(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤによりαＡｌ2Ｏ3層でボディーを被膜する方法であって、
前記ボディーが、１種または２種以上のアルミニウムハロゲン化物と加水分解する薬剤及び／または酸化する薬剤と高温度で接触せしめられ
Ａｌ2Ｏ3の核生成以前にＣＶＤ反応装置雰囲気の酸化ポテンシャルが、Ｈ2Ｏまたは、ＣＯ2またはＯ2のような他種の酸化剤を５ｐｐｍ未満の全濃度水準で使用して低水準に保持され、
Ａｌ2Ｏ3の前記核生成が、次の順、即ちＣＯ2、ＣＯ及びＡｌ2Ｏ3の順に反応ガスのシーケンス制御によって開始し、
温度は核生成中は９７０〜１０３０℃であり、
前記Ａｌ2Ｏ3層の核生長中は２種の異なるドーパントが所定の異なる条件で使用され、
前記ドーパントの１種が、フッ素を含まない硫黄基ドーパントＨ2Ｓであり、かつ別の１種が、硫黄−フッ素基ドーパントＳＦ6であり、且つ
前記ドーパントが２０分〜１時間の期間交互に使用される
αＡｌ2Ｏ3層でボディーを被膜する方法。
【請求項２】
ＣＶＤによりαＡｌ2Ｏ3層でボディーを被膜する方法であって、
前記ボディーが、１種または２種以上のアルミニウムハロゲン化物と加水分解する薬剤及び／または酸化する薬剤と高温度で接触せしめられ、
Ａｌ2Ｏ3の核生成以前にＣＶＤ反応装置雰囲気の酸化ポテンシャルが、Ｈ2Ｏまたは、ＣＯ2またはＯ2のような他種の酸化剤を５ｐｐｍ未満の全濃度水準で使用して低水準に保持され、
Ａｌ2Ｏ3の前記核生成が、次の順、即ちＣＯ2、ＣＯ及びＡｌ2Ｏ3の順に反応ガスのシーケンス制御によって開始し、
温度は核生成中は９７０〜１０３０℃であり、
前記αＡｌ2Ｏ3層の核生長中は２種の異なるドーパントが所定の異なる条件で使用され、
前記ドーパントの１種が、フッ素を含まない硫黄基ドーパントＨ2Ｓであり、かつ別の１種が、硫黄−フッ素基ドーパントＳＦ6であり、且つ
フッ素を含まない前記硫黄基ドーパントの濃度が一定に保持され且つフッ素を含む前記硫黄基ドーパントの濃度が２０分〜１．５時間の期間変化するαＡｌ2Ｏ3層でボディーを被膜する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は切り屑形成切削加工用にＡｌ2Ｏ3を被膜した切削工具に関し、具体的には近最終製品形状の切削加工に関する。
種々の種類のＡｌ2Ｏ3、例えば純κＡｌ2Ｏ3、κとαとのＡｌ2Ｏ3混合物、及び非常に粗い粒子のαＡｌ2Ｏ3を被膜した超硬合金切削工具が市場で入手可能であった。Ａｌ2Ｏ3は、種々の層すなわちα、κ、γ、β及びθ相等に結晶する。耐摩耗性Ａｌ2Ｏ3層のＣＤＶによって形成される最も頻繁に生じる２種の相は、熱力学的に安定な六方晶のα相及び準安定なκ相である。一般に、κ相は０．５〜２．０μｍの範囲の粒径であり、柱状に被膜される形態を通常示す。そのうえに、κＡｌ2Ｏ3層は結晶学的欠陥がなく、且つ微細孔またはボイドがない。
αＡｌ2Ｏ3層は、蒸着条件に存在して通常粗い１〜６μｍの粒径である。この場合に多孔性及び結晶学的欠陥がさらに頻繁に現れる。
αとκとの双方の層が、切削工具に蒸着したＡｌ2Ｏ3のＣＶＤ層に存在する。市販切削工具において、ＴｉＣを被膜する炭化物またはセラミックの基板に、Ａｌ2Ｏ3が被膜され（参照、例えば米国特許第３，８３７，８９６号、さらにロシア特許第２９，４２０号）、したがって、ＴｉＣ表面とＡｌ2Ｏ3層との間の界面化学反応が特に重要になる。これに関しては、ＴｉＣ層は化学式ＴｉＣXＮYＯZとなる層を含むと理解する必要があり、ＴｉＣの炭素が完全にまたは部分的に酸素及び／または窒素で置換される。
