(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスと接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を含む反応ガスを得る反応工程（Ａ）と、
反応工程（Ａ）で得られた反応ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させ、反応ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮させてメタクリル酸水溶液を得るメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）と、
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させ、ガス中のメタクロレインをメタクリル酸および酢酸含有水相に吸収させるメタクロレイン吸収工程（Ｃ）と、
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相を蒸留塔に送り、メタクロレインと水とを含有する蒸気を塔頂から留出させ、蒸留塔の塔底からメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を取出すことによりメタクロレインを分離してメタクロレインを得るメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）と、
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを除去した後に残るメタクリル酸含有ガスを酢酸含有水相と接触させ、ガス中のメタクリル酸を酢酸含有水相に吸収させて回収するメタクリル酸回収工程（Ｅ）と
を含むメタクロレインの製造方法。
【請求項２】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相中のメタクリル酸濃度が１５質量％以上である請求項１に記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項３】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス中のメタクリル酸濃度が０．８容積％以上である請求項１または２に記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項４】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）において用いる酢酸含有水相中の酢酸濃度が８質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項５】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相が、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取出されるメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項６】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相が、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相である請求項１〜５のいずれかに記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項７】
メタクロレイン回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を回収した後に残るイソブチレン含有ガスの一部を反応工程（Ａ）に戻し、
反応工程（Ａ）において、イソブチレン含有ガスの一部と原料のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールとを混合したガスを分子状酸素含有ガスと接触酸化する請求項１〜６のいずれかに記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項８】
メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔頂から蒸発させたメタクロレインと水とを含有する蒸気を凝縮させ、この凝縮液をデカンターに送り、デカンターでメタクロレイン相と水相に分離する請求項１〜７のいずれかに記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項９】
デカンターでメタクロレイン相と分離させた水相をメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）に送るメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相と混合し、この混合溶液をメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）に送る請求項８に記載のメタクロレインの製造方法。
【請求項１０】
前記デカンターの運転温度を下げることにより、メタクロレイン相中に含まれる水分濃度を制御することが可能である請求項８または９に記載のメタクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインの製造方法、より詳しくは、イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールの接触気相酸化反応によるメタクリル酸の製造方法において、工業上有利にメタクロレインを回収し、酸化反応系に循環して再利用するとともに、液状のメタクロレインの品質を制御しながら取得し、誘導体の原料としても活用することのできるメタクロレインの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イソブチレン、tert-ブチルアルコール、または、それらの混合物を第１段酸化工程にて分子状酸素含有ガスと接触酸化し、その反応生成ガスを第２段酸化工程に供給し、再び分子状酸素含有ガスと接触酸化してメタクリル酸を得るメタクリル酸の製造方法に関して数々の工業用触媒の開発が行われている。しかし、開発されている工業用触媒の性能は必ずしも十分ではなく、これらの工業用触媒を長期間、効率的に使用してメタクリル酸を製造するために様々なプロセスが提案されている。
