(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルキル基が平均４〜１４個の炭素原子を有する１種類以上のアルキルアクリレートと、５〜１５ｐｈｒの、極性基を有する少なくとも１種類の共重合可能なモノマーを含有するモノマー成分と、
ｂ）５〜１５ｐｈｒの疎水性シリカと、
ｃ）１種類以上の重合開始剤と、
ｄ）ヘキサンジオールジアクリレートを参照架橋性化合物として０．０８〜０．１３ｐｈｒの濃度で用いることにより得られる架橋密度となる濃度の１種類以上の架橋性化合物と
を含む重合性組成物の重合生成物である、露出した感圧接着剤層を含む、剛性表面に取付け可能な保持具であって、感圧接着剤がその表面から容易に除去可能で、
５×１０-7〜２×１０-6ｃｍ2／dyneのコンプライアンスと、
６×１０2〜２×１０3pounds／inch2の靭性と
を示す、保持具。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレートおよびドデシルアクリレートからなる群より選択される請求項１記載の保持具。
【請求項３】
前記共重合可能なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドおよび置換アクリルアミドからなる群より選択される強極性基を有する請求項１記載の保持具。
【請求項４】
前記重合性組成物が１０〜１５ｐｈｒの疎水性シリカを含む請求項１記載の保持具。
【請求項５】
前記疎水性シリカの表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇである請求項１記載の保持具。
【請求項６】
ヘキサンジオールジアクリレートを０．０９〜０．１２ｐｈｒの濃度で用いることにより得られる架橋密度を与えるような濃度で１種類以上の架橋剤を含有する請求項１記載の保持具。
【請求項７】
前記架橋剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジアクリレートからなる群より選択される請求項１記載の保持具。
【請求項８】
前記接着テープが前記感圧接着剤の単一層である請求項１記載の保持具。
【請求項９】
前記接着テープが、少なくとも１層の前記感圧接着剤の露出層を含むダブルコートテープである請求項１記載の保持具。
【請求項１０】
前記接着テープが前記保持手段に永続的に接合するための露出した接着剤層を含むダブルコートテープである請求項１記載の保持具。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、感圧接着層を含む、壁フックのような取外し可能な保持具に関する。
発明の背景
感圧接着テープを含むフックのような保持具は、例えば、米国特許第４，６７１，４８０号および米国特許第４，７５６，４９８号により知られている。かかる出願に示唆されている多くの感圧接着材料は、圧力による除去で剥がされて、表面に、有機溶剤および機械的に擦るツールにより除去しなければならない強固な残渣が残るか、表面に永続的な接着をするかのいずれかである。
これらの問題を解決するために、接着接合面にある接着層を引張って接着接合を必要に応じて破壊させるような感圧接着テープ保持具が開発されている。例えば、国際公開番号第９２／１１，３３３号、米国特許第５，５０７，４６４号または米国特許第５，４０９，１８９号に記載されているこれらの保持具には、平滑で剛性の表面に強固に接合し、所望時にいつでも破壊することのできる感圧接着接合を与えるという長所がある。しかしながら、除去機構は、握り易く剥離しやすいように感圧接着テープの一部が接合面から突出していることを必要とする。この特徴は、美観の点から望ましくないことが多い。さらに、用いられているたいていの感圧接着剤が不透明であるため、透明対象物を接合するのにあまり適していない。
従って、剛性表面に取付け可能で、感圧接着剤が必要に応じて表面から容易に除去可能である感圧接着剤を含む保持具であって、従来技術に記載されているような欠点を示さない、または欠点の程度の低い保持具に対する要望があった。
発明の概要
本発明は、露出した感圧接着層を含む剛性表面に取付け可能な保持具であって、感圧接着剤がその表面から容易に除去可能で、
・５×１０-7〜２×１０-6ｃｍ2／dyneのコンプライアンスと、
・６×１０2〜２×１０3pounds／inch2の靭性と
を示すように選択される保持具に関する。
本発明はさらに、
・５×１０-7〜２×１０-6ｃｍ2／dyneのコンプライアンスと、
・６×１０2〜２×１０3pounds／inch2の靭性と
を示す感圧接着剤に関する。
本発明はさらに、保持手段と前記保持手段に取り付けられる本発明の感圧接着剤を含む感圧接着テープとを含む部品キットに関する。
この部品キットはまた、取付け具が接着してあった表面から除去しやすいようにレバーツールを有していてもよい。
