(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）１５〜１００重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）０〜８５重量％を含み平均水酸基価が３００〜４５０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリオール（Ａ）、水（Ｃ）及びジブチル錫ジラウレートとイミダゾールの混合物、を含むポリオール原液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｂ）を攪拌混合して発泡させる工程と、該発泡体を面材と接触させて硬化させる工程と、硬化材を常温で養生させる工程と、を有する有機複合発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームと面材とが一体成形された有機複合発泡体及び有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素を有するポリオール類と、ポリイソシアネートとを触媒、整泡剤その他の配合剤の存在下に反応、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームは断熱性に優れている。このため、硬質ポリウレタンフォームは、ＬＮＧ、ＬＰＧ、温水、水蒸気等の流体の貯槽、配管等の断熱材として利用されている。特に、硬質ポリウレタンフォームと金属板等の被着材とを一体成形した有機複合発泡体は、断熱性に加え、防湿性、耐侯性等に優れるため好ましく使用されている。
【０００３】
従来、これらの硬質ポリウレタンフォームや有機複合発泡体の製造の際には、発泡剤として、通常、ハイドロクロロフルオロカーボン類が用いられていた。しかし、ハイドロクロロフルオロカーボン類は地球のオゾン層を破壊するため環境保護の観点から問題があった。そこで、近年、ハイドロクロロフルオロカーボン類を用いないで硬質ポリウレタンフォーム等を製造することが望まれている。
【０００４】
このような硬質ポリウレタンフォーム等の製造方法としては、近年、発泡剤として水を用いる製造方法が注目されている。しかしながら、特に発泡性を高くするために水を多く用いて製造すると、得られるポリウレタンフォームが発泡後に異常な収縮を生じるという問題があった。また、有機複合発泡体を製造する場合には、水を多く用いて製造すると、ポリウレタンフォームが脆く被着材との接着性が低くなるためポリウレタンフォームと被着材とが剥離することがある等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題に対し、アミン類を含むポリオール類や触媒としての３級アミン、有機金属を多量に配合し、原液の活性を向上させる方法や、原液の発泡・硬化時に被着材との接着面を高温でキュアする方法が知られている。しかしながら、モールド成形フォームを製造する場合、活性の高い原液を使用すると、フォームと面材との界面にガス溜まりを生じたり、脱型後、発泡方向上部に収縮を生じる等の不具合が発生するという問題があった。また前記のように接着面を高温でキュアする方法は、接着界面のみの原液が高活性となるためフォームの密度が界面近傍とその他の部分とで不均一になり易く厚みの大きなパネルやパイプジャケット等の製造には適さないという問題があり、また加熱設備及び多量のエネルギーを必要とするため経済的でない等の問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、発泡剤として水を用いつつも、得られる硬質ポリウレタンフォームが面材との接着性や寸法安定性に優れる有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物及び該組成物より得られる有機複合発泡体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、特定のポリオールを特定の量でポリイソシアネートと混合して調製したポリウレタン原料組成物によれば、発泡剤として水を用いても、異常な収縮がなく、面材との接着性に優れた有機複合発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）１５〜１００重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）０〜８５重量％を含み平均水酸基価が３００〜４５０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリオール（Ａ）、水（Ｃ）及びジブチル錫ジラウレートとイミダゾールの混合物、を含むポリオール原液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｂ）を攪拌混合して発泡させる工程と、該発泡体を面材と接触させて硬化させる工程と、硬化材を常温で養生させる工程と、を有する有機複合発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、特定のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び発泡剤としての水（Ｃ）を特定量含むものである。
【００１１】
本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、少なくともソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）を含み、且つ、平均水酸基価が特定範囲内にある。また、ポリオール（Ａ）は、（ａ１）と特定量のグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）との混合物であってもよく、さらにこれらと他のポリオールとの混合物であってもよい。
【００１２】
ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）とは、ソルビトールを開始剤とし、該開始剤の活性水素の少なくとも一部にアルキレンオキサイド等を付加重合してエーテル結合を形成したポリオールである。ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、例えば、ソルビトールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）は、水酸基価が通常３００〜６００mgKOH/g 、好ましくは３００〜５５０mgKOH/g である。
【００１４】
ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）は、分子量が通常４００〜２０００である。ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）は分子量が小さく官能基数が大きいため、ポリオール（Ａ）に配合されると、得られる有機複合発泡体の寸法安定性が優れる。
【００１５】
グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）とは、グリセリンを開始剤とし、該開始剤の活性水素の少なくとも一部にアルキレンオキサイド等を付加重合してエーテル結合を形成したポリオールである。グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、グリセリンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１６】
グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）は、水酸基価が通常５０〜７００mgKOH/g 、好ましくは５０〜４００mgKOH/g である。該水酸基価が該範囲内にあると有機複合発泡体の接着性が優れるため好ましい。
【００１７】
グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）は、分子量が通常２４０〜３５００である。グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）は官能基数が小さいため、ポリオール（Ａ）に配合されると、得られる有機複合発泡体は硬質ポリウレタンフォームと面材との接着性に優れる。また、グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）は粘度が低いため、ポリオール（Ａ）に配合されるとポリオール（Ａ）全体の粘度が低下し、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合性が良好になる。
【００１８】
本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、少なくともソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）を含むものであり、必要によりグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）その他のポリオールを含んでいてもよい。すなわち、ポリオール（Ａ）は、（ａ１）の１成分からなるもの、（ａ１）と（ａ２）の２成分からなるもの、又はさらに他のポリオールをも含む３成分以上からなるものであってもよい。ポリオール（Ａ）は、これらの成分を混合して得られる。
【００１９】
ポリオール（Ａ）に必要によりさらに配合される他のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリレンジアミン、シュークローズ、エチレンジアミン等を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、フタル酸等の芳香族カルボン酸と多価アルコール類とのエステル化により得られる芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）は、通常、ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）を１５〜１００重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）を０〜８５重量％含み、好ましくはソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）を１５〜６５重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）を３０〜８５重量％含むものである。ここで、（ａ１）と（ａ２）の合計量が１００重量％に満たない場合は、（ａ１）又は（ａ２）以外のポリオールが含まれることを意味する。
【００２１】
ポリオール（Ａ）中において、ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）の配合量が１５重量％未満であると有機複合発泡体の寸法安定性が低下し易いため好ましくない。また、ポリオール（Ａ）中において、グリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）の配合量が８５重量％を越えると有機複合発泡体の寸法安定性が低下し易いため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるポリオール（Ａ）は、平均水酸基価が３００〜４５０mgKOH/g である。該平均水酸基価が該範囲内にあると得られる有機複合発泡体の接着性及び寸法安定性が優れるため好ましい。また、ポリオール（Ａ）は、粘度が２０℃で通常５００〜２０００cps 、好ましくは５００〜１５００cps であり、比較的粘度が低い。このため、発泡剤として、従来のように粘度の低下の効果が大きいフロンを用いずに、少量の水を用いた場合でも、ポリオール（Ａ）の粘度が十分に低くなり、現在普及している発泡設備の粘度の使用範囲（２０℃で１５００cps 程度以下）内の粘度となるため、発泡設備の設備変更や新規設備の導入の必要がない。
【００２３】
また、ポリオール（Ａ）は、上記のように、ソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）のみ、又は主としてソルビトール系ポリエーテルポリオール（ａ１）及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（ａ２）からなるものであり、非アミン系ポリオールを主体とするため、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が緩やかで作業性に富み、現場での有機複合材料の注入発泡に適する。
【００２４】
本発明で用いられるポリイソシアネート（Ｂ）としては、公知のポリイソシアネート、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、これらを変性した変性ポリイソシアネート、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４' ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はポリエチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましい。
【００２５】
本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、上記ポリオール（Ａ）、上記ポリイソシアネート（Ｂ）及び発泡剤としての所定量の水（Ｃ）を含むものである。本発明のポリウレタン原料組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合して得られるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はポリウレタンフォームの発泡の際に含まれていればよく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合の順序や混合前の保存状態等は問わない。
【００２６】
このうち、ポリオール（Ａ）及び水（Ｃ）を含む混合物をポリオール原液（Ｄ）として予め調製しておき、ポリウレタンフォームの発泡の際に該ポリオール原液（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合してポリウレタン原料組成物を生成する方法は、特別な設備を必要としないため好ましい。この際、ポリオール原液（Ｄ）の平均水酸基価及び粘度は、上記ポリオール（Ａ）と同様の理由により同様の数値範囲内にあることが好ましい。また、ポリオール原液（Ｄ）には、ポリオール（Ａ）及び水（Ｃ）以外に、後述の整泡剤、難燃化剤、粘度低下剤、触媒等の液状又は粉状の公知の各種材料を配合しておいてもよい。
【００２７】
本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対しポリイソシアネート（Ｂ）を通常７０〜２９０重量部含む。また、本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し水（Ｃ）を通常７重量部以下含む。
【００２８】
また、本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、必要により、整泡剤、難燃化剤、粘度低下剤、触媒等の液状又は粉状の公知の各種材料を配合することができる。触媒としては、例えば、第３級アミン類や有機金属塩等公知のものが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、補助発泡剤として炭化水素、フルオロカーボン等の低沸点化合物を用いてもよい。これらを用いると、原液の粘度を低下させ、各原料の混合効率を高めると共に原液の取り扱いを容易にできるため好ましい。
