(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記〔化２〕で示されるフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体。
【化２】
0004174750.tif 000016
〔式中、Ｍｅはメチル基、ＣｏIIは２価のコバルト原子を表わす。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３５０〜５００ｎｍの波長、特に４００〜４５０ｎｍの波長の青色レーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体であって、置換基を導入した特殊のフタロシアニン色素を記録層に用い、特に超高密度の記録を可能とする光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素やフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒに代わるメディア（光情報記録媒体）として用いられるようになってきている。
近年、青色光領域の半導体レーザーの実用化が実現可能となりつつあり、記録情報量を増加させることが可能となりつつある。青色光領域対応の半導体レーザーの発振波長はおよそ３５０〜５００（ｎｍ）、とりわけ４００〜５００（ｎｍ）となる見込みであり、光情報記録媒体においても記録材料をこれに合わせて短波長化する検討が行われている。
このような超高密度の記録が可能となる追記型光情報記録媒体に用いられるものとして、実際に提案されている有機色素化合物の例は、特開平４−７４８９０号公報に記載されたシアニン化合物や、特開平７−３０４２５６号公報あるいは特開平７−３０４２５７号公報に記載のポルフィリン化合物など、極く限られている。ポルフィリン化合物は大きな第１の吸収のほかに４００ｎｍ付近に第２の吸収（ソーレ帯）を持っており、青色レーザー用記録材料として検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポルフィリン化合物は対称性の高い構造を持ち、分子量が比較的小さい為、一般に結晶性が高く、溶剤に対する溶解性が低い。また、溶剤に溶解した溶液を基板に塗布して記録層を形成した後に凝集（析出）が起こる可能性がある。
このような状況の中で、波長が３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長の青色半導体レーザーに反応して高感度な光記録が可能であり、しかも超高密度の記録が可能となる有機色素化合物であって、溶剤に対する溶解性がよく、溶液安定性があり、その溶液の塗布膜に析出が生じ難く、記録層の生産性がよく、しかも光劣化や熱劣化に対しても高い耐性を持ち、記録後の保存安定性や再生安定性が高い記録層を形成できる有機色素化合物が求められている。
【０００４】
本発明の第１の目的は、特に波長３５０〜５００ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、高感度な光記録が可能な有機色素化合物を用いた光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、超高密度の記録が可能な光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、耐光性や耐熱性がよく、記録後の保存安定性や再生の安定性に優れ、光や熱に対する環境変化に対して信頼性の高い記録及び再生が行える光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第４の目的は、溶剤に対する溶解性が良く、溶液安定性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後に析出し難い有機色素化合物を用いることができ、記録層の生産性のよい光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、例えばアルキルアミノ基を導入したコバルト（ＩＩ）のフタロシアニン誘導体が大きなソーレ帯を持つことを見出し、波長３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍのレーザー光に対し、反応性に優れ、その色素を含有する色素層は良好なピットを形成することができ、その色素層を有する光干渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記〔化２〕で示されるフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
【化２】
0004174750.tif 000002
〔式中、Ｍｅはメチル基、ＣｏIIは２価のコバルト原子を表わす。〕                  なお、「（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化１〕で表わされるフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
0004174750.tif 000003
〔式中、（Ｒ1 、Ｒ2 ）、（Ｒ3 、Ｒ4 ）、（Ｒ5 、Ｒ6 ）及び（Ｒ7 、Ｒ8 ）の４組の各組において、少なくともいずれか一方が−ＮＲ’Ｒ’’（但し、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なるアルキル基を表わし、いずれか一方が水素原子でもよい。）又は−Ｎ+ Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ- （但し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一又は異なるアルキル基を表わし、その内の１つ又は２つは水素原子でもよく、Ｘ- は陰イオンを表わす。）であるアルキルアミノ基を表わし、他方が該アルキルアミノ基でないときは水素原子を表わし、各組内の置換基は同種又は異なってもよく、各組間の置換基も複数組において同種又は異なってよく、Ｍは水素原子又は金属原子を表わす。〕
