(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性陽イオン交換樹脂とチタンの含水酸化物からなり、チタンの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするＳｒイオン吸着剤。
【請求項２】
強酸性陽イオン交換樹脂を、チタン化合物の酸性水溶液と接触させた後、熱処理及びアルカリ処理を行うことを特徴とする請求項１記載のＳｒイオン吸着剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＳｒイオン吸着剤を、Ｓｒイオン含有水と接触させて吸着剤にＳｒイオンを吸着させることを特徴とするＳｒイオン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｒイオン交換特性に優れたＳｒイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたＳｒイオン含有水の処理方法に関するものであり、海水中のＳｒイオンの回収や原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出される廃液の処理などに有用なＳｒイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたＳｒイオン含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所の使用済核燃料から出る高レベル放射性廃棄物は年々その量が増加しており、様々な処分方法が検討されている。有力な方法としては該廃棄物をガラス固化体として安定な地層中に埋め、生物圏から隔離する方法があげられる。しかし、ＳｒイオンはＣｓイオン同様、水に対する溶解性が高いことから、地層処分の際に地下水の侵入によるＳｒイオンの溶出が懸念されている。また、原子力施設からの排水中にもＳｒイオンが含まれている。ＳｒイオンはＣａイオンと化学的性質がよく似ているので、飲食物、空気等から人体中に入ると骨に蓄積され、体外に排出される速度が非常に小さい。その上、半減期も長いため、人体にとっては最も危険な放射性核種の一つである。
【０００３】
このようなＳｒイオン含有水からＳｒイオンを吸着・除去する吸着剤として、アンチモン酸、アンチモン酸スズ（特開平３−５０１１７号公報参照）及びアンチモン酸チタン等の無機イオン交換体が知られている。しかし、これらの無機イオン交換体は、Ｍｇイオン、Ｃａイオン等のアルカリ土類金属イオンが共存した、例えば、海水等が混在する溶液中では、Ｓｒイオンを効率的に吸着できないという問題があった。
また、結晶質チタン酸繊維がＳｒイオンに対して高い吸着能を示すことが知られている〔ケミカル・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、第９５７ページ（１９８１年）〕が、結晶質チタン酸繊維は、安定な吸着剤とするのに１０００℃という高温の熱処理を要するため、安全性や経済性の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ土類金属イオンが共存する水溶液中においてもＳｒイオン吸着能に優れ、しかも容易に製造することのできるＳｒイオン吸着剤を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、このようなＳｒイオン吸着剤の製造方法及びその使用方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合しているチタンの含水酸化物が、Ｓｒイオン吸着能に優れ、かつ、アルカリ土類金属イオンが共存する水溶液中においても優れたＳｒイオン吸着能を有するということを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１の発明は強酸性陽イオン交換樹脂とチタンの含水酸化物からなり、チタンの含水酸化物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするＳｒイオン吸着剤を要旨とするものである。
また、第２の発明は強酸性陽イオン交換樹脂を、チタン化合物の酸性水溶液と接触させた後、熱処理及びアルカリ処理を行うことを特徴とする上記Ｓｒイオン吸着剤の製造方法を要旨とするものである。
さらに、第３の発明は上記Ｓｒイオン吸着剤を、Ｓｒイオン含有水と接触させて吸着剤にＳｒイオンを吸着させることを特徴とするＳｒイオン含有水の処理方法を要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形成されたマトリックス樹脂を母体とし、水溶液からイオン交換を司るに十分な強酸性陽イオン交換基を持つものであって、フェノール・ホルマリン系、スチレン系、アクリル系のポリマーの中にスルホン酸基を交換基として有するものがあげられる。強酸性陽イオン交換樹脂の代わりにカルボン酸系の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いるとチタンの結合量が少なくなり、また、イミノ二酢酸系、アミノメチルホスホン酸系の交換基を有するキレート樹脂を用いるとチタンは良好に結合するが、結合したチタンのＳｒイオン吸着活性が低下し、Ｓｒイオン吸着能が悪くなるという問題がある。
【０００７】
