(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該保護層がフィラーを有し、且つ、該画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有し、且つ、該アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１ｃ）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化Ａ】
0004061823.tif 000014
〔式中、ｑは０または１、ｒは２または３、Ｚは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基、Ｒ7、Ｒ6は各々、炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
画像形成層が強色増感剤を含有し、且つ、該強色増感剤として有機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、アルコキシシラン化合物を添加する際、該アルコキシシラン化合物を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下に調整した溶液を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、少なくとも画像形成層を塗工した後、６５℃〜１００℃の範囲で乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザの波長が６００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法及び画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところで、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存時及び熱現像時にかぶりが生じ易いばかりでなく、熱現像処理後の画像保存時にもかぶりまたは光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題がある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存する条件下での長期間保存において、熱や光により銀画像が変色することが問題となっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するための技術が特開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術は、熱現像前の保存時及び熱現像時にかぶりに対して効果を有するものの、近年市場において要求される、処理速度の高速化に伴う熱現像感光材料の高感度化との両立を達成するための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００７】
一方、熱現像ドラムのゴム表面は、ゴミの付着や、経時劣化に起因する凹凸ができる場合が有る。このような状態で、熱現像感光材料を現像処理すると、画像表面に凹凸むらができる場合が有った。このように画像表面に凹凸むらが生じてしまうと画像品位が低下してしまうため好ましくない。
【０００８】
加熱加圧変形を防止する技術としては、歯車などに利用されているエンジニアリングプラスチック、ガラス繊維などで強化した樹脂成形材料、あるいは熱あるいは紫外線による硬化膜など種々の分野で開発実用化されているが、熱現像感光材料に限った加熱加圧変形防止技術としてはまだ充分なものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少なく、且つ熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい安定性に優れた熱現像感光材料、その製造方法及び前記熱現像感光材料を用いる画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の項目１〜８によって達成された。
【００１３】
１．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該保護層がフィラーを有し、且つ、該画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有し、且つ、該アルコキシシラン化合物が、前記一般式（１ｃ）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
２．画像形成層が強色増感剤を含有し、且つ、該強色増感剤として有機硫黄化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
３．前記１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、アルコキシシラン化合物を添加する際、該アルコキシシラン化合物を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下に調整した溶液を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１７】
４．前記１または２に記載の熱現像感光材料を製造するにあたり、少なくとも画像形成層を塗工した後、６５℃〜１００℃の範囲で乾燥することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１８】
５．前記１または２に記載の熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１９】
６．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
７．前記１または２に記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
８．前記５〜７のいずれか１項に記載の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザの波長が６００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料について説明する。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料においては、保護層にフィラーを含有させ、画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を含有することにより、熱現像前の保存時においても高感度、低カブリであり、且つ、画像表面の凹凸ムラが抑制され、良好な官能評価が得られることがわかった。
【００２４】
本発明に用いられる熱現像感光材料は、画像形成層が二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有していてもよく、該化合物としては下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に限定されない。
【００２５】
【化３】
0004061823.tif 000002
【００２６】
【化４】
0004061823.tif 000003
【００２７】
また、上述で例示した二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、特に上記一般式（１ａ）または上記一般式（１ｂ）で表される化合物が、高感度で且つ、熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少ないため好ましい。
【００２８】
上記一般式（１ａ）、（１ｂ）に付いて説明する。
Ｘ、Ｙで表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐している２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、ジメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良い。
【００３０】
Ｒ3、Ｒ4で表される炭素数２０以下の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3とＲ4によって形成される環としては、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等があげられる。
【００３３】
また、本発明の熱現像感光材料は、画像形成層が一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴としており、具体的には下記に記載するようなものを挙げることができるが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
【００３４】
また、本態様の場合は、単独で用いた場合には熱現像時のカブリを生じる為、後述で述べる酸無水物と併用する。
【００３５】
【化５】
0004061823.tif 000004
【００３６】
上述で例示した一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、特に上記一般式（１ｃ）で表される化合物が、高感度で熱現像時のカブリが少ないため好ましく用いられる。
【００３７】
