(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に感熱発色成分層を設けた感熱記録用材料における支持基体と感熱発色成分層との層間および感熱発色成分層上に、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上との架橋結合層を有することを特徴とする感熱記録用材料。
【請求項２】
支持基体上に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなる塗工液を塗工、乾燥してアンダーコート層を形成し、その上に感熱発色成分層を形成した後、その上に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなる塗工液を塗工、乾燥してトップコート層を形成することを特徴とする感熱記録用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＯＳラベル、感熱磁気券紙等に適する感熱記録用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録用材料は、ファクシミリ、コンピューター端末機、計測用プリンター、医療計測用プリンターなどの記録紙および記録シート、あるいはＰＯＳラベルなどの用途に広く用いられている。この感熱記録用材料の製造方法としては、クリスタルバイオレットラクトンのような無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持体上に塗布する方法が知られている。この水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸あるいはでんぷん等が用いられ、中でもＰＶＡは接着性能に優れているため、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の水溶性バインダーを用いて製造された感熱記録用材料では、発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発色画線が湿気あるいは有機溶剤に対し不安定であり、水との接触やラップ等に使用される合成樹脂中の可塑剤等との接触により、発色部分が褪色したり、消失しやすいという欠点があった。
【０００４】
このような欠点を克服する方法として、特公昭５８−３３１１７号公報などに水溶性バインダーとしてＰＶＡを使用し、アルデヒド化合物、金属塩などの耐水化剤を反応させる方法が開示されているが、この方法ではＰＶＡを十分に耐水化させるためには、１００℃以上の熱処理や酸性物質を添加して架橋反応を促進させる必要があるため、処理中に発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶および反応により発色が起こるという問題がある。また、その他の架橋剤または変性ＰＶＡと架橋剤の系でも感熱発色剤が発色しないような前処理条件での耐水性、耐溶剤性が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者らはジアセトン基を含有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン類を反応させるＰＶＡ系樹脂の耐水化方法（特開平８−１５１４１２号公報）および、さらにアミン化合物を添加した樹脂組成物からなる紙コート剤（特願平８−２６６５７７号）を提案しており、これらの方法を感熱記録材料の感熱発色成分層のバインダーとして使用することにより、耐水性、耐溶剤性は改良されるものの、感熱プリンターの高速化、多色化などに伴う感熱記録材料の高機能化の要求を満足できるものではなく、特に高い耐水性、耐溶剤性が必要とされるＰＯＳラベル、感熱磁気券紙等でより耐水性、耐溶剤性に優れた感熱記録材料が求められていた。
【０００６】
本発明の目的は、過酷な熱処理を必要とせず、従来の感熱記録用材料よりも優れた耐水性、耐溶剤性および発色性を有する感熱記録用材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するものであって、支持基体上に感熱発色成分層を設けた感熱記録用材料における支持基体と感熱発色成分層との層間および感熱発色成分層上に、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなる架橋結合層を有することを特徴とする感熱記録用材料、および支持基体上に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなるアンダーコート層を形成して乾燥し、その上に感熱発色成分層を形成した後、その上に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなるトップコート層を形成して乾燥することを特徴とする感熱記録用材料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録用材料は、支持基体上に印字の際の熱によって発色する感熱発色成分層を設けた感熱記録用材料であって、前記支持基体と感熱発色成分層との層間および感熱発色成分層上に、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなる架橋結合層を有するものである。
【０００９】
本発明の感熱記録用材料に使用する支持基体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙、合成紙、布、木材、金属板、あるいはポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルムおよびシート、フィルムラミネート紙、織布シート等が挙げられるが、これらに限らない。
【００１０】
本発明の感熱記録用材料に使用する感熱発色成分としては、発色性物質およびこれと加熱時（印字時）に反応して発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なものとして挙げられる。
感熱発色成分のうち発色性物質としては、発色性ラクトン化合物が代表的なものとしてあげられる。発色性ラクトン化合物としては、加熱時に酸性化合物と反応して発色しうるものであれば良く、例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物が挙げられる。
【００１１】
また、感熱発色成分のうち顕色性物質としては、一般に７０℃以上で液化または気化して前記ロイコ化合物と反応して発色させる性質を持った酸性化合物であれば良く、例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジアセトキシフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−sec −ブチリデンフェノール、４，４′−エチレンジフェノール、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）等のフェノール系化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられる（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する）は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造することができる。
【００１３】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１４】
上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合などの各種の方法が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体のケン化方法は、従来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等との混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるＤＡＶＥＳは本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１６】
