(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合不飽和ニトリル量が４３〜６０重量％で、ポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が９５〜１４０であるニトリル系ゴム（ａ）、塩化ビニル系樹脂（ｂ）および加硫剤を含有するゴム組成物の加硫物からなる燃料系ホース。
【請求項２】
前記ニトリル系ゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が９５〜１２０である請求項１に記載の燃料系ホース。
【請求項３】
前記ニトリル系ゴム（ａ）の結合不飽和ニトリル量が４４〜５２重量％である請求項１または２に記載の燃料系ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐燃料油透過性に優れた燃料系ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題の深刻化にともない、大気中へのガソリンなどの燃料油の蒸発を低減するため、自動車などの燃料配管に使用される燃料系ホースの改善要求が大きくなってきている。
従来、燃料系ホース用材料として、結合アクリロニトリル量が３３．５重量％前後の中高ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、以下ではＮＢＲと称する）あるいは結合アクリロニトリル量が４１重量％前後の高ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるブレンド物（ＮＢＲとＰＶＣのブレンド物はポリブレンドと称される）が耐オゾン性、耐ガソリン膨潤性および耐寒性のバランスがとれた材料として用いられてきた。
しかし、この材料だけで製造された燃料系ホースは、ガソリン透過量が多く、ガソリンの蒸発量を一層低減するという要求には応えられなくなっている。
【０００３】
耐ガソリン透過性を改善するために、極高ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量は４３重量％以上）とポリ塩化ビニルとのブレンド物を用いることが提案されている（特開平４−１７１３８１号公報）。
しかし、一般的な極高ＮＢＲのポリブレンドを用い、ホース形状に押出成形した後、マンドレルを挿入し、加硫缶を用いて加硫してホースを製造すると、端面部分および曲がり部分に亀裂が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、未加硫ゴムホースにマンドレルを挿入して加硫成形しても亀裂が生じることなく、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れた燃料系ホースを提供することにある。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、極高ニトリル系ゴムとして、従来から使用されているポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が４５〜９０程度の一般的なものよりも更にポリマームーニー粘度が高いものを用いることによって、未加硫ゴムホースにマンドレルを挿入して加硫しても亀裂が生じることもなく、耐ガソリン透過性および耐寒性に優れた燃料系ホースを製造することが可能になることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、結合不飽和ニトリル量が４３〜６０重量％で、ポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が９５〜１４０であるニトリル系ゴム（ａ）、塩化ビニル系樹脂（ｂ）および加硫剤を含有するゴム組成物の加硫物からなる燃料系ホースが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるニトリル系ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共役ジエン系単量体とを共重合させたゴムである。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル類が挙げられる。
また、共役ジエン系単量体の具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの単量体はいずれも、1 種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００７】
必要により本発明の効果が損なわれない範囲で、上記単量体以外にもこれらと共重合可能な他の単量体を、共役ジエン系単量体の一部に代えて使用することも可能である。共重合可能な他の単量体は特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（これらは水酸基、シアノ基、炭素数が１〜５のアルコキシル基等の置換基を有してもよい）、アルキル基の炭素数が１〜１０のα，β−エチレン性不飽和酸ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１０のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル系単量体などが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの共重合可能な単量体の共重合体中の含有量は１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。これより含有量が多いと、耐寒性や耐ガソリン透過性に影響を与える可能性がある。本発明で特に好ましいニトリル系ゴムは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴム（ＮＢＲ）である。
【０００８】
本発明のニトリル系ゴムは、通常上記の単量体をラジカル共重合することによって製造される。重合様式は特に制限されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの従来公知のいずれの重合様式も用いることができるが、特に乳化重合が好ましい。
乳化重合は、通常、水性媒体（通常、水）に単量体、有機溶剤ならびに重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて単量体を重合する方法である。なお、その方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。乳化剤としては従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。例えば、アニオン型（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩など）、ノニオン型（ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型など）および両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、りん酸エステル塩を、又カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を構成する）などが挙げられる。重合開始剤も従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、あるいはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物と二価鉄塩あるいはテトラエチレンペンタアミンなどの還元剤を組み合わせたレドックス系触媒などが挙げられる。また、重合温度も特に制限されず、通常、０℃から５０℃の範囲にわたって重合することができる。
