(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属酸化物、金属塩の群から選ばれる基体粒子の表面に、β−酸化ビスマスが被覆され、
平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする黄色顔料。
【請求項２】
黄色顔料表面に金属リン酸塩が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の黄色顔料。
【請求項３】
請求項１から請求項２のいずれかに記載の黄色顔料を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムや鉛を含まず無公害であり、彩度の高い美麗な黄色を発色する新規な黄色顔料及びそれを用いた塗料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
無機顔料は、有機顔料に比べて化学的に安定であり、耐熱性や耐候性に優れていることから、化粧品、紙、塗料、印刷、プラスチック、磁器等に広範に用いられている。
【０００３】
しかし、無機顔料は、有機顔料に比べて、鮮やかさに劣っているという問題がある。また、黄色顔料では、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の、有害なクロムや鉛が使用される場合が多い。従って、環境に有害なクロムや鉛を使用しない美麗な黄色無機顔料が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
無公害であり耐熱性や耐侯性に優れた黄色顔料としては、バナジン酸ビスマス顔料が知られている。例えば、純粋なＢｉＶＯ４顔料の他に、金属及び／または酸素原子が部分的にその他の金属及び／または非金属により置換されている多数のバナジン酸ビスマス顔料がある。これらの顔料は、無毒性の黄色顔料として、塗料及びプラスチックの着色用に用いられている。
【０００５】
しかしながら、バナジン酸ビスマス顔料は有用な無毒性の黄色顔料であるが、高価なバナジウムとビスマスを用いているために、コストが高いという問題があった。
また、バナジン酸ビスマス顔料を製造する場合は、原料粉体を種々の方法で成形後焼結、粉砕している。このような製造方法では、粒子内部を含む全体を着色するために、着色に必要な高価なバナジウムとビスマスを多量に使用しなければならない。
さらに、焼結体を粉砕するために、多大なエネルギーを消費し、また、粉砕方法によっては、顔料粉の形状が一定でなく、粒子径分布が広くなる等の問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の基体粒子表面を、酸化ビスマスで被覆することにより、彩度の高い美麗な黄色を発色する新規な黄色顔料を見出した。
【０００７】
即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．金属、金属酸化物、金属塩の群から選ばれる基体粒子の表面に、β−酸化ビスマスが被覆され、
平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする黄色顔料。
２．黄色顔料表面に金属リン酸塩が被覆されていることを特徴とする１．に記載の黄色顔料。
３．１．から２．のいずれかに記載の黄色顔料を含む塗料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、金属、金属酸化物、金属塩の群から選ばれる基体粒子の表面に、酸化ビスマスが被覆されている黄色顔料である。黄色顔料の平均粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．１〜１μｍであることが好ましい。この様な範囲であれば、黄色顔料の着色力、隠蔽力、分散性の点で好適である。
【００１０】
本発明の基体粒子は、金属、金属酸化物、金属塩の群から選ばれるものであれば、特に限定されず用いることができる。
金属としては、例えば、チタン、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。
【００１１】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等が挙げられる。
【００１２】
金属塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等金属硫酸塩、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸亜鉛、リン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム等の金属リン酸塩、珪酸カルシウム、珪酸チタン、珪酸亜鉛、珪酸ケイ素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム等の金属珪酸塩等が挙げられる。
この様な基体粒子は二種以上を複合したものでもよい。
【００１３】
本発明では、特に、安価な基体粒子として、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明に使用する酸化ビスマスは、彩度の高い黄色を発色する成分であり、例えば、α−酸化ビスマス、β−酸化ビスマス、δ−酸化ビスマス等が挙げられる。特に彩度の高い黄色を発色するものとしては、β−酸化ビスマスが挙げらる。
【００１５】
酸化ビスマスを基体粒子表面に被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、酸化ビスマスの前駆体である金属ビスマスまたはビスマス化合物等を基体粒子に付着させ黄色顔料前駆体を作製し、次いで熱処理することによって酸化ビスマスを生成させる方法等が挙げられる。この方法によれば、基体粒子表面上で、酸化ビスマスの前駆体が、酸化または熱分解反応によって、酸化ビスマスを生成することができる。
【００１６】
酸化ビスマスの前駆体としては、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス・五水和物、塩基性硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス、ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス等が挙げられる。
