(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（３）又は（４）で表わされ、分子量が３００以上であるパーフ
ルオロポリエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸又はそ
のジエタノールアミン塩で表面を処理した粉体
［ＣaＦ2a+1Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｌ（ＣＦ2Ｏ）ｎＣＦ（Ｘ）（ＣＨ2）d−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r］qＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-q  …（３）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、ｌ／ｎ＝１
〜１００であり、ａは１〜１０であり、ｄは０〜２であり、ｑは１又は２であ
り、ｒは１〜２であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。）
（ＨＯ）2（Ｏ＝）ＰＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｍ（Ｃ
Ｆ2Ｏ）ｎＣＦ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2  …（４）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、ｍ／ｎ＝０．
１〜５０であり、ｒは１〜２である。）
（Ｂ）固体油及び／又は油ゲル化剤
（Ｃ）半固体油及び／又は液体油
（Ｄ）水性成分
を含有することを特徴とする固型状油中水型化粧料。
【請求項２】
更に（Ｅ）成分として親油性界面活性剤及び／又は部分架橋型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン重合物を含有することを特徴とする請求項１記載の固型状油中水型化粧料。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の親油性界面活性剤がポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び／又はポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載の固型状油中水型化粧料。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分がポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン及び部分架橋型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン重合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項２又は３記載固型状油中水型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のパーフルオロポリエーテルで表面を処理した粉体を含有することにより、粉体の分散性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好で、さっぱりとした使用性を有し、且つ化粧膜の仕上がり及び化粧持続性の良好な固型状油中水型化粧料を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安定性の良好な固型状油中水型化粧料が市場に多数出されてきている。特にこのタイプの化粧料は固型状でありながら、乳化もしくは含水タイプの特徴であるトリートメント性を有するため、肌へのトリートメント効果が高いが、「塗布中のズルつき」、「スジムラ」、「あと肌のベタつき」等の点で劣るものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような問題点を解決するため、特開昭６４−７９１０４号公報、特開平２−８８５１１号公報、特開平２−８８５１３号公報、特開平３−２６１７０７号公報に開示される様にシリコーン油、油ゲル化剤、特定のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを用いる方法が検討されてきたが、必ずしも粉体の分散性、塗布時の色ムラ、化粧持続性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で表面を処理した粉体を固型状油中水型に配合することにより、粉体の分散性が向上し、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好となり、さっぱりとした使用性を有し、且つ化粧膜の仕上がり及び化粧持続性の良好な固型状油中水型化粧料が得られることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキル硫酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキルカルボン酸及びその塩から選択される、分子量が３００以上であるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で表面を処理した粉体
（Ｂ）固体油及び／又は油ゲル化剤
（Ｃ）半固体油及び／又は液体油
（Ｄ）水性成分
を含有することを特徴とする固型状油中水型化粧料を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分は、特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で基材粉体を処理したもので、特開平８−１３３９２８号公報等に記載されているものが例示される。処理粉体を構成するパーフルオロポリエーテル基を有する化合物とは、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキル硫酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキルカルボン酸及びその塩から選択される。これらの化合物はパーフルオロポリエーテル基を含有し、且つ粉体表面と親和性を持つためのリン酸基及び硫酸基及びカルボキシル基から選択される極性基を有するものである。また、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン又はパーフルオロアルキルと結合しているエーテル酸素が少なくとも２以上有する基をいうこととする。従って、本発明に係るパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩には、特開平５−３９２０９号公報及び特開平５−５８８４１号公報に記載のようなエーテル酸素を一つしか持たないパーフルオロオキシアルキル基を含有する化合物は含まれない。
パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、好ましくは５００以上であり、好ましい上限は概ね７０００程度である。３００未満では、撥水・撥油性の付与を十分に行うことができず、本発明の効果を発現することが困難である。
【０００６】
