(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程、該現像剤担持体上の現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程、層厚を規制された前記現像剤を、前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する工程、現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させて、可視像化する工程と、を有する現像方法において、前記現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である負帯電性現像剤であり、前記現像剤担持体は、基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有し、前記樹脂被覆層は少なくとも被覆層用結着樹脂からなり、前記被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有する被覆層用結着
樹脂であることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の被覆層用結着樹脂は、少なくともフェノール樹脂を含有する請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
前記フェノール樹脂は、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ2基、＝Ｎ
Ｈ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂である請求項２記載の現像方法。
【請求項４】
前記樹脂被覆層は、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末が分散含有された導電性被覆層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項５】
前記現像剤は、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円相当個数平均径Ｄ１が２〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項６】
前記現像剤の平均円形度は０．９６５〜０．９９０であり、円形度標準偏差は０．０３５未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項７】
前記現像剤は、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円形度０．９５０未満の現像剤粒子が１５個数％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項８】
前記現像剤は、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することにより得られる現像剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項９】
現像剤と、該現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材と、層厚を規制された前記現像剤を前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する手段と、現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させて、可視像化する手段と、を有する現像装置において、前記現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である負帯電性現像剤であり、前記現像剤担持体は、基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有し、前記樹脂被覆層は少なくとも被覆層用結着樹脂からなり、前記被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは
−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有する被覆層用結着樹脂であることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
前記樹脂被覆層の被覆層用結着樹脂は、少なくともフェノール樹脂を含有する請求項９に記載の現像装置。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂は、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ2基、＝Ｎ
Ｈ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂である請求項１０記載の現像装置。
【請求項１２】
前記樹脂被覆層は、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末が分散含有された導電性被覆層である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項１３】
前記現像剤は、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円相当個数平均径Ｄ１が２〜１０μｍである請求項９〜１２のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項１４】
前記現像剤の平均円形度は０．９６５〜０．９９０であり、円形度標準偏差は０．０３５未満である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項１５】
前記現像剤は、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円形度０．９５０未満の現像剤粒子が１５個数％以下である請求項９〜１４のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項１６】
前記現像剤は、重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合することにより得られる現像剤である請求項９〜１５のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項１７】
静電潜像を担持するための像担持体と、帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、像担持体に形成された静電潜像に、現像剤担持体上に担持された現像剤を転移させてトナー像を像担持体上に形成させる現像手段と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を転写材
に静電転写する転写手段と、前記転写材上に転写されたトナー像を加熱・定着する定着手段と、を有する画像形成装置において、前記現像手段は、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体或いは静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための現像方法、現像装置及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤で現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電子写真法における現像方式は、主として一成分現像剤を用いる一成分現像方式と二成分現像剤を用いる二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要がある為、一成分現像剤を用いた現像装置が使用される事が多い。
【０００４】
一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
例えば一成分現像剤を用いた現像手段としては、像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成させ、現像剤担持体としての現像スリーブと現像剤との摩擦、及び／或いは現像スリーブ上の現像剤塗布量を規制する現像剤規制部材と現像剤との摩擦により現像剤に正或いは負の電荷を与え、この現像剤を現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域において現像剤を前記感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【０００６】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、８００、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細なものが要求されてきている。また、複写機に於ても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報などでは粒径の小さい現像剤が提案されており、最近の更なる高画質化に伴い現像剤を更に小粒径化することが必要になっている。
【０００７】
もっとも、コールターカウンターにより測定した粒度が９μｍ以下になるに従い、従来では問題にならなかった使用原材料の均一分散性や効率の高い粉砕性、更にはシャープな粒度分布に現像剤を分級することが極めて難しくなる傾向にある。
【０００８】
これら粉砕法による現像剤の問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等に開示される懸濁重合法により製造された現像剤が実用化されるようになっている。懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【０００９】
この製造方法は、粉砕工程を経ないため現像剤に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することができなかった低軟化点物質を多量に使用することができる等の材料の選択幅が広がる。
【００１０】
重合法はまた、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径の現像剤が製造できる優れた特性を有している。
【００１１】
しかしながら、重合法による現像剤を用いた現像装置においては現像剤担持体上に比較的薄い均一なトナー層を形成しなければならないが、トナー層の形成は環境状態、現像剤の物性、現像剤担持体表面の状態等に依存し、特に低湿環境においてムラを生じる場合が多い。
【００１２】
また、複写を重ねるにつれて現像剤が繰り返し現像剤担持体と摩擦された結果、現像剤の流動性を良くするための添加剤等の非現像物質が現像スリーブ上に堆積したり、或いは現像剤中の低軟化点物質が現像剤担持体上に成膜するために、現像剤担持体の表面状態が変化し、現像剤の現像性が変化するという問題がある。
【００１３】
さらに、このような現像装置に直接重合法で得られた現像剤を用いた場合、直接重合法で得た現像剤は粉砕法で得る現像剤と比較して極めて流動性が良いため現像剤が現像剤担持体と規制部材間をすり抜ける現象が発生する場合がある。このため、現像剤粒子間の帯電量が不均一になり易く、且つ均一なコーティングが得られない結果として、地カブリや画像ムラのある不良画像が発生することがある。更に繰り返し耐久画出し実験で軸受け等に現像剤が入り込み現像剤の融着物が発生するため、転写時において転写不良を起こしやすくなる。
【００１４】
また、一般的に直接重合を用いた現像剤は、実質球形であるために現像装置内で最密充填しやすく、場合によっては現像剤が現像装置内の現像剤層厚規制部材下流部分に密に充填するため、現像剤への機械的負荷力が増加し現像剤担持体上に現像剤が融着する所謂スリーブ汚染が発生する。スリーブ汚染は、画像濃度の低下や地カブリの原因となり好ましくない。
【００１５】
重合法を用いる場合には現像剤帯電の調整が難しく、現像剤による工夫が種々行われているものの、現像剤帯電の不均一性や上記スリーブ表面への融着の発生など耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【００１６】
更にまた、現像スリーブが繰り返し回転を行っていくうちに、現像スリーブ上にコーティングされた現像剤の帯電量が現像スリーブとの接触により高くなり過ぎ、現像剤が現像スリーブ表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから静電潜像保持体（ドラム）上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が発生すると、上層の現像剤は帯電しにくくなって現像剤の現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の如き問題点を生じる。
【００１７】
更に、画像部（現像剤消費部）と非画像部とのトナー層形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう現象、所謂、スリーブゴースト現象が生じ易い。
【００１８】
