(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア（ZrO2）を主成分とする担体と、該担体に担持された結晶粒子径が40nm以下のストロンチウム化合物と、該担体に担持された貴金属とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体はLaが添加されたZrO2からなるLaO2−ZrO2を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記LaO2−ZrO2は 0.1mol%〜10mol%のLaを含むことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNOx の還元浄化が困難となる。そこで特開平5-317652号公報には、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００４】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵材に吸蔵されるためNOx の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NOx の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でNOx の排出を抑制することができる。
【０００５】
また特開平10−156145号公報には、アルミナに酸化ストロンチウムを付着させ、それに貴金属とジルコニウム及び硫酸イオンをさらに付着させた窒素酸化物トラップが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、 700℃以上の高温に長時間曝されるとNOx 浄化性能が低下し、特に 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下が著しいという不具合があった。このような不具合が発生する理由として、以下のような原因が考えられている。
（１）NOx 吸蔵材の結晶粒子がシンタリングして表面積が減少し、結晶表面に存在するNOx 吸蔵元素が減少するためNOx 浄化性能が低下する。
（２）担体とNOx 吸蔵材とが反応して複合酸化物を生成し、これによりNOx 吸蔵元素が安定化されるためNOx 浄化性能が低下する。
（３）排ガス中に含まれるSOx とNOx 吸蔵材とが反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が消失するためNOx 浄化性能が低下する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 700℃以上の高温に曝された後のNOx 浄化性能の低下を防止し、特に 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ZrO2を主成分とする担体と、担体に担持された結晶粒子径が40nm以下のストロンチウム化合物と、担体に担持された貴金属とからなることにある。
【０００９】
担体はLaが添加されたZrO2からなるLaO2−ZrO2を含むことが望ましく、LaO2−ZrO2は 0.1mol%〜10mol%のLaを含むことが望ましい。
【００１０】
またストロンチウム化合物は、担体に酢酸ストロンチウム水溶液を含浸し、大気中 250℃〜 350℃で焼成した後、さらに大気中 400℃〜 600℃で焼成することによって得られる炭酸ストロンチウムであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ZrO2を主成分とする担体に、NOx 吸蔵材として結晶粒子径が40nm以下のストロンチウム化合物を担持している。ZrO2とストロンチウム化合物との固相反応性は、例えばZrO2とバリウム化合物、 Al2O3とストロンチウム化合物、 Al2O3とバリウム化合物などの固相反応性に比べて低い。したがって 700℃以上の高温が作用しても複合酸化物が生成しにくいため、ストロンチウム化合物の安定化が抑制される。
【００１２】
またストロンチウム化合物の結晶粒子径が40nm以下ときわめて微細であるため表面積が大きく、表面に表出するSr元素が多くなりNOx 浄化活性が向上する。
【００１３】
そしてZrO2粒子どうしの界面に結晶粒子径が40nm以下の微細なストロンチウム化合物が存在することによって、ZrO2粒子どうしの接触が抑制されシンタリングが抑制される。これにより担体の比表面積の低下が抑制され、それに伴う活性低下が抑制される。
【００１４】
さらにストロンチウム化合物の結晶粒子径が40nm以下ときわめて微細であるため、SOx と反応して生成する硫酸ストロンチウムの結晶粒子径もきわめて微細となる。したがってパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されたときに、硫酸ストロンチウムが容易に分解されてNOx 吸蔵能を有するストロンチウム化合物が再生し易く、NOx 浄化活性の低下が抑制される。
【００１５】
これらの理由により、本発明の排ガス浄化用触媒は 700℃以上の高温に曝されてもNOx 浄化性能の低下が防止される。そしてストロンチウム化合物は 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化活性が高いので、 700℃以上の高温に曝された後でも 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下が防止される。
【００１６】
担体としてはZrO2を主成分とするものが用いられ、ZrO2のみから構成してもよいし、他の多孔質酸化物を含んでいてもよい。他の多孔質酸化物としては Al2O3、SiO2、TiO2などが例示される。しかし他の多孔質酸化物が多くなるほどストロンチウム化合物との反応性が高くなって複合酸化物が生成し易くなるので、全ての担体の重量に対してZrO2が20重量％以上存在することが好ましく、担体全体をZrO2から構成することがさらに望ましい。
【００１７】
担体の主成分を構成するZrO2は、Laが添加されたZrO2からなるLaO2−ZrO2を含むことが望ましい。Laを含むことによりNOx 吸蔵能が一層向上し、NOx 浄化性能が一層向上する。また熱安定性も向上し、シンタリングが一層抑制される。したがって含まれるLaO2−ZrO2は多ければ多いほど好ましく、ZrO2の全部をLaO2−ZrO2とすることが望ましく担体全体をLaO2−ZrO2から構成することがさらに望ましい。なおLaO2−ZrO2は 0.1mol%〜10mol%のLaを含むことが好ましい。Laの添加量が 0.1mol%未満では添加した効果が発現されず、10mol%以上添加すると担体としての活性が低下するためNOx 浄化性能が低下してしまう。
【００１８】
ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなど各種の化合物を用いることができるが、安定性が高くNOx 吸蔵能も高い炭酸ストロンチウムが特に好ましい。なお硫酸ストロンチウムなどは、リッチ雰囲気における還元作用によって炭酸ストロンチウムとなるが、最初から炭酸ストロンチウムとして担持しておくのが好ましいことはいうまでもない。
【００１９】
担持されたストロンチウム化合物の結晶粒子径は、40nm以下ときわめて微細である。これにより前述したような各種の効果が発現され、結晶粒子径が40nmを超えるとこれらの効果の発現が困難となる。
【００２０】
ストロンチウム化合物を担持するには、担体に酢酸ストロンチウムなど水溶性ストロンチウム塩の水溶液を含浸し大気中にて焼成すれば、大気中の二酸化炭素と反応することで安定な炭酸ストロンチウムとして担持することができる。焼成条件は、 250℃〜 350℃で焼成した後、さらに大気中 400℃〜 600℃で焼成することが好ましい。これにより結晶粒子径が40nm以下の炭酸ストロンチウムを容易に、かつ確実に高分散担持することができる。また担体粉末と結晶粒子径が40nm以下の炭酸ストロンチウム粉末とを固相混合し、それを大気中で焼成することで担持することもできるが、このように微細な炭酸ストロンチウム粉末は凝集しやすく取り扱いも困難であるので、上記したように酢酸ストロンチウムなどの水溶液から担持することが特に望ましい。
【００２１】
ストロンチウム化合物の担持量は、ZrO2を主成分とする担体１リットルあたり0.05〜 2.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 2.0モルを超えて含有しても効果が飽和するとともに他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２２】
なお本発明の排ガス浄化用触媒には、ストロンチウム化合物に加えて他のNOx 吸蔵材を担持してもよい。他のNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としてはバリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、が挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。しかしながらストロンチウム化合物以外のNOx 吸蔵材は、ZrO2と反応して複合酸化物を生成しやすいので、極力用いないことが望ましい。
【００２３】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は担体 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、担体 120ｇに対して0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。
【００２４】
ストロンチウム化合物と貴金属の担持順序は特に制限されない。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
添加物を含まないZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。次にPtを担持したZrO2粉末全量に所定濃度の酢酸ストロンチウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成した後、大気中 500℃で５時間焼成することにより、炭酸ストロンチウムを 0.2モル担持して実施例１の触媒粉末を調製した。なおＸ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は19nmであった。
【００２７】
（実施例２）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりにLaが１mol%添加されたZrO2よりなるLaO2−ZrO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は19nmであった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。次にPtを担持したZrO2粉末全量と、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）とをボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持し実施例３の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は30nmであった。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。一方、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）を大気中 750℃で10時間焼成し、結晶粒子径が55nmの炭酸ストロンチウム粉末とした。そしてPtを担持したZrO2粉末全量とこの炭酸ストロンチウム粉末全量をボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持した比較例１の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は55nmであった。
【００３０】
（比較例２）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。一方、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）を大気中 900℃で10時間焼成し、結晶粒子径が 100nmの炭酸ストロンチウム粉末とした。そしてPtを担持したZrO2粉末全量とこの炭酸ストロンチウム粉末全量をボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持した比較例２の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は 100nmであった。
【００３１】
（比較例３）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸バリウムを 0.2モル担持した比較例３の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸バリウムの結晶粒子径は44nmであった。
【００３２】
（比較例４）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸カルシウムを 0.2モル担持した比較例４の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸カルシウムの結晶粒子径は30nmであった。
【００３３】
（比較例５）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸マグネシウムを 0.2モル担持した比較例５の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸マグネシウムの結晶粒子径は25nmであった。
