(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点１００℃以上を有し、芳香族化合物を少なくとも１０重量％含む仕込原料を、少なくとも一つの貴金属をベースとし、かつ塩素およびフッ素を少なくとも１重量％含む担持触媒の存在下で、温度２００〜４５０℃、圧力１〜２５ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）０．１〜１０ｈ-1、水素／仕込原料容積比１００〜２０００で水素化する方法であって、塩素または塩素含有化合物を仕込原料に対して０．５〜５００重量ｐｐｍの割合で水素化帯域内に注入することを特徴とする芳香族化合物の水素化方法。
【請求項２】
温度が２４０〜３５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素／仕込原料容積比が１２５〜１０００である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
仕込原料が硫黄５〜２０００重量ｐｐｍを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
仕込原料が硫黄５０〜８００重量ｐｐｍを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
仕込原料の芳香族化合物が芳香族環数２〜６を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
仕込原料が少なくとも２００℃の初留点を示す、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
仕込原料が常圧ガスオイルまたは減圧留分である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン及びクロロホルムからなる群から選ばれる塩素含有有機化合物を注入する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塩素が仕込原料に注入される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒が塩素含有及びフッ素含有担体を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒が塩素含有及びフッ素含有アルミナに担持された白金を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属をベースとする触媒及び塩素の存在下での芳香族化合物の水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
将来、ガスオイル中の芳香族化合物の含有量に関する規格が確立されることになる。
【０００３】
今日、この種の仕込原料の脱硫のための装置は、芳香族化合物の水素化を確実に行なうことは不可能である。
【０００４】
従って、将来、新しい型の装置が、極度の脱硫だけではなく芳香族化合物の水素化を実施する目的を持って出現することになるであろう。
【０００５】
最近の装置は、二つの反応帯域から構成される。（反応器に相当し得る）第一反応帯域は、硫黄の含有量を低い値に引き下げることを目的とする。次いで、第二反応帯域は、第一帯域の留出物中に存在する芳香族化合物の水素化を対象とする。芳香族化合物の水素化に優れた触媒は、貴金属をベースとする触媒である。残念ながら、貴金属をベースとする触媒は、ほとんどいつも硫黄の存在に非常に敏感である。
【０００６】
本出願人は、実施した調査研究によって、触媒の水素化活性を促進させるために、脱硫された仕込原料に塩素を注入する可能性を見出した。塩素の注入は、所望の活性レベルに応じて継続されるか、あるいは継続されないものである。
【０００７】
米国特許US-3,639,227及びUS-3,816,299には、塩素の存在下での芳香族化合物の水素化方法が記載されている。
【０００８】
米国特許US-3,816,299では、四塩化炭素（ＣＣｌ4 ）が、ガス相全体に対して０．０１〜１容量％（ＨＣｌ当量）の割合で水素化帯域に注入される。該帯域は貴金属をベースとする触媒を有しており、かつ９３〜５３８℃、１〜３００気圧で操作が行われる。処理済仕込原料中では、芳香族化合物は、本質的には単環式である。従って、これらは、主として灯油である。この米国特許の比較例III 〜VIにおいて、この方法は、塩素含有有機化合物、例えばＨＣｌ、Ｃ3 Ｈ7 Ｃｌ及びＣＨ2 Ｃｌ2 がＣＣｌ4 に代わって使用される場合には、非常に不都合に作用することが証明されている。
【０００９】
さらに米国特許US-3,639,227には、水素化帯域への塩素の注入によって、貴金属及び塩素約０．３％を含むがフッ素を含まない触媒の存在下で、反応の収率が改良されることが示されている。注入された塩素の量は、特にＣ3 Ｈ6 Ｃｌ2 を用いる場合には、約０．６％である。処理される仕込原料は、多くとも硫黄０．５重量％を含む灯油またはガソリンである。
【００１０】
本発明の目的は、ＣＣｌ4 以外の塩素化剤の使用が可能であり、また灯油よりも重質であって、本質的に多環式芳香族化合物を含む留分の処理が可能である芳香族化合物の水素化方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による芳香族化合物の水素化方法は、初留点１００℃以上を有し、芳香族化合物を少なくとも１０重量％含む仕込原料を、少なくとも一つの貴金属をベースとし、かつ塩素およびフッ素を少なくとも１重量％含む担持触媒の存在下で、温度２００〜４５０℃、圧力１〜２５ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）０．１〜１０ｈ-1、水素／仕込原料容積比１００〜２０００で水素化する方法であって、塩素または塩素含有化合物を仕込原料に対して０．５〜５００重量ｐｐｍの割合で水素化帯域内に注入することを特徴とするものである。
【００１２】
処理済仕込原料は、初留点１００℃以上、有利には少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃を示す。これは、灯油、ガスオイルあるいはより重質の仕込原料、例えば３８０〜５５０℃留分のものである。