この様な現象を解決する方法として、特開平３−２００９８６号公報に示されるように、現像剤担持体として、樹脂中に固体潤滑剤及びカーボンのごとき導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブを、現像装置に用いる方法の提案がなされている。この方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、このような微粉末の多量添加は現像スリーブ表面層の削れによる耐久性低下の弊害を生ずる。また本発明に用いる重合法で得られた現像剤を用いた際には、この現像スリーブを用いた場合においてもチャージアップ現象の防止と帯電の均一性の向上効果は不十分である。更には現像剤の帯電性を低下させるため現像剤と同極性の材料をスリーブ中に添加する提案がされているが十分満足な結果を得られるものはない。したがってさらなるチャージアップ現象の防止、帯電の均一性の向上および、スリーブゴースト現象の改善、現像剤汚染及び現像剤融着の抑制などの改良が望まれている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、実質球形である現像剤を用いた際のチャージアップ現象を防止し、迅速且つ均一な現像剤への帯電付与能を有する現像方法、現像装置および画像形成装置を提供することである。
【００２０】
また、本発明の別の目的は、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の発生、スリーブゴースト等の問題のない高品位の画像を安定して得ることが出来る現像方法、現像装置および画像形成装置を提供することである。
【００２１】
更に本発明の目的は、現像剤汚染及び現像剤融着が少なく、耐久性が良好で長期にわたる画出しにおいても帯電レベルが安定し、画像性能を安定させることのできる現像方法、現像装置および画像形成装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００２３】
すなわち本発明は、現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体上に担持させる工程、該現像剤担持体上の現像剤の層厚を現像剤層厚規制部材により規制する工程、層厚を規制された前記現像剤を、前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する工程、現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させて、可視像化する工程と、を有する現像方法において、前記現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である負帯電性現像剤であり、前記現像剤担持体は、基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有し、前記樹脂被覆層は少なくとも被覆層用結着樹脂からなり、前記被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも
有する被覆層用結着樹脂であることを特徴とする現像方法である。
【００２４】
また本発明は、現像剤と、該現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材と、層厚を規制された前記現像剤を前記現像剤担持体と像担持体とが対向する現像領域へ担持搬送する手段と、現像剤担持体上の現像剤を像担持体上の静電潜像に転移させて、可視像化する手段と、を有する現像装置において、前記現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である負帯電性現像剤であり、前記現像剤担持体は、基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有し、前記樹脂被覆層は少なくとも被覆層用結着樹脂からなり、前記被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝Ｎ
Ｈ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有する被覆層用結着樹脂であることを特徴とする現像装置である。
【００２５】
さらに本発明は、静電潜像を担持するための像担持体と、
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
像担持体に形成された静電潜像に、現像剤担持体上に担持された現像剤を転移させてトナー像を像担持体上に形成させる現像手段と、
前記像担持体表面に形成されたトナー像を転写材に静電転写する転写手段と、
前記転写材上に転写されたトナー像を加熱・定着する定着手段と、を有する画像形成装置において、
前記現像手段は、本発明の現像装置である画像形成装置である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
＜１＞本発明における現像剤担持体
本発明者らは、本発明に先駆け、特開平１０−３２６０４０号公報、特開平１１−０５２７１１号公報等において、従来現像剤の正帯電性制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、被覆層用結着樹脂として、被覆層用結着樹脂の一部又は全てがその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものとを用いて、摩擦帯電部材の樹脂被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が被覆層用結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強いネガ帯電性を示し、正帯電性現像剤に対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を行っている。
【００２７】
この方法の優れた点は、例えば、現像剤に正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負荷電制御剤を添加する従来の系と比較して、樹脂層を形成するために用いる被覆層用結着樹脂の溶媒中に第四級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂被覆層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリックス的に分散しているものに比較してスリーブ全体が均一且つ良好な負帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、機械的強度すなわち耐久性が良好である点にある。
【００２８】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、現像担持体に用いられる樹脂被覆層として、前記の従来現像剤の正帯電性制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物の樹脂被覆層に加える添加量を適切な量に設定することによって、さらに被覆層用結着樹脂として、被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の樹脂被覆層を形成することによって、直接重合法により製造された負帯電性を有する現像剤に対し、過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤担持体表面への現像剤の強固な付着を有効に防止し、摩擦帯電量を好適なレベルに帯電可能であることを見出した。
【００２９】
一般的に直接重合法により製造された現像剤においては、従来のジェットミルによる粉砕法で製造された現像剤と比較した場合、現像剤の転写性が格段に向上し転写効率が向上するという利点が大きいが、一方、カーボン等の着色剤や磁性現像剤に用いられる磁性体などが粒子の内部に取り込まれるため現像剤粒子表面において電荷を逃がすことができず、チャージアップしやすい。そのため現像ムラやブロッチ、現像剤のスリーブ固着による濃度低下などが発生しやすい。上記利点を有する直接重合法により製造された現像剤の現像特性を向上させるための検討を行った結果、現像剤担持体の樹脂被覆層を上記構成とすることで、現像剤の帯電量の上がりすぎを抑制し、現像ムラやブロッチ、カブリチャージアップによる画像濃度低下などの発生を防止することを見出し本発明に至った。
【００３０】
即ち本発明は、現像方法において、現像剤は結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、
円形度標準偏差が０．０４５以下であり、現像剤担持体は基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、前記樹脂被覆層は少なくとも鉄粉に対して正帯電性であり第４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする現像方法である。
【００３１】
本発明に好適に使用される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
0004035279.tif 000002
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
これに対し、例えば下記式（２）で表されるような、鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加では、本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。下記式（２）で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素原子が構造中にあるので鉄粉に対して負帯電性を有する。本発明の場合と同様に、該化合物を被覆層用結着樹脂に分散させた樹脂組成物を加熱乾燥させてキャリア芯材に樹脂被覆層を形成した現像剤担持体を用いても、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【００３３】
【化２】
0004035279.tif 000003
また、前記シリカ粉の添加や代表的な負帯電制御剤である３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ錯体を被覆層用結着樹脂中に添加したものを現像剤担持体の樹脂被覆層に用いても本発明に相応する効果は得られなかった。
【００３４】
本発明に好適に用いられる、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、下記式（３）〜（１０）のものが挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
0004035279.tif 000004
【００３６】
【化４】
0004035279.tif 000005
【００３７】
【化５】
0004035279.tif 000006
【００３８】
【化６】
0004035279.tif 000007
【００３９】
【化７】
0004035279.tif 000008
【００４０】
【化８】
0004035279.tif 000009
【００４１】
【化９】
0004035279.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0004035279.tif 000011
本発明における現像剤担持体の樹脂被覆層に使用する上記に示したような第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して２〜１００質量部である。１質量部未満では添加による帯電性制御の効果が見られず、２００質量部を超えると被覆層用結着樹脂中での存在量が過剰となって元の樹脂の特性を損ない被膜強度の低下を招きやすい。
【００４３】
本発明の被覆層に用いられる被覆層用結着樹脂としては、特に限定はされないが、被覆層用結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像剤担持体の樹脂被覆層として上記のような構成のものを用いると、樹脂被覆層自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより被覆層用結着樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ被覆層用結着樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになり帯電の安定化に寄与するためではないかと考えられる。
【００４４】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。具体的には、汎用性等の面から、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造したフェノール樹脂、ポリアミド樹脂あるいはウレタン樹脂等が特に好ましい。
【００４５】
本発明で触媒として用いられる含窒素化合物としては、酸性触媒と塩基性触媒が挙げられ、酸性触媒としては、例えば、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等のアンモニウム塩またはアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、或いはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、N,N-ジn-ブチルアニリン、N,N-ジアミルアニリン、N,N-ジt-アミルアニリン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、n-ブチルジエタノールアミン、ジn-ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４６】
