(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３を２０〜９９％及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を１〜８０％含むドライエッチングガス。
【請求項２】
さらにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ、（ＣＦ３）２ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＩ２、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＢｒ２、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、及びｃ−Ｃ５Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含み、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３と該少なくとも１種のガスとの合計が１〜８０％である請求項１に記載のドライエッチングガス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のドライエッチングガスのガスプラズマで、酸化シリコン膜及びシリコンを含有する低誘電率膜のシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のドライエッチングガスを用いて、圧力２〜５０ｍＴｏｒｒ、電子密度１０１０〜１０１２ｃｍ−３、電子温度２〜７ｅＶ、のプラズマ条件、およびウェハー温度−４０〜１００℃、チャンバー壁温度２０〜２００℃の装置条件において、酸化シリコン膜及びシリコンを含有する低誘電率膜のシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ドライエッチングガス及びドライエッチング方法に関する。
【０００２】
背景技術
半導体デバイスの集積化が進むに従い、微細な高アスペクト比（深さ／［ホール径などのパターン寸法］）のコンタクトホール、ビアホールおよび配線パターンなどの形成が必要になってきた。酸化シリコン膜などのシリコン系材料のエッチングにおいては、従来、Ａｒを多量に混合したｃ−Ｃ４Ｆ８／Ａｒ（／Ｏ２）などのガスをエッチング装置に導入しプラズマを発生させてエッチングし、コンタクトホール等の上述のパターンが形成されることが多かった。しかし、環状ｃ−Ｃ４Ｆ８は地球温暖化効果の高いガスであり、今後、排出の削減は必須であり、その使用が制限される可能性もある。また、環状ｃ−Ｃ４Ｆ８はＡｒを混合しないと、例えば酸化膜エッチング等において良好なエッチング形状を得ようとした場合、対レジスト選択比、対シリコン選択比が十分得られない。さらに酸素を添加しないと、パターンサイズが小さくなるほどイオンがパターン深部まで行き届きにくくなり、フルオロカーボンポリマー膜の堆積が優勢になる。その結果、エッチング速度が低下（これをマイクロローディング効果という）し、微細なパターンではエッチングがストップしてしまう（これをエッチストップという）。一方、酸素を添加することでマイクロローディング効果を抑制したとしても、レジスト、シリコンに対する選択比が低下するので高アスペクト比のパターンを形成することが難しい。さらに、Ａｒを多量に混合するとプラズマ中の高エネルギー電子が多くなり、デバイスにダメージを与える問題も報告されている（Ｔ．Ｍｕｋａｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓａｍｕｋａｗａ，Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｔｏｋｙｏ，１９９９）ｐｐ３９−４４．）。
【０００３】
本発明は、地球温暖化の影響が非常に小さいエッチングガスを用いて、コンタクトホールやビアホールなどのホール、およびライン、スペース、配線パターンなどのサイズが微細であってもエッチング速度が低下しない、エッチング速度のパターンサイズ依存性が小さい、エッチストップのない高アスペクト比微細パターンを形成できるドライエッチングガスおよびドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００４】
発明の開示
本発明は、以下のドライエッチングガス及びドライエッチング方法を提供するものである。
項１.  ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３を２０〜９９％及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を１〜８０％含むドライエッチングガス。
項２.  さらにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ３、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ、（ＣＦ３）２ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＩ２、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＢｒ２、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、及びｃ−Ｃ５Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含み、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３と該少なくとも１種のガスとの合計が１〜８０％である項１に記載のドライエッチングガス。
