(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンを酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に加熱分解して５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンを製造する方法において、加熱分解して得られた５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンとフェノールを含む混合物から再結晶することを特徴とする５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンの製造方法。
【請求項２】
５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンが、ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はそのオリゴマーないしポリマーを酸触媒の存在下で反応して得られた５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン含む反応混合物である請求項１記載の５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材、封止材等の原料として有用である他、各種のフェノール性化合物の原料、中間体として有用な５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデン（以下、ヒドロキシインデンと略称する）の製造方法としては、特公昭６１−１５８５１号公報記載の方法が知られている。
この方法では、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン（以下ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体と略称する）の酸又はアルカリ触媒による熱分解反応、またはｐ−イソプロペニルフェノール単量体／または該オリゴマーないしポリマーを酸触媒により分子内環化反応した後、酸又はアルカリ触媒による熱分解反応、さらに同化合物を最初から酸触媒を用い加熱することによって、フェノールとヒドロキシインデンの混合留出物を得ている。ヒドロキシインデンの精製、単離に関しては、該混合留出物の蒸留による方法が挙げられている。
【０００３】
しかし、高温下での熱分解反応および酸触媒反応では副生物が多く、簡単な蒸留では高純度のヒドロキシインデンは得られない。また、蒸留時の加熱によりヒドロキシインデンの一部が重合して収率が低くなり、経済的な製造方法とは言いがたい。更に、ヒドロキシインデンの融点が１３５℃と高い上、昇華性のため蒸留では受器温度の管理、ライン閉塞の対策が必要である。その上、受器から排出されるヒドロキシインデンは融点以下の温度では塊となり、扱いが困難という課題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヒドロキシインデンの高純度品を高収率で簡便に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体等を熱分解して得られるヒドロキシインデンとフェノール等の混合留出物を直接、再結晶すれば高純度のヒドロキシインデンが高収率で得られることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
即ち本発明は、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンを酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に加熱分解して５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンを製造する方法において、加熱分解して得られた５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンとフェノールを含む混合物から再結晶することを特徴とする５−ヒドロキシ−１，１，３−トリメチル−２−インデンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、熱分解反応に用いるｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体は、特公昭５６−１９３３３号公報、特公昭６１−１５８５１号公報記載の方法によって得られる。
例えば、ｐ−イソプロペニルフェノールおよびｐ−イソプロペニルフェノールの線状重合体で構成される化合物群の単独もしくは二種以上の混合物を原料とし、固体酸を触媒として液相で反応した後、固体酸を濾別、再結晶してｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体を製造する方法、同線状混合物を適当な温度に加熱、線状二量体をつくった後に酸触媒による分子内環化反応を行う方法が挙げられる。
【０００８】
熱分解反応は、特公昭６１−１５８５１号公報記載の方法によって行われ、フェノールとヒドロキシインデンの混合留分を得ることができる。例えば、ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体に酸又はアルカリ触媒を添加して、１５０〜２８０℃の温度、加圧または減圧下で行う方法である。
また、ｐ−イソプロペニルフェノール単量体／または該オリゴマーないしポリマーに酸触媒を添加して、ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体をあらかじめ生成させた後、アルカリ触媒を添加して行うこともできる。更には一段で、すなわち、ｐ−イソプロペニルフェノール単量体／または該オリゴマーないしポリマーを酸触媒下で熱分解反応を行い、フェノールとヒドロキシインデンの混合留出物を得ることもできる。
【０００９】
