(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリケートのリオゲルを製造し、
（ｂ）工程（ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒との溶媒交換に付し、
（ｃ）工程（ａ）または（ｂ）において得られたゲルを少なくとも１種のシリル化剤と
反応させ、そして
（ｄ）工程（ｃ）において得られたシリル化されたゲルを臨界未満で乾燥する、
エーロゲルの製造方法であって、
工程（ｃ）において、工程（ａ）または（ｂ）において得られたゲルと、少なくとも
１種の式Ｉ
0004041161.tif 000007
（式中、各Ｒ1は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む、前記の方法。
【請求項２】
有機溶媒中での水によるＳｉアルコキシドの加水分解及び縮合によって得ることができるシリケートのリオゲルが製造され、そして得られたゲルをゲルの水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒で洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリケートのリオゲルが、酸イオン−交換樹脂または鉱酸を使用して水ガラス水溶液をｐＨ３以下にし、塩基を加えて生成シリカを重縮合してＳｉＯ2ゲルを得、そして鉱酸が使用される場合にはゲルを電解質がなくなるまで水で洗浄し、そして次に得られたゲルをゲルの水含量が５重量％以下になるまで有機溶媒で洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3及び／またはコロイドシリカが塩基として使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において得られたＳｉＯ2ゲルを、水洗前に、２０〜１００℃及び４〜１１のｐＨで１秒〜４８時間熟成させる、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン及び／またはトルエンである、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）または（ｂ）において得られたゲルを、シリル化の前に、縮合できかつ式Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは２〜４、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、線状または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である）のアルキル及び／またはアリールオルソシリケートの溶液と、あるいはシリカ水溶液と反応させる、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、溶媒含有ゲルを少なくとも１種の塩素を含まない式（Ｉ）のシリル化剤（式中、Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子若しくはメチル基であり、そしてｎ＝１または２である）と反応させる、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において、溶媒含有ゲルをトリメチルイソプロペンオキシシランと反応させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の反応が有機溶媒中で−２０℃〜１００℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において得られたシリル化ゲルを、工程（ｄ）においてこれを乾燥する前に、プロチックまたはアプロチック溶媒で洗浄する、請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）において、シリル化ゲルを−３０℃〜２００℃、０．００１〜２０バールで乾燥する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は変性エーロゲルの製造方法及びその使用に関する。
エーロゲル、特に６０％より大きい多孔度及び０．６ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するもの、は極端に低い熱伝導率を有し、それゆえ例えばＥＰ−Ａ−０１７１７２２に記述されるように熱絶縁材料として使用される。
より広い意味、すなわち「分散媒質としての空気を伴うゲル」の意味でのエーロゲルは適切なゲルを乾燥することによって製造される。この意味での用語「エーロゲル」は、より狭い意味でのエーロゲル、キセロゲル及びクリオゲルを含む。乾燥されたゲルは、もしゲルの液体が臨界温度より高い温度で除去され、そして臨界圧力よりも高い圧力から開始された場合には、狭い意味でのエーロゲルとして記述される。もし、対照的にゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気の境界相の形成を伴って、除去されると、そのときは得られたゲルはキセロゲルとして記述される。分散媒質として空気を伴うゲルの意味でのエーロゲルが新規なゲルであるということが指摘されるべきである。しかし、これらのゲルは臨界未満の乾燥によって製造されるので、これらもキセルゲルとして記述され得る。
