(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が２００ｎｍ以下の６ホウ化物微粒子（ＸＢ６、Ｘが、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種以上）を、バインダーとともに溶液中に混合分散した日射遮蔽膜用塗布液であって、前記６ホウ化物微粒子を０．８〜２．０重量％含有し、且つ、該６ホウ化物微粒子の重量割合が前記微粒子とバインダー成分を合わせた固形分量に対して９．１〜７１．４重量％混合分散していることを特徴とする日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項２】
更に、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、錫含有酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子（ＡＺＯ）の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項３】
前記バインダーとして、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシド、若しくは、アルミニウムのアルコキシドの部分加水分解重合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項４】
前記バインダーとして、紫外線硬化樹脂、常温硬化樹脂、若しくは、熱可塑性樹脂の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１から３記載の日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の日射遮蔽膜用塗布液を基材に塗布して得た日射遮蔽膜であって、膜の透過率プロファイルが、４００〜７００ｎｍに極大値を、７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、且つ、その極大値と極小値との差が１５ポイント以上であることを特徴とする日射遮蔽膜。
【請求項６】
請求項５の日射遮蔽膜に、更に、該日射遮蔽膜と屈折率の異なる膜を１種以上重ねた日射遮蔽多層膜であって、膜の透過率プロファイルが、４００〜７００ｎｍに極大値を、７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、且つ、その極大値と極小値との差が１５ポイント以上であることを特徴とする日射遮蔽多層膜。
【請求項７】
日射遮蔽多層膜の最上層がオーバーコート層であることを特徴とする請求項６に記載の日射遮蔽多層膜。
【請求項８】
表面抵抗値が１０６ Ω／□以上であることを特徴とする請求項５記載の日射遮蔽膜。
【請求項９】
表面抵抗値が１０６Ω／□以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の日射遮蔽多層膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の日射遮蔽膜又は日射遮蔽多層膜が形成された日射遮蔽機能を有すること特徴とする透明基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅の窓、電話ボックス、ショーウィンドー、プラスチックフィルム、照明用ランプなど、ガラス、プラスチックスその他の各種日射遮蔽機能を必要とする基材に塗布して日射遮蔽膜とするための塗布液、これに用いる日射遮蔽材料、及び、これにより得られた単層または多層の日射遮蔽膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽光などからの熱成分を除去・減少させる方法として、ガラス表面に可視・赤外域の波長を反射する薄膜を形成して熱線反射ガラスとすることが行なわれていた。ここで用いられる薄膜の材料としては、ＦｅＯX、ＣｏＯX、ＣｒＯX、ＴｉＯX等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の自由電子を多量にもつ金属材料が選択された。
【０００３】
しかしこれらの材料は、特に太陽光線で熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低下してしまう欠点があった。
【０００４】
そのため、建材、乗り物、電話ボックスなどにおける透明基材にこれらの材料を利用する場合は可視光領域の高い透過率が必要とされ、膜厚を非常に薄くする操作が必要であった。そして、スプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの極めて薄い薄膜に成膜して用いられてきた。これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性、大面積化に問題があり、更に膜の製造コストが高かった。
【０００５】
また、これらの材料では、可視光透過率を高くしようとすると日射遮蔽特性が低下し、逆に日射遮蔽特性を高くすると可視光透過率が低下して膜を施した内部空間が暗くなる、といった性質を抱えていた。
【０００６】
また、これらの材料では可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう欠点があった。
【０００７】
また更に、これらの材料では膜の導電性が高くなるものが多く、この場合携帯電話やＴＶ受信の電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。
【０００８】
以上のような欠点を改善するためには、膜の物理特性として、可視光領域の光の透過率が高く、近赤外領域の光の透過率が低く、可視光領域の光の反射率が低く、近赤外領域の光の反射率が高く、かつ膜の導電性がおおよそ１０６Ω／□以上に制御可能な膜を形成する必要があった。
【０００９】
しかしながら従来このような膜、或いはこのような膜を形成する材料は知られていなかった。
【００１０】
可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽機能をもつ材料には、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）が知られている。これらの材料は可視光反射率が比較的低く、ギラギラした外観を与えることはないが、プラズマ波長が比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけるこれらの膜の反射・吸収効果は十分ではなかった。