(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸と、リン原子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちの（１）パラジウムおよびルテニウム、または（２）パラジウムおよび鉄を含む均一系触媒を用いて反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
メチルアセチレンとギ酸メチルから、メタクリル酸メチルを製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フェニルアセチレンとギ酸メチルから、ケイ皮酸メチルを製造する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチレン誘導体と、ギ酸エステルからα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する。α，β−不飽和カルボン酸エステルは、香料、ポリマーの原料、他の有機化合物の中間原料として用いられる。例えばアクリル酸メチルやメタクリル酸メチルはポリマーの原料として、ケイ皮酸メチルは香料として有用な化合物である。
【従来の技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製法として、アセチレンおよびアセチレン誘導体をアルコールや水の存在下、カルボニル化する方法が古くから知られている。この方法はレッペ反応と呼ばれ、ニッケルなどVIII族金属触媒を用い、高圧の一酸化炭素を用いるのが特徴である。ニッケル触媒を一酸化炭素存在下で用いるため、反応容器内で猛毒のニッケルカルボニルが生成するのに加えて、触媒のリサイクルプロセスが煩雑であるという欠点を持っている。
【０００３】
近年、Drentらはメチルアセチレンをメタノール存在下でカルボニル化することによって、メタクリル酸メチルを製造する方法を明らかにした(例えば、特開平９−１８８６３２、特開平５−１９４３２０、J. Organomet. Chem., 475 (1994) 57. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115 (1996), 248)。彼らの開発した方法を用いれば、それ以前の方法に比べて、はるかに高い触媒のターン・オーバー数を得ることができる。一方、当然のことながら、メチルアセチレン製造装置とは別に、高純度の一酸化炭素発生装置を建設しなければメタクリル酸メチルの生産はできない。一酸化炭素の発生装置の建設費は高額であり、大量の一酸化炭素を消費しなければ経済的には利得が少ない。ところが、石油留分中のメチルアセチレンを原料とする場合、対応する量の一酸化炭素の消費では、一酸化炭素発生装置を経済的に運転することはできず、一酸化炭素発生の費用が割高になる。また、従来のレッペ法に比べれば低圧とはいえ、いまだ比較的高圧の一酸化炭素を必要とするため、昇圧器などの付帯設備や、耐圧反応器を用いなければならないという欠点がある。
【０００４】
これに対して、アルコールと一酸化炭素の代わりに、ギ酸エステルを用いてアセチレン誘導体に付加させれば、一酸化炭素が不要になるというアイデアがある。これは、ギ酸メチルのＣ−Ｈ結合をアセチレン誘導体の炭素−炭素３重結合に付加するという形式の反応であり、カルボニル化反応とは本質的に異なる。このようなギ酸エステルのアセチレン誘導体への付加の報告例は極めて少なく、商業的生産に適するものはまだない。例えば、Alperらの報告(J.Mol.Catal.A: Chemical, 96, 1995, 197)でさえ、１、２−ジフェニルホスフィノブタン、トリフェニルホスフィン、パラ−トルエンスルホン酸、酢酸パラジウムを触媒として、２０ａｔｍ、１００℃という条件で、４８時間を要する。この方法では、ギ酸メチルを用いているのにも関わらず、高圧の一酸化炭素が欠かせない上に、長時間を要し、収率も比較的低いという欠点がある。
【０００５】
なお、アセチレン誘導体ではなく、エチレンにギ酸メチルを付加する反応は、PetitやLavigneらによって明らかにされている（例えばJ.Chem.Soc., Commun., 1994, 1173. Organometallics (1995) 14, 1712）。彼らの報告によれば、１６０℃程度以上の高温でエチレンとギ酸メチルを、液相均一系のルテニウム触媒を用いて反応させ、プロピオン酸メチルを得ることができるという。そこで本発明者らは、同様の触媒および反応条件で種々のアセチレン誘導体にギ酸エステルを付加させることを試みたが、満足な結果を得ることはできなかった。この結果は、彼らの見いだした触媒および反応条件では、アセチレン誘導体にはギ酸メチルを十分に付加させることができないことを示している。以上のように、低圧の一酸化炭素雰囲気下または一酸化炭素を必要としないα，β−不飽和エステルの製造法の発明が待たれている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アセチレン誘導体とギ酸エステルを反応させることにより、低圧の一酸化炭素雰囲気下または一酸化炭素を含まない雰囲気で、α，β−カルボン酸エステルを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
(1) アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちから選んだ２種以上の金属を含む均一系触媒を用いて反応させるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法、および
