(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形、準結晶性または結晶性の固溶体中に溶解されたアニオンを含んでなる粒子であって、このアニオンは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうることを特徴とするシリケート粒子。
【請求項２】
シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含むシリケート粒子を形成する工程を含んでなる方法によって製造されるシリケート粒子。
【請求項３】
結晶混入量が２０％以下である無定形のシリケート全体に分散されたアニオンを含んでなるシリケート粒子であって、このアニオンは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる粒子。
【請求項４】
無定形、準結晶性または結晶性材料、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含むシリケート粒子を形成する工程を含んでなるシリケート粒子を製造する方法。
【請求項５】
シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から結晶混入量が２０％以下である無定形のシリケート粒子を形成する工程を含んでなるシリケート粒子を製造する方法。
【請求項６】
無定形、準結晶性または結晶性シリケート固溶体中に溶解されているアニオン、および酸放出剤を含んでなる、ガスの徐放性放出用の粉末であって、
アニオンはヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができ、当該粉末は１０％までの水を含み、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
【請求項７】
シリケート、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオン、および酸放出剤を含む相互侵入網目構造を含んでなる、ガスの徐放性放出用の粉末であって、
当該粉末は、１０％までの水を含み、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
【請求項８】
シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア、
酸放出剤を含む第１層、および
コアと第１層との間の第２層を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末であって、
第２層はシリケートを含んでおり、コアおよび第１層および第２層は１０％までの水を含み、第２層は水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
【請求項９】
シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア、および
コア外面の層を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末であって、
上記層は酸放出剤およびシリケートを含んでおり、コアおよび上記層は１０％までの水を含み、上記層は水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
【請求項１０】
ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
シリケートおよび、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含む粒子を、溶媒と一緒に混合してスラリーを形成し、
このスラリーと、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩および酸放出剤とを一緒に混合して、固体含有懸濁液を形成し、
この固体含有懸濁液から粉末を形成することを含んでなること、並びに
上記粉末は１０％までの水を含み、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる方法。
【請求項１１】
ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価もしくは多価塩、酸放出剤、および、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンおよびシリケートを含む粒子を、溶媒と一緒に混合して、固体含有懸濁液を形成し、この固体含有懸濁液から粉末を形成することを含んでなること、並びに
上記粉末は１０％までの水を含み、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる方法。
【請求項１２】
ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
シリケート、溶媒、酸放出剤、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を一緒に混合して溶液を形成し、この溶液から粉末を形成することを含んでなる方法。
【請求項１３】
物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的汚染または生化学的分解を遅延、停止、防止または制御するか、物質の呼吸を制御するか、物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかもしくは物質の鮮度を向上させるか、または生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、
物質の表面を、請求項6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、
この表面を湿分に暴露して、粉末から、殺生物剤ガス、生化学的分解抑制ガス、呼吸制御ガス、脱臭ガスもしくは臭気遮断ガスもしくは臭気中和ガスを、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
【請求項１４】
物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的
汚染を遅延、停止、防止または制御するか、物質の呼吸を制御するか、物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかもしくは物質の鮮度を向上させるか、または生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、
物質を、請求項6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して、当該粉末から、殺生物剤ガス、生化学的分解抑制ガス、呼吸制御ガス、脱臭ガスもしくは臭気遮断ガスもしくは臭気中和ガスを、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
【請求項１５】
疎水性相と、パーコレーション剤および請求項6〜9のいずれかに記載の粉末を含む親水性相とを含んでなる組成物であって、
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、粉末に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物。
【請求項１６】
ガスを徐放性放出する組成物を製造する方法であって、
パーコレーション剤と、請求項６〜９のいずれかに記載の粉末とを混合して、粉末混合物を形成し、
粉末混合物を疎水性材料と混合してブレンドを形成し、
ブレンドを加熱して溶融物を形成し、
溶融物を冷却して組成物を形成することを含んでなること、並びに
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、ガス発生材料に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物である方法。
【請求項１７】
ガスを徐放性放出させる組成物を製造する方法であって、
パーコレーション剤および請求項６〜９のいずれかに記載の粉末を混合して、粉末混合物を形成し、
粉末混合物を、溶融した疎水性材料と混合して溶融物を形成し、
溶融物を冷却して組成物を形成することを含んでなること、並びに
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、ガス発生材料に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に、粒子、当該粒子を混和したガス徐放性放出用の粉末、および当該粒子を混和したガス徐放性放出用のフィルムまたは被膜のような生成物に関する。本発明は、特に、二酸化塩素、二酸化硫黄、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素酸、一酸化二塩素または塩素のようなガスまたはガスの組み合わせを放出することによる微生物学的汚染（例えば、細菌、真菌、ウイルス、カビ胞子、藻類、および原虫）の遅延、制御、停止または防止；脱臭、鮮度の向上、および／または、化学走化性の遅延、防止または制御のための、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むシリケート粒子、および、このようなシリケート粒子を含んでなる粉末に関する。
【０００２】
二酸化塩素（ClO2）は、優れた酸化剤であって、漂白剤、殺菌剤、くん蒸剤または脱臭剤として汎用されている。二酸化塩素は、1 ppm未満の濃度で、カビ胞子や細菌などの微生物学的汚染物質の細胞壁や細胞膜内に浸透して、細胞質内に入り、これら汚染物質を殺傷する。
【０００３】
二酸化塩素や亜塩素酸ナトリウムの食品包装中への混和を契機として、このような防腐剤の残留レベルが、ヒトに対し遺伝学的危険や発癌性の危険をもたらすか否かを検討するための研究がなされている。Meierらは、塩素、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムのマウスへの経口投与による、染色体異常や精子頭部異常の誘発に対する亜慢性または急性作用について研究している(Environ. Mutagenesis, 7, 201 (1985))。反応性が非常に高い次亜塩素酸塩ののみが、潜在的突然変異に対し、弱い陽性作用を示す。二酸化塩素や亜塩素酸ナトリウムを含め、他の化合物は、マウスの染色体異常を誘発せず、またマウス脊髄の核微小体の数を増加させない。Vilaginesらによれば、二酸化塩素は、次亜塩素酸塩や塩素とは異なって、比較的無害の作用を示し、これは、ハロメタンを形成できないためであるとしている(Proc. AWWA Disinfect. Semin., 24 pp. (1977); Chem. Abs. 93, 173513f)。Richardsonらの近年の報告によれば、二酸化塩素と水担持有機物質との反応に関する集中的研究（Environmental Protection Agency）によって、以上の観察事項が確認された(Environ. Sci. Technol., 28, 592 (1994))。
【０００４】
特開昭63/296,758, 63/274,434および57/168,977は、二酸化塩素を、不織布に包んだポリマー、セラミックビーズまたはケイ酸カルシウム各々中に混和した状態で含む脱臭剤を開示する。二酸化塩素を局所的殺菌用途のために形成するゲルが、開示される（Kenyonら, Am. J. Vet. Res., 45 (5), 1101 (1986)）。二酸化塩素形成ゲルは、一般に、懸濁化亜塩素酸ナトリウム含有ゲルを乳酸含有ゲルに、二酸化塩素の時期尚早の放出を避けるため、使用の直前に混合することによって形成される。二酸化塩素放出ゲルは、食品の保存にも使用されている。
【０００５】
カプセル化法も、二酸化塩素源製造に採用されている。カナダ特許第959,238号に開示の二酸化塩素形成法によれば、ポリビニルアルコール中の乳酸および亜塩素酸ナトリウムを、別々にカプセル化し、次いでカプセルを水に混合して二酸化塩素を形成している。
【０００６】
Ticeらの米国特許第4,585,482号の開示によれば、互変性ポリ（ビニルメチルエーテル-無水マレイン酸）またはポリ（酪酸-グリコール酸）を徐々に加水分解して、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素を放出しうる酸を形成する。この方法では、多価アルコール保湿剤および水を無水ポリ酸またはポリ酸と共に、ナイロン被覆によってカプセル化している。亜塩素酸ナトリウムを、ナイロン壁からカプセル内に拡散した後、不浸透性ポリスチレン層をナイロンカプセル周囲にコアセルベーションする。カプセルの反応および適用には、溶媒が必要である。二酸化塩素の放出のためには、カプセルを表面に被覆することができる。このカプセルは、殺生物剤作用を数週間ないし数カ月間発揮しうると称しているが、二酸化塩素の放出は、カプセルの製造直後に開始される。カプセル製造に使用されるバッチ方法には、多数の化学反応および物理的方法が包含されるが、このうち、いくつかの方法は、その廃棄が、環境上、問題となる。
【０００７】
酸固体と亜塩素酸固体とを混合して製造した直後に、二酸化塩素を放出する粉末が、開示されている。Lovelyの 米国特許第3,591,515号は、酸含有粉末との混合によって二酸化塩素を放出する亜塩素酸塩含有粉末を開示する。Hartshornの米国特許第4,104,190号は、亜塩素酸ナトリウムと、クエン酸またはアジピン酸またはマレイン酸との固体混合物を圧縮して錠剤を形成することを開示する。Masonらの米国特許第4,547,381号および第4,689,169号は、混合物を周囲湿分に暴露することなく二酸化塩素を放出しうる、粉末化亜塩素酸ナトリウム、酸および不活性希釈剤の混合物を開示する。Ticeらの米国特許第4,585,482号は、亜塩素酸ナトリウムおよびポリ酢酸の固体混合物を開示する。
【０００８】
Ｋｌａｔｔｅらの米国特許第５，５６７，４０５号および第５，５７３，７４３号は、ゼオライトを水溶液に浸漬してアニオンをその表面に吸着させることによって、塩化ナトリウム、酸、亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムを含浸したゼオライト結晶を記載している。二酸化塩素は、酸素を含む流体を、亜塩素酸塩含浸ゼオライトと酸含浸ゼオライトとの混合物を含む床を通過させることによって発生すると称している。
【０００９】
Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらは、酸放出剤を含む疎水性相および亜塩素酸アニオンを含む親水性相を含む複合体を開示する。この複合体は、湿分に暴露されるまで実質的に水およびガス（例えば、二酸化塩素）を含まない。一旦、湿分にさらされると、疎水性相中に酸とヒドロニウムイオンとが生成される。ヒドロニウムイオンは、親水性相に移動し、亜塩素酸アニオンと反応して複合体から二酸化塩素を発生する。複合体は、酸放出剤を含む疎水性コアと、コアの表面の亜塩素酸アニオンを含む粒子を含む粉末とすることができる。これらの複合体は、一般的に安全または不活性物質として認識されている物質または食品において用いられる物質のみからなり、それらのみを発生する。この複合体は、食品包装、および物質がヒトによって摂取または接触されうる他の用途に用いることができる。これらの複合体は、米国特許第５，３６０，６０９号、第５，６３１，３００号、第５，６５０，４４６号、第５，６６８，１８５号、第５，６９５，８１４号、第５，７０５，０９２号および第５，７０７，７３９号に記載されている。二酸化硫黄、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、硫化水素、シアン化水素酸、一酸化二塩素または塩素のようなガスを放出するこのような複合体は、Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許出願第０８／８５８，８６０号に記載されている。
【００１０】
Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許出願第０８／９２４，６８４号は、二酸化塩素の放出を最大にするように処方した複合体を開示し、その親水性材料は、α−アミノエーテルと、エステルまたはアルコールと、亜塩素酸イミニウムと塩基との反応によって形成される亜塩素酸塩とを含む。亜塩素酸イミニウムは、亜塩素酸アニオンによる求核性攻撃に対して不安定である。しかしながら、亜塩素酸イミニウムは、塩基と反応すると、より安定なα−アミノエーテル、エステルまたはアルコールおよび亜塩素酸塩が形成される。
【００１１】
Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許第５，６３９，２９５号は、複合体が表面に適用されるまで、亜塩素酸塩供給源を省略することによってアミン含有複合体からの二酸化塩素の放出を最大にする方法を記載している。その適用後、複合体は、系内でアミンと反応して亜塩素酸イミニウムを形成するような二酸化塩素ガスに暴露するか、またはアミンと反応して亜塩素酸アニオンを形成するような二酸化塩素ガスに暴露する。次に、複合体は、湿分の存在下に活性化されて二酸化塩素を放出する。複合体は、処理、貯蔵および使用中に高温に暴露してから反応して亜塩素酸イミニウムを形成することができる。なぜなら、親水性材料は、このような温度で分解しうる亜塩素酸イミニウムまたは亜塩素酸アニオンを含んでいないからである。またこの方法は、複合体からの二酸化塩素の時期尚早の放出も防止している。
【００１２】
Ｂａｒｅｎｂｅｒｇらの米国特許出願第０８／７２４，９０７号およびＷｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許出願第０８／８５８，８６０号は、食品、農作物、獣肉および他の材料上での細菌、真菌およびウイルス汚染およびカビの成長を遅延させるため、および織物のような材料および貯蔵空間を脱臭するためにＷｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらによって開示されているような複合体を用いる多くの方法を記載している。
【００１３】
Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許出願第０８／６５１，８７６号は、二酸化塩素を徐放性放出させる透明な組成物を開示する。
【００１４】
Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの米国特許出願第０８／８５８，８５９号は、親水性コア、親水性コアの外面上の疎水性層、および疎水性層に接触している粒子を含む粉末を開示する。疎水性層は、酸放出剤を含む。粒子は、水と結合しうるような無水材料を含む。コア、粒子、および疎水性層は実質的に水を含まず、コアは、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００１５】
使用に際し、容易に活性化して二酸化塩素や殺生物剤ガスや脱臭ガスの放出を開始することができる不活性な粉末が必要とされている。特に、殺生物剤ガス発生用のアニオンを除き、一般的に安全もしくは不活性物質であると認識されているような、食品中に使用可能な物質のみから構成され、反応しても、残留物がこのような安全な物質のみからなるような粉末は、食品の包装や、改良された雰囲気包装や、当該物質がヒトによって摂取または接触されうる他の用途のために、必要である。Ｗｅｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの複合体は、効果的な殺生物剤であるが、より容易に製造することができ、ガス徐放性放出のためのさらなる制御または柔軟性を提供することができる殺生物剤組成物が必要である。
【００１６】
（発明の開示）
本発明の目的としては、細菌、真菌、カビ、藻類、原虫類およびウイルスを除去するのに充分な濃度の二酸化塩素または他の殺生物剤ガスを放出する粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；生化学的分解を遅延、防止または制御し、呼吸を制御し、化学走化性を遅延、防止または制御し、鮮度を向上させ、または脱臭する濃度のガスを放出するような粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；活性化後、数カ月までこのような濃度のガスを放出する粉末またはパーコレーション網目構造（相互侵入網目構造）を提供し；湿分によって活性された後、数分、数時間、数日、数週間または数ヶ月の期間、制御または徐放条件下にガスの放出を始める粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；既知の組成物と比較して、より優れたガス放出効率を有する粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；流動性を示し、適用前に他の成分と容易にブレンドすることができる粉末を提供し；多孔質表面を浸透しうる粉末を提供し；粉末の構造によってその値が決められる臨界湿度が達成されるまでガス放出が開始しないように、カビおよび細菌の成長を促進するような高い温度および湿度レベルに応じ、反応して二酸化塩素または他のガスの放出速度を上昇させるような、粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；殺生物剤ガスの発生のためのアニオンを除いて、ヒトとの接触が許容されている物質のみを含むような粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；臭気のない粉末またはパーコレーション網目構造を提供し；二酸化塩素または他の殺生物剤ガスの除法放出を提供するために幾つかの反応または物理的プロセスを必要とする粉末を製造するための方法を提供し；熱分解することなく粉末の高温での処理および適用を許容する方法を提供し；適用費用を最小にするために比較的費用のかからない出発材料を利用する方法を提供し；および二酸化塩素放出粉末を製造するための大部分の従来の方法と比較して、製造の危険性および廃棄処理の必要性を低減させる方法を提供することである。
【００１７】
本発明は、無定形、準結晶性または結晶性固溶体中に溶解されたアニオンを含んでなる粒子に関する。そのアニオンはヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる。
【００１８】
粒子は、無定形、準結晶性または結晶性材料、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびその溶液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含む粒子を形成する工程を含んでなる方法によって製造される。
