(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用樹脂組成物において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２０℃であり、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）のそれよりも大きい電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）を含有し、（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、（Ａ）が下記アミド化合物、ウレタン化合物、またはエステル化合物であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
アミド化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリアミンとの縮合物、またはラクタムの開環重合物。
ウレタン化合物：有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリオール、有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリアミンとの付加重合物、またはこれらの共重合物。
エステル化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリオールとの縮合物、またはラクトンの開環重合物。
【請求項２】
（Ａ）の１４０℃における溶融粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）と炭素数１８以下のαオレフィンの単独あるいは共重合体である電子写真トナー用離型剤（Ｒ）からなるトナー用樹脂組成物において、（Ｒ）のエチレン単位および／またはプロピレン単位が８５〜１００モル％であり、（Ａ）と（Ｒ）の質量比が５／９５〜９５／５、（Ａ）と（Ｒ）の合計と（Ｂ）の質量比が１／９９〜４０／６０である請求項１または２記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｒ）が、ポリオレフィン樹脂を熱分解することによって得られるポリオレフィンで、１８０℃における溶融粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項３記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）と（Ｒ）とを溶融混合して得られたものに、少なくとも（Ｂ）を加えて溶融混練することを特徴とする請求項３または４記載のトナー用樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真トナー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは低温定着性に優れた加熱定着型の複写機もしくはプリンター用に適した電子写真トナー用樹脂組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着式のトナーはヒートロールにより支持体上に定着される。その際、定着下限温度は低いことが望まれ、ホットオフセットの起こる温度は高いことが望まれる。一般にバインダーの分子量が高くなるとホットオフセット温度は高くなるが同時に定着下限温度も高くなる。逆に分子量が下がるとホットオフセット温度と定着下限温度は共に低くなる。
この矛盾した要求性能を満たすための方法として電子写真用トナーにポリオレフィンワックスなどの離型剤を添加する方法が提案されている（特公昭５２−３３０４号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法では、上記の要求性能を満足するには限界があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ある温度領域に融点をもち、電子写真トナー用結着樹脂に対して一定のＳＰ値の関係を有する化合物を電子写真用トナーに添加すると、単に離型剤を用いた場合に比べホットオフセット温度を下げることなく定着下限温度が低くなることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、トナー用樹脂組成物において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２０℃であり、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）のそれよりも大きい電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）を含有し、（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、（Ａ）が下記アミド化合物、ウレタン化合物、またはエステル化合物であることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
アミド化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリアミンとの縮合物、またはラクタムの開環重合物。
ウレタン化合物：有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリオール、有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリアミンとの付加重合物、またはこれらの共重合物。
エステル化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリオールとの縮合物、またはラクトンの開環重合物。
なお、上記以外の組成の電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）、および／または電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）を用いる場合は、参考発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）としては、公知のものを用いればよく、例示すれば特開昭６１−１３８２５９号、特開平８−１９４３３６号公報などに記載されたスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、定着温度域の広さの観点からスチレン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂である。