特に、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス・五水和物、塩基性硝酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス等が好ましく用いられる。
【００１７】
例えば、硝酸ビスマスを用いて基体粒子表面を被覆する場合、硝酸ビスマスを含む溶液中で基体粒子を攪拌混合すればよい。次いで、硝酸ビスマスを被覆した基体粒子は、熱処理して酸化ビスマスを生成し、黄色顔料を得ることができる。この際、特に限定されないが、熱処理温度は５００〜８００℃、熱処理時間は１５分〜６時間（好ましくは３０分〜３時間）であることが好ましい。また熱処理は、大気中または酸化雰囲気下で行うこともできる。
【００１８】
このようにして得られた黄色顔料は、熱処理後、粉砕する工程を省くことができ、また、基体粒子を適宜設定することにより、顔料の形状が一定で、粒子径分布の狭い黄色顔料を得ることができる。
【００１９】
本発明黄色顔料におけるビスマス元素の物質量は、特に限定されないが、全金属元素の物質量に対して、ビスマスの物質量が０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが望ましい。０．１ｍｏｌ％より少ないときは、美麗な黄色を発色しにくくなり、５０ｍｏｌ％を超えるときは、コストが高くなり、また、反応性の高い酸化ビスマスの前駆体が基体粒子表面上に多量に存在することとなり熱処理時に焼結しやすくなる。
【００２０】
本発明の黄色顔料は、基体粒子表面に酸化ビスマスが被覆されているものであり、その基体粒子表面は完全に被覆されていることが望ましいが、必ずしも基体粒子表面が完全に被覆されている必要はなく、一部被覆されていない部分が存在してもよい。
【００２１】
さらに、本発明の黄色顔料は、顔料表面に金属リン酸塩が被覆されていることが好ましい。黄色顔料表面に金属リン酸塩が被覆されていることによって、より耐酸性、耐久性に優れた黄色顔料を得ることができる。
本発明では、被覆する金属リン酸塩の量が増加するにつれて顔料の耐酸性、耐久性が良好となる。金属リン酸塩は、顔料１００重量部に対して、５〜３０重量部の量で使用することが好ましい。
【００２２】
金属リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム等を用いることができる。
【００２３】
金属リン酸塩を被覆する方法としては、リン酸一塩基アンモニウム、リン酸ナトリウム等のリン酸一塩基アルカリ金属、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩またはジルコニウム塩等の水溶性の金属塩等によって行われる。特に、リン酸一塩基アルカリ金属は反応を完全に行わせるのに好適に用いられる。
また、金属リン酸塩の被覆は、黄色顔料前駆体を、熱処理する前、または、熱処理した後のいずれでもよいが、好ましくは熱処理した後がよい。
被覆方法の一例としては、例えば、熱処理後冷却した黄色顔料を水に混合して、この混合液にリン酸一塩基アルカリ金属および水溶性の金属塩を溶かして沈殿法により被覆する方法が挙げられる。なお、沈澱法とは、加水分解等の化学反応によって、黄色顔料を混合した溶液中で、上記の金属イオンを含む化合物を、徐々に基体粒子の表面に生成させる方法である。
【００２４】
この様にして作製した本発明の黄色顔料は、例えば、化粧品、紙、塗料、印刷、プラスチック、磁器等広範に適用することができる。
【００２５】
このうち、本発明の黄色顔料は、各種樹脂成分と混合した塗料として好適に用いることができる。
【００２６】
樹脂成分としては、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂、シリカ等の各種樹脂成分、あるいはこれらを複合化した樹脂成分等を使用することができる。特に、樹脂成分が透明または半透明であれば、本発明の黄色顔料の色彩効果を十分発揮することができ好ましい。
【００２７】
使用可能な樹脂の種類としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。このうち、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの複合系を使用すると、塗膜の耐候性を高めることができる点で好適である。
【００２８】
樹脂成分の他に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、骨材、染料、顔料分散剤、増膜助剤、レベリング剤、分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、艶消し剤、乾燥促進剤、硬化促進剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、防藻剤、防黴剤、抗菌剤等を配合することができる。
【００２９】
このうち、着色顔料としては、例えば、無機顔料として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青等、また、有機顔料として、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キクナドリン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、パール顔料等の光輝性顔料、ホトクロミック顔料、その他金属錯体、蛍光体、着色樹脂等を用いることもできる。
本発明黄色顔料と、上記着色顔料を混合することにより、所望の色に着色することができる。
【００３０】
塗料の塗装方法としては、刷毛塗り、鏝塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、静電気塗装、電着塗装等用途に合わせて適宜選ぶことができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実験例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実験例に限定されない。
【００３２】
（実験例１）
硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ）５０ｇ、酸化亜鉛２種微粒品（三井金属鉱業株式会社製、平均粒子経０．２５μｍ）５０ｇ、アセトン１０００ｍｌを混合し、６０分間攪拌混合の後、室温で６時間乾燥させ、硝酸ビスマスで被覆された酸化亜鉛（黄色顔料前駆体）を作製した。次に、黄色顔料前駆体を６００℃で２時間熱処理し、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、バナジン酸ビスマス顔料と比べて彩度の高い美麗な黄色を発色しており、平均粒子径が０．４μｍの粒子径分布の狭い黄色顔料であった。なお、ビスマス含有量は、１５ｍｏｌ％であった。
また、図１のＸ線回折パターンに示されるように、酸化亜鉛上に、β−酸化ビスマスが生じていた。
次いで、作製した黄色顔料２０重量部、無機系アクリル樹脂エマルション（固形分５０％）８０重量部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、塗料を作製した。作製した塗料を標準白紙（９８ｍｍ×１１１ｍｍ）に０．２５ｍｍの厚みで塗付した。乾燥して得られた塗膜の色相を観察したところ、彩度の高い美麗な黄色を発色していた。
【００３３】
（実験例２）
硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ）の量を７．４ｇにした以外は、実施例１と同様の方法で、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、彩度の高い美麗な黄色を発色しており、平均粒子径が０．３５μｍの粒子径分布の狭い黄色顔料であった。また、酸化亜鉛上に、β−酸化ビスマスが生じていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、彩度の高い美麗な黄色を発色していた。
【００３４】
（実験例３）
硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ）の量を４．９ｇにした以外は、実施例１と同様の方法で、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、彩度の高い美麗な黄色を発色しており、平均粒子径が０．３２μｍの粒子径分布の狭い黄色顔料であった。また、酸化亜鉛上に、β−酸化ビスマスが生じていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、彩度の高い美麗な黄色を発色していた。
【００３５】
（実験例４）
硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ）の量を４００ｇにした以外は、実施例１と同様の方法で、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、美麗なカナリヤイエローを発色していた。
また、図２のＸ線回折パターンに示されるように、酸化亜鉛上に、α−酸化ビスマスが生じていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、美麗なカナリヤイエローを発色していた。
【００３６】
（実験例５）
実施例１と同様の方法で、黄色顔料を作製した。
次に、黄色顔料５０ｇ、Ｃａ（ＮＯ３）２７．４ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４３．０ｇ、尿素２０g、イオン交換水５００ｍｌを混合し、加熱攪拌し、リン酸カルシウムを黄色顔料に被覆した。次に、イオン交換水により洗浄した後、濾過により分離し、１１０℃で２時間乾燥して、リン酸カルシウムで被覆された顔料粉体を得た。
作製した顔料粉体は、彩度の高い黄色を発色していた。また、黄色顔料の耐酸性、耐久性に優れていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、彩度の高い黄色を発色していた。
【００３７】
（実験例６）
Ｃａ（ＮＯ３）２７．４ｇの替わりにＡｌＣｌ３・５Ｈ２Ｏ７．３ｇを用いた以外は、実験例５と同様の方法で、リン酸アルミニウムで被覆された顔料粉体を得た。
作製した顔料粉体は、彩度の高い黄色を発色していた。また、黄色顔料の耐酸性、耐久性に優れていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、彩度の高い黄色を発色していた。
【００３８】
（実験例７）
実施例１と同様の方法で、黄色顔料前駆体を作製した。
次に、黄色顔料前駆体５０g、Ｃａ（ＮＯ３）２７．４ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４３．０ｇ、尿素２０g、イオン交換水５００ｍｌを混合し、加熱攪拌し、リン酸カルシウムを黄色顔料前駆体に被覆した。次に、このリン酸カルシウムで被覆された黄色顔料前駆体を６００℃で２時間熱処理し、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、美麗な黄色を発色していた。また、黄色顔料の耐酸性、耐久性に優れていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、美麗な黄色を発色していた。
【００３９】
（実験例８）
金属塩として、Ｃａ（ＮＯ３）２７．４ｇの替わりにＡｌＣｌ３・５Ｈ２Ｏ７．３ｇを用いた以外は、実験例７と同様の方法で、顔料粉体を作製した。
作製した顔料粉体は、美麗な黄色を発色していた。また、黄色顔料の耐酸性、耐久性に優れていた。
次いで、実施例１と同様の方法で、塗膜を作製し、観察したところ、美麗な黄色を発色していた。
【００４０】
【発明の効果】
特定の基体粒子表面に酸化ビスマスを被覆した本発明の黄色顔料は、クロムや鉛を含まず無公害であり、彩度の高い美麗な黄色を発色する。また、粒子径、粒子径分布の制御も簡便である。
さらに顔料表面に金属リン酸塩を被覆することにより、より耐酸性、耐久性に優れた黄色顔料を得ることができる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは、実験例１で作製した顔料の粉末Ｘ線回折パターンである。ｂは、β−Ｂｉ２Ｏ３のＸ線回折パターンである。ｃは、ＺｎＯのＸ線回折パターンである。
【図２】ｄは、実験例４で作製した顔料の粉末Ｘ線回折パターンである。ｅは、α−Ｂｉ２Ｏ３のＸ線回折パターンである。ｆは、ＺｎＯのＸ線回折パターンである。
【図１】
0004118074.tif 000002
【図２】
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