(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、リチウム塩、３−クロロアニソール及び下記式（１）の芳香族化合物を含む高分子電解質形成用組成物。
【化１】
0004149241.tif 000013
【請求項２】
前記芳香族化合物の添加量は高分子電解質形成用組成物の総量に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族化合物は下記式（２）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【化２】
0004149241.tif 000014
【請求項４】
前記芳香族化合物は下記式（３）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【化３】
0004149241.tif 000015
【請求項５】
前記芳香族化合物は下記式（４）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【化４】
0004149241.tif 000016
【請求項６】
前記有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン及び２−メチルヒドロフランからなる群から選択された一または二以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項７】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択された一または二以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項８】
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）またはポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）のうち一または二以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項９】
前記ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭＡまたはこれらの混合物の添加量は高分子電解質形成用組成物の総重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項１０】
前記ＰＥＧＤＡは重量平均分子量２００〜１０，０００のオリゴマー（ＥＧＤＡ）であり、オリゴマー内のエチレンオキシドの数が３〜２０であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項１１】
前記ＰＥＧＤＭＡは重量平均分子量２００〜１０，０００のオリゴマー（ＥＧＤＭＡ）であり、オリゴマー内のエチレンオキシドの数が３〜２０であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質形成用組成物。
【請求項１２】
カソード、アノード並びに有機溶媒、リチウム塩、３−クロロアニソール及び下記式（１）の芳香族化合物を含む高分子電解質形成用組成物を含むリチウム電池。
【化２】
0004149241.tif 000017
【請求項１３】
多孔性セパレータをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記芳香族化合物の添加量は、高分子電解質形成用組成物の総量に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記芳香族化合物は下記式（２）の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【化６】
0004149241.tif 000018
【請求項１６】
前記芳香族化合物は下記化学式（３）の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【化７】
0004149241.tif 000019
【請求項１７】
前記芳香族化合物は下記化学式（４）の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【化８】
0004149241.tif 000020
【請求項１８】
ＰＥＧＤＡまたはＰＥＧＤＭＡのうち一または二以上をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭＡまたはこれらの混合物の添加量は高分子電解質形成用組成物の総重量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池に係り、より詳細には過充電問題を解決できる高分子電解質形成用組成物及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達によって電子装備が小型化及び軽量化され、携帯用電子機器の使用が益々増大している。したがって、このような電子機器の電源として、高エネルギー密度特性を有する電池が要求されている。
【０００３】
リチウム電池はカソード、アノード、前記両電極の間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液及びセパレータを含んでなる電池であり、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から挿入／脱離される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。しかし、充電器誤作動などの原因により電池が過充電されて電圧上昇が急激に進む場合にはカソードからは過量のリチウムが析出され、アノードにはリチウムが過挿入される。この時、カソード／アノードの両極が熱的に不安定になれば電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な問題が発生する恐れがある。
【０００４】
