(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛板と溶媒金属層とを積層し、該積層物にダイヤモンド種結晶を含有させ、ダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下に前記ダイヤモンド種結晶を含む積層物を保持することにより、ダイヤモンド種結晶からダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンドの合成方法において、上記黒鉛板が黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向していることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】
前記黒鉛板の配向が、黒鉛板の板主面に対してＸ線回折を行って下記式で計算される配向度（Ｒ100 ）で、１００以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドの合成方法。
Ｒ100 ＝４０６０×Ｉ(100) ／Ｉ(002)
（式中、Ｉ(100) は(100) 面のＸ線の回折強度、
Ｉ(002) は(002) 面のＸ線の回折強度を表す。）
【請求項３】
黒鉛板と溶媒金属層とを、それぞれ複数層以上積層することを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項４】
黒鉛板と溶媒金属層との積層界面にダイヤモンド種結晶を配置する事を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項５】
ダイヤモンドの種結晶の粒径として、５μm 〜２００μm の範囲内の結晶を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項６】
黒鉛板の密度が、１．６ｇ／ｃｍ3〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項７】
黒鉛板として、黒鉛粉末を圧縮して黒鉛成形体とし、該黒鉛成形体の圧縮方向に対して平行に切り出して調製された黒鉛板を用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項８】
黒鉛粉末を圧縮し黒鉛成形体とする際の成形圧力を、０．５トン／cm2 以上とすることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項９】
黒鉛粉末からの黒鉛成形体の製造に、金型成形または圧延ローラによる成形を用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、より詳しくはダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下で、ダイヤモンドの種結晶からダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンドの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下でダイヤモンド結晶を成長させる方法（静水圧法）でダイヤモンドを合成する場合、発生する核の数を制御し、ダイヤモンド安定領域の相平衡線のごく近傍にある温度と圧力の下で結晶を成長させることが、包有物の少ない、形の良い結晶を得る上で重要である。その際、ダイヤモンド種結晶を用いて発生するダイヤモンド核の数を制御することが有効である。
【０００３】
静水圧法でダイヤモンドを合成する方法として薄膜法がある。薄膜法は、ダイヤモンド種結晶の粒子の周囲に付着させた、溶媒金属の薄い膜を介して原料炭素を溶解させ、炭素とダイヤモンドの溶解度差によってダイヤモンドを成長させる方法である。
【０００４】
しかし、ダイヤモンド種結晶を用いれば核発生の数は制御し得るが、炭素濃度の過飽和度が高い領域でダイヤモンドを成長させると、良いダイヤモンドが得られず、結晶の形も悪くなり、また包有物も多くなる。
【０００５】
この薄膜法を用いて、所望の粒度で粒度分布幅が小さく、包有物が少なく、機械的特性に優れるダイヤモンド結晶を製造するためには、工業的な超高圧合成装置によって、ダイヤモンド安定領域側の相平衡線の、ごく近傍にある温度、圧力条件にダイヤモンド種結晶を保持する必要がある。
【０００６】
