(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明性を高める添加剤の存在下でシリカ粒子を融解して石英ガラス製品の不透明性を向上させる方法であって、上記添加剤が、上記溶融の間に水、一酸化炭素、及び／又は二酸化炭素を放出する有機ケイ素化合物である、石英ガラス製品の不透明性を向上させる方法。
【請求項２】
上記添加剤が、室温で液体の有機ケイ素化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記添加剤が、シリコーンオイル、又は有機ケイ素カップリング剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記添加剤が、前記シリカ粒子と均一に混合されている微細粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末がシリコーンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記有機ケイ素化合物が、上記シリカ粒子の表面に化学的に結合した層を形成している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
融解される上記シリカ粒子が、石英結晶粒子から得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記シリカ粒子が、非晶質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によってガラスの不透明性を向上させる、石英ガラス成形品の製造方法。
【請求項１０】
上記成形品が、インゴット、板、ディスク、棒、チューブ、るつぼ、またはフランジである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
微小電子部品の製造で重要な様々な高温プロセスを受け入れるように、半導体産業では融解石英製品を広く使用する。科学技術が進歩して欠陥のレベルが低くなるにつれて、特に使用温度で潜在的に移動性である金属種、特にアルカリ金属および銅に関して、特別な純度の融解石英ガラスへの要求が生じてきた。そのような融解石英製品は高度に精製された石英粒子を融解し、気泡のない透明な高純度の石英ガラス製品とすることにより達成され、その結果それらは可視線および赤外線の両方に対し非常に高い透過率を示す。
この透明性は半導体プロセスで使用される多くの融解石英部品にとって不利とならない一方で、同じぐらい純粋であるが赤外線に対して実質的に不透明である石英ガラス製品への要求がある。そのような不透明ガラスは、炉の高温領域から他の部分への赤外線の透過を制限し、これによって高温領域の温度を均一にするのを促進する一方で、より繊細な部分、例えば装置の取り外し可能なジョイントのシールへの熱の透過を制限するために、熱遮断板、ペデスタル、フランジなどの製造に必要とされる。
その固有の純度を維持しながら、ガラス状のシリカの透過率を減少させる従来の方法は、電磁波を反射および拡散する微小気泡を取り入れることである。多数の小さな気泡を持つことは有益であり、結果として得られた不透明ガラスが比較的高い密度、好ましくは１．９ｇ／ｃｃより高い密度（比較として、融解石英は２．２１ｇ／ｃｃ）であり、および独立した気孔を持つことが望ましい。なぜなら、これはそのような物品の溶接を促進し、最大の清潔さの達成を補助し、製品がほとんどの気体に対して不浸透性であることを確実にし、および火炎磨き仕上げなとでの寸法変化を最小化するからである。従って石英ガラス製造者は、十分に境界のはっきりした寸法分布の高濃度の微小気泡を取り入れていて、気泡の大きさが好ましくは小さくて大きな気泡のない高純度のガラス製品を、許容できる費用で生成させる問題に直面している。
この問題に対する我々の解決策は、微小の気泡を保持するように選択された条件下で融解または焼結させる非結晶またはゾルゲルシリカ粉末を使用する、（例えば、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ参照文献１、２および３）、Ｔｏｓｏｈ社（参照文献４）、およびＮｉｔｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（参照文献５）。これらの方法は焼結条件の注意深い制御が必要だが、これはまさに本来比較的不十分な熱伝導体である大きな物品に対しては簡単ではない。この技術のバリエーションは、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社（参照文献６）によって報告されるように炭素または黒鉛粒子をシリカゾルに組み込むことを必要とする。