その他の被覆層用結着樹脂材料としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。ただし、本発明の構成を容易に達成するためには、前述のごとく、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している被覆層用結着樹脂を用いることが好ましい。また、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している被覆層用結着樹脂を上記一般的な被覆層用結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【００４７】
本発明に用いられる現像剤担持体は該樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末を分散含有させても良い。このような導電性微粉末としては、個数平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、個数平均粒径１μｍ以下のものを用いる。
【００４８】
本発明で使用される導電性微粉末としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属；グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。上述した樹脂被覆層中の導電性微粉末の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して２００質量部以下の範囲が好ましい結果を与える。より好ましい添加量は、１００質量部以下である。添加量が２００質量部を越えると被膜強度の低下が起こり易く、また多量の導電性微粉末の添加は、現像剤の帯電量の低下が生じうる。
【００４９】
本発明に用いられる現像剤担持体の樹脂被覆層は、潤滑性物質を被覆樹脂層中に分散させることで、より本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。上記潤滑性物質の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１２０質量部を越える場合は被膜強度の低下が生じ易く、また非帯電性の添加物を多量に添加することは、現像剤の帯電量の低下が発生する。逆に１０質量部未満では現像剤担持体への現像剤付着防止に対する添加効果を得られにくい。
【００５０】
次に本発明に用いられる現像剤担持体の構成について説明する。
【００５１】
現像剤担持体は基体と、それを取り巻いて被覆する樹脂被覆層とからなる。基体の形状としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等がある。ドラムに非接触の現像方法においては円筒状部材が好ましく用いられ、具体的には金属製の円筒管が好ましく用いられる。前記金属は、主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、ドラムに直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒状部材が好ましく用いられる。
【００５２】
また、磁性現像剤を用いる場合は、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラ等を現像剤担持体内に配置する。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラを配置すればよい。一方、非磁性現像剤を用いる場合は、磁石を内包する必要はない。
【００５３】
現像剤担持体の樹脂被覆層は、前述した導電性微粉末、潤滑性物質等の添加物質に加えて、個数平均粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を被覆樹脂層中に分散させることも好ましい。それによって、表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上の現像剤のコート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、現像剤担持体の樹脂被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、樹脂被覆層表面が摩耗した場合でも樹脂被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ現像剤汚染や現像剤融着を発生しにくくする効果がある。
【００５４】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果とそれにより帯電性能を安定化させる効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となる傾向がある。さらに、現像剤の搬送が不安定となることや、被覆層の磨耗による搬送性のさらなる低下で現像剤のチャージアップ、現像剤汚染及び現像剤融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを越える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、現像剤の搬送量が大きくなり、現像剤規制部での規制が十分に行われにくくなり、現像剤の帯電が十分に行われにくくなって画質の低下反転カブリの増加など不具合が起こる。さらには、被覆層の機械的強度が低下し膜の耐久性が低下するため好ましくない。
【００５５】
さらに好ましくは、球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を越える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性および保存安定性が不十分となる。
【００５６】
本発明に於いて、球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度の物を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５を越える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、現像剤の迅速且つ均一な帯電化及び導電性樹脂被覆層の強度の点で好ましくない。
【００５７】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等によって製造された球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。球状の樹脂粒子として具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。また、粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００５８】
また、該球状粒子の表面に無機微粉体を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉体としては、ＳｉＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＣｅＯ2，ＣｒＯ，Ａｉ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4，ＢａＳＯ4，ＣａＣＯ3等の硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。このような無機微粉体は、カップリング剤により処理して用いても良い。無機微粉体をカップリング剤処理することにより、球状粒子を被覆層用結着樹脂との密着性を向上させたり、球状粒子に疎水性を与えたりすることができる。
【００５９】
このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
このように球状粒子表面に対して無機微粉体で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、現像剤への帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明に使用する球状粒子は、導電性であることが好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、現像剤付着の軽減や現像剤への帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０−３〜１０６Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。球状粒子の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【００６２】
このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００６３】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００６４】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【００６５】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。又、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を越えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【００６６】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状の樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００６７】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、球状粒子用の結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、球状粒子用の重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されず、通常の方法によって行える。例えば、現像剤担持体の基体に、上記被覆層用結着樹脂及び上記第４級アンモニウム塩化合物等を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で塗布し乾燥させれば、本発明の現像剤担持体が得られる。
【００６９】
本発明に用いられる現像剤は、結着樹脂および着色剤を少なくとも有し、且つ、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である。
【００７０】
また、フォロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円相当個数平均径Ｄ１は２〜１０μｍである。
【００７１】
本発明における現像剤の円相当径、円形度及びそれらの粒度分布は、現像剤粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子（株）製フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型を用いて測定を行い、下式（I）および下式（II）を用いて算出したものである。
【００７２】
【数１】
0004035279.tif 000012
ここで粒子投影面積とは二値化された現像剤粒子像の面積であり、粒子投影像の周囲長とは該現像剤粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００７３】
本発明における円形度は現像剤粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、現像剤粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００７４】
本発明において、現像剤の個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式（III）と式（IV）から算出される。
【００７５】
【数２】
0004035279.tif 000013
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式（V）、（VI）から計算される。
【００７６】
【数３】
0004035279.tif 000014
具体的な測定法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料（現像剤）を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００７７】
現像剤粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の現像剤粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、現像剤粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、現像剤粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００７８】
従来、１．０μｍ以下の粒径を測定可能な装置はいくつか存在するが、１．０μｍ以下の領域はノイズが大きく影響し、データの再現性に問題がある。この装置は１．０μｍ以下の領域でも再現性が良く、また実際に粒子画像としての情報が同時に得られるため、粒子の確認もできるという点で優れている。
【００７９】
