(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン成分及び芳香族カルボン酸成分からなる、下記式（１）
【化１】
0004149616.tif 000005
（上記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、核置換されていてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。ｎは１〜１０の範囲の単位繰り返し数である。）で示される繰り返し単位を構造成分とするアラミドオリゴマーからなる造核剤。
【請求項２】
上記アラミドオリゴマーが、m-フェニレンジアミン及びイソフタル酸塩化物を用いて全芳香族ポリアミドを製造する際に副生したものである、請求項１記載の造核剤。
【請求項３】
芳香族ジアミン成分及び芳香族カルボン酸成分からなる、下記式（１）
【化２】
0004149616.tif 000006
（上記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、核置換されていてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。ｎは１〜１０の範囲の単位繰り返し数である。）で示される繰り返し単位を構造成分とするアラミドオリゴマーと熱可塑性ポリマーとからなり、かつ該アラミドオリゴマーは、全体の０．０１〜５重量％含有されている結晶性が高められた熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーがポリエステルである、請求項３記載の結晶性が高められた熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーがポリアミドである、請求項３記載の結晶性が高められた熱可塑性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアラミドオリゴマーからなる造核剤に関する。さらに詳しくは、廃棄物の有効利用法に関する。更に詳しくはポリマー部材の改質材、特にポリエステル、ポリアミドに好適な、アラミドオリゴマーからなる造核剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クローズアップされるようになった環境問題の観点から、省資源化、廃棄物削減への取り組みがが世界的規模で大きな流れとなりつつある。特に、全ての製品の源である素材及び原料を扱う化学産業においては、これらの課題を避けて通ることはできない。そのような意味でポリマー（及びその原料等）のリサイクルは課題解決のための一つの対象となる。現在、研究段階のものも含め、ポリエステル及びポリアミド、ポリオレフィン等において、ポリマー、オリゴマーのケミカル、マテリアルリサイクルが検討、実施されており効果をあげている。しかしながらその他の素材（アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど）ではいまなお未検討である。中でも、廃棄物の削減という意味で、メタ系アラミドであるポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（「コーネックス」（帝人）、「Nomex」（デュポン））は副生オリゴマー処理という問題がある。特に、THF懸濁重合法によるコーネックス製造においてはポリマーの約０．４％のオリゴマーが生成し、これらは焼却処理が困難でコストがかさむ為、再利用されることなく埋め立て処理されている。
【０００３】
この様な背景より、この副生オリゴマーを機能性材料やポリマー添加剤として何らかの形で再利用または有効利用することができれば、素材の高付加価値、環境負荷の低減という意味で価値があると思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、この副生オリゴマーを機能性材料やポリマー添加剤、特にポリマー造核剤として有効利用すること、およびその結果として既存素材の高付加価値化、及び環境負荷の低減を両立させ、コスト、生産性、性能等の面で実用的な素材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、副生アラミドオリゴマーを水洗、乾燥後に粉末化し、これを各種ポリマーに添加することで、得られるポリマー素材の物性、特に熱的特性にも何らかの影響を与え得るのではないかと考えた。この理由はアラミドオリゴマーが事実上非常に剛直な芳香族ポリアミドであるため、化学的架橋構造を持たないにもかかわらず一般の有機溶媒に不溶であり、また加熱により融解することなく高温（〜400℃）まで良好な耐熱性を示すためである。その結果、オリゴマーをごく少量（０．０１重量％以上）を添加して重合したポリエステル及びポリアミドはその結晶化が促進され、易結晶性かつ結晶性の高い溶融成型物を与えること、及びこの結果、副生アラミドオリゴマーがポリエステル、ポリアミドの有効な結晶造核剤として現行造核剤と同等以上の機能を有することを見出し本発明を達成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ジアミン成分及び芳香族カルボン酸成分から主としてなる、下記式（１）
【０００７】
【化３】
