(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物を溶媒中で湿式粉砕処理、混合処理に供してスラリーとするニッケル含有スラリーの製造方法において、湿式粉砕処理後の固形粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、該ニッケル化合物として、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを用いることを特徴とするニッケル含有スラリーの製造方法。
【請求項２】
溶媒が水である請求項１に記載のニッケル含有スラリーの製造方法。
【請求項３】
ニッケル化合物とリチウム化合物とを溶媒中で湿式粉砕処理に供してスラリーとした後、これを乾燥し、さらに焼成処理に供するか、又は、ニッケル化合物を溶媒中で湿式粉砕処理に供してスラリーとした後、これを乾燥し、リチウム化合物と混合した後さらに焼成処理に供するリチウムニッケル系酸化物の製造方法において、湿式粉砕処理後の固形粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、前記ニッケル化合物として、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを用いることを特徴とするリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【請求項４】
溶媒が水である請求項３に記載のリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【請求項５】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む請求項３または４のいずれか１つに記載のリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【請求項６】
乾燥を噴霧乾燥によって行う請求項３から５のいずれか１つに記載のリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【請求項７】
噴霧乾燥によって得られる粒子の二次粒子径が、平均粒子径で５０μｍ以下である請求項６に記載のリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【請求項８】
焼成処理が脱炭酸ガス空気雰囲気または酸素濃度２０％以上の雰囲気中で行われる請求項３から７のいずれか１つに記載のリチウムニッケル系酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル化合物を含有するスラリー及びその製造方法に関する。詳しくは、リチウム二次電池の正極活物質として好適に使用されるリチウムニッケル系酸化物の製造、並びにそのために使用するスラリー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実際に使用可能なリチウム二次電池を提供し得る正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。このリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性が得られることも知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部をアルミニウム元素等の他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法としては、原料となるリチウム化合物、遷移金属化合物、及びその他必要に応じて使用される他元素化合物を混合・焼成処理する乾式法や、上記リチウム化合物、遷移金属化合物、及び他元素化合物を水等の分散媒に分散させたスラリーを乾燥させた後に焼成処理する湿式法等様々なものを挙げることができる。これらの製造法中、湿式法は、リチウム遷移金属複合酸化物を球状に造粒でき、充填密度を高く（単位容積あたりのエネルギー密度を高く）することができる利点を有する。換言すれば、上記方法により製造したリチウム遷移金属複合酸化物を用いれば、乾式法で製造したリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合と比較して、同じ大きさの電池を製造した場合は、高容量の電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池の場合は、小型化が可能となる等の利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを含有するリチウムニッケル系酸化物は、リチウム二次電池としての容量が高い等特に有望な材料であるが、本発明者の検討によれば、このようなリチウムニッケル系酸化物を上記湿式法により製造する場合、スラリーの増粘が生起しやすいことが判明した。この粘度上昇によって、スラリー中の分散粒子の流動が損なわれ、結果として乾燥後の粒子径が不安定になったり、組成的にもずれが生じたり、最終的には乾燥しにくくなったり等、スラリーの工業上の取り扱いが困難になってしまう。特に、スラリーを製造するに際し、湿式法にて固形分の粉砕を行う場合、この傾向は顕著であり、その結果、その後の粉砕が困難となり、粉砕粒子径が十分に微細化しないため、電池特性が悪化する問題があった。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、リチウムニッケル系酸化物の製造に好適な、増粘しにくい安定性の高いニッケル含有スラリー及びその製造方法を提供すること、並びに、スラリーの増粘が生起しにくいために生産性が高く、充填密度の高いリチウムニッケル系酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スラリーの増粘の発生の有無は使用するニッケル化合物、具体的にはニッケル化合物として最も好適に使用される酸化ニッケルに原因があること、及び使用する酸化ニッケルとして、より結晶性の高いものを選択することにより増粘が抑制できること、を見出し本発明を完成しした。
【０００７】
即ち本発明の第１の要旨は、ニッケル化合物を溶媒中で混合処理に供してスラリーとするニッケル含有スラリーの製造方法において、該ニッケル化合物として、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを用いることを特徴とするニッケル含有スラリーの製造方法、に存する。
また、本発明の第２の要旨は、ニッケル化合物、リチウム化合物及び溶媒を含むスラリーを乾燥後、焼成処理に供するか、又はニッケル化合物及び溶媒を含むスラリーを乾燥後リチウム化合物と混合し、さらに焼成処理に供するリチウムニッケル系酸化物の製造方法において、前記ニッケル化合物として、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを用いることを特徴とするリチウムニッケル系酸化物の製造方法、に存する。
