(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を含む負極に、濃度が２０〜４０ｗｔ％で、かつ温度が７０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液で浸漬処理を施す工程と、
前記負極と、水酸化ニッケルを含む活物質に対してコバルト元素換算で１０重量％以下のコバルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上からなる導電剤を含む正極と、液量比が０．５〜１．６ｃｍ3 ／Ａｈであるアルカリ電解液とを備えるニッケル水素蓄電池を組み立てる工程と、
前記蓄電池に７０〜９０℃で初充電を施す工程と
を具備することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線粉末回折の２θにおける（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記導電剤は、水酸化コバルトであることを特徴とする請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金はＬｍＮｉwＣｏxＭｎyＡｌz（Ｌｍはランタン富化したミッシュメタルで、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により様々な電子機器がポータブル化されてきている。これに伴い、電源としての蓄電池は高容量であるだけではなく、放置後の容量低下、初期からの大電流放電特性及び低温での放電特性等の問題点を改善することが要望されており、これらの要求に対する開発が急務になっている。
【０００３】
大電流放電特性の改善策としては、従来、ニッケル正極中へのコバルト化合物の添加量増加や、電池中の空隙率の増加等が知られている。しかしながら、これらの改善策はいずれもニッケル水素蓄電池の容量低下を伴うため、高容量化を犠牲にすることなく大電流放電特性を改善することは困難であった。
【０００４】
一方、特開平８−２３６１４５号公報及び特開平８−１９５２１８号公報では、正極中に添加したコバルト化合物が導電性を持つコバルト高次酸化物に酸化されるまで高温で充電することが提案されている。これらによると、正極中に添加したコバルト化合物が無駄なく有効に導電マトリックスに変換され、コバルト化合物の添加量を削減することができるため、高容量で、かつ放置後の容量低下を抑制する効果に優れたニッケル水素蓄電池が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極に含まれる水素吸蔵合金としてＭｎを含有するものを用いた場合に、前述した高温初充電を行うと、初充電中に合金中のＭｎ成分が電解液中に溶出し、これが正極表面に析出するため、負極容量及び充放電反応速度の低下を招く。よって、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、ニッケル水素蓄電池を製造する雰囲気を高温にすることは好ましくない。
【０００６】
また、高容量化が進むにつれて活物質容量が増加し、これまでにないほど電池容器中における電解液量のスペースが制限されてきている。このため、初充電での電解液（水）の消費が、のちのサイクル寿命等の電池特性に大きな影響を与える一要因となる。
【０００７】
このような環境の中で負極の特性を損なわずに正極を初充電により十分に活性化することは困難である。また、高容量化を図りつつ、放置特性及び低温放電特性のようなその他の特性をバランス良く満足する製造方法は、開発されていない。
【０００８】
本発明の目的は、低液比率下でも初期から高容量が得られ、かつ低温放電特性及び過放電特性に優れたニッケル水素蓄電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を含む負極に、濃度が２０〜４０ｗｔ％で、かつ温度が７０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液で浸漬処理を施す工程と、
前記負極と、水酸化ニッケルを含む活物質に対してコバルト元素換算で１０重量％以下のコバルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上からなる導電剤を含む正極と、液量比が０．５〜１．６ｃｍ3 ／Ａｈであるアルカリ電解液とを備えるニッケル水素蓄電池を組み立てる工程と、
前記蓄電池に７０〜９０℃で初充電を施す工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法を説明する。
（第１工程）
水酸化ニッケルを含む活物質と、前記活物質に対してコバルト元素換算で１０重量％以下のコバルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上からなる導電剤とを含む正極；  表面処理が施され、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を含む負極；前記正極の理論容量に対する液量の比が０．５〜１．６ｃｍ3 ／Ａｈであるアルカリ電解液；を備えるニッケル水素蓄電池を組み立てる。この蓄電池は、例えば、図１に示すような構造を有する。
【００１１】
すなわち、有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１２】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
１）正極２
この正極２は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質と、前記活物質に対してコバルト元素換算で１０重量％以下のコバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とを含む。
【００１３】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバルトが共晶された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態における充電効率を更に向上することが可能になる。
【００１４】
アルカリ電解液量比が前記範囲に制限されたニッケル水素蓄電池の充放電効率を向上する観点から、前記水酸化ニッケルは、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線粉末回折の２θにおける（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜以上であることが好ましい。より好ましいピークの半価幅は、０．９〜１．１゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。
