(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２で汚染された気体流、好ましくは空気から炭酸ガスを除去する方法であって、浄化すべき気体流を吸着ゾーンで少なくとも１種類の吸着剤に接触させる段階から成り、前記吸着剤が本質的に、１〜１．１５のＳｉ／Ａｌ比を有しており、ナトリウムイオンの数と四面体位置のアルミニウム原子の数の比として表される交換率９８％以上のナトリウムで交換され、残りの交換容量がカリウムイオンで占められ、結合剤で凝集され、吸着剤の残留不活性結合剤が２０重量％以下であるＮａＬＳＸ型のゼオライトから成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
凝集したゼオライト組成物中の残留不活性結合剤の割合が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧力変調による吸着（ＰＳＡ）、好ましくは圧力及び温度の変調による吸着（ＰＴＳＡ）によって実施することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトＸのＳｉ／Ａｌ比が１であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
吸着圧力が１〜１０バールの範囲であり、脱着圧力が０．１〜２バールの範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）１種または複数の汚染物質を吸着によって確実に分離する吸着剤床を含む吸着ゾーンに汚染気体流を通す段階と；
（ｂ）吸着ゾーンの入口からＣＯ２を回収するために、前記吸着ゾーンで圧力勾配を成立させ圧力を次第に降下させることによって吸着ＣＯ２を脱着する段階と；
（ｃ）吸着ゾーンの出口から清浄気体流を導入することによって前記吸着ゾーンの圧力を再び上昇させる段階を含んでなる処理サイクルを使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤を１００〜１２０℃の範囲の温度で再生することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
浄化すべき気体流を吸着ゾーンで、好ましくはアルミナを主成分とする少なくとも１種類の乾燥剤及び少なくとも１種類の吸着剤に接触させることを特徴とする、ＣＯ２及びＨ２Ｏで汚染された空気の浄化方法であって、前記吸着剤が、１〜１．１５のＳｉ／Ａｌ比を有しており、ナトリウムイオンの数と四面体位置のアルミニウム原子の数の比として表される交換率９８％以上のナトリウムで交換され、残りの交換容量がカリウムイオンで占められ、結合剤で凝集され、残留不活性結合剤の割合が２０重量％以下であることを特徴とするＮａＬＳＸ型のゼオライトから本質的に成ることを特徴とする方法。
【請求項９】
（ａ）乾燥剤床と請求項１に記載の吸着剤床とを含む吸着ゾーンに汚染気体流を通す段階と；
（ｂ）吸着ゾーンの入口からＣＯ２を回収するために、前記吸着ゾーンで圧力勾配を成立させ圧力を次第に降下させることによって吸着ＣＯ２を脱着する段階と；
（ｃ）脱着ゾーンの出口から清浄気体流を導入することによって前記吸着ゾーンの圧力を再び上昇させる段階とを含んでなる処理サイクルを使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、炭酸ガスで汚染された気体流の浄化、特にＮ2／Ｏ2分離段階に先立つ空気の浄化に関する。
【０００２】
（従来の技術）
