(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドライド気相成長法により、１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法において、
前記基板上に５７０℃から６７０℃の成長温度で第１のＧａＮ系化合物半導体結晶層を形成する工程と、
前記第１のＧａＮ系化合物半導体結晶層上に、７５０℃から８５０℃の成長温度で第２のＧａＮ系化合物半導体結晶層を形成する工程と、
前記第２のＧａＮ系化合物半導体結晶層上に９５０℃から１０５０℃の成長温度で第３のＧａＮ系化合物半導体結晶層を形成する工程と、
を少なくとも有し、
前記基板は、前記第３のＧａＮ系化合物半導体結晶層を形成する工程において、前記ＧａＮ系化合物半導体結晶層の成長に用いられる原料と反応して還元する性質を有することを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第２、第３のＧａＮ系化合物半導体結晶層は、単結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１のＧａＮ系化合物半導体結晶層を５ｎｍから３００ｎｍの膜厚で形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２のＧａＮ系化合物半導体結晶層を０．５μｍから５０μｍの膜厚で形成することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第３のＧａＮ系化合物半導体結晶層を形成する工程は、前記第２のＧａＮ系化合物半導体結晶層の育成工程が終了した後に、第２のＧａＮ系化合物半導体結晶層の成長温度以上で２０分から４時間保持してから前記第３のＧａＮ系化合物半導体結晶層の成長を開始することを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられる結晶、特にＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等のＧａＮ系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ  但し０≦ｘ，ｙ；ｘ＋ｙ≦１）は、発光デバイスやパワーデバイスなどの半導体電子デバイスの材料として期待され、またその他種々の分野で応用可能な材料として注目されている。
従来、ＧａＮ系化合物半導体のバルク結晶を成長させるのは困難であったため、上記電子デバイスには、例えばサファイア等の異種結晶上へのヘテロエピタキシーによってＧａＮ等の薄膜単結晶を形成した基板が用いられていた。
【０００３】
ところが、サファイア結晶とＧａＮ系化合物半導体結晶とは格子不整合性が大きいので、サファイア結晶上に成長させたＧａＮ系化合物半導体結晶の転位密度が大きくなり結晶欠陥が発生してしまうという問題があった。さらに、サファイアは熱伝導率が小さく放熱しにくいので、サファイア結晶上にＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させた基板を消費電力の大きい電子デバイス等に用いると高温になりやすいという問題があった。
【０００４】
また、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥと略する）を利用したＥＬＯ（Epitaxial lateral overgrowth）法等によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長が試みられてきた。ここでＥＬＯ法とは、例えばサファイア基板上にマスクとなる絶縁膜を形成し、該絶縁膜の一部に開口部を設けて絶縁膜をマスクとし、露出しているサファイア基板面をエピタキシャル成長の種として結晶性の高いＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させる方法である。
【０００５】
この方法によれば、マスクに設けられた開口部内側のサファイア基板表面からＧａＮ系化合物半導体結晶の成長が始まりマスク上に成長層が広がっていくので、結晶中の転位密度を小さく抑えることができ、結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体結晶を得ることができる。
【０００６】
しかし、ＥＬＯ法により得られたＧａＮ系化合物半導体結晶は熱歪みが大きいため、ＥＬＯ法によるＧａＮ結晶の成長後にポリッシングを行ってサファイア基板を離間させてＧａＮ系化合物半導体結晶ウェハを単体で得ようとすると残留歪みでウェハがたわんでしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明者等は、異種結晶基板の材料の一つとして希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を用い、且つその｛０１１｝面または｛１０１｝面を成長面としてＧａＮ系化合物半導体をヘテロエピタキシーによって成長させる方法を提案した（ＷＯ９５／２７８１５号）。なお、ここでいう｛０１１｝面または｛１０１｝面とは、それぞれ（０１１）面、（１０１）面と等価な面の組を表す。
【０００８】
前記先願の成長技術によれば、例えば希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの一つであるＮｄＧａＯ３（以下、ＮＧＯと略記する）を基板として、その｛０１１｝面または｛１０１｝面にＧａＮを成長させる場合、格子不整合は１．２％程度であり格子不整合性をサファイアやその代替品として用いられるＳｉＣを基板とした場合よりも極めて小さくできる。よって、結晶中の転位密度が低くなるので結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体結晶を成長させることができた。
