(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分がＮＯｘを窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に前記触媒成分が還元されると共に、酸素濃度が比較的高い状態で排気温度が硫黄パージ温度になると一次的な硫黄被毒は回復するが、二次的な硫黄被毒が生じる、直接還元型ＮＯｘ触媒を排気ガス通路内に配置したＮＯｘ浄化システムにおいて、
通常運転中に排気温度が硫黄パージ温度を超えると予測される３５０℃〜４００℃の範囲内の所定の設定温度より排気ガス温度が大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第１硫黄パージ運転を行って、二次的な硫黄被毒を回避しながら、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理を行う第１硫黄パージ制御手段を備えたことを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
【請求項２】
排気温度に関係なく、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第２硫黄パージ運転を行う第２硫黄パージ制御手段と、硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値が所定の第１判定値と所定の第２判定値の間にある場合には、前記第１硫黄パージ運転の開始時期であると判定し、前記劣化指標値が前記第２判定値を超えた時には、前記第２硫黄パージ運転の開始時期であると判定する硫黄パージ開始判定手段を備えたことを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化システム。
【請求項３】
エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分がＮＯｘを窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に前記触媒成分が還元されると共に、酸素濃度が比較的高い状態で排気温度が硫黄パージ温度になると一次的な硫黄被毒は回復するが、二次的な硫黄被毒が生じる直接還元型ＮＯｘ触媒を排気ガス通路内に配置したＮＯｘ浄化システムにおける触媒劣化回復方法であって、
通常運転中に排気温度が硫黄パージ温度を超えると予測される３５０℃〜４００℃の範囲内の所定の設定温度より排気ガス温度が大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第１硫黄パージ運転を行って、二次的な硫黄被毒を回避しながら、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理を行う第１硫黄パージ制御手段を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法。
【請求項４】
硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値が所定の第１判定値と所定の第２判定値の間にある場合には、前記第１硫黄パージ運転を行い、前記劣化指標値が前記第２判定値を超えた時には、排気温度に関係なく、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第２硫黄パージ運転を行うことを特徴とする請求項３に記載のＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法。
【請求項５】
硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値を、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出することを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法。
【請求項６】
前記第１硫黄パージ運転と前記第２硫黄パージ運転の少なくとも一方において、排気ガス量と排気温度から予め入力した硫黄吐出量マップデータと照合して算出した硫黄の吐出量の総和と、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の累積量との差が所定の第３判定値以下のなった時に、前記硫黄パージ運転を終了することを特徴とする請求項５記載のＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法。
【請求項７】
前記第１硫黄パージ運転と前記第２硫黄パージ運転の少なくとも一方において、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の累積量（Ｘｔ）と、排気ガス量と排気温度から予め入力した硫黄パージ運転時間マップデータと照合して算出した硫黄パージ運転時間を経過した時に、前記硫黄パージ運転を終了することを特徴とする請求項５記載のＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を還元して浄化する排気ガスのＮＯｘ浄化システム及びその触媒劣化回復方法に関し、より詳細には、ＮＯｘ浄化システムにおいて使用される直接還元型ＮＯｘ触媒の硫黄被毒による劣化状態を回復する触媒劣化回復手段及び触媒劣化回復方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関や据置式の内燃機関等の排気ガスから、ＮＯｘを還元して除去するための触媒型の排気ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされており、特に、自動車等の排気ガスを浄化するために、ＮＯｘ還元触媒や三元触媒が使用されている。
