(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミドを主たる構成成分とするポリアミド重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体のいずれかより選択されてなるポリアミド共重合体２５重量％以上５０重量％以下と脂肪族ポリアミド４９．６６重量％以上７４．６６重量％以下とを含む混合重合体からなる薄膜層を積層してなり、基材層の厚みが、基材層及び薄膜層の合計厚みの５０〜９５％であり、薄膜層に、接着性改質層を積層してなり、得られた積層フィルムを直径１５０ｍｍの円形状に切り、中に空気を入れた風船型の袋状にして屈曲機のガラス管の先端に装着し、加圧７０ｋＰａの圧空の送気と減圧１０００ｈＰａの排気を交互に行い、７．５回／分の速度で風船型の袋状のフィルムに膨張と収縮を繰り返し屈曲疲労を与えた後、２３℃、６５％ＲＨ環境下で前記袋状のフィルムに２０００回の屈曲疲労を与えた際のフィルムに発生する孔の数が０個であることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
【請求項２】
接着性改質層が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
接着性改質層に、無機物蒸着層を積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
無機物蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含有する層であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
ポリアミド共重合体の融点が、１５５℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリアミド系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性、特に、耐水接着性に優れ、さらに、耐屈曲疲労性及び透明性が良好であり、食品包装等の包装材料として使用したときにボイル、レトルト処理及び商品の加工や輸送における破袋防止に効果があり、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好である、各種の包装用途に適したポリアミド系積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナイロン６やナイロン６・６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており、液体スープ袋やボイル食品、レトルト食品等、耐破袋性が要求される各種の包装材料として広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、接着性、特に、耐水接着性に問題があり、ボイル、レトルト処理及び商品の製袋加工や輸送時において、接着性の低下に起因するデラミ現象により破袋し易いという問題があった。
【０００４】
上記の問題点を解決し、脂肪族ポリアミドからなるフィルムに接着性及び耐水接着性を付与することを目的として、脂肪族ポリアミドからなるフィルムの表面にウレタン系樹脂等の各種の接着性樹脂をコートする方法や、脂肪族ポリアミドに他の熱可塑性樹脂を混合してフィルム化する方法等が行われている。
【０００５】
しかしながら、フィルム表面に各種の接着性樹脂をコートする方法や脂肪族ポリアミドに他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法等においても、接着性は十分な強度とは言えず、特に、耐水接着性については多様化する商品の使用形態や包装方式を満足できるレベルには達していない。
【０００６】
本発明は、上記従来のポリアミド系フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして要求される接着性、特に、耐水接着性に優れ、さらに、耐屈曲疲労性及び透明性が良好であり、各種の包装材料として使用したときに、ボイル、レトルト処理及び商品の加工や輸送時における破袋防止に効果があり、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好な、包装用途に適したポリアミド系積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドを主たる構成成分とするポリアミド重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体のいずれかより選択されてなるポリアミド共重合体２５重量％以上５０重量％以下と脂肪族ポリアミド４９．６６重量％以上７４．６６重量％以下とを含む混合重合体からなる薄膜層を積層してなり、基材層の厚みが、基材層及び薄膜層の合計厚みの５０〜９５％であり、薄膜層に、接着性改質層を積層してなり、得られた積層フィルムを直径１５０ｍｍの円形状に切り、中に空気を入れた風船型の袋状にして屈曲機のガラス管の先端に装着し、加圧７０ｋＰａの圧空の送気と減圧１０００ｈＰａの排気を交互に行い、７．５回／分の速度で風船型の袋状のフィルムに膨張と収縮を繰り返し屈曲疲労を与えた後、２３℃、６５％ＲＨ環境下で前記袋状のフィルムに２０００回の屈曲疲労を与えた際のフィルムに発生する孔の数が０個であることを特徴とする。
【０００９】
また、この場合において、接着性改質層を、ポリエステル系樹脂とすることができる。
【００１０】
また、この場合において、薄膜層又は接着性改質層に、無機物蒸着層を積層することができる。
【００１１】
また、この場合において、無機物蒸着層を、酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含有する層とすることができる。
【００１２】
また、この場合において、ポリアミド共重合体を、融点１５５℃以上のポリアミド共重合体とすることができる。
【００１４】