上記一般式（１ｃ）において、Ｚで表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ7、Ｒ6によって表される炭素数４以下の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明に於いては、一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、熱現像時のカブリを防止する目的で酸無水物を併用されるが、このような酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３．６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族系酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族系酸無水物が挙げられる。
【００４０】
前述の酸無水物の中で、好ましくは脂肪族系酸無水物、さらには不飽和二重結合を有さない環状飽和炭化水素系酸無水物が好ましく、これらは本発明の目的を阻害しない範囲で単独または２種以上混合して用いることができる。なお、酸無水物は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、二級あるいは三級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する画像形成層に添加しても良い。
【００４１】
上述の、アルコキシシラン化合物の添加量は、通常画像形成層形成組成物中０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。また、併用される酸無水物の添加量は、通常画像形成層形成組成物中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。
【００４２】
前述で述べた、画像形成層に含有されるアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を添加することにより、本発明の目的の一つである、熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい画像形成層にすることができる。
【００４３】
請求項１、請求項３に記載の熱現像感光材料は、いずれも保護層にフィラーを含有している。このフィラーについて説明する。
【００４４】
本発明に用いられるフィラーとしては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯ2Ｈ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、ＢＮ、ＳｉＮ、アンダルサイト、シリマナイト、ムライト、硼酸アルミニウム、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、スメクタイト、ドロマイト、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機化合物、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機化合物を挙げることができ、用いるフィラーの形状としては球状、不定形、針状で有っても良く、また性状は無孔質で有っても多孔質であっても良い。また、無機化合物の場合は、塗工液の安定性を確保するために、必要に応じて有機酸やシランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。一方、有機化合物の場合には、塗工溶剤への溶解等を考慮し、必要に応じて架橋したものを用いても良い。なお、フィラーの平均粒径は０．０１μｍ〜１０μｍ（針状の場合は短軸径）であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜５．０μｍである。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層および保護層をこの順に積層されたもので、さらに、前記支持体と前記画像形成層との間に中間層を設置してもよい。
【００４６】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で形成しても良い。
【００４７】
本発明に係る画像形成層における必須成分である感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００４８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４９】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５０】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５２】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００５３】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５４】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００５５】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００５７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００５８】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００６２】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００６３】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６４】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６５】
本発明に係る画像形成層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００６６】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００６７】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６８】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比，いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００６９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００７２】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤としては、当技術分野で知られているものを用いることができ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等等が挙げられる。
【００７３】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００７５】
さらに、本発明では上述の必須成分を保持する為に、画像形成層にバインダー樹脂を用いる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００７６】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【００７７】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。
【００７８】
さらに、本発明に係る画像形成層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００７９】
このような、かぶり防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を適時選択して用いることが出来る。
【００８０】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としてはイミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【００８１】
なお、色調剤は本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【００８２】
また、増感色素としては、例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００８３】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００８４】
一般式（Ｍ）      Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００８５】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００８６】
さらに本発明において、高感度にするためには強色増感剤として下記に示す有機硫黄化合物を用いることがより好ましい。
【００８７】
【化６】
0004061823.tif 000005
【００８８】
【化７】
0004061823.tif 000006
【００８９】
本発明に用いられる強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００９０】
本発明に係る感光層にはヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９１】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に記載されている。
