(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化１】
0004061455.tif 000014
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
0004061455.tif 000015
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
１００〜５０重量部、
（Ｂ）下記平均組成式［ＩＩＩ］
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2                              ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                        ０〜５０重量部、
（Ｃ）下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］
【化３】
0004061455.tif 000016
で示される化合物から選ばれる有機発泡剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
を含有することを特徴とするオレフィン系スポンジ組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）成分として硬化剤を添加することを特徴とする請求項１記載のオレフィン系スポンジ組成物。
【請求項３】
有機発泡剤が、有機アゾ化合物である請求項１又は２記載のオレフィン系スポンジ組成物。
【請求項４】
常圧熱気加硫用である請求項１乃至３のいずれか１項記載のオレフィン系スポンジ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シートなどに使用されるＥＰＤＭスポンジ等を与えるオレフィン系スポンジ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられ、成形物はソリッドゴムの他にスポンジ状の成形物も多く作られている。
【０００３】
スポンジゴムの加工成形方法としては、一般的に架橋剤と発泡剤の２種類を用いてスポンジを成形する。例えば架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物、付加反応に使用されるヒドロシリル化物及び付加反応用触媒等が用いられ、発泡剤としては、重曹やアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）等が用いられ、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが多く行われている。このような常圧熱気中の成形で均一且つ微細なセル構造のスポンジを作るためには、発泡剤が分解するときに発生するガスをゴム内部に細かい泡の状態で押さえ込まなければならないため、通常の場合は発泡剤が分解する以前に、すでにゴム組成物が発泡圧力を押さえ込むために増粘、硬化している必要がある。
【０００４】
従って、スポンジを成形させる場合にゴム内で起きる反応順序としては、以下の順序が一般的である。
１）硬化剤によるゴム成分の増粘（硬化）
２）発泡剤の分解によるガスの発生
【０００５】
実際には上記の順番で反応が起こるように硫黄の量を増減したり、有機過酸化物の分解温度を発泡剤の分解温度と同じか又は低くなるように選択したり、付加架橋の触媒量を調整して反応を制御し、上記のような反応順序を設定する。
【０００６】
しかし、このようなゴムの初期硬化の制御は非常に難しく、付加架橋であれば制御剤の量や触媒の強さによって毎回変化する可能性があり、有機過酸化物架橋であれば発泡剤の分解温度によって有機過酸化物を探さなければならない他、スポンジを成形する温度範囲全域において分解の挙動が発泡剤、有機過酸化物共に同じでなければならないなど、非常にデリケートな制御が必要であった。
【０００７】
一方、米国特許第４，１２９，５３１号公報には、特定のアゾエステル化合物がＥＰＤＭ等のポリマーの架橋剤として使用できることが記載されているが、通常のＥＰＤＭでは常圧熱気加硫はできず、発泡性にも劣り、実質的に使用できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題を克服するためになされたもので、ゴムの架橋速度の制御や発泡体と有機過酸化物のデリケートな組み合わせ等を考慮することなく容易に製造することができ、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑なスポンジゴムとなり得るオレフィン系スポンジ組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）平均組成式［ＩＩＩ］で示されるオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分）からなるベースポリマーに分散させて１７０℃において熱分解させた場合の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)を、上記ベースポリマー単独の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)の２倍以上とすることができる有機発泡剤とを配合したオレフィン系スポンジ組成物を用いることにより、有機発泡剤の分解によって粘度上昇と共にガスが発生するためにゴムの架橋制御等をすることなしに簡単に良好なスポンジゴムを得ることができ、また幅広い温度範囲で発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、弾性に富んだスポンジゴムが得られることを見出した。
【００１０】
即ち、熱分解によって発泡剤自身が架橋剤のように（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋できる有機発泡剤を用いることにより、熱風加硫（架橋）、更に詳しくは、ＨＡＶ（常圧熱気加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋や型発泡のような規制された空間での発泡体の成形が可能となり得、スポンジの成形が容易でかつスポンジセルが細かく弾性に富んだスポンジゴムとなり得るオレフィン系スポンジ組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化４】
0004061455.tif 000002
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化５】
0004061455.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
１００〜５０重量部、
（Ｂ）下記平均組成式［ＩＩＩ］
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2                              ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                        ０〜５０重量部、
（Ｃ）下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］
【化１３】
0004061455.tif 000004
で示される化合物から選ばれる有機発泡剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
を含有することを特徴とするオレフィン系スポンジ組成物を提供する。
