(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造方法において、
（ａ）１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとの触媒上での反応により得られる２−アミノ−１−メトキシプロパン含有の水含有反応混合物と、水酸化ナトリウム溶液とを混合し、水酸化ナトリウム溶液を含有する水相と２−アミノ−１−メトキシプロパンを含有する相を形成させ、
（ｂ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を水相から分離し、かつ
（ｃ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を蒸留し、その際に水と２−アミノ−１−メトキシプロパンとの共沸混合物を最初に製造し、これを工程（ａ）または（ｂ）へ再循環させ、かつ次いで無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造することを特徴とする、無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）および（ｂ）を繰り返し実施し、その際にそれぞれの工程（ｂ）で得られた２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を、その後のそれぞれの工程（ａ）で水酸化ナトリウム溶液と混合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）および（ｂ）を連続的に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）および（ｂ）を、抽出塔、遠心抽出器および／または抽出器カスケードで実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）で使用する２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相が、使用する相に対して水を最大で５重量％含有する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水含有反応混合物が、水１０〜２５重量％、２−アミノ−１−メトキシプロパン７０〜８５重量％、１−メトキシ−２−プロパノール０．２〜５重量％および副生成物０〜２重量％を含有し、その際に成分の和は１００重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水含有反応混合物が、１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとの反応により製造され、その際に反応は以下の特徴：
２１〜３００バールの範囲の圧力、
１７０〜２２０℃の範囲の温度、
固定床触媒での連続的反応
トリクルモードでの反応、
ＮｉＯ  ４０〜６０重量％、ＺｒＯ2  ２０〜４０重量％、ＣｕＯ  １０〜３０重量％およびＭｏＯ3  ０〜２重量％からなる触媒、その際にその和は１００重量％である
を１つ以上有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用する水酸化ナトリウム溶液が、少なくとも濃度４０％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとの触媒上での反応により得られる水含有反応混合物から、水を分離することにより、無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造する方法に関する。２−アミノ−１−メトキシプロパンは多くの化学的化合物を製造するために重要な中間生成物である。
【０００２】
【従来の技術】
１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとを触媒上で反応させることにより２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造するための種々の方法は公知である。いずれの場合でも水含有反応混合物が得られ、この場合無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを得るために該混合物から水を除去しなくてはならない。
【０００３】
米国特許第５，１７５，３６９号明細書は、このタイプの方法を記載しており、該方法では１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとを固定床触媒上で反応させている。触媒として一般にはニッケルまたはコバルト触媒が使用される。得られた反応混合物に、共留剤としてジイソプロピルアミンを添加し、かつ次いで蒸留を行う。次いで共留剤を蒸留へ再循環させるために、水と共留剤とを分離しなくてはならない。
【０００４】
米国特許第５，０７４，９６７号明細書は、２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造方法を記載しており、該方法ではニッケル触媒で１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとを反応させている。反応生成物は一連の蒸留工程に供される。まず特別に設定した高圧下で蒸留を行い、水／２−アミノ−１−メトキシプロパン共沸混合物を除去し、無水の塔底生成物が得られる。しかし、分離した共沸混合物を次いで減圧下で蒸留し、その結果極めて水分の少ない共沸混合物が得られる。該共沸混合物は工程へ再循環させる。この方法で６５％よりも少ない全収率が得られる。
【０００５】
