(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布して前記結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の前記結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板上に前記結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布して前記結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の前記結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板上に前記結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着した後、ローラーで押し付けることを特徴とする請求項１または請求項４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記接着剤が共晶温度より２５０℃低い温度〜共晶温度で焼飛する有機樹脂材料から成り、酸素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記有機樹脂材料が、ブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のうちのいずれか一種以上から成ることを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤が前記基板と前記結晶半導体粒子との固着温度以下の沸点を有する有機材料から成り、不活性雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記有機材料が、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、パーフルオロケロシンのうちのいずれか一種以上から成ることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶半導体粒子を前記基板上面からの投影面積比で７０％以上の密度で配設することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
前記基板がアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子がシリコンから成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶半導体粒子の平均粒径が０．２〜０．６ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の製造方法に関し、特に太陽光発電に使用される光電変換装置の製造方法にする。
【０００２】
【従来の技術】
従来の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置を図５、図６に示す。
図５に示すように、特開昭６１−１２４１７９号公報には、第１のアルミニウム箔２５に開口を形成し、その開口にｐ形シリコン部２６の上にｎ形表皮部２７を持つシリコン球２６を結合し、この球２６の裏側のｎ形表皮部２７を除去し、アルミニウム箔２５上に酸化物層２８をコーティングし、この球２６の裏側の酸化物層２８を除去し、このｐ型シリコン部２６と第２のアルミニウム箔２９とを固着する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、図６に示すように、ｐ形基板１８の表面にｎ形を呈する元素を拡散させてｎ形層１９を形成することでｐｎ接合を形成し、裏面にｐｎ接合１７を貫通して内部のｐ形層１８と連結するように高濃度にｐ形不純物が拡散された導電性拡散領域９を形成し、この導電性拡散領域９の周辺にガラス系絶縁材３を塗布して焼成することでｐｎ接合１７を分離する方法が開示されている（例えば特公昭６１−５９６７８号、特開平１０−２３３５１８号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５に示す従来の光電変換装置では、ｐ形中心核２６の上にｎ形表皮部２７をもつシリコン球２６を第１のアルミニウム箔２５と接合させる際に、第１のアルミニウム箔２５に開口部を形成し、その開口部にシリコン球２６を落とし込む必要があるが、開口部全てにシリコン球２６を落とし込むことは製造上困難であり、またシリコン球２６の球径が小さくなればその困難性は更に増すという問題があった。
【０００５】
また、図６に示すような従来の光電変換装置の構造を粒状結晶半導体を用いた光電変換装置に適用しようと思えば、例えば中心核がｐ形で表皮部がｎ形のｐｎ接合の裏面側をガラス等で分離しなければならないが、ｐｎ接合を貫通して内部層と連結した導電性拡散領域９を形成するのは製造上難しく、基板と粒状結晶半導体を接合させる際にｐｎ接合部そのものが熔解して破壊されてしまう。
【０００６】
