(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、前記ハロゲン化銀粒子が立方体または主平面が（１００）面で構成された１４面体粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の内側から測って粒子体積の５０％〜９８％の位置のいずれかに、臭化銀含有率が極大となる極大点を有し、前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の表面及び内部方向に向かって前記臭化銀含有率が減衰する臭化銀含有相を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子表面の臭化銀含有率Ｆが、前記極大点の臭化銀含有率Ｍに対してＦ≦０．９×Ｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記臭化銀含有相は、前記ハロゲン化銀粒子の粒子の表面及び／又は粒子の内部への減衰において、極大濃度の半分値を示す位置における臭化銀含有率曲線の接線の傾きの絶対値が０．１〜５０ｍｏｌ％／ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記臭化銀含有相における前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の表面方向における極大濃度の半分値を示す位置までの距離ｄ１が、前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の内部方向における極大濃度の半分値を示す位置までの距離ｄ２よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記距離ｄ１と距離ｄ２との合計（ｄ１＋ｄ２）が、前記ハロゲン化銀粒子の半径Ｒに対して（ｄ１＋ｄ２）／Ｒ≦０．２を満たすことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記臭化銀含有相の前記極大点における臭化銀含有率が、５〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記臭化銀含有相が、ハロゲン化銀粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体が、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールおよび置換チアゾールから選択される少なくとも１種のリガンドを有し、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体を含有する遷移金属錯体であることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記遷移金属錯体が、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールおよび置換チアゾールから選択される少なくとも１種のリガンドを有し、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種と、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウムおよび亜鉛から選択される金属錯体の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
前記臭化銀含有相が、１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
前記遷移金属錯体が、６個のリガンドがいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから選択されるリガンドであって、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀粒子が、金増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】
前記臭化銀含有相が、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器の他に設けられた混合容器内に、水溶性銀塩の水溶液と臭化物イオンを含む水溶性ハロゲン化物の水溶液とを供給し混合して形成される臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１６】
前記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子の平均投影粒径が、０．０６μｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】
前記臭化銀含有相が、前記混合容器で形成される１種類以上の遷移金属錯体を含有する前記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いて形成されたことを特徴とする請求項１５または１６に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１８】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは迅速処理に適し、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感度で硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これらが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を生かし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主として生産性を高める上での迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられている。
【０００４】
塩化銀乳剤の高照度不軌を改良するためにイリジウムをドープすることが知られている。しかしながら、イリジウムをドープした塩化銀乳剤は、露光後短時間の間に潜像増感を生じることが知られており、例えば特公平７−３４１０３号には臭化銀含有率の高い局在相（臭化銀含有層）を設けて、そこにイリジウムをドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。この方法で調製したハロゲン化銀乳剤は、１／１００秒程度の比較的高照度露光でも高感度かつ硬調で、潜像増感の問題も生じないが、レーザー走査露光によるデジタル露光方式で求められる１μ秒の超高照度露光まで高感度を維持しようとすると、硬調な階調が得られにくいという問題点が明らかになった。米国特許第５，６９１，１１９号には、臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤の調製法で、高照度階調を硬調化する方法が開示されているが、効果が十分でなく、調製の繰返しで性能が安定しないという欠点を有している。
【０００５】
米国特許第５，７８３，３７３号及び同第５，７８３，３７８号には、少なくとも３種類のドーパントを使用して高照度不軌を低減させ、硬調化する方法が開示されている。しかしながら、硬調な階調が得られるのは減感硬調化作用を有するドーパントを使用しているためで、高感度化とは原理的に相容れないものである。
【０００６】
特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５号、同６２−２５３１４３号、同６２−２５３１４４号、同６２−２５３１６６号、同６２−２５４１３９号、同６３−４６４４０号、同６３−４６４４１号、同６３−８９８４０号、米国特許第４，８２０，６２４号、同第４，８６５，９６２号、同第５，３９９，４７５号、同第５，２８４，７４３号等には、塩化銀含有率の高い乳剤に様々な形態で臭化銀含有率の高い相を局在含有させることで高感度が得られることが開示されている。しかしながらこれら臭化銀含有相は、粒子内部での分布まで最適化されてはおらず、レーザー走査露光のような超高照度露光においては効果が不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても低感度化や軟調化を引き起こさず、高感度で硬調な階調が得られ、潜像保存性、露光温湿度依存性に優れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
更に、迅速処理性に優れ、発色効率が高いことから低コストのハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記＜１＞〜＜１８＞に記載の方法により効果的に達成しうることを見い出した。すなわち、
＜１＞  塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、前記ハロゲン化銀粒子が立方体または主平面が（１００）面で構成された１４面体粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の内側から測って粒子体積の５０％〜９８％の位置のいずれかに、臭化銀含有率が極大となる極大点を有し、前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の表面及び内部方向に向かって前記臭化銀含有率が減衰する臭化銀含有相を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
【００１３】
