(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップを製造する間の半導体チップの洗浄の効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを水性洗浄液中へと繰り返して浸漬して前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを前記洗浄液内に浸漬して前記不純物の濃度を測定すると同時に、蛍光性不純物について前記洗浄液を蛍光測定によって監視する工程、
（ｃ）前記不純物についての蛍光測定値を前記不純物の濃度の量と相関させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で測定したようにして前記洗浄プロセスの間に不純物の濃度の上昇を観測する工程、および
（ｅ）前記洗浄液中の不純物の濃度について工程（ｄ）における上昇が終止し、不純物の濃度が一定になるときに前記洗浄プロセスの完了が示されたものとして、前記チップが清浄であることを測定する工程
を有する方法。
【請求項２】
前記蛍光測定法による検出が蛍光技術であり、少なくとも一種の蛍光発光値を監視する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
半導体チップ製造における研摩工程に続いて前記洗浄を行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記チップを一連の前記洗浄液中に続けて浸漬する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
半導体チップを製造する間に半導体チップの洗浄効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップへと水性洗浄液中を繰り返してスプレーし、前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを洗浄した使用済の洗浄液を回収する工程、
（ｃ）前記使用済の洗浄液を蛍光測定によって蛍光性不純物について監視し、前記使用済の洗浄液中の前記不純物の濃度を測定する工程、
（ｄ）前記不純物に対する蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）で測定したようにして前記洗浄プロセスの間に不純物の濃度の上昇を観測する工程、および
（ｆ）前記洗浄液中の不純物の濃度について工程（ｅ）における上昇が終止し、不純物の濃度が一定になるときに前記洗浄プロセスの完了が示されたものとして、前記チップが清浄であることを測定する工程
を有する方法。
【請求項６】
前記蛍光測定法による検出が蛍光技術であり、少なくとも一種の蛍光発光値を監視する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
半導体チップ製造の際の研摩工程に続いて前記洗浄を行う、請求項５記載の方法。
【請求項８】
半導体チップを製造する間に半導体チップ洗浄プロセスの効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを水性洗浄液中へと繰り返して浸漬し、前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記洗浄液を蛍光測定によって蛍光性の不純物について監視する工程、
（ｃ）前記不純物の蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｄ）前記洗浄液が前記不純物を、前記不純物の所定の許容可能な濃度のしきい値を越えた濃度で、あるいはしきい値以下の濃度で含有しているか否かを測定する工程、および
（ｅ）前記不純物の前記濃度が前記許容可能な濃度のしきい値以下である場合には前記洗浄液を再使用する工程、
（ｆ）前記不純物の前記濃度が前記の許容可能な濃度のしきい値を越えている場合には前記洗浄液を廃棄する工程
を有する方法。
【請求項９】
半導体チップを製造する間に半導体チップの洗浄プロセスの効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップへと水性洗浄液中を繰り返してスプレーし、前記半導体チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを洗浄した使用済の洗浄液を回収する工程、
（ｃ）前記洗浄液を蛍光測定によって蛍光性不純物について監視し、前記使用済の洗浄液中の前記不純物の濃度を測定する工程、
（ｄ）前記不純物に対する蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｅ）前記使用済みの洗浄液が前記不純物を、前記不純物の所定の許容可能な濃度のしきい値を越えた濃度で、あるいはしきい値以下の濃度で含有している否かを測定する工程、および
（ｆ）前記不純物の前記濃度が前記許容可能な濃度のしきい値以下である場合には前記洗浄液を再使用する工程、
（ｇ）前記不純物の前記濃度が前記の許容可能な濃度のしきい値を越えている場合には前記洗浄液を廃棄する工程
を有する方法。
【請求項１０】
