(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の組成比の前駆体を半溶融状態にした後に種結晶を接触させて結晶成長させる工程を有する酸化物超電導体の製造方法において、
前記種結晶を支持棒の先端に、ＳｉＯ２が１％未満であるセラミックス系接着剤を介して取り付けて前記前駆体に接触させるようにし、
前記支持棒は、先端部が他の部分と別体に構成されており、他の部分に対して自由度をもって取り付けられており、該先端部の先端にＳｉＯ２が１％未満であるセラミックス系の接着剤を介して種結晶が取り付けられていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法において、前記支持棒が、セラミックス及び／又は高融点金属で構成されていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法において、前記セラミックス系接着剤に含まれるセラミックスの主成分は重量比で９０％以上がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つからなり、ＳｉＯ２が１％未満であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
所定の組成比の前駆体を半溶融状態にした後に種結晶を接触させて結晶成長させることにより酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造装置において、前記種結晶を支持棒の先端にＳｉＯ２が１％未満であるセラミックス系接着剤を介して取り付けて前記前駆体に接触させる種付け機構を有し、
前記支持棒は、先端部が他の部分と別体に構成されており、他の部分に対して自由度をもって取り付けられており、該先端部の先端にＳｉＯ２が１％未満であるセラミックス系の接着剤を介して種結晶を取り付けることを特徴とする酸化物超電導体の製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化物超電導体の製造装置において、前記種付け機構は、前記支持棒がロードセルに接続されており、前記支持棒がロードセルごと移動して種結晶を前駆体に接触させる移動機構を有するものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体の製造方法及び装置にかかり、特に、溶融法によって、フライホイールによる電力貯蔵、非接触磁気ベアリング、永久磁石、磁気浮上搬送、磁気浮上列車などの分野で利用できる酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融法を用いて作製された酸化物超電導体を、実用的に応用する場合、その大きな臨界電流密度（Ｊｃ）が特徴的であり、これはつまり強いピンニングセンターが導入されていることを示し、その結果として大きな反発力や大きな捕捉磁場を生む。高い超電導特性を引き出すためには、Ｊｃを大きくすることと、１個の疑似単結晶の大きさを大きくすることが重要である。Ｊｃを大きくすることに関して言えば、マトリクスのＲＥ１２３相（ＲＥ1 ＢａＣｕ3 ＯX ）中にＲＥ２１１（ＲＥ2 Ｂａ1 Ｃｕ1 Ｏy ）相を微細分散させることにより、今日までにかなり高い値まで到達できるようになった（例えば、温度が７７Ｋ、外部磁場が０Ｔにおいて、臨界電流Ｊｃ＝１０4 〜１０5 Ａ／ｃｍ2 の値が得られている）。しかし、近年、Ｊｃの上昇もほぼ頭打ちになるにつれ、１個の疑似単結晶の大きさを大きくすることに、応用開発の焦点が絞られている。
【０００３】
このような状況の下、ＴＳＭＧ（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ）は非常に有効な酸化物超電導溶融体の作製技術の一つになっている。以下、この手法の一例を説明する。
【０００４】
所定の組成比になるように準備された前駆体を、全体が半溶融状態になる温度で所定の時間加熱し、続いて試料の包晶開始温度（Ｔｐ）よりやや高い温度まで試料表面温度を下げる。このとき、試料の上下方向に温度勾配をつけておくことが重要である（５〜２０℃／ｃｍ）。この時、試料表面中央に、Ｔｐよりも融点の高い種結晶を設置する。この種結晶は半溶融状態となっている前駆体が、結晶化するための起点を与えるためのものである。そうしておいて、種結晶設置部の温度を包晶開始温度Ｔｐまで下げ、そこから全体を徐冷する。
【０００５】
