(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とをＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜０．７（モル比）の比率で含むシリカ・アルミナ原料に、ＡｌＦ3 をシリカ・アルミナ原料に対し５〜３５重量％添加し、ＦｅもしくはＦｅを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＦｅ換算で１〜２０重量％添加し、さらに炭素もしくは炭素を含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＣ換算で５〜２０重量％添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴とするムライトウィスカーの製造方法。
【請求項２】
Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とをＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜０．７（モル比）の比率で含むシリカ・アルミナ原料に、ＡｌＦ3 をシリカ・アルミナ原料に対し５〜３５重量％添加し、ＷもしくはＷを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＷ換算で１〜２０重量％添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴とするムライトウィスカーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されたことを特徴とするムライトウィスカー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化金属（ＦＲＭ）、繊維強化重合体（ＦＲＰ）、繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）等に用いるのに適したムライトウィスカーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体、金属、セラミックスといった代表的な材料において、適当な微粒子や繊維状物質をフィラーとして複合させることにより、材料の強度及び耐熱性を向上させる手法は非常に一般的であり、またこの用途に用いるための各種フィラーが開発されてきている。しかしながら、特に高温下でのハンドリングが要求されるセラミックスや金属に適したフィラーは、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 といった数種類のフィラーに限定されており、これらのフィラーは、コスト面や機能面において様々な問題点を有している。
【０００３】
ムライトセラミックスは、耐熱性及び耐食性において優れており、古くから耐火構造材や陶磁器等に利用されてきている。ムライトウィスカーは、このようなムライトの針状結晶であり、セラミックスや金属の物性に近く、また物性の温度による変化が比較的小さいため、繊維強化セラミックスや繊維強化金属用のフィラーとして、近年検討が重ねられている。しかしながら、その合成の困難さから、ほとんど実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
ムライトウィスカーの合成方法としては、様々な方法が検討されている。例えば、特公平１−２１２２９９号公報では、ＳｉＯ2 源とＡｌ2 Ｏ3 源を含む原料に、ＡｌＦ3 を添加し焼成することによりバルクウィスカーを合成する方法が提案されている。この方法によれば、ＡｌＦ3 を添加しない場合に比べ、かなり低い温度の焼成でムライトウィスカーを合成することが可能である。しかしながら、繊維強化セラミックスや繊維強化金属などに用いるフィラーとして適したサイズのウィスカーを得るためには、１２００℃以上の高温における焼成が必要である。また、特開平３−２６１７００号公報では、ＳｉＯ2 源とＡｌ2 Ｏ3 源を含む原料に炭素を添加する方法が提案されており、この方法によれば解繊の容易なバルクウィスカーを得ることが可能であるが、やはり１２００℃程度の高温での焼成が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の製造方法では、１２００℃程度あるいはそれ以上の高温での焼成が必要であり、設備コスト面及びランニングコスト面において実用化の妨げになっていた。
【０００６】
また、最近は、繊維強化用途のフィラーとしてだけでなく、移動通信機器の一般化による電子材料用途にもムライトウィスカーの応用範囲が広がりつつあり、安価でかつ簡便な合成方法が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、１０００℃以下の低温で、繊維強化用途等として適したムライトウィスカーを製造することができるムライトウィスカーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とをＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜０．７（モル比）の比率で含むシリカ・アルミナ原料に、ＡｌＦ3 をシリカ・アルミナ原料に対し５〜３５重量％添加し、ＦｅもしくはＦｅを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＦｅ換算で１〜２０重量％添加し、さらに炭素もしくは炭素を含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＣ換算で５〜２０重量％添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴としている。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とをＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜０．７（モル比）の比率で含むシリカ・アルミナ原料に、ＡｌＦ3 をシリカ・アルミナ原料に対し５〜３５重量％添加し、ＷもしくはＷを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＷ換算で１〜２０重量％添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の方法により製造されたことを特徴とするムライトウィスカーである。
ウィスカーとは、一般には特定形状の針状単結晶を意味する用語であるが、本明細書においては針状多結晶体、針状非晶質体を含めて用いる。
【００１１】
以下、請求項１、請求項２、及び請求項３に共通の事項については、「本発明」として説明する。
本発明において用いるシリカ・アルミナ原料は、Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とをＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜０．７（モル比）の比率で含んでいる。このようなシリカ・アルミナ原料として、特に好ましくは、カオリンが用いられる。また、場合によっては、Ａｌ2 Ｏ3 源とＳｉＯ2 源とを上記比率となるように混合し、シリカ・アルミナ原料としてもよい。
【００１２】
ＳｉＯ2 源としては、焼成時にＳｉＯ2 となる得るような化合物ならばどのような化合物であってもよく、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 等のアルコキシドと、オルトケイ酸化合物、シリカゲル、シリカゾルなどが挙げられる。
【００１３】
Ａｌ2 Ｏ3 源としては、焼成時にＡｌ2 Ｏ3 となり得るような化合物であればどのような化合物でも用いることができ、例えば、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、ＡｌＣｌ3 等のアルミニウム塩、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 等のアルコキシド、Ａｌ（ＯＨ）3 、ベーマイト、アルミナゲル、アルミナゾル、γ−アルミナなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において用いるシリカ・アルミナ原料のＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 の比率を上記比率の範囲内とすることにより、針状結晶の良好なムライトウィスカーを得ることができる。
【００１５】
本発明においては、上記シリカ・アルミナ原料に、ＡｌＦ3 をシリカ・アルミナ原料に対し５〜３５重量％添加する。ＡｌＦ3 の添加量が５重量％未満であると、繊維強化用として適した形状のムライトウィスカーを得ることができない傾向にある。またＡｌＦ3 の添加量が３５重量％を超えると、ムライトの高温合成における中間生成物であるトパーズの結晶が反応生成物中に多量に混在するようになる。この生成したトパーズは、１０００〜１３００℃で徐々にＳｉＯ2 とムライトになるため、製品の使用温度を考慮すると、このようなトパーズが多量に含まれることは好ましくない。
【００１６】
請求項１に記載の発明においては、ＦｅもしくはＦｅを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＦｅ換算で１〜２０重量％添加する。また、炭素もしくは炭素を含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＣ換算で５〜２０重量％添加する。これらの添加量が上記範囲から外れると、繊維強化用として適した形状のムライトウィスカーを製造することができなくなる。
【００１７】
Ｆｅとしては、例えば、Ｆｅ粉末を用いることができ、Ｆｅを含有する化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）2 、ＦｅＦ2 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＦｅＦ3 、ＦｅＣ、Ｆｅ2 Ｃ、Ｆｅ3 Ｃ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 等が挙げられる。
【００１８】
炭素としては、例えば、活性炭やアセチレンブラック、ハーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉等が挙げられ、炭素を含有する化合物としては、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂等の加熱により炭化し得る有機物を例示できる。
【００１９】
請求項２に記載の発明においては、ＷもくしはＷを含有する化合物をシリカ・アルミナ原料に対しＷ換算で１〜２０重量％添加する。この添加量が上記範囲から外れると、繊維強化用として適した形状のムライトウィスカーを製造することができなくなる。
