(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態の芳香族ポリカーボネートのストランドを水槽で冷却後、切断して芳香族ポリカーボネートペレットを製造する方法において、冷却を複数の冷却帯域に区分して行い、第１冷却帯域出口のストランドの表面温度を、該芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より２０℃以上高く、かつ最終冷却帯域出口の該表面温度を９０℃以上であって、該ガラス転移温度より１０℃以上低い温度に保持し、引き続き切断工程に供給することを特徴とする芳香族ポリカーボネートペレットの製造方法。
【請求項２】
独立した複数個の冷却水槽を使用することを特徴とする請求項１記載のペレットの製造方法。
【請求項３】
１個の槽を仕切り板で区分してなる冷却水槽を使用することを特徴とする請求項１記載のペレットの製造方法。
【請求項４】
第１冷却帯域出口のストランドの表面温度が、該芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より４０℃以上高いことを特徴とする請求項１乃至３記載のペレットの製造方法。
【請求項５】
最終冷却帯域出口のストランドの表面温度が、該芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より２０℃以上低いことを特徴とする請求項１乃至４記載のペレットの製造方法。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネートのストランド径が２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至５記載のペレットの製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６記載のペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートのペレットの製造方法に関する。詳しくは芳香族ポリカーボネートのペレット形状を均一化し、気泡、微粉、欠け等を減らし、成形時に成形体の気泡やシルバーがないペレットを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、寸法安定性、透明性等の諸物性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用され、その工業的製法としては、ホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融重合法）が挙げられる。
前者の方法では重合物が粉末状で得られることもあるが、高分子添加剤の配合工程において溶融状態で混合され、該溶融物をその後ペレット化する必要が生ずることがある。あるいは粉末状、フレーク状で混合（ドライブレンド）され押出機で溶融混練し、その後ペレット化することもある。後者の方法では、重合物が常に溶融状態で得られるので、ペレット化が必須の工程となる。
【０００３】
従来、芳香族ポリカーボネートのペレット化工程は、溶融状の重合体又は重合体組成物を押出機からストランド状に押し出し、水槽で冷却し、その後所定長さに切断する方法で行われていた。この工程は、重合体の性状、ストランドの径、押出速度、水槽の使用態様などにおいてノウハウ的要素が大きく、冷却プロセスと切断の温度管理について詳しく開示するものはなかった。一般的には水槽で急冷し、カッターに導かれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ポリカーボネートをペレット化する方法において、ペレット形状を均一化し、気泡、微粉、欠け等を減らし、成形時に成形体の気泡やシルバーがないペレットを製造する方法に関する。ペレット中に混入した微粉や欠け等は、製品にする前に篩に掛けたり、エアーフィルターにより除去することができるが、その含有量が多くなると篩やフィルターの目詰まりが頻繁に起こり、連続運転に支障を来たす。気泡を含むペレットを成形するとエアーシルバーの原因となる。特にこれらの問題は、エステル交換法（溶融重合法）によって製造された芳香族ポリカーボネートのペレット化工程に起こりやすい課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶融状態の芳香族ポリカーボネートのストランドを水槽で冷却後、切断してペレット化する方法において、冷却を複数の冷却帯域に区分して行い、第１冷却帯域出口のストランドの表面温度を、該芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より２０℃以上高く、かつ最終冷却帯域出口の該表面温度を９０℃以上であって、該ガラス転移温度より１０℃以上低い温度に保持し、引き続き切断工程に供給することにより、安定的に高品質ペレットの製造が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートのペレット化方法について、さらに具体的に説明する。
【０００７】
本発明の原料として用いられる芳香族ポリカーボネートそれ自体の製造法は限定されないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合して製造することができる。あるいは、ハロゲン化炭化水素、水及びアルカリ触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面重合法でも製造できる。
【０００８】
本発明方法の原料の一である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0004098456.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ましい。
