(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１など、ＴｉｎＯ２ｎ−１、で表すことができる低次酸化チタン）を基材とし、これに、無機接着剤を配合し、場合によっては、クロマイト（Ｃｒ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）を添加することを特徴とする、工業炉用酸化チタン系熱放射性塗料。
【請求項２】
工業炉の内壁表面に、主に還元酸化チタンからなる塗膜を形成するための塗料であって、金属チタンの原料鉱物（チタン原鉱石及びチタンスラグを含む）を粉砕して得る粉末を基材とし、これに、無機接着剤を配合し、場合によっては、クロマイト（Ｃｒ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びシリカ（ＳｉＯ２）を添加することを特徴とする、工業炉用酸化チタン系熱放射性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、工業加熱炉の内壁表面に塗布、またはコーティングして被膜を形成し、炉内における放射伝熱の増大に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、工業加熱炉の内壁表面に塗布またはコーティングして、炉内の放射伝熱を高める塗料及びコーティング材は、炭化珪素（ＳｉＣ）を基材とする塗料・コーティング材と、クロマイト（Ｃｒ２Ｏ３）を基材とする塗料・コーティング材が知られている。後者は、日本国特許第１４８０３６０号をもって特許を取得している。
前者の炭化珪素を基材とする塗料・コーティング材は、炉内温度が８００℃までは有効に作用するが、この温度を超える辺りから、炭化珪素は熱酸化によって白化し、熱エネルギーの吸収と放射率は急速に低下し、その効力を失う。
後者のクロマイトを基材とする塗料・コーティング材は、炉内温度が６００℃以下では効果がない。また、クロマイトは１０００℃を越える高温の炉内では、毒性をもつ六価クロム化合物を生成する致命的欠陥がある。
１９７０年代後半の石油ショック以降、この種の商品が市場にかなり出回ったが、これらの商品は、今日では例外なく市場から姿を消してしまった。
その理由は、１０００℃以上の高温では効果がない、熱酸化、熱衝撃に耐えられない、不安定である、侵食される、有害である、などの理由によるものである。
高温に曝される工業炉の内壁材に求められる最も重要な物性は、
（１）．１０００℃以上の高温域において、熱エネルギーの吸収及び放射率が高いこと。
（２）．熱伝導率が低いこと。
（３）．物理的、化学的に安定であること。
（４）．炉材表面に接する諸々のガス成分に対し、侵食されないこと。
（５）．無害無毒であること。
などの、基本的物性が要求される。
ところが、工業加熱炉の内壁表面に塗布・コーティングする従来の塗料・コーティング材は、これらの基本的物性の内、どれかが欠けており、１０００℃以上の高温の炉内で効果があるものはない。
【発明の開示】
【０００３】  この発明は、酸化チタン及び還元酸化チタンを、塗料の基材とする。
本発明は、酸化チタン及び還元酸化チタンの物性及びその変化を利用するものである。以下、酸化チタン及び還元酸化チタンの性質及びその変化について詳しく述べる。
炭素質燃料の燃焼加熱中の炉内は、炉内温度が１０００℃以上の高温になると、炉内の酸素分圧は極端に低くなる。高温の炉内で酸素分圧が低くなると、二酸化チタン（ＴｉＯ２）結晶中の酸素原子は、系外に脱離し、二酸化チタンは還元酸化チタンに変化する。
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【０００４】  還元酸化チタンは、ＴｉｎＯ２ｎ−１  、で表すことができる。
ＴｉＯ２の結晶は、Ｔｉ４＋Ｏ２２−である。ＴｉＯ２結晶から酸素原子が脱離すると、Ｔｉ４＋から１電子還元されたＴｉ３＋が生じ、その結果、常温常圧で絶縁体であったＴｉＯ２は、ｎ型半導体に変化する。
ＴｉＯ２結晶から酸素原子１個が系外に脱離するときは、２個の電子を結晶に残して脱離する。残った電子２個は、隣接する２個のＴｉ４＋をＴｉ３＋に還元する。還元されたＴｉ３＋は強く分極し、外殻電子は大きな歪みを受けるので、エネルギーの吸収が大きくなる。