大きい表面積の合成シリカ粉末に基づくそのような方法は、本質的に高い費用の不透明ガラス製品をもたらし、大きなインゴット、フランジおよび他の部品のためのより現実的な経路は、高純度石英結晶粒子を原料として使用することであろう。そのような高純度の原料は既に存在し、半導体産業で使用される融解石英装置の大部分を構成する透明融解石英部品の製造に使用されている。融解石英粉末のスリップキャスティングによる特定部品の製造はよく知られており、焼結条件に依存して、不透明であり制御された多孔性の物品（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、参照文献７および８）、または透明で実質的に気泡がない物品（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ、参照文献９）でよい物品を作るのに長年使用されている。そのような方法は最初に粒子を融解し、続いて細かい粉末に粉砕、この細かい粉末をキャリアー媒体中に懸濁液させ、キャスティングし、そして焼結することを必要とし、そしてそれらは厳重に用心しないで最終形状に近い製品の可能性を提供する一方で、これらの方法は高純度原材料の望ましくない汚染を引き起こす。とは言えそれらは、本発明の出願人によって「Ｓｌｉｐｃａｓｔ  Ｖｉｔｒｅｏｓｉｌ（商標）」として販売される一連の非透過性の不透明ガラス状シリカ製品の基礎を形成する。
不透明融解石英のインゴットまたは他の大きい若しくはより小さい付形物から、機械加工またはさもなければ成形することができる小さいまたは大きい物品を必要とする多くの応用がまだある。求められているのは、インゴットまたは他の製品を作るが、融解操作の間に微小気泡の発生によって必要な不透明性を生み出せる汚染しない適切なドーパントを取り入れることによって必要とされる不透明性を達成するために、上記の高純度結晶性または非結晶性原料を融解する手段である。
この目的を達成する１つの提案された方法は、加熱するとガスを発生することができる不透明性誘発添加剤と原材料を混合し、混合物を火炎融解（ｆｌａｍｅ  ｆｕｓｉｏｎ）にかけることである。日本石英ガラス社は、そのような添加剤としての粉末窒化ケイ素の使用を提案した（参照文献１０）。この方法がうまくいくためには、非常に微細な粉末の形で、制御された粒度かつ特別に高純度の窒化ケイ素を得ることが必要であろう。そのような粉末は高価であり、特定のドーパント粉末に依存する必要性は、この方法を使用して製品ガラスで達成することができる気泡の寸法／度数の範囲をやはり制限する。
発明者らは、粒子または粉末状の石英原料を融解して純度を失わずに、不透明石英ガラスにすることができ、実際いくらかの純度の向上さえ達成できる、不透明性を誘発する添加剤の別のクラスを発見した。添加剤および処理条件のふさわしい選択によって、気泡の度数および寸法分布を制御することも可能である。
これらの結果は、結晶性または非結晶性であることができる原料（例えば融解石英）を、原料中に微細な固体としてまたは液体として取り入れることができるふさわしい有機ケイ素化合物と混合することによって達成される。有機ケイ素化合物を微細粉末として使用する場合、これは乾燥した粉末として、またはふさわしいキャリアー液体の乳濁液若しくは懸濁液として加えることができる。液体の有機ケイ素化合物を使用する場合、それはふさわしい溶媒の溶液として適用すること、ふさわしいキャリアー液体の懸濁液として適用すること、または希釈しないで原材料（例えは石英粉末）に添加することができる。
細かい粉末として利用できる固体の有機ケイ素添加剤の例は、０．５〜１２ミクロンの範囲の寸法の非融解粒子として東芝シリコーン社が販売する一連のＴｏｓｐｅａｒｌ（商標）製品を含み、純粋なシリコーンであるそれらは、酸素中で加熱したときまたは高温で融解石英と接触させたとき、一般に水、一酸化炭素および／または二酸化炭素を発生させる。
そのような液体添加剤を使用すると均一な混合物を得ることがより容易なので、液体添加剤が好ましかろう。多くのシリコーン液体が、添加剤として使用するのにふさわしいと期待される。典型的に要求されるのは、十分に低い蒸気圧の液体であり、原料の融解の間の蒸発による移動が過剰でないものである。ふさわしい流体は、トリメチルシロキシ基を末端基とする通常のシリコーンオイル、典型的にはポリジメチルシロキサンであって、幅広い範囲の分子量および蒸気圧で入手でき、水の乳濁液としても入手できる。試験して申し分ないことが分かった１つの例は、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓが販売するシリコーンオイル２１２８である。
