(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の表面に担持されているトナーを有する現像剤によって形成される現像剤層が静電潜像担持体の表面に接触することにより、静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該クリーニング工程が、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを現像剤担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行われるクリーニング方式を用いて行なわれ、且つ、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、ワックス成分を含有し、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であり、
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径Ｒを呈するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、
（２）該トナー粒子の断層面中に存在するワックス成分に起因する相分離構造のうち、最も大きいものの長径ｒをそれぞれについて計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値が、
０．０５≦ｒ／Ｒの相加平均値≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている
ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ｒ／Ｒの相加平均値が、
０．２５≦ｒ／Ｒの相加平均値≦０．９０
を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーの結着樹脂１００重量部のうち０．１〜５０重量部がポリカーボネート系樹脂であり、且つ、該ポリカーボネート系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク分子量が１０００〜５０万であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーが、下記一般式で示されるアゾ系鉄化合物を結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【化１】
0004109760.tif 000037
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ+はカチオンイオンを示し、アンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はそれらの混合イオンを有する。］
【請求項６】
該トナーが、金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩、及び／又は、金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は、芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩を、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該現像剤は、該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該現像剤は、該トナーを有する一成分系現像剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の表面に担持されているトナーを有する現像剤によって形成される現像剤層が静電潜像担持体の表面に接触し、且つ、静電潜像担持体の表面とトナー担持体との表面が相互に移動することにより静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第一の転写工程と、中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第二の転写工程と、第一の転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
第一のクリーニング工程が、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーをトナー担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行われるクリーニング方式を用いて行なわれ、且つ、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、ワックス成分を含有し、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であり、
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
該トナーの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径１１Ｒを呈するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、
（２）該トナー粒子の断層面中に存在するワックス成分に起因する相分離構造のうち、最も大きいものの長径ｒをそれぞれについて計測し、
（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値が、
０．０５≦ｒ／Ｒの相加平均値≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されている
ことを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記ｒ／Ｒの相加平均値が、
０．２５≦ｒ／Ｒの相加平均値≦０．９０
を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーの結着樹脂１００重量部のうち０．１〜５０重量部がポリカーボネート系樹脂であり、且つ、該ポリカーボネート系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク分子量が１０００〜５０万であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーが、下記一般式で示されるアゾ系鉄化合物を結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【化２】
0004109760.tif 000038
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ１およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ+はカチオンイオンを示し、アンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はそれらの混合イオンを有する。］
【請求項１４】
該トナーが、金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩、及び／又は、金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は、芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩を、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
帯電部材により静電潜像担持体と逆極性のバイアスを印加して、中間転写体の表面に残存しているトナーを静電潜像担持体に転写することにより、中間転写体表面のクリーニングを行うクリーニング工程を有することを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該現像剤は、該トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該現像剤は、該トナーを有する一成分系現像剤であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法又は磁気記録法を利用した画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、感光体上にトナー像を形成後、トナー像を転写材上に転写して画像形成する、複写機、プリンター、ファクシミリの如き画像形成装置に用いられる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【０００４】
プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０ｄｐｉ又は３００ｄｐｉであったものが４００ｄｐｉ、６００ｄｐｉ又は１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。デジタル方式においては、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度になってきており、プリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００５】
このためトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報では特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
近年、半導電性の現像ローラー又は表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂一成分接触現像方法が提案されている。
【０００７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体を非接触とした場合、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００８】
感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体とトナー担持体の隙間を機械的に設定する際、トナー担持体上のトナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００９】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当てて現像を行なう一成分接触現像方法がエッジ効果の防止に有効となる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、一成分接触現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【００１０】
このような一成分接触現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により摺擦するため、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗が生じ易いことから、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。したがって、一成分接触現像方法においては、このような理由により、画像形成プロセスの耐久特性を改良する必要があり、さらに装着により負荷のかかる高速化が難しいという本質的課題を有している。
【００１１】
Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集  ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。しかしながら、その耐久特性については触れられていない。
【００１２】
ＦＵＪＩＴＳＵ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については十分ではなく更なる改善の余地がある。
【００１３】
また、特開平５−１８８７５２号公報及び特開平５−１８８７６５号公報には、一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、いずれもその耐久特性や耐久性改善のための技術は開示されていない。
【００１４】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った転写残余のトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング及びローラークリーニングの如きクリーニング方法が用いられていた。いずれのクリーニング方法も感光体表面にクリーニング部材を当接させて、力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、これらのクリーニング方法は、いずれもクリーニング部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題、例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体を磨耗させ感光体が短命化することが生じていた。また、装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり画像形成装置のコンパクト化を目指す際のネックになっていた。
【００１５】
さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用を目的とした廃トナーのでないシステム、および省エネルギーの観点より、定着性と耐オフセット性に優れたシステムが望まれていた。
【００１６】
従来現像同時クリーニング方式またはクリーナレス方式と呼ばれた技術の開示は、特開平５−２２８７号公報にあるように、画像上に転写残余のトナーの影響によるポジメモリやネガメモリに焦点を当てたものであった。しかし、電子写真の利用が進んでいる今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性がでてきており、この意味で様々な転写材に対し満足するものではなかった。
【００１７】