本発明は従来技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶半導体粒子の球径に関係なく基板表面に結晶半導体粒子を配設する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布して前記結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の前記結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に中心部が第１導電形から成り、外郭が第２導電形から成ることによってｐｎ接合を有する結晶半導体粒子を配設して固着した光電変換装置の製造方法において、前記基板上に前記結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と前記粒状結晶半導体の反応によって前記基板と前記粒状結晶半導体の接合部周辺の前記絶縁体と接触する部分で前記第２導電形の外郭が除去されることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布して前記結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の前記結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に一導電型を呈する結晶半導体粒子を配設して固着し、この結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質して成る光電変換装置の製造方法において、前記基板上に前記結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と前記結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって前記接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に前記結晶半導体粒子を固着し、その後前記結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に前記結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、前記基板上に前記結晶半導体粒子を一時的に接着した後、ローラーで押し付けることを特徴とする。
【００１４】
また、前記接着剤が共晶温度より２５０℃低い温度から〜共晶温度で焼飛する有機樹脂材料から成り、酸素含有雰囲気下で加熱することを特徴とする。前記有機樹脂材料が、ブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のうちのいずれか一種以上から成ることを特徴とする。
【００１５】
また、前記接着剤が前記基板と前記結晶半導体粒子との固着温度以下の沸点を有する有機材料から成り、不活性雰囲気下で加熱することを特徴とする。その有機材料が、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、パーフルオロケロシンのうちのいずれか一種以上から成ることを特徴とする。
【００１６】
また、前記結晶半導体粒子を前記基板上面からの投影面積比で７０％以上の密度で配設することを特徴とする。
【００１７】
また、前記基板がアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子がシリコンから成ることを特徴とする。
【００１８】
また、前記結晶半導体粒子の平均粒径が０．２〜０．６ｍｍであることを特徴とする。
【００１９】
上記のような方法で結晶半導体粒子を基板上に配設すると結晶半導体粒子を安定して並べることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１、図２は本発明の製造方法によって製造される光電変換装置の一例を示し、図７に製法の一例を示す。
【００２１】
基板１はアルミニウム以上の融点の金属、セラミック、ガラスであればよく、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス、ニッケル合金、アルミナ、ガラス等が用いられる。そして基板１がアルミニウム以外の材料の場合は、その材料とアルミニウムから成る層１’の構成とし、アルミニウム層１’には更に第２の添加元素としてシリコン、マグネシウム、マンガン、クロム、チタン、ニッケル、亜鉛、銀、銅から選ばれた１種もしくは複数種の元素を添加してもよく、結晶半導体粒子２の固着時の溶融過多の防止を維持することができる。アルミニウム層１’の膜厚は、２０μｍ以上とする。２０μｍ未満では結晶半導体粒子２との固着を行う際に膜厚が不足して十分な固着ができなくなる。
【００２２】
基板１の表面に接着剤（例えば図７ａ））によって結晶半導体粒子２をランダムに一層以上一時的に接着させる。接着剤は結晶半導体粒子２を基板１の表面に付着させた状態を維持し、後述の処理で基板上から離脱しないようにする効果を持つ。接着剤を用いないと、基板１上に並べた結晶半導体粒子２が不安定な状態となって後述の処理で基板１上から脱離してしまい、結晶半導体粒子２を安定して配設することができなくなる。
【００２３】
結晶半導体粒子２を基板１上に一時的に接着させる方法として、第一の方法は、接着剤を基板１上に塗布して接着剤層６（図７ａ））を設け、その上から結晶半導体粒子２を散布し、結晶半導体粒子２を接着剤層６に付着させる。基板１を傾けて余分な結晶半導体粒子２を落とすことによって、結晶半導体粒子２を粒径の大小によらずに安定して１層以上接着することが可能となる。更に後述の加熱処理によって基板１に接しなかった結晶半導体粒子２は基板１と固着しないために、基板１を傾けて固着しなかった結晶半導体粒子２を取り除くことによって結晶半導体粒子２を基板１上に１層だけ配設することができる。
【００２４】
第二の方法は、基板１上に接着剤を塗布して接着剤層６を設け、基板１の接着剤層６を下面にして、バット等の平皿状のものに結晶半導体粒子を多数敷き詰めたところに押し付けることによって基板１に付着させ、基板１を引き上げて余分な結晶半導体粒子２を落とすことによって、結晶半導体粒子２を粒径の大小によらずに安定して１層以上接着することが可能となる。更に後述の加熱処理によって基板１に接しなかった結晶半導体粒子２は基板１と固着しないために、基板１を傾けて固着しなかった結晶半導体粒子２を取り除くことによって結晶半導体粒子２を基板１上に１層だけ配設することができる。
