(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、成分（Ｂ）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物、または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、成分（Ｃ）２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルの３成分を含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の１重量部に対して、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の割合がそれぞれ０．０１〜１０重量部である請求項１に記載の工業用抗菌剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の工業用抗菌剤組成物を、抄紙工程白水または工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍの割合で同時にまたは別々に添加することを特徴とする抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ工業用分野において抄紙工程中の細菌や真菌を始めとする微生物に由来するスライムの付着を防止するため、あるいは塗料、ラテックス、デンプンスラリー液、紙用コーティングカラー、洗浄水、冷却水、接着剤、金属加工油などの水をベースにした工業用水系組成物が微生物汚染によって腐敗、変色、物性劣化を受けることを防止するための抗菌剤組成物および抗菌方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ工業分野においては抄紙工程で大量の水を必要とするが、その中には各種有機物が分散・溶解しているため、細菌・真菌などの微生物が各種有機物を栄養源として繁殖する。これが粘液状の代謝産物を産出するため、パルプ、填料など抄紙工程中に分散している製紙原料を取り込んで、水流の淀んだチェスト内の壁面やフローボックスなどにスライムを形成する。形成されたスライムは徐々に増大し、やがて離脱してパルプなどの製紙原料とともに紙に抄き込まれて紙上の異物となって現われ、結果的に品質の低下をまねく。また最近では紙をかなり高速で抄くため、最悪の場合には断紙の原因となり生産性の低下を引き起こすことがある。
【０００３】
また塗工紙、ラテックス、デンプンスラリー液など水をベースにした工業用水系組成物についても、これら細菌に汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生、粘度低下やｐＨ変動などの物性劣化を引き起こしたり、真菌（糸状菌）が繁殖することによってストレーナーの目詰まり、着色、異物混入などを引き起こす。
【０００４】
そこでこれまでも微生物要因による劣化を防止するために、各種の抗菌剤が使用されてきている。たとえば抄紙工程におけるスライムの発生防止には、非常に殺菌力の強い２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン（ＤＣＤＴ）や静菌力（細菌増殖抑制力）に優れたメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（ＢＢＡＥ）および１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（ＢＢＡＢ）などが使用され、また各種水系組成物の劣化防止を目的とした防腐剤としては、静菌力に優れかつ水系組成物中での安定性に優れた５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ），２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰ）および２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル（ＢＢＭＧ，１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン）などが使用されている。
【０００５】
一方これらの抗菌剤を単独でかつ長期にわたって使用すると耐性菌が出現し易くなるため、従来からこれらの薬剤を２種または３種と組合わせて使用するという方法が取られてきた。たとえば２成分による組合わせには、特公平６−２１０４３における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）との組合わせ、特公平６−６５６４２における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組合わせなど多数開示されている。また３成分の組合わせとしては、特開平７−２５７０８における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの組合わせ、特開平７−１８７９２０における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組合わせなどが開示されている。これらの組合わせは、単一薬剤が長期にわたって使用されていた製紙工程および水系組成物の微生物に対して良好な効力を示しているが、一方ではこれら２成分や３成分の組合わせによっても長期使用による新たな耐性菌が出現し始めてきたため、さらなる殺菌、静菌力をもった低濃度で有効な抗菌剤の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような要望に応えるため、従来の組合わせでは不充分であった強力な殺菌力または静菌力をもった広範囲の微生物に対して有効な抗菌剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために抗菌成分の各種組合わせについて鋭意研究を重ねた結果、有効成分としてハロシアノアセトアミド系化合物、イソチアゾリン系化合物および２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルの３成分を有効成分とする工業用抗菌剤組成物が、低濃度でも抄紙工程白水に対する良好な殺菌力、静菌力および工業用水系組成物に対する防腐効力を併せ持つ非常に優れた抗菌剤組成物であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式
0004149045.tif 000002
（式中のＸはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）で表されるハロシアノアセトアミド化合物と
（Ｂ）一般式
0004149045.tif 000003
（式中のＸは水素原子またはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）で表されるイソチアゾリン系化合物および
（Ｃ）２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルの３成分を含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物である。
【０００９】
さらにこれら３種の有効成分を有する工業用抗菌剤組成物を、抄紙工程白水または工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍの割合で同時にまたは別々に添加することを特徴とする抗菌方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるハロシアノアセトアミド系化合物としては、例えば２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが含まれるが、とくに殺菌効力に優れた２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドが望ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるイソチアゾリン系化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが含まれるが、とくに殺菌効力、静菌効力に優れた２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが望ましい。