＜２＞  前記ハロゲン化銀粒子表面の臭化銀含有率Ｆが、前記極大点の臭化銀含有率Ｍに対してＦ≦０．９×Ｍを満たすことを特徴とする＜１＞のハロゲン化銀乳剤である。
【００１４】
＜３＞  前記臭化銀含有相は、前記ハロゲン化銀粒子の粒子の表面及び／又は粒子の内部への減衰において、極大濃度の半分値を示す位置における臭化銀含有率曲線の接線の傾きの絶対値が０．１〜５０ｍｏｌ％／ｎｍであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞のハロゲン化銀乳剤である。
【００１５】
＜４＞  前記臭化銀含有相における前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の表面方向における極大濃度の半分値を示す位置までの距離ｄ１が、前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の内部方向における極大濃度の半分値を示す位置までの距離ｄ２よりも小さいことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
【００１６】
＜５＞  前記距離ｄ１と距離ｄ２との合計（ｄ１＋ｄ２）が、前記ハロゲン化銀粒子の半径Ｒに対して（ｄ１＋ｄ２）／Ｒ≦０．２を満たすことを特徴とする＜４＞のハロゲン化銀乳剤である。
【００１７】
＜６＞  前記臭化銀含有相の前記極大点における臭化銀含有率が、５〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜７＞  前記臭化銀含有相が、ハロゲン化銀粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜８＞  前記臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
【００１９】
＜９＞  前記ハロゲン化銀粒子が１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜１０＞  前記遷移金属錯体が、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールおよび置換チアゾールから選択される少なくとも１種のリガンドを有し、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体を含有する遷移金属錯体であることを特徴とする＜９＞のハロゲン化銀乳剤である。
＜１１＞  前記遷移金属錯体が、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールおよび置換チアゾールから選択される少なくとも１種のリガンドを有し、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種と、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウムおよび亜鉛から選択される金属錯体の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする＜９＞のハロゲン化銀乳剤である。
【００２０】
＜１２＞  前記臭化銀含有相が、１種類以上の遷移金属錯体を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜１３＞  前記遷移金属錯体が、６個のリガンドがいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから選択されるリガンドであって、かつイリジウムを中心金属とする６配位錯体の少なくとも１種であることを特徴とする＜１２＞のハロゲン化銀乳剤である。
＜１４＞  前記ハロゲン化銀粒子が、金増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜１５＞  前記臭化銀含有相が、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器の他に設けられた混合容器内に、水溶性銀塩の水溶液と臭化物イオンを含む水溶性ハロゲン化物の水溶液とを供給し混合して形成される臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いて形成されたことを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤である。
＜１６＞  前記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子の平均投影粒径が、０．０６μｍ未満であることを特徴とする＜１５＞のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
＜１７＞  前記臭化銀含有相が、前記混合容器で形成される１種類以上の遷移金属錯体を含有する前記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いて形成されたことを特徴とする＜１５＞または＜１６＞のハロゲン化銀乳剤である。
【００２２】
＜１８＞  支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、前記ハロゲン化銀粒子が立方体または主平面が（１００）面で構成された１４面体粒子であり、該ハロゲン化銀粒子の内側から測って粒子体積の５０％〜９８％の位置のいずれかに、臭化銀含有率が極大となる極大点を有し、前記極大点から前記ハロゲン化銀粒子の表面及び内部方向に向かって前記臭化銀含有率が減衰する臭化銀含有相を有することを特徴とする。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記ハロゲン化銀粒子の内側に極大点を有する上記臭化銀含有相を有することで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いた場合に、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても低感度化や軟調化を引き起こさず、高感度で硬調な階調を得ることができる。また、本発明のハロゲン化乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、潜像保存性、露光温湿度依存性に優れ、更に、迅速処理性に優れ、発色効率が高いことから低コストである。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記の特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は立方体または１４面体であり、実質的に（１００）面を持つ立方体または主平面が（１００）面で構成された１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。上記ハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、上記ハロゲン化銀粒子における臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。また上記ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有しても良い。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、その内側（ここで「内側」とは、ハロゲン化銀粒子の全体積のうち、中心から体積の９８％を占める部分を意味する。）であって、粒子内側から測って粒子体積の５０％以上の位置のいずれかに臭化銀含有相を有する。ここで、「臭化銀含有相」とは周囲よりも臭化銀の濃度が高い部位を意味し、臭化銀含有率が極大となる極大点を有する。このような臭化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよい。上記臭化銀含有相の極大点は、濃度が連続する区間の中点を指す。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀含有相は、粒子内に層状に複数個あってもよい。
【００２７】
本発明における臭化銀含有相は、その周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。好ましくは、図１に示すように臭化銀含有相の極大点から粒子表面及び／又は粒子内部に向かって減衰する臭化銀含有率曲線において、極大点における臭化銀含有率Ｍの半分値を示す位置Ｘ及びＸ’での接線（図１における直線Ａ及びＡ’）の傾きの絶対値（｜ａ｜及び｜ａ’｜）が０．１〜５０ｍｏｌ％／ｎｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｏｌ％／ｎｍである。ここで「臭化銀含有率曲線」とはハロゲン化銀粒子の内部方向における粒子の深さ方向に対する臭化銀含有率を示す曲線をいう。
【００２８】
また上記ハロゲン化銀粒子表面（ここで「表面」とは、ハロゲン化銀粒子のうち上記「内側」を除く部分を意味する。）の臭化銀含有率Ｆは、極大点での臭化銀含有率Ｍと比較してＦ≦０．９×Ｍを満たすことが好ましくＦ≦０．７×Ｍを満たすことが更に好ましい。
【００２９】