0004149616.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、核置換されていてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。ｎは１〜１０の範囲の単位繰り返し数である。）
で示される繰り返し単位を主たる構造成分とするアラミドオリゴマーからなる造核剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアラミドオリゴマーは、芳香族ジアミン成分及び芳香族カルボン酸成分から主としてなる、下記式（１）
【００１０】
【化４】
0004149616.tif 000003
【００１１】
（上記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、核置換されていてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。ｎは１〜１０の範囲の単位繰り返し数である）
で示される繰り返し単位を主たる構造成分とするものである。 上記式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の炭素数６〜１２の２価の芳香族基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。具体的には、m-フェニレン、p-フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン等を例示することができる。Ａとしてはこれらのうちｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンが好ましい。
【００１２】
ｎは１〜１０の範囲の単位繰り返し数である。本発明におけるアラミドオリゴマーは、通常、芳香族カルボン酸（クロリド）と芳香族ジアミンとを塩基存在下に重縮合してアラミドポリマーを製造する際に、副生物として、モルバランスの僅かなずれや末端調節剤の添加により生成する。ここでアラミドオリゴマーはアラミドポリマーを有機溶媒や熱水で洗浄、精製する際に該アラミドポリマーから粉末状に分離されて得ることができ、重合方法や条件により差はあるが、一般には重合度１〜１０、数平均分子量２５０〜２５００の範囲にはいるものである。特に、イソフタル酸クロリドとm-フェニレンジアミンからＴＨＦ懸濁重合法により製造するコーネックスの重合条件の場合、アラミドオリゴマーは重合度１〜４、数平均分子量４００〜１０００程度である。
【００１３】
アラミドオリゴマーの結合様式としては、主として上記式（１）で表わされる繰り返し単位構造が鎖状に一次元的に結合したものであるが、この他に、鎖両末端が結合し環状に巻いた構造を有していてもよい。また、鎖状構造の場合の末端化学構造は、原料の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族ジアミンの官能基を反映し、遊離アミノ基、カルボキシル基及びその塩となるが、その他に末端調節剤である単官能性アミンが結合したアミド構造も含まれる。
【００１４】
これらのアラミドオリゴマーは重合、洗浄の際に用いた溶媒や触媒などを含有しており、熱可塑性ポリマーに添加して造核剤として用いる場合、熱水により充分に攪拌洗浄、乾燥することが必要である。この操作により上述した不純物の大部分は除去されるが、ポリマー製造時に使用した金属塩基であるカルシウムイオンが僅かに（0.1wt%程度）オリゴマー中に残存する。これについては、造核剤としてオリゴマーを使用する際には、カルシウム自身がポリマー造核作用を有しており、オリゴマー自身の造核作用と相乗的に作用する為、除かない方がよい。このアラミドオリゴマーを熱可塑性ポリマーの増量剤として多量に使用する場合など、用途によりカルシウム分を完全に除去、精製する必要があれば、オリゴマーをアミド系有機溶媒で熱時洗浄後、水洗乾燥する。アミド系溶媒として適当な溶媒を例示すれば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができるが、中でもＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００１５】
アラミドオリゴマーを熱可塑性ポリマーに添加する方法としては、熱可塑性ポリマーに溶融ブレンドしても、あるいは重合時に添加しておいても、攪拌混練が十分であれば問題ないが、攪拌が充分でない場合、オリゴマーが均一に分散しにくくなる為、重合時に加える方が均一な分散体を得やすい。
【００１６】
アラミドオリゴマーの添加量については、該アラミドオリゴマーを熱可塑性ポリマー改質のための造核剤として使用する際はごく少量、具体的には０．０１〜５重量％程度で充分な効果がある。特に５重量％を越えると熱可塑性ポリマーを繊維化した場合、伸度や色調に影響を与える恐れがあるため好ましくない。造核剤としてのオリゴマー添加量は、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００１７】
