(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）及びイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）の混合物とを、混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】
イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）を主成分とする有機溶剤中において、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系単量体を含むアクリル系単量体混合物を重合させ、得られた末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）を含む溶液とポリイソシアネート（Ａ）とを混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の比率が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜９５／７０〜５である、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項４】
アクリル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合物におけるそれぞれの組成比が、重量換算で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／（１〜１０）の範囲である、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ａ）と混合する前の末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）を含む溶液における、アクリル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の組成比が、重量換算で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／（１〜１０）の範囲である、請求項２に記載の水分散性ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
前記アルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基からなる群から選ばれる一種以上の基である、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アクリル系重合体（Ｂ）が、総炭素原子数が４以上である疎水性基を含有するものである、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項８】
前記総炭素原子数が４以上である疎水性基が総炭素原子数が４〜２２のアルキル基である請求項７記載の水分散性ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記アクリル系重合体（Ｂ）が、活性水素含有基を含有するものである、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１０】
活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項９に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）の活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び活性メチレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１又は２に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１２】
活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）と請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を含んでなることを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含んでなることを特徴とする水性硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法、当該製造方法で得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、さらには、それを応用した水性塗料、水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤系の硬化性組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報には、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物が記載されている。
【０００３】
こうした組成物は水分散性が悪い上、かかるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。これを改良するために特開平６−２３９９５７号公報には、イソシアネート基を有するアクリル系重合体とポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレングリコールで変性したポリイソシアネートとからなるポリイソシアネート組成物が記載されている。
【０００４】
かかる組成物は、水分散性は良いものの揮発性有機溶剤を多量に含有している。そのうえ、イソシアネート基の含有量が少なく、イソシアネート基の水に対する安定性も不十分であり、当該組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も耐水性に劣る欠点がある。
【０００５】
特開２０００−１９１７４３号公報には、活性水素を含有するイオン性界面活性剤と活性水素を含有するノニオン性界面活性剤で変性して得られるポリイソシアネート組成物が開示されている。かかる組成物は、揮発性有機溶剤は含まないものの水分散性が悪く、水分散させるためには高速攪拌機等を用いた高シェアーの攪拌を必要とする。また、イオン性界面活性剤を含んでいるため、かかる組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物から得られる硬化物は、耐水性に劣る欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物であって揮発性有機溶剤を全く含有しない組成物あるいはその含有率が低い組成物の簡便なる製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、当該製造法で得られたポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該製造法で得られたポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化性組成物を含む水性塗料ならびに水性接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート（Ａ）と、ノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）及びイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）の混合物とを混合し反応させることによって、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性に優れ、かつ揮発性有機溶剤を含有しないか、あるいはその含有率が極めて低いポリイソシアネート組成物が容易に得られることを見出した。
【０００９】
さらには、かくして得られる水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水を含んでなる組成物は可使時間が長くて硬化性に優れること、また、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含んでなる組成物は、可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、ここにおいて、ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性が優れるとは、当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基が水の攻撃に対して安定であることを意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシエチレン基を含有するアクリル系重合体（Ｂ）及びイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）の混合物とを、混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有する化合物（Ｃ）を主成分とする有機溶剤中において、ノニオン性基を含有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合させ、得られたノニオン性基を含有するビニル系重合体（Ｂ）を含む溶液とポリイソシアネート（Ａ）とを混合し反応させることを特徴とする、水分散性ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の製造方法により得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）を含んでなる水性硬化性組成物、当該水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含んでなる水性硬化性組成物、を提供するものである。
