(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド、メタクリルアミドおよび下記一般式(Ｉ)で表されるカチオン基含有ビニル化合物からなる群より選ばれたモノマーの１種以上を乳化重合して得られたポリマーの油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび明礬のうちの水溶性アルミニウム塩の１種以上を加えることを特徴とする安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション組成物
【化１】
0004029922.tif 000005
（但し、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ５はエチレン結合、プロピレン結合、ＺはＯまたはＮＨ、ＸはＣｌまたはＳＯ４を表す）。
【請求項２】
水溶性アルミニウム塩を、エマルション中のポリマー１００重量部に対し３〜２５重量部加えることを特徴とする請求項１記載の安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマー（以下「Ｗ／Ｏエマルションポリマー」と記す）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーは、各種産業分野の排水処理で使用される凝集剤、製紙分野の歩留向上剤や瀘水向上剤、アルミニウム製造業での赤泥沈降剤など幅広い分野において使用されており、産業上非常に重要な役割をもっている。
【０００３】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーは、一般にモノマーを水に溶解し、これを疎水性溶剤に乳化分散させて乳化重合して得られる。さらに、水に希釈して使用する際、短時間に容易に水に分散してポリマー水溶液が得られるように相反転を目的とした界面活性剤を配合して製品化する場合もある。しかし、従来のＷ／Ｏエマルションポリマーは安定性が十分でなく、長期貯蔵中にエマルションを形成している水相と油相が分離する、あるいは分離した水相のポリマーにゲル状物が発生するなどの問題点があった。そこで水相と油相が分離したＷ／Ｏエマルションポリマーは、使用前に攪拌して均一化して使用するなどの処置が必要となっている。しかし、Ｗ／Ｏエマルションポリマーは粘性があるため、使用前の撹拌均一化は非常に手間のかかる作業であった。また、Ｗ／Ｏエマルションポリマーにゲル状物が生じると、水希釈前のＷ／Ｏエマルションポリマーをストレーナーで濾過するか、あるいは水で希釈したポリマー水溶液を濾過するなどの処理が必要であり、いずれも作業性が悪いものであった。
【０００４】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーを安定化させるためにキサンタンガム、カゼインなどの天然高分子、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの合成高分子を使用してエマルションの分離を防止する方法、使用する有機溶剤の比重を考慮して乳化系を安定にする方法、界面活性剤によりエマルションの安定性を改善する方法などが行われてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
天然高分子を用いる方法は、腐敗が生じるためＷ／Ｏエマルションの安定性を維持するには限界がある。ＣＭＣ、ＰＶＡを用いる方法は、イオン性のためにノニオン性あるいはアニオン性のエマルションポリマーについてある程度有効であるが、カチオン性エマルションポリマーでは十分な効果が期待できない。界面活性剤を用いた方法では、エマルションの安定化を得る程に加えると発泡性が強くなって使用上の障害になるなど、いずれの方法にも限界があり満足のいくものでなかった。
【０００６】
本発明は、このようなＷ／Ｏエマルションポリマーの安定性を高め、長期間貯蔵してもエマルションの分離がなく、かつゲル状物生成を抑制するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｗ／Ｏエマルションポリマーの安定性について鋭意研究を重ねた結果、Ｗ／Ｏエマルションポリマーに特定の水溶性アルミニウム塩を加えると、該エマルションに特有の濁りがなくなり、透明液体となり、かつ長期安定性が増すことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本請求項１の発明は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび下記一般式(Ｉ)で表されるカチオン基含有ビニル化合物からなる群より選ばれたモノマーの１種以上を乳化重合して得られたポリマーの油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび明礬のうちの水溶性アルミニウム塩の１種以上を加えることを特徴とする安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション組成物
【化１】
0004029922.tif 000002
（但し、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ５はエチレン結合、プロピレン結合、ＺはＯまたはＮＨ、ＸはＣｌまたはＳＯ４を表す）。請求項２の発明は、水溶性アルミニウム塩を、エマルション中のポリマー１００重量部に対し３〜２５重量部加えることを特徴とする請求項１記載の安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエマルションポリマーは、通常の乳化重合法に準じて、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン基含有ビニル化合物より選ばれたモノマーの１種以上を乳化重合して得られるものである。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ5 はエチレン結合、プロピレン結合、ＺはＯまたはＮＨ、ＸはＣｌまたはＳＯ4を表す。
【００１２】
一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例は、ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムサルフェート、ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムサルフェートなどである。
