(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する耐熱性積層フィルムにおいて、接着剤層の硬化後の複屈折率（△ｎ）の絶対値が０．０１４以下であり、接着剤層の硬化後の複屈折率（△ｎ）と膜厚（ｄ）の積である△ｎ・ｄの絶対値が８ｎｍ以下であることを特徴とする耐熱性積層フィルム。
【請求項２】
接着剤層が少なくともポリイミド前駆体をイミド化して得たポリイミド及び／またはポリイミド前駆体を含有する樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１記載の耐熱性積層フィルム。
【請求項３】
耐熱性絶縁フィルムが、芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるものであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性積層フィルムに金属層を積層して得られる金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
耐熱性積層フィルムの接着剤層上に金属箔を張り合わせることにより得られる請求項４記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
耐熱性積層フィルムの接着剤層上にスパッタおよび／またはメッキにより金属層を積層させる請求項４記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の金属層付き積層フィルムを用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式などに用いられる半導体用耐熱性接着剤、半導体集積回路を実装するフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと称する）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに使用される、少なくとも１層以上の有機絶縁フィルム層と接着剤層からなる耐熱性積層フィルム、銅箔などの金属箔を張り付けた金属層付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体パッケージも高密度実装化を目的に、接続端子（アウターリード）をパッケージ側面に配列していたＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）に代わり、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、が携帯機器を中心として用いられてきている。
【０００３】
ＢＧＡ、ＣＳＰについては、数多くの構造が提案されており、なかでも薄型、軽量に設計しやすい有機絶縁性テープをインターポーザー（基板、リードフレーム）に採用したパッケージが増えてきている。このような流れの中でＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦをインターポーザーに用いることは容易に考えられる。
【０００４】
通常のＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦは、ポリイミドフィルム等の可撓性を有する有機絶縁性フィルム上に、接着剤層を積層し、さらに銅箔などの導電層を持つ３層構造より構成されている。
【０００５】
例えばＴＡＢ用テープを用いて半導体装置のインターポーザー（基板、リードフレーム）を作成するプロセスは次の通りである。（１）スプロケットおよび半田ボール接続用貫通孔もしくはデバイス孔の穿孔、（２）銅箔との熱ラミネート、（３）パターン形成（レジスト塗布、エッチング、レジスト除去）、（４）スズまたは金−メッキ処理などの加工工程を経てインターポーザーに加工される。
【０００６】
図１にパターンテープの形状の一例を示す。有機絶縁性フィルム１上に接着剤２、導体パターン５があり、フィルムを送るためのスプロケット孔３、半導体端子から外部端子の半田ボールに接続するための貫通孔４がある。
【０００７】
図２に半導体装置の一態様の断面図を示す。パターンテープのインナーリード部６を、保護膜１１を有する半導体集積回路８の金バンプ１０に熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体集積回路を搭載する。次いで、封止樹脂９による樹脂封止工程を経て半導体装置が作成される。またインナーリード部を有さず、パターンテープの導体と半導体集積回路の金バンプとの間をワイヤーボンディングで接続する方式も採用されている。このような半導体装置をテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）型半導体装置と称する。最後に、半導体装置は、他の部品を搭載した回路基板等とアウターリード７を介して接続（アウターリードボンディング）され、電子機器への実装がなされる。
【０００８】
上記のいずれのパッケージ形態においても、最終的に半導体装置用耐熱性接着剤フィルムの接着剤層がパッケージ内に残留するため、半導体用耐熱性接着剤には高い絶縁性、耐熱性、接着性等の諸特性を満たすことが要求される。
【０００９】
半導体用耐熱性接着剤としては例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂等が挙げられるが、従来、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物が主として用いられており（例えば特許文献１、２参照）、さらに芳香族系のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが検討されてきた。特に絶縁信頼性、加工性の点から、シロキサン変成芳香族ポリイミド樹脂が検討されており（例えば特許文献３、４参照）、耐熱性、接着性などにおいて問題が無いものの、絶縁性フィルム上に積層したとき、その樹脂が持つ配向性のために反りが大きくなるという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１４３４４７号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平３−２１７０３５号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平５−２００９４６号公報（第２−６頁）
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−２６４２５５号公報（第２−６頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、導体パターンのさらなる狭ピッチ化が求められており、ＴＡＢにおいては現在、５０μｍ程度のピッチのものが量産されている。しかし、導体パターンの接合部位がフライングリードとなっているため、狭ピッチ化が進むとリードの細幅化に伴う強度低下や銅箔厚低減の制約から、ＴＡＢにおいては４０μｍピッチが限界とされている。したがってこれに代わり、フリップチップ技術を用いたＣＯＦの需要が高まりつつある。