項３.  項１又は２に記載のドライエッチングガスのガスプラズマで、酸化シリコン膜及びシリコンを含有する低誘電率膜のシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
項４.  項１又は２に記載のドライエッチングガスを用いて、圧力２〜５０ｍＴｏｒｒ、電子密度１０１０〜１０１２ｃｍ−３、電子温度２〜７ｅＶ、のプラズマ条件、およびウェハー温度−４０〜１００℃、チャンバー壁温度２０〜２００℃の装置条件において、酸化シリコン膜及びシリコンを含有する低誘電率膜のシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【０００５】
本発明において、「ヘテロ原子を含みうるフルオロカーボンを骨格に持つ三重結合を有する化合物」とは、「フッ素と炭素で基本骨格を形成し三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）構造を有しながら、フッ素と炭素以外の原子を含んでも良い」ことを意味する。ヘテロ原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【０００６】
本発明で使用するドライエッチングガスは、フッ素と炭素で基本骨格を形成し三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）構造を有しながら、フッ素と炭素以外のヘテロ原子を含んでも良い化合物の少なくとも１種（以下、「エッチングガス成分」ということがある）を含むものであり、
好ましくは三重結合を有する一般式（１）：
ＣａＦｂＸｃ  （１）
（ａ，ｂ，ｃ及びＸは前記に定義されたとおりである。）で表される化合物、より好ましくは一般式（２）：
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｃ≡ＣＹ  （２）
（ｍおよびＹは前記に定義されたとおりである。）
で表される化合物を含み、
さらに好ましくは一般式（３）：
ＣＦ３Ｃ≡ＣＹ  （３）
（Ｙは前記に定義されたとおりである。）で表される化合物、
特に好ましくは、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＦ，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３を含む。
【０００７】
一例として、特に好ましい該ドライエッチングガス、例えば、
ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３のプラズマでは、ＣＦ３＋イオンとＣＦ３ＣおよびＣ≡Ｃフラグメントから発生する低分子のラジカルをそれぞれ多く含んでいる。ＣＦ３＋イオンはエッチング効率が高いため、低いバイアス電力でのエッチングが可能となりレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に与えるダメージが少ない。ＣＦ３Ｃフラグメントから発生するラジカルは密度の高い平坦なフルオロカーボンポリマー膜を形成し、Ｃ≡Ｃフラグメントから発生するラジカルは炭素成分の多い硬いフルオロカーボンポリマー膜を形成する。これらのラジカルにより形成されたフルオロカーボンポリマー膜は、密度が高い性質と炭素成分が多く硬い性質の両方を併せ持った膜となる。この膜はプラズマ中で被エッチング基板上に堆積し、基板に入射してくるＣＦ３＋を多く含むイオン群との相互作用により、被エッチング物質（例えば酸化シリコン膜など）と反応層を形成し反応効率を向上させるとともに、レジストなどのマスクやシリコンなどの下地を保護しエッチング選択比を向上させる。この様なエッチング反応層や保護膜を形成するフルオロカーボン膜の前駆体であるＣＦ３ＣフラグメントおよびＣ≡Ｃフラグメントから発生する低分子ラジカルとＣＦ３＋を多く含むイオン群とのバランスを取ることにより、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を選択的にエッチングする。このようなエッチング効率の高いＣＦ３＋とＣＦ３ＣフラグメントおよびＣ≡Ｃフラグメントから発生する低分子ラジカルとの相互作用によるエッチングでは、イオンのエッチング能力の不足や高分子ラジカルによる過剰のフルオロカーボン堆積が起こりにくく、コンタクトホール、ビアホールおよび配線などのサイズが小さくなり高アスペクト比パターンになってもエッチング速度が低下する現象（マイクロローディング効果という）が生じにくい。
【０００８】
ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３などの低分子化合物を単独で使用した場合やこれらにＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２などの低分子化合物を併用ガスとして用いた場合は、ＣＦ３＋イオンがより多く、高分子ラジカルの発生がより少ないため、マイクロローディング効果はさらに小さくなる利点がある。
【０００９】
より好ましい該ドライエッチングガス、例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３のプラズマにおいても、ＣＦ３＋イオンとＣＦ３ＣＦ２ＣおよびＣ≡Ｃフラグメントから発生する低分子のラジカルをそれぞれ多く含んでいる。
【００１０】
好ましい該ドライエッチングガス、例えば、ＣＦ３ＣＨＦＣ≡ＣＣＨＦＣＦ３のプラズマにおいても、その効果は変わらず、水素Ｈが分子中に入った事により、レジスト等のマスクやシリコンなどの下地に対して、シリコン系材料のエッチング選択比が高くなる効果も付加できる。また、Ｈを入れることにより分子量が下がり、沸点を低下させることができる。これにより、ガスラインを加熱して供給しなければならなかった化合物も、加熱なしに容易に供給できるようになる。
【００１１】
