(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を加硫成型し、該加硫成型物を構成要素として含むゴルフボールの製造方法において、アニオン界面活性剤の存在下、有機溶媒中に酸化亜鉛を分散させ、そのアニオン界面活性剤の添加量が酸化亜鉛１００重量部に対し０．０３〜１．５重量部であり、次いで、該有機溶媒中に炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を先に添加して有機溶媒中の酸化亜鉛と反応させ、その後、アクリル酸を添加して上記有機溶媒中の酸化亜鉛と反応させることにより重量比７５／２５〜９５／５のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を製造し、このアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を上記ゴム組成物の共架橋剤として用いることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【請求項２】
上記構成要素が、ワンピースソリッドゴルフボールである請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
上記構成要素が、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアである請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項４】
上記構成要素が、中心コアとこれを包囲する１層以上の中間コアからなる多層コアをカバーで被覆したスリーピース以上のマルチプルピースソリッドゴルフボールの上記中心コア及び／又は中間コアである請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項５】
上記構成要素が、糸巻きゴルフボールのソリッドセンターである請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項６】
酸化亜鉛を仕込んだ有機溶媒中に高級脂肪酸を添加する際の該有機溶媒の温度が１０〜７０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛を仕込んだ有機溶媒中にアクリル酸を添加する際の該有機溶媒の温度が１０〜７０℃である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項８】
高級脂肪酸を上記有機溶媒中に添加してから高級脂肪酸亜鉛を生成させるまでの反応時間が０．５〜１０時間である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項９】
アクリル酸を上記有機溶媒中に添加してからアクリル酸亜鉛を生成させるまでの反応時間が０．５〜１０時間である請求項１〜８のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共架橋剤を配合したゴム組成物の加硫成型物を構成要素として含むワンピース、ツーピース、スリーピース以上のマルチプルピースソリッドゴルフボールやソリッドセンターを有する糸巻きゴルフボール等のゴルフボールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ソリッドゴルフボールのソリッドコアは、ポリブタジエンゴムを主体とした基材ゴムにジクミルパーオキサイド等の架橋剤、不飽和カルボン酸金属塩等の共架橋剤、及び亜鉛華、硫酸バリウム等の不活性充填剤などを配合したゴム組成物を架橋成形することにより得られている。
【０００３】
上記ゴム組成物において、不飽和カルボン酸金属塩は、基材ゴム成分であるポリブタジエン主鎖にグラフトし、共架橋剤として働き、適度な反発と硬度を付与し得るものであり、このような不飽和カルボン酸金属塩としては、メタアクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等が好ましく、特にアクリル酸亜鉛が広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記アクリル酸亜鉛は微粉末形状であり、通常、基材ゴム１００重量部に対して１８〜３５重量部と多量に配合されることから、混練りの際に、ニーダー等の密閉式混練機の内壁に付着したり、ゴム中で凝集を起こし、均一分散させることが困難であり、結果として、配合したアクリル酸亜鉛が有効に活用されず、コアの硬度にばらつきが生じたり、反発性が不十分となる場合が生じる。
【０００５】
このため、アクリル酸亜鉛にゴム配合用滑剤として知られている高級脂肪酸金属塩をブレンドする方法や、１種または２種以上の高級脂肪酸の金属塩で表面被覆されたアクリル酸亜鉛を共架橋剤として用いたゴム組成物から形成したコアを用いたゴルフボール（特公平４−５１１９０号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案によっても混練中の作業性は十分ではなく、混練り機への付着も生じる上に、ボール硬度の適正化、反発性の向上は満足し得るレベルではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に特定のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を共架橋剤として配合することにより、作業性に優れ、ゴム組成物中に均一に分散混合できると共に、混練り機への付着が無く、共架橋剤の働きを有効に活用でき、従ってばらつきのない適正なボール硬度と優れた反発性を有するゴルフボールを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アニオン界面活性剤の存在下、有機溶媒中に酸化亜鉛を分散させ、該有機溶媒中でアクリル酸及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を酸化亜鉛と反応させることにより得られたアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物をゴム組成物の共架橋剤として配合することにより、混練り機への付着が大幅に減少し、ゴム組成物中への均一な混合分散が可能となり、混練り時の作業性に優れると共に、このゴム組成物を用いることによって得られる加硫成型物の反発性が飛躍的に向上し、このゴム組成物の加硫成型物を用いてワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボールのソリッドコア、多層コアを有するマルチプルピースソリッドゴルフボールの中心コアや中間コア、及び糸巻きゴルフボールのソリッドセンターなどの各種構成要素を形成することにより、ばらつきのない適正なボール硬度と優れた反発性を有するゴルフボールが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記のゴルフボールの製造方法を提供する。
