(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（５）で表され、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する構造を繰り返し単位として有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物と、
（Ｂ）光熱変換剤と、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記（Ｂ）光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物と、
を含有し、露光により画像形成可能なことを特徴とするネガ型画像記録材料。
【化１】
0004160800.tif 000043
式（５）中、Ｒ１９は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは下記式（１）、式（２）または式（３）で表される構造を有する基を表す。
【化２】
0004160800.tif 000044
式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−または置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【化３】
0004160800.tif 000045
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【請求項２】
更に（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
【請求項３】
前記（Ｃ）ラジカルを生成する化合物が、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のネガ型画像記録材料。
【請求項４】
前記（Ｂ）光熱変換剤が、下記一般式（ａ）で表される赤外線吸収色素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のネガ型画像記録材料。
【化４】
0004160800.tif 000046
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｙ１およびＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｚa−は、対アニオンを示す。
【化５】
0004160800.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録材料に関し、詳しくは、赤外線レーザの露光により画像形成することが可能であり、記録層の画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成し得るヒートモード対応のネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザや半導体レーザ（以下、赤外線レーザと称する。）では、高出力・小型化が進んでいる。かかる赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータに沿って、直接印刷版を製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザによって露光可能なネガ型の平版印刷版は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物と、を含有するネガ型画像記録材料を記録層として使用する。通常、前記ネガ型画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルが開始剤となり重合性化合物の重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。
【０００４】
このようなネガ型画像記録材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型と比較して、画像形成性が低い。そのため、前記ネガ型画像記録材料は、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成することを目的として、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
【０００５】
このような画像形成機構を利用した記録層を使用する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を記録層（感光層）として用いる技術が知られている。これらの記録層は高感度画像形成性に優れているものの、支持体として親水化処理された基板を用いた場合、記録層と基板との界面における密着性が低く、耐刷性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、感度を向上させるため、露光の際、高出力の赤外線レーザを用いることも検討されているが、レーザ走査時に記録層のアブレーションが発生し光学系を汚染する懸念がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通常の保存における所望されない硬化反応が抑制され、保存安定性に優れ、形成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成し得るネガ型画像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、画像記録材料に用いるアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物として、側鎖に不飽和結合を有し、且つ、特定のガラス転移温度を有する高分子化合物を選択することにより、画像部の強度が高く、優れた記録が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）下記式（５）で表され、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上、より好ましくはガラス転移温度が１００℃以上であるアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と（以下、適宜「特定アルカリ可溶性高分子」と称する）、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種であり、該光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物（以下、適宜、「ラジカル開始剤」と称する）と、を含有し、露光により画像形成可能なことを特徴とする。
【００１０】
【化６】
0004160800.tif 000002
【００１１】
式（５）中、Ｒ１９は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは下記式（１）、式（２）または式（３）で表される構造を有する基を表す。
【００１２】
【化７】
0004160800.tif 000003
【００１３】
式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−または置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１４】
【化８】
0004160800.tif 000004
【００１５】
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００１６】
また、前記ネガ型画像記録材料は、さらに（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００１７】
また、前記（Ｃ）ラジカルを生成する化合物が、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩であることが好ましい。
さらにまた、前記（Ｂ）光熱変換剤が、下記一般式（ａ）で表される赤外線吸収色素であることが好ましい。
【００１８】
【化９】
0004160800.tif 000005
【００１９】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｙ１およびＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｚa−は、対アニオンを示す。
【００２０】
【化１０】
0004160800.tif 000006
【００２１】
本発明の作用は明確ではないが、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物として、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるものを用いるため、高分子化合物自体のガラス転移温度が８０℃以上という比較的高温であることから、強度に優れた画像を得ることできる。通常、ネガ型画像記録材料の如く、重合反応、架橋反応などの化学反応を利用して画像形成を行う材料においては、流動的すなわち材料として柔軟であるものの方が化学反応が起こりやすく、画像形成性に優れる結果となるが、化学反応が起こりやすいということは、反面、安定性が低くなるということでもあり、例えば、屋内、屋外での通常の保管温度条件下でも所望されない化学反応が生じて未露光領域での残膜が発生し、平版印刷版として使用した場合、非画像部の汚れが生じやすくなるといった傾向がある。本発明に用いられる高分子化合物は、反応性の二重結合を有する化合物であるが、ガラス転移温度が高いために、この材料により構成された記録層自体も高いガラス転移温度を有するものとなり、屋内、屋外での通常の保管温度条件下では流動性を有しない強固で剛直な層が形成され、そのような条件下では未露光領域では安定性に優れた特性を有するが、露光領域では、ヒートモード露光によりガラス転移温度より高い温度に加熱されるため、瞬時に記録層が融解し、流動状態となって化学反応が生起され、速やかに硬化して画像が形成される。このように、本発明に係る特定のアルカリ可溶性高分子化合物を用いることで、保存安定性と画像形成性とが共に優れている画像記録材料が得られ、これを平版印刷版の記録層に適用した場合、耐刷性、保存安定性に優れた印刷版を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の画像記録材料において、（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、側鎖に炭素−炭素二重結合を１．５ｍｅｑ／ｇ以上有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるものが好ましく、また、その分子量としては、重量平均分子量が６，０００以上でものが好ましい。
より具体的には、（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であり、且つ、側鎖に少なくとも１つのアミド基を有する高分子化合物、或いは、その構成単位として、スチレン誘導体を少なくとも１つ有する高分子化合物であることが好ましい態様である。
また、本発明の画像記録材料において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）ラジカル開始剤と、を含有して形成される感光層膜の軟化温度は６０℃以上であることが好ましい。
本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版原版は、露光パワー密度５，０００Ｗ／ｃｍ2以上で露光することによって製版する製造方法に適用してその効果が著しく、このような、（Ｂ）光熱変換剤を含有する記録層を高エネルギーで露光することを、本発明においては、ヒートモード露光と称し、このような画像記録材料をヒートモード対応画像記録材料と称する。