クリーナレス方式に関連する技術の開示を行っている先行技術としては、特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報及び特開平５−６１３８３号公報があるが、これらの先行技術は、いずれも、望ましい画像形成方法については述べておらず、トナー構成についても言及していない。
【００１８】
更に、クリーニング工程を現像時に現像工程で兼ねる現像同時クリーニング方式においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が生じ易いことから、従来技術では充分な解決がなされず、定着性と耐久特性の両立が望まれていた。同時に画像形成のスピードアップが望まれる今日、よりプロセススピードの速い装置の現像同時クリーニングでは、現像での転写残余のトナーの回収性を高めるための転写残余のトナーの帯電制御、回収されたトナーを再利用するにあたっての現像の安定性保持の面でも従来技術では充分な解決がなされていない。
【００１９】
特開平３−２５９１６１号公報においては、形状係数と比表面積及び粒径を規定した非磁性一成分現像剤が提供されているが、この先行技術に規定されている現像剤では耐久性が不十分であった。
【００２０】
特開昭６１−２７９８６４号公報においては、形状係数ＳＦ１及びＳＦ２を規定したトナーが提案されている。しかしながら、この先行技術には転写に関してなんの記載もなく、実施例を追試した結果、転写効率が低く、さらなる改良が必要である。
【００２１】
特開昭６３−２３５９５３号公報においては、機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、この先行技術では、転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００２２】
近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電工程及び転写工程において、感光体表面に帯電部材を当接させて帯電を行う接触帯電方法及び感光体表面に転写材を介して転写部材を当接させて転写を行う接触転写方法が主流となりつつある。
【００２３】
このような接触帯電方法及び接触転写方法としては、例えば、特開昭６３−１４９６６９号公報や特開平２−１２３３８５号公報に提案されている。これらは、感光体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性ローラーに電圧を印加しながら該感光体を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得るものである。
【００２４】
しかしながら、このような接触転写方法においては、転写部材が転写時に転写材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００２５】
さらに、トナーが小径化するに従い、転写でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなってきて結果として転写残余のトナーが増加する傾向があった。
【００２６】
従って、このような画像形成方法に用いられるトナーと感光体とは、離型性に優れていることが要求されていた。
【００２７】
感光体からのトナーの離型性を高め、トナーの転写性を向上させるために、懸濁重合法で製造した球形に近いトナーを用いることが、特開平７−２０９９５２号公報（対応米国特許第５，６５９，８５７号明細書）に開示されている。
【００２８】
懸濁重合法により製造したトナーは、古くから提案されている（例えば特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００２９】
この懸濁重合法では、水のごとき極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在しやすく、非極性の成分は表層部に存在しないという所謂コア／シェル構造や海島構造を有する球形トナーを製造することが出来る。
【００３０】
重合法によるトナーは離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性及び耐ブロッキング性と耐高温オフセット性との相反する性能を両立することが可能となってきている。
【００３１】
このようなトナーを使用すると表面への着色剤の露出が生じにくく、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。さらに、分級工程を省略することも可能となるため、エネルギーの節約，時間の短縮，工程収率の向上の如き製造コスト削減効果が大きい。
【００３２】
しかし、この方法によって得られるトナーの形状が実質的に真球状であることから、上述の電子写真プロセスのうちのクリーニング、とりわけブレードクリーニングを行う際にトナー粒子のすりぬけによるクリーニング不良が発生し、複写画の品質を著しく損うことがある。
【００３３】
特に非磁性一成分接触現像においては、感光体上に現像されたトナーの帯電量が高く、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力）が大きくなってきて、結果として転写残トナーが増加する傾向がある。転写残余のトナーの帯電量も高くなる傾向にあり、やはりトナー粒子の感光体への付着力が大きくなってクリーニングの際にクリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００３４】
一方、転写残余のトナーを感光体表面から除するためのクリーニング工程を現像時に現像工程で兼ねる現像同時クリーニング方式においても、球形トナーを用いた場合には、長期間使用した際に外添剤がトナー表面に埋没し易い傾向があり、トナーの帯電性等が低下し、結果的に画質の劣化を招くことが多かった。特に、この現象は現像ローラーのプロセススピードがより高速になる程、顕著なものとなっていた。
【００３５】
ところで、トナーは現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【００３６】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００３７】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００３８】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００３９】
この他、帯電制御剤によっては、以下のような欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等である。
【００４０】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めとして、いくつかの提案がなされている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時においても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。以上のようなすべての項目において満足するものは無いのが現状である。
【００４１】
トナー中に荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を含有させることも知られている。
【００４２】
特開平７−２８１４８５号公報では、非磁性一成分現像方法で、トナーに特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有させ、帯電性を改良した懸濁重合トナーを用いる提案がなされている。しかしながら、トナーの重合性及び帯電性に大きく影響するカーボンブラックについては検討されていない。
【００４３】
さらに、現像同時クリーニング方式の画像形成方法において、これらカーボンブラックを含有するトナーを用いる際の問題点について充分な解決がなされた従来技術は未だ見当たらない。
【００４４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、係る従来技術の欠点を大幅に改良し、現像性と環境安定性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し、画像形成装置に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度な適用を可能とする画像形成方法を提供するものである。
【００４５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の表面に担持されているトナーを有する現像剤によって形成される現像剤層が静電潜像担持体の表面に接触することにより、静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該クリーニング工程が、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを現像剤担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行われるクリーニング方式を用いて行なわれ、且つ、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、ワックス成分を含有し、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であり、
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４６】
更に、本発明は、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体の表面に担持されているトナーを有する現像剤によって形成される現像剤層が静電潜像担持体の表面に接触し、且つ、静電潜像担持体の表面とトナー担持体との表面が相互に移動することにより静電荷像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第一の転写工程と、中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第二の転写工程と、第一の転写工程後に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを回収するクリーニング工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
第一のクリーニング工程が、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーをトナー担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行われるクリーニング方式を用いて行なわれ、且つ、
該トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び、ワックス成分を含有し、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であり、
前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４７】
本発明者等は、トナーの形状分布を精密に制御することにより、トナーに望ましい電子写真特性を与えると共に、該トナーを現像同時クリーニング方式を用いた一成分接触現像法を適応した画像形成装置に用いた場合、該画像形成装置との安定したマッチングを得、高品位な画像形成を行うことが出来ることを見出した。
【００４８】
【発明の実施の形態】
すなわち、トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）が２〜１０μｍであり、且つ該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、現像性と転写性をバランス良く改良すると共に、転写残余のトナーの回収性といった画像形成装置とのマッチングが著しく向上する。
【００４９】
トナーの円相当個数平均径（Ｄ1）を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面やトナー担持体への付着力が高くなり、結果として転写残余のトナーの増加や前述の如き問題を招いていた。
【００５０】
しかし、本発明のトナーは、円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１０以上０．０３５未満とすることにより、現像性に関わる問題を大幅に改善することができる。その理由として本発明者らは、現像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層規制部材の規制力を通常よりも強くしても十分なトナーコート量を保つことができるため、トナー担持体から受けるダメージが最小限となりトナー担持体上のトナー帯電量を適正なものとすることが可能となるからだと考えている。
【００５１】
また、円形度頻度分布の平均円形度を、０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より好ましくは平均円形度を０．９７０〜０．９９０とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善させると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特に非磁性一成分接触現像方法に適応されるデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【００５２】
先ず、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーを現像剤担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行なわれるクリーニング方式、すなわち現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法の原理を説明する。
【００５３】
その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いるということである。
【００５４】
