(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと一般式（２）または（３）で表されるジアミン化合物とを加熱処理して得られる、構造単位が一般式（４）または（５）で表される数平均分子量２００００以上５０００００以下のポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
0004186250.tif 000004
（Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３〜６価の有機基。Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ４は芳香族環を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１０までの有機基、あるいは水素。ｌ、ｍは１から１０００００までの整数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整数。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の表面保護膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するもので、さらに水系の現像液で短時間に現像できる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ること、熱処理した膜は発煙硝酸、濃硫酸などに溶解しないために、ＬＳＩの保護膜として使用した場合、製品の不良検査を行うことが困難などの問題があった。
【０００４】
また、熱処理後の膜の機械的特性を維持するためには、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量がある程度以上必要である。しかしながら、このように分子量を高くすると溶解性が低下し、現像速度が長くなるという問題点があった。
【０００５】
以上の欠点を考慮し、本発明は熱処理中に脱離し、重合反応を起こす基を末端に導入した水酸基を有するポリアミド酸エステルにナフトキノンジアジドを添加することで、得られる樹脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると短時間にアルカリ現像液に溶解することを見いだしたことと、熱処理により、末端にある基が脱離して分子量が向上するために、機械特性も飛躍的に向上することを見出し本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境に配慮したアルカリ水溶液による短時間での現像が可能であり、かつ機械特性や耐熱性に優れた感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと一般式（２）または（３）で表されるジアミン化合物とを加熱処理して得られる、構造単位が一般式（４）または（５）で表される数平均分子量２００００以上５０００００以下のポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【０００８】
【化４】
0004186250.tif 000002
（Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３〜６価の有機基。Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ４は芳香族環を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１０までの有機基、あるいは水素。ｌ、ｍは１から１０００００までの整数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整数。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環やオキサゾール環などの環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は酸の構造成分を表しており、この成分は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（フタル酸）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
また、Ｒ１としてイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸のような２価の基を共重合することもできる。このような２価の基をＲ１成分として使用する場合、全体の２０モル％以下が好ましい。この範囲を外れると、現像時にアルカリ現像液に対する溶解性が低下したり、熱処理後の膜の有機溶剤に対する耐性が低下したり、発煙硝酸などの強酸に対する溶解性が低下するなどの問題があり好ましくない。本発明において、Ｒ１成分は、ただ１種のみで構成されていても良いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ２はヒドロキシジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドロキシ−メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−ｍ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、６−ヒドロキシ−２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシトリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
また、１から５０モル％の範囲の他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げることができる。このようなジアミン成分を５０モル％以上共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、これ以上の共重合は好ましくない。本発明において、Ｒ２はただ１種より構成されていても良いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。
【００１４】
また、一般式（２）中のＲ６もＲ２と同様なものから選ぶことができる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ３はジアミン化合物の構造成分を示している。得られるポリマーの耐熱性から見ると、芳香族環を有した化合物が好ましい。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンズアニリド、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げることができる。
【００１６】
さらに、膜の性質を大きく変化させない範囲で、脂肪族のジアミン化合物であるシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどや、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α、ω−（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどのようなシロキサン構造を含有したものを使用することもできる。このような脂肪族のジアミン化合物の変性量はジアミン成分全体の１〜４０モル％が望ましく、さらに望ましくは３０モル％以下である。本発明において、Ｒ３は１種類のもののみを使用することも、上記に記載された複数のものを使用することもできる。
【００１７】
また、一般式(３)中のＲ７もＲ３と同様なものから選ぶことができる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ４はフェノール類、オキシム類より選択される。Ｒ４は、本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を加熱処理する際に脱離することで、一般式（１）のポリマーの末端に新たにカルボキシル基を生成し、これと一般式（２）または（３）のジアミンが反応することで、該感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量が大きくなり、機械特性、耐薬品性などが向上する。
【００１９】
このような観点より見ると、Ｒ４は比較的酸性度の大きな水酸基を有した化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシ安息香酸エチル、ジクロロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、トリクロロフェノール、ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール類、ヒドロキシニトロピリジン、ヒドロキシニトロキノリン、ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシピリミジンなどの複素環に水酸基が結合したフェノール類似物質、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフタルイミド、イソニトロソアセトフェノン、イソニトロソプロピオフェノン、ベンザルオキシム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン−２−オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−２−オキシムなどのオキシム類を挙げることができる。
【００２０】
これらの酸性度の比較的大きな水酸基とカルボキシル基との間で生成するエステル結合の安定性は比較的低く、５０℃から２００℃程度の温度で、容易にアミノ基と交換反応を起こし、分子量の増大が起こる。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ５は炭素数１から１０までの有機基、あるいは水素を表している。ここで、Ｒ５が水素原子の場合、アルカリ現像液に対する溶解速度が早くなる。また、Ｒ５が有機基の場合、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下する。Ｒ５が炭素数１０以上の有機基となると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するために、露光部も溶解しない恐れがあるために好ましくない。以上のことから、本発明においては、Ｒ５における水素原子と有機基の量をコントロールすることでアルカリ現像液に対する溶解速度を制御することができる。
【００２２】
Ｒ５の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基などの基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−プロピルオキシプロピル基などのアルコール性水酸基を有した有機基である。
【００２３】
また、これ以外にフェノール性水酸基を有したヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基や、炭素数１０以上のヘキサデシル基、ラウリル基などの基を全体の２０モル％以下変性させることもできる。また本発明においてＲ５は１種より構成されていても、２種以上で構成されていても良い。
【００２４】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物は、まず対応するトリカルボン酸やテトラカルボン酸の１つのカルボキシル基とフェノール類、オキシム類のエステルを作り、次いでこの化合物とヒドロキシジアミン成分あるいはジアミン成分とを反応させることで一般式（１）のポリマーを得ることができる。
【００２５】
このようにして得られたポリマー１倍モルに対して、ジアミン成分、ヒドロキシジアミン成分を０．８〜１．２倍モルの比率で加えることで本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物のポリマー成分を得ることができる。このとき、ジアミン成分に対してヒドロキシジアミン成分の比が０．１未満になるとポリマー中の水酸基の数が少なくなりすぎるために露光部と未露光部のコントラストが低下する。そのため、望ましいジアミンとヒドロキシジアミンの比は０．１から２０である。
【００２６】
また、このときの反応温度、反応時間などを変えることで、得られる耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量を変化させることができる。このときの分子量が２００００未満では、膜がもろくなるために機械特性及びパターン加工性が著しく低下する。また、分子量が５０００００を越えると、ポリマーの溶解性が著しく低下する。そのため、分子量としては２００００から５０００００が望ましい。
【００２７】
次いでここに感光性を付与するために、キノンジアジド化合物を添加することで本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。添加されるキノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物が好ましい。
【００２８】
