(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱乾燥された第１の電着ラッカー層の付与された基材上に多層コートラッカー塗装物をつくる方法であって、一つまたはそれ以上のポリウレタン樹脂を含有する、水性の色彩付与性および（または）効果付与性の第１のベースラッカー剤からなる、乾燥時の層の厚さ10μm〜30μmに相当する第２のコーティング層を上記の第１の電着ラッカー層に施し、そこに水性であり、色彩付与性および（または）効果付与性の第２のベースラッカー剤からなる、乾燥時の層の厚さがより薄く７〜15μmに相当する第３のコーティング層をウェットオンウェットで施し、そしてクリヤラッカーコーティング剤からなる第４のコーティング層を予め加熱乾燥せずに第３のコーティング層に施し、第２、第３および第４のコーティング層を一緒に加熱乾燥し、この場合、第１および第２の水性ベースラッカー剤は同一または異なるポリウレタン樹脂を含有し、そして第１の水性ベースラッカー剤は、第２のベースラッカー剤にポリウレタン樹脂を混合することによりつくられ、第１のベースラッカー剤は、水性ベースラッカー剤中に含まれる固形樹脂の全重量に関して、第２のベースラッカー剤よりポリウレタン樹脂の濃度が５〜50％大きく、またこの第１のベースラッカー剤の固形樹脂の含有率は、第２のベースラッカー剤中の固形樹脂の重量の絶対値の20％以下までしか差がないことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
第１のベースラッカー剤が、第２のベースラッカー剤中の顔料の体積濃度の絶対値からの差が30％以下である顔料の体積濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベースラッカー剤の双方で同一の顔料処方が行われるかあるいは二つのベースラッカー剤で顔料処方が平均的に類似する密度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固形物含有率に関しては、第２のベースラッカー剤の顔料含有率が第１のベースラッカー剤の顔料含有率より大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
自動車またはその部品のラッカー塗装のために用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は自動車のラッカー塗装に特に適した多層ラッカー塗装物を特に金属物質上につくる方法に関する。
現今の製造ラインの自動車のラッカー塗装は、フィラー（体質顔料）層が付与されている電気泳動的に下塗りされた自動車の車体に塗装されるベースラッカー／クリヤラッカー上塗りからほとんどなる。ベースラッカーおよびクリヤラッカーはウェットオンウェットに塗装されるのが好ましい。つまりクリヤラッカーは、場合によっては加熱を伴うある蒸発時間の後、ベースラッカーに対して施され、そしてクリヤラッカーが施された後、二つが一緒に加熱乾燥される。EP-A-0 238 037は、フィラーおよび水性の金属ベースラッカーがウェットオンウェット法によって施される、加熱乾燥される層を減少するために用いることのできる方法を開示している。実施例の部分には、フィラーラッカーにとって慣用的である乾燥時のフィルム厚さ35μmで施されることが示されている。
EP-A-0 265 363は、電気泳動的に施された下塗りを予め加熱乾燥したものにウェットオンウェット法を用いて二層からなるベースラッカー／クリヤラッカーの上塗りを付与することを開示している。フィラー層はない。しかしながら、この方法によってラッカー塗装された自動車に向かって飛来する石による損傷は、石の衝突で上塗りが剥落する時に下塗り層が現れるので、特に目立つ。腐蝕からの保護は未だ保証されているが、視覚的印象は許容外である。
合理化のためそして材料を節約するために、ラッカーを積みあげる場合に自動車ラッカーの層の厚さを減らし、しかも全般的特性を実質的に損なわないことが望まれる。
本発明の目的は、ラッカー塗装全体に関する全般的層構造の厚さはより薄いが、先行技術と比較して全般的特性が肩をならべる多層コートラッカー塗装、特に自動車塗装を行う方法であって、加熱乾燥の段階数を可能なかぎり少なくして実施できる方法を提供することである。
驚くべきことに、この目的は、加熱乾燥された第１の電着ラッカー層の付与された基材を多層コートラッカー塗装するための本発明によって提供される方法であって、一つまたはそれ以上のポリウレタン樹脂を含有する、水性で色彩付与性および（または）効果付与性の第１のベースラッカー剤からなる、乾燥時の層の厚さ10μm〜30μmに相当する第２のコーティング層が上記の第１の電着ラッカー層上に施され、水性であり、色彩付与性および（または）効果付与性の第２のベースラッカー剤からなる、乾燥時の層の厚さが７〜15μmに相当する第３のコーティング層がウェットオンウェットで施され、そしてクリヤラッカーコーティング剤からなる第４のコーティング層が予め加熱乾燥されずに第３のコーティング剤に施され、また第２、第３および第４のコーティング層が一緒に加熱乾燥され、この場合、特定の水性ベースラッカー剤の全重量に関して、第２のベースラッカー剤よりポリウレタン樹脂の濃度がより大きい第１の水性ベースラッカー剤が使用され、またこの第１のベースラッカー剤の固形物の含有率が、第２のベースラッカー剤中の固形物樹脂の重量の絶対値の20％以下までしか差がないことを特徴とする上記方法によって達せられる。
