(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン・電子混合伝導性膜層の製造方法であって、粒子の凝集体から構成される単一相組成物をプラズマトーチ又はプラズマガンに供給し、ここで、該凝集体内の粒子は、イオン・電子混合伝導性材料を含み且つ１０００ｎｍ以下の粒度を有するものとし、該プラズマトーチ又はプラズマガンから該単一相組成物をプラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に超音速で溶射し、そして、該単一相組成物を多孔質の又は緻密な基材に被着させて該多孔質の又は緻密な基材上に微小亀裂のない皮膜の形状のイオン・電子混合伝導性膜層を与えることを含む、イオン・電子混合伝導性膜層の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ媒体がアルゴン、ヘリウム又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子がペロブスカイト粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子がフルオライト粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集体内の粒度が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは酸素又は水素輸送膜に関し、より詳しくは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの微粒子をプラズマ溶射被着させて微少亀裂のない皮膜を基材上に提供することによって製造された酸素又は水素輸送膜に関する。また、開示されるのは、超音速のプラズマ溶射被着により提供された皮膜を被覆したち密な又は多孔質の基材を含む多層複合材である。また、開示されるのは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一相又は二相のナノ結晶質粒子を亜音速でプラズマ溶射被着させて基材上に亀裂のない酸素輸送膜を形成させることである。
【０００２】
米国政府の権利
米国政府は、この発明及び権利に関するライセンスを取得済みであり、限定された状況で特許所有者にアメリカ連邦標準・技術局によって認められた共同契約第７０ＮＡＮＢ５Ｈ１０６５の協約に規定される妥当な条件で他人にライセンス許諾することを命じる権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
酸素輸送膜（「ＯＴＭ」）は、酸素を含有するガス混合物から酸素を分離するのに有用であり、ＯＴＭは、望ましくは混合導体のセラミック膜を使用して製造され、そして得られた膜は、望ましくは高い酸素選択性を有している。セラミック組成物の例は、米国特許第５３４２４３１号（アンダーソン等）、同第５６４８３０４号（マザネック等）、同第５７０２９９９号（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示されている。本明細書はこれらの参照文献を引用している。類似の方法により、水素は膜を選択的に通過できるが他のイオンを通さない水素輸送膜（「ＨＴＭ」）のような他の選択的イオン輸送膜が好適に製造される。
【０００４】
従って、ＯＴＭは、酸素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されることを意味する「酸素選択性」の特徴を有する。同様に、ＨＴＭは水素イオンだけが膜を横切って輸送され、他の分子及びイオンは排除されることを意味する「水素選択性」の特徴を有する。このＯＴＭ及びＨＴＭは、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせから製造され得る。膜材料として使用するのに好適なセラミックは単一相混合導体のペロブスカイト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含する。特に有利な固体電解質のセラミック膜は、無機酸化物、典型的にはフルオライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイットリウム安定化ジルコニウム若しくは類似の酸化物から製造される。代表的なセラミック組成物は、米国特許第５７０２９５９号（マザネック等）、同第５７１２２２０号（キャロラン等）及び同第５７３３４３５号（プラサド等）に開示されており、本明細書はこれらの開示を引用している。このような膜をガス精製の用途に使用することは米国特許第５７３３０６９号（プラサド等）に述べられており、また、本明細書はこの開示も引用している。特に有効なＯＴＭは多孔質基材上でのペロブスカイト型酸化物の均質膜を含む。なぜならば、これらのＯＴＭは特に良好な混合導体であるからである。例えば、緻密層及び連続多孔質層の両方（緻密層は直結した貫通細孔がないと言われている）を有するＯＴＭのコンピュータシミュレーションモデルが米国特許第５２４０４８号（ソログッド等）に開示されている。本明細書はこの開示を引用している。例えば、多孔質層及び連続緻密層を有する多層ＯＴＭ複合材は高められた酸素選択性を含めて有利な特性を有し得る。
【０００５】
ペロブスカイトのような酸素輸送膜の薄膜皮膜が特に好ましい。なぜならば、理想的な酸素流束はその膜の厚さに反比例するからである。このことを基にすると、厚膜と比較して酸素流束をより高め及び表面積を減少させ、従って膜操作温度がより低くなり且つその膜の操作中に電解質を横切る酸素の圧力差がより小さくなるため、薄膜が好ましい。
【０００６】
