(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を得る工程、
（１−ｂ）触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４５０℃にて工程（１−ａ）で得たＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを気相第２反応工程にて反応させてＨＦＣ−１２５を含んで成る反応混合物を得る工程、
（１−ｃ）工程（１−ｂ）で得た反応混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成ることを特徴とするＨＦＣ−１２５の製造方法。
【請求項２】
（１−ｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２および塩化水素ならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクション（または部分）を得る工程、
（１−ｉ−ｃ）触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４５０℃にて第１フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉ−ｄ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉ−ｅ）第２フラクションを工程（１−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（１−ｉ−ｆ）第４フラクションを工程（１−ｉ−ａ）および／または工程（１−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉ−ｇ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法。
【請求項３】
工程（１−ｉ−ｆ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
工程（１−ｉ−ｅ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】
工程（１−ｉ−ｃ）と工程（１−ｉ−ｄ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項６】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
（１−ｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（１−ｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが除去された第５フラクションを得る工程、
（１−ｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２５０〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉ−ｅ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉｉ−ｆ）第２フラクションを工程（１−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（１−ｉｉ−ｇ）第４フラクションを工程（１−ｉｉ−ａ）および／または工程（１−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法。
【請求項８】
工程（１−ｉｉ−ｂ）および工程（１−ｉｉ−ｃ）を１つの工程で行う請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
工程（１−ｉｉ−ｇ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第７記載の方法。
【請求項１０】
工程（１−ｉｉ−ｆ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１１】
工程（１−ｉｉ−ｂ）と工程（１−ｉｉ−ｃ）との間で第１フラクションを、および／または工程（１−ｉｉ−ｄ）と工程（１−ｉｉ−ｅ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１２】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
（１−ｉｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中にふくまれるＨＣｌが除去された第５フラクションを得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２５０〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｅ）第２反応混合物を工程（１−ｉｉｉ−ｃ）にリサイクルし、第２反応混合物および第１フラクションを、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る、第５フラクションに代わる第２フラクション、これらの中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉｉｉ−ｆ）第２フラクションを第５フラクションに代えて工程（１−ｉｉｉ−ｄ）にて反応させる工程、
（１−ｉｉｉ−ｇ）第４フラクションを液相第１反応工程および／または気相第２反応工程にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法。
【請求項１４】
工程（１−ｉｉｉ−ｂ）および工程（１−ｉｉｉ−ｃ）を１つの工程で行う請求の範囲第１３項記載の方法。
【請求項１５】
工程（１−ｉｉｉ−ｇ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第１３記載の方法。
【請求項１６】
工程（１−ｉｉｉ−ｆ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第１３項記載の方法。
【請求項１７】
工程（１−ｉｉｉ−ｂ）と工程（１−ｉｉｉ−ｃ）との間で第１フラクションを、および／または工程（１−ｉｉｉ−ｄ）と工程（１−ｉｉｉ−ｅ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第１３項記載の方法。
【請求項１８】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
（２−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を得る工程、
（２−ｂ）触媒の存在下、反応温度２００℃〜４５０℃にて工程（２−ａ）で得たＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを気相第２反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２４を含んで成る反応混合物を得る工程、
（２−ｃ）工程（２−ｂ）で得た反応混合物からＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成ることを特徴とするＨＣＦＣ−１２４の製造方法。
【請求項２０】
（２−ｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉ−ｃ）触媒の存在下、反応温度２００℃〜４５０℃にて第１フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉ−ｄ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉ−ｅ）第２フラクションを工程（２−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（２−ｉ−ｆ）第４フラクションを工程（２−ｉ−ａ）および／または工程（２−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉ−ｇ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法。
【請求項２１】
工程（２−ｉ−ｆ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２０項記載の方法。
【請求項２２】
工程（２−ｉ−ｅ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２０項記載の方法。
【請求項２３】
工程（２−ｉ−ｃ）と工程（２−ｉ−ｄ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第２０項記載の方法。
【請求項２４】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
（２−ｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが除去された第５フラクションを得る工程、
