(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるオキシメチルアミン化合物。
【化１】
0004061475.tif 000011
Ｒ１は、炭素数１〜炭素数６のアルキル基を、
Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ，炭素数１〜炭素数６のアルキル基を、
Ｒ４は、Ｈ又はメチル基を、
ｎは、１、２、３を示す(但し、ｎが１又は２のとき、Ｒ１がブチル基、Ｒ２、Ｒ３がエチル基、Ｒ４がＨの化合物を除く。)。
【請求項２】
下記式（２）で示されるオキシメチルアミン化合物
【化２】
0004061475.tif 000012
【請求項３】
下記式（３）で示されるオキシメチルアミン化合物
【化３】
0004061475.tif 000013
【請求項４】
請求項１〜３に記載のオキシメチルアミン化合物より選ばれた１種以上からなる半導体洗浄液。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のオキシメチルアミン化合物より選ばれた１種以上からなるレジスト剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
アミン化合物はそのアルカリ性とその求核性を利用して集積回路、液晶表示素子基板やプリント基板等の洗浄、もしくはその基板に塗布されたレジストの除去に使用されてきた。本発明はその目的に使用するのに最適なアミン化合物、その製造法、使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されている。
従来、フォトレジスト除去にはアルカリ性剥離剤が使用されている。例えば、米国特許4276186号ではN-メチルピロリドンとエタノールアミン、特開平4-289866号公報ではアルカノールアミンとヒドロキシルアミンが含んだ組成物が使用されている。これらのアミン化合物は向山光明監訳、工業有機化学第4版p175, 東京化学同人に記載されるように対応するアルキレンオキサイドとアンモニアの反応により製造されている。これらの方法で作られるアルカノールアミンは簡単なプロセスで製造されており、非常に安価であるが、これらのアミン化合物のみでは近年の微細加工、短時間化処理の要求に答えられなくなってきている。これを解決すべく提案されているのが特開平11-194505号公報、特開平6-266119号公報に記載のヒドロキシルアミンを含む組成物である。このヒドロキシルアミンを含む組成物は高いレジスト剥離性を有している。しかし、ヒドロキシルアミンは分解しやすい欠点を有している。また、分解しやすいために精製が難しく非常に高価である欠点がある。
これらの欠点がなく、レジスト剥離性を効果的に上昇させる物質としてヒドロキシメチルアミンが特開2000-250230号公報に記載されている。このヒドロキシメチルアミンはヒドロキシルアミンに比べ安定であるが水酸基による粘度上昇の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術における上記の如き問題を解決したアミン化合物を提供することである。さらにこれらの問題を解決したアミンの使用方法を提供することである。特に効果的なのは基板上に塗布されたフォトレジスト膜、または基板上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはフォトレジスト層をエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残査物等を低温でかつ短時間で容易に剥離でき、その際種々の材料を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、レジスト剥離に有効な物質としてオキシメチルアミン構造を持つ物質が有効であることを見出した。
【０００５】
【化６】
0004061475.tif 000002
オキシメチルアミンの構造は式（６）に示す構造であり、特開2000-250230号公報記載のヒドロキシメチルアミンの基本構造である。本発明者はヒドロキシメチルアミンの水酸基による弊害をなくす構造として下記式（１）に記載のアルコキシメチルアミンが有効であることを見出した。
【０００６】
【化７】
0004061475.tif 000003
上記の構造を有するアミンを得る方法として、G.M.Robinson, R.Robinson, J. Chem. Soc., 123,523(1923) に、式（１）のＲ1がアルキル基のアルコキシメチルアミンの報告がある。このアミンはレジスト剥離性を上げる効果を有している。しかし、アルキル基であるために水溶性が低く、臭気がひどいという欠点を有していた。
この水溶性と臭気の問題を改良すべく分子設計を行なった結果、Ｒ1が含エーテル結合置換基である場合に効果的であることを発明した。つまり本発明は下記式（１）で示される構造を有するオキシメチルアミン化合物である。
【０００７】
【化８】
0004061475.tif 000004
Ｒ1=含エーテル結合置換基
Ｒ2= H, アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基、アミノアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基、
Ｒ3= H, アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基を示す。
Ｒ3とＲ3がC1からC8の炭素原子を含む構造によって結合した環状構造でも良い。
【０００８】
さらに、水溶性をあげるためにエーテル結合を増やした式（１）のＲ1が下記式（２）で示されるオキシメチルアミン化合物
【０００９】
【化９】
0004061475.tif 000005
R4=C1からC8のアルキル基
があげられる。
【００１０】
同様に安全性が高いといわれるプロピレングリコールから得られる式（１）のＲ1が下記式（３）で示されるオキシメチルアミン化合物
【００１１】
【化１０】
0004061475.tif 000006
Ｒ5＝炭素数１〜８のアルキル基
はさらに好ましい。
【００１２】
特に好ましくは、下記式（４）で示されるオキシメチルアミン化合物並びに、
【００１３】
【化１１】
0004061475.tif 000007
下記式（５）で示されるオキシメチルアミン化合物
【００１４】
【化１２】
0004061475.tif 000008
Et＝エチル基
である。
これらのアルコキシアミンはG.M.Robinson, R.Robinson, J. Chem. Soc., 123,523(1923) の方法で容易に製造が可能である。アミン、ホルムアルデヒド、含エーテル結合アルコールから容易に製造することが出来る。アミンとホルムアルデヒドから出来るヒドロキシメチルアミンとアルコール性水酸基からの脱水により合成される。
含エーテル結合アルコールはグリコールエーテル化合物が手に入れやすく、原料とするのに好ましい。具体的に例としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、等があげられる。
原料としてアミン化合物は特に制限はなく一級アミン、二級アミンであれば何ら問題がない。
