(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けたフロンガスセンサであって、感応部は、酸化錫を主成分としγ−アルミナのみからなる添加物が添加されてなり、酸化錫に対して合計重量が０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナを含有することを特徴とするフロンガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のフロンガスセンサの製造方法であって、感応部は、酸化錫を含む感ガス材料を焼成した後、アルミナゾルを感ガス体に添加し、焼成を行うことにより形成することを特徴とするフロンガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロンガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、パラジウムなどの貴金属を添加した酸化錫等のような金属酸化物半導体をガス検出材料として用いたガスセンサが広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のガスセンサは、金属酸化物半導体である酸化錫等を主成分とする感応部の表面にガスが接触することによって起きる抵抗値の変化によりガスを検知するものであるが、フロンガスに対する感度が小さいという問題があった。また、干渉ガスであるアルコール（エタノール）の感度が経時変化して次第に高くなるので、誤報の原因となる恐れがあった。
【０００４】
また、フロンガスセンサについては各所で研究が行われ、例えば、特開昭５７−５７２４９号公報、特開昭５９−１２０９４６号公報、特開昭５６−１４７０５１号公報、特開平１−２４２９５１号公報、特開平１−２４２９５２号公報などに開示されているが、２００ｐｐｍ以下の低濃度で各種フロンガスに対して高い感度を有するものについては報告されていない。
【０００５】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、フロンガスに対する感度が高く信頼性の高いフロンガスセンサを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けたフロンガスセンサであって、感応部は、酸化錫を主成分としγ−アルミナのみからなる添加物が添加されてなり、酸化錫に対して合計重量が０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナを含有することを特徴とするものであり、各種フロンガスに対する感度が高く、また、アルコールの感度が経時的に高くなることがないので信頼性が高く、誤報を防止することができる。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１記載のフロンガスセンサの製造方法であって、感応部は、酸化錫を含む感ガス材料を焼成した後、アルミナゾルを感ガス体に添加し、焼成を行うことにより形成することを特徴とし、各種フロンガスに対する感度が高く信頼性の高いフロンガスセンサを提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本実施形態のフロンガスセンサは、図１および図２に示すように、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持されたセンシング素子Ａと、センサ筐体４０の天井面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とを備えている。センシング素子Ａは、楕円球状に形成された感応部６に貴金属線の電極コイルからなるヒータ２５が埋設されるとともに、ヒータ２５の内部に貴金属線からなる芯線２０が設けられている。ここに、ヒータ２５は上述のリード線２０1，２０3間に設けられ、芯線２０は上述のリード線２０2により形成されている。また、リード線２０2と、リード線２０1，２０3のいずれか一方とで電気抵抗測定用の電極を構成し、リード線２０1とリード線２０3とがヒータ加熱用の電極を構成している。なお、感応部６の外形寸法は、長手方向の径をほぼ０．５ｍｍとし、短手方向の径をほぼ０．３ｍｍとしてある。
【００１０】
ところで、感応部６は、ＳｎＯ2を主成分としγ−アルミナを添加してある。
【００１１】
ここで、ＳｎＯ2の調整について説明すると、まずＳｎＣｌ4（塩化スズ）の水溶液をＮＨ3で加水分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾燥後に空気中において例えば５００℃で１時間焼成し、ＳｎＯ2を得る。なお、このＳｎＯ2に対してＰｄの王水溶液を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間焼成してＰｄを担持させるようにしてもよい。ここで、Ｐｄの役割は各種ガスに対する応答速度を改善する（速くする）ことであり、Ｐｄの代わりに、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕなどの他の貴金属を用いてもよい。次に、上述のようにＰｄ或いはそれに代わる金属を担持させたＳｎＯ２若しくはこれら金属を担持させないＳｎＯ２に骨材として例えば１０００メッシュのα−アルミナを等量混合し、さらにテルピオネールを加えてペースト状にした感ガス材料を得て、該感ガス材料をヒータ２５および芯線２０に塗布し、空気中において例えば５８０℃で３分間焼成する。この後、アルミナゾルを感ガス体に添加し、空気中において例えば５２５℃で３分間焼成することにより感応部６が形成される。
【００１２】
しかして、本実施形態のフロンガスセンサにおける感応部６は酸化錫を主成分とし酸化錫中にγ−アルミナを含有しており、各種フロンガスに対する感度が高く、また、アルコールの感度が経時的に高くなることがないので信頼性が高く、誤報を防止することができる。なお、各種フロンガスに対する感度が高くなる理由は明らかではないが、γ−アルミナが活性の強い物質であるので、感応部６にγ−アルミナが添加されていることにより、感応部６表面で吸着あるいは燃焼が促進されているのではないかと推考される。