ロシア特許第２９，４２０号及び米国特許第４，３９９，１６８号、第４，０１８，６３１号、第４，４９０，１９１号及び第４，４６３，０３３号は酸化物を被膜したボディーを開示し、且つ、種々の前処理、例えば、ＴｉＣ被膜超硬合金の前処理が、その後蒸着される酸化物層の接着力を大いに増強しうることを開示する。Ａｌ2Ｏ3被膜ボディーが米国特許第３，７３６，１０７号、第５，０７１，６９６号及び第５，１３７，７７４号にさらに開示され、Ａｌ2Ｏ3層が、それぞれα、κ及びα＋κ結合からなる。
米国特許第４，６１９，８６６号は、硫黄、セレン、テルル、燐、砒素、アンチモン、ビスマス及びそれらの混合物からなる群から選ばれたドーパントの影響の下で、金属ハロゲン化物の加水分解反応を利用して、初期に生長するＡｌ2Ｏ3層を製造する方法を開示する。これらの工程条件の下で、本質的に２種のＡｌ2Ｏ3相、すなわちαとκとの相が作られる。得られた層は細かなκ粒と粗いα粒の混合物からなる。この方法は、被膜されたボディーの周囲に平坦な層厚さ分布を有する層が生じる。
米国特許出願第０８／１５９，２１７号、第０８／３４８，０８４号及び第０８／３６６，１０７号には、微細粒のテクスチャーを具えたαＡｌ2Ｏ3層をどの様に蒸着するかが開示される。米国特許出願第０８／３４８，０８４号には、Ａｌ2Ｏ3層が硫黄−フッ素のドーパントの影響の下で蒸着される。得られたＡｌ2Ｏ3層は、一般に強い１１０テクスチャーを有するプレート状の粒を有する。Ａｌ2Ｏ3層は冷却割れがほとんどない。
最近の産業界における多くの部品は、それらの最終寸法近くまで鍛造且つ加圧成形される。したがって、部品を完成させるための切削加工は少し必要とするだけである。このような「近最終製品形状切削加工」は、平滑で清浄な切削刃先を備える工具（例えば、インデックス可能型インサート）を必要とし、すなわち、被工作物を構成する材料による切削用刃先の汚れがなく、また、フランクまたはクレータにまもうのはっせいをほとんど見ることがなく、最終製品に良好な切削仕上げ面を確保することができた。
非常にわずかに摩耗のある切削刃先を使用することは、機械作業者が裸眼検査による、このような刃先と未使用切削刃先との識別を困難にさせる。（「刃先の確認」）。これは、上部層が暗い灰色または黒色のＡｌ2Ｏ3である場合に特に困難である。使用済み工具刃先の誤用は、例えば、無人の夜間運転の間に、部品の不合格及びあってはならない製造停止を引き起こす。刃先の確認は、インサートがＴｉＣXＮYＯZの表面層であるならば、あるいは特に表面相が金色のＴｉＮ層であるならば、さらに容易に確認することが可能になる。一般に、Ａｌ2Ｏ3上の薄い上部層、例えばＴｉＮに関して、インサート表面の平滑度及び光沢度すなわち切削性能はＡｌ2Ｏ3層の形態によって影響される。
上記の米国特許出願第０８／１５９，２１７号、第０８／３４８，０８４号及び第０８／３６６，１０７号に記載されるαＡｌ2Ｏ3層は、優れた摩耗と剥離との性質を示すが、被膜表面地形が近最終製品形状の切削加工に対していつも最適でなく、これらの被膜を機械的に、例えば、ブラシ仕上げ、研磨仕上げまたはブラスティングの方法によって平滑する。例えば、米国特許第４，９６６，５０１号においては、ダイアモンド研磨による平滑切削刃先を得る方法が開示される。しかしながら、被膜した工具の後処理が製造価格を上昇させる。
このような状況にあっては、平滑な被膜（機械的な処理でない）とは、被膜表面に本質的に平行、または、ほとんど平行な粒子面（grain facet）を有し且つ粒子間に僅かな溝のみを有する被膜を意味する。
