(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＮｉyＭzＯ2（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成の正極活物質を少なくとも含有する電極活物質合剤塗料を調製し、この活物質合剤塗料を集電体上の塗布する非水電解質電池用正極電極の製造方法であって、前記活物質をその製造直後から活物質合剤塗料調製までの間、水分露点−２０℃以下のガス中に保存し、かつ前記活物質を活物質合剤塗料調製の直前に真空乾燥することを含む、非水電解質電池用正極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、非水電解質電池用正極電極の製造方法に関し、より詳しくは、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成の正極活物質を少なくとも含有する電極活物質層を有し、電池特性及び保存性に優れる非水電解質電池用正極電極を製造する方法に関する。
背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、ビデオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、ワープロ等の各種機器が開発されている。それに対応して、これら電子機器の電源に使用される電池においては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化への要求が高まっている。
従来、これらの電子機器には鉛電池やニッケルカドミウム電池が使用されていたが、これらの電池は小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に応えることができない。
そこで、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる、非水電解液電池が提案されている。この非水電解液電池としては、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープすることが可能な炭素材料を負極材料として用い、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として用いたものがすでに実用化されている。
この種の非水電解液電池は、作動電圧が３〜４Ｖと高いため、高エネルギー密度化が可能であり、自己放電も少なく、サイクル特性にも優れているという利点を有している。
また、この非水電解液電池では、さらなる小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛んになされている。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルコバルト複合酸化物のようなＮｉを含有するリチウム複合酸化物も提案されている。
例えば、特開平９−２１３３３０号公報には、非水電解液電池の電極活物質の製造方法が開示されている。すなわち、同号公報には、リチウム化合物とニッケル化合物とＮ化合物（ＮはＬｉ、Ｎｉ、Ｏ以外の元素）混合物を焼成炉を用いて焼成し、一般式ＬｉxＮｉyＮzＯ2（０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、０≦ｚ＜０．２）で示されるリチウム−ニッケル複合酸化物を得る方法において、該焼成炉内に炭酸ガス０．０１容量％以下および水分露点−２０℃以下のガスを供給し、ガス供給速度を少なくとも焼成炉内容積相当量の５倍量を１時間以内に供給することが記載されている。
このように、同号公報には、電極活物質製造時の雰囲気の記載はあるものの、電極活物質の保存環境あるいは合剤調製前の特別な処理に関する開示はない。
発明の開示
発明の目的
本発明者らはニッケル系のリチウム複合酸化物の特性を検討したところ、ニッケル系のリチウム複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物に比較して、空気中の水分を吸収しやすい傾向があることを見いだした。水分を多く吸収した状態の活物質を電池に用いると、それによって電池の充放電容量が低下したり、内部抵抗が増大し、さらには保存性の劣化が引き起こされるという問題が生じる。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、電池に高容量を付与できると共に電池の内部抵抗を低く抑えることができる非水電解質電池用正極電極の製造方法を提供することにある。
発明の概要
本発明者らは鋭意検討した結果、ニッケル系リチウム複合酸化物を製造した後の保存環境や合剤調製前の特別な処理によって、水分含量の少ないニッケル系リチウム複合酸化物を合剤調製に用いることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成の正極活物質を少なくとも含有する電極活物質合剤塗料を調製し、この活物質合剤塗料を集電体上に塗布する非水電解質電池用正極電極の製造方法であって、前記活物質をその製造直後から活物質合剤塗料調製までの間、水分露点−２０℃以下のガス中に保存し、かつ前記活物質を活物質合剤塗料調製の直前に真空乾燥することを含む、非水電解質電池用正極電極の製造方法である。
本発明においては、前記水分露点−２０℃以下のガスが、空気、窒素ガス又は希ガスであることが好ましい。
本発明によれば、水分含有の少ないＬｉxＮｉyＭzＯ2なる組成の正極活物質を正極電極に供することができる。従って、本発明の方法によって製造された非水電解質電池用正極電極を用いると、電池に高容量を付与できると共に電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
発明の詳細な説明
本発明に使用されるリチウム複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯ2（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表されるものである。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、ＬｉＭetal3+Ｏ2（ここで、ＭetalはＮｉを主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ性水溶性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥した後、焼成する方法を例示することができる。
塩基性金属塩は、Ｍetal2+（ＯＨ）2-nk（Ａn-）k・ｍＨ2Ｏで表されるものである。ここで、Ｍetal2+には、Ｎｉを主体として、場合によってはＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。Ａn-は、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン等のｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオンを表わす。また、ｋは、０．０３≦ｋ≦０．３、ｍは、０≦ｍ＜２である。
この式で示される塩基性金属塩は、Ｍetal2+の水溶液に、Ｍetal2+に対して、約０．７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、４０℃〜７０℃で０．１〜１０時間熟成し、水洗により副生物を取り除くことにより製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アミン類等が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はこれらの水和物などの中から選択される１種または複数のリチウム化合物とを水中で、反応液の濃度として５〜２５重量％の範囲で、また反応温度は室温〜１００℃の範囲で反応を行いスラリーを得る。そして、組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約７００〜１０００℃の温度領域で、約０．１〜２０時間加熱処理して焼成することにより、リチウム複合酸化物を得ることができる。
