(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる下地層が形成され、この下地層の上に多結晶で且つ結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物がエアロゾルデポジション法により形成され、前記下地層を構成する硬質粒子の平均粒径は脆性材料構造物を構成する粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物において、前記下地層の厚みは１００ｎｍ以上であることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物において、前記脆性材料構造物を構成する粒子の衝突により前記下地層を構成する材料の一部を破砕又は変形せしめて新生面を生じることにより、前記脆性材料構造物と前記下地層とが接合されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物において、前記脆性材料構造物の一部が前記下地層に食い込んでアンカー部を形成していることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項５】
樹脂基材表面にこの樹脂基材よりも高硬度の粒子を食い込ませて下地層を形成し、次いでこの下地層に脆性材料微粒子を高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、下地層の上に多結晶の脆性材料構造物を形成する樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法において、前記樹脂基材は熱可塑性樹脂からなるものとし、この熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔg）以上に加熱して樹脂基材を軟化せしめ、この軟化した樹脂基材表面に硬質材料粒子を食い込ませて下地層を形成することを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法において、前記脆性材料構造物の形成工程の温度を前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔg）以下とすることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法。
【請求項７】
樹脂基材表面にこの樹脂基材よりも高硬度の粒子を食い込ませて下地層を形成し、次いでこの下地層に脆性材料微粒子を高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、下地層の上に多結晶の脆性材料構造物を形成する樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法において、前記樹脂基材は熱硬化性樹脂からなるものとし、この熱硬化性樹脂の前駆体を半硬化状態になるまで加熱し、この半硬化状態にある基材表面に硬質材料粒子を食い込ませて下地層を形成することを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法において、前記脆性材料構造物の形成工程は、熱硬化性樹脂が硬化した後に形成することを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法。
【請求項９】
樹脂基材の表面にめっき或いは蒸着にて金属下地層が形成され、この金属下地層の上にエアロゾルデポジション法により多結晶で且つ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂と脆性材料との複合構造物において、前記脆性材料構造物の一部が前記金属下地層に食い込んでアンカー部を形成していることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物。
【請求項１１】
樹脂基材表面にめっき或いは蒸着にて金属材料からなる金属下地層を形成して前記樹脂基材と前記金属材料を接合させ、次いで前記金属下地層にエアロゾルデポジション法により脆性材料微粒子を高速で衝突させ、前記金属下地層表面に前記脆性材料微粒子を食い込ませてアンカー部を形成させて前記脆性材料微粒子と前記金属材料を接合させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、前記金属下地層の上に多結晶の脆性材料構造物を形成することを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材表面にセラミックスや半金属などの脆性材料からなる構造物を形成した複合構造物およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面に金属やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、ゾルゲル法、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法あるいは溶射法が知られている。
