(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸クリーナーとレオロジー改質剤である、酢酸含有率が１．２％以下の低酢酸キサンタンガムとから成る固有安定性の酸性洗浄組成物。
【請求項２】
前記低酢酸キサンタンガムが実質的に減成されていないこと、及び、０〜１．２％の酢酸含有率を有していることを特徴とする請求項１に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項３】
前記実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムが０〜１％の酢酸含有率と５００ｃＰよりも大きい溶液粘度（０．２５％及び３ｒｐｍ）とを有していることを特徴とする請求項２に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項４】
前記実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムが０〜０．５％の酢酸含有率と１，０００ｃＰよりも大きい溶液粘度（０．２５％及び３ｒｐｍ）とを有していることを特徴とする請求項３に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項５】
前記酸が、無機酸、有機酸及びその混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項６】
前記無機酸が、リン酸、スルファミン酸、塩酸、ムリアチン酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びその混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項７】
前記有機酸が、酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸及びその混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項８】
前記酸が組成物のｐＨを０〜６の範囲に維持するために十分な量で前記洗浄組成物に添合されていることを特徴とする請求項６または７に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項９】
前記酸が組成物のｐＨを０．５〜３の範囲に維持する量で前記洗浄組成物に添合されていることを特徴とする請求項８に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１０】
前記実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムが０．０１〜５％の量で前記クリーナーに添合されていることを特徴とする請求項９に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１１】
前記実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムが０．０５〜２％の量で添合されていることを特徴とする請求項９に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１２】
前記実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムが０．１％〜１％の量で添合されていることを特徴とする請求項９に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１３】
更に、界面活性剤、色素、研磨剤、香料、防腐剤及びその混合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１２に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びその混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１５】
便器、浴槽及び洗面台並びに台所洗剤として有用な請求項１４に記載の酸性洗浄組成物。
【請求項１６】
酸とレオロジー改質剤である、酢酸含有率が１．２％以下の低酢酸キサンタンガムとから成り、室温で約７日間保存後の酸性洗浄組成物の粘度が初期粘度の２０％に維持されていることを特徴とする改良された粘度安定性を有する固有安定性の酸性洗浄組成物。
【請求項１７】
前記低酢酸キサンタンガムが実質的に減成されていないことを特徴とする請求項１６に記載の改良された酸性洗浄組成物。
【請求項１８】
酸とレオロジー改質剤である、酢酸含有率が１．２％以下の低酢酸キサンタンガムとから成る固有安定性の酸性洗浄組成物を汚れ除去に有効な量で表面に適用し有効な時間維持して、前記表面から汚れを部分的にまたは完全に除去して清浄な表面を与えることを特徴とする汚れた表面の有効な洗浄方法。
【請求項１９】
前記低酢酸キサンタンガムが０〜１％の酢酸含有率を有していることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酢酸含有率が０〜０．５％であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的には、セラミック、プラスチック、エナメル、クロム、金属及びその他の表面から石灰スケール沈積物のような“汚れ”を除去するために有用な酸性洗浄組成物（クリーナー）に関する。より特定的には本発明は、いくつかの洗浄用途で必要な表面に対する付着性及び粘着性、総合粘稠度（粘り）、製品の使用容易性、沈降防止機能などを改良するための増粘剤（レオロジー改質剤）を含有する酸性洗浄組成物に関する。
発明の背景
硬質表面などからグリース、無機沈積物、しみなどの汚れを除去するために酸性、中性及びアルカリ性の洗浄組成物が長年にわたって使用されている。酸性洗浄組成物はまた、除去すべき汚れに対して十分な時間の物理的接触を維持すれば、便器、浴槽、洗面台及び給水栓から石灰スケール沈積物を有効に除去し得る。このような沈積物は一般に水が硬質である場合に生じる。カルシウム及びマグネシウムの塩の沈積物はこれらの表面にケーキ状に沈積するので、除去することは極めて難しい。
