(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られるセサミン類を含有する留出物からセサミン類を分離する方法において、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするセサミン類の分離方法。
第１工程：留出物と、その溶媒としての水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒との混合系中に、該留出物の酸価に対し１当量相当以上のアルカリ存在下で、セサミン類を析出させる工程
第２工程：第１工程で析出させたセサミン類を分離する工程
【請求項２】
第１工程において、留出物と溶媒とを混合した後、その混合系にアルカリを添加する請求項１記載のセサミン類の分離方法。
【請求項３】
第１工程において、溶媒として４０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液を用いる請求項１又は２記載のセサミン類の分離方法。
【請求項４】
ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られるセサミン類を含有する留出物からセサミン類を分離する方法において、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするセサミン類の分離方法。
第１工程：留出物と、その溶媒として４０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液とを混合し、その混合系から溶媒可溶性区分を分離した後、該溶媒可溶性区分に該溶媒可溶性区分の酸価に対し１当量相当以上のアルカリを添加して、セサミン類を析出させる工程
第２工程：第１工程で析出させたセサミン類を分離する工程
【請求項５】
第１工程において、混合系から溶媒可溶性区分を分離する前に該混合系を加熱還流する請求項４記載のセサミン類の分離方法。
【請求項６】
アルカリが水酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムである請求項１、２、３、４又は５記載のセサミン類の分離方法。
【請求項７】
留出物がゴマ油の製造工程における脱臭工程で得られる留出物である請求項１、２、３、４、５又は６記載のセサミン類の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセサミン類の分離方法に関する。ゴマ種子中に含まれるセサミン類（セサミン、その立体異性体及びこれらのエナンチオマーの混合物、以下同じ）はピレスリン系殺虫剤における殺虫効果の増長、アルコール代謝の促進、血中過酸化脂質の生成抑制、発癌の抑制等、多くの生理活性機能をもつ重要な物質である。本発明は、かかるセサミン類を、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留した留出物から高純度且つ高回収率で効率良く分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留した留出物からセサミン類を分離する方法として、（１）留出物を分子蒸留する方法（特公平７−２５７６４）、（２）留出物をエタノール水溶液と混合して静置した後、その上澄み液をメタクリル酸アルキルエステル樹脂で吸着処理する方法（特公平６−８９３５３）が知られている。しかし、上記（１）の従来法には、分子蒸留それ自体が厄介である上に、分子蒸留を効率良く行なうためには留出物の前処理が必要であり、しかも留出物からのセサミン類の回収率が低いという欠点がある。また上記（２）の従来法には、吸着処理で回収されるセサミン類の純度が低く、純度を高めようとすると、その精製が必要であり、結果的に留出物からのセサミン類の回収率も低くなってしまうという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来法では、高純度且つ高回収率で効率良くセサミン類を分離することができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記従来の課題を解決するべく研究した結果、留出物と特定の溶媒との混合系を調製し、該混合系から直接に又は該混合系から溶媒可溶性区分を成層分離した後に該溶媒可溶性区分から、所定量のアルカリ存在下で、セサミン類を析出させて分離する方法が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られるセサミン類を含有する留出物からセサミン類を分離する方法において、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするセサミン類の分離方法（以下、この分離方法を方法Ａという）に係る。
