(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、セラミック骨材粒子を含むスラリーを成膜し、焼成することにより、前記多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法であって、
予め疎水化処理を行った前記多孔質基材の表面に、無機酸濃度を０．５〜１０重量％に調製した前記スラリーを成膜する成膜工程を備えたことを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。
【請求項２】
セラミックからなる、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、セラミック骨材粒子及びセラミック微粒子からなる結合材を含むスラリーを成膜し、３００〜７００℃で焼成することにより、前記多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法であって、
予め疎水化処理を行った前記多孔質基材の表面に、無機酸濃度を１．０〜１０重量％に調製した前記スラリーを成膜する成膜工程を備えたことを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。
【請求項３】
スラリー中におけるセラミック微粒子の固形分濃度が２〜１０重量％である請求項２に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項４】
セラミック微粒子がチタニアゾル粒子である請求項２又は３に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多数の細孔を有するセラミック多孔質基材の表面に、比較的小さい細孔を有するセラミック多孔質膜を形成してなるセラミックフィルタの製造方法に関し、詳しくは焼成により多孔質膜となるスラリーを多孔質基材の表面に成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルタは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸・アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において、固液分離用のフィルタ等として有用である。
【０００３】
通常、セラミックフィルタは、透水量を確保しつつ濾過性能を向上させる観点から、図３に示す如く比較的大きい細孔を有するセラミック多孔質基材（以下、「多孔質基材」という。）１の表面を、比較的小さい細孔を有するセラミック多孔質膜（以下、「多孔質膜」という。）２で被覆したものが用いられる。
【０００４】
従来、このようなセラミックフィルタの製造は、多孔質基材の表面にセラミック骨材粒子（以下、「骨材粒子」という。）を水中に分散させたスラリーを成膜した後、１３００℃以上の高温で焼成し、スラリー中の骨材粒子同士を固相焼結する方法により製造されていた。しかしながら、当該方法により製造されたフィルタは、図３に示すように多孔質基材１の細孔が閉塞し、或いは被覆されるため、フィルタの透水量が低下するという問題が生じていた。
【０００５】
上述の問題は、スラリーが多孔質基材表面のみに成膜されず、多孔質基材の細孔にまで浸透してしまうことにより生ずるものである。
そこで、予めシラン化合物等により疎水化処理を行った多孔質基材の表面に、スラリーを成膜する成膜工程を備えたセラミックフィルタの製造方法が提案されている（特開平2-2847号公報）。
【０００６】
当該製造方法によれば、疎水化処理により撥水性が高まった多孔質基材の細孔と、水を分散媒とするスラリーとの間の親和性が低下するところ、当該細孔へのスラリーの浸透を防止できるため、上述の問題を解決することが可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の製造方法における疎水化処理は、多孔質基材を液状のシラン化合物等に浸漬し、或いは多孔質基材に対し液状のシラン化合物等を噴霧・塗布することにより行われるため、実際には多孔質基材の細孔のみならず表面についても疎水化されてしまい、焼成後に形成される多孔質膜に不良を生ずる場合があるという問題点があった。
【０００８】
即ち、多孔質基材の孔径が小さい、気孔率が低い、或いは表面が平滑である等の場合に基材の表面が疎水化されると、スラリーの成膜が不完全となって、焼成後に形成される多孔質膜に欠陥を生じたり、或いは多孔質膜に欠陥を生じなかった場合でも、基材表面と多孔質膜との密着強度が低下し、基材表面から多孔質膜が剥離する場合があるという不具合が生じていた。
【０００９】
