(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)窒素原子含有カチオン、(b)エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）又はこれらのアンモニウム塩の１種以上及び(c) リン酸、酒石酸若しくはクエン酸又はこれらのアンモニウム塩の１種以上を含有する水性電解浴であって、ｐＨが７．５〜９．５の範囲である水性電解浴中で、陽極火花放電によりアルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法。
【請求項２】
成分(a)が、アンモニウムカチオン及び/又は低級脂肪族アミンカチオンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属イオンを実質的に含有しない請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
(a)窒素原子含有カチオン、(b)エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）又はこれらのアンモニウム塩の１種以上及び(c) リン酸、酒石酸若しくはクエン酸又はこれらのアンモニウム塩の１種以上を含有することを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させるための水性電解液。
【請求項５】
アルカリ金属イオンを実質的に含有しない請求項４記載の水性電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金基体表面に陽極火花放電によりセラミックス皮膜を形成させる方法及びそれに用いる水性電解液に関するものである。
【従来の技術】
陽極火花放電により基体表面に形成されるセラミックス皮膜は、電気絶縁性、超高真空でのガス放出特性、耐食性、可尭性及び密着性に優れる、研削に使用できる等種々の特徴を有するので、該火花放電法は近年注目を集める皮膜形成技術となっている。従って、火花放電を用いて皮膜を形成する方法については、すでに多くの特許が出願されている。例えば、米国特許第3,822,293 号公報、第3,834,999 号公報及び第4,082,626 号公報には、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属水酸化物と酸素酸触媒等を組み合わせたり、又はこれらを単独で水に溶解し、その液中で火花放電を行って皮膜を形成する方法が開示されている。又、特公昭58-17278号公報には特殊な電流波形を用いることにより上記米国特許に開示の方法に比べてアルミニウム材表面に効率よく保護皮膜を形成できる方法が開示されている。又、特公昭59-28636号公報及び同59-45722号公報には、電解浴に金属塩などを添加して様々な色調の着色保護皮膜をアルミニウム基材上に形成する方法が開示されている。さらに特開平3-94077 号公報にはセラミックス微粒子を共析し、硬質の皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００２】
一方、近年情報技術の発展に欠かせない半導体製造技術において製造装置の構成部材にアルミニウムが使用される傾向が多くなっている。しかし、アルミニウム部材は、腐食性に問題がありエッチングや薄膜形成での腐食が問題となっている。アルミニウム部材の腐食性向上には従来から通称アルマイトと言われる陽極酸化皮膜をアルミニウム部材表面に形成しているが、加熱・冷却による熱サイクルでのクラック発生、ガス放出量が多い等の問題が指摘されている。それに対して陽極火花放電皮膜はガス放出量が少なく、熱サイクルによってもクラックを発生せず、半導体装置への応用が期待されているが、電解浴中のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を皮膜に含有し、しかも表面粗さが大きいためパーティクル発生の懸念がある。これらによる汚染が半導体製造装置では極度に敬遠されるため、採用の足かせとなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を実質的に含有せずに、陽極火花放電により表面粗さの小さいセラミックス皮膜を形成できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、この方法に用いる水性電解液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオンとして窒素原子含有カチオンを用い、かつアニオンとして安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンと併用し、これらの存在下に陽極火花放電を行うと、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、(a)窒素原子含有カチオン及び(b)アルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンを含有する水性電解浴中で、陽極火花放電によりアルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、(a)窒素原子含有カチオン及び(b) アルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸を含有することを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させるための水性電解液を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる電解浴中に含有させる成分(a)の窒素原子含有カチオンは、窒素原子含有水溶性化合物からもたらされる。このような窒素原子含有水溶性化合物としては、アンモニアやヒドラジンなどの無機化合物や水溶性低級脂肪族アミンなどが好ましいものとしてあげられる。水溶性低級脂肪族アミンとしては、炭素数が１〜４で分子内に窒素原子と１又は２個有するものが好ましく、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどをあげることができる。これらのうち、特に好ましいのはアンモニア、メチルアミンである。
電解浴中の濃度は、０．５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／ｌである。
【０００６】
