(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体。
【化１】
0004186311.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ1がメチル基又はエチル基である、請求項１記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ2が水素原子又はメチル基である、請求項１又は２記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。
【請求項４】
ｎ＝０又は１である、請求項１、２、又は３記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体。
【請求項５】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート化し、
【化２】
0004186311.tif 000011
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
生成したアルカリ金属アルコラートを、一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、請求項１記載のオキセタン環を有するフルオレン誘導体の製造法。
【化３】
0004186311.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能な、オキセタン環を有する新規なフルオレン誘導体に関する。オキセタン化合物はカチオン重合が可能なモノマーであり、オキセタン化合物から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性、光学特性、密着性などに優れ、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、カチオン重合が可能なモノマーとして、近年注目を集めている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。
【０００３】
例えば、（ａ）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）には、多くのオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００４】
（ｂ）ＤＥ１０２１８５８号明細書には、一般式（４）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【化４】
0004186311.tif 000002
（式中、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳香族残基で、ｋは１又は２である。）
【０００５】
（ｃ）特開平６−１６８０４号公報には、一般式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【化５】
0004186311.tif 000003
（式中、Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ6は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは２〜４の整数である。）
【０００６】
（ｄ）特開平８−２４５７８３号公報には、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記載されている。
【０００７】
（ｅ）特開平９−３０９９５０号公報、特開平１０−２１２３４３号公報には、一般式（６）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【化６】
0004186311.tif 000004
（式中、Ｒ7は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ8は水素原子又は１〜４価の有機基であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数である。）
【０００８】
しかしながら、いずれの公知文献にも本発明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するフルオレン誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体により解決される。
【００１１】
【化７】
0004186311.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体は、一般式（２）で表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート化し、次いで、生成したアルカリ金属アルコラートを、一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることによって製造することができる。
【００１３】
【化８】
0004186311.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１４】
【化９】
0004186311.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００１５】
前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物としては、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）で、ｎが０〜１０の整数であるものが挙げられる。本発明では、Ｒ2が水素原子又はメチル基で、ｎ＝０又は１であるフルオレン化合物が好ましいが、中でも、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるフルオレン化合物や、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が特に好ましい。
【００１６】
このようなフルオレン化合物として、具体的には、例えば、ｎ＝０のものとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど、ｎ＝１のものとして、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００１７】
これらフルオレン化合物は、例えば、９−フルオレノンと対応するフェノール化合物を縮合させることによって得ることができる。
【００１８】
前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物のアルカリ金属アルコラート化は、該フルオレン化合物を、例えば、溶媒中で、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリと反応させて、そのアルカリ金属アルコラートを生成させることにより行われる。このときの反応温度は、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物を使用する場合は０〜８０℃が好ましく、苛性アルカリを使用する場合は３０〜１３０℃が好ましい。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
【００１９】
前記のアルカリ金属としては金属ナトリウムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムが好ましく、苛性アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム（特に粉末状の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）が好ましい。なお、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリは、前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物１モルに対して１．５〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されることが好ましい。
【００２０】
前記溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用されるが、その使用量はフルオレン化合物１モルに対して３００〜３０００ｍｌ、特に５００〜２０００ｍｌ程度であることが好ましい。なお、苛性アルカリを使用する場合は、苛性アルカリが溶解する範囲で溶媒に水を添加することが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属アルコラート化によって生成したアルカリ金属アルコラートと、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとの反応は、例えば、前記のアルカリ金属アルコラート化の反応液（生成したアルカリ金属アルコラートを含有する）に、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを加えて反応させることによって行われる。
【００２２】
前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとしては、Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であるもの、即ち、Ｒ1が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル、Ｒ1が炭素数１〜６のアルキル基である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが挙げられる。本発明では、中でも、Ｒ1がメチル基又はエチル基である３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステル、即ち、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルや、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが好ましい。
【００２３】
これらスルホン酸エステルにおいて、Ｒ3としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、トリル基（ｐ−トリル基等）、キシリル基（２，５−ジメチルフェニル基等）などが挙げられる。
【００２４】
３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとして、具体的には、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのメタンスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらスルホン酸エステルは、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（但し、アルキル基は前記Ｒ1におけると同様）又は３−ヒドロキシメチルオキセタンと対応するスルホン酸クロリドとを塩基存在下で反応させることによって得ることができる。なお、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや３−ヒドロキシメチルオキセタンは、特開平１１−１２２６１号公報記載の方法により得ることができる。
【００２５】
前記の反応において、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルは、フルオレン化合物１モルに対して１．８〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されることが好ましい。また、反応温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。反応時間は反応温度にもよるが、２〜８時間程度で充分である。
【００２６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却して副生物（塩類）を濾別し、次いで得られる濾液を水洗して乾燥することにより、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体を得ることができる。このフルオレン誘導体は、ＦＤ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲなどによって確認できる新規な化合物である。
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体のうち、Ｒ1がメチル基又はエチル基であるものが好ましい。そして、Ｒ1がメチル基又はエチル基であるものの中では、Ｒ2が水素原子又はメチル基でｎ＝０又は１であるものが好ましく、更には、Ｒ2が水素原子でｎ＝０又は１であるもの、Ｒ2がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００２９】
なお、前記のアルカリ金属アルコラート化において苛性アルカリを使用する場合、相関移動触媒を存在させることにより、一般式（２）で表されるフルオレン化合物のアルカリ金属アルコラート化に引き続いて、そのアルカリ金属アルコラートと一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとの反応も同時に行うことができる。この場合、例えば、フルオレン化合物、溶媒、３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル、及び相関移動触媒の混合液に、苛性アルカリを添加することにより行うことができる。
【００３０】
このとき、反応温度は３０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃であることが好ましいが、その他の反応条件は前記と同様である。反応終了後、生成物は前記と同様に分離される。
なお、相関移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが、フルオレン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体はカチオン重合が可能であり、例えば、特開平７−５３７１１号公報記載の方法などにより、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例１
滴下ロート、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、１００℃のオイルバス中で１．５時間攪拌した。
【００３３】
次いで、得られた反応液（黄褐色の均一溶液）に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル３２．４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解した液を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、バス温を１１０℃に昇温して４時間攪拌した。
【００３４】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０ｍｌで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を２０重量％の苛性ソーダ水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に水２００ｍｌで２回洗浄し、活性炭で脱色した後、溶媒を留去して白色固体２８．３ｇを得た。
【００３５】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９２．９％で、他に９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が１．３％存在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲより、次式（７）で表される化合物、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレンと同定された。分析結果を以下に示す。
【００３６】
【化１０】
0004186311.tif 000008
【００３７】
ＦＤ−ＭＳ：分子量  ５７３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ  ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．８８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、４．０３（ｓ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，４Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００３８】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレン２１．９０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、９０℃のオイルバス中で１時間攪拌した。
【００３９】
攪拌終了後、実施例１と同様の操作を行って、白色固体３１．２ｇを得た。
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９１．８％で、他に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が２．７％存在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲより、次式（８）で表される化合物、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンと同定された。分析結果を以下に示す。
【００４０】
【化１１】
0004186311.tif 000009
【００４１】
ＦＤ−ＭＳ：分子量  ６３４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．７５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６６（ｓ，４Ｈ）、３．７８（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．４４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を提供することができる。このようなオキセタン化合物ははカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可能なものである。