【０００９】
また、前記先願技術をさらに改良して、ＮＧＯ基板上に低温（４００〜７５０℃）でＧａＮ薄膜層を形成し、その後不活性ガス（Ｎ２ガス）雰囲気中で所定の温度まで昇温させて熱処理を施し、前記ＧａＮ薄膜層上に高温（８００〜１２００℃）でＧａＮ厚膜層を成長させるようにした発明が提案されている（特開２０００−４０４５号公報）。この技術によれば、ＧａＮ厚膜層の形成前にＧａＮ薄膜層を形成してバッファ層としたので、ＮＧＯ基板がＧａＮ系化合物半導体の成長温度（８００〜１２００℃）でＮＨ３等と反応して還元するのを防止できる。したがって、ＮＧＯ基板が還元することに起因して、成長したＧａＮ化合物半導体結晶が劣化するのを回避できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記先願技術（特開２０００−４０４５号公報）では、ＧａＮ薄膜層は、ＮＧＯ基板が還元しないようにＧａＮ厚膜層の成長温度（８００〜１２００℃）よりもかなり低温（４００〜７５０℃）で形成されるために、結晶品質が悪くなるという不具合があることが分かった。さらに、ＧａＮ厚膜層の成長温度まで昇温するあいだにＮＧＯ基板が還元しないように、結晶品質が悪いＧａＮ薄膜層（低温バッファ層）を厚く形成する必要があるため、さらに結晶性が悪くなるという不具合もあることが分かった。
このため、前述した方法によればＮＧＯ基板がＧａＮ厚膜層の成長温度で還元してしまうのを防止することはできるが、ＧａＮ薄膜層がその上に成長させるＧａＮ系化合物半導体結晶に悪影響を与え、その結晶品質を低下させている可能性があると考えられる。
【００１１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体層の育成中に原料ガスと反応したり、または、熱によって劣化したりする基板（例えば、ＮＧＯ等の希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト）を用いたＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法において、基板とＧａＮ系厚膜層との間に形成するＧａＮ薄膜層の質を改良することにより、ＧａＮ系化合物半導体結晶の結晶品質を向上できる技術を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、基板上に結晶を成長させる方法において、第１の結晶層を形成する工程と、第２の結晶層を形成する工程と、第３の結晶層を形成する工程を少なくとも含み、前記３つの工程はそれぞれ異なる条件で結晶層を育成するようにしたものである。特に、前記結晶層がＧａＮ系化合物半導体層である場合に適用して有効である。
【００１３】
すなわち、基板上に第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）を形成する前に、薄膜層として第１の結晶層（ＧａＮ系低温バッファ層）および第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）を形成することにより、薄膜層の品質を向上できるので、その上に形成される厚膜層の品質に悪影響を与えることは少なくなり結晶全体としての結晶品質は向上する。また、第１の結晶層（ＧａＮ系バッファ層）と第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）とからなる薄膜層の形成により、第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の成長温度で基板が原料と反応して還元してしまうのを防止できる。
【００１４】
また、前記第１、第２、第３の結晶層は、単結晶層であることが望ましい。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体結晶を製造する場合、従来は薄膜層として多結晶低温バッファ層を形成するようにしていたのでその上に成長される厚膜層の結晶性が劣化する可能性があったが、本発明では第１の結晶層（ＧａＮ系低温バッファ層）および第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）を単結晶としたので第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の結晶性が劣化するのを防止できる。
また、前記第１の結晶層（ＧａＮ系低温バッファ層）は、５ｎｍから３００ｎｍの範囲とするのが望ましい。さらに望ましくは、前記膜厚を１０ｎｍから１００ｎｍの範囲とする。
【００１５】
これにより、第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）を形成する前に基板が劣化するのを防止できる。なお、この範囲以上の厚さでは第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の結晶性に悪影響を及ぼしてしまうために、第１の結晶層（ＧａＮ系低温バッファ層）の膜厚を上述した範囲とした。
さらに、前記第１の結晶層（ＧａＮ系低温バッファ層）を５７０℃から６７０℃の成長温度で形成することにより、その育成過程において基板が劣化するのを防止できる。
【００１６】
