(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのメタロセン：
【化１】
0004153062.tif 000015
（式中、
Ｍ１は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基、ＮＲ162、ＳＲ16、ＯＳｉＲ163、ＳｉＲ163またはＰＲ162基（式中、Ｒ16はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、
Ｒ13は以下から選択される架橋、
【化２】
0004153062.tif 000016
【化３】
0004153062.tif 000017
＝ＢＲ14、＝ＡｌＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ14、＝ＣＯ、＝ＰＲ14または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14（式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリール基であるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、
ｚは０または１であり、
ＲxおよびＲyは同一または異なり、以下の式を有する４員基：
【化４】
0004153062.tif 000018
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリール基であるか、あるいは各々の場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１である）
である。）
【請求項２】
式中、
Ｍ1は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であり、各々ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ3 は同一であり、各々Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4 は同一であり、各々水素原子であり、
Ｒ13は
【化５】
0004153062.tif 000019
（式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各々、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、
ｚは１に等しく、そして
ＲxおよびＲyは同一である、
請求項１に記載の式Ｉのメタロセン。
【請求項３】
ビスインデニルジルコノセンである、請求項１に記載の式Ｉのメタロセン。
【請求項４】
ａ）請求項１から３の１項以上に記載の式Ｉの少なくとも１種のメタロセン、およびｂ）少なくとも１種の助触媒、を含むオレフィン類の重合のための触媒。
【請求項５】
助触媒がアルミノキサンである、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
メタロセンが担持および／または初期重合されている、請求項４または５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項４から６の１項以上に記載の触媒の存在下でのポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィンを製造するための請求項４から６の１項以上に記載の少なくとも１種の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分的に水素化されたπリガンド系を含有するメタロセン、並びにポリオレフィンを製造するための少なくとも１種のそのようなメタロセンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−５７６９７０は、非常に高い触媒活性と非常に高い立体特異性とともにオレフィン、特にプロピレンをアイソタクチックポリオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンに転化することができるメタロセンを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非常に高い重合活性において、減少した立体特異性を有するポリマーの製造を同時に可能にするメタロセンを提供することが本発明の目的である。減少した立体特異性を有するポリマーを製造するための経済的で環境に優しい方法を提供することが本発明のさらに別の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、πリガンド系が部分的に水素化されている式Ｉのメタロセンによって達成される。
【化６】
0004153062.tif 000002
式中、
Ｍ1は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基などのＣ1−Ｃ40基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基などのＣ1−Ｃ20基、ＮＲ162、ＳＲ16、ＯＳｉＲ163、ＳｉＲ163またはＰＲ162基（式中、Ｒ16はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、
Ｒ13は架橋、例えば、
【化７】
0004153062.tif 000003
＝ＢＲ14、＝ＡｌＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ14、＝ＣＯ、＝ＰＲ14または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14（式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリール基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、
ｚは０または１であり、
ＲxおよびＲyは同一または異なり、基：
【化８】
0004153062.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子あるいはＳｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ20アリール）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｂ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ20アリール）2基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40アルキルアリール基などのＣ1−Ｃ40基であるか、あるいは各々の場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、そして、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦６およびｌ＋ｎ＋ｐ≧１であり、式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０、１、２、３または４であり得、これらの指数ｍおよびｏの少なくとも一つは０に等しくなく、但しｍ＝０、ｏ＝０そしてｌ＋ｎ＋ｐ＝４の場合の例外があり、そして同様にｌ＝０、ｎ＝０、ｐ＝０そしてｍ＋ｏ＝２の場合の例外がある）
