(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気中において、窒化ケイ素粉末と金属チタン粉末とを１０〜２００Ｇの加速度で混合することを特徴とする窒化ケイ素複合粉末の製造方法。
【請求項２】
金属チタン粉末の添加量が原料粉末全体の１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素複合粉末の製造方法。
【請求項３】
混合時間が０.１時間〜１０時間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品や耐摩耗工具等に使用される構造用セラミックス材料として、室温から１１００℃の中低温域で強度等の優れた機械的性質を有する窒化ケイ素焼結体の原料粉末、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）は、強度、破壊靭性値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバランスの取れた材料であるため、切削工具からエンジン部品等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集めている。
【０００３】
この様な窒化ケイ素の強度を向上させる方法として、従来から微細な窒化ケイ素の粒子からなる焼結体の作製が試みられている。例えば、特開平６−２７１３５８号公報には、窒化ケイ素の平均粒径を０.３μｍ程度まで微細化することにより、３点曲げ強度が１７０ｋｇ／ｍｍ2以上の窒化ケイ素焼結体が得られると記載されている。しかしながら、同公報記載の実施例でも明らかなように、市販のＳｉ3Ｎ4原料粉末の平均粒径は０.７μｍ程度であるから、上記のごとく微細な窒化ケイ素焼結体を得るためには、この市販の原料粉末の平均粒径を更に微細にする必要がある。
【０００４】
微細な粉末を得る方法としては、従来からＣＶＤ法が用いられており、例えばＣｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｓ のＰ.７０、ｔａｂｌｅ II に示されているように、平均粒径が２０ｎｍ程度窒化ケイ素粉末が得られている。しかしながら、ＣＶＤ法は気相法による合成法のため、製造コストが高く、また量産性に乏しいという欠点がある。しかも、粉末の粒径が小さくなるにつれて表面積が増加するため、表面酸化により窒化ケイ素粉末としての特性が損なわれたり、また粉末同士の凝集が激しくなり、成形性が極端に低下するなどの問題点があった。
【０００５】
一方、量産性に優れた微細粉末の合成方法として、粉砕法がある。例えば、窒化ケイ素と金属チタンを高加速度で混合することにより、窒化ケイ素とチタンのナノ複合粉末を合成する方法が知られている。しかしながら、このようなナノ複合粉末を用いても、焼結時の加熱により結晶粒が粗大化する現象が避けられず、微細な窒化ケイ素焼結体を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、中低温域で強度等の優れた特性を有する窒化ケイ素焼結体の原料粉末として、生産が比較的容易で、焼結時における結晶粒成長を抑制することができる微細粒子からなる窒化ケイ素粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、平均粒径が１００ｎｍ以下の窒化ケイ素粒子と、窒化ケイ素粒子よりも平均粒径が小さい窒化チタン粒子とから構成され、窒化チタン粒子の量が複合粉末全体の７〜５５重量％であることを特徴とする窒化ケイ素複合粉末を提供するものである。
【０００８】
また、本発明における上記窒化ケイ素複合粉末の製造方法は、窒素雰囲気中において窒化ケイ素粉末と金属チタン粉末とを１０〜２００Ｇの加速度で混合することを特徴とする。また、この本発明方法においては、金属チタン粉末の添加量を原料粉末全体の１０〜５０重量％とすること、及び混合時間を０.１時間〜１０時間とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化ケイ素複合粉末では、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なＳｉ3Ｎ4粒子の界面にＴｉＮ粒子が配置されているため、焼結中にＴｉＮ粒子が微細なＳｉ3Ｎ4粒子をピン止めしてＳｉ3Ｎ4の粒成長を抑制することができ、微細な結晶構造で高強度の窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。
