(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化物セラミツクスの結晶粒子からなる母相中に、融点が１７００℃以上の高融点金属（これをMとする）と鉄（Fe）と珪素（Si）と酸素（O )との各元素を含有し、かつ前記鉄（Fe）と酸化しやすい前記高融点金属（M ）とが１つの粒子の内部に共存した複合相粒子が酸化物として分散しているとともに、前記結晶粒子の界面にはガラス相が存在していることを特徴とする低摩擦セラミツクス。
【請求項２】
前記複合相粒子の内表面近傍に存在する粒子の酸素含有量が、前記複合相粒子の内部に存在する粒子の酸素含有量よりも多い、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項３】
前記高融点金属（M ）がモリブデン（Mo），タングステン（W ），チタン（Ti）のいずれかである、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項４】
前記高融点金属（M ）の添加量が１〜５０ wt.％である、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項５】
前記鉄（Fe）の添加量が四酸化三鉄（Fe3O4 ）に換算して０．５〜２０ wt.％である、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項６】
前記非酸化物セラミツクスが窒化珪素（Si3N4 ），炭化珪素（SiC ），サイアロンのいずれかである、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項７】
前記ガラス相はアルミニウム（Al），イツトリウム（Y ），珪素（Si），酸素（O ），窒素（N ）の内の少くとも１つを含有する、請求項１に記載の低摩擦セラミツクス。
【請求項８】
融点が１７００℃以上の高融点金属（M ）と四酸化三鉄（Fe3O4 ）と焼結助剤との各粉末を、主成分である非酸化物セラミツクス粉末に添加してなる混合粉末から成形体を成形し、該成形体を窒素（N ）雰囲気中で焼成することで前記高融点金属（M ）と鉄（Fe）化合物の複合相粒子が分散する母相となる部分を形成した後、得られた焼成体を酸素（O ）を含む雰囲気中で加熱することにより、母相内に分散する前記複合相粒子の一部または全部を、母相との酸化しやすさの違いを利用して選択的に酸化物に転化させることを特徴とする低摩擦セラミツクスの製造方法。
【請求項９】
前記高融点金属がモリブデン（Mo），タングステン（W ），チタン（Ti）のいずれかである、請求項８に記載の低摩擦セラミツクスの製造方法。
【請求項１０】
前記焼結助剤はアルミナ（Al2O3 ）とイツトリア（Y2O3）である、請求項８に記載の低摩擦セラミツクスの製造方法。
【請求項１１】
前記非酸化物セラミツクスが窒化珪素（Si3N4 ）または珪素（Si）の結晶粒子，炭化珪素（SiC ），サイアロンのいずれかである、請求項８に記載の低摩擦セラミツクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば内燃機関のシリンダライナ、ピストンリングなどに供される低摩擦セラミツクスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化珪素粒子の母相に微細な鉄化合物相を分散させることにより、油の吸着性が良くなる結果、混合潤滑域で低摩擦性を発揮するセラミツクスが知られている。しかし、上述のセラミツクスからなる材料の実際の表面には、微細な凹凸が存在するので、セラミツクスからなる材料相互の接触が定常的に生じるような摺動条件下では、材料の表面ないし摺動面の微細な凸部同志が接触すると、油膜が切れるため（図２の油膜ｓを参照）だけでは応力を低減することはできず、材料の摺動面の微細な凸部を剪断する力が生じ、摩擦力が増大する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、摺動面の油膜が切れても、潤滑性を有する低摩擦セラミツクスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は非酸化物セラミツクスの結晶粒子からなる母相中に、融点が１７００℃以上の高融点金属（これをMとする）と鉄（Fe）と珪素（Si）と酸素（O )との各元素を含有し、かつ前記鉄（Fe）と酸化しやすい前記高融点金属（M ）と が１つの粒子の内部に共存した複合粒子相が酸化物として分散しているとともに、前記結晶粒子の界面にはガラス相が存在していることを特徴とする低摩擦セラミツクスを提供する。
