(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、および石油類の熱分解により得られる分解油のうち主として１４０〜 ２２０℃の沸点範囲にある成分を含む留分から蒸留により得られるインデン類含有率６０〜９０重量％の分解油留分を、フェノール類の共存下にフリーデル−クラフツ触媒により重合してなる、フェノール性水酸基を１分子当たり０.１個以上、１.０個未満含有する芳香族性石油樹脂（Ｃ）からなり、該芳香族性石油樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部含有する防食塗料組成物において、前記分解油留分の共役ジエン含有率が５重量％以下であることを特徴とする防食塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タール系エポキシ塗料の代替塗料であって、特に海水と接触する部位、例えば船舶のバラストタンク内の塗装に有用な防食塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶、鋼構造物等の防食塗料としてタール系エポキシ塗料が使用されている。この塗料は防食性、耐水性、耐薬品性などに優れているが、タールを含有することから衛生上の問題が懸念されるのみならず、黒色であるために維持管理が困難であり、密閉した場所では暗くなるので作業に危険が伴うなどの問題があった。
【０００３】
【従来技術の課題】
近年、タールの代わりに石油系の樹脂を用いたノンタール系のエポキシ塗料も開発されている。例えば特公昭第５９―５２６５６号公報や特開平９―２６３７１３号公報等に提案がなされている。すなわち特公昭第５９―５２６５６号公報に記載された樹脂は水酸基を含むものであり、実施例においてナフサのクラッキングから得られた不飽和成分を含む留分をフェノール共存下に重合し軟化点９３℃の樹脂を得ている。また、特開平９―２６３７１３号公報には、実施例において１分子中の水酸基含有量が１〜１.１モルのジビニルトルエン−インデン共重合体（軟化点１００℃）を用いたエポキシ樹脂系の防食塗料が開示されている。しかしながら、上記公報記載のエポキシ塗料については、エポキシ樹脂、硬化剤特にアミン硬化剤からなる硬化樹脂と石油系の樹脂との相溶性に問題があり、特に高度の防食性、耐水性などが要求される海水に直接接触する部位の塗装、例えば船舶のバラストタンク内に適用するには不十分である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、インデン類含有率を特定した芳香族留分を原料とする樹脂を用いるとともに、フェノール性水酸基の含有量を比較的低減した樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂や硬化剤、特にアミン系硬化剤との相溶性に優れ、その結果、衛生上問題がなく、防食性、耐水性、付着性等に優れ、しかも明色の塗膜を形成し得る防食塗料組成物が得られることを見出して本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤、好ましくはアミン系硬化剤（Ｂ）、および石油類の熱分解により得られる分解油のうち主として  １４０〜２２０℃の沸点範囲にある成分を含む留分から蒸留により得られるインデン類含有率６０〜９０重量％の分解油留分を、フェノール類の共存下にフリーデル−クラフツ触媒により重合してなる、フェノール性水酸基を１分子当たり  ０.１個以上、１.０個未満含有する芳香族性石油樹脂（Ｃ）からなり、芳香族性石油樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部含有することを特徴とする防食塗料組成物に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、分解油留分の共役ジエン含有率が５重量％以下である防食塗料組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量１５０〜６００のものが適当であり、好ましくは１８０〜５００である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などの従来公知のものが挙げられ、これらは１種のみで、または２種以上混合して使用することができる。
【０００７】
本発明で使用される硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として従来公知のものが用いられる。例えば、各種脂肪族または芳香族アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物類、フェノール樹脂、ポリイソシアネート等が例示される。これらは１種のみで、または２種以上混合して使用することができる。
特に好ましくは、アミン系硬化剤であり、例えばメタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどの脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらポリアミン類のエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは１種のみで、または２種以上混合して使用することができる。
【０００８】
上記エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の混合割合は、両成分の種類により適宜選択することができる。一般的には、エポキシ樹脂１００重量部当たり硬化剤１〜２００重量部の範囲から選択される。硬化剤（Ｂ）として好ましいアミン系硬化剤を用いる場合には、通常、（Ｂ）中の活性水素当量／（Ａ）中のエポキシ当量の当量比が０.５〜１.０の範囲になるように選択することが適当である。