（２−ｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉ−ｅ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉｉ−ｆ）第２フラクションを工程（２−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（２−ｉｉ−ｇ）第４フラクションを工程（２−ｉｉ−ａ）および／または工程（２−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法。
【請求項２６】
工程（２−ｉｉ−ｂ）および工程（２−ｉｉ−ｃ）を１つの工程で行う請求の範囲第２５項記載の方法。
【請求項２７】
工程（２−ｉｉ−ｇ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２５記載の方法。
【請求項２８】
工程（２−ｉｉ−ｆ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第２５項記載の方法。
【請求項２９】
工程（２−ｉｉ−ｂ）と工程（２−ｉｉ−ｃ）との間で第１フラクションを、および／または工程（２−ｉｉ−ｄ）と工程（２−ｉｉ−ｅ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第２５項記載の方法。
【請求項３０】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲２５〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
（２−ｉｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが除去された第５フラクションを得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｅ）第２反応混合物を工程（２−ｉｉｉ−ｃ）にリサイクルし、第２反応混合物および第１フラクションを、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第５フラクションに代わる第２フラクション、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉｉｉ−ｆ）第２フラクションを第５フラクションに代えて工程（２−ｉｉｉ−ｄ）にて反応させる工程、
（２−ｉｉｉ−ｇ）第４フラクションを液相第１反応工程および／または気相第２反応工程にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法。
【請求項３２】
工程（２−ｉｉｉ−ｂ）および工程（２−ｉｉｉ−ｃ）を１つの工程で行う請求の範囲第３１項記載の方法。
【請求項３３】
工程（２−ｉｉｉ−ｇ）において、第４フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第３１記載の方法。
【請求項３４】
工程（２−ｉｉｉ−ｆ）において、第２フラクションにＨＦを追加した後に、リサイクルする請求の範囲第３１項記載の方法。
【請求項３５】
工程（２−ｉｉｉ−ｂ）と工程（２−ｉｉｉ−ｃ）との間で第１フラクションを、および／または工程（２−ｉｉｉ−ｄ）と工程（２−ｉｉｉ−ｅ）との間で第２反応混合物を昇圧する請求の範囲第３１項記載の方法。
【請求項３６】
気相第２反応工程におけるフッ素化触媒が、比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇとなるように処理された酸化クロムを基剤として調製されたフッ素化酸化クロム触媒である請求の範囲３１〜３５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、塩素を含まない代替フロン化合物として有用であって、冷媒等として使用されているペンタフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１２５」ともいう）、および代替フロンや代替フロン用原料として有用である１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン（以下、「ＨＣＦＣ−１２４」ともいう）の製造方法に関する。
【背景技術】
ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の製造方法としては、パークロロエチレン（以下、「ＰＣＥ」ともいう）と過剰のフッ化水素（以下、「ＨＦ」ともいう）を気相で反応させることによって、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ−１２３」ともいう）、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を製造する方法が知られている（国際特許出願公開第ＷＯ９２／１６４７９号公報参照）。そこには気相反応に用いる触媒として、アルミナならびに／またはフッ化アルミニウムに亜鉛および／またはクロム等の金属を担持させた触媒を用いて、反応の温度範囲２５０〜４５０℃、ＰＣＥに対するＨＦのモル比３〜１０程度、反応接触時間０．１〜６０秒でＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を生成させることが記載されている。
このような方法を実施する場合、反応による発熱量が多いために反応のコントロールが困難であり、触媒の性能劣化が大きく、また、比較的多くの副生成物が生成するという問題点があることを本願発明者は認識した。ＰＣＥとＨＦを反応させてＨＦＣ−１２５を生成する反応は、約２８kcal／molの大きな発熱反応である。よって、この反応を気相で行うと反応器内にホットスポットが発生して反応温度コントロールが困難になることがあり、また、場合によっては温度上昇により副生成物が多量に発生して収率が低下してしまうという問題点がある。この問題点を解決避するための１つの方法として、温度コントロールを安定させるための多管式反応管を反応器として使用することが可能であるが、この場合は設備費用が高くなるという別の問題点が生じる。また、温度コントロールを安定させるためにＨＦ／ＰＣＥのモル比を高くすることにより未反応ＨＦを希釈剤として使用する方法もあるが、この場合は反応工程に流れる原料ストリームの流量が大きくなって反応工程の設備が大きくなってしまうという別の問題点が生じる。
従って、ＰＣＥを出発原料としてＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造するに際して、上述のような問題点を克服して、効率的にかつ工業的に安価に製造する方法が未だに望まれている。
尚、上記特許公報には、先に説明したような気相反応が開示されているに過ぎず、後で詳細に説明する本明細書が開示する、触媒の劣化あるいは触媒の劣化防止方法、発熱反応の制御方法、生成物および副生成物等を含んで成る反応混合物の分離方法、未反応のＨＦのリサイクル、ならびにＨＦＣ−１２５の製造を目的とする場合のＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４等のリサイクルに関する事項については記載されていない。
また、ＰＣＥを出発原料として使用して液相反応によりＨＣＦＣ−１２３を製造する方法ならびにＨＣＦＣ−１２３を出発原料として使用して気相反応によりＨＣＦＣ−１２４および／またはＨＦＣ−１２５を製造する方法は、以下に説明するようにそれぞれ別個に既知であるが、これらの方法を組み合わせることにより得られる利益については全く知られておらず、本発明により初めて提供されるものである。
１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ−１２２」ともいう）およびＨＣＦＣ−１２３を製造する方法としては、ＰＣＥとＨＦを液相で反応させることにより、１，１，２，２−テトラクロロフルオロエタン（以下、「ＨＣＦＣ−１２１」ともいう）、ＨＣＦＣ−１２２およびＨＣＦＣ−１２３を製造する方法が知られている（米国特許第４２５８２２５号明細書参照）。そこには液相反応に用いる触媒としてフッ化タンタル（ＴａＦ5）あるいはフッ化ニオブ（ＮｂＦ5）が記載されているが、上述の国際特許出願公開の場合と同様に、本明細書が開示する反応生成物を反応工程から取り出す方法、反応混合物の分離方法、リサイクル方法等は記載されていない。
ＨＣＦＣ−１２３を原料とするＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の製造方法としては、ＨＣＦＣ−１２３と過剰のＨＦを気相で反応させることにより、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を製造する方法が知られている（国際特許出願公開第ＷＯ９２／１６４８２号公報参照）。そこには気相反応に用いる触媒としてアルミナならびに／またはフッ化アルミニウムに亜鉛および／もしくはクロム等の金属を担持させた触媒を用いて反応の温度２２５〜４５０℃、ＨＣＦＣ−１２３に対するＨＦのモル比２〜１０程度、反応接触時間０．１〜６０秒でＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を生成させることが記載されているが、上述の国際特許出願公開の場合と同様に、本明細書が開示する生成物および副生物を含んで成る反応混合物の分離方法、未反応のＨＦおよびＨＣＦＣ−１２３等のリサイクルについては記載されていない。また、原料であるＨＣＦＣ−１２３の製造方法についても記載されていない。
