(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノボランおよびポリアミンからなる錯体であって、前記ポリアミンは下式
Ｅ−（Ｌ−Ｅ）z−Ｌ−Ｅ
（上式中、各Ｅはジ第一級アミン末端材料の残基であり、
各Ｌは二官能価第一級アミン反応性材料の残基である結合基であり、
ｚは０〜５である）
を有する錯体。
【請求項２】
アクリルモノマーの重合を開始することができるシステムであって、
ａ）請求項１に記載の錯体と、
ｂ）オルガノボランを遊離させるためのアミンと反応性である化合物の有効量と
を含む前記システム。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーと、
ｂ）請求項１に記載の錯体の有効量と、
ｃ）オルガノボランを遊離させて少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始させるためのアミンと反応性である化合物の有効量と
を含む接着剤組成物。
【請求項４】
第１基材と、請求項３に記載の接着剤組成物によって第１基材に結合される第２基材とを含み、さらに、前記第１基材はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンから成る群から選択される複合材製品。
【請求項５】
表面エネルギーが４５mJ/m2未満のポリマーを基材に結合する方法であって、
ａ）表面エネルギーが４５mJ/m2未満のポリマーを提供する工程と、
ｂ）基材を提供する工程と、
ｃ）請求項３に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
ｄ）前記接着剤組成物を表面エネルギーが４５mJ/m2未満のポリマーまたは基材のいずれかに塗付する工程と、
ｅ）表面エネルギーが４５mJ/m2未満のポリマーと基材とをその間の接着剤組成物で接続する工程と、
ｆ）接着剤組成物を硬化させて表面エネルギーが４５mJ/m2未満のポリマーと基材とを接着により結合する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
背景技術
発明の背景
発明の分野
本発明は一般にオルガノボランポリアミン錯体に関し、さらに詳細には、ポリアミンはジ第一級アミン末端材料と、第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料との反応生成物である。本発明はさらに、アクリルモノマーの重合を開始するための系でこれらの錯体を使用すること、ならびにそれらによって作製されたアクリル接着組成物に関する。この接着組成物は、様々な基材、特に低表面エネルギーポリマーに対して卓越した接着力を有する。
関連技術の説明
トリブチルボランやトリエチルボランなどのオルガノボラン類は、ビニルモノマーの重合を開始し、且つ触媒すると報告されている（たとえば、G. S. Kolesnikov et al., Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1957, p. 653;J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, volume 26,issue 113, p. 234, 1957;J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, volume 28, issue 116, 1958を参照されたい）。上述の参考文献に記載されている種類のオルガノボラン化合物は空気中で自燃性であることが知られており、このため、安易に使用することは難しい。
Chemical Abstracts No. 134385q（volume 80, 1974）”Bonding Polyolefin or Vinyl Polymers”には、ポリエチレンロッド、ポリプロピレンロッドおよびポリ（酢酸ビニル）ロッドの接着に、メチルメタクリレート１０部、トリブチルボラン０．２部、およびポリ（メチルメタクリレート）１０部の混合物が使用されたと報告されている。
E.H. Mottusらに与えられた米国特許第３，２７５，６１１号には、オルガノボロン化合物を含む触媒、過酸素化合物、およびアミンを用いてオレフィン系化合物を重合する方法が開示されている。オルガノボロン化合物およびアミンは、反応混合物に別々にに加えてもよく、あるいは予備形成錯体として加えてもよい。報告によれば、特に空気中で自燃性の傾向があるものの、錯体を形成すると自燃性ではない、あるホウ素化合物の場合、後者の方法はホウ素化合物の取扱いを容易にするという利点を有する。特に有用なホウ素触媒は次の一般式、R3B、RB(OR)2、R2B(OR)、R2BOBR2、R2BXおよびR2BHを有するといわれ、式中Ｒは好ましくは炭素原子を１〜１０個あるいはそれ以上有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。様々なアミン錯生成剤が記載されているが、ピリジン、アニリン、トルイジン、ジメチルベンジルアミン、およびニコチンが実施例で使用されている。
Mottusらはメタクリレートモノマーの重合に言及しているが、結果として得られたモノマーが接着剤として有用であるという表示は全くない。重合できるモノマーとして様々な酸が記載されているが、酸が重合開始剤系の成分であることは表示されていない。
１９６８年５月１５日に公開された英国特許明細書第１，１１３，７２２号「Aerobically Polymerisable Compositions」には、フリーラジカル触媒（たとえば、過酸化物）、および一般式(R)3B-Amを有し、式中Ｒは炭素原子を６〜１２個有するアリール基であり、Ａｍはアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アラルキルアミン類、ポリアミン類（たとえば、アルキレンジアミン類やトリアミン類）、および複素環アミン類など、様々なクラスから選択することが可能なアミンであるトリアリールボラン錯体を使用したアクリレートモノマーの重合が開示されている。重合は熱または酸の添加により活性化される。報告によれば、結果として生じた組成物は接着剤として有用である。
Chemical Abstracts No.88532r（volume 73,1970）”Dental Self-curing Resin”および関連したフルテキストは、モル比１でトリブチルボランをアンモニアまたはある種のアミン類（たとえば、アニリン、n-ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン）と錯生成させることによってトリブチルボランを空気中で安定にすることができ、さらに、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロリド、あるいは無水酢酸などのアミン受容体でトリブチルボランを再活性化することができると報告している。結果として、この錯体を使用してメチルメタクリレートとポリ（メチルメタクリレート）との配合物を重合し、歯科用接着剤を提供することができる。トリブチルボラン−エチレンジアミン錯体およびトリエチルボラン−アンモニア錯体は、各々アミン受容体としてのp-トルエンスルホニルクロリドと共に、特記されている。
SkoultchiおよびSkoultchi et al.に発行された一連の特許（米国特許第５，１０６，９２８号、第５，１４３，８８４号、第５，２８６，８２１号、第５，３１０，８３５号および第５，３７６，７４６号）には、報告によればアクリル接着組成物、特にエラストマーアクリル接着剤に有用な、二液型開始剤系が開示されている。この二液型の第１部は安定なオルガノボランアミン錯体を含み、第２部は有機酸やアルデヒドなどの不安定化剤または活性化剤を含む。錯体のオルガノボラン化合物は一般式：
0004035634.tif 000002
を有し、
式中Ｒ、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基かフェニル基のいずれかである。有用なアミン類としてはn-オクチルアミン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、および1,2-プロピレンジアミンなどがある。
報告によれば、この接着組成物は、スピーカーマグネット、金属−金属接着、（自動車車両の）ガラス−金属接着、ガラス−ガラス接着、回路基板部品接着、選択されたプラスチックの金属、ガラス、木などへの接着、電動モーターマグネットなど、構造的または半構造的な用途に特に有用である。接続することが可能なプラスチックについて、それ以上記載されていない。
ポリエチレン、ポリプリピレン、ポリテトラフルオロエチレン（たとえば、TEFLON）など、低表面エネルギープラスチック基材を接着剤で結合する効率のよい、効果的な方法が長い間探し求められてきた。これらの材料を接着剤で結合すること際の困難は周知である。たとえば、D.M. BrewisによるProgress in Rubber and Plastic Technology, volume 1, page 1（1985）の「Adhesion Problems at Polymer Surfaces」that appeared inを参照されたい。従来のアプローチは一般に、（１）基材の表面エネルギーを増大させること（基材の表面エネルギーと接着剤の表面エネルギーがより厳密に釣り合い、その結果、接着剤によって基材のより良い湿潤が推進されるように）、および／または（２）接着剤および基材表面に移動することができ、弱い境界層を形成することによって接着力に悪影響を及ぼす基材中の低分子量ポリマー分画を除去すること、によって作用する。
結果として、従来のアプローチでは、火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾンまたは酸化酸による酸化、スパーッターエッチングなどの複雑且つ高価な基材表面作製技術を使用する場合が多い。あるいは、基材表面に高表面エネルギー材料を塗付することによって、基材表面を下塗りすることも可能である。しかし、下塗剤の十分な接着力を達成するために、上述の表面作製技術を最初に使用することが必要と思われる。上述の技術はすべて、Treatise on Adhesion and Adhesives(J.D. Minford, editor, Marcel Dekker, 1991, New York, volume 7, pages 333 to 435）に報告されている通り、周知である。既知のアプローチは、特定の基材と共に使用するのに合せて改められることが多い。その結果、一般に、低表面エネルギープラスチック基材を接着するには有用ではないこともある。