これらを例示すれば、スチレン系樹脂としてはスチレンと；芳香族ビニル類（クロルスチレン、ビニルナフタレンなど）、オレフィン類（ブチレン、イソブチレン、ブタジエンなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸誘導体類（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルーエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなど）、アクリロニトリル類（アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メタアクリルアミドなど）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、Ｎ−ビニル化合物（ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリデンなど）およびマレイン酸誘導体（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチルなど）からなる群より選ばれる１種以上のモノマーとの共重合物が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸［芳香族多価カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂肪族多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂環式多価カルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）］と多価アルコール［芳香族多価アルコール（ビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）脂肪族多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）、脂環式多価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）］とのポリエステル化物が挙げられる。
結着樹脂（Ｂ）のＳＰ値は通常８．５〜１４．５であり、好ましくは９．０〜１４．０である。
【０００７】
本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２０℃である。８５〜１１５℃の融点であれば安定した低温定着性とトナーの流動性が確保できより好ましい。融点が７０℃未満では電子写真用トナーとしての基本的な性能であるトナーの流動性が劣り好ましくない。また融点が１２０℃を超えると本発明の目的である低温定着性の改良が達成し得ず好ましくない。これを化合物として例示すると、アミド化合物、ウレタン化合物、エステル化合物などの２個以上の極性基を含有した化合物が挙げられる。
極性基とは２個以上のヘテロ原子を含む原子団でその原子団の凝集エネルギー密度が通常５０〜５００ｃａｌ／ｃｍ３、好ましくは９０〜３００ｃａｌ／ｃｍ３の基であり、アミド基、ウレタン基、エステル基、ウレア基、カーボネート基などが挙げられる。（Ａ）をこれらの極性基を２個以上含む化合物とすることで（Ａ）のＳＰ値を大きくすることができる。
【０００８】
アミド化合物としては、モノおよび／またはポリカルボン酸とモノおよび／またはポリアミンとの縮合物、ラクタムの開環重合物などが挙げられる。
上記モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、ヘキサヒドロ安息香酸、安息香酸など）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては２価またはそれ以上の多価カルボン酸が挙げられ、２価のカルボン酸としては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、２価を超える多価カルボン酸としてはトリメリト酸などが挙げられる。またその他のカルボン酸としてグリシン、１２アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。またアミンおよび／または多価アミンと縮合させる酸としては上記カルボン酸の他にこれらの酸無水物、酸ハライド化合物が挙げられる。
上記モノアミンとしては、脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、脂環式アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和アミン：シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（炭素数６〜３０のアミン：アミノ安息香酸など）が挙げられる。ポリアミンとしては２価またはそれ以上の多価アミンが挙げられ、２価のアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６ヘキサメチレンジアミン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなどが挙げられ、２価を超える多価アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
上記例示した成分から構成されるアミド化合物のうち好ましくは炭素数１〜１８のモノおよび／またはジカルボン酸と炭素数１〜６のモノおよび／またはジアミンから得られるアミド化合物または炭素数３〜１２の環状ラクタムの開環重合物である。これらのアミド化合物のＳＰ値は通常９．０〜１５．５である。
【０００９】
ウレタン化合物としては、有機ポリイソシアネートとモノおよび／またはポリオール、有機ポリイソシアネートとモノおよび／またはポリアミンとの付加重合物またはこれらの共重合物が挙げられる。
【００１０】
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）またはこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、  粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１５】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
【００１６】
これらのうちで好ましいものは得られるウレタン化合物の粘度の観点から脂肪族ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１７】
本発明で用いられるモノまたはポリオールとしては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００以下），２〜６価の多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００以下）、燐系ポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール：例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール：例えばシクロヘキシルアルコールなど）、芳香族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール：例えばベンジルアルコールなど）などが挙げられる。多価アルコールのうち２価のアルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール（例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス［ヒドロキシメチル］シクロヘキサン，１，４−ビス［ヒドロキシエチル］ベンゼン，２，２−ビス［４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパンなど）、２価を超える多価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール（例えばグリセリン，トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖など）が挙げられる。
