(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素をＣＯ変成反応によって除去する触媒体を備えた水素精製装置であって、
前記触媒体は、球状の構造体であり、前記触媒体における最大径と最小径の差が平均直径の２０％以下であり、触媒担体と前記触媒担体に担持される貴金属を有し、
前記触媒担体は、ＺｒとＣｅとの複合酸化物を有し、前記貴金属を担持する前の破壊強度が１５〜１８０Ｎである水素精製装置。
【請求項２】
前記触媒体における最大径と最小径の差が直径の２％以上である請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】
前記触媒体は反応室に充填されており、前記反応室内に充填された前記触媒体が占める体積１立方センチメートル当たりの前記触媒体の幾何学的表面積が７〜４５平方センチメートルである請求項１または２記載の水素精製装置。
【請求項４】
前記改質ガスの流れ方向に対して上流部に第一触媒体が、下流部に第二触媒体がそれぞれ充填され、前記第一触媒体の粒径が、前記第二触媒体の粒径より大きい請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項５】
ＺｒとＣｅの複合酸化物からなる粉末から、最大径と最小径の差が平均直径の２０％以下である球状の触媒担体を造粒するＡ工程と、
前記Ａ工程で造粒した前記触媒担体を焼成することで破壊強度を１５〜１８０ＮにするＢ工程と、
前記Ｂ工程で焼成した前記触媒担体に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される少なくとも一種の貴金属を担持するＣ工程
とを備えた、ＣＯ変成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスを精製し、高純度の水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池などの水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するためには、水素精製装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１体積％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。
【０００５】
従来、上記のＣＯ変成触媒として、鉄−クロム触媒や銅−亜鉛触媒を円柱ペレット形状に成形したものや、コージェライトハニカムの表面に変成反応に活性を有する触媒をコーティングしたものを用いていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、装置の起動時、触媒体が充分に昇温する前に改質ガスが供給されると、改質ガス中の水蒸気が触媒体に凝縮し、この凝縮水が再度蒸発する時に触媒体の割れや粉化を誘発する場合があった。また、温度上昇によるヒートショックや、用途によっては反応器に振動が加わり、同様に割れや粉化が生じる場合があった。触媒体に割れが生じることによって、改質ガスの流路が閉塞したり、装置の圧力損失が大きくなって原料を供給するポンプ等の負荷が大きくなるなどの課題があった。
【０００７】
このため、触媒体の昇温を緩やかにおこなったり、改質ガスを水素精製装置に供給する前に加熱した窒素等の不活性ガスを供給して充分に触媒体や反応室を昇温してから水蒸気を含む改質ガスを供給するなどの方法が採られていた。またコージェライト等のハニカムを用いた場合には強度が高く熱膨張率が小さいため、割れ等の可能性は低くなるが、改質ガスの流れや触媒体温度の均一化が困難であり、充分に高いＣＯ除去特性を得るためには反応器の容積を大きくする必要があった。このため、反応器の昇温に時間を要したり、触媒量が多くなってコストがかかるなどの難点があった。
【０００８】
このように、従来の技術においては、たとえば、水素精製装置の起動に時間を要したり、頻繁に起動停止を繰り返す用途には、充分には適用できないという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、長期間にわたって高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置等を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、少なくとも水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素をＣＯ変成反応によって除去する触媒体を備えた水素精製装置であって、
前記触媒体は、球状の構造体であり、前記触媒体における最大径と最小径の差が平均直径の２０％以下であり、触媒担体と前記触媒担体に担持される貴金属を有し、
前記触媒担体は、ＺｒとＣｅとの複合酸化物を有し、前記貴金属を担持する前の破壊強度が１５〜１８０Ｎである、水素精製装置である。
【００１１】
第２の本発明は、触媒体における最大径と最小径の差が直径の２％以上である、第１の本発明の水素精製装置である。
【００１２】
第３の本発明は、前記触媒体は反応室に充填されており、前記反応室内に充填された前記触媒体が占める体積１立方センチメートル当たりの前記触媒体の幾何学的表面積が７〜４５平方センチメートルである、第１または第２の本発明の水素精製装置である。
