(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてグリコールと脂肪族二塩基酸またはその誘導体とから合成されたポリエステルプレポリマーを、カップリング剤によりカップリングさせた、温度１９０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が４，０００〜１００，０００ポイズであり、融点が７０〜２００℃であり、数平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂を、融点よりも１５〜４５℃低い温度範囲で縦横それぞれ２倍以上にチューブラー同時二軸延伸し、延伸後、融点よりも０〜３５℃低い温度で熱固定処理した、厚みが７〜３０μｍ、８０℃における縦横の収縮率がそれぞれ２０％以上である熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２】
チューブラー同時二軸延伸の条件が、（イ）膨張開始点のフィルム表面温度が樹脂の融点より２５〜４０℃低い温度、（ロ）膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域の距離の１／４〜１／３の位置のフィルム表面温度が最高温度点となるような温度勾配、（ハ）最高温度点のフィルム表面温度が樹脂の融点より１５〜３５℃低い温度、（ニ）膨張終了点のフィルム表面温度が樹脂の融点より２５〜４５℃低い温度、である、請求項１記載の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル樹脂が、線状構造の主としてポリブチレンサクシネートあるいは線状構造のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体である、請求項１又は２記載の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂が、長鎖分岐構造の主としてポリブチレンサクシネートあるいは長鎖分岐構造の主としてポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体である、請求項１又は２記載の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル樹脂が、線状構造または長鎖分岐構造のポリブチレンサクシネート１〜９９重量％及びポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体９９〜１重量％からなる組成物である、請求項１又は２記載の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項６】
５０℃における縦横の収縮率がそれぞれ２％以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項７】
主としてグリコールと脂肪族二塩基酸またはその誘導体とから合成されたポリエステルプレポリマーを、カップリング剤によりカップリングさせた、温度１９０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が４，０００〜１００，０００ポイズであり、融点が７０〜２００℃であり、数平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂を、チューブラー同時二軸延伸法によって縦横それぞれ２倍以上に延伸する際、（イ）膨張開始点のフィルム表面温度を樹脂の融点より２５〜４０℃低い温度になるようにし、（ロ）膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域の距離の１／４〜１／３の位置のフィルム表面温度が最高温度点となるように温度勾配をとり、（ハ）最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より１５〜３５℃低い温度に維持し、（ニ）膨張終了点のフィルム表面温度を樹脂の融点より２５〜４５℃低い温度になるようにし、延伸後、融点よりも０〜３５℃低い温度で熱固定処理を行うことを特徴とする、厚みが７〜３０μｍ、８０℃における縦横の収縮率がそれぞれ２０％以上である熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は収縮包装材料に関し、更に詳しくは、実用上充分な高分子量を持った生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を用いてチューブラー同時二軸延伸方法によって得られる、熱収縮性に優れた熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、収縮包装に使用される熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのフィルムが公知であり、熱収縮性の他に、ヒートシール性、耐衝撃性などそれぞれ固有の特性を持っている。しかし、これらの熱収縮性フィルムは非生分解性であるため、再利用あるいは焼却処理されなければ自然界に半永久的に存在することになり、今日ではその廃棄物処理の困難さが問題となっている。焼却処理には多額の費用がかかるばかりか、焼却の際に発生する高熱量、或いはポリ塩化ビニル系においては焼却の際に発生する腐食性ガスにより焼却炉を傷めることもある。
【０００３】
廃棄物処理の問題の解決策の一つに、生分解性の樹脂を原料とした成形品が注目されており、生分解性の樹脂としては、例えば、デンプンとエチレンビニルアルコールの共重合体、キチンとセルロースの複合体、微生物発酵によって生産される脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトンより化学合成された脂肪族ポリエステル等が報告されている。しかし、これらは成形加工性に劣る等の欠点を有しているため、利用範囲に制約を受けている。
【０００４】
本発明者らは、主としてグリコール類と脂肪族二塩基酸またはその酸無水物から、生分解性を有する、従来にない高分子量の脂肪族ポリエステルが得られること、これらが実用上充分な物性と成形加工性とを有していることを、例えば、特開平４−１８９８２２号公報、等により提案した。
