(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンブロックを有する多官能（メタ）アクリル酸エステルでありｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマーとして、トリメチロールプロパン１モル当たりにプロピレンオキサイドを平均で４〜９モル付加して得られるポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレートと、
該紫外線硬化性モノマーに相溶する樹脂として、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂であって該樹脂を合成する際の原料中に占める脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の割合が１５〜８０質量％の範囲であるものとを含有し、ｎ−ヘキサントレランス値が４以上であるワニスを含有する紫外線硬化性インキ。
【請求項２】
前記の樹脂としてさらに石油樹脂を含有する請求項１に記載の紫外線硬化性インキ。
【請求項３】
ｎ−ヘキサンに相溶しない紫外線硬化性モノマー及びプレポリマーの総含有量が３０％以下である、請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線硬化性インキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキで印刷し、該インキの硬化前に連続して透明ニスを上刷りした後、紫外線照射により硬化又は乾燥させて得られることを特徴とする印刷物。
【請求項５】
ニスが水性ニスであり、紫外線ランプが発生する熱による水性ニスの乾燥と、同ランプが発生する紫外線による下刷り印刷インキの紫外線硬化が同時に行なわれる請求項４記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙やプラスチックシートなどの基材に平版印刷機を用いて印刷する際に使用する紫外線硬化性インキに関する。
さらに該インキで印刷した上に、透明ニスを上刷りすることで高光沢と高耐摩擦性を付与した印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化重合乾燥型の油性インキを用いる印刷では、印刷物の乾燥に時間がかかるため、作業効率の低さが問題であった。これを解決するものとして紫外線硬化性インキがあるが、油性インキ並の平版印刷適性が得られないことの他、油性インキ用の印刷機で紫外線硬化性インキを使用するとゴムローラーが膨潤する等の問題があった。
【０００３】
また、これらの問題を低減する手段として、酸化重合乾燥型の油性インキ上に、該インキの乾燥前に連続して紫外線硬化性の透明ニスを上刷りし、紫外線照射乾燥する方法が知られており、油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさと、紫外線硬化による短時間での乾燥の両者を享受し得る印刷法として用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記印刷法で得られる印刷物は、下刷りの油性インキが完全に硬化するまでに時間がかかるため、経時で光沢が低下する、いわゆるグロスバックという欠点があった。また、下刷りインキに紫外線硬化性インキを用いる場合に比べ、酸化重合型油性インキに必須の重金属ドライヤーや石油系溶剤分が印刷物に残留するという環境負荷的な問題があった。さらに、印刷直後では、乾燥が不十分であるため、耐摩擦性に劣るといった問題もあった。
【０００５】
これらの課題を解決するために、特開平１０−０５２９４８の出願公開では油性インキと紫外線硬化性インキの両成分を混合した形のインキとそれを用いた印刷方法が開示されている。
これは従来の油性インキに紫外線硬化性成分を混合したものであり、紫外線硬化によってインキ表面のみを印刷直後に乾燥させてインキの耐ブロッキング性を向上し、印刷物スノコ取り作業の削減や、スプレーパウダーの削減を実現する発明である。しかし、該インキでは油性インキに近い平版印刷適性が期待されるものの、金属ドライヤーや石油系溶剤分を含んでおり、環境負荷的な問題を残しているうえ、完全に硬化乾燥するには油性インキと同様な時間がかかるという問題がある。
【０００６】
また特開昭５７−１２３２７２の出願公開で水添ビスフェノールＡのアクリル酸エステルを主成分とし、石油樹脂あるいはキシレン樹脂を併用した軽油溶解型紫外線硬化性インキの発明が開示されている。
この発明は前記のインキに比べ、金属ドライヤーや揮発性溶剤分を含まず、また、瞬間的に紫外線硬化乾燥するものの、
１）インキ中に用いられる主アクリルモノマーが高粘度である為、組み合わせて用いる固形樹脂の種類や添加量が限られ、十分な印刷適性が得難い、
２）主アクリルモノマーの官能度が低く、充分な紫外線硬化性が得難い、