造核剤として上記アラミドオリゴマーを添加するに好適な熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリエステル及びポリアミドを挙げることができる。これは、ポリエステル、ポリアミドがアラミドオリゴマーを添加した場合、重合方法として溶融重合を行える為、均一にアラミドオリゴマーを分散混合しやすく、また熱可塑性ポリマーの溶解度パラメータ（9〜11程度）がアラミドオリゴマーの値（〜12.5）と極端に離れておらず、また近接しすぎてもいないのでアラミドオリゴマーが熱可塑性ポリマーに適度な親和性があり、また完全相溶しないため造核効果が効果的に発現するからと思われる。具体的には、ポリエステルとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレンテレフタレート、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンテレフタレート、ポリデカメテレンテレフタレート、ポリドデカメテレンテレフタレート、  ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）、ＰＢＩ（ポリブチレンイソフタレート）、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリオクタメチレンイソフタレート、ポリデカメテレンイソフタレート、ポリドデカメテレンイソフタレート、  ＰＥＮ（ポリエチレン２，６−ナフタレート）、ポリプロピレン２，６−ナフタレート、ＰＢＴ（ポリブチレン２，６−ナフタレート）、ポリヘキサメチレン２，６−ナレフタレート、ポリオクタメチレン２，６−ナフタレート、ポリデカメテレン２，６−ナフタレート、ポリドデカメテレン２，６−ナフタレート、などの芳香族ポリエステル、及びポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、及びこれら各種ポリエステルの共重合体又はブレンド体を挙げることができる。また、ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、４−ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタルアミド、ポリブチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリオクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカメチレンテレフタルアミド等の半芳香族ポリアミド、及びこれら各種ポリアミドの共重合体又はブレンド体を用いることができる。中でもＰＥＴのように、結晶化速度が極めて遅く、また結晶化の協同性に劣る難成型性ポリエステルでは、造核剤としてアラミドオリゴマーを用いることで効果的に易成型性を付与することができる。
【００１８】
本発明で使用するアラミドオリゴマーは、その他の添加剤、改質剤と併用して熱可塑性ポリマー中に含有されても構わない。かかる添加剤の例として、熱可塑性ポリマーの耐候剤、帯電防止剤、更には他の現行造核剤などをあげることができる。
【００１９】
（作用）
本発明で使用するアラミドオリゴマーは、構造的には非常に剛直な芳香族ポリアミドであるため、化学的架橋構造が分子内に存在せず、また低分子量体にもかかわらず一般の有機溶媒に不溶であり、また加熱によっても融解することなく高温（〜400℃）まで良好な耐熱性を示す。この様な特徴は一般的な有機分子としてはかなり特異であり、無機化合物に類似した物理的特徴を有している。また溶解性パラメータも比較的高く（12.5程度）、ポリエステル、ポリアミド等（溶解性パラメータ9.0〜11.0程度）に対して適度な親／疎性バランスを有しているためポリマーマトリクス中で分子レベルで完全相溶せずに分散する。同時にオリゴマーはポリマーと比較して低分子量である為、比較的容易にポリマーマトリクスへ均一分散させることができる。その結果、オリゴマーは市販造核剤（有機酸の金属塩など）と同様、ポリマーマトリクス中で完全に均一溶解することなく、結晶核生成の好適な微小核になることができると考えられる。この結果、オリゴマーをごく少量（〜1wt%）を添加して重合したポリエステル及びポリアミドはオリゴマーが核となりその結晶化が促進され、易結晶性かつ結晶性の高い、成型性に優れた溶融成型物が提供される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明で使用されるアラミドオリゴマーは利用価値のない廃棄物として処理されているが、簡単な精製処理によりポリエステル、ポリアミドの増量剤として使用することでこれらを有効に再利用できる。のみならずこのオリゴマーの造核剤としての使用により、現行の市販造核剤と同等以上の結晶性向上機能を有することが明らかになった。これらの効果は、アラミドオリゴマーが熱可塑性ポリマーマトリクスへ容易に均一分散させるに充分に低分子量であり、かつアミド結合と剛直な芳香環により、硬く耐熱性の分子構造を有するという特徴によると考えられる。このことよりアラミドオリゴマーは熱可塑性ポリマーマトリクスへ分散した場合、熱可塑性ポリマーマトリクス中で完全に均一溶解することなく、結晶核生成の好適な微小核になることができると考えられる。これは市販の造核剤（有機酸の金属塩など）と同様の核形成機構と考えられ、この結果ごく少量（〜1wt%）のオリゴマー添加にも関わらず、ポリエステル及びポリアミドはオリゴマー核による結晶化を促進することができる。
【００２１】
それ故、本発明のアラミドオリゴマーを含む熱可塑性ポリマー組成物の利用分野としては、易結晶性、高結晶性の求められる高弾性率の材料、及び易成型性のハイサイクル成型材料として有用であり、例えば、シートベルト、タイヤコード、プラスチックボトル用のキャップ、電子部材、車両等の大型成型体等に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、参考例および実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００２３】
