(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とし、イソプレンに対しビニルピリジンの割合が３〜３０重量％で、数平均分子量が２千〜５万であるイソプレンとビニルピリジンとのブロック共重合体からなる液状イソプレン系ゴムを３〜４０重量％含有するゴム成分１００重量部およびシリカ２０〜１５０重量部からなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、シリカを配合することによって低燃費特性をよくし、かつ、加工性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
地球温暖化防止のための自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減した低燃費タイヤの開発が進められており、転がり抵抗を低減するためにタイヤトレッド用ゴム組成物の補強剤であるカーボンブラックをシリカに置き換えることが行なわれている。
【０００３】
しかし、カーボンブラックにかえてシリカを配合すると、ムーニー粘度が高くなって加工性がわるくなり、タイヤ製造工程で問題が生じやすくなる。
【０００４】
対策として液状イソプレンゴムなどの比較的低分子量のポリマーを混入して加工性を改善しているが、低燃費特性や耐摩耗性が不充分である。
【０００５】
また、特開平９−７１６８７号公報には、たとえばピリジル基などのアミノ基含有ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分１００重量部（以下、部という）に対して、シリカ１０〜１２０部、加硫剤０．１〜１５部、およびＮ，Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１５部を含有し、発熱特性に優れ、引張特性および摩耗特性にも優れたゴム組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記公報に記載されているアミノ基含有ジエン系ゴムは、一般のジエン系ゴムのかわりに使用される高分子量のゴムであり、シリカを配合するとムーニー粘度が高くなって加工性がわるくなり、タイヤ製造工程で問題が生じやすくなることにはかわりがない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンブラックのかわりにシリカを配合して低燃費特性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を改善し、低燃費特性と加工性とを両立させたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るためになされたものであり、ジエン系ゴムを主成分とし、イソプレンに対しビニルピリジンの割合が３〜３０重量％（以下、％という）で、数平均分子量が２千〜５万であるイソプレンとビニルピリジンとのブロック共重合体からなる液状イソプレン系ゴムを３〜４０％含有するゴム成分１００部およびシリカ２０〜１５０部からなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ジエン系ゴムを主成分とし、イソプレンに対してビニルピリジンの割合が３〜３０％で、数平均分子量が２千〜５万であるイソプレンとビニルピリジンとのブロック共重合体からなる液状イソプレン系ゴム（以下、液状ＩＲ系ゴムという）を３〜４０％含有するゴム成分が使用される。
【０００９】
前記ジエン系ゴムを主成分とするとは、タイヤトレッド用ゴム組成物の基体となるジエン系ゴムが、ゴム成分中に６０〜９７％、さらには７０〜９５％、とくには８０〜９５％含有されることを意味する。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とする組成物であるため、加工性が良好で、低温特性および耐摩耗性が良好な組成物を得ることができる。ジエン系ゴムの割合が少なすぎる場合には、前記ジエン系ゴムを使用する場合の好ましい特性が充分発現せず、一方、多すぎる場合には、前記液状ＩＲ系ゴムの割合が少なくなり、液状ＩＲ系ゴムを用いることによる効果、すなわち、低燃費特性をよくし、かつ、加工性を改善することが困難になる。
【００１０】
前記ジエン系ゴムは、一般にタイヤトレッドの製造に使用されるものであればとくに限定はないが、具体例としては天然ゴムや、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、好ましくはブタジエンを２０〜１００％と、これらと共重合性を有するモノマー、たとえばスチレン、イソブチレン、アクリロニトリルなど０〜８０％との（共）重合体、たとえばポリブタジエン、ＳＢＲ（とくにＳ−ＳＢＲ（溶液重合ＳＢＲ））、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなど、前記（共）重合体の部分水素添加（以下、部分水添という）物、たとえば部分水添ＳＢＲなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは天然ゴム、イソプレンゴムが前記液状ＩＲ系ゴムとの相溶性が良好である点から好ましい。
【００１１】
前記ジエン系ゴムの分子量、分子量分布、Ｔｇなどにもとくに限定はないが、重量平均分子量が１０万〜５００万、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５、Ｔｇが−５０〜０℃のものが一般に使用される。
【００１２】
前記液状ＩＲ系ゴムは、前述のごとくイソプレンに対してビニルピリジン（たとえば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど、好ましくは２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン）の割合が３〜３０％、さらには５〜２５％、とくには１０〜２５％であるイソプレンとビニルピリジンとのブロック共重合体である。ゴム成分の一部に液状ＩＲ系ゴムを使用するため、本発明の組成物の加工性を改善し、かつ転がり抵抗を低減（ｔａｎδを低減）させることができる。また、液状ＩＲ系ゴムがブロック共重合体であるため、前記ジエン系ゴムとの相溶性が良好となる。該液状ＩＲ系ゴムにおけるイソプレンに対するビニルピリジンの割合が３％未満ではｔａｎδが上昇し低燃費特性が低下し、３０％をこえるとジエン系ゴム成分が減少することにより組成物の引っ張り物性、耐摩耗性が低下する。