【００１３】
ところで、本実施形態では、アルミナゾルを添加した後に焼成することにより、酸化錫にγ−アルミナを添加しているが、アルミナゾルの代わりに、γ−アルミナ、無定形アルミナ、ベーマイトあるいはこれらの混合物を直接添加してもよい。
【００１４】
なお、本実施形態のフロンガスセンサの作動温度は３００℃ないし５００℃程度であり、ヒータ２５に接続された１対の端子１０1，１０2間に所定の直流電圧を印加することにより、感応部６の温度が３００℃ないし５００℃の温度になるようにして使用すればよい。
【００１５】
また、本発明は、感応部６を構成しているガス検出材料（感ガス材料）に特徴があり、フロンガスセンサの構造は図１および図２の構造に限定されるものではなくて、つまり、図１および図２に示す燒結体型のセンシング素子Ａに限定されるものではなく、例えば、図３および図４に示す平板厚膜型のセンシング素子Ａを用いたものであってもよいし、図５および図６に示す管状厚膜型のセンシング素子Ａを用いたものであってもよい。
【００１６】
図３および図４に示すセンシング素子Ａは、厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形のアルミナ基板１の裏面に図３（ｂ）に示すように金電極４Ａ’，４Ｂ’及びヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂを設け、金電極２Ａ，２Ｂ間には酸化ルテニウムからなるヒータ２５’を形成している。また、アルミナ基板１の表面にはスルーホールにより裏面の金電極４Ａ’，４Ｂ’と接続された金電極４Ａ，４Ｂを図３（ａ）に示すように設け、金電極４Ａ，４Ｂ間に亘るように酸化錫（ＳｎＯ2）を主成分とする感ガス材料を塗布焼成している。またこのアルミナ基板１の裏面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ’，４Ｂ’にはリードワイヤ５を夫々接続して、リードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続してある。
【００１７】
図５および図６に示すセンシング素子Ａは、円筒状のセラミック管７の外周に対向電極（図示せず）が印刷してあり、対向電極の上に感応部６が形成され、セラミック管７の中にコイル状のヒータ２５を配設したものであって、軸方向の長さが３．５ｍｍ、外径が１．２ｍｍに形成してある。また、感応部６に接続された４本のリードワイヤ５はベース３０に貫通した６つの端子１０のうちの４つに接続され、ヒータ２５の両端はそれぞれ残りの端子１０に接続されている。
【００１８】
（実施例１）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して０．６ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００１９】
（実施例２）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して１．５ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００２０】
（実施例３）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して３ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００２１】
（実施例４）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して６ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００２２】
（実施例５）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して１０ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００２３】
（実施例６）
本実施例では、アルミナゾルを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して２０ｗｔ％のγ−アルミナを含有している。
【００２４】
（実施例７）
本実施例では、無定形アルミナを添加した後に、空気中において５２５℃で３分間焼成することにより感応部６を形成した図１および図２の構造のフロンガスガスセンサを作製した。ここにおいて、本実施例のフロンガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2に対して０．６ｗｔ％の無定形アルミナを含有している。
【００２５】
（比較例）
本比較例では、アルミナゾルを添加しないで感応部を形成した図１および図２の構造のガスセンサを作製した。すなわち、本比較例のガスセンサの感応部はγ−アルミナを添加していない。
【００２６】
ここで、アルミナゾルを添加した上記各実施例１〜６およびアルミナゾルを添加していない比較例の特性測定を行った結果について図７ないし図１２を参照して説明する。なお、特性測定にあたっては、図１３に示すような回路を構成し、ヒータ２５の両端間に印加する直流電圧であるヒータ電圧ＶHを０．９（Ｖ）として感応部６を加熱し感応部６の温度が４００℃になるようにするとともに、感応部６と負荷抵抗ＲLとの直列回路の両端間に検出用電圧ＶCとして５（Ｖ）の直流電圧を印加し、負荷抵抗ＲLの両端電圧Ｖoutに基づいて感応部６の抵抗値を求めた。ただし、負荷抵抗ＲLの抵抗値は１０（ＫΩ）とした。
【００２７】
図７および図８は、空気中での感応部６の抵抗値Ｒairに対する各種フロンガス雰囲気中での感応部６の抵抗値Ｒの割合（Ｒ／Ｒair）を示すグラフであって、図７は実施例１を、図８は比較例を、それぞれ示す。図７および図８の横軸はガス濃度、縦軸はＲ／Ｒairであって、図７および図８中の実線イ（●）はＲ−４０７ｃに対する測定結果を、二点鎖線ロ（■）はＲ−４１０ａに対する測定結果を、一点鎖線ハ（◆）はＲ−４０４ａに対する測定結果を、破線ニ（△）はＲ−１２（ＣＣｌ2Ｆ2）に対する測定結果を、二点鎖線ホ（▼）はＲ−１３４ａ（ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3）に対する測定結果を、実線ヘ（○）はＲ−１２５（ＣＦ3−ＣＦ3）に対する測定結果を、一点鎖線ト（□）はＲ−２９０に対する測定結果を、破線チ（×）はＲ−６００ａ（Ｃ4Ｈ10）に対する測定結果を、それぞれ示す。ここにおいて、Ｒ／Ｒairは、同じガス濃度において値が小さいほど感度が高いことを示す。
