(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系液晶配向膜用組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなり、かつ、該ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物が２０〜７９モル％のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２１〜８０モル％のピロメリット酸二無水物を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。
【請求項２】
請求項（１）に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。
【請求項３】
請求項（２）に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
【請求項４】
液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、請求項（１）に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項５】
誘電率異方性が６以上１４以下のフッ素系液晶組成物が封入されていることを特徴とする請求項（４）に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
ノートパソコン、ワープロ等に用いられる大型ディスプレイ用液晶表示素子にはＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）方式、ＴＦＴ方式，ＩＰＳ方式が用いられている。
【０００３】
これらに用いる配向膜として、様々な構造をもつポリイミド系材料が提案されている（特開昭６１−２０５９２４号公報、特開昭６２−２９７８１９号公報）。
【０００４】
しかし、近年の液晶ディスプレイの特性向上にともない、液晶配向膜に対しても従来にもまして優れた特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
従来から液晶配向膜には良好な配向特性、高い電圧保持率等の優れた電気光学特性を有していることが要求されていたが、近年になり、液晶駆動電圧の低電圧化に伴う誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、更にディスプレイの面内に発生する微細なＶｔｈむらが問題視されるようになり、特に、配向膜をラビング処理した時に発生する削れかすを除去するための水洗を行うと水洗した跡がＶｔｈむらとして残ってしまう現象が発生し、従来の液晶配向膜ではこれらの現象を低減するのに十分であるとはいえなくなっている。
【０００６】
高品質の液晶表示素子が得られる配向膜の例として４，４’−ジアミノジフェニルメタンとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド配向膜が、特公平４−３３０１０号公報に提案されている。これはポリイミド樹脂を構成する繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、次式
【０００７】
0004038824.tif 000002
【０００８】
（ただし、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を示す）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂を主剤とするものであり、透明性、耐熱性に優れるものである。ここではジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンが有効であると述べられている。
【０００９】
更に特開平４−５７０２７号公報においては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物成分と４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分の縮合構造を有するポリイミドを配向膜として用いると電圧保持率が高くアクティブマトリックス型液晶表示装置に適していることが開示されている。
【００１０】
しかし、これらの配向膜を用いて液晶素子を製造する際に、配向膜表面に付着したゴミを落とすために水で洗浄し、液晶表示素子とした場合、この液晶表示素子を中間階調で全面点灯したときに、うっすらと水洗した跡が残ってしまうという問題が発生する。
【００１１】
特に、誘電率の大きい液晶を用いた場合は、水洗の跡がはっきりと残ってしまう。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、従来から配向膜に要求されている良好な配向特性、高い電圧保持特性を持ち、更に水洗を行った際にも水洗むらが発生しない液晶配向膜用組成物、これから形成される液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶挟持基板および液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【発明の開示】
本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明はポリイミド系液晶配向膜用組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１５】
これらのうち、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを用いると重合時の粘度が上がりやすい為、更に好ましい。
【００１６】
更に、上記構成においてテトラカルボン酸二無水物が２０モル％以上のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から構成されることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１７】
また、これらの組成物を用いて形成した液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及び液晶表示素子も本発明を構成する。
【００１８】
Ｖｔｈむらの原因は定かではないが、液晶配向膜の吸水性の違いにより、水洗時に吸水された水分が液晶配向膜中にわずかに残り、その影響で水洗の跡が残ったようにＶｔｈむらが発生するものと思われる。
【００１９】
【好ましい具体例】
本発明に用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなる組み合わせが用いられる。好ましくはこれらの合計量が２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００２０】
上記以外のジアミンとして使用することができる化合物を以下に例示列挙する。
【００２１】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。
【００２２】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらの構造に限定されない。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上の割合で使用するのが好ましい。より好ましくは２０〜７９モル％である。７９モル％を超えると画面の焼き付け現象が発生しやすくなる傾向にあるからである。
【００２４】
本発明の特性を損なわない限り芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
【００２５】
具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、ピロメリット酸二無水物、等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２６】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明の液晶配向膜用組成物において、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。
【００２８】
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液晶配向膜用の樹脂成分とされる重合体を得るための反応を行う際に用いる極性有機溶剤として好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等であり、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