【００２５】
第三の方法は、接着剤と結晶半導体粒子を混合したペーストを基板１上にドクターブレード法等で塗布することによって、結晶半導体粒子２を粒径の大小によらずに安定して１層以上接着することが可能となる。更に後述の加熱処理によって基板１に接しなかった結晶半導体粒子２は基板１と固着しないために、基板１を傾けて固着しなかった結晶半導体粒子２を取り除くことによって結晶半導体粒子２を基板１上に１層だけ配設することができる。
【００２６】
上記３つの方法で基板１上に結晶半導体粒子２を接着した後、更にローラー等で押し付けることによって結晶半導体粒子２同士の隙間に更に結晶半導体粒子２を敷き詰めて基板１に接する結晶半導体粒子２の密度を向上させることもできる。
【００２７】
その後、一定の荷重を結晶半導体粒子２上にかけて、基板１の材料と結晶半導体粒子２の材料との共晶温度以上に加熱することによって、基板１と結晶半導体粒子２の合金層７を介して基板１と結晶半導体粒子２を固着させる。このとき大気中で加熱処理すると、前述の有機系の接着剤層６又は接着剤は分解して一部有機残渣を残しながら揮散し、残存した有機残渣が基板１の表面を覆うために基板１の表面酸化が一時的に防止され、固着が行われる。その後の加熱によって残存した有機残渣は完全に揮散する。
【００２８】
接着剤層６又は接着剤の材質としては共晶温度より２５０℃低い温度〜共晶温度（基板１と結晶半導体粒子２との固着温度）で分解して揮散するものであればよく、基板１がアルミニウムから成り、結晶半導体粒子２がシリコンから成る場合には３２７〜５７７℃の範囲となり、ブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の樹脂を溶媒で溶解させた有機系の樹脂が上げられ、分解して揮散する温度が共晶温度より２５０℃以上低い温度では共晶温度までに有機成分が一時的にも残存しないために共晶温度に至る前に基板１の表面が酸化してしまい、酸化膜のために基板１と結晶半導体粒子２との共晶ができなくなってしまう。
【００２９】
また、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、有機系の接着剤層６又は接着剤は共晶温度未満で完全に蒸発することで揮散し、基板１と結晶半導体粒子２の固着界面で有機残渣を残すことがなく、良好に固着が行われる。
【００３０】
接着剤層６又は接着剤の材質としては基板１と結晶半導体粒子２との固着温度以下の沸点を有し、基板１上から流れ出さないためのある程度の粘性があるものであればよく、エチレングリコール（ｂｐ．：１９９℃、粘性率：２５ｃｐ）、プロピレングリコール（ｂｐ．：１８７℃、粘性率：５６ｃｐ）、トリメチレングリコール（ｂｐ．：２１４℃、粘性率：０．４６Ｓｔ）、１，３−ブチレングリコール（ｂｐ．：２０７℃、粘性率：１３０ｃｐ）、テトラメチレングリコール（ｂｐ．：２２９℃、粘性率：８９ｃｐ）、ペンタメチレングリコール（ｂｐ．：２４２℃、粘性率：１２８ｃｐ）、へキシレングリコール（ｂｐ．：１９７℃、粘性率：３４ｃｐ）、オクチレングリコール（ｂｐ．：２４３℃、粘性率：３２３ｃｐ）、グリセリン（ｂｐ．：２９０℃、粘性率：１４１２ｃｐ）、パーフルオロケロシン（ｂｐ．：２１５℃）等の有機材料が上げられ、沸点を有さず酸素雰囲気下で分解して揮散する材料では、共晶温度になっても有機成分が残存してしまい、残存成分のために基板１と結晶半導体粒子２との共晶ができなくなってしまう。
【００３１】
接着剤層６の形成方法は、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、ディッピング法等で基板１の表面上に１０〜１００μｍの厚みに塗布する。
【００３２】
ここで、結晶半導体粒子２の配設密度は、配設された結晶半導体粒子２の基板１上面から見た投影面積比で示される。最大で９０．６％の投影面積比となるが、７０％以下になると光電変換効率が急激に減少するため、結晶半導体粒子２の充填密度を示す投影面積比は７０％以上がよく、上記配設方法によって投影面積比が７０％以上の配設が可能となる。
【００３３】
基板１上には、前述のように結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、中心部がＳｉ、Ｇｅにｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、又はｎ形を呈するＰ、Ａｓ等が微量含まれているものであり、外郭はＳｉ、Ｇｅにｎ形を呈するＰ、Ａｓ等、又はｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一の方が有利である。更に凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜０．８ｍｍがよく、０．８ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の太陽電池のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生してしまう。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００３４】