（１）ゴム組成物を加硫成型し、該加硫成型物を構成要素として含むゴルフボールの製造方法において、アニオン界面活性剤の存在下、有機溶媒中に酸化亜鉛を分散させ、そのアニオン界面活性剤の添加量が酸化亜鉛１００重量部に対し０．０３〜１．５重量部であり、次いで、該有機溶媒中に炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を先に添加して有機溶媒中の酸化亜鉛と反応させ、その後、アクリル酸を添加して上記有機溶媒中の酸化亜鉛と反応させることにより重量比７５／２５〜９５／５のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を製造し、このアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を上記ゴム組成物の共架橋剤として用いることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
（２）上記構成要素が、ワンピースソリッドゴルフボールである（１）記載のゴルフボールの製造方法。
（３）上記構成要素が、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアである（１）記載のゴルフボールの製造方法。
（４）上記構成要素が、中心コアとこれを包囲する１層以上の中間コアからなる多層コアをカバーで被覆したスリーピース以上のマルチプルピースソリッドゴルフボールの上記中心コア及び／又は中間コアである（１）記載のゴルフボールの製造方法。
（５）上記構成要素が、糸巻きゴルフボールのソリッドセンターである（１）記載のゴルフボールの製造方法。
（６）酸化亜鉛を仕込んだ有機溶媒中に高級脂肪酸を添加する際の該有機溶媒の温度が１０〜７０℃である（１）〜（５）のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
（７）酸化亜鉛を仕込んだ有機溶媒中にアクリル酸を添加する際の該有機溶媒の温度が１０〜７０℃である（１）〜（６）のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
（８）高級脂肪酸を上記有機溶媒中に添加してから高級脂肪酸亜鉛を生成させるまでの反応時間が０．５〜１０時間である（１）〜（７）のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
（９）アクリル酸を上記有機溶媒中に添加してからアクリル酸亜鉛を生成させるまでの反応時間が０．５〜１０時間である（１）〜（８）のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールは、アクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を共架橋剤としてゴム組成物に配合し、このゴム組成物の加硫成型物をワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボールのソリッドコア、多層コアを有するマルチプルピースソリッドゴルフボールの中心コア及び／又は中間コア、及び糸巻きゴルフボールのソリッドセンターなどの各種ゴルフボールの構成要素に用いたものである。
【００１１】
本発明の共架橋剤であるアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物は、アニオン界面活性剤の存在下、有機溶媒中に酸化亜鉛を分散させ、この有機溶媒中でアクリル酸および炭素原子数１２〜３０の高級脂肪酸を酸化亜鉛と反応させて得られるものである。
【００１２】
ここで、酸化亜鉛としては、高純度の粉末固体状のものが好ましく、その使用量は、通常、アクリル酸と高級脂肪酸との合計量に対して化学量論的にほぼ等しい量である。
【００１３】
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第二級アルコールスルホコハク酸ハーフエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはモノエチルモノドデシルスルホコハク酸ナトリウムのようなコハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、テトラデシルサルフェートまたはオレイルサルフェートのようなアルキルサルフェート、アミドスルホネート、リシノール酸エステルの硫酸エステルナトリウム、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、モノソジウムα−ホスホノ脂肪酸エステル、ソジウムジアルキルホスフェート等が挙げられ、特にジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。これらアニオン界面活性剤は１種を単独で用いても、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記アニオン界面活性剤の添加量は、本発明の共架橋剤合成時に加えられる酸化亜鉛１００重量部に対して０．０３〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。なお、このアニオン界面活性剤は、通常、共架橋剤合成時に予め添加、混合して使用することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる有機溶媒としては、炭化水素化合物が適し、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくは水に不溶で、水と共沸混合物を作るものがより好ましい。