さらに、現在知られているアプローチは複雑で高価なため、小売り消費者（たとえば、自宅の修理、日曜大工、など）が使用したり、あるいは少量の作業に使用するのに特に適していない。１つの厄介な問題は、ごみかご、洗濯かご、おもちゃなど、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリスチレンで製造された、多くの安価な日常家庭用品の修理である。
結果として、広く様々な基材、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの低表面エネルギー材料を容易に接続することができ、複雑な表面作製や下塗などを必要としない、使用が簡単で容易な接着剤が少なからず、また長期にわたって必要であった。金属を含め、多種多様な表面を接着できることは、接着剤に有用であると考えられる。
低表面エネルギープラスチックを結合することができる接着剤は確かに有利であるが、その成分を便利な混合比で組み合せることができれば、このような接着剤の商業上の有用性が高まるであろう。この接着剤を使用すれば、骨の折れる手での圧迫や、異なる成分の混合を必要性とせず、従来の接着剤ディスペンサーを使用して接着剤を容易に塗付することが可能になる。しかし、便利な混合比は貯蔵安定性や性能の顕著な低下を犠牲にしなければ手にはいらない。それ故、低表面エネルギープラスチックを接着することができる接着剤が必要なばかりではなく、貯蔵安定性や性能が本質的に低下せずに、便利な混合比で容易に配合することができるような接着剤が必要である。
発明の開示
発明の概要
本発明はオルガノボランポリアミン錯体に関し、さらに詳細には、ポリアミンはジ第一級アミン末端材料と、第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料との反応生成物であり、反応混合物中の第一級アミン基の数は、第一級アミンと反応性の基の数よりも多い錯体に関する。この錯体は、アクリルモノマーの重合を開始してアクリル接着組成物を産する系で使用することができる。アクリル接着組成物は、広く様々な基材に対して卓越した接着力を有するが、これまでは、複雑で高価な表面作製技術を使用して接着していた低表面エネルギープラスチック（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど）の接着に特に有用である。
一般に、本発明の錯体は構造：
0004035634.tif 000003
を有し、
Ｒ1は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基である。Ｒ2およびＲ3は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基およびフェニル含有基から互いに無関係に選択される。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に選択された、炭素原子を１〜５個有するアルキル基である。最も好ましくは、それらは同じである。
ポリアミン類、Ａｍは、一般構造E-(L-E)z-L-Eで表され、各Ｅ基は、ジ第一級アミン末端材料の残基であり、各Ｌは第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料の残基である結合基である。Ｚの整数値は
0004035634.tif 000004
である（さらに好ましくは０〜５であり、最も好ましくは０または１である）。好ましい構造では、ポリアミンは実質的に線状である。
有用なジ第一級アミン末端材料としては、構造
H2NR4O-(R5O)w−(R6O)x−(R5O)y−R4NH2を有し、式中Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基であって、それらは同じであっても異なってもよく、ｗは
0004035634.tif 000005
であり、ｘは
0004035634.tif 000006
であり、ｙは
0004035634.tif 000007
であるようなポリオキシアルキレンジアミン類などがある。さらに好ましくは、Ｒ4は炭素原子を２〜４個有するアルキル基であり、Ｒ5は炭素原子を２個または３個有するアルキル基であり、Ｒ6は炭素原子を２個または３個有するアルキル基である。
アルキル基が炭素原子を１〜１２個有する線状アルキルジアミン類も、ジ第一級アミン末端材料として有用である。
第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料に適した候補者は、一般構造Ｙ−Ｒ−Ｚで表され、式中ＹおよびＺはカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、エステル、アルデヒド、エポキシド、アミノアルコール、およびアクリル系誘導体から成る群から互いに無関係に選択された部分であり、Ｒは二価有機基である。最も好ましくはＹとＺは同一である。
ｖの値は、錯体中の第一級アミン窒素原子とホウ素原子の有効な比率を提供するように選択される。錯体中の第一級アミン窒素原子とホウ素原子の比率はおおまかに約０．５：１〜４：１でなくてはならず、好ましくは約１：１〜２：１であり、さらに好ましくは約１：１〜１．５：１であって、最も好ましくは約１：１である。
本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、アクリルモノマーの重合を開始することができる系で使用することができる。上述のオルガノボランポリアミン錯体に加えて、これらの系は、オルガノボランを遊離するためのアミンと反応性である化合物の有効量を更に含む。イソシアネート、酸、酸塩化物、スルホニルクロリド、アルデヒドを含め、広く様々なオルガノボラン遊離化合物を使用することが可能である。有用な酸としては、ルイス酸（Lewis酸）やブレーンステッド酸（Bronsted酸）などがあるものの、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。オルガノボラン遊離化合物の量は、ポリアミン中のアミンの当量と優先的に化学量論的であるが、より多量、たとえば、化学量論の２倍量を使用してもよい。酸がオルガノボラン遊離剤化合物を提供するとき、有用な量はポリアミン中のアミンの総当量の約１００〜３５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは約１５０〜２５０モル％である。
結果として、本発明は少なくとも１種のアクリルモノマー、本発明のオルガノボランポリアミン錯体の有効量、オルガノボランを遊離させて少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始するためのアミン（上述したような）と反応性である化合物の有効量を含む重合可能なアクリル組成物にも関する。
広く様々なモノマーを使用することが可能であるが、一官能価アクリレートエステル、一官能価メタクリレートエステル、前述の置換誘導体、および前述の配合物などが好ましい。メタクリレートエステルは殊に有用であり、特に望ましい例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそれらの配合物などがある。アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート）とアルキルアクリレート（特にアルキル基が炭素原子を４〜１０個有するもの、たとえば、ブチルアクリレート）との配合物も非常に有用である。
本発明のアクリル組成物は接着剤を提供する上で非常に有用であり、本発明の接着組成物は、歴史的に接着が困難であった低表面エネルギーポリマー基材または低表面エネルギープラスチック基材に対して卓越した接着力を提供する。接着組成物が約０．０３〜１．５重量％のホウ素を含むとき、さらに好ましくは０．１〜０．３重量％のホウ素を含むとき、低表面エネルギーポリマー基材に対する接着力が増強される。
結果として、別の態様では、本発明は第１基材、および本発明によるアクリル接着組成物によって第１基材に結合された第２基材を含む複合材製品に関する。いずれかの基材または両基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの低表面エネルギーポリマーまたは低表面エネルギープラスチックであってもよい。
もう１つの態様では、本発明はアクリルモノマーの重合を開始する方法に関し、この方法は少なくとも１種のアクリルモノマーを提供する工程と、この少なくとも１種のアクリルモノマーと本発明による重合開始剤系とを配合する工程と、この少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始する工程とを含む。
さらに、本発明は、低表面エネルギーポリマーを基材に結合する方法に関する。この方法は、低表面エネルギーポリマーを提供する工程と、基材を提供する工程と、本発明による接着組成物を提供する工程と、接着組成物を低表面エネルギーポリマーまたは基材のいずれかに塗付する工程と、低表面エネルギーポリマーと基材とをその間の接着組成物で接続する工程と、接着組成物を硬化させて低表面エネルギーポリマーと基材とを接着により結合する工程とを含む。
発明を実施するための最良の形態
好ましい実施態様の詳細な説明
広い態様で、本発明はオルガノボランポリアミン錯体、特にポリアミンが１種以上のジ第一級アミン末端材料（すなわち、２個の末端基が第一級アミンである）と第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個含有する１種以上の材料材料（後者は、本願明細書で「二官能価第一級アミン反応性」材料と呼ぶことがある）との反応生成物を含む錯体に関する。この錯体は、アクリルモノマーの重合を開始するための系を提供する際に特に有用である。アクリル接着剤は、本発明のオルガノボランポリアミン錯体を使用して製造することができる。アクリル接着剤は広く様々な基材を結合することができるが、これまでは、複雑で高価な表面作製技術を使用して結合されていた低表面エネルギープラスチック基材（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど）に対して非常に優れた接着を提供する。
本発明の錯体は好ましくは次の一般構造：
