(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、該環状炭化水素構造（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩ）とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中２０〜１００モル％の割合で含有するノルボルネン系重合体であって、
（ｉ）該ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位が、式（１）
【化１】
0004174968.tif 000020
〔式中、
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、全て水素原子である。〕
で表される繰り返し単位であり、かつ
（ｉｉ）該ノルボルネン系重合体の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で、かつ、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける前記環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（Ａ）と低磁場側のピーク面積（Ｂ）とが、式
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０
の関係を満足することを特徴とするノルボルネン系重合体。
【請求項２】
熱可塑性ノルボルネン系開環重合体水素添加物である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項３】
環状炭化水素構造（ＩＩ）が、飽和の縮合脂環構造を有するものである請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
環状炭化水素構造（ＩＩＩ）が、飽和の縮合脂環構造を有するものである請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
飽和の縮合脂環構造が、シクロヘキサン環である請求項４記載のノルボルネン系重合体。
【請求項６】
ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位が、式（９）
【化２】
0004174968.tif 000021
で表される繰り返し単位である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項７】
式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位２０〜１００モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位０〜８０モル％とを含有する請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項８】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類の開環重合体の水素添加物である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項９】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン及びその置換体から選ばれるオクタヒドロフルオレン類の開環重合体の水素添加物である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項１０】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその置換体から選ばれるテトラシクロドデセン類との開環共重合体の水素添加物である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項１１】
ノルボルネン環構造（ＩＡ）と、該ノルボルネン環構造（ＩＡ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であり、かつ該ノルボルネン系単量体が、式（２）
【化３】
0004174968.tif 000022
〔式中、
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。〕で表される化合物であるノルボルネン系単量体であって、その立体異性体であるＥＮＤＯ体（ａ）とＥＸＯ体（ｂ）との組成比（ａ：ｂ）が７０：３０〜１００：０の範囲であるノルボルネン系単量体（ｉ）２０〜１００モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｉｉ）０〜８０モル％とを含む単量体または単量体混合物を開環重合し、次いで、得られた重合体を２００℃以下の温度で水素添加することを特徴とする請求項１記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記の単量体または単量体混合物を開環（共）重合し、次いで、主鎖の炭素−炭素二重結合の少なくとも８０モル％と、側鎖の環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）の少なくとも５０モル％とを水素添加により飽和させる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
式（２）で表される化合物が、式（５）
【化４】
0004174968.tif 000023
で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン及びその置換体から選ばれるテトラヒドロフルオレン類である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
式（２）で表される化合物が、式（６）
【化５】
0004174968.tif 000024
で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン及びその置換体から選ばれるオクタヒドロフルオレン類である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
その他の単量体（ｉｉ）が、前記のノルボルネン系単量体（ｉ）以外のノルボルネン系単量体（ｉｉｉ）である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１６】
ノルボルネン系単量体（ｉｉｉ）が、式（１０）
【化６】
0004174968.tif 000025
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその置換体から選ばれるテトラシクロドデセン類である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含有する成形材料。
【請求項１８】
該ノルボルネン系重合体と、ゴム質重合体、その他の熱可塑性樹脂、安定剤、滑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、防曇剤、相溶化剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、架橋剤、及び架橋助剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の配合剤とを含有する樹脂組成物である請求項１７記載の成形材料。
【請求項１９】
該樹脂組成物が、ゴム質重合体として熱可塑性エラストマーを含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２０】
該樹脂組成物が、安定剤として酸化防止剤を含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２１】
該樹脂組成物が、滑剤を含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２２】
該樹脂組成物が、難燃剤を含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２３】
該樹脂組成物が、架橋剤を含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２４】
該樹脂組成物が、充填剤として有機充填剤または無機充填剤を含有するものである請求項１８記載の成形材料。
【請求項２５】
請求項１７ないし２４のいずれか１項に記載の成形材料からなる成形物。
【請求項２６】
医療用器材、電気絶縁部材、電子部品処理用器材、または光学部材である請求項２５記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規なノルボルネン系重合体、及びその製造方法に関する。本発明のノルボルネン系重合体は、耐熱性に優れており、高温下での変形が極めて小さな成形物を与えることができる。また、本発明は、該ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料を用いた成形物に関する。
【０００２】
【背景技術】
テトラシクロドデセン開環重合体及びその水素添加物などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明性、低複屈折などの光学特性、耐湿性、耐熱性などの耐候特性、低誘電率、低誘電正接などの電気特性に優れているため、これらの特性を活かして、様々な用途分野での成形材料として使用されている。
【０００３】
例えば、特開平４−２７６２５３号公報、特開平４−２７６５３７号公報、特開平５−３１７４１１号公報、及び米国特許第５，４６８，８０３号明細書には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ガスバリアー性に優れ、透湿度が低く、かつ溶出物が少ないため、医療用器材として好適であることが報告されている。
【０００４】
また、特開平１−１３８２５７号公報、特開平４−６３８０７号公報、及び特開平７−４１５５０号公報には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、誘電率及び誘電正接などの電気的特性に優れ、しかもこれらの電気的特性の温度依存性及び周波数依存性が小さいため、電気絶縁材料として好適であることが報告されている。特に、特開平４−６３８０７号公報には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をコンデンサーフィルムとして用いると、コンデンサーの小型化や高容量化が可能になると報告されている。
【０００５】
このような熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中でも、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）のような縮合多環構造中に芳香環を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加して、主鎖の二重結合を飽和させると共に、芳香環をシクロヘキサン環に変換したノルボルネン系開環重合体水素添加物は、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比較して、複屈折が小さく、かつ耐油脂劣化性に優れているために、光学材料を始めとする前述の如き種々の用途に有用であることが、国際公開ＷＯ９６／１０５９６号公報に開示されている。また、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＦ）のような縮合多環構造中にシクロヘキセン環を有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加して、主鎖の二重結合を飽和すると共に、シクロヘキセン環をシクロヘキサン環に変換したノルボルネン系開環重合体水素添加物も、同様に、透明性及び低複屈折に優れるため、光学材料として好適であることが、特開平３−２２０２３０号公報に開示されている。