かかる本発明のポリアミド系積層フィルムは、接着性、特に、耐水接着性に優れ、さらに、耐屈曲疲労性及び透明性が良好であり、各種の包装材料として使用したときに、ボイル、レトルト処理及び商品の加工や輸送時における破袋防止に効果があり、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好であり、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアミド系積層フィルムを詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリアミド系積層フィルムの基材層を形成する、脂肪族ポリアミドを主たる構成成分とするポリアミド重合体としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０等の脂肪族ポリアミドを挙げることができ、これらの脂肪族ポリアミドと相溶性のあるポリアミド重合体を１種類５重量％以下、合計１０重量％以下の範囲で混合することが可能であり、ポリアミド系積層フィルムの耐屈曲疲労性や透明性を保持するためには脂肪族ポリアミドを９０重量％以上にすることが望ましい。また、脂肪族ポリアミドと相溶性のあるポリアミド重合体としては、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体、芳香族ポリアミド、ポリアミド成分によって構成されたハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されたソフトセグメントとからなるポリアミド系ブロック共重合体、ε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩等を少量共重合させた共重合体やその他のポリアミド共重合体を挙げることができる。
【００１７】
ポリアミド系積層フィルムの基材層の厚みは基材層及び薄膜層の合計厚みの５０〜９５％であるのが好ましい。基材層の厚みが基材層及び薄膜層の合計厚みの９５％を越えると薄膜層の接着性が不充分になり、基材層及び薄膜層の合計厚みの５０％未満ではポリアミド系積層フィルムの腰が弱くなり、また、薄膜層の製造コストの増加等の問題が生じる。
【００１８】
本発明のポリアミド系積層フィルムにおいて薄膜層は、ポリアミド共重合体又はポリアミド共重合体６重量％以上と脂肪族ポリアミド９４重量％以下との混合重合体から形成され、薄膜層が非晶化されることにより接着性、特に耐水接着性が向上する。この場合、ポリアミド共重合体が６重量％未満では、ポリアミド系積層フィルムの接着性が不充分となる。また、ポリアミド共重合体の融点は好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。融点が１５５℃未満の場合は、生産工程において製膜、延伸ロールヘの粘着等の問題点が生じることがある。
【００１９】
本発明において、薄膜層を形成するポリアミド共重合体としては、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体等のポリアミド共重合体を挙げることができる。また、薄膜層を形成する脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０等の脂肪族ポリアミド等を挙げることができる。
【００２０】
ポリアミド共重合体と脂肪族ポリアミド重合体とを混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をＶ型ブレンダー等を用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００２１】
本発明のポリアミド系積層フィルムの基材層と薄膜層を積層するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００２２】
また、ポリアミド系積層フィルムの基材層及び／又は薄膜層に、必要に応じて、無機系滑剤と有機系滑剤を添加することにより、印刷やラミネート等の加工工程や薄膜層に接着性改質層や無機物蒸着層を積層する工程において良好な滑り性を付与することができる。
【００２３】
無機系滑剤としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト等が挙げられ、基材層及び／又は薄膜層への添加量は透明性や溶融押し出し工程でのフィルター昇圧の増加等を考慮すると５．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００２４】
これらの無機系滑剤の平均粒径はコールターカウンター法による平均粒径が１．０〜５．０μｍのものを使用するのが好ましい。
【００２５】
また、有機系滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイドや脂肪酸ビスアマイドが挙げられ、基材層及び／又は薄膜層への添加量は透明性や経時的なフィルム表面へのブリードによる品質不良を防ぐために０．４０重量％以下にすることが望ましい。
【００２６】
また、帯電防止剤、防曇剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、基材層及び／又は薄膜層に添加することができる。
【００２７】
本発明のポリアミド系積層フィルムの薄膜層表面を改質することにより、接着性能を向上させることができる。このような表面改質の手段は特に制限されず、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理等を挙げることができるが、最も実用性が高いのはポリアミド系積層フィルムの薄膜層表面に接着性改質層を積層する方法である。
【００２８】
本発明のポリアミド系積層フィルムの薄膜層に積層する接着性改質層としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げることができるが、特にポリエステル系樹脂が好ましく、中でも共重合ポリエステルをアクリル酸成分、無水マレイン酸成分等で変性したグラフト共重合体樹脂を使用するのが好ましい。
【００２９】
この場合の共重合ポリエステルとしては、エステル化によって高分子量化された結晶性あるいは非晶質の熱可塑性樹脂が代表的なものとして挙げられるが、例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸とグリコール類を重縮合反応させることによって得ることができる。このような重縮合に用いることができる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、フマル酸、セバシン酸等の酸成分及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分を挙げることができ、また、この共重合ポリエステルとグラフト共重合する成分としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、スチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのグラフト共重合体樹脂は、単独で使用してもよく、他の樹脂と混合して使用してもよい。さらに、硬化剤としてイソシアネート、エポキシ、アクリル、メラミン等を併用することも可能である。
