(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、イッテルビウム塩、アルミニウム塩またはビスマス塩から選択される少なくとも一種類の金属塩と、スルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物から選択される少なくとも一種類を含有することを特徴とし、これらが形成したコンプレックスを含有する、洗濯耐久性に優れた繊維または繊維製品用抗菌組成物。
【請求項２】
スルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物が、炭素数６〜１８のアルキル硫酸エステル（塩）、炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、炭素数８〜１２のジアルキルコハク酸エステルスルホン酸（塩）、炭素数６〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）である請求項１記載の洗濯耐久性に優れた繊維または繊維製品用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、洗濯耐久性に優れた抗菌繊維、または繊維製品を得るための抗菌組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維または繊維製品に抗菌剤を加工することは従来から行われており、さまざまな化合物が使用されている。これらの抗菌加工に用いられる抗菌剤として塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩やシリコン系第四級アンモニウム塩、銀、銅イオンを含有したゼオライトやアパタイトの粉末等の無機系抗菌剤を混入したもの等が提示されている。しかしながら、無機系抗菌剤の場合には繊維表面に存在する金属イオン量が少ないため抗菌効力が非常に低く、特定の用途以外は実用化できない欠点があった。第四級アンモニウム塩等を付着させたものは抗菌作用の持続性に劣り、洗濯耐久性が得られず、またアニオン性蛍光染料等のアニオン性化合物を併用した場合に抗菌力が著しく低下する欠点があった。また、これらの抗菌剤の繊維に対する固着性を向上させるために、種々のバインダーや架橋剤の組み合わせが検討されている。しかし、第四級アンモニウム塩等のカチオン性化合物には、バインダーの多くを占めるアニオン系のものが使用できない制限があり、バインダーとしての効果は低く実用性に耐えうる性能を持たせることは困難であった。シリコーン系第四級アンモニウム塩は、通常反応性シリコーン樹脂とともに繊維に加工されるものであるが、繊維および繊維製品が白色であった場合黄変や蛍光増白性の低下などの問題を起こし、用途が著しく制限される。特開平８−２２６０７７にはポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物を水溶性樹脂とグリシジルエーテル系の架橋剤とともに繊維に固着させる方法が提案されているが、皮膚刺激性のある架橋剤を使用する問題点があり、また加工した繊維の洗濯耐久性も十分なものではなく、グラム陰性菌に対しては十分な抗菌力を示さなかった。
【０００３】
特開昭５５−１２９２０５にはアルキル硫酸またはスルホン酸と希土類金属との塩が殺菌剤組成物として有効であることが提案されているが、このような組成物を繊維または繊維製品に加工することは知られておらず、また洗濯耐久性を有していることは全く予想されていなかった。特開平７−２９２３９７にはアニオン界面活性剤と３価以上の金属塩を含有する殺菌性液体洗浄剤組成物が提案されているが、繊維用抗菌剤としての用途は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の問題点を解決し、抗菌力が高く、長期間抗菌力を持続させ、洗濯耐久性をもつ抗菌組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、イッテルビウム塩、アルミニウム塩またはビスマス塩等の金属塩と、スルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物を組み合わせた組成物が、高い抗菌性を有し、洗濯耐久性を持つことから、繊維または繊維製品用抗菌組成物として用いることが可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、イットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、イッテルビウム塩、アルミニウム塩またはビスマス塩から選択される少なくとも一種類の金属塩とアルキル硫酸エステル（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルコハク酸スルホン酸エステル（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）から選択される少なくとも一種類を含有することを特徴とする繊維または繊維製品用抗菌組成物を提供するものである。
【０００６】
スルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物と３価以上の金属塩を組み合わせると通常高い抗菌力を示し、これらの金属塩として希土類金属塩、鉄塩、コバルト塩、アルミニウム塩、インジウム塩、ガリウム塩、ビスマス塩等が挙げられるが、繊維または繊維製品に加工することから有色でなく、高価でない金属塩が特に利用可能となる。従って、本発明に用いる金属塩は３価以上の金属塩で、これらの内、希土類金属塩としてイットリウム塩、ランタン塩、セリウム塩、イッテルビウム塩が使用でき、またアルミニウム塩、ビスマス塩も使用できる。これらの金属塩は塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等のいずれの塩を用いても差し支えなく、また二種類以上の塩を混合して用いても差し支えない。本発明のスルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物には、炭素数６〜１８のアルキル硫酸エステル（塩）、炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、炭素数８〜１２のジアルキルコハク酸スルホン酸エステルまたはその塩、炭素数６〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）等を用いることができる。スルホン酸塩または硫酸エステル塩にはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があり、いずれの塩を用いても差し支えない。また、スルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）は二種類以上を混合して用いても差し支えない。
【０００７】
本発明におけるスルホン酸（塩）または硫酸エステル（塩）を有する有機化合物と金属塩によって、水に不溶なコンプレックスを生じるため、これを乳化させる等の目的で界面活性剤を配合することができる。界面活性剤には陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができる。陰イオン界面活性剤は特に限定するものではないが、請求項２に挙げられた有機化合物に該当するスルホン酸系界面活性剤以外にカルボン酸界面活性剤などが挙げられる。非イオン界面活性剤は特に限定するものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。陽イオン界面活性剤は特に限定するものではないが、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。両性イオン界面活性剤は特に限定するものではないが、アルキルベタイン型、グリシン型等の両性イオン界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【０００８】
