(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＨＯ〔（Ｒ1)2 ＳｉＯ〕m Ｈ      （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（Ａ）の２５℃における粘度を１０〜３，０００cSt にする値である）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサン  １００重量部；不飽和脂肪族スルホン酸塩および水酸化脂肪族スルホン酸塩  合計４〜５０重量部；ならびに水  ３０〜１０００重量部を混合し、次いで酸を加えて、０〜４０℃で乳化重合させて得られる、ポリオルガノシロキサンエマルジョン。
【請求項２】
不飽和脂肪酸スルホン酸塩が、ドデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸またはヘキサデセンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩またはトリエタノールアミン塩であり、水酸化脂肪族スルホン酸塩が、ヒドロキシドデカンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸またはヒドロキシヘキサデカンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩またはトリエタノールアミン塩である、請求項１記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン。
【請求項３】
不飽和脂肪酸スルホン酸塩が、テトラデセンスルホン酸ナトリウムであり、水酸化脂肪族スルホン酸塩が、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムである、請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０，０００cSt 以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサンエマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサンエマルジョンを用いる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンに関し、さらに詳細には、比較的に低い分子量の、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを乳化重合させて得られる、高分子量のポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンに関する。また、本発明は、そのようにして得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンを用いる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量シロキサン、特に環状シロキサンオリゴマーを、界面活性剤、重合触媒および水とともに乳化状態に分散させて開環重合させ、シリコーンオイルからシリコーン生ゴムに至る広い粘度範囲の高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することができる。たとえば、低分子量シロキサンを乳化させた後、強酸または強アルカリ触媒を添加して乳化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公報）、低分子量シロキサンを、触媒活性を有する界面活性剤を用いて乳化させるとともに重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公報）などが提案されている。
【０００３】
また、特公昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニオン性界面活性剤の水溶液中にオルガノシロキサン類を加えて乳化し、得られたエマルジョンを酢酸型カチオン交換樹脂と接触させて、界面活性剤を酸型に変換することにより、該ポリオルガノシロキサン類を重合させる方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特公昭４１−１３９９号公報および特公昭４４−２０１１６号公報には、脂肪族炭化水素基で置換されたベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、脂肪族炭化水素スルホン酸ならびにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる、界面活性を有するスルホン酸触媒の存在下に、オルガノシロキサン類とシラノール基含有ジシルカルバンとを、水性媒体中で乳化重合させる方法が開示されている。また、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを、これらの界面活性を有する触媒とともに高圧ホモジナイザーで乳化した後、室温に放置して重合させることが開示されている。
【０００５】
このような乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造する場合、界面活性剤を兼ねる重合触媒として、乳化が容易で、入手もしやすいことから、ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸が、一般的に用いられている。
【０００６】
しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合、重合後に中和を行ってもアルキルベンゼンスルホン酸塩がエマルジョン中に残存して、用途によっては、紫外線による着色を生じ、また生分解性が低いために、環境への影響が大きいという問題がある。特に、このようにして得られたエマルジョンをそのまま化粧料の原料として用いると、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、化粧料の使用感を低下させるので、好ましくない。
【０００７】
特開平２−１４７６３２号公報には、脂肪族ベンゼンスルホン酸とトリハロゲン化酢酸を併用することで、脂肪族ベンゼンスルホン酸の使用量を極力減らして黄着色性を抑制し、かつ低分子量シロキサンの転化率および得られるポリオルガノシロキサンの重合度の低下を回避した、ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法が開示されている。しかしながら、原料の低分子量シロキサンとして固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを併用するために取扱いが煩雑なことと、エマルジョンの安定性が若干悪いことなど、いくつかの問題があった。
【０００８】
一方、このような乳化重合に供される低分子量シロキサンとして、容易に入手でき、乳化と開環重合が容易なことから、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが用いられている。しかしながら、環状シロキサンオリゴマーの開環重合は平衡化反応であって、乳化重合後のエマルジョンには、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが、ポリシロキサン中に８〜１５重量％、代表的には約１０重量％存在する。
