(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくともｎ型層およびｐ型層を含み半導体レーザを構成するようにチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の共振器端面をエッチングにより形成し、該エッチングされた共振器端面から光をとり出す半導体レーザの製法であって、
前記半導体層を積層したのち該半導体層の表面に画像反転レジスト膜を設け、露光の際の露光量およびベーキングの際のベーキングの温度および時間を制御することにより、前記画像反転レジスト膜の開口部が前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるようにパターニングし、該パターニングされた画像反転レジスト膜のみをマスクとして前記半導体層を反応性イオンエッチングによりエッチングすることにより、前記画像反転レジスト膜からなるマスクの開口部とほぼ同じ形状を維持し、前記基板の面に対して実質的に垂直な共振器端面を形成することを特徴とする半導体レーザの製法。
【請求項２】
前記半導体層の表面に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上に前記画像反転レジスト膜を設ける請求項１記載の半導体レーザの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体発光素子の製法に関する。さらに詳しくは、青色発光に好適なチッ化ガリウム系化合物半導体の積層膜が垂直にエッチングされ、該エッチングにより露出した側面から発光する半導体発光素子の製法に関する。
【０００２】
ここにチッ化ガリウム系化合物半導体とは、III 族元素のＧａとＶ族元素のＮとの化合物またはIII 族元素のＧａの一部がＡｌ、Ｉｎなど他のIII 族元素と置換したものおよび／またはＶ族元素のＮの一部がＰ、Ａｓなど他のＶ族元素と置換した化合物からなる半導体をいう。
【０００３】
また、半導体発光素子とは、ｐｎ接合またはダブルヘテロ接合を有する発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）、スーパルミネッセントダイオード（ＳＬＤ）または半導体レーザダイオード（ＬＤ）などの光を発生する半導体素子をいう。
【０００４】
【従来の技術】
従来青色のＬＥＤは赤色や緑色に比べて輝度が小さく実用化に難点があったが、近年チッ化ガリウム系化合物半導体を用い、Ｍｇをドーパントとした低抵抗のｐ型半導体層がアニール処理または電子線照射処理によりえられたことにより、輝度が向上し脚光をあびている。
【０００５】
ところで、チッ化ガリウム系のＬＥＤは、たとえば図５に示されるような構造になっている。このＬＥＤを製造するには、まずサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 単結晶）基板２１に４００〜７００℃の低温で有機金属化合物気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）によりキャリアガスＨ2 とともに有機金属化合物ガスであるトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧという）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）を供給し、ｎ型のＧａＮからなる低温バッファ層２２を０．０１〜０．２μｍ程度形成し、ついで９００〜１２００℃の高温で同じガスを供給し同じ組成のｎ型のＧａＮからなる高温バッファ層２３を２〜４μｍ程度形成する。
【０００６】
ついで前述のガスに、さらにトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡという）を導入して、ｎ型のＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（０＜ｘ＜１）層を成膜し、タブルヘテロ接合形成のためのｎ型クラッド層２４を０．１〜０．３μｍ程度形成する。これらのｎ型層を形成するには、前述の各成分ガスにＳｉをＳｉＨ4 ガスとして導入することにより形成される。
【０００７】
つぎに、前述の原料ガスのＴＭＡに代えてトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩという）を導入し、バンドギャップエネルギーがクラッド層のそれより小さくなる材料、たとえばＧａy Ｉｎ1-y Ｎ（０＜ｙ≦１）からなる活性層２５を０．０２〜０．１μｍ程度形成する。
【０００８】