本発明における臭化銀含有相は、図１に示すように臭化物イオンの濃度極大位置（極大点）と極大濃度の半分値を示す位置Ｘ及びＸ'との距離ｄ１（粒子表面方向の距離）及びｄ２（粒子内部方向の距離）が、ｄ１＜ｄ２であることが好ましくｄ１＜０．５×ｄ２であることが更に好ましい。またｄ１とｄ２との合計が粒子半径Ｒに対して（ｄ１＋ｄ２）／Ｒ≦０．２を満たすことが好ましく、（ｄ１＋ｄ２）／Ｒ≦０．１を満たすことがより好ましい。尚、臭化銀含有相の極大点における臭化銀含有率は、５〜９５mol%が好ましく、１０〜８０mol%がさらに好ましい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相は、粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相は、粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相の中は、臭化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相があってもよい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相は、より少ない臭化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００３２】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量は、臭化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、上記臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜９８％の位置のいずれかに形成することを必須とし、また粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀を含有させるための臭化物イオンの導入は、臭化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、又は臭化物塩と高塩化物塩との混合溶液として添加してもよい。臭化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンを開裂させることで導入することもできる。
【００３４】
また別の臭化物イオン源として、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いることもできる。該臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子は、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器とは別に特開平１０−４３５７０号の明細書等に記載の混合容器を用いて、水溶性銀塩の水溶液と臭化物イオンを含む水溶性ハロゲン化物の水溶液とを供給し混合して形成することができる。該混合容器には、水溶性銀塩の水溶液及び臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、或いは臭化物塩と高塩化物塩との混合溶液を導入して、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を形成する。該混合容器でできた臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子は、形成後直ちに上記反応容器に添加することが好ましい。何故ならば、ハロゲン化銀微粒子は形成後からオストワルド熟成により粒子サイズが増大し、それによって反応容器中で溶解しにくくなり結果として臭化物イオンの放出が抑制される為である。このため、上記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子の平均投影粒径は、０．０６μｍ未満であることが好ましく、０．００１〜０．０６μｍがより好ましく、０．００１〜０．０４μｍがさらに好ましく、０．００１〜０．０２μｍが最も好ましい。上記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子による臭化物イオンの導入もまた、単独で該微粒子を反応容器に添加させるか或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液との添加に併せて添加しても良い。尚、上記臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子として、後述する１種類以上の遷移金属錯体を有するものを用いてもよい。
また、臭化銀イオン源として上記の臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いることにより、粒子間でより均一な（粒子間でのばらつきが少ない）臭化銀含有相を有する塩臭化銀乳剤粒子を得ることができる。
【００３５】
臭化物イオンの添加（臭化物塩の溶液の添加又は臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子の添加）は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、また、ある一定期間かけて行ってもよい。臭化物イオンの添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００３６】
粒子内の深さ方向への臭化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００３７】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤中の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径における標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００３８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが良く、０．１μｍ〜０．７μｍが好ましい。より好ましくは０．１μｍ〜０．３８μｍであり、０．１μｍ〜０．２μｍが最も好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一種類以上の遷移金属錯体を含有することが好ましく、臭化銀含有相に一種類以上の遷移金属錯体を含有することが更に好ましい。上記遷移金属錯体としては、特にイリジウム化合物が好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００４０】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＩ6］3-が挙げられる。但し、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【００４１】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様としては、ハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００４２】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【００４３】
［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｃｌ4］-、［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｂｒ5］2-、［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)2Ｂｒ4］-、［Ｉｒ(ＯＨ)Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ(ＯＨ)2Ｃｌ4］3-、［Ｉｒ(ＯＨ)Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ(ＯＨ)2Ｂｒ4］3-、［Ｉｒ(Ｏ)Ｃｌ5］4-、［Ｉｒ(Ｏ)2Ｃｌ4］5-、［Ｉｒ(Ｏ)Ｂｒ5］4-、［Ｉｒ(Ｏ)2Ｂｒ4］5-、［Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4］-、［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5］2-、［Ｉｒ(ｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4］-、［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｃｌ4］-、［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｂｒ5］2-、［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)2Ｂｒ4］-
【００４４】
