(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、又は金属板と金属板とを貼着・積層するための接着剤であって、
エポキシ樹脂（ａ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ａ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するための接着剤であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）を合計で５〜１５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）とブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とが重量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝１／４〜４／１であることを特徴とする請求項３記載の接着剤。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）１００重量部中にエポキシ樹脂（ａ１）を６０〜１００重量部含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の接着剤。
【請求項６】
白色顔料を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の接着剤。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）以外のポリマー（ａ２）が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の接着剤。
【請求項８】
ポリマー（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）以外のポリマー（ａ２）が、水酸基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の接着剤。
【請求項９】
プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に請求項２ないし８いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項１０】
プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする請求項９記載の接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されていることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
【請求項１２】
請求項１１記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、又は金属板と金属板とを貼着し、積層するための接着剤に関し、詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して積層する際に用いられる接着剤に関する。
さらに、本発明は、上記接着剤の利用に関し、詳しくは印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食物や飲料（以下、飲料等という）を保存し収容する缶の内・外面は、それぞれ耐食性、装飾性等を付与する目的で各種の塗装や印刷が施されている。ところで、飲料等用の缶は、その形態から大きく３ピース缶と２ピース缶とに分類できる。３ピース缶は、円筒状の側面部、即ち缶胴部と、底部と蓋部とからなる。一方、２ピース缶は、一体化した缶胴部・底部、即ち有底缶胴部と、蓋部とからなる。
これら缶のうち３ピース缶の缶胴部は、一般に予め所定の大きさに切った金属板に、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布した後、一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端面を接着、溶接等することによって形成される。その後、円筒状の缶胴部の上端部及び下端部を縮める加工（ネックイン加工）が施される。
一方、これら缶のうち２ピース缶の一体化した缶胴部・底部は、一缶分の金属板を有底円筒状にした後、内面塗料及び外面下塗り塗料を塗布した後、外面側に印刷層を設け、該印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布し、形成される。
【０００３】
近年、２ピース缶、３ピース缶いずれの場合も、金属に直に塗料を塗布したり、インキを印刷したりする上記の方法の他に、缶胴部の金属の内・外面をプラスチックフィルムで被覆する方法が提案されている。
例えば、２ピース缶の有底缶胴部は、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に金属外面被覆用プラスチックフィルムをそれぞれ積層し、両面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を得た後、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶分毎に打ち抜き、打ち抜いたものを有底円筒状にし、次いで円筒部の外面に、印刷層を設け、その印刷層の上に外面仕上げ塗料を塗布することによって形成される。
【０００４】
一方、３ピース缶の缶胴部は、外面被覆用のプラスチックフィルムの一方の面に仕上げ用塗料層を、外面被覆用のプラスチックフィルムの他方の面に印刷層を設け、該印刷層上に接着剤層を設けてなる金属外面被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを得、金属板の一方の面に金属内面被覆用プラスチックフィルムを、金属板の他方の面に前記金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層をそれぞれ積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を得、該プラスチックフィルム被覆金属板を一缶毎の大きさの四辺形に切断し、次いでその四辺形の金属板を円筒状に丸め、端部を接着、溶接等することによって形成される。
【０００５】
３ピース缶の缶胴部形成に際し、金属板に金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムを積層せしめる場合、まず金属板と金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムとを重ね合わせつつ１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着した後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させる必要がある。