【０００５】  図１に、ルチル単結晶（ＴｉＯ２）と還元酸化チタンにおける光の吸収と透過率を示す。
ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）単結晶では、０．４〜７μｍまでの波長の光は大部分透過するが、還元酸化チタンでは、０．７８〜３μｍまでの波長の光（近赤外線）は、１０％以下の透過率であり、残りの９０％は吸収または反射する。本発明の基材となるＴｉ２Ｏ３及びＴｉ３Ｏ５は青黒色を呈し、近赤外エネルギーの吸収がとびぬけて大きい。
【０００６】    表（１）に、還元酸化チタンの性質を示す。
【表（１）】
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この外、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、などの三斜晶系の青黒色を呈する結晶もあるが、組成範囲が極めて狭く、意図的人工的にこれをつくることは容易でない。
いわば、高温の炉内における偶然の産物といっていい。
ＴｉＯ２は、ＴｉとＴｉＯ２を化学当量に混合し、不活性ガス中、１６００℃で焼成すると、ＴｉＯになるが、炉内には金属Ｔｉがないので、ＴｉＯは生成しない。
Ｔｉ２Ｏ３も同様であるが、炉内に水素濃度が高くなると、ＴｉＯ２は１３００℃辺りで、Ｔｉ２Ｏ３還元される。
ＴｉＯ２は、ＣＯ２または、Ｈ２雰囲気中、８００〜１２００℃でＴｉ３Ｏ５に還元される。
【０００７】  一般に、イオン性固体中に異価の不純物が加えられると、電気的中性を保つため格子欠陥が生じる。或いは結晶から１個の原子が脱離すると、その場所に空孔が生じ、格子欠陥となる。これらの格子欠陥は、格子振動の周期性を乱すために、熱伝導率は低下し、内部エネルギーは大きくなる
【０００８】  元素Ｔｉは、地球表面では、全て酸化された状態で存在する。現在、チタニウムの原料として実際に使われているのは、イルメナイト鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ  ｏｒｅ）とルチル鉱（ｒｕｔｉｌｅ  ｏｒｅ）であり、アナターゼ鉱（ａｎａｔａｓｅ  ｏｒｅ）は主にＴｉＯ２光触媒の原料として使われているが、いずれも他の酸化物とかみ合っており、純粋なチタニウムとして存在することはない。
チタン工業に使われるイルメナイトは産地によって差があるが、その主成分はＴｉＯ２が約５０〜７０％を占め、あとはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物が混じっている。ルチルは７５％以上のＴｉＯ２を含有し、この外、ＦｅＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、などの酸化物が混じっている。
イルメナイトは黒色を呈し、ルチルは青黒色を呈する。
これらの原鉱石は、そのまま粉砕して本発明の基材とする。或いは、Ｈ２雰囲気の炉内で８００〜１２００℃で加熱し、還元酸化チタンに変化させしめて本発明の基材とする。
ルチル砂鉱及びアナターゼ鉱も同様である。
【０００９】  チタン・スラグ（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｌａｇ）は、ＴｉＯ２の含有比率の低いイルメナイトから鉄分を除去し、ＴｉＯ２の含有比率をグレイドアップ（ｇｒａｄｅ  ｕｐ）したものと、熔鉱炉の熔鉄の表面から取り出すものがあり、これらは何らの手を加えることもなく、本発明の基材となる。
【００１０】  酸化チタンは、物理的、化学的に最も安定した物質である。酸化チタンをを除く他の類似の半導体物質、例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、酸化ニオブ（Ｎｄ２Ｏ５）などは、いずれも高エネルギーを吸収すると、自己溶解を起こすことが知られている。この現象は、酸化物半導体に共通する現象であり、半導体がそのバンド・ギャップ以上のエネルギーを吸収し、励起反応によって電子が脱けた後の正孔（Ｈ＋）が、自己侵食を起こすためである。ところが、不思議なことに、酸化チタンだけは自己侵食が起きない。