本発明の方法の結果として、電着によって積みあげられ、加熱乾燥された第１のコーティング層に水性ベースラッカー剤を直接施しそしてこの層を、後続して施される第２の水性ベースラッカー層およびクリヤラッカー層とともに焼付けることができ、この場合、慣用のフィラー層または別な中間的な層は必要でない。
それ自体知られ、何らの制約も受けない陽極電着または陰極電着されたラッカー（EDL）が、下塗りコートである第１のコーティング層をつくるための電着コーティング剤として使用されている。
これらは、例えば50wt％、例えば10〜20wt％までの固形物含有率を有する水性コーティング剤である。固形物は、イオン性基、またはこれに転化されうる基そして場合によっては、化学的架橋に加わることのできる基を含む、電着コーティングのための慣用的バインダー、そして場合によっては存在する架橋剤、顔料、フィラーおよび（または）ラッカーのための慣用的添加剤から生成される。イオン性基またはこれに転化されうる基は、陰イオン基またはこれに転化されうる基、例えばCOOH基のような酸性基、あるいは陽イオン基またはこれに転化されうる基、例えばアミノ基、アンモニウム基、例えば第４級アンモニウム基、ホスホニウム基および（または）スルホニウム基のような塩基性基であってよい。塩基性バインダーが好ましい。窒素を含む塩基性基が特に好ましい。これらの基は第４級化合物として、存在してよくあるいは、慣用の中和剤つまり酸、例をあげるなら例えば蟻酸または酢酸のような有機モノカルボン酸を使用することにより少なくとも部分的にイオン性基へと転化されてよい。
第１のコーティング層つまり電着ラッカー層をつくるために、慣用される陽極電着性の電着ラッカーバインダーおよび陰イオン基を含むラッカー（ADL）が使用されてよい。これらは例えば、ポリエステル、エポキシド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、マレイネート油またはポリブタジエン油であってそれぞれ重量平均分子量が例えば300〜10,000でありまた酸価が35〜300mgＫＯＨ／ｇであるものをベースとするバインダーである。バインダーは例えばCOOH、SO3Hおよび（または）PO3H2基を含有する。樹脂は酸基の少なくともいくらかを中和した後、水性の相に転化されてよい。バインダーは自己架橋性であってよくあるいは架橋剤の添加を必要とするであろう。次いでラッカーは、慣用の架橋剤例えばトリアジン樹脂、トランスエステル化可能な基を含む架橋剤あるいはブロックされたポリイソシアネートも含有してよい。陰イオン基を含みそして本発明の方法で使用できる陽極電着性の電着バインダーおよびラッカー（ADL）の特定例は例えばDE-A-28 24 418に記載されている。
しかしながら第１のコーティング層をつくるのに、陽イオンバインダーあるいは塩基性バインダーをベースとする陰極電着性電着ラッカー（CDL）が使用される。この下塗り剤樹脂は、例をあげるならば、アミン価が例えば20〜250mgＫＯＨ／ｇである、第１級、第２級または第３級アミノ基を含む樹脂である。この下塗り樹脂の重量平均分子量（Mw）は300〜10,000である。この下塗り樹脂の例はアミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシド樹脂、末端２重結合を有するアミノエポキシド樹脂、第１級OH基を有するアミノエポキシド樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を含むポリブタジエン樹脂または変性エポキシド樹脂／二酸化炭素／アミンの反応生成物である。これらの下塗り剤樹脂は自己架橋性であってよくあるいは既知の架橋剤と混合されて使用されてよい。これらの架橋剤の例はアミノプラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアネート、末端２重結合のある架橋剤、ポリエポキシド化合物またはトランスエステル化可能な基を含む架橋剤である。下塗り剤および陰極電着ラッカー（CDL）中で使用できる架橋剤は例えば、EP-A-0 082 291、EP-A-0 234 395、EP-A-0 227 975、EP-A-0 178 531、EP-A-0 333 327、EP-A-0 310 971、EP-A-0 456 270、US 3 922 253、EP-A-0 261 385、EP-A-0 245 786、DE-A-33 24 211、EP-A-0 414 199、EP-A-0 476 514中に記載されている。