【００１５】
ＣＯＦではリードが絶縁性フィルムに支持されているためリード変形の心配がなく、より薄い銅箔の使用が可能であることから、微細配線の形成が容易で狭ピッチ化に有利な構造と言える。
【００１６】
しかし、ＣＯＦの場合、接合時の熱が直接絶縁性フィルムに伝わるため、従来のエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とポリアミド樹脂の混合組成物からなる接着剤を接着層に用いた金属層付き積層フィルムでは、接着剤層が接合時の熱により変形し、配線不良を起こすなど問題があった。このため、接着剤層の無いメッキタイプの金属層付き積層フィルムがＣＯＦ用に用いられているが、工程が複雑なうえに、接着強度が不十分という問題があるため、広く普及するにはいたっていない。
【００１７】
そこで耐熱性接着剤として、特許文献３〜４にある芳香族系のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが検討されているが、前記記載のように依然として絶縁性フィルム上に積層したとき、その樹脂が持つ配向性のために反りが大きくなるという問題点があった。
【００１８】
そこで本発明は、耐熱性、絶縁信頼性、接着性などの諸特性を満たしながら、反りの小さい耐熱性積層フィルム、及びそれを用いた金属層付き積層フィルム及び信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に接着剤層を有する耐熱性積層フィルムにおいて、接着剤層の硬化後の複屈折率（△ｎ）の絶対値が０．０１４以下であり、接着剤層の硬化後の複屈折率（△ｎ）と膜厚（ｄ）の積である△ｎ・ｄの絶対値が８ｎｍ以下であることを特徴とする耐熱性積層フィルム、上記耐熱性積層フィルムに金属層を積層して得られる金属層付き積層フィルム及び該金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における接着剤層の△ｎ・ｄは、接着剤層の硬化後の複屈折率（△ｎ）と膜厚（ｄ）の積で表されるものであり、複屈折率は以下のように定義される。
ｎTE ：膜のＴＥ方向（膜面と平行な方向）の屈折率
ｎTM ：膜のＴＭ方向（膜面と垂直な方向）の屈折率
複屈折率（Δｎ）＝ｎTE−ｎTM。
【００２１】
これら屈折率の値は、膜の透過可能な波長における測定値を用いる。例えば、赤色領域の波長では６０９ｎｍ、６３３ｎｍ、緑色領域の波長では５３９ｎｍ、青色領域の波長では４３０ｎｍの波長光を用いる。透明な膜であれば、どの波長領域を用いても良い。
【００２２】
測定に用いる光源はハロゲンランプ、レーザー光などを用いることができる。測定には単一波長の光が好ましいので、レーザー光が好ましく用いられる。ハロゲンランプを光源に用いる場合は干渉フィルターを通して特定の波長、例えば６０９ｎｍ、５３９ｎｍ、４３０ｎｍの単一波長光をとりだし測定する。
【００２３】
膜の屈折率は波長分散するため、一般的に短波長になるほど屈折率が大きくなり、これに伴い複屈折率も大きくなる。したがって、△ｎ・ｄも赤色領域の波長で測定した値の方が青色領域で測定した値よりも小さくなる。
【００２４】
本発明においては、標準的なレーザー光である６３３ｎｍのレーザー光を用いて測定を行った。
【００２５】
一般に高分子膜はその複屈折率が大きいほど、配向性が強い。したがって、支持フィルム上に高分子膜を形成した場合、該高分子膜の配向性が強いほど、残留応力が大きくなり反りが大きくなる傾向にある。また、高分子膜の膜厚も反りに大きく影響するものであり、膜厚が厚いほど反りは大きくなる。反りを小さくするためには、配向性の小さい、つまり複屈折率の小さい高分子膜を用いれば良い。
【００２６】
したがって本発明においては、耐熱性絶縁フィルム上に形成した接着剤層の硬化後の複屈折率と、該接着剤層の膜厚の積である△ｎ・ｄの絶対値が８ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下がよく、反りの小さい耐熱性積層フィルムを得ることができる。
【００２７】
しかし、膜厚を薄くしすぎると、銅箔などの金属層との接着性が低下するなどの問題があるため、接着剤層の硬化後の複屈折率はできるだけ小さい方が好ましい。本発明における接着剤層の硬化後の複屈折率は０．０１４以下、好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下であり、反りが小さく、金属層との接着性も良好な耐熱性積層フィルムを得ることができる。
【００２８】
本発明における接着剤層の硬化とは、熱処理および／または光照射により行うことができる。例えば、ポリイミド樹脂の場合、その前駆体であるポリアミド酸が加熱処理により閉環してイミド環が形成され、ポリイミドに変換されることにより接着剤層が硬化する。
【００２９】
本発明における接着剤層は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いることができるが、耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明におけるポリイミドとは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。
【００３１】
ポリマーの分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行われる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とした場合、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することがある。一般的に、酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００３２】
末端封止剤の具体例としては、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリンなどが用いられる。
【００３３】
上記ジアミン成分としては、ジアミン成分中にシロキサン系ジアミンを含むことにより、接着剤層の複屈折率低減効果が大きいため好ましく用いられる。ジアミン成分中のシロキサンジアミンの量は２０モル％以上、好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。
【００３４】
上記シロキサン系ジアミンとしては、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化１】
0004178934.tif 000002
【００３６】
ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてもよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基の少なくとも１種を示す。