このような表面は通常非常に光沢があり、刃先上に工作物材料が付着する傾向がない。被膜表面地形は、粒径と粒形状との粒方位とによって影響され、それは核生成及び生長段階のときの処理条件によって順次決まる。
＞４μｍの厚さのＡｌ2Ｏ3層組織の平滑被膜表面は、所定の範囲まで、沢山の非常に薄い多くのＴｉＣXＮYＯZ層（０．１〜１．０μｍ）でＡｌ2Ｏ3層を中断することによって達成できる。しかしながら、このような多層ＣＶＤ方法は非常に複雑である。個々の層の剥離には大きな危険が常に存在する。このような技術でもって、この層の平滑度を維持するときは、約２μｍより厚いαＡｌ2Ｏ3最外層を生長させることは不可能である。
発明の目的及び概要
本発明の目的は、先行技術の課題を回避または緩和することである。
さらに本発明の目的は、近最終製品形状の切削加工に対して適切な平滑で光沢のあるＡｌ2Ｏ3層を提供することである。
さらにもう一つの本発明の目的は、平滑で光沢のある表面のαＡｌ2Ｏ3層を蒸着する工程条件を見つけることであり、それによって、被膜工具の高価な後処理製造工程を避けることができる。
本発明の一つの実施例において、２．５〜１２μｍ，好ましくは３〜８μｍ厚さのＡｌ2Ｏ3最外層を含む厚さ＜２０μｍのボディーを提供し、被膜されたままのこのＡｌ2Ｏ3層は近研磨様の平滑で光沢のある外観を有する。
本発明のもう一つの実施例においては、ＣＶＤによりαＡｌ2Ｏ3層でボディーを被膜する方法が提供され、ボディーが１種または２種以上のアルミニウムハロゲン化物と加水分解する薬品及び／または酸化する薬品と高温度で接触させられ、Ａｌ2Ｏ3の核生成以前にＣＶＤ反応装置雰囲気の酸化ポテンシャルがＨ2０またはＣＯ2、Ｏ2等のような他種の酸化剤とを５ｐｐｍ未満の全濃度水準で使用して低水準に保持され、Ａｌ2Ｏ3の核生成が次の順、即ちＣＯ2、ＣＯ及びＡｌＣｌ3の順に反応ガスのシーケンス制御によって開始され、温度が核生成中は約１０００℃であり、且つＡｌ2Ｏ3層の核生長中は２種の異なるドーパントが所定の異なる生長条件で使用される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明にしたがい被膜
された切削インサートの刃先ラインに沿った平滑なαＡｌ2Ｏ3層表面の１０００ＸのＳＥＭ写真である。
図２は、米国特許出願第０８／３４８，０８４号にしたがうαＡｌ2Ｏ3層である。
発明の好ましい実施態様の詳細な説明
意外なことにＣＶＤ方法は、所望の顕微鏡組織と表面地形とを有するαＡｌ2Ｏ3層を生長することが明らかになった。さらに、このようなαＡｌ2Ｏ3層は、ＴｉＣXＮYＯZの薄い上部被膜（０．１〜１μｍ）、特に「刃先の確認」を容易にするためのＴｉＮ層の適用は、驚くべき非常に適切な平滑な表面形態を有する。
使用した方法は、先ず核生成段階を慎重に制御する原理を下に、αＡｌ2Ｏ3相を生長させて、その後生長条件を何回も変化させ、例えば、全Ａｌ2Ｏ3蒸着段階のあいだに３〜１０回変化させ、所望の被膜形態を得る。２種類のドーパント、Ｈ2Ｓ及びＳＦ6が異なるαＡｌ2Ｏ3生長条件を与え、この事実を利用して所定の計画後に生長条件を変化させることにより、所望のαＡｌ2Ｏ3層を生長させることができる。
