(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンのホモポリマー成分およびエチレンとプロピレンのコポリマー成分からなる共重合体であって、該コポリマー成分の極限粘度[η]RCが１.７〜２.８dl/gで、該ホモポリマー成分の極限粘度を[η]PPとしたとき、該コポリマ−成分と該ホモポリマ−成分との極限粘度比[η]RC／[η]PPが０.７〜１.２であり、かつ、該ホモポリマー成分の重量をＷPP、該コポリマ−成分の重量をＷRCとしたとき、これら両成分の重量比ＷPP／ＷRCと該極限粘度比[η]RC／[η]PPとの積（[η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC）が１.０〜３.０の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体を用いた一軸延伸ポリプロピレンバンド。
【請求項２】
一軸延伸ポリプロピレンバンドが全ヘイズ値１０％未満の一軸延伸バンドである請求項１記載の一軸延伸ポリプロピレンバンド。、
【請求項３】
一軸延伸ポリプロピレンバンドが荷造り梱包用の一軸延伸バンドである請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の一軸延伸ポリプロピレンバンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一軸延伸ポリプロピレンバンドに関する。さらに詳しくは、透明性、縦割れ抵抗性および延伸加工性に優れた一軸延伸ポリプロピレンバンドに関する
。
【０００２】
【従来の技術】
一軸延伸ポリプロピレンバンド（以下、ＰＰバンドと称する）は強度、剛性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、新聞紙、郵便物、小包、書類、証券類などの軽包装用を始め、パレット建材、鋼板、機械類などの重梱包用までの幅広い用途で手縛り用バンドもしくは自動結束用バンドとして使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のＰＰバンドはポリエステル、ナイロンなどのバンドに比べて透明性が劣るという欠点があり、そのため、例えばＰＰバンドを用いて新聞紙、郵便物、小包、書類、証券類などを複数冊まとめて梱包する場合、ＰＰバンドが文字や数字、図形などの上に掛かると下の文字、数字、図形が判読できないなどといった不都合が生じる。そこで判読するためには該ＰＰバンドをずらして覗くことになるが、バンドをずらすことで梱包の引き締め力が緩み梱包物が崩れてしまう恐れがある。従って、梱包物の文字や数字、図形などを上に掛かったバンドを透視して判読できるような透明性の高いＰＰバンドが要求されている。
【０００４】
ＰＰバンドの透明性を向上させる方法として、造核剤を添加したＰＰ樹脂を用いてバンドに成形する方法や溶融押出加工時に溶融押し出しされた未延伸シート状物を低温で急冷する方法などが提案されているが、何れの場合もバンドの透明性向上効果は小さい。特に造核剤を添加する場合には延伸加工時においてボイドによる白化現象が発生しやすくなり、これを抑制するためには延伸倍率を下げなければならず、バンドの強力が低下することになる。また、溶融押し出しされた未延伸シート状物を低温で急冷する場合にはシート状物の冷却状態が表面では急冷、内部では徐冷となるため、表面と内部で結晶化速度がことなり、その結果、結晶化が不均一となり、延伸加工時において延伸性不良による生産性の低下および製品強度の低下などの問題点がある。
【０００５】
さらに、従来のＰＰバンドは縦一軸方向に高倍率で延伸して高い強度を持たせてあるため幅方向の強度は減少し、バンドに捻れ、曲げ、撓みなどの力が掛かるとその長さ方向に割れが生じる欠点もある。かかる縦割れを防止する方法として、延伸時に幅方向の収縮を制限して延伸する方法や表面にエンボスを施してその長さ方向及び幅方向に分子配向を形成する方法、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤を添加した原料樹脂を用いるとともにエンボスを施す方法などもあるが、割れ防止効果が未だ十分ではない。
【０００６】
これらを解決する方法として、本出願人は、プロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、脂肪族もしくは脂環族系石油樹脂を１〜１０重量部、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体を１〜１０重量部の割合で配合してなる結晶ポリプロピレン組成物を押出成形のあと、一軸延伸してなるＰＰバンドを提案したが（特開平３−２９４３４０号公報）、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体の添加が原因と推定されるゲルによる延伸加工時の延伸切れの問題があり、延伸加工性の面で改善の余地を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記した従来の技術の欠点を解消し、透明性、縦割れ抵抗性および延伸加工性に優れた一軸延伸ポリプロピレンバンドを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記から構成される。
（１）プロピレンのホモポリマー成分およびエチレンとプロピレンのコポリマー成分からなる共重合体であって、該コポリマー成分の極限粘度[η]RCが１.７〜２.８dl/gで、該ホモポリマー成分の極限粘度を[η]PPとしたとき、該コポリマ−成分と該ホモポリマ−成分との極限粘度比[η]RC／[η]PPが０.７〜１.２であり、かつ、該ホモポリマー成分の重量をＷPP、該コポリマ−成分の重量をＷRCとしたとき、これら両成分の重量比ＷPP／ＷRCと該極限粘度比[η]RC／[η]PPとの積（[η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC）が１.０〜３.０の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体を用いた一軸延伸ポリプロピレンバンド。
（２）一軸延伸ポリプロピレンバンドが全ヘイズ値１０％未満の一軸延伸バンドである前記第１項記載の一軸延伸ポリプロピレンバンド。、
（３）一軸延伸ポリプロピレンバンドが荷造り梱包用の一軸延伸バンドである前記第１項もしくは第２項のいずれか１項記載の一軸延伸ポリプロピレンバンド。
【０００９】
【実施の形態】
以下、本発明に付いて詳細に説明する。
