(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系耐炎繊維７０〜９０ｗｔ％と炭素繊維３０〜１０ｗｔ％からなり、厚み方向に実質的に均質な構造を有する前駆体フェルト状物を、最高温度１１００〜１５００℃、および１１００℃以上の温度領域での処理時間２〜３６０分の条件で炭素化処理を施して比抵抗値を０．５Ω・ｃｍ以下とすることを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
【請求項２】
１１００℃以上の温度領域での処理時間が３０〜１４０分である請求項１記載の炭素繊維フェルトの製造方法。
【請求項３】
前記炭素繊維が、石油ピッチ系または石炭ピッチ系の炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維フェルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素繊維フェルトの製造方法に関し、特に二次電池用として電力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池の陽極材料用途に好適な炭素繊維フェルトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電力需要の増加に伴って、夜間の余剰電力を蓄電し、昼間に放出するために蓄電池として充放電効率の高いナトリウム−硫黄電池が研究されている。このナトリウム−硫黄電池においては、陽極室内に陽極物質としての硫黄が含浸された炭素繊維フェルトが収容されている。そして放電時にはこのフェルトの繊維上でナトリウムと硫黄が反応して多硫化ナトリウムを生成し、充電時には多硫化ナトリウムの酸化還元反応によりナトリウムと硫黄を生成する。
【０００３】
ナトリウム−硫黄電池の陽極集電材として用いられる炭素繊維フェルトの比抵抗値はできるだけ低いことが好ましい。炭素繊維フェルトの比抵抗値はフェルトを構成する炭素繊維そのものの比抵抗値とフェルト単位体積あたりの炭素繊維の本数あるいは嵩密度によって規定されると考えられる。
【０００４】
前記炭素繊維フェルトは、一般にポリアクリロニトリル系繊維などの有機系耐炎繊維またはポリアクリロニトリル系有機系耐炎繊維と石油ピッチ系、石炭ピッチ系の炭素繊維から構成される前駆体フェルト状物を不活性雰囲気中で炭素化処理して得られる。
【０００５】
このときの炭素化処理温度としては、例えば特開平２−１３９４６４号公報には、最高炭素化温度１８００℃以上で５分間処理することが開示されている。また、特開平３−２１９５６６号公報には耐炎繊維の不織布をセルロース系の織物で補強し、最高炭素化温度２０００℃での焼成を行うことが示されている。同様に特開平７−３２６３８４号公報、特開平８−６４２３６号公報でも２０００℃で炭素化処理することが示されている。
【０００６】
焼成時の最高炭素化温度としてこのように２０００℃前後で焼成する理由は、炭素化温度を高め、炭素繊維の黒鉛構造をより発達させ、炭素繊維フェルトの比抵抗値を低減させるためと考えられる。２０００℃前後の焼成温度では、すでに炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の黒鉛構造が十分発達し、炭素化温度を上昇させることによる比抵抗値低下が飽和領域になっていると推定される。
【０００７】
しかしながら、最高炭素化温度を２０００℃以上にすると、炭素化収率が低下し、生産性が悪くなり、また炭素化炉の価格も高くなる問題がある。
【０００８】
また、炭素繊維フェルトの比抵抗値を低減させる別の手段として、前駆体フェルトを構成する繊維の嵩密度を上げることも考えられる。しかしながら、前駆体繊維の量を増すとそれだけ製造コストが上昇し、また炭素繊維フェルトの嵩密度を増すと、ナトリウム−硫黄電池の陽極を形成する際の炭素繊維フェルトへの硫黄の含浸性が悪化する場合がある。
【０００９】
また、特開平７−８５８６３号公報には、電池の充放電効率を向上させるためにフェルトの厚み方向に構成繊維が異なる炭素繊維を多層構造とした炭素繊維フェルトが開示されている。しかし、この製造方法は、複雑であり製造コストの面からも実用的には必ずしも十分ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の炭素繊維フェルトの製造方法においては、フェルトの比抵抗と炭素化収率、さらには経済性とを同時に満足するものは全く知られていなかった。
【００１１】
即ち、本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、電極材料として十分に低い比抵抗を有する炭素繊維フェルトを、低コストで生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機系耐炎繊維７０〜９０ｗｔ％と炭素繊維３０〜１０ｗｔ％からなり、厚み方向に実質的に均質な構造を有する前駆体フェルト状物を、最高温度１１００〜１５００℃、および１１００℃以上の温度領域での処理時間２〜３６０分の条件で炭素化処理を施して比抵抗値を０．５Ω・ｃｍ以下とすることを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法に関する。
【００１３】
本発明において、炭素化最高温度を１１００℃以上とすることにより炭素繊維の黒鉛構造が形成され、電極材料として用いるのに十分に比抵抗値の低い炭素繊維フェルトが得られる。また、炭素化温度の最高温度が１５００℃を超えると、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の比抵抗値は徐々に低下して行くが、炭素繊維の炭素化収率が低下していくため、炭素繊維フェルトとしての比抵抗値は１５００℃で炭素化したときよりも高くなる場合がある。従って、１５００℃以下とすることにより、十分に低い抵抗値と共に、高い炭素化収率で炭素繊維へ転換することができる。