【０００３】
通常、これらの工業用触媒を長期間有効に使うために、第１段酸化反応においてはその転化率を９０〜９７％程度に抑えて運転し、第２段酸化反応においてはその転化率を５０〜８０％程度に抑えて運転する。その結果、第１段酸化反応では未反応のイソブチレンやtert-ブチルアルコールが、第２段酸化反応では未反応のメタクロレインが発生するので、通常、これらを効率的に利用するために、それぞれの未反応物質を含むガスを循環して再利用することや、未反応物質を回収することが行われている。
【０００４】
イソブチレン等の接触酸化反応によるメタクリル酸の製造方法としては、例えば、特公平６−８４３２６号公報や特開昭５６−１０８７３５号公報に開示されているように、以下のようなものがある。
【０００５】
まず、第１段酸化反応工程においてイソブチレン等を接触気相酸化し、メタクロレイン並びに少量のメタクリル酸をガス状で得る。そして、得られた反応生成ガスをそのまま第２段酸化反応工程に供給し、接触酸化してメタクリル酸を含むガスを得る。次いで、このガスをメタクリル酸凝縮塔に送り、そこで水等と接触させてメタクリル酸水溶液を得る。そして、メタクリル酸凝縮塔から出てくる未反応のメタクロレインを含むガスをメタクロレイン吸収塔に送り、そこでさらに水等と接触させ、メタクロレインを吸収させて回収する。得られたメタクロレイン水溶液は、メタクロレイン放散塔にて第２酸化工程供給ガスと接触させて気化し、第２段酸化反応工程に原料ガスとして供給する。
【０００６】
ところで、近年、メタクロレインは農薬や医薬品等の貴重な出発原料として重要なものとなっている。しかしながら、農薬や医薬品等の出発原料として品質や純度を要求される場合、従来のメタクロレインを放散塔にて気化させるプロセスでは、新しい工程を追加することなく効果的にメタクロレインを取得することが困難である。
【０００７】
一方、メタクリル酸の製造価格の中で触媒の費用は大きな割合を占めており、その削減のためには触媒の寿命の延長が効果的である。しかしながら、上記のような第１段酸化反応後のガスを第２段酸化反応に直接供給するようなプロセスでは、第２段酸化反応触媒の性能悪化を防ぐためには第１段酸化反応での転化率を高く保つ必要があり、第１段酸化反応を触媒の劣化に結びつきやすい高い反応温度で運転しなければならない。これは第１段酸化反応触媒の寿命の延長の点からはあまり好ましくない。
【０００８】
また、そのような第１段酸化反応を高い転化率で推移させることを考えて作られたプロセスでは、両酸化反応の出ガス中の有用成分（メタクリル酸、メタクロレイン）の大部分を回収し、回収後の残余ガスを燃焼反応器に導いてガス中の有用成分（イソブチレンや、未回収のメタクロレイン、メタクリル酸等）を燃焼させた後に反応工程に循環し、反応器入口ガスの組成を制御する方法を採っているものが多い。しかし、このようなプロセスでは、第１段酸化反応の未反応物であるガス状のイソブチレンを回収、循環することができず、第１段酸化反応の転化率を低くして運転することは工業上不利になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利な条件でメタクリル酸水溶液を連続的に製造しながら、同時に、農薬や医薬品等の貴重な出発原料となり得る高品質のメタクロレイン液を製造できるメタクロレインの製造方法を提供することを目的とする。さらには、第１段酸化反応の転化率を比較的広い範囲で管理して運転することができ、触媒寿命の延長を可能とするメタクロレインの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の本発明により達成できる。
（１）原料のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールを分子状酸素含有ガスと接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を含む反応ガスを得る反応工程（Ａ）と、
反応工程（Ａ）で得られた反応ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させ、反応ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮させてメタクリル酸水溶液を得るメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）と、
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させ、ガス中のメタクロレインをメタクリル酸および酢酸含有水相に吸収させるメタクロレイン吸収工程（Ｃ）と、
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相を蒸留塔に送り、メタクロレインと水とを含有する蒸気を塔頂から留出させ、蒸留塔の塔底からメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を取出すことによりメタクロレインを分離してメタクロレインを得るメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）と、
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを除去した後に残るメタクリル酸含有ガスを酢酸含有水相と接触させ、ガス中のメタクリル酸を酢酸含有水相に吸収させて回収するメタクリル酸回収工程（Ｅ）と
を含むメタクロレインの製造方法。
（２）メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相中のメタクリル酸濃度が１５質量％以上である前記（１）のメタクロレインの製造方法。
（３）メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス中のメタクリル酸濃度が０．８容積％以上である前記（１）または（２）のメタクロレインの製造方法。
（４）メタクリル酸回収工程（Ｅ）において用いる酢酸含有水相中の酢酸濃度が８質量％以上である前記（１）〜（３）のいずれかのメタクロレインの製造方法。
（５）メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相が、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取出されるメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液である前記（１）〜（４）のいずれかのメタクロレインの製造方法。