0004035634.tif 000008
を有し、
式中、Ｒ1は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基およびフェニル含有基から互いに無関係に選択される。さらに好ましくはＲ1、Ｒ2およびＲ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソ−ブチルおよびペンチルなど、炭素原子を１〜５個有するアルキル基である。一般に、炭素鎖長が短いと、錯体の空気中での安定性が高くなるため、Ｒ1基、Ｒ2基およびＲ3基に好ましい。より大きく、より嵩高い基は、それを用いて作製された接着剤によって提供される接着力に負の影響を及ぼす可能性があるため、より小さい、嵩がさほど大きくない置換基も好ましい。「互いに無関係に選択された」は、Ｒ2とＲ3は同じであってもよく、異なってもよいことを意味する。Ｒ1は、Ｒ2またはＲ3と同じであってもよく、あるいは異なってもよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々エチル基である錯体が最も好ましい。
ｖの値は、下文にさらに十分に説明する通り、錯体中の第一級アミン窒素原子とホウ素原子が有効な比率になるように選択される。錯体中の第一級アミン窒素原子とホウ素原子との比率はおおまかに約０．５：１〜４：１である。しかし、好ましくは、この比率は約１：１〜２：１であり、さらに好ましくは約１：１〜１．５：１であって、最も好ましくは約１：１である。第一級アミン窒素原子とホウ素原子との比率が０．５：１未満のとき、自燃性になる傾向がある材料である、遊離オルガノボランが残る。第一級アミン窒素原子とホウ素原子との比率が２：１を超えるとき、有用な接着剤を作製するために使用しなければならない錯体の量が多くなるため、この錯体の、たとえば、接着剤系での事実上の有用性は低減する。さらに、第一級アミン窒素原子とホウ素原子との比率が高いとき、オルガノボランを遊離させ（て重合を開始させ）るようにポリアミンと反応するために加えなければならない試薬の量も多くなる。それ以外の反応物が接着系を複雑にすることもある。
ジ第一級アミン末端材料と二官能価第一級アミン反応性材料との反応により生じるポリアミンは、実質的に線状であり、好ましくは次の一般構造
E-(L-E)z-L-E
を有する。
結果として、本発明の錯体は次の一般構造
0004035634.tif 000009
で示すことも可能であり、
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上述の通りである。各Ｅは、ジ第一級アミン末端材料の残基であり、各Ｌは二官能価第一級アミン反応性材料の残基である結合基である。（「残基」は、ポリアミン付加物を形成するための反応後残存する、ジ第一級アミン末端材料の一部と二官能価第一級アミン反応性材料の一部を意味する）。Ｅ基およびＬ基は、互いに無関係に選択される。すなわち、各Ｅ基は、各Ｌ基と同様、同一であってもよく、異なってもよいが、好ましくは各Ｅ基は同一であり、各Ｌ基は同一である。好ましくはＥ基およびＬ基は、アクリルモノマーに溶解する錯体を形成するように選択される。
ポリアミンの末端基の大半（５０％を超える）は第一級アミンでなければならない。末端基の一部は第二級アミンによって提供されてもよいが、非第一級アミン末端基の比率が増加すると、結果として得られるオルガノボランポリアミン錯体の安定性が低減する傾向があり、このことは、自燃性である錯体で最終的に明らかにされる。ポリアミンは、結果として得られる錯体が過度に弱くて自燃性錯体とならない限り、ポリアミンに内在する第二級アミンおよび第三級アミンを含んでもよい。第一級アミン末端基の大半を有するポリアミンの形成は、Ｅ前駆体官能基（すなわち、第一級アミン）の数がＬ前駆体官能基（すなわち、第一級アミン反応基）の数より多い反応化学量論を使用することによって推進される。
ｚの値は、有用な粘度のポリアミンと錯体の両者を提供するように選択される。ｚの値が増加するにつれて、ポリアミンの粘度は容易に混合したり取り扱ったりできない程高くなる。ポリアミンは、好ましくは室温で液体であり、室温でやはり液体である錯体を産するために、その粘度は室温で約２００，０００cp未満（さらに好ましくは約２０，０００cp以下）である。
ｚの値は、結果として得られるオルガノボランポリアミン錯体の粘度にも影響を及ぼす。下記のタイプの二液型アクリル接着剤（一部は錯体であり、もう一部はアクリルモノマーである）の場合、接着剤を容易に混合して分取できるように、２部の粘度は望ましくはほぼ同じである。
上述のパラメータを考慮すると、ｚの値はゼロ以上であってもよいが、約０から５の値がさらに好ましく、０または１の値が最も好ましい。ｚの実際の値は特定のオルガノボランならびに錯体を加るべき組成物によって異なる。
ジ第一級アミン末端材料は、実質的に線状のポリアミンの形成を推進する。好ましくは、ジ第一級アミン末端材料は液体であるが、固体材料を使用することも可能である。ジ第一級アミン末端材料はアルキルジ第一級アミン、アリールジ第一級アミン、アルカリルジ第一級アミン、ポリオキシアルキレンジアミン、あるいはそれらの混合物であってもよい。
ポリオキシアルキレンジアミンが特に好ましく、次の一般構造：
H2NR4O-(R5O)w−(R6O)x−R5O)y−R4NH2
を有してもよく、
Ｒ4およびＲ5は炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基であり、同一であってもよく、異なってもよい。好ましくは、Ｒ4は、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチルあるいはイソ−ブチルなど、炭素原子を２〜４個有するアルキル基である。好ましくはＲ5およびＲ6は、エチル、ｎ−プロピルあるいはイソ−プロピルなど、炭素原子を２個または３個有するアルキル基である。
ｗの値は
0004035634.tif 000010
であり、さらに好ましくは約１〜１５０であって、最も好ましくは約１〜２０である。ｗが２、３または４である構造も有用である。ｘのおよびｙの値は、ともに
0004035634.tif 000011
である。ｗ、ｘ、およびｙの値は、ポリオキシアルキレンジアミンも、結果として得られる錯体も共に室温で液体であるように選択されることが好ましい。約５，０００未満の分子量を使用することが可能であるが、約１，０００以下の分子量がさらに好ましく、約２５０〜１，０００の分子量が最も好ましい。
特に好ましいポリオキシアルキレンジアミンの例としては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリエチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシドジアミンなどがある。適当な市販のポリオキシアルキレンジアミンの例としては、Ｄシリーズジアミン、ＥＤシリーズジアミン、ＥＤＲシリーズジアミンなど（たとえば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００，ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、およびＥＤＲ−１４８）、Huntsman Chemical Companyの様々なJEFFAMINESや、Union Carbide CompanyのＨ２２１などがある。
有用なアルキルジ第一級アミンとしては、1,3-プロパンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,12-ドデカンジアミンなど、構造NH2-R-NH2を有し、式中Ｒは、炭素原子を約１〜１２個有する線状アルキル基であるものなどがある。他の有用なアルキルジ第一級アミンとしては、トリエチレンテトラアミンやジエチレントリアミンなどがあり、これらの化合物は、本発明に適したジ第一級アミンは、第一級ではないアミン基を含んでもよいことを例証するものである。有用なアリールジ第一級アミンの例としては、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミンならびにジアミノナフタレンの様々な異性体などがある。有用なアルキルアリールジ第一級アミンの１例はｍ−テトラメチルキシレンジアミンである。
二官能価第一級アミン反応性材料は、第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個含む。反応性の基は異なってもよいが、同一であることが好ましい。二官能価第一級アミン反応性材料は、ポリアミンの末端第一級アミン基とオルガノボランとの反応を妨害することによってオルガノボランポリアミン錯体の形成を妨害する可能性のある基を含んではならない。
官能価数２を有する（すなわち、第一級アミンと反応性の基を２個有する）二官能価第一級アミン反応性材料は、実質的に線状であるポリアミンの形成を推進するため、好ましい。「実質的に線状である」は、ポリアミンは若干の分枝を含んでもよいが、相互に連結したネットワークを形成しないことを意味する。ポリアミンが固体の場合、ポリアミンは可融性のままである。それ故、有用な材料は２より大きい官能価数を有してもよいが、好ましくは官能価数は３未満である。
有用な二官能価第一級アミン反応性材料は一般に式Y-R-Zで表すことが可能であり、式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルカリル基などの二価有機基あるいはそれらの組合せであり、ＹおよびＺは第一級アミンと反応性の基であり、同一であってもよく、異なってもよい。第一級アミンと反応性の有用なＹ基およびＺ基の例としては、カルボン酸（-COOH)、カルボン酸ハロゲン化物（-COX、式中Ｘはハロゲン、たとえば、塩素である）、エステル（-COOR）、アルデヒド（-COH)、エポキシド
0004035634.tif 000012
アミンアルコール（-NHCH2OH）、およびアクリル系誘導体
0004035634.tif 000013
などがある。
適当なカルボン酸官能材料は、好ましくはポリアミド類の形成に有用なもの、たとえば、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸や構造HOOC-R-COOHを有し、式中Ｒは炭素原子を約２−２１個有する線状アルキル基であるジカルボン酸である。ダイマー酸（すなわち、天然の不飽和脂肪酸の二量体化生成物）も有用である。アルカリルジカルボン酸と同様、特にアルキルジカルボン酸と組み合せて、芳香族ジカルボン酸（たとえば、テレフタル酸やイソフタル酸）を使用することも可能である。