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体は大粒径のチタン含有固体触媒成分を用いた立体規則性触媒の存在下に、気相重合させて得られるプロピレンホモポリマー成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、該コポリマー成分の極限粘度[η]RCが１.７〜２.８dl/gで、該ホモポリマー成分の極限粘度を[η]PPとすると、該コポリマ−成分と該ホモポリマ−成分との極限粘度比[η]RC／[η]PPが０.７〜１.２の範囲にあり、かつ、該ホモポリマー成分の重量をＷPP、該コポリマ−成分の重量をＷRCとしたとき、これら両成分の重量比ＷPP／ＷRCと上記の極限粘度比[η]RC／[η]PPとの積（[η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC）が１.０〜３.０の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００１０】
コポリマー成分の極限粘度、両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が上記の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体を用いるとコポリマ−成分からなる複数のドメインが成形加工時にホモポリマ−成分の流れ方向に延在した状態で分散しているか、もしくはその分散している任意のドメインが他のドメインと少なくとも１個所で連続しているという特定分散構造を示すため、得られるＰＰバンドは透明性が非常に高くなり、かつ、縦割り抵抗性および延伸加工性が良好となる。
【００１１】
逆に、コポリマー成分の極限粘度、両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が上記規定の範囲外にあるプロピレン系ブロック共重合体を用いると、得られるＰＰバンドは透明性が悪化するため、本発明の目的を達成することが出来ない。
【００１２】
本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体は、例えば、以下の製造方法を採用することにより好適に製造することができる。すなわち、大粒径のチタン含有固体触媒成分(Ｉ)と有機アルミニウム化合物(II)および有機ケイ素化合物(III)からなる立体規則性触媒の存在下に、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマー成分を製造し（第１重合工程）、ついで、第二段階でプロピレンとエチレンとのコポリマー成分を連続的に製造する（第２重合工程）多段重合法により好適に製造することができる。
【００１３】
かかる製造方法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合、該ブロック共重合体中のコポリマ−成分の極限粘度 [η]RCは直接測定できないので、直接測定可能なホモポリマ−成分の極限粘度[η]PPおよびプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度[η]WHOLEならびにコポリマ−成分の重量％ＷRCから、下記式（１）により求める。
[η]RC＝｛[η]WHOLE−（１−ＷRC／１００）[η]PP｝／（ＷRC／１００）（１）
【００１４】
上記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、また、かかる担持体に必要に応じて、例えば、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどのエーテル類、ジ−ｎ−ブチルフタレ−トなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなど公知のどの様なものでも使用できる。
【００１５】
例えば、マグネシム化合物−アルコール溶液をスプレーし、得られた固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴiＣl4単独もしくは電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４公報）などが挙げられる。
【００１６】
該チタン含有触媒成分(Ｉ)は、平均粒径が２５〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものが用いられる。平均粒径が２５μmを下回ると本発明で製造されるプロピレン系ブロック共重合体の粉体流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
また、チタン含有触媒成分(Ｉ)は、正規分布における均一度は２.０以下のものが好ましい。均一度が２.０を越えるとプロピレン系ブロック共重合体の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物(II)としては、一般式がＲ1mＸ3-m(式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物(II)を用いることができる。
【００１８】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
有機ケイ素化合物(III)としては、一般式Ｒ2XＲ3YＳi(ＯＲ4)Z（式中、Ｒ2およびＲ4は炭化水素基，Ｒ3は炭化水素基もしくはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し，０≦Ｘ≦２，１≦Ｙ≦３，１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。
【００２０】
具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
【００２２】
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
前記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)、有機アルミニウム化合物(II)および必要に応じて有機ケイ素化合物(III)を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒成分(Ｉ)は、α−オレフィンを予め反応させる予備活性化処理をして用いることが好ましい。
【００２３】
チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物(II')の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分(Ｉ)１グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め有機シラン化合物(III')を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００２４】
