(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板上に形成された緩衝層と、該緩衝層上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造とを具備するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、前記緩衝層が、前記基板上に接して形成された砒素（Ａｓ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一方と硼素（Ｂ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１の緩衝層と、該第１の緩衝層上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の緩衝層とを有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項２】
前記第２の緩衝層が、六方晶相と立方晶相とが交互に積層された結晶構造の領域を内包する結晶層からなることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項３】
前記第１の緩衝層がリン化窒化硼素（ＢＰ1-XＮX：０≦Ｘ＜１）からなり、前記第２の緩衝層が窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ1-YＧａYＮ：０＜Ｙ≦１）からなることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項４】
前記第１の緩衝層および第２の緩衝層が、２００℃以上７００℃以下の温度で、気相成長方法により形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造を形成して作製したＩＩＩ族窒化物半導体素子であって、上記積層構造が基板上に好適な緩衝層を介して設けたものであるＩＩＩ族窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素（Ｎ）を構成元素とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、青色〜緑色のような短波長可視光用の発光デバイス或いは高周波電子デバイス等に用いられる発光層やチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層等の活性層を構成するために利用されている。
【０００３】
従来、上記のようなデバイスに用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造は、もっぱら六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）系のサファイア（Ａｌ2Ｏ3単結晶）や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶からなる基板上に形成されていた（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４、Ｐｔ．２、Ｎｏ．１０（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁）。
【０００４】
しかし最近では、Ｓｉ単結晶からなる基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造を用いて発光素子を構成する例がある（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（４）（１９９８）、４１５〜４１７頁）。
これは、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造型のＳｉ単結晶を基板とすれば、（１）［０１１］結晶方向への劈開を利用して個別素子（チップ）に裁断できる、（２）半導体レーザー素子にあって、劈開により簡便に光共振面を形成できる等の素子形成上の利点があることに依る。加えて、導電性を有するＳｉ単結晶から基板を構成すれば、素子のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極が都合良く形成できるからである。
【０００５】
しかし、Ｓｉ単結晶と例えばウルツ鉱（ｗｕｒｚｉｔｅ）型の六方晶窒化ガリウム（ＧａＮ）との格子定数の差異（格子ミスマッチ度）は、約１７％の大きさに達する。このため、Ｓｉ単結晶基板上には、ＧａＮの様なＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる連続性のある平滑な層を直接積層するのは困難であった。
【０００６】
そこで、Ｓｉ単結晶基板上に、リン化硼素（ＢＰ）からなる緩衝層を介して、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長する技術が開示されている（特開平２−２７５６８２号公報）。
リン化硼素（ＢＰ）は、閃亜鉛鉱結晶型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であり、ＢＰ層の形成に利用される温度は、従来８５０℃から１１５０℃であった（特開平２−２８８３７１号及び特開平２−２８８３８８号各公報参照）。
