(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分子内に一つ以上の二重結合を有する一種以上のジオール及びジイソシアネートの反応により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とし、この側鎖のエポキシ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて水酸基を導入し、このポリウレタンを繊維状に成形し、さらに繊維表面に存在する水酸基に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖を延長化したことを特徴とする機能性グラフト化ポリウレタンよりなる繊維。
【請求項２】
少なくとも分子内に一つ以上の二重結合を有する一種以上のジオール及びジイソシアネートを反応させてポリウレタンを合成する第一工程、
前記第一工程で得られたポリウレタンを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とする第二工程、
前記第二工程で得られたグラフト化ポリウレタンの側鎖のエポキシ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて水酸基を導入する第三工程、
前記第三工程で得られたポリウレタンを繊維状に成形する第四工程、
前記第四工程で得られた繊維状ポリウレタンを、重合開始剤及び機能性単量体を溶解させた溶液中に浸漬させてグラフト重合させる第五工程
よりなることを特徴とする機能性グラフト化ポリウレタンより成る繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多機能性ポリウレタンより成る繊維に関し、ポリウレタンを主鎖とし、各種機能性単量体を主鎖にグラフト重合により結合させてなる高分子化合物より成り、ポリウレタンの特性と、グラフト重合によって導入された側鎖のブロックポリマーの特性を併せ持ち、側鎖を構成する機能性単量体の種類により親水性、親油性、撥水性、撥水撥油性等特定の機能を付与することができる機能性グラフト化ポリウレタン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に繊維材料として天然繊維と合成繊維とがあり、合成繊維としてナイロン等に代表されるポリアミド、ポリエステル、アクリル系の各種のタイプが知られており、その中の一つとしてポリウレタン系繊維も含まれている。このポリウレタン系繊維は高弾性を有する素材であり、今後種々の繊維材料として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなポリウレタン繊維を、さらなる新しい用途に使用しようとする各種試みがあるが、例えばポリウレタン繊維に撥水性を持たせて撥水性繊維として用いることができれば従来にない優れた効果を有する機能性繊維となることが見込まれる。
即ち、天然繊維、合成繊維などの繊維に撥水性、防水性、耐水性を付与する撥水剤として、従来ではパーフルオロアルキル基を有する重合体を主体とするシリコーン系化合物及びフッ素系化合物を塩素系溶剤に溶解させたり、アルコール及び水からなる混合溶液にエマルジョン状に乳化した製品が市販され、対象物に対してスプレー・浸漬・塗布の如き通常の方法で塗着して撥水性を付与しているが、これらは以下のような問題点を有している。
【０００４】
前記従来の撥水剤はその使用方法として、その大部分がスプレー・塗布により繊維等の表面に薄い被膜を形成して撥水させるタイプであり、例えばフッ素系の撥水剤を衣服等にスプレーすると、塗着部が概してゴワゴワになり、衣服等素材の柔軟性が損なわれることが多々あった。これは、フッ素系の重合体よりなる撥水被膜が非常に硬く、全く柔軟性がない為である。また、シリコーン系の撥水剤を衣服等にスプレーして引っ張る等の外力が加わると、塗着層に裂け目を生じてるなど脆弱であって、接着性が極めて小さいものであった。
さらに、特にフッ素系重合体は汎用の有機溶剤に対する溶解性が小さく、塩素系溶剤等の毒性の強い限られた溶剤のみにしか溶解しないため、その取扱いが困難であるという欠点を有していた。しかも基材との接着性も十分でないため、撥水性能の持続が困難である。
【０００５】
ポリウレタン繊維は、高い強度及び柔軟性など多岐にわたる優れた特性を有しているので、撥水性を持たせることができれば前記従来の撥水剤の問題点を生ずることがない優れた撥水繊維そのものが得られるのであるが、未だ良好な結果が報告されていない。