【００１３】
第４の本発明は、前記改質ガスの流れ方向に対して上流部に第一触媒体が、下流部に第二触媒体がそれぞれ充填され、前記第一触媒体の粒径が、前記第二触媒体の粒径より大きい、第１〜３のいずれかの本発明の水素精製装置である。
【００１４】
第５の本発明は、ジルコニアとセリアの複合酸化物からなる粉末から、最大径と最小径の差が平均直径の２０％以下である球状の触媒担体を造粒するＡ工程と、
前記Ａ工程で造粒した前記触媒担体を焼成することで破壊強度を１５〜１８０ＮにするＢ工程と、
前記Ｂ工程で焼成した前記触媒担体に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される少なくとも一種の貴金属を担持するＣ工程
とを備えた、ＣＯ変成触媒の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００１７】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００１８】
図１において、１は触媒体であり、反応室２の内部に設置されている。触媒体１は、直径３ｍｍの真球に成形したジルコニア−セリア複合酸化物にＰｔを担持したものである。
【００１９】
３は改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。触媒体１で反応した改質ガスは、改質ガス出口４より排出される。
【００２０】
なお、触媒体１の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板５を設置してある。また、反応室２を一定温度に保つために、必要箇所は、外周をセラミックウールからなる断熱材６で覆ってある。
【００２１】
つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。
【００２２】
水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００２３】
天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。
【００２４】
天然ガスの水蒸気改質反応は、天然ガス中の炭素原子数に対して２．５〜３．５倍の水蒸気を混合し、５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、ＣＯと水蒸気が反応する変成反応は、１５０〜４００℃程度でおこなうため、改質ガスを改質ガス入口３の手前で冷却してから供給する。
【００２５】
ＣＯ変成触媒体１通過後のＣＯ濃度は、約０．５％まで低減され、改質ガス出口４より排出される。なお、本実施例では改質ガス温度を４００℃にして水素精製装置に供給した。
【００２６】
水素精製装置の起動時には、改質ガスの顕熱によって触媒体１や反応室２が常温から所定の動作温度になるまで加熱される。装置の起動時に供給される改質ガスまたは未反応ガス中（本例ではメタン）には１０〜８０％の水蒸気が含まれるため、触媒体１や反応室２が充分に昇温していない場合には改質ガス中の水蒸気が凝縮する。より具体的には、室温状態の反応室２に水蒸気を含む改質ガスを供給した場合、触媒体１は反応室２の壁面にまず水が凝縮し、その後温度上昇とともに凝縮した水が蒸発するが、このときに触媒体に含浸した水は蒸気になるときの体積膨張によって触媒体を破壊する場合がある。また触媒表面を水が覆うことによって触媒反応を妨げる場合もある。
【００２７】
このため、触媒体１や反応室２を電気ヒーターやバーナー等を用いて加熱したり、改質ガスを供給する前に加熱した窒素等の不活性ガスを供給し、充分に触媒体や反応室を昇温してから改質ガスを供給する必要が従来ではあった。
【００２８】
一方、本発明の実施の形態の水素精製装置では、触媒体１が球状であるため、外力が均等に加わるため、ペレットの角が削れたり、割れたりすることが少ない。また円柱状ペレットに比べて触媒体間の接触点数も多いため、熱伝導が良くなって、ヒートショックが緩和される。
【００２９】
なお、触媒体１の形状は真球に近いほど良く、平均直径に対する最大径と最小径の差（以下、歪み度合いと記す）が２０％以下であることが好ましい。歪み度合いが２０％よりも大きくなって、ＣＯ変成触媒体の形状が真球から大きくはずれた場合、上記の効果が大きく低下する（表１参照）。
【００３０】
ここで、平均直径は１個の触媒体の直径を数カ所を測定した平均値を示し、最大径、最小径は１個の触媒体の最大直径と最小直径を示したもので、触媒体１の真球からの歪み度合いを表したものである。なお、反応室２には多数の触媒体１を充填するため、歪み度合いは分布を持つが、通常９０％以上の割合の触媒体が２０％以下の歪み度合いであれば、上記の効果は得られる。
【００３１】
しかしながら他方、触媒体１の形状は、真球自体ではなく、歪み度合い（平均直径に対する最大径と最小径の差）が２％以上であることが好ましい。触媒体の形状が真球から歪ませることによって、改質ガスの流れに乱れを生じさせ、触媒体の表面において効率よく改質ガスを反応性させることができ、同量の触媒でもＣＯ濃度を低い濃度まで低減できるからである（表１参照）。
【００３２】
