(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種の対称鎖状炭酸エステルを触媒の存在下、不均化反応させて非対称鎖状炭酸エステルを製造するに際し、サマリウム及びイットリウムより成る群から選ばれた元素の酸化物を触媒活性成分として含む触媒を用いることを特徴とする非対称鎖状炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
対称鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを触媒の存在下、不均化反応させて非対称鎖状炭酸エステルであるエチルメチルカーボネートを製造するに際し、サマリウム及びイットリウムより成る群から選ばれた元素の酸化物を触媒活性成分として含む触媒を用いることを特徴とする非対称鎖状炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
５０〜２００℃及び０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下に液相で不均化反応を行わせることを特徴とする請求項１又は２記載の非対称鎖状炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称鎖状炭酸エステルの製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、二種の対称鎖状炭酸エステルを特定の触媒を用いて不均化反応させることにより非対称鎖状炭酸エステルを製造する方法に関する。
非対称鎖状炭酸エステルは、溶媒や各種有機合成試薬として有用であり、その中でも特にリチウムイオン二次電池用の溶媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸は二塩基性弱酸であるので、そのエステルもモノエステル、ジエステルとが存在し、ジエステルには同種のアルキル基が入った対称鎖状炭酸エステルと二種のアルキル基が入った非対称鎖状炭酸エステルがある。従来、工業的に鎖状炭酸エステルを得る方法として、ホスゲンとアルコールとの反応、触媒存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させる方法等が提案されている。
しかし、ホスゲンは毒性のあるガスであるので、できるだけこの使用を避けた製造プロセスが好ましい。一方、触媒存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させる方法は、対称鎖状炭酸エステルを製造することを目的としており、本発明が目的とする非対称鎖状炭酸エステルの製造には適しているとは言い難い。
従って、従来、非対称鎖状炭酸エステルを製造するに当たっては、対称鎖状炭酸エステルを別のアルキル基を持つアルコールとエステル交換させるか、二種の対称鎖状炭酸エステルを不均化反応させて平衡混合物より目的物である非対称鎖状炭酸エステルを得る方法が採用されてきた。
【０００３】
最初の方法の例として、特開平６−１６６６６０号公報に一価アルコールと対称鎖状炭酸エステルをアルカリ金属の炭酸塩を触媒としてエステル交換させて非対称鎖状炭酸エステルを製造する方法が提案されている。しかしながら、ここでエステル交換反応の触媒に用いられているアルカリ金属の炭酸塩はアルコールに対する溶解性は低いが、完全に不溶という訳ではない。従って、反応液中に微量存在する炭酸塩が後工程の分離工程において逆反応を起こすのを防ぐために炭酸塩の除去工程が必要となり、やや手間と時間が掛かるという難点がある。また、アルカリ金属の炭酸塩は一般的に水に易溶であり、何らかの誤操作により触媒が水に接すると、反応プロセスに重大な支障を来すという問題点が潜在的に存在する。
【０００４】
また、後者の例としては、特開平７−１０８１１号公報にはアルカリ金属アルコラート等の塩基性触媒を用いて得られる非対称鎖状炭酸エステルを含む三種のジアルキルカーボネート混合物より蒸留により非対称鎖状炭酸エステルを得る方法が提案されている。しかし、金属アルコキシド等の強塩基は、付着した場合に人体に与える損傷が大きく、吸湿性を有し水分が混入すると変質する等取扱い、保存が難しいという欠点がある。また、このような均一系触媒を用いた場合、反応後に触媒を除くために水を加えて抽出処理などの煩雑な手間を必要としており、後処理で加えた水を取除くのに多大な手間を要するので、工業的には好ましい方法であるとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、前記公報に提案された方法は、工業的見地からは未だ不十分なものである。
本発明の課題は、二種の対称鎖状炭酸エステルを接触的に不均化反応させて平衡混合物より目的物である非対称鎖状炭酸エステルを得る方法において、安定かつ高活性で反応生成液に溶解しない不均一系触媒を提供すること及び高選択性で単純なプロセスで目的とする非対称鎖状炭酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために非対称鎖状炭酸エステルの製造方法に有用な触媒について鋭意研究した結果、サマリウム及びイットリウムの酸化物が対称鎖状炭酸エステルの不均化反応の触媒として多くの面で優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、二種の対称鎖状炭酸エステルを触媒の存在下、不均化反応させて非対称鎖状炭酸エステルを製造するに際し、サマリウム及びイットリウムより成る群から選ばれた元素の酸化物を触媒活性成分として含む触媒を用いることを特徴とする非対称鎖状炭酸エステルの製造方法にある。