ところで、ＨＦおよび本発明に関連する有機物の混合物からのＨＦおよびそのような有機物の分離に関しては、例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦから成る混合物を冷却して分液させて、主としてＨＦから成る液相および主としてＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４から成る液相に分離する方法が知られている（ヨーロッパ特許公告第３５３９７０号公報参照）。そこでは、更に液々分離の後で蒸留によって、ＨＦ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４を各々分離する方法が記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＣＥを出発原料としてＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造するに際して、先に説明したような問題点を克服して、効率的にかつ工業的に安価にこれらの化合物を製造する方法を提供することにある。
【発明の開示】
発明者らは、ＰＣＥからＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造するに際し、触媒の存在下、ＰＣＥを液相第１反応工程でフッ素化してＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を生成し、次いで、触媒の存在下、前記ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を気相第２反応工程でフッ素化してＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を生成することを特徴とするＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４の製造方法が、触媒寿命の延命に有効であり、効率的かつ工業的に安価にＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造できることを見いだして本発明を完成した。
従って、第１の要旨において、本発明は、
（１−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を得る工程、
（１−ｂ）触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４５０℃にて工程（１−ａ）で得たＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを気相第２反応工程にて反応させてＨＦＣ−１２５を含んで成る反応混合物を得る工程、
（１−ｃ）工程（１−ｂ）で得た反応混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成ることを特徴とするＨＦＣ−１２５の製造方法を提供する。
第１の要旨の第１の好ましい態様では、本発明は、
（１−ｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２および塩化水素（以下、「ＨＣｌ」ともいう）ならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクション（または部分）を得る工程、
（１−ｉ−ｃ）触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４５０℃にて第１フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉ−ｄ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉ−ｅ）第２フラクションを工程（１−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（１−ｉ−ｆ）第４フラクションを工程（１−ｉ−ａ）および／または工程（１−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉ−ｇ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法を提供する。
上述の第１の態様の工程（１−ｉ−ｂ）において（後述する他の態様の対応する工程においても同様である）、第１フラクションは、第１反応混合物から大部分のＰＣＥ、好ましくは実質的に全てのＰＣＥを除去して得ることができるが、この場合、一般的には除去するＰＣＥに未反応ＨＦが同伴されるので、このようにして除去したＰＣＥおよびＨＦは、液相第１反応工程にリサイクルすることが好ましい。
本明細書において、「実質的に全て」なる用語は、厳密な意味における「全て」（即ち、１００％）を意味するものではなく、工業的に可能な範囲で当業者が考え得る程度を考慮して理解されるべきであり、通常は、基準となる混合物中の対象となる成分の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、例えば９９％またはそれ以上の量を意味すると考えてよい。
また、本明細書において、「大部分」なる用語は、「実質的に全て」およびそれよりも少ない量の双方を意味するとして理解されるべきであり、通常は、基準となる混合物中の対象となる成分の少なくとも５０％、好ましくは７０％、より好ましくは少なくとも９０％、例えば９５％またはそれ以上の量を意味すると考えてよい。
尚、本発明の方法に関する上述および後述の本明細書の開示に基づけば、当業者であれば、「実質的に全て」および「大部分」なる用語に関する具体的な数値は、プロセスの種々の要因、例えばランニングコストおよび固定費等を考慮して、容易に決定することができる。
第１の要旨の第２の好ましい態様において、本発明は、
（１−ｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（１−ｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９５％、例えば９８％、より好ましくは実質的に全て除去された第５フラクションを得る工程、
（１−ｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２５０〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉ−ｅ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉｉ−ｆ）第２フラクションを工程（１−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（１−ｉｉ−ｇ）第４フラクションを工程（１−ｉｉ−ａ）および／または工程（１−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法を提供する。
第１の要旨の第３の好ましい態様において、本発明は、
（１−ｉｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中にふくまれるＨＣｌが少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９５％、例えば９８％、より好ましくは実質的に全て除去された第５フラクションを得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２５０〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（１−ｉｉｉ−ｅ）第２反応混合物を工程（１−ｉｉｉ−ｃ）にリサイクルし、第２反応混合物および第１フラクションを、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびにこれらに同伴するＨＦを含んで成る、第５フラクションに代わる第２フラクション、これらの中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（１−ｉｉｉ−ｆ）第２フラクションを第５フラクションに代えて工程（１−ｉｉｉ−ｄ）にて反応させる工程、
（１−ｉｉｉ−ｇ）第４フラクションを液相第１反応工程および／または気相第２反応工程にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（１−ｉｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＦＣ−１２５を分離する工程
を含んで成るＨＦＣ−１２５の製造方法を提供する。
第２の要旨において、本発明は、
（２−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を得る工程、
（２−ｂ）触媒の存在下、反応温度２００℃〜４５０℃にて工程（２−ａ）で得たＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを気相第２反応工程にて反応させてＨＣＦＣ−１２４を含んで成る反応混合物を得る工程、