Ｈの代わりにヨウ素等のハロゲンを含む化合物では、解離エネルギーがフッ素Ｆの場合よりも小さくなり、電子温度を低くして電子密度を上げる効果がある。電子密度が高いほどイオン密度も高くなりエッチング速度が増大する。電子温度が低く抑えられると過剰な解離を抑制でき、エッチングに必要なＣＦ２ラジカルやＣＦ３＋イオンなどを得やすくなる。
【００１２】
本発明で使用するドライエッチングガスは、フッ素と炭素で基本骨格を形成し三重結合−Ｃ≡Ｃ−構造を有しながら、フッ素と炭素以外のヘテロ原子を含んでも良い化合物の少なくとも１種（以下、「エッチングガス成分」ということがある）を含むものであり、好ましくは三重結合を有する一般式（１）：
ＣａＦｂＸｃ  （１）
（ａ，ｂ，ｃおよびＸは前記に定義されたとおりである。）で表される化合物の少なくとも１種からなる。
【００１３】
一般式（１）の化合物において、
ａは２〜７の整数、好ましくは２〜５である。
ｂは１〜１２の整数、好ましくは３〜８である。
ｃは０〜８の整数、好ましくは０〜５である。
より好ましいドライエッチングガスは、一般式（２）：
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｃ≡ＣＹ  （２）
（ｍおよびＹは前記に定義されたとおりである。）
で表される化合物の少なくとも１種からなる。
【００１４】
具体的には、
ＦＣ≡ＣＦ，ＦＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＩＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣ（ＣＦ３）３，ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＦＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＨＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＨＣ≡ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＨＣ≡ＣＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３，ＨＣ≡ＣＣ（ＣＦ３）３，ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＨＦＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＦＣ≡ＣＣＨＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ３が例示され、
ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３である。
ｄは１〜４の整数、好ましくは１〜２である。
ｅは０〜９の整数、好ましくは３〜７である。
ｆは０〜９の整数、好ましくは０〜６である。
【００１５】
本発明のドライエッチングガスは、さらに好ましくは一般式（３）：
ＣＦ３Ｃ≡ＣＹ  （３）
（Ｙは前記に定義されたとおりである。）で表される化合物の少なくとも１種からなる。
好ましい一般式（３）の化合物としては、具体的には、
ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＦ，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣ（ＣＦ３）３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣ４Ｆ９、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ３Ｃ≡ＣＩ、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＦ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ２Ｆ、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３などが例示される。
【００１６】
一般式（３）の化合物において、
ｄは１〜４の整数、好ましくは１〜２である。
ｅは０〜９の整数、好ましくは３〜７である。
ｆは０〜９の整数、好ましくは０〜６である。
特に好ましい一般式（３）の化合物としては、具体的には、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３，ＣＦ３Ｃ≡ＣＦ，ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３が例示される。
【００１７】
本発明のドライエッチングガスは、フッ素と炭素で基本骨格を形成し三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）構造を有しながら、フッ素と炭素以外のヘテロ原子を含んでも良い化合物に加えて、さらに希ガス、不活性ガス、ＮＨ３、Ｈ２、炭化水素、Ｏ２、含酸素化合物、ハロゲン化合物、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）及び二重結合を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「併用ガス成分」ということがある）を混合して使用することができる。
【００１８】
好ましい併用ガス成分としては、二重結合を有する一般式（４）：
ＣｇＦｈＸｉ  （４）
（ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨ，ｇ＝２−６、ｈ＝４−１２、ｉ＝０−２、ｈ＋ｉ＝２ｇ）で表される化合物が例示される。
さらに好ましい併用ガス成分は、一般式（５）：
Ｒｆｈ＝ＣＸ１Ｙ１  （５）
