(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0004037502.tif 000005
（式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウム原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンである。）で示される非配位性イオン含有化合物が微粒子状担体に共有結合を介して結合した固体助触媒成分（Ａ）、一般式（３）
【化２】
0004037502.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であり、Ｍ5はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子であり、ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一でも異なってもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で示されるメタロセン化合物（Ｂ）、および下記一般式（１）
【化３】
0004037502.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチルまたはｎ−デシル基であり、ｍは０または１である。）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる固体触媒により、オレフィンを予重合して予重合触媒を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、プロピレンを共重合する工程（II）からなることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含有し、かつ工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造されるプロピレン共重合体中のプロピレン含量より多い請求項１に記載のプロピレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン共重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはメタロセン系触媒を用いて、ファウリングを伴うことなく効率よくプロピレン共重合体を与える製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物と助触媒からなる触媒によりオレフィン重合体が得られることは公知である。このような触媒は、重合反応器の器壁に重合体が固着するファウリングを抑制するため、通常微粒子担体に担持した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持された触媒を使用した場合においても、ファウリングの抑制は必ずしも十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造においては困難であり、工業的生産の妨げとなっていた。
【０００３】
このような問題を解決するため、重合に先だってこれらの触媒とオレフィンを予め接触させる、いわゆる予備重合（以下、予重合と略記する。）を行なう方法が多数提案されている。例えば特開昭63-280703号公報には有機金属化合物、微 粒子状担体、アルミノキサンおよび遷移金属化合物からなる触媒でオレフィンを予重合したものが、ファウリングを伴うことなくエチレン（共）重合体を与えることが開示されている。また特開昭63-152608号公報には、担体に遷移金属化合 物を坦持した固体触媒成分とアルミノキサンからなる触媒で予重合を行なうことが開示されており、ここではエチレンの重合においては予重合がファウリングの抑制に有効であることが示されている。しかしこれらはいずれもその効果が十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造に適用した場合はファウリングの発生が不可避である。
【０００４】
特開平9-3114号公報には遷移金属化合物、微粒子状担体に担持したアルミノキサンおよび炭素数４以上の直鎖アルキル基を有する有機アルミニウムからなる触媒がファウリングを伴うことなくポリオレフィンを与えることが記載されている。ここでは具体的にはエチレン系（共）重合体のみについて記載されているが、本発明者の検討の結果、その触媒によりプロピレン共重合体を製造した場合には、ファウリングの抑制は困難であることが判明した。
【０００５】
特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、およびWO97/19959号公報には、本発明に使用可能な非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分が記載されている。しかし、プロピレン共重合体、特に共重合されるべきコモノマー含量の高いプロピレン共重合体の製造時、または工業的に意義のある５０℃を超える温度での製造時においては、ファウリングが十分に抑制されているとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決すべき課題は、メタロセン系触媒を用いてファウリングを伴うことなく、効率よくプロピレン共重合体を与える製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の有機アルミニウム化合物、メタロセン化合物、および非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後、プロピレンを共重合すると、ファウリングを伴うことがなく、かつ予重合を行なわない場合に比べ、高い活性で効率よくプロピレン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１）非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、および下記一般式（１）
【化４】
Ａｌ(Ｘ)m(Ｒ)3-m      （１）
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチルまたはｎ−デシル基であり、ｍは０または１である。）
で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる固体触媒により、オレフィンを予重合して予重合触媒を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、プロピレンを共重合する工程（II）からなることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法、
【０００９】
２）非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）が、一般式（２）
【化５】
［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+  （２）
（式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の炭 化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基であり、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
Ｋは１価のカチオンである。）
で示されるイオン性化合物（a-1）と微粒子状担体（a-2）を接触させて得られるものである前記１記載のプロピレン共重合体の製造方法、
【００１０】
３）メタロセン化合物が一般式（３）
【化６】
0004037502.tif 000002
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なってもよ く、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲル マニウムまたはスズ原子であり、
Ｍ5はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウム原子であり、
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一でも異なってもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
で示されるものである前記１または２に記載のプロピレン共重合体の製造方法、および、
【００１１】
４）工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含有し、かつ工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造されるプロピレン共重合体中のプロピレン含量より多い前記１〜３のいずれかに記載のプロピレン共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）は、メタロセン触媒において助触媒として有効な非配位性イオン含有化合物が、担体に共有結合やイオン結合等の化学結合により結合したものであれば特に制限はなく、これらは例えば特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、WO97/19959号公報などに記載されている。
【００１３】
特に本発明で使用する固体助触媒成分（Ａ）は、非配位性イオン含有化合物として下記一般式（２）で表わされるイオン性化合物（a-1）と微粒子担体（a-2）を接触させて得られるものが好ましい。
【化７】
［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+    （２）
【００１４】
式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウムであり、好ましくはホウ素である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基 、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００１５】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００１６】
これらハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００１７】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００１８】
これらのうち好ましいのは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００１９】
イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル 基、アミノ基のいずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基である。シリル基としては、下記一般式（４）で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
【化８】
―〔Ｓｉ(Ｚ1Ｚ2)−Ｚ6−〕nＳｉＺ3Ｚ4Ｚ5    （４）
【００２１】
一般式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はハロゲン原子、アル コキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれ、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5のうち少なくとも一つはハロゲン原子、アルコキシ基 、フェノキシ基、アシルオキシ基である。Ｚ6は酸素原子、イミノ基、炭素数１ 〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２２】
上記シリル基の具体例としては、トリクロロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち好ましいのは、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００２４】
また前記イオン性化合物（a-1）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３ の整数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
【００２５】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋは１価のカチオンである。具体的に はプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオンである。
【００２６】
本発明で好適に使用できる前記イオン性化合物（a-1）の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、触媒成分（Ａ）に使用される微粒子状担体（a-2）としては 、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００２９】
有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
これら有機高分子化合物のうちでも好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
【００３０】
これら微粒子状担体（a-2）の平均粒子径は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また、比表面積は、特に制限はないが通常0.1〜2,000ｍ2／ ｇの範囲であり、好ましくは１０〜1,500ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１００〜1,000ｍ2／ｇの範囲である。
【００３１】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）の調製は、前記イオン性化合物（a-1）と微 粒子状担体（a-2）を任意の方法で接触させることにより行なうことができる。 有機溶剤の非存在下で直接接触させてもよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。ここで用いられる有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担体（a-2）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃〜３００℃の範囲で行なわれる。好ましい接触温度の範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１５０℃である。
【００３３】
また、前記イオン性化合物（a-1）の微粒子状担体（a-2）に対する使用量は特に制限はないが、通常微粒子状担体（a-2）１００重量部に対しイオン性化合物 （a-1）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲である。（a-1）の使用量を多くする と、触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮すると（a-1）の使用量は微粒子担体（a-2）１００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜1,000重量部の範囲である。
このような方法により前記イオン性化合物（a-1）が、化学結合により微粒子 状担体（a-2）に担持され、本発明で用いる触媒成分を与えることとなる。
【００３４】
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）は、プロピレンを重合するものであれば特に制限はないが、プロピレンを立体規則的に重合するメタロセン化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
例えば、
ビス（η5−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ クロライド、
１，２−ビス（η5−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニウムジ クロライド、
ビス［３−メチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
ビス［２，３，５−トリメチル−（η5−シクロペンタジエニル）］ジメチルシ ランジルコニウムジクロライドおよびこれらの化合物中のジルコニウムをハフニウムやチタンに置換したものなどである。
【００３６】
中でも高分子量のプロピレン重合体、特にエチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体が得られることから、メタロセン化合物（Ｂ）として下記一般式（３）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００３７】
【化９】
0004037502.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、ア ルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであり、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ原子のいずれかで あり、互いに同一でも異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素およびケイ素原子である。Ｍ5はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム原子 のいずれかであり、好ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。
【００４０】
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。
【００４１】
Ｑ1およびＱ2は２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。好ましいのは、Ｑ1およびＱ2が共に２位および４位に置換基を有するインデニル基である。なおＱ1およびＱ2は２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を有していてもよい。また、各置換基は他の置換基と互いに結合し環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
２位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化アリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしくはハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基などのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これらの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００４３】
４位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基であり、特に好ましいのはアリール基である。
【００４４】
Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）の好ましい例をより具体的に示すと、
ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−（η5−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−（η5−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−（η5−１− インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−（η5−１−インデニル ）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−ｉ−プロピル−（η5−１−イ ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（５′，６′，７′，８′−テトラヒドロ−１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジルコニ ウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデニル）］エタンジ ルコニウムジクロライドが挙げられる。
