(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中にて随時不活性雰囲気下で撹拌された金属ナトリウムの分散体を１００〜１４０℃の温度で化学量論量より少ない量のＣ４〜Ｃ８アルカノールで処理して第１相および第２相からなる混合物を生成させ、その際に第1相が溶媒中のナトリウムＣ４〜Ｃ８アルコラートの溶液からなり、そして第２相が金属ナトリウムからなり、該反応混合物を相分離が完了するまで１００〜１４０℃で撹拌せずに保持し、第1相を分離して溶液として生成物ナトリウムＣ４〜Ｃ８アルコラートを得、そして随時残留混合物を連続的に再循環させることからなる、ナトリウムＣ４〜Ｃ８アルコラートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートは強い有機塩基が望まれる際の種々の合成反応及び製造工程に有用である重要で、利用範囲の広い化学薬品である。金属ナトリウム及びＣ4〜Ｃ8アルカノールの反応によるナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの生成は十分公知であるが、実際には大規模の反応は有害かつ高価であり得る。多くの方法において、触媒の添加が必要とされるか、またはエネルギーを集中する反応条件例えば高温（＞１６０℃）及び高圧が必要とされる。
【０００２】
従って、ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの安全で、効率的な製造方法を提供することが本発明の目的である。
【０００３】
強い有機塩基を必要とする際の製造方法における使用に適する、連続的な一貫したナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの原料を提供することが本発明の他の目的である。
【０００４】
更に貯蔵及び出荷に適する本質的に純粋な結晶性ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの簡易かつ便利な原料を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
本質的に定量的なＣ4〜Ｃ8アルカノールの転化が得られることが本発明の特徴である。
【０００６】
連続的な再循環及び本質的に完全な反応体の転化により、本法がほとんどまたは全く環境に負の衝撃を与えずに有効であることが本発明の利点である。
【０００７】
更に本発明の目的及び特徴は下記の詳細な説明により明らかになろう。
【０００８】
本発明は溶媒中にて随時不活性雰囲気下で撹拌された金属ナトリウムの分散体を約１００〜１４０℃の温度で化学量論量より少ないＣ4〜Ｃ8アルカノールで処理して２相混合物を生成させ、そして上相を分離して生成物ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートを溶媒溶液として得、随時残留相混合物を連続的に再循環させることからなる、安全で、効率的で、かつ本質的に定量的なナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの製造方法を提供する。
【０００９】
かくて得られるナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート溶液は製造中間体として使用し、そして現存の製造工程ライン中に直接投入し得るか、または別に、溶液を冷却し、そして濾過して貯蔵及び出荷に適する純粋な結晶性ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート生成物を与え得る。
【００１０】
ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート、殊にナトリウムｔ−アルコラート例えばナトリウムｔ−ブチラートの製造及び取扱いはしばしば経費がかかり、そして有害である。かくしても、かかる強い有機塩基は合成反応及び製造工程に通常用いられる。
【００１１】
Ｃ4〜Ｃ8アルコラートが本質的なＣ4〜Ｃ8アルカノールの定量的転化及び随時未反応の金属ナトリウムの連続的再循環を用いて大きな製造規模で安全かつ効率的に製造され得ることが見い出された。従って、金属ナトリウムは溶媒、好ましくは１００℃より高い沸点を有する芳香族炭化水素またはその混合物中に随時不活性雰囲気下にて約１００〜１４０℃、好ましくは約１２０〜１３０℃で分散させる。化学量論量より少ない、好ましくは約０．１〜０．９モル当量、より好ましくは約０．４〜０．６モル当量のＣ4〜Ｃ8アルカノールを単独でか、または溶媒、好ましくは芳香族炭化水素またはその混合物と組合せて急速に撹拌しながら加熱された分散体に加えて２相反応混合物を生成させる。該反応混合物を相分離が完了するまで約１００〜１４０℃、好ましくは約１２０〜１３０℃で撹拌せずに保持する。上相をデカンテーションにより除去して生成物Ｃ4〜Ｃ8アルコラートの溶媒溶液を生成させる。