【００３０】
本発明において、ポリアミド系積層フィルムの薄膜層に積層する接着性改質層の好ましい厚みは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍである。厚みが０．０１μｍ未満では接着性の改質効果が少なく、１０μｍを超えて過度に厚くすることはコート等の生産工程における作業上の困難を生じる。ポリアミド系積層フィルムの薄膜層に接着性改質層を積層することにより、ボイル処理やレトルト処理による接着性の低下をおさえることにも有効である。
【００３１】
本発明において、ポリアミド系積層フィルムの薄膜層又は接着性改質層に無機物蒸着層を積層することにより、接着性と酸素ガスバリヤー性に優れたポリアミド系積層フィルムとすることができる。薄膜層に接着性改質層を積層した場合は、無機物蒸着層の接着性、特に、ポリアミド系積層フィルムの弱点である耐水接着性を改質するのに有効である。
【００３２】
本発明において、薄膜層又は接着性改質層に積層する無機物蒸着層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムやこれらの混合物等を含有するものである。酸化珪素はＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムはＡｌＯやＡｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、酸化マグネシウムはＭｇＯ等の各種マグネシウム酸化物の混合物からなる。
【００３３】
本発明における無機物蒸着層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では十分な酸素ガスバリヤー性が得られず、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当する酸素ガスバリヤー性の向上効果は得られず、製造コストの増加や無機物蒸着層のクラックによるフィルムの耐屈曲性等の品質において問題点が生じてくる。
【００３４】
本発明のポリアミド系積層フィルムの構成例を図１に示す。図１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）は、それぞれ本発明のポリアミド系積層フィルムの積層構成の典型的な例であり、１は基材層、２は薄膜層、３は無機物蒸着層、４は接着性改質層を示す。また、ポリアミド系積層フィルムの厚みは特に制限するものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５〜５０μｍの厚みのものが使用される。
【００３５】
本発明のポリアミド系積層フィルムは接着性、特に、耐水接着性に優れ、さらに、耐屈曲疲労性及び透明性も良好であり、また、優れた滑り性を有しているため、印刷やラミネート等の加工適正が良好であり、各種の包装材料として好適に使用することができる。
【００３６】
本発明のポリアミド系積層フィルムは公知の製造方法により製造することができる。本発明のポリアミド系積層フィルムは、例えば、各層を形成する重合体を別々の押し出し機を用いて溶融し、１つのダイスから共押し出しにより製造する方法、各層を形成する重合体を別々にフィルム状に溶融押し出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法等任意の公知の方法を用いて積層フィルムを製造し必要により延伸した後、無機物蒸着層を積層して得ることができる。積層フィルムの各層は未延伸、延伸のいずれであってもよいが、その透明性や加工適性を向上させるために、一軸又は二軸方向に延伸するのが好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラ法等の公知の方法を用いることができる。
【００３７】
無機物蒸着層を積層する前に、接着性改質層を積層することが好ましい。その方法としては、例えば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法等の任意の方法を採用することができ、また、ポリアミド系積層フィルムの製造時に塗布するインライン方式、ポリアミド系積層フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式等があり、ポリアミド系積層フィルムに要求される品質や生産性によって、どの方式が適しているか決めることができる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【００３９】
（１）耐水ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）
試料フィルムの薄膜層側にポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
【００４０】
得られたラミネートフィルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルをつくり、実施例で作成したフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面に水を付着させながらラミネート強度を測定した。
【００４１】
（２）耐屈曲疲労性（ピンホール数）
試料フィルムを直径１５０ｍｍの円形状に切り、中に空気を入れた風船型の袋状にして下記の屈曲機のガラス管の先端に装着した。
【００４２】
屈曲機は圧空（加圧７０ｋＰａ）の送気と排気（減圧１０００ｈＰａ）を交互に行い、７．５回／分の速度で風船型の袋状のフィルムに膨張と収縮を繰り返し屈曲疲労を与えた。
【００４３】
２３℃、６５％ＲＨ環境下で上記袋状のフィルムに２０００回の屈曲疲労を与え、フィルムに発生した孔の数を目視により計測した。
【００４４】
（３）へーズ
東洋精機製作所社製の直読へーズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
へーズ（％）＝［Ｔｄ（拡散光透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）］×１００