酸触媒としては、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸等であり、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
熱分解反応はメタノール、エタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、フェノール、クレゾール等のフェノール性化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテル類、その他ジフェニルエーテル、更に乳酸エチル等のエステル類及び水などの溶剤を用いて行うこともできる。これらの溶剤は２種以上混合して使用しても良く、その使用量は作業性によって選ばれ特に制限はない。
【００１１】
熱分解反応から得られる混合留出物の溶剤を除いた組成はｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体が化学量論的に分解した場合は、フェノール３５．１％とヒドロキシインデン６４．９％であるが、高温での反応であるため不純物が含まれる。また精製を行わないｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体を熱分解したものは不純物が多くなる。
【００１２】
高純度のヒドロキシインデンを高収率で得るために、熱分解反応から得られるヒドロキシインデンを含む混合留出物を徐々に冷却して晶析し、結晶を濾過、溶剤で洗浄を行い、乾燥する。
【００１３】
本発明においてヒドロキシインデンを精製するに際し用いる熱分解反応からの混合留出物は、留出物が受器内で結晶化しない温度に加熱保持したものが効率上好ましいが、留出物を一端取り出し結晶させたもの、熱分解反応中に反応器〜受器で溶剤を用いて留出物と接触混合したもの、熱分解反応が終了した後に溶剤を添加したもの等いずれも使用できる。
【００１４】
再結晶を行う時の温度は、通常ヒドロキシインデンの結晶が溶解する温度以上にして均一溶液とした後、冷却してフェノールの結晶が析出しない温度で行われる。不純物の含有量にもよるが、好ましくは１５℃〜１２０℃であり、３０℃〜１００℃の範囲が更に好ましい。１５℃未満ではフェノールの結晶化、不純物の取り込みが多く純度低下の原因となり、１２０℃以上では特に問題はないが冷却時間が長くなる。また、混合留出物に溶剤を含んだものは溶剤の種類、量にもよるが通常０℃〜溶剤の沸点未満の範囲で実施する。
【００１５】
冷却時間は通常３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１時間〜５時間が更に好ましい。３０分未満では不純物が多くなり、１０時間以上では効率が悪い。
結晶の濾過は減圧、加圧濾過、遠心分離等いずれでも良い。
【００１６】
結晶の洗浄に用いる洗浄剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの溶剤は２種以上混合して使用することもできる。洗浄剤の使用量は、結晶の純度によって異なるが、通常、結晶に対して０．１〜５倍（重量比）を用いて繰り返される。
【００１７】
尚、再結晶によって得られるヒドロキシインデンは、さらさらとした粒状の結晶であり、取扱いが容易である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。尚、実施例に示した百分率は重量百分率である。また、各種分析結果は下記方法により測定した値である。
（１）ガスクロマトグラフ
（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ（形式：ＧＣ−９Ａ）で、カラムとしてＳＥ−３０［（株）日立製作所製］を用いて分析した。分析用の試料は内部標準物質としてナフタリンを用いて、ピリジン、無水酢酸によりアセチル化して調製した。
（２）高速液体クロマトグラフ
（株）日本分光製高速液体クロマトグラフ（形式：ＪＡＳＣＯ  ＧＵＬＬＩＶＥＲ  ＳＥＲＩＥＳ）で、カラムとしてＫＦ−８０４、８０３、８０２、８０２［（株）昭和電工製］の４本直列継ぎを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、面積百分率法で分析した。
【００１９】
調製例１
温度計、攪拌機付き３０００ｍｌセパラブルフラスコに、ｐ−イソプロペニルフェノール及びそのオリゴマー混合物［三井化学（株）製、商品名：パーマノール２００、組成：ｐ−イソプロペニルフェノール０．５重量％、同線状二量体７６．１重量％、同線状三量体７．０重量％、同線状四量体２．６重量％のトータル８６．２％が有効成分、その他１３．８重量％］２０００ｇと市販の活性白土７ｇを装入し昇温した。内容物が完全に溶解した後、かきまぜながら１８０℃に昇温し１時間反応を行った。次いで６ｇの活性白土を添加して１８０℃で１時間反応を行った。更に７ｇの活性白土を追加、同温度で２時間反応した後、反応物をステンレス製皿に排出した。ガスクロマトグラフ分析の結果、この反応物には７２．５％のｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体が含まれた。
【００２０】
調製例２
調製例１で得られた反応物１０００ｇを室温で３７００ｇのメタノールに溶解した後、活性白土を濾過して除いた。濾液を７２℃で１４５０ｇまで濃縮した後２時間かけて晶析しながら室温まで冷却した。結晶を濾過して４７０ｇのメタノールで洗浄、次いで真空乾燥して純度９９．２％のｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体６７６ｇを得た。
【００２１】
実施例１
温度計、窒素挿入管、蒸留カラム（内径２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、ステンレス製金網充填）付５００ｍｌセパラブルフラスコに、調製例１で得られた反応物２００ｇと４８％ＮａＯＨ水溶液４．２ｇを仕込み昇温した。１９０℃で内容物が溶解後窒素バブリングを開始した。内温が２２３℃に達してから、５．３ｋＰａの減圧にすると液の留出が始まった。その後内温を２６０℃まで昇温し、同時に減圧度を１．９ｋＰａまで上げて熱分解反応を続けた。約４時間後に留出は完了し、１５９．４ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール３３．５％、ヒドロキシインデン５２．７％、その他１３．８％であった。
