(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油用タンク、該原料油用タンクから供給される原料油を加熱する原料油予熱器、該原料油予熱器で加熱された原料油の一部又は全部を液相のまま、かつ、水素不在下にて脱硫処理する脱硫器及び該脱硫器で原料油の線速度０．５ｃｍ/分以下で脱硫処理された原料油を気化して改質器へ供給する気化器を主要構成要素とすることを特徴とする燃料電池用脱硫装置。
【請求項２】
原料油が灯油である請求項１記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項３】
脱硫器が着脱自在なカートリッジ式である請求項１記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項４】
脱硫器の形態がＵ字型、折り返し型又はジャケット型である請求項１又は３記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項５】
脱硫器において、脱硫剤充填層の長さをＬ、脱硫剤充填層の直径をＤとした場合、Ｌ/Ｄが８以上である請求項１、３又は４記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項６】
燃料電池の排熱を利用して原料油予熱器及び/又は気化器を加熱する請求項１記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項７】
１ＭＰａ未満の加圧下で脱硫処理する請求項１記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項８】
前記気化器が容器や管器中に充填剤を充填したものである請求項１記載の燃料電池用脱硫装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の脱硫装置を用い、原料油を脱硫処理したのち気化し、改質器へ供給することを特徴とする燃料電池用脱硫装置の運転方法。
【請求項１０】
脱硫器における脱硫処理を、大気圧下で、かつ水素不在下にて行う請求項９記載の運転方法。
【請求項１１】
脱硫器において、原料油の一部又は全部を上向きの流れの状態にして脱硫処理する請求項９又は１０記載の運転方法。
【請求項１２】
脱硫器の温度が所定の温度未満の場合、予め脱硫処理された原料油を、原料油予熱器を通して脱硫器に供給し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器への原料油の供給を正常ラインに切り換える請求項９ないし１１のいずれかに記載の運転方法。
【請求項１３】
脱硫器の温度が所定の温度未満の場合、脱硫器を出た原料油を気化器へ供給せずに原料油用タンクへ戻し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器を出た脱硫処理原料油を気化器へ供給する請求項９ないし１１のいずれかに記載の運転方法。
【請求項１４】
気化器における気化温度が３００〜６００℃である請求項９記載の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用脱硫装置及びその運転方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易な燃料電池用脱硫装置、及びこの脱硫装置の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素油、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
しかしながら、石油系炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒するため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素油の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素油に適用しにくい。
【０００４】
一方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特許第２５９１９７１号、特公平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれの公報においても、長時間にわたり、低レベルまで脱硫することができ、また、必要に応じて着脱可能な脱硫器を有する脱硫装置に関する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易な燃料電池用脱硫装置、及びこの脱硫装置の運転方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料油用タンク、原料油予熱器、脱硫器、好ましくは着脱自在なカートリッジ式脱硫器及び気化器を主要構成要素とする装置が、燃料電池用脱硫装置として、その目的に適合し得ること、そして、この装置を用いることにより、水素製造用の改質器へ供給される脱硫処理原料油の気化ガスが効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、原料油用タンク、該原料油用タンクから供給される原料油を加熱する原料油予熱器、該原料油予熱器で加熱された原料油の一部又は全部を液相のまま、かつ、水素不在下にて脱硫処理する脱硫器及び該脱硫器で原料油の線速度０．