（６）メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相が、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相である前記（１）〜（５）のいずれかのメタクロレインの製造方法。
（７）メタクロレイン回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を回収した後に残るイソブチレン含有ガスの一部を反応工程（Ａ）に戻し、反応工程（Ａ）において、イソブチレン含有ガスの一部と原料のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールとを混合したガスを分子状酸素含有ガスと接触酸化する前記（１）〜（６）のいずれかのメタクロレインの製造方法。
（８）メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔頂から蒸発させたメタクロレインと水とを含有する蒸気を凝縮させ、この凝縮液をデカンターに送り、デカンターでメタクロレイン相と水相に分離する前記（１）〜（７）のいずれかのメタクロレインの製造方法。
（９）デカンターでメタクロレイン相と分離させた水相をメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）に送るメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相と混合し、この混合溶液をメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）に送る前記（８）のメタクロレインの製造方法。
（１０）前記デカンターの運転温度を下げることにより、メタクロレイン相中に含まれる水分濃度を制御することが可能である前記（８）または（９）のメタクロレインの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクロレインの製造方法は、上記のような反応工程（Ａ）とメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）とメタクロレイン吸収工程（Ｃ）とメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）とメタクリル酸回収工程（Ｅ）とを含むものであり、工業的に有利な条件でメタクリル酸水溶液を連続的に製造しながら、同時に、農薬や医薬品等の貴重な出発原料となり得る高品質のメタクロレイン液を製造できる。さらには、第１段酸化反応の転化率を比較的広い範囲で管理して運転することができ、触媒寿命の延長が可能となる。
【００１２】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相中のメタクリル酸濃度は、十分高いメタクロレイン吸収能力が得られるので、１５質量％以上であることが好ましい。メタクロレイン吸収効率を向上させることにより、メタクロレインの排ガスへの漏洩を減らすことができる。また、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相中のメタクリル酸濃度をこの範囲に保つために、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）に導入するメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス（メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るガス）中のメタクリル酸濃度は０．８容積％以上であることが好ましい。
【００１３】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）において用いる酢酸含有水相中の酢酸濃度は、十分高いメタクリル酸吸収能力が得られるので、８質量％以上であることが好ましい。メタクリル酸回収工程（Ｅ）にメタクロレイン吸収工程（Ｃ）からの出ガスを導き、実質的にメタクリル酸を除去することで、メタクリル酸の排ガスへの漏洩を減らすことができる。
【００１４】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相には、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取出されるメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を用いることが好ましい。これにより、多量に必要であるメタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相を、排水を出すことなく、賄うことができる。
【００１５】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相には、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相を用いることが好ましい。これにより、メタクリル酸を回収できる上、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相を、排水を出すことなく、賄うことができる。
【００１６】
メタクロレイン回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を回収した後に残るガスであるイソブチレン含有ガスの一部を反応工程（Ａ）に戻し、原料のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールと混合し、この混合ガスを分子状酸素含有ガスと接触酸化することが好ましい。メタクロレイン回収工程（Ｅ）からの実質的にメタクロレインとメタクリル酸とを除去したイソブチレン含有ガスの一部を、燃焼することなく、直接反応工程（Ａ）へ送り、原料ガスに混合してリサイクルすることにより、反応工程（Ａ）入口でのガス（原料ガス）を第１段酸化触媒に最適な組成へ調整するとともに、イソブチレンの利用率を下げることなく運転することができる。この方法は、特に反応工程（Ａ）でのイソブチレン転化率が低い運転条件において有効である。
