(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0004118383.tif 000003
（式中、〔ａ１〕および〔ａ２〕は、それぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上であり、かつシンジオタクチシチーが７０％以上である重合体ブロックを表し；〔ｂ〕は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックを表す）
で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするホットメルト型粘着剤。
【請求項２】
主としてブロック共重合体（Ａ）および粘着付与樹脂（Ｂ）を含み、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量がブロック共重合体（Ａ）の含有量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲内である重合体組成物からなる請求項１記載のホットメルト型粘着剤。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２３以下である請求項１または２記載のホットメルト型粘着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下での保持力等において良好な粘着特性を示し、かつ耐熱性、耐候性およびホットメルト塗工性にも優れるホットメルト型粘着剤（本発明において「粘着剤」とは「感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」を意味する）；該ホットメルト型粘着剤を使用して製造され、高温下での保持力等において良好な粘着特性を示し、かつ貼付後の耐熱性、耐候性および耐ブリード性に優れる粘着シートまたは粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤は、粘着シート、粘着テープ等の、基材の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着製品の製造などに使用される。この粘着層の形成方法としては、従来は、天然ゴム、合成ゴム等のベースポリマーを有機溶剤に溶解してなる粘着剤を基材に塗布し、有機溶剤を蒸発させることからなる方法が多用されていた。このような粘着剤は、その形態に基づき、溶液型粘着剤と称されている。近年になって、環境汚染の防止、安全性、省資源などの点から、溶液型粘着剤に代えて、溶融状態で基材に塗布して使用するホットメルト型粘着剤や水性エマルジョンの状態で基材に塗布して使用する水性エマルジョン型粘着剤が広く使用されるようになっている。
【０００３】
ホットメルト型粘着剤用のベースポリマーとしては、芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が知られている（米国特許第３,６７６,２０２号明細書、米国特許第３,７２３,１７０号明細書等）。このトリブロック共重合体を用いて製造されたホットメルト型粘着剤は、常温および低温での粘着特性に優れ、加熱すると容易に流動化して基材に簡単に塗布することができることなどの特長を有している。しかしながら、このトリブロック共重合体を用いたホットメルト型粘着剤は、共役ジエン重合体ブロックに由来する炭素−炭素間二重結合や、芳香族ビニルモノマー重合体ブロックに由来する芳香環を分子中に有しているために紫外線や熱によって劣化し易く、使用後に高温や紫外線照射に晒されるような用途には適しておらず、このため使用上の制約が大きい。
【０００４】
一方、特公昭５９−３３１４８号公報、特開平９−１２５０１９号公報および特開平９−３２４１６５号公報では、耐候性に優れた粘着剤用ベースポリマーとして、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとビニル系モノマーからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が提案されている。これらの公報には、該ブロック共重合体として、ラジカル重合法を利用して製造されたメタクリル酸メチルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が記載されている。
【０００５】
また、特開平２−１０３２７７号公報には、キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、キシリレン−ビス（Ｎ−カルバゾリルジチオカルバメート）等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によりメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が得られ、該ブロック共重合体を粘着剤用ベースポリマーとして使用することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知のラジカル重合法またはイニファーター重合法を利用して製造されたメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を用いて製造されたホットメルト型粘着剤は、耐候性や加工性においては良好な性質を有するが、高温下における凝集力がまだ不十分であるため、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性を改良することが望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性に優れると共に、耐熱性および耐候性が良好であり、かつホットメルト塗工性にも優れるホットメルト型粘着剤、これらの特長を具備した粘着層を有する粘着シートおよび粘着テープを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、粘着剤のベースポリマーとして特定のアクリル系ブロック共重合体を使用する場合、上記の目的に適合したホットメルト型粘着剤、粘着シートおよび粘着テープが得られることを見いだして本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、第一に、下記一般式
【００１０】
【化３】
−〔ａ１〕−〔ｂ〕−〔ａ２〕−        （Ｉ）
【００１１】
