(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火担体を含んで成り、その上に、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルクなセリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカおよびアルミナ−シリカの１種以上から成る群から選択されるバルクな第二金属酸化物との組み合わせを含んで成り、該バルクなセリアと該バルクな第二金属酸化物以外のいかなる触媒成分も存在せず、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒材料のコーティング物が配置されている、気体輸送流れ中の揮発性有機画分を酸化するための酸化触媒組成物。
【請求項２】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの５から９５重量％を構成している請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
該第二金属酸化物が少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、そしてこの組成物が更に、この組み合わせの一部として少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化アルミナを含んでいる請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
該セリアと第二金属酸化物と活性化アルミナが各々該組み合わせの少なくとも５重量％を構成している請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
該セリアと第二金属酸化物と、存在している場合にはバルクな活性化アルミナが、各々個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項６】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを構成している請求項１または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項７】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの４０から６０重量％を構成している請求項１または請求項２記載の触媒組成物。
【請求項８】
該セリアが２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項９】
耐火担体を含んで成り、その上に、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルクなセリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカおよびアルミナ−シリカの１種以上から成る群から選択されるバルクな第二金属酸化物との組み合わせを含んで成り、該バルクなセリアと該バルクな第二金属酸化物以外のいかなる触媒成分も存在せず、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒材料のコーティング物が配置されており、このセリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの５から９５重量％を構成する、排気中の揮発性有機画分の酸化を促進することによりディーゼルエンジン排気を浄化するための触媒組成物。
【請求項１０】
該セリアと第二金属酸化物が個別の個々の層の中に配置されており、これらの層の一方がもう一方の上に重なっている請求項１、請求項３または請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
該第二金属酸化物が少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、そしてこの組成物が更に、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルクな活性化アルミナを含んでいる請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１２】
被酸化性揮発性有機画分成分の少なくともいくらかの酸化を触媒するのに充分な程高い温度で気体輸送流れと触媒組成物とを接触させることを含む、気体輸送流れの中に含まれている被酸化性揮発性有機画分成分を酸化させる方法において、該触媒組成物が、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルクなセリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカおよびアルミナ−シリカの１種以上から成る群から選択されるバルクな第二金属酸化物との組み合わせを含んで成り、該バルクなセリアと該バルクな第二金属酸化物以外のいかなる触媒成分も存在せず、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒材料を含んで成る、該方法。
【請求項１３】
揮発性有機画分の少なくともいくらかの酸化を触媒するのに充分な程高い温度で気体輸送流れと触媒組成物とを接触させることを含む、揮発性有機画分含有ディーゼルエンジン排気流れを含む気体輸送流れを処理する方法において、該触媒組成物が、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルクなセリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカおよびアルミナ−シリカの１種以上から成る群から選択されるバルクな第二金属酸化物との組み合わせを含んで成り、該バルクなセリアと該バルクな第二金属酸化物以外のいかなる触媒成分も存在せず、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、触媒材料を含んで成る、該方法。
【請求項１４】
該セリア対第二金属酸化物の重量比が１．５：１から１：１．５である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１５】
該セリア対第二金属酸化物の重量比が１．５：１から１：１．５である請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１６】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの１０から９０重量％を構成している、請求項９または請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１７】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの４０から６０重量％を構成している、請求項９または請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１８】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを構成している請求項９または請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１９】
該第二金属酸化物が少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、そしてこの組成物が更に、少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナを含んでいる請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの５から９５重量％を構成している請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
該セリアと第二金属酸化物が各々該組み合わせの４０から６０重量％を構成している請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
該触媒組成物に最初に接触させる該流れの温度が１００℃から８００℃である請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
該セリアが２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを構成している請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
該セリアと第二金属酸化物が各々個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項１２または請求項１３記載の方法。
【請求項２６】
該セリアと第二金属酸化物とアルミナが個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願に対する交差参照
本出願は、1991年11月26日付けで出願した出願連続番号07/798,437の部分的継続である。
発明の背景
発明の分野
本発明は、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせるための、例えばディーゼルエンジン排気を処理するための、触媒組成物および方法に関するものであり、より詳細には、上記ディーゼル排気を処理してそれの粒子含有量を低くすることに関する。
背景および関連技術
