(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を持つ酸化チタンと水分を含む窒素ガスから光化学反応により生成するアンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンを存在させた導電性ポリマーとを光活性的に接触複合化した複合化光触媒材料を、水分を含む窒素ガス雰囲気と光化学反応可能に接触する条件下で、該複合化光触媒材料に光照射して該窒素ガスを光化学反応によりアンモニアに変換し、変換されたアンモニアを該陰イオンのアンモニウム塩として固定化する光化学反応に使用する複合化光触媒材料において、該複合化光触媒材料がチタン金属を０Ｖより大きく１５Ｖ以下の電解電圧において酸化して生成させた光触媒機能を持つ酸化チタンおよび該酸化チタンの表面に少なくとも該陰イオン、および該導電性ポリマーを形成するモノマーが存在する電解液中で７０Ｖ±３０Ｖの定電解電圧を印加して該モノマーを電解酸化重合して該陰イオンが存在する膜厚が１μｍ±０．５μｍの範囲である導電性ポリマーの層を形成することにより得られたものであることを特徴とする窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料。
【請求項２】
生成アンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンが過塩素酸イオンＣｌＯ４−であることを特徴とする請求項１に記載の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光活性能を改善した水分を含む窒素ガスから光化学反応によりアンモニアを生成させる光触媒機能を持つ酸化チタンおよび該酸化チタンの表面に該光化学反応により生成するアンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンとを存在させた導電性ポリマーを形成し光活性的に接触複合化した窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球上の人口が爆発的に増大している現在、生物体内にある１／３の窒素は合成アンモニアから生産される窒素化合物に支えられている。しかしながら、空中窒素から合成アンモニアを生産するハーバー・ボッシュ法は高温高圧を必要とするエネルギー消費型のアンモニア生産プロセスであり、さら、液体窒素と反応させる水素ガスは石油の分解で得られるものを利用している。従って、石油が枯渇する将来において前記生物体内で要求される窒素化合物を支えるためには、ハーバー法などの代替プロセスの開発が急務であり、国際的な課題となっている。
【０００３】
しかるに、Ｎ２の結合エネルギーは９４２ｋＪ／ｍｏｌであり、イオン化ポテンシャルは１５．６ｅＶ（因みに、Ａｒは１５．８ｅＶ）と窒素ガスから前記従来技術の問題点をなくした窒素を固定するプロセスの開発は非常に困難な課題である。このような中で、代替プロセスとしては、空中窒素を有機金属錯体に固定化し、ついで化学還元を行ってアンモニアガスを合成する常温、常圧の方法（Ｇ．Ｌ．Ｌｅｉｇｈ，科学（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌，第２７９巻，５０６−５０７頁，１９９８年参照）と、酸化チタンに光を照射し、その表面で空中窒素をアンモニアガスに変換する方法（文献１：Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３５Ａ、Ｊｕｎｅ １９９６，ｐｐ４４３−４５３、文献２：Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ ａｎｄ Ｔ．Ｄ．Ｇｕｔｈ，アメリカ化学会（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）誌，第９９巻２２号，７１８９−７１９３頁，１９７７年）などが提案されている。
【０００４】
また、本発明者らは、光触媒機能を持つ酸化チタンと窒素ガスから光化学反応により生成するアンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンを存在させた導電性ポリマーとを光活性的に接触複合化した複合化光触媒材料を、水分を含む窒素ガス雰囲気と光化学反応可能に接触する条件下で、該複合化光触媒材料に光照射して該窒素ガスを光化学反応によりアンモニアに変換し、変換されたアンモニアを該陰イオンのアンモニウム塩として固定化する光化学反応に使用する複合化光触媒材料を用いた光化学反応を利用した窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する方法を提案している（特開２００１−７２９８５、２００１年３月２１日公開）。しかしながら、上記提案では窒素固定化効率が非常に低く、より効率的な複合化光触媒材料が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光活性能を改善した窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料を提供することにある。