(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸から誘導される単位及び、（Ｂ）ジアミンから誘導される単位からなるポリアミド樹脂であって、（Ａ）のジカルボン酸が（Ａ−１）１，６−デカンジカルボン酸から誘導される単位５０〜１００モル％と（Ａ−２）イソフタル酸から誘導される単位０〜５０モル％からなり、（Ｂ）のジアミンが構造式（１）で表されるジアミンであり、
【化１】
0004096446.tif 000007
（ここで、Ｒ1はＣnＨ2n（ｎ＝１〜３）の炭化水素、Ｒ2およびＲ3はＨあるいはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜３）の炭化水素である。）
（（Ａ）のモル数）：（（Ｂ）のモル数）が１００：９５〜１００：１０５であることを特徴とする透明ポリアミド樹脂。
【請求項２】
（Ｃ）脂肪族アミノカルボン酸及び／又はラクタムから誘導される単位及び、請求項1記載の（Ａ）、（Ｂ）からなるポリアミド樹脂であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００モルに対して（Ｃ）が０モルより多く、３０モルより少ない割合で配合されることを特徴とする透明ポリアミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明ポリアミドを製造する際、前重合工程で数平均分子量が８００〜４，０００の範囲になるまで重合し、後重合工程で数平均分子量が７，０００〜３０，０００の範囲になるまで重合することを特徴とする請求項１又は２記載の透明ポリアミド樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のジカルボン酸とジアミンから誘導される単位を有する新規な透明ポリアミド樹脂に関する。さらに詳しくは、炭素数が６〜２２の分岐型飽和ジカルボン酸と特定の分子構造の脂環族ジアミンを必須成分とするポリアミド樹脂に関し、長時間沸騰水処理をしても透明性やその成形品の形状に変化がほとんど見られないポリアミド樹脂とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的性質、耐熱性、耐油性、ガスバリヤー性などに優れており、繊維、フィルム、自動車部品や電気・電子部品など各種用途に使用されている。用途分野の拡大に伴い、繊維、フィルムや各種機器のカバー類の用途で、ポリアミド樹脂の特性を有し、かつ、透明性や成形品の形状保持性に優れたものが求められている。
【０００３】
従来、ポリアミド樹脂の結晶性を抑え、透明でアモルファス（非晶）性のポリアミド樹脂を得る方法に関し、種々の提案が行われている。例えば、外観上透明でアモルファス性のポリアミド樹脂として、シクロヘキサンやベンゼンの１，３位にアミド結合を持つポリアミド樹脂が知られている。例えば、特開昭５１−１１９７９４号公報には、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ドデカンジオン酸などを原料とするコポリアミドが開示されている。しかし、このポリアミド樹脂は沸騰水処理により、透明性が失われたり、その成形品の形状が変化したりする。
【０００４】
２種以上のモノマー成分を共重合させることにより、透明でアモルファス性のポリアミド樹脂を得られることが知られている。例えば、脂肪族の結晶性ポリアミド樹脂であるナイロン６、ナイロン６６及び／又はナイロン１２を共重合させたポリアミド樹脂は特定の組成割合で外観上透明なアモルファス性のコポリアミドになることがJ.Appl.Polym.Sci.，vol.６２，No.１３，2237−2245（1996）に報告されている。しかし、このコポリアミドは、結晶性のポリアミド樹脂どおしの組合わせであるため、熱処理や沸騰水処理等によって結晶化が進み、透明性が失われたり、その成形品の形状が変化したりする。
【０００５】
又、特公昭４９−３６９５９号公報で提案のナイロン６Ｔ／６Ｉ＝３／７（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を原料とし、組成比が３／７のコポリアミド）は透明性を有するとされている。しかし、このポリアミド樹脂も沸騰水処理によって透明性が失われたり、その成形品の形状が変化したりする。
【０００６】
特開平５−３１０９２３号公報では、ナイロン６Ｎ／６（ヘキサメチレンジアミンと２，６−ナフタレンジカルボン酸、ε-カプロラクタムを原料とするコポリアミド）が、又、特開平６−６５３７１号公報では、ナイロン６Ｎ／６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンと２，６−ナフタレンジカルボン酸，ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を原料とするコポリアミド）が透明性を有するポリアミドとして紹介されている。しかし、いずれのポリアミドも、示差走査熱量分析の吸熱ピークや動的固体粘弾性測定の弾性率の変化から結晶性であることが判る。そのため、沸騰水処理により、結晶化が容易に進み、透明性が失われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上、公知の透明性を有するとされるポリアミド樹脂は、炭素−炭素結合とアミド基からなる直鎖状の主鎖骨格をもっており、本質的には結晶化することにより安定的な構造になると考えられる。すなわち、公知の透明性を有するとされるポリアミド樹脂のほとんどは、重合直後、透明であっても、長期間経過したり、ポリアミド樹脂の結晶化が促進される沸騰水処理を受けると、透明性が失われたり、その成形品の形状が変化したりするものであった。