本発明で使用されるＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルアミド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少なくなりすぎると、耐水性、耐溶剤性の点が低下するおそれがある。また、ＤＡＶＥＳは水溶性ポリマーであるが、含有量が多くなりすぎると、水溶性が低下し作業性に問題を生じる恐れがある。
また、本発明で使用されるＤＡＶＥＳの重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ．ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｂ）ヒドラジン系化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジンおよびその塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉相酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンおよびＮ−アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジノ基を有する高分子化合物およびこれらのヒドラジン系化合物にケトン基を有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させた例えばアジピン酸ジヒドラジドアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドメチルエチルケトンゾンなどのヒドラジン系化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１８】
また、（Ｂ）ジアミン系化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、アミノエチル化コポリマーなどが挙げられるが、耐水性の点でヒドラジン化合物の効果が高く、好ましい。これらの化合物は単独でも使用できるが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明において用いられる耐水化剤（Ｂ）（ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上）の使用量としてはＤＡＶＥＳ１００重量部に対し０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部の範囲から選ばれる。使用量が０．５重量部より少ないと耐水性が不十分となりやすく、５０重量部を超える場合には水溶液の粘度安定性が悪く、経時的に増粘する場合があり、好ましくない。
【００２０】
本発明において用いられるＤＡＶＥＳと上記の耐水化剤はそれらのみで使用することもできるが、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、無機充填剤、ワックス類、融点調整剤、界面活性剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等を併用して用いることもできる。
【００２１】
上記の併用できる他の水溶性あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エ樹脂マルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００２２】
これらの水溶性あるいは水分散性樹脂を、本発明で使用されるＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とに併用して使用する場合の割合としては、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下で使用される。
【００２３】
また、本発明において併用しうる無機充填剤としてはシリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等が挙げられる。この場合の割合としては、通常（ＤＡＶＥＳ／充填剤）が１／１００〜１００／１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ばれる。
【００２４】
本発明の感熱記録用材料の製造方法について、以下に感熱発色成分として発色性ラクトン化合物とフェノール化合物を用いた場合を例として説明する。
あらかじめＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上とからなる水溶液を支持基材に塗布、乾燥し、アンダーコート層を形成する。発色性ラクトン化合物とフェノール化合物は別々に粉砕して微粒化し、これに必要に応じて無機充填剤、ワックス類、融点調整剤、界面活性剤等を加え、さらに必要に応じてＤＡＶＥＳおよびヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる１種以上からなる組成物、または他の水溶性樹脂を加えて感熱塗液を作り、これをアンダーコート層上に塗布、乾燥して感熱発色成分層を形成せしめる。その後、感熱発色成分層上にＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上とを含む水溶液を塗布、乾燥して、トップコート層を形成せしめる。ＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上とは乾燥中に架橋結合を生ずる。
【００２５】
上記の方法において、感熱塗液中にヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上を添加して感熱発色成分層を形成し、アンダーコート層あるいはトップコート層中のＤＡＶＥＳとは乾燥時に感熱記録用材料上で後反応させることもできる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料のアンダーコート層およびトップコート層として、ＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上とを使用する場合の使用量は特に制限はないが、固形分としての塗布量は、０．５〜５ｇ／ m2 が好ましく、また、塗工方法としては、上述の組成物の混合水溶液をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等の通常のコーティング方法によって支持基体中に含浸するか、支持基体の上表面と下表面との両表面上にコート層を形成せしめる等の方法が使用できるほか、ＤＡＶＥＳの水溶液とヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上の水溶液を別々に塗工した後、乾燥時に支持基体上で反応せしめる方法でも良い。
【００２７】
また、あらかじめＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物より選ばれる１種以上との混合水溶液を作製し、感熱発色層上に塗工する場合、塗工時にこれらが反応し、増粘することを防止するため、水溶性有機アミンを添加することができる。ここで使用される水溶性有機アミンとしては、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの第１級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アルキルアミン、アラニン、グリシンなどのアミノカルボン酸およびアンモニアなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の感熱記録用材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末機、計測用プリンターおよびＰＯＳラベルなどの記録用紙として使用できる以外にも、支持体の裏面に感圧接着層を介して剥離紙を貼付することにより商品ラベル、宛名表示ラベル等として、また、支持体の裏面に強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けることにより乗車券、定期券等に有用な感熱記録型磁気券紙として、また、トップコート層に紫外線硬化型着色印刷インク等を含有させることにより、紫外線照射による印刷も可能な感熱記録用材料としても使用することができるが、これらの用途に限らない。