【００１９】
本発明は、実質的に無定形のシリケート全体に分散されたアニオンを含んでなるシリケート粒子にも関する。そのアニオンはヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる。
【００２０】
シリケート粒子は、シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびその溶液から実質的に無定形シリケート粒子を形成する工程を含んでなる方法によって製造される。
【００２１】
本発明は、また、無定形、準結晶性または結晶性固溶体中に溶解されているアニオン、および酸放出剤を含んでなる、ガスの徐放性放出用の粉末にも関する。アニオンはヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる。粉末は実質的に水を含まず酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２２】
本発明のもう一つの態様は、ガスの徐放性放出用の、相互侵入網目構造を含む粉末に関する。相互侵入網目構造は、シリケート、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオン、および酸放出剤を含む。粉末は実質的に水を含まず酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２３】
本発明のもう一つの態様は、シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア；酸放出剤を含む第１層；およびコアと第１層との間の第２層；を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末に関する。第２層はシリケートを含む。コアおよび第１層および第２層は実質的に水を含まない。第２層は実質的に水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２４】
本発明は、また、シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア；およびコアの外面上の層；を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末にも関する。その層は酸放出剤およびシリケートを含む。コアおよびその層は実質的に水を含まず、その層は実質的に水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、疎水性相；およびパーコレーション剤（浸透剤）および前記の任意の粉末のようなガス発生剤を含む親水性相を含んでなる組成物に関する。この組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む共連続網状組織または不連続網状組織である。通路は、ガス発生材料に湿分を送りガスを発生および放出させることができる。
【００２６】
粉末は、シリケートおよび、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含む粒子を、溶媒と混合してスラリーを形成し、そのスラリーと亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩および酸放出剤とを混合して固体含有懸濁液を形成し、その固体含有懸濁液から粉末を形成することによって製造される。この粉末は実質的に水を含まず、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２７】
本発明の粉末を製造するためのもう一つの方法は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩、酸放出剤、および、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンとシリケートとを含む粒子を、溶媒と混合して固体含有懸濁液を形成する工程、およびその固体含有懸濁液から粉末を形成する工程を含む。この粉末は実質的に水を含まず、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２８】
本発明の粉末を製造するためのもう一つの方法は、シリケート、溶媒、酸放出剤、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびその溶液から粉末を形成する工程を含む。この粉末は実質的に水を含まず、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。
【００２９】
本発明のもう一つの態様は、ガスを徐放性放出する組成物を製造する方法であって、パーコレーション剤およびガス発生材料を混合して粉末混合物を形成し、粉末混合物を疎水性材料と混合してブレンドを形成し、ブレンドを加熱して溶融物を形成し、溶融物を冷却して組成物を形成する。この組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む共連続網状組織または不連続網状組織である。通路は、ガス発生材料に湿分を送りガスを発生および放出させることができる。
【００３０】
本発明のさらにもう一つの態様は、ガスを徐放性放出する組成物を製造する方法であって、パーコレーション剤およびガス発生材料を混合して粉末混合物を形成し、粉末混合物を溶融した疎水性材料と混合して溶融物を形成し、溶融物を冷却して組成物を形成するものに関する。この組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む共連続網状組織または不連続網状組織である。通路は、ガス発生材料に湿分を送りガスを発生および放出させることができる。
【００３１】
本発明のもう一つの態様は、物質表面、物質内または物質を包囲する雰囲気（大気）中の微生物学的汚染を遅延、停止、防止または制御する方法であって、物質の表面を前記粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して粉末から殺生物剤ガスを発生および表面を包囲する雰囲気中に放出させるものに関する。
【００３２】
本発明は、また、物質表面、物質内または物質を包囲する雰囲気中の微生物学的汚染を遅延、停止、防止または制御する方法であって、物質を、前記粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して殺生物剤ガスを粉末から表面を包囲する雰囲気中に放出させるものにも関する。
【００３３】
本発明は、また、物質表面または物質内の生化学的分解を遅延、防止または制御する方法であって、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して生化学的分解抑制ガスを粉末から発生させ表面を包囲する雰囲気中に放出させるものにも関する。
【００３４】
本発明のもう一つの態様は、物質表面または物質内の生化学的分解を遅延、防止または制御する方法であって、物質を本発明の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して生化学的分解抑制ガスを粉末から物質を包囲する雰囲気中に放出させるものにも関する。
【００３５】
本発明のさらにもう一つの態様は、物質の呼吸を制御する方法であって、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して呼吸制御ガスを粉末から発生させ表面を包囲する雰囲気中に放出させるものである。
【００３６】
本発明のもう一つの態様は、物質の呼吸を制御する方法であって、物質を本発明の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して呼吸制御ガスを粉末から物質を包囲する雰囲気中に放出させるものである。
【００３７】
本発明は、また、物質の表面または物質を包囲する雰囲気を脱臭するまたは物質の鮮度を向上させる方法であって、物質の表面を前記粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から発生させ表面を包囲する雰囲気中に放出させるものである。
【００３８】
本発明のさらにもう一つの態様は、物質の表面または物質を包囲する雰囲気を脱臭するまたは物質の鮮度を向上させる方法であって、物質を前記粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から物質を包囲する雰囲気中に放出させるものである。
【００３９】
本発明のもう一つの態様は、生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、物質の表面を前記粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して臭気遮断ガスまたは臭気中和ガスを粉末から発生させ表面を包囲する雰囲気中に放出ものである。
【００４０】
本発明は、また、生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、物質を前記粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して臭気遮断ガスまたは臭気中和ガスを粉末から物質を包囲する雰囲気中に放出させるものである。
【００４１】
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な記載から明らかにする。
【００４２】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明によれば、ガスの発生のために用いられる亜塩素酸塩のようなアニオンは、噴霧乾燥工程によって無定形、準結晶性または結晶性の固溶体を含む粒子中に分散させることによって熱分解に対して安定化できることが判明した。粒子を約１０重量％までの湿分レベルに乾燥すると、粒子は、水中に非常にゆっくり溶解でき、これにより、粒子の処理によってガス徐放性放出用の粉末を形成することができる。
【００４３】
また、粒子を酸放出剤と混合することによって製造される種々の粉末は、湿分に暴露された後にガスを徐放性放出しうることも判明した。一般に、亜塩素酸イオン、重亜硫酸イオンおよび重炭酸イオンのようなアニオンは、代表的な処理温度で分解するのに対し、本発明の粉末は、アニオンがシリケートマトリックスのような固溶体中に安定化されているので、熱安定性を示すことができる。好適な態様によれば、粉末は、実質的に無定形のシリケートマトリックス中に均一に分散およびカプセル化されているアニオンを含み、このマトリックスは、当該マトリックスを酸放出剤から分離するような、実質的に不溶性のシリケート層によってカプセル化されている。別の態様によれば、粉末は、アニオン、実質的に不溶性のシリケートおよび酸放出剤を含んでなる、実質的に無定形の相互侵入網目構造を含む。アニオンの熱分解温度は、粉末中に混和すると、上昇するので、本発明の粉末は、アニオン自体を処理することに比し、比較的高温で処理することができ、ガスを徐放性放出することができる。粉末からのガスの放出は、所望により、当該粉末を、疎水性材料、分散剤、無水粒子、水溶性材料、水分解性材料または水膨張性材料で包囲することによって制御でき、粉末からのガスの放出は、湿分による活性化後に数分〜数ヶ月、制御および遅延することができる。粉末は容易に製造されそのまま用いることができ、また、フィルム、接着剤、粒状ブレンド、粉末組成物および、錠剤などの形成品のような種々の最終製品中に組み込むことができる。粉末は、無臭にするために全体が無機材料からなることもできる。
【００４４】
本発明の粒子
本発明の一つの態様によれば、粒子は、無定形、準結晶性または結晶性固溶体中に溶解されたアニオンを含んでなる。このアニオンは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる。粒子は、無定形、準結晶性または結晶性固溶体とすることができる１または２以上の相を、この１または２以上の相に溶解されたアニオンと共に含む。これらの相において、溶解されたアニオンはランダムに分散されるか（例えば、固溶体の状態）、または、秩序正しい結晶性の格子中に分散されてアニオンが実質的に隣接していない状態になる。アニオンは、合金または他の結晶性固溶体の介在成分とすることができ、また、ガラスまたは他の無定形または準結晶性の固溶体中に溶解することができる。準結晶性固溶体は、通常、例えばｘ線回折パターンの反射の広がりによって証明されるような、結晶状態のある種の特徴を示す１または２以上の相を有する材料である。無定形、準結晶性または結晶性材料は、アニオンを材料中に溶解するために、アニオンを破壊する温度で加熱しなくてはならないようなゼオライトまたは他の材料ではない。好ましくは、この粒子は、実質的に無定形のシリケートを含んでなる。本発明の目的において、「実質的に無定形」というのは、結晶混入量が２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは２％以下であると定義される。
【００４５】
シリケート粒子は、好ましくは、アニオンが均一に分散またはカプセル化されている実質的に無定形のシリケートマトリックスの状態である。シリケート粒子は、通常、意図する用途に応じて、約０.１〜約１０００ミクロンの寸法であり、任意の固体形成工程、好ましくは噴霧乾燥によって可能な任意の寸法とすることができる。シリケート粒子は、中実または中空であり、通常、実質的に球状である。
【００４６】
本発明の一つの態様によれば、粒子は、不活性コアを含み、この不活性コアは、これを用いて例えば、粒子の密度および寸法を増加させることができるか粒子の発生および放出特性を変化または制御することができるか、または、粒子の活性化によってガス放出を開始する湿分を、変化または制御することができる。固溶体は、不活性コアに適用されて、その外面に層を形成する。不活性コアは、水、または水混和性有機材料の水溶液に不溶性であるような、クレー、セラミック、金属、ポリマーまたはゼオライト材料のような、いかなる多孔質または非多孔質粒子であってもよい。
【００４７】
当該分野で認識される問題は、約９０℃を超える温度に暴露したときに、亜塩素酸塩（クロライト）含有結晶性粒子中の亜塩素酸塩が、塩素酸アニオンと塩化物アニオンとに不均化反応することである。塩素酸アニオンと塩化物アニオンの形成は、粒子を含む粉末によって発生しうる二酸化塩素の量を低下させる。なぜなら、これらのアニオンは、酸またはヒドロニウムイオンの存在下に効果的に二酸化塩素を発生しないからである。このような不均化反応は、本発明のシリケート粒子を用いることによって最小にすることができる。シリケート粒子は、粒子を含む粉末から発生されうるガスの量を大幅に低下させることなく、２２０℃までの温度で所定時間処理することができる。本発明の特定の理論に拘泥されないが、ヒドロニウムイオンと反応してガスを形成しうるアニオンは、当該アニオンをカプセル化する無定形シリケートマトリックス中に分散されているものと、考えらる。すなわち、無定形シリケートマトリックスにおいて、亜塩素酸アニオン相互の分子間相互反応を最小にできるので、亜塩素酸塩の不均化反応を回避することができる。このような亜塩素酸塩含有シリケート粒子は、亜塩素酸ナトリウムの分解温度を上回る温度において熱分解でき、これにより、粒子または当該粒子を含む粉末の高温処理が可能になる。
【００４８】
好ましくは、各シリケート粒子は、約３重量％〜約９５重量％のシリケート、約１重量％〜約３０重量％の反応してガスを発生しうるアニオン、および約９５重量％までの不活性コアを含む。より好ましくは、シリケート粒子は、約４重量％〜約９５重量％のシリケート、約１重量％〜約１５重量％の反応してガスを発生しうるアニオン、および約９５重量％までの不活性コアを含む。
【００４９】
シリケート粒子は、酸放出剤を含む水性スラリーに粒子を添加してガス徐放性放出用の粉末を形成する場合のように、粒子をさらに処理する場合、溶液中へのアニオンの拡散を最小にするために、実質的に水を含まない。本発明の目的において、シリケート粒子中の水の量では、粒子から溶媒中へのアニオン移動のための経路を形成しないような場合、シリケート粒子は実質的に水を含まないものと言える。好ましくは、各シリケート粒子は、粒子から溶媒への拡散の経路を形成せずに、約１０重量％まで、好ましくは約５重量％までの水を含むことができる。
【００５０】
水、またはアルコール、アセトンまたはジメチルホルムアミドのような水混和性有機材料の水溶液中に可溶性であるような、いかなるシリケートも、本発明のシリケート粒子として用いることができる。好適なシリケートは、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ボロシリケートおよびアルミノシリケートを含む。シリケート粒子中のＭ2Ｏ（ここで、Ｍはナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる）としてのアルカリ金属カチオンに対するＳｉＯ2としてのケイ素の比は、約２.５〜約３.５、好ましくは約３.０〜約３.５、より好ましくは約３.２である。好適に用いられる市販のシリケートは、銅化合物のようなさらなる塩および添加剤を含むことができる。
【００５１】
シリケート粒子は、ヒドロニウムイオンと反応してガスを形成するアニオンも含む。アニオンは、通常、当該アニオンと対イオンとの塩によって提供される。好適な塩は、亜塩素酸アルカリ金属、亜塩素酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜塩素酸塩、重亜硫酸アルカリ金属、重亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重亜硫酸塩、
亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜硫酸塩、
硫化アルカリ金属、硫化アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫化物、重炭酸アルカリ金属、重炭酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重炭酸塩、
炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの炭酸塩、アルカリ金属硫化水素化物、アルカリ土類金属硫化水素化物、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫化水素化物、亜硝酸アルカリ金属、亜硝酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜硝酸塩、次亜塩素酸アルカリ金属、次亜塩素酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの次亜塩素酸塩、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのシアン化物塩である。好ましい塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、亜硫酸、硫化物、硫化水素化物、重炭酸、炭酸、次亜塩素酸、亜硝酸またはシアン化物のナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウムまたはアンモニウム塩を含む。Ｔｅｘｔｏｎｅ（Ｖｕｌｃａｎ  Ｃｏｒｐ.製）のような、使用に適している市販の亜塩素酸塩および他の塩は、ガスへの転化を触媒するために錫化合物のようなさらなる塩および添加物を含むことができる。
【００５２】
シリケート粒子は、所望により、塩基または充填剤を含む。塩基は、粒子からのガスの放出を、酸放出層から粒子中に拡散するヒドロニウムイオンまたは粒子のアニオン富含有領域中に相互拡散して塩を形成するヒドロニウムイオン反応性のことによって制御する。塩基が欠乏した場合、過剰のヒドロニウムイオンが粒子中のアニオンと反応してガスを形成する。充填剤は、ヒドロニウムイオンの拡散へのバリアを形成することによってガスの放出を制御する。コア中の塩基または充填剤の量は、ガスが粒子から放出されるまでの時間を変えるために調節することができる。例えば、塩基または充填剤の濃度は、ガス放出の長時間の遅延が望まれる場合、上昇させることができる。シリケート粒子は、粒子中に亜塩素酸アニオンが存在する場合、粒子または粒子を含む粉末の製造中に亜塩素酸塩を安定化させるために、好ましくは、塩基または充填剤を含む。
【００５３】
ヒドロニウムイオン反応性の任意の塩基、または任意の充填剤をシリケート粒子に組み込むことができる。好適な塩基または充填剤は、限定はされないが、重炭酸リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、炭酸リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、炭酸マグネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸アンモニウムのような、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重炭酸塩、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの炭酸塩、水酸化リチウム、ナトリウムまたはカリウムのような水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウムまたはマグネシウムのような水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウムのような、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのヒドロキシド塩、二塩基または三塩基リン酸塩のようなアルカリ金属リン酸塩、リン酸二カルシウムまたは三カルシウムのようなアルカリ土類金属リン酸塩、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのリン酸塩、硫酸ナトリウムまたはカリウムのような硫酸アルカリ金属、硫酸カルシウムまたはマグネシウムのような硫酸アルカリ土類金属、硫酸アンモニウムのような、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫酸塩、スルホン化ナトリウムのようなスルホン化アルカリ金属、スルホン化アルカリ土類金属、または遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのスルホン酸塩、ホウ砂のようなホウ酸アルカリ金属、オルトホウ酸マグネシウムのようなホウ酸アルカリ土類金属、または遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのホウ酸塩を含む。
【００５４】
本発明の粉末