【０００９】
そのため、きわめて均質なエマルジョンとして用いる用途に対しては、エマルジョンから該オリゴマーが揮散して乳化系の物理的安定性を損ねることがある。また、このようなエマルジョンを、たとえば美容院などで毛髪化粧料として毛髪処理などに多量に使用し、特に加熱ブロー処理を伴う場合には、揮散した該オリゴマーが周囲環境を汚染し、特に周辺の換気ファン系を汚損したり、ファンヒーターなど各種の電気機器の接点障害を起こすことがある。さらに、このようなエマルジョンを皮膚化粧料などに用いると、そこに含まれる環状シロキサンオリゴマーが、その揮発特性のために、使用目的によっては化粧品の感触を損ねたりすることがある。したがって、このような用途に使用する場合には、エマルジョン中の該環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することが求められるようになった。しかしながら、乳化重合後のエマルジョンを破壊することなく、エマルジョン中に存在する環状シロキサンを除去することは困難である。
【００１０】
特開昭６３−２６５９２４号公報および特開平４−１７８４２９号公報には、出発原料として分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを用い、乳化重合によって高分子量ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを製造することが開示されている。しかしながら、これらに用いられているアニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸などであって、前述のような、化粧料としての使用感や環境への影響は解消されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術が包含する課題を解決することであり、具体的には、界面活性剤として、それ自体および／またはその塩がエマルジョン中に存在しても、化粧料としての使用感および環境の汚損を生ずることがないものを用い、かつエマルジョン中に存在する環状シロキサンオリゴマーの量を抑制した、高分子量ポリオルガノシロキサンを高濃度で含有する安定なエマルジョンを提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、このようなエマルジョンを用いて、安定性に優れ、感触のよい化粧料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、分子鎖末端がシラノール基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンを用い、特定の界面活性剤系を用いて重縮合反応を行わせることによって、本発明の目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
一般式：ＨＯ〔（Ｒ1)2 ＳｉＯ〕m Ｈ      （Ｉ）
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（Ａ）の２５℃における粘度を１０〜３，０００cSt にする値である）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサン  １００重量部；不飽和脂肪族スルホン酸塩および水酸化脂肪族スルホン酸塩  合計４〜５０重量部；ならびに水  ３０〜１０００重量部を混合し、次いで酸を加えて、０〜４０℃で乳化重合させて得られる、ポリオルガノシロキサンエマルジョンに関する。また、本発明は、このようなエマルジョンを用いる化粧品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンは、乳化重合の主原料である。その分子構造は、一般式（Ｉ）で示されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたものでさえあれば、一部に分岐構造が含まれていてもよい。ｍは、２５℃における該ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０〜３，０００cSt 、好ましくは１５〜１，０００cSt 、特に好ましくは２０〜３００cSt に相当する値のものである。すなわち、後述のように最も好ましいポリジメチルシロキサンの場合、ｍは８〜５００の範囲であるが、ｍはケイ素原子に結合したＲ1 の種類やその相互の比率によっても異なる。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が１０cSt 未満のものは、安定に合成し、精製することが困難であり、３，０００cSt を越えると乳化が困難になる。
【００１６】
ケイ素原子に結合するＲ1 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；、ビニル、アリルなどのアルケニル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニルなどのアリール基；および３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示され、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンが、表面張力が低くて広がりがよく、伸び、撥水性、つやなどが優れ、生理活性がないことから、分子中のＲ1 の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることが特に好ましい。（Ａ）成分としては、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、およびそのジメチルシロキサン単位の一部がメチルエチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位などで置換された共重合ポリシロキサンが例示され、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）が特に好ましい。
【００１７】
このようなシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンは、たとえば、水を末端停止体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウム、カリウムシラノレートのようなアルカリ性触媒の存在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合させて合成される。生成物中には未反応の環状シロキサンオリゴマーが存在するが、本発明によって得られる乳化重合後に残存する環状シロキサンオリゴマーに起因する前述の問題を回避するために、（Ａ）成分中の環状シロキサンオリゴマー含有量を２．５重量％以下にすることが好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。このように（Ａ）成分の環状シロキサンオリゴマーを制御するには、たとえば、開環重合によって得られた重合体から、存在する環状シロキサンオリゴマーを、減圧下に留去することによって達成できる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の不飽和脂肪族スルホン酸および／または水酸化脂肪族スルホン酸は、代表的には、式（II）および／または式（III)：
