(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５    １５〜５０、
ＳｎＯ        ２〜３５、
ＺｎＯ        ５〜４５、
Ｂ２Ｏ３  ０．１〜３０、
ＭｇＯ        ０〜３５、
ＣａＯ        ０〜３５、
ＳｒＯ        ０〜３５、
ＢａＯ        ０〜３５、
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０、
Ｉｎ２Ｏ３    ０〜１０（０．１以上を除く）、
ＷＯ３        ０〜１０、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１、
Ｋ２Ｏ        ０〜１、
を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜３５モル％であり、Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋ＷＯ３が０〜１０モル％であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜１モル％であり、かつ、ＳｎＯのＺｎＯに対するモル比が１未満である無鉛低融点ガラス。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３を含有し、その含有量が５モル％以下である請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項３】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが４モル％以上である請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項４】
結晶化温度が軟化点よりも４０℃以上高い請求項１、２または３に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項５】
５０〜２５０℃における線膨張係数が６０×１０-7〜１００×１０-7／℃である請求項１〜４のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスからなる封着用無鉛低融点ガラス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスからなる被覆用無鉛低融点ガラス。
【請求項８】
低膨張セラミックスフィラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方と、請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスの粉末を含有するガラスフリット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等のフラットディスプレイパネルにおける封着、被覆、隔壁形成に好適な無鉛低融点ガラスおよびガラスフリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰ、ＶＦＤの封着用、被覆用、または隔壁形成用のガラスフリットに用いられるガラス粉末のガラスとして、電気絶縁性を低下させるおそれのあるアルカリ金属酸化物を含有することなく、または含有したとしても低含有量で、低軟化点を実現できるリン酸スズ亜鉛系ガラスが注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られているリン酸スズ亜鉛系ガラスは焼成時に結晶化しやすく、２回以上焼成・流動させて使う場合、２回目以降の焼成において流動しにくい、または繰り返し焼成によって寸法安定性が低下する、等の問題があった。
本発明は、以上の課題を解決し、２回以上焼成を行う用途にも適用できる無鉛低融点ガラスおよびガラスフリットの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｐ2Ｏ5：１５〜５０、ＳｎＯ：２〜３５、ＺｎＯ：５〜４５、Ｂ2Ｏ3：０．１〜３０、ＭｇＯ：０〜３５、ＣａＯ：０〜３５、ＳｒＯ：０〜３５、ＢａＯ：０〜３５、Ａｌ2Ｏ3：０〜１０、Ｉｎ2Ｏ3：０〜１０（０．１以上を除く）、ＷＯ3：０〜１０、Ｌｉ2Ｏ：０〜１、Ｎａ2Ｏ：０〜１、Ｋ2Ｏ：０〜１、から実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜３５モル％であり、Ａｌ2Ｏ3＋Ｉｎ2Ｏ3＋ＷＯ3が０〜１０モル％であり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜１モル％であり、かつ、ＳｎＯのＺｎＯに対するモル比が１未満である無鉛低融点ガラス、および、
低膨張セラミックスフィラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方と、前記無鉛低融点ガラスの粉末を含有するガラスフリットを提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛低融点ガラス（以下単に本発明のガラスという。）を、封着、被覆、または隔壁形成に用いるときは、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料、等と混合され、次にビヒクルと混練してペースト化される。このガラスペーストは下地のガラスの所定部位に塗布され、焼成される。ここでいう下地のガラスは、ガラスの上に透明電導膜等が被覆されているものも含む。
【０００６】
本発明のガラスの軟化点（Ｔs）は５８０℃以下であることが好ましい。５８０℃超では、ＰＤＰ、ＶＦＤ、等の封着、被覆、または隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは５６０℃以下、特に好ましくは５５０℃以下である。また、Ｔsは５００℃以上であることが好ましい。５００℃未満では、ＰＤＰ、ＶＦＤ、等における被覆または隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは５１０℃以上、特に好ましくは５２０℃以上、最も好ましくは５３０℃以上である。
【０００７】
本発明のガラスの結晶化温度（Ｔc）はＴsよりも４０℃以上高いことが好ましい。ＴcとＴsの差（Ｔc−Ｔs）が４０℃未満では焼成時に結晶化しやすくなるおそれがある。ここで、Ｔcは示差熱分析（ＤＴＡ）によって得られる結晶化ピーク温度であり、結晶化ピークが認められない場合は、Ｔc＝∞とする。（Ｔc−Ｔs）は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが特に好ましく、８０℃以上であることが最も好ましい。
【０００８】