上記多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００以下）が挙げられる。
【００１９】
このうち好ましくは得られるウレタン化合物の粘度の観点から２価アルコール、さらに好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールまたは１，６ヘキサンジオールである。
上記例示した成分から構成されるウレタン化合物のうち好ましくはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアネート類の群から選ばれる１種以上のイソシアネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールからなるジオール類の群から選ばれる１種以上のジオールとから得られるウレタン化合物である。これらのウレタン化合物のＳＰ値は通常９．０〜１６．５である。
【００２０】
エステル化合物としては、モノおよび／またはポリカルボン酸とモノおよび／またはポリオールとの縮合物、ラクトンの開環重合物が挙げられる。
上記モノあるいはポリオールとしては、ウレタン化合物を形成するアルコールとして例示したものが挙げられる。
このうち好ましくは２価アルコール、さらに好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールまたは１，６ヘキサンジオールである。
上記モノあるいはポリカルボン酸としては、アミド化合物を形成するカルボン酸として例示したものが挙げられる。
上記ラクトン類としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、テトロン酸、αピロン、フタリド、クマリンなどが挙げられる。
【００２１】
上記例示した成分から構成されるエステル化合物のうち好ましくは炭素数１〜８のモノあるいはジカルボン酸もしくはその酸無水物と炭素数１〜２０のアルコールとの縮合物、または炭素数２〜８のラクトンの開環重合物である。さらに好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸からなるカルボン酸類の群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシエチルベンジル）プロパンからなるアルコール類の群から選ばれる１種以上のアルコールとからなるエステル化合物、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンからなるラクトン類の群から選ばれる１種以上の開環重合物である。これらのエステル化合物のＳＰ値は通常９．０〜１５．５である。
【００２２】
本発明において（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、通常、電子写真用トナーの製造時に用いられる電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）のそれに比べて大きく、このためにホットオフセット性を損なうことなしに低温定着性が良好となる。（Ａ）のＳＰ値は通常９．０〜１６．５であり好ましくは（Ｂ）のＳＰ値よりも０．５以上、さらに好ましくは１．０〜４．０またはそれ以上大きい。（Ａ）のＳＰ値を（Ｂ）のＳＰ値より０．５以上大きくすることでトナーの現像性がより一層よくなる。（Ａ）のＳＰ値が（Ｂ）のＳＰ値以下の場合はトナーのホットオフセット性または現像性の改善効果が得られない。ＳＰ値はＦａｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．１４，  Ｐ１５１−１５４に記載）によって計算することができる。
【００２３】
本発明において（Ａ）の分子量は特に制限はないが、１４０℃における溶融粘度で表すと１０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。さらに好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓである。１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度となることで本発明の目的である低温定着性が安定して発現し、１５〜３００ｍＰａ・sとなることでより一層効果の発現が大きい。
溶融粘度と数平均分子量の関係は化学構造によって大きく異なるので一定ではないがポリエステルの場合を一例として挙げれば、１４０℃における粘度１０または１０００ｍＰａ・ｓは数平均分子量に換算するとそれぞれおよそ１００または２５００に相当する。
【００２４】
本発明において（Ａ）は、電子写真トナー用離型剤（Ｒ）と併用することでより一層トナーの定着性を向上させる。
本発明において（Ｒ）はポリオレフィンおよび／またはその変性物であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンの単独重合体類；エチレン−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４メチルペンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ドデセン共重合体などのエチレンもしくはプロピレンと炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体類；エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−４メチルペンテン共重合体などのエチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１８のαオレフィンからなる群から選ばれる３種以上のモノマーの共重合体類；プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体などのジエン共重合体類；エチレン−ビニルシクロ共重合体などの脂環式オレフィンを含む共重合体類などが挙げられる。
このうち好ましくはオレフィンの単独重合体類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンもしくはプロピレンと炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体類、またはエチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１８のαオレフィンからなる群から選ばれる３種以上のモノマーの共重合体類である。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。これらの中でもエチレン単位および／またはプロピレン単位の構成比率が８５〜１００モル％となることで一層安定した離型性を得ることができる。
