(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｂ）芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合しているスチレン系化合物であるエチレン性不飽和単量体、および（ｃ）これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導された単位を含む共重合体が界面活性剤で水系媒体中に分散されたフッ素系撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）官能基含有エチレン性不飽和単量体から誘導された単位を含む共重合体からなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体がパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（ｂ）エチレン性不飽和単量体がクロロメチルスチレンまたはクロロスチレンである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
（ｃ）これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体がＣ２〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル（ＶＣｌ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣｌ）、ブタジエン、クロロプレンから選ばれた１種または２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体がホモポリマーのＴｇが５０℃以下のモノマーから選ばれた１種または２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
（ｄ）官能基含有エチレン性不飽和単量体から誘導された単位がＯＨ基を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
共重合体中に占める割合が（ａ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が４０〜９５重量％、（ｂ）エチレン性不飽和単量体が０．１〜１０重量％、（ｃ）これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が０〜６０重量％、さらに（ｄ）官能基含有エチレン性不飽和単量体が０〜１０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤がＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｂ）芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合しているスチレン系化合物であるエチレン性不飽和単量体、（ｃ）これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体、要すれば（ｄ）官能基含有エチレン性不飽和単量体をＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合法により共重合する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を繊維に賦形した後、乾燥および／または熱処理する繊維の加工方法。
【請求項１２】
乾燥および／または熱処理を１４０℃以下で行う請求項１１に記載の加工方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法で加工された物品。
【請求項１４】
物品がポリオレフィン系繊維である請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
物品が家具用途、医療衛生用品用途である請求項１３または１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は撥水撥油剤組成物に関するものである。より詳しくは、低温キュア条件で撥水撥油性の改良された撥水撥水撥油剤組成物に関するものである。
関連技術
水分散型フッ素系撥水撥油剤において、低温キュア条件での性能向上に対して種々の改良が行われている。例えば、特公昭６３−６７５１１号公報（ジエン系モノマー、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素モノマーを含むグラフトポリマー）、特開平１０−２３７１３３号公報（フルオロアルキルアクリレート（ＦＡ）／ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）／クロロエチルビニルエーテル／Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）等）などポリマー構造を工夫しているものがあるが、低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。特にポリオレフィン系繊維に対して処理した場合に、性能が低い。特公昭６０−８０６８号公報には３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を共重合し、綿系繊維に対する耐久性を向上する記載があるが、低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。
さらに、特開平４−１６４９９０号公報にはフッ素系カチオン系界面活性剤と非フッ素系カチオン系界面活性剤に加えＨＬＢ値が１０以下のノニオン性界面活性剤を含む組成が開示されているが、その目的は分散安定性の改良であり、性能向上に関する記述はない。
発明の概要
従来の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュア時の撥水撥油性能が不十分である。特に繊維自身の耐熱性が低く高温でのキュアができないポリオレフィン系繊維に対して良好な性能を発現するものが望まれている。更には、乾燥および／または熱処理時の省エネルギー化の観点からポリオレフィン系繊維だけでなく綿系の繊維も同様に低温での乾燥または熱処理で良好な性能を発現するものが望まれている。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の共重合体を水系媒体中に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油剤において、共重合体中に芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体から誘導された単位を含むことによって、低温キュア時においても、ポリオレフィン系繊維、綿系繊維ともに良好な性能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は（ａ）パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｂ）芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体、（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体、要すれば（ｄ）官能基含有エチレン性不飽和単量体を含む含フッ素共重合体を含むことを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物およびその製造方法、該組成物を用いる撥水撥油加工方法および加工された物品を提供するものである。
発明の詳細な説明
芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、スチレン系の化合物が好ましい。クロロメチルスチレンおよびクロロスチレンが特に好適である。
