(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の主構成物質が一般式（１）
ＳｉＭｘ・・・・  一般式（１）
（一般式（１）中のＭはシリコンと合金可能な１種類以上の元素、ｘ＞０）で表されるシリコン合金であり、且つ電解質の主構成溶質が、少なくとも一般式（２）
（Ｒ１Ｙ１）（Ｒ２Ｙ２）ＮＬｉ ・・・・ 一般式（２）
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がＣｎＦ２ｎ＋１で表され、ｎは１から４までの数であり、Ｒ１＝Ｒ２あるいはＲ１≠Ｒ２であり、さらにＹ１，Ｙ２がＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 のいずれかで表され、Ｙ１＝Ｙ２あるいはＹ１≠Ｙ２である。）で表される塩であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記塩が、一般式（２）中のＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ３以外で表されることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記シリコンと合金可能な元素Ｍが、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｗ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｚｒ，Ｓｒのうち、少なくとも１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質とその電池に用いられる電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【０００３】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【０００４】
現在、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、急速充電時に内部短絡や充電効率の低下という問題があった。これらの炭素材料は、一般的に炭素材料へのリチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出することがある。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率を低下させる原因となる。また、このような炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。さらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【０００５】
既に、シリコン合金をとして、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ22Ｓｉ5 までの組成で合金化することが知られている。また、特開平５−７４４６３号では、負極にシリコンの単結晶を用いることを報告している。しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材としてシリコンにリチウムをドープさせようと試みると、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出してしまうことが分かった。そこで、本発明者は、すでに不純物（ドーパント）を有する外来半導体について検討を行った結果、リチウムの吸蔵、放出が進行することが分かった。この吸蔵反応は約０．１Ｖという極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量に近いリチウムの吸蔵が起こり、可逆性もあることが分かった。一方、米国特許第５２９４５０３号ではＬｉx Ｍｇ2 Ｓｉを、特開平５−１５９７８０号ではＦｅＳｉを、特開平７−２９６０２号ではＬｉx Ｓｉを、特開平８−１３８７４４号ではＳｉＢn を、特開平８−１５３５１７号ではニッケルケイ化物を負極材料として用いることが報告されている。しかしながら、電解質の溶質としてＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 を用いた電解質を用いた場合、各サイクルの充放電効率が低く、サイクル劣化が起こることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、負極としてリチウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は、高電圧、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合は、高電圧、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。また、高容量、高エネルギー密度が期待されるシリコン合金を負極活物質として用いた場合、各サイクルの充放電効率が低く、サイクル劣化につながることが問題であった。
【０００７】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、可逆的にリチウムを吸蔵放出可能であり、そのリチウムの吸蔵放出における充放電効率に優れ、できるだけリチウム電位に近い作動領域で動作する化合物が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される負極活物質の主構成物質がシリコン合金である非水電解質電池において、電解質の主構成溶質として炭素を含有する塩を用いることを特徴とする。
【０００９】
さらに、上記に挙げた炭素を含有する塩が、少なくとも一般式（２）
（Ｒ１Ｙ１）（Ｒ２Ｙ２）ＮＬｉ  ・・・・  一般式（２）
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がＣn Ｆ2n+1で表され、ｎは１から４までの数であり、Ｒ１＝Ｒ２あるいはＲ１≠Ｒ２であり、さらにＹ１，Ｙ２がＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 のいずれかで表され、Ｙ１＝Ｙ２あるいはＹ１≠Ｙ２である。）で表される塩を用いることを特徴とする。また、前記炭素を含有する塩が、一般式（２）中のＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ3 以外で表されることを特徴とする。
【００１０】
つまり、非水電解質電池において、従来一般的に用いられていたＬｉＢＦ4 やＬｉＰＦ6 を電解質に用いると、そのものを溶質とした電解液のイオン伝導性は優れているものの、いったん分解するとルイス酸を生じたり、水との反応ではフッ化水素等を生じることが分かっている。これらの溶質を用いてシリコン合金を負極活物質として用いた場合、溶質から生じる不純物がシリコン合金表面に存在する被膜と反応し、その表面被膜は電気抵抗が高くイオン伝導性の悪い被膜に変化することが分かった。そのため、充放電を行うごとに電極抵抗が増大し、充放電効率を低下させ、よってサイクル劣化につながることが考えられる。
【００１１】
一方、本発明溶質である炭素を含有する塩は上記のような分解が起こりにくく、水との反応においてもフッ化水素等をほとんど放出しないことが分かった。よって、シリコン合金を負極活物質として用いた場合、その表面被膜の電気抵抗増大や、イオン伝導性の低下が抑えられ、充放電効率が向上し、よってサイクル特性が向上することが考えられる。
【００１２】
さらに、ここで言うシリコンと合金可能な元素としては、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓにあげられているような元素すべてであるが、好ましくはＬｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｗ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｚｒ，Ｓｒ等である。しかし、これらに限定されるものではない。ここで言うシリコン合金の結晶系については、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるシリコン合金は、平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉体を得る場合、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００１４】
本発明に併せて用いることができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いるシリコン合金にリチウムを電池内部で挿入することも可能である。
【００１５】
