(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表わされるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する方法であって、
（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）マグネシウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とするチタン酸マグネシウムカリウムの製造方法。
【請求項２】
式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する方法であって、
（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）リチウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウムカリウムの製造方法。
【請求項３】
一般式Ｋ0.2〜0.7Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.7〜3.95で表されるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する方法であって、
（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）マグネシウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成して式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表されるチタン酸マグネシウムカリウムを製造し、これを水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とするチタン酸マグネシウムカリウムの製造方法。
【請求項４】
一般式Ｋ0.5〜0.7Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する方法であって、
（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）リチウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成して式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造し、これを水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とするチタン酸リチウムカリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸マグネシウムカリウム及びチタン酸リチウムカリウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸リチウムカリウム等の層状・板状チタン酸塩は、樹脂充填剤、各種触媒、摩擦材等に有用な化合物である。
【０００３】
従来、これらの化合物を製造するためには、その原料の１つであるチタン源として、不純物含量の少ない特定粒径の高価なアナターゼ等を用いる必要があった。従って、鉄分等の不純物を比較的多量に含むイルメナイトを使用することは困難であった。
【０００４】
また、良好な板状生成物を得ると共に、一定の用途おいて不都合で除去が困難である繊維状の副生物の生成を避けるためには、フラックスとして塩化カリウム等の使用が必須とされており、この点からも製造上のコストが高いものとなっていた。
【０００５】
本発明の目的は、低純度のものを含めた広範囲のチタン源を原料として使用することができ、しかもフラックスを用いずに、均一な板状生成物を製造することができるチタン酸マグネシウムカリウム及びチタン酸リチウムカリウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来の技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、安価なイルメナイトを原料として用いた場合であっても、予め原料の振動ミルによる摩砕処理を行うことにより、フラックスを用いることなく均一に焼成反応を進行させることができ、かつ繊維状物の発生を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の局面は、式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表わされるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する方法であり、（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）マグネシウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴としている。
【０００８】
本発明の第２の局面は、式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する方法であり、（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）リチウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴としている。
【０００９】
本発明の第３の局面は、一般式Ｋ0.2〜0.7Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.7〜3.95で表されるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する方法であり、（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）マグネシウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成して式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表されるチタン酸マグネシウムカリウムを製造し、これを水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の第４の局面は、一般式Ｋ0.5〜0.7Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する方法であり、（１）チタン源、（２）カリウム源、及び（３）リチウム源を混合し、これを振動ミルにて摩砕処理した後、５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成して式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造し、これを水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いることができるチタン源としては、酸化チタン、チタン鉱物（イルメナイト、ルチル、アナターゼ）等を例示することができる。これらのチタン源のうち、イルメナイトは安価であるため経済的に有利である。イルメナイトは、酸洗して鉄分等を除去して酸化チタン含量を９０％程度以上に高めたアップグレードイルメナイトとして用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明において、原料として用いることができるカリウム源としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム等を例示することができる。
【００１３】