例えば、クロロメチルスチレンは、２−クロロエチルビニルエーテルの様な脂肪族系の化合物に比べＣ−Ｃ１間の分極が大きく綿の様な極性の高い繊維に対して親和性が高く、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの様にＯＨ基がないので無極性のポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）系の繊維に対して親和性が高いと考えられる。
詳細な原理は不明であるが、芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）がポリオレフィン系繊維、綿系繊維ともに良好な効果を示すのは上記の様な各種繊維に対する親和性のバランスが良いことが起因しているのではないかと推定している。
共重合体中の芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の割合は、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％であってよい。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、一般式：
Ｒｆ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、
Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ５）ＣＨ２−基（但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。］
で示されるものであることが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で示されるが、これらに限定されるものではない。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体であってもよい。ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体は、例えば一般式：
Ｒｆ１−Ｘ１−Ａ１−ＣＯＮＨ−Ｙ１−ＮＨＣＯ−Ａ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ１は３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘ１は−Ｒ１−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ１−、または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−Ｑ１−であり、
Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子、または低級アルキル基、Ｑ１はアルキレン基であり、
Ａ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ１は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ２は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものであってよい。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２〜８）である。
共重合体中のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の割合は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の割合が少ない場合は撥水撥油効果が悪い。
単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合できるエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、以下の非フッ素モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素モノマーは、ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーあるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。
ジエン系モノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンであってよい。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ａ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ａ２はＣ１〜Ｃ３０の直鎖状または分岐状のアルキル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１）ｎＯＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
または
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯ（Ｒ１−Ｏ）ｎ−ＯＣＡ１Ｃ＝ＣＨ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
非フッ素モノマーは、より好ましくはホモポリマーのＴｇが５０℃以下となるモノマーである。
３０℃〜５０℃のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、セチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレートである。
０℃超〜３０℃未満のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、セチルメタクリレートである。
０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーの例は、ジエン系としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートである。
またＣ２〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル（ＶＣ１）、塩化ビニリデン（ＶｄＣ１）、ブタジエン、クロロプレンもコモノマーとして好適である。共重合体中のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の割合は好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下、例えば０．１〜４５重量％である。好適としたエチレン性不飽和単量体（ｃ）は低温でのキュア時のポリマーの造膜性を向上する効果が大きい。
要すれば、さらに以下の官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を共重合しても良い。官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、フッ素を含有してもしなくてもどちらでもよいが、一般にフッ素を含有しない。
フッ素を含有しない官能基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ａ２
［式中、Ａ１は、水素原子またはメチル基、
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＮＨ−、
Ａ２は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。］
で示される化合物であってよい。
官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）における親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エーテル基、エステル基、アミノ基、ウレタン基、ホスフェート基、スルフェート基などである。