【００１７】
また、本発明のメタクロレインの製造方法では、通常、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔頂から留出させたメタクロレインと水とを含有する蒸気を凝縮させ、この凝縮液をデカンターに送り、デカンターでメタクロレイン相と水相とに分離する。デカンター運転温度をメタクロレインと水とが分離する温度以下にすれば、メタクロレイン相と水相とに良好に分離することができる。
【００１８】
デカンターでメタクロレイン相と分離させた水相はメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔に送るメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相と混合し、この混合溶液を蒸留塔に送ることが好ましい。デカンターでメタクロレイン相と分離させた水相をメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）の供給液に混ぜて再度蒸留することにより、メタクロレインを少量含む排水を出すことなく運転することができる。
【００１９】
また、デカンターの運転温度を下げることにより、メタクロレイン相中に含まれる水分濃度を制御することが可能である。これにより、特に、農薬や医薬品の原料として有用な高純度のメタクロレインを製造することができる。
【００２０】
以下、図を用いて本発明を説明する。
【００２１】
図１に、本発明のメタクロレインの製造方法の一例のフローシートを示す。なお、本発明は図１に示すものに限定されるものではない。
【００２２】
反応工程（Ａ）では、イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスを触媒の存在下で酸化反応させ、メタクロレインおよびメタクリル酸を含む反応ガス（反応工程出ガス）を得る。原料ガスには、後述するメタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を回収した後のイソブチレンを含有するガス（メタクリル酸回収工程出ガス）の一部を混合している。
【００２３】
イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールの接触酸化反応は、公知の方法に従って行なえばよい。
【００２４】
原料ガス（反応器入りガス）としては、イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールを、空気等の分子状酸素含有ガス、並びに、原料ガス中のイソブチレン、tert-ブチルアルコール、酸素の濃度を調整する目的で加えられる不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）と混合したものが用いられる。原料ガスには、その他、水、少量の炭化水素等が含まれていてもよい。
【００２５】
酸化反応のために供給される酸素源としては、経済性の点から空気を用いることが好ましいが、一部純酸素を用いることも可能である。
【００２６】
この反応で用いる触媒は特に限定されず、公知のもの等を用いることができる。このような触媒としては、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒等が挙げられる。
【００２７】
原料ガス中のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールの濃度は広い範囲で変えることができるが、通常１〜２０容量％であり、３〜１０容量％が好ましい。イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールに対する酸素の使用量は、通常、０．５〜２０モル倍、特に２〜５モル倍程度が好ましい。
【００２８】
通常、反応温度は、高活性が得られるので３００℃以上が好ましく、触媒寿命の点で４５０℃以下が好ましい。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。
【００２９】
反応は固定床でも流動床でもよい。
【００３０】
この反応のイソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールの転化率は、イソブチレンの回収とプロセスの経済性を考慮して、８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上が好ましい。また、イソブチレンおよび／またはtert-ブチルアルコールの転化率は、触媒の寿命の延長を図る上で、９９％以下が好ましく、特に９７％以下が好ましい。
【００３１】
図１では、原料ガス組成が爆発範囲に入ることを避け、かつ、触媒の性能を十分に発現させるために、メタクリル酸回収工程（Ｅ）からメタクリル酸を回収した後に残るガス（メタクリル酸回収工程出ガス）を循環させている。本発明では、メタクリル酸回収工程出ガス中に少量含まれる有機物成分はあえて燃焼等の手段により除去する必要はない。
【００３２】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）では、反応工程（Ａ）で得られた反応工程出ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させ、反応工程出ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮させてメタクリル酸水溶液を得る。図１では、メタクリル酸および酢酸含有水相は、後述するメタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相を用いている。メタクリル酸および酢酸含有水相中のメタクリル酸濃度、酢酸濃度は、特に限定されないが、以降の工程における抽出効率を考慮すると高い方がよい。
【００３３】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）は、主に反応工程（Ａ）で得られた反応工程出ガスの温度を下げ、第１段酸化反応の副生物であるメタクリル酸と水とを凝縮させるものである。
【００３４】
メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るガス（メタクリル酸凝縮工程出ガス）は、主にメタクロレインを含み、さらに、凝縮により除去されなかったメタクリル酸を少量含むものである。このメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス（メタクリル酸凝縮工程出ガス）中のメタクリル酸濃度は０．８容積％以上であることが好ましい。
【００３５】
メタクリル酸凝縮工程出ガス中のメタクリル酸濃度を上記の範囲にするために、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）の管理温度は、例えば圧力０．３５ｋｇｆ／ｃｍ2―Ｇの場合、５０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
また、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）には、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相を多量に循環し、効果的にメタクリル酸と水とを凝縮させることが好ましい。
【００３７】
なお、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）において、反応工程出ガスをメタクリル酸および酢酸含有水相と接触させる方法には、例えば、スプレー塔、充填塔、段塔等の吸収装置を使用する方法があり、その運転条件は、反応工程出ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮させてメタクリル酸水溶液を得ることができれば特に限定されないが、メタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス中のメタクリル酸濃度が０．８容積％以上となるような運転条件が好ましい。
【００３８】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）では、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）においてメタクリル酸と水とを凝縮により除去した後に残るメタクロレインおよびメタクリル酸含有ガス（メタクリル酸凝縮工程出ガス）をメタクリル酸および酢酸含有水相（吸収水）と接触させ、メタクリル酸凝縮工程出ガス中のメタクロレインをメタクリル酸および酢酸含有水相に吸収させる。これにより、メタクリル酸凝縮工程出ガス中に含まれる反応工程（Ａ）で生成されたメタクロレインのほとんどが吸収水に吸収される。図１では、メタクリル酸および酢酸含有水相は、後述するメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取出されるメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を循環させて用いている。
【００３９】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において用いるメタクリル酸および酢酸含有水相（吸収水）中のメタクリル酸濃度は、十分高いメタクロレイン吸収性能が得られるので、１５質量％以上に保つことが好ましい。さらに吸収水中のメタクリル酸濃度を高くすると、吸収水の供給温度を比較的高くしても吸収性能の大幅な低下が見られないため、使用用役を削減することができる。例えば、塔頂圧力（吸収塔の塔頂圧力）０．３ｋｇｆ／ｃｍ2−Ｇにおいては５〜２５℃（吸収水の温度）の範囲で運転することができる。
【００４０】
メタクリル酸および酢酸含有水相中の酢酸濃度は、特に限定されない。
【００４１】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）では、通常のトレイを用いた吸収塔や各種充填材を用いた吸収塔を使用することができるが、各種充填材を用いた吸収塔を使用することが好ましい。一般的に、各種充填材を用いた吸収塔は、同程度の吸収性能を有する段数をもつトレイを用いた吸収塔に比べて圧力損失が低い。圧力損失が低いと、反応工程（Ａ）からメタクリル酸回収工程（Ｅ）までを通して流れるガスの圧力損失を減らすことができるので、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を回収した後に残るガス（メタクリル酸回収工程出ガス）を昇圧して反応工程（Ａ）に供給するために使用されるガス圧縮機の用役の低減に効果がある。
【００４２】
図１では、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相（吸収液）は、後続のメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）に導かれる。一方、後述するメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取出されるメタクリル酸および酢酸を含有する缶出液は、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）に戻され、吸収水として利用される。このようにメタクロレイン吸収工程（Ｃ）とメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）との間で吸収水を循環使用することにより、排水を多量に出すことなく、多量に必要となる吸収水を賄うことができる。
【００４３】
メタクロレイン吸収工程（Ｃ）ではメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）で蒸留分離されるメタクロレイン以外のメタクリル酸や水も吸収されるため、循環使用される吸収水量は漸増する。このため、どちらかの工程から漸増分を抜き出す必要があり、抜き出し先としては、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）へ導く方法と、他の工程へ導く方法とがあるが、これに関しては供給先の工程液の更新の必要性の大小によって選択することができる。
【００４４】
また、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）からメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）へ供給される水相と、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）からメタクロレイン吸収工程（Ｃ）へ供給される水相とはともに多量に循環させるので、それぞれの工程に最適の供給温度に調整するためには、互いの熱を交換するような液液熱交換器を使用することが使用用役の削減の点から好ましい。