そこで、本発明は長時間の沸騰水処理を受けた後でも透明性やその成形品の形状がほとんど変化しないアモルファス性の高い新規なポリアミド樹脂及びその製造法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長時間沸騰水処理しても透明性が失われず、その成形品の形状がほとんど変化しないポリアミド樹脂を得るため、透明性とポリアミド樹脂の分子構造との関係について検討を重ねた結果、１，６−デカンジカルボン酸と特定の脂環族ジアミンを必須成分とするポリアミドが透明性に優れていることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ジカルボン酸から誘導される単位及び、（Ｂ）ジアミンから誘導される単位、からなるポリアミド樹脂であって、（Ａ）のジカルボン酸が（Ａ−１）１，６−デカンジカルボン酸から誘導される単位５０〜１００モル％と（Ａ−２）イソフタル酸から誘導される単位０〜５０モル％からなり、（Ｂ）のジアミンが構造式（１）で表されるジアミンであり、
【化２】
0004096446.tif 000002
（ここで、Ｒ1はＣnＨ2n（ｎ＝１〜３）の炭化水素、Ｒ2およびＲ3はＨあるいはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜３）の炭化水素である。）
（（Ａ）のモル数）：（（Ｂ）のモル数）が１００：９５〜１００：１０５である透明ポリアミド樹脂。
【００１０】
又、本発明は、
（Ｃ）脂肪族アミノカルボン酸及び／又はラクタムから誘導される単位及び前記の（Ａ）、（Ｂ）からなるポリアミド樹脂であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００モルに対して（Ｃ）が０モルより多く、３０モルより少ない割合で配合された透明ポリアミド樹脂である。
【００１１】
又、前記の透明ポリアミドを製造する際、前重合工程で数平均分子量が８００〜４，０００の範囲になるまで重合し、後重合工程で数平均分子量が７，０００〜３０，０００の範囲になるまで重合する前記の透明ポリアミド樹脂の製造法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂を形成する（Ａ）のジカルボン酸は、（Ａ−１）１，６−デカンジカルボン酸と（Ａ−２）イソフタル酸で構成される。１，６−デカンジカルボン酸は、７−シアノウンデカン酸の加水分解、オレイン酸など不飽和カルボン酸のヒドロホルミル化、コッホ（Ｋｏｃｈ）−カルボキシル化、レッペ（Ｒｅｐｐｅ）−カルボキシル化などの公知の方法によって製造される。イソフタル酸は市販品をそのまま使用しても良いし、再結晶などにより精製してから使用しても良い。（Ａ）のジカルボン酸を構成する（Ａ−１）１，６−デカンジカルボン酸の割合は５０〜１００モル％、好ましくは６０〜９５モル％であり、（Ａ−２）イソフタル酸の割合は０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。（Ａ−１）１，６−デカンジカルボン酸の割合が５０モル％未満の場合、得られるポリアミド樹脂のガラス転移温度が２００℃より高くなるため、重合時の溶融粘度が高くなり、均一な状態で溶融重合することが難しく、均質で、良好なポリアミド樹脂を得ることが出来なくなることがあり、好ましくない。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂を形成する（Ｂ）のジアミンは、構造式（１）で表される脂環族ジアミンである。
【化３】
0004096446.tif 000003
（ここで、Ｒ1はＣnＨ2n（ｎ＝１〜３）の炭化水素、Ｒ2およびＲ3はＨあるいはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜３）の炭化水素である。）
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。これらは単独でも使用できるし、２種以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１４】
（Ａ）のジカルボン酸と（Ｂ）のジアミンの使用量は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）が１００：９５〜１００：１０５、、好ましくは１００：９８〜１００：１０２である。（Ａ）のモル数は（Ａ−１）炭素数６〜２２の分岐型飽和ジカルボン酸のモル数と（Ａ−２）イソフタル酸のモル数の合計量である。
（Ａ）：（Ｂ）の比が過度にこの範囲を外れると製造されるポリアミドの数平均分子量の制御が難しくなり、目的のポリアミドを得ることが難しくなる。
【００１５】
（Ａ）と（Ｂ）とを重合させることにより得られるポリアミドは本発明目的の好ましいポリアミドである。又、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合させることにより得られるポリアミドも、本発明目的の好ましいポリアミドである。
本発明で使用される（Ｃ）の脂肪族アミノカルボン酸は炭素数４〜１２のω−アミノカルボン酸であり、又、ラクタムは炭素数４〜１２の環状アミド化合物（三員環以上のラクタム）である。脂肪族アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクチル酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などがある。ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタムなどが挙げられる。このうち、本発明では１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が好ましく、使用される。
