(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たす平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。
（ｉｉ）粒子厚みが０．１２μｍ以下。
（ｉｉｉ）粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつ該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率をＡ（モル％）及び該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率をＢ（モル％）としたとき、Ａ−６．０≧Ｂを満たす。
【請求項２】
前記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件に加え、下記（ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉｖ）粒子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上転位線を有する。
【請求項３】
前記「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域の上側及び下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最大値の差が２５モル％以上である相が形成される過程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
前記「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉られた後に修復された過程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
前記「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが形成された過程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
前記「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを生成せしめて沃化銀含有相を形成する過程を経て製造されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１ないし６の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度かつ経時保存時のカブリの増加が低減されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラの普及への対抗上、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、いっそうの高感度化及び高画質化が要求されている。特にレンズ付きフィルムの普及のようなストロボ光量が不足しがちな安価なカメラであっても使用に耐えうる高感度で高画質の撮影用カラー写真感光材料が強く望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が当業界では知られており、一般には同一体積ならばアスペクト比の高い平板粒子ほど感度粒状比の向上に有利である。
【０００３】
しかし、感度を追求するためにアスペクト比を上げるために粒子厚みを薄くしていくと経時保存時のカブリが増加するという問題を生じることが分かった。製品形態でハロゲン化銀写真感光材料のカブリが経時により増加すると、感度・階調のバランスが崩れ実用上の障害となる。
【０００４】
粒子厚みの薄い平板粒子の形成法としては例えば米国特許第５,４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に技術が開示されている。
粒子内の沃化銀含有率相に関する粒子構造については例えば特開平１１−１５３８４１号に技術が開示されている。
しかしながら、これらの平板粒子についての特許出願明細書には本発明の請求項に記載の乳剤に関する記載は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度かつ経時保存時のカブリの増加が低減された、優れたハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いた写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、平板粒子の薄板化によりハロゲン化銀乳剤の高感化を追求する際に、粒子フリンジ部における粒子ヨード構造（特に高沃化銀含有率相の存在）に着目し、「粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ（モル％）（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率）及びＢ（モル％）（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率）がＡ−６．０≧Ｂを満たす平板粒子」を用いると高感度で経時保存時のカブリの増加が低減された乳剤が得られることを初めて発見し、従来予想し得なかった顕著な効果を得た。
【０００７】
上記の粒子ヨード構造はハロゲン化銀粒子の化学増感、潜像形成、現像性に影響を及ぼしていると思われ、これらの点で有効に作用しているのであろう。
本発明者は鋭意研究の結果、下記の解決手段により従来技術では不十分であったハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料の高感度化と経時保存時カブリの改良の両立を効果的に達成した。
【０００８】
すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤およびそれを含有する感光材料である。
（１）  下記（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たす平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。
（ｉｉ）粒子厚みが０．１２μｍ以下。
（ｉｉｉ）粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつ該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率をＡ（モル％）及び該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率をＢ（モル％）としたとき、Ａ−６．０≧Ｂを満たす。
【０００９】
（２）  前記のＡおよびＢがＡ−８．０≧Ｂを満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（３）  前記の（ｉｉ）の要件に規定する粒子厚みが０．１０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（４）  前記の（ｉｉ）の要件に規定する粒子厚みが０．０８μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（５）  前記の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の要件に加え、下記（ｉｖ）を満たすことを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉｖ）粒子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上転位線を有する。
【００１３】
（６）  前記の（ｉｖ）の要件が「粒子フリンジ部に１粒子あたり３０本以上転位線を有する。」であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（７）  前記の「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域の上側及び下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最大値の差が２５モル％以上である相が形成される過程を経て製造されたものであることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（８）  前記の「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉られた後に修復された過程を経て製造されたものであることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
（９）  前記の「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが形成された過程を経て製造されたものであることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（１０）  前記の「全粒子の５０％以上（個数比）を占める」平板粒子が、粒子形成過程の途中で、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを生成せしめて沃化銀含有相を形成する過程を経て製造されたものであることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
（１１）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）ないし（１０）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀乳剤について以下に説明するが、好ましい乳剤の態様の１つとしては、（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、粒子厚みが０．１２μｍ以下、かつ粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率（モル％））及びＢ（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率（モル％））がＡ−６．０≧Ｂを満たし、さらに粒子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤及びそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料である。
【００２０】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。
本発明の乳剤は、（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する粒子厚みが０．１２μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めるものである。より好ましくは（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する粒子厚みが０．１０μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占め、さらに好ましくは（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する粒子厚みが０．０８μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００２１】
双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状あるいは六角形状、あるいはこれらの角や辺が丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の互いに平行な主表面を有している。
【００２２】
本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００２３】
本発明の乳剤が含有する平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に（１１１）主表面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００２４】
本発明の乳剤の平板粒子の平均等価円相当直径は０．５μｍないし５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６μｍないし４．０μｍ、さらに好ましくは０．７μｍないし３．０μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。本発明における等価円相当直径とは、粒子の主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００２５】
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に求められる。
【００２６】
本発明の乳剤の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０３ないし０．１２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３ないし０．１０μｍ、さらに好ましくは０．０４ないし０．０８μｍである。平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調製が困難である。０．１２μｍを超えると本発明の効果が得られにくく、好ましくない。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２８】
本発明の乳剤の平板粒子の平均アスペクト比は４ないし１００であることが好ましく、より好ましくは８ないし６０、さらに好ましくは１２ないし４０である。
平均アスペクト比が１００を超える平板粒子は調製が困難である。また、平均アスペクトが４未満の平板粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【００２９】
本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３０】