また、製剤を行ううえで溶剤を使用することもできる。溶剤は特に限定するものではないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの極性溶剤、ジメチルナフタレン、ドデシルベンゼン、流動パラフィン、イソホロン、灯油、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油、大豆油などの非極性溶剤を適宜使用することができる。これらの極性溶剤、非極性溶剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明の繊維用抗菌剤には必要に応じて、他の抗菌剤、バインダー、ｐＨ調節剤、増粘剤、香料等を配合することも可能である。他の殺菌剤としては無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を使用することができ、無機系抗菌剤としては亜鉛化合物、銅化合物、銀化合物等、また有機系抗菌剤としては塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、両性イオン界面活性剤系抗菌剤、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の化合物が挙げられる。またバインダーとして、アクリル系、ウレタン系等の樹脂エマルジョン等を用いることもできる。また、本発明の有効成分の製剤化に際しては、用いられる溶剤、界面活性剤などの他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、柔軟加工剤、蛍光染料等を添加することも可能である。
【００１０】
本発明の繊維用抗菌組成物の対象となる繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。本発明の繊維用抗菌組成物の使用方法は特に限定するものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸じん加工等を行うことが可能である。使用濃度は薬剤の０．１〜１０％ｏ．ｗ．ｆであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５％ｏ．ｗ．ｆである。
【００１１】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下に示した配合比率はすべて重量％である。各実施例の抗菌組成物は各実施例に示す成分をそれぞれ示す割合で常温において通常の撹拌によって調製した。
【００１２】
実施例１
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
塩化ランタン                                       ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル           ５０％
水                                               １５％
【００１３】
実施例２
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
塩化セリウム                                       ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル           ５０％
水                                               １５％
【００１４】
実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
硝酸イットリウム                                   ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル           ５０％
水                                               １５％
【００１５】
実施例４
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
硝酸イッテルビウム                                 ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル           ５０％
水                                               １５％
【００１６】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
塩化アルミニウム                                   ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ５０％
水                                               １５％
【００１７】
実施例６
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム             １５％
塩化ランタン                                       ４％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル           ４６％
水                                               ２０％
【００１８】
実施例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム             １５％
硫酸アルミニウム                                 １０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ２０％
水                                               ４０％
【００１９】
実施例８
ドデシルベンゼンスルホン酸                       ２０％
塩化ビスマス                                       ５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ３５％
エタノール                                       ２５％
【００２０】
実施例９
ジオクチルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウム   １５％
硫酸アルミニウム                                 １０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ２０％
エタノール                                       ４０％
【００２１】
実施例１０
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム １５％
硫酸アルミニウム                                 １０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ２０％
エタノール                                       ４０％
【００２２】
比較例１
塩化ランタン                                       ５％
水                                               ９５％