本発明のシリコン合金を粉末として用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００１８】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極に用いる集電体材料として、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、又はパンチングメタル、エキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１９】
一方、正極活物質としては、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ，等の金属酸化物や、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００２０】
特に本発明のシリコン合金をを負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２１】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる電解質の主構成溶質としては、炭素を含有する塩であればよい。例えば、特開昭５８−２２５０４５号で用いられている式：
（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 Ｎ- ，Ｍ+ で表せるものや、下記一般式（３）、（４）：
（ＲＳＯ2 ）3 Ｃ- ，Ｍ+   ・・・・  一般式（３）
（ＲＳＯ2 ）Ｏ- ，Ｍ+   ・・・・  一般式（４）
で表せるものが好ましい。さらに好ましくは一般式（２）
（Ｒ１Ｙ１）（Ｒ２Ｙ２）ＮＬｉ  ・・・・  一般式（２）
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２がＣn Ｆ2n+1で表され、ｎは１から４までの数であり、Ｒ１＝Ｒ２あるいはＲ１≠Ｒ２であり、さらにＹ１，Ｙ２がＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2 のいずれかで表され、Ｙ１＝Ｙ２あるいはＹ１≠Ｙ２である。）
で表される塩を用いることである。よりさらに好ましくはＲ１＝Ｒ２＝Ｃ2 Ｆ5 、あるいはＲ１＝ＣＦ3 、Ｒ２＝Ｃ4 Ｆ9 で表されるものを用いることである。
ここで、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いる場合、一般式（２）中のＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ3 を用いるとサイクル劣化が大きいことがわかった。つまり、正極活物質の主構成物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いる場合、一般式（２）中のＲ１＝Ｒ２＝ＣＦ3 以外で表される塩を用いることが好ましい。一方、固体電解質として、例えば無機固体電解質、有機固体電解質、無機有機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ5 ＮＩ2 ，Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ3 ＰＯ4-(1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＳ3 等が有効である。一方有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が有効である。
【００２３】
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またその厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００２４】
この様に本発明は、負極活物質の主構成物質が、シリコン合金である非水電解質電池において、該電解質の主構成溶質として炭素を含有する塩を用いることにより、金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、通常の合金にみられる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が抑えられ、このような溶質を非水電解質として用いることにより、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２６】
（実施例１）
シリコン合金として、Ｌｉ12Ｓｉ7 （ａ）、Ｎｉ2 Ｓｉ（ｂ）、ＦｅＳｉ（ｃ）、ＣｏＳｉ（ｄ）、ＭｎＳｉ（ｅ）、ＣａＳｉ（ｆ）、Ｍｇ2 Ｓｉ（ｇ）、ＰＳｉ（ｈ）、ＡｌＳｉ（ｉ）、ＡｓＳｉ（ｊ）、ＷＳｉ（ｋ）、Ｂ3 Ｓｉ（ｌ）、ＴｉＳｉ（ｍ）、ＳｉＶ3 （ｎ）、ＰｔＳｉ（ｏ）を用い、それぞれを乳鉢で粉砕し、この負極活物質を用いて次のようにしてコイン型非水電解質電池を試作した。活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．１ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥し負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き減圧下２００℃で１５時間乾燥し正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。  エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤に（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。それぞれのシリコン合金を（ａ）〜（ｏ）を用いた電池をそれぞれ電池（Ａ１）〜（Ｏ１）とする。
【００２７】
（比較例１）
電解液の溶質として、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉの代わりにＬｉＢＦ4 を用い、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を比較電池（Ａ２）〜（Ｏ２）とする。
【００２８】
（実施例２）
電解液の溶質として、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉの代わりに（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを用い、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を電池（Ａ３）〜（Ｏ３）とする。
【００２９】
このようにして作製した本発明電池（Ａ１）〜（Ｏ１）、比較電池（Ａ２）〜（Ｏ２）、本発明電池（Ａ３）〜（Ｏ３）を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験の結果を表１から表３に示す。
【００３０】
【表１】
0004029224.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004029224.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004029224.tif 000004
【００３３】
表１、表２、表３から分かるように本発明による電解液の溶質に炭素を含有する塩を用いた本発明電池（Ａ１）〜（Ｏ１）及び（Ａ３）〜（Ｏ３）は、電解液の溶質として炭素を含有する塩の代わりにＬｉＢＦ4 を用いた比較電池（Ａ２）〜（Ｏ２）に比べて充放電特性に優れており、１０サイクル後の減少が小さかった。また、本発明電池（Ａ１）〜（Ｏ１）と本発明電池（Ａ３）〜（Ｏ３）との比較から、電解液の溶質に（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを用いた本発明電池（Ａ１）〜（Ｏ１）が、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを用いた本発明電池（Ａ３）〜（Ｏ３）に比べて充放電特性に優れており、１０サイクル後の減少が小さかった。シリコン合金を用いる場合において、これらの現象についてその理由は定かではないものの、電解液、特にその溶質と材料表面の間で起こる界面の状態が関与しているものと考えられる。
【００３４】
上記実施例においては、電解液の溶質として（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉについて挙げたが、同様の効果が他の炭素を含有する塩についても確認された。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    正極集電体
７    負極集電体
８    絶縁パッキング
【図１】
0004029224.tif 000005