さらに上記化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に置換したもの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に置換したものなどをも使用することができる。
【００４６】
本発明で使用する触媒成分（Ｃ）は下記一般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物である。
【化１０】
Ａｌ(Ｘ)m(Ｒ)3-m      （１）
式中、ｍは０または１であり、好ましくは０である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかであり、互いに同一でも異なってもよい。Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−デシルの中から選ばれるいずれかである。
【００４７】
本発明で好ましく使用できる有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが挙げられる。これらのなかでもメタロセン化合物を溶解させる効果が高く、使用する溶剤量が低減されることから、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが特に好ましい。
【００４８】
本発明において上記以外の有機アルミニウムを用いた場合、ファウリングの発生や、活性の著しい低下が起こる。
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒は上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触させることにより調製することができる。これらの成分は同時に接触させてもよく、また遂次に接触させてもよい。また調製の方法に特に制限はなく、工程（Ｉ）を行なう反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させて調製してもよく、予め反応器の外で調製してもよい。
【００５０】
上記の各成分を工程（Ｉ）を行なう反応器に別々に導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合においては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの有機溶剤や、あるいはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のオイル、グリースなどに分散させた状態で導入してもよい。
反応器の外で接触させて触媒を調製する場合には、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。使用可能な有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が挙げられる。
また接触時の温度は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０〜２００℃の範囲で行なわれる。好ましい接触温度の範囲は−５０〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は０〜１００℃である。
【００５１】
両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触媒を調製した後は、そのまま工程（Ｉ）を行なう反応器に導入してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去してから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンなどで洗浄を行なった後に投入することも可能である。
【００５２】
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は特に制限はないが、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し、成分（Ａ）中のイオン性化合物が0.05〜１００モルであり、好ましくは0.1〜５０モル、さらに好ま しくは１〜１０モル、特に好ましくは2.5〜4.0モルの範囲である。
【００５３】
また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モ ルであり、好ましくは0.1〜10,000モル、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に好ましくは２０〜1,000モルの範囲である。
【００５４】
次に本発明の工程（Ｉ）について説明する。本発明の工程（Ｉ）においては前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンが予重合される。本発明において予重合工程（Ｉ）を行なわないと、ファウリングの発生や塊状重合体の生成をもたらすこととなる。また、予重合工程（Ｉ）を行なうことで、予重合を行なわない場合に比べて触媒活性が向上する。
【００５５】
ここで使用されるオレフィンに制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテン等の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンであり、特にプロピレンを主成分として含むことが好ましい。これらオレフィンは前記固体触媒の１重量部に対し、通常0.1〜2,000重量部、好ましくは1.0〜1,000重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜２５０重量部の範囲となるように予重合される。
【００５６】
工程（Ｉ）における予重合の方法に特に制限はなく、任意の希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下に液状または気体のオレフィンと接触させることでにより行なわれる。予重合の温度は特に制限はなく、通常−８０〜１５０℃の範囲である。また工程（II）の重合温度と同一温度であってもよく、異なる温度であってもよい。好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。予重合を行なった触媒はそのまま工程（II）に使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後に、工程（II）に使用することも可能である。
【００５７】
本発明の工程（II）においては、前記工程（Ｉ）で予重合された触媒を用い、プロピレンと他のオレフィンが共重合される。工程（II）において共重合されるオレフィンはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００５８】
工程（II）において製造されるプロピレン共重合体におけるプロピレン含量は８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。特に工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含む場合、工程（Ｉ）で生成するプロピレン重合体中のプロピレン含量が、工程（II）において製造されるプロピレン共重合体中のプロピレン含量より多いことが好ましい。
【００５９】
工程（II）における重合方法に特に制限はなく、任意の重合方法、例えば液体オレフィン中で行なうバルク重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相オレフィン中で行なう気相重合などが可能である。これらのうち好ましくはバルク重合および気相重合である。
【００６０】
工程（II）における重合温度は生産性や製造するプロピレン共重合体の分子量を考慮して任意の範囲で行なうことが可能であるが、通常０℃〜１３０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは４５℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜８０℃の範囲である。
【００６１】
重合時の圧力は液相中の重合においては常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2、気相中では 常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重合体 の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合時には、水素により分子量の調節を行なうことが可能である。また、温度、圧力の選定など任意の手段によっても分子量を調節することが可能である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
１）助触媒成分（Ａ−１）の製造：
ジクロロメタン６ｍｌにイオン性化合物（a-1）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニ リニウム［４−(トリクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ ル）トリス（ペンタフルオロフェニル)ボラート0.3ｇを溶解させた溶液と、ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（a-2）としてシリカ（富士デビソン社製，９ ５２）0.5ｇを加えたスラリーを混合し、撹拌下２時間還流させた。その後、上 澄みを除去しジクロロメタンで洗浄することで成分（Ａ−１）0.6ｇを得た。