【０００６】
このように、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシクロヘキサン環を有するノルボルネン系重合体は、複屈折が小さく、透明性及び耐油脂劣化性に優れるなどの特徴を有する樹脂材料である。しかしながら、従来公知の該ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高々１４０℃程度であり、耐熱性が十分ではなかった。また、該ノルボルネン系重合体の加工性や強度特性などを改良するために、例えば、開環重合体の製造時に、共重合可能な他の単量体と共重合させると、最終的に得られる開環共重合体水素添加物のＴｇが単独重合体水素添加物のＴｇよりも低下するという問題があった。したがって、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシクロヘキサン環を有するノルボルネン系重合体は、近年の厳しい耐熱性の要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
【発明の開示】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温下での変形が極めて小さいノルボルネン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、該ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料からなる成形物を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、繰り返し単位を構成する縮合多環構造中にシクロヘキサン環を有するノルボルネン系重合体が持つ優れた透明性、低複屈折、耐油脂劣化性などの特性を維持しつつ、耐熱性が大幅に向上したノルボルネン系重合体を得るために、鋭意研究を行った。その結果、ノルボルネン環を含む縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体の立体異性（エンド−エキソ異性）の組成比を制御して、エンド形（ＥＮＤＯ体）を７０モル％以上含有するノルボルネン系単量体を用いて開環重合または付加重合を行い、次いで、比較的穏やかな温度条件で水素添加することにより、他の特性を損なうことなく、耐熱性に優れたノルボルネン系重合体の得られることを見いだした。
【００１０】
本発明のノルボルネン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行い、縮合多環構造中の芳香環またはシクロアルケンを水素添加して形成したシクロアルカン（例えば、シクロヘキサン環）中のメチレン基に由来する高磁場側と低磁場側の各メチレンピーク面積を測定し、そのピーク面積比を算出することにより特定することができる。本発明のノルボルネン系重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合体から誘導されたものであってもよい。
【００１１】
本発明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、充填剤、安定剤、他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体などを配合して、成形材料として使用することができる。本発明の成形材料は、医療用器材、光学部材、電気絶縁部材、電子部品処理用器材などの各種成形物に成形することができる。
【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明によれば、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、該環状炭化水素構造（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩ）とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中２０〜１００モル％の割合で含有するノルボルネン系重合体であって、
（ｉ）該ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位が、式（１）
【００１４】
【化７】
0004174968.tif 000002
【００１５】
〔式中、
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、全て水素原子である。〕
で表される繰り返し単位であり、かつ
（ｉｉ）該ノルボルネン系重合体の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で、かつ、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける前記環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（Ａ）と低磁場側のピーク面積（Ｂ）とが、式
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０
の関係を満足することを特徴とするノルボルネン系重合体が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、ルボルネン環構造（ＩＡ）と、該ノルボルネン環構造（ＩＡ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であり、かつ該ノルボルネン系単量体が、式（２）
【００１７】
【化８】
0004174968.tif 000003
【００１８】
〔式中、
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。〕で表される化合物であるノルボルネン系単量体であって、その立体異性体であるＥＮＤＯ体（ａ）とＥＸＯ体（ｂ）との組成比（ａ：ｂ）が７０：３０〜１００：０の範囲であるノルボルネン系単量体（ｉ）２０〜１００モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｉｉ）０〜８０モル％とを含む単量体または単量体混合物を開環重合し、次いで、得られた重合体を２００℃以下の温度で水素添加することを特徴とする前記のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記ノルボルネン系重合体からなる成形材料、及び該成形材料からなる成形物が提供される。
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
（ノルボルネン系重合体）
ノルボルネン系重合体は、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）と、該環状炭化水素構造（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩ）とを有するノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中２０〜１００モル％の割合で含有するフルボルネン系重合体である。ただし、ノルボルネン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲で、かつ、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける前記環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（Ａ）と低磁場側のピーク面積（Ｂ）とが、式
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０
の関係を満足するものである。
【００２１】
ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位とは、ノルボルネン系単量体を開環（共）重合または付加（共）重合し、次いで、水素添加して不飽和結合を飽和して得られる繰り返し単位、あるいは、水素添加反応の前または後に、例えば、不飽和単量体をグラフト反応させるなどの変性反応により得られる繰り返し単位などをも包含するものである。
【００２２】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造（ＩＡ）と、該ノルボルネン環構造（ＩＡ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素−素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体（ｉ）２０〜１００モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｉｉ）０〜８０モル％とを含む単量体または単量体混合物を重合し、次いで、得られた重合体を水素添加することにより得ることができる。前記メチレンピーク面積比の要件を満足するノルボルネン系重合体を得るには、縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体（ｉ）として、ＥＮＤＯ体（ａ）とＥＸＯ体（ｂ）との組成比（ａ：ｂ）が７０：３０〜１００：０の範囲にあるノルボルネン系単量体を用いることが必要である。
【００２３】
ノルボルネン系重合体の具体例としては、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）のような縮合多環構造中に芳香環を有するノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、水素添加して、芳香環をシクロヘキサン環などのシクロアルカンに変換して得られるノルボルネン系重合体水素添加物、及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＦ）のような縮合多環構造中にシクロヘキセン環を有するノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、水素添加して、シクロヘキセン環をシクロヘキサン環に変換して得られるノルボルネン系重合体水素添加物が挙げられる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位は、式（１）
【００２５】
【化９】
0004174968.tif 000004
【００２６】
〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、全て水素原子であるか、あるいは、そのうちのＲ４及びＲ５が一緒になって単結合を形成していてもよく、その場合、Ｒ３及びＲ６は、いずれも水素原子である。〕
で表される。本発明では、Ｒ３〜Ｒ６は、全て水素原子である。
【００２７】
式（１）において、左端の環状炭化水素構造は、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）である。
【００２８】
Ｒ４及びＲ５が一緒になって単結合を形成している場合には、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体に由来する繰り返し単位となり、式（１）は、式（１ａ）
【００２９】
【化１０】
0004174968.tif 000005
【００３０】
〔式中の各符号の意味は、式（１）におけるのと同じである。〕
により表すことができる。