Ｗとしては、例えば、Ｗ粉末が挙げられ、Ｗを含有する化合物としては、例えば、ＷＣ、Ｗ2 Ｃ、ＷＯX 、Ｗ（ＣＯ）6 等を例示できる。
【００２０】
本発明においては、シリカ・アルミナ原料に上記所定の成分を添加した後、７００〜９５０℃の温度で焼成している。焼成温度がこれより低くなると、繊維強化用として適した形状のムライトウィスカーを製造することができなくなり、また焼成温度が高くなり過ぎると、１０００℃以下の低温で繊維強化用として適したムライトウィスカーを製造するという本発明の目的が達成されなくなる。
【００２１】
本発明において、焼成時間については、生成するムライトウィスカーの形状や収率にさほど影響がなく、ムライトウィスカー生成の反応速度は非常に早いものであるので特に限定されないが、焼成反応器や反応炉の形状によっては若干の差が見られるので、数時間程度の焼成時間とすることが好ましい。
【００２２】
請求項１に記載の発明では、ＦｅもしくはＦｅを含有する化合物及び炭素もしくは炭素を含有する化合物を添加している。また請求項２に記載の発明では、ＷもしくはＷを含有する化合物を添加している。請求項１に記載の発明及び請求項２に記載の発明においては、これらの金属化合物を均一に固溶した針状結晶のムライトウィスカーが生成するため、低い焼成温度で、選択的に針状結晶として成長させることができ、大きなアスペクト比を有し、かつ大きな繊維径を有するムライトウィスカーを製造することができる。すなわち、６００〜７００℃の低温で部分的な針状結晶の成長が始まり、これによって、繊維長１〜２０μｍ、繊維径０．０５〜２μｍ程度のムライトウィスカーを得ることができる。また、本発明によれば、３０〜８０重量％の良好な収率でムライトウィスカーを得ることができる。
【００２３】
また、請求項１に記載の発明では、ＦｅもしくはＦｅを含有する化合物と、炭素もしくは炭素を含有する化合物を併用しているが、これは、Ｆｅ3 Ｃの形態でムライトウィスカーの製造工程において効果を及ぼしているものと推察される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に示す原料調製工程（Ａ）において、表１及び表２に示す組成の原料を調製し、以下に示す調製工程（Ｂ）で、表１及び表２に示す反応温度及び焼成時間で焼成した後、以下に示す粉砕工程（Ｃ）で粉砕して、実施例及び比較例の試料を得た。
【００２５】
Ａ．原料調製工程
シリカ・アルミナ原料として、市販のカオリン粉末（平均粒径１５μｍ）を用い、表１及び表２に示す原料組成となるように、ＡｌＦ3 粉末（ステラケミファ株式会社製、粒子径１５μｍ）、活性炭粉末（平均粒径１０〜３０μｍ）、Ｆｅ粉末（平均粒径１６μｍ）、及びＷ粉末（平均粒径１４μｍ）をアルミナ乳鉢を用いて均一色となる程度に混合し原料とする。
【００２６】
Ｂ．焼成工程
原料調製工程（Ａ）で調製した原料を、１５ｃｃの蓋付きアルミナるつぼに１０．０ｇ仕込み、シリコニット電気炉にて表１及び表２に示す温度及び時間で焼成した後、室温まで自然冷却する。
【００２７】
Ｃ．粉砕工程
焼成工程（Ｂ）で得られた焼成物をガラス乳鉢にて粉砕する。
【００２８】
【表１】
0004041841.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004041841.tif 000003
【００３０】
以上のＡ〜Ｃの工程により得られた試料について、Ｘ線回折により生成成分を同定し、電子顕微鏡観察により生成したウィスカーの平均的な形状を測定した。
Ｘ線回折試験では、ムライト、トパーズ及びクリストバライトについてそれぞれ同定し、以下の基準で同定結果を示した。
【００３１】
×：ほとんどピークは認められない
△：弱くブロードなピークが認められる
○：通常のピークが認められる
◎：顕著にシャープなピークが認められる
【００３２】
また、電子顕微鏡観察では、生成したウィスカーの繊維長及び繊維径を測定し、測定結果を表３及び表４に示した。
また、得られた試料についてウィスカー収率を測定した。ウィスカー収率は、１０重量％のＨＦ水溶液に、得られた生成物を浸漬し、生成物中のトパーズ及びクリストバライトを溶出させ、ムライト結晶のみを残し、ムライト結晶の乾燥重量を測定することにより算出した。表３及び表４には、以下の基準で評価した結果を示した。
【００３３】
×：５重量％未満の収率
△：５〜３０重量％の収率
○：３０〜６０重量％の収率
◎：６０重量％以上の収率
【００３４】
【表３】
0004041841.tif 000004
【００３５】
【表４】
0004041841.tif 000005
【００３６】
表３と表４との比較から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８においては、繊維長が長く、かつ繊維径の太い、繊維強化用として適した形状を有するムライトウィスカーが得られている。また、１０００〜１３００℃の加熱でＳｉＯ2 とムライトになる、トパーズの生成も少ないことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、７００〜９５０℃の低い温度で、繊維強化用等として適した寸法形状を有するムライトウィスカーを製造することができる。従って、繊維強化金属、繊維強化重合体、繊維強化セラミックス等に用いることができるムライトウィスカーを、実用的に収率よく得ることができ、従来の設備コスト面及びランニングコスト面等の問題を解消し、安価にかつ簡便に実用的なムライトウィスカーを生産することができる。