(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満であることを特徴とするセラミック部材。
【請求項２】
イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が３μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満であることを特徴とするセラミック部材。
【請求項３】
イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材の厚さが０．３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック部材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック部材を、耐蝕性を必要とする部位に配設して成る耐蝕性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、一般に、被処理基板を処理する処理装置に用いられる耐蝕性部材に係り、耐プラズマ特性に優れ、かつ耐パーティクル特性に優れたセラミック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体または液晶製造装置用のチャンバー内部の部材は、フッ素系、塩素系ガスを導入したプラズマ処理装置内にあり、高い耐プラズマ性の材料が求められている。耐プラズマ性に優れる材料としては高純度酸化アルミニウムなどの高純度セラミック材料の提案が多くなされている。近年イットリアが耐プラズマ性に優れていると注目されている。また、エッチングの際、部材の侵食に伴うダストが発生し、そのダストが処理基板に付着しパーティクル汚染を生じる不具合があるとされている。そのため、高いプラズマ性を有するとともに、微細な粒子からなる部材の提案や、粒界侵食の少ない不純物量の少ない材料の提案がなされている。
【０００３】
セラミックスは一般的にその焼成の過程で高温を必要とするため、粒子成長を伴う焼結がなされるため出発原料の粒子径よりも大きくなることが知られている。大きな粒子で構成されたセラミックスは脱落が生じやすくなる事が知られている。 
【０００４】
また、プラズマに曝される部分に気孔があると、プラズマ侵食の起点となり耐プラズマ性が悪くなる事が知られている。
【０００５】
プラズマ部材としての従来の技術は、粒子径を小さくして脱粒しにくくさせることや焼結体中に含まれる気孔率を少なくする方法がとられている。イットリアは難焼結材料のため、緻密な焼結体を得るためには高温での焼成が必要となる。そのため、粒子成長が進み、小さな粒子径で構成される焼結体を得ることができない。たとえば、特許文献１には、平均粒子径０．７μｍの原料粉末を用いて、１７００℃で焼成した場合に、平均粒子径４μｍ、嵩密度４．９０ｇ／ｃｍ３のイットリア焼結体が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には平均粒子径１．２μｍの原料粉末を用いて、１６５０℃で焼成した場合に平均粒子径２μｍ、嵩密度４．６４ｇ／ｃｍ３のイットリア焼結体が得られ、１７１０℃で焼成した場合に、平均粒子径１２μｍ、嵩密度４．９０ｇ／ｃｍ３のイットリア焼結体が得られることが開示されている。これより、通常の焼成方法で緻密なイットリア焼結体を作製する場合には１７００℃以上の温度で焼成を行う必要があることがわかる。
【特許文献１】特開２００６−２１９９０号公報
【特許文献２】特開２００５−８４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の態様は、セラミック部材中の異常粒成長を抑制し、気孔の生成を少なくするとともに小さな粒子から構成させることで脱粒の生じにくい耐プラズマ性の優れるセラミック部材を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態においては、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満であることを特徴とするセラミック部材とすることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。
【０００９】
本発明の他の実施形態おいては、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が３μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満であることを特徴とするセラミック部材とすることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。