【０００３】
その一つに、特開２０００−２７４２７９号公報等に記載されているような、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を機関の排気通路に配置した内燃機関の排気浄化装置がある。この排気浄化装置では、流入する排気ガスの空燃比がリーンである時にＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸収させ、ＮＯｘ吸収能力が飽和に近くなると、排気ガスの空燃比を理論空燃比やリッチにして、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させることにより吸収したＮＯｘを放出させて、この放出されたＮＯｘを併設した貴金属触媒により還元させる再生操作を行っている。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒では、触媒担体上に白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒とバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類等を担持しており、高酸素濃度雰囲気下では、排気ガス中のＮＯは白金の触媒作用により酸化されてＮＯ2 となり、ＮＯ3 - の形で触媒内に拡散し硝酸塩の形で吸収される。
【０００５】
そして、空燃比がリッチになり酸素濃度が低下するとＮＯ3 - がＮＯ2 の形で放出され、排気ガス中に含まれている未燃ＨＣやＣＯやＨ2 等の還元剤により白金の触媒作用を受けて、ＮＯ2 はＮ2 に還元される。この還元作用により、大気中にＮＯｘが放出されるのを阻止することができる。
【０００６】
しかしながら、このＮＯｘ吸蔵還元触媒を使用した排気浄化装置では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の再生時に短時間に極めて大量のＮＯｘが放出されるので、これらを貴金属触媒により還元する必要があるが、適量の還元剤を供給しても、ＮＯｘの全量を確実に還元剤と貴金属触媒に接触させて、ＮＯｘの全量をＮ2 に還元することは難しく、一部のＮＯｘが漏出してしまうので、ＮＯｘの低減に限界が生じるという問題がある。
【０００７】
また、ディーゼルエンジンの燃料に含まれている硫黄分によって触媒機能が劣化してしまうので、長時間にわたってＮＯｘの浄化率を高く維持することが難しいという硫黄被毒の問題があり、特開２０００−２７４２７９号公報の排気浄化装置では、吸蔵物質による多量のＮＯｘの溜め込み、及び吐き出しという吸蔵触媒の特性に基づいて、ＮＯｘの吐き出しの終了時のＮＯｘ濃度が予め定めた劣化判定値以上である場合に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化したとする劣化判定を行っている。
【０００８】
この硫黄被毒による劣化状態を回復するための硫黄パージには、触媒温度を６５０℃まで昇温することが必要であり、ディーゼルエンジンにおいては、この触媒温度を６５０℃以上にするためには、排気ガス温度を６００℃以上に昇温させる必要がある。しかし、吸気絞りやリッチ燃焼等の排気ガス昇温制御を行っても、エンジンの制御だけで触媒温度を６５０℃まで昇温させることは実際上は困難である。
【０００９】
一方、このＮＯｘ吸蔵還元触媒とは別に、フィンランド共和国への特許出願ＮＯ．１９９９２４８１やＮＯ．２００００６１７に記載されているＮＯｘを直接還元する触媒（以下、直接還元型ＮＯｘ触媒という。）がある。
【００１０】
この直接還元型ＮＯｘ触媒は、図７や図８に示すように、β型ゼオライト等の担体Ｔに触媒成分であるロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）等の金属Ｍを担持させたもので、ディーゼルエンジン等の内燃機関の空燃比がリーン状態の排気ガスのように酸素濃度が高い雰囲気では、図７に示すように、ＮＯｘと接触して、ＮＯｘをＮ2 に還元すると共にこの触媒成分自体が酸化して酸化ロジウム等の酸化金属ＭＯｘとなる。この金属Ｍが全部酸化してしまうとＮＯｘの還元能力が無くなるので、ある程度酸化された時点で再生させる必要がある。
【００１１】
この再生は、空燃比が理論空燃比やリッチ状態の時のように、排気ガス中の酸素濃度を略ゼロ％に低い状態にして、図８に示すように、この酸化ロジウム等の酸化金属ＭＯｘを還元雰囲気で、未燃ＨＣやＣＯやＨ2 等の還元剤と接触させて還元して金属Ｍに戻すことにより行なう。
【００１２】
なお、この直接還元型ＮＯｘ触媒においては、酸化金属ＭＯｘを還元する反応は他の触媒に比較して低温（例えば２００℃以上）でも迅速に行なわれ、しかも、硫黄被毒の問題が少ないという利点がある。
【００１３】
