(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族金属と金属ＮａまたはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、昇温過程，窒素加圧過程および結晶核生成までの過程では高く維持し、結晶核生成の過程以後は、結晶核生成の過程よりも低くするように制御することを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、予め反応容器内に設置したIII族窒化物の種結晶を用いて、III族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数により制御することを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内に少なくとも１つのＮａリザーバーを設けて、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御することを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内に複数のＮａリザーバーを設け、複数のＮａリザーバーにおいて、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数を異にして、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御することを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造方法。
【請求項６】
反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造装置において、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御するために、反応容器内に少なくとも１つのＮａリザーバーが設けられ、当該Ｎａリザーバーは、蓋により反応容器の外部と隔てられており、蓋に設けられた反応容器の内外を連通する貫通孔と、Ｎａリザーバーに設けられたＮａリザーバー内部と反応容器とを連通する貫通孔が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造装置。
【請求項７】
請求項６記載のIII族窒化物結晶の結晶製造装置において、反応容器内には、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数をそれぞれ異にする複数のＮａリザーバーが設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物結晶の結晶製造方法および結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いてIII族窒化物半導体を結晶成長させることにより作製されている。しかしながら、サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなり、このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には、サファイア基板が絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという欠点がある。
【０００４】
また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることは容易ではない。このため、現在は、ドライエッチングによる共振器端面形成や、サファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面形成とチップ分離を単一工程で容易に行うことができず、工程の複雑化，コスト高につながるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するために、例えば文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2, No.12A, L1568-1571」（以下、第１の従来技術という）には、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長させたり、その他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させる技術が提案されている。すなわち、第１の従来技術では、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）装置にてサファイア基板上にＧａＮ低温バッファ層とＧａＮ層を順次成長させた後に、選択成長用のＳｉＯ2マスクを形成する。このＳｉＯ2マスクは、別のＣＶＤ（化学気相堆積）装置にてＳｉＯ2膜を堆積した後に、フォトリソグラフィ，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ2マスク上に、再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜を成長させることで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行わない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。更に、その上層に変調ドープ歪み超格子層（ＭＤ−ＳＬＳ）を導入することで、活性層へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長及び変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
