(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染性有機体を防汚有効量の式Ｉ
【化１】
0004098375.tif 000010
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物であって、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリルよりなる群から選択される化合物と接触させることを特徴とする、水中表面に対する汚染性有機体の付着を抑制または防除する方法。
【請求項２】
防汚有効量の式Ｉ
【化２】
0004098375.tif 000011
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＲ3Ｒ4であり、Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物であって、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリルよりなる群から選択される化合物を水中構造体上に適用するかまたはその中に浸透させることを特徴とする、海水または淡水汚染性有機体による汚染に対して水中構造体を保護する方法。
【請求項３】
水に対して許容可能な不活性担体または希釈剤および防汚有効量の式Ｉ
【化３】
0004098375.tif 000012
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物であって、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリルよりなる群から選択される化合物を含んでなる、海水または淡水防汚剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
水中構造体、例えば船、ドック、埠頭、杭、漁網、熱交換器、ダム、パイプ構造体、取り入れ口網戸、冷却塔などにおける汚染性有機体の再発する成長が海水および淡水作業における費用がかかり且つ危険な問題である。例えば蔓脚亜綱(barnacles)、ゼブラ・マッスル類(zebra mussels)、藻類(algae)、珪藻類(diatoms)、ハイドロイド類(hydroids)、苔虫動物(bryozoa)、ホヤ綱(ascidians)、チューブウォーム類(tubeworms)、アジアティック・クラム類(Asiatic clams)の如き汚染性有機体の存在が水性構造体を沈ませ、それらの液体力学を妨害し、操作効率を低下させ、腐食可能性を増加させ、変性および構造的破壊をもたらし、水流および水交換などを遮断または妨害することがありうる。汚染性有機体の存在または付着を調節する一般的方法は水中構造体を例えばトリ−ｎ−ブチル錫または酸化第一銅の如き有毒な金属を含有する化合物を含んでなる組成物でコーテイングするかまたはそれを浸透させることである。該組成物はかなり有効な防汚剤であるが、それらは水環境中でゆっくり変性し、従って生態学的に有害である。
【０００２】
アリールピロール化合物およびＮ−アシル化されたアリールピロール化合物が作物の保護および動物の健康における有効な殺昆虫剤および殺エンデクト剤(endectocidal agents)であることは知られており、該ピロール化合物はぞれぞれ米国特許第５,３１０,９３８号および第５,３２８,９２８号に記載されている。
【０００３】
本発明の１つの目的は、有毒な金属を含有する化合物を使用せずに海水および淡水汚染性有機体を防除または調節するための環境的および生態学的に穏やかな方法を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、海水または淡水汚染性有機体による汚染に対して水中構造体を保護するための有効な方法を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、２−アリールピロールおよびアシル化された２−アリールピロール化合物を活性剤として含んでなる防汚剤組成物を提供することである。
【０００６】
防汚方法および組成物が重金属錯体および有毒な金属を含有する化合物を含まないことが本発明の特徴である。
【０００７】
本発明のこれらのおよび他の特徴並びに目的は、以下に示されている詳細な記述からさらに明白になるであろう。
【０００８】
【発明の要旨】
本発明は、汚染性有機体を防汚有効量の式Ｉ
【０００９】
【化４】
0004098375.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にありそしてそれらが結合している炭素原子と一緒になる場合、ＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個の
Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物と接触させることを含んでなる、海水または淡水汚染性有機体を抑制または防除する方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた海水または淡水汚染性有機体による汚染に対する水性構造体の保護方法およびそのための使用に適する防汚剤組成物も提供する。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
