(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロジルコン酸塩とセリウム化合物およびシリカ化合物を含有する皮膜を０．０５ｇ／ｍ2 以上、２ｇ／ｍ2 以下の厚みで被覆したことを特徴とする耐熱性に優れたクロムを含有しない無機系化成処理皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項２】
フルオロジルコン酸塩とセリウム化合物の皮膜中組成の合計が７０質量％以上、９８質量％以下である請求項１に記載の耐熱性に優れたクロムを含有しない無機系化成処理皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項３】
更に、皮膜中にリン酸化合物およびフッ素化合物の１種または２種を含有したことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性に優れたクロムを含有しない無機系化成処理皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項４】
更に、皮膜中に潤滑付与剤を含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性に優れたクロムを含有しない無機系化成処理皮膜を有する表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、環境負荷物質であるクロムを使用しない皮膜を被覆した表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電製品や排気系製品の中で、加熱部品に使用される表面処理鋼板としては、耐熱性に優れるアルミ系めっき鋼板やＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が知られている。これら鋼板は耐食性を確保するためクロメート処理が施されているが、クロメート皮膜は無機皮膜であり、加熱されても変色や異臭が発生するような懸念はなかった。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜に使用される六価クロムは人体に対し発ガン性を示す等有害で、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。電解クロメートのように、三価のクロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には六価クロムを使用し、廃液処理という点では何ら代わりが無い。このようにクロメートは望ましくない物質であるが、クロメートに代替する諸性能を有する廉価な処理がないというのが課題であった。
これに対して多くの研究が進められ、最近になってクロムを使用しない処理皮膜がいくつか実用化されるようになってきた。即ち、主には鋼板の腐食を抑制する機能を有した物質を含有する有機樹脂皮膜を付与したもの等である。本発明者らは特開２００１−３２０８５号公報でこれらの技術を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの皮膜は耐食性をクロメート並にすることについては有効であるが、前述した耐熱用途部品にとっては有効ではない。即ち、耐熱性も要求される部分に有機皮膜を相当量含有した処理皮膜は適さないのである。有機皮膜は樹脂種によって異なるが、２００℃前後の耐熱性しかなく、アルミ系めっきやＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板が使用される４００〜５００℃の温度領域では使えない。即ち、耐熱性のある無機物質を主成分とするクロメートに匹敵する耐食性に優れた化成処理皮膜の開発が必要であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性を確保するために無機化合物を主体とし、かつ鋼板やめっき金属の腐食を抑制する効果のある化合物を鋭意検討した結果得られたものである。無機物質で皮膜形成能がある物質としてはＳｉ化合物が良く知られており、シランカップリング剤、シリカおよびケイ酸塩のコロイダルシリカなどがある。Ｓｉ化合物の効果は、腐食因子侵入に対するバリアー皮膜形成や腐食環境をアルカリ側に保持し鋼板やめっき層の腐食速度を遅くすることであるが、加工した部分では皮膜の連続性が損なわれているためバリアー作用が十分に発揮されない。即ち、目標とする耐食性能が確保されない場合がある。前述した特開２００１−３２０８５号公報に開示した技術においては、フェノール樹脂のような有機物質を含有させることによって、加工した場合でも皮膜が追随し、バリアー効果が損なわれないようにしている。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジルコニウムおよびセリウムに耐食性向上効果を有するものがあることを知見した。そして、これらを適当量混合して使用することでクロメート並の耐食性を有する皮膜を得ることに成功した。更に、同時にシリカを含有させることで、従来からのシリカ防食作用を付加するだけでなく、皮膜の造膜性を向上させる効果のあることも併せて知見した。
【０００７】
本発明は以上の様な知見から成されたものである。即ちその要旨は、
フルオロジルコン酸塩とセリウム化合物およびシリカ化合物を含有する皮膜を０．０５ｇ／ｍ2 以上、２ｇ／ｍ2 以下の厚みで被覆した表面処理鋼板であり、ジルコニウム化合物とセリウム化合物の皮膜中組成の合計が７０質量％以上、９８質量％以下である皮膜を被覆した表面処理鋼板である。更に、リン酸化合物、フッ素化合物の１種または２種を添加しても良い。更に加工性を出すためにポリエチレンに代表される潤滑付与剤を添加することもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