また、撥水性の付与のみならず他の性質についてもポリウレタン繊維の特性を有する組成で、親水性、親油性、撥水撥油性、生体適合性を付与することができれば優れた効果が見込まれるが、これらについても未だ良好な結果が報告されていない。
【０００６】
【課題を解決するために手段】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に至った。即ち、基本概念は、ポリウレタン繊維に各種機能性を有する化合物を配合することではなく、結合させることにより両者の特性を併せ持つ多機能性ポリウレタン繊維を製造するものである。その基本的手法としては、少なくとも分子内に一つ以上の二重結合を有するジオール及びジイソシアネートの反応によりポリウレタンを合成する第一工程、この第一工程にて得られるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とする第二工程よりなる。こうして側鎖の機能に応じた特性を有するポリウレタンを得るのであるが、特に重要なことは側鎖を主鎖にグラフト重合により結合させるものであり、その概念的な様子は図１に示される。
本発明はこのようにして得られた機能性ポリウレタンを繊維状にすることが特徴であり、繊維化するための手段については特に限定するものではなく、公知の湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸等を適宜に用いて繊維化すればよい。
【０００７】
このようにして得られる本発明の機能性グラフト化ポリウレタン繊維は、少なくとも分子内に一つ以上の二重結合を有する一種以上のジオール及びジイソシアネートの反応により合成されるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とし、この側鎖のエポキシ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて水酸基を導入し、このポリウレタンを繊維状に成形し、さらに繊維表面に存在する水酸基に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖を延長化したことを特徴とする機能性グラフト化ポリウレタンよりなる繊維であり、主鎖のポリウレタンの特性を損なうことなく、表面グラフトされた物質が分子レベルの非常に薄い状態で結合しているため、その表面性状はグラフト化した物質の特性が確実に且つ十分に発揮されるものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る繊維の素材である機能性グラフト化ポリウレタンについて以下に詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどがある。
【００１０】
本発明に用いられるジオールとしては、分子内に少なくとも一つ以上の二重結合を有するものであれば良く、内部オレフィン型のジオールであればよい。本発明のジオールとしてより良好なものとしては、分子内に少なくともビニル基を一つ以上有するジオールがあり、それらのジオールの内、特に末端（側鎖）ビニル基を有するポリブタジエンジオールが好ましい。最も好ましいポリブタジエンジオールの例としては、
【化１】
0004150454.tif 000002
を挙げることができる。
【００１１】
ポリウレタンの合成反応には、例えば前記４，４−メチレンジフェニルジイソシアネートと前記ポリブタジエンジオールとを反応させるのであるが、この時ポリブタジエンジオールと水素添加ポリブタジエンジオールを併用することにより主鎖中にビニル基の割合を適宜調整することもできる。この水素添加ポリブタジエンジオールの例としては、
【化２】
0004150454.tif 000003
がある。
【００１２】
また、前記水素添加ポリブタジエンジオールの代わりにポリエステルジオール、ポリカーボネイトジオール等の高分子ジオールを用いても前記と同様の効果を得ることができる。
【００１３】
さらに、前記ジオールとして、或いは前記水素添加ポリブタジエンジオールの代わりにラジカル重合によって得られたポリブタジエンジオールを用いるようにしても良い。一般にイオン重合により得られたポリブタジエンジオールは１，２付加が多いのに対し、ラジカル重合により得られたポリブタジエンジオールは１，４付加が多く、主鎖中のビニル基の割合の調整の役割を果たすことができるのである。
【００１４】