【００１６】
アクリル酸は、水によって希釈されていないものが好ましいが、若干の水を含んでいても差し支えない。更に、アクリル酸中に重合防止剤として、例えば通常用いられるハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含んでいても構わない。このアクリル酸の配合量は、酸化亜鉛１００重量部に対して１００〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部である。
【００１７】
高級脂肪酸としては、炭素数１２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪酸が用いられ、このような高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などが挙げられ、中でもステアリン酸、パルミチン酸が好ましい。これら高級脂肪酸は１種を単独で用いても、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。この高級脂肪酸の配合量は酸化亜鉛１００重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部である。
【００１８】
本発明のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物の製造方法は、十分な攪拌能力を持つ攪拌機と加熱冷却器とを備えた反応器中に、所定量の有機溶媒とアニオン界面活性剤を仕込んで、攪拌しながら酸化亜鉛を仕込み、次に高級脂肪酸を先に添加し、その後、アクリル酸を添加して反応させる。
【００１９】
この場合、高級脂肪酸を先に添加する本発明においては、まず、酸化亜鉛を仕込んだ溶液の温度を１０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃に保持し、高級脂肪酸亜鉛を生成させるが、添加及び反応時間はその反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲で適宜選択される。その後、必要に応じて冷却し、反応温度１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃を維持しながらアクリル酸を添加してアクリル酸亜鉛を生成させる。上記添加及び反応時間は反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間の範囲で適宜選択できる。反応温度が１０℃未満の場合は、反応速度が遅く時間がかかり過ぎ、７０℃を超えるとアクリル酸およびアクリル酸亜鉛が重合反応を起こし、品質の低下につながり好ましくない。
【００２０】
上記反応終了後、アクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物の分離回収は、反応器内の反応生成水と有機溶媒とを濾過により分離して１０〜７０℃の温度で乾燥することによっても行われるが、反応器がかき取り翼を有する攪拌機付きのニーダーブレンダー等である場合は、反応液をそのまま攪拌しながら１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度で、必要に応じて減圧して過剰なアクリル酸、有機溶媒及び反応生成水を留去乾燥することが設備の簡略化を計る上で好ましい。この場合、留去乾燥時間はその温度に応じて１〜２０時間の範囲で適宜選定することができ、留去乾燥温度が１０℃未満の場合には時間がかかりすぎ、７０℃を超える場合にはアクリル酸及びアクリル酸亜鉛が重合を起こし、品質が低下するので好ましくない。なお、反応生成水及び有機溶媒の留去は、水と共沸蒸留によることが好ましい。
【００２１】
得られたアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物の組成は、重量比で７５／２５〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９２／８である。高級脂肪酸亜鉛の比率が２５を超えると分散性は良くなるものの、得られたボールの硬度、反発が低くなる場合がある。一方、高級脂肪酸亜鉛の比率が５未満では作業性、分散性が改良されない場合がある。
【００２２】
このようにして合成されたアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物は、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボールのソリッドコア、多層コアを有するスリーピース以上のマルチプルピースソリッドゴルフボールの中心コア及び／又は中間コア、及び糸巻きゴルフボールのソリッドセンターなどの各種構成要素を形成するゴム組成物の共架橋剤として好適なものである。
【００２３】
例えば、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの作製を例にとって説明すると、通常、ソリッドコアには基材ゴム、架橋剤、共架橋剤、及び不活性充填剤等が配合される。
【００２４】
基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用することができるが、中でもシス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−ポリブタジエンが好ましい。この場合、所望により該ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を適宜配合してもよい。
【００２５】