【００１２】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、スポンジ成形が幅広い温度範囲で可能であり、生産性に優れ、ＨＡＶ（常圧熱気加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性及び耐摩耗性などの特性に優れる加硫ゴム成形体を調製できるものであり、この組成物からなるスポンジゴムは、自動車用ウェザーストリップ、ホース、防振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、家庭用ゴム製品等として有用なものである。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のオレフィン系スポンジ組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。ジエン部分は５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、例えばこの共重合体は、バナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒はＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【００１４】
また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示するようなジエンを併用することができる。
【００１５】
ジエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
【００１７】
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れたスポンジが得られる。
【００１８】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００１９】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れたスポンジが得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる。
【００２０】
次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式［ＩＩＩ］で示されるものである。
Ｒ4aＳｉＯ(4-a)/2                              ［ＩＩＩ］
【００２１】
上記式［ＩＩＩ］におけるＲ4は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、特に１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したものなどが好適である。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ4中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ａは１．９５〜２．０５の正数である。
【００２２】
本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２３】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００〜５０重量部、好ましくは１００〜６０重量部、更に好ましくは１００〜８０重量部であり、（Ｂ）成分は０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部であり、本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量は１００重量部とするものである。
【００２４】
本発明では、（Ｃ）成分として、熱分解によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を増粘あるいは硬化させることのできる特性をもった有機発泡剤を使用する。この特徴を持った有機発泡剤は、発泡剤の分解によってガスを発生させるだけでなく、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中に存在するメチル基、アルケニル基等をラジカル反応によって架橋させ、ポリマー粘度を上昇させることができる。
【００２５】
従って、本発明のような粘度上昇を示す有機発泡剤では、スポンジ成形時にゴム内で「硬化剤によるゴム成分の増粘（硬化）」と「発泡剤の分解によるガスの発生」がほぼ同時に起こるために、付加架橋の触媒量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物の分解温度に縛られることなしに、オレフィン系スポンジの硬さや圧縮永久歪み等の良好な物性を求めて自由に架橋剤の選択ができるようになる。また、スポンジを成形する温度も同様に、発泡剤の分解と同時に架橋する特性から、低温から高温まで非常に幅広い温度範囲において安定したスポンジを成形することができる。これは常圧熱気中で硬化させるスポンジだけでなく、プレス発泡や円筒形の管内発泡などの規制された空間でも安定した発泡体を作製することが可能となる。
【００２６】
ここで、一般的な有機発泡剤の一種であるアゾ化合物等は、ビニル化合物のラジカル重合剤として多用されており、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの分子中のアルケニル基に対しても同じような重合剤として機能するものと思われるが、実際は通常の発泡剤の添加量で粘度を増加させるような強いラジカルを発生させたり、また発泡剤の分解と時を同じにして粘度上昇が起きるような発泡剤は殆どなく、現在発泡剤として多用される重曹やアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）などでも分解により短時間での粘度上昇は観測できない。
【００２７】
しかし、今回多くの有機発泡剤の中で上記特性をもつ有機発泡剤を見出し、本発明の（Ｃ）成分とした。この有機発泡剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベースポリマー）の合計１００重量部に（Ｃ）成分を発泡剤としての使用量、例えば３重量部を加えた後、１７０℃において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ(1+4)が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベースポリマー）の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)に対して２倍以上の粘度となるような粘度上昇を示すことが好ましく、更に５倍以上の粘度上昇を示すことがより好ましい。
【００２８】
上記の特性を満たす有機発泡剤としては、有機アゾ化合物が挙げられ、中でも下記式［ＩＶ］〜［ＶＩ］で示される１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が好ましい。
【化６】
0004061455.tif 000005
【００２９】
（Ｃ）成分の有機発泡剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満であると発泡が不十分であり、５０重量部より多いとセルが大きく不均一となったり、セルが破壊され弾力のないスポンジになったり、綺麗なスキン層も形成されなくなる。
【００３０】
本発明においては、上記（Ｃ）成分の有機発泡剤で架橋、増粘した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を更に補助的に完全硬化させるために、（Ｄ）成分として硬化剤を使用することができる。
【００３１】
硬化剤としては上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にシリコーンゴムの硬化剤として公知の（１）付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒、（２）有機過酸化物加硫剤による架橋方法や、硫黄架橋等が使用できる。また、これらの硬化剤の反応開始温度は、有機発泡剤の分解開始温度よりも高いほうが望ましい。
【００３２】
（１）付加反応に用いられる一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式［ＶＩＩ］