Ｒ2 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2)m ＳＯ3 Ｈ            （II）
Ｒ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2)m ＳＯ3 Ｈ    （III)
（式中、Ｒ2 は水素原子または１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは分子中の炭素原子数が６〜３２となる整数である）でそれぞれ示され、（Ａ）成分であるシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを（Ｃ）に分散・乳化させるアニオン性界面活性剤として働くとともに、（Ａ）成分のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能する成分である。Ｒ2 としては、炭素原子数６〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基および脂肪族ジエニル基が好ましく、炭素原子数６〜１８のものがさらに好ましい。このようなＲ2 としては、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メリシルのようなアルキル基；オクチニル、ノネニル、オレイル、フィチルのようなアルケニル基；およびペンタデカジエニルのような脂肪族ジエニル基が例示される。
【００１９】
このような触媒機能を有するアニオン性界面活性剤としては、式（II）で示される不飽和脂肪族スルホン酸としてドデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、ヘキサデセンスルホン酸などが例示され、式（III)で示される水酸化脂肪族スルホン酸としてヒドロキシドデカンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸、ヒドロキシヘキサデカンスルホン酸などが例示される。
【００２０】
このような（Ｂ）成分は、スルホン酸の形で（Ａ）成分および（Ｃ）成分とともに乳化に供してもよいが、不飽和脂肪族スルホン酸塩および／または水酸化脂肪族スルホン酸塩の形で乳化剤として用い、乳化後に酸を添加し、反応系内で（Ｂ）成分を生成させて、乳化重合触媒として寄与させてもよい。入手および取扱いが容易なことから、後者の方法が好ましい。
【００２１】
不飽和脂肪族スルホン酸塩および／または水酸化脂肪族スルホン酸塩は、上述の式（II）および／または式（III)で示される酸の塩である。塩の種類としては、乳化効果から、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが好ましく、具体的にはドデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデセンスルホン酸ナトリウム、および対応するカリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩のような不飽和脂肪族スルホン酸塩；ならびにヒドロキシドデカンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、および対応するカリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩のような水酸化脂肪族スルホン酸塩が例示される。
【００２２】
乳化後に添加される酸は、スルホン酸塩の少なくとも一部を酸型に変換して、（Ｂ）成分として作用させる働きをもつ。このような酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸などが例示される。それ自体も（Ａ）成分のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能し、低温でも大きな重合速度が得られることからは硫酸が好ましいが、本発明の目的の一つである、エマルジョン中に存在する環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することからは、系中に残存しても、重縮合反応中にシロキサン平衡化反応によって環状シロキサンオリゴマーを副生しない、リン酸、ギ酸などが好ましい。
【００２３】
上記のスルホン酸型またはスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤は、単独で使用しても、また数種類を併用してもよい。その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。１重量部未満ではエマルジョンの安定性が悪くて分離する可能性があり、１００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。また、前述の酸を併用する場合、その使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分である水は、（Ａ）を分散・乳化させる媒体である。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、３０〜１，０００重量部であり、エマルジョン中の（Ａ）成分の濃度が１０〜７０重量％となるような量が好ましい。
【００２５】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、次のようにして製造できる。すなわち、（Ａ）成分である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）成分である水、および（Ｂ）として不飽和脂肪族スルホン酸および／または水酸化脂肪族スルホン酸か、あるいはその塩を予備混合する。混合順は任意であるが、たとえば撹拌槽中で（Ｃ）成分に（Ｂ）成分および／またはその塩を混合して溶解し、撹拌しながらこれに（Ａ）成分を添加する。ついで、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ソノレーターなどの乳化機を通す。ホモミキサー、コロイドミルまたはラインミキサーなどの乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化することが好ましい。必要であればさらに水を加えて均一に乳化分散させる。ついで、乳化に（Ｂ）成分の塩を用いたときは、酸を加えて分散させ、（Ｂ）成分を生成させる。撹拌を継続すると、（Ａ）成分のシラノール基の重縮合反応によって、高分子量ポリオルガノシロキサンが形成され、それを含有するエマルジョンが得られる。より高い重合度のポリオルガノシロキサンが得られ、かつ副反応によって環状シロキサンオリゴマーが生成するのを防止するために、重縮合反応の温度は低いほど好ましい。一方、過度に冷却するとエマルジョンの安定性が損なわれるので、これらを総合して、好ましい縮合条件は０〜４０℃、より好ましくは０〜１５℃で２〜２４時間であるが、必要に応じてさらに長時間をかけても差し支えない。
【００２６】
所望の重合度に達したならば、アルカリ性物質を添加することにより、触媒である（Ｂ）成分および添加されて存在する酸を中和する。アルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸カリウムのような無機物質；トリエタノールアミンのようなアミン類などが挙げられる。
