(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛密度が１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が１０〜１００μｍ、気泡量が５×１０4〜５×１０6個／ｃｍ3である不透明石英ガラスに、見掛密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ3、気泡径１００μｍ以上の気泡量が１×１０3個／ｃｍ3以下である透明部が積層された不透明石英ガラスリングの製造方法において、型内の空間がリング状である耐熱性の型に透明石英ガラスリングを配置し、その上に平均粒子径１０〜５００μｍのシリカ粉末とシリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部との混合粉末を充填し、その後真空雰囲気下にて前記混合粉末が溶融する温度以上１９００℃以下の温度にて加熱しガラス化させることを特徴とする不透明石英ガラスリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱遮断性及び表面平滑性に優れた、透明部を有する不透明石英ガラスリングの製造方法に関し、特に半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部材として有用な不透明石英ガラスリングの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウエハーの熱処理用加熱炉として、例えば図１に示すような構造のものが従来使用されている。この加熱炉は、発熱体１と、炉芯管２と、シリコンウエハー３を支持するボート４と、保温筒５と、基台６を有する。炉芯管２の下部にはフランジ９が設けられている。フランジ９は不透明石英ガラス製であり、透明ガラス製の炉芯管２と酸水素炎による溶接により一体に接合される。フランジ９は熱遮断材として作用し、耐熱性に劣るパッキン７や基台６への熱の伝播を抑制している。またパッキン７を介してフランジ９と基台６とのシールにより炉芯管内は所定の雰囲気に保たれる。
【０００３】
このような用途における不透明石英ガラスの熱遮断性とは、主に熱線による輻射熱として伝わる熱を遮断する性能のことであり、微細な気泡を多量にかつ均一に含む不透明石英ガラスほどその性能は高い。
【０００４】
従来の不透明石英ガラスの製造方法は、硅酸質原料粉末を加熱溶融しガラス化する方法であり、その加熱溶融の方式として、アルゴン−酸素プラズマ炎、酸水素炎などの火炎中で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填し真空下で加熱溶融する真空溶融法などがある。不透明石英ガラスの原料としては、従来より、天然の硅石または低品位の水晶が用いられている。これらの原料中には多数の微細な気泡が包含されており、原料が溶融されたとき、気泡はそのままガラス中に残留し、不透明石英ガラスが得られる。
【０００５】
近年、半導体分野においてＬＳＩの高集積化が進むに伴い、使用する原材料に対する高純度化の要求が厳しくなり、従来は低純度品が使用されていた分野においても、高純度品が求められ始めた。その代表的な分野がシリコンウエハー熱処理用加熱炉等に用いられる炉芯管のフランジ部材であり、不透明でかつ高純度の石英ガラス、すなわち高純度不透明石英ガラスの供給が望まれていた。しかしながら、従来から用いられている不透明石英ガラス製造用の天然原料は、微細な気泡と共に多量の不純物を含有しており、これらの不純物を除去することは極めて困難であって、精製による高純度化は不可能であるといわれている。一方、比較的高純度の水晶は、結晶中に存在する気泡、特に微細気泡の量が少ないために溶融しても不透明度が高まらず、得られた石英ガラスは半透明なものになるに過ぎないという問題点があった。
【０００６】
その改良方法として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ａｌの各元素の含有量が低く、多数の微細気泡を包含し、気化性成分としてシラノール基を特定の範囲の濃度で均一に含有した高純度の非晶質シリカを火炎溶融することによる方法が提案されている（特開平６−２４７７１号公報）。しかしながら、この方法によれば、ＩＣ封止材用シリカフィラーやシリカガラス粉製造用の母材インゴットのような簡単な形状の石英ガラス製品しか直接製造できず、リング状のような異形の石英ガラス製品を製造するには、多大な削り出し等の後加工が必要となり、石英ガラスの利用率が低くなり、結果として製造コストの上昇を招くという問題点があった。
【０００７】
また、別の新しい不透明石英ガラスの製造法として、高純度に精製された結晶質石英粉末をアンモニア雰囲気中で加熱してアンモニア化し、不活性ガス雰囲気下で加熱溶融する製造法により、気泡の径を小さくするが、気泡の数量を多くし、不透明石英ガラスの単位体積あたりの総気泡断面積を大きくして、断熱性が向上した不透明石英ガラスの製造法が提案されている（特開平７−６１８２７号公報及び特開平７−３００３４１号公報）。しかしながら、この方法では、不透明石英ガラスの密度、気泡径、気泡量は原料粉末の粒子径、粒子径分布、溶融容器に充填した時の充填状態に非常に敏感に反応するために再現性良く気泡制御することが容易ではなく、表面と内部で気泡径や気泡量が大きく異なるなどの問題があった。
【０００８】
他の不透明石英ガラスの製造法としては、硅石、硅砂、α−クォ−ツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法が提案されている（例えば、特開平４−６５３２８号公報）。しかしながら、この方法では前記手法のような問題は回避し得るが、酸水素炎で溶融するために、得られるガラスにＯＨ基が取り込まれやすくなって高温での粘性が低下し、高温で長時間使用する半導体製造の用途には不利となり、また、固体粒子の混合や固相反応・分解反応などが関与し、溶融体中に微細気泡を均一に分散させるように制御することが困難であるという問題があった。さらにこの火炎溶融法では、火炎中での微粒子の滞留時間が極めて短いため反応を完結することが困難であるという問題があった。