カルボン酸官能材料から誘導された、有用な、市販のポリアミン類の例としては、Henkel GmbHの「Versamids」および「Genamids」、Anchor Chemical Companyの「Ancamide」などがある。
有用なカルボン酸ハロゲン化物官能材料およびエステル官能材料としては、上述のカルボン酸官能材料を変性させることによって得られるものなどがある。
適当なアルデヒド官能材料としては、オキサルデヒドプロパンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジプアルデヒド、2-ヒドロキシヘキサンジアル、などのアルキルジアルデヒド、アリールジアルデヒド、アルカリルジアルデヒド、フタルアルデヒド、1,4,ベンゼンジアセトアルデヒド、4,4（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、および2,6-ナフタレンジカルブアルデヒドなどがあある。グルタルアルデヒドおよびアジプアルデヒドが最も好ましい。
適当なエポキシド官能材料としては、脂肪族ジエポキシド、脂環式ジエポキシドおよびグリシジルエーテルジエポキシドなどがある。脂環式ジエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキサンジオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル3,4,-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびポリプロピレングリコールおよびジペンテンジオキシドで改質された脂肪族エポキシなどがある。有用なグリシジルエーテルジエポキシドとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾールまたはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルなどがある。複素環式エポキシド基官能材料の１例は、1,3-（2,3-エポキシプロピル-5,5-ジメチル-2,4-イミダゾリンジオン）である。他の有用なジエポキシド類の例としては、ポリグリコールジエポキシド類、ポリアクリレートジエポキシド類、およびウレタン改質ジエポキシド類などがある。「Epoxy Resins-Chemistry and Technology」C.A. May, Ed. pp. 52-67, Marcel Dekker, NY 1988に広く様々なエポキシ樹脂が記載されている。ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを主成分とするジエポキシド類が最も好ましい。
有用なアミンアルコールの例は、Cytec Corp.から入手可能な、「Beetle」および「Cymel」として知られているアミノ樹脂である。
有用なアクリル官能材料は、好ましくはジアクリレート類であり、広く様々なこのような材料を、本発明の錯体に首尾よく使用することが可能である。この仲間には、次の構造：
0004035634.tif 000014
を有し、
Ｒ8は水素メチル、エチル、-CH2OH、および
0004035634.tif 000015
から成る群から選択することが可能であり、
Ｒ9は水素メチル、エチル、-CH2OHから成る群から選択することが可能であるジアクリレート類が含まれる。ａの値は１以上の整数であり、さらに好ましくは１から約８までの整数であって、最も好ましくは１から４までの整数である。ｂの整数値は１以上であり、さらに好ましくは、１から約２０までである。ｃの値は０または１である。
本発明の錯体用のポリアミンを形成する際に有用な他のジアクリレートは、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレート類である。
他の有用なジアクリレート類は一般式：
0004035634.tif 000016
を有し、
Ｒ10は、炭素原子を２〜６個有するアルキレン基であってもよく、
Ｒ11は、ｅが０〜８の整数である（CH2）eであるか、下記の：
0004035634.tif 000017
の１つであり、
フェニル基はオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの１つで置換可能である。ｄの値は１〜４の整数である。
このクラスの代表的な材料としては、アジピン酸ビス（エチレングリコール）のジアクリレート、マレイン酸ビス（エチレングリコール）のジアクリレート、フタル酸ビス（エチレングリコール）のジアクリレート、フタル酸ビス（テトラエチレングリコール）のジアクリレート、セバシン酸ビス（テトラエチレングリコール）のジアクリレート、マレイン酸ビス（テトラエチレングリコール）のジアクリレートなどがある。
イソシアネート−ヒドロキシアクリレート反応生成物またはイソシアネート−アミノアクリレート反応生成物もアクリル官能材料として有用である。これらは、アクリート末端ポリウレタン類およびポリウレイド類またはポリウレア類として特徴づけることができる。このような前駆体は次の一般式：
0004035634.tif 000018
を有し、
式中、Ｗは−０−および
0004035634.tif 000019
から成る群から選択される。Ｒ12は水素および低級アルキル基（たとえば、炭素原子１〜７個）から成る群から選択される。Ｔは、活性水素含有アクリルエステルの有機残基であり、活性水素は除去されており、エステルはそのアルキル部分でヒドロキシ置換またはアミノ置換される。ｆの整数値は１から６までである。Ｑは、置換および未置換の、アルキル、アルキレン、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、アラルキル、アルカリル、ポリ（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアルキレン）、および複素環式基から成る群から選択された一価有機基または多価有機基である。
このクラスの典型的な前駆体としては、モノイソシアネート類またはポリイソシアネート類、たとえば、トルエンジイソシアネートーと、非アクリレート部分にヒドロキシ基またはアミノ基を含有するアクリレートエステル、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物などがある。
本発明で有用な、さらに別のクラスのジアクリレートＬ前駆体は、ビスフェノール型化合物のジアクリレートエステルである。これらのモノマーは、次式：
0004035634.tif 000020
で表すことが可能であり、
式中、Ｒ13は水素またはメチルであり、Ｒ14は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ15は水素、メチルまたはヒドロキシルであり、Ｒ16は水素、塩素、メチルまたはエチルであり、ｇは０〜８の値を有する整数である。上述のクラスの代表的なモノマーとしては、4,4'-ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡのジアクリレートエステル類、ビスフェノールＡのジアクリレートエステル類などがある。
ポリアミンは、縮合反応によって容易に製造することができる。アクリル官能材料またはエポキシド官能材料を主成分とするポリアミン類は、反応物を混合して加熱し、縮合を行うことによって容易に調製することができる。カルボン酸官能材料、エステル官能材料またはアルデヒド官能材料を主成分とし、且つ水またはメタノールを放出するポリアミン類は、水またはメタノールを（たとえば、共沸蒸留または減圧蒸留で）除去することが可能な条件で反応させなければならない。カルボン酸ハロゲン化物官能材料を主成分とするポリアミン類は、放出されたハロゲン化水素酸を除去することができる（たとえば、ピリジンなどの酸受容体を加えることにより、結果として生じたそのハロゲン化酸塩を蒸留によって除去することができる）条件で反応させなければならない。
一度ポリアミンが得られたらその後は、既知の技術を使用してオルガノボランポリアミン錯体を容易に調製することが可能である。一般に、ポリアミンをゆっくり攪拌しながら不活性な大気中でオルガノボランと結合させる。しばしば発熱が観察され、したがって、混合物の冷却が推奨される。成分の蒸気圧が高い場合、反応温度を約７０〜８０℃未満に保つことが望ましい。一度材料を十分に混合したらその後は、錯体を室温まで冷却させる。特別な貯蔵条件は必要ではないが、錯体は、ふたをした容器に入れて冷暗所に保存することが好ましい。都合のよいことに、本発明の錯体は、後で除去しなければならない有機溶剤が存在しない条件下で調製することができるが、そのよう要望があれば、溶剤中で調製することも可能である。錯体の調製に使用される溶剤は、たとえば、テトラヒドロフランやヘキサンなど、アミン類と配位結合しないものであることが好ましい。
都合のよいことに、本発明のオルガノボランポリアミン錯体は空気中で安定である。「空気中で安定」は、ふたをした容器に錯体を入れて、室温（約２０〜２２℃）且つそれ以外は環境条件下（すなわち、減圧下ではなく、且つ不活性大気中ではない）で保存するとき、この錯体は少なくとも約２週間、重合開始剤として有用なままであるが、これらの条件で、何ヶ月間も容易に貯蔵することが可能なことを意味する。
「空気中で安定」は、錯体は自燃性でないことも意味する。（環境条件で、錯体２、３滴をペーパータオル上に置くとき、ペーパータオルは発火しない）。錯体が結晶質材料のとき、錯体の空中安定性は高まる。しかし、本発明の錯体は、液体のときでも少なくとも６ヶ月間、空気中で安定である。液体の錯体は、結晶質錯体よりも取扱いや混合が容易である。
オルガノボランポリアミン錯体は有効量で使用され、その量は、重合を容易に起こして、所望の最終用途にかなうほど分子量が高いポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）を得ることができるほど十分な量である。オルガノボランポリアミン錯体の量が少なすぎる場合、重合が不完全であったり、接着剤の場合には、結果として得られる組成物は接着力が不十分であったりすることがある。一方、オルガノボランポリアミン錯体の量が多すぎると、重合が余りにも急速に進行して、有効な混合や、結果として得られる組成物の使用が許されないことがある。錯体を多量に使用すると、多量のボランが発生し、接着剤の場合、接着剤層が弱化する可能性がある。有用な重合速度は、組成物を基材に塗付する方法によってある程度異なる。それ故、より高速の重合は、ハンドアプリケーターで組成物を塗付したり、組成物を手で混合したりするよりむしろ、工業用高速自動接着剤アプリケーターを使用することによって提供することが可能である。
