(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水（浸水）により、感熱記録層に表示した画像が経時的に消色することを利用し、どの程度の期間、含水（浸水）環境下に置かれたかの履歴を表示する含水下履歴表示材料であって、該含水下履歴表示材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けたものであり、前記感熱記録層は、電子供与性染料及び該電子供与性染料を加熱発色せしめる電子受容性化合物を含み、該電子受容性化合物のうち少なくとも一種は、水溶性顕色剤であることを特徴とする含水下履歴表示材料。
【請求項２】
感熱記録材料が消色剤を有するものである請求項１記載の含水下履歴表示材料。
【請求項３】
消色剤が熱による消色能の向上性は有さず、含水時の消色能を特異的に向上させるものである請求項２記載の含水下履歴表示材料。
【請求項４】
消色剤がパラベンジルビフェニルである請求項３記載の含水下履歴表示材料。
【請求項５】
保護層が感熱記録層上に設けられた請求項１〜４のいずれかに記載の含水下履歴表示材料。
【請求項６】
中間層が支持体と感熱記録層との間に設けられている請求項１〜５のいずれかに記載の含水下履歴表示材料。
【請求項７】
粘着剤層が支持体の裏面に設けられている請求項１〜６記載の含水下履歴表示材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の含水下履歴表示材料の消色状態により物品の含水下履歴を表示、決定または管理する方法。
【請求項９】
含水下履歴表示材料の消色状態を光学的に読み取る請求項８記載の含水下履歴を決定または管理する方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の含水下履歴表示材料が付与された物品。
【請求項１１】
物品の任意の位置に請求項１〜７のいずれかに記載の含水下履歴表示材料を感熱的記録手段を用いて印字した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物品の温度履歴を表示する材料に関し、特に、物品即ち材料が含水（浸水）状態での履歴を表示する材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、所定環境、特に所定温度下での有効期限が物品に表示されている。しかしながら物品は、必らずしも所定温度下に置かれるとは限らず、全体又は一時期所定温度外（通常は所定温度以外の温度）で保管されることがあり、この場合、有効期限が早まる訳であるが、これをユーザーに簡単に知らせる手段が要請されていた。これら課題に対応するものとして、従来以下の技術があった。
【０００３】
従来、色の変化によって温度の覆歴を表示する材料としては、浸透材の毛細管現象を利用したものが知られている（例えば特開昭５０−６０２６２号公報、特開昭６１−５３５３１号公報）。これらはろ紙のような浸透材と着色液体とからなり、該着色液体が所定温度以下で固体で、所定温度以上で液体となり浸透材を浸透することにより所定温度での放置時間を検知する。また液体中に無色の発色剤を含ませておき、浸透材の特定の地点に他方の顕色剤を備えておき、液体とともに発色剤が浸透し上記顕色剤と接触し着色することにより時間を検知する。また、１００℃前後の温度で数十時間の範囲をピンクからメタリックグリーンヘの変化等で表示する共晶アセチレン系混合物を用いた米国特許第４，１８９，３９９号、米国特許第４，２０８，１８６号、米国特許第４，２７６，１９０号、室温温度で数十日の範囲で無色から紫に変色する染料と酸あるいはアルカリの拡散による反応を用いた、米国特許第４，２１２，１５３号、レドックス染料酸素拡散性を用いた米国特許第３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いた米国特許第３，９６６，４１４号、外圧により破壊可能なマイクロカプセルに発色剤と所定温度で溶融するワックスを内包しマイクロカプセルの破壊とともに変色剤と接触し着色することを利用した特開昭６０−５５２３５号公報、特開平７−２５３４８２号公報、特開平７−２６０９５５号公報、還元剤で脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって着色することを利用した特開昭６２−１９０４４７号公報、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬を用いた特開平５−６１９１７号公報、ラジカル発生剤と色素あるいは色素前駆体とを接触させることによって着色することを利用した特開平９−９６５７２号公報等がある。また、ロイコ染料とフェノール性化合物を示温材料として利用した特開平７−１０９４２３号公報等がある。その他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開示されている。
【０００４】
これまで、色々な表示材料が提案されているが、広く普及しない理由としては、表示材料自体の保存が不便であったり、表示材料に液体を使う為に取り扱いが不便であったり、温度覆歴測定を開始させる作用が簡便でなかったり、温度測定開始時間が不明確であったり、ラジカル発生剤を使うために暗所で使わなければならなかったり、所定温度の設定、制御が自由に決められなかったり、価格が高かったりなどの不具合が考えられる。以上のように簡便に温度履歴を表示できる温度履歴表示材料は未だない。更に、物品によっては水に浸かると、又は水滴が対いた状態で一定時間以上保持されると不良となる物品、また水をきらい、水が着くと急に品質が低下する物品もある。このような物品を含水状態下での履歴を表示する履歴表示材料に至っては全く存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含水（浸水）における時間変化を加熱印字（記録）手段での感熱記録画像印字し、浸水条件時の画像濃度の変化として表示、管理する方法と表示材料を提供することをその課題とする。すなわち、本発明は、世間一般に広く普及しているサーマルプリンターを用い、任意の情報化された画像を形成することができ、浸水条件以外での保存が安定であり、感熱記録紙と同様の取り扱いができる表示材料と表示、管理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一般に、食品業界、流通業界、医薬品業界等において、製品等に製造年月日、賞味期限、有効期限、保存期限等を記載することが通常である。特に、物流分野では、物品の屋外での保管の可能性があり、その結果、雨等水付着する可能性が出てくるが、物品の中には、水滴の付着厳禁のものも多数含まれる（例えば、精密機器、計測器等の他、ある種の食品、例えば乾燥食品等）ことから、物品の管理のために、含水（浸水）（水滴付着を含む）環境における履歴表示材料と表示、管理方法が必要となる。
