(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂に対し、ゴム成分としてスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体を添加してなる、ポリスチレン系樹脂から構成されるポリスチレン層、及び、（B）シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂から構成されるポリスチレン層からなる、２層以上の多層構成である、積層フィルムからなり；
主収縮方向において温度６５℃の温湯中に１０秒間の浸漬する処理後の処理前に対する長さ変化率で示される熱収縮率が１０％以上２１％以下であり、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が３０％以上６６％以下である
ことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項２】
主収縮方向において、７０℃から１０℃毎に１００℃までの各温度で、１分間加熱する処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率の最大値である最大熱収縮率が６７％以上７１％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムから構成されることを特徴とするラベル。
【請求項５】
請求項４のラベルを装着してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器等の被覆、結束、外装などに用いられる包装材として好適な熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、特に収縮適正温度域が低く、無菌充填包装や短時間での包装への優れた適用性を有する熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、これを用いたラベルおよび容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルム自体の収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化させることができる。従って、積層や被覆による対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘などの機能も有する。さらに熱収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層により、対象物に後付にてその特殊機能を付加することができる。この性質は、対象物の保存や流通時における保護と、表示性および意匠性の付与が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。例えば、ガラス製およびプラスチック製のボトルを含む瓶や、缶などの各種容器、及びパイプ、棒、木材、各種棒状体などの長尺物、または枚様体等の、被覆用、結束用、外装用又は封緘用として利用される。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部又は全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどの被包装物を複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。このときフィルムにあらかじめ表示、意匠目的の造形が付与されている場合、ラベルという商品となる。
【０００３】
熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪族系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられている。通常、これらの素材からなるフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装や結束が行なわれる。しかし、従来の熱収縮性フィルムは、いずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、従来のフィルムは処理中に破損しやすいという問題点があった。
【０００４】
従来の熱収縮性フィルムの場合、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるフィルムは、熱収縮特性は極めて良好であるものの、ラベルとする場合などの印刷時のインクとの接着性が悪く、さらにフィルム化に際して配合する添加剤のゲル状物を生成しやすいため、印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、環境性の点から、廃棄、焼却が難しいという問題がある。ポリエステル系樹脂からなるフィルムは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性等に優れるが、所望の熱収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要であり、コスト等の問題があった。
【０００５】
また、熱収縮性フィルムの有用性から、従来、熱収縮性フィルムではないフィルム、ラベルが使用されてきた分野にも熱収縮性フィルムが用いられるようになっている。特に飲料容器のラベルは、紙や熱収縮性フィルムではないフィルムからなる貼り付けラベルから熱収縮性ラベルに置き換わってきたものが多い。特に、プラスチックボトル容器のラベル分野ではリサイクルの問題にも関連して熱収縮ラベルの応用が盛んであり、様々な包装意匠の形態、方式が実施されている。中でも低温湿熱収縮工程は、最近のクリーン化技術、滅菌技術、包装の高速化技術等の複合により可能となった無菌充填包装に用いられる工程であり、これにより飲料等を短時間の滅菌後、さらに比較的低温で短時間の工程によって包装を完了することができ、内容物の熱劣化防止、包装能率の向上が図れる。低温湿熱収縮工程に使用できる熱収縮フィルムは、低温域での収縮性に優れることが必要であり、さらに収縮速度が比較的速いことが工程通過時間の短縮の点からも有利である。従来、このような特性を有するフィルムとして熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムが用いられていたが、ボトルとラベルの分別回収が必要な場合、分別しにくく、比重分離が可能である熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムの使用が求められていた。