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、サマリウム又はイットリウムの酸化物からなる触媒の存在下二種の対称鎖状炭酸エステル同士の不均化反応が次記反応式（１）のように進行し、目的とする非対称鎖状炭酸エステルが生成する。
【０００９】
【化１】
0004096366.tif 000002
【００１０】
式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ異なる直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。アルキル基の炭素数には特に制限はないが、通常１〜１２、好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例としては、直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基を挙げることができる。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基を挙げることができる。更に環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基を挙げることができる。
【００１１】
原料である対称鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。
また、目的物である非対称鎖状炭酸エステルの具体例としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
なお、原料として何を用いるかは、目的物により決まり、目的物がＥＭＣである場合には、原料としてＤＭＣ及びＤＥＣを用いることになる。
【００１２】
本発明において用いられる触媒はサマリウム及びイットリウムの少なくとも一方の酸化物を触媒活性成分として含むものである。その触媒活性成分は上記の酸化物のみからなるものだけでなく、他の元素の化合物を含有したものを含んでいてもよい。サマリウム及びイットリウムの酸化物は、例えばこれらの元素のシュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩等を空気中で焼成する方法により製造するか、または一般的に販売されているサマリウム及びイットリウムの酸化物を利用することもできる。
【００１３】
触媒として用いる酸化物は、多孔質で比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好ましい。比表面積は通常５〜５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲の酸化物が用いられる。比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満の場合充分な触媒活性が得られないため好ましくない。また、比表面積が５００ｍ2 ／ｇを越えると、触媒の強度が低下し、耐久性の面で問題が生じるため好ましくない。
これらの酸化物は、触媒として使用する前に炭酸ガスや水分等の表面吸着物を除去する目的で、窒素等の不活性ガス気流中で加熱処理することにより活性化することが好ましい。その際の処理温度は１００〜１０００℃の範囲、より好ましくは２００〜８００℃の範囲である。処理温度が１００℃未満では吸着物質の脱着が不充分となるため好ましくない。また、処理温度が１０００℃を越える範囲は加熱処理にコストがかかる他、酸化物が一部溶融し表面積が減少するため好ましくない。活性化処理の時間は表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限定されるものではないが、通常１〜１０時間の範囲である。
【００１４】
触媒の形状には特に制限はないが、反応時の通液性や反応後の触媒分離を容易にするため、成形されていることが望ましい。その形態は、１００μｍ程度の微粉末であっても差支えないが、造粒、打錠等の一般的な方法で成形したものがより好ましい。
触媒を調製するに当って、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、触媒活性を阻害したりしないものであるか、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでもよく、無機物或いは有機物いずれでもよい。バインダーの具体例としては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマー等が挙げられる。
【００１５】
触媒を調製するに当って、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面にサマリウム又はイットリウムの酸化物を分散されて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでもよい。本発明に用いられる担体の具体例としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−チタニア、シリカ−ジルコニア等の無機担体、カオリナイト族のカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等やスメクタイト族のモンモリロナイト、バイデライト等、雲母族の白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母等、ハイドロタルサイト、タルク等の粘土化合物等が挙げられる。