また、このようなクリーナーが施用される表面はしばしば鉛直面であったり、傾斜面であったり、または不整面であったりする。低粘度の液体酸性クリーナーはこのような表面に施用されると表面から滴り落ちたりときには流れ落ちたりする。その結果、液体酸性洗浄組成物が十分なまたは完全な効果を発揮できるほど表面及び汚れに対して十分な接触時間を維持したりまたは物理的に十分に近接した状態を維持することができなくなり、石灰スケール沈積物またはその他の汚れを所望の程度まで除去することができない。このため、洗浄不足という問題が生じる。
このような液の流失及び洗浄不足の問題を解決する試みの１つとして、液体酸性クリーナーの粘度を増加させ総合粘稠度を改善するためにレオロジー改質剤を添加した。クリーナーの粘度を増加させることができれば、クリーナーを表面に施用したときに滴り落ちたり流れ落ちたりすることが少なく、酸性クリーナーが処理される汚損表面に対してより長い接触時間を維持し得る。得られる組成物のレオロジー特性も、クリーナー組成物をボトル、トリガーパックまたは他の適当な使い易い容器に充填でき、その後、到達容易な表面、普通に到達できる表面または到達困難な表面に対する均一な分配を促進するスパウト、ノズルまたはスプレー装置のような容器の出口から汚損表面に施用できるような値でなければならない。レオロジー特性はまた、洗浄効果が完全に発揮された後で表面から水で容易に濯ぎ落とせるかまたはスポンジもしくは布で拭き取れるような値でなければならない。
ある種の水溶性ポリマーまたはヒドロコロイドは、様々な用途でレオロジー改質剤として有用である。これらは一般に、水に分散されると水和し溶解して粘性の溶液またはゲルを形成する。このようにして有用なヒドロコロイドの非限定的代表例は、天然の多糖、多糖誘導体及び合成ポリマーなどである。非限定的特定例としては、グアーガム、カロブガム、カラゲナン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びその他のセルロース誘導体、並びにポリアクリレート類がある。生合成ガムは、炭水化物が細菌または他の微生物によって発酵させられて生じた高分子量の多糖である。これらの微生物としては特に、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓや、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属及びＳｃｌｅｒｏｔｉｕｍ属の細菌種がある。
キサンタンガムは、炭水化物がＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓの培養物によって発酵させられて生じた生合成ガムである。ガムの発酵プロセス並びに単離及び精製は１９８２年１０月５日に許諾されたＬｕｃｉｅｎ  Ｇ．Ｍａｕｒｙの米国特許第４，３５２，８８２号、及び、１９８３年３月１日に許諾されたＪｏｅ  Ｂ．Ｒｉｃｈｍａｎの米国特許第４，３７５，５１２号に開示されている。これらの特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
キサンタンガムは、様々な用途でレオロジー改質剤として公知である。キサンタンガムは、水性組成物中の酸性クリーナーとして使用するために好適なレオロジー特性、特に高度な疑似塑性の剪断減粘性を示す。静止条件または低剪断条件下のキサンタンガム含有酸性クリーナーは、極めて高い粘度を示し、従って、有効な表面粘着性、流失抵抗性を示し、また、クリーナーに任意に添合された研磨粒子を懸濁させる。高剪断条件下で、クリーナーは低粘度を示し、従って、容器に充填したり容器から施用することが容易であり、また洗浄作用の終了後に表面から容易に除去できる。
１９７１年２月に発表されたＫｅｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｉ＃２０は、強い苛性アルカリ型クリーナーから酸性製品までの広い範囲のクリーナーに添合されたときに傾斜表面に粘着する特性を付与し従って長い接触時間を維持させるキサンタンガムの能力を記載している。
１９８８年１１月２９日にＧｅｏｒｇｅ  Ｋ．Ｒｅｎｎｉｅ及びＰａｕｌ  Ｄ．Ｈａｒｄｍａｎに許諾された米国特許第４，７８７，９９８号は、キサンタンガムのような剪断減粘性ポリマーを含有し、特定の剪断速度で所定の範囲内の粘度を有している芳香性の液体洗浄組成物を開示している。該特許は更に、その１欄、６０〜６８行、及び２欄、１〜３行に、
「ポリマーは更に、洗浄組成物中に存在する界面活性剤と相溶性でなければならない。本発明に従って使用される適当なポリマーの例は、キサンタンガムのようなバイオポリマー及びその誘導体、例えば、Ｋｅｌｃｏ  Ｃｏ．製のＫｅｌｚａｎ  Ｓ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ製のＳｈｅｌｌ−ｆｌｏ−ＸＡ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＥｎｏｒｆｌｏ−ＸＳ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製のＲｈｏｄａｐｏｌなどのような部分アセチル化キサンタンガム、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＣａｒｂｏｐｏｌのような架橋ポリアクリレート、Ｓｈｅｌｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ製のＳｈｅｌｌｆｌｏ−Ｓのようなスクシノグルカン、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｌｔｄ．製のＥ．Ｐ．１９９６のようなアクリルコポリマーである。」
と開示している。
更に該特許はその２欄、４〜１３行に、