しかし、従来のポリスチレン樹脂はガラス転移温度が１００℃付近にあり、低温収縮性に劣るという問題があり、これを解決する方法が試みられてきたが、収縮温度を低く設定すると包装前の状態での自然収縮が大きくなったり、収縮装着後の耐熱性が低下するなどの問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温収縮性に優れ、低温収縮工程においても熱収縮率が十分に大きく、熱収縮時にフィルムに収縮むらが発生せず、美麗な外観をもち、さらに収縮後に高温条件下にさらされてもその外観を安定して保持する熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム、これを用いたラベル、及び容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（A）シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂に対し、ゴム成分としてスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体を添加してなる、ポリスチレン系樹脂から構成されるポリスチレン層、及び、（B）シンジオタクティック構造を有し、４−メチルスチレン成分を共重合したポリスチレン系樹脂から構成されるポリスチレン層からなる、２層以上の多層構成である、積層フィルムからなり；
主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が３０％以上６６％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルム；
並びに、これを用いたラベルおよび容器である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂の構成は、後述の熱収縮特性を現出可能であれば特に限定されないが、好ましくは、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂であるのがよい。さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂として、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いるのがよい。シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いることにより、寸法安定性、耐熱性が向上する。このようなポリスチレン系樹脂を用いることにより、ポリスチレンの密度が低く、リサイクル工程での分離に有利である点に加え、耐熱性、特に加熱保存時などの耐熱性に優れ、フィルム形成後に経時的に収縮することによる印刷ピッチの変化が低減し、ラベルとして高精度の印刷を行うこともできる。更に印刷インクに含まれる溶剤に対する耐久性も向上し、印刷性に優れる。
【０００９】
上記シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂は、側鎖であるフェニル基および／または置換フェニル基を核磁気共鳴法により定量するタクテイシテイにおいて、ダイアッド（構成単位が二個）で好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上であるのがよく、また、ペンタッド（構成単位が５個）で好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であるのがよい。
【００１０】
本発明に使用するポリスチレン系樹脂を構成するポリスチレン成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−、または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン化置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−カルボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレン）ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの少なくとも１層を構成するポリスチレン系樹脂が、熱収縮開始温度を低くすることや、耐衝撃性の向上を目的として、可塑化剤、相溶化剤等を、ポリスチレン重合時あるいは重合体へ配合したものであるものが好ましい。
【００１２】
本発明においては、特に、フィルムの少なくとも１層を構成するポリスチレン系樹脂に対し、熱可塑性樹脂および／またはゴム成分を添加することが好ましい。上記熱可塑性樹脂としてはアタクチック構造を有するポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂をはじめ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記ゴム成分としては、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好ましく、スチレンとゴム成分から、それぞれ一種以上を選んで共重合したランダム、ブロックまたはグラフト共重合体が挙げられる。このようなゴム状共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、さらにこれらのブタジエン部分の一部あるいは全部を水素化したゴム、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等が挙げられる。上記の、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、その結果、ポリスチレン系樹脂に対する物性改良効果が大きい。特に、相溶性調整剤としては、上記のスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好適である。
【００１３】
ゴム成分としては、他に、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル−エステルゴム、ポリエステル−エステルゴム等が使用できる。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものは、フィルムの強伸度特性や耐熱性が低下しやすい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１，５００，０００以上となると、延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生じることがあるため、１，５００，０００未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムには、静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上させるためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等を目的として、他の樹脂、可塑化剤、相溶性調整剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を適宜配合できる。