（式中、〔ａ１〕および〔ａ２〕は、それぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上であり、かつシンジオタクチシチーが７０％以上である重合体ブロックを表し；〔ｂ〕は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックを表す）
【００１２】
で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするホットメルト型粘着剤である。
【００１３】
本発明は、第二に、上記ホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シートである。
【００１４】
本発明は、第三に、上記ホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のホットメルト型粘着剤は、必須の構成成分として、上記一般式（Ｉ）で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体（Ａ）を含有する。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中、〔ａ１〕で示される重合体ブロックおよび〔ａ２〕で示される重合体ブロック（以下、これらの重合体ブロックを「重合体ブロックａ」と総称することがある）を構成する主たるモノマー成分はメタクリル酸アルキルエステルである。重合体ブロックａを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシルなどの１種または２種以上を挙げることができる。ただし、重合体ブロックａのガラス転移温度を＋１１０℃以上とする必要性から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸と炭素数３以下のアルコールとのエステルを主体とすることが一般に好ましい。重合体ブロックａには、少割合であれば、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどのアルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどのモノマーに由来する構成成分が含有されていてもよい。
【００１８】
重合体ブロックａのガラス転移温度は＋１１０℃以上である。重合体ブロックａのガラス転移温度が＋１１０℃未満である場合には、それを用いたホットメルト型粘着剤の高温下での保持力が不十分となる。
【００１９】
本発明における重合体ブロックａのガラス転移温度は、ブロック共重合体（Ａ）を示差走査熱量計（以後、ＤＳＣと略することがある）で測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックａの転移領域の外挿開始温度（Ｔgi；転移前の基線の直線部分と転移領域の変曲点の接線とを外挿して得られる交点の温度；例えば、齋藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」（１９９０年１２月１５日共立出版株式会社発行）第１２６頁等参照）である。本発明のブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による曲線に基づけば、重合体ブロックａのガラス転移温度、重合体ブロックｂのガラス転移温度等の複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックａに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックａと同様の化学構造（モノマー組成、立体規則性等）を有する重合体のＤＳＣ測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。なお、重合体ブロックａと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等の手段で分析することにより重合体ブロックａのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。また、本発明のブロック共重合体（Ａ）を製造する際、最初の重合工程が重合体ブロックａの形成工程である場合には、その工程で形成された重合体ブロックａの一部をそのまま、重合体ブロックａと同様の化学構造を有する重合体として利用するのが簡便である。
【００２０】
重合体ブロックａのシンジオタクチシチーは７０％以上である。このシンジオタクチシチーが７０％未満の場合には、得られるホットメルト型粘着剤は高温下における凝集力が不十分なものとなり、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性が悪くなる。なお、重合体ブロックａのシンジオタクチシチーは、ブロック共重合体を重水素化クロロホルムに溶解してなる試料の1Ｈ−ＮＭＲ測定および13Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる、シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）の含量として定義される。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中、〔ｂ〕で示される重合体ブロック（以下、これを「重合体ブロックｂ」と称することがある）を構成する主たるモノマー成分はアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルである。重合体ブロックｂを構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの１種または２種以上を挙げることができる。また、重合体ブロックｂを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシルなどの１種または２種以上を挙げることができる。ただし、重合体ブロックｂをメタクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いて構成する場合には、そのガラス転移温度を＋３０℃以下とする必要性から、使用するメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸と炭素数４以上のアルコールとのエステルを主体とすることが好ましい。重合体ブロックｂには、少割合であれば、他の構成成分が含有されていてもよい。
【００２２】
重合体ブロックｂのガラス転移温度は＋３０℃以下である。重合体ブロックｂのガラス転移温度が＋３０℃より高い温度である場合には、得られるホットメルト型粘着剤は粘着力、保持力等に劣るものとなる。
【００２３】