【００１２】
本発明の原料の他の一である炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化２】
0004098456.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１５】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が１．０１より小さくなると得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当でなくなる。１．３０を超えると所望の分子量を持つ芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる。
【００１８】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応装置を用いて実施する。ポリマーの重合度を上げるためには、副生するフェノール類を効率的に除去する必要があり、反応槽の運転条件は、後段になるほど高温、高真空の条件にするのが一般的である。通常、温度は１５０〜３２０℃、圧力は１．０１３×１０5〜１．３３Ｐａ（７６０〜０．０１Ｔｏｒｒ）の範囲で制御する。一方、色相などの品質に優れるポリマーを製造するためには、できるだけ熱履歴を少なくして、短時間で反応を完結させることが好ましい。
【００１９】
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０-9〜１×１０ー1モル、好ましくは１×１０ー7〜１×１０-2モルの範囲で用いられる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
【００２６】
次に本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
まず、使用される触媒は、通常、原料モノマーあるいは反応液に供給する前に予め水溶液として準備しておく。このときの触媒水溶液の濃度は触媒の水に対する溶解度見合いで任意の濃度に調整される。水の代わりに、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールなど触媒種に応じて他の溶媒を選択することもできる。
【００２７】
触媒の溶解に使用される水の性状については、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば、特に規定されるものではないが、通常の水に含有されるようなナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素イオンなどの不純物成分は触媒活性やポリマー色相、異物の有無などに影響を及ぼすため、これら不純物成分が少ない蒸留水や脱イオン水などが好ましく用いられる。
【００２８】
一方、芳香族ポリカーボネートの製造に際しては、原料として使用する炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を一旦両者の溶融混合物とした後、重縮合反応に付される。
この際、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の割合は、前述した通り、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１.０１〜１.３０モル、好ましくは１.０２〜１.２０モルの割合になるように調整される。
【００２９】
両原料の溶融混合は、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下、撹拌槽型の装置を用いて、バッチ式、半回分式または連続式で行なうことができる。混合の温度は、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを用い、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いる時には、１２０〜１８０℃、好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲から選択される。
【００３０】
重合の反応条件として、通常、温度は１５０〜３２０℃、圧力は常圧〜１．３３Ｐａ（常圧〜０.０１Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間は５〜９０分の範囲から選択される。重合反応装置において、副生するフェノール、アルコールなど（以下、フェノール類と略称することがある）を反応系外に排出させながら、ポリマーの重合度を逐次に上げていく。
【００３１】
重合反応装置は、複数個直列に設置するのが好ましい。後段の反応装置に移行していくほど重合反応液中のフェノール類の濃度が減少し、また、重合反応液の粘度も増大してくるため、副生するフェノール類の排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、高真空側に設定する。芳香族ポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温で、滞留時間を短く設定することが好ましい。
【００３２】
本発明では、上記のような方法によって得られる芳香族ポリカーボネートの平均分子量を充分高めるため、複数個連結した撹拌型の反応槽が用いられる。反応槽としては竪型及び／又は横型のものが用いられる。
【００３３】
撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
