(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製し、得られた重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法において、活性水素化合物、該活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）
【化１】
0004041586.tif 000005
〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ―はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕で表されるホスファゼニウム化合物５×１０−５〜５×１０−１モル、及び、該ホスファゼニウム化合物の少なくとも２０重量％の溶剤を反応系に添加し、４０〜１５０℃、６．６５ｋＰａ以下において減圧、脱気処理を行いながら重合開始剤を調製し、且つ、反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
溶剤が、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化炭化水素類から選ばれた、活性水素化合物と少なくとも２０℃の沸点差を有する少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
反応系内の水分含有量を０．０５重量％以下に制御することを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、白濁等の濁りのないポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリウレタン原料に用いられているポリオキシアルキレンポリオールは、活性水素化合物にアルカリ金属化合物を反応させ、活性水素化合物のアルカリ金属塩（重合開始剤に相当する）を製造し、次いで、エポキサイド化合物の付加重合を行うことにより製造されている。従来、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するに当たり、生産性向上や品質の改良を目的として種々の検討がなされている。
【０００３】
先に、本出願人は、いかなる金属成分も全く含まず、その上臭気を残存させない開始剤系を用いてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法として、新規な活性水素化合物のホスファゼニウム塩及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物が効果的であることを提案した（ＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報）。そして、重合開始剤である上記活性水素化合物のホスファゼニウム塩及び水酸化ホスファゼニウム化合物を調製する際に、反応系にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を添加する方法が記載されている。しかし、重合開始剤中の水分の多寡の影響、及び重合開始剤中の水分を低下させる方法等については何ら言及していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白濁等の濁りが無く、透明性に優れたポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する際に、反応系に特定量の溶剤を添加して、特定の条件下で減圧、脱気処理を行って反応系内の水分含有量を特定値以下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
【０００６】
即ち、本発明により、活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製し、得られた重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重合するポリオキシアルキレンポリオールの製造方法において、活性水素化合物、該活性水素化合物１モルに対しホスファゼニウム化合物５×１０‐5〜５×１０‐1モル、及び、該ホスファゼニウム化合物の少なくとも２０重量％の溶剤を反応系に添加し、４０〜１５０℃、６．６５ｋＰａ以下において減圧、脱気処理を行いながら重合開始剤を調製し、且つ、反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、重合開始剤を調製する際に、系内に特定量の溶剤が存在するため、減圧、脱気処理することにより容易に水分を系外へ除去することができる。従って、系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御し易い。本発明により製造されるポリオキシアルキレンポリオールは、白濁等の濁りがなく、無色透明である。そのため、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材等のポリウレタン樹脂、或いは、硬質、軟質、半硬質ポリウレタンフォーム用原料の他に、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液等の幅広い分野において、好適に使用できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の概要は、溶剤の存在下で、特定の温度、圧力条件において脱気しながら活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製し、且つ、反応系内の水分含有量を特定値以下に制御した後、得られた重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重合する方法である。
【０００９】
本発明では、重合開始剤を調製する系、及び、エポキサイド化合物を付加重合する系は、不活性ガスで置換された系であることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。工業上、窒素が好ましく用いられる。窒素の純度は、少なくとも９０ｖｏｌ％が好ましい。
活性水素化合物は、分子中に活性水素基を有する化合物であればよい。例えば、アルコール、フェノール化合物、アルカノールアミン、ポリアミン、糖類などが挙げられる。
【００１０】
アルコールとしては、ブタノール、オクタノール、アリルアルコール等の１価アルコール類が挙げられる。水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類も挙げられる。グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の多価アルコール類も挙げられる。
【００１１】
フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン、マンニッヒ化合物等のフェノール化合物等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。糖類としては、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロキシエチルグルコキシド等の糖類またはその誘導体が挙げられる。
【００１２】
更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法で活性水素基１当量に対して、６モル以下のエポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
次ぎに、本発明で用いるホスファゼニウム化合物について説明する。ホスファゼニウム化合物としては、本出願人が先に出願したＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報に示されている化合物を使用することが好ましい。
【００１３】
具体的には、化学式（１）〔化１〕
【００１４】
【化１】
0004041586.tif 000002
〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ−はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕を用いる。
【００１５】
本発明における化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０〜２の整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００１６】
本発明における化学式（１）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１７】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００１８】
前記ホスファゼニウム化合物は、水溶液として用いることが好ましい。その場合、水溶液濃度は１〜９９．９重量％であり、好ましくは１．５〜８０重量％、更に好ましくは１．９〜７０重量％である。
【００１９】
上記活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する際に、反応系に添加する溶剤としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及び、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。本発明においては、溶剤は反応系内の水分を系外へ除去し易くするために使用することを考慮すると、これらの溶剤の内、沸点が活性水素化合物のそれと少なくとも２０℃の差がある溶剤が選定される。
【００２０】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等がそれぞれ挙げられる。これらの溶剤の中で、好ましくは、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類である。
【００２１】
本発明では、これらの溶剤の内、活性水素化合物の沸点と少なくとも２０℃の沸点差を有する溶剤を選定して用いる。好ましくは沸点差が少なくとも３０℃、更に好ましくは沸点差が少なくとも４０℃の溶剤である。通常、活性水素化合物の沸点より上記範囲で低いものが好ましい。
【００２２】
溶剤の使用量は、前記ホスファゼニウム化合物に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも４０重量％である。溶剤の使用量が、２０重量％未満になると、重合開始剤を含む反応系の水分含有量が、０．１重量％以下に到達する時間が長くなる。上限については、経済性を考慮すると、上記ホスファゼニウム化合物に対して８０重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記溶剤の存在下で、前記活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する。その際、反応系内は不活性ガスで置換されていることが好ましい。耐圧反応機内を不活性ガスで置換した後、溶剤、活性水素化合物及びホスファゼニウム化合物を添加した後、４０〜１５０℃、６．６５ｋＰａ以下の条件下で脱気しながら重合開始剤を調製する。調製温度は、使用する溶剤の性状にも依るが５０〜１４０℃が好ましい。更に好ましくは６０〜１３０℃である。圧力は、３．９９ｋＰａ以下が好ましい。更に好ましくは２．６６ｋＰａ以下である。
【００２４】
調製（反応）時間は、温度、活性水素化合物とホスファゼニウム化合物とのモル比、反応スケール等により変化するが、通常、３〜１５時間程度である。重合開始剤を調製する間は、減圧、脱気処理を継続する。減圧、脱気処理する方法は、水流ポンプ、真空ポンプ、ルーツ型排気ブロアー等を用いる公知の方法が適用できる。脱気速度は、反応機の容量によるが、通常、０．１〜１０ｍ3／ｍ3・ｍｉｎ程度が好ましい。
【００２５】
重合開始剤を含む反応系内の水分含有量は、得られるポリオキシアルキレンポリオールの白濁、濁り、透明性に影響を及ぼす。水分含有量が多いと、エポキサイド化合物、特に、エチレンオキサイドの付加重合を行った後のポリオキシアルキレンポリオールの外観が白濁し、透明性が低下する。かかる観点から、本発明においては、上記方法によって減圧、脱気処理を行なって重合開始剤を含む反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御することが肝要である。好ましくは０．０５重量％以下であり、更に好ましくは０．０２重量％以下である。
【００２６】
減圧処理を行う際、液相（重合開始剤）に、不活性ガスを通気することが好ましい。液相へ不活性ガスを通気することにより、重合開始剤を含む反応系内の水分含有量が、０．１重量％以下に到達する時間を短縮することができる。不活性ガスの通気量は、反応機の容量によるが、０．０１〜５ｍ3／ｍ3・ｍｉｎ程度が好ましい。系外に除去した溶剤を回収し、再利用することもできる。用いた溶剤の水溶性が低い場合には、水との分液を行い回収する。また、蒸留等、従来公知の方法により回収液から溶剤を抽出することもできる。
【００２７】
本発明では、上記方法により重合開始剤を含む反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御した後、得られた重合開始剤に上記エポキサイド化合物の付加重合を開始する。エポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００２８】
エポキサイド化合物の重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合し、エチレンオキサイドを共重合する反応方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、以下の条件を選んで行うことが好ましい。即ち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０‐5〜５×１０‐1モル、好ましくは１×１０‐4〜１×１０‐1モル、より好ましくは１×１０‐3〜１×１０‐2モルの範囲である。エポキサイド化合物の付加重合反応温度は１５〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００３０】
エポキサイド化合物の反応時の最大圧力は８８２ｋＰａが好適である。通常、耐圧反応機によりエポキサイド化合物の反応が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを越えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力として好ましくは６８６ｋＰａ、より好ましくは４９０ｋＰａである。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａが好ましい。
【００３１】
重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールをリン酸、硫酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸等を使用した酸中和法、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム・アルミニウム、活性炭等の吸着剤による処理法、及び、酸中和と吸着剤を併用した方法により精製する。精製処理時に、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示した各特性値は、下記方法により測定した。
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
（２）ポリオキシアルキレンポリオールの外観
１００ｍｌの試験管にポリオキシアルキレンポリオールを採取し、目視により外観を評価した。無色透明、やや濁りあり、濁り有りという３基準で評価した。
（３）重合開始剤調製系の水分含有量（重量％）
