(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一セル熱量計であって、
（ａ）熱源、
（ｂ）前記熱源に熱的に結合した試料位置を有し、それによって前記熱源と前記試料位置内の試料との間に熱が流れるための熱流経路を確立する試料保持器、
（ｃ）前記熱源による加熱の量を制御するための制御装置、を含み、
（ｄ）前記熱流経路に沿ってある距離だけ離れた少なくとも二つの場所の間の温度差を測定し、それによって前記温度差を表す信号をもたらすための手段、
（ｅ）前記試料位置に試料がないときに、前記熱流経路に沿う熱流を表す補償信号を提供するための信号源手段、および
（ｆ）前記試料位置の前記試料と前記熱源との間の前記熱流を前記測定した温度差信号と前記補償信号に基づいて評価するための手段、
（ｇ）前記測定した加熱温度を表す信号をもたらすために、前記熱源の加熱温度を測定する手段を含み、
（ｈ）前記信号源手段が前記測定した加熱温度信号の関数に従って前記補償信号を発生するように機能することを特徴とする単一セル熱量計。
【請求項２】
請求項１に記載の熱量計に於いて、前記信号源手段が提供する前記補償信号が、前記試料位置に試料がないときの前記熱流経路に沿って上記少なくとも二つの相互に離間した場所の間の温度差を表す単一セル熱量計。
【請求項３】
請求項２に記載の熱量計に於いて、前記評価手段が、前記測定した温度差信号と前記信号源手段からの前記温度差信号との間の差を得るための手段を含む単一セル熱量計。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載の熱量計に於いて、前記制御装置が前記熱源による加熱の量を時間の関数としての所望の温度値に従って制御するためのプログラマを含む単一セル熱量計。
【請求項５】
請求項４に記載の熱量計に於いて、上記時間の関数としての所望の温度値が何れかの変調関数を重畳した本質的に線形の成分を含む単一セル熱量計。
【請求項６】
請求項４または請求項５の何れか一項に記載の熱量計に於いて、前記時間の関数としての所望の温度値は、前記試料位置に試料がないときの前記試料位置での温度であり、前記制御装置が前記所望の温度値を前記熱源の対応する温度値に変換するための変換手段を含む単一セル熱量計。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の熱量計に於いて、前記温度差を測定するための前記手段が前記熱流経路に沿って配置された少なくとも二つの感熱接合点を有する熱電対によって作られ、前記接合点の一つが他の一つより前記試料位置により近い単一セル熱量計。
【請求項８】
請求項７に記載の熱量計に於いて、前記熱電対が、前記試料位置を取囲んで中心がある二つの同心円上に配置され、二組の交互に直列に接続された感熱接合点を含む単一セル熱量計。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れか一項に記載の熱量計に於いて、前記試料位置がるつぼを熱接触して受けるようにされ、前記るつぼが前記試料をその中に受けるように作られている単一セル熱量計。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９の何れか一項に記載の熱量計に於いて、前記信号源手段が前記補償信号を前記熱源の加熱温度の関数として定義する数式を記憶するための手段、および加熱温度値の入力に応じて前記式を評価し、それによって前記補償信号を提供するための手段を含む単一セル熱量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱源、この熱源と熱的に結合された試料位置を有し、それによって熱源と試料位置にある試料との間を熱が流れるための熱流経路を確立する試料保持器、および熱源による加熱の量を制御するための制御装置を含む、単一セル熱量計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱量計は、種々の種類の材料の熱分析に使うことが出来る。