(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に、粒子径が１〜９０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、芳香族性の環の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を光照射下に、分子状酸素及び／又は過酸化物により芳香族性の環の隣接位の炭素−水素結合部位を酸化して、対応するアルコール、ケトン、アルデヒド、又はカルボン酸を生成させることを特徴とする不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物の酸化方法。
【請求項２】
担持型二酸化チタン触媒において、アナターゼ型二酸化チタン微粒子とルチル型二酸化チタン粒子との比率が、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
担持型二酸化チタン触媒が、粒子径１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ2／ｇ以上のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒である請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項４】
粒子径が１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に、粒子径が１〜９０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、芳香族性の環の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、前記炭素−水素結合部位が酸化されたアルコール、ケトン、アルデヒド、又はカルボン酸を得ることを特徴とする酸化生成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化チタン触媒を用いた不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物の酸化方法に関する。また、本発明は、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物から対応する酸化生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物の酸化方法として、有機酸中、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒ系触媒の存在下で、分子状酸素により酸化する方法が知られている。しかし、この方法では、一般に、例えばアルデヒドなどの所望の酸化生成物を温和な条件で効率よく得ることが困難である。また、腐食性の強い臭素を用いるため、特殊な材質の製造設備を使用する必要がある。
【０００３】
一方、半導体光触媒を用いて光エネルギーを化学エネルギーに変換し、これを有害物質の分解や有用な化合物の合成に利用する研究が精力的に行われている。この方法は、反応を室温付近で行うことができることに加え、環境に対して温和である等の大きな利点を有しており、近年、芳香族化合物の酸化について研究が進められている。しかし、光触媒を用いて、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を効率よく酸化する方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光触媒を用いて不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を効率よく酸化する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、光触媒を用いて不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物から対応する酸化生成物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、二酸化チタン光触媒を用いると、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を効率よく酸化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、粒子径が１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に、粒子径が１〜９０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、芳香族性の環の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を光照射下に、分子状酸素及び／又は過酸化物により芳香族性の環の隣接位の炭素−水素結合部位を酸化して、対応するアルコール、ケトン、アルデヒド、又はカルボン酸を生成させることを特徴とする不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物の酸化方法を提供する。
【０００７】
担持型二酸化チタン触媒において、アナターゼ型二酸化チタン微粒子とルチル型二酸化チタン粒子との比率は、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５程度が好ましい。また、好ましい担持型二酸化チタン触媒には、例えば粒子径１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に、例えば比表面積３０ｍ2／ｇ以上のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒も含まれる。
【０００８】
本発明は、また、粒子径が１００〜２０００ｎｍのルチル型二酸化チタン粒子の表面に、粒子径が１〜９０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、芳香族性の環の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、前記炭素−水素結合部位が酸化されたアルコール、ケトン、アルデヒド、又はカルボン酸を得ることを特徴とする酸化生成物の製造法を提供する。
【０００９】
なお、本明細書では、「不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物」を単に基質と称する場合がある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［二酸化チタン触媒］
二酸化チタン触媒としては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタン（ルチル型二酸化チタン）、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタン）、それらの混合物（アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン）等の何れの二酸化チタン（結晶性二酸化チタン）も使用できる。好ましい二酸化チタン触媒にはアナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタンが含まれる。このような混合二酸化チタンを触媒として用いた場合には、酸化力の高いルチル型二酸化チタンが、その還元力（電子の酸素等への移動）の不足をアナターゼ型二酸化チタンによって補われるためか、触媒活性が大幅に増大する。
【００１１】
アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタンは、例えば、アナターゼ型二酸化チタン粉末とルチル型二酸化チタン粉末とを混合したり、アナターゼ型二酸化チタン粉末を熱処理して、アナターゼ型二酸化チタンの一部をルチル型二酸化チタンに変換することにより調製することができる。
【００１２】
アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン触媒において、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５、好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは２／９８〜６５／３５、特に好ましくは５／９５〜５０／５０（とりわけ１５／８５〜４５／５５）程度である。
【００１３】
また、ルチル型二酸化チタン粒子（粒子Ａ）の表面に二酸化チタン微粒子（粒子Ｂ）が分散担持されている二酸化チタン触媒（以下、「担持型二酸化チタン触媒」と称する場合がある）も好ましい。担持型二酸化チタン触媒は、非担持型である通常のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンやこれらの単なる混合物と比較して、触媒活性が著しく高い。
