要はなく、ポリアクリロニトリル以外のポリマーを含むものでもよく、またその組成は限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明になる非水電解質二次電池に使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２９】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００３０】
また、正極材料たるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、負極材料たるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素等の材料、酸化スズなどの酸化物、炭素−ケイ素複合体又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００３２】
また、正極合剤および負極合剤に用いる結着剤としての第１のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどに代表されるようなフッ素系樹脂、およびスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）や、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物を用いる。ただし、第１のポリマーと第２のポリマーの種類は、それぞれの機能が異なるため、それぞれの機能に応じたポリマーを選択する必要がある。そのため、第１のポリマーと第２のポリマーの種類は異なる必要がある。
【００３３】
また、正極および負極リード端子の材料としては、厚み５〜１５０μｍの金属を用いることができる。
【００３４】
また、単電池ケースには、金属ラミネート樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースを用いることができる。金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのようなものでもよい。また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。なお、ここでは、単電池ケースとして金属ラミネート樹脂フィルムよりなる袋状単電池ケースについて説明したが、電池ケースとしては袋状単電池ケースに限られるものではなく、公知の金属ケースを用いることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の実施例について詳述する。
【００３６】
ここで作製した非水電解質二次電池（以下、単に「電池」という）は、巻回型発電要素を、金属ラミネート樹脂フィルムからなる袋状単電池ケースに収納したものである。
【００３７】
非水電解質二次電池の電極間の模式図を図１に示す。また、袋状単電池ケースに収納される巻回型発電要素の外観を図２に示す。さらに、巻回型発電要素を袋状単電池ケースに収納した非水電解質二次電池の概略図を図３に示す。
図１、図２および図３において、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極用アルミニウム集電体、５は負極用銅集電体、６は正極活物質、７は負極活物質、８は第２のポリマー、９は正極端子、１０は負極端子、１１は巻回型発電要素、１２は電池ケース、１３は非水電解質二次電池である。なお、図１において、結着剤として機能する第１のポリマーは省略してある。
【００３８】
この非水電解質二次電池１３は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する物質を含む正極合剤を塗布してなる正極１と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する物質を含む負極合剤を塗布してなる負極２とがセパレータ３を介して巻回された巻回型発電要素１１と、電解質塩を含有した非水電解液（図示せず）とを電池ケース１２に収納してなるものである。なお、電池ケースは金属ラミネート樹脂フィルムからなる。
【００３９】
まず、正極製造工程について説明する。正極合剤は、活物質であるＬｉＣｏＯ２（９０ｗｔ％）と、導電材であるアセチレンブラック（５ｗｔ％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５ｗｔ％）とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させ、スラリー状に調製したものを用いた。このスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム集電体４の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより、正極Ｐを作製した。得られた正極Ｐは、５０ｍｍ×２５０ｍｍであった。なお、正極Ｐは、ここで作製したすべての電池に共通である。
【００４０】
次に、負極製造工程について説明する。負極合剤は、活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出する材料と、結着剤として機能する第１のポリマーであるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物（ＳＢＲとＣＭＣの重量比は１：１）を混合したものに、脱イオン水を加えて分散させ、スラリー状に調製したものを用いた。このスラリーを厚さ１２μｍの負極用銅集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型することにより負極Ｎを作製した。得られた負極Ｎは、５２ｍｍ×２８０ｍｍであった。
【００４１】
さらに、負極合剤層中への第２のポリマーとしてのポリアクリロニトリルの充填工程について説明する。ポリアクリロニトリルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマー溶液とし、このポリマー溶液中に負極２を浸漬し、負極合剤層中にポリマー溶液を保持させた。次に、電極を６０℃で１時間乾燥させることによって、負極合剤重量に対し１ｗｔ％のポリアクリロニトリルを備えた負極Ｎｘを得た。なお、ここで負極合剤層に備えたポリアクリロニトリルは孔をもたないものである。
【００４２】
つぎに、負極合剤層中への多孔性ポリマーの充填工程について説明する。第２のポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマー溶液とし、このポリマー溶液中に負極Ｎを浸漬し、負極合剤層の空隙にポリマー溶液を含浸させた。次に、この合剤層の空隙にポリマー溶液を保持させた負極を、貧溶媒である脱イオン水中に浸漬させ、ポリマー溶液に含まれるＮ−メチル−２−ピロリドンを、脱イオン水へ抽出除去させた。その後に、電極を６０℃で１時間乾燥させることによって、負極合剤重量に対し１ｗｔ％の多孔性ポリマーを備えた負極を得た。ポリマーの材質としてポリアクリロニトリルを用いた負極をＮａとし、ポリフッ化ビニリデンを用いた負極をＮｂとした。
【００４３】
最後に、巻回および注液工程について説明する。セパレータを介して、正極と負極とを渦巻き状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を袋状単電池ケースに挿入後、非水電解質を注入した。ここで用いた非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１の割合で混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液とした。電解液を注入することにより、負極合剤層に備えた第２のポリマーは電解液で膨潤したり、多孔性の場合は孔中に電解液を保持することで、ポリマー電解質となる。