従って、石英粉末と反応しないシリコーンオイルを使用することが可能であり、高沸点のシリコーンオイルを使用することが好ましいが、融解工程の間にガスの微小気泡を理想的に発生させる高温度の熱分解の前に起こるいかなる蒸発によっても添加剤の効力は減少しよう。
添加剤の好ましいクラスは、シリカ表面と反応を起こして、それによって原料粒子に付着性の表面被膜を形成することができる液体を含むことを発明者らは発見した。このように、原料粒子を融解温度にする加熱の間有意の蒸発が起こらず、添加剤が融解工程の間に熱分解して水、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む気体種を生じるまで、薄い樹脂状の層として各原料粒子の表面に保持されるのを確実にすることが可能である。これらは融解石英ガラスの全体にわたり均一に分配された、制御された寸法の微小気泡を発生させる。本発明の範囲に含まれるいくらかの添加剤は、熱分解の間に他のガス（例えば、窒素含有種）も放出する。
このように、幅広い種類の有機ケイ素化合物が添加剤として使用することができる一方で、好ましいクラスは石英粒子の表面に適用することができ、反応して表面に接着して結合するようになる液体有機ケイ素化合物を含む。
多数の有機シランカップリング剤が存在し、様々な基材に結合することができ、これらの多くが本発明で実施するのに使用できる。シリカ表面に結合することができる薬剤は一般に、加水分解法によってそうする。例えば、典型的な化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸはシリカ表面の≡Ｓｉ−ＯＨと反応させて結合Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡を形成させることができ、ここでＸは加水分解できる置換基である。
そのような化学物質は、例えば、ガラスの撥水層を形成するため、粉末のさらさらした流れを補助するためなどに広く使用され、最も一般的な置換基Ｘはアルコキシ、アシルオキシ、アミン、水素または塩素である。置換基は脱離する（アルコール、アンモニア、水素などとして）。クロロシランは、扱いにくいことがあるＨＣｌを発生させるので、一般に塩素を含まないカップリング剤が好ましい。
より一般的に、本発明で使用できる有機ケイ素化合物のいくらかの有力なタイプを、それぞれのタイプの例と共に以下に示す。
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置換および／または重合によってこの有力なカップリング剤の範囲は更に広げることができる。従って、本発明の方法で使用するために利用できる化合物の範囲は幅広く、分子量およびガス形成能力の選択は幅広い。
選択される化合物に依存して、原材料への適用の様式も選択される。例えば、それをまとめて混合することができ（例えば粉末に噴霧して次にタンブルして均一化を促進することにより）、それを溶液（例えば水溶液またはアルコール溶液）から適用することができ、または他の手段によって適用できる。比較的大きい分子量で、まとめて混合するのにふさわしい薬剤を使用することは、これが被覆後に溶媒を除去する必要をなくすので最も便利であることを我々は発見した。この技術を、ポリメチル水素シロキサン、例えばＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからのＤＣ１１０７を使用する以下の例で示す。これはガラス、紙などを被覆して撥水性を提供するために供給される純粋な液体であり、粉末および粒状物質を撥水性にするためおよび流動特性を改良するための処理剤としても使用される。しかしながら本発明は、そのような化合物の使用に限定されず、幅広い別の有機ケイ素添加剤も使用可能である。