５ｃｍ/分以下で脱硫処理された原料油を気化して改質器へ供給する気化器を主要構成要素とすることを特徴とする燃料電池用脱硫装置、特に好ましくは、上記脱硫器が着脱自在なカートリッジ式である燃料電池用脱硫装置を提供するものである。また、本発明は、上記脱硫装置を用い、原料油を脱硫処理したのち気化し、改質器へ供給することを特徴とする燃料電池用脱硫装置の運転方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の燃料電池用脱硫装置について、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の燃料電池用脱硫装置の一例の概要図であって、この図で示されるように、本発明の脱硫装置は、原料油用タンク１、原料油予熱器２、脱硫器３及び気化器４を主要構成要素とするものである。
原料油用タンク１中の原料油は、原料油供給ポンプ６により、原料油予熱器２に供給される。この場合、原料油の流通を安定化させるために、原料油タンク１と原料油供給ポンプ６との間にチャージ用タンク５を設けることができる。なお、原料油用タンク１の位置が高いなどにより、該タンク中の原料油の圧力が充分に高い場合には、原料油供給ポンプ６を設置しなくても原料油の供給は可能である。
【０００８】
原料油予熱器２に供給された原料油は、該予熱器２により加熱されたのち、脱硫器３に導かれる。原料油予熱器２における加熱機構７としては特に制限はなく、例えば電気ヒーター、あるいは加熱されたガスや液状熱媒体との熱交換による加熱機構などが挙げられるが、燃料電池に設置されている改質器の炉から排出される高温の排気ガスを利用するのが、工業的に有利である。この場合、後述の気化器４を、まずこの熱で加熱し、比較的低温になった排気ガスを、原料油予熱器の熱源として使用すると、燃料電池システム全体の熱利用の効率が高くなり、好ましい。
脱硫器３の中には、後で詳細に説明する脱硫剤が充填されている。この脱硫器３は、着脱自在なカートリッジ式が好ましく、そのためには、該脱硫器３の入口及び出口に、それぞれ２個のバルブ８，８′及び９，９′が設置されており、そして２個のバルブ間に、それぞれ取付け部１０及び１１が設けられている。脱硫剤及び脱硫器の交換時には、各バルブを閉止し、取付け部１０，１１で脱硫器３を切り離すことができる。脱硫器３を設置する場合には、この逆の操作を行えばよい。
【０００９】
脱硫器３は、脱硫剤充填層の長さをＬ、脱硫剤充填層の直径をＤとした場合、Ｌ／Ｄ値は、通常８以上、好ましくは１０以上である。このＬ／Ｄ値が８未満では、原料油を所望の低いレベルに脱硫することが困難となる。なお、Ｄは該充填層の断面積を直径に換算した長さである。
このようにＬ／Ｄ値が大きい場合、装置のコンパクト化の観点から、脱硫器の形状は、直管にするよりも、途中で折り曲げて、Ｕ字型又は複数回折り返した折返し型、あるいはジャケット型にするのが有利である。
図２は、本発明の脱硫装置に用いる脱硫器の形状の異なる例を示す斜視図であって、（ａ），（ｂ）はＵ字型、（ｃ）は折り返し型、（ｄ），（ｅ）はジャケット型（二重管型）である。
【００１０】
この脱硫器の材質としては特に制限はなく、金属やプラスチックなどを用いることができるが、高い温度で使用する場合には、耐熱性を考慮する必要がある。また、外部から加熱する場合は、伝熱性の良い金属を用いるのが好ましい。具体的には、ステンレス鋼や炭素鋼などが用いられる。さらに、この脱硫器が金属製の場合は、通常断熱材で該脱硫器の周囲を覆う処置がとられる。
図１において、脱硫器３から出た脱硫処理原料油は、そのまま又は一旦タンク（図示せず）に貯蔵されたのち、気化器４に供給される。この気化器４で気化された脱硫処理原料油は、水素製造用の改質器（図示せず）に供給される。
気化器４の構造については特に制限はなく、例えば加熱された管路中で気化する方式、加熱された容器中で気化する方式、加熱された媒体に直接吹き込む方式などが考えられる。また、未蒸発分などが残ると管路あるいは容器の伝熱効率が低下して好ましくないので、気化器の出口部に油溜りなどを設け、そこから元の原料油タンクなどに未蒸発油を戻す機構を設けてもよい。
【００１１】
この気化器４の加熱機構１２としては特に制限はなく、例えば電気ヒーター、専用のバーナーあるいは加熱されたガスや液状熱媒体との熱交換による加熱機構などが挙げられるが、前述のように、燃料電池に設置されている改質器の炉から排出される高温の排気ガスを利用するのが、工業的に有利である。この排気ガス温度は、通常６００〜８００℃と高いため、そのまま熱交換すると気化内部の温度が高くなりすぎ、原料油が気化器中で炭化するおそれがある。この場合、排気ガスの温度を６５０℃以下に、別途低下させて該排気ガスを使用するのが好ましい。気化器における上記高温排気ガスとの熱交換手段については特に制限はない。例えば、容器内に排気ガスを導入し、この中に灯油の管路を通してもよい。この場合、伝熱面積を大きくするために、排気ガスが流れている容器中の管路をコイル状にしてもよい。また、別の例としては、灯油の流れる管路あるいは容器の周りに高温の排気ガスが通過できるようにしてもよい。
