(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に設けられた遮光体と、この遮光体に設けられ、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜と、この化学増幅レジスト膜に設けられ、光酸発生剤としてビスｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを含有し、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂を主成分とし、上記第２の樹脂がポリ（α−メチルスチレン）である保護膜とを備えたマスクブランク。
【請求項２】
第１の樹脂が酸によりアルカリ水溶性となる樹脂で、第２の樹脂が非水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項３】
基板に設けられた遮光体に、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜を成膜する工程と、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂とノナフルオロブタンスルホネートを含む光酸発生剤とをクメンに溶解させ、上記化学増幅レジスト膜に塗布して保護膜を成膜する工程とを備えたマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のマスクブランクに放射線をパターン照射する工程、上記マスクブランクの保護膜を、クメンにより溶解除去する工程、上記化学増幅レジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを上記マスクブランクの遮光体に転写した後、上記レジストパターンを剥離する工程を備えたフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造等に使用されるフォトマスクを製造する際に使用する、マスクブランク、並びにマスクブランク用保護膜とマスクブランクのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化が求められている中、微細加工技術の開発が進められている。微細パターン転写を高精度で行うためには、高精度のマスクパターンを用いることが必要となる。マスクのパターン形成には電子線（ＥＢ）照射による方法が広く用いられているが、デバイスの集積化に伴うＥＢ描画パターン数の増加により、描画時間が多くかかりマスクの生産性を低下させるという問題を有している。
【０００３】
そこで、化学増幅レジスト膜は酸触媒機構を用いてレジストパターンを高感度に製造できることが知られており、マスクパターンの形成において化学増幅レジスト膜を適用することでマスクパターンの描画時間を短縮する試みがなされている。
化学増幅レジスト膜は、放射線即ち電子線または紫外線が照射された部分に酸が発生し、これがアルカリ可溶性を抑制する溶解抑止剤を分解することでアルカリ可溶の状態に変化するものである。
上記化学増幅レジストとしては、例えば｛商品名：ＦＥＰ-１７１，富士フィルムオーリン（株）製｝、｛商品名：ＥＰ-００９，東京応化工業（株）製｝がある。
【０００４】
図６は、上記従来の化学増幅レジスト膜をパターニングしてフォトマスクを製造する工程を示す説明図であり、図中、１は基板、２は遮光体、３は化学増幅レジスト膜、４は放射線即ち電子線または紫外線である。
まず、膜厚５０〜３００ｎｍのＣｒまたはＭｏＳｉＯＮ等の遮光体２を成膜した石英基板上１に、膜厚１００〜５００ｎｍの上記化学増幅レジストを塗布して化学増幅レジスト膜３を得、第１の加熱処理（プリベイク）を施してマスクブランクを準備する｛図６（ａ）｝。
【０００５】
マスクブランクに、例えば真空中での加速電圧１０〜５０ｋＶの電子線照射、または大気中での紫外線照射によりパターン描画を行う｛図６（ｂ）｝。ここで、描画するパターンは所望のパターンを電子線または紫外線で一つ一つ描いていくことになる。
化学増幅レジスト膜３の放射線の照射された部分のみに酸が発生し、露光後に第２の加熱処理（ポストエクスポージャーベイク；ＰＥＢ）を行うと、化学増幅レジスト膜３内の酸は、触媒として多くの溶解抑止剤を分解し、放射線の照射された部分をアルカリ可溶化するためパターンが形成できる。
【０００６】
描画されたマスクブランクを現像液で現像することにより、遮光体２上の化学増幅レジスト膜３にパターンを形成することができる｛図６（ｃ）｝。
これを例えば上記遮光体膜がＣｒの場合、塩素または塩化水素と酸素との混合ガスを用いて印加磁場強度５０Ｇの条件下で磁場印加型反応性イオンエッチングを１０分間行い、描画したレジストパターンをＣｒに転写する｛図６（ｄ）｝。
一方、ＭｏＳｉＯＮの場合には、四弗化炭素と酸素の混合ガスを用いて印加磁場強度５０Ｇの条件下で磁場印加型反応性イオンエッチングを５分間行うことでＣｒと同様にＭｏＳｉＯＮ膜にレジストパターンを転写することができる｛図６（ｄ）｝。