【００１０】
さらに好ましい形態においては、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材中にＹ３ＢＯ６を含むセラミック部材とすることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。
【００１１】
本発明の好ましい形態においては、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材の厚さが０．３ｍｍ以上であるセラミック部材とすることができる。
【００１２】
また、本発明の好ましい形態に係る耐蝕性部材は、本発明の一実施形態のセラミック部材を、耐蝕性を必要とする部位に配設して成る耐蝕性部材とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、開気孔を少なくすることで，プラズマ侵食の起点となる箇所を低減できることから耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供できる。そして、異常粒子成長を抑制させ小さい粒子で構成させることで発塵によるパーティクル汚染を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本件で使用する語句の説明を以下に行う。
【００１５】
（セラミック部材）
本発明におけるセラミック部材とは、イットリア粉末の焼成により得られるセラミック部材であって、セラミック部材表面は、焼き肌、研磨・研削面等は問わない。イットリアを主成分とするとは、セラミック部材を構成する金属元素のうち主たる部分を占めるものがイットリウム元素であることをさす。ここで、イットリウム元素がセラミック部材を構成する金属元素の主たる部分を占めるとは、イットリウム元素のセラミック部材中の含有量として、セラミック部材を構成するすべての金属元素の量に対して、通常、酸化物換算で５０重量％以上、好ましくは、９３重量％以上、より好ましくは、９５重量％以上であることを示す。
【００１６】
(粒子径)
本発明における粒子径とは、セラミック部材を構成する一つ一つの固体結晶粒子の大きさであり、セラミック部材中では相互が粒子界面で区切られた個々の粒子の大きさをさす。
【００１７】
（平均粒子径）
本発明における平均粒子径は、プラニメトリック法により算出した値をさす。平均粒子径の測定は、試料を鏡面研磨した後、大気雰囲気中でサーマルエッチングを行い、ＳＥＭによる観察像を用いて、プラニメトリック法により平均粒子径を算出した。
【００１８】
（プラニメトリック法）
本発明における平均粒子径の測定は、Ｊｅｆｆｒｉｅｓのプラニメトリック法を用いて行った。（参考文献：Z.Jeffries,Chem.Met.Engrs.,16,503-504(1917);ibid.,18,185(1918).）サーマルエッチングを行った試料の任意の２〜３箇所を１００００倍でＳＥＭ撮影を行い、写真上で面積（Ａ）の既知の円を描き、円内の粒子数ｎＣと円周にかかった粒子数ｎｉから次式によって単位面積あたりの粒子数ＮＧを求める。
ＮＧ＝（ｎＣ＋１／２ｎｉ）／（Ａ／１００００２）
１／ＮＧが１個の粒子が占める面積である。これより次式を用いて円相当径（Ｄ）を算出し平均粒子径とした。
Ｄ＝２／（πＮＧ）１／２
【００１９】
（サーマルエッチング）
本発明におけるサーマルエッチングは、試料を鏡面研磨した後，焼成温度に対して３００〜４００℃低い温度まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１０〜３０分間保持した後炉内放冷を行う工程である。この熱処理により、粒子一つ一つが熱膨張をし、冷却による収縮時に粒子界面に凹みができる。これにより、粒子の大きさを観察できる。
【００２０】
（最大粒子径）
本発明における最大粒子径とは、サーマルエッチングを施した試料を１００００倍のＳＥＭ観察で撮影し、観察される最大粒子の定方向最大径（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ径）によって得られる大きさである。
【００２１】
（アルキメデス法）
本発明におけるアルキメデス法とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  １６３４）に示される密度測定方法である。飽水方法は真空法、媒液には蒸留水を用いて測定を行った。開気孔とは試料表面に存在する気孔をさす。開気孔はアルキメデス法で測定でき、開気孔率で示される。測定される開気孔率は、試料の外形容積を１とした場合、この中に占める開気孔部分の容積の百分比をさす。
【００２２】
（比表面積）