本発明において、原料として用いることのできるマグネシウム源としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグネシウム等を例示することができる。
【００１４】
本発明において、原料として用いることのできるリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム等を例示することができる。
上記の各原料の配合割合は、式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表わされるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する場合、モル比でＫ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．８：１．２８〜１．９２：０．３２〜０．４８とするのが好ましく、より好ましくはＫ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．８：１．６：０．４程度とする。
【００１５】
式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する場合、上記各原料の配合割合は、モル比でＫ：Ｔｉ：Ｌｉ＝０．８：１．５〜２．０：０．２２〜０．３２とするのが好ましく、より好ましくはＫ：Ｔｉ：Ｌｉ＝０．８：１．７３：０．２７程度とする。
【００１６】
本発明においては、まず、原料を混合した後、振動ミルによる摩砕処理を行う。ここで、原料の混合は、乾式混合、湿式混合等の任意の手段で行うことができる。
【００１７】
振動ミルによる摩砕処理の条件は、使用する原料の種類及び量に応じて適宜設定されるが、通常は、大気中の雰囲気で行うことが好ましく、振動数は５００〜３０００ｃｐｍ程度、振幅は３〜２０ｍｍ程度、摩砕時間は５分〜３時間程度の範囲を例示することができる。
【００１８】
本発明においては、振動ミルによる摩砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時におこり、異種粒子の接点部分で原子移動が起こる結果、準安定相が得られる。これにより、反応温度を低下させることができ、均一な反応生成物を得ることができる。このため、従来困難であった、イルメナイト等の純度の低いチタン源を使用することが可能になると共に、フラックスを使用することなく、均一な生成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の第１の局面では、得られた摩砕混合物を５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することにより、目的とする式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表わされる板状のチタン酸マグネシウムカリウムを得ることができる。焼成温度としては、一般に１〜１２時間程度が好ましい。
【００２０】
本発明の第２の局面では、得られた摩砕混合物を５００〜１１５０℃の範囲内の温度で焼成することにより、式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表される板状のチタン酸リチウムカリウムを得ることができる。焼成時間としては、一般に１〜１２時間程度が好ましい。
【００２１】
本発明の第１の局面及び第２の局面で得られるチタン酸塩は、通常、平均さしわたし径１〜１００μｍ、平均アスペクト比１〜１０００程度の板状物または粒状物として得られる。得られるチタン酸塩の形状は、原料の選択や焼成条件の設計により適宜制御することができる。
【００２２】
本発明における焼成処理は、電気炉、トンネルキルン、ロータリーキルン等任意の加熱装置を用いて行うことができ、焼成後は徐冷処理するのが好ましい。
また、焼成に先立ち、バインダーとして水を適量加えて混合した後、加圧成形し、得られた成形体を焼成することが好ましい。成形はプレス機等を用いて常法に従ってペレット形状、円筒形状、ブロック形状等の任意の形状に行うことができる。添加する水の量としては、摩砕混合物１００重量部に対して、３〜２０重量部程度とするのが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の局面及び第２の局面で得られたチタン酸塩は、必要に応じて、水洗又は酸洗することにより、カリウム分を溶出させることができる。本発明の第３の局面及び第４の局面においては、このようにして水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成する。焼成時間は、一般に１〜１２時間程度が好ましい。焼成は、第１及び第２の局面と同様に、電気炉等を用いて行うことができる。
【００２４】
本発明の第３の局面では、式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表わされるチタン酸マグネシウムカリウムを、上記のように水洗または酸洗した後、４００〜７０℃の範囲内の温度で焼成することにより、一般式Ｋ0.2〜0.7Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.7〜3.95で表されるチタン酸マグネシウムカリウムを製造する。
【００２５】
本発明の第４の局面では、式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムを、上記のように水洗または酸洗した後、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成することにより、一般式Ｋ0.5〜0.7Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95で表されるチタン酸リチウムカリウムを製造する。
【００２６】
本発明の第３の局面及び第４の局面で得られるチタン酸塩は、一般に平均さしわたし径１〜１００μｍ、平均アスペクト比１〜１０００程度の板状物または粒状物として得られる。得られるチタン酸塩の形状は、原料である第１及び第２のチタン酸塩の選択や焼成条件の設計により適宜制御することができる。
【００２７】
上記の水洗または酸洗は、原料となるチタン酸塩を濃度１〜３０重量％程度のスラリーとした後、攪拌し、吸引濾過等により脱水し、減圧下または常圧下で、必要に応じて３０〜２００℃程度に加温して乾燥させることにより行うことができる。
【００２８】
処理液及び攪拌処理時間は、原料配合や目的とする生成物の組成により異なる。例えば、目的物としてＫ0.6〜0.7Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.9〜3.95またはＫ0.6〜0.7Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9〜3.95を得るには、１０分〜１０時間程度水洗するのが好ましい。
【００２９】
また、目的物としてＫ0.2〜0.4Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.7〜3.8またはＫ0.5〜0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.9を得るためには、１時間〜１０時間程度酸洗することが好ましい。酸洗に用いる溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸溶液または酢酸等の有機酸溶液を用いることができる。酸洗する際のｐＨとしては、６〜８程度が好ましい。
【００３０】
本発明において得られたチタン酸塩は、篩等を用いて適宜分級して用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