粒子を組み込んだ種々の粉末を本発明によって製造することができる。被覆粒子を含む粉末を図１ａ〜図８ｂに示す。これらの粉末は、酸放出層、および、好適には、ガスの発生および放出を遅延または制御しうる被膜または無水粒子によって包囲されている粒子コアを含む。相互侵入網目構造の一部として粒子を含む粉末を、図９ａ〜図１０ｂに示す。これらの粉末は、シリケート、アニオンおよび酸放出剤、および、好適には、ガスの発生および放出を遅延させることができる被膜または無水粒子を含んでなる相互侵入網目構造を含む。単相固溶体または相互侵入網目構造を含んでなる粉末は、粒子を組み込むことなく製造することもできる。
【００５５】
被覆シリケート粒子の粉末
図１ａに示す本発明の一つの態様によれば、粉末は、コア１２の外面１６上に酸放出層１４を有するコア１２を含む複数の粒子１０を含んでなる。コア１２は、前記のような粒子を含む。層１４は、シリケートおよび酸放出剤を含む。好ましくは、コアは、実質的に無定形のシリケートを含み、層１４中のシリケートは実質的に水を含まない。層１４は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１４を有する粒子１０は、許容できるガス徐放性放出を提供する。
【００５６】
図２ａは、実質的に水不溶性のシリケートを含む層１８がコア１２と酸放出層２０との間にあって粒子２２を形成している、本発明のより好ましい態様を説明する。層１８は、粉末の製造に用いられる溶液中へのアニオンの拡散を最小にして、ガスの発生に必要なアニオンの損失を最小にする。層２０は、酸放出剤を含む。層１８および２０は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１８および２０を有する粒子２２も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００５７】
粒子１０および２２は、図１ｂおよび図２ｂに示すように、層１４または２０と接触する粒子２４を含んで、粒子２６および２８をそれぞれ形成することもできる。粒子２４は、水と結合しうるような無水材料を含む。本発明の目的において、無水材料は、吸着水または結晶水のような水を含まない。
【００５８】
粉末１０、２０、２６または２８を、周囲の湿分に暴露させるかまたは水に接触させると、水は、酸放出層１４または２０中に拡散する。粉末が粒子２４を含む場合、水は、粉末外面の粒子２４に結合してから、層１４または２０中に拡散する。層１４または層２０中の酸放出剤は、酸、加水分解して酸放出剤になりうる物質（すなわち、層１４または２０中に拡散する水と反応して酸を形成する物質）、またはその混合物である。いずれの場合にも、層１４または２０中の酸放出剤は、層中に拡散する水中に溶解し、ヒドロニウムイオンおよび対イオンを形成する。この加水分解反応の反応生成物は、反応が進行して完了したときは、ヒドロニウムイオンと対イオンであり、反応が平衡状態の場合は、ヒドロニウムイオン、対イオン、酸および水である。図２ａおよび図２ｂにおいて、酸の加水分解から生じるヒドロニウムイオンは、層２０から層１８に拡散する。ヒドロニウムイオンは、層１４または１８からコア１２中に拡散し、そこで、アニオンと反応してガスを発生する。ガスは、粉末から周囲雰囲気中に約６ケ月間拡散して、粉末近くに位置する材料にその効果を示す。少なくとも約１.０×１０-6ｇガス／ｃｍ3を少なくとも１日、１週間、１ヶ月または６ケ月の期間放出する粉末を、脱臭、鮮度向上、化学走化性制御、昆虫侵襲の低減のような遅延または防止、生化学的分解制御、低下または防止、呼吸制御、および、物質上の細菌、カビ、真菌、藻類、原虫類およびウイルスのような微生物の成長の制御、遅延、停止または防止を含む種々の最終用途のために本発明の方法によって製造することができる。粉末は、通常、ガスを徐放性放出するが、粉末は、特定の最終用途に望まれる場合、１日よりも短い期間中、ガスが放出されるように製造することができる。
【００５９】
本発明の粉末は、図３ａ〜図８ｂに示すように、ガスの発生をさらに遅延するように製造することもできる。図３ａにおいて、図１ａに示す粒子１０は、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層３０によって囲まれて、粒子３２を形成する。図４ａにおいて、図２ａの粒子２２は、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層３０によって囲まれて、粒子３４を形成する。水溶性または水分解性材料で被覆された粒子３２または３４を湿分に暴露すると、水は、酸放出剤と接触する前に、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間、その材料を溶解または分解する。水膨張性材料で被覆された粒子３２または３４を湿分に暴露すると、水はその材料中に拡散し、酸放出剤と接触する前に、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間、その材料を拡張させる。疎水性材料による粒子１０または２２の被覆も、酸放出層中への水の拡散を、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間遅延させる。ガス放出は、充分な湿分が疎水性層３０によって運ばれて、層１４または２０と３０との間に相互拡散のための経路が形成されるまで、起こらない。水が酸放出層に入った後、ガス放出は、前記機構に従って生じる。層１４、１８、２０および３０は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１４、１８、２０または３０を有する粒子３２または３４も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００６０】
図３ｂおよび図４ｂは、層３０と接触して粒子３６および３８をそれぞれ形成している粒子を有する粒子３２および３４を示している。粒子２４は、水と結合しうるような無水材料を含む。
【００６１】
図５ａは、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層３０がコア１２の外面１６に接触する、本発明のもう一つの態様である粒子４０を示している。酸放出層１４は、層３０の外面４２に接触し、これにより層３０は酸放出層１４からコア１２を分離し、コア中へのヒドロニウムイオンの拡散を遅延させる。コア１２は、前記粒子を含み、酸放出層１４は酸放出剤を含む。図５ｂにおいて、図５ａの粒子４０は、粒子２４と接触して粒子４４を形成する。酸放出層１４は、湿分に暴露すると、酸放出剤が加水分解され、酸およびヒドロニウムイオンを放出し、これらが酸放出層から層３０に拡散する。ヒドロニウムイオンは、層３０とコアとの間に相互拡散用の経路が形成されるのに充分なヒドロニウムイオンまたは湿分が層３０中に存在するまで、コア１２中に拡散しない。層３０は、ヒドロニウムイオンのコア中への拡散を遅延させることによってガスの放出を制御して、前記コア中でのアニオンとの反応が遅延される。層１４および３０は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１４および３０を有する粒子４０または４４も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００６２】
図６ａは、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層３０が、実質的に水不溶性のシリケートを含む層１８の外面４８と接触している、粒子４６を示す。酸放出層２０は、層３０の外面４２に接触し、これにより層３０は酸放出層２０から被覆コアを分離し、ヒドロニウムイオンのコア中への拡散を遅延させる。図６ｂにおいて、図６ａの粒子４６は、粒子２４と接触して粒子５０を形成する。酸放出層２０は、酸放出剤を含み、粒子２４は水と結合しうるような無水材料を含む。酸放出層２０を湿分に暴露すると、酸放出剤は、加水分解して、酸およびヒドロニウムイオンが形成し、酸放出層２０から層３０に拡散する。ヒドロニウムイオンは、層３０と層１８との間に相互拡散用の経路が形成されるのに充分なヒドロニウムイオンまたは湿分が層３０中に存在するまで、層１８中に拡散しない。層３０は、ヒドロニウムイオンの層１８中への拡散を遅延させることによってガスの放出を制御して、前記コア中でのアニオンとの反応が遅延される。層１８、２０および３０は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１８、２０および３０を有する粒子４６または５０も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００６３】
図７ａに示す別の態様によれば、図５ａに示す粒子は、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む外層（外側層）３０によって囲まれて、粒子５２を形成する。外層３０は、層１４と３０との間に相互拡散用の経路を形成するのに充分な湿分が層３０によって吸着されるまで、水の層１４中への拡散を遅延させることによって、ガス放出を制御する。内層３０も、層３０とコア１２との間に相互拡散用の経路を形成するのに充分なヒドロニウムイオンまたは湿分が層３０中に存在するまで、ヒドロニウムイオンのコア１２中への拡散を遅延させることによって、ガス放出を制御する。図７ｂにおいて、図７ａの粒子５２は、粒子２４と接触して粒子５４を形成する。層１４および３０は、好ましくは連続的であり実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１４および３０を有する粒子５２または５２は許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００６４】
図８ａに記載の別の態様によれば、図６ａに示す粒子４６は、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む外層３０によって囲まれて、粒子５６を形成する。外層３０は、層２０と層３０との間に相互拡散用の経路を形成するのに充分な湿分が層３０によって吸着されるまで、水の層２０中への拡散を遅延させることによって、ガス放出を制御する。内層（内側層）３０も、層３０と層１８との間に相互拡散用の経路を形成するのに充分なヒドロニウムイオンまたは湿分が層３０中に存在するまで、ヒドロニウムイオンの層１８中への拡散を遅延させることによって、ガス放出を制御する。図８ｂにおいて、図８ａの粒子５６は、粒子２４と接触して粒子５８を形成する。層１８、２０および３０は、好ましくは連続的であり実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層１８、２０および３０を有する粒子５６または５８も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。
【００６５】
コア１２は、シリケート粒子について前記したように、実質的に水を含まない。層１４、１８、２０および３０並びに粒子２４は、粉末使用前のガス放出を避けるために、実質的に水を含まない。本発明の目的において、層１４、１８、２０および３０、および粒子２４は、粉末中の水の量が、層１４または２０からコア１２へのヒドロニウムイオンの移動用の経路を形成しない場合、実質的に水を含まないものである。好ましくは、各層１４、１８、２０および３０、および、粒子１０、２２、３２、３４、３６、３８、４０、４４、４６、５０、５２、５４、５６または５８の外層に埋め込まれている粒子２４は、合計約１０重量％まで、より好ましくは約５重量％までの水を含むことができ、コア１２と酸放出層１４または２０との間に相互拡散用の経路を形成しない。ごく少量の水が酸放出剤の一部を加水分解して、酸放出層中にヒドロニウムイオンを生成させることができる。しかしながら、ヒドロニウムイオンは、ヒドロニウムイオンの移動のために充分な水が存在するようにまで、コア中に拡散しない。
【００６６】
本発明の粉末は、コア１２と層１４または２０との間、または層１４または２０と粉末の外層との間に被覆（すなわち、さらなる層）を含むことができる。但し、当該被覆は、酸放出層１４または２０からコア１２へのヒドロニウムイオンの拡散、または粉末からのガスの拡散を完全には妨げないものとする。不連続層が許容されるが、さらなる層は、好ましくは、連続的で実質的に均一である。粉末の粒径は、好ましくは、約０.１μ〜約１ｍｍである。
【００６７】
相互侵入網目構造を含む粉末
図９ａに示す本発明の別の態様によれば、粉末は、相互侵入網目構造６２を含む複数の粒子６０を含んでなる。相互侵入網目構造は、無定形、準結晶性または結晶性固溶体、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオン、および酸放出剤を含む。相互侵入網目構造を有する固溶体は、好ましくは、実質的に無定形材料である。好ましくは、実質的に水不溶性のシリケートは、ガスの発生に必要なアニオンの損失を最小にするため、粉末の製造に用いられる溶液中へのアニオンの拡散を最小にするように相互侵入網目構造を包囲する。これとは別の態様として、相互侵入網目構造を有する固溶体は、水溶性のシリケートを含むことができる。本発明の目的において、「相互侵入網目構造」は、少なくとも一つの相が位相幾何学的に１つの自由表面から他の表面に連続的であるような１または２以上の相を含んでなる材料の構造を意味する。粒子６０は、中実（図示せず）または中空（図９ａ）であり、通常、実質的に球状である。粉末の粒径は、好ましくは、約０.１μ〜約１ｍｍである。
【００６８】
粉末は、粒子６０の外面に接触する粒子２４または図９ｂに示すような粒子に埋め込まれる粒子２４を含んで、粒子６４を形成することもできる。粒子２４は、水と結合しうるような無水材料を含む。
【００６９】
粒子６０または６４は、周囲湿分に暴露される場合または水と接触する場合、水は相互侵入網目構造６２中に拡散する。粒子６４において、相互侵入網目構造６２中に拡散する前に、粒子６４の外面の粒子２４に水が結合する。相互侵入網目構造中の酸放出剤は、酸そのもの、または加水分解によって酸となりうる物質（すなわち、相互侵入網目構造中に拡散する水と反応して酸を形成するような物質）、またはその混合物である。いずれの場合にも、相互侵入網目構造中の酸放出剤は、水中に溶解し、相互侵入網目構造中に拡散して、ヒドロニウムイオンと対イオンとを形成する。この加水分解反応の反応生成物は、反応が進行して完了したときは、ヒドロニウムイオンと対イオンであり、反応が平衡状態の場合は、ヒドロニウムイオン、対イオン、酸および水である。ヒドロニウムイオンは、相互侵入網目構造を通って拡散し、最後には、アニオンに接触反応してガスを発生させる。ガスは粒子６０または６４から周囲雰囲気中に約６ケ月間まで拡散して、粉末近くに位置する材料にその効果を示す。少なくとも約１.０×１０-6ｇガス／ｃｍ3を少なくとも１日、１週間、１ヶ月または６ケ月の期間放出する粉末を、種々の最終用途のために本発明の方法によって製造することができる。粉末は、通常、ガスを徐放性放出するが、粉末は、特定の最終用途に望まれる場合、１日よりも短い期間中、ガスが放出されるように製造することができる。
【００７０】
本発明の粉末は、ガスの発生をさらに遅延するように製造することもできる。粒子６０は、図１０ａに示すように、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層３０によって囲まれて、粒子６６を形成する。水溶性または水分解性材料で被覆された粒子６０を湿分に暴露すると、水は、酸放出剤と接触する前に、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間、その材料を溶解または分解する。水膨張性材料で被覆された粒子６０を湿分に暴露すると、水は、その材料中に拡散し、酸放出剤と接触する前に、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間、その材料を拡張させる。疎水性材料による粒子６０の被覆も、相互侵入網目構造中への水の拡散を、６ケ月まで、好ましくは数時間〜１ケ月間遅延させる。ガス放出は、充分な湿分が疎水性層３０によって運ばれて、相互侵入網目構造と層３０との間に相互拡散用の経路が形成されるまで、起こらない。水が酸放出剤と接触した後、ガス放出は、前記機構に従って生じる。層３０は、好ましくは連続的で実質的に均一であるが、種々の厚さの不連続層３０を有する粒子６０も、許容されるガスの徐放性放出を達成することができる。粒子６６は、図１０ｂに示すように、水と結合しうるような無水材料を含む粒子２４と接触して、粒子６８を形成することもできる。
【００７１】
粒子２４、６０および６４ならびに層３０は、粉末の使用前に、ガスの放出を避けるために、実質的に水を含まない。本発明の目的において、粒子２４、６０および６４ならびに層３０は、粉末中の水の量が、酸放出剤から相互侵入網目構造中のアニオンへのヒドロニウムイオン移動のための経路を形成しない場合、実質的に水を含まないものである。好ましくは、各粒子６０または６４、層３０、および粒子の外層に埋め込まれている全粒子２４は、約１０重量％まで、より好ましくは約５重量％までの水を含むことができ、アニオンと、相互侵入網目構造中の酸放出剤との間に相互拡散用の経路を形成しない。ごく少量の水によって、酸放出剤の一部が加水分解して、相互侵入網目構造中に酸およびヒドロニウムイオンを生成させることができる。しかしながら、ヒドロニウムイオンは、ヒドロニウムイオンの移動のために充分な水が存在するようにまで、網目構造中に拡散しない。
【００７２】
単相を含む粉末
本発明の別の態様によれば、単相の無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含んでなる粒子（図示せず）から粉末が製造される。好ましくは、固溶体は、水溶性シリケート、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオン、および酸放出剤を含む。
【００７３】
粉末は、粒子の外面に接触する無水材料または粒子中に埋め込まれる無水材料を含む粒子も含むことができる。無水材料は、水と結合することができる。
【００７４】
粉末が、周囲湿分に暴露される場合または水と接触する場合、水は単相中に拡散する。粉末が無水材料を含む場合、単相中に拡散する前に、粉末の外面の無水粒子に、水が結合することができる。単相中の酸放出剤は、酸そのもの、または加水分解によって酸となりうる物質（すなわち、単相中に拡散する水と反応して酸を形成する物質）、またはその混合物である。いずれの場合にも、単相中の酸放出剤は水中に溶解し、粉末中に拡散し、ヒドロニウムイオンと対イオンとを形成する。この加水分解反応の反応生成物は、反応が進行して完了したときは、ヒドロニウムイオンと対イオンであり、反応が平衡状態の場合は、ヒドロニウムイオン、対イオン、酸および水である。ヒドロニウムイオンは、単相を通って拡散し、最後には、アニオンに接触反応してガスを発生させる。ガスは粉末から周囲雰囲気中に約６ケ月間まで拡散して、粉末近くに位置する材料にその効果を示す。少なくとも約１.０×１０-6ｇガス／ｃｍ3を少なくとも１日、１週間、１ヶ月または６ケ月の期間放出する粉末を、前記した種々の最終用途のために本発明の方法によって製造することができる。粉末は、通常、ガスを徐放性放出するが、粉末は、特定の最終用途に望まれる場合、１日よりも短い期間中、ガスが放出されるように製造することができる。
【００７５】
この粉末は、ガスの発生をさらに遅延するように製造することもできる。粒子は、前記したように、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む層によって囲むことができる。
【００７６】
粉末は、粉末の使用前に、ガスの放出を避けるために、実質的に水を含まない。本発明の目的において、粉末は、粉末中の水の量が、酸放出剤から単相中のアニオンへのヒドロニウムイオン移動のための経路を形成しない場合、実質的に水を含まないものである。好ましくは、各粉末粒子、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、および粒子の外層に埋め込まれている全粒子は、約１０重量％まで、より好ましくは約５重量％までの水を含むことができ、アニオンと、単相中の酸放出剤との間に相互拡散用の経路を形成しない。少量の水が酸放出剤の一部を加水分解して、単相中に酸およびヒドロニウムイオンを生成させることができる。しかしながら、ヒドロニウムイオンは、ヒドロニウムイオンの移動のために充分な水が存在するようにまで、単相中に拡散しない。
【００７７】
本発明の粉末からのガス放出速度、ガス放出を始めるための粉末の活性化、および放出速度態様は、次のような種々の方法で変化させることができる：粉末の温度変化、周囲湿分の変化、粉末中の酸放出剤の濃度変化、シリケートの濃度変化、疎水性材料の濃度変化、または水溶性、水分解性もしくは水膨張性材料の濃度の変化、粉末が一旦湿分に暴露されたときのガスの放出を制御するための乾燥剤または湿潤剤の添加、酸発生基の性質の変化による疎水性酸放出剤の疎水性の変化、粉末微小構造の変化、別の疎水性材料への置換、別の無水粒子への置換、亜鉛塩やマグネシウム塩やカルシウム塩やアルミニウム塩などの他の一価、二価もしくは多価塩への置換、粉末の処理方法の変化、または粉末製造際における成分の添加順序の変化。
【００７８】
相対的割合
好ましくは、図１ａまたは１ｂの粉末は、約１０重量％〜約３０重量％のコア、約３０重量％〜約９０重量％の酸放出層１４、および約６０重量％までの粒子２４を含む。より好ましくは、粉末は、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約５０重量％〜約８５重量％の酸放出層、および約３５重量％までの粒子を含む。酸放出剤に加えて、酸放出層１４は、約２重量％〜約２０重量％の実質的に不溶性のシリケート、好ましくは約２重量％〜約１５重量％、より好ましくは、約２重量％〜約１０重量％の実質的に不溶性のシリケートを含んでもよい。
【００７９】
好ましくは、図２ａまたは２ｂの粉末は、約１０重量％〜約３０重量％のコア、約２重量％〜約７０重量％のシリケート含有層１８、約２０重量％〜約８８重量％の酸放出層２０、および約６０重量％までの粒子２４を含む。より好ましくは、粉末は、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２重量％〜約６５重量％のシリケート含有層、約２５重量％〜約８０重量％の酸放出層、および約５０重量％までの粒子を含む。
【００８０】
図３ａ〜８ｂの粉末は、好ましくは、約１０重量％〜約３０重量％のコア、約２重量％〜約７０重量％のシリケート含有層１８、約２０重量％〜約８８重量％の酸放出層１４または２０、約６０重量％までの粒子２４、および約５０重量％までの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む。
【００８１】