【０００７】
しかし、Ｓｉ（格子定数（ａ）＝５．４３１オングストローム）とＢＰ（ａ＝４．５３８オングストローム）との格子ミスマッチ度も約１６．５％に達する。
そのため、Ｓｉ単結晶基板上に形成したＢＰ層は、通常は表面を平坦とする連続性のある層ではなく、四角錐状のＢＰからなる成長島が散在した様な不連続層しか得られないのが通例であった（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４（Ｎｏ．２）（１９９７）、１５０頁参照）。
このため従来技術では、Ｓｉ基板上に連続性のある平坦なＢＰからなる緩衝層を安定して形成することができず、その上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層も連続性のある良質な層とならないのが現状であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉ単結晶を基板に用いてＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造を形成すると、前述の如く素子作製上の様々な利点がある。しかし、従来技術では、Ｓｉ単結晶基板上に連続性を有するＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を直接積層させるのは困難であった。
【０００９】
また、Ｓｉ単結晶とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との格子の不整合性を緩和する目的で、従来のようにＢＰからなる緩衝層を介してＳｉ単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成したところで、そもそもＳｉ単結晶結晶上に連続性を有するＢＰ層が積層できないことにより、連続性の有る良質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を得ることはできなかった。
これは、Ｓｉ単結晶基板上に連続性のあるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を積層するために必要な緩衝層の構造が、従来明らかではなかったためである。
【００１０】
本発明は、この従来技術の問題点に鑑み成されたもので、基板材料としてＳｉ単結晶が有する特質を活用すべく、連続性のある良質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層をＳｉ単結晶基板上に安定して形成するために、緩衝層が備えるべき構造を提示するものである。
本発明は、好適な緩衝層を介して連続性を有する良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層から成る積層構造をＳｉ単結晶基板上に形成し、Ｓｉ単結晶基板の有する素子作製上の様々な利点を利用して、特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板上に形成された緩衝層と、該緩衝層上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造とを具備するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、前記緩衝層が、前記基板上に接して形成された砒素（Ａｓ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一方と硼素（Ｂ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１の緩衝層と、該第１の緩衝層上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の緩衝層とを有することを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明は、上記の第２の緩衝層が、六方晶相と立方晶相とが交互に積層された結晶構造の領域を内包する結晶層からなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、上記の第１の緩衝層がリン化窒化硼素（ＢＰ1-XＮX：０≦Ｘ＜１）からなり、第２の緩衝層が窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ1-YＧａYＮ：０＜Ｙ≦１）からなることが望ましい。
【００１４】
また本発明は、上記の第１の緩衝層および第２の緩衝層が、２００℃以上７００℃以下の温度で、気相成長方法により形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の緩衝層に用いられる砒素（Ａｓ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一方と硼素（Ｂ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶としては、砒化硼素（ＢＡｓ）やリン化硼素（ＢＰ）の２元化合物がある。また、これらの混晶である砒化リン化硼素（ＢＡｓ1-AＰA：０＜Ａ＜１）を用いることもできる。更に、第Ｖ族構成元素として窒素（Ｎ）を含む砒化窒化硼素（ＢＡｓ1-BＮB：０≦Ｂ≦１）や窒化リン化硼素（ＢＮCＰ1-C：０≦Ｃ≦１）を用いることもできる。
