(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する遠心成形用円筒型内に第一のポリアミド酸溶剤溶液を注入して第一層皮膜を形成し、この円筒型を加熱して第一層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第一層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱してポリアミド酸をイミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化させた後、前記円筒型を回転させながら該円筒型内に、ポリアミド酸の溶剤溶液中にカーボンからなる抵抗制御剤を分散させた第二のポリアミド酸溶液を注入して第一層皮膜上に第二層皮膜を積層形成し、この円筒型を加熱して第二層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第二層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱して第一層皮膜中のポリイミド前駆体および第二層皮膜中のポリイミド前駆体を同時にイミド化させてイミド化率１００％にすることを特徴とするポリイミド多層構造のベルト製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド多層構造のベルト製造方法に関し、特に、トナー画像を中間転写体上に重ね、フルカラー画像を形成した後、転写材にフルカラー画像を転写するフルカラー複写機や、フルカラープリンタの中間転写体として用いられる中間転写ベルトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタ等の画像形成装置によりフルカラー画像を得る場合の工程として、感光体上に各色のトナー画像を形成し、中間転写体であるベルトに順次多重転写して中間転写ベルト上に多色画像を形成した後、転写材に静電的に一括して再転写し、画像ずれのない多色画像を形成するものが、既に知られている。
【０００３】
カラー複写機における中間転写体としてのベルトに用いられるポリマーには難燃性・強度・電気安定性が要求され、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されている。このポリイミドは、強度や摩擦帯電性の点で特に期待されている材料である。
【０００４】
ポリイミドの合成では、その前駆体としてポリアミド酸を用いる。このポリアミド酸は特定の溶剤に溶解する性質と、熱または触媒によってイミド閉環（イミド転化）してポリイミドに変化する性質とを有する。また、ポリイミド製の無端状ベルトを作製する方法としては、回転する円筒型内にポリアミド酸を注入した後、これをイミド転化させる遠心成形法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような中間転写体上に多色画像を形成する場合、基体に高抵抗層を設けることが、高画質化に有効な手段である。しかし、ポリイミドを上下二層に積層した構造のベルトにおいては、第一層（高抵抗層）と第二層（基層）との密着性向上という課題を解決しなければならない。つまり、第一層のポリアミド酸を完全にイミド化させた後に第二層を形成した場合には、第一層と第二層との密着性が悪く、ベルトを繰り返し使用していると、高抵抗層が基層から部分的に浮き、電流が基層の一部に流れなくなり、画像ムラが発生してしまうことがあった。
【０００６】
一方、一層目をイミド化させずに二層目を形成した場合には二層目の塗布時に、塗布液に含まれる溶剤により、これら二つの層の界面で両層間の溶解・融合が生じ、形成された中間転写体の抵抗が均一にならず、やはり画像ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００７】
ポリイミド多層体における層間剥離の防止対策の一例として、特開平６−３１４８８０号公報に開示されたものがあるが、この対策案は、二層の密着に主眼が置かれており、二層間の密着と界面の保持の２点を同時に満たすものとはなっていない。
【０００８】