このように、第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いているので、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、ＳｉＯ2マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、文献「Applied Physics Letters, Vol.73, No.6,832-834(1998)」（以下、第２の従来技術という）には、ＧａＮ厚膜基板を応用する技術が提案されている。すなわち、第２の従来技術では、第１の従来技術における２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、しかる後、ＧａＮ厚膜を１５０μｍの厚さになるようにサファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製することができる。
【０００８】
この第２の従来技術によれば、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。しかしながら、第２の従来技術では、第１の従来技術の工程が複雑となる問題以上に、更に工程が複雑になり、より一層コスト高となる。また、第２の従来技術において、２００μｍもの厚さのＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差及び熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、クラックが生じるという問題が新たに発生する。このため、大面積化が困難となり、一層のコストアップにつながる。
【０００９】
一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, 153-158(1998)」（以下、第３の従来技術という）には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いる技術が提案されている。この第３の従来技術では、１４００〜１７００℃の高温、及び数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で液体ＧａからＧａＮを結晶成長させるようになっている。この場合には、このバルク成長させたＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長させることが可能となる。従って、第３の従来技術では、第１及び第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を実現できる。しかし、この第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさが高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１０】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) 413-416」（以下、第４の従来技術という）では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この第４の従来技術では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径=７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【００１１】
この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と第３の従来技術に比較して圧力が低い点が特徴である。しかしながら、この第４の従来技術では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さく、この程度の大きさでは、デバイスを実用化するには第３の従来技術と同様に小さすぎる。
【００１２】
本発明は、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶を再現性良く得ることの可能なIII族窒化物結晶の結晶製造方法および結晶製造装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族金属と金属ＮａまたはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、昇温過程，窒素加圧過程および結晶核生成までの過程では高く維持し、結晶核生成の過程以後は、結晶核生成の過程よりも低くするように制御することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、予め反応容器内に設置したIII族窒化物の種結晶を用いて、III族窒化物結晶を結晶成長させることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数により制御することを特徴としている。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内に少なくとも１つのＮａリザーバーを設けて、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、反応容器内に複数のＮａリザーバーを設け、複数のＮａリザーバーにおいて、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数を異にして、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御することを特徴としている。