(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部エネルギーに依存して、架橋乖離状態から架橋状態に転移可能である高分子材料を用いて形成された有機薄膜素子であって、
架橋状態にある該高分子材料により形成されている薄膜を備えた、有機薄膜素子。
【請求項２】
前記高分子材料は、第１の高分子材料と、第２の高分子材料とを有し、
前記薄膜は、第１の薄膜と、第２の薄膜とを有し、
該第１の薄膜は、架橋状態にある該第１の高分子材料により形成されており、発光層として機能し、
該第２の薄膜は、架橋状態にある該第２の高分子材料により形成されており、正孔輸送層として機能する、請求項１に記載の有機薄膜素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機薄膜素子を製造する方法であって、
該高分子材料が架橋乖離状態にあるときに、基板上に該高分子材料を塗布し、その後該高分子材料を架橋状態に転移させることによって該薄膜を形成する薄膜形成ステップを含む、方法。
【請求項４】
請求項２に記載の有機薄膜素子を製造する方法であって、
該第１の高分子材料が架橋乖離状態にあるときに、基板上に該第１の高分子材料を塗布し、その後該第１の高分子材料を架橋状態に転移させることによって該第１の薄膜を形成する第１薄膜形成ステップと、
該第２の高分子材料が該架橋乖離状態にあるときに、該基板上に該第２の高分子材料を塗布し、その後該第１の高分子材料を該架橋状態に転移させることによって該第２の薄膜を形成する第２薄膜形成ステップとを含む、方法。
【請求項５】
前記架橋乖離状態および前記架橋状態のうち一方の状態から他方の状態への変化が可逆的である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記外部エネルギーは熱または光である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
前記高分子材料は、架橋可能な官能基を含み、
該架橋可能な官能基は、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン含有基、塩基含有基、あるいは芳香族多官能化合物またはその複素化合物またはその誘導体含有基である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
前記高分子材料にペンダントを導入することによりキャリア輸送性が発現し、
該キャリア輸送性とは、導電性またはホール輸送性である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項９】
前記高分子材料にπ共役構造を導入することによりキャリア輸送性が発現し、
該キャリア輸送性とは、導電性またはホール輸送性である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項１０】
前記高分子材料は、１種または複数種の高分子化合物を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の有機薄膜素子に用いられる配線であって、
外部エネルギーに依存して、架橋乖離状態から架橋状態に転移可能である高分子材料を用いて形成された、配線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア輸送性を有する高分子材料に関し、より詳細には、テレビ、コンピュータなどの情報機器のディスプレイ部、電子製品のディスプレイ部等に使用可能な有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）素子用の発光材料および輸送材料として有用な高分子材料、ならびにそのような材料を用いた有機薄膜素子、電子デバイス、および配線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野において、従来の無機材料に代わり、近年、有機材料が多くの場面で用いられるようになってきている。有機材料の中でも特に、高分子材料は、取り扱いの容易性、安全性などの点で低分子材料よりも有利であり、さらに高分子材料は共重合、ポリマーブレンドなどの手法により比較的容易に、また低コストでその物性の制御が可能であるため産業からの期待が大きい。
【０００３】
エレクトロニクス分野で高分子材料を用いる場合、要求される重要な物性として、アモルファス性、キャリア輸送性などがある。このような物性を高分子材料が安定して備えるようにすることができれば、エレクトロニクス分野において高分子材料の長所を生かしつつも、性能的にも従来の無機材料と比べて遜色のない優れた材料となり得る。このように大きな可能性を秘めた高分子材料をエレクトロニクス分野で開拓するため、各方面で様々な研究開発が行われている。
【０００４】
一例として、近年、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる次世代の発光型ディスプレイの研究開発が盛んに行われている。また、発光型ディスプレイの表示素子に使用する発光材料および輸送材料の研究開発も活発に行われている。
【０００５】
次世代の発光型ディスプレイの例としては、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネセントディスプレイ（有機ＥＬＤ）などが挙げられる。これらのうち有機ＥＬＤに関して、発光材料および輸送材料（電子輸送材料および正孔輸送材料）の研究開発が、高分子材料または低分子材料を含む様々な材料についてなされている。さらにこれらの材料を用いた表示素子の研究開発も活発であり、いくつかは実用化され始めている。
【０００６】
有機ＥＬＤ用表示素子の作製に関する従来技術の文献には、発光層、電子輸送層および正孔輸送層等の有機薄膜層の形成プロセスが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に記載される形成プロセスによれば、低分子材料を原料として真空蒸着法を用いて成膜を行っている。また非特許文献１では、形成した低分子材料の薄膜をカラー化するために、異なる発光色を有する発光材料を所定のパターンのマスクを介して低分子薄膜上の対応する画素部分に蒸着している。
【０００７】
一方、別の従来技術を記載する文献には、高分子材料を用いた有機薄膜層の形成プロセスが示されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に記載される形成プロセスによれば、基板に高分子溶液を塗布し、次いで高分子溶液中の溶媒を除去することにより有機薄膜の成膜を行っている。基板に高分子溶液を塗布する方法としては、スピンコート法やインクジェット法が代表例である。
【０００８】
また、有機ＥＬＤの表示素子として高分子材料を用いた有機ＥＬ素子をカラー化する手段が、従来技術の文献に開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６参照）。これらの特許文献では、有機薄膜層を形成するためにパターニングが可能なインクジェット法が使用されている。
【０００９】
有機薄膜素子の製造において、有機薄膜素子を構成する薄膜に求められる特性は、安定した発光輝度および発光効率、長期の発光寿命、ならびに良好な透明性、均一性および発光安定性などである。これらの特性を得るためには、アモルファス性の薄膜中に発光材料や輸送材料を均一に分散または溶解させることが必要である。
【００１０】
従来、有機薄膜素子の原料として主に用いられていた低分子材料は、薄膜の形成直後はアモルファス状態であるので、使用初期の有機薄膜素子は良好な透明性、均一性および発光安定性を有するものの、これを長時間維持することはできず、実用上問題があった。
【００１１】
また、低分子材料を用いて有機薄膜素子の薄膜を製造するためには、上出の非特許文献１で行われているように真空蒸着法を用いる必要があった。ところがこの真空蒸着法では大型ディスプレイの作製が難しいという問題があった。
【００１２】