どちらの方法も、共留剤を使用するか、または特殊な条件下で多段で蒸留を実施するため、複雑であり、かつコストがかかる。さらに達成される収率が低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、２−アミノ−１−メトキシプロパン含有の水含有反応混合物から、無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造するために、公知の方法の欠点を回避し、かつ所望の生成物が高い全収率で得られる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで前記課題は本発明により、
（ａ）１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとの触媒上での反応により得られる２−アミノ−１−メトキシプロパン含有の水含有反応混合物と水酸化ナトリウム溶液とを混合し、水酸化ナトリウム溶液を含有する水相と２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を形成し、
（ｂ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を水相から分離し、かつ
（ｃ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を蒸留し、その際水と２−アミノ−１−メトキシプロパンとの共沸混合物を最初に製造し、これを工程（ａ）または（ｂ）へ再循環させ、かつ次いで無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造する、
ことにより、無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造する方法により解決されることが判明した。
【０００８】
本発明はまた、
（ａ）反応混合物と水酸化ナトリウム溶液とを混合し、水酸化ナトリウム溶液を含有する水相と２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を形成し、
（ｂ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を水相から分離し、引き続き
（ｃ）２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を蒸留し、その際水と２−アミノ−１−メトキシプロパンとの共沸混合物が最初に得られ、これを工程（ａ）または（ｂ）へ再循環させ、かつ次いで無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを製造する工程を実施するか、または実施しないで、
１−メトキシ−２−プロパノールとアンモニアとの反応により得られる水含有反応混合物から水を分離する方法にも関する。
【０００９】
本発明によれば、反応混合物と水酸化ナトリウム溶液とを混合し、２相系を形成し、かつ生じた２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を分離すると、２−アミノ−１−メトキシプロパン含有反応混合物から水を分離できることが判明した。次いで一般には分離した相を蒸留して、無水２−アミノ−１−メトキシ−１−プロパンが得られる。
【００１０】
有利には、前記の工程（ａ）および（ｂ）を連続的に実施し、その際にそれぞれの工程（ｂ）で得られた２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相と、水酸化ナトリウム溶液とを、それぞれのその後の工程（ａ）で混合する。有利には、得られた２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相が、該相に対して、最終的に最大で５重量％、有利には最大で３重量％の水を含有するまで、工程（ａ）および（ｂ）を実施する。これは１〜５回の反復に相当する。一般に、工程（ａ）および（ｂ）を３回まで実施すると、該相の水含量は３〜５重量％になる。
【００１１】
しかし特に有利には、工程（ａ）および（ｂ）を連続的に、有利には抽出塔、遠心抽出器および／または抽出器カスケードで実施する。適切な装置は公知である。
【００１２】
連続的な工程では、水含有反応混合物および水酸化ナトリウム溶液を抽出塔、遠心抽出器および／または抽出器カスケードに向流で通す。抽出器カスケードは有利には２〜５段である。適切な抽出塔は例えば、充填塔、多孔板塔、カスケードカラム、パルスカラム、回転式カラムおよび遠心式カラムである。ミキサー・セトラー抽出器もまた、スペースの節約のために塔型抽出器または箱形抽出器として設計してもよい。
【００１３】
使用する水酸化ナトリウム溶液は、有利には濃度４０％、特に有利には濃度４５〜５５％である。連続的な方法でも、最終的に得られる２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相の水含量は最大で水５重量％である。
【００１４】
次いで工程（ａ）および（ｂ）の抽出から得られた２−アミノ−１−メトキシプロパン含有相を蒸留して純粋にするが、その際に残留水は最初に２−アミノ−１−メトキシプロパンとの共沸混合物として塔頂を通過する。次いで無水２−アミノ−１−メトキシプロパンが続く。最初に得られた共沸混合物を工程（ａ）または（ｂ）へ再循環させる。有利には該混合物を水含有反応混合物に添加する。分離され、水酸化ナトリウム溶液を含有している水相を濃縮し、かつ該水酸化ナトリウム溶液を工程へ戻す。
【００１５】