半導体チップの製造効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを洗浄プロセスによって洗浄し、水性洗浄液によって前記チップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記洗浄液を蛍光測定によって監視することで、蛍光性の不純物の蛍光測定による読み取り値を得る工程、
（ｃ）前記読み取り値から前記不純物の同一性を測定する工程、および
（ｄ）これに従って前記製造を調節して前記不純物を減少させる工程
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
半導体チップウエハの洗浄液中の不純物を蛍光測定法によって監視することによって、ウエハの清浄度を測定する方法である。チップの洗浄が進行するのにつれて、不純物の濃度の上昇が平坦化することによって、チップが清浄であることが示される。この洗浄プロセスから放出される水中の汚染物を正確に測定し、この水の再使用と再循環とを最適化する方法である。
【０００２】
発明の背景
半導体デバイスは、単一の素子であっても、集積回路型であっても、普遍的にスライス片の形の単結晶材料から製造されている。各スライス片から、多数のデバイスがもたらされる。単結晶半導体のロッドをその断片へと切断することによって、このロッドから半導体ディスクが得られる。次いで、このディスクを研摩盤へと、例えばみつろう、合成ワックスまたは他の接着剤を用いて接着し、研摩剤を使用して研摩する。こうして研摩されたディスクは、前記の接着剤、痕跡量の研摩剤および他の不純物によって汚染されている。少量の不純物によってさえも、完成した構造部品の電気的パラメーターに著しい変動が引き起こされるので、ディスクを完全に洗浄し、不純物を除去しなければならない。
【０００３】
研摩後のディスクの洗浄を実施する際には、通常は二つの連続的な実質的に異なる操作を行う。第一は、溶解および水洗操作を含む洗浄操作であり、第二は、このディスクの表面から最後のわずかな不純物をも除去するための機械的洗浄操作である。
【０００４】
この洗浄工程を一般的に実施する際には、多数の相異なる操作が含まれる。最初に、ワックス、セメントまたは他の接着剤残留物を、適切な溶媒中で溶解させることによって除去し、これは超音波タンクまたは蒸気容器中で実施することが好適である。こうした溶媒の例はトリクロロエチレンである。次いで、このディスクをアセトンによって洗浄し、残留トリクロロエチレンをすべて除去し、この後にディスクを水によって洗浄する。次いで、ディスクを濃硝酸中に浸漬し、再び水洗する。次いで、通常はこのディスクをフッ化水素酸中に浸漬することによってディスクの表面を疎水性にし、もう一度水洗する。次いで機械的洗浄工程が続き、この大部分は適切な布による拭き取りおよびラビングからなっている。こうした洗浄操作が複雑であり、時間がかかり、高価であることは明らかである。
【０００５】
新しく切断され、ラッピングまたは研削されたシリコンウエハは、次の製造時の仕様と比べると著しく汚れており、次の電子デバイスの製造工程を成功に導くためには、洗浄しなければならない。このウエハ上の汚染物質の成分の中には、スピンドル油、ハンドクリーム、シリコン粒子、シリコン粉末、湿潤剤を含む冷却液、ラッピングおよびポリッシング粉、エポキシキャスティング用化合物、人の指紋、コロイド状の二酸化珪素、ナトリウム  ジクロロイソシアヌレートおよびその炭酸ナトリウムとの反応生成物、炭酸ナトリウム、アモルファス二酸化珪素、スラリー成分からシリコンウエハの表面上に堆積した他の金属不純物が含まれ、他の物質の可能性もある。もしこの汚染物質をウエハから除去しないと、次のプロセス工程において悪影響がある。
【０００６】
損傷がなく、滑らかで清浄な半導体ウエハ面の必要性が、ますます重要になりつつある。滑らかな研摩面は、研摩用スラリーを使用して得られる。典型的な研摩プロセスの例としてシリカ研摩がある。このシリカ研摩プロセスにおいては、コロイド状の二酸化珪素研摩剤、酸化剤としてのナトリウム  ジクロロイソシアヌレート、および塩基としての炭酸ナトリウムを含む研摩用スラリーを使用する。この研摩用スラリーのｐＨは１０未満である。研摩後、研摩面を洗浄してこの研摩用スラリーと他の表面汚染物質を除去し、化学的および機械的な表面損傷を最小限とすることが必要である。
【０００７】
シリコン半導体面に付着する微細粒子によって、ウエハの収率あるいは効率が減少し得ることは、容易に推測できるであろう。これらの粒子は互いに付着し合い、凝集物と呼ばれる一層粒径の大きい粒子を生成させる。こうした粒子の起源は、事実上列記するのには多すぎるものであり、塵、花粉、人の肌の破片、酸化物等だけでなく、スライシングおよびラッピング操作から来る残滓がある。
【０００８】
この主要な保持力はファンデルワールス力と静電力である。また、化学結合も広く見られる。これまで、これらの粒子を減少させ、パージするために多数の方法が提案されてきた。生産設備内の空気を濾過すること、従業員が細心の注意を払うこと、ウエハを回転させて粒子を遠心分離すること、ウエハを液体中に浸漬して接着を減らすこと等である。しかし、浸漬法では他の新たな力、即ち毛管吸引力が、ウエハを浸漬浴から取り出す際に発生することがある。
【０００９】
