(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）を含んでなるポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）を含んでなる（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを含んでなるゴム質重合体（Ａ）８０〜９９．９質量％に対し、ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜２０質量％をグラフト重合して得られ、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか1種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項２】
該Ｔｇ１及び該Ｔｇ２の何れも１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項３】
該Ｔｇ１は該Ｔｇ２よりも低いことを特徴とする請求項２記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項４】
ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布は複分散であり、個数基準の粒子径分布が０．０５〜０．１５μｍに少なくとも１つのピークと、０．１５〜０．４μｍに少なくとも１つのピークとを有することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項５】
ゴム質重合体（Ａ）の７０質量％以上の粒子が、０．０５〜０．４μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項６】
第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び／又は第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項７】
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の少なくとも１つは、アルケニル（メタ）アクリレートを２０質量％以下含むものを重合して得られることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）よりなる耐衝撃強度改質剤。
【請求項９】
１種以上の熱可塑性樹脂６０〜９９質量％と、請求項１乃至７何れかに記載のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）１〜４０質量％とを含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
１種以上の熱可塑性樹脂は、塩化ビニル樹脂を含むことを特徴とする請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）を強制乳化重合により作製する工程と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）を強制乳化重合により作製する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）と、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）と、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体とを混合する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸させる工程と、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を重合し、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）に含浸された該単量体の重合体を第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）としてポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）を作製するのと同時に、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に含浸された該単量体の重合体を第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）として（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）を作製し、ゴム質重合体（Ａ）を作製する工程と、該ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合する工程とを具備し、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか1種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加され、優れた耐候性、特に耐退色性および耐衝撃性を付与できる衝撃強度改質剤として好適な、アクリルゴム系グラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性が不十分な場合がある。そこで耐衝撃性を改良するために、多くの方法が提案されており、例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレン又はアクリロニトリル等をグラフト重合させたＭＢＳ樹脂と、塩化ビニル樹脂とを混合して使用する方法がある。
【０００３】
しかし、ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が不足する場合があり、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が低下する場合がある。この耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられる。
【０００４】
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン又はアクリロニトリル等をグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法が、特公昭５１−２８１１７号公報で提案されている。
【０００５】
また、特許第３０８３５１５号公報にも上記の様な不具合を解決する提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアクリル系グラフト共重合体を用いると、製造された成型品は耐候性に優れ、また耐衝撃性の低下も少ないが、十分な衝撃強度を実現するには多量の添加が必要な場合があり、衝撃強度発現性、特に低温での衝撃強度発現性が不十分となることがあった。
【０００７】
一方、社会的要求を満たし昨今の環境保護の観点から、包装の簡易化などにより、成形品が長期間暴露されやすい環境下にあるシート及びパイプ等の面衝撃を必要とする用途において、ＭＢＳ系から耐候性材料への転換が行われており、ノッチ付試験片で測定される様な耐衝撃性に加え、面衝撃強度を必要とする分野においても、さらに高性能な強化剤が求められている。
【０００８】
本発明は以上の様な事情に鑑みてなされたものであり、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性および耐衝撃性等の耐候性を良好に維持する衝撃強度改質剤を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）を含んでなるポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）を含んでなる（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを含んでなるゴム質重合体（Ａ）８０〜９９．９質量％に対し、ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜２０質量％をグラフト重合して得られ、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか1種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）が提供される。
【００１０】
また、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）を強制乳化重合により作製する工程と、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）を強制乳化重合により作製する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）と、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）と、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体とを混合する工程と、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸させる工程と、該（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を重合し、該ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）に含浸された該単量体の重合体を第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）としてポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）を作製するのと同時に、該（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）に含浸された該単量体の重合体を第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）として（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）を作製し、ゴム質重合体（Ａ）を作製する工程と、該ゴム質重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合する工程とを具備し、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来のガラス転移温度Ｔｇ１と、第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来のガラス転移温度Ｔｇ２が異なり、