【００１３】
前記液状とは、２５℃の粘度が１万Ｐ（ポアズ）以下、さらには８千Ｐ以下の状態を有することを意味する。
【００１４】
前記イソプレンとビニルピリジンとのブロック共重合体は、特開昭４９−８６４９４号公報に記載されているようなラジカル重合や、一般的な有機金属類を開始剤としたアニオンリビング重合によって製造したブロック共重合体のいずれでもよい。
【００１５】
前記ブロック共重合体の分子量は、数平均分子量で２千〜５万、さらには５千〜４万であるのが、液状になり、かつ、得られる組成物の成形加工性がよくなる点から好ましい。該数平均分子量が２千未満だと組成物の引っ張り物性、耐摩耗性が低下し、５万をこえると組成物の粘度が増大し、加工性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記ブロック共重合体は、前記ゴム成分中に３〜４０％、さらには５〜３０％、とくには５〜２０％含有される。前記ゴム成分中におけるブロック共重合体の割合が３％未満だと、ムーニー粘度を低下させる効果が小さく、４０％をこえると、粘度が低くなりすぎ組成物の粘着性が上がりすぎて成形加工が困難になる。
【００１７】
本発明に使用されるシリカは、補強剤として使用される成分である。数ある補強剤のうちでもとくにシリカを使用するのは、タイヤにした場合の転がり抵抗を低くすることができるためである。
【００１８】
前記シリカとしては、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが例示される。これらのシリカは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記シリカの比表面積にはとくに制限はないが、たとえばＣＴＡＢ吸着比表面積（以下、ＣＴＡＢという）が１００〜２００ｍ2／ｇ、ＢＥＴチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴという）が１００〜２５０ｍ2／ｇのものが使用される。
【００２０】
前記シリカの具体例としては、たとえばニプシルＶＮ３（日本シリカ（株）製、ＣＴＡＢ  １４４ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  ２１０ｍ2／ｇ）、ニプシルＡＱ（日本シリカ（株）製、ＣＴＡＢ  １５０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  ２２７ｍ2／ｇ）などがあげられる。
【００２１】
前記シリカの使用量は、前記ゴム成分１００部に対して２０〜１５０部、好ましくは４０〜１００部である。該使用量が２０部未満だと、充分に転がり抵抗を低くすることができず、また、補強性が不足し、耐摩耗性、強度が低下する。逆に、１５０部をこえると組成物の粘度があがりすぎて加工性が低下する。
【００２２】
本発明の組成物は、前記ゴム成分およびシリカからなり、必要により、一般にタイヤトレッド用ゴム組成物の添加剤として使用される添加剤を一般に使用される範囲で添加してもよい。
【００２３】
前記添加剤として、加工性を向上させることができる補強剤としてカーボンブラックを併用してもよい。
【００２４】
前記カーボンブラックにはとくに制限はないが、たとえば、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが例示される。
【００２５】
前記カーボンブラックの使用量は、前記ゴム成分１００部に対して５０部以下、さらには３０部以下が好ましい。該使用量が５０部をこえるとゴム成分とシリカとの相互作用がうすめられ、低燃費特性が低下する傾向が生じやすい。なお、カーボンブラックを使用して加工性を向上させるためには５部以上使用するのが好ましい。
【００２６】
また、前記添加剤として、通常シリカ配合で使用されているようなシランカップリング剤を併用してもよい。
【００２７】
前記シランカップリング剤にはとくに限定はないが、たとえばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランや、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などがあげられる。これらのうちでは、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィドが好ましい。
【００２８】
前記シランカップリング剤を使用する場合の使用量は、前記使用するシリカ成分１００部に対して５〜１５部、さらには７〜１０部が好ましい。該使用量が、使用するシリカ成分１００部に対して５部未満になると、補強効果が充分でなく、一方、１５部をこえて添加しても効果があがらず、不経済である。
【００２９】
前記添加剤のそのほかの具体例としては、たとえばプロセスオイル（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル）、加硫剤（イオウ、塩化イオウ化合物、有機イオウ化合物など）、加硫促進剤（グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物など）、架橋剤（有機パーオキサイド化合物、アゾ化合物などのラジカル発生剤や、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物など）、補強剤（ハイスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂など）、酸化防止剤ないし老化防止剤（ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類など）、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などがあげられる。
【００３０】
本発明の組成物の製造方法にはとくに限定はなく、前記ゴム成分およびシリカを用い、常法にしたがって製造すればよい。
【００３１】