【００１５】
前記コバルト化合物としては、例えば、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げることができる。前記コバルト化合物としては、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、高容量化を意識した低電解液比率下においては、室温と高温とでのアルカリ電解液中の溶解度差が大きく、保存安定性に優れ、初期充電中の導電マトリックス形成時に水が消費されず、長期における電池中の電解液保持に優れている水酸化コバルトが好ましい。
【００１６】
前記導電剤を前記活物質に対してコバルト元素換算で前記範囲添加するのは次のような理由によるものである。前記添加量が１０重量％を越えるのは、正極中に占める活物質量が不足するため、高容量化を図る上で不利な要因となる。前記添加量のより好ましい範囲は、３〜６重量％である。
【００１７】
前記正極は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法によって作製することができる。
（ａ）水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、コバルト粒子及びコバルト化合物粒子から選ばれる１種以上の粒子と、結着剤と、水とを添加し、混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形することにより前記正極を作製する。
【００１８】
（ｂ）まず、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面の少なくとも一部をコバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種で被覆し、複合水酸化ニッケル粒子を作製する。この複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形することにより前記正極を作製する。
【００１９】
（ｃ）前記複合水酸化ニッケル粒子、コバルト粒子及びコバルト化合物粒子から選ばれる１種以上の粒子、結着剤および水を混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形することにより前記正極を作製する。
【００２０】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２２】
２）負極４
この負極４は、表面処理が施され、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を含む。
前記表面処理は、前記合金中のＭｎのアルカリ電解液への溶出を抑制する目的で行われる。かかる表面処理としては、金属（例えば、ニッケルのような耐食性を有する金属）か、あるいは金属酸化物の添加（メッキ）、アルカリ処理、熱処理、フッ素処理等を挙げることができる。前記表面処理は、合金の状態で行っても良いし、また、電極の状態で行うこともできる。
【００２３】
前記負極４は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤および水を混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形する。次いで、アルカリ水溶液中に浸漬することによって前記合金に表面処理を施すことにより前記負極を得る。
【００２４】
前記水素吸蔵合金としては、例えば、一般式（１）；ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成のもの、一般式（２）；ＡＢx （但し、ＡはＴｉ及び／またはＺｒであり、Ｂは、Ｍｎのみからなるか、あるいはＭｎと、Ｎｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄから選ばれる１種以上の元素とからなり、ｘは１．８≦ｘ≦２．５を示す）で表され、合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５のラーベス相であるもの等を挙げることができる。
【００２５】
前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。
【００２６】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることができる。
【００２７】
前記負極をアルカリ水溶液中に浸積することによって、前記合金表面に存在するＭｎのようなアルカリ電解液へ溶解しやすい成分が前記水溶液中に溶解し、Ｍｎ成分の溶出が起こりがたい表面状態となるため、初充電並びに充放電中のＭｎ成分の電解液への溶出を抑制することができ、Ｍｎのトータル溶出量を低減することができる。
【００２８】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を挙げることができる。
前記アルカリ水溶液の濃度は、２０〜４０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を２０ｗｔ％未満にすると、前記合金中のＭｎ成分が電解液へ溶出するのを抑制することが困難になる恐れがあり、低温放電特性が低下する恐れがある。一方、前記濃度が４０ｗｔ％を越えてもＭｎ成分の電解液への溶出量に余り変化が見られない。前記濃度のより好ましい範囲は、２５〜３５ｗｔ％である。
【００２９】
前記アルカリ水溶液の温度は、６０〜１２０℃にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記温度を６０℃未満にすると、前記合金中のＭｎ成分の電解液溶出量を低減することが困難になる恐れがあり、低温放電特性が低下する恐れがある。一方、前記温度が１２０℃を越えてもＭｎ成分の電解液への溶出量に余り変化が見られない。前記温度のより好ましい範囲は、７０〜９０℃である。
【００３０】
アルカリ水溶液への浸積時間は、０．５〜５時間にすることが好ましい。
なお、水素吸蔵合金に前記アルカリ処理を施した後、この合金を含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥し、加圧成形を施すことにより前記負極を作製しても良い。
【００３１】
３）セパレータ３
このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げることができる。
【００３２】
４）アルカリ電解液