例を挙げて説明すると、負帯電性の感光体及び負帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、正電位が印加された転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率等の違い）と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性が負帯電性から正帯電性まで変動する。しかし、負帯電性の感光体を帯電する際に負電位が印加された帯電部材により、転写工程において正側に帯電性が変動した転写残余のトナーも、一様に負側へ帯電極性を揃えることが出来る。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、感光体上にはトナーの現像されるべき明部電位部には負に再帯電された転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界によりトナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上から転写残余のトナーがクリーニングされる。
【００５５】
しかしながら、より高速なプロセススピードの画像形成を行おうとする場合には、感光体単位表面積あたりの帯電時間の減少に相関して、帯電部材により感光体表面と共に転写残余のトナーをも一様に帯電極性を揃えることが困難となる。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべきでない暗部電位上の転写残余のトナーが、現像電界によってトナー担持体の方に引き寄せられ回収することが困難となる。また、トナー担持体に摺擦等の機械的力によって回収されたとしても、転写残余のトナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。
【００５６】
感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像兼クリーニング方式による画像形成方法が成立する。しかし、このように、より高速なプロセススピードの画像形成装置に現像兼クリーニング方式による画像形成方法を適用する場合には、転写残余のトナーの帯電極性の制御が困難になり現像での回収不良を起こし易くなる、現像自体も高速化されるため現像で回収される転写残余のトナーの帯電性が現像特性により大きく影響し、現像性能の低下を招き易くなる等の問題点がある。
【００５７】
また、帯電部材の汚染による帯電不良も起こしやすくなる。
【００５８】
本発明者らの検討より、より高速なプロセススピードの系の現像兼クリーニング方式による画像形成方法においては、転写残余のトナーの現像での回収性の向上には、帯電極性の制御がより迅速に行われなばならず、現像性能の保持には、帯電部材を通過する際、転写残余のトナーがより確実に且つ均一に帯電極性が制御されねばならないことが判明した。
【００５９】
特に、帯電部材と感光体を当接させ帯電させるいわゆる直接帯電法においては、その帯電機構としては、所謂パッシェンの法則にしたがう放電を利用した場合においては、帯電部材が感光体に接触している事および放電エネルギーによるトナー劣化に起因する帯電部材への付着性の悪化も生ずる。
【００６０】
従来は、ブレード又は、ファーブラシなどのクリーニング部材により、転写残余のトナーが感光体上からクリーニングされており、感光体上に存在するトナーの帯電、現像装置での回収性及びこのトナーが現像装置内に回収され再利用される際の現像性能への影響を考慮にいれた検討は行われていなかった。
【００６１】
本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討を行い、現像兼クリーニング方式を用いた画像形成方法においては、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が、これら耐久特性や画像品質特性に密接なつながりのあることを見い出し、さらにトナーの形状分布を精密に制御することにより、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が改善されることを見い出し本発明に至った。
【００６２】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００６３】
【数１】
0004109760.tif 000002
【００６４】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００６５】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６６】
0004109760.tif 000003
【００６７】
【数２】
0004109760.tif 000004
【００６８】
0004109760.tif 000005
【００６９】
【数３】
0004109760.tif 000006
【００７０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００７１】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００７２】
本発明に係るワックス成分は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている。
【００７３】
0004109760.tif 000007
【００７４】
ワックス成分を上記の如く分散させ、トナー中に内包化させることによりトナーの劣化や画像形成装置への汚染等を防止することが出来る。特にｒ／Ｒの平均値が０．２５≦ｒ／Ｒ≦０．９０を満たす分散状態にある場合、良好な帯電性が維持され、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となるので好ましい。また、加熱時にはワックス成分が効率良く作用する為、低温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。
【００７５】
本発明においてトナーの断層面を観察する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を観察する。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図６に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００７６】
本発明に係るワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜１００℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット温度が４０℃以上であることが好ましく、特に該最大吸熱ピークのピーク温度と該オンセット温度の温度差が７〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【００７７】
昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領域で溶融するワックス成分を用いることにより、他の添加剤の分散性を良好なものとすることができると共に、ワックス成分自身を前述の如き分散状態に容易にコントロールすることができる。
【００７８】
これによりトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効果的に発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響が排除されるのでこれらの特性が格段に向上する。特に粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の分散状態をコントロールすることは、非常に効果的なものとなる。
【００７９】
本発明においてＤＳＣ測定では、ワックスの熱のやり取りを測定し、その挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００８０】
測定方法は、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ極性は、ワックス成分のみを測定する場合、１回昇温−降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。また、トナー中に含まれる状態で測定される場合には、前履歴を取らず、そのまま測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００８１】
本発明において特定されるワックス成分の呈する各温度は、次にように定義される。
【００８２】
（最大吸熱ピーク）
昇温時に得られるＤＳＣ曲線において、５０〜１００℃の温度領域で最大吸熱ピークを示すピークのピークトップ温度（図７中のＭＰに相当）。
【００８３】
（吸熱ピークの始点のオンセット温度）
昇温時に得られるＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度（図７中のＳＰに相当）。
【００８４】
本発明に係るワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含み、また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
【００８５】
これらの中でもポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、もしくは、高級エステルである場合、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。
【００８６】
該ワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。
【００８７】
上述したワックス成分は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部使用するのが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
【００８９】
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。低軟化点物質を外殻樹脂で内包化した所謂コア−シェル構造を有するトナーの場合、具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を得、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解しない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。本発明に係る結着樹脂の主たるピーク分子量は５０００〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示すものが本発明には好ましい。
【００９０】
本発明において、上述の結着樹脂とポリエステル、ポリカーボネート等の極性を有する樹脂を併用することができる。中でも下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を分子構造中に有するポリカーボネート系樹脂を併用することが好ましく、トナーの帯電特性が向上し画像カブリや飛び散りが改善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を得ることができる。また、トナーに適度な機械的強度を付与することが可能となり、画像形成装置とのマッチングが良化するばかりか、前述の如きトナーの乾燥処理や球形化処理に対してもトナー劣化の影響を最小限とすることができるので、性能が相乗的に向上する。
【００９１】
【化３】
0004109760.tif 000008
〔式中、Ｒは有機基を示す。〕
【００９２】
上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあるが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙げれば下記一般式（ＩＩ）
【００９３】
【化４】
0004109760.tif 000009
〔式中、Ｒ2は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基であり、このＲ2が複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の数である。Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合で表わされる結合などを示す。〕で表わされる構造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。
【００９４】
このポリカーボネート樹脂は、様々なものを充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
【００９５】
【化５】
0004109760.tif 000010
【００９６】
【化５】
0004109760.tif 000011
【００９７】
【化７】
0004109760.tif 000012
（式中、Ｒ2、ｍ及びＺは、前記と同じである。）で表わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造される。
【００９８】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる二価フェノールとしては様々なものがあり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕をはじめ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルスルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロキノン；ゾルシノール；メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
【０１００】
