(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項２】
（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、
（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項３】
（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項４】
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、プロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項５】
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、プロピレン・エチレンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項６】
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項７】
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、メタロセン触媒の存在下に製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
【請求項１１】
請求項２または３に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、これらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性や耐溶剤性等を示し、且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。
背  景  技  術
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。
このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダー樹脂として使用されている。例えば特公昭４６−２７４８９号公報には、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている。特公昭５０−３５４４５号公報や特公昭５０−３７６８８号公報には、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂として提案されている。
また、特公昭６３−５０３８１号公報、特公昭６３−３６６２４号公報等には、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０重量％の低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている。
一般に、上記したような塩素化ポリオレフィン類は、塩素含有率が高くなるほどポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、塩素含有率はできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら、塩素含有率が低すぎると、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘したりゲル化するため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなる。また、低塩素化ポリオレフィンの塩素含有率を、塗工やスプレー塗装等の作業性が悪くならない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合に溶液の流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。低塩素化ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば、低温流動性を改善することは可能であるが、濃度が低いと、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題を生ずる。
このような問題点を改良すべく、特開平６−３０６２２７号公報には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に低塩素化ポリオレフィンを溶解させて得られるバインダー樹脂溶液が、低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液組成物として提案されている。
しかしながら、このような混合溶剤を用いる場合、製造する際に工程上手間がかかり、コスト高になる。また、例えば、塗装用プライマー成分の一部として用いる場合、分散樹脂と混合した際に、溶剤組成が変わることなどが原因となり、低温流動性が不良化するため、根本的な解決策とは言い難い。
発  明  の  開  示
本発明の目的は、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布と融点を有するアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンを、有機溶剤に溶解させることにより得られるバインダー樹脂溶液組成物が、良好な低温流動性および作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのバインダー樹脂溶液組成物、塗料、インキ、接着剤およびプライマーを提供するものである。
１．（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
２．（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフィンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
３．（ａ）分子量分布が３以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率１０〜４０重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンと、（ｂ）有機溶剤とからなり、固形分濃度が１０〜５０重量％であるバインダー樹脂溶液組成物。
４．アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、プロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
５．アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、プロピレン・エチレンアイソタクチックランダム共重合体であることを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
６．アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
７．アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーが、メタロセン触媒の存在下に製造されることを特徴とする上記項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物。
８．上記項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
９．上記項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
１０．上記項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
１１．上記項２または３に記載のバインダー樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物の樹脂成分としては、アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィン、アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン、および、アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンを塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを用いることができる。
原料として用いるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体、アイソタクチックポリプロピレン等が挙げられ、プロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体が好ましい。
プロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数２、４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレンが好ましい。α−オレフィンを２種類用いてもよい。α−オレフィンを２種類用いた場合の三元ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン・ブテンアイソタクチックランダム共重合体が挙げられる。製造上の取扱い性の点からは、１−ブテンを０．５モル％以下用いてもよい。
原料として用いるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、好ましくは１〜２．７である。
また、原料として用いるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１１０〜１４０℃であり、好ましくは１１５〜１３５℃である。この融点の測定条件は、サンプル約５ｍｇを昇温速度３０℃／分で室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃で１０分間保持し、次いで、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温する。融点はピーク温度とする。
原料として用いるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにおいては、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明で好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンアイソタクチックランダム共重合体は、例えばα−オレフィンがエチレンの場合、プロピレンから導かれる構成単位含有量が、好ましくは８５．７〜９８．５モル％（９０〜９９重量％）、より好ましくは８８．５〜９７．０モル％（９２〜９８重量％）、特に好ましくは８９．９〜９６．０モル％（９３〜９７．３重量％）であり、エチレンから導かれる構成単位含有量が、好ましくは１．５〜１４．３モル％（１〜１０重量％）、より好ましくは３．０〜１１．５モル％（２〜８重量％）、特に好ましくは４．０〜１０．１モル％（２．７〜７重量％）である。
本発明に用いられるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーは、メタロセン触媒を用いて製造されるのが好ましい。
ここで、メタロセン触媒とは、（Ａ）メタロセン化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または前記遷移金属化合物（Ａ）と反応したイオン性化合物と、所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒をいう。すなわち、以下の４つの場合がある。
（ｉ）Ａ（メタロセン化合物）＋Ｂ（有機アルミニウムオキシ化合物）
（ｉｉ）（Ａ＋Ｂ）のイオン性化合物
（ｉｉｉ）Ａ＋Ｂ＋Ｃ（有機アルミニウム化合物）
（ｉｖ）（Ａ＋Ｂ）のイオン性化合物＋Ｃ
本発明で用いられるメタロセン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
0004178404.tif 000002
一般式（１）中、Ｍは周期律表第４Ａ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価を示す。
一般式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。Ｌが２以上の場合は、同一または異なっていてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはアラルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基等で置換されていてもよい。