また、物理成膜法でこれらの膜を形成した場合には、膜の導電性が上がり、上記の電波の反射妨害を引き起こす欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、可視光領域の光の透過率が高く反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低く反射率が高く、かつ膜の導電性がおおよそ１０６Ω／□以上に制御可能な膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できるための塗布液と、これに用いる日射遮蔽材料と、これを用いた日射遮蔽膜とを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、材料そのものの特性として、自由電子を多量に保有する６ホウ化物に着目し、種々検討の結果、これを超微粒子化し、かつ高度に分散した膜を作製することにより、可視光領域に透過率の極大をもつとともに、可視光領域に近い近赤外域に強い吸収および反射を発現して透過率の極小をもつようになるという現象を見出し、更にこれらの特性は６ホウ化物に顕著にみられ、膜の表面抵抗を１０６Ω／□以上に制御可能な膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡単な塗布法で成膜できることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の日射遮蔽膜用塗布液は、粒径が２００ｎｍ以下の６ホウ化物微粒子（ＸＢ６、Ｘが、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種以上）を、バインダーとともに溶液中に混合分散しした日射遮蔽膜用塗布液であって、前記６ホウ化物微粒子を０．８〜２．０重量％含有し、且つ、該６ホウ化物微粒子の重量割合が前記微粒子とバインダー成分を合わせた固形分量に対して９．１〜７１．４重量％混合分散していることを特徴とするものである。
また、本発明の日射遮蔽膜用塗布液は、６ホウ化物微粒子に加え、更に、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、錫含有酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛微粒子（ＡＺＯ）の少なくとも１種以上を含有することを特徴とするものである。
また、本発明の他の日射遮蔽膜用塗布液は、前記バインダーとして、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシド、若しくは、アルミニウムのアルコキシドの部分加水分解重合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とし、更に、前記バインダーとして、紫外線硬化樹脂、常温硬化樹脂、若しくは、熱可塑性樹脂の少なくとも１種以上を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の日射遮蔽膜は、上記記載の日射遮蔽膜用塗布液を基材に塗布して得た日射遮蔽膜であって、膜の透過率プロファイルが、４００〜７００ｎｍに極大値を、７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、且つ、その極大値と極小値との差が１５ポイント以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明の日射遮蔽多層膜は、上記日射遮蔽膜に、更に、該日射遮蔽膜と屈折率の異なる膜を１種以上重ねた日射遮蔽多層膜であって、膜の透過率プロファイルが、４００〜７００ｎｍに極大値を、７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、且つ、その極大値と極小値との差が１５ポイント以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の他の日射遮蔽多層膜は、上記記載の日射遮蔽多層膜の最上層がオーバーコート層であることを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明の日射遮蔽膜は、表面抵抗値が１０６Ω／□以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の日射遮蔽多層膜は、表面抵抗値が１０６Ω／□以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
更に、本発明の透明基材は、上記記載の日射遮蔽膜又は日射遮蔽多層膜が形成された日射遮蔽機能を有することを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる６ホウ化物微粒子を「ＸＢ６」で表記した場合、Ｘが、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａである６ホウ化物微粒子がその代表的なものとして挙げられるが、これら２種以上の混合物や、これら以外の６ホウ化物であっても日射遮蔽効果が得られる。
【００２０】
６ホウ化物微粒子はその表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも日射遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。
【００２１】
また、これらの６ホウ化物微粒子は、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が立方晶ＣａＢ６タイプの構造を有するものであるならば日射遮蔽効果を発現する。
【００２２】
これらの６ホウ化物微粒子は、暗い青紫などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べて十分小さく、薄膜中に分散した状態においては、膜に可視光透過性が生じる。しかし赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。この理由は詳細には理解されていないが、これら材料は自由電子を比較的多く保有し、４ｆ−５ｄ間のバンド間遷移や電子−電子、電子−フォノン相互作用による吸収が近赤外領域に存在することに由来すると考えられる。
【００２３】
実験によれば、これら微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、かつ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもつことが観察される。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の日射を有効に吸収・反射することが理解できる。
【００２４】
場合により使用されるＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、及びＡＺＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収がほとんど無く、１０００ｎｍ以上の領域でプラズモンに由来する反射・吸収が大きい。従って、上記の６ホウ化物微粒子と合わせて使用することで、可視光透過率をさほど減少させずに、近赤外領域の太陽光線や、地表に吸収された熱エネルギーの再放射を効率よく遮蔽することが可能となり、熱線遮蔽特性を向上させる効果が得られる。
【００２５】
