(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素官能性基含有シリルまたはシロキサニル末端ポリエーテル１００重量部；
（Ｂ）硬化触媒０．５〜１５重量部；および
（Ｃ）表面をヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ０．２〜１０重量部
を含むことを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリエーテル部分が、一般式（１）：
−Ｒ1 −Ｏ−          （１）
（式中、
Ｒ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す）
で示される繰返し単位からなるポリオキシアルキレンであり、末端に反応性ケイ素官能性基含有基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のケイ素官能性基が、加水分解性基である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、分子中に平均２個を越える数の加水分解性基を有する、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の主鎖が、オキシプロピレン単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積が１２０〜２００m2/g、かさ密度が１２０〜２００g/l である、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端または側鎖としてケイ素官能性基を含有する、シリル基またはシロキサニル基が末端に存在するポリエーテルをベースポリマーとする室温硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる硬化性組成物に関する。特に、本発明は、流動性、接着性および貯蔵安定性に優れた室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に用いられるような、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体としては、たとえば、特公昭５８−４１２９１号公報に記載されているようなポリエーテルが挙げられる。該ポリエーテルは、アリルオキシのようなアルケニルオキシ基を末端に有するオキシアルキレン重合体を、第VIII族遷移金属化合物の存在下で、加水分解性基を有するヒドロシリル化合物と反応させることにより得られるポリエーテルである。このようにして得られるポリエーテルは、末端に加水分解性基含有シリル基を有するシリル化ポリエーテルであり、該加水分解性基の反応によって室温で硬化するが、本質的に接着性を有していないため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの接着付与剤を添加することが必要である。
【０００３】
このようなシリル化ポリエーテルは、上記のシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの配合により、アルミニウムなどの金属板に対し、ある程度の接着性を与えることができる。しかしながら、エンジニアリングプラスチックやポリ塩化ビニル被覆鋼板に対しては、十分な接着性が得られていない。
【０００４】
また、硬化性に関しても、空気中の湿分と接触する表面の乾燥性、および内部への湿分の浸透速度が十分でなく、表面から深部までの硬化に時間がかかり、間隙などへの充填には適さない。
【０００５】
このようなケイ素官能性ポリエーテルをベースポリマーとして用いる組成物には、硬化後のゴム状弾性体に所望の機械的性質を付与するために充填剤を配合する。特に低モジュラスのシーリング材として用いられる場合には、炭酸カルシウム、けいそう土、タルクのような非補強性充填剤を配合する。この場合、これらの非補強性充填剤の配合量が少なすぎると、機械的性質の向上効果がほとんど得られず、多すぎるとモジュラスが大きくなって、破断時の伸びが小さくなる。一方、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタンのような補強性充填剤を用いると、機械的強度は向上するが、配合量を上げると流動性が悪くなり、また貯蔵安定性も悪くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素官能性基含有ポリエーテルを接着剤またはシーリング材として用いる際の、上記のような問題点を解決して、貯蔵安定性に優れ、未硬化の状態では流動性に優れて間隙や細部の充填に適し、各種の基材に対する十分な接着性を示し、かつ硬化性および機械的性質に優れた室温硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成するために検討を重ねた結果、表面を有機ケイ素化合物で処理された煙霧質シリカを充填剤として用いることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の室温硬化性組成物は、
（Ａ）ケイ素官能性基含有シリルまたはシロキサニル末端ポリエーテル；
（Ｂ）硬化触媒；および
（Ｃ）表面を有機ケイ素化合物で処理された煙霧質シリカ
を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分のポリエーテルは、本発明の室温硬化性組成物のベースポリマーである。（Ａ）成分は、中間部が直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状のポリエーテル部分からなり、両末端にシリル基またはシロキサニル基である末端基が存在し、該末端基には、少なくとも１個のケイ素官能性基が結合している。
【００１０】
（Ａ）成分のポリエーテル部分は、一般式（１）：
−Ｒ1 −Ｏ−          （１）
（式中、Ｒ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す）で示されるオキシアルキレン単位からなることが好ましい。該オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位およびオキシテトラメチレン単位が例示され、１種でも、２種以上存在してもよいが、（Ａ）成分が流動性を示して取扱いが容易であり、また、組成物が硬化後に優れた性質を示すことから、一般式（２）：