よく知られているように、産業工程由来の気体輸送流れまたはエンジン排気はしばしば被酸化性汚染物、例えば未燃焼燃料などと気化したか或は濃縮したオイルを含んでいる。例えば、ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）および未燃焼炭化水素（「ＨＣ」）などの如き気体状汚染物質ばかりでなく、以下に詳述するように、乾燥した炭素系画分と共に、揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と時には呼ぶ（本明細書内ではこの言葉を用いる）炭化水素液または可溶有機画分を含んでいる煤粒子を含有している。従って、時にはおおざっぱに「排気ガス」と呼ばれているが、このディーゼルエンジンの排気は、実際上、気体状成分、液体状成分および固体状成分を含んでいる不均一な材料である。このＶＯＦは、このディーゼル排気の温度に応じて、蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の細かい液滴）として存在し得る。
耐火金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属を含んでいる酸化触媒をディーゼルエンジン排気の処理で用い、それらの汚染物質の酸化を触媒させて、気体状のＨＣおよびＣＯ汚染物質および粒子、即ち煤粒子の両方を二酸化炭素または水に変化させることは知られている。ディーゼルエンジン排気の処理で直面する１つの問題は、ディーゼル燃料の中に硫黄が存在していることによってもたらされる。硫黄は燃焼すると二酸化硫黄を生じるが、その酸化触媒は、ＳＯ2がＳＯ3（「硫酸塩」）になるのを触媒し、その結果として硫酸などの如き凝縮性硫黄化合物が生じ、それが凝縮すると、その粒子の質量が増加する。この硫酸塩はまた活性化アルミナ支持体と反応して硫酸アルミニウムを生じ、これが、活性化アルミナ含有触媒の不活性化をもたらす。これに関しては、米国特許第4,171,289号のコラム１、ライン３９以降を参照のこと。硫酸化問題を処理する以前の試みは、その支持体コーティング物内に酸化バナジウムの如き硫酸塩耐性材料を多量に組み込むか、或は硫酸塩耐性材料であるアルファ−アルミナ（α−アルミナ）、シリカおよびチタニアの如き代替支持体材料を用いることを含んでいる。
一般に、従来技術では、硫酸化に抵抗力を示す耐火金属酸化物支持体の上に適切な酸化触媒金属、例えば１種以上の白金族金属などを分散させることによって、上記問題を処理する試みが成されてきた。
共出願中の特許出願
1991年11月26日出願の共出願中の特許出願連続番号07/798,437には、ディーゼルエンジン排気を処理するための触媒組成物および方法が開示されていると共に請求されており、そしてこの連続番号07/798,437の部分的継続である共出願中の特許出願連続番号 には、一般的にはディーゼルエンジン排気流れを含む気体輸送流れ内の汚染物質を酸化的に精製する酸化触媒と方法が開示されていると共に請求されている。この触媒組成物には、バルクなセリアとバルクなアルミナとから本質的に成る触媒材料が備わっている。任意に、この特許出願の触媒材料の中には白金が低充填量（触媒体積１立方メートル当たり３．５から５２９．７ｇ）でか或はパラジウムが通常充填量（触媒体積１立方メートル当たり３．５ｇから７０６２．９ｇ）で組み込まれていてもよい。
発明の要約
一般に、本発明に従い、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせるための、例えばディーゼル排気を処理するための、酸化触媒組成物および方法を提供し、ここでは、少なくともディーゼル排気粒子に含まれている揮発性有機画分成分（以下に記述する）を無害な材料に変化させ、そして気体状ＨＣおよびＣＯ汚染物質をまた同様に無害な材料に変化させる。本発明の目的は、高い表面積を有するバルクなセリアと、下記のバルクな第二金属酸化物：チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカおよびアルファ−アルミナ（α−アルミナ）の１種以上との混合物から本質的に成るベース金属酸化物触媒材料を含んでいる酸化触媒によって達成される。これらの１種以上の第二金属酸化物それら自身は高い表面積を有していてもよく、そして任意に、この触媒材料はバルクな活性化アルミナを更に含んでいてもよい。本発明の触媒組成物の上に任意に白金またはパラジウム触媒金属の１つのみを分散させてもよく、例えば白金を比較的低充填量で分散させるか或はパラジウムを比較的高い充填量で分散させてもよい。
本発明の方法は、気体輸送流れ、例えばディーゼルエンジン排気を流し込み、反応条件下で該触媒組成物に接触させることによって達成される。本質的に、本発明の組成物は、特許出願連続番号07/798,437の場合に記述されているアルミナ成分が全体的もしくは部分的に１種以上の他の第二金属酸化物で置き換えられている点で、この特許出願のそれとは異なっている。
特に、本発明に従い、少なくとも約１０ｍ2／ｇ、好適には約２５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するセリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカおよびα−アルミナの１種以上から成る群から選択されるバルクな第二金属酸化物との組み合わせから本質的に成っていおりそして少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒材料のコーティング物がその上に配置されている耐火担体を含む酸化触媒組成物を提供する。
本発明の１つの面に従い、この第二金属酸化物は少なくとも約１０m2／ｇのＢＥＴ表面積を有している。本発明の別の面は、該組成物が少なくとも約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性化アルミナを更に含んでいることを条件としている。
本発明の１つの面において、このセリアおよび第二金属酸化物の各々は、この組み合わせの約５０から９５重量％、好適には約１０から９０重量％、より好適には約４０から６０重量％を構成している。このセリアと第二金属酸化物を混合物として組み合わせた後、この混合物をその耐火担体の上に単一層コーティング物として堆積させるか、或はこのセリアと第二金属酸化物を、セリアおよび第二金属酸化物の独立した個別の重畳層内に存在させてもよい。このセリア層をその第二金属酸化物層の上または下に存在させてもよい。
活性化アルミナを存在させる場合、これとそのセリアおよび第二金属酸化物とを混合することで組み合わされたセリア−第二金属酸化物−アルミナコーティング物を生じさせるか、或はこのアルミナを、個々のセリアと第二金属酸化物層の一方または両方の中に混合させてもよい。また、このアルミナは、該セリアおよび第二金属酸化物層の上または下か或はそれらの間に配置させた個別の活性化アルミナ層として存在していてもよい。
本発明の別の面は、この触媒組成物が任意に更に、この触媒材料の上に分散している白金を含んでいることを条件としており、この白金は、この組成物１立方メートル当たり約３．５から５２９．７ｇ、好適にはこの組成物１立方メートル当たり約３．５から１７６．６ｇの量で存在している。この触媒組成物が白金を含んでいる場合、本発明の別の面は、このセリアの上に白金が少なくとも触媒有効量で分散していることを条件としており、更に、該第二金属酸化物成分の上にもまた白金を少なくとも触媒有効量で分散させてもよいことを条件としている。
本発明の更に別の面は、この触媒組成物が任意に更に、この触媒材料の上に分散しているパラジウムを含んでいることを条件としており、このパラジウムは、好適にはこの組成物１立方メートル当たり約３．５から７０６２．９ｇ、好適にはこの組成物１立方メートル当たり約７０６．３から４２３７．７ｇ、より好適にはこの組成物１立方メートル当たり約１７６５．７から４２３７．７ｇの量で存在している。
本発明の更に別の面は、このセリアがアルミナ安定化セリアを構成していることを条件としている。
本発明の方法に従い、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせる方法、例えば揮発性有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気を処理する方法を提供する。この方法は、例えば約１００℃から８００℃の入り口温度で、その流れまたはディーゼル排気をその触媒組成物に接触させることによって被酸化性成分、例えば揮発性有機画分の少なくともいくらかが酸化されるのを触媒するに充分な程高い温度で、上述した如き触媒成分とその流れとを接触させることを含んでいる。
定義
本明細書および請求の範囲で用いる時、下記の言葉はその指示する意味を有するものとする。
言葉「気体輸送流れ」は、非気体状成分、例えば固体状粒子および／または蒸気、液状ミストまたは液滴、および／または液体で湿った固体状粒子を含んでいてもよい気体状流れを意味している。
言葉「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2吸着を用いて表面積を測定するBrunauer、Emmett、Teller方法に関連したそれの通常の意味を有する。特に明記されていない限り、本明細書におけるバルクなセリア、第二金属酸化物、または他の成分の表面積に対する全ての言及はこのＢＥＴ表面積を意味している。
言葉「活性化アルミナ」は、主に１種以上のガンマ−、シータ−およびデルタ−アルミナ類（γ−、θ−およびδ−アルミナ類）を含んでいる、高いＢＥＴ表面積を有するアルミナに関するそれの通常の意味を有している。
言葉「触媒有効量」は、その存在している材料の量がその処理すべき排気の汚染物質の酸化反応率に影響を与えるに充分であることを意味している。
言葉「入り口温度」は、処理すべき排気、試験ガスまたは他の流れが最初にその触媒組成物と接触する直前のその排気、試験ガスまたは他の流れが有する温度を意味している。
言葉「セリア−第二金属酸化物触媒材料」は、セリアと、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカおよびα−アルミナの１種以上から成る群から選択される第二金属酸化物との組み合わせを意味しており、ここで、このセリアは、少なくとも約１０m2／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、そしてこの高表面積のセリアと第二金属酸化物との組み合わせが示す平均表面積は少なくとも約１０ｍ2／ｇである。