【００２５】
これらの（Ｒ）は製法に特に制約はなく、通常の公知の製法で得ることができる。その一部を例示すると、フィッシャートロプシュ法により合成ガスから合成する方法；チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用い、スラリー状または気相にてオレフィンを重合する方法、高圧下ラジカル開始剤でオレフィンを重合する方法；さらに一旦これらの方法で得られたＭＩ（メルトインデックス）０．１〜３００のポリオレフィン樹脂を熱分解する方法などが挙げられる。このうち好ましくは、製造の容易さの観点からポリオレフィン樹脂を熱分解する方法である。
【００２６】
本発明において（Ｒ）の分子量は特に制限はないが、電子写真トナー用離型剤としての性能から、１８０℃における溶融粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。さらに好ましくは３５〜３０００ｍＰａ・ｓである。１８０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、電子写真トナーの定着温度幅を拡げる効果が大きく、３５〜３０００ｍＰａ・ｓにすることで効果がより一層大きくなる。
【００２７】
本発明において、（Ｒ）はその一部が変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンを得る方法としては、（１）エチレン性不飽和単量体で変性する方法、（２）酸素もしくはオゾンで酸化する方法のうち少なくとも一つの方法で行えばよい。
【００２８】
この変性に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸などの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル；αオレフィン（炭素数４〜１８）、ブタジエンなどのエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素類；（メタ）アクリロニトリル；トリエトキシビニルシランなどの珪素含有単量体類；パーフルオロヘキサエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体類などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、αメチルスチレン、αオレフィンである。
【００２９】
これら例示の単量体を用いて変性する方法としては特に限定はなく、加熱条件下にラジカル開始剤の存在下に反応させる方法（例えば特開平２−１７３００９号公報に記載）、加熱条件下にラジカル開始剤不存在下に反応させる方法（例えば特開平２−１７３００８号公報に記載）などの公知の方法を用いればよい。このとき溶媒は必ずしも必要としないが、使用するとすれば、前記特開平２−１７３００９号公報に記載の公知の溶媒を用いればよく、その一部を例示するとヘキサン、灯油などの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。また反応圧力としては常圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよい。
【００３０】
ラジカル開始剤を用いる場合は、前記特開平２−１７３００９号公報に記載の公知の開始剤を用いればよく、その一部を例示するとジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｒ）の変性に用いられるエチレン性不飽和単量体の含有量は、変性に供される（Ｒ）の質量に対して、得られるトナー組成物の定着性の観点から好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００３２】
酸素またはオゾンで酸化する方法としては、溶融状態のポリオレフィン中に酸素またはオゾンを含むガスを吹き込み酸化する方法（例えば特開平３−２８７６０９号公報に記載）などの公知の方法を用いればよい。酸化の程度としては、得られるトナー組成物の定着性の観点から酸価が２〜３０の範囲となることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）と（Ｒ）の比は特に制限はないが、質量に基づき、通常５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７０／３０にすることで電子写真用トナーがより一層良好なホットオフセット性と良好な低温定着性を兼ね備えることになる。（Ａ）と（Ｒ）の合計と（Ｂ）の比についても特に制限はないが、質量に基づき、通常１／９９〜４０／６０、好ましくは１／９９〜２５／７５にすることで電子写真用トナーがより一層良好な画像性と良好な低温定着性を兼ね備えることになる。また、組成物における（Ａ）、（Ｒ）および（Ｂ）の含有量は特に制限はないが、質量に基づき、通常それぞれ０．０１〜２０％、０．０１〜２０％および２０〜９９％、好ましくはそれぞれ０．０３〜１０％、０．０３〜１５％および２５〜９５％である。
電子写真用トナーの作製方法としては特に限定はないが、（Ａ）と（Ｒ）とを予め溶融混合して得られたものに少なくとも（Ｂ）を加えて溶融混練することによって電子写真用トナーを作製するとトナーの流動性が一層よくなり好ましい。
【００３４】
（Ａ）と（Ｒ）の溶融混合あるいは（Ａ）、（Ｒ）、（Ｂ）の溶融混練は、通常の混合装置を用いればよく、撹拌装置付きの槽型反応槽、ニーダー、押出機、万能混合機、レーディゲミキサー、カウレスミキサー、スタティックミキサーなどが挙げられる。このうち（Ａ），（Ｒ）の溶融混合は撹拌装置付きの槽型反応槽、万能混合機、スタティックミキサーが好ましく；（Ａ）、（Ｒ）、（Ｂ）の溶融混練はニーダー、押出機、万能混合機、スタティックミキサーが好ましい。
【００３５】
電子写真用トナーを製造するにあたっては、ここで述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｒ）の他に通常用いられる成分を加えて行う。加えられる成分としては、顔料（カーボンブラック、スピロブラック、酸化鉄など）、染料（フタロシアニンブルー、アニリンブルー、クロームイエロー、キノリンブルー、ウルトラマリンブルー、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクドリン誘導体、ダイレクトレッド、アシッドブルー、モーダントブルー、モーダントレッドなど）、荷電調整剤、微粉末シリカ、天然ワックスなどの添加剤が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例１〜６、９〜１０、１１〜１３、および１５は参考例である。
【００３７】
製造例１