従来、化学蒸着、静電噴霧被着、電気化学蒸着、スパッター、噴霧熱分解、ゾルゲル薄膜法及びレーザーアブレーションを含めてち密なＯＴＭ皮膜を製造するために数種の技術が発表されている。例示として、寺岡等による技術論文雑誌（題名「多孔質基材上でのペロブスカイト型酸化物のち密膜の製造」、１９８９年１１月５日発刊の日本セラミック協会論文誌、ｖｏｌ．９７）は、スパッターと懸濁噴霧被着を比較しており、スパッター法は多数の亀裂を生じたため、ち密な膜を形成することはできないとの結論を下し、改良されたち密な膜は懸濁噴霧被着技術を使用して形成された。
【０００７】
別の例示として、米国特許第５４３９７０６号（リチャーズ等）は有機金属化学蒸着を使用してＯＴＭを製造する方法を開示している。それでもなお、化学蒸着法はち密な気密セラミック薄膜を製造するのに好適に使用されるが、これらの方法は、時間がかかり、高価な処理装置を必要とし、そして典型的に毒性の先駆化学物質を使用するという欠点がある。さらに、酸化物膜を形成する目的で化学量論を調節することは、これらの方法を使用して維持するのが困難である。また、スパッター及びレーザーアブレーションのような物理的蒸着法にもはっきりした欠点がある。なぜならば、それらは典型的には複雑な方法であり、しばしば真空装置を必要とし、且つＯＴＭの商業生産のために使用するには適さない遅い蒸着速度を典型的に使用するからである。
【０００８】
さらに別法は熱溶射である。熱溶射は、金属又は金属酸化物の溶融粉体をプラズマ又は溶射ガンを使用して基材の表面上に溶射することを含む。要するに、それは、エンタルピーと速度に起因するエネルギー伝達を含めて熱と運動量とに関係する方法であり、そして得られた基材上の溶射皮膜は、非常に短い処理時間から見ると望ましくない過熱をすることなしに基材への皮膜の強固な機械的接着を提供する。熱溶射法はプラズマ溶射及び高速度酸素燃料（「ＨＶＯＦ」）溶射を含む。
【０００９】
従来、プラズマ溶射は、固体酸化物燃料電池用のち密なランタンクロマイト接続体の製造において使用するものが開示されている。あいにく、得られた皮膜は典型的に多孔質であり且つかなりの数の微少亀裂を含有しており、所望のち密な微少亀裂のない皮膜を提供するためには引き続き１４５０〜１５５０℃の温度での熱処理工程を必要とする。伝導性の相互接続層を電気化学的電池の電極棒構造に処理するのにプラズマ被着を使用することの例示は、米国特許第５３９１４４０号（クオ等）に開示されており、本明細書はこの開示を引用している。クオ等が開示したこの発明に関連したいくつかの欠点がある。即ち、（１）亜音速のプラズマ溶射工程は好ましくない微少亀裂を含有する皮膜を電極棒に提供する、（２）プラズマ溶射は皮膜の中に不必要な分子を導入する危険がある「フラックス」又は「液相形成剤」を使用することを必要とする、及び（３）得られた微少亀裂を「修復」するのに溶射後の熱処理工程が必要とされる。
【００１０】
従来、プラズマ溶射後に加熱処理工程することなく酸素輸送膜として使用するためのち密な微少亀裂のない皮膜を製造するのに、いかなる種類のプラズマ被着法、まして超音速のプラズマ被着法を使用することの開示も本発明者が知る限りでは全く存在しなかった。加えて、微少亀裂のない遮熱皮膜又は接続体皮膜を提供するのに超音速プラズマ被着法を使用することの開示も全くなかった。さらに、このような微少亀裂のない皮膜を提供するのにナノ結晶質粒子の亜音速プラズマ溶射を使用することの開示も全くなかった。
【００１１】
ち密な又は多孔質の基材上に微少亀裂のないち密で薄膜の気密酸素又は水素輸送膜を製造するために、迅速で費用効果のある方法が必要とされる。本発明は、超音速、音速又は亜音速のプラズマ溶射を使用して所望の皮膜を提供する、これらのＯＴＭ及びＨＴＭを製造するためのそのような方法の一つを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
一つの側面からみれば、本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、単一相のイオン性、電子性若しくは混合伝導性組成物又は二相の混合伝導性組成物（好都合には、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む）をプラズマ形態でプラズマトーチから超音速で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製造するための方法に関する。
【００１３】
他方の側面から見れば、本発明は、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若しくは金属又はそれら組み合わせの粒子を含む単一又は二相の組成物の粒子をプラズマ形態でプラズマトーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法の凝集物であるという条件で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて多孔質又はち密なセラミック皮膜を含む酸素又は水素輸送膜を基材上に提供することを含む酸素又は水素輸送膜を製造する方法に関する。
【００１４】
もう一方の側面から見れば、本発明は、不活性ガスのプラズマ溶射媒体と混合した単一相又は二相のセラミック形成用の供給粉体を提供し、そのプラズマ溶射媒体中の供給粉体を多孔質又はち密な基材上に熱溶射してち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させることを含むち密なＯＴＭ及びＨＴＭ皮膜を基材上に形成させる方法に関する。
【００１５】