【００１６】
本発明の脂肪族アミノカルボン酸及び／又はラクタムの使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００モル％に対して０より多く、３０モル％より少ない量である。この量が３０モル％をこえる場合は、得られるポリアミド樹脂が結晶性となり易く、長時間の沸騰水処理により、透明性が失われたり、その成形品の形状が変化したりする。
【００１７】
本発明のポリアミドの製造法は上記原料が重合できる方法であれば、特に制約はない。通常、溶融重合法や溶液重合法が採用できるが、生産性の面から溶融重合法が好ましく採用される。重合反応の際、原料として上記（Ａ）及び（Ｂ）、又は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそのまま重合に使用しても良い。又、公知の方法であらかじめ、１，６−デカンジカルボン酸及び／又はイソフタル酸と脂環族ジアミンとのナイロン塩をつくり、これを原料として使用しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂の具体的な重合法の一例を以下に説明する。上記原料又は上記原料と水とを重合槽に仕込み、所定温度で加圧下又は常圧下に溶融重合を行う前重合工程とそれに引続いて前重合温度と同じか又はそれより高温で常圧下及び／又は減圧下に溶融重合を行う後重合工程により本発明の透明ポリアミド樹脂を製造することができる。
【００１９】
前重合工程は、原料をドライブレンドするか又は原料及び／又はナイロン塩を水溶液の形で混合するなどの方法により、所定の割合で原料を調整し、これに必要に応じて水を加えて重合槽に仕込み、撹拌下に温度１６０〜３２０℃、圧力０〜５０kgf/cm2Gの条件で５分〜１０時間重合させることにより実施される。
【００２０】
前重合工程での重合温度は１６０〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。重合温度が１６０℃未満であると重合速度が遅くなり、重合時間が長くなりすぎるので好ましくない。又、重合温度が３２０℃より高くなると、得られるポリアミド樹脂の物性に好ましくない副反応や熱分解反応が起こり、ポリアミド樹脂が着色したり、ゲル化物が生成したり、物性が低下したりすることがあるので好ましくない。
【００２１】
前重合工程での圧力は重合槽内の圧力であり、主として重合槽に仕込んだ水と縮合反応によって生じた水とが示す水蒸気圧力である。従って、この圧力は温度及び水の使用量によって飽和水蒸気圧力以下の圧力に適宜調節できる。通常、この圧力は０〜５０kgf/cm2G、好ましくは０〜３０kgf/cm2Gである。
この圧力は、例えば、重合槽に直結された圧力調節弁などによって調節される。この圧力が０kgf/cm2G未満であると、原料中の蒸気圧の高いジアミンが重合槽外に蒸発してジカルボン酸とのモルバランスが崩れ、前重合物が所定の数平均分子量に到達しなくなることがある。又，圧力が５０kgf/cm2Gを越えると縮合反応が抑制され、前重合物が所定の数平均分子量に到達しなくなることがある。
【００２２】
前重合工程での重合時間は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜７時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。重合時間が５分未満であると、重合が十分に進まず、前重合物が所定の数平均分子量に到達しなくなることがある。又、１０時間より長いと、長時間の加熱によって得られるポリアミド樹脂の物性が低下することがある。
【００２３】
本発明の原料に水を加えて前重合を行う場合、重合槽に水を仕込む方法は特に制約はない。原料及び／又はナイロン塩を水溶液として供給しても良く、又、所定量のイオン交換水などの純水または蒸留水などを別に供給しても良い。使用する水はイオン交換水などの純水または蒸留水を供給する直前に沸騰させて水中に溶存している酸素を取り除いた脱気水が好ましく使用される。水を使用する場合、重合槽に仕込む水の量は、通常、前記原料の合計量１００重量部当たり１〜１５０重量部である。
水の量が１重量部より少なくなると、前重合を溶融状態で安定して行うことが難しくなるため、好ましくない。また，水の量が１５０重量部より多くなると、前重合物が所定の数平均分子量に到達しなくなることがある。
【００２４】
本発明において、前重合物の数平均分子量は前重合物の末端基であるアミノ基濃度（以下「[ＮＨ2]」と記載することがある。）及びカルボキシル基濃度（以下「[ＣＯＯＨ]」と記載することがある。）から求められる数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記することがある。）が８００以上、好ましくは８００〜４，０００である。前重合物のＭｎが８００未満の場合、後重合工程でジアミンが系外へ留去し易くなり、末端基のアミノ基とカルボキシル基の濃度がアンバランスとなり、数平均分子量が上昇しないことがあるので好ましくない。数平均分子量が４，０００を越えると前重合時の溶融状態が不安定となることがあるので好ましくない。
【００２５】
本発明において、前重合を行う装置（前重合装置）は特に制約がなく、バッチ反応釜、又は１槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置など公知のポリアミド樹脂の製造装置が使用できる。これらの中でも、前重合工程の重合時間が均一となるバッチ反応釜が好ましく用いられる。