【００２８】
図７および図８の測定結果から、アルミナゾルを添加して焼成することによりγ−アルミナを含有した感応部６を備えた実施例１のフロンガスセンサの方がアルミナゾルを添加していない比較例のガスセンサに比べて各種フロンガスに対する感度が高くなることがわかる。なお、図９は各種フロンガスの１００ｐｐｍでの測定データの一覧を示す。
【００２９】
図１０および図１１は連続通電時における感応部６の抵抗値Ｒの経時変化の測定結果を示すグラフであって、横軸が通電日数、縦軸が抵抗値Ｒを示し、図１０が実施例１（γ−アルミナを０．６ｗｔ％含有）の測定結果を、図１１が実施例３（γ−アルミナを３％含有）の測定結果を、それぞれ示す。図１０および図１１の▲１▼は空気中における感応部６の抵抗値Ｒの測定結果を、▲２▼は１００ｐｐｍのＲ−１３４ａ雰囲気における感応部６の抵抗値Ｒの測定結果を、▲３▼は１００ｐｐｍのエタノール雰囲気における感応部６の抵抗値Ｒの測定結果を、それぞれ示す。
【００３０】
図１０および図１１に示す測定結果から、γ−アルミナの含有量が多い方が、長期連続通電時におけるフロンガス、エタノールに対する感応部６の抵抗値Ｒの変化が小さく経時安定性が良いことが分かる。また、γ−アルミナの含有量が多い方が、長期連続通電時におけるエタノールに対する高感度化を抑制することができることがわかる。
【００３１】
ところで、図１２は酸化錫（ＳｎＯ2）に対するγ−アルミナの添加量を種々変えた（ＳｎＯ2に対するγ−アルミナの添加濃度を０ｗｔ％ないし２０ｗｔ％の範囲で変化させた）実施例１〜６及び比較例について感応部６の抵抗値Ｒを測定した結果を示すものであって、図１２の▲１▼（●）は１００ｐｐｍのエタノール雰囲気中での測定結果を示し、図１２中の▲２▼（■）は１００ｐｐｍのＲ−１３４ａ雰囲気中での測定結果を示し、図１２中の▲３▼（◇）は１００ｐｐｍのＲ−１２５雰囲気中での測定結果を、それぞれ示す。図１２に示す測定結果から、ＳｎＯ2に対するγ−アルミナの添加濃度が０．６ｗｔ％ないし３ｗｔ％の範囲ではγ−アルミナの添加濃度が大きいほどフロンガスに対する感度が高くなり、γ−アルミナの添加濃度が３ｗｔ％ないし２０ｗｔ％の範囲ではフロンガスに対する感度がほぼ一定となっていることが分かる。一方、ＳｎＯ2に対するγ−アルミナの添加濃度が２０ｗｔ％を越えると、上述の平板厚膜型のセンシング素子や管状厚膜型のセンシング素子では感応部６の剥離などの問題が生じる恐れがあるので、ＳｎＯ2に対して０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナを添加することが望ましい。
【００３２】
また、図１４は実施例７のフロンガスセンサに関して各種ガス雰囲気中での感応部６の抵抗値Ｒを示す。図１４の横軸はガス濃度、縦軸は感応部６の抵抗値Ｒであって、図１４中の▲１▼（●）はＲ−１３４ａに対する測定結果を、▲２▼（▲）はＲ−１２５に対する測定結果を、▲３▼（■）はエタノールに対する測定結果を、それぞれ示す。図１４から実施例７においてもフロンガスに対して高感度であることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１の発明は、金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けたフロンガスセンサであって、感応部は、酸化錫を主成分としγ−アルミナのみからなる添加物が添加されてなり、酸化錫に対して合計重量が０．６ｗｔ％ないし１０ｗｔ％のγ−アルミナを含有しているので、各種フロンガスに対する感度が高く、また、アルコールの感度が経時的に高くなることがないので信頼性が高く、誤報を防止することができるという効果がある。
【００３４】
請求項２の発明は、請求項１記載のフロンガスセンサの製造方法であって、感応部は、酸化錫を含む感ガス材料を焼成した後、アルミナゾルを感ガス体に添加し、焼成を行うことにより形成するので、各種フロンガスに対する感度が高く信頼性の高いフロンガスセンサを提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示すガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の他の構成例の要部を示し、（ａ）は表面側から見た斜視図、（ｂ）は裏面側から見た斜視図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】本発明の別の構成例の要部を示し、一部破断した斜視図である。
【図６】同上の一部破断した斜視図である。
【図７】実施例１のガス濃度−感度特性を示すグラフである。
【図８】比較例のガス濃度−感度特性を示すグラフである。
【図９】実施例１と比較例との比較説明図である。
【図１０】実施例１の連続通電による感応部の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３の連続通電による感応部の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフである。
【図１２】感応部の抵抗値のγ−アルミナ濃度依存性を示すグラフである。
【図１３】感応部の抵抗値の測定回路図である。
【図１４】実施例７のガス濃度−抵抗値特性を示すグラフである。
【符号の説明】
６  感応部
２０  芯線
２０1，２０2，２０3  リード線
２５  ヒータ
Ａ  センシング素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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