本発明における原料粉末粒子径の表記に用いた比表面積は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６）に示されるＢＥＴ法によるものである。
【００２３】
耐プラズマ性を向上させるには気孔の存在を少なくする必要があることは良く知られている。一般にＨＩＰ処理で気孔を減らす処理が知られているが、緻密化が完了した焼結体中に存在する数μｍ以上の粗大な気孔は除去困難となる。よって、焼結時に気孔を減らす必要がある。
一般に、気孔の大きさは構成する焼結体の粒子径の約１／１０といわれている。また、焼結体を構成する限界の粒子径と気孔の平均径および気孔の体積には以下のような関係式が成り立つことが知られている。
Ｄ＝ｄ／ｆ
Ｄ：  構成粒子の限界粒子径
ｄ：  気孔の平均径
ｆ：  気孔の体積
気孔の体積を減らすためには、気孔の大きさを小さくする必要がある。そのためには、構成する焼結体の粒子を小さくすると同時に異常粒子成長を抑制させ、均質な粒子から構成する必要がある。しかしながら粒子成長は焼結の過程では、緻密化を促進させ気孔除去するためにはで不可欠であり、ある程度の粒子成長は必要である。
本発明の一実施形態では、好ましくは、平均粒子径が１．５μｍ未満、最大粒子径が３μｍ未満のうち少なくとも一つの条件を満たした場合に、焼結体中の気孔の抑制により効果があることを見出した。
耐パーティクル特性の観点から、平均粒子径と最大粒子径はさらに小さくすることが望ましいが、緻密質なセラミック部材を容易に作製する観点から、平均粒子径と最大粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。セラミック部材を構成する粒子の移動は温度に依存すると同時に焼結が促進される温度にも依存する。本発明の一実施形態では、十分な焼結と同時に微細構造を達成できる構成粒子サイズ領域と判断できる限界値を見出した。
【００２４】
本発明の一実施形態では、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、アルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満、好ましくは０．３％以下であるセラミック部材とすることにより、耐プラズマ性、耐パーティクル特性を向上できる。
【００２５】
本発明の一実施形態ではイットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ以下であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満、好ましくは０．３％以下であることを特徴とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子から成るセラミック部材が得られる。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、このセラミック部材を構成する粒子の最大粒子径が３μｍ未満、好ましくは１．５μｍ以下であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満、好ましくは０．３％以下であることを特徴とすることで緻密で気孔の少ない微細な粒子から成るセラミック部材が得られる。
【００２７】
さらに、イットリアを主成分とし、焼成により得られるセラミック部材において、セラミック部材の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは１ｍｍ以上である。セラミック部材を厚くすることで、腐食環境下で長時間の使用が可能となる。作製のしやすさの観点から、セラミック部材の厚みは、１０ｃｍ以下が好ましい。ここで言う厚みは、少なくともプラズマ雰囲気もしくは腐食環境下に曝されるセラミック部材の表面から深さ方向をさす。
セラミック部材の形状は、板状、シート状、棒状、球状、ドーム状、台形状、円柱状、中空状、リブ構造、などがあげられる。これらが、組み合わされた複雑形状であってもよい。また、セラミック部材の表面形状は、平滑状、凹凸形状であってもよい。
【００２８】
本発明における好ましい形態においては、イットリア粉末を成形し、１２００〜１６００℃、好ましくは１４００〜１５５０℃、より好ましくは１４００〜１５００℃で焼成し、必要に応じて研削・研磨加工をする。この温度で焼成することで、粒成長を抑制し微細な粒子からなるセラミック部材を得ることができる。
【００２９】
より好ましくは、イットリアに対し前記温度で液相を生成する助剤を添加する。焼結助剤を添加することにより焼結性を高めることができ、前記温度での焼成がしやすくなる。
【００３０】
前記助剤としては例えば、酸化ほう素やほう酸等のほう素化合物や、フッ化リチウム等のリチウム化合物、フッ化カリウム等のカリウム化合物等が好適に利用できる。最も好ましくは、ほう素化合物を添加する。