【０００５】
本発明は融点が１７００℃以上の高融点金属と四酸化三鉄と焼結助剤との各粉末を、主成分である非酸化物セラミツクス粉末に添加してなる混合粉末から成形体を成形し、該成形体を窒素雰囲気中で焼成することで前記高融点金属と鉄化合物の複合相粒子が分散する母相となる部分を形成した後、得られた焼成体を酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、母相内に分散する前記複合相粒子の一部または全部を、母相との酸化しやすさの違いを利用して選択的に酸化物に転化させることを特徴とする低摩擦セラミツクスの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では低摩擦セラミツクスとして、非酸化物セラミツクスの柱状の結晶粒子と、結晶粒子を互いに結合する働きをする焼結助剤が分解したガラス相とから母相が構成される。母相には分散相としての固体潤滑機能を有する粒子と油吸着機能を有する粒子との複合相粒子の酸化物と、鉄の化合物粒子とが混在する。つまり、固体潤滑機能を有するモリブデン（Mo），チタン（Ti），タングステン（W ）などの高融点金属の酸化物の微細な粒子と、優れた油吸着機能を有する鉄（Fe）の化合物（酸化物，珪化物など）の微細な粒子とが共存する複合相粒子の酸化物を、非酸化物セラミツクスの結晶粒子とガラス相とからなる母相に均一に分散させる。
【０００７】
摺動面では複合相粒子の酸化物を含む分散相の表面に油吸着機能を有する鉄（Fe）の化合物の粒子により油膜が保たれ、油膜が切れた場合でも、鉄（Fe）の化合物の粒子の周囲に存在する高融点金属の酸化物の粒子の固体潤滑機能により、摺動面の凸部に働く剪断力が低減される結果、混合潤滑域から境界潤滑域まで広い範囲にわたつて摺動面の低摩擦化が実現する。分散相の表面の油膜が完全に切れて摺動面が無潤滑状態になつても、高融点金属の酸化物の粒子の固体潤滑により、摺動面の焼付きや摩擦力の急激な増大が回避される。
【０００８】
【実施例】
図１，２に示すように、本発明による低摩擦セラミツクスは、柱状結晶をなす窒化珪素（Si3N4 ），炭化珪素（SiC ），サイアロンなどの結晶粒子３と、結晶粒子を互いに結合する働きをする焼結助剤が分解したガラス相９とから母相２が構成される。母相２にはモリブデンなどの融点が１７００℃以上の高融点金属（M ）の酸化物の粒子５ａと鉄（Fe）の化合物（酸化物，珪化物など）の粒子５ｂとが共存する複合相粒子５の酸化物が分散する。粒界相４にはアルミナ（Al2O3 ）、イツトリア（Y2O3）などが分解したガラス相９が存在する。
【０００９】
換言すれば、本発明による低摩擦セラミツクスは、窒化珪素（Si3N4 ）などの非酸化物セラミツクスからなる結晶粒子３とガラス相９とから母相２が構成され、母相２に高融点金属（M ）と鉄（Fe）と珪素（Si）と酸素（O ）との各元素を含有され、かつ高融点金属（M ）と鉄（Fe）化合物とが１つの複合相粒子５の内部に共存し、各高融点金属（M ）の濃度が平均元素濃度よりも高濃度の領域に複合相粒子５の酸化物が分散しており、窒化珪素（Si3N4 ）などの結晶粒子３の界面には焼結助剤を主成分とする酸化物相ないしガラス相９が存在する。非酸化物セラミツクスは窒化珪素（Si3N4 ），炭化珪素（SiC ），サイアロンのいずれかである。高融点金属（M ）はモリブデン（Mo），タングステン（W ），チタン（Ti）のいずれかであり、高融点金属（M ）の添加量は１〜５０ wt.％である。鉄（Fe）の添加量は四酸化三鉄（Fe3O4 ）に換算して０．５〜２０ wt.％である。