そこで、溶媒物質板と黒鉛板を積層し、その界面にダイヤモンド種結晶を規則的に配置させて、ダイヤモンド種結晶ごとに結晶成長条件が異なることがないようにしてダイヤモンドを合成する方法が開示されている（特開昭６１−６８３９５号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような薄膜法によるダイヤモンド合成において、黒鉛板と溶媒金属板を積層し、該積層物をダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下に保持してダイヤモンドを合成する際に、溶媒金属が黒鉛結晶板内に溶け込み、そこにダイヤモンド結晶の核が発生して、ダイヤモンド種結晶を用いているにもかかわらず、ダイヤモンド結晶が成長するといった問題があった。すなわち、ダイヤモンドの核発生の制御が完全でなく、従って、成長するダイヤモンド粒子の粒度が広がり、所望の粒度の、ダイヤモンド結晶の収率が低いという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、溶媒金属の黒鉛板への溶け込みに基づく自発的なダイヤモンドの核発生を少なくし、所望の粒度の、ダイヤモンド結晶の収率を高くしたダイヤモンドの合成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、黒鉛板と溶媒金属層を積層し、該積層物にダイヤモンド種結晶を含有させ、ダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下に、ダイヤモンド種結晶を含有する該積層物を保持してダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンドの合成方法において、上記黒鉛板として、黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向している黒鉛板を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に関する。
（１）黒鉛板と溶媒金属層とを積層し、該積層物にダイヤモンド種結晶を含有させ、ダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下に前記ダイヤモンド種結晶を含む積層物を保持することにより、ダイヤモンド種結晶からダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンドの合成方法において、上記黒鉛板が黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向していることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
（２）前記黒鉛板の配向が、黒鉛板の板主面に対してＸ線回折を行って下記式で計算される配向度（Ｒ100 ）で、１００以上であることを特徴とする（１）に記載のダイヤモンドの合成方法。
【００１０】
Ｒ100 ＝４０６０×Ｉ(100) ／Ｉ(002)
（式中、Ｉ(100) は(100) 面のＸ線の回折強度、
Ｉ(002) は(002) 面のＸ線の回折強度を表す。）
（３）黒鉛板と溶媒金属層とを、それぞれ複数層以上積層することを特徴とする（１）または（２）に記載のダイヤモンドの合成方法。
（４）黒鉛板と溶媒金属層との積層界面にダイヤモンド種結晶を配置する事を特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（５）ダイヤモンドの種結晶の粒径として、５μm 〜２００μm の範囲内の結晶を用いることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（６）ダイヤモンド種結晶の配置間隔を、成長後のダイヤモンド結晶の粒径より、５０〜３００μm の範囲内で大きめの間隔とすることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（７）ダイヤモンド種結晶の粒径に対する、成長後のダイヤモンド結晶の、粒径の成長倍率を、５倍〜１０倍の範囲内とすることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（８）黒鉛板の密度が、１．６ｇ／ｃｍ3〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲内であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（９）黒鉛板として、黒鉛粉末を圧縮して黒鉛成形体とし、該黒鉛成形体の圧縮方向に対して平行に切り出して調製された黒鉛板を用いることを特徴とする（１）〜（８）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（１０）黒鉛粉末を圧縮し黒鉛成形体とする際の成形圧力を、０．５トン／cm2 以上とすることを特徴とする（１）〜（９）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
（１１）黒鉛粉末からの黒鉛成形体の製造に、金型成形または圧延ローラによる成形を用いることを特徴とする（１）〜（１０）の何れか１項に記載のダイヤモンドの合成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶媒金属層との積層に用いる黒鉛板として、特定の配向を有する黒鉛板を用いる以外は、公知のダイヤモンド合成の方法、装置、条件を採用することができる。