そして、本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、これらの二価フェノールの１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよく、もしくはブレンド物であってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【０１０１】
また、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度や粘弾性を調節するために、二価フェノールの一部をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等に置き換えた形の変性ポリカーボネート系樹脂も好適に使用される。この場合、単純に二価フェノール類の一部と置き換えて前記した方法により製造することも可能であるが、他の製造方法の一例として、二価フェノールと脂肪族あるいは芳香族のビスクロロホルメートとをピリジンを触媒としてメチレンクロライド溶媒中で反応させる方法などが例示されるが、もちろんその他の製造方法による合成も可能である。
【０１０２】
さらに、本発明においてはポリカーボネート系樹脂として、上述したポリカーボネートとポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィドなどとのブロック共重合体やアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、スチレン系モノマー等をグラフトしたグラフト変性共重合体の使用も可能である。
【０１０３】
本発明において用いられるポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおいて測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を生じる場合がある。また、本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するための触媒等必要に応じて使用することができる。
【０１０４】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂の含有量は特に制限されないが、全結着樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満の場合には、添加効果が発現されず、また、５０重量部を超えるとトナーの帯電性や定着性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じる様になる。
【０１０５】
本発明において、前記の如き極性樹脂をトナー表面に設けられる最外殻樹脂層として用いることは、好適な実施形態の一つである。
【０１０６】
この時、最外殻樹脂層に用いられる極性樹脂のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【０１０７】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【０１０８】
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【０１０９】
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【０１１０】
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【０１１１】
本発明のトナーに特定の有機金属化合物を含有させることは、トナーの電子写真特性の向上と共に帯電部材通過時の帯電制御特性を改善するので好ましく、特にアゾ系鉄化合物や有機ジルコニウム化合物が好適である。
【０１１２】
アゾ系鉄化合物としては、下記一般式のものが好ましく用いられる。
【０１１３】
【化８】
0004109760.tif 000013
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ+はカチオンイオンを示し、アンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はそれらの混合イオンを有する。］
【０１１４】
上記アゾ系鉄錯体化合物は負荷電制御剤としても用いられる。該化合物は公知の方法により合成できる。
【０１１５】
前記一般式のアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化９】
0004109760.tif 000014
【０１１７】
【化１０】
0004109760.tif 000015
【０１１８】
本発明においては、前記トナーを重合法にて形成する際、使用する重合性単量体中にカーボンブラックと前記アゾ系鉄錯体化合物を前分散させることで、カーボンブラックの分散性向上の効果が著しい。これはより高濃度で分散させるために分散液が高粘度となり、高シェアで分散が行われるためである。
【０１１９】
一方、有機ジルコニウム化合物の具体例としては、（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩、（ｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩、等が挙げられる。
【０１２０】
なお、該ジルコニウムには、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。また、ジルコニウムの錯化合物及びジルコニウムの芳香族カルボン酸塩の配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を２〜４個キレート形成しているものが好ましく、さらには、２〜３個有しているものが好ましい。更に、キレート形成数の異なる錯体、錯塩、あるいは配位子の異なる錯体、錯塩の混合物であっても良い。また、酸イオンのイオン化数が異なる塩の混合物であっても良い。
【０１２１】
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩としては、一般式（Ｂ−１）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【０１２２】
【化１１】
0004109760.tif 000016
【０１２３】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【０１２４】
更に好ましいジルコニウム錯体あるいは塩は一般式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で表わせる有機ジルコニウム化合物である。
【０１２５】
【化１２】
0004109760.tif 000017
【０１２６】
一般式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中へのジルコニウム錯体あるいは塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【０１２７】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【０１２８】
【化１３】
0004109760.tif 000018
【０１２９】
【化１４】
0004109760.tif 000019
【０１３０】
また、芳香族カルボン酸のジルコニウム塩としては、一般式（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【０１３１】
【化１５】
0004109760.tif 000020
【０１３２】
一般式（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１、２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（Ｂ−１０）ではｎが４のもの、一般式（Ｂ−１１）ではｎが２のものが好ましい。
【０１３３】
更に好ましい金属塩は一般式（Ｂ−１２）、（Ｂ−１３）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１３４】
【化１６】
0004109760.tif 000021
【０１３５】
一般式（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（Ｂ−１２）ではｎが４のもの、一般式（Ｂ−１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１３６】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【０１３７】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【０１３８】
【化１７】
0004109760.tif 000022
【０１３９】
【化１８】
0004109760.tif 000023
【０１４０】
【化１９】
0004109760.tif 000024
【０１４１】
【化２０】
0004109760.tif 000025
【０１４２】
【化２１】
0004109760.tif 000026
【０１４３】
【化２２】
0004109760.tif 000027
【０１４４】
【化２３】
0004109760.tif 000028
【０１４５】
【化２４】
0004109760.tif 000029
【０１４６】
本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０１４７】
本発明に用いられるカーボンブラックの粒径は２５〜８０ｎｍであることが好ましい。
【０１４８】
カーボンブラックの粒径に関しては、２５ｎｍよりも小さいと、一次粒径が微細なため、十分な分散が得られにくく、使いこなすのが困難である。
【０１４９】
８０ｎｍよりも大きい場合には、良好に分散してもトナーとしての着色力の不足から、低濃度の画像しか得られない、或いはトナー消費量が増大する等の不都合が生ずる。
【０１５０】
カーボンブラックの粒径に関しては、粒径が３５〜７０ｎｍであることがより好ましく、転写残トナーの帯電部材による帯電極性及び帯電量を制御がより確実に且つ均一になされ、トナーの帯電量の安定性及びトナー着色力の面でもより有利である。
【０１５１】
本発明におけるトナー中のカーボンブラックの粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【０１５２】
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。
【０１５３】
ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの微細な分散が得られにくい。
【０１５４】
ＤＢＰ吸油量の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して行う。
【０１５５】
本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、揮発分が２％以下であることが望ましい。この本発明に係わるカーボンブラックは、通常トナーに多く用いられているものよりも比表面積が小さく、揮発分も少ない。
【０１５６】
比表面積が小さく、揮発分の少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、重合阻害性が低い利点があり、トナー中でのカーボンブラックの均一な分散にも有利である。
【０１５７】
窒素吸着比表面積に関しては、１００ｍ2／ｇよりも大きくなると重合阻害性を生じ易くなる。また、揮発分が２％を超えるカーボンブラックは、表面に重合阻害性の官能基が多数存在するため使用に適さない。
【０１５８】
窒素吸着比表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８に準拠して行う。
【０１５９】
また、トナーを重合法で製造する場合、本発明に係わるアゾ系鉄化合物やジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と共にカーボンブラックを前分散する工程を行うことが望ましい。より高濃度でカーボンブラックを分散するためせん断力がかかり易くなり、分散性向上の効果が大きくなる。
【０１６０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１６１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１６２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１６３】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１６４】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
【０１６５】
本発明には、前述のアゾ系鉄化合物やジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と共に公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１６６】
しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１６７】
本発明のトナーに無機微粉体を添加することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１６８】
本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０を超えて３．０重量部まで使用するのが特に良い。
【０１６９】
また、本発明に用いられる無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。
【０１７０】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１７１】
高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることがさらに好ましい。
【０１７２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１７３】