パーフルオロポリエーテル部分を構成する好ましいパーフルオロオキシアルキレン基には、例えばパーフルオロオキシメチレン基、パーフルオロオキシエチレン基、パーフルオロオキシイソプロピレン基、パーフルオロオキシｎ−プロピレン基などが挙げられる。これらから少なくとも１種以上が選択され且つ重合してパーフルオロポリエーテル基を構成する。
この中で、特に好ましいパーフルオロポリエーテル基は下記一般式（１）、（２）で表わされる基である。
【０００７】
−（Ｘ）ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）ｌ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（Ｘ）−    …（１）
−（Ｘ）ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｌ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（Ｘ）−    …（２）
（但し、分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｌ、ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｌ＝ｍ≠０であり、ｌ／ｎ＝１〜１００であり、より好ましくは２０〜４０であり、ｍ／ｎ＝０．１〜５０であり、より好ましくは０．２〜２０であり、Ｘは同一又は異なっても良く、Ｆ又はＣＦ3である。）
尚、パーフルオロポリエーテル基が２種以上のパーフルオロオキシアルキレン基を含有する場合において、それぞれ同種のものが連続重合している場合に限られず、ランダム重合或いはブロック重合でも構わない。
【０００８】
更に、本発明に係るパーフルオロポリエーテル基を有する化合物と基材粉体との固着力の観点から、前記化合物から粉体との親和性を有する極性基が容易に離脱しないことが必要であり、そのために前記化合物には、少なくとも１以上のオキシアルキレン基を含むことが好ましい。より好ましくは、１〜２である。３以上のオキシアルキレン基が存在すると前記化合物の撥水・撥油性が劣ったものとなるからである。同様に固着力の点で、オキシアルキレン基に加え更に、アルキレン基を含ませてもよい。アルキレン基の好ましい炭素数は２以下である。
【０００９】
上記のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキル硫酸及びその塩、パーフルオロポリエーテルアルキルカルボン酸及びその塩が挙げられるが、中でも好ましくはパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸又はその塩である。より好ましくは下記一般式（３）、（４）で表わされる化合物及びそのジエタノールアミン塩である。
【００１０】
［ＣaＦ2a+1Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｌ（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（Ｘ）（ＣＨ2）d−−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r］qＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-q  …（３）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｌ／ｎ＝１〜１００であり、より好ましくは２０〜４０であり、ａは１〜１０であり、ｄは０〜２であり、ｑは１又は２であり、ｒは１〜２であり、ＸはＦ又はＣＦ3である。）
【００１１】
（ＨＯ）2（Ｏ＝）ＰＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2  …（４）
（但し、パーフルオロポリエーテル基の分子量は３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、ｍ／ｎ＝０．１〜５０であり、より好ましくは０．２〜２０であり、ｒは１〜２である。）
【００１２】
本発明の（Ａ）成分の特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で処理を施す粉体としては、従来化粧用粉体として用いられている粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、合成セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、カルバミン酸エチルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられ、これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。
【００１３】
粉体を特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物で表面処理する方法は、特に制限されず、通常の粉体表面被覆処理方法を適用することができる。例えば、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を溶剤（有機溶媒あるいは極性溶媒）に溶解又は分散し、粉体と混合し、その後溶剤を除去、乾燥することによって容易に処理粉体を得ることができる。
尚、上記処理後、粉体にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物をより強く吸着させるために、高温で焼き付けても良い。また、表面処理にあっては粉体を同時に２種以上混合して処理することもできる。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、そのほかのフッ素系化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤などの公知のコーティング剤で同時に又は重ねて処理してもよい。
パーフルオロポリエーテル基を有する化合物による処理量は、その化合物の種類や粉体によって異なるが、効果の発現の点において、好ましくは粉体の０．１〜５０重量％（以下、単に「％」で示す。）、より好ましくは０．５〜２０％である。
（Ａ）成分の処理粉体の配合量は、粉体の種類によっても異なるが、０．１〜４０％が好ましく、より好ましくは１〜２０％である。この範囲で用いれば分散性や感触がより良好となる。
【００１４】
本発明に使用される（Ｂ）成分の固体油としては、通常化粧品原料として許容される融点４０℃以上の固体油であれば特に限定されず、炭化水素、ロウ、硬化油、高級脂肪酸、高級アルコール等が使用できる。具体的には、例えば固体パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、モクロウ、ゲイロウ、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、硬化ヒマシ油、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベへニン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ステアロキシ変性オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１５】