【００９２】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【００９４】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、保護層のバインダー樹脂は画像形成層で記載したバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。
【００９８】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００９９】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加されるアルコキシシラン化合物および各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１０１】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１０２】
本発明では、上述の画像形成層、支持体および保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するために中間層を、搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１０３】
本発明に係る画像形成層形成塗工液、保護層形成塗工液、および必要に応じて設置される中間層およびバッキング層の形成塗工液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製する。
【０１０４】
溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明において用いられる各層を形成する塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１０６】
また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。尚、画像形成材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１０７】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１０８】
本発明では、画像形成層形成塗工液を調製する際に、アルコキシシラン化合物を添加する場合、アルコキシ基を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量を１／３当量以下にした溶液で添加するのが好ましい。化学量論的水分量が１／３当量よりも多い場合には、添加溶液の段階でアルコキシ基が加水分解されてしまうため、生じたアルコールによる塗工液の粘度が上昇したり、溶液中に存在する活性水素を有する化合物と反応する場合がある為好ましくない。
【０１０９】
上述のようにして調製した、塗工液を塗工するには、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１１０】
又、保護層を塗工するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１１１】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１１２】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層形成塗工液を塗工後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることを特徴としている。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１１３】
なお、上述の乾燥温度は、塗工後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗工液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥してしまうことによって生じるムラ（ユズ肌）を防止する目的で、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１１４】
上述で述べてきた熱現像感光材料およびその好適な製造方法により本発明の目的を達成することはできるが、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１１５】
そこで、次に上述で述べた熱現像感光材料の好適な画像記録方法について詳述する。
【０１１６】
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１１７】
本発明の画像記録方法における第１の態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１１８】
また、本発明の画像記録方法における第２の態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１９】
さらに、本発明の画像記録方法における第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。
【０１２０】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１２１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光の結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押えられる。
【０１２２】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１２３】
さらに、上述した第１、第２および第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１２４】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２６】
参考例１
《熱現像感光材料の作製》
【０１２７】
（バッキング層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８３ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１２８】
別途、メタノール４．３２ｇにフッソ系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッソ系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇを溶解させ、赤外染料１の入った溶液に、フッソ系界面活性剤溶液を添加して、前記赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後にメチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース社製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌しバッキング層形成塗工液を調製した。
【０１２９】
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した、厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施した後、上述のバッキング層形成塗工液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ2になるように押し出しコータにて塗工した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１３０】
また、下記に示す方法で、画像形成層形成塗工液および保護層形成塗工液を別々に調製した。
【０１３１】
（画像形成層形成塗工液の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１３２】
別途、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１３３】
前述の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上述で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１３４】
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、前述で調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１３５】
さらに、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１を４．００７ｇを添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１３６】
（色素溶液１）
赤外増感色素１                                      ０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール          ０．２４４ｇ
２−クロロ−安息香酸                                  ０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１                                      ４．２４５ｇ
メチルエチルケトン                                    ２５．００ｇ
この、色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、さらに６０分間撹拌した。
【０１３７】