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム(II')としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム(II)を挙げることができる。この有機アルミニウム化合物(II')として、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(II)と同種のものであっても、または異なる種類のものであっても使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
【００２５】
また、予備活性化処理に必要の応じて用いられる有機ケイ素化合物(III')としては、前記例示した有機ケイ素化合物(III)と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(III')としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物(III)と同種のものであっても、また異なるものであっても使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００２６】
チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマ−の分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００２７】
チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２８】
該製造方法において、上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)の存在下に、気相中においてプロピレンのホモポリマー成分を重合する第１重合工程、次いでエチレンとプロピレンの共重合を行う第２重合工程を連続実施する。
第１重合工程は気相重合法に限定されずスラリー重合法や塊状重合法を採用しても構わないが、それに連続する第２重合工程が気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、得られるコポリマー成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００２９】
ホモポリマー成分の重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合撹拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)，有機アルミニウム成分(II)および有機ケイ素化合物(III)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭPa、好ましくは０.５９〜５.０ＭPaの条件下にプロピレンを供給してホモポリマー成分を重合する。有機アルミニウム化合物(II)とチタン含有固体触媒成分(Ｉ)の使用率はＡl／Ｔi＝１〜５００(モル比)、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有固体触媒成分(Ｉ)のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分(Ｉ)中のＴiグラム原子数をいう。
【００３０】
有機ケイ素化合物(III)と有機アルミニウム成分(II)の使用率はIII／II＝１〜１０(モル比)、好ましくは１.５〜８である。
ホモポリマー成分の分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、ホモポリマー成分の極限粘度が本発明の要件を満たすように調整する。
【００３１】
第１重合工程のプロピレンホモポリマー成分の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭPa、好ましくは０.５９ＭPa〜５.０ＭPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共重合してエチレンとプロピレンのコポリマー成分を生成させる第２重合工程を実施する。
さらにコポリマー成分の分子量はコポリマー成分の極限粘度が前記共重合体の要件を満たすように水素のような分子量調節剤を共重合時に加えて調節する。
【００３２】
重合方式は、回分式、反連続式あるいは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合法が好ましい。
【００３３】
本発明の目的を損なわない範囲で、該プロピレン系ブロック共重合体には、通常ポリオレフィンに使用する酸化防止剤、中和剤、耐候剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。該酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が例示でき、該中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、該無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、該滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００３４】
プロピレン系ブロック共重合体と上記安定剤等を配合する方法は、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００３５】
本発明に係るプロピレン系共重合体のメルトフローレ−ト（ＪＩＳ  Ｋ７２１０  以下ＭＦＲと称する）は０．２〜３ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲはバンドの強度を引き出す上での指標になるもので、ＭＦＲがは低いほど強度は大きくなるが、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分より低い場合には、溶融押出時にサージングやメルトフラクチャーを起こしやすく、押出成形により得られる未延伸シートの表面の肌荒れにより透明性が低下し、さらには延伸加工性も低下する。また、ＭＦＲが３ｇ／１０分を越えるとＰＰバンドとしての強度維持が出来ない。
【００３６】
次に、このようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体を原料として本発明のバンドを製造するが、その製造方法にはとくに制限はなく、公知、公用の押出成形方法、一軸延伸方法が広く適用される。