【化１】
0004197062.tif 000002
で示されるオキシプロピレン繰返し単位を含有するポリオキシプロピレンが特に好ましい。また、他の繰返し単位が含まれていてもよく、若干の分岐が含まれていてもよいが、一般式（２）で示される繰返し単位がポリエーテル部分中に５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上存在することが好ましい。未硬化の組成物が適度の流動性または押出し性を示し、硬化後の組成物が優れた機械的性質を有することから、ポリエーテル部分の平均分子量は３００〜５０，０００の範囲が好ましく、（Ａ）成分が液状を呈し、その２５℃における粘度が１０，０００P 以下になる範囲がさらに好ましく、１，０００P 以下になる範囲が特に好ましい。
【００１１】
末端基とポリエーテル部分の間の結合部は、耐加水分解性を有することから、末端基のケイ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子の間に少なくとも３個の炭素原子が存在するように、トリメチレン、テトラメチレンのようなアルキレン基であることが好ましい。また、上記のアルキレン基のポリエーテル側に、さらにエステル結合やイミノ基のような極性を有する基が存在し、さらに必要に応じてアルキレン基のような炭素鎖が介在してもよい。
【００１２】
末端基は、ケイ素官能性基を有するシリル基またはシロキサニル基である。該末端基は、代表的には、一般式（３）、（４）または（５）
【化２】
0004197062.tif 000003
（式中、
Ｒ2 は、非置換または置換の１価の炭化水素基または（Ｒ3)3 ＳｉＯ−で示されるシロキシ基であり、Ｒ2 がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ3 は、非置換または置換の１価の炭化水素基またはＸであり、シロキシ基の３個のＲ3 は同一でも、異なっていてもよく；
Ｒ4 は、非置換または置換の１価の炭化水素基またはＸであり；
Ｘは、ケイ素官能性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一でも、異なっていてもよく；
ａは、０、１または２であり；
ｂは、０、１、２または３であり；
ｍは、１〜１９の整数であり；
ｎは、３〜５の整数であり；
Ｒ2 〜Ｒ4 、ａ、ｂ、ｍおよびｎは、該シリル基またはシロキサニル基に少なくとも１個のＸが存在するように選択される）
で示される、ケイ素原子数１〜２０のシリル基またはシロキサニル基であり、分子中少なくとも２個存在する末端基は、該末端基中に少なくとも１個のＸが存在し、すなわち、分子中に少なくとも２個のＸが存在する。硬化後の組成物がゴム状弾性体として良好な機械的性質を得るには、各末端基中に１．１〜５個のＸが存在することが好ましい。
【００１３】
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの１価の非置換または置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリルなどのアリール基；およびこれらの基の水素原子が部分的に置換されたクロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示され、合成が容易で、Ｘの反応性が高いことから、メチル基およびビニル基が好ましい。
【００１４】
ケイ素官能性基Ｘとしては、水酸基のほか；加水分解性基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような置換アルコキシ基；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシなどのアシロキシ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマトなどのケトオキシマト基；Ｎ−メチルアセトアミノなどの置換カルボニルアミノ基；ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどの置換アミノ基；およびジエチルアミノキシなどの置換アミノキシ基が例示され、１種でも、２種以上であってもよい、該Ｘは、保存安定性から加水分解性基が好ましく、合成が容易で、硬化の際に発生する副生成物による金属の腐食や刺激臭がなく、適度の硬化速度が得られることから、メトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１５】
このような末端基としては、メチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。また、末端基の一部としてジメチルメトキシシリル基を用いてもよい。また、末端基がシロキサニル基の場合も、Ｘがその末端単位である上記のシリル基に存在することが好ましいが、末端基が一般式（５）に示されるような環状シロキサニル基の場合には、メチルメトキシシロキシ単位に存在することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の分子量分布は狭いほうが好ましい。ポリエーテルにケイ素官能性基を導入すると、分子量分布は導入する前のポリエーテルよりも広がる傾向にあるので、原料ポリエーテルの分子量分布は、できるだけ狭く、たとえば分子量分布係数が１．６以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルへのケイ素官能性基および結合部の導入は、公知の方法で行うことができる。たとえば、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリエーテルに、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させる。たとえば、アリルアルコールのような、３個以上の炭素原子を有するアルケニル基含有アルコールに、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを付加させると、一方の末端にアルケニル基、他方の末端に水酸基を有するポリエーテルが得られる。これに塩化アルケニルを反応させて、末端の水酸基をアルケニル化する。ついで、得られた反応生成物を、Ｓｉ−Ｈ結合と他のケイ素官能性基とを有するシラン化合物またはシロキサン化合物、たとえばトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのヒドロシラン類によってヒドロシリル化させる。