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造装置において、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御するために、反応容器内に少なくとも１つのＮａリザーバーが設けられ、当該Ｎａリザーバーは、蓋により反応容器の外部と隔てられており、蓋に設けられた反応容器の内外を連通する貫通孔と、Ｎａリザーバーに設けられたＮａリザーバー内部と反応容器とを連通する貫通孔が設けられていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、請求項６記載のIII族窒化物結晶の結晶製造装置において、反応容器内には、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数をそれぞれ異にする複数のＮａリザーバーが設けられていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
本発明は、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるとき、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液（以下、混合融液と略す）中のIII族窒化物の供給速度は、反応容器内の温度および窒素圧力が高いほど速く、また、混合融液中のＮａのモル比が高いほど速くなることに着目して案出されたものである。
【００２２】
すなわち、III族窒化物結晶は、混合融液中での過飽和なIII族窒化物が析出することにより結晶成長が起こる。しかし、混合融液中のIII族窒化物の溶解度は低く、III族窒化物の供給量を上げ成長速度を高めようとすると、結晶成長中に多数の結晶核が生じてしまい、結果として大型の単結晶が得られない。逆に、III族窒化物の供給量を下げると、III族窒化物の過飽和度が低く、結晶核の生成そのものが起こらない場合もしばしば見受けられる。
【００２３】
このことから、本願の発明者は、結晶成長開始後、結晶核生成までの期間においては、III族窒化物の過飽和度が高い状態が望ましく、逆に、結晶核生成後の結晶成長時においては、III族窒化物の過飽和度は競合する結晶核の生成が起こらない程度に低く維持することが望ましいことを見出した。このようなIII族窒化物の過飽和度の制御を、結晶成長の場である混合融液のＮａのモル比を制御することにより間接的に行なうこと、すなわち結晶核生成までは高Ｎａモル比を保持し、結晶成長中は低Ｎａモル比となるようＮａのモル比を制御すれば、初期の結晶核生成を容易にし、かつ、成長中の競合する結晶核生成を抑制することが可能となることを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明は、反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるとき、III族金属と金属ＮａまたはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、昇温過程，窒素加圧過程および結晶核生成までの過程では高く維持し、結晶核生成の過程以後は、結晶核生成の過程よりも低くすることを特徴としている。
【００２５】
より詳細に、本発明では、圧力容器中に設置された反応容器内に、少なくとも金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を原料として充填し、結晶成長温度までの加熱中もしくは加熱後、反応容器外からの窒素の供給により継続的にIII族窒化物結晶を成長させている。この際、混合融液中のＮａのモル比の制御を以下のように行う。
【００２６】
すなわち、結晶成長の初期には、混合融液中のＮａのモル比を高く維持することにより、混合融液中のIII族窒化物供給量を高め、III族窒化物の過飽和度を大きくする。これにより、結晶核の生成が容易となる。このように、結晶表面への成長に比べて、結晶核の生成には大きな過飽和度が必要である。
【００２７】
結晶核生成後、混合融液中のＮａモル比を下げることにより、混合融液中のIII族窒化物供給量を下げ、III族窒化物の過飽和度を下げることで、競合する結晶核の生成を抑制しつつ（すなわち、過飽和度の制御により競合する結晶核生成を抑制しつつ）、継続的な結晶成長が可能となる。
【００２８】
このような結晶製造方法により、高品位なIII族窒化物の大型単結晶が再現性良く得られる。
【００２９】
なお、混合融液中のＮａのモル比の制御方法としては、反応容器外へのＮａの散逸の時定数による方法、さらにＮａリザーバーを併用する方法、独立した加熱源によりリザーバー内のＮａの蒸気圧を制御することにより混合融液中からのＮａの蒸発量を制御する方法等が可能である。
【００３０】
結晶成長方法として、III族金属またはIII族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数により制御する結晶製造方法を用いる場合、結晶成長温度（５７０℃以上）ではＮａの蒸気圧は高く、Ｎａの散逸の時定数を制御することにより、混合融液中のＮａのモル比を制御可能であり、間接的にIII族窒化物の過飽和度を制御し、前述したメカニズムにより結晶成長を制御することが可能となる。
【００３１】