【００２６】
以上の方法で得られた前重合物は、引続いて、後重合が行われる。後重合工程は溶融重合で行われ、重合温度は前重合と同じ温度又はそれより高温であり、圧力は常圧及び／又は減圧である。後重合工程での重合温度は１６０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２８０℃である。重合温度が１６０℃未満であると重合速度が遅くなり、重合時間が長くなるので好ましくない。又、重合温度が３２０℃より高い場合、ポリアミド樹脂の物性に好ましくない副反応や熱分解反応が起こってポリアミド樹脂が着色したり、ゲル化物が生成したり、得られたポリアミド樹脂の物性が低下したりするので好ましくない。
【００２７】
後重合工程での圧力は常圧及び／又は減圧であり、通常、１０〜７６０ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜７６０ｍｍＨｇである。圧力が７６０ｍｍＨｇを越える加圧下では、前重合物中に含まれる水及び前重合物の縮合反応により生成する水からなる水蒸気を系外へ除去することが難しくなり、重縮合反応が十分進行しなくなることがあるので、好ましくない。又、圧力が１０ｍｍＨｇ未満では、重縮合反応の促進効果がそれ以上望めないだけてなく、排気のための減圧設備に多大のコストが必要となるので好ましくない。
【００２８】
減圧のための排気は、後重合工程に使用する装置に少なくとも１個のベント口を設け、該ベント口を大気解放状態にするか、又は、該ベント口をナッシュポンプ、メカニカルブースター、スチームエゼクターなどの公知の真空設備に接続して強制的に排気するなどの方法で行われる。
【００２９】
常圧下及び／又は減圧下における後重合の時間は数平均分子量が十分に大きくなり、かつ、重合物が熱分解しない条件で選ばれる。通常、１分〜１０時間である。重合時間が前記下限より短いと重合物の数平均分子量が十分に大きくならず、又、長くなると重合物が熱劣化を起こしたりするので、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド樹脂が得られなくなることがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂を製造するプロセスは、特に制約はなく、バッチプロセスであっても、連続プロセスであってもよい。
バッチプロセスの場合、前記前重合工程と後重合工程を一つの反応装置で行っても良いし、又、前重合工程のみを加圧反応釜で行い、後重合工程は表面更新性に優れる１軸型混練押出機、２軸型混練押出機又は多軸型混練押出機などの混練押出機や特公平４-３２０９６号公報に開示された横型第２重合槽（２軸混合撹拌機）などの装置を用い、短時間で重合させても良い。
連続プロセスの場合、１槽式ないし多槽式の連続反応装置又は管状連続反応装置など公知の装置が使用できる。
【００３１】
後重合工程を経て得られる本発明の透明ポリアミド樹脂のＭｎは７，０００〜３０，０００の範囲にある。
Ｍｎが７，０００未満では所望の材料物性が得られなくなるので好ましくなく、３０，０００を越えると、得られたポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなり溶融成形が困難となることがあるので好ましくない。
【００３２】
本発明の前重合工程又は後重合工程において、必要ならば重合促進剤や熱安定剤として無機系リン化合物などを添加しても良い。無機系リン化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などがある。
これら無機系リン化合物の使用量は，通常，得られるポリアミド樹脂に対して５０〜１０００ｐｐｍである。
添加方法は、特に制約がなく、例えば、前重合工程の際に原料モノマーとドライブレンドしたり、あるいは、前重合工程または後重合工程の際に水溶液として供給するなどの方法で行われる。
【００３３】
得られるポリアミド樹脂のＭｎや成形加工時の溶融粘度を安定化させるため、必要ならば、前重合工程又は後重合工程の際にアミンやカルボン酸などを分子量調節剤として添加することができる。添加するアミンやカルボン酸は一官能及び／又は二官能のものであれば特に制約はなく、具体例としては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミンなどのモノアミン、１，６-ジアミノヘキサン、１，７-ジアミノヘプタン、１，８-ジアミノオクタン、１，９-ジアミノノナン、１，１０-ジアミノデカン、１，１１-ジアミノウンデカン、１，１２-ジアミノドデカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどのジアミン、酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸及びブタンジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、オクタンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらの分子量調節剤の使用量は、最終的に得ようとするポリアミド樹脂のＭｎが７，０００〜３０，０００の範囲になるように、適宜選択される。
【００３４】
さらに、本発明のポリアミド樹脂は前重合時あるいは後重合時に必要に応じ、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤などをポリアミドの物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に示したポリアミド樹脂の諸物性は下記方法により測定した。