そして、更に、金属Ｍの酸化作用を軽減し、ＮＯｘ還元能力の保持に寄与するセリウム（Ｃｅ）を配合し、下層に三元触媒を設けて酸化還元反応、特にリッチ状態におけるＮＯｘの還元反応を促進するようにしている。また、ＮＯｘの浄化率を向上させるために担体に鉄（Ｆｅ）を加える等している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫黄被毒がＮＯｘ吸蔵還元触媒に比べて少ないとはいうものの、燃料中の硫黄分により徐々に硫黄被毒して劣化する。即ち、担体に加えた鉄に、排気ガス中の硫黄分がＳＯ2 として吸収されるので、この鉄によるＮＯｘの浄化性能の向上が阻害される一次的な硫黄被毒が生じ、更に、還元剤を含まない一定の温度の酸化雰囲気中で鉄から排出されたＳＯ2 がＳＯ3 に変化して、セリウムと化合するので、このセリウムによるＮＯｘ還元能力の保持に対する寄与が減少する二次的な硫黄被毒が生じて、ＮＯｘの浄化率が低下する。
【００１５】
ただし、直接還元型ＮＯｘ触媒においては、この硫黄被毒に対する触媒劣化回復に必要な排気温度は４００℃程度であり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に比較して低く、通常の運転状態でも容易に達成することができる。
【００１６】
この硫黄被毒の状態について、模擬ガス装置で実験した結果を図６に示す。この図６は、排気温度を１５０℃〜４００℃の特定の温度に設定して、リーン状態とリッチ状態のガスを交互に発生させて繰り返した後にＮＯｘ浄化率を計測する実験を行った結果を示すものである。
【００１７】
この図６によれば、初期状態（実線Ａ）では高い浄化率を示しているが、排気温度を３００℃に設定し、硫黄パージによる触媒劣化回復処理をしないで２２．５時間経過した場合（点Ｂ）には浄化率は６３％程度に劣化し、また、排気温度を４５０℃に設定して単純にＮＯｘ還元のリーンと触媒再生のリッチを繰り返した後の場合（実線Ｃ）では、硫黄被毒が進み、浄化率は、初期状態（実線Ａ）に比べて２０％〜３０％程度劣化してしまうことが分かる。
【００１８】
この硫黄被毒による劣化が直接還元型ＮＯｘ触媒で進展すると、排気ガスの空燃比がリーン状態で酸素濃度が高い雰囲気であっても、ＮＯｘをＮ2 に還元する能力が低下しているためＮＯｘの浄化率が低下し、また、すぐにＮＯｘ還元能力が限界に近くまで低下するため、リッチ燃焼による再生処理を頻繁に行う必要が生じるので、燃費の悪化が生じる。
【００１９】
そのため、直接還元型ＮＯｘ触媒において、酸化金属ＭＯｘを還元雰囲気で、還元剤と接触させて還元して金属Ｍに戻す再生処理の他に、この硫黄被毒による劣化の進捗状態を監視し、劣化がある程度進捗した段階で、低酸素状態で排気温度を４００℃程度にして硫黄分を除去する硫黄パージによる触媒劣化回復処理を行う必要があり、強制的にこの触媒劣化回復処理を行っている。
【００２０】
しかしながら、この排気温度が４００℃程度の硫黄パージ温度になる状態は、通常のリーン状態の運転によっても高い頻度で発生し、酸素濃度が比較的高い状態で排気温度が硫黄パージ温度になると、鉄から硫黄成分が分離して一次的な硫黄被毒は回復するが、排気ガス中の酸素と結合してＳＯ3 が発生し、このＳＯ3 がセリウムと化合して新たな硫黄被毒、それも回復が困難な二次的な硫黄被毒が生じるという問題がある。
【００２１】
一方、図６に示す模擬ガス装置の実験で、排気温度を４００℃に上げる前にリッチ運転をして硫黄パージして、この劣化回復処理を行った後に排気温度を４００℃に上げてリーンとリッチを繰り返すＮＯｘ再生試験を行った場合に、４００℃におけるＮＯｘ浄化率は落ちず、耐久試験後でも、△印点線Ｄで示すように、浄化率は略初期状態（実線Ａ）に近い状態に戻っていることが分かった。このことから、硫黄パージを行った後に４００℃に達しリーン状態になっても、二次的な硫黄被毒が発生しないことが分かった。
【００２２】
本発明は、この知見を得て、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、排気ガス中のＮＯｘの浄化に直接還元型ＮＯｘ触媒を用いるＮＯｘ浄化システムにおいて、硫黄被毒に対する劣化回復処理が通常の運転領域における排気ガス温度で可能であることを利用して、エンジンの通常運転中に排気ガス温度が所定の設定値（３５０℃〜４００℃）以上になった時にリッチ制御運転することで低酸素状態で直接還元型ＮＯｘ触媒の温度を硫黄パージ温度（約４００℃）以上にして二次的な硫黄被毒の発生を防止しながら硫黄パージを行うことにより、硫黄被毒の影響を排除して、効率よくＮＯｘを浄化できるＮＯｘ浄化システム及びその触媒劣化回復方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
以上のような目的を達成するためのＮＯｘ浄化システム及びその触媒劣化回復方法は、次のように構成される。
【００２４】
１）エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分がＮＯｘを窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に前記触媒成分が還元されると共に、酸素濃度が比較的高い状態で排気温度が硫黄パージ温度になると一次的な硫黄被毒は回復するが、二次的な硫黄被毒が生じる、直接還元型ＮＯｘ触媒を排気ガス通路内に配置したＮＯｘ浄化システムにおいて、通常運転中に排気温度が硫黄パージ温度を超えると予測される３５０℃〜４００℃の範囲内の所定の設定温度より排気ガス温度が大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第１硫黄パージ運転を行って、二次的な硫黄被毒を回避しながら、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理を行う第１硫黄パージ制御手段を備えて構成される。
