(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式、ＲｎＳｉ（４−ｎ）／２（式中、Ｒはケイ素原子へ結合した炭化水素基、ｎは１または２である。）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンを、該オルガノポリシロキサンに対応するジ−および／またはトリアルコキシシランモノマーの加水分解重縮合と、活性メチレン基含有アクリルモノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合を同一系内で実施し、生成するアクリル共重合体エマルションに内包もしくはグラフトさせたシリコーン変性アクリルエマルション
（ｂ）分子内に複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物の水溶液もしくは水散液、および
（ｃ）マイケル反応を促進する触媒
を含むことを特徴とする硬化性一液シリコーン変性アクリルエマルション塗料組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンを内包する前記シリコーン変性アクリルエマルションは、前記オルガノポリシロキサンに対応するアルコキシシランモノマーの加水分解重縮合を、前記活性メチレン基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの乳化共重合と同一系内において同時または逐次行うことによって製造される請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンをグラフトさせた前記シリコーン変性アクリルエマルションは、前記オルガノポリシロキサンに対応するアルコキシシランモノマーと、ケイ素原子へ結合した３−アクリロイルオキシ−もしくは３−メタクリロイルオキシプロピル基を有するアルコキシシランモノマーとの混合物の加水分解重縮合を、前記活性メチレン基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合と同一系内において同時に行うことによって製造される請求項１の塗料組成物。
【請求項４】
前記シリコーン変性アクリルエマルションは、活性メチレン基含有アクリル共重合体１００重量部あたり前記オルガノポリシロキサン０．５〜３０重量部を含んでいる請求項１ないし３のいずれかの塗料組成物。
【請求項５】
前記活性メチレン基含有アクリルモノマーの活性メチレン基は、アルコキシマロニル基、アセトアセチル基またはシアノアセチル基である請求項１ないし４のいずれかの塗料組成物。
【請求項６】
前記分子内に複数のα，β−不飽和基を有する化合物は、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートとα，β−不飽和カルボン酸との付加物およびイソシアナート基含有アクリルモノマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加物より選ばれる請求項１ないし５のいずれかの塗料組成物。
【請求項７】
触媒は、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、４級アンモニウム塩基、その炭酸塩、有機酸塩およびハライドから選ばれる請求項１ないし６のいずれかの塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
本発明は、マイケル反応によって硬化する水性アクリル系塗料組成物に関する。
【０００２】
塩基触媒の存在下、活性メチレン基（マイケルドナー）がα，β−不飽和カルボニル基（マイケルアクセプター）へ付加するマイケル反応は、反応副生成物を発生せず、新たに形成される架橋結合が化学的に安定な炭素−炭素間結合であるため、塗料用ビヒクル樹脂の架橋硬化メカニズムとして古くから提案されている。例えば米国特許第４，４０８，０１８号参照。
【０００３】
マイケル反応は強塩基の存在下では室温でも進行するので、この反応を硬化反応に利用する塗料組成物は二液とするのが普通である。本出願人の特開平８−１０４８２９には、マイケル反応を利用する一液性塗料組成物が開示されている。この系は、ドナー、アクセプターおよび触媒のすべての成分が水系一液として安定に存在し得るが、塗装後水分の蒸発により濃度が上昇するにつれてマイケル反応が開始される現象を利用することにより、一液とすることに成功したものである。
【０００４】
この塗料の意図する主な用途は、屋外用塗料であるが、耐水性、耐候性、耐汚染性などの屋外塗料に必要な性能の一層の向上が望まれる。
【０００５】
本発明の開示
本発明は、かかる要望を満たす、マイケル反応を利用する水性一液塗料組成物を提供する。本発明は、
（ａ）オルガノポリシロキサンをグラフトもしくは内包させた、活性メチレン基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体よりなるシリコーン変性アクリルエマルション、