本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加）、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１７４】
粉砕法を用いてトナーを製造する方法においては、トナー粒子の形状を所望の円形度頻度分布の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ある程度の円形度を得ることができるが、得られるトナーの粒度分布が広くなり易い傾向があると共に、トナーの表面状態をコントロールすることが困難である。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在し時に環境特性を悪化させやすい。
【０１７５】
本発明においては、トナー粒子の円形度頻度分布のコントロールが重要であり、比較的容易に円相当個数平均径が２〜６μｍの微粒子トナーが得られる常圧下、または、加圧下での乳化重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体にメディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系中にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電荷を有する粒子をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せしめる凝集方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１７６】
トナーの製造方法として直接重合方法を利用する場合、トナー粒子の円形度頻度分布及び粒径頻度分布の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。また、前述の如くトナー粒子の乾燥に用いられる円錘型乾燥機の撹拌条件、処理時間を調整することによっても所定のトナー粒子を得ることができる。
【０１７７】
直接重合法によりトナーを製造する際、用いられる重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１７８】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
【０１７９】
トナーの製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０１８０】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【０１８１】
これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１８２】
本発明で使用するトナーの製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
【０１８３】
重合性単量体中に、低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１８４】
次に本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１８５】
二成分現像プロセス：
図１を参照しながら、本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を使用する現像器を用いた画像形成装置を模式的に示した図で説明する。
【０１８６】
図１において、感光体２の帯電手段である帯電ブラシローラー５（ナイロン繊維にカーボンブラックを分散させて抵抗調整された、繊維の太さが６デニール、ブラシの繊維の長さは３ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１０万本、感光体回転と逆方向に周速１２０％で回転）を感光体２と接触させてバイアス印加して帯電し、レーザー光による露光６（６００ｄｐｉ、２値）により、感光体２に静電荷潜像を形成する。現像器１５の現像剤担持体１上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤で形成された磁気ブラシを感光体２と接触させて、反転現像法により感光体２の静電荷潜像を現像してトナー画像を形成する。
【０１８７】
現像剤担持体１には、バイアス印加手段により少なくとも直流バイアスが印加される（直流成分として現像コントラストが５００Ｖとなるように設定、交流成分としては１．８ｋＶを印加）。
【０１８８】
感光体２上のトナー画像は、搬送されてくる転写材４へ、転写手段である転写コロナ帯電器３（感光体２とは非接触）により転写され、転写材４上のトナー画像は、ヒータ８を内包する加熱ローラ７と加圧ローラ９とを有する加熱加圧定着手段により転写材４に定着される。感光体２としては、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上である感光体製造例１の感光体を使用した。転写工程後の感光体２上の転写残余のトナーは、クリーニング工程を経由することはない。イレース露光１１により除電された感光体２は、再度帯電ブラシローラー５で帯電され、露光６により静電荷潜像を形成する。転写残余のトナーを有する感光体２は、現像剤担持体１上の磁気ブラシによる静電荷潜像の現像とともに、転写残余のトナーの現像剤担持体１への回収がおこなわれる。現像兼クリーニング工程後の感光体２上のトナー画像は、搬送されてくる転写材４上へ転写コロナ帯電器３により転写され、転写工程後の感光体２は、イレース露光１１で除電され、帯電ブラシローラー５で再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【０１８９】
図２に、図１の現像部の拡大図を示す。図２において、感光体２と、現像剤担持体１上の二成分系現像剤２０で形成されている磁気ブラシと接触している。
【０１９０】
現像剤担持体１は、例えばアルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で構成されている。現像剤担持体１は現像器１５の左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略半周面を現像器１５内へ突入させ、左略半周面を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印方向に回転駆動される。
【０１９１】
現像剤担持体１内に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生手段としての固定の永久磁石（マグネット）であり、現像剤担持体１が回転駆動されてもこの磁石２４は図示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石２４はＮ極の磁極２２，２５及び２６を有し、Ｓ極の磁極２１及び２３の５磁極を有する。磁石２４は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。
【０１９２】
１３は現像剤担持体１を配設した現像剤供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定した現像剤規制部材としての非磁性ブレードであり、例えばＳＵＳ３１６を横断面路図の如くＬ宇形に曲げ加工したものである。
【０１９３】
１４は非磁性ブレード（現像剤規制部材）１３の下面側に上面を接触させ前端面を現像剤案内面とした磁性キャリア限定部材である。非磁性ブレード１３及び磁性キャリア返し部材１４などによって構成される部分が規制部である。
【０１９４】
２０はトナー及び磁性キャリアを有する現像剤層である。１６は非磁性トナーである。
【０１９５】
２７はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。センサーとしては、現像剤の体積検知方式、圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利用することができる。該ローラーの回転または停止によって非磁性トナー１６の補給を行う。トナー１６が補給されたフレッシュな現像剤は現像剤搬送ローラ１７によって搬送されながら混合及び撹拌される。従ってこの搬送中において補給されたトナーにトリボ付与が行われる。１８はしきり板で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、この部分でスクリュー１７によって搬送されたフレッシュな現像剤がスクリュー１９へ受け渡される。
【０１９６】
Ｎ磁極２６は搬送極である。現像後の回収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで搬送する。
【０１９７】
Ｎ磁極２６付近では、現像剤担持体１に近接して設けたスクリュー１９によって搬送されてきたフレッシュな現像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。
【０１９８】
非磁性ブレード１３の端部と現像剤担持体１面との距離ｄは４００μｍとした。好ましいｄの設定範囲は１００〜９００μｍである。この距離が１００μｍより小さいとキャリア粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない場合がある。一方、この距離が９００μｍより大きいと現像剤担持体１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなると共に現像剤の循環、現像剤限定部材１４による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなる傾向がある。
【０１９９】
現像剤担持体１上の現像剤層の厚さを、現像剤担持体１と感光体２との対向空隙距離よりも若干大きくすることが好ましい。この距離は、４００μｍに設定した。好ましくは、５０〜８００μｍに設定するのが良い。
【０２００】
一成分現像プロセス：
図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の実施例の別の一例として、クリーニングブレード等を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有する画像形成方法を模式的に示した図で説明する。
【０２０１】
接触帯電手段である帯電ローラ３１により感光体３６を帯電し、レーザー光４０で画像部分を露光して静電荷潜像を形成する。現像器３２にあるトナー３０をトナー塗布ローラ３５及び塗布ブレード３３によりトナー担持体３４上に塗布し、トナー担持体３４上のトナーで感光体３６の静電荷潜像を反転現像法により現像し、トナー画像を感光体３６上に形成する。トナー担持体３４にはバイアス印加手段４１により少なくとも直流バイアスが印加される。感光体３６上のトナー画像は搬送されて来る転写材３８上へ、バイアス印加手段４２によりバイアスが印加されている転写手段である転写ローラー３７により転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラと加圧ローラーとを有する加熱加圧定着手段４３により定着される。
【０２０２】
感光体３６として、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上である感光体製造例１の感光体を使用した。転写工程後の感光体３６上の転写残余のトナーは、ブレードクリーニング手段の如きクリーニング手段によりクリーニング工程を経由することなく、帯電ローラー３１の所まで搬送される。転写残余のトナーを有する感光体３６は、再度、帯電ローラー３１で帯電され、帯電後にレーザー光４０の露光により静電荷潜像が形成される。転写残余のトナーを有する感光体３６は、トナー担持体３４上のトナーによる静電荷潜像の現像とともに、転写残余のトナーの現像剤担持体３４への回収がおこなわれる。現像兼クリーニング工程後の感光体３６上のトナー画像は、転写ローラー３７により搬送されてくる転写材３８上に転写され、転写工程後の感光体３６は、帯電ローラー３１により再度帯電され、以後同様な工程が繰り返し実施される。
【０２０３】
反転現像方法において、現像同時クリーニングを実施するための好ましい現像条件としては、感光体表面の暗部電位（Ｖd）と明部電位（Ｖl）とトナー担持体に印加される直流バイアス（ＶDC）とが、｜Ｖd−ＶDC｜＞｜Ｖl−ＶDC｜の関係を満足するように設定するのが良い。より好ましくは、｜Ｖd−ＶDC｜の値が｜Ｖl−ＶDC｜の値よりも１０Ｖ以上大きい方が良い。
【０２０４】
中間転写ベルトを用いた画像形成プロセス：
図４は中間転写ベルトを用いたカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）の概略的説明図である。
【０２０５】
５１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０２０６】
感光ドラム５１は回転過程で、一次帯電器５２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段による露光５３を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０２０７】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器７１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器７２、シアン色現像器７３、およびブラック色現像器７４は作動しておらず、感光ドラム５１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０２０８】
中間転写ベルト７７は、矢印の方向に感光ドラム５１と同じ周速度で回転駆動される。
【０２０９】
感光ドラム５１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光ドラム５１と中間転写ベルト７７とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源７８から中間転写ベルト７７に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト７７の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０２１０】
