(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質の担体に［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させた消臭剤及び珪酸アルミニウムからなる消臭剤を含有することを特徴とする消臭剤組成物。
［化２］
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
（ｎは０以上３以下の整数）
【請求項２】
［化２］で表される脂肪族アミン化合物の担体が多孔質二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の消臭剤組成物。
【請求項３】
［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させた消臭剤は、比表面積が４００〜９００ｍ2／ｇであり、平均細孔径が０．１〜１０ｎｍであり、且つ含水率が８〜１５質量％である多孔質二酸化ケイ素に［化２］で表される脂肪族アミン化合物を前記多孔質二酸化ケイ素１ｇ当たり０．０２〜２．０ｍｍｏｌ担持させた消臭剤であることを特徴とする請求項２記載の消臭剤組成物。
【請求項４】
銅イオンを担持した不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩消臭剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の消臭剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の消臭剤組成物をｐＨ＝６〜８の水系懸濁液に分散させて含有させることを特徴とする消臭性製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の悪臭に対して優れた消臭能を有する消臭剤組成物及びこれを含有させることにより優れた消臭性能を発揮させることができる各種繊維、塗料、シート等の消臭性製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、消臭の機能が非常に注目されている。従来の消臭剤として活性炭が古くから知られているが、その性能は十分な物ではなかったため、芳香属第一級アミンを活性炭に添着させたものや、活性炭のｐＨ調整をしたものなどが提案されている。また、鉄化合物とアスコルビン酸を組み合わせたものや、アミノ基やスルホン基を持つ高分子化合物も消臭剤として知られている。
従来、このように多種類の消臭剤が考え出されたのは、一部の悪臭ガスに対しては消臭性能が高くても他の悪臭ガスには吸着能を有しないのが普通であったため、消臭の対象となる悪臭ガスの種類に合わせて効果の高い消臭剤が個別に検討されたためである。
この中でも活性炭は消臭機構が物理吸着であり、比較的広い範囲の悪臭ガスに対して選択性が無く消臭性能を持つものとして知られているが、それでもアンモニア等塩基性ガスには効果が弱いことから酸性側にｐＨ調整をしたり、アルデヒド系ガスに対して反応性の高い芳香族第一級アミンを含浸する方法等が提案された。しかし、酸性側にｐＨ調整した活性炭は逆に塩基性ガス以外の吸着能が低下したり、含浸した芳香族アミンは滲出して人体に害を及ぼすなどの問題が起きた他、物理吸着であるため温度が変化すると一度吸着した悪臭を再び環境中に放出してしまうという問題を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決するものとして、例えば特開平8-325830で提案されている４価金属リン酸塩はアンモニアなどの塩基性ガスに対して従来の消臭剤よりも優れた消臭性能を持つばかりでなく、耐熱性が高いので、繊維用樹脂に練り込みが可能であり、耐久性消臭繊維を製造できることが知られている。
又、珪酸アルミニウムは吸着剤として知られている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは別途検討の結果、多孔質二酸化ケイ素に第１級アミノ基を有する化合物を担持させた消臭剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒドガスに対する消臭性能が極めて優れている上、耐熱性も兼ね備えていることを見出した。
一方、上記のように４価金属リン酸塩は塩基性ガスに対する消臭性能に優れていることが知られているので、本発明者らは、４価金属リン酸塩からなる消臭剤と多孔質二酸化ケイ素に第１級アミノ基を有する化合物を担持させた消臭剤を混合して併用すれば、塩基性ガスとアルデヒドガスを同時に消臭できると予想し、これらの消臭剤を混合したもので消臭性能を評価した。
しかしながら、評価結果は、予想に反して、各々の消臭剤を単独で使用した場合に発揮される本来の消臭性能に比較して劣っていた。
即ち、本発明者の検討により、塩基性ガスに有効な消臭剤とアルデヒドガスに有効な消臭剤を混合して使用すると各々の消臭剤の消臭性能が低下するという問題が明らかになった。
さらに、この問題は従来の芳香族第一級アミンを含浸した活性炭やアミノ基を持つ高分子化合物などのアルデヒドガス用消臭剤と、酸性物質からなる塩基性ガス用消臭剤とを混合した時に一般的に起きる問題であることが判明した。