(2) アセチレン誘導体とギ酸エステルを、酸と、リン原子および窒素原子を同一分子内に持つ配位子の存在下、ＶＩＩＩ族金属のうちの１種の金属を含む均一系触媒を用いて反応させるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。以下にこの製造法についての詳細を述べる。
【０００８】
反応に用いるアセチレン誘導体には特に制限が無く、アセチレンだけでなく、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどの炭素数が２０以下のアルキル基で置換されたアセチレン誘導体や、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、メトキシフェニルアセチレンなどの炭素数が２０以下のアリール基で置換されたアセチレン誘導体や、アセチレンカルボン酸エステルやシアノアセチレンなど炭素数が２０以下の電子吸引性置換基で置換されたアセチレン誘導体や、プロパルギルアルコールやプロパルギルエーテルなどのプロパルギル基をもつ化合物の他、シリルアセチレン、ハロゲノアセチレンなど、ヘテロ元素で置換されたアセチレン誘導体なども採用することができる。
【０００９】
反応に用いるギ酸エステルにも特に制限が無く、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸フェニル、ギ酸ベンジルなど、炭素数が２０以下のエステルであれば、ギ酸２−エチルヘキシル、ギ酸グリシジルなどの官能基で置換されたエステルであっても問題なく用いることができる。
【００１０】
特に、フェニルアセチレンとギ酸メチルからはケイ皮酸メチルを製造することができ、メチルアセチレンとギ酸メチルからはメタクリル酸メチルを、アセチレンとギ酸メチルからはアクリル酸メチルを製造することができる。
【００１１】
反応溶媒としては特に制限なく用いることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどの含窒素化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチルエーテルやジオキサン、テトラエチレングリコール、メトキシエタノールなどのアルコール類やエーテル類などの含酸素化合物の他、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が望ましい。もちろん、ギ酸メチル等、反応基質であるギ酸エステルをそのまま溶媒として用いることもできる。
【００１２】
触媒としては均一系のＶＩＩＩ族金属触媒を用いることができる。ここで言うＶＩＩＩ族金属とは、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金のことであり、ＶＩＩＩ族金属触媒とは、これらＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも一種類を含む触媒である。本発明においては、ＶＩＩＩ族金属触媒の中でも、パラジウム、ルテニウム、鉄から少なくとも１種類を含む均一系触媒を用いることは、高収率で反応が進行するので望ましい。特に、(1) パラジウムおよびルテニウム、または(2) パラジウムおよび鉄をを含むＶＩＩＩ族金属触媒が好ましい。本発明では、いずれの金属触媒においても、アセチレン誘導体やギ酸エステルの配位が可能になるように、解離可能な配位子が配位している錯体が望ましい。これらの錯体は、ギ酸エステルとアセチレン誘導体が反応する時に存在していれば良いのであって、仕込みの際には取り扱いやすい前駆体を用い、反応器内で活性な錯体が生成するようにしても構わない。
【００１３】
ここで言う解離可能な配位子とは、金属に配位するものの、金属から解離して配位座を空けたり、溶媒によって置換されたりする配位子のことであり、その例としては、（１）一酸化炭素、（２）水素原子、（３）酢酸イオンなど炭素数が２０以下のカルボン酸イオンや、アセチルアセトナトなど、酸素原子が金属原子に配位する配位子や、（４）ベンゾニトリルやアセトニトリルなど炭素数が２０以下のニトリル化合物、ピリジンおよびその誘導体などの炭素数が２０以下の窒素塩基など、窒素原子が金属原子に配位する配位子、（５）エチレンやプロピレン、ブタジエン、スチレン、シクロオクタジエンやノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン誘導体や、ジメチルアセチレンやジフェニルアセチレン、アセチレンジカルボン酸エステルなどのアセチレン誘導体、Ｃ＝Ｃ−Ｃの構造を有するアリル基や、アルキル基、アシル基など、炭素原子が金属原子に配位している配位子、（６）ハロゲン化物イオン、（７）以下に述べる貴金属錯体の安定化配位子などが挙げられる。
【００１４】
（７）の貴金属錯体の安定化配位子とは、金属種の析出を防ぐ役割を担っている配位子であり、リン原子や窒素原子を含む化合物を用いるのが望ましい。例えば、リン原子を持つ配位子として、トリフェニルホスフィン、トリス−トリルホスフィン、トリ−メトキシフェニルホスフィンなどのアリールホスフィンや、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの炭素数が合計６０以下のアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイトなどの炭素数が合計６０以下のホスファイト、ビス−ジフェニルホスフィノメタン、ビス−ジフェニルホスフィノエタン、ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、ビスージフェニルホスフィノブタンなど分子内に複数のリン原子を持つ配位子などが挙げられる。
