(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式に示される繰り返し単位を有するポリサイラミンと；
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ1−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基であり；
Ａ1は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基、
式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−で示される基、又は、
式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−Ｎ（Ｒ5）−Ａ4−で示される基であり、
ここで、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、同一又は異なって、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基であり；
Ｂは、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基であり、
ｎは、２以上の整数である。）；
ポリサイラミンの繰り返し単位中の窒素原子との間で、酸、塩基相互作用または水素結合を形成してプロトン伝導性を付与する強酸と；
を含む１００℃にて１０-6Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を有する複合体。
【請求項２】
前記ポリサイラミンが、架橋剤により架橋されている請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
１モルのアミノ基当たり、０．０５〜２モルの強酸を含有する請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
１００℃にて１０-6Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を有する請求項１、２又は３に記載の複合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の複合体が膜形状に形成された電解質膜。
【請求項６】
複数の単セルを有する燃料電池であって、
前記単セルの各々が、請求項５に記載の電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリサイラミンと強酸との複合体に関する。本発明の複合体は、燃料電池の電解質膜として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電池は、電解質と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。そして、燃料電池の場合には、一方の電極には、燃料（例えば、水素）が供給され、他方の電極には、酸化剤（例えば、酸素）が供給され、これにより、燃料の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。電解質は、水素イオンを通す一方、反応ガス（水素及び酸素）を通さないことを目的とするものである。典型的には、燃料電池は、複数の単セルを有しており、単セルの各々が、電解質と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。
【０００３】
燃料電池の電解質としては、高分子電解質膜等の固体、リン酸等の液体が用いられている。ここで、近年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が好適に用いられている。
【０００４】
高分子電解質としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。ペルフルオロ酸ポリマーは、典型的には、ペルフルオロカーボン骨格（例えば、テトラフルオロエチレンと、トリフルオロビニルとの共重合体）にスルホン酸基を有する側鎖（例えば、スルホン酸基がペルフルオロアルキレン基に結合した側鎖）が結合した構造を有する。スルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオンとなることができることから、プロトン導電性を示す。また、電解質として、ゲルを用いることも提案されている。
【０００５】
また、他の高分子電解質としては、特開平９−１１０９８２号公報には、ポリベンズイミダゾールのアルキルリン酸が記載されている。
【０００６】
そして、高分子電解質として、全く別個なポリマーが求められている。一方、高分子、４４卷、９月号（１９９５）、６２３頁には、ポリサイラミンについて報告されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の一側面によれば、下記式に示される繰り返し単位を有するポリサイラミンと；
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ1−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基であり；
Ａ1は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基、
式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−で示される基、又は、
