(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金であって、
ＡがＭｍ（ミッシュメタル）であり、ＢがＮｉa ＭｎbＡｌc Ｃｏd Ｆｅe であると共に、組成割合が下記関係を有するものであり、
ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲である
ことを特徴とする水素吸蔵合金。但し、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe 中、
4.０５≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【請求項２】
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金であって、
ＡがＭｍ（ミッシュメタル）であり、ＢがＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf であると共に、組成割合が下記関係を有するものであり、
ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲である
ことを特徴とする水素吸蔵合金。但し、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf 中、
4.１≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
０≦ｆ≦0.２、
0.１≦ｅ＋ｆ≦0.３、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記ＡＢ5型の水素吸蔵合金の微粉化残存率が９０％以上である
ことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有し、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であるＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、
熱処理条件が１０６０℃〜１１２０℃で少なくとも１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe
但し、Ｍｍはミッシュメタル、
4.０５≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【請求項５】
水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有し、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であるＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、
熱処理条件が１０６０℃〜１１２０℃で少なくとも１〜６時間である
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf
但し、Ｍｍはミッシュメタル、
4.１≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
０≦ｆ≦0.２、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３、
0.１≦ｅ＋ｆ≦0.３
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、より詳しくはコバルトの使用割合を極めて少なくし且つＦｅを必須として製造費用を安価にするように図ったものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ−ＭＨ（Metal Hydride)二次電池において、水素負極に用いる水素吸蔵合金として、従来からＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下「Ｍｍ」という）とＮｉの一部を種々の元素で置換したＮｉ基合金が広く用いられている。
【０００３】
その中において、コバルト（Ｃｏ）を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵量，耐微粉化特性及び耐食性のいずれにも優れている。このため、現在Ｎｉ−ＭＨ電池の負極合金として大量に使用されているものにはＣｏの含有量が１０重量％程度含有されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ製造コストが高くなり、近年製造コストの面から問題視されている。
特に、電気自動車用電源（ＥＶ:Electric vihicle ）等の大型電池への適用やＮｉ−ＭＨ電池のさらなる市場の増大に対しては、電池負極材料の選定が大きな割合を占め、問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、コバルトの使用割合を極めて少なくし且つ安価なＦｅを必須として製造費用の低廉化を図る水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者等は種々の研究を重ねた結果、Ｃｏの代わりにＦｅを使用すると一般には合金中で該Ｆｅが偏析しやすく、Ａｌが溶出するという問題があるのを克服し、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型の水素吸蔵合金において、ＡがＭｍであり、ＢがＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの中から所定配合とする共に、所定の温度範囲で熱処理することにより、Ａｌの溶出を極めて抑制した、水素吸蔵合金を製造することができることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
かかる知見に基づく、本発明にかかる［請求項１］の水素吸蔵合金の発明は、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型の水素吸蔵合金であって、ＡがＭｍ（ミッシュメタル）であり、ＢがＮｉa Ｍｎb ＡｌcＣｏd Ｆｅe であると共に、組成割合が下記関係を有するものであり、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であることを特徴とする。但し、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe 中、