【０００９】
本発明で使用するニトリル系ゴムは、該ゴム中の結合不飽和ニトリル系単量体量が４３〜６０重量％、好ましくは４４〜５５重量％、更に好ましくは４４〜５２重量％の範囲のものである。この範囲より多いと耐寒性に劣り、この範囲より小さいと耐ガソリン透過性が不十分である。
また、本発明の特徴をなすニトリル系ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,100 ℃：ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定）は９５〜１４０の範囲であり、好ましくは９５〜１３０の範囲、更に好ましくは９５〜１２０の範囲である。この範囲より小さいとマンドレルを挿入してホースを加硫成形する際に亀裂発生の可能性があり、この範囲より大きいと粘度が高くなり成形加工が困難となる。
【００１０】
本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体樹脂が挙げられる。
共重合可能な単量体は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなどのメタクリル酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレートなどのフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等などの塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類、ジアクリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体等である。これらの単量体は１種でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。これらの共重合可能な単量体の共重合体中の含有量は１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。この範囲よりより多いと耐オゾン性、耐ガソリン透過性、耐寒性に劣る可能性がある。本発明で使用される塩化ビニル系樹脂の中ではポリ塩化ビニルが好ましい。
【００１１】
塩化ビニル系樹脂は、上記の単量体を従来公知の重合様式及び方式でラジカル重合することによって製造される。例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられ、重合方式も回分式、連続式など従来公知のいずれの方式を用いることができる。
【００１２】
このような塩化ビニル系樹脂の平均重合度は５５０〜２５００の範囲であり、好ましくは６００〜２２００、更に好ましくは６５０〜２０００の範囲である。この範囲より小さいとニトリル系ゴムの耐オゾン性の改良は少なく、この範囲より大きいとゴム組成物の粘度が高くなり成形加工が困難となる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂とを混合・混練することで製造される。ニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂とは、加硫剤やその他の配合剤を混合する過程で混合してもよいが、通常、ニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂は、予め混合して作製したポリブレンドとして使用される。ニトリル系ゴムに塩化ビニル系樹脂が混合されることによりニトリル系ゴムに耐オゾン性が付与される。
【００１４】
ポリブレンドの製造方法は特に限定されないが、通常、ニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂とをバンバリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサーなどの混練機で高温で混合するドライブレンド法、あるいは両成分をラテックス状態で混合して凝固（共沈澱）および乾燥した後、押出機やバンバリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサーなどの混練機を用いて熱処理するラテックス共沈法等の公知の方法を用いることができる。
ポリブレンドまたはゴム組成物製造時におけるニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂の混合割合は、ニトリル系ゴムが９５〜５０重量％、塩化ビニル系樹脂が５〜５０重量％の範囲であり、好ましくはそれぞれ９０〜５５重量％、１０〜４５重量％の範囲、更に好ましくはそれぞれ８５〜６０重量％、１５〜４０重量％の範囲である。塩化ビニル系樹脂がこの範囲より多すぎると耐熱性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり、この範囲より少なすぎると耐オゾン性、耐燃料油透過性が低下する可能性がある。
【００１５】
本発明のゴム組成物を用いてゴム製品を製造する際には、ゴム組成物には加硫剤が配合される。本発明で使用する加硫剤としては、公知の硫黄系加硫剤及び有機過酸化物加硫剤がいずれも使用可能であり、特に制限されない。
硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄または硫黄供与性化合物（チウラム系化合物、モルホリン系化合物など）などが挙げられる。硫黄系加硫剤は、亜鉛華、ステアリン酸等の公知の加硫助剤及び公知の各種加硫促進剤（チウラム系、グアニジン系、スルフェンアミド系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系など）とともに使用される。
本発明においては硫黄系加硫剤や加硫促進剤などの使用量は特に制限されないが、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤の使用量は、ニトリル系ゴムと塩化ビニル系樹脂からなるポリブレンド１００重量部当たり、それぞれ０．０１〜１０重量部および１〜２０重量部であり、好ましくは、それぞれ０．０５〜８重量および２〜１５重量部、更に好ましくは、それぞれ０．１〜５重量部および２〜１０重量部である。この範囲をはずれると加硫速度が遅くなり、または速くなり、成形加工が困難となる。
【００１６】
有機過酸化物加硫剤としては、有機過酸化物又はこれと加硫助剤の組み合わせが用いられる。有機過酸化物としては、分子内に（−Ｏ−Ｏ−）構造を有する有機化合物であり、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