また、本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であり、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３１】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３２】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３３】
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明では高アスペクト比の平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。
【００３５】
単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが好ましい。
【００３６】
核形成後、物理熟成により正常晶、一重双晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。
また、物理熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好ましい。
【００３７】
その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好ましい。
【００３８】
また、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
粒子成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御し最適化することは重要である。
【００３９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形成するには、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００４０】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００４１】
本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値に１００を乗じたものである。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００４２】
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。本発明の乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について測定して求める。
【００４３】
本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【００４４】
本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％である。
【００４５】
一方、本発明の乳剤粒子において（１００）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であり、より好ましくは４％以上である。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００４６】
本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上である。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来る。
【００４７】
本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入について説明する。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００４８】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００４９】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。
【００５０】
本発明では次のようにして平板粒子内部への転位線導入を行なうことがこのましい。すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００５１】
本発明の平板粒子への転位線導入方法について詳細に述べる。
まず、ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％であり、さらに好ましくは０〜３モル％である。
【００５２】
次に、このホスト粒子上に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーを形成する。本発明では、この沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーをホスト平板粒子フリンジ部の上側または下側のいずれか一方に形成することを特徴とする。ホスト平板粒子フリンジ部とは、粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域をいう。具体的には図１中の４で示したような部位である。ホスト平板粒子フリンジ部の上側とは、フリンジ部の主表面でもよいし、フリンジ部の主表面と側面の両位置でもよい。ホスト平板粒子フリンジ部の上側とは、図２の９で示したような部位である。その部位は、該乳剤粒子を粒子形成途中で、透過型あるいは電子顕微鏡を用いて前記レプリカ法または直接法により観察することで特定できる。ホスト平板粒子フリンジ部の下側についても同様である。
【００５３】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は、このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相中の銀量に対して１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【００５４】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの高沃化銀含有率相を形成するために添加する沃化銀あるいは沃化物イオンの量は、ホスト粒子の銀量の２〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。２モル％未満になると転位線が導入されにくく、また１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００５５】
この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の１０〜６０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在することである。１０モル％未満でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
【００５６】
本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する際は、例えば特公平７−１１１５４９号、特開平５−３４１４１８号、同５−３４６６３１号、同５−３２３４８７号、同６−１１７８０号、同６−１１７８１号、同６−１１７８２号、同６−１１７８４号、同６−２７５６４号、同６−１３８５９５号、同６−２３０４９５号、６−２４２５２７号、同６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２５８７４５号、６−２７３８７６号、同６−３１３９３３号、同７−２１９１０２号、同８−６２７５４号、同８−９５１８１号、米国特許同５，３８９，５０８号、同５，４１８，１２４号、同５，４８２，８２６号、同５，４９６，６９４号、同５，４９８，５１６号、同５，５８０，７１３号、同５，５２７，６６４号等に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法を用いることが好ましい。すなわち、下記の式（１）で表される沃化物イオン放出剤である。その使用法は上記特許出願に記載の方法を好ましく用いることが出来る。
【００５７】
【化１】
0004160732.tif 000002
【００５８】
式（１）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有機残基を表わす。式（１）で表される化合物についてさらに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数２〜３０のアルキルまたは炭素数７〜３０アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとしては炭素数２０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。炭素数は溶解性・添加量の点で上記の範囲のものが好ましい。
【００５９】
また、Ｒは置換されていることが好ましく、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。置換基が他の置換基でさらに置換されていてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基である。
【００６０】
Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくとも１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニトロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、Ｒ中のアルキレン基に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）であり、Ｒ中のフェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩を含む）である。
【００６１】
本発明に規定する式（１）の沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【００６２】
沃化物イオンを生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなりすぎるため好ましくない。
【００６３】
本発明において、沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度及びタイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０の範囲である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【００６４】
上記沃化物イオン放出剤について、具体的化合物とその使用法は上記特許出願に記載のものを用いることが好ましい。
前記高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀であることが好ましい。
【００６５】
このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０ないし６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％である。
【００６６】
本発明の平板粒子は、好ましくは、上記の沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーがホスト平板粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に形成された過程を経て製造されたものであることを特徴とする。本発明で言うフリンジ部とは、主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域のことである。
【００６７】
また、好ましくは、エピタキシーの形成と同時に粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉られ、その後のハロゲン化銀シェル形成により抉られた部分が修復される過程を経て製造されたものであることを特徴とする。
【００６８】
例えば上記沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを供給し、ホスト平板粒子上に沃化銀含有エピタキシーを形成しようとすると、ホスト粒子上の過飽和度の高い部位（通常は鋭角側のエッジ：図１中の７）に沃化銀は沈着する。但し、この時銀イオンが同時に供給されなければならず、エピタキシーが形成されるすぐ近くのホスト粒子（通常は鈍角側エッジ：図１中の８）が溶解して銀イオンが供給される。こうして、ホスト平板粒子フリンジ部において上部または下部のいずれか一方（通常は鋭角側エッジ）に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが形成されると同時に、粒子フリンジ部において２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方（通常はエピタキシー形成位置とは反対側の鈍角側エッジ）が抉られる。
【００６９】
具体的には図２及び図７（粒子フリンジ部に沃化銀含有エピタキシーが形成されたホスト平板粒子（走査型電子顕微鏡による観察））、図８（沃化銀含有エピタキシーが形成されたホスト平板粒子の粒子フリンジ部構造（透過型電子顕微鏡による観察））に示すような形状である。この様子は、以下の様な方法で平板粒子を主表面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察することができる。すなわち、該乳剤粒子を粒子形成途中でサンプリングし、蛋白質分解酵素で処理してから遠心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良い。
【００７０】
粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方の抉られた部分は、その後のハロゲン化銀シェル形成の初期に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーの再溶解と共に修復される。ハロゲン化銀シェル形成時にホスト粒子がさらに成長するためにはまず抉られた部分が修復されなければならないのであろう。そして、沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーの再溶解により供給された沃化物イオンはエピタキシー形成位置のすぐ近くの抉られた部分の修復に使われると考えられ、その修復部には最大で固溶限界近くの高沃化銀含有率のハロゲン化銀相が一時的に形成される。具体的な図、写真及び局所的沃化銀含有率の分析結果を図３（修復途中の粒子の模式図）、図９（修復途中の粒子の写真（後述の分析電顕による観察））、図１０（修復途中の粒子のＩ原子に関するマッピング像（後述の分析電顕による観察））及び図４（修復途中の粒子の局所的沃化銀含有率（後述の分析電顕による点分析））に示す。