この溶液に、表１記載のアルコキシシラン化合物を、表１記載の添加量を加え撹拌した後に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、５．７７４ｇ、４．５９７ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１３８】
（添加物溶液１）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤）          ６．０７０ｇ
４−メチルフタル酸                                    ０．４０１ｇ
赤外染料１                                          ０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
（添加物溶液２）
トリハロメチル基含有化合物１                          １．４０８ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
（添加物溶液３）
フタラジン                                            １．４２０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
【０１３９】
【化８】
0004061823.tif 000007
【０１４０】
（保護層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１４１】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層形成塗工液を調製した。
【０１４２】
次いで、バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。
【０１４３】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、それぞれの材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、続けてヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１４４】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、また熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲａが２．０μｍ、Ｓｍが２００μｍ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０１４５】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、および画像のカブリ濃度を下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。また、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさを下記の基準で評価し、結果を表１に併せて示す。
【０１４６】
（画像の感度）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定で、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数をもとめ、イソシアネート化合物を用いた熱現像感光材料（材料１）の室温保存したものの感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０１４７】
（画像のかぶり）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で１０点測定し、その平均値で評価した。
【０１４８】
（凹凸むら：官能評価）
室温１２０時間保存した材料を用いて、前述で記載したのと同様の方法で全面露光し、続けてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲａが５．０μｍ、Ｓｍが４０．０μｍ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が８０のヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１４９】
この露光・熱現像処理された画像の表面を凹凸むらの発生の程度を、保護層側から反射光を目視観察し表面光沢の変化や均一性を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
【０１５０】
４：現像前のものと比較して、表面光沢の変化がないまたは有っても均一にごく僅かである
３：現像前のものと比較して、ごく僅かに表面光沢の低下が認められる部分が有るが、見た目には判らない
２：現像前のものと比較して部分的にはっきりと表面光沢の低下が認められる
１：現像前のものと比較して全面にはっきりと表面光沢の低下が認められる
（凹凸むら：変位量評価）
室温１２０時間保存した材料を用いて、前述で記載したのと同様の方法で全面露光し、続けて表面に図１で示すような形状を有し、形状部分の表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さＲａは０．５０μｍ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。また、凹凸ムラを測定するために、表面に凸部を設けたヒートドラムの模式図を図１にしめす。図１（ａ）は、凸部形状を設けたヒートドラムを横からみたときの模式図であり、図１（ｂ）は、ヒートドラムの回転方向１に対して垂直方向に、５０ｍｍに亘る凸部形状を設けたヒートドラムを真上から見たときの模式図である。図２は、図１（ａ）、図１（ｂ）で示されるような凸部形状を有するヒートドラムを用いた時に、熱現像感光材料の表面に形成された凹凸部を示す概略断面図である。図２において、熱現像感光材料の基準面から垂直方向に変位している凸部の変位量Ｄの最大値と、凹部の変位量Ｈの最大値を非接触三次元表面粗さ計［ＶＥＥＣＯ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００］を用いて約３ｍｍ間隔で１０点測定し、その平均値で凹凸ムラを評価した。なお変位量（単位はμｍ）の平均値は、凸部は正の値を、凹部は負の値（−）を付けて表記した。
【０１５１】
以上、得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0004061823.tif 000008
【０１５３】
表１から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１５４】
参考例２
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例１で調製した感光性乳剤分散液５０ｇとメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら１８℃に保温し、かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液２を４．３９５ｇを添加して５０分間攪拌した後、０．０３８０ｇの有機硫黄化合物（１０）を添加し１０分間撹拌させた後に、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１５５】
（色素溶液２）
赤外増感色素１                                      ０．００８６ｇ
安息香酸誘導体１                                      ２．４７６ｇ
メチルエチルケトン                                    ２５．００ｇ
この、色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）を１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてから、テトラクロロフタル酸を０．３０４ｇ添加し、さらに６０分間撹拌した。
【０１５６】
この溶液に、表２記載のアルコキシシラン化合物を、表２記載の添加量を加え撹拌した後に、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１５７】
（保護層形成塗工液の調製）
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、テトラクロロフタル酸０．２００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した後に、参考例１で調製したシリカ分散液を４．０ｇ添加し、最後に超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０１５８】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。
【０１５９】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１６０】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度を下記の基準で、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例１と同様の評価方法で評価し、結果を表２に示す。
【０１６１】
（画像の感度）
参考例１と同様の方法を用いて、参考例１の熱現像感光材料（材料１）の室温保存したものの感度を１００とする相対値で評価した。
【０１６２】
【表２】