（２−ｃ）工程（２−ｂ）で得た反応混合物からＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成ることを特徴とするＨＣＦＣ−１２４の製造方法を提供する。
第２の要旨の第１の好ましい態様では、本発明は、
（２−ｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉ−ｃ）触媒の存在下、反応温度２００℃〜４５０℃にて第１フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉ−ｄ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉ−ｅ）第２フラクションを工程（２−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（２−ｉ−ｆ）第４フラクションを工程（２−ｉ−ａ）および／または工程（２−ｉ−ｃ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉ−ｇ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法を提供する。
第２の要旨の第２の好ましい態様において、本発明は、
（２−ｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９５％、例えば９８％、より好ましくは実質的に全て除去された第５フラクションを得る工程、
（２−ｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉ−ｅ）第２反応混合物を、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第２フラクション、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉｉ−ｆ）第２フラクションを工程（２−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、
（２−ｉｉ−ｇ）第４フラクションを工程（２−ｉｉ−ａ）および／または工程（２−ｉｉ−ｄ）にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法を提供する。
第２の要旨の第３の好ましい態様において、本発明は、
（２−ｉｉｉ−ａ）触媒の存在下、反応温度６０〜１５０℃にてＰＣＥおよびＨＦを液相第１反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｂ）第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌならびに未反応ＨＦの一部を含んで成る第１フラクションを得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｃ）第１フラクションからその中に含まれるＨＣｌが少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９５％、例えば９８％、より好ましくは実質的に全て除去された第５フラクションを得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｄ）触媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃にて第５フラクションを、場合により追加のＨＦと共に、気相第２反応工程で反応させてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る第２反応混合物を得る工程、
（２−ｉｉｉ−ｅ）第２反応混合物を工程（２−ｉｉｉ−ｃ）にリサイクルし、第２反応混合物および第１フラクションを、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２３およびこれに同伴するＨＦを含んで成る第５フラクションに代わる第２フラクション、これらの中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションから成る３つのフラクションに分離する工程、
（２−ｉｉｉ−ｆ）第２フラクションを第５フラクションに代えて工程（２−ｉｉｉ−ｄ）にて反応させる工程、
（２−ｉｉｉ−ｇ）第４フラクションを液相第１反応工程および／または気相第２反応工程にリサイクルして共に反応させる工程、ならびに
（２−ｉｉｉ−ｈ）第３フラクションからＨＣＦＣ−１２４を分離する工程
を含んで成るＨＣＦＣ−１２４の製造方法を提供する。
尚、本発明の方法では、いずれの態様においても、回分式プロセスまたは連続プロセスのいずれでも実施できるが、工業的には連続プロセスで実施するのが効率的である。この場合、ＰＣＥおよびＨＦを連続的に液相第１反応工程に供給すると共に、気相第２反応工程、分離工程およびリサイクル工程などの各工程を連続的に実施すればよい。このような連続操作のための詳細は、上述および後述の本発明の概念（液相第１反応工程および気相第２反応工程の組み合わせ）ならびにその詳細な説明に基づけば当業者であれば、目的生成物および実際的な制限等（製品品質、ユーティリティに関連する要因など）を考慮して、容易に選択できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法の第１の要旨または第２の要旨の第１の好ましい態様を模式的に示すフローシートである。
図２は、本発明の方法の第１の要旨または第２の要旨の第２の好ましい態様を模式的に示すフローシートである。
図３は、本発明の方法の第１の要旨または第２の要旨の第３の好ましい態様を模式的に示すフローシートである。
図面において、引用番号１１、２１および３１はそれぞれ液相第１反応工程を、引用番号１２、２２および３２はそれぞれ気相第２反応工程を、引用番号１３、１５、１７、２３、２４、２５、２８、３３、３４および３８はそれぞれ分離工程（例えば蒸留塔を用いるもの）、引用番号２６、２７、３６および３７はそれぞれ昇圧工程（例えば昇圧機を用いるもの）を示す。
［発明の詳細な説明］
本発明の方法を反応式を用いて表すと以下のようになる：
液相第１反応工程では、ＨＦと共に供給されたＰＣＥは下記式（１）および（２）に表されるようにフッ素化され、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＣｌが生成する。
0004035851.tif 000002
上記反応は液相反応器で行われる。取り出された第１反応混合物は、好ましくは未反応のＰＣＥおよび一部のＨＦを除去した後に、気相第２反応工程に供給される。この一部の未反応ＨＦは未反応ＰＣＥを除去する場合にこれに同伴して除去されるＨＦである。
気相第２反応工程に供給されるＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦの反応は下記式（３）、（４）に表されるようにＨＣＦＣ−１２４が生成し、次いで、生成したＨＣＦＣ−１２４が下記式（５）に表されるようにフッ素化されてＨＦＣ−１２５が生成される逐次反応である。
0004035851.tif 000003
式（３）、（４）および（５）はいずれも平衡反応であり、従って、液相第１反応工程で生成したＨＣｌがＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦと共に気相第２反応工程に供給された場合、反応（３）、（４）および（５）がＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２４の生成の方向に進みにくくなる。
そこで、生成した第１反応混合物よりＰＣＥおよび一部のＨＦを分離した後、更にＨＣｌを除去した後に、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを気相第２反応工程に供給することが好ましい（例えば、上述の第２および第３の態様では気相第２反応工程の前にＨＣｌを除去している）。この場合、気相第２反応工程の反応条件によっては、ＨＦの濃度がより高い方が好ましい場合があるので、第１反応混合物からのＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２に同伴するＨＦだけでは不十分な場合がある。そのような場合には、外部から追加のＨＦを供給してよい。
本発明において、式（１）および式（２）は液相反応であり、式（３）、（４）および（５）は気相反応である。本発明において、液相反応は、一般的な液相反応器、例えば触媒を懸濁させる撹拌槽型を使用することができ、反応系の温度および圧力を適当に選択することにより系を液相で操作する。気相反応も、同様に一般的な気相反応器、例えば触媒を充填した管型反応器を使用することができ、反応系の温度および圧力を適当に選択することにより系を気相で操作する。更に、この反応では断熱反応器を使用することもできる。
本発明において、ＰＣＥを液相第１反応工程でフッ素化する場合、一般的には、反応温度の範囲は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、反応圧力は０．１〜３．０ＭPa（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭPa（絶対圧）である。
