(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰極が順に積層された構造を有する発光素子において、発光層および電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有機化合物からなり、電子輸送層を主に構成する材料がイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上かつ分子量４００以上の有機化合物であり、該有機化合物がベンゾキノリンあるいはフェナントロリンからなる母骨格を複数含み、複数の母骨格が共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環あるいはこれらを混合した基のいずれかにより連結された構造からなる有機化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記電子輸送層を主に構成する有機化合物のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
陽極と発光層の間に、さらに正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】
発光層が少なくとも２種類以上の有機化合物から構成されることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった。
【０００４】
この有機積層薄膜発光素子の構成については、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の他に、電子輸送層を適宜設けたものが知られている。正孔輸送層とは陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、一方の電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に輸送する。これらの層を発光層と両極の間に挿入することにより、発光効率、耐久性が向上することが知られている。これらを用いた素子構成の例として、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来、電子輸送材料は数少ない既存材料を用いても、発光材料と相互作用を起こす、もしくは電子輸送材料自体の発光が混在する等の理由で所望の発光色が得られなかったり、高効率発光が得られるものの耐久性が短い等の問題があった。例えば、特定のフェナントロリン誘導体は高効率発光を示すものの、長時間の通電により結晶化し、薄膜が白濁化する問題がある。また、発光効率および耐久性に比較的良い特性を示すものとして、キノリノール金属錯体やベンゾキノリノール金属錯体があるが、これらはこの材料自身に高い青緑〜黄色での発光能力があるために、電子輸送材料として用いた際に、これらの材料自身の発光が混在して色純度が悪化する。また、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上で、分子量が４００以上の有機化合物を電子輸送層に用いた例としてキノキサリン誘導体（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３１，ｐ．６４３４，１９９８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，ｐ．４１，２００１）があるが、発光層が昇華性を有さない高分子材料を用いており、積層構造がうまく形成されていないため低い発光輝度しか得られていない。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、熱的安定性に優れ、発光効率が高く、高輝度で色純度に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明は、少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰極が順に積層された構造を有する発光素子において、発光層および電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有機化合物からなり、電子輸送層を主に構成する材料がイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上かつ分子量４００以上の有機化合物であり、該有機化合物がベンゾキノリンあるいはフェナントロリンからなる母骨格を複数含み、複数の母骨格が共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環あるいはこれらを混合した基のいずれかにより連結された構造からなる有機化合物を含むことを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【０００９】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム、セシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００１０】
発光層とは実際に発光物質が形成される層であり、発光材料は１種類の有機化合物のみから構成されてもよいし、２種以上の有機化合物からなる混合層でもよいが、発光効率、色純度および耐久性の向上の点からは２種以上の有機化合物から構成される方が好ましい。２種以上の有機化合物からなる組み合わせとしてホスト材料とドーパント材料の組み合わせを挙げることができる。この場合、ホスト材料は発光層の薄膜形成能および電荷輸送能を主に担い、一方のドーパント材料は発光能を主に担い、その発光機構にはエネルギー移動型とキャリヤトラップ型が提唱されている。エネルギー移動型では、両極より注入された電荷がホスト層内で再結合して、ホスト材料が励起され、励起ホスト材料からドーパント材料にエネルギー移動が起こり、最終的にドーパント材料からの発光を得るものである。一方のキャリヤトラップ型ではホスト層中を移動してきたキャリヤが直接ドーパント材料上で再結合し、励起されたドーパントが発光するものである。いずれにせよ発光能を担うドーパント材料に溶液状態で高色純度および／あるいは高蛍光量子収率のものを用いることにより、高色純度および／あるいは高効率の発光を得ることができる。さらに、ドーパント材料の添加により膜形成の母体をなすホスト層の膜質が結晶性低減の方向に働く場合があり、この場合には耐久性も向上する。
【００１１】
このようなホスト材料とドーパント材料の組み合わせを用いる場合、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。さらに、ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。また、ドーピング量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト物質に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。
