(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素の酸素に対する原子比が色を決定し、酸化物窒化物が、一般式：
ＡｘＡ′２−ｘＢ２Ｏ５＋ｘＮ２−ｘ （Ｉａ）または
Ａ′２Ｂ２−ｙＢ′ｙＯ５＋ｙＮ２−ｙ （Ｉｂ）、
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋；
Ａ′：Ｌｎ３＋（＝希土類元素）、Ｂｉ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋；
Ｂ：Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ５＋；
Ｂ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋から選択される１種以上の陽イオンを表しおよびｘおよびｙは０および２より小さい数を表す］で示されるパイロクロール型構造（但しＬｎ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２を除く）を有するか、または一般式：
ＣＤ２−ｍＤ′ｍＯ４−ｍＮｍ （ＩＩａ）または
Ｃ１−ｎＣ′ｎＤ２Ｏ４−ｎＮｎ  （ＩＩｂ）
［式中Ｃ、Ｃ′、ＤおよびＤ′は系列
Ｃ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋；
Ｄ：Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋;
Ｄ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋；
Ｃ′：Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋から選択される１種以上の陽イオンを表しおよび
ｍは０より大きくおよび２の間の数および
ｎは０より大きくおよび１の間の数を表す］
のスピネル型構造を有するか、または一般式：
Ａ′２ＱＢＯ５−ｚＮ１＋ｚ
［式中ｚは０、１または２を表しかつｚが０である際はＱは２価の金属イオンＣ
、ｚが１である際はＱは３価の金属イオンＡ″およびｚ＝２の際はＱは４価の金属イオンＤ′であり、式：
Ａ′２ＣＢＯ５Ｎ （ＩＩＩａ）、
Ａ′２Ａ″ＢＯ４Ｎ２  （ＩＩＩｂ）、
Ａ′２Ｄ′ＢＯ３Ｎ３  （ＩＩＩｃ）、
（式中Ａ′、ＢおよびＣは前記のものを表しかつＡ″はＬｎ３＋またはＢｉ３＋を表し、Ｄ′は４価の金属イオンを表す）に相応する］で示されるエルパソライト構造を有するか、または一般式：
Ａ１−ｕＡ′ｕＢＯ２−ｕＮ１＋ｕ （ＩＶ）または
Ａ′Ｂ１−ｗＢ′ｗＯ１＋ｗＮ２−ｗ （Ｖ）
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋；
Ａ′：Ｌｎ３＋（＝希土類金属）、Ｂｉ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋
Ｂ：Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋；
Ｂ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋から選択される１種以上の陽イオンを表しおよび
ｕおよびｗは０〜１の数を表す］で示されるペロブスカイト型構造を有し、前記ペロブスカイト着色顔料が高い色の明るさを示し、結晶構造を決定する構造式による原子比で酸化物窒化物の陽イオンを有する酸化物窒化物を形成する金属を含有する粉末混合物を窒化条件下で焼成することにより実質的に黄から赤までの範囲の色を有する酸化物窒化物を製造する方法において、焼成される混合物が少なくとも１種の鉱化剤を含有し、１つの結晶構造内部の窒化物酸化物の色を酸素に対する窒素の原子比により調節し、酸化物窒化物を形成する金属化合物の混合物中の第１陽イオンの１単位だけ高い原子価の第２陽イオンでの段階的置換によりＮのＯに対する原子比を増大させ、これにより吸収端を長波長に向かってシフトさせるか、または窒化物酸化物を形成する金属化合物の混合物中の第１陽イオンの１単位だけ低い原子価の第２陽イオンでの段階的置換によりＮのＯに対する原子比を減少させ、これにより吸収端を短波長に向かってシフトさせ、焼成される混合物中で、酸化物、混合酸化物、水酸化物、水和酸化物、炭酸塩、硝酸塩、窒化物、酸化物窒化物の群からの１種以上の金属化合物の形の製造される酸化物窒化物のカチオンおよびハロゲン化物、酸化物ハロゲン化物および窒化物ハロゲン化物の群からの焼成条件下で酸化物または窒化物を形成する化合物を結晶構造に相関する量比で使用し、およびアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウムハロゲン化物、硫黄または硫黄化合物、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＡｌＦ３ または炭酸のアンモニウム塩または１〜４個のＣ原子を有するモノまたはジカルボン酸の系列から選択される少なくとも１種の鉱化剤を転化すべき金属化合物の混合物の重量部当り０．１〜１０重量部の量で使用し、かつ該混合物を窒素源を含有する還元性雰囲気で７００〜１２５０℃の範囲内の温度で発色終了まで焼成し、場合により、鉱化剤を焼成反応混合物から溶出させることを特徴とする、実質的に黄から赤までの範囲の色を有する酸化物窒化物を製造する方法。
【請求項２】