本発明は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドガス及びアンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを同時に消臭することができる消臭剤組成物、並びにこの消臭剤組成物を含有し、優れた消臭性能を発揮する各種消臭性製品を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、塩基性ガス用消臭剤として特定の消臭剤を用いて、これと［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させたアルデヒドガス用消臭剤とを組み合わせることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、無機質の担体に［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させた消臭剤及び珪酸アルミニウムからなる消臭剤を含有することを特徴とする消臭剤組成物及び前記消臭剤組成物を水又は溶剤に分散させて含有させるか又は担持させたことを特徴とする消臭性製品である。
【０００６】
○珪酸アルミニウムからなる消臭剤
本発明における珪酸アルミニウムは塩基性ガスに対する吸着能を有すれものであれば天然物又は合成物の何れであっても良い。好ましい合成珪酸アルミニウムは下記式であらわされる。
【０００７】
【化１】
Ａｌ2０3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ
【０００８】
但し、式中、ｎは６以上の整数であり、ｍは正数である。より好ましくは上式においてｎは６以上且つ５０以下の整数であり、ｍは２０以下の正数である。特に好ましくは、ｎは８以上且つ１５以下の整数であり、ｍは３以上且つ１５以下の正数である。
本発明における珪酸アルミニウムは結晶質であっても非晶質であって良いが、非晶質である方が消臭効果が高いことから好ましい。
本発明における好ましい珪酸アルミニウムの比表面積は２０〜８００ｍ2／ｇであり、より好ましくは、１００〜８００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２００〜８００ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると悪臭ガスの消臭性能が小さくなる為好ましくない。なお、比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により、容易に測定できる。
合成の非晶質珪酸アルミニウムは、例えば以下のような操作によって容易に合成することができる。水溶性アルミニウム塩の水溶液と珪酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。この際、上記アルミニウム塩と珪酸アルカリ金属塩の使用量はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは８〜１５の範囲となるように選択するのがよい。又、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、水溶性アルミニウム塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルと水溶性アルミニウム塩の使用量も、上記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）のように選択するのが良い。
上記水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、沃化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリのごとき水溶性アルミニウム塩を例示することができる。
又、上記珪酸アルカリ金属塩の例としては、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムを例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。
【０００９】
○［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させた消臭剤
本発明における［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持させる担体は、無機質が良く、多孔質二酸化ケイ素、活性炭の他、セピオライト、雲母などの粘土鉱物等の無機質担体が耐熱性の点で好ましい。アセトアルデヒド消臭性能に優れる点、及び種々の材料に含有又は担持させても消臭性製品を着色させず美観を損なわないことから、特に好ましい担体は、多孔質二酸化ケイ素である。好ましい多孔質二酸化ケイ素は、比表面積が２００〜９００ｍ2／ｇであり且つ平均細孔径が０．１〜１０ｎｍである。より好ましい比表面積は、５００〜９００ｍ2／ｇであり、より好ましい平均細孔径は、２〜８ｎｍである。多孔質二酸化ケイ素の比表面積が小さ過ぎると、［化２］で表される脂肪族アミン化合物と悪臭ガスとの接触面積が減少し、ガス吸着量が損なわれる。また、比表面積が大きすぎるものは、［化２］で表される脂肪族アミン化合物が多く吸着されすぎて、繊維等に加工された際など、加熱により変色を生じさせる原因となり易い。比表面積は、窒素吸着量から算出するＢＥＴ法により、容易に測定できる。また、多孔質二酸化ケイ素の平均細孔径が大きすぎると、比表面積が減り、第1級アミノ基を有する化合物の担持量が少なくなり、悪臭ガスの吸着性能が低下する。平均細孔径が大きすぎるにも係らず比表面積を充分な大きさにしようとすると、多孔質体における空隙率が大きくなりすぎ、機械的強度が小さくなったり、［化２］で表される脂肪族アミン化合物を担持する能力が弱くなり、僅かな加熱により該アミン化合物を放出してしまうという問題がある。一方、平均細孔径が小さすぎると、二酸化ケイ素の比表面積は増加するが、［化２］で表される脂肪族アミン化合物が細孔内に入り難くなり、結果として該アミン化合物の担持量を増加できなくなり、悪臭ガス吸収能は減少する。平均細孔径（Ｄ）は、ＢＥＴ法により求めた細孔容積及び比表面積から下記式を用いて容易に算出される（単位はｎｍ）。
【００１０】
【数１】
