(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記ｉ）〜vi）
【化１】
0004118646.tif 000016
【化２】
0004118646.tif 000017
【化３】
0004118646.tif 000018
【化４】
0004118646.tif 000019
【化５】
0004118646.tif 000020
【化６】
0004118646.tif 000021
から選ばれる少なくとも１種の芳香族へテロ環系化合物、（II）電解質、及び（III）溶媒を含有してなり、（Ｉ）芳香族へテロ環系化合物の添加量が、（II）電解質のモル数を１としたときに０．００１〜０．１の量比になる量であり、（III）溶媒の添加量が、（II）電解質１質量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とするイオン導電性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン導電性組成物を用いた電荷移動層を具備する光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性組成物、更に詳しくは光電池の電荷移動層として好適に使用することができるイオン導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は、化石燃料を用いず地球温暖化の原因となる二酸化炭素などを放出しないエネルギー源として注目されており、さまざまな太陽電池が研究開発され実用化されている。
【０００３】
そのなかでも色素増感による酸化物半導体を用いた湿式太陽電池（非特許文献１参照）は、比較的高いエネルギー変換効率を得ることができ、しかも安価に製造することが可能である。なお、該湿式太陽電池は、負極として機能する光電変換素子、電荷移動層及び対向電極で構成され、該光電変換素子は導電性支持体と感光層とからなっており、更に該感光層は色素が吸着した半導体層を含んでいる。また、上記電荷移動層はヨウ化物等の電解質及び溶媒を含むイオン導電性組成物からなっており、光電変換素子で発生した電子が負極を及び外部回路を通って対向電極に至り、対抗電極でヨウ化物を還元することにより電池として機能するものである。
【０００４】
該湿式太陽電池は、上記したような優れた特徴を有する反面、電荷移動層のイオン導電性組成物として低沸点溶媒を多量に含む電解液を用いている為に長期に渡って使用すると電解液の蒸発や水の混入により光電変換効率が著しく低下するという問題がある。また、上記湿式太陽電池には、光電変換素子の半導体層で発生した電子の全てが負極に移動せずにその一部が電解質のヨウ素化合物を還元するのに使われてしまう（このような電子の流れを暗電流ともいう）のが避けられず、開放電圧が低下して変換効率をより向上させるのが困難であるという問題がある。
【０００５】
上記溶媒に関する問題は、イオン導電性組成物を高分子マトリックス中に保持することにより改善が図られており、暗電流の問題に関しては、電解液に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジンを添加する方法が知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
Gratzel等，「ネーチャー（Nature）」，１９９１年、第３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】
「ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（J. phys. chem.）Ｂ」，１９７７年，第１０１巻，ｐ．２５７６。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記非特許文献２に示されるような化合物を用いた湿式太陽電池は、暗電流の発生が抑制されれた結果、開放電圧が向上し変換効率は向上するもののその効果は必ずしも満足行くものではなく、またその耐久性（開放電圧向上効果の持続性）も十分とは言えなかった。そこで、本発明は、光電変換効率、特に開放電圧および耐久性の優れた光電気化学電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、芳香族ヘテロ環系化合物（上記４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンもこのような化合物に含まれる）に着目し、様々な芳香族ヘテロ環系化合物を電解液に添加したときの湿式太陽電池性能を評価したところ、特定の芳香族へテロ環系化合を添加した場合には、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンや２−ビニルピリジンを添加したときよりも高い開放電圧を示し、その耐久性も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ｉ）下記ｉ）〜vi）
【化７】
0004118646.tif 000002
【化８】
0004118646.tif 000003
【化９】
0004118646.tif 000004
【化１０】
0004118646.tif 000005
【化１１】
0004118646.tif 000006
【化１２】