塗布液中の６ホウ化物微粒子の粒径は２００ｎｍ以下が良く、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、上に述べたような特有の透過率プロファイル、すなわち透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、かつ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもつようなプロファイルの山と谷の差が小さくなり、可視光透過率を十分保ったまま、効率よく日射透過率を低下させることが難しくなるからである。また粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合には、分散液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因となるからである。
【００２６】
更に２００ｎｍを超える微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は、光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり可視光透過率が減少する原因となるので好ましくない。なお、現状の技術で経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度である。
【００２７】
場合により使用されるＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、またはＡＺＯ微粒子の粒径も、２００ｎｍ以下が良く、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると分散液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因となるからである。また前記同様、２００ｎｍを超える微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は、光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり可視光透過率が減少する原因となるので好ましくない。なお、現状の技術で経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度である。
【００２８】
塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアルコキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であり、例えば水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能である。また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に、塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。そのときのそれぞれの添加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
この塗布液を用いた膜の導電性は、微粒子の接触箇所を経由した導電パスに沿って行われるため、例えば、界面活性剤やカップリング剤の量を加減することで導電パスを部分的に切断することができ、１０６Ω／□以上の表面抵抗値へ膜の導電性を容易に低下させることができる。また珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれらの部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダーの含有量を加減することによっても導電性の制御が可能である。
【００３０】
上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に溶液中に分散する方法であれば任意に選択できる。例として、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明の日射遮蔽膜は、基材上に上記微粒子が高密度に堆積して膜を形成するものである。塗布液中に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含ませると、塗布液を塗布、硬化後、微粒子の基材への結着性が向上し、更に膜の硬度が向上する。またこのようにして得られた膜上に、更に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの各金属アルコキシドもしくはこれら金属アルコキシドの加水分解重合物または合成樹脂を含有する層を重ねて形成することで、微粒子を主成分とする膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一層向上させることができる。
【００３２】
塗布液中に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含ませない場合、この塗布液を基材に塗布後に得られる膜は、基材上に上記微粒子のみが堆積した膜構造になる。このままでも日射遮蔽効果を示すが、この膜に上記と同様に更に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含む塗布液を塗布して被膜を形成し多層膜とすることにより、塗布液成分が第１層の微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、膜のヘイズが低減し可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。
【００３３】
上記微粒子を主成分とする膜を、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物からなる被膜で結着する方法としては、スパッタ法や蒸着法も可能であるが、成膜工程の容易さやコストが低いなどの利点から塗布法が有効である。この被膜用塗布液は、水やアルコール中に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物を１種もしくは２種以上含むものであり、その含有液は加熱後に得られる酸化物換算で全溶液中の４０重量％以下が好ましい。また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整することも可能である。
【００３４】
このような液を上記微粒子を主成分とする膜上に更に第２層として塗布し加熱することで、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの酸化物被膜を容易に作製することができる。また、これらアルコキシド以外に、一般に使用されている熱可塑性樹脂や、常温硬化樹脂、紫外線硬化樹脂を用いて、上記微粒子を主成分とする膜上に更に第２層として塗布し硬化させ、樹脂被膜を容易に作製することもできる。
【００３５】
また、微粒子分散膜の屈折率と異なる屈折率をもつ膜を多層に重ねて塗布することにより、各膜の界面での屈折率差による光の干渉効果を利用して、目的とする日射遮蔽特性を更に向上させることが可能である。
【００３６】