本発明では、上記のＡｓまたはＰの少なくとも一方とＢとを含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層を、Ｓｉ単結晶基板の表面に接合させる第１の緩衝層として配置する。
【００１６】
更に第１の緩衝層上には、第２の緩衝層としてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を重層させる。この第２の緩衝層をなすＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、一般式ＡｌDＧａEＩｎ1-D-EＮ（０≦Ｄ≦１、０≦Ｅ≦１、０≦Ｄ＋Ｅ≦１）で示すＩＩＩ族窒化物半導体から構成できる。あるいは、Ａｓ或いはＰ等の窒素以外の第Ｖ族元素を含む一般式ＡｌDＧａEＩｎ1-D-EＮ1-FＭF（０≦Ｄ≦１、０≦Ｅ≦１、０≦Ｄ＋Ｅ≦１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表し、０≦Ｆ＜１）で示すＩＩＩ族窒化物半導体から構成することもできる。
【００１７】
例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる第２の緩衝層を、Ｓｉ単結晶基板表面に直接堆積するのではなく、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層からなる第１の緩衝層を介して積層させると、Ｓｉ単結晶基板との良好な密着性を有し、且つ連続性のある第２の緩衝層を形成できる。
すなわち、第１の緩衝層であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶層は、Ｓｉ単結晶基板と第２の緩衝層であるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の密着性を向上させると共に、第２の緩衝層の連続性を向上させる働きをする。これが、Ｓｉ単結晶基板と接する第１の緩衝層の上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶からなる第２の緩衝層を配置する最たる理由である。
【００１８】
緩衝層の連続性並びに密着性を確保することに加えて、緩衝層上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造が、Ｓｉ単結晶基板との格子の不整合性により結晶性を低下させるのを回避するために、本発明の緩衝層の製造方法では、第１の緩衝層および第２の緩衝層を、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造を形成する温度より低温で成長する。
第１および第２の緩衝層は、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、あるいはハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）乃至ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法（ＶＰＥ法）等の方法により形成できる。本明細書では、上記の方法を総称して気相成長方法と呼ぶ。
例えばＭＯＣＶＤ法を用いる場合、第１の緩衝層および第２の緩衝層の成長温度は、２００℃以上７００℃以下の範囲とするのが望ましい。成長温度が２００℃未満の低温では、ＭＯＣＶＤ法の原料の熱分解が進行し難いため、第１および第２の緩衝層の形成自体が起こり難い。また、第１の緩衝層および第２の緩衝層を７００℃を越える高温で成長すると、第１および第２の緩衝層が該層の形成の段階で単結晶の層と成り易く、その上に形成する積層構造とＳｉ単結晶基板との格子不整合を充分に緩和できる緩衝層とはならない。
【００１９】
常圧或いは減圧ＭＯＣＶＤ法により本発明に係わる第１および第２の緩衝層を成長させる場合、更に好ましくする利用できる温度は２８０℃以上５８０℃以下の範囲である。これは、従来用いられていたＢＰからなる緩衝層の成長温度である８５０℃〜１１５０℃に比較すれば、より低温である。
上記の第１および第２の緩衝層の成長のための好適な温度範囲は、他の気相成長方法、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ3）と三塩化リン（ＰＣｌ3）を原料とするハロゲンＶＰＥ法にも共通するものである。またＭＢＥ法に依る形成では、成長のための好適な最低温度は、約３２０℃〜３５０℃とＶＰＥ法の場合に比較して若干高温側に移行するが、最高温度はＭＯＣＶＤ法の場合と殆ど変わらない。
すなわち本発明において、気相成長方法により第１の緩衝層および第２の緩衝層を成長する場合、その成長温度は、２００℃以上７００℃以下の範囲とするのが望ましい。
【００２０】
第１及び第２の緩衝層の層厚は、各々１ｎｍ以上必要である。第１の緩衝層または第２の緩衝層の厚さが１ｎｍ未満では、Ｓｉ単結晶基板の表面に緩衝層により被覆されない部分が生じるおそれがある。逆に、第１の緩衝層または第２の緩衝層の厚さが約１００ｎｍを越えると、該緩衝層の表面状態は損なわれたものとなりやすい。従って、本発明の第１及び第２の緩衝層の層厚は、各々１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００２１】