カールフィシャー水分計〔京都電子（株）製、形式：ＭＫＣ−２１０〕を用いた。脱水溶剤ＭＳ〔三菱化学（株）製〕に、非水滴定用酢酸〔和光純薬（株）製〕を添加し、秤量したサンプルを該混合液に注入し、重合開始剤調製系の水分を測定した。測定頻度は反応停止前３０分から１０分間隔とした。
＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと言う）の合成＞
実施例のポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をエポキサイド化合物の触媒として使用した。
温度計、滴下ロートを取り付けた３０００ｍｌの３つ口フラスコに五塩化リン〔純正化学（株）製〕６０．２０ｇを秤取り、５２５ｍｌのオルソジクロロベンゼン〔以下、ＯＤＣＢと言う、三井化学（株）製〕を加えて懸濁液とした。これを３０℃に加熱し、９００ｍｌのＯＤＣＢに、ラインハルト  シュベジンガー他、「アンゲバンテ  ヒミカ  インターナショナル  エディション  イングリッシュ」３２巻、１３６１〜１３６３頁、記載の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン｛（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝４３９．２７ｇを溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌した後、約３０分間かけて１６０℃まで昇温し、さらに２０時間攪拌した。
【００３３】
生成した不溶物をろ過し、ろ液にイオン交換水を添加し、３回水洗処理を行った。水洗処理後の水不溶層（以下、有機層と略する。）１０９１．２ｇに対して、イオン交換水６１９．２６ｇと１規定の塩酸を２８９．５ｍｌ加え、水層を分液し、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+Ｃｌ‐｝を得た。さらに、イオン交換水を加え、２．５重量％水溶液に調製した。
【００３４】
次いで、１×１０‐3ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムにイオン交換水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度７９８０Ｐａの条件下で２時間、更に８０℃、１３３Ｐａの条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒドロキシド｛[（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ＯＨ‐｝（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を得た。
【００３５】
乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ；２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（１）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ‐ がＯＨ‐ のヒドロキシアニオンである。
【００３６】
ポリオキシアルキレンポリオールの合成について説明する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、ならびに精製装置は、撹拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、及びモノマーであるエポキサイド化合物装入口を装着した内容積２．５Ｌ、の耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、回転速度１００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で攪拌を行った。
【００３７】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
イオン交換水を用いて、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨの５０重量％水溶液を調製した（以下、５０重量％ＰＺＮ水溶液と言う）。窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気するキャピラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０３モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨになるように、５０重量％ＰＺＮ水溶液を添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、８０重量％のトルエンを加えた。トルエン（和光純薬製、試薬特級）は、一晩、窒素バブリングを行ったものを使用した。その後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、該重合開始剤中の水分が０．００９重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。
【００３８】
重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａまで加圧し、反応温度９０℃、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、１０５℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００３９】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応を行った。酸化防止剤（商品名：ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバガイギー社製、以下、同様）を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋＰａの状態で、吸着剤（商品名：トミタＡＤ−６００、以下、同様）を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．３重量％添加した。引き続き、減圧操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であった。
【００４０】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
トルエン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、１００重量％とし、実施例１記載の温度、圧力の条件下、重合開始剤中の水分が０．００８重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、及び精製は、実施例１記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であった。
【００４１】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気するキャピラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨになるように、５０重量％ＰＺＮ水溶液を添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、７０重量％のｏ−ジクロロベンゼン〔三井化学（株）製、以下、ｏ−ＤＣＢと言う〕を加えた。ｏ−ＤＣＢは、一晩、窒素バブリングを行ったものを使用した。その後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、該重合開始剤中の水分が０．０１９重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。
【００４２】