本発明における重合体ブロックｂのガラス転移温度は、ブロック共重合体（Ａ）をＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックｂの転移領域の外挿開始温度（Ｔgi）である。上記のように本発明のブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による曲線に基づけば複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックｂに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックｂと同様の化学構造（モノマー組成、立体規則性等）を有する重合体のＤＳＣ測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。なお、重合体ブロックｂと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体（Ａ）を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等の手段で分析することにより重合体ブロックｂのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。
【００２４】
ブロック共重合体（Ａ）の主鎖は、その一部に、一般式（Ｉ）で示されるように、２個の重合体ブロックａの間に１個の重合体ブロックｂが位置する構造を有するが、上記の３個の重合体ブロックを所定の順序で含んでいれば、これらの３個の重合体ブロックのみから構成されていてもよく、さらに１個以上の他の重合体ブロックをも含む４個以上の重合体ブロックから構成されていてもよい。該他の重合体ブロックは重合体ブロックａまたはｂと同種の重合体ブロックでも、それとは別種の重合体ブロックｃでもよい。別種の重合体ブロックｃとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどによって構成される重合体ブロックなどが例示される。
【００２５】
本発明において好ましいブロック共重合体（Ａ）の形態としては、重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａ、重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ、重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａ−重合体ブロックｃなどが挙げられる。
【００２６】
ブロック共重合体（Ａ）は、その全体の数平均分子量が１０,０００〜１,０００,０００の範囲内にあるのがよく、１５,０００〜７００,０００の範囲内にあるのがより好ましい。そして、ブロック共重合体（Ａ）では、分子中に含まれる重合体ブロックｂの総重量を基準とした場合における重合体ブロックａの総重量の割合が小さすぎると、得られるホットメルト型粘着剤の凝集力が小さくなり、保持力（せん断クリープ強度）が低くなる傾向あり、逆に重合体ブロックａの総重量の割合が大きすぎると、得られるホットメルト型粘着剤は粘着力が不足する傾向がある。これらの点から、ブロック共重合体（Ａ）の分子中に含まれる重合体ブロックａの総重量と重合体ブロックｂの総重量との割合は、ａ／ｂの重量比において５／９５〜８０／２０の範囲内であるのが好ましく、１０／９０〜７５／２５の範囲内であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。ただし、ブロック共重合体（Ａ）は、分子中に硫黄原子および芳香環をいずれも実質的に有しないことが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）が、重合体主鎖末端部に硫黄原子を有している場合（例えば、式−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−Ｎ(アルキル)2で示される基を主鎖末端に有する場合）、重合体主鎖中に芳香環構造（例えば、パラキシリレン基）を有している場合などでは、ホットメルト型粘着剤の耐候性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、化学構造、ガラス転移温度、シンジオタクチシチー等に関する上記定義の条件を満足するブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定はされず、例えば適当な重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、重合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合と重合体ブロックｂを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。その場合の重合開始剤の例としては有機金属化合物が挙げられ、その中でも、形成される重合体ブロックａのシンジオタクチシチーを７０％以上にしやすい点において、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物が好ましい。有機希土類金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イットリウムメチルテトラヒドロフラナートなどが挙げられる。さらに上記の有機希土類金属錯体と共に、必要に応じて例えばトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類を使用してもよい。有機リチウム化合物としては、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを１，１−ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物などが挙げられる。有機リチウム化合物を重合開始剤として使用する場合には、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の添加剤を共存させることが好ましい。また、上記の重合用の不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
【００２９】
