(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
イオン性溶媒の含有量が5重量％以上である請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
イオン性溶媒が含フッ素化合物である請求項１または２記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
イオン性溶媒の融点が１００℃以下である請求項１〜３何れか一項記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項５】
更に、有機溶液を含有する請求項１〜４何れか１項記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】
更に、水を含有する請求項１〜５何れか１項記載のフォトレジスト用剥離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン性溶媒を使用したフォトレジスト用剥離液に関する。さらに詳しくは、IC、LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ等の製造に使用されているフォトレジスト膜及び変質膜等の残渣物両者の剥離性に優れ、基板への防食性に優れ、且つ低い揮発性、低い引火性のフォトレジスト用剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性溶媒は常温溶融塩ともよばれ、比較的高い誘電率や不揮発性等の従来の溶媒と異なる性質が注目され、反応溶媒、電池電解質、コンデンサ材料として研究が進められてきた(T. Welton, Chem. Rev. 99, 2071 (1999), 出来成人、化学, 55, 68 (2000))。しかしながら、本発明の目的であるフォトレジスト用剥離液としての検討はまったく行われていなかった。
従来、フォトレジスト膜や変質膜等の残渣物の剥離液としてはトリクロロエチレンに代表されるハロゲン化アルキルが使用されてきたが、オゾン層破壊の原因として使用が控えられるようになってきた。この代替としてアルカリ性剥離液がよく使用されている。例えば東京応化のTOK106はアルカノールアミンとジメチルスルホキシド、特開平6-266119号公報に記載のレジスト剥離液及び残渣物洗浄液はアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液である。これらの有機溶液を含むレジスト剥離液及び残渣物洗浄液は少なからず蒸気圧を有しており、環境問題への取り組みとして更なる揮発成分の低減が求められるようになってきている。また、作業環境としても揮発成分が少ないことが好ましい。さらには蒸気圧が高いことから酸素と混合する条件下では爆発する危険が有り、使用する装置を高価な防爆設備にする必要がある。また、高いレジスト剥離能が有るといわれるヒドロキシルアミンはそれだけで爆発する危険を有している。
また、アルカリ性剥離液は一般に加熱使用されることが多く、有機成分の蒸気はさらに拡散しやすい欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蒸気圧が低く、有機成分の揮発が少なく、揮発蒸気による爆発の危険性が低く、且つ、フォトレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をエッチング後に残存するフォトレジスト膜、あるいはフォトレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存する変質膜等のフォトレジスト残渣物を容易に剥離でき、その際種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線を製造できるレジスト用剥離液を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン性溶媒をフォトレジスト用剥離液として使用することを見出した。イオン性溶媒はイオン性結合を有する物質であり、そのために蒸気圧が低く、揮発有機物が少ないことを特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト剥離液はイオン性溶媒の少なくとも１種を含有している。本発明で用いるイオン性溶媒は、式Ｑ+Ａ-で表され、好適には１００℃以下の温度で液状の塩を形成するものである（融点が１００℃以下）。特に好適には、50℃以下の温度で液状の塩を形成するものである（融点が50℃以下）。
【０００６】
前記式Ｑ+Ａ-中、Ｑ+は好適には、下記式で示されるイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよび第四級アンモニウムカチオンから成る群から選択されるカチオンである。
【０００７】
【化１】
0004029269.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ'は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、または炭素数３〜１６のシクロアルキルである。Ｒは水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６アリール基、または炭素数３〜１６のシクロアルキルである。
【０００９】
Ａ-は、好適には下記式で表されるアニオンである。
【００１０】
【化２】
0004029269.tif 000003
【００１１】
特に、カチオンの式中のＲがメチルで且つＲ'が炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基であるイオン性溶媒は融点が低く、手に入れやすいので好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるイオン性溶媒の具体的な例として、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、1-オクチル-3-メチルイミダゾリジニウムヘキサフルオロホスフェイト、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムメチルスルフェイト、1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムメチルスルフェイト、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリジニウムメチルスルフェイト、1-オクチル-3メチルスルフェイト、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムトリフルオロメタンスルフェイト、1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムトリフルオロメタンスルフェイト、ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリジニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等があげられる。
本発明に使用されるイオン性溶媒は上記に限定されなく、イオン性溶媒であれば何ら制約されない。
【００１３】
本発明のフォトレジスト用剥離液に、他のイオン性物質を加えることは何ら問題がない。テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を加えることで腐食性、レジスト除去性、融点を変えることが容易になる。
【００１４】
本発明のフォトレジスト用剥離液にハロゲンを配合しても良い。特に、ハロゲンとしてフッ素が含まれる場合、レジストの剥離性及び材料の腐食性のコントロールがしやすい。さらには、他の溶媒と混合しにくいため回収が容易である利点を有している。