発明の詳細な説明
本発明は、露出した感圧接着層を含む保持具に関する。この保持具は様々の形態を示し、例えば、一片または数片からなる。
例えば、ワンピースフックのような一片の構造は、例えば、国際公開番号第９２／１１，３３３号、１２頁１８行から１３頁２３行に記載されている。
保持具はまた、その前面が感圧接着層を含み、その背面がホルダーの協働機構を嵌合させる嵌合手段を含む取付け具を含む。
車両のバックミラーを脱着可能に嵌合するように設計された取付け具を含む保持具の例は、同時係属ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９６／０５，４１６（特に図１および２）に記載されている。この取付け具は、SSI Technology Inc．，（ウィスコンシン州、Janesville）よりGM#5-3823という商品名で市販されている。その他の市販の鏡ボタンとしては、SSI Technology Inc．，（ウィスコンシン州、Janesville）より入手可能なS-3756、S-3823およびS-2525が挙げられるがこれに限られるものではない。
本発明に適した取付け具を含む保持具のその他の例はＥＰ０，２８９，９６２号に記載されている。この取付け具は感圧接着層を支持する前面と、除去可能な支持フック等のベースとなる円形縁に囲まれたリセスを含む背面とを形成する前面に突出した先端部を有している。
本発明による保持具はまた、感圧接着層からなることも可能である。本発明による感圧接着層は、例えば、車両、額縁、ポスターまたはグラフィックスの本体側面型のような取付け具に用いることができる。
説明した保持具は単なる例示に過ぎず、これ以外にも多くの設計を用いることができるものと考えられる。保持手段の一片以上の片とこれらの片の少なくとも１つに取付けられた感圧接着層を含む保持具が好ましい。
保持手段を含む保持具の場合、感圧接着層が、例えば、一片構造型フックの背面または取付け具の背面のような保持手段の一部に通常取付けられる。接着層の厚さおよび接合領域における拡張は、各々の用途に十分な保持力を与えるように選択する。
保持具の感圧接着層は剛性表面に取付けられる。
剛性表面としては、ガラス、ステンレス鋼および刷毛で塗られたアルミニウムのような金属表面、木材、塗装された金属および木材、ポリメチルメタクリレートのようなプラスチック、ポリプロピレン、カウンタートップに用いられるようなメラミン被覆チップボール、コンクリート（塗装または未塗装）およびシンダーブロック（塗装または未塗装）が例示される。接合できるが、本発明の保持具に用いるのにはやや適合性の劣る剛性表面としては、壁紙、シートロックおよび強固な接着接合により長い間接触させた後でも容易に剥離できる表面が挙げられる。
保持手段を含む保持具の場合、保持手段の表面の一部が剛性表面に取付けられた感圧接着剤の層を含んでいる。感圧接着剤を含む保持手段の表面形状は、最大の接触と良好な接着接合となるように接着されることを目的として表面形状に隙間なく沿うように選ぶのが好ましい。
本発明の保持具は、
（i）感圧接着層が高い内部応力を示し、
（ii）保持具が高い片持抵抗力を示し、
（iii）感圧接着層が剛性表面から容易に除去できるように選択された感圧接着層を含む。
特徴（ii）は、感圧接着剤が除去のために応力をかけても剥がれたり、手で握っただけで大きな接着剤部分が破損しないことを確実にするものである。
特徴（ii）の片持抵抗力は、例えば、対象物が実質的に垂直表面に接合されたフックに取付けられたときに生じる力の元での不具合に抵抗する感圧接着接合の能力として定義される。必要な片持抵抗力は、意図する用途により異なるが、例えば、液体石鹸ディスペンサーまたはセラミックタイル壁上の組織のディスペンサーを取付けるような多くの実際の用途に適した保持具を与えるのに十分なほど高ければよい。
高い片持抵抗力を必要とするこの他に要求される用途としては、例えば、バスローブやコートのような重くて嵩張る対象物を保持する目的の壁フックの取付けがある。これは、垂直方向に大きな力が働くだけでなく、接着接合にも実質的に片持型の力が働く。
保持具の接着層の下にレバーツールを挿入し、表面から押し上げることによって、取付けられていた剛性表面から保持具を除去することができる。このような操作中、感圧接着層を含む保持具が表面から完全に除去される。これ以外だと、感圧接着層は完全にまたは部分的に表面に残る。これらの状況において、上記の特徴（iii）で用いる「容易に除去できる」という用語は、有機溶媒のような化学剤やナイフや感圧接着剤が表面から手で除去できることを意味している。
感圧接着層が、以下に示す試験方法の項でコンプライアンスと靭性を測定すると、
・５×１０-7〜２×１０-6ｃｍ2／dyneのコンプライアンスと、
・６×１０2〜２×１０3pounds／inch2の靭性と