本発明で用いる電解浴中に含有させる成分(b)のアルミニウムに対する安定度定数（ｐＫ）が９以上、好ましくは９〜２０のアミノカルボン酸アニオンとしては、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸：安定度定数１8.６）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−五酢酸：安定度定数１8.４）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸：安定度定数１6.１）、ＧＥＤＴＡ（３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸：安定度定数１3.９）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸：安定度定数9.５）等があげられる。これらはアンモニウム塩を用いるのがよい。特に好ましいのはＥＤＴＡ、ＮＴＡとそのアンモニウム塩である。
電解浴中の濃度は、０．５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。本発明では、上記成分を含有する電解浴を中性から弱アルカリ性水溶液に調製するのが好ましい。ｐＨは５〜１１の範囲が好ましく、さらに７〜１０、特に７．５〜９．５の範囲が特に好ましい。このようなｐＨの範囲とするのに使用するアルカリ剤として、成分(a)を用いるのが好ましい。
【０００７】
本発明では、上記成分に使用を必須とするが、さらに、成分(c)としてアルミニウムに対する安定度定数が９未満の多価の酸を含有するのが好ましい。このような酸としては、リン酸、ピロリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、リンゴ酸等があげられる。これらは、アンモニウム塩として用いるのが好ましく、特に好ましいのはリン酸、酒石酸、クエン酸とそのアンモニウム塩である。
電解浴中の濃度は、０．５〜１００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは５〜７０ｇ／ｌである。
本発明では、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｗ等の金属イオンを可溶性の塩の形で、１種ないし２種以上添加することができる。また、鎖状ないし環状の炭素数６以上のポリアミン化合物を添加できる。このようなポリアミン化合物を添加すると、皮膜形成速度上昇効果が得られる。このようなポリアミン化合物としては、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラミン等をあげることができる。特にヘキサメチレンテトラミンが有効である。ポリアミン化合物の添加量は任意とすることができるが、電解浴中の濃度は５〜１５０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは２０〜９０ｇ／ｌである。
【０００８】
さらに、本発明で用いる電解浴には、セラミックス微粉体を分散させてもよい。セラミックス微粉体としては水溶液に不溶性で分散可能な種々の微粒子を用いることができる。例えばAl2O3 、Al(OH)3 、SiO2 、３Al2O3 ・2SiO2、TiO2、Cr2O3 、ZnO2、部分安定したジルコニア、安定化ジルコニア等の酸化物系セラミックスや SiC、SiN、ZnSi2 、TiSi2 、MoSi2 、WSi2、BN等の非酸化物系のセラミックスなどを添加混合して用いることが出来る。尚、これらは単独で、又は２種以上の混合物を用いることができる。セラミックス微粒子の粒子径は、0.０３〜１００μｍの粒子径のものが良く、特に0.０３〜２０μｍが好ましい。つまり粒子径が大きくなるに従い共析しにくくなり、共析した場合も皮膜が不均一となるからである。セラミックス微粒子の添加量は、微粒子を懸濁させる電解液の種類や析出させようとする微粒子の量により任意に決定できるが、通常２００ｇ／ｌまでで良く、５〜１００ｇ／ｌの範囲が析出効率から考えて最も好ましい。
【０００９】
本発明において陽極火花放電によりセラミックス皮膜を形成する対象となる基体は、アルミニウム基体であるが、これにはアルミニウム自体やアルミニウム合金で形成されたものやアルミニウムダイカストを用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムとマグネシウム、シリコン、銅や亜鉛などとの合金があげられる。アルミニウム基体の形状は平板や線材などの２次元形状でも、立体的な３次元形状でもよい。
通常これらの金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、特に前処理を行わなくともよいが、脱脂、エッチング、酸洗等により充分に清浄化しておくのが望ましい。本発明の電解浴を用いて、金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、陰極に、鉄、ステンレス鋼、Ｎｉ、カーボン等不溶性電極を用いるのがよく、陽極を対象とする金属基体とする。火花放電を行う際の浴温は、５〜７０℃が好ましく、より好ましくは１５〜５０℃である。電流密度が低いと皮膜の形成速度が遅く高すぎると高電流部の皮膜表面粗さが増すため、0.２〜２０Ａ／ｄｍ2 で行うのがよく、より好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ2 である。整流器の出力は任意の波形の直流でよいが、パルス波形（矩形波波形）、ノコギリ波形又は直流半波波形が好ましい。電解時間は希望する膜厚により決定するが、膜厚が薄い場合には皮膜本来の性能が発揮されないため、５分以上電解するのが好ましい。通常、１０〜６０分の電解で実用的な皮膜、例えば５〜３０μｍ厚の皮膜が得られる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム及びその合金基体表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材を製造することができる。従って、本発明の方法により半導体製造装置の上部電極、反応容器のシュラウド或いはチャンバー等にセラミック皮膜を形成すると、ガス放出性及び耐食性に優れ、しかもアルカリ金属を含まず表面粗さを低減した皮膜にすることができる。この皮膜を電線の被覆に用いると半導体製造装置のチャンバー内で使用可能な電線となる。アルミ箔に行えば特許３１５９５１７と同様な防汚シートとすることが出来る。もちろん半導体製造装置に限らず、遠赤外放射体や音響振動板など他の一般的用途にも使用できる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【００１１】