これらの樹脂は個別にあるいは混合物として使用されている。加熱乾燥中の多層コートラッカー塗装の黄色化または変色を避けるいわゆる「非黄色化」CDL系を使用するのが好ましい。例を挙げるならこれは、例えばEP-A-0 265 363中に記載されているような特別に選定されたブロックされたポリイソシアネートにより架橋されるCDL系であってよい。
下塗り剤樹脂および場合によって存在する架橋剤に加えて、電着ラッカー（EDL）コーティング剤は顔料、フィラーおよび（または）ラッカー中で慣用される添加剤もまた含有してよい。顔料およびフィラーは慣用の無機および（または）有機の顔料およびフィラーであってよい。例としてはカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、カオリン、滑石または二酸化硅素である。
例えば、既知のペーストレジンを使用することによって顔料が分散された顔料ペーストを製造することができる。ペーストレジンは当該技術者に知られている。CDL浴中で使用可能なペーストレジンの例はEP-A-0 183 025およびEP-A-0 469 947中に記載されている。
例えばEDLコーティングのために知られたような慣用の添加剤が添加剤として使用されてよい。この例は湿潤剤、中和剤、流れ調整剤、触媒、腐蝕防止剤、消泡剤、溶媒であるが、特に、場合によっては酸化防止剤と組合わされた光安定剤である。
当該技術者になじみがありそしてベースラッカー／クリヤラッカー中間体コーティングを製造するのに使用される水性の色彩付与性および（または）効果付与性の慣用のベースラッカーが、本発明の方法で第２および第３のコーティング層をつくるのに使用される。これらは特許文献中に多く記載されている。
水性のベースラッカーは物理的に乾燥するものであってよくあるいは共有結合の形成を伴って架橋可能なものであってよい。共有結合の形成を伴って架橋する水性ベースラッカー自己架橋性の系であってよくあるいは架橋剤の添加を要してよい。これは単一の系または２成分系であってよく、単一の系が好ましい。
本発明の方法で使用できる水性ベースラッカーは水希釈性バインダーを含有する。これには、その水希釈性を保証する親水性を付与する非イオン性基および（または）イオン性基がある。
非イオン的に安定化されるバインダーの適例は、ポリエーテルセグメント樹脂分子中に含めることによって水希釈性が得られるバインダーである。このタイプの安定化されたポリウレタン樹脂またはポリウレタン／アクリレート樹脂の特定例は、例えばEP-A-0 354 261、EP-A-0 422 357およびEP-A-0 424 705中に記載されている。
イオン性基を含む水希釈性バインダーは陽イオン性基または陰イオン性基を含むバインダーであってよい。
本発明で使用できる陽イオン的に安定化されたバインダーの例、特に数平均分子量（Mn）が500〜500,000で、OH価が0〜450で、アミン価が20〜200でありまたガラス転移温度が−50〜＋150℃である、完全にまたは部分的に中和された陽イオン性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリウレタンおよび（または）ポリウレタン／尿素の各樹脂である。技術上熟達する者にとってなじみあるこれらのバインダーの特定例はDE-A-40 11 633中に記載されている。
水性のベースラッカーは望ましくは陰イオン性基によって安定化されるバインダーを含有する。このバインダーは、水性コーティング剤中で、特に水性ベースラッカー中で慣用されるような一つまたはそれ以上の塗膜形成樹脂である。塗膜形成樹脂は例えばポリエステル、（メタ）アクリルコポリマーまたは望ましくはポリウレタンの各樹脂であってよい。これらは自己架橋性であってよくあるいは架橋剤の添加または物理的乾燥を必要としてよい。好適な水希釈性（メタ）アクリルコポリマーの特定例は例えばEP-A-0 399 427およびEP-A-0 287 144中に記載されている。
水希釈性ポリエステル樹脂の特定例は、例えばDE-A-29 26 854、DE-A-38 32 142およびEP-A-0 301 300中に記載されている。
バインダーの混合物を使用することもできる。特に好適なバインダーは、（メタ）アクリルコポリマーと重縮合樹脂とが共有結合されているかあるいは相互の内部に入りあう樹脂分子の形で存在するバインダーである。この種の組み合わせの例は（メタ）アクリルコポリマーとポリエステルである。このようにして使用できる組み合わせの特定例は例えばEP-A-0 226 171中に記載されている。