３）主アクリルモノマーに固形樹脂を溶かしてワニスを製造する場合、軟化点の高い樹脂を用いると溶解に時間がかかり、また、軟化点の低いものを用いると得られる紫外線硬化性インキの紫外線硬化性が劣る、
等の欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさと、紫外線硬化による瞬間的な乾燥の両者を享受し得る印刷インキ及び該インキを用いる印刷物を提供しようとするものである。
【０００８】
また、印刷インキ上に連続して紫外線硬化性の透明ニスを上刷りし、紫外線硬化する印刷方法に用いられるインキとして油性インキを用いた場合のグロスバックや重金属残留の問題を解消する、印刷作業性に優れた高品質な紫外線硬化性インキを提供するものである。
また該インキを使用することにより、より生産性に優れ、光沢及び耐摩擦性に優れた印刷物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレンブロックを有する多官能（メタ）アクリル酸エステルでありｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマーと、該モノマーに相溶する樹脂とを含有することを特徴とする紫外線硬化性インキを提供する。
本発明は、紫外線硬化性インキに必須なビヒクル成分を構成する紫外線硬化性の主ワニスを、その親油性が良好となるように調整し、かつ充分な紫外線硬化性を付与することにより、油性インキ並の良好な印刷適性と扱いやすさと、紫外線硬化性インキの瞬間的硬化特性とを両立させている。
【００１０】
特に、ｎ−ヘキサントレランス値が４以上となるように調整されたワニスはインキに親油性を付与するために好適にもちいられる。
このような親油性ワニスで、かつ充分な紫外線硬化性を有するものを得るには、ｎ−ヘキサンと相溶する多官能性の紫外線硬化性モノマーに、これと相溶する樹脂を混合、溶解することで均一な粘調液体を得ればよい。
【００１１】
上記の手段により、前記のワニスを主ビヒクルとして用いる紫外線硬化性インキはビヒクルの親油性が高いため、湿し水を使用する平版オフセット印刷において良好な乳化適性を示すと共に、平版印刷機に用いられるブランケットやローラー等のゴム材料への浸透性が小さいという利点を備えている。
また、軽油などの一般油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷が可能となる。
【００１２】
さらに、本発明の紫外線硬化性インキは一般の油性インキと同様な印刷しやすさを備えながら、多官能性モノマーをビヒクルの主構成要素とするため紫外線硬化性に優れている。従って、通常の酸化重合乾燥型油性インキを用いる代わりに、該紫外線硬化性インキを用いて印刷し、その上に連続して紫外線硬化性の透明ニスを上刷りした後に紫外線照射により硬化乾燥させた印刷物は、油性インキを用いた場合に比べて光沢に優れ、グロスバックが少なく、かつ、印刷直後の耐摩擦性にも優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる紫外線硬化性モノマーは、ポリオキシアルキレンブロックを有し、かつ１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルであってｎ−ヘキサンと相溶するものである。
【００１５】
この多官能（メタ）アクリル酸エステルは印刷機に使用されるゴム材料への浸透が抑制されるに充分大きな分子量を有するものであれば、いずれも使用可能であるが、そのような紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、多価アルコール類、アミン類等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とをエステル反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールポリアクリレートが上げられる。
その際使用される多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは、ソルビトールが上げられる。
アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミンが上げられる。