【００４５】
なお、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）において、吸収塔の運転条件は、メタクリル酸凝縮工程出ガス中のメタクロレインを吸収水に吸収させることができれば特に限定されず、適宜決めればよい。例えば、塔頂圧力（吸収塔の塔頂圧力）０．３ｋｇｆ／ｃｍ2−Ｇにおいては５〜２５℃（吸収水の温度）の範囲で運転することができる。
【００４６】
メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）では、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相（吸収液）を蒸留塔に送り、メタクロレインと水とを含有する蒸気を塔頂から留出させ、蒸留塔の塔底からメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を取出すことによりメタクロレインを蒸留分離し、液状で精製メタクロレインを得る。この精製メタクロレインは、通常、純度９０質量％以上である。
【００４７】
メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）では、通常のトレイを用いた蒸留塔や各種充填材を用いた蒸留塔を使用することができる。特に、供給段より下の部分は、吸収水中のメタクリル酸濃度を上げたことによるメタクロレイン分離効率の低下が見られることがあるので、十分な段数が必要になることがあり、蒸留塔差圧が許容範囲内であることの必要性から、各種充填材を用いた蒸留塔が好ましい。
【００４８】
蒸留塔の塔頂からは水とメタクロレインの共沸組成蒸気が留出し、蒸留塔の塔底からは実質的にメタクロレインが蒸留分離されたメタクリル酸と酢酸を含む水相が缶出液として取出される。この缶出液は、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）に戻され、メタクリル酸および酢酸含有水相（吸収水）として用いられる。
【００４９】
缶出液中には、通常、メタクロレインも少量含まれている。缶出液中のメタクロレインは、循環使用されるメタクロレイン吸収工程（Ｃ）の吸収性能に大きく影響するため、低いほど好ましい。工業的には、１５０ｐｐｍ以下になるように塔底温度を９０〜１１０℃の間で管理することが好ましい。
【００５０】
塔頂から留出するメタクロレインと水とを含有する蒸気は、塔頂温度によって組成が変化し、塔頂温度が高くなると水が多くなる傾向がある。また、塔頂温度が高くなると、塔頂から留出する蒸気中に少量含まれるメタクリル酸濃度が上がる傾向がある。
【００５１】
塔頂から留出する蒸気中に含まれるメタクリル酸は、メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）から得られるメタクロレイン液中に含まれることになる。得られるメタクロレイン液を第２段酸化工程の原料とする場合、メタクロレイン中のメタクリル酸は第２段酸化工程で酸化されてしまうことがあり、第１段、第２段の酸化工程の総合収率を低下させることもある。そのため、メタクロレイン液中のメタクリル酸濃度、塔頂から留出する蒸気中のメタクリル酸濃度はなるべく低くすることが好ましい。工業的には、使用される用役負荷との関係から、メタクロレイン中のメタクリル酸濃度をコントロールするようにメタクロレイン液（後述のデカンターで水相と分離されたメタクロレイン相）の蒸留塔塔頂への還流量を制御することが好ましい。
【００５２】
蒸留塔の運転条件は特に限定されず、塔頂から留出させる蒸気の組成を適当なものになるように適宜決めればよい。
【００５３】
蒸留塔の塔頂から留出させたメタクロレインと水とを含有する蒸気は、コンデンサーに導かれ、凝縮される。凝縮温度は、後続のデカンター運転温度に影響するため、メタクロレインに含まれる水分をどのように管理するかによって適宜選択される。凝縮温度は、通常、デカンターへ導かれる凝縮液の液温度が４〜１０℃になるように選ばれることが好ましい。
【００５４】
そして、蒸留塔の塔頂から留出させた蒸気の凝縮液は、デカンターに送られ、デカンターでメタクロレイン相と水相とに分離する。デカンター運転温度はメタクロレインと水とが分離する温度以下で適宜決めればよい。また、原料のイソブチレンやtert-ブチルアルコール中の不純物の一部はメタクロレインに含まれる水分濃度に影響するため、デカンター運転温度はこれらの影響も考慮することが必要である。デカンターでの滞在時間は、所望の程度の分離が達成できる範囲で適宜決めればよい。
【００５５】
デカンターでメタクロレイン相と分離された水相は、デカンター運転温度での溶解度相当のメタクロレインやメタクリル酸を含む。そのため、デカンターで分離された水相は、排水としてもよいが、環境面と総合収率の向上の面から、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）とメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）との間で循環される多量の吸収水の中に含めて再度メタクロレイン蒸留工程（Ｄ）で蒸留分離し、当該水相中のメタクロレインを回収することが好ましい。特に、デカンターで分離された水相は、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）からメタクロレイン蒸留工程（Ｄ）へ送る吸収液（メタクロレインを吸収させたメタクリル酸および酢酸含有水相）中に投入し、蒸留塔に送って再度蒸留することが好ましい。その他、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）で用いるメタクリル酸および酢酸含有水相の更新の程度によっては、デカンターで分離された水相をメタクリル酸凝縮工程（Ｂ）で用いるメタクリル酸および酢酸含有水相へ投入し、当該水相中のメタクロレインを揮発させてメタクロレイン吸収工程（Ｃ）へ供給することもできる。
【００５６】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）では、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）においてメタクロレインを除去した後に残るガスであるメタクリル酸含有ガスを酢酸含有水相（吸収水）と接触させ、ガス中のメタクリル酸を酢酸含有水相に吸収させて回収し、実質的にメタクロレインとメタクリル酸を除去したガスを得る。