【００１３】
さらには、本発明は、上記の水性硬化性組成物を含む水性塗料、上記の水性硬化性組成物を含む水性接着剤をも提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。かかるポリイソシアネートの代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１５】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；
【００１８】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基の如き親水性基を含有しない各種の疎水性ポリイソシアネートが挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、ポリイソシアネート（Ａ）として、本発明の製造方法により得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水に対する安定性を損なわない範囲内で、親水性基を有するポリイソシアネートを併用することができる。
【００２０】
つぎに、本発明の製造方法において使用するイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物（Ｃ）について説明する。かかる化合物（Ｃ）は１分子当たり１個もしくは２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有する化合物を指称する。そして、かかる化合物（Ｃ）としては、粘度の低い水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができるという観点から、１個の活性水素含有基を有し、且つ、２０℃で液体であるものが特に好ましい。
【００２１】
かかる化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基である。
【００２２】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、水酸基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、等のアルキルアルコール類；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、等のシクロアルキルアルコール類；
【００２３】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
【００２４】
トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ポリプロピレングリコールモノアセテート、等のアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル類；ベンジルアルコール、２−ヒドロ−２−メチルプロパン酸メチル、メチルエチルケトンオキシム、等が挙げられる。
【００２５】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングルコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールプロパン等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物も、本発明の特徴を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００２６】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、アミノ基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、カルボキシル基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記、イソシアネート基と反応する活性水素含有基として、活性メチレン基を含有する化合物（Ｃ）には公知慣用のものが使用できるが、このうち代表的なものとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用されるノニオン性基を有するビニル系重合体（Ｂ）は、本発明のポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００３０】
かかるビニル系重合体（Ｂ）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体である。
【００３１】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものとしては、末端がアルコキシ基、置換アルコキシ基、エステル基、もしくはカーバメート基の如き各種の基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なものとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、これらのポリオキシアルキレン基の中で好ましいものは、オキシエチレン単位を必須の構成単位として含有するものである。
【００３２】
前記した末端封鎖に使用される基の中で好ましいものは、アルコキシ基、または置換アルコキシ基であり、特に好ましいものはアルコキシ基である。アルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の如き低級アルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、約１３０〜約５，０００なる範囲内、好ましくは、１５０〜３，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜１，５００なる範囲内であることが好ましい。
【００３４】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入される好適なノニオン性基量は、ポリイソシアネート（Ａ）を容易に水に分散せしめ、且つ、本発明のポリイソシアネート組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ビニル系重合体（Ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、２０〜８０重量％であり、最も好ましい量は、３０〜７０重量％である。
【００３５】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、
▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、
▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、
等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００３６】
そして、▲１▼なる方法によりビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用される単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エステル系単量体、イタコン酸エステル系単量体、フマル酸エステル系単量体あるいはビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００３７】
そして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００３８】
また、ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入することにより、本発明の方法で製造されるポリイソシアネート組成物にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。
【００３９】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入される総炭素数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き、炭素数が４以上のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素数が４以上のシクロアルキル基；
【００４０】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００４１】
上掲した如き各種の総炭素数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の方法で製造されるポリイソシアネート組成物の水への分散性と当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性の観点から、好ましいものは総炭素数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００４２】
ビニル系重合体（Ｂ）に総炭素数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の方法で製造されるポリイシシアネート組成物の水分散性および当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル系共重合体（Ｂ）中の、疎水性基の重量割合が５〜６０重量％であり、好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４３】
