(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素化反応が１８０℃から２６０℃の温度で行われることを特徴とする、２００から３，０００の数平均分子量を有し、以下の構造：
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q    （ＩＩ）
［式中、ｍ／ｎ＝０．５〜１０；ｐ＝０〜２０；Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ；Ｑ＝Ｈ、ＣＦ3、上記のＸ又はＣＯＸ'（Ｘ'はＣｌ、Ｆ、但しＸ'＝Ｘ）］
を有するパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドとＬｉＩの反応による、以下の構造：
Ｉ-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Ｔ    （Ｉ）
［式中、ＴはＩ、Ｆ、ＣＦ3、ＨまたはＣｌであり、ｍ、ｎおよびｐは上記と同じ意味である］
を有するヨウ化パーフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
溶剤の存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項３】
使用される溶剤が式（ＩＩ）のパーフルオロポリエーテルを溶解するものである請求項２の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）においてＸ＝Ｘ'＝Ｆである請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
ＬｉＩと−ＯＣＦ2ＣＯＸ末端基のモル比が１．１から２までの請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
ヨウ素化反応が１８５℃から２２０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドの数平均分子量が５００〜３０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドの数平均分子量が１０００〜３０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高い収率で、ヨウ化末端基−ＣＦ2Ｉを有するパーフルオロポリエーテルを得るための、
式：
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q      （ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｑおよび指数は以下に定義）を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライドのヨウ素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ヨウ化パーフルオロポリエーテルは、撥油・撥水の化合物あるいは弗化樹脂、フルオロエラストマーを製造するための構成要素として使用可能であり、また、フッ素化界面活性剤の前駆体としても使用される。
【０００３】
反復単位が式（ＩＩ）のものとは異なるパーフルオロポリエーテルアシルハライドをヨウ化する方法が先行技術で公知である。
例えば、ヨウ素化は、例えばＥＰ３４８，９４８号に記載のように、パーハロゲン化溶剤とアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の存在下でヨウ素をアシルフルオライドと反応させて行われる。パーハロゲン化溶剤の例としては、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンが挙げられる。ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンは刺激性のある化合物であるため、産業的見地から使用できない溶剤であることがこの製法の欠点である。
【０００４】
式（ＩＩ）で示された構造と異なる構造を持つパーフルオロポリエーテルのヨウ素誘導体のもうひとつの製造方法がＥＰ５２０，８２１号に報告されているが、そこにはアシルフルオライドと金属ヨウ化物（金属は例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌである）とを反応させ−ＣＯＩ末端基を有するパーフルオロポリエーテルを形成することが記載されている。この特許によると、反応は０℃から１００℃の温度で行われ、次の工程で、得られた化合物を室温にて紫外線照射し、ヨウ素化末端基を有するパーフルオロポリエーテルを得る。上記の方法は、二つの異なる手順からなること、および紫外線の使用は周知のとおり工業的にかなり複雑な設備を稼動させる必要があるという欠点を持つ。
【０００５】