より好ましくは、図３ａおよび５ａの粉末は、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２５重量％〜約５０重量％の酸放出層１４、および約３０重量％〜約５０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を、層３０中に含む。図３ｂおよび５ｂの粉末は、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層１４、約２０重量％〜約５０重量％の粒子２４、および約１０重量％〜約３５重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を層３０中に含む。図４ａおよび６ａの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２重量％〜約１５重量％のシリケート含有層１８、約３０重量％〜約４０重量％の酸放出層２０、および約３０重量％〜約５０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を層３０中に含む。図４ｂおよび６ｂの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２重量％〜約１０重量％のシリケート含有層１８、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層２０、約２０重量％〜約４５重量％の粒子２４、および約１０重量％〜約３０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を層３０中に含む。図７ａの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層１４、および約１０重量％〜約５０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を各々層３０中に含む。図７ｂの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層１４、約１５重量％〜約４０重量％の粒子２４、および約１０重量％〜約３５重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を各々層３０中に含む。図８ａの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２重量％〜約１０重量％のシリケート含有層１８、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層２０、および約１０重量％〜約４５重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を各々層３０中に含む。図８ｂの粉末は、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％のコア、約２重量％〜約１０重量％のシリケート含有層１８、約２５重量％〜約３５重量％の酸放出層２０、約１５重量％〜約４０重量％の粒子２４、および約１０重量％〜約３０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を各々層３０中に含む。
【００８２】
酸放出層は、無機酸放出剤を含む場合、好ましくは、約３０重量％〜約１００重量％の酸放出剤、および約７０重量％までの硫酸塩のような不活性塩を含む。
【００８３】
酸放出層は、有機酸放出剤を含む場合、好ましくは、約５０重量％〜約１００重量％の酸放出剤、約５０重量％までの希釈剤、および約２０重量％までの分散剤を含み、より好ましくは、約３５重量％〜約６５重量％の酸放出剤、約３５重量％〜約４５重量％の希釈剤、および約２重量％〜約１２重量％の分散剤を含む。
【００８４】
粉末が、一つの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層３０を含む場合、この層３０は、好ましくは、約１０重量％〜約１００重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約８０重量％までの希釈剤、および約２０重量％までの分散剤を含み、より好ましくは、約４０重量％〜約９０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約２重量％〜約５０重量％の希釈剤、および約２重量％〜約１５重量％の分散剤を含む。
【００８５】
粉末が２つの層を含む場合、酸放出層からコアを分離している層３０は、好ましくは、約１０重量％〜約１００重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約８０重量％までの希釈剤、および約２０重量％までの分散剤を含み、より好ましくは、約４０重量％〜約９０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約２重量％〜約５０重量％の希釈剤、および約２重量％〜約１５重量％の分散剤を含む。外層３０は、好ましくは、約１０重量％〜約１００重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約８０重量％までの希釈剤、および約２０重量％までの分散剤を含み、より好ましくは、約４０重量％〜約９０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約２重量％〜約５０重量％の希釈剤、および約２重量％〜約１５重量％の分散剤を含む。
【００８６】
好ましくは、粉末６０または６４は、約３０重量％〜約１００重量％の相互侵入網目構造、約５０重量％までの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、および約６０重量％までの粒子２４を含む。相互侵入網目構造は、好ましくは、約１０重量％〜約３０重量％の、シリケートおよび、反応してガスを発生しうるアニオンを含む第１の相、約２０重量％〜約８８重量％の、酸放出剤を含む第２の相、および約２重量％〜約７０重量％の、水不溶性シリケートからなる相互侵入網目構造上の被膜からなる。より好ましくは、粉末６０または６４は、約４０重量％〜約１００重量％の相互侵入網目構造、約５０重量％までの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、および約５０重量％までの粒子２４を含む。
【００８７】
好ましくは、単相粒子から製造された粉末は、約３０重量％〜約１００重量％の、シリケート、酸放出剤および、反応してガスを発生しうるアニオンを含む単相、約５０重量％までの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、および約６０重量％までの無水粒子を含む。より好ましくは、粉末は、約４０重量％〜約１００重量％の単相、約５０重量％までの疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、および約５０重量％までの無水粒子を含む。
【００８８】
粉末６０もしくは６４または単相粒子から製造された粉末が疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層３０を含む場合、層３０は、好ましくは、約１０重量％〜約１００重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約８０重量％までの希釈剤、および約２０重量％までの分散剤を含み、より好ましくは、約４０重量％〜約９０重量％の疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料、約２重量％〜約５０重量％の希釈剤、および約２重量％〜約１５重量％の分散剤を含む。
【００８９】
発生され放出されるガス
粉末によって放出されるガスは、コア中のアニオンに依存する。ヒドロニウムイオンとアニオンとの反応によって形成される、いずれのガスも、粉末によって発生および放出することができる。ガスは、好ましくは、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化二塩素または塩素である。
【００９０】
コアが亜塩素酸アニオンの供給源を含む場合、二酸化塩素が放出される。コア中に組み込むことができる好適な亜塩素酸アニオン源は、亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸カリウムのようなアルカリ金属亜塩素酸塩、亜塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属亜塩素酸塩、または亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸トリアルキルアンモニウムおよび４級亜塩素酸アンモニウムのような遷移金属またはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの亜塩素酸塩を含む。亜塩素酸ナトリウムのような好適な亜塩素酸アニオン源は、本発明の粒子および粉末に組み込まれる場合、約９０℃を超える処理温度が好適であって、処理を比較的高い温度で実施することができる。二酸化塩素放出粉末を用いて、脱臭、鮮度向上、化学走化性を遅延、防止または制御、生化学的分解を遅延、防止または制御、または細菌、カビ、真菌、藻類、原虫類およびウイルスの成長を停止、遅延、制御または防止することができる。
【００９１】
コアが重亜硫酸アニオンまたは亜硫酸アニオンを含む場合、二酸化硫黄が放出される。コアに組み込むことができる重亜硫酸源は、重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムのようなアルカリ金属重亜硫酸塩、重亜硫酸カルシウムのようなアルカリ土類金属重亜硫酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの重亜硫酸塩を含む。このような重亜硫酸塩はコア中で解離して、重亜硫酸アニオンおよび場合により亜硫酸アニオンを形成する。二酸化硫黄ガス放出粉末を、食品の保存（例えば、農作物の褐変ような生化学的分解の抑制）、殺菌、および酵素触媒反応の抑制に用いることができる。この粉末は、アルミニウムまたは鉄粉末が用いて塩素と二酸化塩素との混合物から塩素を選択的にスクラビングするような、接触サイクルにおいて塩素ガス濃度を低下させるために用いることもできる。粉末は、この粉末を包装中に配置し次いで包装を密封して二酸化硫黄雰囲気を包装内に形成することによって、改良された雰囲気包装において有用である。
【００９２】
硫化水素は、硫化水素または硫化物アニオンを含むコアから放出される。許容される硫化水素アニオンの供給源は、硫化水素ナトリウムまたは硫化水素カリウムのようなアルカリ金属硫化水素塩、硫化水素カルシウムのようなアルカリ土類金属硫化水素塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの硫化水素塩を含む。硫化物アニオン（硫黄アニオン）の許容される供給源は、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムのようなアルカリ金属硫化物、硫化カルシウムのようなアルカリ土類金属硫化物、または遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの硫化物塩を含む。硫化水素ガス放出粉末は、還元剤または化学物質製造の際の硫黄源として、および重合抑制剤として用いることができる。
【００９３】
塩素ガスおよび一酸化二塩素は、次亜塩素酸アニオンを含むコアから放出される。次亜塩素酸アニオンの許容される供給源は、次亜塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属次亜塩素酸塩、次亜塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属次亜塩素酸塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの次亜塩素酸塩を含む。塩素ガス発生粉末は、肉、魚および農作物の処理において、および殺虫剤として用いることができる。一酸化二塩素放出粉末は、殺生物剤として用いることができる。
【００９４】
シアン化物アニオンの供給源を含む場合、コアからシアン化水素酸が放出される。シアン化物アニオンの好適な供給源は、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムのようなアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウムのようなアルカリ土類金属シアン化物、または遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンのシアン化物塩を含む。シアン化水素酸ガス放出粉末は、殺虫剤または殺鼠剤として用いることができる。
【００９５】
コアは、重炭酸または炭酸アニオンの供給源を含む場合、二酸化炭素ガスを放出する。コア中に組み込むことができる好適な重炭酸アニオン源は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムまたは重炭酸リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、または、重炭酸アンモニウムのような、遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの重炭酸塩を含む。このような重炭酸塩は、コア中で分解して、重炭酸アニオンおよび場合により炭酸アニオンを形成しうる。二酸化炭素ガス放出粉末は、これを、温室で用い、土壌表面に適用して、植物周囲の空気を肥沃させることができる。また二酸化炭素放出粉末は、この粉末を包装内に配置し次いで包装を密封して包装内に二酸化炭素雰囲気を形成し、これにより、改良された雰囲気包装において用いることもできる。この包装を用いて、農作物の呼吸を制御したり、貯蔵または移植の間に花または他の植物を切断したり、食品の生化学的分解を遅延、防止または制御することができる。
【００９６】
亜硝酸アニオンの供給源を含む場合、コアから二酸化窒素および酸化窒素が放出される。亜硝酸アニオンの好適な供給源は、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩、亜硝酸カルシウムのようなアルカリ土類金属亜硝酸塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化された１級、２級、３級もしくは４級アミンの亜硝酸塩を含む。二酸化窒素または酸化窒素ガス放出粉末は、生物材料の生物適合性を向上させたり、改良された雰囲気包装のために用いることができる。
【００９７】
ある場合には、２種またはそれ以上の異なるアニオンを含む粉末が、ガスの放出の制御において有効である。粉末は、シリケート粒子から製造でき、これは、例えば、亜塩素酸塩および重亜硫酸塩を溶媒およびシリケートと混合して溶液を形成し、この溶液を噴霧乾燥して製造することができる。シリケート粒子または粉末の製造に際し、二酸化塩素および二酸化硫黄が放出される場合、二酸化硫黄は、二酸化塩素を亜塩素酸塩に還元し、二酸化塩素の放出を制御することができる。シリケート粒子中に、重亜硫酸アニオンを存在させると、貯蔵中、シリケート粒子または粉末からの二酸化塩素の放出を遅延して、芳香剤のような粉末添加剤との二酸化塩素の反応を避けることにも寄与する。２種またはそれ以上の異なるアニオンを含む粉末は、異なる目的のために異なる速度で２種またはそれ以上の異なるガスも放出することができる。例えば、重亜硫酸および亜塩素酸アニオンを含む粉末は、食品保存のために二酸化硫黄を、および脱臭、鮮度向上、化学走化性制御または微生物制御のために二酸化塩素を放出することができる。
【００９８】
成分
酸放出剤
本発明によれば、周囲湿分によって加水分解できかつ粒子に付着できるか、粒子に適用される被覆中に組み込むことができるか、アニオンおよび、無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含む相互侵入網目構造中に組み込むことができるか、または、アニオンを含む単相無定形、準結晶性または結晶性固溶体中に組み込むことができればば、いずれの酸放出剤も使用できる。好ましくは、酸放出剤は、湿分の不存在下にコアまたは固溶体と反応せず、環境中に発散または抽出されない。好適な酸放出剤は、カルボン酸、エステル、無水物、ハロゲン化アシル、リン酸、リン酸エステル、リン酸トリアルキルシリルエステル、リン酸ジアルキル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩化物、ホスホシリケート、ホスホケイ酸無水物；ソルビタンモノステアレートまたはソルビトールモノステアレートのようなポリα−ヒドロキシアルコールのカルボキシレート、およびホスホシロキサンを含む。このような酸放出剤の例は分解性ポリエステル、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリル酸およびそのコポリマーまたはブレンド、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸エステル、ポリラクトン、および無水物、またはポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリスチレンにブレンドまたはグラフとしたリン酸エステル、または下記式で示されるリン酸トリメチルシリルエステルを含む：
【化１】
0004083983.tif 000002
（Ｒ2）4-nＳｉ（ＯＲ1）nまたはＣＨ3ＳｉＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2
式中、Ｒは、非水素結合性基、アルキルまたはアリールであり、Ｒ1およびＲ2は、アルキル、アルコキシまたはアリールであり、ｎは１〜４の整数である。加水分解性酸放出ポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
【００９９】
Ｃ2〜Ｃ27有機化合物のリン酸エステルとケイ酸エステルの反応生成物であるホスホケイ酸無水物のような線形または星状オリゴマー（例えば、脂質壁およびＰ−Ｏ−Ｓｉコアを有するミセル様分子）が、好ましい酸放出剤である。好ましいエステルのホスホリン酸無水物は下記式で示される：
【化２】
0004083983.tif 000003
式中、Ｇは下記式で示される、多価アルコールおよびＣ4〜Ｃ27炭化水素のカルボン酸エステルである：
【化３】
0004083983.tif 000004
式中、各Ｒは、個々に、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルケニルまたは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’から選択され；Ｒ’はＣ4〜Ｃ27アルキルまたはＣ4〜Ｃ27アルケニルであり；ｘは１〜３０の整数であり；ｙは０〜３０の整数であり；ｚは０〜３０の整数である。ポリオール系エステルの特に好ましいホスホケイ酸無水物は、下記式で示されるプロピレングリコールモノステアレートホスホケイ酸放出ロウのようなアルキレングリコール脂肪酸エステル酸放出ロウを含む：
【化４】
0004083983.tif 000005
式中、Gは
【化５】
0004083983.tif 000006
で示される。
【０１００】
ＬＰＯＳＩまたはグリセロールモノステアレート酸放出ロウとして知られている、好ましいグリセロール系エステルのホスホケイ酸無水物は、下記式で示される：
【化６】
0004083983.tif 000007
式中、Ｇは
【化７】
0004083983.tif 000008
で示される：
他の好ましい酸放出剤は、下記式で示される：
【化８】
0004083983.tif 000009
式中、Ｍ（Ｙ）ｚは、オリゴマー基であり、Ｙは多官能酸化物構造の一部であり、Ｍは、チタン、アルミニウム、錫またはケイ素のようなＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ群の元素であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、メチルアミドまたはエチルアミド基である、ｍは０、１、２または３であり、ｎは０、１、２または３であり、ｚは２または３である。
【０１０１】
酸無水物は、好ましい酸放出剤でもあり、有機酸無水物、混合有機酸無水物、有機酸無水物または混合無機酸無水物のホモポリマー、および有機酸無水物または混合無機酸無水物と二重結合を含むモノマーとのコポリマーを含む。好ましい混合無機酸無水物は、リン−酸素−ケイ素結合を含む。好ましい無水物は、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸または無水コハク酸、およびビニル、スチレンまたはアルケンのコポリマー、例えば無水マレイン酸−スチレンコポリマーまたは、これらと、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンのようなオレフィンとのグラフトコポリマーを含む。酸無水物と乳酸またはグリコール酸のエステルとのコポリマーは、迅速な初期ガス放出速度およびそれに続く遅い放出速度を提供することができる。
【０１０２】
好ましい酸放出ポリマーは、その数平均重合度が約１０〜約１００００、より好ましくは約５０〜約１０００、最も好ましくは約１００〜約３００であって、酸放出ポリマーを亜塩素酸アニオンおよび親水性材料と相溶化するために親水性オリゴマーと共重合された酸放出ポリマーを含む。好ましい酸放出ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ無水物またはポリアクリルアミドのような相相溶化オリゴマー、および、乳酸、グリコール酸、または他のα−ヒドロキシ酸のような酸またはこれらの酸混合物のコポリマーである。好ましいポリ無水物は下記式で示される：
【化９】
0004083983.tif 000010
ここで、Ｒは下記式のものを表す：
【化１０】
0004083983.tif 000011
上記式中、ｍは１または２、ｎは４〜１２の整数、ＸはＯまたはＮ−ＣＨ3を表す。特に好ましい酸放出ポリマーは、ポリビニルピロリドン、乳酸およびグリコール酸のターポリマーである。ターポリマーの乳酸、グリコール酸およびポリビニルピロリドン部分は、各々、数平均重合度が好ましくは約１〜約５０００、より好ましくは約５〜約５０、最も好ましくは約１０〜約３０である。最も好ましい酸放出ポリマーは下記式で示される：
【化１１】
0004083983.tif 000012
上記式中、ＰＶＮＰは下記式で示され：
【化１２】
0004083983.tif 000013