を示すとき、特徴（i）から（iii）の所望のプロフィールが得られることを見出した。
クリープコンプライアンスと呼ばれることの多いコンプライアンスは、剪断応力下で緩やかに流れる粘弾性質量の能力を測定したものであり、片持抵抗力と時間の経過による接着のビルドアップを主に反映するものである。２×１０-6ｃｍ2／dyneを超えるコンプライアンスを有する感圧接着剤が時間の経過に伴い高い接着ビルドアップを示し、永続的な接合となることが多いことが分かった。
２×１０-6ｃｍ2／dyneを超える高コンプライアンス値の感圧接着剤はまた、非常に軟らかいことが多く、例えば、壁フックを接着するのに用いると、接着剤の塊の凝集破壊を示すことが分かった。
さらに、５×１０-7ｃｍ2／dyne未満の低いコンプライアンスを有する感圧接着剤は、剛性表面によく馴染まず、かかる表面をよく濡らすことができないことが分かった。
靭性を上述の窓より低くなるように選ぶと、感圧接着剤は表面から容易に除去できなくなったり、永続的に接合した。
靭性を上述の窓を超えるように選ぶと、感圧接着剤は基材と良好に接着接合しないことが分かった。
これらの特性を有する感圧接着剤は新しく、本発明の構成要素である。コンプライアンスは７．５×１０-7ｃｍ2／dyne〜１．５×１０-6ｃｍ2／dyne、より好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／dyne〜１．４×１０-6ｃｍ2／dyneである。靭性は、好ましくは６×１０2〜１．５×１０3pounds／inch2、より好ましくは６×１０2〜１．０×１０3pounds／inch2である。
本発明の感圧接着剤はまた透明であるのが好ましい。本明細書において、「透明」とは光学的に透明または透き通った、そしてやや半透明なことを意味する。本発明の保持具を、例えば、ガラスやポリメチルメタクリレートのような透明な基材上に取付けることができるため、透明な接着剤が好ましい。透明な接着剤はまた、例えば、透き通ったプラスチックフックを含む美的で魅力的な接合を透明基材上に与える。フィルタや添加剤を用いる場合には、得られる感圧接着剤の明瞭性を維持するように選択するのが好ましい。
上述の要件を満たす特定の種類の感圧接着剤を、
ａ）アルキル基が平均４〜１４個の炭素原子（Ｃ原子）を有する１種類以上のアルキルアクリレートと、極性基を有する少なくとも１種類の共重合可能なモノマーを少量の比率で含有するモノマー成分と、
ｂ）５−１５ｐｈｒの疎水性シリカと、
ｃ）１種類以上の重合開始剤と、
ｄ）ヘキサンジオールジアクリレートを参照架橋剤化合物として０．０８−０．１３ｐｈｒの濃度で用いることにより得られる架橋密度となる濃度の１種類以上の架橋化合物と
を含む前駆物質を重合することにより得られることを見出した。
平均４−１４個のＣ原子という用語は、アルキルアクリレート成分の質量に対して、各重量百分率で計量したアルキルアクリレート化合物のＣ原子の平均数が、４−１４個、特に４−１２個の原子であることを意味する。
有用なアルキルアクリレート（すなわち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）としては、アルキル基が４〜１４個、特に４〜１２個の炭素原子を有する非第三級アルキルアルコールの直鎖もしくは枝分かれの単官能性不飽和アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。本発明に用いられるこれらの低級アルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられるが、これに限られるものではない。好ましい低級アクリレートおよびメタクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。
上記の好ましいアクリレートベースの感圧接着剤の前駆物質は、５種類まで、特に１〜４のアルキルアクリレートを含有しているのが好ましい。上記のアルキルアクリレートのアルキル基中の炭素原子の平均数は、４−１４個、特に４−１２個、さらには５−１０個である。アルキルアクリレート成分の濃度は、感圧接着剤の前駆対の質量に対して、好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、特に少なくとも８０ｗｔ．％である。
上述の好ましいアクリレートベースの感圧接着剤の前駆物質は、例えば、マレイン酸アルキルおよびフマル酸アルキル（それぞれマレインおよびフマル酸ベース）のようなアクリル酸以外の不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを含有することができる。これに関して、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチルおよびフマル酸ジオクチルが好ましい。アクリル酸以外の不飽和脂肪族カルボン酸のエステル化合物の量は、あまり多すぎないのが好ましく、特に、アルキルアクリレート成分の質量に対して２５ｗｔ．％を超えない。