エッチング後のレジストパターンは酸素アッシング装置やレジスト剥離液を用いて剥離されることで、フォトマスクが完成する｛図６（ｅ）｝。
【０００７】
上記のようにしてフォトマスクが製造されるが、近年、製造される半導体の微細化に伴いパターン数が多くなっているため、１枚のパターン描画｛図６（ｂ）｝に要する時間は６〜４０時間程度、標準的には１２時間を要しているのが現状である。
そこで、マスクパターンの描画の長時間化を回避するために、高感度が期待できる化学増幅レジストを用いているが、それでも描画には数時間を必要とするため、仕上がりの寸法が変わっていくという問題点がある。
また、マスクブランクの保管が長くなることにより仕上がりの寸法が変わっていくという問題点がある。
これは、マスクブランクに用いる化学増幅レジストは高感度を実現するため、微量の酸触媒により分解反応が促進するように構成されているので、マスクブランクの描画中や保管中にマスクブランク内に浸透した塩基性化合物が、放射線により発生した酸を中和すると、上記酸触媒による分解反応を大きく低下させパターン寸法に大きく影響を及したり、表面難溶化層の形成やパターンが解像しないといった現象を生じさせるからである。
また、特に真空中での描画においては、上記酸が蒸散することによっても、上記酸触媒による分解反応を大きく低下させパターン寸法に大きく影響を及す。
【０００８】
これら問題点を回避する方法として保護膜を形成することが考えられ、特開平５−２１６２４４号公報、特開平６−９５３９７号公報、特開平７−２０９８７５号公報では、水溶性樹脂または中性有機系（非水溶系）樹脂膜をマスク形成用の上記化学増幅レジスト膜３上に設け、上記レジスト膜中への塩基化合物の拡散を防止しようとする試みがなされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水溶性樹脂または中性有機系樹脂からなる保護膜を形成することによりパターン形成を安定に行えるのは非常に短時間に限定されている。これはマスクブランクにおいて、上記保護膜を化学増幅レジスト膜上に形成した場合でも、マスクブランクの描画中や保管中に大気雰囲気中の塩基性化合物がこれらの膜を浸透し、やがて上記化学増幅レジスト膜上から中に拡散していくためである。
また、真空中でのマスク描画時に起こる酸の蒸散も充分に抑制できないからである。
つまり、上記従来の保護膜では短時間で効力を失うため、長時間の安定性を必要とするマスクパターンの形成においては、高精度にパターンを安定的に形成できないという課題があった。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れたマスクブランクとこれに用いる保護膜を得ることを目的とする。また、高精度に、かつパターンを安定して形成できるパターン形成方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のマスクブランクは、基板に設けられた遮光体と、この遮光体に設けられ、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜と、この化学増幅レジスト膜に設けられ、光酸発生剤としてビスｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを含有し、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂を主成分とし、上記第２の樹脂がポリ（α−メチルスチレン）である保護膜とを備えたものである。
【００１２】
本発明に係る第２のマスクブランクは、上記第１のマスクブランクにおいて、第１の樹脂が酸によりアルカリ水溶性となる樹脂で、第２の樹脂が非水溶性樹脂であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る第１のマスクブランクの製造方法は、基板に設けられた遮光体に、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜を成膜する工程と、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂とノナフルオロブタンスルホネートを含む光酸発生剤とをクメンに溶解させ、上記化学増幅レジスト膜に塗布して保護膜を成膜する工程とを備えた方法である。
【００１４】
本発明に係る第１のフォトマスクの製造方法は、上記第１のマスクブランクに放射線をパターン照射する工程、上記マスクブランクの保護膜を、クメンにより溶解除去する工程、上記化学増幅レジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを上記マスクブランクの遮光体に転写した後、上記レジストパターンを剥離する工程を備えた方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態のマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する製造工程を示すフロー図、図２（ａ）〜（ｅ）は図１に対応した製造工程を示す説明図である。