【０００９】
一方、フランジ部材としては熱遮断性と同時にシール性が求められるが、従来の不透明石英ガラスによる場合では表面に気泡由来の凹凸が生じるため、パッキンを用いても完全にシールすることができず炉芯管内の安定した雰囲気制御は容易ではなかった。その問題を解決するために熱遮断性を有した不透明部とシール性に優れた透明部を共に有した部材が適しているのであるが、この部材の製造方法としては、（１）透明石英ガラス成形品と不透明石英ガラス成形品とを張り合わせて融着して製造する方法、（２）透明ガラス成形品に不透明ガラス用原料となる粉末を加え溶融して製造する方法、（３）透明ガラス用原料となる粉末と不透明ガラス用原料となる粉末とを溶融して製造する方法、などがある。
【００１０】
これらの内、（１）の方法では溶着時に透明部と不透明部の界面において気泡が発生しやすいという問題があった。
【００１１】
（２）の方法では、不透明部と透明部の界面に気泡が発生しにくいものの不透明ガラス用原料となる粉末がガラスになるまでに収縮するために透明部とのズレが生じて得られる部材に反りが生じるという問題があった。例えば、特開平７−３００３２６号公報に記載の方法は、耐熱性の型に透明石英ガラス体を配置し、その上に石英粉を堆積させ不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することで透明層と不透明層を有する積層石英ガラス部材を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、粒子間に雰囲気の不活性ガスを含んだ石英粉堆積層が溶融してガラス化する際に、不活性ガスをそのまま取り込んでそれを気泡として生じさせることとなるが、原料に由来するガスの発生量や、発生したガスにより形成される気泡の数、気泡径が一様でなかったり、ガラス内に均一に分散させることが困難であったりすることがあり、さらに溶融時に用いられる不活性ガスがガラス中に気泡として混入することもあるため、不透明部中の気泡の制御が困難となるといった課題があった。
【００１２】
（３）の方法では、不透明部側からのガスが透明部側へ侵入しうるため透明部と不透明部の界面において気泡が発生することがあり、また、不透明部と透明部はいずれも原料粉末からガラスになるまでに収縮するが、両者で収縮率が異なるため得られる部材に反りが生じることがあるという問題があった。
【００１３】
このように、上記記載のいずれの先行技術においても、各々未だに解決されない課題を有していた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はこれらの課題を解決することを目的としてなされたものであり、得られる不透明石英ガラスにおいて、その不透明部中に気泡が均一に分散され、高温粘性及び熱遮断性に優れ、かつ透明部において気泡由来の凹凸がない平滑な表面を有する、半導体製造における各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部材に適した不透明石英ガラスリングを容易に製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の硅石、硅砂、α−クォーツ、クリストバライトなどの硅酸質原料粉末に、発泡剤として炭素、窒化ケイ素などの微粉末を添加して加熱溶融する方法（特開平４−６５３２８号公報）と類似の方法を採用し、不透明石英ガラスの主要部である不透明部分（以下「不透明部」という）の原料として平均粒子径が１０〜５００μｍの比較的安価な粗いシリカ粉末に窒化ケイ素粉末を、シリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部を混合させたものを用い、図２に示すような型内の空間がリング形状である耐熱性型を用い、その型内に所定の寸法に加工した透明石英ガラスリングを配置し、その上に不透明部用原料粉末を充填し、次いでこれを真空雰囲気下で不透明部用原料粉末が溶融する温度以上１９００℃以下の温度にて加熱してガラス化する製造方法を採用することにより、以下の知見を見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
１）不透明部においては、混合粉末としてシリカ粉末に所定の量の窒化ケイ素を分散混合させ、真空雰囲気下で原料を溶融させて発生する気泡量などを制御するために、気泡が均一に分散され、熱遮断性に優れている。
【００１７】
２）原料を加熱溶融させる際にＯＨ基を取り込むものではなく、またＯＨ基が揮散しうるのでＯＨ基の含有量を低くできるため、高温粘性に優れている。
【００１８】
３）不透明石英ガラスリングの一方の面に強固な接合で透明部を形成でき、表面が平滑となってその使用面において優れたシール性が得られる。
【００１９】
４）型内の空間がリング形状の耐熱性の型を用い透明部と不透明部を一体化して製造できるため、製造中のガラスの変形が極めて小さくなって最終製品に近いガラス体を直接製造することが可能であり、また、後加工が必要であっても簡単で済む。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
［１］出発原料
出発原料としては、不透明部用としてシリカ粉末と窒化ケイ素粉末とにより得られる混合粉末、透明部用として透明石英ガラスリングが用いられる。
【００２２】
（ａ）シリカ粉末
