(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）油滴の平均粒径が０．２μm以下であって、水相とセラミド類又は脂肪酸を含有する油相とを、イオン性界面活性剤を用いて乳化して得られるＯ／Ｗ型乳化物、
（Ｂ）平均分子量が３０万以上の非イオン性水溶性高分子
を含有するダイラタンシー組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム及びローカストビーンガムから選ばれるものである請求項１記載のダイラタンシー組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイド及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれるものである請求項１記載のダイラタンシー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料の配合成分、衝撃吸収剤等として有用な、ダイラタンシー性を示す組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子の溶液は、一般に非ニュートン性を有しており、擬塑性を利用した塗料、チキソトロピー性を利用した練り歯みがき、インク、化粧クリーム等への応用がなされている。その中で、乳化組成物に添加される水溶性高分子は保護コロイド作用による乳化安定性の向上、粘性の付与などを目的としており、いずれもチキソトロピー性のゲル組成物の範疇に属している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のゲル組成物とは全く異なる流動挙動をとる組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のＯ／Ｗ型（水中油型）乳化物と水溶性高分子を組み合せると、一定以上の強さの外力を加えると急激に粘度が増加し、力を除くと元に戻る、いわゆるダイラタンシー性を有し、保湿剤、マッサージ剤等の化粧料成分として、また衝撃吸収剤や自動車のクランク周りへの適用材料として好適な組成物が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）油滴の平均粒径が０．２μm以下であって、セラミド類又は脂肪酸を含有するＯ／Ｗ型乳化物、
（Ｂ）平均分子量が３０万以上の水溶性高分子
を含有するダイラタンシー組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明において「ダイラタンシー」とは、一定周波数の下、ひずみ（変位振幅）を連続的に増加させたとき、あるひずみ以上で貯蔵弾性率（弾性項）の局部的増加が見られること、具体的には、組成物の動的粘弾性測定（Dynamic Strain Sweep）において、ひずみ１００％以上の領域でその貯蔵弾性率（弾性項）の増加（ΔＧ′）が、明らかに認められることをいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（Ａ）の油滴の平均粒径が０．２μm以下であって、セラミド類又は脂肪酸を含有するＯ／Ｗ型乳化物は、イオン性界面活性剤及び水相とセラミド類又は脂肪酸を含有する油相とを、好ましくは高剪断力で混合し乳化することにより製造される。
【０００８】
上記イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれ、疎水基として、炭素数１０〜２４、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。
【０００９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン塩等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、モノステアリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられる。
【００１０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００１１】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤、Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
イオン性界面活性剤のうち、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
Ｏ／Ｗ型乳化物中に、イオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、０．０５〜３０重量％（以下単に％と記載する）、特に０．０５〜１０％含有するのが好ましい。
【００１４】
Ｏ／Ｗ型乳化物の油相には、セラミド類又は脂肪酸を含有する。このうち、セラミド類としては、タイプＩ〜タイプVIの天然セラミド及び脂肪族アミド誘導体であるＮ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカナミド等のセラミド類似体が挙げられる。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸、イソステアリン酸、アンテイソステアリン酸等の炭素数１２〜３２の分岐脂肪酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エイコサトリエン酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸等の炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００１５】
Ｏ／Ｗ型乳化物中に、このセラミド類又は脂肪酸は、２種以上を併用してもよく、０．０１〜６０％、特に０．０５〜５０％含有するのが好ましい。
【００１６】
Ｏ／Ｗ型乳化物の油相には、更に、他の油性成分としてセラミド類又は脂肪酸以外の２５℃で液体、半固体（ペースト）、固体の油性成分を適宜組み合せて使用される。
【００１７】
２５℃で液体の油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素油；ジオクチルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリカプロイン等のエステル油；イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の飽和高級アルコール；オレイルアルコール、ラノリンアルコール等の不飽和高級アルコール；エイコセン酸、イソミリスチン酸、カプリン酸等の高級脂肪酸；ラウロイルラウリルアミン、ラウリン酸ブチルアミド等の高級脂肪酸アミド；オリーブ油、大豆油、綿実油等の油脂；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油等が挙げられる。
【００１８】
更に、２５℃で固体又は半固体（ペースト状）の油性成分としては、脂肪族アルコール及び脂肪族アミン誘導体等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、炭素数１２〜２４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また脂肪族アミン誘導体としては、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン及びこれらのＮ−メチル体又はＮ，Ｎ−ジメチル体等のスフィンゴシン類、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール等が好ましい。
また、コレステロール、硫酸コレステロール、ポリオキシエチレンコレステロール、スチグマステロール、エルゴステロール等のステロール類も使用される。
【００１９】
Ｏ／Ｗ型乳化物中に、油性成分は２種以上使用してもよく、セラミド類、脂肪酸を含めて０．１〜８０％、特に１〜７０％含有されるようにするのが好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型乳化物中に、水相は５〜９９．８５％、特に１０〜９８．９％含有するのが好ましい。
【００２１】
