(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムに亜鉛を添加してアルゴンまたは窒素雰囲気中で４２０〜９１０℃に加熱保持し、次に真空に引きながら８００〜１０００℃で加熱した後、ろ過することを特徴とするガリウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空加熱を利用したガリウムの精製方法、特にガリウムを半導体原料として使用可能な９９．９９９９％以上の純度に精製するガリウムの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウムは、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体結晶あるいはＧａＰやＧａＡｓなどの液相エピタキシャル成長の用途で、９９．９９９９％以上の純度が要求されている。
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液か、または閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛ばい焼鉱の硫酸浸出残渣から酸化ガリウムを副生成物として回収し、この回収された酸化ガリウムを苛性ソーダ液に溶解した後、電解採取によって９８〜９９％の低純度ガリウムとして生産される。この低純度ガリウムは、さらに真空加熱精製、酸洗浄、再結晶の工程を組み合わせて精製し、９９．９９９９％以上に高純度化されている。
【０００３】
一方、ガリウムを含有するスクラップとして、ＧａＡｓあるいはＧａＰ単結晶の端面カット部分、破損ウエハー、切断屑、ラッピング屑、気相エピタキシャル成長工程での排出ガス、液相エピタキシャル成長工程での使用済ガリウム、さらに回路形成後のウエハーの破損物などがある。
これらのガリウムスクラップは真空加熱精製、電解精製、酸洗浄、さらには再結晶の精製工程を単独あるいは組み合わせて高純度化され、再び化合物半導体結晶や液相エピタキシャル成長用原料に使用される。
【０００４】
電解採取もしくは電解精製は、酸化ガリウムもしくは水酸化ガリウムを苛性ソーダ水溶液に溶解した液を電解液とし、白金、カーボンまたはステンレスを電極とする電解により陰極にガリウムを析出させ回収する方法である。電解液中のガリウム濃度は３０％以下、水酸化ナトリウム濃度は３０〜５０％で、最大２０００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解する。
【０００５】
電解採取は、原料である酸化ガリウムまたは水酸化ガリウムからガリウムを電析するのが主目的で、その純度は９９％が限界である。電解精製は、より高い純度の９９．９９％を得る目的で行われる。電解採取または電解精製でＨｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂなどの低減が可能であるが、電解液の付着や巻き込み、さらに電解条件の精密制御が困難なため大きな純度向上を期待することはできず、得られるガリウムの純度は９９．９９％が上限とされている。
【０００６】
真空加熱精製は、蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸発除去する方法である。金属ガリウムを１．３×１０-3Ｐａ以下の真空度で１０００℃以上の温度に加熱し、蒸気圧の高い不純物であるＨｇ、Ｚｎなどは１ｐｐｍ以下まで低減させることが可能である。しかし、ガリウムと蒸気圧差の小さい不純物の場合には、さらに高温まで加熱するため容器から不純物が混入し易く、あるいはガリウムの蒸発による損失を招来する。さらに不純物が金属間化合物を形成している場合には、数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
【０００７】
酸洗浄は、溶融状態のガリウムを塩酸、硝酸、あるいはこれらの混酸に接触させることによりイオン化傾向の大きな不純物を酸に溶出させ、純度を高くする方法である。０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 に希釈した酸とガリウムとを攪拌などで接触させて含有される不純物の溶出を促進する。攪拌は、強力なほど接触が増加するため短時間で精製効果が得られる。この方法ではＣａ、Ｚｎ、Ｃｄなどの低減が可能である。
【０００８】
しかし、強力な攪拌を続けると、酸溶液は黒色の懸濁液となる。懸濁液中の黒色物質はガリウム微粒子とその表面に生成したガリウム酸化物もしくは水酸化物皮膜からなり、酸溶性である。ガリウム微粒子の表面上のガリウム酸化物あるいは水酸化物皮膜に不純物が濃縮されており、純度の高いガリウムを得るためには、このガリウム微粒子を完全に分離する必要がある。また、収率向上のためには分離したガリウム微粒子の回収を行う必要があり、生産性を上げるうえで欠点となっている。
【０００９】
再結晶は、ガリウム融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中に不純物を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法である。再結晶の手法には、一方向凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。