有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重合開始剤として使用してブロック共重合体（Ａ）を製造する場合について説明すると、例えば、該重合開始剤の存在下で重合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第１段階の重合工程、重合体ブロックｂを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第２段階の重合工程および重合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第３段階の重合工程を含む３段階以上の重合工程を経て製造することができる。第１段階の重合工程で、活性アニオン末端を主鎖片末端に有する重合体ブロックａからなるリビングポリマーが生成し、第２段階の重合工程で活性アニオン末端を重合体ブロックｂの主鎖片末端に有する重合体ブロックａ−重合体ブロックｂの２元ブロックのリビングポリマーが生成し、続く第３段階の重合工程で、活性アニオン末端を一方の重合体ブロックａの主鎖片末端に有する重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａの３元ブロックのリビングポリマーが生成するので、これをアルコール等と反応させることによって重合停止すれば重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａの３元ブロック共重合体を得ることができる。ここで、４元以上のブロック共重合体を製造したいのであれば、上記重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａの３元ブロックのリビングポリマーに対して、さらに、重合体ブロックｂを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、重合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、その他の重合体ブロックｃを形成させるための所望のモノマーの重合などの所望の重合操作を適宜の回数および順次で行い、その後にアルコール等による重合停止反応に供すればよい。
【００３０】
なお、公知のラジカル重合法やキシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によってブロック共重合体（Ａ）を製造しようとしても、通常は、シンジオタクチシチーが７０％以上となる重合体ブロックａを形成させることはできない。
【００３１】
本発明のホットメルト型粘着剤は、上記したブロック共重合体（Ａ）を必須の成分として含有するものである。したがって、本発明のホットメルト型粘着剤は、ブロック共重合体（Ａ）のみからなっていてもよいが、他の成分をさらに含有する重合体組成物からなるものも包含する。任意に含有されていてもよい成分としては、粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体などを挙げることができる。
【００３２】
本発明のホットメルト型粘着剤では、粘着付与樹脂を配合することによって、ホットメルト塗工性と共に、粘着剤の３つの要素であるタック、粘着力および保持力をバランスよく調節することができるので、粘着付与樹脂を配合するのが一般に好ましい。粘着付与樹脂としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などの１種または２種以上を使用することができる。粘着付与樹脂の配合量は、粘着付与樹脂の種類、ホットメルト型粘着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、一般にブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜５００重量部の割合で配合することが好ましい。したがって、主として、ブロック共重合体（Ａ）および粘着付与樹脂（Ｂ）を含み、かつ、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量がブロック共重合体（Ａ）の含有量の和１００重量部に対して５ 〜５００重量部の範囲内である重合体組成物は、本発明のホットメルト型粘着剤の素材として好適な一態様である。
【００３３】
上記可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合物で用いられる。可塑剤の使用量は、通常、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部当たり２００重量部以下の割合である。
【００３４】
本発明のホットメルト型粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の重合体を含有していてもよく、そのような他の重合体の例としては、ポリｎ−ブチルアクリレート、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明のホットメルト型粘着剤は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤の例としては、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。
【００３６】
本発明のホットメルト型粘着剤がブロック共重合体（Ａ）と他の成分との重合体組成物である場合、該重合体組成物は所定の成分の所定量を混合することによって調製することができる。混合方法は特に制限されず、例えば、ブロック共重合体（Ａ）と任意付加成分とを、ニーダールーダー、押し出し機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより、ホットメルト型粘着剤を調製することができる。
【００３７】
本発明のホットメルト型粘着剤は、加熱下に容易に溶融して流動性を有するようになる性質を利用して、ホットメルト法によって塗工される。溶融状態のホットメルト型粘着剤をフイルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状を有する、紙、紙ボード、セロハン、有機重合体フイルム・シート、布、木材、金属などの基材に塗工し冷却することにより、粘着層を基材の少なくとも一部の表面上に有する物品を製造することができる。
【００３８】
上記のようにして本発明のホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材上に形成させることによって得られる物品としては、粘着シート（粘着フイルムを包含する）、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネートなどが挙げられる。
【００３９】
