(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、有機ポリイソシアネート類（ａ２）、および少なくとも１個の水酸基を含有するポリアルキレングリコール類（ａ３）を反応してなるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、３級窒素含有反応性単量体の有機酸塩、無機酸塩および４級化物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）および（メタ）アクリロイルモルホリン（Ｃ）を含有してなる水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ３）が下記一般式（１）：Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）n−ＯＲ（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を、ｎは３〜５０の整数を示す。）で表される化合物である請求項１記載の水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比率が、（Ａ）成分５〜７０重量％、（Ｂ）成分５〜７０重量％および（Ｃ）成分５〜７０重量％である請求項１または２記載の水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる水性インク受容層が設けられた印刷基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷基材に関する。詳細には、かかる本発明の樹脂組成物は、インクジェットプリンタなどに用いられる印刷基材の水性インク受容層に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット方式のプリンタは飛躍的な発展を遂げ、オフィスや家庭で使用されるパーソナルコンピューターからの出力機器として広く普及している。しかし、このように普及したインクジェットプリンタの多くは、水を溶剤としたインクが用いられているため、ＯＨＰシート等のプラスチック基材にはそのままでは印刷できない。そこでインクジェットプリンタで印刷できるように水性インク受容層を設けたＯＨＰシート等が市販されている。
【０００３】
現在、市販されているインクジェットプリンタ用ＯＨＰシート等の受容層には水溶性ポリマーや、フィラーをポリマーに分散させたものなどが用いられている。しかし、受容層に用いられる水溶性ポリマー等は、水への溶解性が高く、印刷画像に水がかかると画像がにじんだり、受容層が破壊される等の問題がある。また、水溶性ポリマー等は吸湿性が高いものが多く、フィルムを重ねて保管するとブロッキングしてしまうという問題もある。
【０００４】
そこで、前記耐水性、耐ブロッキング性を改善するため活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて受容層に架橋構造を導入する方法も検討されている。しかし、通常のポリエステル系ウレタンアクリレートや、多官能アクリルモノマーからなる活性エネルギー線硬化性樹脂は親水性が低いため、水性インクのセット性、定着性が十分に得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記実情に鑑み、水性インクのセット性、定着性が良好で、しかも耐水性、耐ブロッキング性にも優れた受容層を形成しうる水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）、有機ポリイソシアネート類（ａ２）、および少なくとも１個の水酸基を含有するポリアルキレングリコール類（ａ３）を反応してなるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、３級窒素含有反応性単量体の有機酸塩、無機酸塩および４級化物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）および（メタ）アクリロイルモルホリン（Ｃ）を含有してなる水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；さらには基材上に、前記樹脂組成物の硬化物からなる水性インク受容層が設けられた印刷基材に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）｛なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下、（メタ）とは同様意味である。｝は、上記のように（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）成分から構成される反応生成物である。
【０００９】
（ａ１）成分は水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、その分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する各種のものが該当する。具体例としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどや、これら水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの水酸基にε−カプロラクトン等を付加した化合物などがあげられ、これらはそれぞれ単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００１０】
有機ポリイソシアネート類（ａ２）成分としては、分子内に反応性のイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定はされないが、本発明では分子内に反応性のイソシアネート基が３個以上有するものが好ましい。その具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
（ａ３）成分のポリアルキレングリコール類は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種のものを特に制限なく使用できる。かかるポリアルキレングリコール類（ａ３）としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやこれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、さらにはこれらのモノアルキルエーテル体等があげられる。これらのポリアルキレングリコール類（ａ３）のなかでも、ポリオキシエチレンの繰り返し単位を有するものが好ましい。特に、一般式（１）：Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）n−ＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４程度の低級アルキル基を、ｎは３〜５０の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコール類が好適である。殊に、一般式（１）で表されるポリエチレングリコール類の中でもＲが低級アルキル基のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好適である。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、反応性官能基を片末端にのみ有するため、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中でのポリエチレングリコール鎖の自由度が大きくなり、親水性がより強くなって吸水速度が高まり、インクのセット性が向上する。