4.０５≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【０００８】
［請求項２］の発明は、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型の水素吸蔵合金であって、ＡがＭｍ（ミッシュメタル）であり、ＢがＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf であると共に、組成割合が下記関係を有するものであり、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であることを特徴とする。但し、ＮｉaＭｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf 中、
4.１≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
０≦ｆ≦0.２、
0.１≦ｅ＋ｆ≦0.３、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【０００９】
［請求項３］の発明は、請求項１又は２において、
上記ＡＢ5型の水素吸蔵合金の微粉化残存率が９０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
［請求項４］の製造方法の発明は、水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有し、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であるＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、熱処理条件が１０６０℃〜１１２０℃で少なくとも１〜６時間であることを特徴とする。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe
但し、Ｍｍはミッシュメタル、
4.０５≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【００１１】
［請求項５］の製造方法の発明は、水素吸蔵合金を加熱溶解し、これを鋳造した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理し、下記一般式で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有し、ｃ軸の格子長が４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であるＡＢ5 型水素吸蔵合金を製造する方法であって、熱処理条件が１０６０℃〜１１２０℃で少なくとも１〜６時間であることを特徴とする。
一般式
ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe Ｃｕf
但し、Ｍｍはミッシュメタル、
4.１≦ａ≦4.３、
0.２≦ｂ≦0.5 、
0.２５≦ｃ≦0.４、
ｂ＋ｃ≦0.８、
０≦ｄ≦0.３、
0.１≦ｅ≦0.3 、
０≦ｆ≦0.２、
0.１≦ｅ＋ｆ≦0.３、
5.１≦a+b+c+d ≦5.３
【００１２】
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明では、ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有するＡＢ5 型の水素吸蔵合金において、ＡがＭｍであり、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe であると共に、組成割合が下記関係を有すると共に、所定の温度範囲で熱処理するするようにしたものである。
ここで、Ｎｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd Ｆｅe の各組成割合は下記関係を有するものである。すなわち、Ｎｉの割合は4.０５≦ａ≦4.３であり、Ｍｎの割合は0.２≦ｂ≦0.5 であり、Ａｌの割合は0.２５≦ｃ≦0.４であると共にＭｎとの合計ではｂ＋ｃ≦0.８であり、Ｃｏの割合は０≦ｄ≦0.３であり、Ｆｅの割合は0.１≦ｅ≦0.3 であり、これらの成分の合計は5.１≦a+b+c+d ≦5.３である。
【００１５】
以下に、各限定の理由を示す。
▲１▼  Ｎｉの割合を4.０５≦ａ≦4.３とした限定理由
Ｎｉのａの値が4.０５未満では、出力特性が良好ではないからであり、一方、4.３を超えると微粉化特性や寿命特性の劣化認められ、共に好ましくないからである。
【００１６】
▲２▼  Ｍｎの割合を0.２≦ｂ≦0.5 とした限定理由
Ｍｎのｂの値が0.２未満では、プラトー圧力が高くなり、且つ水素吸蔵量が損なわれるからであり、一方、0.５を超えると合金の腐食が激しくなり、合金の早期劣化が認められ、共に好ましくないからである。
【００１７】
▲３▼  Ａｌの割合を0.２５≦ｃ≦0.４とした限定理由
Ａｌのｃの値が0.２５未満では、水素吸蔵合金放出圧力であるプラトー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くなるからであり、一方、0.4 を超えると水素吸蔵量が少なくなり、共に好ましくないからである。
また、ＭｎとＡｌとの合計をｂ＋ｃ≦0.８としたのは、Ｍｎ＋Ａｌのｂ＋ｃの値が0.８を超える場合では、合金の腐食が激しくなり合金の早期劣化が認められるばかりか、熱処理してもＭｎ，Ａｌ含有の偏析を消失させることができなくなり、合金の耐食性が損なわれてしまうからである。
【００１８】
▲４▼  Ｃｏの割合を０≦ｄ≦0.３とした限定理由
製造コストの低減のために、Ｃｏの添加は全く添加しないか若しくは極微量であることが電気自動車用合金として必要であるからである。
【００１９】
▲５▼  Ｆｅの割合を0.１≦ｅ≦0.3 とした限定理由
Ｆｅのｃの値が0.１未満では、微粉化特性向上の効果が認められず、一方、0.３を超えると熱処理や鋳造方法の最適化によってもＦｅの偏析は抑えられなくなり、Ａｌの溶出を防げなくなり、共に好ましくないからである。
【００２０】
▲６▼  5.１≦a+b+c+d ≦5.３の限定理由
理論的にはa+b+c+d は５であるが、組成物によって幅を持たせている。
a+b+c+d の値が5.１未満では、単相化せず微粉化や寿命特性劣化が認められ、一方5.３を超えると、水素吸蔵量が損なわれてしまい、共に好ましくないからである。