試料位置に置いた材料の試料を熱源によって加熱し、この熱源と試料との間の熱の流れを評価し、それによってこの材料についての構造上および組成上の情報、特に熱容量、相転移、立上り温度等を得る。従来、精度およびダイナミックレンジのために、差動法、例えば、差動走査熱量法（ＤＳＣ）が使われている。これらの差動法では、基準位置をこの熱流熱量計に試料位置に関して対称に配置し、試料位置の試料と基準位置の既知の基準材料との間の温度差を測定する。試料位置に加えて基準位置が必要であることは、この構造の費用を増して望ましくない。その上、一方で熱源と、他方で、それぞれ、試料位置および基準位置との間の熱伝導に少しでも対称誤差があれば、測定の精度に有害である。
【０００３】
試料位置の試料と基準位置の基準材料との間の示差測定を行うために試料位置と基準位置を別々に有する種類の熱量計は、EP 0 559 362 A1 に記載されている。この公知の熱量計では、制御装置が所定の温度プログラムに従って熱源の温度を制御し、上記熱源温度を、周期的温度変調を重ねた温度の線形上昇に対応して変らせる。デコンボルーション技術を使って、測定した示差信号を評価し、それによって上記測定した示差信号から、それぞれ、熱源温度の線形に変化する成分および変調成分によって生ずる、二つの別々の信号成分を得る。
【０００４】
WO 95/33199およびWO 95/33200は、試料位置の試料と基準位置の基準材料との間の示差測定を行うように設計した熱量計を同様に開示している。どちらの場合も、熱源の温度を所定の温度プログラムによって駆動し、上記所定の温度プログラムは、第１の場合は、同じ時間分の二つの線形に変る部分を、および第２の場合は、周期的に変る部分を重ねた線形に変る部分を含む。熱源の測定した示差信号とプログラムした温度との間の測定した示差信号および位相差を評価し、実信号部と仮想信号部を別々に得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、応答時間が短く、所要電力が少なく、温度グレーディングが小さく、および寸法が小さくて、構造簡単な単一セル型の熱流熱量計を提供することである。更なる目的は、試料位置および基準位置に対する熱流の対称誤差によって生ずる難点を除去することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成するために、本発明による単一セル熱量計は、上記熱流経路に沿って少し離れた少なくとも二つの場所の間の温度差を測定し、それによって上記温度差を表す信号をもたらすための手段、上記試料位置に試料がないときに、上記熱流経路に沿う熱流を表す補償信号を提供するための信号源手段、および上記試料位置の上記試料と上記熱源との間の上記熱流を上記測定した温度差信号と上記補償信号に基づいて評価するための手段を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明によれば、試料位置への熱流経路に沿う温度差を測定することによって、この熱流熱量計に基準位置が必要なく、その結果全体の構成が著しく簡単化され、寸法が小さくなる。この信号源手段からの補償信号は、試料が存在することによって生じない、この熱流経路に沿う熱流の全ての部分を償う。これは、この評価手段がこの試料に出入りする熱流の正味量を得ることを可能にする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
“加熱”、“熱流”、“熱源”という用語およびそれらに関連する用語は、本明細書の文脈では加熱か冷却を意味すると理解すべきである。後者の場合、この“熱源”は、例えば、試料位置に熱的に結合した冷却剤源になろう。
【０００９】
この補償信号は、この熱流熱量計の各個設定および構成、特に試料を収容するために使うるつぼの種類および／またはこの熱量計に使用する雰囲気の種類に対して予め決めてもよい。これらの実験的設定を固定しても、この補償信号は、まだこの熱量計の温度状態に依存するであろう。この目的で、この熱流熱量計の好適実施例では、上記熱源の加熱温度を測定し、それによって上記測定した加熱温度を表す信号をもたらすための手段を設け、上記信号源手段が上記測定した加熱温度信号の関数に従って上記補償信号を発生するように機能する。この関数は、例えば、熱力学の法則および／または実験データ、特にそのような実験データを所望の精度へ適合させる多項式関数を使う数学モデルに基づいて予め決めてもよい。