この場合も反応室には多数の触媒体が充填されているが、これら多数の触媒体の歪み度合いの平均値が３％以上であれば、前述の効果は得られる。
【００３３】
また、触媒体が占める体積１立方センチメートル当たりの触媒体の幾何学的表面積が７〜４５平方センチメートルであることが好ましい。触媒体の直径が分布を持たずほぼ均一である場合、例えば触媒体を１０００立方センチメートルの立方体に入れ、中の触媒体個数と平均直径から、触媒体の体積当たり幾何学的表面積は容易に計算できる。このとき触媒体の直径は１〜６ｍｍの範囲となる。
【００３４】
触媒体の直径が小さくなるほど、触媒体と改質ガスの接触効率は上昇し反応性は増すが、改質ガス中に含まれる水蒸気が装置の起動時に触媒体表面へ凝縮する頻度も増す。このため、触媒体の直径が１ｍｍよりも小さくなると、装置の起動時に凝縮した水が触媒を被毒（水が触媒表面を覆って反応ガスが吸着できなくなる）して反応を阻害するとともに、触媒体の中まで含浸した水が触媒体の割れを誘発する可能性が高くなる。
【００３５】
また、反応室を改質ガスが通過するときの圧力損失も大きくなり、原料を供給するためのポンプの消費電力が大きくなる。一方、触媒体の直径が５ｍｍより大きい場合、反応性は多少低下するが、触媒体表面に凝縮した水が速やかに蒸発し、触媒体への水の被毒や触媒体の割れが少なくなる。
【００３６】
なお、本実施の形態では平均直径がほぼ均一な触媒体を用いたが、例えば触媒体の直径に２〜４ｍｍの分布を持たせても同様の効果が得られる。
【００３７】
また、本実施の形態では、ジルコニア−セリア複合酸化物にＰｔを担持した触媒体を用いたが、ＣＯ変成反応に活性な触媒成分であれば、アルミナ、ジルコニア、チタン、シリカアルミナ等の酸化物からなる球状ペレットにＰｔや他の貴金属を担持したものでもかまわない。これらのペレットの表面にのみセリウム等の活性成分を担持してもかまわない。
【００３８】
また、触媒体の破壊強度が１５〜１８０Ｎであることが好ましい。触媒体の破壊強度は一般的にチャティロン式硬度計を用い、触媒体に上方から徐々に加重を加えて触媒体が破壊に至る力を測定するものである。円柱状の触媒体であれば、底面の断面積当たりの強度（Ｎ／ｃｍ２）で表記する場合もある。
【００３９】
触媒体の破壊強度が１５Ｎより小さい場合、Ｐｔを担持する工程において触媒体に割れが生じる確率が増大し、歩留まりが低下する。また破壊強度が１８０Ｎよりも大きい場合、貴金属を担持する段階で貴金属粒子の粒径が大きくなり、触媒活性が低下する。触媒体の破壊強度は触媒体を焼成する温度で変化させることができ、高温で焼成するほど強度を高くすることができる。また、成形に使用するアルミナやジルコニア、シリカ等の無機バインダーの種類や添加量によっても変えることができる。また、触媒体の直径が大きいほど破壊強度が高くなる。
【００４０】
（実施の形態２）
次に本発明の第２の実施の形態について述べる。本実施の形態は、図２に示すように第一触媒体１１と、その下流側に第二触媒体１２を設置している以外は実施の形態１と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。なお、第一触媒体１１には、直径３ｍｍの真球に成形したジルコニア−セリア複合酸化物にＰｔを担持したものを用い、第二触媒体１２には、直径１ｍｍの真球に成形したジルコニア−セリア複合酸化物にＰｔを担持したものを用いた。
【００４１】
図２は本実施の形態に係る水素精製装置の構成を示す概略断面図である。改質ガス入口１４から供給された約４００℃の改質ガスは第一触媒体１１で反応した後、第二触媒体１２に供給される。
【００４２】
なお、第二触媒体１２の温度は断熱材１７の厚さを薄くし、放熱によって約２５０℃となるようにしてある。ＣＯ変成反応は高温では反応速度が早くなるが、平衡反応であるとともに発熱反応であるために温度が低いほどＣＯ濃度を低減することができる。このため、通常は触媒体の温度を下流にいくにしたがって低くなる様に中間に冷却部を設けるなどの方法がとられる。
【００４３】
反応室１３の上流部と下流部では１００℃以上の温度差があるため、上流部の方が下流部よりも改質ガスの体積が大きい、変成反応の速度が速い、触媒体内部のガス拡散が速い等の違いが生じる。さらに、ＣＯ変成反応によって水蒸気が消費されるため、上流部の方が水蒸気の比率が高くなるとともに、装置の起動時には上流部で水が凝縮する可能性が高い。
【００４４】
したがって、上流部よりも下流部の触媒体の直径を小さくすることにより、圧力損失を高くすることなく、反応性を高めることができる。また、水が凝縮しやすい上流部の触媒体を大きくすることにより、水が凝縮した場合の割れや被毒等の影響も小さくできる。また、高温の上流部ではガス拡散速度が速く、触媒体の直径が大きい場合でも触媒体内部まで有効に機能させることができる。
【００４５】
本実施の形態では単に放熱させて改質ガスを冷却したが、改質ガスを作るために用いる水や原料ガスの予熱に熱を用いるなどの方法をとっても良い。この場合、単に放熱させて熱を捨てる場合よりも装置の効率を高めることができる。
【００４６】
（本発明に関連する例１）
ジルコニアとセリアの複合酸化物からなる粉末に純水とメチルセルロースを加え混練した後、造粒機によって直径３ｍｍの球状に成形し、触媒担体を作製した。触媒担体の歪み度合い（平均直径に対する最大径と最小径の割合）が０％〜４０％のものを選別し、それぞれジニトロジアミン白金錯体硝酸塩の硝酸水溶液に含浸させ、５００℃で焼成することによって、触媒体を作製した。各歪み度合いの触媒体を、図１に示す水素精製器の反応室２に触媒体１として充填した。