従って、多孔質基材の細孔の閉塞を防止しつつ、基材表面に均一で欠陥がない多孔質膜を形成することができ、かつ、基材表面と多孔質膜との密着強度が担保できるセラミックフィルタの製造方法が切望されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、予め疎水化処理を行った多孔質基材に対し、所定の無機酸濃度のスラリーを成膜することに想到して本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明によれば、セラミックからなる、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、セラミック骨材粒子を含むスラリーを成膜し、焼成することにより、前記多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法であって、予め疎水化処理を行った前記多孔質基材の表面に、無機酸濃度を０．５〜１０重量％に調製した前記スラリーを成膜する成膜工程を備えたことを特徴とするセラミックフィルタの製造方法が提供される。
【００１２】
また、セラミックからなる、多数の細孔を有する多孔質基材の表面に、セラミック骨材粒子及びセラミック微粒子からなる結合材を含むスラリーを成膜し、３００〜７００℃で焼成することにより、前記多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜を形成するセラミックフィルタの製造方法であって、予め疎水化処理を行った前記多孔質基材の表面に、無機酸濃度を１．０〜１０重量％に調製した前記スラリーを成膜する成膜工程を備えたことを特徴とするセラミックフィルタの製造方法が提供される。当該製造方法においては、スラリー中におけるセラミック微粒子の固形分濃度が２〜１０重量％であることが好ましく、セラミック微粒子がチタニアゾル粒子であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックフィルタの製造方法は、予め疎水化処理を行った多孔質基材に対し、所定の無機酸濃度のスラリーを成膜することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、多孔質基材の細孔の閉塞を防止しつつ、基材表面に均一で欠陥がない多孔質膜を形成することができ、かつ、多孔質基材表面と多孔質膜との密着強度が担保できる。
【００１４】
以下、本発明のセラミックフィルタの製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明においては「細孔径」、「粒径」は各々「平均細孔径」、「平均粒径」を意味するものとする。
【００１５】
本発明にいうセラミックフィルタ（以下、「フィルタ」という。）とは、多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜を形成してなるものである。
【００１６】
本発明における多孔質基材（以下、「基材」という。）とは、多数の細孔を有する多孔質体であって、セラミックからなる部材をいう。
基材を構成する多孔質体としては、細孔径が１〜５０μｍの、比較的細孔径が大きいものを使用する。フィルタの濾過機能は専ら基材表面に形成される多孔質膜が果たすため、基材自体は細孔径を大きくし、フィルタの透水量を増加させることが好ましいからである。
【００１７】
基材の材質は、セラミックである限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００１８】
基材の形状についても特に限定されず、濾過の目的に応じ適宜選択すればよい。例えば、平板状、チューブ状、レンコン状（円筒体の長手方向に多数の貫通孔が形成された形状）等の基材を用いることができる。また、基材表面に既に多孔質膜が形成されているものを基材として用いてもよい。
【００１９】
本発明においては、上述のような基材に予め疎水化処理を行った後にスラリーを成膜する。疎水化処理により撥水性が高まった基材の細孔と、水を分散媒とするスラリーとの間の親和性が低下するところ、当該細孔へのスラリーの浸透を防止できるからである。このような成膜工程を備えることにより、製造されたフィルタの細孔が閉塞し、透水量が低下することが防止される。
【００２０】
本発明における疎水化処理とは、基材の表面及び細孔内の親水性を低下せしめる化学的処理をいい、具体的には、基材を液状のシラン化合物等に浸漬し、或いは基材に対し液状のシラン化合物等を噴霧・塗布する処理方法などが挙げられる。
【００２１】
シラン化合物としては、室温から１００℃程度の大気中で加水分解して疎水性を示す点において、トリアルコキシシラン誘導体（例えば、商品名：シンエツバイオウォーターガードＭ（信越化学工業（株）製）等）を特に好適に用いることができる。
【００２２】