【００２７】
このようにして、高分子量ポリオルガノシロキサンを含有する安定なエマルジョンを製造できる。乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンは、分子鎖末端にシラノール基を有し、２５℃における粘度が好ましくは１０，０００cSt 以上であり、さらに好ましくは５００，０００〜３０，０００，０００cSt である。あるいは、目的に応じて、後述の末端停止剤を配合することにより、分子鎖末端にトリオルガノシリル基、たとえばトリメチルシリル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００cSt のポリオルガノシロキサンを制御よく得ることもできる。
【００２８】
エマルジョン中に含まれるポリオルガノシロキサンは、（Ａ）成分を出発原料として用いるので、そこに含まれる環状シロキサンオリゴマーの量は、用いる（Ａ）成分中の環状シロキサンオリゴマー含有量によってほぼ支配され、乳化重合中に副生する１．０重量％以下の環状シロキサンオリゴマーが加わるにすぎない。したがって、乳化重合後のポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマー含有量は、（Ａ）成分中の該含有量を前記のように抑制することにより、３．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下に抑制することができる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分および／またはその塩のほかに、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンの安定性を向上するために、本発明の目的を損なわない範囲で、他のアニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤の１種または２種以上を、最初の乳化の際に、または（Ａ）成分の重縮合反応の後、その他、任意の段階で配合してもよい。このように、（Ｂ）成分および／またはその塩と併用する他のアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などが例示される。また、ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢが６〜１６のもの、または２種以上の相加的ＨＬＢが６〜１６になる組合せが好ましく、このようなものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
このように任意に配合されるアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤の量は、（Ｂ）成分を触媒として用いる乳化重合の前に配合される場合には、（Ｂ）成分の触媒能を損なわない範囲であることが必要で、具体的には、重量で該（Ｂ）成分または当初に配合されるその塩の５倍量以下である。
【００３１】
また、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を安定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または該ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御する末端停止剤として、乳化の際に、該トリオルガノシリル基を有するシロキサンオリゴマーを微量添加することができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリル基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示され、０〜４０℃の温度領域で、酸性触媒による反応速度に優れ、かつ過剰に添加した場合にも、残存分を揮発によって容易に除去しうることから、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。また、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのような、ビニル基を有するシロキサンオリゴマーを添加して、分子末端にトリオルガノシリル基としてビニルジメチルシリル基を導入し、ビニル基の反応性を利用して、架橋性の高分子量ベースポリマーのエマルジョンとすることもできる。
【００３２】
また、乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンを、各種基材の表面処理に用いて、強固な被膜を形成するために、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような反応性シランを、乳化重合の際、または乳化重合後に少量添加することもできる。
【００３３】
また、このようにして得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンを安定化するために、グリセリン、水溶性アルキレングリコールまたは水溶性ポリアルキレングリコールなどを添加してもよい。さらに、エマルジョンを保存するための防腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止するための防錆剤などを添加してもよい。
【００３４】
このようにして得られた本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、それ自体をハンドクリームや枝毛防止剤のような化粧料として用い、またはこれを０．１重量％以上含有し、本発明の目的を損なわない範囲で任意の成分を配合することにより、化粧料として用いることができる。
【００３５】
化粧料としては、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、チック、びん付油、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ポマード、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアローション、枝毛防止剤のような毛髪化粧料；ハンドクリーム、スキンクリーム、ファウンデーション、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、洗顔料、制汗剤のような皮膚化粧料などが例示される。化粧料の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状などが例示される。