である。
【０００５】
アルキルは直鎖または分枝のアルキルであり、ハロゲン（ハロゲン化）は、特には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素である。環系という用語は、未置換でも置換でもよい単環式および多環式の環系を包含する。同じ指数を有する基はまた、互いに同一でも相違していてもよい。
【０００６】
式Ｉのメタロセンに関して、以下のものが好ましい。
Ｍ1は、好ましくはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、特に好ましくはＺｒである。
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、好ましくは同一であり、各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、特には、Ｒ1およびＲ2は、各々Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはハロゲン原子である。
【０００７】
Ｒ3は好ましくは同一であり、各々、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリール基、ＮＲ162、ＳＲ16、ＯＳｉＲ163、ＳｉＲ163またはＰＲ162 基（式中、Ｒ16はハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−、好ましくはＣ6−Ｃ8−アリール基である）であり、特にはＲ3はＣ1−Ｃ10−アルキル基である。
Ｒ4は、好ましくは同一であり、各々水素原子である。
【０００８】
Ｒ13は好ましくは、
【化９】
0004153062.tif 000005
であり、式中、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳｉ（メチル）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2、好ましくはＮ（メチル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＮ（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10アリール）3基、好ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ（Ｃ6 −Ｃ10アルキル）2基、好ましくはＢ（メチル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＢ（フェニル）2基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、特にメチル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ12−アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール基であるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成し、特にＲ14およびＲ15は各々Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ8−Ｃ10−アリール基であり、
Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムであり、ｚは特には１に等しい。
【０００９】
ＲxおよびＲyは好ましくは同一であり、各々下記の基である：
【化１０】
0004153062.tif 000006
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同一または異なり、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）3基、好ましくはＳｉ（メチル）3基、Ｎ（Ｃ1−Ｃ10アルキル）2基、好ましくはＮ（メチル）2基、Ｎ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＮ（フェニル）2基、Ｓｉ（Ｃ6−Ｃ10アリール）3基、好ましくはＳｉ（フェニル）3基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10アルキル）2基、好ましくはＢ（メチル）2基、Ｂ（Ｃ6−Ｃ10アリール）2基、好ましくはＢ（フェニル）2基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、特にメチル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、Ｃ6−Ｃ20−、好ましくはＣ6−Ｃ4−アリール基、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−、好ましくはＣ8−Ｃ12−アリールアルケニル基またはＣ7−Ｃ40−、好ましくはＣ7−Ｃ12−アルキルアリール基であるか、あるいは各場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成する。特に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基であるか、各場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれらを結合する原子と一緒に環系を形成する。
【００１０】
２≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５であるのが好ましく、ｌ、ｎ、ｍ、ｏおよびｐは好ましくは０、１、２または３である。
【００１１】
式Ｉの化合物であって、式中、
Ｍ1 は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は同一であり、各々ハロゲン原子またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ3は同一であり、各々Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4は同一であり、各々水素原子であり、
Ｒ13は
【化１１】
0004153062.tif 000007