【０００５】
更に本発明者らは、かかる樹脂の特性を利用して、シートあるいはフィルムに加工できること、得られたシートあるいはフィルムは、微生物による分解が可能であり、廃棄されたとしても燃焼発熱量が小さく、熱安定性及び機械的性質に優れ、ヒートシール性を有し、更に延伸されたものは透明性があるという、包装用シートあるいはフィルムとして優れた性質を有するものであることを、例えば、特開平６−１７０９４１号公報、同７−４７５９８号公報、等により提案した。しかしながらこれらシートあるいはフィルムは、縦横の熱収縮率が小さいなど熱収縮性に関しては不充分であり、収縮包装の際に収縮が不足して包装仕上りが不充分である等の欠点があり、熱収縮性包装材料としては、実用上満足できるものとはいい難かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等の従来の熱収縮性フィルムが有する、再利用や焼却処理がなされなければ自然界に半永久的に存在するという問題や焼却された際の発生熱量が高いという問題、或いは焼却の際に腐食性ガスが発生するという問題がなく、かつ、従来の脂肪族ポリエステルフィルムでは得られなかった収縮包装材料としての性能、即ち収縮包装材料として充分な熱収縮性を有する、生分解性の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の脂肪族ポリエステル樹脂を使用し、特定の延伸条件でチューブラー同時二軸延伸することにより好適に二軸延伸フィルムが得られること、フィルムの厚みにより熱収縮率が大きく異なること、厚みが３０μｍ以下であると収縮包装材料としての性能に優れていることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、主としてグリコールと脂肪族二塩基酸またはその誘導体とから合成されたポリエステルプレポリマーを、カップリング剤によりカップリングさせた、温度１９０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が４，０００〜１００，０００ポイズであり、融点が７０〜２００℃であり、数平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂を、融点よりも１５〜４５℃低い温度範囲で縦横それぞれ２倍以上にチューブラー同時二軸延伸し、延伸後、融点よりも０〜３５℃低い温度で熱固定処理した、厚みが７〜３０μｍで、縦横の収縮率が８０℃においてそれぞれ２０％以上である熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供するものである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【０００８】
本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、主としてグリコール類と脂肪族二塩基酸またはその酸無水物とから合成されるポリエステルを主成分とするものであり、分子量を充分に高くするため、末端にヒドロキシル基を有する比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを合成した後カップリング剤により、更にこれらプレポリマーをカップリングさせたものであり、例えば、特開平４−１８９８２２号公報、同４−１８９８２３号公報、同６−４１２８８号公報、同６−２９８９２０号公報、同７−５３７００号公報、同７−７０２９６号公報、同７−９００４３号公報等に開示された方法で製造されるものである。
【０００９】
本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂は、温度１９０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ-1）における溶融粘度が、４，０００〜１００，０００ポイズのものであり、好ましくは８，０００〜５０，０００ポイズのものである。溶融粘度が４，０００ポイズより小さいとチューブラー同時二軸延伸のガス圧を適用した際に膨張したチューブが揺動し易く不安定であるため、得られる延伸フィルムの厚薄斑が大きく実用には供しえないものとなる。一方、１００，０００ポイズを超えると押出機のモーター負荷が大きくなり溶融押し出しが困難となる。
【００１０】
また本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０，０００以上、融点が７０〜２００℃であることが必要である。数平均分子量が３０，０００未満又は融点が７０℃未満である場合、チューブラー同時二軸延伸法においてチューブにガス圧を適用した際、膨張バブルが揺動しやすくなって安定で均一な延伸を行うことができなくなる。一方、融点が２００℃を超える場合、チューブラー同時二軸延伸法においてチューブにガス圧を適用した際の加熱温度をより高温にする必要があり、収縮包装の際に充分な熱収縮率を得るには高温を要するようになって、通常使用される収縮トンネル等の加熱では充分な熱収縮性が発現されない。
【００１１】
脂肪族ポリエステル樹脂の各成分としては特に制限はないが、押出成形に適当とされる融点、製造原料コスト等の理由によって、好適には多価アルコール成分として１、４−ブタンジオールやエチレングリコールが、酸成分としてコハク酸あるいはアジピン酸が好ましい。また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、１、４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリブチレンサクシネート、あるいは１、４−ブタンジオールとコハク酸及びアジピン酸からなるポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体は、引張破断伸度が３００％以上と大きいために融点以下の温度で２倍以上の延伸加工が行い易いために好ましい。とりわけ、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体をチューブラー同時二軸延伸法において使用した場合、延伸可能となる温度範囲が広く主熱器による加熱温度コントロールが容易であり、加熱膨張したバブルが揺動することなく安定であり、得られる延伸フィルムの厚薄斑が著しく低減するため、特に好ましい。