【００１０】
この発明は、上記信号源手段が提供する上記補償信号が、上記試料位置に試料がないときの上記熱流経路に沿って上記少なくとも二つの相互に離間した場所の間の温度差を表すように実現するのが好ましい。信号源手段をこの様に具体化するとき、試料への正味熱流は、測定した温度差信号と補償信号との間の差に比例し、この比例係数は、この熱流経路に沿う熱抵抗であり、それは従来の較正法で決めてもよい。そのような実施例では、この評価手段が、従って、上記測定した温度差信号と上記信号源手段からの上記温度差信号との間の差を得るための手段を含む。
【００１１】
従来の熱量計同様、温度を時間の関数として変える加熱プログラムで試料を駆動することが望ましい。これらの温度変動は、従来のＤＳＣの場合のように、線形加熱または冷却走査でもよい。更に、そのような線形走査を既知の変調技術に従って何れかの変調関数と重ね合せてもよい。これらの技術を本発明による熱流熱量計に取入れるために、この制御装置は、上記熱源による加熱の量を時間の関数としての所望の温度値に従って制御するためのプログラマを含む。
【００１２】
この制御装置による熱源の制御から生ずる温度値を熱源それ自体の温度値に選んでもよい。これは、所望の温度値をプログラマによってこの制御装置の設定値入力端子に加えながら、この熱源の温度センサとこの制御装置の実際値入力端子との間に直接制御ループを確立することによって達成してもよい。
【００１３】
その代りに、本発明のもう一つの好適実施例によれば、時間の関数としての所望の温度値は、上記試料位置に試料がないときの上記試料位置での温度であり、上記制御装置が上記所望の温度値を上記熱源の対応する温度値に変換するための変換手段を含む。
【００１４】
この実施例では、再び、上記熱源の測定した温度値とこの制御装置の実際値入力端子との間に直接制御ループを確立してもよい。更に、このプログラマが出力し、この試料位置に試料がないときのこの試料位置での温度に対応する、所望の温度値をこの変換手段で変換し、変換した値をこの制御装置の設定値入力に加える。
【００１５】
試料と熱源との間の熱流経路に沿う温度差の検知を考慮して、本発明は、上記温度差を測定するための上記手段が上記熱流経路に沿って配置された少なくとも二つの感熱接合点を有する熱電対によって作られ、上記接合点の一つが他の一つより上記試料位置により近いように具体化してもよい。この熱電対の電気出力信号は、この熱流経路に沿う温度差を表す。この信号を信号源手段からの補償信号と組合せ、この組合せた信号が試料と熱源の間の正味熱流に比例し、更なる分析に利用できる。特に、この組合せた信号は、この技術で知られるように、温度の関数としてこの試料の比熱を得るために分析してもよく、またはこの試料材料の特性を決定するために有用な一つ以上の他の信号部分を得るために、何か他の既知の方法でデコンボルーションされてもよい。
【００１６】
上記熱電対は、上記試料位置を取囲んで中心がある二つの同心円上に配置され、二組の交互に直列に接続された感熱接合点を含むのが好ましい。それによってこの熱電対は、この対の一つの接合点が半径方向に内方の円上にあり、一方この対の他の接合点が半径方向に外方の円上にある、半径方向に離間した感熱接合点の各対に起る温度差によって生ずる熱電圧の和を作る。試料を収容するためのるつぼは、半径方向に内方の円上の感熱接合点の組の上には覆い被さるが、半径方向に外方の円上の感熱接合点は覆わないままであるような大きさであるのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下の記載において、この発明による熱流熱量計を添付の図面を参照して例示的に説明する。
【００１８】
