(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｃ）分子内に２以上のグリシジル基を有し、ベンゼン核を１以上有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂および（Ｄ）硬化剤を、下記式で示される割合で含む接着剤組成物。
（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５．０
（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００３〜０．３
【請求項２】
前記（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体において、エチレン／アクリル酸類の含有割合が５０／５０〜９５／５である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体において、無水マレイン酸の含有割合が０．１〜５重量％である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
フレキシブル印刷回路基板製造に用いられる請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ、電卓、電話機、パソコン、自動車用実装部品等の広範囲の分野で、フレキシブル印刷回路配線材料が使用されている。このフレキシブル印刷回路配線材料は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等のフィルムからなる基板上に、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤により接着させて製造されるものである。
年々、機器の軽薄短小化が進むにつれて、その機器に実装されるフレキシブル印刷回路配線材料も、さらに精密化、多層化が進み、使用されるフレキシブル印刷回路用接着剤も接着性は基より可撓性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、保存安定性に優れたものが要求されるようになってきた。
【０００３】
しかるに、従来からフレキシブル印刷回路基板用接着剤として用いられている各種の樹脂接着剤は、これらの必要とされる諸特性を十分に満足するものではなかった。例えば、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた接着剤が、特開昭６３−１１２６７６号公報、同６３−１２２７７３号公報、特開平２−２０２９７３号公報、同３−１８１５８０号公報、同３−２２１５７８号公報、同６−１１６３６６号公報等に提案されている。また、ニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系ゴム等により、可撓性、接着性、半田耐熱性、耐薬品性等に優れた接着剤が開発されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの接着剤においては、接着性、半田耐熱性および耐薬品性の点で、必ずしも満足できるものではなかった。また、ニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系ゴム等のブタジエン系ゴムからなる接着剤は、その構造上、ブタジエンに起因して耐熱老化性および保存安定性に劣るものであった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適な接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記諸特性を十分に満足せしめるフレキシブル印刷回路用接着剤として、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有する組成物が好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｃ）分子内に２以上のグリシジル基を有し、ベンゼン核を１以上有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂および（Ｄ）硬化剤を、下記式で示される割合で含む接着剤組成物を提供するものである。
（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５．０
（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００３〜０．３
【０００８】
以下、本発明の接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の組成物の（Ａ）成分である無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、エチレンとアクリル酸類の共重合体の無水マレイン酸変性体である。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、桂皮酸等のアクリル酸類などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸が、経済性の点から、好ましい。
【００１０】
また、本発明において、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、無水マレイン酸とグラフト共重合して、変性されたものでもよい。特に、無水マレイン酸を０．１〜５重量％（Ｍ値：０．１〜５）、特に好ましくは０．５〜３重量％（Ｍ値：０．５〜３）で含む無水マレイン酸変性体が、接着性、可撓性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性に優れた接着性組成物を得ることができるため、好ましい。
【００１１】
この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体におけるエチレン／アクリル酸類の含有割合は、通常、５０／５０〜９５／５の割合であり、エポキシ樹脂との良好な相溶性および良好な接着性が得られる点から、好ましくは６０／４０〜９０／１０の割合である。また、アクリル系単量体中のアクリル酸類の含有率が２〜１５重量％であるものが、良好な接着性および半田耐熱性が得られるため、好ましい。
【００１２】
この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体は、数平均分子量が、通常、１００００〜５０００００程度、好ましくは５００００〜３０００００程度のものである。
【００１３】
また、この無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体のＭＦＲは、通常、０．１〜１０００ｇ／１０分程度であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分程度である。
【００１４】
本発明の組成物の（Ｂ）成分であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、本発明の組成物に難燃性が求められる場合は、（Ｂ）成分として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、好ましい。これらの臭素化エポキシ樹脂を用いる場合、その臭素化エポキシ樹脂における臭素量は、通常、２０〜５５重量％程度であり、好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００１５】
この（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、通常、エポキシ当量が１７０〜４０００（ｇ／ｅｑ）程度のものであり、特に、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体との相溶性および接着性の点から、エポキシ当量が２００〜２５００（ｇ／ｅｑ）程度のものが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物の（Ｃ）成分のグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、分子中に下記式（ｃ）：
【化１】
0004087468.tif 000002
で表されるＮ−グリシジル基を有するエポキシ樹脂である。このＮ−グリシジル型エポキシ樹脂は、対応する芳香族アミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、分子中に２以上のグリシジル基を有し、かつベンゼン核を１以上有するものが好ましい。また、このグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、芳香族アミン化合物が有するアミノ基とエピハロヒドリンとが反応し、アミノ基にグリシジル基が１または２個結合してモノグリシジルアミノ基またはジグリシジルアミノ基を形成してなるものでもよいし、また、反応の途中で、アミノ基またはモノグリシジルアミノ基と、エポキシ基が反応して、自己重合により高分子化したものであってもよい。
【００１７】
この（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂の特に好ましい具体例として、下記の式（ｃ−１）〜（ｃ−６）で表されるものが挙げられる。
【化２】
0004087468.tif 000003
【００１８】
