(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および必要に応じて使用する成分［Ｄ］からなるプロピレン重合用触媒。
成分［Ａ］ ：第４族遷移金属化合物
成分［Ｂ］ ：化学処理された層状珪酸塩
成分［Ｃ］：置換ピリジン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
成分［Ｂ］の化学処理が酸処理であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項３】
成分［Ｂ］の層状珪酸塩が、スメクタイトである請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項４】
成分［Ｂ］の層状珪酸塩が、モンモリロナイトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項５】
成分［Ｃ］が２位と６位に低級アルキル基を有する置換ピリジン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項６】
成分［Ｃ］の使用量が、成分［Ｂ］１ｇ当たり５〜１０００μｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項７】
成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあらかじめ接触させた後、該接触物に成分［Ａ］を接触させる請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項８】
成分［Ａ］がインデニル配位子を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒を用いるプロピレンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン重合用触媒および該触媒を使用するプロピレンの重合方法に関するものである。なお、本発明におけるプロピレン重合とはプロピレン単独重合は言うまでもないが、プロピレンと他のコモノマーとの共重合をも含む。
【０００２】
【従来の技術】
層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として使用することは公知である。特に第４〜６族遷移金属化合物と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒成分として機能することは、例えば特開平５−２９５０２２、特開平５−３０１９１７などに開示されている。これらの発明においては、層状珪酸塩の果たす役割として、単に触媒の担体としての機能だけでなく遷移金属化合物に重合活性を発現させるための助触媒としての機能を併せ持つことが述べられている。
【０００３】
このような目的から、触媒活性を向上させたり、ポリマーの粒子性状を改善する手段として、層状珪酸塩の処理方法について種々の提案がなされている。例えば、層状珪酸塩に酸処理もしくは塩類処理を行うこと（特開平７−２２８６２１、特開平７−３０９９０６、特開平７−３０９９０７、特開平７−２２８６２１、特開平８−１２７６１３、特開平１０−１６８１０９等）、層状珪酸塩を塩類処理した後で洗浄し引き続いて酸処理を行うこと（特開平７−２２８６２１）や、層状珪酸塩に酸処理した後で造粒し洗浄してから塩類処理を行うこと（特開平９−１３２６１３，特開平９−１９４５１７等）、層状珪酸塩を酸および塩類の共存下で処理を行うこと（特開平１０−１６８１１０）等が提案されている。
またメタロセン化合物を層状珪酸塩に担持してから窒素あるいはリン含有化合物を添加することにより高分子量ポリマーを得る技術についても知られている（特開平１１−１４０１１１）。
【０００４】
しかし、層状珪酸塩の性質を制御することによってポリマーの融点を制御することについてはほとんど検討されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層状珪酸塩の性質の制御により、重合によって得られたポリマーの融点が高いプロピレン重合用触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の化合物で層状珪酸塩を修飾し、これと第４〜６族遷移金属化合物と組み合わせることにより重合によって得られたポリマーの融点が高い触媒を見出した。
即ち、本発明は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および必要に応じて使用する成分［Ｄ］からなるプロピレン重合用触媒に関する。
成分［Ａ］：第４族遷移金属化合物
成分［Ｂ］：化学処理された層状珪酸塩
成分［Ｃ］：置換ピリジン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
【０００７】
【発明の実施の形態】
重合触媒における層状珪酸塩の役割の一つとして第４〜６族遷移金属化合物を活性化することが挙げられる。活性化によって第４〜６族遷移金属化合物はカチオンになり、これが重合触媒として作用する中心部分になると考えられている。層状珪酸塩のもう一つの役割としてこのカチオンが安定に存在する雰囲気の提供が考えられる。
層状珪酸塩が持つ活性化能力はその触媒の重合活性に影響し、またカチオン安定化能力は活性点の性質を決めていると考えられる。したがって層状珪酸塩の性質の制御によって重合活性のみならず得られるポリマーの物性もコントロールできると考えられる。
層状珪酸塩を置換ピリジン化合物で修飾し性質を制御することによりポリマーの融点を向上させることが本発明のポイントである。
【０００８】
（１）成分［Ｂ］の原料となる層状珪酸塩
層状珪酸塩とは、Ｓｉ四面体とＡｌあるいはＭｇ八面体を最小構成単位としており、イオン結合、その他弱い結合等によって構成される面が互いに平行に積み重なった結晶構造をとり、イオンが交換可能なものである。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【０００９】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩であり、１：１型構造や２：１型構造をもつものが挙げられる。１：１型構造とは、１層の四面体シートと１層の八面体シートが組合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００１０】
１：１層が主要な構成層である層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられる。２：１層が主要な構成層である層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、主成分が２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００１１】
（２）層状珪酸塩の化学処理
本発明において、成分［Ｂ］として、化学処理を施した層状珪酸塩が使用される。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の構造に影響を与える処理、細孔分布の特性を変化させる処理等のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。なかでも酸処理、塩類処理及びそれらの組合せ処理が好ましい。
【００１２】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。通常は、酸水溶液の形で用いられる。処理に用いる酸は、２種以上の混合物であってもよい。
酸による一般的な処理条件は、酸濃度が０．１〜５０重量％、処理温度が室温〜沸点、処理時間が、５分〜２４時間の条件を任意に選択できる。層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
【００１３】
塩類処理とは層状珪酸塩中の陽イオンを交換することを目的におこなわれる処理をいう。塩類による処理条件は、特には制限されないが、塩類は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また塩類は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。ただし、塩の種類によっては酸処理と類似の効果を示すものもある。
塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００１４】