また、ポリウレタンの合成に際しては、ジオール成分に対して過剰量のジイソシアネートを添加してポリウレタンを合成するが、一定の条件で反応させた後、ＨＯ−（ＣＨ2）nＯＨ（ｎ＝２〜１０）で表される低分子ジオールを添加するようにしても良い。この低分子ジオールは反応性に富み、得られるポリウレタンをより高分子にすることができる。例えばブタンジオール等を添加すると、ポリウレタンの末端のイソシアネート基と反応し、例えば４０００程度の分子量のポリウレタンを１２０００程度の高分子量に高めることができる。
尚、この場合において、例えばブタンジオールの代わりにエチレンジアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）等を使用することにより、主鎖延長の他にポリウレタンを硬く且つ強くすることもできる。
【００１５】
尚、ポリウレタンを合成する際の溶媒としては、通常にポリウレタンを合成する際に使用する溶媒であれば良く、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示できる。また、その他の合成条件についても通常にポリウレタンを合成する際の条件で行えばよい。
【００１６】
こうして得られるポリウレタン（又はプレポリマー）は分子量２０００〜５０００００程度であり、主鎖中に適度の間隔で二重結合（好ましくはビニル基）を有している。
このポリウレタン中の二重結合（ビニル基等）に各種機能性単量体をグラフト重合により結合させるのであるが、ポリウレタンに機能性単量体を加え、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の過酸化物系、過硫酸アンモン等のラジカル開始剤により、適当な溶媒、例えばジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン等に溶解させた状態でグラフト重合させるのである。尚、この場合、第一の単量体をグラフト重合させた後、第二の単量体をグラフト重合させる二段階合成により異なった二種類の機能を有する機能性ポリウレタンを合成することもできる。例えば親水性モノマーと撥水性モノマーを交互にグラフト重合させて得られたポリウレタンは新規な性能を有し、新しい用途を開発できる可能性がある。
【００１７】
本発明の特徴の一つは、上述の如くグラフト重合させる機能性単量体の種類により機能の異なる各種の機能性グラフト化ポリウレタンを得ることができ、その結果、非常に多くの今までは成しえなかった用途に対しても適用できるようになる。
【００１８】
以下に主鎖であるポリウレタンにグラフト重合させることができる機能性単量体と、得られる機能性グラフト化ポリウレタンについて説明する。
【００１９】
第一にあげられる機能性単量体は、親水性モノマーであり、その例としては、
【化３】
0004150454.tif 000004
【化４】
0004150454.tif 000005
【化５】
0004150454.tif 000006
【化６】
0004150454.tif 000007
【化７】
0004150454.tif 000008
【化８】
0004150454.tif 000009
等があり、これらのモノマーをグラフト重合により主鎖のポリウレタンに結合させた親水性セグメントを側鎖にした機能性グラフト化ポリウレタンは保水性を有する。
【００２０】
第二にあげられる機能性単量体は、親油性（疎水性）モノマーであり、その例としては、
【化９】
0004150454.tif 000010
があり、このモノマーをグラフト重合により主鎖のポリウレタンに結合させた親油性セグメントを側鎖にした機能性グラフト化ポリウレタンは保油性を有する。
このような親油性（疎水性）モノマーとしては、上記モノマー以外に
【化１０】
0004150454.tif 000011
【化１１】
0004150454.tif 000012
【化１２】
0004150454.tif 000013
【化１３】
0004150454.tif 000014
【化１４】
0004150454.tif 000015
【化１５】
0004150454.tif 000016
【化１６】
0004150454.tif 000017
で示すようなスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等の各種単量体があり、これらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合物、ＢＰＯ等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化され、グラフト化する単量体の種類により、表面硬度、表面弾性、親油−親水バランスの異なる種々の特性を有するグラフト化ウレタン組成物が作成される。
【００２１】
