(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類の重合に用いるメタロセン触媒系を製造するための方法であって、
溶剤中のメタロセン出発化合物を、グリニヤール化合物からなる群より選択される炭化水素基を移動することのできる化合物と反応させること、該メタロセン出発化合物の該炭化水素基を移動することのできる化合物に対する比が１：０．１〜１：２０であり、および
１個以上の炭化水素基によってσ−置換された生成するメタロセン化合物を、単離することなく、溶液中、活性剤によって重合活性触媒系に転化しかつ該メタロセン化合物を担体と接触すること、または
該メタロセン化合物を担体と共有結合的に固定された活性剤によって重合活性触媒系に転化すること
を含む方法。
【請求項２】
該メタロセン出発化合物が該炭化水素基を移動することのできる化合物と２０〜１００℃の反応温度で、かつ５分〜２４時間の反応時間する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤が有機溶剤である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタロセン出発化合物がシクロペンタジエニル錯体である、請求項１〜請求項３の１項以上に記載の方法。
【請求項５】
重合活性触媒系が、続いて、重合容器に計量される、請求項１〜請求項４の１項以上に記載の方法。
【請求項６】
１種以上のオレフィン類が重合させられる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類の重合に適したメタロセン触媒システムを製造するための方法に関する。本方法で形成される中間体は、単離されず、溶液中で直接次のプロセス工程のために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素置換されたメタロセン化合物、例えば、モノアルキル−およびジアルキル−またはモノアリール−およびジアリール−メタロセン化合物は、特異的な助触媒と組合わさって、オレフィン類の重合に適した活性な触媒システムを形成する（EP468537、EP427697、J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2728）。また、このようなシステムの担体への適用は、ポリマー形態学的特徴の改良を達成可能とする（EP614468, EP507876）。炭化水素置換されたメタロセン触媒システムを製造するための文献からこれまで公知の方法は、メタロセンを最初に単離しなければならず、その結果収率の低下が避けられないという欠点を有する。メタロセンの活性化およびメタロセンの担体への適用は、さらなるプロセス工程を表す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合活性な炭化水素置換されたメタロセン触媒が簡単かつ経済的な方法で製造される方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、メタロセン出発化合物が溶剤中で炭化水素基を移動することのできる化合物と反応させられ、１個以上の炭化水素基によってσ−置換された生成するメタロセン化合物が、単離されることなく、溶液中、活性剤によって重合活性な触媒システムに転化される、メタロセン触媒システムを製造するための方法によって達成される。溶液中で得られる触媒システムは、予め単離することなく、重合プロセスに使用することができる。
【０００５】
本発明の目的に対して、溶液または溶剤という用語はまた、懸濁液または懸濁媒体を包含し、すなわち、本発明の方法に使用される出発物質並びに得られる生成物も、一部または完全に溶解することができ、あるいは一部または完全に懸濁される形であってもよい。
【０００６】
使用されるメタロセン出発化合物は、例えば、シクロペンタジエニル錯体類であってもよい。これらは、例えば、EP129 368、EP561 479、EP545 304またはEP576 970に記載されているように、例えば、架橋または未架橋ビスシクロペンタジエニル錯体類であっても、例えば、EP416 815に記載されたモノシクロペンタジエニル錯体類、例えば、架橋アミドシクロペンタジエニル錯体類であっても、EP632 063に記載されているような多核シクロペンタジエニル錯体類であっても、EP659 758に記載されているようなπ−リガンド置換されたテトラヒドロペンタレン類であっても、または、EP661 300に記載されているようなπ−リガンド置換されたテトラヒドロインデン類であってもよい。
【０００７】
好ましいメタロセン出発化合物は、式（Ｉ）：
【化１】
0004150439.tif 000002
［式中、Ｍ1は、元素の周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの金属、特に、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ1は、同一または異なり、各々、水素原子、または、ＳｉＲ33｛ここで、Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルまたはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、あるいは、２個以上の基Ｒ1は、基Ｒ1とそれらを結合するシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24−環システムを形成するように相互に結合されていてもよく；
【０００８】
Ｒ2は、同一または異なり、各々、水素原子、または、ＳｉＲ33｛ここで、Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルまたはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、あるいは、２個以上の基Ｒ2は、基Ｒ2とそれらを結合するシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24−環システムを形成するように相互に結合されていてもよく；
【０００９】
ｌは、ｖ＝０である時、５であり、ｌは、ｖ＝１である時、４であり；
ｍは、ｖ＝０である時、５であり、ｍは、ｖ＝１である時、４であり；
Ｌ1は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ63、ＳｉＲ63、ＰＲ62またはＮＲ62｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、または、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、好ましくは、ハロゲン原子であり；
ｏは、１〜４の整数、好ましくは、２であり；
Ｚは、２つのシクロペンタジエニル環の架橋構造要素であり、ｖは、０または１である。］
で表される未架橋または架橋メタロセン化合物である。
【００１０】
Ｚの例は、基：Ｍ2Ｒ4Ｒ5［ここで、Ｍ2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ20−炭化水素−含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはトリメチルシリルである。］である。Ｚは、好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2，Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2である。Ｚが１個以上の基Ｒ1および／またはＲ2と合わさって単環式または多環式の環システムを形成することも可能である。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるキラル架橋メタロセン出発化合物、特に、ｖが１であり、一方または双方のシクロペンタジエニル環が、それらがインデニル環を形成するように、置換されている化合物が好ましい。インデニル環は、好ましくは、置換されており、特に、２；４；２，４，５；２，４，６；２，４，７または２，４，５，６位において、Ｃ1〜Ｃ20−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリールによって置換されており、この場合、インデニル環の２個以上の置換基は一緒になって、環システムを形成することができる。式（Ｉ）で表されるキラル架橋メタロセン出発化合物は、ラセミ化合物または純粋なメソ化合物として使用することができる。しかし、ラセミ化合物とメソ化合物との混合物を使用することも可能である。
