(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性の共通透明基板（１）上に細長いストライプとして配置される複数の直列接続の光起電力素子のモノリシックアッセンブリからなる光起電力セル電池であって、前記各素子は、多結晶半導体の多孔質層（４）で形成された色素増感光陽極と、導電性材料の多孔質層（６）で形成されかつ前記光陽極から電気絶縁性材料の中間多孔質層（５）によって分離された背面電極とを備え、前記各層（４、５、６）の孔には電子輸送性電解質が含まれ、さらに前記基板（１）と前記各素子の光陽極を構成する前記層（４）との間に透明導電材料の中間層（２）が挿入され、２個の隣接する素子の該各導電性中間層（２）は連続する細長いギャップ（３）によって互いに分離され、前記直列接続の第１の素子の前記背面電極を構成する層（６）は前記電池の第１の端子（９）と電気的に接続されており、一方他方の前記素子の背面電極の層（６）が前記ギャップ（３）上で、互いに電気的に絶縁されている隣接する素子の中間電導層（２）と電気的に接続されており、さらに前記直列接続の最後の素子の導電性中間層（２）は前記電池の第２の端子（１０）と電気的に接続されており、さらに前記アッセンブリは電気絶縁性で遮光性の上部カバー（８）によってカバーされている、光起電力セル電池。
【請求項２】
電気絶縁材料による前記中間多孔質層（５）は、ガラスまたはセラミック材料の微細粒子で形成されることを特徴とする、項１記載の電池。
【請求項３】
前記セラミック材料は、以下の金属酸化物、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム、の一個以上を含むことを特徴とする、項２に記載の電池。
【請求項４】
前記中間多孔質層（５）は、強い光拡散特性を与え得るサイズを有する粒子形状の、一種類以上の高屈折率材料を含むことを特徴とする、項２または３に記載の電池。
【請求項５】
前記高屈折率材料はルチルとしての二酸化チタンであり、前記粒子の前記サイズは約０．３マイクロメータであることを特徴とする、項４に記載の電池。
【請求項６】
前記中間多孔質層（５）は、前記高屈折率材料と、温度５５０℃以下で焼結し得る特性を有する粒子で構成される電気絶縁材料との混合体で形成され、前記混合体における前記高屈折率材料の量は前記電気絶縁材料の量よりも大きいことを特徴とする、項４または５に記載の電池。
【請求項７】
前記電気絶縁性の材料は、低融解ガラスまたは一個以上の次の金属酸化物、二酸化シリコン、二酸化アルミニウム、二酸化ボロン、二酸化ジルコニウム、から選択される物であることを特徴とする、項６記載の電池。
【請求項８】
高屈折率材料の前記粒子の幾らかあるいは全ては、前記電気絶縁性材料の被膜によって被覆され、前記被膜は５５０℃以下の温度で焼結する特性を有していることを特徴とする、項４または５に記載の電池。
【請求項９】
導電性材料の前記多孔質層（６）は、金属粉末、導電性セラミック粉末、グラファイト粉末、カーボンブラック粉末、または導電性有機ポリマー、の一個以上を含む材料で形成されることを特徴とする、項１記載の電池。
【請求項１０】
前記金属はプラチナ族金属または一個以上の次の金属、チタン、タングステン、モリブデン及びクロム、から選択され、前記導電性セラミック材料はフッ素またはアンチモニーをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムから選択され、さらに前記導電性有機ポリマーはポリアニリン、ポリパイロールまたはポリチオフェンをベースとするポリマーであり、プラチナ族金属の触媒性堆積は、前記多孔質層（６）によって形成される前記背面電極の電気化学的に活性な表面をカバーするものであることを特徴とする、項９に記載の電池。
【請求項１１】
導電性材料の前記多孔質層（６）は、粉末グラファイト、カーボンブラック及び、それらに５５０℃以下の温度で焼結する特性をもたらし得る粒子形状の一種類以上の接着剤材料、との混合体で形成されることを特徴とする、項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記接着剤材料は、２０ナノメートル以下の粒子サイズを有する二酸化チタンであることを特徴とする、項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記多孔質層（６）は、６５重量％のグラファイト粉末と、２０重量％のカーボンブラックと、さらに１５重量％の二酸化チタンで形成されることを特徴とする、項１１または１２に記載の電池。