【００１６】
出発原料となる二種の対称鎖状炭酸エステルのモル比は特に限定されないが、通常は実質的に等モルで使用するのが目的物である非対称鎖状炭酸エステルの収量を高める意味で好ましい。しかし、どちらか一方を過剰に用いて反応させても勿論特に不都合はなく、１：１〜１：２０の範囲で選ぶのが好ましい。
【００１７】
反応温度は特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、通常０〜３００℃の範囲で、好ましくは５０〜２００℃の範囲で反応させる。反応温度が低い場合には反応速度が低下し、逆に高い場合には副反応が増すため、いずれも好ましくない。また、反応圧力は特に限定されず、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの範囲で反応させることができるが、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの範囲で、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの範囲で行う。
【００１８】
本発明において、触媒の存在下で対称鎖状炭酸エステルを不均化反応させる方法としては、回分式反応でも流通式反応でもよく、特に限定されるものではないが、工業的には流通式反応が大量に連続的に原料を処理できると共に触媒を繰り返し長時間使用することができるため、経済的により好ましい反応方式である。回分式反応を行う場合の触媒の使用量は、原料に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。回分式反応器内に本発明の触媒、及び原料を所定量充填し、所定温度で攪拌を伴いながら不均化反応することにより、目的とする非対称鎖状炭酸エステルを含む反応液混合物が得られる。その際、反応時間は反応温度と触媒使用量により異なるが、一般的には０．１〜１００時間、より好ましくは１〜１０時間の範囲が用いられる。
【００１９】
流通式反応を行う場合には、固定床式、流動床式、攪拌槽式のいずれの方式でも用いることができる。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表わすと、０．０５〜５０／時、より好ましくは０．１〜１０／時の範囲を用いることができる。
また、本発明の非対称鎖状炭酸エステルの製造方法において、反応は液相で進行する。この際、原料の二種の対称鎖状炭酸エステル自体が溶媒の役割を果たすので他の溶媒を用いる必要はなく、後処理の容易性の観点から用いない方が好ましいが、原料及び生成物と反応しない溶媒であり、反応後の分離の妨げにならなければ使用しても差支えない。このような溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素性溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
【００２０】
反応後は、反応液に触媒が溶出してこないことから、反応液をそのまま、或いは微量に存在する微細な触媒粉を濾過等により除去した後、常圧蒸留、減圧蒸留、加圧蒸留等公知の蒸留法により、原料である二種の対称鎖状炭酸エステル、反応生成物である非対称鎖状炭酸エステルを分離することができる。分離のための蒸留では沸点の順番として、原料の一方の対称鎖状炭酸エステル、目的物である非対称鎖状炭酸エステル、原料の他方の鎖状炭酸エステルの順で留出するので、目的物は蒸留の第二番目の留分として所望の純度で得ることができる。ここで原料のうち沸点の高い対称鎖状炭酸エステルについては留出させてもよいし、蒸留釜に残し、反応にリサイクルしてもよい。本発明の非対称鎖状炭酸エステルの製造方法では、原料となる対称鎖状炭酸エステル、生成物である非対称鎖状炭酸エステルの他の生成物が実質的に生成しないので、高選択率で所望の生成物を得ることができ、しかも分離後の原料は回収し再使用することが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
触媒製造例１
硝酸サマリウム六水和物４００．０ｇ（０．９モル）を水１０００ｇに溶解し、硝酸サマリウム水溶液を得た。攪拌下、硝酸サマリウム水溶液に１２％重炭酸アンモニウム水溶液３５００ｇを加え、水酸化サマリウムのスラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水でｐＨが中性となるまで充分に洗浄し、水酸化サマリウムの含水物を得た。こうして得られた水酸化サマリウムを空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、更に６００℃で３時間焼成し、酸化サマリウムを得た。この触媒を触媒（１）と言う。
【００２３】
触媒製造例２
硝酸イットリウム六水和物１７２．３ｇ（０．４５モル）と硝酸コバルト六水和物１３１．１ｇ（０．４５モル）を硝酸サマリウムに代えて用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、イットリウム／コバルトの複合酸化物を得た。得られた触媒のイットリウムとコバルトの金属原子比は１：１であった。この触媒を触媒（２）と言う。