（式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ14およびＲ15は同一または異なり、各々、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基である）であり、
ｚは１に等しく、そして
ＲxおよびＲyは同一であり、各々４員基、即ち、ｌ＋ｎ＋ｐ＝２そしてｍ＋ｏ＝１、例えば、
ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ、ｏおよびｐ＝０あるいは
ｌ＝０、ｍ＝１、ｎ＝２、ｏおよびｐ＝０である、
化合物が非常に特に好ましい。
【００１２】
非常に特に好ましい式Ｉのメタロセンは従って、６員環において部分的に水素化されているビスインデニルジルコノセンである：
【化１２】
0004153062.tif 000008
【化１３】
0004153062.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ13は式Ｉで定義した通りであり、好ましくはＲ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なり、各々水素原子またはＣ1−Ｃ40基、特にはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールなどのＣ1−Ｃ20炭化水素基であるか、各場合で２個の基Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7は環系を形成し得る。）
【００１３】
式Ｉの好ましいメタロセンは例示として下記に揚げるが、このリストは限定を意図するものではない。ＺｒＣｌ2誘導体が掲載されるが、対応するＺｒＭｅ2誘導体、ＨｆＣｌ2誘導体およびＨｆＭｅ2誘導体も同様に好ましい。
同じことが、（−ＣＲ14Ｒ15−）2（例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、Ｒ14Ｒ15Ｃ、Ｒ14Ｒ15ＧｅまたはＲ14Ｒ15Ｓｉ（式中、Ｒ14および／またはＲ15はメチルではない）などの架橋によるジメチルシランジイル架橋の代替に当てはまる。
【００１４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１５】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェナントリル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１７】
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリイソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１８】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００１９】
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，６−ジメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−４，５−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2
【００２０】
キラルメタロセンが高度にアイソタクチックなポリオレフィンを製造するためのラセミ化合物として使用される。しかしながら、純粋なＲまたはＳ形を使用することも可能である。これらの純粋な立体異性体形は光学活性ポリマーを製造することを可能にする。しかしながら、メタロセンのメソ形は分離されるべきであるが、それはこれらの化合物中の重合活性中心（金属原子）は、中心金属における鏡対象のためにもはやキラルではなく、従ってアイソタクチックポリマーを製造することができないからである。メソ形が分離されない場合、アタクチックポリマーがアイソタクチックポリマーに加えて形成される。しかしながら、これは一定の用途のためにはかなり望ましい場合がある。従って式Ｉのメタロセンのラック（rac）／メソ混合物を使用することも可能である。さらに、式Ｉのメタロセンの混合物もまた重合において使用することができ、好ましい場合さえある。立体異性体の分離は原則として既知である。
【００２１】
メタロセンＩは原則として以下の反応経路によって製造することができる。
【化１４】
0004153062.tif 000010
【００２２】
メタロセン化合物のこの製造は原則として既知である。
好ましい別法は、不飽和基ＲxおよびＲyを使用して式Ｉのメタロセンを最初に構築して、最後に触媒の存在下でそれらを部分的に水素化することである。これは、式Ｉのメタロセンが上記概説した通り構築される例によって例示される。しかしながら、Ｈ2ＲaおよびＨ2Ｒbは、例えば下記のものである。
【化１５】
0004153062.tif 000011
【化１６】
0004153062.tif 000012
【００２３】
水素化工程は、無水溶媒、例えば、トルエン、キシレン（異性体の混合物として）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼン中で実施される；好ましくはアニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン（混合物として、または純粋物質として）およびテトラリンである。
【００２４】
さらに、酸素含有非プロトン性溶媒、例えば芳香族または脂肪族エーテル、例えば、アニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンもまた使用できる。さらに、例えば、酢酸エチルおよび酪酸プロピルなどの脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルもまた溶媒として使用することができる。
例えばジクロロメタンなどの塩素化炭化水素を溶媒として使用することができる。しかしながら、そのような溶媒は技術的および生態学的理由のためにあまり好適ではなく、従ってあまり好ましくはない。
【００２５】
水素化工程は０から１５０℃、好ましくは１５から１００℃で実施される。
水素圧力は５から２００ｂａｒ、好ましくは１０から１００ｂａｒ、特には１０から７０ｂａｒである。反応時間は１０分から２４時間、好ましくは０．５から１５時間、特には１から１２時間である。水素化のために使用される容器は、例えばスチールオートクレーブである。使用される水素化触媒は、そのような反応に関する文献に記載された化合物、例えば、白金、白金酸化物、パラジウムまたは他の慣用の遷移金属触媒である。特に有用な水素化触媒は、使用される水素化条件下で溶媒を水素化しないか部分的にしか水素化しない化合物または元素である。そのような水素化触媒の例は、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、パラジウム黒、パラジウムスポンジ、白金酸化物、白金黒、白金スポンジである。パラジウム触媒、特には活性炭素上のパラジウムを使用することが好ましい。かくして得られるハロゲン誘導体（Ｒ1＝Ｒ2＝ハロゲン、例えばＣｌ）は、上記で概説した方法に従って、Ｒ1Ｌｉおよび／またはＲ2Ｌｉ（式中、Ｒ1、Ｒ2＝アルキル、アリール、または例えばアルケニルである）と反応して、それらを式Ｉの対応するアルキル、アリールまたは、例えば、アルケニル誘導体に転換することができる。