さらに、厚膜ベルトを作製する際には材料塗布量が多くなるため、ポリイミド前駆体を塗布・固定化するときに、乾燥状態および熱伝導・対流の不均一により膜厚にバラツキが生じ、抵抗ムラが発生するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みたものであり、その目的は層間の密着性が向上し、かつ抵抗率の均一性が向上した、カラー複写機等における中間転写体として有用なポリイミド製多層ベルトの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された発明は、回転する遠心成形用円筒型内に第一のポリアミド酸溶剤溶液を注入して第一層皮膜を形成し、この円筒型を加熱して第一層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第一層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱してポリアミド酸をイミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化させた後、前記円筒型を回転させながら該円筒型内に、ポリアミド酸の溶剤溶液中にカーボンからなる抵抗制御剤を分散させた第二のポリアミド酸溶液を注入して第一層皮膜上に第二層皮膜を積層形成し、この円筒型を加熱して第二層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第二層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱して第一層皮膜中のポリイミド前駆体および第二層皮膜中のポリイミド前駆体を同時にイミド化させてイミド化率１００％にすることを特徴とするものである。
【００１１】
上記製造方法では、第一層をイミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化させた後に第二層皮膜を形成するので、第一層・第二層間の密着性が向上し、そのために、例えば一方の層を高抵抗率層とし、他方を低抵抗率層とした場合には、高抵抗率層が部分的に低抵抗率層から浮くことがなくなるとともに、部分的な抵抗ムラのない均一抵抗のベルトが得られる。
【００１２】
また、第一層のイミド化率を５０％〜９０％とすると、本発明の目的達成度が高くなる。その理由は、第一層を適度にイミド化してあるため、これが第二層の塗布液に含まれる溶剤により溶解することがなく、二層間の界面で相互間の溶解が発生しなくなる。その結果、第一層・第二層間の界面が保持され、二層間の密着性が良いポリイミド多層ベルトを得ることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、前記イミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化した第一層中のポリイミド前駆体と、その上層の第二層のポリイミド前駆体とを、第一層を塗布支持体上に支持（第一層が塗布支持体に付着）した状態で同時にイミド化させるので、（１）イミド化の際の皮膜の自由な収縮が抑えられるため、イミド化後のベルト表面にシワや弛みが生じることがなくなり、（２）ベルトの外観を塗布支持体の表面（例えば、遠心成形では円筒型の内面）に対応した形状となり、所期の外観のベルトを作製することができ、（３）二層間の密着性を更に向上させることができる。
【００１４】
また、一方の層を高抵抗率層とし、他方の層を低抵抗率層としたベルトを本発明の方法で製造した場合には、密着性が良く、膜機能が良好な機能分離膜を構成することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法により、同一成分・組成のポリイミド前駆体を用いて第一層および第二層を成形することで、密着性が極めて良いベルトが得られるうえ、ベルトの厚さ方向で機能が偏向しない均質の厚膜が製造でき、実質的に単層構造の厚膜ベルトと同一品質のベルトとなる。すなわち、本発明の製造方法により厚膜ベルトを作製する場合には、第一層の成分・組成と、第二層のそれとを等しくするのが好ましい。同一原料による二層積層構造とすることで、膜厚均一性が良い厚膜の単層ベルトを作製することができるからである。
【００１６】
また、第一層を塗布支持体上に支持しないで、自由な状態のまま上記同時イミド化を行った場合には、ベルトにシワや弛みが生じる。その理由は、第一層と第二層とではイミド化率が異なることから、同時イミド化の際、両層の収縮率に差が生じるからである。
【００１７】
フルカラー画像が得られる画像形成装置の中間転写体用の無端状ベルトを、本発明の製造方法により得る場合には、抵抗制御剤を添加しないポリアミド酸溶液を用いて、前記イミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化した第一層を形成した後、抵抗制御剤を添加したポリアミド酸溶液による第二層を第一層上に形成し、その後に第一層、第二層それぞれのポリアミド酸を同時にイミド化させれば良い。
【００１８】