上記一般式（１）で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合されていることが好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１；ここで、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基を示す。）、ハロゲン原子または水素原子等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物（Ａ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
0004178404.tif 000003
一般式（２）中、Ｍは一般式（１）と同様の遷移金属であり、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する基または一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
本発明においては、メタロセン化合物（Ａ）として下記一般式（３）で表される遷移金属化合物を用いることができる。
0004178404.tif 000004
一般式（３）中、Ｍは周期律表第４Ａ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル等のアリール基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリル等のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリル等のジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピロシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル等のトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテル等の炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチル等のケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニル等のケイ素置換アリール基等のケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基等の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等の窒素含有基；ジメチルフォスフィノ等のフォスフィノ基等のリン含有基等である。
一般式（３）において、Ｒ１は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ２は水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、もしくはプロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、Ｒ３を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ３とＲ５、またはＲ３とＲ６がアルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケイ素含有基等で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては前記Ｒ１、Ｒ２で例示した置換基等が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で示される基のうち、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基等が挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
また、一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選ばれる２種の基が互いに結合して、芳香族環以外の単環あるいは多環を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。具体的には、前記Ｒ１およびＲ２と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基等が例示できる。
イオウ含有基としては、前記Ｒ１、Ｒ２と同様の基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基等が例示できる。
一般式（３）中、Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ７−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７−、−ＡｌＲ７−（ただし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）を示す。具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−ジシクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレン等のアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基等の２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基等であり、Ｒ７は、前記Ｒ１、Ｒ２と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等である。
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが特に好ましい。
また一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ６の組合せが、Ｒ１が炭化水素基、Ｒ３が炭素数６〜１６のアリール基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものも好ましい。この場合、Ｘ１、Ｘ２としては、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ１の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ３の炭素数６〜１６のアリール基としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニル等である。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等で置換されていてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ６の組合せにおける具体的なメタロセン化合物（Ａ）としては、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
上記した構造のメタロセン化合物のうち、好ましい化合物を以下に例示する。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−��ス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニ��）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジ���コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等である。
本発明で用いられるメタロセン触媒のうち有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサン化合物を用いることができる。
本発明で用いられるメタロセン触媒において用いることのできるイオン性化合物としては、トリフェニルカルベニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が例示できる。
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーの重合方法としては、炭化水素溶媒下での懸濁重合、プロピレン溶媒下での懸濁重合、気相重合等の方法を採用することができる。
本発明に用いる塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０〜４０重量％である。塩素含有率が１０重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性が得られない。また、塩素含有率が４０重量％を超えるとポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。好ましい塩素含有率は、２０〜３０重量％である。
不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンにおいても、塩素含有率は１０〜４０重量％である。好ましい塩素含有率は、２０〜３０重量％である。
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、融点以上３００℃以下の温度で反応させるので、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃、反応時間は１〜５時間であり、副反応が少なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。
また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。
不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は１〜１０重量％である。１重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０重量％を超えるものは塩素化の途中でゲル化する。
アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化ポリオレフィンが分解するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率は１〜１０重量％である。１重量％未満では組成物中の極性基の含有量が少なくなりすぎて充分な接着性が得られず、１０重量％を超えるものは良好な物性が得られない。
ポリオレフィンの塩素化は、公知の方法で容易に実施できる。例えば、ポリオレフィン系樹脂（アイソタクチックポリプロピレン系ポリマー、または、これに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有ポリオレフィン）を、塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常圧または加圧下に、５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより行われる。
塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物を製造する場合、上記した塩素化ポリオレフィン類を乾固した後、有機溶剤に溶解しても良いが、塩素化反応が終了した後、塩素化反応溶剤を留去し、有機溶剤と置換しても良い。
該バインダー樹脂溶液組成物の固形分濃度は、１０〜５０重量％である。１０重量％未満では、インキや塗料に加工する際、顔料分散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。５０重量％を超えると、低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。好ましい固形分濃度は、２０〜４０重量％である。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が好ましい。