基板１上には、絶縁体３が設けられる。この絶縁体３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなり、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等を任意な成分とするガラススラリーから成り、基板１と結晶半導体粒子２との間でオーミック固着を取る際の加熱温度未満で融解して結晶半導体粒子２を部分的に覆う特性を持つものである。更に、上記加熱温度で絶縁体３が粒状結晶半導体２と接触している部分で絶縁体３と粒状結晶半導体２の表面が反応することにより、粒状結晶半導体２のｐｎ接合部が除去されることにより、粒状結晶半導体２のｐｎ接合を分離する働きを持つ。このことによって、別途エッチング等の手法でｐｎ接合を分離することが不要となる。なお、結晶半導体粒子２上に後述の結晶半導体層４を設けてｐｎ接合を形成する際に、ｐｎ接合面積を確保するために絶縁体３を形成する前に、結晶半導体粒子２の上面に上面コート層８を設けて結晶半導体粒子２の上面に絶縁体３が形成されないようにしてもよい。上面コート層８の材料としては絶縁体３をはじく材料であればよく、炭素系、窒化硼素系、有機系のもがある。絶縁体３を形成した後は、上面コート層８をブラッシングや洗浄等で除去する。
【００３５】
絶縁体３および結晶半導体粒子２上には導電層４を形成する。導電層４は、Ｓｉから成る第二導電形の導電層及び／又は透明導電層から成る。第二導電形の導電層で形成する場合、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、又はｐ形を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質の混在のどちらでもよい。また、透明導電層で形成する場合、スパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等により形成し、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2等から選ばれる１種又は複数の酸化物系膜を形成する。透明導電層は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。なお、導電層４は透明であることが必要であり、粒状結晶半導体２が無い部分で入射光の一部が導電層４を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギ−を効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。なお、粒状結晶半導体２表面に直接形成する導電層４としては第二導電形の導電層がより望ましい。上記加熱温度で絶縁体３と粒状結晶半導体２の表面が反応することにより、粒状結晶半導体２のｐｎ接合部が除去される際に、絶縁体３と粒状結晶半導体２表面の境に若干の不純物準位等の欠陥部が形成される。そして絶縁体３と粒状結晶半導体２表面に透明導電層を形成すると上記欠陥部と透明導電層との間でいくらかのリークが発生すると考えられる。一方、絶縁体３と粒状結晶半導体２表面に第二導電形の導電層４を形成することにより、いくらかのリークが押さえられるためと考えられる。第二導電形の導電層は、導電性の兼ね合いから層中の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×１０16〜１０21ａｔｍ／ｃｍ3程度である。
【００３６】
導電層４上には保護層５を設ける。保護層５は光学的に透明の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等によって例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成又は複数組成で単層又は組み合わせて結晶半導体層４上に形成する。保護層５に電極の役目を担わせることも可能であり、その際はＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電性の材料を用いればよい。なお、保護層５の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００３７】
図３、図４は本発明の光電変換装置の製造方法によって製造される第二の光電変換装置を示す。結晶半導体粒子２及び導電層４が異なる以外は上記の第一の光電変換装置と同じであり、以下に結晶半導体粒子２及び導電層４について説明する。
【００３８】
基板１上には、前述のように第一導電型の結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、Ｓｉにｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、又はｎ形を呈するＰ、Ａｓ等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一の方が有利である。更に凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜０．８ｍｍがよく、０．８ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の太陽電池のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生してしまう。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００３９】
絶縁体３を形成した後、導電層４の代わりに結晶半導体粒子２上にｎ形を呈するリン系化合物又はｐ形を呈するホウ素化合物を用いて熱拡散、又はリン或いはホウ素をイオン注入することによって結晶半導体粒子２の表面を第二導電形半導体の改質層７を形成させる。導電性の兼ね合いから結晶半導体粒子２の表面の微量元素の濃度は高くてもよく、例えば１×１０16〜１０21ａｔｍ／ｃｍ3程度である。
【００４０】
尚、直列抵抗値を低くするために導電層４又は第二導電形半導体の改質層６又は保護層５の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極を設け、変換効率を向上させることも可能である。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法の具体例を説明する。