【００１２】
本発明のハロシアノアセトアミド系化合物は殺菌力に優れ、イソチアゾリン系化合物は殺菌力とともに静菌力を有し、一方２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルは静菌力に優れるという一般的特徴とともに、それぞれ対象とする微生物のスペクトルが異なるので適当な配合割合で総合的な相乗効果を得ることができる。しかし３種成分のうち１種または２種の配合量が極端に低いとその相乗効果が期待できないため、３成分の割合としては成分（Ａ）の１重量部に対して、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の割合がそれぞれ０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の含有割合が望ましい。
【００１３】
この抗菌剤組成物による抗菌方法としては、上記３種の有効成分を含有した抗菌剤組成物を抄紙工程中または水系組成物へ１〜２００００ｐｐｍの範囲で添加してもよいし、または上記３種の有効成分をそれぞれ別々に、合計で１〜２００００ｐｐｍの範囲になるように添加してもよい。
【００１４】
この抗菌剤組成物の製剤化に際して用いられる溶媒、その他の成分は特に限定されるものではないが、微生物が増殖する抄紙工程水や水系組成物などの薬剤添加対象物が水を主としているため、溶媒としては比較的親水性のもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤やプロピレンカーボネートなどが望ましい。これらは単独あるいは２種以上を組合わせて用いるとともに、３種の有効成分を溶解できる添加量が必要である。
【００１５】
また界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが使用できるが、製剤安定性からポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン系界面活性剤が適当である。その他必要に応じて安定剤などの添加剤を使用できる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また下表に示した配合比率はすべて重量％である。
なお、各実施例および比較例の抗菌剤組成物は、表に示す各成分を常温において混合、溶解することによって調製した。
【００１７】
（実施例１〜６）
表１に示す抗菌剤組成物を調製し、試験例１〜３によりその性能を評価した。
【００１８】
【表１】
0004149045.tif 000004
【００１９】
（注）
（＊１）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド  （ＤＢＮＰＡローム・アンド・ハース社製）
（＊２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物  （ＺＯＮＥＮ  Ｆ１１％エチレングリコール溶液  市川合成化学社製）
（＊３）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン  （ＲＨ−２８７  ２５％フェニルキシリルエタン溶液  ローム・アンド・ハース社製）
（＊４）２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル  （Ｔｅｋｔａｍｅｒ３８  カルゴン社製）
【００２０】
（比較例１〜９）
表２に示す抗菌剤組成物を調製し、試験例１〜３によりその性能を評価した。
【００２１】
【表２】
0004149045.tif 000005
【００２２】
（試験例１）抄紙工程白水に対する殺菌力評価
「試験方法」下記対象試料に、実施例および比較例で得た抗菌剤組成物を有効成分の合計濃度として２５または５０ｐｐｍ添加したあと３０分または６０分間培養し、この試料の菌数を変性ワックスマン寒天平板混釈法で測定した。すなわち培養した試料液の一定量を滅菌シャーレにとり、溶解した変性ワックスマン寒天培地を注入し、混釈したあと固化させ、これを３０℃の恒温室内で２日間培養後、形成されたコロニー数をカウントした。
対象試料：Ｓ製紙会社抄紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１
生菌数：２．３×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」試験結果を、増減値差として表３に示した。
増減値差：［抗菌剤無添加試料のコロニー数（対数値）−抗菌剤添加試料のコロニー数（対数値）］で示し、増減値差が大きいほど殺菌効力が大きいことを表す。
「考察」表３に示したように、比較例１〜９の有効成分１〜２種の抗菌剤組成物の増減値差は０．５〜３．１であるのに比べて、実施例１〜６の３種の有効成分の抗菌剤組成物の増減値差は３．４〜＞６．０と明らかに大きい値を示しており、３種混合の抗菌剤組成物は抄紙工程白水に対して顕著な殺菌力を示すことが確認された。
【００２３】
【表３】
0004149045.tif 000006
【００２４】
（試験例２）抄紙工程白水に対する静菌力評価
「試験方法」下記対象試料を無菌濾過したものに、実施例および比較例で得た抗菌剤組成物を有効成分の合計濃度として５または１０ｐｐｍ添加したあと、１０倍濃度変性ワックスマン液体培地を１％添加、対象試料を接種用として１％添加した。３０℃における試料液の濁度を経時的に記録する微生物増殖曲線によって、比濁法による立上がり時間を測定した。
対象試料：Ｓ製紙会社抄紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１
生菌数：２．３×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」試験結果を、立ち上がり時間の差として表４に示した。
立ち上がり時間の差：［抗菌剤添加試料の立上がり時間−抗菌剤無添加試料の立上がり時間］で示し、時間差の値が大きいほど静菌力が大きいことを表す。
「考察」表４に示したように、比較例１〜９の有効成分１〜２種の抗菌剤組成物の立上がり時間の差は６〜１４であるのに比べて、実施例１〜６の有効成分３種の抗菌剤組成物の立上がり時間の差１８〜２５は明らかに大きい値を示しており、３種混合の抗菌剤組成物は抄紙工程白水に対して顕著な静菌力を示すことが確認された。
【００２５】
【表４】
0004149045.tif 000007
【００２６】
（試験例３）デンプンスラリーに対する防腐効力評価
「試験方法」Ｔ社カチオン化タピオカデンプンを１０％スラリー液（ｐＨ６．３）とし、滅菌ポリプロピレン瓶に各３０ｇを分注、抗菌剤組成物を所定量添加した後、あらかじめ腐敗させたデンプンスラリー（菌数：４．５×１０7 ）を１％接種した。これを３０℃の密閉静置条件下で培養し、ＴＧＣ寒天平板混釈法によって経時的に生菌数を測定した。また生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に１％接種した。
「試験結果」生菌数の測定結果は下記の基準をもって表し、その結果を表５に示した。
0004149045.tif 000008
「考察」表５に示したように、比較例１〜９の有効成分１〜２種の抗菌剤組成物の２１日目の評価結果は++〜++++であるのに対して、実施例１〜６の有効成分３種の評価結果は−〜＋であり、３種混合の抗菌剤組成物はデンプンスラリーに対して顕著な防腐効力を示すことが確認された。
【００２７】
【表５】
0004149045.tif 000009
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、ハロシアノアセトアミド系化合物、イソチアゾリン系化合物および２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルの３成分を組合わせることにより、抄紙工程での強力な殺菌力や長時間にわたる静菌力、さらに水系組成物での長期間にわたる防腐効力を合わせ持った抗菌剤組成物および抗菌方法の提供が可能である。