(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）：ゴム用軟化剤（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）を含む溶融混練樹脂組成物（Ｃ）２〜４０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）よりなる樹脂組成物１００重量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）及び／又は飽和ポリエステル（Ｅ）を各々１００重量部以下含有してなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）が、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）：飽和ポリエステル（Ｃ２）＝９５：５〜２０：８０である樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を２〜４０重量部の組成の溶融混練樹脂組成物である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）が、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
0004083348.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、ｎは１または２の数を示し、Ｒ2は、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ1は各々同じでも異なっていてもよく、またＲ1およびＲ2の置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【請求項５】
さらに前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）が、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計１００重量部に対し、リン酸エステル化合物（Ｃ４）を５〜１００重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）が、１５０〜３５０℃の温度で溶融混練して得られる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性、柔軟性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と略称する）組成物に関する。
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有するＴＰＥが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線、雑貨等で注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
このようなＴＰＥには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。しかしながら、これらＴＰＥは、ゴムとしての広い用途分野の一つである加硫ゴムの用途において品質面で加硫ゴムの水準に達しておらず、したがって、加硫ゴムの分野での利用は極めて限定されているのが実情である。
例えば、ポリオレフィン系ＴＰＥは比較的安価で、耐熱性や耐候性に優れている反面、柔軟性に劣り、最も柔軟なものでもＪＩＳ-Ａ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）が７０程度であり、一般の加硫ゴムの硬度６０に比較しても、未だ硬すぎるという欠点を有する。
同様に、ポリエステル系ＴＰＥやポリウレタン系ＴＰＥも、市販品中最も柔軟なものでもＪＩＳ−Ａ硬度が７０〜９０程度と硬く、加硫ゴムの用途に適さないものである。
また、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックポリマー等のポリスチレン系ＴＰＥは、前記のＴＰＥに比較して優れた柔軟性を有するが、ポリマー内のポリブタジエンブロック、あるいはポリイソプレンブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化（熱安定性）性、耐候性及び耐オゾン性に問題がある。例えば、スチレン系エラストマーとポリエステル系エラストマーの配合物として、スチレン系エラストマーにＳＢＳやＳＩＳを用いたものが特開昭５０ー８２１６２号公報に紹介されているが、これらは耐オゾン性や熱安定性等に十分な性能を有するものではなかった。
【０００３】
一方、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加することによって、熱安定性の向上したブロック共重合体が得られることはよく知られている。このようなブロック共重合体をゴム成分として用い、これとポリオレフィン樹脂、オイル、フィラー等を配合したいわゆるスチレン系ＴＰＥは、オレフィン系ＴＰＥに比べて、優れた柔軟性や加工性等を有するものであるが、まだ加硫ゴムに比べてゴム弾性の点で劣っている。
なお、ここで「ゴム弾性」とは、特に引張り特性に於いて、降伏点のような変曲点が出来るだけ少なく、かつある硬度に於いて、従来のＴＰＥに比べて高モジュラス（例えば、３００％伸長時の応力が高いこと）であることを意味するものである。つまり、このような特性を有するＴＰＥは、加硫ゴムに近いゴム弾性を示すものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、柔軟性とゴム弾性に優れ、かつ良好な耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性を有するＴＰＥを開発すべく、鋭意検討した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）：ゴム用軟化剤（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）を含む溶融混練樹脂組成物（Ｃ）２〜４０重量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に存する。
好ましくは、該（Ａ）及び（Ｂ）よりなる樹脂組成物１００重量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）及び／又は飽和ポリエステル（Ｅ）を１００重量部以下含有してなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用する水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）としては、アルケニル芳香族化合物に由来する連鎖ブロック［Ｘ］と、共役ジエンに由来する連鎖ブロック［Ｙ］をそれぞれ少なくとも一個有する構造を持ち、該共役ジエン由来の連鎖ブロック［Ｙ］の脂肪族不飽和基が水素化により減少したブロック共重合体が挙げられる。該ブロック［Ｘ］及びブロック［Ｙ］の配列は、線状構造をなすもの、あるいは分岐構造をなす、いわゆるテレブロック構造をなすもののいずれをも含む。該共重合体（Ａ）の構造においては、その一部にアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。
【０００７】
該ブロック［Ｘ］及びブロック［Ｙ］の配列では、好ましくは線状構造をなすジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、あるいはＡとＢのブロック数の合計が６以上のものを含む線状構造をなすものが挙げられ、より好ましくは、ジブロック、トリブロック、テトラブロック等が挙げられる。
【０００８】
該共重合体（Ａ）を構成するアルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロムスチレン、クロロスチレン、およびこれらの混合物等が挙げられ、中でも好ましくはスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエンが挙げられ、より好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００９】
該共重合体（Ａ）を構成するもう一方の共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらの共役ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピレン、１−ブテン等の低級オレフィン系炭化水素やジシクロペンタジエン、非共役ジエン類が含まれてもよい。
【００１０】
該共重合体（Ａ）におけるアルケニル芳香族化合物に由来する連鎖ブロック［Ｘ］の占める割合は、好ましくは１５〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７５重量％であり、最も好ましくは５５〜７０重量％である。該連鎖ブロック［Ｘ］の占める割合が８０重量％を越えると耐衝撃性が不十分であり、１０重量％未満では剛性及び耐熱性が不十分になりやすい。
【００１１】
水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０％以下である。また、アルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されてもよい。
【００１２】