【００２３】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。以下、本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００２４】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれば十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００２５】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
【００２６】
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5Ｗ／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像記録材料について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）該光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物と、を含有することを特徴とする。
このような画像記録材料は、赤外線レーザなどを用いたヒートモード露光によって、コンピュータなどのデジタルデータから直接記録することが可能である。
【００２９】
以下、本発明のネガ型画像記録材料に含有され得る各化合物について、順次説明する。
＜（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子＞
本発明において、特定アルカリ可溶性高分子は、ガラス転移温度が８０℃以上であることを要する。
本発明において「ガラス転移温度」（以下、適宜、Ｔｇと記載する）とは、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物資の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。本発明における各高分子化合物のＴｇもＤＳＣにより測定した値を採用する。
特定アルカリ可溶性高分子としては、Ｔｇが８０℃以上のものを選択するが、安定性の観点からは１００℃以上のものがより好ましい。また、Ｔｇの上限には特に制限はないが、感度、画像形成性の観点からは、２５０℃以下のものが好ましい。
【００３０】
Ｔｇが８０℃以上のアルカリ可溶性高分子の主鎖構造について述べれば、それぞれの樹脂を構成するユニットに、脂環基や芳香環のような嵩高い官能基やアミド基のような凝集性を有する官能基を導入することで、所望のＴｇに調整することができるため、高分子の主鎖構造には特に制限はない。主鎖構造の好ましいものとしては、以下に詳述するように、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体等が挙げられ、なかでも、平版印刷版に使用した場合の、着肉性など他の印刷性能に対する影響を考慮すれば、ポリスチレン系樹脂が好適である。
【００３１】
本発明で使用される特定アルカリ可溶性高分子は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む一般式（１）〜（３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、当然、このような基を複数有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、一般式（１）〜一般式（３）で表される側鎖について詳細に説明する。
【００３２】
【化１１】
0004160800.tif 000007
【００３３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００３４】
【化１２】
0004160800.tif 000008
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３６】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３７】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３８】
【化１３】
0004160800.tif 000009
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４０】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
【化１４】
0004160800.tif 000010
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４３】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４４】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子の主鎖構造としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体などが例示されるが、ガラス転移温度が高いという点で特に好ましいのはポリスチレン系樹脂である。ここで、ポリスチレン系樹脂とは、ポリマー中の組成に於いて、スチレン誘導体より導かれる構成単位を含むものであり、ガラス転移温度が高いという点で、好ましくは、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、スチレン誘導体より導かれる構成単位を３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含む。さらには、上述の一般式（１）、（２）、（３）で表される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものが好ましい。
【００４５】
スチレン誘導体より導かれる構成単位の好ましい構造は下記一般式（４）で表される構造のものである。
【００４６】
【化１５】
0004160800.tif 000011
【００４７】
一般式（４）中、Ｒ13は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、式中、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
【００４８】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基である。
【００４９】
ここで、前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものの好ましい構造としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化１６】
0004160800.tif 000012
【００５１】
前記一般式（５）中、Ｒ19は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ20〜Ｒ24は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは前記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される構造を有するものである。ここで、一般式（１）乃至一般式（３）から選択される有機基以外の１価の有機基としては前記一般式（４）におけるＲ14〜Ｒ18と同義のものが挙げられる。
【００５２】
ここで、スチレン誘導体構成単位の側鎖に前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される不飽和基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
合成法１）
下記一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００５４】
【化１７】
0004160800.tif 000013
【００５５】
前記一般式（６）中、Ａｒは置換基を有しても良いスチリル基、α−メチルスチリル基を表す。Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ａは２価の有機連結基を表す。
ここで用い得る一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１８】
0004160800.tif 000014
【００５７】
プロトンの引き抜きに用いられる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５８】
合成法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１Ｂ）、又は、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００５９】
【化１９】
0004160800.tif 000015
【００６０】
前記一般式（１Ｂ）中、Ｒl〜Ｒ3は前記一般式（１）におけるのと同義である。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキシム基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン、等が挙げられる。
【００６１】
一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、６−ブロモヘキシルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る一般式（２）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成法の少なくとも１つを取ることにより製造することできる。
合成法３）
一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
合成法３）に用いられる一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、４−アリロキシスチレン、４−（２−アリロキシ）エチルスチレン、３−アリロキシメチルスチレン、４−（Ｎ−アリル）アミノスチレン等が例として挙げられる。
【００６３】
合成法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００６４】
【化２０】
0004160800.tif 000016
【００６５】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法４）に用いられる一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、アリルブロミド、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【００６６】
本発明に係る一般式（３）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す５）の合成法により製造することできる。
合成法５）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００６７】
【化２１】
0004160800.tif 000017
【００６８】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法５）に用いられる一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン等が例として挙げられる。
また、一般式（１）〜（３）で表される側鎖「炭素−炭素二重結合」を有する構成単位は、一般式（５）で表されるスチレン誘導体構成単位以外のものを含んでもよい。具体的には特願２０００−２４９５６９記載のものが挙げられる。
【００６９】