【００１５】
窒素原子を持つ配位子の例としては、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリン、ジメチルアミノピリジン、メチルアミノピリジンなどヘテロ原子として窒素のみを含む炭素数が４０以下の化合物の他に、ジフェニルピリジルホスフィン、メルカプトピリジンなどリンや硫黄などのヘテロ原子を含む炭素数が４０以下の配位子も含まれる。
【００１６】
窒素原子とリン原子を同時に持つ配位子の内、窒素原子が１個または２個の橋かけ炭素原子を通じてリン原子と結合している配位子を用いると、反応速度が向上するので特に望ましい。このような、配位子の例としてはジフェニル−２−ピリジルホスフィン  （Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−Ｃ５Ｈ４Ｎ  や、Ｎ−［（ジフェニルホスフィニル）メチル］−Ｎ−メチルアニリン  （Ｃ６Ｈ５）Ｐ（Ｏ）ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）などが挙げられる。これらの配位子の効果としては、例えば、フェニルアセチレンとギ酸メチルからケイ皮酸メチルを製造する場合において、前述のAlperらの報告では１、４−ビスジフェニルホスフィノブタンを配位子とした場合、１００℃、一酸化炭素圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応時間４８時間で収率７４％であるのに対して、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンを配位子として用いた場合、一酸化炭素圧１気圧、反応時間１時間で収率８１％という結果を得られることなどがある。
【００１７】
なお、ＶＩＩＩ族金属触媒を単独で用いるのではなく、ＶＩＩＩ族金属から選んだ２種以上の金属を併用すると、２つの金属触媒が別々に基質に作用するのではなく、クラスターのような新たな分子として、アセチレン誘導体やギ酸メチルに作用し、収率や選択性が向上する。特に、パラジウムとルテニウム、またはパラジウムと鉄を併用することが好ましい。
【００１８】
例えば、パラジウムとルテニウムを併用した場合、フェニルアセチレンとギ酸メチルからのケイ皮酸メチルの製造において、収率とｃｉｓ選択性のいずれもが、パラジウムや、ルテニウムを単独で用いた場合に比べて向上する。同じ効果は、鉄とパラジウムを併用した場合にも見られる。
メチルアセチレンとギ酸メチルからのメタクリル酸メチルの製造においては、パラジウムに鉄またはルテニウムを併用することにより、単位時間当たりの収率の向上が見られた。本発明に用いることのできるアセチレン誘導体であれば、この様な反応速度の向上の効果が見られる。
【００１９】
本発明では、反応促進剤として酸を用いる。ｐＫａ（水溶液の状態で１８℃において測定）が、４未満の酸であれば用いることができるが、ｐＫａが１未満の酸を用いることが望ましい。例えば、硝酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロルスルホン酸、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、第三ブチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１−ナフタリンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはスルホン化イオン交換樹脂のようなスルホン酸、トリフルオロ酢酸のようなペルフルオロカルボン酸、オルト燐酸、ベンゼンホスホン酸のうようなホスホン酸、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５またはＮｂＦ５のようなルイス酸や、これらのルイス酸とＨＦのようなブレンステッド酸との相互作用によって誘導された酸（例えば、フルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６やＨＳｂＦ５）を用いることができる。この際に水分はあってもなくても反応は進行する。
【００２０】
反応温度は１９０℃以下であれば良いが、アセチレン誘導体の２量化やギ酸メチルの分解といった望ましくない反応を抑制するために１２０℃以下であるのが望ましい。位置選択性、構造異性体の選択性を高めるためには、さらに低温であるのが望ましく、−３０℃から１００℃の範囲が望ましい。
【００２１】
雰囲気ガスとしては、窒素など不活性ガスで構わないが、触媒として加えたカルボニル錯体の分解を抑制するために、あるいは、活性種であるカルボニル錯体を反応器内で生成させるために、０．０１〜１ＭＰａの一酸化炭素雰囲気下で反応を行うのが望ましい。これは、系中のカルボニル錯体の安定化のための保圧であり、これ以上の一酸化炭素の加圧は特に必要はない。もちろん一酸化炭素加圧下で反応を行っても構わない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
酢酸パラジウム（ＩＩ）  １０ｍｇ、ルテニウム三ドデカカルボニル  ２０ｍｇ、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン  ０．１ｇ、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体  ０．１ｇ、ギ酸メチル  １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ６ｇを５０ｍＬオートクレーブに入れた。内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換してから、メチルアセチレンを０．１ｇ導入し、２５℃の室温で１時間かくはんした。反応開始時、プロピンを導入することにより、全圧は０．１４ＭＰａであったが、反応が進むにつれプロピンは転化し、０．１ＭＰａになった。内溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メチルアセチレンの転化率は９５％であり、メタクリル酸メチルのみが生成物であった。