竪型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が竪型であるもの、すなわち垂直方向にあるものをいう。反応槽の形状としては、当該反応槽の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが用いられる。尚、ここでいう反応槽の直胴部長さＬとは、反応槽の形状が、円筒両鏡のときには、反応槽のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、反応槽の上部あるいは下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応槽の内径Ｄは、反応液が充填されている領域での距離を指すものである。
【００３５】
一方、横型反応槽は攪拌翼の回転軸が横型であるもの、すなわち水平方向にあるものをいう。例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３６】
製造すべき芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が３０００〜１５０００の範囲にある場合は、副生するフェノール類の発泡現象を回避するため竪型反応槽を用いることが好ましい。粘度平均分子量が１５０００より大きくなる反応領域では、前述した水平方向の攪拌軸を有する横型反応装置を用いることが好ましい。
【００３７】
粘度平均分子量は製品の用途によって異なり所望の範囲に調整される。たとえば、通常、光学用途には、１３０００〜１６０００、一般成形品用には１９０００〜２３０００、フイルム・シート用には２５０００〜３２０００の範囲が選択される。
【００３８】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、両原料、触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が少量残存している。これらはポリマーの耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えることがある。悪影響を除去する方法として、ベント式の押出機により連続的に脱揮する方法がある。その際、ポリマー中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よく残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３９】
添加する酸性化合物又はその誘導体には特に制限が無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体でもスルホン酸あるいはそのエステル類が特に好ましい。
【００４０】
酸性化合物又はその誘導体の供給は、単独又は溶媒に希釈して行われる。この際用いられる溶媒としては、上記酸性化合物又はその誘導体が溶解すれば良く、特に水が好ましい。また水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体については、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用される。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。
【００４１】
用いられる押出機としては、ベント部を備えたものが好ましい。具体的には、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。
【００４２】
押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法でもよい。また該押出機は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の高分子用配合剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４３】
本発明においては、芳香族ポリカーボネートそれ自体、又はこれに上記した酸性化合物（中和剤）、 高分子用配合剤などを含む重合体組成物を溶融混練機で溶融状態に保持し、これをストランド状で水槽に導入する。芳香族ポリカーボネートそれ自体をペレット化処理する場合は、重合反応槽から溶融混練機を経由せずに直接水槽に導入することもできる。
【００４４】
水槽は複数の冷却帯域に区分し、それぞれに温度管理することが必要である。１個の水槽を仕切板により複数個に区分して複数の冷却帯域を構成することができるが、複数の冷却槽を直列に設置することもできる。また、これらを組み合わせて設置することもできる。複数の冷却帯域は、通常２〜５個、好ましくは２〜３個の範囲から選択される。
【００４５】
次に、図面を参照しながら説明する。図１は、芳香族ポリカーボネートの製品化の流れを模式的に示す工程図であり、独立した３個の水槽により冷却帯域を設置した例を示す。図中の記号は下記を意味する
【００４６】
Ａ：押出機、Ｂ：カッター
ａ：溶融ストランド、ｂ：製品ペレット
Ｄ１：第１水槽（第１冷却帯域）、Ｄ２：第２水槽（第２冷却帯域）、Ｄ３： 第３水槽（第３冷却帯域）
ｔ１：第１水槽温度、ｔ２：第２水槽温度、ｔ３： 第３水槽温度
Ｔ０：溶融状態のストランド温度、Ｔ１：第１水槽出口のストランド温度、Ｔ２：第２水槽出口のストランド温度、Ｔ３：第３水槽出口のストランド温度
【００４７】
押出機Ａのダイスから芳香族ポリカーボネートが溶融状態でストランドａとして押し出される。ストランドａの断面形状は通常、円形であるが楕円形や多角形でも構わない。径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍの範囲から選択される。径は製品ペレットの太さに相当するもので、小さすぎると冷却効果はよいが成形時の原料計量に際して誤差を生じやすく好ましくない。大きすぎては冷却や切断に問題が生ずる。押出機から押し出される溶融ストランドａの温度は芳香族ポリカーボネートの種類、溶融混錬組成物の性状によっても異なるが、通常２４０〜３６０℃、好ましくは２７０〜３３０℃である。