酸化物窒化物を形成する金属化合物の少なくとも１つをハロゲン化物、酸化物ハロゲン化物または窒化物ハロゲン化物の形でおよび転化すべき金属化合物の少なくとも１つを１個以上の酸素原子を含有する金属化合物の形で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
鉱化剤として１種以上のアルカリ金属−またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化物窒化物を形成する金属化合物の混合物の重量部当り１種以上の鉱化剤の０．５〜５重量部を焼成すべき混合物で使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該粉末混合物を８００〜９００℃で焼成する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該粉末混合物を主として１０〜１００容量部のアンモニアおよび０〜９０重量部の窒素からなる雰囲気中でまたは特に、アンモニアに対して窒素および／またはメタン１０モル％までを含有していてもよい、主としてアンモニアからなる雰囲気中で焼成する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
一般式：
ＡｘＡ′２−ｘＢ２Ｏ５＋ｘＮ２−ｘ          （Ｉａ）または
Ａ′２Ｂ２−ｙＢ′ｙＯ５＋ｙＮ２−ｙ        （Ｉｂ）、
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋；
Ａ′：Ｌｎ３＋（＝希土類元素）、Ｂｉ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋；
Ｂ：Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋、Ｗ５＋；
Ｂ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋から選択される１種以上の陽イオンおよびｘおよびｙは０および２より小さい数を表す］で示されるパイロクロール型構造結晶の酸化物窒化物、但しＬｎ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２を除く、または一般式：
ＣＤ２−ｍＤ′ｍＯ４−ｍＮｍ      （ＩＩａ）または
Ｃ１−ｎＣ′ｎＤ２Ｏ４−ｎＮｎ     （ＩＩｂ）
［式中Ｃ、Ｃ′、ＤおよびＤ′は系列
Ｃ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋；
Ｄ：Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋；
Ｄ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｉ４＋、Ｎｂ４＋、Ｔａ４＋；
Ｃ′：Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋から選択される１種以上の陽イオンおよび
ｍは０より大きくおよび２の間の数および
ｎは０より大きくおよび１の間の数を表す］
のスピネル型構造結晶の酸化物窒化物または一般式：
Ａ′２ＱＢＯ５−ｚＮ１＋ｚ
［式中ｚは０、１または２を表しかつｚが０である際はＱは２価の金属イオンＣ、ｚが１である際はＱは３価の金属イオンＡ″およびｚ＝２の際はＱは４価の金属イオンＤ′であり、式：
Ａ′２ＣＢＯ５Ｎ          （ＩＩＩａ）、
Ａ′２Ａ″ＢＯ４Ｎ２       （ＩＩＩｂ）、
Ａ′２Ｄ′ＢＯ３Ｎ３         （ＩＩＩｃ）、
（式中Ａ′、Ｂ、およびＣは前記のものを表しかつＡ″はＬｎ３＋またはＢｉ３＋を表し、Ｄ′は４価の金属イオンを表す）に相応する］で示されるエルパソライト構造で結晶化した酸化物窒化物であり、窒素の酸素に対する原子比が色を決定する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られた酸化物窒化物をベースとする有色顔料。
【請求項８】
一般式：
Ａ１−ｕＡ′ｕＢＯ２−ｕＮ１＋ｕ        （ＩＶ）または
Ａ′Ｂ１−ｗＢ′ｗＯ１＋ｗＮ２−ｗ    （Ｖ）
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋；
Ａ′：Ｌｎ３＋（＝希土類金属）、Ｂｉ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋
Ｂ：Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋；
Ｂ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋から選択される１種以上の陽イオンを表しおよび
ｕおよびｗは０〜１の数を表す］で示され、酸素の窒素に対する原子比を増加することにより吸収端を長波長にシフトする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られた、高い色明度およびＬａｂ色値を有する、ペロブスカイト型構造で存在する酸化物窒化物をベースとする有色顔料。
【請求項９】