【００１２】
黒鉛板は、通常黒鉛粉末を圧縮成形して製造できるが、バインダーを用いて成形後バインダーを加熱除去して調製することもできる。本発明の黒鉛板はこれらの製造方法において、黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向するようにする。
【００１３】
黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向するよう製造する方法を、図１を参照して説明する。（ア）は例えば金型を用いて黒鉛を普通に板状に成形する場合を、（イ）は黒鉛を、圧延ローラを用いて板状に製造する場合を示しているが、何れの場合も、基本的に、黒鉛の層面（六角網面または基底面）が圧縮方向に対して垂直になる。（イ）の押出成形の場合は勿論、（ア）の金型圧縮成形の場合も通常その圧縮方向に垂直に黒鉛板を切り出されるので、（ウ）に示すように黒鉛板のｃ軸は板厚方向に配向する。なお（ハ）では、黒鉛板の主面に黒鉛の層面が現れている様子を模式的に示したが、上記製造方法で作られた黒鉛は単結晶ではなく、結晶質の個々の粒子が主とし黒鉛の層面が板主面に現れるように配向しているにすぎない。（ハ）はこうした個々の黒鉛粒子の平均的な配向を模式的に表現したものであり、図２以下も同様に表現する。
【００１４】
これに対して、本発明では、例えば、図２に示す如く、金型で黒鉛を圧縮成形した後、圧縮方向と平行な方向に板を切り出すことにより、黒鉛板の主面方向に黒鉛のｃ軸が配向した黒鉛板とする。黒鉛板を円形にするためには、黒鉛を（ａ）に示すように圧縮成形後、（ｂ）に示すように圧縮方向に黒鉛板を切り出してから、（ｃ）に示すように該黒鉛板を円形にくり抜くか、または、（ａ）の圧密した黒鉛バルクを（ｄ）に示すように丸加工し、その後（ｅ）に示すようにスライスして、黒鉛板の主面方向にｃ軸が配向した黒鉛円板を得る。図３が本発明の黒鉛板を模式的に示したものである。
【００１５】
図４に黒鉛の結晶構造を示すが、黒鉛は、炭素の六員環の網目構造からなる層が積層構造をなし、積層方向がｃ軸方向となる。
【００１６】
本発明は、黒鉛板と溶媒金属層とを積層し、該積層物にダイヤモンド種結晶を含有させ、ダイヤモンドの安定領域の圧力及び温度条件下に該積層物を保持することにより、ダイヤモンド種結晶からダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンドの合成方法において、黒鉛板として前述したような黒鉛のｃ軸が主として板の主面方向に配向している黒鉛板を用いる。
【００１７】
このような合成方法を用いることにより、所望の粒度のダイヤモンドが収率高く得られる理由は、以下であると考えている。すなわち、黒鉛板に隣接する溶融金属によって黒鉛結晶が溶解する場合に、溶融金属が黒鉛板のｃ軸方向から接近すると、ファンデルワールス力で結合している黒鉛結晶が、例えば１層単位で剥がれるようにして溶融金属に溶けるので、溶融金属が黒鉛板のｃ軸と直角な方向から接近し、共有結合した炭素原子を１個づづ溶解してゆくよりも、より容易に溶融金属に黒鉛が溶解するものと考えられる。そのため、従来の形成法で製造した黒鉛板では溶融金属による黒鉛の溶解速度が速くなり、また、黒鉛板中への溶融金属の溶け込みも速くなり、結果として溶融金属中でのダイヤモンド核の発生も多くなると考えられる。
【００１８】
これに対して、本発明のｃ軸が主として黒鉛板の主面方向に配向した黒鉛板を用いると、溶融金属による黒鉛の溶解速度が低下して、また黒鉛板中への溶融金属の溶け込みも遅くなり、結果として溶融金属中でのダイヤモンド核の発生も少なくなると考えられる。
【００１９】
従って、本発明に用いるｃ軸が主として黒鉛板の主面方向に配向した黒鉛板は、ｃ軸が完全に板方向に配向していなくても、ｃ軸の配向が板方向を主とし、板厚方向を従とする配向、すなわち、ｃ軸の配向がランダムである黒鉛板より黒鉛板の主面方向にｃ軸が配向していれば相応の効果が生ずる。
【００２０】
黒鉛板の配向度を測定するには、Ｘ線回折を用いることができる。例えば図３の黒鉛板の主面に対してＸ線を当ててＸ線回折分析を行い、その回折チャートにおける(100) 面と(002) 面の回折強度に基づいて下記の式で示される配向度（Ｒ100）を求める。
【００２１】
Ｒ100 ＝４０６０×Ｉ(100) ／Ｉ(002)
（式中、Ｉ(100) は(100) 面のＸ線回折強度、
Ｉ(002) は(002) 面のＸ線回折強度を表す。）
なお、Ｉ(100) の回折強度はｃ軸方向の面による回折の強度を表し、Ｉ(002) はｃ軸に垂直な方向の面による回折の強度を表すので、理論的には、完全にｃ軸が黒鉛板の板面方向（板厚方向に垂直な方向）に配向していれば配向度Ｒ100 は無限大になり、完全にｃ軸が黒鉛板の板厚方向にに配向していれば配向度Ｒ100 はゼロになる。
【００２２】
本発明に用いる黒鉛板は、この配向度Ｒ100 が、好ましくは１００以上、より好ましくは４００以上とする。