本発明に係るベルト製造方法としては、回転する円筒型に原料液を注入塗布して成形する遠心成形法が好ましく、これにより無端状ベルトを容易に製造することができる。また、イミド化が完了した成形品を上記円筒型から脱型することで、外観の良いポリイミド製無端状ベルトが得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、無端状ベルトを遠心成形法により製造する場合について説明する。第一層（高抵抗層であり、これは無端状ベルトの外層となる）を形成するためのポリアミド酸の溶剤溶液としては、抵抗制御剤を添加しないものを用いる。第二層（低抵抗層であり、これは無端状ベルトの内層、つまり基層となる）を形成するためのポリアミド酸の溶剤溶液としては、抵抗制御剤を添加したものを用いる。
【００２０】
上記抵抗制御剤としてはアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラックから任意に選んだカーボンが使用できる。ポリアミド酸の溶剤溶液中にカーボンの微粒子を分散させるには超音波分散、ボールミル、サンドミル等の手段が用いられる。
【００２１】
上記遠心成形では円筒型を回転させながら、この型内に、抵抗制御剤を添加しないポリアミド酸の有機溶剤溶液を所定量注入することにより、まず第一層を形成する。上記注入時には回転型をゆっくり回転させ、注入後には徐々に回転速度を上げて所定の回転速度に到達させる。そして、さらに所定の回転速度で所定時間、回転を持続させる。
【００２２】
円筒型の回転によりポリアミド酸溶液を円筒型内で流延成形するとともに、円筒型の回転中に溶剤を蒸発させる。これにより、ポリアミド酸の固形化が進み、円筒状のフィルムに変化（固定化）する。この蒸発操作は常温で行っても良いが、加熱雰囲気中で行うことが好ましく、蒸発をより短時間で効率的に行うことができる。
【００２３】
円筒型の内面（ベルトの成形面：第一層の片面が接触する面）には、できるだけ高精度の鏡面仕上げ加工を施しておくことが好ましく、また内面の直径は必要とする円筒状フィルムの全長に基づいて決めれば良い。
【００２４】
このようにして得られた第一層形成用のポリアミド酸フィルムを更に加熱して、イミド化率約５０％〜９０％になるまでイミド閉環（不完全イミド化）させる。上記イミド閉環は加熱によって行うが、この際、ポリアミド酸フィルム中に残存する溶剤を完全に蒸発除去する。
【００２５】
つづいて、第一層の内側に、内層となる第二層（基体）を成形する。所定量のカーボンを添加して抵抗率を制御したポリアミド酸の有機溶剤溶液を回転する円筒型に注入する。これによりこのポリアミド酸溶液を第一層の表面上に流延成形するとともに、円筒型の回転中に溶剤を蒸発させる。以下、第一層の場合と同様にしてポリアミド酸溶液を固形化させる。
【００２６】
その後、上下二層を同時に完全にイミド化させる。これにより二層がポリイミドに変化し、べルトに要求される耐熱性・耐薬品性・機械的諸特性等を満たすようになる。最終的に得られたポリイミドフィルムは、幅方向の両端部が開口した筒状（無端状）のものであり、それぞれの用途に応じて、そのまま又は適宜の幅に切断して一つの機能部材として使用する。
【００２７】
フルカラーの画像形成装置の中間転写体に用いる場合には、上記ポリイミドフィルムを必要な幅に切断し、必要に応じて両端開口部に寄り止め部材を装着する。このようにして得られた中間転写ベルトは、第一層がカーボンなどの添加剤を含まないポリイミドで形成されているため、ベルト表面（外層側の表面）が高抵抗になっている。また、ベルト表面の形態は円筒型の内面（成形面）の形態を反映したものとなっている。
【００２８】
上記実施の形態では二層構造のベルトを例に挙げたが、イミド化率を５０％〜９０％の範囲内に制御することで、三層以上の多層構造のベルトを容易に製造することができる。また、同一成分・組成のポリイミド酸溶液を多層積層することによって、均質な厚膜ベルトを得ることもできる。この場合、各層に抵抗制御剤その他の添加剤を添加してもよいし、無添加とすることもできる。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例および比較例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
まず、ベルト製造方法を工程順に説明する。
１）第一層材料として、ポリアミド酸をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解させ濃度２０重量％にしたもを用いた。
２）円筒型は内径がφ１７２ｍｍ、長さ４４０ｍｍものを用い、上記材料注入時は４５ｒｐｍで回転させ、材料注入終了後に回転数を４００ｒｐｍに上げた。ついで、溶剤を蒸発させるために、円筒型の温度を徐々に上昇させた後、１００℃に保持した。本実施例では、円筒型の外側にシート状のヒータを取り付けて加熱したが、加熱方法はこれに限定されるものではない。