また、これらの極性有機溶剤と共に、２−アルコキシエタノール系、カルビトール系、トルエン、キシレン等の汎用溶剤を、ポリイミド樹脂またはその前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することもできる。
【００３２】
更に、本ポリマーの特性を損なわない範囲（好ましくは９０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなどのポリマーを混合して使用することも可能である。
【００３３】
本発明の液晶配向膜は１００〜４００℃に加熱すること及び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶の面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
【００３４】
本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の液晶配向膜用組成物を、あらかじめ例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥または脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等か用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。
【００３５】
本配向膜のポリイミド層にはガラス基板との密着性を良くするためにこの間にシランカップリング剤、チタンカップリング材などのカップリング材を併用しても良い。
【００３６】
このように形成されたポリイミド層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
【００３７】
液晶表示素子に使用する液晶としては、フッ素系の液晶が好ましいが、フッ素系以外の誘電率異方性が大きい液晶を混合している液晶など、特に限定されるものではない。
【００３８】
一般に、同じフッ素系の液晶であっても、駆動電圧が比較的高い（誘電率異方性（Δε）が小さい）液晶を用いると、同一の配向膜を用いても水洗に起因するシミ状の表示ムラは発生しにくいが、駆動電圧が低い（誘電率異方性が６以上）液晶を用いると水洗に起因するむらが目立ちやすくなる。
【００３９】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶表示素子とした場合、誘電率異方性が小さいフッ素系液晶を用いた場合も当然ながら課題の改善には有効であるが、顕著な差としては表れにくい。しかし、誘電率異方性が６以上の液晶を用いたときにはより明確な差として表れるため、このような液晶と組み合わせることは本発明の液晶配向膜用組成物の特長を生かすためになお有効である。
【００４０】
本発明の液晶配向膜はＳＴＮ方式、ＴＦＴ方式、ＩＰＳ方式等の大型ディスプレイ用液晶表示素子に用いることが出来る。
【００４１】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶配向膜、液晶表示素子として用いた場合、特に液晶の誘電率異方性が６以上のフッ素系液晶を用いた場合に顕著に表れる水洗に起因するむらを低減することが可能になる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
水洗により発生するＶｔｈむらの発生の判別は次のように行った。
【００４４】
ＩＴＯ電極上に液晶配向膜を形成したガラス基板にラビング処理を施し、基板４ｃｍ×４ｃｍあたり４点、超純水を０．０１ｍｌ滴下して５分間放置する。放置後水滴をエタノールで軽く洗い流した後、１１０℃３０分間乾燥し、ツイスト角９０度、セル厚６μｍのノーマリーブラックＴＮパネルを作成した。
【００４５】
液晶を注入後、パネルに水滴の跡が最も激しく見える直流電圧を印加し、水滴跡の有無、濃淡を目視で確認する。
【００４６】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン１．６９７ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物１．５３５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．３８０ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を添加し１５時間反応し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。このときの粘度は７２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００４７】
合成例２
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。このときの溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は８．２万であった。
【００４８】
合成例３
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＣ溶液および４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。このときのポリマーＣの溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は７．２万であり、ポリマーＤの粘度は６７ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は８．６万であった。
【００４９】
合成例４
合成例１においてジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンのみを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が２：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。このときのポリマーＥの溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は１１．５万であった。
【００５０】
実験例
合成例１〜４で得られた溶液を２−ブトキシエタノールで３ｗｔ％に希釈して、透明電極を形成したガラス基板上にスピンコート法で塗布し、２００℃、１時間加熱処理によりポリイミドとし、膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成した（ここでポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅから得られたポリイミドを各々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする）。本ポリイミド薄膜をラビング処理し、配向膜とした。この配向膜を形成した基板を用い、ネマチック層のツイスト角を９０度に設定し、液晶層の厚さが６μｍである液晶セルを作成した。本液晶セルに所定の液晶を注入し、１１０℃で３０分加熱処理を行った後、実験に用いた。
【００５１】
本実験には誘電率異方性の大きさが異なる２種類の液晶を用いた。以下に液晶１および２の組成と物性値を示す。
【００５２】
液晶１
0004038824.tif 000003
【００５３】
物性値
ＮＩ点  ８０．２℃
２０℃における粘度  ２３．３ｍＰａ・ｓ
Δｎ  ０．０９６５
Δε  ５．７
【００５４】
液晶２
0004038824.tif 000004
【００５５】
物性値
ＮＩ点  ７９．９℃
２０℃における粘度  ２６．２８ｍＰａ・ｓ
Δｎ  ０．０８４１
Δε  ９．９
【００５６】
表１に結果を示した。
【００５７】
0004038824.tif 000005
【００５８】
本実験から、合成例１〜３の液晶配向膜用組成物を配向膜として用いることにより、配向膜表面に水滴を付着した後に生じるシミ状の表示ムラが発生しにくい液晶表示素子を得ることが可能であることが明らかである。
【００５９】
【産業上の利用可能性】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときに問題になり易い配向膜を水洗することによって発生するしみ状の表示ムラが、起き難くなる。
【００６０】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときにより顕著に問題になりやすい、配向膜を水洗した後に発生するシミ状の表示ムラが起きにくくなる。
【００６１】
本発明の液晶表示素子は、特に、高画質、大容量表示のアクティブ駆動型液晶表示装置用として優れており、ＯＡ機器の端末の液晶表示装置、自動車搭載用の表示装置等に使用できる。