前記課題を解決するために、高光活性の光触媒材料を検討する中で、チタン金属を酸化する電解電圧の条件およびモノマーを酸化重合する電解電圧条件として特定の条件を選択することにより、窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する効率的な複合化光触媒材料が得られることを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）光触媒機能を持つ酸化チタンと水分を含む窒素ガスから光化学反応により生成するアンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンを存在させた導電性ポリマーとを光活性的に接触複合化した複合化光触媒材料を、水分を含む窒素ガス雰囲気と光化学反応可能に接触する条件下で、該複合化光触媒材料に光照射して該窒素ガスを光化学反応によりアンモニアに変換し、変換されたアンモニアを該陰イオンのアンモニウム塩として固定化する光化学反応に使用する複合化光触媒材料において、該複合化光触媒材料がチタン金属を０Ｖより大きく１５Ｖ以下の電解電圧において酸化して生成させた光触媒機能を持つ酸化チタンおよび該酸化チタンの表面に少なくとも該カチオンおよびアニオンからなる塩、および該導電性ポリマーを形成するモノマーが存在する電解液中で７０Ｖ±３０Ｖの定電解電圧を印加して該モノマーを電解酸化重合して該陰イオンが存在する膜厚が１μｍ±０．５μｍの範囲である導電性ポリマーの層を形成することにより得られたものであることを特徴とする窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料である。
【０００７】
好ましくは、（２）生成アンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンが過塩素酸イオンＣｌＯ４−であることを特徴とする前記（１）に記載の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料である。前記アンモニウム塩として固定することにより、窒素ガスを取り扱いやすい固体燃料もしくは固体窒素化合物として固定化することが可能になった。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴の第１は、図１から理解されるように、金属チタンを０Ｖより大きく１５Ｖ以下の、特に１０Ｖ以下の電解電圧下において酸化することにより固定化効率を格段に改善した酸化チタン膜を見出したことにある。図１は、陽極酸化電位を変えて酸化チタン膜を作製し、その上に定電解電圧の７０Ｖで３−メチルチオフェンを過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の存在下で酸化重合して過塩素酸イオンＣｌＯ４−を内包したポリ（３−メチルチオフェン）を導電性ポリマーとする導電性膜を形成して複合化した、窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料の窒素固定効率を測定した結果を示している。上記実験において、窒素ガス源としては、室温の湿度４０％の空気を用いた。また、光源としては、１２００ルックスの疑似太陽光を用いた。生成した塩、ここでは過塩素酸アンモニウムの収量は、得られた針状過塩素酸アンモニウム結晶を水に溶解し、インドナフトール法を用いて定量測定した結果から算出した。以下の実験では、特にことわらない限りこの実験条件で測定した結果を示す。カチオンのテトラブチルアンモニウムイオンに代えて、アルカリ金属、例えばＬｉのイオンを用いても同様の結果が得られる。窒素ガス中に水分を存在させることは必須である。水分量は光化学反応によるアンモニアの生成量に関連し、化学量論量的には、窒素ガスの３倍モルの水分である。
【０００９】
Ｂ．本発明の特徴の第２は、導電性ポリマー膜の厚さを１μｍ±０．５μｍにすることにより固定化の効率が顕著に改善されることを見出したことである。図２は陽極酸化電位５Ｖで作製した酸化チタン膜の表面に定電解電圧の７０Ｖで３−メチルチオフェンを過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の存在下で酸化重合して過塩素酸イオンＣｌＯ４−を内包したポリ（３−メチルチオフェン）を導電性ポリマーとする種々の膜厚の導電性膜を光触媒機能を持つ酸化チタン層表面に形成した窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料について、窒素固定効率を測定した結果を示す。窒素固定効率の最大値は３．６ｍｍｏｌ／ｍ２であり、その時の窒素固定化速度は２１μｍｏｌｍ−２ｈ−１である。膜厚の制御は、通電電気量と膜厚は比例するから、通電電気量を制御することにより実施し得る。
【００１０】
Ｃ．本発明の特徴の第３は、本発明の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料は、酸化チタン膜の光吸収特性が紫外光領域の光（４００ｎｍ以下）を吸収するだけなのに対し、可視光領域の光により窒素ガスをアンモニウム塩としての固定化することができることである。本発明の窒素固定複合化光触媒材料が光活性を示す波長特性を調べるために、光フィルターを用いて、疑似太陽光を単色光とし、かつ、各波長の光量を３０μＷ／ｃｍ２とし、露光時間５日での過塩素酸アンモニウム収量を測定した。本発明の複合化光触媒材料を用いると、図３に示される結果から、可視光により窒素ガスをアンモニウム塩として固定できることが理解され、太陽光の利用率が高いことが判る。
【００１１】
Ｄ．本発明の導電性ポリマー層を形成する際に電解液中に添加して、電解中にアンモニアをアンモニウム塩として固定する陰イオンを該ポリマー層中に封入できる該陰イオンを含む電解質としては、本発明者らが提案した、前記先願の発明（特開２００１−７２９８５、２００１年３月２１日公開）で使用したものを利用できる。
