(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンから導かれる単位、炭素数４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位および下記構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエンから導かれる単位を有し、かつ、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、ならびに（Ｃ）発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組成物。
構造式（Ｉ）；
0004041934.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なり、水素原子また炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子の場合は除く。）
記
（１）エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／２０
（２）ヨウ素価が１５〜４５
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜１５０
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃
（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５
【請求項２】
上記α−オレフィンが１−ヘキセンまたは１−オクテンである請求項1記載のスポンジ用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）加硫剤の配合量が（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項1または２記載のスポンジ用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）架橋剤の配合量が（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項1または２記載のスポンジ用ゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）発泡剤の配合量が（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜３０重量部である請求項１〜４いずれか記載のスポンジ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のスポンジ用ゴム組成物を発泡して得られるスポンジゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポンジ用ゴム組成物に関し、さらに詳細には、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れたスポンジ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性などに優れており、従来、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料などに広く用いられている。特に、自動車の車内外の防音性、防水性を付与するために、ドアやトランクルームまわりなどに、ＥＰＤＭを主体とする多くのスポンジゴムが用いられている。しかしながら、従来のＥＰＤＭは、加硫速度が遅く、また加硫速度を上げるために加硫促進剤を多量にＥＰＤＭ配合物に配合すると、加硫促進剤が製品の表面に浮き出るという、いわゆるブルーミングの問題が生じる。また、従来のＥＰＤＭでは、耐ヘタリ性などの物性がスポンジゴムとして満足できるものではない。
【０００３】
近年、本発明者らは、特開平２−５１５１２号公報において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代表される直鎖状の非共役ジエンを用いることにより、５−エチリデン−２−ノルボルネンの場合より加硫速度が速く、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの共加硫性を改良する方法を提案した。さらに、特開平７−３３８９６号公報では、メタロセン系触媒を用いたエチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムがスポンジ用ゴムとして優れていることが開示されている。
しかしながら、エチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム組成物は、加硫速度が従来のＥＰＤＭよりは改良されるものの充分とはいえず、また圧縮永久歪も充分満足できるレベルではない。
【０００４】
一方、炭素数６以上のα−オレフィンと非共役ジエンからなるランダム共重合体に関し、米国特許第３，９３３，７６９号明細書、同第４，０６４，３３５号明細書、同第４，３４０，７０５号明細書には、炭素数６以上のα−オレフィン、メチル−１，４−ヘキサジエンおよびα，ω−ジエンからなる共重合体が開示され、また特開平５−２０２１４３号公報には、炭素数６以上のα−オレフィン、α，ω−ジエンおよび他の直鎖状非共役ジエンからなる共重合体が開示されている。しかしながら、これらの共重合体の場合、充分な機械的特性を確保するため、α，ω−ジエンを多量に用いると、共重合体中にゲルが生じやすく、これが機械的特性に悪影響を及ぼしやすいなどの問題があり、そのままスポンジゴムなどに使用するには充分とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので特定のエチレン系共重合体ゴムを用いることにより、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスが良好で、かつ加工特性、形状保持性に優れたスポンジ用ゴム組成物およびスポンジゴムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、  （Ａ）エチレンから導かれる単位、炭素数４〜１２のα−オレフィンから導かれる単位および下記構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエンから導かれる単位を有し、かつ、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、ならびに（Ｃ）発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組成物を提供するものである。
構造式（Ｉ）；
0004041934.tif 000002
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なり、水素原子また炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子の場合は除く。）
記
（１）エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／２０
（２）ヨウ素価が１５〜４５
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜１５０
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃
（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５
ここで、上記α−オレフィンは、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。
また、（Ｂ）加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
さらに、上記（Ｂ）架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。
さらに、上記（Ｃ）発泡剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましい。
次に、本発明は、以上のスポンジ用ゴム組成物を発泡して得られるスポンジゴムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位、炭素数４〜１２のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」ともいう）から導かれる単位および上記構造式（Ｉ）表される非共役ポリエン（以下「（Ｉ）非共役ポリエン」ともいう）から導かれる単位を有する共重合体である。