一方、有機薄膜素子の原料として高分子材料を用いた場合では、容易に安定なアモルファス状態を得ることができるので、低分子材料を用いた場合よりも長時間安定した発光を達成することができるという利点がある。さらに、有機薄膜を形成させる方法として、高分子材料を溶媒に溶解させた高分子溶液を基板に塗布するという比較的簡単な方法を採用することができるので、大型のディスプレイの製造にも対応しやすいという利点もある。ところが、高分子材料を有機薄膜素子の原料として使用した場合では、高品質の薄膜、すなわち厚さが均一で欠陥のない薄膜を製造することが困難であるという解決すべき大きな問題があった。
【００１３】
また、有機材料をエレクトロニクス分野に用いる別の例として、有機高分子材料による電子デバイスおよび配線の設計がある。その１つのケースとして、近年、インクジェット法の進歩により、電極材料、絶縁層、半導体層の全てを有機高分子材料で作製した有機トランジスタ素子が実現され始めている（例えば、非特許文献３参照）。このような有機トランジスタ素子において、とりわけ電極材料に有機高分子材料を用いる有機電極材料では、キャリア輸送性（導電性およびホール輸送性）を有することが要求される。キャリア輸送性の程度は材料の配向性に依存し、配向性が大きい材料ほどキャリア輸送性も大きくなることが知られている。従来の有機トランジスタ素子では、有機電極材料として、一般にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にドーパントとしてポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）を加えたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが用いられていた。ところが、ＰＥＤＯＴは電極中における配向性が悪く、電極材料として充分なキャリア輸送性を発現することができなかった。
【００１４】
また、有機トランジスタ素子における有機半導体層のキャリア移動度を大きくするために、有機半導体層の配向性を大きくする試みも行われている。具体的には、絶縁層の材料にポリイミド等の高分子材料を使用し、その絶縁層にラビング処理を施し、さらにその上に有機半導体層を形成させることで、有機半導体層の配向性を大きくしている。ところが、ラビング処理により配向性をある程度までは大きくすることができるものの、それでもなお充分なレベルであるとは言えなかった。従って、キャリア輸送性が不足するという問題は依然として未解決のままであった。
【００１５】
【非特許文献１】
アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）  １９８７年９月２１日，  第５１巻，  第１２号，  ｐ．９１３
【非特許文献２】
アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）  １９９７年７月７日，  第７１巻，  第１号，  ｐ．３４
【特許文献１】
特開平７−２３５３７８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献４】
特開平１１−４０３５８号公報
【特許文献５】
特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２３２７６号公報
【非特許文献３】
下田，川瀬，応用物理，２００１年，第７０巻，第１２号
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機材料をエレクトロニクス分野に適用する様々な試みが従来よりなされてきたが、今日でもなお以下のような課題が生じている。
【００１７】
エレクトロニクス分野で使用する有機材料は、前述のようにキャリア輸送性、アモルファス性などの物性を有することが必要不可欠である。しかし、このような物性を安定して保持することができ、かつ取り扱いが容易な有機材料は未だになく、従来の有機材料を用いてエレクトロニクス製品を製造すると、その性能の低下を免れることはできなかった。
【００１８】
具体的に説明すると、例えば、有機薄膜素子およびその製造方法においては、従来、主に用いられてきた低分子材料では、安定した発光を長時間得ることができなかった。低分子材料で有機薄膜を形成すると、それが時間とともに徐々に結晶化し、薄膜の物性（透明性等）が不均一化するからである。また、有機薄膜素子の発光層および輸送層に高分子材料を用いた場合では、低分子材料と比べて安定した発光を長時間得ることはできるものの、従来の製造方法では厚さが均一で欠陥のない薄膜を形成することは非常に困難であった。高分子材料では分子量が大きくなるにつれてその溶液粘度も大きくなるので、スピンコート法またはインクジェット法等によって基板に塗布することが困難になるからである。
【００１９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、アモルファス性に優れており、同時に厚さが均一で欠陥のない数十ナノメートルスケールの薄膜を形成することができる有機ＥＬ素子等に用いることが可能なキャリア輸送性を有する高分子材料、およびその高分子材料を用いた有機薄膜素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、電子デバイスおよび配線においては、熱処理、ラビング処理等を施した上で有機高分子材料を適用すると、材料の配向性を向上させることができるので、電子デバイスおよび配線としての用途に必須の物性の１つであるキャリア輸送性をある程度は高めることが可能となる。しかし、ラビング処理などを行うだけでは必ずしも高分子材料に充分な配向性が得られず、結果としてキャリア輸送性も不十分であった。さらに、従来の有機高分子材料では配向性を長時間維持することが困難であるので、有機高分子材料を用いたエレクトロニクス製品の寿命が短くなるというデメリットもあった。
【００２１】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、配向性が大きいゆえにキャリア輸送性が大きく、さらにはその性能を長時間維持することができる有機高分子材料を用いた電子デバイスおよび配線を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機薄膜素子は、外部エネルギーに依存して、架橋乖離状態から架橋状態に転移可能である高分子材料を用いて形成された有機薄膜素子であって、架橋状態にある該高分子材料により形成されている薄膜を備え、そのことにより上記目的が達成される。
また、好ましくは、本発明の有機薄膜素子において、前記高分子材料は、第１の高分子材料と、第２の高分子材料とを有し、前記薄膜は、第１の薄膜と、第２の薄膜とを有し、
該第１の薄膜は、架橋状態にある該第１の高分子材料により形成されており、発光層として機能し、該第２の薄膜は、架橋状態にある該第２の高分子材料により形成されており、正孔輸送層として機能する。
本発明の方法は、上記本発明の有機薄膜素子を製造する方法であって、該高分子材料が架橋乖離状態にあるときに、基板上に該高分子材料を塗布し、その後該高分子材料を架橋状態に転移させることによって該薄膜を形成する薄膜形成ステップを含み、そのことにより上記目的が達成される。
本発明の方法は、上記本発明の有機薄膜素子を製造する方法であって、該第１の高分子材料が架橋乖離状態にあるときに、基板上に該第１の高分子材料を塗布し、その後該第１の高分子材料を架橋状態に転移させることによって該第１の薄膜を形成する第１薄膜形成ステップと、該第２の高分子材料が該架橋乖離状態にあるときに、該基板上に該第２の高分子材料を塗布し、その後該第１の高分子材料を該架橋状態に転移させることによって該第２の薄膜を形成する第２薄膜形成ステップとを含み、そのことにより上記目的が達成される。
また、好ましくは、本発明の方法における前記架橋乖離状態および前記架橋状態のうち一方の状態から他方の状態への変化が可逆的である。
さらに、好ましくは、本発明の方法における前記外部エネルギーは熱または光である。
さらに、好ましくは、本発明の方法における前記高分子材料は、架橋可能な官能基を含み、該架橋可能な官能基は、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン含有基、塩基含有基、あるいは芳香族多官能化合物またはその複素化合物またはその誘導体含有基である。