図１は、銀で作った、本質的に中空の円筒形オーブンブロック１を概略的に示し、その上面は、その内部３にアクセス出来るようにするためにブロック１を開閉するための取外し可能蓋２として作られている。オーブンブロック１の外部円筒面に電熱線４を巻付け、抵抗加熱の準備をする。その代りに、平面抵抗ヒータをオーブンブロック１の蓋２と反対の下面またはオーブンブロック１の何処か他の適当な部分に付けてもよい。
【００１９】
試料保持器５をこの内部３にオーブンブロック１と熱接触して配置する。更に図２および図３を参照するとより詳しく分るように、試料保持器５は、その底側がオーブンブロック１と熱接触した円盤形基板６を含む。オーブンブロック１と基板６の間の接触面積７は、基板６の外周と基板６の底側に作った円形くぼみ８とによって決る。
【００２０】
基板６の上側には、複数の直列に接続した感熱接合点１１、１２から成る熱電対を作るようなパターンでその上に印刷した熱電対インクの二つの層９、１０がある。図２から最も良く分るように、これらの感熱接合点１１、１２は、熱電対インクの下層９と上層１０の重なり合う部分の間に作る。これは、異なる半径の二つの同心円上に位置する二組の感熱接合点１１、１２を作る。二つの円の感熱接合点１１および１２は、円周方向に同じ角度間隔だけ離れているが、相互にはこの角度間隔の半分だけ食違っている。内円上の各感熱接合点１１は、下層９の熱電対インクのストリップ１３および上層１０のストリップ１４によって、それぞれ、外円上の二つの感熱接合点１２に接続され、これらの接続した接合点間の円周方向の食違いは、各円の感熱接合点間の角度間隔の半分である。
【００２１】
下層９および上層１０の熱電対インクの二つの円周方向に隣接するストリップ１３および１４は、それぞれ、その一端が試料保持器５の上面に、それぞれ、作られた接続パッド１５、１６に接続されている。接続パッド１５、１６は、直径上に対向して配置され、感熱接合点１２の外円から半径方向に外に伸びる半円形導体ストリップ１７を使って、熱電対インクのストリップ１４の端と接続パッド１６との間の接続を確立する。
【００２２】
図２は、更に、感熱接合点１１、１２の内および外軌跡と同心に、感熱接合点１２の軌跡より半径方向に外側であるが、半円形導体ストリップ１７の半径の内側に配置した円の一部の形の、二つの直径上で対向するストリップ１８、１９を示す。これら二つのストリップ１８、１９は、図３に示するつぼ２０を同心に配置するための配置補助手段として役立つ。
【００２３】
熱電対インクのストリップ１３、１４、接続パッド１５、１６、導体ストリップ１７並びにストリップ１８および１９のパターンは、電気絶縁をもたらす誘電体材料２１に埋込み、保護オーバグレーズ２２で覆う。
【００２４】
電熱線４に電力を加えることによって、オーブンブロック１が加熱され、それによってオーブンブロック１と取外し可能蓋２０’を有するるつぼ２０に収容された材料の試料２３との間に熱流を生じさせる熱源として作用する。同様に、その代りに、オーブン１を冷却剤源（図示せず）に結合した、冷却の場合にも、試料２３とオーブン１の間に熱流がある。両場合とも、熱流経路は、感熱接合点１２の半径方向に外の円と感熱接合点１１の内の円を横切って拡がる。この熱流は、半径方向に外の感熱接合点１２と内の感熱接合点１１の間に温度差を起し、これらの感熱接合点１１および１２の直列接続で作った熱電対が上記温度差に比例して電気出力信号を発生する。この熱電対が発生した電気温度差信号を受けるために、信号線２４、２５を、それぞれ、接続パッド１５および１６に接続する。
【００２５】
オーブンブロック１の底部の中央に位置するのは、信号線２７にオーブンブロック１の温度を表す出力信号を発生するプラチナ温度計２６である。
【００２６】
電熱線４への加熱電力入力は、制御式電源装置２８によって供給する。上記制御式電源装置２８の制御入力端子２９に結合した制御装置がプログラマ３０、フィルタ３１、加算器３２および制御ユニット３３を含む。
【００２７】
プログラマ３０は、試料位置にあるるつぼ２０が空である、即ち、試料位置に試料が入っていないるつぼ２０がある試料保持器の温度のための設定値を出力するようにプログラム可能である。この設定値は、時間の関数としてプログラムしてもよい。特に、この関数は、このプログラムの起動時の所定の等温起動温度から直線傾斜で上昇し、この傾斜の直線上昇が終るときに所定の温度の最終値に達するようにしてもよい。これは、従来のＤＳＣ法でよく知られている。その代りに、この設定値のためのプログラムは、この温度プログラムの起動と終了時点間に周期的温度変動の複数のサイクルを含んでもよい。特に、この周期的変調を線形傾斜と組合せてもよい。