（ｂ）分子内に複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物の水溶液もしくは水分散液、および
（ｃ）マイケル反応を促進する触媒
を含むことを特徴とする硬化性一液シリコーン変性アクリルエマルション塗料組成物を提供する。
【０００６】
好ましい実施態様の説明
（ａ）ドナー成分
オルガノポリシロキサン（シリコーン成分）をグラフトもしくは内包させた活性メチレン基含有アクリル共重合体エマルションは、活性メチレン基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーを、乳化したアルコキシシランモノマーまたはその加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンオリゴマーの存在下水中で乳化重合することによって製造することができる。
【０００７】
マロニル基、アセトアセチル基およびシアノアセチル基のような活性メチレン基を有するアクリルモノマーの例は、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなどがある。
【０００８】
共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。少割合の多官能モノマー、例えばジビニルベンゼン、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【０００９】
活性メチレン含有アクリルモノマーはモノマー混合物の少なくとも１重量％を占め、６０重量％を超えないことが好ましい。特に１０〜５５重量％の範囲内にあるのが好ましい。
【００１０】
乳化重合法により、シリコーン成分をグラフトもしくは内包したアクリル共重合体のエマルションの製造は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランまたはその混合物の乳化加水分解と、活性メチレン基含有アクリルモノマーの乳化共重合とを同一系内において同時に、または逐次行って製造することができる。
【００１１】
この目的に使用し得るジアルコキシまたはトリアルコキシシランモノマーの例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどがある。これらシランモノマーは単独でもまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
アクリル共重合体へシリコーン成分のグラフトを望む場合は、シリコーンモノマーの一部に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシランのようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するアルコキシシランモノマーを使用する。
【００１３】
良く知られているように、これらアルコキシシランモノマーは酸性条件下加水分解により式、
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
（式中、Ｒはケイ素原子へ結合した炭化水素基、ｎは１また２である）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンへ重縮合する。
【００１４】
そのためアルコキシシランモノマーの加水分解と活性メチレン含有アクリルモノマーの乳化共重合とを、同じ系内で同時または逐次行うことによってシリコーン成分が内包またはグラフトされシリコーン変性アクリルエマルションが得られる。
【００１５】
具体的には加熱した界面活性剤水溶液へ、別々に用意したシランモーマーと、アクリルモーマーとを同時に平行して滴下するか、一方のモノマーの滴下終了後または滴下途中で他方のモノマーの滴下を開始することによって行うことができる。逐次滴下を何回かに分けて行ってもよい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーの滴下前、または滴下と同時に滴下する。
【００１６】
シランモノマーの乳化加水分解とアクリルモノマーの乳化共重合に使用する界面活性剤は慣用のノニオン系またはアニオン系界面活性剤を使用することができる。ノニオン系活性剤の例は、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどである。
【００１７】
アニオン系活性剤が好ましい。その例は、アニオン成分がアルキルベンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、スチレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、酸性リン酸アルキルエステル、アルカンスルホン酸などであり、カチオン成分がアルカリ金属、アンモニア、トリエチルアミンのようなアミンなどである塩である。
【００１８】