このように、本発明の結晶製造方法によれば、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶を再現性良く得られるが、上述の仕方では、結晶成長は自然核の生成によってなされるため、混合融液中のIII族窒化物の過飽和度の制御による結晶形状の制御にとどまり、結晶方位を制御することは難かしい。
【００３２】
結晶方位をも制御するには、上述した本発明の結晶製造方法において、予め反応容器内に設置したIII族窒化物の種結晶を元に、III族窒化物結晶を結晶成長させるのが良い。
【００３３】
このように、種結晶を用いることにより、結晶方位の制御が可能となる。
【００３４】
この場合、混合融液中のＮａのモル比の制御は、以下のようである。すなわち、結晶成長の初期には、混合融液中のＮａのモル比を高く維持することにより、混合融液中のIII族窒化物供給量を高め、III族窒化物の過飽和度を大きくする。これにより、種結晶への種付けが容易となる。このように、種結晶表面への成長開始には、継続的に成長している成長表面への成長に比べ、大きな過飽和度が必要であるが、種結晶を用いない場合の核生成ほどには大きな過飽和度は必要ない。
【００３５】
結晶核生成後には、混合融液中のＮａモル比を下げることにより、混合融液中のIII族窒化物供給量を下げ、III族窒化物の過飽和度を下げることで、競合する結晶核の生成を抑制しつつ、継続的な結晶成長が可能となる。すなわち、継続的な結晶成長に最適化された過飽和度を取ることによりより高品位な結晶成長が可能となる。
【００３６】
このように種結晶を用いる結晶製造方法により、結晶方位が制御された高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶が再現性良く得られる。
【００３７】
なお、この場合にも、混合融液中のＮａのモル比の制御方法としては、反応容器外へのＮａの散逸の時定数による方法、さらにＮａリザーバーを併用する方法、独立した加熱源によりリザーバー内のＮａの蒸気圧を制御することにより混合融液中からのＮａの蒸発量を制御する方法等が可能である。
【００３８】
結晶成長方法として、III族金属またはIII族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数により制御する結晶製造方法を用いる場合、結晶成長温度（５７０℃以上）ではＮａの蒸気圧は高く、Ｎａの散逸の時定数を制御することにより、混合融液中のＮａのモル比を制御可能であり、間接的にIII族窒化物の過飽和度を制御し、前述したメカニズムにより結晶成長を制御することが可能となる。
【００３９】
図１は本発明に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、圧力容器１０１は、反応に必要な窒素圧を保持するように構成され、圧力容器１０１には、圧力容器１０１内の窒素圧を制御する圧力コントローラー１０８および窒素導入管１０９が取り付けられ、また、圧力容器１０１内には、反応容器１０６と、反応容器１０６を加熱するヒーター１０３と、ヒーター１０３からの熱を遮断する断熱材１０２とが収容されている。なお、圧力容器１０１の構成は、図１のものに限定されず、圧力容器１０１を外部ヒータから加熱する方式、圧力容器１０１に水冷ジャケットを設け、断熱材を省略する方式等の種々の方式が選択可能である。
【００４０】
また、圧力容器１０１内の反応容器１０６には、反応温度でIII族金属原料およびＮａに侵されない安定な材質で、かつ、反応容器１０６の表面でIII族窒化物の核発生が起こりにくい材料を用いることができる。また、反応容器１０６内には、III族金属原料とＮａの混合融液１０７が収容されるようになっている。また、反応容器１０６には、上部に蓋１０５が取り付け可能となっており、蓋１０５には、反応容器１０６の内外を連通する貫通孔１０４が設けられている。また、反応容器１０６と蓋１０５とは、シールにより封止されるようになっている。なお、シールとしては、タイトでも良く、タイトなシールがなされている場合は、Ｎａ散逸の時定数は貫通孔１０４の径により決まり、シールがタイトでない場合は、シール部分と貫通孔１０４の両方からの散逸を考慮する必要がある。
【００４１】
また、図２は種結晶（III族窒化物の種結晶）を用いてIII族窒化物の結晶成長を行なわせる結晶製造装置の構成例を示す図である。なお、図２において、図１と同様の箇所には同じ符号を付している。図２の構成例では、種結晶（III族窒化物の種結晶）を用いて結晶成長を行なわせるため、混合融液１０７に先端が接するように支持棒２１０により支持された種結晶２１１が反応容器１０６内に設けられている。
【００４２】
なお、種結晶を用いる場合にも、混合融液１０７中のＮａのモル比の制御方法は、種結晶を用いない場合（自然核生成の場合）と同一である。
【００４３】
次に、成長中の混合融液中のＮａのモル比の制御について説明する。加熱および加圧中は、温度の上昇と共に反応容器１０６内のＮａの蒸気圧は上昇し、混合融液１０７中のＮａのモル比は、Ｎａが蒸発した分だけ減少する。なお、このことから、蒸発量を予め考慮して、反応容器１０６に充填する際のＮａのモル比を決定する必要がある。
【００４４】
時間の経過に従い、反応容器１０６と蓋１０５との隙間から、あるいは、蓋１０５に設けられた貫通孔１０４からの反応容器１０６外へのＮａの散逸により、混合融液１０７中のＮａのモル比は徐々に減少するが、Ｎａの充填量が十分であれば、結晶核生成までＮａのモル比は必要なモル比が確保される。なお、種結晶を用いて結晶成長を行なう場合には、結晶核を生成することなく、種結晶を元にした結晶成長が、種結晶を用いない場合に比べてより円滑に開始される。