前記式ＩＶで示され、該式中ＡはＣａ２＋、Ｓｒ２＋またはＢａ２＋を、Ａ′はＬｎ３＋を、ＢはＴａ５＋およびｕは０ないし１未満の数を表わす請求項８記載の有色顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物窒化物（Ｏｘｉｄｅ−ｎｉｔｒｉｄｅ）を製造する際、該酸化物窒化物をベースとする有色顔料の色を調整する方法、本方法により得られる有色顔料、特に高い明度を有する黄から赤の有スペクトルを有する有色顔料ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有色顔料はそれぞれの用途およびそれによって着色された物品の利用に従って種々に劣化される。酸化物、硫化物またはセレン化物系重金属化合物をベースとする顔料で着色または該顔料を使用して装飾された物品は、酸性またはアルカリ性溶液と接触すると、該物品から毒物学的懸念のある成分、例えばスピネルからニッケル、コバルトまたはクロームおよび硫化カドミウムエローからカドミウムならびにカドミウムスルホセレニドレッドないしはオレンジからはカドミウムおよびセレンが放出される可能性がある。もう１つの問題は廃棄物焼却施設においてこの種の着色物の保管および焼却の際に毒物学的重金属が放出されることである。そこで、前述のカドミウム顔料よりも毒物学的懸念の少い成分を含有する黄から赤のスペクトル範囲内の顔料を見出すことが特に重要になる。経済的視点からも、色スペクトルの大部分をカバーする全顔料パレットの製造の際、Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ）の場合可能であるように、個々の原料の量による変化により色を確実に調整することが重要である。
【０００３】
フランス特許第２  ５７３  ０６０号明細書からは、ペロブスカイト型構造で結晶し、以下の一般式（ａ）を有する窒化物および酸化物窒化物が公知である：
（ａ）  ＡＢＯ３−ｎＮｎ；また式（ｂ）：も開示された：
（ｂ）  Ａ１−ｘＡ′ｘＢ１−ｙＢ′ｙＯ３−ｎＮｎ．［上記式中、ＡおよびＡ′は１〜４価の陽イオン、そのうちで例えばＣａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋ならびにＬｎ３＋（Ｌｎ＝ランタン化物元素）およびＢｉ３＋、およびＢおよびＢ′は３〜６価の陽イオン、そのうちでＮｂ５＋およびＴａ５＋ならびにＴｉ４＋およびＺｒ４＋を表す；さらに０＜ｎ＜３および０＜ｘ，ｙ＜１である］。しかし、前記フランス国特許明細書には、一般式ＡＢＯ３−ｎＮｎ（この場合、Ａとしてまた２の同じ価のイオンも同時に存在していてもよい）の化合物のみが具体的に開示されているにすぎない。使用目的としては誘電性材料を挙げているが、有色顔料は挙げられていない。ただＢａＴａＯ２Ｎ（くり色）およびＳｒＴａＯ２Ｎ（オレンジ）の色だけを開示している。
【０００４】
フランス特許第２５７３  ０６０号明細書に記載の方法によれば上述の酸化物窒化物を陽イオンＡを有する酸化物、酸化物窒化物または窒化物および陽イオンＢを有する酸化物、酸化物窒化物または窒化物からなる粉末混合物を窒素またはアンモニア雰囲気中で焼成することにより製造することができる。元素ＡおよびＢの酸化物および窒化剤としてのアンモニアから出発し、焼成温度として１０００℃および焼成時間として約４８時間を挙げている。
【０００５】
上述の価値ある方法の追試の際に、こうして製造された酸化物窒化物は殆ど光彩のある色相を有さずひいてはまた色彩的に魅力がないことが確認された。さらに従来公知の方法の欠点は、極めて長い反応時間と同時に極めて高い温度である。式（ｂ）中の指数ｘおよび／またはｙの変更により酸化物窒化物の色を決定することができる手段は、該フランス特許第２  ５７３  ０６０号明細書中には開示されていなければ示唆されてもいない。
【０００６】
未公開ドイツ特許出願ｐ第４３  １７４２１・３号明細書に、一般式ＬｎＴａＯＮ2［式中Ｌｎ は希土類金属を表す］の酸化物窒化物の製造のための改良した方法を記載している。この方法では高い色明度を有する生成物が得られ、これは合成樹脂の着色のために顔料として適する。しかし前記顔料はただオレンジ−黄から褐−赤色範囲をカバーするにすぎない。その上若干の希土類金属は相当高価な出発物質である。
【０００７】
また、パイロクロール型構造で結晶する式：Ｌｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2の酸化物窒化物も公知である（Ｊ・Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍ．１０７（１）、３９〜４２（１９９３）参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、酸化物窒化物をベースとする有色顔料の従来の使用できる範囲を拡大しかつ同時に、酸化物窒化物の製造の際に酸化物窒化物を形成する使用物質の量を変更することにより色の調整ができる簡単な方法を提供することであった。もう１つの課題は、フランス特許第２５７３  ０６０号明細書から公知の酸化物窒化物に比較して高い色明度ですぐれ従って有色顔料として適している、ペロブスカイト型構造の酸化の酸化物窒化物を提供することであった。提供すべき酸化物窒化物は黄から赤までの全色スペクトルをカバーすべきである。さらに該生成物は毒物学的に懸念のない成分だけを含有すべである。さらにもう１つの課題は、以前公知の製造方法を、所望の色明度の酸化物窒化物が、しかも特に、従来公知の方法によるよりも短い反応時間で得られるように構成することである。