言葉「組み合わせ」を、（ａ）バルクなセリアと（ｂ）バルクな第二金属酸化物または（ｃ）上記およびバルクな活性化アルミナとの組み合わせに対する言及で用いる場合、これは、（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との混合物またはブレンド物、並びに（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）の個別の重畳層によって達成される組み合わせを包含している。
言葉「アルミニウム安定化セリア」は、アルミニウム化合物をそれに組み込むことによって熱劣化に対して安定化されたセリアを意味している。よく知られているように、高い表面積を有する耐火酸化物、例えばセリアおよび活性化アルミナなどを高温に長期間暴露すると、表面積の損失（熱劣化）を受ける結果としてその触媒効率が低下する。適切なセリア安定化技術が、1991年12月22日に発行されたC.Z. Wan他の米国特許第4,714,694号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されている。この米国特許第4,714,694号の中に記述されているように、可溶アルミニウム化合物の水溶液、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどの水溶液をセリア粒子に含浸させる。この含浸させたセリアを例えば約３００℃から６００℃の温度の空気中で１／２から２時間乾燥および焼成させた後、このセリア粒子に含浸されているアルミニウム化合物がそのセリアに有効な熱安定剤に変化する。この言葉「アルミニウム安定化」を時には用いるが、このアルミニウムは恐らくは化合物として、恐らくは元素状アルミニウムでなくアルミナとしてそのセリア内に存在しているであろう。勿論、他の手段、例えばランタナまたはジルコニアを含浸させることなどによっても、熱劣化に対してセリアを安定にすることができる。
この第二金属酸化物の成分としてバルク形態で任意に用いてもよい活性化アルミナはまた、セリアの如き希土類金属酸化物の前駆体を同様にそのアルミナに含浸させることによって熱安定化され得る。しかしながら、このアルミナの熱安定化は、ディーゼルエンジン排気の処理で遭遇する温度では通常必要とされない。
本明細書および請求の範囲において、セリア、第二金属酸化物のいずれかまたはアルミナが「バルク」形態で存在していると言及する場合、これは、このセリア、第二金属酸化物またはアルミナは、溶液を用いて別の成分の粒子中に分散させたのとは対照的に、個別の粒子（これは恐らくはそして通常、例えば直径が１０から２０ミクロンまたはそれ以下でさえある非常に小さいサイズを有している）として存在していることを意味している。例えば、米国特許第4,714,694号に関して上述した如きアルミナを用いてセリア粒子（バルクなセリア）を熱安定化すると、その結果として、これらのセリア粒子の中にそのアルミナが分散し、その分散したアルミナは「バルク」形態では与えられない、即ちアルミナの非常に細かい粒子であるが個々の部分から成る粒子として与えられない。仕上げされた製品では、これらのバルクな粒子はその耐火担体上の接着コーティング物の中に併合されている。
省略形「ＴＧＡ」は、温度および／または時間の関数としてのサンプル重量変化（例えば損失）尺度である熱重量分析を表している。省略形「ＤＴＡ」は、温度および／または時間の関数としてサンプルが発散（発熱）または吸収（吸熱）する熱量の尺度である示差熱分析を表している。
図の簡単な説明
図１は、（ａ）セリアと示した第二金属酸化物との１：１重量比混合物を含んでいる本発明の触媒材料の白金含有態様と（ｂ）白金を含んでいるその第二金属酸化物単独とがそれぞれ触媒する潤滑油の燃焼に関するＤＴＡ発熱面積を比較するプロットであり、
図２は、（ａ）セリアと示した第二金属酸化物との１：１重量比混合物を含んでいる本発明の触媒材料の白金含有態様と（ｂ）白金を含んでいるその第二金属酸化物単独とがそれぞれ触媒する潤滑油の燃焼に関するＴＧＡ開始温度を比較するプロットであり、そして
図３は、（ａ）セリアと示した第二金属酸化物との１：１重量比混合物を含んでいる本発明の触媒材料の白金含有態様と（ｂ）白金を含んでいるその第二金属酸化物単独とがそれぞれ触媒する潤滑油の燃焼に関するＤＴＡ開始温度を比較するプロットである。
本発明の詳細な記述およびそれの好適な態様
本発明は、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせる、例えばディーゼルエンジン排気を処理するに有効性を示す酸化触媒組成物を提供するものである。後者の場合の触媒組成物は、その排気内の全粒子量を低下させるに関して特に有効性を示す。ディーゼルエンジン排気に含まれている炭素系粒子（「すす」）成分は、よく知られているように、２つの主要成分で出来ている。１つの成分は比較的乾燥した炭素系粒子であり、そしてもう一方は、通常揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）または可溶有機画分（「ＳＯＦ」）と呼ばれている、未燃焼および部分燃焼したディーゼル燃料および潤滑油で構成されている高分子量炭化水素の混合物である。この揮発性有機画分は、その排気の温度に応じて、気相または液相か或は両方としてディーゼル排気の中に存在している。この全粒子に含まれている乾燥した固体状炭素系粒子成分を触媒処理で除去するか或は処理する試みは一般に実行不可能であり、酸化触媒を利用することによる変換で最も有効に除去され得るのはＶＯＦ成分である。従って、許容され得る最大全粒子に関する、現在および差し迫った政府規定に合致させるように全排気粒子を低くする目的で、それらを適切な反応条件下で酸化触媒に接触させることにより、その揮発性有機画分またはそれの少なくとも一部を酸化させて無害なＣＯ2とＨ2Ｏを生じさせる。1991年では、適切なエンジンデザイン改良により、ディーゼルエンジン排気内のＨＣ、ＣＯおよび窒素酸化物（「ＮＯx」）排出量に関して米国政府の要求制限におおよそ合致していた。1994年では、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯxに関する制限は1991年の基準から変化しないままであったが、全粒子量に関する上限は、1991年における１馬力時当たり０．２５ｇ（「ｇ／ＨＰ−ｈｒ」）のレベルから０．１０ｇ／ＨＰ−ｈｒのレベルにまで低下することになるであろう。本発明の酸化触媒は、ディーゼル排気処理触媒として用いる場合、主に全粒子の低下を達成することに関係しているが、これらはまた、任意に白金（限定した量で）またはパラジウムを添加することにより、ディーゼルエンジン排気に含まれている気体状成分内ＨＣおよびＣＯの一部を酸化させる付加価値を与え得る。本発明の酸化触媒はまた、上述したように、その排気内粒子の質量に加わってそれを増加させる硫酸および他の硫酸塩凝縮性物質が凝縮することが原因となる粒子問題に寄与するところの、ディーゼル排気におけるＳＯ2からＳＯ3への酸化を助長する望ましくない副作用を回避するか或は低くする。
しかしながら、本発明の酸化触媒は、ディーゼルエンジン排気処理以外の用途でも利用されるが、一般的には気体輸送被酸化性成分、例えば潤滑油が排出される何らかの用途、例えば圧縮天然ガスエンジン、エタノール燃料エンジン、コンプレッサー、ガスタービンなどの排気を酸化させるに有効性を示す。ディーゼルエンジンカーカスとして圧縮天然ガスエンジンの如き数多くの代替燃料エンジンが組み立てられており、従って先天的に、潤滑油が有意量で排出される。
本発明の教示に従い、１種以上の選択した第二金属酸化物と高表面積のセリアとの混合物である触媒材料を用いて揮発性有機画分の酸化を生じさせることにより、一般的には汚染物の酸化を生じさせる有益な効果、特にディーゼル排気の粒子排出量を低くする有益な効果が達成され得ることを見い出した。本発明が示す利点を説明の目的でディーゼルエンジン排気の処理に関係させて以下に詳しく記述する。本発明が示す基本的および新規な特徴は、特定の従属請求の範囲内で特定的に限定するものを除き、金属触媒成分を添加することなく、酸化触媒としてセリアと第二金属酸化物との限定された組み合わせを用いることにあると考えられる。好適には、しかし必ずしもではないが、このバルクな第二金属酸化物は、セリアと同様、少なくとも約１０ｍ2／ｇ、好適には少なくとも約２０ｍ2／ｇの表面積を有している。例えば、このバルクなセリアは約７０から１５０ｍ2／ｇの表面積を有していてもよい。このセリアと第二金属酸化物（類）との組み合わせは１０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有しているべきである。任意に、このバルクなセリアと第二金属酸化物と活性化アルミナの全重量の約９０重量％以下、例えば約５から９０重量％は、１０ｍ2／ｇ以上、好適には少なくとも約２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、例えば約１２０から１８０ｍ2／ｇの表面積を有していてもよい活性化アルミナで与えられていてもよい。アルミナが存在している場合、このセリアとアルミナと他の金属酸化物の各々は、好適には、存在している金属酸化物の全重量の少なくとも約５重量％の量で存在している。
本発明に従う触媒組成物は、揮発性有機画分の酸化を有効に触媒し、その結果として、ディーゼルエンジン排気内の全粒子を有意に低くすると共に良好な耐久性、即ち長い寿命を与える。従来技術では、一般に、ディーゼル用酸化触媒として用いられている耐火ベース金属酸化物は単に白金族金属などの如き触媒活性金属を分散させるための支持体であると見なされていることを注目すべきである。それとは対照的に、本発明では、充分に高い表面積、例えば少なくとも１０ｍ2／ｇ、好適には少なくとも２０ｍ2／ｇの表面積を有する混合物を与えるものでありそして適切な担体の上に分散しているバルクなセリアと１種以上の選択したバルクな第二金属酸化物とのみから本質的に成るセリア−第二金属酸化物触媒材料が、耐久性を示す有効なディーゼル酸化触媒を与えることを教示する。