【００１９】
（２）末端に水酸基、エポキシ基、イソシアナト基などの官能基を有するポリエーテルに、該官能基に対して反応性を示す炭素官能性基とケイ素官能性基とを有するシラン化合物またはシロキサン化合物を反応させる。
【００２０】
このような炭素官能性基を有するケイ素官能性化合物としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシランのような塩素原子含有シラン類；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン類など；また上記の末端基がエポキシ基の場合、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン類が具体的に例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記の（１）または（２）の方法のうち、原料が容易に入手でき、反応もまた容易なことから（１）の方法が好ましく、（２）のうちでは、室温で反応が進行することから、末端に水酸基を有するポリエーテルに、イソシアナト基とケイ素官能性基とを有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分の末端基に存在するケイ素官能性基Ｘ同士、および／または架橋剤を用いる場合、（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成し、硬化してゴム状弾性体を得るために用いられる。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）スズのような有機スズ化合物；ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）のようなスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトネート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第一級アミン；ジブチルアミンのような第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートのような第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）トリメトキシシランなどのアミノ基含有シランが例示される。そのほか、ケイ素官能性基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。このような（Ｂ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、良好な硬化性を示し、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が十分に進行し、硬化の際に局部的な発泡や発熱を生ずることがないことから、（Ａ）成分１００重量部あたり０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、本発明にとって最も重要な成分であり、表面を有機ケイ素化合物で処理された煙霧質シリカである。（Ｃ）成分を配合することにより、組成物の流動特性を損なうことなく、硬化性および接着性に優れ、硬化によって優れた機械的強度を有するゴム状弾性体となる室温硬化性組成物を得ることができる。
【００２７】
煙霧質シリカは、四塩化ケイ素のようなケイ素化合物の酸化分解によって得られる球状微粉末シリカである。該煙霧質シリカの表面に存在するシラノール基をシリル化して、疎水化するとともに、そのかさ比重を増すために、有機ケイ素化合物で表面処理を行う。
【００２８】
表面処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチル−tert−ブチルクロロシランのようなクロロシラン類；トリメチルメトキシシランのようなアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類；およびヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサンオリゴマー類などが例示され、必要とする表面処理の度合いによって選択されるが、取扱いが容易で、高いシリル化度が得られるので、高度に疎水化され、またかさ密度の高い表面処理煙霧質シリカが有利に得られ、そのことによって、未硬化段階において組成物の流動性が優れ、その保存安定性も優れていること；表面処理の度合いを制御して、煙霧質シリカの表面に残存するシラノール基の量を容易に制御できること；ならびにシリル化反応で生じた副生物や未反応の有機ケイ素化合物の除去が容易なことから、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。処理は、煙霧質シリカの表面に、処理に用いられる有機ケイ素化合物を、常温または高温で、気相またはｎ−ヘキサンのような不活性溶媒を用いる液相によって吸着させ、必要に応じて加熱することによって行い、該煙霧質シリカ表面のシラノール基をオルガノシリル化することができる。また、必要に応じて、このようにして得られた表面処理煙霧質シリカを、ジェットミルやボールミルのような粉砕手段を用いて粉砕を行うこともできる。
【００２９】
このようにして得られた、本発明に用いられる（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積は、通常５０〜４００m2/gであり、優れた流動性、作業性および硬化後の組成物の外観が優れていることから、１００〜３００m2/gが好ましく、１２０〜２００m2/gの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