【００３７】
例えば、Ｔダイ付き押出機により前記原料を１９０〜３００℃の温度で溶融混練した後、広幅状ダイもしくはスリット状ダイにより押出しを行い、押出された広幅状シートや帯状物を冷却ロールに密着させるか、エアナイフ法や水槽内浸せき法などを用いて冷却固化させる。かくして冷却された広幅状シートは所定の幅にスリットした後、また、帯状物はそのまま熱風加熱炉、温水槽、加熱ロール、熱板もしくは遠赤外加熱炉などの加熱下で、回転速度の異なる二組以上のニップロール間において長さ方向で一段もしくは二段以上の多段延伸を行う。
【００３８】
この延伸の度合いによりバンドの分子配向の程度が支配され、バンドとしての強度が決定される。その延伸条件は結晶性ポリプロピレン樹脂を延伸加工する際の通常の延伸温度および延伸倍率でよい。具体的には延伸温度は加熱媒体の温度として１００〜２００℃、延伸倍率２〜１２倍の範囲で良いが、好ましくは延伸温度１００〜１８０℃、延伸倍率４〜１０倍の範囲である。
上記の延伸処理に続いて、所謂シボ付きとするためのエンボス加工や延伸の歪みを除去して径時的収縮を防止するなどのための緩和熱処理（アニーリング）などは本発明の範囲内で必要により実施すればよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
▲１▼プロピレン系ブロック共重合体の製造
１）チタン含有固体触媒成分の調製
ａ）チタン含有固体触媒成分(Ｉ)：
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水ＭgＣl2を９５.３g、乾燥エタノ−ル（ＥｔＯＨ）３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素(１.１ＭPa)で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８リットル/分（０℃、１気圧の標準状態）であった。スプレー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６gを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭgＣl2・６ＥtＯＨであった。
担体に用いるため、篩い分けを行い、４５〜２１２μmの粒径で球形な担体２０５gを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３リットル/分（標準状態）の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭgＣl2・１.７ＥtＯＨの乾燥担体を得た。
【００４１】
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０g，四塩化チタン１６０ml、精製1,2-ジクロルエタン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６.８ml加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び四塩化チタン１６０ml、精製1,2-ジクロルエタン３２０mlを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分（Ｉ）−１を得た。得られたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)−１の平均粒径は１１５μmであり、その分析値は、Ｍg １９.５重量％，Ｔi １.６重量％，Ｃl ５９.０重量％，ジイソブチルフタレート ４.５重量％であった。
【００４２】
２）チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理
内容積１５lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７.３センチストークスである飽和炭化水素溶剤（CRYSTOL-52、エッソ石油(株)製）８.３l、トリエチルアルミニウム５２５mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン８０mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００gを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０.１５ＭPaで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン３.０gが反応していた。
【００４３】
３）第１重合工程
添付の図１に示すフローシートにおいて、攪拌機（Ｍ）を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００リットル）に上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０.５g/hr、有機アルミニウム化合物(II)としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物(III)としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２.５ＭPa、攪拌速度４０rpmの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらにホモポリマー成分の分子量を調節するために水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御した。
【００４４】
反応熱を配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器１に還流した。
本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管５からホモポリマー成分の一部を間欠的に抜き出して、極限粘度および重合体中のＭg分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行う触媒単位重量当りの重合体収量を求める試料とした。
【００４５】
４）第２重合工程
攪拌機（Ｍ）を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００リットル）に第１重合工程からのプロピレンホモポリマー成分およびエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０rpm、温度６０℃、圧力２.１ＭPa，気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調節した。コポリマー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するため水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。
