(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下の無機酸化物を担体として、該無機酸化物１００重量部に対して平均粒子径２５ｎｍ以下の金超微粒子が３重量部以上担持されてなる金超微粒子担持体。
【請求項２】
請求項１に記載の金超微粒子担持体からなる酸化反応用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の金超微粒子担持体からなる水素化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金超微粒子担持体、その製造方法、及び該担持体からなる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金超微粒子を各種担体に担持させてなる金超微粒子担持体は、高活性を有する触媒として、酸化反応用触媒、水素化反応用触媒などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
従来、金超微粒子担持体の製造方法としては、ｐＨ７〜１１程度の酸化物含有水溶液中に、金化合物含有水溶液を滴下して、酸化物表面に金化合物を析出させた後、焼成する方法（析出沈殿法）；金化合物を溶解したｐＨ７〜１１程度の酸化物含有水溶液中に還元剤を滴下して、金を還元析出させる方法（還元法）；金化合物を溶解したｐＨ１１以上の酸化物含有水溶液中に、二酸化炭素を吹き込むか、又は酸性水溶液を添加してｐＨを低下させることによって金の水酸化物を析出させた後、焼成する方法、等が報告されている（特開昭６３−２５２９０８号公報）。）
これらの方法では、比表面積が小さい担体を用いる場合には、金を多量に担持させようとすると金の粒子径が大きくなって超微粒子として担持させることができず、金を超微粒子として担持させるためには、その担持量を少なくしなければならないという制約がある。このため、金を超微粒子として担持させ、しかも担持量を多くするためには、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ程度を上回るような高比表面積の担体を使用することが必要である。
【０００４】
しかしながら、高比表面積の担体に金超微粒子を担持させた担持体は、高活性を有する触媒として有用ではあるが、通常、酸点などの余分な活性点を多く含むために、これを触媒とする場合には、副反応が増加して、主反応の選択率が低下するという弊害がある。
【０００５】
このため、比表面積が小さく活性の低い担体に対して、金超微粒子を多量に担持させることができれば、副反応を抑制して主反応の選択率を向上させることが可能となることが期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比表面積が小さく活性の低い担体に対して金超微粒子を多量に担持させることを可能として、高活性且つ選択性に優れた各種の反応用触媒として有用な新規な金超微粒子担持体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、金超微粒子の担持法として、いわゆる析出沈殿法を採用し、無機酸化物担体と金化合物を含有する溶液のｐＨを従来の析出沈殿法におけるｐＨ範囲を下回る特定のｐＨ域に設定する場合には、意外にも、低比表面積の酸化物担体に対して金超微粒子を多量に担持させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、金超微粒子担持体、及び該担持体からなる触媒を提供するものである。
１．  ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下の無機酸化物を担体として、該無機酸化物１００重量部に対して平均粒子径２５ｎｍ以下の金超微粒子が３重量部以上担持されてなる金超微粒子担持体。
２．  上記項１に記載の金超微粒子担持体からなる酸化反応用触媒。
３．  上記項１に記載の金超微粒子担持体からなる水素化反応用触媒。
【０００９】
【発明の実施の形態】
金超微粒子担持体
本発明の金超微粒子担持体は、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下の無機酸化物１００重量部に対して平均粒子径２５ｎｍ以下の金超微粒子が３重量部以上担持されたものである。
【００１０】
該金超微粒子担持体は、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下という低比表面積の無機酸化物担体に、これまでにない多量の金超微粒子を担持させたものである。この様な金超微粒子担持体は、金超微粒子の担持量が多く高い触媒活性を有するものであり、且つ、担体については表面積が小さく不活性であり、酸点等の余分な活性点が少ないために、副反応の少ない選択性の高い触媒として有用である。
【００１１】
担体としては、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ程度以下のものを用いることが必要であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ程度以下のものを用いる。
【００１２】
担体の種類については、特に限定はないが、無機酸化物が好ましく、それらの内で、特に、その表面の等電点がｐＨ７以上である無機酸化物を用いる場合に目的とする金超微粒子担持体が得られやすい。これに対して、等電点がｐＨ７を下回る無機酸化物を担体として用いる場合には、得られる金担持体における金の担持量を多くすることと、金の粒子径を小さくして超微粒子を得ることの両方を同時に達成することが困難となる。表面の等電点がｐＨ７以上である無機酸化物としては、具体的には、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、アルカリ土類（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）、ランタノイド（ランタン、セリウム等）等の少なくとも一種の元素を含む無機酸化物が好ましい。これらの内で、亜鉛を含む無機酸化物が好ましく、特に、酸化亜鉛を担体として用いることが好ましい。
【００１３】