本発明で使用されるシリカ粉末としては、含有金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが各々独立して１ｐｐｍ以下とした高純度な結晶質又は非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングがフランジとして実装置に組み込まれて高温に晒された時、蒸気圧の高い不純物が飛散して汚染物の発生源となったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。このような高純度なシリカ粉末は、合成法によったり、天然原料を精製したりすることにより得られる。例えば、非晶質シリカ粉末を合成法により得るには、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（水ガラス）を酸と反応させることによりアルカリ金属を除去してシリカを得る方法、ＳｉＣｌ4を加水分解してシリカとする方法、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカとする方法などが挙げられるが、工業的規模の生産には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属と二酸化ケイ素とからなるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液（水ガラス）を硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸と反応させる方法で得られるものが好適である。また、結晶質シリカ粉末を天然原料より得るには、天然水晶をフッ酸処理する方法などにより得ることができる。
【００２３】
シリカ粉末の平均粒子径としては、耐熱性の型に充填しやすいように流動性を付与することが必要であり、そのために１０〜５００μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合では粉末の流動性が低下し均一に粉末を充填することが困難となり、５００μｍを越える場合では粒子間の空隙が大きくなり不透明部に３００μｍ以上の巨大な気泡が発生する原因となったり、不透明部と透明部の界面に５００μｍ以上の巨大な気泡が多量に発生することがあり好ましくない。
【００２４】
（ｂ）窒化ケイ素粉末
窒化ケイ素粉末としては、四塩化ケイ素、シリコン、シリカ等を原料とし、それらを窒化することにより得られる高純度のものを使用することが好ましい。この理由としては、本発明の方法により得られる不透明石英ガラスリングより不純物が飛散してしまったり、不透明石英ガラス自体が一部結晶化して破損しやすくなったり、着色してしまったりするのを避けるためである。
【００２５】
また、窒化ケイ素粉末の量としては、シリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．００１〜０．０５重量部である。０．００１重量部未満では発泡による気泡の生成量が少なくなり充分な熱遮断性が得られず好ましくなく、０．０５重量部を越える場合には発泡による気泡が粗大化して得られる不透明石英ガラスの機械強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
窒化ケイ素粉末の平均粒子径としては、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。この理由は、平均粒子径がこの範囲にあれば、気泡が粗大化したり、気泡量が激減してしまうこともなく、さらに、粉末が凝集してシリカ粉末との混合において均一に混合できなくなるのを避けるためである。
【００２７】
（ｃ）透明石英ガラスリング
透明石英ガラスリングとしては、耐熱性の型内に配置できるように加工された透明石英ガラスリングを用いる。
【００２８】
この透明石英ガラスリングの材質としては、見掛密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ3であり、気泡径１００μｍ以上の気泡量が１×１０3個／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような透明石英ガラスを用い、この上に不透明部用の原料粉末を充填させ溶融させることで、最終的に得られる不透明石英ガラスリングの透明部において、加工によって現れる表面に気泡由来の凹凸がなく、またあっても極めて軽微であるため、良好なシール面が得られる。
【００２９】
また、透明石英ガラスリングの形状としては、耐熱性の型内に配置でき、本発明の方法により最終的に得られる不透明石英ガラスリングのシール面を確保できるものであれば特に制限なく用いることができるが、通常不透明石英ガラスリングの形状に合わせたリング状が用いられ、その大きさも不透明石英ガラスリングの大きさに応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
このような透明石英ガラスリングの製造方法としては、上記（ａ）に記載したシリカ粉末を酸水素火炎、または真空雰囲気とした電気炉内で溶融させて得た透明石英ガラスブロックを所定の寸法のリングに加工する方法が挙げられる。例えば、後者の溶融方法において、図２に示すような型内の空間が目的の寸法に近いリング形状である耐熱性型内にシリカ粉末を充填して行えば、目的の寸法に近い透明石英ガラスリングが得られるため後加工を施す場合にも簡単で済み、工数、材料ロスが大幅に削減でき経済的であり好ましい。
【００３１】
［２］混合分散
不透明石英ガラスリング中の不透明部の原料を調製するためにシリカ粉末と窒化ケイ素粉末を混合する（以下、このシリカ粉末と窒化ケイ素粉末とが混合された粉末を単に「混合粉末」という）。
【００３２】
この混合粉末中の窒化ケイ素粉末の分散の度合いは発泡時の気泡径やその分布に影響を及ぼすため、窒化ケイ素粉末が分散できるものであれば特に限定されない。例えば、乳鉢、ボ−ルミル等を用いて混合すればよい。
【００３３】
さらに、窒化ケイ素粉末のシリカ粉末中における分散性を良好にするために分散媒を用いる湿式法が好ましく用いられる。分散媒としては、例えば、水や、エタノール、メタノールなどのアルコール等が例示できる。また、窒化ケイ素粉末のシリカ粉末中における分散性をさらに良好にするために、必要に応じて超音波発生器などにより振動を与えつつ分散させてもよい。