陰イオン的に安定化されるポリウレタン樹脂は特に使用が好ましい。このポリウレタン樹脂は技術上熟達する者にとってなじみ深くまた多くが文献に記載されている。これらは水性のポリウレタンの分散体または溶液あるいは、（メタ）アクリルコポリマーとポリウレタン樹脂とが共有結合されているかあるいは相互の内部に入りあう樹脂分子の形で存在するバインダーである。好適なポリウレタン分散体の例は、固形物の含有率が20〜50wt％である安定な水性の分散体である。樹脂の重量平均分子量（Mw）は例えば1000〜500,000の広い範囲で変化してよい。ポリウレタン樹脂例えばヒドロキシル基またはブロックされたイソシアネート基のような官能基を含んでよい。
使用できるポリウレタン分散体の特定例は、イソシアネート官能性プレポリマーをポリアミドおよび（または）ポリオールで鎖延長することによりつくられることのできるものである。これは例えばEP-A-0 089 497、EP-A-0 228 003、DE-A-36 28 124およびEP-A-0 512 524中に記載されている。
ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を含むポリウレタン樹脂をポリイソシアネートを使用して鎖延長されているポリウレタン分散体、例えばDE-A-39 03 804およびDE-A-40 01 841もまた使用されてよい。
使用することのできる、陰イオン的に安定化されているポリウレタン（PU）分散体の別な例は、分子中に少なくとも一つのCH酸性基を含むポリウレタン樹脂を、少なくとも二つのCH酸性基と反応しうる化合物によって鎖延長することにより得ることのできるものである。特定例はDE-A-42 28 510中に記載のポリウレタン樹脂である。
シロキサン架橋を介して鎖延長されているポリウレタンをベースとするPU分散体も用いられてよい。これは例えばDE-A-44 13 562から知られる。
（メタ）アクリルコポリマーとポリウレタン樹脂が共有結合されているかあるいは相互の内部に入りあう形で存在する陰イオン的に安定化されたポリウレタンをベースとするバインダーの特定例は例えばEP-A-0 353 797、EP-A-0 297 576、DE-A-41 22 265、DE-A-41 22 266およびWO 95／16004中に記載されている。
水性ベースラッカーは水性バインダーを単独に含有してよいが、水性のいくつかのバインダーが組合わされてもよい。陰イオン的に安定化されたポリウレタンを基体とする、水性バインダーを使用するのが好ましい。いくらかの、例えば50wt％までのポリウレタンバインダーは、（メタ）アクリルコポリマーとポリエステル樹脂との組み合わせを基体とする樹脂によっておきかえられるのが好都合であろう。
さらにセルロースをベースとする水希釈性バインダーが存在してよい。
特に、使用するバインダーが自己架橋性でない場合に、水性ベースラッカーをつくるために、例えばフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂およびアミン／ホルムアルデヒド縮合樹脂のようなホルムアルデヒド縮合樹脂、そして遊離のまたはブロックされたポリイソシアネートのような技術上熟達する者にとってなじみある慣用の架橋剤が使用される。架橋剤は個々にあるいは混合物として使用されてよい。架橋剤とバインダー樹脂との混合比は固形物の重量に基づき10：90〜40：60、特に20：80〜30：70であるのが好ましい。
本発明の方法で使用される水性ベースラッカーは、物理的に乾燥するそして（あるいは）化学的に架橋する慣用のバインダーに加えて顔料を含有する。ここで使用される「顔料」という表現には、無機および（または）有機の着色された顔料および（または）効果顔料そして望むならフィラーが包含される。慣用の任意の顔料が使用されている。例としては二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、例えばチタン、アルミニウムまたは銅からなる金属顔料、干渉顔料、例えば二酸化チタンでコートされたアルミニウム、コートされた雲母、グラファイト効果顔料、小板状の銅フタロシアニン顔料、滑石、硫酸バリウム、カオリン、二酸化硅素がある。
第１のそして第２のベースラッカーコーティングの顔料体積濃度（p.v.c.）は、第２のベースラッカー剤での顔料体積濃度の絶対値の30％以下しか異ならない。第１のベースラッカー剤での顔料体積濃度は第２のベースラッカー剤でのそれより小さいのが好ましい。コーティング剤の顔料体積濃度は顔料体積とこれにバインダー体積を加えたものとの比であり、また下式によって算出される。
0004096069.tif 000002
両方のラッカー剤中には、特に同じ顔料処方（pigmentation）の同一の顔料が使用されるのが好ましい。顔料処方は顔料混合物の相対的組成、つまり顔料の種類および顔料混合物中に存在する顔料の特定の量であると理解される。平均密度が似ている顔料処方（これは存在する個々の顔料の相対的な量から得られる）もまた二つのベースラッカー剤中に用いられるのが好ましい。二つのベースラッカー剤での顔料処方物の平均密度は第２の水性ベースラッカーでの顔料処方物の平均密度に関して、差が20％以下であるのが好ましい。