Ｅ．図４は、本発明の窒素ガスを光化学反応によりアンモニウム塩として固定する原理を示すものである。
【００１２】
【実施例】
ここでは、更に具体的な例を実施例として示すが、これは本発明をより理解し易くするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１３】
実施例１
脱脂、フツ酸による酸化物除去を行ったチタン板を陽極とし、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１モル溶解したジクロロメタン電解液中で白金板を陰極として、白金板に対して＋５Ｖの電解電圧をかけて酸化して、チタン板上に酸化チタン薄膜を形成した。
【００１４】
前記酸化チタン薄膜を陽極とし、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１モルと３−メチルチオフェンを０．０８モルを溶解したジクロロメタン溶液を電解液とし、白金板を陰極として白金板に対して＋７０Ｖの定電解電圧をかけて３−メチルチオフェンを酸化重合し前記酸化チタン薄膜上に過塩素酸イオンＣｌＯ４−を封入したポリ（３−メチルチオフェン）膜を形成した。この時の通電電気量は２００ミリクーロン／ｃｍ２（ｍＣ／ｃｍ２）とした。
【００１５】
酸化チタン膜／過塩素酸イオンを内包するポリ（３−メチルチオフェン）膜からなる複合化光触媒材料が光化学的に窒素ガスを過塩素酸アンモニウム塩として固定化する効果を以下の方法により確認した。（１） 前記作製した複合化光触媒材料を、外部から光照射可能で、窒素ガスの水分を制御できるシールドボックス装置内に配置し、該シールドボックス内の相対湿度を４０％に制御し、該水分を含む窒素ガスと該複合化光触媒材料とを光化学反応可能に接触させ、外部から１２００ルックスの疑似太陽光を照射した。（２） 一定時間露光後、前記複合化光触媒材料上に過塩素酸アンモニウム針状結晶が形成された。該針状結晶を水に溶解し、前記インドナフトール法で前記過塩素酸アンモニウムの収量を測定した。
【００１６】
一週間照射後の過塩素酸アンモニウム生成量の測定結果を、酸化チタン形成の陽極酸化電位と過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量の関係を示す図１中に示す。この図１から、１５Ｖ以下、特に１０Ｖ以下で作製した酸化チタンを用いた場合に窒素固定反応の活性が高いことが判る。陽極酸化電位を低くして作製した酸化チタンほど酸素欠陥（化学量論量に対して酸素原子が欠損している部位）が多く観察されることから、その部位が窒素固定反応の活性を高めているものと推測される。
【００１７】
通電量を変えて作製した、換言すれば、膜厚を変えて作成した複合化光触媒材料の、膜厚と過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量の関係を図２に示す。図２の膜厚と収量の関係において、特定の膜厚において収率のピークが存在することが判る。これは、薄すぎると光活性に機能する空乏層の形成が充分でなく、厚すぎると空乏層まで光が到達しないことによるものと推測される。膜厚１μｍにおいて最大の過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量が達成でき、その時の窒素固定化速度は２１μｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１であった。
図３は最大の過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量が達成された空中窒素固定複合光触媒材料の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する際の波長特性を示している。
【００１８】
実施例２
実施例１のＴＢＡＰに代えて過塩素酸リチウムを用いて実施した場合においても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で確立した窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料を作成する方法を採用することにより、可視光応答性、固定化効率を顕著に向上させた、常温常圧において窒素ガスをアンモニウム塩として固定化できる複合化光触媒材料を提供することができた、という優れた作用・効果がもたらされた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化チタン形成の陽極酸化電位と過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量の相関
【図２】 窒素ガスから光化学反応により生成するアンモニアとアンモニウム塩を形成する陰イオンを存在させた導電性ポリマーの膜厚と過塩素酸アンモニウム針状結晶の収量の相関
【図３】 本発明の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料の波長特性
【図４】 本発明の窒素ガスをアンモニウム塩として固定化する複合化光触媒材料による光窒素固定の原理
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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