【００１０】
出発原料としてのモリブデン（Mo）などの高融点金属（M ），鉄（Fe）（鉄の酸化物でもよい）は単独で添加するが、焼成時において両者は反応して複合相粒子５を形成する。この場合、複合相粒子５には高融点金属（M ）５ａと鉄（Fe）５ｂが酸素（O ）と珪素（Si）を伴つて互いに混合した状態のものと、鉄（Fe）または鉄（Fe）の化合物を核として高融点金属（M ）または高融点金属（M ）の化合物が周囲に結合している状態のものとが存在する。高融点金属（M ），鉄（Fe）の内で反応しきれない過剰な鉄（Fe）または鉄（Fe）の化合物相６は、粒子として焼成後に母相２の内部に単独に存在する。高融点金属（M ）が過剰な場合は、高融点金属（M ）または高融点金属（M ）の化合物が、粒子として焼成後に母相２および粒界相４に単独に存在する。複合相粒子５の表面近傍の酸素含有量は、複合相粒子５の内部の酸素含有量よりも多い。ガラス相９は主として出発原料としてのアルミナ（Al2O3 ）、イツトリア（Y2O3）の一方または両方の焼結助剤が分解したものであり、アルミニウム（Al），イツトリウム（Y ），珪素（Si），酸素（O ），窒素（N ）の内の少くとも１つを含有する。
【００１１】
本発明による低摩擦セラミツクスを製造するには、モリブデン（Mo）などの高融点金属（M ）と、四酸化三鉄（Fe3O4 ）と、アルミナ（Al2O3 ），イツトリア（Y2O3）などの焼結助剤との各粉末を、主成分の非酸化物セラミツクスである窒化珪素（Si3N4 ）粉末または珪素（Si）粉末に添加混合し、混合粉末から所要の成形体を成形する。成形体を温度１８００℃の窒素雰囲気中で焼成した後、温度６００〜８００℃の酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、高融点金属（M ）を含む複合相粒子５の一部または全部を酸化物に転化する。
【００１２】
［実施例１］
モリブデン（Mo），四酸化三鉄（Fe3O4 ），アルミナ（Al2O3 ），イツトリア（Y2O3），窒化珪素（Si3N4 ）の各粉末を混合してなる混合物のスラリーから所定形状の成形体を成形した。次いで、成形体を脱脂処理し、温度約１８００℃の窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体の表面を研磨し、平滑にした後、温度６００〜８００℃の高温大気中にて酸化処理を行い、窒化珪素（Si3N4 ）の母相２に生成した分散相１０を強制的に酸化した。得られた低摩擦セラミツクス材料から平滑な板を作製し、また酸化処理しなかつた低摩擦セラミツクス材料から先端が半球状をなすピンを作製した。上述の板とピンを試験片に用い、往復動試験機により板の表面にピンを垂直に押し付けて往復動させる摩擦試験を行つた。上述の摩擦試験はピンの押付荷重と往復速度を種々変えて行つた。
【００１３】
比較材料として、アルミナ（Al2O3 ）とイツトリア（Y2O3）を焼結助剤に用いた窒化ケイ素（Si3N4 ）（比較例１）と四酸化三鉄（Fe3O4 ）を添加した窒化ケイ素（Si3N4 ）（比較例２）とを用意し、同様の摩擦試験をそれぞれ行つた。
【００１４】
図３に上述の摩擦試験の結果を示すように、本発明による低摩擦セラミツクス材料は従来の材料（比較例１，２）に比べて、ストライベツク（STREIBECK ）因子の値［（粘度・速度／荷重）の対数値］が小さくなる範囲で、摩擦係数が大幅に低減していることが分つた。図４，５に示すように、本発明による低摩擦セラミツクス材料の４点曲げ強度は９００ＭＰａであつた。
【００１５】
本発明による低摩擦セラミツクス材料と従来の材料（比較例１，２）とを用いてシリンダライナとピストンリングをそれぞれ製作し、これらを実際の内燃機関に組み込み、運転試験を行い、低粘度の潤滑油を使用した場合の摩擦損失を測定した。その結果、従来の材料（比較例１，２）からなるシリンダライナとピストンリングを組み込んだ内燃機関の場合には、摩擦力が大幅に上昇し、焼付きが生じたのに対して、本発明による低摩擦セラミツクス材料からなるシリンダライナとピストンリングを組み込んだ内燃機関の場合には、摩擦損失が少なく、焼付きが生じることもなく、円滑な運転が得られた。
