(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、該反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶液と接触させてｐＨ８．８〜９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを回収するジアリールカーボネートの製造方法であって、
該有機相からジアリールカーボネートを回収するに際して、該水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートに分離することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
温水との接触及び水相と有機相の分離からなる工程を、複数回行うことを特徴とする、請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液及び温水との接触を、５０〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１又は２記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
温水との接触後に分離された有機相より、蒸留によりジアリールカーボネートを回収することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項５】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとの反応を、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に行うことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度に精製されたジアリールカーボネートを高収率で製造する方法に関するものである。本発明で得られたジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートを製造する原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートの製造方法としては、種々の製造法が知られている。
例えば、アルカリ水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）が知られている。この場合、アルカリ水溶液によりホスゲンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンの有効利用率の低下、アルカリ使用による原料コストの増加、排水処理等の問題を生じる。
【０００３】
また、米国特許第２，８３７，５５５号明細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無溶媒縮合を行うことが提案されている。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ１８０〜２１５℃という高い温度を用いることが必要であり、そのために熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【０００４】
かかる問題を解決する手段として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在において行ってジアリールカーボネートを製造する方法が提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参照）。反応混合物中に含有される触媒を分離する方法として該公報には、反応混合物蒸留時の釜残物質として易融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかなりの触媒の塩が溶解し、これを原料としてビスフェノールＡとエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートは色相が悪かったり、金型を腐食する。
【０００６】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させた場合、ジアリールカーボネートの他に塩酸が副生する。アルカリ水溶液中での反応例等を除いて、この塩酸の一部が、反応混合物への溶解、塩基性触媒との付加物の形成等により、反応混合物中に残存する。塩酸等の加水分解性塩素を有する化合物は、ジアリールカーボネートから溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際の重合触媒に被毒作用を示す物質として知られており、ジアリールカーボネート中の含有量を数十ｐｐｂ以下とすることが望ましい。
【０００７】
塩酸を含んだ反応混合物を中和する場合、アルカリ水溶液と接触させるのが一般的であり、高いｐＨで処理する方が充分に中和を行えるが、ジアリールカーボネートを含む反応混合物の場合、過剰にアルカリを使用するとジアリールカーボネートの加水分解が著しくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとの反応によるジアリールカーボネートの製造において、反応で副生した塩酸、反応中間体であるアリールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸付加物等の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネート製造において重合触媒に被毒作用を示す物質を含まない高純度のジアリールカーボネートを、精製工程におけるジアリールカーボネートの加水分解を抑制しながら製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、該反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶液と接触させてｐＨ８．８〜９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを回収するジアリールカーボネートの製造方法であって、該有機相からジアリールカーボネートを回収するに際して、該水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートに分離することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【作用】
芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得た反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離するジアリールカーボネートの製造方法により、反応で副生した塩酸、反応中間体であるアリールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸付加物等の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネート製造において重合触媒に被毒作用を示す物質を含まない高純度のジアリールカーボネートを、ジアリールカーボネートの加水分解を抑制しながら製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
芳香族モノヒドロキシ化合物：
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用できる。
【００１２】
アリールクロロフォーメート：
アリールクロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロフォーメートが使用できる。
【００１３】
ホスゲン：
ホスゲンとしては、塩化メチレンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物  １．０モルに対し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜０．５モル使用される。
【００１４】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩：
触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物を使用する場合、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。
【００１５】
かかる触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。
これらの触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ましい。
【００１６】
アルカリ：
アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用できる。
【００１７】
反応：
本発明の高純度のジアリールカーボネートを得る一例を、触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物を使用する場合を例にとり、図１を用いて説明する。
芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合物を反応器（４）内に充填し、これを１２０〜１９０℃に昇温し、溶融させ、充分な攪拌を行いながら同温度でガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することにより反応を行う。
【００１８】
ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲンの同入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含まない反応混合物を得ることができる。その際、必要により、ホスゲン導入後に窒素ガス（５）を反応混合物中に吹き込んで、反応によって生成した塩酸（６）を系外へ除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進することができる。
【００１９】
反応終了後の混合物中には、ジアリールカーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。塩素の除去は、反応器（４）より取り出した反応混合物（７）を、反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶液（８）と接触させてｐＨ８．８〜９．５、好ましくはｐＨ８．８〜９．２の範囲で中和し、この中和液を分離槽（９）で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して有機相の融点以上の温度で温水（１０）と接触させた後、再び、これを分離槽（１１）で有機相と水相に分離することにより行う。
【００２０】
使用する温水の量は、通常有機相の重量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．２〜１倍である。水の量が少なすぎるとその効果が十分でなく、多すぎると回収に手間がかかる。
中和工程及び温水処理工程の攪拌と分離を適切に行えば、温水処理は１回で充分であるが、攪拌や分離が不充分で加水分解性塩素の濃度が高い場合には、温水との接触及び水相と有機相の分離からなる工程を、複数回行うことにより、同様の効果が得られる。
【００２１】
また、中和工程及び温水処理工程の温度は、反応液の融点以上の温度で行えるが、中和反応の促進と生成した塩の水相への抽出効果を考慮すると、５０〜１００℃の範囲で行うことが望ましい。
この反応混合物の中和工程でアルカリ水溶液と接触させることにより、反応段階で微量に残存したアリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートに転換して、完全に消失させることができる。
【００２２】
塩基性触媒を容易に効率良く回収するために、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒（１２）及び未反応芳香族モノヒドロキシ化合物（１３）とジアリールカーボネート（１４）に分離する。
蒸留温度は、遊離型の塩基性触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。
本発明のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分式）でもよい。
このようにして得られるジアリールカーボネート中の加水分解性塩素の含量は５０ｐｐｂ以下である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
実施例１
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７００ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。
あらかじめピリジンを５モル％添加して攪拌しておいた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。充分に攪拌を行いながら、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。
【００２４】
第１反応容器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。
【００２５】
組成が充分に安定した後に抜き出した反応混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニルクロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇを添加して５分間攪拌後、３０分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは９．０であった。
【００２６】
抜き出した有機相を、再度、オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間攪拌後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。
中和工程と温水処理工程におけるジフェニルカーボネートの分解率を測定したところ、中和工程で０．９％、温水処理工程で０．４％であり、合計１．３％であった。
【００２７】
また、このジフェニルカーボネート５ｇをトルエン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃の恒温室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフで分析したところ、２６ｐｐｂであった。
次に、スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含まない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを得た。
【００２８】
比較例１
水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを９．８とする以外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカーボネートの分解率は、中和工程で４．５％、温水処理工程で０．４％であり、合計４．９％であった。また、塩素含有量は２０ｐｐｂであった。
【００２９】
比較例２
水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを５．０とする以外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカーボネートの分解率は、中和工程で０．５％、温水処理工程で０．４％であり、合計０．９％であった。また、塩素含有量は８ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、加水分解可能な塩素含量が数十ｐｐｂ以下のジアリールカーボネートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を示すフローシート図である。
【図１】
0004096375.tif 000002