【００３６】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンに配合して、本発明の化粧料を調製するのに用いられる成分としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワランおよびオレフィンオリゴマーのような炭化水素；パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸トリグリセリドのようなエステル類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラノリンアルコール、ミツロウのような高級アルコール；パルミチン酸、ステアリン酸のような高級脂肪酸およびそれを中和するジエタノールアミンのようなアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような保湿剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、タルク、カオリン、マイカのような無機粉体；ナイロン、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルのような有機高分子粉体；水、エタノールのような溶媒；前述のポリオルガノシロキサンの乳化重合の際に任意に配合される界面活性剤として例示されたアニオン性およびノニオン性の界面活性剤、ならびにベタインのような両性界面活性剤；殺菌剤；着色剤；香料などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
これらの成分を配合するには、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンおよび他の成分を、単に均一に混合するか、または該エマルジョン以外の成分をあらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機によって乳化し、または撹拌機によって均一に混合しておき、これに該エマルジョンを添加して分散させるなど、各種の方法をとることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、主成分として高分子量ポリオルガノシロキサンを含有しながら、このようなポリオルガノシロキサンを機械的に乳化して得られるエマルジョンと比較して、エマルジョンの状態とその安定性がきわめて優れている。しかも、エマルジョン中に存在する界面活性剤は、環境に悪影響を与えず、また、これを化粧料として用いた際に、使用感を低下させない。さらに、エマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量が低いので、該オリゴマーによってエマルジョンの安定性を損なうことがなく、環境の汚染や化粧料の使用感の低下もない。
【００３９】
したがって、本発明のポリオルガノシロキサンエマルジョンは、化粧料などに用いて、安定性に優れ、シリコーン特有ののび、触感、つやなどを与えることができる。そのほか、家具、雑貨、自動車の内・外装などの保護材；これらの外観を良くするためのつや出し剤；および織物、室内装飾材、掛け布類などの繊維処理剤としても有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の部および％は、特に断らない限り、重量部および重量％であり、粘度は２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
乳化重合によって得られたエマルジョンに含まれる高分子量ポリオルガノシロキサンの粘度、分子末端および環状シロキサンオリゴマー含有量を、次のようにして測定した。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンの粘度
エマルジョン１００部にイソプロピルアルコールを２００部加え、十分に撹拌し、２４時間静置して２層に分離させた後、オイル層のみをシャーレに移して、１５０℃で４５分間オーブンに入れ、残存するイソプロピルアルコールと水分を完全に蒸発させて、ポリオルガノシロキサンを得た。これを２５℃に冷却して、粘度を回転粘度計を用いて測定した。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端
取り出したポリオルガノシロキサンを容器に入れ、少量のテトラエトキシシランおよびジブチルスズジラウラートを添加して密栓し、２４時間放置して、該ポリオルガノシロキサンの状態を観察した。変化がなければトリメチルシリル基、増粘したり、ゴム状を呈すればシラノール基で分子鎖末端が封鎖されていると判定した。
【００４４】
環状シロキサンオリゴマーの含有量
エマルジョン５容量部を採取し、これにメタノール５０容量部、ｎ−ヘキサン１００容量部および水５０容量部を加えて強く振盪し、２４時間静置して２層に分離させた後、ｎ−ヘキサン層をマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフにかけ、試料中の環状シロキサンオリゴマーを定量した。この値と、別途、ｎ−ヘキサン層からｎ−ヘキサンを揮発させて得たポリオルガノシロキサンの量から、ポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量を算出した。
【００４５】
また、乳化重合によって得られたエマルジョンの安定性を、次のようにして測定した。
【００４６】
エマルジョンの安定性
エマルジョン１００容量部を、５００容量部の透明ガラスびんに入れて密栓し、直射日光のあたる窓際に置いて３ヵ月間静置し、分離状態および着色状態を観察して、以下のように評価した。
0004160165.tif 000002
【００４７】
実施例１
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン性界面活性剤８部を、脱イオン水８０部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が８３cSt で、環状シロキサンオリゴマーを１．８％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力３００kgf/cm2 で２回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００４８】
このエマルジョンに、硫酸０．３部を添加し、撹拌しながら３５℃に２４時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−１を製造した。
【００４９】
実施例２
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン性界面活性剤４部を、脱イオン水３００部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が２５０cSt で、環状シロキサンオリゴマーを０．１１％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部およびヘキサメチルジシロキサン０．１５部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力４００kgf/cm2 で２回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００５０】
このエマルジョンに、硫酸０．５部を添加し、撹拌しながら２５℃に１０時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンを製造した。これに、さらにポリオキシエチレン（７）第二級ドデシルエーテル３部を添加して混合し、エマルジョンＥ−２とした。
【００５１】
実施例３
