(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を１４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することで脱ハロゲン化を行うことを特徴とする、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法であって、
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで脱ハロゲン化を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
分子内環化反応によりラクトン環を形成させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体から有機ハロゲン化物を脱離させることで脱ハロゲン化を行うことを特徴とする請求項１から２いずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
加熱を、無機系吸着剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
加熱を、減圧下で行うことを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
加熱を、酸素ラジカル捕捉剤及び／又は炭素ラジカル捕捉剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が、一般式（Ｂ）で表される基を有するものである請求項１から６いずれかに記載の製造方法。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）− （Ｂ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【請求項８】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が、一般式（Ｄ）で表される基を有するものである請求項１から７いずれかに記載の製造方法。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３ （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。Ｒ５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【請求項９】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の混合物であり、当該混合物中の〔一般式（Ｃ）で表される基のモル数〕／〔一般式（Ｄ）で表される基のモル数〕が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載の製造方法。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。）
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３ （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。Ｒ５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【請求項１０】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の混合物であり、当該混合物１ｋｇ中の一般式（Ｃ）で表される基の含有量が０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１から９いずれかに記載の製造方法。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。）
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３ （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。Ｒ５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【請求項１１】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造をγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造又はγ−ハロエステル構造に変換したものであることを特徴とする請求項１から１０いずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造を一般式（Ｄ）で表される基に変換したものであることを特徴とする請求項１から１１いずれかに記載の製造方法。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−Ｘ （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。）
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３ （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ５２は水素原子、水酸基又は有機基を示す。Ｒ５３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【請求項１３】
分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が非共役ジエンであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１から１３いずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体が、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基又は１個以上の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項１から１４いずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の数平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項１から１５いずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１から１６いずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
脱ハロゲン化工程を行って得られたビニル系重合体に含まれる不溶成分を分離除去する工程をさらに含む請求項１から１７いずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
不溶成分の分離除去を、濾過法及び／又は沈降法による固液分離法によって行うことを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
不溶成分の分離除去を、濾過助剤を使用する濾過法による固液分離法によって行うことを特徴とする請求項１８又は１９記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から２０いずれかに記載の製造方法により得られるビニル系重合体。
【請求項２２】
数平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項２１記載のビニル系重合体。
【請求項２３】
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５以上１．５０以下であることを特徴とする請求項２１又は２２記載のビニル系重合体。
【請求項２４】
分子内にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項２１から２３いずれかに記載のビニル系重合体。
【請求項２５】
請求項２１から２４いずれかに記載のビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項２４記載のビニル系重合体のエチレン性不飽和基にヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより得られる、分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
【請求項２７】
数平均分子量が１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項２６に記載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
【請求項２８】
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５以上１．５０以下であることを特徴とする請求項２６又は２７記載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
【請求項２９】
貯蔵安定性が改善された請求項２６から２８いずれかに記載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
【請求項３０】
請求項２６から２９いずれかに記載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体及び硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
精密重合の一つであるリビング重合は分子量・分子量分布の制御等が可能であり、末端官能性ポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々な機能性材料を製造するために利用される。リビング重合の一つである原子移動ラジカル重合はビニル系モノマーの選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であることから特に利用価値が高い。例えば原子移動ラジカル重合の一例として、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる（例えば、非特許文献１〜４参照）。これらの重合法により製造されるビニル系重合体は重合体末端にハロゲンを有することを特徴とする。
【０００３】
ハロゲン含有ビニル系重合体は様々な機能性材料の製造中間体等として利用されるが、重合体に残存するハロゲンが問題となる場合がある。例えば、（１）ハロゲンに由来する遊離酸による製品の品質、製造設備等へ悪影響、（２）炭素−ハロゲン結合の熱的な解離によるラジカル発生を起因とする分子量・分子量分布の増大、等が起こる。従って原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体のハロゲンを何らかの方法でビニル系重合体中から除去することが必要である。
【０００４】
一方、反応性官能基を分子内に複数個有するビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させることにより硬化物を与える。特に末端に選択的に反応性官能基を有するビニル系重合体は架橋点間分子量が大きく、ゴム弾性に優れた硬化物を与えるため、各種材料に使用される。原子移動ラジカル重合により末端にハロゲンを有するビニル系重合体を製造し、末端ハロゲンの反応性を利用して反応性官能基をビニル系重合体の末端に導入することができる（特許文献１〜６参照）。
【０００５】
反応性官能基を有する処理剤によりハロゲンを置換して官能基導入を行う方法（特許文献１〜４及び６参照）は、官能基導入とハロゲン処理を同時に実施することができるが、処理剤が限定されるとともに処理剤の除去工程が新たに必要である。
【０００６】
反応性官能基を併せ持つエチレン性不飽和基含有化合物をハロゲン末端に反応させる方法（特許文献５参照）は簡便に官能基を導入することができるという利点はあるものの、重合体中にハロゲンが残存する。本発明者らはハロゲンの処理方法としてオキシアニオン化合物による処理法（特許文献７参照）を開発した。該発明によれば、ビニル系重合体末端のハロゲンを容易に処理することができる。しかし、該発明を利用して製造されるシリル基を有するビニル系重合体は長期貯蔵安定性が悪く、長期貯蔵安定性を改善するためにはハロゲン処理後に大量の吸着剤で精製する必要があることが判明した。
【０００７】
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体のハロゲン処理法として特定の処理剤による重合系中での付加・脱離反応を利用した方法（特許文献８参照）が開示されているが、処理剤が限定されるため、官能基導入が容易でない。また、脱離により遊離酸が発生する。
【特許文献１】
特開平１１−０８０２５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−００５８１５号公報
【特許文献３】
特開平０９−２７２７１５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献５】
特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献６】
特開２０００−１２８９２４号公報
【特許文献７】
特開２０００−３４４８３１号公報
【特許文献８】
国際公開第９９／５４３６５号パンフレット
【非特許文献１】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１