オートクレーブにジメチルホルムアミド１００部、エチレングリコール１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．１部を入れ、８５℃にて撹拌しながら４時間反応させ、水蒸気を２部吹き込み減圧下溶媒のジメチルホルムアミドを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）を得た。（Ａ１）の１４０℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９３℃、ＳＰ値は１２．４であった。
【００３８】
製造例２
オートクレーブにジメチルホルムアミド１００部、ジエチレングリコール２０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．２部を入れ、９０℃にて撹拌しながら４時間反応させ、水蒸気を２部吹き込み減圧下溶媒のジメチルホルムアミドを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）を得た。（Ａ２）の１４０℃における粘度は４６ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９１℃、ＳＰ値は１１．９であった。
【００３９】
製造例３
オートクレーブにＮ−メチルピロリドン１００部、エチレングリコール１０．８部、ジエチレングリコール８．８部を入れ、系内の温度を３５℃以下に保ち撹拌しながらアジピン酸ジクロリド１８．１部を４時間かけて滴下投入し、発生する塩化水素を中和してさらに５０℃にて２時間反応させた。続いて減圧下Ｎ−メチルピロリドンを留去、中和塩を水洗し本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ３）を得た。（Ａ３）の１４０℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は８８℃、ＳＰ値は１１．６であった。
【００４０】
製造例４
オートクレーブにキシレン１００部、エチレンジアミン２０部、ジエチレントリアミン１０部、アジピン酸２１．２部を入れ、９０℃にて撹拌しながら１０時間反応させ、減圧下溶媒のキシレンを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ４）を得た。（Ａ４）の１４０℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９０℃、ＳＰ値は１３．６であった。
【００４１】
製造例５
ＭＦＲ（メルトフローレート）１０のエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含量３モル％）１００質量部を、撹拌装置付きのフラスコを用い、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ通気下３６０〜３６５℃にて１００分間熱分解を行い、１８０℃の溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ、融点１３７℃の低分子量エチレン−プロピレン共重合体（Ｒ１）を得た。
【００４２】
製造例６
ＭＦＲ１０のポリプロピレン（ホモポリマー）１００質量部を、撹拌装置付きのフラスコを用い、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ通気下３６０〜３６５℃にて８５分間熱分解を行い、１８０℃の溶融粘度が９０ｍＰａ・ｓ、融点１５３℃の低分子量ポリプロピレン（Ｒ２）を得た。
【００４３】
製造例７
窒素置換したオートクレーブに、窒素気流下ｎ−ヘプタン１０００部、ＡＡ型塩化チタン５００ｍｇを仕込んだ。撹拌をしながらトリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌのヘプタン溶液を加えた。減圧にした後、水素、プロピレンの混合ガス（１／２０ｖｏｌ比）を連続的に導入して５０℃で反応を行い、７５分間反応させた後、内容物を塩酸酸性メタノールにそそぎ込んで固形分をろ別する。固形分をメタノールで５回洗浄してさらに減圧乾燥して、１８０℃の溶融粘度が１５０ｍＰａ・ｓ、融点１５４℃の低分子量ポリプロピレン（Ｒ３）を得た。
【００４４】
製造例８
オートクレーブにキシレン１００部、製造例１で製造した（Ｒ１）１００部を入れ、窒素置換をした後に無水マレイン酸１．０５部を加えて１３５℃とした。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部を加えて反応を行い、キシレンを留去して、無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン（Ｒ４）を得た。（Ｒ４）の１８０℃における溶融粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
製造例９
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、水２０００部、ポリビニルアルコール３部を入れ充分溶解した後、これにスチレン７２０部、アクリル酸ブチル２８０部の混合モノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２部を加え、窒素置換後、８５℃で１０時間、その後９５℃で３時間懸濁重合させた。冷却後、反応物をろ別、水洗し、５０℃で乾燥してスチレン系樹脂（Ｂ１−１）を得た。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５０部を入れ、窒素置換後、スチレン８７０部、アクリル酸ブチル１３０部の混合モノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、キシレン１２０部の混合液を１７０℃で３時間で滴下し、重合した。次いで脱溶剤して樹脂（Ｂ１−２）を得た。
（Ｂ１−１）３００部と（Ｂ１−２）７００部をキシレン１０００部に加え、還流下に溶解させた。次いで１８０℃にて減圧乾燥して電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＴｇは６１℃、ＳＰ値は１０．４であった。
【００４６】
製造例１０
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物２３部、テレフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド１．７部を入れ、常圧下２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで、これに２２部のジメチルテレフタレートおよびキシレン２５部を加えて常圧下２２０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間脱溶剤した。その後、無水トリメリット酸２１部を加えて１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させて、電子写真用結着樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＴｇは６２℃、ＳＰ値は１０．９であった。
【００４７】
製造例１１
製造例２で製造した（Ａ２）４０部と製造例８で製造した（Ｒ４）６０部とを撹拌装置がついたフラスコにて１８０℃で溶融混合して中間体（Ｃ１）を得た。
【００４８】
実施例１