【０００３】
また、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポジション法（加集誠一郎：金属  １９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川  他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して焼結することを基本原理としている。
【０００４】
また、上記のガスデポジション法あるいは静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報、特開平１１−３３０５７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した先行技術の多くは、被膜形成に樹脂が溶融あるいはガス化する程度の加熱を伴うため、樹脂基板の表面に脆性材料構造物を形成するには適さない。
また、上記した先行技術のうち、ガスデポジション法を改良したものの中には、加熱工程を伴わずに被膜を形成するものもあるが、脆性材料微粒子を樹脂基板に直接衝突させると、樹脂基板は一般的に無機材料に代表される脆性材料と比較して弾性に富み、また柔らかいために下記２つの不具合を生じる場合があった。
（１）不飽和ポリエステル、ナイロン、ゴム、フッ素樹脂等のように、弾性に富む場合には脆性材料微粒子が跳ね返されてうまく製膜できない。
（２）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のように、樹脂材料の中では比較的硬く塑性に乏しい場合には強く衝突させると樹脂基板が削られてしまう。
またポリカーボネートやポリプロピレンなどへの製膜も困難である。
【０００６】
そこで、本発明者らは樹脂基板の表面にも脆性材料構造物を形成できる方法を、国際出願（ＰＣＴ  ＪＰ００／０７０７６）した。この発明は以下の知見に基づいてなされた。
即ち、延展性を持たない脆性材料（セラミックス）に機械的衝撃力を付加すると、結晶子同士の界面などの劈開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕される。そして、これらの現象が起こると、ずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が形成される。
そして、更に上記機械的衝撃を搬送ガスにて脆性材料を基材に衝突させるようにした本発明の一態様を以後、微粒子ビーム堆積法と称する。またこの方法はエアロゾルデポジション法とも呼ばれる。
【０００７】
上記の微粒子ビーム堆積法によって作製した脆性材料構造物の断面を観察したところ、噴射された微粒子または破砕した微細断片粒子が基材に突き刺さったアンカー部が存在し、その上に破砕・変形した脆性材料微粒子同士が、焼成することもなく緻密に接合して形成される構造となっていることがわかった。即ち、微粒子ビーム堆積法によってうまく脆性材料構造物が形成されるか否かは基材表面にアンカー部が存在しているか否かに大きく依存しており、一度薄いアンカー部が形成された後は、比較的容易にその上に脆性材料構造物が形成される。
【０００８】
そして、上記アンカー部は、一般的に弾性係数が高いか、また樹脂の中では比較的硬くかつ塑性に乏しい樹脂基材上に直接脆性材料構造物を形成しようとすると脆性材料微粒子が樹脂基材に弾かれたり、脆性材料微粒子により樹脂基材が削られたりしてうまく形成できないが、このような樹脂基材に対しては加熱等の手段で樹脂基材表面を塑性流動可能な状態まで柔らかくしておき、この状態で硬質粒子を打ち込む等すれば、下地層が形成されるという知見を得て本発明を成したものである。
【０００９】
即ち、本発明の第１の態様に属する樹脂と脆性材料との複合構造物は、樹脂基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる下地層が形成され、この下地層の上に多結晶で且つ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成された構成である。
【００１０】
また、下地層と脆性材料構造物とは同一材料で構成してもよいし、異なる材料で構成してもよい。例えば、下地層を構成する硬質粒子の出発原料として内部歪の小さいものを選定することで、基材に衝突した際に破砕されにくく、大きな粒子のまま基材に食い込む。尚、下地層の厚さは１００ｎｍ以上が好ましい。
【００１１】
上記の複合構造物を作製するには、樹脂基材表面にこの樹脂基材よりも高硬度の粒子を食い込ませて下地層を形成し、次いでこの下地層に脆性材料微粒子を高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、下地層の上に多結晶の脆性材料構造物を形成する。
【００１２】