上記の好適な温度範囲で形成された緩衝層、特に第１の緩衝層に具備される特徴は、Ｓｉ単結晶基板との接合近傍の領域が単結晶を主体として構成されていることである。図２は、この本発明に係わる緩衝層の特徴を説明するためのａｓ−ｇｒｏｗｎ状態に於ける緩衝層の断面構造を示す模式図である。
図２において、Ｓｉ単結晶基板１０の表面上には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から成る第１の緩衝層１１が接合されている。第１の緩衝層１１上には、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２の緩衝層１２が重層されている。第１の緩衝層１１と第２の緩衝層１２とにより本発明の緩衝層１３が構成されている。
先に述べた好ましい範囲内の温度で成長した第１の緩衝層１１の特徴は、Ｓｉ単結晶基板１０との接合界面１０ａの近傍の領域１０ｂが単結晶層Ｓを主体として構成されている点である。単結晶から主体的に構成される領域１０ｂの上方の領域１０ｃは、非晶質Ｔを主体とし多結晶Ｖを含むものである。
第１の緩衝層１１上に成長された第２の緩衝層１２は、第１の緩衝層１１の上方領域１０ｃに含まれる多結晶Ｖを核として発達した単結晶Ｓと多結晶Ｖを含む場合もあるが、ほとんどが非晶質Ｔを主体として構成される。
この様な緩衝層１３の構成は、Ｓｉ単結晶基板表面の面方位並びにミスオリエンテェーションが異なっても実現されるものである。
【００２２】
上記の緩衝層上には、該緩衝層の成長温度よりも高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長し、積層構造を形成する。積層構造を構成する各構成層は、ＭＯＣＶＤ法に依る成長手段の場合、約８００℃から約１０００℃を越える温度で成長する。
７００℃以下の低温で形成した第２の緩衝層の表面上に積層構造の構成層を成長するためには、第２の緩衝層１２の成長後、基板の温度を構成層の成長温度に昇温させる必要がある。その昇温過程に於いて、第２の緩衝層を主に構成する非晶質が結晶化し、立方晶（ｃｕｂｉｃ）相と六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）相とが共存する結晶となる。更に、基板を昇温する雰囲気を好適とすると、第２の緩衝層を六方晶相と立方晶相とが交互に積層された結晶構造の領域を内包する結晶層からなるものとすることができる。
【００２３】
図３は、基板を昇温し積層構造の構成層を成長した後の緩衝層の内部結晶構造を示す断面模式図である。
昇温に伴う非晶質の結晶化により、第２の緩衝層１２の内部は、閃亜鉛鉱型の立方晶から成る結晶相１４とウルツ鉱（ｗｕｒｚｉｔｅ）型の六方晶から成る結晶相１５とが共存する結晶構造となる。積層構造の構成層１６の形成温度に依存して、第２の緩衝層１２の内部の立方晶相１４と六方晶相１５の体積比率は変化する。形成温度が低温である程、立方晶相１４が占有する体積比率は大となる傾向がある。
立方晶相１４と六方晶相１５とが相互に隣接して共存する状態にある領域１７ａに比較して、立方晶相１４と六方晶相１５とが交互に積層した結晶構造からなる共存領域１７ｂは、緩衝層上に形成される積層構造の構成層１６の結晶性を向上させるのに特に有効に働く。これは、この様な異なる結晶系に属する結晶相が交互に積層した結晶構造では、立方晶の結晶軸で［０１１］方向に積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）が発生して、基板１０と積層構造の構成層１６との格子定数の相違による格子歪を都合良く緩和できるからである。
なお、この様な結晶系の異なる結晶が共存する領域１７ａ，１７ｂは、第１の緩衝層１１の内部の非晶質であった部分にも発生する。
【００２４】
本発明では、積層構造として結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を得るために、六方晶相と立方晶相とが交互に積層された結晶構造の領域を内包する結晶層を緩衝層として利用することが望ましい。
立方晶の結晶相１４と六方晶の結晶相１５とが交互に積層した結晶構造からなる共存領域１７ｂを第２の緩衝層内に効率良く発生させるには、緩衝層１３の成長後に積層構造の構成層１６の成長温度へ基板温度を昇温する際の雰囲気の構成が重要となる。
第２の緩衝層に立方晶相１４と六方晶相１５とが交互に積層した結晶構造からなる共存領域１７ｂを都合の良く形成するには、上記の昇温時の雰囲気ガスを窒素を含み熱分解により窒素原子を放出する物質からなる構成するのが好ましい。上記の窒素を含む物質には、例えばアンモニア（ＮＨ3）やヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）類がある。あるいはピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）等の有機窒素化合物も利用できる。しかし、比較的低温で高い分解効率を有する非対称の分子構造をもつジメチルヒドラジン（ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）類が、雰囲気ガスを構成する物質として好適に使用できる。