（ＲｆｈはＣＦ３ＣＦ、ＣＦ３ＨおよびＣＦ２からなる群から選ばれるいずれかであり、Ｘ１およびＹ１は、同一又は異なってＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨまたはＣｊＦｋＨｌ（ｊ＝１−４、ｋ＋ｌ＝２ｊ＋１）を示す。）で表される化合物、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３，ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
また、本発明のドライエッチングガスは、具体的には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガス；Ｎ２などの不活性ガス；ＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６などからなる炭化水素、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などの含酸素化合物ガス；ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ、（ＣＦ３）２ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＩ２、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＢｒ２などからなるハロゲン化合物；及びＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２などからなるＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス及びＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ｃ−Ｃ５Ｆ８などからなる単結合および二重結合の少なくとも一種を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の併用ガス成分をエッチングガス成分と混合して使用しても良い。
【００２０】
二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦを有する化合物、一般式（４）の化合物、一般式（５）の化合物およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２などを併用ガスとして使用すると複合効果によりエッチング効果はさらに大きいものとなる。これらの化合物のガスプラズマにおいてもエッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが選択的に発生し、ＣＦ３ＣＦフラグメントから発生するラジカルによる密度の高い平坦なフルオロカーボンポリマー膜が被エッチング基板上に堆積する。これらのポリマー膜に由来するエッチング反応層や保護膜が形成され、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３とＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３から選択的に発生したＣＦ３＋イオンを多く含むイオン群により酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をマスクやシリコンなどの下地に対して選択的にエッチングする。また、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２など低分子化合物を併用ガスとして用いた場合は、高分子ラジカルの発生が少なく、マイクロローディング効果も起こりにくい利点がある。
【００２１】
ＣＦ２＝ＣＦ２を併用ガスとして使用するとレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に対して酸化膜などのシリコン系材料のエッチング選択比が向上する効果がある。プラズマ中においてＣＦ３＋イオンが選択的に発生しないが、ＣＦ２ラジカルを主成分とする密度の高い平坦なフルオロカーボンポリマーが被エッチング基板上に堆積する。このポリマー膜に由来するエッチング反応層や保護膜が形成され、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３から選択的に発生したＣＦ３＋イオンを多く含むイオン群により酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を選択的にエッチングする。ＣＦ２＝ＣＦ２を併用ガスとして使用するとエッチング効率は多少低下するが、ＣＦ２＝ＣＦ２から多量に発生するＣＦ２ラジカルに由来するフルオロカーボンポリマー膜がエッチング効率の高い反応層と密度の高い保護膜を形成し、エッチング選択比が向上する効果がある。高分子ラジカルの発生しないためマイクロローディング効果が非常に小さい。
【００２２】
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスは、プラズマの電子温度、電子密度を変化させることができ、また、希釈効果もある。この様な希ガスを併用することにより、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、エッチングの適正な条件を決めることができる。
【００２３】
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３を併用することで、低誘電率膜のエッチングにおいて良好なエッチング形状が得られる。例えば、ｃ−Ｃ４Ｆ８とＡｒとの混合ガスにさらにＮ２を併用して有機ＳＯＧ膜の低誘電率膜をエッチングした場合、ｃ−Ｃ４Ｆ８とＡｒとＯ２を併用した場合したよりもエッチング形状がよいことがＳ．Ｕｎｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｔｏｋｙｏ，１９９９）ｐｐ２１５−２２０に報告されている。