本発明にしたがって、２．５〜１２μｍの厚さ、好ましくは３〜８μｍの厚さ、１〜３μｍの平均粒径及び１０μｍの長さに渡って平均表面平滑度Ｒmax≦０．４μｍを有するαＡｌ2Ｏ3層が提供され、この層は黙視観察によって研磨仕上げ、ブラシ仕上げあるいは湿潤ブラスト仕上げしたＡｌ2Ｏ3層と同様の光沢度を有する。しかしながら、本発明にしたがう層は、約３０００Ｘの倍率のＳＥＭ研究によって機械的に処理した層とは識別することが可能である。機械的に処理した層においては、粒が変形される。本発明にしたがう層においては、粒は変形されず且つ表面層に平行または本質的に平行である。
本発明のボディーは、焼結された超硬合金、サーメット、または金属バインダー相に少なくとも１種の金属炭化物の好ましいセラミックの基板を含む。層構造内の各層はＴｉＣであるか、または周期律表のＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属、Ｂ、ＡｌおよびＳｉ及び／またはそれらの混合物からなる群から選ばれた金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、オキシ炭化物及びオキシ炭窒化物に関する。上記層の少なくとも１種が基板と接触する。被膜組織の最外層または第２最外層（薄い上部層の場合以下を参照）が、平滑で光沢のある表面を有する緻密で単一相のテクスチャーを持つαＡｌ2Ｏ3層を含む。好ましくは上記Ａｌ2Ｏ3層は、好ましくは被膜の最内層であるＴｉＣXＮYＯZ層と接触する。被膜されたボディーは金属切削工具として好ましく使用され、最も好ましくは近最終製品形状の切削加工において使用する金属切削工具として使用される。
Ａｌ2Ｏ3層の上部の１μｍ以下の厚みの薄いＴｉＮ層が、光沢のある金色の外観いわゆる「使用刃先の識別」に容易である工具を提供する。
先行技術の工具に比較してこのような被膜工具の改良された切削性能が実施例３おいて説明される。
本発明にしたがうＡｌ2Ｏ3層の平滑で光沢のある表面に加えて、Ａｌ2Ｏ3層は（１１０）方向の好ましい結晶生長方位によっても特微付けられる。
米国特許出願第０８／３４８，０８４号に開示されるＡｌ2Ｏ3層も１１０方向のテクスチャーを有する。しかしながら、本発明にしたがうＡｌ2Ｏ3層のように、この層は都合良く平滑で光沢のある表面及び粒形状を示さない。
テクスチャーはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で決定される。テクスチャー係数ＴＣは、次のように定義される。すなわち、
TC（hkl）={I（hkl）/I0（hkl）}  {（1/n）Σ［I（hkl）/I0（hkl）］}-1
I（hkl）=（hkl）
I0（hkl）=ASTM標準粉末パターン回折資料の標準強度
n=計算に使用した反射数（hkl）、使用した反射は（012），（104），（110），（113），（024）（116）である。
本発明にしたがい、（１１０）結晶面の組に対するＴＣは１．５より大きく好ましくは２．５より大きい。
本発明に従う平滑で光沢のある１１０テクスチャーを持つαＡｌ2Ｏ3層は、Ａｌ2Ｏ3の核生成以前にＣＶＤ反応装置雰囲気の酸化ポテンシャルの慎重な制御によって得ることが可能である。Ｈ2Ｏまたは他種の酸化剤は５ｐｐｍ未満の総濃度水準にする必要がある。しかしながら、Ａｌ2Ｏ3の核生成は、次順の反応ガスのシーケンス制御によって始められる。すなわち、Ｈ2雰囲気中のＣＯ2、ＣＯ及びＡｌＣｌ3である。核生成中、温度は好ましくは１０００℃、通常は９７０〜１０３０℃の間である。
本発明にしたがい、Ａｌ2Ｏ3生長工程の間に２種の異なるドーパントが使用され、一つの硫黄基ドーパントはフッ素を含有せず、好ましくは総雰囲気の体積で０．１〜１％の濃度のＨ2Ｓであり、一方もう一つはフッ素を含有ドーパントであり、好ましくは０．１〜１％のＳＦ6である。
