(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その少なくとも一方主面に沿ってシリコン酸化物層が存在しているシリコン基板を用意する、第１の工程と、
前記シリコン基板の前記一方主面上に酸化アルミニウム層を形成する、第２の工程と、
前記酸化アルミニウム層上に下部電極層を形成する、第３の工程と、
次いで、前記下部電極層の形成時に付与される温度より高い温度で前記下部電極層を熱処理し、それによって、前記下部電極層の、前記酸化アルミニウム層に対する接合強度を向上させる、第４の工程と、
次いで、前記下部電極層上に、鉛元素を含有する圧電性複合酸化物層を加熱工程を経て形成する、第５の工程と、
前記圧電性複合酸化物層上に上部電極層を形成する、第６の工程と
を備える、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記第４の工程において、熱処理温度が６００℃以上かつ１０００℃以下である、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、酸化アルミニウムの前駆体となる原料を前記シリコン基板の前記一方主面上にコートする工程と、前記コートされた原料を熱処理することによって酸化アルミニウムとする工程とを含む、請求項１または２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記酸化アルミニウムの前駆体となる原料をコートする工程と、前記コートされた原料を熱処理する工程とが複数回繰り返される、請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程において、前記下部電極層は、白金またはパラジウムを導電体とするように形成される、請求項１ないし４のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程において、前記下部電極層は、溶液原料を塗布し、熱処理することによって、酸化パラジウム膜を予め形成する工程と、前記酸化パラジウム膜上に白金膜を成膜する工程とを経て形成される、請求項５に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電素子の製造方法に関するもので、特に、シリコン基板上で構成された多層構造を有する圧電素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
この発明によって製造される圧電素子は、たとえば、圧電アクチュエータ、圧電振動子、圧電センサなどに適用される。
【０００３】
【従来の技術】
多層構造を有する膜型の圧電素子の基板としては、酸化ジルコニウム基板または酸化アルミニウム基板が用いられるのが一般的である。他方、近年、低コストであって、加工性および汎用性に優れている点で、圧電素子の基板として、シリコン基板を用いることが有望視されている。
【０００４】
シリコン基板は、大気中に放置すると、その表面が容易に酸化され、シリコン酸化物層が形成される。このシリコン酸化物層は、エッチング等の処理により取り除くことも可能であるが、シリコン基板が、その表面にシリコン酸化物層を有しない場合には、圧電素子の製造過程において実施される加熱時において、シリコンが、これに接触している物質側へ容易に拡散し、圧電素子の特性の劣化、たとえば強誘電特性や圧電特性の劣化を招く原因となる。そのため、圧電素子を構成するにあたっては、シリコン基板は、その表面にシリコン酸化物層が存在する状態で用いられることが一般的である。
【０００５】
しかしながら、シリコン酸化物層が表面に存在しているシリコン基板上に、一般的な電極材料である白金からなる電極層を形成することは、シリコン基板と白金電極層との間の接合強度が非常に低いために困難である。
【０００６】
そこで、シリコン基板と白金電極層との間に、これら相互の接合強度を高めるために、たとえばチタンまたは酸化イリジウムもしくは酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物からなる接合層を形成することが行なわれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
圧電素子を構成するため、上述した白金電極層上には、鉛元素を含有する圧電性複合酸化物層が加熱工程を経て形成される。
【０００８】
