(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、下記エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン及び無機質顔料類を含有する塗工液を塗布してなることを特徴とする被記録材。
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン：エチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５〜35：95〜65であって、乳化剤として、ポリビニルアルコール類とノニオン系界面活性剤とを用いて共重合したものであり、不揮発分が65重量％以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被記録材に関する。詳しくは、基材に特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを塗布してなる、インク等の記録、特にインクジェット記録に好適な被記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インク等を用いる記録方式の中で、インクの微小液滴を発生、飛翔させ、紙などの被記録材にこの液滴を付着させて記録を行うインクジェット記録方式が、高速印字が可能であり、騒音が小さく、また多色化が容易であることなどから、カラー画像などの記録装置として種々の用途に用いられ、急速に普及しつつある。それに伴い、被記録材に対してはより高度な特性が要求されるようになっている。
【０００３】
被記録材には、例えば次のような特性が要求される。
▲１▼  インクを速やかに吸収し、滲みなどが発生しないこと、
▲２▼  印字濃度が高く、インクの発色性に優れていること、
▲３▼  多量のインクを吸収してもシートに弛みを生じないこと、
▲４▼  シートおよび印字部に耐水性があり、水が付着しても画像に滲みや流れ出しがないこと。
▲５▼  シートおよび印字部に耐光性があり、明所に長期間保存、あるいは掲示しても画像に褪色や変色が発生しないことなど。
【０００４】
こうした諸要求を満たすために、基材にインク受容層となるべき塗工層を設けるのが有効であり、その塗工層組成物として、▲１▼インクそのもの（染料、顔料）や溶媒である水をすばやく吸収するためのピグメントとしての微粉ケイ酸▲２▼ピグメントのバインダーとしてのポリビニルアルコール▲３▼印字部の耐水性向上剤としてのカチオン性樹脂の３成分を主剤としものが提案されている。
【０００５】
特にバインダーとしてのポリビニルアルコールは、従来使用されてきた他の素材、例えばデンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのような水溶性高分子類と比較して優れたバインダー能力、シート面の耐水性、経済性等を有するため広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、ポリビニルアルコールを用いた被記録材は、耐水性、滲み性等に難点があり、この点の改善が望まれていた。またポリビニルアルコールは、通常の流通形態が粉状であり、使用前に水に溶解する作業を要すること、溶解した溶解液の粘度が高く高濃度での取り扱いが不可能（通常１０％濃度以下）なことなどの難点もあり、特に後者の低濃度での取り扱いは塗布後の乾燥工程で水分を蒸発させるのに大量の熱エネルギーを必要とし、また基材上に乗せる塗工量（乾燥重量換算）にも制限が生じるといった不都合を招いていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、基材にポリビニルアルコールを塗布してなる被記録材の上記のような難点を改善すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールの代わりに特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを使用すれば、耐水性、滲み性等が著しく改善されるのみならず、水への溶解工程を省略し得、高濃度塗布も可能となることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材に、エチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５〜35：95〜65であって、不揮発分が65重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを塗布してなることを特徴とする実用的に有利な被記録材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の被記録材は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを塗布してなるものであるが、エチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５〜35：95〜65であって、不揮発分が65重量％以上である共重合体エマルジョンが用いられる。
エチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比は、好ましくは５〜30：95〜70である。ここで、エチレン単位の重量比が、５未満になると耐水性が低下の傾向にありまた35を超えると機械的強度が低下の傾向にあり、好ましくない。
また不揮発分は、65重量％以上のものが使用されるが、好ましくは、70〜80重量％程度である。65重量％未満のものを使用すると耐水性、滲み性等が低下する。
