(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０重量％の単斜晶系からなり、かつ少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ジルコニウムの製造方法であって、
ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合し、かつその混合を沈殿生成物及び水相が形成し、沈殿後のｐＨが４〜６となるまで行う混合工程、
沈殿生成物を水相において２０〜２５０℃で、少なくとも２時間熟成する熟成工程、
熟成した沈殿生成物を乾燥する乾燥工程、及び
乾燥した沈殿生成物を２００〜６００℃でか焼するか焼工程、
によることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は巨大表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐ．Ｄ．Ｌ．Ｍｅｒｃｅｒａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５７（１９９０），ｐｐ．１２７〜１４８には、二酸化ジルコニウム沈殿生成物の構造及び微細組織に関する研究が発表されている。ゲル沈殿法により、その多孔性微細組織が不安定ではあるが、よく発達した準多孔質微細組織を有する二酸化ジルコニウムが得られている。このものは初期には高い比表面積を有するが、特にか焼時に、急速に比表面積を低下させる性質を有している。二塩化酸化ジルコニウム溶液がｐＨ１０になるまでアンモニアで滴下混合されている。得られた沈殿生成物を母液中で６５時間熟成し、濾過、洗浄、さらに空気中、１１０℃で２０時間乾燥している。か焼は８５０℃以下で行われている。得られた生成物は単斜晶系相及び準安定正方晶系又は立方晶系相の混合物である。６５０℃以下の温度では単斜晶系二酸化ジルコニウムの容積分率は８０％以下である。か焼では単斜晶系相よりむしろ立方晶系相が支配的に形成されている。
【０００３】
Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．１９９〜２１８においては、二酸化ジルコニウムの触媒又は触媒担体としての使用が開示されている。二酸化ジルコニウムは沈殿により得られている。正方晶相は、４００℃のか焼温度で１５％以上であり、６００℃のか焼温度で約１０％である。また、此の温度での表面積は約２５ｍ2 ／ｇである。か焼温度が増加すると、表面積は急激に低下している。長時間熟成すると、か焼後単斜晶系の優先的な形成が得られると報告されている。しかしながら、得られた二酸化ジルコニウムの表面積は極端に小さい。
【０００４】
Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐｐ．２９５〜３１２には、結晶水含有二酸化ジルコニウムの構造及びその調製方法が記載されている。溶解性ジルコニウム塩からの沈殿により二酸化ジルコニウムを調製している。ｐＨ８乃至１２での沈殿で、正方晶系二酸化ジルコニウム約３０％のものが観察されており、残りは単斜晶系である。表面積については全くふれられていない。
【０００５】
ＦＲ−Ａ ２，５９０，８８７においては、二酸化ジルコニウム組成物及びこれらの調製方法が記載されている。二硝酸酸化ジルコニウム溶液とアンモニアとの沈殿に続いて、洗浄、１５０℃３６時間の乾燥及び５５０℃１時間のか焼で比表面積８０ｍ2 ／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウムを得ている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８３は、有効成分として単斜晶系二酸化ジルコニウムからなる触媒又は担体を開示している。ジルコニウム塩溶液とアンモニアとにより、二硝酸酸化ジルコニウム又は二塩化酸化ジルコニウムをアンモニア水溶液に添加してｐＨを６乃至１４に低下させながら得られた沈殿から単斜晶系二酸化ジルコニウムを調製している。得られた沈殿生成物を乾燥、か焼及び錠剤化している。このようにして得られる二酸化ジルコニウム成形製品は高比率の単斜晶系二酸化ジルコニウムを有している。単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率は、０．２乃至０．９の水蒸気分圧下、１２０℃１６時間の乾燥で増加されうる。これらの二酸化ジルコニウムは９１ｍ2 ／ｇまでのＢＥＴ表面積を有している。
【０００７】
触媒の適用にあたり、単斜晶系相の比率の大きいことに加え、大きなＢＥＴ表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムが好んで使用されている。
【０００８】