フロー式粒子像測定装置で計測される該現像剤の個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該現像剤の円相当個数平均径Ｄ１が２〜１０μｍであり、且つ、該現像剤の平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満が好ましい。より好ましくは平均円形度が０．９６５〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることが良い。前記フロー式粒子像測定装置で計測される現像剤の個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該現像剤が円形度０．９５０未満の現像剤粒子が１５個数％以下であることが好ましい。
【００８０】
現像剤の円相当個数平均径Ｄ１を２〜１０μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般に現像剤粒子を小粒径化すると必然的に微小粒子の現像剤の存在率が高くなるため、現像剤を均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面や現像剤担持体への付着力が高くなりやすい。
【００８１】
本発明に用いる現像剤を製造する方法は、特に制限はないが、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接現像剤を生成する方法、単量体には可溶な水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させて現像剤粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法による現像剤粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、in  site重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されているような、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面重合法なども挙げられる。これらの中で小粒径の現像剤が容易に得られる懸濁重合法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好適に利用することができる。このときは吸着させる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【００８２】
現像剤粒子の製造方法として懸濁重合法を利用する場合には、具体的には以下の製造方法によって直接的に現像剤粒子を製造することが可能である。結着樹脂となりうる重合性単量体中にワックス等の離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。
【００８３】
好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半ばに昇温しても良く、必要に応じてｐＨ変更しても良い。更に、現像剤の定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００８４】
以下に重合法現像剤の材料に関して記載する。
【００８５】
本発明に用いる現像剤を重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００８６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトンが挙げられる。
【００８７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２、２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２、２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
上記した単官能性重合性単量体を単独或いは２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００８９】
また本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオイキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２、２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。更に重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加し用いることが可能である。
【００９０】
架橋剤としては、上記多官能性重合性単量体の他に、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１、３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００９１】
本発明に用いられる分散安定剤としては、無機系化合物と有機系化合物が使用可能であるが、無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バルイム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常重合性単量体１００質量部に対して、水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用される。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００９２】
本発明においてより好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸、炭酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速攪拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。これらの分散剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００９３】
現像剤を重合して製造する際、重合性単量体中に加える離型剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００〜３５００、Ｍｎが２５０〜３５００であるものがよい。Ｍｗが３５０未満であり、Ｍｎが２００未満の場合には、現像剤の耐ブロッキング性が低下する傾向がある。Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、離型剤自体の結晶性が発現し、定着画像の透明性が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明において、離型剤の分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらにＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００９５】
離型剤は、融点（温度２０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃であるものがよい。離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスが現像剤の耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。ワックスとしては、パラフィンワックス、ケトンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物等の誘導体が挙げられ、これらの低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００９６】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１０〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の様な不純物を予め除去してあるものも好ましい。さらに好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。本発明に用いられるエステル系ワックスは、下記一般式（１１）〜（１５）で示される化合物から形成され、融点４０〜１００℃を有するものが用いられる。
【００９７】
【化１１】
0004035279.tif 000015
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ5及びＲ6は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ5とＲ6との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００９８】
【化１２】
0004035279.tif 000016
（式中、ｃ及びｄは０〜３の整数であり、ｃ＋ｄは１〜３である。Ｒ8及びＲ9は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ8とＲ9との炭素数差が３以上である。Ｒ7は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ｃ＋ｄ＝２のとき、Ｒ7のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００９９】
【化１３】
0004035279.tif 000017
（式中、Ｒ10及びＲ12は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ10とＲ12は同じものであってもなくてもよい。Ｒ11は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）
【０１００】
【化１４】
0004035279.tif 000018
（式中、Ｒ13及びＲ14は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ13とＲ15は同じものであってもなくてもよい。
Ｒ14は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2−、
0004035279.tif 000019
又は−(ＣＨ2)f−である。ｅは１〜１０の整数、ｆは１〜２０の整数を示す。）
【０１０１】
【化１５】
0004035279.tif 000020
（式中、ｇは０〜４の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、ｇ＋ｈは４である。Ｒ16は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
エステル化合物からなる離型剤としてのエステルワックスとしては以下の離型剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２のものが例示される。
【０１０２】
【化１６】
0004035279.tif 000021
該離型剤が、上記構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスの場合、良好な透明性を発現するとともに、現像剤粒子中に含有させた場合には良好な定着性を示すものである。
【０１０３】
重合性単量体組成物を使用して、水系媒体中で直接的に現像剤粒子を生成する場合には、離型剤は重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部を配合し、現像剤粒子に含有されるのがよい。
【０１０４】
溶融混練粉砕法による乾式現像剤製法に比べ重合法による現像剤製法においては、現像剤粒子内部の極性樹脂に、より多量の離型剤を内包化させ易いので、乾式現像剤製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果に有効である。該離型剤の添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、現像剤のドラム融着、現像剤の現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法により現像剤粒子を生成する場合には粒度分布の広い現像剤粒子が生成する傾向にある。
【０１０５】
着色剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレツド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。
【０１０６】
重合法を用いて現像剤を得る場合は、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質をしておくことが良い。例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１０７】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行っても良い。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【０１０８】
現像剤における各種の特性付与を目的とする上記以外の添加剤としては、耐久性の点から、現像剤粒子の体積平均粒径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡における現像剤粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、流動性付与剤、研磨剤、滑剤などが用いられる。
【０１０９】
現像剤の体積平均粒径は、下記方法により測定できる。
【０１１０】