純粋な気体、特にＮ2及びＯ2を大気から生産することは大規模で行われている工業的処理であり、極低温法または吸着法が使用されている。吸着法は、圧力変調による吸着（ＰＳＡ）の原理、温度変調による吸着（ＴＳＡ）の原理もしくは双方の変調による吸着（ＰＴＳＡ）の原理などに基づく。更に、工業的処理から生じる多くの気体は大量の炭酸ガスを含有するので、通常は浄化されるのが望ましい。
【０００３】
空気からＮ2またはＯ2を生産するためには、本来の分離段階に先立って浄化を行う必要がある。何故なら、原料空気中に存在する水または炭酸ガスは、極低温法を使用する場合には処理がこれらの不純物の凝固点よりもはるかに低い温度で実施されるので装置を閉塞するからである。吸着法を使用する場合には水及び炭酸ガスが窒素よりも強力に吸着されるので、長い期間の経過後には吸着剤が被毒し最終的にはその使用寿命が短縮される。
【０００４】
これらの方法では、炭酸ガスを除去するためにフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型のゼオライト（１３Ｘ，１．２よりも大きいＳｉ／Ａｌ比をもつ）が常用されており、水は、通常は分子ふるい床の上流に配置されたアルミナ床で分離（ｔｒａｐｐｉｎｇ）される。再生はＰＳＴＡ型で行う。即ち、約１５０℃までの若干の温度上昇と圧力低下とを併用する。これらの手段によって、酸素に類似の吸着挙動をもつアルゴンを約１容量％の量で含む以外はＮ2とＯ2とだけから構成される気体が分子ふるい床に到着する。
【０００５】
ゼオライトＸがシリカゲルまたは活性炭よりも優れた炭酸ガスの吸着剤であることは以前から知られていた（米国特許第２，８８２，２４４号）。該特許はまた、種々の吸着質に対する選択性が温度及び圧力に伴って変化することを教示している。
【０００６】
米国特許第３，８８５，９２７号（２７．０５．７５）は、９０％以上の交換率でバリウムで交換されたゼオライトＸによるＣＯ2の吸着を教示している。これらの条件下で気体のＣＯ2含量は１０００ｐｐｍ以下であり、温度は−４０℃〜５０℃の範囲でよい。
【０００７】
欧州特許出願Ｎｏ．８８１０７２０９．４（０５．０５．８８）は、ストロンチウムで交換されたゼオライトＸも浄化に有効であることを教示している。
【０００８】
ゼオライトの交換可能なカチオンの数がＣＯ2の吸着に与える影響は、Ｂａｒｒｅｒらの論文“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”（Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６８），ｐ２３３及びＣｏｕｇｈｌａｎらの論文“Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ”，１，１９７５，７１，１８０９で検討されている。これらの論文は、ゼオライトのＣＯ2吸着能力は、Ｓｉ／Ａｌ比が極限値１．２まで減少するに伴って増加することを示す。それ以下の範囲に関する試験はない。
【０００９】
１．２５に近いＳｉ／Ａｌ比を有している常用のゼオライトＸは極めて高度にＣＯ2選択性であり、温度が低いほどより高度に選択性である。室温に近い温度では、はるかに高いモル比で存在する窒素と競合するのでその効率が著しく低下する。環境空気（ＣＯ2は〜３００／４００ｖｐｍ）中のＮ2／ＣＯ2比は約３，０００である。従って、大量の吸着熱が発生してかなりの温度上昇（数十℃）が生じることもあるので、吸着による温度上昇を防止するために炭酸ガス除去には冷却システムを配備するのが必須であると一般には考えられている。
【００１０】
米国特許第５，５３１，８０８号（０２．０７．９６）は、１．１５未満のＳｉ／Ａｌ比を有するＸ型ゼオライトを使用してＣＯ2を極めて有効に吸着できるという教示を開示している。“標準”ゼオライトＸに比べた利点は、該ゼオライトが５０℃までは窒素に比べてＣＯ2に対して高い選択性を維持するという能力を有しているので炭酸ガス除去段階で冷却装置による温度低下が不要なことである。