油ゲル化剤としては、通常化粧品原料として許容される油ゲル化剤であれば特に限定されず、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖パルミチン酸エステル、でんぷんパルミチン酸エステル、バクモンドウステアリン酸エステルなどの多糖脂肪酸エステル、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト等の有機変性粘土鉱物、煙霧状シリカ粉末等があげられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の固体油、油ゲル化剤は各々単独、もしくは組み合わせて化粧料全組成の０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは１〜１０％である。この範囲で用いれば使用性や感触が良好となる。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の半固体油としては、通常化粧品原料として許容される２５℃でペースト状の半固体油であれば特に限定されず、炭化水素、植物油、動物油、高級脂肪酸エステル、架橋型シリコーン等が使用できる。具体的には、ワセリン、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ラノリン、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１８】
液体油としては、通常化粧品原料として許容される２５℃で液体の油であれば、揮発性、不揮発性等特に限定されず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ワセリン、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、液状ラノリン、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ポリイソステアリン酸ジグリセリル、イソステアリン酸、オレイン酸、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン等が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）成分の半固体油、液体油は、各々単独もしくは組み合わせて、化粧料全組成の１〜４０％が好ましく、より好ましくは５〜３０％である。この範囲で用いれば、形状保持性、化粧持続性や感触が良好となる。
【００２０】
本発明に使用される（Ｄ）成分である水性成分とは、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、乳酸ナトリウム等の塩類、アロエベラ、ウィッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等及び水が挙げられ、必要に応じて、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（Ｄ）成分の水性成分の配合量は、０．１〜５０％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０％である。この範囲で用いれば、感触や化粧持続性がより良好となる。
【００２１】
また、製品の安定性を格段に向上させるために、必要に応じて（Ｅ）成分として親油性界面活性剤及び／又は部分架橋型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン重合物を配合することも可能である。
（Ｅ）成分の親油性界面活性剤としては、通常化粧料に使用されている親油性界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、脂肪酸とプロピレングリコールとのモノ及びジエステル、脂肪酸とグリセリンとのモノ及びジエステル、脂肪酸とポリ（炭素数：２〜１０）グリセリンとのモノ／ジ／トリエステル、脂肪酸とポリ（炭素数：６〜１０）グリセリンとのテトラ／ペンタ／ヘキサエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、脂肪酸とソルビタンとのモノ／ジ／トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン鎖長３〜６０（以下ＰＯＥ３〜６０）のポリオキシエチレンヒマシ油、ＰＯＥ３〜１２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＰＯＥ３〜６０のポリオキシエチレンコレステロール、ＰＯＥ３〜６０のポリオキシエチレンフィトステロール、ポリエチレングリコール鎖長３〜６０のモノ脂肪酸ポリエチレングリコール、レシチン、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、水素添加酵素分解レシチン、水酸化レシチン等のレシチン及びその誘導体、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンなどの親油性界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び／またはポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、市販品として、シリコンＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ  ＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）等が挙げられる。
【００２３】
部分架橋型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン重合物とは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有化合物とを付加重合させたもので、特開平４−２７２９３２号公報、特開平５−１４０３２０号公報等に記載されているものが例示される。部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン重合物は、下記一般式（５）
Ｒ1aＲ2bＨcＳｉＯ(4-a-b-c)/2  …（５）
｛式中、Ｒ1は同種又は異種の炭素数１〜１８の非置換、又は置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ2は一般式ＣnＨ2nＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）eＲ3〔ここにＲ3は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基もしくは−（ＣＯ）−Ｒ4（Ｒ4は炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基）で示される基、ｄは２〜２００の整数、ｅは０〜２００の整数、ｄ＋ｅは３〜２００の整数、ｎは２〜６をそれぞれ示す〕で示されるポリオキシアルキレン基、ａは１．０≦ａ≦２．５、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０、ｃは０．００１≦ｃ≦１．０をそれぞれ示す｝で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又は一般式（６）