前述のことは、「ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（固体科学技術誌）１９８５年９月号のＲ．アレン  ボウリングの記事「Ａｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ（半導体表面上の粒子の付着の分析）」に一層詳細に述べられており、この記事が提示する最終結論は、後で除去する努力に依存するよりも、そもそも粒子の堆積を防止することに対して力点を置くべきであるというものである。
【００１０】
Ｒ．アレン  ボウリングの記事は、問題を引き起こす粒子を除去する手段として、水性および非水性の双方の洗浄剤の洗浄作用についての初期の調査を考慮しているが、しかし、この技術は、著者の結論を変更するに至っていない。実際、この著者は洗浄剤の分子の寸法が重要であることを強調しており、これは問題となる粒子とシリコン表面との間のくさびとなるのに十分に小さくなければならず、洗浄剤による有効な除去は、問題となる粒子の寸法と洗浄剤の分子との寸法との間の関係に関連していることを意味している。
【００１１】
洗浄剤は、その性質上有機物である：その多くは極性であり、それ自体がウエハへと化学的に結合し易いことが、最近の記事「Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｗａｆｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ（ウエハ表面の洗浄技術）」（Ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１９８７年に記載されている。この同じ記事は、化学的洗浄の際の助けとして超音波とメガ音波とを使用することを強調しており、過酸化物の使用から生じ得るようなものが極性結合を緩めるのに特に補助となると見なしている。例えば、アンモニアの水酸化物−過酸化物溶液を使用して強固な電気的な粒子結合を破壊している。
【００１２】
この１９８７年の記事の結論は、化学的洗浄法を更新することであり、ウエットケミストリとしても知られている。ウエットケミストリに採用される複雑な機構（浸漬浴の機器、遠心分離スプレー機器等）という点で多大の詳細事項が提案されている。化学的事項は少ししか議論されておらず、ほとんどの部分は単に一般的事項であり、例えば「酸」「酸素プラズマ」「コリン化学」および「ＲＣＡ化学」である。コリン化学は、その不快な臭いのために取り扱い上の問題点がある。従って、閉鎖系が採用されている場合には、コリン化学の採用は躊躇されている。いわゆる「ＲＣＡ化学」には、順番に適用される二種類の水系が関係しており、即ち、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２処理の後にＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２処理を続けている。これらの溶液は揮発性であり、有毒な煙を発生し、もしこれらが混合されると、ＮＨ４Ｃｌの粒子の沈降をもたらす。他の問題も議論されている。
【００１３】
上記した方法によるウエハのプロセシングは、ウエハが、成長した結晶ロッドから新しくスライスされたものであるか、あるいはレジスト塗布、フォトリソグラフィー、導電ピンの挿入といったような続くＩＣ製造を行った後のウエハであるかに、大きく依存する。従って、米国特許第４，１５９，６１９号の開示（新しくスライスされた研摩ウエハを製造前に界面活性剤によって洗浄すると述べている）と、米国特許第４，２７６，１８６号の開示（ＩＣモジュールからろうフラックス残留物をパージし、このチップからいわゆるトップシール材料を除去するための努力に関心が向けられている）とを対比することができる。多くの化学物質は、使用時に、それ自身がウエハ表面を好ましくなく脱色し、エッチングする傾向がある。従って、慎重な注意が必要である。ウエハの脱色は、電子産業においては、電気的問題の原因となる可能性があるものとして理解されている。
【００１４】
上記の議論から明らかなように、チップが清浄であることは非常に重要である。しかし、チップが清浄であることをいかにして測定するのであろうか。ウエハの清浄度を測定する方法の一つであるスワブ試験が、米国特許第４，１５６，６１９号に開示されている。ウエハの清浄度を測定する手段として、綿のスワブを塩化メチレン中に浸漬し、これでウエハを横切るようにこする。ウエハをこすった後にスワブが清浄に見えるときのみ、ウエハは清浄であると考えられる。これは視覚的な技術であり、高度な正確さをもたらすものではなく、裸眼では見えないある種の汚染物質が未だチップウエハ上にあるかどうかを精密に測定するものではない。食品加工業用およびフロースルー洗浄装置用の工業的洗浄用の洗浄溶液において、水性あるいは非水性の活性剤溶液中にわずかに含有される活性剤の濃度を測定する方法が、独国特許ＤＥ４２３４４６６号に記載されているけれども、半導体チップ製造プロセスにおいて不純物を直接に監視することは教示されておらず、半導体チップ製造プロセスにおいて洗浄液を監視することも開示されていない。従って、本発明の目的は、不純物を直接に監視することによって、あるいは、半導体チップ洗浄プロセスと関連する洗浄液を間接的に監視することによって、半導体チップの清浄度を迅速かつ正確に測定する方法を提供することである。
【００１５】
発明の要約