【００１１】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、上記のエチレン単位、酢酸ビニル単位の他に官能性ビニル単量体単位を含有することもできる。  かかる官能性ビニル単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸（またはその塩）、これら２種以上の混合物等が挙げられる。  官能性ビニル単量体を含有する場合、その含量は、通常共重合体全体の10％以下である。かかる共重合体を用いることにより、ピグメントの分散性の改良、組成物の安定性の改良、さらに耐水性及びブロッキング性等もを改良し得る。
【００１２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、さらに、共重合可能なモノマー単位を含有することもできる。かかる共重合可能なモノマーとしては、例えばバーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エルテル、イタコン酸エステルなどの共重合可能なモノマー、これら２種以上の混合物等が挙げられる。共重合可能なモノマー単量体を含有する場合、その含量は、通常共重合体全体の30重量％以下である。
【００１３】
またエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、重合性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋モノマー単位を含有することもできる。かかる重合性二重結合を二個以上有する共重合可能な架橋性モノマーとして例えばジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどをあげることができる。  架橋モノマー単位を含有する場合、その含有量は、通常共重合体全体の５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。かかる共重合体を用いることにより、機械的強度が向上する。
【００１４】
本発明における共重合体エマルジョンは、通常、ポリビニルアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の乳化剤を使用して共重合されたものが使用される。乳化剤の使用量は、酢酸ビニルに対して通常1〜8重量％程度である。またポリビニルアルコール類とノニオン系界面活性剤のを併用した乳化系で共重合されたものを使用することが好ましく、このことにより、被記録材の耐水性、滲み性をより向上し得る。ポリビニルアルコールとノニオン界面活性剤の重量比は、通常８／２〜２／８程度である。
ここで、ポリビニルアルコール類としては、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコールなどがあげられる。
またノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどがあげられる。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、通常のエマルジョン重合で製造したものであっても良く、また特開平06-322031号公報、特開平06-55874号公報、特開平10-292081号公報などに記載の方法で重合されたものでもよい。例えば耐圧反応容器に、ポリビニルアルコール類やノニオン系界面活性剤等を乳化剤として用い、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて使用される共重合可能な単量体等、遷移金属塩等を入れ昇温した後、反応系をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを導入して所定の圧力にし、しかる後に過酸化水素と還元剤成分であるホルムアルデヒド重亜硫酸酸ソーダの水溶液を順次滴下していく方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の被記録材は、かかる共重合体エマルジョンを基材に塗布してなることを特徴とするものであるが、共重合体エマルジョンは、ピグメントのバインダーとして使用されるため、不揮発分換算で、ピグメント100部あたり通常５部〜500部程度使用するのが適当であり、基材１ｍ2当たり0.01〜30ｇ程度の範囲で塗布するのが適当である。
【００１７】
ここで、被記録材の基材の代表例としては、紙を挙げることができるが、布、樹脂フィルム、合成紙等であっても良い。
【００１８】
本発明におけるエマルジョンを含んだ塗工液を基材に塗布するにあたっては、例えば、このエマルジョンを含む塗工液に基材を含浸して処理する方法、このエマルジョンを含んだ塗工液を、ロールコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、スプレーコーターのような塗工装置を用いて基材表面に塗工し、乾燥する方法などが適用できる。
【００１９】
こうした塗工液には、他の成分を併用することも可能である。例えば、公知の微粉ケイ酸、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのような無機質顔料類、デンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのような水溶性高分子類、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、カチオン性を付与されたポリアクリルアミドのようなカチオン性のインクセット剤、合成ゴムラテックスのような合成樹脂エマルジョン類、さらには分散剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、界面活性剤などの各種添加剤を挙げることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の被記録材は、基材に、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを塗布してなることにより、耐水性、滲み性等が著しく改善されるのみならず、ポリビニルアルコールを塗布する場合の難点であった水への溶解工程を省略し得、高濃度塗布も可能となる