留出物を９８℃に加熱溶解した後、かきまぜながら３．５時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後５６ｇのトルエンを用いて２回洗浄した。次いで減圧下、１００℃で乾燥して純度９９．５％のヒドロキシインデン６３．２ｇを得た。
【００２２】
実施例２
調製例１で得られた反応物３００ｇと３３％ＮａＯＨ水溶液９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２３９．２ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール３３．９％、ヒドロキシインデン５４．２％、その他１１．９％であった。
留出物を９６℃に加熱溶解した後、かきまぜながら３．５時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後７５ｇのトルエンを用いて２回洗浄した。次いで減圧下、１００℃で乾燥して純度９９．４％のヒドロキシインデン９６．９ｇを得た。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じ装置で、調製例２で得られたｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体２００ｇとフェノール３９．７ｇと２０％ＮａＯＨ水溶液１０ｇを仕込み昇温した。１８７℃で内容物が溶解した後窒素バブリングを開始した。内温が２２３℃に達してから、５．３ｋＰａの減圧にすると留出が始まった。その後内温を２５１℃まで昇温し、同時に減圧度を１．９ｋＰａまで上げて熱分解反応を続けた。約３．５時間後に留出は完了し、２２１．９ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール４６．７％、ヒドロキシインデン５１．２％、その他２．１％であった。
留出物を９０℃に加熱溶解した後、かきまぜながら３．５時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後５５ｇのトルエンを用いて３回洗浄した。次いで減圧下、１００℃で乾燥して純度９９．２％のヒドロキシインデン９０．９ｇを得た。
【００２４】
実施例４
調製例２で得られたｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体２００ｇと実施例３の釜残１９．９ｇと２０％ＮａＯＨ水溶液５ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして２０４．８ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール３１．８％、ヒドロキシインデン６２．５％、その他５．７％であった。
留出物に水６．３ｇを添加して、９５℃で加熱溶解した後、かきまぜながら３時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後６０ｇのトルエンを用いて２回洗浄した。次いで減圧下、１００℃で乾燥して純度９９．３％のヒドロキシインデン１１４ｇを得た。
【００２５】
実施例５
調製例２で得られたｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体２００ｇと実施例４の釜残１５．３ｇと２０％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇと留出物の捕集用に２１９ｇのエチレングリコールを用いた以外は、実施例３と同様にして３８７．１ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール１５．７％、ヒドロキシインデン２７．８％であった。
留出物を８５℃で加熱溶解した後、かきまぜながら３時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後５０ｇの水を用いて３回洗浄した。更に濾液と洗浄水を混合して６０℃で加熱溶解した後、かきまぜながら３時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後約３０ｇの水で２回洗浄した。二つの結晶を合わせて減圧下、１００℃で乾燥して純度９８．８％のヒドロキシインデン９８．１ｇを得た。
【００２６】
比較例
調製例１で得られた反応物３００ｇと３３％ＮａＯＨ水溶液９．９５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２３９．７ｇの留出物を得た。留出物の組成はフェノール３３．９％、ヒドロキシインデン５４．１％、その他１２．０％であった。
得られた留出物を蒸留カラム（内径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、ステンレス製金網充填）を用いて蒸留し、低沸点留分として８９．６ｇおよび高沸点部の１５１〜１５７℃／２．９ｋＰａの留分として純度９３．６％のヒドロキシインデン１２４．１ｇを得た。
留分に１８６ｇのトルエンと３１ｇのメタノールを添加して、６０℃で加熱溶解した後、かきまぜながら３時間かけて室温まで徐々に冷却しながら結晶を析出させた。結晶を濾過した後約１００ｇのトルエンで２回洗浄した。次いで減圧下、１００℃で乾燥して純度９９．８％のヒドロキシインデン８７．１ｇを得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、レジスト材、封止材等の原料として有用である他、各種のフェノール性化合物の原料、中間体として有用なヒドロキシインデンを効率良く得ることができる。