【００２１】
また、更なる添加成分としてＣｕを添加するようにしてもよい。この場合、添加量は０≦ｆ≦0.２、好ましくは0.０５≦ｆ≦0.２とすればよい。これは、Ｃｕのｆの値が0.２を超えると、水素吸蔵量が損なわれ好ましくないからである。また、ＦｅとＣｕとの合計を０．１≦ｅ＋ｆ≦0.３としたのは、ＦｅとＣｕとの総量が0.３を超えると、水素吸蔵量が損なわれるばかりか合金の活性も損なわれてしまい、好ましくないからである。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金は、ｃ軸の格子長を４０6.４〜４０7.４ｐｍの範囲であることが好ましい。
これは、ｃ軸の格子長が４０6.４ｐｍ未満であると、微粉化特性に劣るのみならず、初期特性（相対磁化率）も低下するからであり、一方ｃ軸の格子長が４０7.４ｐｍを超えるような水素吸蔵合金の製造には困難性が伴い、水素吸蔵量の大幅な減少となり、共に好ましくないからである。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金の製造は、上述した合金組成となるように、水素吸蔵合金を秤量、混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用い、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす、これを鋳型（例えば水冷型の鋳型）に流し込んで水素吸蔵合金を例えば１３５０〜１５５０℃で鋳造する。この際の鋳湯温度は１２００〜１４５０℃である。
次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス）中で熱処理する。熱処理条件は１０６０℃〜１１２０℃で少なくとも１〜６時間とするのがよい。
これは、この温度範囲での熱処理であれば、Ｆｅを合金中に均質化させることができるが、１０６０℃未満での熱処理温度の場合、Ｆｅの偏析が多くなり、Ａｌが溶出して耐微粉化特性が劣化するので、好ましくないからである。また、１１２０℃を超える場合には、溶解して合金として成り立たず、Ｆｅの偏析とは異なる組成の偏析が生じ好ましくないからである。
また、この均質化処理の時間は少なくとも１〜６時間とし、３時間程度が特に望ましい。
【００２４】
本発明による水素吸蔵合金は、粉砕後、高出力用アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。該蓄電池は、初期特性や低温高出力特性が良好で、合金の微粉化による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命の長いものとなる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−２］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏを合金組成で下記「表１」に示される合金組成Ａ（ＭｍＮｉ4.15Ｍｎ0.45Ａｌ0.30Ｃｏ0.2 Ｆｅ0.1 （ＡＢ5.2 ））となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した。
この混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで真空にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解し、水冷式銅鋳型に流し込み、１３５０℃（鋳湯温度１２５０℃）で鋳造を行い、合金組成Ａの合金を得た。
【００２７】
更に、この合金組成Ａの合金をアルゴンガス雰囲気中で、「表２」に示す条件で熱処理（１０４０℃，１０６０℃，１０８０℃，１１００℃，１１２０℃：３時間）を行い、水素吸蔵合金を得た。
なお、参考例は従来技術にかかるＣｏ含有量が高いものであり、参考例１−１はＣｏ10重量％含有する従来合金、参考例１−２，３はＣｏ５重量％含有する従来合金の特性を各々示した。
各々の特性（格子長、微粉化残存率、電極容量、容量残存率、Ａｌ溶出率）の結果を「表２」に示す。
【００２８】
【表１】
0004091704.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004091704.tif 000003
【００３０】
［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−２］
合金組成を上記「表１」に示される合金組成Ｂ（ＭｍＮｉ4.15Ｍｎ0.45Ａｌ0.30Ｃｏ0.2 Ｆｅ0.1 Ｃｕ0.1 （ＡＢ5.2 ））とし、下記「表３」に示す条件で熱処理（１０４０℃，１０６０℃，１０８０℃，１１００℃，１１２０℃：３時間）を行い、合金組成Ｂの水素吸蔵合金を得た。
各々の特性結果を「表３」に示す。
【００３１】
【表３】
0004091704.tif 000004
【００３２】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−４］
実施例３−１〜３−６の合金組成を上記「表１」に示される合金組成Ｃ〜Ｈとし、下記「表４」に示す条件で熱処理を行い、合金組成Ｃ〜Ｈの水素吸蔵合金を得た。比較例３−１〜３−４の合金組成を上記「表１」に示される合金組成Ｉ〜Ｌとし、下記「表４」に示す条件で熱処理を行い、合金組成Ｉ（Ｍｎの割合ｂを0.５５とした場合）、Ｊ（Ｎｉの割合ａを4.００とした場合）、Ｋ（Ｎｉの割合ａを3.９、ＦｅとＣｕの割合ｅ＋ｆを0.４とした場合）、Ｌ（Ｎｉの割合ａを4.４とした場合）の水素吸蔵合金を得た。各々の特性結果を「表４」に示す。
【００３３】
【表４】
0004091704.tif 000005
【００３４】
「表２」〜「表４］に示すように、実施例は比較例のものに比べ、格子長、微粉化残存率、電極容量、容量残存率、Ａｌ溶出率において、高いレベルにあり、従来のＣｏ１０重量％含有水素吸蔵合金（参考例）とほぼ同一水準にあり、アルカリ蓄電池の負極として用いて良好であることが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
以上、実施例と共に説明したように、本発明によれば、Ｆｅの偏析を無くして均一な組織にすることにより、Ｃｏの代わりにＦｅの含有量を多くしてもＡｌの溶出は抑制される。この結果、コバルトの使用割合を極めて少なくし且つ安価なＦｅを必須として製造費用の低廉化を図ることができる。