(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）式より表されてなることを特徴とする結晶性複合体。
Ｙａ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＸＷ12 Ｏ40 ・ｎＨ2 Ｏ …（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中ＹａはＮａ2，Ｒｂ4，Ｃｓ5から選ばれてなり、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれてなる。
【請求項２】
ポリオキソメタレート［ＸＷ12 Ｏ40 ］n-とクロム蟻酸錯体［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2Ｏ）3 ］+ とをＹイオンの存在下、酸性条件で混合して請求項１の結晶性複合体を合成することを特徴とする結晶性複合体の製造方法。
ここで、ＹはＮａ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれてなり、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれてなる。ｎは３，５，６である。
【請求項３】
請求項１の結晶性複合体を用い、Ｃ１−Ｃ３のアルコール混合物を分離する
ことを特徴とするアルコールの分離方法。
【請求項４】
請求項１の結晶性複合体を用い、Ｃ１−Ｃ３のニトリル混合物を分離する
ことを特徴とするニトリルの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級アルコール等を効率良く分離することができる結晶性複合体に関する。
【０００２】
【背景技術】
例えば有機物等を分離する分子ふるい作用は主にゼオライト、活性炭等に見受けられ、気体の分離、炭化水素類の分離に広範に利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来ではＣ４アルコールの異性体分離においては、Ｃａ−Ａ型ゼオライトが使用されているが、Ｃ１−Ｃ３の低級アルコールを分離することができなかった。
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑み、Ｃ１−Ｃ３の低級アルコール等を効率良く分離することができる結晶性複合体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、下記（Ｉ）式より表されてなることを特徴とする結晶性複合体にある。
Ｙａ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＸＷ12 Ｏ40 ・ｎＨ2 Ｏ …（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中ＹａはＮａ2，Ｒｂ4，Ｃｓ5から選ばれてなり、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれてなる。
【０００６】
また、上記（Ｉ）式において、ＸがＰのときには、ＹはＮａイオンが好ましい。また、ＸがＢのときには、ＹはＲｂイオンが好ましい。また、ＸがＣｏのときには、ＹはＣｓイオンが好ましい。
【０００７】
第２の発明は、ポリオキソメタレート［ＸＷ12 Ｏ40 ］n- とクロム蟻酸錯体［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］+ とをＹイオンの存在下、酸性条件で混合して第１の結晶性複合体を合成することを特徴とする結晶性複合体の製造方法にある。ここで、ＹはＮａ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれてなり、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれてなる。ｎは３，５，６である。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明の結晶性複合体を用い、Ｃ１−Ｃ３のアルコール混合物を分離することを特徴とするアルコールの分離方法にある。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明の結晶性複合体を用い、Ｃ１−Ｃ３のニトリル混合物を分離することを特徴とするニトリルの分離方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による結晶性複合体の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の結晶性複合体は、下記（Ｉ）式より表されてなるものである。
Ｙ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＸＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ  …（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中ＹはＫ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれてなるものである。また、ＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれてなるものである。
【００１２】
得られた複合体はナノサイズの直線チャンネルを有するので、メタノールのエタノールの低級アルコールは吸収するが、おおきなアルコール（プロパノール）は吸収することがなく、Ｃ１−Ｃ３アルコール混合物からＣ１及びＣ２のアルコールのみを分別することができる。
【００１３】
下記(1) 乃至(4) の化学式の結晶性複合体は、分子ふるい作用が特に好ましい。
(1) Ｋ3 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ
(2) Ｎａ2 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ
(3) Ｒｂ4 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＢＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ
(4) Ｃｓ5 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＣｏＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ
【００１４】
ここで、(1) の化学式の結晶性複合体はメタノール、エタノールを吸収することができる。
ここで、(2) の化学式の結晶性複合体はエタノールのみならずプロパノールを吸収することができる。
また、(3) の化学式の結晶性複合体は、メタノールのみを吸収することができる。
また、(4) の化学式の結晶性複合体は、メタノールさえも吸収することがなく、水等のＣ１アルコール以外のもののみが吸収されることになる。
【００１５】
ここで、上記(2) の結晶性複合体は［ＰＷ12Ｏ40］3-、(3) の結晶性複合体は［ＢＷ12Ｏ40］5-、(4) の結晶性複合体は［ＣｏＷ12Ｏ40］6-の各ポリオキソメタレートを用いて、各々電化を変えて複合体を製造しており、ポリオキソメタレートの価数の絶対値が小さくなるほど吸収できる分子のサイズが大きくなり、炭素鎖一個分で吸収能を制御することも可能となる。
【００１６】
本実施の形態にかかる結晶性複合体の反応の模式図を図１に示す。
上記結晶性複合体を製造方法は、図１に示すように、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレート［ＸＷ12Ｏ40］n-と、クロム蟻酸錯体［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］+ とをＹイオンの存在下、酸性条件で混合するものであり、両者のクーロン相互作用により複合化を行うものである。
【００１７】
上記製造において、酸性条件とはｐＨが５以下特に好ましくは２以下とするのがよい。
【００１８】
ＹイオンはＫ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれてなるものであるが、ＸがＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂのときには、Ｋイオンが好ましい。
また、ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉのときには、Ｎａイオンが好ましい。
また、ＸがＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉのときには、Ｒｂイオンが好ましい。
また、ＸがＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒときには、Ｃｓイオンが好ましい。
【００１９】
等方的なクーロン相互作用からなるイオン結晶は、一般的に密な結晶格子を有するが、分子性イオン種を用いるとその対称性に応じて充填に方向性が現れ、微空間が形成される。
【００２０】
上記の結晶性複合体の無水物は、アルコールの場合においては、メタノール、エタノールは吸収するがより大きなアルコールは吸収せず、Ｃ１−Ｃ３アルコールの混合物から希薄条件下でメタノールのみを吸収することができる。この結果、低級アルコールの分離が可能となる。
【００２１】
図２にＣ１−Ｃ４の低級アルコールの分離結果を示す。
ここで、用いた結晶性複合体は、上記(1) Ｋ3 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏの複合体である。
図２により、結晶性複合体を用いることで、Ｃ１、Ｃ２アルコールが良好に分離されているのが判明した。
【００２２】
図３にＣ１−Ｃ４の低級ニトリルの分離結果を示す。
ここで、用いた結晶性複合体は、上記(1) Ｋ3 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏの複合体である。
図３により、結晶性複合体を用いることで、Ｃ１ニトリルが良好に分離されているのが判明した。
【００２３】
図４に低級アルコールを混合した１，２ジクロロメタンからのメタノール（Ｃ１アルコール）の分離結果を示す。
ここで、用いた結晶性複合体は、上記(3) Ｒｂ4 ［Ｃｒ3 Ｏ−（ＯＯＣＨ）6 −（Ｈ2 Ｏ）3 ］ＢＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏの複合体である。
図４により、結晶性複合体を用いることで、１，２ジクロロメタンからエタノールとプロパノールが分離できず、メタノールのみが良好に分離できることが判明した。
【００２４】
さらに、本結晶性複合体は、酸化還元能を有し、上述した分子ふるい作用に加え、酸化反応活性も併用できる選択触媒としても機能する。
【００２５】
これにより、化学プロセスやバイオマスにおけるアルコールの分離を効率的に行うことができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、Ｃ１−Ｃ３の低級アルコール等を効率良く分離することができる結晶性複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる結晶性複合体の反応式の模式図である。
【図２】低級アルコールの分離図である。
【図３】低級ニトリルの分離図である。
【図４】１，２ジクロロメタンからのメタノールの分離図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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