(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、
前記コバルト化合物のうち、コバルトの価数が２．６以上である化合物が占める割合が３０〜９０質量％であり、前記コバルトの価数が２．６以上である化合物がβ−オキシ水酸化コバルトであることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
前記活物質粉末と前記コバルト化合物からなる粉末とを、（活物質粉末）：（コバルト化合物からなる粉末）＝１００：Ｘ（ただし、２≦Ｘ≦２５）の質量比で含む請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
前記活物質粉末は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有する水酸化ニッケルを含む請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
前記コバルト化合物は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
正極と負極とセパレータと電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
前記正極が請求項１ないし４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項６】
水酸化ニッケルを含む活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを含むアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、
前記活物質粉末と前記コバルト化合物からなる粉末とを混練して活物質ペーストを製造する工程を有し、
前記コバルト化合物において、コバルトの価数が２．６以上である化合物の占める割合が３０〜９０質量％であり、前記コバルトの価数が２．６以上である化合物がβ−オキシ水酸化コバルトであるアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピュータといった携帯情報機器において、エネルギー密度が高い二次電池が切望されている。そこで、二次電池の高容量化のために、多孔性の導電性支持体に水酸化ニッケルを充填した正極が提案され、広く用いられている。しかしながら、支持体に水酸化ニッケルを充填しただけでは、活物質の利用率が低いために十分な高容量化が達成できなかった。そこで、活物質の利用率を向上させるために、水酸化ニッケル粉末に２価の水酸化コバルト粉末を添加した正極（特開昭６１−４９３７４号公報）や、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コバルト層やβ−ＣｏＯＯＨ層で被覆した正極（特開平３−７８９６５号公報）が提案されている。また、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粒子に、さらにコバルト化合物を添加した正極（特開平２０００−３４０２２１号公報）も提案されている。これらの方法はいずれも、導電剤として機能するコバルト化合物によって活物質の利用率を向上させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化コバルト粉末を添加する従来の方法では、活物質利用率を十分に向上させるためには、多量の水酸化コバルト粉末を添加する必要がある。その結果、極板中に含まれる活物質（水酸化ニッケル）の量が減少し、極板の容量が低下する。また、本発明者らの検討によれば、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コバルト層やβ−ＣｏＯＯＨ層で被覆しても、活物質を十分に向上させることができなかった。また、活物質の表面にコバルト化合物の被覆層を形成するプロセスは、コバルト化合物を単に添加する方法に比べて、工程が非常に複雑で量産には不適切であった。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明は、容量が高く生産が容易なアルカリ蓄電池用正極、およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを用いた正極において、コバルト化合物に占めるコバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物の割合を３０質量％以上とすることによって、活物質の利用率が極めて高い正極が得られることを見いだした。本発明は、この知見に基づくものである。
【０００６】
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、水酸化ニッケルを含む活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、前記コバルト化合物のうち、コバルトの価数が２．６以上である化合物が占める割合が３０質量％以上であることを特徴とする。この正極では、活物質の粉末をコバルト化合物でコーティングする必要がないため、製造が容易である。また、コバルト化合物のうち、コバルトの価数が２．６以上である化合物が占める割合が３０質量％以上とすることによって、活物質利用率を高くすることができる。
【０００７】
上記本発明の正極では、前記活物質粉末と前記コバルト化合物からなる粉末とを、（活物質粉末）：（コバルト化合物からなる粉末）＝１００：Ｘ（ただし、２≦Ｘ≦２５）の質量比で含んでもよい。この構成によれば、信頼性が高い電池を構成できる正極が得られる。
【０００８】
上記本発明の正極では、コバルトの価数が２．６以上である前記化合物がβ−オキシ水酸化コバルトであってもよい。
【０００９】
上記本発明の正極では、前記活物質粉末は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有する水酸化ニッケルを含んでもよい。この構成によれば、特性が特に高い電池を構成できる正極が得られる。
【００１０】
上記本発明の正極では、前記コバルト化合物は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有してもよい。この構成によれば、特性が特に高い電池を構成できる正極が得られる。
【００１１】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極と負極とセパレータと電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極が上記本発明のアルカリ蓄電池用正極であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明のアルカリ蓄電池用正極（以下、単に正極という場合がある）について説明する。実施形態１の正極は、導電性を有する多孔性の支持体と、支持体に充填された活物質含有物質とを含む。支持体には、発泡ニッケルなどを用いることができる。