ついで、ｎ型クラッド層２４の形成と同じ原料ガスで、不純物原料ガスをＳｉＨ4 に代えてｐ型不純物としてのＭｇまたはＺｎをビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ）（以下、Ｃｐ2 Ｍｇという）またはジメチル亜鉛（以下、ＤＭＺｎという）の有機金属化合物ガスとして加えて反応管に導入し、ｐ型Ａｌx Ｇａ1-x Ｎからなるｐ型クラッド層２６を形成する。これによりｎ型クラッド層２４と活性層２５とｐ型のクラッド層２６とによりダブルヘテロ接合が形成される。
【０００９】
さらにキャップ層２７とするため、前述のバッファ層２３と同様のガスで、不純物原料ガスとしてＣｐ2 ＭｇまたはＤＭＺｎを供給してｐ型のＧａＮ層を気相成長させる。
【００１０】
そののち、ＳｉＯ2 などの保護膜を半導体の成長層表面全面に設け、４００〜８００℃、１５〜６０分間程度のアニールを行い、ｐ型クラッド層２６およびキャップ層２７の活性化を図る。ついで保護膜を除去したのちｎ型の電極を形成するため、レジストを塗布しパターニングして、図５に示されるように、成長した各半導体層の一部をＣｌ2 またはＣｌ2 ＋ＢＣｌ3 などの塩素系プラズマによる反応性イオンエッチングであるドライエッチングを行ってｎ型ＧａＮ層であるバッファ層２３を露出させる。ついでＡｌ、Ａｕなどの金属膜をスパッタリングなどにより形成してｐ側およびｎ側の両電極２８、２９を形成し、ダイシングすることによりＬＥＤチップを形成している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のチッ化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体発光素子は、前述のように、基板としてサファイア基板を用いているため、へき開をすることができず、エッチングおよびダイシングにより各チップに分離している。また、エッチングは前述のように、パターニングされたレジスト膜をマスクとして塩素系プラズマなどによる反応性イオンエッチングで行われる。そのため、選択比をあまり大きくできず、レジスト膜とチッ化ガリウム系半導体層とは同じ形状を維持したままエッチングされ、パターニングされたレジスト膜の開口部の側面形状がそのままチッ化ガリウム系半導体層のエッチングされた側面に現われる。一方、レジスト膜のパターニングは、一般に図６に示されるように、基板３０上に設けられたレジスト膜３１のパターニングの側面の傾斜角度α（図６参照）は直角にならないで鋭角となるテーパ状になる。そのため半導体層のエッチングされた側面も基板面に対して垂直にならないで傾斜する。基板の表面側から光を取り出すＬＥＤでは側面の形状はあまり問題にならないが、半導体レーザのように側面を鏡面にして共振器としながら側面から水平方向に光を取り出すばあいには、エッチングされた側面が傾斜し、しかも半導体レーザチップの両側の側面が平行になっていないと、共振特性がわるくなり、充分な出力がえられないという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決し、エッチングされた側面が基板面に対して垂直になるようにし、半導体レーザの共振器端面を実質的に垂直面としたチッ化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体レーザの製法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体レーザの製法は、基板上に少なくともｎ型層およびｐ型層を含み半導体レーザを構成するようにチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の共振器端面をエッチングにより形成し、該エッチングされた共振器端面から光をとり出す半導体レーザの製法であって、前記半導体層を積層したのち該半導体層の表面に画像反転レジスト膜を設け、露光の際の露光量およびベーキングの際のベーキングの温度および時間を制御することにより、前記画像反転レジスト膜の開口部が前記半導体層の表面に対して実質的に垂直になるようにパターニングし、該パターニングされた画像反転レジスト膜のみをマスクとして前記半導体層を反応性イオンエッチングによりエッチングすることにより、前記画像反転レジスト膜からなるマスクの開口部とほぼ同じ形状を維持し、前記基板の面に対して実質的に垂直な共振器端面を形成することを特徴とする。
【００１４】
ここに実質的に垂直とは、半導体レーザとしたばあいに共振器の反射面として支障なく作用するとともに、レーザビームが基板面に対して一定方向に出射し、使用上支障のない程度に垂直であることをいう。
【００１５】
前記半導体層の表面に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上に前記画像反転レジスト膜を設けることが、露光時の基板面での光の反射が多くなり、側面での垂直性がえられ易いため好ましい。
【００１６】
【作用】
本発明によれば、積層された半導体層を反応性イオンエッチングするばあいのマスクとして画像反転レジスト膜を用いているため、マスクの開口部を基板面に対して実質的に垂直にすることができる。すなわち、画像反転レジストは露光、ベーキング、全面露光をしたのち現像されるため、一般に露光の際、表面より内部に至る程、レジスト中での光の乱反射の影響により、光が拡がって弱くなり、完全に露光される中心部の露光部分の面積が狭くなるが、深い部分での露光部周囲も弱い光で照射されており、ベーキングによっても完全には硬化せず、再度全面に露光されることにより、最初の露光時に露光が不充分であった部分も現像液で現像されるようになる。したがって特に最初の露光の強さおよびベーキングの温度および時間を制御することにより画像反転レジスト膜の現像による開口部の側壁の傾斜角を調整することができ、実質的に垂直になるように形成することができる。
【００１７】
その結果、実質的に垂直の開口部を有するマスクを用いて反応性イオンエッチングをすることにより、マスクと半導体層はほぼ同じ形状を維持したままエッチングされるため、エッチングされた半導体層の側壁もマスク開口部の側壁と同じで、基板面に対して実質的に垂直な面がえられる。
【００１８】
【実施例】
つぎに図面を参照しながら本発明の半導体発光素子の製法を説明する。図１〜２は本発明の製法の一実施例により製造された半導体レーザチップの断面説明図、図３はその製造工程における画像反転レジスト膜のパターニングの説明図、図４は本発明の製法の他の実施例の一製造工程の断面図である。
【００１９】
図１〜２を参照しながら本発明の製法の一実施例である半導体レーザの製法について説明する。
【００２０】
まず図１（ａ）に示されるように、従来技術で説明したのと同様に、有機金属ガスおよび不純物ガスを導入してＭＯＣＶＤ法により、サファイヤ基板１上にｎ型ＧａＮからなる低温バッファ層２を０．０１〜０．２μｍ程度、９００〜１２００℃でｎ型ＧａＮからなる高温バッファ層３を２〜４μｍ程度、ｎ型Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０＜ｘ＜１）からなる下部クラッド層４を０．１〜０．３μｍ程度、クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが小さくなる材料、たとえばノンドープのＧａy Ｉｎ1-y Ｎ（０＜ｙ≦１）からなる活性層５を０．０２〜０．１μｍ程度、ｐ型Ａｌx Ｇａ1-x Ｎからなる上部クラッド層６を０．１〜０．３μｍ程度、ｐ型ＧａＮからなるキャップ層７を０．３〜１μｍそれぞれ連続的に成膜する。
【００２１】
つぎに図１（ｂ）に示されるように、積層された半導体層の表面に画像反転レジスト膜１０を１．２〜２．０μｍの厚さに塗布し、半導体層のエッチングされる部分が開口するようにパターニングする。このパターニングの際、開口部１１の側壁が基板１の表面、すなわち積層された半導体層の表面に対して実質的に垂直となるように行う。
【００２２】
一般に、画像反転レジストのパターニングは、パターンを形成したガラスマスクを位置合わせして露光し、ついで８０〜１２０℃で１５〜３０分間ベーキングする。このベーキングにより露光した部分が硬化する。また光が弱くなって完全には露光していない部分も変質の程度は弱く、再度の露光により現像され易くなる。そのため、再度全面露光して現像すると一般には図３に示されるように、半導体層１２上に設けられた画像反転レジスト膜１３の開口部の傾斜角度αは鈍角となるようにパターニングされ、リフトオフのためのマスクとして有用されている。
【００２３】
本発明はこの画像反転レジストの最初の露光の際の露光量およびベーキングの際のベーキング温度および時間を調整することにより、前述の画像反転レジストのパターニングにより開口部の側壁の傾斜角αをほぼ９０°に調整することができることを見出し、このマスクを使用して反応性イオンエッチングをすることにより基板表面に対して実質的に垂直なエッチングをすることができることを見出した。すなわち、反応性イオンエッチングによりエッチングをすると、マスクと半導体層はほぼ同じ形状を維持したままでエッチングが進むため、マスクにテーパが形成されていると半導体層にもそのままテーパ形状が形成されるが、マスクの側壁が垂直であれば、半導体層も垂直にエッチングされるからである。
【００２４】
以上説明したような方法により、図１（ｂ）に示される画像反転レジスト膜１０の開口部１１の側壁が基板１の表面に対して実質的に垂直になるように前記開口部１１を形成し、たとえばＣｌ2 ガス雰囲気の下で反応性イオンエッチングを行い、図１（ｃ）に示されるるように、活性層５を貫通してｎ型の高温バッファ層３が露出するまでエッチングする。この表面にＡｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇなどからなる金属膜を成膜してパターニングすることにより、ｐ側電極８およびｎ側電極９をそれぞれキャップ層７およびエッチングにより露出した高温バッファ層３上に形成する（図２（ｄ）参照）。