【００１２】
ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中を構成する前記（ａ１）成分の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のアクリル当量が３００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル程度になるように調整するのが好ましい。当該アクリル当量が小さくなると受容層の架橋度が高くなり、水性インクのセット性が不十分になる傾向があることから当該アクリル当量は５００ｇ／モル以上とするのがより好ましい。また当該アクリル当量が大きくなると架橋度が低くなり、受容層の耐水性が低下する傾向があることから、当該アクリル当量は２０００ｇ／モル以下とするのがより好ましい。
【００１３】
ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中の（ａ２）成分の使用量は、〔（ａ２）成分のイソシアネート基の当量〕／〔（ａ１）成分および（ａ３）成分の水酸基の当量の合計〕＝１以下となるように調整するの好ましい。すなわち、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）にイソシアネート基が残存しないように各成分を調整する。当該比率が１を超える場合には、本発明の組成物の貯蔵安定性の点で好ましくない。
【００１４】
また、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の（ａ３）成分の使用量は、通常、重量比で（ａ３）成分／｛（ａ１）成分＋（ａ２）成分＋（ａ３）成分｝＝０．１〜０．８となるように調整するのが好ましい。当該比率が小さくなると親水性が不足傾向にあることから、当該比率を０．３以上とするのが受容層における水性インクのセット性、定着性が良好な点で好ましい。また当該比率が大きくなると架橋密度が低下して硬化が不十分となる傾向や、十分硬化させても受容層の耐水性が低下する傾向にあることから当該比率を０．７以下とするのが好ましい。
【００１５】
以下、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造法につき説明する。製造法は、特に制限されず、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分をそれぞれ前記使用割合で反応させればよい。反応温度は４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃であり、全反応時間は４〜１２時間程度である。なお、反応の終了はイソシアナート残基をＩＲで定量することにより容易に確認しうる。上記のウレタン化反応に際しては、反応促進のためにオクチル酸第一スズなどの公知のウレタン化触媒を使用するのが好ましい。また、ウレタン化反応に際し（ａ１）成分の重合を防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用したり、エアーシールを行うのがよい。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、３級窒素含有反応性単量体の有機酸塩、無機酸塩および４級化物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である。３級窒素含有反応性単量体の有機酸塩および無機酸塩は、３級窒素含有反応性単量体を有機酸塩や無機酸塩等の酸成分により造塩させたものであり、３級窒素含有反応性単量体の４級化物とは３級窒素含有反応性単量体を４級化剤により４級化して４級アンモニウム塩含有反応性単量体としたものである。
【００１７】
３級窒素含有反応性単量体の具体例としては、たとえば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、３級窒素含有反応性単量体を造塩する有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸などがあげられ、無機酸としては硫酸、塩酸などがあげられ、また、３級窒素含有反応性単量体を４級化する４級化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル等が挙げられる。これら酸成分、４級化剤は単独または組み合わせて使用できる。
【００１８】
前記（Ｂ）成分は、全ての３級窒素含有反応性単量体が造塩および／または４級化していてもよく、一部が造塩および／または４級化していてもよい。ただし、３級窒素含有反応性単量体の造塩率および／または４級化率が小さい場合には、受容層が水性インクを吸収しにくいため、十分なセット性、定着性を得るには、前記酸成分および／または４級化剤を３級窒素含有反応性単量体１モル部に対し、０．１モル部以上、さらには０．２モル部以上用いるのが好ましい。なお、本発明の組成物の調製にあたり、（Ｂ）成分の配合は、３級窒素含有反応性単量体を酸成分および／または４級化剤により予め造塩および／または４級化したものを用いてもよく、３級窒素含有反応性単量体と酸成分および／または４級化剤をそれぞれ加え組成物中で造塩および／または４級化してもよい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（メタ）アクリロイルモルホリン（Ｃ）を含有してなる。これら各成分の配合比率は特に制限されないが、（Ａ）成分５〜７０重量％程度、（Ｂ）成分５〜７０重量％程度および（Ｃ）成分５〜７０重量％程度にするのが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分が少なくなると架橋が不十分となり受容層の耐水性が得られない傾向があることから（Ａ）成分は１５重量％以上にするのがより好ましい。また（Ａ）成分が多くなると受容層のインクの定着性が悪くなる傾向があることから（Ａ）成分は６０重量％以下とするのがより好ましい。（Ｂ）成分が少なくなると受容層のインクの定着性が悪くなる傾向があることから（Ｂ）成分は２０重量％以上にするのがより好ましい。また（Ｂ）成分が多くなると受容層の耐水性が悪化する傾向があることから（Ｂ）成分は５０重量％以下とするのがより好ましい。（Ｃ）成分が少なくなると受容層の耐ブロッキング性が悪化する傾向があることから（Ｃ）成分は１０重量％以上にするのがより好ましい。また（Ｃ）成分が多くなると受容層の耐水性が悪化する傾向があることから（Ｃ）成分は５０重量％以下とするのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には必要に応じて、反応性希釈剤を配合してもよい。反応性希釈剤としては特に以下に示すような水溶性の反応性希釈剤が好ましい。具体例としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。これらの反応性希釈剤の使用割合は、本発明の組成物の３０重量％以下とするのが好ましい。
【００２２】