このような問題を解決するために、リチウムイオン電池では電解液の組成を変化させるか、電解液に添加剤を加えて電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。例えば、燐酸エステル系物質であるトリメチルフォスフェート、トリ（トリフルオロエチル）フォスフェート、トリ（２−クロロエチル）フォスフェートなどを電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させることによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、チオフェン、ビフェニル、フランなどを気体発生剤として添加し、電池に遮断装置を備える技術も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。前記開示によれば、電池の過充電時に前記気体発生剤がポリマー化されてリチウムイオンの移動を妨害し、この時に発生する気体が電池内部の圧力を上昇させ、これにより遮断装置が活性化されるために発火以前に電池を遮断することが可能となる。
【０００５】
また前記方法と類似して、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼン（例えば、特許文献３参照。）、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニソール（例えば、特許文献４参照。）、２，７−ジアセチルチアントレン（例えば、特許文献５参照。）を各々添加することによって電池の安全性を向上させうる方法が開示されている。
【０００６】
しかし、前記のような従来の技術による添加剤は、電池の正常な作動条件においてもポリマー化される恐れがあり、付加的な遮断装置を具備せねばならないために電池の体積が大きくなり、リチウムポリマー電池に適用する時には添加剤の量が増加せざるを得ないので電池の寿命特性などが低下するという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、前記従来の技術の問題点を解決するために、充電器の誤作動などの原因によって過充電された時に電池の発火または爆発などの危険を抑制し、付加的な遮断装置が要らず、電池の寿命特性を低下させない高分子電解質形成用組成物を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記高分子電解質形成用組成物を採用したリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記第１の技術的課題を達成するために、有機溶媒、リチウム塩及び下記式（１）の芳香族化合物を含む高分子電解質形成用組成物を提供する。
【００１１】
【化９】
0004149241.tif 000002
【００１２】
本発明は前記第二の技術的課題を達成するために、本発明による高分子電解質を採用して製造されることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の高分子電解質用組成物は有機溶媒、リチウム塩及び下記式（１）の芳香族化合物を含む。
【００１５】
【化１０】
0004149241.tif 000003
【００１６】
前記式（１）の化合物は、電池が過充電されて電圧が４．２Ｖ超に上昇した場合には電解質内で電気的重合反応によりポリマー化されるので、電池内部の抵抗を高めてリチウムイオンの伝導を遮断して電池を保護するため、過充電安全性を向上させることができる。また、前記化合物は両末端にアクリレート基、エポキシ基またはイソシアネート基を有するので自身の熱重合、紫外線重合によるゲル化が可能である。
【００１７】
本発明による前記式（１）の化合物の使用量は、ゲル化させる前の高分子電解質形成用組成物（本明細書中、単に「電解液」とも称する）の総量に対して０．１〜２０質量％であることが望ましい。その使用量が０．１質量％未満であれば過充電防止機能が不十分であり、２０質量％を超過する時には電池性能に悪影響を及ぼしてしまうためである。前記式（１）の化合物には、両末端にアクリレート基があり、中心に位置した芳香族基がビスフェノールである下記式（２）のビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）を使用できる。
【００１８】
【化１１】
0004149241.tif 000004
【００１９】
また、前記式（１）の芳香族化合物は下記式（３）の化合物であってもよい。
【００２０】
【化１２】
0004149241.tif 000005
【００２１】
前記式（３）の化合物の場合、アミンなどの架橋剤を添加すれば両末端のイソシアネート基が架橋されてウレタンゲルを形成できる。
【００２２】
また、前記式（１）の芳香族化合物は下記式（４）の化合物であってもよい。
【００２３】
【化１３】
0004149241.tif 000006
【００２４】
前記式（４）の化合物もアミンなどの架橋剤を添加すれば両末端のエポキシ基が架橋されてエポキシゲルを形成できる。
【００２５】
前記高分子電解質形成用組成物に使われる有機溶媒には、リチウム電池を製造するために通常使用されるものであれば特別な制限なしに使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン及び２−メチルヒドロフランよりなる群から選択される一または二以上の溶媒を使用することが望ましい。前記溶媒の使用量はリチウムポリマー電池で使用する通常の水準において決定することができる。
【００２６】
前記高分子電解質形成用組成物に使われるリチウム塩は有機溶媒中で解離してリチウムイオンを放出するリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3よりなる群から選択される一または二以上のイオン性リチウム塩を使用することができ、その含量は０．４〜１．５Ｍであることが望ましい。０．４Ｍ未満ではイオン伝導度が低く、１．５Ｍ超ではリチウム塩自体の分解反応が増加してしまうためである。このような無機塩を含有する電解液を使用すれば、電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用することができる。
【００２７】
本発明による高分子電解質組成物は、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）またはポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）のうち一または二以上をさらに含んでいてもよい。このような高分子は前記式（１）〜（４）の化合物と共重合体を形成でき、架橋結合によりゲル高分子の機械的物性を向上させて電解液の含湿量を増加させうる。
【００２８】
