(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有する水溶性フォトレジスト組成物によって形成されたレジスト膜を水性現像液で現像し、タンニン酸の水溶液で処理することを特徴とする耐エッチング性の強化されたレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
カゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有せしめた水溶性フォトレジスト組成物を金属薄板等の基板に塗布して耐エッチング性レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して選択的に露光し、未露光部を水で現像除去した後、残ったレジストパターンをタンニン酸の水溶液に接触あるいは浸漬処理して硬膜化し、余分のタンニン酸を水洗除去し、水切りあるいは乾燥し、次いで加熱して該レジスト膜の耐エッチング性を増強することを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
現像液の水が、現像液中に含まれるＣａイオン及び／又はＭｇイオンの量をＣａＣＯ3 量に換算して１５〜２００ｍｇ／ｌとした範囲の硬度の水であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
タンニン酸水溶液のタンニン酸濃度が０．３〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーブラウン管のシャドウマスク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管メッシュ等をフォトエッチング法によって量産化するために要する水溶性フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。特に感光剤に重クロム酸塩及び硬膜剤に無水クロム酸などの六価クロムを使用せず、且つ耐エッチング性が向上され、高速エッチングにも耐え得る水溶性フォトレジスト組成物によるパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーブラウン管に用いられるシャドウマスクは、通常次の方法で製造される。すなわち、基板として２５μｍ〜０．３ｍｍの板厚のアルミキルド鋼（以下ＡＫ材と称する）や熱膨張率の小さいニッケル３６％含有アンバー型鉄合金（以下アンバー材と称する）などを用い、これを脱脂、水洗により整面処理後、表面に水溶性フォトレジストを塗布し、乾燥、成膜させる。ついで、電子ビーム通過孔に対応した箇所に目的の画像を有するマスクパターンを上記基板に密着させて紫外線露光を行い、現像硬膜及び加熱処理工程を経て、所定のパターンの耐食性皮膜（以下レジスト膜と称する）を基板上に形成させる。そしてこれを、塩化第二鉄液等のエッチング液によりレジスト膜のない金属部分をエッチングして、多数の電子ビーム通過孔を形成した後、レジスト膜を加温したアルカリ水溶液（例えば５〜２０重量％の苛性ソーダ水溶液）を用いて剥離して、シャドウマスクを作成する。又、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管メッシュ、プリント配線板等の電子部品も、純銅、銅合金、鉄材、４２Ｎｉ−鉄合金（以下４２アロイと称する）、ステンレス鋼等を基板として、シャドウマスクの製造と同じような工程を経て製造されている。
【０００３】
フォトレジスト（以下レジストと称する）としては、安価で引火性がなく、全工程が水処理できる等の利点のため、カゼインやポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液に、該水溶性ポリマーに対して重クロム酸アンモニウムを３〜１５重量％添加して感光性をもたせた水溶性のネガタイプのエッチング用レジストが使用されている。
またこれらのエッチング用レジストは、感光剤として重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩及び硬膜剤として無水クロム酸を使用するため、強靭なレジスト膜を形成することができる。そのためレジスト膜はフォトエッチング法によって量産化する高速エッチング条件（例えば４５°Ｂｅ′塩化第二鉄液、８０℃２０分間）に耐えることができる。
しかしながら処理廃液中に含まれる六価クロムは有害物質であるため、排水基準も厳しく規制されている。
【０００４】
六価クロムを使用しない水溶性レジスト（以下ノークロム水溶性レジストと称する）としては、例えば特公昭４１−７１００号、米国特許第２６９２８２６号、特開平７−２４４３７４号公報にはカゼインとアジド化合物を含む感光性組成物、特公昭５６−２０５４１号、特公昭５７−６０９８号公報等にはポリビニルアルコールとジアゾ樹脂を含む水溶性レジスト、及びその硬膜剤や処理方法が提案されている。また、特公昭５４−１２３３１号公報には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する水溶性アクリル系合成樹脂とアントラキノンスルホン酸塩及び／又は水溶性アジド化合物を含む水溶性レジストが、特開平１０−３１０７号公報には側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリビニルアルコールと光重合開始剤を含む水溶性感光性組成物等が提案されているが、いずれも高速エッチング条件でレジスト膜が破壊されてしまうので実用に至っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしシャドウマスクやリードフレーム等の電子部品をフォトエッチング法によって大量に生産するこの分野においても、実用的な感度、解像性及び耐エッチング性をもつカゼイン系ノークロムエッチングレジストが強く望まれている。