半導体チップウエハの洗浄液中の不純物を蛍光測定法で監視することによって、ウエハの清浄度を測定する方法である。チップが清浄であることは、このチップの洗浄が進行するのにつれて、不純物の濃度の上昇が平坦化することによって示される。この洗浄プロセスから放出される水中の汚染物を正確に測定し、この水の再使用と再循環とを最適化する方法である。
【００１６】
発明の詳細な説明
標的種である指示剤の蛍光特性を定量するためには、種々の蛍光分析方法を、単独で、あるいは組み合わせて利用できる。こうした蛍光分析技術としては、以下の測定および／または指示する技術が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１７】
１．蛍光の出現または消失
２．蛍光の励起および／または発光波長におけるシフト
３．（特定物質による）蛍光の消光または消光の解除
４．特定の吸光度の変化（増加または減少）に基づく蛍光変化
５．良好に定義された蛍光の温度依存性
６．良好に定義された蛍光のｐＨ依存性または他の水の条件への依存性
７．技術１−４の効果を観測し、または促進するための、蛍光の温度依存性および／またはｐＨ依存性の利用
【００１８】
蛍光発光分光分析法によって特定物質を検出し、定量することは、発光する光の量と、存在する蛍光物質の量との間の比例関係に基づいている。紫外光および可視光のような光の形のエネルギーが試料セル中へと向けられると、試料セル中の蛍光物質がこのエネルギーを吸収し、次いで、吸収した光よりも長い波長を有する光として、エネルギーを放出する。蛍光分子は、光子を吸収すると、電子の基底エネルギー状態から励起状態への上昇をもたらす。電子の励起状態が、高いエネルギー状態で振動する励起状態から、最低のエネルギーで振動する励起状態へと緩和されると、エネルギーが熱の形で失われる。電子がその基底電子状態へと緩和されると、熱エネルギー損失によって、吸収されたエネルギーよりも低いエネルギーで発光し、従って吸光時よりも長い波長で発光する。発光した光の量を、光検出器によって測定する。実際には、光を光学フィルターを通して試料セル中へと向けることによって、既知の波長を有する光が伝搬するようにし、これは励起波長と呼ばれており、一般にはナノメートル（ｎｍ）単位で報告されている。この試料セルは、選択した分析方法に応じて、検体からの蛍光応答を最適化するように設計されている。発光した光も同様にフィルターによってスクリーニングすることによって、発光した光量を既知の波長で、あるいはある特定の波長スペクトルで測定し、これは発光波長と呼ばれており、一般的にナノメートル単位で報告されている。例えば本発明の方法の場合にしばしばそうであるように、低濃度で特定物質あるいは複数の範疇内の物質の蛍光強度を測定することが望ましく、あるいは必要な場合には、フィルターを、特定の励起および発光波長の組み合わせに対応して設置し、低濃度での測定に実質的に最適なように選択する。
【００１９】
一般的には、標的種である指示剤または蛍光トレーサーの濃度は、同一組の励起波長／発光波長について、試料の発光強度を、所与の標的種である指示剤またはトレーサーの濃度対発光の較正曲線と対比することによって，測定できる。こうした濃度比較法は、これによって感知した発光を等価濃度へと変換するものであるが、濃度比較法を利用して直線状の発光応答が観測される濃度範囲内にある、標的種指示剤またはトレーサーの濃度を測定することが好ましく、この濃度範囲は、本明細書では「直線的発光応答濃度範囲」と呼ぶ。この直線的発光応答濃度範囲は、幾らかは、特定の標的種指示剤、トレーサー、セルの経路長および構造、および利用した励起波長／発光波長の設定に依存している。所与の蛍光標的種指示剤またはトレーサーの直線的発光応答濃度範囲よりも、標的種指示剤またはトレーサーの濃度が高い場合には、理想的な（直線状の）挙動に対して負の偏差があり、所与の濃度に対する発光の度合いは、直線の外挿によって予測されるものよりも低い。こうした場合には、試料中の蛍光標的種指示剤またはトレーサーの濃度が直線的発光応答濃度範囲内に入るようになるまで、既知の因子によって試料を希釈できる。直線的発光応答濃度範囲は、直線状の応答範囲が完全な直線的応答に対して±１０％の範囲内に入るものとして定義されるのだが、前記濃度が直線的発光応答濃度範囲よりも高い場合には、他に二種類の較正技術が利用できる。直線的発光応答濃度範囲は、ある程度は、設定した励起波長／発光波長に依存しているので、他の励起波長／発光波長の設定を利用できる。また、励起光／発光に対する経路長が一層短い試料セルを使用すると、この問題点が修正されるか、あるいは緩和され得る。もし蛍光標的種指示剤またはトレーサーが、試料中に例外的に低い濃度でしか存在していない場合には、その濃度が直線的発光応答濃度範囲内に入るか、さもなければ一層容易に測定可能となるまで、既知の因子によって標的種指示剤またはトレーサーを濃縮する技術があり、例えば液相−液相抽出法がある。それにもかかわらず、所与の標的種指示剤またはトレーサーを採用する前に、直線的発光応答濃度範囲上の較正曲線を準備し、あるいは得ることが好ましい。好ましくは、試料中の標的種指示剤またはトレーサーの濃度が直線的発光応答濃度範囲内に入るようにするのに十分な量で、標的種指示剤またはトレーサーをそれぞれ選択し、もしくは水処理剤供給物へと添加する。