ＳｉＯ2エーロゲルは、例えばテトラエチルオルトシリケートのエタノール中での酸加水分解によって製造し得る。この加水分解は、その構造がとりわけ、ゲル化工程中の温度、ｐＨ及び時間によって決定されるゲルを与える。しかし、このゲル構造は一般に湿ったゲルが乾燥されるときに崩壊する。なぜなら乾燥の間に生じる毛管力が極めて大きいからである。ゲルの崩壊は、溶媒の臨界温度及び臨界圧力より上で乾燥を実施することによって禁止できる。液体／気体相の境界はこの領域では消失するので、毛管力はもはや加わらず、そして乾燥中にゲルはいかなる変化も受けない。すなわち乾燥中にゲルの収縮もない。この乾燥技術に基づく製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−０３９６０７６及びＷＯ  ９２／０３３７８から既知である。しかし、この技術は、例えばエタノールが使用されると約２４０℃の温度及び６０バールよりも高い圧力を必要とする。乾燥前にエタノールをＣＯ2と交換すると、乾燥温度は約３０℃に下がるが、このときは必要な圧力は７０バールより高い。
ＳｉＯ2ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させる場合は、ＳｉＯ2ゲルの臨界未満乾燥法によって上述の乾燥の代替が与えられる。ここでＳｉＯ2ゲルは、例えば適切な有機溶媒、好ましくはエタノール中で水を使用して例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を酸加水分解することによって得ることができる。この溶媒を適切な有機溶媒で交換した後、得られたゲルを別の工程において塩素含有シリル化剤と反応させる。メチルクロロシラン（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn、ｎ＝１〜３）がその反応性によってシリル化剤として好適に使用される。メチルシリル基によって表面上を変性された、得られたＳｉＯ2ゲルは次に空気中で有機溶媒から乾燥される。この方法で、０．４ｇ／ｃｍ3未満の密度及び６０％より大きい多孔度のエーロゲルが達成される。
この乾燥技術に基づく製造方法はＷＯ  ９４／２５１４９に詳細に記述されている。
ゲル構造の強度を増すためにはＷＯ  ９２／２０６２３に開示されるように、上述のゲルがアルコール性水溶液中でテトラアルコキシシランと混合し熟成され得る。しかし、上述の方法において出発物質として使用されるテトラアルコキシシランは非常に高価である。さらに、塩素含有シリル化剤を用いたシリル化の間、大量の塩化水素（ＨＣｌ）及びそれと関連する多様な副生物が生成するのを避けられず、そしてこれらの副生物は、適切な有機溶媒による繰り返し洗浄による非常に複雑で高価なシリル化ＳｉＯ2ゲルの精製を必要とし得る。このことに関連する特に腐食に抵抗性の製造プラントは同様に非常に高価である。非常に大量の塩化水素ガスの生成に関連する安全性上の危険は非常に複雑な工学技術を必要とし、従って同様に非常に高価である。
最初の、そして無意味ではない費用の減少はＳｉＯ2ゲルの製造のための出発物質として水ガラスを使用することによって達成できる。例えば、イオン交換樹脂を使用し、かつ水ガラス水溶液で始めて、塩基の添加で重縮合してＳｉＯ2ゲルを与えるシリカが製造できる。水性媒質を適切な有機溶媒で交換した後、得られたゲルを次に他の工程において塩素含有シリル化剤と反応させる。メチルクロロシラン類（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn，ｎ＝１〜３）は、その反応性によりシリル化剤として同様に好適に使用される。得られた、メチルシリル基によって表面上が変性されたＳｉＯ2ゲルは同様に次に、空気中で有機溶媒から乾燥される。この技術に基づく製造方法はＤＥ−Ａ−４３４２５４８から既知である。
しかし、上述した、塩素含有シリル化剤の使用と関連した非常に高いプロセス費用の問題は、出発物質として水ガラスを使用することによって解決されない。
従って、本発明の目的は、従来技術の不利点、例えば、脱離生成物の形成、または反応生成物であっても安全性上若しくは方法上の問題を有するものさらにこれと関連して高いプロセス費用の原因となるもの、を有しない、変性されたＳｉＯ2エーロゲルの製造方法を提供することである。
この目的は、
ａ）シリケートのリオゲルを製造し、
ｂ）工程ａ）において製造されたリオゲルを他の有機溶媒との溶媒交換に付し、
ｃ）工程ａ）またはｂ）において得られたゲルを少なくとも１種のシリル化剤と反応させ、そして
ｄ）工程ｃ）において得られたシリル化されたゲルを臨界未満で乾燥する、
エーロゲルの製造方法であって、
工程ｃ）において、工程ａ）またはｂ）において得られたゲルと、少なくとも１種の式Ｉ
0004041161.tif 000002
（式中、各Ｒ1は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の塩素を含まないシリル化剤と反応させることを含む、
前記の方法によって達成される。
好ましい態様においては、工程ａ）において、有機溶媒中での水によるＳｉアルコキシドの加水分解及び縮合によって得ることができるシリケートのリオゲルが製造される（ｉ）。使用されるＳｉアルコキシドはテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシ−またはテトラメトキシシランである。ここでの有機溶媒は好ましくはアルコール、特に好ましくはエタノールまたはメタノールであり、これに２０体積％までの水を添加してもよい。有機溶媒中での水によるＳｉアルコキシドの加水分解及び縮合において、酸及び／または塩基を１または２段階工程で触媒として加えてもよい。特に好ましい態様においては、工程ａ）においてシリケートのリオゲルは、酸イオン−交換樹脂または鉱酸を使用して水ガラス水溶液をｐＨ３以下にし、塩基を加えて生成シリカを重縮合してＳｉＯ2ゲルを得、そして鉱酸が使用される場合にはゲルを電解質が実質上なくなるまで水で洗浄することによって製造される（ｉｉ）。水ガラスナトリウム及び／または水ガラスカリウムが一般に使用される。イオン−交換樹脂は好ましくは酸樹脂であり、スルホン酸基を含むものが特に好ましい。もし鉱酸が使用されるのであれば、塩酸及び硫酸が特に適切である。使用する塩基は一般にＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3及び／またはコロイドシリカである。もし鉱酸が使用されるなら、塩基を使用して得られたＳｉＯ2ゲルは電解質が実質上なくなるまで水で洗浄される。電荷を除去した洗浄水が脱イオン水と同じ導電率を有するまで水洗を続けるのが好ましい。ゲルを水洗前に熟成させること、すなわち一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、そして特に好ましくは８０〜１００℃で、並びに４〜１１の、好ましくは５〜９のｐＨで熟成させるのが好ましい。このための時間は一般に１秒〜４８時間であり、好ましくは１秒〜３時間である。