【０００７】
本発明者らは、主体的に電子供与性塗料と電子受容性化合物（顕色剤）とからなる通常の感熱記録材料の内、水溶性の顕色剤を用いた場合、含水下で発色画像が消色されることを見出し、本発明に到達することができた。
本発明において含水下とは、表示材料が水に浸される、水滴が着く、露点又はその近傍で、極めて高水分の環境等にあることを言う。
前記含水下での消色効果を高めたり、制御したりするために、感熱記録材料は消色剤を更に含有するのが好ましい。
消色剤の中には特に、例えば、パラベンジルビフェニルのように熱による消色能の向上性は有さず、含水時の消色能を特異的に向上させるものがある。温度による消色能を変えないで、水分の消色能を向上させる上で有効である。他に含水時の消色能を変えず、保持温度に応じた消色能のみを変える消色剤もある。
含水時消色される作用機構は不明であるが、水の作用により、塗料と顕色剤が接した状態が解除されるためではないかと推測される。
本発明の表示材料は支持体の反対面に粘着剤を有していてもよい。表示材料は、ラベルの形状に加工されて使用できる。粘着ラベルの形態を取っている場合は、被険物（以下物品とも言う）に貼り付け、物品の温度履歴を示すものとして用いられる。
ラベルが、物品の包装等に貼着された場合は、ラベルには、浸水、着水、水滴付着するが、中身の物品には直接水はつかないため、水分の影響にはズレは生じるが、十分高温であることには変わりがないため、そのズレは問題になるほど大きくない。
本発明の表示材料は、通常温度依性を有し、保持温度が高い程消色は進む。物流時の梱包の中身、生鮮食品等の痛み具合も通常温度が高い程進む。所定温度（物品の予定又は推せん保存温度）下で物品の保存限界期間に基づいて表示材料が設計され、所定温度に一定保持される場合は、保存限界期間と一致する。しかし乍ら、途中、全期間又は部分的期間に所定温度と異なるより高い温度に保持された場合は、物品はより早く保存限界を迎えるが、表示材料の消色完了時点も早まるため、概ね時期は一致する。但し、完全に両時期を一致させる所迄は至っていない。
【０００８】
本発明によれば、（１）「含水（浸水）により、感熱記録層に表示した画像が経時的に消色することを利用し、どの程度の期間、含水（浸水）環境下に置かれたかの履歴を表示する含水下履歴表示材料であって、該含水下履歴表示材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を設けたものであり、前記感熱記録層は、電子供与性染料及び該電子供与性染料を加熱発色せしめる電子受容性化合物を含み、該電子受容性化合物のうち少なくとも一種は、水溶性顕色剤であることを特徴とする含水下履歴表示材料」、（２）「感熱記録材料が消色剤を有するものである前記（１）項記載の含水下履歴表示材料」（３）「消色剤が熱による消色能の向上性は有さず、含水時の消色能を特異的に向上させるものである前記（２）項記載の含水下履歴表示材料」（４）「消色剤がパラベンジルビフェニルである前記（３）項記載の含水下履歴表示材料」（５）「保護層が感熱記録層上に設けられた前記（１）乃至前記（４）項のいずれかに記載の含水下履歴表示材料」（６）「中間層が支持体と感熱記録層との間に設けられている前記（１）項乃至前記（５）項のいずれかに記載の含水下履歴表示材料」（７）「粘着剤層が支持体の裏面に設けられている前記（１）項乃至前記（６）項記載の含水下履歴表示材料」（８）「前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の含水下履歴表示材料の消色状態により物品の含水下履歴を表示、決定または管理する方法」、（９）「含水下履歴表示材料の消色状態を光学的に読み取る前記（８）項記載の含水下履歴を決定または管理する方法」、(１０)「前記（１）項乃至前記（７）のいずれかに記載の含水下履歴表示材料が付与された物品」、(１１)「物品の任意の位置に前記（１）項乃至前記（７）項のいずれかに記載の含水下履歴表示材料を感熱的記録手段を用いて印字した物品」が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の含水下履歴表示材料は上記の如く、支持体上に電子供与性染料と該電子供与性染料を加熱発色せしめる電子受容性化合物、好ましくは消色機能を有する化合物を含む感熱記録層を少なくとも有して構成されることを特徴とする。また、本発明の含水下履歴表示材料は、加熱印字（記録）手段を用い感熱記録層を発色させ、その画像を、浸水条件において、経時的に消色することにより、所定温度における時間変化を濃度変化として表示することを主要な特徴点とするものである。含水下履歴表示材料は、例えば本発明の表示材料を通常のサーマル紙同様にサーマルヘッド等で画像情報印字することによりラベルを形成し、これを被検物に貼着して含水下覆歴を見るものである。
【００１０】
本発明の含水下履歴表示材料において、情報化された画像、例えば供給者、品質管理者、流通者、消費者等が含水下履歴表示材料を添付した物品を見て物品の鮮度、賞味期限、有効期限を客観的に判断する、或は物品の品質に対する注意を喚起するような情報化された絵や文字などを適宜、任意の位置にサーマルプリンターを用いて印字することが可能であり、これまでに提案されている含水下履歴表示材料との重大な相違点である。本発明の感熱発色層で用いられる電子供与性染料としては、ロイコ染料が、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１１】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルア��ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−ｐ−クロロフェニル−１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−フェニル−１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１２】