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                          ［ＶＩＩ］
で示されるものを用いることができる。
【００３３】
式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体などの非置換又は置換の一価炭化水素基等であり、ｂ，ｃは１≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１、１．００２≦ｂ＋ｃ≦３を満たす正数である。
【００３４】
上記ＳｉＨ基は一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合されることが好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４となるような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪み性が著しく劣化することがある。
【００３６】
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基など）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒としては、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ未満であると架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方１，０００ｐｐｍより多く加えても、反応性に対する影響も少なくなるおそれがあり、また不経済であるからである。
【００３７】
更に、この硬化剤を用いたゴム組成物には、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレン基含有アルコール、過酸化物等の公知の白金触媒抑制剤を添加することが好ましい。
【００３８】
（２）の有機過酸化物加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−メチルベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられ、常圧熱気加硫を行う場合には、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物、特開平１０−１８２９７２号公報に示されるようなハロゲンを有しないアルキル基置換ベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が好適に用いられ、これらの有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
有機過酸化物加硫剤の添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。０．０１重量部未満では架橋が不十分である場合があり、５０重量部を超えると硬化速度の向上が望めない場合があり、また未反応物や分解残渣の除去に長時間が必要となる場合がある。
【００４０】
また、硬化剤としての有機過酸化物と、付加反応による架橋反応に用いる付加反応用触媒とオルガノハイドロジェンシロキサンを併用、即ち（１）と（２）の架橋反応を併用した架橋反応も可能である。
【００４１】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物には、補強性フィラーとしてシリカ微粉末やカーボン微粉末が添加されていることが望ましい。
【００４２】
補強性シリカ微粉末は、機械的強度の優れたスポンジを得るために配合されるものであるが、この目的のためにはＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。このシリカ微粉末としては、特に煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が好ましく、スポンジ組成物とする場合は、中でも煙霧質シリカが好ましい。また、これらのフィラーは、このままで使用してもよく、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等でこれらを表面処理したものを用いてもよい。これらのシリカは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明に使用されるシリカ微粉末の添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部の範囲であることが望ましい。５重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００重量部より多くすると加工性が悪くなり、また得られるスポンジの物理的特性が低下することがある。
【００４４】
補強性カーボンブラックとしては、通常オレフィン系ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００〜３，０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。ファーネスブラックは付加架橋を行う場合、不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが、不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
これらカーボンブラックの添加量を増やすことで導電スポンジとすることもできる。
【００４５】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、１００重量部を超えると物理的混合が難しくなったり機械的強度が低下したりする場合があり、目的とするゴム弾性を得られないおそれがある。
【００４６】
また、本発明は他の導電性金属酸化物微粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどを添加することにより導電スポンジとすることもできる。導電性金属酸化物微粒子としては導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的には、導電性亜鉛華としては、例えばハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋや、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華ＦＸが、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。これら微粒子は、カーボンとの併用や２種以上を併用してもよい。また、これらの微粒子は単独あるいはカーボンブラックと併用してゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜３００重量部添加することにより、目的の電気抵抗を得ることができる。
【００４７】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物には、オレフィンゴムの滑り性向上や耐熱性の向上を目的として、シリコーンゴムコンパウンドを添加してもよい。また、必要に応じてソフナーと呼ばれるゴム硬さを調整する目的等で添加される各種オレフィンオイル、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、クレイ、炭酸カルシウム等の充填剤、二酸化チタンや酸化亜鉛等の充填剤、着色剤、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、難燃性を付与させるハロゲン化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリウム、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシランなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。また、発泡倍率を増加させる目的で（Ｃ）成分以外の有機発泡剤を併用してもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００４９】