前記下地層を形成する手段としては、加圧または衝突による衝撃を高硬度粒子に加えることが考えられ、特に衝突による衝撃で下地層を形成する場合には、樹脂基材が削れてしまうのを防止するため硬質粒子の衝突速度を５０m/s以下とすることが好ましい。
【００１３】
また、樹脂基材が熱可塑性樹脂からなる場合には、この熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔg）以上に加熱して樹脂基材を軟化せしめ、この軟化した樹脂基材表面に硬質材料粒子を食い込ませて下地層を形成する。なお、脆性材料構造物の形成工程の温度は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔg）以下にするのが好ましい。
下地層を形成する際の温度の上限は樹脂基材があまり柔らかくなると硬質樹脂が完全に樹脂基材に埋没してしまうので、このような状態にならない温度範囲とする。
【００１４】
一方、樹脂基材が熱硬化性樹脂からなる場合には、この熱硬化性樹脂の前駆体を半硬化状態になるまで加熱し、この半硬化状態にある基材表面に硬質材料粒子を食い込ませて下地層を形成する。なお、脆性材料構造物の形成工程は、熱硬化性樹脂が硬化した後に、常温または加熱状態で形成する。
【００１５】
また、本発明の第２の態様に属する樹脂と脆性材料との複合構造物は、樹脂基材の表面に延性材料からなる下地層が形成され、この下地層の上に多結晶で且つ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成された構成とした。
【００１６】
第２の態様に属する複合構造物を作製するには、樹脂基材表面にめっき、蒸着あるいは塗布にて延性材料からなる下地層を形成し、次いでこの下地層に脆性材料微粒子を高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕し、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介して微粒子同士を再結合せしめることで、下地層の上に多結晶の脆性材料構造物を形成する。
【００１７】
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（下地層）
樹脂基材の最表面に無機材料や金属材料が接合された薄い層であり、基材との密着性を保つとともに、その上に脆性材料構造物を微粒子ビーム堆積法により形成した場合に、この構造物と強固に接合される層を指す。基材との接合はその一部が基材に食い込むようになっているのが望ましい。また、脆性材料構造物との接合は、脆性材料構造物粒子が衝突した際に、その一部が食い込んでアンカー部を形成するか、若しくは脆性材料構造物粒子の衝突によりその一部が破砕または変形されて新生面が形成される材料からなるのが望ましい。それら条件を満足する材料は、硬質材料であり、アンカー部を形成しやすいという観点では金属材料が、新生面を形成しやすいという観点では金属酸化物等の無機材料が好適に利用できる。この層は微粒子ビーム堆積法により形成させることができるが、めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤその他の手法を用いてもよい。
（多結晶）
本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（結晶配向性）
本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末X線回折などによって標準データとされたJCPDS（ASTM）データを指標として判断する。
構造物層中の脆性材料結晶を構成する物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、構造物層の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないと称する。
（界面）
本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）
界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
（内部歪）
微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折測定におけるHall法を用いて算出される値であり、微粒子を十分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百分率表示する。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１〜図３は本発明に係る樹脂と脆性材料との複合構造物の第１の態様の拡大断面図、図４は第２の態様を示す拡大断面図である。
【００１９】
図１に示す複合構造物は、下地層と脆性材料構造物が同質で一体となっている。この場合は、軟化状態にある樹脂基材（熱可塑性樹脂の場合は、ガラス転移温度以上、熱硬化性樹脂の場合は前駆体が半硬化の状態にある温度）に、微粒子ビーム堆積法により硬質粒子（脆性材料微粒子）を用いて基材の一部に上記硬質粒子が食い込むように打ち込んで下地層を形成した後、樹脂を硬化させ、次いで、下地層の上に微粒子ビーム堆積法により脆性材料構造物を形成した場合などにあたる。