比較的高い表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造は多くの困難を伴う。その理由は、沈殿生成物が通常水酸化ジルコニウムの多くの水を含んだα−タイプであり、それからは準安定の正方晶系二酸化ジルコニウムが形成され、これは６５０℃以上でのみ単斜晶系二酸化ジルコニウムに転換されるが、か焼中に表面積の著しい低下を受けるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は大きな単斜晶系比率を有し、かつ高いＢＥＴ表面積の二酸化ジルコニウムの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化ジルコニウムの製造方法は、少なくとも８０重量％の単斜晶系からなり、かつ少なくとも１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ジルコニウムの製造方法であって、ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合し、かつその混合を沈殿生成物及び水相が形成し、沈殿後のｐＨが４〜６となるまで行う混合工程、沈殿生成物を水相において２０〜２５０℃で、少なくとも２時間熟成する熟成工程、熟成した沈殿生成物を乾燥する乾燥工程、及び乾燥した沈殿生成物を２００〜６００℃でか焼するか焼工程、によることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、二酸化ジルコニウムは１００〜３５０、好ましくは１００〜２００、特に好ましくは１００〜１６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％の単斜晶系からなり、この単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率は生成物のＸ線回折図から決定可能である。
【００１２】
正方晶系相、単斜晶系相及び混合相のＸ線回折図が図１に示されている。Ｉは強さを表わす。
【００１３】
本発明は次の知見に基づくもので、その知見とはジルコニウム塩水溶液とアンモニアとでの沈殿生成後、この沈殿生成物が水相で熟成されるならば、大きな表面積を有する高比率の単斜晶系の二酸化ジルコニウムが得られることである。この方法においては、最初形成された正方晶系二酸化ジルコニウムが、単斜晶系二酸化ジルコニウムに転化される。その後、沈殿生成物は乾燥及びか焼される。
【００１５】
この熟成は、好ましくは２０〜２５０℃で、少なくとも２時間、特に好ましくは７０〜２５０℃で、少なくとも２４時間行われる。熟成温度により熟成時間が変わりうる。熟成温度が低いと、正方晶系二酸化ジルコニウムから単斜晶系二酸化ジルコニウムに完全転化するのに長時間必要である。
【００１６】
好ましい初期手段としては、二塩化酸化ジルコニウムのような水溶性ジルコニウム塩又は炭酸ジルコニウムのような水不溶性ジルコニウム塩及び０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２５〜５モル％のジルコニル基含有酸溶液の調製を含む。この溶液は、次に好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃で、アンモニア水溶液の添加により沈殿させられる。このアンモニア水溶液は、好ましくは０．０１〜３０、特に好ましくは０．１〜３０重量％のアンモニア濃度を有する。これに当てはまる処方はＥＰ−Ａ−０ ７１６８８３に記載されている。
【００１７】
沈殿後のｐＨは、好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜６である。
【００１８】
熟成において、沈殿生成物は水相と一緒に、原則として本発明で定められた温度で放置される。
【００１９】
上記温度との関係にある熟成時間は、好ましくは１〜１０００、特に好ましくは５〜５００時間である。か焼は、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜６時間で行われるが、この時間はその温度が２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃のときのものである。
【００２０】
この熟成工程は、沈殿生成混合物を放置することにより単純に行われるが、単斜晶系二酸化ジルコニウムの比率が高く、巨大表面積をもったものが得られるのである。
【００２１】
沈殿生成物はブフナー漏斗又はフィルタープレスで洗浄可能であり、アンモニア又はアンモニウム塩が除去可能である。その後特定の温度、好ましくは０．０１〜１バールの圧力で乾燥及びか焼される。沈殿、乾燥及びか焼方法に関する詳細はＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８３に記載されている。
【００２２】
本発明の二酸化ジルコニウムは、沈殿溶液にもとから存在する成分の少量を含みうる。目的を持った添加剤は、沈殿後熟成及び乾燥前に添加可能である。硫酸性二酸化ジルコニウムの調製には、例えば上述の方法が適用可能であり、水相が硫酸、ポリ硫酸又は水溶性硫酸塩と混合され、この混合は沈殿の前後に行われる。好ましくは、沈殿後に混合される。この場合、好ましくは硫酸、ポリ硫酸又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に好ましくは硫酸アンモニウムのような水溶性硫酸塩が用いられ、好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．１〜５０重量％の溶液が使用される。乾燥及びか焼は上述のように混合後に行われる。
【００２３】
本発明は、硫酸性二酸化ジルコニウム当り、０．０５〜１０、好ましくは０．０５〜８、特に好ましくは０．１〜７重量％のＳＯ4 部分を含み、少なくとも１００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ少なくとも８０重量％の単斜晶系の二酸化ジルコニウムを含む硫酸性二酸化ジルコニウムに関するものでもある。好ましい表面積及び単斜晶系の二酸化ジルコニウムの範囲は上述の通りである。