【００２５】
２）また、上記のＮＯｘ浄化システムは、排気温度に関係なく、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第２硫黄パージ運転を行う第２硫黄パージ制御手段と、硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値が所定の第１判定値と所定の第２判定値の間にある場合には、前記第１硫黄パージ運転の開始時期であると判定し、前記劣化指標値が前記第２判定値を超えた時には、前記第２硫黄パージ運転の開始時期であると判定する硫黄パージ開始判定手段を備えて構成される。
【００２６】
そして、上記のＮＯｘ浄化システムの触媒劣化回復方法は、次のように構成される。
【００２７】
１）エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分がＮＯｘを窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に前記触媒成分が還元されると共に、酸素濃度が比較的高い状態で排気温度が硫黄パージ温度になると一次的な硫黄被毒は回復するが、二次的な硫黄被毒が生じる直接還元型ＮＯｘ触媒を排気ガス通路内に配置したＮＯｘ浄化システムにおける触媒劣化回復方法であって、
通常運転中に排気温度が硫黄パージ温度を超えると予測される３５０℃〜４００℃の範囲内の所定の設定温度より排気ガス温度が大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第１硫黄パージ運転を行って、二次的な硫黄被毒を回避しながら、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理を行う第１硫黄パージ制御手段を含む方法として構成される。
【００２８】
２）また、この触媒劣化回復方法において、硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値が所定の第１判定値と所定の第２判定値の間にある場合には、前記第１硫黄パージ運転を行い、前記劣化指標値が前記第２判定値を超えた時には、排気温度に関係なく、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上に昇温する第２硫黄パージ運転を行うように構成される。
【００２９】
３）また、上記の触媒劣化回復方法において、硫黄被毒による触媒劣化の進捗状態を示す劣化指標値を、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出する。
【００３０】
この場合には、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の堆積量の累積値を劣化指標値として使用することになる。
【００３１】
４）そして、上記の触媒劣化回復方法の前記第１硫黄パージ運転と前記第２硫黄パージ運転の少なくとも一方において、排気ガス量と排気温度から予め入力した硫黄吐出量マップデータと照合して算出した硫黄の吐出量の総和と、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の累積量との差が所定の第３判定値以下になった時に、前記硫黄パージ運転を終了する。
【００３２】
５）あるいは、上記の触媒劣化回復方法の前記第１硫黄パージ運転と前記第２硫黄パージ運転の少なくとも一方において、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の累積量と、排気ガス量と排気温度から予め入力した硫黄パージ運転時間マップデータと照合して算出した硫黄パージ運転時間を経過した時に、前記硫黄パージ運転を終了する。
【００３３】
この直接還元型ＮＯｘ触媒は、β型ゼオライト等の担体に触媒成分であるロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）等の特別な金属を担持させて構成することができる。そして、更に、この触媒成分の金属Ｍの酸化作用を軽減し、ＮＯｘ還元能力の保持に寄与させるためにセリウム（Ｃｅ）を配合し、酸化還元反応、特にリッチ状態における放出されたＮＯｘの還元反応を促進するために、下層に白金等を有する三元触媒を設けたり、また、ＮＯｘの浄化率を向上させるために担体に鉄（Ｆｅ）を加えたりして形成することができる。
【００３４】
なお、排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分がＮＯｘをＮ2 に還元すると共にこの触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に、この触媒成分が還元される触媒のことを、他の従来技術で使用されている触媒と区別するために、ここでは「直接還元型ＮＯｘ触媒」という。
【００３５】