【００２６】
式Ｉのメタロセンは、オレフィン重合において触媒成分として使用することができる。ここで、式Ｉの少なくとも１種のメタロセンと、好ましくはアルミニウムまたはホウ素化合物である助触媒も使用される。特には、使用される助触媒は、例えば式ＩＩおよび／またはＩＩＩ（式中、ｎは０から５０、好ましくは１０から３５の整数である）のアルミノキサンである。
【化１７】
0004153062.tif 000013
【００２７】
一般に、基Ｒは同一または異なり、各々Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−フルオロアルキル基、Ｃ8−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−フルオロアルキル基、水素またはハロゲンである。
基Ｒは好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
基Ｒが異なる場合、それらは好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメチルとイソブチルであり、ここで水素またはイソブチルは好ましくは０．０１〜４０％（基Ｒの数）の割合で存在する。アルミノキサンの代わりに、重合において使用される助触媒は、アルミノキキサンとＡｌＲ3（式中Ｒは上記定義通りである）とを含む混合物も可能である。
【００２８】
アルミノキサンは既知の方法によって多様な方法で製造することができる。方法の一つは、例えば、不活性溶媒（トルエンなど）中でアルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を水（ガス、固体、液体、または、例えば結晶化の水としてなどの結合したもの）と反応させることである。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製造するためには、所望の組成物に対応する２種の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 およびEP-A-302-424を参照）。
アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩの正確な三次元構造は知られていない。
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形態でまたは付加物として存在する未反応のアルミニウム出発化合物の異なる含有量を有する。
【００２９】
重合反応で使用する前に、式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のアルミノキサンによって、各々の場合で別々にまたは混合物として一緒に、メタロセンを予備活性化することが可能である。これにより重合活性は有意に増加し、ポリマーの粒子形態が改良される。
メタロセンの予備活性化は溶液中で実施される。好ましくは、固体メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液中に溶解する。好適な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンまたはＣ6−Ｃ10−炭化水素を使用することが好ましい。
【００３０】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、各場合において全溶液に対して約１重量％から飽和限界、好ましくは５から３０重量％までの範囲内である。メタロセンを同一濃度で使用することができるが、それらは好ましくは、１モルのアルミノキサン当たり１０-4から１モルの量で使用される。予備活性化時間は１分から６０時間、好ましくは５から６０分間である。予備活性化は−７８℃から１００℃、好ましくは０℃から７０℃の温度で実施される。
メタロセンはまた初期重合したり、担体に施すことができる。初期重合は好ましくは、重合で使用されるオレフィン（単数または複数）（またはその一つ）を使用して実施されるが、異なるオレフィンを使用することもできる。
【００３１】
好適な担体は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、シリカゲルまたは他の無機担体材料などの担体上のアルミノキサンの組み合わせである。他の好適な担体材料は、ポリマー粉末、好ましくは微細に分割した形態のポリオレフィン粉末である。
式（Ｉ）の新規なメタロセンはまた、既知のメタロセンとの混合物において使用することができる。そのような混合物は好ましくは、ビスインデニルジルコノセン（ここでインデニルリガンドは、２；２，４；２，４，５；２，４，５，６；２，５；２，６；２，５，６または２，４，７位においてアルキルまたはアリール基によって置換されているかこれらに融合している）とともに、式（Ｉ）の新規なメタロセンを含有する。
【００３２】
本発明の方法のさらに別の可能な態様は、アルミノキサンの代わりにまたはこれと一緒に、助触媒として式ＲxＮＨ4-XＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4のホウ素含有塩様化合物を使用することを含む。これらの式中、ｘ＝１、２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリール（同一または異なる）、そしてＲ’＝フッ素化または部分的にフッ素化されていてもよいアリールである。これらの場合、触媒は上記化合物の１種と一緒にメタロセンの反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ−２７７００４を参照）。
【００３３】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌ（ｉ−ブチル）3、ＡｌＭｅ3またはＡｌＥｔ3を使用する精製が有利である。この精製は重合系それ自体で実施することもできるし、あるいはオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、続いて重合系への添加の前に再度分離除去してもよい。
【００３４】