いずれも、粒子の破壊・変形などが起こっている。図中の粒状のイメージは、形成された脆性材料構造物の結晶粒を示し、これらはお互いに強固に結合している。
【００２０】
図２に示す複合構造物は、下地層と構造物が異質であることにより明確に下地層と脆性材料構造物とが分離して認識できる（境界部が認識できる）。この場合は、軟化状態にある樹脂基材に、微粒子ビーム堆積法により硬質粒子を用いて基材の一部に上記硬質粒子が食い込むように打ち込んだ下地層を形成した後、樹脂を硬化させ、次いで、下地層の上に微粒子ビーム堆積法により脆性材料構造物を形成した場合になどにあたる。下地層の材料は脆性材料や金属材料が考えられ、その粒径などはその上に形成する脆性材料構造物と同じでなくとも良い。
【００２１】
図３に示す複合構造物は、下地層と構造物が同質であるが、下地層を構成する粒子の大きさが構造物の粒子の大きさよりも大きい場合である。このように大きな粒子を基材に食い込ませることで、質量効果により基材に対してしっかり密着する。
【００２２】
図４に示す複合構造物は、基材の上に下地層として延性材料層が存在し、この上に脆性材料構造物が形成されている場合である。この場合は、あらかじめ樹脂基材にめっきやＰＶＤなどにより金属などの延性材料層を形成した後、微粒子ビーム堆積法によりある種の脆性材料微粒子を打ち込む。
【００２３】
次に、構造物の作製の方法に関する実施の態様を述べる。
熱可塑性樹脂基材上における脆性材料構造物の作製方法について説明する。熱可塑性樹脂材料に脆性材料を形成させる微粒子ビーム堆積装置図を図５に示す。装置の構成としては、熱可塑性樹脂材料をガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下に温度制御できる加熱冷却プレート１、基材温度を測定する温度計２、基材温度を制御する温調器３、原料粉体である脆性材料微粒子を振動・攪拌する原料槽４、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留槽５、原料槽４とキャリアガス貯留槽５とを連結する連結管６、脆性材料微粒子をキャリアガス貯留槽５のキャリアガスによって樹脂基材７の表面に噴射させるための噴射管８、さらに、下地層を形成した樹脂基材を強制的に空冷によって冷却する噴射ノズル９により構成されている。
【００２４】
動作は、基材７を噴射管８の噴射口の先方にセットし、基材温度を制御する温調器３を用いて、基材７のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点以下の温度にセットする。基材表面の温度は基材に設置された温度計２によって測温され、温調器３によって制御される。基材７の温度が所定の温度に達した時点で、キャリアガス貯留槽５のバルブ１０を開き、キャリアガス貯留槽５内のキャリアガスを流し、原料槽４内にある脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管８を通って噴射口から噴出し、所定温度に制御された基材７の表面に衝突させる。
【００２５】
この際、基材表面の温度は樹脂基材のガラス転移温度以上かつ融点以下に制御されているので軟化した状態であり、噴射口から噴射された脆性材料微粒子は、基材表面に突き刺さり基材表面に下地層を形成する。このとき基材が軟らかいため脆性材料微粒子は変形されずに基板が変形するアンカーとなる。
【００２６】
下地層が形成された状態で、温調器３を用いて基材７の温度を水冷や空冷でガラス転移温度以下に下げ、基材の表面を硬化させると、樹脂基材表面には脆性材料微粒子が食い込んだ下地層が形成される。基材表面の硬化するスピードを促すために、別に設けた空冷用ノズル９からガスを吹き付ければさらに硬化スピードが増し効率的である。
【００２７】
この工程を経たのち、噴射口８から再び脆性材料微粒子を下地層に向けて高速で噴射させることにより、次には脆性材料微粒子が下地層に衝突して変形あるいは破砕を起こし、変形した活性な粒子や活性な表面を持つ破砕断片粒子が再接合することにより下地層から成長するようにして脆性材料の構造物が形成される。
【００２８】
上記した樹脂基材への脆性材料構造物の作製方法は、下地層形成工程から脆性材料構造物の形成工程までを連続的に行った例であるが、基本的に、下地層を形成した樹脂基材が十分に冷えてから、構造物形成工程を行うといった断続的製法にても樹脂基材上への脆性材料構造物は可能である。
【００２９】