0004118646.tif 000007
から選ばれる少なくとも１種の芳香族へテロ環系化合物、（II）電解質、及び（III）溶媒を含有してなり、（Ｉ）芳香族へテロ環系化合物の添加量が、（II）電解質のモル数を１としたときに０．００１〜０．１の量比になる量であり、（III）溶媒の添加量が、（II）電解質１質量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とするイオン導電性組成物である。
【００１０】
また、他の本発明は、上記イオン導電性組成物を用いた電荷移動層を具備する光化学電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン導電性組成物は、下記ｉ）〜vi）
【化１３】
0004118646.tif 000008
【化１４】
0004118646.tif 000009
【化１５】
0004118646.tif 000010
【化１６】
0004118646.tif 000011
【化１７】
0004118646.tif 000012
【化１８】
0004118646.tif 000013
から選ばれる少なくとも１種の芳香族へテロ環系化合物 、及び（II）電解質を含有してなる。上記特定の芳香族へテロ環系化合物を用いることにより、光電変換効率、特に開放電圧および耐久性の優れた光電気化学電池を得る、本発明の前記目的が達成される。
【００１２】
本発明のイオン導電性組成物で使用する電解質は、水その他の溶媒に溶解して溶液がイオン電導を行うような物質であれば特に限定されない。例えば、湿式太陽電池の電荷移動層として使用する場合には、リチウムヨウ化物、ナトリウムヨウ化物、カリウムヨウ化物などの金属ヨウ化物、アルキルアンモニウムヨウ化物、四級ピリジニウムヨウ化物、又は四級イミダゾリウムヨウ化物などの従来の湿式太陽電池で使用されている電解質を使用することができる。これら電解質は単独で或いは異なった種類のものを混合して使用することができる。
【００１３】
本発明のイオン導電性組成物に含まれる前記ｉ）〜vi）から選ばれる少なくとも１種の芳香族へテロ環系化合物と電解質との量比は、湿式太陽電池の電荷移動層として使用する場合において、少量では開放電圧の向上効果は十分でなく、添加量が多すぎると短絡電流量が小さくなり光電流変換効率の低下を招くという理由から、電解質のモル数（電解質が混合物である場合には総モル数を表す）を１としたときの上記芳香族へテロ環系化合物のモル数が０．００１〜０．１、特に０．００３〜０．００７となる量比である。なお、上記芳香族へテロ環系化合物は、化合物ｉ）〜vi）をそれぞれ単独使用しても混合して使用してもよい。
【００１４】
また、本発明のイオン導電性組成物は溶媒を含ませて使用される。かかる溶媒としては、従来の湿式太陽電池の電解移動層で用いられる溶媒が制限無く使用できる。このような溶媒を具体的に例示すれば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのカーボネート類、アセトニトリルやメトキシアセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル類、及びこれらの混合物を挙げることができる。これら溶媒の使用量は、湿式太陽電池の電荷移動層として使用する場合には、電解質１重量部に対して１〜３０重量部、特に５〜１５重量部使用するものである。
【００１５】
さらに本発明のイオン導電性組成物は、上記のような溶媒を加えた上に、アクリロイル基やメタクリロイル基のような重合性基を持つ化合物、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等を加えて重合し、得られた架橋体をマトリックスとして、該マトリックスに保持させた形で使用することもできる。
【００１６】
本発明のイオン導電性組成物は、湿式太陽電池に代表される光化学電池の電荷移動層として好適に使用することができ、本発明のイオン導電性組成物を電荷移動層として用いた本発明の光化学電池は、開放電圧が高く光電変換効率に優れ、高い耐久性を持つという特長を有する。このような効果が発現するのは、本発明のイオン導電性組成物に含まれる前記ｉ）〜vi）から選ばれる少なくとも１種の芳香族へテロ環系化合物が、湿式太陽電池の感光層である半導体層（例えばＴｉＯ２粒子）表面に吸着するために半導体層表面で不可避的に起こる電解質のヨウ素化合物の還元反応が抑制されて開放電圧が高くなったものと考えられる。また、上記化合物ｉ）〜vi）は、従来同じ目的で添加される既知の化合物（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン又は２−ビニルピリジン）と比べてその吸着力が強いので開放電圧向上効果がより高くなっているばかりでなく、従来の化合物を用いた場合にはヨウ素濃度の高い電解質組成物を用いた場合には開放電圧が低くなってしまい光電変換効率が低下してしまうのに対し、前記化合物ｉ）〜vi）を用いた場合には、このような条件下でも開放電圧の低下、ひいては光電変換効率の低下を抑制することが可能となっている。