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０4 
【００１１】
（Ｖ：細孔容積［ml/g］、Ｓｃ：比表面積［ｍ2/g］）本発明における多孔質二酸化ケイ素の好ましい含水率は０．５〜２０重量％であり、より好ましくは、８〜１５重量％である。含水率が０．５重量％未満の場合、表面のシラノール基が少ないため、本発明における［化２］で表される脂肪族アミン化合物に対する担持力が小さい。逆に、含水率が２０重量％より多いと、繊維等に加工した際、着色や劣化の原因となる。多孔質二酸化ケイ素の含水率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０〜７１２２に準じて容易に測定できる。多孔質二酸化ケイ素の市販品として、シリカゲルやニップシール（微粒子含水二酸化ケイ素）等がある。好ましい［化２］で表される脂肪族アミン化合物は下記式で表わされる化合物である。
【００１２】
【化２】
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
【００１３】
（ｎは０以上３以下の整数）［化２］で表される脂肪族アミン化合物の好ましい担持量は、０．０２〜２ｍｍｏｌ／ｇである。担持量が少な過ぎると、悪臭の吸着能が低下し、担持量が多過ぎると、繊維等へ加工する際、該アミン化合物が担持体から飛び出して、変色の原因になる上、該アミン化合物自身が悪臭となる。また、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド吸着量も減少する。［化２］で表される脂肪族アミン化合物の担持量は、有機元素分析により検出される窒素含有率から容易に算出できる。
【００１４】
○その他の消臭剤
本発明においては、上述した第1級アミノ基を有する化合物を担持させた消臭剤と珪酸アルミニウムからなる消臭剤の混合物に、銅、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩並びに水和酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種以上の消臭剤を更に含有させることができる。
（１）特定の金属イオンを担持させた不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩からなる消臭剤
この消臭剤は硫化水素、メチルメルカプタンなどの悪臭を消臭する目的に有効である。
銅、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持させる４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明に含まれる。
4価金属リン酸塩に担持させる金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。
４価金属リン酸塩に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換により担持させればよい。
金属イオンの担持量は、4価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
【００１５】
（２）水和酸化ジルコニウムからなる消臭剤
この消臭剤は酢酸などの悪臭を消臭する目的に有効である。
水和酸化ジルコニウムは、公知の方法により容易に得ることができ、例えばオキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより合成することができる。
なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、本明細書における水和酸化ジルコニウムと同義である。
【００１６】
本発明における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、50μｍより大きいと、バインダー等の表面処理剤に分散させ繊維等に後加工する場合に表面処理剤中で均一に分散させにくい等の問題があり好ましくない。
また、使用目的により本発明における消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、本発明の消臭剤組成物を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、混合成分として粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、シリカゲル、アルミナゾル、粘土等をバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１mm以上とすることが好ましい。
【００１７】
本発明における第1級アミノ基を有する化合物を担持させた消臭剤と珪酸アルミニウムからなる消臭剤の混合割合又は、これらの消臭剤に加えて、銅、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩並びに水和酸化ジルコニウムからなる混合物の混合割合は特に制限はなく、消臭の対象となる悪臭の種類に応じて適宜調整することができる。
【００１８】
本発明の消臭剤組成物は塩基性ガス又はアルデヒドガスの消臭に有効な２種類の消臭剤からなる混合物であり、各々を均一に混合したり、分散させても消臭性能が何ら劣化しない特徴を有している。従って、本発明の消臭剤組成物を水又は溶剤に分散させて種々の材料に含有させるか又は担持させることにより、塩基性ガス及びアルデヒドガスを同時に消臭する特徴を有する消臭性製品を容易に製造することができる。
消臭性製品の好ましい例として、消臭性繊維、消臭性塗料及び消臭性シート等がある。以下、これらの消臭性製品について更に詳細に説明する。
○消臭性繊維