【００４８】
本発明の重要なポイントの一つは、第１水槽出口のストランド温度Ｔ１を芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より２０℃以上、好ましくは４０℃以上高い温度に保持することである。この温度は芳香族ポリカーボネートの種類や性状によっても左右されるが、絶対値としては、通常１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の範囲から選択される。
別の表現をすれば、溶融状態のストランドａを急冷することのないよう温度管理することが重要である。急冷するとストランドの表面と内部の温度差が大きくなり過ぎて、水槽内での移送及びカッターへの移送工程においてストランドの振れが起こる。ストランドが振れるとストランドはカッターの刃に直角に導入されなくなり、ペレット形状がバラバラになる結果、ペレットの欠けや微粉が発生する。また、ストランドを急冷するとストランドの真ん中に空洞を作ることがある。
【００４９】
尚、ここにいうストランド温度とは、ストランドの表面温度を表わす。測定方法は限定されないが、赤外線を用いる非接触方式で測定することが好ましい。
【００５０】
本発明の他の重要なポイントは、最終水槽出口のストランド温度を所定値に管理することである。即ち図１においては、第３水槽Ｄ３が最終冷却帯域であるので、該第３水槽出口のストランド温度Ｔ３を芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上低い温度に保持することである。この温度は絶対値としては９０℃以上、好ましくは９０〜１２０℃が選択される。ガラス転移温度の近くの高温ではストランドカッターでの操業は困難となり、また９０℃未満の低温にすると、ストランドの表面が硬くなり過ぎて切断工程でペレットの欠けや微粉が発生しやすくなる。
【００５１】
第３水槽Ｄ３を出るストランドは、実質的にその表面温度がＴ３の状態で、カッターＢに供給される。カッターとしては、通常呼称されるストランドカッターであれば、構造、形状など限定されるものではない。例えば、いすず化工機（株）、オーエム製作所（株）製の市販品カッターが挙げられる。
カッターの形式、刃の枚数、回転数、引き取り速度などについては、ストランドの処理能力、ペレットの所望形状に応じて適宜に選択される。例えば、ストランドの引き取り速度は、２０〜１５０ｍ／分、ペレットの大きさ（長さ）として２〜５ｍｍに調整される。尚、ペレット径は前記した通り、２〜５ｍｍが好ましい。
【００５２】
各水槽には交流または独立して冷却水が流され、各水槽Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の水槽温度ｔ１，ｔ２，ｔ３がそれぞれ所定値に制御される。ストランド温度Ｔ１，Ｔ２、Ｔ３は水槽温度、水槽内滞留時間、ストランドの引き取り速度、水槽長さなどを調整することにより、あるいはこれらの組合せにより、それぞれ所定値に制御される。冷却用の水としては純水やイオン水が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００５４】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
（２）ガラス転移温度
示差走査カロリーメーター（セイコー電子社製ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて測定した。すなわち、サンプル８ｍｇをアルミ製の容器に入れ、窒素ガス流通下、３０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、変曲点をガラス転移温度として測定した。
【００５５】
（３）ペレットの微粉
ペレットのサンプル１ｋｇを目開き０．８５ｍｍのＪＩＳ篩にかけて、これを通過したものの重量を測定し、サンプルに対しｐｐｍ単位で表した。
（４）ペレットの欠け
ペレットのサンプル１ｋｇを目開き１．７５ｍｍのＪＩＳ篩にかけ、これを通過したものを分取し、更に０．８５ｍｍの篩にかけて残ったものの重量を測定し、サンプルに対しｐｐｍ単位で表した。
【００５６】
（５）成型品のシルバー
ペレットを窒素雰囲気下１２０℃、６時間以上乾燥させた後、射出成形機（住友重機社製ＳＤ−４０型）でＣＤディスク盤を成形した。これにスパッタリング装置（レイボルト社製）を用いてアルミニウムを蒸着させた後、外観を目視観察してシルバーの有無を判定した。
【００５７】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０６５）に混合調製した１４０℃の溶融混合物を、原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１竪型攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。
また、上記原料の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０-6モルの流量で連続供給した。生成したフェノール等の留出物は、重合槽の留出ラインに設けた凝縮器で連続的に液化回収した。
【００５８】
第１重合槽から排出された反応液は、引き続き、第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽に逐次連続導入した。各槽の運転は下記の通り設定された。即ち、第２重合槽は、２１０℃、１３３００Ｐａ、第３重合槽は、２４０℃、１９９５Ｐａ、第４重合槽は、２６０℃、６７Ｐａ、第５重合槽は、２６５℃、６７Ｐａと反応の進行とともにより高温、高真空に設定した。