【００１２】
さらに、耐久性向上の観点から発光能は担わずに、膜質変化あるいは過剰なキャリヤをトラップする目的でドーパント材料を添加する場合もある。この場合のドーピング条件についても上記と同様である。
【００１３】
単独で発光層を形成する場合の有機化合物あるいはホストおよびドーパント材料の組み合わせにおけるホスト材料としては具体的に以下のものを挙げることができる。アントラセンやピレン、ペリレンなどの縮合環誘導体、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、ピリミジン、チオフェン、チオキサンテンなどの複素環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、などのキノリノール金属錯体、ベンゾキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、イミダゾール誘導体やオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などのアゾール誘導体およびその金属錯体、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどのベンズアゾール誘導体およびその金属錯体、トリフェニルアミン誘導体やカルバゾール誘導体などのアミン誘導体、メロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体などのりん光材料、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。
【００１４】
ドーパント材料としては、従来から知られている、アントラセン、ペリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリンを始めとするクマリン誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ローダミン誘導体、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、チオキサンテン誘導体、シアニン色素誘導体、フルオレセイン誘導体、アクリジン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体、ピロメテン誘導体およびその金属錯体、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、白金ポルフィリン錯体などのりん光材料が知られているが、これらは単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合して用いも良い。
【００１５】
電子輸送層とは陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００１６】
本発明の電子輸送層を主に構成する材料はイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の有機化合物からなる。イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上であれば、陽極より注入された正孔が発光層内で再結合せずに陰極側に流れるのを効率良く阻止できることができ、発光効率を向上させる。さらに、電子輸送層自体が発光することもないために、発光層のみからの高色純度発光が得られる。５．９ｅＶ以上であれば十分であるが、より好ましくは６．０ｅＶ以上である。尚、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定方法により異なることが報告されているが、本発明では大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、理研計器(株)製）を用いてＩＴＯガラス基板上に蒸着した薄膜を測定した値を採用している。
【００１７】
また、本発明の電子輸送層を主に構成する材料は分子量が４００以上の有機化合物からなる。分子量が４００以上でないと効率よく正孔を阻止できても、電子輸送層が熱的に不安定で結晶化しやすくなり、長時間の通電に対して安定な発光が得られない。分子量が４００以上であれば安定な発光が得られるが、さらに好ましくは６００以上である。
【００１８】
さらに、有機化合物の熱的安定性の指標として、ガラス転移温度が挙げられ、ガラス転移温度が高いほど熱的に安定なアモルファス薄膜を与えることができる。本発明の電子輸送層を主に構成する材料はガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、結晶化しづらい膜を与えるという観点からは冷結晶化温度が高い方が好ましく、具体的には１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。さらに、極めて結晶化しづらい膜を与えるという点からは冷結晶化温度が観測されないことが好ましい。ここでいう観測されないとは、試料のガラス転移温度や冷結晶化温度を測定する際に、ある一定の速度で試料を昇温したときの場合であり、ガラス転移温度以上の温度で試料を長時間保持した場合に結晶化が観測されるか否かを意味するものではない。尚、本発明では示差走査熱量計を用いて温度変調ＤＳＣ法により粉末試料を測定した値を採用している。
【００１９】
このような電子輸送層を構成する有機化合物の化学構造としては、チオフェンジオキサイド、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ピラジン、トリアジンなどの芳香複素環やベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、スチレン、スチルベンなどの芳香族炭化水素のような電子輸送能を有する母骨格となりうるものやこれらの母骨格にビニル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、スルホン、リンオキサイドなどの電子輸送能を有する官能基を修飾したものが含まれていればどのような化学構造を有していても良いが、電子輸送能を維持しつつ上記の熱的安定性を有するには該有機化合物が複数の母骨格を含み、複数の母骨格が共役結合、芳香族炭化水素、芳香複素環により連結されていることが好ましい。母骨格は連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良い。一方の連結基も同様に連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良く、また１種類でもこれらを混合したものでも良い。さらに、高いイオン化ポテンシャル値を得るためには、母骨格に少なくとも１個以上のピリジン環が含まれていることが好ましく、より好ましくはピリジン環がベンゼンあるいはピリジンと縮合したキノリンあるいはナフチリジンであり、さらに好ましくはキノリンがベンゼンやピリジンと縮合したベンゾキノリンやフェナントロリンである。これらの母骨格は連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良い。また、ピリジン環以外にもリンオキサイドを同様に好ましい母骨格として挙げることができる。