【００３１】
Ｒ３〜Ｒ６の全てが水素原子である場合には、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体に由来する繰り返し単位となり、式（１）は、式（１ｂ）
【００３２】
【化１１】
0004174968.tif 000006
【００３３】
〔式中の各符号の意味は、式（１）におけるのと同じである。〕
により表すことができる。
【００３４】
式（１）において、前記のノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（Ｉ）に隣接する環状炭化水素構造は、環状炭化水素構造（Ｉ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩ）である。この環状炭化水素構造（ＩＩ）は、通常、飽和の縮合脂環構造を有するものであり、５員環または６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。
【００３５】
式（１）において、ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。また、ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、縮合多環であってもよい。これらの単環または多環の環状炭化水素構造は、前記の環状炭化水素構造（ＩＩ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩ）である。この環状炭化水素構造（ＩＩＩ）は、通常、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）を有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体を重合し、次いで、水素添加して得られる飽和の縮合脂環構造を有するものである。この環状炭化水素構造（ＩＩＩ）は、６員環（即ち、シクロヘキサン環）であることが好ましい。
【００３６】
式（１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。ただし、不飽和結合を有する炭化水素基は、水素添加により、通常、飽和の炭化水素基に変換されている。
【００３７】
ノルボルネン系重合体は、式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位以外に、その他の単量体由来の繰り返し単位を０〜８０モル％の割合で有していてもよい。その他の単量体由来の繰り返し単位としては、上記ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位であれば特に限定はないが、耐熱性、強度特性などの面から、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタジクロペンタデカジエンなどのノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。これらの中でも、ノルボルネン系単量体としては、主鎖の少なくとも一部を構成するノルボルネン環由来の環状炭化水素構造（ＩＶ）と、該環状炭化水素構造（ＩＶ）と一つの炭素−炭素結合を共有するノルボルナン環構造（Ｖ）を有するテトラシクロドデセン系単量体由来の繰り返し単位が特に好ましい。その他の繰り返し単位には、水素添加により式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を導入する際に、残存する未水素添加の繰り返し単位も含まれる。
【００３８】
式（１）において好ましい態様は、式（１ｂ）で表されるノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物の繰り返し単位である。この式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体は、弾性率と伸びのバランスに優れ、しかも溶融粘度が成形材料として適しているために好ましい。
【００３９】
式（１）において、好ましい態様は、ｌ＝０、ｍ＝０であり、さらに、ｎ＝１であることがより好ましい。また、Ｒ１４とＲ１７とがシクロヘキサン環構造を形成しており、Ｒ１〜Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１８の全てが水素原子であることが好ましい。
【００４０】
ノルボルネン系重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位が２０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。式（１）で表される繰り返し単位が過度に少ないと、耐熱性が損なわれ、高温時の変形が大きくなるため好ましくない。
【００４１】
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）
ノルボルネン系重合体は、重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける前記環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピークの高磁場側のピーク面積（Ａ）と低磁場側のピーク面積（Ｂ）とが、式
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０
の関係を満足するものであることが必要である。
【００４２】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した環状炭化水素構造（ＩＩＩ）中のメチレン基に由来するメチレンピークは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の立体構造の違いによって、二つのピークに分裂する。この立体構造の違いは、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位のエンド−エキソ異性に起因するものであり、ひいては、使用するノルボルネン系単量体のエンド−エキソ異性に起因するものである。
【００４３】
環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）を有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体を重合し、次いで、該環内の炭素−炭素不飽和結合を水素添加すると、水素添加前の重合体には存在しない環中のメチレン基由来のピークが二つに分裂した状態で新たに生じる。具体例として、ノルボルネン系重合体が１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの単独開環重合体の水素添加物である場合、重クロロホルム中で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）チャートは、図１に示すとおりになる。
【００４４】
図１中の各符号の意味は、次のとおりである。
【００４５】
Ａ：メチレン基由来ピークＡ
Ｂ：メチレン基由来ピークＢ
ａ：ピークＡの積分曲線
ｂ：ピークＢの積分曲線
Ｈａ：ピークＡのピーク面積値に相当する高さ
Ｈｂ：ピークＢのピーク面積値に相当する高さ
【００４６】
図１に示されるように、水素添加によって生成した繰り返し単位におけるシクロヘキサン環中の任意のメチレンピークは、６種類のメチン炭素の立体配置によって、高磁場側（Ａ）と低磁場側（Ｂ）に分裂し、それぞれ２１〜２２ｐｐｍ、及び２２〜２２．５ｐｐｍに現れている。
【００４７】
これらのメチレンピークＡ及びＢのそれぞれ面積の計算値（Ａ）及び（Ｂ）は、図１において、それぞれのピークの積分曲線（ａ）及び（ｂ）の高さ（Ｈａ）及び（Ｈｂ）の値で表される。そこで、メチレンピークの高磁場側のピーク面積（Ａ）と低磁場側のピーク面積（Ｂ）との面積比は、図１のデータに基づいて以下のように算出される。
【００４８】
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ）
＝１６２．９００／（５６５．５４０＋１６２．９００）
＝０．２２３６
【００４９】
ノルボルネン系重合体の種類が変わると、前述のメチレン基由来のピーク位置は、図１の場合とは異なった位置に現れるが、いずれの場合にも、そのピークは、高磁場側と低磁場側に分裂している。その分裂した２対のピーク位置は、分裂して対をなすものとしては１３Ｃ−ＮＭＲチャートの測定領域の範囲の最も高磁場側に現れるために容易に確認することができる。よって、全てのノルボルネン系重合体について、前記の面積比は、積分曲線のデータから計算して求めることができる。
【００５０】
これらのピーク面積の大きさは、ノルボルネン系重合体の耐熱性と相関がある。分裂したメチレンピーク面積比（積分比）は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０、好ましくはＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５、より好ましくはＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２０であるときに、耐熱性に優れたノルボルネン系重合体になる。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）値が過度に大きいと、ノルボルネン系重合体の耐熱性が低下し、高温下において成形物の変形が大きくなる。
【００５１】
ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定して、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、溶融時の流動性が悪くなり成形が困難となる。
【００５２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表されるノルボルネン系重合体の分子量分布は、特に限定されないが、通常１．５〜５．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００５３】
ノルボルネン系単量体を開環（共）重合すると、主鎖中に炭素−炭素二重結合が生成するが、通常、水素添加により飽和させる。ノルボルネン系重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。主鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合が過度に大きいと、耐候劣化性や耐光劣化性に劣り、好ましくない。
【００５４】
ノルボルネン系重合体の炭素−炭素不飽和結合を環内に持つ繰返し単位、即ち、未水添の繰り返し単位の割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。多くの場合、未水添の繰り返し単位の割合が実質的に０モル％となるまで水素添加する。炭素−炭素不飽和結合を環内に持つ繰返し単位の割合が過度に大きいと、耐熱性が低下するため、好ましくない。
【００５５】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と関係があるため、通常１４５℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。高度の耐熱性が要求される場合には、Ｔｇを１６５℃以上に調整することができる。
【００５６】
ノルボルネン系重合体は、必要に応じて、特開平３−９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基とを持つ有機ケイ素化合物、または不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。変性は、水素添加反応の前または後に行う。