別の側面から見れば、本発明は、不活性ガスの流れのないプラズマ媒体中で、セラミック、金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態で超音速で溶射し、前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素又は水素輸送膜を微少亀裂のない皮膜の形状でその基材上に提供することを含む方法により製造した微少亀裂のない酸素又は水素輸送膜に関する。
【００１６】
さらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一又は二相粉体粒子を高速度酸素燃料熱溶射により超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて酸素輸送膜を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することを含む方法により製造された微少亀裂のない酸素輸送膜に関する。
【００１７】
またさらに別の側面から見れば、本発明は、ち密な又は多孔質の基材とその基材上の微少亀裂のない皮膜とを含む多層複合材であって、前記皮膜が、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの粒子を含む単一相又は二相組成物の粒子をプラズマの形態でプラズマトーチから音速又は亜音速で、ただし、プラズマが亜音速で使用される場合には前記粒子はナノ結晶寸法であるという条件で溶射し、多層複合材を提供するように前記組成物を多孔質又はち密な基材上に被着させることによって製造されたものである多層複合材に関する。
【００１８】
さらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相のイオン導体を微少亀裂のないセラミック皮膜の形状で基材上に提供することにより製造された、固体酸化物燃料電池又は電動酸素発生器の用途に好適な単一相のイオン伝導体に関する。
【００１９】
またさらに別の側面からみれば、本発明は、不活性ガスを含むプラズマ媒体中で、セラミックの単一相粉体粒子を超音速で溶射し、その粒子を多孔質又はち密な基材上に被着させて単一相の電子導体を微少亀裂のないセラミック又は金属皮膜の形状でその基材上に提供することにより製造された接続体の用途に有用な単一相の電子伝導性酸化物に関する。
【００２０】
これら及び他の側面は以下の本発明の記述を読めば明らかになるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、例１に従って亜音速プラズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は局所的な残留細孔及び局所的な微少亀裂を有する２５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表したものである。
【００２２】
図２は、例２に従ってステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、例１の皮膜と比較して減少した空孔率と最小数の微少亀裂とを有する３５０ミクロンの厚さのち密な均質皮膜を表したものである。
【００２３】
図３ａは、例３に従って酸化ステンレス鋼基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、およそ２４０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な且つ亀裂のない均質皮膜を表したものである。
【００２４】
図３ｂは、例３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの厚さの、例１の皮膜と比較して非常にち密な均質且つ亀裂のないＬＳＦＣＭ皮膜を表したものである。
【００２５】
図４は、皮膜が単一相のペロブスカイトの形態であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲＤ」）図である。
【００２６】
図５は、皮膜と粉体とが組成的に同一であることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との組成比較のグラフ図である。
【００２７】
図６は、例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、およそ５０ミクロンの厚さのち密な微少亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ皮膜を表したものである。
【００２８】
図７は、供給ガスとして空気を使用する９００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能及び安定性を示す例５の製造皮膜のグラフ図である。
【００２９】
図８は、例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、皮膜全体にわたって均一に分布したＬＳＦＣＭとＣＧＣの両方の被着物を有する、およそ１００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を表したものである。
【００３０】
図９は、例６に従ってＣＧＯと４０重量％のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ２００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を表したものである。
【００３１】
図１０は、例７に従ってＣＧＯの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。このＳＥＭ画像図は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上のおよそ１００ミクロンの厚さのち密な亀裂のない均質ＣＧＯ皮膜を表したものである。