図において、１は基板、２は遮光体、３は化学増幅レジスト膜で、電子線または紫外線等の放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とするものである。４は電子線または紫外線等の放射線、５は保護膜、６はマスクブランクである。
本実施の形態のマスクブランクは、基板１と遮光体２と化学増幅レジスト膜３と保護膜５とによって構成され、特に保護膜５が、上記化学増幅レジスト膜３に含まれると同様の光酸発生剤を含有し、第２の樹脂を主成分とするもので、この第２の樹脂が上記化学増幅レジスト膜３の第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解されるものである。
【００１６】
まず、クロム等の遮光体２を成膜した石英基板１上に、化学増幅レジスト膜３をスピンコート法により塗布し加熱乾燥させる。
次に、上記光酸発生剤と第２の樹脂とを、上記化学増幅レジスト膜３の第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解させた溶液を準備し、この溶液を上記化学増幅レジスト膜３に、塗布して乾燥することにより保護膜５を設け、これにより本実施の形態のマスクブランク６を形成する｛図２（ａ）｝。
【００１７】
一般的に、マスクブランクは製造後流通し、描画までの間長期間保管されるが、この保管中でも大気中の塩基性物質の、マスクブランクの表面からの吸収が進行している。
そこで、パターン形成に用いるマスクブランクには既に塩基性物質が吸収されていることになる。
本実施の形態のマスクブランクでは、保護膜５が光酸発生剤を含有しているので、このマスクブランクに放射線を照射すると、化学増幅レジスト膜３と保護膜とに酸が発生する。
そのため、大気雰囲気中での保管や描画中に、上記マスクブランクに塩基性物質が吸収されたとしても、この塩基性物質が化学増幅レジスト膜中の酸と中和する前に、保護膜中の酸が上記塩基性物質を捕捉し、化学増幅レジスト膜への拡散が防止され、パターン寸法変化を長時間に渡って抑制することができることになる。
また、真空での描画中も、保護膜中の酸から先に蒸散するために、上記レジスト膜中の酸の蒸散を抑えることができ、パターン寸法変化を長時間に渡って抑制することができることになる。
【００１８】
一方、従来の光酸発生剤を含有していない保護膜を用いたものでは、描画のために、放射線を照射すると、マスクブランクに既に吸収された塩基性物質の中和に化学増幅レジスト膜で発生した酸が用いられ、レジストパターン形成に必要な、化学増幅レジスト膜における酸触媒反応が影響を受けてレジストパターン寸法の安定性が減少する。
【００１９】
以下、本実施の形態のマスクブランクを用いたパターン形成方法を説明する。上記図２（ａ）に示す本実施の形態のマスクブランクに、電子線描画装置等を用いて化学増幅レジスト膜に放射線を照射した｛図２（ｂ）｝後、酸触媒反応を進行させる加熱処理を行う。
その後、保護膜５を化学増幅レジスト膜３を実質的に溶解しない溶媒で剥離し、さらに露出した化学増幅レジスト膜３の現像を行いレジストパターンを形成する｛図２（ｃ）｝。
【００２０】
これを用いてエッチングを行い、描画したレジストパターンを遮光体２に転写し｛図２（ｄ）｝、エッチング後のレジストパターンを剥離して、フォトマスクが完成する｛図２（ｅ）｝。
【００２１】
なお、本実施の形態のマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクは、マスク面内での寸法均一性を高くすることができるので、これを用いて製造される半導体デバイスも同様に寸法均一性に優れるため、高歩留まりで高品質の半導体デバイスの製造が可能となる。
【００２２】
本実施の形態のマスクブランクに係わる化学増幅レジスト膜は、例えば｛商品名：ＦＥＰ-１７１，富士フィルムオーリン（株）製｝、｛商品名：ＥＰ-００９，東京応化工業（株）製｝等の化学増幅レジストを用いて形成されるが、上記化学増幅レジストは、下記に具体例を示す光酸発生剤と、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂からなる。
【００２３】
本実施の形態のマスクブランクにおいて、保護膜を化学増幅レジスト膜３に塗布する時｛図２（ａ）｝や剥離時｛図２（ｃ）｝に、上記化学増幅レジスト膜３の第１の樹脂が溶解しないことが必要で、化学増幅レジスト膜と保護膜が混合されてパターン形成が不可能になることが防止される。
そのため、本実施の形態に係わる保護膜の第２の樹脂としては、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶剤に溶解される樹脂が用いられるが、例えば上記化学増幅レジスト膜３を構成する第１の樹脂が、酸によりアルカリ水溶性となるものである場合には、第２の樹脂として非水溶性樹脂や、中性水溶性樹脂や、酸性水溶性樹脂を用いればよいが、第２の樹脂として非水溶性樹脂を用いることにより塗布性が良く、塗布膜の均一性が向上するという効果がある。
【００２４】