（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が上記一般式〔化１〕で表わされるフタロシアニン誘導体を含有する光情報記録媒体、〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は少なくとも１つが水素原子以外の置換基を表わし、該置換基でないときは水素原子を表わし、２つ以上が置換基であるときは同種又は異なってもよく、Ｍは水素原子又は金属原子を表わす。〕、（２）、光干渉層が３５０〜５００ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能である上記（１）の光情報記録媒体を提供することもできる。」とすることもできる。
【０００６】
本発明において、光干渉層は３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能になるように形成されるが、他の色素を併用して、そのほかにもこの光干渉層を４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に使用可能にすることもできる。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー光照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００７】
上記の色素層には置換基を導入したフタロシアニン誘導体（置換基導入型フタロシアニン色素）を含有させるが、その色素としては例えば上記一般式〔化１〕で表わされる化合物を挙げることができる。
上記一般式〔化１〕中、Ｒ1 〜Ｒ8 は少なくともその一つが水素原子以外の置換基であり、その置換基でない場合は水素原子であり、２つ以上が置換基であるときは同種又は異なってもよいが、（Ｒ1 、Ｒ2 ）、（Ｒ3 、Ｒ4 ）、（Ｒ5 、Ｒ6 ）及び（Ｒ7 、Ｒ8 ）の４組の各組において、少なくともいずれか一方、すなわち片方又は両方が−ＮＲ’Ｒ’’のアルキルアミノ基であることも好ましい。ここで、Ｒ’及びＲ’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、いずれか一方が水素原子、すなわち第１級のアルキルアミノ基、第２級のアルキルアミノ基のいずれでもよい。また、上記各組において、少なくともいずれか一方が−Ｎ+ Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｘ- の第３級のアルキルアミノ基、すなわち第４級アンモニウム塩でもよい。ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はアルキル基を表わし、アルキル基としては低級アルキル基は好ましいが、その内の１つ又は２つは水素原子でもよい。Ｘ- は陰イオンを表わし、後述の一般式〔化３〕のＸ- と同じものが挙げられる。上記各組内において両方が置換基のときは同種又は異なってもよい。また、置換基を有する各組間においても置換基が同種又は異種である複数の組、すなわち２組、３組又は４組があってもよく、その際、その置換位置はいずれでもよい。
また、上記一般式〔化１〕中、Ｍは水素原子又は金属原子であるが、その金属原子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈなどが挙げられるが、特にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどが好ましい。なお、上記一般式〔化１〕の化合物はＭが水素原子である場合（Ｍが結合する各窒素原子（Ｎ）にはＭの代わりに水素原子（Ｈ）がそれぞれ結合する）はいわゆる無金属フタロシアニン誘導体ということができる。
【０００８】
このように、本発明においては、中心金属の種類の選択と、水素原子以外の置換基の導入によって大きなソーレ帯の吸収を持つ置換基導入型フタロシアニン色素が得られることを見い出し、これを利用して波長３５０〜５００ｎｍ、特に波長４００〜４５０ｎｍの青色レーザ−に対する反応性、例えば熱分解性をよくし、超高密度の記録を行なうことができることを可能にしたが、従来は、ＣＤ−Ｒなどに用いられるフタロシアニン、例えば上記一般式〔化１〕のＲ1 〜Ｒ8 が全て水素原子で、Ｍが銅であるフタロシアニン化合物は、７８０ｎｍ付近に大きな第１の吸収を持ち、４００ｎｍ付近に第２の吸収（ソーレ帯）を持つことが知られているが、ソーレ帯の吸収は第１の吸収に比べ非常に小さいことが多く、波長３５０〜５００ｎｍの青色レーザ−に対する反応性が低く、この波長域での光記録には用いることができないと考えられていた。
もともと、フタロシアニンは分子量が大きく、溶剤に溶解した溶液の安定性もよく、基板に対する塗布膜の均一性も優れ、安定した成膜性を持ち、その成膜後も析出し難く、このため成膜による記録層の形成が能率的に行なえ、その記録層ひいては光情報記録媒体の生産性を向上させることができるのみならず、光劣化や熱劣化に対しても高い耐性を持ち、光や熱といった環境変化に対して記録の保存安定性や再生の安定性に優れ、記録及び再生の信頼性を高めることができるいう利点があり、特に青色レーザーは波長が４００ｎｍ付近であって波長が短く、紫外線領域に近いことから、記録後に再生を行なう毎に繰り返し照射されると光劣化が起こり易い状況にあるなかで、再生の信頼性が高いことは極めて優れた特性であり、フタロシアニンを用いることができれば記録及び再生の信頼性の高い光情報記録媒体を提供することができ、例えば記録及び再生を長波長側で行なうＣＤ−Ｒですでに実績があるが、上記の置換基導入型フタロシアニン色素も基本骨格はフタロシアニと同様であるのでこれらの性能を損なわず、あるいはさらに助長して持たせることができ、しかも青色レーザー光で記録及び再生を行うことができる。