【００４４】
電解液注入後、電池の開口部を加熱することによって封止し、放電容量５００ｍＡｈの本発明の電池を各１２０セルずつ作製した。
【００４５】
負極Ｎｘを用いた電池を電池Ｘ、負極Ｎａを用いた電池を電池Ａ、負極Ｎｂを用いた電池を電池Ｂとした。また、負極Ｎを用いた電池を電池Ｄとした。そして、電池Ｘ、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｄそれぞれについて、負極合剤中の結着剤含有量を２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、１０ｗｔ％とした電池を作製した。電池の内容を表１にまとめた。なお、表１において、ＰＡＮはポリアクリロニトリル、ＰＶｄＦはポリフッ化ビニリデンを示す。
【００４６】
【表１】
0004038710.tif 000002
【００４７】
さらに、負極Ｎａを用い、負極合剤層における、負極合剤重量に対する第２のポリマーとしての多孔性ポリマーの重量比を変えた以外は電池Ａ１と同様にして、電池Ｃ１〜電池Ｃ４を作製した。これらの電池の内容を表２にまとめた。
【００４８】
【表２】
0004038710.tif 000003
【００４９】
以上のようにして作製したそれぞれの電池を用いて、交流１ｋＨｚでのインピーダンス測定、および充放電サイクルを３００回繰り返した後の放電容量維持率を求めた。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比とした。
【００５０】
また、各電池で用いる負極１００枚に対して、負極合剤層を塗布していない部分にリード端子の超音波溶接をおこない、合剤層が集電体から脱落する数を調べた。さらに密着強度試験をおこなった。密着強度試験は、各電池で用いる負極を４ｃｍ角に切断して２０枚のサンプルを作製し、このサンプルに１８ｍｍ幅のＳｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０−１−１８Ｃ（住友スリーエム社製）を貼り、それを３００ｍｍ/ｍｉｎの速さで電極と水平方向に移動させ、合剤層が集電体から剥離した時の張力を、その負極の密着強度とした。超音波溶接時の合剤が脱落した負極の数および密着強度試験結果を表３に示した。なお、表３に示した密着強度の値は、サンプル２０枚の平均値を示した。また、インピーダンス測定結果と容量維持率を表４に示した。
【００５１】
【表３】
0004038710.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004038710.tif 000005
【００５３】
上述の結果から明らかなように、負極合剤層中に第２のポリマーを持たない負極Ｎを用いたＤ１〜Ｄ６の負極では、リードの超音波溶接をおこなった際に、多くの負極において合剤層が脱落し、密着強度も著しく小さいものであった。負極合剤に占める第１のポリマーの比率を大きくすると、脱落は抑制され、密着強度も若干大きくなる傾向があるものの、それほど大きな違いはなかった。しかも、これらの負極を用いた電池では、第１のポリマーの比率を大きくしたことによって、得られた電池のインピーダンスは大きくなり、電池として好ましくなかった。
【００５４】
合剤層中に、孔を持たないポリアクリロニトリルからなる第２のポリマーを備えた負極Ｎｘを用いたＸ１〜Ｘ６の負極では、超音波溶接をおこなった際の合剤の脱落は抑制され、十分な密着強度を得ることができた。そのため、容量維持率も良好であった。しかしながら、第２のポリマーが孔を持たないために、電池のインピーダンスが増大して、好ましくなかった。
【００５５】
負極合剤層中に、多孔性のポリアクリロニトリルからなる第２のポリマーを備えた負極Ｎａを用いたＡ１〜Ａ６の負極では、第１のポリマーの含有量が小さくても、すべての負極においてリードの超音波溶接をおこなった際の合剤の脱落を抑制することが可能であり、かつ十分な密着強度を得ることが可能となった。また、これらの負極を用いた電池では、容量維持率も大きく、サイクル性能に優れた電池が得られた。であった。しかしながら、第１のポリマーの含有量が大きい場合には、インピーダンスが大きくなりすぎるために、第１のポリマーの含有量は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００５６】
負極合剤層中に多孔性のポリフッ化ビニリデンからなる第２のポリマーを備えた負極Ｎｂを用いたＢ１〜Ｂ６の負極では、Ａ１〜Ａ６の負極と同様に、リードの超音波溶接をおこなった際の合剤の脱落を抑制することが可能であり、かつ十分な密着強度を得ることが可能となった。しかし、これらの負極を用いた電池の容量維持率は、総じてＡ１〜Ａ６の負極を用いた場合と比較して劣り、負極合剤層中に備える第２のポリマーは、ポリフッ化ビニリデンよりもポリアクリロニトリルの方が好適であることがわかった。
【００５７】
また、負極Ｃ１〜Ｃ４の結果から明らかなように、負極合剤層中に備える第２のポリマーの重量が、合剤重量に対して０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下にした場合に、リードの超音波溶接をおこなっても合剤の脱落を起こすことがなく、かつ十分な密着強度を得ることが可能となった。さらに、これらの負極を用いた電池では、電池のインピーダンスを不要に大きくさせることもなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のように、正極と、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を含む負極とを備えた非水電解質二次電池において、負極合剤が前記負極活物質と第１のポリマーとを含み、前記負極合剤中の第１のポリマーの含有量が５ｗｔ％以下であり、かつ負極合剤層中に第２のポリマーを備え、密着強度試験における負極合剤層と負極集電体との密着強度を１７０ｇｆ／ｃｍ以上とし、前記第１のポリマーとしてフッ素系樹脂、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、またはこれらの混合物を用い、前記第２のポリマーとしてポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンまたはポリエチレンオキシドを用い、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーの種類が異なることにより、活物質同士の結着性が向上し、負極の合剤未塗布部にリード端子を超音波溶接する際に、合剤が集電体から脱落することがなく、電極の取り扱いが非常に容易となった。また、この負極を用いた非水電解質二次電池は、電池のインピーダンスを低く抑えることができ、かつサイクル性能に優れた電池が得られた。以上、述べたように、本発明の効果はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池の電極間の模式図。
【図２】巻回型発電要素の外観を示す図。
【図３】非水電解質二次電池の概略図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
５  負極用銅集電体
７  負極活物質
８  第２のポリマー
【図１】
0004038710.tif 000006
【図２】
0004038710.tif 000007
【図３】
0004038710.tif 000008