【００１２】
さらに本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂が、数平均分子量が１０，０００以上、かつ融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させることにより得られる、線状構造の脂肪族ポリエステル系樹脂を使用することができ、ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族系のものが、芳香族系のものに比べて好ましい。
【００１３】
また本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂の一部または全体が、脂肪族グリコール（シクロ環を含む）及び脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）を主体とし、且つ３官能以上の多価アルコール、クエン酸あるいは酒石酸のような３官能以上のオキシカルボン酸（またはその無水物）及び無水トリメット酸のような３官能以上の多価カルボン酸（またはその無水物）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の多官能成分を加えて反応させてなる、数平均分子量が１０，０００以上のポリエステルプレポリマーをウレタン結合を介して連鎖した構造を有し、長鎖分岐構造をとる、高溶融張力の脂肪酸ポリエステル系樹脂を使用することができる。
また本発明のポリエステルプレポリマーが、第三成分として３官能あるいは４官能多価アルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリットからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を０．１〜２モル％を含有する、前記長鎖分岐構造の脂肪酸ポリエステル系樹脂を使用することができる。
【００１４】
さらにまた本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂の一部または全体が、脂肪族グリコール及び脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）を主体として得られ、かつ数平均分子量が１０，０００以上のポリエステルプレポリマーに、多官能イソシアネートを反応して得られる、数平均分子量が３０，０００以上であり、比較的長い長鎖分岐構造を有する、前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を使用することができる。
【００１５】
また本発明では、３官能イソシアネートが、トリメチロールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダクト、ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマー、あるいはヘキサメチレンジイソシアナート・水・アダクトである前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を使用することができる。これらイソシアネートの添加量は、プレポリマー１００重量部に対して０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、線状構造体を単独で、あるいは長鎖分岐構造体を単独で使用することができるが、両者を混合して使用することもでき、例えば、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体は、結晶化速度が遅いので、その線状構造体に、ポリブチレンサクシネートのトリメチロールプロパン含有の長鎖分岐構造体を１０〜４０重量％混合すると、結晶化速度が向上し、フィルムの成形加工時のバブルの安定性が更に向上し、厚みむらの更に少ない二軸延伸フィルムを製造することができる。
【００１７】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂の他に、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、他の樹脂、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、石油樹脂等を混合して使用することができる。
【００１８】
更に、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、酸化防止剤、着色防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤が、それぞれ有効な作用を具備される目的で、適宜使用されるのは当然である。
【００１９】
本発明の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルムは、脂肪族ポリエステル樹脂の融点よりも１５〜４５℃低い温度範囲で縦横それぞれ２倍以上にチューブラー同時二軸延伸することにより製造される。
製造方法を図１及び図２を用いて詳しく説明する。図１はチューブラー同時二軸延伸装置の概念図、図２はフィルム延伸帯域の説明図である。
【００２０】
脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする組成物を一台の押出機により溶融混練し、単層環状ダイスより押出し、延伸することなく一旦冷却固化してチューブ状未延伸フィルムを作製する。このチューブ状未延伸フィルムをチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、低速ニップロール２と高速ニップロール３の間のチューブ内部にガス圧を適用し予熱器４及び主熱器５にて加熱して、融点よりも１５〜４５℃低い温度範囲で縦横それぞれ２倍以上に膨張延伸するが、その際、（イ）膨張開始点８のフィルム表面温度を樹脂の融点より２５〜４０℃低い温度になるようにし、（ロ）膨張開始点８から膨張終了点１０に至る延伸帯域の距離Ｌの１／４〜１／３の位置のフィルム表面温度が最高温度点９となるように温度勾配をとり、（ハ）最高温度点９のフィルム表面温度を樹脂の融点より１５〜３５℃低い温度にし、（ニ）膨張終了点のフィルム表面温度を樹脂の融点より２５〜４５℃低い温度になるように調整することが望ましい。