【００１２】
メタロセン出発化合物の例は：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１３】
ジメチルシリル−ビス−（インデニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１５】
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンズ）インデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンズ）インデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１６】
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１７】
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロハフニウム；
【００１８】
［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］−ジクロロチタン；
［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン；
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン；
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］−ジクロロチタン；
［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム；
【００１９】
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル−ジクロロチタン；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタン；
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジクロロチタン；
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタン；
（ｔ−ブチルアミド（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシリルジクロロチタン；
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；
テトラクロロ［２−［ビス（η5−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メトキシシリル］−５−（η5−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−５−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ヘキサン］ジジルコニウム；および、
テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−６−（η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−６−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−３−オキサヘプタン］ジジルコニウムである。
【００２１】
炭化水素基を移動させることのできる化合物は、好ましくは、式（ＩＩ）：
Ｍ2Ｌ2qＬ1r                      （ＩＩ）
［式中、Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；
Ｌ1は、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ63、ＳｉＲ63、ＰＲ62またはＮＲ62｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、あるいは、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり；
Ｍ2は、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、または、遷移族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの金属であり；
ｑは、１〜６の整数、好ましくは、１〜３の整数であり；
ｒは、０〜６の整数、好ましくは、０または１である。］
を有する。
【００２２】
炭化水素基を移動することのできる化合物は、好ましくは、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの金属を含有し、特に好ましくは、元素の周期律表の主要族ＩＩの金属を含有する。
炭化水素基を移動することのできる好ましい化合物は、グリニヤール化合物、アルキルアルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機タリウム化合物、有機錫化合物および有機鉛化合物である。トリメチルアルミニウム、メチルトリクロロチタン、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、または、グリニヤール化合物、例えば、メチルマグネシウムハライド類またはベンジルマグネシウムハライド類が特に好ましい。メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムブロマイドおよびメチルリチウムが特に非常に好ましい。
【００２３】
１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物は、EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304およびEP 576 970に記載されたようなシクロペンタジエニル錯体類、例えば、架橋または未架橋ビスシクロペンタジエニル錯体類；例えば、EP 416 815に記載されたようなモノシクロペンタジエニル錯体類、具体的には、架橋アミドシクロペンタジエニル錯体類；EP 632 063に記載されたような多核シクロペンタジエニル錯体類；EP 659758に記載されたようなπ−リガンド置換テトラヒドロペンタレン類；または、EP 661 300に記載されたようなπ−リガンド置換テトラヒドロインデン類であってもよい。
【００２４】
１個以上の炭化水素基によってσ−置換され、かつ、式（ＩＩＩ）：
【化２】
0004150439.tif 000003
［式中、Ｍ1は、元素の周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの金属、特に、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｒ1は、同一または異なり、各々、水素原子、または、ＳｉＲ33｛ここで、Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルまたはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、あるいは、２個以上の基Ｒ1は、基Ｒ1とそれらを結合するシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環システムを形成するように、相互に結合していてもよく；