さらに、この気化器においては、容器や管器中に充填材を充填させることができる。これにより、伝熱の改善や局部加熱を防止することができ、装置のコンパクト化、負荷追従性の向上、管炉中での灯油の炭化防止を図ることができる。この充填材としては、例えばセラミックボール，シリカウールなどの耐熱性繊維，炭化ケイ素などの良熱伝導性の耐熱材料などが挙げられる。この充填材の形態としては、特に制限はなく、繊維状，成型体，多孔体，スポンジ状などいずれであってもよい。
【００１２】
また、加熱された容器中で気化する場合、気化効率を挙げるために、気化器内部に原料油を噴霧できる機構を設けてもよい。この場合、油滴の大きさを５μｍ以上の径とするのが好ましい。この油滴の径が５μｍ未満では、気化器内部の加熱面で油滴が浮上してしまい、むしろ気化効率を低下させるおそれがある。
なお、脱硫器３の後流に貯蔵タンクを設け、気化器４に脱硫処理原料油を供給する場合には、該貯蔵タンクに原料油送液ポンプが設置される。
次に、本発明の燃料電池用脱硫装置の運転方法について説明する。
本発明の方法においては、前述の燃料電池用脱硫装置を用い、原料油を脱硫処理したのち気化し、水素製造用の改質器へ供給する。
【００１３】
この際、原料油としては、常温、常圧で液体である石油系のガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈ-1などの条件が用いられる。
【００１４】
脱硫器３に充填する脱硫剤としては、従来炭化水素油の脱硫剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維などの炭素材料；シリカゲル、疎水性シリカなどのケイ素酸化物；ゼオライト、金属交換ゼオライトなどのゼオライト類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、亜硫酸塩水和物又は水酸化物；担体にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持したもの；鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛などの金属の酸化物、これらの混合物又は複合酸化物；鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛などを単独又は二種以上組み合わせて担体に担持したもの、これにさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属（Ｃｅ，Ｌａ，Ｙなど）を添加したもの；白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属を担体に担持したものなどが挙げられる。
【００１５】
上記の担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、白土、珪藻土、粘土類などを用いることができる。
上記の各種脱硫剤の中で、鉛、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、銅、貴金属などは、予め還元処理したものを使用すると、より低いレベルまで脱硫が可能となる。
原料油として前記灯油を使用する場合、特にニッケル系脱硫剤が好適である。このニッケル系脱硫剤としては、従来灯油中の硫黄分を吸着除去するのに用いられる公知のものや、さらに（１）ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を焼成してなる、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤、（２）細孔直径３ｍｍ以下の細孔比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の担体上に、ニッケルを担持させてなる脱硫剤、（３）担体上にニッケルが担持されてなり、かつ水素吸着量が０．４ミリモル／ｇ以上の脱硫剤、（４）担体に９５重量％以上の金属ニッケルを含有するニッケル成分を担持してなる脱硫剤などを挙げることができる。
これらのニッケル系脱硫剤のニッケル担持量としては、脱硫剤全量に基づき４０重量％以上が好ましく、特に５０〜７０重量％の範囲が好ましい。
このようなニッケル系脱硫剤は、共沈法により製造するのが好ましく、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケルを担持させてなる脱硫剤は、以下に示す方法によって製造することができる。
【００１６】
