(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にイソシアネ−ト基を２個以上有するウレタンプレポリマ−、
（Ｂ）末端にイソシアネート基２個以上有するウレタンプレポリマ−（Ａ）とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物、
（Ｃ）ジ［２−（２、６−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テルであるモルフォリン誘導体、
（Ｄ）オルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる１種以上である水の存在により遊離酸を発生させる化合物、
とからなることを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物からなるコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンプレポリマ−、オキサゾリジン化合物、モルフォリン誘導体、水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物を成分とすることにより、常温及び低温硬化性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、種々のものが検討されており、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、塗膜の膨れの原因となる炭酸ガスの発生を伴うイソシアネート基と湿気（水分）との反応を利用したものである。金属触媒やアミン触媒などの硬化促進剤を配合することにより、常温および低温硬化性を高めることができる反面、保存安定性が悪くなるという問題があるものである。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン、オキサゾリジン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平８−２４５９４０号公報、特開平９−１６９８２９号公報等で提案されているオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的バランスのとれた材料である。
【０００３】
しかし、特開平８−２４５９４０号公報では、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、ビス（モルホリノエチル）エ−テル類からなる組成物が提案されているが、酸触媒を併用しない場合はオキサゾリジン環の開環速度が遅く硬化が遅延し、一般的な酸触媒を併用すると初期の硬化性は早いものの貯蔵安定性後に酸触媒の活性が低下して硬化が遅延される問題がある。
【０００４】
更に、特開平９−１６９８２９号公報では、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、オキサゾリジン環の開環促進化合物として加水分解性エステル化合物、変性カルボジイミド化合物からなる組成物が提案されているがイソシアネートの反応を促進させる硬化触媒が未添加である為、低温硬化性に問題があるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いたコーティング材、シーリング材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、（Ａ）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）特定のオキサゾリジン化合物及び（Ｃ）特定のモルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、（Ｄ）特定の水の存在下で遊離酸を発生させる化合物を併用することにより、これらの課題を解決しうることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）末端にイソシアネ−ト基を２個以有するウレタンプレポリマ−、（Ｂ）末端にイソシアネート基２個以上有するウレタンプレポリマ−（Ａ）とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物、（Ｃ）ジ［２−（２、６−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テルであるモルフォリン誘導体、（Ｄ）オルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる１種以上である水の存在により遊離酸を発生させる化合物とからなることを特徴とする湿気硬化型ウレタン樹脂組成物、これらのコーティング材を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を更に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート(A-1)とポリオール(A-2)とをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【００１０】
有機ポリイソシアネート(A-1)としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
又、ポリオール(A-2)とは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１４】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１５】
本発明のオキザゾリジン化合物（Ｂ）とは、活性水素化合物の活性水素を種々の手法でマスクし、吸湿により加水分解を伴って活性水素が生成するオキサゾリジン型の化合物が単体、または混合系で使用される。水分により第１級または第２級アミノ基を生成するオキサゾリジン化合物が挙げられる。さらに、少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有し、かつ第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物とアルデヒド類もしくはケトン類との縮合物、この縮合物と前述の有機ポリイソシアネートまたは末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有する化合物である。
【００１６】
前述の少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有し、かつ第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物としては、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級アミノ基・第２級アミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個の第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等を挙げることができ具体的には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−アミノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，６−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノメチルノルボナン、ジアミノメチルビシクロヘプタン等を挙げることができる。
【００１７】
また、ケトン類、アルデヒド類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘプテノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。オキサゾリジン化合物（Ｂ）の合成は公知の反応方法で行うことができる。
【００１８】
オキサゾリジン化合物（Ｂ）は、分子中にオキサゾリジン環を有する化合物であり、米国特許第4,138,545号明細書に記載されている様に、ポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとオキサゾリジンの反応、ポリオールとオキサゾリジンのエステル交換反応、特開平５−１１７２５２号公報記載のようなカーボネート存在下でのエステル交換反応、特開平６−２９３８２１号公報記載のようなウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物の反応等によって得られる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、末端にイソシアネート基２個以上有するウレタンプレポリマ−（Ａ）とオキサゾリジン化合物とを反応してなるウレタンオキサゾリジン化合物である。
【００２０】
又、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを（Ｂ）として用いる場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（Ｂ）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．００が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／ＯＨ＝３．００を越えると硬化速度の低下の問題がある。
【００２１】