【００２５】
Ｒ2は、同一または異なり、各々、水素原子、または、ＳｉＲ33｛ここで、Ｒ3は、同一または異なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルまたはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、あるいは、２個以上の基Ｒ2は、基Ｒ2とそれらを結合するシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環システムを形成するように、相互に結合していてもよく；
【００２６】
ｌは、ｖ＝０の時、５であり、ｌは、ｖ＝１の時、４であり；
ｍは、ｖ＝０の時、５であり、ｍは、ｖ＝１の時４であり；
Ｌ1は、同一であっても、異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ63、ＳｉＲ63、ＰＲ62またはＮＲ62｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、あるいは、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり；
【００２７】
Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；
ｓは、０〜４の整数、好ましくは、０または１であり；
ｔは、１〜４の整数、好ましくは、１または２、特に、２であり；
Ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の架橋構造要素であり、ｖは、０または１である。］
によって記載される未架橋および架橋メタロセン化合物が特に好ましい。
【００２８】
Ｚの例は、基：Ｍ2Ｒ4Ｒ5［ここで、Ｍ2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ20−炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはトリメチルシリルである。］である。Ｚは、好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2である。Ｚは、また、１個以上の基Ｒ1および／またはＲ2と一緒になって、単環式または多環式の環システムを形成することもできる。
【００２９】
１個以上の炭化水素基によってσ−置換された式（ＩＩＩ）で表されるキラルな架橋メタロセン化合物、特に、ｖが１であり、１個または双方のシクロペンタジエニル環が、それらがインデニル環を形成するように置換されているものが好ましい。インデニル環は、好ましくは、特に、２；４；２，４，５；２，４，６；２，４，７または２，４，５，６位を、Ｃ1〜Ｃ20基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリールによって置換されており、ここで、インデニル環の２個以上の置換基は一緒になって、環システムを形成してもよい。
【００３０】
１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物の例は：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシリル−ビス−（インデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３１】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３２】
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３３】
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３４】
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンズ）インデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンズ）インデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３５】
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３６】
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３７】
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム；
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム；
［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルハフニウム；
【００３８】
［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
【００３９】
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジメチルチタン；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタン−ジメチルチタン；
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジメチルチタン；
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジメチルチタン；
（ｔ−ブチルアミド）−（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシリルジメチルチタン；
【００４０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
テトラメチル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；
テトラメチル［２−［ビス（η5−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メトキシシリル］−５−（η5−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−５−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ヘキサン］ジジルコニウム；
テトラメチル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−６−（η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−６−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−３−オキサヘプタン］ジジルコニウム；
【００４１】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）クロロベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）クロロベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）クロロベンジルジルコニウム；
【００４２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）クロロベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）クロロベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジベンジルジルコニウム；
【００４３】