「洗浄組成物中に使用されるポリマーの量は、一般には０．１〜３．０重量％、通常は０．２５〜１．０重量％、好ましくは０．４〜０．８重量％の範囲である。液体洗浄組成物は更に必須成分として、アニオン性、非イオン性、両イオン性の洗剤活性物質またはその混合物から成る１種または複数の洗剤有効成分を含む。通常は、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェートまたはその混合物のようなアニオン性合成洗浄剤が使用される。」
と開示している。
１９９４年２月１６日に発表されたＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ＲＤ−３６４１７は、メラミン樹脂、特にメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を増粘剤としてキサンタンガムを含有する酸クリーナーに添加し、ガムを部分架橋させて低剪断速度の粘度を経時的に改善することを開示している。樹脂は酸クリーナーの０．２〜１．０５重量％の範囲で使用され、有効レベルはガムの濃度及び酸の種類に依存する。
１９８７年５月１３日に公開されたＡｖｅｎｔ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ所有の英国特許第２，１８２，３３９Ａ号は、
「クレンジングローションまたは外用の医薬または化粧品に使用するための緩衝された増粘剤は、キサンタンガムのような天然産のガムとオルトホスフェート緩衝剤とを含む。この場合、緩衝剤は、使用中のガムの粘度を向上させる作用をもち、緩衝された増粘剤がローション中で形成されるときにはエマルジョンの安定性を失わせることなくイオン濃度の増加が許容される。好ましくは、緩衝剤が水中油型保護クレンジングローションの０．５〜２重量％を構成し、このローションはまた１０〜２０重量％のペトロラタムを含み得る。」
と開示している。
１９７６年１１月２３日に許諾されたＪｏｓｅｐｈ  Ｈｏｗａｎｉｔｚらの米国特許第３，９９３，５７５号は、
「二カルボン酸とアミンとｐＨ約１〜約３の水とから成る洗浄増白用の酸性濃縮組成物は、鉄道の全車両のような車両の曇り、色落ち、腐食及び酸化生成物などの落ち難い汚れの除去に有効であり、洗浄後にも被覆ポリカーボネート代用ガラスのような表面の損傷が生じない。」
と開示している
キサンタンガムはクリーナーのレオロジー改質剤として公知であるが、低ｐＨでは組成物の製造後７日間以内に望ましくない経時的粘度低下が生じることが特徴である。粘度低下の程度は、クリーナーのｐＨ及びイオン強度、酸性クリーナー組成物保存中のｐＨレベル及び温度のような多くの要因に依存する。室温で保存された組成物では、ｐＨ約２．２以下で約７日間以内に酸性組成物中のキサンタンガムの増粘機能のかなりの割合、恐らくは約２０％以上が失われる。従って、粘度低下を補償するために最初に高濃度のキサンタンガムを使用しないと製品が期待通りの性能を発揮することができない。しかしながらこのような濃度増加はクリーナーの製造コストを増加させ、また初期粘度が高いので製造がいっそう難しくなる。
１９８１年１１月２４日に許諾されたＰｅｔｅｒ  Ａ．Ｃｉｕｌｌｏの米国特許第４，３０２，２５３号は、クレー、キサンタンガム及びイミダゾリンによって増粘された塩酸またはギ酸のような無機酸の溶液からなる洗浄組成物を開示している。イミダゾリンはクレーの凝集防止剤として機能すると考えられ、また組成物にある程度の安定性を与えると主張されている。しかしながら、これらの成分は製品コストに忽ち響く。
１９８９年８月８日に許諾されたＳｃｈｕｐｐｉｓｅｒらの米国特許第４，８５５，０６９号は、特に表面洗浄に使用するための多糖によって増粘された水性酸組成物を開示している。強塩基とｐＫ値２以上の酸との塩を添加することによって組成物は保存中の粘度低下を生じないように安定化される。この安定化は組成物のｐＨの増加によって得られる。このためには、リン酸三ナトリウムのような追加の化学物質をかなりの量でクリーナーに添合する必要がある。この結果、製造コストの増加及び環境に対する影響という欠点が生じる。該特許は２１欄、４９〜５９行に、
「“キサンタンガム”なる名称は、脱アセチルキサンタンガム、脱ピルビン酸キサンタンガム、多価カチオンと架橋したキサンタンガム、ガム／グリオキサル錯体、などのような処理及び改質された材料も包含する。本発明の組成物に、１種類のガムまたはガム混合物を使用し得る。ある割合の範囲内ではガム混合物が増粘及び／またはゲル化能力に対して相乗効果を有することが知られている。即ち、本発明の組成物では相乗作用が利用されている。」
と開示し、更に、３欄の６１〜６５行には、
「組成物は種々の添加剤を水中で混合することによって所望の任意の方法で製造できる。最初に多糖を水に分散させて溶解し、次に酸、最後に塩を添加するのが望ましい。」
と開示している。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３６１５１（１９９４年５月、ｐ．２７１）は、１００％の粘度安定度が必要な酸クリーナー配合物に使用できる予め分解したキサンタンガム生成物を製造する方法を開示している。方法は、塩酸によるキサンタンガムブイヨンの処理を含む。特定の期間後、ブイヨンを化学量論的量の水酸化ナトリウムで中和し、次いで殺菌し、更に通常の処理を行う。この方法の欠点は、予め分解したキサンタンガムの増粘能力がかなり低下しており、比較的高濃度で使用する必要があるのでクリーナーの製造コストが上がることである。
酸性組成物中の安定性が強化されたキサンタンガム生成物が存在すれば有利であろう。酸クリーナーに配合するキサンタンガムの濃度を、同様のレオロジー特性をもつ中性ｐＨのクリーナーに使用するキサンタンガムの濃度と同程度にすることができ、これによって、酸性洗浄組成物の保存期限中の不適格な粘度低下を防止してキサンタンガム及び組成物を安定化させるために必要であった１種または複数の化学物質の添加が不要になれば有利であろう。
発明の目的