極性モノマーという用語には、中程度に極性のモノマーと高度に極性のモノマーの両方が含まれる。極性（すなわち、水素結合能力）は、「高度に」、「中程度に」および「低程度に」という用語を用いて記載されることが多い。これらおよびその他溶解度の用語を説明する参照文献としては、「Solvents」Paint Testing Manual，第３版、G.G. Seward，Ed.，アメリカ試験材料協会規格（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）および「A Three-Dimensional Approach to Solubility」Journal of Paint Technology，Vol．38，No．496、２６９−２８０頁が挙げられる。高度な極性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドが例示され、一方、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリルおよびジメチルアミノプロピルメタクリレートのようなＮ−ビニルラクタムは中程度に極性のモノマーの典型例である。
極性コモノマーが上述の好ましいアクリレートベースの感圧接着剤の前駆物質中に存在することが必須であることを見出した。極性コモノマーは好ましくは５から１５ｐｈｒの量で存在している。接着内部強度と、各表面に高程度の剥離接着力および静的剪断を与えるには、少なくとも５ｐｈｒが必要である。１５ｐｈｒを超える極性モノマーのレベルだと、時間の経過に伴い非常に高いレベルとなる非常に高いレベルの接着となり、接着剤の大部分が表面に永続的に接合してしまう。８−１５ｐｈｒ、特に９−１２ｐｈｒの量の極性コモノマーを含む前駆物質が特に好ましい。
上述の好ましいアクリレートベースの感圧接着剤はさらに５−１５ｐｈｒの疎水性シリカを含む。疎水性シリカの量は少なくとも５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１０ｐｈｒである。疎水性シリカの約１５ｐｈｒという上限の量は、靭性を増大し、コンプライアンスを減少させるという影響に起因するものである。本発明のＰＳＡ材料は好ましくは７−１５ｐｈｒ、特に１０−１５ｐｈｒの疎水性シリカを含有する。
疎水性シリカは、例えば、Degussa（ハーナウ）より「Aerosil」R972、R974またはR976として市販されている。Degussaの１９８４年６月４日の定期刊行物である「製品情報」によれば、疎水性シリカ「Aerosil」R972、R974またはR976は、それぞれ１３０、２００および３００ｍ2／ｇの表面積である「Aerosil」１３０、２００および３００と記された疎水性シリカから調製される。疎水性シリカはさらに、例えば、Cabot Cab-O-Sil Division（米国、イリノイ州、Tuscola）よりTS-720として市販されている。米国特許第２，８５９，１９８号（Searsら）において、シリカのような微粉砕無機固体ケイ素含有材料の表面に、有機シロキサン材料でその材料を処理することにより疎水性を与えることが提案されている。米国特許第４，１６３，０８１号（Schulz）によれば、シリカは、「クロロシラン、シラザン、アルコキシシランおよび環状シロキサンのような有機ケイ素材料で処理して、疎水性表面を生成することができる。」（第6欄、４７−５２行）
上述の疎水性シリカ材料の一覧、および疎水性シリカ材料を調製するためのいくつかの選択された方法の記載は説明のためのものであり、何ら限定するものではないものと理解される。本発明によるＰＳＡ材料を調製するのに用いる疎水性シリカは、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇ、特に少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を示す。疎水性シリカの表面積は特に好ましくは５０から４００ｍ2／ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積）である。
上述の好ましいアクリレートベースのＰＳＡの前駆物質はさらに、得られるＰＳＡ材料の内部強度および靭性を増大させるために架橋剤成分を含有する。有用な架橋剤としては、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンのような様々なベンゾフェノンタイプおよびビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジンタイプ化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジアクリレートのようなポリアクリル官能性モノマーが好ましい。置換または非置換とすることのできる、上に挙げられた化合物は、説明のためであり、何ら限定するものではない。