本発明の消臭性繊維は、本発明の消臭剤組成物を繊維用樹脂に練り込んだり、繊維表面に担持させたりすることにより、繊維に消臭能を付与したものである。
繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであっても良く、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであっても良い。
用いることができる繊維用樹脂は公知のものはいずれも使用することはできるが、好ましい具体例として、例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン樹脂等がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体とする場合、その各成分の重合割合に特に制限はない。
繊維用樹脂に消臭剤を含有させる方法には特に制限はなく、例えば、消臭剤を後加工で塗布する場合には、消臭剤を含有した水系あるいは有機系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶媒を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。必要に応じ水系あるいは有機系懸濁液に、界面活性剤等の分散性を向上させるための薬剤を添加してもよい。界面活性剤等はアニオン系、ノニオン系、カチオン系等いずれのものでも必要に応じて使用できる。また、繊維表面への付着力を増すためのバインダーを混合してもよい。バインダーとしては、溶媒を除去した後に付着力が出ればいずれでもよい。消臭剤を含有する水系の懸濁液のｐHは特に制限はないが、消臭剤の性能を十分に発揮させるためにはｐHが６〜８付近であることが好ましい。
繊維用樹脂に含有させる消臭剤の割合は、特に限定はされない。一般に担持量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは繊維の強度が低下することがあるので、好ましくは繊維用樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、樹脂中には目的に応じて添加剤、例えば、艶消し剤、着色剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、抗菌防臭剤、防黴剤、赤外線吸収剤及び紫外線吸収剤等を含んでいても良い。
【００１９】
○消臭性塗料
塗料成分は、塗膜形成要素と塗膜形成助剤からなる。塗膜形要素剤は、塗膜の主体となる塗膜要素の他、可塑剤、硬化剤、乳化剤及び分散剤等の塗膜副要素並びに顔料からなり、塗膜形成助要素は溶剤又は希釈剤等からなる。
上記塗膜主要素に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。
好ましい油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ホモポリマー型熱硬化性、コポリマー型熱硬化性、変成型熱硬化性又は熱硬化性のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。
本発明の塗料は液状であり、溶液型及び分散型のいずれでもよく、溶媒も特に制限はなく、親油性有機溶剤、親水性有機溶剤及び水のいずれでもよい。
又、本発明の塗料はいかなる機構により硬化するタイプでもよく、具体的には酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型等がある。
本発明における消臭剤組成物は何れも水に対して不溶性又は難溶性であるため、その形成成分の溶出が少なく、又有機溶剤に対して安定であるため、塗料を極めて容易に調製することができる。具体的には、上記消臭剤と塗料成分をボールミル、ロールミル、デイスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて十分に分散、混合すればよい。
本発明の塗料を塗布する方法には特に制限はなく、塗膜形成要素の特性に応じて公知の方法に従って塗布すればよい。
又、本発明の塗料を硬化する方法も特に制限はなく、常温乾燥、加熱、紫外線、可視光又は電子線等の光線を照射する方法等のいずれでもよく、塗料の硬化機構に応じて適宜公知の硬化手段を採用することができる。
本発明の塗料に含有させる消臭剤の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは塗装面の光沢がなくなったり、割れが生じたりするので、好ましくは塗料１００重量部当たり０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。又、塗料中の消臭剤含有量を多くし、塗料の粘度を上げたペースト状の塗料を予め用意し、塗装時に溶剤で希釈して用いることもできる。この場合、ペースト状の塗料中の消臭剤の好ましい含有量は、塗料100重量部あたり、３０〜７０重量部である。
【００２０】
○消臭性シート
本発明のシートは、柔軟で折り曲げ可能なものであれば、その材質、微構造等に制限はない。好ましい材質は樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、好ましい微構造は多孔質である。シートの好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシートは天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。
好ましい天然パルプとして、木材パルプ、靭皮繊維、葦パルプ、バガスパルプ、ワラパルプ、竹パルプ等があり、好ましい合成パルプとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アルミナ繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維、アルミナ・シリカ繊維等からなる合成繊維がある。