しかしながら、上述した接合層において、チタンまたは酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物を用いた場合、鉛元素含有圧電性複合酸化物層の形成のための加熱（焼成）を行なうと、圧電性複合酸化物層中の鉛元素が基板側へ拡散することを防止することができない。その結果、複合酸化物中に鉛欠損部分を生じさせるのみならず、鉛またはその複合物とチタンまたは酸化ジルコニウムとの反応物が生成することにより、白金−チタン間または白金−酸化ジルコニウム間の接合強度を劣化させてしまう。他方、接合層において酸化イリジウムを用いることは、この酸化イリジウムが大変高価であるため、あまり実用的ではない。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、すなわち、表面にシリコン酸化物層が存在しているシリコン基板の上に鉛元素含有圧電性複合酸化物層を形成する際、シリコン基板と電極層との間で優れた接合強度が得られ、さらに、熱処理時における複合酸化物層中の鉛元素の基板側への拡散を防止することができ、それによって、優れた強誘電特性および圧電特性を有する、膜型の圧電素子を安価に製造できる方法を提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電素子の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、その少なくとも一方主面に沿ってシリコン酸化物層が存在しているシリコン基板を用意する、第１の工程と、シリコン基板の一方主面上に酸化アルミニウム層を形成する、第２の工程と、酸化アルミニウム層上に下部電極層を形成する、第３の工程と、次いで、下部電極層の形成時に付与される温度より高い温度で下部電極層を熱処理し、それによって、下部電極層の、酸化アルミニウム層に対する接合強度を向上させる、第４の工程と、次いで、下部電極層上に、鉛元素を含有する圧電性複合酸化物層を加熱工程を経て形成する、第５の工程と、圧電性複合酸化物層上に上部電極層を形成する、第６の工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
上述した第４の工程において、熱処理温度は６００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。
【００１２】
第２の工程は、酸化アルミニウムの前駆体となる原料をシリコン基板の一方主面上にコートする工程と、コートされた原料を熱処理することによって酸化アルミニウムとする工程とを含むことが好ましい。この場合、酸化アルミニウムの前駆体となる原料をコートする工程と、コートされた原料を熱処理する工程とが複数回繰り返されることがより好ましい。
【００１３】
第３の工程において、下部電極層は、白金、パラジウムまたはこれらの酸化物を導電材料として含むように形成されることが好ましい。この場合、下部電極層は、溶液原料を塗布し、熱処理することによって、酸化パラジウム膜を予め形成する工程と、酸化パラジウム膜上に白金膜を成膜する工程とを経て形成されることがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による製造方法によって製造された圧電素子１を図解的に示す断面図である。
【００１５】
圧電素子１は、シリコン基板２を備えている。シリコン基板２の表面には、図示しないが、シリコン酸化物層が存在している。シリコン基板２の一方主面上には、酸化アルミニウム層３が形成され、その上には、下部電極層４が形成されている。下部電極層４上には、鉛元素を含有する圧電性複合酸化物層５が形成され、圧電性複合酸化物層５上には、上部電極層６が形成されている。
【００１６】
この発明の一実施形態による製造方法に従って、圧電素子１は次のように製造される。
【００１７】
まず、その少なくとも一方主面に沿ってシリコン酸化物層が存在しているシリコン基板２が用意される。
【００１８】
次に、シリコン基板２の一方主面上に、蒸着法、スパッタリング法または有機金属溶液塗布法（ＭＯＤ法）などによって、酸化アルミニウム層３が形成される。
【００１９】
上述の酸化アルミニウムは、チタンまたは酸化ジルコニウムに比べて、鉛元素の拡散防止効果に優れているが、酸化アルミニウム層３の緻密性や結晶性が良好でないと、鉛元素の拡散を完全に遮断できるわけではない。また、緻密性および結晶性に優れた酸化アルミニウム層３を低温で形成することは容易ではない。
【００２０】
したがって、酸化アルミニウム層３を形成するにあたっては、酸化アルミニウムの前駆体となる原料をシリコン基板２の一方主面上にコートし、次いで、このコートされた原料を熱処理することによって酸化アルミニウムとすることが好ましい。
【００２１】
なお、上述の熱処理の際、酸化アルミニウム層３中にクラックが発生してしまうことがある。このクラックは、酸化アルミニウム層３が気相法によって形成されたものであるとき、特に生じやすい。したがって、これを防止するためには、酸化アルミニウム層３を形成するため、酸化アルミニウムの前駆体となる原料を比較的薄くコートする工程と、このコートされた原料を熱処理する工程とが複数回繰り返されることがより好ましい。
【００２２】
次に、酸化アルミニウム層３上に、蒸着法、スパッタリング法またはＭＯＤ法などにより、下部電極層４が形成される。下部電極層４は、白金またはパラジウムを導電体とするように形成されることが好ましい。このような白金等の導電体を用いることにより、後に実施する熱処理工程において、下部電極層４が与える導電率が劣化しないようにすることができる。なお、上記下部電極層４中には、不可避的に白金またはパラジウムの酸化物が含まれていても、電極としての機能を妨げない限り、問題はない。