本発明に用いられる架橋成分は、好ましくは１−５、特に１−３、さらに１−２種類の架橋化合物を含有する。特に好ましい架橋化合物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。
グラムまたはポリマーの単位体積当たりの架橋数で表わされる架橋度（架橋密度）は、理論的に見積もったり、例えば、膨潤測定または応力−歪み曲線によって（ポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科事典、第2版、ニューヨーク、１９９８年vol.4、３５５−３５７頁を参照のこと）実験的に求めたりすることができる。好ましいとされる膨潤測定の詳細な説明については、P.J. Flory、ポリマー化学の原則、カーネル大学プレス、Ithaca and Londaon、１９５３年、５７９頁にある。架橋成分の点で異なるもののそれ以外は同一の２つの異なる前駆物質を、同一の外的反応条件（バルク、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合のような重合方法、温度、圧力、ＵＶ重合の場合には照射等）で反応させるとき、得られる架橋密度は、用いる架橋剤の化学的性質、その官能性および各濃度により異なる。本明細書において、架橋密度は、参照架橋剤成分として様々な量のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いて、標準反応条件下（バルク光重合、光開始剤：濃度０．２４ｐｈｒのチバガイギー製Irgacure651；ＵＶランプから９００−１５００ｍＪ／ｃｍ2の露光でのＵＶ照射、その発光の９０％が３００から４００ｎｍ、最大で３５１ｎｍ；室温；常圧；酸素排除）で得られる架橋密度に関して報告されている。
上述の好ましいアクリレートベースのＰＳＡの前駆物質は、同一の外的条件下でその他は同一の前駆物質を０．０８ｐｈｒ以上の濃度中で、参照架橋化合物としてＨＤＤＡを用いることにより得られる架橋密度を与える濃度で１種類以上の架橋化合物を含有している。架橋剤の濃度が低いと、内部強度および剥離性が不十分で、実際的な全ての要件を満たさないことが分かった。また、上記の好ましいアクリレートベースのＰＳＡの前駆物質は好ましくは０．１３ｐｈｒ以下の濃度のＨＤＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示すことも分かった。この理由は、この値を超えると、例えば、ガラスやステンレス鋼のような平滑表面上の片持抵抗力が低くなりすぎる傾向にあるためである。少なくとも１種類の極性の共重合可能なモノマーを８−１５ｐｈｒ含有し、０．１１から０．１３ｐｈｒの濃度のＨＤＤＡを用いて得られる架橋密度を示す上述の好ましい感圧接着剤を用いるのが特に好ましい。
上述のアクリレートベースのＰＳＡの前駆物質は、１種類以上の架橋化合物を０．０８から０．１３ｐｈｒ、より好ましくは０．０９から０．１２ｐｈｒの濃度のＨＤＤＡを用いて得られる架橋密度を与えるような濃度で含有するのが好ましい。
本発明に用いる感圧接着剤は、９０°剥離接着試験により定義される平滑な剛性表面に親和性を示す。好ましくは、感圧接着剤は、以下に示した試験方法により測定すると、３日間の休止時間後、４０−８０Ｎ／２．５４ｃｍのガラスからの剥離接着力値を有し、３日間の休止時間後、２０−５０／２．５４ｃｍの塗装金属表面からの剥離接着を示す。
本発明に用いる感圧接着剤は、以下に示した試験方法により測定すると、好ましくは、１０，０００を超えるポリプロピレンからの静的剪断値を示す。
本発明によるＰＳＡ材料および特に上述の好ましいアクリレートベースのＰＳＡ材料は、バルク、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合のような一般に知られた重合方法を適用することにより得ることができる。環境的な理由から、有機溶剤を用いないようにするためにバルク重合が好ましいことが多い。
重合反応は、重合開始剤によって開始するのが好ましく、ラジカル重合機構により進行させるのが好ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル）、アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン）またはアルファ−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシープロピオフェノン）のような光活性開始剤および／または、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイル過酸化物およびラウリル過酸化物）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のような熱活性開始剤が有用である。光重合および光活性開始剤の添加が好ましい。開始剤成分は、好ましくは１−３種類、特に１−２種類の開始剤化合物を含む。特に好ましいのは１種類の光開始剤を含有する開始剤成分である。開始剤成分は、好ましくは０．０１−２．００ｐｈｒ、特に０．０５−１．００ｐｈｒ、さらに０．１−０．５ｐｈｒの量で存在する。