また、（Ｃ）成分は、このような範囲の比表面積を有しながら、そのかさ密度が１２０〜２００g/l であることが特に好ましい。このような（Ｃ）成分を用いることによって、硬化前の見掛粘度が低くて良好な作業性を有し、硬化の際に各種の基材に対して優れた接着性を示し、硬化して機械的強度の優れたゴム状弾性体を与える室温硬化性組成物が得られる。このようなかさ密度の疎水性煙霧質シリカは、有機ケイ素化合物によって強度に疎水化された煙霧質シリカを、さらに物理的に凝集させて得ることができる。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、未硬化の組成物が流動性に優れて作業性が良好であり、接着性に優れ、硬化後に十分な機械的強度が得られることから、（Ａ）成分１００重量部あたり０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜６重量部がさらに好ましい。また、特に細部への充填やポッティングに用いる場合には、組成物の粘度を上げないよう、０．５〜３重量部が特に好ましい。
【００３２】
すなわち、本発明の組成物は、（Ａ）ケイ素官能性基を有するシリル基またはシロキサニル基が両末端に存在するポリエーテル１００重量部に；（Ｂ）硬化触媒０．５〜１５重量部および（Ｃ）表面を有機ケイ素化合物で処理された煙霧質シリカ０．７〜１０重量部を含むことが好ましく、（Ａ）成分中のケイ素官能性基が加水分解性基であって、（Ａ）成分１分子中に平均２個を越える数存在することがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、分子中にケイ素官能基として平均２個を越える加水分解性基を有するケイ素官能性ポリエーテルをベースポリマーとして用いる場合には、加水分解性基Ｘが加水分解し、縮合反応によって、架橋剤を必要とせずに架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生ずる。ただし、硬化後の組成物の架橋密度を調整するために、架橋剤または鎖長延長剤を配合しても差し支えない。
【００３４】
一方、分子中に平均２個のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリエーテルである場合、ならびに平均２個を越えるケイ素官能基を有していても該ケイ素官能基が水酸基である場合、架橋剤を配合して、架橋構造を形成させる。
【００３５】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下にポリエーテル中のケイ素官能性基Ｘと反応させ、組成物を硬化させるための加水分解性基Ｙを有するケイ素化合物を用いる。このようなケイ素化合物としては、一般式（６）：
Ｒ54-cＳｉＹc             （６）
（式中、
Ｒ5 は、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
Ｙは、加水分解性基を表し；
ｃは、３または４である）
で示されるケイ素官能性シラン、該シランの部分加水分解縮合物、および／または１分子中に少なくとも３個のＹを有し、ケイ素原子の残余の原子価がＲ5 によって満たされている環状シロキサンオリゴマーが用いられ、鎖長延長剤としては、上記一般式（６）においてｃが２であるケイ素官能性シラン、該シランの部分加水分解縮合物、または１分子中に２個のＹを有し、ケイ素原子の残余の原子価がＲ5 によって満たされている環状シロキサンオリゴマーが用いられる。
【００３６】
Ｒ5 としては、前記のＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの１価の置換または非置換の炭化水素基と同様の基が例示され、鎖長延長剤および環状シロキサオリゴマーの場合、たがいに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の理由から、メチル基およびビニル基が好ましい。Ｙとしては、前記のＸのうちの加水分解性基と同様の基が例示され、前記と同様の理由から、メトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
このような架橋剤の例として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物が挙げられる。
【００３８】
これらのケイ素化合物のうち、合成が容易で、組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、かつ架橋反応速度、すなわち硬化速度を大きくすることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、接着性付与剤として、組成物が硬化する際の各種の基材への接着性を付与するために、一般式（７）：
Ｒ64-d-e（ＣＨ3)e ＳｉＺd           （７）
（式中、
Ｒ6 は、１価の炭素官能性基を表し；
Ｚは、ケイ素官能性基を表し；
ｄは、２または３であり；
ｅは、０または１であり、ただし、ｄ＋ｅは３以下の数である）
で示される炭素官能性シランまたはその部分加水分解縮合物を配合してもよい。Ｒ6 としては、３−アミノプロピル、３−アミノブチル、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルのようなアミノ基含有基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルのようなエポキシ基含有基；３−イソシアナトプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−メルカプトプロピル、３−クロロプロピルのようなその他の炭素官能性基が例示される。Ｚとしては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシのようなアルコキシ基；アセトアミノのような置換カルボニルアミノ基などが例示される。
【００４０】
このような接着性付与剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリス（アセトアミノ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示され、組成物の硬化性を高め、接着性を付与する効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
【００４１】