【００２１】
最高温度点が膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域の距離Ｌの１／４〜１／３の位置になく、膨張開始点側に近い位置であれば膨張チューブの安定性は向上するが、延伸は縦横にバランスして進行せずにフィルムの厚薄斑が大きくなり、逆に膨張終了点側に近い位置であればチューブを膨張せしめることが困難になる。また、最高温度点のフィルム表面温度が樹脂の融点より１５℃低い温度を超えるとフィルムの抗張力が小さくなり、得られるフィルムの熱収縮率が小さくなったり、チューブの膨張が不安定になって揺動を生じ易くなり、逆に樹脂の融点より３５℃低い温度よりも低いといわゆるネック延伸を生じ易くなり、得られるフィルムの厚薄斑が大きくなったり、透明性が低下し、更に低温になると膨張チューブ内圧が過大となっていわゆるパンクを生じ易くなる。この際、膨張開始点のフィルム表面温度を樹脂の融点よりも２５〜４０℃低い温度にし、膨張終了点のフィルム表面温度を樹脂の融点よりも２５〜４５℃低い温度に調整することによって、延伸帯域の最高温度点の位置及び温度の調整が容易となり、更に延伸チューブが安定となって、厚薄斑の少ない均一に延伸されたフィルムを得ることができる。
【００２２】
延伸はチューブ状未延伸フィルムを縦横それぞれ２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上に膨張させることによって行われ、延伸帯域のフィルム表面温度を樹脂の融点以下にすることによって初めてフィルムの同時二軸配向が可能となる。この延伸倍率とチューブ状未延伸フィルムの厚みによって、延伸フィルムの厚みを調整することができる。延伸フィルムの厚みは７〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍが望ましい。７μｍ未満では、延伸加熱時にガス圧を適用させた際にフィルム強度が弱く膨張チューブがすぐに破裂してしまい、３０μｍ以上では、実際の収縮包装の際にフィルムを充分に収縮させるのに高温或いは通常よりも長い収縮時間を必要とする点で好ましくない。また、延伸によって透明性が改善され、ヘイズ５％以下のフィルムを容易に得ることができる。
【００２３】
更に、フィルムが膨張終了点から延伸帯域と同じ距離を進行する間にフィルム表面温度が６０℃以下になるように延伸フィルムを急冷することが好ましい。このように急冷を行わないと膨張チューブ全体の揺れが生じ易く、その揺れによって延伸の局部的な斑が生成し得られるフィルムの厚み斑が大きくなるので好ましくない。また、急冷によってフィルムの延伸配向が固定され、更にこの延伸配向固定の効果を大きくするために、フィルムが高速ロール部を通過する時点でフィルム表面温度が２０〜３０℃になるように冷却することが好ましい。
【００２４】
その後、得られた延伸フィルムの表面温度を再度樹脂の融点よりも０〜３５℃低い温度に加熱して熱固定処理を行うことによって、５０℃における縦横それぞれの熱収縮率が２％以下となり保存時の自然収縮率を抑制することができる。熱固定処理の温度を樹脂の融点よりも高い温度で熱処理を行うと、フィルムの延伸配向効果が小さくなって収縮包装の際に充分な収縮性を示さず包装の仕上がりが悪くなる。逆に、熱固定処理の温度を樹脂の融点よりも３５℃以上低い温度で熱処理を行うと常温での収縮が抑えられず、例えばフィルムの製品ロールを倉庫等に保管した場合に時間の経過とともに収縮して、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等を生じ易くなってフィルムの製品価値を失ってしまう。この熱固定処理の方法は、従来行われている方法、例えばテンター方式やヒートロール方式で行うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
尚、メルトフローレート（ＭＲＦ）の測定は、ＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作（手動切取り法）の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン及びポリプロピレンなど用）に従った。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め９０℃の真空下で３〜６時間乾燥したものを使用した。特に、ことわらない限りは安定剤ほかの添加剤を含む。
【００２７】
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、次のようにＧＰＣ法に従った。
使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製）
溶離液：HFIP(ヘキサフロロイソプロパノール)／2mM CF3COONa
サンプルカラム：HFIP-800PおよびHFIP-806M×２本
リファレンスカラム：HPIP-800R×２本
ポリマー溶液：0.1wt%、200μｌ
操作条件：液流量1.0ml／分、カラム温度40℃、圧力30kg／cm2
検出器：Shodex RI (4×10-5 RI／FS)
分子量スタンダード：PMMA (Shodex STANDARD M-75)
【００２８】
溶融粘度は、東洋精機社製キャピラリー式レオメーターを用いて、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した。ノズル径は１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度が１００ｓｅｃ-1のときの粘度を求めた。