なお、実施例で使用したアップグレードイルメナイトは、インド産イルメナイト鉱石を酸処理し、酸化チタン含量を９５％程度にグレードアップしたものであり、レーザー回折式粒度分布計にて測定した平均粒径が２２０μｍのものである。
【００３３】
（実施例１：式Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4で表されるチタン酸マグネシウムカリウムの合成）
アップグレードイルメナイト４９６．９ｇ、炭酸カリウム２１３．７ｇ、水酸化マグネシウム８９．４ｇを常法により混合し、原料混合物を振動ミル（中央化工機社製、ＭＢ−１）に充填し、振動数１２００ｃｐｍ、振幅６．０ｍｍの条件で３０分間摩砕処理した。摩砕混合物に水４８ｍｌを加えて混合し、この摩砕混合物の１５ｇを油圧プレス機にて圧力１０ＭＰａでペレット形状に成形した。
【００３４】
このペレットを電気炉中にて１０００℃で４時間焼成した後、徐冷し、得られた焼成物を粉砕し、平均さしわたし径４μｍ、平均アスペクト比１０程度の淡黄色粉末（以下、このものをＫＴＭＯ−ａという）を得た。蛍光Ｘ線分析のＦ．Ｐ法及びＸ線回折の結果、このものはＫ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4であることが判明した。Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００３５】
（実施例２：式Ｋ0.6Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.9で表されるチタン酸マグネシウムカリウムの合成）
実施例１で得られたＫＴＭＯ−ａの１０重量％水性スラリー１Ｌを調製し、ディスパミル（ホソカワミクロン社製）にて、１５分間分散させ、この水性スラリーを吸引濾過し、分取したケーキ（固形分）を１１０℃で乾燥し、電気炉にて６００℃で１時間焼成した後、徐冷し、得られた焼成物を２０メッシュの篩に通して、平均さしわたし径４μｍ、平均アスペクト比１０程度の淡黄色粉末を得た。
【００３６】
得られた淡黄色粉末（ＫＴＭＯ）は、蛍光Ｘ線分析のＦ．Ｐ法及びＸ線回折の結果、Ｋ0.6Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ3.9の組成であることを確認した。Ｘ線回折チャートを図２に示す。また、得られたチタン酸マグネシウムカリウム（ＫＴＭＯ）の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００３７】
図６から明らかなように、得られたチタン酸マグネシウムカリウムは板状の形状を有しており、繊維状物が含まれていないことがわかる。
【００３８】
（実施例３：式Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4で表されるチタン酸リチウムカリウムの合成）
アップグレードイルメナイト５４２．０ｇ、炭酸カリウム２１６．８ｇ、炭酸リチウム４１．２ｇを常法により混合し、原料混合物を振動ミル（中央化工機社製、ＭＢ−１）に充填し、振動数１２００ｃｐｍ、振幅６．０ｍｍの条件で３０分間摩砕処理した。摩砕混合物に水４８ｍｌを加えて混合し、この摩砕混合物の１５ｇを油圧プレス機にて圧力１０ＭＰａでペレット形状に成形した。
【００３９】
このペレットを電気炉中にて１０００℃で４時間焼成した後、徐冷し、得られた焼成物を粉砕し、平均さしわたし径１５μｍ、平均アスペクト比１０程度の淡黄色粉末（以下、このものをＫＴＬＯ−ａという）を得た。蛍光Ｘ線分析のＦ．Ｐ法及びＸ線回折の結果、このものはＫ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4であることが判明した。Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００４０】
（実施例４：式Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9で表されるチタン酸リチウムカリウムの合成）
実施例３で得られたＫＴＬＯ−ａの１０重量％水性スラリー１Ｌを調製し、ディスパミル（ホソカワミクロン社製）にて、１５分間分散させ、この水性スラリーを吸引濾過し、分取したケーキ（固形分）を１１０℃で乾燥し、電気炉にて６００℃で１時間焼成した後、徐冷し、得られた焼成物を２０メッシュの篩に通して、平均さしわたし径１５μｍ、平均アスペクト比１０程度の淡黄色粉末を得た。
【００４１】
得られた淡黄色粉末（ＫＴＬＯ）は、蛍光Ｘ線分析のＦ．Ｐ法及びＸ線回折の結果、Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9の組成であることを確認した。Ｘ線回折チャートを図４に示す。また、得られたチタン酸リチウムカリウム（ＫＴＬＯ）の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００４２】
図７に示す写真から明らかなように、得られたチタン酸リチウムカリウムは板状の形状を有しており、繊維状物が含まれていないとこがわかる。
【００４３】
（比較例１）
アップグレードイルメナイト４９６．９ｇ、炭酸カリウム２１３．７ｇ、水酸化マグネシウム８９．４ｇを常法により混合し、振動ミルにより摩砕処理しないこと以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、焼成処理を行って焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕したところ、平均さしわたし径４μｍの淡黄色粉末と平均繊維長１０μｍの繊維状物の混合物が得られた。蛍光Ｘ線分析のＦ．Ｐ法及びＸ線回折の結果、このものは板状のＫ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4と繊維状のＫ2Ｔｉ6Ｏ13の混合物であることが判明した。Ｘ線回折チャートを図５に示す。また、走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８に示す写真から明らかなように、この比較例１においては、板状物と繊維状物とが混合されている。
【００４４】
以上の結果から、本発明に従い振動ミルにより摩砕処理を行うことにより、繊維状物の副生物を生じることなく、所望のチタン酸マグネシウムカリウムまたはチタン酸リチウムカリウムを製造できることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、低純度のものを含めた広範囲のチタン源を原料として使用することができ、かつフラックスを用いずに、均一な板状生成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタン酸マグネシウムカリウムのＸ線回折チャート。
【図２】実施例２で得られたチタン酸マグネシウムカリウムのＸ線回折チャート。
【図３】実施例３で得られたチタン酸リチウムカリウムのＸ線回折チャート。
【図４】実施例４で得られたチタン酸リチウムカリウムのＸ線回折チャート。
【図５】比較例１で得られたチタン酸塩のＸ線回折チャート。
【図６】実施例２で得られたチタン酸マグネシウムカリウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）。
【図７】実施例４で得られたチタン酸リチウムカリウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。
【図８】比較例１で得られたチタン酸塩の走査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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