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］クロロメチルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］クロロベンジルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジベンジルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］クロロメチルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］クロロベンジルジルコニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジベンジルジルコニウム；
【００４４】
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロメチルチタン；
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロメチルジルコニウム；
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロベンジルチタン；
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロベンジルジルコニウム；
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジベンジルチタン；
（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジベンジルジルコニウム；
【００４５】
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロベンジルジルコニウム；
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム；
ジクロロジメチル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；
ジクロロジベンジル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；および、
テトラベンジル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウムである。
【００４６】
反応において形成される副生物は、好ましくは、式（ＩＶ）：
Ｍ2Ｌ2WＬ1X               （ＩＶ）
［式中、Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；
Ｌ1は、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ63、ＳｉＲ63、ＰＲ62またはＮＲ62｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、あるいは、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり；
Ｍ2は、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶ、または、遷移族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶの金属であり；
ｗは、０〜５の整数、好ましくは、０〜２の整数であり；
ｘは、１〜６の整数、好ましくは、１または２である。］
を有する。
【００４７】
炭化水素基のメタロセン出発化合物への移動は、好ましくは、以下の反応スキーム：
【化３】
0004150439.tif 000004
［ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、上記定義した通りであり、ｐおよびｕは、出発物質と生成物との化学量論比を表す整数である。］
に従い進行する。
【００４８】
本発明の方法において、メタロセン出発化合物は、好ましくは、有機溶剤、例えば、脂肪族および／または芳香族炭化水素である溶剤中で最初に荷電される。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。エーテル溶剤、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランも同様に好ましい。溶剤混合物を使用することも可能である。炭化水素基を移動することのできる化合物は、溶剤、例えば、有機溶剤に、溶液または懸濁液として直接加えることができる。反応温度は、−２０〜＋２００℃であってもよい。＋２０〜＋１００℃の温度が特に好ましい。反応時間は、好ましくは、５分〜２４時間、特に好ましくは、３０分〜６時間である。
【００４９】
メタロセン出発物質、特に、式（Ｉ）で表される化合物が、炭化水素基を移動することのできる化合物、特に、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させられる化学量論比は、１：０．１〜１：２０である。化学量論比１：０．３〜２．５：１が好ましく、所望される炭化水素基による置換の度合いに依存する。
【００５０】
この反応において、１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物は、溶液として得られ、単離することなく、第２の反応工程において、活性剤により、メタロセン化合物と活性剤との反応生成物を含む重合活性触媒システムに転化される。この反応工程において、１個以上の炭化水素基によりσ−置換され、溶液中に存在するメタロセン化合物は、不溶性残渣の除去後、溶液中で活性剤と反応し、重合活性触媒システムを形成する。不溶性残渣の除去は、例えば、濾過によって行うことができる。１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物は、単離されない。活性剤としては、強力な、非荷電ルイス酸類、ルイス酸カチオン類を含有するイオン性化合物、または、カチオンとしてブレンシュテッド（Bronsted）の酸を含有するイオン性化合物を使用することが可能である。活性剤としては、式（Ｖ）：
【化４】
0004150439.tif 000005
［式中、Ｒは、相互に独立に、同一または異なり、各々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールアルキル基であり；
【００５１】
Ｘは、相互に独立に、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、２価の炭素含有基、具体的には、Ｃ1〜Ｃ40−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ40−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキレンまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−ハロアルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニレンまたはＣ2〜Ｃ40−ハロアルケニレン基；または、３価の炭素含有基、具体的には、Ｃ1〜Ｃ40−アルカントリイル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルカントリイル、Ｃ6〜Ｃ40−アレーントリイル、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアレーントリイル、Ｃ7〜Ｃ40−アレーンアルカントリイル、Ｃ7〜Ｃ40−ハロアレーンアルカントリイル、Ｃ2〜Ｃ40−アルキントリイル、Ｃ2〜Ｃ40−ハロアルキントリイル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケントリイルまたはＣ2〜Ｃ40−ハロアルケントリイル基であり；
【００５２】
Ｍは、相互に独立に、同一または異なり、各々、元素の周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素であり；
ａは、０〜１０の整数であり、ｂは、０〜１０の整数であり、ｃは、０〜１０の整数であり、かつ、ａ＝ｂ・ｃであり；