式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−Ｎ（Ｒ5）−Ａ4−で示される基であり、
ここで、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、同一又は異なって、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基であり；
Ｂは、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基であり、
ｎは、２以上の整数である。）；
強酸と；
を含む複合体が提供される。
【０００８】
本発明の複合体中では、強酸が化学結合によりポリサイラミンに保持されているので、その強酸単独の場合と同等のプロトン伝導性を維持しつつ、固体電解質膜と同等の取扱いの容易さを実現することができる。
【０００９】
本発明において、ポリサイラミンは架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００１０】
本発明において、１モルのアミノ基当たり、０．０５〜２モルの強酸を含有することが好ましい。また、１００℃にて１０-6Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、上記複合体が膜形状に形成された電解質膜が提供される。
【００１２】
本発明の他の側面によれば、複数の単セルを有する燃料電池であって、前記単セルの各々が、上記電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極を有する燃料電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合体では、下記式に示される繰り返し単位を有するポリサイラミンが用いられる。
【００１４】
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ1−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ｂ及びｎは、前記の意味を有する。）
即ち、Ａ1に依存して、上記式は、次の３つの実施態様を包含する。
【００１５】
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ5−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ及びｎは、前記の意味を有する。Ａ5は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基を意味する。）
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ2、Ａ3、Ｂ及びｎは、前記の意味を有する。）
［−Ｎ（Ｒ1）−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−Ｎ（Ｒ5）−Ａ4−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｂ−］n
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ及びｎは、前記の意味を有する。）
【００１６】
本明細書において、ポリサイラミンは、ポリマーに限られず、オリゴマーをも含む。また、ポリサイラミンは、重合度、温度等に依存して、固体、液体、ゲルになりうる。
【００１７】
本明細書において、低級とは、別段の定めがない限り、１〜６個の炭素原子を有することを意味する。
【００１８】
低級アルキル基とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基をいう。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等が含まれる。低級アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有することが好ましい。
【００１９】
低級アルキレン基とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基をいい、式−（ＣＨ2）p−で示される基をいう（式中、ｐは、１〜６の整数である。）。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。低級アルキレン基は、１〜３個の炭素原子を有することが更に好ましい。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なって、低級アルキル基であることが好ましく、１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基であることが更に好ましい。
【００２１】
Ａ1は、低級アルキレン基、又は、式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−で示される基であることが好ましい（式中、Ａ2、Ａ3、及びＲ4は、前記の意味を有する）。
【００２２】
Ａ2、Ａ3及びＡ4は、同一又は異なって、低級アルキレン基であることが好ましく、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、低級アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｂは、低級アルキレン基であることが好ましく、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であることが更に好ましい。