（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるいずれか1種以上を含む単量体を重合して得られることを特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を耐衝撃強度改質剤として使用すれば、少量添加するのみで、樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上でき、得られた成型品の耐退色性および耐衝撃性等の耐候性を良好に維持できる。これは、ガラス転移温度の低いポリオルガノシロキサン系複合ゴム、およびアクリル系複合ゴムの特性によるものであり、ＭＢＳ樹脂のような耐候劣化を起こす分子結合を持たないためだと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
ゴム質重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを含む。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の作製に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）は特に限定されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製造に用いるジメチルシロキサン（ＤＭＣ）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等を用いることができる。
【００１７】
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製法としては強制乳化重合が好ましく、例えば、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、更に必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２０】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００２１】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中ではポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の重合温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また，ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、より好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
【００２４】
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００２５】
一方、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）は、アルキル（メタ）アクリレートゴムが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート含む単量体の重合体であることが好ましい。
【００２６】
また、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）の製造で使用されるアルキル（メタ）アクリレートは、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の製造でも使用することができる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独または２種以上を併用して用いられる。
【００２８】
必要に応じて、これらのアルキル（メタ）アクリレートと共に、グラフト交叉剤および架橋剤などとして多官能性アルキル（メタ）アクリレートを併用することもできる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を使用することができ、２０質量％以下の範囲が好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なお、アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独または２種以上併用して用いられる。
【００３０】
更に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合成分として用いることもできる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスに、上記の様な単量体を含んでなる第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）の単量体を含浸させた後、重合させることによって製造できる。
【００３２】
また、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）は、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスに、上記の様な単量体を含んでなる第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の単量体を含浸させた後、重合させることによって製造できる。
【００３３】
ここで、より十分な耐衝撃性を付与する観点から、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は２以上のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）を有し、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れもが１０℃以下であることが好ましく、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
【００３４】
また、Ｔｇ１は（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）由来であり、Ｔｇ２は第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）由来であり、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低いことが好ましい。
【００３５】
この場合、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリル系ゴム成分を含む複合ゴムである。
【００３６】
ガラス転移温度は、例えば、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。たとえば２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００３７】
ｎ−ブチルアクリレート単独重合体は架橋の有無および程度によって測定されるガラス転移温度は変動する。ここで言うｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度以下と言う表現は、成分中にｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分がある場合は、この成分単独のガラス転移温度と、もう一方の成分単独のガラス転移温度を比較して、もう一方の成分のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートが用いられている成分のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが用いられていない場合は、各成分の単量体をｎ−ブチルアクリレートで置き換え、架橋剤またはグラフト交差剤が用いられている場合には、これらと被架橋単量体とのモル分率を等しく設定し、重合して得られた各重合体同士のガラス転移温度を比較した場合に、上記の条件を満たしていることが好適であることを意味している。
【００３８】
以上の様な観点から、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られるものが好ましい。
【００３９】
また、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び／又は第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られるものが好ましい。
【００４０】
更に、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）、第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）及び第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）の少なくとも１つは、アルケニル（メタ）アクリレートを２０質量％以下含むものを重合して得られるものが好ましく、アルケニル（メタ）アクリレートとしては、ビニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法の例としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスを作製し、これと独立して（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスを作製し、これらを混合する。