上記式中、Ｒは、低級アルキル基または低級アルキルエステル、ｎは、５〜５００、xは１〜５０００、ｙは０〜５０００、およびｚは０〜５０００であるが、ｙまたはｚのいずれかが少なくとも１でなくてはならない。Ｒは、好ましくはメチル基、ｎは、好ましくは５〜１００、ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは１〜１０００である。ターポリマー中の乳酸、グリコール酸およびポリビニルピロリドンの最適の割合は、組成物の所望の用途に要求される接着性、剛性または他の特性に基づいて選択される。ポリマー分野の当業者は、組成物の所望の特性を得るためにコポリマー中の乳酸、グリコール酸およびポリビニルピロリドンの割合を最適化する方法を知っている。
【０１０３】
ポリリン酸塩のような無機酸放出剤は、有機酸放出剤を含む粉末と比較して、優れたガス放出効率を有する無臭粉末を形成するので、最も好ましい酸放出剤である。好適な無機酸放出剤は、ポリリン酸テトラアルキルアンモニウム、一塩基性リン酸カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、ポリメタリン酸カリウム（（ＫＰＯ3）x、ここでｘは３〜５０）、メタリン酸ナトリウム、ホウリン酸塩、アルミノリン酸塩、シリコホスフェート、ポリリン酸ナトリウム、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム（Ｋ5Ｐ3Ｏ10）、リン酸ナトリウムカリウム（ＮａＫＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ）、および亜鉛のような加水分解性金属カチオンを含む塩を含む。好ましいメタリン酸ナトリウムは、式：（ＮａＰＯ3）nで示され、環式分子の場合、ｎは３〜１０であり、ポリリン酸塩鎖の場合、ｎは３〜５０である。
【０１０４】
好ましいホスホケイ酸無水物酸放出ロウは、通常、多価アルコールのカルボン酸エステルを溶融し、五酸化リンを溶融物中に混合し、次に、ケイ酸塩またはシランを溶融物に混入し、得られる酸放出ロウを冷却固化することによって製造される。多価アルコールのカルボン酸エステルは、好ましくは、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、またはグリセロールジステアレートのようなアルキレングリコールカルボキシレートを含む、グリセロールエステルまたはグリコールエステルである。プロピレングリコールモノステアレートは、酸放出ロウまたは粉末を製造する際、または粉末をポリマーフィルムまたは最終生成物としての他の材料に組み込む際、過剰に起泡せずにノズルなどの液体輸送装備を閉塞させないので、最も好ましい。ジエチルリン酸モノステアリルのような、シリケートまたはシランと反応して酸放出ロウ中にＰ−Ｏ−ＳｉまたはＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる物質を、五酸化リンの代わりに用いることができる。ジエチルリン酸モノステアリルを用いてホスホケイ酸無水物酸放出ロウを製造する方法は、Ｒａｌｐｈ  Ｉｌｅｒ著，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ.Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ.Ｙ.，２９７頁（１９７９年）に従って行うことができる。好ましいシリケートまたはシランは、オルトケイ酸テトラエチルのようなテトラアルコキシシラン、およびモノアルコキシシランを含む。酸放出ロウを製造する方法が、継続中のＷｃｌｌｉｎｇｈｏｆｆらの１９９７年５月１９日付出願の「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  ａ  Ｇａｓ」と題する米国特許出願第０８／８５８，８６０号、および１９９７年８月２９日付出願の「Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  ａ  Ｇａｓ」とダウする第０８／９２１，３５７号に記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする。
【０１０５】
希釈剤
希釈剤は、酸放出層１４もしくは２０または相互侵入網目構造６２中に含むことができる。希釈剤は、相互侵入網目構造６２中に混和しうる疎水性材料や、コアまたは層１８に適用すると、固化してコアまたは層１８上に層を形成しうるような疎水性材料である。好ましい希釈剤は、マイクロワックス、パラフィンロウ；塩素化ロウまたはポリエチレンロウのような合成ロウ；アタクチックポリプロピレン、ポリオレフィンまたはポリエステルのようなポリマー；またはポリマーブレンド；コポリマー、ターポリマーまたはオリゴマーのような多成分ポリマー、そのポリマーアロイを含む。これらの希釈剤は、種々の供給源から市販されている。好ましく使用されるマイクロワックスは、ジョージア州ドラビルのＡｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐ.から市販されているＡｓｔｏｒｗａｘマイクロワックスを含む。希釈剤は、好ましくは、酸放出剤が有機であるが疎水性ではない場合、酸放出層または相互侵入網目構造に組み込まれる。
【０１０６】
分散剤
酸放出層１４または２０中の分散剤は、粉末製造中のシリケート粒子の凝集を最小にし、粉末からのガスの放出を制御し、シリケート粒子の表面反応性を低下させ、シリケート粒子を浸透する湿分を制御し、シリケート粒子と反応しないような、いずれかの物質であってもよい。親水性部分および疎水性部分を有する物質が好ましい。物質の親水性部分は、シリケート粒子の表面によって吸収することができる。物質の疎水性部分は、粒子を混合した際にシリケート粒子の凝集を最小にするような物質である。層１４もしくは２０または相互侵入網目構造に組み込むことができる好ましい分散剤は、２２０℃以下の融点を有し、カルボキシレートのアミド、例えばアミドイソステアレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンコポリマー、アルキレンオキシドのポリマー、例えば、ポリグリコール、ポリオール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール）、アルコキシポリアルキレングリコール、例えばメトキシポリエチレングリコール、三官能性ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、金属性オリゴマーまたはポリマー性オレフィン性カルボン酸および／または脂肪酸、ポリエーテル、および金属カルボン酸塩、例えば、イソステアリン酸亜鉛、および誘導体（例えば、脂肪酸のようなカルボン酸）、それらのブレンドおよびコポリマーを含む。ポリリン酸ナトリウムのような一部の酸放出剤も分散剤として作用することができる。融点が５０℃よりも高い分散剤が、酸放出剤との混合前に、シリケート粒子と混合されることが好ましい。好適なポリビニルピロリドンコポリマーは、ＧＡＦ  Ｃｏｒｐ.から市販されている、Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２１６のような、ポリビニルピロリドンとヘキサデカンとのコポリマー、およびＧａｎｅｘ  Ｖ−２２０のようなポリビニルピロリドンとエイコセンとのコポリマーを含む。
【０１０７】
疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料
層３０の疎水性材料は、コア１２、層１４、１８または２０、または粒子６０に適用され、固化されてコア１２、層１４、１８または２０、または粒子６０の上に層を形成しうるような、任意の疎水性材料である。好適な疎水性材料は、前記希釈剤である。
【０１０８】
コア１２、層１４、１８または２０、または粒子６０に適用され、固化されてコア１２、層１４、１８または２０、または粒子６０の上に層を形成しうるような、任意の水溶性、水分解性または水膨張性の材料を、層３０に用いることができる。好適な水溶性材料は、ソルビトール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、および炭水化物、例えば、単糖類（例えば、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリスロース、スレオース、フコース、ラムノース、およびグルコサミド）、二糖類（例えば、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース）、多糖類（例えば、澱粉、変性澱粉、アガロース、グリコーゲン、セルロース、セルロース誘導体、およびキタン）、タンパク、および変性タンパク（例えば、大豆タンパク）を含む。好適な水分解性材料は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸放出剤、グリセロールエーテル、ポリヒドロキシアルカン酸、糖脂質、グリセリド、リン脂質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリソルベート、レクチン、ポリ尿素、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリヒドロキシアルキレート、ポリ無水物、ポリラクトン、ポリセバシン酸、リポソーム、脂肪酸、カルナウバロウ、およびブレンド、コポリマー、ターポリマー、またはそれらの誘導ポリマーを含む。本発明の水膨張性材料は、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アガロース、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、タンパク、例えばゼラチン、寒天、アルブミンおよびコラーゲン、ヒドロキシプロリンポリマーまたはオリゴマー、親水性ポリアクリレート誘導体、ポリエチレンオキシドおよびその誘導体、カルボキシアルキルセルロースおよびその誘導体、ヒドロキシル化セルロース誘導体、アルギン酸およびその誘導体、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ガム、ポリアクリルアミド、澱粉グラフトコポリマー、アクリレートポリマー多糖類、ナトリウム澱粉グリコレート、およびインデン−、スチレン−、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−、またはイソブチレン−無水マレイン酸コポリマーを含む。
【０１０９】
無水粒子
粉末２６、２８、３６、３８、４４、５０、５４、５８または６４の外層中に埋め込まれた粒子２４は、水と結合しうるような無水材料を含む。粒子は、酸放出剤の時期尚早の加水分解を最小にするために湿分スカベンジャーとして作用する。好適な無水材料は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、湿分除去シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、クレー、例えばベントナイトおよびカオリン、過マンガン酸カリウム、モレキュラーシーブおよび酸素スカベンジャーを含む。無水粒子は、多くの製造会社から市販されている。無水粒子の粒径は、好ましくは、約０.１〜３００μである。
【０１１０】
粉末は、香料のような従来からの成分、および糖、タルクおよび微小化粉末のような流動向上剤を含んでもよい。
【０１１１】
粒子を製造する方法
本発明の粒子は、無定形、準結晶性または結晶性材料、溶媒、亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、またはシアン化物塩、および好適には、不活性コアを混合して溶液または懸濁液を形成し、この溶液または懸濁液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含む溶液を形成することによって製造される。
【０１１２】
本発明のシリケート粒子は、シリケート、溶媒、亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、またはシアン化物塩、および好適には、不活性コアを混合して溶液または懸濁液を形成し、この溶液または懸濁液から粒子を形成することによって製造される。
【０１１３】
粒子は、好ましくは、溶液または懸濁液の噴霧乾燥によって形成されるが、粒子は、溶液または懸濁液と水混和性溶媒との混合、粒子の沈殿、および溶媒から粒子を分離するためのろ過のような他の溶媒蒸発技術によって形成することもできる。噴霧乾燥工程は、通常、迅速に行われる（例えば、３０秒まで）。本発明は、以下の説明に限定されるものではないが、噴霧乾燥または溶液もしくは懸濁液を迅速蒸発する他の方法によって、アニオンが均一に分散されカプセル化されている、実質的に無定形のシリケートマトリックスのような固溶体から構成される中実または中空の球体が形成されるものと、考えられる。このような均一な分散処理およびカプセル化によって、粒子、および粒子を含む粉末の熱安定性が向上される。シリケート粒子を含む粉末は、結晶性コアを含む粉末よりも多量にガスを放出するものと、考えられる。７５〜１００％のガス放出効率が、本発明の粉末において代表的である。粒子は、乾燥雰囲気中に貯蔵される。
【０１１４】
溶液または懸濁液を製造するとき、超音波混合、高せん断力混合、または任意の従来の均質化方法を用いることができる。溶液または懸濁液を形成するために用いられる溶媒は、シリケートおよび塩を溶解しうる、いずれの液体であってもよく、例えば水または水混和性有機材料の水溶液が例示され、水混和性有機材料として、アルコール、アセトンもしくはジメチルホルムアミドが例示される。
【０１１５】
溶液または懸濁液が一旦形成されると、粒子は、従来からの噴霧乾燥工程のような当該分野で知られている任意の方法によって形成することができる。好適には、粒子は、次に、真空乾燥または、任意の従来法によって乾燥することができる。
【０１１６】
中空粒子の壁厚の変化は、プロセス条件（例えば、供給速度、滞留時間、空気流速、空気温度、ドライーの流動方向、噴霧乾燥工程で用いられるノズルまたはアトマイザーのタイプなど）を変化させたり、供給材料の組成（供給溶液の粒径、固体濃度、粘度、表面張力、温度など）を変化させることによって、実施することができる。
【０１１７】
シリケート粒子の結晶度は、粒子製造に用いられるシリケートのタイプを変えることによって変えられる。
【０１１８】
水または、水混和性有機材料の水溶液中に可溶性であるいかなるシリケートも、本発明のシリケート粒子の製造に用いることができる。好適なシリケートは、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩を含む。好適に使用されるこのようなシリケートの市販品は、通常、ナトリウムおよびカリウムカチオンを含む。シリケート粒子中のＭ2Ｏ（Ｍはナトリウムおよび／またはカリウム）としてのアルカリ金属カチオンに対するＳｉＯ2としてのケイ素の比は、約２.５〜約３.５、好ましくは約３.０〜約３.５、より好ましくは約３.２である。
【０１１９】
シリケート粒子の製造に用いられる好適な塩は、亜塩素酸アルカリ金属、亜塩素酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜塩素酸塩、重亜硫酸アルカリ金属、重亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜硫酸塩、硫化アルカリ金属、硫化アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫化物塩、重炭酸アルカリ金属、重炭酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重炭酸塩、炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの炭酸塩、アルカリ金属硫化水素塩、アルカリ土類金属硫化水素塩、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫化水素塩、亜硝酸アルカリ金属、亜硝酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの亜硝酸塩、次亜塩素酸アルカリ金属、次亜塩素酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの次亜塩素酸塩、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのシアン化物塩を含む。好ましい塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、亜硫酸、硫化物、硫化水素塩、重炭酸塩、重炭酸、次亜塩素酸、亜硝酸またはシアン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウムまたはアンモニウム塩を含む。Ｔｅｘｔｏｎｅ（Ｖｕｌｃａｎ  Ｃｏｒｐ.製）のような、使用に適している市販品の亜塩素酸塩および他の塩は、ガスへの転化を触媒するために錫化合物のようなさらなる塩および添加物を含むことができる。
【０１２０】
シリケート粒子を製造する際、溶液または懸濁液の形成において塩基または充填剤を用いることもできる。塩基は、酸放出層から粒子中に拡散するまたは粒子のアニオン富含有領域中に相互拡散して塩を形成しうるヒドロニウムイオン反応性のことによって粒子からのガスの放出を制御する。塩基が除去されると、過剰のヒドロニウムイオンが粒子中のアニオンと反応してガスを形成する。充填剤は、ヒドロニウムイオンの拡散へのバリアを形成することによってガスの放出を制御する。コア中の塩基または充填剤の量は、ガスが粒子から放出されるまでの時間を変えるために調節することができる。例えば、塩基または充填剤の濃度は、ガス放出の長時間の遅延が望まれる場合、上昇させることができる。シリケート粒子は、粒子中に亜塩素酸アニオンが存在する場合、粒子または粒子を含む粉末の製造中に亜塩素酸アニオンを安定化させるために、好ましくは、塩基または充填剤を含む。
【０１２１】
ヒドロニウムイオン反応性の任意の塩基、または任意の充填剤をシリケート粒子に組み込むことができる。好適な塩基または充填剤は、次の物質を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない：アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸リチウム、ナトリウムまたはカリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、ナトリウムまたはカリウム）、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸マグネシウムまたはカルシウム）、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの重炭酸塩（例えば重炭酸アンモニウム）、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの炭酸塩、水酸化リチウム、ナトリウムまたはカリウムのような水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウムまたはマグネシウムのような水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウムのような、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのヒドロキシド塩、二塩基または三塩基リン酸塩のようなアルカリ金属リン酸塩、リン酸二カルシウムまたは三カルシウムのようなアルカリ土類金属リン酸塩、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのリン酸塩、硫酸ナトリウムまたはカリウムのような硫酸アルカリ金属、硫酸カルシウムまたはマグネシウムのような硫酸アルカリ土類金属、硫酸アンモニウムのような、遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンの硫酸塩、スルホン化ナトリウムのようなスルホン化アルカリ金属、スルホン化アルカリ土類金属、または遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのスルホン酸塩、ホウ砂のようなホウ酸アルカリ金属、オルトホウ酸マグネシウムのようなホウ酸アルカリ土類金属、または遷移金属イオン、プロトン化された１級、２級もしくは３級アミン、または４級アミンのホウ酸塩を含む。
【０１２２】
粉末を製造する方法
図１ａに示す粒子１０または図９ａに示す粒子６０の粉末は、通常、前記シリケート粒子を溶媒と混合してスラリーを形成し、このスラリーを亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩、および酸放出剤と混合して固体含有懸濁液を形成し、この固体含有懸濁液から粉末を形成することによって製造される。
【０１２３】
水溶性シリケートを含んでなる相互侵入網目構造を含む単相粒子または粉末から製造される粉末は、通常、シリケート、溶媒、酸放出剤、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成し、およびその溶液から粉末を形成することによって製造される。
【０１２４】
粒子１０または粒子６０の粉末を製造するもう一つの方法は、シリケート、溶媒、酸放出剤、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩、および所望により不活性コアを混合して溶液または懸濁液を形成すること、およびその溶液または懸濁液から粉末を形成することを含む。
【０１２５】
スラリーを製造するとき、超音波混合、高せん断力混合、または任意の従来の均質化方法を用いることができる。スラリーを形成するために用いられる溶媒は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム塩などの一価、二価または多価塩を溶解しうる、いずれの液体であってもよく、例えば水または水混和性有機材料の水溶液が例示され、水混和性有機材料として、アルコール、アセトンもしくはジメチルホルムアミドが例示される。
【０１２６】
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩および酸放出剤は、スラリーに同時に、または順次（すなわち、酸放出剤の前に、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩を添加する）添加して固体含有懸濁液を形成することができる。添加が同時の場合、不溶性シリケートおよび酸放出剤を含む層１４が図１ａに示すように形成されるか、または不溶性シリケートを含む相互侵入網目構造が図９ａに示すように形成される。酸放出剤の前に、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩がスラリーに添加される場合、不溶性シリケートを含む層１８がコアの周りに形成されるか、または不溶性シリケートを含む相互侵入網目構造が図９ａに示すように形成される。酸放出層２０は、層１８の外面に接着して図２ａに示すような粉末２２を形成する。層１４または１８または相互侵入網目構造中のシリケートは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩を、シリケート粒子中のシリケートと反応させることによって形成され、溶媒に実質的に不溶性であるが、水およびヒドロニウムイオンには透過性である。