重合はホモ重合でも共重合でもよく、溶液中、懸濁液中またはガス相中で、連続式または回分式（バッチワイズ）で、１以上の段階において好ましくは０から２００℃、特には２０から１００℃の温度で行うことができる。重合された化合物は、オレフィン、好ましくは式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdのオレフィンである。この式中、ＲcおよびＲdは同一または異なり、各々水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えば１から１４個の炭素原子を有するアルキル基である。ＲcおよびＲdはそれらを結合する炭素原子と一緒に環を形成することもできる。式Ｒc−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒdに対応するオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジエンである。特には、プロピレンおよびエチレンまたはヘキセンが重合される。エチレンの重合またはエチレンと１以上の上記のコモノマーとの共重合においては、ｚ＝０である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。より少量のエチレンによるプロピレンなどの高級オレフィンの重合においては、ｚ＝１である式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。必要ならば、水素が分子量調節剤として添加される。
【００３５】
重合系の全圧力は１から１０００ｂａｒである。重合は好ましくは、産業的に特に重要な圧力範囲である５から６４ｂａｒで実施される。
重合において、メタロセンは、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量１ｄｍ3当たり、遷移金属に対して、１０-3から１０-8モル、好ましくは１０-4から１０-7モルの遷移金属の濃度で使用される。アルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ3混合物は、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応容量１ｄｍ3当たり、１０-5から１０-1モル、好ましくは１０-4から１０-2モルの濃度で使用される。しかしながら、他の濃度もまた現実には可能である。
【００３６】
重合を懸濁または溶液重合として実施する場合、チーグラーの低圧法に慣用される不活性溶媒が使用される。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で実施される。
石油または水素化されたディーゼル油留分を使用することも可能である。トルエンも使用できる。重合を液体モノマー中で実施することが好ましい。
【００３７】
不活性溶媒を使用する場合、モノマーはガスまたは液体の形態で計量される。本発明により使用される重合系は重合活性において非常に僅かな時間依存性の減少しか示さないので、重合時間は所望の通りにすることができる。
【００３８】
産業上特に重要な温度範囲である４０から８０℃で記載されたメタロセンを使用することにより、非常に高い重合活性により、Ｍｗ＞１０００００ｇ／モルの高い分子量と減少したポリマー融点とを有するポリマーを製造することが可能になるという事実のために、本方法は価値がある。重合の間に比較的多量の水素を使用して制御することによって、非常に高い触媒活性とともにポリマーワックスを製造することも可能である。
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００３９】
【実施例】
定義：
ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3／ｇ）
Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／モル）（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）
Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）
ＤＳＣ（２０℃／分）による融点測定
ｎpe＝ポリマー鎖中の平均「ポリエチレン」ブロック長(13Ｃ−ＮＭＲで測定）
【００４０】
メタロセン合成
実施例１
４．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、２０００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を３００ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ；５０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝７．４２（ｍ，２Ｈ）；７．３−７．１４（ｍ，４Ｈ）；７．２（ｍ，２Ｈ）；６．９６（ｓ，２Ｈ）；２．８２（ｍ，４Ｈ）；２．２５（ｓ，６Ｈ）；１．０２（ｓ，６Ｈ）
【００４１】
実施例２
４．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および５０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、１６００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を１８０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−６，７−ジヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ；４７％）
【００４２】
実施例３
４．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドおよび０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のパラジウム（活性炭素上１０％）を１００ｍｌのトルエンに懸濁し、水素化を７０℃および３０ｂａｒの水素圧力で実施した。６時間後、反応混合物を熱いまま濾過し、１８００ｍｌの温トルエンで抽出し、抽出物を２２０ｍｌまで蒸発させた。部分的に水素化した生成物ｒａｃ−１，２−エタンジイルビス（２−メチル−６，７−ジヒドロ−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを０〜５℃で結晶化させた。
収量：２．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ；７２％）
【００４３】
重合実施例
実施例４
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより１．８４ｋｇのポリマーが得られ、これは、１８４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１２７ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；
融点：１４２℃
【００４４】
実施例５
実施例４を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより０．７５ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は７５０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。ＶＮ＝１８９ｃｍ3／ｇ；Ｍｗ＝２３２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；融点：１４１℃