【００１６】
本発明のフィルムを構成する素材として、上記のようなポリスチレン系樹脂を用いることにより、各種の熱収縮特性に優れ、ラベル形成時などのインクとの接着性などの印刷性に優れ、フィルムの印刷面にピンホールなどが発生することもない。さらに、廃棄性に優れ、焼却された場合の環境への影響も少ない。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、それぞれポリスチレン系樹脂からなる２層以上の多層構成であるのが好ましい。多層構成とすることにより、低温収縮性、均等な収縮性、収縮後の高温条件下での耐熱性が向上する。
【００１８】
上記のような本発明のフィルムを構成するポリスチレン系樹脂は、従来一般に使用される押し出し法、カレンダー法等の方法によりフィルム状に形成される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法も、従来一般に使用されるロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の方法を使用できる。上記方法のいずれにおいても、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、及びこれらの組合わせのいずれによって行ってもよい。上記２軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを製造する場合の好ましい条件について以下に示す。延伸倍率は１．０倍から６．０倍であるのが好ましく、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、延伸を行った後に、３０℃〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒〜３０秒通すことが好ましい。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前、もしくは行った後に、適度な度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後にさらに冷却工程を付加してもよい。また、２層以上の多層構成とする場合、積層方法は特に限定されず、共押出法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などの通常一般に使用される方法により、フィルム形成と同時に積層しても、別個にフィルム形成した後積層しても良い。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、６〜２５０μｍの範囲であるのが好ましい。２層以上の多層構成とする場合、厚み比率は特に限定されない。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、主収縮方向において、温度６５℃の温湯中に１０秒間の浸漬する処理後の処理前に対する長さ変化率で示される熱収縮率が５％以上である。好ましくは、前記熱収縮率が１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であるのがよい。前記熱収縮率が１０％未満であると、低温収縮性が低下し、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムによる無菌充填包装等への使用ができなくなる。
【００２１】
所望の前記熱収縮率を得るための方法としては、熱収縮性フィルムを構成するポリスチレン系樹脂の種類や配合比の選択やフィルムの層構成の選択、添加成分の配合等によりフィルムのガラス転移温度を低くすること、さらには、ガラス転移温度に対応した延伸温度の低下等が挙げられる。フィルムを構成する樹脂組成物が完全相溶系の場合は、ガラス転移温度が各構成成分の重み付き平均値となるため、ガラス転移温度を収縮工程温度領域まで下げるために添加成分の使用が多くなり、耐熱性、寸法安定性が低下しやすい。フィルムを構成する樹脂組成物が非相溶系の場合は、主要構成成分であるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度付近で収縮するが、相溶性調整用の改質剤を用いて、構成成分の分散状態を調整することにより、ポリスチレン系樹脂の耐熱性を保持したまま、フィルムのガラス転移温度を添加成分のガラス転移温度に低下させることができる。
【００２２】
本発明の熱収縮性フィルムは、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下である必要がある。好ましくは、前記長さ変化率が０％以上７０％以下であるのがよく、さらに好ましくは０％以上５０％以下であるのがよい。上記長さ変化率が上記範囲にあるものは最も過酷な加熱保存状態等におけるクリープを防止し、耐熱性に優れる。前記長さ変化率が小さい程クリープを起こしにくい。
【００２３】
なお、本発明の熱収縮性フィルムはラベルとした場合に、ボトルに装着して熱収縮させた後ボトルから剥離した状態で、ボトルの最大径部分に相対した部分が、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下であるのが好ましい。ラベルを形成してボトルに装着し、熱収縮させた場合、ボトルの最大径部分に相対する部分は収縮がほとんどないため、フィルムの状態で主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下であれば、耐熱性は問題ないが、ラベルとし、ボトルに装着後、ボトルの最大径に相対する部分の上記長さ変化率が０％以上９０％以下であることにより、より過酷な加熱保存状態等における耐熱性に優れる。
【００２４】
上記長さ変化率を上記範囲方法とする方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の種類や配合比、特にガラス転移温度の高い原料樹脂の選択ややフィルムの層構成の選択、フィルムの結晶性を高くすること、構成樹脂の相溶を高くすること、フィルムの製造条件の調整、特に延伸条件を制御して収縮応力を多く残存させ、硬さに寄与させる、延伸工程における温度経過時間及びフィルムの配向状態の制御により、フィルムの結晶化度や配向結晶を制御する等の方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、主収縮方向において、温度６５℃の温湯中に１０秒間の浸漬する処理後の処理前に対する長さ変化率で示される熱収縮率を５％以上とし、かつ熱収縮後の状態で、主収縮方向において、温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷させる処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率が０％以上９０％以下とするには、特にそれぞれポリスチレン系樹脂からなる２層以上の多層構成とするのが好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、主収縮方向において、７０℃から１０℃毎に１００℃までの各温度で、１分間加熱する処理後の、前記処理前の長さに対する長さ変化率の最大値である最大熱収縮率が４０％以上であるのが好ましい。最大熱収縮率が４０％未満であると、一般に使用されるボトルの胴部分のラベル（胴ラベル）として使用する場合に収縮が不足し、ボトルに密着させにくくなる。さらに好ましくは、最大熱収縮率が５０％以上であるのがよい。最大熱収縮率が５０％以上であれば、高い収縮性の必要なＰＥＴボトルのラベルとしても収縮不足が生じない。さらに好ましくは最大熱収縮率が６０％以上、特に好ましくは７０％以上であるのがよい。最大熱収縮率が上記範囲であれば、複雑な形状の容器に対するフルラベルとしても収縮不足が生じない。