第１工程：留出物と、その溶媒としての水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒との混合系中に、該留出物の酸価に対し１当量相当以上のアルカリ存在下で、セサミン類を析出させる工程
第２工程：第１工程で析出させたセサミン類を分離する工程
また本発明は、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られるセサミン類を含有する留出物からセサミン類を分離する方法において、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするセサミン類の分離方法（以下、この分離方法を方法Ｂという）に係る。
第１工程：留出物と、その溶媒として４０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液とを混合し、その混合系から溶媒可溶性区分を分離した後、該溶媒可溶性区分に該溶媒可溶性区分の酸価に対し１当量相当以上のアルカリを添加して、セサミン類を析出させる工程
第２工程：第１工程で析出させたセサミン類を分離する工程
【０００６】
先ず方法Ａについて説明する。方法Ａで用いる留出物としては、特公平７−２５７６４号公報に記載された温度及び圧力条件下で、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られる留出物が適用できるが、ゴマ油の製造工程における脱臭工程で得られる留出物を用いるのが有利である。これらの留出物はいずれもセサミン類を含有する留出物であるが、水蒸気蒸留に用いる装置及びその条件によって、留出物中に含まれてくるセサミン類の量は変動し、このような変動はゴマ油の製造工程における脱臭工程で得られる留出物についても同様に生じる。具体的には例えば、ガードラー式の半連続式脱臭装置を用いた脱臭工程において、セサミン類の含有率は、脱臭塔底部に残留する留出物（所謂シェルドレイン）の場合に１重量％以下、真空ブースターに残留する留出物（所謂ブースタードレイン）の場合に５〜３０重量％、真空排気系外に留出する留出物の場合に３〜２５重量％となる。方法Ａでは、いうまでもないが、かかる留出物のうちでセサミン類の含有率の高いものを用いるのが好ましい。
【０００７】
方法Ａで用いる溶媒は水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒である。水溶性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒の他に、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができるが、安全性の点でエタノールを用いるのが好ましい。
【０００８】
溶媒として、水と水溶性溶媒との混合溶媒を用いる場合、水溶性溶媒の混合割合は、４０重量％以上とするのが好ましく、６０重量％以上とするのが更に好ましい。なかでもこの場合、前述したように安全性を加味すると、４０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液を用いるのが好ましく、６０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液を用いるのが更に好ましい。
【０００９】
方法Ａで用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸アルカリ塩、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムが更に好ましい。
【００１０】
方法Ａでは、留出物と溶媒との混合系中に、所定量のアルカリ存在下で、セサミン類を析出させる。混合系にアルカリを存在させる方法は特に限定されず、これには例えば、１）留出物と溶媒とを混合した後、その混合系にアルカリを添加する方法、２）予め溶媒にアルカリを添加しておき、これと留出物とを混合する方法、３）予め留出物にアルカリを添加しておき、これと溶媒とを混合する方法、４）留出物と溶媒とを混合する際に同時にアルカリを添加する方法等が挙げられるが、これらのうちでは、留出物と溶媒とを混合した後、その混合系にアルカリを添加する方法が好ましい。
【００１１】
前記したいずれの方法においても、混合系に存在させるアルカリの量は、留出物の酸価に対し１当量相当以上とし、２〜１０当量相当とするのが好ましい。１０当量相当以上のアルカリを存在させても、それに見合う効果は得られない。方法Ａにおいて、混合系に存在させるアルカリの量は、混合系に結果的に添加したこととなるアルカリの量を意味する。
【００１２】
アルカリは、前記したアルカリの単体を添加することもできるが、その水溶液として添加するのが有利である。アルカリ水溶液を添加する場合、その水も結果的には留出物の溶媒として機能するので、溶媒として水溶性溶媒又は混合溶媒を用いる場合には、留出物とこれらの溶媒との混合系にアルカリを存在させてセサミン類を析出されるときの溶媒が結果的にその４０重量％以上を水溶性溶媒、なかでもエタノールが占めるものとなるようにするのが好ましい。