上掲した如き総炭素数が４個以上の疎水性基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素数が４個以上の疎水性基含有単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、総炭素数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４４】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００４５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００４６】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００４７】
ビニル系重合体（Ｂ）は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有していても、有していなくてもよい。かかる活性水素含有基をビニル系重合体（Ｂ）に導入することにより、水分散性、水に対する安定性等に、より優れるポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００４８】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入されるイソシアネート基と反応する活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられる。そして、これらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、特に好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００４９】
上掲した活性水素含有基をビニル系重合体（Ｂ）に導入するには、前記した如きノニオン性基を導入する場合と同様に公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００５０】
上述のごとく活性水素含有基を有するビニル系重合体（Ｂ）を調製する際に使用される、活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、
【００５１】
（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；
【００５２】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体；前記した如き各種の水酸基含有単量体をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５３】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、二級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００５５】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独もしくは、二種以上用いても良い。
【００５６】
ビニル系重合体（Ｂ）にイソシアネート基と反応する活性水素含有基を導入する場合のその導入量は、本発明の製造法にて得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水分散性、水に対する安定性等の点から、ビニル系重合体（Ｂ）の１０００ｇ当たり、０．０１〜５モル、好ましくは、０．０５〜３モル、最も好ましくは、０．１〜２モルである。
【００５７】
また、ビニル系重合体（Ｂ）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００５８】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００５９】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６０】
ビニル系重合体（Ｂ）にイオン性基として、スルホン酸塩等のアニオン性基の導入も可能であり、この場合アニオン性基を含む水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。しかし、かかる水分散性ポリイソシアネートは貯蔵安定性に劣り、また、当該ポリイソシアネート組成物と水性樹脂からなる硬化性組成物から得られる硬化物の耐水性の低下をもたらすため、イオン性基の導入する際には、この点を考慮する必要がある。
【００６１】
上述のビニル系重合体（Ｂ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６２】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００６３】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる溶剤としては、一般的にはイソシアネート基に対して不活性な、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来る。かかるイソシアネート基に不活性な化合物〔以下、化合物（Ｓ）と略称する〕の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００６４】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の製造方法においてビニル系重合体（Ｂ）は化合物（Ｃ）との混合物として使用されるので、かかる化合物（Ｃ）を重合時の溶剤として使用するのも好適である。
【００６６】
従って、溶液ラジカル重合法によりビニル系重合体（Ｂ）を調製するにあたり、溶剤としては、（イ）化合物（Ｓ）の単独系、（ロ）化合物（Ｓ）と化合物（Ｃ）の併用系、（ハ）化合物（Ｃ）の単独系、等を使用することが出来る。
【００６７】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので、可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合前に溶剤の水分を取り除く必要がある。
【００６８】
上掲した如き単量体類、重合開始剤、溶剤類を使用して公知慣用の処方にて重合を行いビニル系重合体（Ｂ）を得ることが出来る。
【００６９】
本発明のポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、上述のようにして調製されるビニル系重合体（Ｂ）の好ましい重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００で、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００７０】
上述のようにして調製されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させることにより水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることが出来る。その際に使用されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物は、以下のようにして調製される。
【００７１】
（i）溶剤として化合物（Ｃ）を使用してビニル系重合体（Ｂ）を調製し、化合物（Ｃ）の溶液としてビニル系重合体（Ｂ）を得る。必要に応じて、化合物（Ｃ）を追加する。
（ii）溶剤として化合物（Ｓ）を使用して重合を行った後、得られた溶液または得られた溶液から化合物（Ｓ）を除去した固形分に化合物（Ｃ）を添加する。
（iii）溶剤として化合物（Ｃ）と化合物（Ｓ）を併用して重合を行って化合物（Ｃ）を含有する溶液を得る。必要に応じて、化合物（Ｃ）を追加する。
【００７２】
こうして調製されるビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させた場合、ビニル系重合体（Ｂ）が活性水素含有基を有しない場合には化合物（Ｃ）のみがポリイソシアネート（Ａ）と反応する結果、ポリイソシアネート（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応生成物とビニル系重合体（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）との混合物として水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。
【００７３】
また、ビニル系重合体（Ｂ）が活性水素含有基を有する場合にはビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の両方がポリイソシアネート（Ａ）と反応する結果、ポリイソシアネート（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応生成物、ポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との反応生成物、ポリイソシアネート（Ａ）の混合物として水分散性ポリイソシアネート組成物が得られる。従って、ビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）のみからなる混合物をポリイソシアネート（Ａ）と反応させることにより、溶剤を含有しないポリイソシアネート組成物を得ることが出来る。
【００７４】
本発明の製造方法を実施するにさいしてのポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の好適な比率は、得られるポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜９５／７０〜５であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９３／６０〜７であり、さらに好ましくは、５０〜９０／５０〜１０である。
【００７５】
ビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の好適な比率はビニル系重合体（Ｂ）の１００重量部に対して、化合物（Ｃ）の１０〜１００部、好ましくは、２０〜６０部である。
【００７６】