しかし、ポリエチレンテレフタレートに代表されるプラスチックフィルムは、積層時の上記のような温度条件において収縮してしまう。プラスチックフィルムが収縮すると、プラスチックフィルムと金属板との間に位置する印刷層及び接着剤が端部においてプラスチックフィルムの外にはみ出してしまうこととなる。一般に接着剤層は印刷層に比して厚いので、端部におけるはみ出しも印刷層に比して顕著になる。
接着剤が熱圧着時の温度条件で端部からはみ出してしまうと、圧着の際に使用するロールの表面に付着し、その結果ロール表面の付着物が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面を汚してしまうこととなる。
【０００６】
ところで、金属外面被覆用接着剤層付きプラスチックフィルムに使用される接着剤は、金属とプラスチックフィルムとを貼着する機能を担うばかりでなく、酸化チタン等の白色顔料を含有することにより貼着後金属地を隠蔽し、印刷層の美粧性を引き立てる機能をも担う。
熱圧着時及びその後の加熱時にプラスチックフィルムが収縮し、プラスチックフィルムの端部から接着剤がはみ出したり、はみ出した接着剤が積層中のプラスチックフィルム被覆金属板表面に付着すると、接着剤が白色顔料を含有しているが故に目立ち、積層物の外観を著しく損なうこととなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、又は金属板と金属板とを貼着し、積層するための接着剤であって、貼着・積層時に端部からはみ出さない接着剤を提供すること、及び金属板との貼着・積層時に端部からはみ出したりしない接着剤層を印刷層の設けられたプラスチックフィルムの印刷層上に形成してなる接着剤層付きプラスチックフィルム、並びに該接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着し、積層してなるプラスチックフィルム被覆金属板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、解離温度の異なるブロック化剤でブロックされてなる２種類のブロック化イソシアネート化合物を接着剤に用いることにより、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、又は金属板と金属板とを貼着・積層するための接着剤であって、
エポキシ樹脂（ａ１）を必須成分とする数平均分子量５０００〜３００００のポリマー（Ａ）と、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とする接着剤である。
【０００９】
第２の発明は、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するための接着剤であることを特徴とする第１の発明に記載の接着剤である。
【００１０】
第３の発明は、ポリマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）を合計で５〜１５重量部含有することを特徴とする第１又は第２の発明記載の接着剤である。
【００１１】
第４の発明は、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）とブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とが重量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝１／４〜４／１であることを特徴とする第３の発明記載の接着剤である。
【００１２】
第５の発明は、ポリマー（Ａ）１００重量部中にエポキシ樹脂（ａ１）を６０〜１００重量部含有することを特徴とする第１ないし第４の発明いずれか記載の接着剤である。
【００１３】
第６の発明は、白色顔料を含有することを特徴とする第１ないし第５いずれか記載の接着剤である。
【００１４】
第７の発明は、ポリマー（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）以外のポリマー（ａ２）が、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリウレタンであることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の接着剤である。
【００１５】
第８の発明は、ポリマー（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）以外のポリマー（ａ２）が、水酸基を有するポリエステルであることを特徴とする第１ないし第７の発明いずれか記載の接着剤である。
【００１６】
第９の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層が設けられ、該印刷層上に第２ないし第８の発明いずれか記載の接着剤を用いてなる接着剤層が設けられていることを特徴とする接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００１７】
第１０の発明は、プラスチックフィルムの非印刷層側にトップコート層が設けられていることを特徴とする第９の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムである。
【００１８】
第１１の発明は、第９又は第１０の発明記載の接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層上に金属板が積層されていることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
【００１９】
第１２の発明は、第１１の発明に記載のプラスチックフィルム被覆金属板を用いてなる飲料用缶である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）について説明する。
エポキシ樹脂（ａ１）は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が４０００〜３００００であること重要であり、７０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが４０００未満だと、塗装に適する粘度における接着剤の固形分が高くなり、一方Ｍｎが３００００を越えると塗装に適する粘度接着剤の固形分が低くなるので目標とする塗膜量を確保することが困難となる。
また、エポキシ樹脂（ａ１）の軟化点は、１００〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましい。軟化点が１００℃未満だと、接着剤を塗布・乾燥させ巻き取った場合にブロッキングを生じやすく、一方軟化点が１６０℃を越えると溶剤への溶解性が低下する結果接着剤としての安定性が損なわれ易い。
