(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とするバリスタの製造方法において、バリスタ素体の焼成後、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で熱処理することを特徴とする、バリスタの製造方法。
【請求項２】
雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で外部電極を焼き付けることを特徴とする、請求項１に記載のバリスタの製造方法。
【請求項３】
積層型の前記バリスタの外装部に、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で高抵抗物または高抵抗を形成する物質を焼き付けることを特徴とする、請求項１に記載のバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はバリスタの製造方法に関し、特にたとえば単板型のバリスタや積層型のバリスタなどのバリスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器の小型化や回路の高速化により、素子のチップ化や高周波化が進んでおり、多くの小型の積層型セラミックチップ部品が使用されている。バリスタについても例外ではなくチップ化が進んでいる。
また、近年、ＰＬ法に伴う製造物責任・製造者責任の強化により、商品の安全性とりわけ寿命特性に対し、よりよい特性が望まれるようになってきた。
このような積層型セラミックバリスタを製造するためのバリスタの製造方法では、セラミック材料と内部電極との積層工程および焼成工程や外部電極の取付工程を有し、さらに、外装部をコーティングする工程を有する場合もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の工程において、焼成後の工程とりわけ数１００℃で熱処理を行う工程を経過した後、バリスタの寿命特性が悪化する現象がある。これらの熱処理工程において、セラミック材料中のＢｉの変化等が研究されているが、バリスタの寿命特性が悪化する原因は解明されていない。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、寿命特性の優れたバリスタを安価に製造することができるバリスタの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかるバリスタの製造方法は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタの製造方法において、バリスタ素体の焼成後、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で熱処理することを特徴とする、バリスタの製造方法である。
この発明にかかるバリスタの製造方法は、たとえば、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で外部電極を焼き付けることを特徴とする。
この発明にかかるバリスタの製造方法は、たとえば、積層型のバリスタの外装部に、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下で高抵抗物または高抵抗を形成する物質を焼き付けることを特徴とする。
【０００６】
上述の課題を解決するために、本願発明者は、バリスタ素子の焼成後において外部電極の焼き付けに必要な熱処理工程や外装部に高抵抗化物または高抵抗を形成する物質の焼き付けに必要な熱処理工程に着目し、かつ、これらの熱処理時の周囲雰囲気に着目した。この結果、雰囲気中の水蒸気濃度がバリスタの寿命特性を悪化させる要因であることを見出した。検討をした結果、上記の熱処理時の雰囲気中の水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下におさえることで、寿命特性の悪化を防止することができることが判明した。また、この水蒸気の影響が３００℃未満では起こらないことを確認した。ただし、この熱処理時間が数時間と長い場合には、３００℃未満でも寿命特性の劣化が生じる場合がある。しかし、このような長い工程は通常用いられないため、問題とはならない。以上をまとめると、焼成後の３００℃以上で熱処理を施す工程において、水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 以下とすることでバリスタの寿命特性を安定化することができる。この効果は、酸化亜鉛を主成分としたセラミックなどからなる積層型のバリスタだけではなく、同じように酸化亜鉛を主成分とする単板型のバリスタにおいても奏する。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、ＺｎＯ１００に対し、ＡｌがＡｌ2 Ｏ3 に換算して１００ｐｐｍ、ＢｉがＢｉ2 Ｏ3 に換算して１．０ｍｏｌ％、ＣｏがＣｏ2 Ｏ3 に換算して０．５ｍｏｌ％、ＭｎがＭｎＯに換算して０．５ｍｏｌ％、ＳｂがＳｂＯ3/2 に換算して０．５ｍｏｌ％、ＹがＹ2 Ｏ3 に換算して１．０ｍｏｌ％、ＳｉがＳｉＯ2 に換算して０．２ｍｏｌ％、ＢがＢ2 Ｏ3 に換算して０．２ｍｏｌ％を配合し、ボールミルで６０時間混合・粉砕した後、脱水を行い、乾燥後＃６０のふるいで造粒して、粉体を得た。この粉体を７５０℃で２時間仮焼し、できあがった仮焼物を粗粉砕した後、ボールミルで再度混合・粉砕して、スラリーを得た。このスラリーを脱水・乾燥して、粉体を得た。
【０００９】
この粉体に溶剤、バインダおよび分散剤を加え、厚さ５０μｍのシートを成形した。このシートを所定の大きさに打ち抜いて、多数のグリーンシートを得た。そして、図１に示すように、一部のグリーンシート１の一部にＡｇＰｄ（Ａｇ：Ｐｄ＝９：１）電極ペースト２をスクリーン印刷法で印刷した。そして、これらのグリーンシートを所定の順・方向に積層し、積層体を得た。
【００１０】
このようにして得られた積層体を６００℃で樹脂分を分解、放出させた後、８５０℃〜９００℃で３時間焼成して焼結体（バリスタ素体）を得た。