第三にあげられる機能性単量体は、撥水性モノマーであり、その例としては、
【化１７】
0004150454.tif 000018
がある。一般にシリコーン化合物は水をはじく性質を有するが、前述のように引っ張る等の外力が加わると被覆面に裂け目を生ずるなど脆弱であって接着性が極めて小さいものであった。しかし、このシリコーン系の撥水性モノマーを側鎖にグラフト重合した本発明の機能性グラフト化ポリウレタンは、柔軟性、透明性を有し、且つ高い強度を有し、しかも通常のポリウレタンを溶解する溶剤にも溶解するため、前記のように湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸等各種方法で繊維化できる。そして、従来の撥水剤をスプレー被覆した繊維等にない優れた効果を有する繊維となる。この撥水性繊維を用いて接触角を測定すると、１２０〜１６０゜程度になる。
【００２２】
第四にあげられる機能性単量体は、撥水撥油性モノマーであり、その例としては、
【化１８】
0004150454.tif 000019
がある。この他に撥水撥油性モノマーとしては、
【化１９】
0004150454.tif 000020
【化２０】
0004150454.tif 000021
【化２１】
0004150454.tif 000022
【化２２】
0004150454.tif 000023
で示すようなテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等の各種単量体があり、これらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合物、ＢＰＯ等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化される。一般にフッ素化合物は撥水撥油性を有するが、前述のように衣服等にスプレーすると、塗着部が概してゴワゴワになり、衣服等素材の柔軟性が損なわれたり、フッ素化合物を溶解させる溶剤は殆どなく、塩素系溶剤等の毒性の強い限られた溶剤のみにしか溶解しないためその取扱いが困難であるという欠点を有していた。しかし、このフッ素系の撥水撥油性モノマーを側鎖にグラフト重合した本発明の機能性グラフト化ポリウレタンは、ポリウレタン自身が柔軟性を有し、しかも高い強度を有し、通常のポリウレタンを溶かす溶剤に溶解するため、前記のように湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸等各種の方法で繊維化することができる。また、撥水撥油性という機能は汚れを付着させないので、対象物に撥水性ばかりでなく汚れ防止の機能も付与することができ、撥水、撥油、汚れ防止性能を有する繊維として、種々の用途に適用することができる。また、撥水性能を判定する接触角は表面形状にもよるが、１３０〜１７０゜程度になることもある。
【００２３】
さらに、グラフト化させた単量体に起因する特性により、それぞれの用途に使用できる繊維とすることができる。
【００２４】
尚、本発明の機能性グラフト化ポリウレタンにおける主鎖を構成するポリウレタンと、側鎖を構成するグラフト重合によって導入されたブロックポリマーとの割合は、９５：５〜５：９５であり、この範囲より側鎖の割合が小さい（主鎖の割合が大きい）と、導入された側鎖の機能が十分に発揮されず、主鎖、即ちポリウレタンの性質のみが表れるものとなる。逆にこの範囲より側鎖の割合が大きい（主鎖の割合が小さい）と、主鎖、即ちポリウレタンの特性が損なわれ、側鎖、即ち機能性単量体からなるホモポリマーとしての性質のみが表れるものとなる。
【００２５】
以上、主鎖を構成するポリウレタンに、機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とした機能性グラフト化ポリウレタンについて記述したが、さらにこの機能性グラフト化ポリウレタンの表面グラフトについて以下に記載する。
【００２６】
ポリウレタンの表面グラフトとは、ポリウレタンの表面に分子レベルのグラフト化を行うことであり、端的に言うならばポリウレタンの有する各種特性を全く損なうことなく、その表面のみはグラフト化された物質の性質を有するものであり、一種のポリウレタンの表面処理と言えなくもないが、一般の表面処理と異なり、本発明に係る表面処理は、ポリウレタン表面と反応により化学的に結合されているため、剥離、分離などを全く生じない。即ち、混合物（積層体）ではなく反応生成物（一体）である。
また、このような反応を行うことにより、［００２４］に記載した主鎖の割合が大きいと側鎖に導入された物質の機能が十分に発揮されないという課題も解消されるのである。