【００３４】
［３］容器への充填
次に、図２のような型内の空間がリング形状である耐熱性型を用い、その型内に［２］の工程で得られた混合粉末及び透明石英ガラスリングを充填する。
【００３５】
使用される耐熱性の型としては、本発明の方法において実施される加熱温度において耐熱性を有し、加熱工程中に材料を変質させないようなものであればその材質は特に限定されるものではなく、例えば、シリカと反応しにくい性質を有するカーボン、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が好ましく用いられる。
【００３６】
さらに耐熱性の型の内面と原料との滑りを良好にするためにカーボンフェルトやカーボンペーパー等を用いて、充填及び加熱を実施することが好ましい。各々の原料の充填の方法としては、先ず透明石英ガラスリングを耐熱性型内の底に置き、次いでその上に混合粉末を充填するとよい。この時の混合粉末の充填密度としては、耐熱性の型に均一に充填するために０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３７】
［４］ガラス化及び気泡生成
混合粉末中の窒化ケイ素を完全に分解、発泡させ不透明石英ガラスとし、かつ透明石英ガラスリングと一体化させるために、耐熱性型内に充填した混合粉末及び透明石英ガラスリングを加熱する。
【００３８】
この加熱処理において用いられる加熱装置としては、混合粉末をガラス状態とするに要する加熱能力を有するものであれば特に限定されるものではなく、電気炉等が例示できる。
【００３９】
加熱の温度としては、混合粉末及び透明石英ガラスリングが加熱装置内において混合粉末が溶融しうる温度以上１９００℃以下の温度が好ましい。ここで、混合粉末が溶融しうる温度とは、原料に非晶質シリカ粉末を使用する場合は、クリストバライトを経由するので、常圧で１７１３℃となるが、原料にクリストバライト以外の結晶質シリカ粉末を使用すると、クリストバライトを経由しにくいため、溶融温度はこの温度より低くなる。この混合粉末を溶融しうる温度未満の温度で加熱した場合、混合粉末が溶融せず、また、非晶質シリカ粉末を原料とした場合には、加熱中、原料の一部もしくは全部が非晶質シリカから結晶質であるクリストバライトに転移していると、クリストバライトが溶融しきれずに残り、ガラスが割れやすくなるため好ましくない。また、１９００℃を越える温度で加熱すると、不透明部において、気泡が粗大化するために得られるガラスの密度は低下し、所定の形状、寸法に機械加工を施すのに必要な機械的強度が得られないため好ましくない。
【００４０】
加熱処理の時間としては、加熱温度に左右され一定しないが、原料が全量溶融しガラス化できる時間であれば特に制限はなく、通常１時間程度で十分である。
【００４１】
また、加熱昇温過程においては、混合粉末充填体が開気孔状態から閉気孔状態に転じるまで真空雰囲気とすることが好ましく、その真空度は５０ｍｍＨｇ以下、さらに１０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。この理由として、不透明部においては、主に混合粉末中の窒化ケイ素成分とシリカ成分との反応により生成する固溶窒素の脱離ガス及び分解ガスを気泡として存在させることにより気泡をガラス中に均一に分布させることができるからである。
【００４２】
なお、ガラス化、気泡生成の工程においては、耐熱性の型に透明石英ガラスリングと、その上に混合粉末が充填されて真空雰囲気下で加熱溶融されるが、混合粉末の上にさらにカーボン製などの適当な材質の覆い等を載せ、混合粉末に荷重をかけてその受ける圧力を均等にしたり、溶融時に発生する気泡を閉じこめたりあるいは系外へ逃げるのを抑制したりしてもよい。
【００４３】
真空雰囲気は加熱保持温度でガラスへの変態が終了した時点で解除され、不活性ガスが導入される。不活性ガスとしては、本発明の方法において使用される容器、原料、生成物とは実質的に反応性を有しないものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。特に、経済性、気密性を考慮して窒素、アルゴンが好ましく用いられる。導入する不活性ガスの圧力としては、得られたガラスを火炎加工など再加熱するにあたり、ガラス中の気泡の膨脹、収縮など不安定な挙動を防ぐために通常常圧が用いられるが、やや加圧された状態でもさしつかえない。所望によりやや減圧された状態にすることもできる。
【００４４】
また、加熱処理が終了した後冷却されるが、冷却の条件としては上記記載の加熱処理時の温度より１０００℃程度まで加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよく、通常１０００℃／時間程度の速度で冷却される。その後、室温まで冷却する。さらに冷却時において、冷却速度をはやくするために溶融時において用いた不活性ガスなどを導入してもよい。
【００４５】
［５］不透明石英ガラスリング
上記工程で得られる不透明石英ガラスリングの特性としては、機械的強度を高め加工性に優れるようにするために、不透明部において、見掛密度として１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８０〜２．１２ｇ／ｃｍ3の範囲であり、かつ平均気泡径として１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
