(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物および高分子結着剤を含む感光性組成物において、プロトン酸捕捉剤として化１で示す化合物を併せて含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004190155.tif 000033
（化１において、Ｒは水素、置換していても良いアルキル基、アリール基、カルボキシアミド基、水酸基または縮合環を表す。）
【請求項２】
上記請求項１における該感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記のような種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化と保存性の問題が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が望まれるが、一方で感光体の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、非画像部が経時的に支持体（アルミ等）に強固に接着するため現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。
【０００５】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開２０００−８９４５５号公報等に記載されている。光重合開始剤の他の例としては、チタノセン化合物と増感剤の組み合わせについて特開昭６３−２２１１１０号公報などに見られる。さらに、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報等に見られ、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と色素の組み合わせについては特開平１−２７９９０３号公報などに記載されている。
【０００６】
上記のような種々の光重合系においても、未だ十分な感度と保存安定性を両立させる系が見出されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光による直描型感光材料として高感度かつ保存安定性に優れた感光性組成物を与え、さらにこれを利用した感光性平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物および高分子結着剤を含む系において、プロトン酸捕捉剤を併せて含むことで基本的には達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で言うプロトン酸捕捉剤とは、プロトン酸と結合して難溶性の塩を形成する化合物であり、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド（１，２−ａ）ピリミジン−２−オンおよびその誘導体が挙げられ、下記化２で示される化合物が好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
0004190155.tif 000002
化２においてＲは水素、置換していてもよいアルキル基、アリール基、カルボキシアミド基、水酸基、または縮合環を表す。
【００１１】
上記化２で表される化合物の好ましい例を化３に示す。
【００１２】
【化３】
0004190155.tif 000003
【００１３】
化２で表される化合物は、プロトン酸（ブレンステッド酸）と結合し、難溶性の塩を形成することでａｃｉｄ  ｃａｐｔｏｒ或いはａｃｉｄ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ（プロトン酸捕捉剤）として知られる化合物である(T.Mukaiyama,H.Tada and S.Kobayashi,Chem.Lett.,13,1976)。
【００１４】
本発明において、後述するような種々の光重合開始剤を含む系において上記のプロトン酸捕捉剤を添加することによって感光材料の感度に影響を与えることなく保存安定性を劇的に向上させることを見出したものである。上記のようなプロトン酸捕捉剤を添加することによる保存安定性の改善効果についての機構は明らかではないが、暗所保存中に於いて微量ではあるが直接的あるいは間接的（暗所で発生するラジカルを経由した酸の発生等）に発生しうるプロトン酸と結合してこれを非拡散性の塩として捕捉することで、プロトン酸による光重合開始剤や増感剤等の分解、変性等を防止することが考えられる。暗所での保存性に関して、種々の光重合開始剤と増感剤の組み合わせに於いて、熱的に活性種が発生することで感度低下や感光層の物理的性質（溶解性、光学濃度等）が変化することが常々見られるが、従来技術に於いて保存性を改良するために添加が行われてきたのはハイドロキノン等の重合禁止剤等の添加剤であり、これらは暗所での熱的な重合を禁止する上である程度効果的であるが、感度変化を防止する上では有効ではなかった。
【００１５】
酸を捕捉する機能は上記のようなプロトン酸捕捉剤以外にも広く塩基性化合物一般に共通するものであるが、塩基性化合物として例えばアミノ基やピリジン環などの構造を有する化合物を感光性組成物中に添加した場合に、後述する種々の光重合開始剤や増感剤を含む系において感度に著しい影響を与える場合や保存安定性を著しく損なう場合があった。本発明に関わるプロトン酸捕捉剤は種々の系においても感度に影響を与えることなく保存安定性を向上する上で極めて効果的であることが特徴である。
【００１６】
本発明に関わる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）有機ホウ素化合物および（ｊ）トリハロアルキル置換化合物等が挙げられる。
【００１７】
光重合開始剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY"、J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993) 、P77〜117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００１８】
また、光重合開始剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００２０】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２２】
光重合開始剤の他の例である（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００２３】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００２４】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００２５】
本発明の効果が最も顕著に現れる光重合開始剤の好ましい例として、（ｉ）有機ホウ素塩および（ｊ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明に係わる好ましい光重合開始剤として（ｉ）有機ホウ素化合物として、特に化４で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0004190155.tif 000004
【００２８】
化４において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、 一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００３０】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩をこれを増感する色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３１】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した化４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を化５および化６に示す。
【００３２】
【化５】
0004190155.tif 000005