随時、残留相混合物を室温に冷却し、追加の金属ナトリウム及び溶媒で処理し、随時不活性雰囲気下で急速に撹拌しながら約１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃に加熱して分散体を生成させ、そして上記のように化学量論量より少ないＣ4〜Ｃ8アルカノールで処理して生成物ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの溶媒溶液及び未反応金属ナトリウムを含む相混合物を生成させ得る。ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの該溶媒溶液をデカンテーションにより除去し、そして未反応ナトリウムを含む該相混合物を上の方法で連続的に再循環させ得る。本発明の方法を流れ図Ｉに示し、ここにｘ及びｙはそれぞれＮａ及びＣ4〜Ｃ8アルコールのモル当量であり、そしてｙ＜ｘである。
【００１２】
流れ図Ｉ
【００１３】
【化１】
0004087913.tif 000002
【００１４】
ｙは常にｘより少ない、即ち化学量論量より少ないため、出発Ｃ4〜Ｃ8アルカノールは本質的に定量的に生成物ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートに転化される。更に、未反応ナトリウムが連続的に再循環されるため、本発明の方法は本質的に廃棄物がなく、従って環境上高度に望ましい。更に、本発明の方法は比較的温和な反応条件、大気圧、低い反応温度及び短かい反応時間でもよく、これにより安全性の損失または有害もしくは毒性の廃棄物の負担なしに高い生産性及び高い製造性が生じる。
【００１５】
本発明の方法に用いる際に適する溶媒には約１００℃より高い沸点を有する単独かまたは組合せのいずれかの芳香族炭化水素またはその混合物例えばキシレン、トルエン、キシリデン、クメンなどがある。
【００１６】
全てのＣ4〜Ｃ8アルカノール、殊に分枝鎖状アルカノール例えばｔ−ブタノールまたはｔ−アミルアルコール、より殊にｔ−ブタノールが本発明の方法における使用に適する。
【００１７】
本発明の方法は空気の存在下で行い得るが、不活性雰囲気例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなど、好ましくは窒素の導入は反応中に生成する水素ガスの安全な取扱いを大いに高める。
【００１８】
本発明のある具体例において、生成物のナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート溶媒溶液は強い有機塩基の溶媒溶液の連続的製造を製造規模の反応例えば塩基縮合またはクノエベナゲル（Knoevenagel）反応に供給するように現存の製造工程ライン中に直接導入し得る。
【００１９】
本発明の他の具体例において、生成物のナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート溶媒溶液を冷却し、そして濾過して貯蔵及び出荷並びに高品質の試薬級の有機塩基に対する原料として適する本質的に純粋な結晶性ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラート生成物を生成させる。
【００２０】
本発明のより明らかな理解のために、特殊な実施例を下に示す。これらの実施例は単に説明的なものであり、そして本発明の範囲及び基礎的原理を全く限定しないものとして理解される。事実、本明細書に示され、そして記載されるものに加え、本発明の種々の変法が本分野に精通せる者に明らかになるであろう。またかかる変法も付属の特許請求の範囲内に含まれる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
１７重量％溶液としてのナトリウムｔ−ブチラートの連続的製造
４枚のバッフル及びタブル４−ブレードのスクリュープロペラを有する１．５リットル入りダブルウォール反応器中のシェル・オイル社（Shall  Oil  Company）、ヒューストン、テキサス製の芳香族炭化水素の混合物からなる溶媒であるＣＹＣＬＯＳＯＬR５３  ７５２ｇ中の金属ナトリウム（８７．６ｇ、３．８１モル）の混合物を窒素雰囲気にし、そして１２５℃に加熱した。１２５〜１３０℃で、混合物を迅速に撹拌して溶融金属ナトリウムを分散させ、そしてｔ−ブタノール及びＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（２．５ｇ、０．０３モルｔ−ブタノール）の１：１混合物５ｇを加えて反応を開始した。残りのｔ−ブタノールを１３０℃でＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（２７７．３ｇ、１．８７モルｔ−ブタノール）との１：１混合物として３時間にわたって加えた。生じた混合物を１３０℃で撹拌せずに０．２５時間保持して相を分離した。上相の部分（６７０．９ｇ）をデカンテーションにより分離してＣＹＣＬＯＳＯＬR５３中のナトリウムｔ−ブチラートの１７重量％溶液を生成させた。ＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（４１５．７ｇ）中のナトリウムｔ−ブチラート及び溶融金属ナトリウム（４４ｇ、１．９１モル）からなる残留相混合物を室温に冷却した。