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の光化学電池について更に詳しく説明する。図１に代表的な本発明の光化学電池１の模式図を示す。該光化学電池１は、基本的には従来の湿式太陽電池と同様の構造を有し、光電変換素子２と、電荷移動層３と、対向電極４とで構成されている。上記光電変換素子２は負極として作用し、例えばガラスからなる基板５ａ上に例えばＩＴＯ等の導電性物質から成る導電層６が形成された導電性支持体７と、感光層８とから成り、上記対向電極４は、ガラス等の基板５ｂ上に金属膜９が積層された構造を有する。また、上記感光層８は図２に示すように色素１０が吸着した半導体１１からなり、上記電荷移動層３は本発明のイオン導電性組成物で構成されている。本発明の光化学電池で使用する各構成部材は、従来の光化学電池で使用されているものと特に変わることは無い。例えば、導電性支持体としては光透過性及び電気導電性を有するもの、具体的にはガラスもしくは透明プラスチック基板にＩＴＯや酸化亜鉛等の導電性の金属酸化物を塗布したものが好適に使用できる。
【００１８】
また、感光層を構成する半導体としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等が使用でき、中でも製造コストと原材料確保とエネルギー変換効率の点からＴｉＯ２微粒子が特に好適に使用できる。また、色素としては、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号および、特開平７−２４９７９０号明細書等に記載された錯体色素、より具体的には、シス−ジシアネート−ビス−２、２'−ジピリジル−４、４'−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）等が使用できる。
【００１９】
なお、上記感光層の形成は、例えば、ゾル−ゲル法等により作製した上記平均粒子径１〜１０００ｎｍの半導体微粒子に分散媒を加え調製した分散液を導電性支持体に塗布後、乾燥して焼結した後に含浸法当により色素を吸着させる方法等が挙げられる。用いる分散媒としては水、有機溶媒、あるいはその混合物などが特に制限無く用いることができる。また、必要に応じて界面活性剤などを分散液に添加しても良い。塗布する方法としては、ブレード法、印刷法、スプレー法などを用いることができる。焼成は空気中あるいは不活性ガス中で３００〜７００℃で行い感光層を形成する。膜厚は厚いほど半導体層中の色素の量が多くなり光の吸収が強くなるが、導電性支持体までの距離が増し電気抵抗が大きくなるために、感光層の厚みは０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００２０】
また、対向電極としてはガラスもしくは透明プラスチック基板上に金属を蒸着またはスパッタリングによって金属薄膜を形成したものが好適に使用できる。このような部材を用いた場合には、感光層の支持体側から入射した光が対向電極で反射するので、光の利用効率が高くなる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例及び比較例で使用した芳香族へテロ環系化合を以下に示す。
【００２２】
【化１９】
0004118646.tif 000014
【００２３】
なお、上記各化合物は、それぞれ以下に示す文献に記載された方法に基づいて合成した。
【００２４】
化合物ｉ）（実施例１で使用）：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｏｌｕｍｅ ３２ （６）、１９９６、ｐａｇｅ ６７２〜６８１
化合物ii)（実施例２で使用）：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｏｌｕｍｅ ３２（６）、１９９６、ｐａｇｅ ６７２〜６８１
化合物ａ）（比較例１で使用）：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌｕｍｅ ４０（１４）、１９９９、ｐａｇｅ ２７４７〜２７４８
化合物ｂ）（比較例２で使用）：Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６、１９８８、ｐａｇｅ １３４
化合物iii）（実施例３で使用）：Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ ｃｈｅｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙ−Ｂａｓ、ｖｏｌｕｍｅ ９８、１９９９、ｐａｇｅ ２５８〜２６２
化合物ｃ）（比較例３で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌｕｍｅ ４２（７）、１９７７、ｐａｇｅ １１５３〜１１５９
化合物ｄ）（比較例４で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ｖｏｌｕｍｅ ３５５、１９８７、ｐａｇｅ３５９〜３６４
化合物iv）（実施例４で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １、ｖｏｌｕｍｅ３、１９８４、ｐａｇｅ ４８１〜４８６
化合物ｖ）（実施例５で使用）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
化合物ｅ）（比較例５で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １、ｖｏｌｕｍｅ３、１９８４、ｐａｇｅ ４８１〜４８６。