【非特許文献３】
Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６
【非特許文献４】
Ｓａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明はこれらの課題を解決し、経済的かつ効率的に、原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法、及び、それによって製造されるビニル系重合体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を１４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することで脱ハロゲン化を行うことを特徴とする、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法に関する。
また本発明は、当該製造方法により得られるビニル系重合体にも関する。
【００１０】
また本発明は、当該ビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性硬化性組成物にも関する。
また本発明は、上記製造方法により得られ、エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体にヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより得られる、分子内にシリル基を有するビニル系重合体にも関する。
また本発明は、当該分子内にシリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物にも関する。
【００１１】
さらに本発明は、原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴とする、上記ビニル系重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の個数の定量方法。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−Ｘ    （Ｃ）
【００１２】
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子を示す。）にも関する。
さらに本発明は、原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴とする、上記ビニル系重合体単位重量当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の量の定量方法にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体（以下、ハロゲン含有ビニル系重合体ともいう）を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法である。
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。
【００１４】
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合法は分子量・分子量分布の制御が可能であり、重合末端にハロゲンを導入することも可能であることから、ハロゲン含有ビニル系重合体の製造方法に最も適している。原子移動ラジカル重合について具体的に説明する。
【００１５】
原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００１６】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（各式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（各式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１７】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（Ａ）で表される基を末端に有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）    （Ａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００１８】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００１９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ５は水素、またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００２０】
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００２１】
【化１】
0004174330.tif 000002
【００２２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００２３】
【化２】
0004174330.tif 000003
【００２４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００２５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００２６】
Ｒ８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２７】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００２８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００２９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ。Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００３０】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （５）
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００３２】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００３３】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３４】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００３５】
【化３】
0004174330.tif 000004
【００３６】
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
ハロゲンを１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００３７】
【化４】
0004174330.tif 000005
【００３８】
【化５】
0004174330.tif 000006
【００３９】
等があげられる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００４０】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で��いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４１】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルション系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００４２】
本発明における「原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体」は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で「直接的に製造される」ハロゲン含有ビニル系重合体に限定されるものではない。原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を介して「間接的に製造される」ハロゲン含有ビニル系重合体も本発明の脱ハロゲン化処理の対象である。
【００４３】
ここで「直接的」に製造するとは、ハロゲン含有ビニル系重合体を原子移動ラジカル重合の反応系を利用して製造することを言う。例えば、重合活性を示さないハロゲンを有する開始剤を利用することによりビニル系重合体の重合開始末端にハロゲンが導入されるケース（ケース１）、ハロゲン含有ビニル系モノマーを重合することにより重合体側鎖にハロゲンが導入されるケース（ケース２）、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより一般式（Ａ）で表される基に示すハロゲン末端構造が製造されるケース（ケース３）等が例示される。ケース３においては使用されるビニル系モノマーは特に限定されず、ビニル系重合体を構成するビニル系モノマーだけでなく、より好ましいハロゲン含有構造に変換することを目的として使用される特定のビニル系モノマーも含まれる。
【００４４】
一方、「間接的」に製造するとは、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を介してハロゲン含有ビニル系重合体を製造することを言う。すなわち原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体に特定の化合物を原子移動ラジカル重合の反応系以外の化学反応系で反応させることにより製造されるビニル系重合体がハロゲンを含有するものであればよい。また、原子移動ラジカル重合の後に複数の化学反応を経て製造されるハロゲン含有ビニル系重合体であってもよい。「特定の化合物」とは、各種目的に応じて使用される化合物であって特に限定されない。例えば、好ましいハロゲン含有構造に変換することを目的として使用される化合物、官能基導入の目的に使用される化合物等が例示される。原子移動ラジカル重合で例示されたビニル系モノマーも好適に使用される。また、後述のエチレン性不飽和基含有化合物等も使用されてよい。ビニル系重合体中のハロゲンとしては特に限定されず、原子移動ラジカル重合により直接的に製造されるビニル系重合体中のハロゲン、該ハロゲンに由来するもの、若しくは特定の化合物との反応により新たにビニル系重合体に導入されたハロゲンであってもよい。
【００４５】
ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１００，０００以下が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好ましい。ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる（以下同様）。
【００４６】
また、分子内に官能基を有するハロゲン含有ビニル系重合体に対しても好適に脱ハロゲン化できる。官能基としては特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和基、水酸基、シリル基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、エポシキ基等が例示される。なかでもエチレン性不飽和基、水酸基が好ましい。重合体１分子あたりの官能基の数については特に限定はないが、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、分子鎖末端に存在することがより好ましい。
【００４７】
官能基の導入方法としては特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば、（１）官能基を有するビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定のビニル系モノマーと共重合させる方法、
（２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
（３）官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合体の末端ハロゲン基を置換する方法、
等が例示される。ビニル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制御が可能で目的に応じたビニル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。
【００４８】
次に官能基導入方法（２）について詳述する。
原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つづつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては一般式６に示される化合物から選ばれる。
【００４９】
【化６】
0004174330.tif 000007
【００５０】
｛上の式中、Ｒ１５は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式７：
【００５１】
【化７】
0004174330.tif 000008
【００５２】
（Ｒ１６は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基であり、Ｒ１３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式８：