【００２４】
炭化水素とＨＦＣは、プラズマ中で炭素濃度の高いポリマー膜をレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に堆積させエッチング選択比を向上させる。また、ＨＦＣはそれ自体からもエッチング種となるＣＨＦ２＋などのイオンを発生させる効果もある。
Ｈ２、ＮＨ３、炭化水素、ＨＦＣなどに含まれるＨはＦラジカルと結合しＨＦとなりプラズマ系内からＦラジカルを取り除く効果があり、Ｆラジカルとレジストなどのマスクやシリコンなどの下地との反応を減らしエッチング選択比を向上させる。
【００２５】
含酸素化合物は、ＣＯ、ＣＯ２や（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏなどのケトンやアセトン、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２などのエポキサイド、ＣＦ３ＯＣＦ３などのエーテルのような酸素を含んだ化合物を意味する。これらの含酸素化合物やＯ２を併用することで、過剰なフルオロカーボンポリマー膜を取り除くことができ、微細パターンでエッチング速度が低下すること（マイクロローディング効果という）を抑制し、エッチングがストップするのを防ぐ効果がある。
【００２６】
ハロゲン化合物とはＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ、（ＣＦ３）２ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＩ２、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＢｒ２などの化合物のようにフルオロカーボン分子中のフッ素が、臭素、ヨウ素などと置換された化合物を意味する。フルオロカーボン分子中のフッ素を、塩素、臭素、ヨウ素に置換することにより、結合が弱くなるので高い電子密度と低い電子温度のプラズマを発生しやすくなる。
【００２７】
電子密度が高いほどイオン密度も高くなりエッチング速度が増大する。電子温度が低く抑えられると過剰な解離を抑制でき、エッチングに必要なＣＦ２ラジカルやＣＦ３＋イオンなどを得やすくなる。この様な効果が最も大きいのがヨウ素化合物である。特開平１１−３４０２１１号公報、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ１５８３−１５９６などに示されているように、該ヨウ素化合物は低い電子温度のままで電子密度を上げやすく、これらの中にはエッチング効率の高いＣＦ３＋を選択的に発生するものがある。
分子中に二重結合を持つＨＦＣ、ＰＦＣは地球温暖化効果が小さく、プラズマ中で二重結合が解離しやすいため、エッチングに必要なラジカルやイオンを制御しやすい。
【００２８】
本発明のドライエッチングガスとして、三重結合に直接結合したＣＦ３Ｃ部分を持つエッチングガス成分と併用ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、通常、エッチングガス成分の少なくとも１種を流量比１０％程度以上、併用ガス成分の少なくとも１種を流量比９０％程度以下使用する。好ましくはエッチングガス成分の少なくとも１種を流量比２０〜９９％程度、併用ガス成分の少なくとも１種のガスを流量比１〜８０％程度使用する。好ましい併用ガス成分は、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３Ｉ及びＣＨ２Ｆ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料は、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などのシロキサン結合を有する有機高分子材料である有機ＳＯＧ膜、ＨＳＱ（Ｈｙｄｏｇｅｎｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などの無機絶縁膜およびこれらの多孔質膜、ＳｉＯＦなどの酸化シリコン膜中にＦ（フッ素）を含有する膜、窒化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜などである。また、これらのシリコン系材料は、塗布、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など方法で膜形成されることが多いが、これ以外の方法で形成した膜であってもよい。
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料とは、膜や層構造を持った材料に限らず、シリコンを含む化学的組成も持つ全体がその材料そのもので構成される物質でもよい。例えば、ガラスや石英板などの固体物質がこれに相当する。
【００３０】
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を、レジストやポリシリコンなどのマスク、シリコン、窒化シリコン膜、炭化シリコン、シリサイド、金属窒化物などの下地に対して選択的にエッチングすることが可能である。さらに、半導体プロセスにおいては、被エッチング材料であるシリコン系材料層と下地である窒化シリコン膜などのエッチングストッパー膜とを連続して一度にエッチングする必要が起こる場合もあり得る。この様な場合は、レジストなどのマスクのエッチング速度が下地のエッチング速度よりも小さい条件を選ぶことにより、シリコン系材料層とエッチングストッパー膜などの下地を連続したプロセスの中でエッチングすることが可能となる。
【００３１】
好ましいエッチング条件を以下に示す：
＊放電電力２００〜３０００Ｗ、好ましくは４００〜２０００Ｗ；
＊バイアス電力２５〜２０００Ｗ、好ましくは１００〜１０００Ｗ；