【００２３】
実施例２
酢酸パラジウム（ＩＩ）  １０ｍｇ、ルテニウム三ドデカカルボニル  Ｒｕ３（ＣＯ）１２  ２０ｍｇ、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン  ０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物  ０．１ｇ、フェニルアセチレン  ０．１ｇ、ギ酸メチル  １．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ６ｇを５０ｍＬガラス製容器に入れた。内部の気体を１気圧の一酸化炭素で置換した後、ふたを閉じて２５℃の室温で１時間かくはんした。内溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルアセチレンの転化率は９９％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率９０％、９％、０．７％、０．３％で得られた。
【００２４】
【比較例】
ギ酸メチルの代わりにメタノールを用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は９％であり、 ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率８５％、０％、９％、６％で得られた。
【００２５】
実施例３
フェニルアセチレンの代わりに、１−ペンチンを用い、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。１−ペンチンの転化率は１００％であり、２−プロピルプロペン酸メチルのみが生成物であった。
【００２６】
実施例４
酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代わりに、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレンの転化率は１００％であり、生成物はメタクリル酸メチルのみであった。
【００２７】
実施例５
酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレンの転化率は１００％であり、メタクリル酸メチルが８３％、メタクリル酸が１７％の収率で得られた。
【００２８】
実施例６
酸としてトリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体の代わりに、オルガノ株式会社製のスルホン酸型のイオン交換樹脂であるアンバーリスト１５Ｅを１ｇ用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。メチルアセチレンの転化率は７２％であり、生成物はメタクリル酸メチルのみであった。
【００２９】
実施例７
酢酸パラジウムを入れない他は実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は２５％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率１５％、５２％、３３％で得られた。実施例２と比較することによって、パラジウムとルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇することがわかる。
【００３０】
実施例８
ルテニウム三ドデカカルボニルを入れない他は実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は９０％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率６０％、３４％、３％、３％で得られた。実施例２と比較することによって、パラジウムとルテニウムの併用によって収率および選択性が上昇することがわかる。
【００３１】
実施例９
ルテニウム三ドデカカルボニルの代わりに鉄ノナカルボニル  Ｆｅ２（ＣＯ）９を用いた他は実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は９８％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率９９．７％、０．２％、０．１％、０％で得られた。
【００３２】
実施例１０
配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた他は、実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は１７％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率５５％、３８％、３％、４％で得られた。実施例２と比較することによって、窒素とリンを同一分子内に持つ配位子によって収率および選択性が上昇することがわかる。
【００３３】
実施例１１
一酸化炭素の代わりに窒素で置換したことと、６０℃で反応を行った他は、実施例２と同様の実験を行った。フェニルアセチレンの転化率は４１％であり、ｃｉｓ−ケイ皮酸メチル、スチレン、フェニルアセチレン２量体が、それぞれ選択率５０％、２３％、２６％で得られた。