また、この通常運転とは、触媒の再生処理用の運転や触媒劣化回復処理用の運転を行っていない時の、エンジンに要求されるトルクやエンジン回転数で運転する運転のことをいい、この通常運転では、排気ガス中のＮＯｘは直接還元型ＮＯｘ触媒により、直接Ｎ2 に還元され浄化される。
【００３６】
そして、この第１硫黄パージ運転は、吸気絞り等の吸気量制御や後噴射等の燃料噴射制御やＥＧＲ制御等によるリッチスパイク制御によって実施することができる。また、この所定の設定温度は、実験等により求められる数値やマップデータ等であり、予め設定される値で３５０℃〜４００℃の範囲の温度である。
【００３７】
このＮＯｘ浄化システム及びその触媒劣化回復方法によれば、排気ガス中のＮＯｘの浄化に直接還元型ＮＯｘ触媒を用いるＮＯｘ浄化システムにおいて、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理が通常運転中における排気温度で可能であることを利用して、通常のエンジン運転時に排気温度が、所定の設定温度より大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低下させると共に排気温度を昇温させるリッチスパイクを行うことで、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度（約４００℃程度）以上にして二次的な硫黄被毒の発生を防止しながら硫黄パージによる触媒劣化回復処理を行うことにより、硫黄被毒の影響を排除して、効率よくＮＯｘを浄化できる。
【００３８】
また、第１硫黄パージ運転では排気温度が高くなった場合のみリッチスパイクを行うので、排気ガス昇温のための燃料消費量が少なくなり、燃費の悪化を防止することができる。
【００３９】
そして、第１硫黄パージ運転と第２硫黄パージ運転を使い分けることにより、触媒劣化の進捗が少ない場合には、通常運転中に排気温度が所定の設定温度より大きくなった時にのみ行う第１硫黄パージ運転で、触媒劣化回復処理を行うので、排気温度昇温のための燃費の悪化を抑制することができ、しかも、高い頻度でこの触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００４０】
また、この通常運転中に排気温度が所定の設定温度より大きくならずに触媒劣化が進捗した場合には、触媒劣化による影響が大きくならない内に、第２硫黄パージ運転により、確実に触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００４１】
また、この触媒劣化回復方法における、劣化指標値の算出方法や、硫黄パージ運転の終了の判定方法により、触媒劣化回復に寄与しない無駄な硫黄パージ運転を回避でき、燃費の悪化を抑制できる。
【００４２】
なお、排気温度で制御する代りに触媒温度で制御してもよい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明に係る実施の形態のＮＯｘ浄化システム及びその触媒劣化回復方法について説明する。
【００４４】
最初に、ＮＯｘ浄化システムについて説明する。図１に示すように、このＮＯｘ浄化システム１０は、エンジン本体１の排気通路（排気ガス通路）２に直接還元型ＮＯｘ触媒３を配置して構成される。
【００４５】
この直接還元型ＮＯｘ触媒３は、図７や図８に示すように、β型ゼオライト等の担体Ｔにロジウム（Ｒｈ））やパラジウム（Ｐｄ）等の特別な金属Ｍを担持させて構成される。そして、更に、金属Ｍの酸化作用を軽減し、ＮＯｘ還元能力の保持に寄与するセリウム（Ｃｅ）を配合し、下層に白金等を有する三元触媒を設けて酸化還元反応、特にリッチ状態におけるＮＯｘの還元反応を促進するようにし、また、ＮＯｘの浄化率を向上させるために担持体に鉄（Ｆｅ）を加えている。
【００４６】
そして、この直接還元型ＮＯｘ触媒３は、図７に示すように、ディーゼルエンジン等の内燃機関の空燃比がリーンの排気ガスのように酸素濃度が高い雰囲気では、ＮＯｘと接触して、ＮＯｘをＮ2 に還元すると共にこの金属Ｍ自体が酸化して酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）等の酸化金属ＭＯｘとなり、図８に示すように、空燃比が理論空燃比やリッチ状態の時のように排気ガス中の酸素濃度が略ゼロ％の低い還元雰囲気の場合には、酸化金属ＭＯｘが、未燃ＨＣやＣＯやＨ2 等の還元剤と接触して還元されてロジウム等の元の金属Ｍに戻る性質を有するものである。
【００４７】
そして、エンジンの運転状態、主にトルクＱとエンジン回転数Ｎｅを検出するトルクセンサや回転数センサ等からなる運転状況検出装置５が設けられる。また、排気通路２の直接還元型ＮＯｘ触媒３の上流側には空燃比Ａｆを検知するための空燃比センサ６が、また、直接還元型ＮＯｘ触媒３の上流側には排気温度Ｔｇを検知するための排気温度センサ７が、更に、下流側にはＮＯｘ濃度Ｃnox を検知するＮＯｘセンサ８が設けられる。
【００４８】
そして、運転状況検出装置５等から得られるエンジン１のトルク（負荷）Ｑやエンジン回転数Ｎｅ等を入力とし、燃料噴射制御等のエンジン全般の制御を行うエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）と呼ばれる制御装置４を有して構成され、この制御装置４に直接還元型ＮＯｘ触媒３の触媒再生制御や触媒劣化回復制御等を行なうＮＯｘ浄化システム制御手段が設けられる。
【００４９】