トリアルコキシシラン誘導体は、基材の細孔内に浸透し、加水分解を受けることによりシラノール誘導体を生成し、当該シラノール誘導体が、図４に示すように基材表面のヒドロキシル基と反応して強固なシラノール結合を形成する。即ち、基材の細孔表面が疎水性の高い有機基によって被覆されるため、水を分散媒とするスラリーは基材の細孔内に侵入し難くなるのである。
【００２３】
前記の疎水化処理を行った基材には、骨材粒子を含むスラリーを成膜する。一般に、成膜用のスラリーは、骨材粒子が分散媒中に分散している懸濁液をいうが、本発明においては疎水基に対して親和性のない水を分散媒として用いることが好ましく、更に当該水中に、成膜性を向上させるための有機バインダー、分散性を向上させるためのｐＨ調製剤、界面活性剤等を添加してスラリーを調製してもよい。
【００２４】
本発明におけるセラミック骨材粒子とは、多孔質膜の骨格を形成する粒子をいい、当該骨材粒子の粒子径により多孔質膜の細孔径、ひいてはフィルタ機能が決定される。即ち、骨材粒子の粒子径を適宣選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を得ることが可能である。本発明においては、０．０５〜５μｍ程度の比較的粒径が小さいセラミック粒子を用い、細孔径が０．０５〜１μｍ程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
【００２５】
水中に分散させる骨材粒子の種類は特に限定されず、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、シリカ、スピネル、或いはそれらの混合物等を用いることができる。
但し、粒子径が制御された原料を入手し易く、安定なスラリーを形成でき、かつ、耐食性も高いアルミナを用いることが好ましい。
【００２６】
スラリー中の骨材粒子の固形分濃度は、成膜する膜厚にもよるが通常は５０〜７５重量％の範囲内となるように調製することが好ましい。
骨材粒子の固形分濃度が５０重量％未満では基材表面全体が均一に成膜されないため、７５重量％を超えると骨材粒子の凝集が起こるため、いずれも焼成後に形成される多孔質膜に欠陥を生じ易くなるからである。
【００２７】
また、本出願人が既に開示したように、スラリー中に骨材粒子の他、粒径５〜１００ｎｍのセラミック微粒子（セラミックゾル粒子、セラミック微粉末粒子等）からなる結合材を添加することも好ましい（特願平9-225839号、特願平9-366482号）。このようなスラリーを用いることにより、３００〜７００℃という比較的低温での焼成が可能となるからである（以下、このような方法を「低温焼成法」という。）。
【００２８】
低温焼成法におけるスラリー中のセラミック微粒子の固形分濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。２重量％未満では形成される多孔質膜の機械的強度が小さくなり、１０重量％を超えるとフィルタの透水量が著しく低下するためである。この場合においては、スラリー全体の固形分濃度は５０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２９】
なお、本明細書においてセラミック微粒子の固形分濃度（重量％）とはスラリーの全重量中においてセラミック微粒子の重量が占める比率を示し、スラリー全体の固形分濃度（重量％）とはスラリーの全重量中において骨材粒子及びセラミック微粒子の重量が占める比率を示すものとする。
【００３０】
また、本発明の製造方法においては、セラミック微粒子としてチタニアゾル粒子を用いることが好ましい。高耐食性のチタニアゾル粒子を結合材として用いることにより、通常、腐食に対して敏感な骨材粒子間の結合部についても耐食性が高い多孔質膜を形成することが可能となるからである。
【００３１】
本発明においては、上述したような成膜用スラリーの無機酸濃度を所定範囲内に調製して成膜することを特徴とする。基材細孔内の疎水化皮膜を保持したまま、スラリーと接触した基材表面の疎水化皮膜のみを除去し、或いは疎水性を弱めるためである。
【００３２】
このような方法によれば、スラリーの基材細孔内への浸透を防止しつつ、基材表面にはスラリーを均一かつ完全に成膜できる。従って、当該成膜体を焼成することにより、基材表面に均一で欠陥がない多孔質膜を形成し、また、基材表面と多孔質膜との密着強度を向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明においては、スラリーの無機酸濃度は０．５〜１０重量％とすることが必要である。０．５重量％未満とするとスラリーを基材表面に均一かつ完全に成膜することができず、一方、１０重量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり過ぎると成膜を行うこと自体が困難となるからである。
【００３４】