徐冷の工程は、種結晶を起点として発生した結晶が、試料表面全体に拡がっていくために不可欠な工程である。さらに、このＴＳＭＧ法では、表面に融着させる種結晶の結晶方位（結晶面）を適切にコントロールすることで、試料表面に拡がる結晶の方位をコントロールできる。なぜならそれは、表面に融着した種結晶の結晶面の情報を反映して、結晶が成長するからである。
【０００６】
上述の種結晶の設置方法には、以下の方法がある。（１）種結晶を落下させて試料表面に設置する。図７のように種結晶をあらかじめ設置台に乗せておき、押し出し棒で種結晶を試料表面上に落として設置する。また、図８のように試料表面上に、合金（鉛合金など）テープに種結晶を乗せたものを配置し、テープには外部の電源から電流を供給できるようにしておく。然るべき工程になったら、テープに所定の電流を通電してテープ自身を焼き切り、種結晶を試料表面上に落として設置する。
【０００７】
（２）種結晶を機械的に固定して試料表面に設置する。図９のように種結晶を支持固定部を介して支持棒に機械的に固定しておき、然るべき工程になったら、このままの状態で支持棒を試料に向かって下げていき、種結晶を試料表面上に接触させる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、種結晶を落下させて試料表面に設置する手法は、確実性の点で他の手法より劣る。例えば、図１０のように作製者の意図するように種結晶が試料表面に融着してくれれば、試料表面に沿って高い臨界電流密度をもった超電導体が得られる（臨界電流密度はａｂ面に沿った状態でもっとも高い）。しかし、図１１のように斜めに融着してしまった場合（溶融状態では試料の粘性が高いために、ある程度の確率でこうなる）は、試料表面に沿って高い臨界電流密度をもった超電導体が得られず（ａｂ面を横切るように超電導電流が誘起されるので、この方向は臨界電流密度が低い）、生産性が低いという問題があった。
【０００９】
種結晶を機械的に固定して試料表面に設置する手法は、種結晶を落下させて試料表面に設置する手法に比べて確実性は向上するが、図９に示したように、厚さ方向に薄い種結晶を横方向からも保持する必要性があり、このようにすると支持固定部が試料と接触、反応を起こし超電導特性を著しく劣化させてしまう場合がある。そのうえ、種結晶からの結晶成長を妨害する可能性もある。また、種結晶と支持固定部の熱膨張率の差で、室温ではしっかりと保持されていたのにもかかわらず、温度を高温に上げると外れたりする場合があり（固定が不安定となる）、生産性に問題があった。
【００１０】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、種結晶を正確に所望の位置関係で前駆体に接触させることができる酸化物超電導体の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決する手段として、第１の発明は、
所定の組成比の前駆体を半溶融状態にした後に種結晶を接触させて結晶成長させる工程を有する酸化物超電導体の製造方法において、
前記種結晶を支持棒の先端にセラミックス系接着剤を介して取り付けて前記前駆体に接触させるようにしたことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１２】
第２の発明は、
第１の発明にかかる酸化物超電導体の製造方法において、
前記支持棒の少なくとも一部が、セラミックス及び／又は高融点金属で構成されていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１３】
第３の発明は、
第１又は第２の発明にかかる酸化物超電導体の製造方法において、
前記支持棒は、先端部が他の部分と別体に構成されており、他の部分に対して自由度をもって取り付けられており、該先端部の先端にセラミックス系の接着剤を介して種結晶が取り付けられていることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１４】
第４の発明は、
第１乃至第３のいずれかの発明にかかる酸化物超電導体の製造方法において、
前記セラミックス系接着剤に含まれるセラミックスの主成分は重量比で９０％以上がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のうちの少なくとも１つからなり、ＳｉＯ2 が１％未満であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１５】
第５の発明は、
