(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相（ここでＲＥはＹを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）中にＣｅxＢａyＣｕzＯw（ここで２．４≦ｘ≦３．６、２．４≦ｙ≦３．６、０．８≦ｚ≦１．２、８≦ｗ≦１２）組成を有する粒が分散し、かつＲＥ2ＢａＣｕＯ5またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10が分散していることを特徴とする酸化物超電導材料。
【請求項２】
前記ＣｅxＢａyＣｕzＯwが少なくともＣｅ3Ｂａ3ＣｕＯ10を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導材料。
【請求項３】
Ｐｔを０．０５〜２．０重量％、またはＲｈを０．０１〜１．０重量％、またはＡｇを５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の酸化物超電導材料。
【請求項４】
ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを含む原料粉末にＣｅxＢａyＣｕzＯw（ここで２．４≦ｘ≦３．６、２．４≦ｙ≦３．６、０．８≦ｚ≦１．２、８≦ｗ≦１２）の粉末を添加して混合し、この混合粉末から圧粉成形体を作製し、次いで酸化性雰囲気中で８５０〜１２５０℃に加熱し、成形体を半溶融状態にした後、徐冷または等温保持することを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｅxＢａyＣｕzＯwがＣｅ3Ｂａ3ＣｕＯ10であることを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は約９０Ｋ級の酸化物超電導材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導材料は、超電導相であるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相（１２３相と略記）中に１ミクロン程度のＲＥ2ＢａＣｕＯ5（２１１と略記）またはＲＥ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏ10（４２２と略記）を分散させることによって、これらをピンニングサイトとして材料の高Ｊｃ化をはかってきた。Ｐｔ、Ｒｈ添加により２１１を１ミクロン程度に微細化できること、また、Ｃｅ添加によって４２２も同程度に微細化できることが知られている。Ｃｅ添加については、添加されたＣｅの一部は１ミクロン以下の微細なＣｅＢａＯ3を形成し、超電導相中に分散することも知られている。
【０００３】
特開平４−１６５１１には重なり合う板状の１２３相中にＢａＭＯ３（ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ）が２１１とともに微細分散した組織が示されている。また、このような組織を有する材料を温度勾配中で製造している。特開平５−２７９０３３、特開平５−２８６７１９および特開平６−１６０９にはセリウム酸化物を添加して２１１が微細分散した超電導体を作製する方法および、セリウム−バリウム酸化物が２１１や銀などの貴金属とともに１２３相中に微細分散した組織が示されている。また、特開平５−５８６２６にはＣｅを含む１２３相中に２１１が微細分散した超電導体およびその製造方法が記載されており、Ｃｅ添加により２１１の凝集粗大化が抑制され２１１が微細分散することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高Ｊｃ化の観点から、１２３相中により細かくかつ多くの非超電導粒子などのピンニングセンターを導入することが望ましい。現在、非超電導相としては２１１または４２２が主なピンニングサイトとなっているが、上記先行文献中に示されているＣｅＢａＯ３やＳｎＢａＯ等も寄与率は２１１に比べ低いがピンニングセンターとしてある程度寄与している。これら既知の物質以外にピンニングサイトとなりえる新しい物質の開発が課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
従来技術ではＣｅ−Ｂａ−Ｏ系の化合物であるＣｅＢａＯ3がピンニングサイトとして知られていたが、発明者らは、まず、ＣｅxＢａyＣｕzＯwとしたときに２．４≦ｘ≦３．６、２．４≦ｙ≦３．６、０．８≦ｚ≦１．２、８≦ｗ≦１２の組成範囲で構成される粒（以下、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒と表記）が、有効な新規なピンニングサイトとなることを見出した。次いで、この粒の組成を特にＣｅ3Ｂａ3ＣｕＯ10なる組成を含む場合には更に有効なピンニングサイトとしてサブミクロンの粒径で超電導相中に分散し、Ｊｃが向上することを見出した。またさらに、これらのＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒は、２１１または４２２と共に１２３相中に共存することも見出した。
【０００６】
ＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗの含有量は、Ｃｅが一部１２３相中に拡散するため、多すぎると、逆に臨界温度とＪｃを低下させてしまうため、１５重量％以下が望ましい。さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【０００７】
発明者らは、さらに、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒は、Ｐｔ、ＲｈまたはＡｇを含む２１１、４２２、１２３相とも共存し得ることを見出した。ここで、Ｐｔは０．０５重量％未満では２１１を微細化せず、また２．０重量％超では過剰なＰｔが異相を多く形成するため添加効率が悪くなる。より望ましくは０．３〜０．６重量％である。Ｒｈは０．０１重量％未満では２１１を微細化せず、また１．０重量％超では過剰なＲｈが異相を多く形成するため添加効率が悪くなる。より望ましくは０．１〜０．３重量％である。また、Ａｇ添加により１２３相中に０．１ｍｍ程度のＡｇ粒子が析出し機械的強度の向上が得られる。Ａｇの添加量が５重量％未満の場合、粒子として析出せず、また２０重量％超添加した場合１２３相の結晶成長を阻害する傾向が表れる。これらの理由からＡｇの添加量は５〜２０重量％に限定される。さらに望ましくは１０〜１５重量％である。
【０００８】