【００７１】
本発明の平板粒子は好ましくは粒子形成過程の途中で、上記の沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが再溶解して消失した段階で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側及び下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最大値の差が２５モル％以上である相が形成される過程を経て製造された粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占めることを特徴とし、その割合が多いほど好ましい。より好ましくは、該局所的沃化銀含有率の最大値の差が３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上である。これらの粒子が全粒子に対して占める割合（個数比）を求めるには、少なくとも５０個以上の粒子を観察することが好ましい。
【００７２】
２枚の双晶面で挟まれた領域よりも上側もしくは下側に形成される高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、このハロゲン化銀相中の銀量に対して３０〜４５モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５モル％、さらに好ましくは４０〜４５モル％である。４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。転位線はホスト粒子と、この高沃化銀含有率相との結晶格子定数のミスフィットにより生じるものであると考えられ、ホスト粒子と上記修復部の沃化銀含有率の差が高いほど好ましい。この転位線を導入するための沃化銀を２５モル％以上含む高沃化銀含有率相（一旦抉られた後修復された部分）が形成されるのはハロゲン化銀シェル形成に用いる銀量の３５％以内の銀が添加された時点であり、好ましくは２５％以内の銀量が添加された時点である。
【００７３】
上記修復部の高沃化銀含有率相は引き続きハロゲン化銀シェル形成を行い粒子形成を終了した最終粒子においても残存する。具体的な図、写真及び局所的沃化銀含有率の分析結果を図５（粒子形成を終了した最終粒子の模式図）、図１１（粒子形成を終了した最終粒子の写真（後述の分析電顕による観察））、図１２（粒子形成を終了した最終粒子のＩ原子に関するマッピング像（後述の分析電顕による観察））及び図６（粒子形成を終了した最終粒子の局所的沃化銀含有率（後述の分析電顕による点分析））に示す。
【００７４】
本発明では最終粒子の形態で、粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率（モル％））及びＢ（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率（モル％））がＡ−６．０≧Ｂを満たす平板粒子が全粒子の５０％以上を占めることを特徴とし、より好ましくはＡ−８．０≧Ｂを満たす平板粒子が全粒子の５０％以上を占める。Ａの値は、Ｂよりも、４５モル％（固溶限界）を超えて大きくなることはない。該局所的沃化銀含有率の差が高いほど、また該特徴を有する粒子が多くを占めるほど本発明では好ましい。これらの粒子が全粒子に対して占める割合（個数比）を求めるには、少なくとも５０個以上の粒子を観察することが好ましい。
【００７５】
上記の平板粒子内の局所的な沃化銀含有率は分析電顕により調べられ、本発明では以下の様な方法で平板粒子を主表面に垂直に輪切りにし、粒子側面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００７６】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより、求めることができる分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【００７７】
なお、粒子フリンジ部において２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最大値を求める際は、まず粒子全体のＩ原子に関するマッピング像を観察し、最もＩ強度が高い領域を特定してから、その領域について数点ないし数十点の測定を行うことが測定の効率上好ましい。
【００７８】
上述の転位線導入過程における好ましい温度は上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０〜７５℃であり、より好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。転位線導入を低温で行うことは、上述の粒子エッジ部における均質なエピタキシャル成長を実現できる点で好ましい。３０℃未満あるいは７５℃を超える温度での温度制御を行うには能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくない。
また、上述の転位線導入過程におけるｐＡｇは７〜１１の範囲で種々の値を選ぶことが出来る。
【００７９】
また、上述の転位線導入過程のある時期に、例えば本出願に後述の分光増感用の増感色素あるいはカブリ防止剤等にも用いられるメルカプト化合物や特開平８−２２０６６４記載の晶相制御剤などの物質を粒子表面に吸着させ、粒子の溶解を防止することは好ましい。これらの物質は粒子表面に吸着することで粒子の溶解を防止し、かつ写真性能に損ねることがなければ自由に選んで良い。これらの物質がハロゲン化銀表面に吸着する際の面選択性は、例えば（１１１）、（１００）、（１１０）面あるいはこれらの組み合わせなどの中から選んで良いが、粒子側面に吸着して粒子側面の溶解を適度に防止するものは好ましい。
【００８０】
例えばハロゲン化銀粒子表面への強い吸着力を有する物質を用いた場合、分光増感時に増感色素の吸着を阻害する場合がある。そうした場合は分光増感前に脱着させることが好ましい。しかし、より好ましくは分光増感用増感色素により交換脱着される物質を用いることである。
【００８１】
これらの物質の好ましい添加量は概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4から５×１０-3モルの範囲である。その添加時期はエピタキシャル成長の前後・途中あるいはハロゲン化銀シェル形成の途中のいずれを選ぶことができるが、エピタキシャル成長後すなわちハロゲン化銀シェル形成前に添加することが好ましい。
【００８２】
また、これらの物質の添加方法はその水溶液を一時に添加しても良いし数分間かけて添加しても良く、さらにハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に混合して添加しても良い。
【００８３】
以下に平板粒子の転位線導入位置と密度について述べる。平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。
【００８４】
本発明の乳剤は粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子を含むことが好ましく、さらに好ましくは３０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する平板粒子を含む。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えられる。
【００８５】
本発明の乳剤の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。また、本発明では粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む平板粒子が粒子個数比で５０％以上を占めることがさらに好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００８６】
さらに、本発明の乳剤の平板粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００８７】
「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた内側の領域を言う。
【００８８】
また、本発明の乳剤の平板粒子は多くのフリンジ領域に亘って転位線を有していることが好ましく、粒子フリンジ領域の５０％以上に亘ってフリンジ部に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。さらに、粒子フリンジ領域の７０％以上に亘ってフリンジ部に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることも好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００８９】
また、一本一本の転位線の長さを明確に数えられる場合、平板粒子内の転位線の長さが均一であることも本発明では好ましい。
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００９０】
また、本発明の乳剤では粒子個数比で全粒子の５０％以上が、粒子フリンジ部全体の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い平板粒子によって占められることが好ましく、より好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子によって占められる。粒子中心部とは粒子フリンジ部の内側の領域のことである。
【００９１】
平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の方法で求められる。
【００９２】
本発明の平板粒子において粒子内に写真的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯体）イオン」と言う）を１種以上含有させることは好ましい。
【００９３】
以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープについて述べる。
写真性有用な金属（錯体）イオンとは感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。
【００９４】
本発明において乳剤粒子中にドープされる金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。
【００９５】
また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ2）リガンド、アジド（Ｎ3）リガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同５，４６２，８４９号に記載されているものも、好ましく使用される。さらに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好ましい。
【００９６】
金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にドープされるためには必須である。そのため、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐＫsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０が好ましい。
【００９７】
上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００９８】
乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認できる。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-IR）により確認できる。
【００９９】
上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１号記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープしても良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。
【０１００】
シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドープした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアンが発生し金増感が阻害されることがある。そうした場合、例えば特開平６−３０８６５３号に記載されているようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシアノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下で行うことが好ましい。
【０１０１】
以下は本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以外の乳剤の説明である。本発明の乳剤およびこれと併用する本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１０２】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０１０４】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０１０５】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１０６】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１０７】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１０８】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０９】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１０】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１１】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１３】