このようにして調製されたオレフィン系スポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易にオレフィン系ゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は、発泡剤の分解及びオレフィンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成形など、特に制限されるものではないが、特に本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は１００〜４００℃、特に１２０〜３００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じ、１２０〜２００℃で、３０分〜１０時間程度２次加硫してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
【００５１】
［実施例１］
分子内にビニルノルボルネンを有するポリオレフィン系合成ポリマーＲ−０５５（三井化学（株）製、ヨウ素価１０、ポリマーのムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）１０）１００部、補強材としてデンカブラック（電気化学（株）製商品名）４０部、耐熱付与剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製商品名）１．０部をバンバリーミキサーにてよく混合し、ＥＰゴムベース１を作製した。
次いで、発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３部を配合し、２本ロールを使用して５ｍｍ厚のシートを作製し、これを２００℃において１０分間加熱してスポンジを成形した。得られたスポンジの状態について、スポンジの硬度（アスカＣ）、発泡倍率、セルの状態及びセルの大きさをそれぞれ測定した。
【００５２】
［実施例２］
発泡剤を実施例１に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）へ変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
［実施例３］
発泡剤を実施例１に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］へ変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
［実施例４］
発泡体の完全硬化を目的としてＥＰゴムベース１に下記式
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を２本ロールにて追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
［実施例５］
発泡体の完全硬化を目的として、ＥＰゴムベース１に１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
［実施例６］
実施例１のオレフィン系ゴムコンパウンド（ＥＰゴムベース１）に、シリコーンゴムコンパウンドであるＫＥ−９５１−Ｕを配合割合が５０／５０になるようにバンバリーミキサーで混合し、ＥＰ−シリコーン混合ゴムコンパウンドを作製した。次いで上記混合ゴム１００部に発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３部を配合し、次いで発泡体の完全硬化を目的として有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
［比較例１］
発泡剤を実施例１で用いた１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
［比較例２］
発泡剤を実施例１で用いた１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）に変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５９】
［比較例３］
発泡体の完全硬化を目的として、付加架橋剤として実施例４と同様、同量の架橋剤を追加した以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
［比較例４］
発泡体の完全硬化を目的として、有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
［比較例５］
実施例、比較例で用いたポリオレフィン系ポリマーの代わりに、ＥＰＴＸ−４０１０（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを使用。ポリマーのムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）９）を使用してＥＰゴムベース２を作製した以外は、実施例４と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
［比較例６］
発泡剤を実施例５に使用した１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に変更した以外は、実施例５と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
【表１】
0004061455.tif 000006
＊１：発泡ガスが抜けており、スポンジでなくなっているが硬化状態である。
【００６４】
付加架橋剤：Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3を１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を添加
【００６５】
架橋剤Ａ：１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
【化７】
0004061455.tif 000007
【００６６】
発泡剤Ａ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）
【化８】
0004061455.tif 000008
【００６７】
発泡剤Ｂ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
【化９】
0004061455.tif 000009
【００６８】
発泡剤Ｃ：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］
【化１０】
0004061455.tif 000010
【００６９】
発泡剤Ｄ：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
【化１１】
0004061455.tif 000011
【００７０】
発泡剤Ｅ：４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）
【化１２】
0004061455.tif 000012
【００７１】
また、実施例、比較例に記載したＥＰゴムベース１、及びこれと有機発泡体の４０℃及び１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4について表２に記す。
【００７２】
【表２】
0004061455.tif 000013
条件）・使用機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＲＬＭ−１
・ＥＰベース１／１００重量部＋有機発泡剤／３重量部
【００７３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、発泡剤の分解によってガス発生と架橋が同時におこる発泡剤を使用することにより、硬化剤を使用せずに発泡剤単体でもスポンジを作ることが可能であり、均一で微細かつ弾性に富んだ良好なスポンジが容易に得られるものである。