【００３２】
図１１は、例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。この顕微鏡写真画像図は、３０％以上の空孔率及び１０ミクロン以上の細孔寸法を有する２００ミクロンの厚さの多孔質皮膜を表したものである。
【００３３】
発明の詳細な記述
驚いたことには、マッハＩ〜マッハIIの範囲での溶射方式を使用する超音速プラズマ溶射は、多孔質又はち密な基材上に、セラミック若しくは金属又はそれらの組み合わせの組成物の均質でち密な実質的に微少亀裂のない皮膜を含むＯＴＭ及びＨＴＭを製造するのに好適に使用されることが本発明者により発見された。本発明の方法は、薄いプラズマ溶射皮膜に基づくＯＴＭ及びＨＴＭの迅速な費用効果のある製造において特に有用である。これらの薄い皮膜は、ＯＴＭの使用中に格別の利点をもたらす。なぜならば、理想的な酸素流束は膜の厚さに反比例することが自明だからである。従って、本発明に従ってプラズマ溶射製造法を使用して製造したＯＴＭは、製造と使用の両方に利点を提供する。使用中には、本発明に従って製造した薄い皮膜は、従来法で製造されたＯＴＭと比較すると、より高い酸素流束、減少した膜面積、より低い膜操作温度及び電解質を横切るより小さい酸素分圧差を使用してＯＴＭを操作することを可能にする。
【００３４】
本発明に有用なセラミック皮膜は、フルオライト又はペロブスカイト構造を有するカルシウム若しくはイットリウム安定化ジルコニア又は類似の酸化物に代表される無機酸化物から好適に形成される。セラミック皮膜を好適な基材上にプラズマ被着することにより製造されたＯＴＭは、有利には５００ミクロン以下の厚さ、好ましくは３００ミクロン以下の厚さ、さらに好ましくは１００ミクロン以下の厚さの公称皮膜厚を有する。イオン輸送膜を横切って酸素分圧の正の比率を維持することにより生じた酸素化学ポテンシャル差がイオン輸送膜表面を横切って維持されるときに、このＯＴＭは、酸素イオン及び電子を４５０℃〜約１２００℃の温度範囲において一般的な酸素分圧で輸送するのに有用である。ＯＴＭの酸素イオン伝導率は、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍ［ここで、Ｓはオームの逆数（１／ｏｈｍ）である］の範囲が典型的である。
【００３５】
本発明に従ってＯＴＭを製造するのに好適なセラミック材料は、表１に挙げたようにペロブスカイト及び二相の金属／金属酸化物の組み合わせを包含する。ペロブスカイトの実例は、Ｌａ1-xＳｒXＣｏＯ3-y、ＬａxＳｒ1-xＦｅＯ3-y及びＬａxＳｒ1-xＦｅ1-yＣｏyＯ3-zを包含する。酸素選択性イオン輸送膜のアノード側での反応環境は、多くの用途において、非常に低い酸素分圧を生じるので、表１に挙げたクロム含有ペロブスカイトは好ましい材料であり得る。なぜならば、これらは低い酸素分圧の環境で安定な傾向があるからである。クロム含有ペロブスカイトは非常に低い酸素分圧では典型的に分解されない。
【００３６】
本発明の方法に従ってＯＴＭを製造するに際し、プラズマ溶射した皮膜は基礎となる基材と同じ組成物から構成されることができ、又は異なる物質から製造されることができる。一例として、ち密なペロブスカイト皮膜をその皮膜と組成的に同一である多孔質のペロブスカイト基材上にプラズマ溶射することによってＯＴＭが好適に製造される。代わりに、それらの皮膜及び基材は以下の実施例に記載したさまざまな基材／皮膜の組み合わせによって例示されるように、組成的に異なっていてもよい。いずれにしても、プラズマ溶射した皮膜はＯＴＭの酸素表面交換を向上させる。組成としては、この発明のプラズマ溶射法において使用したセラミック粉体を使用して、以下に示した例３により例示されるように、組成的に同一な単一相セラミック皮膜を提供することができる。
【００３７】
【表１】
0004109462.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004109462.tif 000003
【００３９】
上の表Ｉに挙げたものに加えて、他の固体電解質材料も本発明の範囲内である（例えば、ジルコニア、セリア、ビスマス酸化物及びランタンガレート）。同様に、ランタンクロマイト、ランタンマガナイトを含めて接続体材料が固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生器の適用品を製造するために好適に使用される。
【００４０】
明らかに、本発明は広く様々な工業用途に広い適用性を有している。例えば、本発明に従って製造される皮膜には以下の特定の用途が意図される。（１）酸素又は水素輸送膜用途のための単一相の混合伝導性酸化物（例えば、ペロブスカイト）、（２）固体酸化物燃料電池及び電動酸素発生器用途のための単一相イオン導体の固体電解質（例えば、フルオライト）、（３）セラミック第２相を有する二相の混合導体、（４）金属の第２相を有する二相の混合導体、（５）固体酸化物燃料電池において使用する又は電気化学的電池の電極構造の接続層として使用するための単一相の電子伝導性酸化物（例えば、ペロブスカイト）。
【００４１】