また、〔ポイソシアネート（Ａ）に含有されるイソシアネート基のモル数〕／〔ビニル系重合体（Ｂ）に含有される活性水素含有基と化合物（Ｃ）中の活性水素含有基の合計モル数〕なる比率が３〜６０なる範囲、好ましくは５〜４０なる範囲となる比率で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応させることが適切である。
【００７７】
上記の比率にて混合したビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）からなる混合物をポリイソシアネート（Ａ）と混合あるいは反応することにより、目的とする水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することができる。これに際しての制約は特にないが、概ね、室温から１５０℃、好ましくは室温から１００℃、なる範囲の温度で混合、あるいは反応すればよい。
【００７８】
次に、本発明の水性硬化性組成物を得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｄ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｄ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｄ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち特に好ましいものは水酸基である。また、水性樹脂（Ｄ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００７９】
そして、かかる水性樹脂（Ｄ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８０】
上掲の如き水性樹脂（Ｄ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｄ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明によって得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｄ）から本発明の水性硬化性組成物を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）水分散性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｄ）に含有される活性水素含有基との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００８２】
本発明の水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８３】
そして、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性塗料が挙げられ、かかる本発明の水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。
【００８４】
さらに、本発明の水性硬化性組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤が挙げられ、かかる本発明の水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が高いなど優れた性能を有する。
【００８５】
また、本発明によって得られた水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめることにより本発明の一つである水性硬化性組成物を得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアネート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該水分散性ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、１０〜１０００ 重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００８６】
かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｄ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。
【００８７】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の水性塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材、あるいは、無機質基材の切削面および小口部、実部等の切断面に浸透して付着し、基材を保護すると共に、上塗り塗料との付着性も良好で、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、かかる水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種の基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【００８８】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の接着剤は、可使時間が長く、各種の水性接着剤として使用することもできる。
【００８９】
上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００９０】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００９１】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９２】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９３】
また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することが出来る。
【００９４】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００９５】
そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用塗装方法で以て塗装し、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることが出来る。
【００９６】
また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同一、あるいは異なる基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で以て、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【００９７】
さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリング剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の表面処理剤等の各種の用途にも有効に利用できるものである。
【００９８】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００９９】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【０１００】
ポリイソシアネート（Ａ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」。〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する） ２１重量％、不揮発分 １００％〕
【０１０１】
ポリイソシアネート（Ａ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００％。
【０１０２】
参考例１〔ビニル系重合体（Ｂ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに数平均分子量が４００であるメトキシポリエチレングリコール（以下、ＭＰＥＧ−１と略称する）２３０部を初期仕込み溶媒として仕込み、窒素気流下に１２５℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−１と略称する）  ３５０部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）  ２１０部、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する）１０５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する）  ３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１  ７０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ６６部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ４部からなる混合液を７時間かけて滴下した。滴下後、１２５℃にて９時間反応せしめ、重量平均分子量が８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル重合体（Ｂ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例２〜４〔同上〕