【００２７】
この表面グラフトしたポリウレタンの合成法についてさらに詳細に記すると、以下の第一〜第五工程からなる。
第一工程であるポリウレタンの合成は前述と同様である。
第二工程であるグラフト化ポリウレタンの合成についても前述とほぼ同様であるが、この場合は、ビニル基とエポキシ基とを併せ持つ単量体をグラフト重合させる。この際、ポリウレタン間のクロスリンキングを避けるために反応即ちグラフト化パーセンテージは低レベルにコントロールする必要がある。この第二工程に用いる単量体として代表的であるのが、
【化２３】
0004150454.tif 000024
で示されるメタクリル酸グリシジルである。
第三工程では、グラフト化ポリウレタン中に導入されたエポキシ基の開環を行うと共に分子中に水酸基を導入するのであるが、この時に使用される物質としては分子内にアミノ基及び水酸基を併せ持つ化合物で、その例示としては、
【化２４】
0004150454.tif 000025
で示されるジエタノールアミン等がある。尚、この反応においてはエポキシ基を完全に開環させるためアミンを大過剰に用いても問題となることはない。
第四工程では、第三工程で得られたポリウレタンを繊維状に成形する。一般に、溶液状または溶融した液状物より繊維、糸等を作る紡糸方法には、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸等があるが、本発明の第四工程での繊維状にするための方法は前述のどの方法によっても良い。
第五工程では、前記第四工程で得られた繊維状ポリウレタンを表面グラフト化させるのであり、機能性単量体と重合開始剤を溶解させた溶媒中に浸漬させ、グラフト重合させる。即ち、繊維表面に存在する水酸基に、ビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖を延長化するのである。例えば水溶性の単量体をグラフトさせる場合、Ce(IV)のような重合開始剤を単量体と共に水に溶解させ、前記繊維状ポリウレタンを浸漬させてグラフト重合化させればよい。また、単量体を２種以上使用してグラフト化共重合させることもできる。
【００２８】
以上記述したように表面グラフト化したポリウレタン繊維は、主鎖のポリウレタンの特性を全く損なうことなく、表面グラフトされた物質が分子レベルの非常に薄い状態で結合しているため、その表面性状はグラフト化した物質の特性が確実に且つ十分に発揮されるという、今までにない画期的な繊維材料となり、種々の用途に期待できる。即ち、表面グラフトしたポリウレタン繊維は、前記した通常のグラフト化ポリウレタンを繊維化したものに比べ、主鎖のポリウレタンの特性がほぼ完全に維持されたものとなる。前記のようにポリウレタンは、一般的特性として高い強度と柔軟性とを有するが、特にその繊維にした場合の柔軟性、延伸性、弾性等の特性についてもほぼ完全に維持される。言い換えれば通常のグラフト化ポリウレタンを繊維化したものは、側鎖と主鎖との割合にもよるが、側鎖どうし、或いは側鎖と主鎖とが絡み合ったりすることにより、少なくとも表面グラフト化したポリウレタン繊維に比べて繊維としての柔軟性や延伸性、弾性等の何れかの特性が損なわれやすいものである。したがって、例えば外側に撥水性モノマーを表面グラフト化したポリウレタン繊維、内側に保水性モノマーを表面グラフト化したポリウレタン繊維にて構成される素材を衣服にした場合、外側には撥水性が付与されているので、雨水等をはじくことができ、内側には保水性が付与されているので、汗等を速やかに吸水することができ、しかも全体的に柔軟でふっくらとしたウレタン繊維の感触を維持しているので、手足の折り曲げ等に際して容易に追従したり、肌触りの良い衣服とすることができる。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］
〔１．分子内に二重結合を有するポリウレタンの合成〕
(1)ＰＢＤ
【化２５】
0004150454.tif 000026
(2)ＨＰＢＤ
【化２６】
0004150454.tif 000027
(3)ＭＤＩ
【化２７】
0004150454.tif 000028
(4)ＢＤ
【化２８】
0004150454.tif 000029