本発明に使用されるリチウム複合酸化物の別の製造方法として、水溶性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチウム化合物とを使用する方法を例示することができる。
ここで用いられる水溶性金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、金属塩化物等であり、この水溶性金属化合物は、ニッケル化合物を主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素が配合できるように、さらに所定量の別の水溶性金属化合物を混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、上記水溶性金属化合物の混合物と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、さらにこの反応系に水酸化ナトリウムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥することによって得られる。この場合に、良好な沈殿を生成させるには、炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム化合物の粉末を、前記金属とＬｉを所望の比率で混合する。この混合物を、粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃に加熱する。この加熱により、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。この加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、塩基性炭酸金属のすべてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、さらに昇温すると、溶融した水溶性リチウム化合物が酸化金属の微細孔に侵入し、両者が極めて密接な接触状態になる。ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で７００〜９００℃の温度で焼成すると、Ｎｉは２価から３価になり、Ｌｉ複合酸化物が生成する。
ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積が大きな（例えば、１００ｍ2／ｇ以上）ものほど、ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために好ましい。
このような組成（ＬｉxＮｉyＭzＯ2）の正極活物質は、空気中に放置しておくと水分を吸収し易い傾向があり、粉砕工程等を経る間に水分を多く吸収した状態になる。本発明において、正極活物質を、活物質製造直後から活物質合剤調製までの間、水分露点−２０℃以下のガス中に保存する。この保存は、常温で行えば良い。この保存によって、水分の影響を排除することができる。保存ガスの水分露点が−２０℃より高いと、水分の影響を完全に排除することはできず、容量低下などの不具合が発生する。ガスの好ましい水分露点は、−３０℃以下である。ガスは、空気、窒素ガス、あるいは希ガスが好ましく、特に窒素ガスあるいは希ガスが好ましい。
さらに、本発明においては、活物質を、活物質製造直後から活物質合剤塗料調製までの間、水分露点−２０℃以下のガス中に保存し、かつ前記活物質を活物質合剤塗料調製直前に真空乾燥することによって、水分の少ない状態で活物質を正極に供することができる。このときの真空度は、例えば、１Ｔｏｒｒ以下、特に０．１Ｔｏｒｒ以下が好ましい。乾燥温度は１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃が好ましい。また、真空乾燥時間は、１〜４８時間が好ましい。
このような方策をとることで、正極活物質に水分が多く含まれていることによる、電池容量の低下、内部抵抗の増大、保存性の劣化が回避され、高エネルギー密度を有する電池が実現する。
本発明においては、少なくとも以上述べた正極活物質、導電剤及び結合剤を有機溶剤中でスラリー化して、電極活物質合剤塗料の調製を行う。
本発明に使用される導電剤は、特に限定されるものではなく、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でもよい。導電剤としては、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末などを挙げることができる。これらの中でも、鱗片状グラファイトが好ましい。
導電剤として、具体的には、中越黒鉛工業所社製のＬＦシリーズ、昭和電工社製のＵＦＧシリーズ、ＬＯＮＺＡ社製のＫＳシリーズ、関西熱化学社製のＭＩＣＲＯＣＡＲＢＯ−Ｇシリーズ、エコス技研社製のエコスカーボン等が挙げられる。
導電剤の配合量は、活物質の比表面積等により異なるが、乾燥塗膜中の１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
本発明に使用される結合剤は、フッ素ゴムもしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等を挙げることができる。また、主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素ポリマーも用いることができる。
このような結合剤の添加量は、正極活物質や導電剤の比表面積、粒度分布、目的とする電極の強度等により異なるが、乾燥塗膜中の１〜２０重量％が好ましく、特に２〜１５重量％が好ましい。
活物質合剤塗料調製に使用される有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばシクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を挙げることができる。一種の溶剤を単独で使用しても良く、複数種の溶剤を混合して使用しても良い。
本発明においては、正極活物質、導電剤、結合剤及び有機溶剤の混合・スラリー化は、常法により行うことができる。例えば、ロールミル法により、乾燥空気下や不活性ガス下で混合する。
調製された合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥する。集電体は特に限定されるものではなく、電池化した際に、化学変化しない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス、チタン等が用いられる。これらのほかに、アルミニウムやステンレスの表面がカーボン、ニッケル、チタンで処理されたものも用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。集電体の形状としては、箔の他、フィルム、ネット、多孔質体、発泡体等が用いられる。厚みは１〜１００μｍのものが用いられ、特に１〜５０μｍが好ましい。
集電体上への電極活物質合剤塗料の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。中でもエクストルージョンノズル法が好ましく、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、合剤の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。３０℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、１５０℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために電極の表層に結合剤が偏在することとなり、電極特性が劣化することがある。