【００２９】
また、本発明におけるフィルムの特性値及び生分解性の評価方法は、次の通りである。
1)熱収縮率        ：ＪＩＳ  Ｚ  １７０９
2)厚み            ：ＪＩＳ  Ｚ  １７０９
3)ヘイズ          ：ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４
4)引張強度        ：ＪＩＳ  Ｚ  １７０７
5)衝撃強度        ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３４
6)生分解性評価方法：
フィルムを畑土壌中に埋設し、３カ月間の生分解性を試験。
○：３カ月後にフィルムに穴あきを伴い、ボロボロの状態であるとき。
×：３カ月後にもフィルムがしっかりとしているとき。
【００３０】
製造例１
（線状構造体のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（図３、Ａ１）の製造）
重縮合反応
８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、アジピン酸５．４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸のモル％比８０：２０）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均分子量が５，１００、また重量平均分子量が１１，０００であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が１８，０００、また重量平均分子量が４７，０００であった。このプレポリマー（ａ１）は、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は３２．６ｋｇであった。
【００３１】
結合反応
次いで、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５（チバガイギー社製）を３４ｇ、着色防止剤として亜リン酸を６．６ｇ、及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分間攪拌を続けた。
プレポリマー（ａ１）３２．６ｋｇを含む反応機に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート３４２ｇ（プレポリマー（ａ１）１００重量部に対して１．０５重量部）を添加し、１８０〜２００℃で１時間結合反応を行った。粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物を窒素加圧下に反応機の底からギヤポンプにて水中にストランドを押し出し、回転カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ａ１）の収量は３０．０ｋｇであった。
本ポリエステル（Ａ１）は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が９５．７℃、融解熱（ΔＨ）４５．３ジュール、数平均分子量が３４，０００、重量平均分子量が１３２，０００、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は２．３ｇ／１０分であった。また、剪断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度はη＝１４×１０3 ポイズであり、燃焼発熱量は５，６００ｋｃａｌ／ｋｇであった。
【００３２】
実施例１
製造例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１（ビオノーレ＃３００１）を一台の押出機を用いて、１２０〜２２０℃で溶融混練し、２２０℃に保った単層環状ダイスより押出した。押出された溶融チューブ状フィルムの内側は外表面が２０℃の循環冷却水で覆われている円筒状マンドレルを摺動させることによって、溶融チューブ状フィルムの外側は水槽を通すことにより水冷して引き取り、厚み１７９μｍのチューブ状未延伸フィルムを得た。
このチューブ状未延伸フィルムを原反としてチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より２６℃低い温度とする表１に記載の温度勾配で、縦方向４．０倍、横方向２．８倍に延伸し、冷却エアーリングによって室温まで冷却し、フィルム表面温度を樹脂の融点より６℃低い９０℃で熱固定処理を行い、再度室温まで冷却して巻き取った。膨張チューブの安定性は良好であり、不均一延伸状態も観察されなかった。
得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い、８６×５８×３２ｍｍの固形石鹸箱を各方向に余裕率１１％で仮包装し、設定温度が８０℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させたところ、角の小さいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００３３】
製造例２
（長い長鎖分岐構造体のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（図３、Ａ２）の製造）
重縮合反応
製造例１の重縮合反応と同様に実施し、プレポリマー（ａ２）を得た。
採取された試料は、数平均分子量が１８，３００、また重量平均分子量が５５，３００であった。
【００３４】
結合反応
抗酸化剤Ｂ２２５を３４ｇ、着色防止剤の亜リン酸を６．６ｇ加えて、更に３０分間攪拌を続けた。
プレポリマー（ａ２）３２．６ｋｇを含む反応機に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート２６１ｇ（プレポリマー（ａ２）１００重量部に対して０．８重量部）を添加し、１８０〜２００℃で２０分間予備結合反応を行った。