これらの問題を解決するために、カゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有せしめた水溶性レジスト組成物によって感度、解像性及び耐エッチング性を向上させることが提案されている（特願平９−２８７３８３号）。
このノークロム水溶性レジスト組成物は、感度と解像性は実用に供し得るが、耐エッチング性をもたせるためには現像後のレジスト膜を２５０℃１０分で加熱硬化（ポストベーク）させる必要がある。しかしながら、この条件でのポストベークは基板材料の種類によっては酸化や伸縮があり、またレジストの耐エッチング性にバラツキがあるという問題が判明した。そこで、更にポストベーク条件をより低温（例えば２００℃１０分）で行うことができ、且つ安定して高速エッチング条件に耐え得るレジスト膜の形成方法が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、適切な硬度の水を用いて現像し、さらに適切な濃度のタンニン酸水溶液を硬膜液として用いることにより、カゼインレジスト膜が極めて強固に硬膜化することを見出し、上記課題を満足させる水溶性フォトレジスト組成物のパターン形成方法が得られる知見を得、これに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
したがって本発明は、カゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有する水溶性フォトレジスト組成物被膜を露光した後、特定の硬度の水で現像することによって形成されたレジスト被膜を特定濃度のタンニン酸の水溶液で処理することを特徴とする耐エッチング性の強化されたレジスト膜の形成方法に関する。
【０００８】
より具体的には、本発明の目的は、カゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有せしめた水溶性レジスト組成物を金属薄板等の基板に塗布して耐エッチング性レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して選択的に紫外線等で露光し、露光によって形成されたパターン部以外の未露光部のレジスト膜を水性現像除去した後、得られたレジストパターンをタンニン酸の水溶液に接触あるいは浸漬処理して硬膜化し、余分のタンニン酸を水洗除去し、水切りあるいは乾燥し、次いで加熱して該レジスト膜の耐エッチング性を増強することを特徴とするパターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明に使用する現像液は、現像液中に含まれるＣａイオン及び／又はＭｇイオンの量をＣａＣＯ3 量に換算して１５〜２００ｍｇ／ｌにした範囲の硬度の水（以下硬度１５〜２００の水と表現する）を使用するとよい。
また硬膜液としてのタンニン酸水溶液は、水溶性レジスト組成物によって異なるが、タンニン酸の濃度が０．３〜１．５重量％の範囲の水溶液を使用することによりノークロムレジスト膜が高速エッチング条件に耐えるほどに強固に硬膜化するのでこの範囲の濃度のものが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水溶性レジスト組成物は、カゼインの水溶液に光架橋剤として水溶性アジド化合物及び増感剤の役割をする有機酸のカルシウム塩を含有する水溶性感光性組成物である。
水溶性アジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩及びカリウム塩あるいはテトラメチルアンモニウム塩等）、４，４′−ジアジドベンザルアセトン−２，２′−ジスルホン酸塩、６−アジド−２−（４′−アジドスチリル）ベンズイミダゾール及びジメチルアクリルアミドとジアセトンアクリルアミドの共重合体に４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸塩を縮合した高分子アジド化合物等が挙げられる。水に対する溶解度、光源の感光波長スペクトルの関係から２種類以上のアジド化合物を混合して使用する場合もある。
水溶性アジド化合物はカゼイン１００重量部に対して通常、１〜１５重量部の範囲で添加溶解して使用される。
【００１１】
有機酸のカルシウム塩としては、水に溶解、又はカゼインの水溶液に添加して溶解又は分散し得る化合物で感光性を阻害しないものが使用できる。具体的にはグリコール酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、Ｌ−グルタミン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、キサントゲン酸カルシウム等が挙げられる。