【００２３】
次いで、下部電極層４は、その形成時に付与された温度より高い温度で熱処理される。この熱処理は、下部電極層４の、酸化アルミニウム層３に対する接合強度を向上させるためのものである。このときの熱処理温度は、十分な接合強度を得るためには、６００℃以上であることが好ましい。しかし、１０００℃より高い温度で熱処理することは、シリコン基板２の変質を引き起こすため、望ましくない。
【００２４】
なお、接合強度のさらなる向上のためには、前述した下部電極層４の形成において、酸化アルミニウム層３上に、溶液原料を塗布し、熱処理することによって、酸化パラジウム膜を予め形成した後、この酸化パラジウム膜上に白金膜を成膜し、その上で、前述したような熱処理工程を実施することが好ましい。
【００２５】
次いで、下部電極層４上に、スクリーン印刷法、ＭＯＤ法、スパッタリング法または化学気相成長法（ＣＶＤ法）などにより、鉛元素を含有する圧電性複合酸化物層５が形成される。この圧電性複合酸化物層５を形成する過程において、圧電性複合酸化物の結晶化を促進する目的、および下部電極層４と圧電性複合酸化物層５との接合強度を向上させる目的のため、加熱工程が実施される。
【００２６】
次に、圧電性複合酸化物層５上に、蒸着法、スパッタリング法またはＭＯＤ法などにより、上部電極層６が形成される。この上部電極層６も、たとえば、白金またはパラジウムを導電体とするように形成されることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた圧電素子１は、その後、下部電極層４と上部電極層６との間に電界を印加することによって、圧電性複合酸化物層５の分極処理が施される。
【００２８】
次に、この発明の効果を確認するため、この発明の範囲内にある実施例およびこの発明の範囲外にある比較例の各々に従って、圧電素子を製造した実験例について説明する。
【００２９】
【実験例】
（実施例１）
表面にシリコン酸化物層を有するシリコン基板上に、スピンコートによって、酸化アルミニウムの前駆体となる硝酸アルミニウム水和物を成分とする溶液原料を塗布し、次いで９００℃の温度で熱処理することを複数回繰り返し、膜厚が１００ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。
【００３０】
次に、酸化アルミニウム層上に、室温において、スパッタリング法を用いて、下部電極層となる厚み２５０ｎｍの白金膜を成膜し、次いで、この白金膜を６００℃の温度で熱処理した。
【００３１】
次に、白金膜上に、圧電体ペーストをスクリーン印刷により塗布した。この圧電体ペースト中に含まれる圧電体結晶粉末として、８５モル％Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 −１５モル％Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 からなるものを用いた、また、圧電体ペースト中に含まれる焼結助剤として、０．６２５ＰｂＯ−０．３７５ＧｅＯ3 系結晶化ガラスを用いた。また、圧電体ペースト中に含まれる有機ビヒクルとして、エチルセルロース系のバインダと有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルとを混合したものを用いた。なお、圧電体ペースト中に含まれる圧電体結晶粉末と焼結助剤と有機ビヒクルとの重量比率を、９９：１：３とした。
【００３２】
次に、上述のようにスクリーン印刷された圧電体ペーストを、１５０℃の温度で乾燥した後、８００℃の温度で焼成することにより、厚み５０μｍの圧電性複合酸化物層を形成した。
【００３３】
次に、圧電性複合酸化物層上に、白金からなる厚み２００ｎｍの上部電極層を、室温において、スパッタリング法を用いて形成した。
【００３４】
このようにして得られた実施例１に係る圧電素子において、比誘電率が８００、残留分極が１６μＣ／ｃｍ2 、抗電界が１６ｋＶ／ｃｍというように、優れた強誘電特性を得ることができた。
【００３５】
（実施例２）
下部電極層を形成した後の熱処理において、８００℃の温度を適用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法によって、圧電素子を作製した。
【００３６】
（実施例３）
下部電極層を形成するため、白金からなる膜を成膜する前に、酸化アルミニウム層上に、スピンコートにより溶液原料を塗布し、８５０℃の温度で熱処理することによって、酸化パラジウム膜を予め形成したことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００３７】
（比較例１）
下部電極層のための白金膜を成膜した後、熱処理を行なわなかったことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００３８】