この基材ゴム１００重量部に対して上記本発明のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を１８〜３５重量部、好ましくは２０〜３２重量部配合する。アクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物が１８重量部未満ではゴルフボールとして必要な硬さが得られず、３５重量部を超えると硬くなりすぎる場合がある。
【００２６】
また、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサンのような有機過酸化物等が例示され、その配合量は基材ゴム１００重量部に対して、通常、０．４〜２．０重量部程度である。
【００２７】
更に、不活性充填剤としては酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛等が例示されるが、酸化亜鉛、硫酸バリウムが一般的であり、その配合量は、特に制限されず、通常は基材ゴム１００重量部に対して５〜３０重量部程度である。
【００２８】
上記各成分を配合して得られるコア用組成物は、通常の混練機、例えばニーダー、バンバリーミキサーやロール等を用いて混練し、コア用金型で圧縮又は射出成形し、成形体を架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度、時間、例えば１４０〜１７０℃で１３〜３０分間程度加熱硬化することにより、所望のソリッドコアを調製する。
【００２９】
この場合、上記アクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物は、作業性、分散性に優れているので、混練り機への付着が大幅に減り、ゴム組成物中への分散性が著しく改良され、共架橋剤が有効に働くことにより、コア硬度がばらつきなく適正となり、反発性が向上するものである。
【００３０】
次に、上記コアをカバー材で被覆成形しゴルフボールを製造する。この場合、カバー材としては、特に制限されず、通常ゴルフボールのカバー材として用いられているものを使用することができ、アイオノマー樹脂、バラタ（トランスポリイソプレン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３１】
コアにカバーを被覆する方法は、特に制限されず、通常の方法を採用することができ、例えば、カバー材組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー材組成物を直接コア上に射出成形する方法が挙げられる。なお、カバーの厚さ、硬度などは本発明の目的を達成し得る範囲で適宜設定することができる。
【００３２】
また、３層以上のマルチピースソリッドゴルフボールの中心コアや中間コアを形成する場合には、ツーピースゴルフボールのコアと同様な組成、製法にてコアを調製し、このコア上に予め未加硫若しくは半加硫状態でハーフシェルに形成したものを被覆して金型内で架橋成形するか、射出成形金型にて中心コアの周囲に中間コア組成物を射出成形し、同様にしてカバーを被覆し多層構造のゴルフボールを製造することができる。なお、ワンピースゴルフボール、糸巻きゴルフボールのソリッドセンターについても上記ソリッドコアと同様な組成、製法にて製造することができる。
【００３３】
このようにして得られた本発明のゴルフボールは、ばらつきのない適正なボール硬度と反発性に優れたものである。なお、ボールの重量、直径などはゴルフ規則に従って適宜調整することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、共架橋剤の混練り機への付着が無く、作業性に優れると共に、ゴム組成物中への共架橋剤の分散性が極めて良く、ばらつきのない適正なボール硬度と優れた反発性を有するゴルフボールが得られるものである。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例、比較例］
内容量１０リットルのジャケット付きニーダーに有機溶媒としてトルエン約６０００ｇを入れ、表１の配合処方に従って、アニオン界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを仕込み、次に酸化亜鉛を添加し、攪拌懸濁した。ニーダーの内部温度を４０℃に保ちながら、トルエン約１８００ｇに溶解させた高級脂肪酸（ステアリン酸又はパルミチン酸）を約１時間かけて添加し、更に２時間反応した。その後、ニーダーの温度を１５℃に冷却し、アクリル酸を徐々に減圧下２０Ｔｏｒｒに達するように５０℃まで昇温させながら、反応生成水及びトルエンの留去乾燥を約５時間かけて行い、実施例１〜７のアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物を得た。なお、比較例はアニオン界面活性剤を加えない以外は実施例と同様にして合成したものである。得られたアクリル酸亜鉛／高級脂肪酸亜鉛混合物の組成の重量比を表１に併記する。
【００３７】
【表１】
0004061436.tif 000002
【００３８】
次に、表２の配合組成のゴム組成物を混練し、コア用金型中１５５℃で１８分間加熱加圧成形して、直径３８．５ｍｍ、重量３５ｇのソリッドコアを得た。
【００３９】
混練の際のロール作業性、混練り機への付着、加硫硬化後のコア硬度、初速を測定した。結果を表２に併記する。
【００４０】
上記ソリッドコアにアイオノマー樹脂（エチレンとメタクリル酸の共重合体の金属塩）からなるカバー用組成物を射出成形し、直径４２．７ｍｍ、重量４５．２ｇのツーピースソリッドゴルフボールを得た。得られた実施例１〜７のゴルフボールは、いずれも反発性が良好で、ばらつきのない適正なボール硬度を有するものであった。
コア硬度
コアに１００ｋｇの荷重を負荷した時の変形量（ｍｍ）
コア初速
公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）のゴルフボール初速度計と同じタイプの初速度計を用いて測定した。
【００４１】
【表２】
0004061436.tif 000003
【００４２】
表２の結果から、実施例１〜７のソリッドコア組成物は、混練り機への付着が無く、ゴム組成物中への共架橋剤の分散が極めて良く、硬化後のコア硬度が適正でばらつきが少なく、反発性に優れていることが確認できた。