有益な種に害を与えたりまたは水環境の生態学的均衡を脅かしたりせずに水環境中で汚染有機体を調節または防除することは常に科学的な難問である。ピロール環窒素原子上に水素または加水分解的に不安定な基を有する２−アリールピロール化合物が防汚剤として特に有効であることが今回見いだされた。好適には、海水および淡水汚染性物質の防除および抑制のために有用な２−アリールピロール類は式Ｉ
【００１３】
【化５】
0004098375.tif 000003
【００１４】
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にありそしてそれらが結合している炭素原子と一緒になる場合、ＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個の
Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の構造を有する化合物である。
【００１５】
本発明の方法および組成物中での使用に適するさらに好適な防汚剤は、Ｒが水素であり、Ｌが水素またはハロゲンでありそしてＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである式Ｉの２−アリールピロール化合物である。
【００１６】
明細書および請求の範囲において、ハロゲンという語はＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示しそしてハロアルキルという語は１個のハロゲン原子〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を有するアルキル基ＣnＨ2n+1を示し、ここでハロゲン原子は同一もしくは相異なる。
【００１７】
本発明の方法および組成物中での使用に適する２−アリールピロール化合物の中には下記のものがある：
４,５−ジクロロ−２−(α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−５−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリル。
【００１８】
式Ｉの該アリールピロール化合物およびそれらの製造方法は、引用することにより本発明の内容となる米国特許第５,３１０,９３８号および第５,３２８,９２８号に記載されている。
【００１９】
本発明の方法により防除または調節することができる汚染性有機体は、水中に沈んでいるかまたは水と常に接触している構造体の内および外表面に付着可能な海水または淡水有機体である。有機体の例には、フィラ・クロロフィタ(phyla Chlorophyta)およびフェオフィタ(Phaeophyta)を含む藻類(algae)；微生物(microbes)；海鞘類(Ascidiancea)種の構成員、例えばシオナ・インテスチナリス(Ciona intestinalis)、ディプロソマ・リステリアニウム(Diplosoma listerianium)、およびボツリルス・スクロッセリ(Botryllus sclosseri)、を含む被嚢動物(tunicates)；クラバ・スクアマタ(Clava squamata)、ヒドラクチニア・エキナタ(Hydractinia echinata)、オベリア・ゲニクラタ(Obelia geniculata)、およびツブラリア・ラルニックス(Tuburaria larnyx)を含むヒドロ虫類(Hydrozoa)種の構成員；ミチルス・エジュリス(Mytilus edulis)、クラッソストレア・バージニカ(Classostrea virginica)、オストレア・エジュリス(Ostrea edulis)、オストレア・チレンシア(Ostrea chilensia)、およびラサエア・ルブラ(Lasaea rubra)を含む二枚貝類(bivalves)；エクトラ・ピロサ(Ectra pilosa)、ブグラ・ネリチニア(Bugula neritinia)、およびボワーバンキア・グラシリス(Bowerbankia Gracilis)を含む苔虫動物(bryozoans)；ヒドロイデス・ノルベジカ(Hydroides norvegica)を含む多毛類(polychaete worms)；海綿動物(sponges)；並びにフジツボ(Cirripedia)種（蔓脚亜綱(barnacles)）の構成員、例えばバラヌス・アンフィトライト(Balanus amphitrite)、レパス・アナチフェラ(Lepas anatifera)、バラヌス・バラヌス(Balanus balanus)、バラヌス・バラノイデス(Balanus balanoides)、バラヌス・ハメリ(Balanus hameri)、バラヌス・クレナツス(Balanus crenatus)、バラヌス・インプロビスス(Balanus improvisus)、バラヌス・ガレアツス(Balanus galeatus)、およびバラヌス・エブルネウス(Balanus eburneus)が包含される。バラヌス属の有機体が水中構造体の頻度の高い汚染物質である。本発明が特に関与する個別の汚染性有機体には、蔓脚亜綱、ゼブラ・マッスル類、藻類、珪藻類、ハイドロイド類、苔虫動物、ホヤ綱、チューブウォーム類およびアジアティック・クラム類が包含される。
【００２０】
本発明の方法により保護できる水中構造体には、移動性または静止性のいずれかの沈んだまたは部分的に沈んだ構造体、例えば漁網、ボート、船、杭、埠頭、冷却塔、パイプライン、貯水塔、熱交換器、ダム、取り入れ口網戸などが包含される。
【００２１】
