(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートに機能性付与剤としてポリエステルエラストマー（Ａ−１）１〜３０ｗｔ％を溶融混錬して配合したマスターバッチペレット（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２／９８〜５０／５０となるように混合してなる樹脂ペレット混合物であって、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）は、２００〜２２０℃の温度域と２２０〜２３０℃の温度域とに結晶融解ピークをひとつずつ有するポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）を（Ｂ）全量の１０〜１００ｗｔ％含有することを特徴とする樹脂ペレット混合物。
【請求項２】
マスターバッチペレット（Ａ）が、ポリエステルエラストマー（Ａ−１）１〜３０ｗｔ％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ａ−２）０．０１〜５ｗｔ％、ホスファイト系酸化防止剤（Ａ−３）０．０１〜５ｗｔ％  および離型剤（Ａ−４）０．１〜５ｗｔ％をポリブチレンテレフタレートに配合してなる、請求項１に記載の樹脂ペレット混合物。
【請求項３】
マスターバッチペレット（Ａ）が、２００〜２２０℃の温度域と２２０〜２３０℃温度域とに結晶融解ピークを一つづつ有するポリブチレンテレフタレートペレット（Ａ−５）を用いて製造されたマスターバッチペレット（Ａ）である請求項１記載の樹脂ペレット混合物。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレートに機能性付与剤としてポリエステルエラストマー（Ａ−１）１〜３０ｗｔ％を溶融混錬して配合したマスターバッチペレット（Ａ）とポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）とを混合してなる樹脂ペレット混合物を用いる成形品の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂ペレット混合物を用いる成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂ペレット混合物に関する。さらに詳しくは、ハーネスコネクターのような自動車部品用途に有用な樹脂ペレット混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工程のフレキシビリティを確保しつつ、様々な機能性を付与した成形体を得る生産方法として、機能性付与剤を熱可塑性樹脂中に所定配合比の数倍〜数十倍の高濃度に分散させたマスターバッチが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、機能性付与剤によっては、マスターバッチに高濃度に配合することが難しく、マスターバッチの供給安定性、熱可塑性樹脂中への分散性は一般的に必ずしも満足できるものとはいえない。
【０００４】
例えば、靭性を改良するために、機能性付与剤として軟質重合体を用いる場合、軟質重合体を高濃度に配合するとマスターバッチペレットが粘着性となり、熱や自重によってペレット同士が固着して成形時にペレットの供給が不安定となり、成形機内で可塑化する際にペレットがスリップして計量できない。
【０００５】
また、離型性を改良するために、機能性付与剤として離型剤を用いる場合、離型剤を高濃度に配合するとマスターバッチペレットがスリップし、ペレットの噛み込みが不安定となる。
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決することを課題とし、マスターバッチペレットを用い、良好な靭性を備えながらも、マスターペレット製造時の吐出安定性が良好で、射出成形により成形する際に計量時間のばらつきが少ない樹脂ペレット混合物を提供することを目的とする。本発明は、ハーネスコネクター用途に特に好適な靭性の改良された樹脂ペレット混合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレートとして特定の結晶性を有するポリブチレンテレフタレートペレットを用いることによって成形材料の供給の安定性が改善され計量時間のばらつきが少なくなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
ポリブチレンテレフタレートに機能性付与剤としてポリエステルエラストマー（Ａ−１）１〜３０ｗｔ％を溶融混錬して配合したマスターバッチペレット（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２／９８〜５０／５０となるように混合してなる樹脂ペレット混合物であって、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）は、２００〜２２０℃の温度域と２２０〜２３０℃の温度域とに結晶融解ピークをひとつづつ有するポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）を（Ｂ）全量の１０〜１００ｗｔ％含有することを特徴とする樹脂ペレット混合物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
［ポリブチレンテレフタレート］
ポリブチレンテレフタレートは、その酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がテトラメチレングリコールからなる芳香族ポリエステルであり、その一部を共重合成分が置換したものでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；2，6-ナフタリンジカルボン酸、2，7-ナフタリンジカルボン酸、1，5-ナフタリンジカルボン酸等のナフタリンジカルボン酸；4，4’-ジフェニルジカルボン酸、3，4’-ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸類；4，4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸；1，4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン；2，2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2，2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノール化合物とエチレングリコールのごときグリコールとから得られるエーテルジオールなどの芳香族ジオール；ε-オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。共重合成分は、全酸成分またはジオール成分の、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の割合で用いることができる。
【００１０】
さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官能性のエステル形成能を有する酸又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ましくは0.3モル％以下の割合で共重合せしめてもよい。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレートは極限粘度数が好ましくは０．４〜１．２、さらに好ましくは０．７〜１．１である。０．４未満では十分な特性が得られず、１．２を超えると熔融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれるため好ましくない。極限粘度数（固有粘度と同じ）は２５℃でｏ−クロルフェノールを溶媒として測定したものである。
【００１２】
マスターバッチペレット（Ａ）とポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）のポリブチレンテレフタレートとして、上記のポリブチレンテレフタレートが用いられる。
【００１３】
［ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）］
ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）は、２００〜２２０℃の温度域と２２０〜２３０℃の温度域とに結晶融解ピークをひとつづつ有するポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）を（Ｂ）全量の１０〜１００ｗｔ％含有する。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレートは、結晶化条件によってさまざまな球晶が形成されることが知られており、例えばポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス，  ２８巻，  Ｎｏ．３，  Ｐ．１４３には、融点：２２５℃、融解熱４８Ｊ／ｇと融点：２２０℃、融解熱：６０Ｊ／ｇの二つの球晶が形成されることが報告されている。
【００１５】
ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）は、ＤＳＣによって２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定したとき、２００〜２２０℃と２２０〜２３０℃のそれぞれの温度域にひとつづつ結晶の融解ピークを有する結晶化状態のペレットである。他方、通常の熔融混練して得られるポリブチレンテレフタレートペレットは、２２０〜２３０℃の温度域にただ一つの結晶の融解ピークを示す結晶化状態のペレットである。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）におけるポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）の含有量が１０ｗｔ％未満では射出成形により成形する際の計量時間の安定化効果が得られない。含有量ｗｔ％は、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）全量を基準とする値である。
【００１７】
ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）は、例えば、常圧窒素雰囲気下１８０〜２２５℃で２〜２４時間エージング処理を行うことによって得ることができる。
【００１８】
［マスターバッチペレット（Ａ）］
マスターバッチペレット（Ａ）は、２００〜２２０℃の温度域と２２０〜２３０℃温度域とに結晶融解ピークを一つづつ有するポリブチレンテレフタレートペレット（Ａ−５）を用いて製造することが好ましい。ポリブチレンテレフタレートペレット（Ａ−５）を用いて製造することによってマスターペレット製造時の吐出安定性が改善される。
【００１９】
このポリブチレンテレフタレートペレット（Ａ−５）は、上記のポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）と同様の結晶化状態のペレットであり、ポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ−１）と同様の方法で製造することができる。
【００２０】
［ポリエステルエラストマー］
ポリエステルエラストマー(A-1)は、単独で融点２００℃以上の結晶性を有する芳香族ポリエステルブロック（ア）と、分子量５００以上のポリオキシアルキレングリコールからなるブロック（イ）とから構成されるポリエステルブロック共重合体である。
【００２１】
結晶性を有する芳香族ポリエステルブロック（ア）は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とテトラメチレングリコールまたはそのエステル形成誘導体からなるポリブチレンテレフタレートからなる。ポリブチレンテレフタレートには、第三成分が共重合されていても良い。第三成分には、例えばジカルボン酸成分、ジオール成分がある。
【００２２】
第三成分のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族を例示することができる。これらは、全ジカルボン酸成分あたり１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合可能である。
【００２３】
第三成分のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオールを例示することができる。これらは、全ジオール成分あたり１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合可能である。第三成分は１０モル％を超えて共重合すると、ポリエステルエラストマーの結晶性が低下して、ブロッキング、溶着などの問題が発生し、取り扱いが困難となる場合がある。
【００２４】
分子量５００以上のポリオキシアルキレングリコールからなるブロック（イ）を構成するポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを例示することができ、好ましくはポリテトラメチレングリコールである。ポリテトラメチレングリコールを用いる場合、その分子量は、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは８００〜４０００である。この範囲の分子量のポリテトラメチレングリコールを用いることにより、良好な靭性および伸度を得ることができ、同時にポリブチレンテレフタレートとの充分な相溶性を維持することができる。
【００２５】
ポリエステルエラストマーにおけるブロック（ア）とブロック（イ）との重量比は、好ましくはブロック（ア）９５〜２０重量％対ブロック（イ）５〜８０重量％、さらに好ましくはブロック（ア）８０〜３０重量％対ブロック（イ）２０〜７０重量％である。
【００２６】
ポリエステルエラストマーは、マスターバッチペレットに配合される。この場合の配合量は、マスターバッチペレットの樹脂組成物の全重量に対して１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜２０ｗｔ％である。この範囲で配合することにより、成形時にペレットがスリップして計量が困難になることがなく、さらに良好な成形作業性を備えるとともに特に靭性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤］