【００１４】
ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較して高い酸化力を示すが、粒子表面への酸素吸着量が一般的に少なく、還元側の反応である酸素への電子移動が非常に進行しにくいという欠点を有する。しかも、ルチル型二酸化チタンの伝導体の電位は−０．５Ｖ［対ＳＣＥ（飽和カロメル電極）］であり、酸素の一電子還元の電位−０．５６Ｖとの関係から、酸素への励起電子の移動過程が律速になっていると推測される。しかし、このようなルチル型二酸化チタンの表面に、アナターゼ型二酸化チタン等の微粒子を担持すると、触媒の表面積が見かけ上増大し、酸素の吸着量が増加するため、酸素の還元反応（酸素への励起電子の移動）が大幅に促進され、これにより反応効率（触媒活性）が飛躍的に増大するものと考えられる。
【００１５】
この担持型二酸化チタン触媒において、粒子Ａの粒子径は、例えば１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以上（１５０〜１０００ｎｍ程度）である。前記粒子Ｂの粒子径は、例えば９０ｎｍ以下（１〜９０ｎｍ程度）、好ましくは７０ｎｍ以下（例えば２〜７０ｎｍ程度）である。また、粒子Ｂは、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（例えば、３０〜２００ｍ2／ｇ程度）、特に４０ｍ2／ｇ以上（例えば、４０〜１５０ｍ2／ｇ程度）であるのが好ましい。粒子Ｂはアナターゼ型二酸化チタン微粒子、ルチル型二酸化チタン微粒子、及びこれらの混合物等の何れであってもよい。
【００１６】
担持型二酸化チタン触媒において、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が大きすぎると、粒子Ｂが担体である粒子Ａの表面を覆って、粒子Ａに励起光が有効に当たらなくなり、触媒活性が低下しやすくなる。また、逆に、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が小さすぎると、吸着酸素量がさほど増大しないためか、触媒活性が低下しやすくなる。したがって、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）は、一般に、０．１／９９．９〜９９．５／０．５、好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは２／９８〜６５／３５、特に好ましくは５／９５〜５０／５０（とりわけ１５／８５〜４５／５５）程度である。
【００１７】
担持型二酸化チタン触媒は、例えば、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させる二酸化チタンの粉末とを適当な溶媒中に入れ、所定時間超音波処理を施すことにより調製できる。なお、アナターゼ型二酸化チタンは、一般に１次粒子は非常に小さいものの、平均粒径１０μｍ程度の大きな凝集体を形成しており、これをルチル型二酸化チタン粒子と共に超音波処理に付すと、アナターゼ型二酸化チタンの凝集体が解れて生成した１次粒子がルチル型二酸化チタン粒子上に分散担持される。
【００１８】
前記超音波処理時に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル、酢酸エチルなどのエステル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、水、及びこれらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒には、アセトニトリル等の極性溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が含まれる。
【００１９】
超音波処理の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。超音波処理の時間は、例えば１０分以上（１０〜１２０分程度）、好ましくは１５分以上（１５〜６０分程度）である。超音波処理時間が短すぎると、ルチル型粒子上にアナターゼ型又はルチル型微粒子が分散担持された構造が形成されにくい。
【００２０】
本発明における二酸化チタン触媒の形態は特に限定されず、例えば、粉末状（粒子状）、塊状、膜状等の何れであってもよい。粉末状の二酸化チタンを用いる場合、その平均粒子径は、例えば０．００５〜１００μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【００２１】
［不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物］
本発明において、基質として用いる不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物としては、例えば、（１）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（２）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記芳香族化合物（１）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００２３】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、芳香族化合物（１）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００２４】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００２５】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００２６】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（２）には、例えば、（2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
【００２７】
前記鎖状不飽和炭化水素類（2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００２８】
［反応］
本発明の方法において、二酸化チタン触媒の使用量は、特に制限されないが、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
【００２９】
本発明の方法では、基質を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３９０ｎｍ以下の紫外線が使用されるが、可視光線も使用できる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００３０】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００３１】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物１モルに対して、例えば０．１〜３０モル程度、好ましくは０．５〜１５モル程度である。
【００３２】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００３３】
本発明では、系内に水を存在させるのが好ましい。水の存在により反応速度が大幅に向上することが多い。水の添加量は、特に限定されないが、通常、基質１００重量部に対して２〜１０００重量部、好ましくは５〜１００重量部程度である。水を反応溶媒として用いてもよい。
【００３４】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。該溶媒としては、反応を損なわないものであればよく、前記水のほか、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。また、圧力は、減圧、常圧、加圧下の何れであってもよいが、好ましくは０．０１〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３６】