天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に消臭剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるが、耐薬品性の点で天然パルプの繊維は合成パルプより若干劣るので、使用される系によってはこの点を改善するため合成パルプを併用してもよい。
合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより消臭剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融し、粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させることもよい。
このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができ、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
シートに上記消臭剤を担持させる方法には特に制限はない。消臭剤の担持は、シートの製造時又はシートの製造後のいずれでもよく、例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において消臭剤を導入したり、バインダーと共に消臭剤を分散させた液体を予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付ける方法がある。
以下、一例として、抄紙工程時に消臭剤を導入する方法について、更に詳細に説明する。
抄紙工程自体は公知の方法に従って行えばよく、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、所定の割合で消臭剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤をそれぞれ全スラリー重量の５重量%以下添加して凝集体を生成する。
各凝集剤の使用量をスラリー全体の５重量％よりも多くすると、凝集体が大きくなり過ぎたり、所定の大きさの凝集体とならず、消臭剤粒子を均一に分散した紙を得ることが困難となることがあるので、その使用量は５重量％以下とすることが好ましい。
次いで、この凝集体を公知の方法によって抄紙を行うと共に、これを温度１００〜１９０℃で乾燥させることにより、消臭剤を担持した紙を得ることができる。好ましいカチオン性の無機凝集体として、硫酸アルミニウム、水酸化亜鉛等があり、好ましいカチオン性有機凝集剤として、カチオン性デンプン、ポリアクリルアミド−カチオン性モノマー共重合体、ポリビニルベンジルトリメチル、アンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン塩、縮合型高分子凝集剤としての陽性ポリアミド、水溶性尿素樹脂、ポリチオ尿素塩、陽性ポリ尿素、ポリアミノトリアゾール、アミン−エピクロルヒドリン重縮合物塩、アンモニアエピクロルヒドリン重縮合部塩等があり、好ましいアニオン性有機凝集剤として、重合型高分子のカルボキシル−メチル−スターチ（ＣＭＳ）、カルボキシル−メチル−セルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド−カチオン性モノマー共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸共重合体等がある。アニオン性凝集剤とカチオン性凝集剤とを併用すると、消臭剤粒子とパルプとの凝集により良好に行うことができる。
尚、上記以外の凝集剤としてポリアクリルアミド系等のノニオン系或いは両性凝集剤も使用することができる。
又、抄紙工程時又は抄紙工程後に、塗布、浸漬又は吹き付け等により、紙に対する消臭剤の付着力を向上させる好ましいバインダーとして、以下のものがある。すなわち、天然樹脂、天然樹脂誘導体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン及びセルロース誘導体等である。
尚、アルミナ繊維等の無機繊維を用いる場合、紙100重量部あたり５重量部以内のＮＢＲラテックスあるいはＳＢＲラテックス等の結合剤を併用することが好ましい。
塗布、浸漬又は吹き付けにより消臭剤を担持させることが好ましい紙として、例えば、複雑紙、薄葉紙（例えば、ティシュペーパー、トイレットペーパー、ナプキン、タオル紙及び生理紙）、包装紙、塗工紙（例えば、アート紙、コート）、非塗工紙、印刷紙、図面紙、ラミネート紙等があり、板紙としては、ダンボール紙、白板紙、黄板紙、チップボール紙、コルゲート紙、紙幣原紙及び台紙等がある。
消臭剤の担持量は、一般に担持量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないので、消臭剤の好ましい担持量は、抄紙工程時に消臭剤担持させて、シートの表面と内部の全体に担持させる場合、シート100重量部あたり０．１〜10重量部であり、塗布等、シートの表面に消臭剤を担持させる場合0.05〜10ｇ／ｍ2である。
本発明の消臭性シートは消臭剤が化学的及び物理的に優れた安定性を有しているため、加工方法に制限はなく、長期にわたって消臭性を発揮させることができる。従って、成形することができる形態には特に制限はなく、通常の紙に可能な形態はすべて可能であり、例えば、パイプ、ハニカム、箱、巻き物、袋および折り紙で作られる各種形態等がある。
【００２１】
○用途