製造されたゴム組成物は、良好な加工性を有し、タイヤのトレッド部分の形成に使用され、製造されたタイヤは、ゴム成分とシリカとを配合した組成物からのトレッドを有することにより、低燃費特性の良好なものとなる。
【００３２】
【実施例】
つぎに本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
なお、実施例および比較例で使用する原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００３４】
ＮＲ
一般に使用されているＲＳＳの＃３グレードのもの
Ｓ−ＳＢＲ
ＳＬ５７４：ジェーエスアール（株）製
液状イソプレンゴム
ＬＩ−５０：（株）クラレ製
液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（１）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／５（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（２）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／１０（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（３）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／２５（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（４）：末端にピリジンを導入した数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（５）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／２（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（６）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／３５（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が３６０００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（７）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／１０（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が１８００の液状ＩＲ系ゴム
ＬＩＲ系ゴム（８）：アニオンリビング重合によりイソプレン／ビニルピリジン＝１００／１０（重量比）でブロック共重合させた数平均分子量が７２０００の液状ＩＲ系ゴム
シリカ
ウルトラシールＶＮ３：デグッサ社製、ＣＴＡＢ  １６５ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  １７２ｍ2／ｇ
カーボンブラック
Ｎ３５１：三菱化学（株）製
シランカップリング剤
Ｓｉ６９：デグッサ社製
ワックス
サンノックワックスＮ：大内新興化学（株）製
老化防止剤
オゾノン６Ｃ：精工化学（株）製
ステアリン酸
桐：日本油脂（株）製
酸化亜鉛
酸化亜鉛２種：三井金属鉱業（株）製
硫黄
粉末硫黄：軽井沢硫黄（株）製
加硫促進剤ＮＳ
ノクセラーＮＳ：大内新興化学（株）製
加硫促進剤ＤＰＧ
ソクシノールＤ：住友化学工業（株）製
【００３５】
（成形加工性）
所定のタイヤトレッド用ゴム組成物になるように配合したものを、一般的に用いられている工業用バンバリーミキサーで混練した混練物（タイヤトレッド用ゴム組成物）を調製し、トレッドの押出成形加工性（トレッドを押出成形加工するときの予備加熱の熱まわりと、押出安定性）を下記の基準で評価した。予備加熱の熱まわりがよく、押出安定性がよい場合、意図する寸法・重量のトレッドを製造しやすくなる。
○：予備加熱が容易で、押出安定性が良好で、タイヤの成形加工がしやすい
△：予備加熱がやや困難または押出安定性がやや低下した状態
×：予備加熱が困難または押出安定性が低下した状態
【００３６】
（転がり抵抗）
成形加工性の場合と同様にして製造した混練物（タイヤトレッド用ゴム組成物）を押出成形加工したものをトレッドとした１８５／６５Ｒ１４サイズのタイヤを製造し、（株）神戸製鋼所製の試験機を用い、荷重３４５ｋｇ、内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈで走行させて、転がり抵抗を測定した。測定値を指数化し、比較例１の性能を１００とした指数で示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であることを示す。
【００３７】
（耐摩耗性）
転がり抵抗の場合と同様にして製造したタイヤを装着した車を、高速道路と一般道路とが約１：３になるように交え、合計３万ｋｍ走行した時点でトレッドの残溝を調べ、摩耗度合を評価した。測定値を指数化し、比較例１の性能を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性にすぐれることを示す。
【００３８】
実施例１〜６および比較例１〜９
表１記載の成分（ただし、硫黄および加硫促進剤を除く）を表１記載の割合で配合した組成物を（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーで３分間混練した。得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を表１記載の割合で加えて２軸ローラーにより９０℃で約３分間練り込んだ組成物を、１７０℃で１２分間加硫することによりタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
【００３９】
得られた組成物をトレッドに用いたタイヤを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004098899.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用することにより、低燃費特性と加工性とを両立させることができる。