上記の物品の中でも、特に代表的なものとしては、本発明のホットメルト型粘着剤からなる粘着層を基材シート（基材フイルムを包含する）または基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート（粘着フイルムを包含する）または粘着テープなどを挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００４１】
参考例１
アルゴンで内部を置換した内容積１０００ｍｌのフラスコ内に、乾燥トルエン５００ｍｌと、重合開始剤としてのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔（Ｃ5Ｍｅ5）2ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）〕１.０２ｇの乾燥トルエン溶液１００ｍｌを加えた。これに、０℃でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１６.０ｍｌ加え、０℃で３０分間攪拌した。系中から２０ｍｌの溶液をサンプリングした（サンプリング試料１）。
上記のＭＭＡの重合後、重合反応系を−７８℃まで冷却し、第２番目のモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）６６.６ｍｌを加え、−７８℃で３時間攪拌を行った。系中から２０ｍｌの溶液をサンプリングした（サンプリング試料２）。
上記のｎＢＡの重合後、この重合系に第３番目のモノマーとしてＭＭＡ１６.０ｍｌを−７８℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、０℃に昇温して、さらに１時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを５０ｍｌ加えて室温で２時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。その一部をサンプリングした（サンプリング試料３）。
【００４２】
サンプリング試料１〜３中の各重合体について、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック／ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック）比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ブロック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であり、そのＰＭＭＡブロック部のシンジオタクチシチーは８３.６％であり、同ブロック部のガラス転移温度は１２２℃であり、ＰｎＢＡブロック部のガラス転移温度は−４５℃であり、共重合体全体のＭｎは８２７００であり、共重合体全体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１.０９であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１６重量％）−ＰｎＢＡ（６９重量％）−ＰＭＭＡ（１５重量％）であることが判明した。
【００４３】
参考例２
窒素で内部を置換した内容積１００ｍｌのフラスコ内に、乾燥トルエン２０ｍｌと、重合開始剤としてのｔ−ブチルリチウムを１．５７ｍｏｌ／ｌの濃度で含むペンタン溶液０．３１ｍｌを添加し、これに、トリイソブチルアルミニウム１.３ｍｌと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．１ｇより調製した有機アルミニウム化合物のトルエン溶液１０ｍｌを加えた。これに、−１０℃でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１．２ｍｌ加え、−１０℃で１時間攪拌した。
上記のＭＭＡの重合終了後、第２番目のモノマーとしてメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）８．５ｍｌを加え、−１０℃で５時間攪拌を行った。
上記のＬＭＡの重合終了後、この重合系に第３番目のモノマーとしてＭＭＡ１.２ｍｌを−１０℃で添加して溶液を攪拌し、３時間反応させた。
得られた反応混合液に、メタノ−ルを５ｍｌ加えて室温で１時間反応させることによって重合を停止した。
このようにして重合停止した後、得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物として重合体を定量的に得た。
【００４４】
途中でサンプリングした試料中の各重合体について、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、ＰＭＭＡ／ＰＬＭＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック／ポリメタクリル酸ラウリルブロック）比等を求めたところ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック−ポリメタクリル酸ラウリル（ＰＬＭＡ）ブロック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＬＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であり、そのＰＭＭＡブロック部のシンジオタクチシチーは７３％であり、同ブロック部のガラス転移温度は１１４℃であり、ＰＬＭＡブロック部のガラス転移温度は−６０℃であり、共重合体全体のＭｎは９１３００であり、共重合体全体のＭｗ／Ｍｎは１.２３であり、その重合体ブロック比はＰＭＭＡ（１２重量％）−ＰＬＭＡ（７５重量％）−ＰＭＭＡ（１３重量％）であることが判明した。
【００４５】
実施例１
上記参考例１で得られたトリブロック共重合体をホットメルト型粘着剤として用いて、粘着テープを作製した。すなわち、このトリブロック共重合体を、２２０℃の温度でコーターを用いて厚さ１００μｍのポリエステルフイルムの片面上に４０μｍの塗工厚みにコーティングし、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テープを作製した。
このトリブロック共重合体からなるホットメルト型粘着剤について、１７７℃における溶融粘度を下記の方法により測定した。上記のコーティング時における塗工性を下記の方法により評価した。また、得られた粘着テープを用いて、各種粘着特性〔粘着性（ボールタック）、保持力および粘着力〕、耐熱性、耐候性および耐ブリード性を下記の方法により測定または評価した。これらの測定結果および評価結果を下記の表１に示す。
