(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極と、溶質及び溶媒を含む電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極の活物質がチタンを含むコバルト酸リチウムであり、前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であり、前記コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量が、コバルト１モルに対して０．０５〜０．１モル（但し０．０５モルを除く）置換する量であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記パーフルオロアルカンスルホン酸イミドが、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記混合溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとをモル比（ヘキサフルオロリン酸リチウム：パーフルオロアルカンスルホン酸イミド）で４：６〜８：２の割合となるように混合した溶質であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特にチタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、極めて高い電圧を示すなど優れた特性を有するため、この特性を活かした多くの用途に使用されている。この種のリチウム二次電池においては、高電圧を可能にするため、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料等が使用されている。
【０００３】
従来、充放電サイクル特性に優れるなどの理由で、正極活物質としては、主にコバルト酸リチウムが使用されている。特開平５−１３０８２号公報では、充放電サイクル寿命を改善するため、チタンを含有するコバルト酸リチウムを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池においては、保存中にコバルト酸リチウムが電解液中に溶解するため、保存特性が悪いという問題があった。また、上記公報では、充放電サイクル寿命を改善するため、コバルト酸リチウムにチタンを含有させているが、本発明者はコバルコト酸リチウムにチタンを含有させることにより、保存特性が向上することを見出している。しかしながら、チタンを含むコバルト酸リチウムを用いた二次電池においても、さらなる保存特性の向上が望まれる。
【０００５】
本発明の目的は、チタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極と、溶質及び溶媒を含む電解液とを備えるリチウム二次電池であり、正極の活物質がチタンを含むコバルト酸リチウムであり、電解液の溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であり、前記コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量が、コバルト１モルに対して０．０５〜０．１モル（但し０．０５モルを除く）置換する量であることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、上記混合溶質を用いることにより、保存特性を向上させることができる。保存特性が向上する理由の詳細については、明らかでないが、コバルト酸リチウムと混合溶質が反応することにより、コバルト酸リチウムの表面上に被膜が形成され、この被膜によってコバルト酸リチウムが電解液中に溶解するのを抑制することができるものと思われる。また、上述のように、本発明ではコバルト酸リチウムにチタンを含有させており、このチタンの含有によっても保存特性が向上している。
【０００８】
コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量は、コバルト１モルに対して０．０５〜０．１モル（但し０．０５モルを除く）置換する量である。チタンの含有量をこのような範囲内にすることにより、保存特性をさらに向上させることができる。
【０００９】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドの混合割合は、モル比（ヘキサフルオロリン酸リチウム：パーフルオロアルカンスルホン酸イミド）で４：６〜８：２の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、特に優れた保存特性が得られる。
【００１０】
本発明における電解液の溶媒としては、リチウム二次電池に用いることができる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）と、エチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル）とを含む混合溶媒が好ましく用いられる。このような混合溶媒においては、各溶媒がそれぞれ少なくとも５体積％以上含まれていることが好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、さらに良好な保存特性を得ることができる。
【００１１】
本発明においては、正極、負極、及び電解液が、正極缶及び負極缶からなる電池ケース内に収納されていることが好ましい。正極缶は、アルミニウムとステンレス鋼のクラッド材を用い、内面がアルミニウムとなるようにこのクラッド材を配置していることが好ましい。これにより、正極缶材料が電解液中に溶出するのを抑制することができ、保存特性をさらに向上させることができる。また、正極缶の内面に配置されるアルミニウムは、マンガンを０．１〜１０重量％含むアルミニウム合金であることが好ましい。このようなアルミニウム合金を用いることにより、正極缶材料の電解液中への溶出をさらに抑制することができ、保存特性をより向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
［実施例１］
（参考例１−１）
〔正極の作製〕
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９９：０．０１で混合し、この混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.99Ｔｉ0.01Ｏ2を調製した。この焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用した。
【００１４】
ＬｉＣｏ0.99Ｔｉ0.01Ｏ2粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して正極合剤を調製し、正極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の正極を作製した。
【００１５】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が９５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して負極合剤を調製し、負極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
【００１６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．５モル／Ｌ、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ）を０．５モル／Ｌ溶解して電解液とした。
【００１７】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、コイン型の参考電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００１８】
正極缶には、厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムと厚さ０．２５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなるクラッド材であって、ステンレス側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した材料を使用した。なお、アルミニウムが電池内部に位置するようにクラッド材を配置した。
【００１９】
負極缶には、厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した厚さ０．２５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した。
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２０】
［容量維持率（保存特性）の測定］
電池作製直後の各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで３Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで４．２Ｖまで放電した後、２０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１００μＡで３Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）を求めた。他の参考例２〜５においても、参考例１と同様に、容量維持率を測定した。
【００２１】
なお、電池作製直後の電池の放電電圧は平均で約３．５Ｖであり、参考電池Ａ７（正極活物質：ＬｉＣｏ0.85Ｔｉ0.15Ｏ2）以外の電池の放電容量は５０ｍＡｈであった。参考電池Ａ７（正極活物質：ＬｉＣｏ0.85Ｔｉ0.15Ｏ2）の放電容量は４６ｍＡｈであった。このことから、チタンが０．１５モル％以上含有される場合、活物質自体の放電容量が低下することがわかった。参考例２〜５においても、電池作製直後の各電池の放電電圧は平均で約３．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００２２】
（参考例１−２）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９９９５：０．０００５で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.9995Ｔｉ0.0005Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１と同様にして、参考電池Ａ２を組み立てた。
【００２３】
（参考例１−３）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９９９：０．００１で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.999Ｔｉ0.001Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ３を組み立てた。
【００２４】
（参考例１−４）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９９５：０．００５で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.995Ｔｉ0.005Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ４を組み立てた。
【００２５】
（参考例１−５）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９５：０．０５で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.95Ｔｉ0.05Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ５を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−６）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．９：０．１で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.9Ｔｉ0.1Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
【００２７】
（参考例１−７）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と塩化チタン（ＴｉＣｌ2）とをモル比０．５：０．８５：０．１５で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏ0.85Ｔｉ0.15Ｏ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ７を組み立てた。
