(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのリング電極と二つのエンドキャップ電極を備えたイオン蓄積装置にイオンを捕捉する方法において、前記方法は、
（ａ）前記イオン蓄積装置の外部のイオン源で、試料イオンを生成するステップと、
（ｂ）前記イオンを、第１のエンドキャップ電極の中央の開口を通して前記イオン蓄積装置へとパルスとして導入するステップと、
（ｃ）前記イオンの内、所望のイオンが前記イオン蓄積装置に前記開口を介して入射する前に、前記第１のエンドキャップ電極および前記リング電極と前記第２のエンドキャップ電極との間に、反射電圧を印加するステップと、
（ｄ）前記所望のイオンが前記イオン蓄積装置内部で前記第１のエンドキャップ電極へと向きを変えようとしているときに前記反射電圧を取り除くステップと、さらに
（ｅ）前記所望のイオンが前記イオン蓄積装置の内部に導入された後、前記所望のイオンがイオン蓄積装置内部にある間に、前記イオン蓄積装置内部に高周波のイオン捕捉電界を瞬時に形成するステップ、
からなることを特徴とする、一つのリング電極と二つのエンドキャップ電極を備えたイオン蓄積装置にイオンを捕捉する方法。
【請求項２】
前記高周波のイオン捕捉電界は前記リング電極に高周波電圧を印加することによって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン蓄積装置におけるイオン捕捉領域の中央部の空間電位が前記反射電圧の１／５である場合、前記方法は、さらに
（ｆ）前記イオンが前記イオン源から引き出される期間、前記反射電圧の１／５の大きさの電圧を前記イオン源の試料電圧として印加するステップ、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反射電圧が、最大の初期エネルギーを持つイオンを反射するのに十分な電圧を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反射電圧が、取り除かれる以前には一定の電圧であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記高周波電圧が、前記イオンが前記イオン蓄積装置に入射する以前にはゼロであることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記高周波電圧が、正イオンを捕捉する場合には、電圧サイクルの負の部分から始まることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記高周波電圧が、負イオンを捕捉する場合には、電圧サイクルの正の部分から始まることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記高周波電圧は、前期反射電圧の除去と前後して、前記リング電極に印加されることを特徴とする、請求項２から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、さらに、
（ｇ）前記イオンが前記イオン源から引き出される期間、前記イオン蓄積装置におけるイオン捕捉領域の中央部の空間電位を、前記イオン源の試料電圧として印加するステップを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、イオン蓄積装置の、特に、四重極イオントラップの外部のイオン源で生成されたイオンを、効果的に捕捉する方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