0004061823.tif 000009
【０１６３】
表２から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１６４】
実施例３
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した。
【０１６５】
この溶液に、表３記載のアルコキシシラン化合物とメチルエチルケトンに固形分１５％で溶解した酸無水物を、それぞれ表３記載の添加量を順次加え撹拌し、次いで、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。なお、アルコキシシラン化合物の代わりに比較として従来用いられていたイソシアネート化合物を添加撹拌した画像形成層形成塗工液も併せて調製した。
【０１６６】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。
【０１６７】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１６８】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
0004061823.tif 000010
【０１７０】
表３から、比較例と比べて本発明の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１７１】
参考例４
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した。
【０１７２】
この溶液に、固形分５０％でメチルエチルケトン／メタノール＝１／１の混合溶剤に溶解した表４記載のアルコキシシラン化合物と蒸留水を予め混合し、この混合液を表４記載の添加量添加し、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。
【０１７３】
次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。
【０１７４】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１７５】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
0004061823.tif 000011
【０１７７】
表４から、アルコキシシラン化合物Ｓ−１を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量が１／３当量以下に調整されている、熱現像感光材料４６〜４９は、１／３当量を越えている熱現像感光材料５０、５１に比べて、室温保存、恒温槽保存共に、高感度、低かぶりであり、且つ、凹凸ムラについても、官能評価、また、変位量ともに良好である。同様に、アルコキシシラン化合物Ｓ−１１を加水分解させるのに必要な化学量論的水分量が１／３当量以下に調整されている、熱現像感光材料５２〜５５は、１／３当量を越えている熱現像感光材料試料５６に比べて、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１７８】
参考例５
《熱現像感光材料の作製》
（画像形成層形成塗工液の調製）
参考例２で調製したテトラクロロフタル酸まで添加した溶液と同様の溶液を調製し、さらに６０分間撹拌した
【０１７９】
この溶液に、表５記載のアルコキシシラン化合物とメチルエチルケトンに固形分１５％で溶解した酸無水物を、それぞれ表５記載の添加量順次加え撹拌し、次いで、参考例１と同じ添加物溶液１、２、３をそれぞれ１３．５４３ｇ、１１．５４８ｇ、４．５９５ｇを順次撹拌し画像形成層形成塗工液を調製した。次いで、参考例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と参考例２と同様の保護層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、表５記載の乾燥条件で乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥後の膜厚は画像形成層２０．０±１．０ｇ／ｍ2、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ2となるように調製した。
【０１８０】
《画像記録方法および画像の評価》
上述の熱現像感光材料を遮光下、室温１２０時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨである恒温層内で１２０時間保存したものとを用いて、参考例１と同様の露光機で画像露光し、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。
【０１８１】
得られた露光・熱現像処理された画像の感度、画像のかぶり、現像時に画像表面に発生する凹凸むらの生じやすさは参考例２と同様の評価方法で評価し、結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
表５から、乾燥時の温度が６５℃〜１００℃の範囲の熱現像感光材料試料は、乾燥時の温度が６０℃である、熱現像感光材料試料５７、５８、６４、６５等の比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１８４】
参考例６
参考例５において作製した熱現像感光材料から、表６に示す熱現像感光材料を下記の画像記録方法で画像露光した以外は、参考例１と同様の自動現像機を用いて、１２２℃で１６秒熱現像処理し画像形成を行った。得られた画像の干渉縞を下記の基準で官能評価と濃度測定（ΔＤ）により評価した。得られた結果を表６に示す。なお、参考例１での保護層表面での露光エネルギーと同一と成るように露光量を調整した。
【０１８５】
《画像記録方法１》
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を９０度に設定し、画像露光した。
【０１８６】
《画像記録方法２》
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７０度として画像露光した。
【０１８７】
《画像記録方法３》
熱現像感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７０度として画像露光した。
【０１８８】
《画像記録方法４》
熱現像感光材料の保護層面側から、２個の波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とし、同時に発光させた２本のレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズを介して熱現像感光材料上に集光させるようにした露光機を用いてレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を１本のレーザ光を８５度、他方を９５度として画像露光した。なお、各々のレーザ光の露光面でのエネルギー強度は同一とし、またエネルギー強度はそれぞれ画像記録方法１の強度の１／２とした。
【０１８９】
（官能評価）
透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、Ｘ線ビューボックス上に試料を置き、干渉縞の発生の程度を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
４：干渉縞が認められない
３：ごく僅かに干渉縞が認められる
２：部分的にはっきりと干渉縞が認められる
１：全面にはっきりと干渉縞が認められる
（濃度測定（ΔＤ））
スリット開口部を絞れる濃度計を用いて画像部の濃度を走査測定することにより、干渉縞パターンがはっきりしている場合には、明るい縞と暗い縞との間の透過濃度の差として定量的に評価することが出来る。そこで、透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、マイクロデンシトメータ（コニカ（株）製、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−７タイプＢＲ）で測定間隔２５μｍ、測定長さ２０ｍｍで５箇所測定（全測定点数４０００点）し、上記記載の官能評価を濃度の差ΔＤと関連づけした。ΔＤが小さいほど、干渉縞の発生がすくないことを表す。
【０１９０】
ΔＤ＝（測定点中最大濃度）−（測定点中最小濃度）
得られた結果を表６に示す。
【０１９１】
【表６】
0004061823.tif 000013
【０１９２】
表６から、比較例と比べて参考例の試料は、室温保存、恒温槽保存時において、高感度、低カブリであり、凹凸ムラについても官能評価が良好であり、且つ、変位量が少ないことが明らかである。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、高感度で熱現像時のカブリ、あるいは長期保存したときに生ずる未露光部の濃度上昇が少なく、且つ熱現像ドラム表面の凹凸むらに対して変形しにくい安定性に優れた熱現像感光材料、その製造方法及び前記熱現像感光材料を用いる画像記録方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は凸部形状を設けたヒートドラムを横から見たときの模式図であり、（ｂ）は、ヒートドラムの回転方向１に対して垂直方向に、５０ｍｍに亘る凸部形状を設けたヒートドラムを真上から見たときの模式図である。
【図２】熱現像感光材料の表面に形成された凹凸部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  ヒートドラムの回転方向
【図１】
0004061823.tif 000015
【図２】
0004061823.tif 000016