３）溶剤を充分蒸発させて第一層を固形化（固定化）させた後、円筒型を２５０℃に保持した炉内に入れて２０分間加熱し、第一層をイミド化率８０％までイミド化させた。
４）第二層材料として、ポリアミド酸濃度２０重量％のＮＭＰ溶液と、カーボンブラックのＮＭＰ分散液とを混合したものを用いた。第一層を不完全にイミド化させた上記円筒型を回転させながら、この円筒型内に上記混合液を注入して第一層の内面に塗布した後、第一層の場合と同様の方法で固定化させた。
５）第一層上に第二層を積層した円筒型を、３００℃に保持した炉内に入れて４５分間加熱し、これらを１００％イミド化させた後、成形品を脱型した。
【００３１】
このようにして成形された二層ベルトでは二層間の密着性が良く、耐久ラン２０Ｋでも二層間で剥離が生じることはなかった。また、部分的な抵抗ムラも見られなかった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１の３）において円筒型を、２００℃に保持した炉内で２０分間加熱し、第一層をイミド化率３０％までイミド化させた後、同様に第二層を作製したところ、第二層塗布・固定化時に二層の界面で両層相互間の溶解・融合が生じた。作製された二層ベルトは抵抗が均一でなく、これを使用して画像形成を行ったっところ、部分的な画像ムラが発生した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１の３）において円筒型を、３００℃に保持した炉内で４５分間加熱し、第一層をイミド化率１００％までイミド化させた後、同様に第二層を作製したところ、作製された二層ベルトの界面で剥離が生じ第一層と第二層が分離した。
【００３４】
（比較例３）
実施例１の５）において、成形された二層皮膜を円筒型から脱型し、所定のイミド化型にセットした後、３００℃に保持した炉内に入れ、４５分間加熱してイミド化させたところ、第一層と第二層の収縮率の違いなどから、ベルト表面にシワ、うねりが生じた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、カーボンブラック添加の第二層原料液に代えて、第一層と同一成分・組成の原料液を塗布することによって、実質的に単層構造の厚膜ベルトを作製した。得られたベルトは膜厚が均一で、抵抗ムラも生じなかった。
【００３６】
（比較例４）
実施例２において、原料液の塗布量を多くすることによって、一度に厚膜の単層ベルトを作製（第一層の厚さを二層分に厚くすることで、第二層の成形を省略）したところ、原料液固定時に膜厚ムラが生じ、抵抗が不均一となり、部分的な画像ムラが発生した。
【００３７】
（比較例５）
実施例２において、第一層を３００℃に保持した炉内で４５分間加熱し、イミド化率１００％までイミド化させた後に、第二層を成形したところ、作製された二層ベルトの二層界面で剥離が生じ、第一層と第二層が分離した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の顕著な効果が得られる。
請求項１に記載された発明によれば、回転する遠心成形用円筒型内に第一のポリアミド酸溶剤溶液を注入して第一層皮膜を形成し、この円筒型を加熱して第一層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第一層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱してポリアミド酸をイミド化率５０％〜９０％の範囲内で不完全にイミド化させた後、前記円筒型を回転させながら該円筒型内に、ポリアミド酸の溶剤溶液中にカーボンからなる抵抗制御剤を分散させた第二のポリアミド酸溶液を注入して第一層皮膜上に第二層皮膜を積層形成し、この円筒型を加熱して第二層皮膜中の溶剤を蒸発させることにより第二層皮膜を固定化し、前記円筒型を炉内で加熱して第一層皮膜中のポリイミド前駆体および第二層皮膜中のポリイミド前駆体を同時にイミド化させてイミド化率１００％にするので、ベルト表面にシワや弛みが生じなくなり、ベルトの外観が塗布支持体の表面に対応した形状となる上、第一層・第二層間の密着性を向上させることができると共に、部分的な抵抗ムラのない均一抵抗のベルトを得ることができ、しかも、フルカラーの画像形成装置用の中間転写体として有用な、優れた特性の無端状ベルトを製造することができる。また、トナー画像を転写材上に重ね、フルカラー画像を形成するフルカラー複写機、フルカラープリンタの現像・転写、搬送又はこれら両方の機能をもつベルトの製造に有効に適用することができる。