上述のパラメータの中で、オルガノボランポリアミン錯体の有効量は、好ましくは、接着組成物の総量を基準にして約０．０３〜１．５重量％のボラン、さらに好ましくは約０．１〜０．３重量％のボランを提供する量である。
組成物中のボランの重量％は、次のものと等しい：
0004035634.tif 000021
本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、特に、アクリルモノマーの重合を開始するための重合開始剤として特に有用である。このような場合、オルガノボランポリアミン錯体は、重合を開始するために、オルガノボランポリアミン錯体の有効量と、オルガノボランを遊離させるためのアミンと反応性である化合物の有効量を含み、さらに好ましくは本質的にこれらから成る、重合開始剤系の１成分を形成する。
オルガノボラン遊離剤は、ポリアミンと反応することによってオルガノボランを放出し、それによって、ポリアミンとの化学的接着からオルガノボランを除去する。広く様々な材料を使用してオルガノボラン遊離剤を提供することができる。望ましいオルガノボラン遊離剤は、環境条件で容易に使用して硬化することができる接着剤などの組成物を提供するために、室温（約２０〜２２℃）以下（さらに好ましくは室温）で、アミンと反応生成物を容易に形成することができる材料である。このような化合物の一般クラスには、イソシアネート、酸塩化物、スルホニルクロリド、アルデヒドなどが含まれる。上述の一般クラスに分類される化合物の特別な例としては、トルエンジイソシアネート、ベンズアルデヒド、メタクリロイルクロリドなどがある。
オルガノボラン遊離剤は、有効量、すなわち、錯体からオルガノボランを遊離させることによって重合を推進するのに有効であるが、最終的重合組成物の特性に実質的に悪影響を及ぼさない量で使用される。より多量のオルガノボラン遊離剤を使用すると重合が余りにも急速に進行し、接着剤の場合、結果として得られる材料は、低エネルギー表面にする接着力が不十分な可能性がある。重合組成物の性能特性に悪影響を与える望ましくない副反応、あるいは、重合組成物中の望ましくない高レベルの抽出物が、多量のオルガノボラン遊離剤を使用することによって生じる可能性もある。一方、ある種のオルガノボラン遊離剤を過剰に使用すると、高エネルギー表面への接着が促進される可能性がある。少量のオルガノボラン遊離剤を使用すると、重合速度は余りにも緩徐で、重合れるモノマーの分子量が十分に増大しない可能性がある。しかし、オルガノボラン遊離剤を減量すると、減量しなければ速すぎる重合速度を減速するのに役立つ。
上述のパラメータの中で、オルガノボラン遊離剤は、アミン反応基の当量数がオルガノボランポリアミン錯体中のアミン基の数を用いた化学量論の２倍である量で提供することも可能である。アミン基の数は、ポリアミン中の第一級アミン基と第二級アミン基の両者を含む。しかし、アミン反応基の当量数はオルガノボランポリアミン錯体中のアミン基の総数を用いた化学量論であることは、はるかに好ましい。
酸をオルガノボラン遊離剤として使用することも可能である。ポリアミン基に加塩することによってオルガノボランを遊離させることができる任意の酸を使用することが可能である。有用な酸としては、ルイス酸（たとえば、SnCl4、TiCl4など）や、一般式R-COOHを有し、Ｒは水素、炭素原子が１〜８個、好ましくは１〜４個のアルケニル基、または炭素原子が６〜１０個、好ましくは６〜８個のアリール基であるものなどのブレーンステッド酸が含まれる。アルケニル基は、直鎖を含んでもよく、分枝状であってもよい。アルケニル基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。アリール基は、アルキル部分、アルコキシ部分またはハロゲン部分などの置換基を含んでもよい。この種の例証的な酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、p-メトキシ安息香酸などがある。他の有用なブレーンステッド酸としては、HCl、H2SO4、H3PO4などがある。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
好ましくは、錯体中に存在するアミン基（第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンを含む）の数を基準にして約１００〜３５０モル％、さらに好ましくは約１５０〜２５０モル％の量で提供される酸を用いた、幾らか異なる処方が好ましい。
本発明のオルガノボランポリアミン錯体開始剤系は、アクリルモノマーの重合、特に重合可能なアクリル接着剤の製造に特に有用である。「アクリルモノマー」は、１個以上のアクリル部分または置換アクリル部分、化学基または官能基を有する、すなわち、一般構造：
0004035634.tif 000022
を有し、式中Ｒは水素または有機基であり、Ｒ’は有機基である基を有する重合可能なモノマーを意味する。ＲおよびＲ’は有機基であって、同一であってもよく、異ってもよい。アクリルモノマーの配合物を使用してもよい。重量可能なアクリルポリマーは、一官能価であっても多官能価であってもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
最も有用なモノマーは、一官能価アクリレートエステル類および一官能価メタクリレートエステル類、およびそれらのヒドロキシ誘導体、アミド誘導体、シアノ誘導体、クロロ誘導体およびシラン誘導体などの置換誘導体、ならびに置換および未置換の一官能価アクリレートエステル類および一官能価メタクルートエステル類の配合物である。特に好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびそれらの配合物など、低分子量メタクリレートエステル類が含まれる。
アクリレートエステル類も、より高分子量のメタクリレートエステル類も、単独で使用するにはさほど好ましくないが、たとえば、最終組成物の柔軟性または可撓性を高めるために、過半数の低分子量メタクリレートエステルと共に、改質モノマーとして特に有効に使用することができる。このようなアクリレートエステル類およびより高分子量のメタクリレートエステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アクリアミド、N-メチルアクリアミド、ジアセトンアクリアミド、N-tert-ブチルアクリアミド、N-tert-オクチルアクリアミド、N-ブトキシアクリアミド、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-シアノエチルアクリレート、3-シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルクロロアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがある。ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートも改質剤として使用することが可能であるが、余分のアミン基があるため、補足的オルガノボラン遊離剤が必要である。
メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの配合物など、上述の低分子量アルキルメタクリレートエステル類のいずれかとアルキル基中に炭素原子を４〜１０個有するアルキルアクリレートとの配合物が特に好ましい。大まかに、この種の重合可能な組成物は、組成物の総重量を基準にして、アルキルアクリレート約２〜４０重量％と、相応してアルキルメタクリレート約６０〜９８重量％を含んでもよい。
最終組成物のクリープ抵抗性や耐熱性を改良するための改質剤として特に有用な別のクラスの重合可能なモノマーは、一般式：
0004035634.tif 000023
に相応し、
Ｒ17は水素メチル、エチル、-CH2OHおよび
0004035634.tif 000024
から成る群から選択すること可能であり、
Ｒ18は、塩素、メチルおよびエチルから成る群から選択することが可能である。Ｒ19は、水素、ヒドロキシ、および
0004035634.tif 000025
から成る群から選択することが可能である。
ｈの値は１以上の整数であり、さらに好ましくは１から約８までの整数であって、最も好ましくは１から４までの整数である。ｉの整数値は１以上であり、さらに好ましくは１から約２０である。ｊの値は０または１である。
重合開始剤と共に用いて、特に改質モノマーとして有用な他のアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレート類およびポリエーテルジメタクリレート類などがある。
本発明で、特に改質モノマーとして有用な、その他の重合可能なモノマーは、一般式：
0004035634.tif 000026
を有し、
Ｒ20は水素、塩素、メチルまたほエチルであってもよく、Ｒ21は炭素原子を２〜６個有するアルキレン基であってもよく、Ｒ22はｌが０〜８の整数である（CH2）1か、次の
0004035634.tif 000027
の１つであり、
フェニル基はオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの１つで置換されている。ｄの値は１〜４の整数である。
このクラスの代表的な材料としては、アジピン酸ビス（エチレングリコール）のジメタクリレート、マレイン酸ビス（エチレングリコール）のジメタクリレート、フタル酸ビス（エチレングリコール）のジメタクリレート、フタル酸ビス（テトラエチレングリコール）のジメタクリレート、セバシン酸ビス（テトラエチレングリコール）のジメタクリレート、マレイン酸ビス（テトラエチレングリコール）のジメタクリレート、およびジメタクリレート類に相応するジアクリレート類およびクロロアクリレート類などがある。
イソシアネート−ヒドロキシアクリレート反応生成物またはイソシアネート−アミノアクリレート反応生成物であるモノマーも改質剤として有用である。これらは、アクリレート末端ポリウレタン類およびポリウレイド類またはポリウレア類として特徴づけることができる。このような前駆体は次の一般式：