水含有反応混合物は有利には、水１０〜２５重量％、特に有利には１５〜２０重量％、２−アミノ−１−メトキシプロパン７０〜８５重量％、特に有利には７５〜８３重量％、１−メトキシ−２−プロパノール０．２〜５、有利には１〜４重量％および副生成物０〜２重量％、有利には０．１〜１重量％を含有し、その際に成分の和は１００重量％である。有利には欧州特許出願公開第０３９４８４２号明細書または同第０６９６５７２号明細書に記載のように、１−メトキシ−２−プロパノールを触媒上で反応させて、２−アミノ−１−メトキシプロパンが得られる。有利にはＮｉＯ  ４０〜６０重量％、ＺｒＯ2  ２０〜４０重量％、ＣｕＯ  １０〜３０重量％、およびＭｏＯ3  ０〜２重量％の触媒を使用する。該反応は欧州特許出願公開第０６９６５７２号明細書に記載の方法により、該明細書に詳述されている条件下で実施する。有利には、圧力は２１〜３００バールの範囲および温度は１７０〜２２０℃の範囲である。固定床反応器中での連続的方法は有利であり、該反応器は特にトリクルモード(trickle mode)で運転する。この場合、２−アミノ−１−メトキシプロパンに対する選択率９９．５％までの場合、１−メトキシ−２−プロパノールの反応率は９９％までである。その後の蒸留の収率は例えば８７％である。このことは約８６％の全収率につながり、その結果として本発明による方法は、米国特許第５，０７４，９６７号明細書による方法よりも著しく良好な収率が得られる。高い反応率は無水２−アミノ−１−メトキシプロパンを得るための後処理を容易にする。というのもごく少量の出発材料を分離するだけでよいからである。
【００１６】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。
【００１７】
【実施例】
１．触媒の製造
欧州特許出願公開第０３９４８４２号明細書の実施例１ａ）に従って触媒を製造した。このために、ＮｉＯ  ４．４８％、ＣｕＯ  １．５２％、およびＺｒＯ2  ２．２８％を含有する、硝酸ニッケル、硝酸銅および酢酸銅の水溶液を、撹拌容器中７０℃で濃度２０％の炭酸ナトリウム水溶液の一定流を使用して、ガラス電極により測定されるｐＨ値が常に７．０に維持されるようにして共沈させた。生じた懸濁液を濾過し、かつ濾液の導電性が約２０μＳになるまでフィルターケークを脱塩水で洗浄した。次いで、まだ湿っているフィルターケークに十分なヘプタモリブデン酸アンモニウムを混合し、以下に詳述する酸化物混合物が得られた。次いで該フィルターケークを乾燥室または噴霧乾燥機で１５０℃で乾燥した。次いでこのようにして得られた水酸化物−炭酸塩混合物を５００℃で４時間加熱した。得られた触媒は以下の組成を有していた：ＮｉＯ  ５０％、ＣｕＯ  １７％、ＭｏＯ3  １．５％およびＺｒＯ2  ３１．５％。触媒粉末と黒鉛３％とを混合し、かつ６×３ｍｍのタブレットに成形した。該タブレットは０．２０ｍｌ／ｇの多孔度（水の吸収により測定）および３５００Ｎ／ｃｍ2の硬度を有していた。
【００１８】
２．粗生成物の製造
連続式高圧反応器で反応を実施した。電気で加熱される反応器はＶ４Ａステンレススチールからなり、かつ内径３ｃｍ、長さ３００ｃｍを有する。トリクルモードで実施される反応の間、アンモニアおよび１−メトキシ−２−プロパノール以外に、水素３００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈを付加的に反応器に通す。反応器の下流で生成物を通例の方法で濃縮し、膨張させ、かつ排出する。
【００１９】
アンモニア７００ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール１４０ｇを全圧力２００バールおよび２００℃で１時間、前記の１と同様に製造した触媒５００ｍｌの床を通過させる。以下の組成を有する生成物が得られる（ＧＣピーク面積の％の数字、無水状態でアンモニア不含で計算）：
２−アミノ−１−メトキシプロパン              ９６．８％
未反応の１−メトキシ−２−プロパノール          ２．６％
副生成物                                        ０．６％
１−メトキシ−２−プロパノールの反応率は９７．４％であり、かつ２−アミノ−１−メトキシプロパンに対する選択率は９９．４％である。粗生成物は水１７重量％を含有している。
【００２０】
３．純粋な無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造
前記の２に記載の組成を有する粗生成物３．５ｋｇに、まず濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液０．６ｋｇを添加し、かつ脱水のために撹拌する。次いで該混合物を放置し、かつ上部の有機相を分離した。有機相の水含量がさらに３〜５％になるまで、該工程をさらに２回繰り返す。次いで有機相を大気圧で、約２０の理論段を有する充填塔を介して精留する。長さ１ｍのカラムは、銀被覆真空ジャケットを備えており、内径５０ｍｍを有し、かつ５ｍｍのＶ２Ａのステンレススチールメッシュリングが充填されている。蒸留工程を以下の表に要約する。
【００２１】
【表１】
0004197763.tif 000002
【００２２】
主として水と２−アミノ−１−メトキシプロパンとを含有するフラクション１と、水酸化ナトリウム溶液で脱水した粗生成物とを混合し、かつ蒸留する。この再循環により、粗生成物中の２−アミノ−１−メトキシプロパンの含量に対して、８７％の全蒸留収率が生じる。従って合成および精製からの純粋な無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの全収率は理論値の８６％である。
【００２３】
比較例
米国特許第５，０７４，９６７号明細書により、アンモニアで１−メトキシ−２−プロパノールを水素化アミノ化することにより製造した粗生成物は以下の組成を有する（ＧＣピーク面積の％、無水状態でアンモニア不含で計算）：
２−アミノ−１−メトキシプロパン              ６７％
１−メトキシ−２−プロパノール                ３０％
副生成物                                        ３％
１−メトキシ−２−プロパノールの反応率は７０％であり、かつ２−アミノ−１−メトキシプロパンに対する選択率は９６％である。該粗生成物は水１２％を含有している。米国特許第５，０７４，９６７号明細書に記載の多段式加圧蒸留により、第二工程で９０％の蒸留収率が得られる。これによりこの方法の無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの全収率は理論値の６１％になる。