【００４２】
次いで、このラテックス混合物に、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスと（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスとに、それぞれ（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸する。その後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を重合する。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したゴム質重合体（Ａ）のラテックスが得られる。
【００４３】
ここで、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスに含浸し重合して生じた（メタ）アクリレート系ゴム成分を第１（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ１−２）と称し、（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスに含浸し重合して生じた（メタ）アクリレート系ゴム成分を第２（メタ）アクリレート系ゴム成分（Ａ２−２）と称する。
【００４４】
なお、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）のラテックスと（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）のラテックスとの存在下で、単量体を滴下重合したり、必要に応じてゴム質重合体（Ａ）のラテックスを酸または塩等で肥大化することもできる。
【００４５】
重合方法は特に限定されないが、通常の乳化重合を採用でき、強制乳化重合法が好ましく用いられる。単量体として、２−エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等は水溶性に乏しいため、強制乳化重合法で製造することが好ましい。
【００４６】
また、乳化剤および分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性およびカチオン性など任意界面活性剤を使用することができ、必要に応じてその混合物を用いることができるが、ミセル形成能の大きい乳化剤と小さい乳化剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
なお、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）とを別個に作製することもできるが、上記の様に、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１）を同一の反応容器中で混合し、これに（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体を含浸および重合し、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）および（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）を同時にワンポットで製造することにより、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）および（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）が十分複合されたゴム質重合体（Ａ）を生産性良好に得ることができる。
【００４８】
以上の様にして得られるゴム質重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）との質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：９９〜９９：１の割合が好ましく、１：９９〜５０：５０がより好ましく、１：９９〜３５：９９が更に好ましい。質量比をこの範囲内とすることのより、十分な面衝撃強度および加工性等を実現できる。
【００４９】
得られたゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布は複分散であり、個数基準の粒子径分布が０．０５〜０．１５μｍに少なくとも１つのピークと、０．１５〜０．４μｍに少なくとも１つのピークとを有することが好ましい。
【００５０】
また、ゴム質重合体（Ａ）の７０質量％以上の粒子が、０．０５〜０．４μｍの粒子径を有することが好ましい。
【００５１】
ここで個数分布とは、ある粒子径ｄpとｄp＋Δｄpとの微小間隔内にある粒子の全粒子に対する個数割合を百分率で示した分布であり、上記のような粒子径分布を有するゴム質重合体（Ａ）を使用したアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を衝撃強度改質剤として使用すると、少量を樹脂に配合した場合にも十分な耐衝撃性を付与することができ好ましい。
【００５２】
また、一般にノッチ付きの衝撃強度を向上させるには、ある程度の粒子径が必要であるが、面衝撃強度に関しては小粒子径成分を分散させることも必要である。
【００５３】
更に、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の粒子径分布と、（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ２）の粒子径分布とは個別に考慮せず、どのような組み合わせによっても効果を発揮するが、少なくとも何れかのピークにポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）が存在することが好ましい。ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ１）の粒子径分布がこの様な場合、目的とする高い耐衝撃性、特に低温での面衝撃強度を実現できる。
【００５４】
ゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が使用でき、これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。
【００５５】
また、ビニル系単量体（Ｂ）には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を２０質量％以下の範囲で添加して使用してもよい。
【００５６】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）におけるゴム質重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との割合は、ゴム質重合体（Ａ）が８０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が０．１〜２０質量％であり、より好ましくはゴム質重合体（Ａ）が８５〜９５質量％、ビニル系単量体（Ｂ）が５〜１５質量％である。ビニル系単量体（Ｂ）を０．１質量％以上とすることで、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は樹脂中で良好に分散し、それを配合して得られる樹脂組成物の十分な加工性を実現できる。一方、２０質量％以下とすることで、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）の十分な衝撃性改良効果を実現できる。
【００５７】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は、ビニル系単量体（Ｂ）をゴム質重合体（Ａ）のラテックスに加え、ラジカル重合によって１段または多段で重合させて得られる。アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。このようにして得られたアクリルゴム系グラフト共重合体は、衝撃強度改質剤として、硬質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）等の樹脂に配合され使用される。
【００５８】
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）を耐衝撃強度改質剤として配合する樹脂は熱可塑性樹脂を挙げることができ、例えば、硬質塩化ビニル系樹脂、半硬質塩化ビニル系樹脂、軟質塩化ビニル系樹脂などの塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ系樹脂）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ等を使用できるが、中でも塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ系樹脂）の耐衝撃性を大きく向上できる。
【００５９】
なお、熱可塑性樹脂とアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）との配合比は、物性のバランスの観点から、熱可塑性樹脂は６０〜９９質量％が好ましく、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）は１〜４０質量％が好ましい。
【００６０】
衝撃強度改質剤を配合して得られた樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤等を添加することができる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛などの金属と２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸などの脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系などの複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常２種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤などといった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで２量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して用いられる。