参考例１における初期し込み溶媒としてのＭＰＥＧ−１の２３０部、単量体としてのＭＰＥＧＭＡ−１の３５０部、ＢＡの２１０部、ＣＨＭＡの１０５部および２−ＨＥＭＡの３５部、滴下溶媒としてのＭＰＥＧ−１の７０部に代えて第１表に示した溶媒及び単量体を使用する以外は、参考例１と同様にして重合を行いビニル系重合体（Ｂ）の溶液を調製した。得られたビニル系重合体溶液をそれぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）と略称する。
【０１０４】
参考例１〜４にて調製されたビニル系重合体の溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）はいずれも化合物（Ｃ）に該当する化合物ＭＰＥＧ−１又はＢＴＰＧを含有している。以下の実施例において、これらの重合体溶液をビニル系重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）の混合物として使用した。
【０１０５】
【表１】
0004038709.tif 000002
【０１０６】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＢＴＰＧ」：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
「ＭＰＥＧＭＡ−２」：ポリオキシエチレン基の数平均分子量が２００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート
「ＭＰＥＧＭＡ−３」：ポリオキシエチレン基の数平均分子量が１０００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート
「ＩＢＭＡ」：ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタアクリレート
「ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
【０１０７】
実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１）７００部とビニル系重合体（Ｂ−１）２００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で８時間攪拌して反応を行い、不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率が１５％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。
【０１０８】
得られたポリイソシアネート組成物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１０９】
実施例２〜４〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
実施例１におけるポリイソシアネート（Ａ−１）の７００部とビニル系重合体（Ｂ−１）の２００部に代えて、第２表に記載のポリイソシアネート（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を同表に記載の割合で使用し、実施例１と同様に反応を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）と略称する。得られた各ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１０】
比較例１〔比較用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＭＰＥＧ−１  ２６部、ポリイソシアネート（Ａ−１） １００部を仕込み、窒素気流下に３０分かけて９０℃に昇温した後、攪拌下に９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が１００％、ＮＣＯ含有率が１４％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１１】
比較例２〔比較用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（Ａ−１）３５部、メトキポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均２２個含有）１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部を仕込み、１１０℃に昇温し、窒素気流下に３時間攪拌混合し反応を行った。  p-トルエンスルフォニルイソシアネート０．５部を添加後、１３０℃まで昇温し、スチレン５部、ＭＭＡ  ５部、ＢＡ  １０部、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート  １５部、ＭＰＥＧＭＡ−３  １５部、α-メチルスチレンダイマー  ０．２５部、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート  １．５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
【０１１２】
滴下終了後１３０℃で３時間反応を行いＮＣＯ基含有率が６．０％なる比較用のポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−２）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【０１１３】
【表２】
0004038709.tif 000003
【０１１４】
【表３】
0004038709.tif 000004
【０１１５】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１１６】
「水分散性」：
調製したポリイソシアネート組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃に保持して、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる速度で攪拌して、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１１７】
◎：攪拌開始から３分後には均一に分散
○：攪拌開始から５分後には均一に分散
△：攪拌開始から１０分後には、均一に分散
×：攪拌開始から１０分後にも、均一に分散せず
【０１１８】
「イソシアネート基残存率」：
攪拌時間を１５分間とする以外は、上述の水分散性の評価の場合と同様に分散を行うことによりポリイソシアネート組成物の水分散製を調製した水分散液の所定量にイソシアネート基に対して過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液中のイソシアネート基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と３時間後のイソシアネート基含有量を定量し、水分散液に含有されるイソシアネート基の安定性をイソシアネート基の残存率でもって、評価したものである。この値が大きいほど、イソシアネート基の安定性が良好なことを示す。イソシアネート基の残存率は、次の式より算出した。
【０１１９】
イソシアネート基残存率［％］＝（３時間後のイソシアネート基含有量／分散直後のイソシアネート基含有量）×１００
【０１２０】
参考例５〔水性樹脂（Ｄ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解せしめた水溶液を投入した。さらに、ＢＡ  ８０部、ＭＭＡ  ９９部、  アクリル酸  ４部、２−ＨＥＭＡ  １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、ジエチレングリコールジエチルエーテル  ３０部を混合して、不揮発分  ４０％、固形分水酸基価  ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｄ−１）と略称する。
【０１２１】
実施例５
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｄ−１）を、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の４２部と水性樹脂（Ｄ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｅ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｅ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１２２】
実施例６〜９
これらの実施例においては、水性樹脂（Ｄ）として水性樹脂（Ｄ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂水性ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この樹脂を水性樹脂（Ｄ−２）と略称する〕を用いた。
【０１２３】
第３表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。
【０１２４】
以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、乾燥膜厚が約６０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１２５】
比較例３〜５
水性樹脂（Ｄ）として（Ｄ−１）または（Ｄ−２）の５００部を使用し、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−３）を調製した。実施例５と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１２６】
【表４】
0004038709.tif 000005
【０１２７】
【表５】
0004038709.tif 000006
【０１２８】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２９】
「相溶性」：