本発明の課題は、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することでより好ましく達成される。しかしながら、本発明の効果を一層高めるためには、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、及びハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することが好ましい。更に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（ Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールから１種とＣｌ、Ｂｒ又はＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【００４５】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モル〜1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モル〜1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【００４６】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００４７】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面にドープすることができる。該他の金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４９】
金属イオンと配位子との組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンとの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物とを併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モル〜1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モル〜5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【００５０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の潜像の酸化電位は７０ｍＶよりも貴であることが好ましく、１００ｍＶよりも貴であることが更に好ましい。潜像の酸化電位が７０ｍＶよりも貴であるということは、潜像の耐酸化性が比較的強いことを意味する。潜像の酸化電位は、フォトグラフィック・センシティヴィティ-（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｔａｄａａｋｉ  Ｔａｎｉ  １９９５）１０３頁等の公知の資料に記載された方法で測定することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤の塗布物に０．１秒の階調露光を与え、現像前に様々な電位の酸化還元浴に浸漬して、潜像が漂白される電位を調べるものである。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤で金増感されていることが好ましい。コロイド状硫化金の製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure,37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金として様々なサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００５４】
以下に、金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤について説明する。
金の錯安定度定数ｌｏｇβ2の測定は、コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５章、８６４頁、１９８７年）、エンサイクロペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ザ・エレメンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第ＩＶ−３章、１９７５年）、ジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル・ネザーランド・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、１６４頁、１９８２年）、及び、それらの参考文献等に記載の測定方法を応用し、測定温度は２５℃、ｐＨはリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液で６．０に調整し、イオン強度は０．１Ｍ（ＫＢｒ）の条件下での金電位の値からｌｏｇβ2の値を計算により求められる。本測定方法における、チオシアン酸イオンのｌｏｇβ2の値は、２０．５であり、文献（コンプリヘンシブ・コオーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８７年、第５５章、８６４頁、表２））記載の値、２０と近い値が得られる。
【００５５】
本発明における金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤は、好ましくは下記の一般式(Ｉ)で表される。
一般式（Ｉ）  ｛（Ｌ1）x（Ａｕ）y（Ｌ2）z・Ｑq｝p
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2は、ｌｏｇβ2の値が２１ないし３５の間に含まれる化合物を表す。好ましくは、２２ないし３１の間に含まれる化合物であり、より好ましくは２４ないし２８に含まれる化合物である。
【００５７】
Ｌ1及びＬ2は、例えば、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アミノ酸誘導体、糖誘導体、チオシアノ基を表し、それらは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。ここで、Ｒ'は、肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、又は、スルホニル基を表す。
Ｑは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン又は対カチオンを表し、ｘ及びｚは０〜４の整数を表し、ｙ及びｐは１又は２を表し、ｑは小数を含む０〜１の値を表す。ただし、ｘとｚとがいずれも０であることはない。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1及びＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、−ＳＲ'、ヘテロ環化合物、又はフォスフィン化合物を表し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ１を表す。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1及びＬ2が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、又は−ＳＲ'を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｐがそれぞれ１を表す。
【００６０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される金化合物について更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を有する化合物としては、チオケトン類（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、又は、ローダニン類等）、チオホスフェート類、チオ硫酸類を表す。
【００６１】
ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基を少なくとも１つ含有する化合物として好ましくは、チオケトン類（好ましくは、チオ尿素類、チオアミド類等）、チオ硫酸類を表す。
【００６２】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、無置換のヒダントイン、Ｎ−メチルヒダントイン等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオ基を１〜８個含有し、それらが置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばエチレン、トリエチレン等）、又は、フェニレン基で連結された鎖状又は環状のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等）等が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００６３】
次に、一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2が−ＳＲ'表す場合、Ｒ'で表される脂肪族炭化水素基としては、 炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ナトリウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基及びナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−カルボキシフェニル等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、プリニル等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル、ピペリジル、１，３，５−トリアジノ、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ等）、フリル基、又は、チエニル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばジメチルカルバモイル等が挙げられ、チオカルバモイル基としては例えばジエチルチオカルバモイル等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換のフェニルスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル等）が挙げられる。