着色用の吸収顔料（着色された顔料）および場合によってはフィラーが水希釈性バインダーのいくらかの中に一般に擦り入れられる。擦り入れ過程は特定の水希釈性ペーストレジン中で実施されるのがやはり好ましい。水をベースとする系に適しまた技術上熟達する者にとってなじみのあるペーストレジンが使用されてよい。陰イオン的に安定化されているポリウレタン樹脂をベースとする好ましく用いられるペーストレジンの特定的な例はDE-A-40 00 889に見い出し得る。この擦り入れ過程は当該技術者になじみある慣用の機器内で進行する。次いで、水性バインダーのまたは水性ペーストレジンの残存する部分が着色された最終的な顔料ペーストを製造するために添加される。水性ベースラッカー中にペーストレジンが存在するなら、このレジンはバインダーに場合によっては任意の架橋剤を加えたものに添加される。架橋剤を含むバインダーとペーストレジンとによって水性ベースラッカーの含む固形樹脂が生成される。
さらに、水性ベースラッカーは、例えば触媒、流れ調整剤、消泡剤そして特に場合によって酸化防止剤と組合わされた光安定剤の中で慣用的に使用される補助的な補助剤を含有してよい。
水性ベースラッカーは、例えば10〜50wt％の固形物含有率を有し、効果用ベースラッカーについてはこの含有率は15〜30wt％であり、均一に着色されたベースラッカーについてこの含有率はより大きく例えば20〜45wt％であるのが好ましい。水性ベースラッカーでの、顔料と、バインダーに場合によって架橋剤を加え、場合によってペーストレジンを加えたものとの比は、固形物の重量をそれぞれ基準として例えば0.03：１〜３：１であり、効果用ベースラッカーについてこの比は0.06：１〜0.6：１であるのが好ましく、均一に着色されたベースラッカーについてこの比はより大きく例えば0.06：１〜2.5：１であるのが好ましい。第２のコーティング層をつくるのに使用する第１の水性ベースラッカーは、第３のコーティング層をつくるのに使用する第２の水性ベースラッカーと比較して顔料とバインダーとの比がより低いのが好ましい。この場合、バインダーという表現には、一つまたはそれ以上のバインダーそのものに場合によっては架橋剤を加え、場合によってはペーストレジンを加えたものが包含され、その場合これらの成分の合計は水性ベースラッカーの固形樹脂含量を表す。
第２のコーティング層をつくるのに使用する第１の水性ベースラッカーが、第３のコーティング層をつくるのに使用する第２の水性ベースラッカーと比較してポリウレタン樹脂の重量百分率がより大きいことを特徴とすることが本発明の本質的な要素である。第１の水性ベースラッカー中のポリウレタンの樹脂この過剰に関する絶対値は第２のコーティング剤中の固形樹脂の重量の絶対値の５〜50％、特に10〜35％であるのが好ましい。従って、もし第２のベースラッカー剤が20wt％の固形樹脂含有率を有するなら、第１のベースラッカー剤のポリウレタン濃度について好ましい絶対値は、第２のコーティング剤中のポリウレタン含有率Ｘ（wt％）に20wt％の５〜50wt％を加えた合計と算出される。つまりこの場合第１のコーティング剤のポリウレタン含有率はＸ＋（１〜10）wt％である。しかしながらそうなると、第１のベースラッカー剤中の固形樹脂の重量の絶対値は、第２のベースラッカー剤中の固形樹脂の重量の絶対値からの差は20wt％以下であり；従って上記の例では第２のベースラッカー剤の樹脂含有率は20wt％であり、従って第１のベースラッカー剤の固形樹脂含有率は全体すると16〜24wt％である。第１のコーティング剤の固形樹脂含有率は第２のベースラッカー剤のそれと同じかあるいはそれより大きい。例えば好ましい手順に従う場合、第１のベースラッカー剤は適量のポリウレタン樹脂と混合することにより第２のベースラッカー剤から製造されることができる。
第２の水性ベースラッカー中にポリウレタン樹脂が含有されるなら、ポリウレタン樹脂のより高い割合は、一つまたはそれ以上の同じポリウレタン樹脂により、あるいは一つまたはそれ以上の異なるポリウレタン樹脂によって補われる。第１のベースラッカー中の過剰の樹脂となることのできるポリウレタン樹脂の例は、水性ベースラッカー中で好適であると上述されたポリウレタン樹脂である。
本発明の本質的な要素である差別的特徴、つまり、第１の水性ベースラッカー中のポリウレタン樹脂の割合が第２の水性ベースラッカーと比較してより大きいことに加えて、他の特質が互いに異なる水性ベースラッカーが本発明の方法によってつくられる第２および第３のコーティング層のために使用されてよいが、水性の類似したベースラッカーを使用するのが好ましい。特に、水性の二つのベースラッカーは、本発明の本質的な要素であるすでに述べた差別化する特質によってもっぱら異なり、これは以下に一層詳細に説明する。