好ましいアクリレートベースの感圧接着剤の好ましい調製方法において、開始剤成分の一部を、通常２−３０％程度まで部分的に重合したアルキルアクリレート部分に添加して、通常の室温で、例えば、３００−２０，０００ｃｐ（Brookfield）のコート可能な粘度のシロップを形成する。シロップの粘度は、添加する疎水性シリカの量に対して調整するのが好ましい。例えば、１５ｐｈｒと疎水性シリカの添加量が多い場合には、シロップの粘度は好ましくは１，０００ｃｐ以下、特に２５０−１，０００ｃｐである。疎水性シリカの添加量が少ない場合には、粘度は１，５００ｃｐ以上、特に１，７５０ｃｐ以上である。前駆物質の粘度もまた、例えば、国際公開番号第９４／００，０５２に記載されているように光重合可能なポリアクリレートであるポリマー添加剤を、通常、５ｐｈｒ未満で少量添加することにより調整することができる。重合は、例えば、米国特許第４，１８１，７５２号に記載されている光重合として進行させるのが好ましい。好ましい実施形態において、重合は、約０．１から約２５ｍＷ／ｃｍ2の強度で、２８０−４００ｎｍの発光スペクトルの６０パーセント、好ましくは７５パーセントを超えるＵＶ黒色光で行う。露光は通常９００−１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。重合は、放射または熱源を除去する、および／または例えば、ラジカル捕捉酸素の導入のいずれかにより停止される。
実質的に疎水性シリカを含む好ましいアクリレートベースの前駆物質の充填材部分を続いて、前重合シロップに添加する。疎水性シリカの量が約８ｐｈｒを超えるときは、ペイントミルのような高剪断ミキサーを用いて均一な分散液を得るのが必要であることが分かった。
得られた分散液を開始剤成分の残部、および任意で、例えば、連鎖移動剤、例えば、ＥＰ０，３４９，２１６またはＥＰ０，３５２，９０１に記載されているようなポリマー添加剤、溶剤、消炎剤、顔料、着色料、臭気マスキング剤および／またはテープ業界に知られたその他の補助剤のようなその他の補助剤と混合する。生成したＰＳＡ材料に透明性および明瞭性に悪影響を及ぼすことなく色を与える顔料、着色料および／またはインクの添加が特に好ましい。適したインクとしては、SICPA（Druckfarben，Backnang）より入手可能なYellow Permalink CTL-Druckfarbe（印刷インク）が例示される。
本発明の保持具に用いるＰＳＡ層を作成するには、得られた上述の分散液または混合物をバッキング、キャリアウェブまたは剥離ライナー上にコートして、不活性な、すなわち酸素フリーの雰囲気、例えば、窒素雰囲気下で重合する。
得られた感圧接着層は支持しても支持しなくてもよく、３０−２０，０００μｍ、好ましくは１００−１０，０００μｍ、特に２００−１０，０００μｍ、さらに４００−１，０００μｍの厚さを示す。２枚の炉種下層をバッキングの対向する側に有する支持テープは、この前後において、ダブルコートテープと呼ぶ。本発明は、本発明によるＰＳＡ材料の優れた機械的特性により、比較的厚い接着フィルムを作成することを可能にするものである。特に好ましいのは、本発明によるＰＳＡ材料を含む少なくとも２００μｍの厚さの非支持フィルムである。保持手段を含む本発明による保持具は、感圧接着層を、射出成形、プリフォームプラスチックフックまたは取付け具のような保持手段に接着することにより得られる。感圧接着テープは、いくつかの方法により保持具と結合させることができる。好ましい一つの報報は、まず感圧接着層を接着剤反発性の剥離ライナー上に形成し、シートをダイカットして、ほぼ保持具と同じサイズの小区分に形成し、最後に感圧テープを保持具の片側に接着させるものである。
本発明の感圧接着層は、特にダイカットしやすい。その長所である内部強度のために、接着層は、生成した接着部分の端が互いに直接緊切するような方法でダイカットすることができる。２つの接着剤の塊が物理的に接触するにも関わらず、流れたり、および／または不可逆的に互いに接合することはない。この挙動は、従来のダイカットプロセスから通常生じていた「無駄な」浪費をかなり減じる、またはなくすことができるため、特に有利である。
また、感圧接着剤の前駆物質は、保持手段上にコートして、そこで重合することができる。