四重極イオントラップは、米国特許２，９３９，９５２においてＰａｕｌ等によりはじめて記載され、通常は、一つのリング電極と、その両側に配置された二つのエンドキャップ電極とからなる三つの電極で構成される。これらの電極は、すべて回転対称双曲面の表面を有しており、同一の軸上に配置されている。これらの電極に取り囲まれて捕捉領域が存在し、そこに捕捉電界を形成するために、高周波（ＲＦ）電圧が通常はリング電極に印加されている。ストレッチ構成や、漸近線を傾けた双曲面表面を有する構成などの、様々な四重極イオントラップが、市販の質量分析装置のイオン蓄積装置として利用されている。最近では、四重極イオントラップに外部イオン源を伴うようになり、液体クロマトグラフィーやマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）など、アプリケーションの分野が大きく広がった。これらの外部イオン源によって生成されたイオンは、試料表面において、あるいは試料のイオン化の領域において、初期イオンエネルギーに広がりを持つ。高いＲＦ電圧で動作している四重極イオントラップでは、一方の電極に設けられた入射用の開口部に到達するイオンのうち、狭いＲＦ電圧の位相範囲に到達したものだけしか許容されないことが問題になる。この位相範囲以外に到達したイオンは、入射用の開口部に入射する前に跳ね返されたり、入射用の開口部を通過した後に高いＲＦ電圧によって加速されて電極表面に衝突したりする。
【０００３】
ＭＡＬＤＩイオン源の場合、試料と、レーザー照射によって蒸発し、試料のイオン化を助けるマトリックスとの混合物から、様々な質量を持つイオンが生成される。イオンは異なる質量を持つと同時に異なるエネルギーを持つが、数百ｍ／ｓの速度を中心にした同じ速度分布を成している。従って、異なる質量のイオンは、およそその質量に比例したエネルギーを有し、最も質量の大きなイオンは、最も広がったエネルギー分布を持つ。例えば、最大速度１２００ｍ／ｓの速度分布を持つ質量１０，０００Daのイオンは、７５eVまでのエネルギーを持つが、同じ速度分布で質量１００Daのイオンはたった０．７５eVの最大エネルギーを持つ。四重極イオントラップの標準的な教科書、例えば、Quadrupole Storage Mass Spectrometry, R.E. March and R.J. Hughes, John Wiley & Sons, 1989, p. 77”に記載されているように、ＲＦ電圧によって生成される捕捉のための擬ポテンシャルはイオンの質量に反比例するので、イオンの質量が高くなるにつれてますます捕捉は困難になる。このため、高い質量のイオンを捕捉するためには、より高いＲＦ電圧が必要となり、ＲＦ位相に対するアクセプタンスパラメータがさらに狭まり、捕捉効率のさらなる低下をまねく。
【０００４】
この問題点を克服するための試みがV.M. Droshenkoらによってなされ、米国特許５，３９９，８５７に記載されている。そこに記載されている技術には、増加するＲＦ電圧が使用されており、通常、これはイオンの生成時にゼロから直線的に増加するＲＦ電圧である。ＲＦ電圧は、最初はイオンが捕捉領域へと侵入するために充分に低い電圧であり、イオンが捕捉領域の奥へと進むにつれて増加していく。イオンが捕捉領域の反対側にある電極の表面に近づいた時、既に増加しているＲＦ電圧は、イオンを捕捉するのに充分なくらい強い捕捉電界を形成しており、それらのイオンが電極表面へ衝突して失われることを防止する。米国特許５，３９９，８５７に記述されているように、もしもイオンが入射用の開口部の近くで生成されるのであれば、イオンが捕捉領域に入射するまでに要する時間は捕捉領域の反対側まで到達するのに要する時間に比べて短いので、イオンが経験する最初のＲＦ電圧は極めて小さくなる。しかし、多くの外部イオン源は比較的長い飛行距離を有するので、捕捉領域にイオンが到達するまでに長い時間を要する。この場合、入射用の開口部においてイオンはかなり高いＲＦ電圧を経験することになり、イオンを高い効率で捕捉することが難しくなる。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題を軽減する、イオン蓄積装置にイオンを捕捉する方法を提供する。
【０００６】
（発明の開示）
課題を解決するための一つの手段としては、一つのリング電極と二つのエンドキャップ電極を備えたイオン蓄積装置にイオンを捕捉する方法が提供される。この方法は、
（ａ）前記イオン蓄積装置の外部のイオン源で、試料イオンを生成するステップと、
（ｂ）前記イオンを、第１のエンドキャップ電極の中央の開口を通して前記イオン蓄積装置へとパルスとして導入するステップと、