終りにもう１つの課題は、本発明による高い色明度を有する酸化物窒化物を有色顔料として使用することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、構造式に基づき、ひいては結晶構造を決定する原子比で酸化物窒化物を含有する粉末混合物を窒化条件下で焼成することにより、構造式においてＱ，Ｒ，Ｓからなる系列から選択される２又は３個の異なった陽イオンを含有し、そのうちの少なくとも２個は＋１〜＋６の異なった原子価を有する窒化物酸化物を製造する際に色を調整する方法において、結晶構造を維持して酸化物窒化物の吸収端を長波長に向かってシフトさせるためには、ＮのＯに対する原子比を、焼成すべき混合物中のｎ等量の原子価ｑの陽イオンＱをｎ等量の原子価ｑ＋１の陽イオンＲで置換することにより、ｎ等量の窒素をｎ等量酸素で置換して増大させる、但しｎはＲが不在の際には０より大きくＱの構造式に基づく原子価までの任意の数でありかつｑは１〜５の整数である、および吸収端を短波長に向かってシフトさせるためには、前記と逆の操作を行うことにより解決される。
【００１０】
その他の方法請求項は本方法の有利な実施態様に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、一般に黄から赤までの色スペクトル内の色を単に酸化物で含有される陽イオンの量を変化させることにより決定することが可能である。ある一定の結晶構造で存在する酸化物窒化物のための構造式から出発し、陽イオンＱの１単位だけ高い原子価の陽イオンＲでの段階的置換により酸素の窒素に対する比を高め、ひいてはまた色を長波長の方向にシフトさせることができ、逆に陽イオンＲの１単位だけ低い原子価の陽イオンＱでの段階的置換により酸素の窒素に対する原子比が低下し、ひいてはまた色は短波長の方向にシフトされる。従って、前載の手段により、陽イオンＱ、陽イオンＲおよび陽イオンＳを含有する金属化合物から出発し、簡単な方法で、色スペクトルの大部分をカバーする顔料の範囲を構成することができる。条件Ｑ，ＲおよびＳの陽イオンとしては原子価１〜６、有利には２〜５を有するものが該当する。このような種類の酸化物窒化物としては、特に３種類の異なる陽イオンを含有するものが該当する。一系列の境界成分だけは、２種類の異なる陽イオンだけを含有する酸化物窒化物であってもよい。
【００１２】
適当な類型の酸化物窒化物は通常ペロブスカイト型構造、パイロクロール型構造、スピネル型構造、およびエルパソライト型構造で結晶する。またそれぞれの結晶構造に一定の構造式を付与することができる。ペロブスカイト型構造で結晶する式ＡＢＯ２Ｎ の酸化物窒化物から出発し、Ａより高い原子価の陽イオンＡ′による段階的交換により式Ａ１−ｘＡ′ｘＢＯ２−ｘＮ１＋ｘの酸化物窒化物を得ることができ、その色はＮ／Ｏ原子比の上昇の結果として長波長の方向にシフトされている。相当してペロブスカイト型構造で結晶する一般式ＡＢＯＮ２ の酸化物窒化物から出発し、陽イオンＢの１単位低い原子価の陽イオンＢ′による段階的置換により、その吸収端が短波長の方向にシフトした一般式ＡＢ１−ｘＢ′ｘＯ１＋ｘＮ２−ｘの酸化物窒化物に転化することができる。限界成分（ｘは０に等しくまたはｘは１に等しい）の吸収端の位置は存在する陽イオンにより決まる。
【００１３】
本発明の方法によれば、窒素の酸素に対する原子比が色を決定する酸化物窒化物をベースとする新規の有色顔料が得られる。有利には一般式：
ＡxＡ′2-xＢ2Ｏ5+xＮ2-x          （Ｉａ）または
Ａ′2Ｂ2-yＢ′yＯ5+yＮ2-y        （Ｉｂ）、
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+；
Ａ′：Ｌｎ3+（＝希土類元素）、Ｂｉ3+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+；
Ｂ：Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、Ｗ5+；
Ｂ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+からの選択される１種以上の陽イオンおよびｘおよびｙは０および２より小さい数を表す］で示めされるパイロクロール型構造結晶の酸化物窒化物、但しＬｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2を除く、
または一般式：
ＣＤ2-mＤ′mＯ4-mＮm      （ＩＩａ）または
Ｃ1-nＣ′nＤ2Ｏ4-nＮn     （ＩＩｂ）
［式中Ｃ、Ｃ′、ＤおよびＤ′は系列
Ｃ：Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+；
Ｄ：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+；Ｄ′：Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｓｎ4+、Ｇｅ4+、Ｓｉ4+、Ｎｂ4+、Ｔａ4+；
Ｃ′：Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+から選択される１種以上の陽イオンおよび
ｍは０より大きくおよび２の間の数および
ｎは０より大きくおよび１の間の数を表す］
のスピネル型構造結晶の酸化物窒化物または一般式：
Ａ′2ＱＢ′Ｏ5-zＮ1+z
［式中ｚは０、１または２を表しかつｚが０である際はＱは２価の金属イオンＣ、ｚが１である際はＱは３価の金属イオンＡ″およびｚ＝２の際はＱは４価の金属イオンＤであり、式：
Ａ′2ＣＢＯ5Ｎ          （ＩＩＩａ）、
Ａ′2Ａ″ＢＯ4Ｎ2       （ＩＩＩｂ）、
Ａ′2ＤＢＯ3Ｎ3         （ＩＩＩｃ）、