アルコキシシランの加水分解は触媒として酸を必要とするから、界面活性剤の水溶液のｐＨは４以下、好ましくは３以下である必要がある。このためアニオン系活性剤の少なくとも一部は未中和の形で用いるか、またはアンモニア等の弱塩基の塩として用いるのが好ましい。使用するラジカル重合開始剤が開裂して酸根を発生する場合は、元来中性の界面活性剤を使用してもよい。
【００１９】
乳化重合の場合は、開始剤として水溶性開始剤を使用するのが普通である。その例は過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物開始剤、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ系開始剤がある。このうち過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩は水中で開裂して硫酸根を発生するので、シランモノマーの加水分解触媒としても役立つ。乳化重合において分子量の調節のためにドテシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２０】
活性メチレンアクリルモノマーの共重合体は、該共重合体へグラフトされた、またはそのエマルション粒子に内包されたシリコーン成分を、アクリル共重合体１００重量体あたり、０．５〜３０重量部含んでいるのが好ましい。この割合はアルコキシモノマーの合計重量から縮合によって脱離するアルコールの重量を引算し、その値をアクリル共重合体の共重合モノマーの合計重量１００部あたりの部数に換算することによって計算することができる。また蛍光Ｘ線法やケイ素ＮＭＲによってケイ素含有量を測定し、その値から求めることもできる。
【００２１】
（ｂ）アクセプター成分
分子内に２以上のα，β−不飽和結合を有する化合物を用いることができる。その例として多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなどである。グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物およびイソシアネート基含有アクリルモノマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加物も使用できる。
【００２２】
これらのα，β−不飽和カルボニル化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
多価アルコール／エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物トリアクリレート（新中村化学工業社製ＴＭＰＴＡ−３０Ｅなど）は水溶性（ｂ）成分の例である。
【００２４】
水性塗料組成物に使用するため（ａ）成分のエマルションへ（ｂ）成分を加え分散させるか、または（ｂ）成分を慣用の乳化剤または分散安定剤を使用して水性媒体中に機械的に乳化もしくは分散してあらかじめ水散液をつくり、（ａ）成分のエマルションへ添加してもよい。
【００２５】
（ｃ）触媒
マイケル付加反応を促進する触媒は数多く知られている。それらは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびその炭酸塩、有機酸塩、ハライドである。
【００２６】
種々のカチオン部分を有する４級アンモニウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロエチルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。
【００２７】
カウンターアニオンは、ハイドロオキサイド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェート、メトサルフェートなどがある。
【００２８】
塗料組成物
塗料化は、マイケルドナー成分（ａ）のエマルションへマイケルアクセプター成分（ｂ）を直接投入し、攪拌混合する方法、アクセプター成分（ｂ）の水溶液または水分散液をドナー成分（ａ）のエマルションへ投入し、攪拌混合する方法がある。触媒（ｃ）は水溶性のため（ａ）成分および（ｂ）成分の混合前または混合後に加えることができる。
【００２９】
ドナー成分とアクセプター成分の割合は、活性メチレン基およびα，β−不飽和カルボニル基に関し化学量論的割合が好ましいが、これら官能基のモル比が３／１〜１／３の範囲内での変動は許される。触媒は活性メチレン基に関し０．１〜１．５モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は水系であるため一液としても貯蔵中安定であるが、フィルムとして塗装後水分の蒸発によって反応成分および触媒の濃度が上昇するにつれ、マイケル反応が開始され、架橋硬化する。このため常温でも硬化するが、時間を短縮するため沸点以下の温度へ加熱してもよい。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することもできるが、慣用の着色顔料、体質顔料、防錆顔料を含むエナメル塗料とすることもできる。また顔料分散剤、造膜助剤、表面調整剤、消泡剤、粘性調節剤などの慣用の添加成分を含んでもよい。