重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａまで加圧し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が４９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、１２０℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００４３】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応を行った。酸化防止剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋＰａの状態で、吸着剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．２重量％添加した。引き続き、減圧操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であった。
【００４４】
実施例４
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
イオン交換水を用いて、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨの８０重量％水溶液を調製した（以下、８０重量％ＰＺＮ水溶液と言う）。窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気するキャピラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨになるように、８０重量％ＰＺＮ水溶液を添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、４０重量％のｏ−ＤＣＢを加えた。その後、１０５℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で、該重合開始剤中の水分が０．０２３重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。
【００４５】
重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａまで加圧し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が４９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、１２０℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００４６】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応を行った。酸化防止剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋＰａの状態で、吸着剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．２重量％添加した。引き続き、減圧操作を行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であった。
【００４７】
実施例５
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
溶剤として、ｎ−ヘキサン（和光純薬製、以下、ヘキサンと言う）を用いた。ヘキサン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、２５重量％とし、実施例４記載の温度、圧力の条件下、重合開始剤中の水分が０．０４２重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、及び精製は、実施例４記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であった。
【００４８】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、トルエンを使用せず、実施例１記載の操作方法により、重合開始剤の調製を行った。重合開始剤中の水分が０．３５２重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、及び精製は、実施例１記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は濁っていた。
【００４９】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＧ
実施例１記載のトルエン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、１０重量％とし、重合開始剤中の水分が０．２１６重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施例１記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は濁っていた。
【００５０】
比較例３
ポリオキシアルキレンポリオールＨ
実施例４記載のｏ−ＤＣＢ添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、１８重量％とし、重合開始剤中の水分が０．１６７重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施例４記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観はやや濁っていた。
【００５１】
比較例４
ポリオキシアルキレンポリオールＩ
実施例５記載のヘキサン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、１０重量％とし、重合開始剤中の水分が０．１５４重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施例５記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観はやや濁っていた。
【００５２】
各実施例、及び各比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を〔表１〕〔表２〕に示す。
【００５３】
＜表中の記号の説明＞
ホスファゼニウム化合物（ＰＺＮという）に対して、使用した溶剤の量（単位：重量％）、及び、重合開始剤を調製する反応系の水分含有量（単位：重量％）を示す。ポリオールはポリオキシアルキレンポリオールを意味する。
【００５４】
【表１】
0004041586.tif 000003
【００５５】
【表２】
0004041586.tif 000004
＜実施例の考察＞
〔表１〕より、ホスファゼニウム化合物に対して、特定濃度の溶剤（トルエン、ｏ−ＤＣＢ、ヘキサン）を使用し、更に、水分含有量を０．１重量％以下に制御した重合開始剤を用いたポリオキシアルキレンポリオールは、無色透明であり、意匠上優れていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法により、活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する際に、反応系に特定量の溶剤を添加して、特定の条件下で減圧、脱気処理を行って反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始することにより、外観上、白濁等の濁りが無く、透明性が高く、意匠上優れたポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。従って、本発明の方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材等のポリウレタン樹脂、或いは、硬質、軟質、半硬質ポリウレタンフォーム用原料の他に、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液等の幅広い分野において、好適に使用できる。