【００３６】
（１）相対粘度（ηr）の測定
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリマー濃度で２５℃において、ウベローデ粘度計を用い、測定した。
【００３７】
（２）末端アミノ基濃度（[ＮＨ2]）の測定（単位はｅｑ／ｇ）
約１ｇのポリマーをフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）４０ｍｌに溶解し、指示薬としてチモールブルーを用い、得られた試料溶液を１／２０規定の塩酸で滴定する方法で測定した。
【００３８】
（３）末端カルボキシル基濃度（[ＣＯＯＨ]）の測定（単位はｅｑ／ｇ）
約１ｇのポリマーに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気下で加熱溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、得られた試料溶液を１／２０規定の水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する方法で測定した。
【００３９】
（４）数平均分子量（Ｍｎ）の求め方
前記（２）項記載の方法により求めた末端アミノ基濃度（[ＮＨ2]）と前記（３）項記載の方法により求めた末端カルボキシル基濃度（[ＣＯＯＨ]）の平均値の逆数として求めた。
【００４０】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
試料ポリマーのガラス転移温度は１−ヘプタンとインジウムによって検定した（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ-５０を用い、試料ポリマーを液体窒素によって−５０℃まで冷却し、次に、１０℃/minの昇温速度で２００℃まで昇温して測定した。なお、測定中、試料ポリマーは３０ｍｌ/minの割合で供給されるヘリウムガスの雰囲気下に保った。Ｔｇの単位は℃である。
【００４１】
（６）沸騰水処理試験
加熱圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製、Ｆ−３７型、型締力３７Ｔ）を使用し、２３０℃、１００kgf/cm2G、保持時間３分の条件で、試料のポリアミドを圧縮成形して、縦約２０ｍｍ、横約２０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのシートをつくった。このシートを沸騰水（９５〜９９℃）中に浸漬し、１週間後のシートの透明性や変形の程度を目視で評価した。
【００４２】
実施例１
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた１ｌの圧力容器に、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以降「ＤＡＤＣＨＭ」と記載する。）１６８ｇ（０.７９８モル）と１，６−デカンジカルボン酸１８４ｇ（０.７９９モル）を仕込んだ。次いで、圧力容器内を十分窒素置換した後、撹拌下密閉状態で昇温し、圧力は１０kgf/cm2Gに保ちながら２００℃で３時間、前重合を行った。圧力を維持したままで、生成した前重合物を圧力容器底部の重合物取出口から数グラム抜き出した。得られたこのポリアミド樹脂は脆いガラス状ポリマーであった。３０〜４５℃で、４８時間以上真空乾燥した後、このポリアミド樹脂の[ＮＨ2]と[ＣＯＯＨ]を測定してＭｎを求めた。Ｍｎは２，８００であった。次いで、圧力容器内の温度を２８０℃まで３０分かけて昇温した。その時、圧力は２５kgf/cm2Gになった。温度を２８０℃に維持したままで、圧力容器内の圧力を３０分かけて徐々に放圧し、常圧にしてから、該容器内に２００ｍｌ/minの速度で窒素ガスを流しながら、２８０℃、７６０ｍｍＨｇで３時間、後重合を行った。その後、撹拌を止め、生成したポリアミド樹脂を圧力容器底部の重合物取出口からひも状に取り出し、水槽で冷却してから円柱状チップに切断した。このチップを８０℃で７２時間真空乾燥した。
得られたポリアミド樹脂は無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得たシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形は観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外の変化は観察されず、アモルファス性であることが確認された。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４３】
実施例２
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン（以降「ＤＡＭＤＣＨＭ」と記載する。）１７９ｇ（０.７５１モル）と１，６−デカンジカルボン酸１７３ｇ（０.７５１モル）を仕込んだ。