【００１４】
また、１１００℃以上の温度領域での処理時間は、２分以上とすることにより、黒鉛構造が十分に形成される。また、３６０分を超えると炭素化収率が低下し、炭素繊維フェルトとしての比抵抗値が上昇するが、３６０分以下とすることで十分に低い抵抗値と共に、高い炭素化収率で炭素繊維へ転換することができる。この処理時間は、好ましくは５〜１８０分である。
【００１５】
このように本発明では、炭素化最高温度を２０００℃前後とした場合に比べ、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維そのものの比抵抗値は上昇するが、炭素化温度を低くした分炭素化収率が上昇するため、炭素繊維フェルトとしての比抵抗値は２０００℃で炭素化した場合に比べ同等以下に低くすることができる。同時に、２０００℃で炭素化する場合に比べ炭素化温度を低減した分焼成コストを下げることが可能である。
【００１６】
即ち、本発明によれば、電極材料として十分な０．５Ω・ｃｍ以下の比抵抗と、実用的な生産性である５０％を超える炭素化収率、さらには経済性とを同時に満足することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、厚み方向に実質的に均質な構造を有する前駆体フェルト状物とは、厚み方向に層構造等が形成されていないことを意味し、特に構成繊維が耐炎繊維と炭素繊維からなる混合繊維を用いる場合などは、その繊維の混合状態がフェルトの厚み方向で均質であることを意味する。このような前駆体フェルトは適当な長さに切断した繊維を混合し、スライバー状にしてウエッブを作成しニードルパンチングを施すなど、公知の方法で作成することができる。
【００１８】
本発明において用いられる有機系耐炎繊維としては、本発明の炭素化処理によって炭素繊維に転換できるものであればどのようなものでもよい。このような有機系耐炎繊維は、通常の炭素繊維の製造方法において、炭素化処理に先立って行われる耐炎化処理を施された繊維であり、有機繊維を酸化性雰囲気下で例えば２００〜３００℃程度で加熱処理して得られる。
【００１９】
このようなものとしては、ポリアクリロニトリル系繊維、セルロース系繊維、フェノール樹脂系繊維、ポリビニールアルコール系繊維などを耐炎化処理して得られた耐炎繊維が挙げられる。これらの有機系耐炎繊維の中でも、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする耐炎繊維が、炭素化後の繊維の機械的な強度が優れている点から好ましい。このＰＡＮ系耐炎繊維は公知の方法で製造できる。
【００２０】
また、前駆体フェルト状物の構成繊維として用いられる炭素繊維も特に限定されず、ポリアクリロニトリル系、セルロース系、フェノール樹脂系、石油ピッチ系、石炭ピッチ系などの炭素繊維を用いることができる。この中でも、石油ピッチまたは石炭ピッチを原料とする炭素繊維が、比抵抗率が低い点から好ましい。
【００２１】
前駆体フェルト状物の構成繊維として、有機系耐炎繊維と炭素繊維の混合繊維を用いる場合、その混合比率は炭素化後の炭素繊維フェルトの物性に大きく影響する。ＮＡＳ電池用の陽極導電体として用いる場合は前述のごとく、嵩密度、比抵抗、機械的強度やフェルトの圧縮弾性をその炭素化条件とともに適切に選ぶ必要があり、本発明者らの検討では、有機耐炎繊維を７０ｗｔ％以上、炭素繊維を３０ｗｔ％以下の割合で混合させることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２３】
［比抵抗値の測定］
図１に示すような装置を用いて、炭素繊維フェルト２を銅板（作動電極１と対向電極３）に挟み、フェルトを圧縮しながら電気抵抗値を測定する。電気抵抗値はフェルトを圧縮することによって減少するが、ある厚みより薄くなると一定となる。一定となったときの電気抵抗値と、マイクロメータ４で測定したそのときの試料厚みを用い、下式により比抵抗値を算出する。
【００２４】
比抵抗値（Ω・ｃｍ）＝電気抵抗値（Ω）×試料断面積（ｃｍ2）÷試料厚み（ｃｍ）
［炭素化収率］
前駆体フェルトの重量を測定する。炭素化処理した後、炭素繊維フェルトの重量を測定する。下式により炭素化収率を算出する。
【００２５】
炭素化収率（％）＝炭素繊維フェルトの重量（ｇ）÷前駆体フェルトの重量（ｇ）×１００
［フェルトの嵩密度］
フェルトの寸法（幅、長さ、厚み）および重量を測定し、下式により算出した。
【００２６】
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝フェルトの重量（ｇ）÷フェルトの体積（ｃｍ3）
［製造例］（アクリロニトリル系耐炎繊維の製造例）
アクリロニトリルを９６モル％含有し、共重合成分としてメタクリル酸２モル％、アクリル酸メチル２モル％を含有する単糸繊度２．０デニール、構成フィラメント数３０００００本の繊維を準備し、空気雰囲気中２２０〜２６０℃で熱処理して密度１．４０ｇ／ｃｍ3の耐炎繊維を作製した後、捲縮処理を施し切断長５０ｍｍのステープルファイバーを得た。
【００２７】
［参考例１］
製造例で製造したアクリロニトリル系耐炎繊維のステープルファイバーを用い、公知の方法でウエッブを作製し、これを積層しニードルパンチングして、厚さ３０ｍｍ、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ3の前駆体フェルトを作製した。
【００２８】