液相第１反応工程の反応時間（平均滞留時間）は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間である。ＰＣＥの量１モルに対して新しく供給されるＨＦの量は、他の部分で供給されない場合は、化学量論量（即ち、目的とする生成物を得るために理論的に必要な量）程度のＨＦまたはそれ以上（例えば約１〜５モル）でよい。液相反応工程への供給原料は、新しく供給されるＨＦおよびＰＣＥに加えて、気相第２反応工程より回収してリサイクルされるＨＦを含んでよく、また、これに同伴することがある少量のＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４および／またはＨＣｌ等の化合物も液相第１反応工程に供給してもよい。
液相第１反応工程に用いるフッ素化触媒としては、例えばフッ化アンチモン、フッ化チタン、フッ化スズ、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、塩化フッ化スズ等を用いることができるが、一般式：ＳｂＣｌxＦy（式中、ｘ＋ｙ＝５かつ３≦ｙ≦５）で表される塩化フッ化アンチモンが好ましく、ｙの値が４〜５のものが特に好ましい。ｙの値が３未満ではＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２以外の望ましくないテトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等の副生成物の生成が増える傾向にある。
上述のように液相反応器からの反応混合物から一部（即ち、未反応のＰＣＥおよび一部未反応のＨＦ）を分離して残りを第１フラクションとして得る工程は、液相反応器に環流用凝縮器を設けて環流下で反応を実施し、反応系から蒸発する気相混合物を凝縮液として、または気相混合物を分縮して残りの凝縮しないガスとして取り出すことにより実施できる。ＰＣＥの沸点はＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２２およびＨＣｌの沸点と比較して相当低いので、第１反応混合物からその中に含まれるＰＣＥを容易に分離して液相第１反応工程に戻すことが一般的に可能である。ＰＣＥの分離が不十分である場合は、更に分離（蒸留）工程を加えればよい。
尚、液相反応工程からの第１反応混合物からＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成るフラクション、ならびにＨＦを含んで成るフラクションを分離することは、分液および蒸留の操作を組み合わせて用いることにより実施できることが既にわかっている。しかしながら、気相第２反応工程におけるフッ素化に第１反応混合物中のＨＦ使用できること（従って、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２からＨＦ分離する必要がない）、また、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦ、また、ＨＣＦＣ−１２２およびＨＦは、それぞれ共沸混合物を形成することが判っているので、液相反応器の上部に蒸留塔および還流用凝縮器を設けることによってＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２２とＨＦの比を一定にして取り出すことが可能である。実際には、第１反応混合物は未反応のＰＣＥおよびＨＣｌも含むが、第１反応混合物を蒸留工程に付して、サイドカットすることにより、そのような共沸組成物を取り出すことができ、これらを気相第２反応工程で供給原料として使用できる。ＨＣＦＣ−１２３とＨＦの共沸組成（モル比）は約１：２．６（圧力０．２４ＭＰａ−ａｂｓ．、共沸温度４０℃）であり、ＨＣＦＣ−１２２とＨＦの共沸組成（モル比）は約１：４（圧力０．２ＭＰａ−ａｂｓ．、共沸温度４７℃）である。この共沸に関しては、特に、ＨＣＦＣ−１２３とＨＦとの共沸混合物については、日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ−９０−１６７８０３）を参照できる。これに開示された事項は、引用によって本明細書の一部を構成する。勿論、共沸組成物およびＨＣｌの混合物を含んで成るフラクション（第１フラクションに対応）を最初の蒸留工程で取り出して（即ち、少なくともＰＣＥを除去して）、次の蒸留工程でそのフラクションをＨＣｌを含んで成るフラクションと共沸組成物を含んで成るフラクションに分離することも可能である。
取り出した第１フラクションにはＨＣｌ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２と未反応ＨＦの一部が含まれるが、分離の程度によっては、未反応ＰＣＥが含まれている場合がある。未反応ＰＣＥが含まれる場合には、上述のように蒸留塔を反応器に直接または液相第１反応工程の下流に独立して設けて、ＰＣＥを分離して液相第１反応工程にリサイクルすればよい。この分離は、上述のようにＰＣＥが他の反応生成物と比較すると高沸点であるため簡単に行うことができる。このように、本発明の方法では、ＰＣＥを含まない混合物を気相第２反応工程に供給することを１つの特撒とする。
第１および第２の要旨の第２の好ましい態様（および第３の好ましい態様の工程（ｃ））において、気相反応工程の平衡を考慮して、液相反応器の反応混合物より得られる第１フラクションは、その中の実質的に全てのＨＣｌを含んで成るフラクションおよび残りのＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦを含んで成るフラクション（即ち、第５フラクション）とに分離される。この分離は適当な分離工程により実施できるが、ＨＣｌが他の反応混合物と比べ低沸点であることを考慮すると、好ましくは蒸留によって簡単に行うことができる。
第１の要旨の第３の好ましい態様（工程（ｅ））において、気相第２反応工程で生成した第２反応混合物および第１フラクションから、大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、大部分のＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４およびこれらに同伴する（好ましくは共沸により同伴する）ＨＦを含んで成る第５フラクションならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションを得る。
また、第２の要旨の第３の好ましい態様（工程（ｅ））において、気相第２反応工程で生成した第２反応混合物および第１フラクションから、大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、大部分のＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１２３およびこれらに同伴する（好ましくは共沸により同伴する）ＨＦを含んで成る第５フラクションならびに残りのＨＦを含んで成る第４フラクションを得る。
いずれの場合でも、これらのフラクションは、適当な分離方法、例えば蒸留により得ることができる。蒸留を使用する場合、これらの３つのフラクションを１つの蒸留工程で得ることが可能である。即ち、沸点の低い順に、第３フラクション塔頂から、第５フラクションを中段（仕込み段より下の段）から、また、第４フラクションを塔底から得ることが可能である。
本発明の重要な特徴の１つは、液相第１反応工程の反応混合物から、ＨＦを含むが、ＰＣＥが実質的に全て分離された第１フラクションを取り出して、この第１フラクションを気相第２反応工程に導くことである。ＰＣＥが第２反応工程である気相反応の際に存在すると、発熱量が大きくなり反応温度のコントロールが困難になり、また、触媒の劣化をもたらすことを本発明者らが見出したからである。
また、本発明の好ましい態様の特徴の１つは、液相反応工程から取り出した、ＨＦを含むが、ＰＣＥが実質的に全て除去された反応混合物（従って、第１フラクションに対応）から、ＨＣｌを分離した後に、これを気相反応器に導くことである。ＨＣｌが気相反応の際に存在すると、上述のようにＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２４の収率が低下するため好ましくない。
本発明では、気相反応工程をＨＦのＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２に対する小さいモル比（例えば化学量論量（出発反応物質（例えばＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２）から目的反応生成物（例えばＨＣＦＣ−１２４および／またはＨＦＣ−１２５）を得るために理論的に必要なＨＦの量）の１〜５倍程度）で行うことも可能である（勿論、大きくても可能である）ため、液相反応工程から取り出した反応混合物を、ＰＣＥおよび場合によりＨＣｌを分離した後、そのまま気相反応工程で使用することができる。従って、分液や蒸留等によってＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦとを分離する複雑な設備を省略できる。