次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、撹拌下密閉状態で昇温し、圧力を１２kgf/cm2Gに保ちながら２１０℃で４時間、前重合を行った。圧力を維持したままで、生成した前重合物を圧力容器底部の重合物取出口から数グラム抜き出した。得られたこのポリアミド樹脂は脆いガラス状ポリマーであった。３０〜４５℃で、４８時間以上真空乾燥した後、このポリアミド樹脂の[ＮＨ2]と[ＣＯＯＨ]を測定してＭｎを求めた。Ｍｎは２，５００であった。次いで、圧力容器内の温度を２８０℃まで３０分かけて昇温した。その時、圧力は２５kgf/cm2Gになった。温度を２８０℃に維持したままで、圧力容器内の圧力を３０分かけて、徐々に常圧まで放圧してから、該容器内に２００ｍｌ/minの速度で窒素ガスを流しながら、２８０℃、７６０ｍｍＨｇで４時間、後重合を行った。その後、撹拌を止め、生成したポリアミド樹脂を圧力容器底部の重合物取出口からひも状に取り出し、水槽で冷却してから円柱状チップに切断した。このチップを８０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポリアミド樹脂は無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得たシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形は観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されず、アモルファス性であることが確認された。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４４】
実施例３
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器に、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン（以降、「ＤＡＤＣＨＰ」と記載する。）１８６ｇ（０.７８０モル）と１，６−デカンジカルボン酸１８０ｇ（０.７８１モル）を仕込んだ。次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、撹拌下密閉状態で昇温し、圧力は１３kgf/cm2Gに保ちながら２２０℃で４時間、前重合を行った以外は、実施例２と同様の方法で実施した。前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは２，１００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は、無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得られたシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形も観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４５】
実施例４
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口および重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１６０ｇ（０.７６０モル）、１，６−デカンジカルボン酸１３１ｇ（０.５６９モル）、イソフタル酸３２ｇ（０.１９２モル）及び１２−アミノドデカン酸３６ｇ（０.１６７モル）を仕込んだ。次に，圧力容器内を十分窒素置換した後，撹拌下密閉状態で昇温し，圧力は１３kgf/cm2Gに保ちながら２００℃で４時間、前重合を行った以外は、実施例２と同様の方法で実施した。前重合で得たポリアミド樹脂のＭｎは３，０００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は、無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得られたシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形も観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４６】
実施例５
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１５８ｇ（０.７５１モル）、１，６−デカンジカルボン酸１７３ｇ（０.７５１モル）、ω−ドデカラクタム４８ｇ（０.２４３モル）及びイオン交換水１８ｇを仕込んだ。
次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、撹拌下密閉状態で昇温し、圧力を３０kgf/cm2Gに保ちながら２８０℃で５時間、前重合を行った以外は実施例２と同様の方法で実施した。前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは３，３００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は、無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得られたシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形も観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４７】
参考例１