〔例１〕
アルミニウム合金をニッケル合金基材上に５０μｍの厚みで冷間圧着で形成した基板１を用い、表１に示す材料から成る接着剤層をドクターブレード法で塗布した。その上に直径約０．２〜０．６ｍｍの中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子２を数回散布して接着剤層にシリコン粒子を十分に接着させ、その後基板１を傾けて余分なシリコン粒子２を取り除いた。その後、加熱処理時にシリコン粒子２が動かないように一定の荷重（１５ｇ／ｃｍ2程度）をかけて押し付けた状態で、大気中の５７７℃（アルミニウムとシリコンの共晶温度）以上の温度（６４０℃〜６６０℃）で５〜３０分加熱してシリコン粒子２をアルミニウム合金に固着させた。シリコン粒子２上に上部コート層を塗布した後、ペースト状の絶縁低融点ガラスの絶縁層３をシリコン粒子２間に充填し、絶縁低融点ガラスの軟化点以上でＡｌとＳｉの共晶温度である５７７℃以下の温度（５６０〜５７０℃）で加熱してガラスを溶融し、シリコン粒子２の絶縁層３に接するｐｎ接合部を破壊させた。シリコン粒子上の上面コート層を洗浄して除去した後、ｎ形の結晶質と非晶質の混晶のシリコンの導電層を３００ｎｍ形成し、更に透明導電層としてＩＴＯを４００ｎｍ形成し、基板と透明導電層から電極をとった。（実施例１〜４）。
【００４２】
なお、比較例１として、接着剤層を用いなかった試料は、基板上に直接シリコン粒子を数回散布してそのまま荷重をかけて同様に加熱した。
【００４３】
また、実施例５〜８として、バットに乗せた直径約０．２〜０．６ｍｍの中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子に基板の接着剤層を下面側にしてシリコン粒子に押し付けて基板の接着剤層に付着させ、その後基板１を傾けて余分なシリコン粒子を取り除いた。その後、実施例１〜４と同様の処理を行って固着させた。
【００４４】
なお、比較例２として、基板上に接着剤層を塗布しなかった以外は、実施例５〜８と同様の処理を行った。
【００４５】
また、実施例９〜１２として、実施例１〜４で用いた接着剤層の材料に中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子を混合させたペーストを基板上にドクターブレード法で塗布してシリコン粒子を基板上に一時的に接着して実施例１〜４と同様の処理を行って固着させた。
【００４６】
なお、比較例３として、接着剤でペースト化しなかった以外は実施例９〜１２と同様の処理を行った。
【００４７】
更に、実施例１、３、５、７、９、１１で中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子を基板上に一時的に接着してテフロン製のローラーで押し付けた後、実施例１〜４と同様の処理を行って固着させた試料を実施例１３〜１８とした。
【００４８】
以上のようにしてシリコン粒子を基板上に配設した試料の固着処理前後のシリコン粒子の投影面積比、及び垂直に光を入射させて測定した光電変換効率を測定した。その結果を表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
0004041315.tif 000002
【００５０】
比較例１は、接着剤層を形成しなかったためにシリコン粒子が散布した後の作業で基板から脱離してしまい、固着前の投影面積比が４３％と悪い状況となった。
【００５１】
比較例２は、接着剤層を形成しなかったために、製法上シリコン粒子を基板上に全く固着できなかった。
【００５２】
比較例３は、シリコン粒子がその後の作業で基板から脱離してしまい、固着前の投影面積比が５４％と悪い状況となった。
【００５３】
一方、実施例１〜１２では、接着剤層の形成又は接着剤を使ったペーストを用いてシリコン粒子を７０％以上の投影面積比で基板上に接着することができ、固着処理後もシリコン粒子の投影面積比を維持することができた。光電変換効率も１０％以上となった。
【００５４】
更に、ローラーで押し付けた実施例１３〜１８では、シリコン粒子の投影面積比が８０％以上でシリコン粒子が基板上に更に密に固着することができ、変換効率は１１％以上となった。
〔例２〕
実施例１〜４と同様の方法で、表２に示す材料から成る各接着剤層を用いて中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子２を基板１上に接着させ、大気中でシリコン粒子を基板に固着させたときの固着処理前後でのシリコン粒子の投影面積比、及び垂直に光を入射させて測定した光電変換効率を測定した。その結果を表２にまとめる。
【００５５】
接着剤層の材料として分解による揮散温度が３２７〜５７７℃（アルミニウムとシリコンの共晶温度）であるブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を有機溶媒又は水で溶解させ、ドクターブレード法で塗布した。なお、比較例としては、接着剤層の材料として蒸発による揮散温度（沸点）が３２７℃未満のカルビトール（ｂｐ．：１９６℃、２−（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）、パーフルオロケロシン（ｂｐ．：２１５℃）を用いた。
【００５６】
【表２】
0004041315.tif 000003
【００５７】
どの試料も固着前はシリコン粒子を７０％以上の投影面積比で基板上に接着することができ、光電変換効率も１０％以上となった。
【００５８】
しかしながら、比較例２０、２１では、固着後の状態において、シリコン粒子を基板に固着できないものがあり、シリコン粒子の投影面積比が低いものとなった。これは、接着剤層の材料の揮散温度（沸点）が３２７℃未満であり、固着時の温度で接着剤層の材料がすぐに揮散（蒸発）してしまったために、基板のアルミニウム合金の表面に酸化膜が形成され、基板のアルミニウムとシリコン粒子の共晶の形成が阻害されたものと考えられる。