【００６４】
また、Ｌ1及びＬ2で表される−ＳＲ'として好ましくは、Ｒ'がアリール基又はヘテロ環基であり、より好ましくはヘテロ環基であり、更に好ましくは５員又は６員の含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくは、水溶性基（例えば、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ等）が置換した含窒素ヘテロ環基である。
【００６５】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるヘテロ環化合物としては、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環類（例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，３−トリアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、ピロリジン類、ピロリン類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、ピラゾリジン類、ピラゾリン類、ヒダントイン類等）、及び該５員環を含有するヘテロ環類（インドール類、イソインドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、インドリン類等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環類（例えば、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、チアジアジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類等）、及び該６員環を含有するヘテロ環類（例えば、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、フェナチリジン類、アクリジン類、フェナントロリン類、フェナジン類等）、置換もしくは無置換のフラン類、置換もしくは無置換のチオフェン類、ベンゾチアゾリウム類等が挙げられる。
【００６６】
Ｌ1及びＬ2で表されるヘテロ環化合物として好ましくは、不飽和の含窒素ヘテロ５員又は６員環類、もしくは、それを含有するヘテロ環類であり、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、１，２，４−トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、イミダゾリン類、インドール類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾール類、テトラアザインデン類、ベンゾチアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、キノリン類、イソキノリン類、フタラジン類等が挙げられ、更には、当業界でカブリ防止剤として公知であるヘテロ環化合物（例えば、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラアザインデン類等）が好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｌ1及びＬ2で表されるホスフィン化合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環基（例えばピリジル等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、ジメチルアミノ等）、及び／又は、アルキルオキシ基（例えば、メチルオキシ、エチルオキシ等）が置換したホスフィン類を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２のアリール基が置換したホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等）等が挙げられる。
【００６８】
更に、上記、Ｌ1及びＬ2で表されるメソイオン化合物、−ＳＲ'、及び、ヘテロ環化合物には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成することができる不安定硫黄基（例えば、チオウレイド基等）が置換していることが好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（Ｉ）中のＬ1、Ｌ2で表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、ホスフィンセレニド基（ジフェニルホスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００７０】
次に一般式（Ｉ）中の、Ｑ及びｑについて説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｑで表される対アニオンとしては、ハロゲニウムイオン（例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、しゅう酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｑで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等、更に、プロトンが挙げられる。 また、ｑは化合物の電荷を中性にする為のＱの数であって、０から１の値を表し、その値は小数であってもよい。
【００７１】
Ｑで表される対アニオンとして好ましくは、ハロゲニウムイオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-）、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、硫酸イオンであり、Ｑで表される対カチオンとして好ましくは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、又はプロトンである。
【００７２】
以下に、Ｌ1又はＬ2で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、括弧内の数値はｌｏｇβ2値を示す。
【００７３】
【化１】
0004041671.tif 000002
【００７４】
【化２】
0004041671.tif 000003
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、インオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭４５−８８３１号、欧州特許９１５３７１Ａ１号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００７６】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化３】
0004041671.tif 000004
【００７８】
【化４】
0004041671.tif 000005
【００７９】
【化５】
0004041671.tif 000006
【００８０】
本発明における金増感は、通常、金増感剤を添加し、高温（好ましくは、４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌する事により行われる。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上１×１０-4モル以下が好ましい。
【００８１】
本発明において金増感剤としては、以上の化合物以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）を併用することができる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感以外に他の化学増感を併用することができる。併用しうる化学増感法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金以外の貴金属増感、あるいは還元増感等を用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８４】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号［００３６］〜［００７１］は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００８５】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００８７】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化乳剤層、及び赤感性ハロゲン化乳剤層を有し、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化乳剤層、及び赤感性ハロゲン化乳剤層の少なくとも１層が本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有する、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するものが好ましい。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。
