(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分；
（Ａ）一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体、−ＣＨ２ −Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、主鎖を構成するビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
（Ｂ）架橋剤、を含有することを特徴とするアクリルゴム組成物であって、
（Ａ）成分のアクリル系重合体の分子量分布が１．８未満であるアクリルゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアクリル系重合体の製造法が原子移動ラジカル重合法である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
原子移動ラジカル重合法の触媒が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体である請求項２記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
原子移動ラジカル重合法の触媒が、銅錯体である請求項３記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の架橋剤は脂肪族ポリアミン類である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の架橋剤は脂肪族ポリアミンカルバメート類である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、架橋性基である活性ハロゲンを有するアクリル系重合体と架橋剤からなるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、活性ハロゲン含有モノマーを架橋成分として共重合することにより合成されている。そしてその架橋体は、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、圧縮永久歪が良好なゴムとして、パッキング、ガスケット等を含むシール材や各種成形品として用いられている。
【０００３】
従来のハロゲン含有アクリルゴムは、重合開始剤を用いた塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等によるいわゆるフリーラジカル重合により製造されている。フリーラジカル重合法により製造されているために、架橋点となる活性ハロゲン含有モノマーは分子鎖中にほぼランダムに導入されるので、架橋点を確保しつつ低モジュラス高伸びのゴムを得るには高分子量化せざるを得なくなる。従って、分子量が大きいため高粘度のアクリルゴムに各種配合材を添加する際には、オープンロールやニーダーなどを用いて手間をかけて配合せざるを得ず、取り扱いが容易であるとはいえない。また、低分子量化することにより粘度を低下させて取り扱い性を改善することは、非常に困難であるのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、主鎖末端に下記一般式（１）で表される活性ハロゲンを有するアクリル系重合体を架橋剤により架橋させることによって、取り扱い性が良好なアクリルゴム組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の２成分；
（Ａ）一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体、
−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、主鎖を構成するビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
（Ｂ）架橋剤、
を含有するアクリルゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアクリルゴム組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のアクリル系重合体について］
本発明における一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体は、好ましくは原子移動ラジカル重合法により、アクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキル等の、少なくとも１種のビニル系モノマーを（共）重合することにより得られるものである。
−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、主鎖を構成するビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【０００７】
上記一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体は、（Ｂ）成分の架橋剤と反応することにより架橋し、ゴム状硬化物となるものである。一般式（１）で表される活性ハロゲンが一分子中に平均１個未満であると十分な硬化物を得ることができない。十分な硬化物を得るためには一般式（１）で表される活性ハロゲンが、一分子中に平均１．１個〜４個有するものが好ましく、平均１．２個〜２個有するものがより好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分であるアクリル系重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。単独重合体の場合、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される１種を用いて得られるものである。共重合体の場合、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される２種以上を共重合させて得られるものか、あるいは、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される１種以上とこれら以外のモノマーとを共重合させて得られるものである。
【０００９】
本発明において、主鎖を構成するビニル系モノマーとは、アクリル酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキル及びこれら以外のモノマーを含む、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能なモノマーを表す。
本発明におけるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等を挙げることができ、特にアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。これらのアクリル酸アルキルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−プロポキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルが好ましい。これらのアクリル酸アルコキシアルキルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
更に、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキル以外のビニル系モノマー（以下“他のモノマー”ともいう）としては、例えば、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル類；クロロメチルビニルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等のハロゲン含有不飽和エーテル類；２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン等のハロゲン含有不飽和ケトン類；（メタ）アクリル酸−２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（クロロアセトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキル類；ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルα−メチルスチレン等のハロメチル基含有芳香族ビニル化合物類；等の架橋反応に関与し得る活性ハロゲンを有するビニル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸アルキルを除く（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
アクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルと他のモノマーを共重合させることによって、上記（Ａ）成分のアクリル系重合体を得る場合、これらのモノマー混合物中におけるアクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルの含有率は、通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％である。他のモノマーの含有率は通常０〜５０％である。活性ハロゲンを有するビニル系モノマーを用いる場合は、その含有率は通常０〜１０％である。
【００１３】
上記活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量としては特に限定されないが、１０００〜５０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が１０００以下であると、アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、５０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１４】
上記活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、架橋前のゴム組成物の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求めることができる。
【００１５】
「原子移動ラジカル重合法」は、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法であり、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。また、その重合末端は一般式（１）で表される活性ハロゲンを有している。
【００１６】
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００１７】
上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄及び２価のニッケルの錯体からなる群より選ばれる１種以上のものを挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。上記遷移金属錯体は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００２０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好適である。