（式中Ａ′、Ｂ、ＣおよびＤは前記のものを表しかつＡ″はＬｎ3+またはＢｉ3+を表す）に相応する］で示されるエルパソライト型構造結晶の酸化物窒化物である。
【００１４】
パイロクロール、スピネルおよびエルパソライト型構造での前述の酸化物窒化物は、化合物類Ｌｎ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2を除いては新規の酸化物窒化物である。
【００１５】
最後に前述の方法によりまたペロブスカイト型構造の前記一般式による公知の酸化物窒化物も得られる。しかしながら、本方法の以下に詳細に記載する有利な実施態様（鉱化剤の存在下での焼成）によれば従来公知の方法により入手可能な生成物より高い色明度を有する酸化物窒化物が得られる。その際、窒素の酸素に対する原子比が色を決定し、一般式：
Ａ１−ｕＡ′ｕＢＯ２−ｕＮ１＋ｕ      （ＩＶ）または
Ａ′Ｂ１−ｗＢ′ｗＯ１＋ｗＮ２−ｗ    （Ｖ）
［式中Ａ、Ａ′、ＢおよびＢ′は系列
Ａ：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋；
Ａ′：Ｌｎ３＋（＝希土類金属）、Ｂｉ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋
Ｂ：Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、
Ｂ′：Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋から選択される１種以上の陽イオンおよび
ｕおよびｗは０〜１の数を表す、但しＡ′がＬｎであれば、ｕは１でなくかつｗは０でない］で示されるペロブスカイト型構造で存在する酸化物窒化物をベースとする有色顔料が重要である。
【００１６】
ペロブスカイト型の高い明度を有する本発明により得られる酸化物窒化物は、それぞれ式（ＩＶ）または（Ｖ）による化合物型およびＡ、Ａ′およびＢまたはＡ′，ＢおよびＢ′のために選択された陽イオンを基礎としてほぼ黄−緑および赤の間の全色スペクトルをカバーする。時には、これらの境界を越えた色も得ることができる。本発明により得られる酸化物窒化物は鮮鋭な吸収端ですぐれている。その吸収端は、従来公知の方法により同じ金属化合物を使用して得られた生成物に比較して、たいていは若干長波長の方向にシフトされている。式（ＩＶ）中のｕおよび式（Ｖ）中のｗのための数値の選択により、酸素の窒素に対する原子比が同時に確定される。ｕがほぼ１を有する式（ＩＶ）の生成物およびｗがほぼ０を有する式（Ｖ）の生成物は一般に赤色範囲にあり、ｕがほぼ０およびｗがほぼ１を有する生成物は一般に黄色範囲にある。より黄からむしろ赤の色相への色のシフトのためにはｕおよびｗを酸化物窒化物の製造の際に、窒素の酸素に対する原子比を増大させるように選択する。赤の色相から黄の色相への色のシフトのためには、窒素の酸素に対する原子比が低下するように選択する。従って、式による化学量論的比で陽イオンＡ，Ａ′およびＢないしはＡ′，ＢおよびＢ′を含有する粉末混合物を焼成することにより黄から赤の有色顔料を得たいていはまたそれぞれ異なる陽イオンを有する３の金属化合物を使用してｕないしｗを変化させることにより黄−緑〜赤の顔料の範囲を構成することが可能である。類似した手段を一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の酸化物室化物を製造する際の色の調整のために適用することができる。
【００１７】
特に有利には式（ＩＶ）のペロブスカイト型構造で結晶する酸化物窒化物は有利な方法により製造することができ、かつ、ＡがＣａ２＋、Ｓｒ２＋またはＢａ２＋、Ａ′がＬｎ３＋を、ＢがＴａ５＋を表しかつｕが０と１未満の間の数を表す有色顔料として使用することができる。Ｌｎは原子番号２１、３９、５７〜６０ならびに６２〜７１を有する希土類元素を表わし、その際ランタンが有利である。色が窒素の酸素に対する原子比の変化によりどの程度変化するかは、 Ｃａ１−ｕＬａｕＴａＯ２−ｕＮ１＋ｕの系で吸収端のｘに対する存在性が示されている例３および図１から推論される。図１はさらに回帰線を含む。図３は上述の系の３種類の酸化物窒化物の透過スペクトルを示す。
【００１８】
それぞれのグループＡ，Ａ′、Ｂ，Ｂ′、Ｃ，Ｃ′、Ｄ，Ｄ′およびＡ″から選択される１種以上の同じかまたは異なった、但し有利には同じ陽イオンを含有する転化すべき酸化物窒化物を形成する金属化合物は、既述の物質類、有利には酸化物、混合酸化物、水酸化物、水和酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物−塩化物、酸化物−窒化物およびシウ酸塩である。しかし転化すべき金属化合物には、同時に異なる原子価の２個以上の陽イオン、すなわち系列Ａ，Ａ′、Ｂ，Ｂ′、Ｃ，Ｃ′、Ｄ，Ｄ′およびＡ″から選択される２つのグループから選択される陽イオンを含有するもの、例えば混合酸化物も包含される。
【００１９】
有利な実施態様によれば、焼成すべき混合物はハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化物または窒化物ハロゲン化物の形の転化すべき金属化合物の少なくとも１種および１個以上の酸素原子を含有する金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、酸化物硝酸塩、炭酸塩または硝酸塩の形の転化すべき金属化合物の少なくとも１種を含有する。