これら製造方法（合成法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて特定アルカリ可溶性高分子を得てもよい。
得られた特定アルカリ可溶性高分子は本発明の画像記録材料中に、１種あるいは２種以上含有することができる。また、「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１グラムあたりの当量数として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ（ミリモル当量）以上が好ましく、特に１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇを下回ると、硬化性が不足し、十分な画像強度が得られない。なお、７．０ｍｅｑ／ｇを超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、ガラス転移温度を高める目的で、側鎖に少なくとも１つのアミド基を有することが好ましい。また、このような側鎖アミド基は、耐刷性向上と非画像部除去性の観点からも有効である。
好ましい側鎖アミド基は、下記一般式（７）で表される。
【００７１】
【化２２】
0004160800.tif 000018
【００７２】
Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。好ましくは、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、脂環式基を表し、Ｒ25とＲ26が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７３】
一般式（７）中、Ｒ25、Ｒ26で表されるアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
上記アルキル基としては、置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成していてもよい。このような置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
【００７５】
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2：ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2：ａｒｙｌ＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等があげられる。
【００７６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。
【００７７】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等があげられる。
【００７８】
上述のアシル基（Ｒ01ＣＯ−）におけるＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基のうち、より好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００８０】
次に、上記一般式（７）中、Ｒ25、Ｒ26で表される、アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８１】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）力ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００８２】
上記一般式（７）中、Ｒ25、Ｒ26で表されるアルケニル基、置換アルケニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04））、又はアルキニル基、置換アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子教１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００８３】
また、上記一般式（７）中、Ｒ25とＲ26とが互いに結合して形成される環としては、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、インドリン等が挙げられる。これらは、さらに前述のような置換基で置換されていてもよい。なかでも脂環を形成する場合が好ましい。
【００８４】
一般式（７）中、特に好ましいＲ25、Ｒ26としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、および、Ｒ25とＲ26とで脂環を形成したものが挙げられる。
【００８５】
前記一般式（７）で表されるアミド基を側鎖に導入する方法としては、このようなアミド基を有する重合性化合物を、前述した特定アルカリ可溶性高分子の合成時に、通常のラジカル重合法によって共重合させればよい。このような一般式（７）で表されるアミド基を側鎖に有する重合性化合物としては、アクリルアミド類、またはメタクリルアミド類などが挙げられ、具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド等のアクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−プロパギルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルアクリルアミド、
【００８６】
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−sec−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−プロパギルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
これらアミド基を有する構造単位は、１種あるいは２種以上用いることができる。
また、特定アルカリ可溶性高分子中、アミド基を有する構造単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００８８】
さらに、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００８９】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９０】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、４−t-ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００９１】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
【００９２】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９３】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００９４】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００９５】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
【００９６】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン
【００９７】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定アルカリ可溶性高分子中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越えると硬化膜強度が不足する。
【００９８】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このような酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。４０モル％を越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００９９】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１００】
本発明の画像記録材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を下回るとガラス転移温度が低くなり、画像強度が不足するため、好ましくない。２０万を越えると現像性が低下する。
また、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。
【０１０１】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物を含んでいてもよく、そのような高分子化合物は、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１０３】
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
本発明の画像記録材料は、赤外線を発するレーザにより記録を行うことから、光熱変換剤を用いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤が吸収し得る波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物が分解し、ラジカルを発生する。
【０１０４】
本発明において使用される光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。本発明において使用される好ましい光熱変換剤は、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料である。
【０１０５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１０】
【化２３】
0004160800.tif 000019
【０１１１】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１２】
【化２４】
0004160800.tif 000020
【０１１３】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２５】
0004160800.tif 000021
【０１１７】
【化２６】
0004160800.tif 000022
【０１１８】
【化２７】
0004160800.tif 000023
【０１１９】
【化２８】
0004160800.tif 000024
【０１２０】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２２】
【化２９】
0004160800.tif 000025
【０１２３】
【化３０】
0004160800.tif 000026
【０１２４】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１２５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２６】
【化３１】
0004160800.tif 000027
【０１２７】
【化３２】
0004160800.tif 000028
【０１２８】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ33およびＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、またはＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29および／またはＲ30はＲ33と、またＲ31および／またはＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2およびＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｘ2およびＸ3の少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３３】