【００３１】
（混合・原料粉末）
原料の混合方法は、ボールミルのようなセラミックスの製造工程に利用される一般的な方法が利用できる。イットリア原料粉末の粒子径に制限はないが、平均１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下が好ましい。下限値の制限はないが、成形性の低下があることから、サブミクロン程度が好ましい。ボールミルのような粉砕工程を伴う混合方法は、粒子径を細かくするだけでなく粗大粒子を粉砕する効果があり、均質で微細な粒子からなるセラミック部材を得るには好ましい。
【００３２】
（成形）
本発明の実施形態における成形方法は、造粒した粉末をプレス成形やＣＩＰなどの乾式成形方法により成形体を得ることができる。成形は乾式成形に限らず、押し出し成形、射出成形、シート成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形などの成形方法を利用して成形体を得ることができる。乾式成形の場合、バインダーを加えてスプレードライヤーなどを利用し、顆粒にし利用できる。
【００３３】
（焼成）
本発明の実施形態において、焼成は大気雰囲気で１６００℃未満の焼成が可能であり、ＳｉＣ発熱体やカンタル発熱体を有する電気炉での焼成が可能である。焼成は大気雰囲気中に限らず、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中や真空中の焼成でも可能である。焼成時間は０．５〜８時間の間で選択することができる。焼成温度は１２００〜１６００℃の範囲で選択することができ、好ましくは、１４００〜１５５０℃、より好ましくは１４００〜１５００℃での焼成が良い。この温度で焼成することで、粒成長を抑制し微細な粒子からなるセラミック部材を得られる。
【００３４】
焼結性を高めるために、セラミック部材中にほう素化合物を入れた場合には、焼成中にほう素化合物が蒸散しやすいことから、マッフル等を施し焼成することが好ましい。ほう素化合物は焼成の過程でＹ３ＢＯ６を形成し、１１００〜１６００℃の温度で液相を形成し焼結を促進する。このＹ３ＢＯ６の液相の生成が低温での焼成においてセラミック粒子の粒子成長を抑制し、微細な粒子から構成されるセラミック部材を得ることが可能となる。
【００３５】
得られた焼結体は焼成温度以下の温度領域でのＨＩＰ処理を施すことができる。これにより、開気孔率が０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満となり、ほぼ理論密度の緻密質焼結体を得ることができる。
【００３６】
前記Ｙ３ＢＯ６結晶を生成するほう素化合物としては、酸化ほう素に限らず、ほう酸、窒化ほう素、炭化ほう素、ＹＢＯ３、Ｙ３ＢＯ６等のほう素化合物が利用可能であり、中でも酸化ほう素、ほう酸、ＹＢＯ３が好適に利用できる。
【００３７】
得られたセラミック部材は、鏡面研磨を行い、焼成温度に対して３００〜４００℃低い温度まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１０〜３０分間保持しサーマルエッチングを施した。得られた試料はＳＥＭを用いて粒子形状を観察することが可能である。
【００３８】
本発明により得られるセラミック部材は、チャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、キャプチャーリング、シャドーリング、絶縁リング、ライナー、ダミーウエハー、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、チャンバー内部の部材固定用のネジ、ネジキャップ、ロボットアームなどのプラズマ雰囲気に曝される半導体または液晶製造装置用部材に利用することができる。例えばチャンバーやベルジャーであれば、プラズマ照射が行われる内壁面に利用され、フォーカスリングやキャプチャーリングであれば、プラズマ雰囲気に接する面に利用できる。またその他の部材もプラズマ雰囲気に曝される面に利用することができる。
【００３９】
さらに、本発明のセラミック部材は、１０１４Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有するため、半導体ウエハーや石英ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置などの静電チャックに利用することが可能である。
【００４０】
また、本発明の一実施形態のセラミック部材は、フッ化水素等の腐食溶液や腐食ガス等を搬送するための搬送管等の腐食防止用部材や、腐食溶液を用いた化学的処理等を行う際に使用する坩堝等に利用することができる。
【００４１】
（実施例）