有機過酸化物と共に使用される加硫助剤としては、分子内に多価不飽和結合を有する化合物が用いられ、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、トルイレンビスマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては有機過酸化物及び加硫助剤の使用量は特に限定されず、ポリブレンド１００重量部当たり、それぞれ、０．１〜１０重量部および０．５〜２０重量部であり、好ましくは、それぞれ０．２〜８重量部および０．７〜１０重量部、更に好ましくは、それぞれ０．３〜５重量部および１〜５重量部である。この範囲をはずれると加硫速度が遅くなり、または速くなり、成形加工が困難となる。
【００１８】
本発明の加硫剤を含有するゴム組成物は、ニトリル系ゴム、塩化ビニル系樹脂、加硫剤、必要に応じてカーボンブラックやシリカ等の補強剤、炭酸カルシウムやクレー等の充填剤、軟化剤、可塑剤（フタレート系、アジペート系、セバケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系などの）、老化防止剤（アミン系、フェノール系などの）、安定剤及び加工助剤等のその他の配合剤とをロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の混練機を用いて混合、混練することによって得られる。本発明においては、加硫剤以外のその他の配合剤の種類及び使用量は特に限定されず、燃料系ホースやその他のゴム製品に要求される特性などを満足出来るように適宜選択、決定することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる燃料系ホースは、自動車、バイク等においてガソリン、アルコール混合ガソリンなどの燃料油を燃料タンクに充填したり、エンジンなどに輸送するために使用されるホースであり、フュエルホース、フュエルインレットホース、フュエルブリーザーホース、エバポホース、ＯＲＶＲ（オンボード  リフューエリング  ベーパー  リカバリー）規制対策用ホース等が挙げられる。
【００２０】
本発明の燃料系ホースは、従来公知の押出成形、射出成形などの方法で製造され、製造方法は特に制限されない。例えば、本発明の加硫剤を含有するゴム組成物を、先ず押出成形により所定形状の未加硫ゴムホースに成形し、次いで未加硫ゴムホースに所定形状のマンドレル（金属、樹脂製など）を挿入し、加硫缶による蒸気加硫工程を経て製品である燃料系ホースが出来上がる。なお、加硫条件は特に限定されないが、通常１３０℃〜１７０℃の温度で０．２〜７．５ＭＰａの圧力下、１５〜１２０分の条件で行われる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては文中の部および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００２２】
実施例１〜２、比較例１〜３
ポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の異なる極高ＮＢＲ（結合アクロリニトリル量４６％、ポリマームーニー粘度６０〜１１０）７０部とポリ塩化ビニル３０部からなる各ポリブレンドを加熱ロールを用いて作製した。
表１に記載の配合処方に従い、これらのポリブレンドと加硫剤以外の各配合剤とを小型バンバリーミキサーを用いて混合、混練し、得られた混合物にロールを用いて加硫剤を添加して混合、混練し、各種加硫性のゴム組成物を得た。
【００２３】
表  １（配合処方）
0004037996.tif 000002
（注）(1) 東海カーボン社製カーボンブラック  シーストＳＯ
(2) 旭電化工業社製アデカサイザーＲＳ１０７
(3) テトラメチルチウラムジスルフィド
(4) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２４】
ゴム組成物の配合物ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100 ℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定した。
得られたゴム組成物を１５０℃、３０分の条件でプレス加硫して２ｍｍ厚さの均一な加硫シートを作製し、引張特性（引張強さ、伸び）および硬さはＪＩＳＫ６２５１に従って測定した。また耐燃料油性（燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容積比）は、ＪＩＳ  ｋ６２５８に従い、試験片を４０℃で４８時間浸漬した後の体積変化率を測定し、耐寒性試験はＪＩＳ  Ｋ６２６１に従って測定した。
【００２５】
加硫缶による加硫成形時の亀裂評価試験は下記のとおりである。
上記の各ゴム組成物を小型押出機を用いて内径４．０ｍｍ、外径８．０ｍｍの未加硫ゴムホースに成形した。離型剤を塗布した径の異なるマンドレル（直径５．５ｍｍ、６．０ｍｍ、６．５ｍｍ）を、各径について５本用意し、それぞれを未加硫ゴムホースに挿入した（試験数ｎ＝５）。その後、マンドレルを挿入した各未加硫ゴムホースを加硫缶内にて、３．８ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下１５０℃、３０分の条件で蒸気加硫を実施した。得られた加硫ゴムホースを取り出し、端部および曲がり部の亀裂の発生状況を目視にて確認した。
【００２６】
ガソリン透過性はアルミカップ法により測定した。１００ｍｌ容量のアルミカップに一定量の燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容積比）を投入し、これを直径６１ｍｍの円板上に切り取った２ｍｍの加硫シートにて蓋をし、締め具で固定（有効面積は２５．５ｃｍ2）した。本検体を４０℃の恒温槽内に放置し、２４時間毎に重量を測定し、経時による燃料油の最大減量より透過係数を算出した。
以上の試験結果を表２に示した。
【００２７】
表２の結果から、実施例１、２のポリマームーニー粘度が９７および１１０の極高ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのポリブレンドを用いた場合は、これらの結果と比較例１、２および３のポリブレンドを用いた場合の結果とを比較することにより、耐ガソリン性（体積変化率、透過性）及び耐寒性を損なうことなく、マンドレル挿入状態での加硫缶成形時の亀裂発生が全く生じておらず、耐亀裂発生性に優れていることが分かる。
実施例１及び比較例３のゴム組成物を用い、実製品にて確認を行ったが同様の結果が得られ、ポリマームーニー粘度が９７の極高ＮＢＲ／ポリ塩化ビニルとのポリブレンドを用いるとでマンドレル挿入状態での加硫缶成形時の亀裂は全く見受けられなかったのに対し、ポリマームーニー粘度が９０の極高ＮＢＲを使用したポリブレンドでは約３％の亀裂発生による不良品が見られた。
【００２８】
表  ２（試験結果）
0004037996.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、マンドレル使用による加硫缶成形での亀裂の発生が無く、耐ガソリン透過性、耐寒性に優れた燃料系ホースの製造に好適なゴム組成物が提供される。