その他の化合物による化学処理としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2  などに代表されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等に代表される有機物処理がある。有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤および処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、また好ましい方法である。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００１６】
本発明の方法で処理された珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
なお、本発明により化学処理されて得られる珪酸塩としては、原料の層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩のみならず、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化してイオン交換性や層構造を有しなくなった珪酸塩も含まれる。
【００１７】
（３）成分［Ａ］：第４族遷移金属化合物
本発明で使用する成分［Ａ］は、周期表第４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法（1990)による周期表を指す。）の遷移金属化合物である。遷移金属ハロゲン化物、遷移金属のメタロセン化合物、遷移金属のビスアミドまたはビスアルコキシド化合物、遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
特に好ましくは、共役五員環配位子を少なくとも一個有する第４族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である。これらの化合物は単独又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１８】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）ＭＸＹ      ・・・・・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ5Ｈ5-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ5-dＲ2d）ＭＸＹ  ・・・・・・（II）
Ｑ’（Ｃ5Ｈ5-eＲ2e）ＺＭＸＹ            ・・・・・・・（III）
【００１９】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第４遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1または２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ４〜Ｃ１０環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
【００２１】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば
（１）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ビス（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
一般式（II）で表される化合物としては、例えば
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチルベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
一般式（III）で表される化合物としては、例えば
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
（５）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（６）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（７）ジメチルシランジイル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２３】
（４）成分［Ｃ］：置換ピリジン化合物
本発明で使用する置換ピリジン化合物は、ピリジン骨格に少なくとも１つの置換基を有する。置換基としてはアルキル基が好ましく、置換基の個数としては２〜３個が好ましい。例えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジンなどが挙げられる。成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］１ｇあたり１〜１００００μｍｏｌ、好ましくは５〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは３０〜５００μｍｏｌである。上記の範囲より少なすぎると融点向上効果が小さく、また多すぎると重合活性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００２４】
（５）成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
本発明のプロピレン重合用触媒は、上記した成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および必要に応じて使用する成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物からなるものである。
かかる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（ＡｌＲｎＸ3-n）ｍ、で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００２６】
（６）プロピレン重合用触媒の調製
ａ：予備重合
本発明の触媒は、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び必要に応じて用いられる成分［Ｄ］を重合槽内であるいは重合槽外で接触させて調製される。好ましくは各成分の接触を、少量のオレフィンの存在下で実施し、予備重合することができる。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。予備重合は、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）として、通常０．１〜１００、好ましくは１〜１０程度で実施される。
【００２７】
ｂ：各成分の使用量
前記成分［Ａ］の使用量は、特に制限は無いが、成分［Ｂ］１ｇあたりで０．１〜１００００μｍｏｌ、好ましくは１〜１０００μｍｏｌ、より好ましくは５〜１００μｍｏｌである。
成分［Ｄ］の使用量は、特に制限は無いが、成分［Ｂ］１ｇあたりで０〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜５ｍｍｏｌである。
【００２８】
ｃ：各成分接触の順序、方法
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、及び成分［Ｄ］を接触させる順番は任意である。これら３ないし４成分を同時に接触しても良いし、逐次２種類づつを接触しても良い。好ましくは成分［Ｂ］と［Ｃ］を接触した後で成分［Ａ］を接触する方法である。また成分[Ａ]、[Ｂ]、［Ｃ］、［Ｄ］をそれぞれ２種類以上組み合わせても良い。この場合種類の異なる成分[Ａ]、[Ｂ]、［Ｃ］、［Ｄ］は同時に接触させても逐次接触しても良い。また接触後に溶媒等で洗浄してもよい。
接触する方法にも特に制限は無いが均一に接触できるように溶媒中で接触することが好ましい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００２９】
ｄ：触媒の乾燥
本発明のプロピレン重合用触媒は予備重合後に乾燥を行っても良い。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。乾燥の程度としては触媒を粉体で取り扱う場合に取り扱いが容易となるように残存溶剤量が全重量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが望ましい。