実際の実施においては、ａ）保護しようとする水中構造体を防汚有効量の該２−アリールピロール化合物でコーテイングして防汚化合物を水環境中に該構造体の内表面のすぐ隣に放出することにより、ｂ）防汚有効量の２−アリールピロール化合物を水中構造体中で生成する物質内に含ませて次に該化合物を放出させることにより、ｃ）防汚有効量の該化合物を保護しようとする構造体を取り囲む水環境中に直接放出させることにより、またはｄ）２−アリールピロール化合物が汚染性有機体と接触するような他の方法により、防汚性の２−アリールピロール化合物を汚染性有機体と接触させる。
【００２２】
本発明の方法において使用される２−アリールピロール化合物の量は使用される個々の化合物、調節しようとする汚染性有機体の強さ、取り囲んでいる水環境の感染度、水温、接触方式などに応じて変動するであろう。
【００２３】
本発明の組成物は水に対して許容可能な不活性担体および防汚有効量の２−アリールピロール化合物、好適には式Ｉの化合物、を含んでなる。構造体表面上への適用のためには、本発明の好適な組成物はフィルム−生成成分、例えば重合体樹脂溶液、を含む。重合体樹脂の例には、ａ）不飽和酸または無水物、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など、ｂ）飽和酸または無水物、例えば無水フタル酸、無水イソフタル酸、無水テレフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラハロフタル酸、クロレンディック・アシド(chlorendic acid)、アジピン酸、セバシン酸；ｃ）グリコール類、例えばエチレングリコール、１,２プロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコールなど、またはｄ）ビニル単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどから製造された不飽和ポリエステル樹脂が包含される。他の適当な樹脂には、ビニルエステル、酢酸ビニル、および塩化ビニルをベースにした樹脂、エラストマー成分、加硫ゴム、並びにウレタンをベースにした樹脂が包含される。
【００２４】
本発明をさらに明白に理解するために、その個々の実施例を以下に示す。これらの実施例は単に説明用であり、本発明の範囲および強調される原則を何ら限定するものと理解すべきでない。実際に、ここに示されそして記載されたものの他に、本発明の種々の変更が以下の実施例および以上の記述から当技術の専門家には明白となるであろう。そのような変更も請求の範囲内に入るものである。
【００２５】
【実施例】
実施例１
試験化合物の海水防汚活性の評価
この研究室検定では海洋動物であるアルテミア・サリナ(Artemia salina)を他の海洋動物汚染体（例えば蔓脚亜綱）のモデル有機体として使用する。試験化合物をジメチルスルホキシド中に４,０００ｐｐｍの濃度で溶解させ、水で２００ｐｐｍの濃度に希釈しそしてさらにプロブスト(Probst)人工海水で１０ｐｐｍの濃度に希釈する。約３０匹のアルテミア・サリナII齢幼虫をマイクロウェル板の中で１０ｐｐｍの試験化合物を含有する２ｍｌのプロブスト人工海水の中で培養する。有機体の生存率を２４時間後に評価し、そして試験化合物を以下に示した目盛りに従い評価する。試験結果を表Ｉに示す。
【００２６】
評価目盛り
目盛り               定義              
１      活性なし、０％−＜２０％の死亡率
２      毒性効果、２０％−８０％の死亡率
３      完全な活性、＞８０％の死亡率
0004098375.tif 000004
0004098375.tif 000005
実施例２試験化合物の淡水防汚活性の評価
試験化合物を１Ｌの水中に機械的に分散させて２５４ｍｇ／Ｌの活性成分の濃度を有する原料溶液を与える。この原料溶液を引き続き希釈して別の試験濃度を与える。使用される水は井戸水および蒸留水の１：１混合物である。ほぼ等しい生体質量の１０匹のゼブラ・マッスル成虫を９０ｍＬの試験溶液を含有する２Ｌの白色ポリプロピレンバケツの中に入れる。全ての試験濃度を２回繰り返しそして２個の対照を使用する。
【００２７】
死亡率を２４時間間隔で記録する。静かにつついた時にマッスルが対照と比べてその殻を閉じないなら死亡が記録される。
【００２８】
使用された試験化合物は４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリルである。
【００２９】
各々の濃度における１日当たりの死亡率を表IIに示す。
【００３０】
0004098375.tif 000006
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００３１】
１．汚染性有機体を防汚有効量の式Ｉ
【００３２】
【化６】
0004098375.tif 000007
【００３３】
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個の
Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物と接触させることを含んでなる、水中表面に対する汚染性有機体の付着を抑制または防除する方法。
【００３４】
２．汚染性有機体が蔓脚亜綱、ゼブラ・マッスル類、藻類、珪藻類、ハイドロイド類、苔虫動物、ホヤ綱、チューブウォーム類およびアジアティック・クラム類よりなる群から選択される、上記１に従う方法。
【００３５】
３．式Ｉの化合物が