（ｉ）または（ｉｉ）において得られたリオゲルは、ゲルの水含量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満になるまで有機溶媒で洗浄される。使用される溶媒は一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステル若しくはケトン、または脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。好ましい溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン及びトルエンである。アセトンは溶媒として特に好ましい。しかし、上述の溶媒の混合物を使用することも可能である。さらに、水は最初に水と混和性のアルコールで洗い出し、次に炭化水素で洗い出してもよい。
工程ａ）は一般に溶液の凍結点〜７０℃の温度で実施される。
工程ａ）において製造されたリオゲルは、縮合できるジルコニウム、アルミニウム及び／またはチタン化合物をさらに含む上述したシリケート化合物から出発して製造してもよい。
工程ｂ）において使用される有機溶媒は一般に脂肪族アルコール、エーテル、エステル若しくはケトン、または脂肪族若しくは芳香族炭化水素である。上述の溶媒の混合物を使用することも可能である。好ましい溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びトルエンである。工程ｂ）での溶媒として特に好ましくアセトンが使用される。
工程ｃ）において、溶媒含有ゲルを式（Ｉ）
0004041161.tif 000003
（式中、各Ｒ1は同一であるかまたは異なり、それぞれ線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であるかまたは異なり、水素原子、線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてｎ＝１、２または３である）の、少なくとも１種の、塩素を含まないシリル化剤と反応させる。
Ｒ1は好ましくはメチルまたはエチル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は同一であるかまたは異なり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、そしてｎは好ましくは１または２である。
トリメチルイソプロペンオキシシラン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3、そしてｎ＝１）が特に好ましい。
本発明による他のほとんどのシリル化剤と同様に、トリメチルイソプロペンオキシシランは商業的に入手できるかまたは文献から既知の方法によって製造できる。関連のある開示は例えばＤＥ−Ａ−１２４８０４９中に見いだされる。
反応は好ましくは有機溶媒中で−２０℃〜１００℃で実施される。特に工程ａ）での洗浄及び工程ｂ）での溶媒交換のために採用される溶媒が使用される。アセトンが特に好ましい。
好ましい態様において、この系は、シリル化の前または途中に、シリル化反応を促進するために少量の少なくとも１種の酸と混合される。無機酸または酢酸がこの目的のために好ましい。
さらに、シリル化反応を促進するために他のシリル化剤を加えることも可能である。このための適切な化合物は式Ｒ14-nＳｉＣｌn（ｎは１〜３であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである）のシランである。好ましくは、トリメチルクロロシランが使用される。
量は一般に０〜１重量％（リオゲルに基づいて）であり、濃度は好ましくは０〜０．５重量％であり、０〜０．２重量％のものが特に好ましい。
本発明に従う、ゲルと、式Ｉの塩素不含シリル化剤との反応において、α−不飽和アルコールが形成され、これは直ちに相当するケトンまたはアルデヒド（ケト−エノール互変異性）に転化する。トリメチルイソプロペンオキシシランが使用されるときは、唯一の脱離生成物としてアセトンがこのように生成され、これは特に好ましい溶媒と同一である。
脱離生成物が使用する溶媒と同一であるとき、例えばアセトンの場合、溶媒及び生成物の作り上げの目的のためのシリル化と関連する精製工程の全ては不要にできる。このことにも関わらず、一定の環境下では、プロチック溶媒またはアプロチック溶媒で、特に、工程ａ）での洗浄及び工程ｂ）での溶媒交換のためにも使用される溶媒を使用して乾燥前にシリル化ゲルを洗浄することが有利であることがある。
この新規な方法のさらに有利な点は、本発明に従う塩素不含シリル化剤でのシリル化において、ＨＣｌガスは生成せず、従ってある環境下での腐食性物質、塩素含有副生物を生成しないことである。
工程ｄ）において、シリル化ゲルは臨界未満で、好ましくは−３０℃〜２００℃、特に好ましくは０〜１００℃の温度、及び０．００１〜２０バール、特に好ましくは０．０１〜５バール、殊に０．１〜２バールの圧力で、例えば輻射、対流及び／または接触乾燥によって乾燥される。乾燥は一般にゲルが0.1重量％未満の残存溶媒含量を有するまで継続される。乾燥中に得られたエーロゲルは永久に疎水性である。