具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１０１０（Ｍｎ＝約８０００、軟化点＝約１５０℃）、旭チバ（株）製の「ＡＥＲ６００９（Ｍｎ＝約５０００、軟化点＝約１３０℃）、旭電化工業（株）製の「ＥＰ−５９００（Ｍｎ＝約６０００、軟化点＝約１４０℃）、東都化成（株）製の「ＹＤ−０２０（Ｍｎ＝約１００００、軟化点＝約１５０℃）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着剤は、上記したエポキシ樹脂（ａ１）の他に数平均分子量１０００〜３００００のポリマー（ａ２）を含有することができ、該ポリマー（ａ２）はイソシアネート基と反応し得る官能基を有することが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）に比して可撓性に富むことが好ましい。
このようなポリマー（ａ２）としては、イソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基やアミノ基等を有するポリウレタン、同様の官能基を有するポリエステル、同様の官能基を有するアクリル系（共）重合体等が挙げられ、中でもポリウレタン又はポリエステルが好ましい。
【００２２】
本発明において用い得るポリマー（ａ２）のうちポリエステルは、常法に従い得ることができる。
例えば、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類やバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめたり、又は環状エステル化合物を開環重合せしめたりしてポリエステルポリオールを得ることができる。
【００２３】
本発明において用いるポリマー（ａ２）のうちポリウレタンも、常法に従い得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
【００２４】
ポリマー（ａ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するものであればよく、比較的低分子量のジオールの他、一般にポリウレタンの合成に供される比較的高分子量のジオール成分等が用いられる。
低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
また、高分子量ジオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどを重合または共重合してなるポリエーテルポリオール類；
バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
なお、高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００２６】
ポリマー（ａ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類や、３官能のイソシアネート類も必要に応じて使用することが出来る。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が、
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が、
また、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ポリマー（ａ２）のうちポリウレタンを得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類を使用できる。
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
また、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。
【００２８】
更には、ポリマー（ａ２）のうちポリウレタンを得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００２９】
本発明は上記したように解離温度の異なるブロック化剤でブロックされてなる２種類のブロック化イソシアネート化合物を用いることが大きな特徴である。即ち、８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化されてなるブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）（以下、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）という）と、１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）（以下、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とを用いることによって、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮を抑制し得る。
【００３０】
低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）だけを用いると、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮は抑制し得るので、接着剤層の端がプラスチックフィルムからはみ出すことはないが、貼着・積層後プラスチックフィルム被覆金属板に高度な加工を加えると、金属板と接着剤層との界面で剥離したり、接着剤層と印刷層との界面で剥離したり、印刷層とプラスチックフィルムとの界面で剥離したりする（以下、高度な加工を加えた後の密着性を加工密着性という）。
他方、高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）だけを用いると、低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）だけを用いる場合に比して加工密着性は多少向上するものの、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなってしまう。
低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）及び高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）は合計で、ポリマー（Ａ）１００重量部に対して  ５〜１５重量部用いることが好ましく、７〜１０重量部用いることが好ましい。
また、低温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）と高温解離ブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）とは、重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝１／４〜４／１の比で用いることが好ましい。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、ポリマー（ａ２）のうちポリウレタンを得る際に用いることのできる芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知の種々のジイソシアネート類と同様のイソシアネート化合物を使用することが出来る。