本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄増感及びセレン増感等のカルコゲン増感、並びに金増感及びパラジウム増感等の貴金属増感、さらには還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１１４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。また、米国特許第５，０４９，４８５号に記載の化合物もまた好ましく用いられる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１１５】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１６】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号、同第４，８１０，６２６号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１７】
本発明で使用する乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１モル当たりは５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１１８】
本発明で使用する乳剤に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１１９】
本発明で使用する乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１２１】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１２２】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１２３】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２４】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ８、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１２５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２６】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２８】
本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１３０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１３１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１３２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１３３】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０１３４】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１つの感光性層を有することが必要であり、少なくとも３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０１３５】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３６】
また、特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３７】
また、さらに本発明では、第４以上の感色性を持つ乳剤層を有しても良い。
第４以上の感色性とは、青感性、緑感性、赤感性乳剤層とは部分的に異なる波長域に感ずる層であっても良いし、また、赤外光、紫外光に感ずる層であっても良い。使用するカプラーは目的に応じて選んで良い。
【０１３８】
３層構成の場合、本発明の層構成を以下に挙げるが本発明これらに限定されるものではない。なお、ここでは支持体に近い側から先に挙げる。
【０１３９】
１）低感度赤感性乳剤層（RLu）、中感度赤感性乳剤層（RLm）、高感度赤感性乳剤層（RLo）、低感度緑感性乳剤層（GLu）、中感度緑感性乳剤層（GLm）、高感度緑感性乳剤層（GLo）、低感度青感性乳剤層（BLu）、中感度青感性（BLm）、高感度青感性乳剤層（BLo）
２）GLu, GLm，GLo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm，BLo
３）GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo
４）GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo
５）RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo
６）GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo
７）RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，BLo
８）GLu，GLm，RLm，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo
９）RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo
１０）GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo
１１）RLu，GLu，GLm，RLu，RLo，GLo，BLu，BLm，BLo
１２）GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo。
【０１４０】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１４１】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１４２】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１４３】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１４４】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１４５】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１４８】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１４９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の等価円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１５０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１５１】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０１５２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
0004160732.tif 000003
【０１５３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０１５４】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０１５５】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０１５６】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０１５７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１５８】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０１５９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１６０】
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１６１】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１６２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０１６３】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０１６４】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１６５】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１６６】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１６７】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１６８】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１６９】
保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１７０】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１７１】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１７２】
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300ミリリットル（以下、「mL」とも表記する。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１７３】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１７４】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０１７５】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１７６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１７７】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１７８】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１７９】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１８０】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ  ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ  ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ  ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１  ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２  ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１８１】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１８２】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１８３】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０１８４】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１８５】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１８６】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
【０１８７】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１８８】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１８９】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１９０】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１９１】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１９２】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１９３】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１９４】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０１９６】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１９７】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１９８】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０１９９】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