この実施の態様に示した熱可塑性樹脂材料としては、ＡＢＳ、アセタール樹脂、メタクリル樹脂、酢酸セルロース、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、アイオノマー、メチルペンテンポリマー、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＳ樹脂，塩化ビニル樹脂等が、脆性材料としては、Ａｌ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＴｉＯ2，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，ＭｇＯなどの酸化物，ＷＣ，ダイヤモンド，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃ等の炭化物，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物，Ｃａ2Ｆ，ＺｒＦ等のフッ化物などに代表される脆性材料を用い、搬送用キャリアガスとしては、乾燥空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、水素、酸素分圧を制御した混合ガスなどを用いることができる。
【００３０】
ここで、下地層の形成工程についてであるが、上述の様に微粒子ビーム堆積法の応用により作成することは有用である。下地層の材質は脆性材料構造物の材質と必ずしも同じでなくとも良く、無機材料に限らず、金属材料でも良い。微粒子ビーム堆積法による脆性材料構造物形成は金属、無機材料上には非常に良好に適用できるからである。従って金属の場合は、これらの微粒子、たとえばＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｓｉ等を同じようにしてノズルより噴射させて、基材に食い込んで密着性を向上させた下地層となる。この後に脆性材料微粒子をノズルより噴射させて金属下地層に脆性材料微粒子が食い込むアンカー部を形成させ、さらにこの上に構造物を成長させていく。
【００３１】
さらに，樹脂基材へ下地層を形成する方法としては，高温まで加熱を必要としないようなＣＶＤ法，ＰＶＤ法，ゾルゲル法さらにメッキ法も有効である。
【００３２】
次に、熱硬化性樹脂基材上における脆性材料構造物の作製方法について説明する。熱硬化性樹脂材料上に脆性材料構造物を形成する微粒子ビーム堆積装置図を図６に示す。
装置の構成としては、練り合わせた熱硬化性樹脂材料を硬化温度より１０℃低い温度以上硬化温度以下に制御できるような加熱プレート１１、基材温度を測定する温度計１２、基材温度を制御する温調器１３、原料粉体である脆性材料微粒子を振動・攪拌する原料槽１４、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留槽１５、原料槽１４とキャリアガス貯留槽１５とを連結する連結管１６、脆性材料微粒子をキャリアガス貯留槽１５のキャリアガスによって樹脂基材１７の表面に噴射させるための噴射管１８、さらに、下地層を形成した樹脂基材を強制的に空冷によって冷却する噴射ノズル１９により構成されている。
【００３３】
動作は、練り合わせた熱硬化性樹脂基材１７を噴射管１８の噴射口の先方にセットし、基材温度を制御する温調器１３を用いて、基材１７を基材硬化温度より１０℃低い温度以上硬化温度以下にセットする。基材表面の温度は基材に設置された温度計１２によって測温され、温調器１３によって制御される。基材１７の温度が所定の温度に達した時点で、キャリアガス貯留槽１５のバルブ２０を開き、キャリアガス貯留槽１５内のキャリアガスを流し、原料槽１４内にある脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管１８を通って噴射口から噴出し、所定温度に制御された基材１７の表面に衝突させる。
【００３４】
この際、基材表面の温度は樹脂材が硬化する温度以下に制御されているので硬化が完全には達成されていない軟らかい状態であるために、噴射口から噴射された脆性材料微粒子は、基材表面に突き刺さり基材表面に下地層が容易に形成される。下地層が形成された状態で、温調器１３を用いて基材１７の温度を基材の硬化温度以上に上げ硬化させると、樹脂基材表面には脆性材料微粒子が食い込んだ下地層の形成工程が完了する。
【００３５】
この工程を経た後、噴射口１８から再び脆性材料微粒子を下地層に向けて高速で噴射させることにより、次には脆性材料微粒子が下地層に衝突して変形あるいは破砕を起こし、変形した活性な粒子や活性な表面を持つ破砕断片粒子が再接合することにより下地層から成長するようにして脆性材料の構造物が形成される。上記に記した樹脂基材への脆性材料構造物の作製方法では、下地層形成工程から脆性材料構造物の形成工程までを連続的に行った例であるが、基本的に、下地層を形成した樹脂基材が十分に冷えてから、形成工程を行うといった断続的製法にても樹脂基材上への脆性材料構造物の形成は可能である。
【００３６】
この実施の態様に示した熱硬化性樹脂材料としては、アルキド樹脂、アリル樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂，ユリア樹脂，フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等が使用される。下地層の材質、脆性材料構造物の材質は前述した実施の態様と同じものが適用できる。
【００３７】