【００２０】
Ｂが５価のタンタルを表わす有利な酸化物窒化物は、Ｔａ2Ｏ5を使用して、しかし特に有利には、式：Ｔａ2Ｏ5・ａｑ（この場合、ａｑは水和水を表わしかつａｑの量が１４〜１７重量％である）の酸化タンタル（Ｖ）水和物を使用して製造することができる（ドイツ特許出願公開第４２３４９３８号明細書参照）。
【００２１】
特に光沢のある有色顔料を提供する方法の有利な実施態様によれば、焼成すべき混合物の本発明の重要な成分は鉱化剤であり、該鉱化物はこの場合個々の物質または物質混合物であってもよい。鉱化剤として作用するアルカリ金属−およびアルカリ土金属ハロゲン化物のうちでは、融点が焼成温度より下にあるものが有利である。アルカリ金属−およびアルカリ土金属ハロゲン化物、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムのフッ化物および／または塩化物が特に適する。ハロゲン化物は焼成すべき混合物中で同時に鉱化剤としてもまた、陽イオンが焼成工程で行われる固体反応の間に酸化窒化物に導入される金属化合物として作用することができる。
【００２２】
その他の部類の鉱化剤として炭酸または１〜４個のＣ原子を有するモノ−またはジカルボン酸のアンモニウム塩が該当し、この場合炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムおよびシウ酸アンモニウムが有利である。最後にまた硫黄および硫黄化合物ならびに系列Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6および  ＡｌＦ3から選択されるフッ化物も鉱化剤として使用することができる。
【００２３】
使用される鉱化剤量は広い範囲にあってもよく、すなわち転化すべきかつこの場合酸化物窒化物を形成する金属化合物の混合物の重量部当り０．１〜１０重量部である。有利には１種以上の鉱化剤を転化すべき金属化合物の焼成すべき混合物の重量部当り０．５〜５重量部の量で使用する。
【００２４】
転化すべき金属化合物および有利には１種以上の鉱化剤を含有する焼成すべき粉末状混合物を好ましくは本来の焼成工程前に激しく混合し均質にする。特に良好な均質化は粉末混合物の強力ミル、特にボールミル中の処理で行うことができる。またそれに替って、１種以上の鉱化剤または／および転化すべき金属化合物の一部を水溶液または懸濁液の形で粉末状の酸化物窒化物を形成する金属化合物および／または鉱化剤の残余の部分と接触させることもできる。この場合に小溶剤／沈殿防止剤の蒸発の後得られる混合物を、場合により再度の粉砕工程後、焼成する。
【００２５】
本来の焼成工程は炉中で窒素源、有利にはアンモニアを含有する還元性雰囲気の存在下で行う。窒素源、例えばアンモニアおよび／または窒素のほかに、炉雰囲気はまた炭素源、例えばメタン、エタン、プロパンおよびブタン、ならびに水素または／および１種以上の希ガスも含有していてもよい。有利には該雰囲気は主として１０〜１００容量部のアンモニアおよび０〜９０容量部の窒素からなる。特に有利には、大部分アンモニアからなる雰囲気は、それでもまた、アンモニアに対し、１０モル％までの窒素および／またはメタンを含有していてもよい。炉に供給される窒化性雰囲気はできるだけ水分不含であるべきである。炉雰囲気、例えば主としてアンモニアからなるようなものは、少くなくても一部は再循環させるためには、これを乾燥器上を通過させ、引き続いて再循環させるのが有利である。
【００２６】
焼成工程は、使用した原料から純粋な相の酸化物窒化物が生成されるまで継続する。焼成温度は７００〜１２５０℃、一般には１１００℃未満、たいていは７００〜１０００℃、特に有利には８００〜９００℃である。８００〜９００℃の範囲内の焼成温度および大体においてアンモニアからなる炉雰囲気の際には、焼成時間は約１０〜４０時間である。
【００２７】
一部は存在する鉱化剤は焼成工程の間すでに焼成混合物から分解または昇華することにより排出される。所望されるかまたは必要である限り、焼成工程後になお存在する鉱化剤成分溶出のため湿式処理を引き続いて行ってもよい。後処置は、例えばボールミル中での通常の粉砕工程と組合せてもよい。湿式処理のためには、ｐＨ値が有利には中性ないし酸性である水溶液を使用する。
【００２８】
１種以上の鉱化剤の共用する本発明による手段により、従来公知の方法により可能であったものよりも高い色光沢をもった酸化物窒化物を得ることが、意外にも可能となった。鉱化剤の存在で得られる高い色光沢を有する酸化物窒化物に比較して鉱化剤不在で同じ使用材料および同じモル比で製造される酸化物窒化物は常に著しく無光沢で多くは褐色がかった印象を与える。おそらくこれは、有利な本発明による酸化物窒化物の高い色光沢は有利な本発明による方法によって可能となった完全な転化、ひいてはまた高い相純度および操作条件に起因して得られる高い微粒子度ならびに狭い粒子スペクトルの結果であると見なされる。
【００２９】