【００４５】
結晶核生成後も、Ｎａの反応容器１０６外への散逸によりＮａのモル比は減少する。これにより、競合する結晶核の生成を抑制することができる。
【００４６】
以上のように、種結晶を用いる場合，用いない場合のいずれの結晶製造方法においても、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶を再現性良く得ることができる。
【００４７】
なお、反応容器１０６内に、Ｎａのモル比制御のために、少なくとも１つのＮａリザーバーを設けることもできる。反応容器１０６内にＮａリザーバーを少なくとも１つ設けることで、反応容器１０６外へのＮａ散逸の時定数を制御することができる。
【００４８】
図３は反応容器内にＮａリザーバーが設けられている結晶製造装置の構成例を示す図である。なお、図３において、図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００４９】
図３を参照すると、反応容器１０６の内部にはＮａリザーバー３０７が設けられ、Ｎａリザーバー３０７内にはＮａ３０６が収容されている。Ｎａリザーバー３０７は、蓋１０５により反応容器１０６の外部と隔てられており、蓋１０５に設けられた反応容器１０６の内外を連通する貫通孔１０４と、Ｎａリザーバー３０７に設けられたＮａリザーバー３０７内部と反応容器１０６とを連通する貫通孔３０８とにより、Ｎａのモル比を制御するようになっている。反応容器１０６内には、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物とを原料として充填し、III族窒化物の成長中は混合融液１０７が存在する。
【００５０】
次に、III族窒化物を成長させる際のＮａのモル比の制御について説明する。主に成長初期においては、反応容器１０６の蓋１０５に設けられている貫通孔１０４からＮａリザーバー３０７内のＮａ３０６が反応容器１０６の外部へ散逸することにより、反応容器１０６内のIII族金属原料とＮａの混合融液１０７のＮａのモル比は、ほぼ一定に保たれる。
【００５１】
Ｎａリザーバー３０７内のＮａ３０６が全て散逸後、混合融液１０７のＮａのモル比は低下していく。Ｎａのモル比の低下の速度は、２つの貫通孔１０４，３０８の孔径により制御可能であり、混合融液１０７内のＮａのモル比低下までの時間は、反応容器１０６の蓋１０５に設けた貫通孔１０４の孔径とＮａリザーバー３０７内のＮａ３０６の充填量により決まる。
【００５２】
以上のようなメカニズムにより、反応初期のＮａのモル比を核発生の制御が可能な範囲に保ち、かつ、それ以降はＮａの濃度を下げることにより、意図した結晶以外の核発生を抑制することができ、シート状の単結晶を得ることができる。
【００５３】
なお、Ｎａリザーバーを設けてIII族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御する仕方は、種結晶を用いてIII族窒化物を成長させる場合にも適用可能である。すなわち、核生成の際のＮａのモル比を種結晶への種付けに最適なモル比に設定することにより、種結晶を用いる場合にも適用可能である。
【００５４】
また、反応容器内に複数のＮａリザーバー（Ｎａのモル比制御用Ｎａリザーバー）を設け、各ＮａリザーバーにおけるＮａの反応容器外への散逸の時定数をそれぞれ異ならせるように結晶製造装置を構成することもできる。
【００５５】
図４は反応容器内にＮａリザーバーが設けられている結晶製造装置の他の構成例を示す図である。なお、図４において、図３と同様の箇所には同じ符号を付している。図４の例では、反応容器１０６の内部には、第１のＮａリザーバー４０６と第２のＮａリザーバー４０９との２つのＮａリザーバーが設けられている。
【００５６】
ここで、第１のＮａリザーバー４０６，第２のＮａリザーバー４０９には、それぞれ、Ｎａ４０８，４１１が収容されている。また、反応容器１０６の蓋１０５には、第１のリザーバー４０６の内部と反応容器１０６の外部とを連通する貫通孔１０４が設けられている。また、第１のＮａリザーバー４０６には、第１のＮａリザーバー４０６と反応容器１０６内とを連通する貫通孔４０７が設けられている。また、第２のＮａリザーバー４０９には、第２のＮａリザーバー４０９と反応容器１０６内とを連通する貫通孔４１０が設けられている。反応容器１０６内には、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を原料として充填し、III族窒化物の成長中は混合融液１０７が存在する。
【００５７】
次に、III族窒化物を成長させる際のＮａのモル比の制御について説明する。主に成長初期においては、第１のＮａリザーバー４０６が反応容器１０６外へのＮａの散逸をコントロールしている。すなわち、第１のリザーバー４０６のＮａ４０８の量と貫通孔１０４の孔径により、初期の混合融液１０７のＮａのモル比の維持される時間は決定される。
【００５８】
第１のＮａリザーバー４０６のＮａ４０８が散逸した後は、Ｎａの反応容器１０６外への散逸速度は、貫通孔４０４と第１のＮａリザーバー４０６の貫通孔４０７とにより決定され、第２のＮａリザーバー４０９により供給されるＮａのモル比との平衡状態に至るまで、混合融液１０７のＮａのモル比は減少する。
【００５９】
第２のＮａリザーバー４０９により供給されるＮａのモル比と反応容器１０６外へのＮａの散逸の平衡状態に至った後は、第２のＮａリザーバー４０９のＮａ４１１が全て散逸されるまで、混合融液１０７はほぼ一定のＮａのモル比が保たれる。
【００６０】