【００２３】
本発明の黒鉛板を形成する際の形成圧力は特に制約されないが、成形の点から０．５トン／cm2 以上、また黒鉛板の密度は１．６ｇ／cm3 〜２．２ｇ／cm3 とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の溶媒金属層に用いる溶媒物質としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期律表ＶＩＩＩ属の金属や、クロム、タンタルなどの通常ダイヤモンド合成において溶媒金属として使用されているものを広く用いることができる。
【００２５】
また、溶媒金属層への黒鉛（炭素）の溶解性の制御、あるいはダイヤモンド種結晶と炭素との接触の抑制、さらには酸素や窒素がダイヤモンド結晶中に侵入するのを防ぐ固定化剤として、上記以外の金属または化合物を、溶媒金属質量に対して、５０質量％以下程度の範囲で添加することかできる。このような金属としてはMg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Zn, Y,Mo, W, Cu, Au, Ag, Si, B, Al, Ge, In, Sm, Pbおよびカーバイド、ボライド等を挙げることができる。
【００２６】
ダイヤモンド種結晶の寸法は限定されないが、特に５μm 〜２００μm の範囲内の、粒径のものを用いるのが好ましい。粒径が５μm より小さいと高温高圧での溶媒金属の溶解時にダイヤモンド種結晶が消失するおそれがあり、粒径が２００μm より大きいとダイヤモンド種結晶への溶媒金属の取り込み等により、生成するダイヤモンド結晶に欠陥が増える。
【００２７】
本発明ではダイヤモンド種結晶に、溶媒物質その他の物質をめっきして、ダイヤモンド種結晶の形状に丸みを持たせたり、ダイヤモンド種結晶に帯電防止性を付与してもよい。
【００２８】
ダイヤモンド種結晶の、黒鉛板と溶媒金属層との積層体内への配置パターンは特に限定するわけではないが、ダイヤモンド種結晶を積層界面に相互に等間隔に配置すると、ダイヤモンド結晶成長後の結晶寸法が一様になり、粒度を揃える上で好ましい。
【００２９】
種結晶の配置間隔は成長後の結晶の寸法より５０〜３００μm 大きめの寸法とするのがよい。種結晶の配置間隔が５０μm より小さいとダイヤモンド結晶成長過程において、ダイヤモンド種結晶相互間の干渉のため粒子どうしがくっつき合ったり、結晶成長を阻害されたりして、結晶粒度分布の小さい良質のダイヤモンド成長結晶が得られにくくなる。また種結晶の配置間隔が３００μm より大きいと、局部的に溶媒金属中の炭素の、飽和濃度のアンバランスを生じ、ダイヤモンド結晶成長にバラツキを生じるため、成長後のダイヤモンド結晶の粒度分布が大きくなり、また生産性が低下する。
【００３０】
成長させるダイヤモンド結晶の成長後の大きさや成長倍率は、種結晶の大きさや所望の結晶の寸法に依存するが、特に、種結晶の５〜１０倍に成長させることが好適である。種結晶の寸法より５倍以上大きく成長させることにより、ダイヤモンド種結晶を用いても機械的強度に優れたダイヤモンド結晶を得ることができるからである。また、種結晶と成長後の結晶との接合面には不純物が多く、機械的強度も弱くなる傾向があるので、ダイヤモンド種結晶の寸法を相対的に小さくする方が機械的強度の高いダイヤモンド結晶を得る上で有利である。
【００３１】
本発明では、溶媒金属層に対して、本発明の黒鉛板を例えば図５に示すように積層し、黒鉛板のｃ軸方向が積層方向に垂直とするのが好ましい。図５に示すように、黒鉛板１１と溶媒金属層１２を積層し、その間に種結晶１３を配置すると、黒鉛板１１の主面方向に黒鉛のｃ軸方向があるので、黒鉛板のｃ軸は積層方向に対して垂直となり、効率良くダイヤモンド種結晶を成長させることができる。
【００３２】
本発明では、例えば図５に示すような、ダイヤモンドの種結晶を含む、黒鉛板と溶媒金属層との積層体を作製後、この積層体を超高圧高温発生装置（合成装置）内に配置し、合成装置内をダイヤモンドの安定領域の温度・圧力条件下としてダイヤモンドの結晶成長を行う。ダイヤモンドの安定領域の温度と圧力条件は、一般に、１３００℃〜１９００℃の温度範囲内、４．５ＧＰａ〜７ＧＰａの圧力範囲内である。また結晶成長時間は約１０分〜６０分の範囲内が代表的である。
【００３３】
上記のようなダイヤモンド合成において、その合成によって生成が期待し得るダイヤモンド結晶の総成長量に対し、種結晶１個当たりの平均成長希望量とダイヤモンド種結晶の数の積が一致するように種結晶の数を決めてやれば、狙った粒度のダイヤモンドの結晶粒を収率良く得ることがてきる。生成するダイヤモンド結晶の量を多くし、またダイヤモンド粒の粒度分布を狭くする方法としては、反応部の温度分布および圧力分布を考慮して、積層体内に配置するダイヤモンド種結晶の、水平方向および上下方向の配列の間隔、および種結晶の大きさなどを適宜変えることが有効である。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