【００２９】
本発明の感熱記録用材料は耐水性に優れたものであるが、このような優れた性能を有する理由について次のように推定される。
本発明において用いられるＤＡＶＥＳはヒドラジン系化合物、アミン系化合物より選ばれる１種以上の存在下で乾燥することにより、熱処理、ｐＨ調整などの前処理を行わなくても、架橋結合を形成し、このような架橋ポリマー層を支持基材と感熱発色成分層との層間および感熱発色成分層上に形成することにより、外部からの水、可塑剤の侵入を防ぐことにより、高い耐水性、耐溶剤性が得られるものと考えられる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
同実施例中、特にことわりのないかぎり、「％」および「部」は重量基準を表わす。
なお、実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
(1). 耐水性評価
作製した感熱記録用材料を加熱発色させ、４０℃の水中に２４時間浸漬し、指で塗工面をこすって溶出する程度を評価した。
○：溶出が全くない、△：わずかに溶出する、×：溶出が激しい
(2). 耐溶剤性評価
作製した感熱記録用材料を加熱発色させて、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィルムと発色面を接触させ、荷重を乗せて４５℃の恒温槽中で２日間放置した後、可塑剤による腿色性を比較し、目視で評価した。
○：腿色が見られない、△：わずかに腿色が見られる、×：腿色が激しい
(3). 着色性評価
作製した感熱記録用材料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間放置し、放置前後の着色性を比較し、目視で評価した。
○：着色が起こらない、×：着色が起こっている
(4). 総合評価
耐水性、耐溶剤性および着色性のすべての点で感熱記録材料としての要求性能を満たしている場合は○、どれか一つでも満たしていない場合は×とした。
【００３１】
実施例１
ジアセトンアクリルアミド単位を６．０モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度１，７００、ケン化度９８．５）の５％水溶液１００部とアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３部をよく混合して、コート塗工液を作製し、上質紙にそれぞれ２ｇ／ m2 になるようバーコーターで塗工し、４０℃で３時間乾燥させ、アンダーコート層を形成した。
次に、下記成分をそれぞれボールミルを用いて２４時間粉砕して、分散液ＡおよびＢを作製し、それぞれ各５０部をよく混合して、感熱塗工液を作製し、５ｇ／ m2 になるようバーコーターで塗工し、４０℃で２４時間乾燥させ、さらに、上記コート塗工液を２ｇ／ m2 になるようバーコーターで塗工し、４０℃で３時間乾燥させ、トップコート層を形成して感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性において優れた性能を示した。
【００３２】
分散液Ａ
重合度1700、ケン化度98.5モル％のＰＶＡの20％水溶液    ５．０部
クリスタルバイオレットラクトン                        １．５部
純水                                                ４３．５部
分散液Ｂ
重合度1700、ケン化度98.5モル％のＰＶＡの20％水溶液  １０．０部
ビスフェノールＡ                                      ６．０部
カオリンクレー                                        ４．５部
ステアリン酸アミド                                    ２．０部
純水                                                ２７．５部
【００３３】
実施例２
実施例１で用いたアジピン酸ジヒドラジドにかえてＮ−アミノポリアクリルアミドを使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性において優れた性能を示した。
【００３４】
実施例３
実施例１で用いたアジピン酸ジヒドラジドにかえてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾンを使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性において優れた性能を示した。
【００３５】
実施例４
実施例１で用いたアジピン酸ジヒドラジドにかえてエチレンジアミンを使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。
表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性において優れた性能を示した。
【００３６】
実施例５
実施例１で用いたジアセトンアクリルアミド単位を６モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％) にかえてジアセトンアクリルアミド単位を３．５モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度６００、ケン化度９５．０モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性において優れた性能を示した。
【００３７】
比較例１
アジピン酸ジヒドラジドを使用しない以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、発色性が劣るものであった。
【００３８】
比較例２
実施例１で用いたジアセトンアクリルアミド単位を６モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％) にかえて重合度１７００、ケン化度９８．５モル％の未変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性のすべてにおいて目標性能に達しなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１で用いたアジピン酸ジヒドラジドにかえて４０％グリオキザール３部を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性のすべてにおいて目標性能に達しなかった。
【００４０】
比較例４
実施例１で用いたジアセトンアクリルアミド単位を６モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％) にかえて酸化デンプンを使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性のすべてにおいて目標性能に達しなかった。
【００４１】
比較例５
アンダーコート層およびトップコート層を形成せずに感熱発色層を形成した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、耐水性、耐溶剤性、発色性のすべてにおいて目標性能に達しなかった。
【００４２】
比較例６
感熱塗工液の分散液Ａ，Ｂで使用する水溶性樹脂としての重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡに代えてジアセトンアクリルアミド単位を６モル％含有するＤＡＶＥＳ（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％）を使用した以外は比較例５と同様にして、感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料について性能評価を行い、結果を表１に示した。表１より明らかなように、発色性は優れていたが、耐水性、耐溶剤性の点で目標性能に達しなかった。
【００４３】
【表１】
0004041585.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、過酷な熱処理を必要とせず、耐水性、耐溶剤性に優れ、高温高湿下に長期放置しても発色等の起こりにくく、ＰＯＳラベル、感熱磁気券紙等に適する感熱記録用材料を提供することができる。