【００２８】
（比較例１−１）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とをモル比０．５：１で混合し、その混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏＯ2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２９】
表１に各電池の容量保持率を示す。
【００３０】
【表１】
0004190188.tif 000002
【００３１】
電池作製直後の電池については、上述のように、参考電池Ａ７（正極活物質：ＬｉＣｏ0.85Ｔｉ0.15Ｏ2）以外の電池の放電容量は５０ｍＡｈであった。参考電池Ａ７（正極活物質：ＬｉＣｏ0.85Ｔｉ0.15Ｏ2）の放電容量は４６ｍＡｈであった。
【００３２】
表１に示す結果から、コバルト酸リチウムにチタンを含有させることにより、保存特性が向上していることがわかる。また、チタンの含有量を、コバルト０．００１〜０．１モル％置換する量とすることにより、保存特性が特に向上することがわかる。
【００３３】
［参考例２］
（参考例２−１）
電解液溶質のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの代わりに、リチウムヘキサフルオロエタンスルホン酸イミドを使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ１を組み立てた。
【００３４】
（参考例２−２）
電解液溶質のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの代わりに、リチウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸イミドを使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ２を組み立てた。
【００３５】
表２に各電池の容量保持率を示す。
【００３６】
【表２】
0004190188.tif 000003
【００３７】
表２に示す結果から、パーフルオロアルカンスルホン酸イミドとして、リチウムトリフロオロメタンスルホン酸イミドを用いたときに、特に保存特性が良くなることがわかる。
【００３８】
［参考例３］
（参考例３−１）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（０．４モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．６モル／Ｌ）の混合溶質を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を組み立てた。
【００３９】
（参考例３−２）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（０．６モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．４モル／Ｌ）の混合溶質を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ２を組み立てた。
【００４０】
（参考例３−３）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（０．７モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．３モル／Ｌ）の混合溶質を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ３を組み立てた。
【００４１】
（参考例３−４）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（０．８モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．２モル／Ｌ）の混合溶質を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ４を組み立てた。
【００４２】
（参考例３−５）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（０．９モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．１モル／Ｌ）の混合溶質を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ５を組み立てた。
【００４３】
（比較例３−１）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（１．０モル／Ｌ）を単独で使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４４】
（比較例３−２）
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム（０．５モル／Ｌ）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（０．５モル／Ｌ）の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム（１．０モル／Ｌ）を単独で使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
【００４５】
表３に各電池の容量保持率を示す。
【００４６】
【表３】
0004190188.tif 000004
【００４７】
表３に示す結果から、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドを混合して用いることにより、保存特性が向上することがわかる。特に、モル比で４：６〜８：２の割合で混合した場合に、保存特性がさらに向上していることがわかる。
【００４８】
［参考例４］
（参考例４−１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１を組み立てた。
【００４９】
（参考例４−２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ２を組み立てた。
【００５０】
（参考例４−３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ３を組み立てた。
【００５１】
（参考例４−４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ４を組み立てた。
【００５２】
（参考例４−５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ５を組み立てた。
【００５３】
（参考例４−６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％とブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ６を組み立てた。
【００５４】
（参考例４−７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％とブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ７を組み立てた。
【００５５】
（参考例４−８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ８を組み立てた。
【００５６】
（参考例４−９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ９を組み立てた。
【００５７】
（参考例４−１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１０を組み立てた。
【００５８】
（参考例４−１１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１１を組み立てた。
【００５９】
（参考例４−１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％と  ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１２を組み立てた。
【００６０】
（参考例４−１３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１３を組み立てた。
【００６１】
（参考例４−１４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１４を組み立てた。
【００６２】
（参考例４−１５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１５を組み立てた。
【００６３】
（参考例４−１６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１６を組み立てた。
【００６４】
（参考例４−１７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１７を組み立てた。
【００６５】
（参考例４−１８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１８を組み立てた。
【００６６】
（参考例４−１９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２５体積％と１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）２５体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２５体積％との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１９を組み立てた。
【００６７】
表４に各電池の容量保持率を示す。
【００６８】
【表４】
0004190188.tif 000005
【００６９】
表４に示す結果から明らかなように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いたときに、特に保存特性が向上することがわかる。
【００７０】
［参考例５］
（参考例５−１）
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、０．１重量％のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１を組み立てた。
【００７１】
（参考例５−２）
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、１重量％のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２を組み立てた。
【００７２】
（参考例５−３）
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、３重量％のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ３を組み立てた。
【００７３】
（参考例５−４）
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、１０重量％のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ４を組み立てた。
【００７４】
（参考例５−５）
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、１５重量％のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例１−１と同様にして、参考電池Ｅ５を組み立てた。
【００７５】
表５に各電池の容量保持率を示す。
【００７６】
【表５】
0004190188.tif 000006
【００７７】
表５に示す結果から、正極缶のクラッド材のアルミニウムにマンガンを含有させることにより、保存特性がさらに向上することがわかる。これは、アルミニウム合金中のマンガンの一部が電解液に溶解し、このマンガンとコバルト酸リチウムと混合溶質が反応し、コバルト酸リチウムの表面上に被膜が形成され、この被膜によって電池保存中のコバルト酸リチウムの電解液への溶解が抑制されるためであると思われる。アルミニウム中のマンガンの量が０．１〜１０重量％である場合に、特に保存特性が向上している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、チタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池の保存特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
0004190188.tif 000007