【０１２７】
シリケート粒子中のシリケートと反応して層１４または１８または相互侵入網目構造中に不溶性シリケートを形成するようないずれの可溶性亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩も、粉末の形成のために用いることができる。好適な亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩は、コアと反応してケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムまたはケイ酸アルミニウムを形成する硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、臭化亜鉛、塩化マグネシウムカルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムアンモニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムを含む。
【０１２８】
固体含有懸濁液は、一旦形成されると、例えば、ノズルまたは回転ディスクのような当該分野で既知の方法によって噴霧乾燥して粉末を形成することができる。代表的には、入口温度と出口温度は、約３００〜約３５０℃、および約１００〜約１５０℃にそれぞれ維持される。次に、粉末は、真空乾燥法などの常法によって乾燥することができる。図１ｂおよび２ｂに示すような、粒子２６または２８の粉末、または図９ｂに示す粒子６４を含む徐放性粉末は、無水材料粒子を粒子１０、２２または６０と混合し、焼結することによって、または乳化剤中に懸濁されている無水粒子で粉末を熱乾燥被覆することによって製造することができる。
【０１２９】
図３ａおよび４ａに示す粒子３２または３４の粉末、または図１０ａに示す粒子６０を含む徐放性粉末は、粒子１０、２２または６０を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料と混合して分散液を形成し、この分散液から、粉末を形成することによって製造することができる。図３ｂ、４ｂおよび１０ｂに示す粒子３６、３８または６８の粉末は、無水粒子を粒子３２、３４または６０と混合し、焼結するか、または乳化剤中に懸濁されている無水粒子で粉末を熱乾燥被覆処理することによって製造することができる。
【０１３０】
図５ａに示す粒子４０の粉末は、通常、コア粒子を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合してスラリーを形成し、このスラリーから被覆コア粒子を分離し、被覆コア粒子を乾燥し、被覆コア粒子を、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩および酸放出剤を含む溶液と混合して固体含有懸濁液を形成し、この固体含有懸濁液から粉末を形成することによって製造される。図５ｂに示す粒子４４の粉末は、無水材料粒子を粉末と混合し、焼結することによって、または乳化剤中に懸濁された無水材料粒子で粉末を熱噴霧被覆処理することによって製造することができる。
【０１３１】
図６ａに示す粒子４６の粉末は、通常、コア粒子をシリケート溶液と混合して分散液を形成し、この分散液からカプセル化コア粒子を分離し、カプセル化コア粒子を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合してスラリーを形成し、このスラリーから被覆コア粒子を分離し、被覆コア粒子を乾燥し、被覆コア粒子を、酸放出剤を含む溶液と混合して固体含有懸濁液を形成することによって製造される。図６ｂに示す粒子５０の粉末は、無水材料粒子を粉末と混合し、焼結することによって、または乳化剤中に懸濁されている無水粒子で粉末を熱噴霧被覆処理することによって製造することができる。
【０１３２】
図７ａおよび８ａに示す粒子５２または５６の粉末は、粒子４０または４６を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合して分散液を形成し、この分散液から粉末を形成することによって製造することができる。図７ｂおよび８ｂに示す粒子５４または５８の粉末は、無水粒子を粉末と混合し、焼結することによって、または乳化剤中に懸濁している無水粒子で粉末を熱噴霧被覆処理することによって製造することができる。
【０１３３】
本発明の粉末の形状は、粒径、固体濃度または成分の相対比、供給溶液の粘度、表面張力または温度、供給速度、滞留時間、空気流速、空気温度、ドライヤー中での流動方向、または当該分野で知られている噴霧乾燥工程において用いられるノズルまたはアトマイザーのタイプを変更することによって変えることができる。
【０１３４】
粒子１０の粉末は、シリケート粒子を、酸放出剤およびシリケートを含む液体と混合して被覆粒子を形成し、被覆粒子を冷却し、冷却粒子を破砕して粉末を形成することによって製造することもできる。粒子２２の粉末は、シリケート粒子を、シリケートを含む液体と混合し、冷却してから、酸放出剤を含む液体と混合することによって形成される。図１ｂおよび２ｂに示す粒子２６または２８の粉末は、無水粒子を被覆粒子と混合してから冷却することによって製造することができる。シリケート粒子は、溶融液体によって浸漬被覆処理するか、液体溶液によって噴霧被覆処理するか、または他の既知の方法によって被覆処理することができる。
【０１３５】
粒子１０の粉末は、シリケート粒子を、酸放出剤およびシリケートを含む粒子と混合して粒子混合物を形成し、混合物を焼結して、生成物を形成し、生成物を冷却し、生成物を破砕して粉末を形成することによって製造することもできる。粒子２２の粉末は、コア粒子をシリケート含有粒子と混合し、焼結してカプセル化コア粒子を形成し、カプセル化コア粒子を酸放出粒子と混合して混合物を形成し、混合物を焼結して、生成物を形成し、生成物を冷却し、生成物を破砕して粉末を形成することによって得られる。粒子２６または２８の粉末は、無水粒子を生成物と混合し、焼結してから冷却することによって製造することができる。酸放出粒子、または酸放出剤を含む液体は、前記のような分散剤を含むことによって、コア粒子の凝集を防止することができる。
【０１３６】
図３ａおよび４ａに示す粒子３２または３４の粉末は、前記粒子１０または２２を製造し、粒子１０または２２を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合して被覆性生物を形成し、被覆生成物を冷却し、被覆生成物を破砕して粉末を形成することによって得ることができる。図３ｂおよび４ｂに示す粒子３６または３８の粉末は、無水粒子を被覆生成物と混合してから、冷却することによって製造することができる。
【０１３７】
粒子３２または３４の粉末は、粒子１０または２２を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む粒子と混合して混合物を形成し、混合物を焼結して、生成物を形成し、生成物を冷却し、生成物を破砕して粉末を形成することによって得ることもできる。粒子３６または３８の粉末は、無水粒子を生成物と混合し、焼結してから冷却することによって製造することができる。
【０１３８】
図５ａに示す粒子４０の粉末は、コア粒子を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む粒子と混合して第１粒子混合物を形成し、第１粒子混合物を焼結して中間粒子を形成し、中間粒子を、酸放出剤およびシリケートを含む粒子と混合して、第２粒子混合物を形成し、第２粒子混合物を焼結して、生成物を形成し、生成物を冷却し、生成物を破砕して粉末を形成することによって製造することもできる。図６ａに示す粒子４６の粉末は、コア粒子をシリケート粒子と混合し、焼結してから、前記したように、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料と混合して第１粒子混合物を形成することによって製造される。図５ｂおよび６ｂに示す粒子４４または４８の粉末は、無水粒子を生成物と混合し、焼結してから冷却することによって製造することができる。
【０１３９】
粒子４０の粉末は、コア粒子を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合して被覆コア粒子を形成し、被覆コア粒子を冷却し、被覆コア粒子を破砕してコア粉末を形成し、コア粉末を、酸放出剤を含む液体と混合して被覆粒子を形成し、被覆粒子を冷却し、冷却された粒子を破砕して粉末を形成することによって製造することもできる。粒子４６の粉末は、コア粒子を、シリケートを含む液体と混合し、冷却および破砕してから、コア粒子を、前記したように、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合して被覆コア粒子を形成することによって製造することもできる。粒子４４または５０の粉末は、無水粒子を被覆粒子と混合してから冷却することによって製造することができる。
【０１４０】
図７ａおよび８ａに示す粒子５２または５６の粉末は、前記したように粒子４０また４６を製造し、次に、粒子４０または４６を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む液体と混合して被覆生成物を形成し、被覆生成物を冷却し、被覆生成物を破砕して粉末を形成することによって製造することができる。図７ｂおよび８ｂに示す粒子５４または５８の粉末は、無水粒子を被覆生成物と混合してから冷却することによって製造することができる。
【０１４１】
粒子５２または５６の粉末は、粒子４０または４６を、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の材料を含む粒子と混合して混合物を形成し、混合物を焼結して、生成物を形成し、生成物を冷却し、生成物を破砕して粉末を形成することによって製造することもできる。粒子５４または５８の粉末は、無水粒子を生成物と混合し、焼結してから冷却することによって製造することができる。
【０１４２】
本発明の粉末は、前記方法によって、または、流動化のような従来の被覆方法によって製造することができる。流動化法において、被覆材料は、小さな直径のノズルを通過させて流動床のチャンバーに入れることによってエアロゾル化され、そこで流動化コア粒子に衝突することができる。流動化コア粒子と接触したときに、被覆材料が固化すると粉末が形成される。次に、粒子を乾燥密閉容器によって包装することができる。粒子は、微粒化して粒径を小さくし、微粒子粉末を形成してから、包装することができる。本発明の粉末は、機械的ブレンド、機械的流動化ブレンド、および他の既知の粉末製造方法によって製造することもできる。
【０１４３】
無水の粒子、シリケート、および他の成分は従来法によって製造し、乾燥密閉容器に包装することができる、または種々の供給源から購入することができる。粒子および他の成分は、粉末製造工程において用いられるまでは、乾燥雰囲気中に貯蔵される。
【０１４４】
粉末は前記したように製造することができるが、シリケート粒子を、二酸化塩素の放出のために、ケイ酸ナトリウムおよび亜塩素酸アルカリ金属または亜塩素酸アルカリ土類金属を含む水溶液から形成することが好ましい。不溶性シリケートの形成に用いられる塩は、好ましくは、硫酸マグネシウムである。酸放出剤は、好ましくは、ヘキサメタリン酸ナトリウム（Ｃａｌｇｏｎ社からＣａｌｇｏｎ（登録商標）として市販されている）のようなポリリン酸塩である。有機酸放出剤がのぞまし場合、酸放出層は、好ましくは、マイクロワックス、オリゴマー希釈剤または低分子量ポリマー希釈剤、および、プロピレングリコールモノステアレートホスホケイ酸無水物酸放出ロウのような酸放出ロウを含む。層３０は、好ましくは、ソルビトールを含む。無水粒子２４は、好ましくは、硫酸ナトリウムまたは硫酸カルシウムである。
【０１４５】
粉末の用途は多数存在する。粉末は、湿分への暴露が可能である大部分の雰囲気中で用いることができる。粉末は、成形または焼結によって、固形物に形成することができる。粉末は、含浸、溶融可能、焼結、または他の方法で種々の材料の組み込んで、広範な最終用途のためのフィルム、繊維および被膜にすることができる。粉末は、特に、射出成形生成物、圧縮成形生成物、熱形成生成物または、キャストまたはブローフィルムのような押出形成生成物の製造において用いられる。粉末の熱安定性によって、射出成形法において用いることができる。
【０１４６】
本発明の粉末を組み込んだ、成形、熱形成または押出形成生成物
本発明の粉末は、粉末をパーコレーション剤に接触させて生成物中にパーコレーション網目構造を形成することによって、射出成形、圧縮成形、熱形成または押出成形生成物中に組み込まれ得ることが、判明した。パーコレーション網目構造は、湿分が生成物を包囲する雰囲気から、網目構造中のガス発生材料に移動するための通路を形成し、パーコレーション剤を用いないで形成した生成物と比較して、生成物の使用中に発生しうるガスの量が増加する。パーコレーション剤を用いないで形成した生成物は、通常、より湿分が通過しにくく、ガス発生材料に移動する湿分が少ないのでガスの放出量が少ない。
【０１４７】
本発明の目的において、「パーコレーション網目構造」は、少なくとも一つの疎水性相が位相幾何学的に１つの自由表面から他の表面に連続であるような１または２以上の相を含んでなる材料の構造を意味する。パーコレーション網目構造は、相互連続網目構造、不連続網目構造、または表面下網目構造とすることができる。「相互連続網目構造」は、全ての相が位相幾何学的に一方の自由表面から他の表面に連続しているパーコレーション網目構造である。「不連続網目構造」は、疎水性相のみが位相幾何学的に一方の自由表面から他の表面に連続しているパーコレーション網目構造である。「表面下網目構造」は、処理中に表面にスキンまたは被膜が形成するような、表面張力が７２ダイン／ｃｍよりも小さい表面（すなわち、疎水性表面）を有する、パーコレーション網目構造である。表面下網目構造は、コロナ放電によって処理して、網目構造の１または２以上の疎水性表面にヒドロキシル基を加え、疎水性表面を親水性表面に変える。
【０１４８】
図１８に示す相互連続網目構造７０は、親水性相７２および疎水性相７４を含む。親水性相は、パーコレーション剤７６およびガス放出材料７８を含む。網目構造は、通路８０を含み、これは、網目構造全体を通って伸びて、網目構造の表面８４および８６における開口部８２を末端とする。この通路は、湿分が、網目構造周囲の雰囲気から、網目構造中のガス発生材料へ移動するような経路を形成する。このような通路は、湿分侵入の向上に必要であり、当該通路がなければ、湿分の侵入は、網目構造の疎水性相によって妨げられる。
【０１４９】
図１９に示す不連続網目構造８８は、親水性相７２および疎水性相７４を含む。網目構造は、通路８０を含み、これは、網目構造全体を通って伸びて、網目構造の表面８４または８６のいずれかにおける開口部８２を末端とする。この通路は、湿分が、網目構造周囲の雰囲気から、網目構造中のガス発生材料へ移動するような、経路を形成する。
【０１５０】
パーコレーション網目構造の疎水性相は、任意の疎水性ロウ、ポリマー、またはコポリマー、ターポリマーまたはオリゴマーのような多成分ポリマー、およびポリマーアロイ、またはそのブレンドを含む。好適な疎水性ロウは、マイクロワックス、パラフィンロウ、および、塩素化ロウまたはポリエチレンロウのような合成ロウを含む。好適なポリマーはポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポリウレタン、メタロセンポリマー、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルアミド、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、およびポリアセタールを含む。
【０１５１】
混和性を向上させるため、疎水性可塑剤を疎水性相中に存在させてもよい。例えば、疎水性材料として塩化ポリビニルが選択される場合、フタル酸ジオクチル可塑剤を含むことができる。ポリオレフィンが用いられる場合、疎水性可塑剤も好ましく含まれる。疎水性可塑剤が含まれる場合、親水性相を用いて相分離させ、１つの自由表面から他の表面に位相幾何学的に連続している疎水性相を有する不連続網目構造を形成することができる。
【０１５２】
親水性相は、パーコレーション剤およびガス発生材料を含む。パーコレーション剤は、ガス発生材料と直接接触すると、疎水性相とのパーコレーション網目構造を形成するが、ガス発生材料を時期尚早に活性化してガスを放出させることはないような、任意の親水性材料である。例えば、エチレングリコールおよびグリセリンは、湿分と同様にガス発生材料を活性化させるので、パーコレーション剤として用いることができない。本発明以前では、全ての親水性パーコレーション剤がガス発生材料のこのような時期尚早の活性化を引き起こすと考えられていた。しかしながら、多くの親水性材料が、ガス発生剤を活性化することなくパーコレーション剤として作用しうることが判明した。好適なパーコレーション剤は、有機湿潤剤、例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリビニルピロリジン、多糖類（例えば、グルコース、フルクトースおよびそのアルコール、およびマンニトールからなる多糖類）および、これらの誘導体、コポリマーまたは組み合わせ、無機湿潤剤、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム）、超吸収性アクリレート樹脂、超吸収性デンプン、超吸収性樹脂、帯電防止剤、および処理助剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、および起泡剤（例えば、界面活性剤）を含む。
【０１５３】
親水性相中のガス発生材料は、本発明の粉末、または、継続中の米国特許出願第０８／８５８，８６０号、第０８／８５８，８５９号および第０８／６５１，８７６号に記載されているような別の湿分活性化ガス放出粉末である。好適なガス放出粉末は、前記酸放出剤を含む疎水性材料と、ヒドロニウムイオンと反応して前記ガスを発生しうるアニオンを含む親水性材料とを含んでなるものを含む。親水性材料および疎水性材料は隣接しており、実質的に水を含まず、親水性材料は、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。疎水性材料は、前記希釈剤、または、スクシンアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、イソプロピルアクリルアミド−アクリルアミドまたはＮ−メチルホルムアミドのような可塑剤を含むこともできる。親水性材料は、全体が、ヒドロニウムイオンと反応してガスを形成するアニオンの供給源から構成しうるか、または、アニオン源を、アミン、アミドまたはアルコール、またはアミノ、アミドもしくはヒドロキシル基を含み水素結合密度が高い化合物のような別の親水性材料と組み合わせて含むことができる。一つの態様によれば、親水性材料は、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含む粒子である。疎水性材料は、その表面に粒子を有する疎水性コアである。
【０１５４】
もう一つの好適なガス放出性粉末は、前記酸放出ポリマー、親水性材料、およびヒドロニウムイオンと反応して前記ガスを発生しうるアニオンを含む。組成物の各成分の粒径は、約１０００Åを以下である。組成物は、実質的に水を含まず、酸放出ポリマーの加水分解後にガスを発生および放出することができる。アミド、アミン、または多価アルコールのような、アニオンおよび対イオンならびに酸放出ポリマーと共に溶液を形成するような、任意の親水性材料が許容できる。
【０１５５】
さらにもう一つの好適なガス放出粉末は、親水性コア、親水性コアの外面の疎水性層、および疎水性層と接触している粒子を含む。疎水性層は、前記のような酸放出剤を含み、マイクロワックス、パラフィンロウ、合成ロウ；アタクチックポリプロピレン、ポリオレフィンまたはポリエステルのようなポリマー；またはポリマーブレンド、コポリマーもしくはターポリマーのような多成分ポリマー、そのポリマーアロイを含む。粒子は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、湿潤除去シリカゲル、アルミナ、ベントナイトおよびカオリンのようなクレー；過マンガン酸カリウム、モレキュラーシーブまたは酸素スカベンジャー塩を含む。コア、粒子、および疎水性層は実質的に水を含まず、コアは、酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる。粉末の親水性コアは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生するアニオンからなる塩、および対イオンを含む。
【０１５６】
好適には、疎水性材料および親水性材料に従来のフィルム形成添加剤を添加することができる。このような添加剤は、架橋剤、ＵＶ安定化剤、難燃剤、乳化剤および相溶化剤を含む。
【０１５７】
本発明のパーコレーション網目構造は、好ましくは、約０.０５重量％〜約５０重量％のパーコレーション剤、約０.２５重量％〜約７０重量％のガス発生材料、約２０重量％〜約９９.７重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含む。より好ましくは、パーコレーション網目構造は、約０.０５重量％〜約５重量％のパーコレーション剤、約０.５重量％〜約５０重量％のガス発生材料、約５０重量％〜約９９.４５重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含む。パーコレーション剤が、ポリエチレングリコールのような有機湿潤剤である場合、パーコレーション網目構造は、好ましくは、約０.０５重量％〜約５０重量％の有機湿潤剤、約０.２５重量％〜約５０重量％のガス発生材料、約５０重量％〜約９９.７重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含み、より好ましくは、約０.０５重量％〜約３０重量％の有機湿潤剤、約０.５重量％〜約５０重量％のガス発生材料、約５０重量％〜約７５重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含む。パーコレーション剤が、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムのような無機湿潤剤である場合、パーコレーション網目構造は、好ましくは、約１５重量％〜約５０重量％の無機湿潤剤、約０.２５重量％〜約５０重量％のガス発生材料、約５０重量％〜約８４.７５重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含み、より好ましくは、約１５重量％〜約３０重量％の無機湿潤剤、約０.５重量％〜約５０重量％のガス発生材料、約５０重量％〜約７５重量％の疎水性材料、および約５０重量％までの疎水性可塑剤を含む。パーコレーション網目構造を形成するために用いられる各成分の量は、生成物の意図する用途を考慮して当業者によって容易に選択することができる。