また塗布層の厚み、長さや巾は、最終的な電池の大きさにより決定される。塗布層の厚みは塗布後に、一般に採用されているカレンダー加工によって調整することが好ましい。その加工圧は、０．２〜１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例で用いられた電池特性測定用のコイン型電池の断面図である。
発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例１]（参考例）
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液中で混合し、沈殿を形成させ、その後スプレードライヤーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／０．２で混合し、焼成した。得られた粒子を直ぐに、水分露点−５０℃の空気中に常温で１週間保存した。
このリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を活物質として用いて、以下の配合組成の電極用合剤塗料を調製した。
（配合組成）
正極活物質：
上記のＬｉ複合酸化物                        ９３重量部
導電剤：鱗片状グラファイト                          ４重量部
（ＬＯＮＺＡ製ＫＳ２５平均粒径  １１μｍ）
結合剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）            ３重量部
（エルフアルケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）        ６７重量部
ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰ５４重量部に溶解し、結合剤溶液５７重量部を作製した。活物質９３重量部と導電材４重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練した。この混練物を取り出し、結合剤溶液４４重量部とＮＭＰ１３重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、エクストルージョンノズルにて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、集電体他面に同様にこの合剤を塗布・乾燥した。これをローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断し、その後、片面の合剤塗膜を剥がして、合剤層厚さ６５μｍの実施例１の電極を得た。
[実施例２]（参考例）
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液中で混合し、沈殿を形成させ、その後スプレードライヤーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／０．２で混合し、焼成した。得られた粒子を空気中で２４時間放置した後、真空乾燥機で０．０１Ｔｏｒｒ、２００℃の環境下にて２４時間真空乾燥した。
このリチウム複合酸化物を活物質として用いて、実施例１と同様にして、電極用合剤塗料を調製し、実施例２の電極を作製した。
[実施例３]
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液中で混合し、沈殿を形成させ、その後スプレードライヤーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／０．２で混合し、焼成した。得られた粒子を直ぐに、水分露点−５０℃の空気中に常温で１週間保存し、その後、真空乾燥機で、０．０１Ｔｏｒｒ、２００℃の環境下にて２４時間真空乾燥した。
このリチウム複合酸化物を活物質として用いて、実施例１と同様にして、電極用合剤塗料を調製し、実施例３の電極を作製した。
[実施例４]
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液中で混合し、沈殿を形成後スプレードライヤーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／０．２で混合し、焼成した。得られた粒子を直ぐに、水分露点−５０℃の窒素ガス中に常温で１週間保存し、その後真空乾燥機で０．０１Ｔｏｒｒ、２００℃の環境下にて２４時間真空乾燥した。
このリチウム複合酸化物を活物質として用いて、実施例１と同様にして、電極用合剤塗料を調製し、実施例４の電極を作製した。
[比較例１]
実施例１と同様の操作で合成されたニッケルリチウム複合酸化物を、電極用合剤調製に用いるまでの間、１週間空気中に放置した。
このリチウム複合酸化物をそのまま活物質として用いて、実施例１と同様にして、電極用合剤塗料を調製し、比較例１の電極を作製した。
（電池特性）
実施例１〜４及び比較例１で得られた各電極の電池特性を次のように測定した。
得られた各電極について、正極活物質層を残留水分を除去するため乾燥し、直径１５．５ｍｍの円形の正極を作製した。別途、負極として、厚さ１．８５ｍｍの金属リチウムを直径１５．５ｍｍに打ち抜いた。そして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（容量比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を用意した。
この非水電解液、正極及び負極と、さらにポリプロピレン製の薄膜セパレーター、負極カップ、正極缶、ガスケットとを用いて、第１図に示すような直径２０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作製した。第１図において、このコイン型電池は、正極缶（6）内に収容された正極（4）と負極カップ（1）内に収容された負極（2）とがセパレーター（3）を介して積層され、正極缶（6）と負極カップ（1）とがガスケット（5）を介してかしめられ、密閉されてなるものである。なお、集電体の図示は省略してある。
このようにして作製された電池について、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ｍＡ、充電時間２０時間なる条件で充電を行い、放電電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖなる条件で放電を行い、充放電容量を求めた。その結果を表１に示す。
0004029195.tif 000002
表１より、実施例１〜４の電極を用いた電池では、充放電容量が高く、５回目の放電容量も高く、サイクル特性に優れている。これに対して、比較例１では、充放電容量が低く、特に５回目の放電容量が低い。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明によれば、水分含量の少ないＬｉxＮｉyＭzＯ2なる組成の正極活物質を正極電極に供することができる。従って、本発明の方法によって製造された非水電解質電池用正極電極を用いると、電池に高容量を付与できると共に電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
本発明は、非水電解質電池の電池特性及び保存性の向上に貢献する。
【図１】
0004029195.tif 000003