【請求項１４】
項１に記載の光起電力セル電池を製造するための方法であって、
ａ）電気絶縁性の透明基板（１）の表面上に、透明導電性材料の複数の平行ストライプ（２）を、これらのストライプ（２）が前記基板（１）の剥き出しの表面の連続する細長いギャップ（３）によって互いに分離されるように形成し、
ｂ）前記各ストライプ（２）を半導体の多孔質層（４）によって被覆し、
ｃ）前記多孔質層（４）を絶縁材料の多孔質層（５）によって被覆し、
前記多孔質層（４）及び（５）が前記細長いギャップ（３）において前記基板（１）の表面の露出領域を前記導電性材料のストライプ（２）の一端に沿って被覆する一方でその反対の端に沿った前記ストライプ（２）の表面の一部分を剥き出しのまま残すように、前述の３個のステップａ）、ｂ）及びｃ）を実行し、
ｄ）絶縁材料の前記多孔質層（５）を導電性材料の多孔質層（６）によって被覆し、それによって後者の層（６）が前者の層（５）に前記ギャップ（３）をカバーする部分において重畳し、さらに導電性材料の前記隣接するストライプ（２）の表面の前記剥き出しの部分に、その反対の端部においてギャップ（７）を残しながら接触し、それによって複数の直列接続された素子のアッセンブリを形成し、
ｅ）色素増感剤溶液が前記各素子の半導体多孔質層（４）中に、導電性材料の前記多孔質層（６）と電気的絶縁材料の多孔質層（５）を介して導入されるように、前記アッセンブリを前記色素増感剤の溶液に接触させ、
ｆ）前記色素増感剤溶液を蒸発させ、前記色素を前記半導体層（４）に吸収させ、
ｇ）液体電解質が前記多孔質層（６、５及び４）の孔を充填するように、前記アッセンブリを該液体電解質に接触させ、さらに
ｈ）第１の接続体（９）が該電池の前記第１の素子の導電性材料の多孔質層（６）と電気的に接続され、第２の接続体（１０）が最終の素子の導電材料のストライプ（２）と電気的に接続されるように、該第１及び第２の電気接続体（９、１０）を、該電池端子に形成する、
各ステップを含むことを特徴とする、光起電力セル電池の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップｅ）、ｆ）及びｇ）は、液体電解質中の色素増感剤溶液を使用することによって共に結合されることを特徴とする、項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに、
ｉ）各層（６）を分離する前記ギャップ（７）を液体に対して堅固な絶縁材料によって充填することにより、全ての素子の導電性材料の多孔質層（６）を互いに電気的に絶縁するステップを含み、前記ステップｉ）を前記最終ステップｈ）に選択的に組み合わせたことを特徴とする、項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アッセンブリを前記液体電解質と接触させるステップｇ）は、多孔質層（４、５、６）の内部空隙が毛細管現象によって電解質により充填され、かつ絶縁性のガスが背面電極を構成する多孔質層（６）を分離するギャップ（７）内に残るように、実行されることを特徴とする、項１４または１５に記載の方法。
【請求項１８】
半導体の前記多孔質層（４、５及び６）、絶縁材料及び導電性材料をそれぞれ前記基板（１）上に平行ストライプの所望のパターンに堆積するために、印刷技術によって前記ステップｂ）、ｃ）及びｄ）を実行することを特徴とする、項１４または１５記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、先ず前記基板（１）の表面全体に透明導電性材料の層（２）を形成し、次に前記層（２）の一部を除去してギャップ（３）を形成し、次にこの様にして被覆された基板（１）の表面全体に半導体と絶縁材料の多孔質層（４及び５）を形成し、その後透明導電性材料の各ストライプ（２）の一端が露出されるようにこれらの層を部分的に除去し、次にこのようにして被覆された基板（１）の表面全体上に多孔質導電性材料の層（６）を形成し、次に、選択的にその下の多孔質層（４及び５）と共に、この層（６）の一部を除去してギャップ（７）を形成することを特徴とする、項１４または１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記細長いギャップ（３）及び前記多孔質層（４、５、６）は、前記基板を複数の作業ステーションを通って細長いギャップ（３）の長さに沿って連続して輸送しながら、透明導電材料層（２）の連続するパターニングと堆積、前記基板（１）上の前記光陽極を構成する層（４）、絶縁材料層（５）及び導電材料層（６）のパターニングと熱処理による連続処理において形成されることを特徴とする、項１８また１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記絶縁性のガスは、空気または窒素ガスである、項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明導電性基板上の光電極としての色素（ダイ）増感された微細多孔質（nanoporous）半導体層と、電子輸送レドックス電解質及び背面電極とから成る、モノリシックで、直列接続され、かつ色素増感された光起電力モジュールに関する。
背景技術
この型の単一の光起電力セルに関しての記載は、既に存在する［Journal of the American Chemical Socienty, vol. 115（1993）pp. 6382-6390］。透明導電基板として使用される酸化錫被覆ガラスは、光電極として使用される二酸化チタン微細結晶（ナノクリスタル）の多孔質半導体層によって被覆され、色素を吸着することによって可視光に対して増感されている。この色素は光を吸収して励起されて二酸化チタン中に電子を注入する。この電子は導電性の基板を通って外部回路に達し、そこで電気的な仕事を実行する。酸化された色素は、電子輸送電解質によって還元される。この電解質は光電極の微細孔と背面電極に達する空間を充填する。この背面電極は、光電極を形成した透明導電基板と同様に通常、酸化錫によって被覆されたガラスから形成され、このガラスは外部回路から到達する電子を電解質に戻すためにプラチナを触媒として活性化されている。
充分な表面積を有する効率的なセルを製造することは、今日に至まで困難であった。これは、個々の基板の平坦性が限られているために光及び背面電極間の距離が直ぐさま大きく（＞２０μｍ）なり過ぎ、それによってさらに抵抗損が生じ、さらに電解質層において光電流の拡散が制限されるからである。さらに基板の導電率が、表面積の大きなセルによって形成される大きな光電流を輸送するには充分でない。この解決方法の一つは、アモルファスシリコンセルで周知の様に［Solar energy, vol 23（1979）pp. 145-147］、一個のセルの背面電極を隣接するセルの光電極に接続する事によって、多くの細いストライプ状セルを直列に接続してモジュールを形成する事である。しかしながら、現在の色素増感光起電力セルの設計形状では、この様にするためには一個の基板から電解質を介して他の基板に達する導電性のブリッジを必要とし、一方で基板間の距離を非常に小さく（＜２０μｍ）保つ必要がある。電解質の腐食性によって、相互接続用ブリッジに適切な材質の選択が限定される。さらに、増感用色素を損壊しない温度で２個の別個の基板を電気的に接続するための接続線を形成することは、非常に困難である。
発明の開示
本発明では、同一基板上に多くの光電極及び背面電極を直列に接続することによって、表面積の大きな光起電力モジュールを形成することが可能な、新規な設計形状の色素増感型太陽電池を提供するものである。
このため本発明は、請求の範囲第１項に特定する光起電力セル電池（battery of photovoltaic cells）に関する。この電池の特に有用な実施例は、従属の請求項２〜１３に特定される。この発明はさらに、請求項１４に特定するようにこの電池の製造方法に関する。この方法の特に有用な実施形態は、従属の請求項１５〜２０に特定されている。
【図面の簡単な説明】
図面は、本電池の一実施例の概略断面を示すものである。
発明を実施するための最良の形態
微細多孔質（ナノポーラス）光電極４は、色素増感型太陽電池の従来の形状と同様に、透明導電性基板１上の導電性被膜２の予め決められた各領域上に形成される［Journal of the American Chemical Society, vol. 115（1993）pp. 6382-6390］。これらの領域は、基板１の導電被膜２を取り除いた狭い絶縁性ライン３によって分離された各太陽電池のための、所定幅の平行なストライプを形成する。光電極４は、それぞれが対応する導電性被膜２の一端を僅かに越えて延び、一方で導電性皮膜２の他端を剥き出しの（被覆しない）まま残して形成される。光電極４は次に、電気的絶縁体５の多孔質層によって被覆される。この層は、背面電極６の材料が光電極４とオーミック接触する場合の短絡を防止するために必要である。同時に、絶縁層５は拡散反射体として作用し、まだ吸収されていない光を光電極４の方向に反射させる。