図２に示すように、このＮＯｘ浄化システム制御手段２００は、再生時期判定手段２１１や再生処理手段２１２を含む触媒再生手段２１０と触媒劣化回復手段２２０を有して構成される。
【００５０】
この触媒再生手段２１０は、排気ガスの空燃比がリーン状態の酸素濃度が高い通常の運転状態で、ＮＯｘと接触してＮＯｘをＮ2 に還元して酸化金属ＭＯｘとなった直接還元型ＮＯｘ触媒３を、排気ガスの空燃比がリッチ状態の酸素濃度が低い状態で再生する手段であり、再生時期判定手段２１１でこの再生を行うタイミングを判定し、再生時期であると判定した時に、再生処理手段２１２で、空燃比が理論空燃比やリッチ状態の酸素濃度が略ゼロ％の状態の排気ガスを発生し、酸化金属ＭＯｘを還元雰囲気で未燃ＨＣやＣＯやＨ2 等の還元剤と接触させて還元して金属Ｍに戻す。
【００５１】
この再生時期判定手段２１１は、ＮＯｘを還元している時の直接還元型ＮＯｘ触媒３の後流側の排気ガス中のＮＯｘ濃度Ｃnox で判定したり、酸素濃度が高い状態の経過時間で判定したり、ＮＯｘを還元している時に直接還元型ＮＯｘ触媒３によって還元されるＮＯｘ量を推定演算し、この推定演算量で判定したりして、再生時期であるか否かを判定する。
【００５２】
また、再生処理手段２１２は、排気ガス中の酸素濃度を低下させる手段、即ち、空燃比Ａｆが１４．７以下のリッチスパイク運転を行う手段であり、内燃機関の燃焼室に供給される燃料の噴射を制御する燃料噴射制御や、吸気量を制御する吸気量制御や、ＥＧＲ装置のＥＧＲガス量を制御するＥＧＲ制御等のいずれか一つまたはその組み合わせで行い、空燃比センサ６の検出値Ａｆに基づいて、この検出値Ａｆが所定の設定範囲内に入るようにフィードバック制御する。
【００５３】
なお、燃料噴射制御には、エンジンの燃焼室に噴射する燃料の主噴射のタイミングを変更する主噴射タイミング制御や主噴射の後に後噴射（ポスト噴射）を行なう後噴射制御等があり、吸気量制御には、図示しない吸気スロットル弁の弁開度を制御する吸気スロットル弁制御や、図示しないターボチャージャのコンプレッサからの吸気量を制御するターボチャージャ吸気量制御等がある。
【００５４】
そして、触媒劣化回復手段２２０は、硫黄パージ開始判定手段２２１、第１硫黄パージ制御手段２２２及び第２硫黄パージ制御手段２２３を有して構成される。
【００５５】
この硫黄パージ開始判定手段２２１は、第１硫黄パージ運転を行うか、第２硫黄パージ運転を行うか、これらの硫黄パージ運転を行わないかを判定する手段であり、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から、直接還元型ＮＯｘ触媒３に堆積される硫黄量Ｘ１を推定し、この推定した硫黄の堆積量Ｘ１を累積した累積値Ｘｔが、第１パージ開始判定値Ｘ１より大きく、第２パージ開始判定値Ｘ２より小さい場合に、第１硫黄パージ運転を開始する判定し、また、累積値Ｘｔが、第２パージ開始判定値Ｘ２より大きい場合には、第２硫黄パージ運転を開始する判定を行い、それ以外は、硫黄パージ運転を開始しない判定を行う。
【００５６】
そして、第１硫黄パージ制御手段２２２は、硫黄の累積量Ｘｔがある程度大きくなってはいるが限界Ｘ２までは達していないとして、即時に硫黄パージ運転する必要はないが、機会を得て硫黄パージ運転する必要があるとして、通常運転中に排気温度Ｔｇが所定の設定温度Ｔｃ（３５０℃〜４００℃）より大きくなった時に、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度Ｔｇを硫黄パージ温度Ｔｒ（約４００℃）以上に昇温するリッチスパイク運転をして、低酸素状態で二次的な硫黄被毒を防止しながら、硫黄パージを行って、触媒の劣化回復を行うものである。この第１硫黄パージ運転は、排気温度Ｔｇが高くなっている状態で行うので、排気ガス昇温に必要な燃料量が少なくて済む。
【００５７】
また、この第１硫黄パージ制御手段２２２により、硫黄が触媒３にある程度堆積した後は、排気温度Ｔｇが硫黄パージ温度Ｔｒ以上になる前に硫黄パージをするので、通常運転のリーン状態のまま排気温度Ｔｇが硫黄パージ温度Ｔｒ以上になることを回避でき、二次的な硫黄被毒を防止できる。
【００５８】
そして、第２硫黄パージ制御手段２２３は、硫黄の累積量Ｘｔが限界Ｘ２に達し、即時に硫黄パージ運転する必要があるとして、排気温度Ｔｇが所定の設定温度Ｔｃ（３５０℃〜４００℃）より低い場合であっても、排気温度Ｔｇに関係なく、排気ガス中の酸素濃度を低くすると共に、低酸素状態で排気温度Ｔｇを硫黄パージ温度Ｔｒ以上に強制的に昇温するリッチスパイク運転を行って、リッチ状態で二次的な硫黄被毒を防止しながら、硫黄パージを行って、触媒の劣化回復を行うものである。
【００５９】
なお、この第１及び第２硫黄パージ運転におけるリッチスパイク運転は、再生処理のリッチスパイク運転と同様に、燃料噴射制御、吸気量制御及びＥＧＲ制御等のいずれか一つまたはその組み合わせで行うことができる。
【００６０】
次に、上記の構成のＮＯｘ浄化システム１０を、ＮＯｘ浄化システム制御手段２００により制御して、排気ガス中のＮＯｘ除去を行なうＮＯｘ浄化システム制御フローについて説明する。この制御フローは図３〜図５に例示するフローチャート等に基づいて行なわれる。
【００６１】
この図３に示すＮＯｘ浄化システム制御フローは、ステップＳ１００の触媒再生制御とステップＳ２００の触媒劣化回復制御とからなり、エンジン全般を制御する全体のフローの一部として構成されるものであり、メインのエンジン制御フローで呼ばれて、エンジン制御フローと並行して実行され、実行された後はメインのエンジン制御フローに戻り、エンジン制御フローの終了に伴って、終了するものとして示してある。