【００３３】
【化６】
0004190155.tif 000006
【００３４】
感光体組成中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３５】
有機ホウ素塩の安定化方法として特開２０００−８６６７０号公報には含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物或いはチオール基を有する化合物の添加による感光性組成物溶液状態での有機ホウ素塩の熱的分解を抑制する手段が開示されている。この中で示される含窒素複素環化合物には本発明で開示するプロトン酸捕捉剤としての機能を有する化合物は含まれず、さらに感光性組成物をフィルムやアルミニウム等の支持体上に塗布、乾燥して感光層を作成した場合に於いて、固相状態での有機ホウ素塩の熱的な安定性を向上させるためには効果が無いか或いはむしろ安定性を損なう場合があった。本発明における有機ホウ素塩とプロトン酸捕捉剤の組み合わせによる保存安定化効果は感光性組成物として溶液状態はのみならず、塗布乾燥された固相状態における保存安定化効果に優れる点が特徴である。
【００３６】
本発明に係わる好ましい光重合開始剤の他の好ましい例として（ｊ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３７】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化７および化８に示す。
【００３８】
【化７】
0004190155.tif 000007
【００３９】
【化８】
0004190155.tif 000008
【００４０】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性組成物中に於ける好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部中に於ける割合として０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光体組成中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明は、上記した光重合開始剤の増感剤を含有するのが好ましい。増感剤としては、増感色素が好ましい。
本発明において用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を下例に示す。
【００４２】
【化９】
0004190155.tif 000009
【００４３】
【化１０】
0004190155.tif 000010
【００４４】
【化１１】
0004190155.tif 000011
【００４５】
【化１２】
0004190155.tif 000012
【００４６】
【化１３】
0004190155.tif 000013
【００４７】
【化１４】
0004190155.tif 000014
【００４８】
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を化１５および化１６に示す。
【００４９】
【化１５】
0004190155.tif 000015
【００５０】
【化１６】
0004190155.tif 000016
【００５１】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素 重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５３】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００５４】
或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、スチレン誘導体が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。特に好ましいエチレン性不飽和化合物として化１７〜化１９に示す例が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
0004190155.tif 000017
【００５６】
【化１８】
0004190155.tif 000018
【００５７】
【化１９】
0004190155.tif 000019
【００５８】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係わる高分子結着剤としてはアルカリ性水溶液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００６０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６１】
上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明に係わるアルカリ可溶性ポリマーとして使用することが出来る。
【００６２】
本発明に係わるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの構造中には光重合開始剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。好ましいアルカリ可溶性ポリマーの例を下例に示す。尚、式中の数字は重合体中の各繰り返し単位の重量部を表す。
【００６３】
【化２０】
0004190155.tif 000020
【００６４】
【化２１】
0004190155.tif 000021
【００６５】
【化２２】
0004190155.tif 000022
【００６６】
【化２３】
0004190155.tif 000023
【００６７】
【化２４】
0004190155.tif 000024
【００６８】
本発明に係わるアルカリ可溶性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６９】
上記のような種々のカルボキル基を有するアルカリ可溶性ポリマーと化２で示したプロトン酸捕捉剤を溶液中で混合すると、難溶性の塩を形成し、沈殿を生成する場合がある。本発明において好ましい両者の比率は、アルカリ可溶性ポリマー１重量部に対して化２で示すプロトン酸捕捉剤は０．００５重量部から０．５重量部の範囲にあり、更に好ましくは０．０１重量部から０．１重量部の範囲である。こうした両者の比率に於いて、互いに濃厚な溶液を使用して両者を混合した場合には各種有機溶剤に不溶な錯塩を形成し、塗工液として使用不可能になる場合がある。しかしながら、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することで均一に溶解した混合液を容易に作成することが可能である。このようにして調整した混合液を他の加剤とともに加えて塗工液として使用することが可能であり、これを塗布乾燥して作成した感光層は各種有機溶剤に対する耐性が良好であるが、一方でアルカリ性現像液に対しては現像性が良好であるため、露光後にアルカリ水溶液による現像を行った場合に於いて現像性が良好であるとともに、特に平版印刷版として利用した場合に、画像部が各種有機溶剤に対して高い耐性を有するため耐刷力に優れたネガ型の印刷版を与えるために極めて好ましく使用することが出来ることが本発明の特徴の一つである。
【００７０】
さらには、上記に述べたポリマー錯塩中に光重合開始剤および増感色素、エチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマー錯塩をマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の拡散を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性組成物の保存安定性が格段に向上することが極めて重要な効果の一つとして挙げられる。
【００７１】
上記のような組み合わせにより、上記の感光性組成物は空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来る。
【００７２】