【００８９】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９０】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００９２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００９３】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００９４】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９５】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００９６】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９８】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１０１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１０２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１０３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１０４】
【表１】
0004041671.tif 000007
【０１０５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１０６】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１０７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１０８】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号［００１２］〜［００５９］の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０９】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号［０００９］〜［００２６］はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位との両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１０】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１１１】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１１３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１１４】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１１５】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１１６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１８】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１９】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１２２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１２３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１２４】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１２６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬とを含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１２７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いるのが好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
［実施例１］
（乳剤Ｂ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら６６℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶液を、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルとなるように添加した。また、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０-8モルになるように添加した。さらに、硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が１×１０-6モルになるように添加した。
４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として上記（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、下記増感色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
【０１３１】
【化６】
0004041671.tif 000008
【０１３２】
（乳剤Ｂ−２の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせたこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２とした。
【０１３３】
（乳剤Ｂ−３の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせたこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−３とした。
【０１３４】
（乳剤Ｂ−４の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせたこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−４とした。
【０１３５】
（乳剤Ｂ−５の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が５０％の時点から６０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせたこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−５とした。
【０１３６】
（乳剤Ｂ−６の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせ、次に続く硝酸銀と塩化ナトリウムとの添加温度を４０℃に下げたこと以外は、上記乳剤Ｂ-1と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−６とした。
【０１３７】
（乳剤Ｂ−７の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、添加温度を４０℃に下げながら臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせ、次に続く硝酸銀と塩化ナトリウムとの添加温度を４０℃に維持したこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−７とした。
【０１３８】
（乳剤Ｂ−８の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加時期を臭化カリウムの添加と合わせ、更に硝酸銀の添加が９９％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％になる量を添加したこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−８とした。
【０１３９】
（乳剤Ｂ−９の調製）
上記乳剤Ｂ−１の調製において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量の臭化物イオンを含むハロゲン化銀微粒子を添加し、かつＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液の添加をハロゲン化銀微粒子に含有させて行ったこと以外は、上記乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体臭塩化銀乳剤であった。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−９とした。
【０１４０】
