(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電池容器内に、沸点が２５℃以下の自己不燃性又は消火性の含フッ素有機化合物（但し、ジブロモジフルオロメタンを除く）を、存在させることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
該含フッ素有機化合物が、炭素数が４以下のアルカンの水素原子をハロゲンで置換した化合物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
該含フッ素有機化合物が、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ１０からなる群から選ばれる含フッ素有機化合物である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
２５℃雰囲気下において、該含フッ素有機化合物が、電池容器の空隙部に占める割合が１０体積％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
該含フッ素有機化合物が、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３である請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電池容器内に、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ１０からなる群から選ばれる含フッ素有機化合物を存在させることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメンテナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化に対応して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウムイオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解液二次電池は、一般に電解液に可燃性の非水系有機化合物を用いており、発火の問題を生じる可能性がある事が知られている。
負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金等を用いる場合、これらが着火源となって発火を引き起こす。
【０００４】
負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる化合物を用いるリチウムイオン二次電池でも、正しく使用しない場合には不具合を生じる。特にリチウムイオン二次電池では、推奨される充電電圧をはるかに越える程度まで過充電された場合にその発火の問題を生じる可能性がある。
上述した電池の安全性の点から固体電解質を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されているが、未だ充分な性能が得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、電池容器内に不燃性の気体を存在させることにより、従来の非水電解液二次電池の性能を低下させる事なく、電池の安全性を高める事が可能である事を見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電池容器内に、沸点が２５℃以下の自己不燃性又は消火性の含フッ素有機化合物（但し、ジブロモジフルオロメタンを除く）を存在させることを特徴とする、非水電解液二次電池に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも負極、正極、セパレータ、非水電解液からなる。
負極活物質としては、リチウム及びリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂・結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【０００７】
正極活物質とはリチウムを吸蔵またはインターカレーションできる金属酸化物系化合物、カルコゲナイト系化合物等が好ましく、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉｘＶ2 Ｏ5 、ＬｉｘＴｉＳ2 等が挙げられる。
負極は、負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥した物を用いる事ができる。
【０００８】
正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥した物を用いる事ができる。
負極・正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００１０】
負極に集電体を用いる場合には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００１１】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１２】
電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用する事ができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。電解質も従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 )4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池では、電池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物（但し、ジブロモジフルオロメタンを除く）を存在させる事にひとつの特徴がある。
沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物としては、炭素数が４以下のアルカンの水素原子をハロゲンで置換した化合物（少なくとも水素原子１個がフッ素原子で置換されている必要がある）を例示できるがこれに限定されるわけではない。本願発明の含フッ素有機化合物は、好ましくは自己不燃性の含フッ素有機化合物であり、更に好ましくは消火性の含フッ素有機化合物である。消火性の含フッ素有機化合物としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ１０等を例示できる。他方、一分子中にフッ素原子とフッ素以外の他のハロゲン原子を含む化合物はオゾン層破壊の可能性大であり環境への影響の点から好ましくない。したがって、フッ素以外のハロゲン原子を含まない消火性を有する含フッ素有機化合物が最も好ましく、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３はその最も好ましい化合物である。
【００１４】
電池の発火は電池容器から何らかの要因で噴出した可燃性気体への引火により引き起こされる。有機電解液の蒸気が可燃性気体の発生源である。噴出する蒸気を本願発明の含フッ素有機化合物気体により希釈する事で実質的に引火しなくなり、電池の安全性を確保できる。消火性の含フッ素有機化合物を用いる場合には、上述の希釈効果に加えて、可燃性気体が瞬間的に引火して生成した活性ラジカルを捕捉することにより反応を停止させる効果を有しており電池の安全性確保の点でより好ましい。
【００１５】
したがって、本発明の含フッ素有機化合物の沸点は２５℃以下である必要がある。電池に不具合が生じる可能性は常温付近から考慮する必要があり、常温付近で含フッ素有機化合物の蒸気圧が充分に高い必要があるからである。
２５℃雰囲気下における、電池容器の空隙部に占める本発明の含フッ素有機化合物の割合は、好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上である。含フッ素有機化合物の割合が高いほど不燃性を確保できる。
【００１６】