次にキャリアガス流速を制御して樹脂基材上における脆性材料構造物を作製する方法について説明する。キャリアガス流速を制御して樹脂材料に脆性材料構造物を形成する微粒子ビーム堆積装置図を図７に示す。
装置の構成としては、基材固定プレート２１、原料粉体である脆性材料微粒子を振動・攪拌する原料槽２４、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留槽２５、原料槽２４とキャリアガス貯留槽２５とを連結する連結管２６、原料槽２４の脆性材料微粒子をキャリアガス貯留槽２５のキャリアガスによって樹脂基材２７の表面に噴射させるための噴射管２８、さらに、下地層を形成するための脆性材料微粒子を振動・攪拌する原料槽２９、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留槽３０、原料槽２９とキャリアガス貯留槽３０とを連結する連結管３１、噴射口３２により構成されている。
【００３８】
動作は、基材２７を噴射口３２、噴射管２８の噴射口の前方にセットし、まず、キャリアガス貯留槽３０のバルブ３３、３４を開き、キャリアガス貯留槽３０内のキャリアガスを流し、原料槽２９内にある脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管を通って噴射口３２から噴出し、５０ｍ／ｓ以下のゆっくりした微粒子速度にて基材２７の表面に衝突させる。これにより、樹脂基材上を削ることなく、表層部には脆性材料微粒子が突き刺さった下地層を形成することができる。下地層形成が終了後、キャリアガス貯留槽３０のバルブ３３、３４を閉じ、キャリアガス貯留槽３０内のキャリアガスを止める。次に、キャリアガス貯留槽２５のバルブ３５、３６を開き、キャリアガス貯留槽２５内のキャリアガスを流し、原料槽２４内にある脆性材料微粒子をキャリアガスと共に噴射管２８を通って噴射口から噴出し、下地層が形成された樹脂基材２７の表面に衝突させ、破砕・変形が生じた脆性材料微粒子は、活性が高く、粒子が持っている運動エネルギーレベルで、瞬時に脆性材料同士の結合を起こし、下地層を形成した樹脂基材上に脆性材料構造物が形成される。
【００３９】
上記に記した樹脂基材への脆性材料構造物の作製方法では、下地層形成工程と脆性材料構造物の形成工程までを２つの噴射口を用いて行った例であるが、この方法を用いれば、下地層形成の材料とその上に形成する脆性材料構造物の組成や材質を変えることや、原料粉体である脆性材料微粒子の粒径を変えることによって、より効率的に複合構造物を形成することが可能になる。
【００４０】
樹脂上に形成する脆性材料構造物は、ガス流量を制御することによって、基本的には、１つの噴射口を用いて下地層形成工程、構造物形成工程を行うといった連続的製造も可能である。
樹脂材料としては、熱可塑性樹脂材料、熱硬化性樹脂材料のどちらでも適応できる。下地層、脆性材料構造物の材質も前述のものが同様に適用できる。
【００４１】
更に、本発明者らは同じ粒径の脆性材料を用いた場合でも、形成される構造物の形成速度、達成膜厚に相違があり、これは粒子の内部歪に起因するとの結論を得た。
そこで、内部歪と同一の形成時間で達成された構造物の膜厚の関係について実験した結果を図８に示す。実験は、純度９９.６％の酸化アルミニウム微粒子に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子のキャラクタリゼーションを変化させた後、超微粒子ビーム堆積法によりアルミニウム基板上に構造物を形成した。微粒子の内部歪はＸ線回折により測定し、歪量は同微粒子に熱エージングを施して内部歪を除去したものを０％として基準にした。
また、図８中のポイントＡ，Ｂ，Ｃにおける微粒子のＳＥＭ写真（日立製インレンズＳＥＭ  Ｓ−５０００）を図９、図１０及び図１１に示す。
【００４２】
図８から１μｍの膜厚を得るには０.０１〜２.５０％の内部歪があれば十分であることが分るが、安定した膜厚を得るには０.１〜２.０％の内部歪が好ましい。クラックと内部歪との関係は、内部歪がない場合には図９に示すようにクラックは発生しないが、内部歪が一定値以上、本件の場合には２．０％以上となると完全にクラックが形成されてしまい、さらには脱落した断片が表面に付着して図１１に示すような再凝集状態となってしまう。
【００４３】
このように微粒子に歪を与える粉砕処理は、微粒子にかかる粉砕のための衝撃を大きく与えることのできる粉砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比較的一様に大きな歪を付与することができるからである。このような粉砕手段としては、セラミックスの粉砕処理によく用いられるボールミルに比べて大きな重力加速度を与えることの出来る振動ミルやアトライタ、遊星ミルを用いるのが好ましく、とりわけボールミルに比べて格段に大きな重力加速度を与えることの出来る遊星ミルを用いることが最も好ましい。微粒子の状態に着目すれば、クラックは内部歪をキャンセルするものであるので、最も好ましいのは、クラックが生じる直前まで内部歪が高まっている微粒子ということになる。図１０に示す状態は若干のクラックが生じているが、十分に内部歪が残されている。