１．アラミドオリゴマーの準備
１）スラリ状オリゴマー廃棄物からの水分と塩化物の除去
イソフタル酸クロリドとm-フェニレンジアミンから製造されたスラリ状のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）「コーネックス」のオリゴマー５００ｇをイオン交換水3ｌに懸濁し、７０℃で１時間かけてよく攪拌した。次いで攪拌を止めて静置、オリゴマーが沈殿後に上澄みの水を除去した。この操作を二回繰り返して沈殿物をろ紙によりろ過して水を除き、７０℃で一日減圧乾燥、粉砕することで淡黄色のオリゴマー粉末約５０ｇを得た。収率はスラリ重量比で１０重量％程度。
【００２４】
２）アラミドオリゴマーの溶媒洗浄
１）で得たオリゴマーをよく粉砕し、粒子状にして３０倍量の純粋なＤＭＦに分散した。次いでＤＭＦ対比で１０倍量のジエチルエーテルを添加し、よく攪拌した。系は僅かに着色した溶液と中間のスラリ、そしてスラリ化せず底に沈殿した少量の着色砂状物に分かれた。デカンテーションにより砂状物を除去、スラリをロ別採取し着色分を溶解した溶媒も除去した。更に残余のＤＭＦ等を完全に除去すべく、ソックスレー抽出（溶媒ジエチルエーテル）により洗浄した。最後に固形分を採取、乾燥、粉砕して白色の粉状オリゴマー約３０ｇを得た。洗浄前オリゴマー体比で収率は６０重量％程度。
【００２５】
得られたアラミドオリゴマーの平均重合度（ｎ）は、ＮＭＲ測定により平均２．５であった（数平均分子量にして６００程度）。なお、ＮＭＲ測定には、プロトンＮＭＲ（日本電子 JEOL A-400(400MHz)）を用い、シーケンスを反映したピーク分離に好適な溶媒として、ＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。試料は１％塩化リチウムＤＭＳＯ−ｄ６溶液にオリゴマー１０ｍｇを溶解し、ゲル化を防止すべく１４０℃で測定を行なった。
【００２６】
２．熱可塑性ポリマーの重合
上記オリゴマーの存在下で、ポリエステル、またはポリアミドの重合を行った。ポリエステルとしてはＰＥＴ、ＰＢＴ、またポリアミドとしてはナイロン−６を選んだ。何れもオリゴマー分率がポリマー中０．５ｗｔ％乃至は１ｗｔ％となるよう原料モノマーにブレンドし、通常の加熱溶融重合によりポリマーを得た。
【００２７】
３．ＤＳＣによる熱的特性の検討
真空乾燥機中、４０℃、３０mmHgにて４８時間乾燥した試料を各々５．０ｍｇとり、これをアルミニウム製の専用サンプルパンに封入し、測定試料とした。
測定は、ポリマーを昇温後融解し、更に降温し結晶化させる時の熱転移パラメータ（融点、及び結晶化温度とそれらの転移エンタルピー）を同定するべく、ＤＳＣ測定装置（Du pont社製  DSC2000）を用い、窒素気流中、昇温速度５℃／分、測定温度３０℃〜２８０℃（昇温）、ついで１分間恒温保持後、降温速度５℃／分で１００℃まで、冷却した。
【００２８】
［実施例１（コーネックスオリゴマー０．５重量％添加ナイロン−６の重合）］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中に２７．７７ｇの精製したε−カプロラクタム（融点６８〜６９℃）とε−アミノカプロン酸３ｇ、更にコーネックスオリゴマーを０．１６ｇ（重合後のポリマー比０．５ｗｔ％）を加え、窒素ガスを送りながら１６０℃で攪拌を開始した。ε−カプロラクタムが融解すると、最初オリゴマーが懸濁して白色となった融液は次第に透明となった。これはオリゴマーが原料モノマーであるε−カプロラクタムに溶解したためと考えられた。温度を次第に上昇して行くと重合反応が進行し系は徐々に粘度を増した。すると最初モノマーに溶解したオリゴマーが再度系から析出して系は白濁した。これは成長オリゴナイロン−６へのオリゴマー分散性が低いためと考えられた。更に温度２６０℃まで上昇し加熱攪拌を続けると白濁した内容物は発泡しながら次第に粘度を増し、それと共に一旦析出したオリゴマーが徐々にポリマーに分散していった。加熱開始より８時間後には高分子量化した生成ナイロン−６にオリゴマーが完全に分散し再度透明粘ちょうな融解物となり重合が完結した。内容物が温かいうちにサンプリングし、ペレット化することでアラミドオリゴマーを含む粗ナイロン−６組成物を得た。このものを粉砕し、窒素雰囲気下、１００℃でを熱水洗浄することによりナイロン−６のオリゴマーを除去した。４０℃で減圧乾燥後、ポリマー加圧熱プレスによりシート状に成型した。このナイロン−６  １２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させ、３５℃で還元粘度を測定したところ１.８０であった。これをＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／６−ナイロン＝９９．５／０．５と略す。
【００２９】
また、アラミドオリゴマーを添加することにより、未添加系と比較して降温冷却時の結晶化温度Tcdの上昇、結晶化ピークの鋭化及び結晶化エンタルピーの増加がみられ、アラミドオリゴマーが造核剤として効率的に機能することによるポリマー結晶化速度の増加及び結晶性向上が認められた。これらの結果を表１にまとめた。
【００３０】