塗布液及び被膜用の塗布液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗りなど、処理液を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でも適宜採用することができる。
【００３７】
上記各金属アルコキシド及びその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシド及びその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、更に好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を実施するとよい。
【００３８】
また合成樹脂バインダーを使用した場合はそれぞれ最適な硬化方法に従って硬化させれば良く、例えば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良い。また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよいため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能であり、汎用性が広がる。
【００３９】
本発明の塗布液に使用するバインダー成分として、或いはオーバーコート用の塗布液としては、オルガノシラザン溶液を用いても良い。オルガノシザラン溶液としては、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬化温度が１００℃以下のものも市販されており、これらを用いることによって成膜温度をかなり低くすることができる。
【００４０】
本発明の膜では上記微粒子の分散した膜であるために、物理成膜法により製造された酸化物薄膜のように結晶が緻密に膜内を埋めた鏡面状表面をもつ膜に比べると、可視光領域での反射が少なく、ギラギラした外観を呈することが回避できる。また可視光領域の反射を更に抑制したい場合は、本微粒子分散膜の上に、ＳｉＯ２やＭｇＦのような低屈折率の膜を成膜することにより、容易に視感反射率１％以下の多層膜を製造可能である。
【００４１】
塗布液には更に、ＡＴＯやＩＴＯやＡＺＯなどの微粒子を混合することも可能である。これらの透明微粒子は添加量を増すと可視光に近い近赤外線領域での吸収が増加するため、可視光透過率の高い日射遮蔽膜とすることが可能である。また逆にＡＴＯやＩＴＯやＡＺＯなどの微粒子分散した液に本発明の塗布液を添加して、膜に着色すると同時にその熱線遮蔽効果を補助することも可能である。この場合、主体となるＩＴＯなどに対して奔の僅かの添加量で日射遮蔽効果を補助できる。
【００４２】
本発明による塗布液は無機微粒子を分散したものであり、焼成時の熱による塗布成分の分解或いは化学反応を利用して目的の熱線遮蔽膜を形成するものではないため、特性の安定した均一な膜厚の透過膜を形成することができる。
【００４３】
本発明における微粒子分散膜は、基材上に微粒子が高密度に堆積して膜を形成するものであり、塗布液中に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれらの加水分解重合物、もしくは合成樹脂バインダーは、塗膜の硬化後、微粒子の基材上への結着性を向上させ、更に膜の強度を向上させる効果がある。
【００４４】
このように本発明によれば上記無機微粒子の材料を適当に混合することで、熱線遮蔽効果を有する膜の製造が可能であるが、これらの微粒子材料は無機材料であるので、有機材料と比べて耐候性は非常に高く、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
実施例１ ・・・ ＣｅＢ６微粒子（平均粒径９０ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）７８ｇ、および微粒子分散用カップリング剤２．０ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１５０時間ボールミル混合し、ＣｅＢ６微粒子の分散液１００ｇを作製した（Ａ液）。
【００４６】
次に、平均重合度で４〜５量体であるエチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）を２５ｇ、エタノール３２ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、水５ｇで調整したエチルシリケート溶液７０ｇに、エタノール３０ｇを良く混合してエチルシリケート混合液１００ｇを調整し、これをバインダーとして使用した（Ｂ液）。
【００４７】
Ａ液とＢ液とを表１の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを１５０ｒｐｍで回転する２００×２００×２ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。
【００４８】
形成された膜の透過率は日立製作所製の分光光度計を用いて、２００〜１８００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳＲ ３１０６に従って日射透過率（τｅ）、可視光透過率（τｖ）を算出した。これらの結果を表１に示す。表１には実施例２〜１６、比較例１で得られた膜の特性についても併せて示した。またこの膜の代表的なプロファイルを図１に示す。
【００４９】
実施例２・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＧｄＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５０】
実施例３・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＴｂＢ６微粒子（平均粒径９０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液を調整し、これを、微粒子濃度が２．０重量％になるまでエタノールで希釈し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。この上に更に、Ｂ液のＳｉＯ２濃度を２．０％までエタノールで希釈した溶液１５ｇを、１５０ｒｐｍで回転する上記塗布基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５１】
実施例４・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＤｙＢ６微粒子（平均粒径９５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５２】
実施例５・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＨｏＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５３】