酸化チタンは、酸、塩基、有機溶媒に侵されず、水によく濡れるが溶ける
ことはない。
【００１１】  高温かつ諸々のガス成分が充満している炉内では、炉材は大なり少なり、反応の進行に伴って、その表面は侵食される。酸化チタンは、Ｈ２及びＣＯ２をよく吸着する。高温の炉内で酸化チタンの表面に吸着したＨ２及びＣＯ２は、還元剤（電子供与体）として働き、ＴｉＯ２を還元酸化チタンに変化せしめる。従って、還元酸化チタンは強い耐食性（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｇｉｓｔａｎｃｅ）を示す。
【００１２】  以上の記述において、イルメナイト、ルチルなどの原鉱石を砕いて本発明の基材とする、と述べたが、酸素分圧の低い高温の炉内では、ＴｉＯ２は還元酸化チタンに変化するものであり、従って本発明は、最終的には、還元酸化チタンの物性を利用する技術であるといっていい。
【００１３】  本発明のキイ・ポイントは、還元酸化チタンによって工業加熱炉の内壁表面に被膜が形成されると、放射熱エネルギーが著しく増大する、という現象の発見にある。ところが、高温の炉内において、この現象が現れる反応機構は非常に複雑であり、これを充分に解明することは容易なことではない。
【００１４】炉の内壁表面に還元酸化チタンによる被膜が形成されたときの放射熱エネルギーの増大は、
（１）．近赤外線領域のエネルギーの吸収が、格段に高い、（図１参照１））。
（２）．放射率が高い、（炉内温度が１０５０℃のとき、その放射率は９６〜９８％に達する２））。
（３）．反応物−生成物間の反応において、還元酸化チタンは触媒として作用する３）。
などで、ある程度の説明がつくが、この反応機構の全体像の解明は、後日の研究を待つより外ない。
【００１５】また、本発明の副次的効果の一つは、ガス排気口における排ガス温度が著しく低下する、ということである。この現象は、還元酸化チタン表面に吸着するＣＯ２の金属Ｔｉへの電荷移動遷移４）、すなわち、配位子作用によって、ＣＯ２の解離が起きる、ということで説明がつくが、この現象は、すなわち、ＣＯ２の排出量の低減に外ならない。ＣＯ２の排出量の低減は、今までのところ、定量的同定を得るに至っていない。
１）：Ｄ．Ｃ．Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８７，８７６（１９５２）
２）：国立鈴鹿工業高等専門学校、材料工学科、兼松秀行助教授による放射率測定結果による。必要とあらば提出する。
３）：還元酸化チタンの触媒作用
１０００℃の炉内で、ＴｉＯ２に吸着したＣＯ２は歪むだけであるが、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５に吸着したＣＯ２は解離する。
最近の研究では、ｓｔｒｏｎｇ  ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｏｒｔ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）が注目され、酸素欠陥をもつ還元酸化チタンでは、相互作用が強くなることが指摘されている。
４）：配位子から金属へ電子が移動するので、″電荷移動遷移″とよばれる。酸素と金属との反応は、一般的に酸化反応、つまり、電子の抜き取りであるが、配位子系では、電子を供与する。前者を酸化といい、後者を酸素化（Ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ）という。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明の実施においては、先ず最初に、その基材とする酸化チタンの選択
が問題となる。
本発明の基材を大別すると、
（１）．イルメナイト鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ  ｏｒｅ）、ルチル鉱（ｒｕｔｉｌｅ  ｏｒｅ）及びアナターーゼ鉱（ａｎａｔａｓｅ  ｏｒｅ）などの天然の鉱石を砕いてそのまま使用する場合、