次いで、トリメチロールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダクト２６１ｇ（日本ポリウレタン工業社製のコロネートＨＬの７５％酢酸溶液、プレポリマー（ａ２）１００重量部に対して０．８重量部）を追加し、更に２時間攪拌速度を徐々に落としながら（１００から１０ｒｐｍ）反応させた。ストランドを水中に押し出してペレット化した。
７０℃で６時間真空乾燥した後のポリエステルＡ２は、ペレット収量が２８ｋｇ、融点が９７℃、数平均分子量が３８，０００、重量平均分子量が１９０，０００、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．６ｇ／１０分であった。また、剪断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度はη＝１６×１０3 ポイズであった。
【００３５】
実施例２
製造例２で得られた脂肪族ポリエステル樹脂Ａ２（ビオノーレ＃３００１Ｖ）を一台の押出機を用いて、１２０〜２２０℃で溶融混練し、２２０℃に保った単層環状ダイスより押出した。押出された溶融チューブ状フィルムの内側は外表面が２０℃の循環冷却水で覆われている円筒状マンドレルを摺動させることによって、溶融チューブ状フィルムの外側は水槽を通すことにより水冷して引き取り、厚み１７３μｍのチューブ状未延伸フィルムを得た。
このチューブ状未延伸フィルムを原反としてチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より３２℃低い温度とする表１に記載の温度勾配で、縦方向４．０倍、横方向２．７倍に延伸し、冷却エアーリングによって室温まで冷却し、フィルム表面温度を樹脂の融点より７℃低い９０℃で熱固定処理を行い、再度室温まで冷却して巻き取った。膨張チューブの安定性は良好であり、不均一延伸状態も観察されなかった。
得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い、ビデオテープを余裕率１０％で仮包装し、９０℃に設定した収縮トンネルを通過させたところ、透明感があって、角の小さいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００３６】
実施例３
実施例２で得られたチューブ状未延伸フィルムを原反としてチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より１７℃低い温度とする表１に記載の温度勾配で、縦方向４．０倍、横方向２．７倍に延伸し、冷却エアーリングによって室温まで冷却し、フィルム表面温度を樹脂の融点より３２℃低い６５℃として熱固定処理を行い、再度室温まで冷却して巻き取った。膨張チューブの安定性は良好であり、不均一延伸状態も観察されなかった。
得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い、実施例２と同様にして収縮包装を行ったところ、透明感があって、角が小さくて柔らかいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００３７】
実施例４
チューブ状未延伸フィルムの厚みを１１０μｍとした以外は実施例１と同条件で実施することにより、平均厚み１０μｍの延伸フィルムを得た。その特性値を表２に示した。このフィルムを用い、実施例１と同様にして収縮包装を行ったところ、角が小さくて柔らかいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００３８】
実施例５
チューブ状未延伸フィルムの厚みを２８０μｍとした以外は実施例１と同条件で実施することにより、平均厚み２５μｍの延伸フィルムを得た。その特性値を表２に示した。このフィルムでノート１０冊を余裕率１１％で仮包装し、設定温度８５℃で通過時間４秒の収縮トンネルを通過させたところ、タイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００３９】
製造例３
（短く数の多い長鎖分岐構造体のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（図３、Ａ３）の製造）
重縮合反応
８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、アジピン酸５．４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸のモル％比８０：２０）、トリメチロールプロパン１２６ｇ（ジカルボン酸成分に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．４ｍｇ／ｇ、数平均分子量が５，８００、また重量平均分子量が１７，１００であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が１７，８００、また重量平均分子量が６２，３００であった。このプレポリマー（ａ３）は、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は３２．６ｋｇであった。
【００４０】
結合反応
次いで、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５を３４ｇ、着色防止剤として亜リン酸を６．６ｇ加えて、さらに３０分間攪拌を続けた。
プレポリマー（ａ３）３２．６ｋｇを含む反応機に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート２４５ｇ（プレポリマー（ａ３）１００重量部に対して０．７５重量部）を添加し、１６０〜１９０℃で２時間結合反応を行った。粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物を釜下のギヤポンプにて水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ａ３）の収量は３０．０ｋｇであった。