【０１５８】
パーコレーション網目構造は、任意の従来のポリマー処理方法によって得ることができる。例えば、パーコレーション剤と、ガス発生材料と、疎水性材料成分とからなる粉末を、ヘンシェルミキサー（流動ミキサーの一種）のようなミキサー内で一緒に混合し、約２００℃を超えない温度で操作される押出機または成形装置に供給して溶融物が形成される。溶融物は、フィルムとしてキャスト押出成形し、振動コンベア上で乾燥風乾法を用いてペレットに形成するか、または従来の射出成形、熱形成または圧縮成形法によって所望の形状に形成することができる。疎水性可塑剤を、好適には、粉末混合物に添加して、溶融物の粘度を低下させ、疎水性材料とパーコレーション剤との混合相溶性を増加させることができる。パーコレーション剤は、溶融物を形成したときは、疎水性材料と混和性であるが、溶融物が固化すると親水性相から分離し、パーコレーション網目構造全体にガス発生材料を含む細い毛細管様通路が得られる。
【０１５９】
好適な態様によれば、パーコレーション剤およびガス発生材料の粉末は、ブレンドされ、その後、疎水性粉末が導入されてパーコレーション剤とガス発生材料との緊密な接触が確保される。混合物は、パーコレーション剤とガス発生材料とを混合して粉末混合物を形成し、粉末混合物を疎水性材料と混合してブレンドを形成し、ブレンドを加熱して溶融物を形成し、溶融物を冷却して、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造である組成物を形成することによって製造される。通路は、湿分をガス発生材料まで移動させてガスを発生および放出させることができる。
【０１６０】
もう一つの好適な態様によれば、パーコレーション剤およびガス発生材料の粉末を一緒に混合し、溶融疎水性材料に添加する。組成物は、パーコレーション剤とガス発生材料とを混合して粉末混合物を形成し、粉末混合物を溶融疎水性材料と混合して溶融物を形成し、溶融物を冷却して、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造である組成物を形成することによって製造することができる。通路は、湿分をガス発生材料まで移動させてガスを発生および放出させることができる。また、パーコレーション剤粉末を溶融している疎水性材料中に混入してから、ガス発生粉末を添加して溶融物を形成することもできる。
【０１６１】
パーコレーション網目構造は、既知のホットメルト、浸漬被覆、噴霧被覆、カーテンコート、乾燥ロウ、湿潤ロウおよび積層法を用いることによってフィルムとして表面に適用することができる。
【０１６２】
本発明の粉末の使用
ガス放出粉末を用いて、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、この表面を湿分に暴露して粉末から殺生物剤ガスを発生および表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的汚染を遅延、停止、防止または制御することができる。別の態様によれば、物質を、本発明の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して殺生物剤ガスを粉末から表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的汚染を遅延、停止、防止または制御することができる。
【０１６３】
ガス放出粉末を用いて、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して粉末から生化学的分解抑制ガスを発生および表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質表面または物質内で微生物学的分解を遅延、防止または制御することができる。別の態様によれば、物質を、本発明の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して生化学的分解抑制ガスを粉末から表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質表面または物質内で生化学的分解を遅延、防止または制御することができる。この物質は、好ましくは、果実または野菜のような農作物、または他の食品である。食品は、好ましくは、生化学的分解または微生物学的汚染を遅延、防止または制御することによって食品の保存期間を延長させる改良された雰囲気包装中で、貯蔵または輸送される。
【０１６４】
ガス放出粉末を用いて、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して呼吸制御ガスを粉末から発生させ表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質の呼吸を制御することもできる。別の態様において、物質を本発明の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して呼吸制御ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることによって物質の呼吸を制御する。この物質は、好ましくは、果実、野菜、花、または他の植物である。食品および花の呼吸の制御は、通常、改良された雰囲気包装または選択的ガス透過包装中で食品または花を貯蔵および輸送することによって達成される。
【０１６５】
ガス放出粉末を用いて、物質の表面を前記粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から発生させ表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかまたは物質の鮮度を向上させることもできる。別の態様によれば、物質を粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることによって、物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかまたは物質の鮮度を向上させる。
【０１６６】
ガス放出粉末を用いて、物質の表面を本発明の粉末に暴露し、その表面を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から発生させ表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御することもできる。別の態様によれば、物質を粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して脱臭ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることによって、生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する。
【０１６７】
前記方法において、物質の表面または物質全体を、粉末で含浸または被覆処理することができ、粉末を物質と混合することができ、粉末をガス透過性容器内に封入することができ、または物質および粉末を容器内に封入することができる。粉末を容器内に封入する場合、容器は、気密密閉するか、または一部のガスが容器から漏れ出るように部分的に密閉することができる。
【０１６８】
例えば、二酸化塩素放出粉末は、食品、石鹸、洗濯洗剤、書類、衣類、塗料、種子類、医療器具、機器および装置、個人ケア製品、医療または生物学的廃棄物、運動靴、フィステル形成術用バッグ、履物、および廃棄物を貯蔵するために用いられる容器に含浸させることができる。粉末の小包、におい袋、「ティーバッグ」またはガス透過性容器は、貯蔵容器として使用でき、活性化時に二酸化塩素微小雰囲気を形成することができる。二酸化塩素放性出粉末は、紙またはポリマー材料（例えば、シャワーマット、靴底、インサートまたはインソール、包帯材、肉切断板、食品ラッパー、食品包装トレーまたは種子包）に含浸することができ；板紙容器または他の表面に適用されるロウまたは他のポリマー被膜中に組み込むことができ；包装フィルムのようなフィルムに組み込むことができ；水を滅菌するための多孔質部品に形成することができ；物質（土壌）の周囲に二酸化塩素の微小雰囲気を形成するために物質と混合することができるか；または他の粉末と混合して微生物を殺傷することができ、鮮度を上げることができるか、または脱臭することができる（例えば、足用粉末、浴用粉末、サポーターによる痒みの治療に用いられる粉末、カーペット粉末のような軟質表面を治療するための粉末、湿分除去用の乾燥剤）。
【０１６９】
粉末は、バインダーまたは他の従来の打錠用材料と混合して、錠剤を形成することもでき、それは、使用時に水に溶解して、花の保存、表面殺菌、医療器具の殺菌、またはマウス洗浄のために二酸化塩素を放出することができる。
【０１７０】
悪臭中和のための脱臭に加えて、この粉末は、化学走化性（すなわち、生きている生物の化学物質への誘引）の遅延、防止または制御のために用いることができる。例えば、食品の臭気は、昆虫を食品に誘引することができる。食品が、臭気遮断ガスを放出する本発明の粉末に隣接している場合、食品から放出された臭気は昆虫が識別できないまたは感知できない。本発明の粉末は、食品から放出された臭気が減少または除去され、昆虫が食品に引き付けられないように、臭気中和ガスを放出させるために用いることもできる。
【０１７１】
粉末は、動物の飼料に特に好適に用いられる。製造および取り扱い中に、ニワトリ、ブタ、ネコ、イヌ、ウサギ、ラット、マウス等のような単胃動物の動物飼料は、動物に感染する細菌に汚染されることが多い。本発明の粉末を、食用タンパク被膜を含む食用成分から形成する場合、その生産の任意の段階において、飼料の輸送または貯蔵前、または飼料の使用前に、粉末を動物飼料に組み込むことができ、これにより飼料中の細菌が低減または除去される。制御された徐放性粉末は、このような単胃動物の腸に存在する細菌も減少させる。
【０１７２】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の好ましい態様および有用性を記載するために提供され、添付の請求の範囲に記載されている以外は本発明を限定することを意図するものではない、。
【０１７３】
実施例１：シリケート粒子の製造
ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比＝固形分３.２２；３８.３％）５０リットルを、機械的攪拌器を備えた容器に入れた。１０％亜塩素酸ナトリウム水溶液２０リットルを、激しい攪拌下に添加した。得られた溶液を、市販の噴霧乾燥装置において直ちに噴霧乾燥した。内部温度は３５０℃に設定し、出口温度は１５０℃に維持し、供給溶液の流速は、１００ｍｌ／分とし、噴霧ガスを６０：１の割合で供給溶液に送った。乾燥空気を、２００ｋｇ空気／時間の速度で送った。このようにして製造したシリケート粒子を、真空オーブン（１００℃／３０Ｈｇ減圧）内で約４重量％を下回るまで乾燥し、乾燥雰囲気中に貯蔵した。
【０１７４】
この方法によって製造したシリケート粒子を図１１に示す。この図は、種々の寸法の全般的に球状のシリケート粒子を表している。
【０１７５】
実施例２：三段階粉末製造プロセス
実施例１のシリケート粒子２５ｋｇを、５０％硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）水溶液１００リットル中にスラリー化した。次に、３０％ポリリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ3）x）水溶液１００リットルを、激しい攪拌下に添加した。得られたスラリーを、直ちに、市販の噴霧乾燥装置において噴霧乾燥した。入口温度は３５０℃に設定し、出口温度は１５０℃に維持し、供給溶液流速は１００ｍｌ／分とし、噴霧ガスを６０：１の割合で供給溶液に送った。乾燥空気を、空気２００ｋｇ／時の速度で送った。生成物は、やや湿って（水分４〜８％）おり、直ぐに真空オーブン（１００℃／３０Ｈｇ減圧）内で約１重量％を下回るまでさらに乾燥し、乾燥雰囲気中に貯蔵した。
【０１７６】
実施例３：二段階粉末製造プロセス
実施例１のシリケート粒子２５ｋｇを、２０％硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）および１５％ポリリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ3）x）を含む水溶液２００リットル中にスラリー化した。得られたスラリーを、直ちに、市販の噴霧乾燥装置において噴霧乾燥した。入口温度は３５０℃に設定し、出口温度は１５０℃に維持し、供給溶液流速は１００ｍｌ／分とし、噴霧ガスを６０：１の割合で供給溶液に送った。乾燥空気を、空気２００ｋｇ／時の速度で送った。生成物は、やや湿って（水分４〜８％）おり、直ぐに真空オーブン（１００℃／３０Ｈｇ減圧）内で約１重量％を下回るまでさらに乾燥し、乾燥雰囲気中に貯蔵した。
【０１７７】
このプロセスによって製造された粉末を図１２および１３に示す。これらの顕微鏡写真は、種々の粒径を有する、ほぼ球状の粉末粒子を示す。多くの粉末粒子は、外観が滑らかであるか、または層状であって、その一部は中空である。
【０１７８】
図１４および１５は、粉末からの二酸化塩素放出速度を示す。図１４に示すように、ほぼ室温および約１０〜１４％の相対湿度において最小量の二酸化塩素を放出した。図１６は、相対湿度が約６０％を超えると、多量の放出が開始したことを示している。図１５において、１週間の制御された放出がほぼ室温および相対湿度６０〜８０％において示される。二酸化塩素放出速度は、温度および湿度の両方に依存する。
【０１７９】
図１７は、粉末のｘ線回折散乱パターンを示している。プロットは、粉末が実質的に無定形であることを示している。
【０１８０】
実施例４：一段階粉末製造プロセス
ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比＝固形分３.２２；３８.３％）２１.３リットルを、機械的攪拌器を備えた容器に入れた。１０％亜塩素酸ナトリウム水溶液２０リットルを、激しい攪拌下に添加した。次に、５０％ポリリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ3）x）水溶液を、激しい攪拌下に添加した。得られた溶液を、直ちに、実施例２に記載の条件下に、市販の噴霧乾燥装置において噴霧乾燥した。生成物は、通常やや湿って（水分４〜８％）おり、直ぐに真空オーブン（１００℃／３０Ｈｇ減圧）内で約１重量％を下回るまでさらに乾燥した。
【０１８１】
実施例５：パーコレーション網目構造製造プロセス
実施例３の粉末を研磨（１０重量％）し、５重量％のポリエチレングリコールおよび８５重量％のＡｓｔｏｒｗａｘ８３５７マイクロワックス（ジョージア州ドラビルのＡｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐ.から市販）を用いて均質化した。ブレンドしたロウを、約１９５℃で溶融し、Ｗａｘｍａｓｔｅｒコーターを用いてＸｅｒｏｘ（登録商標）印刷紙に被覆した。次に、被覆紙を湿分に暴露した。湿分への暴露後の二酸化塩素の放出を、塩素試験片を用いて確認した。数時間後、ガスの放出は観察されなかった。しかしながら、約１２時間後に紙は緑色に変色し、これにより、被覆からの二酸化塩素の放出がゆっくりであることがわかった。
【０１８２】
実施例６：パーコレーション網目構造の製造プロセス
実施例３の粉末を硫酸ナトリウムとブレンド（容量比１：１）し、乾燥した。ブレンドを、溶融Ｇｕｌｆパラフィンロウまたは溶融Ａｓｔｏｒ  ３０４０Ｌマイクロワックスと、ブレンド／ロウの容量比＝１：３および１：４で混合した。容量比１：３の材料は、塩素試験片を用いて判明したように、湿分に暴露後に二酸化塩素を放出した。容量比１：４の材料は、二酸化塩素を放出しなかった。これにより、湿潤剤として無機塩基を含むパーコレーション網目構造は、ガス発生材料を活性化するには、当該網目構造中に、１０重量％を超える量の湿潤剤を必要しうる。
【０１８３】
以下の文献の開示をもって本明細書の記載とする：米国特許第５，３６０，６０９号、第５，６３１，３００号、第５，６３９，２９５号、第５，６５０，４４６号、第５，６６８，１８５号、第５，６９５，８１４号、第５，７０５，０９２号および第５，７０７，７３９号、および米国特許出願第０８／０１６，９０４号、第０８／７２４，９０７号、第０８／８５８，８５９号、第０８／８５８，８６０号および第０８／９２４，６８４号。
【０１８４】
本発明の実施態様は、次の通りである。
１．無定形、準結晶性または結晶性の固溶体中に溶解されたアニオンを含んでなる粒子であって、このアニオンは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうることを特徴とする粒子。
２．シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含むシリケート粒子を形成する工程を含んでなる方法によって製造されるシリケート粒子。
３．実質的に無定形のシリケート全体に分散されたアニオンを含んでなるシリケート粒子であって、このアニオンは、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができる粒子。
４．無定形、準結晶性または結晶性材料、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から無定形、準結晶性または結晶性固溶体を含む粒子を形成する工程を含んでなる粒子を製造する方法。
５．シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を混合して溶液を形成する工程、およびこの溶液から実質的に無定形のシリケート粒子を形成する工程を含んでなるシリケート粒子を製造する方法。
６．無定形、準結晶性または結晶性固溶体中に溶解されているアニオン、および酸放出剤を含んでなる、ガスの徐放性放出用の粉末であって、
アニオンはヒドロニウムイオンと反応してガスを発生することができ、当該粉末は実質的に水を含まず、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
７．シリケート、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオン、および酸放出剤を含む相互侵入網目構造を含んでなる、ガスの徐放性放出用の粉末であって、
当該粉末は、実質的に水を含まず、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
８．シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア、
酸放出剤を含む第１層、および
コアと第１層との間の第２層を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末であって、
第２層はシリケートを含んでおり、コアおよび第１層および第２層は実質的に水を含まず、第２層は実質的に水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
９．シリケート、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含むコア、および
コア外面の層を含んでなるガスの徐放性放出用の粉末であって、
上記層は酸放出剤およびシリケートを含んでおり、コアおよび上記層は実質的に水を含まず、上記層は実質的に水不溶性であり、コアは酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる粉末。
１０．ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
シリケートおよび、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含む粒子を、溶媒と一緒に混合してスラリーを形成し、
このスラリーと、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価または多価塩および酸放出剤とを一緒に混合して、固体含有懸濁液を形成し、
この固体含有懸濁液から粉末を形成することを含んでなること、並びに
上記粉末は実質的に水を含まず、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる方法。
１１．ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは他の一価、二価もしくは多価塩、酸放出剤、および、ヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンおよびシリケートを含む粒子を、溶媒と一緒に混合して、固体含有懸濁液を形成し、この固体含有懸濁液から粉末を形成することを含んでなること、並びに
上記粉末は実質的に水を含まず、かつ酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる方法。
１２．ガスを徐放性放出する粉末を製造する方法であって、
シリケート、溶媒、酸放出剤、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、重炭酸塩、炭酸塩、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩またはシアン化物塩を一緒に混合して溶液を形成し、この溶液から粉末を形成することを含んでなる方法。
１３．物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的汚染を遅延、防止または制御する方法であって、
物質の表面を、前記6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、
この表面を湿分に暴露して、粉末から殺生物剤ガスを発生および表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１４．物質表面、物質内または物質周囲の雰囲気中の微生物学的汚染を遅延、停止、防止または制御する方法であって、
物質を、前記6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して、殺生物剤ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１５．物質表面または物質内の生化学的分解を遅延、防止または制御する方法であって、