酸によりアルカリ水溶性となる第１の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が、tert-ブトキシカルボニル基の炭酸エステルや、アセタール基（メトキシメチル基、エトキシエチル基等）またはケタール基（メトキシイソプロペニル基等）で置換された樹脂、ヒドロキシスチレンとtert-ブチルアクリレーまたはtert-ブチルメタクリレートとを共重合して得られる樹脂、ヒドロキシスチレンとtert-ブチルアクリレートやtert-ブチルメタクリレート等のモノマーと、スチレンやアクリル酸メチル等のモノマーとを共重合して得られる樹脂があげられ、感度調整、レジスト安定化の目的でアミン化合物、アミド化合物が添加されていてもよい。
【００２５】
また、非水溶性樹脂とは、非水溶性の溶媒（水と任意に混じり合うことのできない溶媒）に対して溶解性を示し、かつ水または水と任意に混じり合うことのできない溶媒に対して不溶な樹脂を指す。
上記第２の樹脂として用いる非水溶性樹脂としては、例えば、アルケン類、置換アルケン類、シクロアルケン類、シクロアルケン類の開環重合体およびその水素添加物等の重合体等があげられる。
具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、シクロヘキシルノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセンもしくはまたはメチルテトラシクロドデセンの単独、またはこれらの共重合体があげられる。
上記非水溶性樹脂の分子量は重量平均分子量で、５００〜１０００００特に、１０００〜５００００が好ましい。この範囲外の分子量のものでは均一な塗膜が得られにくい。
【００２６】
本実施の形態のマスクブランクに係わる保護膜は、上記第２の樹脂と下記に具体例で示す光酸発生剤との合計重量が５〜３０ｗｔ％になるように、溶剤に溶解したものを用いて塗布して得られるが、第２の樹脂として上記非水溶性樹脂を用いた場合は、上記溶剤としては上記第２の樹脂および光酸発生剤を溶解し、化学増幅レジストを構成する第１の樹脂を実質的に溶解しないものとしてクメンを用いる。また、参考として下記溶剤を用いる。
即ち、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、シメン、ジエチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ピネンまたはリモネン等の炭化水素系溶媒や、これら溶剤とイソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールまたは２−エチル−１−ブタノール等のアルコール類や、酢酸ｎ−アミル、酢酸−ｉｓｏ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル、酢酸−２−メチルブチル、プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉｓｏ−アミル、プロピオン酸−ｎ−アミル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉｓｏ−プロピル、イソ酪酸−ｎ−ブチルまたは酪酸−ｉｓｏ−プロピル等のエステルを混合してもよい。
この時炭化水素系溶媒との混合比はアルコールまたはエステル分が１〜３０ｗｔ％であることが望ましい。これら溶剤は好ましくは沸点が１００〜２２０℃である溶媒が適当である。沸点がこれより低いものでは塗布した時にムラができやすく、沸点がこれより高いものでは溶媒の乾燥が容易ではない。
【００２７】
本発明の実施の形態のマスクブランクに係わる光酸発生剤は、第２の樹脂１００重量部当たり、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。光酸発生剤が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する傾向がある。
上記光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートまたはナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等があげられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、参考として、その他の光酸発生剤としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファスルホネート、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムピレンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムカンファスルホネート、メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファスルホネート、メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカンファスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムピレンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムトルエンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムベンゼンスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムカンファスルホネート、サクシニックイミノオキシスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、マレイックイミノオキシスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムピレンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムトルエンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムベンゼンスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムカンファスルホネート、マレイックイミノオキシスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、フタリックイミノオキシスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムピレンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムトルエンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムベンゼンスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムカンファスルホネート、フタリックイミノオキシスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムピレンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムトルエンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムベンゼンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムカンファスルホネート、ノルボルネンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムピレンスルホネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムトルエンスルホネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムベンゼンスルホネート、ナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムカンファスルホネートまたはナフタレンジカルボキシリックイミノオキシスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等があげられる。
【００２８】
【実施例】
実施例１．
クロムを成膜した６インチ角の石英基板上に化学増幅レジスト｛商品名：ＦＥＰ−１７１（富士フィルムアーチ（株）製）を０．４μｍの膜厚になるように塗布し、１１０℃で１０分間ホットプレートを用いて乾燥させた。
この上に保護膜として、ポリ（α−メチルスチレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ製、数平均分子量４０００）９５重量部とビスｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート５重量部をクメンに溶解させ、スピンコート法により感光性の本発明の実施例の保護膜を０．１μｍ膜厚になるように塗布し、マスクブランクを製造した。
次にマスクブランクを電子線描画装置｛商品名：ＪＢＸ−６０００ＦＸ,日本電子（株）製｝を用いて１．０μｍから０．２μｍのパターンを描画した。
１１０℃で１０分間加熱処理を行った後、感光性保護膜をクメンを用いて剥離し、さらにアルカリ現像液｛商品名：ＮＭＤ−３東京応化（株）製｝を用いて化学増幅レジスト膜の現像を行い、レジストパターンを形成した。この時６．５μＣ／ｃｍ２の照射量を設計寸法どおりに良好な形状でパターン形成されていた。この後、図２と同様にして、フォトマスクを製造した。
【００２９】
実施例２．
実施例１と同様にしてマスクブランクを製造した。
なお、実施例１ではマスクブランクを製造後直ちに露光してレジストパターンを形成したが、本実施例ではマスクブランク製造後、露光までのマスクブランクの放置時間、即ち、図２（ａ）から図２（ｂ）の工程を施すまでの大気中での放置時間を変え、その他は、実施例１と同様にして４００ｎｍのレジストパターンの形成を行った。