【００５３】
【化８】
0004174330.tif 000009
【００５４】
（上の式中、Ｒ１７は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１８は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ１４は水素原子あるいはメチル基である｝
一般式６において、Ｒ１３の具体例としては、
−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２−（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
一般式６において、Ｒ１４については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。
一般式６において、Ｒ１５としては、以下のような基が例示される。
【００５５】
【化９】
0004174330.tif 000010
【００５６】
−［Ｓｉ（Ｒ２１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２２）３−ａ（Ｙ）ａ
〔式中、Ｒ１９、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同一又は異なっていてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２１またはＲ２２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
【００５７】
Ｒ１９としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、
−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ５、
−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、
−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００５８】
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式９に示される化合物から選ばれる。
【００５９】
【化１０】
0004174330.tif 000011
【００６０】
（上の式中、Ｒ１３は上述と同じ基であり、Ｒ１４及びＲ１６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ１３が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
【００６１】
【化１１】
0004174330.tif 000012
【００６２】
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
この他に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。
重合性の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【００６３】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００６４】
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【００６５】
また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００６６】
［脱ハロゲン化方法について］
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は以下の方法により脱ハロゲン化される。
ハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解又は熱的劣化が起こるため、ビニル系重合体の分解又は熱的劣化が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。具体的には１４０℃以上２５０℃以下で加熱処理を行う。１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１９０℃以上２５０℃以下が更に好ましい。
【００６７】
処理時間は特に限定されず、数分から数十時間の範囲で加熱処理が可能であるが、高温状態で長時間加熱処理するとビニル系重合体の分割又は熱的劣化が起こるため、必要以上の加熱処理は避けることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は耐熱性が高く、分解開始温度が高いので高温での処理が可能である。
上記加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での加熱処理が好ましい。
【００６８】
本発明において、脱ハロゲン化は、重合体の分解等を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで行うのが好ましい。特に、分子内環化反応により、ビニル系重合体においてラクトン環を形成させることが好ましい。
また、脱ハロゲン化は、遊離酸の発生を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体から有機ハロゲン化物を脱離させることで行うのが好ましい。
【００６９】
本発明の特に好ましい態様においては、脱ハロゲン化は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴い、有機ハロゲン化物を脱離させることによって行う。
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）    （Ａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００７０】
ここでＲ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
高温加熱処理による酸の遊離、分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となる場合には、あらかじめ、特定のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。例えば、一般式（Ａ）で表される基を下記の一般式（Ｂ）で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速やかに脱ハロゲン化を進行させることができる。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−    （Ｂ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００７１】
ここでＲ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。
また、ハロゲン含有構造がγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）である場合には加熱処理により容易に脱ハロゲン化が可能であるため、脱ハロゲン化工程においてより好ましいハロゲン含有構造である。
【００７２】
γ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（Ｄ）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３    （Ｄ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ５０は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ５２は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ５３は水素原子、水酸基又は有機基）
【００７３】
Ｒ５０は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。
Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ５１は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【００７４】
Ｒ５２、Ｒ５３は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ５２及びＲ５３は同一又は異なる基であってよい。Ｒ５２、Ｒ５３が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５２、Ｒ５３は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ５２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ５３が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ５３が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【００７５】
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体は、加熱工程によってハロゲンＸが脱離し、ラクトン環形成を経て脱ハロゲン化する。一般式（Ｄ）におけるＲ５１が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生を抑制することができる。
【００７６】
【化１２】
0004174330.tif 000013
【００７７】
一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）で表される基、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、原子移動ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。以下に具体的な製造例を示す。
【００７８】
一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。特にビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである場合には末端に一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体が製造される。この場合には一般式（Ｃ）で表される基の置換基であるＲ５０、ＣＯ２Ｒ５１は（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合する基に由来する基となる。
−Ｃ（Ｒ５０）（ＣＯ２Ｒ５１）−Ｘ    （Ｃ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ５０は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子）
【００７９】
一般式（Ｂ）で表される基を有するビニル系重合体は一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体を製造し、末端ハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることにより製造される。
一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体はビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロゲンにペンテン酸又はその誘導体等のエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法により製造される。
【００８０】
また、一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体は以下の方法によっても製造される。
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体を製造し、ビニル系重合体の末端ハロゲンに、下記一般式（Ｅ）で表される、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより一般式（Ｄ）で表される基に変換することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ５２）−Ｒ５３    （Ｅ）
（式中、Ｒ５２、Ｒ５３は上記に同じ）
【００８１】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用した製造方法が簡便であるため好ましい。
一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合物が好ましく、例えばＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。
【００８２】
分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物としては例えば１，７−オクタジエン等の非共役ジエン（具体的には上記一般式９で表される化合物（ただし式９中、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか一方若しくは両方が水素原子である））が挙げられる。
【００８３】