本発明における第２段反応であるＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦを気相でフッ素化する第２反応工程では、反応温度の範囲は、ＨＦＣ−１２５を生成させる場合には通常２５０〜４５０℃、好ましくは２９０〜４００℃である。反応温度が２５０℃より低いとＨＦＣ−１２５の生成量が低下し、４５０℃より高いと副生成物の量が多くなり収率が低下する。反応圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ（絶対圧）である。ＨＣＦＣ−１２４を製造する場合の反応条件については、実際、反応温度の範囲が２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である以外は、ＨＦＣ−１２５を生成させる場合と同様であってよい。
尚、厳密な意味では、ＨＣＦＣ−１２４またはＨＦＣ−１２５だけを生成するような反応工程を実施することは不可能であるが、反応条件、例えば反応温度、使用する触媒、反応時間等、特に反応温度を適当に選択することにより、ＨＣＦＣ−１２４またはＨＦＣ−１２５のいずれかをより多く生成させることは可能であり、勿論、双方の化合物が同程度に生成するようにすることも可能である。一般的には、反応温度が高いほど、ＨＦＣ−１２５がより多く生成する。従って、ＨＣＦＣ−１２４を製造する場合は、可能な範囲で反応温度を下げるのが好ましく、また、ＨＦＣ−１２５を製造する場合は、可能な範囲で反応温度を上げるのが好ましい。更に、上記温度範囲内の反応温度における反応にてＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を混合物として得て、最終的にいずれかの化合物を得ることも勿論可能である。本発明の方法、即ち、液相第１反応および気相第２反応から成る本発明の概念に基づけば、最終的にＨＣＦＣ−１２４および／またはＨＦＣ−１２５を得るために、第２反応混合物中からＨＣＦＣ−１２４および／またはＨＦＣ−１２５を分離する方法は、当業者には容易に選択できる。
第２反応工程の反応時間、すなわち触媒との接触時間（反応工程における平均滞留時間）は通常０．５〜６０秒、好ましくは２〜１０秒である。ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２の量１モルに対してＨＦの量は通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜９モルである。気相反応工程への供給原料、すなわち液相反応工程より、必要な場合には分離工程を経て、得られる反応混合物はＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２ならびにＨＦに加えて、副生成物としてＨＣＦＣ−１２４（第１の要旨の場合）、トリクロロフルオロエチレン（以下、「ＣＦＣ−１１１１」ともいう）や１，１−ジクロロジフルオロエチレン（以下、「ＣＦＣ−１１１２ａ」ともいう）等の化合物を含有していてもよい。
気相第２反応工程にて用いられるフッ素化触媒は、例えば水酸化クロム（ＩＩＩ）や水酸化クロム（ＩＩＩ）の水和物を熱処理したものをＨＦでフッ素化したフッ素化酸化クロム、酸化クロム、酸化アルミニウムをＨＦでフッ素化したフッ素化酸化クロム、フッ素化酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、ならびにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素をアルミナ、部分的にフッ素化されたアルミナまたはフッ化アルミニウムに担持した触媒などである。
特に比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上ある酸化クロムを部分的にフッ素化したフッ素化酸化クロム触媒が好ましく、この触媒に関しては、特開平５−１４６６８０号公報参照でき、この開示内容は、引用に本明細書の開示の一部分を構成する。
【発明の効果】
本発明の方法は、ＰＣＥとＨＦを液相反応でＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とした後、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦの気相反応で第１の要旨の場合には主としてＨＦＣ−１２５を生成させ、第２の要旨の場合には主としてＨＣＦＣ−１２４を生成させる。本発明の気相反応工程であるＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２からＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を生成させる場合の発熱は、特にＨＣＦＣ−１２３が主な出発原料である場合はほとんど観測されない。従って、本発明の気相反応工程では、安定した反応温度コントロールが可能となり、ホットスポットも殆ど発生しない。そのため、断熱反応器の使用さえも可能となり反応装置の費用が安価になるという利点がある。
また、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦの気相反応工程では、生成する副生成物が、従来技術のＰＣＥとＨＦとの気相反応で生成される副生成物より少量であり、また、ＨＦＣ−１２５の収率も本発明の方法の方が良い。更に、先にも説明したように、この気相反応工程では反応条件をＨＦＣ−１２５がより多く生成する反応温度よりも低い温度にすることによって、ＨＣＦＣ−１２４がより多く生成するようにすることも可能である。従来技術のＰＣＥとＨＦの気相反応の場合は、発熱反応により温度制御が困難であり、特にＨＣＦＣ−１２４をより多く生成させる方法としては好ましくないのに対して、本発明の方法では、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦの反応の発熱量が、ＰＣＥとＨＦとの気相反応に比べて圧倒的に小さいため温度制御が容易となるという利点がある。
また、従来技術のＰＣＥとＨＦとの気相反応においては触媒の劣化が激しく、触媒の再生や交換の頻度も高くなるという不利な点があるのに対して、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２とＨＦの気相反応では触媒の劣化は相対的に遅いので、触媒の再生および／または交換の頻度も低く、稼働率および触媒コストの点についても有利である。
工業的に冷却工程を用いる場合、その工程に利用する冷媒としては、室温程度の水を使用することが、冷媒を調達するランニングコストおよび冷却系の装置の費用の観点から一般的に有利である。従って、ガス混合物を冷却液化して液々分離したり、あるいは蒸留により特定の成分を分離する場合に凝縮器用に室温程度の冷却水を使用できるのが望ましい。そこで物質の沸点は、その物質が存在する系の圧力が大きくなると上昇することを本発明の方法に適用することがコスト的に有利である。即ち、本発明の方法において、混合物が存在する種々の系を加圧下にて操作を実施するのが好ましい。例えば、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４のような低沸点化合物を含む混合物を分離操作に付す場合は、そのような操作を通常加圧下で実施するのが好ましい。この加圧には昇圧手段、例えばブースターまたは圧縮機を用いることが設備の効率化あるいは簡素化の観点から望ましい。
ＰＣＥとＨＦの反応を従来技術のように気相で行った場合、反応混合物中に未反応物であるＰＣＥが残存すると、昇圧によりＰＣＥが液化しやすいので昇圧機を用いることが困難である。従って、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る反応混合物からＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を分離するためには、分液工程と蒸留工程を組み合わせる方法を用いることが必要となるが、この方法は、その実施のための設備が複雑化するので、経済的な方法とはいえない。
本発明の方法では、第１反応工程は液相反応であり、（高沸点であるために）実質的に全てのＰＣＥは容易に液相に存在し得る。従って、この反応工程から得られる第１反応混合物（液相）に平衡である気相である第１フラクションはＰＣＥを殆ど含ないようにできる。より好ましくは、反応器に環流用凝縮器を設けることにより、そのような気相を１段の蒸留工程に付すことが可能となり、ＰＣＥの更なる分離が可能となる。そのような第１フラクションから気相第２反応工程を介して第２反応混合物が得られるので、第２反応混合物もＰＣＥを含まず、主としてＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣｌ、ＨＦを含んで成るので、比較的容易にブースターにより昇圧できる。