【０００８】
さらにまた、本発明の第３の要旨は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを溶媒中で湿式粉砕処理に供してスラリーとした後、これを乾燥し、さらに焼成処理に供するか、又は、ニッケル化合物を溶媒中で湿式粉砕処理に供してスラリーとした後、これを乾燥し、リチウム化合物と混合した後さらに焼成処理に供するリチウムニッケル系酸化物の製造方法において、前記ニッケル化合物として、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを用いることを特徴とするリチウムニッケル系酸化物の製造方法、に存する。
【０００９】
さらにまた、本発明の第４の要旨は、ニッケル化合物が溶媒中で分散してなるニッケル含有スラリーにおいて、該ニッケル化合物が、Ｘ線回折ピークの００３面の半価幅が０．６度以下の酸化ニッケルを含むことを特徴とするニッケル含有スラリー、に存する。
【００１０】
【作用】
詳細は明らかではないが、スラリーの増粘は、スラリー中でニッケル化合物結晶の新生面が露出することに由来すると推定される。即ち、湿式粉砕等によりスラリー中でニッケル化合物の新生面が露出するが、この新生面は極めて活性が大きいためスラリー内の粒子の相互作用が強まり、その結果、凝集が起こり、スラリーの粘度が上昇するのである。
【００１１】
一方、ニッケル化合物として、結晶性の高いものを使用することによって、露出した新生面においても活性が抑制され、その結果、スラリーの増粘が抑制されるものと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する原料の酸化ニッケルは、Ｘ線回折にて測定される００３面のピークの半価幅が０．６°以下、好ましくは０．５°以下のものである。半価幅が大きすぎると原料の酸化ニッケルの結晶性が低下し、その結果スラリー粘度の著しい増加をもたらす。また、スラリー粘度の増加を抑制するため、スラリー中の固形分濃度を下げる必要が生じ、単位時間当たりの製品収量が低下する等工業上不利になる。上記半価幅は小さければ小さいほど好ましいが、一方であまりに小さい半価幅のものは現実的には得にくいので通常は０．０１°以上、好ましくは０．１°以上である。なお、一般的に使用されるＸ線回折装置では通常測定限界として０．１°よりも小さい半価幅は得にくい。
【００１３】
次に上記半価幅の測定方法について説明する。
半価幅は粉末Ｘ線回折装置によって求めることができる。通常採用される詳細な測定条件としては、集中法に基づくゴニオメータ半径１７３ｍｍを有するＸ線回折計を用い、測定条件として以下の条件を採用する。
Ｃｕ管球、出力電圧＝４０ｋＶ、出力電流＝３０ｍＡ、測定モード＝θ−２θカップリングスキャン、走査モード＝連続スキャン、測定範囲（２θ）＝１０°〜９０°、ステップ幅＝０．０５°、走査速度＝３．０°／分、発散スリット＝１．０°、散乱スリット＝１．０°、受光スリット＝０．２０ｍｍ。
【００１４】
上記測定条件で得られた粉末Ｘ線回折パターンのうち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）原料を菱面体晶形として帰属した（００３）面のブラッグ回折ピークの半価幅を計算する。
なお、００３面のピークは、通常２θ＝３７．０〜３７．６程度の位置に観測されるが、ａ軸方向の単位格子の長さやｃ軸方向の単位格子の長さで変化する。
【００１５】
酸化ニッケルの結晶性は、製造方法に依存するものと考えられ、製造方法として熱分解法、直接焼成法が知られている。これら製造方法の違い等によって、酸化ニッケルの結晶性は、酸化ニッケル製造業者やその品目で大きく異なるので、これらの中から適宜選択することによって本発明で使用する酸化ニッケルを得ることができる。
以上のような方法によって求めた半価幅を特定値とすることによって、スラリーの増粘を抑制することができる。
【００１６】
スラリーは、上記酸化ニッケルが溶媒中に分散してなるが、スラリー中には、酸化ニッケル以外のニッケル化合物が溶解又は分散していてもよい。この場合、ニッケル化合物全体に対する酸化ニッケル以外の化合物の含有量は、ニッケルモル比で、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下とする。
スラリーの溶媒としては、各種の有機溶媒、無機溶媒を使用することができるが、本発明の効果が顕著に表れる点及び工業的な優位性の観点から水を使用するのが好ましい。
【００１７】
ニッケル含有スラリーは、必要に応じてさらに他の成分を含有することができる。リチウムニッケル系酸化物を製造する場合、原料として通常リチウム化合物が必要となるが、当該リチウム化合物をスラリーに含有させることができる。この場合、より良好な性状のリチウムニッケル系酸化物を生産性高く得ることができ、優れた電池性能を得ることができるという効果を奏する。また、リチウムニッケル系酸化物として、リチウムやニッケル以外の他元素を有する化合物を加えてニッケルサイト等を他元素にて置換したものを製造する場合、これら他元素を含む原料化合物をスラリー中に含有させることができる。これら他の成分は、溶媒中で溶解していてもよく分散していてもよい。
【００１８】
スラリー中に含有させることができるリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、及びこれらの水和物を挙げることが出来る。中でも好ましくは、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムの有機酸塩及び酸化リチウムを挙げることが出来、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムを挙げることが出来る。最も好ましくは、水酸化リチウム一水和物である。リチウム化合物は、複数種を併用することもできる。
【００１９】
他元素として使用できる元素としては特に制限はないが、例えば、コバルト、マンガン、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等の各種の金属を挙げることできる。これらの複数種を併用することもできる。他元素を導入する場合にスラリー中に含有させることができる他元素化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物の外、炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩化物等のハロゲン化物を挙げることが出来る。
【００２０】