ｄは、０または１であり、ｅは、０または１であり、ｆは、０または１であり；
ｇは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０の整数であり、ｋは、０〜１０の整数であり；
ｉは、０〜１，０００の整数であり；
ｊは、１〜６の整数であり；
Ａは、元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族よりのカチオン；カルベニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオン；または、第４級アンモニウム化合物である。］
で表される化合物が好ましい。
【００５３】
ａ＝０である時、化合物は、非荷電の化学物質であり；ａ≧１である時、化合物は、対イオンとして、ｂ個のカチオンＡc+を含有する負に荷電した化合物である。
式（Ｖ）で表される化学物質が複数の基ＭＲjを含有する場合、これらは、相互に、同一であっても、異なっていてもよい。基ＭＲjの基Ｒの数ｊは、各Ｍの配位数および酸化状態に依存する。
【００５４】
構造単位Ｘは、共有結合によって元素Ｍを相互に結合する。Ｘは、直鎖、環式または分岐炭素骨格を有することができる。
Ｒは、好ましくは、ハロゲン類、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素によってハロゲン化、好ましくは、過ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ40−炭化水素基、特に、ハロゲン化、特に、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ30−アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピルもしくはモノフルオロイソブチル；または、ハロゲン化、特に、過ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ30−アリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニルまたは２，２’−（オクタフルオロ）ビフェニルである。
【００５５】
Ｘは、好ましくは、ハロゲン化、特に、過ハロゲン化されていてもよい、Ｃ6〜Ｃ30−アリーレン基、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニレン基またはＣ2〜Ｃ30−アルキニレン基である。ＭがＩＩａ族の元素である時、ｊ＝１または２であり、ＭがＩＩＩａ族の元素である時、ｊ＝２または３であり、ＭがＩＶａ族の元素である時、ｊ＝３または４であり、ＭがＶａ族の元素である時、ｊ＝４または５であることが好ましい。特に好ましくは、Ｍは、ＩＩＩａ族の元素としてのホウ素である。ｉは、好ましくは、０〜６の整数であり、特に好ましくは、０または１であり、ａ、ｂおよびｃは、好ましくは、０、１または２である。ｇ、ｈおよびｋは、好ましくは、０または１である。Ａとしては、カルベニウムイオン類（Ｒ3Ｃ+）、または、酸性のＨ官能性を有する第４級アンモニウムイオン類（Ｒ3ＮＨ+）が好ましい。酸性Ｈ官能性を有する第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００５６】
式（Ｖ）で表される活性剤の例は：
【化５】
0004150439.tif 000006
【化６】
0004150439.tif 000007
【化７】
0004150439.tif 000008
である。
このほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］+の代わりに、ＣＰｈ3+をカチオンとして使用することができる。
【００５７】
式（Ｖ）で表される化合物の製造は、例えば、以下の反応スキーム：
【化８】
0004150439.tif 000009
［ここで、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ40−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキレンもしくはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−ハロアルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニレンもしくはＣ2〜Ｃ40−ハロアルケニレン基であり；
Ｙは、相互に独立に、同一または異なり、各々、脱離基、好ましくは、水素またはハロゲン原子であり；
Ｒは、相互に独立に、同一または異なり、各々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールアルキル基であり；
Ｂｓは、塩基、好ましくは、有機リチウム化合物またはグリニヤール化合物であり；
Ｍは、同一または異なり、各々、元素の周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素であり；
Ａは、元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族のカチオン；カルベニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオン；または、第４級アンモニウム化合物である。］
に従い進行させることができる。
【００５８】
同様に、式（ＶＩ）：
【化９】
0004150439.tif 000010
［式中、Ｒ7は、相互に独立に、同一または異なり、各々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアリール、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールアルキル基であり；
Ｍ4は、元素の周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素であり；
ｊは、１〜６の整数であり；
ａは、０または１であり、ｂは、０または１であり、ｃは、０または１であり、かつ、ａ＝ｂ・ｃであり；
Ａは、元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族のカチオン；カルベニウム、シリリウム、オキソニウム、スルホニウムカチオン；または、第４級アンモニウム化合物である。］
で表される化合物が活性剤として好ましい。
【００５９】
ａが０である時、化合物は、非荷電化合物であり；ａ≧１である時、化合物は、対イオンとしてｂ個のカチオンＡc+を含有する負に荷電した化合物である。
Ｍ4がホウ素またはアルミニウムである化合物が好ましい。Ｒ7は、好ましくは、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、フェニル、ｏ−トリル、ｏ，ｐ−ジメチルフェニルおよびｍ，ｍ−ジメチルフェニルである。
【００６０】
式（ＶＩ）で表される化合物の例は：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
【００６１】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス［ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
【００６２】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；
トリメシチルボラン；
トリフェニルボランである。
【００６３】