【００２２】
この冷却相混合物を新たな金属ナトリウム（２６．３ｇ、１．１４モル）及びＣＹＣＬＯＳＯＬR５３  ４５２ｇの第２の混合物で処理し、窒素雰囲気にし、そして１２５℃に加熱した。１２５〜１３０℃で、反応混合物を迅速に撹拌して溶融金属ナトリウムを分散させた。加熱し、撹拌した反応混合物を１２５〜１３０℃で１．５時間にわたってｔ−ブタノール及びＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（１．１４モルｔ−ブタノール）の１：１混合物１６９．６ｇで処理した。生じた２相混合物を撹拌せずに１３０℃で０．２５時間保持した。上相の部分６４０．２ｇをデカンテーションにより分離してＣＹＣＬＯＳＯＬR５３中のナトリウムｔ−ブチラート（１．１３モルナトリウムｔ−ブチラート）の１７重量％溶液を生成させた。ＣＹＣＬＯＳＯＬR５３中のナトリウムｔ−ブチラートの溶液４１１．７ｇ及び溶融ナトリウム（１．９１モル）４４ｇの残留相混合物を室温に冷却した。
【００２３】
次に上の方法を繰り返してナトリウムｔ−ブチラートをＣＹＣＬＯＳＯＬR５３中の１７重量％溶液として連続的に製造した。
【００２４】
実施例２
固体としてのナトリウムｔ−ブチラートの連続的製造
バッフル及びプロペラを備えた反応器中のＣＹＣＬＯＳＯＬR５３  ６６８ｇ中の金属ナトリウム（７７．３ｋｇ、３．３６キロモル）の混合物を窒素雰囲気にし、そして１２０〜１３０℃に加熱した。加熱した混合物を急速に撹拌して溶融した金属ナトリウムを微細に分散させ、そしてｔ−ブタノール及びＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（３．９ｋｇ、ｔ−ブタノール０．０２６キロモル）の１：１混合物を加えて反応を開始した。残ったｔ−ブタノールをＣＹＣＬＯＳＯＬR５３（２４５．１ｋｇ、ｔ−ブタノール１．６５キロモル）との１：１混合物として１３０℃で１．５時間にわたって加えた。生じた２相反応混合物を撹拌せずに１３０℃で約１時間保持した。上相の部分（５７０ｋｇ）を除去し、そして約２０℃に冷却した。生じた白色の結晶性沈澱を濾過した。濾過ケーキをイソヘキサン約１０リットルで洗浄し、そして３０℃／４００ミリバールで乾燥して白色固体、９６ｋｇ（１．０キロモル）、純度９９〜１００％として表題の生成物を生成させた。
【００２５】
ＣＹＣＬＯＳＯＬR５３中にナトリウムｔ−ブチラート（０．６５モル）を含む母液及びイソヘキサン洗浄液を一緒にし、残留反応相混合物を含む元の反応器に再循環し、そして１３５℃に加熱してイソヘキサンを除去した。次に生じた残留反応相混合物を上記のように続いての１．０キロモル反応工程中に含めた。
【００２６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００２７】
１．溶媒中にて随時不活性雰囲気下で撹拌された金属ナトリウムの分散体を約１００〜１４０℃の温度で化学量論量より少ない量のＣ4〜Ｃ8アルカノールで処理して第１相及び第２相からなる混合物を生成させ、その際に第１相が溶媒中のナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの溶液からなり、そして第２相が金属ナトリウムからなり、第１相を分離して溶液として生成物ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートを得、そして随時残留混合物を連続的に再循環させることからなる、ナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートの製造方法。
【００２８】
２．溶媒が芳香族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物である、上記１に記載の方法。
【００２９】
３．工程を不活性雰囲気下で行う、上記１に記載の方法。
【００３０】
４．不活性雰囲気が窒素である、上記３に記載の方法。
【００３１】
５．Ｃ4〜Ｃ8アルカノールの量が約０．１０〜０．９０モル当量である、上記１に記載の方法。
【００３２】
６．Ｃ4〜Ｃ8アルカノールの量が約０．４〜０．６モル当量である、上記５に記載の方法。
【００３３】
７．残留相混合物を連続的に再循環させる、上記１に記載の方法。
【００３４】
８．温度が約１２０〜１３０℃である、上記１に記載の方法。
【００３５】
９．Ｃ4〜Ｃ8アルカノールが第３級Ｃ4〜Ｃ8アルカノールである、上記１に記載の方法。
【００３６】
１０．第３級Ｃ4〜Ｃ8アルカノールがｔ−ブタノールまたはｔ−アミルアルコールである、上記９に記載の方法。
【００３７】
１１．第３級Ｃ4〜Ｃ8アルカノールがｔ−ブタノールである、上記１０に記載の方法。
【００３８】
１２．Ｃ4〜Ｃ8アルカノールがｔ−ブタノールであり、そして温度が１２０〜１３０℃である、上記６に記載の方法。
【００３９】
１３．第１相を分離後に冷却し、そして濾過して固体としてナトリウムＣ4〜Ｃ8アルコラートを生成させる。上記１に記載の方法。