本発明の消臭剤組成物は、アンモニア、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、或いは、これらに加えて硫化水素、メチルメルカプタン等の種々の悪臭に対する消臭効果に優れているので、活性炭等、従来の消臭剤が使用されている種々の分野で利用可能である。
本発明の消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。
本発明の消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物の内壁、外壁、鉄道車両の内壁等で使用できる。
本発明の消臭性シートは消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等がある。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
（実施例１〜３および比較例１〜5）表１に示す本発明における特定の化合物を重量比で配合した消臭剤、又は比較の為、表２に示す消臭剤を調製した。（表１における非晶質珪酸アルミニウムの非表面積は３００ｍ2／ｇであり、表２における活性炭はアニリンを担持させたものである。）これらの消臭剤を均一に混合する為、純水100重量部に対して10重量部入れ２４時間振とう攪拌した後、100℃で乾燥し粉砕した。この消臭剤0.05gをテドラーバッグに入れ、表３に示す悪臭ガス１Ｌを注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を検知管で測定した。その結果を表５に示した。
（実施例４〜６及び比較例６〜１０）純水100重量部に対して表１に示す本発明における特定の化合物を重量比で配合した消臭剤、又は比較の為、表２に示す消臭剤を10重量部、アクリル系バインダー（NS-1200東亞合成（株）製）を20重量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維100重量部に対して10重量部を塗布し150℃で乾燥後、消臭性繊維（消臭剤の含有量は樹脂100重量部に対して1部）を得た。この繊維３ｇをテドラーバッグに入れ、表４に示す悪臭ガス１Ｌを注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。その結果を表６に示した。
（実施例７〜９及び比較例１１〜１５）溶剤としたキシレン100重量部に対して、アクリル樹脂（J-500ＳＣジョンソンポリマー社（株）製）を70重量部、分散剤（BYK-10ＢＹＫChemie（株）製）を3重量部、増粘剤（ベントンSD2ウィルバーエルス（株）製）を2重量部、表１に示す本発明における特定の化合物を重量比で配合した消臭剤、又は比較の為、表２に示す消臭剤を200重量部添加し、3本ロールで良く練り分散させたペースト状組成物を得た。これをキシレンで10倍に希釈し、70×150mmの亜鉛めっき鋼板の両面に膜厚100μmで塗付した。この70×150mmの亜鉛めっき鋼板1枚をテドラーバッグに入れ、表４に示す悪臭ガス１Ｌを注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。その結果を表７に示した。
（実施例１０〜１２及び比較例１６〜２０）純水100重量部に対して表１に示す本発明における特定の化合物を重量比で配合した消臭剤、又は比較の為、表２に示す消臭剤を10重量部、アクリル系バインダー（NS-1200東亞合成（株）製）を20重量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液を和紙100重量部に対して10重量部を塗布し150℃で乾燥後、消臭性和紙（消臭剤の塗布量は和紙1m2あたり２g）を得た。この消臭性和紙3.0gをテドラーバッグに入れ、表４に示す悪臭ガス１Ｌを注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。その結果を表８に示した。
（比較例２１）消臭剤を添加しないこと以外は実施例４と同様の操作を行い比較例２１とした。その結果を表６に示した。
（比較例２２）消臭剤を添加しないこと以外は実施例７と同様の操作を行い比較例２２とした。その結果を表７に示した。
（比較例２３）消臭剤を添加しないこと以外は実施例１０と同様の操作を行い比較例２３とした。その結果を表８に示した。
【００２３】
【表１】
0004178656.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004178656.tif 000003
【００２５】
【表３】
0004178656.tif 000004
【００２６】
【表４】
0004178656.tif 000005
【００２７】
【表５】
0004178656.tif 000006
【００２８】
【表６】
0004178656.tif 000007
【００２９】
【表７】
0004178656.tif 000008
【００３０】
【表８】
0004178656.tif 000009
【００３１】
表5の結果より、本発明の消臭剤組成物はアンモニア、アセトアルデヒド、硫化水素、酢酸などの悪臭ガスを同時に消臭できることがわかる。又、表6〜表８の結果より本発明の消臭剤組成物を繊維の表面へ添加したり、塗料に入れて塗装したり、あるいは紙（シート）へ添加したりしても、アンモニア、アセトアルデヒド、硫化水素及び酢酸に対する消臭性能に優れることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の消臭剤およびこれを繊維、塗料又はシート等に含有させた消臭性製品はアンモニア等の塩基性ガス及びアセトアルデヒド等のアルデヒドガスを同時に消臭することができ、特定の金属イオンを担持させた４価金属リン酸ジルコニウム塩や水和酸化ジルコニウムを更に含有させることにより、硫化水素、酢酸などの性質の異なる悪臭ガスも同時に消臭することができる。