(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、共重合成分として下記構造式にて示される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分を、得られる共重合ポリエチレンナフタレートを基準として、０.１〜１０重量％共重合してなる、共重合ポリエチレンナフタレートよりなる繊維。
【化１】
Ｈ−（Ｘ1）ｍ−Ｏ−Ｒ−（Ｘ2）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−スルホニルジフェニレン基を表し、Ｘ1及びＸ2はオキシエチレン基及び／またはオキシイソプロピレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立した整数でｍ＋ｎ＝２０〜６０を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレート繊維に関し、更に詳しくは、高ヤング率、透明性を保持しつつ耐疲労性の改善された共重合ポリエチレンナフタレート繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレートは優れた力学特性、化学特性を有しており、特に強度、ヤング率、寸法安定性、耐加水分解性、耐熱性に優れており、繊維製品として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンナフタレートはその分子構造が剛直であるため、糸の伸度、タフネスが低いことから耐疲労性、特に屈曲疲労や摩擦疲労に対しての物性が著しく低く、長期的な使用には適していないという問題点を有している。
【０００４】
この問題を解決するために、該ポリエチレンナフタレートに芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体を共重合する方法（特開平６−３０１１４７号公報）、ポリエチレンナフタレートにポリアルキレングリコールを共重合する方法（特開平２−８２１６号公報、特開平８−３４８４２号公報）等各種の提案が行われている。しかしながら、これらの方法において得られるポリマーから得られる繊維は、耐疲労性は向上するものの、ポリエチレンナフタレートと上述の成分との相溶性が低く、共重合するポリアルキレングリコールの共重合量、分子量等によっては、ポリマーが非相溶系となり、繊維の耐疲労性を低下させてしまうという問題を潜在的に有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンナフタレートのホモポリマーが有している、高ヤング率を保持しつつ、耐疲労性をも改善されたポリエチレンナフタレート繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、ポリエチレンナフタレートの特に共重合成分につき鋭意検討を行い、特定の芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体を共重合した共重合ポリエチレンナフタレートが上記問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明によれば、
ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、共重合成分として下記構造式にて示される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分を、得られる共重合ポリエチレンナフタレートを基準として、０.１〜１０重量％共重合してなる、共重合ポリエチレンナフタレートよりなる繊維を提供することができる。
【０００８】
【化２】
Ｈ−（Ｘ1）ｍ−Ｏ−Ｒ−（Ｘ2）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−スルホニルジフェニレン基を表し、Ｘ1及びＸ2はオキシエチレン基及び／またはオキシイソプロピレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立した整数でｍ＋ｎ＝２０〜６０を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において共重合ポリエチレンナフタレートの主たる構成成分は、主たるジカルボン酸成分をナフタレンジカルボン酸とし、主たるグリコール成分をエチレングリコールとするポリエチレンナフタレートである。
【００１０】
ここで、“主たる”とは全成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が該成分であることをいう。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
本発明において上述したポリエチレンナフタレートは、共重合成分として上記構造式で表される芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分を、共重合ポリエチレンナフタレートを基準として、０.１〜１０重量％を占めるように共重合する必要がある。
【００１３】
ここで、芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体におけるｍ＋ｎは２０〜６０の範囲にある必要がある。ｍ＋ｎが２０より小さい場合には、繊維の耐屈曲疲労性が向上せず、一方、６０を超える場合には得られるポリマーが不透明になり、繊維の耐屈曲疲労性も低下する。ｍ＋ｎの範囲は２５〜５５が好ましく、３０〜５０が更に好ましい。
【００１４】
本発明の芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体は、非極性溶媒中にて、芳香族ジオールに対してエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加させることにより製造することができるが、この時エチレンオキシドやプロピレンオキシドは単独で使用しても、二種類を併用してランダム共重合体あるいはブロック共重合体としてもどちらでもよい。
【００１５】
本発明の芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分の共重合量は０．１〜１０重量％である必要がある。該共重合量が０.１重量％より少ない場合には、繊維の耐屈曲疲労性が向上しない。一方、１０重量％を超える場合には、得られるポリマーが不透明になり、繊維の耐屈曲疲労性も低下する。芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体成分の共重合量は好ましくは０．５〜７重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００１６】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸を共重合してもよい。他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても、どちらでも良い。
【００１７】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のグリコールを共重合してもよい。他のグリコールとしては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００１８】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、３官能基以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールを共重合してもよい。
【００１９】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレートには、必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等の添加剤を配合することが出来る。
【００２０】
本発明における共重合ポリエチレンナフタレートは、前記のナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分と、共重合成分として上述の芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体とを重縮合反応させることにより製造できる。
【００２１】
上記ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等を挙げることができる。好ましくは、ジメチルエステルである。
【００２２】