まず、ニッケル源及びアルミニウム源を含む酸性水溶液又は酸性水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液又は酸性水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また、アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。
【００１７】
次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。
脱硫器に充填する脱硫剤の形状や大きさについては特に制限はないが、形状としては、例えば粉状、顆粒状、ビーズ状、繊維状などが挙げられる。また、脱硫器内の圧力損失が大きくならない形状、大きさが好ましい。圧力損失が大きくなると原料油が流れにくくなり、処理できる通油量が少なくなり、好ましくない。
次に、具体的な運転方法について説明する。
【００１８】
まず、図１において、原料油タンク１中の原料油、好ましくは硫黄分８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油を原料油供給ポンプ６により、原料油予熱器２に供給し、加熱したのち、脱硫器３に導き、脱硫処理を行う。原料油中の硫黄を低レベルになるまで脱硫するためには、脱硫器を通過する原料油の一部又は全部を液相のまま維持することが肝要である。そのためには、脱硫器内の温度は、使用する脱硫剤の性能及び原料油の種類などにより異なるが、ニッケル系脱硫剤を用い、灯油を大気圧下で脱硫する場合には、数十℃〜２３０℃程度に維持するのがよい。そのためには、脱硫器の温度が上記の温度範囲より高くならないように、該脱硫器からの放熱を考慮した上で、原料油の予熱温度を決めればよい。具体的には、脱硫器３の所定の温度よりもやや高い温度になるように予熱器２で原料油を加熱するのがよい。また、加圧下で脱硫処理する場合、その圧力で原料油全体が気化しない温度を適宜選べばよい。なお、加圧する場合は、通常圧力は１ＭＰａ未満が採用される。
【００１９】
脱硫器３における原料油の線速度は、通常０．５ｃｍ／分以下、好ましくは０．２ｃｍ／分以下である。この線速度が０．５ｃｍ／分を超えると、長期間低い硫黄分濃度を維持することが困難となり、好ましくない。線速度を遅くするには、直径（Ｄ）を大きくすることが考えられるが、前述のようにＬ／Ｄ値は８以上、特に１０以上が好ましいので、このＬ／Ｄ値を満足させるためには、Ｌが大きくなってしまう。したがって、全体の必要脱硫剤量との関係を考慮して、この線速度を決めるのがよい。また、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は特に制限はないが、脱硫剤の吸着容量によって、適宜選定される。装置のコンパクト化を考慮すると、ＬＨＳＶは０．１ｈ-1以上が好ましく、そのような性能を有する脱硫剤を選択することが肝要である。
脱硫器内の原料油の流れは、一部又は全部が上向きの流れ（アップフロー）になっているのが有利である。上向きの流れにすることにより、脱硫条件において原料油が液相の場合、脱硫剤の充填層全体に原料油を接触させることができ、脱硫剤全体を有効に脱硫処理に使用することができる。
【００２０】
脱硫条件としては、圧力は、通常大気圧〜０．９ＭＰａの範囲、好ましくは大気圧である。また、温度は通常室温〜４００℃、好ましくは室温〜２５０℃の範囲である。なお、脱硫剤によっては、大気圧下では原料油が気化する温度で性能が出る場合がある。このような場合、脱硫器を加圧して、原料油の一部又は全部を液相にするのが好ましい。原料油として灯油を、脱硫剤としてニッケル系脱硫剤を用いる場合、大気圧下、数十度℃〜２３０℃の温度で脱硫処理するのが好ましい。
脱硫処理における共存ガスとしては特に制限はないが、水素などのガスが共存しない方が、装置のコンパクト化などの点から好ましい。
【００２１】
なお、ニッケル系脱硫剤などを用いた場合、運転を開始する前に、通常該脱硫剤が充填された脱硫器に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、該脱硫剤の還元処理が行われる。
このようにして脱硫処理された原料油は、気化器４に供給されて、気化される。この気化器４における気化は、原料油を構成する油分全体がガス化される温度以上、かつ該原料油が熱分解する温度以下で行われる。原料油が灯油の場合、その温度範囲は、通常３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。
気化器の温度が３００℃未満では原料油の未蒸発分が気化器内に残り、気化器の伝熱効率低下や詰まりが発生しやすくなる。一方、６５０℃を超えると原料油が熱分解により炭化しやすく、その結果、気化器の伝熱効率の低下や詰まりが生じる要因となり、好ましくない。
気化器４で気化された脱硫処理原料油ガスは、水素製造用の改質器へ供給される。
なお、脱硫器３の温度が、脱硫剤が性能を発揮し得る所定温度未満になっている状態から起動する場合、脱硫器３の前流に設置されている原料油予熱器２で加熱された原料油を供給して、脱硫器内部の温度を上記所定温度にしようとしても、すぐには所定温度にならないことが予想される。脱硫剤によっては、所定温度未満で急激に脱硫性能が低下するものがあり、このような脱硫剤を用いた場合、短時間ではあるが、脱硫が充分になされていない原料油が気化器４で気化されて、水素製造用の改質器や供給されることになり、その結果、該改質器の触媒寿命に悪影響を与えるおそれが生じる。