分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用される。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能基の導入が可能となる。
【００８４】
一般式（Ｃ）で表される基を末端に有するビニル系重合体の末端ハロゲンと一般式（Ｅ）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物との反応方法は特に限定されないが、「原子移動ラジカル重合の反応系」を利用した方法が好ましい。「原子移動ラジカル重合の反応系」とは、原子移動ラジカル重合で使用される反応系という意味である。すなわち一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体を原子移動ラジカル重合における開始剤である有機ハロゲン化物に相当するものとして使用し、原子移動ラジカル重合で好適に使用される遷移金属錯体、配位子、活性化剤、溶媒等を使用し、原子移動ラジカル重合での好適な条件でビニル系重合体のハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることをいう。従ってビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合途中若しくは重合終了時に重合系中にエチレン性不飽和基含有化合物を添加し、ビニル系モノマーの重合工程及びビニル系重合体とエチレン性不飽和基含有化合物との反応工程をワンポットで完結させる方法に限定されず、ビニル系モノマーの重合工程とは別の工程において、原子移動ラジカル重合の反応条件下でビニル系重合体にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法であってもよい。また、ビニル系モノマーの重合条件及びビニル系重合体にエチレン性不飽和化合物（１）を反応させる条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（Ｃ）で表される基は脱ハロゲン化処理によりビニル系重合体の分子量ジャンプを引き起こす要因となるので、分子量ジャンプが問題となる場合にはできる限り完全に一般式（Ｄ）で表される基に変換することが好ましい。しかしながら一般式（Ｃ）で表される基が完全に変換されずに、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体の混合物となる場合には、当該混合物中一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表される基の比〔一般式（Ｃ）で表される基のモル数〕／〔一般式（Ｄ）で表される基のモル数〕が０．０１以上０．２以下とするのが好ましい。０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下が更に好ましい。また、一般式（Ｃ）で表される基が当該混合物１ｋｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
ビニル系重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の個数を定量するには、ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量すればよい。
【００８７】
ビニル系重合体単位重量当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の量（モル数）を定量するには、ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基のハロゲンを、分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、上記検出可能な基を分析機器で定量すればよい。
【００８８】
分析機器としては特に限定されず、例えば、核磁気共鳴分光装置、紫外可視分光光度計、赤外分光光度計、原子吸光分光光度計、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置等等が挙げられる。
分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸塩等の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸塩、安息香酸塩等のベンゼン環を有するカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８９】
定量にあたっては、２種以上の分析機器を併用することが好ましい。特に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を併用することが好ましい。
【００９０】
脱ハロゲン化工程は原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態で行ってもよいし、精製処理工程、官能基変換処理工程等の工程を経た後、若しくは、当該処理工程中に行ってもよい。
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化工程を行うのが好ましい。好ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
【００９１】
従来の脱ハロゲン化においては塩基性化合物が添加されてきた。本発明においても脱ハロゲン化工程で塩基性化合物が添加されてよいが、塩基性化合物の一つであるオキシアニオン化合物は求核置換剤として作用するとともに処理剤であるオキシアニオン化合物のビニル系重合体からの除去が困難であるため、本発明においては好ましくない添加剤である。特にカルボン酸塩を添加剤として使用するとカルボン酸もしくはカルボン酸塩としてビニル系重合体中に残存するため、臭気、貯蔵安定性の低下等の問題が発生する。一方、無機塩基は比較的除去が容易であることから本発明においても好適に使用される。無機塩基としては特に限定されないがアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００９２】
本発明において、脱ハロゲン化工程を、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムのような無機系吸着剤の存在下で行うことにより、重合体中の残存重合触媒の低減、副生する酸性物質の除去等が可能になる。無機系吸着剤は、不溶化した遷移金属錯体の凝集核として作用するだけでなく、物理的、化学的な吸着作用が期待できる。
【００９３】
無機系吸着剤の代表的なものとして、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。これらの中でも特にアルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００９４】
アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪藻土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９５】
ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。以上に例示した吸着剤は単体で用いても、また複数を混合して用いてもよい。
また、吸着剤の使用量は、通常、重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるが、経済性と操作面から０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００９６】
脱ハロゲン化工程での高温加熱処理によるポリマー劣化が問題となる場合には、ラジカル捕捉剤の存在下で脱ハロゲン化工程を行ってもよい。ラジカル捕捉剤として酸素ラジカル捕捉剤又は炭素ラジカル捕捉剤が挙げられる。
酸素ラジカル捕捉剤としては従来公知な酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤等が使用されてよい。
【００９７】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９８】
例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００９９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１００】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０１０２】
従来公知な上述のラジカル捕捉剤は一般的に酸素存在下で効果を発揮するものであるから、酸素存在下での脱ハロゲン化処理に使用するのが好ましい。
減圧下、窒素下等、低酸素濃度で脱ハロゲン化処理を行う場合には炭素ラジカル捕捉剤の使用が好ましい。
【０１０３】
炭素ラジカル捕捉剤としてはアクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。これらの炭素ラジカル捕捉剤のうちモノアクリレートフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１０４】
［不溶成分の分離除去工程について］
本発明の製造方法においては、脱ハロゲン化工程を行った後、ビニル系重合体に含まれる不溶成分を分離除去することが好ましい。不溶成分の分離除去工程をさらに行うことにより精製度のアップ、シリル化活性のより一層の向上がなされるため、重合体の精製工程で使用される吸着剤の減量、精製工程の簡略化等を実現することができる。
【０１０５】
ここで「不溶成分」とは、重合反応、官能基導入反応、脱ハロゲン化反応等で生じる、ビニル系重合体に溶解せずビニル系重合体と不均一な相を構成している固体成分をいう。
【０１０６】
不溶成分の分離除去工程は脱ハロゲン化工程の後に実施されればよく、脱ハロゲン化工程と不溶成分の分離除去工程の間に別の処理がなされてもよいが、脱ハロゲン化工程に引き続いて不溶成分の分離除去工程が実施されることが好ましい。不溶成分の分離除去工程は、ビニル系重合体中に存在する不溶成分を固液分離法により分離除去することによって行うのが好ましい。固液分離方法としては特に限定されず、濾過法、沈降法等の一般的な分離方法が利用される。
【０１０７】
濾過法としては例えばヌッチェ等による減圧濾過方法、フィルタープレス方式等の加圧濾過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、濾過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易濾過、砂濾過等が簡便である。
【０１０８】
沈降法としては静置分離法、デカンター、分離盤型遠心沈降機等による遠心沈降法等が例示される。
濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、バスケット型遠心濾過機等による遠心濾過法、水平盤式濾過機等の沈降濾過法等が例示される。
濾過法においては、不溶成分の粒子系、量に応じて濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤としては特に限定されないが、珪藻土等の一般的なものが使用されてよい。
【０１０９】
ビニル系重合体の粘度が高く、固液分離の操作性が悪くなる場合には溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤としては特に限定されないが一般的な溶剤が使用されてよいが、ビニル系重合体よりも極性の高い溶剤を使用すると重合触媒等の溶解性を高めるのでビニル系重合体よりも極性の低い溶剤を使用することが好ましい。極性が低すぎるとビニル系重合体の溶解が困難となるのでビニル系重合体に応じて適切な溶剤を選択することが好ましい。溶剤の極性を調整するために２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合にはトルエン、キシレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系化合物が好ましい。ビニル系重合体若しくはその混合物を加温して固液分離処理を行ってもよい。
【０１１０】
ビニル系重合体の品質として、より高い精製度若しくはより高いシリル化活性が要求される場合には必要に応じて吸着剤による精製工程を組み合わせてもよい。吸着剤としては特に限定されないが、上述した無機系吸着剤が挙げられる。
【０１１１】
無機系吸着剤とビニル系重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。重合体又は重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得る。
【０１１２】
吸着処理工程はビニル系重合体の後処理工程においていずれの段階で行ってもよい。例えば、
（１）脱ハロゲン化工程よりも以前の段階で吸着処理を行う方法
（２）吸着剤存在下で脱ハロゲン化工程の加熱処理を行う方法
（３）脱ハロゲン化工程の加熱処理の後に吸着処理を行い、吸着剤の分離回収操作を兼ねて不溶成分の分離除去工程を行う方法
（４）不溶成分の分離除去工程よりも以後の段階で吸着処理を行う方法
等が例示される。
吸着処理は必要に応じて溶剤希釈及び／又は加熱をして行ってもよい。
【０１１３】
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体は、本発明の工程を経ることによってヒドロシリル化活性が高くなるので、ヒドロシリル化反応性組成物の構成成分のうちの１成分として極めて好適に利用することができる。特に分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応性組成物の反応性成分として利用できる。