鉱化剤の使用によって焼成過程が促進されかつ同時に酸化物窒化物が従来公知の方法の場合よりも高純度ひいてはまた高い色の純度および明度で得られることは予測され得なかったことである。転化すべき金属化合物の選択は驚異的にも拡大することができ、かつ本方法の特別な実施態様では、該方法を、金属ハロゲン化物、金属酸化物ハロゲン化物または金属窒化物ハロゲン化物と同時に転換すべき金属化合物としておよび鉱化剤として使用することができるので、焼成すべき混合物中に含有される原料の数を減らすことにより簡易化することができた。同じ構造および同じ陽イオンの酸化物窒化物中の窒素の酸素に対する原子比を本発明により変えることができることにより、簡単な手段で色スペクトルの広い範囲内で完全な色領域を構成することが可能である。結晶構造および陽イオンを選択することにより色範囲の幅、色の濃度および色特性を制御することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）までの製造される酸化物窒化物の有利な本発明による方法により得られる高い色明度に基ずき、これらの生成物には新規の使用分野、すなわち有色顔料としての用途が開かれる。従来公知の方法により製造されるペロブスカイト型構造の酸化物窒化物を有色顔料として使用することは、これまで色彩的観点で殆ど魅力がない色彩ならびに不充分な色明度がはばんでいた。有利な本発明による方法によって、この欠陥を除去することができたので今や黄から赤までの全色スペクトルからなる新規の温度安定性の、毒物学的見地で何ら懸念のない金属を含有する顔料が利用可能になった。
【００３１】
本発明により得られる有色顔料は合成樹脂、塗料、印刷インキおよびインキならびに化粧用物品の着色のために適する。酸化物窒化物の高熱安定性は合成樹脂の原液着色の引き続いての押出成形ならびに焼付ラッカーへの使用を可能にする。また驚異的にも、該酸化物窒化物は焼付できるガラス着色剤および７００℃未満、有利には６５０℃未満で焼付できるうわ薬を製造するために適することがわかった。当業者はまさにガラス着色剤において微妙な色調差を重要視するので、このために本発明によって得られる色の範囲を援用することができる。有色顔料としての酸化物窒化物のほかにガラス着色剤は低溶融のガラスフリット、例えば４５０〜６００℃の範囲内の温度で焼付けできるガラスフリットを含有する。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により、色の調整方法、若干の特に有利な本発明による有色顔料の製造方法および該有色顔料の光分光度計を使用して得られた透過スペクトルおよびそれから算出したＣＩＥ−Ｌａｂ−系（ＤＩＮ５０３３）における三刺激値Ｌ*、ａ*およびｂ*についてのその色評価を示す。
【００３３】
例  １
Ｌａ２Ｏ３ ０．０１８４ｇ、ＣａＣＯ３ ０．１９０２ｇ、Ｔａ２Ｏ５ ０．４４１９ｇからなる混合物をＣａＣｌ２ ０．５ｇおよびＫＣｌ ０．５ｇの添加の下ボールミル中で３０分間粉砕により均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボートに入れて外から加熱式反応管中で８５０℃で４０時間流動アンモニアの(１０ ｌ／ｈ)中で焼成した、その際式：Ｃａ０．９５ Ｌａ０．０５ ＴａＯ１．９５ Ｎ１．０５のペロブスカイト型構造の明黄色の酸化物窒化物への転化が生じた。図３の曲線（Ｘ＝０．０５）は透過スペクトルを示す。
【００３４】
図１の透過スペクトルのための測定パラメータ
0004037920.tif 000002
例  ２
例１に相当し、但し変更したＬａ2Ｏ3のＣａＣＯ3に対する比（０．１００１：０．１８４１ｇ）を有する混合物を使用した。均質にし、それを例１からの混合物に相当してアンモニア流内で転化した。こうして組成：Ｃａ0.5Ｌａ0.5ＴａＯ1.5Ｎ1.5のオレンジ色の酸化物窒化物を得た。図３の曲線“（ｘ＝０．５）”はその透過スペクトルを示す。
【００３５】
例  ３
Ｌａ2Ｏ3：ＣａＣＯ3 の比を変えた（０．３３１４：０．０２００ｇ）例１に相当する混合物を使用した。均質にし、例１の混合物に相当してアンモニア流内で転化させた。こうして組成Ｃａ0.1Ｌａ0.9ＴａＯ1.1Ｎ1.9の赤色の酸化物窒化物を得た。図３中の曲線“（ｘ＝０．９）”はその透過スペクトルを示す。
【００３６】
同じやり方で一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＴａＯ２−ｘＮ１＋ｘのペロブスカイト型構造を有し、ｘの上昇と共に黄から赤色調に変るすべての酸化物窒化物を得ることができる。
【００３７】
以下の表はｘに依存するＣＩＥ−Ｌａｂ−系で測定した三刺激値Ｌ*、ａ*およびｂ*および吸収端の位置（ｎｍ）を示す：
【００３８】
【表１】
0004037920.tif 000003
【００３９】
図１は系Ｃａ1-xＬａxＴaＯ2-xＮ1-xでの吸収端のｘに対する依存性を示す。
図１には吸収端のための測定値と同様にまた求めた回帰線を表示する。
【００４０】
例  ４
Ｌａ（ＮＯ３）３ ０．０８６６ｇ、ＳｒＣＯ３ ０．２６５７ｇ、Ｔａ２ Ｏ５０．４４９ｇからなる混合物をＳｒＣｌ２ ０．５ｇおよびＫＣｌ０．５ｇの添加の下にボールミルで３０分間粉砕することにより均質にした。引き続いてコランダムボートに入れた該混合物を外部加熱式反応管中で８５０℃で４０時間アンモニア流（１０ ｌ／ｈ）内で焼成した、その際式：Ｓｒ０．９ Ｌａ０．１ ＴａＯ１．９ Ｎ１．１のオレンジの酸化物窒化物への転化が生じた。同じ方法で一般式：Ｓｒ１−ＸＬａｘ  ＴａＯ２−ｘＮ１＋ｘ（ペロブスカイト型構造）の、ｘの上昇と共にオレンジから赤の色調に変るすべての酸化物窒化物を得ることができる。
【００４１】
例  ５
ＣａＣｌ2 が同時に転化すべき金属塩化物としておよび鉱化剤として役立つ  ＣａＣｌ2 およびＴａ2Ｏ5（モル比４：１）からなる粉末状混合物を例１に類似して炉中アンモニアの流内で８５０℃で１２時間焼成した。こうして帯緑黄色の酸化物窒化物を得た。
【００４２】
例  ６