（ｃ）前記イオンの内、所望のイオンが前記イオン蓄積装置に前記開口を介して入射する前に、前記第１のエンドキャップ電極および前記リング電極と前記第２のエンドキャップ電極との間に、反射電圧を印加するステップと、
（ｄ）前記所望のイオンが前記イオン蓄積装置内部で前記第1のエンドキャップ電極へと向きを変えようとしているときに前記反射電圧を取り除くステップと、さらに
（ｅ）前記所望のイオンが前記イオン蓄積装置の内部に導入された後、前記所望のイオンがイオン蓄積装置内部にある間に、前記イオン蓄積装置内部に高周波のイオン捕捉電界を瞬時に形成するステップ、
からなることを特徴とする。
【０００７】
入射するイオンが前述の反射や加速を受けてイオンの損失や捕捉効率の低下を生じないために、イオンがイオン蓄積装置の捕捉領域に入射する前には、イオンのＲＦ電圧は充分に小さく、できればゼロにする。従って、外部のイオン源によって第１のエンドキャップ電極の中央の入射用の開口へと収束されたイオンは、自由に捕捉領域に入射することができる。
【０００８】
初期エネルギーに広がりを持つイオンがイオン蓄積装置に到達するまでの時間の広がりを小さくするためには、イオン源において高い電圧でイオンを加速し、入射用の開口に到達する直前にイオンを減速するのが一般的である。しかし、この方法で到達時間の広がりは減少しても、イオンはなお広い範囲の速度を有したままであり、例えば、減速した後の速度は１００ｍ／ｓから１２００ｍ／ｓであり、これが捕捉領域において空間的な広がりを生じる。従って、イオン源にオフセット電圧を印加し、イオンの初期エネルギーをずらして、空間的な広がりを減少させるのが好ましい。例えば、試料に＋２４Ｖを印加することにより、初期エネルギーの範囲は、０．５eV〜７５eVの範囲から、２４．５eV〜９９eVの範囲にずれるので、速度の範囲（最大速度と最小速度の比率）は１２倍から２倍へと減少し、空間的な広がりもまた減少する。
【０００９】
第２のエンドキャップ電極に印加する反射電圧は、ＤＣの反射電圧であるのが好ましい。この電圧は、イオンのエネルギーを減少させるための一様でない電界を捕捉領域に形成する。このようにして形成された、イオンを反射するための電界は、おおまかには２次関数状であり、捕捉領域に入射したイオンは、そのエネルギーに関係なく、基本的には同じ時刻に第１のエンドキャップ電極に向かって跳ね返される。
【００１０】
反射電圧を印加する別の目的は、イオンが捕捉領域内に滞在する時間を延ばし、異なる時間に到着する質量の異なるイオンを捕捉できるようにするためである。もう一つの目的は、イオンの空間的な広がりを、捕捉領域の中央部付近に集中させるためである。そのためには、ほとんどのイオンが大部分の時間を捕捉領域の中央部か、その付近で費やすようにするために、捕捉領域の中央部の空間電位を、イオン源に印加された試料電圧と基本的に同じにする必要がある。捕捉領域の中央部の空間電位は、第２のエンドキャップ電極に印加された反射電圧のおよそ１／５である。従って本方法はさらに、前記イオンが前記イオン源から引き出される期間、反射電圧の基本的には１／５の大きさのオフセット電圧を、イオン源に印加するステップを含む。先の例においては、イオン源に印加された試料電圧は２４Ｖであるので、この場合第２のエンドキャップ電極に印加される反射電圧は１２０Ｖになる。
【００１１】
イオンがその運動エネルギーのほとんどを失っている位置で跳ね返される時に、すなわちイオンが第１のエンドキャップ電極へと向きを変えようとしている時に反射電圧は取り除かれるので、イオンは非常に小さな運動エネルギーを持つようになり、これらのイオンをより低いＲＦ電圧で容易に捕捉することができるようになる。
【００１２】
イオンの初期エネルギーが減少した後で、イオンが捕捉領域の中にいる間に、捕捉電界を形成するためにＲＦ電圧が瞬時に印加される。捕捉後の振動のエネルギーは、捕捉領域の中心からのずれの２乗に比例するので、ＲＦ電圧の印加におけるイオンの位置が非常に重要である。先に示したようにＤＣの反射電圧によって生成される二次関数形に近い電界を用いてイオンを反射させると、捕捉されたイオンの振動のエネルギーを極めて効果的に減少させることができる。このため、通常四重極イオントラップでイオンの捕捉に引き続いて必要となるプロセスである、イオンの冷却に対する要求が緩和される。イオンは、捕捉領域外縁部の捕捉電界が歪んでいる場所から遠く離れているため、捕捉後のイオンの軌道は比較的安定になる。