原料としてイットリア粉末（比表面積１１〜１５ｇ／ｃｍ３）と酸化ほう素(試薬級)を用意し、酸化ほう素添加量を０〜８ｗｔ％とし、分散剤・バインダー・離型剤を加えてボールミルによる粉砕攪拌混合を行った。混合後スプレードライヤーによる造粒を行った。得られた造粒粉末はプレス成形を行った後、ＣＩＰ成形を行った。スプレードライヤーによる造粒とＣＩＰ処理により、成形体密度を向上させると安定して焼成体が得られる。得られた成形体は、脱脂した後、大気雰囲気中１４００℃〜１５００℃で焼成した。表１は得られた焼結体と平均粒子径、最大粒子径および開気孔率の関係である。
【００４２】
【表１】
0004197050.tif 000002
【００４３】
実施例１〜５は、ほう素添加量を変化させて試験を行った結果である。焼結体の平均粒子径は０．２〜１．５μｍの範囲にあり、非常に微細な粒子から構成されている。さらに最大粒子径は３μｍ以下であり微細かつ狭い粒度分布を有する焼結体である。これより開気孔率は０．２４％以下の低い値を示した。
【００４４】
（比較例）
比較例１は、ほう素無添加試料を１６００℃で焼成した結果である。平均粒子径は０．３５μｍと非常に小さなものから構成されている。しかし開気孔率０．７６％と多くの気孔を有する。これは、最大粒子径が０．８μｍと小さい。
【００４５】
比較例２はほう素添加量を８ｗｔ％添加した系である。比較例２では異常成長した粒子が確認され、大きなもので３μｍを超える粒子から構成されていた。ある程度の粒子成長は焼結に必要であることが前記実施例で確認されたが、過剰な粒子成長は焼結を阻害する傾向があることが確認された。そのため、気孔も多く開気孔率は２４％の高い値を示した。
【００４６】
比較例３は比表面積３５〜４５ｍ２／ｇの原料粉末を用いた場合を示した。１４００℃の大気雰囲気焼成で得られる焼結体は嵩密度３．８７ｇ／ｃｍ３と若干緻密化しきれていないものの、その構成粒子の平均粒子径は０．２６μｍと粒成長をしている様子が確認された。しかしながら、最大粒子径は０．７μｍ程度であり、焼結を十分に達成するほど粒子成長がなされていない。これにより十分な緻密体とはなっていない。
【００４７】
以上の結果より、平均粒子径が０．２〜１．５μｍと微細な粒子から構成されており、焼結体中に存在する異常粒成長した粒子が３μｍ未満を同時みたすことは、プラズマ侵食の起点となりうる開気孔の存在を抑制する効果があり、耐プラズマ性に有効である。そして、微細な粒子で構成されていることから耐パーティクルに性にも有効である。
【００４８】
本発明の一実施形態のセラミック部材の耐プラズマ性を評価するために、実施例４および比較例１をリアクティブイオンエッチング装置（アネルバ株式会社  ＤＥＡ−５０６）を用い、エッチングガスはＣＦ4（４０ｓｃｃｍ）＋Ｏ2（１０ｓｃｃｍ）で１０００Ｗ、３０時間のプラズマ照射処理を行なった。結果を図１〜４に示す。実施品は比較例に比べ、プラズマ照射後も非常に良好な表面形状であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施例によるセラミック部材の、プラズマ照射前の表面状態を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明の一実施例によるセラミック部材の、プラズマ照射後の表面状態を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】比較例１に示すセラミック部材の、プラズマ照射前の表面状態を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】比較例１に示すセラミック部材の、プラズマ照射後の表面状態を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【要約】
【課題】高密度で粒子径の小さい耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供する。
【解決手段】セラミック部材を微細な粒子からなる微構造で構成する。平均粒子径が１．５μｍ未満であり、かつアルキメデス法による測定で得られる開気孔率が０．５％未満で、最大粒子径が３μｍ未満で構成されたセラミック部材とすることで、開気孔を少なくすることができ，プラズマ侵食の起点となる箇所を低減できることから耐プラズマ性に優れたセラミック部材を提供できる。そして、異常粒子成長を抑制させ小さい粒子で構成させることで発塵によるパーティクル汚染を低減させることが可能となり、耐プラズマ性と耐パーティルクル特性を向上できる。
【選択図】    なし【図１】
0004197050.tif 000003
【図２】
0004197050.tif 000004
【図３】
0004197050.tif 000005
【図４】
0004197050.tif 000006