次に、何らかの適当な導電性材料からなる多孔質背面電極６が、各導電性ストリップ２の被覆されていない一端上及び隣接する光電極４上に形成され、その結果太陽電池は直列に接続される。背面電極６間のギャップ７は、電解質を介した電気的分流を防止するために、非多孔質の絶縁体によって充填されても良い。被膜４〜６は望ましくない添加物を除去しかつ焼結によって優れた電気接触を形成するために、何処かの段階において熱処理される。
次に、多孔質背面電極６及び絶縁体層５を介して増感用色素をナノポーラスな光電極４上に吸収させる。最後に、層４から６の孔は、電解質によって充填される。太陽電池モジュールは、上部カバー８によってシールされ、電解質の蒸発及び湿気または酸素の進入を防止する。上部カバー８を形成する材料は同時に、背面電極６間のギャップ７に入り込んでこれを充填する働きをする。直列接続体の第１の背面電極９と最後の光電極１０に、接点が形成される。
この新規な設計の色素増感型太陽電池は、次のような効果を有している：
１．一個の透明導電性基板１しか必要としないため、太陽電池の材料費が大幅に減少する。
２．光電極４及び背面電極６が、同一の基板上で、互いの上に堆積される。従ってそれらの距離は、基板の平坦性とは関わりなく、最小となる。
３．絶縁体層５は、光電極４の直接の上部で拡散反射体として作用し、その結果太陽電池の効率が改良される。
４．電解質は、毛細管現象による力によって被膜４〜６の多孔質母体中に固定されるため、新たな自由流層を構成することはない。
５．背面電極６は、その多孔性によって拡大された表面積を有し、その結果電解質との電子交換に関して高い触媒効率を達成する。
６．隣接する光電極４の背面接点２を背面電極６と単にオーバーラップさせることによって、アモルファスシリコンセルの場合の様に［Solar Energy, vol 23（1979）pp.145-147］、単一の基板上に多くの太陽電池をＺ形状に直列接続させることができる。
７．層４〜６のパターンは、例えばグラビア印刷またはスクリーン印刷のような一般的な印刷技術によって、大量に形成することができる。層４〜６は最初表面全体に渡って堆積され、次に例えば機械的、エアジェット、ウォータジェットまたはレーザーによるスクライブによってパターン化されることも可能である。
８．層４〜６は、ガラス基板１の製造及び透明導電層２の被覆の直後において、この基板が異なる生産段階を通してライン３の方向に連続して搬送される間に、基板１上の層４〜６の連続する堆積、パターン化及び熱処理によって、連続したプロセスによって形成される。
９．絶縁体層５と背面電極６の多孔性故に、熱及び湿度に敏感な色素と電解質を、層４〜６及び電気的相互接続体の製造の後で添加することができる。
１０．上部カバー８は、セルをシールしかつ絶縁するためのみの働きをし、何ら導電体としての機能を有さない。
実施例
絶縁体基板１（例えばガラス、プラステチック）上の透明導電層２（例えばフッ素をドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム）を、所望の間隔（約１cm）の平行ライン３においてスクラッチし、エッチングしまたはレーザーによってスクライビングして、この導電性被膜２を取り除き、各セルの領域を定義する。
光電極４（約１０μｍ厚さ）を堆積するために、微細結晶（ナノクリスタル）半導体の粉末（例えば二酸化チタン）を（例えばグラビア印刷または適当な形状のマスクを介したスクリーン印刷によって）分散させる。各光電極４は、対応する導電性被膜２の一端を僅かに越えて延びており、反対の端部を剥き出しのままにしている。光電極４は、例えばドクターブレード、印刷またはスプレーによって最初表面全体に堆積され、さらにその後、例えば機械的な、あるいはエアジェット・ウォータジェットまたはレーザーによるスクライビングによって平行なストライプに分割される。このパターン化は、絶縁層５の堆積の後で、所望の場所の層４及び５を同時に除去することにより、実行される。