一つの実施例において、生長条件の変化は、Ａｌ2Ｏ3工程の際の２種のドーパントのスイッチング回数により得られ、例えば、少なくとも一時間毎に、好ましくはさらに短時間で、例えば２０分毎にである。
別の実施例において、前述の２種類のドーパントの混合物が使用される。実施例のように、０．１％濃度のＨ2Ｓが全Ａｌ2Ｏ3工程を通して保持され、一方ＳＦ6が総雰囲気の体積で０．３〜１％の濃度で１０分〜１．５時間の間隔で導入された。
ＨＣｌが生長速度を制御するために工程ガス混合物に任意に添加することが可能である（実施例を参照）。種々の粒径及び粒形状が当業者によって使用され、且つ本発明にしたがい種々のドーパント濃度及び種々の処理間隔を用いることによって得られる。
上記の２種類のドーパントを使用することにより、粒形状と、粒径と、結晶学的なテクスチャーとが変化及び制御しうることが注目される。
その他の生長条件は、それらが各生長条件において充分に変化が得られるものを用いることが可能である。しかしながら、正確な工程条件は使用する装置の設計規模に依存する。所定の被膜形態が得られたかどうかを決めること、及び本明細書にしたがう核生成と蒸着条件を変更すること、必要ならば層の表面形態と平滑度ともたらすことは、当業者の範囲内である。
本発明にしたがい被膜されたインサートは、全ての切削加工に使用することが可能である。しかしながら、清浄な切削刃先を必要とする近最終製品形状の切削加工に特に有効である。
本発明の説明を考慮した次の実施例で、本発明を追加説明する。しかしながら、本発明は実施例の特別な形態に限定するものではない。
実施例１
Ａ）  ６．５％のＣｏ、８．５％の立方晶炭化物及び残余ＷＣの組成を有する超硬合金切削インサートを６μｍの厚いＴｉＣＮの層で被膜した。その後の工程手順において同一の被膜サイクルの間に、５μｍ厚さのα−Ａｌ2Ｏ3層を蒸着した。核生成前に、水素キャリアーガスすなわち水蒸気濃度である酸化ポテンシャルが、５ｐｐｍ未満の低レベルであることは疑問の予知がなかった。ＣＯ2、ＣＯ及びＡｌＣｌ3を含有する反応ガス混合物が所定の順序で水素キャリアーガスに続いて添加された。
ガス混合物及び他の工程条件はＡｌ2Ｏ3蒸着工程１〜５からなっている。
0004037447.tif 000002
得られるＡｌ2Ｏ3層は非常に平滑で光沢を示した。冷却割れ網状組織がＳＥＭで観察された。ＸＲＤ分析では、単一α相のＡｌ2Ｏ3層に（１１０）面のテクスチャー係数ＴＣ（１１０）が１．８を示した。
Ｂ）  Ａ）の超硬合金基板をＡ）に示すと同様にＴｉＣＮ（６μｍ）とＡｌ2Ｏ3（５μｍ）とで被膜したが、しかし、Ａｌ2Ｏ3工程は先行技術にしたがって被膜し、層中に粗いαと微細なκとのＡｌ2Ｏ3粒の混合物が得られた。
Ｃ）  Ａ）の超硬合金基板をＡ）に示すと同様にＴｉＣＮ（６μｍ）及びＡｌ2Ｏ3（５μｍ）で被膜したが、しかし、Ａｌ2Ｏ3工程は米国特許出願番号第０８／３４８，０８４号にしたがって被膜し、延伸したＡｌ2Ｏ3粒と３．２のテクスチャー係数を有するα−Ａｌ2Ｏ3層が得られた。
Ａ）、Ｂ）及びＣ）の切削インサートは、合金鋼（ＡｌＳＩ１５１８、Ｗ番号１，０５８０）で正面削り操作における刃先ライン剥離に関する試験を行った。切削加工した工作物の形状は、切削用刃先が各回転の際に３回中断するような形状であった。
切削資料
速度＝１３０〜２２０ｍ／ｍｉｎ
切削深さ＝２ｍｍ、及び
送り＝０．２ｍｍ／回転
インサートは工作物の正面に沿って一回の切削が成された。