強酸性陽イオン交換樹脂は、製造条件で物理的、化学的な性能が異なるものが市販されている。本発明においてはこれらの任意の樹脂を使用することができるが、高分子の母体がポーラス型の樹脂を用いると、吸着剤のＳｒイオンを吸着する速度が速いことから好ましい。ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂とは、高分子の母体が多孔性の物理構造のものであり、例えば、ゲル型の多孔度が１％未満に対して、ポーラス型の多孔度は５〜３０％と言われており、重合段階でトリブチルホスフェート、イソドデカン、メチルイソブチルケトン等の孔形成剤を添加することによって製造することができる。
【０００８】
吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的に結合しているチタンの含水酸化物としては、例えば、交換基としてスルホン酸基を持つ樹脂に対しては、以下のようなものがあげられる。
【０００９】
【化１】
0004041202.tif 000002
【００１０】
このようなチタンの含水酸化物は、一般に、無定形又はアナターゼ型、ルチル型の結晶形態をとることが知られている。本発明においては、このようなチタン酸化物の形態としては、特に限定されるものではないが、チタンの含水酸化物の形態が結晶性であれば、酸によるＳｒイオンの脱離の際のチタンの溶出を最小限に制限することができるので好ましい。
【００１１】
吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的に結合しているチタン酸化物の量としては、乾燥した吸着剤に対しチタンとして２ｗｔ％未満になるとＳｒイオン吸着量が大幅に低下することから２ｗｔ％以上が好ましく、５〜２０ｗｔ％が最も好ましい。
【００１２】
次に、本発明のＳｒイオン吸着剤の製造方法について説明する。
まず、本発明においては水中に分散させたプロトン型あるいはナトリウム、カリウム等の塩型の強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性水溶液（以下チタン液という）を接触させてチタンを強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合させる。このときに用いるチタン液としては、例えば、ハロゲン化チタン（ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 ）等の酸性溶液があげられる。
【００１３】
チタン液中のチタンの濃度としては、特に限定されるものではないが、低濃度の水溶液を使用すると、チタン化合物が加水分解して不溶性となることからチタンの濃度が０．２５ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００１４】
接触させるチタン液の量としては、吸着剤中のチタン量が２〜２０ｗｔ％程度となることが好ましいので、チタンの量が強酸性陽イオン交換樹脂の総交換量に対して、０．３〜３０倍当量となる量が好ましい。
【００１５】
チタン液の接触方法としては、強酸性陽イオン交換樹脂とチタン液を混合し撹拌もしくは振とうするバッチ法、強酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填し、チタン液を通液するカラム法のいずれの方法でも可能である。バッチ法で行う場合は２時間以上撹拌もしくは振とうすることが好ましく、カラム法で行う場合はチタン液を循環通液すると、高価なチタン液が有効に活用できることから好ましい。
【００１６】
チタンを結合させた陽イオン交換樹脂に余剰のチタン化合物が残存していると、後のアルカリ処理により不溶性の含水酸化チタンが生成し、樹脂との分離が必要となるため、予め樹脂を水洗して余剰のチタン化合物を樹脂から分離しておくことが好ましい。水洗は、通常樹脂体積の３０倍程度の水を使用して行えばよい。
【００１７】
次に、本発明においては、このようにしてチタン化合物を結合した強酸性陽イオン交換樹脂を熱処理及びアルカリ処理する。
熱処理としては、熱風乾燥器等による乾熱処理、熱水中での水熱処理等があげられる。乾熱処理においては、温度が１５０℃より高くなるとイオン交換樹脂の分解が始まり、交換基の脱落、共重合体母体の分解が起こるので、８０〜１５０℃で０．５〜８時間処理することが好ましく、１００〜１２０℃で２〜４時間処理することがさらに好ましい。水中で加熱しながら行う水熱処理においては、６０〜１００℃で０．５〜１０時間処理することが好ましく、７０〜９５℃で２〜６時間処理することがさらに好ましい。このような熱処理を行うことにより、吸着剤中のチタンの安定性を高めることができる。
【００１８】
また、アルカリ処理とは、樹脂をアルカリ剤と接触させることにより、樹脂に結合したチタン化合物を含水酸化物に変換させることである。このときに使用するアルカリ剤としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の溶液があげられるが、経済性、操作性の観点からアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。接触方法としては、チタンの結合と同様にバッチ法又はカラム法があげられる。また、接触させるアルカリ剤の量としては、使用した強酸性陽イオン交換樹脂の総交換量の０．３当量倍以上が好ましく、０．５〜２当量倍がより好ましい。
【００１９】
チタンをイオン交換樹脂に結合させた後の熱処理及びアルカリ処理の順序としては、どちらの操作から行っても同様な吸着剤が得られるので、特に限定されない。
【００２０】
次に、本発明のＳｒイオン吸着剤を用いたＳｒイオン含有水の処理方法について説明すると、本発明の吸着剤をＳｒイオン含有水と接触させることによって、Ｓｒイオン含有水からＳｒイオンを吸着・除去することができる。