該金超微粒子担持体では、担持される金超微粒子の粒径については限定的ではないが、平均粒子径２５ｎｍ程度以下の超微粒子であることが好ましく、平均粒子径２０ｎｍ程度以下であることがより好ましく、平均粒子径１０ｎｍ程度以下であることが更に好ましい。この様な金超微粒子を担体上に担持させることによって、高い触媒活性を有する担持体を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。なお、該触媒における金属微粒子の平均粒子径は、担体上の金属微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。
【００１４】
金超微粒子の担持量は、後述する本発明の製造方法により、担体１００重量部に対して、３重量部程度以上とすることができる。ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ程度以下の無機酸化物担体に対して、このような多量の金超微粒子を担持してなる担持体は、これまで得られていない新規な金超微粒子担持体である。担持量の上限については、最終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決めればよいが、通常、担体１００重量部に対して、３〜２０重量部程度の範囲の担持量とすることが好ましい。
金超微粒子担持体の製造方法
本発明では、金化合物を溶解した水溶液に無機酸化物担体を分散させ、金含有沈殿物を該無機酸化物表面に析出沈殿させた後、金含有沈殿物が析出した無機酸化物を焼成する方法、即ち、析出沈殿法を採用することが必要である。そして、該析出沈殿法において、無機酸化物担体を分散させた金化合物含有水溶液のｐＨを４〜６．８という特定範囲に維持した状態で金含有沈殿物を析出させることによって、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下という低比表面積の無機酸化物担体上に、該担体１００重量部に対して３重量部以上という多量の金超微粒子を担持させることが可能となる。
【００１５】
本発明方法で用いる金を含む水溶性化合物は、水溶性の金化合物であれば限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸「Ｈ〔ＡｕＣｌ4〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ4〕」、ジシアノ金（I）酸カリウム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕」、ジエチルアミン金（III）三塩化物「（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ〔ＡｕＣｌ3〕」等の錯体；シアン化金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの化合物は一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度とすれば良い。
【００１７】
上記水溶液と混合する無機酸化物担体は、顆粒状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。上記担体の使用量は、該担体を水中に均一に分散できる量であれば良く、上記水溶液の濃度、用いる担体の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常、１０〜２００ｇ／ｌ程度が適当である。
【００１８】
上記水溶液には、必要に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。本発明では、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。
【００１９】
界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができるが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ程度とすれば良い。
【００２０】
担体を分散させた金化合物含有水溶液は、ｐＨ４〜６．８程度の範囲内とすることが必要であり、ｐＨ５〜６．５程度の範囲内とすることが好ましい。金化合物含有水溶液のｐＨをこの範囲内とすることによって、得られる金担持体に担持される金の粒子径が小さくなり且つ金の担持量が多くなって、目的とする金超微粒子担持体を得ることができる。これに対して金化合物含有水溶液のｐＨが４より小さいと、得られる金担持体の金の粒子径が大きくなって、金超微粒子を担持させることができない。また、ｐＨが６．８を上回ると、金の平均粒径が小さくなり超微粒子が得られ易くなるが、金を多量に担持させることができない。
【００２１】
この様に、金化合物含有水溶液のｐＨを上記した特定範囲とすることによって、３０ｍ2／ｇ程度以下という低比表面積の無機酸化物担体に対して、金超微粒子を多量に担持させることが可能となる。該水溶液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリにより調節することができる。また、必要により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらのアルカリ又は酸は、必要に応じて水溶液の形態で使用しても良い。
【００２２】
担体を分散させた金化合物含有水溶液の液温については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００℃程度とすれば良い。
【００２３】
また、担体を分散させた水溶液の混合時間は、担体の種類、形状等によって適宜変更できるが、通常は１分〜２４時間程度、好ましくは１０分〜３時間の範囲内で、所定量の金を含む沈殿物が担体上に析出するように設定すれば良い。
【００２４】
担体を分散させた水溶液を混合・攪拌した後、固形分を回収することによって、金含有沈殿物が析出沈殿した無機酸化物を得ることができる。固形分の回収は、上澄液の回収により行ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実施することができる。回収された固形分は、残留イオンが実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好ましい。