１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物は、活性剤との反応によって、溶液中で直接触媒的に活性な化合物に転化される。活性剤は、１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物と、化学量論比０．５：１〜５０：１で反応させることができる。化学量論比０．５：１〜４：１が特に好ましい。反応温度は、−２０〜＋２００℃であってもよい。０〜＋２０℃の温度が特に好ましい。活性剤用に使用される溶剤は、好ましくは、有機溶剤、好ましくは、脂肪族および／または芳香族炭化水素である。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。同様に、エーテル溶剤、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランが好ましい。溶剤混合物を使用することもまた可能である。
【００６４】
本発明の方法において得られる重合−活性触媒システムを含む溶液は、続いて、重合用に直接使用することができる。溶液はまた、最初に、担体と接触させて、担持触媒システムを形成することもできる。適当な担体物質は、例えば、シリカゲル、アルミニウムオキシド、固体アルミノオキサンまたはその他の無機担体物質、例えば、マグネシウムクロライドである。その他の適した担体物質は、有機ポリマー類、例えば、微細形態のポリオレフィン粉末である。
【００６５】
活性剤、例えば、強力な非荷電ルイス酸類、ルイス酸カチオン類を含有するイオン性化合物、または、カチオン類としてブレンシュテッドの酸類を含有するイオン性化合物はまた、１個以上の炭化水素基によってσ−置換された溶解メタロセン化合物へのその添加前に、担体に共有結合させることもできる。この場合、１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセン化合物は、不溶性残渣の除去後、担体に共有結合的に固定された活性剤と溶液中で直接反応させられ、それによって、担体に結合された重合活性触媒システムが、第２の反応工程において直接形成される。
【００６６】
本発明の方法で製造される触媒システムは、ポリオレフィン類を製造するために使用することができ、このために、重合容器内へ計量することができる。例えば、式：Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ［式中、ＲαおよびＲβは、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルデヒド、カルボン酸またはカルボン酸エステル基、または、１個〜２０個の炭素原子、特に、１個〜１０個の炭素原子を有し、これらがアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルデヒド、カルボン酸またはカルボン酸エステル基によって置換されていてもよい飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、あるいは、ＲαおよびＲβは、これらを結合する原子と一緒に、１個以上の環を形成する。］で表されるオレフィン類を重合することが好ましい。このようなオレフィン類の例は、１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレン；環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン；ジエン類、例えば、１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジエン；またはメチルメタクリレートである。
【００６７】
特に、プロピレンまたはエチレンが、単独重合され、エチレンは、１種以上のＣ3〜Ｃ20−α−オレフィン類、特に、プロピレン、および／または、１種以上のＣ4〜Ｃ20−ジエン類、特に、１．３−ブタジエンと共重合されるか、あるいは、ノルボルネンとエチレンとが共重合される。重合は、好ましくは、−６０〜３００℃の温度、特に好ましくは、３０〜２５０℃の温度で行われる。圧力は、０．５〜２，５００バール、好ましくは、２〜１，５００バールである。重合は、溶液中、懸濁液中、気相中または超臨界媒体中で、連続式、または１段階以上のバッチ式で行うことができる。
【００６８】
担持触媒システムは、粉末としてまたはなお溶剤で湿らせて再懸濁することができ、不活性懸濁媒体中の懸濁液として重合システムに計量することができる。
【００６９】
予備重合は、本発明の方法で製造される触媒システムによって行うことができる。予備重合においては、重合に使用される１種または複数のオレフィン（またはその１種）を使用することが好ましい。
広範な分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するためには、２種以上の異なるメタロセン化合物を含む触媒を使用するのが好ましい。
【００７０】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを使用する精製が有利である。この精製は、重合システムそれ自体において行うかまたはオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、続いて、重合システムに添加する前に分離することによって行うことができる。
分子量調節剤としておよび／または活性を増大させるために、必要とあらば、水素を添加することができる。重合システムの全圧は、０．５〜２，５００バール、好ましくは、２〜１，５００バールである。ここで、メタロセン化合物は、遷移金属基準で、溶剤のdm3当たりまたは反応器容積のdm3当たり、１０-3〜１０-8mol，特に好ましくは、１０-4〜１０-7molの遷移金属の濃度で使用される。
【００７１】
触媒システムを反応器に加える前に、もう１つのアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを反応器に追加的に導入して、（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために）重合システムを不活性とすることができる。これは、反応器内容物１kg当たり１００〜０．０１mmolのＡｌ濃度で、重合システムに加えられる。反応器内容物１kg当たり１０〜０．１mmolのＡｌ濃度でトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを使用するのが好ましい。これは、担持触媒システムの合成における小さいＡｌ／Ｍモル比を選択することを可能とする。
【００７２】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。
一般事項：化合物の製造および取り扱いは、アルゴン下、空気および水分を排除して行った(Schlenkの技術）。必要とされる溶剤は、全て、使用前に、適当なデシカント(dessicant)上で数時間沸騰させ、続いて、アルゴン下で蒸留することによって乾燥させ、酸素を含まなくした。化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって特性決定される。
【００７３】
実施例  １：
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ａ）の製造
１２g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３００mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００７４】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ａのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.15s(6H, Zr-CH3); 1.12s(6H, Si-CH3); 2.10s(6H, Cp-CH3); 6.9s(2H, Cp); 7.0-7.7m(16H, C12H8)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００７５】
実施例  ２：
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｂ）の製造