上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド（オキセタン）、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）が上げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独又は混合して用いられるが、ｎ−ヘキサンとの相溶性を良好ならしめるには、アルキレンオキサイドの酸素原子数に対する炭素原子数の比率が３以上となるようにすることが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールポリアクリレートの好ましい数平均分子量は４００〜１５００であり、より好ましくは５００〜８００である。分子量が小さ過ぎる場合は、印刷機のゴムローラーへの浸透性が大きくなるため、印刷機上でのインキの良好な安定性が得られない。また、分子量が大き過ぎる場合は、アクリロイル基当量が大きくなり、適切なインキの紫外線硬化性が得られない。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリオールポリアクリレートの官能度は３〜６が好ましい。
官能度が高いほど、１分子当たりに導入されるアクリロイル基が多くなり、インキの架橋形成能が高く、紫外線硬化性が速くなるが、モノマー分子中のアクリロイル基比率が高くなりすぎると、ｎ−ヘキサンへの溶解性は損なわれる。
【００１８】
従って、本発明で用いられる紫外線硬化性モノマーとして、最も好ましいものは、例えば、トリメチロールプロパン１モル当たりにプロピレンオキサイドを平均で４〜９モル付加して得られるポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００１９】
本発明に使用される樹脂としては、前記紫外線硬化性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特別な制限無く用いられる。そのような樹脂としては、例えば、親油性ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂などが好適に使用できる。
【００２０】
前記親油性ポリエステル樹脂として、一塩基酸と、多塩基酸と、多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂を用いる場合は、該樹脂を合成する際の原料中に占める脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の割合が１５〜８０質量％の範囲、より好ましくは、２０〜６５質量％なる範囲であるポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【００２１】
すなわち、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が１５質量％未満となる場合には、得られるポリエステル樹脂の親油性が低く、ワニス化した場合のｎ−ヘキサントレランス値が低くなり、これを使用したインキの洗浄性（軽油等の一般油性インキ用洗浄溶剤による）が劣る。
【００２２】
また、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が８０質量％を超えて用いられる場合には、得られるポリエステル樹脂の軟化点が低くなり、これを配合して得られるインキの紫外線硬化性が低下するので好ましくない。
【００２３】
また、前記ポリエステル樹脂としては、２、０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量が適当であり、より好ましくは、５，０００〜４５，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが適当である。
すなわち、重量平均分子量が２，０００未満の場合、顔料分散性が悪くこれを用いて得られるインキの印刷適性が劣る他、紫外線硬化性も劣る傾向がある。一方、ポリエステル樹脂の分子量が大きいほど、これを用いた紫外線硬化性インキの紫外線硬化性やミスチング、乳化適性が向上するが、５０，０００を超える場合には、取り扱いにくく、加えて、反応性希釈剤の必要量が増えることとなり、ひいては紫外線硬化後の被膜物性に劣るようになるので好ましくない。
【００２４】
前記一塩基酸としては、例えば、ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸；ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸；安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などが上げられる。
【００２５】
また、前記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などであるが、これらの酸類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論である。
【００２６】