本ポリエステル（Ａ３）は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が９５．８℃、融解熱（ΔＨ）４５．３ジュール、数平均分子量が３５，０００、重量平均分子量が１５７，０００、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は２．０ｇ／１０分であった。また、剪断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度はη＝１３×１０3 ポイズであり、燃焼発熱量は５，５００ｋｃａｌ／ｋｇであった。
【００４１】
実施例６
実施例１において、脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１にかえて、製造例３で製造された脂肪族ポリエステル樹脂Ａ３を使用した以外は実施例１と同様に成形・評価した。未延伸フィルムの厚みは１７６μｍであり、得られた延伸フィルムの平均厚みは１７μｍであった。その特性値を表２に示す。このフィルムを用い、実施例１と同様にして収縮包装を行ったところ、透明感があって、角の小さいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００４２】
実施例７
実施例１において、脂肪族ポリエステル樹脂Ａ１にかえて、脂肪族ポリエステルＡ１、４０重量部と脂肪族ポリエステルＡ２、６０重量部をタンブラーでドライブレンドした樹脂を使用した以外は実施例１と同様に成形・評価した。未延伸フィルムの厚みは１８０μｍであり、得られた延伸フィルムの平均厚みは１８μｍであった。その特性値を表２に示す。このフィルムを用い、実施例１と同様にして収縮包装を行ったところ、透明感があって、角の小さいタイト感のある仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【００４３】
製造例４
（短く数の多い長鎖分岐構造体のポリブチレンサクシネート重合体（図３、Ｂ１）の製造）
重縮合反応
８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸２２．１ｋｇ、トリメチロールプロパン１２６ｇ（コハク酸に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１２ｍｇ／ｇ、数平均分子量が４，５００、また重量平均分子量が９，１００であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．７ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が２４，３００、また重量平均分子量が５５，６００であった。このプレポリマー（ｂ３）は、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は３５．４ｋｇであった。
【００４４】
結合反応
プレポリマー（ｂ１）３５．４ｋｇを含む反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜リン酸３．５ｇを投入し、次いで抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５を３５．４ｇ、及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを３５．４ｇを加えて、更に３０分間攪拌を続けた。
次いで攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート３１９ｇ（プレポリマー（ｂ１）１００重量部に対して０．９０重量部）を添加し、１８０〜２０℃で１．５時間、次いで３０分間の２００〜４００ｍｍＨｇの減圧下脱泡と１．５時間の攪拌停止下の静置（全３．５時間）のカップリング反応を行った。粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、１９０〜２００℃のダイスで４本ストランドを水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で３時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収量は２９ｋｇであった。
本ポリエステル（Ｂ１）は、白色ペレット状で、融点が１１４℃、数平均分子量が３６，７００、重量平均分子量が１４７，４００、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は５．４ｇ／１０分であった。また、剪断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度はη＝８．０×１０3 ポイズであり、燃焼発熱量は５，８００ｋｃａｌ／ｋｇであった。
【００４５】
実施例８
製造例１で製造したポリエステル樹脂Ａ１と、上記製造例４で製造したポリエステル樹脂Ｂ１とを、重量比において９０：１０の比率でタンブラーにてブレンド後、田辺機械社製押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベントタイプ）で樹脂温度１７０℃にて、吐出量３０ｋｇ／時間で、真空脱気しながらペレタイズした。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（Ａ１／Ｂ１＝９０／１０）の剪断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度はη＝１．０×１０4 ポイズ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は２．５ｇ／１０分であった。
【００４６】
本組成物を用い、実施例１と同様に成形・評価した。未延伸フィルムの厚みは１８０μｍであり、得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであった。その特性値を表２に示す。