他元素としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、或いはその水和物が挙げられる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)3、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＯ)3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ(ＮＯ3)・9Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4)3、等があげられ、好ましくはＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ(ＯＨ)3である。
【００２１】
スラリー中の各種成分の組成比は、目的とするリチウムニッケル系酸化物の組成等に応じて適宜選択される。また、スラリー中におけるスラリー濃度は、原料化合物の種類によっても異なるが、通常０．１〜６０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％、最も好ましくは５〜４０重量％である。スラリー濃度が低すぎると生産性が低下する傾向にあり、他方高すぎるとスラリー組成の均一性が確保しにくくなる。
【００２２】
スラリーの調製に当たり、均一性を高め、且つ次工程でのスラリーの安定性を維持するためにスラリーは十分に混合、攪拌しておくのが好ましい。その場合、混合・撹拌が十分実施される限り、撹拌手段は特に制限されないが、例えば、攪拌機の種類としては、単純なモーター攪拌から例えばプラネタリーミキサー、３軸プラネタリーミキサー、二軸バタフライミキサー、同心二軸ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー等の使用が考えられる。スラリー調製の際、撹拌と同時にスラリー中の固形分を粉砕する、即ち、湿式粉砕するのが、本発明の効果が顕著である点及び電池性能の点でより好ましい。そのための攪拌機としては、スラリー中の固形分の粉砕を伴う強攪拌が可能なもの、例えば、媒体攪拌型湿式微粉砕機を用いるのが好適である。媒体攪拌型湿式微粉砕機は一般にはビーズミルとも呼ばれ、粉砕メディアにガラス、セラミックス、スチール等のビーズを使用する湿式粉砕機である。ベッセルの中に粉砕メディアとして通常７０〜９０％程度のビーズを充填し、アジテータディスク、ピンを通常周速５〜１５ｍ／秒程度で回転させビーズに運動を与え、その中にスラリー（被破砕物）をポンプで送り込み、ビーズ間のせん断力等により微粉砕・分散する装置である。そのため、ビーズに要求される特性としては高破壊強度・耐摩耗性・成分内容・安定性等が挙げられ、また、ビーズの選定に対してはスラリーに対するコンタミネーション、腐食性等を考慮して材質を選ぶ必要がある。
【００２３】
粉砕条件は、目的とするリチウムニッケル系酸化物の種類等によっても異なるが、該酸化物が所望の二次粒子径を有するのには、湿式粉砕後のスラリー中の固形粒子の平均粒径はできるだけ小さくするのが好ましく、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とするので、それに合わせて粉砕条件を選択することができる。ただし、湿式粉砕後の固形粒子として、あまりに小さな粒径のものは得難いので、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【００２４】
本発明におけるスラリーの粘度は、通常、１〜10000mPa・ｓである。スラリーの粘度が低粘度過ぎるとスラリーの貯蔵安定性が乏しく、また、リチウムニッケル系酸化物の製造の際にきれいな造粒粒子が得られ難い等の問題が生じることがある。一方スラリー粘度が高すぎると円滑な移送が進まず、取扱上の問題を生じ、また、乾燥において微細粒子が得られがたい等の問題が発生することがある。スラリーの粘度は、１〜5000mPa・ｓが好ましく、より好ましくは１〜1800mPa・ｓ、特に100〜1000mPa・ｓがさらに好ましい。
【００２５】
なお、スラリーの粘度は、公知のＢＭ型粘度計を用いて測定することが出来る。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの環境を意味する。
【００２６】
リチウムニッケル系酸化物を得るに際し、得られたスラリーは乾燥されて溶媒が除去される。乾燥の方法に特に制限はないが、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によって簡易な方法で球状のリチウムニッケル系酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気（脱ＣＯ2空気も含む）の外、窒素等の不活性ガス等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、乾燥される。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性があある。
【００２７】
乾燥することによって焼成原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径（二次粒子径）としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにするのが、電池性能の面で好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、乾燥の条件、例えば噴霧乾燥の場合における噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００２８】
乾燥された粒子は、必要に応じて他の化合物と混合した後焼成処理に供される。例えば、前記スラリー中にリチウム化合物や他元素化合物を含有させない場合、当該スラリーを乾燥後にリチウム化合物や他元素化合物と混合した後、これを焼成処理に供することができる。また、スラリー中に一部のリチウム化合物及び／又は他元素化合物を含有させた場合、当該スラリーの乾燥後に、残余のリチウム化合物及び／又は他元素化合物を混合した後、これを焼成処理に供することができる。
焼成処理時の焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッケル系酸化物を得るために長時間の反応時間を要する上、充填密度向上の効果が低くなることがある。また焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッケル系酸化物以外の相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウムニッケル系酸化物を生成することがある。また、常温から上記の反応温度まで昇温する際には、反応をより均一に行うために例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【００２９】