更に、ある環境下では、酸化触媒で通常に用いられている量よりもずっと低い充填量で白金が存在していることを条件として、本触媒組成物内に任意に白金またはパラジウムを組み込むことによって有益な効果が達成されることを見い出した。最も驚くべきことには、本触媒組成物の中に制限した量で白金を用いると、実際、このセリア−第二金属酸化物触媒材料単独を用いた時に遭遇するＳＯ2からＳＯ3への望ましくない酸化に比較してその酸化が低くなる一方、それにも拘らず、そのディーゼル排気に含まれているＣＯおよびＨＣ気体状成分の酸化がいくらか促進されることを見い出した。非常に低い充填量、例えば３．５ｇ／ｆｔ3の充填量で白金を添加するとＳＯ2からＳＯ3への酸化が抑制されることは、白金は一般に酸化反応を助長する強力な触媒活性を有していることを考慮すると、非常に驚くべき発見である。如何なる特別な理論によっても範囲が限定されることを望むものではないが、そのセリアの上に白金が低充填量で存在していると、それがそのセリア上触媒部位のいくらかを占め、それによって、このセリアがＳＯ2からＳＯ3への酸化を助長する傾向が極端にならないのであろう。パラジウムを用いる場合、これは白金よりもずっと高い充填量で用いられ得る、と言うのは、パラジウムは例えば１７６５．７ｇ／ｆｔ3以上の高充填量でさえＳＯ2からＳＯ3への過剰な酸化を助長しないからである。
本触媒組成物に白金の如き触媒金属を加えると、これは付加価値として、気相ＨＣとＣＯ汚染物質の酸化を触媒する働きをする。しかしながら、このような触媒金属は、全粒子排出量を低くする本セリア−第二金属酸化物触媒材料が示す作用を補充する目的では必要とされない。白金またはパラジウムであるこの触媒金属は、この触媒材料で利用する量または種類の金属（白金またはパラジウム）が粒子変換率に有意な影響を与えない点で、粒子量の制御で役割を果していないのは明らかである。これに関しては、本明細書に組み入れられる特許出願連続番号07/798,437に示すデータを参照のこと。
本発明の触媒は担体または基質の形態、例えばモノリシックハニカム構造（それ全体に伸びている気体流れ通路が多数備わっている体）などを取っていてもよく、その上に、高表面積のセリアと１種以上の第二金属酸化物および任意の活性化アルミナおよび任意の白金またはパラジウムの混合物を含んでいる触媒材料のコーティング物を取り付ける。以下に考察するように、このセリアと第二金属酸化物とアルミナの個別のコーティング物を用いることも可能である。
担体（基質）
本発明で用いる担体は、その上に分散させる触媒組成物に関して比較的不活性である必要がある。好適な担体は、コージライト、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ゆうき石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムの如きセラミック様材料か、或はステンレス鋼の如き耐火金属で出来ている。これらの担体は、好適には、時にはハニカムまたはモノリシック担体と呼ばれる種類のものであり、これらは、それを貫通して伸びておりそしてこの担体が有する両末端表面が連結している細かい本質的に平行な気体流れ通路が多数備わっている単位筒状体を含んでいて、「フロースルー（flow-through）」型の担体を与えている。このようなモノリシック担体は、断面積１平方センチ当たり約１０９個以上に及ぶフローチャンネル（「セル」）を含んでいてもよいが、それよりもずっと少ない数も用いられ得る。例えば、この担体は、１平方センチ当たり約１から９３、より通常には約２００から４００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を有していてもよい。
この考察および以下に示す実施例はフロースルー型の担体基質に関するものであるが、ウォールフロー（wall-flow）担体（フィルター）も用いられ得る。ウォールフロー担体の構造は一般にフロースルー担体に類似しているが、この担体の１つの末端で各チャンネルを遮断しそしてチャンネルを交互に反対側末端表面で遮断する点で区別される。ウォールフロー担体基質およびそれの上に配置されている支持体コーティング物は多孔質である必要がある、と言うのは、その排気は、その担体の壁を貫通してこの担体構造物から出て行く必要があるからである。
触媒材料
このセリア−第二金属酸化物触媒材料は、セリア粒子と第二金属酸化物粒子の水系スラリー形態で調製されてもよく、任意にこれらの粒子に白金またはパラジウム触媒金属成分（これを用いるべき場合）を含浸させてもよい。次に、このスラリーをその担体に塗布し、乾燥させた後、焼成を行うことでそれの上に触媒材料コーティング物（「ウォッシュコート」）を生じさせる。典型的には、これらのセリアと第二金属酸化物粒子を水および酢酸、硝酸または硫酸の如き酸性化剤と混合した後、ボールミルにかけることで所望粒子サイズにする。
この任意の触媒金属成分、例えば白金またはパラジウムを、それを用いる場合、好適にはそのセリア粒子の上か、或は第二金属酸化物粒子の上か、或はこのセリアと第二金属酸化物粒子両方の上に分散させる。この触媒材料の組み合わせの一部として活性化アルミナを存在させる場合、この触媒金属成分のいくらかか或は全てをその上に分散させてもよい。このような場合、このセリアおよび／または第二金属酸化物および／また活性化アルミナは触媒材料として働くと共に、その任意の触媒金属成分のための支持体として働く。このような組み込みは、そのセリア−第二金属酸化物触媒材料をウォッシュコートとして適切な担体の上にコートした後、このコートした担体にこの金属の化合物の溶液を含浸させ、続いて乾燥および焼成を行うことによって実施され得る。しかしながら、好適には、このセリア−第二金属酸化物触媒材料のコーティング物をその担体に取り付けるに先立って、このセリア粒子か或はセリアと第二金属酸化物粒子の両方にその白金またはパラジウム触媒金属を含浸させる。両方の場合共、この任意の白金またはパラジウム金属を、この金属の可溶化合物の溶液としてそのセリア−第二金属酸化物触媒材料に添加してもよく、ここで、この溶液は、そのセリアと第二金属酸化物粒子に含浸させる働きをしており、これをその後、乾燥させてその白金またはパラジウムをそれの上に固定してもよい。固定は、焼成によるか、或は硫化水素を用いた処理によるか、或はこの金属を水に不溶な形態にする他の公知方法によって実施され得る。
一般に、セリアと第二金属酸化物粒子と活性化アルミナ（存在している場合）が入っているスラリーを、白金またはパラジウム金属塩溶液がそれに含浸されているか否かに拘らず、その担体基質の上に堆積させ、乾燥させた後、焼成を行うことによって、この触媒材料をその担体に接着させ、そしてこの触媒金属化合物を存在させる場合、この白金またはパラジウム化合物を元素状金属か或はそれの酸化物に戻す。上に示した方法で用いるに適切な白金またはパラジウム化合物には、本技術でよく知られているように、塩化カリウム白金、チオシアン酸アンモニウム白金、アミンで可溶化した水酸化白金、クロロ白金酸、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムなどが含まれる。焼成を行っている間か或は少なくともこの触媒を用いる初期段階の間に、上記化合物（存在させる場合）を変化させて触媒活性を示す元素状金属またはそれの酸化物を生じさせる。
代替触媒組成物デザインにおいて、バルクなセリアとバルクな第二金属酸化物と任意のバルクな活性化アルミナの独立した個別の層を用いることができる。これらの個別の層を、その担体の上で１つをもう１つの上に重ねた独立したコートとして取り付ける。このような個別の層を取り付ける順は重要でなく、各層（セリア、第二金属酸化物および任意の活性化アルミナの）は、最初に塗布したか或は内側のコートまたは層か、最後に塗布したか或は外側のコートまたは層か、或は第三層が存在している場合、その中間層またはコートを構成していてもよい。４層以上を用いることも可能であり、例えば一定材料の層を繰り返すか、或は異なる第二金属酸化物の個別の層として２種以上の第二金属酸化物を存在させてもよい。触媒組成物内に解媒金属が存在していて、この触媒材料が材料類から成る２つ以上の個別の層またはコートの中に存在している場合、この触媒金属はこれらの個別の層またはコートの１つ以上のいずれかの中に分散していてもよい。
この触媒材料を薄コーティング物またはコーティング物類として例えば上に記述した如き適切な担体に塗布する場合、通常、これらの材料の比率を触媒単位体積当たりの材料重量として表す、と言うのは、この尺度は、異なる担体壁厚、気体流れ通路寸法などによって与えられる異なる触媒組成物空隙サイズの存在に適応しているからである。セリア−第二金属酸化物触媒材料などの如き比較的多量な成分の量を表す目的で立方センチ当たりのグラム（「ｇ／ｃｍ3」）単位を用い、そして使用量が少ない材料、例えば白金またはパラジウム金属などを表す目的で立方メートル当たりのグラム（「ｇ／ｍ3」）単位を用いる。典型的なディーゼル排気用途では、本発明のセリア−第二金属酸化物触媒材料は一般に、そのコートした担体基質１立方センチ当たり約０．０２から約０．２４グラム、好適には約０．０２から約０．１８グラムを構成していてもよく、任意に白金を約０から８８２．９、好適には約０から５２９．７ｇ／ｍ3の量で含んでいるか、或いはパラジウムを０から７０６２．９、好適には約０から４２３７．７ｇ／ｍ3の量で含んでいてもよい。