さらに、好ましくは、本発明の方法における前記高分子材料にペンダントを導入することによりキャリア輸送性が発現し、該キャリア輸送性とは、導電性またはホール輸送性である。
さらに、好ましくは、本発明の方法における前記高分子材料にπ共役構造を導入することによりキャリア輸送性が発現し、該キャリア輸送性とは、導電性またはホール輸送性である。
さらに、好ましくは、本発明の方法における前記高分子材料は、１種または複数種の高分子化合物を含む。
さらに、本発明の配線は、上記本発明の有機薄膜素子に用いられる配線であって、外部エネルギーに依存して、架橋乖離状態から架橋状態に転移可能である高分子材料を用いて形成され、そのことにより上記目的が達成される。
本発明に関連する発明および本発明に関連する発明の１つの実施形態は以下のとおりである。
関連発明は、キャリア輸送性を有する高分子材料であって、前記キャリア輸送性の程度がそれぞれ異なる第１の状態と第２の状態とを有しており、ここで、前記第１の状態における微視的構造と前記第２の状態における微視的構造とは異なり、前記第１の状態および前記第２の状態のうち一方の状態から他方の状態への変化が可能である、高分子材料であり、これにより上記目的が達成される。
【００２３】
関連発明の１つの実施形態は、前記変化は可逆的である、上記に記載の高分子材料である。
【００２４】
関連発明の１つの実施形態は、前記変化は外部エネルギーに依存している、上記に記載の高分子材料である。
【００２５】
関連発明の１つの実施形態は、前記外部エネルギーは熱または光である、上記に記載の高分子材料である。
【００２６】
関連発明の１つの実施形態は、少なくとも１種の架橋可能な官能基を含んでおり、前記第１の状態は前記架橋可能な官能基が架橋乖離状態であり、前記第２の状態は前記架橋可能な官能基が架橋状態である、上記に記載の高分子材料である。
【００２７】
関連発明の１つの実施形態は、前記架橋可能な官能基は、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン含有基、塩基含有基、あるいは芳香族多官能化合物またはその複素化合物またはその誘導体含有基である、上記に記載の高分子材料である。
【００２８】
関連発明の１つの実施形態は、ペンダントを導入することにより前記キャリア輸送性が発現する、上記に記載の高分子材料である。
【００２９】
関連発明の１つの実施形態は、π共役構造を導入することにより前記キャリア輸送性が発現する、上記に記載の高分子材料である。
【００３０】
関連発明の１つの実施形態は、１種または複数種の高分子化合物を含む、上記に記載の高分子材料である。
【００３１】
また、関連発明は、上記に記載の高分子材料を含む有機薄膜素子であり、これにより上記目的が達成される。
【００３２】
また、関連発明は、上記に記載の高分子材料を用いて有機薄膜素子を製造する方法であって、前記高分子材料を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、前記外部エネルギーを調節して、前記溶液中の前記高分子材料を架橋乖離状態にする工程と、前記架橋乖離状態の高分子材料の前記溶液を基板に塗布する工程と、前記溶液が塗布された基板を焼成して有機薄膜を形成する工程と、前記外部エネルギーを調節して、前記有機薄膜に含まれる前記高分子材料を架橋乖離状態から架橋状態に変化させる工程とを包含する、方法であり、これにより上記目的が達成される。
【００３３】
関連発明の１つの実施形態は、前記架橋乖離状態および前記架橋状態のうち一方の状態から他方の状態への変化が可逆的である、上記に記載の方法である。
【００３４】
関連発明の１つの実施形態は、前記外部エネルギーは熱または光である、上記に記載の方法である。
【００３５】
関連発明の１つの実施形態は、前記架橋可能な官能基は、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン含有基、塩基含有基、あるいは芳香族多官能化合物またはその複素化合物またはその誘導体含有基である、上記に記載の方法である。
【００３６】
関連発明の１つの実施形態は、前記高分子材料にペンダントを導入することにより前記キャリア輸送性が発現する、上記に記載の方法である。
【００３７】
関連発明の１つの実施形態は、前記高分子材料にπ共役構造を導入することにより前記キャリア輸送性が発現する、上記に記載の方法である。
【００３８】
関連発明の１つの実施形態は、前記高分子材料は、１種または複数種の高分子化合物を含む、上記に記載の方法である。
【００３９】
また、関連発明は、上記に記載の高分子材料を含む電子デバイス素子であり、これにより上記目的が達成される。
【００４０】
また、関連発明は、上記に記載の高分子材料を含む配線であり、これにより上記目的が達成される。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料、ならびにそれを用いた有機薄膜素子、電子デバイス、および配線の実施の形態について順次説明する。
【００４２】
なお、本明細書中において記載される「キャリア輸送性の程度」は、例えば、発光素子の寿命や輝度、トランジスタや配線におけるキャリア移動度または導電率、太陽電池の変換効率などと関連し、「キャリア輸送性の程度が異なる」とは、例えば、微視的構造による発光素子の寿命や輝度の異なり、トランジスタや配線におけるキャリア移動度または導電率の異なり、太陽電池の変換効率の異なりを意味する。
【００４３】
従来の有機薄膜素子に用いられている高分子化合物は、高分子鎖が線状である分子構造を有している。これを図１ａに模式的に示す。図１ａから分かるように、線状高分子化合物１では、各分子鎖間に化学的な結合または相互作用は存在しない。従って、このような線状高分子化合物では、その分子鎖の長さがその高分子化合物の分子量を決定し、これにより、その高分子化合物を含む高分子材料の物性が決まる。
【００４４】
高分子材料の物性を制御するためには、高分子材料の微視的構造を制御することが重要である。ここで、微視的構造とは、高分子材料の分子構造、結晶構造、相構造などを示す。このような微視的構造は、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーまでのサイズを有している。有機薄膜素子用の高分子材料に必要な物性としては、キャリア輸送性、アモルファス性などが挙げられる。このうち、特にキャリア輸送性は、電極や半導体としての性能に直接影響するため、極めて重要で必要不可欠な物性である。キャリア輸送性を安定して有する高分子材料は、エレクトロニクス材料として好適に使用することができる。
【００４５】
ところで、高分子材料にキャリア輸送性を付与した場合、高分子材料の微視的構造の状態に依存して、キャリア輸送性の程度が異なり得る。このことを説明するために、ある２つの状態（第１の状態および第２の状態）をとることが可能な高分子材料について考える。この高分子材料は、その第１の状態および第２の状態において、材料の微視的構造がそれぞれ異なっており、このことが高分子材料のキャリア輸送性の程度に影響を与えている。例えば、第１の状態は高分子間で架橋した状態であってキャリア輸送性が大きい状態であり、第２の状態は高分子間で架橋していない状態であってキャリア輸送性が小さい状態である。この例では、高分子材料を分子レベルで架橋または架橋乖離することにより、キャリア輸送性の程度を制御することができる。従って、キャリア輸送性を有する高分子材料の微視的構造を自由自在に制御することができ、かつその取り扱いが容易であれば、有用なエレクトロニクス材料として用途が広がり得る。なお、高分子材料の第１の状態−第２の状態は、上記のような高分子の架橋状態−架橋乖離状態の他、結晶状態−アモルファス状態、配向状態−非配向状態、ゾル状態−ゲル状態などが挙げられる。つまり、高分子材料の微視的構造が互いに異なる２つの状態をとり得ることが、高分子材料のキャリア輸送性の程度を変化させるための必須の条件である。
【００４６】
本発明の理解をさらに深めるために、架橋状態（第１の状態）−架橋乖離状態（第２の状態）によりキャリア輸送性の程度が異なる高分子材料を例にとって、より具体的に説明する。なお、本発明においては、架橋状態（第１の状態）および架橋乖離状態（第２の状態）は、その一方から他方へ変化することが可能であり、さらにその変化は可逆的であってもよい。また、本明細書中において架橋状態とは、高分子の側鎖または末端の間での化学結合状態、非共有性化学結合状態、あるいは会合に寄与する部位が少なくとも１つ以上会合した状態などを意味する。架橋乖離状態とは、高分子の側鎖または末端の間において、結合あるいは会合が存在しない状態を意味する。