焼成時間は通常１時間以上１００時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内である。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケル系酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時間はあまり実用的ではない。焼成は、通常酸素存在下で行い、具体的には、空気中や酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成を行うことができる。空気中で焼成を行う場合は、脱炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは、脱炭酸ガス空気中又は酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成を行い、さらに好ましくは純酸素雰囲気に焼成を行う。
【００３０】
結晶欠陥が少ないリチウムニッケル系酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある程度の温度までゆっくり冷却することが好ましく、８００℃、好ましくは６００℃までは５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００３１】
このようにして製造したリチウムニッケル系酸化物は、通常微細な一次粒子が凝集した二次粒子から形成されれている。一次粒子の大きさは、原料の粉砕の程度、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、また、二次粒子の粒子径は、原料の粉砕条件、噴霧乾燥条件、更には焼成後の粉砕、分級条件等により制御することが可能である。リチウムニッケル系酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用するのには、粒子径０．１〜１０μmの一次粒子が凝集した、粒子径１〜１００μmの二次粒子からなり、かつ窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００３２】
得られるリチウムニッケル系酸化物は、通常下記一般式（１）にて表される。
【００３３】
【化１】
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ                                （１）
ここで、ｘは０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１の数を表し、ｙは他元素Ｍによる置換量に相当し、０〜０．５、好ましくは０〜０．３の数を表し、Ｍはコバルト、マンガン、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５の数を表す。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル系酸化物は、電池容量、レート特性、サイクル特性、保存特性、安全性等の電池特性に優れるという特徴を有する。
本発明の上記の方法で製造されたリチウムニッケル系酸化物を、正極活物質として用いリチウム二次電池を作製することができる。
【００３５】
リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。リチウム二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極の間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。
正極は、通常前記リチウムニッケル系酸化物と結着剤とを含有する。また、通常、正極は前記正極材料と結着剤とを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
【００３６】
このような正極層は、リチウムニッケル系酸化物、結着剤及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
正極層中には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のように、リチウムニッケル系酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
【００３７】
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
また、正極に使用される結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、ＳＢＲ(スチレン−ブタジエンゴム)、ＮＢＲ(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方、高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００３８】
正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛やアセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３９】
また、スラリー溶媒としては、結着剤を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶媒又は水が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水等を挙げることができる。
【００４０】
正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００４１】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００４２】
炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００４３】
更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2(ＯＨ)2、Ｓｎ3-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2、ＬｉＳｎＯ2等を挙げることができる。尚、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いてもよい。
【００４４】
負極は、通常正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成してなる。この際使用する結着剤や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００４５】