水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算法による測定で、好ましくは５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）としては、水素添加された共役ジエンの重合連鎖部分を持ち、これに由来する結晶性を示すものも使用可能であるが、この場合、融点が１５０℃以下の共重合体、あるいは明確な融点を示さない非晶性の共重合体が好ましい。また、この場合のガラス転移温度はいかなるものでも使用可能である。
【００１４】
以上、詳述したような水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、シェル化学（株）より「クレイトンＧ」の商品名で、クラレ（株）より「セプトン」の商品名で、旭化成工業（株）より「タフテック」の商品名で、それぞれ販売されている市販品が容易に入手可能であり、これを使用することが簡便である。
【００１５】
本発明で使用できるゴム用軟化剤（Ｂ）としては、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。
鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖及びそれら以外の基の組み合わせ混合物であって、該パラフィン鎖の炭素数が該混合物の全炭素数の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が全炭素数の３０〜４５％のものがナフテン系と呼ばれ、また芳香族環の炭素数が全炭素数の３０％より多いものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中で、本発明で使用するゴム用軟化剤（Ｂ）として好ましい鉱物油系軟化剤は、例えばナフテン系及びパラフィン系であり、芳香族環の炭素数が全炭素数の３０％以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記成分（Ａ）との分散上あまり好ましくない。
性状的には、３７．８℃動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃及び引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃の如きものである。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する溶融混練樹脂組成物（Ｃ）は、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）とを含み、好ましくは該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）：飽和ポリエステル（Ｃ２）＝９５：５〜２０：８０である。
このような溶融混練樹脂組成物（Ｃ）に使用されるポリフェニレンエーテル（Ｃ１）としては、下記一般式（２）で示される構造を有する構造単位を含む単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１７】
【化２】
0004083348.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｑ1は各々ハロゲン原子、第一もしくは第二アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ2は各々水素原子、ハロゲン原子、第一もしくは第二アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。）
【００１９】
Ｑ1及びＱ2の第一アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチル、ヘプチルなどが挙げられる。第二アルキル基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１−エチルプロピルなどが挙げられる。Ｑ1は、好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ2は、好ましくは水素原子である。
【００２０】
該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）で、単独重合体であるものとしては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位からなる重合体が挙げられる。また共重合体としては、上記一般式（２）で示される構造単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体が挙げられる。このような単独重合体又はランダム共重合体の例が、多数知られてされているが、例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
【００２１】
該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）の固有粘度は、クロロホルム中、３０℃での測定で好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．２５〜０．７ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは、０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が不十分であり、０．８ｄｌ／ｇ以上であるとゲル分が多く、成形品外観に難が生じる。
【００２２】
一方飽和ポリエステル（Ｃ２）としては、後述の成分（Ｅ）と同様なものが使用できる。
【００２３】
本発明で使用する溶融混練樹脂組成物（Ｃ）は、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外に、さらに亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を含んでいてもよく、その量はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）の合計１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部である。亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）としては、亜リン酸トリエステル化合物が挙げられる。該亜リン酸トリエステル化合物としては、好ましくは、下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（３）で示される化合物などが挙げられる。
【００２４】
【化３】
0004083348.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示す。ｎは１または２の数を示し、Ｒ2は、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ1は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1およびＲ2の置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【００２６】
【化４】
0004083348.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の置換基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
【００２８】
一般式（１）中において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、２-、３-または４-メチルフェニル基、２,４-、２,６-ジメチルフェニル基、２,３,６-トリメチルフェニル基、２-、３-または４-エチルフェニル基、２,４-、２,６-ジエチルフェニル基、２,３,６-トリエチルフェニル基、２-、３-または４-tert-ブチルフェニル基、２,４-、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-６-エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２-、３-または４-ノニルフェニル基、２，４−ジノリスフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族基、またはこれらの芳香族基が酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を含む置換基で置換された基が挙げられる。
【００２９】
また該一般式（１）中において、Ｒ2としては、ｎが１の場合、例えば、１,２-フェニレン基などのアリーレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が挙げられ、ｎが２の場合、例えば、下記一般式（４）で示されるペンタエリスリチル構造の炭素数４〜１８のアルキルテトライル基等が挙げられる。
【００３０】
【化５】
0004083348.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ6〜Ｒ13は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
一方一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の具体例としては、上記一般式（１）においてＲ1の具体例として示した各基が挙げられる。
該亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどの一般式（３）に含まれる化合物、（フェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（フェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（テトラメチレン）ホスファイト等の一般式（１）においてｎが１である化合物、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどの一般式（１）においてｎが２である化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、亜リン酸エステル化合物の加水分解や熱分解等により生じる化合物を含んでいてもよい。
さらに本発明では、該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）がリン酸エステル化合物（Ｃ４）を含んでいても良く、その量はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲が挙げられる。また該リン酸エステル化合物（Ｃ４）の具体例としては、下記の一般式（５）または（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0004083348.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）
上記一般式（５）で表されるリン酸エステルは公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般式（５）で表されるリン酸エステルの具体例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。
【００３５】
【化７】
0004083348.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｙは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す。）
【００３７】
上記一般式（６）で表されるリン酸エステルは、ｙが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｙはそれらの混合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（４）で表されるリン酸エステルの具体例としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールを使用した場合、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
次に本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。その量は該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して１００重量部以下の量である。
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）、あるいは溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。特に本発明では、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【００３９】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、該芳香族ジヒドロキシ化合物中、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
また分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。該芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いることもできる。
【００４０】
また、本発明において用いる飽和ポリエステル（Ｃ２）及び（Ｅ）としては、種々のポリエステルが使用可能である。
例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライドもしくは酸無水物誘導体と、グリコール又は二価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
このポリエステルを製造するのに適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物等が挙げられる。
またポリエステルの製造に適するグリコールとしては、脂肪族グリコール又は芳香族グリコールのいずれも使用でき、該脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が例示される。また、芳香族グリコール化合物としては、ｐ−キシリレングリコールが例示され、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールも挙げられる。
他の好ましいポリエステルとしては、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。
また、更に他の好ましいポリエステルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotropic Liquid Crystal Polymer;ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ（商品名）、ダートコ社のXydar（商品名：ザイダー） 、住友化学社のエコノール（商品名）、セラニーズ社のベクトラ（商品名）等が代表的な商品である。
以上に挙げた飽和ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適な飽和ポリエステルである。
ここで使用する飽和ポリエステルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜５．０dl／gの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０〜４．０dl／g、とりわけ好ましくは２．０〜３．５dl／gである。固有粘度が０．５dl／g未満であると耐衝撃性が不足し、５．０dl／g以上では成形性に難がある。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）〜（Ｅ）の組成比は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比が３０：７０〜７０：３０（重量比）、好ましくは３５：６５〜６０：４０（重量比）、さらに好ましくは４０：６０〜５０：５０（重量比）であり、該（Ａ）と（Ｂ）との合計量を１００重量部とした場合、下記の通りである。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比において、成分（Ａ）が３０：７０より少ないとＴＰＥのゴム弾性、耐熱性が不十分であり、７０：３０より多いと柔軟性、成形加工性が不十分である。
【００４２】
成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜４０重量部である。２重量部未満であると、樹脂組成物の成形加工性の改良効果が不十分であり、４０重量部を越えると、柔軟性が損なわれる。
該成分（Ｃ）はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）との組成比が、９５：５〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜２５：７５であり、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０である。該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）中、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の比において、成分（Ｃ１）の比率が９５：５の組成比より多いと成形加工性が不十分であり、２０：８０の組成比より少ないとゴム弾性、耐熱性が損なわれる。
一方、亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を使用する場合、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）との合計１００重量部に対し、２〜４０重量部の範囲、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは７〜２０重量部である。２重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、４０重量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合がある。
また、リン酸エステル化合物（Ｃ４）を使用する場合、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の合計量１００重量部に対し５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、１００重量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合がある。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物おいて、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を使用する場合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し１００重量部以下であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。