上記反応により、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物の該炭素−水素結合部位（不飽和結合の隣接位）が効率よく酸化されて、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸などが生成する。これらの生成物の生成比率は、反応条件を適宜選択することにより調整できる。特に、本発明の方法では、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物から対応するアルデヒドが、また不飽和結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは対応するケトンが選択性良く生成するという特徴がある。なお、生成したアルデヒドは、通常、反応時間の経過と共に対応するカルボン酸に変換される。より具体的には、３−メチルピリジン（β−ピコリン）を基質として用いると、最初に３−ピリジンカルボキサアルデヒド（３−ホルミルピリジン）が高い選択率で生成し、反応時間の経過と共に３−ピリジンカルボン酸に変換される。なお、ピリジン環を有する化合物を基質として用いると、反応条件により対応するＮ−オキシドが生成することがある。
【００３７】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、二酸化チタン触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒を用いて不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を効率よく酸化でき、対応する酸化生成物を効率よく製造することができる。特に、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物（例えば、芳香族性環にメチル基が結合した化合物）からは、メチル基がホルミル基に変換された対応するアルデヒド（例えば、芳香族アルデヒド）を高い選択率で得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜８は、本発明の範囲に含まれないが、参考として記載する。
【００４０】
実施例１
試験管に、３−メチルピリジン３．７５ｇ、及び超純水０．２５ｇを入れ、二酸化チタン触媒としてアナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン粉末［「Ｐ−２５」；触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」、アナターゼ：ルチル＝７：３］を０．０１５ｇ加えた。次に、スターラーピースを入れ、超音波処理により触媒を懸濁させた。試験管をシリコーン栓とフローシールで密閉し、酸素（気体）を、注射針を用いて１ｍｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングさせた。この時、圧抜きのための注射針も刺した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で２０時間行った。なお、波長制御のためＵＶカットフィルター、昇温防止の熱フィルターとして飽和硫酸銅水溶液を用いた。また、反応中は内容物をマグネチックスターラーで攪拌した。反応後、遠心分離により触媒と溶液とを分離し、溶液についてガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーで定量分析した。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが４１．１μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が８．１μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが６．６μｍｏｌ生成していた。
【００４１】
実施例２
反応時間（光照射時間）を８０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが４５．６μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が４７．８μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが１６．５μｍｏｌ生成していた。
【００４２】
実施例３
超純水を１．２５ｇ使用するとともに、反応時間（光照射時間）を４時間とした点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが２１．５μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が１．８μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが１．６μｍｏｌ生成していた。
【００４３】
実施例４
超純水を３．７５ｇ使用するとともに、反応時間（光照射時間）を４時間とした点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが１０．８μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が１．３４μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが０．５２μｍｏｌ生成していた。
【００４４】
実施例５
超純水を添加しなかった点及び反応時間（光照射時間）を４時間とした点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが７．４μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が２．２μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが３．７μｍｏｌ生成していた。
【００４５】
実施例６
超純水の代わりに過酸化水素水（３０〜３５重量％）を０．２５ｇ使用するとともに、反応時間（光照射時間）を４時間とした点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが１．３μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が１０．５μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが１０．８μｍｏｌ生成していた。
【００４６】
実施例７
二酸化チタン触媒として、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ含量１００％、石原産業（株）製］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが１７．６μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が３．７μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが５．９μｍｏｌ生成していた。
【００４７】
実施例８
二酸化チタン触媒として、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが２１．８μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が１０．１μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが５．６μｍｏｌ生成していた。
【００４８】
実施例９
試験管に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ2／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ2／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝３／７となるようにはかりとり（総量０．０１５ｇ）、これに、３−メチルピリジン３．７５ｇ、及び超純水０．２５ｇを加え、室温で超音波処理を３０分間行った。
試験管をシリコーン栓とフローシールで密閉し、酸素（気体）を、注射針を用いて１ｍｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングさせた。この時、圧抜きのための注射針も刺した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で２０時間行った。なお、波長制御のためＵＶカットフィルター、昇温防止の熱フィルターとして飽和硫酸銅水溶液を用いた。また、反応中は内容物をマグネチックスターラーで攪拌した。反応後、遠心分離により触媒と溶液とを分離し、溶液についてガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーで定量分析した。その結果、３−ピリジンカルボキサアルデヒドが４３．３μｍｏｌ、３−ピリジンカルボン酸が８．３μｍｏｌ、β−ピコリン−Ｎ−オキシドが４．７μｍｏｌ生成していた。
なお、上記で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）の粒子像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されていた。