このようにして得られた不透明石英ガラスリングの特性としては、その不透明部の外観が白色であれば特に限定されるものではないが、気泡が均一に分散されており、例えば、波長３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が低くなることで不透明となることが確認できる。この直線透過率としては、熱遮断性を確保するために、部材の厚み１ｍｍ以上において、３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率が５％以下であることが好ましい。このような直線透過率を有する不透明部は気泡を有することでガラスの熱伝導性が低くなるとともに熱線を散乱させることによりその効果が増幅される。従って、直線透過率を低くすることで熱線が散乱しやすくなり、熱遮断性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができる。
【００４７】
一方、透明部においては、見掛密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ3であり、気泡径１００μｍ以上の気泡量が１×１０3個／ｃｍ3以下であることが好ましい。この理由としては、このような範囲を逸脱する場合には最終加工によって得られる透明部表面に多量の気泡が露出して十分なシール性が得られないからである。逆にこの範囲内であれば、極めてシール性の良い加工表面を得ることができる。さらに透明部の特性において、３００〜９００ｎｍの光を照射した場合の直線透過率として、厚み１ｍｍ以下において９０％以上であることが好ましい。このような特性の透明部を有した不透明石英ガラスリングであれば、シール性がよいという効果をより一層高めることができるからである。
【００４８】
このようにして熱遮断性に優れ、かつシール性に優れた表面を有する不透明石英ガラスリングを得ることができる。本発明の方法は、上記に記載のように原料を加熱溶融する工程においてガラスにＯＨ基を取り込むものではなく、また加熱溶融中にＯＨ基が揮散することも期待できるため、ＯＨ基の含有量を低くすることができ、高温における粘性が高い、すなわち高温粘性に優れた不透明石英ガラスリングとすることができるものである。
【００４９】
また、本発明の不透明石英ガラスリングの形状としては、リング状であれば特に限定されず、用途に応じて適宜決めればよい。
【００５０】
さらにフランジの素材として用いる場合、リングの外径と内径より定まるリングの幅としては、厚さとのかね合いもあるが、均一な不透明部を得るために１５０ｍｍ以下が好ましい。リングの厚さとしては、十分な熱遮断性があり、また、不透明部をより均一な密度にして機械加工を容易とするために３０〜２５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００５１】
不透明部と透明部との構成の比率としては、その用途面から適宜決められるが、不透明石英ガラスリングに占める透明部の比率としての厚みが２〜３０％の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
本発明の不透明石英ガラスリングは、熱遮断性及び表面平滑性に優れており、半導体製造分野で使用される各種加熱処理装置の炉芯管のフランジ部、例えばシリコンウエハーの熱処理用加熱炉の炉芯管のフランジ部材として有用である。
【００５３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお不純物の分析等は以下により行った。
【００５４】
〜不純物の分析〜
シリカ粉末をＩＣＰ法により分析した。
【００５５】
〜Ｘ線回折〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これをＸ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ３）を使用し、不透明部、透明部のそれぞれにつきそのガラス状態を観察した。得られた回折パタ−ン中における石英、クリストバライト等の結晶に起因する回折ピークの有無によりガラス状態を確認した。
【００５６】
〜見掛密度〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを電子天秤（メトラー社製、型式：ＡＴ２６１）を使用し、アルキメデス法により不透明部、透明部のそれぞれにつきその密度を測定した。
【００５７】
〜気泡径及び気泡量〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（厚み）の大きさに切断し、測定用サンプルとした。これを目盛り付レンズのある偏光顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＢＨ−２）を使用し、不透明部、透明部のそれぞれにつきその気泡径及び気泡量を測定した。不透明部においては、平均気泡径については、カウントした気泡を完全球体と見なしてその総体積を算出し、それを気泡数で除して得た平均気泡体積からさらに平均直径を算出して平均気泡径とした。透明部においては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ  （深さ）の視野内の１００μｍ以上の気泡数をカウントし、１ｃｍ３当たりに換算して気泡量とした。
【００５８】
〜粒子径〜
原料粉末の粒子径分布及び平均粒子径はレーザー回折散乱法ＣＯＵＬＴＥＲＬＳ−１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）により測定した。
【００５９】
〜充填密度〜
原料粉末の充填密度は、所定の重量の粉末を耐熱性の型に充填し、その際の粉末が占める体積を測定し、粉末重量をその体積で除して求めた。
【００６０】
〜空洞の確認〜
ガラスを切断機を用いて切断し、目視にて切断面を観察した。
【００６１】
〜光透過率〜
ガラスの不透明部、透明部のそれぞれを切断機を用いて切断し、さらに厚み方向の両面を＃１２００のアルミナ砥粒で研磨して３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ  （厚み）の大きさの測定用サンプルとした。これを分光光度計（日立製作所社製、型式：ダブルビーム分光光度計２２０型）を使用し、サンプルの厚み方向に３００、５００、７００、９００ｎｍの波長の光（バンドパス２ｎｍ）を照射した時の直線透過率を測定した。