例えば、ＨＦＣ−１２５を製造する方法において、第２反応混合物は、加圧下で蒸留操作することにより３つのフラクション（即ち、第２（または第５）フラクション、第３フラクションおよび第４フラクション）に分離できる。この分離工程は、ＨＣＦＣ−１２４とＨＦおよびＨＣＦＣ−１２３とＨＦが共沸組成物を形成するので、一般的に実施されている単一の蒸留工程で実施可能である。即ち、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１２５を含んで成る塔頂フラクション（第３フラクションに対応）、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦの一部とを含んで成る中段から抜き出すサイドカットフラクション（第２フラクションに対応）ならびに残部のＨＦを含んで成る缶出フラクション（第４フラクション）に分離できる。１つの好ましい態様では、塔中段から抜きだしたＨＦ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４を含んで成るフラクションは気相第２反応工程にリサイクルし、塔頂フラクションからは目的とする化合物を分離し、また、塔底フラクションは液相第１反応工程にリサイクルすることが好ましい。また、中間段フラクションと塔底フラクションを分離せずに、これらすべての気相第２反応工程にリサイクルしてもよい。この蒸留ような蒸留操作に一般的に採用できる操作条件は１．０〜４．０ＭＰａ（絶対圧）の圧力で還流比１〜５程度を含む。
本発明の方法において、その外部から供給される出発原料は、ＰＣＥおよびＨＦである。ＰＣＥは液相第１反応工程に供給される。ＨＦについては、液相第１反応工程に直接供給され、更に、必要であれば気相第２反応工程へのフィードに、また、気相第２反応工程から液相第１反応工程へのリサイクルフィードに、外部から追加混合してよい。ＨＦを気相第２反応工程に直接または気相第２反応工程に供給されるフラクションに外部から追加するのは、気相第２反応工程に導かれるＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３（および／またはＨＣＦＣ−１２２）のモル比を反応条件に応じて適当に調節するためである。気相第２反応工程へのフラクションへの追加の場合には、ＨＦが充分に予熱、混合された状態で気相反応器に供給されることが反応を行う上で効率的である。
【産業上の利用可能性】
ＰＣＥを出発原料としてＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造するに際して、触媒の劣化を抑制し、また、反応温度のコントロールが容易になり、副生成物の量が減少するため、効率的にかつ工業的にＨＦＣ−１２５および／またはＨＣＦＣ−１２４を製造することができる。
【好ましい態様の具体的な説明】
本発明の第１の要旨（ＨＦＣ−１２５の製造方法）の第１の態様について図１に示したフローシートを参照して具体的に説明する。
ＰＣＥおよびＨＦを液相反応器（１１）に供給し（例えばＰＣＥ／ＨＦ（モル％／モル％）＝２５／７５）、触媒（例えばＳｂＦ5／ＳｂＦ3）の存在下、反応温度６０〜１５０℃（例えば１１０℃）、反応圧力０．１〜３．０ＭPa（絶対圧）（例えば１．２ＭＰａ−ａｂｓ．）で反応させることによってＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を含んで成る第１反応混合物を生成させる。分離器（１３）（例えば、蒸留塔または還流用凝縮器）を用いて生成した反応混合物よりＰＣＥとＨＦを液相反応器（１１）にリサイクルし、残りの生成したＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２、ＨＣｌならびにＨＦを含んで成る第１フラクション、好ましくは共沸混合物＋ＨＣｌを気相反応器（１２）に供給し（このとき、必要であれば気相反応器（１２）に供給する反応混合物に図示するようにＨＦを追加してもよい）、触媒（例えばＣｒＯxＦy）の存在下、反応温度２５０℃〜４５０℃（例えば３２０℃）、反応圧力０．１〜２．０ＭPa（絶対圧）（例えば０．２ＭＰａ−ａｂｓ．）で反応させＨＦＣ−１２５を含んで成る第２反応混合物を生成させる。分離器（１５）（例えば、蒸留塔）を用いて生成した第２反応混合物から、その中に含まれる大部分のＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４を含んで成る第２フラクション、大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成る第３フラクション、ならびに残部の第４フラクションに分離する。この分離において蒸留法を採用する場合、第３フラクションを共沸混合物として得ることが望ましく、この場合、第３フラクションに、一部分のＨＦが同伴され、残部のＨＦが第４フラクションの大部分を占める。
図示するように、第２フラクションは、追加のＨＦと共に、気相第２反応工程（１２）にリサイクルしてよい（このとき、必要であれば気相反応器（１２）にリサイクルする第２フラクションに図示するようにＨＦを追加してもよい）。第３フラクションは、分離器（１７）（例えば蒸留装置）によりＨＣｌおよび目的化合物であるＨＦＣ−１２５とに分離される。また、第４フラクションは、液相第１反応工程にリサイクルしてよい（このとき、必要であれば液相反応器（１１）にリサイクルする第４フラクションに図示するようにＨＦを追加してもよい）。また、第４フラクションを気相反応工程にリサイクルしてもよいが、図示していない。別法では、第２フラクションと第４フラクションを一緒に分離して、例えば第２反応工程にリサイクルしてよい。このような条件を選択した場合、ＨＦＣ−１２５の収率は９７〜９９％となる。
尚、第２の要旨の第１の態様の場合では、気相第２反応工程の条件をＨＣＦＣ−１２４が第１の要旨の場合より多く生成するように、好ましくは実質的にＨＣＦＣ−１２４のみが生成するように、選択すればよく（例えば反応温度をより低く、例えば約２５０〜３５０℃程度にする）、基本的には、上述の説明と同じように実施できる。この場合、実際には、ＨＦＣ−１２５も少量生成し得るが、この大部分は第３フラクションに含まれるので、分離器（１５）を用いて、主にＨＣＦＣ−１２４および少量のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む部分、主にＨＣＦＣ−１２３および同伴するＨＦを含む部分、主にＨＦを含む部分とに３分離し、主にＨＣＦＣ−１２３およびＨＦを含む部分を気相反応器（１２）に、主にＨＦを含む部分を液相反応器（１１）および／または気相反応器（１２）にそれぞれリサイクルし、主にＨＣＦＣ−１２４および少量のＨＦＣ−１２５ならびにＨＣｌを含む部分より分離器（１７）を用いてＨＣｌを除去し、ＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２４を得る。後者を更にＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２４に分割できる。
次に、本発明の第１の要旨（ＨＦＣ−１２５の製造）の第２の好ましい態様について図２に示した模式図を参照して具体的に説明する。
ＰＣＥとＨＦを液相第１反応工程（２１）に供給し（例えばＰＣＥ／ＨＦ（モル％／モル％）＝２５／７５）、触媒（例えばＳｂＦ5／ＳｂＦ3）の存在下、反応温度６０〜１５０℃、反応圧力０．１〜３．０ＭＰａで反応させることによりＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を生成させる。生成した第１反応混合物よりＰＣＥおよびＨＦを分離器（２３）（例えば、還流用凝縮器）を用いて液相反応器（２１）にリサイクルすると共に第１フラクションを得る。更に、分離器（２４）を用いてＨＣｌを留去して、第５フラクションを得る。この場合、必要であれば、昇圧機（２７）で昇圧してから分離器（２４）に送ってもよい。第５フラクションを気相第２反応工程（２２）に供給し（このとき、必要であれば気相第２反応工程（２２）に供給する反応混合物にＨＦを追加してもよい）、触媒（例えばＣｒＯxＦy）の存在下、反応温度２５０〜４５０℃で反応させＨＦＣ−１２５を生成させる。得られた第２反応混合物を（このとき必要であれば分離器（２５）に供給する反応混合物を昇圧機（２６）を用いて昇圧してもよい）分離器（２５）を用いて、第２反応混合物中の大部分のＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４ならびに同伴するＨＦを含む第２フラクション、生成した第２反応混合物中の大部分のＨＦＣ−１２５とＨＣｌを含む第３フラクション、ならびに残りのＨＦを含む第４フラクションに３分割する。第２フラクションを気相第２反応工程（２２）にリサイクルし、第４フラクションを液相反応器（２１）および／または気相反応器（２２）にリサイクルし（後者は図示せず）、第３フラクションから分離器（２８）、例えば蒸留塔にてＨＦＣ−１２５をＨＣｌから分離してＨＦＣ−１２５を得る。このような条件を選択した場合、収率は９７〜９９％となる。
尚、ＨＣＦＣ−１２４を製造する場合は、気相第２反応工程（２２）においてＨＣＦＣ−１２４が優先的に生成する条件を選択し、第２フラクション中にＨＦＣ−１２５がほとんど存在しないように操作する。ＨＦＣ−１２５は少し生成し得るが、その場合、ＨＦＣ−１２５は第３フラクションに存在してＨＣＦＣ−１２４と挙動を共にするが、その量が許容できない場合については、分離器（２８）の後で更にＨＣＦＣ−１２４からＨＦＣ−１２５を、例えば蒸留により、分離すればよい。
更に、本発明の第１の要旨（ＨＦＣ−１２５の製造）の第３の好ましい態様について図３に示した模式図を参照して具体的に説明する。