【００３０】
ｅ：重合（本重合）
本発明におけるプロピレン重合とはプロピレン単独重合は言うまでもないが、プロピレンと他のコモノマーとの共重合をも含む。前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、及び必要に応じて用いられる成分［Ｄ］からなる重合触媒を用いて実施する重合は、プロピレン単独あるいはプロピレンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００３１】
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、等を選択して用いることができる。本発明の触媒は、プロピレン単独重合体やプロピレンと他のモノマーの共重合体を製造する際に使用すると特に効果的である。中でもプロピレンとエチレンのランダム共重合体を製造するのに有利である。特にプロピレンの含量が９０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％の範囲にあるものを製造する際に有利である。
【００３２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は多段重合を行う方法等も適用される。
【００３３】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが適当である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
なお本実施例におけるそれぞれの測定法は次の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８による
（２）結晶化温度（Ｔｃ）：示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度（℃）として求めた。
（３）融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
【００３５】
［実施例１］
（１−１）層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６０ｇに９６％硫酸（１５００ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２７μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で３９０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト２９５ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．７重量％、Ｓｉ：４１．７重量％、Ｍｇ：０．７０重量％、Ｆｅ：１．１重量％、Ｎａ＜０．２重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１１７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００３６】
（１−２）触媒の調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れトルエンを３重量％含有するヘプタン（１１６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにトルエンを３重量％含有するヘプタンを加えた。これに置換ピリジン化合物として２，６−ジメチルピリジンの０．２Ｍトルエン溶液を８ｍｌ、層状珪酸塩１ｇあたり８０μｍｏｌ加え１０分間撹拌した。
また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエンを３重量％含有するヘプタン（８７ｍＬ）に（ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の２，６−ジメチルピリジンと反応させた化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後トルエンを３重量％含有するヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて５０℃で２時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分に失活防止剤としてトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒６５．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２５であった。
【００３７】
（１−３）プロピレン重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素１０２ｍＬ（標準状態での体積）、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、７０℃で１時間重合した。得られたポリマーのＭＦＲは０．４９ｇ／１０分、融点は１４９．７℃、結晶化温度は１１２．６℃であった。
以下の実施例を含めて、結果を表１に示した。表１中の略号は下記を意味する。
インデニルＺｒ：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
アズレニルＺｒ：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
【００３８】
［実施例２］
（２−１）予備重合
置換ピリジン化合物である２，６−ジメチルピリジンの０．２Ｍトルエン溶液の量を２０ｍｌ、層状珪酸塩１ｇあたり２００μｍｏｌとした以外は実施例（１−２）と同様にして予備重合触媒を得た。予備重合倍率は０．２４であった。
（２−２）プロピレン重合
上記予備重合触媒を用いた以外は実施例（１−３）と同様に重合した。得られたポリマーのＭＦＲは１．７５ｇ／１０分、融点は１４９．７℃、結晶化温度は１１３．４℃であった。
【００３９】
［比較例１］
（比１−１）予備重合
置換ピリジン化合物の量をゼロとした以外は実施例（１−２）と同様に予備重合触媒を得た。予備重合倍率は１．８１であった。
（比１−２）プロピレン重合
上記予備重合触媒を２００ｍｇ（予備重合ポリマーを除いた重量）用いた以外は実施例（１−３）と同様に重合した。得られたポリマーのＭＦＲは０．５０ｇ／１０分、融点は１４７．４℃、結晶化温度は１１１．１℃であった。
【００４０】
［実施例３］
（３−１）予備重合
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの替わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、置換ピリジン化合物である２，６−ジメチルピリジンの０．２Ｍトルエン溶液の量を４ｍｌ、層状珪酸塩１ｇあたり４０μｍｏｌとした以外は実施例（１−２）と同様に予備重合触媒を得た。予備重合倍率は０．６１であった。
（３−２）プロピレン重合
上記予備重合触媒を用いた以外は実施例（１−３）と同様に重合した。得られたポリマーのＭＦＲは２．６２ｇ／１０分、融点は１４９．１℃、結晶化温度は１１１．１℃であった。
【００４１】
［実施例４］
（４−１）予備重合
置換ピリジン化合物である２，６−ジメチルピリジンの０．２Ｍトルエン溶液の量を８ｍｌ、層状珪酸塩１ｇあたり８０μｍｏｌとした以外は実施例（３−１）と同様に予備重合触媒を得た。予備重合倍率は０．５３であった。
（４−２）プロピレン重合
上記予備重合触媒を用いた以外は実施例（１−３）と同様に重合した。得られたポリマーのＭＦＲは２．６５ｇ／１０分、融点は１４９．４℃、結晶化温度は１１１．１℃であった。
【００４２】
［比較例２］
（比２−１）予備重合
置換ピリジン化合物の量をゼロとした以外は実施例（３−１）と同様に予備重合触媒を得た。予備重合倍率は２．２８であった。
（比１−２）プロピレン重合
上記予備重合触媒を用いた以外は実施例（１−３）と同様に重合した。得られたポリマーのＭＦＲは１．９７ｇ／１０分、融点は１４８．６℃、結晶化温度は１１１．０℃であった。
【００４３】
【表１】
0004083457.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明を使用すれば、高融点なプロピレン系重合体が得られる。特にプロピレンの単独重合体に有効に適用される。