次の結果は、剥離が生じた切削における刃先ラインのパーセントとして表示する。
0004037447.tif 000003
実施例２
Ｄ）  ６．５％のＣｏ、８．５％の立方晶炭化物及び残余ＷＣの組成を有する超硬合金切削インサートを７μｍ厚さのＴｉＣの層で被膜した。その後工程手順において同一の被膜サイクルの間に、６μｍ厚さのα−Ａｌ2Ｏ3層を蒸着した。核生成前に、水素キャリアーガスすなわち水蒸気濃度である酸化ポテンシャルが、５ｐｐｍ未満の低レベルであることは疑問の予知がなかった。
ＣＯ2、ＣＯ及びＡｌＣｌ3を含有する反応ガス混合物が所定の順序で水素キャリアーガスに続いて添加された。
ガス混合物及び他の工程条件はＡｌ2Ｏ3蒸着工程１〜３からなっている。
0004037447.tif 000004
工程２及び３は８回繰り返した。
得られるＡｌ2Ｏ3層は非常に平滑で光沢があった。ＸＲＤ分析では、単一α相のＡｌ2Ｏ3層内に（１１０）面のテクスチャー係数ＴＣ（１１０）が２．９を示した。
Ｅ）  Ｄ）の超硬合金基板をＤ）に示すと同様にＴｉＣ（７μｍ）及びＡｌ2Ｏ3（６μｍ）で被膜したが、しかし、Ａｌ2Ｏ3工程は米国特許出願番号第０８／３４８，０８４号にしたがって被膜し、０１２テクスチャーで２．１のテクスチャー係数を有する微細粒子のα−Ａｌ2Ｏ3層が得られた。
Ｄ）及びＥ）の切削用インサートは実施例１に前述されたように刃先ライン剥離に関する試験を行い、次の結果が得られた。
0004037447.tif 000005
実施例３
Ｆ）  ６．５％のＣｏ、８．５％の立方晶炭化物及び残余ＷＣの組成を有する超硬合金切削インサートを５μｍ厚さのＴｉＣＮの層で被膜した。その後の工程手順において同一の被膜サイクルの間に、５μｍ厚さのα−Ａｌ2Ｏ3層を蒸着した。核生成前に、水素キャリアーガスすなわち水蒸気濃度である酸化ポテンシャルが、５ｐｐｍ未満の低レベルを明確に示した。ＣＯ2、ＣＯ及びＡｌＣｌ3を含有する反応ガス混合物が所定の順序で水素キャリアーガスに続いて添加された。
ＡｌＣｌ3蒸着工程の際のガス混合物及び他の工程条件は実施例１に従う。
Ａｌ2Ｏ3層の上部に、０．２μｍのＴｉＮ層が先行技術にしたがって蒸着された。
その結果被膜したインサートは非常に平滑で薄く且つ金色の外観を示した。ＸＲＤ分析では、単一α相のＡｌ2Ｏ3層内の（１１０）面のテクスチャー係数ＴＣ（１１０）が２．３を示した。
Ｇ）  Ｆ）の超硬合金基板をＦ）に示すと同様にＴｉＣＮ（５μｍ）及びＡｌ2Ｏ3（５μｍ）で被膜したが、しかし、Ａｌ2Ｏ3工程は米国特許出願番号第０８／３４８，０８４号にしたがって被膜した。上部の０．２μｍのＴｉＮ層がＦ）と同じ工程条件の下で蒸着された。その結果被膜されたインサートはくすんだ黄色を示した。ＸＲＤ分析では、テクスチャー係数Ｔ（０１２）が２．２を示した。
Ｆ）及びＧ）の切削用インサートは実施例１に前述されたように刃先ライン剥離に関する試験を行い、次の結果が得られた。
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本発明の基本原理、好ましい実施例及び操作形態は上記明細書に記載した。しかしながら、本発明の保持範囲は開示された形に限定するものでなくて、これらは説明の便宜のためのものであり、本発明の本旨から離脱することも無く当業者によって変更及び変形が可能であり、これに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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