従って、第１，第２のリザーバー４０６，４０９のＮａ散逸の時定数を所望の混合融液のＮａのモル比が得られるよう設計することにより、反応初期には過飽和度の高い混合融液中で核発生を行い、成長中は競合する核発生を抑えながら持続的な結晶成長が可能となり、再現性良く大型の結晶を得ることができる。
【００６１】
なお、図４の例では２つのリザーバー４０６，４０９を設けたが、必要によりさらに多くのリザーバーを設けることもできる。
【００６２】
このように、反応容器内に複数のＮａリザーバーを設けることで、より柔軟に系内のＮａのモル比を時系列制御することができる。
【００６３】
なお、図３あるいは図４の例のようにＮａリザーバーを設けてIII族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御する仕方は、種結晶を用いてIII族窒化物を成長させる場合にも適用可能である。すなわち、核生成の際のＮａのモル比を種結晶への種付けに最適なモル比に設定することにより、種結晶を用いる場合にも適用可能である。
【００６４】
また、上述の各例において、圧力容器と反応容器の加熱方法および反応容器の設計の詳細は上記に限定されるものではなく、他の圧力容器と反応容器の加熱方法との組み合わせ等を取ることも可能である。
【００６５】
上述したいずれかの結晶製造装置，結晶製造法により、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶が再現性良く得られ、従って、高品位のIII族窒化物単結晶基板が得られる。
【００６６】
このようにして得られたIII族窒化物結晶を基板として用いて（すなわち、このようにして得られたIII族窒化物結晶に、あるいはIII族窒化物結晶上に）、半導体レーザー素子などの半導体素子を形成することができる。
【００６７】
図５は本発明に係る半導体素子の構成例を示す図である。なお、図５の半導体素子は半導体レーザー素子であって、その基板には、上述したいずれかの結晶成長装置，結晶成長法により得られたIII族窒化物結晶基板としてＧａＮ基板を用いている。
【００６８】
図５を参照すると、この半導体素子は、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ半導体基板５０２上に、ｎ−ＧａＮバッファー層５０３を介して、ｎ−Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラック防止層５０４、ｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０５、ｎ−ＧａＮガイド層５０６、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ／ＧａＮ ２周期よりなるＤＱＷ構造の活性層５０７、ｐ−ＧａＮガイド層５０８、ｐ−Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層５０９、ｐ−ＧａＮコンタクト層５１０が、エピタキシャル層として順に成膜されたものとなっている。そして、ｐ−電極用メタル５１２が電流狭窄用のＳｉＯ2絶縁層５１１を介して形成され、また、ｎ−電極メタル５０１が、導電性を有するＧａＮ基板５０２の裏面に形成されている（フェースダウン実装されている）。
【００６９】
図５の例では、ＧａＮ基板５０２に本発明によるIII族窒化物結晶を用いている。これにより、ＧａＮ基板５０２そのものが劈開性を持ち、かつ、素子を形成するエピタキシャル層５０３，５０４，５０５，５０６，５０７，５０８，５０９，５１０と結晶方位が一致するため、図５の半導体素子の端面は劈開により容易に形成される。
【００７０】
なお、本発明によるIII族窒化物結晶は、図５の例に限らず、任意の半導体素子に適用可能である。
【００７１】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、金属ＮａあるいはＮａを含む化合物とIII族金属および窒素あるいは窒素を含む化合物を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、III族金属と金属ＮａまたはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、昇温過程，窒素加圧過程および結晶核生成までの過程では高く維持し、結晶核生成の過程以後は、結晶核生成の過程よりも低くするように制御するので、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶を再現性良く得ることができる。
【００７２】
すなわち、混合融液中のIII族窒化物の溶解度は低く、混合融液中でのIII族窒化物の供給量を上げ成長速度を高めようとすると、結晶成長中に多数の結晶核を生じ、結果として大型の単結晶が得られず、逆に、III族窒化物の供給量を下げると、III族窒化物の過飽和度が低く結晶核の生成そのものが起こらない場合もしばしば見受けられ、結晶成長開始時から一定のＮａモル比の混合融液では理想的な結晶成長を行なうことはできない。
【００７３】
これに対し、本発明では、III族窒化物の過飽和度の制御を結晶成長の場である混合融液のＮａのモル比を制御することにより行ない（すなわち、結晶核生成までは高Ｎａモル比を保持し、結晶成長中は低Ｎａモル比となるように、Ｎａのモル比を制御する。これにより、初期の結晶核生成時には混合融液中のIII族窒化物の過飽和度を高くして結晶核生成を容易とし、かつ、結晶成長中は混合融液中のIII族窒化物の過飽和度を低くすることで競合する結晶核生成を抑制することが可能となる。この結果、高品位かつ大型のIII族窒化物単結晶が再現性良く得られる。