0004035634.tif 000028
を有し、
式中、Ｗは−０−および
0004035634.tif 000029
から成る群から選択される。Ｒ23は、水素および低級アルキル基（たとえば、炭素原子１〜７個）から成る群から選択される。Ｔは、活性水素含有アクリルエステルの有機残基であり、活性水素は除去されており、エスチルはそのアルキル部分でヒドロキシ置換またはアミノ置換される（メチル同族体、エチル同族体および塩素同族体を含む）。ｍの整数値は１から６までである。Ｑは、置換および未置換の、アルキル、アルキレン、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、アラルキル、アルカリル、ポリ（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアルキレン）、および複素環式基から成る群から選択された一価有機基または多価有機基である。
このクラスの典型的なモノマーとしては、モノイソシアネート類またはポリイソシアネート類、たとえば、トルエンジイソシアネートと、非アクリレート部分にヒドロキシ基またはアミノ基を含有するアクリレートエステル、たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物などがある。
本発明で有用な、さらに別のクラスの改質モノマーは、ビスフェノール型化合物のモノアクリレートエステル、ポリアクリレートエステル、およびメタクリレートエステルである。このようなモノマーは、次式：
0004035634.tif 000030
で表すことが可能であり、Ｒ24は、メチル、エチル、カルボキシアルキルまたは水素であり、Ｒ25は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ26は水素、メチルまたはヒドロキシルであり、Ｒ27は水素、塩素、メチルまたはエチルであり、ｇは０〜８の値を有する整数である。上述のクラスの代表的なモノマーとしては、4,4'-ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル類およびジアクリレートエステル類、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル類およびジアクリレートエステル類などがある。
この組成物は、任意の様々な添加物を更に含んでもよい。１種の特に有用な添加物は、中間（約１００，０００）分子量ポリメチルメタクリレートなどの増粘剤であり、組成物の総重量を基準にして、約１０〜４０重量％の量で組み込むことが可能である。増粘剤を使用して、組成物の粘度を、より容易に塗付される粘性シロップ様稠度上昇させることが可能である。
また別の特に有用な添加物はエラストマー材料である。これらの材料は、それを使用して製造された組成物の破壊靭性を改良することができ、これは、軟質ポリマー基材など、他材のように容易に機械的にエネルギーを吸収しない金属基材などの堅く、降伏強度の高い材料を結合するとき有益である。このような添加物は、組成物の総重量を基準にして、約５〜３５重量％の量で組み込むことができる。
有用なエラストマー改質剤としては、HYPALON 30（E.I. duPontde Nemours and Co., Wilmington DEから市販されている）など、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンなどがある。比較的堅いシェルで囲まれたゴムコアー、ゴム様コアーまたはネットワークを含む粒子など、ある種のグラフトコポリマー樹脂もやはり有用であり、且つさらに好ましい。これらの材料はしばしば「コアー−シェル」ポリマーと呼ばれる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーが最も好ましい。
コアー−シェルポリマーは、組成物の破壊靭性を改良するほかにも、未硬化組成物により高い拡がり特性および流動特性も与える。これらの特性の増強は、注射器型アプリケーターから分取する際に組成物が望ましくない「脈理」を残す傾向の低減、あるいは垂直表面に塗付した後のサグまたはスランプの低減によって証明される。コアー−シェルポリマー添加物を約２０％より多く使用することは、サグ−スランプ抵抗性を改良する上で望ましい。
また別の有用な補助剤は架橋剤である。架橋剤を使用して接着層の溶剤抵抗性を増強することができるが、本発明のある組成物は、外部から加えられる架橋剤がな場合でも、良好な溶剤抵抗性を有する。組成物の総重量を基準にして約０．２〜１０重量％の量で一般に使用される有用な架橋剤としては、考えられるアクリル系改質モノマーとして上述した様々なジアクリレート、ならびに他の材料がある。適当な架橋剤の特別な例としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレートおよびポリエーテルジメタクリレートなどがある。
たとえば、組成物が重合する速度を調節したり重合を完了させるために、過酸化物を任意に（一般に、組成物の総重量を基準にして、約２重量％以下の量で）含んでもよい。
たとえば、貯蔵中のアクリルモノマーの分解を防止または低減させるために、ヒドロキノンなどの阻害剤を少量使用することも可能である。阻害剤は、重合速度を実質的に低下させたり、阻害剤を用いて製造された接着剤また他の組成物の最終的特性を低減させたりしない量、一般に、重合可能なモノマーの重量を基準にして約１００〜１０，０００ppmで、加えることが可能である。
他の可能な添加物としては、非反応性着色量、フィラー（たとえば、カーボンブラック）などがある。
任意の様々な添加物は、添加物を使用して製造される組成物の重合工程や所望の特性に著しく悪影響を及ぼさない量で使用される。
本発明による重合可能なアクリル組成物は、シーラント、塗料、射出成形樹脂を含め、広く様々な様式で使用することが可能である。これらは樹脂トラスファー成形操作などで、母材樹脂としてガラス繊維マットや金属繊維マットと一緒に使用することが可能である。これらはさらに、電気部品、印刷回路板などの製造などでカプセル材や注封材料として使用することが可能である。非常に望ましくは、これらは、ポリマー、木、セラミック、コンクリート、および下塗した金属を含め、多種多様の基材を結合することができる重合可能なアクリル接着組成物を提供する。
本発明の重合可能なアクリル組成物は、複雑な表面調製技術や下塗などを使用せずに結合することが歴史的に非常に困難であった低表面エネルギープラスチック基材やポリマー基材を接着によって結合するのに特に有用である。低表面エネルギー基材は、４５mJ/m2未満、さらに典型的には４０mJ/m2未満あるいは３５mJ/m2未満の表面エネルギーを有する材料を意味する。このような材料の仲間には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、および２０mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（TEFLON）などのフッ素化ポリマーが含まれる。（「表面エネルギー」という表現をしばしば「臨界湿潤張力」と同義に使用する者もいる）。本発明の組成物と有効に結合することが可能な、表面エネルギーが幾らか高い他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、およびポリビニルクロリドなどがある。
本発明の重合可能な組成物は、二液型接着剤として容易に使用することができる。重合可能な組成物の成分は、このような材料を処理するときに通常行われる通りに配合される。オルガノボランポリアミン錯体からオルガノボラン遊離剤を分離するために、重合開始剤系のオルガノボラン遊離剤は通常、この配合物に含まれており、このようにして二液型組成物の一部が提供される。重合開始剤系のオルガノボランポリアミン錯体は組成物の第２部となり、組成物を使用する直前に第１部に加えられる。錯体は、第１部に直接加えてもよく、少量のメチルメタクリレートなど、適当なキャリヤーに予め溶解してもよい。
オルガノボランポリアミン錯体中の第一級アミン窒素原子とホウ素原子の比率は約１：１が好ましいが、モノマーの早期重合を阻止するために、このような錯体は、モノマーと別個に保存することが望ましい。第一級アミン窒素原子とホウ素原子の比率が１：１より大きい錯体は十分に安定であり、有用な割合でアクリルモノマーと配合することができる。しかし、このような状況で、さらなる非重合反応物（たとえば、オルガノボラン遊離剤）が存在すると、他の、望ましくない影響を及ぼす結果となる。
商業的環境および工業的環境で最も容易に使用される本発明の接着剤のような二液型接着剤の場合、２液が結合される比率は便利な自然数であるべきである。このことにより、従来の、市販のディスペンサーで接着剤を塗付することが容易になる。このようなデイスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号および第５，０８２，１４７号に記載されており、Conprotec, Inc.（Salem NH）から「Mixpac」の商品名で入手できる。一般に、これらのディスペンサーは、並んで配置された一対の管状差込み口を使用し、各管は、接着剤の２液のうちの１液を受けることを目的とする。２個のプランジャー（各管に１個ずつ）を同時に前進させ（たとえば、手動、または手動式ラチェット機構で）、２液の配合を容易にするために静的ミキサーも含む共通の中空延長混合チャンバに、管の内容物を排出する。配合された接着剤は、混合チャンバーから基材上に押出される。一度管が空になると新たな管に取り替えて、塗付工程を継続する。
接着剤の２液を結合させる比率は、管の直径によって調節する。（一定の直径の管内に受け入れられるように各プランジャーのサイズを定め、同じ速度でプランジャーを管内に前進させる）。多くの場合、１つのディスペンサーは異なる様々な二液型接着剤と共に使用することが企図され、都合のよい混合比で接着剤の２液を射出するようにプランジャーのサイズが定められる。通例の混合比は１：１、２：１、４：１および１０：１である。
接着剤の２液を半端な比率（たとえば、１００：３．５）で結合するのであれば、たぶん最終ユーザーが接着剤の２液を手で秤量することになる。それ故、最高の商業的有用性、工業的有用性および、現在入手可能なディスペンサーで使い易いためには、接着剤の２液が、１０：１またはそれ未満、さらに好ましくは４：１、３：１、２：１あるいは１：１など、一般的な、自然数混合比で結合することができなければならない。