本組成物は線状構造体に比べて成形加工性が更に優れており、成形時のバブルの安定性も非常によく、厚みむらの少ない透明フィルムが得られるのが特徴である。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた樹脂を一台の押出機を用いて、１２０〜２００℃で溶融混練し、２００℃に保った単層環状ダイスより押出量２０Ｋｇ／ｈｒで押出した。押出された溶融チューブ状フィルムの内部に空気を送り込み、ブローアップ比２．５にて膨張させ、冷却エアーリングによって室温まで冷却し折り畳んで巻取った。得られたインフレーションフィルムは、平均厚み２６μｍであり、その物性値を表２に示した。８０℃の縦方向の熱収縮率は２０％であったが、横方向の熱収縮率は０％であった。引張破断強度は二軸延伸フィルムの約２〜４割程度で二軸延伸フィルムに比べて機械的強度がかなり劣っていた。
また、このフィルムを用い、実施例５と同様に収縮包装を行ったところ、縦方向には収縮したが横方向には全く収縮せず、タイト感のない包装仕上がりとなった。更に、設定温度９５℃で通過時間４秒の収縮トンネルを通して収縮包装を行ったところ、フィルムが溶融白化してしまった。
【００４８】
比較例２
延伸帯域の最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より３℃高い温度とする表１に記載の温度勾配にした以外は実施例１と同条件にして、延伸を開始したところ膨張チューブが揺れ始め、最後にはチューブが主熱器に接触して開口してしまい、延伸フィルムを得ることはできなかった。
【００４９】
比較例３
延伸帯域の最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より３７℃低い温度とする表１に記載の温度勾配にした以外は実施例２と同条件にして、延伸を行ったところチューブを充分に膨張せしめることができず、目的とする延伸倍率を得ようと更にガス圧を高くすると膨張チューブの内圧が過大となってパンクしてしまった。
【００５０】
比較例４
実施例１と同条件にて、厚み８０μｍのチューブ状未延伸フィルムを得た。このチューブ状未延伸フィルムを原反としてチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より２６℃低い温度とする表１に記載の温度勾配で、縦方向１．７倍、横方向１．８倍に延伸し、冷却エアーリングによって室温まで冷却し、フィルム表面温度を樹脂の融点より２１℃低い７５℃で熱固定処理を行い、再度室温まで冷却して巻き取った。膨張チューブはゆれを生じており、不均一延伸状態も観察された。
得られた延伸フィルムの平均厚みは２６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い実施例５と同様にして収縮包装を行ったところ、充分に収縮せずに、角が大きくてタイト感のない仕上がりとなった。
【００５１】
比較例５
厚み５μｍの延伸フィルムを得る目的で、実施例１と同条件で実施して厚み６０μｍのチューブ状未延伸フィルムを得た。このチューブ状未延伸フィルムを原反としてチューブラー同時二軸延伸装置に供給し、最高温度点のフィルム表面温度を樹脂の融点より３１℃低い温度とする表１に記載の温度勾配で延伸を開始するためにガス圧を適用したところ、フィルム強度が弱く膨張チューブはすぐに破裂してしまい、延伸フィルムを得ることはできなかった。
【００５２】
比較例６
チューブ状未延伸フィルムの厚みを３６０μｍとした以外は実施例１と同条件で実施し、平均厚み５０μｍの延伸フィルムを得た。その特性値を表２に示した。このフィルムを用い１．８リットルの酒パックを各方向に余裕率１１％で仮包装し、設定温度９０℃で通過時間４秒に設定した収縮トンネルを通過させたところ、充分に収縮せずに、角が大きくてタイト感のない仕上がりとなった。
【００５３】
比較例７
フィルム表面温度を樹脂の融点より３℃高い１００℃で熱固定処理を行った以外は実施例２と同条件で実施した。得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い実施例２と同様にして収縮包装を行ったところ、充分に収縮せずに角が大きくてタイト感がなく、透明感もない仕上がりとなった。
【００５４】
比較例８
フィルム表面温度を樹脂の融点より３７℃低い６０℃で熱固定処理を行った以外は実施例２と同条件で実施した。得られた延伸フィルムの平均厚みは１６μｍであり、その特性値を表２に示した。このフィルムを用い実施例２と同様にして収縮包装を行ったところ、角が小さくてタイト感のある仕上がりとなった。しかし、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置したところ、フィルムの平面性は低下し、フィルム幅が縮小して平面性が悪くなり、ロールも巻き締まりを生じて巻き芯に使用した紙管が潰れてしまった。
【００５５】
【表１】
0004037921.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004037921.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の熱収縮性脂肪族ポリエステルフィルムは、回収や焼却処理がなくとも自然界の微生物によって分解され、焼却する際には発生熱量が低く、腐食性ガスを発生することがないので廃棄物処理が容易であり、また、通常延伸によって生分解速度は遅くなる傾向にあるが、フィルムの厚みが薄いため分解される絶対量が少なく、生分解速度の低下の影響がほとんどない。更に、８０℃における縦横それぞれの熱収縮率が２０％以上であるため、このフィルムで被包装物を仮包装して収縮トンネルを通過させると角が小さくタイト感のある美麗な包装仕上がりとなるとともに、包装後も透明感があり、収縮包装に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】チューブラー同時二軸延伸装置の断面図である。
【図２】延伸帯域の断面図である。
【図３】実施例で示された樹脂の骨格構造の概略図である。
【符号の説明】
１  未延伸フィルム
２  低速ニップロール
３  高速ニップロール
４  予熱器
５  主熱器
６  冷却エアーリング
７  折り畳みロール群
８  膨張開始点
９  最高温度点
１０  膨張終了点
【図１】
0004037921.tif 000004
【図２】
0004037921.tif 000005
【図３】
0004037921.tif 000006