また、本発明の感熱発色層における電子受容性化合物としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００１３】
４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４'−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１４】
本発明の感熱発色層で用いられる消色材料としては、ｐ−ベンジルビフェニル、メタターフェニル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００１６】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、べヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１７】
本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、保護層を形成する主成分として用いられる材料としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル（共）重合体、塩化ビニリデン（共）重合体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ酸及びそれらのアルカリ塩、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらのアリカリ塩、（メタ）アクリルアミド系共重合体及びそれらのアルカリ塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、リン酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料における保護層には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用の補助添加物成分、例えばフィラー、熱可融性物質（または滑剤）、界面活性剤等を含有させることができる。この場合のフィラー、熱可融性物質（または滑剤）の具体例としては、前記の感熱発色層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
本発明に使用される保護層に含有させることのできる耐水化剤として以下に示すものが挙げられる。ホルマリン、グリオキザール、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、支持体と感熱発色層との間に中間層を設けることにより、サーマルヘッドの熱エネルギーの効率活用による発色感度の向上が可能となるので、中間層を設けることが好ましい。中間層としては、熱可塑性樹脂を殻としてなる、中空度３０％以上の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性中間層及び発泡性フィラーを用いた発泡性中間層が挙げられる。本発明の中間層を設けるには、前記の中空度３０％以上の微小中空粒子又はポーラスな顔料をバインダーと共に水分散し、これを支持体に塗布し、乾燥することにより得られる。また、層構成に関しては保護層、中間層の他に必要に応じてバック層を設けることができる。
【００２２】
本発明に用いられる支持体は格別の限定は無く、例えば上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用できる。また本発明の感熱発色型剥離ラベルを作るにあたり、粘着剤層の材料としては、ラベル用として一般に用いられるものが用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を参考例、実施例及び比較例によって説明する。なお、以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００２４】
参考例１
感熱発色層塗布液（サーマル液）の調整
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−
アニリノフルオラン（染料）                              ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン（顕色剤）                            ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２５部
水                                                          ５０部
顕色剤は水溶性である。
［Ｃ液］
シリカ                                                      ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
［Ｄ液］
パラベンジルビフェニル（消色剤）                            ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
上記の混合物のそれぞれをボールミル中で２４時間粉砕して［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］及び［Ｄ液］を調整した。
【００２５】
＜サーマル液＞
［Ａ液］                                                    １５部
［Ｂ液］                                                    ４５部