なお、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムには、さらに下記構造式（II) で表されるα，ω−ジエン（以下「（II) α，ω−ジエン」ともいう）から導かれる単位を含むものが好ましい。
構造式（II) ；
ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレンと上記α−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィンは、４０／６０〜８０／２０、好ましくは、５０／５０〜７０／３０の範囲にある〔上記要件▲１▼〕。この場合、上記モル比が４０／６０未満では、機械的強度が充分に発現されず、一方、８０／２０を超えると、柔軟性、圧縮永久歪が満足されない。
【０００８】
また、構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエンとしては、具体的には、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５, ７−ジメチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ７−ノナジエン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、８−メチル−１, ８−デカジエン、９−メチル−１, ８−デカジエン、９−メチル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチル−１, ９−ウンデカジエン、１０−メチル−１, １０−ドデカジエン、１１−メチル−１, １０−ドデカジエン、１２−メチル−１, １１−トリデカジエン、１３−メチル−１, １１−トリデカジエン、１２−メチル−１, １２−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １２−テトラデカジエン、１３−メチル−１, １３−ペンタデカジエン、１４−メチル−１, １３−ペンタデカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられ、好ましくは、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、６−メチル−１, ５−ヘプタジエン、６−メチル−１, ６−オクタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、５, ７−ジメチル−１, ６−オクタジエン、８−メチル−１, ７−ノナジエン、９−メチル−１, ８−デカジエン、特に好ましくは、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエンが用いられる
これら（Ｉ）非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
なお、構造式(II)で表されるα，ω−ジエンとしては、具体的には、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが挙げられ、好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが用いられる。
これらの（II) α，ω−ジエンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、（II) α，ω−ジエンの含量は、単量体成分中に、好ましくは、０．００１〜３モル％、さらに好ましくは、０．０１〜０．３モル％の範囲である。３モル％を超えると、機械的特性が損なわれる。
【００１０】
また、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、１５〜４５、好ましくは、２０〜３５の範囲にある〔上記要件▲２▼〕。この場合、ヨウ素価が１５未満では、機械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
ヨウ素価の調整は、上記構造式（Ｉ）で表される非共役ポリエン量の調節などにより、容易に実施することができる。
【００１１】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）（以下「ムーニー粘度」ともいう）は、４０〜１５０、好ましくは、５０〜１２０の範囲にある〔上記要件▲３▼〕。４０未満では、機械的強度に劣り、一方、１５０を超えると、加工特性に劣る。
ムーニー粘度の調整は、重合反応温度の調節、重合反応容器への水素の導入、上記（II) α，ω−ジエンの使用量の調節などにより、容易に実施することができる。
【００１２】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）〕は、２．５〜１５、好ましくは、３〜１０の範囲にある〔上記要件▲４▼〕。２．５未満では、加工性が劣り、一方、１５を超えると、機械的強度の低下や工業的生産性が低下する。
分子量分布の調整は、上記（II) α，ω−ジエンの使用量などにより、容易に実施することができる。
【００１３】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔｇは−８０〜−５０℃、好ましくは、−７０〜−５８℃の範囲にある〔上記要件▲５▼〕。−５０℃を超えると、低温特性が悪化する。
【００１４】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの分岐度指数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは、０．７０〜０．９２の範囲にある〔上記要件▲６▼〕。
この分岐度指数Ｂの値は、粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協会誌、（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合体ゴムの極限粘度〔η0 〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍwo）により求めた粘度式〔η0 〕＝ＫＭwo（ただし、Ｋは定数である）を用い、対象となる共重合体ゴムのＧＰＣ測定により求めたＭWIから極限粘度〔η1 〕を算出し、次に対象となる共重合体ゴムの実測〔η2 〕を上記粘度式より算出した〔η1 〕で除して求めた。ここで、〔η1 〕および〔η2 〕はｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた値であり、ＭW1はＧＰＣ測定法によりｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた値である。
この分岐度指数が０．６０未満では、ゴム弾性が損なわれ、一方、０．９５を超えると、形状保持性が満足されない。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１６】
上記（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができる。
以下、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造するための重合触媒について、より具体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を使用することもできる。
【００１７】
上記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とからなる触媒、または下記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）とからなる触媒が挙げられる。
成分（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
Ｒ″s （Ｃ5 Ｒm ) p （Ｒ′n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ・・・・・（Ｉ）
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１８】
成分（Ｄ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
また、成分（Ｅ）は、下記一般式（II) で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｐ）−Ｏ〕−        ・・・・・（II)