【０１１４】
［脱ハロゲン化されたビニル系重合体について］
脱ハロゲン化されたビニル系重合体は各種用途に使用される。
脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１０，００００以下が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好ましい。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。
【０１１５】
本発明の脱ハロゲン化工程によりハロゲン化量が低減されることから、酸に対して不安定な加水分解性基（例えばアルコキシシリル基等）のビニル系重合体への導入が容易となる。また酸の発生による製造設備や金属性基材の腐食の危険性も低減される。本発明の製造方法によって脱ハロゲン化された後のビニル系重合体の残ハロゲン量としては、ビニル系重合体１ｋｇに対して１，０００ｍｇ以下とすることができる。好ましくは５００ｍｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ以下である。残ハロゲン量は元素分析によって測定できる。
【０１１６】
分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させることにより硬化物を与える。また、分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体にアルコキシシリル基含有ヒドロシラン化合物等をヒドロシリル化反応させることにより、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体等が得られる。アルコキシシリル基含有ビニル系重合体等も硬化物を与える。エチレン性不飽和基としては特に限定されないが、好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、より好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−である。重合体１分子あたりの官能基の個数については特に限定はないが、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、分子鎖末端に存在することがより好ましい。
【０１１７】
分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体の製造方法としては例えば、ビニル系モノマーの重合の原子移動ラジカル重合の際にエチレン性不飽和基を併せ持つビニル系モノマーを共重合させる方法や一般式（Ｃ）で表される基から一般式（Ｄ）で表される基に変換する際に複数個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用する方法等が挙げられる。前者は分子内にエチレン性不飽和基を導入する簡便な方法であるが、エチレン性不飽和基の数や導入位置の制御が困難である。後者は分子鎖末端に選択的にエチレン性不飽和基の導入が可能であるとともにハロゲン構造の変換剤兼エチレン性不飽和基の導入剤として使用できるため、より好ましい方法である。
【０１１８】
［ヒドロシリル化反応性組成物について］
ヒドロシリル化反応性組成物としては例えば、
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性組成物が挙げられる。
Ａ成分のビニル系重合体は上述の方法により得られる分子内にエチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するビニル系重合体であって脱ハロゲン化されたものが使用されてよい。Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物、架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物等が挙げられる。以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
【０１１９】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（１）＞
Ｂ成分が分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物である場合には、組成物はヒドロシリル化反応により硬化物を与える。すなわち、ヒドロシリル化反応性組成物は硬化性組成物（硬化性組成物（１））である。
このような分子内に少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ２３３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３３  （２２）
ＨＲ２３２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３２Ｈ  （２３）
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【０１２０】
【化１３】
0004174330.tif 000014
【０１２１】
（式中、Ｒ２６およびＲ２７は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２８は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１２２】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２５）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２６）
（式中、Ｒ２４は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
【０１２３】
【化１４】
0004174330.tif 000015
【０１２４】
（式中、Ｒ２９は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
Ｂ成分の少なくとも１．１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のエチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたエチレン性不飽和基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１２６】
【化１５】
0004174330.tif 000016
【０１２７】
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１２８】
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１２９】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１３０】
遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１３１】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
【０１３２】
＜ヒドロシリル化反応性組成物（２）＞
Ｂ成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物を用いてもよい。
架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式２９で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （２９）
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【０１３３】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１３４】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【０１３５】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式３０
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （３０）
（式中、Ｒ１２、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
Ｂ成分として上述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物をヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体が得られる。該ビニル系重合体も及び該ビニル系重合体を含有する硬化性組成物（硬化性組成物（２））も本発明の一つである。
【０１３６】
ビニル系重合体の分子内に存在する架橋性シリル基の数は特に限定はないが、該ビニル系重合体を硬化性組成物のベースポリマーとして使用する場合には分子内に平均して１．１個以上の架橋性シリル基を有することが好ましい。
架橋性シリル基を有するビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１０，００００以下が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好ましい。架橋性シリル基を有するビニル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。
【０１３７】
本発明の架橋性シリル基としては、一般式３１；
−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （３１）
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【０１３８】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１３９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式３２
−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （３２）
（式中、Ｒ１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１４０】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての官能基を分子鎖末端に有するものである。
Ａ成分のビニル系重合体とＢ成分の架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物の割合は特に限定されないが、ヒドロシリル基がエチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＨ−）基に対して当量以上であることが好ましい。
【０１４１】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使用されてよい。
反応温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【０１４２】
硬化性組成物（２）を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１４３】
＜硬化性組成物＞
上記硬化性組成物（１）、硬化性組成物（２）には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、物性調整剤、反応希釈剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【０１４４】
＜充填材＞
配合できる充填材としては、特に限定されないが、強度などの物性を付与するために例えば、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、および乾式製造法等から得られる乾式シリカなどが用いることができる。これらのうちで組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。更に無水シリカの表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発現しやすいため特に好ましい。また他に、増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。
【０１４５】
＜可塑剤＞
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４６】
＜貯蔵安定性改良剤＞
配合できる貯蔵安定性改良剤は、本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール、ジメチルマレート等が挙げられる。
【０１４７】
＜溶剤＞
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１４８】
＜接着性付与剤＞
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１４９】
それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲンを有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
【０１５０】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１５１】
更にこれらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。これらを更に具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１５３】
上記接着性付与剤は、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１５４】
＜成形方法＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形などが挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。また、ガスケットとして用いる場合等には、フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から挟み付けた後、硬化させるウエットタイプと、硬化させてから挟み付けるドライタイプの両者が可能である。
【０１５５】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【０１５６】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１５７】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１５８】
下記実施例中、臭素基の量は、酸素フラスコ燃焼法により試料を調製した後、イオンクロマトグラフ法による元素分析で定量した。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４及びＧＰＣＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１５９】
下記実施例中、重合体１分子当たりに導入された反応性官能基（反応性官能基：「エチレン性不飽和基の数」または「シリル基の数」）は１Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
下記実施例中、ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基の量は、一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体のハロゲンをメタクリル酸カリで置換し、ビニル系重合体中に存在するメタクリロイル基の濃度を１Ｈ−ＮＭＲで算出することにより間接的に求めた。
【０１６０】
下記実施例中、ビニル系重合体中の一般式（Ｄ）で表される基と一般式（Ｃ）で表される基の比は以下の式により算出した。
ビニル系重合体中の一般式（Ｄ）で表される基と一般式（Ｃ）で表される基の比＝（反応後のビニル系重合体中に残存する一般式（Ｃ）で表される基の量）／［（反応前のビニル系重合体中に存在する一般式（Ｃ）で表される基の量）−（反応後のビニル系重合体中に残存する一般式（Ｃ）で表される基の量）］
ここで、反応前のビニル系重合体中に存在する一般式（Ｃ）で表される基の量および反応後のビニル系重合体中に残存する一般式（Ｃ）で表される基の量とは、エチレン性不飽和基含有化合物と一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体との反応工程前後におけるビニル系重合体中に存在する一般式（Ｃ）で表される基の量であって、ともに上記方法により定量した。
【０１６１】
下記実施例中、メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性を以下の促進試験により評価した。
重合体を硝子製容器に入れ、密閉して８０℃で加熱保管した。７日経過後、重合体入り容器を室温まで放冷し、粘度測定を行った。８０℃加熱保管前と７日間加熱保管後の重合体の粘度変化率（％）により貯蔵安定性を評価した。粘度変化率が小さいものほど貯蔵安定性は良い。
【０１６２】
下記実施例中、ヒドロシリル化活性を以下の方法により求めた『白金触媒使用量』により評価した。
所定量の重合体、分子内に平均１０個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサンのヒドロシリル基の一部をα−メチルスチレンと反応させて変性された分子内に平均５個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］を添加し、均一混合して組成物を得た。組成物を１３０℃に加熱してゲル化させた。ゲル化時間が３０秒であるときに要する白金換算での白金触媒量によってヒドロシリル化活性を評価した。要する白金触媒量が少ないほうがヒドロシリル化活性は高いと評価できる。
【０１６３】
（製造例１）１，７−オクタジエンによるγ−ブロモエステル構造への変換１
（アクリル酸ｎ−ブチルの重合）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．４ｇ、５８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（２００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．４０７ｍＬ、０．３３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（８００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミンを追加した。
（１，７−オクタジエンとの反応：ビニル系重合体中の一般式（Ｃ）で表される基の一般式（Ｄ）で表される基への変換反応及びビニル系重合体へのエチレン性不飽和基導入反応）
【０１６４】
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱揮し、エチレン性不飽和基含有化合物として１，７−オクタジエン（１４４ｍＬ、１０７ｇ、９７５ｍｍｏｌ）を添加し、更にアセトニトリル（３３６ｍＬ）を加え、トリアミンを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。
【０１６５】
１，７−オクタジエン添加直前におけるビニル系重合体１ｋｇ当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の量は７４ｍｍｏｌであった。前記の一般式（Ｃ）で表される基の量の値及びＧＰＣで求められる数平均分子量値２２２００を用いて重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出すると１．７個であった。１，７−オクタジエン添加後、反応終了時における一般式（Ｃ）で表される基の残量は重合体１ｋｇに対して２．０ｍｍｏｌであった。前記の一般式（Ｃ）で表される基の残量の値及びＧＰＣで求められる数平均分子量値２４０００を用いて重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出すると０．０５個であった。１，７−オクタジエンとの反応により得られるビニル系重合体は一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体との混合物であった。一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表される基の比を算出式に従い求めたところ０．０３であった。
【０１６６】
（重合触媒の除去）
反応混合物を加熱脱揮し、トルエンに希釈し、混合物を活性アルミナのカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体に対して１００部のメチルシクロヘキサンに溶解させ、吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで目的とする重合体（重合体［１］）を得た。
【０１６７】
（重合体の物性値）
重合体［１］の数平均分子量は２３８００、分子量分布は１．２３であった。重合体［１］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し４９００ｍｇであった。
【０１６８】
（比較例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの脱ハロゲン化処理１：１３０℃での処理
製造例１で得られた重合体［１］を１３０℃で６時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３８００ｍｇであった。数平均分子量は２４３００、分子量分布は１．２３であった。
【０１６９】
（実施例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの脱ハロゲン化処理２：１５０℃での処理
製造例１で得られた重合体［１］を１５０℃で６時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し８７０ｍｇであった。数平均分子量は２４３００、分子量分布は１．２３であった。
【０１７０】
（実施例２）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの脱ハロゲン化処理３：１８０℃での処理
製造例１で得られた重合体［１］を１８０℃で６時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３７０ｍｇであった。数平均分子量は２４１００、分子量分布は１．２５であった。
【０１７１】
（製造例２）１，７−オクタジエンによるγ−ブロモエステル構造への変換１−２
製造例１と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチルの重合、１，７−オクタジエンとの反応、重合触媒の除去）を行い、目的とする重合体（重合体［２］）を得た。
【０１７２】
（重合体の物性値）
重合体［２］の数平均分子量は２４７００、分子量分布は１．３２であった。重合体［２］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３４００ｍｇであった。重合体１分子当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は１．７個であった。
【０１７３】
（実施例３）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの脱ハロゲン化処理４：２００℃での処理
製造例２で得られた重合体［２］を２００℃で３時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。数平均分子量は２５９００、分子量分布は１．３４であった。
【０１７４】
（実施例４）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの脱ハロゲン化処理５：２３５℃での処理
製造例２で得られた重合体［２］を２３５℃で３時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１００ｍｇ以下であった。数平均分子量は２６５００、分子量分布は１．３６であった。
【０１７５】
（製造例３）１，７−オクタジエンによるγ−ブロモエステル構造への変換２
（アクリル酸エステルの重合：共重合）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（９．０ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１０３ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（５４ｇ）、アクリル酸エチル（７７ｇ）、アクリル酸２−メトキシエチル（６３ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．４４ｍＬ、０．３６ｇ、２．１ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（２１５ｇ）、アクリル酸エチル（３０８ｇ）、アクリル酸２−メトキシエチル（２５３ｇ）の混合物を連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミンを追加した。
【０１７６】
（１，７−オクタジエンとの反応）
モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを７０℃で脱揮し、１，７−オクタジエン（３０９ｍＬ、２３０ｇ、２．０９ｍｏｌ）、アセトニトリル（３０９ｍＬ）を加え、トリアミンを追加し、引き続き７０℃で加熱攪拌した。
【０１７７】
１，７−オクタジエン添加直前におけるビニル系重合体１ｋｇ当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の量は１０１ｍｍｏｌであった。前記の一般式（Ｃ）で表される基の量の値及びＧＰＣで求められる数平均分子量値１６２００を用いて重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出すると１．６個であった。１，７−オクタジエン添加後、反応終了時における一般式（Ｃ）で表される基の残量は重合体１ｋｇに対して３．０ｍｍｏｌ以下であった。前記の一般式（Ｃ）で表される基の残量の値及びＧＰＣで求められる数平均分子量値１７１００を用いて重合体１分子当たりに存在する一般式（Ｃ）で表される基の平均の数を算出すると０．０６個以下であった。１，７−オクタジエンとの反応により得られるビニル系重合体は一般式（Ｃ）で表される基を有するビニル系重合体と一般式（Ｄ）で表される基を有するビニル系重合体との混合物であった。一般式（Ｃ）で表される基と一般式（Ｄ）で表される基の比を算出式に従い求めたところ０．０３以下であった。