［Ｃ液］                                                    ２０部
［Ｄ液］                                                    ２０部
【００２６】
参考例２
中間層塗布液（アンダー液）の調整
［Ｅ液］中間層塗布液
微小中空粒子分散体                                          ３０部
（固形分２７．５％、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）
（スチレン／アクリルを主成分とする共重合体樹脂）
スチレン／ブタジニン共重合体ラテックス                      １０部
水                                                          ６０部
を混合攪拌して断熱層塗布液（Ｅ液）を得た。
【００２７】
参考例３
保護層塗布液（オーバー液）の調整
［Ｆ液］
水酸化アルミニウム                                          ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ２０部
水                                                          ６０部
上記混合物をボールミル中で２４ｈ粉砕して、［Ｆ液］を調整した。
＜オーバー液＞
［Ｆ液］                                                  １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １００部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ２部
耐水化剤                                                    ５０部
上記比率にて混合攪拌し、オーバー液を調整した。
【００２８】
参考例４
塗布サンプルの作製
支持体上に、中間層（３．０ｇ／ｍ2）感熱発色層（６．０ｇ／ｍ2）保護層（３．５ｇ／ｍ2）となる様に塗布乾燥し、塗工済紙を得る。上述のようにして作製したサンプルを、キャレンダー処理し感熱記録材料を得る。更に裏面に粘着剤層を設け、剥離紙を貼り合わせて感熱記録型剥離ラベルを作成する。また、使用した消色剤及び層構成に関しては、表１に示した組み合わせにより、実施例及び比較例のサンプル評価を行い、評価を実施した。評価結果は表１に示す。
【００２９】
実施例１（請求項２〜４）
支持体上に消色剤を含む感熱発色層を設け含水下履歴表示材料を作成した後評価を行った。
【００３０】
実施例２（請求項５）
支持体上に消色剤を含む感熱発色層を設けた後、保護層を設け、含水下履歴表示材料を作成した後評価を行った。
【００３１】
実施例３（請求項６）
支持体上に中間層を設け、消色剤を含む感熱発色層を設けた後、保護層を設け、含水下履歴表示材料を作成した後評価を行った。
【００３２】
実施例４（請求項１）
実施例１でＧ液で消色剤を除き、代りに水を２０部とし、Ｂ液で顕色剤の４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、４，４'−メチレンビス（オキシエチレンチオ）−ジフェノールを用いた以外は実施例１と同様にして、支持体上に消色剤を含まない感熱発色層を設け含水下履歴表示材料を作成した後評価を行なった。
【００３３】
比較例
実施例４でＢ液の顕色剤の４，４'−メチレンビス（オキシエチレンチオ）−ジフェノールに代えて、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は、実施例４と同様にして、支持体上に消色剤を含まない感熱発色層を設け含水下履歴表示材料を作成した後評価を行なった。
【００３４】
［評価方法］
（１）耐水性試験
サーマルラベルプリンターにより、バーコード印字を行い、それぞれの温度で所定の時間浸水した後、得られた印字部の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）及びバーコード部をｓｙｍｂｏｌ社製ＬＡＳＥＲＣＨＥＫIIで測定した。
（２）動感度
参考迄に示した。松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、印字エネルギー０．４５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１．２ｍｓｅｃの条件で印字し、マクベス濃度が１．０になる時の印字エネルギーを算出し、相対値として、実施例１の数値を１としてその比を算出した。
（３）ヘッドカス付着
参考迄に示した。松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、印字エネルギー０．４５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１．２ｍｓｅｃの条件で印字した後の、サーマルヘッドカス付着を観察した。
読取率：サーマルラベルプリンターによりバーコードを印字し、その読取率を測定した。画像の消色後画像濃度と対応している。
○：カス付着なし
△：若干カス付着あるが実用問題なし
×：カスあり
【００３５】
【表１】
0004160218.tif 000002
【００３６】
表１より、実施例４で水溶性の顕色剤を用いると、含水下での消色が起こること、消色後の画像濃度（読取率に反映される）が、温度が高い程下がることが分かる。油溶性の顕色剤の例（比較例）では含水下の消色はほとんど起こらないことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
含水（浸水）における時間変化を加熱印字（記録）手段での感熱記録画像印字し、浸水条件時の画像濃度の変化として光学的に、例えばスキャナーで読み取り、表示、管理する方法と表示材料を提供するものである。また、本発明の表示材料は、世間一般に広く普及しているサーマルプリンターを用い、任意の情報化された画像を形成することができ、かつ含水下履歴表示が簡便である。