【００２４】
か焼は好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜６時間かけて行われる。
【００２５】
特に好ましくは、熟成は高々２１０℃で、か焼は高くて４００℃で行われ、さらに好ましい熟成温度は８０〜２００℃で、されに好ましいか焼温度は２５０〜４００℃である。
【００２６】
硫酸性二酸化ジルコニウムの場合には、そのか焼は、硫化により表面積が安定化するので非硫酸性二酸化ジルコニウムに比べて高温で行われうる。
【００２７】
本発明の二酸化ジルコニウムからは、成形製品が公知の方法、例えば圧縮成形法により得られうる。これらの成形製品は本発明の二酸化ジルコニウムを含み、バインダー、タブレット助剤、剥離剤及び他のぶ形剤のような慣用の成分も含有可能である。好ましくは、追加的なぶ形剤は使用されないほうがよい。成形製品の製造に適用可能な方法はＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８８３に記載されている。成形製品の形状は、例えばタブレット、ペレット、押出物、グラニュール、リング及び丸薬が触媒に使用されているときに遭遇する他の形状等いかなる形状をも含まれてよい。このような成形製品は、流動床又は固定床用にも提供可能である。
【００２８】
本発明の二酸化ジルコニウムは触媒又は触媒担体として使用可能である。触媒は、１種以上の触媒活性金属の０．０１〜３０、好ましくは０．１〜２０重量％でドーピングされている担体としての新規二酸化ジルコニウムからなりうる。好ましい触媒有効金属はランタノイド元素である。担体化触媒は、好ましくは単斜晶系二酸化ジルコニウムが全体にいきわたっていて、さらに好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロヒウム又はこれらの混合物、出来ればそれらの酸化物の０．１〜１０重量％でドーピングされているものである。特に好ましくは、１〜８重量％の酸化ランタン（ＩＩＩ）が存在するものである。ドーピングは、通常二酸化ジルコニウムをランタノイドの塩水溶液又はアルコール溶液で含浸して行われる。これらの触媒は、追加的にクロム、鉄、イットリウム、ハフニウム又はマンガンのようなドーピング金属を０．０１〜１０重量％含有可能である。ランタノイドでドーピングされた触媒は、好ましくはそのような添加物を含まない。この種の好ましい触媒は、例えばＤＥ−Ａ−１９５ ０９ ５５２、ＤＥ−Ａ−４４ ４３ ７０４、ＤＥ−Ａ−４４ ２８ ９９４、ＤＥ−Ａ−０ ７１６ ０７０、ＤＥ−Ａ−４４ １９ ５１４に記載されている。
【００２９】
ニッケル、銅、コバルト、パラジウム、白金又はマンガン、クロム及び他の金属並びにこれらの混合物のような金属でのドーピングも同様に可能である。
【００３０】
このようなドーピングは、金属又は硝酸塩、酢酸塩又は蟻酸塩のような金属塩溶液の含浸、コーティング又はスプレーにより実施可能である。ドーピングは、好ましくは遷移金属が効果的に使用される。
【００３１】
本発明の触媒は、多種多様の反応に使用可能である。例えば水素化及び／又は脱水素、フィッシャー−トロプシュ合成、脱硫、異性化、重合又は水蒸気改質等の反応に用いられ、特に異性化又は重合の超強酸としての硫酸性二酸化ジルコニウムの使用も含まれる。
【００３２】
本発明の触媒のさらなる適用については、当業者に知られている。
【００３３】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３４】
【実施例】
［実験例１］
二塩化酸化ジルコニウム（９５％）を５分かけて水に溶解し、ジルコニウム濃度０．３４モルの水溶液を得た。２〜３秒でアンモニア水溶液（Ｒｏｔｈ、約２５％）の添加を行い、最終ｐＨを５とし、二酸化ジルコニウムの沈殿を得た。沈殿後、混合物を７．５分攪拌し、９０℃で下記記載の時間熟成し、沈殿を濾別完了前に蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。そして１℃／分の昇温速度で、５５０℃に昇温し、この温度を５時間保持した。
【００３５】
熟成が行われない場合、正方晶系相が得られた。２４時間の熟成では、正方晶系相の多比率及び単斜晶系相の小比率の混合物が得られた。１４４時間の熟成では、単斜晶系相の多比率及び正方晶系相の小比率の混合物が得られた。４３２時間の熟成では、純粋の単斜晶系相が得られた。
【００３６】
か焼された試料のＸ線回折図をＣｕ−Ｋα放射線を用いて得て、記録した。
【００３７】
図１は上から順に、無熟成、２４時間熟成、１４４時間熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを示し、強さＩは回折角度（２θ）に対してプロットされている。
【００３８】
単斜晶系相の比率は回折図の定量的評価により決定された。正方晶系相は、２θ＝２９．５〜３０．５の範囲にピークが現れた。単斜晶系相は、２θ＝２７．５〜２８．５及び２θ＝３１〜３２の範囲に２つのピークが現れた。測定精度は５〜１０％である。
【００３９】
実験は、熟成により二酸化ジルコニウムの結晶相が単斜晶系相に転じることが可能であることを示している。
【００４０】
［実験例２］
か焼条件を変えることを除いて、実験例１と同様の処方で行われた。か焼温度への昇温は、１℃／分の速度で行われ、昇温後の温度は４時間（か焼タイプＡ）その温度に保持された。一方、試料を前もってか焼温度（か焼タイプＢ）に加熱されている炉に入れた。結果を下記表に示した。