ＰＣＥとＨＦを液相反応器（３１）に供給し、触媒（例えばＳｂＦ5／ＳｂＦ3）の存在下、反応温度６０〜１５０℃、反応圧力０．１〜３．０ＭＰａで反応させることによりＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２２を生成させて、第１反応混合物を得る。生成した第１反応混合物より分離器（３３）（例えば還流用凝縮器）を用いてＰＣＥおよび同伴する一部のＨＦを液相反応器（３１）にリサイクルし、残り（ＨＦおよびＨＣｌも含む）を第１フラクションとして得る。更に、必要に応じて第１フラクションを昇圧機（３７）で昇圧したあと分離器（３４）を用いてＨＣｌを留去する。分離器（３４）でＨＣｌの分離された反応混合物を第５フラクションとして得、これを気相第２反応工程（３２）へ供給し（このとき、必要であれば気相反応器（３２）に供給する反応混合物にＨＦを追加してもよい）、触媒（例えばＣｒＯxＦy）の存在下、２５０〜４５０℃で反応させることによってＨＦＣ−１２５をより多く生成させて、第２反応混合物を得る。この第２反応混合物を、必要であれば昇圧機（３６）にて昇圧した後、分離器（３４）、例えば蒸留塔にリサイクルし、そこで、第１フラクションおよび第２反応混合物の双方の中の大部分のＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第３フラクション、（引き続いて気相第１反応工程から生成してくる）第１フラクションおよび第２反応混合物の双方の中の大部分のＨＣＦＣ−１２４およびＨＣＦＣ−１２３ならびに同伴するＨＦを含む第２フラクション、残りのＨＦから主として成る第４フラクションとに分離する。第２フラクションを気相第２反応工程（３２）に第５フラクションの代わりに供給して反応させ、第４フラクションを液相第１反応工程（３１）および／または気相第２反応工程（３２）にリサイクルし（後者は図示せず）、第３フラクションからＨＣｌを分離器（３８）、例えば蒸留塔を用いて分離してＨＦＣ−１２５を得る。また、このような条件を選択した場合、収率は９７〜９９％となる。
尚、ＨＣＦＣ−１２４を製造する場合は、気相第２反応工程（３２）においてＨＣＦＣ−１２４が優先的に生成する条件を選択し、第２フラクション中にＨＦＣ−１２５がほとんど存在しないように操作する。ＨＦＣ−１２５は少し生成し得るが、その場合、ＨＦＣ−１２５は第３フラクションに存在してＨＣＦＣ−１２４と挙動を共にするが、その量が許容できない場合については、分離器（３８）の後で更にＨＣＦＣ−１２４からＨＦＣ−１２５を、例えば蒸留により、分離すればよい。
図３と図２に示した方法の違いは、図２の方法では分離器が４つ（２３、２４、２５および２７）必要であるのに対し、図３の方法では分離器が３つ（３３、３４および３８）でよいという利点あることである。また、これらの３種の態様にて気相反応工程出口ガスを３分割し、液相第１反応工程へリサイクルする、主としてＨＦからなる部分を、液相第１反応工程および／または気相第２反応工程に分けてリサイクルしてもよい。
【実施例】
実施例１
還流用凝縮器を設置した５００ml反応器（ハステロイＣ製）中で反応温度１００℃、圧力１．２ＭPa（絶対圧）の条件でＰＣＥの連続フッ素化を液相反応（第１反応工程）で行った。このフッ素化は、ＰＣＥおよびＨＦを反応器に１：３のモル比で連続的に供給した（ＰＣＥ０．００２６モル／ｈｒ）。用いた触媒はＳｂＦ3とＳｂＦ5でありモル比は２：１であった（総モル数０．６モル、１１３ｇ）。
反応器から凝縮器を経て流出したガスを、脱酸処理した後、その有機物の組成分析をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により行ったところ、ＨＣＦＣ−１２３：９４．７モル％、ＨＣＦＣ−１２２：１．３モル％、ＨＣＦＣ−１２４：０．３モル％、ＣＦＣ−１１１２ａ：３．２モル％であった。
実施例２
二重管式の加熱装置を持つ内径２５mm、フッ素化触媒（フッ素化酸化クロム）１５００ｇを充填した反応管（ハステロイＣ製）を用いて気相第２反応工程を実施した。３２０℃に加熱した反応管にＨＣＦＣ−１２３、ＨＦ及びＨＣｌをそれぞれ５．６２（ｌ／min）、１６．９（ｌ／min）及び１１．３（ｌ／min)で供給して反応させ、ＨＦＣ−１２５を生成させた（常圧）。反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところガス組成はＨＦＣ−１２５：９．３モル％、ＨＣＦＣ−１２４：２２．２モル％、ＨＣＦＣ−１２３：６８．５モル％であった。
尚、反応ガスを流通させる前後で反応器内の温度変化は殆ど観測されなかった。
実施例３
実施例２と同様に３２０℃に加熱された反応管にＨＣＦＣ−１２３およびＨＦをそれぞれ５．６２（ｌ／min）、１６．９（ｌ／min）で供給し反応させ、ＨＦＣ−１２５を生成させた。反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところ、ガスの組成はＨＦＣ−１２５：３０．４モル％、ＨＣＦＣ−１２４：２８．６モル％、ＨＣＦＣ−１２３：４１．０モル％であった。
尚、反応ガスを流通させる前後で反応器内の温度変化は殆ど観測されなかった。
実施例４
実施例２と同様に２７０℃に加熱された反応管にＨＣＦＣ−１２３およびＨＦをそれぞれ５．６２（ｌ／min）および１６．９（ｌ／min）で供給して反応させＨＣＦＣ−１２４を生成させた。反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところ、ガスの組成はＨＦＣ−１２５：１．１１％、ＨＣＦＣ−１２４：１４．７２％、ＨＣＦＣ−１２３：８４．１％であった。
実施例５
実施例１と同様に、還流用凝縮器を設置した３００ｌの液相反応器（ハステロイＣ製）中で反応温度１００℃、圧力１．２ＭPa（絶対圧）の条件でＰＣＥの連続フッ素化を行った。用いた触媒はＳｂＦ3とＳｂＦ5であり総モル数３００モル、モル比は２：１であった。ＰＣＥ（３０４ｇ／min）およびＨＦ（１８４ｇ／min）を反応器に連続的に供給した。
凝縮器上部より抜きだしたガスを、フッ素化触媒（フッ素化酸化クロム）２５kgを充填した加熱装置付き気相反応器（ハステロイＣ製、３０ｌ）に導き反応を行った。反応は３２０℃で行った（常圧）。気相反応器からの生成ガスを圧縮機を使用して１．６ＭPaに加圧した後、分留塔に供給して塔頂よりＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含んで成るフラクションを分離した。
また、残部のＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２３およびこれに見合う量の共沸ＨＦを気相反応器の入口にリサイクルして分留塔のスチル液面が安定化するように液相反応器のＰＣＥ、ＨＦの供給量を調節した。
その結果、安定状態での気相反応器入口組成はＨＣＦＣ−１２４が５．５モル％、ＨＣＦＣ−１２３が２１．３モル％、ＨＦが５５．４モル％、ＨＣｌが１７．５モル％であり、入口の総流量は４７．５ｌ／minであった。また、気相反応器流出物の組成はＨＦＣ−１２５が８．７モル％、ＨＣＦＣ−１２４が５．５モル％、ＨＣＦＣ−１２３が１２．６モル％、ＨＦが３７．９モル％、ＨＣｌが３４．９モル％であり、流出物の総流量は４７．５ｌ／minという結果となった。
比較例１
二重管式の加熱装置を持つ内径２５mm、フッ素化触媒（フッ素化酸化クロム）１５００ｇを充填した反応管を用いて反応を行った。３５０℃に加熱された反応管にＰＣＥおよびＨＦを４．０９５ｌ／min、４０．９５ｌ／minで供給して反応させＨＦＣ−１２５を生成させた。
反応ガス流通後に反応器内の温度が部分的に１０℃程度上昇する顕著な発熱反応が認められた。反応管からの流出ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところ、その組成は、ＨＦＣ−１２５：４０．０モル％、ＨＣＦＣ−１２４：１６．３モル％、ＨＣＦＣ−１２３：１０．３モル％、ＰＣＥ：２８．６モル％、不純物である副生成物：４．８モル％であった。
この反応を３００時間継続して反応させた後、反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところ、ガスの組成は、ＨＦＣ−１２５：１９．４モル％、ＨＣＦＣ−１２４：１５．３モル％、ＨＣＦＣ−１２３：１１．６モル％、ＰＣＥ：４６．３モル％、不純物である副生成物：７．４モル％であった。
実施例６に比較して、反応熱の影響でホットスポットが観測された。
実施例７
二重管式の加熱装置を持つ内径２５mm、フッ素化触媒（フッ素化酸化クロム）１５００ｇを充填した反応管（ハステロイＣ製）を用いて反応を行った。３６０℃に加熱された反応管にＨＣＦＣ−１２３およびＨＦをそれぞれ４．２８（ｌ／min）、２５．３（ｌ／min）で供給し反応させ、ＨＦＣ−１２５を生成させた。反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところ、ガスの組成はＨＦＣ−１２５：４３．２モル％、ＨＣＦＣ−１２４：２８．８モル％、ＨＣＦＣ−１２３：２８モル％であった。この反応を１４００時間継続して反応させた後、反応管からの生成ガスを脱酸した後、ＧＣ分析を行ったところＨＦＣ−１２５：４２．０モル％、ＨＣＦＣ−１２４：２８．０モル％、ＨＣＦＣ−１２３：３０．０モル％であった。
また、比較例１と比較して、ＨＣＦＣ−１２３からの反応は触媒の劣化傾向がほとんどみられなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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