官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）の例は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）の他の例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、クロロエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートなどである。
官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）のより好ましい例はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドである。
共重合体中の官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）の割合は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）は繊維に対する親和性の向上や自己架橋や繊維との反応によって耐久性を向上する効果がある。官能基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）は多過ぎる場合は撥水撥油効果（特に撥水効果）が悪い。
本発明の共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合によって製造できる。特には乳化重合が好ましい。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等で予め乳化させてから重合しても良い。
乳化剤としてはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤が使用できる。
本発明におけるノニオン性の界面活性剤としては以下の例が挙げられる。本発明において使用するノニオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製））、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（ダイキン工業（株）製））、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：ユニダインＤＳ−４０６（ダイキン工業（株）製））、パーフルオロアルキルオリゴマー（商品名：ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業（株）製））などである。
界面活性剤の構造としてより好ましいのはポリオキシエチレンジアルキレート、ポリオキシアルキレンモノアルキレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレートである。
これらの中でＨＬＢ値が、低い値、具体的には、１１以下のものが好ましく、さらにＨＬＢ値が９以下のものがより好ましい。
最も好ましい具体例はポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（８）ジステアレート、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（５）ジラウレート、ＰＯＥ（２〜６）モノステアレート、ＰＯＥ（６）モノオレエート、ＰＯＥ（３〜５）アルキルエーテル、ＰＯＥ（２）セチルエーテル等である。
ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤とＨＬＢ値がそれ以上のノニオン性界面活性剤を併用しても良いが、併用するノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜１３、例えば１１〜１３であることが好ましい。
低ＨＬＢ値（ＨＬＢ値：１１以下）のノニオン性界面活性剤と高ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤を組み合せて使用する場合は、ノニオン性界面活性剤中のＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤の割合が６０ｍａｓｓ％（重量％）以上が好ましく、８０ｍａｓｓ％以上がより好ましい。もちろん、ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値が９以下のノニオン性界面活性剤のみを含有しても良い。
ＨＬＢ値が１１以下（好ましくは９以下）のノニオン性界面活性剤の配合量はポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部である。
カチオン性界面活性剤としては以下の例が挙げられる。本発明で使用するカチオン界面活性剤の例は、ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤（商品名：ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業（株）製））などである。
カチオン性界面活性剤として好ましいのはモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩である。最も好ましいカチオン性界面活性剤の具体例はステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等である。
アニオン性の界面活性剤としては以下の例が挙げられる。アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダインＤＳ−１０１，１０２（ダイキン工業（株）製））などである。
溶液重合、乳化重合で使用する有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエーテルおよびエステル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、オクタン、パークロロエチレン、１，３−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの炭化水素およびハロゲン化炭化水素などである。
本発明の組成物はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、その他モノマーを、界面活性剤、好ましくは低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤の存在下に乳化重合することにより製造できる。
また、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、芳香環にハロゲンまたはハロゲン化メチル基が結合している基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、その他モノマーを界面活性剤の存在下に乳化重合し、その後に必要により低ＨＬＢのノニオン性界面活性剤を添加することによっても製造できる。
本発明の組成物は前述の共重合体、界面活性剤、媒体（例えば、水および有機溶剤）以外に柔軟剤、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤等の各種添加剤を含んでいても良い。界面活性剤の量は、共重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、例えば１．０〜８０重量部であってよい。
本発明の組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用できる。通常、該組成物を水に分散して希釈し、被処理物に対して浸漬、スプレー、塗布などの方法により被処理物に付着させ、乾燥および／または熱処理する方法が採られる。キュア温度は、一般に８０〜１８０℃、特に８０〜１４０℃である。