【００２３】
比較例２
塩化セリウム                                       ５％
水                                               ９５％
【００２４】
比較例３
硝酸イットリウム                                   ５％
水                                               ９５％
【００２５】
比較例４
硝酸イッテルビウム                                 ５％
水                                               ９５％
【００２６】
比較例５
塩化アルミニウム                                   ５％
水                                               ９５％
【００２７】
比較例６
ドデシルベンゼンスルホン酸                       １５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル               １５％
ジエチレングリコールモノメチルエーテル           ４５％
水                                               ２５％
【００２８】
比較例７
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム             １５％
水                                               ８５％
【００２９】
比較例８
塩化ビスマス                                       ５％
エタノール                                       ９５％
【００３０】
比較例９
ジオクチルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウム   １５％
エタノール                                       ４０％
水                                               ４５％
【００３１】
比較例１０
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム １５％
エタノール                                       ４０％
水                                               ４５％
【００３２】
試験例１．抗菌力試験
綿ブロード布に実施例１〜７及び比較例１〜７の抗菌組成物を５．０％ｏ．ｗ．ｆで６０℃、２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法は家庭用洗濯機を用い、洗剤として「ＪＡＦＥＴ洗剤」（繊維製品新機能評価協議会）を使用し、４０℃の温水３０リットルに対し４０ｍｌを添加し、洗濯を５分、すすぎ２分を２回行った後脱水した。この操作を１０回繰り返した。
【００３３】
抗菌性能評価方法
試験方法は繊維製品新機能評価協議会の評価試験法に準じ、菌数測定法で行った。試験菌には黄色ブドウ状球菌（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を使用した。試料布に試験菌を接種し、３７℃、１８時間培養後の生菌数を測定し、接種した菌数に対する菌数を測定し、次の基準に従って増減値差を計算した。菌数は試料布から洗い出した液から１０マイクロリットルをシャーレにとったため、菌コロニーが認められなかったときは菌数は１０の２乗以下として増減値差を計算した。
増減値差＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
Ａ：未処理布の接種菌数
Ｂ：未処理布の１８時間後の菌数
Ｃ：処理布の１８時間後の菌数
【００３４】
抗菌性の効果は増減値差で表され、この値の大きい方が抗菌性は高いと判断される。また、増減値差が２．２よりも大きいかどうかが繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の抗菌防臭の基準となる。表１に示すように、実施例１〜７は洗濯後においても比較例１〜７よりも高い抗菌効力を示した。
【００３５】
【表１】
0004149106.tif 000002
【００３６】
試験例２．抗菌力試験
綿ニット布に実施例７〜１０および比較例５、７〜１０の抗菌組成物を３．０％ｏ．ｗ．ｆで４５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法および抗菌性能評価方法は試験例１と同様の方法で行った。表２に示すように、実施例７〜１０は洗濯後において比較例５、７〜１０よりも高い抗菌効力を示した。
【００３７】
【表２】
0004149106.tif 000003
【００３８】
試験例３．制菌力試験
綿ニット布に実施例１〜７および比較例１〜７の抗菌組成物を５％ｏ．ｗ．ｆで４５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法は家庭用洗濯機を用い、洗剤として「ＪＡＦＥＴ洗剤」（繊維製品新機能評価協議会）を使用し、４０℃の温水３０リットルに対し４０ｍｌを添加し、洗濯を５分、すすぎ２分を２回行った後脱水した。この操作を１０回繰り返した。
【００３９】
抗菌性能評価方法
試験方法は繊維製品新機能評価協議会の評価試験法に準じ、菌数測定法で行った。試験菌には肺炎桿菌（ＡＴＣＣ４３５２）を使用した。試料布に試験菌を接種し、３７℃、１８時間培養後の生菌数を測定し、接種した菌数に対する菌数を測定した。未処理布の接種菌数の対数値をＡ、未処理布の１８時間培養後の菌数の対数値をＢ、処理布の１８時間培養後の菌数の対数値をＣとする。Ｂ−Ａが１．５以上のとき試験は有効となり、制菌力の評価はＡ−Ｃが大きい程制菌力は高いと判断される。Ａ−Ｃが０以上であるかどうかが繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の制菌加工の基準となる。表３に示すように、実施例１〜７は洗濯後において比較例１〜７よりも高い制菌力を示した。
【００４０】
【表３】
0004149106.tif 000004
【００４１】
試験例４．制菌力試験
綿ニット布に実施例７〜１０および比較例５、７〜１０の抗菌組成物を３％ｏ．ｗ．ｆで２５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法および抗菌性能評価方法は試験例３と同様の方法で行った。試験菌には肺炎桿菌（ＡＴＣＣ４３５２）、緑膿菌（ＩＦＯ３０８０）を使用した。表４、５に示すように、実施例７〜１０は洗濯後において比較例５、７〜１０よりも高い制菌力を示した。
【００４２】
【表４】
（肺炎桿菌）
0004149106.tif 000005
【００４３】
【表５】
（緑膿菌）
0004149106.tif 000006
【００４４】
試験例５．制菌力試験
ポリエステルタフタ布に実施例６、７および比較例１、５、７の抗菌組成物を４．０％ｏ．ｗ．ｆで４５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法および抗菌性能評価方法は試験例３と同様の方法で行った。試験菌には肺炎桿菌（ＡＴＣＣ４３５２）を使用した。表６に示すように、実施例６、７は洗濯後において比較例１、５、７よりも高い制菌力を示した。
【００４５】
【表６】
0004149106.tif 000007
【００４６】
【発明の効果】
本発明の抗菌組成物の使用により、繊維または繊維製品に対し、抗菌活性が高く洗濯耐久性のある加工を行うことが可能となる。