【００４５】
比較例１および２
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４および５を繰り返した。比較例１は７０℃の重合温度に対応し、比較例２は５０℃の重合温度に対応する。
【００４６】
比較例１の結果
０．６１ｋｇのポリマーが得られ、これは、６１０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝２９６ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝３５８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；
融点：１５１℃
比較例２の結果
０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝５０４ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝６９９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１；
融点：１５３℃
【００４７】
実施例６
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ3反応器に６０標準ｄｍ3の水素と１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、０．５ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（５分間の時間をかけて）７０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停止し、過剰のプロペンをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより２．１３ｋｇのポリマーが得られ、これは、４２６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーワックスは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝３０ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝１８７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０；
融点：１４２℃
【００４８】
実施例７
実施例６を５０℃の重合温度で繰り返した。これにより０．８８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は１７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。
ＶＮ＝４１ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝３４６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；
融点：１３９℃
【００４９】
比較例３
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例７を繰り返した。これにより０．３８ｋｇのポリマーが得られ、従って、メタロセン活性は７６０ｋｇのＰＰ／１ｇのメタロセン×１時間であった。
ＶＮ＝３１ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝２８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７；
融点：１５０℃
【００５０】
実施例８
メタロセン１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより２．２４ｋｇのポリマーが得られ、これは、２２４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１１７ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝１４２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４；
融点：１４３℃
【００５１】
実施例９
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより１．６４ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６４０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５２】
比較例４
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例９を繰り返した。これにより１．０５ｋｇのポリマーが得られ、これは、１０５０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５３】
実施例１０
メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−４，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例４を繰り返した。これにより０．１８ｋｇのポリマーが得られ、これは、１８０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５４】
比較例５
メタロセンジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．０４５ｋｇのポリマーが得られ、これは、４５ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５５】
比較例６
メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．２７ｋｇのポリマーが得られ、これは、２７０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５６】
比較例７
メタロセンジメチルシランジイルビス（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）を使用して実施例１０を繰り返した。これにより０．１６ｋｇのポリマーが得られ、これは、１６０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。
【００５７】
実施例１１