【００４７】
高分子材料は一般に、結晶領域とアモルファス（非結晶）領域とを有している。図１ｂは、高分子材料の結晶領域とアモルファス（非結晶）領域とを模式的に描いた図である。結晶領域とは、高分子材料を構成する高分子化合物の分子鎖が規則正しく配列した状態の領域（例えば、図１ｂ中のＡで示す領域）である。アモルファス領域とは、高分子化合物の分子鎖がランダムに存在する状態の領域（例えば、図１ｂ中のＢで示す領域）である。この結晶領域とアモルファス領域との比率は、高分子化合物の分子量により変動する。一般には、高分子化合物の分子鎖が長くなるに連れて（すなわち、分子量が大きくなるに連れて）、アモルファス領域が増加する。アモルファス領域の増加は、高分子材料の結晶性（結晶化度）の低下を意味する。従って、高分子化合物の分子量を大きくすれば、アモルファス性に優れた有機薄膜素子として好適な透明性の高い高分子材料を得ることができる。
【００４８】
ところが、高分子化合物の分子量を大きくすると、上述したように基板の塗布に用いる高分子溶液の粘度が高くなってしまうので、薄膜の作製が困難になってしまう。
【００４９】
そこで、結晶性を低く抑えながら、高分子溶液の粘度調節が可能な高分子材料が求められている。このような要求を満たすためには、例えば架橋状態と架橋乖離状態とを有し、熱や光などの外部エネルギーにより、架橋状態および架橋乖離状態のうちの一方の状態から他方の状態へと変化することが可能な高分子材料が有効である。このような高分子材料は、架橋可能な官能基をその分子構造中に有しており、さらに架橋可能な官能基の架橋可能部位は、例えば、熱や光に依存して架橋したり（架橋状態）、架橋しなかったり（架橋乖離状態）する。上述したように、架橋状態と架橋乖離状態との間の変化は一方的な変化であってもよいし、可逆的な変化であってもよい。
【００５０】
ここで、一例として、熱により架橋状態から架橋乖離状態に、または架橋乖離状態から架橋状態に可逆的に変化可能な高分子材料について説明する。
【００５１】
図１ｃは、低温時に架橋状態にあり（図１ｃの左側）、高温時に架橋乖離状態にある（図１ｃの右側）高分子化合物の模式図である。ここで、図１ｃの模式図では、高分子化合物の分子鎖の側鎖が架橋可能部位であるように描画されているが、架橋可能部位は分子鎖の末端に存在していてもよい。この高分子化合物は、低温時は架橋状態にあるため分子量は大きいが、高温になると架橋乖離状態になるため分子量は小さくなる。従って、このような高分子化合物を含む高分子材料を溶媒に溶解させて高分子溶液を作製した場合、その高分子溶液を冷却するとその粘度が高くなり、逆に高分子溶液を温めるとその粘度は低くなる。この性質を利用すると、高分子溶液の基板への塗布時において高分子溶液を温めて粘度を低くしておけば、容易に均一で欠陥のない、例えば、数十ナノメートルスケールのオーダーの薄膜を作製することができる。また高分子溶液を基板へ塗布した後は、高分子溶液が塗布された基板の温度を下げてやることで、高分子化合物中の架橋可能官能基の架橋可能部位が他の架橋可能部位と結び付いて架橋状態となり、高分子化合物の分子量は大きくなる。このようにして本発明では、アモルファス性に優れた均一で欠陥のない有機薄膜素子に好適な薄膜を形成することができる。ところで、本発明の上記の高分子材料を用いた有機薄膜素子は、再度温度を上昇して有機薄膜素子に含まれる高分子材料を架橋乖離状態にすれば、高分子の分子量が低下するので回収が容易になる。このように、本発明の高分子材料は、リサイクル面でも適した材料と言える。
【００５２】
次に、本発明の高分子材料について具体的に説明する。なお、以後本明細書中に記載する高分子材料（高分子化合物を含む）は、単に例示のためのみに示すものであり、特に断りがある場合を除いて、いかなる場合においても、その構造（主鎖、側鎖、繰り返し単位など）や分子量等、共重合体である場合にあっては、その構造（ランダム、ブロック、グラフトなど）、分子量、モノマーの重合比率等、ポリマーブレンドである場合にあっては、各ホモポリマーの種類、分子量、混合比率等が特定のものに限定されることはない。
【００５３】
図２ａおよびｂに、架橋可能な官能基を導入した高分子化合物の例を示す。
【００５４】
図２ａは、架橋可能な官能基としてイソプロピルアミド基３が導入された高分子化合物の水素結合による架橋を示す図である。図２ａでは、イソプロピルアミド基３は高分子化合物の主鎖２に直接結合した状態になっているが、任意の側鎖または分子鎖の末端に結合した状態であってもよい。分子鎖間の架橋は、イソプロピルアミド基３のアミド基部分４が、他のアミド基部分５と水素結合６を形成することにより達成される。
【００５５】
また、図２ｂは架橋可能な官能基としてイソプロピルアミド基７と、カルボキシル基８とがそれぞれ導入された高分子化合物の水素結合による架橋を示す図である。図２ｂでは、イソプロピルアミド基７およびカルボキシル基８は高分子化合物の主鎖２に直接結合した状態になっているが、任意の側鎖または分子鎖の末端に結合した状態であってもよい。分子鎖間の架橋は、イソプロピルアミド基７のアミド基部分９が、カルボキシル基８と水素結合１０を形成することにより達成される。また図示していないが、イソプロピルアミド基のアミド基部分は他のイソプロピルアミド基のアミド基部分と架橋を形成してもよいし、あるいは２つのカルボキシル基がそれらの間で架橋を形成してもよい。
【００５６】
上記の例では、分子鎖間の架橋を形成する結合として水素結合を利用している。このような水素結合を利用して架橋を形成することができる官能基の例としては、上記のようなアミド基、カルボキシル基の他、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン含有基（ヨウ素、臭素、塩素、フッ素）、塩基含有基（アデニン−シトシン、グアニン−チミン）などが挙げられる。このような官能基は、加熱または冷却により架橋状態を形成し、冷却または加熱により架橋乖離状態にすることができる。また、本発明の高分子材料は、外部エネルギーに依存して、架橋状態と架橋乖離状態との間を可逆的に変化できるものであればよいので、外部エネルギーが熱以外のエネルギー、例えば、光であってもよい。光に依存して架橋したり（架橋状態）、架橋しなかったり（架橋乖離状態）する官能基の例としては、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペンタセン等の芳香族多官能化合物またはその複素化合物またはその誘導体含有基が挙げられる。また、上記のような光架橋性官能基は、光で架橋状態にし、熱で架橋乖離状態にすることも可能である。
【００５７】
さらに本発明では、複数の種類の架橋可能な官能基を有する高分子化合物を用いることも可能であるが、官能基の種類は少なくとも１種あればよい。
【００５８】
さらに本発明の高分子材料を構成する高分子化合物の種類は１種だけであっても良く、あるいは複数種の高分子化合物が混合していてもよい。
【００５９】
上記の図２ａおよび図２ｂの場合では、水素結合は約６５℃以上になると乖離するので、基板へ高分子溶液を塗布する際には高分子溶液の温度をこの架橋乖離が起こる温度以上に保持しておけばよい。このような温度にすることで、スピンコート法、インクジェット法などを用いて、高分子溶液を容易に基板上に塗布することができる。
【００６０】
高分子溶液の作製に用いる溶媒は、その沸点があまり低すぎるものは好ましくない。溶媒の沸点が低いと、高分子間の架橋が乖離してしまう前に溶媒が蒸発してしまうからである。上記のように水素結合を架橋に利用する場合では、沸点が約６５℃以上のものであれば良く、約８０℃以上であることが好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、ジオキサン、ＮＭＰ、γブチロラクトン、キシレン、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