９．５５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄−橙色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００７６】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｂのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-0.90s(6H, Zr-CH3); 0.90s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 6.6s(2H, Cp); 6.7-7.5m(16H, C12H8)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１８．４g（２０mmol）のトリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００７７】
実施例  ３：
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｃ）の製造
１４．６２g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを３００mlのキシレンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいキシレンで洗浄する。得られる透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００７８】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｃのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.10s(6H, Zr-CH3); 1.15s(6H, Si-CH3); 2.10s(6H, Cp-CH3); 6.7s(2H, Cp); 6.9-8.0m(20H, C12H8)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１８．４g（２０mmol）のトリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な赤色の溶液を与える。
【００７９】
実施例  ４：
ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｄ）の製造
１１．５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを２００mlのキシレンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいキシレンで洗浄する。得られる透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８０】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｄのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.80s(6H, Zr-CH3); 0.92s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 7.0s(2H, Cp); 7.1-7.8m(12H, C12H8)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００８１】
実施例  ５：
９．５５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄−橙色の溶液（Ａ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
５gのＳｉＯ2（ＭＳ３０３０，ＰＱより，アルゴン蒸気中２００℃で乾燥した）を５０mlのペンタン中で撹拌し、−４０℃で１０mlのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）と混合する。懸濁液を迅速に室温まで上昇させ、さらに２時間撹拌する。続いて、５．１gのトリスペンタフルオロフェニルベンゼンを加え、得られる懸濁液を４０℃で４時間撹拌する。懸濁液を室温まで冷却し、１．６gのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩酸塩を一時に少量ずつ小分けして加える。懸濁液を８時間撹拌し、続いて、濾過し、残渣を減圧下で乾燥する。得られる固体を１００mlのトルエンに懸濁させ、溶液（Ａ）と緩やかに混合する。形成される暗赤色の懸濁液をさらに３０分間撹拌し、続いて、濾過する。赤色の残渣を４×４０mlのトルエンで洗浄し、ついで、減圧下で乾燥する。
【００８４】
実施例  ７：
ｔ−ブチルアミド（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル−ジメチルチタン（化合物Ｇ）の製造
３．４g（１０mmol）のｔ−ブチルアミド（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタンジクロライドを２００mlのテトラヒドロフランに懸濁させ、０℃まで冷却する。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）の溶液１４mlを懸濁液に迅速に滴下する。反応混合物を室温で２時間、続いて、５０℃で１時間撹拌する。不溶性成分の全てを濾去し、残渣を３×１００mlのトルエンで洗浄する。得られる透明な淡黄色の溶液（Ｇ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８５】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｇのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：-0.05s(6H, Zr-CH3); 0.45s(9H, N-C(CH3)3); 1.40s(6H, Si-CH3); 1.90s(6H, Cp-CH3); 1.96s(6H, Cp-CH3)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、５．１g（１０mmol）のトリスペンタフルオロフェニルボランと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、濁った橙色の懸濁液を与える。
【００８６】
実施例  ８：
ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｈ）の製造
７g（２０mmol）のビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを１００mlのトルエンに溶解させる。室温で、ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを上記溶液に急速に滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を３×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な淡黄色の溶液（Ｈ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８７】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｈのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：-0.6s(6H, Zr-CH3); 1.2s(6H, Cp-CH3); 1.5s(6H, Cp-CH3); 4.8t(2H, Cp-H); 5.2t(2H, Cp-H); 5.5t(2H, Cp-H)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な赤色の溶液を与える。
【００８８】
実施例  ９：