【０１７８】
（重合触媒の除去）
反応混合物を加熱脱揮し、トルエンに希釈し、混合物を活性アルミナのカラムに通すことで重合触媒を除去した。重合体溶液を濃縮し、重合体に対して１００部のトルエンに溶解させ、吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を加え、酸素存在下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで目的とする重合体（重合体［３］）を得た。
【０１７９】
（重合体の物性値）
重合体［３］の数平均分子量は１７５００、分子量分布は１．１５であった。重合体［３］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し４８００ｍｇであった。
【０１８０】
（比較例２）共重合体の脱ハロゲン化処理１：１３０℃での処理
製造例３で得られた重合体［３］を１３０℃で６時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３５００ｍｇであった。数平均分子量は１７５００、分子量分布は１．１５であった。
【０１８１】
（実施例５）共重合体の脱ハロゲン化処理３：１８０℃での処理
実施例３で得られた重合体［３］を１８０℃で６時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し４７０ｍｇであった。数平均分子量は１７６００、分子量分布は１．１５であった。
【０１８２】
（製造例４）１，７−オクタジエンによるγ−ブロモエステル構造への変換２−２
製造例３と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合、１，７−オクタジエンとの反応、重合触媒の除去）を行い、目的とする重合体（重合体［４］）を得た。
【０１８３】
（重合体の物性値）
重合体［４］の数平均分子量は１７４００、分子量分布は１．１６であった。重合体［４］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３１００ｍｇであった。重合体１分子当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は１．８個であった。
【０１８４】
（実施例６）共重合体の脱ハロゲン化処理４：２００℃での処理
製造例４で得られた重合体［４］を２００℃で３時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸エステル共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１９０ｍｇであった。数平均分子量は１７７００、分子量分布は１．１９であった。
【０１８５】
（実施例７）１８０℃、密閉下での脱ハロゲン化処理
製造例１で得られた重合体［１］を１８０℃で１２時間加熱（密閉系）した。重合体を１２０℃で２時間加熱脱揮し、遊離した臭素化合物を留去することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し８２０ｍｇであった。
【０１８６】
（実施例８）１８０℃、減圧度１００Ｔｏｒｒでの脱ハロゲン化処理
製造例４で得られた重合体［４］を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１００Ｔｏｒｒ）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有共重合体を得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し５４０ｍｇであった。
【０１８７】
（実施例９）吸着剤存在下での脱ハロゲン化処理
製造例２で得られた重合体［２］（１００部）、吸着剤１３部（キョーワード５００ＳＨ  ３部／キョーワード７００ＳＬ  １０部：共に協和化学（株）製）を混合し、空気雰囲気下１５０℃で５時間加熱した。重合体をトルエンで希釈し、固形分を除去した後、濃縮することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し８００ｍｇであった。
【０１８８】
（実施例１０）重合体への加水分解性シリル基の導入１（２３５℃処理品）
実施例４で得られた重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２６６００、分子量分布は１．４１であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、粘度変化率は１０％であり、良好な貯蔵安定性を示した。
【０１８９】
（実施例１１）ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入２（１８０℃処理品）
（脱ハロゲン化処理）
製造例２で得られた重合体［２］を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
【０１９０】
（重合体の精製）
上記重合体１００部、吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ  ３部／キョーワード７００ＳＬ  ３部：共に協和化学（株）製）、キシレン１００部を混合し、空気雰囲気下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。トルエンで希釈し、固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体を得た。
【０１９１】
（ヒドロシリル化）
上記重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４０であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間での粘度変化率は１０％であり、良好な貯蔵安定性を示した。
【０１９２】
（比較例３）
（脱ハロゲン化処理：酢酸Ｋによる置換反応）
製造例２で得られた重合体［２］（１００部）、酢酸カリウム（１．７部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１００部）を仕込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。減圧留去によりＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去し、混合物を得た。重合体中に残存するＢｒ基はＢｒ量として重合体１ｋｇに対して１００ｍｇ以下であった。
【０１９３】
（重合体精製）
上記混合物、吸着剤１０部（重合体１００部に対してキョーワード５００ＳＨ  ５部、キョーワード７００ＳＬ  ５部：共に協和化学（株）製）を混合し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５０℃で５時間加熱攪拌した。不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な酢酸カリウム）を除去し、濃縮して重合体を得た。
【０１９４】
（ヒドロシリル化）
精製された重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８６００、分子量分布は１．４５であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、３日間８０℃加熱保管によりゲル化した。非常に貯蔵安定性の悪い重合体であった。
【０１９５】
（比較例４）
（重合体再精製）
比較例３で精製された重合体（１００部）、吸着剤３０部（キョーワード５００ＳＨ  ２０部、キョーワード７００ＳＬ  １０部：共に協和化学（株）製）を混合し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５０℃で５時間加熱攪拌した。不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な酢酸カリウム）を除去し、濃縮して重合体を得た。
【０１９６】
（ヒドロシリル化）
再精製された重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間における粘度変化率は１１％であった。貯蔵安定性を改善するためには大量の吸着剤での精製が必要であった。
【０１９７】
（実施例１２）ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入３（共重合、１８０℃）
（脱ハロゲン化処理）
製造例４で得られた重合体［４］を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度２０ｔｏｒｒ以下）した。脱ハロゲン化処理後の重合体に残存する臭素量は重合体１ｋｇに対して３９０ｍｇであった。
【０１９８】
（重合体精製）
重合体（１００部）をトルエン（１００部）に溶解させ、吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ  ３部／キョーワード７００ＳＬ  ３部：共に協和化学（株）製）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ０．１部）を加えて、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。不溶分を除去後、溶液を濃縮することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
【０１９９】
（ヒドロシリル化）
上記の精製された重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１８６００、分子量分布は１．２２であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．７個であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間における粘度変化率は１８％であって良好な貯蔵安定性を示した。
【０２００】
（実施例１３）ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入４（共重合、１８０℃）
（重合体精製）
実施例８で脱ハロゲン化されたエチレン性不飽和基含有共重合体（１００部）にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ０．１部）、吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ  ３部／キョーワード７００ＳＬ  ３部：共に協和化学（株）製）を加えて、空気雰囲気下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。トルエンで希釈し、不溶分を除去後、溶液を濃縮することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
【０２０１】
（ヒドロシリル化）
上記の精製された重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．２３であった。
【０２０２】
（実施例１４）
（エチレン性不飽和基含有重合体合成：重合、ハロゲン変換、脱ハロゲン化反応）
製造例１と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチルの重合、１，７−オクタジエンとの反応）を行い、反応混合物を得た。反応混合物を加熱脱揮した。重合体１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１５０℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を濃縮後、１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度２０Ｔｏｒｒ以下）することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
【０２０３】
（重合体精製）
エチレン性不飽和基含有重合体（１００部）にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ０．０５部）、吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ  ３部／キョーワード７００ＳＬ  ３部：共に協和化学（株）製）を加えて、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１３０℃で５時間加熱攪拌した。不溶分を除去後、溶液を濃縮して重合体を得た。
【０２０４】
（ヒドロシリル化）
精製された重合体、ジメトキシメチルシラン（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（エチレン性不飽和基に対して３モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．３５であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、８０℃、７日間での粘度変化率は７％であって良好な貯蔵安定性を示した。
【０２０５】
（実施例１５）硬化性組成物１