他方、前記した多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールなどであり、さらには重量平均分子量が２００〜４，０００なる範囲のテトラメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは、ソルビトールなどである。これらの多価アルコール類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは，勿論である。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂製造後に前記紫外線硬化性モノマーで希釈し、粘調なワニスとしてインキ配合に用いる。モノマー希釈量は、取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、ポリエステル樹脂に対し２０〜２００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂は、さらに、紫外線硬化性を向上させる目的で、イソシアネート化合物で変性することが出来る。イソシアネート化合物として代表的なものには、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート類やあるいは、これらの各ジイソシアネート類と多価アルコールとのアダクト体、水などとのビュレット体、さらには、上掲された各種ジイソシアネート類同士の共重合体等のポリイソシアネート化合物類等のいずれも使用することが出来る。
【００２９】
イソシアネート化合物の使用量としては、当該ポリエステル樹脂中の水酸基（ＯＨ）とイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比が、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．０５〜1／０．９なる範囲が好ましく、より好ましくは１／０．１〜１／０．７なる範囲である。
１／０．０５より大きいと効果がなく、１／０．９より小さいと粘度が高くなりすぎ不適当である。
【００３０】
前記石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂を上げることができる。、これらいずれの樹脂にても効果を得られるが、樹脂の軟化点が８０℃以上であることが、得られる紫外線硬化性インキの紫外線硬化性を保持する上で重要である。さらに、軟化点１２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の石油樹脂が、紫外線硬化後のインキ皮膜強度を高めるために有効である。
【００３１】
前記ロジンエステル樹脂としては、
イ）ロジンと無水マレイン酸、フマル酸など多塩基酸と多価アルコールとの縮合物からなる変性ロジンエステル樹脂、
ロ）ロジンとグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの縮合物からなるロジンエステル樹脂、
ハ）重合ロジンと多価アルコールとの縮合物からなるロジンエステル樹脂、
などを上げることが出来る。
これらいずれの樹脂にても効果を得られるが、中でも酸価が２０〜４０のマレイン酸変性ロジンエステル樹脂が望ましい。さらに、樹脂の軟化点が８０℃以上であることが、得られる紫外線硬化性インキの紫外線硬化性を保持する上で重要である。ただし、一般にロジンエステル樹脂中にロジンに由来する不飽和基が多く残存する場合は、紫外線硬化性インキのゲル化を引き起こす場合があるため、経時安定性に影響を及ぼさない樹脂を選択する。
【００３２】
前記の石油樹脂、ロジンエステル樹脂をインキ配合に用いるためにワニス化する際には、樹脂を軟化点以上の温度で前記紫外線硬化性モノマーに加熱溶解させれば良い。樹脂とモノマーとの混合比率は、取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、樹脂に対し１００〜２００質量％の範囲で使用するのが好ましい。
使用する樹脂の軟化点が高いほど、これを用いた紫外線硬化性インキの硬化性が良好となるが、モノマーへの溶解が難しくワニス化し難い。
【００３３】
前記の石油樹脂、ロジンエステル樹脂などの高軟化点樹脂を用いて該ワニスを調整する場合、該樹脂を軟化点以上に加熱・溶融した後に紫外線硬化性モノマーを添加する製造法では、モノマーが長時間、高温にさらされ、熱重合によるゲル化の恐れもある。たとえゲル化しなくても、その後の保存安定性が低下する。
【００３４】
この問題を回避する方法として、光重合開始剤、可塑剤にあらかじめ樹脂を溶解させることにより、該樹脂の軟化点より低い温度で該組成物を溶融状態にし、低温で紫外線硬化性モノマーを添加する製造方法がある。この方法によれば、モノマーのゲル化やワニスの保存安定性の低下を起こさずに、ワニスを調整することが可能となる。
【００３５】