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１４７ｇ（０.７０１モル）、８−エチルオクタデカンジオン酸２４０ｇ（０．７０１モル）及びイオン交換水１８ｇを仕込んだ。次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温し、圧力を１７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２３０℃で５時間、前重合を行った以外は、実施例２と同様の方法で実施した。前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは３，８００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は、無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得られたシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形も観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４８】
参考例２
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１２６ｇ（０.５９９モル）、８，１３−ジメチルエイコサジオン酸２２２ｇ（０．６００モル）及びイオン交換水２０ｇを仕込んだ。次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下密閉状態で昇温し、圧力を２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ちながら２３０℃で５時間、前重合を行った以外は、実施例２と同様の方法で実施した。前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは３，６００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は、無色透明であり、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得られたシートを沸騰水中で１週間処理したが、透明なままであり、変形も観察されなかった。このポリアミド樹脂の示差走査熱量分析ではＴｇ以外は観察されなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００４９】
比較例１
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１３０ｇ（０.６１９モル）、１，６−デカンジカルボン酸５７ｇ（０.２４７モル）、イソフタル酸６２ｇ（０.３７３モル）及び１２−アミノドデカン酸１０９ｇ（０.５０６モル）を仕込んだ以外は、実施例４と同様の方法で実施した。
前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは３，０００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は無色透明であったが、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得たシートを沸騰水中で処理すると約１時間で透明性は失われた。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００５０】
比較例２
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１９０ｇ（０.９０３モル）、１，６−デカンジカルボン酸７５ｇ（０.３２６モル）、イソフタル酸９６ｇ（０.５７７モル）及びイオン交換水３６ｇを仕込んだ。
次に、圧力容器内を十分窒素置換した後、撹拌下密閉状態で昇温し、圧力を３０kgf/cm2Gに保ちながら２４０℃で４時間、前重合を行った。
前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは１，１００であった。後重合後、生成したポリアミド樹脂を圧力容器底部の重合物取出口からひも状で取り出すために圧力容器内を２０kgf/cm2Gの窒素ガスで加圧したが、粘度が高く取り出すことができなかった。そのため、このポリアミド樹脂の沸騰水処理や示差走査熱量分析は実施しなかった。使用した原料名と仕込み組成を表１に示す。
【００５１】
比較例３
撹拌機、温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口及び重合物取出口を備えた容量１ｌの圧力容器にＤＡＤＣＨＭ１１５ｇ（０.５４６モル）、１，６−デカンジカルボン酸１２５ｇ（０.５４４モル）及び１２−アミノドデカン酸１２０ｇ（０.５５７モル）を仕込んだ以外は実施例４と同様の方法で実施した。
前重合で得られたポリアミド樹脂のＭｎは３，０００であった。後重合で得られたポリアミド樹脂は無色透明であったが、このポリアミド樹脂を圧縮成形して得たシートを沸騰水中で処理すると約１時間で透明性は失われ、変形していた。使用した原料名と仕込み組成を表１に、得られたポリアミド樹脂の諸物性を表２にそれぞれ示す。
【００５２】
【表１】
0004096446.tif 000004
【００５３】
【表２】
0004096446.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、特定の分岐型飽和ジカルボン酸と構造式（１）で表される脂環族ジアミンを必須成分とし、必要により脂肪族アミノカルボン酸及び／又はラクラムを構成成分とするポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂は、長時間の沸騰水処理後でも、透明性及びその成形品の形状はほとんど変化が見られない。
【化４】
0004096446.tif 000006
（ここで、Ｒ1はＣnＨ2n（ｎ＝１〜３）の炭化水素、Ｒ2およびＲ3はＨあるいはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜３）の炭化水素である。）