接触方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ法、カラム法のいずれの方法を用いてもよい。カラム法で行う場合の通液速度としては、空間速度が２〜６０ｈ-1が好ましく、５〜４０ｈ-1が特に好ましい。
また、接触させる際のＳｒ含有水の温度としては、特に限定されるものではないが、イオン交換速度を速めるために、処理操作に支障をきたさない範囲で高い方がよく、５〜９０℃が好ましく、１０〜８０℃が特に好ましい。
【００２１】
Ｓｒイオンを吸着させた後の吸着剤は、塩酸、硝酸等の酸溶液で処理すること等によってＳｒイオンを脱離させることができる。さらに、酸処理後の吸着剤をＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属水酸化物と接触させることにより再利用することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１、比較例１、２
交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ−２１２（三菱化学製）６００ｍｌを水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに充填した後、１０００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4 液３８０ｍｌを４００ｍｌ／分で２０時間循環した。このカラムをイオン交換水１８Ｌで水洗した後、樹脂をガラス製の容器に移し、イオン水５Ｌを加えて８５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。熱処理後の樹脂を水とともに内径が３０ｍｍφのガラス製のカラムに再充填し、１６０ｇ／Ｌの苛性ソーダ液３００ｍｌを４００ｍｌ／分で２時間循環した後、イオン交換水１８Ｌで水洗することによりＳｒイオン吸着剤（以下Ｓ１吸着剤と呼ぶ）を得た。この吸着剤中のチタン含有量を蛍光Ｘ線法で求めたところ、１２ｗｔ％であった。
【００２３】
次に、このＳ１吸着剤を用いて、Ｓｒイオン含有水の処理を行った。
Ｓ１吸着剤５ｇと０．０５ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ2 を含有する水溶液５００ｍｌをポリエチレン製容器中で混合し、振盪機により５０℃で１２０時間振盪後、ポリエチレン製容器中の水溶液中のＳｒイオン濃度をプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定し、初期の濃度からの減少分をＳｒイオン吸着剤に吸着されたＳｒイオン量として、吸着剤のＳｒイオン吸着量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
また、比較のため、吸着剤としてＳｂ2 Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ（比較例１）及びＳｎＯ2 ／３Ｓｂ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ（比較例２：共にＡｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、実施例１と同様のＳｒ処理試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004041202.tif 000003
【００２５】
表１から明らかなように、本発明のＳｒイオン吸着剤は、従来のＳｒ吸着剤（無機イオン交換体）と比べて３倍程度のＳｒイオンを吸着することができることがわかる。
【００２６】
実施例２、比較例３、４
実施例１で作製したＳ１吸着剤１０ｇと海水（Ｓｒイオン濃度：７．０ｍｇ／Ｌ、Ｃａイオン濃度：３５０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇイオン濃度：１，０００ｍｇ／Ｌ）１００ｍｌとをポリエチレン製容器中で混合し、振盪機により３０℃で１２時間振盪した。振盪後、吸着剤をろ過し、ろ液中のＳｒイオン濃度を実施例１と同様にして測定した。
また、比較のため、吸着剤としてＳｂ2 Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ（比較例３）及びＳｎＯ2 ／３Ｓｂ2 Ｏ5 ・Ｈ2 Ｏ（比較例４：共にＡｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、実施例２と同様のＳｒ処理試験を行った。
その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004041202.tif 000004
【００２８】
表２から、本発明のＳｒイオン吸着剤は、ＣａイオンやＭｇイオン等のＳｒイオン以外のアルカリ土類金属イオンがＳｒイオンの３０〜１５０倍混在する水溶液中においても効率的にＳｒイオンを処理することができる。このことから、本発明のＳｒ吸着剤はＳｒに対する選択性が極めて高いことがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のＳｒイオン吸着剤は、Ｓｒイオン交換特性に優れているので、Ｓｒイオン含有水からＳｒイオンを効率よく吸着・除去することができ、さらに海水等の他のアルカリ土類金属イオンが共存する溶液中においても優れたＳｒイオン吸着・除去能を示す。