【００２５】
ｎは、２〜１０００の整数であることが好ましく、２〜５００の整数であることが更に好ましい。また、ｎは、２〜１００の整数であってもよく、２〜５０の整数であってもよい。
【００２６】
以下、ポリサイラミンの合成方法を説明する。
【００２７】
式（Ｉ）で示される１級アミンと、式（ＩＩ）で示されるシリコン化合物とを、塩基の存在下、室温〜加温下で反応させることにより、式（ＩＩＩ）で示されるポリサイラミンを合成することができる。
【００２８】
【化１】
0004160155.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｎは、前記の意味を有する。
Ａ1aは、直結；
低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基；
式−Ａ2b−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−で示される基；又は、
式−Ａ2b−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−Ｎ（Ｒ5）−Ａ4−で示される基である。
（式中、Ａ3、Ａ4、Ｒ4及びＲ5は、前記の意味を有する。Ａ2bは、及び直結、又は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基を意味する。）
Ｂ1aは、直結；又は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基を意味する。）
【００２９】
窒素原子に直接結合する水素原子がシリコン化合物の炭素−炭素二重結合と反応して、重合する。
【００３０】
なお、式（Ｉ）で示される１級アミンとともに、少量のアンモニアを添加してもよい。ポリサイラミンのポリマー鎖に枝を設けることができる。
【００３１】
塩基としては、アルキルリチウム等の強塩基を好ましく用いることができる。
【００３２】
あるいは、式（Ｉ）で示される１級アミンと、式（ＩＶ）で示されるシリコン化合物とを、塩基の存在下、室温〜加温下で反応させることにより、式（Ｖ）で示されるポリサイラミンを合成することができる。
【００３３】
【化２】
0004160155.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1a、Ｂ1a、及びｎは、前記の意味を有する。
Ｘは、ハロゲン原子、トシラート等の脱離基を意味する。なお、本明細書において、ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素をいう。）
【００３４】
塩基としては、上記の塩基を好ましく用いることができる。
【００３５】
式（ＶＩ）で示されるジアミンと、式（ＶＩＩ）で示されるシリコン化合物とを、塩基の存在下、室温〜加温下で反応させることにより、式（ＶＩＩＩ）で示されるポリサイラミンを合成することができる。
【００３６】
【化３】
0004160155.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ1a、及びｎは、前記の意味を有する。
Ｒ6は、Ｒ4又はＲ5を意味する。
Ａ2aは、Ａ2、又は、式−Ａ2−Ｎ（Ｒ4）−Ａ3−で示される基を意味する。●
Ａ3aは、直結、又は、低級アルキル基で置換されていてもよい低級アルキレン基を意味する。）
【００３７】
塩基としては、上記の塩基を好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、式（ＶＩ）で示されるジアミンとともに、式（Ｉ）で示される１級アミンを添加してもよい。また、式（ＶＩ）で示されるジアミンとともに、少量のアンモニアを添加してもよい。ポリサイラミンのポリマー鎖に枝を設けることができる。
【００３９】
式（ＶＩ）で示されるジアミンと、式（ＩＸ）で示されるシリコン化合物とを、塩基の存在下、室温〜加温下で反応させることにより、式（Ｘ）で示されるポリサイラミンを合成することができる。
【００４０】
【化４】
0004160155.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ａ2a、Ａ3a、Ｂ1a、及びｎは、前記の意味を有する。
【００４１】
塩基としては、上記の塩基を好ましく用いることができる。
【００４２】
なお、式（ＶＩ）で示されるジアミンとともに、式（Ｉ）で示される１級アミンを添加してもよい。また、式（ＶＩ）で示されるジアミンとともに、少量のアンモニアを添加してもよい。ポリサイラミンのポリマー鎖に枝を設けることができる。
【００４３】
また、ポリサイラミンは、架橋剤により架橋されていることが好ましい。例えば、式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）又は（Ｘ）で示されるポリサイラミンと架橋剤とを反応させることができる。ポリサイラミンが液体又はゲルの場合であっても、架橋剤により架橋することにより、固体化ないしゲル化することができる。なお、ポリサイラミンがゲル又は固体の場合には、必ずしも架橋剤を用いる必要はない。
【００４４】
架橋剤は、２以上のエポキシ基を有する有機化合物であることが好ましく、３以上のエポキシ基を有する有機化合物であることが更に好ましい。エポキシ基が、ポリサイラミン中のアミノ基、特に、１級又は２級アミノ基と反応する。
【００４５】