実施例４で脱ハロゲン化処理された重合体１００部、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換基［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）３．３部を混合した。この混合物に対し、白金触媒（白金としてエチレン性不飽和基に対して１０−４〜１０−３モル当量）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱すると、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。
【０２０６】
（実施例１６）硬化性組成物１−２
実施例１１で精製された重合体１００部、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換基［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５］を含有し、Ｓｉ−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）３．３部を混合した。この混合物に対し、白金触媒（白金としてエチレン性不飽和基に対して１０−４〜１０−３モル当量）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱すると、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。
【０２０７】
（実施例１７）硬化性組成物２
実施例１０で得られたメトキシシリル基含有重合体１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．９２ＭＰａ、破断伸びは４５０％であった。
【０２０８】
（実施例１８）硬化性組成物２−２
実施例１４で得られたメトキシシリル基含有重合体１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．９６ＭＰａ、破断伸びは４２０％であった。
【０２０９】
（実施例１９）硬化性組成物２−３
実施例１２で得られたメトキシシリル基含有重合体１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．９６ＭＰａ、破断伸びは２５６％であった。
【０２１０】
（製造例５）
（アクリル酸ｎ−ブチルの重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（２７．３部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（１００部）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（８．８部）、アセトニトリル（１６．６部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミン（０．６８部）を分割添加した。
【０２１１】
（ビニル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（５３．７部）、アセトニトリル（１３２部）、トリアミン（１．６９部）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。
【０２１２】
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、メチルシクロヘキサンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去した。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２部／キョーワード７００ＳＬ  ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［５］）を得た。
【０２１３】
重合体［５］の数平均分子量は２４７００、分子量分布は１．３２であった。重合体［５］中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３４００ｍｇであった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．７個であった。
【０２１４】
（比較例５）
（ヒドロシリル化活性の評価）
製造例５で得られた重合体［５］１００部、分子内に平均１０個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサンのヒドロシリル基の一部をα−メチルスチレンと反応させて変性された分子内に平均５個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）３．３部を混合した。この混合物に対し、白金触媒を添加し、均一混合して１３０℃に加熱した。ゲル化時間が３０秒である白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して５×１０−３当量であった。結果を表１に示す。
【０２１５】
（比較例６）
（不溶成分の除去工程のみ）
製造例５で得られた重合体［５］１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合体を得た。
（ヒドロシリル化活性の評価）
得られた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
【０２１６】
（実施例２０）
（脱ハロゲン化工程）
製造例５で得られた重合体［５］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２６０ｍｇであった。
【０２１７】
（不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合体を得た。
【０２１８】
（ヒドロシリル化活性の評価）
得られた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して９×１０−４当量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して２×１０−４当量であった。
結果を表１に示す。
【０２１９】
（実施例２１）
（脱ハロゲン化工程）
製造例５で得られた重合体［５］を２００℃で３時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し２８０ｍｇであった。
（不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合体を得た。
【０２２０】
（ヒドロシリル化活性の評価）
脱ハロゲン化工程及び不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して９×１０−４当量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して１×１０−４当量であった。
結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例２２）
（脱ハロゲン化工程）
製造例５で得られた重合体［５］を２３５℃で３時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）した。重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１００ｍｇ以下であった。
（不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体１００部をトルエン４００部で希釈した。溶液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。濾液を濃縮して重合体を得た。
【０２２２】
（ヒドロシリル化活性の評価）
脱ハロゲン化工程及び不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体に対して比較例５と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して２×１０−４当量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、ゲル化時間が３０秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して１×１０−４当量であった。結果を表１に示す。
【０２２３】
【表１】
0004174330.tif 000017
【０２２４】
表１中の白金量は、ゲル化時間が３０秒になるときの白金換算でのアルケニル基に対しての白金触媒量であり、例えば表中の『５．０Ｅ−０３』は『５．０×１０−３当量』を意味する。
【０２２５】
（実施例２３）
（ヒドロシリル化：メトキシシリル基を有する重合体の合成）
実施例２０の後処理（工程１及び工程２の処理）を行って得られた重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で０．５時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。数平均分子量は２８６００、分子量分布は１．４５であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった。
【０２２６】
（製造例６）
製造例１と同様の操作（アクリル酸ｎ−ブチルの重合、１，７−オクタジエンとの反応）を行い、反応混合物を得た。反応混合物を加熱脱揮した。重合体１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ  ０．５部／キョーワード７００ＳＬ  ０．５部：共に協和化学（株）製）、ろ過助剤１部を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃縮し、重合体［６］を得た。重合体［６］の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２８であった。
【０２２７】
（実施例２４）
製造例６で得られた重合体［６］を１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったところ、分子量の増大が観測され、分子量分布が広くなった（分子量分布１．４４）。得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し９５０ｍｇであった。
【０２２８】
（実施例２５）
製造例６で得られた重合体［６］を、炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部存在下で１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったところ、数平均分子量２６１００、分子量分布１．３２の重合体が得られた。炭素ラジカル捕捉剤なし（実施例２４）では脱ハロゲン化処理時に分子量が増大し、分子量分布が広くなったが、ラジカル捕捉剤存在下で脱ハロゲン化処理を行うと分子量の増大を抑制することができた。得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し１９０ｍｇであった。
【０２２９】
（製造例７）
製造例３と同様の操作（アクリル酸エステルの重合、１，７−オクタジエンとの反応）を行い、反応混合物を得た。反応混合物を加熱脱揮した。重合体１００部に対して１００部のメチルシクロヘキサンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤１部（キョーワード５００ＳＨ  ０．５部／キョーワード７００ＳＬ  ０．５部：共に協和化学（株）製）、ろ過助剤１部を加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、溶液を１００℃で濃縮し、重合体［７］を得た。重合体［７］の数平均分子量は１７４００、分子量分布は１．１３であった。
【０２３０】
（実施例２６）
製造例７で得られた重合体［７］を、重合体１００部に対して吸着剤２部（キョーワード５００ＳＨ  １部／キョーワード７００ＳＬ  １部：共に協和化学（株）製）存在下で１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったところ、分子量の増大が観測され、分子量分布が広くなった（数平均分子量１９０００、分子量分布１．３６）。得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し４１０ｍｇであった。
【０２３１】
（実施例２７）
製造例７で得られた重合体［７］を、炭素ラジカル捕捉剤として重合体１００部に対してスミライザーＧＳ（住友化学（株）製）０．１部添加し、重合体１００部に対して吸着剤２部（キョーワード５００ＳＨ  １部／キョーワード７００ＳＬ  １部：共に協和化学（株）製）存在下で１８０℃で減圧下、１２時間加熱し、脱ハロゲン化処理を行ったところ、数平均分子量１７６００、分子量分布１．１４の重合体が得られた。炭素ラジカル捕捉剤なし（実施例２６）では脱ハロゲン化処理時に分子量が増大し、分子量分布が広くなったが、ラジカル捕捉剤存在下で脱ハロゲン化処理を行うと分子量の増大を抑制することができた。得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、重合体１ｋｇに対し３６０ｍｇであった。
【０２３２】
【発明の効果】
本発明によれば、原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体のハロゲン含量を、簡便な操作で経済的に低減することができる。これにより、重合体自身、あるいは、該重合体を含有する硬化性組成物の貯蔵安定性を改善したり、反応装置や該重合体と接触する各種材料の腐食を防止することができる。特に、架橋性シリル基を有する重合体の貯蔵安定性が大きく改善できる。