【００２２】
したがって、本発明においては、脱硫器３の温度が所定の温度未満の場合、例えば
（１）予め脱流処理された原料油を、原料油予熱器を通して脱硫器に供給し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器への原料油の供給を正常ラインに切り換える方法、あるいは（２）脱硫器を出た原料油を気化器へ供給せずに原料油用タンクへ戻し、脱硫器の温度が所定の温度に達した時点で、脱硫器を出た脱硫処理原料油を気化器へ供給する方法が好ましく用いられる。
これらの方法においては、例えば脱硫器に温度検出器を設けておき、所定温度未満を検知した際に、自動的にバルブが切り替えられまた、所定温度に達した時点で自動的にバルブが正常ラインに切り替えられるような機構を設けるのが有利である。
【００２３】
上記（１）の方法において、予め脱硫処理された原料油を供給する手段としては、予め脱硫処理された原料油を貯めておくタンクを設けてもよいし、原料油を別に脱硫して、低硫黄原料油を調製して供給してもよい。後者においては、別の脱硫器を設けることになる。この脱硫器は、上記の所定温度未満で、充分な脱硫性能を有することが好ましく、特に室温で脱硫性能を発揮することが好ましい。このような脱硫器に好適な脱硫剤としては、例えば臭素やアンモニアを担持させた活性炭やシリカゲル，ゼオライトなどを挙げることができる。
さらに、別の方法として、燃料電池が停止しているときも、所定温度未満に脱硫器の温度を低下させない方法が考えられる。この場合、燃料電池の停止時も加熱可能な手段を設けておき、脱硫器を所定温度未満に低下させないように原料油を流通させる。流通させた原料油は、気化器に入らないように気化器前流に別のラインを設け、元の原料油用タンクに戻すか、あるいは別途設けた脱硫処理原料油専用タンクに貯溜しておいてもよい。
この運転方法により、原料油としてＪＩＳ１号灯油を用いた場合、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の灯油の気化ガスが得られる。
この気化ガスを、水蒸気等の他の原料と混合し、改質器中の改質触媒、例えば水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用の水素が得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１  ニッケル系脱硫剤の調製
水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解し、これに担体としてアルミナ（擬ベーマイト）０．６ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（ＳｉＯ2 濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間攪拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の水素吸着量は０．７５ミリモル／ｇであった。
【００２５】
実施例１
図３に示す構成の灯油脱硫気化実験装置を用い、硫黄分６６重量ｐｐｍの市販灯油の脱硫気化実験を行った。
反応管直径Ｄが２ｃｍの直管状のステンレス鋼製脱硫器３に、調製例１で得たニッケル系脱硫剤１９を６０ミリリットル充填した。この際の脱硫剤の充填層の長さＬは２１ｃｍであったので、Ｌ／Ｄ値は１０．５である。この脱硫器３は、入口部及び出口部に、それぞれバルブ８，８′及び９，９′が設けられており、着脱自在になっている。なお、１０，１１は取付け部である。
まず、脱硫剤１９を充填した脱硫器３を別に設備に装着して、予め３８０℃で水素還元を行ったのち、図３に示すように、本実験装置に装着した。装着後、脱硫器３の外側をセラミックウール製の断熱材１４で覆った。
【００２６】
次に、原料油タンク１に収容されている市販灯油を原料油ポンプ６により、管型反応器にセラミックボール１６を充填してなる原料油予熱器２に、２５ミリリットル／ｈで通油した。この予熱器には電気炉１３から熱供給を受け、灯油は２００℃まで加熱されたのち、脱硫器３に流入した。脱硫器の内部の温度を測定したところ、入口部が１８０℃、出口部が１５０℃であり、灯油の蒸留性状から考えると、脱硫器３内では、灯油はほぼ全量液相となっている。
この際の脱硫器３内部の圧力は大気圧、灯油の線速度は０．１３ｃｍ／分、ＬＨＳＶは０．３ｈ-1であった。
【００２７】