ここで本発明の共重合ポリエチレンナフタレートを製造する際の共重合成分としての芳香族ジオールアルキレンオキシド付加体の添加時期については特に制限はないが、直接重合法によりポリエチレンナフタレートを製造する場合にはエステル化反応終了後に添加し、エステル交換法によってポリエチレンナフタレートを製造する場合には、エステル交換反応終了後に添加すればよい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは目的、用途に応じて固相重合反応を行って更に重合度を高めてもよい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレート繊維を製造するには特に制限はなく、通常のポリエステル繊維を製造する従来公知の方法で製造することができ、紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、紡糸速度５０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速で溶融紡糸し延伸過程を省略する方法、溶融紡糸後、凝固浴中で未延伸糸を冷却固化した後、加熱媒体中または加熱ローラー等の接触加熱下、あるいは非接触型ヒーターで延伸する方法などをいずれも採用することができる。また、溶融紡糸の際にカルボジイミド等の加水分解抑制剤、ビスオキサゾリン等の鎖延長剤を添加しても良い。
【００２５】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートよりなる繊維の単繊維繊度には特に制限はないが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートよりなる繊維は高いヤング率を有しつつ高い耐疲労性を有しており、単繊維繊度で２〜１５Ｄｅ程度の細い繊維を形成することも可能であり、例えば極細のたわし、ブラシ等も製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。尚、実施例中の各値は以下の方法により測定した。
【００２７】
（１）固有粘度：
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合溶媒中、３５℃にて測定した。
（２）ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称することがある。）含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィー（（株）日立製作所製「２６３−７０」型）を用いて定量した。
（３）強伸度、結節強度（繊維）：
ＪＩＳ  Ｌ１０７０記載の方法に準拠して測定した。
（４）ヤング率（繊維）：
ＪＩＳ  Ｌ１０７３記載の方法に準拠して測定した初期引張抵抗度から見掛ヤング率を算出した。
（５）ヘーズ：
ペレットを１８０℃、３時間乾燥した後、（株）名機製作所製射出成形機１００ＤＭを用いて成形温度３１０℃、金型温度１５℃にて厚さ４ｍｍ、一辺１０ｃｍのプレートを成形し日本電色工業（株）製濁度計Ｃｏｌｏｒ＆Ｃｏｌｏｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＭＯＤＥＬ「１００１ＤＰ」にて測定した。
【００２８】
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００重量部およびエチレングリコール６７重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０.０２３重量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
次いで、三酸化アンチモン０.０２４重量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体（ｍ＋ｎ＝３０）２重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行って、固有粘度０.６４ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンナフタレートペレットを得た。
この改質ポリエチレンナフタレートのぺレットを１８０℃で３時間乾燥後、孔径０．２７ｍｍ、孔数２４ホールの口金を用いて３１０℃で溶融紡糸を行い、４００ｍ／ｍｉｎで引き取った。
得られた未延伸糸を１５０℃に加熱された供給ローラー上で最大延伸倍率の６５％となるように延伸し、引続いて２４０℃に加熱された熱板上で定長熱処理し、７５Ｄｅ／２４ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体の仕込量を４重量部に変更すること以外は同様の操作を行なって延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えてビスフェノールＡプロピレンオキシド２３モル付加体（ｍ＋ｎ＝２３）を用いること以外は同様の操作を行なって延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例４］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンエチレンオキシド３０モル付加体（ｍ＋ｎ＝３０）を用いること以外は同様の操作を行なって延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例５］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えて、ハイドロキノンエチレンオキシド３０モル付加体（ｍ＋ｎ＝３０）を用いること以外は同様の操作を行なって延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３３】
［実施例６］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸８８．５重量部、エチレングリコール３０重量部を常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、２７０℃にてエステル化反応させた。
次いで、三酸化アンチモン０.０２４重量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体（ｍ＋ｎ＝３０）２重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行って、固有粘度０.６３ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンナフタレートペレットを得た。
得られた共重合ポリエチレンナフタレートペレットは実施例１と同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体を添加しないこと以外は同様の操作を行って、２，６−ポリエチレンナフタレートホモポリマーを製造し、得られたポリマーを用いて実施例１と同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体の仕込量を１２重量部に変更すること以外は同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維、フイルムの特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であり、ヘーズ評価においても不透明であった。
【００３６】
［比較例３］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えて、ビスフェノールＡエチレンオキシド１５モル付加体（ｍ＋ｎ＝１５）を用いること以外は同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であった。
【００３７】
［比較例４］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えて、ポリエチレングリコール（分子量１５００）を用いること以外は同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であった。
【００３８】
［比較例５］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えてポリエチレングリコール（分子量３０００）を用いること以外は同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であった。
【００３９】
［比較例６］
実施例１において、ビスフェノールＡエチレンオキシド３０モル付加体から代えてビスフェノールＡエチレンオキシド７モル付加体（ｍ＋ｎ＝７）を用いること以外は同様の操作を行って延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に示すが、得られた延伸糸は結節強度が不十分であった。
【００４０】
【表１】
0004149600.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートよりなる繊維は、高いヤング率を保持しつつ、優れた強伸度と結節強度とを有しており、タイヤコード、ドライヤーキャンバス、スクリーン紗等に好適に使用する事ができる。