特別な理論で範囲が限定されるのを望むものではないが、出願者らは、本発明に従うセリア−第二金属酸化物触媒材料がディーゼルエンジン排気を処理する目的で用いられた時それが示す優れた性能を説明する下記の仮定を提示する。ディーゼル排気は、露点に近い、即ち凝縮して液体を生じるに近い気体または蒸気を有意な比率で含んでいると考えられ、それによって、その排気用パイプ内で得られる条件下で粒子のＶＯＦ部分にそれらが加わると考えられる。これらの「潜在的粒子」は、本セリア−第二金属酸化物触媒材料内で凝縮し、ここでは、毛細管凝縮効果、即ち毛細管様作用によって油蒸気が液相に凝縮するのが容易になる公知現象により、それらの凝縮が増強される。この高い表面積のセリア−第二金属酸化物触媒材料が小さい孔サイズを有していることで、このような毛細管凝縮作用がそのＶＯＦに与えられると考えられる。一般に、このセリアとアルミナの表面積が高ければ高い程、それらの孔サイズが小さくなる。そのディーゼルエンジンにかかる仕事負荷が上昇している間にその排気温度が上昇するにつれて、その凝縮した炭化水素液（凝縮したＶＯＦ）がこのセリア−第二金属酸化物触媒材料から脱離して蒸発し、この時点で、このセリア−第二金属酸化物触媒材料（これは酸性部位を多数与えている）の触媒効果が、その脱離して再気化した炭化水素（ＶＯＦ）蒸気の分解および気相酸化、即ちそれの燃焼を増強すると考えられる。この凝縮物から再気化した蒸気の一部が燃焼を生じない場合でも、重ＶＯＦ成分が分解して軽炭化水素を生じることで、その凝縮性物質の全体量が低くなり、その結果として、このディーゼルエンジンから出て来る全粒子がそれに伴って更に低下する。この後者に関して、このセリア−第二金属酸化物触媒材料は、その排気が比較的冷えた段階の間に凝縮するか或は凝縮し得るＶＯＦのためのトラップおよび貯蔵用媒体として働くと考えられ、そして比較的熱い段階の間にそれらが再気化してその分解したＶＯＦのみが放出される。このセリア−第二金属酸化物触媒材料が示す多孔質性質もまた、このウォッシュコート構造物全体に渡ってそのＶＯＦが迅速に拡散するのを助長していると考えられ、それによって、比較的低い温度で気化が生じるのを容易にしていると共に、より高いエンジン負荷（従って上昇した排気ガス温度）サイクルの間にこの触媒温度が上昇した時点で、ＶＯＦの酸化が生じるのを容易にしていると考えられる。老化に関するデータは、硫酸塩が存在していても本セリア−第二金属酸化物触媒材料が粒子排出量を低くする能力に有意な悪影響が生じないことを示している。
一般に、この活性化アルミナ（存在している場合）に通常の熱安定剤、例えばセリアの如き希土類金属酸化物などの如き他の材料を本発明の触媒組成物に添加することができる。高い表面積を有するセリアおよびアルミナがより低い触媒活性を示す低表面積形態に相変化するのを防ぐ熱安定化は本分野でよく知られているが、上述したように、アルミナの熱安定化はディーゼル排気サービスには通常必要とされていない。上記熱安定剤、例えば安定剤金属の可溶化合物が入っている溶液、例えばセリアを安定化させる場合硝酸アルミニウム溶液を、粒子に含浸させた後、この含浸させたセリアの乾燥および焼成を行うことによって、そこに含浸されている硝酸アルミニウムをアルミナに変換することなどによって、これらの熱安定剤をそのセリア（または用いられている場合活性化アルミナ）の中に組み込んでもよい。１つの態様において、本発明の触媒組成物は本質的に高表面積のセリアと高表面積の第二金属酸化物とのみから成っており、これらは好適には、それに熱安定剤を含浸させるか否かに拘らずそして任意に限定された量の白金またはパラジウムと一緒に、１．５：１から１：１．５の重量比で存在している。本発明の基本的および新規な特徴は、任意に白金またはパラジウムを含めることを除き、貴金属または他の触媒金属を含める必要なく、組み合わせてセリアと第二金属酸化物を触媒として用いることにあると考えている。
実施例およびデータ
本発明に従う触媒組成物は、基質または担体の上に配置させたアルミナアンダーコートを任意に含んでいてもよく、そしてこのアンダーコート上のコーティング物としてその触媒組成物を位置させる。しかしながら、本発明の触媒材料を位置させる目的でアンダーコートを用いることは任意であると理解されるべきである。この触媒材料を直接その基質の上に位置させることも本発明の範囲内である（下記の実施例のいくつかに示す如く）。
本発明に従う触媒組成物の効力を示す目的で、他の種々のバルクな第二金属酸化物と混合したバルクな酸化セリウムを用いた下記の実施例に従って１組の触媒組成物を製造した。このセリア対第二金属酸化物の重量比は５０：５０であった。比較の目的で、バルクな酸化セリウムなしに種々の第二金属酸化物を用いて比較触媒を製造した。これらの触媒組成物には、任意の貴金属である白金を１７．７ｇ／ｍ3または７０．６ｇ／ｍ3に相当する充填レベルで含有させた。
試験を行う目的でこれらの触媒組成物を２つの形態で製造した。この触媒材料の水スラリーを製造し、これを用いて、以下に記述するようにコージライト製担体で出来ている担体にコートした。これらのサンプルに関して、以下に記述する如き実験室用反応槽システムを用いて、炭化水素（ヘプタン）、ＣＯおよびＳＯ2変換に関してこれらの触媒組成物が示す気相活性を試験した。乾燥させた触媒材料粉末のサンプルもまた製造し、これを用い、これらの種々のサンプルが示すＶＯＦ変換効率の尺度として、この触媒組成物が示す潤滑油燃焼性能を試験した。
参考例１
白金／セリア／γ−アルミナ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  アミンで可溶化した水酸化白金の水溶液をアルミナ粉末に、このアルミナ粉末を初期湿潤化（incipient wetness）にもって行きそして０．０１６重量％の白金量を与えるに充分な量でゆっくりと撹拌しながら（ドウミキサーを用い）滴下することによって、γ−アルミナ（CondeaがSBa-150の商標で供給しており、１５０ｍ2／ｇの表面積を有する）に白金を含浸させた。（これらの実施例の全てにおいて、白金の重量％は、乾燥および焼成を行った白金含浸アルミナの全重量を基準にしている。）これに続いて、混合しながら氷酢酸を約５重量％添加することによって、その白金の沈澱を生じさせると共にそれの固定化を行った。（これらの実施例の全てにおいて、氷酢酸の重量％は、乾燥および焼成を行った白金含浸金属酸化物の全重量を基準にしている。）次に、この白金処理したγ−アルミナを、スラリーの固体が約５０重量％になるに充分な量の水と混合した。次に、このスラリーをボールミルにかけることによって、これらの粒子の約９０重量％が示す粒子サイズが１２ミクロンよりも細かくなるようにしたが、これには約８．５時間の製粉が必要であった。スラリー１Ａと表示するこの製粉した白金処理γ−アルミナスラリーの少量を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で焼成を２時間行うことにより、触媒粉末１Ａが得られた。
Ｂ．  アミンで可溶化した水酸化白金の水溶液をアルミナ安定化酸化セリウム粉末に、この酸化セリウム粉末を初期湿潤化にもって行きそして乾燥させた白金含浸粉末の全重量を基準にして０．０１６重量％の白金量を与えるに充分な量でゆっくりと撹拌しながら滴下することによって、２．５％のアルミナ（アルミナ含浸セリアの重量％として表すアルミナの重量を基準）で熱劣化に対して安定化されておりそして１４３m2／ｇの表面積を有するバルクな酸化セリウム（SKK, Japanが供給）に白金を含浸させた。これに続いて、混合しながら氷酢酸を約５重量％添加することによって、その白金の沈澱を生じさせると共にそれの固定化を行った。次に、この白金処理した酸化セリウムを、約５０重量％の固体を有するスラリーを与えるに充分な量の水と混合した。次に、このスラリーをボールミルにかけることによって、約９０％の粒子サイズが１２ミクロンよりも細かくなるようにしたが、これには約２時間必要であった。この製粉した白金処理酸化セリウムスラリーをスラリー１Ｂと表示した。
Ｃ．  製粉した白金処理γ−アルミナスラリー（スラリー１Ａ）の一部と製粉した白金処理酸化セリウムスラリー（スラリー１Ｂ）の一部を、約５０：５０のアルミナ対セリア重量比を有する混合スラリーが生じるに充分な量でブレンドした。固体を約５０重量％有するこの混合したスラリーの一部（スラリー１Ｃと表示する）を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成を行うことによって、触媒粉末１Ｃが得られた。スラリー１Ｃを用いてまた、１平方センチ当たり６２個のセル（「ｃｐｓｃ」）が備わっているコージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６２センチ）ウォッシュコートを行った。これらの部材を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、触媒体積１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．１１ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。この触媒を触媒部材１Ｃと表示した。
参考例２
白金／セリア／α−アルミナ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  実施例１で用いた初期湿潤化技術を用いて、表面積が２０ｍ2／ｇの高多孔度α−アルミナ（Cabot Corporationが供給しているAllulite発泡α−アルミナ）に白金を含浸させることにより、α−アルミナ上の白金量を０．０２９重量％にした。この白金処理α−アルミナ粉末の一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって触媒粉末２Ａが得られた。この白金処理α−アルミナ粉末をまた、撹拌しながら、固体量が１０重量％のシリカゾル（Nalco 612）結合剤と一緒に水に加えることで、全固体含有量が２５重量％のスラリーが得られた。このスラリーを、ボールミルではなく機械的撹拌機で混合することで、その発泡したα−アルミナが有する多孔質構造の劣化を生じさせないようにした。このスラリーをスラリー２Ａと表示した。
Ｂ．  実施例１のパートＢと同じ技術を用いて、実施例１のパートＢで用いたのと同じアルミナで安定化したバルクな酸化セリウムに白金を含浸させたが、但しこの場合、この白金処理酸化セリウムは、アルミナ安定化酸化セリウム上に白金を０．０２９重量％含んでいた。この材料の一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって触媒粉末２Ｂが得られた。白金を０．０２９重量％有するこの白金処理酸化セリウムをまた、実施例１と同様に水と混合した後、ボールミルにかけることにより、スラリー２Ｂと表示するスラリーが得られた。