実施例６・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＹＢ６微粒子（平均粒径９０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５４】
実施例８・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＥｕＢ６微粒子（平均粒径９０ｎｍ）とし、Ｂ液の代わりに、三井化学社製のウレタンラッカーをバインダーとして使用し、スピン回転数を２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを室温で放置し溶媒を蒸発させ、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５５】
実施例９・・・実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＥｒＢ６微粒子（平均粒径１２０ｎｍ）とし、Ｂ液の代わりに、信越シリコーン社製の常温硬化樹脂をバインダーとして使用し、スピン回転数を２００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを室温で放置し溶媒を蒸発させ、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５６】
実施例１０・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＴｍＢ６微粒子（平均粒径１１０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５７】
実施例１１・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＬｕＢ６微粒子（平均粒径９５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５８】
実施例１２・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＳｒＢ６微粒子（平均粒径９５ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５９】
実施例１３・・・ 実施例１のＡ液のＣｅＢ６微粒子をＣａＢ６微粒子（平均粒径８０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で塗布液調整及びスピンコートし、これを１８０℃の電気炉に入れて３０分加熱し目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６０】
実施例１５・・・ ＩＴＯ微粒子（平均粒径５５ｎｍ）３５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）６１ｇ、および微粒子分散用カップリング剤４．０ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間ボールミル混合してＩＴＯ微粒子の分散液１００ｇを作製した（Ｃ液）。このＣ液と、実施例１のＡ液と信越シリコーン社製のシリコーン系ＵＶ硬化樹脂を表１の実施例１５の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１００℃の電気炉に入れて２分乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯を使用して２分間紫外線照射し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６１】
実施例１６ ・・・ ＡＴＯ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）３５ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）６１ｇ、および微粒子分散用カップリング剤４．０ｇを混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間ボールミル混合してＡＴＯ微粒子の分散液１００ｇを作製した（Ｄ液）。このＤ液と、実施例１のＡ液と信越シリコーン社製のシリコーン系ＵＶ硬化樹脂を表１の実施例１６の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し、この溶液１５ｇを２００ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム系板硝子基板上にビーカーから滴下し、そのまま５分間振り切った後回転を止めた。これを１００℃の電気炉に入れて２分乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀灯を使用して２分間紫外線照射し、目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６２】
以上の実施例１〜６、８〜１３、１５、１６では、全ての膜について、可視光透過率よりも日射透過率が百分率で１５ポイント以上低く、明るさを保ちながら、効率よく日射を遮蔽していることがよくわかり、日射遮蔽膜として有用であることがわかる。また、実施例の全ての膜は可視光領域での反射率が８％以下であって、ミラー状のギラツキが無く、更に表面抵抗値が全ての膜で８×１０１０Ω／□以上であって、電波透過性において問題の無いことが確かめられた。
【００６３】
比較例１ ・・・ 塗布法に比べて高コストの物理成膜法により作製された市販の熱線反射ガラスについて、３４０〜１８００ｎｍの分光透過率を測定し、ＪＩＳＲ ３１０６に従って光学特性を調べたところ、可視光透過率６１．８％、日射透過率６３．４％となった。これは、上記６ホウ化物塗布膜と比較して可視光透過率と日射透過率の差が小さく、日射遮蔽効率が悪い。また可視光反射率は３０以上％と非常に高く、外観もギラギラしたミラー状の外観を呈していた。また膜面の表面抵抗値は８３Ω／□と低く、電波透過性及び反射性には問題があることが明らかであった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によれば、可視光領域の光の透過率が高くて、近赤外領域の光の透過率が低いために、明るさを損なわずに日射の熱エネルギーを効率よく遮蔽でき、可視光反射率が低いのでギラツキが無く、膜の導電性が１０６Ω／□以上に制御可能なので電波透過性に優れた日射遮蔽膜であり、これを、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる塗布液と、これを用いた日射遮蔽膜とが提供できた。
【００６６】
この膜を、例えばビル等の窓ガラスに使用することで、夏場の冷房負荷を低減する効果があり、省エネルギーにも役立ち、環境的にも有用性の高い工業製品である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の膜による、横軸を波長（ｎｍ）、縦軸を透過率（％）とした代表的なプロファイルである。
【図１】
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