（乳剤Ｇ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。さらに、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ) Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩化銀乳剤であった。
【０１４１】
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として上記（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、下記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
【０１４２】
【化７】
0004041671.tif 000009
【０１４３】
（乳剤Ｒ−１の調製）
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ５．５、ｐＣｌ１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激しく混合しながら添加した。また、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添加した。さらに、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％になる量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ) Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。
【０１４４】
４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ５．５、ｐＣｌ１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体沃臭塩化銀乳剤であった。
この乳剤を４０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として上記（Ｓ−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、下記増感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムをハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
【０１４５】
【化８】
0004041671.tif 000010
【０１４６】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１４７】
（第一層塗布液の調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１４８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に防腐剤（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４９】
【化９】
0004041671.tif 000011
【０１５０】
【化１０】
0004041671.tif 000012
【０１５１】
また、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層及び第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2及び０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルとの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、第二層、第四層及び第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５２】
【化１１】
0004041671.tif 000013
【０１５３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１５４】
〈支持体〉
・ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０１５５】
〈第一層（青感性乳剤層）〉
・乳剤Ｂ−１                                            ０．２４
・ゼラチン                                              １．２５
・イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１５６】
〈第二層（混色防止層）〉
・ゼラチン                                              ０．９９
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１５７】
〈第三層（緑感性乳剤層）〉
・乳剤Ｇ−１                                            ０．１４
・ゼラチン                                              １．３６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０１５８】
〈第四層（混色防止層）〉
・ゼラチン                                              ０．７１
・混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１５９】
〈第五層（赤感性乳剤層）〉
・乳剤Ｒ−１                                            ０．１２
・ゼラチン                                              １．１１
・シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
・シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１６０】
〈第六層（紫外線吸収層）〉
・ゼラチン                                              ０．４６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
・化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
【０１６１】
0004041671.tif 000014
【０１６２】
【化１２】
0004041671.tif 000015
【０１６３】
【化１３】
0004041671.tif 000016
【０１６４】
【化１４】
0004041671.tif 000017
【０１６５】
【化１５】
0004041671.tif 000018
【０１６６】
【化１６】
0004041671.tif 000019
【０１６７】
【化１７】
0004041671.tif 000020
【０１６８】
【化１８】
0004041671.tif 000021
【０１６９】
【化１９】
0004041671.tif 000022
【０１７０】
【化２０】
0004041671.tif 000023
【０１７１】
【化２１】
0004041671.tif 000024
【０１７２】
以上のようにして得られた試料を、試料Ｂ−１とした。試料Ｂ−１とは青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１をそれぞれ乳剤Ｂ−２からＢ−９まで代えた試料も同様に作製し、それぞれ試料Ｂ−２からＢ−９とした。
【０１７３】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０-6秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１７４】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程（温度／時間／補充量*）
カラー現像        ３８．５℃／４５秒／４５ｍＬ
漂白定着          ３８．０℃／４５秒／３５ｍＬ
リンス（１）      ３８．０℃／２０秒／−
リンス（２）      ３８．０℃／２０秒／−
リンス（３）**    ３８．０℃／２０秒／−
リンス（４）**    ３８．０℃／３０秒／１２１ｍＬ
（注）＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。尚、リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。
【０１７５】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004041671.tif 000025
【０１７６】
0004041671.tif 000026
【０１７７】
0004041671.tif 000027