但し、既述の低温焼成法のスラリーにおける無機酸濃度は１〜１０重量％とすることが必要となる。１重量％未満とすると、スラリーを基材表面に均一に成膜することができないためであり、１０重量％を超えるとスラリー粘度が高くなり成膜すること自体が困難となるからである。
【００３５】
なお、本明細書において酸濃度（重量％）というときは、スラリー中における分散媒たる水の重量に対し無機酸の重量の占める比率を示すものとする。また、本発明においては、使用する無機酸の種類は特に限定されず、例えば硝酸、硫酸、或いは塩酸等の無機酸を用いることができる。
【００３６】
上述のように酸濃度を所定範囲内に調製した成膜用スラリーを、例えばディッピング法等の従来公知の成膜方法に従って成膜することにより、基材表面に骨材粒子を含むスラリーが成膜された多孔質基材（以下、「成膜体」という。）を得ることができる。当該成膜体を焼成することにより、多孔質基材の表面に、当該多孔質基材の細孔に比して更に細孔径が小さいセラミック多孔質膜が形成されたセラミックフィルタが製造される。
【００３７】
本発明においては、前記成膜体の焼成方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えば１３００℃以上の高温で成膜体を焼成し、スラリー中のセラミック粒子同士を固相焼結する方法等を採ることができる。
また、成膜用スラリーが既述の低温焼成法用のスラリーである場合には、３００〜７００℃の比較的低温で成膜体を焼成することも可能である。
【００３８】
上述のような焼成を行うことにより、基材表面に厚さ１０〜３００μｍ程度、細孔径が０．０５〜１μｍ程度の薄膜状の多孔質膜が形成されたフィルタが製造される。当該多孔質膜はフィルタの濾過機能の中枢をなす部分となる。なお、本発明の方法で形成された多孔質膜の表面に更に細孔径の小さい多孔質膜を形成することも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
まず、本実施例で使用した多孔質基材、チタニアゾル溶液、無機酸及び、評価法について説明する。
【００４０】
▲１▼多孔質基材
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状であって、長手方向に直径２．５ｍｍの貫通孔を６１穴形成したレンコン状のアルミナ多孔体を基材として使用した。
アルミナ多孔体は、レーザー回折法による粒子径が６０μｍのアルミナ粒子を骨材粒子とした多孔体であり、水銀圧入法による細孔径は１０μｍ、アルキメデス法による気孔率は３０％のものを使用した。
【００４１】
前記多孔質基材は、スラリー成膜前に予め疎水化処理を施した。疎水化処理は、液状のトリアルコキシシラン誘導体に多孔質基材を浸漬した後、引き上げ、８０℃で加温・乾燥することにより行った。
トリアルコキシシラン誘導体としては、信越化学工業（株）製のバイオウォーターガードＭ（商品名）を使用した。
【００４２】
▲２▼チタニアゾル溶液
実施例２におけるチタニアゾル粒子は、粒径３０ｎｍの市販のチタニアゾル液を固形分換算して添加した。ゾル粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を当該粒子の粒径とし、さらに１００個のゾル粒子について当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
【００４３】
▲３▼無機酸
成膜用スラリーに添加する無機酸としては、試薬特級の濃硝酸（濃度６０重量％）、濃硫酸（濃度９７重量％）及び濃塩酸（濃度３７重量％）を使用した。
【００４４】
▲４▼評価法
スラリー粘度については、基材表面への成膜が容易に行えたものを○、粘性が高く、基材表面に成膜することが困難であったものを×として評価した。
【００４５】
多孔質膜における未成膜部分及び欠陥の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で多孔質膜表面を欠陥観察し、全く未成膜部分及び欠陥が発見されない場合を○、１箇所でも発見された場合は×として評価した。
基材表面と多孔質膜との密着強度については、製造されたフィルタの多孔質膜部分に透明粘着テープを貼着した後に剥ぎ取り、多孔質膜が全く剥離しなかった場合を○、一部でも剥離した場合を×として評価した。
【００４６】
この他、実施例のフィルタにつき、細孔径分布、及び純水透水量を測定した。細孔径分布はASTM F306記載のエアーフロー法に基づく平均細孔径で、透水量は膜間差圧１Ｋｇ／ｃｍ２、温度２５℃における、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記した。
【００４７】
（実施例１）