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００３３】
前記正極の理論容量に対する前記アルカリ電解液の液量（２５℃）の比［｛２５℃におけるアルカリ電解液量（ｃｍ3 ）｝／｛正極理論容量（Ａｈ）｝］は、０．５〜１．６ｃｍ3 ／Ａｈの範囲にする。これは次のような理由によるものである。前記液量の比が１．６ｃｍ3 ／Ａｈを越えるのは、高容量化に不利な要因となる。前記液量の比が少なくなるほど高容量化に有利であるものの、前記液量の比を０．５ｃｍ3 ／Ａｈ未満にすると、正極利用率が低下し、満足する特性が得られなくなる。前記液量比のより好ましい範囲は、０．８〜１．２ｃｍ3 ／Ａｈである。
（第２工程）
前記蓄電池に室温を越える温度で初充電を施す。
【００３４】
充電温度をこのような範囲に設定しての初充電は、少なくとも開始から導電剤の充電が完了するまで行うと良い。少なくともこのような期間中、充電温度を前記範囲に設定することによって、正極中に均一に導電マトリックスを形成することができると共に、導電マトリックスの耐還元性を高めることが可能になるため、アルカリ電解液量が制限されている際の利用率及び放置特性を更に改善することができる。なお、初充電工程は、全ての期間に亘って充電温度を室温を超える温度に設定しても良い。
【００３５】
前記初充電の温度は、４０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記初充電温度を４０℃未満にすると、導電剤の高い溶解度が得られないため、電解液量が少ない場合、正極中に均一に導電マトリックスを形成することが困難になって初期利用率が低下する恐れがある。一方、前記初充電温度が１００℃を越えたとしても導電剤の溶解度に大きな変化はなく、生産性を考えた上でも利点は得られがたい。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９０℃の範囲内である。
【００３６】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、初充電前にエージングを施すことを許容する。
なお、前述した図１においては、正極及び負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回することにより作製された電極群を容器内に収納したが、例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよい。
【００３７】
以上説明したように本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを含む活物質と、前記活物質に対してコバルト元素換算で１０重量％以下のコバルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上からなる導電剤とを含む正極；  表面処理が施され、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を含む負極；  前記正極の理論容量に対する液量の比が０．５〜１．６ｃｍ3 ／Ａｈであるアルカリ電解液；を備えるニッケル水素蓄電池を組み立てる工程と、前記蓄電池に室温を越える温度で初充電を施す工程とを具備する。
【００３８】
このような方法によれば、室温を越える温度で初充電を行う前に、負極に含まれる水素吸蔵合金に前記合金中のＭｎがアルカリ電解液に溶出しないような表面処理を施すことができるため、前記初充電中のＭｎの電解液への溶出量を低減することができる。その結果、負極の特性を損なわずに室温を超える温度での初充電が可能になるため、優れた低温放電特性を維持しつつ、高容量化により電解液量が規制された際の正極利用率の向上と、高温環境下での放置や、長期間に亘る放置による容量低下の抑制とを図ることができる。従って、低温放電特性、正極利用率、放置特性及び充放電サイクル寿命が優れたものに維持されて、高容量化が図られたニッケル水素蓄電池を製造することができる。
【００３９】
前記水酸化ニッケルのＣｕ−Ｋα線によるＸ線粉末回折の２θにおける（１０１）面のピーク半価幅を０．８゜以上にすることによって、アルカリ電解液量比が前記範囲に制限された際の正極利用率をより向上することができる。
【００４０】
また、前記導電剤として水酸化コバルトを用いることによって、初充電中のアルカリ電解液消費量を低減することができるため、アルカリ電解液量比が規制された場合における正極利用率及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。
【００４１】
前記初充電の温度を４０〜１００℃にすることによって、電解液量が少ない場合でもオキシ水酸化コバルトのような導電性のコバルト化合物の生成反応を正極全体に亘って均一に生じさせることができるため、高い利用率を確保することができ、放電容量が高いアルカリ蓄電池を提供することができる。さらに、このような初充電により形成されたオキシ水酸化コバルトは、長期間放置後並びに高温下での放置後の際に還元され難いため、放置後の容量低下を抑制することができる。従って、ニッケル水素蓄電池の正極利用率及び放置特性をより一層改善することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅が１．０゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である水酸化ニッケル粉末９０重量％に対して、導電剤として水酸化コバルト粉末をコバルト元素換算で５．０重量％添加し、さらに結着剤（カルボキシメチルセルロース０．２５重量％、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量％およびポリテトラフルオロエチレン３．０重量％）と、水とを添加し、混練してペーストを調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することによりペースト式正極を作製した。
＜負極の作製＞
ランタン富化したミッシュメタルＬｍと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて高周波炉によってＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、得られた合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを固形分換算で１．５重量部、カーボン粉末１重量部及び水５０重量部を添加し、混練することによりペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成形することによってペースト式負極を作製した。