２以上のエポキシ基を有する有機化合物としては、例えば、式（ＸＩ）に示されるエポキシ化合物を用いることができる。なお、式（ＸＩ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ基の水素原子が、ハロゲン原子、低級アルキル基で置換されていてもよい。
【００４６】
【化５】
0004160155.tif 000006
（式中、Ｒ7は、炭化水素基であり、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、エポキシ基、又はアリール基で置換されていてもよい、直鎖又は分枝状低級アルキレン基、及び、ハロゲン原子、酸素原子、エポキシ基又はアリール基で置換されていてもよい直鎖又は分枝状低級アルコキシ基を含む。アリール基としては、フェニル基、ナフタレニル基、インデニル基等が挙げられる。）
Ｒ7としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。
【００４７】
【化６】
0004160155.tif 000007
（式中、ｍ及びｌは、同一又は異なって、１〜６の整数である。）
例えば、式（ＸＩ）で示されるエポキシ化合物は、式（ＸＩＩ）で示されるアミンと反応し、式（ＸＩＩＩ）で示されるアミノアルコールが生成する。
【００４８】
【化７】
0004160155.tif 000008
（式中、Ｒ7は前記の意味を有する。Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なって、ポリサイラミンのポリマー鎖を示す。）
本発明の一側面では、上記ポリサイラミンと、強酸との複合体が提供される。強酸は、ポリサイラミンの繰り返し単位中の窒素原子との間で酸、塩基相互作用ないし水素結合を形成し、プロトン伝導性を付与する。典型的には、複合体中の強酸の含有量が増加するにつれて、プロトン伝導性は上昇する。
【００４９】
本発明の複合体が、１００℃にて１ｘ１０-6Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を有することが好ましく、１００℃にて５ｘ１０-5Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を有することが更に好ましい。
【００５０】
ポリサイラミンと強酸とを反応させて、複合体を調製することができる。このポリサイラミンは、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。あるいは、架橋されていないポリサイラミンと強酸とを含む複合体に上記架橋剤を反応させて、複合体のポリサイラミン部分を架橋させても良い。
【００５１】
強酸としては、リン酸、硫酸が好ましく、リン酸が更に好ましい。本明細書において、リン酸は、オルトリン酸（orthophosphoric acid, H3PO4）、二リン酸（diphosphoric acid, H4P2O7)、メタリン酸（metaphosphoric acid, (HPO3)r（ｒは３以上の整数である。））を含む。
【００５２】
本発明の複合体において、繰り返し単位中の１モルのアミノ基当たり、０．０５〜２モルの強酸を含有することが好ましく、０．１〜１モルの強酸を含有することが好ましく、０．１５〜０．８モルの強酸を含有することが好ましい。繰り返し単位中の１モルのアミノ基当たり、０．０５モルより少ない強酸を含有する場合には、プロトン伝導性を十分に付与することができない。一方、繰り返し単位中の１モルのアミノ基当たり、２モルより多い強酸を含有させることは困難である。複合体中の強酸の含有量は、複合体の調製の際に、ポリサイラミンと強酸との割合を変化させることにより制御することができる。
【００５３】
ポリサイラミンと強酸との反応は、冷却下、室温、加温下の何れでも良い。本発明の複合体は、例えば、200℃程度の耐熱性を有する。
【００５４】
強酸がオルトリン酸の場合における、複合体の生成反応を下記に示す。
【００５５】
【化８】
0004160155.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ｂ、及びｎは、前記の意味を有する。）
式（ＸＩＶ）で示されるポリサイラミンは、オルトリン酸と反応して、式（ＸＶ）で示される複合体を生成する。オルトリン酸の水酸基と、ポリサイラミンの繰り返し単位中の窒素原子との間で酸、塩基相互作用ないし水素結合を形成している。
【００５６】
【化９】
0004160155.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ａ2a、Ｂ、及びｎは、前記の意味を有する。）
式（ＸＶＩ）で示されるポリサイラミンは、オルトリン酸と反応して、式（ＸＶＩＩ）で示される複合体を生成しうる。式（ＸＶＩ）で示されるポリサイラミンの繰り返し単位中には、少なくとも二つの窒素原子が含まれる。そして、この二つの窒素原子と、オルトリン酸中の二つの水酸基との間で酸、塩基相互作用ないし水素結合を形成する場合がある。
【００５７】
本発明の複合体は、プロトン伝導性なので、電池の電解質として好適に用いることができる。もっとも、この複合体は、電池に限られず、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質としても用いることができる。更に、分散剤、乳化剤、水処理剤、帯電防止剤、保水剤、増粘剤、繊維処理剤、イオン交換樹脂としても使用可能である。
【００５８】
また、本発明の他の側面によれば、複合体が膜形状に形成された電解質膜が提供される。かかる電解質膜は、燃料電池用単セルに好適に用いることができる。
【００５９】