また、前記第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）の膜厚は、０．５μｍから５０μｍの範囲とするのが望ましい。これにより、第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）を形成する前に基板が劣化してしまうのを防止できる。なお、この範囲以上の厚さでは第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の結晶性に悪影響を及ぼしてしまうために、第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）の膜厚を上述した範囲とした。
さらに、前記第２の結晶（ＧａＮ系中間層）を７５０℃から８５０℃の成長温度で形成することにより、その育成過程において基板が劣化するのを防止できる。
【００１７】
また、前記第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の成長温度は、９５０℃から１０５０℃の範囲とするのが望ましい。
また、前記第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）を形成する工程は、前記第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）の育成工程が終了した後に、前記第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）の成長温度以上（例えば、第３の結晶層の成長温度）で２０分から４時間保持してから前記第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の成長を開始するのがよい。
【００１８】
すなわち、第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）を成長させる前に、その成長温度若しくはそれに近い温度でアニールすることにより、既に形成された第１、第２の結晶層（ＧａＮ系薄膜層（低温バッファ層、中間層））の結晶性が良くなるので、その上に形成される第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の結晶性を向上することができる。
【００１９】
また、上述した方法は、基板が、前記第１、第２、第３の結晶層の成長に用いられる原料と反応しやすい場合や、または熱によって劣化しやすい場合に特に有効である。例えば、前記基板としては、ＮＧＯに代表される１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶等がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施の形態を、ＮＧＯ結晶を基板としてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる場合について説明する。本実施形態では、ＮＧＯのインゴットをスライスして結晶成長用の基板とした。このとき、ＮＧＯ基板の大きさは５０ｍｍ径で、厚さは０．５ｍｍとした。
【００２１】
（実施例）
本発明を適用してＮＧＯ基板上にＧａＮ薄膜を形成して、その上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
まず、鏡面研磨したＮＧＯ基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。次に、洗浄したＮＧＯ基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００２２】
次に、このＮＧＯ基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ２ガスを導入しながら基板温度を６２０℃まで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮＧＯ基板上に供給し、第１の結晶層として約４０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。このとき、ＧａＣｌ分圧が８×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧が０．１５ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御した。なお、以下の工程における原料ガスの導入も同様に制御した。
【００２３】
次に、原料ガスの供給を一旦停止して、Ｎ２を導入しながら基板温度を８００℃まで昇温した後、原料ガスとしてのＧａＣｌとＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮＧＯ基板上に供給し、第２の結晶層として約１０μｍのＧａＮ中間層を形成した。
その後、原料ガスの供給を再度停止して、Ｎ２を導入しながら基板温度を１０００℃に昇温した。そして、この状態で６０分間保持して前記ＧａＮ中間層をアニールした。これにより、ＧａＮ中間層の結晶性を向上できるので、その上に良質のＧａＮ厚膜層を形成することができる。
【００２４】
次に、原料ガスとしてのＧａＣｌとＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮＧＯ基板上に供給して第３の結晶層としてＧａＮ厚膜層を形成した。なお、このときの結晶成長速度は約５０μｍ／ｈで、結晶成長速度は４８０分間とした。
その後、冷却速度５℃／ｍｉｎで冷却して膜厚が約４００μｍのＧａＮ化合物半導体結晶を得た。
【００２５】