更に他の態様において、ゲルは、本技術における当業者に既知の方法、例えばミリングによって、工程ａ）及び／又は全てのその後のプロセス工程における重縮合においてそれが付形された後に微粉砕され得る。
さらに、熱伝導率への放射の寄与を減じるために、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び／または二酸化ジルコニウムのようなＩＲ不透明剤をゲルの製造前にゾルに加えることもできる。
さらに他の態様において、用途によっては、ゲルをシリル化前に構造強化に付することもできる。このことは、例えば得られたゲルを、縮合できかつ式Ｒ14-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは２〜４、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、線状または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である）のアルキル及び／またはアリールオルソシリケートの溶液と、あるいはシリカ水溶液と反応させることによって実施できる。
表面変性の前に他の成分が加えられる、エーロゲルの多くの用途のために、表面変性の効率を失うことなく、クロロシランの場合のような非常に酸性のシリル化を不要にすることが可能であることは特に有用である。
本発明の新規な方法は、実施例を使用して以下にさらに詳細に記述される。
実施例１
１リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ2含量、及び１：３．３のＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称：Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７になるまで攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして１モルのＮａＯＨ溶液を用いて水溶液をｐＨ４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時間熟成させ、次に３リットルのアセトンで水を抽出した。次にアセトンを含むゲルをトリメチルイソプロペノキシシラン（湿ったゲル１グラムあたりトリメチルイソプロペンオキシシラン５０ｍｇ）でシリル化した。このゲルを空気中で乾燥した（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃で１２時間）。
このようにして得られた透明エーロゲルは０．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有していた。ＢＥＴ比表面積は７８０ｍ2／ｇであった。λ値は０．０１８Ｗ／ｍＫであった。
熱伝導率を熱線法によって測定した
0004041161.tif 000004
実施例２
１リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ2含量、及び１：３．３のＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称：Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７になるまで攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして水溶液を１モルのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時間塾成させ、次に３リットルのアセトンを使用してアセトン溶媒交換を行った。次にアセトンを含むゲルをトリメチルイソプロペンオキシシラン（湿ったゲル１グラムあたりトリメチルイソプロペンオキシシラン５０ｍｇ）でシリル化した。このゲルを空気中で乾燥した（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃で１２時間）。
このようにして得られた透明エーロゲルは０．１４５ｇ／ｃｍ3の密度を有していた。ＢＥＴ比表面積は６９０ｍ2／ｇであった。λ値は０．０１７Ｗ／ｍＫであった。
熱伝導性を熱線法によって測定した
0004041161.tif 000005
実施例３
１リットルの水ガラスナトリウム溶液（７重量％のＳｉＯ2含量、及び１：３．３のＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2比）を０．５リットルの酸イオン−交換樹脂（名称：Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０として商業的に入手可能なスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）と、水溶液のｐＨが２．７になるまで攪拌した。このイオン交換樹脂を濾過して除き、そして水溶液を１モルのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを４．７に調節した。得られたゲルを次に８５℃で３時間熟成し、次に３リットルのイソプロパノールを使用してイソプロパノール溶媒交換を行った。次にイソプロパノールを含むゲルを５重量％のトリメチルイソプロペンオキシシラン、及び０．１重量％のトリメチルクロロシラン（湿ったゲルを基準としたデータ）でシリル化した。このゲルを空気中で乾燥した（４０℃で３時間、次に５０℃で２時間、そして１５０℃で１２時間）。
このようにして得られた透明エーロゲルは０．１３ｇ／ｃｍ3の密度を有していた。ＢＥＴ比表面は５６３ｍ2／ｇであった。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫであった。
熱伝導性を熱線法によって測定した
0004041161.tif 000006