感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、 −ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ− −ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー 重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００７４】
感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７５】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７６】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７７】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００７８】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００８０】
実施例１および比較例１〜４
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとして化２０中Ｐ−１（特願２０００−０２１４７５号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した）を使用し、下記の処方による感光性組成液を先の実施例と同様に作成し、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性組成物が塗布された試料を作成した。
0004190155.tif 000025
【００８１】
また、比較例１として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。さらに比較例２〜４として各々化２で示す化合物に代えて、特開２０００−８６６７０号公報の明細書本文中に記載される化合物として３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンを各々０．４重量部添加した試料を同様に作成した。
【００８２】
作成した感光性組成物試料の加熱保存安定性を調べるために、８０℃に調節した乾燥機内に０〜８時間の間で各１時間ずつ加熱時間を変えて保存した試料を用い、次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機（三菱製紙（株）製ヒシラコピープリンター）を使用して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通して３ｍＷの光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して１０秒間露光を行った。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行っい、流水にて３０秒間表面を洗浄した。現像処理後にアルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残存する最大のステップ段数（足先）を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。結果を表１にまとめた。表中の数字はこのステップ段数を表す。
【００８３】
【表１】
0004190155.tif 000026
【００８４】
実施例２及び比較例５
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしてアリルメタクリレートとメタクリル酸の７：３（重量比）共重合体を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し（加剤は全て超音波照射下に添加混合した）、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が２ミクロンになるよう塗設し、感光性印刷版原版を作成した。
0004190155.tif 000027
【００８５】
また、比較例５として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。
【００８６】
作成した感光性印刷版原版の保存安定性を調べるために、作成直後の試料と併せて、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料も作成した。各々の試料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％を溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行っい、流水にて３０秒間表面を洗浄した。現像後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ2の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表２にまとめた。更に、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無および耐刷性を評価した。地汚れの有無および耐刷性評価は、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料について実施し、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分がインキにより地汚れを起こしているか否かにより判定を行った。また、耐刷性は印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価を行った。結果を表３にまとめた。
【００８７】
【表２】
0004190155.tif 000028
【００８８】
【表３】
0004190155.tif 000029
【００８９】
実施例３及び比較例６
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとして化２０中Ｐ−１を使用し、下記の処方による感光性組成液を先の実施例１と同様に作成し、ワイアバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性印刷版原版を作成した。
0004190155.tif 000030
【００９０】
また、比較例６として上記の処方に於いて化２で示す化合物のみを含まない処方について同様な試料を併せて作成した。
【００９１】
作成した感光性印刷版原版の保存安定性を調べるために、作成直後の試料と併せて、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料も作成した。各々の試料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０ミクロンに調整した。露光後にケイ酸カリウムを２重量％および水酸化カリウム１．５重量％、ベンジルアルコール１重量％を溶解した現像液を使用して、市販されるＰＳ版処理用プロセサー（ＰＳ９００Ｖ、富士写真フィルム社製エコスタブロンシステム用プロセサー：ネガポジ共用）を用いて現像処理を行った。現像処理後に、１０ミクロン線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ2の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表４にまとめた。更に、現像後に得られた画像形成を行ったアルミ板を通常のオフセット印刷機を使用して印刷試験を行い、地汚れの有無および耐刷性を評価した。地汚れの有無および耐刷性評価は、温度４０℃、相対湿度８０％に調節した加湿器内に１ヶ月保存を行った試料について実施し、印刷開始から１０００枚まで印刷を行った際に、印刷物上の白地部分がインキにより地汚れを起こしているか否かにより判定を行った。また、耐刷性は印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価を行った。結果を表５にまとめた。
【００９２】
【表４】
0004190155.tif 000031
【００９３】
【表５】
0004190155.tif 000032
【００９４】
【発明の効果】
ネガ型感光材料として高感度で加熱保存性に優れており、さらに、画質、耐刷力に優れた平版印刷版を与える。