発明者らは、ＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗをＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを含む原料粉末に添加し、混合することで、効果的にＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗが分散した材料を製造する方法を見出した。この混合粉末から作製した圧粉成形体は、酸化性雰囲気中では、８５０〜１２５０℃の温度領域において２１１または４２２と液相が共存する半溶融状態となる。また、大気中の熱処理では、８５０〜１２５０℃で半溶融状体となる。この様な半溶融状態から冷却することによって、１２３相がＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗを取り込みながら成長し、ＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗと、２１１または４２２のピンニングサイトを含む１２３相が得られる。これらのプロセス中でＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗは分解することなく材料中に存在するため効率よくＣｅｘＢａｙＣｕｚＯｗが分散した材料が得られる。
また、Ｃｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０をＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏを含む原料粉末に添加することにより、Ｃｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０が分散した材料が得られる。
【０００９】
【実施例】
実施例１
Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ2とＣｕＯの各原料粉末を各金属元素のモル比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１７：２４）になるように混合し、さらにこの混合粉に２．０重量％のＣｅ3Ｂａ3ＣｕＯ10粉末と０．３重量％のＰｔを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を９００℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状成形体に成形した。
【００１０】
これを大気中で１１５０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１０４０℃でＮｄ系の種結晶を用い盤面の法線がｃ軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後１００５℃に３０分で降温し、さらに９８０℃まで１２０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで２４時間で冷却した。得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約１５ｍｍのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、５００℃まで２４時間で昇温し、５００℃から３５０℃まで１００時間かけて徐冷した。さらに３５０℃から室温まで１０時間かけて降温した。
【００１１】
得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ軸は、盤面の法線にぼぼ一致していた。臨界電流密度を、試料振動型磁束計を用いて測定したところ７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で３．５×１０４（Ａ／ｃｍ２）であった。また、組織観察を透過電子顕微鏡により行ったところ直径０．２〜１．０ミクロンの粒が、２１１とともに１２３相中に分散していることが分かった。図１にこの組織の模式図を示す。そして、その粒の組成は、Ｃｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０であることをＥｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）により確認した。
【００１２】
次に比較例として、Ｃｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０を添加せずに、その他は上記製法と同様の方法により円柱状バルク材を作製した。得られた結晶の臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．８×１０４（Ａ／ｃｍ２）であった。
この結果から、本発明による材料の優位性が明らかになった。
【００１３】
参考例１
Ｄｙ2Ｏ3、ＢａＯ2とＣｕＯの各原料粉末を各金属元素のモル比（Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１７：２４）になるように混合し原料混合粉を作製した。また、ＣｅＯ2、ＢａＯ2とＣｕＯの粉末を各金属元素のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３：２：１）になるように混合した後、９００℃で８時間、酸素中で仮焼し、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の添加物を作製した。前記原料混合粉に２．０重量％のＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系添加物と０．３重量％のＰｔを加えて混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を９００℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状成形体に成形した。
【００１４】
これを大気中で１１５０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１０４０℃でＮｄ系の種結晶を用い盤面の法線がｃ軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後１０１０℃に３０分で降温し、さらに９８５℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで２４時間で冷却した。得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約１５ｍｍのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、５００℃まで２４時間で昇温し、５００℃から３５０℃まで１００時間かけて徐冷した。さらに３５０℃から室温まで１０時間かけて降温した。
【００１５】
得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ軸は、盤面の法線にぼぼ一致していた。臨界電流密度を、試料振動型磁束計を用いて測定したところ７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で３．１×１０４（Ａ／ｃｍ２）であった。また、組織観察を透過電子顕微鏡により行ったところ直径０．２〜１．０ミクロンのＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒が、２１１とともに分散していることが分かった。