この方法でワニスを調整する場合に用いられる光重合開始剤には、市販される光重合開始剤を用いることが出来る。そのような光硬化重合開始剤の例を挙げると、例えばイルガキュアー３６９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；o-ベンゾイル安息香酸メチル；4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル等であり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、光重合開始剤と共に増感剤として２−エチルヘキシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪酸アミン、芳香族アミン、を併用しても良い。
これらの光硬化開始剤、増感剤はワニスを配合して得られる最終のインキ中に０．５〜２０質量％となるような割合で使用することが出来る。
光開始剤及び増感剤の添加量は、それらの開始効率により異なるが、一般に、添加量が少なすぎる場合は印刷インキの硬化性が不十分となり、本発明の効果の一つであるグロスバックのない仕上がりが得られない。また、必要量以上の添加は、印刷インキの材料コストを増加させるため好ましくない。
【００３６】
上記製造方法のワニスに用いられる可塑剤としては、二塩基酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等があげられるが、本発明の紫外線硬化性インキに使用する紫外線硬化性モノマー及び固形樹脂と相溶し、印刷機のゴムローラーへの浸透性が低いものであれば、好ましく用いられる。中でもジオクチルセバケートが、紫外線硬化後のインキ皮膜強度をあまり落とさない点で望ましい。
【００３７】
前記の高軟化点樹脂を用いるワニス製造方法において、重合開始剤や可塑剤に代えて、前記のポリエステル樹脂を用いることができる。この場合、ポリエステル樹脂に高軟化点石油樹脂を加熱溶解させ、その後、均一に溶融した該樹脂混合物を樹脂が固化しない範囲で冷却し、より低い温度で紫外線硬化性モノマーを添加、希釈してワニスを製造する。
【００３８】
上記製造方法によれば、可塑剤や必要以上の重合開始剤を用いて高軟化点の石油樹脂を溶解する必要が無い。このため、可塑剤や必要以上の重合開始剤がインキ中に残存することが無く、得られる紫外線硬化性インキの硬化被膜物性が向上する。また、過剰な重合開始剤がゴム材料に浸透することによって発生する印刷機ローラーの膨潤も抑えられる。また、該印刷インキ上に連続して紫外線硬化性の透明ニスを上刷りし、紫外線硬化する印刷方法においては、下刷りインキの硬化が不十分なために引き起こされるグロスバック（艶引け、光沢が低下すること）の発生が無く、光沢、耐摩擦性に優れた印刷物を提供できる。
【００３９】
本発明に用いられるモノマーと樹脂とを混合し、加熱溶解して得られる紫外線硬化性インキ用ワニスは、ｎ−ヘキサントレランス値を４以上に調整される。
【００４０】
ここで、ｎ−ヘキサントレランス値とはワニスの親油性を評価する指標で、具体的には実施例１に記載の方法で計測する。この数値が大きいほど、そのワニスは親油性が高く、非極性溶剤に対する溶解性が大きくなる。
【００４１】
ｎ−ヘキサントレランス値が４以上に調整されたワニスを含む本発明の紫外線硬化性インキは、インキ自体の親油性が高くなるため、オフセット印刷機上でインキと湿し水とが乳化する際に、良好な印刷適性を示す乳化状態を安定に維持することができる。また、良好な顔料濡れ性に起因する適度な流動性を備える。さらに、前記２種類の樹脂を組み合わせて用いたインキは、印刷機ローラーでのミストの発生が少なく、インキの転移性や乳化適性が飛躍的に向上する。
同時に、該インキは被印刷基材への固着性の向上やインキ硬化皮膜の強度向上をもたらす。また、該ワニスを２５質量％以上含む紫外線硬化性インキは平版印刷機に用いられる極性ゴム材料への浸透性が小さくなると共に、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷が可能となる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化性インキには上記ワニスの他に、インキの硬化性や粘性を調整するため、一般の紫外線硬化性インキに用いられる紫外線硬化性モノマーや樹脂を適宜添加しても良い。ただし、ｎ−ヘキサンに相溶しない紫外線硬化性モノマー及びプレポリマーの添加量は、それらの総含有量がインキ中の３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を越えて添加された紫外線硬化性インキでは、親油性が損なわれ、本発明の効果が充分には得られない。
上記のｎ−ヘキサンに相溶しない紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が上げられる。
また、ｎ−ヘキサンに相溶しない紫外線硬化性プレポリマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が上げられる。
【００４３】
本発明における、その他のインキ構成成分としては、従来の紫外線硬化性インキに用いられる材料を適宜用いることが出来る。その例を以下に示す。
イ）光重合開始剤及び増感剤、