【００３７】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合しても良い。
【００３８】
本発明においてはシロキサン系ジアミンの他にも複屈折率低減効果の大きい脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミンを用いることができる。
【００３９】
脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４０】
また、複数の芳香族環がエーテル基、スルホン基、メチレン基などで結合されたジアミンも複屈折率低減効果が大きく、好ましく用いることができる。その具体例としては、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４１】
上記の複屈折率低減効果のあるジアミンは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、これらのジアミンに複屈折率があまり大きくならない程度に芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを単独または混合して用いることができる。
【００４２】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、２,５−ジアミノトルエン、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられる。
【００４３】
中でも耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。このときのｐ−フェニレンジアミンのジアミン成分中の含有量は５〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００４４】
本発明において、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４５】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３´,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４７】
中でも耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ、さらに、接着剤組成物の安定性の点から、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく用いられる。
【００４８】
テトラカルボン酸成分は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の単独、もしくは、接着剤組成物の安定性を損なわない程度に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に加え、その他の上記テトラカルボン酸二無水物を１種以上混合したものであっても良い。耐熱性の点から、特にピロメリット酸二無水物を混合することが好ましい。
【００４９】
このときのテトラカルボン酸成分中のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ピロメリット酸二無水物を混合して用いる場合、ピロメリット酸二無水物の含有量は５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００５０】
本発明において、ポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００５１】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５３】
本発明の接着剤には、その耐熱性、接着性などの諸特性を損なわない程度にその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００５４】
本発明の接着剤には、粒径１μｍ以下のフィラーを配合することができる。フィラーの含有量は接着剤の固形分に対し１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の耐熱性積層フィルムについて説明する。本発明の耐熱性積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に上記の接着剤からなる層を有するものである。
【００５６】
耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種からなるものが好ましく挙げられる。
【００５７】
上記耐熱性積層フィルムの製造方法の一例を以下に示す。
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を芳香族ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの厚み２０〜４００μｍの耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、硬化後の膜厚が０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍになるように塗工する。
【００５８】
塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。このとき、耐熱性絶縁フィルム表面が接着性改良のためにプラズマ処理されたものであるとなお良い。
【００５９】
次に、上記のように耐熱性絶縁フィルムの上に塗工した溶液の溶媒を６０〜１８０℃程度の温度で連続的または断続的に５〜６０分間で加熱除去した後、イミド化するための加熱処理を行う。イミド化するための加熱処理としては２００〜３５０℃の温度範囲で３０秒〜１０分程度の短時間で加熱処理することが好ましい。
【００６０】
上記のようにして得られた耐熱性積層フィルムは、汚染防止、キズ防止などの目的から、厚み１５〜６０μｍのポリエステル、ポリプロピレンなどの保護フィルムを接着剤層上に張り合わせておくことが好ましい。
【００６１】
本発明の耐熱性積層フィルムは耐熱性絶縁フィルム同志の積層、金属層との積層などに用いることができる。具体的には、銅箔などの金属箔を積層するフレキシブルプリント基板用途、ＣＯＦ用接着テープ、ＴＡＢ用キャリアテープなど種々の用途に有効に使用できる。
【００６２】
金属箔としては特に限定されないが、通常銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などの５〜１５０μｍ厚みのものが一般的に用いられる。また、銅箔などでは電解銅箔、圧延銅箔のどちらでも用いることができ、接着性改良のために片面粗化されていても良い。
【００６３】