上述の少なくとも１種の架橋可能な官能基を有する高分子化合物を有機薄膜素子の材料として用いるためには、その高分子化合物にキャリア輸送性（発光性または電荷輸送性）を付与することが必要である。発光性または電荷輸送性を付与した高分子化合物のタイプは、大きく次の２つに分けることができる。
【００６２】
第１のタイプは、ペンダント型高分子化合物である。このペンダント型高分子化合物について、以下に図を参照して説明する。
【００６３】
図３は、架橋可能な官能基を有し、さらに発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物１１および１２を示す図である。図３において、１３および１４は架橋可能な官能基であり、ペンダント部位Ｙは、発光剤またはドーピング剤、あるいは電荷輸送剤（電子輸送剤または正孔輸送剤）などを表す。
【００６４】
発光剤またはドーピング剤の例には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、キノリン金属錯体類、イミン、ジフェニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、キナクリドン、ルブレン、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
正孔輸送剤の例には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、スチルベン、ブタジエン、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
電子輸送剤の例には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、アントラキノジメタン、アントロン、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
第２のタイプは、π共役系高分子化合物である。このπ共役系高分子化合物について、以下に図を参照して説明する。
【００６８】
図４は、架橋可能な官能基１５および１６を有し、さらに主鎖がπ共役構造を有する高分子化合物１７および１８を示す図である。高分子化合物の主鎖にπ共役構造を導入することにより、発光性または電荷輸送性を付与することができる。  π共役構造を有する高分子化合物の例としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
（合成手順）
次に、本発明の高分子材料を構成する高分子化合物の合成手順について説明する。ここでは、一例として電荷輸送剤であるトリフェニルアミンをペンダントした高分子化合物の合成手順を説明する。
【００７０】
（手順１）：トリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンメチルアルコールとアクリル酸クロライドとをベンゼンに溶解し、次いでこのベンゼン溶液を０℃で５時間攪拌してトリフェニルアミンメチルアルコールとアクリル酸クロライドとを反応させた。反応終了後、ベンゼンを減圧下でエバポレートし、トリフェニルアミンメチルアクリレートモノマーを粗結晶として得た。次いでこの粗結晶をベンゼンで再結晶することによって精製した。トリフェニルアミンメチルアルコールとアクリル酸クロライドとの反応スキームをスキーム１に示す。
【００７１】
【化１】
0004197117.tif 000002
【００７２】
（手順２）：手順１で得られたトリフェニルアミンメチルアクリレートモノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとをジオキサンに溶解させ、この溶液に少量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として添加した。この溶液の温度を６０℃に維持し、１２時間攪拌しながらラジカル重合を行った。重合終了後、ジオキサン溶液を貧溶媒であるエーテル中に滴下し、生成したポリマーを沈澱させた。沈澱した生成ポリマーを回収した後、さらに生成ポリマー中に存在する未反応のモノマーまたは低分子量のポリマーを取り除くため、この生成ポリマーを良溶媒であるメタノールに溶解し、エーテルを貧溶媒としてさらに精製を行った。このようにして得られた高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりＭｗ＝５０，０００（ポリスチレン換算）であった。トリフェニルアミンメチルアクリレートモノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとのラジカル重合の反応スキームをスキーム２に示す。
【００７３】
【化２】
0004197117.tif 000003
【００７４】
次に、有機薄膜素子の製造方法について説明する。
【００７５】
図５は、本発明の高分子材料を用いた有機薄膜素子の構造を示す概略図である。図５の有機薄膜素子は、以下に示す工程により製造することができる。
（１）本発明の高分子材料を溶媒に溶解させて高分子溶液を調製する工程。
（２）（１）で調製した高分子溶液に対して外部エネルギー（熱、光など）を調節して、溶液中の高分子材料を架橋乖離状態にする工程。
（３）架橋乖離状態にした高分子材料の溶液を基板に塗布する工程。
（４）高分子溶液が塗布された基板を焼成して有機薄膜を形成する工程。
（５）外部エネルギーを調節して、有機薄膜に含まれる高分子材料を架橋乖離状態から架橋状態に変化させる工程。
【００７６】
次に、実施例により、本発明の有機薄膜素子、電子デバイス、および配線についてより具体的に説明する。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、架橋可能な官能基を有し、さらに発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物からなる高分子材料を用いて有機薄膜素子を作製した。具体的には、一方が透明な２枚の電極（陽極および陰極）において、それらの間に発光剤をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物の薄膜（発光層）と、正孔輸送剤をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物の薄膜（正孔輸送層）とを挟持した２層構造の有機薄膜素子を作製した。その作製手順を以下に示す。
【００７８】
（手順１）：正孔輸送層（注入層）を形成するために、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）がパターニングされているガラス基板に、図６ａに示すトリフェニルアミン誘導体１９をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物２０のキシレン溶液を、スピンコート法により５０℃の温度条件で塗布した。ここで、温度を５０℃としたのは、それより低い温度では高分子溶液の粘度が大きく、スピンコート法による塗布ができないからである。次いで、高分子溶液を塗布した基板を真空下、２００℃で１時間焼成し、キシレンを蒸発させた。このとき基板上に形成した正孔輸送層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７９】
（手順２）：次に、発光層を形成するために、図６ｂに示す緑色発光材料であるアルミニウム−キノリン錯体（Ａｌｑ３）２１をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物２２のキシレン溶液を、スピンコート法により６０℃の温度条件で塗布した。ここで、温度を６０℃としたのは、それより低い温度では高分子溶液の粘度が大きく、スピンコート法による塗布ができないからである。次いで、高分子溶液を塗布した基板を真空下、２００℃で１時間焼成し、キシレンを蒸発させた。このとき基板上に形成した発光層の膜厚は５０ｎｍであった。
【００８０】
上記の手順１および手順２により作製した２層構造の有機薄膜素子に、所定の電圧を印加して発光試験を行った。その結果、初期輝度として１０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。さらにこのまま有機薄膜素子への電圧の印加を連続的に行ったところ、輝度が半減するのに２０００時間以上の時間を要した。このように実施例１の有機薄膜素子では、長期にわたって安定した発光を得ることができた。
