(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）および工程（２）によって製造され、かつ金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる触媒の存在下に、アクロレインおよび分子状酸素を温度２００〜３５０℃で接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または終了後、反応液中に過酸化水素を加える工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、特定の触媒を使用することにより高収率でアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
高温気相でアクロレインと酸素を接触させて、アクリル酸を製造する反応において使用される触媒としては、一般にモリブデン−バナジウム系触媒が知られている。
特開平８−２０６５０４号公報においては、長期間使用しても安定して高いアクリル酸収率を維持する触媒として、Mo-V-W-Cu-X-Y-Z （ｘはアンチモンまたはスズ、Ｙはマグルシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、Ｚはチタン、ジルコニウムまたはセリウムである）系複合酸化物が提案されている。具体的には、Mo12V6.1W1Cu2.3Sb1.2等の触媒によれば、8,０００時間経過後も９３〜９４％程度のアクリル酸収率が保たれている。
【０００３】
一方、特開平８−２９９７９７号公報でも、上記特開平８−２０６５０４号公報に開示されたと同様な金属からなる触媒が提案されている。同公報記載の触媒の特徴は、Ｘ線回折の２θが２2.２±0.３°のピーク強度が最大であるという点にあり、該触媒は、低温でも高活性でかつ機械的強度の大きいという性質を有している。例えば、Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5等の触媒により、反応温度２５０°Ｃ程度で９７％に達する高いアクリル酸収率が得られている。
また、特公平６−９６５８号公報には、Sb-Mo-V-Ni-X-Y（ＸはSiまたはAlであり、ＹはCuまたはWである）系の触媒が開示されており、該触媒は、アンモ酸化およびアクロレインからアクリル酸を製造する気相接触反応の双方に適用できるとされている。
【０００４】
しかしながら、アクロレインからアクリル酸を製造する気相接触反応において使用されていた、従来公知の触媒では、反応温度が低いためにアクロレインと酸素ガスとを長時間接触させる必要があったり、または触媒寿命が短いという問題があり、改良が望まれていた。
本発明者らは、以前に、プロパンと酸素ガスの気相接触反応により、一段でアクリル酸を製造する方法について検討した際に、特定の製法によって得られる複合金属酸化物を触媒として用いることにより、アクリル酸が高収率で得られることを見出し、該触媒に関して特許出願をしている。
本発明らは、さらにその後の検討によって、上記金属酸化物がアクロレインからアクリル酸を製造する気相接触反応においても触媒として有効であり、かつこれを用いると該気相接触反応をエネルギー効率の高い条件で行なうことができ、また触媒の寿命も長いことを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程（１）および工程（２）によって製造され、かつ金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる触媒の存在下に、アクロレインおよび分子状酸素を温度２００〜３５０℃で接触酸化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または終了後、反応液中に過酸化水素を加える工程
工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記工程（１）および工程（２）を経て製造され、かつ金属元素の割合が前記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる触媒の存在下に、アクロレインおよび分子状酸素（以下酸素ガスという）を温度２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃で気相接触反応させる。本発明の気相接触反応において、アクロレインおよび酸素ガス以外のガスを共存させることが好ましく、好ましい共存ガスとしては、希釈ガスとしての不活性ガスおよび生成するアクリル酸の燃焼を抑制することが知られている水蒸気等が挙げられる。
反応系に導入される各成分の好ましい割合は、アクロレイン；１〜１５％、分子状酸素；0.５〜２５％、水蒸気；０〜４０％および不活性ガス；２０〜８０％であり、さらに好ましくは、アクロレイン；４〜１２％、酸素ガス；２〜２０％、水蒸気；３〜３０％および不活性ガス；５０〜７０％である。
アクロレインおよび酸素ガス等は、別々に反応器に供給して、反応器内で混合させても良いし、また予めそれらのガスを混合しておき、混合ガスとして反応器に導入しても良い。
本発明においては、上記ガスが全体として、空間速度５００〜２0,０００h -1好ましくは1,０００〜１0,０００h -1で反応系に供給されることが好ましい。
【０００７】
次に、本発明において使用する触媒の製造方法について説明する。
触媒の製造のために採用される前記工程（１）においては、Ｓｂ+3、Ｖ+5およびＭｏ+6の三者間で、水性媒体中で７０℃以上の温度で酸化還元反応が起こる。この反応を化学式で表すと、主反応は次式（イ）で表される。
Ｖ+5  +   Ｓｂ+3  →  Ｖ+3  +   Ｓｂ+5    （イ）
この三者の反応系において、Ｍｏ+6が存在しない場合には、上記反応と並行して次の反応が起こることが知られている〔Studies in Surface Science and  Catalysis Vol.８２，p ２８１（１９９４）〕。
Ｖ+3  +   Ｖ+5    →  ２Ｖ+4              （ロ）
これに対して、Ｍｏ+6が共存する本発明においては、反応（イ）で生成したＶ+3が該Ｍｏ+6によって速やかにＶ+4に酸化される結果、反応（ロ）が抑制され、そのため使用されたＶ+5の大部分が反応（イ）に関与することになる。
【０００８】
上記酸化還元反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、またＭｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【０００９】
酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（0.３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方１を越えるとアクロレインの転化率が低い。また、下組成式におけるｉおよびｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてアクロレインの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。
ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは０．０１〜１．５である。）
より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。
【００１０】
水性媒体における上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。
上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近である。反応時間は、５〜１５時間程度が好ましい。
【００１１】
反応の進行度は、反応液における５価のＳｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの量との対比により分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、５価のＳｂを定量分析できる。
反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【００１２】
本発明の工程（１）においては、前記のとおり、上記酸化還元反応液に過酸化水素を加える。過酸化水素の酸化還元反応液への添加は、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでもよいが、反応終了後がより好ましい。
過酸化水素は、水溶液の状態で時間を掛けて徐々に、上記反応液中に添加することが好ましく、過酸化水素水における過酸化水素の好ましい濃度は、０．０１〜３５％である。また、過酸化水素の添加に掛ける時間としては、４時間以上であることが好ましい。
過酸化水素の上記反応液への添加量は、反応条件等によって異なるが、金属原子Sbの量（モル）を１としたとき、０．２〜１．２（モル）である。
【００１３】
本発明の工程（２）においては、上記反応の反応生成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさらに好ましい。
Ｎｂ化合物またはＴａ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、ＮｂまたはＴａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂまたはＴａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、アクロレインの転換率に劣る。
【００１４】
上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる金属酸化物に転換される。かかる焼成は、２段階で行なうひとが好ましい。
すなわち、まず酸素ガスの存在下、例えば空気中等で、２５０〜３５０°Ｃで４〜１０時間の加熱を行い、その後に不活性ガス中で５００〜６６０°Ｃで１〜３時間焼成を行なうことが好ましい。上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１５】
また、上記方法によって得られる金属酸化物は、粉末Ｘ線回折（Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα線）において以下の４つの回折角２θで大きなピークを有するという特徴がある。
２θ            相対強度
２２．１          １０〜１２０
２２．３          ６０〜８０
２８．２          １００
３６．２          ２０〜５０
【００１６】
上記方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
本触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１７】
【実施例１】
（触媒の製造）
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中に、メタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．９ｇを加えた。上記成分からなる混合液を３６０回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下で１６時間加熱還流した。その後さらに、攪拌しながら、１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。
得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇおよびニオブ酸２．３３ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激しく撹拌した後、アルミナ製球状（径；３mm）担体２００mlを加え、攪拌しながら蒸発乾固させた。
【００１８】
上記操作によって上記金属化合物を担持させたアルミナ担体を、空気中で３００°Ｃで５時間焼成した。その後、さらに窒素ガス気流中において６００℃で２時間焼成することにより、アルミナ担体上に、目的とする金属酸化物を得た。
得られた金属酸化物の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８であった。また、このこの金属酸化物に関するＸ線回折の測定結果は、２θが２２．１、２２．３、２８．２および３６．２の角度において比較的に大きなピークが存在し、それらのピーク強度比は、６８／７２／１００／３１であった。
【００１９】
（アクリル酸製造試験）
上記触媒３０mlを１８ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は２６０℃に加温し、そこにアクロレイン４．５％、酸素ガス７．１％、窒素ガス６３．４％および水蒸気２５％からなる混合ガスをＳＶ＝３８００／ｈｒの速度（接触時間０．９５秒間）で供給することにより、アクリル酸を合成した。
アクロレインの転化率は９９．０％、アクリル酸収率は９７．２％、そしてアクリル酸への選択率は９８．２％であった。
なお、転化率、選択率および収率は、以下の計算式によって算出した（いずれもモル数により計算）。
・アクロレイン転化率（％）＝（供給アクロレイン−未反応アクロレイン）／供給アクロレイン
・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給アクロレイン−未反応アクロレイン）
・アクリル酸収率（％）＝アクロレイン転化率×アクリル酸選択率
【００２０】
【比較例１】
触媒を製造するための工程（１）において、過酸化水素水の添加を行なわなかったこと以外、すべて実施例１と同様にして触媒を製造した。
以下、反応温度を３１０°Ｃとすること以外はすべて実施例１と同じ条件でアクリル酸の製造を行なった結果、アクロレインの転化率は９９．６％、アクリル酸収率は７５．７％、またアクリル酸への選択率は７６．２％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アクロレインからアクリル酸が高収率で合成でき、しかも供給ガスの空間速度を速くでき、また併用する水蒸気の割合を少なくできるために、アクリル酸を製造するときのエネルギー効率が高い。