【００１６】
次に比較例として、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の添加物を加えずに、その他は上記製法と同様の方法により円柱状バルク材を作製した。得られた結晶の臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．７×１０4（Ａ／ｃｍ2）であった。
この結果から、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒が分散した組織を有する材料の優位性が明らかになった。
【００１７】
参考例２
Ｅｒ2Ｏ3、ＢａＯ2とＣｕＯの各原料粉末を各金属元素のモル比（Ｅｒ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１３：１７：２４）になるように混合し原料混合粉を作製した。また、ＣｅＯ2、ＢａＯ2とＣｕＯの粉末を各金属元素のモル比（Ｃｅ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１：１：１）になるように混合した後、９２０℃で８時間、酸素中で仮焼し、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の添加物を作製した。前記原料混合粉に２．０重量％のＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系添加物と０．３重量％のＰｔを加えて混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を９００℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状成形体に成形した。
【００１８】
これを大気中で１１５０℃まで８時間で昇温し、１時間保持した。その後、１０４０℃でＮｄ系の種結晶を用い盤面の法線がｃ軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後９９５℃に３０分で降温し、さらに９７５℃まで１３０時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで２４時間で冷却した。得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約１５ｍｍのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、５００℃まで２４時間で昇温し、５００℃から３５０℃まで１００時間かけて徐冷した。さらに３５０℃から室温まで１０時間かけて降温した。
【００１９】
得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ軸は、盤面の法線にぼぼ一致していた。臨界電流密度を、試料振動型磁束計を用いて測定したところ７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で３．１×１０４（Ａ／ｃｍ２）であった。また、組織観察を透過電子顕微鏡により行ったところ直径０．２〜１．０ミクロンのＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒が、２１１とともに分散していることが分かった。
【００２０】
次に比較例として、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の添加物を加えずに、その他は上記製法と同様の方法により円柱状バルク材を作製した。得られた結晶の臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で２．７×１０4（Ａ／ｃｍ2）であった。
この結果から、Ｃｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒が分散した組織を有する材料の優位性が明らかになった。
【００２１】
実施例２
Ｎｄ2Ｏ3、ＢａＯ2とＣｕＯの各原料粉末を各金属元素のモル比（Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１２：１６：２３）になるように混合し、さらにこの混合粉に４．０重量％のＣｅ3Ｂａ3ＣｕＯ10粉末と１０重量％のＡｇを添加し、混合した原料粉末を作製した。この原料粉末を９００℃、酸素気流中で仮焼した。この仮焼粉をラバープレス機を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状成形体に成形した。
【００２２】
これを０．０１ｍｏｌ％の酸素を含むアルゴン中で１１５０℃まで８時間で昇温し、０．５時間保持した。その後、１０４０℃でＮｄ系の種結晶を用い盤面の法線がｃ軸にほぼ一致するように種結晶を配置した。しかる後１０１０℃に３０分で降温し、さらに９７０℃まで１００時間かけて徐冷し結晶成長を行った。続いて室温まで２４時間で冷却した。得られた円柱状バルク材について、両方の盤面を切断し、表層を取り除き、厚さ約１５ｍｍのバルクとした。続いて酸素富化処理を行った。酸素富化処理は酸素気流中において、４００℃まで２４時間で昇温し、４００℃から２５０℃まで１００時間かけて徐冷した。さらに２５０℃から室温まで１０時間かけて降温した。
【００２３】
得られた結晶は種結晶と同様の結晶方位を有し、単結晶状のものが得られた。得られた単結晶のｃ軸は、盤面の法線にほぼ一致していた。臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、１Ｔ（ｃ軸と磁場が平行）で３．５×１０４（Ａ／ｃｍ２）であった。また、組織観察を透過電子顕微鏡により行ったところ、直径０．２〜１．０ミクロンのＣｅ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の粒が、４２２とともに微細に分散していることが分かった。そして、その粒の組成はＣｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０であることをＥＤＳにより確認した。
この結果から、本発明による材料の優位性が明らかになった。
【００２４】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明はＪｃ特性の優れた酸化物超電導材料を提供するものであり、磁気浮上応用、マグネット応用等その工業的効果は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｅ３Ｂａ３ＣｕＯ１０粒が２１１とともに分散した酸化物超電導材料の組織の模式図
【図１】
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