【００７４】
特に、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のIII族窒化物結晶の結晶製造方法において、予め反応容器内に設置したIII族窒化物の種結晶を用いて、III族窒化物結晶を結晶成長させるので、成長方位の制御が可能になる。すなわち、自然核生成による場合には、得られる結晶の結晶方位はまちまちとなる。これに対し、混合融液中のＮａのモル比の制御下での結晶成長を、種結晶を用いて行なう場合には、成長方位の制御が可能になると共に、混合融液中のIII族窒化物の過飽和度の制御の幅が小さくなることで、Ｎａリザーバーを用いる場合にＮａリザーバーの小型化を図ることができ、また、結晶製造装置の構成の簡略化等を図ることが可能となる。また、種結晶に高品位結晶を用いることで、より安定した高品位のIII族窒化物結晶を得ることができる。また、種結晶を用いた混合融液中のＮａのモル比が一定の成長法に比べ、種結晶に種付けするまでの時間が短くなり、生産性が向上する。
【００７５】
また、請求項３記載の発明によれば、III族金属と金属ＮａまたはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数により制御することにより、結晶核の生成時にはIII族窒化物の過飽和度を高く制御し、それ以降の結晶成長時にはIII族窒化物の過飽和度を下げ競合する結晶成長を抑制することにより、再現性良く高品位のバルク単結晶（バルクIII族窒化物単結晶）を得ることができる。
【００７６】
また、請求項４，請求項６記載の発明によれば、反応容器内に少なくとも１つのＮａリザーバーを設けて、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御するので、結晶核の生成時にはIII族窒化物の過飽和度を高く制御し、それ以降の結晶成長時には過飽和度を下げて競合する結晶成長を抑制し、より一層再現性良く高品位のバルク単結晶を得ることができる。すなわち、Ｎａリザーバーを設けない製造法（図１，図２に示したような製造法）では、結晶核生成前のIII族窒化物の過飽和度が十分な状態までのＮａの散逸を考慮して原料の充填を行う必要があるが、Ｎａリザーバーを設ける場合には、結晶核生成までの混合融液中のＮａのモル比をほぼ一定に保つことができ、結晶核生成時のIII族窒化物の過飽和度を原料充填の際に設定可能となり、また、Ｎａリザーバーから気相中に供給されたＮａにより反応容器内の気液界面付近にさらに過飽和度の高い領域ができ、より限定された領域での結晶核の生成が可能となる。これらにより、結晶核の生成時にはIII族窒化物の過飽和度を高く制御し、それ以降の結晶成長時には過飽和度を下げて競合する結晶成長を抑制し、より一層再現性良く高品位のバルク単結晶を得ることができる。
【００７７】
また、請求項５，請求項７記載の発明によれば、反応容器内に複数のＮａリザーバーを設け、複数のＮａリザーバーにおいて、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数を異にして、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御するので、結晶核生成から結晶成長終了までの混合融液中のＮａのモル比の制御が可能となる。すなわち、Ｎａリザーバーを１つしか設けないときには、結晶核生成時の混合融液中のＮａのモル比は制御可能であるが、それ以降は次第にＮａのモル比の低下と共に結晶成長速度も遅くなっていく。これに対し、反応容器内に複数のＮａリザーバーを設け、複数のＮａリザーバーにおいて、Ｎａの反応容器外への散逸の時定数を異にして、III族金属と金属ＮａあるいはＮａを含む化合物の混合融液中のＮａのモル比を制御するときには、一定速度でのIII族窒化物結晶の成長が可能となり、さらに大型のバルク単結晶（バルクIII族窒化物単結晶）を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶製造装置の他の構成例を示す図である。
【図３】本発明に係る結晶製造装置の他の構成例を示す図である。
【図４】本発明に係る結晶製造装置の他の構成例を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体素子の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 圧力容器
１０２ 断熱材
１０３ ヒーター
１０４ 貫通孔
１０５ 蓋
１０６ 反応容器
１０７ 混合融液
１０８ 圧力コントローラー
１０９ 窒素導入管
２１０ 種結晶支持棒
２１１ 種結晶
３０６ Ｎａ
３０７ Ｎａリザーバー
３０８ 貫通孔
４０６ 第１のＮａリザーバー
４０７ 貫通孔
４０８ Ｎａ
４０９ 第２のＮａリザーバー
４１０ 貫通孔
４１１ Ｎａ
５０１ ｎ−電極メタル
５０２ ｎ−ＧａＮ半導体基板
５０３ ｎ−ＧａＮバッファー層
５０４ ｎ−ＩｎＧａＮ層
５０５ ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
５０６ ｎ−ＧａＮガイド層
５０７ ＤＱＷ活性層
５０８ ｐ−ＧａＮガイド層
５０９ ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
５１０ ｐ−ＧａＮコンタクト層
５１１ ＳｉＯ2絶縁層
５１２ ｐ−電極メタル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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