【００５７】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）は、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）で用いる吸収水（メタクリル酸および酢酸含有水相）中のメタクリル酸濃度が好ましくは１５質量％以上と高いため、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）から出るガス（メタクリル酸含有ガス）中に含まれるメタクリル酸は比較的多く、これを回収し、総合収率の低下を抑えることを目的として行なわれる。メタクリル酸含有ガス中のメタクリル酸を回収せずにそのまま反応工程（Ａ）に送り、原料ガスとして用いた場合、メタクリル酸は反応工程（Ａ）で再度酸化され、目的物であるメタクロレインやメタクリル酸以外のものに変化してしまうことがある。このため、収率の低下を防ぐためにも、メタクリル酸回収工程（Ｅ）を行なうことが好ましい。
【００５８】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）では、前述のメタクロレイン吸収工程（Ｃ）と同様に通常のトレイを用いた吸収塔や各種充填材を用いた吸収塔を使用することができるが、圧力損失を抑えるために各種充填材を用いた吸収塔を使用することが好ましい。また、メタクリル酸回収工程（Ｅ）は、メタクロレイン吸収工程（Ｃ）と一体化した塔の上部に設けることも可能である。
【００５９】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）において用いる酢酸含有水相中の酢酸濃度は８質量％以上であることが好ましい。また、この酢酸含有水相は、実質的にメタクリル酸を含まないものを用いることが好ましいが、排水が削減できるので、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）で反応工程出ガス中のメタクリル酸と水とを凝縮させて得られたメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を実質的に抽出除去した水相を用いることも好ましい。
【００６０】
図１では、メタクリル酸回収工程（Ｅ）においてメタクリル酸を吸収させた酢酸含有水相は、メタクリル酸凝縮工程（Ｂ）に送り、メタクリル酸および酢酸含有水相として用いている。これにより、酢酸含有水相に吸収させたメタクリル酸は、メタクリル酸水溶液として取出し、回収することができる。
【００６１】
メタクリル酸回収工程（Ｅ）の運転温度は、低いほど好ましいが、工業的には好ましくは５〜２０℃の間で適宜選択される。
【００６２】
なお、メタクリル酸回収工程（Ｅ）において、メタクリル酸含有ガスを酢酸含有水相（吸収水）と接触させる方法には、例えば、スプレー塔、充填塔、段塔等の吸収装置を使用する方法があり、その運転条件は、ガス中のメタクリル酸を酢酸含有水相に吸収させて回収し、実質的にメタクロレインとメタクリル酸を除去できれば特に限定されず、適宜決めればよい。
【００６３】
図１では、メタクリル酸回収工程（Ｅ）から出る実質的にメタクリル酸とメタクロレインとを除去したガス（メタクリル酸回収工程出ガス）は、一部はガス圧縮機にて昇圧し、反応工程（Ａ）へ供給され、反応工程（Ａ）において原料ガスに混合してこれを接触酸化する。残りのメタクリル酸回収工程出ガスは、後続の工程で燃焼されて無害化され、排出される。
【００６４】
ガス圧縮機の駆動用には高圧蒸気によるタービンやモーターが使われるが、そのエネルギー源として反応工程（Ａ）で発生する酸化熱を有効に利用することが好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００６６】
＜実施例１＞
図２に示すフローシートにしたがってメタクロレインを製造した。
【００６７】
原料にはイソブチレンを用いた。未反応イソブチレンの回収のために循環ガス圧縮機２３０によって昇圧してライン３から導かれる循環ガスと、反応器２１０の入り口での酸素濃度、原料イソブチレン濃度の調整のためにライン２から供給される空気とを混合し、それにライン１から供給されるイソブチレンガスを混合して反応器２１０の入り口ガス（原料ガス）とした。原料ガス中のイソブチレン濃度は６容量％、酸素濃度は１４容量％であった。
【００６８】
反応器２１０にはモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を充填してあり、イソブチレンを接触気相酸化してメタクロレインを得た。イソブチレンの転化率は約９５％であった。
【００６９】
メタクロレインを含む反応器２１０からの出ガス（反応器出ガス）は、ライン４からメタクリル酸凝縮塔２２０に供給した。そして、メタクリル酸凝縮塔２２０で、多量の循環液を高温の反応器出ガスに噴霧して急冷し、同時に、反応器出ガスに含まれる副生成物であるメタクリル酸や水を凝縮してメタクリル酸水溶液を得た。メタクリル酸凝縮塔２２０の圧力は０．３５kgf/cm2−Ｇ、ガス温度（管理温度）は約５５℃であった。ここで、循環液は、ライン９から供給されるメタクリル酸回収塔２４２においてメタクリル酸を吸収した酢酸水溶液と、ライン１２から供給されるメタクロレイン蒸留塔２５０の缶出液の一部とを用いた。この循環液は、メタクリル酸濃度３０質量％、酢酸濃度６質量％のメタクリル酸および酢酸含有水相であった。急冷に必要な熱負荷はメタクリル酸凝縮塔冷却器２２１で冷水と熱交換することによって賄った。
【００７０】
メタクリル酸と水とが凝縮して得られたメタクリル酸水溶液は、ライン１７から後の工程に導き、メタクリル酸を抽出除去して回収した。また、メタクリル酸を抽出除去した残りの酢酸を含む液の一部は、ライン８からメタクリル酸回収塔２４２に供給した。
【００７１】
メタクリル酸凝縮塔２２０からの出ガス（メタクリル酸凝縮塔出ガス）は、メタクロレインおよび少量のメタクリル酸を含有していた。メタクリル酸凝縮塔出ガス中のメタクリル酸濃度は１容積％であった。
【００７２】