本発明の１つの目的は、セラミック、プラスチック、エナメル、クロム、ステンレススチール及び他の同様の表面から石灰スケール沈積物及びその他の汚れを有効に除去するために改良された液体（水性）酸性洗浄組成物を提供することである。本発明の特定の目的は、有効なレオロジー改質剤として低酢酸（アセテート）キサンタンガムを用いることによって粘度及び安定性が増強された改良された酸性洗浄組成物を提供することである。本発明の最も特定された目的は、有効なレオロジー改質剤として低酢酸キサンタンガムを用いることによって酸を基剤とする安定な粘性の便器クリーナーを提供することである。本発明のこれらの目的及びその他の目的は、より詳細に後述する本発明の方法によって達成される。
発明の概要
本発明は、レオロジー改質剤として低酢酸キサンタンガムを含有し既存のキサンタンガムを含有する酸（性）洗浄組成物よりも卓越した粘度・保存期限安定性を示す改良された酸洗浄組成物から成る。
発明の詳細な説明
キサンタンガムは、夫々の分子比２：２：１のＤ−グルコース、Ｄ−マンノース及びＤ−グルクロネート部分から成る高分子量のヘテロ多糖である。本文中で使用された“天然のキサンタンガム”なる用語は、化学的に改質されていないヘテロ多糖を意味する。キサンタンガムは好ましくは、多数の刊行物及び先行の特許に既に記載されているように（例えば、米国特許第３，０２０，２０６号、第３，０２０，２０７号、第３，３９１，０６０号及び第４，１５４，６５４号参照）、適当な炭素またはエネルギー源と、タンパク質またはアミノ酸または他の窒素（有機または無機の）源と、栄養素と、十分なビタミン類、ミネラル類と、増殖に必要な補因子とを含有する基礎培地とＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓの１つの菌株との撹拌培養によって産生される。発酵プロセスの完了後に得られたブイヨンは通常は、１０〜１５０ｇ／リットルの天然キサンタンガムを含有し、そのｐＨは約５．０〜８．０という好ましい範囲である。次に通常は、ブイヨンを５０℃〜１００℃で５〜６０分間熱処理する。次に通常は、例えばイソプロパノールのような沈殿剤を添加することによってキサンタンガムをブイヨンから回収し、分離し、乾燥し、粉砕して粉末とする。
天然のキサンタンガムは典型的には、約５％の酢酸（基）と約４％のピルビン酸（基）とを含有しており、この解釈に固執はしないが、酢酸基（ＣＨ3ＣＯＯ）がヘテロ多糖分子の主鎖に隣接する側鎖マンノース残基の第一アルコール基のエステルとして存在すると考えられる。酢酸含有率（固体分に基づく％）の典型的な測定方法は、キサンタンガムを酸性条件下で加水分解し、加水分解物を排除クロマトグラフィーで処理し、化学的に抑制された伝導率検出方法または等価の方法で分析することによって測定する方法である。酢酸含有率の測定方法を開示している適当な分析論文としては、
Ｎ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ  ａｎｄ  Ａ．Ｐｕｎｒｕｃｋｖｏｎｇ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．５（１９８５）３９９−４０６；
Ｍ．Ｉ．Ｔａｉｔ，Ｉ．Ｗ．Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｃｌａｒｋ−Ｓｔｕｒｍａｎ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．，１３（１９９０）１３３−１４８；
Ｊ．Ｄ．Ｓｔａｎｋｏｗｓｋｉ，Ｂ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇ．Ｚｅｌｌｅｒ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，２４１（１９９３）３２１−３２６：
があり、その各々及びその全部の記載内容が参照によって本発明に含まれるものとする。
キサンタンガムは過去にも様々な用途でレオロジー改質剤として使用されていた。キサンタンガムは中性ｐＨで広い温度範囲で安定であるが、他の多くのヒドロコロイドと同様に天然のキサンタンガムを含有する組成物は低ｐＨ（約３未満）で組成物の粘度が経時的に低下するという欠点がある。この粘度低下の程度は、温度、イオン強度、溶液のｐＨなどの要因に依存する。
この解釈に固執はしないが、低ｐＨ条件で生じる分子レベルの変化の結果として、天然のキサンタンガムの場合、該キサンタンガムを含有している酸洗浄組成物の粘度を維持する能力が低下すると考えられる。これが製品欠陥につながり、洗浄不足が生じるのであろう。キサンタンガムのようなヒドロコロイドが使用されている多くの製品は酸性ｐＨ系を含むが、この問題に対する解決は事業者にとっても自宅所有者にとっても賃貸住宅の住人にとっても重要である。
酢酸含有率が約１．２％以下のとき、比較的低いｐＨ環境のような酸性環境で使用されたときのキサンタンガムを含有する酸性クリーナー組成物の粘度安定性が有意に改良されるという予想もしなかった意外な知見が得られた。
本文中で使用された“低酢酸キサンタンガム”なる用語は、酢酸含有率０（非アセチル化）または約０〜約１．２％、好ましくは０または約０〜１％、より好ましくは０または約０〜約０．５％のキサンタンガム（または１つもしくは複数のその混合物）を意味する。“低酢酸キサンタンガム”なる用語はまた、上記の酢酸含有率を与えるように脱アセチル化されたキサンタンガムを包含する。本文中に使用された“低キサンタンガム”なる用語はまた、非アセチル化キサンタンガムを包含し、これは本発明の組成物及び本発明の方法で好ましく使用される低酢酸キサンタンガムである。