正極と負極の間にセパレーターを使用する場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子からなるものが用いられる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることも出来る。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４６】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は、好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が小さすぎると閉塞性が高くなりすぎて高温での使用に問題が生じ、分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合がある。
【００４７】
また、リチウム二次電池における電解質層を形成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
有機電解液は、通常有機溶媒と溶質とを含有する。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを具体的に列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げることが出来、これらの単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４８】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるための高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００４９】
またこの溶媒に溶解させる溶質としては特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００５０】
高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００５１】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（ただしＭ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ただしＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも一種）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9ＬｉＩ−34.1Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5、33.3Ｌｉ2Ｏ−66.7ＳｉＯ2等の酸化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ2Ｓ−0.26Ｂ2Ｓ3、0.30ＬｉＩ−.42Ｌｉ2Ｓ−0.28ＳｉＳ2等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、実施例におけるスラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液中に浸し、ローターを回転させ、３分後の目盛を読みとり、換算表を用い、ローター及び回転数からスラリー粘度を算出した。
＜実施例１＞
（１）Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の製造
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ（和光純薬工業製試薬、００３面半価幅＝０．１３８度）、Ｃｏ（ＯＨ）2及びＡｌＯＯＨそれぞれを最終的な層状型ニッケル酸リチウム複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度２６重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．２９μｍになるまで粉砕した。粉砕に要した時間は６時間であった。このスラリーの粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
次に、該スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：ＬＴ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、吐出ガス導入量は５０Ｌ／ｍｉｎとし、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。次に、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を空気中４５０℃で３時間焼成することにより、噴霧乾燥粉に含まれる水分を除去した。次いで酸素中７５０℃、２４時間焼成した。
【００５４】
その結果、ほぼ仕込み通りのモル比組成を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウムを得た。
得られたニッケル酸リチウムの粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて測定した結果、平均二次粒子径１０．７μｍ、最大粒径２６μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。
【００５５】
得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の結晶性を粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ１７００型，Ｃｕ管球、出力電圧＝４０ｋＶ、出力電流＝３０ｍＡ、スキャンスピード＝３°／ｍｉｎとした）を用いて測定した結果、Joint  committee  on  powder  diffraction  standards（以下ＪＣＰＤＳとする）の09-0063（ＬｉＮｉＯ2）に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮｉＯ2に帰属するピーク以外のピークは認められなく、ニッケル以外の成分（アルミニウム及びコバルト）がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことが確認された。
（２）リチウム二次電池の作製
正極活物質であるＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるテフロンとを重量比で７５：２０：５となるように混合し、メノウ乳鉢を用いて充分混練し、シート状にした後、レート特性測定用に直径９ｍｍ及び高温サイクル特性測定用に１２ｍｍにそれぞれ打ち抜いた後、直径１６ｍｍのＡｌ製集電体に直径９ｍｍの場合１４ＭＰａの圧力、直径１２ｍｍの場合は２０ＭＰａの圧力にてそれぞれ圧着し、１２０℃、３時間真空乾燥した後、正極とした。
【００５６】