一般的に、蛍光標的種指示剤またはトレーサーの直線的発光応答濃度範囲は、標的種指示剤またはトレーサーの量を容易に測定するのに十分なほどに広く、本目的には十分である。変更されていない試料および典型的な標準機器に対する直線的発光応答濃度範囲は、最も頻繁に「ｍ」の濃度と少なくとも２０００ｍの濃度との間の濃度範囲に拡張される。「拡張された」操作技術、例えば試料の希釈を採用した場合には、最適の交互励起波長／発光波長の設定、および／または最適な小さなセル経路長の利用によって、直線的発光応答濃度範囲は「ｍ」から１０，０００，０００ｍ以上まで拡張できる。測定可能な操作範囲（「ｍ」から１０，０００，０００ｍへとわたる）の一例は、約１パートパービリオン（この例では「ｍ」と記載する）から約１０，０００パートパーミリオン（この例では１０，０００，０００ｍと記載する）にわたっている。
【００２０】
水系内の標的種指示剤またはトレーサーの濃度が数パートパーミリオン（ｐｐｍ）もの低さである場合、あるいは数パートパービリオン（ｐｐｂ）もの低さである場合、およびときには数パートパートリオン（ｐｐｔ）もの低さである場合に、系内の標的種指示剤またはトレーサーの濃度を測定できる。好適例においては、水処理剤供給物へと添加される蛍光トレーサーの量は、水系試料中のトレーサーの濃度を約５０ｐｐｔから約１０ｐｐｍとするのに十分でなければならない。非常に低い濃度を測定する能力によって、多大の利益が得られる。こうした蛍光測定分析法（水系試料へと伝搬した光に応答して発光する光の測定）は、単純な持ち運び可能な機器を使用して、その場で、好ましくはほぼリアルタイムで連続的であることを原則として実施できる。
【００２１】
上記したように、ときには複数の蛍光標的種指示剤またはトレーサーを監視することが望ましい場合がある。例えば、１を越える標的種を監視することが望ましく、あるいは一種以上の水処理剤の各々に対して標的種指示剤およびトレーサーを監視することが望ましく、あるいは１を越える水処理剤に対して相異なる標的種指示剤を監視することが望ましい。ある場合には、複数種の標的種指示剤および／またはトレーサーを、一つの水処理剤のためだけに使用することが望ましく、例えば標的種指示剤またはトレーサーがいかなる選択的損失も被っていないことを確認する場合がある。こうした相異なる、別々の標的種指示剤またはトレーサーは、すべてが蛍光物質であるのにもかかわらず、もしこれらが互いに干渉し合わない個々の発光波長を有している場合には、一つの水系試料中ですべて検出し、定量することができる。従って、複数の標的種指示剤またはトレーサーの同時分析が、適切なスペクトル特性を有する標的種指示剤またはトレーサーを選択することによって可能となる。好ましくは、相異なる波長の放射光を使用して、各標的種指示剤またはトレーサーを励起しなければならず、これらの蛍光発光は、別々の発光波長で観測し、測定しなければならない。各標的種指示剤またはトレーサーに対して、異なる濃度較正曲線を準備し、入手しなければならない。言い換えると、一を越える標的種指示剤またはトレーサーを使用することができ、そのときには水系中のこうした各標的種指示剤またはトレーサーの存在および／または濃度を、これらの各標的種指示剤またはトレーサーの各々に対して有効な分析パラメータ（特には励起／発光波長）を使用して測定することができ、この分析パラメータは好ましくは複数の測定間を識別するのに十分に異なっていなければならない。複数の標的種指示剤またはトレーサーを別々に、しかし同時に監視できるので、本発明は、本発明以外の目的のために一種以上の追加の標的種指示剤またはトレーサーを使用することを排除するものではなく、本発明の目的と、ある種の他の目的とのために、１つの標的種指示剤またはトレーサーを同時使用することを排除するものではない。
【００２２】
少なくとも所定時間にわたって、実質的に連続的なベースで蛍光発光分光分析を行うことは、本発明の方法に対する好適な分析技術の一つである。これは水処理剤を制御するために装置内の標的種指示剤またはトレーサーの濃度を定量し、測定するための好適な分析技術の一つであり、顕著な利益をもたらす分析技術である。
【００２３】
デュアルモノクロメータ蛍光分光光度計を使用して、蛍光測定を間欠的なベースで、およびオンライン用におよび／または連続的蛍光制御用に実施することができる。適切な励起および発光フィルターと、石英製の流液型セルとを備えた持ち運び可能な、あるいは小型の蛍光光度計が例えばターナーデザイン社（カリフォルニア州サニーヴェール）から市販されている。
【００２４】
一般的には、手頃な度合いの実用性を有するほとんどの蛍光発光分光分析方法について、あらゆる意味において標的種指示剤またはトレーサーを分離することなく、前記分析を実施することが好ましい。従って、蛍光分析を実施する水系中にはある程度のバックグラウンド蛍光がある場合があり、このバックグラウンド蛍光は、水系中の本発明には無関係の化学物質に由来することがある。例えば、このバラッグラウンド蛍光が低い場合には、標的種指示剤またはトレーサーの蛍光のバックグラウンドに対する相対強度（標準濃度で標準蛍光化合物に対して測定し、ある相対強度、例えば１００の相対強度を与える）は非常に高くなり、標的種指示剤またはトレーサーの濃度が低い場合であっても特定の励起および発光波長の組み合わせを採用した場合には例えば１００／１０または１００／２の割合となり、こうした割合は、それぞれ（同様の条件下で）１０および５０倍の相対効率の指標となるであろう。好適な実施形態においては、励起／発光波長および／または標的種指示剤またはトレーサーを選択することによって、予期される所与のバックグラウンド蛍光に対して少なくとも約５または１０の相対蛍光を与える。