上記各成分を配合して得られた本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線として電子線等により当該樹脂組成物を硬化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線による当該樹脂組成物を硬化させる場合には、当該樹脂組成物１００重量部に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有することができる。光重合開始剤としては、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれも、商品名，チバガイギー社製）、ベンゾフェノン、等の各種の公知のものを使用できる。また、必要に応じて、上記以外に重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を逸脱しない範囲で目的に応じて含有してもよい。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は各種有機溶剤や水で希釈してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、当該組成物を塗工、硬化して得られる受容層のブロッキング防止やインク乾燥性の向上を目的とし、公知のフィラーを添加しても良い。その具体例としては、たとえばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子などがあげられる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工され後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化され基材上に当該樹脂組成物の硬化物からなる水性インク受容層を形成する。かかる水性インク受容層を設ける基材は、インクジェットプリンタなどの水性インクが用いられる印刷基材として使用される。なお、基材としては、一般的な、プラスチック、紙等を使用できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水性インク受容層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、水性インクのセット性、定着性が良好で、しかも耐水性、耐ブロッキング性に優れた受容層を有する被印刷基材を提供できる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも重量基準である。
【００２７】
合成例１
撹拌機、温度計、空気吹き込み管および還流冷却器を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体１９３．１部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量１０００）３２１．９部、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．５部、４−メトキシフェノール０．６部および重合禁止剤（和光純薬工業製、商品名Ｑ−１３０１）０．０１２部を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第一スズ０．２４部を添加し系内を７５〜８０℃まで昇温し、１．５時間保温した。その後、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．５部を加え、さらに２時間保温し、ポリウレタンアクリレート（以後、これをＵＡ−１という）を得た。
【００２８】
合成例２
撹拌機、温度計、空気吹き込み管および還流冷却器を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体３２９．０部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４００）２２６．２部、ヒドロキシプロピルアクリレート７２．４部、４−メトキシフェノール０．７部および重合禁止剤（和光純薬工業製、商品名Ｑ−１３０１）０．０１４部を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第一スズ０．２８部を添加し系内を７５〜８０℃まで昇温し、１．５時間保温した。その後、ヒドロキシプロピルアクリレート６１．３部を加え、さらに２時間保温し、ポリウレタンアクリレート（以後、これをＵＡ−２という）を得た。
【００２９】
比較合成例１
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート３７７．９部、１，４ブタンジオールアジペート（水酸基価２２４）４２５．０部を仕込んだ。次いで撹拌を行いながらオクチル酸第一スズ０．４部を添加し系内を７５〜８０℃まで昇温し、１．５時間保温した。その後、４−メトキシフェノール１．０部、ヒドロキシエチルアクリレート１９１．２部を加え、さらに２時間保温し、ポリウレタンアクリレート（以後、これをＵＡ−３という）を得た。
【００３０】
実施例１
合成例１で得たＵＡ−１を３１部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３１部、アクリル酸７部、アクリロイルモルホリン３１部、ベンゾフェノン２部および光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製，商品名イルガキュア１８４）３部を混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
【００３１】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１において、各成分の種類またはその使用量を表１に示したように換えた他は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
【００３２】
（印刷基材の製造）
上記ワニスを、バーコーター＃１２でＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件で５回照射し、ＰＥＴフィルム上に水性インク受容層を設けた印刷フィルムを得た。かかる印刷フィルムの水性インク受容層にバブルジェットプリンタ（ＢＪＣ―７００Ｊ、キャノン社製）で印刷を行った。こうして得られた印刷フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（インクセット性）
印刷終了後、直ちに印刷面を指でこすり、外観を以下の基準で評価した。
○：完全にセットしている（指にインクがつかない）。
△：若干セットしていない（指にインクがつく）。
×：ほとんどセットしていない。
【００３４】
（インク定着性）
印刷フィルムを３分間水に浸けた後、印刷画像を以下の基準で評価した。
○：印刷画像に変化が無い。
△：印刷画像が薄くなっている。
×：印刷画像が消えた。
【００３５】
（受容層耐水性）
印刷フィルム（未印刷）を３分間水に浸けた後、外観を以下の基準で評価した。
○：外観に変化がない。
△：受容層が膨潤するが乾燥したら元に戻る。
×：受容層が溶解（膨潤）し、元の外観に戻らない。
【００３６】
（耐ブロッキング性）
印刷フィルム（未印刷）の受容層面にＰＥＴフィルムをかぶせ１ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ３時間後ＰＥＴフィルムを剥がしたときの受容層の状態を以下の基準で評価した。
○：抵抗なくＰＥＴフィルムがはがれる。
△：抵抗があるがＰＥＴフィルムがはがれる。
×：抵抗があり、受容層の一部がＰＥＴフィルムに転写されている。
【００３７】
【表１】
0004061445.tif 000002
【００３８】
表１中、ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＢＰ：ベンゾフェノン、Ｉｒ１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製光開始剤イルガキュア１８４を示す。＊１：受容層が溶解したため判別できない。