（比較例２）
下部電極層を形成するため、６００℃の温度でスパッタリング法を実施して白金膜を形成し、その後、熱処理を行なわなかったことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００３９】
（比較例３）
下部電極層を形成するため、６００℃の温度でスパッタリング法を実施して白金膜を成膜し、次いで、２００℃の温度で熱処理を行なったことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００４０】
（比較例４）
酸化アルミニウム層の代わりに、スパッタリング法を用いて、チタン層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００４１】
（比較例５）
酸化アルミニウム層の代わりに、ＭＯＤ法を用いて酸化ジルコニウム層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法に従って、圧電素子を作製した。
【００４２】
（剥離発生率の評価）
上記実施例１〜３および比較例１〜３の各々に係る圧電素子における酸化アルミニウム層と下部電極層との間の接合強度を評価するため、各試料に対して、５ｍｍ、３ｍｍおよび１ｍｍの各カット幅で短冊状にダイシングカットを実施し、酸化アルミニウム層と下部電極層との間の剥離が生じている試料数を計数し、全試料数に対する剥離が生じている試料数の比率を剥離発生率として求めた。その結果が表１に示されている。
【００４３】
【表１】
0004029162.tif 000002
【００４４】
表１からわかるように、実施例１〜３によれば、酸化アルミニウム層と下部電極層との間で良好な接合強度が得られている。特に、実施例３は、実施例２より優れた接合強度を有し、また、実施例２は、実施例１に比べて優れた接合強度を有していることがわかる。
【００４５】
これらに対して、比較例１〜３によれば、酸化アルミニウム層と下部電極層との間の接合強度が低いことがわかる。
【００４６】
（鉛の拡散の評価）
上記実施例１〜３ならびに比較例４および５について、基板内の鉛量をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＤＸ）で分析し、圧電性複合酸化物層中の鉛元素のシリコン基板側への拡散の有無を評価した。その結果が表２に示されている。
【００４７】
【表２】
0004029162.tif 000003
【００４８】
表２からわかるように、実施例１〜３では、鉛の拡散が確認されなかったのに対し、比較例４および５では、鉛の拡散が確認された。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、シリコン基板を用い、シリコン基板の、シリコン酸化物層が存在している一方主面上に酸化アルミニウム層を形成し、この酸化アルミニウム層上に下部電極層を形成し、次いで、この下部電極層を熱処理するようにしているので、優れた強誘電特性および圧電特性を有し、かつ下部電極層の接合強度の高い、圧電素子を得ることができる。
【００５０】
上述の下部電極層の熱処理において、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度が適用されると、この発明による効果をより確実に得ることができる。
【００５１】
また、酸化アルミニウム層を形成するため、酸化アルミニウムの前駆体となる原料をシリコン基板の一方主面上にコートし、このコートされた原料を熱処理することによって酸化アルミニウムとするようにすれば、緻密性および結晶性に優れた酸化アルミニウム層を形成することができ、したがって、圧電性複合酸化物層に含まれる鉛元素がシリコン基板へと拡散することをより確実に防止することができる。
【００５２】
上述の場合、酸化アルミニウムの前駆体となる原料をコートする工程と、コートされた原料を熱処理する工程とを複数回繰り返して、酸化アルミニウム層を形成するようにすれば、熱処理において、酸化アルミニウム層中にクラックが発生してしまうことを有利に防止することができる。
【００５３】
また、下部電極層が、白金、パラジウムまたはこれらの酸化物を導電成分として含むようにされると、その後の熱処理において、下部電極層の導電率が劣化しないようにすることができる。
【００５４】
また、下部電極層を形成するため、溶液原料を塗布し、熱処理することによって、酸化パラジウム膜を予め形成し、次いで、酸化パラジウム膜上に白金膜を成膜するようにすれば、下部電極層の接合強度をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造された圧電素子１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  圧電素子
２  シリコン基板
３  酸化アルミニウム層
４  下部電極層
５  圧電性複合酸化物層
６  上部電極層
【図１】
0004029162.tif 000004