本文中で使用された“固有安定性の”なる用語は、粘度安定性の全部または一部がキサンタンガムの低酢酸特性によって提供されるので、低酢酸キサンタンガムと酸とを含有する本発明の組成物に安定化塩の添加が不要であることを意味する。当業者はこの明細書の読了後に、キサンタンガムの低酢酸特性によって提供される粘度安定性を更に強化するためにいくつかの条件の場合には本発明の範囲内で安定化塩または他の安定化成分を任意に本発明の組成物に添加してもよいことを理解されよう。初期粘度は酸性洗浄組成物の調製後、時間をおかずに測定され、従って初期粘度と呼ばれる。更に、本文中で使用された“固有安定性の”酸性洗浄組成物なる用語は、所望の有効な洗浄効果を達成するために必要な成分を含有し、低ｐＨの通常の周囲条件下の約７日間の保存期間中に粘度の低下をほとんど（例えば約２０％未満）または全く示さないかまたは粘度の上昇を示す酸性洗浄組成物を意味する。
本文中で使用された“実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガム”なる用語は、ほぼ最適の製造条件下で調製された天然型キサンタンガムと同一または同様の増粘能力を有する低酢酸キサンタンガムを意味する。増粘能力は、０．１％の塩化ナトリウムと０．０１７４％の塩化カルシウム二水和物を含有する水性媒体中のキサンタンガムの０．２５％溶液を、毎分３回転（ｒｐｍ）の速度で回転するスピンドルＮｏ．２（必要ならばスピンドルＮｏ．１）を備えたブルックフィールド粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＬＶＴを用いて測定した粘度を指標として測定するのが便利である。実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムの場合、この粘度は好ましくは約３００〜約３，０００ｃＰ（ｃＰ＝センチポアズ）、より好ましくは約５００〜約２，８００ｃＰ、最も好ましくは約１，０００〜約２，５００ｃＰである。
低酢酸キサンタンガム及びその特性の幾つかは過去に開示されている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｅｃｒｅｔａｒｙ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅの米国特許第３，０９６，２９３号は、アルカリ脱アセチル化したキサンタンガムが、天然型キサンタンガムに比較してより容易にアルコール沈殿し、より高い塩感受性を有し、優れた膜を形成することを開示している。米国特許第４，２１４，９１２号は、アルカリ性ｐＨで発酵ブイヨンの硼酸塩処理によって調製した改良された分散性を有する脱アセチル化キサンタンガムを開示している。米国特許第４，３６９，１２５号は、部分脱アセチル化されたキサンタンガムとガラクトマンナンとのブレンドを基剤とするゲル化組成物を開示している。天然のキサンタンガムは、例えば、米国特許第４，８７３，３２３号に記載されているように、酸と熱との併用によって化学的に脱アセチル化され得る。あるいは、例えば米国特許第３，０９６，２９３号に記載されているように、アルカリ性条件に暴露されることによって脱アセチル化され得る。これらの米国特許の各々は、その記載内容全部が参照によって本発明に含まれるものとする。
本発明の１つの実施態様では、キサンタンガム分子の側鎖に置換基としてアセチル部分を導入するために必要なアセチルトランスフェラーゼ遺伝子を遺伝子操作によって欠失させた幾つかのＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ種の菌株によって得られた非アセチル化形態のキサンタンガムを酸性洗浄組成物中で使用する。この細菌を遺伝子操作するための多くの方法が参照によって本発明に含まれる文献（例えば、米国特許第４，３４０，６７８号、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８７／００６０６）に記載されている。
低酢酸キサンタンガムは一般に、微粉状または顆粒状の粉末の形態で提供されるが、発酵ブイヨン、濃縮発酵ブイヨン、水溶液及び非溶媒中のスラリーも本発明の範囲に包含される。透明または半透明の酸性洗浄組成物を製造するために低酢酸キサンタンガムを任意に清澄化してもよい。水分散を促進し酸性洗浄組成物の製造に使用し易くするために、低酢酸キサンタンガムを少量のグリオキサルのような架橋剤または界面活性剤のような他の化学物質または油によって任意に処理してもよい。
本発明の酸性洗浄配合物は家庭用、公共施設用及び工業用の領域の多様な用途に有用であるが、好ましくは便器の洗浄のような硬質表面の石灰スケール沈積物の除去に有用である。
本発明の洗浄配合物に添合し得る適当な相溶性の酸成分の非限定的代表例は、リン酸、スルファミン酸、塩酸、ムリアチン酸（ｍｕｒｉａｔｉｃ）、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、クロム酸などの無機酸及びその混合物、酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸及び酒石酸などの有機酸及びその混合物、二硫酸ナトリウムなどの酸塩及びその混合物である。
本発明の実施に使用される酸成分及びヘテロ多糖の割合及び相対量は、実際に使用される酸成分の種類、所望のレオロジー特性及び組成物の個々の用途に従って増減される。一般には、存在する酸成分の総重量％は、約０．１〜約４０重量％、好ましくは約０．５〜約１５重量％である。最も好ましい量は酸成分の種類に依存し、例えばスルファミン酸の場合には約０．２〜約１重量％、塩酸の場合には約１〜約５重量％、クエン酸の場合には約２〜約１０重量％、ギ酸の場合には約５〜約１５重量％、リン酸の場合には約５〜約３０重量％である。一般には全組成物の最終ｐＨが約０．５〜約３となるような量を添合する。使用される酸成分の実際のｐＨ及び濃度は、沈積物の種類、及び、艶出しセラミック、プラスチック、エナメル、金属などのような洗浄すべき表面の種類に依存する。