【００５７】
式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンにシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、アセアントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセフェナントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンなどのノルボルネン系単量体を開環重合または付加重合し、次いで、得られた重合体の主鎖二重結合及び／または環の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、シクロヘキサン環にそのまま変換した形の繰り返し単位を挙げることができる。
【００５８】
これらの中でも、繰り返し単位中の環状炭化水素構造（ＩＩ）が５員環であり、環状炭化水素構造（ＩＩＩ）が単環の６員環である繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体が、耐熱性などの面から好ましい。より具体的には、例えば、１，４メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンあるいは１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレンが単量体として用いられる。
【００５９】
ノルボルネン系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位以外に、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、例えば、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタジクロペンタデセン、ペンタジクロペンタデカジエンなどのその他のノルボルネン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブチンなどの置換アセチレンであるアセチレン類；１，６−ヘプタジエンなどの両端部分に二重結合をもつジエン類；などが挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる理由から、ノルボルネン系単量体が好ましく、さらには、主鎖を構成するノルボルネン環と、該ノルボルネン環と一つの炭素−炭素結合を共有するノルボルナン環を有するようなテトラシクロドデセン系単量体が最も好ましい。
【００６０】
このようなテトラシクロドデセン系単量体由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンやその構造中の水素の一部が置換基に置換された化合物（置換体）の繰り返し単位などが挙げられる。具体的には、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体などの単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。通常は、機械的強度特性や入手の容易性から、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンや８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンが単量体として使用される。
【００６１】
さらに、これらのノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位は、前記化合物以外にも、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であってもよい。
【００６２】
（ノルボルネン系重合体の製造方法）
（１）ノルボルネン系単量体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造（ＩＡ）と、該ノルボルネン環構造（ＩＡ）と一つの炭素−炭素結合を共有する炭素数４ないし６の環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と、該環状炭化水素構造（ＩＩＡ）と少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有し、かつ、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造（ＩＩＩＡ）とを有する縮合多環構造のノルボルネン系単量体であって、その立体異性体のＥＮＤＯ体（ａ）とＥＸＯ体（ｂ）との組成比（ａ：ｂ）が７０：３０〜１００：０の範囲であるノルボルネン系単量体（ｉ）２０〜１００モル％と、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｉｉ）０〜８０モル％とを含む単量体または単量体混合物をメタセシス触媒を用いて開環（共）重合または付加（共）重合し、得られた重合体を水素添加することにより製造することができる。本発明では、開環（共）重合する。本発明のノルボルネン系重合体は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂である。
【００６３】
前記の縮合多環構造を有するノルボルネン系単量体（ｉ）は、下記の式（２）
【００６４】
【化１２】
0004174968.tif 000007
【００６５】
〔式中の符号の意味は、次のとおりである。
ｌ及びｍは、０、１または２である。
ｎは、０、１または２である。
ｌ＋ｍ＋ｎ≦２である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ｎ＝０のとき、Ｒ１４とＲ１５とは、互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。
ｎ＝１または２のとき、Ｒ１４とＲ１７またはＲ１５とＲ１８は、どちらか一方あるいは両方が互いに結合して、環内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有する単環または多環の環状炭化水素構造を形成する。ただし、Ｒ１４とＲ１７及びＲ１５とＲ１８の両方が互いに結合して環状炭化水素構造を形成する場合は、該環状炭化水素構造は、少なくとも一つの炭素−炭素結合を共有する縮合多環であってもよい。〕
で表される。
【００６６】
式（２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００６７】
式（２）で表されるノルボルネン系単量体（ｉ）を付加重合すると、式（３）
【００６８】
【化１３】
0004174968.tif 000008
【００６９】
〔式中の各符号の意味は、式（２）におけるのと同じである。〕
で表される繰り返し単位が得られる。これを水素化すると、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位となる。
【００７０】
式（２）で表されるノルボルネン系単量体（ｉ）を開環重合すると、式（４）
【００７１】
【化１４】
0004174968.tif 000009
【００７２】
〔式中の各符号の意味は、式（２）におけるのと同じである。〕
で表される繰り返し単位が得られる。これを水素添加すると、実質的に前記式（１ｂ）で表される繰り返し単位となる。式（４）中の主鎖の炭素−炭素二重結合を水素添加して飽和させると、その末端の炭素原子は、次の繰り返し単位の末端の炭素原子と結合しているため、式（４）の繰り返し単位の水素添加物は、式（１ｂ）と同じになる。
【００７３】
式（２）において、好ましい態様は、ｌ＝０、ｍ＝０であり、さらに、ｎ＝１であることがより好ましい。また、Ｒ１４とＲ１７とが互いに結合して、ベンゼン環またはシクロヘキセン環構造を形成しており、その他の置換基の全てが水素原子であることが好ましい。
【００７４】
式（２）で表されるノルボルネン系単量体（ｉ）の具体例としては、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、及び特開平８−７２２１０号公報に記載されているものを挙げることができる。より具体的には、式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の具体例において例示したノルボルネン系単量体が挙げられる。
【００７５】
これらのノルボルネン系単量体（ｉ）の中でも、機械的強度特性や入手の容易性の観点から、通常は、式（５）
【００７６】
【化１５】
0004174968.tif 000010
【００７７】
で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、及びその前記と同じ置換体などのテトラヒドロフルオレン類、及び式（６）
【００７８】
【化１６】
0004174968.tif 000011
【００７９】
で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン、及びその前記と同じ置換体などのオクタヒドロフルオレン類が使用される。
【００８０】
例えば、式（６）で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＴＨＥ）を開環重合すると、下記の式（７）
【００８１】
【化１７】
0004174968.tif 000012
【００８２】
で表される繰り返し単位が形成される。この繰り返し単位（７）中の主鎖の炭素−炭素二重結合と側鎖のベンゼン環とを水素添加すると、式（８）
【００８３】
【化１８】
0004174968.tif 000013
【００８４】
で表される繰り返し単位が得られる。この式（８）で表される繰り返し単位は、式（９）
【００８５】
【化１９】
0004174968.tif 000014
【００８６】
で表される繰り返し単位に書き換えることができ、これは、前記式（１ｂ）の繰り返し単位に対応するものである。
【００８７】
式（６）で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＦ）を開環重合し、次いで、水素添加しても、式（８）または式（９）で表される繰り返し単位が得られる。
【００８８】
式（８）または式（９）中のシクロヘキサン環には、４つのメチレン基があり、前述したとおり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、これらのメチレン基に由来する２つのピークが観測される。
【００８９】
前記ノルボルネン系単量体（ｉ）と共重合可能なその他の単量体（ｉｉ）としては、前述の共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位の具体例で例示した各種単量体が挙げられる。これらの中でも、通常は、耐熱性、強度特性などの理由からから、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、３Ｃ（正式名称）などのノルボルネン系単量体が好ましい。これらの中でも、式（１０）
【００９０】
【化２０】
0004174968.tif 000015
【００９１】
で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、及びその前記の如き置換体（例えば、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン）などのテトラシクロドデセン類が最も好ましい。置換体としては、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体などが挙げられる。その他の単量体（ｉｉ）が不飽和の炭化水素基を有するものの場合には、通常、水素添加時に飽和の炭化水素基に変換される。