【００４１】
【表１】
0004153067.tif 000002
得られた二酸化ジルコニウムは完全な単斜晶系相を有していた。巨大なＢＥＴ表面積を有する単斜晶系ジルコニウムを製造することは可能であった。
【００４２】
［実験例３］
再度、実験例１と同じ処方で行われた。沈殿を種々の時間及び温度で熟成し、沈殿生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃に加熱し、この温度を４時間維持した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
0004153067.tif 000003
この結果は、熟成時間が熟成温度の高温化により著しく減少し、大きな表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムが、再度得られていることを証明している。
【００４４】
［実験例４］
沈殿生成物を含む沈殿溶液相が、硫酸アンモニウム溶液（Ｆｌｕｋａ、９９％）と混合され、最終濃度が０．５モルであることを除いて、再度、実験例１と同じ処方で行われた。得られた懸濁液を、２時間攪拌し、その後実験例１に記載されているように実験を進めた。熟成時間を変えて得られた結果を次表に示す。
【００４５】
【表３】
0004153067.tif 000004
硫酸化二酸化ジルコニウムにおいては、高いか焼温度で、大きなＢＥＴ表面積が得られる。
【００４６】
［比較実験例Ａ］
（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５７（１９９０），ｐｐ．１２８〜１２９準拠）
炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含有二硝酸酸化ジルコニウム溶液を調製した。
【００４７】
最初の充填として水の導入により得られたアンモニア水溶液（１２．５重量％のＮＨ3 ）及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら、同時にポンプ計量し、沈殿工程の間、ｐＨを９．３に保持した。１０分の後反応攪拌後、不快臭を除去するために硝酸を添加してｐＨを７．５にした。
【００４８】
沈殿生成物を洗浄、乾燥し、４００℃でか焼した。正方晶系二酸化ジルコニウム６０％及び単斜晶系二酸化ジルコニウム４０％からなる微細結晶粉末を得た。
【００４９】
［比較実験例Ｂ］
（ＦＲ−Ａ−２５ ９０ ８８７，実施例１準拠）
６０％硝酸及び炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）をイオン交換水で希釈して３．７５重量％のＺｒＯ2 （０．３モル）を含む溶液を調製した。
【００５０】
この溶液を攪拌機付容器に充填した（ｐＨ＝０．７５）。次に、アンモニア水溶液（２５重量％のＮＨ3 ）をポンプで６分かけて計量し、ｐＨを１０．４にした。
【００５１】
沈殿生成物を流出液が２０μｍ／ｃｍの導電率になるまでフィルタープレスで洗浄し、１２０℃で乾燥し、４００℃で２時間か焼した。得られた二酸化ジルコニウムは、微細結晶で、１４９ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単斜晶系二酸化ジルコニウム２０％を含有していた。
【００５２】
［比較実験例Ｃ］
（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４），ｐ．２９６準拠）
炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して１５重量％のＺｒＯ2 含有二硝酸酸化ジルコニウムを調製し、攪拌しながら還流し、ｐＨを１以下にした。約１０分後、濁りが起こり、更に沸騰を強めた結果、沈殿が生成した。この溶液を５０時間還流した後、沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、４００℃でか焼した。生成物は１５５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、正方晶系二酸化ジルコニウム８０％及び単斜晶系二酸化ジルコニウム２０％で構成されていた。
【００５３】
［比較実験例Ｄ］
（ＥＰ−Ａ−０ ７１６ ８３３，実施例１準拠）
炭酸ジルコニウム（約４３重量％のＺｒＯ2 ）を濃硝酸で溶解して二硝酸酸化ジルコニウム溶液を得、この溶液は１９重量％のＺｒＯ2 含み、１．５７ｇ／ｍｌの密度を有していた。
【００５４】
攪拌機付容器にアンモニア水溶液（１２．５重量％のＮＨ3 ）及び二硝酸酸化ジルコニウム溶液を攪拌しながら６０分間かけてポンプ計量し、ｐＨを７．５にした。この実験例においては、温度を５４℃に上昇させた。１０分の後反応攪拌時間後、流出液が２０μｍ／ｃｍの導電率を有するまで沈殿生成物をフィルタープレスで洗浄し、続いて１２０℃で乾燥し、４００℃でか焼した。
【００５５】
生成物は微細結晶で、８１ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、単斜晶系二酸化ジルコニウム９５％及び正方晶系二酸化ジルコニウム５％で構成されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】上から順に無熟成、２４時間熟成、１４４時間熟成及び４３２時間熟成のスペクトルを示し、回折角度（２θ）に対して強さＩがプロットされている。
【図１】
0004153067.tif 000005