【０２００】
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０２０１】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２０２】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２０３】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
【０２０４】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２０５】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで20ｍ2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105mA/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２０６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357に記載されている。
【０２０７】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０２０８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２０９】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２１０】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２１１】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２１２】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２１３】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２１４】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２１５】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２１６】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２１７】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２１８】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ））、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ）が挙げられる。
【０２１９】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２２０】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２２１】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２２２】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２２３】
(1)受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す)
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２２４】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０２２５】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２２６】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
【０２２８】
（実施例１）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０２２９】
上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０２３０】
（乳剤の調製）
乳剤１−Ａ
ＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−４を４．５ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。  Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３．１ｇ含有する）４１ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１．８ｇ含有する）６４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で６０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０２３１】
その後、温度を７５℃に昇温し、７分間の熟成工程を経た後ＫＢｒ１．８ｇを含む水溶液を添加し、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を２１ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）１０ｍＬをダブルジェット法で１分間にわたり添加した（添加２）。
【０２３２】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）４３０ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２３．０ｇ含有する）をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の２倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加３）。
【０２３３】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１００ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように行った。（添加４）。
【０２３４】
その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１０ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に５０℃に降温し、Ｘ−５水溶液（１００ｍＬ中にＫＩを４ｇ含有する）１３２ｍＬを５分間定量で添加した（添加５）。
【０２３５】
その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとK2IrCl6をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×１０-6モル／モル銀、３×１０-8モル／モル銀だけ溶液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液３２１ｍＬと、Ｘ−６（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇとK4[Ru(CN)6]を１×１０-4モル含有する）水溶液をダブルジェット法４５分間にわたって添加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−６水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように添加した（添加６）。
【０２３６】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０２３７】
得られた乳剤は、全粒子の９９％以上（粒子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は０．８５μｍであった。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｋについても同様である。
【０２３８】
続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり４．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０２３９】
【化２】
0004160732.tif 000004
【０２４０】
【化３】
0004160732.tif 000005
【０２４１】
乳剤１−Ｂ
乳剤１−Ａの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。Ｘ−５水溶液１３２ｍＬの代わりに、Ｘ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加した。
【０２４２】
乳剤１−Ｃ
乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（添加３）において反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つ代わりに−２０ｍＶに保った。また、（添加５）においてＸ−５水溶液１３２ｍＬの代わりに、Ｘ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加した。
【０２４３】
乳剤１−Ｄ
乳剤１−Ｃの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。
（添加５）においてＸ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３２モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液４７ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻した。
【０２４４】
乳剤１−Ｅ
乳剤１−Ｃの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。
（添加５）においてＸ−５水溶液１４９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３６モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５４ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻した。
【０２４５】
乳剤１−Ｆ
乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
（添加３）において銀とハライドの供給を、同時に反応容器外の別の撹拌混合機でＡｇ−３水溶液とＸ−７水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ２２．４ｇと酸化処理していない、平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン１００ｇを含む）を混合して調製した臭化銀超極微粒子（粒子サイズ約０．０２μm）の反応容器内への連続添加する方法に変更した。また、（添加５）において５０℃の代わりに４０℃に降温し、さらにＸ−５水溶液１３２ｍＬの代わりに、Ｘ−５水溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加した。
【０２４６】
乳剤１−Ｇ
乳剤１−Ｆの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
（添加５）においてＸ−５水溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻した。
【０２４７】
乳剤１−Ｈ
乳剤１−Ｆの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
（添加５）においてＸ−５水溶液１６９ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻した。その後、下記化２に示す粒子表面吸着剤を粒子の総銀量に対して１．５×１０-5モル／モル銀だけ含む溶液を添加した。
【０２４８】
【化４】
0004160732.tif 000006
【０２４９】
乳剤１−Ｉ
乳剤１−Ａの（添加３）と（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
（添加３）において銀とハライドの供給を、同時に反応容器外の別の撹拌混合機でＡｇ−３水溶液とＸ−７水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ２２．４ｇと過酸化水素で酸化処理を行った、平均分子量１５，０００のゼラチン １００ｇを含む）を混合して調製した臭化銀超極微粒子の反応容器内への連続添加する方法に変更した。また、（添加５）においてＸ−５水溶液（１００ｍＬ中にＫＩを４ｇ含有する）１３２ｍＬを５分間定量で添加する代わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後にｐＨを５．６に戻した。
【０２５０】
乳剤１−Ｊ
乳剤１−Ｉの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｉと同様に調製した。
（添加５）において５０℃の代わりに３０℃に降温し、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加する代わりに、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４７モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後に４０℃へ１０分間かけて昇温し、３分後にｐＨを５．６に戻した。
【０２５１】