【００４６】
溶融粘度：
溶融粘度は、１７７℃でレオメトリック・メカニカル・スペクトロメーター８００（平行プレートを備えたもの）を用いて測定し、１００ｓｅｃ-1剪断速度におけるものをｃｐｓ単位で表した。適度な溶融粘度を有することは、ホットメルト塗工性が良好であることの目安となる。
【００４７】
ホットメルト塗工性：
ホットメルト型粘着剤を２２０℃の温度でコーターを用いて厚さ１００μｍのポリエステルフイルム上に４０μｍの塗工厚みにコーティングする際における塗工性を、「極めて良好」（◎）、「良好」（〇）、「やや不良」（△）、「不良」（×）、「極めて不良」（××）の５ランクに分けて判定した。
【００４８】
粘着性（ボールタック）：
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して１０℃および２５℃におけるボールタック値を調べた。ここで、ボールタック値は数字の大きいほど粘着性（タック性）が良好であることを示す。
【００４９】
保持力：
粘着テープの２５ｍｍ×２５ｍｍの貼り合わせ面に対して平行方向に１ｋｇの荷重をかけ、２５℃、８０℃または１６０℃の温度雰囲気中に放置して、荷重が落下するまでに要した時間を測定して保持力を評価した。保持時間が長いほど保持力（クリープ性能）が良好であることを示す。また、１６０℃での保持時間が長いことは高温条件下での保持力に優れることを示す。
【００５０】
粘着力：
粘着テープを厚さ１ｍｍのステンレス鋼に貼り付け、１８０度角で剥離した際に要する剥離力を測定した。
【００５１】
耐熱性：
粘着テープを１８０℃の空気中に１２時間放置した後の粘着層の着色を目で観察し、耐熱性を「着色が全く認められず極めて良好」（○）、「着色がややある」（△）、「着色が著しく極めて不良」（×）の３ランクに分けて判定した。
【００５２】
耐候性：
粘着テープを、ＪＩＳ  Ａ１４１０に準拠して１箇月間の屋外暴露試験に供した。試験後の粘着層の着色を目で観察し、耐候性を「着色が全く認められず極めて良好」（○）、「着色がややある」（△）、「着色が著しく極めて不良」（×）の３ランクに分けて判定した。
【００５３】
耐ブリード性：
粘着テープに上質紙を貼り合わせ、これを７０℃で２週間加熱したときの上質紙へのホットメルト型粘着剤のしみだしの有無を調べ、耐ブリード性を「しみだしが認められず良好」（○）、「しみだしが認められ不良」（×）の２ランクに分けて判定した。
【００５４】
実施例２
上記参考例２で得られたトリブロック共重合体１００重量部、水素化芳香族コポリマー系粘着付与樹脂（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製「Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０７８」）４０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）１重量部を溶融混合槽中で２２０℃で２０分間、溶融条件下に混合することによって、重合体組成物を得た。
この重合体組成物をホットメルト型粘着剤として用いて、実施例１におけると同様にしてコーティングし、粘着テープを作製した。
この重合体組成物からなるホットメルト型粘着剤に関し、実施例１におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００５５】
比較例１
ｐ−キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）を重合開始剤として用いるイニファーター重合法にてｎＢＡおよびＭＭＡを重合することによって、分子主鎖中央部にパラキシリレン基を有し、分子主鎖両末端にそれぞれ式−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2で示される基を有するＰＭＭＡ（１４重量部）−ＰｎＢＡ（７２重量部）−ＰＭＭＡ（１４重量部）のトリブロック共重合体（これを「ＡＢＡ」と略記する）を得た。そのＰＭＭＡブロック部分のシンジオタクチシチーは６０％であり、トリブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２.２６であった。
このＡＢＡをホットメルト型粘着剤として用いて、実施例１におけると同様にしてコーティングし、粘着テープを作製した。
このＡＢＡからなるホットメルト型粘着剤に関し、実施例１におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００５６】
比較例２
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水添物（数平均分子量：１１００００；全スチレン単位含量：３０重量％；水添前のポリイソプレン部分の１，４−結合量：８９％；水添率：９５％）（これを「ＨＳＩＳ」と略記する）をホットメルト型粘着剤として用いて、実施例１におけると同様にしてコーティングし、粘着テープを作製した。
このＨＳＩＳからなるホットメルト型粘着剤に関し、実施例１におけると同様にして各種項目について測定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004118383.tif 000002
【００５８】
上記表１の結果から、本発明に従う実施例１および２のホットメルト型粘着剤はいずれもホットメルト塗工性、各種粘着特性（特に高温下での保持力）、耐熱性、耐候性および耐ブリード性のすべてにおいて優れていること、それに対して、本発明以外の比較例１および２のホットメルト型粘着剤は高温における保持力、耐熱性および耐候性に劣ることがわかる。また、本発明に従う実施例２のホットメルト型粘着剤（粘着付与樹脂を併用）では、ホットメルト塗工性および各種粘着特性において特に優れることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のホットメルト型粘着剤は、加熱により溶融して取り扱い性の良好な流動状態になるので、基材へのホットメルト塗工性が極めてよく、粘着テープ、粘着シートなどの粘着物品を円滑に製造することができる。本発明のホットメルト型粘着剤は各種粘着特性（タック、保持力および粘着力）に優れるので、それを使用することによって、高品質の粘着物品を得ることができる。さらに、本発明のホットメルト型粘着剤は、高温下において高い保持力を発揮でき、耐熱性、耐候性および耐ブリード性も良好であるため、接着後に長期間、加熱雰囲気や紫外線に晒される環境下に置かれても、被着体同士の強固な接着を維持でき、しかも着色、過度のべたつき等の不都合を生じることもない。