【００２５】
次いで、固形分の焼成を行う。この場合、焼成とは、高温で熱処理することをいう。更に、必要に応じて、焼成に先立って予め加熱して乾燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未満とすれば良い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程度、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２５０〜６００℃とすれば良い。焼成雰囲気については特に限定はなく、空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良いし、あるいは窒素、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、水素ガス、一酸化炭素等の還元性雰囲気中等であっても良い。焼成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて適宜決定すれば良い。焼成によって、金が担体表面に強固に固定された金超微粒子担持体を得ることができる。
【００２６】
本発明方法によれば、比表面積が３０ｍ2／ｇ程度以下という低い比表面積の無機酸化物担体に、該担体１００重量部に対して３重量部以上という多量の金超微粒子を担持させることができる。
【００２７】
得られる金超微粒子担持体は、高活性且つ選択性に優れた触媒として、酸化反応用触媒又は水素化反応用触媒として各種の反応に有用である。酸化反応としては、有機化合物の酸化反応に有用であり、アルコール類、アルデヒド類等の酸化反応に好適に用いられ、特に、分子状酸素を酸化剤とするこれらの酸化反応に有用である。水素化反応としては、有機化合物の水素化反応に有用であり、ケトン類やアルデヒド類等のカルボニル基の水素化反応に好適に用いられ、特に、分子状水素を水素化剤とするこれらの水素化反応に有用である。
【００２８】
以下、本発明金超微粒子担持体について、酸化反応用触媒又は水素化反応用触媒としての使用例を具体的に説明する。
酸化反応用触媒
アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造
本発明の金超微粒子担持体は、酸素の存在下におけるアルデヒドとアルコールからのカルボン酸エステルの製造において、高活性且つ選択率の高い触媒として好適に用いることができる。特に、本発明の金超微粒子担持体の存在下に上記した反応を行う場合には、通常の条件下では比較的多量に生じるアセタール類等の副生が大きく抑制されて、選択性良くカルボン酸エステルを製造することができる。
【００２９】
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルバルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα、β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体を用いることができる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β−不飽和アルデヒド等を使用できる。これらのアルデヒドは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等を用いることができる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸エステルの種類等に応じて、原料とするアルデヒド及びアルコールを適宜選択すれば良い。例えば、メチルメタクリレートを合成する場合には、アルデヒドとしてメタクロレインを用い、アルコールとしてメタノールを用いれば良い。
【００３２】
アルデヒドとアルコールとの反応割合は特に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、より効率的にカルボン酸エステルを合成することが可能になる。
【００３３】
本発明では、アルデヒドとアルコールとの反応を本発明金超微粒子担持体からなる触媒と酸素（分子状酸素）の存在下に行うことによって、カルボン酸エステルを得ることができる。
【００３４】
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、酸素含有ガスとして、空気を用いることもできる。酸素の反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００３５】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００３６】
触媒の使用量は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良い。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすれば良い。
【００３７】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデヒドとアルコールの組合せ、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）程度の範囲内が好適である。また、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を超えないように全圧を設定すれば良い。反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ６〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００３８】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００３９】
本発明方法で得られるカルボン酸エステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーとして有用である。