本発明の組成物において、共重合体の濃度は、一般に、０．１〜７０重量％である。該組成物を水に分散して希釈する場合、得られた処理液における共重合体の濃度は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であって良い。
乾燥および／または熱処理を行なう場合は、１５０℃以上であっても良いが、被処理物の耐熱性の観点から制限されて１４０℃以下、更には８０〜１２０℃程度であっても十分に性能を発現する。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維アスベスト繊維などの無機繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。該組成物は１４０℃以下の乾燥および／または熱処理であっても十分に性能を発現する特長を有しているため、耐熱性の低いポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維およびその混紡、交織布への適用が有効である。
繊維製品は繊維、布、不織布等の形態の何れであってもよい。
本発明の組成物で処理される物品は繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、金属、プラスチックなども挙げられる。
本発明の組成物で処理される物品は各種用途に使用され限定されるものではないが、従来技術では必ずしも性能が十分でなかったポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維およびその混紡、交織布を使用する家具用途、医療・衛生用品用途での使用が有効である。
発明の好ましい形態
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特性は、次のようにして測定した。
撥水性
表１に示すイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を、試験布に置き、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２を準用して、撥水性を評価し、表１に示す撥水性等級で表した。
0004178954.tif 000002
撥油性
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９２に準じて、表２に示す試験液を試験布の２か所に数滴（直径４ｍｍ）置き、３０秒後の試験液の浸透状態により判別し、表２に示す撥油性等級で表した。
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製造例１
水型撥水撥油剤の製造
モノマー（パーフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＡ）［ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均９）の化合物の混合物）］＝７０ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）＝２４ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）＝２．５ｇ、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）＝３．５ｇ）、乳化剤（ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤Ａ）＝２．０ｇ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン界面活性剤Ｂ）＝２．０ｇ、ポリオキシエチレン（８）ジステアレート（ノニオン性界面活性剤Ａ）＝７．０ｇ）、溶剤（トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。窒素置換し、窒素雰囲気下で開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。ＧＣによりモノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３重量％であった。
製造例２〜９および比較製造例１〜６
水型撥水撥油剤の製造
モノマーおよび乳化剤の種類と量を表Ａに従い、製造例１と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
製造例１０
水型撥水撥油剤の製造
モノマー（ＦＡ＝７０ｇ、ＬＡ＝１９ｇ、Ｎ−ＭＡＭ＝２．５ｇ、ＣＭＳ＝３．５ｇ）、乳化剤（カチオン性界面活性剤Ａ＝２．０ｇ、カチオン性界面活性剤Ｂ＝２．０ｇ、ノニオン性界面活性剤Ａ＝５．０ｇ、分岐１級ラウリルアルコールＰＯＰ（６）ＰＯＥ（２０）付加物（ノニオン性界面活性剤Ｂ）＝２．０ｇ）、溶剤（ＴＰＧ＝３０ｇ）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン＝０．５ｇ）、水（１９１ｇ）を仕込み、ホモミキサーで攪拌後、超音波乳化機で乳化した。オートクレーブに乳化液を仕込み、真空脱気後、塩ビモノマー（７．１ｇ）を仕込んだ。開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩＝０．６ｇ）を添加し６０℃で４時間重合した。重合終了後、未反応の塩ビモノマーを除去した（塩ビモノマーの転化率は約７０％であった）。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりその他モノマーの消失を確認した。得られた撥水撥油剤組成物の固形分（１３０℃、２時間での蒸発残分）は３３重量％であった。
製造例１１〜１５
水型撥水撥油剤の製造
モノマーおよび乳化剤の種類と量を表Ｂに従い、製造例１０と同様に撥水撥油剤組成物を得た。
実施例１
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５重量％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液にポリプロピレン（ＰＰ）布（綾織）および綿布（ツイル）を浸漬し、ロールで絞った。ウェットピックアップはＰＰ布では７５％、綿布では６５％であった。この処理布をピンテンターで１００℃、３分の条件で乾燥し、撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａに示す。
実施例２〜１５および比較例１〜６
製造例２〜１５および比較製造例１〜６で得られた撥水撥油剤組成物を実施例１と同様に撥水撥油試験を行なった。試験結果を表Ａおよび表Ｂに示す。
実施例１６
製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分濃度０．５重量％の撥水撥油剤処理液を調製した。この処理液に家具用のポリプロピレン（ＰＰ）布（生地密度１９７ｇ／ｍ２）、家具用のＰＰ／綿交織布（生地密度３８０ｇ／ｍ２）および家具用の綿布（生地密度２３５ｇ／ｍ２）と医療用のポリプロピレン（ＰＰ）不織布（生地密度４０ｇ／ｍ２）を浸漬し、ロールで絞った。この処理布をピンテンターで乾燥し、撥水撥油試験を行なった。ウェットピックアップと乾燥条件は家具用ＰＰ布では６４％；１００℃、３分、家具用ＰＰ／綿交織布では６７％；８０℃、６分、家具用綿布では７１％；８０℃、３分、医療用ＰＰ不織布では１３０％；９０℃、２分であった。試験結果を表Ｃに示す。
比較例７
比較製造例１で得られた撥水撥油剤組成物を実施例１５と同様に試験し、試験結果を表Ｃに示す。
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発明の効果
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤は低温キュアによる優れた撥水撥油性能を付与する。ポリオレフィン系繊維および綿系繊維などの種々の繊維に対して、乾燥および／または熱処理時の低いエネルギーによって充分な撥水撥油性能が得られる。