本発明の方法は、好ましくはプラズマ溶射法を使用するが、その代わりに高速度酸素燃料（ＨＶＯＦ）熱溶射を使用することもできる。プラズマ溶射を使用する例示として、ち密な気密セラミックＯＴＭ又はＨＴＭ皮膜の製造は、本発明の方法を使用して多孔質基材上にプラズマ溶射被着することにより好適に行われる。このプラズマ溶射は、典型的には４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５〜２５μｍの範囲の平均凝集粒度を有する細かい凝集粒度のセラミック粉体を使用して好適に行われる。別の例示として、多孔質のＬａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）皮膜は、以下の例８でより詳しく説明するように、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着される。凝集体を形成するのに有用なそれぞれの粒子は典型的にはナノ結晶質の大きさから約５ミクロンの大きさを上限とするサイズの範囲にあり、亜音速でプラズマ溶射が使用されるとき、ナノ結晶寸法が使用される。
【００４２】
本発明の方法を使用して多孔質の皮膜を製造するに際し、広範囲の細孔寸法及び空孔率を得ることができる。従って、例８に記載したＬＳＦＣＭ皮膜に関しては３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸法が得られたが、溶射条件及び空孔形成剤を好適に調節すると、５０％以上の多孔率と５０μｍ以上の細孔サイズをその多孔質皮膜に与える。
【００４３】
以下に記載した例１〜８では、プラズマ媒体（即ち、不活性ガス）、プラズマトーチ（又はプラズマガン若しくはアーク）及び使用した電源、プラズマ媒体と共に使用した粉体及び実施例において使用したプラズマトーチ操作の点をより詳しく説明する。簡潔に述べると、粉体粒子はプラズマ媒体と混合される。プラズマ媒体が添加された粒子の溶射粉体又はプラズマ溶射供給粉体は周知の凝集技術によって熱溶射する前に凝集化されて易流動性のプラズマ溶射供給粉体になる。従って、プラズマ媒体が添加された溶射セラミック金属及び／又は金属酸化物粒子の混合物は、このようにして好ましくは凝集化されてプラズマトーチ又は溶射ガンを使用することによって生じたプラズマプルーム中に同伴するのが容易になる。別法として、本発明の方法にプラズマアーク溶射法を使用することができる。好ましくは、プラズマ溶射供給粉体は均一な凝集粒度分布と５〜８０ミクロン、より好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均粒度とを有している。
【００４４】
以下の例は例示することを意図しているが、本発明の範囲に決して限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
例１（比較例）  亜音速プラズマ溶射によるＬａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜を亜音速モードのプラズマ溶射によりステンレス鋼基材上に形成させた。噴霧乾燥したＬＳＦＣＭ粉体をプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器（商品名）を通してアルゴンキャリアガスによって垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００４６】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒと２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００４７】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び２６キロワットの電源。
【００４８】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社によって製造される。粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００４９】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔（step）で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から７５ｍｍの距離で４０回通す。階段パターンを左から右及び右から左のトーチ動作から構成し、逆送動作のライン間を３ｍｍの間隔で繰り返す。
【００５０】
図１は、慣例の亜音速プラズマ溶射によりステンレス鋼基材上に被着したＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。被着されたＬＳＦＣＭ皮膜は厚さが約２５０ミクロンであった。大きな亀裂は全く観察されなかったが、図１は皮膜の横断面全体にわたる残留細孔及び微少亀裂を明らかにしている。
【００５１】
例２  マッハＩプラズマ溶射によるＬＳＦＣＭ皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハＩモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した粉体をトーチ中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハＩモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００５２】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ。
【００５３】
プラズマトーチ及び電源
マッハＩモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、３４ボルト及び３０キロワットの電源。
