(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされるベンゾアゼピン誘導体。
【化１】
0004153078.tif 000011
（式中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、フッ素、塩素もしくは臭素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基を表わす。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は水素原子、フッ素、塩素もしくは臭素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基、又はエテニル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つはエテニル基を表わす。但しｎは０ないし４の整数を表わす。ｎが０の時Ｙ３はアルキル基又はエテニル基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はエテニル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つはエテニル基を表わし、ｎは０ないし２の整数を表し、ｎが０の時Ｙ３はアルキル基又はエテニル基であることを特徴とするベンゾアゾピン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はエテニル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つはエテニル基を表わし、ｎは１を表すことを特徴とするベンゾアゾピン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾアゼピン誘導体に関する。詳しくは、電子写真用材料や塗布型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料に有用なポリマーの原料となりうるビニル基を有するベンゾアゼピン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９７０年頃 Shattuck Schaffert(IBM 社）らはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVK)と２，４，７−トリニトロフルオレノン（TNF)の電荷移動錯体を用いてはじめてＳｅ感光体に匹敵する高感度有機光導電体（OPC;Organic Photoconductor) を実現した（米国特許３，４８４，２３７号、IBM.J.Res.Develop,15,75(1971) 。この感光体は複写機のみならず、最初の高速レーザープリンタにも適用された。
【０００３】
その後、光吸収による電荷発生と電荷移動を別層に機能分離する新しい２層構造（電荷発生層(CGL) 、電荷移動層（CTL)の有機感光体が開発された。この方法はＳｅなどを使わずすべて有機材料を用いて設計可能である。そのため材料選択の余地が非常に広く、高感度化が達成できるため、現在ＯＰＣのほとんどにこの２層構造が採用されている。ＣＴＬは光キャリアを効率よく移動させる機能以外に表面層として感光体の耐刷強度（寿命）や耐環境性などの特性も支配するため、これらすべてを満足する材料を選択する必要がある。
【０００４】
そこでＣＴＬは、▲１▼キャリア輸送のための電荷移動性の低分子化合物を機械的強度を有するポリマー中にブレンドして用いる方法、▲２▼それ自身電荷移動性のポリマーを用いる方法、の２つの方法で主に形成される。後者の方法においてはＰＶＫが用いられるが、その性能が不十分であるため、前者の方法が現在広く用いられている。しかしながら、ＰＶＫよりも優れた電荷移動能を有するポリマーがあれば、ＯＰＣの設計は簡単になり、コスト的に有利と思われることから、新しいポリマー型電荷輸送材の開発が強く望まれていた。
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス素子は蒸着型と塗布型に大別される。後者の場合湿式型とも呼ばれ、スピンコートにより薄膜を形成する。その分散剤としてはキャリア輸送性のポリマーが多くの場合用いられる。代表的なものはＰＶＫであり、その中に電子輸送性の化合物や、発光剤を分散し、塗布される。（応用物理61 1044(1992), Appl. Phys. Lett. 67, 2281(1995) など) 。この方法は蒸着法に比べて複数のドーパントを同時にかつ簡便にドーピングでき、白色発光型素子を作成する時に有利であり、かつポリマーであるためガラス転移点が高いので、素子安定性に有利であるなど利点が大きいが、ＰＶＫを初めとするキャリア輸送性ポリマーの性能は未だ不十分であり、より優れたキャリア輸送性ポリマーの開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、優したホール輸送性のポリマーを開発するために、新しいモノマー構造を見出すことを目的として研究に取り組んだ。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
その結果、ある種の含窒素７員環構造を有するビニルモノマー由来のポリマーが、優れたホール輸送能を有することを見出した。本発明はその知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明の目的は新規化合物を提供することであり、一般式（Ｉ）で表されるベンゾアゼピン構造を有するビニル化合物によって達成された。
【０００８】
【化２】
0004153078.tif 000002
【０００９】
式中、（Ａ）はｏ−アリーレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、フッ素、塩素もしくは臭素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基を表わす。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は水素原子、フッ素、塩素もしくは臭素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基、又はエテニル基を表し、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の少なくとも１つはエテニル基を表わす。但しｎは０ないし４の整数を表わす。ｎが０の時Ｙ３はアルキル基又はエテニル基である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）において、（Ａ）、Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３の示す、上記の基は、置換基を有しないものばかりでなく、置換基をもつことができるものであればその上に置換基を有するものも包含する。一般式（Ｉ）における（Ａ）は置換もしくは無置換のｏ−アリーレンであるがこれらの無置換の基について具体例を示せば例えば下記の基である。
【００１１】
【化３】
0004153078.tif 000003
【００１２】
（Ａ）が有することができる置換基は後述のＲ1 〜Ｒ3 で定義される置換可能な基である。
【００１３】
（Ａ）について好ましくは置換もしくは無置換のビニレン又はｏ−フェニレン基である。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３は各ベンゼン環上に必ずしも１つのみとは限らず、複数存在してもよい。その場合互いに異なっていても同じでも良い基である。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、フッ素、塩素もしくは臭素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１２〜３６のジアリールアミノ基である。
【００１６】
水素原子、ハロゲン原子以外について更に詳しく説明すると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−，３−もしくは４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、２−，３−もしくは４−メチルフェノシキ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは２−ナフトキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナンスリルオキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルアニリノ、もしくはＮ−メチル−１−ナフチルアミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジフェニルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナフチルアミノなどのジアリールアミノ基である。