図１で、燃料電池の単セル１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟む一対の電極２０を有する。電極２０は、電極反応を行う触媒層１４と、この触媒層１４に反応ガスを供給するガス拡散層２２を有する。
【００６０】
図２で、触媒層１４は、電解質膜からなるマトリックス１５と、このマトリックスに分散している２以上の触媒粒子１６とを有する。マトリックス１５は、電解質膜１２とともに、水素イオン伝導チャンネルを形成する。マトリックス１５の材料は、電解質膜１２の材料と同一であることが好ましい。ただし、これらの材料は互いに異なっていてもよい。マトリックス１５は、反応ガスが通過することができるように、多孔質であってもよい。触媒粒子１６は互いに接触していることが好ましく、これにより、電子伝導チャンネルを形成する。
【００６１】
各々の触媒粒子１６は、導電性担体１７と、導電性担体１７の表面に担持された触媒物質１８を有する。導電性担体１７としては、例えば、炭素からなる粒子が用いられる。触媒物質１８としては、白金単体、白金系合金等が用いられる。図２では、触媒物質１８は、導電性担体１７の表面を被覆している。しかし、触媒物質１８は、粒子形状をしていてもよい。
【００６２】
ガス拡散層２２は、反応ガスが拡散することができるように多孔質である。図２では、ガス拡散層２２は、隙間２４を形成する２以上の導電性粒子２６から構成されている。導電性粒子２６としては、例えば、炭素からなる粒子が用いられ、導電性担体１７と同じものであってもよい。また、導電性粒子２６の代わりに、カーボン繊維等の導電性物質を用いてもよい。
【００６３】
本発明の複合体は、電解質膜１２として用いることができる。また、電解質膜１２、及び、一方又は双方の触媒層１４を有する単セル前駆体を製造することもできる。更に、かかる前駆体に、ガス拡散層２２を固定することにより、単セルを製造することができる。
【００６４】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。
【００６５】
赤外線スペクトルは、SHIMAZU FT-IR 8000を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲの測定は、東京理科大学基礎工で行われた。
【００６６】
熱重量分析(thermogravimetric analsis)−示差熱分析（differential thermal analysis)（以下、TG-DTAという。）では、セイコー電子工業、TG-DTA200を用いた。直流電源は、DC VOLTAGE STANDARD TYPE 2851を用いた。導電率の測定では、YHP41922ALF インピーダンスアナライザーを用いた。
【００６７】
参考例
参考例では、ポリサイラミンを合成した。
【００６８】
（１） 試薬の調製
N,N'-ジエチルエチレンジアミン(DEDA)については、 市販の試薬をそのまま用いた。
【００６９】
ジメチルジビニルシラン(DVS)については、市販の試薬を３時間加熱環流し、常圧蒸留により精製し82℃の留分を用いた。
【００７０】
n-ブチルリチウム(n-BuLi)については、 市販の試薬をそのまま用いた。
【００７１】
テトラヒドロフラン(THF)については、和光純薬株式会社から市販されている特級試薬を常圧蒸留により精製し65℃の留分を用いた。
【００７２】
ジエチルエーテルについては、和光純薬株式会社から市販されている特級試薬をそのまま用いた。
【００７３】
（２）   ポリサイラミンの合成
得られるポリサイラミンの重合度を20にするために、仕込むＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンとジメチルビニルシランの比率を21:20となるようにした。n-BuLiの量は、重合度を２０にするためにＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンの1/21とし、THFの量は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンの濃度が1mol/lとなるようにした。
【００７４】
500mlのナスフラスコにTHF342ml、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン49.3ml(0.342mol)、n-BuLi10.3ml(0.0164mol)をシリンジで加え、60℃、アルゴン雰囲気下で１０分攪拌し、N，N'-ジエチル-N-リチオ-エチレンジアミンを合成した。その溶液に、ジメチルビニルシラン50.7ml(0.325mol)を加え60℃アルゴン雰囲気下で24時間攪拌しアニオン重合させた。この反応を下記に示す。
【００７５】
【化１０】
0004160155.tif 000011
【００７６】
両末端がアミノ基のポリサイラミンを合成するために1Ｈ−ＮＭＲを測定し、6 ppmのビニル基によるピークがなくなったところを反応終了とした。24時間攪拌後、シリンジで少量のサンプルをスクリュー管にとりメタノールで反応を停止させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し6ppmにビニル基によるピークを観察した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、6ppmにビニル基によるピークが観察されたたため、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、n-BuLiを5.0 mlずつ加え、60 ℃アルゴン雰囲気下で更に２４時間攪拌させた。24時間後、同様に1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００７７】