得られた前駆体フェルトを窒素ガス雰囲気中で室温より１４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃で一時間保持した後、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、以降室温まで自然冷却させた。
【００２９】
得られた炭素繊維フェルトの比抵抗値および炭素化収率の測定結果を、以下の実施例および比較例の結果と共に表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
参考例１で用いたものと同じ前駆体フェルトを、窒素雰囲気中で１６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１６００℃で一時間保持した以外は参考例１と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００３１】
［比較例２］
参考例１で用いたものと同じ前駆体フェルトを、窒素雰囲気中で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で一時間保持した以外は参考例１と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００３２】
［比較例３］
参考例１で用いたものと同じ前駆体フェルトを、窒素雰囲気中で１５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で六時間保持した以外は参考例１と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００３３】
［実施例１］
製造例で製造したアクリロニトリル系耐炎繊維のステープルファイバーと、石炭ピッチを原料として製造されたピッチ系汎用炭素繊維ドナカーボＳ（ドナック社製：商品名）のステープルファイバーを、重量比率としてポリアクリロニトリル系耐炎繊維８０ｗｔ％、ドナカーボＳ２０ｗｔ％で混合し、ウエッブを作製し、これを積層しニードルパンチングして、厚さ１５ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ3の前駆体フェルトを作製した。
【００３４】
得られた前駆体フェルトを窒素ガス雰囲気中で室温より１３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で一時間保持した後、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、以降室温まで自然冷却させて炭素繊維フェルトを得た。
【００３５】
［比較例４］
実施例１で用いたものと同じ前駆体フェルトを、窒素雰囲気中で１８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で一時間保持した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様にポリアクリロニトリル系耐炎繊維およびドナカーボＳのステープルファイバーを、重量比率でそれぞれ９０ｗｔ％および１０ｗｔ％混合した後ウエッブを作製し、これを積層しニードルパンチングして、厚さ２３ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ3の前駆体フェルトを作製した。
【００３７】
得られた前駆体フェルトを窒素ガス雰囲気中で室温より１５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で一時間保持した後、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、以降室温まで自然冷却させて炭素繊維フェルトを得た。
【００３８】
［比較例５］
実施例２で用いたものと同じ前駆体フェルトを、窒素雰囲気中で２０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２０００℃で一時間保持した以外は実施例２と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同様にポリアクリロニトリル系耐炎繊維およびドナカーボＳのステープルファイバーを準備し、これらを比率でそれぞれ７０ｗｔ％および３０ｗｔ％混合した後ウエッブを作製し、これを積層しニードルパンチングして、厚さ１０ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ3の前駆体フェルトを作製した。
【００４０】
得られた前駆体フェルトを窒素ガス雰囲気中で室温より１１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃で３０分保持した後、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、以降室温まで自然冷却させて炭素繊維フェルトを得た。
【００４１】
［比較例６］
実施例３で用いたものと同じ前駆体フェルトを、１１００℃で１分保持した以外は実施例３と同様に処理して炭素繊維フェルトを得た。
【００４２】
【表１】
0004037943.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、電極材料として十分に低い比抵抗を有する炭素繊維フェルトを、低コストで生産性良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比抵抗値を測定するのに用いた装置の概略を示した図である。
【符号の説明】
１    作動電極
２    炭素繊維フェルト
３    対向電極
４    マイクロメーター
【図１】
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