【００１６】
なお、使用するモリブデン（Mo）などの高融点金属（M ）の粉末については、強度の低下を防止し、平滑な研磨面（摺動面）を得るために、粒径が１０μｍ以下の微細な粉末を用いるのが望ましい。図４に示すように、モリブデン（Mo）の添加量は約１ wt.％またはそれ以下でも、低摩擦性の効果を発現する。しかし、モリブデン（Mo）の添加量が５０ wt.％を超えると強度が低下するので、モリブデン（Mo）の適正な添加量は１〜５０ wt.％である。また、図５に示すように、四酸化三鉄（Fe3O4 ）についても同様の理由から、四酸化三鉄（Fe3O4 ）の適正な添加量は０．５〜２０ wt.％である。
【００１７】
［実施例２］
チタン（Ti），四酸化三鉄（Fe3O4 ），アルミナ（Al2O3 ），イツトリア（Y2O3），窒化珪素（Si3N4 ）の各粉末を混合してなる混合物のスラリーから所定形状の成形体を成形した。次いで、成形体を脱脂処理し、温度約１８００℃の窒素雰囲気中で焼結した。得られた焼結体の表面を研磨し、平滑にした後、温度６００〜８００℃の大気中にて酸化処理を行い、窒化珪素（Si3N4 ）の母相２に生成した分散相１０を強制的に酸化した。得られた低摩擦セラミツクス材料から板を作製し、また酸化処理しなかつた材料からピンを作製した。上述の板とピンを試験片に用い、往復動試験機により板の表面にピンを垂直に押し付けて往復動させる摩擦試験を行つた。上述の摩擦試験はピンの押付荷重と往復速度を種々変えて行つた。上述の摩擦試験でも、実施例１と同様の結果が得られた。本実施例による低摩擦セラミツクス材料の４点曲げ強度は８８０ＭＰａであつた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は上述のように、非酸化物セラミツクスの結晶粒子からなる母相中に、融点が１７００℃以上の高融点金属と、鉄と、焼結助剤とから作製した成形体を焼結してなる低摩擦セラミツクスであつて、前記非酸化物セラミツクスの結晶粒子からなる母相中に前記高融点金属と鉄の化合物とが共存する複合相粒子の酸化物が分散するので、油吸着機能を有する鉄化合物相つまり鉄の化合物の粒子により摺動面に油膜が保たれ、複合相粒子に内在する高融点金属の酸化物の固体潤滑機能により、摺動面の凸部に働く剪断力が低減される結果、混合潤滑域から境界潤滑域まで広い範囲にわたつて摺動面の低摩擦化が実現する。また、油膜が完全に切れて摺動面が無潤滑状態になつても、複合相粒子の酸化物に内在する高融点金属の酸化物の固体潤滑により、摺動面の焼付きや摩擦力の急激な増大が回避される。
【００１９】
また、本発明の製造方法によれば、高温での焼成により、非酸化物セラミツクスを結晶化するとともに高融点金属と鉄化合物の複合相粒子の分散層を形成し、続く低温での有酸素雰囲気中での加熱により、複合相粒子に内在する高融点金属と鉄の化合物の一部または全部を母相との酸化しやすさの違いを利用して選択的に酸化物に転化させたから、固体潤滑性を発揮すると同時に、油吸着性による潤滑が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る低摩擦セラミツクスの組織を模式的に示す断面図である。
【図２】同低摩擦セラミツクスの正面断面図である。
【図３】同低摩擦セラミツクスの摩擦特性を表す線図である。
【図４】同低摩擦セラミツクスのモリブデンの添加量と摩擦係数、強度との関係を表す線図である。
【図５】同低摩擦セラミツクスの四酸化三鉄の添加量と摩擦係数、強度との関係を表す線図である。
【符号の説明】
２：母相  ３：窒化珪素結晶粒子  ４：粒界相  ５：モリブデンと鉄の複合相粒子  ６：鉄化合物相  ９：ガラス相  １０：分散相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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