水素化反応用触媒
カルボニル化合物からのアルコールの製造
本発明の金超微粒子担持体は、該担持体からなる水素化反応用触媒の存在下にカルボニル化合物と水素化剤とを接触させてアルコールを製造する際に、カルボニル基を選択的に水素化してアルコールとする反応に対して、高い選択性と高活性を有するものである。
【００４０】
本発明のアルコールの製造方法では、原料としては、カルボニル基を有する化合物であれば特に限定はなく使用できる。例えば、飽和カルボニル化合物、不飽和カルボニル化合物等を使用でき、これらを混合して用いてもよい。
【００４１】
これらの内で、飽和カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックアルデヒド等のアルデヒド類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を例示できる。
【００４２】
不飽和カルボニル化合物としては、α，β−不飽和カルボニル化合物、芳香族カルボニル化合物等の不飽和カルボニル化合物を用いることができ、特に、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−メチル−２−ブテナール、シンナミルアルデヒド等の炭素数３〜１０程度のα，β−不飽和アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フルフラール等の炭素数６〜２０程度の芳香族アルデヒド類等を原料とする場合には、選択性良く、高収率で対応する不飽和アルコールを製造することができ、特に、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が好ましい。
【００４３】
カルボニル化合物の水素化反応は、気相反応又は液相反応として行うことができる。
【００４４】
カルボニル化合物の水素化反応を液相反応として行う場合には、特に、溶媒中で水素化反応を行うことが好ましい。本発明触媒の存在下に溶媒中で水素化反応を行うことによって、カルボニル化合物のカルボニル基のみを選択性良く水素化して、高い選択率で対応するアルコールを得ることができる。しかも、高圧や高温を要することなく、比較的低温低圧の穏和な条件下においても、高選択率且つ高転化率で目的とするアルコールを製造することができる。
【００４５】
溶媒としては、原料であるカルボニル化合物を溶解でき、且つ水素化反応に関与しないものであれば特に限定なく使用できる。この様な溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、１，２−エタンジオール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、塩化ベンゼン等のハロゲン化合物等を挙げることができる。これらの内で、特に、メタノール、２−プロパノール等の脂肪族飽和アルコール類及び水を一種単独又は二種以上混合して用いることが好ましい。
【００４６】
原料とするカルボニル化合物は、溶媒中に溶解させて反応に供する。カルボニル化合物の濃度については特に限定的ではないが、通常、０．１〜６０重量％程度とすることが好ましく、１〜３０重量％程度とすることがより好ましい。
【００４７】
カルボニル化合物の水素化反応は、水素化剤として、金属水素化物、分子状水素等を用いて、溶媒中で公知の方法に従って行えばよい。これらの水素化剤の内で、金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム等を例示できる。これらの水素化剤の内で、特に分子状水素を用いる場合に、最も簡便で経済性良く水素化反応を行うことができる。
【００４８】
水素化反応の方法については、特に限定されるものではなく、連続式、回分式、半回分式のいずれの方法で行っても良く、必要に応じて、撹拌下に反応を行えばよい。
【００４９】
触媒の使用方法については、特に限定はなく、反応時に原料であるカルボニル化合物と水素が触媒に充分に接触できる方法であればよい。
【００５０】
例えば、回分式で反応を行う場合には、溶媒中に原料と共に触媒を一括して仕込み、撹拌下に反応を行えばよい。また、連続式で反応を行う場合には、溶媒中に原料とともに触媒を仕込み、これを連続的に反応装置に供給するか、或いは反応装置に予め触媒を仕込んでおき、ここに原料を含む溶媒を連続的に供給すればよい。反応装置に触媒を仕込む場合には、反応装置は、固定床、流動床、懸濁床等いずれの形態でも良い。
【００５１】
触媒の使用量については、特に限定的ではなく、原料の種類、触媒の種類、極性溶媒の種類等や反応条件等に応じて適宜決めればよい。例えば、溶媒中に原料と共に触媒を仕込む場合には、触媒の使用量については特に限定的ではないが、通常、全溶液量に対して０．０１〜５０重量％程度とすることが好ましく、０．１〜２０重量％程度とすることがより好ましい。また、触媒を仕込んだ反応装置に原料を含む溶液と水素を連続的に供給する方法、例えば、反応装置に何らかの方法で触媒を固定或いは充填したところに原料を含む溶液と水素を連続的に供給する方法では、溶液の触媒層での平均滞留時間又は接触時間は１秒〜２時間程度であることが好ましく、１０秒〜３０分程度であることがより好ましい。
【００５２】
分子状水素の供給方法としては、回分式で反応を行う場合には、水素圧が０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．２〜２ＭＰａ程度となるように、反応装置中に水素を供給し、更に、上記水素圧を反応期間中維持できるように、必要に応じて、水素を追加すればよい。また、連続式で反応を行う場合には、やはり水素圧が０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．２〜２ＭＰａ程度となるように、反応装置中に連続的に水素を供給すればよい。
【００５３】
反応温度については、２２０℃程度以下という比較的低い温度において、高転化率且つ高選択率で目的とするアルコールを得ることができ、特に、副反応を抑制する点では、１５０℃程度以下とすることが好ましく、１２０℃程度以下とすることがより好ましい。また、反応温度の下限については特に限定的ではないが、十分な活性を得るためには、０℃程度以上とすることが適当であり、２０℃程度以上とすることが好ましく、５０℃程度以上とすることがより好ましい。