0004160800.tif 000029
【０１３１】
【化３４】
0004160800.tif 000030
【０１３２】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】
0004160800.tif 000031
【０１３５】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、これらの光熱変換剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできるが、感度の観点から、一般式（ａ）で示される色素が最も好ましく、なかでも、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素が最も好ましい。
【０１４１】
これらの光熱変換剤は、感熱性組成物中に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下する傾向にあるため、いずれも好ましくない。
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作成した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１４２】
＜（Ｃ）ラジカル開始剤＞
前記光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）は、前記（Ｂ）光熱変換剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の光、例えば、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、及び、所望により併用される後述する（Ｄ）重合性の不飽和基を有するラジカル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。
【０１４３】
ラジカル開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
【０１４４】
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるオニウム塩である。
【０１４５】
【化３６】
0004160800.tif 000032
【０１４６】
式（Ｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４７】
式（II）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１４８】
式（III）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１４９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【０１５０】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１５１】
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１５２】
＜（Ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の画像記録材料には、感度、画像形成性を向上させる目的で、ラジカル重合性化合物を併用することができる。ここで、併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５３】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１５４】
また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１５５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１５６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１５８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１５９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１６０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１６２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６３】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１６４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ34）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ35）ＯＨ    （VI）
【０１６６】
一般式（VI）中、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【０１６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１６８】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１６９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７０】
ラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
【０１７１】
画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。
【０１７２】
本発明において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子と、（Ｄ）ラジカル重合性化合物とを併用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比率は、重量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で併用され、好ましくは１：０．１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲である。
【０１７３】
ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１７４】
＜その他の成分＞
本発明の画像記録材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１７５】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１７６】
また、本発明においては、画像記録材料の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１７７】
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１７８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１７９】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１８０】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１８１】
本発明の画像記録材料を使用して平版印刷版原版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１８２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１８３】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１８４】
以上のようにして、支持体上に形成された画像記録層、すなわち感光層膜の軟化温度は、６０℃以上であることが好ましい。６０℃を下回ると、保存安定性が低下する。通常、感光層組成物中に、ラジカル重合性化合物などの低分子成分が存在すると、感光層膜の軟化温度が低くなるため好ましくないが、ガラス転移温度が８０℃以上である本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子をバインダーポリマーとして使用することにより、この軟化温度を６０℃以上に維持することが可能となり好ましい。
なお、感光層膜の軟化温度とは、示差走査熱量計（ＤＣＳ）や、粘弾性測定器により測定されたものとする。
【０１８５】
本発明の画像記録材料は、主として、平版印刷版原版の記録層として使用される。前記平版印刷版原版は、少なくとも、支持体と、記録層とを有し、必要に応じて、更に保護層を有する。以下、前記平版印刷版原版の構成要素である支持体及び保護層について説明する。
【０１８６】
＜支持体＞
本発明の画像記録材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１８７】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１８８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１８９】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１９０】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１９１】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１９２】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１９３】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１９４】
＜保護層＞
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれる特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが一般的である。
【０１９５】
本発明の画像記録材料においては、皮膜形成樹脂として、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高い前記特定のポリウレタン樹脂を用いているため、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制し得るという利点を有するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えてもよい。
【０１９６】
＜平版印刷版原版による印刷＞
上述された支持体表面に、本発明の画像記録材料を記録層として作製した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１９７】
なお、本発明の画像記録材料を記録層として作製した平版印刷版原版は、露光パワー密度５，０００Ｗ／ｃｍ2以上で露光することが好ましく、１０，０００Ｗ／ｃｍ2以上で露光することがさらに好ましい。本発明の画像記録材料をこのような高エネルギー露光対応、即ち、ヒートモード露光対応とすることで、フォトンモード露光に適する画像記録材料においていばしば生じる、未露光部におけるカブリの問題などが生じ難いという利点をも有することになる。但し、５．０×１０5Ｗ／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザを使用するとアブレーションが起こり、光源を汚すなどの問題から好ましくない。