【００８１】
（比較例１）
実施例１の比較例として、架橋可能な官能基を有しておらず、発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物からなる高分子材料を用いて有機薄膜素子を作製し、発光試験を行った。比較例１では、高分子化合物が架橋可能な官能基を有していないこと、およびスピンコートを室温で行ったこと以外は、有機薄膜素子の作製条件、作製手順、および発光試験条件は実施例１と同一である。なお、比較例１で用いた高分子化合物として、図６ｃに正孔輸送剤としてトリフェニルアミン誘導体２３をペンダントしているが架橋可能な官能基を有さない高分子化合物２４を示し、さらに図６ｄに発光剤としてＡｌｑ３２５をペンダントしているが架橋可能な官能基を有さない高分子化合物２６を示す。
【００８２】
発光試験の結果、初期輝度は８００ｃｄ／ｍ２であった。さらにこのまま有機薄膜素子への電圧の印加を連続的に行ったところ、１２００時間で輝度が半減した。
【００８３】
実施例１および比較例１の結果から、発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物において高分子化合物の分子間を架橋すると、高分子材料は安定なアモルファス状態を維持することができるので、高輝度、高寿命の有機薄膜素子を得ることができることが分かった。
【００８４】
（実施例２）
本実施例では、架橋可能な官能基を有し、さらに主鎖がπ共役構造を有する高分子化合物からなる高分子材料を用いて有機薄膜素子を作製した。具体的には、一方が透明な２枚の電極（陽極および陰極）において、それらの間に発光性を付与するπ共役構造を主鎖に有しかつ架橋可能な官能基を有する高分子化合物の薄膜（発光層）と、正孔輸送性を付与するπ共役構造を主鎖に有しかつ架橋可能な官能基を有する高分子化合物の薄膜（正孔輸送層）とを挟持した２層構造の有機薄膜素子を作製した。その作製手順を以下に示す。
【００８５】
（手順１）：正孔輸送層（注入層）を形成するために、ＩＴＯがパターニングされているガラス基板に、図７ａに示すポリチオフェンを主鎖とする架橋可能な官能基２７を有する高分子化合物２８のキシレン溶液を、スピンコート法により５０℃の温度条件で塗布した。ここで、温度を５０℃としたのは、それより低い温度では高分子溶液の粘度が大きく、スピンコート法による塗布ができないからである。次いで、高分子溶液を塗布した基板を真空下、２００℃で１時間焼成し、キシレンを蒸発させた。このとき基板上に形成した正孔輸送層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８６】
（手順２）：次に、発光層を形成するために、図７ｂに示すポリオクチルフルオレンを主鎖とする架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０のキシレン溶液を、スピンコート法により６０℃の温度条件で塗布した。ここで、温度を６０℃としたのは、それより低い温度では高分子溶液の粘度が大きく、スピンコート法による塗布ができないからである。次いで、高分子溶液を塗布した基板を真空下、２００℃で１時間焼成し、キシレンを蒸発させた。このとき基板上に形成した発光層の膜厚は５０ｎｍであった。
【００８７】
上記の手順１および手順２により作製した２層構造の有機薄膜素子に、所定の電圧を印加して発光試験を行った。その結果、初期輝度として７００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。さらにこのまま有機薄膜素子への電圧の印加を連続的に行ったところ、輝度が半減するのに２０００時間以上の時間を要した。このように実施例２の有機薄膜素子では、長期にわたって安定した発光を得ることができた。
【００８８】
（比較例２）
実施例２の比較例として、架橋可能な官能基を有しておらず、主鎖がπ共役構造を有する高分子化合物からなる高分子材料を用いて有機薄膜素子を作製し、発光試験を行った。比較例２では、高分子化合物が架橋可能な官能基を有していないこと、およびスピンコートを室温で行ったこと以外は、有機薄膜素子の作製条件、作製手順、および発光試験条件は実施例２と同一である。なお、比較例２で用いた高分子化合物として、図７ｃに正孔輸送性を付与するポリチオフェンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有さない高分子化合物３１を示し、さらに図７ｄに発光性を付与するポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有さない高分子化合物３２を示す。
【００８９】
発光試験の結果、初期輝度は３００ｃｄ／ｍ２であった。さらにこのまま有機薄膜素子への電圧の印加を連続的に行ったところ、１４００時間で輝度が半減した。
【００９０】
実施例２および比較例２の結果から、発光性または電荷輸送性を付与するπ共役構造を有する高分子化合物において高分子化合物の分子間を架橋すると、高分子材料は安定なアモルファス状態を維持することができるので、高輝度、高寿命の有機薄膜素子を得ることができることが分かった。
【００９１】
なお、上記の実施例２で用いたポリオクチルフルオレンを主鎖とする架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０は、図７ｂに示すように側鎖に架橋可能な官能基２９を有している。しかし、このような構造には限定されず、図７ｅに示す高分子化合物３３のように、架橋可能な官能基３４を高分子鎖の末端に有していてもよい。
【００９２】
以上のように、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料の応用について、有機薄膜素子を例に挙げて説明した。しかし、本発明は有機薄膜素子以外にも、例えば、有機ＴＦＴ素子、有機太陽電池、スイッチング素子、整流素子などの電子デバイス素子、および配線にも適用することが可能である。
【００９３】
次に、電子デバイス素子の一例として、有機ＴＦＴ素子、および配線としての実施例を説明する。
【００９４】
（実施例３）
図８は、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた有機ＴＦＴ素子の製造工程を示す図である。
【００９５】
図８の有機ＴＦＴ素子においては、図７ｂに示すポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０を電極材料として用いた。フルオレンは高温処理により配向性を示し、その結果フルオレン中をキャリアが流れやすくなるために導電性が大きくなる。さらに、この電極材料に用いられる高分子化合物３０は、架橋可能な官能基２９が水素結合により架橋を形成する。この水素結合は、最も効果的に高分子化合物３０に導入されており、分子間の架橋によりフルオレンの配向性を長期にわたって維持することができるので、電極の寿命を長くすることができる。
【００９６】
また、図７ａに示すポリチオフェンを主鎖とし、架橋可能な官能基２７を有する高分子化合物２８を有機半導体層として用いた。この有機半導体層は、ラビング処理により配向性を発現する。そして、有機半導体層を構成する高分子化合物２８の架橋可能な官能基２７を水素結合により架橋させると、有機半導体層の配向性が固定され、安定した有機半導体層を得ることができる。
【００９７】