【実施例】
実施例１
第３リン酸アンモニウムを５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム  （ＥＤＴＡ２アンモニウム）を６５ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を２０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは９．３であった。
アルミニウム板を脱脂、アルカリエッチング、活性化処理して清浄化した後、陽極として用い、ステンレス鋼板を陰極とし、上記電解浴に浸漬し、浴温３５℃、２Ａ／ｄｍ2 で３０分間の火花放電により、１１．７μｍの皮膜が得られた。
膜厚は、渦電流方式厚み計：パーマスコープE110B 型(Fischer製)で測定した。又、平滑性は、表面粗さ試験機：サーフコーダSE-30H（株式会社小坂研究所製）で測定した（以下、同じ）。
【００１２】
実施例２
第３リン酸アンモニウムを１０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を８５ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を５０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは７．０であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温１５℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１０．５μｍの皮膜が得られた。
実施例３
酒石酸アンモニウムを２０ｇ／ｌ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を４０ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を３５ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは９．５であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温３０℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚９．５μｍの皮膜が得られた。
【００１３】
実施例４
酒石酸アンモニウムを６０ｇ／ｌ、ニトリロ三酢酸を２０ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を２０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは７．８であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温３０℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚８．５μｍの皮膜が得られた。
実施例５
第３リン酸アンモニウムを２０ｇ／ｌ、ニトリロ三酢酸を６０ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を３０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは７．５であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温２５℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１０．３μｍの皮膜が得られた。
【００１４】
実施例６
酒石酸アンモニウムを２０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸を３５ｇ／ｌ、ヘキサメチレンテトラミン７５ｇ/ｌ、２８％アンモニア水を３０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは９．１であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温２５℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚１０μｍの皮膜が得られた。
実施例７
ニトリロ三酢酸を２０ｇ／ｌ、２８％アンモニア水を１５ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは７．５であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温３０℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を３０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じたが、平均膜厚４．９μｍの皮膜が得られた。
【００１５】
比較例１
第３リン酸アンモニウムを５０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは９．５であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温３０℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を５分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じたが、均一な膜は得られなかった。
比較例２
ピロリン酸ナトリウムを７０ｇ／ｌの濃度となるように純水で電解液を調製した。ｐＨは１０．１であった。
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温３０℃、２Ａ／ｄｍ2 の電流を２０分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ１０μｍの皮膜が得られた。この皮膜からは約０．２％のナトリウムが検出された。
得られた結果をまとめて表−１に示す。
【００１６】
【表１】
表−１
0004098979.tif 000002
【００１７】
表中、アルカリ金属濃度検出についての"不"は、不検出の意味であり、波長分散型Ｘ線元素分析装置(日本電子社 製ＪＸＡ−８１００型) を用いた分析の検出限界（１０ｐｐｍ）からすると、セラミック皮膜におけるアルカリ金属の含有量は１０ｐｐｍ未満であると考えられる。