中間転写ベルト７７に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム５１の表面は、イエロー現像器７１のトナー担持体による現像兼クリーニング方式によりクリーニングされる。
【０２１１】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト７７上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０２１２】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト７７の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２１３】
トナー画像を感光ドラム５１から中間転写ベルト７７へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源７８から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０２１４】
感光ドラム５１から中間転写ベルト７７への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及びクリーニング装置５４は中間転写ベルト７７から離間することも可能である。
【０２１５】
中間転写ベルト７７上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト７７に当接され、給紙ローラ８０から中間転写ベルト７０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源７６から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器７５へ導入され加熱定着される。
【０２１６】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト７７には転写残余のトナーのクリーニング装置５４が当接され、中間転写ベルト７７がクリーニングされる。
【０２１７】
ところで、本発明は、感光体表面に離型性を付与することが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、転写残余のトナーによる遮光がほとんどなくネガゴースト画像を本質的に防止できると共に現像時に転写残余のトナーの現像域での回収効率も向上し、ポジゴースト画像を防止する。
【０２１８】
ここで、ゴースト画像の発生メカニズムを説明する。
【０２１９】
転写残余のトナーによる遮光が特に問題となるのは、一枚の転写材に対し感光体表面が繰り返し使用される場合、つまり感光体一周分の長さが転写材の進行方向長さよりも短い場合、転写残余のトナーが感光体上に存在する状態で帯電と露光と現像をしなければならないため、転写残余のトナーの存在する感光体表面部での電位が充分落ちきらず現像コントラストが不十分になるため反転現像については周囲よりも濃度が低い、ネガゴーストとして画像上に現れる。
【０２２０】
一方、現像時に転写残余のトナーのクリーニング効果が不十分であれば、転写残余のトナーの存在する感光体表面上に、トナーが現像されるため周囲よりも濃度が高く、ポジゴーストが発生する。
【０２２１】
本発明の構成では上記の如きゴースト画像を本質的に防止することが出来る。
【０２２２】
また、本発明は感光体表面が高分子結着剤を主体として構成される場合に有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤とすればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等が挙げられる。
【０２２３】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。また、感光体表面の水に対する接触角は９０度以上とすることが、より好ましい。
【０２２４】
この中でも特にポリ４フッ化エチレンが好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。
【０２２５】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させれば良い。
【０２２６】
該粉体の表面層への添加量は、表面層の総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残余のトナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。
【０２２７】
本発明は、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる直接帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、クリーニング後の未回収トナーが多いと、それが後工程である直接帯電部材に付着してしまい、帯電不良を引き起こす。従って、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等に比べて、未回収トナーの量はより少なく、付着し難くする必要がある。
【０２２８】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に説明する。
【０２２９】
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０２３０】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に欠陥の被覆・基体からの電荷注入性改良・感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール・ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール・ポリエチレンオキシド・エチルセルロース・メチルセルロース・ニトロセルロース・エチレン−アクリル酸コポリマー・ポリビニルブチラール・フェノール樹脂・カゼイン・ポリアミド・共重合ナイロン・ニカワ・ゼラチン・ポリウレタン・酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０２３１】
電荷発生層は、アゾ系顔料・フタロシアニン系顔料・インジゴ系顔料・ペリレン系顔料・多環キノン系顔料・スクワリリウム色素・ピリリウム塩類・チオピリリウム塩類・トリフェニルメタン系色素、セレン・非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工するあるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が感光体感度を本発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層中に含有される結着剤の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２３２】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン・セレン−テルル・非晶質シリコン・硫化カドニウム等が挙げられる。
【０２３３】
これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリメタクリル酸エステル・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール・ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２３４】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０２３５】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０２３６】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０２３７】
本発明に用いられる現像工程は、現像剤と感光体表面が接触しており、特に反転現像方法を用いる場合に非常に好適である。二成分磁気ブラシ現像方法を用いる場合は、そのキャリアとして、フェライト、マグネタイト、鉄粉あるいは、それらをアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等でコーティングしたものが用いられる。このとき、現像時あるいは現像前後の空白時には、直流あるいは交流成分のバイアスを印加し、現像と感光体上の残余のトナーを回収出来るような電位に制御される。このとき直流成分は、明部電位と暗部電位の間に位置する。
【０２３８】
一成分現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナーと感光体表面が接触していることが重要となる。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像と共にクリーニングが行われるので、弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０２３９】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上が望ましい。１００％未満であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。現像兼クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残余のトナーを感光体表面とトナーの付着部分を周速差により物理的に引き剥がし電界により回収すると言う効果も期待できることから、周速比は高いほど転写残余のトナーの回収には都合がよい。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０２４０】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な接触転写工程について具体的に説明する。
【０２４１】
接触転写工程とは、感光体と転写材を介して転写手段を当接しながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２４２】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０9〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られている。
【０２４３】
本発明は、感光体の表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０２４４】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０２４５】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径の感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径感光体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２４６】
さらに本発明に係るトナーは、高い帯電能力を有するために現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２４７】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、直接帯電法も同様に使用できる。
【０２４８】
さらに、本発明においてはオゾンが発生しないように帯電部材が感光体に当接されていることが環境保全上好ましい。
【０２４９】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、転写残余のトナーの極性を感光体の帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０２５０】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２５１】
接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２５２】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２５３】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
本発明に用いられるワックス成分の内容をＤＳＣの測定結果と共に表１にまとめる。
【０２５５】
【表１】
0004109760.tif 000030
【０２５６】
すなわち、＜Ａ＞高級脂肪酸エステルワックス、＜Ｂ＞高級アルコールワックス、＜Ｃ＞フィッシャートロプシュ法により合成したポリアルキレンから分別により得られたワックス、＜Ｄ＞アーゲ法により合成したポリアルキレンから分別により得られたワックス、＜Ｅ＞ポリプロピレンの酸化分解より得られたワックス（以上、本発明のトナー用）、及び＜ａ＞と＜ｂ＞ポリエチレンの酸化分解より得られたワックス（比較トナー用）である。
【０２５７】
［トナーの製造例及び比較製造例］
本発明のトナーの製造例及び比較製造例について述べる。
【０２５８】
トナーの製造例１
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水６５０ｇと０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００ｇを投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２５９】
一方、分散質として、
・スチレン                                                ７７重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                          ２３重量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．２重量部
・カーボンブラック（粒径＝４５ｎｍ）                        ８重量部