【００５４】
反応時間については、特に限定的ではなく、各種反応条件によって変わり得るが、通常、反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間の範囲内とすればよい。
【００５５】
上記した方法によって反応を行った後、必要に応じて、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒を分離し、その後、公知の分離精製手段を用いて、生成したアルコール化合物を回収することによって、目的とするアルコールを得ることができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以下という表面積が小さく活性の低い担体に、該担体１００重量部に対して３重量部以上という、これまでにない多量の金超微粒子を担持させた担持体を得ることができる。
【００５７】
得られる担持体は、担体の表面積が小さく不活性であることから、副反応を抑制でき選択性の高い触媒として、酸化反応用触媒、水素化反応用触媒などとして有用性が高いものである。
【００５８】
特に、該担持体は、例えば、アルデヒド及びアルコールを原料とするカルボン酸エステルの製造、カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造等において、高活性且つ優れた選択性を有する触媒として有効に使用できる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
濃度０．０１ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１リットルを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調節した。
【００６１】
この水溶液に、担体として酸化亜鉛（ＪＩＳ規格酸化亜鉛１種、比表面積４ｍ2／ｇ）２０ｇを投入し、温度６５〜７０℃でｐＨ５〜６に維持しながら、１時間攪拌を続けた。その後、この水溶液を静置して上澄み液を除去し、新たにイオン交換水０．５リットルを加えて、室温で５分間攪拌することによって水洗を行い、これを３回繰り返した後、濾過した。
【００６２】
得られた固形物を空気中１２０℃で１０時間乾燥し、更に空気中４００℃で３時間焼成した。
【００６３】
こうして得られた金担持体について、蛍光Ｘ線によりＡｕの含有量を調べたところ、担体１００重量部に対して９．７重量部であった。また、電子顕微鏡にて金粒子を観察したところ、粒子の大きさはほとんどが５〜２５ｎｍ程度の範囲の超微粒子であり、酸化亜鉛の表面に極めて高密度に担持されていることが判った。
【００６４】
実施例２
酸化亜鉛を分散させた溶液のｐＨを６〜６．８とすること以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛に金を担持させた。
【００６５】
得られた金担持体について、蛍光Ｘ線によりＡｕの含有量を調べたところ、担体１００重量部に対して５．６重量部であった。また、電子顕微鏡にて金粒子を観察したところ、粒子の大きさはほとんどが３〜２０ｎｍ程度の範囲の超微粒子であり、酸化亜鉛の表面に極めて高密度に担持されていることが判った。
【００６６】
比較例１
酸化亜鉛を分散させた溶液のｐＨを７〜８とすること以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛に金を担持させた。
【００６７】
得られた金担持体について、蛍光Ｘ線によりＡｕの含有量を調べたところ、担体１００重量部に対して０．８重量部であった。また、電子顕微鏡にて金粒子を観察したところ、粒子の大きさはほとんどが１〜２０ｎｍ程度の範囲の超微粒子であった。
【００６８】
実施例３
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、メタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ、及び実施例１で得られら金超微粒子担持体０．５ｇを仕込んで密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下に８０℃に加温して２時間同温度に保った。
【００６９】
その後、冷却して開封し、内容物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレインの転化率は８２％、メチルメタクリレートの選択率は９２％であった。また、従来法で生じる副生物であるメタクロレインジメチルアセタールの選択率は１％未満であった。
【００７０】
実施例４
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、４０重量％グリオキザール水溶液２ｇ、メタノール１５ｍｌ、及び実施例２で得られら金超微粒子担持体０．５ｇを仕込んで密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下に８０℃に加温して３時間同温度に保った。
【００７１】
その後、冷却して開封し、内容物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリオキザールの転化率は９２％、グリオキシル酸メチルの選択率は８２％、シュウ酸ジメチルの選択率は１７％であった。また、従来法で生じる副生物であるアセタール類の選択率は１％未満であった。
【００７２】
実施例５
１００ｍｌ回転攪拌付オートクレーブに、クロトンアルデヒド１．５ｇ、２−プロパノール１５ｍｌ、及び実施例２で得られら金超微粒子担持体０．５ｇを仕込んで密封した。次いで、系内を窒素置換した後、水素にて１ＭＰａに加圧した後、撹拌下に７０℃に加温して４時間同温度に保った。
【００７３】
その後、冷却して開封し、内容物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロトンアルデヒドの転化率は５２％、クロチルアルコールの選択率は７４％であった。