この操作を５回繰り返したところで、6 ppmにビニル基によるピークがなくなった。この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００７８】
次いで、n-BuLiの10倍量のメタノールを添加し、反応を停止させ、褐色のポリサイラミン/THF溶液を得た。
【００７９】
この溶液からエバボレーターで溶媒を除去し、さらに真空エバポレートにより完全に溶媒、並びに、未反応のＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジメチルビニルシランを除去した。その後、エーテルで抽出しpH 9-10のNaOH水溶液で洗浄した。そのエーテル相に無水硫酸マグネシウムを加え一日攪拌することで脱水した。次いで、エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥し、黄色、透明、かつ、粘性の精製ポリサイラミンを得た。
【００８０】
（３）  1Ｈ−ＮＭＲによるポリサイラミンの同定
精製したポリサイラミンを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。このスペクトルを図４に示す。
【００８１】
このスペクトル中のピークaとピークbの積分値の比により重量平均分子量Mw＝733であることが分かった。
【００８２】
（４）   FT-IRによるポリサイラミンの同定
ポリサイラミンをKBr板にはさみ、窒素雰囲気下、室温、650cm-1-4000cm-1の範囲で、SHIMAZU FT-IR 8000を用いて赤外線スペクトルを測定した。
【００８３】
実施例１
実施例１では、ポリサイラミンとリン酸との複合体を調製した。
【００８４】
（１）試薬の調製
ポリサイラミンについては、東京理科大学長崎先生から提供された黄色透明の粘性体で分子量2000のポリサイラミンをそのまま用いた。
【００８５】
メタノールについては、和光純薬株式会社から市販されている一級試薬を常圧蒸留により精製し64.5 ℃の留分を用いた。
【００８６】
リン酸については、和光純薬株式会社から市販されている特級試薬をそのまま用いた。
【００８７】
（２）  ポリサイラミンとリン酸との複合体の合成
ポリサイラミンの１ユニットに対してリン酸の含有量の異なる３種類の複合体を合成した。反応式を下記に示す。
【００８８】
【化１１】
0004160155.tif 000012
【００８９】
２−１  ポリサイラミン／リン酸(1:1)複合体
300mlの四ツロフラスコに、1.0g(4.4mmol)のポリサイラミンと精製メタノール30mlを添加し、窒素雰囲気下室温で、２時間スリーワンモーターで撹伴した。ポリサイラミンの単量体と同当量(4.4mmol)0.63cm3のリン酸を滴下漏斗で加え24時間攪拌した。生成した白い固体をスパチェラでかきだし、3mmHgで一晩減圧乾燥した。
【００９０】
２−２  ポリサイラミン／リン酸(2:1)複合体
100mlの四ツロフラスコに、0.48g(2.2mmol)のポリサイラミンと精製メタノール15mlを添加し、窒素雰囲気下、室温で、２時間スリーワンモーターで攪拌した。0.15cm3(1.1mmol)のリン酸を滴下漏斗で加え24時間接伴した。生成した溶液を50mlのナスフラスコに移してエバポレーターでメタノール分を除去し、2mmHgで一晩減圧乾燥した。
【００９１】
２−３ ポリサイラミン／リン酸(1:2)複合体
200mlの四ツロフラスコ中に、0.99g(4.3mmol)のポリサイラミンと精製メタノール30mlを添加し、窒素雰囲気下垂温で、２時間スリーワンモーターで撹伴した。1.24 cm3(8.6mmol)のリン酸を滴下漏斗で加え24時間役拝した。生成した白い固体をスパチェラでかきだし、2mmHgで一晩減圧乾燥した(Scheme3-2)。
【００９２】
複合体中のリン酸の含有量は、合成時のポリサイラミンとリン酸との割合を変化させることにより制御することができた。
【００９３】
複合体の元素分析をして、リン酸の含有量を求めた。ポリサイラミン／リン酸（２：１）複合体ではポリサイラミン１ unitあたり0.4mol、ポリサイラミン／リン酸（１：１）複合体ではポリサイラミン１ unitあたり0.7 mol、ポリサイラミン／リン酸（１：２）複合体ではポリサイラミン１ unitあたり0.8 molのリン酸が含有していることが分かった。図５に、リン酸の仕込み比に対するリン酸の含有量を示す。
【００９４】
複合体に対して、溶解性テストをした。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004160155.tif 000013
【００９６】
この複合体は、水以外に溶解性を示さなかった。従って、キャスト膜法による成膜ができなかった。
【００９７】
（３） FT-IRによる複合体の同定
標準サンプルにKBrを用いて、複合体の乾燥サンプルをペレット状に成形し、窒素雰囲気下、室温、650cm-1-3600cm-1の範囲でSHIMAZU FT-IR 8000を用いて赤外線スペクトルを測定した。次いで、ポリサイラミンの赤外線スペクトルと比較した。ポリサイラミンのFT-IRスペクトルと複合体のFT-IRスペクトルとをそれぞれ図６及び７に示す。
【００９８】
複合体のスペクトルでは、900-1250cm-1にリン酸によるピークが強く出たため、リン酸が含まれていることが確認できた。
【００９９】