ＣＯＦ用接着テープに使用する場合、耐熱性積層フィルムを目的の幅にスリットし、接着剤層上の保護フィルムを剥がし、吸着水分を除去後、銅箔などの金属箔を重ね合わせ、ラミネーターで加熱圧着する。接着性向上のためにさらに加熱キュアを施すことが好ましい。
【００６４】
本発明の金属層付き積層フィルムは以下の方法で作成することができる。すなわち、上記本発明の耐熱性積層フィルムの接着剤層と銅箔などの金属箔を張り合わせ、加熱ロールラミネーターなどを用いて１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度で加熱圧着する。加熱温度が低すぎると金属箔との接着強度が不十分であり、加熱温度が高いと金属箔との接着強度は高くなるが寸法安定性が悪くなるなど問題が生じる。また、加熱ロールラミネーターの線圧は０．２〜２０ｋｇ/ｃｍ、好ましくは０．５〜１６ｋｇ/ｃｍ、さらに好ましくは１〜１２ｋｇ/ｃｍである。線圧が高くなると寸法安定性が悪くなるので、できるだけ低い線圧でラミネートするのが好ましい。
【００６５】
金属箔を加熱圧着した後、さらに１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃の温度範囲で、１〜４８時間加熱キュアを行うことにより高い接着強度を得ることができる。本発明における加熱キュアは、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げていく方が好ましい。
【００６６】
金属層付き積層フィルムの製造方法は上記のように金属箔をラミネートして作成する以外にも、耐熱性積層フィルムの接着剤層上にスパッタ法および／またはメッキ法を用いて金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを作成することができる。
【００６７】
本発明においてスパッタ法および／またはメッキ法を用いて金属層付き積層フィルムを作成するには、本発明の耐熱性積層フィルムの接着剤層上にクロム、ニッケル、クロム/ニッケル合金、銅などの金属をスパッタするが、銅などの金属を単独でスパッタしてもよく、クロムやニッケルをスパッタした後に銅をさらにスパッタしても良い。このときの金属薄膜の厚みは特には規定されないが、１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜６００ｎｍ、さらに好ましくは４〜４００ｎｍである。厚すぎると金属薄膜形成に時間がかかり、薄すぎると欠点が生じて後述のメッキにおいて障害となる。
【００６８】
本発明において、金属薄膜の形成方法はスパッタ法に限らず、真空蒸着、イオンプレーティング等の方法もとることができるが、スパッタ法で積層するのが好ましい。
【００６９】
上記の如く形成した金属薄膜の上にメッキ法により金属メッキ層を形成する。金属メッキ層は無電解メッキのみで形成しても良いが、無電解メッキと電解メッキを併用して形成しても良く、電解メッキのみで形成しても良い。
【００７０】
無電解メッキとしては例えば銅をメッキする場合は、硫酸銅とホルムアルデヒドの組み合わせなどが用いられる。電解メッキとしては例えば銅をメッキする場合、硫酸銅メッキ液、シアン化銅メッキ液、ピロリン酸銅メッキ液などが用いられる。金属メッキ層の厚みは特に規定されないが、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍである。
【００７１】
半導体チップを実装して半導体装置を作成する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作成例を説明する。
【００７２】
本発明の耐熱性積層フィルムを２５０ｍｍ、５００ｍｍなどの目的の幅にスリットし、銅箔をラミネートする。次に銅箔上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、銅箔をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズまたは金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００７３】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合、あるいは、ワイヤーボンドで半導体チップ接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。以上の方法で得られた半導体装置は良好な信頼性を持つ。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に膜厚、複屈折率、反りの測定方法について述べる。
（１）膜厚
東京精密（株）製  膜厚測定器  ”サ−フコム”１５００Ａにて測定した。
（２）△ｎ・ｄ
プリズムカプラ測定装置ＰＣ−２０００（メトリコン社製）で、６３３ｎｍの波長光で屈折率ｎTE、ｎTMを測定し、これらの差から複屈折率が得られ、△ｎ・ｄを算出した。
ｎTE ：薄膜のＴＥ方向（膜面と平行な方向）の屈折率
ｎTM ：薄膜のＴＭ方向（膜面と垂直な方向）の屈折率
複屈折率（Δｎ）＝ｎTE−ｎTM
△ｎ・ｄ＝複屈折率（△ｎ）×膜厚（ｄ）
（３）反りの評価
金属箔を積層した後、金属層をエッジングして除去した。サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。
（４）接着強度
金属層を積層した後、金属層を２ｍｍのラインにエッチングし、該２ｍｍの金属層をTOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて、引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０°剥離で測定した。
【００７５】
実施例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン372.8ｇ（1.5mol）、ｐ−フェニレンジアミン54.1ｇ（0.5mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド3220ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物644.4ｇ（2.0mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ１）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ１をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００１５であった。
【００７６】