ダブルコートのテープを用いる場合には、キャリア層またはバッキングは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリメタクリレート、紙、不織布のような様々な剛性のポリマーフィルムを含む材料の群から選択される。キャリア層の厚さは、通常、２５μｍから３，０００μｍ、好ましくは２５から１，０００μｍである。キャリア材料としては、接着剤の両層がそれに非常に強固に接合するようなものを選択しなければならない。
このような選択は容易に行うことができ、熟練者による何らかの発明的な指示を必要としない。所望であれば、キャリア材料は、化学プライマーで処理したり、コロナ処理してもよい。各接着剤の塊を、転写テープによってキャリアシート上に硬化接着フィルムの形態でラミネートすることができるが、また、各接着層の前駆物質を例えば、続く光化学硬化によりキャリア層上にコートすることもできる。
露出した感圧接着層は通常、１つ以上の剥離ライナーにより保護される。適した剥離ライナーは、例えば、ケイ素処理紙、ケイ素処理ポリエステル、ポリエチレンまたはフッ素化学薬品で処理されたポリマーフィルムである。本発明はまた、
ａ）保持具と、
ｂ）保持具に取付けられる感圧接着層と、任意で
ｃ）レバーツールとを含む部品キットに関する。
レバーツールは、数多くの設計を採ることができるが、実質的に本発明の保持具と、それが取付けられる剛性表面との間に挿入してその２つを離すように持ち上げるのに用いられる剛性ツールである。例えば、マイナスねじ回しを適したレバーツールとして用いることができる。この目的のために設計された、例えば、保持具と取付け表面の間に挿入される平らな端部を有するような特別のレバーツールもまた提供することができる。平らな端部は、レバレッジをより容易にかけられるよう、ツールの握りに対してある角度で曲げられるようにしてもよい。
試験方法
１．静的剪断
この試験は、感圧テープ委員会（米国、イリノイ州、Glenview）による工業規格ＰＳＴＣ法ＰＳＴＣ−７（手順Ａ）に基づくものである。この種の測定はすべて室温で行った。試験の前、感圧接着剤はケイ素処理した２層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにより保護してあった。
ＰＥＴの１層を剥がして１４０μｍの厚さの陽極酸化処理したアルミニウムシートの層と交換した。ＰＥＴの２枚目の層を剥がし、静的剪断試験に用いたアルミニウムバッキングの付いた感圧接着テープとした。剪断測定はすべて１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍの試料を用いて行った。試験した接着層の厚さは８００μｍであった。
剪断測定は、ガラス、ステンレス鋼、ポリプロピレンおよびポリウレタンベース塗料でコートされた金属上で行った。
ステンレス鋼基材については、上述の方法により作成した幅１．２７ｃｍ片の感圧接着剤を、平らで、剛性のステンレス鋼板に正確に２．５４ｃｍの長さのテープがパネルと接触するようにして接着した。総接合領域は１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍであった。試験の前、１，０００ｇの重りを接合領域に１５分間載せた（ゴムコートローラーを用いて試料をパネルに接合するＰＳＴＣ法とは異なる）。次に、接着したテープ試験試料の付いたパネルを垂直から２度傾けた専用のスタンドに１０分間付けた。１ｋｇの重りをテープの自由端から吊るした。重りが落ちるのに要した時間を分当たりでの静的剪断値として記録した。１０，０００分の間破断がなかった場合は、試験を中止した。
研磨した表面を有するポリプロピレン厚さ４ｍｍのポリプロピレンシートをステンレス鋼板の代わりに用いた以外は、ポリプロピレンに対して剪断接着試験を上述の通り行った。
塗装し自動車の車体に代表される基材を用いた以外は、ステンレス鋼に対して行った試験と全く同様にして、塗装された金属に対して剪断接着試験を行った。２成分ポリウレタンラッカーで塗装された金属板を用いた。
２．９０°剥離接着
感圧テープ委員会（米国、イリノイ州、Glenview）によるＰＳＴＣ法ＰＳＴＣ−３の修正版を用いた。今回の試験は、陽極酸化処理したアルミニウムフィルムを、本試験で通常用いられるポリマーフィルムバッキングの代わりに用いた点でＰＳＴＣ法とは異なっていた。剥離接着測定値はすべてＮ／１．２７ｃｍで示されている。
試験の前、感圧接着層は、ケイ素処理した２層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにより保護してあった。この積層体を幅１．２７ｃｍに切断した。１層のＰＥＴを剥がした後、感圧接着剤を剛性基材に接着した。ＰＥＴの２枚目の層を剥がし、重さ６．８ｋｇの硬性ゴムでカバーされた鋼ローラーを各方向に１回ずつあてて、幅１．６０ｃｍ、厚さ１４０μｍのアルミニウム片を接着剤に接着した。実施例の値を、それぞれ３回の測定から求めた。