【００１３】
本発明のエマルションポリマーは、これらモノマーのホモポリマーでもよいが、より好ましい形態は、アクリルアミドおよび／あるいはメタクリルアミドと、前記一般式(Ｉ)で表されるカチオン基含有ビニル化合物とのコポリマーである。
【００１４】
本発明のエマルションポリマー製造は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび前記一般式（Ｉ）表示の化合物より選ばれた１種以上のカチオン基含有ビニル化合物を、製造後のＷ／Ｏエマルション中に占めるポリマー濃度が１０〜５０重量％となるように水に溶解し、これに乳化剤を加え、次にこの水溶液を疎水性溶媒中に加え乳化させた後、重合開始剤を投入してＷ／Ｏエマルションポリマーを合成し、次に必要に応じて得られたＷ／Ｏエマルションポリマーを水に希釈した際に相反転してポリマー希釈水溶液が得られやすいように予め界面活性剤を配合する。
【００１５】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に使用する水の一部に該Ｗ／Ｏエマルションポリマーの安定が損なわれない限りにおいて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、エチレングリコールなどの水性溶媒を用いてもよい。
【００１６】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に使用する疎水性溶媒は、液状炭化水素系溶媒、各種有機溶剤、動植物油、シリコーン油及びその変成シリコーン油などが挙げられ、具体的には、常温で液状のｎ−パラフィン、イソパラフィン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、流動パラフイン、鉱油、ナフサ、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、大豆油、アマニ油などの植物油などであり、好ましくは、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、灯油、鉱油である。これら疎水性溶媒は、単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に用いられる水と疎水性溶媒の割合は限定されるものではないが、一般的に重量比で水：疎水性溶媒＝１：(０.４〜１.５)である。
【００１８】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に用いられる乳化剤は、使用する水と疎水性溶媒とが乳化されるものであれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には、非イオン系界面活性剤として、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルなどの高級アルコールのポリオキシアルキレン付加物、ラウリン酸ポリオキシエチレンエステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、高級アミンのポリオキシアルキレングリコール付加物、ソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどの多価アルコールのポリオキシアルキレングリコール付加物などがあり、アニオン系界面活性剤として、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ラウリルアルコール硫酸エステルソーダ塩などの高級アルコール硫酸エステル金属塩、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのアルキルスルホコハク酸金属塩、高級アルコールのリン酸エステル金属塩などがあり、カチオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウムクロライドやラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような脂肪族第４級アンモニウム塩、ラウリルアミノジメチルベタインのようなベタイン化合物などがある。
【００１９】
乳化剤の使用量は、一般にエマルション全体に対して０．１〜１５重量％であるが、本発明は乳化剤の使用量を限定するものではない。
【００２０】
本発明に用いられる重合開始剤は、一般的なラジカル重合開始剤であり、特に限定させるものではなく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が使用される。重合開始剤は、水溶性、油溶性のどちらでも良いが、油溶性の方が好ましい。
【００２１】
また、ポリマーの分子量は、連鎖移動剤、例えば、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、アルキルメルカブタン類、（メタ）アリルスルフォン酸、（メタ）アリルアルコール、次亜燐酸塩、重亜リン酸塩等の添加によって制御できるが、本発明はその使用について何ら制限するものではない。
【００２２】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーを相反転してポリマー希釈水溶液が得られやすいようにする界面活性剤を加えることがあるが、この界面活性剤としては反転乳化する能力のあるものであれば良く、特に限定されるものではないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤が用いられ、好ましい具体例は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤などであり、これらを単独あるいは２種以上を混合し、Ｗ／Ｏエマルションポリマーに対し、０．１〜１５重量％添加して使用される。
【００２３】
本発明は、上記エマルションポリマーにさらに水溶性アルミニウム塩を加えることによって該エマルションポリマーを安定化するものである。
【００２４】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム塩として、好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、明礬などである。