【００３２】
以下の製造例、実施例および比較例において、「部」および「％」はことわりのない限り重量基準による。
【００３３】
製造例１
攪拌機、冷却管、Ａ，Ｂ，Ｃと名付けた３本の滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、水５０部と、レベノールＷＺ（花王製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩、有効成分２６％）０．４部を仕込み、攪拌下８０℃へ昇温した。３本の滴下ロートには以下の成分を仕込んだ。
【００３４】
Ａ．水５０部中過硫酸カリウム０．３部を含む開始剤水溶液
Ｂ．メチルトリメトキシシラン８部、フェニルトリメトキシシラン８部、ＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．５部とのシランモノマー混合液
Ｃ．水９０部中レベノールＷＺ  ３．５部を含む水溶液中、スチレン１０部、メチルメタクリレート３６．０部、ｎ−ブチルアクリレート２７．５部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート２６．０部、メタクリル酸０．５部を乳化したモノマープレ乳化液
【００３５】
最初Ａロートから開始剤溶液を２時間３０分にわたって滴下した。滴下終了１０分後Ｂロートからシランモノマー混合液と、Ｃロートからモノマープレ乳化液をそれぞれ２時間にわたって攪拌下に等速で同時に滴下し、滴下終了後８０℃において約１．５時間エージングを行った後、副生したメタノールを約３０分間にわたって留去した。系の温度を４０℃まで下げた後、５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液９．３部を添加し、反応を終了した。不揮発分４１％，粒子径１５０ｎｍ，ｐＨ８．２のエマルションが得られた。エマルションのアクリル共重合体とシロキサンポリマーの比率は１００／１１．５であった。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様な装置に、水１００部と、ラテムル（花王製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル）０．５部を仕込み、攪拌下６０℃へ昇温した。滴下ロートＡ，Ｂ，Ｃへは以下の成分を仕込んだ。
【００３７】
Ａ．メチルトリメトキシシラン８部、フェニルトリメトキシシラン１５部、ジフェニルジメトキシシラン６部、ジメチルジメトキシシラン６部のシランモノマー混合液。
Ｂ．水１５部中過硫酸カリウム０．３部の開始剤水溶液
Ｃ．水８０部中レベノールＷＺ  ３部の水溶液中、スチレン１０部、メチルメタクリレート３６．０部、ｎ−ブチルアクリレート２７．５部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート２６．０部、メタクリル酸０．５部、ＫＢＭ−５０３  ０．５部のモノマープレ乳化液
【００３８】
最初Ａロートからシランモノマー混合液を３０分にわたって攪拌下に滴下した。滴下終了後８０℃へ昇温し、Ｂロートから開始剤溶液を攪拌下２時間３０分にわたって滴下した。開始剤溶液滴下開始に遅れること１０分後に、Ｃロートからモノマープレ乳化液を２時間にわたって滴下した。滴下終了後内容物を８０℃において２時間エージングレ、その後副生したメタノールを系外へ留去した。系の温度を４０℃まで下げ、５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１４部を添加した。不揮発分４０％，粒子径２２０ｎｍ，ｐＨ８．４のエマルションが得られた。アクリル共重合体／ポリシロキサン＝１００／２６．７
【００３９】
製造例３
製造例１において、Ｃロートに仕込んだモノマープレ乳化液の処方を、水９０部中レベノール３．５部の水溶液中、スチレン１０部、メチルメタクリレート４２．８部、ｎ−ブチルアクリレート３３．７部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１３．０部、メタクリル酸０．５部のプレ乳化液に変更したことを除き、製造例１に同じ。不揮発分４１％，粒子径１４０ｎｍ，ｐＨ８．２のエマルションが得られる。アクリル共重合体／ポリシロキサン＝１００／１１．５
【００４０】
製造例４
製造例１において、Ｃロートに仕込んだモノマープレ乳化液の処方を、水９０部中レベノールＷＺ  ３．５部の水溶液中、スチレン１０部、メチルメタクリレート２２．３部、ｎ−ブチルアクリレート１５．２部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート５２．０部、メタクリル酸０．５部のプレ乳化液に変更したことを除き、製造例１に同じ。不揮発分４１％，粒子径１６０ｎｍ，ｐＨ８．２のエマルションが得られた。アクリル共重合体／ポリシロキサン＝１００／１１．５