【００６２】
〜気泡総断面積〜
気泡が完全球体であるとみなし、その直径を含む円の面積の総和で定義され、平均気泡径から平均気泡断面積を算出し、これに気泡量を乗じて算出した。
【００６３】
実施例１
平均粒子径３００μｍで３０〜５００μｍの範囲の粒子径分布を有する天然水晶粉末（ユニミン製、商品名：ＩＯＴＡ−５）をフッ酸処理により高純度化したもの（以降、「石英粉末」という）を原料粉末として用いた。四塩化ケイ素からアンモニア処理法により得られた窒化ケイ素粉末（宇部興産製、商品名：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径０．５μｍ）を、石英粉末１００重量部に対して０．０３重量部となるように秤取し、石英粉末１００重量部に対して５０重量部のエタノールに投入した後、撹拌と同時に超音波振動を与えて十分に分散させた。得られた窒化ケイ素分散液に石英粉末を投入し、十分に撹拌し混合した。次に、真空エバポレーターを用いてエタノールを除去、乾燥して石英粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末を作製し、不透明部用原料粉末（以降、「混合粉末」という）を得た。一方、透明石英ガラスリングとして上記の石英粉末を用いた。
【００６４】
まず、石英粉末５ｋｇを、内面に厚さ５ｍｍのカーボンフェルトを貼り付けたカーボン製型（型内の空間が、外径４４０ｍｍ、内径２７０ｍｍ、深さ１００ｍｍのリング状）内に充填した。粉末充填の構成を図３に示す。型を電気炉内に入れ、１×１０-3ｍｍＨｇの真空雰囲気にした後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温となった。このようにして得られた透明石英ガラスリングの一部を切り出して上記記載の方法で見掛密度、直径１００μｍ以上の気泡量及び３００〜９００ｎｍの光を照射した時の光透過率を測定した結果、各々、２．２０ｇ／ｃｍ3、５０個／ｃｍ3、９２〜９５％であった。この透明石英ガラスリングに機械加工を施して外径４４０ｍｍ、内径２７０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのリングを得た。
【００６５】
次に、上記カーボン型と同一の型内の底に、加工した透明石英ガラスリングを置き、さらにその上に上記混合粉末５Ｋｇを充填した。この時の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。原料充填の構成を図４に示す。型を電気炉に入れ、１×１０-3ｍｍＨｇの真空雰囲気にした後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、電気炉内の圧力が常圧（１ｋｇｆ／ｃｍ2）に達するまで窒素ガスを導入し加熱を終了した。この後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温になった。このようにして得られたガラスは一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングであった。得られたガラスの構成を図５に示す。このようにして得られた不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれにおいてもガラス状態であることを確認した。また、得られた不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積及び光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、及び光透過率を表３に示した。
【００６６】
【表１】
0004035793.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004035793.tif 000003
【００６８】
【表３】
0004035793.tif 000004
【００６９】
実施例２
実施例１における石英粉末を乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにふるいによる粒度調整を行い、平均粒子径が５０μｍで１０〜２００μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得た。この石英粉末を用い、窒化ケイ素粉末の混合量を、石英粉末１００重量部に対して０．０３重量部として混合粉末を得た。また実施例１と同じ手法により実施例１と同様の透明石英ガラスリングを得た。
【００７０】
実施例１と同じ手法により各原料をカーボン製型内に充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。これを実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７１】
実施例３
実施例１における石英粉末を乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにふるいによる粒度調整を行い、平均粒子径が５０μｍで１０〜２００μｍの範囲の粒子径分布を有するものとした。窒化ケイ素粉末の混合量を、石英粉末１００重量部に対して０．０１重量部として混合粉末を得た。また、実施例１と同じ手法により、実施例１と同様の透明石英ガラスリングを得た。
【００７２】
実施例１と同じ手法により各原料をカーボン製型内に充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。これを実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７３】
実施例４