【００９２】
これらのノルボルネン系単量体（ｉ）及び（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
式（２）で表されるノルボルネン系単量体（ｉ）は、ノルボルネン環（橋かけ環）を有するため、立体異性体として、エンド−エキソ異性体が存在する。例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）の場合、式（１１）
【００９４】
【化２１】
0004174968.tif 000016
【００９５】
で表されるＥＮＤＯ体と、式（１２）
【００９６】
【化２２】
0004174968.tif 000017
【００９７】
で表されるＥＸＯ体とが存在する。即ち、ノルボルネン環の橋かけ構造と結合している二つの三級炭素および二つの５員環接合部の二つの三級炭素の立体構造より、エンド（ＥＮＤＯ）体とエキソ（ＥＸＯ）体とが存在する。このようなノルボルネン系単量体の立体異性は、重合後及び水素添加後にも、実質的に維持される。例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを開環重合後、穏やかな温度条件で水素添加すると、多少の異性化が起こるものの、得られる繰り返し単位の立体構造は、用いたＭＴＦの立体構造を反映したものとなっている。このエンド−エキソ異性は、先に説明した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける芳香環を水素添加することで生じるメチレンピークの面積比と一定の相関関係がある。
【００９８】
具体的に、耐熱性が優れ、高温時の変形が小さいノルボルネン系重合体を得るためには、ノルボルネン系単量体（ｉ）の立体異性体であるＥＮＤＯ体（ａ）とＥＸＯ体（ｂ）との組成比（ａ：ｂ）が７０：３０〜１００：０、好ましくは８０：２０〜１００：０（モル％）であることが有効である。ノルボルネン系単量体（ｉ）のＥＮＤＯ体の割合が過度に小さいと、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００９９】
（２）重合触媒及び重合方法
ノルボルネン系重合体の製造方法としては、付加重合法および開環重合法がある。本発明では開環重合法である。例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環重合法によって重合体を製造する場合、メタセシス重合触媒は、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。
【０１００】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【０１０１】
本発明においては、上記触媒系に、さらに極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【０１０２】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【０１０３】
重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【０１０４】
（３）水素添加触媒及び水素添加反応
本発明において、ノルボルネン系重合体の水素添加反応は、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下、最も好ましくは１９０℃以下で行われる。水素添加温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１３０〜１９５℃の範囲がより好ましい。２００℃を越える温度で水素添加反応を行うと、重合体の各繰り返し単位中で異性化反応が起こりやすくなり、水素添加反応が進行するにつれて得られるノルボルネン系重合体の耐熱性が経時的に低下する。そこで、異性化反応を抑制するため、水素添加反応条件を検討した結果、水素添加反応の最高到達温度を前述の２００℃以下の範囲内に制御することにより、より高温特性の優れた水素添加物を安定的に製造することができる。
【０１０５】
水素添加触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高活性を有するので、少量の触媒で短時間に水素添加することができる。不均一触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。
【０１０６】
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたものが挙げられるが、担持される金属としては活性や水素添加効率、あるいは異性化率の観点からＮｉを用いることが好ましい。Ｐｄ触媒を用いると、異性化の進行が促進され、軟化点が低くなる。担体としては、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
【０１０９】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わる。通常、水素圧は０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２とする。
【０１１１】
水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、ろ過等の常法に従って行えばよい。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
（成形材料）
本発明の成形材料は、上記ノルボルネン系重合体単独、あるいは該ノルボルネン系重合体に、所望により各用途分野に応じ、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合した樹脂組成物である。
【０１１３】
（１）その他の高分子材料
その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１４】
〔ゴム質重合体〕
ゴム質重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常、５〜３００である。
【０１１５】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１１６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。
【０１１７】
これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【０１１８】
これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム質重合体の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１９】
本発明の成形材料が、温度１００℃以上の高温下で使用される場合は、ノルボルネン系重合体からなる成形材料の透明性を長期にわたって維持することが要求されるが、ゴム質重合体を配合することにより透明性を長期にわたって維持することができる。その場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【０１２０】
高度な耐衝撃性や柔軟性、あるいはフィルムで使用する時のフィルム強度を要求される場合のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【０１２１】
〔その他の熱可塑性樹脂〕
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び本発明以外のノルボルネン系重合体などが挙げられる。
【０１２２】
機械的特性などを調整する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
【０１２３】
これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１２４】
本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
【０１２５】
（２）添加剤
添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。
【０１２６】
〔安定剤〕
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１２７】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［即ち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【０１２８】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス〔フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト〕、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル〔Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト〕、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【０１３０】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０１３１】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【０１３２】
〔滑剤〕
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
【０１３３】
〔無機微粒子〕
無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示すことができる。
【０１３４】
より具体的には、例えば、フッ化リチウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。
【０１３５】
無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、通常０．０１〜３μｍである。
【０１３６】
これらの滑剤及び無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【０１３７】
〔紫外線吸収剤〕
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。
【０１３８】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【０１３９】
〔帯電防止剤〕
帯電防止剤としては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することができる。
【０１４０】
着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、着色剤が通常０〜５重量部、帯電防止剤が通常０〜５重量部の範囲である。
【０１４１】
〔充填剤〕
充填剤としては、有機または無機の充填剤がある。また、充填剤は、粉末状、粒状、フレーク状、繊維状などの所望の形状を取り得る。より具体的には、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが例示できる。
【０１４２】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
【０１４３】
〔その他の配合剤〕