黒鉛板を製造するための黒鉛粉末に、天然黒鉛粉末（平均粒径６μm ）を使用し、金型による１軸圧縮成形を行い、５０mm×５０mm×５０mmの黒鉛成形体ブロックを製造した。この時の金型による成形圧力は２トン／ｃｍ2 であった。
【００３５】
この黒鉛成形体ブロックから、圧縮方向と平行に厚さ２mmの黒鉛板（３０mm×３０mm）を切り出し、さらにこの黒鉛板から円形の黒鉛板を切れ出してダイヤモンド合成用黒鉛板とした。
【００３６】
この黒鉛板の配向度をＸ線回折によって次式から求めた。
【００３７】
Ｒ100 ＝４０６０×Ｉ(100) ／Ｉ(002)
（式中、Ｉ(100) は(100) 面のＸ線回折強度、Ｉ(002) は(002) 面のＸ線回折強度）
この測定の結果、黒鉛板の配向度は５６０であった。
【００３８】
この黒鉛板と、種結晶を一定の規則性で埋め込んだ溶媒金属層としてのＮｉ−Ｆｅ合金板とを交互に積層した。
【００３９】
この積層体を通常のダイヤモンド合成の温度、圧力（１３５０℃，４．８ＧＰａ）に保持して、ダイヤモンドを合成した。
【００４０】
得られたダイヤモンドの粒度収率は以下のとおりであった。
【００４１】
0004190196.tif 000002
なおダイヤモンドの粒度は、ＪＩＳ−Ｂ４１３０「ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素と粒の粒度」に規定される粒度区分を用いた。以下のメッシュ表示も同様である。
【００４２】
得られた３００メッシュ以上のダイヤモンドは高強度であり、ダイヤモンド種結晶から成長したダイヤモンド以外の自核発生ダイヤモンド（２１２Ｆメッシュのものはこれにあると推定される）の割合は低かった。
（実施例２）
黒鉛板を製造するための原料黒鉛粉末に人造黒鉛電極の粉末（平均粒径４μm ）を使用し、実施例１と同様に金型による１軸圧縮成形を行い黒鉛成形体ブロックとした。この時の成形圧力は２トン／ｃｍ2 であった。
【００４３】
この黒鉛成形体ブロックから、実施例１と同じように、黒鉛板を圧縮方向と平行に切り出し、さらに黒鉛板から円形の黒鉛板を切れ出してダイヤモンド合成用黒鉛板とした。
【００４４】
この黒鉛板の配向度Ｒ100 をＸ線回折によって求めたところ、４３０であった。
【００４５】
この黒鉛板を原料黒鉛として用い、実施例１と同様の積層体を作製し、その積層体を用いて、実施例１と同じ条件でダイヤモンド結晶を合成した。
【００４６】
得られたダイヤモンド結晶の粒度収率は以下のとおりであった。
【００４７】
0004190196.tif 000003
得られた３００メッシュ以上のダイヤモンド結晶は高強度であり、ダイヤモンド種結晶以外から成長した、自核発生ダイヤモンドの割合は２１２Ｆメッシュのダイヤモンド結晶が少ないことから低いと予想された。
（比較例１）
黒鉛板を製造する原料黒鉛粉末に実施例２と同じ人造黒鉛電極の粉末を使用し、実施例２と同様に、黒鉛粉末を金型による１軸圧縮成形を行い、黒鉛成形体ブロックを製造した。この時の成形圧力は２トン／ｃｍ2 であった。
【００４８】
この黒鉛成形体ブロックから圧縮方向と直角に実施例２と同じ厚さの黒鉛板を切り出し、さらにこの黒鉛板を円形に切れ出してダイヤモンド合成用黒鉛板とした。
【００４９】
この黒鉛板の配向度Ｒ100 をＸ線回折によって求めたところ、４であった。
【００５０】
この黒鉛板を原料黒鉛として用い、実施例１と同様の積層体を作製し、その積層体を用いて実施例１と同じ条件でダイヤモンド結晶を合成した。
【００５１】
得られたダイヤモンドの粒度収率は以下のとおりであった。
【００５２】
0004190196.tif 000004
実施例１、２と比較してダイヤモンド種結晶から成長したダイヤモンド結晶の割合が低低下した。すなわち、メッシュサイズ２１２Ｆのダイヤモンド結晶が増加したことから、自核発生により生成したダイヤモンド結晶が増加したものと予想される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のダイヤモンドの合成方法によれば、溶媒金属の黒鉛板への溶け込みによる、自核発生のダイヤモンド結晶の生成を少なくし、所望の粒度の、ダイヤモンド結晶の収率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の黒鉛板の成形方法を模式的に示す。
【図２】本発明の黒鉛板の成形方法を模式的に示す。
【図３】本発明の黒鉛板を模式的に示す。
【図４】黒鉛の結晶構造を示す。
【図５】本発明のダイヤモンド合成の様子を模式的に示す。
【符号の説明】
１１…黒鉛板
１２…溶媒金属層
１３…ダイヤモンド種結晶
【図１】
0004190196.tif 000005
【図２】
0004190196.tif 000006
【図３】
0004190196.tif 000007
【図４】
0004190196.tif 000008
【図５】
0004190196.tif 000009