雰囲気ガスは、これらの窒素を含む物質の単体から構成するのが最も好ましい。また、上記の窒素を含む物質と窒素（Ｎ2）やアルゴン（Ａｒ）等との混合気体を雰囲気ガスとして用いた場合は、窒素を含む物質の体積比率を約７０％を越えるものとすると好結果がもたらされる。
【００２５】
本発明で第１の緩衝層を構成する砒素（Ａｓ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一方と硼素（Ｂ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料は、Ｓｉ単結晶基板に堅牢に固着するため、基板上との密着性に優れる緩衝層が構成できる。
一例として本発明の緩衝層は、リン化硼素（ＢＰ）からなる第１の緩衝層とＧａＮからなる第２の緩衝層とから構成できる。また、第１の緩衝層をＢＰ0.97Ｎ0.03とし、第２の緩衝層をＡｌ1-YＧａYＮ（０＜Ｙ≦１）として構成できる。また、第１の緩衝層としてＢＡｓ0.77Ｎ0.23、第２の構成層１２としてＧａＮを用いることができる。特に第１の緩衝層が、リン化窒化硼素（ＢＰ1-XＮX：０≦Ｘ＜１）からなる場合、基板上との密着性に特に優れる緩衝層が得られる。
【００２６】
また、例えば窒素組成比が３％であるＢＰ0.97Ｎ0.03や窒素組成比を２３％とするＢＡｓ0.77Ｎ0.23は、立方晶のＧａＮに略一致する約４．５１オングストロームの格子定数を有する結晶である。そのため、ＢＰ0.97Ｎ0.03やＢＡｓ0.77Ｎ0.23から第１の緩衝層を構成すると、その上に立方晶のＧａＮからなる第２の緩衝層を設けることにより、第１の緩衝層と第２の緩衝層とが格子整合した結晶性の良い緩衝層が構成できる。その結果、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造の構成層を緩衝層上に形成することができる。
このように、第１の緩衝層がリン化窒化硼素（ＢＰ1-XＮX：０≦Ｘ＜１）からなり、第２の緩衝層が窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ1-YＧａYＮ：０＜Ｙ≦１）からなる緩衝層では、ＸおよびＹの値を適当に選ぶことにより、第１の緩衝層と第２の緩衝層の格子定数の一致させ、結晶性の良い緩衝層を形成することができ、その上部にＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる結晶性の良い積層構造の構成層を形成することができる。
【００２７】
この場合さらに、第２の緩衝層上に形成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造の構成層を、第２の緩衝層と同じ組成の立方晶の結晶とすると、第２の緩衝層と積層構造の構成層とを格子整合させることができ、結晶性の良い積層構造を得ることができる。
第２の緩衝層は、Ａｌ1-YＧａYＮから構成するのが好ましい。インジウム（Ｉｎ）を含有するＩＩＩ族窒化物半導体を用いると、低温での第２の緩衝層の形成に於いてインジウムの液滴が発生して、第２の緩衝層の表面モフォロジー（ｍｏｒｐｈｌｏｇｙ）が劣化する場合がある。そのため第２の緩衝層は、インジウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶層から構成することは好ましくない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
以下本発明の詳細を、ＩＩＩ族窒化物半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製する場合を例にして具体的に説明する。
図１は、本実施例１に係わるＬＥＤの構造を示す断面図である。ＬＥＤは、アンチモン（Ｓｂ）をドープした（００１）面を有するｎ形のＳｉ単結晶からなる基板１０１と、該基板１０１上に成長した緩衝層１０２と、緩衝層１０２上に成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなる積層構造１０６とを備えたものである。
【００２９】
上記のＳｉ単結晶基板１０１上に形成した層厚を約４ｎｍとする緩衝層１０２は、第１の緩衝層１０２ａと第２の緩衝層１０２ｂとから構成されている。
Ｓｉ単結晶基板１０１の表面に直接接する第１の緩衝層１０２ａは、三塩化硼素（ＢＣｌ3）と三塩化リン（ＰＣｌ3）と水素（Ｈ2）とを用いるハライド（ｈａｌｙｄｅ）ＶＰＥ法により、３５０℃で形成した。第１の緩衝層１０２ａは、層厚を約３ｎｍとするリン化硼素（ＢＰ）からなる。
【００３０】
第１の緩衝層１０２ａ上に形成した第２の緩衝層１０２ｂは、一般的な常圧ＭＯＣＶＤ法により４３０℃で形成したアンドープの窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる。第２の緩衝層１０２ｂの層厚は約１ｎｍであった。
【００３１】
上記のようにして形成した緩衝層１０２内部の断面の結晶構造を、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
その結果、第１の緩衝層１０２ａ内の基板１０１との接合界面近傍の領域には、単結晶層が配置されているのが認められた。単結晶層の厚さは約１ｎｍであった。第１の緩衝層１０２ａ内の単結晶層の上部並びに第２の緩衝層１０２ｂの全んどは、非晶質から構成されていた。