有機酸のカルシウム塩はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上併用してもよい。配合量はカゼイン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で添加して使用する。
【００１２】
本発明に使用するカゼイン成分としては、酸カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カルシウムカゼイネート等を用いることができるが、特に安定性の点で酸カゼインをアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類や、硼砂、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤を含む水に溶解したカゼインの水溶液等が好適に用いられる。これらは、例えば商品名「ＦＲ−１５」、「ＦＲ−１６」、「ＦＲ−１７」（以上いずれも冨士薬品工業（株）製）、「ＭＲ−ＳＬＧ」、「ＭＲ−ＳＭＧ」、「ＭＲ−ＳＧ」（以上ザ・インクテック（株）製）として市販されており、商業的に入手可能である。
【００１３】
本発明に用いられるノークロム水溶性レジスト組成物はカゼインと水溶性アジド化合物及び有機酸のカルシウム塩を含有した水溶性感光性組成物からなるが、必要に応じて、この種の分野で通常使用されている防腐・防カビ剤、色材、可塑剤、架橋剤、カブリ防止剤、及び密着促進剤等を併用してもよい。
【００１４】
本発明における基板は、通常この分野で用いられているものが使用でき、例えば鉄（ＡＫ材）、鉄ニッケル合金（アンバー材、４２合金）、銅、銅合金、ステンレス鋼等の板が挙げられる。基板は、特に限定されないが、板厚０．０５〜０．５ｍｍのコイルのままあるいは切り板をアルカリ脱脂剤を用いて脱脂した後、水洗乾燥して用いる。その後、調整したノークロム水溶性レジスト組成物をメッシュ濾過あるいは自然放置して脱泡した後、基板の片面あるいは両面にホアラー塗布（回転塗布）、浸漬引き上げ塗布及びかけ流し塗布等により、例えば３〜１０μｍ程度の膜厚に塗布し、６０〜１００℃で５〜１０分熱風乾燥してレジスト膜を形成する。その後上記基板上のレジスト膜面にシャドウマスクやリードフレーム等のマスクパターンを密着させて超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源を用いて露光する。
【００１５】
現像液は、硬度１５〜２００の水を使用するのが好ましい。更に、硬度が３０〜１５０の水を現像液に用いるのが特に好ましい。純水を現像液として用いた場合よりもこれらの範囲の硬度にした水で現像した方が高速エッチング条件により耐えるレジスト膜を形成できる。しかし、硬度２００以上の水で現像した場合、現像残渣が発生することが多い。
水現像は２０〜４５℃の温水のシャワー水で現像するのが好ましい。
【００１６】
水現像したレジスト膜はまだ柔らかいのでタンニン酸の水溶液に浸漬又は接触させて硬膜後、余分のタンニン酸を水洗する。タンニン酸は、好ましくは、大日本製薬（株）から市販されている「局方タンニン酸」あるいは「特製タンニン酸」を標準とする。使用するタンニン酸水溶液の濃度は０．３〜１．５重量％の範囲のタンニン酸を含有するのが好ましい。特に０．４〜１．０重量％の範囲のタンニン酸を含有する水溶液が好ましい。０．３％重量以下では硬膜性が弱く、又１．５重量％以上ではレジスト膜が収縮して高速エッチング条件に耐えなくなる場合がある。処理液の温度は１５〜３０℃、浸漬あるいは接触時間は５秒〜２分間が好ましい。タンニン酸水溶液のｐＨは３〜４．５が金属基板等の腐食がなく、またレジスト膜の硬膜効果が良く好ましい。またこのタンニン酸の水溶液にはこのｐＨの範囲内で蓚酸やアスコルビン酸又はＤＬ−ソルビット等の還元剤や界面活性剤を添加することができる。
タンニン酸による硬膜後のポストベークは赤外線ヒーターや熱風による加熱処理があるが、均一にレジスト膜に柔軟性をもたせて加熱定着するためには熱風が好ましい。温度は１８０〜２３０℃で５〜１５分間加熱するのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いたノークロム水溶性レジストを上記の条件で現像、硬膜及び加熱定着したレジストパターンは高速エッチングの最低条件に耐えることができる。高速エッチングに耐える最低条件とはレジストパターンを形成した基板を４５°Ｂｅ′塩化第二鉄液（以下、塩化第二鉄の約４４重量％の水溶液で比重が４５度ボーメのものを称する）に８０℃、２０分間浸漬後水洗したときにレジスト膜が破壊されて剥がれたりせず、表面荒れが無い状態をいう。
本発明によって耐エッチング性を増強させたレジスト膜は、高速エッチング条件に耐えることができ、更に、使用後は５０〜９５℃に加温した５〜２０重量％の苛性ソーダ水溶液で容易に剥離できる。
【００１８】
尚、特公昭５６−２０５４１号公報にポリビニルアルコールを基材とした水溶性レジスト膜をヨウ素及びタンニン酸を含み鉄、モリブデン又はタングステンの塩を含有する水溶液を硬膜剤として用いることが記載されている。しかし、この硬膜剤を使用した場合、硬膜効果はみられるが、ノークロムカゼインレジストがヨウ素化されて褐色〜黒色に変色したり、基材を腐食させたりするほか、未だ高速エッチング条件に耐え得ないという問題があった。