ポリサイラミンのスペクトルでは、C-Nの伸縮振動による吸収が1457cm-1に現れたが、複合体では、1469 cm-1にシフトした。また、ポリサイラミンで2800-3000cm-1に現れていた。アルキル基による吸収が複合体では、ブロードな吸収となった。ポリサイラミンと比べて、複合体では、3393 cm-1にピークが現れポリサイラミンのＮとリン酸のOHによる、NHによる吸収と考えられる。以上のことより、複合体は、ポリサイラミンのアミノ基とリン酸の水酸基の酸塩基相互作用により生成していることが確認された。
【０１００】
（４） 熱分析（耐熱性評価）
３種類の複合体の乾燥サンプルをアルミニウムバンにのせ、TG-DTA（SEIKO 電子工業 TG-DTA200）測定を行うことにより耐熱性の評価を行った。熱分析では、窒素雰囲気下、5 ℃ ／minで25℃から500 ℃に昇温させた。これらの結果を、図８〜１０に示す。
【０１０１】
３種類の何れの複合体でも200℃付近まで重量が減少しなかった。従って、複合体は、リン酸含有量に依存せず200 ℃程度の耐熱性を有することが分かった。
【０１０２】
200 ℃での重量減少は、リン酸の縮合による水の脱離と考えられ、下式に示すように２段階で脱離したと考えられる。
【０１０３】
２Ｈ3ＰＯ4→Ｈ4Ｐ2Ｏ7＋Ｈ2Ｏ
Ｈ4Ｐ2Ｏ7→ ２ＨＰＯ3＋Ｈ2Ｏ
【０１０４】
一方、ポリサイラミン単独のTG-DTAでは、400 ℃で5％重量が減少した。
【０１０５】
（５）含水率測定
一定温度において、固相が共存する飽和水溶液上の密閉空間では、湿度と蒸気圧とは一定の関係を示すことが知られている。そこで、この関係を考慮して、塩化カルシウム・6水和物、硫酸ナトリウム・1水和物、硝酸ナトリウム、硫酸亜鉛・７水和物の飽和水溶液を20Ｃで調製し、相対湿度がそれぞれ30, 50, 70, 90％になるデシケターを用意した。このデシケター内にテフロンシート上に０．０５ｇのサンプルをのせて、５日間、放置した。５日後にサンプルの重量を測定し、その増加から含水率を求めた。含水率は、下式式より求めた。
【０１０６】
含水率（％）＝｛（含水重量− 乾燥重量）／ 乾燥重量 ｝×100
【０１０７】
この結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0004160155.tif 000014
【０１０９】
複合体の含水率を求めたが、何れの場合にもほとんど含水しないことが分かった。もっとも、含水率測定に用いたサンプル量がどれも0.05ｇ程度と少なかったために、正しい値が得られなかつった可能性がある。
【０１１０】
（６）  直流定電圧によるイオン伝導性の測定
図１１及び図１２に示す装置３０を用いてイオン伝導性を測定した。
【０１１１】
装置３０は、基台３２と、基台３２に着脱可能に固定されるホルダー３４とを有する。基台３２には、端子３８が設けられており、基台は金属等の導電性材料からなる。
【０１１２】
ホルダー３４は例えば筒形状を有しており、筒状の孔３５が設けられている。ホルダー３４は、プラスチック等の絶縁材料からなり、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。ホルダー３４の端部には、ｏ−リング３３が設けられている。
【０１１３】
ホルダー３４の孔３５には、基台３２に固定されているブロック部材３６、サンプル５０及びサンプルを挟む一対の電極５２、並びに、サンプル５０を基台３２の方向に押しつける部材４０を配置することができる。部材４０は、ブロック部材４２と、ブロック部材に固定されているバネ等の弾性部材４４と、弾性部材に固定されている端子４８とを有する。弾性部材４４により、電極５２をブロック部材３６及びブロック部材４２に密着させることができ、より正確に測定することができる。
【０１１４】
複合体を乳鉢ですりつぶして圧縮し、ペレットを作成した。そのペレットをサンプル５０として用いた。サンプル５０を直径13mmの一対の白金電極５２に挟んだ。次いで、サンプル５０及び白金電極５２をブロック部材３６の上に置き、次いで、部材４０をサンプル及び白金電極５２の上に置き、更に、ホルダー３４を基台３２に固定した。
【０１１５】
次いで、端子３８及び端子４８の間に1.0Vの直流定電圧を印加し、電流の変化を測定した。
【０１１６】
その結果を図１３に示す。白金電極５２の間にイオンの片寄りに伴う分極がみられた。従って、複合体はイオン伝導性を有することが確認された。
【０１１７】
（７）導電率測定
（６）の結果よりサンプルがイオン伝導性を有することが確認されたため、交流による複秦インピーダンス法でサンプルを測定した。
【０１１８】
（６）のペレットをサンプルとして、図１１及び図１２に示す装置３０のセル内に設置した。次いで、YHP4192ALFインピーダンスアナライザーを用いてサンプルの導電率を測定した。具体的には、以下の条件でセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。
【０１１９】
0004160155.tif 000015
【０１２０】
得られたデータは、パーソナルコンピューター(NEC PC-9801)を用いて複素インピーダンス測定を行い、結果を図形(Cole-Cole プロット)処理した。このデータを外挿することでサンプルの抵抗値Rbを求めて、導電率を算出した。Cole-Coleプロットを図１４に示す。
【０１２１】
図１４のCole-Coleプロットからサンプル５０及び一対の電極５２の構造を等価回路で表した。この等価回路を図１５に示す。Cole-Coleプロットは、低周波領域に電解質と電極の間のインピーダンスが現れ、高周波領域で電解質の抵抗値Rbを求め、以下の式より複合体の導電率を算出した。