第５重合槽から抜き出されるポリマー溶融物（５０ｋｇ／時）を、３段のベント口及びベント孔の間に水導入口を具備した２軸押出機（神戸製鋼所製、４６ｍｍφ、噛み合いスクリュー、同方向）に導入した。注水脱揮操作後、絶対濾過精度１０μｍのポリマーフィルターを通した後、ダイス（設定樹脂温度３１０℃）から出てきた溶融状態のストランドを水槽に導き冷却した。
【００５９】
冷却は連続する２個の水槽を用いて行い、第１水槽温度ｔ１を８８℃、第２水槽温度ｔ２を６２℃に設定し、ストランド径が２．５ｍｍとなるように引き取った。引取速度は７８ｍ／分であり、槽内滞留時間は第１水槽が０．４秒、第２水槽が１．１秒であった。水槽出口においてストランドの表面温度を非接触型赤外線式温度計で測定したところ、第１水槽出口で１９５℃、第２水槽出口で１１３℃であった。
第２水槽から出てきたストランドをストランドカッター（いすず化工機製）を用いて長さ４．０ｍｍに連続的に切断し、ペレットを得た。
得られた芳香族ポリカーボネートのペレットを分析したところ、粘度平均分子量は１５０００、ガラス転移温度は１４３℃、微粉は３０ｐｐｍ、欠けは３０ｐｐｍであった。また、成形品について目視観察したところシルバーは認められなかった。結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、ダイスから出てきた溶融状態のストランドを水槽温度が５０℃に設定された１個の水槽を用いて１段階で急冷した。水槽内の滞留時間は１．２秒であり、ストランドの表面温度は水槽出口で１１０℃であった。
以下、実施例１と同様にしてペレット化したところ、ペレットの微粉は１５０ｐｐｍ、欠けは１２０ｐｐｍと多く、また成形品にはシルバーが認められた。結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、原料、助剤の供給量を４倍とし、各重合槽内の液面レベルを調整した。原料、助剤の使用割合及び重合条件を実施例１と同様に設定し、同様のポリマー得られるように運転した。原料、助剤の供給量の増加に伴い、押出機ダイスから押出されるポリマー量は４倍となった。
溶融ストランドの冷却おいて、３個の冷却水槽が用いられ、第１水槽温度：６７℃、第２水槽温度：６５℃、第３水槽温度：４５℃の条件で運転され、以下実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートのペレットを得た。
得られたペレットを分析したところ、粘度平均分子量は１５３００、ガラス転移温度は１４３℃、微粉は４０ｐｐｍ、欠けは２０ｐｐｍであった。また、成形品について目視観察したところシルバーは認められなかった。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
ホスゲン法（界面重合法）で製造された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネートのフレーク（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバレックス７０２０。粘度平均分子量１５５００、ガラス転移温度１４６℃）を実施例１と同様の２軸押出機に、重量式フィーダーを用いて５０ｋｇ／時で導入した。ダイスから出てきた溶融状態のストランドを実施例１と同様に水槽に導き冷却した。
【００６３】
冷却は連続する２個の水槽を用いて行い、第１水槽温度ｔ１を８７℃、第２水槽温度ｔ２を６４℃に設定し、ストランド径が２．５ｍｍとなるように引き取った。引取速度は７８ｍ／秒であり、槽内滞留時間は第１水槽が０．４秒、第２水槽が２．５秒であった。水槽出口においてストランドの表面温度を非接触型赤外線式温度計で測定したところ、第１水槽出口で１８７℃、第２水槽出口で９０℃であった。
第２水槽から出てきたストランドを実施例１と同様に切断し、ペレットとし、これを分析したところ、微粉は２０ｐｐｍ、欠けは３０ｐｐｍであった。また、成形品について目視観察したところシルバーは認められなかった。結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例２］
実施例１において、第１水槽温度ｔ１を７０℃、第２水槽温度ｔ２を６４℃に設定した以外は実施例１と同様にして、重合、押出、冷却、ペレット化を行った。
水槽出口においてストランドの表面温度を非接触型赤外線式温度計で測定したところ、第１水槽出口で１３０℃、第２水槽出口で８８℃であった。
以下、実施例１と同様にしてペレット化したところ、ペレットの微粉は１４０ｐｐｍ、欠けは８０ｐｐｍと多く、また成形品にはシルバーが認められた。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、ペレット形状を均一化し、気泡、微粉、欠け等を減らし、成形時に成形体の気泡やシルバーがない芳香族ポリカーボネートのペレットを製造ことができる。具体的には、ペレット中の微粉、欠けの含有量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペレット化工程を示す図である。
【符号の説明】
Ａ：押出機
Ｂ：カッター
ａ：溶融ストランド
ｂ：製品ペレット
Ｄ１：第１水槽（第１冷却帯域）
Ｄ２：第２水槽（第２冷却帯域）
Ｄ３：第３水槽（第３冷却帯域）
ｔ１：第１水槽温度
ｔ２：第２水槽温度
ｔ３：第３水槽温度
Ｔ０：溶融状態のストランド温度
Ｔ１：第１水槽出口のストランド温度
Ｔ２：第２水槽出口のストランド温度
Ｔ３：第３水槽出口のストランド温度
【図１】
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