【００２７】
最大熱収縮率を上記範囲方法とする方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成する樹脂の種類や配合比、可塑剤などの添加剤の配合、フィルムの製造条件の調整、特に高延伸倍率化、熱固定の軽減、構成成分の相溶状態の調整などの方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、容器等の被覆、結束、外装などに用いられる包装材として好適に用いられ、本発明のフィルムを用いることにより美麗な外観を得ることができる。特に、本発明のフィルムにより構成されるラベルは、被覆性に優れ、容器の包装用として好適である。また、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、加熱保存容器への優れた適用性を有し、本発明のフィルムにより構成されるラベルを装着した容器等は、収縮後に高温条件下にさらされても、ラベルがその外観を安定して保持する。また、低温収縮性に優れ、無菌充填包装や短時間での包装への優れた適用性を有する。
【００２９】
以下に、試験例、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
試験例
試験方法
（１）熱収縮率
実施例１〜７、比較例１、２の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを、主収縮方向を長手方向として、幅１５ｍｍとなるように裁断し、長手方向に２００ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。該試験片を温度６５℃に設定したウォーターバスの温湯中に１０秒間浸漬する処理を行った。標線間の距離（Ｘ：単位ｍｍ）を測定し、処理後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ（単位％）を下記の式１を用いて算出した。なお、「主収縮方向」は、フィルムの縦方向及び横方向について、下記の最大熱収縮率を測定し、該最大熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。実施例及び比較例のフィルムにおいては横方向が主収縮方向であった。
Ｄ（％）＝［（２００−Ｘ）／２００］  ×１００              式１
【００３１】
（２）加熱、張力負荷処理後の長さ変化率
実施例１〜７、比較例１、２の熱収縮性フィルムを、主収縮方向を長手方向として幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、中程に長手方向に５０ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。該試験片の一方の端に、５０ｇの分銅を、重量１．１８ｇのクリップを用いて取り付け、他方の端を適当な冶具にて固定してフィルムおよび分銅が垂下するようにした。これを１１０℃に設定した熱風循環式恒温器（（株）鵬製作所製、ＦＸ−１：ダンパー閉、クイックヒーターＯＮ）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、標線間の距離（Ａ：単位ｍｍ）を測定し、加熱、張力負荷処理（温度１１０℃の環境下、５１．１８ｇｆの張力を１分間負荷）後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ’（単位％）を下記の式２を用いて算出した。
Ｄ’（％）＝｛（Ａ−５０）／５０  ｝×１００                式２
【００３２】
（３）最大熱収縮率
実施例１〜７、比較例１、２の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを、主収縮方向を長手方向として、幅１５ｍｍとなるように裁断し、長手方向に２００ｍｍ間隔で標線を記して試験片とした。７０℃から１０℃毎に１００℃までの各温度に設定した熱風循環式恒温器（（株）鵬製作所製、ＦＸ−１：ダンパー閉、クイックヒーターＯＮ）中に、試験片が恒温器の中央に位置するように静置し、１分間加熱した。恒温器中から、試験片を取り出して冷却した後、標線間の距離（Ｘ’：単位ｍｍ）を測定し、処理後の処理前の長さに対する長さ変化率Ｄ’’（単位％）を下記の式３を用いて算出した。この長さ変化率Ｄ’’の内、最大値を最大熱収縮率とした。
Ｄ’’（％）＝［（２００−Ｘ’）／２００］  ×１００        式３
【００３３】
（４）収縮斑
実施例１〜７、比較例１、２の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムにメタリック裏印刷を施し、後述の角形耐熱ＰＥＴボトル用ラベルとなるサイズ（主収縮方向が円形の断面となり、主収縮方向と直行する方向の長さが１６ｃｍ）の円筒形にチューブ化してラベルを形成した。該ラベルを３５０ｃｃの角形耐熱ＰＥＴボトルに首部まで被せ、シュリンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルにおける条件は、第１ゾーンが７０℃で滞留時間４．５秒、第２ゾーンが８０℃で滞留時間５秒とした。シュリンクトンネル通過後、熱収縮したラベルの収縮むらによる印刷の濃淡を目視により、下記の基準に従って評価した。
◎；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が認められず、非常に良好
○；むら、しわ、ゆるみ等の欠点がほとんど認められず、良好
△；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が明確に認められ、良好でない
×；むら、しわ、ゆるみ等の欠点が多く、不良
【００３４】
（５）加熱保存耐性
上記（４）の収縮斑評価に使用した、実施例１〜７、比較例１、２の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムからなるラベルを装着したボトル（加熱後）にできるだけ空気を除去して水を充たし、キャップにより密封した。該ボトルを１１０℃に加熱した実験室用ホットプレート上に横向きに載置して２４時間放置した後、ラベルの状態を目視により、下記の基準に従って評価した。