乳剤１−Ｋ
乳剤１−Ｉの（添加５）を以下の様に変える以外は乳剤１−Ｉと同様に調製した。
（添加５）において５０℃の代わりに３０℃に降温し、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加する代わりに、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４７モル含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、７分後に４０℃へ１０分間かけて昇温し、３分後にｐＨを５．６に戻した。その後、上記化４に示す粒子表面吸着剤を粒子の総銀量に対して４．５×１０-5モル／モル銀だけ含む溶液を添加した。
【０２５２】
なお、これらの乳剤１−Ｃ〜１−Ｋの調製において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生やオストワルド熟成による多分散化を生じないように調節を行った。
得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｋの粒子特性を表１に示す。
【０２５３】
乳剤中の粒子の形状はレプリカ法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について計測して求めた。
【０２５４】
最終粒子形態で、粒子フリンジ部（粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域）において、２枚の双晶面に挟まれる領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在し、かつＡ（該高沃化銀含有率相中の最大局所的沃化銀含有率）及びＢ（該最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分の局所的沃化銀含有率）がＡ−６．０≧ＢあるいはＡ−８．０≧Ｂを満たす粒子が全粒子に対して占める割合（個数比）については、以下の様に平板粒子を主表面に垂直に輪切りにし、側面方向からフィールドエミッション型電子銃を搭載した分析電顕を用いて点分析を行う方法で求めた。
【０２５５】
すなわち、まず平板粒子を含む乳剤を蛋白質分解酵素で処理してから遠心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋した。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、分析電顕を用いて測定を行った。粒子フリンジ部における該最大沃化銀含有率部分の特定は、まず粒子全体のＩ原子に関するマッピング像を観察し、最もＩ強度が高い領域を特定してから、その領域について、スポット径を１ｎｍ以下に絞った点分析を数点ないし十数点行うことで求めた。沃化銀含有率は、検量線として含有率が既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておき、それを元に各乳剤粒子の沃化銀が乳率をＡｇ強度とＩ強度の比率から計算した。この測定を各乳剤粒子５０個について行った。
【０２５６】
また、粒子形成過程（添加６の銀量の２５％が添加され、沃化銀含有エピタキシーが再溶解し消失した段階）で、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域の上側及び下側のハロゲン化銀相における局所的沃化銀含有率の最大値の差が２５モル％以上である相が形成される過程を経ている粒子が全粒子に対して占める割合（個数比）も、上記同様に平板粒子を主表面に垂直に輪切りにして、分析電顕を用いて点分析を行う方法で求めた。
【０２５７】
また、転位線（導入位置、密度）については乳剤中の粒子２００個を加速電圧４００ｋＶの透過型電子顕微鏡により直接観察した（各粒子について試料傾斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、＋１０゜の５通りで観察した。後記の実施例の乳剤粒子特性についても同様な方法で測定した）。
【０２５８】
なお、上記乳剤１−Ａ〜１−Ｋは、粒子形成過程の途中で、粒子フリンジ部の上部または下部のいずれか一方に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーが形成された過程と、粒子フリンジ部において、２枚の双晶面で囲まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方が一旦抉られた後に修復された過程を経た平板粒子を含んでいた（粒子形成途中でサンプリングした平板粒子を上記同様に主表面に垂直に輪切りにし、粒子側面方向から透過型電子顕微鏡で観察した）。
【０２５９】
【表１】
0004160732.tif 000007
【０２６０】
（塗布試料の作成、その評価）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−Ｋの塗布を行った。
【０２６１】
【表２】
0004160732.tif 000008
【０２６２】
これらの試料１０１〜１１１を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び経時保存性能の評価を行った。
【０２６３】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０２６４】
0004160732.tif 000009
【０２６５】
次に、処理液の組成を記す。
0004160732.tif 000010
【０２６６】
（漂白液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩       120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  10.0
臭化アンモニウム                                     100.0
硝酸アンモニウム                                      10.0
漂白促進剤                                             0.005モル
(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl
アンモニア水（27％）                                  15.0ｍＬ
水を加えて                                             1.0Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                     6.3。
【０２６７】
0004160732.tif 000011
【０２６８】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２６９】
（安定液）  タンク液、補充液共通（単位  ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                  0.03
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                                0.2
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                0.05
１，２，４−トリアゾール                            1.3
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                            0.75
水を加えて                                          1.0 Ｌ
ｐＨ                                                8.5。
【０２７０】
写真感度及び経時保存性能の結果を、下記の表３に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、これらの試料とは別の試料１０１〜１１１を温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間保存した後、上記同様に露光と現像を行い、特性曲線を得た。同一試料間で温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度と、温度２５℃、相対湿度６５％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度の差（Δｆｏｇ）を求めた。
結果を表３にまとめた。
【０２７１】
【表３】
0004160732.tif 000012
【０２７２】
試料１０１と試料１０２〜１１１の比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度で経時保存性が大幅に改良されたものであることが分かる。
【０２７３】
（実施例２）
実施例１の各乳剤において、化学増感剤の種類を次のように代えて最適な化学増感を行い実施例１同様な評価を行った。塩化金酸に代えて、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テトラフルオロボレイトを、チオ硫酸ナトリウムに代えてカルボキシメチルトリメチルチオ尿素を用いた。感度と経時保存性についてそれぞれの相対関係は実施例同様であり、本発明の乳剤を用いることで良好な結果が得られた。
【０２７４】
（実施例３）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｎを調製した。
（乳剤Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０２７５】
水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。
【０２７６】
ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−４を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物ＭＥＲ−１および化合物ＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２７７】
【化５】
0004160732.tif 000013
【０２７８】
【化６】
0004160732.tif 000014
【０２７９】
（乳剤Ｂの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮＯ3を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化学増感した。
【０２８０】
（乳剤Ｃの製法）
実施例１のゼラチン−２を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保った。
【０２８１】
１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化学増感した。
【０２８２】
（乳剤Ｄの製法）
乳剤Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外は乳剤Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０２８３】
（乳剤Ｅの製法）
実施例１のゼラチン−２を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０２８４】
二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−１〜３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０２８５】
（乳剤Ｆの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。
【０２８６】
ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−１〜３を用い、化学増感した。
【０２８７】
（乳剤Ｇの製法）
実施例１のゼラチン−１を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。
【０２８８】
ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−１〜３を用い、化学増感した。
【０２８９】
（乳剤Ｈの製法）
乳剤Ｇの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２９０】
（乳剤Ｉの製法）
実施例１のゼラチン−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。
【０２９１】
ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−５およびＥｘｓ−６を添加し（ＭＩＸ比69:31）、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０２９２】
【化７】
0004160732.tif 000015
【０２９３】
（乳剤Ｊの製法）
実施例１のゼラチン−２を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加した。この時、乳剤Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０２９４】
二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０２９５】
【化８】
0004160732.tif 000016
【０２９６】
（乳剤Ｋの製法）
乳剤Ｊの調製において、核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、ＫＢｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそれぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｊとほぼ同様にして調製した。
【０２９７】
（乳剤Ｌの製法）