第１の水性ベースラッカー中のポリウレタンが過剰であることは別として、第１および第２の水性ベースラッカーは定性的に同一な樹脂組成、すなわち同一のバインダーそして同一のともに随意的な架橋剤およびペーストレジンを有するのが特に好ましい。この場合、本発明の明細書の記載を考慮することにより、過剰のポリウレタンは別として固形樹脂組成物中の各々の成分の量は30％より少ない、望ましくは20％より少ないそして特に15％より少ない変動範囲を有する。二つの水性ベースラッカーは定性的または定量的な樹脂組成に差がないのが特に好ましいが、ただし本発明の本質的な部分である差別化基準は別である。さらに第２のコーティング層をつくるのに使用される水性ベースラッカーは第３のコーティング層をつくるのに使用される水性ベースラッカーの色彩明度に近似するあるいは特にこれと同一である色彩明度を有するのが好ましい。本発明の筋道からすると、互いに似た色彩明度は、第２のおよび第３のコーティング層における、被覆ラッカーのそれぞれの間の明るさの差、色調の差および色彩の濃さからなりまた（45／０）の測定ジオメトリーを用いて決められる色彩の差はｎ−重の△Ｅ*（CIELAB）値を越えないと理解される。△Ｅ*（CIELAB）基準値はCIE-ｘ，ｙ図（色度図）上で得られる基準値であり、この図は技術上熟達する者にとってなじみがあり、また第３のコーティング層の色彩明度についてDIN 6175に従って得られ、この場合以下の関係が成り立つ。
0004096069.tif 000003
基本的に、慣用の任意のクリヤラッカーあるいは透明で、着色したまたは無色の、顔料添加されたコーティング剤は第４のコーティング層そして場合によっては別なコーティング層をつくるための透明なラッカーコーティング剤として好適である。これらは単一のまたは多成分のクリヤラッカーコーティング剤であってよい。これらは溶媒を含有せず（液体またはクリヤラッカー粉末）、あるいは溶媒をベースとする系であってよくあるいは、バインダー系が例えば陰イオン的、陽イオン的または非イオン的に適当な方法で安定化されている水希釈性のクリヤラッカーであってよい。水希釈性クリヤラッカー系は水中に可溶なまたは分散可能な系、例えば乳濁液系または粉末スラリー系であってよい。クリヤラッカーコーティング剤は、化学的架橋により共有結合を形成しつつ加熱乾燥に際して硬化する。
本発明の方法で使用できるクリヤラッカーは、当該技術者によく知られ、そしてフィルム形成性バインダーとして一つまたはそれ以上の慣用のベース樹脂を含有する慣用のクリヤラッカーコーティング剤である。ベース樹脂が自己架橋性でないならば、このクリヤラッカーは場合によって架橋剤も含んでよい。ベース樹脂成分そしてまた架橋成分は何らかの制約を全く受けない。フィルム形成バインダー（ベース樹脂）としてポリエステル、ポリウレタンおよび（または）（メタ）アクリルコポリマーの各樹脂が例えば使用されてよい。
化学的に架橋するバインダーそして場合によつて架橋剤に加えて、本発明の方法で使用されうるクリヤラッカーは、例えば触媒、流れ調節剤、着色剤のようなラッカー中で慣用される添加剤も含有してよいが、特にミクロゲルのようなレオロジー調整剤、NAD（非水性分散体）、二置換された尿素（「だれ抑制剤」）そして場合によって酸化防止剤と組合わされた光安定剤も含有してよい。
本発明の方法でクリヤラッカーとして使用できる単一の（１Ｃ）および２成分の（２Ｃ）水をベースとしないクリヤラッカー系の特定の例は、DE-A-38 26 693、DE-A-40 17 075、DE-A-41 24 167、DE-A-41 33 704、DE-A-42 04 518、DE-A-42 04 611、EP-A-0 257 513、EP-A-0 408 858、EP-A-0 523 267、EP-A-0 557 822、WO-92 11 327中に見出すことができる。
本発明の方法でクリヤラッカーとして使用できる単一の（１Ｃ）および２成分の（２Ｃ）水性クリヤラッカー系の特定の例は、DE-A-39 10 829、DE-A-40 09 931、DE-A-40 09 932、DE-A-41 01 696、DE-A-41 32 430、DE-A-41 34 290、DE-A-42 03 510、EP-A-0 365 098、EP-A-0 365 775、EP-A-0 496 079、EP-A-0 546 640中に見出すことができる。
本発明の方法でクリヤラッカーとして使用できる粉末化されたクリヤラッカー系の特定の例は、EP-A-0 509 392、EP-A-0 509 393、EP-A-0 522 648、EP-A-0 544 206、EP-A-0 555 705、DE-A-42 22 194、DE-A-42 27 580中に見出すことができる。
透明塗料は単一な層としてあるいは同一のまたはいくつかの異なる透明塗料からなるいくつかの層の形で施されてよい。しかしながらこの透明な表面塗料層は一つのクリヤラッカーコーティング剤だけからなる第４の層として施されるのが便利である。