【０００９】
本発明で用いられる上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体としては、例えば、特開平５−９８１８１号公報、同５−１４０４７２号公報、同５−１４０４７３号公報、同５−２６３００７号公報、同５−２７９５９１号公報、同４−１８９８７３号公報、同５−４３８１３号公報等に記載された方法に準じて合成することができる。
【００１０】
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体をその他のフタロシアニン系色素、例えばこの一般式〔化１〕において置換基が異なる物を併用し、好ましくは一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体を少なくとも５０重量％（５０重量％以上）を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、また、その色素層あるいはそれらの色素層とともにフタロシアニン系色素以外のその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、このようにすると上述したように、３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの波長による超高密度の記録及び再生とともに、例えばＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ用あるいはこれらの両者にも使用できる光情報記録媒体を提供することができる。
上記のフタロシアニン系色素以外のその他の色素としては、シアニン色素、アゾ色素（含金属色素を含む）、ポリフィリン系色素など光記録媒体に用いられる公知の色素を用いることができる。例えば下記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素を挙げることができる。
【化３】
0004174750.tif 000004
〔ただし、Ａは下記一般式〔化４〕ないし〔化６〕のいずれかを表わし、
【化４】
0004174750.tif 000005
、
【化５】
0004174750.tif 000006
、
【化６】
0004174750.tif 000007
、
Ａ’は下記一般式〔化７〕ないし〔化９〕のいずれかを表わし、
【化７】
0004174750.tif 000008
、
【化８】
0004174750.tif 000009
、
【化９】
0004174750.tif 000010
、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ3 、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- はハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし、ｎは０、１又は２を表わす。〕
この一般式〔化３〕においてＡが上記一般式〔化４〕〜〔化６〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化７〕〜〔化９〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化４〕と一般式〔化７〕〜〔化９〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化５〕、〔化６〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ1 ）ｐ、（Ｄ2 ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００１１】
上記一般式〔化１〕に属するフタロシアニン誘導体あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよいが、目的に応じて塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を添加してもよい。耐光性を向上させるために、フタロシアニン系色素以外の色素を併用する場合は特に、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化１０〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１０】
0004174750.tif 000011
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ4 はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００１３】
上記一般式〔化１０〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１１〕、〔化１２〕の化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
0004174750.tif 000012
【００１５】
【化１２】
0004174750.tif 000013
【００１６】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１３〕、〔化１４〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００１７】
【化１３】
0004174750.tif 000014
【００１８】
【化１４】
0004174750.tif 000015