実施例１のゼラチン−４を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調整した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。
【０２９８】
ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。水洗し、乳剤Ｊとほぼ同様に化学増感した。
【０２９９】
（乳剤ＭおよびＮの製法）
乳剤Ｇ及び乳剤Ｈとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｊとほぼ同様の方法で行った。
【０３００】
前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を６．７×１０-4Ｐａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤Ａ〜Ｎのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０３０１】
【表４】
0004160732.tif 000017
【０３０２】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０３０３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３０４】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０３０５】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０３０６】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０３０７】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３０８】
３−３）滑り層の調整
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プ ロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０３０９】
４）感光層の塗設（試料３０１）
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１を作成した。
【０３１０】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３１１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ                              銀    ０．０１
ゼラチン                                          ０．８７
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．００４
ＨＢＳ−２                                        ０．００２。
【０３１２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０６６
ゼラチン                                          ０．４０７
ＥｘＭ−１                                        ０．０５０
ＥｘＦ−１                                        ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                        ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                          ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                          ０．０２０。
【０３１３】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                                    ０．０２０
ＥｘＣ−２                                        ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８５
ゼラチン                                          ０．２９４。
【０３１４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｎ                            銀    ０．０６５
沃塩臭化銀乳剤Ｍ                            銀    ０．２５８
ＥｘＣ−１                                        ０．１０９
ＥｘＣ−３                                        ０．０４４
ＥｘＣ−４                                        ０．０７２
ＥｘＣ−５                                        ０．０１１
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
ＨＢＳ−１                                        ０．１７
ゼラチン                                          ０．８０。
【０３１５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                              銀    ０．２１
沃塩臭化銀乳剤Ｋ                            銀    ０．６２
ＥｘＣ−１                                        ０．１４
ＥｘＣ−２                                        ０．０２６
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１２
ＥｘＣ−５                                        ０．０１６
ＥｘＣ−６                                        ０．００７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
ＨＢＳ−１                                        ０．１６
ゼラチン                                          １．１８。
【０３１６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｊ                            銀    １．４７
ＥｘＣ−１                                        ０．１８
ＥｘＣ−３                                        ０．０７
ＥｘＣ−６                                        ０．０２９
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＹ−５                                        ０．００８
Ｃｐｄ−２                                        ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．２５
ＨＢＳ−２                                        ０．１２
ゼラチン                                          ２．１２。
【０３１７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．８３
ゼラチン                                          ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                              銀    ０．５６０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．０９６
ＥｘＭ−３                                        ０．０２８
ＥｘＹ−１                                        ０．０３１
ＥｘＧ−１                                        ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．０８５
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ゼラチン                                          ０．５８。
【０３１８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｈ                            銀    ０．３９
沃塩臭化銀乳剤Ｇ                            銀    ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｆ                              銀    ０．３５
ＥｘＭ−２                                        ０．３６
ＥｘＭ−３                                        ０．０４５
ＥｘＧ−１                                        ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．２８
ＨＢＳ−３                                        ０．０１
ＨＢＳ−４                                        ０．２７
ゼラチン                                          １．３９。
【０３１９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｅ                            銀    ０．４５
ＥｘＣ−６                                        ０．００９
ＥｘＭ−２                                        ０．０３１
ＥｘＭ−３                                        ０．０２９
ＥｘＹ−１                                        ０．００６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２８
ＥｘＧ−１                                        ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．０６４
ＨＢＳ−３                                        ２．１×１０-3
ゼラチン                                          ０．４４。
【０３２０】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤      実施例１の乳剤１−Ａ      銀    ０．９９
ＥｘＣ−６                                        ０．００４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１６
ＥｘＭ−３                                        ０．０３６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２０
ＥｘＭ−５                                        ０．００４
ＥｘＹ−５                                        ０．００３
ＥｘＭ−２                                        ０．０１３
ＥｘＧ−１                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          １．１１。
【０３２１】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                              銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                        ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−６                            ０．０１５
油溶性染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８２
ゼラチン                                          １．０５７。