これらのアミンの精製は一般的な有機物の精製方法が使用でき、抽出、蒸留、再結晶いずれを使用してもかまわない。
【００１５】
本発明のオキシメチルアミンはアミン化合物であり、アミンの使用される洗浄には適用可能である。また、エーテル結合を同時に有しており、エーテル化合物が使用される洗浄には同時に適用される。
本発明のアルコキシメチルアミンはエーテル結合とアミノ基を有しており、特に半導体の洗浄に有効である。さらにアルコキシメチルアミンは低腐食性が期待され、微細加工の半導体素子には有効である。
本発明のアルコキシアミンはレジスト剥離に特に効果的である。本発明のアルコキシメチルアミンはレジストに対して溶解速度を上昇させる効果を有している。
その機構はあきらかでないが以下の様に予測できる。アルコキシ基が脱アルコール化して残りのアミノメチル基がフェノール性水酸基のあるレジストに付加する。これによりレジストの溶解度が上昇し、効果的に除去できると予想される。
洗浄の際にオキシメチルアミン化合物を使用に特に制限がなく、0.01重量％から100％の間で使用可能である。本発明のアルコキシメチルアミンは単独のみならず、溶剤、キレート、界面活性剤等と組み合わせても使用可能である。溶剤としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。
本発明においてキレート剤としてはクレゾール、キシレノール、ピロカテコール、t-ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、 １，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、パラチニット等が例としてあげられる。されにはベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール等のトリゾール系化合物が防食剤として上げられる。キレート化合物としては1,2-プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロトリアセティックアシッド、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、2,3-ピリジンジオール等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系、フェニルアセチレン、２，５−ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール等のアセチレン系防食剤等が挙げられる
界面活性剤としてはカチオン、アニオン、ノニオン、ベタイン型いずれを使用してもかまわない。
【００１６】
水の使用は限定がないがエッチング、アッシング条件等を勘案して濃度を決定すればよい。
【００１７】
本発明のアルコキシメチルアミンを使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に70℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
本発明に使用される基板としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等が使用される。
本発明のオキシメチルアミン化合物からなるレジスト剥離液半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述したアルコキシメチルアミンで除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残査を、上述したアルコキシメチルアミンで除去することもできる。
ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ2 として除去するものである。
本発明のフォトレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１９】
実施例1
【化１３】
0004061475.tif 000009
（2-メトキシ-2-エトキシエトキシメチル）ジエチルアミンの製造
ジエチルアミン(40.0g,0.548mol)に30％のフォルマリン(73.1g,0.731mol)とジエチレングリコールモノメチルエーテル(87.7g,0.731mol)を炭酸カリウム(60g)存在下で撹拌した。
19時間後、分液ロートで油分を抽出し、炭酸カリウム(5g)で乾燥後、約1mmHg、８７℃で蒸留して無色の液体を得た。収率は56％であった。
構造は１Ｈ−NMRで同定した。NMRのスペクトルを図１に示す。
弱いアミン臭の液体で水溶性であった。
【００２０】
実施例2
（2-メトキシ-2-エトキシエトキシメチル）ジメチルアミンの製造
実施例1と同様の手順でジエチルアミンからジメチルアミンに変えて反応した。反応後、ヘキサンで抽出後、蒸留して精製した。収率10％であった。
弱いアミン臭と水溶性であった。
【００２１】
実施例3
（2-メトキシ-1-メチルエトキシメチル）ジエチルアミンの製造
実施例1と同様の手順でメトキシイソプロパノールに変えて反応した。反応後、ヘキサンで抽出後、蒸留して精製した。収率40％であった。
【００２２】
比較例1
ジエチル（ブトキシメチル）アミンの製造
G. M. Robinson, R. Robinson, J. Chem. Soc., 123,523(1923)に記載の方法で製造した。できたアミンは水と分離して、かつ非常に強いアミン臭がした。
【００２３】
実施例4〜8、比較例2〜4
本実施例において、薄層トランジスタ-を形成するため、SiO2上に低温ポリシリコン(p-Si)の構造をもつガラス基板のレジストを除去する試験を行った。図２に試験基板のポリシリコン露出部の断面図を示す。ガラス基板の上にSiO2をはさんで約400Åの厚みの低温ポリシリコンが形成されている。その上に絶縁層があり、この上にレジストが残っている。絶縁層の無い部分があり、レジスト剥離液に直接触れる部分が存在する。レジスト剥離性の試験をした。また、ポリシリコンの腐食性も同時に観察した。
組成液に前記の基板を40℃で浸積した。所定時間後、基板を取り出し、水リンスした後窒素ガスでブロ-して乾燥後、光学顕微鏡で観察した。レジスト剥離に必要な時間を測定した。このときに腐食がないか同時に観察した。腐蝕の評価は以下のとおりである。腐蝕無い=A, やや腐蝕＝B, ポリシリコン層が腐蝕してなくなった＝Cである。表１にその結果を示す。
【００２４】
【表１】
0004061475.tif 000010
【００２５】
【発明の効果】
本発明のアミン化合物は臭気も小さく、水溶性を有していた。安価な原料から製造できる特徴を有している。さらに半導体洗浄、特にレジスト剥離液として使用することにより、短時間でレジスト剥離を行うことができる。さらには配線材料等の腐食なく剥離することが出来る。また、このレジスト剥離液の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた（2-メトキシ-2-エトキシエトキシメチル）ジエチルアミンの１ＨーＮＭＲスペクトルの全体図である。
【図２】図２は、試験基板のポリシリコン露出断面図である。
【図１】
0004061475.tif 000014
【図２】
0004061475.tif 000015