【００１３】
仕込原料の芳香族化合物の重量含有量は、少なくとも１０％、好ましくは２０％である。芳香族化合物は、好ましくは環数１〜６、更に好ましくは１〜４を有する。沸点が２００℃以上の留分は、本質的に多環式（環数２〜６または環数２〜４）芳香族化合物を示す。
【００１４】
仕込原料は、硫黄５〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍを含む。また、仕込原料は、好ましくは、接触分解によって生じた常圧ガスオイルであるか、あるいは補給的特性の付与が望まれる既に処理された減圧留分である。
【００１５】
塩素は、例えば有機化合物形態で水素化活性を促進させるように触媒上へ注入される。反応器内に注入された塩素の含有量は、好ましくは０．５〜１５０ｐｐｍであり、有利には５〜７０ｐｐｍである。注入は、塩素または塩素含有化合物が触媒上を通過するものである限り、装置のあらゆる箇所において行なわれ得る。塩素の注入は、好ましくは、仕込原料内に行なわれる。この注入は継続されるか、あるいは中断される。注入が継続される場合、注入される塩素の含有量は低いものである。注入が中断される場合、所望の水素化活性が達成される間、相対的に高められた含有量で塩素が注入される。次いで、塩素の注入を停止し、このことは活性の低下によって示される。活性が最低率である際には、所望の活性を見出すまで、連続して塩素が再注入される。
【００１６】
塩素含有有機化合物は、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン、クロロホルム等である。
【００１７】
触媒は、好ましくは単独の貴金属のみを含む。さらに好ましくは、貴金属は白金である。貴金属は、（１００ｍ2 ／ｇ以上の）大きな比表面積を有する担体上に担持される。該担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、あるいはこれらの二つまたはそれ以上のあらゆる組合わせにより構成される。これらの担体は、最終触媒が塩素およびフッ素の少なくとも１重量％を含むように、ハロゲン化による予備処理を受ける。
【００１８】
使用される担体は、好ましくは、塩素含有及びフッ素含有アルミナである。
【００１９】
反応温度は、好ましくは、２４０〜３５０℃、圧力は１．５ＭＰａ（１５バール）〜１０ＭＰａ（１００バール）、ＶＶＨ（毎時空間速度）は０．５〜２ｈ-1、水素／仕込原料容積比は１２５〜１０００である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態は、本発明の特性を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００２１】
［実施形態１（白金／アルミナ＋塩素＋フッ素触媒の調製）］
使用した方法は、過剰の溶液による元素の連続導入からなった。まずアルミナに塩素、次いでフッ素、最後に白金を導入した。使用したアルミナは等方晶ガンマ型であった。このアルミナを塩素２％の塩酸溶液を用いて３０分間連続的に処理して、担体上で塩素が良好な量となるようにした。該溶液を排出した後、フッ化水素酸溶液と塩素含有担体とを１時間３０分の接触に付した。次いで、該担体をすすいで、白金の含浸をヘキサクロロ白金酸を用いて行なった。１２時間の交換後、触媒を乾燥空気下に５３０℃で２時間、乾燥させた。この場合、触媒の組成は次の通りであった：
塩素：    ０．９８重量％
フッ素：  １．０３重量％
白金：    ０．６０重量％
［実施形態２（使用した二つの仕込原料の説明）］
次の表１に、一方は、硫黄の高含有量を有する仕込原料（ＤＬＣＯ１と記す）であり、他方は、硫黄の低含有量を有する仕込原料（ＤＬＣＯ２と記す）である、二つの脱硫された仕込原料を調製するのに役立ったＬＣＯ型仕込原料の特性をまとめた。
【００２２】
２０℃での密度の低減並びに硫黄及び窒素含有量の低減が注目された。留意できるように、ＮＭＲによって測定されたＣＡ（ＮＭＲによって測定した芳香族炭素）が僅かしか変化しなかったし、また分光学的質量によって測定された芳香族化合物の含有量が僅かしか変化しなかったので、ＬＣＯの脱硫は、芳香族化合物の限定された水素化のみを伴なった。
【００２３】
【表１】
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［実施形態３ （触媒テストの操作条件及び触媒の活性化条件の説明）］
次いで、先行の実施形態において説明を行なった触媒を触媒テストで評価した。この触媒テストの操作条件は下記の通りであった：
反応器の型    ：  上昇流型
全圧          ：  ６０バール
Ｈ2／仕込原料比（ｌ／ｌ）：  ４５０Ｎｌ／Ｎｌ
ＶＶＨ（毎時空間速度）：  １ｈ-1
仕込原料      ：  実施形態参照
温度          ：  実施形態参照
使用前に、触媒を還元しなければならなかった。このため、触媒を反応器に一度導入し、水素流を４５０?で２時間、触媒上に通過させた。しかしながら、現場外(ex-situ) での還元方法も同じ効果を有するものであった。
【００２４】
［実施形態４（硫黄の高含有量を有する仕込原料及び硫黄の低含有量を有する仕込原料に及ぼす同量の塩素の影響の比較）］
実施形態１の触媒（白金／アルミナ＋塩素＋フッ素型触媒）を用いて塩素注入の影響を評価した。一方では、高硫黄含有仕込原料ＤＬＣＯ１を用いて、他方では、低硫黄含有仕込原料ＤＬＣＯ２を用いて、触媒性能を連続的に測定した。これらの二つの仕込原料は実施形態２で説明したものである。
【００２５】
結果を次の表２に再編成した。各試験について、２０℃での液体留出物の密度、留出物のＣＡの含有量及び仕込原料のＣＡ0 当初含有量を測定した。
【００２６】
【表２】
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仕込原料のＣＡ及び留出物のＣＡから、転換率（ＨＤＣＡ％）、次いで次数１であることを認めながら水素化活性度を測定した。添加した同量の塩素に対して、活性の成果は、仕込原料の硫黄含有量が高いだけいっそう高くなることは明白であった。