その他の配合剤としては、例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、天然油、合成油、難燃剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、目的の成形物に合わせて選択され、配合される。
【０１４４】
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合体中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。
【０１４５】
ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機なとで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【０１４６】
（成形物）
本発明の成形物は、上記成形材料を、周知の成形方法でシートやフィルムなどに成形して製造することができる。
【０１４７】
成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４−２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。
【０１４８】
（用途）
本発明の成形物は、耐熱性に優れ、高温下での変形が極めて小さく、さらに、透明性、低複屈折、耐湿性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低吸水性、低透湿性、及び耐薬品性に優れているので、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学材料；受光素子用窓等の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。
【０１４９】
〔医療用器材〕
医療用器材としては、例えば、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シリンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；医療用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓器やその部品；等が例示される。
【０１５０】
特に、薬品容器やプレフィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の樹脂製のものに比べて、耐熱性に優れ、高温時、特に繰り返しの高温滅菌時に変形や白化が無く、透明性、耐熱性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。
【０１５１】
本発明の成形材料を用いた医療用器材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独でも十分使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
【０１５２】
例えば、耐熱性を低下させず、さらに耐衝撃性を向上させるためには、ノルボルネン系重合体に熱可塑性エラストマーを配合することが好ましい。特に、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー等を適当量配合することで、耐熱性を維持しながら耐衝撃性を向上させることが可能である。
【０１５３】
熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。熱可塑性エラストマーの配合量が上記範囲にあると、耐熱性を低下させないのに加えて、成形材料の透明性を維持することができ、さらには、医療用途としての純度等の特性が適度にバランスされて好適である。
【０１５４】
また、耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフェノール系酸化防止剤は、成形材料からの溶出性に優れているため好ましい。酸化防止剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。
【０１５５】
さらに、耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、前述の滑剤を配合することも可能である。滑剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部を配合することで、成形性が向上する。
【０１５６】
〔電気絶縁部材〕
本発明の成形物は、耐熱性に優れ、高温時の変形が小さく、さらには、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が優れている上に、電気特性の高温時の温度依存性が小さい。したがって、本発明の成形物は、電気絶縁部材として広範な分野において有用である。
【０１５７】
本発明の成形物は、例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写器、コンピュータ、プリンター、テレビジョン、ビデオデッキ等のＯＡ機器、計器類の絶縁材料等の一般絶縁材料；通信用、電子機器用、電気機器用、電力用、中・低圧進相用等のフィルムコンデンサー；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用等の高周波回路基板；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材；トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体封止材や部品；モーター、コネクター、スイッチ、センサー等の電気、電子部品の封止材料；パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材；等に用いることができる。
【０１５８】
〔電子部品処理用器材〕
本発明の成形物は、樹脂材料から溶出する不純物等が実質的に無く、しかも電子部品処理用に用いられる薬品の多く、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有する。したがって、本発明の成形物は、高温部に接触しても変形がない電子部品処理用器材として、好ましい諸特性を有している。
【０１５９】
電子部品処理用器材とは、（１）ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発光ダイオード等の電子部品と接触する器材、（２）ウエハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層したもの等の製造中間体と接触する器材、及び（３）電子部品の製造工程において、製造中間体の処理に用いる薬液や超純水等の処理液と接触する器材をいう。
【０１６０】
（１）電子部品と接触する器材、及び（２）電子部品の製造中間体と接触する器材としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、シッパー、ケース等の処理用、移送用容器；キャリアテープ、セパレーションフィルム等の保護材；等が挙げられる。（３）処理液と接触する器材としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類；サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッグ等の液用容器類；等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の成形材料を用いた電気絶縁部材及び電子部品処理用器材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独で十分に使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
【０１６２】
例えば、耐衝撃性を向上させるために、特にフィルムとして使用する際、耐熱性を低下させず、さらにフィルム強度及び柔軟性を向上させるためには、熱可塑性エラストマーを配合することが好ましい。より詳しくは、熱可塑性エラストマーとして、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー等を用いることで、耐熱性を維持しながら、耐衝撃性やフィルム強度、柔軟性等を向上させることが可能である。これらの熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。
【０１６３】
ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフェノール系酸化防止剤は、成形物の電気特性の低下が極めて小さいため好ましい。酸化防止剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。
【０１６４】
ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、前述の滑剤を配合することができる。滑剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部を配合することで、成形性が向上する。
【０１６５】
また、フィルムとして使用する時、ブロッキング防止剤が必要であれば、必要量配合することができる。封止材あるいは絶縁基板等の難燃性が要求される用途に使用する場合には、必要量の難燃剤を配合することができる。材料の強度が求められる場合は、ガラス繊維等の無機フィラーを必要量配合することができ、あるいは硬化剤を配合して硬化させることも可能である。
【０１６６】
〔光学部材〕
本発明の成形物の光学部材としての用途としては、例えば、成形レンズ（カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、医療検査用プラスチックレンズ、コリメートレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ、ＯＨＰ用投影レンズ、またはジオデシックレンズ、フレネルレンズ、レンティキュラーレンズもしくはグレーティングレンズ等の導波型レンズなど）、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学ミラー、センサーカバー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、導波路、その他の導波形回路素子・部品、光拡散シート、プリズム、プリズムシート、グレーティング、光メモリ、基材、自動車用部材（窓材、ルーフ材、ミラー）、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドウ材、ショーケース材等が挙げられる。
【０１６７】
さらに、本発明の光学部材は、耐熱性に優れているため、特に自動車載用光学部材などの高温下で使用される光学部材として最適である。例えば、光ディスク用ピックアップレンズは、情報を記録した光ディスクの表面に形成されたピットの反対側から照射され、アルミニウム蒸着膜等により反射された光を集光する機能を有する情報読取専用の対物レンズであり、情報を正確に読み取るために、透明性が高く、複屈折が小さいことが要求される。さらに、最近は、車載用ＣＤなどに使用されるピックアップレンズなども、高温下での熱変形が小さいことが要求される。
【０１６８】
本発明の成形材料を用いた光学部材は、本発明のノルボルネン系重合体を単独でも十分使用可能であるが、所望によりその他の高分子材料、各種添加剤などを配合することができる。
【０１６９】