ジルコニウム化合物としては、フルオロジルコン酸塩（Ｋ2 ＺｒＦ6 ，Ｍ4 ＺｒＦ8 ）などである。これらを酸性処理液中に適当量混合溶解する。ジルコニウム（ＩＶ）の作用については詳細が解明されたわけではないが、皮膜中に含有されたジルコニウムが核となって緻密な皮膜を形成すると考えられ、腐食因子に対する強固なバリア皮膜が形成されるものと期待される。
【０００９】
セリウム化合物としてはセリウム（ＩＩＩ）を含むもので、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウムなどである。これらを酸性処理液中に適当量混合溶解する。セリウム（ＩＩＩ）の作用についても詳細に解明されたわけではないが、ジルコニウムと同様な緻密な皮膜を形成することと皮膜中に含有されたセリウムが腐食環境中でめっき、或は鋼板上に腐食阻止皮膜、いわゆる不働態化皮膜を形成するものと考えられる。
【００１０】
上述のようにフルオロジルコン酸塩やセリウム化合物の添加のみでも耐食性向上効果は認められるが、混合添加することによりいっそうの効果が認められた。しかし、これらの皮膜中含有量としては合計で７０質量％未満であるとその防食効果の点で望ましくない。一方、９８質量％を超えるとシリカ化合物の皮膜造膜効果が発揮されなくなるため耐食性は飽和するか逆に低下するような現象が観察され、また加工性も低下する場合もあるので、７０〜９８％とするのが望ましい。
【００１１】
シリカの効果は前述した様に、腐食因子侵入に対するバリアー皮膜形成や腐食生成物の安定化による防食効果とその膜形成能による皮膜造膜性向上である。シリカ化合物としては、シランカップリング剤、シリカおよびケイ酸塩のコロイダルシリカ、気相および湿式法何れで製造されたものでも良い。しかし、シリカ微粒子は処理液中でマイナス電位を有しているため、金属イオンのようなプラス電位を有した化合物が多く添加されると表面電位が中和され凝集を起こし易くなることがあるので、シリカ微粒子を使用する場合には注意が必要である。
【００１２】
次に、リン酸化合物はめっき金属と化合物を形成したり、リン酸の縮合した状態で皮膜を形成したりと種々の作用があり、耐食性に有利に作用することが知られている。リン酸化合物としては一般的な無機リン酸や有機物と結合した有機リン酸（ホスホン酸）などがある。フッ素化合物はめっき層に強固な酸化膜が生成されていた場合でもその皮膜を破壊し、化成処理皮膜の密着性や均一処理性を向上させる。結果的に、その作用が均一な化成処理皮膜を形成させることに有効で耐食性向上に繋がる。したがって、これらを耐食性確保の観点から添加することは好ましい。
【００１３】
次に潤滑付与剤を添加することで無機皮膜でありながら、従来の有機皮膜と同等の良加工性皮膜を生成することができる。潤滑付与剤としては、石油系ワックスや合成炭化水素系ワックスであり、石油系としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、合成炭化ワックスとしてはポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどがある。
以上の化合物で構成された皮膜を皮膜質量で０．０５〜２ｇ／ｍ2 で鋼板上に塗布する。０．０５ｇ／ｍ2 より少ないと皮膜処理の効果が十分ではなく、また２ｇ／ｍ2 を超えるとその作用は飽和し、電気抵抗が大きく成りすぎて溶接性を著しく低下させるためこれ以上に厚くする必要はない。
【００１４】
本発明は、クロメート並の耐食性を、クロムを含まない無機系皮膜で達成することにより耐熱用途に使用できる化成処理皮膜を完成させたものであり、対象とするめっき鋼板は耐熱性のあるアルミめっき鋼板やＺｎ−Ｎｉ合金めっきが主であるが、当然ながら耐熱性を必要としないめっき鋼板に対しても作用効果が発揮される。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実機ラインで製造されたアルミめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を用い、表１に示す組成の処理液をロールコート方式で塗布後、板温度８０℃で焼付け乾燥を行った。
【００１６】
次に作製した表面処理鋼板の特性を評価した。
評価法は以下の通りである。
▲１▼耐食性
平板（無加工），未塗装材での塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）４８０時間後の錆発生率
0004038068.tif 000002
【００１７】
▲２▼耐熱性
平板（無加工），未塗装材での加熱処理（誘導加熱方式で板温５００℃まで３０秒で昇温）後の表面外観変化観察を実施
0004038068.tif 000003
【００１８】
▲３▼潤滑性
平板（無加工），未塗装材でのバウデン摩擦係数測定
１０ｍｍφのステンレス製鋼球を用い、荷重５００ｇにて、バウデン法により測定した。測定は同一箇所を１０回走査し、その平均値で評価した。
0004038068.tif 000004
以上のような評価法に基づき得られた評価結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
0004038068.tif 000005
【００２０】
【表２】
0004038068.tif 000006
【００２１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の化成処理皮膜は、環境負荷物質であるクロム（ＶＩ）を全く含まない。かつ無機化合物を主成分とすることから有機皮膜の様な加熱時の変色がなく、耐熱部品用途に使用される表面処理鋼板に使用できる。即ち、耐熱性に優れ、環境負荷物質であるクロムを使用しない耐食性に優れた表面処理鋼板が提供できる。