【００１１】
ゼオライトＮａＬＳＸのＣＯ2吸着能力はナトリウム交換率の上昇に伴って増加することが観察される。しかしながらまた、約９０％の交換率に到達すると能力増加の平坦域が出現し、９５％以上まで交換率を上昇させることには全く利点はないことが明らかである。この観察はＣＯ2分圧が比較的高い場合に限って得られることも最近になって判明した。ナトリウム交換率（ナトリウムイオンと正四面体位置のアルミニウム原子とのモル比として定義される、残りはカリウムである）が少なくとも９８％であるようなゼオライトＬＳＸを使用して約２ミリバールという低いＣＯ2分圧の炭酸ガス除去処理を行うとき、極めて顕著な能力増加が得られる。
【００１２】
（発明の開示）
従って、本発明は、気体流、特に空気から炭酸ガスを除去する方法に関する。方法は、気体流をＮａＬＳＸ型のゼオライト吸着剤に接触させる段階から成り、吸着剤は、１〜１．１５のＳｉ／Ａｌ比を有しており、ナトリウム交換率が少なくとも９８％であり、残りの交換容量がカリウムイオンで占められ、結合剤で凝集され、吸着剤の残留不活性結合剤が２０重量％未満、好ましくは５重量％以下であるＮａＬＳＸ型のゼオライトから成る。
【００１３】
工業用設備では、凝集塊の形態のゼオライト吸着剤の使用は粉末の使用よりも明らかに有利である。何故なら、例えば吸着剤床を入れたり出したりする段階で粉末を取扱うときに微粉材料がかなり失われることを防止するのは、特に粉末が揮発性であるという理由からも極めて難しいからである。これは工業生産者にとってあまり経済的ではない。
【００１４】
これに反して、顆粒、ビーズ、小円板、などのような粉末の凝集塊はこのような欠点を有していない。
【００１５】
５重量％を上回る結合剤含量をもつゼオライト凝集塊は、結晶質ゼオライト粉末を水及び結合剤（通常は粉末形態）と混合し、次いでこの混合物を凝集シードとして作用するゼオライト凝集塊に噴霧する慣用の方法によって得られる。噴霧中に、ゼオライト凝集塊は、例えば回転軸を備えた反応装置内で“雪ダルマ”式に連続自転する。このようにして得られた凝集塊はビーズの形態を有している。
【００１６】
いったん形成された後、凝集塊を、一般には５００〜７００℃、好ましくは６００℃に近い温度で硬化処理する。結合剤の例としてはカオリン、シリカ及びアルミナが挙げられる。
【００１７】
好ましい凝集塊は５重量％未満の結合剤を含有する。低結合剤含量のこのような凝集塊を得る１つの方法では、上述の凝集塊の結合剤をゼオライト相に変換する。このために、ゼオライトＬＳＸ粉末をゼオライト化可能な結合剤（例えばカオリンまたはメタカオリン）によって先ず凝集させ、次いで例えばフランス特許出願Ｎｏ．９７／０９２８３に記載の方法によるアルカリ性浸漬によってゼオライト化し、次いでゼオライト化した顆粒のナトリウム交換を行う。本発明によればこのようにして、顆粒の少なくとも９５％が交換率９８％のゼオライトから成る極めて高い能力をもつ顆粒が容易に得られる。
【００１８】
（発明の実施態様）
本発明の炭酸ガス除去方法は、並列に組み合わせるかまたは吸着段階と脱着段階（吸着剤の再生を目的とする）をサイクル的に連結し得る１つまたは複数の吸着剤床に気体流を通すことによって実施され得る。工業的段階では、圧力変調による吸着法（ＰＳＡ）、好ましくは圧力及び温度の変調による吸着法（ＰＴＳＡ）を用いて方法を実施するのが有利である。ＰＳＡ法及びＰＴＳＡ法では圧力サイクルを使用する。第一段階では吸着剤床が吸着によって汚染物質を分離し、第二段階では圧力を降下させて吸着剤を再生する。新しいサイクル毎に吸着剤を等しいかまたは実質的に等しい再生状態に戻すように、新しいサイクル毎に汚染物質をできるだけ完全に且つ効率的に脱着することが必須である。
【００１９】