【００５９】
一方、実施例２０〜２９では、シリコン粒子の粒子径が０．２ｍｍ或いは０．６ｍｍでもシリコン粒子の投影面積比が固着前の状態を維持することができ、光電変換効率も１０％以上となった。このことは、固着時の温度で基板のアルミニウム合金の表面を接着剤層が覆っているために表面に酸化膜が形成されず、基板のアルミニウムとシリコン粒子の共晶が良好に形成されたためと考えられる。
〔例３〕
実施例１〜４と同様の方法で、表３に示す材料から成る各接着剤層を用いて中心がｐ形で外郭がｎ形のシリコン粒子を基板上に接着させ、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でｐ形シリコン粒子を基板に固着させたときの、固着処理前後でのシリコン粒子の投影面積比、及び垂直に光を入射させて測定した光電変換効率を測定した。その結果を表３にまとめる。
【００６０】
接着剤層の材料として沸点が基板と結晶半導体粒子との固着温度以下で、ある程度の粘性を持つエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、パーフルオロケロシンをスクリーン印刷又はドクターブレードで塗布した。なお、比較例としては、接着剤層の材料として沸点を持たず酸素雰囲気下で分解して揮散する有機樹脂材料としてブチラール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有機溶媒で溶解させたものを用いた。
【００６１】
【表３】
0004041315.tif 000004
【００６２】
どの試料も固着前ではｐ形シリコン粒子を７０％以上の投影面積比で基板上に接着することができ、変換効率も１０％以上となった。
【００６３】
しかしながら、比較例３０、３１、３２では、固着後の状態において、シリコン粒子が基板に固着できないものがあり、シリコン粒子の投影面積比が低く、光電変換効率は５％台となった。
【００６４】
これは、接着剤層の材料が沸点を持たず、酸素雰囲気下で分解して揮散する材料であるために、固着時の温度で接着剤層の材料が残存してしまい、基板のアルミニウム合金の表面に残存膜が形成され、基板のアルミニウムとシリコン粒子の共晶の形成が阻害されたものと考えられる。
【００６５】
一方、実施例３０〜４９では、シリコン粒子の粒子径が０．２ｍｍ或いは０．６ｍｍでもシリコン粒子の投影面積比が固着前の状態を維持することができ、変換効率は１０％以上となった。このことは、ある程度の粘性を持った接着剤層を用いることによってシリコン粒子を密に固定することが可能となり、更に固着時の温度未満で蒸発して残存成分を残さないために、基板のアルミニウムとシリコン粒子の共晶が良好に形成されたためと考えられる。
〔例４〕
アルミニウム合金をニッケル合金基材上に５０μｍの厚みで冷間圧着にて形成した基板を用い、表４に示す材料から成る固着層を、スクリーン印刷又はドクターブレードにて塗布した。その上に直径約０．２〜０．６ｍｍのｐ形シリコン粒子を数回散布して固着層にｐ形シリコン粒子を十分に接着させ、その後基板を傾けて余分なｐ形シリコン粒子を取り除いた。その後、加熱処理時にｐ形シリコン粒子が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、大気中にてアルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度で５〜３０分加熱してシリコン粒子をアルミニウム合金に接合させた。シリコン粒子２上に上部コート層を塗布した後、ペースト状の低融点ガラスから成る絶縁層３をシリコン粒子２間に充填し、この低融点ガラスの軟化点以上でＡｌとＳｉの共晶温度である５７７℃以下の温度で加熱してガラスを溶融した。シリコン粒子上の上面コート層を洗浄して除去した後、結晶半導体粒子２上にｎ形を呈するリン系化合物を用いて熱拡散することによって結晶半導体粒子２の表面を第二導電形半導体の改質層６を形成し、更に透明導電層としてＩＴＯを４００ｎｍ形成し、基板と透明導電層から電極をとった（実施例５０〜５３）。なお、比較例５０として固着層を用いなかった試料については、基板上に直接ｐ形シリコン粒子を数回散布してそのまま荷重をかけて同様の加熱処理を行った。また、実施例５４〜５７としてバットに乗せたｐ形シリコン粒子に基板の固着層を下面側にして押し付けてｐ形シリコン粒子を基板の固着層に付着させたあと、実施例５０〜５３と同様の処理を行って接合させた。なお、比較例５１として基板上に固着層を塗布しなかった以外は実施例５４〜５７と同様の処理を行った。また、実施例５８〜６１として、実施例５０〜５３で用いた固着層の材料にｐ形シリコン粒子を混合させたペーストを基板上にドクターブレード法で塗布してｐ形シリコン粒子を基板上に固着させた後、実施例５０〜５３と同様の処理を行って接合させた。なお、比較例５２として固着層の材料でペースト化しなかった以外は実施例５４〜５７と同様の処理を行った。更に、実施例５０、５２、５４、５６、５８、６０でｐ形シリコン粒子を基板上に固着させた後、テフロン製のローラーで押し付けた後、実施例５０〜５３と同様の処理を行って接合させた試料を実施例６２〜６７とした。
【００６６】
以上のようにしてｐ形シリコン粒子を基板上に配設した試料の接合処理前後でのシリコン粒子の投影面積比、及び光を垂直に入射させて測定した光電変換効率の結果を表４にまとめる。
【００６７】
【表４】
0004041315.tif 000005
【００６８】