【００２５】
例えば、ほとんどの水系のバックグラウンドに対しては、手頃な濃度で少なくとも約５の相対効率を有する化合物が、標的種指示剤またはトレーサーとして非常に適している。バックグラウンド中に相応に高い蛍光を有する特定化学種が存在するか、あるいは存在し得る場合には、しばしば標的種指示剤またはトレーサーおよび／または励起および／または発光波長を選択することによって、こうした化学種の存在によって生ずるトレーサー測定へのあらゆる干渉を、無効とし、あるいは少なくとも最小限とすることができる。
【００２６】
蛍光発光分光測定および他の分析方法によって、化学物質を連続的に操業中に監視するための方法の一つが、米国特許第４，９９２，３８０号および米国特許第５，４３５，９６９号に記載されており、これらの特許の開示を参照して本明細書中に含める。
【００２７】
標的種指示剤が非蛍光性であり、開始剤が蛍光性である場合には、上述したような蛍光分析技術は、開始剤の蛍光に焦点が合わされるであろう。この標的種は、開始剤の損失によって測定され、蛍光強度および／または励起／発光波長特性の変化によって明らかにされるように、標的種指示剤が生成する際に消費される。同様に、標的種指示剤と開始剤との双方が蛍光を発光するが、しかし相異なる蛍光特性を有している場合には、例えば相異なる波長の最大発光を有している場合には、蛍光分析技術は、開始剤と標的種との相互作用からの標的種指示剤の生成の関数として、開始剤の最大発光波長で発光される光の損失に焦点を合わせることができ、あるいはその代わりに、標的種指示剤の最大発光波長で発光する光の増大に焦点を合わせることができる。
【００２８】
比色測定、化学発光または分光測光は、化学測定分析と共に、あるいは化学測定分析を伴わずに、化学的トレーサーを検出し、および／または定量するために採用できる。比色測定は、化学種が紫外光または可視光を吸収する能力から化学種を測定するものである。比色分析技術の一つは、ブランクまたは標準溶液（既知の濃度の標的種を含有する）と、監視される液体試料とを視覚的に対比することである。他の比色測定法は分光測定法であり、ここで入射および伝搬光のビームの強度比率を、特定波長で、光電セルまたは光電子増倍管のような検出器によって測定する。比色測定プローブ、「Ｂｒｉｎｋｍａｎ（ブリンクマン）ＰＣ−８０」プローブ（５７０ｎｍフィルター）のような光ファイバ（デュアル）プローブを使用して、プローブが浸漬されている流液型セルへと試料溶液を受け入れる。一つの光ファイバケーブルは、入射光を試料液を通してセル内部のミラー上へと発光させ、反射光はこの試料液を戻って伝搬して光ファイバケーブル中へと入り、次いで他のケーブルによって、比色分析計を収容する比色分析ユニットへと入る。この比色分析計は、トレーサーの濃度の反射光特性の電気的アナログ信号を出力させるトランスデューサを備えている。トランスデューサによって発生した電圧によって、ダイヤルインジケータと連続的ラインレコーダの印刷ユニットとが活性化される。定点電圧監視装置を採用することによって、比色分析計によって発生した電圧アナログ信号を常に感知あるいは監視することができ、トレーサー信号を検出すると、反応信号を反応処理剤供給ラインへと伝搬させ、供給を開始し、あるいは供給速度を変更する。こうした比色測定分析技術およびこのために利用可能な機器は、米国特許第４，９９２，３８０号に記載されており、ここに参照して本明細書に包含する。比色測定技術に関連して使用するのに好適な化学的トレーサーとしては、遷移金属と、系の流体内に存在する他の種の吸光度から検出可能な吸光度を示す物質、あるいは系の流体内に存在する他の種の吸光度から検出可能な吸光度を生ずる色生成剤と反応する物質とが挙げられる。
【００２９】
イオン選択性電極を使用して、水系内の特定のイオン性トレーサーを直接に電位差測定することによって不活性の化学トレーサーの濃度を測定できる。これらの電極は、選択されたイオン性物質と、液体中に溶解した気体とに対してのみ反応し、従ってこうしたトレーサーは、トレーサーが測定されるべき環境中でイオン化（または溶解した気体化）していなければならない。イオン選択性電極は、イオン伝導性の薄層の各側面上で測定されるべきイオン（または気体）の濃度の差異によって、薄層を横切って生ずる電位差に依存している。電極内の濃度は固定されており、電位差はイオン（または気体）の濃度に応じて変化する。較正（電位差または電流値対濃度）によって、試料電極でのイオン（気体）の濃度を、このトレーサーイオンに対して不感受性の参照または標準電極に対して関連付けることができる。トレーサーの連続的な監視を実現するために、電極を液体（集合的に流液型セルを構成している）の一つの流れ中へと直接に浸漬することができ、あるいは監視される液体を外部の流液セルを通して通過させることができ、外部の流液セル中にイオン選択性電極と参照電極とを挿入する。イオン選択性電極によるトレーサーの監視技術と、このための機器とは、米国特許第４，９９２，３８０号に記載されており、この特許を参照して本明細書に包含する。
【００３０】