【００２０】
好ましい連結基の具体例として下記に示すものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
0004158426.tif 000002
【００２２】
【化２】
0004158426.tif 000003
【００２３】
【化３】
0004158426.tif 000004
【００２４】
これらの連結基は、市販のものを入手したり、常法に従って合成することができるが、いくつかの骨格の具体例を以下に記す。
【００２５】
９，９’−スピロビフルオレン骨格の合成は、J.Am.Chem.Soc.,vol.52(1930)の第２８８１頁、特開平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物(a)９，９−スピロビフルオレンの合成」などが挙げられる。２−ブロモビフェニルをＴＨＦ中で金属マグネシウムを用いてグリニャール化し、次いで室温から５０℃で、９−フルオレノンと反応させ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を酢酸に小量の塩酸を加えた中で加熱脱水し、常法で処理する。
【００２６】
さらに、９−フルオレノンの代わりに９−キサントンを用いてスピロキサンテンフルオレンが得られ、９−チオキサントンを用いてスピロチオキサンテンフルオレンが得られ、Ｎ−ブチル−アクリドンを用いてスピロ−Ｎ−ブチル−アクリジンフルオレンが得られ、アンスロンを用いてスピロジヒドロアントラセンフルオレンが得られ、さらにスベロンを用いてスピロジヒドロジベンゾシクロヘプタンフルオレンを得ることができる。
【００２７】
９，９’−スピロビ（９Ｈ−９−シラフルオレン）骨格の合成は、参考文献としてJ.Am.Chem.Soc.,vol.80(1958)の第１８８３頁などが挙げられる。２，２’−ジブロモビフェニルをエーテル中で金属リチウムと反応させ、次いで所定の温度で、テトラクロロシランと反応させ、常法で処理し得ることができる。
【００２８】
テトラフェニルメタン骨格の合成は、参考文献としてAngew.Chem.Int.Ed.Engl.vol.25(1986)No.12の第１０９８頁や、Tetrahedron Letters,vol.38(1997)の第１４８７頁などがあげられる。無溶媒または酢酸溶媒中、トリフェニルメタノールまたはトリフェニルメチルクロライドを、アニリンまたはアニリン塩酸塩と１００℃乃至２２０℃で反応させ、得られた中間体を常法で処理して単離し、次いでエタノール／硫酸の混合溶媒中、−１０℃でイソアミルナイトライトと反応させ、ホスフィン酸を加えて加熱還流し、常法で処理する。
【００２９】
ヘキサベンゾプロペラン骨格の合成は、参考文献としてLibigs Ann.Chem.,vol.749(1971)の第３８頁などが挙げられる。９−フルオレノンを亜りん酸トリエチルと反応させ、メタノールで処理してスピロケトン化合物を得る。次にエーテル中のスピロケトン化合物に２−ブロモビフェニルのリチオ体を所定の温度で反応させ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を酢酸およびメタンスルホン酸を加えた中で加熱脱水し、常法で処理し得ることができる。
【００３０】
連結基への母骨格の導入は、母骨格に応じて常法に従い導入することができるが、例えばベンゾキノリンやフェナントロリン母骨格の導入としては、アセチル基のような反応性置換基を導入した後、ベンゾキノリン環あるいはフェナントロリン環を形成する方法や、ヨード基やブロモ基などの反応性置換基を導入した後、ベンゾキノリン環あるいはフェナントロリン環を付加する方法があげられる。
【００３１】
アセチル基の導入法は、一般的かつ簡便なフリーデル・クラフツのアシル化があげられる。参考文献としては、特開平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレンを介しての９，９’−スピロビフルオレンからの９，９’−スピロビフルオレン−２，２’−ジカルボン酸」やHelvetiva Chimica Acta,vol.52(1969)第１２１０頁「Experimenteller Tell 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobifluorene(IV)」などがあげられる。連結基を１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、定法で処理し、アセチル基を導入することができる。
【００３２】
アセチル基からのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入法は、参考文献としてJ.Org.Chem.1996,61.第３０２１頁「1,3-Di(benzo)[h]quinolin-2-yl)benzene]」、Tetrahedron Letters,vol.40(1999).第７３２１頁スキームなどがあげられる。連結基のアセチル体をジオキサン中で６０℃で１−アミノ−２−ナフタレンカルボアルデヒドあるいは８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒドなどの対応するナフタレン誘導体あるいはキノリン誘導体、水酸化カリウムと反応させ、常法で処理する方法である。
【００３３】
ヨード基の導入は、参考文献として、日本化学雑誌９２巻１１号（１９７１）第１０２３頁「１．１，１−メチルナフタレンのヨウ素化」やTetrahedron Letters,vol.38(1997)の第１４８７頁などがあげられる。連結基を８０％酢酸中で８０℃でヨウ素と過ヨウ素酸２水和物と反応させ、常法で処理するか、あるいは四塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。
【００３４】