なお、本実施例における有機ＴＦＴ素子アレイの素子構造はゲート下置き型である。また、有機ＴＦＴ素子アレイの走査線はゲート配線プロセスで、信号線はソース−ドレイン配線プロセスでそれぞれ形成される。また、本実施形態では、高分子にドーパントを添加しているが、このドーパントは高分子の導電性を高めるために添加するものである。ドーパントの種類としては、後述する工程で使用するポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）の他に、ドナードーパントとして、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリアンモニウムイオン（例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）などが、アクセプタドーパントとして、ハロゲン類（例えば、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２）、ルイス酸（例えば、ＢＦ２、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６）、プロトン酸（例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ）、遷移金属ハライド（例えば、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５）などが、さらにその他のドーパントして、ポルフィリン類、アミノ酸類、アルキルスルホン酸塩等の界面活性剤などが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
以下に本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた有機ＴＦＴ素子の製造工程について詳細に説明する。製造工程図を図８に示す。
【００９９】
（工程１）：ＰＳＳをドーパントとして添加した、図７ｂに示すポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０のキシレン溶液を、６０℃でインクジェット法によりガラス基板３５上に吹き付け塗布した。インクジェット法による吹き付け塗布は、６０℃より高い温度で行うことが好ましい。６０℃より低い温度では、高分子溶液の粘度が大きく、インクジェット法による塗布が困難になるため好ましくない。次いで、高分子溶液が塗布されたガラス基板を真空下、２８０℃の条件で１時間焼成し、キシレンを蒸発させてゲート電極３６を形成した。このとき、形成したゲート電極３６に含まれる高分子化合物３０には、焼成時の高温処理による配向性が発現した。
【０１００】
（工程２）：ゲート電極３６が形成されたガラス基板３５上に、ポリイミド（ＰＩ）のγ−ブチロラクトン溶液を室温で、スピンコート法により塗布した。次いで、溶液を塗布したガラス基板を１８０℃で１時間焼成し、溶媒を蒸発させてゲート絶縁膜３７を形成した。このときのゲート絶縁膜の膜厚は５０ｎｍであった。また、後に形成する有機半導体層の配向性を大きくするため、このゲート絶縁膜の表面にラビング処理を行った。
【０１０１】
（工程３）：ゲート絶縁膜３７のゲート電極３６と重畳しない領域にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜３８を形成した後、ＰＳＳをドーパントとして添加した、図７ｂに示すポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０のキシレン溶液を、６０℃でインクジェット法によりガラス基板３５上に吹き付け塗布した。インクジェット法による吹き付け塗布は、上記の工程１と同様に、６０℃より高い温度で行うことが好ましい。次いで、高分子溶液が塗布されたガラス基板を真空下、２８０℃の条件で１時間焼成し、キシレンを蒸発させてソース・ドレイン電極３９を形成した。このとき、形成したソース・ドレイン電極３９に含まれる高分子化合物３０には、焼成時の高温処理による配向性が発現した。
【０１０２】
（工程４）：ソース・ドレイン電極３９が形成されたガラス基板３５上に、図７ａに示すポリチオフェンを主鎖とし、架橋可能な官能基２７を有する高分子化合物２８のキシレン溶液を、５０℃でスピンコート法によりガラス基板３５上に塗布した。スピンコート法による塗布は、５０℃より高い温度で行うことが好ましい。５０℃より低い温度では、高分子溶液の粘度が大きく、スピンコート法による塗布が困難になるため好ましくない。次いで、高分子溶液が塗布されたガラス基板を真空下、２００℃の条件で１時間焼成し、キシレンを蒸発させて有機半導体層４０を形成した。このときの有機半導体層の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０３】
上記の工程１〜工程４によって作製した有機ＴＦＴ素子において、電極材料の膜抵抗率を測定したところ、４０μΩ／ｃｍの測定値を得た。この測定値は、従来から電極材料として使用されているモリブデン−タンタル合金（Ｍｏ−Ｔａ）と同等のレベルであった。また、キャリア輸送性を示す有機半導体層のキャリア移動度は、１ｃｍ２／Ｖｓであった。この値は、従来の材料であるアモルファスシリコンと同等のレベルであった。
【０１０４】
以上より、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた有機ＴＦＴ素子では、高分子材料が水素結合で架橋可能な官能基を有しており、この水素結合が最も効果的に高分子化合物に導入されているので、従来のアモルファスシリコンを用いたＴＦＴ素子と同等レベルの性能を有する素子を作製することが可能であった。
【０１０５】
なお、ラビング処理を施したゲート絶縁層の上に有機半導体層を形成し、さらに半導体層を構成する高分子材料を水素結合によって架橋して配向を固定させると、キャリア移動度が飛躍的に向上するため好ましい。
【０１０６】
（実施例４）
図９ａは、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた、分子単電子トランジスタ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＭＯＳＥＳ）４３の配線を示す模式図である。また、図９ｂは、図９ａのＭＯＳＥＳ４３をＳ方向から見たソース分子４４の側面を示す模式図である。
【０１０７】
本実施例では、本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた、分子単電子トランジスタ（ＭＯＳＥＳ）４３の配線の設計において、高分子材料の水素結合の効果をシミュレーションした。なお、ＭＯＳＥＳ４３は、公知のもの（工業材料、２００２年６月号、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．６、ｐｐ２２〜２５０）を使用した。ＭＯＳＥＳ４３は、図９ａのようにソース分子４４が走査線４１に接続され、ゲート分子４５が信号線４２に接続されている。また、走査線４１および信号線４２を構成する材料は、図７ｂに示すポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基２９を有する高分子化合物３０である。
【０１０８】
本実施例のＭＯＳＥＳ４３は、ソース分子４４およびゲート分子４５に水素結合残基４７がそれぞれ２箇所ずつ取り付けられている。ドレイン分子４６には、水素結合残基はあってもよいし、なくてもよい。また、各配線部分とトランジスタ部分（ソース分子４４およびゲート分子４５）との間にはπ電子雲の重なり（π−π相互作用）４８が存在し、これによりキャリアが各配線からトランジスタに流れるようになっている。本実施例では、ＭＯＳＥＳ４３の水素結合残基４７が走査線４１および信号線４２を構成する高分子材料の架橋可能な官能基と水素結合を生成するので、π−π相互作用４８が安定になり、その結果、各配線からＭＯＳＥＳ４３へのキャリア注入が効果的に起こった。
【０１０９】
比較のため、ソース分子およびゲート分子に水素結合残基を取り付けていないＭＯＳＥＳ（図示せず）についても同様のシミュレーションを行った。水素結合残基を有さないＭＯＳＥＳは、走査線および信号線と水素結合を形成することができないので、π−π相互作用は不安定になり、各配線からＭＯＳＥＳ４３へのキャリア注入効率が低下する結果となった。
【０１１０】
ところで、上記のような水素結合による架橋は、８０℃以上の高温にすることで架橋乖離状態にすることができる。この性質を利用すると、ＭＯＳＥＳを本発明の高分子材料を用いた配線とともに液晶表示素子に用いた場合、液晶材料の劣化を防止することができる。液晶表示素子は、高温で電圧印加を行うと液晶材料の劣化が進行し、液晶表示素子の寿命を大幅に短縮してしまうことが問題となっている。しかし、本発明の高分子材料を含む配線を用いると、８０℃の温度にすれば配線とＭＯＳＥＳとの間の水素結合が架橋乖離状態になるので、各配線からＭＯＳＥＳへのキャリアの流れが低下し、その結果液晶材料への電圧印加を抑制することができる。このようにして、液晶材料の劣化が防止される。