ＣａＣ2Ｏ4０．２８８２ｇおよびＴａ2Ｏ5から０．４４１９ｇからなる混合物をＣａＣｌ2０．５ｇおよびＫＣｌ2ｇを転化してボールミルで３０分間粉砕することにより均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で８００℃で１２時間アンモニア流（１０ ｌ／ｈ）内で焼成した、その際帯黄緑色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４３】
例  ７
例３に類似してＣａ0.9 Ｌｎ0.1 Ｔａ1.9 Ｎ1.1 型の化合物を製造した。使用した希土類金属に依存する通常の方法で求めたＬ*  ａ*  ｂ* 値を図２から読み取ることができる。
【００４４】
例  ８
パイロクロール型構造を有する酸化物窒化物：
Ｓｍ（ＮＯ3)・６Ｈ2Ｏ ０．６６７ｇ、ＣａＣＯ3 ０．０５ｇおよびＴａ2Ｏ5０．４４２ｇからなる混合物をＣａＣｌ2 １．５ｇを添加してボールミルで３０分間粉砕することにより均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で９００℃で１０時間、ＫＯＨを介し乾燥させたアンモニア流れ（４ ｌ／ｈ）内で焼成した、その際バラ色をした、やや褐色がかった式：Ｃａ0.5Ｓｍ1.5 Ｔａ2Ｏ5.5 Ｎ1.5 の酸化物窒化物への転化が生じた。過剰のＣａＣｌ2を水で繰り返し洗い出すことにより除去した。
【００４５】
例  ９
スピネル型構造を有する酸化物窒化物：
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ０．１５４ｇ、Ｇａ2Ｏ3 ０．０７５ｇ、Ａｌ(ＮＯ3）3・９Ｈ2 ０．０７５ｇからなる混合物をＭｇＣｌ2 １ｇを添加してボールミルで１５分間の粉砕することにより均質にした。引き続いて該混合物コランダムボートに入れて外部加熱式反応炉中で１２００℃で１２時間アンモニア流（１２ｌ／ｈ）内で焼成した、その際式：Ｍｇ0.6  Ｇａ0.4 Ａｌ2Ｏ3.6Ｎ0.4 の黄褐色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４６】
例  １０
エルパソラィト型構造を有する酸化物窒化物：
Ｌａ（ＮＯ3）3・６ Ｈ2Ｏ ０．８６６ｇ、ＴｉＯ2 ０．０７９９ｇおよび  Ｔａ2Ｏ5 ０．２２１ｇからなる混合物をＮＨ4Ｃｌ １ｇおよびＮａＣｌ ０．６ｇを添加してボールミルで１５分間粉砕することにより均質にした。引き続いて該混合物をコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で８２５℃で４８時間アンモニア流（１０ ｌ／ｈ）内で焼成した。その際ＮＨ4Ｃｌ／ＮａＣｌ溶融物は昇華除去され式：Ｌａ2ＴｉＴａＯ3Ｎ3 の赤褐色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００４７】
例  １１
一般式：Ｃａ１−ｘ ＬａｘＴａＯ２−ｘ Ｎ１＋ｘ のペロブスカイト型構造の４種類の酸化物窒化物を全色調でＰＶＣ−プラスチゾルに配合し、色彩の試験をした。純色のためそれぞれの酸化物窒化物１ｇおよびプラスチゾル３ｇを混合し、カラーグラインダーで分散させた。スライドユニットを使用してペーストから０．３ｍｍの厚さの塗膜を製造した。ゲル化を１４０℃で１０分間加熱することにより行った。分光光度計によりＣＩＥ−Ｌａｂ−系（ＤＩＮ ５０３３、第ＩＩＩ部）での三刺激値Ｌ＊  ａ＊  ｂ＊ を測定した。三刺激値ならびに構造式の値ｘおよび合成樹脂着色の色は以下ａ表に示す。
【００４８】
【表２】
0004037920.tif 000004
【００４９】
例  １２：
式（Ｖ）によるペロベスカイト型構造を有する酸化物窒化物：
Ｌａ（ＮＯ３）３ ２ｇ、Ｔａ２Ｏ５ ０．５１０２ｇおよびＴｉＯ２ ０．１８５ｇの混合物を均質にし、空気中で１２時間１０００℃で焼成した。引き続いて該混合物をＬｉＣｌ ０．３ｇ を添加してコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で９００℃で４０ｈアンモニアの流れ（１５ ｌ／ｈ)内で焼成した。その際ＬｉＣｌ溶融物を昇華除去し、式 Ｌａ（Ｔｉ０．５ Ｔａ０．５）Ｏ１．５ Ｎ１．５ の褐赤色の酸化物窒化物への転化が生じた。
【００５０】
例  １３：
式（Ｖ）によるペロブスカイト型構造を有する酸化物窒化物：
Ｌａ２Ｏ３ ０．３７ｇ、Ｔａ２Ｏ５ ０．２２ｇおよびＨｆＯ２ ０．２１ｇからなる混合物を均質にし、空気中で１２００℃で４８時間焼成した。引き続いて該混合物をＬｉＣｌ ０．２ｇおよびＫＣｌ ０．２ｇを添加してコランダムボートに入れて外部加熱式反応管中で９００℃で２４時間アンモニア流（１５ ｌ／ｈ）中で焼成した。その際ＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融物を昇華除去し、式Ｌａ（Ｔｉ０．５ Ｈｆ ０．５)Ｏ１．５Ｎ１．５ のパステル様褐色の酸化物窒化物への転化を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】系Ｃａ1-xＬａxＴａＯ2-xＮ1+xにおける吸収端のｘによる依存性を示す図である。
【図２】使用する希土類金属に依存するＬ*  ａ*  ｂ* 値を示す図である。
【図３】ｘ＝０．０５、０．５、０．９の透過スペクトルを示す図である。
【図１】
0004037920.tif 000005
【図２】
0004037920.tif 000006
【図３】
0004037920.tif 000007