ブロモ基の導入は、参考文献として、特開平７−２７８５３７号公報の実施例「Ａ．出発化合物（ａ）９，９’−スピロビフルオレンの合成」、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.25(1986)No.12の第１０９８頁などがあげられる。連結基を室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。
【００３５】
ヨード基、ブロモ基からのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入としては、連結基のヨード体またはブロモ体を金属リチウムでリチオ化し、次いで対応する無水ベンゾキノリンあるいは無水フェナントロリンと反応させて、水、二酸化マンガンで処理する方法がある。
【００３６】
さらに、連結基へのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入は、上記のようにまず連結基を合成し、そこに反応性置換基を導入する方法だけでなく、連結基を合成する際に反応性置換基を含んだ原料を用いることにより、反応性置換基を導入させた連結基を直接得てもよい。例えば、下記に示すアセチル基を導入した連結基の合成については、２，２’−ブロモビフェニルに４−アセチルボロン酸を鈴木カップリング（参考文献：Chem.Rev.,vol.95(1995)の第２４５７頁）の条件で反応させることにより得ることができる。
【００３７】
【化４】
0004158426.tif 000005
【００３８】
本発明における電子輸送層は上記有機化合物一種のみに限る必要はなく、複数の材料を混合あるいは積層して層を形成してもよい。さらに、それ自身は電子輸送能を有さないが、電子輸送層全体の輸送能や熱的安定性、電気化学的安定性の向上など種々の目的で有機化合物や無機化合物、金属錯体を電子輸送材料に添加して電子輸送層を形成しても良い。
【００３９】
以上の発光層および電子輸送層を主に構成する有機化合物は昇華性を有する。ここでいう昇華性とは、固体が液体を経ずに気化するという厳密な意味ではなく、真空中で加熱したときに分解することなく揮発し、薄膜形成が可能であるという広義の意味で用いている。本発明における発光素子は積層構造を有するが、昇華性を有する有機化合物であれば真空蒸着法などのドライプロセスにより積層構造の形成が容易である。また、発光層内にドーピング層を形成する場合においても、ホスト材料との共蒸着法やホスト材料と予め混合してから同時に蒸着する方法を用いることにより制御性に優れたドーピング層が形成できる。さらに、マトリクスやセグメント方式で表示するディスプレイなどを構成する際に所望のパターン化された発光を得る必要があるが、昇華性を有する有機化合物であればドライプロセスでのパターニング形成により容易にパターニングできる。
【００４０】
また、本発明における発光層および電子輸送層を主に構成する材料とは、各層の薄膜状態の性質がその材料により決定されているということである。例えばホストおよびドーパント材料の組み合わせからなる発光層では、発光層を主に構成する材料とはホスト材料のことを意味する。
【００４１】
本発明における発光素子は、正孔および電子が発光層内で効率よく再結合させる目的から陽極と発光層の間に、さらに正孔輸送層を有することが好ましい。正孔輸送層とは陽極から正孔が注入され、さらに正孔を輸送することを司る層であり、正孔輸送性材料として具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合あるいは積層して用いて層を形成しても良い。さらに、それ自身は正孔輸送能を有さないが、正孔輸送層全体の輸送能や熱的安定性、電気化学的安定性の向上など種々の目的で有機化合物や無機化合物、金属錯体を正孔輸送材料に添加して正孔輸送層を形成しても良い。
【００４２】
各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００４３】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００４４】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４５】
本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４６】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず第一の正孔注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ蒸着し、引き続いて第二の正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を５０ｎｍ積層した。さらに、引き続いて発光層部分をホスト材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）、ドーパント材料として２，３，５，６−テトラヒドロ−９−（２−ベンゾチアゾリル）−キノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンを用いて、ドーパントが１．０ｗｔ％になるように２５ｎｍの厚さに共蒸着した。ついで電子輸送層として下記に示すＥＴＭ１を２５ｎｍの厚さに積層した。引き続いてリチウムを０．２ｎｍドーピングし、最後にアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ＥＴＭ１のイオン化ポテンシャルは６．０１ｅＶ、分子量は１０２５である。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５２３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は２００００ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光素子の通電後５００時間経過後の初期輝度保持率は８０％であり、均質な発光面を維持していた。
【００４９】
【化５】
0004158426.tif 000006
【００５０】
実施例２
電子輸送層として下記に示すＥＴＭ２を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ２のイオン化ポテンシャルは６．０７ｅＶ、分子量は６７２、ガラス転移温度は２１９℃である。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５２３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は３８０００ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光素子の通電後５００時間経過後の初期輝度保持率は８０％であり、均質な発光面を維持していた。
【００５１】