【０００９】
本発明において使用する芳香族性石油樹脂（Ｃ）としては、フェノール性水酸基を含有する常温で固形状の石油樹脂であって、軟化点が５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃のものを使用する。
【００１０】
上記石油樹脂としては、エチレン、プロピレン等を製造するためにナフサ、ブタン等の炭化水素を熱分解する際に副生する分解油のうち、主として沸点範囲が１４０〜２２０℃の範囲にある成分を含む留分を原料とする。このような留分には、スチレン、α−またはβ―メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンの他、ジシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン等の不飽和成分、およびエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、メチルインダン、ナフタレン等の飽和成分が含まれる。さらに、蒸留操作の際にジシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン等が熱分解することにより生成したシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の共役ジエンも含まれている。
【００１１】
本発明においては、前記分解油の蒸留により得られる留分であって、インデン類含有率が６０〜９０重量％の留分を原料とする。この範囲を外れる留分を用いると、結果として防食塗料組成物としての性能が低下するので好ましくない。ここで、インデン類含有率（重量％）は、(インデンおよびメチルインデン等のアルキルインデンの合計量)／(分解油留分中の全不飽和成分含有量)×１００で定義される。
好ましくは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の共役ジエン類含有率が５重量％以下の留分を用いる。共役ジエン類の含有率を５重量％以下にすることにより、防食塗料としての性能をさらに向上させることができる。ここで、共役ジエン類含有率（重量％）は、(共役ジエンの合計量)／(分解油留分中の全不飽和成分含有量)×１００で定義される。
なお上記各成分の分析は公知のガスクロマトグラフ法により容易に行うことができる。
また上記組成の分解油留分は、熱分解で副生する分解油に対して適宜に公知の蒸留方法を組み合わせて処理することにより容易に得ることができる。
【００１２】
本発明の原料樹脂は、上記分解油留分の１００重量部に、フェノール類１.０〜１０.０重量部を共存させ、分解油留分に対して０.０１〜３重量％のフリーデル−クラフツ触媒を用いて１０〜１００℃の範囲で重合させることにより製造することができる。
フェノール類としては、フェノールのほかに、クレゾール、キシレノール、  tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル基置換のフェノールを例示することができる。これらは混合して使用することもできる。好ましくはフェノールである。フェノール類は、後記のフリーデル−クラフツ触媒の１成分として反応系に存在させることも可能であるが、通常は触媒とは別個に所定量のフェノールを反応系に供給することが多い。
【００１３】
フリーデル−クラフツ触媒としては、ハロゲン化金属、好ましくは三弗化ホウ素、またはそのフェノール、エチルエーテル、ブチルエーテル、ブチルアルコール、メチルアルコール等の含酸素化合物との錯体が用いられる。
重合時間は、バッチ式の場合に０.５〜１０時間の範囲から選択することができる。
上記分解油留分、フェノール類、フリーデル−クラフツ触媒等を所定量仕込み、公知の方法により重合することにより所定の軟化点の樹脂が得られる。重合後は、アルカリなどを用いて適宜に触媒を失活した後、未反応油や低重合物を適宜に蒸留等で分離除去すれば目的とする樹脂が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物に用いる石油樹脂（Ｃ）は、石油樹脂１分子中に０.１個以上、１.０個未満のフェノール性水酸基を含有するものである。好ましくは０.５〜０.９個である。なお重合に際しては、各原料の張込み量、重合条件等を適宜に調整することにより、フェノール性水酸基の量が上記範囲にある樹脂を得ることができる。
本発明で用いる上記石油樹脂（Ｃ）の１分子中にフェノール性水酸基が１.０個以上存在すると、防食塗料用の樹脂としては好ましくない。また０.１個未満では、エポキシ樹脂との相溶性が低下し同様に好ましくない。なお、得られた樹脂中に存在するフェノール性水酸基の量は、例えば、I. E. C. Anal. Ed. 17 (1945) p. 394 に記載された方法により測定することができる。
【００１５】
また上記樹脂（Ｃ）の軟化点は、前記のように５０〜１５０℃、好ましくは  ８０〜１１０℃の範囲である。軟化点がが５０℃未満では防食塗膜の耐水性が低く、塗膜表面に樹脂成分がブリードして粘着性が残存する場合があり、一方    １５０℃を越えると塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するので望ましくない。なお、本発明に用いる樹脂（Ｃ）の分子量は、数平均分子量として５００〜３０００の範囲である。
【００１６】