【００１０】
また、微細なＳｉ3Ｎ4粒子とＴｉＮ粒子が互いに接して複合粉末を形成しているので、Ｓｉ3Ｎ4粒子が微細であるにも拘らず表面酸化が抑制される。しかも、この窒化ケイ素複合粉末の平均直径は１μｍ以上と比較的大きいので、粉末同士の凝集が抑制され、粉末の成形性にも優れている。
【００１１】
上記本発明の窒化ケイ素複合粉末は、Ｓｉ3Ｎ4粉末と金属Ｔｉ粉末とを窒素雰囲気中にて１０〜２００Ｇの高加速度で混合することにより、製造することができる。かかる方法によって微粒な窒化ケイ素粒子とＴｉＮ粒子の複合粉末が生成する理由は明らかではないが、混合中に金属Ｔｉが雰囲気ガスの窒素と反応して窒化チタンが生成し、このＴｉＮ粒子が粉砕されたＳｉ3Ｎ4粒子の界面に分散するためと考えられる。
【００１２】
Ｓｉ３Ｎ４粉末と金属Ｔｉ粉末の混合時の加速度を１０〜２００Ｇの範囲に限定する理由は、加速度が１０Ｇ未満ではＴｉと窒素ガスの反応が起こらず、ＴｉＮ粒子が生成せずに金属Ｔｉが残留するため、また逆に加速度が２００Ｇを越えるとＳｉ３Ｎ４とＴｉとが反応を開始し、ＴｉＳｉ２やＴｉ５Ｓｉ３等のＴｉとＳｉの化合物が生成するため、いずれの場合も得られるＳｉ３Ｎ４焼結体の強度が劣化するからである。
【００１３】
添加する金属Ｔｉ粉末の量については特に制限はないが、Ｓｉ３Ｎ４粉末と金属Ｔｉ粉末を含む原料粉末全体の１０重量％未満では生成するＴｉＮの量が少なくなり、焼結時にＳｉ３Ｎ４の粒成長が発生しやすい。また、５０重量％を越えると、雰囲気の窒素と反応せず残留するＴｉの量が多くなる。その結果、いずれの場合もＳｉ３Ｎ４焼結体の強度等の特性の劣化を招くので、金属Ｔｉ粉末の添加量は原料粉末全体の１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
また、Ｓｉ3Ｎ4粉末と金属Ｔｉ粉末の混合時間については特に制限は無い。しかし、混合時間が０.１時間未満ではＴｉと雰囲気の窒素との反応が少なく、また１０時間を越えると粉砕メディア及びポット内壁からの不純物の混入が顕著になるため、０.１〜１０時間程度とすることが望ましい。
【００１５】
本発明の窒化ケイ素複合粉末を用いて製造した窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ3Ｎ4の粒成長が抑制されて微細な結晶構造を有しており、結晶室温から１１００℃までの中低温域での強度に優れている。
【００１６】
【実施例】
実施例１
市販の平均粒径０.５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を２重量％、ＭｇＯを１重量％、及びＹ２Ｏ３を５重量％加え、更に平均粒径５μｍの金属Ｔｉ粉末を原料粉末全体の３０重量％添加して、ＳＵＳ３０４製ボールとポットを用いた遊星ボールミルにより、窒素雰囲気中にて１５０Ｇの加速度で４時間の混合を実施した。
【００１７】
得られた粉末はＳｉ3Ｎ4粒子とＴｉＮ粒子の複合粉末であり、その内部をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ3Ｎ4粒子及び助剤の平均粒径は共に２０ｎｍまで、ＴｉＮ粒子の平均粒径は１０ｎｍまでそれぞれ微粒化していた。次に、この複合粉末を室温で２００ｋｇ／ｍｍ2の条件で大気中にてプレス成形を行った。その成形体を、窒素１気圧下において１５００℃で１時間の焼結を行いＳｉ3Ｎ4焼結体を得た。
【００１８】