実施例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン248.5ｇ（1.0mol）、ｐ−フェニレンジアミン108.1ｇ（1.0mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2970ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物612.2ｇ（1.9mol）、ピロメリット酸二無水物 21.8g（0.1mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ２）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ２をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００５７であった。
【００７７】
実施例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン397.6ｇ（1.6mol）、４，４’−ジアミノフェニルエーテル80.1ｇ（0.4mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド3270ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物547.7ｇ（1.7mol）、ピロメリット酸二無水物65.4g（0.3mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ３）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ３をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００１２であった。
【００７８】
実施例４
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン372.8ｇ（1.5mol）、ｐ−フェニレンジアミン43.2ｇ（0.4mol）、アニリン18.6g（0.2mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド3210ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物612.2ｇ（1.9mol）、ピロメリット酸二無水物21.8g（0.1mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ４）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ４をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００１４であった。
【００７９】
実施例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１，３−シクロヘキサンジアミン114.2g（1.0mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド1310ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322.2g（1.0mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ５）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ５をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００３であった。
【００８０】
実施例６
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）210.4g（1.0mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド1600ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322.2g（1.0mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ６）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ６をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００６４であった。
【００８１】
実施例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン432.5g（1.0mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2260ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322.2g（1.0mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ７）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ７をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００４７であった。
【００８２】
実施例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、 １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン12.4ｇ（0.05mol）、４，４’−ジアミノフェニルエーテル190.2ｇ（0.95mol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド1580ｇと共に仕込み、溶解させた後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322.2g（1.0mol）を添加し、６０℃で６時間反応させたことにより、２５重量％ポリアミド酸接着剤溶液（ＰＡ８）を得た。このポリアミド酸接着剤溶液ＰＡ８をガラス基板上に製膜し、２７０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．０１６８であった。
【００８３】
実施例９
実施例１で作成したＰＡ１のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２７０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【００８４】
上記作成フィルムを幅７０ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度２６０℃に加熱したロールラミネーターで線圧５ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（２７０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、銅層付き積層フィルムを得た。
【００８５】