図３は、本発明の実施例のマスクブランクの製造後、露光までの遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図で、図中、●は本発明の実施例のマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、◇は下記比較例１に示す、光酸発生剤を含有しない保護膜を用いたマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、○は下記比較例２に示す、保護膜を設けないマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法である。
【００３０】
比較例１．
実施例２において、マスクブランクの保護膜に光酸発生剤を含有しない他は、実施例２と同様にして、露光までのマスクブランクの放置時間を変えて、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
【００３１】
比較例２．
実施例２において、マスクブランクが保護膜を有しない他は、実施例２と同様にして、露光までのマスクブランクの放置時間を変えて、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
【００３２】
図３から明らかなように保護膜を形成しない場合（比較例２）○は、放置時間の経過によってパターン寸法が変化し、１週間を超えるとパターン形成はできなくなった。
一方、光酸発生剤を含まない保護膜を化学増幅レジスト膜上に設けた場合（比較例１）◇は、保護膜なしの場合（比較例２）○に比べてパターン寸法変化は抑制されるが、経過時間が１ヶ月を超えるとパターン寸法変化が見られた。
このことから、従来の保護膜による寸法安定化はある程度の期間に限定された効果であって、大気雰囲気中の塩基性物質が化学増幅レジスト膜中へ拡散するのを充分に遮断できていないことがわかる。
【００３３】
これらに対して本発明の実施例のマスクブランクを用いた場合●においては、上記経過時間が３ヶ月を超えても得られるパターン寸法に変化は見られなかった。
以上のことから、保護膜中に光酸発生剤を添加することで、化学増幅レジスト膜塗布後の経過時間に対するレジストパターン寸法の安定性が増し、マスクブランクとしての保存安定性に優れることがわかる。
これは本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜により、放置中に、大気中の塩基性物質のマスクブランクへの進入をある程度遮断すると共に、露光時に、保護膜にも光酸発生剤が添加されているので、放射線の照射部分に酸が生じ、この酸が既に存在する塩基性物質を中和し化学増幅レジスト膜への拡散を防止し、化学増幅レジスト膜におけるレジストパターン形成に必要な酸触媒反応へ塩基性物質が影響を及すのを防止すると考えられる。
【００３４】
実施例３．
実施例１と同様にして、マスクブランクを製造して、電子線を照射した。
なお、実施例１では電子線照射後、直ちに加熱工程を施したが、本実施例では電子線照射後、電子線露光装置内で、加熱工程までの放置時間を変え、その他は実施例１と同様にして４００ｎｍのレジストパターンの形成を行った。つまり、本実施例では、電子線照射による描画時の経過時間によるレジストパターンの寸法安定性を検討するものである。
図４は、本発明の実施例のマスクブランクの、露光後加熱工程までの間の、電子装置内での遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図で、図中、●は本発明の実施例のマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、◇は下記比較例３に示す、光酸発生剤を含有しない保護膜を用いたマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、○は下記比較例４に示す、保護膜を設けないマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法である。
【００３５】
比較例３．
実施例３において、マスクブランクの保護膜に光酸発生剤を含有しない他は、実施例３と同様にして、加熱工程までの放置時間を変えて、実施例３と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
【００３６】
比較例４．
実施例３において、マスクブランクに保護膜を設けない他は、実施例３と同様にして、加熱工程までの放置時間を変えて、実施例３と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
【００３７】
図４から明らかなように、保護膜のない場合（比較例４）○と光酸発生剤を含まない保護膜を付けた場合（比較例３）◇では、保護膜のない場合は６時間を経過した後にパターン寸法は急激に変化するのに対して、光酸発生剤を含まない保護膜を付けた場合（比較例３）◇も１０時間を経過するとパターン寸法は急激に変化し、単に保護膜を設けるだけでは真空中での放置には効果が少ないことがわかる。
一方、本発明の実施例のマスクブランク用いた場合には２４時間経過後も顕著なパターン寸法変化は見られなかった。