一方向凝固は、ボート等の容器に入れた溶融ガリウムを一端からゆっくり冷却、固化してゆき、融液中に不純物を濃縮する方法である。不純物の偏析には、冷却速度が影響し、冷却速度が遅いほど精製効率が上昇する。しかし、冷却速度を遅くすると生産性が低下するためコスト上昇を引き起こす。
【００１０】
ゾーンメルティングは、多数回の一方向凝固を一回の操作で連続的に行う方法であるため一方向凝固の生産性の低さを改善できるが、一方向凝固と同様に処理量が多くなると制御が難しく、生産性の大幅な改善には至っていない。
そのため再結晶は、最終の精製工程として真空加熱精製、電解精製、酸洗浄で除去され難い不純物の低減に使われるが生産性が悪い欠点がある。再結晶で精製対象になる主な元素としては、鉛、インジウムなどが挙げられる。
【００１１】
９９．９９％程度の低純度ガリウムや液晶エピタキシャル成長からのスクラップに対しては、一般に真空加熱精製、酸洗浄、および再結晶により純度アップすることで最終的に純度９９．９９９９％以上のガリウムが得られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガリウムの精製方法では、ガリウムに含有される不純物の種類と量に応じ、上記各種の方法を組み合わせることでガリウムの高純度化が行われてきた。このように不純物の性状に最適な精製工程を多数組み合わせるという手法が用いられていたので、従来のガリウム精製方法は工程が多く、極めて煩雑であった。特に、鉛などの不純物は真空加熱や酸洗浄では除去され難く、一般に再結晶法により除去が行われてきたが、生産性が低いためコストが高くなっていた。
【００１３】
本発明は、鉛などの不純物を再結晶法を用いずに除去することができ、生産性が高く、半導体原料として使用可能な純度９９．９９９９％以上のガリウムを低コストで得ることのできるガリウムの精製方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のガリウムの精製方法では、ガリウムに亜鉛を添加してアルゴンまたは窒素雰囲気中で４２０〜９１０℃に加熱保持し、次に真空に引きながら８００〜１０００℃で加熱した後、ろ過することにより上記課題を解決している。
亜鉛はガリウム中の不純物と共沸混合物を形成すると考えられ、鉛のような高沸点金属を本来の沸点より低温で蒸発除去することが可能となる。
【００１５】
ガリウムは石英容器に入れ、そこに亜鉛を添加する。亜鉛は粒状が扱い易く、粒径は１０μｍ〜５ｍｍが適当である。亜鉛添加量は、ガリウム仕込み量と不純物濃度に依存するが、一般的には全不純物量の５０〜２００倍が良い。この範囲より少な過ぎると除去効率が低下し、除去のために長時間を要するかあるいは攪拌強度を上げる必要がある。また、この範囲より多いと亜鉛の除去に長時間を要することになる。
【００１６】
次に、石英容器を電気炉に設置し、炉内をアルゴンまたは窒素で置換した後、目標の４２０〜９１０℃に加熱保持する。ガリウムと亜鉛は溶融するので、不純物と亜鉛の接触を効率的に起こさせるために混合攪拌を行う。
炉内をアルゴンまたは窒素で置換するのは、亜鉛、ガリウムの酸化を防止するためである。一般的に、酸化は雰囲気中の水分に依存するため、炉本体およびヒーターの耐酸化性が十分であるならば脱湿した空気でもよい。アルゴンまたは窒素は、昇温過程から加熱保持の間、５００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで導入するのが適当であるが、炉の大きさやガリウムの充填量を勘案して調節、制御する。
【００１７】
加熱保持温度は４２０〜９１０℃に設定するが、加熱保持温度が４２０℃より低い場合、亜鉛は固体であるため不純物との拡散反応速度が遅く、また９１０℃より高い場合、亜鉛の蒸発速度が速いためガリウムから排出されてしまい、いずれの場合においても精製効果は期待できない。また、加熱保持時間は通常１〜５時間とするが、不純物の含有量およびガリウムの仕込み量に合わせてコントロールする必要がある。
【００１８】
攪拌方法は、ガス吹き込み攪拌、インペラ攪拌などが適当であるが、攪拌によってガリウム飛沫が発生するような激しいものであってはならない。攪拌時間は、炉の昇温過程から真空加熱終了まで連続して行うことが好ましい。攪拌時間が短い場合は、亜鉛が不純物と接触する確率が少なくなり、次工程の真空加熱では亜鉛や不純物の蒸発を遅延するため十分な精製効果が期待できない。
【００１９】
亜鉛は、炉の昇温とともにガリウム中に徐々に溶解し、攪拌によって均一な溶融物になり、ガリウム中の鉛と共沸混合物になると予想される。
亜鉛を添加したガリウムを４２０〜９１０℃に加熱保持した後、アルゴンまたは窒素の導入を止め、炉を真空に引きながら８００〜１０００℃で１〜５時間加熱すると亜鉛と同時に鉛が蒸発する。真空度は０．１３Ｐａが適当であるが、これに限られるものではない。真空度を上げれば不純物は蒸発分離され易いが、ガリウムの蒸発損失も多くなる。真空度が低ければ不純物の除去が不十分である。
【００２０】