【００２１】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２２】
「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記活性ハロゲンを分子鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００２３】
それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2
（ただし、上記式中、Ｃ6 Ｈ4 はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
ＲＯ2 Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＲＯ2 Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 Ｘ、Ｈ3 Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ2 ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣＨ2 Ｘ、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2
上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2 ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣＨ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ
上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
［（Ｂ）成分の架橋剤について］
本発明で用いる（Ｂ）成分の架橋剤（“加硫剤”ともいう）は、架橋性基である活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体の活性ハロゲン原子と反応することにより上記アクリル系重合体分子間を結合するものであり、ハロゲン含有アクリルゴムで通常用いられる架橋剤を用いることができる。
【００２５】
そのような架橋剤としては、例えば、エチレンジアミンモノヒドレート、トリメンベース、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどの上記脂肪族ポリアミンのカルバメート類；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸金属塩類；アンモニウムベンゾエート等の有機カルボン酸アンモニウム塩類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なかでも、脂肪族ポリアミン類、又は、脂肪族ポリアミンのカルバメート類が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の架橋剤の配合量は、通常、（Ａ）成分のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋速度や架橋度が低下する恐れがあり、また１０重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎる恐れがある。
【００２７】
またこれらの架橋剤とともに、ハロゲン含有アクリルゴムに通常用いられる架硫促進剤を配合することもできる。そのような加硫促進剤としては、例えば、二塩基性リン酸鉛等の二塩基性リン酸塩；ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素類；ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類；硫黄等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記架橋剤と加硫促進剤の組み合わせは特に限定されないが、脂肪族ポリアミンのカルバメート類と二塩基性リン酸塩、脂肪酸金属塩類とチウラムスルフィド類、脂肪酸金属塩類と硫黄の組み合わせが好ましい。
【００２９】
本発明のアクリルゴム組成物は、特に主鎖末端に活性ハロゲンを有するアクリル系重合体（Ａ）が活性ハロゲンを複数有する場合には、アクリル系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）のみからなる組成物であっても良いが、活性ハロゲン含有モノマーを共重合させて得られる従来のハロゲン含有アクリルゴムを更に配合してなる組成物であっても良い。その際の添加量は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、従来のハロゲン含有アクリルゴム０．１〜１００００重量部、好ましくは１〜５０００重量部であり、より好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００３０】
また本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、ゴム組成物又は架橋物の諸物性の調整を目的として、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、垂れ防止剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、接着性促進剤、耐候性改良剤、機械物性調整剤などを配合してもよい。また、アクリルゴム組成物の特性を損なわない限り、他のゴム、エラストマー又は樹脂を配合することができる。
【００３１】
充填材としては特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が挙げられる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
他のゴム、エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のアクリルゴム組成物を硬化させる際の条件は、加熱温度が通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱方法としては特に限定されず、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等の方法が可能である。また後加熱による後架橋をおこなってもよい。
【００３４】
本発明のアクリルゴム組成物は、自動車等の輸送機械、一般機器、装置、電気、電子、建築等の幅広い分野において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシール等のシール材の他、緩衝材、保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００３６】
（製造例１）
両末端に臭素基を有するポリ（アクリル酸エステル）共重合体の合成例
還流管及び攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０ｇ、０．２５１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．３２２ｋｇ、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．４６３ｋｇ、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（０．３７９ｋｇ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１５１ｇ、０．４１９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍＬ、１．８１ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１．２９ｋｇ、１０．０ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（１．８５ｋｇ、１８．５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（１．５２ｋｇ、１１．７ｍｏｌ）を２１０分かけて連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３ｍＬ、６．３５ｇ、０．０３６６ｍｏｌ）を追加した。反応開始より２７０分経過後に反応を終了させた。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムに通すことにより重合触媒を除去した。トルエンを留去し、両末端に臭素基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［１］）を得た。
得られた重合体の数平均分子量は１８１８５、分子量分布は１．１３であった。
【００３７】
（実施例１）
市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム（未加硫品；数平均分子量２９００００、分子量分布３．３、塩素量０．３６％）１００部、製造例１で得られた重合体３０部をトルエン（５００ｍＬ）に溶解させ、トルエンを留去することにより、均一な樹脂を得た。
得られた樹脂１００部、ステアリン酸ナトリウム１．０部、硫黄０．６部を混錬機でよく混合した。比較例１と比較して樹脂の粘度が低くかった。プレス成形機を用いて１７０℃で３０分間加熱し、１次加硫した。さらに１８０℃で２時間加熱し、２次加硫することによりゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。比較例１で得られた硬化物と比較して高伸びを示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、ステアリン酸ナトリウム１．０部、硫黄０．６部を混錬機でよく混合し、プレス成形機を用いて１７０℃で３０分間加熱し、１次加硫した。さらに１８０℃で２時間加熱し、２次加硫することによりゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、製造例１で得られた重合体３０部を混錬機により１５０℃に加熱して、混錬した。混錬して得られた樹脂１００部、トリエチレンテトラミン１部を室温で混錬することにより組成物を得た。
組成物を１８０℃で１０分間プレス成形し、さらに１８０℃で１時間加熱することによりシート状硬化物を得た。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度１．６ＭＰａ、破断伸び８２％であった。比較例２と比較して加工性が改善され、均一なシートが得られた。また、硬化物の強度も高くなった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、トリエチレンテトラミン１．０部を混錬機でよく混合し、組成物を得た。１８０℃で１０分間プレス成形し、さらに１８０℃で１時間加熱したが、溶融が不十分な間に硬化した。得られたシート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度１．１ＭＰａ、破断伸び９２％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は上述の構成よりなるので、取り扱い性が良好であり、良好な特性を有する架橋体を与えることができる。