○；ラベルに欠陥があまり認められず、良好
△；ラベルに欠陥が明確に認められ、良好でない
×；ラベルに欠陥が多く、不良
【００３５】
２．試験結果
上記試験（１）〜（５）の結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例】
実施例１
ポリスチレン層Ａ用として、構成成分として４−メチルスチレンを３３ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）を主体樹脂とし、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分として、重量比で６対４（主体樹脂／ゴム成分）の割合で混合した組成物１００重量部に対して、相溶性調整用に改質剤として、ハイスチレンゴム（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、構成成分としてスチレンを８５ｗｔ％となるよう含有）を５重量部、滑剤として、平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０５重量部配合して溶融昆練しポリマーチップとした後、乾燥した。また、ポリスチレン層Ｂ用として、構成成分として４−メチルスチレンを３０ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）を用いた。これらをそれぞれ２台の溶融押出機に投入し、２５０℃で溶融し、マルチマニフォールドダイから両面の外層がポリスチレン層Ｂ、芯層がポリスチレン層Ａとなるように積層押し出しした。これを４０℃の冷却ロールに静電印加法により密着させて冷却固化し、無定形シートを得た。該無定形シートを、１１０℃に予熱し、延伸温度７５℃で横方向に倍率６．０倍に延伸した後、６０℃で１５秒熱固定処理を行って、両面の外層であるポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。該フィルムの片面の全面に半調印刷により画像を形成し、実施例とした。
【００３７】
実施例２
ポリスチレン層Ａにおいて、主体樹脂を、構成成分として４−メチルスチレンを４２ｍｏｌ％共重合してなるシンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０００００）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００３８】
実施例３
ポリスチレン層Ａにおいて、主体樹脂と、ゴム成分である、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエン共重合ゴムとの混合比を、重量比で７対３（主体樹脂／ゴム成分）で混合した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００３９】
実施例４
ポリスチレン層Ａにおいて、改質剤を、ハイスチレンゴムの水素添加物とした以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４０】
実施例５
ポリスチレン層Ａにおいて、改質剤を、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合したスチレングラフトポリブタジエン（グラフト率１００重量％）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４１】
実施例６
ポリスチレン層Ａにおいて、改質剤を、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン量２５重量％）にスチレンをグラフト共重合したスチレングラフトスチレン−ブタジエンゴム（グラフト率１００重量％）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４２】
実施例７
ポリスチレン層Ｂを厚さ１．５μｍで片面のみとした以外は、実施例１と同様にして、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
ポリスチレン層Ａにおいて、主体樹脂を、アタクティックポリスチレンとし、改質剤を、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合したスチレングラフトポリブタジエン（グラフト率１００重量％）とし、主体樹脂としてポリスチレン層Ｂにおいて、ポリスチレン層Ａに用いたのと同様の組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４４】
比較例２
ポリスチレン層Ａにおいて、主体樹脂を、共重合成分を含有しないシンジオタクティックポリスチレンとし、主体樹脂と、ゴム成分である、構成成分としてスチレンを２５ｗｔ％となるよう共重合してなるスチレン−ブタジエン共重合ゴムとの混合比を、重量比で５対５（主体樹脂／ゴム成分）で混合し、さらに改質剤を使用しない組成物を用い、ポリスチレン層Ｂにおいて、前記組成物と同様の組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン層Ｂの厚みがそれぞれ２μｍで、総厚み５０μｍの熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムを得た。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、低温収縮工程において充分な熱収縮率を有し、熱収縮時に、収縮工程での温度のゆらぎや不均一にかかわりなく均等に収縮して、収縮むらが発生せず、美麗な外観を呈する。さらに収縮後に高温条件下にさらされても、たるみやしわが発生せず、その外観を安定して保持する。
【表１】
ポリスチレン層A                    ポリスチレン層B      延伸
主体樹脂      ゴム  主体樹脂    改  主体樹脂            倍率
種類  共重合  成分  とゴム成分  質  種類  共重合  その他
比          の比率      剤          比
(mol%)    （重量比）                (mol%)
実施例１  PS1  ３３  G1    ６／４      ａ  ＰＳ１  ３０    −    ６０
0004061425.tif 000002
主体樹脂ＰＳ１：４−メチルスチレン共重合シンジオタクティックポリスチレンＰＳ２：アタクティックポリスチレンＰＳ３：シンジオタクティックポリスチレンゴム成分Ｇ１：スチレン（２５ｗｔ％）−ブタジエン共重合体改質剤ａ：ハイスチレンゴム（スチレン８５ｗｔ％）
ｂ：ハイスチレン水添物ｃ：スチレングラフトポリブタジエンｄ：スチレングラフト−スチレンブタジエンゴム
【表２】
0004061425.tif 000003