組成物に添合する低酢酸キサンタンガムの量も、酸性洗浄組成物の最終製品の所望のレオロジー特性に従って増減される。比較的低い粘度からゲルの粘稠度に近似する高い粘稠度までの範囲で増減し得る。ヘテロ多糖または低酢酸キサンタンガムは一般には約０．０１（重量）％から約５（重量）％、より好ましくは約０．０５〜約２重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．６重量％で含まれる。その結果、容器から施用するのが容易であり、しかも洗浄すべき表面で流れて付着し、有効な洗浄効果を与える最終組成物が得られる。環境、洗浄すべき汚れ、洗浄すべき表面、洗浄用組成物と汚れとの接触の程度、などの多くの要因次第で、本発明の組成物及び使用方法に種々の量の低酢酸キサンタンガムを適宜使用できることが当業者には理解されよう。
使用環境に大きく依存して低酢酸キサンタンガム及び酸性組成物の使用量の多少を調整し得ることも当業者には理解されよう。その結果、使い易い容器から容易に施用でき、洗浄すべき表面で十分に流れて有効に付着し、所望の洗浄度を与えるような最終組成物を得ることができる。典型的には、無駄のない有益な量の酸性洗浄組成物が実際に使用される。無駄のない効率的な使用量の代表的な値は、用途次第で少量から多量の範囲に及ぶ。施用方法の非限定的代表例としては、スプレーボトルのような指向性ノズルで酸性洗浄組成物を少量ずつ吐出し得る絞り出しプラスチック容器、または塗布スポンジなどを使用する方法がある。
本発明の組成物を調製及び／または使用するときの典型的な温度は周囲温度即ち室温であるが、所望の場合にはもっと低い温度または高い温度も使用できる。本発明の組成物を調製及び／または使用するときの典型的な圧力は大気圧であるが、所望の場合には加圧または減圧を使用し得る。
酸を基剤とするクリーナーは、汚れの除去を更に補助するためまたは泡立ちもしくは湿潤特性を提供するためまたは組成物の洗浄効果を強化するために、任意に界面活性成分即ち界面活性剤を含有するのが好ましいが、必ずしも含有しなくてもよい。界面活性剤は好ましくはアニオン性または非イオン性界面活性剤である。
許容されるアニオン性界面活性剤の非限定例は、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルコールスルフェートまたはホスフェートエステル及びその混合物などのようなアニオン型界面活性剤のいずれかである。
許容される非イオン性界面活性剤の非限定例は、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ポリプロピレングリコールエトキシレート、アルキルポリグルコシド、アミンオキシドアルカノアミド及びその混合物などのような非イオン型界面活性剤のいずれかである。
所望の場合、クリーナーに殺菌性を与えるためにカチオン性界面活性剤を任意に存在させてもよい。両イオン性界面活性剤も使用できることは当業者に理解されよう。所望の場合、種々の界面活性剤の混合物を使用し得る。
汚れ（材料上の異なる材料の浮きかす、汚点、沈積物、沈着物、しみ、付着物、など）を洗浄するための本発明の組成物は、キサンタンガムと（１種以上の）酸クリーナーと上記のような任意成分と残り（大部分）の割合を構成する水とから成る。
また、酸性洗浄組成物は任意に、微生物増殖による製品の損傷を防ぐ防腐剤、消費者の関心を引き寄せクリーナーの使用中及び／または使用後に芳香を与える色素及び香料、及び／または、洗浄すべき表面から汚れを除去し易くする研磨剤を含有し得る。付加的な利点は、低酢酸キサンタンガムによって与えられるレオロジー特性が、クリーナーの保存期間中の研磨粒子の沈降防止を助けることである。所望の場合、本明細書の読了後に当業者が容易に想到し得る他の添加剤を本発明の組成物と共に使用してもよい。
使用に際して、本発明の酸性洗浄組成物は、ボトル、トリガーパックまたはその他の適当な使い易い容器に充填または注入され、以後、到達容易な表面、普通に到達できる表面及び到達困難な表面に対して容易に均一分配するスパウト、ノズルまたはスプレー装置で容器の出口から汚れた表面に施用される。粘度は、洗浄効果が完全に達成された後で、表面から容易に水で洗い落としスポンジまたは布で拭き取ることができるような値である。本発明の組成物の代表的な使用例は便器の洗浄であり、この場合には有効量の本発明の組成物を便器の汚れに注ぐ。次に洗浄組成物が有効に作用するように汚れを洗浄組成物に十分な時間浸しておき、このように処理した領域を水で濯いで洗浄を完了する。本発明の組成物の特に代表的な使用例は、有効量の本発明の組成物を指向性ネックをもつ絞り出しプラスチックボトルのノズルから便器の縁の下面及び周囲に噴出させ、便器の水面まで流下させて便器の壁を被覆し、次に１〜２分間から数時間の範囲の期間をおいた後で便器に水洗水を流して濯ぐことによって洗浄作用を完了する便器の洗浄である。洗浄すべき汚れた表面に有効洗浄量の酸性洗浄組成物を供給するための使い易い有効な手段は当業者に容易に想到されよう。
以下の実施例は、本発明の教示及び実施態様をよりはっきりと定義しより詳細に記載するために示しただけである。これらは本発明の単なる代表例であり、直接には記載されていない変更及び／または改変が可能であることは理解されよう。このような変更が最終製品またはその機能またはその使用を実際に変化させない程度である限り、これらの変更は後述の請求の範囲によって定義された本発明の要旨及び範囲に包含されると理解されたい。
実施例１
キサンタンガムを含有している酸性洗浄組成物の粘度安定性は、経時的な粘度に換算して測定及び定義され得る。酸性環境で酸性組成物中のレオロジー改質剤として使用したときの低酢酸キサンタンガム（酢酸含有率０．６％、０．２５％及び３ｒｐｍの粘度１，０６０ｃＰ（ｃＰ＝センチポアズ））を含有する酸性洗浄組成物の安定性の程度を、天然のキサンタンガム（酢酸含有率５．６％、０．２５％及び３回転／分の粘度１，０８０ｃＰ）を含有する酸性洗浄組成物の安定性の程度に比較した。安定化補助塩は全く使用しなかった。界面活性剤も全く使用しなかった。特に注釈がない限り、実施例及び明細書のパーセントはすべて容量パーセントである。