【００１３】
ＲＦ電圧は、電圧サイクルの負の部分から始めるのが望ましい。この場合、捕捉領域内のイオンは、径方向の動きについては外向きに動き始めるのだが、軸方向の動きについては内向きに動き始める。反対に、もしもＲＦ電圧を電圧サイクルの正の部分から始めると、軸方向については最初に動き始める方向が外向きであるため、比較的大きな初期エネルギーを持ったイオンはエンドキャップ電極に衝突して失われる可能性が高い。
【００１４】
（好ましい実施例）
以下、本発明の実施の形態について実施例を挙げ、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１を参照すると、イオン蓄積装置は、リング電極１１と、入射用の開口１４を有する第１のエンドキャップ電極１２と捕捉領域１５を取り囲む第２のエンドキャップ電極１３を含む。リング電極１１および第１のエンドキャップ電極１２に対して＋１２０ＶのＤＣの反射電圧が、第２のエンドキャップ電極１３に印加されている。＋２４Ｖの試料電圧が使用され、これはエンドキャップ電極１３に印加されるＤＣ電圧の１／５である。それぞれ初期エネルギー７５eV、２０eVおよび０．５eVを有するイオンの軌跡２１，２２および２３が、試料表面からの異なる放出角度に対して示されている。初期エネルギーはそれぞれ１２００ｍ／ｓ、６２０ｍ／ｓおよび１００ｍ／ｓの初期速度に対応する。各軌跡は、その生成後の同一の時間における関連するイオンの位置を示す点を有しており、この時間は７５eVの軸上イオンが入射開口に向けて運動の方向を変える時間に一致する様に選ばれている。この時間で、あるいはこの時間の辺りで、ＤＣ電圧を取り除けば、異なる初期エネルギーのイオンに対して効果的にエネルギーを減少させることができる。ここに示した起動は、ＲＦ電圧を印加せずに計算した軌道である。ＲＦ電圧を印加した後の、本当の軌道はここに示した軌道とは異なる。
【００１６】
図２（ａ），２（ｂ），２（ｃ）は、それぞれ、試料電圧と、ＤＣの反射電圧と、ＲＦ電圧のタイミングを示す。ＭＡＬＤＩイオン源の場合、試料電圧は、レーザー照射の前に設定し、試料表面の前方でのイオンの引出しが完了するまで持続しなければならない。通常、試料電圧は一定電圧であるが、その大きさは、それぞれの分析サイクル期間で捕捉する質量範囲に依存する。ＤＣの反射電圧は、最初のイオン、すなわち最も軽いイオンが入射用開口部に到達する前に印加し、さらに、適当な除去のタイミングが来るまで一定値に保っておく必要がある。この実施例においては、ＲＦ電圧は、電圧サイクルの負の部分から始まるように、瞬時に印加される。もしも全てのイオンが同一の質量を持つのであれば、図２（ｂ）と２（ｃ）に示されているように、ＤＣの反射電圧を第２のエンドキャップ電極１３から取り除き、これと同時にＲＦ電圧をリング電極１１に印加するのが好ましい。実際、ＲＦ電圧のタイミングは、ＲＦ電圧が印加される時に目的とするイオンが捕捉領域の内部に存在するように、捕捉する質量範囲に応じて変化させる。従って、ＲＦ電圧が印加される時間は、ＤＣ電圧が取り除かれる時間に近いけれども、しばしば異なる時刻になる。
【００１７】
ここに示した実施例においては、捕捉されるイオンは正イオンであると仮定されている。これに代わって、印加される電圧の極性を反転させることによって、負イオンが捕捉されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  イオンの軌道が例示されているイオン蓄積装置の縦断面部分拡大図である。
【図２】  図１のイオン蓄積装置に用いられている（ａ）試料電圧と、（ｂ）ＤＣの反射電圧と、（ｃ）高周波電圧との相対的なタイミングの説明図である。
【図１】
0004035596.tif 000002
【図２】
0004035596.tif 000003