メタクリル酸凝縮塔出ガスは、ライン５からメタクロレイン吸収塔２４０に供給した。メタクロレイン吸収塔２４０には、吸収水として、メタクロレイン蒸留塔２５０の塔底から取出された缶出液が吸収液液液熱交換器２４４、冷水を冷媒として用いる吸収液冷却器２４３により約１５℃に調温され、ライン１０から供給されている。吸収水中のメタクリル酸濃度は１９．６質量％であった。そして、メタクロレイン吸収塔２４０（充填塔）で、メタクリル酸凝縮塔出ガスを塔下部から供給し、多量の吸収水（メタクリル酸および酢酸含有水相）を塔頂から供給して向流接触させ、ガス中のメタクロレインを吸収水に吸収させた。
【００７３】
メタクロレイン吸収塔２４０は、吸収塔内部に規則充填物が充填されており、十分な理論段を備えるとともに、液飛沫の同伴を防ぐようになっているものを用いた。
【００７４】
メタクロレイン吸収塔２４０からの出ガス（メタクロレイン吸収塔出ガス）は、ライン６からメタクリル酸回収塔２４２（充填塔）に供給した。そして、メタクリル酸回収塔２４２で、メタクロレイン吸収塔出ガスをライン８から供給される酢酸水溶液と接触させ、ガス中のメタクリル酸を酢酸水溶液に吸収させて回収した。ここで、ライン８から供給される酢酸水溶液は、メタクリル酸凝縮塔２２０において得られたメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を実質的に抽出除去した残りの酢酸を含む液の一部を循環使用したものである。この酢酸水溶液の酢酸濃度は８質量％であった。
【００７５】
メタクリル酸回収塔２４２は、回収塔内部に規則充填物が充填されており、十分な理論段を備えるとともに、液飛沫の同伴を防ぐようになっているものを用いた。メタクリル酸回収塔２４２の出ガスの温度（運転温度）は約１７℃であった。
【００７６】
メタクリル酸を吸収した酢酸水溶液は、ライン９を通ってメタクリル酸凝縮塔２２０の循環液に加えられ、最終的にはライン１７から後の工程（メタクリル酸の抽出）へ導いた。
【００７７】
また、実質的にメタクリル酸とメタクロレインとが除去されたメタクリル酸回収塔２４２からの出ガスは、一部は、未反応イソブチレンの回収や原料ガス中の酸素濃度および原料イソブチレン濃度の調整などのために、循環ガス圧縮機２３０によって昇圧してライン３から原料ガスと混合して反応器２１０に供給し、残りはライン７から系外へ排出した。排出したガスは、燃焼炉等により燃焼して無害化した。
【００７８】
一方、メタクロレイン吸収塔２４０からの出液（メタクロレイン吸収塔出液）は、前述の吸収液液液熱交換器２４４によってメタクロレイン蒸留塔２５０の塔底から取出された缶出液と液液熱交換し、メタクロレイン蒸留塔２５０の供給温度としてふさわしい温度（８５℃）にした。そして、メタクロレイン吸収塔出液をライン１１からメタクロレイン蒸留塔２５０に供給し、メタクロレインと水とを含有する蒸気を塔頂から留出させ、蒸留塔の塔底からメタクリル酸、酢酸および水を含有する缶出液を取出した。なお、蒸留塔の運転条件は、塔頂圧力０．０３３ｋｇｆ／ｃｍ2−Ｇ、塔頂温度６５℃、塔底圧力０．０６８ｋｇｆ／ｃｍ2−Ｇ、塔底温度１０２℃であった。また、メタクロレイン蒸留塔２５０の塔底から取出した缶出液中のメタクロレイン濃度は約１００質量ｐｐｍであった。
【００７９】
メタクロレイン蒸留塔２５０の塔底から取出した缶出液は、大部分がライン１０からメタクロレイン吸収塔２４０に循環して吸収液として使用し、一部は余剰の液を排出するためにライン１２からメタクリル酸凝縮塔２２０へ供給した。
【００８０】
メタクロレイン蒸留塔２５０の塔頂から留出させた蒸気は、ライン１３からメタクロレイン蒸留塔コンデンサー２５２に送り、凝縮し、さらに約６℃まで冷却した。そして、メタクロレイン蒸留塔２５０の塔頂から留出させた蒸気の凝縮液は、メタクロレイン蒸留塔デカンター２５４に送り、メタクロレイン相と水相とに分離した。メタクロレイン蒸留塔デカンター２５４の運転温度は約６℃とした。
【００８１】
メタクロレイン蒸留塔デカンター２５４で分離したメタクロレイン相の一部は、ライン１４からメタクロレイン蒸留塔２５０の塔頂へ還流し、塔頂温度の調節に使用した。分離したメタクロレイン相の残りは、ライン１５から留出し、製品メタクロレインとした。得られた製品メタクロレインは純度９７質量％であり、メタクロレイン中の水の濃度は２．３質量％であった。
【００８２】
一方、メタクロレイン蒸留塔デカンター２５４で分離した水相は、メタクロレイン蒸留塔デカンター２５４の下部から抜き出し、ライン１６からメタクロレイン蒸留塔２５０の供給段へ戻した。
【００８３】
平均的な各ラインの流量を表１に示す。単位はkg/Hである。
【００８４】
【表１】
0004091766.tif 000002
【００８５】
このようなメタクロレインの製造プロセスを連続運転したところ、約３００日間の運転はきわめて安定しており、工業的に問題のないプロセスであった。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例１で使用した図２に示されるプロセスのうち、メタクリル酸回収塔２４２を削除し、メタクロレイン吸収塔出ガス６はライン７の排出ガスとリサイクルガス３に分岐させて運転を行った。その結果、時間あたり約０．０５ｋｇのメタクリル酸が漏洩し、メタクリル酸とメタクロレインの総合収率が低下した。また、約１００日間の運転後、汚れ成分濃度の上昇によってメタクリル酸凝縮塔冷却器２２１の汚れが進行し、運転継続が不可能となった。
【００８７】
＜参考例１＞
実施例１で使用した図２に示されるプロセスのうち、メタクリル酸蒸留塔デカンター２５４の温度を約２０℃まで上げて運転を行った。その結果、デカンターで分離したメタクロレイン相中の水の濃度が約３質量％に増加した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に有利な条件でメタクリル酸水溶液を連続的に製造しながら、同時に、農薬や医薬品等の貴重な出発原料となり得る高品質のメタクロレイン液を製造できるメタクロレインの製造方法を提供することができる。さらには、第１段酸化反応の転化率を比較的広い範囲で管理して運転することができ、触媒寿命の延長が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタクロレインの製造方法を示すフローシートである。
【図２】実施例１のメタクロレインの製造方法を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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