【００１９】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化１〕で示されるフタロシアニン誘導体、あるいはこれとその他のフタロシアニン系色素、上記一般式〔化３〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化１０〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液には、ジメチルシクロヘキサン等の脂環状化合物の溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合の色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００２０】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、必要に応じて保護層を設けてもよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００２１】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、トラックピッチ長が０．７４μｍ（０．８０μｍでもよい）で、ｗｏｂｂｌｅ信号のみを持つ（プレピット信号も併せ持ってもよい）ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の色素層を、上記一般式〔化１〕に属する化合物であって、▲１▼  （Ｒ1 、Ｒ2 ）、（Ｒ3 、Ｒ4 ）、（Ｒ5 、Ｒ6 ）及び（Ｒ7 、Ｒ8 ）の４組の各組において、いずれか一方が−ＮＲ’Ｒ’’であって、Ｒ’が低級アルキル基、Ｒ’’が水素である第１級アルキルアミノ基、中心金属が２価のコバルトである化合物、その中で、▲２▼  各組の第１級アルキルアミノ基が同種である化合物、その中で、▲３▼  その第１級アルキルアミノ基を２、９、１６、２３に有する化合物について、それぞれの化合物（色素）の溶液( その各色素とアミニウム系光安定化剤を加えた溶液でもよい) 、また、これらにさらに、▲４▼  上記一般式〔化１〕において、Ｒ1 〜Ｒ8 が水素原子であり、中心金属がＣｕである銅フタロシアニンを加え、上記の▲１▼、▲２▼、▲３▼の各々に属する色素を色素全体の５０〜１００重量％比率を占める色素溶液を調製し、これらの各々の溶液を用いてスピンコート法により乾燥膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように形成する。
その後、スパッタリングによるＡｕ又はＡｌの反射層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をスピンコート法により形成し、さらにポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得る。
このようにして得られる光ディスクに波長が３５０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍのレーザー光を照射して記録を行うと、上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体の色素を使用したことから、上記一般式〔化１〕に属する色素を使用せず、その代わりに例えば銅フタロシアニンを使用したこと以外は同様にして得られた光ディスクに比べて、記録のための最短ピットの長さを明らかに短くすることができ、超高密度記録が可能であり、しかも高感度の記録が可能であり、そのほかの特性は、上記一般式〔化１〕のフタロシアニン誘導体も従来のフタロシアニンと共通する基本骨格を有することから、上述したように、従来のフタロシアニン色素が示す特性を損なわずに示すことができ、さらに再生における反射率、エラーレート及びジッター等も良くすることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
実施例１
（上記〔化２〕の化合物の製造）
２，９，１６，２２−テトラモノメチルアミノコバルト（II) フタロシアニン( 上記〔化２〕の化合物) の合成は、４−モノメチルアミノフタロニトリル  ３．１４ｇ（２／１００モル）、塩化コバルト六水和物  １．１９ｇ（０．５／１００モル）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン  ４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタノール２０ｇを混合し、１３０℃で６時間攪拌処理した。ついで、その処理液を冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留去し、析出した沈殿物の色素を吸引、濾別し、メタノールで洗浄後、６０℃で一夜間乾燥した。このようにして紫色粗結晶を得た。粗収量１．７５ｇであった。その粗結晶をシクロヘキサン／クロロホルム＝４０ｍｌ／１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法で精製した。収量は１．３５ｇであった。
（上記〔化２〕の化合物の同定）
元素分析値（計算値）は次のとおりであった。
Ｃ：６３．２５％（６２．８８％）、Ｈ：３．９９％（４．１０％）、Ｎ：２４．２５％（２４．４４％）、Ｃｏ：８．１４％（８．５７％）
この元素分析値から分子の構成原子数はＣ３６Ｈ２８ＣｏＮ１２となり、この分子はＣ36Ｎ12Ｈ28Ｃｏで示されるので、その分子量の計算値は６８７．６３となる。
【００２４】
（光ディスクの製造）
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、上記で製造の上記〔化２〕の化合物（２，９，１６，２２−テトラモノメチルアミノコバルト（II) フタロシアニン) ０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ）で塗布し、膜厚１００ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