接着性付与剤の配合量は、接着性を付与する効果が大きく、またその発現が速いこと、保存安定性と作業性に優れていること、および黄変現象を生じないことから、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の組成物に、さらに、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。ただし、特に電気・電子分野など、周辺への汚染、溶出などを配慮する用途には、可塑剤の使用は好ましくない。また、本発明の効果を損ねない範囲で、（Ｃ）成分以外の充填剤を配合してもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて配合される架橋剤、各種の添加剤などを、湿気を遮断した状態で、たとえばロール、ニーダー、万能撹拌混合機のような混合手段を用いて、混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま貯蔵し、使用時に空気中の水分にさらすことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、たとえば、架橋剤と硬化触媒に分けた組成物として調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて貯蔵し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。これらの実施例は、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。なお、これらの例において、特に断らない限り、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％での値であり、放置条件もまた２５℃、６０％ＲＨである。
【００４５】
下記の実施例および比較例で調製し、密封して貯蔵した組成物について、（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。
【００４６】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中に押出して、表面を指で接触して、乾燥状態にあることを確認できるまでの時間を測定した。
【００４７】
（ｂ）物理特性：組成物を押出して厚さ２mmのシート状になるように平らにし、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ
Ｋ  ６３０１により測定した。
【００４８】
（ｃ）貯蔵安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を測定した。その後、組成物を押出して厚さ２mmのシート状になるように平らにし、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１により測定した。
【００４９】
（ｄ）接着性：表２に示す被着体に組成物を塗布し、１６８時間放置して、空気中の湿気により硬化させた後、硬化物と被着体を１８０°の方向に引張って剥離させ、破壊面の凝集破壊の状態から、３段階評価を行った。
【００５０】
実施例１〜５
全末端の９５％にメチルジメトキシシリル基を有し、残余の末端基はアリルオキシ基であり、結合部がトリメチレン鎖で、平均分子量が１６，０００の直鎖状ポリオキシプロピレンに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理され、さらに粉砕されて、表１に示すＢＥＴ比表面積およびかさ比重を有する煙霧質シリカを、表１に示す配合比によって配合し、ニーダーによって混合した。これに、湿気を遮断した状態で表１に示す量のメチルトリメトキシシランおよびジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を添加し、均一になるまで混合して、それぞれの組成物を調製した。評価結果は、表１および表２に示すとおりであった。
【００５１】
実施例６、７
全末端の９８％にメチルジメトキシシリル基を有し、残余の末端基はアリルオキシ基であり、結合部がトリメチレン鎖で、平均分子量が７，０００の直鎖状ポリオキシプロピレンに、実施例１〜５と同様の方法で、表１に示す配合比により、表１に示すＢＥＴ比表面積およびかさ比重を有する煙霧質シリカ、ならびにメチルトリメトキシシランおよびジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を配合して、それぞれの組成物を調製した。評価結果は、表１および表２に示すとおりであった。
【００５２】
【表１】
0004197062.tif 000004
【００５３】
【表２】
0004197062.tif 000005
【００５４】
比較例１〜３
全末端の９５％にメチルジメトキシシリル基を有し、残余の末端基はアリルオキシ基であり、結合部がトリメチレン鎖で、平均分子量が１６，０００の直鎖状ポリオキシプロピレンに、湿気を遮断した状態で表３に示す量のメチルトリメトキシシランおよびジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を添加し、さらに比較例２および３では、表３に示す接着性付与剤を添加し、均一になるまで混合して、それぞれの組成物を調製した。評価結果は、表３に示すとおりであった。
【００５５】
比較例４、５
表面処理煙霧質シリカの代わりに、表３に示す比表面積およびかさ密度を有する非処理煙霧質シリカ（比較例４）または脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム（比較例５）を添加した以外は実施例１と同様にして、それぞれの組成物を調製した。評価結果は、表３に示すとおりであった。
【００５６】
【表３】
0004197062.tif 000006
【００５７】
この結果、充填剤として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された煙霧質シリカを用いることにより、優れた流動性、硬化性および機械的強度を有する室温硬化性組成物が得られることが明らかになった。また、上記の諸性質および各種の被着体、特にポリカーボネート、ＡＢＳおよびポリ塩化ビニル被覆鋼板のような従来から接着が困難であった基材への接着性は、表面処理された煙霧質シリカの中でも、ＢＥＴ比表面積が１２０〜２００m2/gで、かさ密度が１２０〜２００g/l のものを用いたときに、特に優れていた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によって、貯蔵安定性に優れ、未硬化状態では優れた流動性を示し、優れた硬化性および接着性を有し、硬化によって機械的強度の優れたゴム状弾性体となる、ケイ素官能性ポリエーテルをベースポリマーとする室温硬化性組成物が提供される。本発明の組成物は、建築用シーリング材をはじめ、各種用途の接着材、封止剤などとして有用である。