前記ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭＡまたはこれらの混合物の添加量は高分子電解質形成用組成物の総量に対して０．１〜１０質量％であることが望ましい。０．１質量％未満の時には望みの効果を発揮できず、１０質量％を超過すればイオン伝導度が低下してしまう恐れがあるためである。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記ＰＥＧＤＡは、入手しやすさの点から重量平均分子量２００〜１０，０００のオリゴマー（ＥＧＤＡ）であり、オリゴマー内のエチレンオキシドの数が３〜２０であることが望ましい。ただし、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の他の実施形態によれば、前記ＰＥＧＤＭＡは、入手しやすさの点から重量平均分子量２００〜１０，０００のオリゴマー（ＥＧＤＭＡ）であり、オリゴマー内のエチレンオキシドの数が３〜２０であることが望ましい。ただし、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明による高分子電解質形成用組成物は高分子充填剤をさらに含んでいてもよいが、このような充填剤には、高分子電解質の機械的強度を向上させる物質としてシリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。
【００３２】
また、本発明による高分子電解質形成用組成物は可塑剤をさらに含むことができる。例えば、エチレングリコール誘導体、これらのオリゴマー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレングリコール誘導体の具体的な例としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カーボネート系物質の具体的な例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ＤＥＣ、ＤＭＣ及びこれらの混合物がある。
【００３３】
本発明によるリチウム電池は、カソード、アノード並びに有機溶媒、リチウム塩及び下記式（１）の芳香族化合物を含む高分子電解質形成用組成物を含む。
【００３４】
【化１４】
0004149241.tif 000007
【００３５】
また、本発明によるリチウム電池は多孔性セパレータをさらに含むことが望ましいが、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用できる。例えば、有機溶媒との反応性が低くて安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
【００３６】
前記式（１）の芳香族化合物の添加量は、高分子電解質形成用組成物の総量に対して０．１〜２０質量％であることが望ましい。その使用量が０．１質量％未満であれば過充電防止機能が不十分であり、２０質量％を超過する時には電池性能に悪影響を及ぼしてしまうためである。
【００３７】
前記式（１）の化合物には、両末端にアクリレート基があり、中心に位置した芳香族基がビスフェノールである下記式（２）のビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）を使用できる。
【００３８】
【化１５】
0004149241.tif 000008
【００３９】
また、前記式（１）の化合物は下記式（３）の化合物であってもよい。
【００４０】
【化１６】
0004149241.tif 000009
【００４１】
また、前記式（１）の化合物は下記式（４）の化合物であってもよい。
【００４２】
【化１７】
0004149241.tif 000010
【００４３】
本発明のリチウム電池に使われる高分子電解質形成用組成物は、ＰＥＧＤＡまたはＰＥＧＤＭＡのうち一または二以上をさらに含んでいてもよい。前記ポリマーは化学式（１）〜（４）の化合物と共重合体を形成でき、架橋結合によりゲル高分子の機械的物性を向上させて電解液の含湿量を増加させることができるために全体的な電池性能の向上を期待できる。前記ＰＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＭＡまたはこれらの混合物は高分子電解質形成用組成物の総量に対して０．１〜１０質量％で使用できる。
【００４４】
以下、本発明によるリチウム電池の製造方法について説明する。まず、本発明による電解質形成用組成物を電極及び／またはセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電池内で重合してリチウム電池を製造し、前記組成物は熱重合または紫外線重合によりゲル化させることができる。
【００４５】
本発明のリチウム電池はそのタイプに特別な制限はなく、一次電池及び二次電池いずれであってもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに限定されることではない。
【００４７】
＜実施例１＞
１−（１）カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2、導電剤のスーパー−Ｐ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製）及び結着剤のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した混合物（スラリーまたはペースト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたカソードを製造した。次いで、活物質層が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍのカソードを製造した。
【００４８】
１−（２）アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Mesophase Carbon Fiber）（Ｐｅｔｏｃａ社製）及び結着剤のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで、活物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍのアノードを製造した。
【００４９】