本発明のガラスの５０〜２５０℃における線膨張係数は１２０×１０-7／℃以下であることが好ましい。１２０×１０-7／℃超では、後述の本発明のガラスフリットの焼成物の前記線膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１１０×１０-7／℃以下、特に好ましくは１００×１０-7／℃以下である。また、前記線膨張係数は６０×１０-7／℃以上であることが好ましい。以下、５０〜２５０℃における線膨張係数を単に膨張係数という。
【０００９】
次に、本発明のガラスの組成について、モル％を単に％と記して以下に説明する。
Ｐ2Ｏ5はネットワークフォーマであり、必須である。１５％未満ではガラス化が困難になる。好ましくは２５％以上、より好ましくは２７％以上、特に好ましくは２８％以上である。５０％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは４０％以下、より好ましくは３７％以下である。
【００１０】
ＳｎＯは軟化点を下げ流動性を増加させる成分であり、必須である。２％未満では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは３％以上、より好ましくは７％以上、特に好ましくは１５％以上である。３５％超ではガラスの溶解性が低下し、溶融ガラス表面に被膜状の異物層が形成される。好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００１１】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる効果、化学的耐久性を向上させる効果、膨張係数を低下させる効果、または、軟化点を下げる効果を有し、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは２０％以上、より好ましくは２４％以上、特に好ましくは２５％以上である。４５％超では焼成時に結晶化しやすくなる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％未満である。
【００１２】
ＳｎＯのＺｎＯに対するモル比、すなわちＳｎＯの含有量をＺｎＯの含有量で除した値は１未満でなければならない。このモル比が１以上では、ガラスの溶解性が低下し、溶融ガラス表面に被膜状の異物層が形成される。好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９３以下、特に好ましくは０．９０以下である。
【００１３】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化し、また流動性を増加させる効果を有し、必須である。０．１％未満では前記効果が小さくなりすぎる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。３０％超では化学的耐久性が低下する、またはガラスが不安定になる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００１４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化するために、または焼成時の結晶化を抑制するために、それぞれ３５％まで含有してもよい。３５％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは１９％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００１５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの内の１種以上を含有する場合、その含有量の合計は３５％以下であることが好ましい。３５％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは１９％以下、特に好ましくは１５％以下である。また、前記含有量の合計は２％以上であることが好ましい。２％未満では、ガラスが不安定になるおそれがある、または焼成時に結晶が析出しやすくなるおそれがある。より好ましくは２．５％以上、特に好ましくは４％以上、最も好ましくは８％以上である。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＷＯ3はいずれも必須ではないが、化学的耐久性を高くするために、または焼成時の結晶化を抑制するために、それぞれ１０％まで含有してもよい。１０％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＷＯ3の内の１種以上を含有する場合、その含有量の合計は０．５〜１０％の範囲にあることが好ましい。１０％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００１８】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれも必須ではないが、軟化点を低下させるためにそれぞれ１％まで含有してもよい。１％超では電気絶縁性が低下するおそれがある、化学的耐久性が低下するおそれがある、または膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．５％以下である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのいずれも実質的に含有しないこと、すなわち不純物レベル以下であることが最も好ましい。
【００１９】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有量の合計は１％以下であることが好ましい。１％超では電気絶縁性が低下するおそれがある、化学的耐久性が低下するおそれがある、または膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．５％以下である。
【００２０】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、これ以外の成分を合計で５モル％まで含有してもよい。このような成分として、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、等の希土類酸化物、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｒｈ2Ｏ3、ＰｄＯ、Ａｇ2Ｏ、ＴｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3が例示される。なお、ＰｂＯおよびＣｄＯについてはいずれも実質的に含有しない、すなわち不純物レベル以下である。
【００２１】
また、Ｆ、Ｃｌ、等のハロゲン元素も実質的に含有しないことが好ましい。ハロゲン元素は焼成時にガス化し、ＰＤＰ、ＶＦＤ、等における蛍光体と反応して蛍光体を劣化させたり、また、ＶＦＤのフィラメントに付着してエミッション低下を起したりするおそれがあるからである。
【００２２】