【００４７】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガス中のＣＯ濃度をＣＯ測定器を用いて測定した。触媒体の温度を変化させ、最もＣＯ濃度が低くなった温度でのＣＯ濃度を測定して触媒体の活性を比較した。さらに、１時間作動させた後、改質ガスを供給を停止させ、室温まで冷却した後、同様の起動停止を５０回繰り返し、触媒体が割れた割合を測定した。結果をあわせて表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004190782.tif 000002
表１に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。触媒体の歪み度合いが２０％以下の時、装置の起動停止によって触媒体の破壊する割合が減少する。また、歪み度合いが２％以上の時、反応後のＣＯ濃度が低くなるが、それ以上ではあまり歪み度合いはＣＯ濃度に影響しない。
【００４９】
（本発明に関連する例２）
本発明に関連する例１で触媒体の直径のみを変化させ、０．８ｍｍから１０ｍｍのものを調製した。なお、歪み度合いは３％のものを用いた。調製した触媒体を本発明に関連する例１と同様に反応室２に触媒体１として充填し、起動停止を繰り返して反応後のＣＯ濃度と、割れた触媒体の割合を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004190782.tif 000003
表２に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。１立方センチメートル当たりの触媒体の幾何学的表面積が７平方センチメートルより小さい場合、反応後のＣＯ濃度が高くなる。また、４５平方センチメートルより大きい場合には、起動停止によって触媒体が割れる割合が多くなる。
【００５１】
（実施例１）
本発明に関連する例１で触媒担体の熱処理温度を変え、破壊強度を１０Ｎ〜２５０Ｎまで変化させた。なお、破壊強度の測定は通常のチャティロン式硬度計を用い、２５個の試料を測定して平均値をとった。また、歪み度合いは３％のものを用いた。この触媒担体に本発明に関連する例１と同様にジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液を含浸し、５００℃で焼成した。この後の割れた割合を測定した。さらに本発明に関連する例１と同様に反応室２に触媒体１として充填し、起動停止を繰り返して反応後のＣＯ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0004190782.tif 000004
表３に示された結果より触媒体の破壊強度が１５Ｎよりも小さい場合、Ｐｔ担持工程において触媒体の割れる割合が多くなる。また、破壊強度が１８０Ｎよりも大きい場合、反応後ＣＯ濃度が高くなる。
【００５３】
（本発明に関連する例３）
本発明に関連する例１で用いた直径３ｍｍの触媒体と同じく、直径１ｍｍのものを作製し、図２に示した第一触媒体１１として直径３ｍｍの触媒体を充填し、その下流側に第二触媒体１２として、直径１ｍｍのものを充填した。本発明に関連する例１と同様に起動停止を繰り返して反応後のＣＯ濃度と、割れた触媒体の割合を測定した。この結果ＣＯ濃度は０．２８％、割れた触媒体の割合は０．１６％であった。
【００５４】
（比較例１）
本発明に関連する例１で球状の触媒体の代わりに直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の触媒体を成形し、本発明に関連する例１と同様に起動停止を繰り返して、触媒体の割れた割合を測定したところ、３８％であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、水蒸気の比率が多い反応条件においても触媒体の割れが少なく長期間安定に動作する水素精製装置を提供することができる。
【００５６】
また、高いＣＯ除去性能を得ることができる。
【００５７】
さらに、触媒体の破壊強度を１５Ｎ〜１８０Ｎにすることによって、触媒調製時の貴金属担持工程における割れを低減して製造工程における歩留まりを向上させるとともに、Ｐｔを高分散に担持でき、貴金属の使用量を低減することができる。
【００５８】
また、反応室の下流部に充填する触媒体の直径を上流部よりも小さくすることによって、触媒体の割れを増やすことなく、触媒体の反応性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【符号の説明】
１               触媒体
２、１３         反応室
３、１４         改質ガス入口
４、１５         改質ガス出口
５、１６           拡散板
６、１７           断熱材
１１                第一触媒体
１２                第二触媒体
【図１】
0004190782.tif 000005
【図２】
0004190782.tif 000006