１３．７ｇのＰＢＤ（０．０１ｍｏｌ）及び２１．０ｇのＨＰＢＤを容積比１／４のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びトルエンの混合溶媒６０ｍｌに溶解させた。この溶液中に前記混合溶剤３０ｍｌに溶解させたＭＤＩ１０．０ｇを乾燥窒素気流中で添加し、激しく撹拌させた。反応温度は７０〜７５℃で、反応時間は１時間である。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌに１．８ｇのＢＤを溶解したものを１０分間かけて滴下し、反応温度を１００〜１１０℃に上げ、１時間反応させた。反応物を室温に冷やし、大過剰のメタノール中に注ぎ、得られた白色沈殿物を濾過し、数回メタノールで洗浄した。その後、真空下７０℃で少なくとも４８時間乾燥させて目的のポリウレタンを得た。
【００３０】
〔２．親水性セグメント化ポリウレタンの合成〕
【化２９】
0004150454.tif 000030
ジオキサン２５ｍｌに前記〔１〕で得られたポリウレタン３．０ｇを溶解した溶液にメタノール４ｍｌ中に上記ＭＰＣ１．２ｇを溶解した溶液を混合させた。重合開始剤ＡＩＢＮ３０ｍｇを窒素気流中の溶液に添加した。グラフト反応は７０℃で２時間行った。最初は無色溶液であり、重合が進むにつれて徐々に乳白色に変化したが、沈殿は表れなかった。反応終了後、生成物をメタノール中に注ぐと白色の固形物を生じた。ＭＰＣモノマー及びホモポリマーは多量のメタノールで洗浄除去した。得られた親水性セグメント化（ＭＰＣグラフト化）ポリウレタンを濾過し、真空中６０℃で２日間乾燥した。得られたＭＰＣグラフト化ポリウレタンのグラフト化率は１２．８％であった。
【００３１】
〔３．撥水性セグメント化ポリウレタンの合成〕
【化３０】
0004150454.tif 000031
ジオキサン２５ｍｌ及びトルエン１５ｍｌの混合溶液に前記〔１〕で得られたポリウレタン３．０ｇを溶解し、メタノール４ｍｌ中に上記のシリコーン単量体１．５ｇを溶解した溶液を混合した。重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを窒素気流中の溶液に添加した。グラフト重合反応は７０℃で２４時間行った。反応終了後の操作は、前記〔２〕と同様に行った。得られた撥水性セグメント化（シリコーン誘導体グラフト化）ポリウレタンのグラフト化率は３．５％であった。
【００３２】
〔４．撥水撥油性セグメント化ポリウレタンの合成〕
【化３１】
0004150454.tif 000032
ジオキサン５０ｍｌに前記〔１〕で得られたポリウレタン４．０ｇを溶解した溶液に、メタノール４ｍｌ中に上記のフッ素系単量体１．２ｇを溶解した溶液を混合した。重合開始剤ＡＩＢＮ５０ｍｇを窒素気流中の溶液に添加した。グラフト重合反応は７０℃で１時間行った。反応終了後の操作は、前記〔３〕と同様に行った。得られた撥水撥油性セグメント化（フッ素誘導体グラフト化）ポリウレタンのグラフト化率は２５％であった。
【００３３】
〔５．各種セグメント化ポリウレタンの繊維化〕
前記〔２〕、〔３〕、〔４〕で得られた各種セグメント化ポリウレタンをＮ−メチル−２−ピロリドン中に超音波発信機を用いて溶解させた。得られた溶液を細孔より紡糸筒中に押し出しフィラメントとし、７０℃の加熱ガス流中で溶剤を蒸発させ、繊維状とし、この繊維を７０℃の真空オーブン中で２日中乾燥させ、溶媒を完全に除去した。得られた繊維より織り布を作成した。
【００３４】
〔６．布の接触角の測定〕
前記〔５〕で得られた３種類の機能性グラフト化ポリウレタン繊維より織った布に１滴に水を滴下し、その接触角を協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｓ・１５０型を使用して測定した。各３回の測定の平均値を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004150454.tif 000033
【００３６】
［実施例２］
〔１．分子内に二重結合を有するポリウレタンの合成（重合）〕
原料の配合量、実験手順、精製方法は、実施例１と同様に行った。この合成されたポリウレタンの分子量は平均分子量で７１０００であった。
【００３７】
〔２．グラフト化ポリウレタンの合成（グラフト重合）〕
前記〔１〕で得られたポリウレタン５ｇ、下記で示すメタクリル酸グリシジル
【化３２】
0004150454.tif 000034
３ｍｌ、ＡＩＢＮ５０ｍｇを窒素気流中で混合溶解させる。ウォーターバス中７０℃２時間撹拌する。反応終了後、生成物をメタノール中に注ぐと白色のポリマーが沈殿した。濾過後、アセトンで数回洗浄を行い、モノマー、ホモポリマーを洗浄除去し、真空中６０℃で２時間乾燥させた。元素分析により計算されたグラフト化率は１８．４％であった。
【００３８】
〔３．エポキシ基の開環反応〕