【００１４】
活物質含有物質は、活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを含む。活物質含有物質は、活物質粉末とコバルト化合物からなる粉末とを、（活物質粉末）：（コバルト化合物からなる粉末）＝１００：Ｘ（ただし、２≦Ｘ≦２５）の質量比で含むことが好ましい。なお、活物質含有物質は、さらに金属コバルトを含んでもよい。
【００１５】
活物質粉末は、水酸化ニッケル、または水酸化ニッケルを主成分とする固溶体からなる。水酸化ニッケルの固溶体としては、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有する水酸化ニッケルを用いることができる。
【００１６】
実施形態１の正極では、活物質含有物質に含まれるコバルト化合物のうち、コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物が占める割合が３０質量％以上（好ましくは、３０質量％〜７０質量％）である。コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物としては、オキシ水酸化コバルトおよび四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができ、特に、β−オキシ水酸化コバルトを用いることが好ましい。また、コバルトの価数が２．６未満のコバルト化合物としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。上記コバルト化合物は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含有することが好ましい。
【００１７】
上記β−オキシ水酸化コバルトは、六方晶の結晶系に属する結晶であり、その（００３）面の面間隔は０．３５ｎｍ〜０．５３ｎｍの範囲内である。β−オキシ水酸化コバルトは、水酸化コバルト粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理することによって得られる。具体的には、たとえば、水酸化コバルトの粉末を、大気中、９０℃〜１３０度の範囲内の温度で１０時間〜１００時間程度加熱すればよい。
【００１８】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。実施形態２のアルカリ蓄電池は、ケースと、ケース内に封入された正極、負極、セパレータおよび電解液とを備える。正極には、実施形態１で説明した本発明の正極を用いる。正極以外の部材には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを使用できる。具体的には、負極としては、水素吸蔵合金を用いた負極やカドミウムを用いた負極を用いることができる。また、セパレータには、親水化処理を施したポリオレフィンセパレータを用いることができる。また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化リチウムを主な溶質とする比重が１．３程度のアルカリ電解液を用いることができる。
【００１９】
なお、本発明のアルカリ蓄電池は、円筒形や角形などどのような形状であってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
実施例１では、本発明のアルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を作製した一例について説明する。まず、水酸化ニッケルの粉末１００質量部（重量部）とコバルト化合物の粉末１０質量部とを水に加えて混練し、活物質ペーストを作製した。このとき、コバルト化合物としては、２価のコバルト化合物である水酸化コバルトと、３価のコバルト化合物であるβ−オキシ水酸化コバルトとを用いた。そして、コバルト化合物中のβ−オキシ水酸化コバルトの割合を１００質量％〜０質量％の範囲内で変化させた。
【００２２】
この活物質ペーストを、発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ2）に充填し、乾燥・加圧したのち、所定の寸法に切断し、理論容量が１０００ｍＡｈの正極を得た。以下、コバルト化合物中のβ−オキシ水酸化コバルトの割合が、１００質量％（水酸化コバルト：０質量％）、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２０質量％、１０質量％、０質量％（水酸化コバルト：１００質量％）である正極を、それぞれ、正極Ａ〜Ｋとする。
【００２３】
一方、水酸化ニッケルの粉末１００質量部とコバルト化合物１０質量部と水とからなるペーストを用いて比較例の正極を作製した。このとき、コバルト化合物として、β−オキシ水酸化コバルト５０質量％と水酸化コバルト５０質量％とを用いた。そして、比較例１の正極では、オキシ水酸化コバルトおよび水酸化コバルトによってコーティングされた水酸化ニッケル粉末を用いて活物質ペーストを作製し、この活物質ペーストによって正極を作製した。また、比較例２の正極では、オキシ水酸化コバルトによってコーティングされた水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを用いて活物質ペーストを作製し、この活物質ペーストによって正極を作製した。また、比較例３の正極では、水酸化コバルトによってコーティングされた水酸化ニッケル粉末とオキシ水酸化コバルト粉末とを用いて活物質ペーストを作製し、この活物質ペーストによって正極を作製した。
【００２４】
次に、作製した正極を用いてＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製したニッケル・水素蓄電池について一部分解斜視図を図１に示す。実施例１のニッケル・水素蓄電池１０は、負極端子を兼ねるケース１１と、ケース１１内に封入された正極板１２、負極板１３、電解液およびセパレータ１４と、安全弁を備える封口板１５とを備える。セパレータ１４は、正極板１２と負極板１３との間に配置されている。
【００２５】
正極板１２には、上述した正極板のいずれかを用いた。負極板１３には、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ、Ｍｍ：ミッシュメタル）を含む負極板を用いた。セパレータ１４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いた。電解液には、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に、２０ｇ／ｌの濃度となるように水酸化リチウムを溶解させた電解液を用いた。ニッケル・水素蓄電池１０を作製するために、まず、セパレータ１４を挟むように正極板１２と負極板１３とを対向させて渦巻き状に巻き、ケース１１に挿入した。その後、電解液２．０ｃｍ3をケース１１に注液し、封口板１５で封口した。このようにして、ニッケル・水素蓄電池１０を作製した。以下、正極Ａ〜Ｋを用いた電池を電池Ａ〜Ｋとし、比較例１〜３の正極を用いた電池を比較電池１〜３という。