・ポリカーボネート樹脂（ピーク分子量＝７０００）            ５重量部
・アゾ系鉄錯体化合物（Ａ−１）                              ２重量部
・前記表１のワックス成分＜Ａ＞                            １０重量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０２６０】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度に５時間保持し、更に８０℃に昇温して１０時間保持して重合を完了した。
【０２６１】
重合終了後、８０℃／４７ｋＰａ（３５０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で残存モノマーを留去し、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、４５℃／１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）の加熱減圧下で、螺旋リボン回転翼で撹拌しながら重合体粒子の球形化処理と乾燥処理を６時間行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【０２６２】
該重合体粒子（Ａ）は、円相当個数平均径が３．７μｍで、円形度頻度分布における平均円形度が０．９８５で、円形度標準偏差が０．０３０で、ＧＰＣによる分子量分布で、ピーク分子量が１．２万、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
【０２６３】
また、該重合体粒子（Ａ）に残存する揮発成分は、スチレンモノマーが４０ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアクリレートモノマーが０ｐｐｍ（検出されず）であった。更に、ワックス成分の分散状態をＴＥＭで観察したところ、図６（ａ）の模式図の様に結着樹脂中に実質的に球状を呈し分散していた。
【０２６４】
上記重合体粒子（Ａ）１００重量部と疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）２重量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした後、該トナー（Ａ）５重量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒径；４０μｍ）９５重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分系現像剤（Ａ）を調製した。
【０２６５】
トナーの製造例２〜５
ワックス成分の種類及び添加量、極性樹脂の種類及び添加量を変えると共に、残存モノマーの留去時の温度と減圧度と処理時間、円錐型リボン乾燥機の設定温度と撹拌条件と処理時間を変更することにより、粒子の粒度分布と形状、及び残存モノマー量をコントロールした以外は前記のトナーの製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ）〜（Ｅ）を得た後、本発明のトナー（Ｂ）〜（Ｅ）、現像剤（Ｂ）〜（Ｅ）を調製した。
【０２６６】
それぞれの製造例におけるワックスの種類及び添加量、極性樹脂の種類及び添加量は、表２に示す。
【０２６７】
トナーの比較製造例１
ワックス成分＜Ａ＞とポリカーボネート樹脂に代え、前記表１のワックス成分＜ａ＞と飽和ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとテレフタル酸の縮合重合体、ピーク分子量＝７０００）を用いる以外は、トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ａ）を得た後、比較用トナー（ａ）、更には、比較用現像剤（ａ）を調製した。
【０２６８】
0004109760.tif 000031
【０２６９】
上記混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（ｂ）とした。該分級粉（ｂ）を用い前記トナーの製造例１と同様にして比較用トナー（ｂ）、更には、比較用現像剤（ｂ）を調製した。
【０２７０】
なお、分級粉（ｂ）中には、揮発成分として結着樹脂に由来するスチレンモノマーが１８２ｐｐｍ、２−エチルヘキシルアクリレートモノマー６ｐｐｍが残留し、また、ワックス成分は微分散していた。
【０２７１】
上記で得られた重合体粒子（Ａ）〜（Ｅ）、比較用重合体粒子（ａ）、及び、分級粉（ｂ）の諸性状を表２にまとめる。
【０２７２】
【表２】
0004109760.tif 000032
【０２７３】
トナーの製造例６
・スチレン                                                ７５重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                          ２５重量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．３重量部
・ポリカーボネート樹脂（ピーク分子量＝３０００）            ５重量部
・ジルコニウム化合物（Ｂ−１５）                            ２重量部
・前記表１のワックス成分＜Ｃ＞                            １０重量部
上記混合物からなる重合性単量体組成物を分散質とする以外は、前記のトナー製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｆ）を得た。
【０２７４】
上記重合体粒子（Ｆ）１００重量部と、疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ）１．５重量部と、疎水性オイル処理酸化チタン微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）０．５重量部を、ヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、本発明のトナー（Ｆ）とした。
【０２７５】
トナーの製造例７〜９、並びに、比較製造例３〜６
着色剤、ジルコニウム化合物、及び、極性樹脂の種類と添加量を変更すると共に、残存モノマーの留去時の温度と減圧度と処理時間、円錐型リボン乾燥機の設定温度と撹拌条件と処理時間を変更する以外は前記のトナーの製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｇ）〜（Ｉ）、及び、比較用重合体粒子（ｃ）〜（ｆ）を得た後、本発明のトナー（Ｇ）〜（Ｉ）及び、比較用トナー（ｃ）〜（ｆ）を調製した。
【０２７６】
それぞれの製造例における着色剤、ジルコニウム化合物、極性樹脂の種類と添加量及び、得られた重合体粒子（Ｆ）〜（Ｉ）、比較用重合体粒子（ｃ）〜（ｆ）の諸性状を表３にまとめる。
【０２７７】
【表３】
0004109760.tif 000033
【０２７８】
［静電潜像担持体の製造例］
本発明の画像形成方法に用いられる静電潜像担持体として感光体ドラムの製造例について述べる。
【０２７９】
感光体ドラムの製造例１
直径３０ｍｍ，長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とし、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体ドラム１を作製した。
【０２８０】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２８１】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２８２】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２８３】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０重量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２８４】
得られた感光体ドラム１の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０２８５】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−ＤＳ型を用いた。
【０２８６】
感光体ドラムの製造例２
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体を添加しなかったことを除いては、感光体ドラムの製造例１と同様にして膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体ドラム２を作製した。得られた感光体ドラム２の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０２８７】
実施例１
図１と図２に示す二成分現像プロセスを有する画像形成装置を用いて画像形成を行った。
【０２８８】
静電潜像担持体２の表面は１８０ｍｍ／ｓｅｃの回転周速で移動するように設定し、現像剤は現像剤（Ａ）を用いた。
【０２８９】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウト試験を行い、画像評価を行ったところ、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像汚れ、カブリ、飛び散り、中抜け等の画像不良も発生せず、高品位な画像が得られた。また、感光体と現像ローラーの表面を観察したが融着や傷もなく、帯電ローラーへのトナーの付着量も軽微であり、交換することを必要としなかった。
【０２９０】
評価結果を表４に示す。
【０２９１】
実施例２、参考例３〜５
現像剤として現像剤（Ｂ）〜（Ｅ）を使用することを除いては実施例１と同様にして評価した。結果は表４に示すように概ね良好であった。
【０２９２】
比較例１及び２
現像剤として比較用現像剤（ａ）と（ｂ）を使用することを除いては実施例１と同様にして評価した。結果は表４に示すように帯電部材をトナーが著しく汚染し、帯電不良による画像不良を招いた。
【０２９３】
【表４】
0004109760.tif 000034
【０２９４】
実施例６
図３は本実施例に適用される一成分現像プロセスを有する画像形成装置の断面の概略的説明図であり、市販のレーザープリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）を改造し、再設定して用いた。即ち、静電潜像担持体３６の表面は９６ｍｍ／ｓｅｃの回転周速（１６枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度に相当）で矢印の方向に移動する。プロセスカートリッジにおけるクリーニングゴムブレードを取りはずし、装置の帯電方式をゴムローラー３１を当接する接触帯電であり、印加電圧を直流成分（−１４００Ｖ）とした。レーザー光４０で露光（６００ｄｐｉ）することにより静電潜像を形成した。
【０２９５】
次に、プロセスカートリッジにおける現像部分を改造した。トナー担持体であるステンレススリーブの代わりに発泡ウレタンからなる中抵抗ゴムローラー（１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ  Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）を用いて、静電潜像担持体３６に当接させた。該トナー担持体３４表面の移動方向は、感光体表面の移動方向と同方向であり、該感光体回転周速に対し１３０％となるように駆動する。
【０２９６】
トナー担持体３４にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー３５を、トナー担持体３４に当接させて設けた。さらに、トナー担持体３４上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード３３を取付けた。
【０２９７】
静電潜像担持体３６としては、感光体ドラムの製造例１で作製した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件を満足するようにプロセス条件を設定した。
感光体暗部電位：−８００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像バイアス：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２９８】
トナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウトを行い画像評価を行ったところ、画像濃度やドット再現性は共に良好であり、画像汚れ、カブリ、飛び散り、中抜け、ゴーストなどの画像不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体と現像ローラー表面を観察したが、融着や傷もなく、帯電ローラーへのトナー付着量も軽微であり、交換することを必要としなかった。
【０２９９】
評価結果を表５に示す。
【０３００】
実施例７
実施例６で用いた画像形成装置の静電潜像担持体３６の表面の回転周速を１４４ｍｍ／ｓｅｃ（２０枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度に相当）とし、現像容器３２中のトナー塗布ローラー３５として単層構造のスポンジローラーを用い、このトナー塗布ローラー３５に図示されていないバイアス印加手段からバイアス電圧を印加するように変更することを除いては、実施例６と同様にして画像形成を行ない評価を行なった。
【０３０１】
この現像時の現像ローラー３４には現像バイアス電圧として直流成分のみを−３００Ｖ、また、トナー塗布ローラー３５にはバイアス電圧として直流成分のみを−４５０Ｖ印加した。
【０３０２】
プリントアウト速度を速めている分、感光体の均一な帯電やトナーの帯電量制御、更には、帯電ローラーへのトナー汚染に対し厳しい条件となっているにもかかわらず優れた画像が得られた。また、帯電ローラーへのトナー付着量が増えたものの画像形成装置とのマッチングも概ね良好であった。