本発明の各電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）、電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）および電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）などを用いて、以下の方法により電子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を作製した。
＜トナー作製法＞
電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）      １００部
電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）        ２部
電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）            ２部
カーボンブラックＭＡ−１００              ８部
〔三菱化学（株）製〕
スピロブラックＴＲＨ                      １部
〔保土谷化学工業（株）製〕
上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで１４０℃×３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物を分級し、粒径ｄ５０が６〜１２μｍのトナー粒子を得た。次いで得られたトナー粒子１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）０．５部を均一混合してトナーを得た。
＜現像剤作製法＞
上記トナー２５部に電子写真トナー用キャリアー鉄粉（パウダーテック社製Ｆ−１００）１０００部を混合して、２成分系電子写真用トナー（Ｘ１）を得た。
【００４９】
実施例２〜１０、比較例１〜３
実施例１と同様の手法で、表１の組み合わせから２成分系電子写真用トナー（ＸまたはＹ）を作製した。
【００５０】
【表１】
0004091208.tif 000002
【００５１】
（注１）：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１−Ｐ
組成＝低分子量ポリエチレン、１４０℃粘度＝１８０ｍＰａ・ｓ、
ＤＳＣ融点＝１０１℃、ＳＰ値＝８．５
（注２）：東レ（株）製東レＰＥＴ（凍結粉砕にて６μにしたものを使用）
組成＝ポリエチレンテレフタレート、１４０℃粘度＝測定不能、
ＤＳＣ融点＝２６５℃、ＳＰ値＝１２．４
【００５２】
上記各実施例の性能評価結果を表２に示す。評価方法は以下のとおりである。
離型性：市販の熱定着式のレーザープリンターを用い、ホットオフセットが発生するヒートローラーの温度で評価した。
◎＝２２０℃以上、  ○＝２００℃以上〜２２０℃未満、
×＝２００℃未満
定着性：画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していた画像を得たときのヒートロール温度。
◎＝１３０℃未満、  ○＝１３０℃以上〜１４０℃未満、
×＝１４０℃以上
画像性：  ◎＝画像濃度（Ｉ．Ｄ．）１．３以上
○＝（Ｉ．Ｄ．）１．０以上〜１．３未満
×＝（Ｉ．Ｄ．）１．０未満
流動性：パウダーテスターを用いて流動性指数を測定し評価した。
Ｅ  流動性指数８０以上
Ｇ  流動性指数７０以上〜８０未満
Ｐ  流動性指数７０未満
【００５３】
【表２】
0004091208.tif 000003
【００５４】
実施例１１
本発明の各電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）、電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）および電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）などを用いて、以下の方法により電子写真トナーを作製した。
＜トナー作製法＞
電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）            １００部
電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）              ２部
電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）                  ２部
磁性粉（戸田工業社製  ＥＰＴ−１０００）    １００部
荷電制御剤（保土谷化学工業社製  Ｔ−７７）  ０．８部
上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで１４０℃×３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物を分級し、粒径ｄ５０が６〜９μｍのトナー粒子を得た。次いで得られたトナー粒子１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）１部を均一混合して１成分系電子写真トナー（Ｘ１１）を得た。
【００５５】
実施例１２〜１５、比較例４〜６
実施例１１と同様の手法で、表３の組み合わせから１成分系電子写真用トナー（ＸまたはＹ）を作製した。
【００５６】
【表３】
0004091208.tif 000004
【００５７】
（注１）：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１−Ｐ
組成＝低分子量ポリエチレン、１４０℃粘度＝１８０ｍＰａ・ｓ、
ＤＳＣ融点＝１０１℃、ＳＰ値＝８．５
（注２）：東レ（株）製東レＰＥＴ（凍結粉砕にて６μにしたものを使用）
組成＝ポリエチレンテレフタレート、１４０℃粘度＝測定不能、
ＤＳＣ融点＝２６５℃、ＳＰ値＝１２．４
【００５８】
上記実施例１１〜１５および比較例４〜６の性能評価結果を表４に示す。評価方法は以下のとおりである。
離型性：市販の熱定着式のレーザープリンターを用い、ホットオフセットが発生するヒートローラーの温度で評価した。
◎＝２２０℃以上、  ○＝２００℃以上〜２２０℃未満、
×＝２００℃未満
定着性：画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していた画像を得たときのヒートロール温度。
◎＝１３０℃未満、  ○＝１３０℃以上〜１４０℃未満、
×＝１４０℃以上
画像性：  ◎＝画像濃度（Ｉ．Ｄ．）１．３以上
○＝（Ｉ．Ｄ．）１．０以上〜１．３未満
×＝（Ｉ．Ｄ．）１．０未満
流動性：パウダーテスターを用いて流動性指数を測定し評価した。
Ｅ  流動性指数８０以上
Ｇ  流動性指数７０以上〜８０未満
Ｐ  流動性指数７０未満
【００５９】
【表４】
0004091208.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤を含有する電子写真用トナー組成物は、画像性を損なうことなく耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが優れているためその有用性は極めて高い。