０．５％の低酢酸キサンタンガムまたは天然のキサンタンガムを４％のクエン酸、２％のスルファミン酸及び５％の塩酸と共に含有する組成物を使用して安定性比較試験を実施した。ガムを先ず水に溶解し、８００ｒｐｍで９０分間撹拌した。所定量の酸と防腐剤（０．１％ＢＲＯＮＩＤＯＸ（登録商標）Ｌ防腐剤、１，２−プロピレングリコール中の５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンの１０％溶液、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｍｂｌｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの登録商標、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，２９２−３０８  Ｓｏｕｔｈｂｕｒｙ  Ｒｏａｄ，Ｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＥＮＩ  ＩＴＳ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍによって販売）とを添加し、これらの組成物を更に３０分間撹拌した。酸性組成物の初期粘度をブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いてスピンドル速度０．６ｒｐｍで測定した。溶液をガラス瓶に注ぎ、２５℃で恒温維持した。１日後及び７日後に各溶液の粘度を測定した。表１は各段階の各溶液の粘度を示す。
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７日間の保存後、低酢酸キサンタンガムを含有する３種類の酸性組成物の粘度の値はすべて安定であるかまたは増加していたが、天然キサンタンガムを含有する組成物の粘度の値は減少していた。本発明の代表的組成物の７日間後の粘度値の大きい増加は、低酢酸キサンタンガムによって得られた粘度の安定性及び製品性能の改良の直接的な指標となる。
実施例２
本発明の酸性洗浄組成物は高温下にあっても改良された粘度安定性を有している。本発明の代表例として、０．５％の低酢酸キサンタンガム（酢酸含有率０．６％、０．２５％及び３回転／分の溶液粘度１，４４０ｃＰ）と、４％のクエン酸と、２％のエトキシル化アルコール（界面活性剤）と、香料と色素とを含む酸性洗浄組成物を調製した。クリーナー組成物を２５℃、３５℃及び５５℃の３つの異なる温度で保存した。温度を２５℃に調節した後で０日、１日及び７日間保存後、２５℃でスピンドル速度０．６ｒｐｍのブルックフィールド粘度を測定した。安定化補助塩は全く使用しなかった。
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比較のために、低酢酸キサンタンガムの代わりに天然キサンタンガム（酢酸含有率約５％、２５℃、３回転／分の溶液粘度１，１２０ｃＰ）を用いて酸性洗浄組成物を調製し、以下の表２ｂに示す。
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表２ａ及び２ｂの結果は、７日間の保存後に、５５℃の高温で保存した低酢酸キサンタンガムを含有するクリーナー組成物の粘度が、２５℃で保存した天然キサンタンガムを含有する同等の洗浄組成物の粘度よりも高いことを示す。これは、低酢酸キサンタンガム組成物の酸安定性が天然キサンタンガム組成物に比較して改良されていることの指標となる。
実施例３
酢酸含有率が夫々２％、１．４％及び０．５％の部分的に脱アセチル化されたキサンタンガムの３つのサンプルを調製した。これらの３つのサンプルと天然キサンタンガムの１つのサンプルとの被験溶液を調製した。各溶液は４％のクエン酸と０．１％のＢＲＯＮＩＤＯＸ（登録商標）Ｌ防腐剤（１，２−プロピレングリコール中の５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンの１０％溶液、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｍｂｌｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの登録商標、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，２９２−３０８  Ｓｏｕｔｈｂｕｒｙ  Ｒｏａｄ，Ｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＥＮＩ  ＩＴＳ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍから販売）とを含んでいた。これらの３つのサンプル及び天然キサンタンガムの１つのサンプルを含む被験酸性組成物を２５℃で７０日間保存し、０日（調製当日）、７日及び７０日のブルックフィールド粘度をスピンドル速度０．６ｒｐｍで測定した。結果を表３に示す。安定化補助塩は全く使用しなかった。界面活性剤は全く使用しなかった。
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酢酸含有率の減少は酸性組成物の粘度維持を改善する。結果は、レオロジー改質・調節剤として酢酸含有率約１．４％未満のキサンタンガムを使用した酸性組成物が、当業界で公知の酸性組成物よりも実質的に高い保存期限安定性を有しており７０日以上の期間も安定に維持されることを示している。
アルカリ性脱アセチル化によってキサンタンガムのサンプル（Ａ）を調製した。これは、酢酸含有率１％であり、０．２５％及び３ｒｐｍの溶液粘度１，１１０ｃＰを有していた。発酵によって、非アセチル化キサンタンガムのサンプル（Ｂ、Ｃ及びＤ）を調製し、これらは夫々０．２５％及び３ｒｐｍの溶液粘度１，４００、１，６４０及び２，３００ｃＰを有していた。天然のキサンタンガムサンプル（Ｅ）も使用した。これは０．２５％及び３ｒｐｍの溶液粘度１，１２０ｃＰを有していた。
０．４％のキサンタンガム（サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥ）と４％のクエン酸と０．１％のＢＲＯＮＩＤＯＸ（登録商標）Ｌとを含有する被験酸性組成物を調製した。これらの組成物を温度２５℃で２８日間保存した。１日後及び２８日後の各被験組成物の粘度をブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いてスピンドル速度６０、６及び０．６ｒｐｍで測定した。結果を表４に示す。