【０１９８】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１９９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２００】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２０１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２０２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２０３】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２０４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２０５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２０６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２０７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２０８】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２０９】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０２１０】
［合成例］
（合成例１：特定アルカリ可溶性高分子化合物１）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ６０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、４−カルボキシルスチレン５０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）  ２．４９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ６０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １２０ｍｌで希釈、室温まで冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン  ３４ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート４７ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ  ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水  ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１を得た。
ＮＭＲスペクトルより、カルボキシル基のうち７０％が３−メタクリロイロキシプロピルエステルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１０５℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【０２１１】
（合成例２：特定アルカリ可溶性高分子化合物２）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １５０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、４−カルボキシスチレン７４ｇ、スチレン５２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）  ２．４６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １５０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １５０ｍｌで希釈、室温まで冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン
５２ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート６０ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ  ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水  ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物２を得た。
ＮＭＲスペクトルより、カルボキシル基のうち３０％が３−メタクリロイロキシプロピルエステルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１１０℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であった。
【０２１２】
（合成例３：特定アルカリ可溶性高分子化合物３）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、重量平均分子量４０，０００のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ５００ｍｌに溶解した。室温で、撹拌しながら、トリエチルアミン  ４２ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート８３ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ  ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水  ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物３を得た。
ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基のうち５０％が３−メタクリロイロキシプロピルエーテルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１１２℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、５０，０００であった。
【０２１３】
以下、合成例１〜３と同様にして、表１〜表３に表した各モノマーを用い、特定アルカリ可溶性高分子化合物（高分子化合物１〜高分子化合物２３）を合成した。更に、表１〜表３には、各高分子化合物のＤＳＣにより測定したガラス転移温度（表中、Ｔｇと記載）、及び、ＧＰＣによる分子量の測定結果を示した。
【０２１４】
【表１】
0004160800.tif 000033
【０２１５】
【表２】
0004160800.tif 000034
【０２１６】
【表３】
0004160800.tif 000035
【０２１７】
（実施例１〜４、比較例１、２）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ  ０．３０％、Ｓｉ  ０．１０％、Ｔｉ  ０．０２％、Ｃｕ  ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃、６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２１８】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２１９】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２０】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２２１】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２２２】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２２３】
なお、実施例に使用したアルカリ可溶性高分子は、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１使用したアルカリ可溶性高分子Ｂ−１および、比較例２に使用したアルカリ可溶性高分子Ｂ−２の構成単位については下記に示す。また、ラジカル重合性化合物として使用したＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０２２４】
＜記録層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表４に記載の化合物、表４に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表４に記載の化合物、表４に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分                      ０．０８ｇ
・重合開始剤「Ｓ−１」：（Ｃ）成分                          ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０ｌｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・ｐ−メトキシフェノール                                  ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・メタノール                                                １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．０ｇ
【０２２５】
【化３７】
0004160800.tif 000036
【０２２６】
［平版印刷版原版の評価］
得られた前記各平版印刷版原版の記録層の感度の指標としてジメチルスルホキシドに対する不溶化率を、室温で３日間保存した後、レーザー露光を行ったもの、および６０℃で３日間保存し、レーザー露光しないものについて測定を行い、露光硬化度と保存安定性について評価を行った。露光条件は、以下の通りである。なお、評価結果は下記表４に記載した。
［露光］
水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２２７】
【表４】
0004160800.tif 000037
【０２２８】
表４に明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例の平版印刷版は、レーザー露光による硬化度が高く、高温雰囲気下で保存した強制経時においては硬化が起きないことから、露光による高い硬化度を達成し、保存安定性に優れているものであった。一方、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いなかった比較例１では、硬化度は同等であったが、強制経時により記録層の硬化が生じ、保存安定性に問題があった。同様に、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いなかった比較例２では、保存安定性に優れるものの、硬化度に劣ることが確認された。
【０２２９】
（実施例５〜１０、比較例３〜６）
前記実施例１と同様のアルミニウム支持体上に、下記に示す下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３０】
（下塗り層用塗布液）
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