【０３２２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃塩臭化銀乳剤Ｄ                            銀    ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｂ                              銀    ０．２０
沃塩臭化銀乳剤Ｃ                            銀    ０．０７
ＥｘＣ−１                                        ０．０４１
ＥｘＣ−８                                        ０．０１２
ＥｘＹ−１                                        ０．０３５
ＥｘＹ−２                                        ０．７１
ＥｘＹ−３                                        ０．１０
ＥｘＹ−４                                        ０．００５
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０
Ｃｐｄ−３                                        ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                        ０．２４
ゼラチン                                          １．４１。
【０３２３】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                              銀    ０．７５
ＥｘＣ−１                                        ０．０１３
ＥｘＹ−２                                        ０．３１
ＥｘＹ−３                                        ０．０５
ＥｘＹ−６                                        ０．０６２
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                        １．０×１０-3
ＨＢＳ−１                                        ０．１０
ゼラチン                                          ０．９１。
【０３２４】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                              銀    ０．３０
ＵＶ−１                                          ０．２１
ＵＶ−２                                          ０．１３
ＵＶ−３                                          ０．２０
ＵＶ−４                                          ０．０２５
Ｆ−１８                                          ０．００５
Ｆ−１９                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．１２
ＨＢＳ−４                                        ５．０×１０-2
ゼラチン                                          ２．３。
【０３２５】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５
Ｂ−３                                            ０．０５
Ｓ−１                                            ０．２０
ゼラチン                                          ０．７５。
【０３２６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０３２７】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
【０３２８】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３２９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
【０３３０】
（増感色素の固体微分散物の調製）
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。
例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のようにして作成した。
【０３３１】
ＮａＮＯ3０．８質量部およびＮａ２ＳＯ４３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。
【０３３２】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０３３３】
【化９】
0004160732.tif 000018
【０３３４】
【化１０】
0004160732.tif 000019
【０３３５】
【化１１】
0004160732.tif 000020
【０３３６】
【化１２】
0004160732.tif 000021
【０３３７】
【化１３】
0004160732.tif 000022
【０３３８】
【化１４】
0004160732.tif 000023
【０３３９】
【化１５】
0004160732.tif 000024
【０３４０】
【化１６】
0004160732.tif 000025
【０３４１】
【化１７】
0004160732.tif 000026
【０３４２】
【化１８】
0004160732.tif 000027
【０３４３】
【化１９】
0004160732.tif 000028
【０３４４】
【化２０】
0004160732.tif 000029
【０３４５】
【化２１】
0004160732.tif 000030
【０３４６】
【化２２】
0004160732.tif 000031
【０３４７】
【化２３】
0004160732.tif 000032
【０３４８】
（試料３０２から試料３１１の作成）
第１１層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｂ〜１−Ｋを用いて試料３０２から試料３１１を作成した。
【０３４９】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３５０】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊        タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃         20 ｍＬ          11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃          5 ｍＬ             5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃          −                 5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃          8 ｍＬ             5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃         17 ｍＬ             3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃          −                 3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃         15 ｍＬ             3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３５１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３５２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０３５３】
以下に処理液の組成を示す。
【０３５４】
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８。
【０３５５】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０。
【０３５６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０３５７】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液           240ｍＬ          720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                            ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム        ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム        １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                １３            ３９
水を加えて                          １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕    ７．４          ７．４５。
【０３５８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３５９】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５。
【０３６０】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定することにより、写真性能の評価を行った。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした）。また、これらの試料とは別の試料３０１〜３１１を温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間保存した後、上記同様に露光と現像を行い、特性曲線を得た。同一試料間で温度６０℃、相対湿度６０％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度と、温度２５℃、相対湿度６５％の条件で５日間保存した場合のかぶり濃度の差（Δｆｏｇ）を求めた。
【０３６１】
結果を表５に示す。実施例１で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
【０３６２】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ホスト平板粒子の断面の模式図である。
【図２】図２は、ホストエピタキシー形成時における平板粒子の断面の模式図である。
【図３】図３は、ハロゲン化銀シェル形成初期における平板粒子の断面の模式図である。
【図４】図４は、修復途中のハロゲン化銀粒子の局所的沃化銀含有率を示す模式図である（モル％の数値は局所的な沃化銀含有率を示す）。
【図５】図５は、本発明の最終的な平板粒子の断面の模式図である。
【図６】図６は、本発明の粒子形成を終了した最終粒子の局所的沃化銀含有率を示す模式図である（モル％の数値は局所的な沃化銀含有率を示す）。
【図７】図７は、本発明の粒子フリンジ部に沃化銀含有エピタキシーが形成されたホスト平板粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の沃化銀含有エピタキシーが形成されたホスト平板粒子の粒子フリンジ部構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、本発明の修復途中の粒子の分析電顕写真である。
【図１０】図１０は、修復途中の粒子のＩ原子に関するマッピング像を示す分析電顕である。
【図１１】図１１は、本発明の粒子形成を終了した最終粒子の分析電顕写真である。
【図１２】図１２は、本発明の粒子形成を終了した最終粒子のＩ原子に関するマッピング像を示す分析電顕である。
【符号の説明】
１  平板粒子
２  主表面
３  側面
４  フリンジ部
５  中心部
６  双晶面
７  鋭角側エッジ
８  鈍角側エッジ
９  沃化銀含有エピタキシー
１０  抉られたフリンジ部の一部
１１  再溶解して消失する沃化銀含有エピタキシー
１２  一旦抉られた部分の修復部
１３  高沃化銀含有率相
１４  フリンジ上部の最大沃化銀含有率部
１５  フリンジ下部の最大沃化銀含有率部
１６  最大局所的沃化銀含有率を示す部分を通って粒子主表面に垂直な線上にあり、該高沃化銀含有率相が存在する側とは反対側の主表面と双晶面の中間にある部分
１７  最大沃化銀含有部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004160732.tif 000038
【図６】
0004160732.tif 000039
【図７】
0004160732.tif 000040
【図８】
0004160732.tif 000041
【図９】
0004160732.tif 000042
【図１０】
0004160732.tif 000043
【図１１】
0004160732.tif 000044
【図１２】
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