気体流中に存在するＣＯ2の分圧は一般には２５ミリバール以下であり、好ましくは１０ミリバール未満である。
【００２０】
空気のような気体流を連続的に浄化するために、複数の吸着剤床をほぼ平行に配置し、圧縮による吸着及び圧縮解除（ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）による脱着から成るサイクルを各吸着剤床に交互に与える。ＰＳＡ法及びＰＴＳＡ法では、各床に与えられる処理サイクルが以下の段階から成る：
（ａ）汚染気体流を吸着剤床を含む吸着ゾーンに通し、吸着剤床が吸着によって（１つまたは複数の）汚染物質（この場合ＣＯ2）を確実に分離する段階；
（ｂ）吸着ゾーンの入口からＣＯ2を回収するために、吸着ゾーンに圧力勾配を成立させ圧力を次第に降下させることによって吸着ＣＯ2を脱着する段階；
（ｃ）吸着ゾーンの出口から清浄気体流を導入することによって吸着ゾーンの圧力を再び上昇させる段階。
【００２１】
従って、各床を、清浄気体を生産する第一段階と、圧縮解除させる第二段階と、再圧縮する第三段階とから成る処理サイクルで処理する。
【００２２】
気体流から除去すべき汚染物質がＣＯ2だけである場合、上記に定義のようなゼオライトＮａＬＳＸの凝集塊から本質的に構成された吸着剤床を１つだけ吸着ゾーンに配置する。
【００２３】
複数の除去すべき汚染物質が存在する場合、吸着ゾーンは複数の望ましくない不純物または汚染物質を吸着し得る複数の吸着剤床を含み得る。例えば、空気中に含まれている炭酸ガスと水とを除去するためには、水を吸着するためのアルミナまたはシリカゲルのような乾燥剤と本発明の吸着剤とを併用する。
【００２４】
ＰＳＡ法及びＰＴＳＡ法を最適に実施するために、種々の吸着剤床の圧縮解除段階及び圧縮段階を同期化する。一方が圧縮解除段階にあり他方が再圧縮段階にある２つの吸着剤床の間の圧力を平衡させる段階を導入するのが特に有利であることが判明した。
【００２５】
本発明方法を実施する間、吸着圧力は一般に０．２〜２０バール、好ましくは１〜１０バールの範囲であり、脱着圧力は一般に０．０２〜５バール、好ましくは０．１〜２バールの範囲である。
【００２６】
従来技術の炭酸ガス除去方法の場合と同様に、吸着ゾーンの温度は一般に２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。従来技術の炭酸ガス除去方法の場合、吸着剤を十分に再生させるために必要な再生温度は典型的には約１３０〜１７０℃であり、このためには吸着剤の加熱が必要で工業設備のコストも上がる。
【００２７】
本発明は再生後に同じ能力の吸着剤を得るために使用すべき再生温度が１００〜１２０℃であり、従来技術で使用された温度よりもはるかに低いので、従来技術に比較して吸着剤の再生に関しても有意な付加的利点が得られる。
【００２８】
実施例
以下の実施例では、ゼオライトは以下の実験方法で得られたＳｉ／Ａｌ比＝１のゼオライトＬＳＸである。
（ａ）ゼオライトＬＳＸの調製
以下の溶液を混合することによってＳｉ／Ａｌ比＝１のフォージャサイトＬＳＸ型のゼオライトを合成する。
溶液Ａ：
１３６ｇの水酸化ナトリウムと（純物質として表して）７３ｇの水酸化カリウムとを２８０ｇの水に溶解させる。溶液を１００〜１１５℃の沸点まで加熱し、次に７８ｇのアルミナを溶解させる。完全に溶解後、溶液を放冷し、水の蒸発量を考慮して水を補充して５７０ｇとする。
溶液Ｂ：
３００ｇの水と２３５．３ｇのケイ酸ナトリウム（２５．５％ＳｉＯ2；７．７５％Ｎａ2Ｏ）とを穏やかに撹拌しながら混合する。ケイ酸塩溶液をアルミン酸溶液に２５００ｒｐｍで回転するＲａｙｎｅｒｉ型解膠性ターボミキサー（周辺速度＝３．７ｍ／秒）を使用して激しく撹拌しながら約２分間で添加し、形成されたゲルを撹拌しないで６０℃で２４時間静置する。この期間後、結晶化プロセスの特徴であるかなりのデカンテーションが観察される。ここで濾過し、次いで固体１ｇあたり約１５ｍｌの水で洗浄する。次に固体を８０℃の炉で乾燥する。合成ゲルの組成は：