【０３０３】
実施例８
感光体ドラムの製造例２で作製した感光体（２）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。得られた画像には軽微なゴーストを生じ結果は表５に示すように実施例６と比較するとやや劣るものの、概ね良好であった。
【０３０４】
実施例９、参考例１０〜１２
トナーとしてトナー（Ｂ）〜（Ｅ）を使用することを除いては実施例６と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表５に示すように、概ね良好であった。
【０３０５】
比較例３及び４
トナーとして比較用トナー（ａ）と（ｂ）を使用することを除いては実施例６と同様にして評価した。結果は表５に示すように帯電部材をトナーが著しく汚染し、帯電不良による画像不良を招いた。
【０３０６】
【表５】
0004109760.tif 000035
【０３０７】
実施例１３
図４に示す転写ベルトを有する画像形成装置を用いて画像形成を行った。
【０３０８】
画像形成装置には、第１のクリーニング手段としてトナー担持体により現像兼クリーニング方式が行われ、第２の転写工程後、中間転写体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段として、中間転写体表面に当接するクリーニング部材を有するクリーナーが、第２の転写部より下流側であり、第１の転写部よりも上流側に設けられている。
【０３０９】
現像器５７としては、図３に示す現像器３２の構成のものを用いた。第１の転写後感光体ドラム表面に残存するトナーは、帯電部で帯電バイアスの印加により、トナーの帯電極性を負極性にそろえた後、現像時に現像部で非画像領域に存在するトナーのみ現像器中で回収させる構成にした。
【０３１０】
現像器８において、カーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６ｍｍ）をトナー担持体９とし、感光体に当接した。トナー担持体９の表面の移動方向及び回転周速は、感光体表面との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する。つまり、トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０３１１】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、単層構成のスポンジローラーを塗布ローラー１２として設け、該トナー担持体に当接させた。接触部において、塗布ローラー１２の表面の移動方向が、トナー担持体の移動方向と反対方向に移動するように回転させることによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード１６を取付けた。
【０３１２】
感光体としては、感光体製造例１で製造した感光体（１）を用い、トナーはトナー（Ａ）を用い、以下の現像条件及び転写条件を満足するよう画像形成条件を設定した。
感光体暗部電位：−７００Ｖ
感光体明部電位：−１５０Ｖ
現像ローラーに印加する現像バイアス  ：−４５０Ｖ（直流成分のみ）
トナー塗布ローラーに印加するバイアス：−３００Ｖ（直流成分のみ）
第１の転写工程で中間転写体に印加する転写バイアス：３５０Ｖ（直流成分のみ）
第２の転写工程で転写ローラーに印加する転写バイアス：１１００Ｖ（直流成分のみ）
【０３１３】
上記の画像形成条件によって、記録材上に転写されたトナー画像は、以下の加熱定着装置によって、転写材に加熱定着した。
【０３１４】
加熱定着装置７０にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー６８、下部ローラー６９共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は５５ｍｍであった。また、定着温度は１５０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３１５】
上記の構成の画像形成装置を用いてトナーを補給しつつ１０００枚のプリントアウト試験を行い画像評価を行ったところ、高濃度で画像汚れのない高品質の画像が得られた。
【０３１６】
参考例１４、実施例１５、参考例１６
トナーとしてトナー（Ｇ）〜（Ｈ）を使用することを除いては実施例１３と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表６に示すように、概ね良好であった。
【０３１７】
比較例５〜８
トナーとして比較用トナー（ｃ）〜（ｆ）を使用することを除いては実施例１３と同様にしてプリントアウト試験を行った。結果は表６に示すように、帯電部材をトナーが著しく汚染し、帯電不良による画像不良を招いた。
【０３１８】
【表６】
0004109760.tif 000036
【０３１９】
実施例１７
トナーとしてトナー（Ｆ）〜（Ｈ）を使用し、フルカラーの画像形成を試みたところ、良好な画像が得られた。
【０３２０】
比較例９
トナーとして比較用トナー（ｃ）〜（ｆ）を使用することを除いては実施例１７と同様にフルカラーの画像の形成を試みたが、著しい帯電不良が発生し途中で中止せざるを得なかった。
【０３２１】
実施例１８
図５に示す転写ベルトを有する画像形成装置を用いて画像形成を行った。
【０３２２】
即ち、実施例１３で用いた画像形成装置の第２のクリーニング手段である中間転写ベルト２０のクリーニング装置５０を取りはずし、代わりに帯電部材５２を当接し、感光ドラムとは逆極性のバイアスを印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルトに残留している転写残トナーに感光ドラムと逆極性の電荷を付与し、該転写残トナーを感光ドラムとの当接部およびその近傍において感光ドラムに静電的に転写させることにより、中間転写ベルトがクリーニングされ、更に、感光ドラム上に転写された該転写残トナーをブラック色現像器４４を作動させ回収し、感光ドラムの表面を清掃するように設定した。
【０３２３】
トナーとしてトナー（Ｆ）〜（Ｈ）を使用し、フルカラーの画像形成を試みたところ、概ね良好な画像が得られた。
【０３２４】
比較例１０
トナーとして比較用トナー（ｃ）〜（ｆ）を使用することを除いては実施例１８と同様にフルカラーの画像形成を試みたが、帯電ローラーと中間転写ベルトへのトナー付着が著しく途中で中止せざるを得なかった。
【０３２５】
本発明の実施例及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０３２６】
［プリントアウト画像評価］
＜１＞画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数のプリントアウトを終了した時の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０３２７】
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０３２８】
＜２＞画像汚れ
帯電ローラーの周囲長の周期で画像上に現われる帯電不良に起因する画像汚れを目視により評価した。
【０３２９】
Ａ：ほとんど発生せず
Ｂ：軽微な画像汚れが見られる
Ｃ：若干の画像汚れが見られる
Ｄ：顕著な画像汚れが見られる
【０３３０】
＜３＞ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図８に示す様な小径（５０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
【０３３１】
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０３３２】
＜４＞画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
【０３３３】
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【０３３４】
＜５＞画像飛び散り
図９（ａ）に示した「電」文字パターンを普通紙（７５ｇ／ｍ2）と厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字周辺部へのトナー飛び散り（図９（ｂ）の状態）を目視で評価した。
【０３３５】
Ａ：ほとんど発生せず。
【０３３６】
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
【０３３７】
Ｃ：若干の飛び散りが見られる。
【０３３８】
Ｄ：顕著な飛び散りが見られる。
【０３３９】
＜６＞画像中抜け
図１０（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ2）にプリントした際の文字の中抜け（図１０（ｂ）の状態）を目視で評価した。
【０３４０】
Ａ：中抜けはほとんど発生せず。
【０３４１】
Ｂ：軽微な中抜けが見られる。
【０３４２】
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
【０３４３】
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。
【０３４４】
［画像形成装置マッチング評価］
＜１＞現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０３４５】
Ａ：固着は未発生。
【０３４６】
Ｂ：固着はほとんど発生せず。
【０３４７】
Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。
【０３４８】
Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。
【０３４９】
＜２＞感光ドラムとのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０３５０】
Ａ：傷及び固着は未発生。
【０３５１】
Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない。
【０３５２】
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
【０３５３】
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。
【０３５４】
＜３＞中間転写体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、中間転写体表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
【０３５５】
Ａ：傷及び固着は未発生。
【０３５６】
Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められるものの画像への影響はない。
【０３５７】
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。
【０３５８】
Ｄ：固着が多く、画像欠陥を生じる。
【０３５９】
＜４＞帯電ローラーとのマッチング
プリントアウト試験終了後、帯電ローラー表面のトナーの付着状況を目視で評価した。
【０３６０】
Ａ：ほとんど付着せず。
【０３６１】
Ｂ：軽微な付着が見られる。
【０３６２】
Ｃ：若干の付着が見られる。
【０３６３】
Ｄ：顕著な付着が見られる。
【０３６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、現像工程時に静電潜像担持体の表面に残存しているトナーをトナー担持体が回収することによって静電潜像担持体表面のクリーニングが行われる現像同時クリーニング方式を有する画像形成装置に用いられるトナーの形状分布を精密に制御することにより、高品位な画像形成性と、画像形成装置との安定したマッチングを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な二成分現像プロセスを用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明に好適な二成分現像プロセスに用いられる画像形成装置の要部の拡大横断図である。
【図３】本発明に好適な一成分現像プロセスを用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】本発明に好適なブレードクリーニング装置を具備した中間転写ベルトを用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図５】本発明に好適な帯電ローラークリーニング装置を具備した中間転写ベルトを用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るワックス成分の昇温時におけるＤＳＣ曲線の概略的説明図である。
【図８】トナーの現像特性をチェックする為の孤立ドットパターンの説明図である。
【図９】文字画像の飛び散りの状態を示す模式図である。
【図１０】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  現像剤担持体
２  感光体（像担持体）
４  転写材
５  帯電ブラシローラー
１３  非磁性ブレード
１５  現像器
１６  二成分系現像剤
２４  磁石
３０  トナー
３１  帯電ローラー
３２  現像容器
３３  トナー規制ブレード
３４  トナー担持体（弾性ローラー）
３５  トナー塗布ローラー
３６  感光体（像担持体）
３７  転写ローラー
３８  転写材
４１  現像バイアス印加手段
４２  転写バイアス印加手段
４３  定着器
５１  感光ドラム
５２  帯電ローラー
５３  像露光手段
５４  転写残トナークリーニング装置
５５  転写残トナー帯電部材
５６  バイアス電源
６２  一次転写ローラ
６３  二次転写ローラ
７１  イエロー色現像装置
７２  マゼンタ色現像装置
７３  シアン色現像装置
７４  ブラック色現像装置
７６  バイアス電源
７７  中間転写ベルト
７８  バイアス電源
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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