【００５４】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。粉体をトーチの出口から１０ｍｍ手前で５．５ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に４０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００５５】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で４０回通す。
【００５６】
図２は、マッハＩモードのプラズマ溶射によりステンレス基材上に被着させたＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。形成したＬＳＦＣＭ皮膜は厚さが約３５０ミクロンであった。皮膜の密度はプラズマの速度を上昇させることにより改善され、並びに最小の微少亀裂及び低い残留細孔が横断面に観察された。
【００５７】
例３  マッハIIプラズマ溶射によるＬＳＦＣＭ皮膜の被着
ＬＳＦＣＭ皮膜をステンレス鋼基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射した粉体をトーチの中に例２に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００５８】
プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００５９】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロワットの電源。
【００６０】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの２０ミクロン凝集物のＬＳＦＣＭ粉体。
【００６１】
トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６２】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍ間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で、鋼基材については４０回、多孔質ＭｇＯ基材については６回通す。
【００６３】
図３ａは、ステンレス鋼基材上に形成した２４０μｍのＬＳＦＣＭ膜の横断面顕微鏡写真を示している。この画像は図１及び２に示したのと同じ倍率下で撮影された。亜音速モード（図１）及びマッハＩ（図２）により形成された膜と比較すると、マッハIIによるＬＳＦＣＭ膜は非常にち密で且つ亀裂のないものである。図３ｂは、多孔質のマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）基材上にマッハIIにより製造されたＬＳＦＣＭ膜の横断面のＳＥＭを示している。図３ｂに示すように、〜５０ミクロンのち密なＬＳＦＣＭ膜（中間部の明るい部分）は、多孔質のＭｇＯ基材（下部の灰色の部分）とエポキシ（上部の暗い部分）との間である。エポキシはこの試料を固定するために使用された。図３ｂは、非常にち密なＬＳＦＣＭ膜を多孔質のＭｇＯ基材（〜３４％の空孔率）上に被着することができることを示している。
【００６４】
マッハIIモードのプラズマ溶射により溶射されたＬＳＦＣＭ膜は、ち密且つ亀裂がないだけでなく均質であるように見え、それと共に膜と基材が良好に接着しているようにも見えることが指摘されるべきである。溶射された膜が単一相のペロブスカイト構造であることをＸＲＤは示しており（図４）、このものはＯＴＭとしての膜の理想的なものである。また、ＩＣＰ分析（図５）は、溶射されたＬＳＦＣＭ膜が供給粉体と比較して実質的に同一組成であることを明らかにすることも示している。
【００６５】
例４  マッハIIプラズマ溶射によるＬａ.0.5Ｓｒ.95ＣｏＯ3（ＬＳＣ）皮膜の被着
ＬＳＣ皮膜を多孔質のＬＳＣ−ｍ（ＬＳＣ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。その溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００６６】
プラズマ媒体
１０５ｓｌｍのＡｒ並びに４０ｓｌｍのＨｅ。
【００６７】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９５０アンペア、７３ボルト及び６９キロワットの電源。
【００６８】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの１５ミクロンのＬＳＣ粉体。
トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアーガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００６９】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７０】
図６は、多孔質のＬＳＣ−ｍ基材上に被着させたＬＳＣ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳＣ膜はち密で且つ亀裂がなく、約５０ミクロンの厚さであった。ＬＳＣ／ＬＳＣ−ｍ複合材円板の高温透過試験を供給ガスとしてＮ2／Ｏ2混合ガスを及びパージガスとしてＨｅをそれぞれ使用して９００℃で行った。多孔質のＬＳＣ−ｍ基材（１．７ｍｍ）上の５０μｍのＬＳＣ膜について、８０％のＯ2／Ｎ2供給ガスを使用して９００℃で９ｓｃｃｍ／ｃｍ2のＯ2流束を得た。図７は、供給ガスとして空気を使用して、プラズマ溶射されたＬＳＣ複合材円板の９００℃での流束性能及び安定性を示している。５００時間試験された後も、そのプラズマ溶射された皮膜は無傷の状態であり且つ基材と良好に接着したままであった。
【００７１】
例５  セラミックの第２相を有する二相混合導体の超音速プラズマ溶射による被着［ＬＳＦＣＭと５０重量％のＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ）］
ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードの超音速プラズマ溶射を以下のように設定した。
【００７２】
プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７３】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロワットの電源。
【００７４】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの５０重量％のＣＧＯを混合したＬＳＦＣＭの２０ミクロンの凝集粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００７５】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で８回通す。
【００７６】
図８は、ＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示している。このＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、ＬＳＦＣＭ及びＣＧＯ被着物の両方が皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。また、図８に示すように、この膜も多孔質基材に良好に接着していた。
【００７７】
例６  金属の第２相を有する二相混合導体の超音速プラズマ溶射による被着［Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2と４０重量％のＰｄ（ＣＧＯ−Ｐｄ）］
ＣＧＯ−Ｐｄ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIモードの超音速プラズマ溶射を使用して被着させた。溶射粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。マッハIIモードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００７８】
プラズマ媒体
９５ｓｌｍのＡｒ並びに４５ｓｌｍのＨｅ。
【００７９】
プラズマトーチ及び電源
マッハIIモードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、５８ボルト及び５２キロワットの電源。
【００８０】
粉体及び供給
プラクスエアースペシャリティー社からの４０重量％のＰｄと混合したＣＧＯの２０ミクロンの凝集粉体。トーチ出口から１０ｍｍ手前で１０ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に１００ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給。
【００８１】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１２回通す。
【００８２】
図９は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＣＧＯ−Ｐｄ膜の横断面ＳＥＭを示している。ＣＧＯ−Ｐｄ膜はち密で且つ亀裂がなく、約２００ミクロンの厚さであった。高性能ＳＥＭ観察は、ＣＧＯ及びＰｄ被着物の両方が皮膜中に均一に分布していることを明らかにしている。また、図９に示すように、その膜も多孔質基材に良好に接着していた。
【００８３】
例７  ナノ結晶質の凝集粉体を使用する亜音速プラズマ溶射によるＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＣＧＯ）イオン伝導性皮膜の被着
ＣＧＯ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速モードのプラズマ溶射により形成させた。噴霧乾燥したＣＧＯ粉体をトーチの中に例１に記載したのと同様の方法で供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００８４】
プラズマ媒体
４５ｓｌｍのＡｒ並びに２１ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００８５】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに９００アンペア、２９ボルト及び３２キロワットの電源。
【００８６】
粉体及び供給
ＣＧＯ粉体（２００ｎｍの一次粒子の２０μｍ凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。粉体をトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００８７】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１４回通す。
【００８８】
図１０は、多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に被着させたＣＧＯ膜の横断面ＳＥＭを示している。この膜はち密で且つ亀裂がなく、約１００ミクロンの厚さであった。この膜は、厚さが均一であると共に層状構造が全く検出されず且つ多孔質の基材に良好に接着していた。
【００８９】
例８  亜音速プラズマ溶射によるＬａ.2Ｓｒ.8Ｆｅ.79Ｃｒ.2Ｍｇ.01Ｏ3（ＬＳＦＣＭ）皮膜の被着