導電性材料例えば金属は本発明の方法のための基材として好適である。特に好適なのは、自動車の車体またはその部品である。これらは前処理されたまたは処理されていない金属、導電性層の付与された金属または導電性のもしくは導電性層の付与されたプラスチックからなってよい。特に腐蝕防止プライマーの形の第１の表面コーティング層はこの基材上に慣用的方法でEDLプライマーにとって慣用される例えば15〜35μmの乾燥時厚さを有するように電着されそして加熱乾燥される。下塗りされた基材の場合、本発明によってつくられる４より多いコーティング層がある多層コートラッカー塗装が得られるが、本発明の趣意の範囲では、本発明の方法で施される第１の電着ラッカー層は第１のコーティング層と称される。
着色用および（または）効果付与用の第１の水性ベースラッカーからなる第２のコーティング層は、色彩明度の被覆能力によって乾燥時の層厚が10〜30μmより薄い、例えば10〜29μm、望ましくは10〜25μm、特に10〜20μmであるように、加熱乾燥されたEDL層が噴霧法で付与された基材に施されるのが好ましい。好適な噴霧塗布法の例は、圧縮空気噴霧、エアレススプレイまたは静電（ESTA）高速回転噴霧であり、この場合、静電噴霧は、第１の水性ベースラッカーを施すための好ましい塗装方法である。短い蒸発時間の後、場合によっては80℃までの高い温度で、しかし望ましくは周囲温度で、着色用および（または）効果付与用の第２の水性ベースラッカーからなる第３のコーティング層が、ただの７〜15μmという、第２のコーティング層より薄い乾燥時の層厚を望ましくは有するように、望ましくは圧縮空気法を使用して噴霧法で施され、そして場合によっては80℃までの温度で短時間にわたって、例えば１〜５分間、例えば赤外線放射の下で蒸発される。第３のコーティング層を施しそして蒸発した後、ウェットオンウェット法でクリヤラッカーが施される。
第４のコーティング層は、慣用的な液状のクリヤラッカーまたは粉末状クリヤラッカー（この場合、ドライオンウェット施用が問題である）を用いて、クリヤラッカーにとって慣例であるように乾燥時層厚を例えば30〜80μm、望ましくは30〜60μmとするように重ねてラッカー塗装されそして第２および第３のコーティング層とともに加熱乾燥される。三つのコーティング層の相互的な加熱乾燥に際する加熱乾燥温度は例えば80〜160℃であり、望ましくは140℃より低い。
場合によっては、同一のあるいは異なるクリヤラッカーコーティング剤からなる別なクリヤラッカー層が加熱乾燥の前または後に施されてよい。
本発明の方法は、フィラー層および（または）他の中間的な層を含む、先行技術でつくられるラッカー塗装物と比較して、全体の厚さが減少しておりまた全般的特性が肩を並べる、４層のあるいは多層のラッカー塗装物、特に自動車のラッカー塗装物をつくることを可能とする。必要とするのはただの二つの加熱乾燥工程である。本発明の方法では、慣用のフィラー層を省くことが容易となるにもかかわらず、本方法によって顕著な特徴が生み出されることを以上に示した。
実施例  １（先行技術、フィラー層を有するラッカー塗装）
陰極電着によって厚さが30μmのフィラー層で予めコートされている、慣用的な仕方で燐酸塩処理された自動車の車体パネルに噴霧することにより、水性ベースラッカー（青色のメタリック）を、乾燥時の層厚15μmを有するように施した。施用の後、短時間にわたってコーティングを蒸発させ、次いで80℃で10分間予備乾燥した。次に、商用生産ライン用の2C-HS自動車用クリヤラッカー（アクリル樹脂／ポリイソシアネートをベースとする固形物高含有の２成分系クリヤラッカー）を用いて、乾燥時の層厚が40μmとなるようにパネルに重ねてラッカー塗装しそして130℃（物体温度）で30分間乾燥した。水性ベースラッカー（青色のメタリック）は以下の成分からなった。
17.00部のDE-A-36 28 124の製造例１の水性ポリマー分散体
9.20部のDE-A-42 24 617の製造例２の水をベースのポリウレタン分散体
3.10部のDE-A-40 00 889の実施例による水性のポリウレタン樹脂
2.70部のヘキサメトキシメチルアミン
1.00部のアルミニウムブロンズ
1.60部のCuフタロシアニン樹脂
0.90部の滑石
0.50部の慣用のラッカー消泡剤
0.50部の慣用のラッカー湿潤剤
7.00部のブトキシエタノール
2.50部の２−プロパノール
2.50部の２−ブタノール
51.50部の脱イオン水
この水性ベースラッカーの固形樹脂含有率（固形樹脂の重量の絶対的な値）は13.8wt％であった。
実施例  ２（比較用、フィラー層を含まないラッカー塗装）
陰極電着によって予めコートされている慣用的な仕方で燐酸塩処理された自動車の車体パネルに噴霧することにより、乾燥時の層厚15μmを有するように実施例１の水性ベースラッカー（青色のメタリック）を施した。施用の後、短時間にわたってコーティングを蒸発させ、次いで同一の水性ベースラッカーの第２の層を乾燥時の層厚を10μmとするようにやはり噴霧によって施した。これを80℃で10分間予備乾燥した。次に実施例の生産ライン用の2C-HS自動車用クリヤラッカーで乾燥時の層厚が40μmとなるようにパネルに重ねてラッカー塗装しそして130℃（物体温度）で30分乾燥した。