（２）．ＴｉＯ２の含有比が９９％以上の高純度のＴｉＯ２を使用する場合、
（３）．イルメナイト、ルチル及びアナターゼを還元した還元酸化チタンを使う場合、
（４）．チタン・スラグを使う場合、に分けられる。
（１）の場合は、最も低コストである反面、産地によって含有成分にばらつきがあり、従って、その性能にばらつきが出る。また、ＴｉＯ２から還元酸化チタンに変化するまでに、炉内のＨ２濃度、ＣＯ濃度、ＣＯ２濃度によって、還元反応の速度が異なり、これらの濃度が低いときは、ＴｉＯ２の還元に長時間を要する。
（２）の場合は、高コストを免れない。その反面、酸化チタンに種々の金属を担持し、または添加し、目的に応じた触媒機能を持たせるための制御がし易い。
（３）の場合は高コストを免れず、（４）の場合は低コストである。中でも熔鉱炉の中から排出するチタン・スラグは最も好ましい。
チタン・スラグは、炉から取り出すときに、急冷する場合と徐冷する場合
があり、不活性ガスの中で急冷すると、酸素欠陥構造の完全な還元酸化チタ
ンを得るが、大気中で徐冷すると、結晶中に酸素を取り込んでその一部はＴｉＯ２に変化する。
イルメナイト、ルチル及びアナターゼのＨ２による還元も同様である。【００１７】つぎは、本発明の基材となる酸化チタンの粒径が問題となる。一般に還元酸化チタンにおける赤外線エネルギーの吸収、反射、透過は、粒径依存度が大きい。近赤外線エネルギーを最大に吸収し得る粒径を選択することが勘甚である。
【実施例】
【００１８】つぎに本発明の実施の一例を述べる。
還元チタン・スラグを基材とし、その含有成分は表（２）に記載のとおりである。
【表（２）】
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表（２）に記載のチタン・スラグを砕いて、粒径分布０．８〜３μｍに調整し、これに無機接着剤を配合した塗料組成物をつくり、場合によっては、適量のクロマイト（Ｃｒ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）を加える。
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３は、高温の炉壁表面でスピネル型化合物を形成し、結合力及び密着性が強くなる。
チタン・スラグ、無機接着剤よりなる塗料組成物を、最後に、水に懸濁・分散して、スラリ状にし塗料に仕上げる。水と固形成分との混合の割合は、５０：５０（重量比）とする。
炉壁表面の塗膜・コーティング膜の成膜作業は、主として、スプレーガンによる吹きつけ法によって行うが、場合によっては、溶射法で行うこともできる。この場合は、塗料・コーティング材組成物の内、無機接着剤の配合を必要としない。
スプレーガンによる吹きつけ法で塗膜を形成した後は、１５０〜１８０℃の熱を加えて焼き付ける。溶射法による膜形成のときは、焼き付け工程は要らない。
【発明の効果】
【００１９】  本発明を工業加熱炉の内壁表面に実施すると、放射熱エネルギーは著しく増大し、その結果、燃料を大幅に節減することができる。実炉におけるテスト結果は、転炉では、燃料原単位で８〜１０％の節減効果、エチレン分解炉では、燃料原単位で３〜３．５％の節減効果が現れている。
【００２０】  本発明の副次的効果として、加熱炉の排気口における排ガス温度の著しい低下（約１０％）が認められるが、この現象は二酸化炭素（ＣＯ２）の解離が進行した結果である、と推定し得るが、現在までのところ、精密分析による定量的同定を得るに至ってない。
【産業上の利用可能性】
【００２１】  以上述べたとおり、本発明は工業加熱炉に直ちに実施できるものであり、その効果は、燃料の著しい節減効果として現れる。また副次的に、工業加熱炉における二酸化炭素の排出量を著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】図１は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と還元酸化チタンにおける光の波長とその透過率を示す。
【図１】
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