測定装置として、コールカウンターＴＡ−II型あるいはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１１１】
測定方法としては、前記電界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁下電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、現像剤の体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。測定された体積分布から体積平均粒径を算出する。測定に際しては、各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする。
【０１１２】
流動性付与剤としては、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【０１１３】
これらの添加剤は、現像剤粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。
【０１１４】
また、現像剤を磁性を有する現像剤として用いる場合には、現像剤の中に磁性体を含有させるが、このような磁性体としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられる。
【０１１５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、硅素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、現像剤帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素など、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく２〜３ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７の磁性体が好ましい。
【０１１６】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球体、不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の個数平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。
【０１１７】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、更には５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では現像剤搬送に磁気力を用いる現像装置においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向であり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすい傾向がある。一方、２００質量部を越えると定着性に問題が生ずる傾向がある。
【０１１８】
また、本発明においては、現像剤の帯電性を制御する目的で材料中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆ど無いものが用いられるのが好ましく、例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系及びポリアミン系化合物が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
＜３＞本発明の現像方法、現像装置および画像形成装置
本発明の現像方法は上記したような現像剤担持体を用いる方法であり、本発明の現像装置および画像形成装置は、上記したような現像剤担持体が組み込まれた装置である。図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
図１は、磁性一成分現像剤を用いた際の本発明の現像装置の一実施形態の模式図を示す。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する像担持体である電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ８は、現像剤容器としてのホッパー３によって供給された磁性を有する一成分現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向している現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。現像スリーブ８内には、現像剤４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されているマグネットローラ５が配置されている。
【０１２０】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ８は、基体としての金属円筒管６上に被覆された導電性樹脂被覆層７を有する。ホッパー３中には、現像剤４を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。１１は現像スリーブ８とマグネットローラー５とが非接触状態にあることを示す間隙である。
【０１２１】
現像剤４は、現像剤相互間及び現像スリーブ８上の導電性樹脂被覆層７との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制部材２が、現像スリーブ８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を有する様に、ホッパー３から垂下されている。マグネットローラ５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制部材２に集中することにより、現像スリーブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制部材２にかえて非磁性部材を使用することもできる。
現像剤層厚規制部材により、現像スリーブ８上に形成される現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に薄いものとなるようにする。
【０１２２】
本発明の現像剤担持体は、上記の様に現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【０１２３】
説明の煩雑を避けるため、非接触型現像装置を例にして以下説明する。
【０１２４】
上記現像スリーブ８に担持された磁性を有する一成分現像剤４を飛翔させる為、上記現像スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０１２５】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０１２６】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に現像剤を付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電する現像剤を使用する。
【０１２７】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部に現像剤を付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電する現像剤を使用する。
【０１２８】
高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少なくとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【０１２９】
図２は、本発明の現像装置の他の実施形態を示す構成模式図であり、図３は、本発明の現像装置の更に他の実施形態を示す構成模式図である。
【０１３０】
図２及び図３に示した現像装置では、現像スリーブ８上の現像剤４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材１２および１２’として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる現像剤層厚規制部材を使用する。図２の現像装置では、この現像剤層厚規制部材１２を現像スリーブ８の回転方向と逆方向の向きで圧接させており、図３の現像装置では、この現像剤層厚規制１２’を現像スリーブ８の回転方向と順方向の向きで圧接させているのが特徴である。
【０１３１】
これらの現像装置では、現像スリーブ８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材１２または１２’を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ８上に、上記した図１の引用例の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。現像スリーブ８に対する現像剤層厚規制部材１２および１２’の当接圧力は、線圧５〜５０ｇ／ｃｍであることが、現像剤の規制を安定化させ、現像剤層厚を好適にさせることが出来る点で好ましい。現像剤層厚規制部材の当接圧力が線圧５ｇ／ｃｍ未満の場合には、現像剤の規制が弱くなり、カブリや現像剤もれの原因となり、線圧５０ｇ／ｃｍを超える場合には、現像剤へのダメージが大きくなり、現像剤劣化やスリーブ及びブレードへの融着の原因となり易い。
【０１３２】
図２及び図３の現像装置の他の基本的構成は図１に示した現像装置と同じである。図１〜３はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【０１３３】
また図４に非磁性現像剤を用いた際の本発明の一実施形態の現像装置の模式図を示す。図４の現像装置は図１の現像装置と異なり、非磁性現像剤１３を用いるために現像スリーブとして、金属棒１４の表面に導電性樹脂被覆層７が設けられたものが用いられており、従って磁石は内設されていない。ホッパー３内の非磁性現像剤１３は、現像剤層厚規制部材１２によって現像剤層厚が規制され、更に現像剤層厚規制部材１２或いは現像スリーブの導電性被覆層７との摩擦により摩擦帯電された状態で現像スリーブ表面に担持され、該現像スリーブによって現像領域へと搬送される。
【０１３４】
図５においては、現像剤層厚規制部材１２として先に説明した図２に示したタイプのものが用いられている。また現像スリーブには、中空の金属円筒管１５の表面に導電性樹脂被覆層７が設けられたものが用いられているが、図５に示した現像装置では現像スリーブ内に磁石が内設されていない。また、ホッパー３内には現像領域で感光ドラム上に現像移行されなかった現像剤を、現像スリーブ上から剥ぎ取り、新たに現像剤を供給するための現像剤供給剥ぎ取り部材１６が設置されている。
【０１３５】
供給剥ぎ取り部材１６としては、例えば樹脂、ゴム、スポンジなどのローラ部材や、ベルト部材、ブラシ部材等が用いられる。このような供給剥ぎ取り部材１６を設けることによって、感光ドラム１上に現像移行されなかった現像剤を、一旦現像スリーブ表面から剥ぎ取ることで、現像スリーブ上に発生する恐れのある不動現像剤を防いだり、現像剤の帯電を均一化させる働きをする。
【０１３６】
供給剥ぎ取り部材１６に弾性ローラを用いる場合、供給剥ぎ取りローラの周速は、現像スリーブの移動に対してカウンター方向（矢印Ｘ方向）に回転する場合、現像スリーブ８の周速１００％に対して、好ましくは２０〜１２０％、より好ましくは３０〜１００％であることがよい。供給剥ぎ取りローラ１６の周速が２０％未満の場合には、現像剤の供給が不足し、ベタ画像の追従性が低下し、ゴースト画像の原因となり、１２０％を超える場合には現像剤の供給量が多くなり、現像剤層厚の規制不良や帯電量不足によるカブリの原因となり、さらに現像剤にダメージを与えやすいため、現像剤劣化によるカブリや現像剤融着の原因となり易い。供給剥ぎ取りローラの回転方向が現像スリーブの表面と同（順）方向の場合には、周速はスリーブ周速に対して、好ましくは１００〜３００％、より好ましくは１０１〜２００％であることが上記の現像剤供給量の点で良い。供給剥ぎ取りローラの回転方向は、現像スリーブの表面とカウンター方向に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
【０１３７】
現像スリーブ８に対する供給剥ぎ取り部材１６の侵入量は、０．５〜２．５ｍｍであることが、現像剤の供給及び剥ぎ取りの点で好ましい。供給剥ぎ取り部材の侵入量が０．５ｍｍ未満の場合には、剥ぎ取り不足により、ゴーストが発生し易くなり、侵入量が２．５ｍｍを超える場合には、現像剤のダメージが大きくなり、現像剤劣化により融着やカブリの原因となり易い。
【０１３８】
上記のようにして現像スリーブ上にトナー層を形成する図１〜図５に示したような現像装置は、磁性現像剤においても非磁性現像剤においても使用することができる。
【０１３９】
次に図６を参照しながら、図３で例示した本発明の現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。
【０１４０】
先ず、一次帯電手段としての接触（ローラ）帯電手段１７により、像担持体としての感光ドラム１の表面を負極性に帯電し、レーザ光の露光１８によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１上に形成される。次に、現像剤層厚規制部材１２’を有し、現像剤担持体としての現像スリーブ８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、現像容器としてのホッパー３内の負帯電性一成分現像剤４によって反転現像される。図６に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１の導電性基体は接地されている。現像スリーブ８にはバイアス印加手段９により交番バイアス電圧、振動電界及び／又は直流電圧が印加されている。