透明石英ガラスリングと混合粉末をカーボン製型内に充填したものに対する加熱温度を１８５０℃とし以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７４】
実施例５
１８００℃に１０分間保持した後、電気炉内の圧力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2に達するまで窒素ガスを導入し加熱を終了した以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。この不透明石英ガラスを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。このガラスの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７５】
実施例６
ケイ酸ナトリウムと酸を反応させた後、加熱処理して得た平均粒子径３００μｍで５０〜１０００μｍの範囲の粒子径分布を有する非晶質シリカ粉末（日東化学工業製、商品名：シリカエースＡ）を乾式ボールミルを用いて粉砕し、ふるいによる分級を行い、平均粒子径が１８０μｍで１０〜６００μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得、これを原料粉末とした。実施例１と同じ窒化ケイ素の混合量を、非晶質シリカ粉末１００重量部に対して０．０１重量部として実施例１と同様の方法で混合し、非晶質シリカ粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末を得た。
【００７６】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法で得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に上記混合粉末を５Ｋｇ充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ3であった。型を電気炉内に入れ、実施例１と同じ条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７７】
実施例７
実施例６における非晶質シリカ原料粉末に対する窒化ケイ素粉末の混合量を、非晶質シリカ粉末１００重量部に対して０．０２重量部として混合粉末を得た。
【００７８】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法で得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に上記混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ3であった。これを実施例１と同様の条件で加熱した。このようにして一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００７９】
実施例８
シリコンアルコキシドと水とを反応させた後、加熱処理して得た平均粒子径１７０μｍで３０〜４００μｍの範囲の粒子径分布を有する非晶質シリカ粉末（三菱化学製、商品名：ＭＫＣシリカ  ＰＳ３００Ｌ）を原料粉末として用いた。この非晶質シリカ粉末に対する窒化ケイ素粉末（宇部興産製、商品名：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径０．５μｍ）の混合量を、シリカ粉末１００重量部に対して０．０１重量部として混合粉末を得た。
【００８０】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た実施例１と同様の透明石英ガラスリングを置き、その上に混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．８１ｇ／ｃｍ３であった。これを実施例１と同様の条件で加熱した。このようにして一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。この不透明石英ガラスリングの不透明部を上記記載の方法により評価し、その結果として、見掛密度、平均気泡径、気泡量を表１に、気泡総断面積、光透過率を表２に示した。また、透明部を上記方法により評価し、その結果として、見掛密度、１００μｍ以上の気泡量、光透過率を表３に示した。
【００８１】
比較例１
実施例１における石英粉末を、乾式ボールミルを用いて粉砕し、さらにこれをエタノール中に分散させて沈降速度の差異による粒度調整を行い、平均粒子径が５μｍで１〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有するものを得た。この石英粉末を用いて実施例１と同一の条件で混合粉末を作製した。
【００８２】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た透明石英ガラスリングを置き、その上に混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．９０ｇ／ｃｍ3であった。これを実施例１と同様の条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．２ｇ／ｃｍ3と低く、ガラスを切断して内部を調べると直径２〜５ｍｍ程度の空洞が点在していた。また、透明部においては、見掛密度は２．１５ｇ／ｃｍ3と低く、直径２ｍｍ程度の気泡が点在していた。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８３】
比較例２
実施例１における石英粉末を、平均粒子径が７００μｍで５００〜１０００μｍの範囲の粒子径分布を有するものとして実施した。
【００８４】