骨材粒子となるアルミナ粉末（純度９９重量％以上）、或いはムライト粉末（純度９９重量％以上）と水と無機酸とを、表１に記載の比率で調合し、スターラーで１時間混合して、ディップ成膜用のスラリーを調製した。
【００４８】
各スラリーに既述の基材を浸漬した後に引き上げることにより、ディップ膜を形成し、成膜体とした。
成膜体は１１０℃で乾燥した後、電気炉において１３００〜１４００℃で１時間焼成することによりフィルタとした。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004155650.tif 000002
【００５０】
（実施例２）
実施例２では、本発明の方法を低温焼成法に適用した例を示す。成膜用スラリーにチタニアゾル液を添加すること、及び５００℃で４時間焼成を行ったことを除いては、実施例１と同様にフィルターを作製した。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0004155650.tif 000003
【００５２】
（評価結果）
実施例１においては、スラリーの酸濃度が本発明の範囲（０．５〜１０重量％）である実施例１−１〜１−５の条件においては、多孔質膜に欠陥がなく、密着強度も高いフィルタを得ることができた。
【００５３】
一方、酸濃度が０．５重量％未満である比較例１−１，１−３の条件では多孔質膜に未成膜部分及び欠陥が認められ、１０重量％を超える比較例１−２の条件ではスラリーの粘度が高過ぎて基材表面に成膜することすらできなかった。
【００５４】
また、実施例１においては、スラリーの酸濃度が本発明の範囲（０．５〜１０重量％）である限り、スラリーの固形分濃度（実施例１−６，１−７）、骨材粒子の粒径（実施例１−８〜１−１０）、無機酸の種別（実施例１−１１，１−１２）、骨材の種別（実施例１−１３，１−１４）に拘わらず、いずれも良好な結果を示した。
【００５５】
この傾向は本発明を低温焼成法に適用した実施例２においても同様であり、スラリーの酸濃度が本発明の範囲（１．０〜１０重量％）である実施例２−１〜２−６の条件においては良好な結果を示す一方、酸濃度が本発明の範囲外である比較例２−１，２−２，２−３の条件では多孔質膜の欠陥や成膜不能等の不具合を生じた。
【００５６】
また、実施例２においても、スラリーの酸濃度が本発明の範囲（１．０〜１０重量％）である限り、スラリーの固形分濃度（実施例２−７，２−８）、骨材粒子の粒径（実施例２−９，２−１０）、骨材の種別（実施例２−１１，２−１２）に拘わらず、いずれも良好な結果を示した。
【００５７】
但し、結合材であるチタニアの固形分濃度が２重量％未満である場合には形成される多孔質膜の機械的強度が得られず（比較例２−４）、１０重量％を超えるとフィルタの透水量が顕著に減少した。
【００５８】
図１（ａ）は、実施例２−３のフィルタの多孔質膜表面を走査型電子顕微鏡により撮影した微構造写真である。図２に示すように酸濃度が本発明の範囲外の比較例２−１のフィルタにおいては、基材表面上に未成膜部分が認められるが、酸濃度が本発明の範囲内である実施例２−３のフィルタでは、図１（ａ）に示すように基材表面上に均一に成膜されていることが観察できる。
また、図１（ｂ）は実施例２−３のフィルタの多孔質膜近傍の断面構造を示す写真であるが、基材と多孔質膜との界面における密着状態が良好であることが確認できる。
【００５９】
更に、図５は実施例２−１０のフィルタの細孔径分布を示すグラフである。図５のグラフからわかるように本発明の方法により製造されるセラミックフィルタは細孔径についても精密に制御されており、細孔の閉塞等は認められなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質基材の細孔の閉塞を防止しつつ、基材表面に均一で欠陥がない多孔質膜を形成することができ、かつ、多孔質基材表面と多孔質膜との密着強度を担保することが可能なセラミックフィルタの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２−３のフィルタの写真であり、（ａ）は多孔質膜表面、（ｂ）は多孔質膜近傍の断面構造を示す。
【図２】  比較例２−１のフィルタの多孔質膜表面を示す写真である。
【図３】  セラミックフィルタの多孔質膜近傍の断面構造を示す概略図である。
【図４】  疎水化の仕組みを示す概略図である。
【図５】  実施例２−１０のフィルタの多孔質膜の細孔径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１…多孔質基材、２…多孔質膜。
【図１】
0004155650.tif 000004
【図２】
0004155650.tif 000005
【図３】
0004155650.tif 000006
【図４】
0004155650.tif 000007
【図５】
0004155650.tif 000008