Ｃ．  この白金処理α−アルミナスラリー（スラリー２Ａ）の一部と白金処理酸化セリウムスラリー（スラリー２Ｂ）の一部を、約５０：５０重量のα−アルミナ／シリカゾル結合剤対セリア比を有する混合スラリーが生じるに充分な量でブレンドした。この混合したスラリーをスラリー２Ｃと表示した。スラリー２Ｃの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成を行うことによって、触媒粉末２Ｃが得られた。スラリー２Ｃを用いてまた、コージライト製ハニカム基質（直径３．８１センチｘ長さ７．６２センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。これらの部材を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、基質１立方インチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．０６ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。これを触媒部材２Ｃと表示した。
参考例３
白金／セリア／セリア−ジルコニア触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  実施例１で用いた初期湿潤化技術を用いて、表面積が５９ｍ2／ｇのセリア−ジルコニア粉末（Magnesium Elektron Inc.が供給、１２重量％のセリア）に白金を含浸させた。これを１００℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、セリア−ジルコニア上に白金を０．０２９重量％含んでいる粉末が得られた。この材料を触媒粉末３Ａと表示した。
Ｂ．  全セリア対ジルコニア比が約５０：５０重量になるに充分な量で、セリア−ジルコニア粉末をバルクなアルミナ安定化酸化セリウム粉末（SKKが供給）と一緒にドライブレンドした。実施例１で用いた初期湿潤化技術を用いて、上記粉末ブレンド物に白金を含浸させることにより、この混合した固体の重量で白金量が０．０２９重量％になるようにした。この白金処理セリア−ジルコニア／酸化セリウム粉末混合物を、約４５重量％の固体を有するスラリーを与えるに充分な量の水に加えた。このスラリーをボールミルに１時間かけ、そしてこの生成物をスラリー３Ｂと表示した。スラリー３Ｂの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成を行うことによって、触媒粉末３Ｂが得られた。スラリー３Ｂを用いてまた、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．０６ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。これを触媒部材３Ｂと表示した。
参考例４
白金／セリア／チタニア触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  実施例１で用いた初期湿潤化技術を用いて、表面積が４７ｍ2／ｇのチタン粉末（DegussaがP-25の商標で供給）に白金を含浸させることによって、チタニア上の白金を０．０２９重量％にした。この生成物の一部を１００℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことによって、触媒粉末４Ａが得られた。この白金処理チタニア粉末を、固体が０．２５重量％の水溶性メチル−セルロース結合剤（Dow Chemicalが供給しているMethocel）と一緒に水に加えて混合することにより、４０重量％の固体を有するスラリーが得られ、これをスラリー４Ａと表示した。１０％水溶液の形態でこのMethocelを加えた。このMethocelの目的は、そのコージライト基質に対する触媒ウォッシュコートの接着を改良することであった。
Ｂ．  チタニア対セリアの比が約５０：５０重量になりそして約４３重量％の固体を含んでいる混合物が得られるように、スラリー４Ａと白金処理酸化セリウム含有スラリー２Ｂとをブレンドして機械的に混合した。このスラリーをスラリー４Ｂと表示した。スラリー４Ｂの一部を１００℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成を行うことによって、触媒粉末４Ｂが得られた。スラリー４Ｂを用いてまた、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．０６ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。これを触媒部材４Ｂと表示した。
参考例５
シリカ／アルミナ重量比が２８：７２の白金／セリア／シリカ−アルミナ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  シリカとアルミナ含有水系ゾルを用いてシリカ−アルミナ粉末を合成した。アルミナ含有量が６重量％になりそしてシリカ含有量が２４重量％になるようにアルミナをコートしたシリカゾル（Nalco-612）と、アルミナが１０重量％のアルミナゾル（Nalco-614）とを、シリカ対アルミナの重量比を２８：７２にするに充分な量で混合した。この混合物を周囲温度で２４時間撹拌した後、５０℃以上に加熱することでゲル化を生じさせた。このゲル化した混合物を、１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を６５０℃で４時間行った。これによって、表面積が１２７ｍ2／ｇのシリカ−アルミナ粉末が得られた。次に、実施例１で用いた初期湿潤化技術により、この粉末に白金を含浸させることでシリカ−アルミナ上の白金を０．０２９重量％にした。この混合物に水を加えることで固体含有量が約５０重量％のスラリーが得られ、このスラリーをボールミルにかけることにより、その粒子サイズを１２ミクロン未満にまで下げた。このスラリーをスラリー５Ａと表示した。このスラリーの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことにより、触媒粉末５Ａが得られた。
Ｂ．  シリカ−アルミナ対セリアの重量比が約５０：５０になるに充分な量の白金処理酸化セリウム含有スラリー２Ｂとスラリー５Ａとをブレンドして機械的に混合した。この混合したスラリーをスラリー５Ｂと表示した。スラリー５Ｂの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で２時間焼成を行うことによって、触媒粉末５Ｂが得られた。スラリー５Ｂを用いてまた、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．０６ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。これを触媒部材５Ｂと表示した。
参考例６
シリカ対アルミナの重量比が８０：２０の白金／セリア／シリカ−アルミナ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  シリカとアルミナ含有水系ゾルを用いてシリカ−アルミナ粉末を合成した。アルミナ含有量が６％になりそしてシリカ含有量が２４％になるようにアルミナをコートしたシリカゾル（Nalco-612）を、シリカ対アルミナの重量比を８０：２０にするに充分なアルミナゾル（Nalco-614）と混合した。この混合物を２４時間撹拌した後、５０℃以上に加熱することでこの混合物のゲル化を生じさせた。このゲル化した生成物を、１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を６５０℃で４時間行った。これによって、表面積が８３ｍ2／ｇのシリカ−アルミナ粉末が得られた。実施例２で用いた初期湿潤化技術により、この粉末に白金を含浸させることでシリカ−アルミナ上の白金を０．０２９重量％にした。次に、この白金／シリカ−アルミナ粉末を水と混合することで、固体含有量が約５０重量％のスラリーが得られた。このスラリーをボールミルにかけることにより、粒子サイズを１２ミクロン未満にした。この得られるスラリーをスラリー６Ａと表示した。このスラリー６Ａの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことにより、触媒粉末６Ａが得られた。
Ｂ．  セリア対シリカ−アルミナの比が約５０：５０重量の混合スラリーが得られるに充分な量の白金／セリア含有スラリー２Ｂとその白金／シリカ−アルミナ含有スラリー６Ａとをブレンドして機械的に混合した。これをスラリー６Ｂと表示した。スラリー６Ｂの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、４５０℃で焼成を行うことによって、触媒粉末６Ｂが得られた。スラリー６Ｂを用いてまた、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．０６ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が１７．７ｇである触媒が得られた。これを触媒部材６Ｂと表示した。
参考例７
基質１立方メートル当たりの白金充填量が７０．６ｇである白金／セリア／γ−アルミナ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  γ−アルミナ粉末（CondeaがSBa-150の商標で供給しており、１５０ｍ2／ｇの表面積を有する）を、固体が約５０重量％のスラリーを与えるに充分な量の水に加えた。このスラリーを約０．５時間ボールミルにかけた。次に、アミンで可溶化した水酸化白金の水溶液を加えることで、白金量がγ−アルミナの約０．０４７重量％になるようにした。次に、この混合物を更に５分間ボールミルにかけた後、このγ−アルミナの重量を基準にして約５％の氷酢酸を加えることで、この白金を沈澱させて固定させた。その得られるスラリーをボールミルにかけることにより、約９０％が示す粒子サイズが１２ミクロンよりも細かくなるようにした。この製粉した白金処理γ−アルミナスラリーをスラリー７Ａと表示した。