物質の表面を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、この表面を湿分に暴露して、生化学的分解抑制ガスを粉末から発生させ、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１６．物質表面または物質内の生化学的分解を遅延、防止または制御する方法であって、
物質を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して生化学的分解抑制ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１７．物質の呼吸を制御する方法であって、
物質の表面を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、この表面を湿分に暴露して、呼吸制御ガスを粉末から発生させ、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１８．物質の呼吸を制御する方法であって、
物質を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して、呼吸制御ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
１９．物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかまたは物質の鮮度を向上させる方法であって、
物質の表面を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、この表面を湿分に暴露して、脱臭ガスを粉末から発生させ、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
２０．物質の表面または物質周囲の雰囲気を脱臭するかまたは物質の鮮度を向上させる方法であって、
物質を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して、脱臭ガスを粉末から、物質周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
２１．生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、
物質の表面を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に暴露し、この表面を湿分に暴露して、臭気遮断ガスまたは臭気中和ガスを粉末から発生させ、表面周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
２２．生物の物質への化学走化性誘引を遅延、防止または制御する方法であって、
物質を前記6〜9のいずれかに記載の粉末に隣接して配置し、この粉末を湿分に暴露して、臭気遮断ガスまたは臭気中和ガスを粉末から物質周囲の雰囲気中に放出させることを含んでなる方法。
２３．疎水性相、およびパーコレーション剤およびガス発生材料を含む親水性相を含んでなる組成物であって、
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、ガス発生材料に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物。
２４．疎水性相と、パーコレーション剤および前記6〜9のいずれかに記載の粉末を含む親水性相とを含んでなる組成物であって、
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、粉末に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物。
２５．ガスを徐放性放出する組成物を製造する方法であって、
パーコレーション剤と、ガス発生材料とを混合して、粉末混合物を形成し、
粉末混合物を疎水性材料と混合してブレンドを形成し、
ブレンドを加熱して溶融物を形成し、
溶融物を冷却して組成物を形成することを含んでなること、並びに
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、ガス発生材料に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物。
２６．ガスを徐放性放出させる組成物を製造する方法であって、
パーコレーション剤およびガス発生材料を混合して、粉末混合物を形成し、
粉末混合物を、溶融した疎水性材料と混合して溶融物を形成し、
溶融物を冷却して組成物を形成することを含んでなること、並びに
当該組成物は、パーコレーション剤によって形成された通路を含む相互連続網目構造または不連続網目構造であり、この通路は、ガス発生材料に湿分を移動させて、ガスを発生および放出させうるような組成物。
２７．粒子は、中空または中実であり、実質的に球状である前記１または３記載の粒子。
２８．粒子は、不活性コアを含む前記１または３記載の粒子。
２９．粒子は、実質的に無定形である前記２記載の粒子。
３０．粒子は、溶液の噴霧乾燥によって溶液から形成される前記２記載の粒子。
３１．不活性コアを、シリケート、溶媒および塩と混合して懸濁液を形成し、この懸濁液からシリケート粒子を形成する前記２記載の粒子。
３２．シリケートは、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる前記２、７、８または９のいずれかに記載の粒子または粉末。
３３．溶媒は、水、または水混和性有機材料の水溶液である前記２記載の粒子。
３４．前記溶液は、塩基を、シリケート、溶媒および塩と混合して形成し、
この塩基は、重炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの重炭酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの炭酸塩、
アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのヒドロキシド塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのリン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの硫酸塩、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのスルホン酸塩、ホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ土類金属塩、および遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのホウ酸塩からなる群から選ばれる前記２記載の粒子。
３５．前記塩は、亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜塩素酸塩、重亜硫酸アルカリ金属、重亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの重亜硫酸塩、 亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜硫酸塩、硫化アルカリ金属、硫化アルカリ土類金属、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの硫化物塩、アルカリ金属硫化水素塩、アルカリ土類金属硫化水素塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの硫化水素塩、亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの亜硝酸塩、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの次亜塩素酸塩、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、または、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンのシアン化物塩である前記２記載の粒子。
３６．塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、亜硫酸、硫化物、硫化水素化物、亜硝酸、次亜塩素酸またはシアン化物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩である前記２記載の粒子。
３７．粒子は、約１０重量％の含水量まで乾燥される前記１〜３のいずれかに記載の粒子。
３８．粒子中のケイ素／アルカリ金属カチオンの比率は、Ｍ2Ｏ 1モル（Ｍはナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。）当たり、ＳｉＯ2約２.５〜約３.５モルに相当する前記３記載の粒子。
３９．アニオンは、亜塩素酸アニオン、重亜硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、硫化物アニオン、シアン化物アニオン、亜硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオンおよび硫化水素化物アニオンからなる群から選ばれる前記１、３、７、８または９のいずれかに記載の粒子または粉末。
４０．ガスは、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、一酸化二塩素または塩素である前記３９記載の粒子または粉末。
４１．相互侵入網目構造は、実質的に無定形である前記７記載の粉末。
４２．相互侵入網目構造は、不活性コアの外面上の層である前記７記載の粉末。
４３．シリケートは、実質的に水不溶性である前記７記載の粉末。
４４．酸放出剤は、ホスフェートである前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
４５．ホスフェートは、ポリリン酸テトラアルキルアンモニウム、一塩基性リン酸カリウム、ポリメタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、リン酸ナトリウムカリウム、ホウリン酸塩、アルミノリン酸塩、シリコホスフェート、および加水分解性金属カチオンを含む塩からなる群から選ばれる前記４４記載の粉末。
４６．酸放出剤は、酸放出性ロウ、酸放出性ポリマー、または酸放出性オリゴマーである前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
４７．酸放出剤は、カルボン酸、エステル、無水物、アシルハライド、リン酸、リン酸エステル、リン酸トリアルキルシリルエステル、リン酸ジアルキル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩化物、ホスホケイ酸無水物またはホスホケイ酸塩を含む前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
４８．相互侵入網目構造は、マイクロワックス、パラフィンロウ、合成ロウ、ポリマーまたはオリゴマーを含む前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
４９．さらに、相互侵入網目構造の外面上に疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層を含み、第１層または前記層、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層は、実質的に水を含まない前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
５０．疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層は、マイクロワックス、パラフィンロウ、合成ロウ、ポリマー、ソルビトール、炭水化物、タンパク、グリセロールエステル、糖脂質、グリセリド、リン脂質、レクチン、リポソーム、脂肪酸、ロウ、アルギン酸またはガムを含む前記４９記載の粉末。
５１．相互侵入網目構造、第１層または前記層は、カルボキシレートのアミド、ポリビニルピロリドンコポリマー、酢酸ポリビニル、ポリアルケングリコール、ポリグリコール、ポリオール、アルコキシポリアルキレングリコール、金属性オレフィン系カルボン酸、オリゴマー性オレフィン系カルボン酸、コポリマー性オレフィン系カルボン酸、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、金属カルボン酸塩、金属ポリリン酸塩、およびその誘導体、ブレンドまたはコポリマーからなる群から選ばれる分散剤を含む前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
５２．さらに、相互侵入網目構造、第１層または前記層と接触して粒子を含み、粒子は、実質的に水を含まず、水と結合しうるような無水材料を含んでいる前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
５３．粒子は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、湿分除去シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトクレー、カオリンクレー、過マンガン酸カリウム、モレキュラーシーブまたは酸素スカベンジャーを含む前記５２記載の粉末。
５４．さらに、疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層と接触する粒子を含み、この粒子は、実質的に水を含まず、かつ水と結合しうるような無水材料を含んでいる前記４９記載の粉末。
５５．当該粉末から、少なくとも約１.０×１０-6モル／ｃｍ3のガスを、少なくとも１週間の期間、放出する前記７、８または９のいずれかに記載の粉末。
５６．疎水性、水溶性、水分解性または水膨張性の層は、連続層である前記４９記載の粉末。
５７．コアは、実質的に無定形である前記８または９記載の粉末。
５８．コアは、さらに、外面上にシリケートおよびアニオンを有する不活性粒子を含む前記８または９記載の粉末。
５９．コア中のシリケートは、水または、水混和性有機材料の水溶液に可溶性である前記８または９記載の粉末。
６０．コア中のシリケートは、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる前記５９記載の粉末。
６１．第２層または前記層中のシリケートは、ケイ酸マグネシウム、トリケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸亜鉛からなる群から選ばれる前記８または９記載の粉末。
６２．第１層および第２層は、連続層である、または前記層は、連続層である前記８または９記載の粉末。
６３．粉末は、固体含有懸濁液を噴霧乾燥することによって形成される前記１０または１１記載の方法。
６４．粒子は、実質的に無定形である前記１０または１１記載の方法。
６５．粒子は、さらに不活性コアを含む前記１０または１１記載の方法。
６６．前記塩および酸放出剤を、同時にスラリーと混合する前記１０記載の方法。
６７．酸放出剤の添加前に、前記塩をスラリーと混合する前記１０記載の方法。
６８．粉末は、中空または中実であって、実質的に球状である前記１０または１１記載の方法。
６９．粉末は、アニオン、実質的に水不溶性のシリケートおよび酸放出剤を含む多相または単相の相互侵入網目構造を含む前記１０または１１記載の方法。
７０．シリケート、溶媒、および亜塩素酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硫化水素塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、またはシアン化物塩を混合して粒子を含む溶液を形成し、この溶液から粒子を形成する前記１０または１１記載の方法。
７１．シリケートは、ケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ土類金属塩、および遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのケイ酸塩からなる群から選ばれる前記７０記載の方法。
７２．粒子は、亜塩素酸、重亜硫酸、亜硫酸、硫化物、硫化水素化物、亜硝酸、次亜塩素酸またはシアン化物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩を含む前記７０記載の方法。
７３．前記溶液は、塩基を、シリケート、溶媒および塩と混合して形成し、
この塩基は、重炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの重炭酸塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの炭酸塩、
アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのヒドロキシド塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのリン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの硫酸塩、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのスルホン酸塩、ホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ土類金属塩、および遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンのホウ酸塩からなる群から選ばれる前記７０記載の方法。
７４．前記塩は、亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜塩素酸塩、重亜硫酸アルカリ金属、重亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの重亜硫酸塩、 亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸アルカリ土類金属、遷移金属イオン、プロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの亜硫酸塩、硫化アルカリ金属、硫化アルカリ土類金属、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの硫化物塩、アルカリ金属硫化水素塩、アルカリ土類金属硫化水素塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの硫化水素塩、亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩、または遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級もしくは４級アミンの亜硝酸塩、次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンの次亜塩素酸塩、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土類金属、または、遷移金属イオンまたはプロトン化１級、２級、３級または４級アミンのシアン化物塩である前記７０記載の方法。
７５．粉末からのガスの放出を遅延させるため、粉末を、疎水性材料、水溶性材料、水分解性材料または水膨張性材料と混合し、冷却し、次いで破砕する前記１０または１１記載の方法。
７６．前記塩は、亜塩素酸、重亜硫酸、亜硫酸、硫化物、硫化水素化物、亜硝酸、次亜塩素酸またはシアン化物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩またはアンモニウム塩である前記７０記載の方法。
７７．酸放出剤を粒子と混合する前に、この酸放出剤と、分散剤、疎水性材料、水溶性材料、水分解性材料、または水膨張性材料とを混合する前記１０または１１記載の方法。
７８．粉末を、水と結合しうる無水材料を含む粒子と混合し、焼結し、冷却することからなり、その粒子は実質的に水を含まない前記１０または１１記載の方法。
７９．粉末からのガスの放出を遅延させるため、粉末を、疎水性材料、水溶性材料、水分解性材料または水膨張性材料と混合し、冷却し、次いで破砕する前記１１記載の方法。
８０．粉末を、水と結合しうる無水材料を含む粒子と混合し、次いで冷却することからなり、粒子は実質的に水を含まない前記７９記載の方法。
８１．疎水性相は、ロウ、ポリマー、コポリマー、ターポリマー、オリゴマーもしくはポリマーアロイまたはそのブレンドである前記２３記載の組成物。
８２．パーコレーション剤は、湿潤剤、超吸収性アクリレート、超吸収性デンプン、超吸収性樹脂、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤または起泡剤である前記２３記載の組成物。
８３．ガス発生材料は、湿分への暴露によって、二酸化塩素、二酸化硫黄、硫化水素、シアン化水素酸、二酸化窒素、酸化窒素、一酸化二塩素または塩素を放出する粉末である前記２３記載の組成物。
８４．粉末は、酸放出剤を含む疎水性材料；およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含む親水性材料を含んでおり、
親水性材料および疎水性材料は隣接しており、実質的に水を含まず、
親水性材料は酸放出剤の加水分解後にガスを発生および放出することができる前記８３記載の組成物。
８５．粉末は、酸放出ポリマー、親水性材料、およびヒドロニウムイオンと反応してガスを発生しうるアニオンを含んでおり、
組成物の各成分は、約１０００Å以下の粒径を有し、
当該組成物は実質的に水を含まず、かつ酸放出ポリマーの加水分解後にガスを発生および放出しうる前記８３記載の組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】〜
【図１０ｂ】：ガスを徐放性放出するための粒子の模式図。
【図１１】〜
【図１３】：本発明のシリケート粒子および粉末の顕微鏡写真図。
【図１４】および
【図１５】：粉末組成物の二酸化塩素濃度および湿度を時間の関数としてプロットしたグラフ。
【図１６】：粉末組成物の二酸化塩素濃度および湿度を時間の関数としてプロットしたグラフ。
【図１７】：粉末組成物のｘ線回折パターンをプロットしたグラフ。
【図１８】：相互連続網目構造からなるフィルムの拡大断面図。
【図１９】：不連続網目構造からなるフィルムの拡大断面図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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