【００３２】
第２の緩衝層１０２ｂの成長を終えた後、体積混合比率を１：４とする窒素と非対称型のジメチルヒドラジンとの混合気体のみをＭＯＣＶＤ反応炉内に流通して、基板を昇温するための雰囲気を創出した。次に、上記の基板の温度を４３０℃から積層構造の成長温度である１０３０℃まで、毎分約１００℃の速度で上昇させた。
【００３３】
基板温度を昇温させた後の緩衝層１０２内部の断面の結晶構造を、ＴＥＭで観察した。
その結果、昇温後の緩衝層１０２の内部の結晶構造では、第１の緩衝層１０２ａ及び第２の緩衝層１０２ｂに、立方晶相と六方晶相が共存する領域が発生していた。特に第２の緩衝層１０２ｂは、およそ全領域がこの共存領域で構成されるものとなった。さらに、格子像を撮像してより詳細に共存領域の構造を観察したところ、立方晶相と六方晶相とが周期的に交互に積層した領域が大部分であった。またその部分に、積層欠陥（積層不整）に起因するストリーク（ｓｔｒｅａｋ）状の散漫散乱が認められた。立方晶相と六方晶相とが交互に周期的に積層した結晶構造内部でのこの積層欠陥の発生に依り、基板１０１と第１の緩衝層１０２ａとの界面で発生した欠陥が上部へ波及するのが抑制されていることが認められた。
【００３４】
第２の緩衝層１０２ｂの表面上には、ＭＯＣＶＤ法により１０３０℃で、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を使用してＳｉをドーピングした六方晶のｎ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）層１０３を成長した。ＧａＮ層１０３のキャリア濃度は１．１×１０18ｃｍ-3であり、層厚は３μｍであった。ＧａＮ層１０３の成長温度を１０００℃を越える高温に設定したため、ｎ形ＧａＮ層１０３は六方晶を主体とするものとなった。
引き続きｎ形ＧａＮ層１０３の表面上には、インジウム組成比を０．１０とするｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ）層１０４を成長した。Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４のキャリア濃度は４×１０17ｃｍ-3であり、層厚は０．９ｎｍとした。Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４は、インジウム組成を相違する相（ｐｈａｓｅ）からなる多相構造の結晶層であった。
Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４上には、アルミニウム組成に勾配を付したマグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ形窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ）層１０５を積層した。ＡｌxＧａ1-xＮ層１０５内のＡｌ組成は、層厚の増加方向にＡｌ組成ｘが０．２０から０に単調に直線的に減少するよう設定した。ＡｌxＧａ1-xＮ層１０５の層厚は０．２μｍとした。
上記のｎ形ＧａＮ層１０３、Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４、ＡｌxＧａ1-xＮ層１０５を積層構造の構成層として、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造１０６を構成した。
このようにして形成したＬＥＤ用のエピタキシャルウェハの発光部は、上記のｎ形ＧａＮ層１０３を下部クラッド層とし、ｎ形Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４を発光層とし、上記のようにＡｌ組成に勾配を付した六方晶のＡｌxＧａ1-xＮ層１０５を上部クラッド層として構成されている。
【００３５】
積層構造１０６の各構成層１０３、１０４、１０５は、本発明に係わる緩衝層１０２上に形成されているため、何れも連続性を有する結晶性に優れた結晶層となった。
【００３６】
ＬＥＤは、上記のＳｉ単結晶基板１０１の裏面にｎ形オーミック電極１０８を、上部クラッド層のＡｌxＧａ1-xＮ層１０５の表面にｐ形オーミック電極１０７を各々形成し、その後Ｓｉ単結晶基板の劈開を利用して素子に分離して作製した。ｐ形およびｎ形のオーミック電極１０７、１０８は共にＡｌから構成した。
【００３７】
上記の電極１０７、１０８間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、ＬＥＤを発光させた。ＬＥＤからは、発光中心波長を約４５５ｎｍとし、半値幅を約１２ｎｍとするスペクトルを有する青色の光が出射された。一般的な積分球を利用して測定されたＬＥＤの発光強度は約２０マイクロワット（μＷ）となった。
【００３８】
（実施例２）
本実施例２では、緩衝層が実施例１に記載したものとは異なる構造を有するＬＥＤを作製する場合を例にして、本発明の内容を説明する。
【００３９】
本実施例２では、図１に示す構造と同様の構造を有するＬＥＤを作製した。Ｓｉ単結晶基板１０１は、実施例１と同じものを用いた。