ロ）有機顔料、無機顔料、無機体質顔料等の着色剤、粘度調整剤あるいは増量剤、
ハ）ハイドロキノン等インキの経時安定性性を付与する為の重合禁止剤、
ニ）インキの印刷適性を調整するための界面活性剤、版の感脂化を防止する為の燐酸塩類、
ホ）ワックス等、硬化皮膜の表面物性を調整する助剤。
【００４４】
油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさと、紫外線硬化による短時間での乾燥の両者を享受し得る印刷方法として、油性インキを印刷し、該インキの乾燥前に連続して透明ニスを上刷りした後、紫外線照射乾燥する方法が商業的に広く実施されている。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性インキは、軽油洗浄性を有しており、油性インキ用の洗浄剤で機材・版材の洗浄が可能であることから油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用して印刷できる。従って、上述の印刷方法において、本発明の紫外線硬化性インキは油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさを損なうことなく、油性インキに代えて使用することができる。
【００４６】
この方法では、下刷りの紫外線硬化性インキが瞬間的に紫外線硬化するために、酸化重合乾燥型の油性インキを用いた場合のようなグロスバックを起こさず、また、印刷直後の耐摩擦性も優れるため、非常に高い生産性で高光沢の印刷物が得られる。
【００４７】
本発明の印刷物を得るために上刷りする紫外線硬化性上刷りニスは、一般に用いられる紫外線硬化性ニスであれば使用可能であるが、中でも、油性インキ用の紫外線硬化性ニスが望ましい。使用可能な紫外線硬化性ニスとして、ダイキュアインラインオフセットＯＰニス、ダイキュアＷＬＯＰニス  Ｈ、ダイキュアＲＸＯＰニス（以上大日本インキ化学工業社製）等の印刷ユニットを用いて上刷りされるＯＰニス類や、ダイキュアクリヤーＹＷ３２０１ｓｐ、ダイキュアクリヤーＹＷ３２０５、ダイキュアクリヤーＵＶ１２１７、ダイキュアクリヤーＵＶ１２１２ＨＰ等（以上大日本インキ化学工業社製）の印刷ユニットに直結したコーターユニットを用いて上刷りされるクリヤーコーティングニス類が上げられる。上刷りする紫外線硬化性のＯＰニスは、通常、１．５〜２．５ｇ/ｍ2、クリヤーコーティングニスは、通常、３．０〜１０ｇ/ｍ2の塗工量で上刷りされた後、紫外線ランプを用いて硬化させ、所望の印刷物を得る。
【００４８】
また、上記方法に使用する上刷りニスとして、水性の透明ニスを用い、紫外線ランプが発生する熱による水性ニスの乾燥と、同ランプが発生する紫外線による下刷り印刷インキの紫外線硬化を同時に行なって印刷物を得ることも可能である。
【００４９】
これにより得られた印刷物は、酸化重合乾燥型の油性インキ上に、該インキの乾燥前に連続して水性ニスを上刷りした後、赤外線照射及び／または熱風により乾燥させた印刷物とは異なり、下刷りのインキが十分に硬化しているため、印刷直後から折りや断裁の後工程に進むことができるため、印刷物作製の生産性を大幅に改善することができる。
【００５０】
本発明の印刷物を得るために上刷りする水性ニスとしては、例えば、大日本インキ化学工業製のHYDLITH（ハイドリス）P4036が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
また、上述の通り、該印刷インキを上刷り用の透明ニスとともに用いる場合は、印刷物の乾燥性、耐摩擦性等の表面物性の多くを上刷りニスに依存できるため、印刷インキの紫外線硬化性を必要最小限とすることが可能である。従って、本発明の印刷物を得るために使用する本発明の紫外線硬化性インキでは、通常の紫外線硬化性インキに比べて光重合開始剤の添加量は少なくてよいので、光重合開始剤に由来する臭気の発生や、黄変を少なくすることができる。
【００５２】
一方、本発明の紫外線硬化性インキを透明ニスを併用することなくインキ単独で使用することも可能である。この場合、耐摩性付与を目的としてワックス類を添加したり、必要な硬化性を得るために開始剤の添加量や種類を変えてインキを調整すればよい。
【００５３】
【実施例】
更に実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は質量基準である。本明細書において、ｎ−ヘキサントレランス値は、ビーカーにワニス２ｇとトルエン２ｇをはかりとり、ワニスのトルエン溶液を調整したのち、この溶液をｎ−ヘキサンで滴定し、この溶液が白濁するのに要したｎ−ヘキサンの滴定量（ｍｌ）を表す。
【００５４】
まず、参考データとして、各種紫外線硬化性モノマーを１対１（質量比）でｎ−ヘキサンと混合した場合の相溶性を表１に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１の番号の説明：