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥２４ｄｍ3反応器に１２ｄｍ3の液体プロペンを充填した。トルエン中の３５ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに対応、オリゴマー化の平均度数ｎ＝２０）を添加して混合物を３０℃で５分間攪拌した。これに平行して、１ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の１３．５ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、４０℃で５分間予備活性化した。次いで溶液を反応器に注入し、重合系を（３分間の時間をかけて）５０℃まで加熱して、冷却によって１時間この温度に維持した。重合の間に、５０ｇのエチレンを反応器中に均一に計量した。次いで、重合をＣＯ2ガスの添加によって停止し、過剰のモノマーをガス抜きし、ポリマーを８０℃で１２時間高い減圧下で乾燥した。これにより０．９７ｋｇのポリマーが得られ、これは、９７０ｋｇのコポリマー／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間というメタロセン活性に相当する。コポリマーは３．１重量％のエチレンを含有しており、エチレンはランダムに取り込まれており（ＮＭＲスペクトル分析、ｎpe＝約１．１）、融点は１２９℃であった。
【００５８】
実施例１２
乾燥１５０ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、１００〜２００℃の沸騰範囲を有する８０ｄｍ3の石油留分を２０℃で充填した。次いで、２ｂａｒのプロペンで与圧し全部で５回ガス抜きすることによってガス空間をフラッシュして窒素を除去した。５０ｄｍ3の液体プロペンを添加した後、トルエン中の２０ｃｍ3のメチルアルキノキサン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌに対応、クリオスコピック測定による分子量＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を添加して、反応器の内容物を５０℃まで加熱した。０．１％という反応器のガス空間中の水素含有量を水素の計量添加によって設定し、その後もさらなる計量添加によって最初の重合段階の間は一定に維持した。８ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ：メソ比＞２０）をトルエン中の３２ｃｍ3のメチルアルミノキサン溶液（５０ｍｍｏｌのＡｌに対応）に溶解し、１０分後に反応器に導入した。最初の重合段階においては、重合は５５℃で４時間実施した。次いで、反応器を２ｂａｒの圧力までガス抜きし、２ｋｇのエチレンガスを供給した。これにより反応器の圧力は７．３ｂａｒまで増加し、重合を４５℃で８時間継続し、その後に反応をＣＯ2ガスを使用して停止した。これにより１７．８ｋｇのブロックコポリマーが得られ、これは、１８５．４ｋｇのポリマー／１ｇのメタロセン×１時間というメタロセン活性に相当する。ポリマーを分画した。最初の重合段階のホモポリマーは１４２℃の融点を有していた：第２の重合段階で生成したＥＰＭゴムは−５２℃のガラス転移温度、４６重量％のエチレン含有量を有しており、全ブロックコポリマーの２２％を構成した。
【００５９】
実施例１３
担持メタロセン触媒の製造：
１４２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．９ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）のトルエン中３０％強度ＭＡＯ溶液（Albemarle）に溶解した。混合物を光を遮断しながら室温で一晩放置させた。メタロセン／ＭＡＯ溶液を続いて７．１ｍｌのトルエンで希釈した。８ｇのシリカゲルＭＳ９４８（Grase Davisonから）（６００℃で焼成）をワイドにマウントされた容器（ガラスビーカー、攪拌皿）の中に置き、希釈したメタロセン／ＭＡＯ溶液を一度に少量ずつ攪拌しながら添加した（気孔容量の１２５％充填）。添加が完了した後、混合物をさらに約１０分間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、触媒を最大で５重量％の残存溶媒含有量になるまで乾燥した。これにより橙色の易流動性粉末１１．６５ｇが得られ、これは元素分析によれば０．１９％のＺｒと９．５％のＡｌを含んでいた。
【００６０】
重合：
最初に窒素で、続いてプロペンでフラッシュした乾燥１６ｄｍ3反応器に１０ｄｍ3の液体プロペンと２標準ｄｍ3の水素を充填した。Varsol（Witco）中の８ｍｌの２０％強度トリエチルアルミニウム溶液をスキャベンジャーとして添加して、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、２０ｍｌのExxsol 中の０．５ｇの担持メタロセン触媒の懸濁物を反応器に導入し、重合系を６５℃の重合温度まで加熱して、１時間６５℃に維持した。重合を過剰のモノマーをガス抜きすることによって停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより２．３ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。触媒活性は、２２０ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのＺｒ×１時間）または４．６ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは以下の特性を有していた。
ｍ．ｐ．＝１３８℃；Ｍｗ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６；
ＶＮ＝１６３ｃｍ3／ｇ；バルク密度＝４７０ｇ／ｄｍ3；ｄ50＝９５０μｍ
【００６１】
実施例１４
メタロセンジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2（図を参照）（ｒａｃ：メソ比＞１７）を使用して実施例４を繰り返した。メタロセン活性は、１９３０ｋｇのポリプロピレン／１ｇのメタロセン×１時間の重合時間であった。ポリマーは以下の特性を有していた。
ＶＮ＝１５７ｃｍ3／ｇ；
Ｍｗ＝１７２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２；
融点：１４３℃
実施例１４のメタロセンの構造式
【化１８】
0004153062.tif 000014
【００６２】
実施例１５
７１ｍｇの新規メタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよび７５ｍｇの既知のメタロセンｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドから成るメタロセン混合物を使用して実施例１３を繰り返した。触媒活性は、１９８ｋｇのＰＰ／（１ｍｍｏｌのジルコニウム×１時間）または４ｋｇのＰＰ／（１ｇの触媒×１時間）であった。