【００６１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維などの無機質系、ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系、木粉などの天然有機物などが挙げられる。
【００６２】
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメット等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６３】
衝撃強度改質を樹脂に配合し、樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを使用でき、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた塩化ビニル樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の高純度品を使用した。
【００６５】
（粒子径分布測定）
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を約２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００６６】
（ガラス転移温度）
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ）７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部を共に２５０℃の２５φ単軸押出機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて、３ｍｍ厚みの板に成形した。この板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００６７】
（アイゾット耐衝撃性）
以下の２種の配合割合の塩化ビニル樹脂組成物（配合ＡおよびＢ）を製造し、１９０℃に調温した２５ｍｍφ単軸押出機で１／２”×１／４”角棒を押出し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠して評価した。なお、配合Ａの塩化ビニル樹脂組成物は２３℃で、配合Ｂの塩化ビニル樹脂組成物は０℃で測定し、それぞれ測定Ａ、測定Ｂと記載した。
【００６８】
0004087622.tif 000002
【００６９】
0004087622.tif 000003
【００７０】
（面衝撃強度）
以下に示す配合Ｃの割合で（株）関西ロール社製６インチテストロール機を用いて２００℃で３分間混練し、得られた混練物を２００℃の金型に６分間はさみ、圧力４．９ＭＰａ、２００℃、１５ｒｐｍの条件で賦形し冷却してシートを作製した。これを７ｃｍ×７ｃｍに切り出し試験片として、計装化面衝撃装置（島津製作所製ハイドロショット）を用い、先端形状１／２”丸型ポンチ、速度３．３ｍ／ｓｅｃ、０℃の条件で測定した。
【００７１】
評価結果は、試験片が割れたものを脆性破壊、ポンチが貫通するのみで周辺に割れが生じないものを延性破壊とし、延性破壊率で示した。なお、延性破壊率の高いものが面衝撃強度に優れるものである。
【００７２】
0004087622.tif 000004
【００７３】
（耐候性）
上記の配合Ｂの割合で塩化ビニル樹脂組成物を製造し、関西ロール（株）６インチテストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後４．９ＭＰａの圧力を加えながら冷却してシート試験片を作製した。得られた試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を目視評価した。表２中、○は耐退色性が良い、×は悪いを示す。
【００７４】
（製造例ｉ）ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）の製造
テトラエトキシシラン０．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン０．５部およびジメチルシクロシロキサン（ＤＭＣ）の混合物（ＧＥ東芝シリコーン製：ＸＦ４０−Ｂ４８１０、組成：ヘキサメチルテトラシエロキサン（Ｄ３）３％、オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）６６％、デカメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ５）３１％）９９部を混合してオルガノシロキサン系混合物１００部を得た。これにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ、３分間攪拌したのち、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２度通過させて強制乳化し、安定な予備分散オルガノシロキサンエマルジョンを得た。
【００７５】
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにアルキルベンゼンスルホン酸１０部と水９０部を注入して１０％のアルキルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００７６】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記プレエマルジョンを２時間に渡って滴下し、滴下終了後３時間に渡って温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温にて１２時間保持した後、水酸化ナトリウムで中和し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）のラテックスを得た。
【００７７】
このようにして得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。
【００７８】
（製造例ｉｉ）ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）を得た。
【００７９】
（製造例ｉｉｉ）（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合攪拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結し（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスを得た。得られた（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９２．４％であった。
【００８０】
（製造例ｉｖ）（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２９ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョン（Ａ２−１ｂＰ）を得た。次にコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩３部、および水３００部を溶解したものを、窒素置換および混合攪拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、（メタ）アクリレートエマルジョン（Ａ２−１ｂＰ）を２時間に渡って滴下し、その後２時間その温度を維持して、本重合を完結し（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスを得た。得られた（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．５％であった。
【００８１】
（実施例１）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）ラテックスを、その固形分として４部となるように採取し、また（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として２０部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６４部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ａ）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ａ）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．５部追加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。
【００８２】
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を図１（個数分布）及び図２（質量分布）に示す。ゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、個数分布において、０．０８μｍと０．２３μｍにピークを有する。また、質量分布から、ゴム質重合体（Ａ）を構成する全重量の８０％以上が粒子径０．０５〜０．４μｍの範囲内に存在することが分かる。
【００８３】
また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
【００８４】
このゴム質重合体（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ゴム質重合体（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）を得た。
【００８５】
このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）のガラス転移温度を測定し、結果を表２に示した。（メタ）アクリレート系ベースゴム由来のＴｇ１と、（メタ）アクリレート系ゴム成分由来のＴｇ２とが測定され、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低く、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れも１０℃以下であることが分かる。
【００８６】
（実施例２）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）ラテックスを、その固形分として１５部となるように採取し、また（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）ラテックスラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量として４部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート６９部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１ｂ）及び（メタ）アクリレート系ベースゴム（Ａ２−１ｂ）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．５部追加し、１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。
【００８７】
このラテックスを一部採取し粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定結果を表２に示す。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
【００８８】
このゴム質重合体（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、このゴム質重合体（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．３％であった。
【００８９】
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）を得た。
【００９０】
また、このアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）のガラス転移温度を測定し、結果を表２に示した。
【００９１】
（実施例３）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）の製造
ゴム質重合体（Ａ）成分を構成する成分の質量比を表１に示す比率とした以外は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）を製造した。また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布測定を測定し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ３）のガラス転移温度も測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例４）アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）の製造
ゴム質重合体（Ａ）成分を構成する成分の質量比を表１に示す比率とした以外は、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）を製造した。また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布測定を測定し、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ４）のガラス転移温度も測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例１）衝撃強度改質剤（Ｃ１）の製造
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液を５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を５０℃にして２時間保持し重合を完了してアクリルゴム成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−１）を得た。このラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定したところ０．２２μｍをピークとする単分散であった。
【００９４】
次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液を５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温を５０℃にして２時間保持し重合を完了してアクリルゴム成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−２）を得た。このラテックスを一部採取し、Ｍ１の場合と同様にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１１μｍをピークとする単分散であった。
【００９５】
上記の（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−１）を固形分として７５部、および（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（Ｃ１−２）を固形分として２０部を混合し、ｎ−ブチルアクリレートのみを主成分とする、粒子径として０．２２及び０．１１μｍの複分散粒子で構成されるアクリレート系ゴムラテックスを得た。このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３％であった。このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９８．５％であった。
【００９６】
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体を製造し、衝撃強度改質剤（Ｃ１）として使用した。また、Ｍ１の場合と同様にして、衝撃強度改質剤（Ｃ１）のガラス転移温度測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例５〜８）塩化ビニル樹脂組成物１〜４
アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）〜（Ｍ４）を、それぞれ硬質塩化ビニル樹脂に配合して、塩化ビニル樹脂組成物１〜４を製造した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例２及び３）塩化ビニル樹脂組成物５及び６
塩化ビニル樹脂組成物５では衝撃強度改質剤（Ｃ１）を、塩化ビニル樹脂組成物６では市販のＭＢＳ系改質剤をそれぞれ衝撃強度改質剤として使用し、塩化ビニル樹脂組成物１の場合と同様に塩化ビニル樹脂に配合して塩化ビニル樹脂組成物を製造した。得られた塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性を塩化ビニル樹脂組成物１の場合と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
0004087622.tif 000005
【０１００】
【表２】
0004087622.tif 000006
【０１０１】
表１及び表２から、実施例の衝撃強度改質剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物は耐候性および耐衝撃性が共に優れており、低温衝撃性も良好であった。
【０１０２】
なお、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ２）〜（Ｍ４）について、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布に関するグラフは省略したが、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）の場合と同様な複分散を示した。
【０１０３】
また、アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｍ１）〜（Ｍ４）は、何れも（メタ）アクリレート系ベースゴム由来のＴｇ１と、（メタ）アクリレート系ゴム成分由来のＴｇ２とを有し、Ｔｇ１はＴｇ２よりも低く、Ｔｇ１及びＴｇ２の何れも１０℃以下であった。
【０１０４】
一方、衝撃強度改質剤（Ｃ１）は、実施例と異なり、１種類のアクリルゴム（Ａ２）成分を含むポリアクリル（メタ）アクリレート系ゴムを使用しており、塩化ビニル樹脂組成物５は、耐衝撃性に劣り、ＭＢＳ系改質剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物６は、耐候性試験後の試験片が退色し、耐候性が不十分だった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の衝撃強度改質剤は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性、特に低温衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐退色性、耐衝撃性などの耐候性を良好に維持でき、特に塩化ビニル系樹脂への配合が適している。また、このような衝撃強度改質剤を配合した樹脂組成物は、耐衝撃性と耐候性がともに優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】個数基準の粒子径分布を示す図である。
【図２】質量基準の粒子径分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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