多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜を多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭ＋２０重量％のＰｄ／Ａｇ）上に亜音速モードのプラズマ溶射により形成させた。この例で使用した噴霧乾燥させたＬＳＦＣＭ粉体を初めに１５重量％のグラファイト（空孔形成剤）とブレンドし、次いでプラズマ溶射ガンの中にプラクスエアー粉体供給器を通してアルゴンキャリアガスで垂直に供給した。亜音速モードのプラズマ溶射を以下のように設定した。
【００９０】
プラズマ媒体
４０ｓｌｍのＡｒ並びに１６ｓｌｍのＨｅ（ここで、ｓｌｍは標準リットル／分である）。
【００９１】
プラズマトーチ及び電源
亜音速モードのプラクスエアーＳＧ−１００プラズマトーチ並びに８００アンペア、３５ボルト及び２８キロワットの電源。
【００９２】
粉体及び供給
ＬＳＦＣＭ粉体（２０μｍの凝集物）はプラクスエアースペシャリティーセラミックス社により製造される。この粉体を１５重量％のグラファイトと予備混合し、次いでトーチ出口から１０ｍｍ手前で４ｓｌｍのアルゴンキャリアガスと共に３０ｐｓｉで且つ３．０ｒｐｍに設定したプラクスエアー粉体供給器（ほぼ１８グラム／分の供給速度に等しい）によって供給した。
【００９３】
トーチ操作
基材に水平な階段パターンを３ｍｍの間隔で５００ｍｍ／秒の走査で及び基材から９０ｍｍの距離で１６回通す。
【００９４】
プラズマ溶射条件の適切なセットを選択すること且つ一定量の空孔形成剤（グラファイト）とブレンドした粉体を使用することにより、多孔質のＯＴＭ皮膜を得ることができる。図１１は、多孔質のＬＳＦＣＭ−ｍ基材上に被着させた多孔質のＬＳＦＣＭ皮膜の横断面顕微鏡写真を示している。３０％以上の空孔率と１０ミクロンまでの細孔寸法をそのＬＳＦＣＭ皮膜に得ることができた。この方法はたやすく変更されて、使用される溶射条件及び空孔形成剤次第で５０％以上の空孔率及び５０μｍ以上の細孔寸法の多孔質皮膜を得ることができることを指摘されるべきである。
【００９５】
本発明はその特定の具体例に関して上に記載されたが、本明細書中に記載した発明の概念からはずれることなく多くの変更、調節及び変形ができることは明らかである。従って、その精神及び特許請求の範囲の広い範囲内に属する全てのそのような変更、調節及び変形を包含することを意図する。参照した全ての特許出願、特許及び他の刊行物は本明細書で引用している。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１に従って亜音速プラズマ溶射することによりステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図２】例２に従ってステンレス鋼基材上に被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図３】例３に従って酸化ステンレス鋼基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図（図３ａ）及び例３に従って多孔質のマグネシウム酸化物基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図（図３ｂ）である。
【図４】皮膜が単一相のペロブスカイトの形状であることを示す例３のＬＳＦＣＭ皮膜のＸ線回折（「ＸＲＤ」）図である。
【図５】皮膜と粉体とが組成的に同一であることを示す、例３のＬＳＦＣＭ皮膜と対照のＬＳＦＣＭ粉体との組成比較のグラフ図である。
【図６】例４に従って多孔質のＬＳＣＭ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図７】供給ガスとして空気を使用する９００℃でのマッハIIプラズマ溶射のＬＳＣ複合円板の流束性能（図７ａ）及び安定性（図７ｂ）を示す例５の製造皮膜のグラフ図である。
【図８】例５に従って多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯの横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図９】例６に従ってＣＧＯと４０重量％のパラジウムとの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上にマッハIIのプラズマ溶射により被着させたＣＧＯ−Ｐｄ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図１０】例７に従ってＣＧＯの混合物を多孔質のＬＳＦＣＭ−５０ＣＧＯ基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＣＧＯ皮膜の横断面の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像図である。
【図１１】例８に従ってＬＳＦＣＭ−ｍ（ＬＳＦＣＭと２０重量％のＰｄ／Ａｇとからなる）基材上に亜音速プラズマ溶射により被着させたＬＳＦＣＭ皮膜の５００倍率での横断面顕微鏡写真画像図である。
【図１】
0004109462.tif 000004
【図２】
0004109462.tif 000005
【図３】
0004109462.tif 000006
【図４】
0004109462.tif 000007
【図５】
0004109462.tif 000008
【図６】
0004109462.tif 000009
【図７】
0004109462.tif 000010
【図８】
0004109462.tif 000011
【図９】
0004109462.tif 000012
【図１０】
0004109462.tif 000013
【図１１】
0004109462.tif 000014