いくつかの目的のためには、ふさわしい高純度超微細粉末の形で、所定量の第二の添加剤、例えばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、または炭素を加えることが有利なことがある。あるいは、平均粒度を低下させることによって（例えばボールミルにより、好ましくは高純度石英ボールを用いて）、原材料の表面積を増加させることによって（例えば、高温処理、および／または酸エッチングで）、または表面積が大きい微細シリカの添加によって、不透明度を高めることが好ましいことがある。従って、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧからのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）のようなヒュームドシリカを融解前に混入してもよく、と言うのは、これはいかなる過剰の液体添加剤とも一緒になり、融解製品の不透明性を更に改良するからである。原料と添加剤の混合物を加熱して、融解の前にカップリング剤の硬化および架橋を果たすことも有利なことがある。
本発明に従って被覆された石英結晶粉末および融解石英またはガラス状ケイ素粒子は、不透明ガラス状ケイ素、または透明若しくは不透明融解石英物品の融解に既に採用されているような任意のふさわしい従来技術の方法によって、融解して不透明ガラス製品にすることができる。これらの方法は火炎融解、および電気的に加熱される融解方法を含む。一般に選択は利用できるプラント、要求される純度および特に許容できる水（ＯＨ）成分に依存する。
大気圧に近い（またはそれより高い）圧力で操作する融解方法の使用が好ましく、または、もし大気圧より低圧の工程操作を使用する場合、気泡を高温（例えばガラスの軟化点より高い）で大気圧に近い（またはそれより高い）圧力と平衡させることが好ましく、なぜならばそうしないと、微小気泡が大気圧よりも実質的に低い圧力で平衡する場合、製品ガラスの気泡の寸法の分布および密度は最適から外れるからである。
今日まで、不透明ガラス状シリカ製品の透過率を測定または報告する標準的な方法はまったく提出されておらず、既に報告された数値はしばしば、例えば切削または研削により得られた、中間的な表面仕上げの物品にあてはまる。このような表面はかなりの反射損失を招き、したがっておそらく従来の研究者によって報告された透過率の数値はガラスの内部透過率を本当に表示してはいない。
発明者らは、透過率を測定する２つの別の技術を開発した。これらの第１のものでは、約１ｍｍの厚さのウエハーとして試料を用意し、通常の手段で磨いて光学ガラスについて言えば透明性に相当するであろう表面仕上げにする。磨きに続いて超音波浴で洗浄し、その後試料の赤外線透過率を測定する。
この方法は、より便利である第２の方法に匹敵する透過率をもたらす。この第２の方法では、試料のウエハーを切断および研磨して用意し、超音波浴で完全に洗浄して、その後屈折率整合流体（ｉｎｄｅｘ−ｍａｔｃｈｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）（例えばシネオール）と共に融解石英光学平板の間に差し込む。この方法は明らかに、独立した気孔の不透明ガラス状シリカに適しているだけだが、、これらは本発明の好ましい製品である。
両方の測定方法とも、表面反射を無視する以前の測定方法を使用して得られた透過率よりもかなり大きい透過率を与える。しかしながら、我々の結果はより再現性があり、従って従来の方法で得られた透過率よりも適切であると考える。
従って以下で報告される透過率データは、上記の２番目の方法を使用して得た内部透過率の数字である。
本発明の好ましい製品は高純度でかつ高密度のものであり、従ってそれらは、融解石英物品に特有なたいていの特性、すなわち低い膨張係数、良い耐熱衝撃性、および高温に対する耐性を示す。独立した微小気泡の均一な分布は、本発明の製品から作られる物品が１ｍｍ以下の厚さでもほとんどのガスに対して不透過性であり、例えば酸エッチングまたは超音波洗浄で容易に洗浄でき、また例えば溶接で他の部品と組み合わされることを意味する。
例１  火炎融解、反応性液体ドーパント
化学分析を表１に示す５０ｋｇの石英結晶粒子Ａを、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ１１０７であるポリメチル水素シロキサン２５０ｇ（すなわち０．５重量％）と混ぜて、ポリプロピレン容器内で１時間タンブルして均一な混合物にした。
製品はさらさらした粉末であって、加圧ジルコン耐火性ブロックで作られたタンク内において、石英ガラスで作った酸素−水素バーナーの中心を通して３ｋｇ／ｈで供給して１９６０℃で融解した。冷却すると、製品は不透明な白いガラスブロックとなった。その特性を表１に挙げる。
融解製品の純度は原料石英粒子の特定の純度から期待されるものとほぼ一致しており（表１を参照）、ドーピング工程に起因する汚染物質はほとんどない。