４,５−ジクロロ−２−(α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−５−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリル
よりなる群から選択される、上記１に従う方法。
【００３６】
４．防汚有効量の式Ｉ
【００３７】
【化７】
0004098375.tif 000008
【００３８】
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個の
Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物を水中構造体上に適用するかまたはその中に浸透させることを含んでなる、海水または淡水汚染性有機体による汚染に対して水中構造体を保護する方法。
【００３９】
５．水中構造体が漁網、ボート、船、杭、埠頭、取り入れ口網戸、冷却塔、パイプラインまたは貯水塔である、上記４に従う方法。
【００４０】
６．汚染性有機体が蔓脚亜綱、ゼブラ・マッスル類、藻類、珪藻類、ハイドロイド類、苔虫動物、ホヤ綱、チューブウォーム類およびアジアティック・クラム類よりなる群から選択される、上記４に従う方法。
【００４１】
７．式Ｉの化合物が
４,５−ジクロロ−２−(α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−５−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリル
よりなる群から選択される、上記４に従う方法。
【００４２】
８．水に対して許容可能な不活性担体または希釈剤および防汚有効量の式Ｉ
【００４３】
【化８】
0004098375.tif 000009
【００４４】
［式中、
Ｘはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｙは水素、ハロゲンまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
Ｚはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＳ(Ｏ)nＲ1であり、
ｎは０、１または２の整数であり、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ2ＣＯまたはＮＲ3Ｒ4であるか、或いはＭおよびＱが隣接位置にある場合には、それらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱは構造−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオアルキルまたはＲ6ＣＯであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたは
ＮＲ3Ｒ4であり、
Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＲ5ＣＯであり、
Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ6はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、場合により１〜３個の
Ｃ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニルまたはフラニルである］
の化合物を含んでなる、海水または淡水防汚剤組成物。
【００４５】
９．Ｌが水素またはハロゲンでありそしてＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである、上記８に従う組成物。
【００４６】
１０．式Ｉの化合物が
４,５−ジクロロ−２−(α,α,α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−５−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
３,４−ジクロロ−２−(３,４−ジクロロフェニル)ピロール−５−カルボニトリル、
４−クロロ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４,５−ジブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−３−(トリフルオロメチルスルホニル)ピロール、
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,４−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(２,３,５−トリクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(α,α,β,β−テトラフルオロエチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、
４−ブロモ−２−(ｍ−フルオロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−４−(トリフルオロメチルチオ)ピロール−３−カルボニトリル、および
４−ブロモ−２−(ｐ−クロロフェニル)−５−[(β−ブロモ−β,α,α−トリフルオロ)エチルチオ]ピロール−３−カルボニトリル
よりなる群から選択される、上記８に従う組成物。