【００２８】
プログラマ３０が出力する設定値をフィルタ３１が受け、そこでオーブンブロック１の対応する加熱温度に変換する。このフィルタ３１での温度変換は、空のるつぼ２０を試料位置に置いたときの試料保持器５の試料位置での実際の温度と温度計２６によって測定したオーブンブロック１の加熱温度との間の温度差に対応するようにし、この温度差は、空のるつぼを含む試料位置とオーブンとの間の熱抵抗による。この変換を行うために必要なフィルタ３１のフィルタ定数は、従来の較正法によって得てもよい。フィルタ３１が出力した変換温度設定値を加算器３２の非反転入力に加え、一方温度計２６によって測定した加熱温度をその反転入力端子に加える。加算器３２が出力した示差信号を制御ユニット３３の制御入力端子に加え、それによって制御ユニット３３に対応する制御信号を電源装置２８の制御入力端子２９に加えさせる。その結果として、電熱線４に加える加熱電力を、空の試料位置での温度値がプログラマ３０の出力としてもたらされる設定値に従うように制御する。
【００２９】
参照番号３４は、試料がるつぼ２０の中にない場合、即ち空のるつぼ２０だけしか試料位置に置かれてない場合の試料保持器５での熱電対の出力信号に対応する補償信号を出力するように設計した信号源を指す。この信号源３４からの補償信号を加算器３５の反転入力端子に加え、その加算器の反転入力端子に信号線２４、２５による温度差信号が加えられている。その結果として、加算器３５は、試料２３の存在によって生ずる正味熱流を表す補償温度差信号を出力する。加算器３５は、この試料の特性パラメータ、例えば、試料温度の関数として試料比熱容量を得るために、この補償温度差信号を更に分析するように作動する、大きな評価手段の一部でもよい。そのような分析技術は、この技術分野でよく知られている。
【００３０】
信号源３４は、試料２３がない場合の温度差信号に対する何か適当な計算モデルを実行してもよい。プラチナ温度計２６によって測定した加熱温度Ｔ0の変化に反応する線形システムを想定して、補償信号ΔＴを線形微分方程式で次の様に表すことが出来る。
【００３１】
【数１】
0004098935.tif 000002
【００３２】
但し、τは応答時間定数、ｋはこのシステムのもう一つのパラメータ、および（ΔＴ）isoは等温オフセットである。
【００３３】
与えられた構成に対して、τ、ｋおよび（ΔＴ）isoは、加熱温度Ｔ0の関数である。Ｔ0の関数としてのτおよび（ΔＴ）isoの陽表示は、よく知られるシステム認定技術、例えば、多項式適合によって得ることが出来る。
【００３４】
一般的に使用する加熱プログラムでは、屡々過渡期の影響で役割を果さない。この場合、式（１）の左辺の第２項がゼロである。そのとき、補償信号の数式は次の通である。
【００３５】
【数２】
0004098935.tif 000003
【００３６】
この数式を信号源３４に記憶し、信号線２７の加熱温度Ｔ0を信号源３４の入力に加え、それによって信号源３４が加熱温度Ｔ0の各印加入力値に対する補償信号ΔＴの値を計算できるようにする。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による熱流熱量計の実施例の概要図である。
【図２】図１の熱流熱量計に使用するための試料保持器の平面図を示す。
【図３】るつぼが試料位置にある図２の試料保持器の断面図を示す。
【符号の説明】
１  熱源
５  試料保持器
１１  感熱接合点
１２  感熱接合点
２０  るつぼ
２３  試料
２４  信号線
２５  信号線
２６  加熱温度測定手段
３０  プログラマ
３１  変換手段
３２  加算器
３３  制御ユニット
３４  信号源手段
【図１】
0004098935.tif 000004
【図２】
0004098935.tif 000005
【図３】
0004098935.tif 000006