【化６】
0004158426.tif 000007
【００５２】
比較例１
電子輸送層としてＡｌｑ３を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。Ａｌｑ３のイオン化ポテンシャルは５．７９ｅＶ、分子量は４５９である。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５２３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は６０００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５３】
比較例２
電子輸送層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。ＢＣＰのイオン化ポテンシャルは６．２ｅＶ、分子量は３６０である。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５２３ｎｍのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は１２０００ｃｄ／ｍ2であった。しかしながら、この発光素子の通電後５００時間経過後の初期輝度保持率は５０％以下であり、発光面にはムラが見られた。
【００５４】
実施例３
発光材料として下記に示すＥＭ１を用いた以外は実施例２と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、１５Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が４６３ｎｍのＥＭ１に基づく青色発光が得られ、発光輝度は８０００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５５】
【化７】
0004158426.tif 000008
【００５６】
実施例４
発光層部分を４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルとトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体の混合物（イリジウム錯体の含有量８ｗｔ％）を２０ｎｍの厚さ積層した以外は実施例２と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは６Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長が５１５ｎｍのイリジウム錯体に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は１０００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５７】
実施例５
発光層部分をホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、ドーパント材料として下記に示すＥＭ２を用いて、ドーパントが１．０ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着した以外は実施例２と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、１４Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長６１８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、発光輝度は１００００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５８】
【化８】
0004158426.tif 000009
【００５９】
比較例３
電子輸送層としてＡｌｑ３を用いる以外は実施例６５と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、１０Ｖの印加電圧で赤色発光は得られず、６１８ｎｍの発光ピーク波長と共に５３５ｎｍの付近にショルダーピークを有する橙色発光となった。
【００６０】
実施例６（ＥＴＭ３の合成）
２，２’−ジブロモビフェニル２．５ｇ、３−アセチルフェニルボロン酸３．９ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム２１ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３７ｇを１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌに加え、１０時間窒素下で還流し、鈴木カップリング反応を行い、常法で処理し２，２’−ビス（３−アセチルフェニル）ビフェニル０．５７ｇを得た。このジアセチル体０．５７ｇをジオキサン中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド０．６３ｇ、水酸化カリウム０．６ｇを反応させ、常法で処理し、下記に示すＥＴＭ３（０．７６ｇ）を得た。
1H-NMR(CDCl３,ppm):9.20(d・d,2H)、8.43(d,2H)、8.16(d・d,2H)、7.79(d,2H)、7.61-7.26(m,18H)、7.17(t,2H)、6.77(d,2H)
【００６１】
【化９】
0004158426.tif 000010
【００６２】
実施例７
電子輸送層としてＥＴＭ３を用いる以外は実施例５と全く同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ３のイオン化ポテンシャルは６．１４ｅＶ、分子量は６６３、ガラス転移温度は１５０℃である。この発光素子からは、１４Ｖの印加電圧で、発光ピーク波長６１８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、発光輝度は７０００ｃｄ／ｍ2であった。
【００６３】
実施例８
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＣｕＰｃを１０ｎｍ蒸着し、引き続いてα−ＮＰＤを５０ｎｍ蒸着した。次に発光層部分をホスト材料としてＡｌｑ３、ドーパント材料として２，３，５，６−テトラヒドロ−９−（２−ベンゾチアゾリル）−キノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンを用いて、ドーパントが１．０ｗｔ％になるように２５ｎｍの厚さに共蒸着した。引き続いて電子輸送層としてＥＴＭ２を２５ｎｍの厚さに積層した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率が高く、色純度に優れた赤色発光素子を提供できるものである。