ガリウムの沸点が２４０３℃であるのに対し、鉛の沸点は１７５０℃、亜鉛の沸点は９０７℃である。鉛を通常の真空加熱で蒸発除去する場合には、ガリウムの蒸発損失が多くなるが、亜鉛を添加することで鉛と亜鉛の共沸混合物が形成され、ほぼ亜鉛の沸点で蒸発が進行すると考えられる。過剰な亜鉛は真空加熱で蒸発除去できガリウムから容易に分離可能である。
【００２１】
ガリウムは炉内で３０〜８０℃まで冷却後、ろ布で吸引ろ過し、残留亜鉛の結晶粒およびガリウム表面に浮遊する酸化物皮膜を除去する。ろ布はポリエステルもしくはポリプロピレン製の不織布を使用し、ろ過速度を調節しつつろ過するのが適当である。吸引ろ過する場合の真空ポンプは，汚染を防ぐためダイヤフラム式ポンプを利用することが好ましい。ただし、ろ過器材はガリウム中の微粒子を捕捉分離できればこれらに限らない。
【００２２】
以上の操作で通常、再結晶法を利用してきた鉛などの不純物除去を真空加熱精製法で行えるため生産性の向上が実現できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
ガリウム（Ｇａ９９．９９９％以上、Ｐｂ１０ｐｐｍ未満）は、電気ヒーターもしくは赤外線ランプを使用し、３０℃以上の温度に加熱し溶融する。
ガリウムを石英容器に入れ、さらにガリウム１ｋｇに対し０．４ｇの亜鉛（平均粒径０．１ｍｍ）を添加する。石英容器を外部加熱式の真空加熱炉内に設置した後、石英製インペラーをガリウムに挿入する。石英製インペラーは真空用軸受けを介して炉本体の外部に設置した電動モーターによって回転させる。回転速度は６〜１０ｒｐｍが適当であるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
真空加熱炉を油回転真空ポンプによりゆっくり０．１３Ｐａまで減圧した後、１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度で窒素を導入し、ガス置換を行う。真空加熱炉内が大気圧になった時リーク弁を開き、引続き窒素をフローする。
次に、真空加熱炉を４２０〜９１０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２ｈ加熱保持する。昇温速度と加熱保持時間と不純物量とガリウム仕込み量に合わせて任意に変更しなければならない。その後リーク弁を閉じ、真空加熱炉内を０．１３Ｐａまで油回転真空ポンプで減圧しながら１０℃／ｍｉｎで８００〜１０００℃に加熱温度を調節し、２ｈ加熱保持する。亜鉛及び鉛は蒸気となり、真空加熱炉内に設置した水冷冷却板に凝集する。
【００２５】
加熱終了後、炉冷し、ガリウム融液温度が５０℃になったのを確認して、真空加熱炉を開扉し、石英容器を取り出し、ろ布としてポリプロピレン製の不織布を接着固定したブフナーロートを使用し、吸引ろ過する。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
ガリウム（Ｇａ９９．９９９％以上、Ｐｂ５．７ｐｐｍ）は、赤外線ランプを使用し、加熱し溶融する。
ガリウム５ｋｇを石英容器に入れ、さらに亜鉛（平均粒径０．１ｍｍ）２ｇを添加する。石英容器を外部加熱式の真空加熱炉内に設置した後、石英製インペラーをガリウムに挿入する。石英製インペラーの回転速度は６ｒｐｍとする。
【００２７】
真空加熱炉を油回転真空ポンプで緩速に０．１３Ｐａまで減圧した後、１０００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を導入し、ガス置換を行う。真空加熱炉内が大気圧になった時リーク弁を開き、引続き窒素をフローする。
次に、真空加熱炉を８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２ｈ加熱保持する。
【００２８】
その後リーク弁を閉じ、真空加熱炉内を０．１３Ｐａまで油回転真空ポンプで減圧しながら１０℃／ｍｉｎで１０００℃に加熱し、その温度を２ｈ保持する。亜鉛及び鉛は蒸気となり、真空加熱炉内に設置した水冷冷却板に凝集する。
加熱終了後、炉冷し、ガリウム融液温度が５０℃になったのを確認して、真空加熱炉を開扉し、石英容器を取り出し、ろ布としてポリプロピレン製の不織布を接着固定したブフナーロートを使用し、吸引ろ過した。
【００２９】
ろ過回収した精製ガリウム中のＰｂ濃度をグロー放電質量分析計で測定したところ０．０１ｐｐｍであった。ガリウムの回収率は９９．５％であった。
〔実施例２〕
真空加熱に入る前の窒素雰囲気下での加熱を４５０℃とする以外、実施例１と同様に操作した。
【００３０】
ろ過回収した精製ガリウム中のＰｂ濃度をグロー放電質量分析計で測定したところ０．０３ｐｐｍであった。ガリウムの回収率は９９．６％であった。
〔実施例３〕
真空加熱時の温度を８００℃とする以外、実施例２と同様に操作した。
ろ過回収した精製ガリウム中のＰｂ濃度をグロー放電質量分析計で測定したところ０．０２ｐｐｍであった。ガリウムの回収率は９９．８％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のガリウムの精製方法よれば、一般的に再結晶法によって除去されていた鉛などの不純物を真空加熱精製法で除去することができ、半導体原料として使用可能な純度９９．９９９９％以上のガリウムの生産性が向上し、コスト低減が可能となる。