本発明の含フッ素有機化合物の比重は、好ましくは２×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、更に好ましくは３×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上、最も好ましくは３×１０-3ｇ／ｃｍ3 以上である。含フッ素有機化合物の比重が大きいほど、散逸しにくく効果的に不燃性に作用するので好ましい。
本発明の非水電解液二次電池は、有機電解液の多量に存在する大型電池に適用するのが効果的である。特に自動車用に代表される大型電池に用いるのが好ましい。また、小型電池に比較し、大型電池では含フッ素有機化合物を保持できる空隙を確保しやすく効果を発現させやすい。
【００１７】
尚、本発明の電池の収納容器の構成の概念を図により例示するが、本願発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。図１は側面から見た、非水電解液１上に本願発明の含フッ素有機化合物２を存在させた場合の概念図の一例である。例えば温度上昇等の理由により二次電池内部の圧力が上昇し、安全弁等が開いて噴出した場合、気化した非水電解液は本願発明の含フッ素有機化合物と容易に混合してから噴出することになり、不燃性を確保できる。又、図２のように、側面まで充填すれば、より大量の本願発明の含フッ素有機化合物を充填できる。さらには図３に示すように、全体を本願発明の含フッ素有機化合物で包み込むようにすれば、何らかの事故で電池に孔が開くような場合でも不燃性を確保しやすい。そして図４のようにいくつかの二次電池を１つの容器に入れ、この周囲に本願発明の含フッ素有機化合物を充填する方法も有効である。
【００１８】
そして、本発明の電池の好ましい用途である大型電池では、複数個の電池を組み合わせて用いる事がしばしばであり、複数個の電池を収納する大型容器内に本発明の含フッ素有機化合物を存在させてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるのは重量部」を示す。
【００２０】
（比較例１）
（負極）
平均粒径１０μｍの石炭系ニードルコークス９０部（重量割合；特に記述のない場合は以下同様）を、ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチルピロリドン溶液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして負極を作る。負極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面２５０μｍとした。銅箔の左右には、左に２５ｍｍ、右に１５ｍｍの耳を残して負極合剤を塗布するように設計してある。
尚、単電池の端を構成する電極は負極合剤を片面のみに塗布したものである。
【００２１】
（正極）
炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチルピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を作る。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面２５０μｍとした。アルミニウム箔の左右には、右に２５ｍｍ、左に１５ｍｍの耳を残して正極合剤を塗布するように設計してある。
尚、単電池の端を構成する電極は正極合剤を片面のみに塗布したものである。
【００２２】
（セパレータ）
融点１３５℃で、分子量（粘度平均）２×１０6 の超高分子量ポリエチレン粉末２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを８０℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中から抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性フィルムを得た。
【００２３】
（単電池の組立）
上記、負極と正極とを交互にセパレータを介して積層し単電池を組み立てる。その際、両端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを使用する。負極及び正極をそれぞれ別々に金属棒を溶接し、負極と正極とがそれぞれ別々に電気的に接続された集電体が形成される。
尚、単電池は積層する方向に非導電体の枠を以て締め付ける。上記の大きさの電極を２６組と半分（両端の電極は片面のみ電極合剤が塗布されているので半分となる）を積層すると、約３５０Ｗｈの充放電容量を有する単電池を作製した。
【００２４】
（組電池の組立）
上記単電池を１×１０-2Tｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換しておいたドライボックス中に投入する。
上記単電池１０個を隔壁を備えたポリプロピレン製の容器に収納し、電解液を注入して、上蓋を閉める。この時、上蓋を貫通して、各単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突きだした形となる。この端子を上蓋の貫通部分で、適当な封止剤で封止する。この時、ポリプロピレン製の容器上部に直径１０ｍｍの穴をあけておく。電解液にはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの割合が１：１の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6 )を１モル／ｌ溶解し用いた。
２５℃雰囲気下、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．０Ｖに達するまで充電した後、接着剤を塗布したゴム栓で容器上部の穴に蓋をしておく。
尚、２５℃におけるＡｒガスの体積は９２体積％である。
【００２５】
（電池の評価）
上記の組電池を２５℃雰囲気下、更に１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した後、容器上部のゴム栓をはずし、ＪＩＳ  Ｋ２８１０に準拠して試験炎を近づけたところ、引火した。以下同様にして組電池の置かれる温度を変えて評価した結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
（実施例１）
比較例１において、ＡｒガスのかわりにＣＦ３ＣＨＦＣＦ３ガスを用いる以外は比較例１と同様にして組電池を組み立てた後、初期充電を行った。
得られた電池の２５℃におけるＣＦ３ＣＨＦＣＦ３ガスの体積は９２体積％である。
【００２７】
得られた電池を２５℃雰囲気下、更に１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電した後、容器上部のゴム栓をはずし、ＪＩＳ  Ｋ２８１０に準拠して１秒間試験炎を近づけても、引火しなかった。以下同様にして温度を変えて評価したが、いずれも引火しなかった。
尚、実施例１の電池特性は、比較例１と同等であった。
【００２８】
【表１】
0004035854.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液からなる二次電池であって、これらを収納する電池容器内に沸点が２５℃以下の含フッ素有機化合物を存在させることにより、非水電解液二次電池の電池特性を損なうことなくその安全性を著しく向上でき、工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本願発明の非水電解液二次電池の一例を側面視した概念図である。
【図２】図２は本願発明の非水電解液二次電池の一例を側面視した概念図である。
【図３】図３は本願発明の非水電解液二次電池の一例を側面視した概念図である。
【図４】図４は本願発明の非水電解液二次電池の一例を側面視した概念図である。
【符号の説明】
１    非水電解液
２    含フッ素有機化合物
【図１】
0004035854.tif 000003
【図２】
0004035854.tif 000004
【図３】
0004035854.tif 000005
【図４】
0004035854.tif 000006