【００４６】
反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管９で重合器１０から抜き出した。
【００４７】
プロピレン系ブロック共重合体の生産速度は８〜１２kg/hrであった。
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体はモノマーを除去し、一部は極限粘度および赤外線吸収スペクトル法によるコポリマー成分中のエチレン含有量の測定に、またコポリマー成分の重合比率を求めるため、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法による測定に供した。
【００４８】
▲２▼実施例および比較例で用いるバンドの測定方法および評価方法
１）全ヘイズ値：ＪＩＳ  Ｋ７０１５に準拠。透明性の指標として用いた。この値が小さいほど透明性が高いことを意味する。
２）縦割れ抵抗性：長さ３０ｍｍ、幅１６ｍｍに調整したバンド片を試験片として用い、これを縦方向に折り曲げ次の基準で評価した。
×：曲げ角９０度以下で割れる。
△：曲げ角９０〜１８０度の間で割れる。
○：曲げ角１８０度でも割れない。
３）延伸加工性：１時間連続で延伸加工を行い、延伸切れの有無を評価した。
×：延伸切れあり
○：延伸切れなし
【００４９】
実施例１、２
後述の表１に示したような、プロピレン系ブロック共重合体のコポリマー成分の極限粘度[η]RC、コポリマー成分とホモポリマー成分の極限粘度[η]RC／[η]PP、及び極限粘度比[η]RC／[η]PPとそれらの重量比ＷPP／ＷRCとの積（[η]RC／[η]PP)×(ＷPP／ＷRC）の各数値を有するプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、安定剤としてテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合した後、混合物を４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ：２５、ＣＲ：３．８）を用い設定温度２３０℃でペレット化した。
【００５０】
得られたペレットをＴダイ付き６５ｍｍφ押出機により設定温度２５０℃で押出した後、冷却温度３０℃で冷却して未延伸シート状物（原反）を得、この原反をロール表面温度が１３０℃にコントロールされたロール延伸機により縦方向延伸倍率８倍で延伸を行った。続いて１５０℃にコントロールされた加熱空気浴槽にて緩和率５％のアニールを付加し、厚みが約０．５ｍｍ、幅１６ｍｍのＰＰバンドを成形した。得られたＰＰバンドを用いて、透明性、縦割れ抵抗性及び延伸加工性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１〜３
本発明のプロピレン系ブロック共重合体に代えて、比較例１では、ＭＦＲ−ＰＰが０．９ｇ／１０分の市販ホモプロピレン樹脂（チッソ（株）製チッソポリプロＸＡ２１２６）を、比較例２では、ＭＦＲ−ＰＰが０．６ｇ／１０分でエチレン含有率３重量％の市販プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（チッソ（株）製チッソポリプロＫ７０１４）を、比較例３では、ＭＦＲ−ＰＰが１．８ｇ／１０分でエチレン含有率３重量％の市販プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂（チッソ（株）製チッソポリプロＸＦ１８００）を用いる以外は実施例１、２に準拠して、プロピレン系共重合体のペレットを得、ついで原反の製造、延伸及びアニールを行い、ＰＰバンドを成形した。得られたＰＰバンドを用いて、透明性、縦割れ抵抗性および延伸加工性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】
比較例４
比較例３のＭＦＲ：１．８でエチレン含有率３重量％の市販プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂（チッソ（株）製チッソポリプロＸＦ１８００）１００重量部に対して、石油樹脂（荒川化学（株）製商品名アルコンＰ１２５）を３重量部、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体（日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ；ブテン含有率２１重量％、ＭＦＲ−ＰＥが３．３ｇ／１０分、密度０．８８ｇ／ｃｍ3）を３重量部の割合で配合する以外は実施例１、２に準拠して、プロピレン系共重合体のペレットを得、ついで原反の製造、延伸及びアニールを行い、ＰＰバンドを成形した。得られたＰＰバンドを用いて、透明性、縦割れ抵抗性および延伸加工性を測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0004186280.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
原料として、プロピレンホモポリマー成分とエチレンとプロピレンのコポリマー成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体でコポリマー成分の極限粘度、両成分の極限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が本発明で規定する範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体を用いるので、得られるＰＰバンドは透明性、縦割れ抵抗性および延伸加工性が大幅に優れている。
【００５５】
これにより、新聞紙、書籍、郵便物等を自動バンド梱包機等で梱包する際の縦割れによるトラブルがなくなって梱包効率が向上し、バンドの下になった被梱包物の印刷をわざわざバンドをずらして覗くことなく鮮明に判読できるようになったため、被梱包物が荷崩れを起こすこともない。更に、延伸加工時の延伸切れも改善され、生産効率も大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  連続重合装置のフローシート
【符号の説明】
１および１０：重合器、２：水素配管、３：原料プロピレン配管、
４および８：未反応のガス配管、５および９：重合体抜き出し配管、
６：原料混合ガス配管、７：活性抑制剤導入管、Ｍ：攪拌機
【図１】
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