【００３８】
以上のことから、光酸発生剤を含有した保護膜を設けたマスクブランクは、露光後真空中に置かれても、即ち描画時間が長くなっても、保護膜中に発生した酸から先に蒸発が始まるために、長時間に渡って化学増幅レジスト膜中の酸の濃度を一定に保つことができることがわかる。
一方、保護膜なし、または光酸発生剤なしの保護膜では酸の蒸発が露光直後から起こるため、化学増幅レジスト膜の酸濃度が変化するため、寸法の変化が起こる。
つまり、電子線描画装置内などの高真空中では露光により生じた酸が徐々に揮発しこれがパターン寸法変動を起こしていると考えられるが、本実施例のマスクブランクに用いた保護膜では、酸の揮発が抑制されるためにパターン寸法が長時間に渡って安定するものと考えられる。
【００３９】
実施例４．
実施例１と同様にして、マスクブランクを製造して、電子線を照射した。
なお、実施例１では電子線照射後、直ちに加熱工程を施したが、本実施例では電子線照射後、大気中で、加熱工程までの放置時間を変え、その他は実施例１と同様にして４００ｎｍのレジストパターンの形成を行った。つまり、本実施例では、電子線照射後、次の加熱工程までの大気雰囲気中での経過時間によるレジストパターンの寸法安定性を検討するものである。
図５は、本発明の実施例のマスクブランクの、露光後加熱工程までの間の、大気雰囲気中での遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図で、図中、●は本発明のマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、◇は下記比較例６に示す、光酸発生剤を含有しない保護膜を用いたマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法、○は下記比較例５に示す、保護膜を設けないマスクブランクにより形成したレジストパターンのパターン寸法である。
【００４０】
比較例５．
実施例４において、マスクブランクの保護膜に光酸発生剤を含有しない他は、実施例４と同様にして、加熱工程までの放置時間を変えてレジストパターンの形成を行った。
【００４１】
比較例６．
実施例４において、マスクブランクに保護膜を設けない他は、実施例４と同様にして、加熱工程までの放置時間を変えてレジストパターンの形成を行った。
【００４２】
図５から明らかなように、保護膜のない場合（比較例６）○と光酸発生剤を含まない保護膜を付けた場合（比較例５）◇では、ほどんど遅延時間を置かずに処理するとパターン形成は可能であるが、１時間程度でパターンが分離しなくなった。
これに対して本発明の実施例のマスクブランクを用いた場合では、遅延時間８時間程度までは寸法を安定化させることができた。
【００４３】
これは、保護膜のない場合（比較例６）○と光酸発生剤を含まない保護膜を付けた場合（保護膜５）◇では、露光後の化学増幅レジスト膜には、露光により生じた酸が存在するため、大気中の塩基性化合物を取り込む速度が速いため、１時間という短時間でパターン寸法に影響がでてしまうと考えられる。
一方、本発明のマスクブランクでは、化学増幅レジスト膜中の酸が空気中の塩基性化合物と中和する前に、保護膜中に発生した酸が塩基性化合物を捕捉するために遅延時間が長くなってもパターン寸法変化が見られなくなると考えられる。
【００４４】
参考例１〜６．
実施例１に記載したパターン形成方法を用いて、表１に示す種々の保護膜材料を用いてパターン形成を行い、得られたレジストパターンの解像度と、長期安定性の程度を、得られた４００ｎｍパターンの寸法変動が４０ｎｍになるまでの塗布と露光工程間の遅延期間（塗布・露光間）と、露光と加熱工程の大気中での遅延期間（露光・ＰＥＢ間）として表１に示す。
表１中、参考例１〜４は保護膜が非水溶性樹脂、参考例５、６は水溶性樹脂の場合である。
【００４５】
【表１】
0004029625.tif 000002
【００４６】
比較例７、８．
実施例１において、保護膜材料として表１に示す、光酸発生剤を含有しない水溶性樹脂を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行い、得られたパターンの解像度と、長期安定性の程度を表１に示す。
【００４７】
比較例９．
実施例１において、保護膜材料として表１に示す、光酸発生剤を含有せず、酸であるトルエンスルホン酸を含有した水溶性樹脂を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行い、得られたパターンの解像度と、長期安定性の程度を表１に示す。
【００４８】
表１に示すように、光酸発生剤を含有していない保護膜を用いた場合、塗布と露光工程間の遅延時間に対する耐性が十分得られず、特に酸性の強い場合にはパターンの解像力が低下した。これは保護膜が酸性であると化学増幅レジスト膜の未露光部分にこの酸が作用して上記レジスト膜の分解反応を促進して溶解性が高くなるために溶解コントラストが小さくなり、その結果として解像力が低下していると考えられる。