得られた銅層付き積層フィルムの銅箔を全面エッチングし、接着剤付きフィルムの反りを測定したところ、１ｍｍ以下であった。また、銅層との接着強度は１２Ｎ/ｃｍであった。このときの接着剤層の△ｎ・ｄは４．５ｎｍであった。
【００８６】
実施例１０〜１６、比較例１〜６
ポリアミド酸接着剤溶液および乾燥後の膜厚を表１の通りに行い、また実施例９と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。それぞれの実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１７
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂 ”マクロメルト”６０３０の250gをイソプロピルアルコール350gとクロロベンゼン650gに溶かし、２０重量％ポリアミド接着剤溶液を得た。このポリアミド接着剤溶液をガラス基板上に製膜し、１６０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００１であった。
【００８８】
得られた接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で３０分乾燥した。
【００８９】
上記作成フィルムを幅７０ｍｍにスリットした後、８０℃で５分予備乾燥後、厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧２ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（６０℃、３０分）＋（１００℃、１時間）＋（１６０℃、２時間）］を行った後、室温まで除冷し、銅層付き積層フィルムを得た。
【００９０】
得られた銅層付き積層フィルムの銅箔を全面エッチングし、接着剤付きフィルムの反りを測定したところ、１ｍｍ以下であった。また、銅層との接着強度は８Ｎ/ｃｍであった。このときの接着剤層の△ｎ・ｄは５ｎｍであった。
【００９１】
実施例１８
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂 ”マクロメルト”６０３０の250g（50重量）、油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂 ”エピコート”８２８の105g（21重量%）、昭和高分子（株）製のフェノール樹脂 ＣＫＭ−１６３６の145g（29重量%）をイソプロピルアルコール680gとクロロベンゼン1760gに溶かし、１７重量％のポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液を得た。このポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液をガラス基板上に製膜し、１６０℃で熱硬化した後の複屈折率を測定したところ、０．００１２であった。あとは実施例１７と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例７
乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した以外は実施例１７と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例８
乾燥後の膜厚が１２μｍとなるように塗工した以外は実施例１８と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例９、１０
ポリアミド酸接着剤溶液および乾燥後の膜厚を表１の通りに行い、また実施例９と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。それぞれの実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004178934.tif 000003
【００９６】
実施例１９
実施例９で得られた銅層付き積層フィルムの銅箔上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られた。ＣＯＦテープの反りが小さいため、寸法精度の良い配線パターンが得られた。
【００９７】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。以上の方法で得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【００９８】
実施例２０
実施例１１で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例１９と同様の操作を行い、半導体装置を作成した。得られた半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。
【００９９】
実施例２１
実施例２で作成したＰＡ２のポリアミド酸接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２７０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１００】
上記作製フィルムの接着剤層上にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製 ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、銅層付き積層フィルムを得た。
【０１０１】
得られた銅層付き積層フィルムの銅層を全面エッチングし、接着剤付きフィルムの反りを測定したところ、２ｍｍであった。また、銅層との接着強度は７Ｎ/ｃｍであった。このときの接着剤層の△ｎ・ｄは５．７ｎｍであった。
【０１０２】
実施例２２〜２４、比較例１１〜１５
ポリアミド酸接着剤溶液および乾燥後の膜厚を表２の通りとし、あとは実施例２１と同様の操作を行い銅層付き積層フィルムを得た。それぞれの実施例、比較例の結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004178934.tif 000004
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、絶縁信頼性、接着性などの諸特性を満たしながら、反りの小さい耐熱性積層フィルム、及びそれを用いた金属層付き積層フィルムを提供できる。また、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  パターンテープの形状の一例を示す。
【図２】  半導体装置の一態様の断面図を示す。
【符号の説明】
１    有機絶縁性フィルム
２    接着剤
３    スプロケット孔
４    貫通孔
５    導体パターン
６    インナーリード部
７    アウターリード部
８    半導体集積回路
９    封止樹脂
１０  金バンプ
１１  保護膜
【図１】
0004178934.tif 000005
【図２】
0004178934.tif 000006