【００２５】
そののちｐ側電極８をマスクとしてキャップ層７および上部クラッド層６の一部をドライエッチングによりエッチングしてメサ形状とし、基板１をダイシングすることにより、ｐ側電極８の４〜１０μｍの帯状の形状にストライプが形成された半導体レーザのチップがえられる（図２（ｅ）参照）。
【００２６】
本発明によれば、活性層５の両側端面は共に基板１の表面に対して実質的に垂直になっており、活性層５の上下はバンドギャップエネルギーが大きいクラッド層で挟まれ、両端面が鏡面で囲まれた共振器となり、発振効率のすぐれた半導体レーザがえられるとともに、活性層５から出射されるレーザビームは基板表面と平行に進み、レーザビームと受光素子との光軸合わせも容易にすることができる。
【００２７】
前記実施例ではメサエッチングすることにより電流の注入領域をストライプ形状にする半導体レーザの例で説明したが、たとえばクラッド層内にストライプ溝の形成された反対導電型の電流ブロッキング層を設ける構造やプレーナストライプ型構造の半導体レーザでも本発明により基板表面に垂直な端面を形成でき、チッ化ガリウム系化合物半導体層を用いた青色の半導体レーザをうることができる。また、チッ化ガリウム系の半導体材料も前述の組成に限定されず、一般にＡｌp Ｇａq Ｉｎ1-p-q Ｎ（０≦ｐ＜１、０＜ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）からなり活性層のバンドギャップエネルギーがクラッド層のバンドギャップエネルギーより小さくなるようにｐ、ｑを選定すればよい。また前記Ａｌp Ｇａq Ｉｎ1-p-q ＮのＮの一部または全部をＡｓおよび／またはＰなどで置換した材料でも同様に本発明を適用できる。さらにレーザダイオードに限らず、ＬＥＤでも上部から発光させないで、側面から発光するＬＥＤにおいては、本発明により垂直な端面から発光させることができ、発光方向を一定方向に揃えることができ、ダブルヘテロ接合に限らず、ｐｎ接合でも同様に本発明を適用できる。
【００２８】
図４は本発明の製法の他の実施例のマスク部分の図である。本実施例では画像反転レジスト膜を設ける前に、積層された半導体層１２の表面にＣＶＤ法などにより酸化ケイ素膜１４を０．０５〜０．４μｍ程度の厚さ設け、その上に画像反転レジスト膜１３を設けたものである。ＧａＮ膜上に直接画像反転レジスト膜を設けて露光するとレジストを透過してＧａＮ膜に達した光が反射して画像反転レジスト膜に戻る光が多くなり裏面側の露光が広い範囲で行われ易く、図３の傾斜角が大きい、すなわち逆テーパの形状になり易い。しかし酸化ケイ素膜を設けることにより表面での反射量が減り反射により露光される領域が狭くなり、露光量の調整の自由度も増え、より一層垂直の側壁をえ易い。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の半導体発光素子の製法によれば、エッチング用マスクとして画像反転レジスト膜を用いているため、パターニングの側壁を基板表面に対して実質的に垂直に形成できる。その結果、実質的に垂直なパターニングされたマスクを用いて反応性イオンエッチングをすることにより半導体層を基板表面に対して実質的に垂直にエッチングすることができ、サファイア基板などのへき開をすることができない基板上に形成されるチッ化ガリウム系化合物半導体層を用いる半導体発光素子においても、特性のすぐれた半導体レーザや側面から発光するＬＥＤをうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の製法の一実施例の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の半導体発光素子の製法の一実施例の製造工程を示す図である。
【図３】画像反転レジスト膜のパターニング形状の説明図である。
【図４】本発明の製法の他の実施例の画像反転レジスト膜近傍の説明図である。
【図５】従来のチッ化ガリウム系化合物半導体を用いたＬＥＤの断面説明図である。
【図６】従来のホトレジスト膜のパターニングの形状の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
４  ｎ型クラッド層
５  活性層
６  ｐ型クラッド層
１０  画像反転レジスト膜
１１  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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