【０１４１】
次に、被記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラ）転写手段１９により被記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段２０で帯電されることにより、感光ドラム１の表面上に形成されている現像画像が接触転写手段１９で被記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム１から分離された被記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラ定着装置２１に搬送され、該定着装置によって被記録材Ｐ上の現像画像の定着処理がなされる。
【０１４２】
転写工程後の感光ドラム１に残留する一成分現像剤４は、クリーニングブレード２２を有するクリーニング手段２３で除去される。残留する一成分現像剤４が少ない場合には、クリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１は、必要によりイレース露光２４により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラ）帯電手段１７による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１４３】
感光ドラム（即ち、像担持体）１は、感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印Ｂ方向に動く。現像スリーブ８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１の表面と同方向（矢印Ａ方向）に進む様に回転する。ホッパー３内の一成分現像剤４は、現像スリーブ８上に担持され、且つ現像スリーブ８の表面との摩擦及び／又現像剤同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、現像剤規制規制部材１２’により、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１と現像スリーブ８との間隙よりも薄い現像剤層を形成させる。現像スリーブ８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ８の表面速度が感光ドラム１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。
【０１４４】
現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ８に現像バイアス電圧として、交番バイアス電圧または振動電界をバイアス印加手段９により印加してもよい。この交番バイアス電圧はｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであればよい。現像領域Ｄにおける現像剤の転移に際し、感光ドラム１の表面の静電気力、及び交番バイアス電圧又は振動電界の如き現像バイアス電圧の作用によって、現像剤は静電潜像側に転移する。
【０１４５】
一次帯電手段としては、上記に接触帯電手段として帯電ローラ１７を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの様な接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０１４６】
転写手段としては、上記に転写ローラ１９の如き接触転写手段を用いて説明したが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触転写手段の方が好ましい。
【０１４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１４８】
【実施例１】
＜磁性現像剤１の製造＞
反応容器のイオン交換水５００質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３２０質量部を投入し、６０℃に加温した後、１Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液を４７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１４９】
下記材料をアトライターを用いて均一に分散混合した。
・スチレン                    ８０質量部
・n-ブチルアクリレート        ２０質量部
・不飽和ポリエステル樹脂        ２質量部
・飽和ポリエステル樹脂          ３質量部
・モノアゾ染料系のＦｅ化合物    １質量部
・疎水化処理磁性体            ９０質量部
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼にて攪拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし、更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥を行い、現像剤粒子を得た。この現像剤粒子１００質量部にヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性現像剤１を得た。現像剤の物性を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0004035279.tif 000022
＜現像剤担持体１の製造＞
次に現像担持体の製造について述べる。
【０１５１】
まず、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。
【０１５２】
また、導電性球状粒子として、導電性球状炭素粒子Ａを用いた。物性を表２に示す。個数平均粒径５．０μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ３、体積抵抗値７．５×１０−２Ω・ｃｍ、長径／短径の比が１．１５であった。
【０１５３】
【表２】
0004035279.tif 000023
下記材料を直径２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行った。
・カーボン                              １０質量部
・グラファイト                          ９０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）５００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物            ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                    ４０質量部
・メタノール                          １３０質量部
その後ジルコニア粒子を篩で分離し、メタノールで固形分を３２％に調整し塗料１を得た。この塗料をスプレー法にて直径２４．５ｍｍのアルミニウム円筒体上に約１２μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ、樹脂被膜層を有する現像剤担持体１を作製した。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。
【０１５４】
【表３】
0004035279.tif 000024
この現像剤担持体をＮＰ６３５０（キヤノン製複写機）に組込み、上記現像剤を用いて、画出しを行い評価した。結果を表４及び表５に示す。
＜画出し評価方法＞
下記に挙げる評価項目について耐久試験を行い、評価した。
（１）画像濃度
画出しは、２４℃、１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、ＮＰ６３５０については１０万枚（１００ｋ）、クリエイティブプロセッサー６６０については１万７千枚（１７ｋ）まで行った。画像比率５．５％のテストチャート上の直径５ｍｍ黒丸の画像濃度を反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して５点の平均値をとって画像濃度とした。
（２）現像剤帯電量（Ｑ／Ｍ）及び現像剤搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持された現像剤を金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集された現像剤重量Ｍと、現像剤を吸引した面積Ｓから、単位重量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と及び単位重量当たりの現像剤重量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ2）を計算し、それぞれ現像剤帯電量（Ｑ／Ｍ）、現像剤搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
（３）スジ、ムラ
ベタ黒、ハーフトーン、ライン画像等の各種画像を確認し、その際、現像剤担持体上のスジ、波状ムラ等、現像剤担持体上での現像剤コート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
◎：画像にも現像剤担持体上にも全く確認できない。
○：現像剤担持体上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、現像剤担持体周期の１周目に確認できる。
△：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×：ベタ白画像上にも確認できる。
（４）ブロッチ
ベタ黒、ハーフトーン等の各種画像を確認し、その際、現像剤担持体上のブロッチ等の現像剤担持体上での現像剤コート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
◎：画像にも現像剤担持体上にも全く確認できない。
○：現像剤担持体上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、現像剤担持体周期の１周目に確認できる。
△：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×：ベタ白画像上にも確認できる。
（５）ゴースト
ベタ白部とベタ黒部が隣り合う画像を現像した現像剤担持体の位置が現像剤担持体の次の回転時に現像位置に来て、ハーフトーン画像を現像するようにして、ハーフトーン画像上に現れる濃淡差を目視で下記の基準で評価した。
○：濃淡差が全く見られない。
○△：軽微な濃淡差が見られる。
△：濃淡差がやや見られるが実用可。
×：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。
（６）樹脂被覆層の耐汚染性
耐久後の現像剤担持体表面をＳＥＭで観察し、現像剤汚染の程度を下記の基準で評価した。
○：軽微な汚染が観察される。
○△：やや汚染が観察される。
△：部分的に汚染が観察される。
×：著しい汚染が観察される。
（７）導電性樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザ寸法測定器を用いた。コントローラＬＳ−５５００およびセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用い、現像剤担持体固定治具および現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法の平均値から測定を行った。測定は現像剤担持体長手方向に対し、３０分割して３０箇所、計６０箇所の測定を行い、その平均値をとった。表面に樹脂被覆層塗布前の現像剤担持体の外径を予め測定しておき、表面に樹脂被覆層形成後の外径、さらに耐久使用後の外径を測定し、その差分をコート膜厚および削れ量とした。
（８）転写率
評価法としては、耐久前後におけるドラム潜像上及び紙上のトナー量を測定し、その比から転写率を算出した。また耐久前後、転写率の比より転写性維持を算出した。評価の指標は以下の通りとした。
○：耐久前後で９０％以上の転写維持率を維持したもの
△：耐久前後で８０〜９０％に転写維持率が低下したもの
×：耐久前後で８０％以下に転写維持率が低下したもの
【０１５５】
【表４】
0004035279.tif 000025
【０１５６】
【表５】
0004035279.tif 000026
【０１５７】
【実施例２】
上記式（４）で表される第４級アンモニウム塩化合物を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフ法により帯電量を測定したところ、正極性であった。上記式（４）で表される第４級アンモニウム塩化合物とした以外は、実施例１と同様にして塗料を作製し、現像剤担持体２を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１５８】
【実施例３】
上記式（５）で表される第４級アンモニウム塩化合物を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフ法により帯電量を測定したところ、正極性であった。上記式（５）で表される第４級アンモニウム塩化合物とした以外は、実施例１と同様にして塗料を作製し、現像剤担持体３を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１５９】