式（ＩＩ）の構造を有する線状パーフルオロポリエーテルモノアシルハライドまたは線状パーフルオロポリエーテルジアシルハライドから出発して、式（ＩＩ）の構造の出発生成物の数平均分子量Ｍnを大きく変化させることなく、高い収量で生成物を得ることができる、片側または両側にヨウ素原子を有する末端基を持つパーフルオロポリエーテルの製造方法を利用可能にする必要が感じられた。但し、上記平均分子量は、２つの−ＣＯＸ末端基がないものとして考える。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ヨウ素化反応が１８０℃から２６０℃、好ましくは１８５℃から２２０℃の温度で反応器中で行われることを特徴とする、
２００から３，０００、好ましくは５００から３，０００、さらにより好ましくは１，０００から３，０００の数平均分子量を有し、以下の構造：
XCO-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-Q    （ＩＩ）
［式中、ｍ／ｎ＝０．５〜１０；ｐ＝０〜２０；Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ；Ｑ＝Ｈ、ＣＦ3、上記のＸ又はＣＯＸ’（Ｘ’はＣｌ、Ｆ、但しＸ’＝Ｘ）］を有するパーフルオロポリエーテルのモノアシルハライドまたはジアシルハライドとＬｉＩの反応による、ヨウ化パーフルオロポリエーテルの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は溶剤の存在下または非存在下のどちらでも実施できる。
溶剤には、式（ＩＩ）のパーフルオロポリエーテルを溶解するものが使われる。例えば、アセトニトリル、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
本発明の方法において、式（ＩＩ）中、Ｘ＝Ｘ’＝Ｆであることが好ましい。
ＬｉＩと−ＯＣＦ2ＣＯＸ末端基のモル比は１．１から２の範囲に及ぶ。
【０００８】
反応時間とは、選ばれた反応温度で、パーフルオロポリエーテルハライドが対応するヨウ化物に完全に転化するのに必要な時間のことである。通常、反応器中の圧力値が、選ばれた反応温度で一定に到達したときに反応が終了したと考えられる。反応が終わるまでには４〜６時間の反応時間があれば通常十分である。
【０００９】
本発明の方法で使用される密封反応器では反応を始める前に、内圧を減らして気体を除去する。
本発明の方法で得られるヨウ化パーフルオロポリエーテル化合物は以下の式で表される：
I-CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m]pCF2-T      （Ｉ）
（式中、Ｔ＝Ｉ、Ｆ、ＣＦ3、ＨまたはＣｌ；ｍ／ｎ＝０．５〜１０；ｐ＝０〜２０及び、数平均分子量は２００から３，０００である）。
【００１０】
先行技術において、構造（Ｉ）を有するパーフルオロポリエーテルのヨウ化化合物の製造の記載がまったくないことから本発明の成果は特に意外で、驚くべきものである。事実、構造（ＩＩ）の出発化合物において、−ＣＯＸ末端基に対してβ位の−ＯＣＦ2Ｏ−単位（Ｃ１単位）が構造中に存在する。フッ化アシルハライド化合物の構造が上記の基を含むとき、β切断の二次反応がヨウ素化と同時に起こる。この二次反応により、パーフルオロポリエーテル構造中のＣｌ単位の減少が、カルボニルフルオライドＣＯＦ2の生成とともに起る。したがって、β切断反応は最終生成物の多量の損失を起す。この二次反応の影響が、ＬｉＩと異なるヨウ化試剤が使用される時に特に顕著であることが発明者によって見出された。
【００１１】
本発明の方法を実施することにより、β切断反応が著しく軽減、もしくは実質的に消失することを思いがけなく見出した。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例  １ａ（比較）
式ＣｌＣＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＣｌ（ｐ＝０である一般式ＩＩと一致する）ＭＷ＝２４３のパーフルオロオキシジアシルクロライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【００１３】
ジアシルハライド２０ｇ（８２．３ｍｍｏｌｅ、１６４ｍｅｑ）を４０．８ｇの微粉砕された無水ＫＩ（２４６ｍｍｏｌｅ、１．５ｍｏｌｅｓ  ＫＩ／ｅｑジアシルクロライド）と反応させた。ＫＩを、マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブに移した。以下の手順を２，３回繰り返してオートクレーブ内部より酸素を取り除いた：油ポンプによる真空形成（残存する陰圧は約１０-2ｍｍＨｇ）、その後窒素による洗浄。真空状態のオートクレーブにサイフォンによってパーフルオロオキシジアシルクロライドを充填し、その後、内部の混合物を激しい攪拌下に保持しながらオートクレーブを油浴に浸した。オートクレーブの内部温度は熱電対によって２１０℃に調整した。反応時間は内部温度が２１０℃に達してから算出し、４．５時間であった。この時間は、標準的気体法則によって理論的に得られるアシルハライドの完全転化時の圧力を計算し、反応器の中の圧力が算出値付近で一定に保たれている時に反応を停止させて決定した。圧力はオートクレーブ上部に設置した圧力計もしくは圧力読み取り器によって測定した。放出され、反応混合物の中に溶解された状態のままではなくなり、オートクレーブの空き容量を満たす気体のため、圧力は反応の間に増加した。本実施例の場合、空き容量は２６７ｍＬであった。