本発明組成物を得るには、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記フェノール性水酸基を含有する石油樹脂（Ｃ）を１〜５００重量部、好ましくは  １０〜３００重量部配合する。上記配合量が１重量部未満では得られた組成物に十分な耐水性が得られず、一方５００重量部を越えると塗膜が脆くなり良好な物性が得られなくなるので、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の防食塗料組成物には、さらに可撓性を付与するために、その他の液状の改質剤、例えばキシレン樹脂、トルエン樹脂；ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物などの反応性希釈剤等を、硬化樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で添加してもよい。これらのうちでは、耐水性維持の面から芳香族系のものが好適に使用される。
【００１８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；反応性希釈剤；有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の塗料用添加剤などを適宜配合してもよい。
【００１９】
また本発明の組成物は、エポキシ樹脂を含む主剤と硬化剤、好ましくはアミン系硬化剤からなる二液型塗料であり、通常、ジンクプライマーなどの一次防錆塗膜上に塗装される。すなわち、まず鋼板にショットブラストをかけてミルスケールを除き、エチルシリケート系などの無機ジンクショッププライマーを塗布し、その後本発明の塗料組成物の塗布を行う。プライマーはジンクシリケートなどに限らず各種のプライマーを使用することができる。またプライマーなしの鋼板等であっても塗装が可能であり、十分な防食効果が得られる。
塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなど従来公知の方法を採用することができ、上記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０〜５００μｍになるように塗布することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【実施例】
＜製造例＞
ナフサの熱分解により得られる分解油から、沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分を分留することにより、全不飽和成分量５１％、インデン類含有率７０％、共役ジエン類含有率０.５％に調整された分解油留分を得た。
次に、上記分解油留分１００ｇにフェノール５ｇを添加し、三弗化ホウ素−フェノール錯体を０.５ｇ加えて、３０℃で３時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗した後、蒸留により未反応油および低重合物を除去して石油樹脂（Ａ）５６ｇを得た。
得られた樹脂の軟化点は１０３℃であり、分析の結果フェノール性水酸基を分子１個当たり０.８個有することを確認した。
【００２１】
＜比較製造例＞
上記製造例と同様にして、インデン類含有率２０％、共役ジエン含有率６％の分解油留分を得た。
これを同様にして重合させることにより、軟化点８５℃、フェノール性水酸基を分子１個当たり０.８個有する石油樹脂（Ｂ）を得た。
【００２２】
＜実施例１＞
容器に、エポキシ樹脂１００部、チタン白３０部、タルク１００部、製造例で得た石油樹脂（Ａ）１００部、炭化水素系可塑剤２０部、タレ止め剤５部ならびにキシレン、ＭＩＢＫおよびシクロヘキサンの等量混合溶剤１５０部を添加し撹拌機で混合撹拌して分散させることにより主剤とした。これに硬化剤としてポリアミド樹脂８０部（固形分換算）を添加し、混合撹拌して防食塗料組成物を得た。組成および結果を表１に示す。
【００２３】
＜実施例２、比較例＞
表１に示す配合で同様に組成物を製造した。比較例では、比較製造例の石油樹脂（Ｂ）を用いた。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004150104.tif 000002
【００２５】
なお、防食塗料組成物の性能試験の方法は以下の通りである。
（１）耐衝撃性試験（デュポン式）
各試料を、脱脂した磨き軟鋼板（２００×１００×０.６ｍｍ）にアプリケーターににより約２５０μｍの乾燥膜厚になるように塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥して各試験塗板を作成した。
上記塗板について、２０℃の雰囲気中でＪＩＳ Ｋ５４００―１９９０に規定するデュポン式衝撃試験を行った。
（２）耐冷熱繰返し性試験
脱脂した磨き軟鋼板に、シリケートジンクプライマーを約２５μｍの乾燥膜厚になるように塗装し、１日乾燥した。この上に、各試料をそれぞれアプリケーターにより約２５０μｍの乾燥膜厚になるように塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥して各試験片を得た。
これらの試験片について、ＪＩＳ Ｋ５４００―１９９０に従い耐冷熱繰返し性試験を行った。
（３）耐海水性試験
上記（２）耐冷熱繰返し性試験において作成したと同様の試験片を、５０℃の海水中に６ヶ月浸漬し、その後の塗面状態を目視で評価した。評価の基準は以下の通りである。
○：異常なし
△：フクレがわずかに発生
×：フクレが著しく発生
【００２６】
【発明の効果】
本発明の防食塗料組成物は、インデン類含有率を特定したフェノール性水酸基含有石油樹脂を用いているので、エポキシ樹脂や硬化剤特にアミン系硬化剤と石油樹脂との相溶性が良好であり、衛生上問題がなく、防食性、耐水性、付着性などに優れ、しかも明色の塗膜を形成することができ、船舶や構造物の防食塗料として非常に有用である。