９００ｎｍおよび２４００ｎｍ（１０００℃での黒体輻射体の放射のピーク）での赤外線透過率を、赤外線分光計を使用して、１ｍｍの厚さに研磨したガラスブロックから切り取り、超音波洗浄をした試験片を使用して測定した。内部透過率（反射損失を考慮している）は９００ｎｍで１６％、２４００ｎｍで７％であり、ガラスはこれらの波長で実質的に不透明であることが示された。
例２  火炎融解、反応性液体ドーパント、高純度結晶
原料を、０．５重量％のＤＣ１１０７でドープされた高純度低アルカリ石英結晶粒子Ｂで置き換えたことを除いて、例１の条件を繰り返した。結果として得られた不透明石英ガラスの特性は表１に示すとおりである。
製品の純度は、再び高純度原料の純度とほぼ一致している。内部透過率を例１のように測定すると、９００ｎｍで１０％、２４００ｎｍで５％であり、ガラスがこれらの波長で実質的に不透明であることを示した。
例３  電気加熱融解、固体シリコーン添加剤
石英結晶粒子Ｃ（分析を表１に示す）２０ｋｇ、を東芝シリコーン社のＴｏｓｐｅａｒｌ  １４５Ａ（商標）である平均粒度４ミクロンのポリメチルシルセスオキサン球体微細粉末０．６ｇ（すなわち３０重量ｐｐｍ）と混ぜて、シリカガラス容器内でタンブルして混合物を均一にした。
製品はさらさらした粉末であり、それを長さ９００ｍｍ、内径１４０ｍｍの小さな回転炉に装填して、炉の軸線上にある直径２０ｍｍの黒鉛電極によって加熱した。炉の回転に基づく遠心作用によって、粉末を炉壁に留めた。炉を５０ｋＷで２分間、続いて３０ｋＷで１５分間加熱して、その後冷却させた。
製品は内径５０ｍｍ、肉厚１０ｍｍの不透明融解石英チューブであった。その他の特性は表１に要約する。添加剤のレベルを増加させることによって、かさ密度の少しの減少を犠牲にして透過率を減少させることが可能であった。
例４  電気加熱融解、非反応性液体シリコーン添加剤
添加剤をＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳＭ２１２８であるシリコーン乳濁液５０ｇ（すなわち０．２５％）に置き換えることを除いて、例３の条件を繰り返した。製品は、内径４０ｍｍ、肉厚１０ｍｍの不透明融解石英チューブであった。他の特性は表１に示す。
これらの例は、電気融解製品および火炎融解製品の両方に適応できる本発明の能力を説明する。原理的に両方の熱源が使用でき、それぞれが、当該技術で知られている様々な構成で、例えば、るつぼまたはタンクでの、連続の引き抜き等を使用しまたは使用せずの、フリービルドアップで、使用できる。必要ならば、アークまたはプラズマ法を使用することができる。製品が低ヒドロキシル（ＯＨ）含有量であることが必要な場合は、明らかに電気融解法が好ましい。
更に、上記の例は、ブロック、インゴットまたはチューブ状の不透明ガラスの製造を説明している。そのような製品は当該技術の既知の方法で、棒およびチューブ、板、フランジおよび他の製品を含む一連の所望の物品にすることができる。あるいは、他の融解法の使用によって、本発明は棒、チューブ、例えば中空の形である成形インゴット、板製品、並びに必要ならば他の成形品、およびそれらから作られる物品の連続的な火炎融解または電気融解に適用することもできる。
本発明の方法は、半導体産業に関わらない他の応用においても有用であることが分かっている。例えば、照明または加熱の用途でのエンベロープとして使用する場合、この技術を使用して、化粧または他の目的で融解石英または融解シリカチューブに不透明性を提供することができる。処理をしなければ透明か、半透明（および例えば銀−灰色）のチューブを、その中に収容される加熱金属フィラメントからの直接の輻射線を拡散させることができる白い不透明製品にすることが可能である。
更に、添加剤の量が多い場合、かなり減少したかさ密度、および制御された気泡量のチューブ状製品を製造することが可能である。これは管理された様式においてチューブの強度を減少させ、脆性を増加させる。そのようなチューブは、鋳物産業において円筒状の砂−樹脂コアに取って代わる簡単に取り除けるコアチューブとして価値があることが判明した。このように、本発明の方法で製造される減少したかさ密度、および増加した脆性を持つガラス状シリカチューブは、鋳鉄製品、例えば内燃機関用の中空カムシャフトの製造にコアチューブとして使用することができる。鋳物を冷却した後、シリカのコアチューブを押して、または穴開けして取り除くことができ、ガラス強度の減少の結果として機械的な除去は非常に容易にされる。
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