(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成されている非水電解液二次電池において、非水溶媒が０．１〜５０重量％のクロロエチレンカーボネートと０．１〜３０重量％のビニレンカーボネートを含有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれた少くとも１種のカーボネートを含有しており、かつこれらのカーボネートとクロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの合計量が非水溶媒の７０重量％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
負極が炭素材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
リチウム塩がＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＳｂＦ６よりなる群から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３よりなる群から選ばれる有機酸リチウム塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関するものであり、特に低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸特性の改良された非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開発が進められ、一部は既に実用化されている。現在、主として開発されているリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムを含む複合酸化物を用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いたものである。なかでも安全性の点からして、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピレンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶解し、かつ融点が低くて、低温下においても高い電気伝導度を有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒として最も好ましいものの一つと考えられている。
しかしながら、プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解してなる非水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒鉛又は黒鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロピレンカーボネートが分解するという問題がある。従って黒鉛と組合せて用いても安定で、かつ高い電気伝導度を有する非水電解液を求めて検討が進められている。例えば特開平５−７４４８６号公報及び特開平８−４５５４５号公報には、エチレンカーボネートを含む溶媒に更にビニレンカーボネートを配合したものにリチウム塩を溶解してなる非水電解液が開示されている。また、特開平７−２４０２３２号公報には、少くとも１個のハロゲン原子で置換されたハロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容積混合物にリチウム塩を溶解したものを、非水電解液として用いることが開示されている。しかし本発明者らの検討によれば、これらの非水電解液の性能は未だ満足すべきものではない。従って本発明は、低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成されている非水電解液二次電池において、非水溶媒として０．１〜５０重量％のクロロエチレンカーボネートと０．１〜３０重量％のビニレンカーボネートを含有するものを用いることにより、上述の諸特性に優れたものとすることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池は、クロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を用いて製作される、非水溶媒のクロロエチレンカーボネートの含有量は、０．１〜５０重量％、特に０．１〜３０重量％であるのが好ましい。クロロエチレンカーボネートの含有量が０．１重量％未満の少量では電池性能の改良効果が十分ではなく、逆に５０重量％を超える大量ではサイクル特性が悪化するため好ましくない。
【０００６】
また、ビニレンカーボネートの含有量は０．１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満の少量では電池性能の改良効果が小さく、逆に３０重量％を超える大量では低温特性が損われるため好ましくない。非水溶媒に占めるクロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの合計量は通常０．２〜６５重量％、特に０．２〜５０重量％であるのが好ましい。
【０００７】
クロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネート以外の非水溶媒成分としては、常用のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄化合物などが用いられる。これらのなかではカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートとクロロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートとの合計量が７０重量％以上を占める非水溶媒を用いる。この合計量が８０重量％以上、特に９０重量％以上を占める非水溶媒を用いるのが好ましい。
【０００８】
非水溶媒に溶解させる電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 等の無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ4 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の有機酸リチウム塩など、従来から非水電解液の電解質として用いられているものを用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用してもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は通常０．５〜２モル／リットルである。
【０００９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液を用いる以外は、通常の非水電解液二次電池と同様にして製作することができる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。なかでもアルミニウム又はその合金を用いるのが好ましい。
【００１０】
負極活物質としては黒鉛を用いるのが好ましい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいずれをも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッチなどで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛のなかでも好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍのものである。なお、所望ならば、負極活物質として知られている他の材料を上記の黒鉛の代りに用いることもでき、また上記の黒鉛と併用することもできる。このような材料としてはリチウム金属やその合金、非黒鉛系炭素、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物などが挙げられる。負極用集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられる。なかでも銅を用いるのが好ましい。
【００１１】
正極と負極とを隔てるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性フィルム又は不織布などが用いられる。
電池の構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状にまいたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーターとを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造とすることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
負極の製作：Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名、ティムカル社製品）９４重量部に、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（商品名、呉羽化学社製品）６重量部を加えてよく混合した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚さ１８μｍの銅箔上に均一な厚さとなるように塗布した。これを乾燥したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて負極とした。
【００１３】
電解液の調製；クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを５：５：９０の重量比で混合した非水溶媒に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を、１モル／リットルとなるように溶解して電解液とした。
電池の製作及び試験：上記の負極及び電解液を用いて、乾燥アルゴン雰囲気下でコイン型の非水電解液二次電池を製作した。対極としては厚さ１ｍｍのリチウム金属を直径１４ｍｍの円板状に打抜いたものを用いた。
【００１４】
この電池を用いて、負極へのドープを０．２ｍＡ、脱ドープを０．４ｍＡの定電流で、かつカットオフ電圧を０．０／１．５Ｖで充放電試験を行った。この充放電試験の１サイクル目及び５サイクル目の充放電効率を表−１に示す。なお充放電効率は次式で算出した。
充放電効率（％）＝（脱ドープ容量／ドープ容量）×１００
【００１５】
比較例１
電解液を構成する非水溶媒として、クロロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１０：９０の重量比で混合したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表−１に示す。
比較例２
電解液を構成する非水溶媒として、ビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１０：９０の重量比で混合したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして電池の製作及び充放電試験を行った。結果を表−１に示す。
【００１６】
【表１】
0004197785.tif 000002
【００１７】
表−１より明らかなように、クロロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの両者を含む電解液を用いることにより、いずれか一方のみを含む電解液を用いた場合よりも、充放電効率の向上した非水電解液二次電池が得られる。これは両者を併用することにより、負極上にかなり安定な複合皮膜が生成し、負極上での電解液の分解が抑制されるためであると考えられる。