Ｒ1fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2  …（６）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｆは１．０≦ｆ≦３．０、ｇは０．００１≦ｇ≦１．５をそれぞれ示す）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと一般式（Ａ）
ＣmＨ2m-1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（Ｃ3Ｈ6Ｏ）iＣmＨ2m-1  …（Ａ）
（式中、ｈは２〜２００の整数、ｉは０〜２００の整数、ｈ＋ｉは３〜２００の整数、ｍは２〜６をそれぞれ示す）で表わされるポリオキシアルキレン及び／又は一般式（Ｂ）
Ｒ1jＲ5kＳｉＯ(4-j-k)/2  …（Ｂ）
（式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ5は末端に脂肪族不飽和基を有する炭素数２〜１０の１価炭化水素基、ｊは１．０≦ｊ≦３．０、ｋは０．００１≦ｋ≦１．５をそれぞれ示す）で表わされるオルガノポリシロキサンとの組合せにおいて、上記一般式（１）及び／又は一般式（Ａ）で表わされる成分を必須成分とする重合物である。
【００２４】
（Ｅ）成分の親油性界面活性剤及び／又は部分架橋型ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン重合物は、各々単独もしくは組み合わせて、化粧料全組成中の０．０１〜３０％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。この範囲で用いれば製品の安定性を更に向上することができる。
【００２５】
その他、効果を妨げない範囲で通常化粧料に用いられている成分である前記必須成分以外の界面活性剤、紫外線吸収剤、低級アルコール、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料などを配合することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記粉体を未処理であるいは前記特定のパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を除く処理剤、例えば、フッ素系油剤、シリコーン系油剤、金属石鹸、ロウ、油脂、炭化水素等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施したものを適宜配合することができる。
【００２６】
界面活性剤としては、前記親油性界面活性剤以外のものである。例えば、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものが挙げられる、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、ＰＡＢＡ系としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、パラジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等が挙げられ、ケイ皮酸系としては、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等が挙げられ、サリチル酸系としては、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等が挙げられ、その他、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００２８】
低級アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。保湿剤としては、（Ｄ）成分以外のもので、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等が挙げられる。美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等が挙げられる。防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げらる。
【００２９】
本発明の固型状油中水型化粧料としては、クリーム、口紅、リップクリーム、ファンデーション、日焼け止め、白粉、頬紅、下地化粧料、アイシャドウ、アイブロウ等が挙げられるが、特にクリーム、口紅、ファンデーション、日焼け止め、下地化粧料が好ましい。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
製造例１：処理マイカ
ビーカーに２−プロパノールを５００ｇと下記に示すパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸５ｇを入れ、攪拌しながらマイカ９５ｇを添加する。室温で十分攪拌した後、８０℃にて１時間混合後、減圧乾燥し、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理マイカを得た。
（ＨＯ）2（Ｏ＝）ＰＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2  …（４）
（式中、ｍ／ｎ＝１．８、ｒ＝１〜２、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸の平均分子量は１０５０であり、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量は６０６である。）
【００３２】
製造例２〜８
製造例１と同様の方法で処理して、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理タルク（製造例２：処理タルク）、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理酸化チタン（製造例３：処理酸化チタン）、パーフルオロポリエーテル化合物３％処理ベンガラ（製造例４：処理ベンガラ）、パーフルオロポリエーテル化合物３％処理黄色酸化鉄（製造例５：処理黄色酸化鉄）、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理雲母チタン（製造例６：処理雲母チタン）、パーフルオロポリエーテル化合物２．５％処理鉄含有微粒子酸化チタン（製造例７：処理鉄含有微粒子酸化チタン）、パーフルオロポリエーテル化合物３％処理ベンガラ被覆処理雲母チタン（製造例８：処理ベンガラ被覆処理雲母チタン）を得た。
【００３３】
製造例９：処理黒色酸化鉄
ビーカーに水５００mlを入れ、攪拌しながら黒色酸化鉄４９．５ｇを入れ室温にて充分攪拌する。この黒色酸化鉄分散液に、下記に示すパーフルオロポリエーテルアルキルリン酸ジエタノールアミン塩２０％水溶液を２．５g徐々に添加し、添加後３時間攪拌混合を行った。塩酸にて中和した後、吸引濾過を行い、乾燥してパーフルオロポリエーテル化合物１％処理黒色酸化鉄を得た。
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）ｌ（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）1.9ＯＰ（＝Ｏ）［ＯＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2］2