【００１３】
方法Ａにおいて、混合系を調製する際の留出物と溶媒との使用割合は特に制限されないが、通常は留出物１００重量部当たり溶媒１００〜２０００重量部とし、好ましくは２００〜５００重量部とする。
【００１４】
方法Ａでは、かくして混合系から析出させたセサミン類を分離する。分離方法は特に制限されないが、これには例えばデカンテーション、濾過、遠心分離等の公知の分離方法が適用できる。
【００１５】
次に方法Ｂについて説明する。方法Ｂで用いる留出物は、方法Ａについて前記した留出物と同様である。
【００１６】
方法Ｂで用いる溶媒は４０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液であるが、６０重量％以上のエタノールを含有するエタノール水溶液が好ましく、７０〜９０重量％のエタノールを含有するエタノール水溶液が更に好ましい。
【００１７】
方法Ｂで用いるアルカリは、方法Ａについて前記したアルカリと同様である。
【００１８】
方法Ｂでは、留出物と溶媒との混合系を静置すると、溶媒可溶性区分と溶媒不溶性区分とに２層分離し、セサミン類は溶媒可溶性区分に含まれてくるので、混合系から溶媒可溶性区分を成層分離し、成層分離した溶媒可溶性区分にアルカリを添加してセサミン類を析出させる。このようにすると、セサミン類の回収率及び純度をより向上させることができる。この場合、混合系から溶媒可溶性区分を成層分離する前に、該混合系を加熱還流するのが好ましい。セサミン類の回収率及び純度を更により向上させることができるからである。
【００１９】
溶媒可溶性区分に添加するアルカリの量は、溶媒可溶性区分の酸価に対し１当量以上とし、２〜１０当量相当とするのが好ましい。１０当量以上のアルカリを添加しても、それに見合う効果は得られない。
【００２０】
アルカリは、方法Ａについて前記したアルカリの単体を添加することもできるが、その水溶液として添加するのが有利である。アルカリ水溶液を添加する場合、その水も結果的には留出物の溶媒として機能するので、混合系から成層分離した溶媒可溶性区分にアルカリ水溶液を添加してセサミン類を析出させるときの溶媒がその４０重量％以上をエタノールが占めるものとなるようにするのが好ましい。
【００２１】
方法Ｂにおいて、混合系を調製する際の留出物と溶媒との使用割合は、方法Ａについて前記した使用割合と同様である。
【００２２】
方法Ｂでは、かくして混合系から成層分離した溶媒可溶性区分から析出させたセサミン類を分離する。分離方法は、方法Ａについて前記した場合と同様である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
方法Ａの実施形態としては、次の１）〜６）が好適例として挙げられる。
１）ゴマ油の製造工程においてこれを精製するための脱臭工程で得られるブースタードレイン（セサミン類含量８．６重量％、酸価３１、以下これを留出物Ａという）１００重量部に、溶媒として８０重量％エタノール水溶液４００重量部を加え、混合系を調製した後、この混合系に４８重量％水酸化カリウム水溶液２５．８重量部（ＫＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００２４】
２）留出物Ａ１００重量部に、溶媒として８０重量％エタノール水溶液４００重量部を加え、混合系を調製した後、この混合系に４８重量％水酸化カリウム水溶液９．７重量部（ＫＯＨとして１．５当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００２５】
３）留出物Ａ１００重量部に、溶媒として水１０００重量部を加え、混合系を調製した後、この混合系に４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２．１重量部（ＮａＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００２６】
４）留出物Ａ１００重量部に、溶媒としてエタノール２５０重量部を加え、混合系を調製した後、この混合系に４８重量％水酸化カリウム水溶液２５．８重量部（ＫＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００２７】
５）留出物Ａ１００重量部に、溶媒として６０重量％エタノール水溶液４００重量部を加え、混合系を調製した後、この混合系に４８重量％水酸化カリウム水溶液３８．７重量部（ＫＯＨとして６当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミンを析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００２８】
６）予め溶媒としての８０重量％エタノール水溶液４００重量部に水酸化カリウム１２．４重量部を溶解しておき、この溶液に留出物Ａ１００重量部を加えて混合系を調製し（ＫＯＨとして４当量相当）、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を遠心分離する。