１−（３）高分子電解質形成用組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＤＭＣ／ＤＥＣの混合比（体積比）が３：３：４である混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．１５Ｍの濃度になるように混合し、混合溶液１００ｇに対して下記式（２）のビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｇ、過充電時の重合促進剤として３−クロロアニソール３ｇ及び触媒のベンゾイルパーオキシド０．１ｇを添加混合して目的の高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５０】
【化１８】
0004149241.tif 000011
【００５１】
＜実施例２＞
ビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）を２ｇ添加したことを除いては前記実施例１と同じ方法で高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５２】
＜実施例３＞
ビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）を６ｇ添加したことを除いては前記実施例１と同じ方法で高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５３】
＜実施例４＞
ビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）２ｇ及び分子量５５０のＰＥＧＤＭＡオリゴマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを混合して添加したことを除いては前記実施例１と同じ方法で高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５４】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡエトキシレート（（１Ｅ０／フェノール）ジアクリレート）２ｇ及び分子量５７５のＰＥＧＤＡオリゴマー２ｇを混合して添加したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５５】
＜実施例６＞
リチウムポリマー電池の製造
実施例１で製造されたカソード及びアノードを、厚さ１８μｍのポリエチレン多孔性膜を介在して巻取って複数の電池組立体を製造した後、前記実施例１〜５で得られた高分子電解質形成用組成物を２．９ｇずつ入れて９００ｍＡｈ容量の角形電池を製造し、熱重合を通じてゲル化させた。重合条件は８５℃で３時間であった。
【００５６】
＜比較例１＞
ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣの混合比（体積比）が３：３：４である混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．１５Ｍの濃度になるように混合し、混合溶液１００ｇに対してＰＥＧＤＭＡオリゴマー４ｇを添加して高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５７】
＜比較例２＞
ＰＥＧＤＭＡオリゴマーの代りにＰＥＧＤＡオリゴマー４ｇを添加したことを除いては比較例１と同じ方法で高分子電解質形成用組成物を製造した。
【００５８】
＜試験例１：過充電試験＞
前記実施例１で得られた高分子電解質組成物を採用したリチウムポリマー電池を室温で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．１Ｖになるように充電し、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電されたリチウムイオン電池のカソード／アノード端子の間に５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流を流して過充電して、過充電開始から電流遮断部材が作動するまでの時間、及びその時の電池の最高温度とを測定してその結果を図２に示した。図２に示されたように、本発明によるリチウムポリマー電池は、４．２Ｖ以上の電圧を加える場合も温度が８０℃以上に上昇しないため熱暴走による発火が防止されることが分かる。なお、図２には電圧データの記載がないが、これは、本発明においては電圧が４．２Ｖを超えれば電気的重合反応が起こり抵抗体として働くため、これ以上リチウムイオンが移動できず電圧が上昇できないためである。
【００５９】
＜試験例２：放電容量テスト＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２で製造したリチウムポリマー電池を用いて、放電容量及び３００サイクル充放電実験後の放電容量を測定して初期放電容量に比べて示した。放電容量及び充放電寿命特性は１Ａ容量の充放電ＫＩ（Ｍａｃｃｏｒ社製）を利用して測定し、充電及び放電は各々２５℃で１Ｃで実施し、充電電圧は２．７５〜４．２Ｖであった。
【００６０】
前述した方法によって実施例１〜５及び比較例１及び２によって製造された電解液を採用した電池性能テスト結果を下の表１に示した。
【００６１】
【表１】
0004149241.tif 000012
【００６２】
【発明の効果】
前記説明したように、本発明による高分子電解質形成用組成物を採用したリチウムポリマー電池は過充電抑制効果はもちろん、充放電特性も優秀であることが分かる。
【００６３】
本発明による高分子電解質形成用組成物は、いろいろな原因により電池が過充電されて電圧が４．２Ｖ超に上昇した場合には電解質内で電気的重合体が形成されて電池内部抵抗が増加し、リチウムイオンの伝導が遮断されて電池を保護するので過充電安全性が向上される。また、電池内部に別の遮断装置を具備する必要がないので電池の体積及び製造コスト面で有利な効果がある。一方、本発明による芳香族化合物は、それ自体イオン伝導度が高いために多量が添加されても電池の充放電特性または寿命特性の低下などの副作用を改善でき、リチウムポリマー電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の技術による高分子電解質（本発明の高分子電解質形成用組成物を含まない）を採用した電池に対する１Ｃ １２Ｖ過充電テストに関する結果を示す図面であり、熱暴走によって発火が起きることが分かる。
【図２】  本発明による実施例１による高分子電解質形成用組成物を採用した電池に対する過充電テストに関する結果を示す図面である。
【図１】
0004149241.tif 000021
【図２】
0004149241.tif 000022