例えば、自動車載用光学部材やセンサーカバー、ＣＤ等の高度な耐衝撃性を要求される場合、あるいは光ファイバー等の高度な柔軟性を要求される場合、耐熱性を低下させず、要求特性を満たすためには、熱可塑性エラストマーを配合することが好ましい。より詳しくは、熱可塑性エラストマーとして、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー等を用いることで、耐熱性を維持しながら耐衝撃性や柔軟性等を向上させることができる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。
【０１７０】
耐熱性を低下させず、さらに耐久性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。特に、前述のフェノール系酸化防止剤は、ノルボルネン系重合体中での分散性が良く、成形物の透明性の低下を引き起こしにくい。酸化防止剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、本発明のノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部を配合すると、目的の特性を得ることができる。
【０１７１】
ノルボルネン系重合体の耐熱性を低下させず、さらに加工時の成形性を向上させるため、特に射出成形時のシリンダー内でのやけや金型離型不良等を防止するため、前述の滑剤を配合することができる。滑剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜７重量部、特に好ましくは０．０１〜５重量部を配合することで、成形性が向上する。
【０１７２】
また、本発明の成形物を光拡散性の光学部材として使用する際、有機充填剤を配合することができる。有機充填剤としては、特に透明高分子微粒子が好ましく、要求された拡散度によって配合量を決定することが可能である。本発明の成形物を特定のセンサーカバー等の用途に適用する場合、透過光を選択する目的で、染料を特定量配合することも可能である。
【０１７３】
【実施例】
以下、本発明について、製造例、実施例、及び比較例を挙げてより具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１７４】
また、各種物性の測定法は、次のとおりである。
【０１７５】
（１）ノルボルネン系単量体のＥＮＤＯ体とＥＸＯ体の組成比（モル比）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）より測定した。
【０１７６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
（３）水素添加前の重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【０１７７】
（４）重合体の水素添加物の分子量は、特に断りのない限り、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣによるポリイソプレン換算値として測定した。
【０１７８】
（５）主鎖の水素添加率、芳香環の水素添加率（核水素添加率）、及びシクロヘキセン環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１７９】
（６）重クロロホルム中（ＴＭＳ基準）で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、高磁場側に現れるピーク（Ａ）と低磁場側に現れるピーク（Ｂ）のピーク面積の比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は、本実施例では、高磁場側ピーク（Ａ）は２１〜２２ｐｐｍ、低磁場側ピーク（Ｂ）は２２〜２２．５ｐｐｍに現れる各ピークの面積の積分値より計算した。
【０１８０】
（７）実施例及び比較例で作製したノルボルネン系重合体は、物性を測定するために、重合体１００重量部に対して、滑剤（花王社製カオーワックス８５−Ｐ；硬化ひまし油）０．４重量部、酸化防止剤［チバガイギー社製イルガノックス１０１０；テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン］０．４重量部、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製タフテックＨ１０５１Ｄ）０．２５重量部を加え、２軸混練機で混練し、ペレット化した。
【０１８１】
このペレットを３５０℃で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形板を作製した。また、このペレットを２４０℃でプレス成形し、縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５０μｍの成形シートを作製した。
【０１８２】
（８）成形板の耐熱性試験は、１７０℃のギヤオーブン中で、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの台の上に、前記（７）で作製した成形板を、半分が空中にはみ出すように置き、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ、重さ３００ｇの成形板固定用重りを置いて固定した。さらに、成形板の端に、直径３０ｍｍ，重さ１００ｇの重りを置き、１０分間放置した後、成形板の状態の観察を行い、以下の基準で評価した。
○：変形せず、
△：若干変形した、
×：変形して、重りが落下した。
【０１８３】
（９）成形板のスチーム滅菌性試験は、前記の成形板を１４０℃のオートクレーブに入れ、「１５分間加熱→室温に冷却」を１サイクルとして、計３０サイクル行い、試験後の成形板の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：外観良好（目視で白濁、割れ変形なし）、
△：外観良好だが、白濁、変形あり、
×：試験片が黄変、白濁、変形した。
【０１８４】
（１０）成形シートの耐熱性試験は、１６０℃のオーブン中で、高さ１５０ｍｍの試料シート吊下げ用架台に、前記（７）で作製したシートの上部を、クリップで挟んで吊下げ、さらに、成形シートの下部に重りを吊るしたクリップで挟んで、成形シートに２０ｇの重さがかかるようにして吊るし、１時間放置した後のフィルムの伸びを観察し、以下の基準で評価した。
○：変形せず、
△：若干の伸びがある、
×：１０ｍｍ以上の伸びがある。
【０１８５】
［製造例１］（開環重合体の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン４００部に、１−ヘキセン０．６８部、イソプロピルエーテル０．２５部、イソブチルアルコール０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液４２部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、この重合反応器に、４５℃で、ＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝８５／１５（モル比）である１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）２００部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５重量部を２時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９０であった。
【０１８６】
［実施例１］
（水素添加）
製造例１で作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレーブに移し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日産ガードラー触媒社製Ｇ−９６Ｄ；ニッケル担持率５８重量％）９部を加えて、１５０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０時間反応させた。この溶液をケイソウ土をろ過助剤としてポアサイズ１μｍのろ紙でろ過した。得られた反応溶液を２０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、１ｔｏｒｒ以下、１００℃に設定した真空乾燥器中で２４時間乾燥し、開環重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０１８７】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖（炭素−炭素二重結合）水素添化率は９９．７％で、側鎖６員環（ベンゼン環）水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したメチレンピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．０８であった。結果を表１にまとめて示した。
【０１８８】
なお、この水素添加物の低複屈折、耐油脂性、低吸水性などの諸特性は、従来のものと同等であった。
【０１８９】
［実施例２］
製造例１で作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレーブに移し、アルミナ担持ニッケル触媒（日揮化学社製Ｎ１６３Ａ；ニッケル担持率３５重量％）１２部を加え、１９０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で８時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０１９０】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添化率は９９．９％、側鎖６員環水素添加率は１００％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は２４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．１７であった。結果を表１にまとめて示した。
【０１９１】
［実施例３］
（水素添加）
反応温度１６０℃で、触媒としてニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム（Ｎｉ／Ａｌ＝１／４；モル比）３部を１５０℃、１２時間攪拌、熟成させたものを用いる以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行い、水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０１９２】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．８％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．１２であった。結果を表１にまとめて示した。
【０１９３】
［製造例２］（開環重合体の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン４００部に、１−ヘキセン０．６０部、イソプロピルエーテル０．２５部、イソブチルアルコール０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液４２部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、４５℃で、ＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝９８／２（モル比）であるＭＴＦ２００部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４，２００、重量平均分子量は（Ｍｗ）は４３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【０１９４】