【００１５】
本発明のイオン性溶媒を含有するフォトレジスト用剥離液に、高沸点の有機溶液を配合することでレジスト剥離性をコントロールしたり、水を含有することも出来る。
有機溶液は、上記のイオン性溶媒と混合可能で有ればあればよく、特に制限がない。好ましくは水溶性有機溶液である。例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶液、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶液、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶液、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶液、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶液、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶液、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶液、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエトキシエタノールのアミン系溶液等があげられる。
これらの中で沸点が150℃以上のものが蒸気圧も低く使用しやすい。
【００１６】
本発明においてイオン性溶媒の濃度は剥離液全量中に、５〜１００重量％の範囲で使用される。５重量％以下の場合、本発明の主旨と異なり、イオン性溶媒の機能を十分に生かせない。
【００１７】
有機溶液の使用には制限がないが、組成物の粘度、比重もしくはエッチング、アッシング条件等を勘案して濃度を決定すればよい。使用する場合には９５重量％の以下の濃度で使用することができる。特に好ましくは75重量％以下の濃度である。
【００１８】
水の配合量は限定がないがエッチング、アッシング条件等を勘案して配合量を決定すればよい。通常５０重量％の範囲で使用される。特に好ましくは40重量％以下である。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用剥離液を使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は通常は常温〜150℃の範囲であるが、特に70℃以上ではイオン性溶液の特徴が生かされ、揮発性有機物の環境に対する負荷は従来の物に比べて小さい。
【００２０】
本発明のフォトレジスト用剥離液は、特に、金属配線が形成された無機質基体上に形成されたフォトレジストの剥離において、フォトレジスト膜及び変質膜等のレジスト残渣物の剥離性、金属配線及び無機質基体の防食性のいずれにも優れるという効果を有する。
【００２１】
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００２２】
無機質基体としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト用剥離液を使用した半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述した剥離液で除去するものである。
エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残査を、上述した剥離液で除去することもできる。
ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応で除去するものである。
【００２４】
剥離処理は、通常、浸漬法、シャワー法により施される、剥離時間は、剥離される十分な時間であれば良く、特に限定されるものではないが、通常、５〜２０分程度である。
【００２５】
本発明のフォトレジスト剥離液を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶液を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２７】
実施例1
タンタル/ガラスの構造を持つ基板にPFR−790のレジストを塗布後、現像を行った。その後フッ素化合物によるドライエッチング工程を経て回路を形成した。この基板を使用して、レジスト剥離性の試験をした。
Solvent Innovation社製の1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレートに100℃で浸積した。5分後、基板を取り出し、イソプロパノール、水リンスした後窒素ガスでブローして乾燥後、光学顕微鏡で観察した。レジストは完全に剥離されていた。レジスト剥離処理中に臭気、蒸気はなかった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にトリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドに150℃でレジストつき基板を浸漬した。
5分後レジストは完全に剥離されていた。レジスト剥離処理中に臭気、蒸気はなかった。
【００２９】
実施例３
実施例1と同様にトリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド5重量％ジエチレントリアミン95重量％の組成液に50℃でレジストつき基板を浸漬した。5分後レジストは完全に剥離されていた。
【００３０】
比較例１
実施例1の基板をエタノールアミン70重量％ジメチルスルホキシド30重量％の組成液に100℃で浸漬した。レジストは5分後完全に剥離されていたが、剥離処理中アミン臭、含硫黄化合物臭がした。
【００３１】
実施例４
半導体素子を作るために、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った。半導体装置はシリコン基板の上に酸化膜が形成され、酸化膜上に、配線体であるＡｌ合金が形成され、側壁にレジスト残査が残存している。なお、バリアメタルとして、チタン、窒化チタンが存在している。
半導体素子を1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレートに50℃で30分間浸漬した後、イソプロパノール、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
レジスト残渣は完全に除去され、配線体に腐食はなかった。
【００３２】
実施例５
実施例2と同様に実験を1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムメチルスルフェイトを用いて行なった。レジスト残渣は完全に除去され、配線体に腐食はなかった。
【００３３】
実施例６
シリコン基板上にTiN, Cu, SiN, SiO2の順に堆積された基板にレジストを使用してパターンを形成した。これをドライエッチングしてCu層の上部までをエッチングした。Cu層の露出する部分のSiO2層の側壁にはレジスト残渣が残存している。
この基板を1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムメチルスルフェイトに100℃で15分浸漬した。その後、ジメチルアセトアミドでリンス後、水でリンスしたのち乾燥した。SEM観察した結果、レジスト及びレジスト残渣共に除去されていた。
【００３４】
実施例７
実施例6と同様にして1-ブチル-3-メチルイミダゾリジニウムテトラフルオロボレートに100℃で15分浸漬した。レジスト及びレジスト残渣共に除去されていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、揮発有機成分の少ないレジスト剥離液及び残渣物洗浄液が可能になった。さらに腐食性の少なく短時間でレジスト剥離を行うことができる。