【００１７】
特に好ましいＲ1 〜Ｒ3 は水素原子又はアルキル基である。
【００１８】
Ｙ1 〜Ｙ3 は前記Ｒ1 〜Ｒ3 の具体例が挙げられる。
Ｙ1 〜Ｙ3 の少なくとも１つはエテニル基を表わすが、具体的には無置換又はアルキル基が置換したエテニル基であり、好ましくはビニル基又はイソプロペニル基である。特に好ましくはビニル基である。Ｙ1 〜Ｙ3 の好ましい置換位置は窒素原子のパラ位である。
【００１９】
ｎは０ないし４の整数を表わすが、好ましくは０ないし２の整数を表わし、特に好ましくは１である。ｎが０の時Ｙ3 はアルキル基、アリール基又はエテニル基である。
【００２０】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、および（１４）は参考例として示すものである。
【００２１】
【化４】
0004153078.tif 000004
【００２２】
【化５】
0004153078.tif 000005
【００２３】
【化６】
0004153078.tif 000006
【００２４】
【化７】
0004153078.tif 000007
【００２５】
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法を＜合成スキーム＞に示した。本発明に用いるベンゾアゼピンは B.Renfroe, C.Harrington, G.R.Rroctor “The Chemistry of Heterocyclic Compounds" vol.43, Part1, 1984, John Wiley & Sons Inc. および H.C.Axtell et al., J.Org.Chem., 56, 3906(1991) に記載の方法に基づき行なうことができる。
【００２６】
【化８】
0004153078.tif 000008
【００２７】
【化９】
0004153078.tif 000009
【００２８】
【化１０】
0004153078.tif 000010
【００２９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィと再結晶法、更に必要なら昇華法により行なわれる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
参考例１  （例示化合物（１）の合成）
５Ｈ−ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピン、８．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードフェネチルアルコール、１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム、２．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）および銅粉４．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）をデカリン２０ｍｌと混合し、窒素気流下、外温２００℃で４０時間加熱攪拌した。反応液を室温近くに戻した後、クロロホルムを加え不溶物を除くためセライトろ過し、ろ液を濃縮した。デカリンを除くため、残渣にｎ−ヘキサンを加え固形物をろ過し、得られた固形物のメタノール晶折により５−（４−ヒドロキシエチルフェニル）−５Ｈ−ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピン（Ａ）の粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより（Ａ）を４．２ｇ（収率３０％）得ることができた。次に（Ａ）４．０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．８ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、次にｐ−トルエンスルホニルクロリド２．５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え室温下３時間攪拌した。酢酸エチルで抽出後、乾燥・濃縮し、残渣をテトラヒドロフランに溶かし、その中に９５％カリウムｔ−ブトキシド１．５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）加え、徐々に加熱還流した。約１時間後クロロホルム抽出を行ない、残渣をテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶することにより例示化合物（１）を２．８ｇ（収率７５％）得ることができた。
（ＮＭＲスペクトル）δ（ＣＤＣｌ３）；５．３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５）、５．８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．０）、６．２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）、６．８（（２Ｈ，Ｓ）、６．９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．０）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）７．３〜７．５（８Ｈ，ｍ）
【００３２】
実施例１  （例示化合物（２）の合成）
９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，３９０６（１９９１）に基づき合成）、９．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）とジブロモベンゼン４４．８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉１．６ｇ（２５ｍｌ）とデカリン５０ｍｌを混合し、窒素気流下外温２００℃で３６時間加熱攪拌した。実施例１と同じ後処理を行ない生成物をシリカゲルクロマトグラフィで精製すると９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（Ｂ）を３．８ｇ（収率２５％）で得ることができた。次に（Ｂ）の３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かし、その中に（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ジクロロニッケルを４１ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）加えて０℃で窒素気流下攪拌した。その中に臭化ビニルマグネシウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液を９．０ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）注射器にて加えた。約２時間攪拌後、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、後処理・濃縮後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、例示化合物（２）を１．９ｇ（収率７４％）で得ることができた。
（ＮＭＲスペクトル）δ（ＣＤＣｌ３）；５．５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２）、５．９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．２）、６．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）、６．９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１７．２）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）、７．４〜７．８（１２Ｈ，ｍ）
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエテニル基を有するベンゾアゼピン化合物から誘導した重合体はＮ−ビニルカルバゾールから誘導体した重合体であるＰＶＫに比べてキャリア輸送能が高く、電子写真や有機エレクトロルミネッセンス素子に用いた場合、高感度化や高輝度化に寄与することがわかった。
その結果、それらの性能を大幅に改良する新たな手段を提供することができた。