【００３２】
本発明で用いる低温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１）は、上記種々のイソシアネート化合物を８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、８０〜１００℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものが好ましい。
８０〜１２０℃で解離し得るブロック化剤としては、マロン酸ジエチル（解離温度：８０℃、以下同様）、アセト酢酸メチル（約８０℃）等のβ−ジケトンや、解離温度約１２０℃のヒンダードアミン等が挙げられ、β−ジケトン（約８０℃）が好ましい。
【００３３】
本発明で用いる高温解離のブロック化イソシアネート化合物（ｂ２）は、上記種々のイソシアネート化合物を１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤でブロック化してなるものであり、１３５〜１４５℃で解離し得るブロック化剤でブロックしてなるものが好ましい。
１３０〜１６０℃で解離し得るブロック化剤としては、メチルエチルケトオキシム（解離温度：約１４０℃、以下同様）、ε−カプロラクタム（約１６０℃）等が挙げられ、メチルエチルケトオキシム（約１４０℃）が好ましい。
【００３４】
また、本発明の接着剤は、その他必要に応じて種々の顔料や種々の添加剤を含有することができる。
顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、貼着・積層後金属地を隠蔽しようとする場合には、白色で隠蔽性に優れる酸化チタンを含有するとこが好ましい。
【００３５】
上記した本発明の接着剤は、基材又は被着体に塗布・乾燥後タックフリーの状態になることが重要であり、タックフリーの状態にした後、基材と被着体とを加熱・加圧下に貼着・積層することができる。
基材又は被着体としては、プラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルム、金属板等が挙げられ、プラスチックフィルムと金属板、プラスチックフィルムとプラスチックフィルム、プラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと印刷層を設けたプラスチックフィルム、印刷層を設けたプラスチックフィルムと金属板、金属板と金属板との貼着・積層等に適用でき、特にプラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層する際に好適に使用することができる。
プラスチックフィルムと金属板とを印刷層を介して貼着・積層するには、
（１）  印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層上に接着剤層を設け、接着剤層付きプラスチックフィルムを得、該接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを接触せしめ、加熱・加圧し、接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層することもできるし、
（２）  印刷層を設けたプラスチックフィルムの印刷層と、接着剤層を設けた接着剤層付き金属板の接着剤層とを接触せしめ、加熱・加圧し、印刷層付きプラスチックフィルムと接着剤層付き金属板とを貼着・積層することもできるが、前者が好ましい。
そこで、次に金属板との貼着・積層に供される接着剤層付きプラスチックフィルムについて説明する。
【００３６】
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、プラスチックフィルムと、印刷層と、上述の接着剤から形成される接着剤層とがこの順序で積層されてなるものであり、プラスチックフィルムの印刷層とは接していない方の側、即ち非印刷層側にトップコート層が設けられていてもよい。プラスチックフィルムの一方の面にトップコート層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ちトップコート層を設けていない側に印刷層を設け、次いで該印刷層の上に接着剤層を設けても良いし、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、次いで該プラスチックフィルムの背面、即ち非印刷層側にトップコート層を設け、その後印刷層上に接着剤層を設けても良い。
【００３７】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げれる。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が、またポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、飲料缶用としてはポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３８】
印刷層は、プラスチックフィルムの一方の面にグラビア印刷、フレキソ印刷等にてインキを印刷・乾燥することにより得られる。
印刷に供される印刷インキとしては、種々のものが用いられるが、耐水性、耐ボイル・レトルト性等の観点から、ポリウレタンをバインダーとするインキが好ましい。
印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（ａ２）のうちのポリウレタンと同様にして得ることができる。即ち、印刷インキに好適なポリウレタンは、ポリマー（Ａ）の場合と同様に、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジオール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又はアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としてのジアミン化合物とジオール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としてのジアミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのジオール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
使用し得るポリオール、ポリイソシアネート化合物等は、上記ポリマー（Ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００３９】