Ｂ．  バルクなアルミナ安定化酸化セリウム粉末（SKKが供給）を、固体が約５０重量％のスラリーを与えるに充分な量の水に加えた。このスラリーを約５分間ボールミルにかけた。次に、アミンで可溶化した水酸化白金の水溶液を加えることで、白金量が酸化セリウムの約０．０４７重量％になるようにした。この混合物を更に２分間製粉した後、この酸化セリウムの重量を基準にして約５％の氷酢酸を加えることで、この白金を沈澱させて固定させた。その得られるスラリーをボールミルにかけることにより、約９０％が示す粒子サイズが１２ミクロンよりも細かくなるようにした。この製粉した白金処理酸化セリウムスラリーをスラリー７Ｂと表示した。
Ｃ．  白金処理γ−アルミナ含有スラリー７Ａと白金処理酸化セリウム含有スラリー７Ｂとを、約５０：５０のγ−アルミナ対酸化セリウム重量比にするに充分な量で混合した。この混合したスラリーをスラリー７Ｃと表示した。スラリー７Ｃを用いて、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．１５ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が７０．６ｇである触媒が得られた。このサンプルを触媒部材７Ｃと表示した。
参考例８
基質１立方メートル当たりの白金充填量が７０．６ｇである白金／セリア／シリカ触媒を下記の如く製造した。
Ａ．  高い表面積を有する多孔質シリカ（PQ Corporationが供給しているCS-1022）をジェットミルにかけることによって、凝縮物を壊すと共に微細粉末一貫性を与えた。このシリカ粉末を、固体が２１重量％のスラリーを与えるに充分な量の水に機械混合しながら加えた。このスラリーに、アミンで可溶化した水酸化白金の水溶液を、白金量がシリカの０．０５８重量％になるに充分な量で混合しながら加えた。次に、このシリカ重量の約５％の量で氷酢酸を混合しながら加えることにより、この白金を沈澱させて固定させた。ボールミルを用いないで機械的混合を用いて上記スラリーを調製することにより、このシリカが示す多孔質性の劣化が生じないようにすると共に、ボールミルを行っている間に生じるこのシリカのゲル化を回避した。このスラリーをスラリー８Ａと表示した。スラリー８Ａの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、触媒粉末８Ａが得られた。
Ｂ．  バルクなアルミナ安定化酸化セリウム粉末（SKKが供給）を、固体が約５０重量％のスラリーを与えるに充分な量の水に加えた。このスラリーに、アミンで可溶化した水酸化白金の溶液を、白金量が酸化セリウムの約０．０５８重量％になるに充分な量で加えた。次に、この酸化セリウム重量の約５％の量で氷酢酸を上記スラリーに混合しながら加えることにより、この白金を沈澱させて固定させた。この混合物をボールミルにかけることにより、その粒子サイズを１２ミクロン未満にまで下げた。この製粉した白金／酸化セリウム含有スラリーをスラリー８Ｂと表示した。
Ｃ．  白金処理シリカ含有スラリー８Ａを、５０：５０のシリカ対酸化セリウム重量比を与えるに充分な量の白金処理酸化セリウム含有スラリー８Ｂとブレンドして機械混合した。この混合したスラリーをスラリー８Ｃと表示した。スラリー８Ｃの一部を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、触媒粉末８Ｃが得られた。スラリー８Ｃを用いてまた、コージライト製ハニカム基質コア（直径３．８１センチｘ長さ７．６１センチ、６２ｃｐｓｃ）のウォッシュコートを行った。このコートした基質を１１０℃で一晩乾燥させた後、焼成を４５０℃で２時間行うことによって、基質１立方センチ当たりの全ウォッシュコート充填量が０．１２ｇでありそして基質１立方メートル当たりの白金充填量が７０．６ｇである触媒が得られた。このサンプルを触媒部材８Ｃと表示した。
潤滑油燃焼試験および試験結果
数多くのディーゼルエンジンにおいて、このディーゼル排気の中に含まれているＶＯＦは主にディーゼル潤滑油から成っており、これはそのシリンダー壁から拭き取られた後、バルブガイドを通ってターボチャージャーシールに入って来る。実験室試験を用いて、ディーゼルエンジン排気の中に含まれているＶＯＦのモデルとしてのディーゼル潤滑油燃焼に関して、実施例１−８で製造した触媒粉末が示す相対的性能を評価した。この試験により、この触媒と潤滑油とが空気中で一緒に加熱された時それらの間で生じる相互作用を通して潤滑油が燃焼する効率に関して、これらの触媒材料の相対的等級付けを行うことが可能になる。
従って、触媒粉末サンプルを、測定した量の潤滑油と均一に混合した。この場合、触媒粉末重量の１０％の量で潤滑油（Cummins Premium Blue、SAE-15W40）を用いた。この触媒と潤滑油の混合物（約１０−３０ｍｇ）を、同時ＴＧＡ／ＤＴＡ装置（Thermal Sciences STA 1500）の石英サンプル鍋の中に入れ、そして標準加熱ランプを用いて周囲温度から１０００℃にまで（２０℃／分）空気流内で加熱した。
この集めたデータ、即ち温度の関数としての累積重量損失（ＴＧＡ）および熱発生（ＤＴＡ）を、存在している触媒サンプルの重量と潤滑油の量に関して正規化する。この測定された全重量損失（ＴＧＡ）は、約１００℃以下で生じる水損失と、蒸発または燃焼のどちらかで生じる潤滑油損失で構成されている。この水損失は分離した段階で生じ、従って、その潤滑油損失から区別され得る。発熱（ＤＴＡピーク）は、その潤滑油の燃焼が原因となる潤滑油損失の尺度である。これらのデータを用いてＤＴＡピーク面積（ｕＶ−秒／ｍｇ−触媒サンプル／ｍｇ−潤滑油）を計算し、これを、この試験でＶＯＦ（潤滑油）の燃焼を触媒するその触媒が示す能力の鍵となる尺度として用いる。触媒粉末を用いて潤滑油の燃焼を触媒させそして同じ触媒粉末を用いて基質上に支持されている触媒を製造して、試験を実施した。ディーゼルエンジン排気に関して上記触媒を試験した結果、この実験室模擬試験でこの触媒粉末が示す性能と、エンジン試験でその相当する触媒が示す性能との間には良好な相関関係が存在していることが示された。
この試験で得られる別の重要なデータは、潤滑油の重量損失が始まる温度（ＴＧＡ開始温度）と潤滑油燃焼に由来する発熱の開始温度（ＤＴＡ開始温度）である。
実施例１−８で得られる触媒粉末を個々に潤滑油と混合し、そして各々に関してＴＧＡ／ＤＴＡ潤滑油燃焼試験を行った。他の金属酸化物と一緒にバルクな酸化セリウムを含んでいる白金処理混合物である触媒に関する上記試験結果を表Ｉに挙げる。バルクな酸化セリウムを含有させなかった触媒粉末、即ち白金処理した金属酸化物単独に関する試験結果を表ＩＩに挙げる。
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ａ．  セリア＝Ａｌ安定化セリア（２．５％のＡｌ2Ｏ3）
ｂ．  セリア／他の酸化物（類）の重量比＝約５０：５０
ｃ．  全てのサンプルをウォッシュコートスリップとして製造し、乾燥させた後、焼成（４５０℃、２時間）を行った
ｄ．  ＴＧＡ／ＤＴＡ試験では粉末サンプルを１０重量％の潤滑油と混合した。
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ａ．  全てのサンプルをウォッシュコートスリップとして製造し、乾燥させた後、焼成（４５０℃、２時間）を行った
ｂ．  ＴＧＡ／ＤＴＡ試験では粉末サンプルを１０重量％の潤滑油と混合した
ｃ．  この表のサンプルは、個々の酸化物成分に白金を含浸させたものに関する。
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表ＩおよびＩＩに、ＴＧＡ／ＤＴＡ試験、ＤＴＡ開始温度、ＴＧＡ開始温度およびＤＴＡ発熱面積を用いて測定した３つの主要なパラメーターを挙げる。表Ｉは、本発明に従う触媒粉末に関する結果を示している一方、表ＩＩは比較である単一成分酸化物に関する結果を示している。図１では、その混合した酸化物が示すＤＴＡ発熱面積をその支持体酸化物に関して測定した面積と比較する。表Ｉと表ＩＩとの比較は、他の金属酸化物とバルクな酸化セリウムとを組み合わせると、その金属酸化物単独を含んでいる触媒に比較して、ＤＴＡピーク面積が本質的に高い、従ってＶＯＦ燃焼能力が高い触媒組成物が生じることを示している。この効果はまた図１のグラフ比較でも示されている。
チタニア、アルミナ−シリカ（７２：２８）、アルミナ−シリカ（２０：８０）およびシリカのどれかと一緒にバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒は、互いに匹敵するＤＴＡピーク面積＞２０Ｋ（Ｋ＝１０００）を示しており、そしてこれはまた、γ−アルミナと一緒にバルクな酸化セリウムを含んでいる実施例１の比較触媒（２２．４Ｋ）に匹敵していた。α−アルミナまたはセリア−ジルコニアと一緒にバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒がその次に高い組のＤＴＡピーク面積（＞１５．５Ｋ）を示していたが、この面積は、バルクな酸化セリウムなしにそれらの金属酸化物を含んでいる触媒のいずれもより大きかった。
表Ｉと表ＩＩの比較はまた、ある場合には、他の金属酸化物とバルクな酸化セリウムとの組み合わせを含んでいる触媒は、このバルクな酸化セリウムなしにこれらの金属酸化物を含んでいる触媒よりも低い温度で、潤滑油に関連した初期重量損失（ＴＧＡ開始温度）を表すことも示している。シリカに関する差は５０℃であった。チタニアおよびセリア−ジルコニアはこの挙動の例外であった。この効果はまた図２のグラフ比較でも示されている。