実施例  ３ａ−ｃ（本発明による）
実施例２を反復したが、ただし異なる点は、CDL層に施す厚さ15μmのラッカー層は実施例１の水性ベースラッカー（青色のメタリック）からはならず、水性変性されたベースラッカー（青色のメタリック）からなり、一方、乾燥時の層厚が10μmである、引続いて施されるラッカー層は、実施例２におけるのと同様に実施例１の水性ベースラッカー（青色のメタリック）からつくった。水性変性されたベースラッカー（青色のメタリック）は、実施例１の水性ベースラッカー（青色のメタリック）87部を固形物含有率が34wt％に調整された水性のポリウレタン樹脂13部と混合することにより製造した。使用した水性ポリウレタン樹脂は以下の通りであった。
ａ）  DE-A-42 24 617の製造例２の水性ポリウレタン分散体
ｂ）  DE-A-40 00 889に従う水性ポリウレタン樹脂
ｃ）  WO 95／28 249の製造例１の水性ポリウレタン分散体
水性ベースラッカー３ａ）、３ｂ）および３ｃ）の固形樹脂の含有率（固形樹脂の重量の絶対的な値）はそれぞれ16.4wt％であった。従って、実施例１の水性ベースラッカーと比較して、（16.4−13.8）×100／13.8＝18.9wt％過剰の固形樹脂、従ってまたポリウレタン樹脂が存在した。
実施例  ４（先行技術、フィラー層を含むラッカー塗装）
陰極電着によって下塗りし、そして厚さが30μmの層で下塗りされている、慣用的な仕方で燐酸塩処理された自動車の車体パネルに噴霧することにより、下記の水性ベースラッカー（黒色）を、乾燥時の層厚20μmを有するように施した。施用の後、短時間にわたってコーティングを蒸発させ、次いで180℃で10分間予備乾燥した。
次にこれを、実施例１の生産ライン用の2C-HS自動車用クリヤラッカーを用いて、乾燥時の層厚を40μmとなるように重ねてラッカー塗装し、そして130℃（物体温度）で30分間乾燥した。水性ベースラッカー（黒色）は以下の成分からなった。
11.00部のWO 95／16004、point２の実施例４の濃度60wt％のバインダー
19.90部のDE-A-42 24 617の製造例２の水性ポリウレタン分散体
12.90部のDE-A-40 00 889の実施例に従う水性ポリウレタン樹脂
3.80部のヘキサメトキシメチルメラミン
3.00部のカーボンブラック
2.00部の滑石
0.70部の慣用のラッカー消泡剤
1.20部の慣用のラッカー湿潤剤
0.70部の定着剤
5.70部のブトキシエタノール
4.50部のジエチレングリコールモノブチルエーテル
3.00部のＮ−メチルピロリドン
0.30部のジメチルエタノールアミン
31.30部の脱イオン水
この水性ベースラッカーは固形樹脂含有率は21.9wt％であった。
実施例  ５（比較用、フィラー層を含まないラッカー塗装）
陰極電着によって下塗りされている、慣用的な仕方で燐酸塩処理された自動車の車体のパネルに噴霧することにより、実施例４の水性ベースラッカー（黒色）を、乾燥時の層厚15μmを有するように施した。施用の後、短時間にわたってラッカーを蒸発させ、次いで同一水性のラッカーを乾燥時の層厚を10μmとするように噴霧によって施した。これを80℃で10分間予備乾燥した。次いでこのコーティングを実施例の生産ライン用の2C-HS自動車用クリヤラッカーを用いて、乾燥時の層厚を40μmとなるように、重ねてライン塗装しそして130℃（物体温度）で30分乾燥した。
実施例  ６ａ〜ｃ（本発明による）
実施例５を反復したが、ただし異なる点は、CDL層に施す厚さ15μmのラッカー層は実施例４の水性のベースラッカー（黒色）からはならず、変性された水性のベースラッカー（黒色）からなり、一方、乾燥時の層厚が10μmであるように施されるラッカー層は、実施例５におけるのと同様に実施例４の水性のベースラッカー（黒色）からつくった。変性された水性のベースラッカー（黒色）は、実施例４の水性のベースラッカー（黒色）85部を固形物含有率が34wt％に調整された15部のポリウレタン樹脂と混合することにより製造した。水性ポリウレタン樹脂として以下を使用した。
ａ）  DE-A-42 24 617の製造例２の水性ポリウレタン分散体
ｂ）  DE-A-40 00 889実施例に従う水性ポリウレタン樹脂
ｃ）  WO 95／28 249の製造例１の水性ポリウレタン分散体
水性のベースラッカー６ａ）、６ｂ）および６ｃ）の固形樹脂含有率はそれぞれ23.7wt％であった。従って、実施例４の水性のベースラッカーと比較して、固形樹脂のそしてこの場合、やはりポリウレタン樹脂の過剰は（23.7−21.9）×100／21.9＝8.3wt％であった。
実施例１、２、３ａ〜ｃのそしてやはり実施例４、５、６ａ〜ｃの多層コートラッカー塗装物はそれらの接着性あるいは凝縮水への抵抗力に関して差がなく、この結果は従来からの現代的な技術的要求に応えた。
表１は石の衝撃試験の結果を示す。
0004096069.tif 000004