所定の組成比の前駆体を半溶融状態にした後に種結晶を接触させて結晶成長させることにより酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造装置において、
前記種結晶を支持棒の先端にセラミックス系接着剤を介して取り付けて前記前駆体に接触させる種付け機構を有することを特徴とする酸化物超電導体の製造装置である。
【００１６】
第６の発明は、
第５の発明にかかる酸化物超電導体の製造装置において、
前記種付け機構は、前記支持棒がロードセルに接続されており、前記支持棒がロードセルごと移動して種結晶を前駆体に接触させる移動機構を有するものであることを特徴とする酸化物超電導体の製造装置である。
【００１７】
本発明者等の研究によれば、溶融法において、試料に結晶成長の起点を与える種結晶を、これを支持する支持棒にセラミックス系の接着剤によって接着固定するという比較的簡単な方法により、試料表面の中心部に確実にシーディングをおこなうことができ、しかも、種結晶の  試料と接触している面の反対側の一点で接着することで支持が可能なので、接着剤が試料と接触、反応を起こし超電導特性を著しく劣化させてしまうということはないことが解明された。
【００１８】
また、接着剤に含まれるセラミックスの主成分を、重量比で９０％以上がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のうちの少なくとも１つからなり、ＳｉＯ2 が１％未満であるように選ぶことにより、高温の炉内においても超電導体種結晶と接着剤との反応を極力抑えることが可能であることがわかった。これにより、高温度での試料の保持力が飛躍的に向上した。また、セラミックス同志なので、高温度になっても、該接着剤と種結晶との熱膨張率の差で種結晶が外れるというおそれがなくなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかる酸化物超電導体の製造装置の概略構成を示す図である。以下、図１を参照にしながら実施の形態にかかる酸化物超電導体の製造方法及び装置を説明する。
【００２０】
図１において、符号１０は酸化物超電導体製造炉たる熱処理炉であり、該熱処理炉１０は、その外部に加熱手段たるヒーター１１が設けられており、その内部に被処理物たる試料（前駆体）２０を載置する試料載置台１２が設けられている。
【００２１】
前記試料載置台１２の上部には、試料２０に種結晶を接触させるための支持棒３０が上下動可能に設けられている。すなわち、支持棒３０は、熱処理炉１０の上部壁を貫通して外から試料載置台２０に向けてほぼ垂直に設けられ、その上部が熱処理炉１０の外で固定金具４２によりロードセル４１に固定され、このロードセル４１が昇降機構４０に取り付けられている。
【００２２】
したがって、昇降機構４０を作動させることにより、支持棒３０がロードセル４１と一体に上下に移動し、その先端を試料載置台１２に載置された試料２０の表面に近づけたり遠ざけたりすることができるようになっている。ロードセル４１によって支持棒全体にかかっている重量をモニターすることが可能であり、これにより、支持棒３０の先端が試料２０に接触したか否か等も検知できるようになっている。
【００２３】
支持棒３０の素材はセラミックスであり、先端部に試料２０の融点よりも高い融点を持つ種結晶１００（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）をセラミックス系の接着剤３１によって接着固定している。なお、支持棒３０は高融点金属で構成してもよい。接着剤の主成分は、重量比で９０％以上がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のうちの少なくとも１つからなり、ＳｉＯ2 が１％未満である。
【００２４】
接着剤３１中のセラミックス粒子は平均粒径５μｍ以下が好ましい。その理由としては、粒径が細かい方が空孔の割合が減少し接着後の密度が高まり、その結果として支持棒３０と種結晶間１００の密着強度が向上するからである。図６は接着剤３０のＳＥＭ写真である。
【００２５】
図３は本発明のより好ましい実施の形態にかかる酸化物超電導体の製造装置の概略構成を示す図、図４は図３の部分拡大図である。この実施の形態は、支持棒３０の構成及び接着剤３１の用い方が異なる外は上記実施の形態と同じであるので、以下では、上記異なる点のみを説明し、他の説明は省略する。
【００２６】