（式中、ｌ／ｎ＝２４．１、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸ジエタノールアミン塩の平均分子量は１１９５であり、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量は７９１である。）
【００３４】
製造例１０〜１１
製造例９と同様の方法で処理して、パーフルオロポリエーテル化合物１％処理赤色２０２号（製造例１０：処理赤色２０２号）、パーフルオロポリエーテル化合物５％処理微粒子酸化亜鉛（製造例１１：処理微粒子酸化亜鉛）を得た。
【００３５】
製造例１２  部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン重合物
反応器中に、平均組成式（７）
【００３６】
【化１】
0004087968.tif 000002
【００３７】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇ、エタノール６２ｇ、平均組成式がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で示されるポリオキシアルキレン２３．６ｇ及び塩化白金酸３％のエタノール溶液０．３ｇを仕込み、内温を７０〜８０℃に維持して２時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去し、粒状の重合物を得た。
【００３８】
製造比較例１：処理マイカ
ビーカーに水５００ｍｌをいれ、攪拌しながらマイカ９５ｇをいれ、室温で十分攪拌した。このマイカ分散液に、攪拌しながら次色に示すパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩の２０％水溶液２５ｇを徐々に添加し、添加後１時間半攪拌を行った。酸で中和した後、吸引瀘過を行い、乾燥してパーフルオロアルキル化合物５％処理マイカを得た。
（ＣmＦ2m+1ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）［ＯＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2］3-n
（式中、ｍ、ｎはそれぞれｍ＝６〜１８、２≧ｎ≧１であり、平均分子量は９５４であり、パーフルオロアルキル基の平均分子量は６１９である。）
【００３９】
製造比較例２〜６
製造比較例１と同様の方法で処理して、パーフルオロアルキル化合物５％処理タルク（製造比較例２：処理タルク）、パーフルオロアルキル化合物５％処理酸化チタン（製造比較例３：処理酸化チタン）、パーフルオロアルキル化合物３％処理ベンガラ（製造比較例４：処理ベンガラ）、パーフルオロアルキル化合物３％処理黄色酸化鉄（製造比較例５：処理黄色酸化鉄）、パーフルオロアルキル化合物１％処理黒色酸化鉄（製造比較例６：処理黒色酸化鉄）を得た。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜２：固型状油中水型ファンデーション
表１に示す処方の固型状油中水型ファンデーションを調製し、粉体の分散性、伸びの滑らかさ、さっぱり感、化粧持続性等について下記の方法により評価した。その結果を併せて表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004087968.tif 000003
【００４２】
（製法）
Ａ：成分１〜８を混合し８０℃に加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分９〜２８を加え、デスパーにて均一に分散する。
Ｃ：Ｂに予め８０℃に加熱した成分２９〜３５の混合物を加え、乳化後、冷却する。
Ｄ：Ｃを容器に充填して、製品とする。
【００４３】
（粉体の分散性の評価）
ガラス板にドクターブレードを用いて固型状油中水型ファンデーションの薄膜を引き、乾燥後、凝集物の有無を目視で下記基準により判定した。
◎：全くなし
○：ほとんどない
△：ある
×：非常にある
【００４４】
（伸びの滑らかさ、さっぱり感、化粧持続性の評価）
１０名の官能検査パネルにより下記の７段階（０〜６点）の絶対評価を行い、その平均点を更に４段階に分けて評価した。
（１）絶対評価
６点：非常に良い
５点：良い
４点：やや良い
３点：普通
２点：やや悪い
１点：悪い
０点：非常に悪い
（２）４段階評価
◎：５点を超える
○：３点を超えて５点以下
△：１点を超えて３点以下
×：１点以下
【００４５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の固型状油中水型ファンデーションは比較例と比べ、粉体の分散性、伸びの滑らかさ、さっぱり感、化粧持続性の全ての項目について優れたものであった。
【００４６】
実施例４：固型状油中水型クリーム
（成分）                                    （％）
１．トリメチルシロキシシリケート            ３．０
２．ジメチルポリシロキサン                １０．０
３．セチルイソオクタネート                １０．０
４．スクワラン                            １０．０
５．マイクロワックス１５５                  ９．０
６．セレシンワックス                        ５．０
７．製造例６の処理雲母チタン                ３．０
８．蒸留水                                  残量
９．尿素                                    ３．０
１０．ジグリセリン                          １．０
１１．プロピレングリコール                  ５．０
１２．防腐剤                                適量
１３．美容成分                              適量
１４．香料                                  適量
（製法）
Ａ：成分１〜６を８０℃で加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分７を添加し分散する。
Ｃ：Ｂに予め均一に溶解した成分８〜１４を加え、乳化する。
Ｄ：Ｃを容器に充填して、固型状油中水型クリームを得た。
実施例４の固型状油中水型クリームは、粉体の分散性、肌への付着性、使用性、さっぱり感の全ての項目で優れたものであった。
【００４７】
実施例５：固型状油中水型口紅
（成分）                                  （％）
１．オクタメチルシクロテトラシロキサン    １０．０
２．ジメチルポリシロキサン                  ５．０
３．メチルフェニルポリシロキサン            ５．０
４．メチルポリシロキサン・
セチルメチルポリシロキサン・
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体                ２．０
５．アリストワックス１５５Ｆ°            １０．５
６．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（コレステリル・ベヘニル・