【００２５】
本発明エマルションポリマーには、カチオン基含有ビニル化合物の第４級アンモニウム塩、界面活性剤に由来するナトリウム、アンモニア、硫酸イオン、塩化物イオンなどが混在することがあるが、水溶性アルミニウム塩添加の効果はこれら混在物によって影響されない。
【００２６】
水溶性アルミニウム塩のＷ／Ｏエマルションポリマーへの混合方法は特に限定されるものではないが、例えば室温下にてＷ／Ｏエマルションポリマーを撹拌し、そこに水溶性アルミニウム塩の水溶液を加え均一にする方法がある。水溶性アルミニウム塩とＷ／Ｏエマルションポリマーへの混合割合の最適量は、ポリマー濃度、使用するアルミニウム塩の種類、疎水性溶媒の種類、水と疎水性溶媒の比などによって異なり、一律に定められないが、一般的にはポリマー１００重量部に対して３〜２５重量部、好ましくは６〜２０重量部である。水溶性アルミニウム塩の最適量範囲を決めるには、Ｗ／Ｏエマルションポリマーを撹拌しつつ、ここに水溶性アルミニウム塩を徐々に加えていくとエマルション溶液が透明になるので実験的に容易に決定することができる。この最適範囲の外ではエマルションは半透明〜不透明となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が何等限定されるものではない。
【００２８】
［Ｗ／Ｏエマルションポリマーの合成］
１０００ｍＬのビーカーに５０重量％アクリルアミド(以下、「ＡＭ」と記す)水溶液３７０ｇ、８０重量％ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＭＣ」と記す）水溶液７５ｇおよび水７１ｇを入れ、均一に溶解させた。他方、１０００ｍＬフラスコに脂肪族炭化水素液体１７０ｇ、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ：３．７）１０ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：１０）６ｇを入れ均一に溶解した。油相溶液をホモジナイザーで激しく撹拌しながら、 上記水相モノマー溶液を加え乳化させた。この乳化液を三口セパラブルフラスコに移し、撹拌機、冷却管、温度計を取り付け、撹拌下、窒素置換を行い、４８℃に加温した。撹拌を継続しながら、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇを一気に加え、２時間、この温度を維持し乳化重合反応を行った。その後、温度を７５℃に上げ重合を完結させた。この重合反応によって、極限粘度〔η〕＝１０(３０℃、１Ｎ−ＮａＮＯ3）のＷ／Ｏエマルションポリマー（ｉ）（ポリマー濃度：３４％）を得た。
【００２９】
得られたＷ／Ｏエマルションポリマー１９５ｇにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０）３ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６）２ｇの混合液を撹拌しながら徐々に注入し、Ｗ／Ｏエマルションポリマー（ii）２００ｇ（ポリマー濃度：３３％）を得た。
【００３０】
得られたＷ／Ｏエマルションポリマー（ii）１００ｇに撹拌下、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液を所定量徐々に加え、本発明の安定化されたＷ／Ｏエマルションポリマーを得た。
同様にして、その他一連のＷ／Ｏエマルションポリマーを製造した。
【００３１】
（Ｗ／Ｏエマルションポリマーの安定性の評価）
上記の方法によって得られたＷ／Ｏエマルションポリマーを２００ｍＬ広口ビンに入れ、所定温度に３０日間静置し、Ｗ／Ｏエマルションポリマーの外観、ゲル状物の発生を調べた。Ｗ／Ｏエマルションポリマーの外観は、透明、半透明、不透明（白濁）の判定、及び油相と水相の分離の評価を行った。
【００３２】
＊透明性の判定
透  明：ポイック積分球式濁度計で、濁度２０ｐｐｍ以下
半透明：ポイック積分球式濁度計で、濁度２０〜１００ｐｐｍ
不透明（白濁）：ポイック積分球式濁度計で、濁度１００ｐｐｍ以上
【００３３】
＊油相と水相の分離は、次の式によって求めた分離度で評価した。
【数１】
0004029922.tif 000003
【００３４】
＊ゲル状物発生の判定
Ｗ／Ｏエマルションポリマーを１００ｇを取り、６０メッシュ金網で瀘過し、水１００ｇで２回洗浄した後、１０５℃で１時間乾燥して金網上の瀘過残分を計量した。
【００３５】
結果を表１に示した。本発明の方法によって、Ｗ／Ｏエマルションポリマーの静置安定性、油相と水相の分離、ゲル状物の発生は大きく改善された。
【００３６】
【表１】
0004029922.tif 000004
注：ＡＭ      アクリルアミド
ＭＭ      メタクリルアミド
ＤＭＣ    ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド
ＤＭＰＣ  ジメチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド
ＤＭＳ    ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムサルフェート
ＤＭＡＭ  ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＭＭＭ  ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＥＭＭ  ジエチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＳ  ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムサルフェート
ＤＥＰＣ  ジエチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド
【００３７】
【発明の効果】
本発明の安定化されたＷ／Ｏエマルションポリマーは、従来品にみられた水相と油相の分離が大幅に改善され、３０日後でも分離せず、またゲル状物の発生も抑制された。これにより、エマルションポリマーの長期安定保存が可能となり、産業上極めて大きな意義を有するものである。