本発明のガラスフリットは本発明のガラスの粉末を含有し、この他に、低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料の内の少なくとも一方を含有する。
ここでいう低膨張セラミックスフィラーは、膨張係数が７０×１０-7／℃以下であるセラミックスフィラーであり、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、β−スポデュメン、α−石英、β−石英固溶体およびβ−ユークリプタイトから選ばれる１種以上の粉末であることが、取り扱いやすさまたは入手しやすさの点から好ましい。
また、耐熱顔料として、たとえばチタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の黒色顔料が挙げられる。
【００２３】
本発明のガラスフリットを焼成して得られる焼成物の膨張係数は６０×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲にあることが好ましい。膨張係数がこの範囲外では焼成物と下地のガラスとの膨張マッチングが困難になるおそれがある。
【００２４】
次に本発明のガラスフリットの組成について説明する。
本発明のガラスの粉末は必須である。その含有量は５０〜９９．９体積％であることが好ましい。５０体積％未満ではガラスフリットの焼成時の流動性が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは５５体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上である。また、その含有量が９９．９体積％超では、低膨張セラミックスフィラーまたは耐熱顔料の含有量が小さくなりすぎる。より好ましくは９９体積％以下、特に好ましくは９８体積％以下である。
【００２５】
低膨張セラミックスフィラーは、膨張係数を小さくするために５０体積％まで含有してもよい。５０体積％超では焼成時の流動性が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは４５体積％以下、特に好ましくは４０体積％以下である。また、低膨張セラミックスフィラーを含有する場合はその含有量は１体積％以上であることがより好ましく、２体積％以上であることが特に好ましい。
耐熱顔料は、必要に応じて４０体積％まで含有してもよい。４０体積％超では焼成時の流動性が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２６】
本発明のガラスフリットは低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料の内の少なくともいずれか一方を含有しなければならないが、それらの含有量の合計は０．１〜５０体積％であることが好ましい。より好ましくは１〜４５体積％、特に好ましくは２〜４０体積％である。
【００２７】
本発明のガラスフリットは、通常はビヒクルと混合してガラスペーストとされる。ビヒクルとの混合は、乳鉢、三本ロール、等を用いて行われる。このガラスペーストをスクリーン印刷等の方法により下地のガラス、たとえばガラス基板またはガラス基板上に形成された薄膜の所定部位に塗布し、たとえば６００℃以下で焼成し、封着、被覆、隔壁形成、等を行う。
前記ビヒクルとしては、エチルセルロース、ニトロセルロース、等の樹脂を、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル、等の溶剤に溶解したものが通常用いられる。
【００２８】
【実施例】
表のＰ2Ｏ5〜ＷＯ3の欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合して蓋付きの石英ルツボに入れ、１１００℃に加熱し３０分間溶融した。次いで、溶融ガラスをステンレス製ローラに流し込んでフレーク化した。得られたフレーク状のガラスをアルミナ製ボールミルで１０５分間粉砕してガラス粉末とした。
【００２９】
得られたガラス粉末について、ガラス転移点Ｔg（単位：℃）、軟化点Ｔs（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔc（単位：℃）、膨張係数α（単位：１０-7／℃）、溶出量Ｑd（％）、フローボタン径Ｄ（単位：ｍｍ）、フローボタン外観、を測定・評価した。その方法を以下に、結果を表に示す。例１、３〜５は５６０℃での焼成に好適な実施例、例６、７は５８０℃での焼成に好適な実施例、例２は参考例、例８は比較例である。
【００３０】
ガラス転移点、軟化点、結晶化ピーク温度：平均粒径が１０〜２０μｍのガラス粉末を試料として示差熱分析により昇温速度１０℃／分で室温から８００℃までの範囲で測定した。なお、アルミナ粉末を標準物質とした。５６０℃で焼成する場合は、軟化点が５６０℃以下かつ結晶化ピーク温度が６２０℃以上であることが好ましい。５８０℃で焼成する場合は、軟化点が５８０℃以下かつ結晶化ピーク温度が６５０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
膨張係数：前記溶融ガラスをステンレス製板の上に流し出し、ガラス転移点近傍で徐冷した。徐冷したガラスを直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状に加工したものを試料とし、石英ガラスを標準試料として、示差熱膨張計により５０〜２５０℃の範囲における平均線膨張係数を測定した。
【００３２】
溶出量：膨張係数測定用試料と同じ試料を８０℃の水に２４時間浸漬し、浸漬前後の試料重量から重量減少率を算出し、％表示とした。この溶出量は化学的耐久性の指標であり、０．１％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがより好ましく、０．０１％未満であることが特に好ましい。
【００３３】
フローボタン径：ガラス粉末３．５ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形したものを試料とした。この試料を、例１〜５および例８については５６０℃に１０分間、例６、７については５８０℃に１０分間、それぞれ保持した。この加熱処理後の試料の直径を測定した。この直径は１３ｍｍ以上であることが好ましく、１４ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
フローボタン外観：フローボタン径の測定によって得られた前記加熱処理後の試料の外観を観察した。光沢があることが好ましい。光沢があるものを○、光沢がないものを×、でそれぞれ示した。なお、例８のガラスの粉末は前記加熱処理によっては充分焼結しなかった。
【００３５】
【表１】
0004061792.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明のガラスを用いることにより、ＰＤＰ、ＶＦＤ、等における封着、被覆、隔壁形成、等に使用できる焼成物が得られる。また、電気絶縁性にも優れているので電気的な問題がおこりにくい。