【０１２２】
σ＝ d/(Rb・S)
（式中、σは、導電率である。
dは、膜厚（ｃｍ）である。
Rbは、電解の抵抗値（オーム ）である。
Ｓは、電極面積（ｃｍ2）である。）
【０１２３】
図１６に、リン酸の仕込み比と、複合体の導電率との関係を示す。リン酸の仕込み比ないし含有量が増加するにつれて、導電率が上昇することが分かる。
【０１２４】
図１７に、複合体の導電率の温度依存性を示す。典型的には、温度が上昇するにつれて、導電率が上昇する。
【０１２５】
実施例２
実施例２では、ポリサイラミン膜を作成した。
【０１２６】
（１）  試薬の調製
参考例で得られたポリサイラミンをそのまま用いた。このポリサイラミンは、黄色透明であり、少し粘性を持ち、分子量733であった。
【０１２７】
エポトートとしては、東京理科大学長崎先生から提供された、無色透明の粘性体のエポトートをそのまま用いた。エポトートの構造式を下記に示す。
【０１２８】
【化１２】
0004160155.tif 000016
【０１２９】
和光純薬株式会社から市販されている特級試薬を常圧蒸留により精製し65 ℃の留分を用いた。
【０１３０】
（２）  ポリサイラミン膜の作成
ポリサイラミンの両末端のアミノ基とエポトートの３つのエボキシ基とを架橋させた。
【０１３１】
ポリサイラミン3.03g(4.09mmol,アミン当量8.20mmol)をTHF10mlに溶解し、エポトート1.19g（エポキシ当量8.26mmol）をTHF10ml に溶解することで、同当量のポリサイラミンのTHF溶液とエポトートのTHF溶液を調製した。ポリサイラミンのTHF溶液2mlとエポトートのTHF溶液4mlとを混合し、攪拌しポリサイラミン/エポトート（1/2）溶液を得た。この溶液を3×4cmの舟形テフロンシートに流し込み、恒温槽を100 ℃に保ち１日放置して、ゲル化させた。次いで、キャスト法により膜を作成し、２日減圧乾燥し、ポリサイラミン膜を得た。
【０１３２】
（３）  熱分析（耐熱性評価）
得られたポリサイラミン膜をアルミニウムパンにのせ、TG-DTA（SEIKO電子工業TG-DTA200）により耐熱性の評価を行った。熱分析では、窒素雰囲気下、5 ℃ ／minで25℃から500 ℃に昇温させた。この結果を図１８に示す。
【０１３３】
284.7 ℃に重量減少が見られた。減少した物質が何であるかは未だ特定されていない。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の複合体では、強酸のプロトン伝導性を維持しつつ、固体電解質膜の取扱いの容易さを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の単セルの断面説明図である。
【図２】図１のＡの拡大断面図である。
【図３】ＣＤＣｌ3中におけるポリサイラミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＣＤＣｌ3中におけるポリサイラミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】リン酸の仕込み比に対するリン酸の含有量を示すグラフである。
【図６】ポリサイラミンのFT-IRスペクトルである。
【図７】ポリサイラミンとリン酸との複合体のFT-IRスペクトルである。
【図８】ポリサイラミン／リン酸（２：１）複合体のTG-DTAスペクトルである。
【図９】ポリサイラミン／リン酸（１：１）複合体のTG-DTAスペクトルである。
【図１０】ポリサイラミン／リン酸（１：２）複合体のTG-DTAスペクトルである。
【図１１】イオン伝導性測定装置の全体図である。
【図１２】イオン伝導性測定装置の断面図である。
【図１３】イオン伝導性の測定結果である。
【図１４】複素インピーダンスの測定結果であるCole-Coleプロットである。
【図１５】サンプル及び一対の電極の構造の等価回路である。
【図１６】複合体中のリン酸の仕込み比と、複合体の導電率との関係のグラフである。
【図１７】複合体の導電率と温度との関係のグラフである。
【図１８】ポリサイラミン膜のTG-DTAスペクトルである。
【符号の説明】
１０…燃料電池の単セル、１２…高分子電解質膜、１４…触媒層、１６…触媒粒子、１７…導電性担体、１８…触媒物質、２０…電極、２２…ガス拡散層、２４…隙間、２６…導電性粒子、３０…イオン伝導性測定装置、３２…基台、３４…ホルダー、３６…ブロック部材、３８…端子、４２…ブロック部材、４４…弾性部材、４８…端子、５０…サンプル、５２…白金電極
【図１】
0004160155.tif 000017
【図２】
0004160155.tif 000018
【図３】
0004160155.tif 000019
【図４】
0004160155.tif 000020
【図５】
0004160155.tif 000021
【図６】
0004160155.tif 000022
【図７】
0004160155.tif 000023
【図８】
0004160155.tif 000024
【図９】
0004160155.tif 000025
【図１０】
0004160155.tif 000026
【図１１】
0004160155.tif 000027
【図１２】
0004160155.tif 000028
【図１３】
0004160155.tif 000029
【図１４】
0004160155.tif 000030
【図１５】
0004160155.tif 000031
【図１６】
0004160155.tif 000032
【図１７】
0004160155.tif 000033
【図１８】
0004160155.tif 000034