【０１１１】
このように、水素結合による架橋および架橋乖離を利用して配線とトランジスタとの間の結合を可逆的に操作可能にすることは、電子デバイス素子（特に、液晶表示素子）の用途にとって非常に有効である。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料は、キャリア輸送性の程度がそれぞれ異なる第１の状態または第２の状態を有しており、第１の状態における微視的構造と第２の状態における微視的構造とは異なり、第１の状態および第２の状態のうち一方の状態から他方の状態への変化が可能である。このような特徴を有しているので、製造条件や加工条件等のその時の条件に応じて、より好適な物性を示す状態を選択することが可能となる。このため、本発明の高分子材料は取り扱いが容易であり、また本発明の高分子材料を用いた製品は、従来のものよりもより高品質な製品となり得る。さらに、本発明の高分子材料の第１の状態と第２の状態との間の変化が可逆的である場合は、リサイクル性に優れるという効果も有する。
【０１１３】
また、本発明の高分子材料を用いると、従来低分子材料において見られていた結晶化し易いという問題は発生せず、アモルファス性に優れた高品質な薄膜を得ることができる。この薄膜は透明性が高いので、発光素子として長時間使用することができる。従って、本発明の高分子材料は、有機薄膜素子の材料として好適である。
【０１１４】
また、本発明の高分子材料を用いて有機薄膜素子を製造する方法では、本発明の高分子材料は外部エネルギー（熱、光など）によって高分子鎖を架橋状態または架橋乖離状態にすることができるので、成膜時には架橋可能な官能基の架橋可能部位が架橋乖離状態になるように外部エネルギーを適切に調節することで高分子溶液の粘度上昇を抑えることができる。従って、スピンコート法またはインクジェット法等の汎用の方法によって、厚さが均一で欠陥のない数十ナノメートルスケールの薄膜を安定して形成することができる。
【０１１５】
また、本発明の高分子材料を用いた電子デバイス素子では、高分子材料が水素結合によって架橋可能な官能基を有しており、この水素結合が最も効果的に高分子材料を構成する高分子化合物に導入されているので、従来のアモルファスシリコンを用いたＴＦＴ素子と同等レベルの性能を有する素子を作製することが可能となる。なお、電子デバイス素子として、特に有機ＴＦＴ素子を作製する場合には、ラビング処理を施したゲート絶縁層の上に有機半導体層を形成し、さらに半導体層を構成する高分子材料を水素結合によって架橋状態にして配向を固定すると、キャリア移動度が飛躍的に向上するのでより効果的である。
【０１１６】
また、本発明の高分子材料を用いた配線では、高分子材料を高温にすれば架橋乖離状態になり、低温にすれば架橋状態にすることができるので、この性質を利用すると、液晶表示素子の配線として使用した場合、高温での電圧印加が原因で問題となる液晶材料の劣化を防止することができる。このように、水素結合を利用して配線と液晶表示素子との間の結合を可逆的に操作し得ることは、電子デバイス（特に、液晶表示素子）にとって非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】従来の有機薄膜素子に用いられてきた高分子材料を構成する高分子化合物の模式図である。
【図１ｂ】高分子材料の結晶領域とアモルファス（非結晶）領域とを示す模式図である。
【図１ｃ】本発明による、低温時に架橋状態にあり、高温時に架橋乖離状態になる高分子化合物の模式図である。
【図２ａ】架橋可能な官能基としてイソプロピルアミド基が導入された高分子化合物の水素結合による架橋を示す図である。
【図２ｂ】架橋可能な官能基としてイソプロピルアミド基と、カルボキシル基とがそれぞれ導入された高分子化合物の水素結合による架橋を示す図である。
【図３】架橋可能な官能基を有し、さらに発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物を示す図である。
【図４】架橋可能な官能基を有し、さらに主鎖がπ共役構造を有する高分子化合物を示す図である。
【図５】本発明の高分子材料を用いた有機薄膜素子の構造を示す概略図である。
【図６ａ】トリフェニルアミン誘導体をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物を示す図である。
【図６ｂ】緑色発光材料であるアルミニウム−キノリン錯体（Ａｌｑ３）をペンダントした架橋可能な官能基を有する高分子化合物を示す図である。
【図６ｃ】正孔輸送剤としてトリフェニルアミン誘導体をペンダントした架橋可能な官能基を有さない高分子化合物を示す図である。
【図６ｄ】発光剤としてＡｌｑ３をペンダントした架橋可能な官能基を有さない高分子化合物を示す図である。
【図７ａ】正孔輸送性を付与するポリチオフェンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有する高分子化合物を示す図である。
【図７ｂ】発光性を付与するポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有する高分子化合物を示す図である。
【図７ｃ】正孔輸送性を付与するポリチオフェンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有さない高分子化合物を示す図である。
【図７ｄ】発光性を付与するポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基を有さない高分子化合物を示す図である。
【図７ｅ】発光性を付与するポリオクチルフルオレンを主鎖とし、架橋可能な官能基を高分子鎖の末端に有する高分子化合物を示す図である。
【図８】本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた有機ＴＦＴ素子アレイの製造工程を示す図である。
【図９ａ】本発明のキャリア輸送性を有する高分子材料を用いた、分子単電子トランジスタ（ＭＯＳＥＳ）の配線を示す模式図である。
【図９ｂ】図９ａにおいて、Ｓ方向から見たソース電極の側面を示す模式図である。
【符号の説明】
２  高分子主鎖
３、７  イソプロピルアミド基
４、５、９  アミド基部分
６、１０  水素結合
８  カルボキシル基
１１、１２  架橋可能な官能基を有し、さらに発光剤または電荷輸送剤をペンダントした高分子化合物
１７、１８  架橋可能な官能基を有し、さらに主鎖がπ共役構造を有する高分子化合物
３５  ガラス基板
３６  ゲート電極
３７  ゲート絶縁膜
３８  ＩＴＯ薄膜
３９  ソース・ドレイン電極
４０  有機半導体層
４１  走査線
４２  信号線
４３  ＭＯＳＥＳ
４４  ソース分子
４５  ゲート分子
４６  ドレイン分子
４７  水素結合残基
４８  π−π相互作用
【図１ａ】
0004197117.tif 000004
【図１ｂ】
0004197117.tif 000005
【図１ｃ】
0004197117.tif 000006
【図２ａ】
0004197117.tif 000007
【図２ｂ】
0004197117.tif 000008
【図３】
0004197117.tif 000009
【図４】
0004197117.tif 000010
【図５】
0004197117.tif 000011
【図６ａ】
0004197117.tif 000012
【図６ｂ】
0004197117.tif 000013
【図６ｃ】
0004197117.tif 000014
【図６ｄ】
0004197117.tif 000015
【図７ａ】
0004197117.tif 000016
【図７ｂ】
0004197117.tif 000017
【図７ｃ】
0004197117.tif 000018
【図７ｄ】
0004197117.tif 000019
【図７ｅ】
0004197117.tif 000020
【図８】
0004197117.tif 000021
【図９ａ】
0004197117.tif 000022
【図９ｂ】
0004197117.tif 000023