得られたＳｉ3Ｎ4焼結体を３×４×４０ｍｍ相当の抗析試験片に切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工仕上げをした後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して１５本の試験片について３点曲げ強度を測定した。また、このＳｉ3Ｎ4焼結体を研磨した後、Ａｒイオンエッチングで薄膜試験片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて母相のＳｉ3Ｎ4粒子及び分散粒子であるＴｉＮの粒径をそれぞれ評価した。その結果、Ｓｉ3Ｎ4粒子の平均粒径は５０ｎｍ及びＴｉＮ粒子の平均粒径は３０ｎｍと非常に微細であり、また焼結体の平均強度は２ＧＰａと非常に高強度であった。
【００１９】
一方、比較例として、金属Ｔｉ粉末を加えない以外は上記と同様にして、１２時間の混合を行い、平均粒径２０ｎｍのＳｉ３Ｎ４粒子と助剤のみからなる複合粉末を作製した。この複合粉末を上記と同一条件で成形及び焼結したところ、得られたＳｉ３Ｎ４焼結体中のＳｉ３Ｎ４粒子は２００ｎｍまで粒成長し、また焼結体の強度は９８０.６ＭＰａと低強度であった。
【００２０】
実施例２
平均粒径０.５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、実施例１と同一の焼結助剤を加え、更に平均粒径５μｍの金属Ｔｉ粉末を原料粉末全体の５〜６０重量％添加して、ＺｒＯ２製ボールとＳＵＳ製ポットを用いた遊星ボールミルにより、窒素雰囲気中において５〜２５０Ｇの加速度で混合した。下記表１に、金属Ｔｉ粉末の添加量、混合時の雰囲気、加速度、及び混合時間をまとめて示した。
【００２１】
【表１】
0004061678.tif 000002
（注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００２２】
得られた各複合粉末について、実施例１と同様にＳｉ3Ｎ4粒子の平均粒径を求めると共に、粉末中に含まれる不純物のＺｒＯ2濃度及び及び残留Ｔｉ量をＩＣＰ法により測定し、それぞれ下記表２に示した。また、各複合粉末を用いて実施例１と同様に製造したＳｉ3Ｎ4焼結体について、実施例１と同様に測定した焼結体の強度を表２に併せて示した。
【００２３】
【表２】
0004061678.tif 000003
（注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００２４】
上記の結果から分かるように、アルゴン雰囲気中で混合した試料１、及び低加速度で混合した試料３は共に、窒素と反応せずに複合粉末中に残留したＴｉ濃度が非常に大きいため、焼結体強度が著しく低下している。また、試料６は混合加速度が大き過ぎるため、ボールに由来する不純物のＺｒＯ2濃度が高くなると共に、混合中にＳｉ3Ｎ4と金属Ｔｉが反応してＴｉＳｉ2が生成し、焼結体強度が非常に低くなっている。
【００２５】
一方、その他の本発明の各試料では、複合粉末中のＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒径が小さく、且つ残留Ｔｉ濃度及びＺｒＯ２濃度も低く、その結果非常に高い強度のＳｉ３Ｎ４焼結体が得られることが分かる。ただし、試料７は添加Ｔｉ量が少ないため、複合粉末中のＴｉＮ量が少なく（約７重量％）なり、焼結時の粒成長が大きくなり、焼結体強度が若干低下している。試料９は添加Ｔｉ量が多いため複合粉末中にＴｉが残留（１０重量％）し（ＴｉＮ量は約５５重量％）、及び試料１０は混合時間が短いため複合粉末中にＴｉが残留するため、いずれも焼結体の強度が若干低下している。また、試料１２は混合時間が長いため、不純物のＺｒＯ２が増え、焼結体の強度が若干低下している。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化ケイ素焼結体の原料粉末として、生産が比較的容易で、焼結時における結晶粒成長を抑制することが可能な、微細粒子からなる窒化ケイ素粉末、及びその製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の窒化ケイ素複合粉末を用いることによって、室温から１１００℃の中低温域で強度等の機械的特性に優れ、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじめ、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて有用な窒化ケイ素焼結体を製造することができる。