【００４３】
（表面処理）
得られた負極を耐熱性の容器に収納し、８０℃に熱した３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬した後、水洗、乾燥させることにより前記合金の表面にアルカリ処理を施した。このアルカリ処理によって前記合金中のＭｎが溶解し、前記合金の表面はＮｉやＣｏで被覆されるため、初充電及び充放電の際に前記合金中のＭｎがアルカリ電解液中に溶出するのを抑制することができる。
【００４４】
次いで、前記正極と前記負極との間に親水処理を施したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を有底円筒状金属容器内に収納し、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ電解液を前記正極の理論容量に対して１．０ｃｍ3 ／Ａｈの液比率（２５℃）となるように注液し、金属蓋体等の各部材を用いて４／３Ａサイズで、公称容量が４０００ｍＡｈで、未初充電の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００４５】
得られた蓄電池に９０℃の雰囲気下において、０．１Ｃで１時間かけて充電し、その後０．５Ｃで１５０％に達するまで充電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行うことによりニッケル水素蓄電池を製造した。
（比較例１）
負極の水素吸蔵合金にアルカリ処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして未初充電の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた後、実施例１と同様な条件で初充放電を施し、ニッケル水素蓄電池を製造した。
（比較例２）
実施例１と同様にして組み立てられた未初充電の円筒形ニッケル水素蓄電池に２５℃の雰囲気下において、０．１Ｃで１時間かけて充電し、その後０．５Ｃで１５０％に達するまで充電した後、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行うことによりニッケル水素蓄電池を製造した。
（比較例３）
負極の水素吸蔵合金にアルカリ処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして未初充電の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた後、比較例２と同様な条件で初充放電を施し、ニッケル水素蓄電池を製造した。
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた正極と比較例１と同様にして得られた負極との間に親水処理を施したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を有底円筒状金属容器内に収納し、実施例１と同様な組成のアルカリ電解液を前記正極の理論容量に対して１．７ｃｍ3 ／Ａｈの液比率（２５℃）となるように注液し、金属蓋体等の各部材を用いて４／３Ａサイズで、公称容量が３０００ｍＡｈで、未初充電の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００４６】
得られた蓄電池に実施例１と同様な条件で初充放電を施し、ニッケル水素蓄電池を製造した。
実施例１及び比較例１〜４の二次電池について、室温において、１Ｃで１．５時間充電した後、１Ｃで電池電圧１Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した。３サイクル目の放電容量を測定し、理論容量より初期利用率を求め、得られた放電容量（初期容量）と初期利用率を下記表１に示す。
【００４７】
これらの二次電池について、２５℃において１Ｃで１２時間充電した後、―２０℃の雰囲気において１Ｃで電池電圧１Ｖまで放電し、この際の放電容量を測定した。得られた放電容量を先の初期容量で除することにより低温放電時の利用率を算出し、その結果を下記表１に併記する。
【００４８】
また、初期容量及び初期利用率を算出した別の二次電池を１Ｃで１Ｖになるまで放電し、この放電状態で１ヶ月間６５℃において貯蔵した。その後、２５℃において、０．１Ｃで１２時間充電した後、１Ｃで電池電圧が１００ｍＶになるまで放電する充放電サイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を先の初期容量で除することにより回復率を算出し、その結果を下記表１に併記する。
【００４９】
【表１】
0004118991.tif 000002
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１の二次電池は、利用率、低温放電特性及び放置後の回復率を優れたものに維持しつつ、容量を向上できることがわかる。
これに対し、負極の合金に表面処理を施さずに室温を越える温度で初充電を行った比較例１の二次電池は、低温放電時の利用率が著しく低下することがわかる。また、負極の合金に表面処理を施したものの、初充電温度が室温である比較例２の二次電池は、放置後の回復率が実施例１に比べて劣ることがわかる。表面処理を行わずに室温で初充電を行った比較例３の二次電池は、容量、利用率、低温放電特性及び放置特性のいずれの特性も実施例１に比べて劣ることがわかる。
【００５１】
一方、正極理論容量に対するアルカリ電解液量（２５℃）の比が１．７ｃｍ3 ／Ａｈである比較例４の二次電池は、利用率、低温放電特性及び放置特性に優れるものの、容量が実施例１に比べて低いことがわかる。
（実施例２）
正極の導電剤を一酸化コバルト粉末にすること以外は、実施例１と同様な方法により円筒形ニッケル水素蓄電池を製造した。
【００５２】
得られた蓄電池の特性を前述したのと同様にして測定したところ、放電容量は３７２０ｍＡｈで、初期利用率が９３％で、低温放電時の利用率が３４％で、放置後の容量回復率が９９％であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、導電剤の配合量を無駄に多くせずに、初期から高容量が得られ、更に低温放電特性及び過放電特性に優れ、電池特性のバランスが良好なニッケル水素蓄電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る方法で製造されるニッケル水素蓄電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
３…セパレータ、
４…負極、
７…封口板。
【図１】
0004118991.tif 000003