接着測定値については、ガラス、ステンレス鋼、ポリプロピレンおよびポリウレタンベースの塗料で塗装されたシート金属を基材として用いた。９０°剥離接着力値を、アルミニウム片の自由端を各基材から９０°、１分当たり３０５ｍｍの速度で引張り試験機を用いて剥がしながら、室温での２０分後および３日の休止時間後でそれぞれ測定した。
３．コンプライアンス
試験の前、ＡＳＴＭ Ｄ１１５１−９０に記載されているように、厚さ０．０６７から０．１１２ｍｍの厚さの感圧接着剤の試料を一定の温度２３℃および相対湿度５０％で少なくとも２４時間保管した。
試験片として用いるために、等しい面積に試料をダイカットして、接着剤の２枚の薄いフィルムを作成した。２枚の試験片を平行板クリープコンプライアンスレオメーターに入れ、一片は、中央板の各側に接着して付け、外側の板は各接着試料のライナーに覆われた表面と接触させた。介挿された層の接着剤が約１０％圧縮されるように、２枚の外側の板を連結するねじを締めた。平行板を水平に置いて、中心板の一端を、板の移動（接着剤のフローに伴う）を測定し、その移動に比例した電気的信号をチャート記録計に出力する線形可変変換器に連結した。
フックを中央板の反対側の端に、フックから水平に伸長していて滑車へと下がっている可撓ワイヤにより取付けて、外側板を固定位置に保持した。適した重り（試料の厚さ以下の距離に試料を測定可能に変形するのに十分な重さのもの）をワイヤの自由端に取付け、片チャート記録計を始動させた。本発明の接着フィルムに応力をかけるのに用いた重さは０．５ｌｂであった。片チャート記録計から、時間と移動（ひずみ）を読み取り、かけた力（応力）を記録した。
ある温度でのクリープコンプライアンスを下式を用いて計算する。
0004035638.tif 000002
式中、ｔは測定した時間であり、Ａは接着剤試料の一面の面積であり、ｈは接着剤塊の厚さであり、Ｘは時間ｔでの移動であり（Ｘはｈ未満である）およびｆは中間板に連結されたワイヤに取付けられた塊による力である。Ａはｃｍ2で、ｈはｃｍで、Ｘはｃｍ、ｆはdyneで表わされるため、コンプライアンス値Ｊ（t）はｃｍ2／dyneで与えられる。
測定はすべて、５００secの時間（t）後に行った。
４．靭性
靭性は、修正ＡＳＴＭ法Ｄ４１２−９２による引張り強度を測定することにより得られる応力−歪み曲線における面積で定義される。ＡＳＴＭ記号Ｄ４１２−９２の６．１節による装置要件に適合するInstromTM引張り試験機を用いた。
用いた試験方法は、ＡＳＴＭ記号Ｄ４１２−９２に「試験方法Ｂ−環状試験片の切断」として示されており、前記ＡＳＴＭ記号の１０．１節に定義された型１の環状試験片を用いる。
今回の方法は、次の点でＡＳＴＭ法Ｄ４１２−９２とは異なる。
−２０インチ／分ではなく、４インチ/分±０．４インチ/分のクロスヘッド速度を用いた
−０．００４〜０．１３０インチではなく、０．０２６６〜０．０４４インチの環の厚さを用いた
−ポンド／インチ2で９００％の伸びでの応力−歪み曲線での面積として靭性を測定する
実施例
実施例１−４
Irgacure 651（チバガイギーより市販されている）０．０４ｐｈｒ、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）９０重量部およびアクリル酸（ＡＡ）１０部の混合物をＵＶ光により部分的に重合して、約２，０００ｍＰａのコート可能な粘度のシロップを形成した。表１に示すように、様々な量の疎水性シリカ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）および、Irgacure 651（チバガイギーより市販されている）をそれぞれ０．２ｐｈｒをシロップに添加して、メカニカルスターラーにより９０分間混合した。
シロップのコーティングおよび硬化を２枚の透明ケイ素処理済みポリエステルフィルムの間で行った。接着重合を完了させるのに用いた放射線量のレベルは約１，３００ｍＪ／ｃｍ2であり、ランプから供給された放射線は、３００〜４００ｎｍで約９０％の発光で、ピーク発光が３５１ｎｍであった。接着試料の厚さは約８００μｍとなるように選択した。
実施例１−４の感圧接着層に９０°剥離接着、静的剪断、靭性およびコンプライアンス試験を行った。結果を表２にまとめてある。
比較例１−３
ＨＤＤＡの濃度をそれぞれ０．０６ｐｈｒと０．１５とした以外は、感圧接着層を実施例１と同様にして作成した。これらをそれぞれ比較例１および２とした。疎水性ヒュームドシリカを用いなかった以外は、比較例３を実施例１と同様の方法で作成した。比較例１−３の感圧接着層にそれぞれ、９０°剥離接着、静的剪断、靭性およびコンプライアンス試験を行った。結果を表２にまとめてある。
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