【００４１】
製造例５
製造例１と同様な装置に、水５０部と、ラテムルＰ−９０９  ０．３部を仕込み、攪拌下６０℃に昇温した。各ロートへ以下の成分を仕込んだ。
【００４２】
Ａ．メチルトリメトキシシラン８部と、フェニルトリメトキシシラン８部の混合
液
Ｂ．水１５部中過硫酸カリウム０．３部の水溶液
Ｃ．水９０部中レベノールＷＺ  ３部の水溶液中、スチレン１０部、メチルメタクリレート３６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート２６．０部、メタクリル酸０．５部、ＫＢＭ−５０３  ０．５部のプレ乳化液
【００４３】
最初Ａロートからシランモノマーを攪拌下３０分にわたって滴下した。滴下終了後８０℃へ昇温し、Ｂロートから開始剤水溶液を攪拌下２時間３０分にわたって滴下した。開始剤の滴下開始に遅れること１０分後に、Ｃロートからモノマープレ乳化液を２時間にわたって滴下した。滴下終了後内容物を８０℃において２時間エージングし、その後副生したメタノールを系外へ留去した。系の温度を４０℃まで下げ、５％テトラメチルアンニウムハイドロオキサイド水溶液１０．４部を添加した。不揮発分４０％，粒子径２１０ｎｍ，ｐＨ８．４のエマルションが得られた。アクリル共重合体／ポリシロキサン＝１００／１１．５
【００４４】
製造例６
製造例１において、最初Ａロートから開始剤水溶液を２時間にわたって滴下し、次いで開始剤水溶液の滴下開始から遅れること１０分後にＣロートからモノマープレ乳化液を２時間３０分にわたって滴下し、最後にモノマープレ乳化液滴下開始後１．５時間遅れてＢロートからシランモノマー混液を約３０分にわたって滴下したことを除き、製造例１に同じ。不揮発分４０％，粒子径１５０ｎｍ，ｐＨ８．２のエマルションが得られた。アクリル共重合体／ポリシロキサン＝１００／１１．５
【００４５】
製造例７（比較例用エマルション）
製造例６において、最後にＢロートからシランモノマーを添加しなかったことと、５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の添加量を１０．８部に変更したことを除いて製造例６に同じ。不揮発分４２％，粒子径１８０ｎｍ，ｐＨ７．２のエマルションが得られた。
【００４６】
実施例１〜６および比較例
水性ワニス
製造例１〜６および製造例７のエマルション１００部に対し、Ａ−ＴＭＮ−３Ｌ（新中村化学製ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、二重結合当量９４）のそれぞれ表１に示す量を攪拌しながら添加し、５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を混合物のｐＨが７．５になるように添加し、水性ワニスを得た。
【００４７】
クリヤー塗料
次にそれぞれの水性ワニスへ再び５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を加え、ｐＨ９とし、クリヤー塗料を得た。
【００４８】
エナメル塗料
タイペークＣＲ−９７（石原産業製ルチル型二酸化チタン顔料）３２．５部、水８．４部、ＢＹＫ−１９０（ビークヘミー製水系顔料分散剤、不揮発分４０％）２．４５部を卓上サンドグライドミルで分散し、顔料ペーストを調製した。
【００４９】
この顔料分散ペースト４３．３５部を固形分として３５．７部の上で得たそれぞれの水性ワニスへ加え、攪拌混合し、これへサーフィノール１０４Ｅ（エアープロダクツ、アンド、ケミカル製消泡剤）の５０％エチレングリコール溶液１．３部、ＡＳＥ６０（ローム、アンド、ハース製増粘剤）の５０％水溶液１部、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２部を加え、攪拌混合してエナメル塗料を得た。
【００５０】
吸水率試験法
それぞれのクリヤー塗料を、ポリプロピレンシート上に膜厚８ミルのアプリケーターで塗布し、一夜セッティング後、６０℃で２時間乾燥し、乾燥塗膜を剥離した。剥離した乾燥塗膜２００ｍｇを２０℃の水中に１６時間浸漬し、浸漬後の重量変化から吸水率を測定した。
【００５１】
耐候性試験法
それぞれのエナメル塗料を、水研中塗り板（日本テストパネル製、磨き鋼板に電着塗装後、メラミンアクリル塗料を焼付塗装し、水研ぎした試験板）にＮｏ．４４バーコーターで塗装し、１時間セッティング後６０℃で１時間乾燥し、試料とした。この試料をサンシャインウエザオーメーター（スガ試験機製耐候性試験機）に取付け、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って２０００時間暴露し、６０度光沢保持率を求めた。
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004096273.tif 000002