【００１４】
反応の終わりに到達する最大圧力は２２気圧であった。
反応の終わりに、オートクレーブを真空ラインに接続し、オートクレーブ中に含まれるガスを回収し、ＧＣ−ＭＳにより分析した。オートクレーブに残ったガス以外の内容物を回収し、19Ｆ  ＮＭＲにより分析した。ガスの分析とオートクレーブに残った生成物の分析との比較により、ジアシルクロライドの転化、ジヨウ化物の収率、そして形成されたＣＯＦ2のモルパーセントよって決定されるβ切断は精密に計算できた。
ジアシルクロライドの転化は１００％だったが、ジヨウ化物の収率は２％にすぎず、β切断は９５％であった。残存物は出発生成物及びモノ−ヨウ化生成物であった。
【００１５】
実施例  １ｂ
ＫＩのかわりにＬｉＩを使用する以外は実施例１ａと同様の、式ＦＣＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＦ  ＭＷ＝２１０のパーフルオロオキシジアシルフルオライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【００１６】
ＫＩのかわりにＬｉＩを使用し、パーフルオロオキシジアシルクロライドのかわりに上記パーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用して、実施例１ａを繰り返した。２１０℃で５．５時間行った。
反応の終わりに到達する最高圧力は２０気圧、転化は１００％、ジヨウ化物収率は５７モル％、そしてβ切断は４３モル％であった。
【００１７】
実施例  ２（比較）
式ＣｌＣＯＣＦ2［（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m］pＣＦ2ＣＯＣｌ  ＭＷ＝６００、ｍ／ｎ＝２．２、ｐ＝１．２のパフルオロオキシジアシルクロライドからのジヨウ化物誘導体の合成。
【００１８】
ジアシルハライド５０ｇ（８２．３ｍｍｏｌｅｓ、１６４ｍｅｑ）を４１ｇの細かく粉砕した無水ＫＩ（２４７ｍｍｏｌｅ、１．５ｍｏｌｅｓ  ＫＩ／ｅｑジアシルクロライド）と反応させた。ＫＩを、マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブに移した。以下の手順を２，３回繰り返してオートクレーブ内部より酸素を取り除いた：油ポンプによる真空形成、続けて窒素による洗浄。
【００１９】
真空状態でのオートクレーブにサイフォンによってパーフルオロオキシジアシルクロライドを充填し、内部の混合物を強い攪拌下に保持して、オートクレーブを油浴に浸した。オートクレーブの内部温度を熱電対によって２１０℃に調整した。混合物を２１０℃で８時間反応させた。反応の終わりに到達する最高圧力は２２気圧であった。
【００２０】
反応の終わりに、転化は１００％、ジヨウ化物収率は９８％、そしてβ切断は１５％であった。
【００２１】
実施例  ３
ＫＩのかわりにＬｉＩを使用し、式ＦＣＯＣＦ2［（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m］pＣＦ2ＣＯＦ  ＭＷ＝５７０、ｍ／ｎ＝２．２、ｐ＝１．２のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は、実施例２を繰り返した。
反応の終わりに、転化は１００％、ジヨウ化物収率は９８％であり、β切断は１％より低かった。
【００２２】
実施例４
ＭＷが１，１００、ｍ／ｎ＝２．５、ｐ＝５のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は実施例３を繰り返した。
反応の終わりに、転化は１００％、ジヨウ化物収率は９８％であり、β切断は１％より低かった。
【００２３】
実施例５
ＭＷが３，０００、ｍ／ｎ＝１．７、ｐ＝１５のパーフルオロオキシジアシルフルオライドを使用する以外は実施例３の手順を繰り返した。
反応の終わりに、転化は１００％、ジヨウ化物収率は９８％であり、β切断は１％より低かった。
【００２４】
実施例６（比較）
ＵＳＰ３，８１０，８７４に従った、Ａｇ2Ｏとヨウ素による式（ＩＩ）のパーフルオロポリエーテルのヨウ素化。
【００２５】
ｍ／ｎ＝２．５、ｐ＝５の式ＨＯＯＣ−ＣＦ2Ｏ［（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m］p−ＣＦ2ＣＯＯＨのパーフルオロポリエーテル二酸を１当量のＡｇ2Ｏと反応させて銀塩を形成し、次いでフンスジーカー（Ｈｕｎｓｄｉｅｃｋｅｒ）反応の条件下、１２０℃の温度で当量のヨウ素と反応させる。反応の終わりに、19Ｆ  ＮＭＲ分析によって化合物を分析したところ、ヨウ化末端基は微量にすぎず、ほかの末端基のほぼ全体が酸性で反応性ではなかった。