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、不揮発分の測定方法は次の通りである。
アルミニウム箔の皿にエマルジョン約１ｇを正確に秤量し、105℃に保った乾燥器中で３時間乾燥した後デシケーター中で放冷しその重量を秤り、下式により不揮発分を求める。Ｓ：エマルジョンの重量（ｇ）、Ｄ：乾燥後の試料の重量（ｇ）
不揮発分（％）＝（Ｄ／Ｓ）×１００
【００２２】
合成例１
５Ｌのオートクレープに、あらかじめ水36重量部に酢酸ビニル75重量部、ポリビニルアルコール「ポバール203」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度300)0.45重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル「エマルゲン931」（花王社製、ＨＬＢ＝17.2）3.5重量部を溶解した溶液を導入した。
次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素水溶液とホルムアルデヒド重亜硫酸酸ソーダ水溶液を添加して重合を開始させた。重合開始後、後添加として、酢酸ビニル２５重量部及びポリビニルアルコール（前記のものに同じ。）0.９重量部を連続的に添加した。後添加は重合開始２時間後から始め、５時間後に終了した。反応系内の残留酢酸ビニル単量体が１％重量未満になった時点で重合反応を終了した。
次いで反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、反応物を取り出した。得られたエマルジョンはエチレン18重量％、酢酸ビニル82重量％、不揮発分は74重量％であった。
【００２３】
合成例２
５Ｌのオートクレープに、あらかじめ水80重量部に酢酸ビニル100重量部、ポリビニルアルコール「ポバール205」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度500)4.6重量部を溶解した溶液を導入した。
次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで7.0ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素水溶液とホルムアルデヒド重亜硫酸酸ソーダ水溶液を添加して重合を開始させた。反応系内の残留酢酸ビニル単量体が１％重量未満になった時点で重合反応を終了した。
次いで反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、反応物を取り出した。得られたエマルジョンはエチレン30重量％、酢酸ビニル70重量％、不揮発分は55重量％であった。
【００２４】
実施例１、比較例１、２
〔塗工用組成物の製造〕
上記合成例で合成したエマルジョンを用い、下記組成にて塗工用組成物を作成した。（部数は不揮発分で表記）
・微粉ケイ酸（２０％水分散液）１００部
・合成例１と２で合成したエマルジョン、ポリビニルアルコール（１０％水溶液）をバインダー成分４０部
インクセット剤（住友化学社製スミレーズレジン1001、３０％水溶液）２０部
【００２５】
得られた塗工用組成物の不揮発分濃度と粘度を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0004186366.tif 000002
＊：不揮発分換算重量部
上記の通り、本発明によれば、液性（粘度）を維持したまま塗工用組成物の高固形分化が可能となった。
【００２７】
〔塗工実験１〕
基材として坪量が80ｇ／ｍ2であり、ステキヒトサイズ度が30秒である一般上質紙を使用し、この基材上に上記Ａ〜Ｃの塗工用組成物を同一のワイヤーロッドにより塗工し、120℃で２分間乾燥させ、さらに熱プレス機で110℃１分間熱処理し被記録材を得た。得られた塗工層の乾燥重量を表２に示した。
【００２８】
【表２】
0004186366.tif 000003
【００２９】
上記のとおり、本発明によれば、一度の塗工工程で容易に高い塗工量を得ることができる。
【００３０】
［塗工実験２］
基材として坪量が80ｇ／m2であり、ステキヒトサイズ度が30秒である一般上質紙を使用し、この基材上に上記Ａ〜Ｃの塗工用組成物を乾燥時固形分が10ｇ／ｍ2となるようにワイヤーロッドにより塗工し、120℃で２分間乾燥させ、さらに熱プレス機で110℃１分間熱処理し被記録材を得た。
この被記録材上に、キャノン社製カラープリンター BJC-600J を用いてインクジェット記録を行った。得られた印刷物を以下のようにして評価し、結果を表３に示した。
【００３１】
評価方法
▲１▼発色濃度
記録後の試料を温度25℃相対湿度60％の恒温室に半日以上放置したあと、印字濃度をマクベス濃度計により測定した。
表−３の印字濃度の記号は次の通りである。
Ｂ＝ブラック（黒）、Ｍ＝マゼンタ（赤）、Ｃ＝シアン（青）、Ｙ＝イエロー（黄）
▲２▼表面強度
記録後の試料を温度25℃相対湿度60％の恒温室に半日以上放置したあと、市販粘着テープにより塗工紙表面を剥ぎ取り、テープ側に移動したピグメントの剥がれ程度から表面強度を目視判定した。（優）５級〜１級（劣）
▲３▼耐水性（ウォータードロップ法）
記録後の試料を温度25℃相対湿度60％の恒温室に半日以上放置したあと、塗工紙表面にスポイドにて水を１滴垂らし、風乾後、にじみ度合いを目視にて判定した。（優）５級〜１級（劣）
▲４▼滲み性
マイクロスコープにて40倍、60倍に拡大した記録後の試料の滲みを目視にて判定した。（優）５級〜１級（劣）
【００３２】
【表３】
0004186366.tif 000004
【００３３】
上記のとおり、本発明により製造した被記録材上への水溶性インクによる記録画像は、従来の方法で製造した被記録材上への記録画像と比較し、耐水性、滲み性に優れるものである。