【実施例４】
実施例１において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を４０質量部から１０質量部に変えて塗料を作製した以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体４を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１６０】
【実施例５】
実施例１において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を４０質量部から６０質量部に変えて塗料を作製した以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体５を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１６１】
【実施例６】
実施例５において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物を上記式（４）で表される第４級アンモニウム塩化合物に変えて塗料を作製した以外は、現像剤担持体６を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１６２】
【実施例７】
実施例４において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物を上記式（４）で表される第４級アンモニウム塩化合物に代えて塗料を作製した以外は、現像剤担持体７を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１６３】
【実施例８】
実施例１において用いた、個数平均粒径５．０μｍの球状炭素粒子Ａの代わりに、個数平均粒径５．１μｍのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体８を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１６４】
このＰＭＭＡ粒子Ｂは、真密度１．１９ｇ／ｃｍ３、体積抵抗値１０１５Ω・ｃｍ以上、長径／短径の比が１．１２であった。
【０１６５】
【実施例９】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いるグラファイトの代わりに窒化硼素を用いて、以下の処方により塗料を作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体９を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
・カーボン                              １０質量部
・窒化硼素                              ９０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）５００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物            ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                    ４０質量部
・メタノール                          １５０質量部
【０１６６】
【実施例１０】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いるグラファイトの代わりに二硫化モリブテンを用いて以下の処方により塗料を作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体１０を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
・カーボン                              １０質量部
・二硫化モリブテン                    １００質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）５００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式３）    ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                    ４０質量部
・メタノール                          １７０質量部
【０１６７】
【実施例１１】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いる塗料を以下の処方により作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体１１を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
・６６ナイロンを主成分とする          ８３３質量部
ナイロン共重合物
・カーボン                              １０質量部
・グラファイト                          ９０質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式３）    ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                    ４０質量部
・メタノール                          １３０質量部
【０１６８】
【実施例１２】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いる塗料を以下の処方により作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体１２を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
・ウレタン樹脂（固形分４０％）        ６２５質量部
・カーボン                              １０質量部
・グラファイト                          ９０質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式３）    ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                    ４０質量部
・メタノール                          １３０質量部
【０１６９】
【実施例１３】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いる塗料を以下の処方により作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体１３を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
・カーボン                              １０質量部
・グラファイト                          ９０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）５００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式３）    ４０質量部
・メタノール                          １００質量部
【０１７０】
下記材料を実施例１と同様に分散し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で固形分を３１％に調整し塗料を得た。
・カーボン                              １０質量部
・グラファイト                          ９０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）５００質量部
・球状炭素粒子Ａ                        ４０質量部
・ＩＰＡ                              １００質量部
この塗料を実施例１と同様にして現像担持体１４を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。また、画出し評価結果を表４及び表５に示す。
【０１７１】
【比較例２】
実施例１において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物を上記式（２）で表される第４級アンモニウム塩化合物に変えて塗料を作製した以外は、現像剤担持体１５を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。これを実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１７２】
なお、上記式（２）で表される第４級アンモニウム塩化合物について、実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、負極性を示した。
【０１７３】
【比較例３】
クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体の鉄粉との摩擦帯電量を実施例１と同様にブローオフ法により求めたところ、負極性であった。実施例１において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の代わりに、クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体とした以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体（１６）を作製し、実施例１と同様に画出し評価を行った。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。画出し評価結果を表４及び表５に示す。
【０１７４】
【実施例１４〜１６】
＜磁性現像剤２の製造＞
磁性現像剤１の製造において、疎水化処理磁性体に代えて疎水化処理を行っていない磁性体９０質量部を用いた以外は同様にして磁性現像剤２を得た。磁性現像剤２の物性を表１に示す。
【０１７５】
実施例１〜３で作製した現像剤担持体１〜３を上記で得た磁性現像剤２を用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１７６】
【比較例４】
比較例１で用いた現像剤担持体１４と上記磁性現像剤２を用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１７７】
【比較例５】
比較例２で用いた現像剤担持体１５と上記磁性現像剤２を用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１７８】
【実施例１７〜１９】
＜磁性現像剤３の製造＞磁性現像剤２の製造において、ＴＫホモミキサーでの造粒後、６５℃で６時間、パドル攪拌翼にて攪拌後、８０℃に昇温させた後、懸濁液をアトライター（三井三池化工機（株））にて攪拌処理を行い、その後更に４時間反応させた後、８０℃で蒸留を行った。磁性現像剤１の製造と同様にして、負帯電性の磁性現像剤３を得た。得られた磁性現像剤３の物性を表１に示す。
【０１７９】
実施例１〜３で作製した現像剤担持体１〜３を上記で得た磁性現像剤３を用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１８０】
【比較例６および７】
比較例１で用いた現像剤担持体１４と上記磁性現像剤３を用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１８１】
【比較例８、９】
＜磁性現像剤４の製造＞下記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂   １００質量部
・不飽和ポリエステル樹脂                       ２質量部
・飽和ポリエステル樹脂                         ３質量部
・モノアゾ染料系のＦｅ化合物                   １質量部
・疎水化処理磁性体                           ９０質量部
冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕を気流分級機と衝突式気流粉砕機を有する粉砕手段で微粉砕した。得られた微粉砕物を粉体供給部に圧縮エアを用いた強制粉体分散装置を内蔵しているコアンダ効果を用いた多分割分級機にて、１．９６×１０-1ＭＰａの圧縮エアで強制的に分散させながら供給し、厳密に分級して磁性現像剤４を得た。磁性現像剤４の物性を表１に示す。
【０１８２】
実施例１および２で作製した現像剤担持体１、２を上記磁性現像剤４を用いて実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１８３】
【比較例１０および１１】
比較例１で用いた現像剤担持体１４または比較例２で用いた現像剤担持体１５と、上記磁性現像剤４とを用いて、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１８４】