【００２４】
触媒製造例３
触媒製造例２で得られた焼成粉に適量の純粋を加えてスラリー状とし、加熱混練して粘土状とした後、押出し成型法によって直径３ｍｍの円柱状物とした。この円柱状物を１２０℃の温度で一晩乾燥し、続いて６００℃の温度で３時間焼成した。この触媒を触媒（３）と言う。
【００２５】
実施例１
容量１０００ｍｌの攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１８０．２ｇ（２．０モル）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２３６．３ｇ（２．０モル；モル比＝１：１）の混合溶液及び触媒（１）１．７５ｇ（０．０１モル）を仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換し、窒素圧１ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした後、昇温を開始し１４０℃に保ち合計４時間反応させた。反応圧力は、１時間の昇温中に２．８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇになり、更に１４０℃で保持し反応を進行させる間に僅かに上昇し、反応終了時に上昇し、反応終了時には３．１ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇであった。
反応終了後、反応液をガスクロ分析したところ、得られた反応混合物の組成はジメチルカーボネート１０４．５ｇ（１．１６モル）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１７４．６ｇ（１．６８モル）、ジエチルカーボネート１３７．５ｇ（１．１６モル）で他の生成物は認められなかった。目的物であるエチルメチルカーボネートの仕込み総カーボネートに対する収率は４２．１モル％であった。
【００２６】
実施例２
触媒として触媒（１）に代えて触媒（２）０．９ｇ（０．０１モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作を行った。その結果得られた反応混合物の組成は、ＤＭＣ１０９．０ｇ（１．２１モル）、ＥＭＣ１５７．２ｇ（１．５１モル）、ＤＥＣ１４８．８ｇ（１．２６モル）で他の生成物は認められなかった。目的物であるＥＭＣの仕込み総カーボネートに対する収率は３７．８モル％であった。
【００２７】
実施例３
内径５４．９ｍｍ，長さ９０ｃｍのジャケット付き管型反応器に触媒（３）を１２７ｍｌ（８０ｇ）充填し、定量ポンプにより原料としてＤＭＣとＤＥＣの１：１（モル比）混合物を通液し、窒素で圧力９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに設定した後、１４０℃まで昇温し、通液条件としてＬＨＳＶ＝２で連続反応させた。反応開始後１７０時間後の反応液を取り出し、ガスクロ分析したところ、得られた反応混合物の組成はＤＭＣ２１．６％、ＥＭＣ４９．５％、ＤＥＣ２８．５％で他の生成物は認められなかった。目的物であるＥＭＣの原料総カーボネートに対する収率は４９．５モル％であった。
なお、実施例３で得られた反応生成液１８００ｇを理論段４０段のカラムを有する蒸留塔を用いて還留比１０で常圧蒸留した。その結果、純度９９．９％のＥＭＣ留分５３４ｇを得た。これは、仕込み反応液中のＥＭＣに対する回収率で６０モル％に相当する。
【００２８】
実施例４
実施例３における１４０℃での反応をＬＨＳＶを変えて継続し、表１の結果を得た。
【００２９】
【表１】
0004096366.tif 000003
【００３０】
実施例５
実施例３における反応を、原料であるジメチルカーボネートとジエチルカーボネート混合物のモル比を変えて、１４０℃で更に継続した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004096366.tif 000004
【００３２】
実施例６
実施例３における反応を、１２０℃で行った。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0004096366.tif 000005
【００３４】
比較例１
触媒として触媒（１）に代えて炭酸カリウム１．３９ｇ（０．０１モル）を用いる以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果得られた反応混合物の組成は、ＤＭＣ１８０．１ｇ（２．０モル）、ＥＭＣ０．１ｇ（０．００１モル）、ＤＥＣ２２８．１ｇ（２．０モル）で他の生成物は認められなかった。目的物であるＥＭＣの仕込み総カーボネートに対する収率は０．０５モル％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、対称鎖状炭酸エステルの不均化反応の触媒として固体で高活性なサマリウム又はイットリウムの酸化物を用いることにより、高選択性で反応副生物のない反応を行わせることができる。また、本発明の非対称鎖状炭酸エステルの製造工程によれば、反応後触媒と反応生成物との分離が容易にでき、反応後の処理を簡略化できる。更に本発明によれば、このような触媒を用いることにより、触媒自体が吸湿による変質が無く保存取扱いが容易で、原料として危険な物質を使うことがなく、非対称鎖状炭酸エステルの製造工程を容易且つ簡略にすることができる。