【００４５】
（実施例１）
２種２層の共押出しＴダイ設備を使用し、次の構成の未延伸シートを得た。
【００４６】
基材層／薄膜層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１７２μｍであり、トータル厚みに対する基材層／薄膜層の厚み比率は９０％／１０％であった。
【００４７】
基材層を形成する組成物：ナイロン６が９６．５７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％からなる重合体組成物。
【００４８】
薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が４９．６６重量％、ナイロン６／６・６共重合体（融点１９６℃）が５０．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．３４重量％からなる重合体組成物。
【００４９】
得られた未延伸シートを縦方向に３．１倍延伸し、続いて横方向に３．７倍延伸することにより１５μｍ（トータル厚みに対する基材層／薄膜層の厚み比率は９０％／１０％）の二軸延伸フィルムを製造し、さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２，厚み４０μｍ）とドライラミネートする側の薄膜層にコロナ放電処理を実施した。
【００５０】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１の記載において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００５２】
薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が７４．６６重量％、ナイロン６／１２共重合体（融点２００℃）が２５．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．３４重量％からなる重合体組成物。
【００５３】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００５５】
薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が７４．６６重量％、ナイロン６／１２共重合体（融点２００℃）が２５．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．３４重量％からなる重合体組成物。
【００５６】
得られたフィルムの薄膜層に接着性改質層を積層し、さらに、コロナ放電処理を実施した。
【００５７】
接着性改質層は、ポリエステルとアクリル酸成分とからなるグラフト共重合体樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ−２０℃、酸化２０００ｅｑ．／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚みにコートした。
【００５８】
コートは縦方向の延伸が終了したフィルムにコーティングを行い、続いて横方向に延伸する方法で実施した。
【００５９】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
実施例１の記載において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００６１】
薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が４９．６６重量％、ナイロン６／１２共重合体（融点２００℃）が５０．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．３４重量％からなる重合体組成物。
【００６２】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の記載において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００６４】
薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が９４．６６重量％、ナイロン６／６・６共重合体（融点１９６℃）が５．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．３４重量％からなる重合体組成物。
【００６５】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１の記載において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００６７】
基材層と薄膜層共に下記の重合体組成物を使用した。
【００６８】
基材層と薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が９６．５７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３．００重量％及び二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％とからなる重合体組成物。
【００６９】
得られた二軸延伸フィルムの耐水ラミネート強度、耐屈曲疲労性及びへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004178814.tif 000002
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系積層フィルムによれば、接着性、特に、耐水接着性に優れ、さらに、耐屈曲疲労性及び透明性が良好であり、各種の包装材料として使用したときに、ボイル、レトルト処理及び商品の加工や輸送時における破袋防止に効果があり、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好であり、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）はそれぞれ本発明のポリアミド系積層フィルムの一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１  基材層
２  薄膜層
３  無機物蒸着層
４  接着性改質層
【図１】
0004178814.tif 000003