【０１７８】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０-6秒露光高照度露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料Ｂ−１の感度を１００としたときの相対値で表した。濃度１．５と濃度２．０との点を結ぶ直線の傾きから階調を求めた。また、潜像保存性を調べるために、２０℃・相対湿度５５％の環境下で露光後１０秒後に処理を開始した場合と、露光後１０分後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、１０秒後に処理を開始した場合に濃度１．５を与える露光量での濃度変化を調べた。更に露光温湿度依存性を調べるために、１０℃・相対湿度５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合と、３０℃・相対湿度３０％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、１０℃・相対湿度５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合に濃度１．５を与える露光量での濃度変化を調べた。結果を表２に示す。また臭化銀含有相をエッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析し、得られたパラメータ値の結果も合わせて表２に示した。パラメータ値の詳細は図２に示すとおりである。
【０１７９】
【表２】
0004041671.tif 000028
【０１８０】
表２の結果から明らかなように、本発明における臭化銀含有相が形成されている臭塩化銀乳剤を青感光性乳剤層に含有した試料Ｂ−３からＢ−７およびＢ−９は、青感光性が著しく高感度で硬調であることが認められた。
【０１８１】
［実施例２］
実施例１の試料とは、層構成を下記のように変えて薄層化した試料を作製した。
【０１８２】
試料の作製
〈第一層（青感性乳剤層）〉
・乳剤Ｂ−１                                            ０．１４
・ゼラチン                                              ０．７５
・イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．３４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１３
【０１８３】
〈第二層（混色防止層）〉
・ゼラチン                                              ０．６０
・混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１８４】
〈第三層（緑感性乳剤層）〉
・乳剤Ｇ−１                                            ０．１４
・ゼラチン                                              ０．７３
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
・溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０１８５】
〈第四層（混色防止層）〉
・ゼラチン                                              ０．４８
・混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１８６】
〈第五層（赤感性乳剤層）〉
・乳剤Ｒ−１                                            ０．１２
・ゼラチン                                              ０．５９
・シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
・シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
・紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１８７】
〈第六層（紫外線吸収層）〉
・ゼラチン                                              ０．３２
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
【０１８８】
0004041671.tif 000029
【０１８９】
青感性乳剤層の乳剤として上記の乳剤Ｂ−１を用いた試料を、試料Ｂ−２１とした。試料Ｂ−１とは青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−９に替えた試料も同様に作製し、試料Ｂ−２９とした。
【０１９０】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０-6秒間露光した。
【０１９１】
露光された各試料に対し、発色現像処理は以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１９２】
［処理Ｂ］
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１９３】
処理工程（温度／時間／補充量*）
発色現像          ４５．０℃／１５秒／４５ｍＬ
漂白定着          ４０．０℃／１５秒／３５ｍＬ
リンス（１）      ４０．０℃／８秒／−
リンス（２）      ４０．０℃／８秒／−
リンス（３）**    ４０．０℃／８秒／−
リンス（４）**    ３８．０℃／８秒／１２１ｍＬ
乾燥              ８０．０℃／１５秒／−
（注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９４】
各処理液の組成は以下の通りである。
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【０１９５】
【化２２】
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【０１９６】
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【０１９７】
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【０１９８】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０-6秒露光高照度露光の特性曲線を得た。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料Ｂ−１の感度を１００としたときの相対値で表した。また、濃度１．５と濃度２．０の点を結ぶ直線の傾きから階調を求めた。
また、潜像保存性を調べるために、２０℃５５％の環境下で露光後１０秒後に処理を開始した場合と、露光後１０分後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、１０秒後に処理を開始した場合に濃度１．５を与える露光量での濃度変化を調べた。更に露光温湿度依存性を調べるために、１０℃５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合と、３０℃３０％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、１０℃５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合に濃度１．５を与える露光量での濃度変化を調べた。これらの結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
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【０２００】
表３の結果から明らかなように、本発明の臭化銀含有相が形成されている臭塩化銀乳剤を青感光性乳剤層に含有した試料Ｂ−２９は、青感光性が著しく高感度で硬調であり、潜像保存性や露光温湿度依存性に優れることが認められた。
【０２０１】
［実施例３］
実施例２の試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（2001年3月第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー及び波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発明の試料Ｂ−２９は、青感層が高い感度と階調を示し、また、本発明の試料Ｂ−２９は、赤感層も高い感度と階調を示し、いずれもレーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても高感度で硬調な階調が得られるハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。また、本発明によれば、潜像保存性、露光温湿度依存性に優れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。更に、本発明によれば、迅速処理性に優れ、発色効率が高いことから低コストのハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における塩臭化銀粒子中の臭化銀含有率曲線の一例を示すグラフである。
【図２】  本発明における臭化銀含有相の各種パラメータを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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