マスターバッチの製造の際の熔融混練時の樹脂の劣化を抑え、成形品の耐熱劣化特性を良好に維持するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(A-2)およびホスファイト系酸化防止剤(A-3)を用いることが好ましい。
【００２８】
マスターバッチの製造の際の熔融混練時の樹脂の劣化を抑え、成形品の耐熱劣化特性を良好に維持するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(A-2)は、好ましくは１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル ３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）−イソシアヌレートであり、特に好ましくはペンタエリスリチル テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００２９】
同様の観点から、ホスファイト系酸化防止剤(A-3)は、好ましくはビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスオクタデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、特に好ましくはビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００３０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(A-2)とホスファイト系酸化防止剤(A-3)は、１種類または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(A-2)を配合することが好ましく、その場合の配合量はマスターバッチペレット(A)の全重量の0.01〜５wt%であり、好ましくは0.1〜3wt%であり、コネクター用樹脂ペレット混合物の全重量の好ましくは0.01〜2wt%、さらに好ましくは0.02〜1wt%である。
【００３２】
ホスファイト系酸化防止剤(A-3)を配合することが好ましく、その場合の配合量はマスターバッチペレット(A)の全重量の0.01〜５wt%であり、好ましくは0.1〜3wt%であり、コネクター用樹脂ペレット混合物の全重量の好ましくは0.01〜2wt%、さらに好ましくは0.02〜1wt%である。
【００３３】
［離型剤］
離型剤(A-4)しては、高級脂肪酸、そのエステルまたは金属塩、ポリエチレンワックスを用いることができる。
【００３４】
高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１６〜３２の脂肪酸を好ましく用いることができる。
【００３５】
好適な離型剤は、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、モンタン酸エステル、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸部分鹸化エステル、高密度タイプポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックスである。モンタン酸エステルが特に好ましい。離型剤は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
離型剤はマスターバッチペレットに配合することが好ましい。この場合の配合量は、マスターバッチペレットの樹脂組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。この範囲で配合することにより、良好な計量安定性および良好な離型性を得ることができる。
【００３７】
［配合比率］
本発明においては、ポリブチレンテレフタレートに高濃度に機能性付与剤を溶融混錬して配合したマスターバッチペレット（Ａ）とポリブチレンテレフタレートペレット（Ｂ）とを混合してなる樹脂ペレット混合物を用いて成形品を製造する。
【００３８】
マスターバッチペレット(A)とポリブチレンテレフタレートのペレット(B)とは、(A)/(B)の重量比で2/98〜50/50となるように配合する。(A)/(B)の重量比が2/98より小さいと成形時の可塑化工程だけではマスターバッチ中の配合成分の均一分散が困難であり、50/50を超えるとマスターバッチ方式による生産の経済的効果が得られない。
【００３９】
樹脂ペレット混合物中のポリエステルエラストマー(A-1)の含有量は好ましくは0.5〜5wt%である。ハーネスコネクターのような自動車部品のごとき用途では、ヒンジ部の靭性と共に、コネクターの雄雌嵌合を確実にするために剛性が求められる。ポリエステルエラストマー(A-1)の含有量を0.5〜5wt%とすることにより、ヒンジ部の靭性と共に、コネクターの雄雌嵌合を確実にするために剛性を確保することができる。
【００４０】
［添加剤］
本発明の樹脂ペレット混合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維等のごとき繊維状の強化材、粒状、無定形、板状、燐片状等の無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、更に又難燃剤、衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有せしめることができる。
【００４１】
これらの添加剤は、マスターバッチペレット(A)に配合してもよく、ポリブチレンテレフタレートペレット(B)に配合してもよく、両者に配合してもよい。そして、マスターバッチペレット(A)とポリブチレンテレフタレート(B)との混合時に配合しても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を詳述する。尚、実施例中の部は重量部を意味する。
成形品の特性は下記の成形条件で試験片を成形して測定した。
成形機：三菱80MSP-5C、
シリンダー温度(℃)：240/245/250/255、
金型温度(℃)：30
【００４３】
［実施例１］
表１に記載の熱可塑性樹脂ペレットを所定の割合で均一にブレンドして樹脂ペレット混合物を得た。これを射出成形機に移送してハーネスコネクターを上記条件で成形した。100ショットの連続成形を行い、計量時間のばらつきを調べた。結果を表１に示す。
本発明の樹脂ペレット混合物は、計量時間のばらつきが小さく良好な成形性を有していることがわかる。
【００４４】
【表１】
0004160230.tif 000002
【００４５】
［比較例１］
表１に記載の熱可塑性樹脂ペレットを所定の割合で均一にブレンドして樹脂ペレット混合物を得た。これを射出成形機に移送してハーネスコネクターを上記条件で成形した。100ショットの連続成形を行い、計量時間のばらつきを調べた。結果を表１に示す。
【００４６】
本発明の二つの結晶融解ピークを有するポリブチレンテレフタレートペレットを含まない、比較例の樹脂ペレット混合物では、計量時間のばらつきが大きいことがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、マスターバッチペレットを用い、良好な靭性を備えながらも、マスターペレット製造時の吐出安定性が良好で、射出成形により成形する際に計量時間のばらつきが少ない樹脂ペレット混合物を提供することができる。本発明によればハーネスコネクター用途に特に好適な靭性の改良された樹脂ペレット混合物を提供することができる。