脱硫器３から流出した脱硫処理灯油をサンプリングして分析した結果、単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が４５０ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤になるまで、脱硫器３を出た灯油の硫黄分は０．１重量ｐｐｍ以下を維持した。この脱硫剤の硫黄分の飽和吸着量は、別の実験から、脱硫剤重量当たり、３．５％であることが分かっており、したがって、この脱硫剤の飽和吸着に到るまでに、硫黄分６６重量ｐｐｍの灯油を処理できる最大量は、５００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤であった。これらの結果から、本脱硫器を用いた場合、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約９０％まで、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
次に、脱硫器３から流出した脱硫処理灯油をタンク１７に溜めておき、気化実験を行った。
タンク１７から、脱硫処理灯油をポンプ１８により、電気加熱方式の気化器４に通油した。気化器４は、管型反応器にセラミックボール１６を充填したものであり、電気炉１５で所定温度に加熱される。気化器４の温度を５００℃として実験を行った。気化器のすぐ後流にガラス窓を設けた管２０を設置し、気化状態を観察したが、ガラス窓に大きな液滴の付着などは認められず、気化は良好であった。また、実験終了後に気化器４のセラミックボール１６を抜き出して観察したが、タール状物質の付着や、炭素析出によるセラミックボールの着色は認められなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、灯油の通油量を６０ミリリットル／ｈとした以外は、実施例１と同様にして実施した。この際の脱硫器におけるＬ／Ｄ値は１０．５、灯油の線速度は０．３２ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が３００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が０．１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約６０％まで、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
実施例３
実施例１において、脱硫器３に、調製例１で得たニッケル系脱硫剤１９を２０ミリリットル充填した以外は、実施例１と同様にして実施した。
この場合、脱硫剤の充填層の長さＬが８ｃｍであるので、Ｌ／Ｄ＝４，灯油の線速度は0.１３ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が１００ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が0.１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約２０％まで、硫黄分0.１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
【００２９】
実施例４
実施例１において、灯油の通油量を１２０ミリリットル／ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
この場合、脱硫器におけるＬ／Ｄ値は１0.５、灯油の線速度は0.６４ｃｍ／分であった。
単位脱硫剤当たりの灯油の通油量が１５０ミリリットル／ミリリットル−脱硫剤の時点で脱硫器を出た灯油の硫黄分が0.１重量ｐｐｍより多くなった。このことから、脱硫剤のもつ飽和吸着能力の約３０％まで、硫黄分0.１重量ｐｐｍ以下の脱硫処理灯油が得られることが分かる。
以上の結果から分かるように、脱硫器におけるＬ／Ｄ値は８以上が好ましく、灯油の線速度は0.５ｃｍ／分以下が好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用脱硫装置によれば、灯油などの原料油を長時間にわたり、硫黄分０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫処理することができ、かつ脱硫剤が性能低下した場合、該脱硫剤あるいは脱硫器の交換が容易であって、脱硫処理された原料油の気化ガスを、水素製造用の改質器へ効率よく供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用脱硫装置の一例の概要図である。
【図２】本発明の燃料電池用脱硫装置に用いる脱硫器の形状の異なる例を示す斜視図である。
【図３】実施例で用いた灯油脱硫気化実験装置の構成図である。
【符号の説明】
１    原料油用タンク
２    原料油予熱器
３    脱硫器
４    気化器
５    チャージ用タンク
６    原料油供給ポンプ
１３    電気炉
１４    断熱材
１５    電気炉
１６    セラミックボール
１７    タンク
１８    ポンプ
１９    脱硫剤
２０    ガス窓を設けた管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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