また、これ以外にアルコール性水酸基を有したエチレングリコールやグリセリンなどの化合物とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、アミノ基を有したアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどのアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合した化合物、水酸基とアミノ基を有したヒドロキシ−ジアミノピリミジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの化合物のアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合した化合物、あるいはこれらの化合物の水酸基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、さらにはアミノ基と水酸基の両者とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合とエステル結合した化合物などを使用することが出来る。
【００２９】
これらのキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。
【００３０】
本発明に用いられる溶媒としては、通常のポリアミド酸エステルの溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００３１】
また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３２】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。
【００３３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００３４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００３５】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００３６】
まず、感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００３７】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００３８】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００３９】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４０】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４１】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００４３】
特性の測定方法
分子量の測定
ウオーターズ社製のＧＰＣ（ゲルパーミュレーション）システムを用い、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｆとナカライ製ｃｏｓｍｏｓｉｌ  ５ＧＰＣ−１００を使用し、４０℃でポンプの流量０．８ｍｌ／分にて溶媒にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。分子量の基準には分子量５００から６６０００の単分散ポリスチレンを使用した。
【００４４】
融点の測定
島津製作所製示差熱分析装置（ＤＳＣ装置）ＤＳＣ−５０を使用し、４００℃まで昇温速度２０℃／分にて測定した。
【００４５】
膜厚の測定
大日本スクリ−ン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−スを用いて、屈折率１．６４で感光性耐熱性樹脂前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の未露光部の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である場合、露光部と未露光部のコントラストがないとみなした。
【００４６】
粘度の測定
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
【００４７】
合成例１  無水トリメリット酸−ｐ−ニトロフェニルの合成
ｐ−ニトロフェノール１３．９ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に冷却し、ここに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿物を集めた。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入れ、攪拌しながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色沈殿を集めた。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１８３℃）。
【００４８】
合成例２  無水トリメリット酸−ｐ−メチルカルボニルフェニルの合成
４−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に冷却し、ここに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿物を集めた。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入れ、攪拌しながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色沈殿を集めた。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１６５℃）。
【００４９】
合成例３  無水トリメリット酸−メチルエステルの合成
無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を５℃に冷却し、メタノール９．６０ｇ（０．３モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を加え、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、析出した沈殿を除去し、ろ液の溶媒をエバポレーターで除去し、水で洗浄した。この沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１６３℃）。
【００５０】
参考例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３２００であった。
このポリマー１０ｇと下記に示すナフトキノンジアジド化合物（４つのＱのうち１つがＨである）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が３．０Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００５１】
【化７】
0004186250.tif 000003
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５２】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００５３】
現像後の未露光部の膜厚は６．８μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．２μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００５４】
実施例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５モル）と２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１５ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。ここに合成例２で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１９．４６ｇ（０．０４５モル）を加え、８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２４１００であった。
このポリマー１０ｇと参考例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．８Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００５５】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５６】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００５７】
現像後の未露光部の膜厚は６．５μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．５μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００５８】
参考例２
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１９．４６ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２１０００であった。
【００５９】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００６０】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６１】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００６２】
現像後の未露光部の膜厚は６．９μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．１μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００６３】
比較例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン２１．６ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は１７５００であった。
【００６４】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．１Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００６５】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＤをプリベ−ク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６６】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥したが、全て溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００６７】
比較例２
２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの量を３６．６ｇ（０．１モル）に変更する以外は参考例１と同様にしてポリマーの重合を行った。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は７３００であった。このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、２５度での粘度が０．１Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【００６８】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６９】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。その結果、パターンは形成したものの、現像後の膜厚が１．５μｍと薄くなってしまった。
【００７０】
比較例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル））をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例３で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は４０００であった。
【００７１】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＦを得た。
【００７２】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＦをプリベ−ク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７３】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥したが、全て溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によって、短時間でアルカリ水溶液現像が可能であり、かつ機械特性や耐熱性に優れた感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。