表Ｉと表ＩＩの比較はまた、他の金属酸化物とバルクな酸化セリウムとの組み合わせを含んでいる触媒の場合、このバルクな酸化セリウムなしにこれらの金属酸化物を含んでいる触媒に比較して、潤滑油燃焼に関連した発熱の開始に関する温度（ＤＴＡ開始温度）が本質的に低いことも示している。アルミナ−シリカ（２０：８０重量比）の場合の差は大きく９５℃であった。これらの金属酸化物を単独で含んでいる触媒が示すＤＴＡ開始温度に関係なく、これらの金属酸化物と一緒にバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒が示すＤＴＡ開始温度はより低く、１４６から１６０℃の狭い範囲であった。この効果はまた図３のグラフ比較でも示されている。
表Ｉと表ＩＩにおける、ＴＧＡ開始温度とＤＴＡ開始温度との比較はまた、潤滑油の燃焼に関連した発熱は、評価される程の潤滑油燃焼関連重量損失が始まることに関する発熱よりも低い温度で始まることを示している。これは最初相反するものであると見られていた。しかしながら、それの可能な説明は、この発熱の開始はその触媒に接触している潤滑油から水素が失われ／引き抜かれてそれが燃焼することに関連しており、そして低い質量を有する水素の損失は評価され得る程のＴＧＡ重量損失として測定されないと言った説明である。このような説明は、ＴＧＡ／ＤＴＡ潤滑油燃焼試験を行っている間に行った質量スペクトル測定によって支持され、この測定は、ＤＴＡ開始と同じ温度で燃焼の副生成物として水が発生することを示している。
表Ｉと表ＩＩおよび図１から３に示したＴＧＡ／ＤＴＡ結果は、他の金属酸化物と混合したバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒は、これらの金属酸化物単独を含んでいる触媒よりも、潤滑油に含まれている画分（ＶＯＦ）を多量に燃焼させるに高い有効性を示すと共に、より低い温度で燃焼を開始させることを示している。
気相活性および試験結果
電気炉で加熱されている石英管型の実験室診断用反応槽を用い、触媒部材１−８をＨＣ、ＳＯ2およびＣＯに関する相対的な気相酸化活性に関して試験することで、模擬ディーゼル排気を用いた時の温度関数として評価した。触媒部材１−８の各々を試験に先立って、水蒸気が１０体積％の含有量で含まれている５００℃の空気流れの中で１０時間老化させた。次に、この老化させたサンプルの各々を独立して、下記の組成：
１０％の水蒸気、
１０％のＯ2、
４．５％のＣＯ2、
１０００ｐｐｍのＮＯ、
２８．５７ｐｐｍのヘプタン、
２００ｐｐｍのＣＯ、
５０ｐｐｍのＳＯ2、
残りは窒素、
（上に与えたパーセントは体積パーセントであり、そして「ｐｐｍ」は体積で１００万当たりの部を意味している。２８．５７ｐｐｍのヘプタンは、２００ｐｐｍのＣ1炭化水素に相当している）
を有する模擬ディーゼル排気流れを用いて評価した。ＣＯ（ＣＯ2への）、ＳＯ2（ＳＯ3への）およびヘプタン（ＣＯ2およびＨ2Ｏへの）変換を、試験した各触媒の入り口および出口におけるこれらの成分の濃度差として同時に測定した。この模擬ディーゼル排気の空間速度を１時間毎の触媒１体積当たり５０，０００体積（標準的な温度および圧力条件下で）にして、４種の温度レベルである２７５℃、３５０℃、４２５℃および５００℃で測定を行った。この試験結果を表ＩＩＩのパートＡからＣに示す。表ＩＩＩまたは本出願における別の所で、排気または試験ガスに含まれている成分の変換パーセント（表ＩＩＩでは「％Ｃ」と表す）に対する言及は、別の種に変化した、処理すべき排気または試験ガス内に最初存在していた上記成分のパーセントを意味している。従って、排気がＳＯ2を５０ｐｐｍ（体積）含んでおりそしてこの排気を処理する結果としてそのＳＯ2の１０ｐｐｍがＳＯ3に酸化されたとしたならば、このＳＯ2の２０％が変換を受けたことになる。本出願における「空間速度」に対する言及は、標準的温度および圧力条件下の排気または試験ガスを用いて計算した、１時間毎の触媒１体積当たりの排気もしくは試験ガスの体積として表す、触媒を貫通して流れる排気または試験ガスの流量を意味している。
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表ＩＩＩのパートＡには、種々の他の金属酸化物と混合したバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒に関する、温度の関数としてのＳＯ2変換結果が示されている。ディーゼル排気内のＳＯ2がＳＯ3に酸化されると、硫酸ミストの形態でその排気粒子排出量が増加し得ること（「硫酸塩生成」）から、有効なディーゼル排気触媒では、それを用いることで生じる特に高い排気温度におけるＳＯ2酸化はできるだけ低くあるべきである。表ＩＩＩのパートＡは、本発明に従って用いる独創的に低い白金レベルでさえも白金充填量がＳＯ2変換に影響を与えることを示している（１７．７ｇ／m3と７０．６ｇ／m3を比較）。触媒部材７Ｃ（７０．６ｇ／m3のＰｔ）は、通常の白金充填レベルである例えば１４１２．６−１７６５．７ｇ／m3の量で白金を含んでいる市販ディーゼル触媒（Parent Caseを参照）に比較した時、優れた「硫酸塩生成」制御を示すことが示された。従って、表ＩＩＩのパートＡに示す最大ＳＯ2変換レベルでさえ過剰でないと見なされる。
１７．７ｇ／m3の量で白金を含んでいる触媒の場合、α−アルミナを含んでいるサンプル（触媒部材２Ｃ）が示すＳＯ2変換レベルが最低であり、これは、γ−アルミナを含んでいるParent Caseに従うサンプル（触媒部材１Ｃ）におおよそ匹敵していた。アルミナ−シリカ含有サンプル（２０：８０重量比、触媒部材６Ｂ）、アルミナ−シリカ含有サンプル（７２：２８重量比、触媒部材５Ｂ）、チタニア含有サンプル（触媒部材４Ｂ）およびセリア−ジルコニア含有サンプル（触媒部材３Ｂ）が次に高いＳＯ2変換レベルを与えており、この後者の２つは、４２５℃および５００℃の温度で若干高かった。
７０．６ｇ／m3の量で白金を含んでいる触媒が示すＳＯ2変換レベルは高かったが、シリカ含有サンプル（触媒部材８Ｃ）が示す性能は、Parent Caseの比較γ−アルミナ含有サンプル（触媒部材７Ｃ）を用いた時の性能におおよそ匹敵していた。
表ＩＩＩのパートＢには、温度の関数としてのＨＣ（ヘプタン）変換を示す。白金を１７．７ｇ／m3含んでいる触媒に関する結果を基準にして、セリア−ジルコニア含有サンプル（触媒部材３Ｂ）が示すＨＣ変換レベルが最大であった。チタニア含有サンプル（触媒部材４Ｂ）とそれに匹敵するアルミナ−シリカ含有サンプル（７２：２８重量比、触媒部材５Ｂ）が次に高いレベルを示した。アルミナ−シリカ含有サンプル（２０：８０重量比、触媒部材６Ｂ）が示すＨＣ変換レベルは若干低かった。γ−アルミナ含有サンプル（Parent Case）およびα−アルミナ含有サンプルは一般に匹敵しており、最低のＨＣ変換を示した。
白金を７０．６ｇ／m3含んでいる触媒の場合、Parent Caseに従って製造したγ−アルミナ含有サンプル（触媒部材７Ｃ）は全体的に、シリカ含有サンプル（触媒部材８Ｃ）よりも若干良好なＨＣ変換を示した。
これらの結果は、バルクな酸化セリウムとの組み合わせにおいて異なる金属酸化物は本質的に異なるレベルのＨＣ変換を表すことを示している。これらの金属酸化物の各々（α−アルミナを除く）は、白金を１７．７ｇ／m3の量で含んでいる触媒に関して、γ−アルミナを用いて製造したParent Caseの触媒（触媒部材１Ｃ）よりも高いＨＣ変換レベルを示す触媒を与えた。更に、セリア−ジルコニア含有触媒は、これが含んでいる白金量は２５％のみであるにも拘らず、３５０および４２５℃において、Parent Caseの触媒（触媒部材７Ｃ）よりも高いＨＣ変換率を示した。
表ＩＩＩのパートＣは、種々の他の金属酸化物と混合したバルクな酸化セリウムを含んでいる触媒に関する、温度の関数としてのＣＯ変換を示している。１７．７ｇ／m3の量で白金を含んでいる触媒の場合、セリア−ジルコニア含有サンプル（触媒部材３Ｂ）、アルミナ−シリカ含有サンプル（７２：２８重量比、触媒部材５Ｂ）およびチタニア含有サンプル（触媒部材４Ｂ）は匹敵しており、最大ＣＯ変換を与えた。アルミナ−シリカ含有サンプル（２０：８０重量比、触媒部材６Ｂ）が次に続いていたが、試験した最低温度におけるＣＯ変換は若干低かった（即ち、より高い「着火」温度）。α−アルミナ含有サンプル（触媒部材２Ｃ）が次に高いレベルのＣＯ変換を与え、そしてγ−アルミナを含有しているParent Caseの触媒（触媒部材１Ｃ）は、このグループの中で最低のＣＯ変換を示したが、最終的には、３５０℃以上において少なくとも５５％の変換を達成した。白金を７０．６ｇ／m3含んでいる触媒の場合、Parent Caseに従って製造したγ−アルミナ含有サンプル（触媒部材７Ｃ）およびシリカ含有サンプル（触媒部材８Ｃ）は匹敵しており、試験した全ての温度で９０％以上のＣＯ変換を示した。
上に考察した気相活性結果は、バルクな酸化セリウムと混合しそして低充填量の白金で処理して本発明に従う触媒とした種類の金属酸化物は、ＨＣおよびＣＯ変換レベルに対して際だった効果を示し得ることを示している。その金属酸化物を適当に選択することによって、γ−アルミナを含んでいるParent Caseが示すＨＣおよびＣＯ活性に関する性能よりも良好な性能を示す触媒を得ることができる。ＳＯ2変換に対する影響の大きさは、用いる白金充填レベルがユニークに低いことが原因でその生じる変換レベルが低いことから、ずっと低い。
ＴＧＡ／ＤＴＡ試験結果は、開始温度をできるだけ低くしながら潤滑油（ＶＯＦ）を最も激しく燃焼させるには、バルクな酸化セリウムが他の金属酸化物と混合する時の鍵となる触媒成分であることを示している。
本発明の好適な特定具体例に関して本発明を詳細に記述して来たが、それらを変化させることも可能であり、それらはそれにも拘らず、本発明および添付請求の範囲内に入ると理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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