・２−アミノエチルホスホン酸                              ０．５ｇ
・メタノール                                                ４０ｇ
・純水                                                      ６０ｇ
【０２３１】
下記に示す記録層塗布液（Ｐ−２）を前記下塗り層の形成された支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は、１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、実施例に使用したアルカリ可溶性高分子は、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、ＡＴＭＭＴは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２３２】
＜記録層塗布液（Ｐ−２）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表５に記載の化合物、表５に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表５に記載の化合物、表５に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」：（Ｂ）成分                        ０．０８ｇ
・重合開始剤「Ｓ−２」：（Ｃ）成分                            ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸                ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                          ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム  ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン                                            ９．０ｇ
・メタノール                                                  １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．０ｇ
【０２３３】
【化３８】
0004160800.tif 000038
【０２３４】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２３５】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記「Ｄ−１」を仕込み液、下記「Ｄ−２」を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２３６】
（現像液［Ｄ−１］）
・水酸化カリウム                                              ３ｇ
・炭酸水素カリウム                                            １ｇ
・炭酸カリウム                                                ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                            １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル              １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩                  ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩                        ８ｇ
・水                                                      ７８５ｇ
【０２３７】
（現像液［Ｄ−２］）
・水酸化カリウム                                              ６ｇ
・炭酸カリウム                                                ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                            １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル              １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩                  ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩                      ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１                                  ０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水                                                  ７８６．９ｇ
【０２３８】
［耐刷性の評価］
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を表５に併記する。
【０２３９】
【表５】
0004160800.tif 000039
【０２４０】
表５の結果より、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例の平版印刷版は、比較例３〜６に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわかる。
【０２４１】
（実施例１１〜１４、比較例７、８）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。前記の下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４２】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−３）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。実施例５と同様の条件でレーザ走査露光、現像処理し、平版印刷版を得た。
【０２４３】
＜記録層塗布液（Ｐ−３）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表６に記載の化合物、表６に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表６に記載の化合物、表６に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」：（Ｂ）成分                      ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分                      ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・ｔ−ブチルカテコール                                    ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・メタノール                                                １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０２４４】
【化３９】
0004160800.tif 000040
【０２４５】
その印刷版を、前記実施例５と同様に印刷し、感度、耐刷性及び汚れ性を評価した。また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印刷を行った。結果を表６に併記する。
【０２４６】
【表６】
0004160800.tif 000041
【０２４７】
表６によれば、本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０２４８】
（実施例１５〜１８、比較例９）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２４９】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール                                              １３０ｇ
・水                                                        ２０ｇ
・８５重量％リン酸                                          １６ｇ
・テトラエトキシシラン                                      ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させた。
【０２５０】
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−４）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２５１】
＜記録層塗布液（Ｐ−４）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分                      ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分                      ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・メタノール                                                １０．０ｇ
・ｐ−メトキシフェノール                                  ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．０ｇ
【０２５２】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２５３】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０２５４】
［耐刷性及び汚れ性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を表７に併記する。
【０２５５】
【表７】
0004160800.tif 000042
【０２５６】
表７によれば、本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、側鎖に不飽和基を有し、所定のＴｇのアルカリ可溶性高分子を含有していることから、保存安定性が良好であり、形成された画像部の強度が高く、画像形成性に優れる。また、本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版用の記録層として用いた場合、当該平版印刷版原版は、保存安定性に優れ、赤外線レーザを用いて記録することが可能であり、優れた耐刷性を達成し得る。