本発明の接着組成物は、従来の、市販の二液型接着剤用ディスペンサーで使用するのに特に適している。本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、（他の既知のオルガノボランアミン錯体に比べて）比較的高い分子量を有する。その結果、この錯体は本質的に接着剤の第２部をすべてを含むことができるが、それでも１０：１またはそれ未満という有用な自然数混合比で、オルガノボランの有効量を提供する。
有用なポットライフはアクリルモノマー混合物、錯体の量、および結合が行われる温度によって短いことがあるため、一度２液を混合すると、この組成物を速やかに使用しなければならない。
重合可能な組成物を一基材または両基材に塗布し、その後、圧を加えて基材を結合させ、余分な組成物を接着剤層から出させる。これには、空気に曝された組成物や、酸化が始まった可能性がある組成物を排除するという利点もある。一般に、結合は、組成物の塗付後まもなく、好ましくは約１０分以内に行わなければならない。典型的な結合剤層の厚さは約０．１〜０．３mmである。結合工程は、室温で容易に実行することができ、重合の程度を改良するために、温度を約４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは２５℃未満に保つことが望ましい。
結合は、約２〜３時間以内に妥当な生強度まで硬化して、結合した成分の取扱いが可能になる。環境条件下、約２４時間で全強度に達する。要望に応じて、熱（一般に約８０℃）による後硬化を使用することも可能である。
フッ素プラスチックを結合する場合、二液型組成物の第１液を約０〜５℃に冷却してからオルガノボランポリアミン錯体を加えると都合がよい。組成物の塗付後直ちに結合を行わなければならず、結合操作を室温未満で行うことも有用である。
本発明は以下の非限定的実施例を参考にすると、さらに完全に理解されるであろう。この実施例では（他に記載がなければ）、すべての重量は、１００重量％である組成物の総重量を基準にして、重量パーセント（重量％）として表されている。
接着層の重ね剪断強さを測定するために後で評価した実施例は、下記の通りに試験した。
重ね剪断試験方法
使用した試験標本は、公称寸法１in.×４in.×厚さ１／８in.（２．５cm×１０．２cm×厚さ０．３cm）のフィンガーパネルを使用して標本を作製したこと以外は、ASTM D-1002に記載のものと同様であった。結合の固定を助け、重ね領域を０．５in.（１．３cm）にするのに役立つために、幅０．５in.（１．３cm）の赤色のリトグラファーテープを、被接着体の一端に貼付した。接着剤層の厚さを調節するためのスペーサー用に、直径６ミル（０．１５mm）のピアノ線の短片を切断した。
ポリキャップで密閉することができるバイアル内にモノマー混合物を秤量することによって接着剤を調製した。次に、オルガノボランポリアミン開始剤錯体を加え、木製の棒を使用してモノマー混合物と混和し、ポリキャップでバイアルを密閉した。一般に、オルガノボランポリアミンアミン開始剤錯体をモノマー混合物に加えると、その混合物は僅かに発熱し、場合によっては、黄変する。混合された接着剤一つまみを各被接着体に塗付し、各被接着体の端で１in.×０．５in.（２．５cm×１．３cm）の領域が確実に覆われるように広げた。１つの被接着体上の接着剤の中にピアノ線２片を入れ、結合を合せて、リトグラファーテープで固定した。２個のバインダークリップで結合をさらに固定し、室温で４８時間硬化させ、バインダークリップおよびテープを外した。
３種類の被接着体、すなわち、Precision Punch and Plastic Co.(Minneapolis, MN）から入手可能な、機械等級TEFLON、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンを使用して重ね剪断試験を実施した。３種類の接着層は、各被接着体と各接着剤の結合で作製した。各接着剤で、TEFLONが最初に結合し、次に高密度ポリエチレン、続いてポリプロピレンが結合した。硬化後、引張試験機械（Tensile Testing Machine）を使用して、破壊するまで結合を試験した。クロスヘッド速度は０．１in／分（２．５mm／分）であり、試験は室温で実施した。破壊するまで負荷をかけた後、結合を視覚的に検査して破壊モードを決定した。被接着体の破壊が最も好ましいが、組成物の凝集破壊は有用な配合を示す。
一連のコード化略符に基づいて、実施例で破壊モードを報告する。これは、次のように説明することができる。
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産業上の利用可能性
実施例１
実施例１は、本発明による一連のポリアミン類、および様々なジ第一級アミン末端材料（すなわち、ジアミン類）および様々なジアクリレート類を主成分とする一連のポリアミン類の調製について記述する。さらに詳細易は、ジアミンおよびジアクリレートは、ジャー内で混合される。このジャーをホットプレート上に置き、透き通った、粘性の液体になるまで温度約７０℃に加熱しながら時々攪拌する。合成されたポリアミンを下記の表１に示すと共に、ジアクリレート類とアクリレート類を結合させて、中間当量およびさらに有用な粘度を有するポリアミンを形成する利益について示す。
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表１に示すポリアミンの作成に使用した様々な「Jeffamines」は、Huntsman Chemical Companyから市販されている。Uvithan 783は、Morton Internationalから市販されている。Photomer 4050およびphotomer 6210は、Henkel GmbHから市販されている。
本発明によるオルガノボランポリアミン錯体および下記の表２に示すオルガノボランポリアミン錯体を形成するために、後述の方法に従って、表１に記載のポリアミン類をトリエチルボランと反応させた。
さらに詳細こは、洗浄して１０００°Ｆ（５３８℃）で燃焼しておいたガラス器具を使用するか、ガラス器具が橙色に輝くまでブンゼンバーナー（Bunsen burner）で燃焼させて、錯体を調製した。ポリエチレン製グラブバッグを組み立て、窒素でフラッシングした。（場合によっては、窒素で不活性化しておいたグラブボックス内で合成を実行した。）グラブバッグまたはグラブボックスには、均圧滴下ロート、電気秤、適当な栓が付いたフラスコ、およびスタンドが含まれていた。
減圧下凍結−解凍周期でポリアミンをガス抜きし、フラスコ内に秤量した。オルガノボランを均圧滴下ロート内に秤量し、攪拌および冷却を行いながらポリアミンに滴下した。軽度の発熱が観察されたため、オルガノボランの添加を減速して発熱を制御した。場合によっては発煙が起こり、発煙が鎮静するまでオルガノボランの添加を減速した。一度オルガノボランを全て加えると、その後はフラスコを室温に釣り合わせた。このようにして得られた錯体をフラスコからビンに注いで密閉した。
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実施例２
表１のオルガノボランポリアミン錯体、およびメチルメタクリレート７８ｇ、n-ブチルアクリレート５６ｇ、中間分子量のポリ（メチルメタクリレート）（Aldrich Chemical CO.のエチルアクリレートを５％未満含む分子量１０１，０００のポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）６０ｇ、およびメタクリル酸６ｇを含むアクリルモノマーの混合物を使用して、一連の二液型アクリル接着剤を作製した。モノマーは、１クォート入りの褐色ビンに秤量し、これを密閉して５５℃に設定したLaunder-o-meter内に一晩入れた。淡黄色乃至白色の透き通った、中等度粘性溶液が生じた。本願明細書では、これをMonomer Mixture Aと呼ぶ。
Monomer Mixture Aは二液型アクリル接着剤の一部を形成し、オルガノボランポリアミン錯体は第２部全体を形成する。２液の混合比が工業的に有用な４：１または２：１であるように、接着剤を処方した。上述の接着剤を使用して作製した結合複合材の重ね剪断強さを、上述の方法を使用して試験した。その結果を下記の表３に示す。
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主として凝集破壊モードによって証明されるように、本発明の錯体および接着剤を使用すると、低表面エネルギーポリマー基材に対する良好な接着結合が可能なことが表３からわかる。錯体Ａを使用する接着剤の性能は特に良好であるが、このような錯体に合せてMonomer Mixture Aを適当に最適化することによって、他の錯体で少なくとも同等の結果が得られる。
実施例３
実施例３では、本発明による、下記の表４に示す様々なジ第一級アミン末端材料（すなわち、ジアミン類）と様々なジエポキシド類の反応生成物を主成分とする一連のポリアミン類の調製について記述する。第一級アミンを末端基とする実質的に線状の材料を提供するために、ジエポキシド１モル当たりジ第一級アミン末端材料２．１モルという化学量論を使用して、室温でジエポキシドと純ジアミンを混合することによってポリアミンを製造した。
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「Jeffamine」材料は、Huntsman Chemical Companyから市販されている。「Dytek A」は、E.I. duPont de Nemours and Co.から市販されている。「Epon 828」は、Shell Chemical Companyから市販されている。「DER 732」は、Dow Chemical Companyから市販されている。
本発明によるオルガノボランポリアミン錯体は、表４に記載のポリアミン類とトリエチルボランを使用し、実施例１に関連して記載されている手順を用いて、下記表５に示す通りに作製した。
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実施例５
表５のオルガノボランポリアミン錯体およびMonomer Mixture A（実施例２に関連して記載）を使用して、一連の二液型アクリル接着剤を作製した。接着剤の一部は、Monomer Mixture Aと同様に作製したが、メチルメタクリレート３９部、ブチルn-アクリレート２８部、メタクリル酸６部、Monomer Mixture Aで使用したものと同じ中間分子量ポリ（メチルメタクリレート）１７．５部を含んでいた第２のモノマー混合物（本願明細書ではMonomer Mixture Bと呼ぶ）が主成分であった。