このような水相及び油相を界面活性剤を利用した液晶乳化法、Ｄ相乳化法、転相温度乳化法、又は機械的エネルギーを利用した高剪断力乳化法で製造されるが、特に、高濃度の乳化物の製造が可能な高剪断力乳化法で製造するのが好ましい。成分（Ａ）は、２５℃において２００〜１，０００，０００mPa・s、好ましくは２，０００〜１００，０００mPa・sの粘度を有する。この際の乳化分散する油相乳化粒子の平均粒径は０．２μm以下、例えば、０．０１〜０．２μmの大きさを有するものとなる。平均粒径は０．０１〜０．１５μmのものが好ましい。平均粒径はレーザー回折／散乱法で測定される。
【００２２】
このような微細な油滴の乳化系を得るためには、高剪断力による乳化は、最大剪断力が１０，０００ｓ-1以上、特に１０，０００〜１００，０００，０００ｓ-1に相当する剪断力が得られる乳化機で行うのがよい。
このような高剪断力は、既存の高圧乳化機例えば、フィルミックス（特殊機化社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、ＤｅＢＥＥ２０００（Ｂ．Ｅ．Ｅ．インターナショナル社製）等により得ることがきる。
【００２３】
例えば、噴射圧力を３００〜３，０００kg／cm2、温度を５〜５０℃の範囲に設定することによって、所望のＯ／Ｗ型乳化物を得ることができる。ただし、上記の圧力・温度等の運転条件は装置の仕様により異なるものであって、特に限定されるものではない。
また、通常の乳化方法で得た予備エマルションに同様の高剪断力処理を施すことにより、より効率的に所望の乳化系を得ることもできる。また、必要に応じて、この高剪断力処理を繰り返し行なってもよい。
【００２４】
本発明で使用する成分（Ｂ）の水溶性高分子のうち、水溶性合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルホン、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、水溶性セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等）、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ブリティシュガム、アセチル化デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等）が挙げられる。
【００２５】
水溶性天然高分子としては、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カラギーナン、ファーセルラン、寒天、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、キチン、キトサン、デンプン（例えば、トウモロコシ、バレイショ、小麦、米、甘薯、タピオカ等由来のデンプン、αデンプン、可溶性デンプン等）、発酵法多糖類（例えば、キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン等）、蛋白質（例えば、カゼインナトリウム、ゼラチン、アルブミン等）、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）としては、非イオン性水溶性高分子が好ましく、特にポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等が好ましい。
【００２７】
成分（Ｂ）の平均分子量は、極限粘度法で２５℃で測定した平均分子量が３０万以上であるが、好ましくは７０万以上、特に１００万以上であるのが、顕著なダイラタンシーを発現させる点で好ましい。
【００２８】
本発明のダイラタンシー組成物中には、組成物のひずみに対応した粘弾性が適度に得られるダイラタンシー性の点から、成分（Ａ）はイオン性界面活性剤及び油性成分の合計量が２〜２０％、好ましくは５〜１７％、成分（Ｂ）は０．０５〜１．２％、好ましくは０．１〜０．６％含有される。
【００２９】
本発明のダイラタンシー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用目的に応じて適宜使用される成分、例えば保湿剤、粉体、香料、色素、紫外線吸収剤、防腐剤、美白剤、植物エキス等を含有させて製造される。
【００３０】
本発明のダイラタンシー性組成物は、化粧品分野では化粧水、マッサージ剤、美容液等の化粧料、貼付剤、洗浄料として、その他、衝撃吸収剤、自動車のクランク周りへの適用材料等の多くの分野に利用される。
【００３１】
本発明においてダイラタンシーは次の測定法に従って測定される。
0004098967.tif 000002
本発明において、ダイラタンシー性とは、このダイラタンシー係数が１を超えることを言うが、中でもダイラタンシー係数が、１．２以上、特に２以上のものが好ましい。
【００３２】
【実施例】
実施例１
表１の各組成を、８０℃でプロペラ撹拌（２００r/min）で予備乳化した後、高圧乳化機ＤｅＢＥＥ２０００（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）を使用して、２８００kg／cm2のもとで３回処理を行ってＯ／Ｗ型乳化物（１）〜（８）を製造した。
【００３３】
【表１】
0004098967.tif 000003
【００３４】
一方、表２に記載の成分（Ｂ）の２％水溶液を製造した。
【００３５】
表１の成分（Ａ）を５重量部、表２の成分（Ｂ）の２％水溶液を２重量部、及び精製水３重量部を混合して組成物を調製し、それぞれダイラタンシー係数を下記により測定した結果を表２に示す。
低粘度状態：２５℃にて３日間静置後、振動式粘度計（ＣＪＶ５０００；エー・アンド・ディ社製）にて測定した。
高粘度状態：渦動撹拌器（マクシミックスII型；サーモライン社製）にて、３０００ｒ／minで３０秒撹拌し、直後の粘度を振動式粘度計（ＣＪＶ５０００；エー・アンド・ディ社製）にて測定した。
【００３６】
【表２】
0004098967.tif 000004
【００３７】
本発明の組成物（Ｎｏ．１〜１５）は、顕著なダイラタンシー性を示した。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして表３のＯ／Ｗ型乳化物（９）〜（１６）を製造し、次いで表４の成分（Ｂ）とともに組成物を調製して、粘度を測定し、ダイラタンシー係数を得た。結果を表４に示す。
【００３９】
【表３】
0004098967.tif 000005
【００４０】
【表４】
0004098967.tif 000006
【００４１】
実施例３
次のマッサージジェルを製造した。
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム          ０．７５％
セラミド                                                  ２．５
ジメチルシリコーン(6cs)                                   ５．０
スクワラン                                                ２．５
グリセリン                                                ８．２
ヒドロキシエチルセルロース(分子量147万)                   ０．４
精製水                                                  ８０．６５
【００４２】
実施例４
次の衝撃吸収剤を製造した。
セチルトリメチルアンモニウムクロライド                    ０．７５％
パルミチン酸                                              １．１５
ステアリン酸                                              １．４
流動パラフィン                                            ７．５
ポリエチレングリコール(分子量400万)                       ０．４
精製水                                                  ８８．８
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、静置状態では低粘度であるが、一定以上の強さの外力を加えると急激に粘度が増加するダイラタンシー性に優れ、保湿剤、マッサージ剤等の化粧料、衝撃吸収剤、自動車のクランク周りへの適用材料等の広い分野で有用である。