＊圧力１００ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは２〜５０ｍＴｏｒｒ；
＊電子密度１０９−１０１３ｃｍ−３好ましくは１０１０−１０１２ｃｍ−３
＊電子温度２〜９ｅＶ好ましくは２〜７ｅＶ
＊ウェハー温度−４０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃。
＊チャンバー壁温度−３０〜３００℃、好ましくは、２０〜２００℃
放電電力とバイアス電力はチャンバーの大きさや電極の大きさで異なる。小口径ウエハー用の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置（チャンバー容積３５００ｃｍ３）で酸化シリコン膜及び／又は窒化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜をコンタクトホールなどをエッチングする際のこれらの好ましいエッチング条件は
＊放電電力２００〜１０００Ｗ、好ましくは３００〜６００Ｗ
＊バイアス電力５０−５００Ｗ、好ましくは１００〜３００Ｗである。
なお、ウェハーが大口径化するとこれらの値も大きくなる。
【００３２】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例１及び比較例１
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）放電電力１０００Ｗ、バイアス電力２５０Ｗ、圧力５ｍＴｏｒｒ、電子密度９×１０１０−１．５×１０１１ｃｍ−３、電子温度３．８−４．１ｅＶのエッチング条件で環状ｃ−Ｃ４Ｆ８（比較例１）及びＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３（実施例１）のエッチング特性を比較した。Ｓｉ基板上に約１μｍ厚さの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を有し、さらにその上にホール直径０．２μｍのレジストパターンを有する半導体基板を深さ約１μｍエッチングしたときのエッチング速度、選択比及び直径０．２μｍホール底部径（μｍ）を以下の表１に示した。ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３の方が、既存のエッチングガスである環状ｃ−Ｃ４Ｆ８よりもエッチング速度は小さいが、レジストに対するエッチング選択比は大きい。また、ｃ−Ｃ４Ｆ８ではホール底部の径が０．１０μｍであり、本来のホールサイズよりも縮小して、エッチングがストップする傾向を示している。これに対して、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３はレジストパターン通りの加工がホール底部まで可能である。
【表１】
0004186045.tif 000002
【００３３】
実施例２及び比較例２
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）放電電力１０００Ｗ、バイアス電力２５０Ｗ、圧力５ｍＴｏｒｒのエッチング条件で、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３／ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３混合ガス（流量比３５％／６５％；実施例２）でコンタクトホールをエッチングした場合と既存のエッチングガスｃ−Ｃ４Ｆ８／Ａｒ混合ガス（流量比３５％／６５％；比較例２）でコンタクトホールをエッチングした場合とのエッチング速度と平面に対する直径０．２μｍのエッチング速度の減少率を比較し、表２に示した。ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３／ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３混合ガスはｃ−Ｃ４Ｆ８／Ａｒ混合ガスよりもエッチング速度の減少率が小さい。従って、異なった大きさのパターンをほぼ同じエッチング速度でエッチングでき、下地をエッチングする時間が少なくなりダメージの少ない半導体デバイスの製作に利用できる。
【表２】
0004186045.tif 000003
【００３４】
本発明のドライエッチングガスに由来するガスプラズマでは、選択的に発生させたエッチング効率の高いＣＦ３＋を多く含むイオン群とＣＦ３ＣおよびＣ≡Ｃフラグメントから発生するラジカルからなる平坦で密度が高くかつ炭素成分が多く硬いフルオロカーボンポリマー膜により形成されるエッチング反応層や保護膜とのバランスを取ることにより、マイクロローディング効果を小さくして、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を選択的にエッチングする。
【００３５】
ＣＦ３＋イオンはエッチング効率を向上させ、低いバイアス電力でのエッチングが可能となりレジストやシリコンなどの下地に与えるダメージが少ない。ＣＦ３Ｃフラグメントから発生するラジカルは平坦で密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を形成し、Ｃ≡Ｃフラグメントから発生するラジカルは炭素成分が多く硬いフルオロカーボンポリマー膜を形成する。これらの両方の性質を有する膜に由来するエッチング反応層や保護膜は、エッチング物質の反応効率を向上させ、レジストなどのマスクやシリコンなどの下地を保護しエッチング選択比を向上させる。エッチング効率の高いＣＦ３＋イオンと平坦で密度が高く炭素成分の多い硬いフルオロカーボン膜を形成するＣＦ３ＣおよびＣ≡Ｃフラグメントに由来するラジカルとのバランスをとり、マイクロローディング効果の小さい、エッチストップのないエッチングを実現する。