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結果は、酢酸含有率約１％の実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムを含有する酸性組成物が固有安定性であることを示す。結果は更に、酢酸含有率を０にした（非アセチル化した）実質的に減成されていない低酢酸キサンタンガムを含有する酸性組成物が固有安定性であることを示す。
結果は更に、実質的に減成されていない天然キサンタンガムを含有する酸性組成物が固有安定性でないことを示す。スピンドル速度６０ｒｐｍで行った粘度測定の結果は、逆の結論に導くかも知れないが、より低い剪断速度に対応しまた傾斜表面における流動の調節に重要であると考えられるスピンドル速度６及び０．６ｒｐｍのブルックフィールド粘度計で得られた結果はこれらの酸性組成物が固有安定性でないことを示す。
実施例５
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３６１５１（１９９４年５月、２７１頁）に従って、低温条件下で発酵ブイヨンを塩酸で処理することによってキサンタンガムのサンプル（Ｆ）を調製した。これは酢酸含有率３．２％であり、０．２５％で３ｒｐｍの溶液粘度２１０ｃＰを有していた。同じ発酵ブイヨンから塩酸処理及び加熱処理を加えずにキサンタンガムの対照サンプル（Ｇ）を調製した。これは酢酸含有率５．９％であり、０．２５％で３ｒｐｍの溶液粘度４１０ｃＰを有していた。
０．４％のキサンタンガム（ＦまたはＧ）と１０％のギ酸とを含有する被験酸性組成物を調製した。これらを２５℃で保存した。１日後及び２８日後にブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いスピンドル速度６ｒｐｍで粘度を測定した。結果を表５に示す。
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キサンタンガムサンプルＦを含有する酸性組成物は粘度安定性である。しかしながら、実際の粘度の値（２４０〜２００ｃＰ）は、例えば表４に示す実質的に減成されていないキサンタンガムサンプルＡを含有する酸性組成物の粘度の値（同じ濃度及びスピンドル速度で１，４８０〜１，５７０ｃＰ）よりもはるかに低い。ギ酸はクエン酸よりも僅かに強いだけなので、この差は、異なる酸の使用に起因するとは考えられない。むしろ、粘度値が低い理由の少なくとも一部は、サンプルＦが調製中に部分的に分解（減成）したためであると考えられる。これは、０．２５％及び３ｒｐｍで２１０ｃＰというその溶液粘度が対照サンプルＧの溶液粘度のほぼ１／２であるという事実から明らかである。
キサンタンガムサンプルＦの分析は、このサンプルが調製中に部分的に分解したことを示したが、この実施例の酸性組成物によって示された粘度安定性がこの事実に起因するか否かは明らかでない。サンプルＦと同じ酢酸含有率を有している実質的に減成されていないキサンタンガムを含有している酸性組成物は通常は保存中の粘度低下を示すと推測される。実施例３に示した結果を援用するとこの推測は正しいと考えられる。この解釈に固執はしないが、粘度安定性は、キサンタンガムサンプルＦが調製過程で酸によって既に部分的に分解されたことに起因する可能性が極めて高い。従って、このキサンタンガムサンプルが実施例５の酸性組成物に添合されたときには、それ以上は有意に分解しないであろうと予測するのが妥当であろう。
キサンタンガムサンプルＦを含有する酸性クリーナー組成物は本発明の範囲に包含されない。
表５の結果は、天然のキサンタンガムサンプルＧを含有する酸性組成物が固有安定性でないことを示す。サンプルＧは比較的低い溶液粘度（０．２５％及び３ｒｐｍで４１０ｃＰ）を有していたが、実質的に分解しないと考えるべきである。溶液粘度が比較的低い理由は、キサンタンガムの増粘力を増加させるために通常は沈殿の前に行う発酵ブイヨンの加熱処理を行わなかったからである。
実施例６
４％のクエン酸と種々の濃度の低酢酸キサンタンガムまたは天然のキサンタンガム（双方とも実質的に減成されていない）を含有する被験酸性組成物を調製した。これらの組成物を２５℃で保存し、９０日後にブルックフィールド粘度計を用いて０．６ｒｐｍで粘度を測定した。
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上記の結果から、使用する前に保存される酸性組成物中である程度の粘度値を確保するために、低酢酸キサンタンガムは天然キサンタンガムよりも有意に低い濃度で使用できることが明らかである。例えば、４％のクエン酸を含有し９０日間の保存後に０．６ｒｐｍのブルックフィールド粘度５，０００ｃＰを有する組成物を調製するためには、０．６％という天然キサンタンガム必要量に比べて、低酢酸キサンタンガムの必要濃度は０．３〜０．４％である。
実施例７
出発分散液を形成するために低酢酸キサンタンガム粉末を水に加えてよく撹拌した。完全に水和したキサンタン溶液が得られるまで分散液を撹拌した。非イオン性界面活性剤（例えば、エトキシル化アルコール）を添加し、次いで色素、香料、防腐剤を添加し、最後にスルファミン酸を添加した。この混合物を均質溶液となるまで混合した。
この実施例では、スルファミン酸を基剤とし諸成分を好ましい順序で添加することによって代表的な便器クリーナーを調製した。この組成物は便器の洗浄に効果的であった。
従って、前述の目的及び利点を完全に満たす組成物及び使用方法が本発明によって提供されることが明らかである。本発明を種々の特定実施例及び実施態様に基づいて説明したが、本発明がこれらの記載に限定されないこと、前記の記載に基づいて多くの改変、修正及び変更が当業者に明らかであることは理解されよう。従って、このような改変、修正及び変更はすべて本発明の要旨及び全体範囲に包含されると理解されたい。