［実施例２］
同様な方法で、組成比の異なるＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／６−ナイロン＝９９／１を重合した。これらのポリマーの物性を表１に併記した。
【００３１】
［実施例３（コーネックスオリゴマー０．５ｗｔ％添加ＰＥＴの重合）］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にジメチルテレフタレート１９．４１９ｇ（０．１ｍｏｌ）、エチレングリコール１３．０２ｇ及び酢酸カルシウム０．００９ｇ（０．０５ｍｏｌ％)を加え、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、登頂温度は６４℃に上昇した。登頂温度を保つように徐々に反応容器の内温を上昇し、６時間かけて最終的に２３０℃に加熱した。理論量のメタノール留出を確認することでエステル交換が完了したことを判断し、反応停止剤の亜リン酸０．００４１ｇ（０．０５ｍｏｌ％）を加えた。ついで熱媒をソルトバスに変えて、三酸化アンチモン０．００８ｇ（０．０３ｍｏｌ)、及び精製したコーネックスオリゴマー０．０９７ｇ（重合後のポリマー中０．５ｗｔ％）を加えて２５０℃、３０ｍｍＨｇで３０分予備重合、次いで２７０〜２８０℃、０．１〜０．３ｍｍＨｇで２２０分重合を行なうことで曳糸性のある、高粘度の溶融ポリマーを得た。内容物が温かいうちにサンプリングし、ペレット化することでコーネックスオリゴマーをブレンド重合したポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させ、３５℃で還元粘度を測定したところ１.２９であった。これをＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／ＰＥＴ＝９９．５／０．５と略す。これらのポリマーの物性を表１に併記した。
【００３２】
［実施例４］
同様な方法で、組成比の異なるＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／ＰＥＴ＝９９／１を重合した。これらのポリマーの物性を表１に併記した。
【００３３】
［実施例５（コーネックスオリゴマー０．５ｗｔ％添加ＰＢＴの重合）］
５００ｍｌの三つ口フラスコ中にジメチルテレフタレート９７．０９５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ブタンジオール９４．６４ｇ（１．０５ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン１ｗｔ％トルエン溶液５．１ｍｌ（０．０３ｍｏｌ％）を加え、窒素雰囲気下で１７５℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、登頂温度は６４℃に上昇した。登頂温度を保つように徐々に反応容器の内温を上昇し、２時間かけて最終的に１８０℃に加熱した。理論量のメタノール留出を確認することでエステル交換が完了し、ＢＨＢＴ（ビスヒドロキシブチルテレフタレート）が調製できたと判断した。得られたＢＨＢＴ３１ｇを１００ｍｌ容の重合フラスコに取り、精製したコーネックスオリゴマー０．１４２ｇを加え（重合後ポリマー中０．５ｗｔ％）、熱媒をソルトバスに変えて１７５〜１８５℃、常圧で２時間、１９０〜２００℃、３０ｍｍＨｇで１時間予備重合、次いで２３０〜２４０℃、０．１〜０．３ｍｍＨｇで２時間重合を行なうことで曳糸性のある、高粘度の溶融ポリマーを得た。内容物が温かいうちにペレット化することでアラミドオリゴマーをブレンドしたポリブチレンテレフタレートを得た。このポリマー１２０ｍｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させ、３５℃で還元粘度を測定したところ１.７２であった。これをＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／ＰＢＴ＝９９．５／０．５と略す。これらのポリマーの物性を表１に併記した。
【００３４】
［実施例６］
同様な方法で、組成比の異なるＯｌｉｇｏ−ＣＮＸ／ＰＢＴ＝９９／１を重合した。これらのポリマーの物性を表１に併記した。
【００３５】
［比較例１〜３］
比較として、アラミドオリゴマーを含まないナイロン−６、ＰＥＴ及びＰＢＴについて、熱転移特性を評価した。表１に結果を併記した。
【００３６】
【表１】
0004149616.tif 000004
【００３７】
1) Ｏｌｉｇｏ−ＣＮＸ：コーネックスオリゴマーの略
2)フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに１２０ｍｇを溶解させて３５℃で測定した還元粘度。
3)Ｔｍ：融点、ΔＨ：融解エンタルピー、 Ｔｃｄ：結晶化温度、ΔＨTcd：結晶化エンタルピー、半値幅：結晶化時の発熱ピークの半値幅。結晶化速度に半比例する。
【００３８】
以上の結果より、コーネックスオリゴマーはポリエステル、ポリアミドの結晶化促進の造核剤として高い効果を有すると考えられる。オリゴマー添加ポリマーでは結晶性の増大による力学特性の改良が期待され、溶融成型の容易なハイサイクルポリマー、物性改良ポリマー開発のための有用な添加改質剤に展開することが可能と思われる。結果として廃棄物の高付加価値化につながるのみならず、素材の改質という意味でも高い有用性が認められた。