【００３４】
（比較例６）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりに Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウムを 0.2モル担持した比較例６の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は50nmであった。
【００３５】
（比較例７）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりに Al2O3粉末を用いたこと、及び酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸バリウムを 0.2モル担持した比較例７の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸バリウムの結晶粒子径は52nmであった。
【００３６】
（比較例８）
特開平10−156145号公報に記載の方法に従い、 Al2O3粉末90ｇに所定濃度の硝酸ストロンチウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後 550℃で５時間焼成して酸化ストロンチウム換算で36ｇ（0.35モル）を担持した。その後ヘキサクロロ白金酸、塩化ジルコニウム及び硫酸の混合水溶液を含浸させ、蒸発乾固して、Ptを２ｇ、ZrO2を30ｇ、硫酸イオンを70ｇそれぞれ担持した。
【００３７】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれの触媒粉末を定法によりペレット化し、以下の試験に供した。
【００３８】
先ずそれぞれのペレット触媒を耐久試験装置に充填し、表１に示すＡ／Ｆ＝ 14.0のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝22.0のリーンモデルガスを交互に４分間ずつ流しながら 750℃で10時間加熱する耐久試験を行った。
【００３９】
【表１】
0004186345.tif 000002
【００４０】
耐久試験後の各ペレット触媒を常圧固定床流通反応装置にそれぞれ装着し、表２に示すリーン及びリッチ雰囲気のモデルガスを用いて、図１に示すリッチ前処理（５分間）→リーン（20分間）→リッチスパイク（３秒間）→リーン（10分間）の順に流通させ、その間の触媒出ガス中のNOx 濃度を測定した。触媒入りガス温度はいずれも 350℃である。
【００４１】
【表２】
0004186345.tif 000003
【００４２】
そして図１の塗りつぶし部分の面積から、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量を算出した。結果を表３に示す。なおリッチスパイク後NOx 吸蔵量が多いほど実車走行におけるNOx 浄化性能が高いことがわかっているので、リッチスパイク後NOx 吸蔵量をNOx 浄化性能の主たる指標とした。
【００４３】
【表３】
0004186345.tif 000004
【００４４】
表３より、各実施例の触媒は飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量がともに高く、各比較例の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化性能に優れていることがわかる。以下、表３のデータをさらに細かく解析する。
【００４５】
（１）結晶粒子径の影響
耐久試験後の実施例１，実施例３，比較例１及び比較例２の触媒における炭酸ストロンチウムの結晶粒子径とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を図２に示す。
【００４６】
図２より、炭酸ストロンチウムの結晶粒子径が約40nm以下の場合に、耐久試験後にも実用上十分なNOx 浄化活性が得られることがわかる。
【００４７】
（２）NOx 吸蔵元素の影響
耐久試験後の実施例１，比較例３，比較例４及び比較例５の触媒のリッチスパイク後NOx 吸蔵量を図３に示す。
【００４８】
図３より、NOx 吸蔵元素としてはSrが最も好ましいことが明らかである。Baの場合には、実施例１と同様にして製造しても炭酸バリウムの結晶粒子径が大きくなるため、Srに比べてNOx 浄化性能が低くなったと考えられる。またCa及びMgの場合には、炭酸塩の結晶粒子径はSrの場合と同等であるが、Ca及びMgはSrに比べて塩基性度が低いためSrに比べてNOx 浄化性能が低くなったと考えられる。
【００４９】
（３）担体の影響
耐久試験後の実施例１，実施例２及び比較例６の触媒のリッチスパイク後NOx 吸蔵量を図４に示す。
【００５０】
図４より、 Al2O3担体よりZrO2担体の方が高いNOx 浄化性能が得られることがわかり、Laを添加したZrO2からなるLaO2−ZrO2担体が特に好ましいことが明らかである。ZrO2又はLaO2−ZrO2担体の場合には、 Al2O3の場合に比べて炭酸ストロンチウムの結晶粒子径が小さくなり、NOx の吸蔵に有効なSr原子が表面に多くなったため高いNOx 浄化性能を示すと考えられる。
【００５１】
（４）特開平10−156145号公報との差
表３より、実施例１〜３の触媒は、比較例８の触媒に比べて飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量が共に多い。これは実施例１〜３ではZrO2を主成分とした担体を用い、かつ微細な炭酸ストロンチウムとして担持した効果であることが明らかである。すなわち比較例８の触媒では、担体はZrO2を含むものの Al2O3を主成分として担持しているため、耐久試験後における 350℃以下の低温域でのNOx 浄化性能が低いと判断される。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒によれば、 700℃以上の高温に曝されてもNOx 浄化性能の低下がほとんどなく、 700℃以上の高温に曝された後であっても 350℃以下の低温域において高いNOx 浄化性能を示し、耐久性にきわめて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
【図２】炭酸ストロンチウムの結晶粒子径とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係示すグラフである。
【図３】NOx 吸蔵元素種とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】担体種とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１】
0004186345.tif 000005
【図２】
0004186345.tif 000006
【図３】
0004186345.tif 000007
【図４】
0004186345.tif 000008