本発明の広い実施形態においては、特に標的種指示剤が標的種それ自体である場合、特にこうした代替方法が不当な干渉なしに実施でき、かつ標的種に対する系の消費を測定する目的には十分に迅速に実施できる場合に、標的種指示剤を監視するような他の技術の採用を排除するものではない。
【００３１】
化学種を分離することなく、化学種の存在および／または濃度を定量する分析技術は、発展中の技術であり、本発明方法で標的種指示剤またはトレーサーを監視するのに用いた上記の分析技術の概説は、現時点で網羅的なものでさえなく、ほぼ確実に本発明の前記目的用に上記した技術と均等な技術が将来開発されるであろう。
【００３２】
半導体チップ製造プロセスにおいて、チップの清浄度または洗浄プロセスにおける水の再使用可能性との指標として、不純物の蛍光を直接に監視できる。更に、不活性トレーサー材料を、上記した不純物の間接的な監視のために添加できる。こうした不活性トレーサーは、洗浄液へと直接に添加することができ、あるいは半導体チップ製造プロセス中の異なる時点で枝流中に添加することができる。
【００３３】
本発明は、半導体チップを製造する間の半導体チップの洗浄の効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを水性洗浄液中へと繰り返して浸漬して前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを前記洗浄液内に浸漬して前記不純物の濃度を測定すると同時に、蛍光性不純物について前記洗浄液を蛍光測定によって監視する工程、
（ｃ）前記不純物についての蛍光測定値を前記不純物の濃度の量と相関させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で測定したようにして前記洗浄プロセスの間に不純物の濃度の上昇を観測する工程、および
（ｅ）前記洗浄液中の不純物の濃度について工程（ｄ）における上昇が終止し、一定になり始めたときに前記洗浄プロセスの完了が示されたものとして、前記チップが清浄であることを測定する工程
を有する方法である。
【００３４】
このようにして、洗浄がなされ、不純物がチップから洗浄除去されたときには、洗浄液中の不純物の量は上昇することを予期できる。しかし、これ以上不純物を除去できない時点においては、不純物量は一定値となり始める（上昇が終止する）。これによって、洗浄工程が完了したことが示される。
【００３５】
本発明のあらゆる形態を実施するのに際して、前記蛍光測定による検出は、蛍光技術であってよく、監視は少なくとも一種類の蛍光発光値からなっていてよい。更に、本発明のあらゆる形態を実施するのに際して、半導体チップの製造の際の研摩工程に引き続いて洗浄を行うことができる。このチップは、一連の前記洗浄液中に連続的に浸漬することができる。一種類の不純物を監視すること、あるいは一種類を越える不純物を同時に監視することのいずれも、本発明の範囲内である。
【００３６】
本発明の他の形態は、半導体チップを製造する間に半導体チップの洗浄効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップに水性洗浄液を繰り返してスプレーし、前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを洗浄した使用済の洗浄液を回収する工程、
（ｃ）前記使用済の洗浄液を蛍光測定によって蛍光性不純物について監視し、前記使用済の洗浄液中の前記不純物の濃度を測定する工程、
（ｄ）前記不純物に対する蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）で測定したようにして前記洗浄プロセスの間に不純物の濃度の上昇を観測する工程、および
（ｆ）前記洗浄液中の不純物の濃度について工程（ｅ）における上昇が終止し、不純物の濃度が一定になり始めたときに前記洗浄プロセスの完了が示されたものとして、前記チップが清浄であることを測定する工程
を有する方法である。
【００３７】
本発明の他の形態は、半導体チップを製造する間に半導体チップ洗浄プロセスの効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを水性洗浄液中へと繰り返して浸漬し、前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記洗浄液を蛍光測定によって蛍光性の不純物について監視する工程、
（ｃ）前記不純物の蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｄ）前記洗浄液が前記不純物を、前記不純物の所定の許容可能な濃度のしきい値を越えた濃度で、あるいはしきい値以下の濃度で含有しているか否かを測定する工程、および
（ｅ）前記不純物の前記濃度が前記許容可能な濃度のしきい値以下である場合には前記洗浄液を再使用する工程、
（ｆ）前記不純物の前記濃度が前記の許容可能な濃度のしきい値を越えている場合には前記洗浄液を廃棄する工程
を有する方法である。
【００３８】
本発明の更に他の形態は、半導体チップを製造する間に半導体チップの洗浄プロセスの効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップに水性洗浄液を繰り返してスプレーし、前記チップを洗浄プロセスによって洗浄することで、このチップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記チップを洗浄した使用済の洗浄液を回収する工程、