飽和ポリエステル（Ｅ）を使用する場合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１００重量部以下であり、より好ましくは１０〜７０重量部である。
【００４４】
本発明においては、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に他の成分も添加できる。該付加的成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果のある可塑剤が挙げられ、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニトロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果のある可塑剤としては、好ましくは、溶解度パラメーターが７〜１１．５の範囲にある化合物である。
【００４５】
他の付加的成分としては、例えば、耐衝撃改良材、充填剤や補強剤などが挙げられる。耐衝撃改良材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、α−オレフィン系ラバー、スチレン系ラバーなどが挙げられる。耐衝撃改良材の割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
また、充填剤や補強剤としては、例えば、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤などが挙げられ、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。該充填剤および補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤および補強剤の配合割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部である。
【００４６】
さらに他の付加的成分としては、種々の公知の助剤を挙げることができ、このような助剤の種類と割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトは０．０１〜５重量部、可塑剤、流動性改良剤は５〜３０重量部、造核剤は０．５〜２重量部、難燃剤は５〜５０重量部、ドリッピング防止剤０．１〜１０重量部程度である。また、着色剤およびその分散剤等も０．５〜５重量部程度配合できる。更に必要に応じて、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を１〜３０重量部程度配合することもできる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。
製造方法の例としては、成分（Ｃ）を予め溶融混練法等によりペレットもしくはパウダーにした後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、必要であれば、付加的成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。付加的成分を含め各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。
【００４８】
混練温度と混練時間は望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、混練温度は１５０〜３５０℃程度、混練時間は２０分程度以下が好ましい。３５０℃または２０分を越えると芳香族ポリカーボネートやポリフェニレンエーテルの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用した成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマーについて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法を適用でき、好ましい成形方法としては、中空、押出成形法等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において用いた原材料
（１）水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体：シェル社製品、商品名：クレイトンＧ１６５１（スチレン含量：３３ｗｔ％，溶融粘度：２０００ｃｐｓ）を使用した。（以下、「ＳＥＢＳ」とも称する）
（２）ゴム用軟化剤：パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製品、商品名：ＰＷ３８０（４０℃動粘度３８１．６cst））を用いた。
（３）ポリブチレンテレフタレート：鐘紡（株）製品、商品名：ＰＢＴ１２４（射出成形グレード）、固有粘度２．４。（以下、「ＰＢＴ」とも称する。）
（４）ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、日本ポリエーテル（株）製品、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ。（以下、「ＰＰＥ」とも称する。）
（５）亜リン酸エステル化合物：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：旭電化（株）製品、商品名：ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６。
（６）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製品、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００、粘度平均分子量２３，０００。（以下、「ＰＣ−１」とも称する。）
（７）ＪＩＳ-Ａ  硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠（スプリング式試験機使用、試験温度：２３℃）
（８）３００％応力（ｋｇ／ｃｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠（引張試験機（(株)東洋精機製作所製品）、ＪＩＳ３号形ダンベル状試験片、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２３℃）
（９）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠（熱処理温度：７０℃、熱処理時間：２２時間、直円柱形試験片使用、圧縮率：２５％）
（10）成形加工性：先の成形条件にて得られた１２０mm×８０mm×２mm厚さの射出成形加工シートにて、ショートショットのないこと、及び著しく外観（フローマーク、デラミネーション）が悪くない場合に、成形加工性を良好とした。
【００５１】
〔実施例１〜５〕
予め成分（Ｃ）の各成分を、表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物としてペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥した。
次に、得られた成分（Ｃ）のペレットと成分（Ａ）から成分（Ｅ）を表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれを設定温度２３０℃とした以外は成分（Ｃ）の溶融混練と同じ条件で組成物とした後、ペレット化した。得られたペレットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〜４〕
表−１に示した各成分を、表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物としてペレット化した。なお、比較例４は、成分（Ｃ）の各成分を予め溶融混練することなく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分と混合したものである。得られたペレットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004083348.tif 000008
【００５４】
この結果、実施例１及び２と比較例１とを比較すると、実施例１及び２の場合、比較例１と、ＪＩＳ−Ａ硬度は同等であるが、３００％応力が向上しており、圧縮永久歪も改良され、成形加工性、流動性並びに物性バランスのいずれも良好である。
また、実施例３、５と比較例２、実施例４、５と比較例３との比較からも、ＪＩＳ−Ａ硬度は加硫ゴムと同等であり、３００％応力、圧縮永久歪が改良され、成形加工性、バランス（外観）、流動性の点で実施例のものが良好である。特に比較例４は実施例３と組成が同じであるが、実施例３において成分（Ｃ）として添加している溶融混練樹脂組成物の各成分を比較例４では予備混練せずに添加している。その結果、いずれの評価においても実施例３の方が優れていることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性と成形加工性に優れた品質バランスを有するものであるため、広範囲な用途分野への適用が可能である。