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３０】
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１３１】
「ゲル分率」：
水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で２４時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。この値が大きいほど硬化性が良好なことを示す。
【０１３２】
ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬後の塗膜の重量／アセトン浸漬前の塗膜の重量）×１００
【０１３３】
「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３４】
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１３５】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに膨れが発生
△：かなり膨れが発生
×：著しく膨れが発生
【０１３６】
実施例１０〜１３
ポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｄ）からなる白色塗料についての実施例を以下に示す。ここに於いて使用した水性樹脂（Ｄ−３）の内容、および水性樹脂（Ｄ−３）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下記に示す。
【０１３７】
水性樹脂（Ｄ−３）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１３８】
塗料主剤成分（Ｆ−１）の調製
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤）６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール１８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕１．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。
【０１３９】
これに、水性樹脂（Ｄ−３） ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤） ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤） ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｆ−１）を得た。
【０１４０】
水性塗料の調製
第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｆ−１）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５２％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）と略称する。
【０１４１】
かくして得られた水性塗料（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）それぞれを、調製直後に、乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１４２】
比較例６、７
第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシアネート基／水性樹脂（Ｄ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＧ−１）〜（ＲＧ−２）を実施例１０〜１３と同様にして、調製直後に、スレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１４３】
【表６】
0004038709.tif 000007
【０１４４】
【表７】
0004038709.tif 000008
【０１４５】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１４６】
「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。この値が大きいほど塗膜外観が良好なことを示す。
【０１４７】
「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例５〜９と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。光沢保持率の値が大きい方が、耐水性が良好なことを示す。
【０１４８】
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１４９】
実施例１４
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｈ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｈ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例５と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。
【０１５０】
実施例１５〜１７および比較例８、９
実施例１４におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代えて、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例１４と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）、（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１４と同様にして、調製直後に、ガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して膜厚が約５０μｍの硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例１４と同様の評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０１５１】
【表８】
0004038709.tif 000009
【０１５２】
【表９】
0004038709.tif 000010
【０１５３】
実施例１８
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部、脱イオン水  ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）  ０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｉ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｉ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でけい酸カルシウム板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。
【０１５４】
得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。また、水性塗料（Ｉ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例１０の水性塗料（Ｆ−１）を、調製直後に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示した。
【０１５５】
実施例１９〜２１および比較例１０、１１
実施例１８におけるポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例１８と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（ＲＩ−１）、（ＲＩ−２）と略称する。
【０１５６】
こうして得た各水性塗料を実施例１８と同様にして、調製直後に、けい酸カルシウム板に塗布乾燥せしめて乾燥膜厚が約３０μｍの硬化塗膜を得た。また、水性塗料（Ｉ−１）に代えてここで調製した各水性塗料を使用した以外は実施例１８と同様にしてスレート板上に複層硬化塗膜を形成させた。これらにつき、実施例１８と同様の評価を行った。評価結果を第６表に示した。
【０１５７】
【表１０】
0004038709.tif 000011
【０１５８】
【表１１】
0004038709.tif 000012
【０１５９】
《第６表の脚注》
「付着性（１）」：
けい酸カルシウム板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、けい酸カルシウム板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。
【０１６０】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目部分の塗膜の面積）×１００
【０１６１】
「付着性（２）」：
スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明は、塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物であって、有機溶剤を含有しない組成物あるいはその含有率が極めて低い組成物の製造方法を提供する。また、当該製造方法により得られるポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物、前記した水性硬化性組成物を含む水性塗料ならびに水性接着剤、を提供することができる。