【００２９】
本発明に係る有機複合発泡体は、上記有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物を、該組成物が発泡した状態で面材と接触させた後、硬化させて、硬質ポリウレタンフォームと面材とを一体成形して得られる。
【００３０】
有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物を発泡させる方法としては、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び水（Ｃ）を攪拌混合する方法、ポリオール（Ａ）及び水（Ｃ）を含むように予め調製されたポリオール原液（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを攪拌混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
発泡の際に用いられる触媒としては、例えば、第３級アミン類や有機金属塩等公知のものが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。このうち、ジブチル錫ジラウレートとイミダゾールの混合物は、有機複合発泡体の断熱性や強度が優れるため好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる面材としては、例えば、金属フィルム、プラスチックフィルム、クラフト紙、アスファルト含浸紙、布、不織布、鋼板又はこれらの２種以上を積層したもの等が挙げられる。面材は、有機複合発泡体において、断熱性が高い硬質ポリウレタンフォームに、防湿性、耐侯性、フォーム内ガスの漏洩防止、表面保護等の機能を付与するものである。
【００３３】
有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物を、該組成物が発泡した状態で面材と接触させる方法しては、例えば、モールド内に面材を載置した後ポリウレタン原料組成物を注入硬化するモールド成形法、移動するコンベア上に載置された面材上にポリウレタン原料組成物を連続的に注入し硬化させる連続法等が挙げられる。このうちモールド成形法は、曲面等を有する複雑な形状の有機複合発泡体を製造する際において密度や物性のバラツキが少ないポリウレタンフォームが得られるため好ましいと共に、ウレタンフォームから生じる発泡圧により面材を圧迫した状態でポリウレタンの硬化反応が進むため面材に皺や接着むら等の発生がなく一体成形できるため好ましい。上記のように有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物と面材とを接触させた後、適宜硬化させると、硬質ポリウレタンフォームと前記面材とが一体成形された有機複合発泡体が得られる。
【００３４】
本発明に係る有機複合発泡体は、硬質ポリウレタンフォームと面材との接着性が接着面の全面で良好である。また、本発明に係る有機複合発泡体は、製造後、例えば常温で１週間程度養生しても、硬質ポリウレタンフォームの収縮が小さい。また、本発明に係る有機複合発泡体は、硬質ポリウレタンフォームと面材との界面にガスが溜まり難い。
【００３５】
本発明で得られる有機複合発泡体は、ＬＮＧ、ＬＰＧ、温水、水蒸気等の流体の貯槽、配管等の断熱材等に使用できる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の実施例及び比較例で用いた化合物及び面材は、以下のとおりである。
・ポリオールＡ：ソルビトールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したソルビトール系ポリエーテルポリオール、水酸基価５５０mgKOH/g
・ポリオールＢ：グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール、水酸基価４００mgKOH/g
・ポリオールＣ：グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール、水酸基価１６０mgKOH/g
・ポリイソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ系ポリイソシアネート（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
・触媒：ジブチル錫ジラウレートとイミダゾールの混合物
・整泡剤：シリコーン系界面活性剤「Ｂ８４０４」（ゴールドシュミット株式会社製）
・難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）
・面材：クラフト紙、３００mm×４００mm
【００３８】
実施例１
表１に示すように、ポリオールＡ６０重量部、ポリオールＣ４０重量部、水５重量部、整泡剤２重量部、触媒１重量部及び難燃剤１５重量部を攪拌混合してポリオール原液を調製した後、該ポリオール原液とポリイソシアネートＡとを攪拌混合して発泡させ、該発泡したポリウレタン原料組成物を、面材を内側面にセットした鉄製の縦型パネル状クローズドモールド内に注入して硬化させ、養生後脱型して面材とポリウレタンフォームが一体化した３００mm×４００mm×７５mmの有機複合発泡体（パネルフォーム）を得た。
得られたパネルフォームについて、密度、接着性、収縮性及びガス溜まりを以下に示す方法で測定した。なお、密度は、有機複合発泡体のうち面材以外のポリウレタンフォーム部分についてのみ測定し、ポリウレタンフォーム部分全体の密度を総括密度、ポリウレタンフォーム部分の中心部の密度をコア密度とした。結果を表２に示す。
・接着性：パネルフォームを脱型後、直ちに面材の接着性を確認した。面材とポリウレタンフォームの接着状態が強固かつ均一なものを○、全面あるいは部分的に剥離が見られるものを×とした。
・変形：脱型したパネルフォームを常温で１週間養生し、フォームの収縮による大きな変形がみられなかったものを○、大きな変形がみられたものを×とした。
・ガス溜まり：ポリウレタンフォームと面材との接着面に、面材のふくれやへこみといったような外見上の不具合を引き起こすガス溜まりを生じなかったものを○、ガス溜まりを生じたものを×とした。
【００３９】
【表１】
0004083375.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004083375.tif 000003
【００４１】
実施例２、比較例１〜３
ポリウレタン原料組成物の配合等を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に有機複合発泡体（パネルフォーム）を得た。得られたパネルフォームについて、実施例１と同様に密度、接着性、変形及びガス溜まりを測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１〜２は接着界面のガス溜まりやフォームの収縮といった異状がなく、ポリウレタンフォームと面材との接着性は十分であった。比較例１はソルビトール系ポリエーテルポリオールの配合量が少なすぎたため、フォームの収縮による大きな変形を生じた。比較例２はポリオール系の平均水酸基価が大きすぎるため、面材の接着性が不良であった。比較例３はポリオール系の平均水酸基価が小さすぎるため、フォームの収縮による大きな変形を生じた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る有機複合発泡体用ポリウレタン原料組成物は、特定のポリオールを特定の量でポリイソシアネートと混合して調製したものであるため、発泡剤として少量の水のみを用いた場合でも、寸法安定性、及び硬質ポリウレタンフォームと面材との接着性に優れた有機複合発泡体が得られる。