図３及び図４において、この実施の形態では、支持棒３０の先端に、第１の高融点金属支持棒３２ａを接着剤３１で接着固定する。ここで、第１の高融点金属支持棒３２ａは、先端が鉤型をなしている。この第１の高融点金属支持棒３２ａの鉤型に第２の高融点金属支持棒３２ｂを係合する。
【００２７】
この第２の高融点金属支持棒３２ｂは、上下両端が鉤型に形成されおり、上部鉤型を第１の高融点金属支持棒３２ａの下部鉤型に係合する。一方、下部鉤型を種結晶１００の裏面に盛り上げるようにして形成した接着剤３１に、あたかも釣り針をさし込むような形態でさしこんで固定する。これにより、種結晶１００を支持棒３０に取り付けるようにしたものである。このように、支持棒の先端部を他の部分と別体に構成するとともに、先端部を他の部分に対して自由度をもって取り付けることで、種結晶降下時に該種結晶が試料表面からその内部に向かって必要以上に押し込まれるのを回避することを可能にしている。
【００２８】
なお、図５に示されるように、第２の高融点金属支持棒３２ｂの下部鉤型をなくし、ストレート形状の部分に接着剤３１によって種結晶１００を接着固定してもよい。さらには、セラミックスの支持棒３０の先端部に、ストレート形状をなした高融点金属支持棒３２を、高融点金属ワイヤ３３によってくくりつけて固定し、その先端に接着剤３１によって種結晶１００を接着固定してもよい。
【００２９】
次に、上記装置を用いて、ＴＳＭＧ（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ）を行って、酸化物超電導体を製造する例を説明する。
【００３０】
まず、所定の組成比になるように準備された試料２０を、全体が半溶融状態になる温度で所定の時間加熱する。この時、種結晶１００を接続した支持棒３０は、試料から離れた状態で、試料上方に位置している。
【００３１】
次に、試料の包晶開始温度（Ｔｐ）よりやや高い温度まで試料表面温度を下げる。このとき、試料の上下方向に温度勾配をつけておくことが重要である（５〜２０℃／ｃｍ）。種結晶１００の設置は昇降機構４０を用いて、ロードセル４１ごと種結晶１００のついた支持棒３０を下方へ動かす。試料２０の表面中央部に、種結晶１００が設置されると、支持棒３０全体にかかっている重量が微妙に変化する（軽くなる）ので、これを検出することで種結晶１００が設置されたと判断し、昇降機構４０を止め、設置を完了する。以上の操作によって半溶融状態となっている試料２０に結晶化するための起点が与えられる。
【００３２】
そうしておいて、種結晶設置部の温度を包晶開始温度Ｔｐまで下げ、そこから全体を徐冷する。徐冷の工程は、種結晶を起点として発生した結晶が、試料表面全体に拡がっていくために不可欠な工程である。
【００３３】
以上説明した実施の形態によれば、図１０に示したような作製者の意図する通りに種結晶が試料表面に設置されるので、試料表面に沿ってａｂ面が揃い、高い臨界電流密度をもった超電導体が得られる（臨界電流密度はａｂ面に沿った状態でもっとも高い）。
【００３４】
以下、実施例を説明する。
(参考例１)
この参考例は、図１に示される装置を用い、試料２０として、ＲＥ系酸化物超電導体の前駆体を用いた例である。前駆体は、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏｘ合成粉末（平均粒径２μｍアンダー）とＳｍ2Ｂａ1Ｃｕ1Ｏｙ合成粉末（平均粒径２μｍアンダー）をモル比で１０：４の割合で混合し、同時に酸化銀Ａｇ2Ｏを１０ｗｔ％、白金粉０．５ｗｔ％を添加したものを、５０ｍｍφ×２０ｍｍのディスク形状に成形したものである。
【００３５】
支持棒３０の素材はアルミナであり、先端部に試料の融点よりも高い融点を持つ種結晶（Ｎｄ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｘ、融点は大気中約１０８０℃、３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）１００をセラミックス系の接着剤３１によって連結（固定）している。接着剤３１の主成分は、重量比で９９％以上がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）であり、ＳｉＯ2 は１％未満である。
【００３６】
以上の条件のもとで、以下のようにして、ＴＳＭＧ（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ）を行う。まず、炉内をロータリーポンプで真空に引き（真空度はそれほど高くなくてよい）、０．１％酸素−９９．９％アルゴンのガスで置換する。試料２０を、全体が半溶融状態になる温度（約１０５０℃）で３時間加熱する。この時、種結晶１００を接続した支持棒３０は、試料２０から離れた状態で、試料２０の上方に位置するようにする（この時点での種結晶の温度は１０００℃近傍となるように調整してある。）