【実施例２０】
＜現像剤５の製造＞反応容器のイオン交換水１００００質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部ならびに１Ｍ−ＨＣｌ水溶液８５質量部を投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２００
０ｒｐｍにて撹拌しながら、１０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６０質量部を一括投入し、ｐＨ６
．５のＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１８５】
別容器中で下記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン                    ８０質量部
・n-ブチルアクリレート        ２０質量部
・カーボンブラック              ７質量部
・ポリエステル樹脂          ５．５質量部
・サリチル酸金属化合物          １質量部
・エステルワックス            １５質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）  ０．２５質量部
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼にて攪拌しつつ６５℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃に昇温し、更に９時間攪拌を続けた。反応終了後、８５℃で蒸留を行った。重合反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥を行い、現像剤粒子を得た。
【０１８６】
この現像剤粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、離型剤は外殻樹脂に良好に内包されていた。得られた現像剤粒子１００質量部に疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部を混合し、負帯電性の現像剤５を得た。得られた現像剤の円相当個数平均径Ｄ１は４．９μｍであった。現像剤５の物性を表１に示す。
＜現像剤担持体１７の製造＞
下記材料を実施例１と同様にして直径２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行い、塗料を得た。
・カーボン                              ２０質量部
・グラファイト                          ８０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％）４００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式（３））４０質量部
・メタノール                          １５０質量部
この塗料をスプレー法にて直径２０ｍｍのアルミニウム円筒体上に約１１μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ、樹脂被膜層を有する現像剤担持体１７を作製した。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。
【０１８７】
この現像剤担持体をクリエイティブプロセッサー６６０（キヤノン製複写機）の改造機に組込み、上記現像剤５を用いて画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１８８】
【表６】
0004035279.tif 000027
【０１８９】
【表７】
0004035279.tif 000028
【０１９０】
【比較例１２】
＜現像剤６の製造＞現像剤６の製造において、ＴＫホモミキサーでの造粒後、６５℃で６時間、パドル攪拌翼にて攪拌後、８５℃に昇温させた後、懸濁液をアトライター（三井三池化工機（株））にて攪拌処理を行い、その後更に９時間反応させた後、８５℃で蒸留を行った。磁性現像剤３の製造と同様にして、得られた現像剤粒子１００質量部に疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部を混合し、負帯電性の現像剤６を得た。得られた現像剤６の円相当個数平均径Ｄ１は５．１μｍであった。現像剤６の物性を表１に示す。
【０１９１】
実施例２０で作製した現像剤担持体１７を上記で得た現像剤６を用いて、実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９２】
【実施例２１】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を４０質量部から６０質量部に変えて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体１８を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体１８と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９３】
【比較例１３】
現像剤担持体１８と現像剤６を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９４】
【実施例２２】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の添加量を４０質量部から１０質量部に変えて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体１９を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体１９と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９５】
【比較例１４】
現像剤担持体１９と現像剤６を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９６】
【実施例２３】
実施例１の現像剤担持体の製造において、樹脂被膜層に用いる塗料を以下の処方により作製し、実施例１と同様にして現像剤担持体２０を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体２０と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
・カーボン                               ２０質量部
・グラファイト                           ８０質量部
・アンモニアを触媒として製造された
フェノール樹脂中間体（固形分５０％） ４００質量部
・第４級アンモニウム塩化合物（式３）     ４０質量部
・上記球状炭素粒子Ａ                     ４０質量部
・メタノール                           １５０質量部
【０１９７】
【実施例２４】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の代わりに上記式（４）で表される第４級アンモニウム塩化合物を用いて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体２１を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体２１と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９８】
【比較例１５】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の代わりに上記式（６）で表される第４級アンモニウム塩化合物を用いて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体２２を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体２２と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０１９９】
【比較例１６】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の代わりに比較例３で用いたクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体を用いて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体２３を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体２３と現像剤５を用いて実施例２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０２００】
【比較例１７】
実施例２０において、上記式（３）で表される第４級アンモニウム塩化合物の代わりに比較例３で用いたクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体を用いて塗料を作製した以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体２３を得た。表３に塗料処方及び現像剤担持体の物性を示す。現像剤担持体２３と現像剤５を用いて実施例
２０と同様に画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０２０１】
【比較例１８】
導電性樹脂被覆層を形成しないで、粒径＃３００のガラスビーズを用いて基体表面をブラストした直径２０ｍｍＦＧＢスリーブを現像剤担持体２５として用いた以外は、実施例２０と同様にして現像剤５を用いて画出し評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【０２０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フロー式粒子像測定装置で計測される現像剤の平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４５以下である負帯電性現像剤を用いる場合において、現像剤担持体基体上に形成された樹脂被覆層を、少なくとも被覆層用結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを含有し、前記樹脂被覆層は少なくとも被覆層用結着樹脂からなり、前記被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、も
しくは−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有する被覆層用結着樹脂であることを特徴とすることで、現像剤に対して過剰帯電（チャージアップ）させることなく安定して適切な帯電付与を行うことができ、負帯電性現像剤を好適なトリボにコントロールすることのできる現像方法、現像装置および画像形成装置が提供できる。
【０２０３】
さらには重合法により製造されたチャージアップしやすく、従来安定した帯電付与が困難であった現像剤を用いた場合においても、好適なトリボにコントロールすることのできる現像方法、現像装置および画像形成装置が提供できる。
【０２０４】
また、現像剤に対して電荷をチャージアップさせにくく、異なる環境下においても安定して適切な帯電付与を行うことができる構成であるため、現像剤担持体表面への融着防止など耐汚染性に優れ、スジムラやゴースト、ブロッチの現れない高品位な画像を長期の画出し耐久においても、安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一成分磁性現像剤を用いる本発明の現像装置の構成例を示す模式図である。
【図２】一成分磁性現像剤を用いる本発明の現像装置の構成例を示す模式図である。
【図３】一成分磁性現像剤を用いる本発明の現像装置の構成例を示す模式図である。
【図４】一成分非磁性現像剤を用いる本発明の現像装置の構成例を示す模式図である。
【図５】一成分非磁性現像剤を用いる本発明の現像装置の構成例を示す模式図である。
【図６】一成分非磁性現像剤を用いる本発明の画像形成装置の構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光ドラム（像担持体）
２  磁性規制部材
３  ホッパー
４  現像剤
６  金属製円筒管（基体）
７  導電性樹脂被膜層
８  現像スリーブ（現像剤担持体）
９  電源
１０  攪拌翼
１１  間隙
１２  現像剤層厚規制部材
１２’現像剤層厚規制部材
１３  非磁性現像剤
１４  金属棒
１５  金属円筒管
１６  供給剥ぎ取り部材
１７  接触帯電手段
１８  露光
１９  接触転写手段
２０  電圧印加手段
２１  加熱加圧ローラ定着装置
２２  クリーニングブレード
２３  クリーニング手段
２４  イレース露光
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004035279.tif 000031
【図４】
0004035279.tif 000032
【図５】
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【図６】
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