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム（化合物Ｉ）の製造
４．４g（１０mmol）の［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを１００mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）の溶液１４mlをこの懸濁液に３０分間かけて滴下する。反応混合物を室温で１時間、７０℃で１時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を３×１００mlのトルエンで洗浄する。得られる透明な橙色の溶液（Ｉ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８９】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｉのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：7.0-5.2(m, 6H, H-C(2'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)); 2.7(m, 14, 1H, H-C(5)); 2.45(m, 14, 1H, H-C(5)); 2.2(m, 3H, CH3); 1.8(m, 3H, CH3); 1.30(m, 6H, CH3); 0.20(s, CH3-Si); 0.19(s, CH3-Si); -0.45(s, Zr-CH3)。
【００９０】
実施例  １０：
化合物Ａの担体への同時適用による活性化
２５gのＳｉＯ2（ＭＳ  ３０３０，ＰＱより、アルゴン流中２００℃で乾燥した）を１００mlのペンタン中で撹拌し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）０．４mlを−４０℃で混合する。懸濁液を急速に室温とし、さらに、２時間撹拌する。続いて、０．５gのトリスペンタフルオロフェニルベンゼンを加え、得られる懸濁液を４０℃で２時間撹拌する。懸濁液を室温まで冷却し、０．１６gのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩酸塩を一時に少量ずつ小分けして加える。懸濁液を４時間撹拌し、続いて、濾過し、残渣を減圧下乾燥する。得られる固体を１００mlのトルエンに懸濁させ、４６mlの溶液（Ａ）と緩やかに混合する。得られる赤色懸濁液をさらに３０分間撹拌し、続いて、濾過する。淡赤色の残渣を４×１００mlのトルエンで洗浄し、ついで、オイルポンプ減圧で乾燥する。重合システムに導入するために、１gの担持された触媒を３０mlのExxsolRに再懸濁する。
【００９１】
重合：
それと同時に、乾燥１６リットルの反応器を、最初、窒素で、続いて、プロピレンでフラッシュし、１０リットルの液体プロピレンを充填した。２０％強度のトリイソブチルアルミニウムの３０mlのExxsolで希釈したVarsol中溶液０．５mlを反応器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を６０℃の重合温度まで（４℃／分の昇温速度で）加熱し、重合システムを冷却によって６０℃に１時間保持した。残留プロピレンを排気することによって、重合を停止した。ポリマーを減圧乾燥オーブン中で乾燥した。反応器は、その内壁または撹拌器に付着物を示さなかった。触媒活性は、１２６kgのＰＰ／ｇメタロセン×時間であった。
【００９２】
実施例  １１：
活性化された化合物Ｂの担体への適用
１５gのＳｉＯ2（ＭＳ  ３０３０，ＰＱより、アルゴン流中８００℃で乾燥した）を６０mlのトルエンに懸濁させ、撹拌しつつ、実施例３で得たトリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートで活性化した溶液Ｃの２３mlを緩やかに滴下する。混合物を室温で１時間撹拌し、ついで、恒量となるまで、溶剤をオイルポンプ減圧で除去する。重合システムに導入するために、１gの担持触媒を３０mlのExxsolRに再懸濁させる。
【００９３】
重合：
それと同時に、乾燥１６リットルの反応器を、最初、窒素で、続いて、プロピレンでフラッシュし、１０リットルの液体プロピレンを充填した。ついで、２０％強度のトリイソブチルアルミニウムの３０mlのExxsolで希釈したVarsol溶液０．５mlを反応器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。その後、触媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を６０℃の重合温度まで（４℃／分の昇温速度で）加熱し、重合システムを冷却によって６０℃に１時間保持した。残留プロピレンを排気することによって、重合を停止した。ポリマーを減圧乾燥オーブン中で乾燥した。反応器は、その内壁または撹拌器に付着物を示さなかった。触媒活性は、１１２kgのＰＰ／ｇメタロセン×時間であった。
【００９４】
実施例  １２：
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｂ）の製造
９．５５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）の溶液２８mlをこの懸濁液に１５分間かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄色−橙色の溶液（Ｂ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００９５】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｂのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-0.90s(6H, Zr-CH3); 0.90s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 6.6s(2H, Cp); 6.7-7.5m(16H, C12H8)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１４．２g（１０mmol）のビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム）−１，４−ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００９６】
実施例  １３：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジメチルハフニウム（化合物Ｊ）の製造
１０．７g（２０mmol）のｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライドを２００mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分間かけて滴下する。反応混合物を７０℃で１時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を５×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄色の溶液（Ｊ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００９７】
蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物Ｊのシグナルのみを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.70s(6H, Zr-CH3); 0.90s(6H, Si-CH3); 5.9d(2H, Cp); 6.6(2H, Cp); 6.8-7.6m(8H, C6H4)。
活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。