一方、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜では露光した部分にのみ酸を生じ、未露光部分には酸が存在しないため、上記のような解像力低下が防止でき、かつ露光−ＰＥＤ間の経過時間に対する耐性にも優れることが示される。
【００４９】
実施例５．
上記実施例１により作製されたパターンを用いて、エッチング装置で下地クロムのエッチングを行いフォトマスクを製造したところ、エッチング前後での５００ｎｍパターンの面内寸法は最大―最小値レンジで７．８ｎｍであった。
また、本実施例によるマスクを用いてＫｒＦステッパでシリコンウェハ上にパターン転写を行うと、１０．４ｎｍのパターンが得られた。
【００５０】
一方、上記比較例１により作製されたパターンを用いて、本実施例と同様にしてフォトマスクを製造したところ、エッチング前後での５００ｎｍパターンの面内寸法は最大―最小値レンジが１５．０ｎｍであった。
また、本マスクを用いてＫｒＦステッパでシリコンウェハ上にパターン転写を行うと、１８．２ｎｍであった。
【００５１】
これらのことから本発明の感光性保護膜を用いて作製したマスクはマスク自身のパターン寸法均一性が向上すると共に、これを用いて製造される半導体デバイスの寸法均一性も向上させることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る第１のマスクブランクは、基板に設けられた遮光体と、この遮光体に設けられ、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜と、この化学増幅レジスト膜に設けられ、光酸発生剤としてビスｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを含有し、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂を主成分とし、上記第２の樹脂がポリ（α−メチルスチレン）である保護膜とを備えたもので、パターンの寸法精度が優れ、かつ長期間の保存が可能であるという効果がある。
【００５３】
本発明に係る第２のマスクブランクは、上記第１のマスクブランクにおいて、第１の樹脂が酸によりアルカリ水溶性となる樹脂で、第２の樹脂が非水溶性樹脂であることを特徴とするもので、特に塗布膜の均一性が向上するという効果がある。
【００５４】
本発明に係る第１のマスクブランクの製造方法は、基板に設けられた遮光体に、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、酸によりアルカリ可溶性となる第１の樹脂を主成分とする化学増幅レジスト膜を成膜する工程と、上記第１の樹脂を実質的に溶解しない溶媒に溶解される第２の樹脂とノナフルオロブタンスルホネートを含む光酸発生剤とをクメンに溶解させ、上記化学増幅レジスト膜に塗布して保護膜を成膜する工程とを備えた方法で、パターンの寸法精度が優れるという効果がある。
【００５５】
本発明に係る第１のフォトマスクの製造方法は、上記第１のマスクブランクに放射線をパターン照射する工程、上記マスクブランクの保護膜を、クメンにより溶解除去する工程、上記化学増幅レジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成する工程、このレジストパターンを上記マスクブランクの遮光体に転写した後、上記レジストパターンを剥離する工程を備えた方法で、パターンの寸法精度が優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態のマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する製造工程を示すフロー図である。
【図２】  図１に対応した製造工程を示す説明図である。
【図３】  本発明の実施例のマスクブランクの製造後露光までの遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図である。
【図４】  本発明の実施例のマスクブランクの露光後加熱工程までの間の、電子装置内での遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図である。
【図５】  本発明の実施例のマスクブランクの露光後加熱工程までの間の、大気雰囲気中での遅延時間によるパターン寸法の変化を、本発明の実施例のマスクブランクに用いた保護膜を設けなかった場合と比較して示す特性図である。
【図６】  従来の化学増幅レジスト膜をパターニングしてフォトマスクを製造する工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１  基板、２  遮光体、３  化学増幅レジスト膜、４  電子線または紫外線、５  保護膜、６  マスクブランク。
【図１】
0004029625.tif 000003
【図２】
0004029625.tif 000004
【図３】
0004029625.tif 000005
【図４】
0004029625.tif 000006
【図５】
0004029625.tif 000007
【図６】
0004029625.tif 000008