なお、ジメチルシクロヘキサン１０ｍｌの代わりにエタノールを１０ｍｌ用いたこと、基板に上記のポリカーボネートからなる透明な基板の代わりにガラス板を用いたこと以外は上記と同様にして膜厚１００ｎｍの感光色素膜を形成し、この感光色素膜について可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）による吸収スペクトル〔吸光強度の波長４００〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、図１に示す吸収スペクトルが得られた。図１中、横軸は「波長（ｎｍ）」、縦軸は「吸光強度」を示す（以下、図２以降も同様）。
【００２５】
上記光干渉層上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板（同じ材質、寸法）をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
【００２６】
このようにして作成された光ディスクに、波長４０８ｎｍの青紫色半導体レーザーで記録した後、記録特性を測定した。記録及び記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いた。最短ピット（最小楕円形ピットの長径）が０．２５μｍの信号を、レーザーパワー８０．ｍＷ（記録感度）で記録した。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．５ｍＷにして信号を再生し、反射率、エラーレート及びジッターを測定したところ、いずれも良好な値を示した。
【００２７】
実施例２
実施例１において、上記〔化２〕の化合物とともに、銅フタロシアニンを、重量比で順に６０：４０で用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図２に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行ったところ、最短ピットは０．３μｍ、記録パワーは１０ｍＷであり、実施例１と同様にして再生し、反射率、エラーレート及びジッターを測定した結果、実施例１ほどではないが、いずれも良好な値を示した。
【００２８】
比較例１
実施例１において、上記〔化２〕の化合物の代わりに、置換基を持たないＰｄフタロシアニン（パラジウムフタロシアニン）を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図３に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行ったところ、記録レーザーパワー１２ｍＷで記録信号は確認できず、測定不可能であった。
【００２９】
比較例２
比較例１において、上記Ｐｄフタロシアニンの代わりに、置換基を持たないＣｏシアニン（コバルトシアニン）を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図４に示し、光ディスクについては実施例１と同様に記録を行ったところ、記録レーザーパワー１２ｍＷで記録信号は確認できず、測定不可能であった。
【００３０】
比較例３
比較例１において、上記Ｐｄフタロシアニンの代わりに、ポルフィリンを用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製したが、析出が起こり良好な記録が行える記録膜形成に至らなかった。なお、光干渉層については実施例１と同様に吸収スペクトルを測定した結果を図５に示す。
【００３１】
以上の結果から、実施例１のものと比較例１〜３のものでは、レーザーに対する反応性は明らかに差がみられ、記録材料として記録感度に大きな差があることがわかる。また、比較例３に使用した色素は成膜後析出がみられ、実施例１の色素に比べて成膜安定性に劣ることがわかる。溶剤に対する溶解性が良いものは均一な膜を形成できるので成膜性もよい。また、その成膜後に析出のないことは長期保存、もしくは加速試験後の信号品質の劣化、目視による記録面の変色などから確認することができる。
なお、上記において、「重量」は「質量」としてもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、上記〔化２〕の化合物を用いたので、例えば波長３５０〜５００ｎｍ、特に４００〜４５０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して反応性がよいフタロシアニン系色素を用いることができ、超高密度の記録が可能であるとともに、耐光性や耐熱性がよく、記録後の保存安定性や再生の安定性に優れ、光や熱に対する環境変化に対して信頼性の高い記録及び再生が行える光情報記録媒体を提供することができる。
また、溶剤に対する溶解性が良く、溶液安定性に優れ、安定した成膜性を持ち、成膜後に析出し難いフタロシアニン系色素を用いることができ、記録層の生産性のよい光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する１例の色素を含有する色素層の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する色素（図１の場合と同様の色素）と銅フタロシアニンを併用した色素層の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で使用したＰｄフタロシアニンの色素層の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で使用したＣｏフタロシアニンの色素層の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】比較例３で使用したポルフィリンの色素層の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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