１：フォトマー４１４９（サンノプコ社製）、２：アロニックスＭ３１０（東亜合成社製）、３：アロニックスＭ３２０（東亞合成社製）、４：ＯＴＡ４８０（ダイセル・ユーシービー社製）、５：アロニックスＭ４０８（東亜合成社製）、６：アロニックスＭ４０２（東亜合成社製）。
【００５７】
（Ａ）インキ用樹脂ワニスの製造
まず、実施例において使用したワニスの調整方法を示す。以下において、「部」および「％」は、特に断りの無い限り、すべて質量基準であるものとする。
【００５８】
（１）インキ用樹脂ワニス１の製造
ネオペンチルグリコールの２０部、ペンタエリスリトールの２００部、アジピン酸２５部、イソフタル酸１８０部、ヤシ油脂肪酸３５０部、安息香酸２２５部を不活性ガスの存在下で、２１０℃で８時間加熱し て、固形分酸価が９．１で、かつ、重量平均分子量が１３０００なるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル６５部をアロニックスＭ３２０（プロピレンオキシド（平均６モル）付加トリメチロールプロパントリアクリレート、東亜合成社製）３５部に混入し１００℃で２時間加熱溶解させ、本発明の紫外線硬化性インキに用いる樹脂ワニス１を得た。
このワニス１のｎ−ヘキサントレランスは１２．１であった。
【００５９】
（２）インキ用樹脂ワニス２の製造
攪拌機、温度計付きの４つ口フラスコに、ネオポリマー１４０（Ｃ９系石油樹脂、日本石油化学社製）５０部と、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ、可塑剤、大八化学工業社製）７部と、ＯＢＭ−１００（メチルベンゾイルベンゾエート、光重合開始剤、ダイセル・ユーシービー社製）７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１時間かけて１５０℃まで昇温し、更に、１５０℃で１時間加熱して、当該樹脂とＤＯＳおよびＯＢＭ−１００から成る均一溶液を得た。その後、１２０℃まで冷却したのち、Ｑ−１３０１（N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、重合禁止剤、和光純薬社製）０．１部を加えて、更に、空気を吹き込みながら、アロニックスＭ３１０（プロピレンオキシド（平均３モル）付加トリメチロールプロパントリアクリレート、東亜合成社製）３６部を加えて、本発明の紫外線硬化性インキに用いる樹脂ワニス２を得た。
このワニス２のｎ−ヘキサントレランス値は１０．３であった。
【００６０】
（３）インキ用樹脂ワニス３の製造
攪拌機、温度計付きの４つ口フラスコに、ベッカサイト１１１０（マレイン酸変性ロジンエステル、大日本インキ化学社製）５０部と、イルガキュア６５１（ベンジルジメチルケタール、重合禁止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１時間かけて１２０℃まで昇温し、更に、１時間加熱して、当該樹脂とイルガキュア６５１から成る均一溶液を得た。これに、Ｑ−１３０１（N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、重合禁止剤、和光純薬社製）０．１部を加えて、更に、空気を吹き込みながら、Ｍ−３１０（東亜合成社製）４６部を加えて、本発明の紫外線硬化性インキに用いる樹脂ワニス３を得た。
このワニス３のｎ−ヘキサントレランス値は５．４であった。
【００６１】
（４）インキ用樹脂ワニス４の製造
ネオペンチルグリコール２０部、ペンタエリスリトール１９０部、アジピン酸２５部、イソフタル酸１６５部、ヤシ油脂肪酸４５０部、安息香酸１５０部を不活性ガスの存在下で、２１０℃で８時間加熱して、固形分酸価が９．８で、かつ、重量平均分子量が１２０００なるポリエステル樹脂を得た。
次いで、このポリエステル３５部とネオポリマー１４０（石油樹脂、日本石油化学社製）３５部を１８０℃で１時間加熱溶融させ、その後３０部のアロニックスＭ３２０（東亜合成社製）に混入し１００℃で２時間加熱溶解させ、さらにトルエンジイソシアネート０．６部を加え、８０℃で３時間反応することで本発明の紫外線硬化性インキに用いる樹脂ワニス４を得た。
このワニス４のｎ−ヘキサントレランスは３０．０であった。
【００６２】
（５）インキ用樹脂ワニス５の製造
従来型の、一般的な板紙印刷用紫外線硬化性インキに使用する樹脂ワニスの製造方法を以下に示す。本ワニスを用いたインキを比較例１とする。
ネオペンチルグリコール２０部、ペンタエリスリトール２４０部、アジピン酸２５部、イソフタル酸２２５部、安息香酸４９０部を不活性ガスの存在下で２１０℃で６時間加熱して、固形分酸価が９．５で、かつ、重量平均分子量が１８０００なるポリエステル樹脂を得た。