【００３７】
次いで、試料２０の包晶開始温度（Ｔｐ＝約９７０）よりやや高い温度（約９８０℃）まで試料表面温度を下げる。このとき、試料２０の上下方向に温度勾配をつけておくことが重要である（５〜２０℃／ｃｍ）。種結晶１００の設置は昇降機構４０を用いて、ロードセル４１ごと種結晶１００のついた支持棒３０を下方へ動かす。試料２０の表面中央部に、種結晶１００が設置されると、支持棒３０全体にかかっている重量が微妙に変化する（軽くなる）ので、これを検出することで種結晶１００が設置されたと判断し、昇降機構４０を止め、設置を完了する。以上の操作によって半溶融状態となっている試料２０に結晶化するための起点が与えられる。
【００３８】
そうしておいて、種結晶設置部の温度を包晶開始温度Ｔｐ＝約９７０℃まで下げ、そこから全体を  ０．３℃／ｈｒ〜  １℃／ｈｒの割合で８２０℃まで徐冷する。徐冷の工程は、種結晶１００を起点として発生した結晶が、試料表面全体に拡がっていくために不可欠な工程である。得られた試料は、表面全体に渡って、種結晶の結晶方位を反映した単一結晶粒となっていることが確認された。また、接着剤が種結晶と接触している部分は、試料と反対側の一点で接着されているだけなので、接着剤が直接試料と接触、反応を起こし超電導特性を著しく劣化させてしまうということはみられなかった。また、種結晶と接着剤との激しい反応はみられず、多少界面での変色はみられたものの、しっかりと固定されていた。
【００３９】
取りだした試料を、酸素１００％雰囲気中で３００℃１００ｈｒのアニール処理を行い、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）と臨界温度（Ｔｃ）の測定を行った。Ｊｃは７７Ｋ、外部磁場０Ｔで３６，０００Ａ／ｃｍ2 であった。また、Ｊｃの磁場依存性からフィッシュテール効果も確認され、ＲＥ１２３超電導体を還元雰囲気中で成長させた試料に特有の磁場誘起型のピンニングセンターが導入されていることがわかった。外部磁場１Ｔにおいて４３，０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ）、２Ｔにおいても５０，０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ）の特性を有することが確認された。Ｔｃは９４．８Ｋであった。
【００４０】
（実施例１）
この実施例は、図３に示される装置を用い、試料２０として、ＲＥ系酸化物超電導体の前駆体を用いた例である。前駆体は、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏｘ合成粉末（平均粒径２μｍアンダー）とＳｍ2Ｂａ1Ｃｕ1Ｏｙ合成粉末（平均粒径２μｍアンダー）をモル比で１０：４の割合で混合し、同時に酸化銀Ａｇ2Ｏを１０ｗｔ％、白金粉０．５ｗｔ％を添加したものを、５０ｍｍφ×２０ｍｍのディスク形状に成形したものである。
【００４１】
支持棒３０の素材はアルミナであるが、種結晶１００とアルミナ支持棒３０の間に高融点金属（白金−ロジウム１０％合金）の支持棒３２ａ、３２ｂをかいしてセラミックス系の接着剤３１によって連結（固定）されている。図のような構造にしたので、種結晶１００の設置の際に、昇降機構４０を用いてロードセル４１ごと種結晶１００のついた支持棒３０を下方へ動かし、ロードセル４１の荷重表示をモニターしながら設置を確認するのであるが、試料への必要以上の種結晶の押し込みを回避できる。
【００４２】
種結晶は、試料の融点よりも高い融点を持つ種結晶（Ｎｄ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｘ、融点は大気中約１０８０℃、３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）である。接着剤の主成分は、重量比で約５０％がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が約４０％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）が約１０％であり、ＳｉＯ2 の占める割合は１％未満である。
【００４３】