本発明の組成物において、（Ａ）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸類共重合体、（Ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）においては、銅箔との接着性および耐熱老化性に優れ、また、十分な可撓性を示す組成物が得られる点で、（Ｂ）／（Ａ）＝０．５〜５．０、特に１．０〜４．０の割合が好ましい。さらに、（Ｂ）と（Ｃ）においては、Ｂステージ化の際の流れ性が適正な範囲となるため均一な塗膜が得られ、かつ耐熱老化性、可撓性および半田耐熱性に優れる組成物が得られる点で、（Ｃ）／（Ｂ）＝０．００３〜０．３、特に０．０１〜０．１の割合が好ましい。また、（Ｃ）成分は、経済性の点から前記割合が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として常用のものを使用することができる。特に、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類等が好ましい。これらの硬化剤は１種単独もしくは２種以上を混合して用いられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。また、脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｄ）硬化剤の配合量は、常用の範囲内で、成形条件、所要の特性等に応じて適宜選択される。通常、０．０００１〜０．１重量％程度であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％程度である。
【００２１】
本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種成分を配合することができる。例えば、充填剤、添加剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２２】
充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等が挙げられる。
【００２３】
添加剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。
【００２４】
用いられる難燃剤は、特に制限されず、常用のものが使用できる。例えば、テトラブロムフェノールのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロムフェノールのノボラック型エポキシ樹脂、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機塩素系の難燃剤が挙げられ、これらは、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等と併用することもできる。
【００２５】
また、本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびにその他必要に応じて配合される各種成分を、溶媒に分散または溶解させて調製することができる。また、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む主剤溶液と、（Ｄ）成分を含む硬化剤溶液とをそれぞれ調製して使用に供することができる。主剤に対する硬化剤溶液の使用量を調整すれば、塗布後の塗膜の硬化時間、硬化温度、プレス条件等を調整することができ、有効である。主剤または硬化剤溶液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
【００２６】
本発明の組成物は、基板に本発明の接着組成物を塗布してＢステージ化した後、ロール式またはバッチ式プレスで圧着して、フレキシブル印刷回路基板を製造することができる。プレス圧着は、通常、８０〜３００℃の温度で０．５〜２０ＭＰａの圧力下で行うことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定は、下記の方法にしたがって行った。結果を表２に示す。
【００２８】
接着性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１のＡ法に準拠して、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で、接着試験片を、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を求めて接着性の指標とする。
【００２９】
半田耐熱性
接着試験片を、温度２３℃の空気循環式恒温槽（湿度５５％）中に２４時間保った後、速やかに所定温度に設定した溶融半田槽に１０秒間浸漬（Ｃ２４／２３／５５）し、膨れまたは変色の有無を目視によって観察する。
【００３０】
耐薬品性
接着試験片を、２３℃に保ったトリクレンに１５分間浸漬した後、接着性の試験と同様に、ＪＩＳ  Ｃ６４８１のＡ法に準拠して、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を測定し、耐薬品性の指標とする。
【００３１】
難燃性
ＵＬ９４規格にしたがって、難燃性を評価した。
【００３２】
保存安定性
主剤と、硬化剤溶液とを、それぞれ４０℃の恒温槽中に２ケ月保存した後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし試験に供し、引きはがし強度を測定し、保存安定性の指標とする。
【００３３】
耐熱老化性
接着試験片を、１５０℃のエアーオーブン中に１０日間放置後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を測定し、耐熱老化性の指標とする。
【００３４】
可撓性
ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機を用い、試験片に５００ｇの荷重をかけた状態で、導体の導通が停止するまで折り曲げ試験を行い、導通が停止した折り曲げ回数を測定し、可撓性の指標とする。
【００３５】
（実施例１）
主剤の調製
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：５％、無水マレイン酸含有量：３％）２８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０〜４９０（ｇ／ｅｑ）、軟化点：６２〜７０℃）６０ｇ、およびｍ−キシリレンジアミンテトラグリシジルエーテル（エポキシ当量：９５〜１０５（ｇ／ｅｑ）、粘度：２０００〜２５００ｍＰａ・ｓ）の１０％ＭＥＫ溶液１０ｇを仕込み、さらにｎ−ブタノール２００ｇを加え、４０℃で２時間攪拌して主剤を調製した。
【００３６】
硬化剤の調製
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点：１７１〜１７４℃）９．６ｇおよび１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン（純度：９８％以上）１．０ｇを、メルチセロソルブ５０ｇに溶解させ、硬化剤溶液を調製した。
【００３７】
上記に調製した主剤および硬化剤溶液とを、主剤／硬化剤溶液の重量比が５／１の割合で混合して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製、カプトン２００Ｈ）の表面に塗布し、１３０℃のエアーオーブン中で５分間乾燥させて接着剤層を形成した。次に、接着剤層を介して、ポリイミド樹脂フィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔とを貼り合わせ、２００℃の卓上プレスで３０分間圧着させて接着試験片を作成した。この接着試験片における接着剤層の厚さは、約３０μｍであった。
この接着試験片について、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例２〜４、比較例１）
主剤の組成を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
0004087468.tif 000004
【００４０】
0004087468.tif 000005
【００４１】
（比較例２）
実施例1の無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸共重合体の代わりに、無水マレイン酸で変性されていないエチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有量：５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
（比較例３）
実施例1のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しない以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を１８０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（比較例５）
ｍ−キシリレンジアミンテトラグリシジルエーテルの使用量を２０．０ｇに変更した以外は、実施例1と同様にして、主剤および硬化剤の調製、接着剤組成物の調製、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性、耐熱老化性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
0004087468.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、可撓性、接着性、半田耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、耐熱老化性および保存安定性に優れるものである。そのため、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適である。