【００２６】
次に、作製した電池について１０サイクルの充放電を行った。充放電は、２００ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１２０％になるまで充電したのち、２００ｍＡの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとして行った。そして、１０サイクル目の放電容量を測定し、活物質利用率を算出した。活物質利用率は、活物質利用率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（電池理論容量）の式から算出した。
【００２７】
コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物がコバルト化合物全体に占める比率と、活物質利用率との関係について、図２に示す。図２の縦軸は、コバルト化合物全体に占めるコバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物が５０質量％である電池Ｆの活物質利用率を１として規格化した値を示している。図２から明らかなように、コバルト化合物全体に占める、コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物の比率が３０質量％以上の電池Ａ〜Ｈは、電池Ｉ〜Ｋおよび比較電池１〜３に比べて活物質利用率が高かった。
【００２８】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で作製した電池を用いて電池の保存特性を評価した一例について説明する。具体的には、実施例１で作製した電池について、放電後、６５℃の環境下に放置して７２時間おきに電池の電圧を測定した。電池Ａ、Ｉ、ＪおよびＫと、比較電池１〜３について、電池電圧の経時変化を図３に示す。電池Ｂ〜Ｈについては電池Ａと同様の挙動を示したため、図示を省略する。
【００２９】
図３から明らかなように、本発明の電池Ａ〜Ｈは、良好な保存特性を示した。この理由は明確ではないが、現在のところ、コバルト化合物に含まれるオキシ水酸化コバルトの割合を３０質量％以上とすることによって、コバルトの反応性が高まって未反応の水酸化コバルトが減ったためであると考えられる。一方、電池Ｉ、ＪおよびＫでは、未反応の水酸化コバルトが電解液中に溶出し、その導電性化合物がセパレータの表面に析出したために保存特性が低下したものと考えられる。
【００３０】
（実施例３）
実施例３では、本発明のアルカリ蓄電池を作製した他の一例について説明する。
【００３１】
実施例３では、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物の粉末との質量比を変化させて活物質ペーストを作製し、これを用いて正極を作製した。具体的には、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物の粉末との質量比を、１００：０、１００：１、１００：２、１００：３、１００：５、１００：１０、１００：１５、１００：２０、１００：２５、１００：３０、および１００：３５に変化させて、理論容量１０００ｍＡｈの正極Ｌ〜Ｖを作製した。なお、コバルト化合物に占める、コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物の比率は５０質量％とした。
【００３２】
次に、作製した正極を用いて実施例１と同様の方法でニッケル・水素蓄電池を作製した。そして、各電池について実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。
【００３３】
水酸化ニッケル粉末に対するコバルト化合物の粉末の質量と放電容量との関係について、図４に示す。図４の横軸は、水酸化ニッケル粉末の質量を１００として規格化したコバルト化合物の粉末の質量を示している。また、図４の縦軸は、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物の粉末との質量比が１００：１５である電池Ｒの放電容量を１として規格化した値を示している。図４から明らかなように、活物質粉末（水酸化ニッケル粉末）とコバルト化合物の粉末との質量比が、１００：２〜１００：２５の場合には、放電容量が高かった。
【００３４】
なお、実施例３では、コバルト化合物全体に占める、コバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物の比率が５０質量％である場合について説明したが、コバルトの価数が２．６以上であるコバルト化合物の比率が５０質量％より大きい場合においても、活物質粉末とコバルト化合物の粉末との質量比が１００：２〜１００：２５の場合には、同様の効果が得られた。
【００３５】
なお、上記各実施例では、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物の粉末とを用いてペーストを作製する例について述べたが、これらに金属コバルトを混合してペーストを作製しても同様の効果が得られた。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ蓄電池用正極によれば、容量が高く生産が容易なアルカリ蓄電池用正極が得られる。この正極を用いることによって、容量が高いアルカリ蓄電池を低コストに製造できる。さらに、この正極を用いることによって、良好な保存特性を示す信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のアルカリ蓄電池について一例を模式的に示す一部分解斜視図である。
【図２】  実施例１で作製した電池についてコバルト化合物に占めるコバルトの価数が２．６以上のコバルト化合物の比率と活物質利用率との関係を示すグラフである。
【図３】  実施例１で作製した電池について保存特性の評価結果を示すグラフである。
【図４】  実施例３で作製した電池についてコバルト化合物の比率と放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  アルカリ蓄電池
１１  ケース
１２  正極板
１３  負極板
１４  セパレータ
１５  封口板
【図１】
0004061048.tif 000002
【図２】
0004061048.tif 000003
【図３】
0004061048.tif 000004
【図４】
0004061048.tif 000005