次いで、このポリエステル４０部とアロニックスＭ４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成社製）３０部とアロニックスＭ４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、東亜合成社製）３０部を１４０℃で２時間加熱溶融させ、さらにトルエンジイソシアネート１．０部を加え、８０℃で３時間反応することで比較例１のインキに用いる樹脂ワニス５を得た。
このワニス５のｎ−ヘキサントレランスは１．３であった。
【００６３】
（Ｂ）樹脂ワニスを用いたインキの製造
実施例１：
インキ用樹脂ワニス１を用い、顔料と光重合開始剤と重合禁止剤等を混合し、３本ロールで練肉して、本発明の紫外線硬化性インキのプロセス４色（黄・紅・藍・墨）を得た。インキ配合を表２に示した。
【００６４】
【表２】
0004174705.tif 000003
【００６５】
表２の説明：
使用した顔料：シムラーファーストイエロー４３２０（大日本インキ化学工業社製）、カーミン６Ｂ９７１（大日精化社製）、ブルーＦＲ７０７２（ビーエーエスエフジャパン社製）、ラーベン１０６０（コロンビア社製）、ネオライトＳＡ３００（白石工業社製）、ハイフィラー＃１２（松村産業社製）
ワックス：ルーバックス２１９１（日本精蝋社製）
光重合開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ナルキュアーＣＳ（双幅化学社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
光重合性モノマー：アロニックスＭ４０８（大日本インキ化学工業社製）、アロニックスＭ３２０（東亞合成社製）、フォトマー４１４９（サンノプコ社製）
重合禁止剤: Ｑ１３０１（和光純薬社製）
実施例２〜４、比較例１：
インキ用樹脂ワニス２〜５を用いる他は、実施例１と同様な方法で本発明の紫外線硬化性インキ及び比較例のインキのプロセス４色を得た。このうち藍インキの配合を表３に示した。
【００６６】
【表３】
0004174705.tif 000004
【００６７】
（Ｃ）得られたインキの物性評価
プロセス４色のインキ（黄・紅・藍・墨）を用いて、紫外線照射装置（１２０Ｗ、メタルハライドランプ３灯）を装備した、ローランド社製Ｒ７０４枚葉印刷機にてOKトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）を毎時８０００枚の速度で３０００枚印刷を行った後、各種適性、すなわち、▲１▼水量ダイヤル値幅、▲２▼ゴムローラー・ブランケット膨潤性、▲３▼ローラへのインキ溜まり、▲４▼油性インキ用溶剤を用いた洗浄性、▲５▼インキのみを印刷した印刷物の耐摩擦性、▲６▼インキに紫外線硬化性ニスをコーティングした印刷物の光沢（グロスバックが起きるとこの値が小さくなる）、▲７▼インキに紫外線硬化性ニスをコーティングした印刷物の耐摩擦性、▲８▼インキに水性ニスをコーティングした印刷物の乾燥性、の比較試験を行った。結果を表４に示す。
比較例２：
現在市場に出廻っている酸化乾燥型の一般インキの例としてカルトンセルフ（大日本インキ化学工業社製の速乾性インキ）を用い、実施例と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0004174705.tif 000005
【００６９】
評価結果の表示・・・◎（非常に優れている）、○（優れている）、△（普通）、×（悪い）。
紫外線硬化性ニス：ダイキュアクリヤーＵＶ１２１２ＨＰ（大日本インキ化学工業製）
水性ニス：ＨＹＤＬＩＴＨ  Ｐ４０３６（大日本インキ化学工業製）
▲１▼・・・オフセット印刷機において、供給する水量が多すぎるとインキの過乳化に伴う濃度低下や水棒へのインキ溜まり等のトラブルが発生する。逆に水量が少なすぎると印刷物に汚れが発生する為、水量ダイヤル幅の広いインキほど印刷し易い。
▲２▼、▲３▼は指触にてゴムの膨潤、インキの溜まりを評価した。
▲４▼は本機洗浄時に油性インキ用洗浄剤によるローラー、版からのインキ落ち易さを目視にて評価した。
▲５▼、▲７▼は印刷後２時間経過後に、学振型摩擦型堅牢度試験機(荷重５００ｇ、２００回往復、上質紙で印刷物を擦る)にて評価した。
▲６▼は印刷後２４時間経過後に村上色彩研究所製６０°-６０°反射光沢計にて印刷物光沢を評価した。
▲８▼は紫外線ランプ通過直後の乾燥性を指触にて評価した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化性インキは、油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさと、瞬間的な紫外線硬化特性とを有し、一般油性インキ用のゴムローラーを備えた印刷機上でも、良好に印刷を行うことを可能とする。
また、印刷インキ上に連続して透明ニスを上刷りし、紫外線硬化する印刷方法において、油性インキの良好な印刷適性や扱いやすさを維持しながら、油性インキを用いた場合のグロスバックや重金属残留の課題を解消し、より生産性に優れ、光沢、耐摩擦性に優れた印刷物を提供する。