【００１１】
この焼結体を１００℃〜８００℃の範囲で１〜６時間、水蒸気を０．３〜１０ｇ／ｍ3 含むエアー気流中で熱処理し、その後、外部電極を塗布して、試料（図２に示す積層型のバリスタ１０）を作製した。なお、図２に示す積層型のバリスタ１０は、上述の焼結体であるバリスタ素体１２を含む。バリスタ素体１２は、上述のグリーンシートを焼結したセラミック体１４を有する。セラミック体１４中には、上述のＡｇＰｄ電極ペーストからなる多数の内部電極１６，１６，・・が形成されている。また、バリスタ素体１２の両側面には、２つの外部電極１８，１８がそれぞれ形成されている。２つの外部電極１８，１８は、複数の内部電極１６，１６，・・に交互に接続されている。
【００１２】
そして、試料について、一方の外部電極から他方の外部電極に１ｍＡおよび１０ｍＡの電流を流し、２つの外部電極間の電圧を測定することにより、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）およびαを測定した。バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）は、試料の一方の外部電極から他方の外部電極に１ｍＡの電流を流しているときの試料の２つの外部電極間の電圧であり、αはα＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０ｍＡ／Ｖ１ｍＡ）の式により算出した値である。なお、式中のＶ１０ｍＡは、試料の一方の外部電極から他方の外部電極に１０ｍＡの電流を流しているときの試料の２つの外部電極間の電圧である。
また、試料の寿命特性として、試料を８５℃の恒温槽中に入れ、上記のように測定したバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の８５％のＤＣ電圧を印加し、２００時間後に試料を取り出し、１時間常温で放置した後、同様にバリスタ電圧およびαを測定して、恒温槽中に投入する前のデータと比較して、バリスタ電圧の変化率ΔＶ１ｍＡを計算した。
この結果を図３および図４に示す。
【００１３】
さらに、上述の焼結体に実際に外部電極を６００℃１時間、水蒸気濃度０．９、２．０、４．５ｇ／ｍ3 で焼き付けた試料１（積層型のバリスタ）と、試料１の外装にガラスを塗布し外部電極を焼き付けた温度・条件と同じ温度・条件で焼き付けた試料２（積層型のバリスタ）とを作製し、試料の寿命特性と同様に、試料１および試料２の寿命特性を確認した。この結果を図５に示す。
【００１４】
また、上述の実施例の組成で作製した原料に酢酸ビニルをバインダとして加え、２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの成形体を作製し、１２５０℃で２時間焼成して、焼結体を作製した。この焼結体の両面にＡｇペーストを塗布し、６５０℃で焼き付けて２つの外部電極を形成して、試料３（単板型のバリスタ）を作製した。この時の焼き付けの雰囲気を上記の水蒸気濃度と同じく０．９、２．０、４．５ｇ／ｍ3 にした。この試料３についての結果も図５に示す。
【００１５】
図３に示す結果から明らかなように、熱処理温度が高く、かつ、水蒸気濃度が高いほどバリスタ電圧の劣化が大きくなる。熱処理温度が２００℃以下では水蒸気濃度の影響は無視できる程度であるが、熱処理温度が３００℃以上となると水蒸気濃度の影響が顕著になる。この水蒸気濃度によるバリスタ電圧の変化は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタの粒界の酸素欠陥へ、水分が吸着され、高温で電解の負荷がかかったとき、乖離することが原因と見られる。水分は高温になればなるほど粒界に拡散し、粒界に吸着する量が増加すると見られ、この対策のためには、より低温での熱処理（電極の焼き付け等）や水蒸気濃度を極力下げた雰囲気下での熱処理を行うことが有効である。
【００１６】
図４および図５に示す結果から明らかなように、焼成後の３００℃以上での熱処理は２ｇ／ｍ3 以下の水蒸気濃度で行うことが望ましい。水蒸気濃度を２ｇ／ｍ3 とした理由は、２００時間の寿命特性において、６００℃で６時間以下のキープ時間を有する熱処理においてバリスタ電圧の変化率が３％未満であることを基準としたからである。この条件以上の長時間の熱処理はコスト等がかかり、有効ではなく、また、通常必要とされない熱処理時間である。バリスタ電圧の変化率が３％以下の基準は、寿命特性として、一般に１０００時間で１０％以下という基準があり、加速性を考え、３％が基準を１０００時間での満たす下限値であると判断したためである。
【００１７】
上述の現象は酸化亜鉛を主成分としたセラミックなどからなるバリスタに対応すると考えられるため、この発明は、積層型のバリスタや単板型のバリスタに限定されるものではない。ただし、材料組成や焼成の条件により、効果の度合いは変化すると考えられる。
【００１８】
【発明の効果】
この発明によれば、寿命特性の優れたバリスタを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グリーンシートの一部にＡｇＰｄ電極ペーストを塗布した状態を示す平面図である。
【図２】試料（積層型のバリスタ）を示す図解図である。
【図３】試料における熱処理温度と水蒸気濃度が寿命特性に与える影響との関係を示すグラフである。
【図４】試料における水蒸気濃度と熱処理時間が寿命特性に与える影響との関係を示すグラフである。
【図５】試料１、試料２および試料３における水蒸気濃度と寿命特性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  グリーンシート
２  ＡｇＰｄ電極ペースト
１０  積層型のバリスタ
１２  バリスタ素体
１４  セラミック体
１６  内部電極
１８  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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