本実施例２では、Ｓｉ単結晶基板１０１上に、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）／ホスフィン（ＰＨ3）／水素（Ｈ2）を用いた減圧ＭＯＣＶＤ法で、４６０℃でＢＰ0.97Ｎ0.03からなる第１の緩衝層１０２ａを形成した。また第１の緩衝層１０２ａ上には、ＭＯＣＶＤ法で同様にして、第２の緩衝層１０２ｂとしてＡｌ組成を０．１０とするＳｉドープのＡｌ0.10Ｇａ0.90Ｎからなる層を形成した。このようにして、第１の緩衝層１０２ａの層厚を約１．５ｎｍとし、第２の緩衝層の層厚を約１．７ｎｍとする合計の層厚が約３．２ｎｍの緩衝層１０２を形成した。
ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態での緩衝層１０２の内部の結晶構造は、実施例１に記載の緩衝層の結晶構造と類似のものとなった。
【００４０】
緩衝層１０２の成長を終了した後、非対称ジメチルヒドラジンとアルゴンの割合を９：１とする混合気体の雰囲気中で、昇温速度を６０℃／分に設定して、基板の温度を８５０℃に昇温した。この昇温により、第１及び第２の緩衝層を、立方晶相と六方晶相とが共存する結晶からなるものにした。
【００４１】
その後、緩衝層１０２上には、８５０℃で非対称ジメチルヒドラジンと三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）をそれぞれ窒素原料及びＧａ原料とするＶＰＥ法により、実施例１と同様のｎ形ＧａＮ層１０３、Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４、ＡｌxＧａ1-xＮ層１０５を順次積層し、積層構造１０６を形成した。
【００４２】
第１の緩衝層１０２ａを立方晶のＧａＮの格子定数に略一致するＢＰ0.97Ｎ0.03（格子定数＝４．５１オングストローム）から構成したことと、実施例１より低温の８５０℃でＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層構造１０６を積層したことにより、上記の積層構造１０６の構成層１０３、１０４、１０５は、立方晶を主体としていることが反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）法により確認された。
【００４３】
上記のようにして作製したエピタキシャルウェハに、実施例１に準じてｐ形及びｎ形オーミック電極１０７、１０８を設け、素子に分離してＬＥＤを作製した。このＬＥＤに、順方向に２０ｍＡの電流を通流した際には、中心波長を４７０ｎｍとする青色の発光が得られた。本実施例２のＬＥＤは、実施例１のＬＥＤと比較して発光波長が約１５ｎｍ長波長となった。発光スペクトルの半値幅は約１０ｎｍと実施例１のＬＥＤに比較し狭くなった。また、一般的な積分球を使用して測定されるＬＥＤの発光強度は約１８μＷであった。
【００４４】
【発明の効果】
上記の説明のように、本発明は、連続性のある良質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層をＳｉ単結晶基板上に安定して形成するために、緩衝層が備えるべき構造を明らかにした。
その結果、連続性を有する良質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層から成る積層構造をＳｉ単結晶基板上に形成することができ、Ｓｉ単結晶基板の有する素子作製上の様々な利点を利用して、特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供することができた。
なお上記の実施例では、Ｓｉ単結晶基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなる積層構造を用いて高輝度のＬＥＤを作製した例を示したが、本発明は半導体レーザやＦＥＴのような他のＩＩＩ族窒化物半導体素子の作製にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１、２に係わるＬＥＤの構造を示す断面図。
【図２】本発明に係る緩衝層のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態に於ける断面構造を示す模式図。
【図３】基板を昇温した後の緩衝層の内部結晶構造を示す断面模式図。
【符号の説明】
１０１  Ｓｉ単結晶基板
１０２  緩衝層
１０２ａ  第１の緩衝層
１０２ｂ  第２の緩衝層
１０３  ｎ形ＧａＮ層
１０４  Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層
１０５  ＡｌxＧａ1-xＮ層
１０６  積層構造
１０７  ｐ形オーミック電極
１０８  ｎ形オーミック電極
１０  Ｓｉ単結晶基板
１０ａ  基板と第１の緩衝層との接合界面
１０ｂ  接合界面近傍の領域
１０ｃ  接合界面近傍より上方の領域
１１  第１の緩衝層
１２  第２の緩衝層
１３  緩衝層
１４  立方晶相
１５  六方晶相
１６  積層構造の構成層
１７ａ  立方晶相と六方晶相とが隣接して共存している領域
１７ｂ  立方晶相と六方晶相とが交互に積層して共存している領域
Ｓ  単結晶
Ｔ  非晶質
Ｖ  多結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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