（ｃ）前記洗浄液を蛍光測定によって蛍光性不純物について監視し、前記使用済の洗浄液中の前記不純物の濃度を測定する工程、
（ｄ）前記不純物に対する蛍光測定値を前記不純物の濃度の量に相関させる工程、
（ｅ）前記使用済みの洗浄液が前記不純物を、前記不純物の所定の許容可能な濃度のしきい値を越えた濃度で、あるいはしきい値以下の濃度で含有しているか否かを測定する工程、および
（ｆ）前記不純物の前記濃度が前記許容可能な濃度のしきい値以下である場合には前記洗浄液を再使用する工程、
（ｇ）前記不純物の前記濃度が前記の許容可能な濃度のしきい値を越えている場合には前記洗浄液を廃棄する工程
を有する方法である。
【００３９】
本発明の他の形態は、半導体チップの製造効率を向上させる方法であって、
（ａ）前記半導体チップを洗浄プロセスによって洗浄し、水性洗浄液によって前記チップの表面から不純物を除去する工程、
（ｂ）前記洗浄液を蛍光測定によって監視することで、蛍光性の不純物の蛍光測定による読み取り値を得る工程、
（ｃ）前記読み取り値から前記不純物の同一性を測定する工程、および
（ｄ）これに従って前記製造を調節して前記不純物を減少させる工程
を有する方法である。
【００４０】
この方法は、二つの点で利点があるであろう。第一は、本技術を利用して、洗浄流内には通常存在しない不純物の存在を監視できることである。こうした不純物が存在することによって、製造プロセス中のラインの上流のどこかに機能不全があることが示される。これによって、調節が必要な生産上の問題点を早期に指示するように作用する。こうした技術の第二の利点は、特定の不純物が製造プロセスの副産物として予期されることである。これらは、特定の許容可能な範囲内で通常は存在しているであろう。本検出法によって、不純物の存在が、予期された量よりも大きくなったことが示されたときには、それは不純物の存在を発生させた製造プロセス部分が調節を必要としていることを示すであろう。
【００４１】
上記した技術を使用して、特に次の半導体チップ洗浄液としての有機物を監視できる。すなわち、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル、エチルベンゼン、エチレングリコール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、キシレン、スルホン酸塩、カルボキシレート類、燐酸塩類、コリン  ポリグリシドール、ポリ（オキシエチレン）アルコール類、ベタイン類、およびジオクチルフタレート類である。このリストは網羅的なものではなく、あらゆる蛍光性の不純物を本技術によって好適に分析できる。
【００４２】
次の実施例は、本発明の好適な実施形態と利用形態とを記載するために提示するものであり、本明細書に添付した請求の範囲において特に記載しない限りは、本発明を制限することを意図するものではない。
【００４３】
実施例１
蛍光光度計を設置して洗浄浴中の特定の有機物を測定する。ウエハについてプロセス工程を実施し、次いでウエハを超純水浴中で洗浄する。この洗浄は、次の処理工程上へと移動させる前に、その前の工程に由来する不純物（それらの幾つかは、前記添付リスト中の有機物である）を除去するためのものである。通常は、ウエハ（チップ）を所定長さの時間だけ洗浄タンク内に残すが、しかしこの時間の最適化は、いかなる意味でも相当な程度までは行われていない。洗浄によってチップから特定の不純物が除去されるのにつれて、一層多量の不純物がこのチップを離れ、使用済の洗浄液中へと入ることが予期される。この浴中の有機物の増量を測定することによって、そして監視対象不純物の濃度の平坦化あるいは一定化によって示されるように、この浴中でこれ以上有機物が除去されない時点を測定することによって、処理を加速し、製造サイクルの時間を減少させることができる。
【００４４】
実施例２
蛍光光度計によって、浴から廃棄された水中の特定の有機物を測定する。この蛍光光度計からの信号を監視し、それが特定濃度を越えた場合には、弁を活性化させて、浴中の水を、この有害な有機物の濃度が許容可能なほどに低い水と入れ換える。
【００４５】
実施例３
水を継続的ベースで蛍光光度計を通して流す。信号が特定水準を越えた場合には、バルブを活性化して、有機物の含有量を許容可能な水準へと減少させるようなプロセスへと水を導く。また、この方法を除去プロセスの下流で使用することで、同様にそれを制御できる。
【００４６】
実施例４
蛍光光度計を使用して特定不純物の存在を監視する。監視される特定不純物（製造プロセスの特定部分の既知の副産物であり得る）が洗浄水中に特定の（通常の）水準を越えて存在している場合には、それは不純物の存在をもたらすチップ製造の際の上流での処理が停止していることを示す信号であり得るので、調節が必要である。次いで、特定処理の副産物の異常な増量に応答して、上流の処理を調節することができる。従って、上記した本方法は、製造プロセスの微調整の指標として利用できる。
【００４７】
本明細書に記載した本発明の方法の組成、操作および装置を、次の請求の範囲に記載した本発明の思想および範囲を離れることなく、変更できる。