前記〔２〕で得られたグラフト化ポリウレタンをジオキサン中に再溶解し、１００℃で１時間過剰のジエタノールアミンと反応させる。反応により得られた、水酸基が導入されたポリウレタンを、メタノール中で沈殿、濾過し、メタノール洗浄後、６０℃で２４時間真空中で乾燥させた。
【００３９】
〔４．ポリウレタン繊維の作成（繊維化）〕
前記〔３〕で得られた、表面に水酸基が導入されたポリウレタンをジオキサン８部、メタノール２部の混合溶媒中に溶解させた。得られた溶液を細孔より紡糸筒中に押し出しフィラメントとし、７０℃の加熱ガス流中で溶剤を蒸発させ、繊維状とし、この繊維を７０℃の真空オーブン中で２日中乾燥させた。
【００４０】
〔５．表面グラフト化反応（グラフト重合）〕
（その１）
前記〔４〕で得られた繊維（表面水酸基化されたポリウレタン繊維）を完全に乾燥させ、その３．０ｇを、メタノール２０ｍｌ中に、
【化３３】
0004150454.tif 000035
で示される（ＭＰＣ）１．２ｇ及び重合開始剤ＡＩＢＮ３０ｍｇを溶解させた溶液中に浸漬させた。グラフト化反応は窒素気流中７０℃２時間行った。
【００４１】
（その２）
合成方法は前記（その１）と同様であるが、グラフトさせるモノマー並びに各種反応条件を変更してグラフト化反応を行った。
前記〔４〕で得られたポリウレタン繊維・・・・３．０ｇ
メタノール                          ・・・・２０ｍｌ
シリコーン単量体                    ・・・・１．５ｇ
ＡＩＢＮ                            ・・・・１ｇ
反応温度                            ・・・・７０℃
反応時間                            ・・・・２４時間
【化３４】
0004150454.tif 000036
【００４２】
（その３）
合成方法は前記（その１）及び（その２）と同様であるが、グラフトさせるモノマー並びに各種反応条件を変更してグラフト化反応を行った。
前記〔４〕で得られたポリウレタン繊維・・・・４．０ｇ
メタノール                          ・・・・２０ｍｌ
フッ素単量体                        ・・・・１．２ｇ
ＡＩＢＮ                            ・・・・５０ｍｇ
反応温度                            ・・・・７０℃
反応時間                            ・・・・１時間
【化３５】
0004150454.tif 000037
【００４３】
〔６．布の接触角の測定〕
前記〔５〕（その１）〜（その３）で得られた３種類の表面グラフト化処理したポリウレタン繊維を、メタノール中で洗浄し、洗浄後の繊維を７０℃真空オーブン中で２日間乾燥させ、溶媒を完全に除去する。その後、繊維より織った布に１滴に水を滴下し、その接触角を協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｓ・１５０型を使用して測定した。各３回の測定の平均値を表２に示した。
【表２】
0004150454.tif 000038
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、ポリウレタンを主鎖とし、各種機能性単量体を主鎖にグラフト重合により結合させてなる高分子化合物より成る繊維であり、ポリウレタンの特性とグラフト重合により導入された側鎖のブロックポリマーの特性を併せ持ち、側鎖に入る機能性単量体の種類により親水性、親油性、撥水性、撥水撥油性、反応性等特定の機能を付与された繊維が作成される。即ち、ポリウレタンの特性であるゴム弾性、耐摩耗性、耐酸化性等に加えて前述の特性をグラフト化させる単量体の特性により自由に選択できる繊維ができ、多くの分野で応用される。例えば、外側が撥水性モノマーを表面グラフト化したポリウレタン繊維、内側が保水性モノマーを表面グラフト化したポリウレタン繊維にて構成される素材を衣服にした場合、雨水等をはじくことができ、汗等を速やかに吸水することができ、しかも全体的に柔軟で、手足の折り曲げ等に際して容易に追従したり、肌触りの良い衣服とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の繊維の素材である機能性グラフト化ポリウレタンの合成法を示す概念図である。
【図２】  実施例にて合成した表面グラフト化ポリウレタン繊維の製造法を模式的に示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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