比較例５０は、固着層を形成しなかったためにｐ形シリコン粒子が散布後の作業で基板から脱離してしまい、接合前の投影面積比が４３％と悪い状況となった。比較例５２も同様にｐ形シリコン粒子がその後の作業で基板から脱離してしまい、接合前の投影面積比が５４％と悪い状況となった。比較例５１では、固着層を形成しなかったために、製法上ｐ形シリコン粒子が基板上に全く固着できなかった。
【００６９】
一方、実施例５０〜６１では、固着層の形成又は固着剤を使ったペーストを用いてｐ形シリコン粒子を７０％以上の投影面積比で基板上に固着することができ、接合処理後もｐ形シリコン粒子の投影面積比を維持することができ、光電変換効率も１０％以上となった。
【００７０】
更に、ローラーで押し付けた実施例６２〜６７では、ｐ形シリコン粒子の投影面積比が８０％以上でシリコン粒子が基板上に更に密に固着することができ、変換効率は１０％以上となった。
【００７１】
以上のことから、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、高い投影面積比で、シリコン粒子を基板上に配設し、高い光電変換効率を出すことができる光電変換装置を製造することができることが確認できた。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板表面に接着剤を塗布して結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と粒状結晶半導体の反応によって基板と粒状結晶半導体の接合部周辺の絶縁体と接触する部分で第２導電形の外郭が除去されることから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【００７３】
また、請求項２に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と粒状結晶半導体の反応によって基板と粒状結晶半導体の接合部周辺の絶縁体と接触する部分で第２導電形の外郭が除去されることから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【００７４】
また、請求項３に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板上に結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填することで、この絶縁体のガラス材料と粒状結晶半導体の反応によって基板と粒状結晶半導体の接合部周辺の絶縁体と接触する部分で第２導電形の外郭が除去されることから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【００７５】
また、請求項４に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板表面に接着剤を塗布して結晶半導体粒子を散布することによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【００７６】
また、請求項５に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板表面に接着剤を塗布してこの基板の接着剤を塗布した側を下面にして多数の結晶半導体粒子に押し付けることによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【００７７】
また、請求項６に係る光電変換装置の製造方法によれば、基板上に結晶半導体粒子と接着剤とを混合したペーストを塗布することによってこの基板上に結晶半導体粒子を一時的に接着し、この基板と結晶半導体粒子の共晶温度以上で加熱することによって接着剤を揮散させながら若しくはさせた後にこの基板に結晶半導体粒子を固着し、その後結晶半導体粒子間にガラス組成物から成る絶縁体を充填した後に結晶半導体粒子の表面を拡散又はイオン注入によって他の導電型を呈する半導体に改質してｐｎ接合を形成することから、基板上面に結晶半導体粒子を高い密度で配設することが可能となり、よって高い変換効率を維持することができる光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造される光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の方法によって製造される光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の方法によって製造される光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の方法によって製造される光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図６】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図７】本発明の方法によって製造される光電変換装置の製造法の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
１’・・・アルミニウム層
２・・・・第一導電形結晶質半導体粒子
３・・・・絶縁体層
４・・・・第二導電形半導体層（他方の電極層）
５・・・・保護層
６・・・・接着剤層
７・・・・基板と結晶質半導体粒子の合金層
８・・・・上面コート層
【図１】
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【図２】
0004041315.tif 000007
【図３】
0004041315.tif 000008
【図４】
0004041315.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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