次に、絶縁体粉末（例えばガラスまたは酸化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等のセラミック）を光電極４上に分散し、多孔質の絶縁層５（厚さ約１０μｍ）を形成する。光電極４によって吸収されなかった光をこの電極中に再反射し、それによって太陽電池の効率を向上するために、絶縁層５は高屈折率でかつ光拡散を強化するための適当な大きさ（ルチルの場合半径約０．３μｍ）の粒子（例えばルチル形二酸化チタン）を含んでいる必要がある。充分に凝集しかつ固着した層５を形成するためには、熱処理温度（５５０℃以下）で焼結する接着剤（バインダー）の添加が求められる。例えばルチルのような、不完全な絶縁性光拡散粒子の場合は、この接着剤は同時に各粒子間の絶縁体として作用することもある。
例えば、層５は、平均の粒子サイズが約０．３μｍのルチル粉末とその重量の約１０％の、粒子サイズが２０ｎｍ以下の、微細結晶二酸化ジルコニウム粉末とを分散させることによって得られる。なおこの二酸化ジルコニウムを約５５０℃以下の熱処理によって焼結することにより、ルチル粒子間を充分に接着する絶縁性の接着剤が構成される。あるいは、５５０℃以下の熱処理によって焼結する薄い（厚さ数ナノメートル）絶縁体フィルム（低温溶解ガラス、二酸化シリコン、二酸化アルミニウム、酸化ボロン、二酸化ジルコンまたはこれらの組み合わせ）によって、ルチル粒子を被覆しても良い。
絶縁体層５のパターニングは、光電極４に対して記載したようにして、例えばグラビア印刷またはスクリーン印刷、または機械的、エアジェット、ウォータジェットまたはレーザーによるスクライビングによって達成される。
金属粉末（例えば、プラチナ族の金属、チタン、タングステン、モリブデン、クロム）、グラファイト粉末、カーボンブラック、プラチナ族金属の触媒性堆積を選択肢として有する導電性セラミック粒子（例えばフッ素をドープした酸化錫または錫をドープした酸化インジウム）または導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリパイロール、ポリチオヘン）の分散を、背面電極６に適用する（必要な導電率に応じて厚さ数１０μｍまで）。
グラファイト粉末が優れた選択であることが証明されている。その理由は、グラファイト粉末が腐食抵抗性とレドックス電解質に対する電気的触媒作用と同様に、充分な導電性と熱抵抗とを併有しているからである。グラファイト粉末は板状の結晶からなり、この結晶は液体中に分散させこれを乾燥して堆積させた場合に、背面電極６の表面に優先的に配向し、その結果この面において高い導電率を生じる。
導電率と同様、レドックス電解質の減少のための背面電極６の触媒作用は、グラファイト粉末の分散体に対して約２０％のカーボンブラックを添加する事によって非常に強化される。この強化された触媒作用は、カーボンブラックの非常に大きな表面積によるものであり、一方導電率の向上は、各グラファイト片間の大きな孔（空隙）を小さなカーボンブラックの凝集体で部分的に充填する事による。
背面電極６の良好な凝集及び固着のために、接着剤が再び必要とされる。この接着剤を得るために、粒子サイズが２０nm以下の二酸化チタンの微結晶をグラファイト粉末の重量１５％において添加した分散体は、５５０℃以下の加熱によって焼結され、厚さ３０μｍに対して１０Ω以下のシート抵抗を有しかつ充分に固着しスクラッチに対して抵抗を有する背面電極６が形成される。
光電極４に対して説明したように、背面電極６のパターニングは、グラビア印刷または適当なマスクを介したスクリーン印刷、あるいは機械的、エアジェット、ウォータジェットまたはレーザーによるスクライブによって実行される。
ギャップ７を、非多孔質の絶縁体（例えばシリコンラバー、低温溶融ガラスフリットまたは有機ポリマー）によって充填して、隣接する電極６を互いに絶縁しても良い。このような絶縁は、被膜４〜６の孔が後で毛細管現象によって電解質により充填される場合、ギャップ７が空気、窒素またはその他ガスによって充填されたままで残るため、必要ではない。若し必要ならば、被膜４〜６は何処かの段階で熱処理され、溶剤及びその他の望ましくない添加物を除去し、その機械的強度及び電気的特性を焼結によって向上する。
被覆された基板１は、光電極４を増感する為に色素溶液中に浸される。乾燥後、層４〜６の孔を充填するために、毛細管作用によって電解質を入れる。このモジュールは、上部カバー８（例えばガラス、有機ポリマー、陽極化したアルミニウム、ラッカーあるいはその他の絶縁体）によって封止されている。もし必要ならば、上部カバー８を形成する材料によって、背面電極６間のギャップを充填してもよい。電気接触体は、直列接続したモジュールの第１の背面電極９と最後の背面電極１０に形成される。
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