Monomer Mixture（ＡかＢのいずれか）は、二液型接着剤の一部を形成し、オルガノボランポリアミン錯体は第２部全体を形成した。これらの接着剤を使用した結合複合材の重ね剪断強さを上述の通りに試験した。その結果を表６に示す。
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表６から、本発明による有用な二液型アクリル接着剤は、ポリアミンがジ第一級アミン末端材料とジエポキシドの反応生成物であるオルガノボランポリアミン錯体を含む重合開始剤系を使用して作製できることがわかる。錯体ＧとMonomer Mixture Aとを組み合せると、特に優れた成績が得られた。かなり半端な混合比を使用したが、モノマー混合物処方を最適化すると、端数のない比率を有する良好な接着剤を産することも期待される。
実施例６
実施例６では、ポリアミンがジ第一級アミン末端材料とダイマー酸との反応生成物である、本発明によるオルガノボランポリアミン錯体の使用について記述する。さらに詳細には、錯体は第一級アミン窒素原子とホウ素原子の比率が１：１であり、トリエチルボラン８．０４ｇをVERSAMID 125（Henkel GmbHから市販されている）３１．１５ｇと反応させることによって２．２６重量％のホウ素はが生じた。
下記の表８からわかるように、実施例２に関連して上述した技術を使用し、この実施例の錯体の様々な量をMonomer Mixture C、Monomer Mixture DおよびMonomer Mixture E（下記および表７に記載）５ｇと結合させることにより、二液型アクリル接着剤を作製した。結果として得られた接着剤の重ね剪断強さを、上述の手順を使用して試験した。その結果を下記の表８に示す。
Monomer Mixture C、Monomer Mixture DおよびMonomer Mixture Eは、各々メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、メタクリル酸、およびMonomer Mixture Aに使用したものと同じ中間分子量ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）が主成分であった。異なるモノマー混合物のメタクリル酸の量は、オルガノボランを遊離させて重合を開始するのに十分な量を提供するが、接着剤による表面湿潤を阻害する可能性がある高表面張力材料の存在により接着剤の性能に実質的に悪影響を及ぼさないように変化させた。
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本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、接着剤中のホウ素含有量が０．０３重量％を超えるとき、低エネルギーポリマー表面に卓越した接着力を与える接着剤を提供する。表８の最後の項から、本発明の錯体は、２液が工業的に有用な１０：１混合比で結合される二液型アクリル接着剤の一部を形成できることがわかる。
実施例７
実施例７では、トリエチレンボラン、および「Epon 828」（Shell Chemical Companyから市販されている、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とＨ２２１（Union Carbide Companyから市販されているジエチレングリコールビスプロピルアミン）か1,3-プロパンジアミンのいずれかとの反応生成物を含むポリアミンを主成分とする２種のオルガノボランポリアミン錯体を作製した。
ジアミンをビンに秤量し、攪拌しながら５０℃に加熱することによってポリアミン類を製造した。攪拌しながら「Epon 828」を徐々に加え、５０℃で１時間反応させた後、冷却した。下記の表９にポリアミンを示す。
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次に、オルガノボランポリアミン錯体を作製した。さらに詳細には、下記の表１０に示すように、錯体をドライボックス内で作製した。液体窒素および減圧を使用して、凍結−解凍周期によりポリアミンをガス抜きした。４オンス入りのジャーと、ドリル穴をあけることによって変えておいたフタをドライボックスに入れた。さらに、トリエチルボラン、マグネティックスターラー、秤、および均圧滴下ロートをドライボックスに入れた。窒素でドライボックスを不活性化した。ポリアミンをジャーに秤量し、ドリル穴をあけておいたフタで各ジャーを閉鎖した。トリエチルボランを滴下ロートに秤量し、これを、フタの穴に組み入れた。氷／水浴でポリアミンを冷却した後、攪拌しながらトリエチルボランをポリアミンに徐々に滴下した。添加は、発煙および発熱を最小限に抑える速度で続行した。トリエチルボラン全量を加えたら、ジャーを通常のフタで密閉し、３０分間、冷却しながら攪拌した。このジャーを、室温でドライボックス内に一晩放置し、その後とり出した。
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実施例８
実施例８では、トリエチルボラン、およびジエチレングリコールビス−プロピルアミン（Union Carbide CompanyのＨ２２１）と1,6-ヘキサンジオールジアクリレートとの反応生成物を含むポリアミンを主成分とする２種のオルガノボランポリアミン錯体を作製した。
さらに詳細には、Ｈ２２１  １００ｇをビンに入れ、攪拌しながら水浴中で５０℃に加熱しすることによってポリアミンを作製した。1,6-ヘキサンジオールジアクリレート４８．９ｇを、攪拌しながらＨ２２１に徐々に加えた。反応を５０℃で１時間進行させ、室温に冷却した。透き通った、中等度に粘性の液体が生じた。
実施例７に関連して記載した技術を使用して、下記の表１１に示すように、錯体を作製した。
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実施例９
Monomer Mixture F、ＧおよびＨ（以下および表１２に記載する）５ｇと、様々な量のオルガノボランポリアミン錯体Ａ、Ｄ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫを含む一連の接着組成物を作製した。各モノマー混合物は、メチルメタクレート、n-ブチルアクリレート、メタクリル酸、およびMonomer Mixture Aの作製に使用したものと同じ中間分子量ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が主成分であった。異なるモノマー混合物中のメタクリル酸の量は、オルガノボランを放出して重合を開始するのに十分な量を提供するが、接着剤によって表面湿潤を阻害する可能性がある高表面張力材料が存在するために接着性能に実質的に悪影響を及ぼさないように変化させた。ビン内の全成分を混合し、ローラーミルを用いて攪拌しながら、全成分が溶解するまで穏やかに加熱することによってモノマー混合物を発生させた。
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上述の技術を使用して、接着組成物の重ね剪断強さを試験した。その結果を表１３に示す。
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上述のデータから、接着はホウ素の量により影響を受けることがわかる。意外なことに錯体Ｈは自燃性ではなく、その化学量論が、ホウ素の１／２が第一級アミンではなく第二級アミンと錯生成したのではあっても、この錯体Ｈを使用して低エネルギープラスチック表面を結合する接着剤を提供することが可能である。結果として、接着剤モノマーの重合に関与しない多量の材料を加えなくても、きわめて多量のホウ素を接着剤に含めることができる。
表１３からも、本発明の錯体は、二液が工業的に有用な混合比１：１〜１０：１で結合される接着剤を提供できることがわかる。
実施例１０
実施例１０では、一対の既知の二液アクリル接着剤、すなわち3M Company(St. Paul, MN)から市販されている「ＤＰ−８０５」、およびは米国特許第４，５３６，５４６号、実施例５に基づくことを企図したが現在入手可能な材料を使用した接着剤（本願明細書で接着剤Ｘと呼ぶ）の性能について記述する。
接着剤Ｘの処方は次の通りである：
パートＡ：
HYPALON 30  ３５．５部（E.I. duPont de Nemours）
メチルメタクリレート  ５３．２部
メタクリル酸  ９．８部
クメンヒドロペルオキシド  １部
パートＢ：
BLENDEX B467  ２５部（General Electric Specialty Chemicals, Parkersburg, WVのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンテルポリマー）
メチルメタクリレート  ７５部、
VANAX 808  ４．９９５部（Vanderbilt Chemical Co.）
ナフテン酸銅溶液  ０．００５部
粘性溶液が生じるまで成分を混合することによってパートＡを作製した。安定した青みをおびた分散液が生じるまでグラフトコポリマーとメチルメタクリレートを最初に混合することによって、パートＢを作製した。次に、VANAX 808およびナフテン酸銅を加えた。接着結合を行い、ASTM D-1002に記載の方法に従って2024-T3アルミニウム基材上でも結合を行ったという例外はあるものの、上述の通りに重ね剪断強さを試験した。結果を下記の表１４に示す。
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表１４と本願明細書の他のデータを組み合せると、（本発明のオルガノボランポリアミン錯体により提供される）有効量のホウ素を含む本発明による二液型アクリル接着組成物は、低表面エネルギープラスチックに対して卓越した接着力を示すが、他の既知の二液型アクリル接着剤は示さないことがわかる。しかし、既知の接着剤はアルミニウム基材に対して優れた接着力を提供する。既知の接着剤は、アルミニウム基材では凝集破壊したが、ポリマー基材では接着破壊した。
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明白になるであろう。本発明は、本願明細書に記載の例証的実施態様に限定されないことを理解しなければならない。