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン性界面活性剤３０部およびポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム１部を、脱イオン水２００部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が１５cSt で、環状シロキサンオリゴマーを２．２％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力４００kgf/cm2 で３回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００５２】
このエマルジョンに、硫酸１．０部を添加し、撹拌しながら１０℃に５時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−３を製造した。
【００５３】
実施例４
テトラデセンスルホン酸７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸２５％の混合物であるアニオン性界面活性剤１５部およびポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル３部を、脱イオン水１００部中に均一に分散させた。この分散液に、粘度が７００cSt で、環状シロキサンオリゴマーを０．２５％含有するα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力５００kgf/cm2 で１回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００５４】
このエマルジョンを撹拌しながら１５℃に３時間保持した。ついで、撹拌を続けながらアンモニア水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−４を製造した。
【００５５】
実施例５
実施例１と同様にして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。これにリン酸０．５部を添加し、撹拌しながら１５℃に１０時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−５を製造した。
【００５６】
実施例６
実施例１と同様にして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。これにギ酸０．５部を添加し、撹拌しながら１５℃に１０時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−６を製造した。
【００５７】
実施例７
実施例１と同様にして、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。これに硫酸０．３部を添加し、撹拌しながら８℃に３０時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−７を製造した。
【００５８】
比較例１
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン性界面活性剤２部を、脱イオン水１５０部と硫酸０．４部の混合液中に均一に分散させた。この分散液に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力３００kgf/cm2 で２回通すことによって、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含むエマルジョンを得た。
【００５９】
このエマルジョンを撹拌しながら、８５℃に５時間保持した。３時間かけて１５℃まで徐冷した後、さらに１５℃で撹拌を５時間続けた。撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、開環重合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−Ｃ１を製造した。
【００６０】
比較例２
ドデシルベンゼンスルホン酸８部を、脱イオン水８０部中に均一に分散させた。この分散液に、実施例１で用いたのと同様のα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）１００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザーに圧力３００kgf/cm2 で２回通すことによって、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００６１】
このエマルジョンを撹拌しながら１５℃に１５時間保持した。ついで、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をpHが７になるまで滴下することにより、重縮合反応を停止させて、高分子量のポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンＥ−Ｃ２を製造した。
【００６２】
実施例および比較例で得られたポリジメチルシロキサンエマルジョンＥ−１〜Ｅ−７、Ｅ−Ｃ１およびＥ−Ｃ２の油相の平均粒子径を測定した。また、これらのエマルジョンに含まれるポリジメチルシロキサンについて、粘度、分子鎖末端および環状シロキサンオリゴマー含有量を測定した。さらに、エマルジョンの安定性の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004160165.tif 000003
【００６４】
実施例８〜１４、比較例３（ハンドローション）
ポリジメチルシロキサンエマルジョンＥ−１〜Ｅ−７またはＥ−Ｃ１をそれぞれ用いて、表２に示す組成のハンドローションを調製した。
【００６５】
【表２】
0004160165.tif 000004
【００６６】
得られたハンドローションを、３０人の女性パネラーにより、べたつき感の有無を調べる感触試験を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。
【００６７】
【表３】
0004160165.tif 000005
【００６８】
実施例１５、比較例４、５（ファウンデーション）
ポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−４、Ｅ−Ｃ１またはＥ−Ｃ２をそれぞれ用いて、表４に示す組成のファウンデーションを調製した。これらについて、同様の感触試験を行ったところ、表４のような結果を得た。密着性、耐水性および耐油性の評価結果は、いずれもほぼ同等で優れていた。
【００６９】
【表４】
0004160165.tif 000006
【００７０】
実施例１６、比較例６、７（アイライナー）
ポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−４、Ｅ−Ｃ１またはＥ−Ｃ２をそれぞれ用いて、表５に示す組成のアイライナーを調製した。これらについて、同様の感触試験を行ったところ、表５のような結果を得た。耐摩擦性、耐水性および耐油性の評価結果は、いずれもほぼ同等で優れていた。
【００７１】
【表５】
0004160165.tif 000007
【００７２】
実施例１７、比較例８、９（ヘアセットローション）
ポリオルガノシロキサンエマルジョンＥ−４、Ｅ−Ｃ１またはＥ−Ｃ２をそれぞれ用いて、表６に示す組成のヘアセットローションを調製した。これらについて、同様の感触試験を行ったところ、表６のような結果を得た。くし通り性、しなやかさおよびセット保持力の評価結果は、いずれもほぼ同等で優れていた。
【００７３】
【表６】
0004160165.tif 000008