(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒、及び、一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｙｃｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含むリチウム二次電池用電解液。
【化１】
0004153170.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【請求項２】
前記１−アルキルホスホン酸環状無水物が０．１〜１０重量％添加される請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
非水性有機溶媒及び一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｙｃｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む電解液と、
正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物を含む正極と、
負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を含む負極とを含むリチウム二次電池。
【化２】
0004153170.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは充電後の高温保存時に電池の厚さの変化が殆どないリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子産業の発達で電子装備の少量化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加し、リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電力を得ることができる。しかし、このような高い駆動電圧を実現するためには充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として使用している。しかし、このような組成を有する電解液はニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオンの伝導度が顕著に低いため高率充放電時に電池特性が低下する問題点がある。
【０００４】
リチウム二次電池の初期充電の時、正極であるリチウム−遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが炭素負極に移動して炭素にインターカレーションされる。この時、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成して負極の表面に被膜を形成する。
【０００５】
このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ;ＳＥＩ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防止する。また、イオントンネル（Ｉｏｎ  Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を遂行してリチウムイオンだけを通過させる。
【０００６】
このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）することで共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコインタカレーションされて炭素負極の構造を崩壊するのを防止する役割を果たす。一度ＳＥＩフィルムが形成されるとリチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応しなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。
【０００７】
つまり、炭素負極は充電初期に電解液と反応して負極の表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成して電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を維持することができるようにする（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）。このような理由で、リチウム二次電池は、初期充電反応の後にそれ以上の非可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さずに安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００８】
しかし、薄形の角形電池ではＳＥＩフィルムの形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生する問題点がある（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７０）。このようなガスとしては非水性有機溶媒と負極活物質との種類によってＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6などがある。
【０００９】
電池内部のガスの発生によって充電時に電池の厚さが膨脹し、充電後の高温保存時に時間の経過に伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによってパッシベーション層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起こる。
【００１０】
また、継続的なガスの発生によって電池内部の圧力が上昇するようになる。このような内圧増加は、角形電池とリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）とが特定の方向に膨らむ等、電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これによって電池の電極群内の極板間の密着性において局部的な差異点が発生し、電池の性能と安全性が低下してリチウム二次電池のセット装着自体を難しくする問題点がある。
【００１１】
前記問題点を解決するための方法として、一定水準以上の内圧上昇時に内部の電解液を噴出させるためのベントまたは電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｂｒｅａｋｅｒ）を装着することで非水性電解液を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし、この方法は内圧上昇によって誤作動の危険まで招く問題点がある。また、内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を注入してＳＥＩの形成反応を変化させる方法が知られている。
【００１２】
その例として、日本特許公開第９７−７３９１８号には１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開第９６−３２１３１２号には１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解液に使用することによって寿命性能及び長期保存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開第９６−６４２３８号には３×１０-4〜３×１０-3モルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また、日本特許公開第９４−３３３５９６号にはアゾ化合物を添加して電解液と負極との反応を抑制することによって電池の保存性を向上させる方法が開示されている。
【００１３】
このように電池の保存性と安定性を改善するために、少量の有機物または無機物を添加することによって負極表面にＳＥＩフィルムのような適切な被膜の形成を誘導する方法を使用している。しかし、添加される化合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電時に負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し、その結果として電子内のイオンの移動性が低下し、電池内部に気体を発生させて、内圧を上昇させることによってむしろ電池の保存性と安定性、寿命性能及び容量を悪化させる問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、充電後の高温保存時にカーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、充電後の高温保存時に電池の厚さ変化が殆どなく、高温の容量保存特性も改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用電解液の特徴構成は、請求項１に記載してあるように、非水性有機溶媒、及び、一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｙｃｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む点にある。
【００１７】
【化３】
0004153170.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【００１８】
上記特徴構成において、請求項２に記載してあるように、前記１−アルキルホスホン酸環状無水物が０．１〜１０重量％添加されることが好ましい。
【００１９】
又、この目的を達成するための本発明のリチウム二次電池の特徴構成は、請求項３に記載してあるように、非水性有機溶媒及び一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物（１−ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｙｃｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む電解液と、正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を含む負極とを含む点にある。
【００２０】
【化４】
0004153170.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の電解液は非水性カーボネート系有機溶媒に下記一般式（Ｉ）に示す１−アルキルホスホン酸環状無水物を添加して製造される。
【００２３】
【化５】
0004153170.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は炭素原子数が１〜４のアルキル基である）
【００２４】
１−アルキルホスホン酸環状無水物は非水性有機溶媒に対して０．１〜１０重量％添加される。前記１−アルキルホスホン酸環状無水物の使用量が０．１重量％未満である場合には電池内部でのガス発生抑制効果を期待し難く、１０重量％を超過する場合には電池の初期充放電効率と寿命性能が使用量の増加に伴って減少する問題点が発生する。
【００２５】
前記１−アルキルホスホン酸環状無水物は、充電後の高温保存時に有機溶媒の分解を抑制して電池の厚さが膨脹するのを防止する。
【００２６】
本発明に用いることができる非水性有機溶媒としては、環状（ｃｙｃｌｉｃ）または鎖型（ｃｈａｉｎ）カーボネートのような有機溶媒があり、二つ以上を混合して使用することもできる。これらの具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などがある。
【００２７】
前記電解液にはリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、及びリチウムヘキサフルオロアセネート（ＬｉＡｓＦ6）のうちの一つまたは二つ以上の混合物が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として添加される。これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池の電解液は通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。従って、本発明の電解液は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に使用するのに好適である。
【００２９】
本発明におけるリチウム二次電池の正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−遷移金属酸化物を使用し、負極材料としては、結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を使用することが好ましい。
【００３０】
前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり、活物質そのものをフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層したりして電極群を作った後、缶またはこれと類似した容器に入れて前記１−アルキルホスホン酸環状無水物が添加された非水性系電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１〜４
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、下記の表１に記載されたように１−プロパンホスホン酸環状無水物を添加して実施例１〜４の電解液を製造した。
【００３３】
【表１】
0004153170.tif 000005
【００３４】
比較例１
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、１−プロパンホスホン酸環状無水物を添加しなかった。
【００３５】
リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてアセチレンブラックを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛とバインダーとして前記ＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取り、圧縮して３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角形缶に入れた後、前記実施例１〜４と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。
【００３６】
充電後の高温保存時の電池の厚さの変化
前記実施例１〜４及び比較例１の電解液を注入して製造したリチウム二次電池をＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）の条件下で１６０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で充電して１時間放置した後、１６０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回反復した後、６００ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で２時間３０分の間充電した。この時の厚さについて、この電池を８５℃の高温チャンバで４日間放置する場合の厚さの増加率を２４時間ごとに測定して下記の表２に記載した。
【００３７】
【表２】
0004153170.tif 000006
【００３８】
実施例１〜４の電解液が注入されたリチウム二次電池が比較例１に比べて厚さの膨脹がはるかに減少したことを確認することができる。充電後に８５℃で４日間放置した後、放電実験をして容量維持率を下記の表３に記載した。
【００３９】
【表３】
0004153170.tif 000007
【００４０】
実施例１〜４の電解液が注入されたリチウム二次電池が比較例１に比べて高温で容量維持特性に優れたものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の１−アルキルホスホン酸環状無水物が添加された電解液は、充電後の高温保存時にカーボネート系有機溶媒の分解を抑制するため角形電池やリチウムポリマー電池に適用する場合に厚さの膨脹抑制効果がある。また、本発明の電解液が用いられたリチウム二次電池は高温での容量維持特性も優れている。
【００４２】
本発明の単純な変形や変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見ることができる。