【００１９】
【実施例】
以下実施例及び比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでない。
【００２０】
実施例１
カゼイン水溶液（「ＦＲ−１７」冨士薬品工業（株）製、カゼイン１２．０３重量％含有）１００ｇにグリコール酸カルシウム０．６ｇ、更に精製水１０ｇと感光剤として４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを添加溶解した。この溶液をフィルタリングと同時に脱泡処理してノークロム水溶性レジスト組成物の水溶液を調整した。
板厚０．３ｍｍの４２アロイを「ジャスコクリーン No.５」（日本表面処理（株）製）の３％水溶液中に７０℃５分間浸漬してアルカリ脱脂後水洗、乾燥して基板とした。上記の調整したレジスト組成物の水溶液を脱脂した上記４２アロイ板にホアラーを用いて膜厚６〜７μｍになるように塗布し、熱風恒温乾燥機中で８０℃１０分間乾燥（プレベーク）した。
【００２１】
形成されたレジスト膜上に凸版印刷（株）製の解像力チャートと Kodak Photographic Step Tablet  No.２（以下グレースケールと称する）を真空密着させながら、超高圧水銀灯を用いて波長３００ｎｍ以上の光を４００ｍＪ／ｃｍ2 の光量で露光を行った。次に室温（２０〜２３℃）で、硬度８０〜９０の水に３０秒間浸漬現像した後水洗し、０．５重量％タンニン酸水溶液に３０秒間室温で浸漬後水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００２２】
この硬膜処理したレジスト膜を２００℃、１０分間熱風恒温乾燥器中でポストベークした。このレジストの感度はグレースケールの残りが４．５段（以下グレースケール感度４．５段と表現する。又グレースケール感度を２段上げるには露光量が２倍必要である。）と高感度であった。解像性は未露光部の裾引きによる膜残りのフリンジも無く、解像力チャートでのラインアンドスペースパターンのライン線幅が１５μｍであるパターン（以下１５μｍのＬ／Ｓと表現する。）が解像されていた。ポストベーク後のレジスト膜の色は薄い黄色を呈し、現像及びタンニン酸処理後のレジスト膜の色もほとんど変化がなかった。また、タンニン酸処理後の基板の腐食も見られなかった。
このレジストパターンを有する基板（４２アロイ板）を４５°Ｂｅ′塩化第二鉄液に８０℃、２０分間浸漬してレジスト皮膜の表面を観察したが、膜の膨潤による表面荒れ及び膜剥がれも無く、高速エッチングの最低条件にレジスト膜が耐え得ることが認められた。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において使用したノークロム水溶性レジスト組成物を用い、実施例１と全く同様の方法でレジストパターンを作成するに際して、現像液に硬度１０以下の精製水を用いて現像したときの感度及び８０℃、２０分間の耐エッチング性を調べた。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１において使用したノークロム水溶性レジスト組成物を用い、実施例１と全く同様の方法でレジストパターンを形成するに際して、０．５重量％のタンニン酸水溶液の代わりに特公昭５６−２０５４１号公報に記載されているヨウ化カリ９ｇ、ヨウ素３ｇ、硫酸第一鉄２０ｇ、タンニン酸２０ｇ、水道水１０００ｍｌからなる硬膜剤［Ｄ］を使用したときの感度、レジスト膜の変色及び基板の腐食状態、更に８０℃、２０分後のレジスト膜の耐エッチング性を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004178337.tif 000002
表１の結果から、本発明によるノークロム水溶性レジストのパターン形成方法を実施すれば高速エッチングにレジスト膜が耐え得ることがわかる。
【００２６】
実施例２
実施例１において使用したノークロム水溶性レジスト組成物を用い、実施例１と全く同様の方法でレジストパターンを作成するに際して、現像液に硬度８０〜９０の水の代わりに硬度１４０〜１５０の水を用いて室温で浸漬現像したところ、未露光部が溶解除去されるのに４５秒必要であった。このときのグレースケール感度は５段とわずかに実施例１より高感度であった。また、解像性は未露光部の膜残りも無く、解像力チャートで１５μｍのＬ／Ｓが解像されていた。
実施例１と全く同じように、タンニン酸水溶液で硬膜化し、ポストベークしたレジストパターンを有する４２アロイ板を４５°Ｂｅ′の塩化第二鉄液を用いて８０℃、２０分間浸漬を行って水洗してもレジスト膜は完全に耐えていた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水溶性フォトレジストのパターン形成方法によれば、ノークロム水溶性フォトレジスト組成物による高速エッチング条件に耐え得るレジスト膜を得ることができる。そのため、本発明はカラーブラウン管のシャドウマスク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管メッシュ等のフォトエッチング法による量産化の製造に好適に使用することができる。