【００６２】
そして、この図３に示すように、このＮＯｘ浄化システム制御フローがスタートすると、触媒再生制御と触媒劣化回復制御とが並行して実行される。
【００６３】
この触媒再生制御は、図４の触媒再生制御フローに示すように、ステップＳ１１０で、直接還元型触媒３によりＮＯｘを浄化する通常運転制御を所定の時間（例えば、触媒再生制御を行うか否かを判定する時間間隔に相当する時間）の間行った後、ステップＳ１２０で直接還元型ＮＯｘ触媒３が再生開始時期であるか否かを判定し、再生開始時期であれば、ステップＳ１３０の再生処理制御を行ってから、また、再生開始時期でなければ、そのまま、ステップＳ１１０に戻って、この制御を繰り返す。
【００６４】
そして、エンジンの運転終了等のこの制御フローを終了する場合が生じると、ステップＳ１４０の終了の割り込みが生じ、リターンして、図３のＮＯｘ浄化システム制御フローにリターンし、このフローを終了する。
【００６５】
そして、触媒劣化回復制御では、図５の触媒劣化回復制御フローに示すように、このフローがスタートすると、ステップＳ１１で前回のエンジン運転で直接還元型ＮＯｘ触媒３に累積した硫黄の累積量Ｘｔをメモリーから読み込む。
【００６６】
そして、ステップＳ２１で、通常運転制御を所定の時間（例えば、触媒劣化回復制御を行うか否かを判定する時間間隔に相当する時間）の間行い、この時の所定の時間のエンジン運転による硫黄の堆積量Ｘａを、燃料消費量及び燃料中の硫黄濃度から算出し、この堆積量Ｘａを累積量Ｘｔに加えて、新しい累積量Ｘｔとする（Ｘｔ＝Ｘｔ＋Ｘａ）。
【００６７】
次のステップＳ２２では、第１硫黄パージ開始時期であるか否かを、累積量Ｘｔが所定の第１パージ開始判定値Ｘ１より大きいか否かで判定し、大きくない場合には、第１硫黄パージ開始時期に入っていないとして、ステップＳ２１に戻る。
【００６８】
また、ステップＳ２２の判定で、所定の第１パージ開始判定値Ｘ１より累積量Ｘｔが大きい場合には、第１硫黄パージ開始時期に入っているとするが、次のステップＳ２３で、更に、第２硫黄パージ開始時期であるか否かを、累積量Ｘｔが所定の第２パージ開始判定値Ｘ２より大きいか否かで判定し、小さければ第２硫黄パージ開始時期で無いとして、ステップＳ３０に行って第１硫黄パージ運転を行い、大きければ第２硫黄パージ開始時期で有るとして、ステップＳ４０に行き、第２硫黄パージ運転を行う。
【００６９】
このステップＳ３０の第１硫黄パージ運転では、ステップＳ３１で排気温度Ｔｇが所定の設定温度Ｔｃより大きいか否かの判定を行い、大きければ、更にステップＳ３２で再生処理等を行っていない通常運転であるか否かを判定する。
【００７０】
このステップＳ３１とステップＳ３２の両方の判定で、排気温度Ｔｇが所定の設定温度Ｔ１より大きく、かつ、通常運転である場合には、ステップＳ３３の第１硫黄パージ運転制御に行き、別の場合、即ち、排気温度Ｔｇが低い場合や再生処理運転中である場合であって、第１硫黄パージ運転を行うエンジンの運転状態ではないとして、ステップＳ２１に戻る。
【００７１】
ステップＳ３３の第１硫黄パージ運転制御では第１硫黄パージ運転を所定の時間の間行い、ステップＳ３４で、この第１硫黄パージで吐出される硫黄の吐出量Ｘｓを、排気ガス量と排気温度Ｔｇから予め入力した硫黄吐出量マップデータと照合して算出し、この吐出量Ｘｓを累積量Ｘｔから減算して、ステップＳ３３の第１硫黄パージ運転制御を行った後の累積量Ｘｔを求め、ステップＳ３５の判定でこの累積量Ｘｔが所定の第３判定値Ｘ３（通常はゼロ）以下でない場合には、ステップＳ３３に戻り、累積量Ｘｔが第３判定値Ｘ３以下になるまで第１硫黄パージ運転制御を継続し、ステップＳ３５の判定で、この累積量Ｘｔが第３判定値Ｘ３以下になったら、硫黄パージが完了したと判定して、ステップＳ３６で第１硫黄パージ運転を停止し、通常の運転に戻る。
【００７２】
なお、この図５のフローでは、ステップＳ３４とステップＳ３５により累積量Ｘｔが第３判定値Ｘ３以下になった時を第１硫黄パージ運転の終了の時としているが、燃料消費量と燃料中の硫黄濃度から算出した硫黄の累積量Ｘｔと、第１硫黄パージ運転開始時の排気ガス量と排気温度Ｔｇから予め入力された硫黄パージ運転時間マップデータと照合して、硫黄パージ運転時間を算出して、この運転時間の間第１硫黄パージ運転を行うようにしてもよい。
【００７３】
このステップＳ３３の第１硫黄パージ運転制御は、排気温度Ｔｇが所定の設定温度Ｔｃ（例えば３５０℃〜４００℃）より高く、リッチスパイク運転をすれば排気温度Ｔｇが硫黄パージ温度（約４００℃）以上になる可能性がある場合に、リッチスパイク運転を行って、排気温度Ｔｇを硫黄パージ温度以上にすると共に、リッチ運転により酸素濃度をゼロに近くして、ＳＯ3 の発生を防止して、セリウムの二次的な硫黄被毒を防止しながら、直接還元型触媒３の劣化回復処理を行うものである
そして、ステップＳ４０の第２硫黄パージ運転は、これ以上硫黄被毒が進捗するとＮＯｘ浄化性能の劣化が問題となったり、触媒再生のための再生処理運転の頻度が多くなって燃費の悪化が問題となったりする状態であり、硫黄パージに都合のよい状態の実現を待たずに、強制的に硫黄パージを行う運転制御である。
【００７４】