印刷層を設けたプラスチックフィルムを得た後、その印刷面側に上記した接着剤をスプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リップコーターなどにより塗布し、タックフリーになるように加熱乾燥し、接着剤層付きプラスチックフィルムを得る。加熱乾燥後の状態において接着剤層をタックフリーの状態にすることによって、接着剤層付きプラスチックフィルムを巻き取り保存等することができる。この接着剤層付きプラスチックフィルムは、飲料等用の缶の外面側に用いられる。
【００４０】
得られた接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、１５０〜２１０℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、１８０〜２３０℃で１〜数分間加熱し、接着剤を十分に硬化させることにより、プラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。
プラスチックフィルム被覆金属板を得る場合、予め内面側がプラスチックフィルムで被覆された金属板を用いても良いし、外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムと金属板とを貼着・積層するのと同時に金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良いし、あるいは金属板の一方の面に外面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層した後、金属板の他方の面に内面用の接着剤層付きプラスチックフィルムを貼着・積層しても良い。
本発明のプラスチックフィルム被覆金属板に用いられる金属板の素材としては、例えば鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あらかじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライマーが形成されていてもよい。
上記のようにして得た内・外面をプラスチックフィルムで被覆した金属板を用いて３ピ−ス缶の缶胴部を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
【実施例１】
数平均分子量（以下、Ｍｎという）が約８０００のエポキシ樹脂（ａ１）７０部、水酸基を有するＭｎが約３０００のポリウレタン樹脂（ａ２）３０部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをマロン酸ジエチルでブロックしたイソシアネート化合物（ｂ１）６部、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたイソシアネート化合物（ｂ２）４部と酸化チタン１１０部を混合し、接着剤を得た。尚、上記エポキシ樹脂（ａ１）７０部とポリウレタン樹脂（ａ２）３０部との混合物は、Ｍｎ＝７０００であった。
得られた接着剤を、印刷層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面側に乾燥塗膜厚み１０μｍになるようにロールコートして、１５０℃の熱風を１０秒間吹きつけて溶剤を蒸発乾燥させ、接着剤層付きプラスチックフィルムを得た。
この接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめつつ、２００℃に加熱したロール間を通過させ熱圧着せしめた後、２１０℃で２分間加熱し、プラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４２】
【実施例２】
実施例１で用いたブロック化イソシアネート化合物を（ｂ１）：（ｂ２）＝８部：２部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４３】
【実施例３】
実施例１で用いたブロック化イソシアネート化合物を（ｂ１）：（ｂ２）＝２部：８部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４４】
【実施例４】
実施例１で用いたエポキシ樹脂（ａ１）を６０部、ポリウレタン樹脂（ａ２）を４０部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４５】
【実施例５】
実施例１で用いたエポキシ樹脂（ａ１）を１００部、ポリウレタン樹脂（ａ２）を０部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４６】
【比較例１】
実施例１で用いたエポキシ樹脂（ａ１）を３０部、ポリウレタン樹脂（ａ２）を７０部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。尚、エポキシ樹脂（ａ１）３０部とポリウレタン樹脂（ａ２）７０部との混合物のＭｎは４５００であった。
【００４７】
【比較例２】
実施例１で用いたブロック化イソシアネート化合物を（ｂ１）：（ｂ２）＝１０部：０部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４８】
【比較例３】
実施例１で用いたブロック化イソシアネート化合物を（ｂ１）：（ｂ２）＝０部：１０部とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックフィルム被覆金属板を得た。
【００４９】
実施例１〜５並びに比較例１〜３で得られたプラスチックフィルム被覆金属板について、プラスチックフィルム端部における印刷層及び接着剤のはみ出しの程度、並びに耐水性試験を行った結果を表１に示す。
印刷層及び接着剤のはみ出しの程度は目視にて評価し、耐水性試験はプラスチックフィルム被覆金属板を直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍのキャップ状に成形加工したものを、１２５℃の加圧水蒸気下の湯中に３０分間浸漬し、浸漬後の状態を評価した。
【００５０】
【表１】
0004061843.tif 000002
【００５１】
表１の実施例から明らかなように、エポキシ樹脂を必須成分とする特定の数平均分子量を有するポリマー（Ａ）、及び特定の解離温度を呈する２種類のブロック化イソシアネート化合物（ｂ１、ｂ２）を含有する接着剤を用いることによって、印刷層及び接着剤のはみ出しの程度が少ないプラスチックフィルム被覆金属板を得ることができ、しかもプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は、耐水性試験後においても何の変化も認められず良好であった。
これに対し、比較例のようにポリマー（Ａ）の数平均分子量が適切ではない場合や、ブロック化イソシアネート化合物（ｂ１、ｂ２）をどちらか一種類しか用いない場合には、印刷層及び接着剤のはみ出しが著しかったり、そのプラスチックフィルム被覆金属板から形成したキャップ状の成形物は耐水性が著しく悪かったりした。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって、美粧性と耐水性に優れるプラスチックフィルム被覆金属板を提供できるようになった。