オクチルドデシル）                          ３．０
７．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール    １０．０
８．ポリブテン                              １．０
９．有機変性ベントナイト                    １．０
１０．製造例１０の赤色２０２号              ０．８
１１．香料                                  適量
１２．蒸留水                                残量
１３．保湿剤                                適量
１４．プロピレングリコール                  ８．０
（製法）
Ａ：成分１〜８を８０℃で加熱し溶解する。
Ｂ：Ａに成分９、１０を添加し分散する。
Ｃ：Ｂに予め均一に溶解した成分１１〜１４を加え、乳化する。
Ｄ：Ｃをスティック状容器に充填して、固型状油中水型口紅を得た。
実施例５の固型状油中水型口紅は、粉体の分散性、唇への付着性、滑らかさ、使用性、化粧持続性のすべての項目に優れたものであった。
【００４８】
実施例６：固型状油中水型アイシャドー
（成分）                                  （％）
１．マイクロクリスタリンワックス            ５．０
２．イソオクタン酸２−エチルヘキシル      １０．０
３．製造例１２の部分架橋型ポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサン重合物              １０．０
４．デカメチルシクロペンタシロキサン      １２．０
５．製造例１の処理マイカ                    ８．０
６．製造例５の処理黄色酸化鉄                ２．０
７．製造例９の処理黒色酸化鉄                ０．５
８．製造例１０の赤色２０２号                １．２
９．蒸留水                                  残量
１０．１、３−ブタンジオール              １０．０
１１．美容剤                                適量
１２．保湿剤                                適量
１３．香料                                  適量
（製法）
Ａ：成分１、２を混合し、加熱溶解し、３、４を加え均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１３を均一に混合する。
Ｃ：Ａに成分５〜８を加え、均一に分散する。
Ｄ：ＣにＢを添加して混合する。
実施例６の固型状油中水型アイシャドーは、粉体の分散性、肌への付着性、滑らかさ、使用性、化粧持続性の総ての項目が優れたものであった。
【００４９】
実施例７：固型状油中水型日焼け止め
（処方）                                  （％）
１．スクワラン                          １０．０
２．ジメチルポリシロキサン                ３．０
３．セチルイソオクタネート              １０．０
４．有機変性ベントナイト                  ５．０
５．流動パラフィン                        ５．０
６．セスキオレイン酸ソルビタン            ２．０
７．メチルハイドロジェンポリシロキサン
表面疎水化処理煙霧状シリカ                ５．０
８．製造例７の処理鉄含有微粒子酸化チタン  ８．０
９．製造例１１の処理微粒子酸化亜鉛        ８．０
１０．水                                    残量
１１．食塩                                ０．３
１２．ジグリセリン                        １．０
１３．プロピレングリコール              １０．０
１４．防腐剤                                適量
１５．美容成分                              適量
１６．香料                                  適量
（製法）
Ａ：成分１〜５、８、９をロールミルにて分散混合する。
Ｂ：成分１０〜１６を混合する。
Ｃ：Ａと成分６、７を混合し、Ｂを添加して乳化する。
Ｄ：Ｃを容器に充填して、固型状油中水型日焼け止めを得た。
実施例７の固型状油中水型日焼け止めは、粉体の分散性、肌への付着性、使用性、さっぱり感、化粧持続性の全ての項目で優れたものであった。
【００５０】
実施例８：固型状油中水型下地化粧料
（処方）                                    （％）
１．ジメチルポリシロキサン                  ５．０
２．オクタメチルシクロテトラシロキサン    １０．０
３．メチルフェニルポリシロキサン            ５．０
４．メチルポリシロキサン・
セチルメチルポリシロキサン・
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体                ２．０
５．部分架橋型ポリアルキレン変性
オルガノポリシロキサン重合物                ４．０
６．アリストワックス１５５Ｆ゜            １０．０
７．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（フィトステアリル・オクチルドデシル）    ２．０
８．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール    １０．０
９．ポリブテン                              １．０
１０．製造例８の処理ベンガラ被覆処理
雲母チタン                                  ２．５
１１．香料                                  適量
１２．水                                    残量
１３．保湿剤                                適量
１４．エチルアルコール                    １１．０
（製法）
Ａ：成分６〜９を１００℃で加熱し溶解した後、成分１〜５を加え冷却する。
Ｂ：成分１１〜１４を均一に混合し、成分１０を添加し分散する。
Ｃ：ＡにＢを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを容器に充填して、固型状油中水型下地化粧料を得た。
実施例８の固型状油中水型下地化粧料は、粉体の分散性、肌への付着性、滑らかさ、使用性、化粧持続性の総ての項目が優れたものであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の固型状油中水型化粧料は、粉体の分散性に優れ、塗布時の滑らかな伸びや肌への付着性が良好となり、さっぱりとした使用性、且つ化粧膜の仕上がり及び化粧持続性が良好である等の優れた品質を有するものであった。