この第２硫黄パージ運転では、運転状態に関係なく、リッチスパイク運転を行って、排気ガスを強制的に硫黄が分離される昇温させ、この排気ガスの昇温により排気温度Ｔｇを硫黄パージ温度以上にして硫黄を分離し、触媒劣化回復処理をする。
【００７５】
このステップＳ３０又はステップＳ４０を終えると、ステップＳ２１に戻り、このフローを繰り返す。そして、エンジンの運転終了等のこの制御フローを終了する場合が生じると、ステップＳ５０の終了の割り込みが生じ、ステップＳ５１で、終了時の硫黄の累積量Ｘｔ、即ち、ステップＳ２１やステップＳ３２で算出された累積量Ｘｔをメモリーへ書込んでから、図３のＮＯｘ浄化システム制御フローにリターンし、このフローを終了する。
【００７６】
そして、図４の触媒再生制御と図５の触媒劣化回復制御とが、共に終了の割込みによりリターンして、図３のＮＯｘ浄化システム制御フローに戻ると、更に図示しないメインのエンジン制御フローに戻り、このエンジン制御フローの終了と共にこのＮＯｘ浄化システム制御フローも終了する。
【００７７】
上記の構成の排気ガス浄化システム１０とその触媒劣化回復方法によれば、直接還元型ＮＯｘ触媒３の劣化回復処理時の硫黄パージ温度Ｔｒが約４００℃と比較的低い温度であるという特性を利用して、通常運転中に排気温度Ｔｇが硫黄パージ温度Ｔｒを超えると予測される温度、即ち、所定の設定温度Ｔ１（例えば３５０℃〜４００℃）に達したら、リッチスパイク運転をして、低酸素状態の還元雰囲気中で排気温度Ｔｇを硫黄パージ温度Ｔｒ以上に昇温して、二次的な硫黄被毒を回避しながら、硫黄被毒に対する触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００７８】
なお、排気温度Ｔｇで制御する代りに直接還元型ＮＯｘ触媒３の触媒温度で上記の制御してもよく、この場合には所定の設定温度の値が多少変化する。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＮＯｘガス浄化システム及びその触媒劣化回復方法によれば、次のような効果を奏することができる。
【００８０】
通常運転時に排気温度が高くなった場合に硫黄パージを行う第１硫黄パージ運転により、排気ガス昇温のための燃料消費量を節約しながら、低酸素状態で排気温度を硫黄パージ温度以上にして二次的な硫黄被毒の発生を防止しながら硫黄パージによる触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００８１】
そして、この第１硫黄パージ運転により、硫黄が触媒にある程度堆積した後は、排気温度が硫黄パージ温度以上になる前に硫黄パージできるので、通常運転のリーン状態のまま排気温度が硫黄パージ温度以上になることを回避でき、二次的な硫黄被毒の発生を防止でき、しかも、高い頻度でこの触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００８２】
また、第１硫黄パージ運転と第２硫黄パージ運転を使い分けることにより、触媒劣化の進捗が少ない場合には、第１硫黄パージ運転で触媒劣化回復処理を行って、排気温度昇温のための燃費の悪化を抑制することができ、また、この通常運転中に排気温度が所定の設定温度より大きくならずに触媒劣化が進捗した場合には、触媒劣化による影響が大きくならない内に、第２硫黄パージ運転により、確実に触媒劣化回復処理を行うことができる。
【００８３】
従って、直接還元型ＮＯｘ触媒における硫黄被毒による劣化、特にセリウム等に対する二次的な硫黄被毒による劣化を抑制することができる。また、高い頻度で硫黄パージを行うことができるので、トルク変動を伴い易いリッチスパイク運転を長い時間行う必要が無くなり、トルク変動が少なくなるため、劣化回復処理に伴うドライバビリティーの悪化も減少できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のＮＯｘ浄化システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態のＮＯｘ浄化システム制御手段の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態のＮＯｘ浄化システム制御フローの一例を示すフローチャートである。
【図４】図３の触媒再生制御フローの一例を示すフローチャートである。
【図５】図３の触媒劣化回復制御フローの一例を示すフローチャートである。
【図６】模擬ガス装置で実験で得られた直接還元型ＮＯｘ触媒の排気温度と浄化率の関係を示す図である。
【図７】直接還元型ＮＯｘ触媒の高酸素濃度状態における反応を示す模式図である。
【図８】直接還元型ＮＯｘ触媒の低酸素濃度状態における反応を示す模式図である。
【符号の説明】
１    ディーゼルエンジン
２    排気通路（排気ガス通路）
３    直接還元型ＮＯｘ触媒
４    制御装置
５    運転状況検出装置
６    空燃比センサ
７    排気温度センサ
８    ＮＯｘセンサ
【図１】
0004083453.tif 000002
【図２】
0004083453.tif 000003
【図３】
0004083453.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004083453.tif 000007
【図７】
0004083453.tif 000008
【図８】
0004083453.tif 000009