本発明で使用されるモルフォリン誘導体（Ｃ）は、モルフォリン骨格を有する化合物である。例えば、ジモルホリノジエチルエ−テル、ジ［２−（３,５−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テル、ジ［２−（２,６−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テルなどが挙げられる。
【００２２】
モルフォリン誘導体（Ｃ）の添加量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると常温及び低温硬化性が悪い、また２重量部を超えると常温及び低温硬化性は向上が見られない。
【００２３】
本発明で使用される水の存在下で遊離酸を発生させる化合物（Ｄ）とは、好ましくはオルト有機酸エステル、有機珪酸エステル、酸無水物から選ばれる１種以上である。
【００２４】
オルト有機酸エステルとは、好ましくはオルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステルで、例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
有機珪酸エステルとは、下記化１（一般式［１］）で示される化合物である。
【００２６】
【化１】
0004061516.tif 000002
（ここでＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基またはアラルキル基であり、原子１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基、または炭素数６〜１０のアリ−ル基  ｎは整数である。）
有機珪酸エステルの具体例としては、市販品で例えば、信越化学工業（株）製：Ｋｆ−９１０等が挙げられる。
【００２７】
酸無水物とは、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物をそのまま利用するかさらに添加剤を加えて使用される。本発明の組成物は、コーティング材、シーリング材等に利用される。
【００２９】
その際に該組成物には、必要に応じて硬化促進剤、溶剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、無機充填剤、耐侯性の維持、向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤が加えられ、これら混合物が均一に混合でき、且つ保存安定性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造することができる。
【００３０】
溶剤としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、アセトン、ナフテン、パラフィン等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。プロセスオイルとしては石油精製で得られる通常の高沸点オイル等が使用できる。
【００３１】
可塑剤とは、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のエステル系可塑剤等公知の公知のウレタン用可塑剤を用いることができる。
【００３２】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等があげられる。
【００３３】
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
【００３４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。このほか本発明のウレタン樹脂組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３６】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
分子量３０００、オキシエチレン鎖の含有量１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール９００ｇと分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール１００ｇを均一に溶解させた後、２，４−トリレンジイソシアネート１７４ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で８０℃にて２５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５９％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３７】
（ウレタンプレポリマーの作製例２）
２，４−トリレンジイソシアネート１７４ｇをジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇに代えた以外は上記作製例１と同様に反応させＮＣＯ％が３．３７％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３８】
＜Ｂ成分の合成＞（オキサゾリジン化合物の作製例１）
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）１０００ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン（以下Ｈ−ＯＸＺと略）１４９．６ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存しているＨ−ＯＸＺの含有率は１％以下であることを確認した。
【００４０】
実施例（１〜４）  比較例（１〜６）［コンパウンドの配合］
表１、２に示す配合で、密閉型プラネタリーミキサー中に１５０℃で１時間乾燥し水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製品：ＮＳ−２００）、１２０℃で２時間乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製品：ＶｉｓｃｏｌｉｔｅーＯＳ）、前記作製例で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１またはＡ−２）、オキサゾリジン化合物（Ｂ−１）、（Ｃ）モルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、（Ｄ）水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物をそれぞれ表１及び２のごとく、所定量加え均一に混合した後、有効成分１００％の湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００４１】
下記の試験方法で評価し、表１、２に結果を示した。
【００４２】
［試験方法］
（粘度試験）
粘度は２５℃に調整したサンプルの粘度をＢＨ型回転粘度計で測定する。
【００４３】
（貯蔵安定性試験）
密閉容器に充填したサンプルを５０℃雰囲気下に７日間保存した後、開封しサンプルの粘度を測定する 。
【００４４】
（増粘率）
増粘率（％）＝（貯蔵安定性後の粘度）／（初期粘度）×１００
【００４５】
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０cm）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、常温（２５℃×５０％）、低温（５℃×５０％）の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４６】
[実施例１〜４]何れにおいても、常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れる。
【００４７】
[比較例１〜６]
何れにおいても、モルフォリン誘導体、水の存在下で遊離酸を発生させる化合物または酸無水物の何れかを含有しないため、常温および低温硬化性、貯蔵安定性、貯蔵安定生後の常温および低温硬化性が悪くなる。
【００４８】
注）１）；ジ［２−（２、６−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テル（サンアフ゜ロ社製品）
２）；有機珪酸エステル：商品名Ｋｆ−９１０（信越化学工業（株）製）
３）；ウレタンプレポリマー（Ａ−１）のＮＣＯ基とオキサゾリジン化合物（Ｂ−１）から発生する活性水素−Ｈとの当量比。
【００４９】
【表１】
0004061516.tif 000003
【００５０】
【表２】
0004061516.tif 000004
【００５１】
【表３】
0004061516.tif 000005
【００５２】
【表４】
0004061516.tif 000006
【００５３】
注） １）；ジ［２−（２、６−ジメチルモルホリノ）エチル］エ−テル
２）；有機珪酸エステル：商品名Ｋｆ−９１０（信越化学工業（株）製）
３）；酸性リン酸エステル
４）；ＤＤＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド（スタバクゾール）
５）；ウレタンプレポリマー（Ａ−１）のＮＣＯ基とオキサゾリジン化合物（Ｂ−１）から発生する活性水素−Ｈとの当量比。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、ウレタンプレポリマ−とオキサゾリジン化合物、特定のモルフォリン骨格を有するモルフォリン誘導体、特定の水の存在下で遊離酸を発生させる化合物を用いることにより常温および低温硬化性、貯蔵安定性に優れた一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物および本樹脂組成物を用いたコーティング材を提供するものである。