４Ｎａ2Ｏ・１．３Ｋ2Ｏ・１Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９１Ｈ2Ｏ
である。
合成によって得られた固体を化学分析すると以下の組成：
０．７７Ｎａ2Ｏ・０．２３Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3
が示される。
【００２９】
Ｘ線回折分析では、形成された粉末が、推定含量２％未満の微量のゼオライトＡを伴う実質的に純粋なフォージャサイトから成ることが確認される。不活性雰囲気下で５５０℃で２時間焼成後のトルエン吸着能力を測定する。２５℃、分圧０．５で観察された吸着能力は２２．５％である。
【００３０】
１リットルあたり１モルのＮａＣｌを含む濃度の塩化ナトリウム溶液を使用し、１０ｍｌ／ｇの液体／固体（Ｌ／Ｓ）比でナトリウム交換試験を複数の連続的交換として９０℃で３時間実施した。各交換後に１回または複数回の中間洗浄を行う。真空下で３００℃で１６時間ガス抜き後のＣＯ2吸着能力を測定する。
【００３１】
実施例１
使用した吸着剤は、上述のＬＳＸ粉末から以下の手順で得られた顆粒である。（焼成当量で表して）４２．５ｇと、（焼成当量で表して）７．５ｇの繊維性クレーと、１ｇのカルボキシメチルセルロースと、直径１．６ｍｍ及び長さ約４ｍｍの押出物の形態で押出すために十分な量の水とを混合する。押出物を８０℃で乾燥し、次いで不活性雰囲気下で５５０℃で２時間焼成する。
表１は、１５％の結合剤で凝集された種々のナトリウム交換度をもつゼオライトＮａＬＳＸ顆粒について得られた結果を、２５℃及び種々のＣＯ2圧力下のＣＯ2吸着能力（ｃｍ3／ｇ）として表す。これらの結果は、低分圧下の炭酸ガス除去の場合には高いナトリウム交換率をもつＮａＬＳＸ吸着剤が有利であることをはっきりと示す。
【００３２】
【表１】
0004087060.tif 000002
高圧の場合よりも低圧の場合のほうが相対的な能力増加が大きいことが明らかである。
【００３３】
実施例２
使用した吸着剤は、上述のゼオライトＬＳＸ粉末から以下の手順で調製した（ゼオライト化）顆粒である。
実施例１のゼオライトＬＳＸ粉末を、モンモリロナイト型クレー（１５％）、カオリン型クレー（８５％）、少量のカルボキシメチルセルロース及び水との混合物で凝集させることによって使用する。押出の完了後、水蒸気非含有の不活性雰囲気下で８０℃で乾燥し５００℃で２時間焼成する。
この凝集塊１０ｇを濃度２２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム溶液１７ｍｌに９５℃で３時間浸漬させる。次に凝集塊を２０ｍｌ／ｇの割合の水に浸漬させることによって連続的に４回洗浄する。
前述の条件下でトルエン吸着能力を測定すると以下の値が得られる：
0004087060.tif 000003
【００３４】
このトルエン吸着値は、吸着剤物質が９５％を上回るゼオライトから成ることを示している。従って結果は、本発明のゼオライト物質の優れた効率を示しており、また、水酸化ナトリウムでゼオライト化することによって得られたＬＳＸの高い結晶化度を示している。シリコンの高分解能ＮＭＲスペクトルは、結晶格子中のＳｉ／Ａｌ比が１．０１に等しいことを示している。
【００３５】
表２は、５％のゼオライト化結合剤を含み種々のナトリウム交換率をもつゼオライトＮａＬＳＸ顆粒について得られた結果を、種々のＣＯ2分圧下のＣＯ2吸着能力（ｃｍ3／ｇ）として表す。
【００３６】
【表２】
0004087060.tif 000004