以上の条件下で、以下のようにして、ＴＳＭＧ（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ）を行う。まず、炉内をロータリーポンプで真空に引き（真空度はそれほど高くなくてよい）、０．１体積％酸素−９９．９体積％アルゴンのガスで置換する。試料を、全体が半溶融状態になる温度（約１０５０℃）で３時間加熱する。この時、種結晶を接続した支持棒は、試料から離れた状態で、試料上方に位置している（この時点での種結晶の温度は１０００℃近傍となるように調整してある。）。
【００４４】
次いで、試料の包晶開始温度（Ｔｐ＝約９７０）よりやや高い温度（約９８０℃）まで試料表面温度を下げる。このとき、試料の上下方向に温度勾配をつけておくことが重要である（５〜２０℃／ｃｍ）。種結晶の設置は昇降機構を用いて、ロードセルごと種結晶のついた支持棒を下方へ動かす。試料表面中央部に、種結晶が設置されると、支持棒全体にかかっている重量が微妙に変化する（軽くなる）ので、これを検出することで種結晶が設置されたと判断し、昇降機構を止め、設置を完了する。以上の操作によって半溶融状態となっている試料に結晶化するための起点が与えられた。
【００４５】
そうしておいて、種結晶設置部の温度を包晶開始温度Ｔｐ＝約９７０℃まで下げ、そこから全体を０．３℃／ｈｒ〜１℃／ｈｒの割合で８２０℃まで徐冷する。徐冷の工程は、種結晶を起点として発生した結晶が、試料表面全体に拡がっていくために不可欠な工程である。得られた試料は、表面全体に渡って、種結晶の結晶方位を反映した単一結晶粒となっていることが確認された。また、接着剤が種結晶と接触している部分は、試料と反対側の一点で接着されているだけなので、接着剤が直接試料と接触、反応を起こし超電導特性を著しく劣化させてしまうということはみられなかった。また、種結晶と接着剤との激しい反応はみられず、多少界面での変色はみられたものの、しっかりと固定されていた。
【００４６】
取りだした試料を、酸素１００％雰囲気中で３００℃１００ｈｒのアニール処理を行い、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて臨界電流密度（Ｊｃ）と臨界温度（Ｔｃ）の測定を行った。Ｊｃは７７Ｋ、外部磁場０Ｔで３２，０００Ａ／ｃｍ2 であった。また、Ｊｃの磁場依存性からフィッシュテール効果も確認され、ＲＥ１２３超電導体を還元雰囲気中で成長させた試料に特有の磁場誘起型のピンニングセンターが導入されていることがわかった。外部磁場１Ｔにおいて３９，０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ）、２Ｔにおいても４５，０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ）の特性を有することが確認された。Ｔｃは９４．４Ｋであった。
【００４７】
（比較例１）
参考例１記載のように試料を準備し、炉に設置した。先端部に試料の融点よりも高い融点を持つ種結晶（Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏｘ、融点は大気中約１０８０℃、３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ）をセラミックス系の接着剤によって連結（固定）している。支持棒は昇降機構を有するロードセルに接続されており、支持棒全体にかかっている重量をモニターすることが可能である。また、支持棒はロードセルごと上下方向へ動くようになっている。接着剤の主成分は、重量比で約９０％がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であるが、ＳｉＯ2が約１０％含まれる。
【００４８】
このような条件下で、ＴＳＭＧ（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）を行う。まず、炉内をロータリーポンプで真空に引き（真空度はそれほど高くなくてよい）、０．１％体積酸素−９９．９体積％アルゴンのガスで置換する。試料を、全体が半溶融状態になる温度（約１０５０℃）で３時間加熱する。この時、種結晶を接続した支持棒は、試料から離れた状態で、試料上方に位置している（この時点での種結晶の温度は１０００℃近傍となるように調整してある。）。
【００４９】