得られた正極をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で２０３２型コイン電池を組み立てた。レート特性測定用の負極には直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用いた。また、高温サイクル特性測定用の負極には厚さ２０ｕｍの銅箔上に平均粒径８〜１０ｕｍの黒鉛粉末を結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン中に分散させ、塗布したものを乾燥したものを直径１２ｍｍに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスしたものを用いた。電解液には１モル／リットルのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率３：７の混合溶液を用いた。
（３）電池性能評価
Ａ．初期放電容量の測定
以上のようにして作製した電池について、レート特性測定条件として、３．２Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電試験を行った際の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
Ｂ．５０℃、１００サイクル容量維持率の測定
高温サイクル特性測定条件として、３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で１Ｃ定電流充放電により、５０℃にてサイクル試験を行い、１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち
【００５７】
【数１】
Ｐ[%]＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
とし、この値で電池の高温特性を比較した。
表−１に上記Ａ、Ｂの評価結果を示す。
＜実施例２＞
酸化ニッケルとして正同化学工業製酸化ニッケル（００３面半価幅＝０．１９２度）を用いたこと、スラリー濃度を２５重量％としたこと、及び湿式粉砕によってスラリー中の固形分の平均粒子径を０．２８μｍとしたこと以外実施例１と同様にしてニッケル酸リチウムを製造し・評価した。この際、スラリー粘度は４６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の粒子径は、平均二次粒子径１０．７μｍ、最大粒径２６μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、粉末Ｘ線回折装置によって、ニッケル以外の成分（アルミニウム及びコバルト）がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことも確認された。
コイン電池としての評価結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
酸化ニッケルとして住友金属鉱山製酸化ニッケル（００３面半価幅＝０．３１１度）を用いたこと、スラリー濃度を２５重量％としたこと、及び湿式粉砕によってスラリー中の固形分の平均粒子径を０．２８μｍとしたこと以外実施例１と同様にしてニッケル酸リチウムを製造し・評価した。この際、スラリー粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
以上
【００５９】
得られたニッケル酸リチウム複合酸化物の粒子径は、平均二次粒子径１０．７μｍ、最大粒径２６μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、粉末Ｘ線回折装置によって、ニッケル以外の成分（アルミニウム及びコバルト）がニッケルに均一に固溶したＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を持つことも確認された。コイン電池としての評価結果を表−１に示す。
＜比較例１＞
酸化ニッケルとして日本化学産業（株）扱いのPacific  Rare  Metal（パシフィック・レア・メタル）製酸化ニッケルPRM-B（００３面半価幅＝０．６６４度）を用いたこと、及びスラリー濃度を２５重量％としたこと以外実施例１と同様にして湿式粉砕処理を行った。粉砕を開始したところ、粉砕開始２０分後スラリー粘度が著しく増粘し、粉砕容器内の内圧が閉塞により上昇し、粉砕の継続が不可能になったため、粉砕を中止した。このスラリーの粘度は１７６０Ｐａ・Ｓであった。
【００６０】
【表１】
0004061879.tif 000002
【００６１】
なお、表―１において、ＮｉＯの半価幅とは、以下の方法で測定されたＸ線回折ピークの００３面の半価幅を意味する。また、実施例及び比較例で使用した酸化ニッケルのＸ線回折パターンを図１〜４に示す。
半価幅の測定方法：
粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社ＰＷ１７００）を使用し、集中法に基づくゴニオメータ半径１７３ｍｍを有するＸ線回折計を用い、下の条件で測定した。Ｃｕ管球、出力電圧＝４０ｋＶ、出力電流＝３０ｍＡ、測定モード＝θ−２θカップリングスキャン、走査モード＝連続スキャン、測定範囲（２θ）＝１０°〜９０°、ステップ幅＝０．０５°、走査速度＝３．０°／分、発散スリット＝１．０°、散乱スリット＝１．０°、受光スリット＝０．２０ｍｍ。
【００６２】
半価幅は、プロファイルフィッティング法により求めた。プロファイルフィッティングは、線源である特性Ｘ線に含まれるＫα１、Ｋα２の影響を考慮したピアソン− VII関数の５つの変数（高さ、２θ、半価幅、形定数、非対称）を非対称最小二乗法に基づき精密化、カーブフィッティングピークを行った。用いる半価幅は、Ｋα２を除去したＫα１由来のピーク半価幅とした。
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、増粘の抑制されたニッケル含有スラリーを得ることができる。また、本発明によれば、リチウム二次電池の正極に使用されるリチウムニッケル系酸化物を湿式法で製造する際、スラリーの増粘を抑制した結果、長期の安定性に優れ、且つ取扱が容易となり、生産性高くリチウムニッケル系酸化物を得ることができる。また、得られるスラリーから調製したリチウムニッケル系酸化物は、電池特性や性状において、良好である。従って、本発明方法は、工業的製法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で使用した酸化ニッケルのＸ線回折パターン
【図２】  実施例２で使用した酸化ニッケルのＸ線回折パターン
【図３】  実施例３で使用した酸化ニッケルのＸ線回折パターン
【図４】  比較例１で使用した酸化ニッケルのＸ線回折パターン
【図１】
0004061879.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004061879.tif 000005
【図４】
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