【００６４】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（Ｂ−１）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドの0.5ｍｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記する。）−トルエン溶液２ｍｌと有機アルミニウム化合物（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮ ＨＡ）トルエン溶液１ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、上記１）で得た（Ａ−１）を１５ｍｇ添加し、５分間撹拌した。
【００６５】
３）プロピレンの予重合（工程（Ｉ））：
1.5Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／ＬのＴＮＨＡのトルエン溶液１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温した。その後、前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に圧入し、３０分間予重合を行なった（同一条件でプロピレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり１２８ｇの割合でプロピレンが重合していた。この値を予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記載の工程（II）に使用した。
【００６６】
４）プロピレンの共重合（工程（II））：
前記３の後、ただちにエチレンをその分圧が2.0ｋｇ／ｃｍ2となるまで導入した。この時の全圧は25.0ｋｇ／ｃｍ2であり、以後全圧が25.0ｋｇ／ｃｍ2を維持するようにエチレンを間欠的に導入しながら５５℃で６０分間重合を行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり16,700ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００６７】
実施例２
実施例１において、工程（Ｉ）を４０℃で４０分間行なった以外は同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり９５ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり13,700ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００６８】
実施例３
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わりに、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１２３ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり19,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００６９】
実施例４
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わりに、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１５４ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７０】
実施例５
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わりに、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム（ＴＩＨＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１０２ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり18,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７１】
実施例６
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わりに、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム（ＴＩＯＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１３４ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり17,600ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７２】
実施例７
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わりに、トリ−ｎ−デシルアルミニウム（ＴＮＤＡ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１１８ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり16,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７３】
比較例１
実施例１においてＴＮＨＡの代わりにトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた以外は、同様に行なった。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１１８ｇであった。オートクレーブ中に激しいファウリングが見られ、得られたプロピレン共重合体は互着が激しく塊状であった。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７４】
比較例２
実施例１においてＴＮＨＡの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いた以外は、同様に行なった。互着した粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングが見られた。予重合量は固体触媒１ｇ当たり２３ｇであった。固体触媒１ｇ、１時間当たり９７０ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７５】
比較例３
実施例１において工程（Ｉ）を行なわなかった以外は、同様に行なった。得られたプロピレン共重合体は互着が激しく塊状であった。またオートクレーブ中に激しいファウリングが見られた。固体触媒１ｇ、１時間当たり10,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７６】
比較例４
実施例１において工程（Ｉ）を行なわなず、さらに工程（II）でｎ−ブチルリチウム存在下で重合を行なった以外は、同様に行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、またオートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,600ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７７】
比較例５
１）シリカ担持メチルアルミノキサンの製造：
２００ｍｌのフラスコにトルエン５０ｍｌと、微粒子担体として乾燥シリカ（富士デビソン社製，９５２）3.0ｇを加え、この懸濁液にメチルアルミノキサン のトルエン溶液（0.35ｍｏｌ／Ｌ）を７４ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。減圧下でトルエンを留去した後、ヘプタン１００ｍｌを加えて８０℃で４時間撹拌した。この懸濁液からヘプタンを除去した後、８０℃で５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、さらに室温で３０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。アルミノキサン含量は３２重量％であった。
【００７８】
２）プロピレンの予重合（工程（Ｉ））およびプロピレンの共重合（工程（II））：
上記で製造したシリカ担持メチルアルミノキサンを、成分（Ａ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様に行なった。予重合量は固体触媒１ｇ当たり８７ｇであった。得られたプロピレン共重合体は塊状であり、オートクレーブ中にファウリングが見られた。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,500ｇのプロピレン共重合体 が得られた。
【００７９】
実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0004037502.tif 000004
【００８０】
比較例１、２では本発明の有機アルミニウム化合物（Ｃ）と異なるものを使用したため、ファウリングが発生した。比較例３においては工程（Ｉ）を行なわなかったため、ファウリングの発生と塊状重合体の生成が見られ、また触媒活性も低いものであった。比較例４においては本発明の有機アルミニウム化合物（Ｃ）と異なるものを使用したため、ファウリングの発生と塊状重合体の生成が見られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の方法は、非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、および特定の有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後、得られた予重合触媒を用いてプロピレンを共重合するものであり、ファウリングの発生や塊状重合体の生成が抑制されかつ触媒の活性が向上するので、効率よくプロピレン共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明製造方法に用いる触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
0004037502.tif 000008