【００４４】
微粒子ビーム堆積法を用いてプラスチック材料上へ実際に構造物形成を試みた例について以下に説明する。
（参考例）
参考例では、プラスチック基板上に微粒子ビーム堆積法にて純度９９％以上のサブミクロン粒径の酸化アルミニウム微粒子を吹き付けて構造物形成を試みた例である。基材としてＡＢＳ、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂ARALDITE XD911を用いた。構造物形成装置は図６に準じるようなもので基板の加熱は行わない。従って基板を空冷するための噴射ノズルは保有していない。噴射管である微粒子を噴射するノズルは１７ｍｍ×０．４ｍｍの開口を持ち、ここから酸化アルミニウム微粒子を窒素ガスに混合させたエアロゾルを７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き付けた。また構造物形成を行うチャンバーは真空ポンプにて１ｋＰａ以下に調整した。面積１７ｍｍ×５ｍｍで形成を行い、時間は１０分とした。表１に構造物の形成の有無と形成された場合の膜厚を示す。膜厚の測定は日本真空技術株式会社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（実施例１）
つぎに熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート基板に、参考例で用いた酸化アルミニウム微粒子を用いて下地層を形成し、この上に構造物の形成を行った例について説明する。まず酸化アルミニウム微粒子をエタノールに分散させたスラリーをポリエチレンテレフタレート基板上に滴下して、乾燥させて基板上に微粒子の付着層を形成させた後、表面を押圧状態にして基材が軟らかくなる温度として１００℃１時間保持して微粒子を基板に食い込ませて、付着層を下地層として基板上に固定した。こののち基板に超音波洗浄を施して、固定化されなかった微粒子を除去した。次に参考例と同様の方法で微粒子ビーム堆積法にて構造物形成を行った。この結果下地層の上に５１．５μmの構造物の膜が形成された。参考例の場合と比較して構造物形成がなされたことがわかる。
【００４７】
（実施例２）
次に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ARALDITE XD911基板に、参考例で用いた酸化アルミニウム微粒子を用いて層を形成し、この上に構造物の形成を行った例について説明する。まずＳＵＳ３０４基材上に未硬化のエポキシ樹脂を流し込み表面をフラットにした上に、酸化アルミニウム微粒子をエタノールに分散させたスラリーを滴下して、室温にて乾燥させて基板上に微粒子の付着層を形成させた後、樹脂の硬化温度である１２０℃１時間の硬化処理を行い、付着層を下地層として基板上に固定した。こののち基板に超音波洗浄を施して、固定化されなかった微粒子を除去した。次に参考例と同様の方法で微粒子ビーム堆積法にて構造物形成を行った。この結果、膜厚が１μm程度の薄膜であったが、参考例で見られたような基板の削れは見られず、構造物が形成されることがわかった。
【００４８】
（実施例３）
次に樹脂基板表面に金属下地層を形成した後に構造物を形成した例について述べる。基材として構造物形成が達成されなかったポリカーボネート基板に銅、ニッケル、クロムの多層めっきを施し、これに参考例と同様の方法で微粒子ビーム堆積法にて構造物形成を行った。この結果下地層表面に膜厚４μmの構造物の形成が確認された。
【００４９】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、従来では困難であった柔らかい樹脂基材表面への脆性材料構造物を下地層を介在させることで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の態様に係る樹脂と脆性材料との複合構造物の拡大断面図
【図２】別実施の態様を示す図１と同様の図
【図３】別実施の態様を示す図１と同様の図
【図４】本発明の第２の態様に属する複合構造物を示す図１と同様の図
【図５】本発明に係る樹脂と脆性材料との複合構造物の作製装置の概略図
【図６】作製装置の別実施の態様を示す概略図
【図７】作製装置の別実施の態様を示す概略図
【図８】脆性材料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示すグラフ
【図９】図８のポイントＡにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図１０】図８のポイントＢにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図１１】図８のポイントＣにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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