この基板を用いてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させたところ、得られたＧａＮ化合物半導体結晶は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１８０〜３００秒であり、優れた結晶品質を有していることが確認された。
【００２６】
（比較例）
次に、比較例として、ＮＧＯ基板上に従来の方法でＧａＮ薄膜を形成して、その上にＧａＮ化合物半導体結晶を成長させる方法について説明する。
比較例は、上記実施例とＧａＮ中間層を形成しない点が異なるだけで、ＮＧＯ基板の前処理およびＧａＮ化合物半導体結晶の成長条件等は実施例と同様に行った。
【００２７】
まず、鏡面研磨したＮＧＯ基板をアセトン中で５分間超音波洗浄を行い、続けてメタノールで５分間超音波洗浄を行った。その後、Ｎ２ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥させた。次に、洗浄したＮＧＯ基板を硫酸系エッチャント（燐酸：硫酸＝１：３、８０℃）で５分間エッチングした。
【００２８】
次に、このＮＧＯ基板をハイドライドＶＰＥ装置内の所定の部位に配置した後、Ｎ２ガスを導入しながら基板温度を６２０℃まで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌガスから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮＧＯ基板上に供給し、約１００ｎｍのＧａＮバッファ層を形成した。このとき、ＧａＣｌ分圧が５．０×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧が３．０×１０−１ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御した。なお、以下の工程における原料ガスの導入も同様に制御した。
【００２９】
次に、原料ガスの供給を一旦停止して、Ｎ２を導入しながら基板温度を１０００℃まで昇温した後、原料ガスとしてのＧａＣｌとＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮＧＯ基板上に供給してＧａＮ厚膜層を形成した。なお、このときの結晶成長速度は約約４０μｍ／ｈで、結晶成長速度は３００分間とした。
その後、冷却速度５．３℃／ｍｉｎで９０分間冷却して膜厚が約２００μｍのＧａＮ化合物半導体結晶を得た。
【００３０】
この基板を用いてＧａＮ化合物半導体結晶を成長させたところ、得られたＧａＮ化合物半導体結晶は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１０００秒であり、上記実施例のＧａＮ化合物半導体結晶に比較すると結晶品質が劣っていた。
【００３１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
例えば、ＧａＮ系化合物半導体の成長温度は、ＧａＮ系バッファ層形成工程では５７０℃〜６７０℃、ＧａＮ系中間層形成工程では７５０℃〜８５０℃、ＧａＮ系厚膜層形成工程では９５０℃〜１０５０℃の範囲で制御すればよい。
【００３２】
また、ＧａＮ系バッファ層は５ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚で形成するのが望ましく、ＧａＮ系中間層は０．５μｍから５０μｍの膜厚で形成するのがよい。ＧａＮ系薄膜層（バッファ層、中間層）の膜厚を上記した範囲とすることにより、薄すぎるためにＮＧＯ基板がＮＨ３等と反応して劣化するのを防止できるとともに、厚すぎてＧａＮ系厚膜層の結晶性に悪影響を及ぼすのを防止できる。
また、ＧａＮ系中間層を形成した後のアニール時間は、２０分〜４時間の範囲で調整すればよい。
【００３３】
また、ＧａＮ系化合物半導体結晶の成長条件としては、ＧａＣｌ分圧が１．０×１０−３〜１．０×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３分圧が１．０×１０−１〜４．０×１０−１ａｔｍ、成長速度が３０〜１００μｍ／ｈ、成長温度が９３０〜１０５０℃、冷却速度が４〜１０℃／ｍｉｎであることが望ましい。
また、上記実施例で説明した多段型成長は、ＧａＮ系化合物半導体結晶に限らず、その他の結晶を成長させる場合に適用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料ガスと反応したり、または、熱によって劣化してしまう基板を用いて、その表面に結晶（例えばＧａＮ系化合物半導体結晶）を成長させる方法において、第１の結晶層（ＧａＮ系バッファ層）を形成する工程と、第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）を形成する工程と、第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）を形成する工程を少なくとも含み、前記３つの工程はそれぞれ異なる条件で結晶層を育成するようにしたので、第１の結晶層（ＧａＮ系バッファ層）と第２の結晶層（ＧａＮ系中間層）とでなる薄膜層の品質が向上し、その上に形成される第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の品質に悪影響を与えることはなくなり、結晶全体としての結晶品質を向上できるという効果を奏する。また、第１、第２の結晶層（ＧａＮ系薄膜層）を形成することにより、第３の結晶層（ＧａＮ系厚膜層）の成長温度でＮＧＯ基板が原料の一つであるＮＨ３と反応して還元してしまうのを防止できる。