実施例１と同じカーボン製型内の底に、実施例１と同じ手法により得た透明石英ガラスリングを置き、その上に実施例１と同じ混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、０．７８ｇ／ｃｍ3であった。これを実施例１と同様の条件で加熱し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．４ｇ／ｃｍ3と低く、ガラスを切断して内部を調べると直径０．５〜１ｍｍ程度の空洞が点在していた。また、透明部においては、見掛密度は２．１７ｇ／ｃｍ3と低く、直径１ｍｍ程度の気泡が点在していた。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８５】
比較例３
加熱温度を１９５０℃とした以外は実施例１と同様の条件にて実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．５ｇ／ｃｍ3と低く、平均気泡径は２００μｍに達しており、非常に脆いガラスであった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８６】
比較例４
実施例１と同様にカーボン製型内に透明石英ガラスリングを置き、実施例１と同じ混合粉末５ｋｇを充填した。この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。この充填された型を電気炉内に入れ、１×１０-3ｍｍＨｇまで減圧した。次いで、電気炉内の圧力が常圧（１ｋｇｆ／ｃｍ2）に達するまで窒素ガスを導入した。その後、室温から１８００℃まで３００℃／時間の割合で昇温した。１８００℃に１０分間保持した後、加熱を終了した。この後、電気炉の電源を切り、放冷した。炉内の温度は５０分程度で１０００℃に到達し、その後は徐々に低下し、最終的に室温になった。このようにして得られたガラスは一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングであった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．２ｇ／ｃｍ3と低く、また内部ほど気泡量が少なく気泡分布が不均一であった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８７】
比較例５
不透明部の原料において窒化ケイ素を無添加とした以外は比較例４と同様に実施し、一方の底面に透明層を有する不透明石英ガラスリングを得た。なお、この時の混合粉末の充填密度を上記記載の方法により測定したところ、１．４ｇ／ｃｍ3であった。この不透明石英ガラスリングを上記記載の方法によりそのＸ線回折を行い、不透明部、透明部のいずれもがガラス状態であることを確認した。しかしながら、この不透明石英ガラスリングの不透明部の見掛密度は１．５ｇ／ｃｍ3と低く、また内部ほど気泡量が少なく気泡分布が不均一であった。さらに図６に示すように、不透明部と透明部の界面に直径２〜３ｍｍの気泡が多数存在していた。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の不透明石英ガラスリングの製造方法には以下の優れた点がある。
【００８９】
１）シリカ粉末に窒化ケイ素粉末を添加し加熱することにより、シリカ粉末のガラス化及び窒化ケイ素粉末の分解発泡に基ずくものであるため、アルカリ金属等の不純物の混入を防止することができ、高純度で高温粘性に優れたものを得ることができる。
【００９０】
２）シリカ粉末の粒子径や窒化ケイ素粉末の混合量を調節したり加熱温度を調節することにより、得られる不透明石英ガラスの気泡径や見掛密度を制御することができ、熱遮断性に優れたものを容易に得ることができる。
【００９１】
３）不透明部と透明部の界面に剥離の起点となる大気泡がなく２層が強固に一体化しているので、耐久性に優れたフランジ部材として使用できる。
【００９２】
４）型内の空間がリング形状の耐熱性の型を用い不透明部と透明部を一体化して製造できるため、最終製品に近いガラス体を直接製造することが可能であり、後加工が必要であっても簡単で済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエハー熱処理用加熱炉の一例を示す図である。
【図２】型内の空間形状がリング状である耐熱性型を中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【図３】実施例１〜８及び比較例１〜３において、透明石英ガラスリングの作製における原料粉末充填状態を示す断面図である。
【図４】実施例１〜８及び比較例１〜３における混合粉末及び透明石英ガラスリングの充填状態を示す断面図である。
【図５】実施例１〜８において得られた不透明石英ガラスリングを中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【図６】比較例１〜３において得られた不透明石英ガラスリングを中心より切断しその様子を示した断面の斜面図である。
【符号の説明】
１：図１における発熱体
２：図１における炉芯管
３：図１におけるシリコンウエハー
４：図１におけるボート
５：図１における保温筒
６：図１における基台
７：図１におけるパッキン
８：図１におけるガス導入口
９：図１におけるフランジ
１０：図２、３、４におけるカーボン製型
１１：図３、４におけるカーボンフェルト
１２：図３における石英粉末
１３：図４における透明石英ガラスリング
１４：図４における混合粉末
１５：図５、６における不透明石英ガラスリングの透明部
１６：図５、６における不透明石英ガラスリングの不透明部
１７：図６における不透明部と透明部の界面に発生した大気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004035793.tif 000007
【図４】
0004035793.tif 000008
【図５】
0004035793.tif 000009
【図６】
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