［実施例４］
（水素添加）
製造例２で作製した重合反応液を用いた以外は実施例２と同様に行い、重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０１９５】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加物は９９．６％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．０３であった。結果を表１にまとめて示した。
【０１９６】
［製造例３］（開環重合体の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン４００部に、１−ヘキセン０．８０部、イソプロピルエーテル０．２５部、イソブチルアルコール０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液４２部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、４５℃で、ＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝８５／１５（モル比）であるＭＴＦ２００部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られた開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１４，３００、重量平均分子量は（Ｍｗ）は、２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【０１９７】
［実施例５］
（水素添加）
製造例３で作製した重合反応液を用いた以外は実施例１と同様に行い、水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０１９８】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加物は９９．９％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．１８であった。その他の特性は表１にまとめて示した。
【０１９９】
［比較例１］
（水素添加）
製造例２で作製した重合反応液を用い、２３０℃、１２時間、水素添加反応をさせた以外は実施例２と同様に行い、水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２００】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．９％、側鎖６員環水素添加率１００％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は２４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．７６であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２０１】
［比較例２］
（水素添加）
ＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝２０／８０（モル比）であるＭＴＦを使用して作製した重合体を用いる以外は、比較例１と同様に行い、水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２０２】
（重合体物性）
得られた水素添加物は、主鎖水素添加率は９９．８％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は、０．８４であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２０３】
［製造例４］（開環共重合体の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン４００部に、１−ヘキセン０．６８部、イソプロピルエーテル０．２５部、イソブチルアルコール０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液４２部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、重合反応器に、４５℃で、ＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝８５／１５（モル比）であるＭＴＦ１００部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（ＴＣＤ）１００部、及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続添加し、重合した。トルエンを溶媒に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られた開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，４００、重量平均分子量は（Ｍｗ）は、４４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１９であった。
【０２０４】
［実施例６］
（水素添加）
製造例４で作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレープに移し、前述のアルミナ担持ニッケル触媒９部を加え、１９０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で８時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２０５】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．９％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．１５であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２０６】
［実施例７］
（水素添加）
ＭＴＦ８０部とＴＣＤ１２０部を用いた以外は製造例４と同様に作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレープに移し、前述のケイソウ土担持ニッケル触媒６部を加え、１５０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２０７】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．９％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．０４であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２０８】
［実施例８］
（水素添加）
ＭＴＦ１８０部とＴＣＤ２０部を用いた以外は製造例４と同様に作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレープに移し、前述のケイソウ土担持ニッケル触媒８部を加え、１５０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２０９】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．９％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．０８であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２１０】
［実施例９］
（水素添加）
ＭＴＦの代わりにＥＮＤＯ体／ＥＸＯ体＝９０／１０（モル比）である１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＯＦ）を用いた以外は製造例１と同様にして開環重合を行った。このようにして作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレープに移し、前述のケイソウ土担持ニッケル触媒８部を加え、１５０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２１１】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は１００％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は、０．０７であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２１２】
［実施例１０］
（水素添加）
ＭＯＦ１８０部とＴＣＤ２０部を用いた以外は製造例４と同様に作製した重合反応液３００部を撹拌器付きオートクレープに移し、前述のケイソウ土担持ニッケル触媒８部を加え、１５０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ２で１０時間反応させた。この溶液を実施例１と同様に処理し、共重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２１３】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は１００％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は、０．０６であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２１４】
［比較例３］
（水素添加）
水素添加反応時間を７時間とした以外は比較例１と同様に行い、重合体水素添加物を得た。収率は９９％であった。
【０２１５】
（重合体物性）
得られた水素添加物の主鎖水素添加率は９９．４％、側鎖６員環水素添加率は１００％、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。この水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定したピーク面積の積分比「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は０．５０であった。結果を表１にまとめて示した。
【０２１６】
【表１】
0004174968.tif 000018
【０２１７】
【表２】
0004174968.tif 000019
【０２１８】
表１の結果より、１３Ｃ−ＮＭＲによるピーク面積比がＢ／（Ａ＋Ｂ）≦０．３０を満足するノルボルネン系重合体を用いて得られた成形物は、耐熱性が十分であり、夫々の耐熱性試験において優れた評価結果を示した。
【０２１９】
なお、これらの実施例２〜１０及び比較例１〜３で得られた水素添加物の低複屈折、耐油脂性、低吸水性などの諸特性は、実施例１のものと同様、従来のものと同等であった。
【０２２０】
【産業上の利用可能性】
本発明のノルボルネン系重合体は、従来のノルボルネン系重合体の特徴である透明性、低複屈折、耐油脂性、低吸水性などに優れるだけでなく、耐熱性が特に優れ、高温下での変形が極めて小さいため、医療、電気・電子、光学分野などにおいて、特に高温下における成形材料及び成形物としての用途に適している。
【０２２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）開環重合体水素添加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一部である。
【図１】
0004174968.tif 000026