化合物ｆ）（比較例６で使用）：Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｅｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，１９６７、ｐａｇｅ ２６３０
化合物vi）（実施例６で使用）：Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、ｖｏｌｕｍｅ２３、（９）、１９８５、ｐａｇｅ １６４５〜１６４９
化合物ｇ）（比較例７で使用）：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、ｖｏｌｕｍｅ ９１、１９５８、ｐａｇｅ ２８３０〜２８３３
化合物ｈ）（比較例８で使用）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １、 ｖｏｌｕｍｅ ９、２００１、ｐａｇｅ １１０３〜１１０８
化合物ｉ）（比較例９で使用）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜９
電解液に添加する芳香族へテロ環系化合物としてそれぞれ上記した化合物を用い、光化学電池の作成し、その評価を行った。その結果を表１に示す。なお、光化学電池の作製は、“色素増感太陽電池の最新技術”（シーエムシー社、２００１）の４４〜５３項に記載された方法、或いはインターネット上の東北大学多元物質科学研究所のホームページに掲載された方法（kuroppe.icrs.tohoku.ac.jp/~masaki/wet_cell/main-j.htm）等に基づき下記（１）〜（４）の手順で作製し、得られた光化学電池の光電変換効率を下記（５）に示すようにして測定した。
【００２６】
（１） 半導体電極の作製
和光純薬工業株式会社から購入したチタンイソプロポキサイド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながらゆっくり滴下した。８０度８時間攪拌後室温まで放冷後、オートクレーブを用いて２２５℃で１２時間水熱処理を行い酸化チタンの含有量が１１重量％になるよう調整した。得られたコロイド溶液１重量部に和光純薬株式会社製Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘを０．０２〜０．０５重量部加え均一な分散液とした。フッ素をドープした酸化スズ透明電極付ガラス基板にこの分散液をブレード法で塗布し１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。その後０．１Ｍの四塩化チタン水溶液を一滴滴下し一晩放置した。その後水洗し、再び１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し作製した。
【００２７】
（２） 色素の固定
色素の固定はルテニウム増感色素（シス−ジシアネート−ビス−２、２−ジピリジル−４、４'−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌ含むエタノール溶液に上記チタニア板を一晩浸漬し固定した。
【００２８】
（３） 電解液の調整
電解液はアセトニトリルにヨウ化リチウム、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ素、及び各実施例及び比較例で使用する種芳香族へテロ環系化合物をアセトニトリルにヨウ化リチウム０．３Ｍ、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、各種芳香族へテロ環系化合物０．５Ｍとなるように添加して調製した。
【００２９】
（４） 光化学電池の作製
前記（２）で作製したチタニア基板を光電変換素子とし、対向電極として白金をスパッタしたガラス基板を用いた。スペーサーをはさんで電極をはさみ、注入口２箇所を残しエポキシ系接着剤で周りを封止後、電解液を注入し、注入後注入口をエポキシ系接着剤で封止した。この後電極にリード線を取り付けて光化学電池とした。
【００３０】
（５）光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプの光をＡＭ１．５フィルターとＵＶカットフィルターを通した擬似太陽光を作製した光化学電池に照射し発電性能の測定を行った。また、寿命試験として２４０時間の照射前後の光電変換効率を測定した。これらによって得られた光電気化学電池の開放電圧、短絡電圧、変換効率をまとめて表１に示す。尚、劣化の度合いを表す数値として変換効率低下度 ＝（２４０時間後変換効率／初期変換効率） Ｘ １００を求め、どの程度低下したかの指標とした。
【００３１】
【表１】
0004118646.tif 000015
【００３２】
表１に示されるように、比較例の光化学電池に比べて実施例の光化学電池は開放電圧が高く（その結果光電変換効率も高くなっている）、また２４０時間後においても変換効率も劣化が少なくなっている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により開放電圧および耐久性の向上に優れた光電気化学電池を提供することができる。
【図１】
0004118646.tif 000022
【図２】
0004118646.tif 000023