続いて試料の包晶開始温度（Ｔｐ＝約９７０）よりやや高い温度（約９８０℃）まで試料表面温度を下げる。このとき、試料の上下方向に温度勾配をつけておくことが重要である（５〜２０℃／ｃｍ）。種結晶の設置は昇降機構を用いて、ロードセルごと種結晶のついた支持棒を下方へ動かす。試料表面中央部に、種結晶が設置されると、支持棒全体にかかっている重量が微妙に変化する（軽くなる）ので、これを検出することで種結晶が設置されたと判断し、昇降機構を止め、設置を完了する。以上の操作によって半溶融状態となっている試料に結晶化するための起点が与えられた。
【００５０】
そうしておいて、種結晶設置部の温度を包晶開始温度Ｔｐ＝約９７０℃まで下げ、そこから全体を０．３℃／ｈｒ〜１℃／ｈｒの割合で８２０℃まで徐冷する。徐冷の工程は、種結晶を起点として発生した結晶が、試料表面全体に拡がっていくために不可欠な工程である。しかし、得られた試料は、単一結晶粒とはなっていなかった。種結晶は表面中心に存在しているものの、図１１に示したように斜めに設置されており、さらに種結晶と接着剤との激しい反応（変色）がみられ、周辺の超電導部表面にもその変色部が及んでいた。
【００５１】
これは、種結晶設置前の段階において、１０００℃近傍で種結晶を試料から離れた状態で、試料上方に保持しているときに、接着剤中のＳｉＯ2 と種結晶が激しく反応し、その結果、固定力を失ってそのまま試料表面に落下。その時試料温度は溶融段階でかなり高い温度なので、結晶成長するはずもなく、逆に試料そのものと接着剤中のＳｉＯ2 が反応し、このような状況になったものと思われる。
【００５２】
試料の臨界電流密度（Ｊｃ）と臨界温度（Ｔｃ）の測定を行ってみると、特性劣化は種結晶部の近傍で特に激しく、Ｊｃは７７Ｋ、外部磁場０Ｔで約１，０００Ａ／ｃｍ2 、Ｔｃは８３Ｋであった。特性劣化の影響が比較的少ないと思われる試料表面端部においてもＪｃは７７Ｋ、外部磁場０Ｔで約１５，０００Ａ／ｃｍ2 、Ｔｃは８９Ｋであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、種結晶を支持棒の先端にセラミックス系接着剤を介して取り付けて前駆体に接触させるようにしたもので、これにより、試料表面の中心部に確実に種付け（シーディング）をおこなうことができ、しかも、種結晶の試料と接触している面の反対側の一点で接着されているだけなので接着剤が試料と接触、反応を起こし超電導特性を著しく劣化させてしまうということはない。また、接着剤に含まれるセラミックスの主成分を、重量比で９０％以上がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のうちの少なくとも１つからなり、ＳｉＯ2 が１％未満であるように選べば、超電導体種結晶と接着剤との反応を極力抑えることが可能となった。これにより、高温度での試料の保持力が飛躍的に向上した。また、セラミックス同志なので、種結晶との熱膨張率の差で温度を高温に上げると種結晶が外れたりすることもなくなる。以上のような技術的改善により、種結晶を確実に試料の中心に設置することが可能となり、大型の超電導体を得ることが容易になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる酸化物超電導体の製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】本発明の他の実施の形態にかかる酸化物超電導体の製造装置の概略構成を示す図である。
【図４】図３の部分拡大図である。
【図５】図３の他の実施の形態にかかる部分拡大図である。
【図６】セラミックス系接着剤のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】従来の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【図８】従来の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【図９】従来の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【図１０】本発明の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【図１１】従来の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１０  熱処理炉
２０  試料（前駆体）
３０  支持棒
３１  接着剤
４０  昇降機構
４１  ロードセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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