【００２９】
方法Ｂの実施形態としては、次の７）〜９）が好適例として挙げられる。
７）留出物Ａ１００重量部に、溶媒として８０重量％エタノール水溶液４００重量部を加え、撹拌下に１時間加熱還流し、次いで室温まで冷却して、２層に成層分離した混合系を調製する。この混合系から溶媒可溶性区分を成層分離した後、分離した溶媒可溶性区分４１８重量部に４８重量％水酸化カリウム水溶液２４．７重量部（ＫＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００３０】
８）前記７）で得られる溶媒可溶性区分４１８重量部に４８重量％水酸化カリウム水溶液３７．１重量部（ＫＯＨとして６当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００３１】
９）留出物Ａ１００重量部に、溶媒として６０重量％エタノール水溶液４００重量部を加え、撹拌下に１時間加熱還流し、次いで室温まで冷却して、２層に成層分離した混合系を調製する。この混合系から溶媒可溶性区分を成層分離した後、分離した溶媒可溶性区分３９５重量部に４８重量％水酸化カリウム水溶液２４．７重量部（ＫＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃に保持してセサミン類を析出させ、析出させたセサミン類を吸引濾過して分離する。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて方法Ａ又は方法Ｂの構成及び効果をより具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は重量部、また％は重量％を意味する。
【００３３】
・実施例１
留出物としてゴマ油の製造工程においてゴマ油を精製するための脱臭工程で得られたブースタードレイン（セサミン類含量８．６％、酸価３１）１００部に、溶媒として８０％エタノール水溶液４００部を加えて混合し、混合系を調製した。この混合系に４８％水酸化カリウム水溶液２５．８部（ＫＯＨとして４当量相当）を添加混合し、１０℃で一夜放置してセサミン類を析出させた。析出させたセサミン類を吸引濾過により混合系から分離し、水１００部で洗浄した後、８０℃で３時間乾燥し、セサミン類を９３％含有する淡黄色粉末７．２部を得た。セサミン類の回収率は７８％であった。
【００３４】
・実施例２〜５並びに比較例１及び２
実施例１と同じブースタードレインを用い、表１に示すように混合系の調製に用いた溶媒の種類とその使用量及びアルカリの種類とその使用量を変えて、実施例１と同様に処理した。
【００３５】
・実施例６
予め溶媒としての８０％エタノール水溶液４００部に水酸化カリウム１２．４部を溶解しておき、この溶液に実施例１と同じブースタードレイン１００部を加えて混合し、混合系を調製した。この混合系を１０℃で一夜放置し、セサミン類を析出させた。析出させたセサミン類を遠心分離し、水１００部で洗浄した後、８０℃で３時間乾燥し、セサミン類を９０％含有する淡褐色粉末６．９部を得た。セサミン類の回収率は７２％であった。実施例１〜６並びに比較例１及び２の分離条件及び結果を表１にまとめて示した。以上の実施例１〜６は方法Ａに相当する。
【００３６】
実施例７
実施例１と同じブースタードレイン１００部に、溶媒として８０％エタノール水溶液４００部を加え、撹拌下に１時間加熱還流した後、２０℃に冷却し、同温度で一夜静置して混合系を調整した。得られた混合系は溶媒可溶性区分と溶媒不溶性区分とに２層分離していた。この混合系から溶媒可溶性区分を成層分離した後、分離した溶媒可溶性区分（酸価７．１）４１８部に４８％水酸化カリウム水溶液２４．７部（溶媒可溶性区分の酸価に対し４当量相当）を添加混合し、１０℃で一夜放置してセサミン類を析出させた。析出させたセサミン類を吸引濾過して分離し、水１００部で洗浄した後、８０℃で３時間乾燥し、セサミン類を９９％含有する微褐色固体７．２ｇを得た。セサミン類回収率は８３％であった。
【００３７】
・実施例８及び９
実施例１と同じブースタードレインを用い、表２に示すように、混合系の調製に用いた溶媒の種類とその使用量及びアルカリの種類とその使用量を変えて、実施例７と同様に処理した。実施例７〜９の分離条件及び結果を表２にまとめて示した。以上の実施例７〜９は方法Ｂに相当する。
【００３８】
【表１】
0004155607.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004155607.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、ゴマ油を減圧下に水蒸気蒸留して得られるセサミン類を含有する留出物から高純度且つ高回収率で効率良くセサミン類を分離することができるという効果がある。