本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン類に対して付着性が良好な低塩素化ポリオレフィンの性質をさらに向上させることにある。すなわち、本来、低塩素化ポリオレフィンは塩素含有率が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり、保存中に増粘ゲル化したり、低温での流動性が悪くなる。このため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなったり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わる。しかしながら、本発明のように、分子量分布が３以下で示差走査型熱量計により測定した融点が１１０〜１４０℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化して得られる低塩素化ポリオレフィンを樹脂成分とするバインダー樹脂溶液組成物は、溶液状態が良好で、低温流動性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性および耐溶剤性が良好である。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、ポリオレフィンフィルム、シートおよび成形物等の塗料、インキおよび接着剤等のバインダー用組成物として使用できる。また、不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを含有する組成物は、ポリオレフィン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて混錬、分散し、塗料やインキとして用いることができる。また、該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等をさらに添加して用いても良い。
本発明のバインダー樹脂溶液組成物は、低塩素化ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、且つ耐溶剤性に優れるので、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物として有用である。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
充分に窒素置換した２リットル容量のオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．７１ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンとエチレンを連続的に供給して全圧を０．７１ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン・エチレンアイソタクチックランダム共重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
このようにして、メルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８／２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分で、エチレン成分含有量が４．０モル％（２．７重量％）で、Ｍｗ／Ｍｎが２．６で、Ｔｍが１３１℃のプロピレン・エチレンアイソタクチックランダム共重合体（以下、ＰＥ−１という）を得た。
上記ＰＥ−１（２８０ｇ）およびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んで、塩素含有率が異なる３種類の反応液を抜き取った。反応溶媒であるクロロホルムを減圧下で留去し、次いでトルエンを加えて溶解させることにより、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
実施例２
実施例１の前半の方法に準じて、メルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８／２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）が３ｇ／１０分で、エチレン成分含有量が６．２モル％（４．２重量％）で、Ｍｗ／Ｍｎが２．０で、Ｔｍが１１７℃のプロピレン・エチレンアイソタクチックランダム共重合体（以下、ＰＥ−２という）を得た。
このＰＥ−２を実施例１の後半の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
比較例１
チタン系触媒を用いて製造されたポリプロピレン（以下、ＰＰ−１という）を、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。
比較例２
チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレン・エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量＝４．０モル％（２．７重量％）；以下、ＰＥ−３という）を、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
比較例３
チタン系触媒を用いて製造された結晶性プロピレン・エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量＝５．９モル％（４．０重量％）；以下、ＰＥ−４という）を、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
実施例３
上記ＰＥ−１（２８０ｇ）、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間グラフト反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。この樹脂を、さらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
実施例４
上記ＰＥ−２を、実施例３の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
比較例４
上記ＰＰ−１を、実施例３の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。
比較例５
上記ＰＥ−３を、実施例３の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
比較例６
上記ＰＥ−４を、実施例３の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
比較例７
メタロセン触媒を用いて製造されたシンジオタクチックポリプロピレン（商品名「チアロ」、三井化学（株）製）を、実施例３の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
実施例５
上記ＰＥ−１を、実施例１の方法に準じて塩素化し、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。各塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液３５０ｇを、撹拌機、滴下ロート、温度計および還流管を備え付けた三つ口フラスコに入れ、次いで無水マレイン酸１ｇを投入した。一定の温度に保たれた油浴中で系内を８０℃に加温した後、滴下ロートからトルエン５ｍｌで希釈したベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下後、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、トルエンで調整することにより、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
実施例６
上記ＰＥ−２を、実施例５の方法に準じて反応させ、塩素含有率が１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％であり、固形分濃度が２０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。
上記実施例１〜６および比較例１〜７で得た塩素化ポリオレフィン溶液を用いて、以下の特性について評価した。
（１）低温流動性
実施例１〜６、比較例１〜７で得た塩素化ポリオレフィン溶液を、５℃、−５℃、−１０℃の雰囲気下で１０日間保存した各塩素化ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表１および表２に示した。各表において、○は「流動性あり」を示し、×は「流動性なし（ゲル化）」を示す。
（２）耐ガソリン性
実施例１〜６、比較例１〜７で得た塩素化ポリオレフィン溶液を、フォードカップ＃４で１２秒／２０℃になるようにトルエンで粘度調整を行い、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製ＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）にスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。続いて、２液硬化型ウレタン塗料を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、約１０分間室温で乾燥した後、８０℃で４５分間乾燥した。室温に戻して２４時間経過したものをテストした。塗装したポリプロピレン板の塗面上に素地に達するスクラッチを入れ、２０℃に保温したレギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。結果を表１および表２に示した。
（３）層間密着性
実施例３〜６、比較例４〜７で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板の塗面上に、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０°の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表２に示した。
（４）温水浸漬後の層間密着性
実施例３〜６、比較例４〜７で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った温水中に２４０時間浸漬し、上記（３）と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
（５）耐ガソホール性
実施例３〜６、比較例４〜７で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン溶液を用いて上記（２）の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保温したガソホール（レギュラーガソリン：エタノール＝９０：１０（重量比））中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。結果を表２に示した。
0004178404.tif 000005
［表１の結果の考察］
実施例１は、分子量分布が２．６で示差走査型熱量計により測定した融点が１３１℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例２は、分子量分布が２．０で示差走査型熱量計により測定した融点が１１７℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。比較例１〜３は、各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。低温流動性については、明らかに実施例１と実施例２の方が比較例１〜３よりも優れている。また、耐ガソリン性についても実施例１と実施例２の方が優れている。
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［表２の結果の考察］
実施例３は、分子量分布が２．６で示差走査型熱量計により測定した融点が１３１℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを無水マレイン酸で変性した後に塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例５は、該アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した後に無水マレイン酸で変性したものを有機溶剤に溶解したものである。実施例４は、分子量分布が２．０で示差走査型熱量計により測定した融点が１１７℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを無水マレイン酸で変性した後に塩素化したものを有機溶剤に溶解したものであり、実施例６は、該アイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを塩素化した後に無水マレイン酸で変性したものを有機溶剤に溶解したものである。比較例４〜７は、無水マレイン酸でグラフト変性した各ポリオレフィンを塩素化したものを有機溶剤に溶解したものである。実施例３〜６の方が、比較例４〜６よりも、低温流動性が良好であるにもかかわらず、塗膜性能が優れている。また、実施例３〜６の方が、比較例７よりも、塗膜性能が優れている。実施例３〜６は、従来にない、低温流動性と塗膜性能の両方を兼ね備えたものであるといえる。