式中、Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくは、メチル基である。
上記アルミノキサン化合物は、上記Ｐ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
上記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウム原子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ましくは、１／５〜１／５０，０００の範囲である。
【００２０】
次に、成分（Ｆ）は、下記一般式（III)で表される遷移金属アルキル化合物である。
Ｒ″s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ′n Ｅ）q ＭＲ″′4-p-q ・・・・・（III)
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００２１】
成分（Ｆ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また上記一般式（III)におけるＲ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００２３】
また、成分（Ｇ）は、下記一般式（IV) で表されるイオン性化合物である。
（［Ｌ］k+）p （［Ｍ′Ａ1 Ａ2...Ａn ］- ）q ・・・・・（IV)
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００２４】
成分（Ｇ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
上記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）の使用割合は、モル比〔（Ｆ）／（Ｇ）〕で、通常、１／０．５〜１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲である。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００２６】
次に、本発明に使用される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００２７】
なお、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００２８】
また、上記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００２９】
一方、（Ｂ）成分を構成する架橋剤としては、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００３０】
なお、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００３１】
次に、本発明のゴム組成物に用いられる（Ｃ）発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３′−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
発泡剤の配合量は、希望する発泡密度に応じて適宜配合されるが、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部である。０．５重量部未満では、発泡が不充分となり、いわゆるスポンジゴムにはならない。一方、３０重量部を超えると、均一な発泡体を得るのが困難となり、外観不良などの不都合が発生する。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、軟化剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤を配合することができる。
上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや導電性カーボンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部である。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物には、他のゴムおよび／または樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
本発明のゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いることができる。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと共に混合される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、（Ｃ）発泡剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム、充填剤、軟化剤などを混合したのち、ロールなどを用いて（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、（Ｃ）発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫および発泡を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫および発泡を行うことにより、加硫されたスポンジゴムを製造することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れているので、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりのウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、プロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポンジゴム用途に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
【００３９】
α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例および比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃の条件で、ＧＰＣにより測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
デュポン・インスツルメント社（現在；ティ・エイ・インスツルメント社）製、９１０型示差走査熱量計を用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温しながら測定した。
分岐度指数Ｂ
ｏ−ジクロロベンゼン中、試料濃度０．１５％、１３５℃の条件で、ウォーターズ社製、１５０ＣＶ型ＧＰＣにより測定した。
【００４０】
加硫速度
日本合成ゴム（株）製、キュラストメーターＶ型を用い、１９０℃×３０分間における加硫曲線から、トルク最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ90）と、１０％に達するまでの時間（ｔ10）を測定し、その差ｔ′ｃ（ｄ８０）＝ｔ90−ｔ10で評価した。ｔ′ｃ（ｄ８０）が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。
【００４１】
低変形引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５４に準拠し、低伸長応力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を測定した。低伸長応力の値が小さいほど、ソフト感に優れる。
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）、引張切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
【００４２】
圧縮永久歪
チューブ状スポンジゴムを、長さ３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、チューブの径に対し５０％圧縮し、その後、金型ごと７０℃で７０時間、ギヤーオーブン中で熱処理したのち、ＳＲＩＳ−０１０１に準拠して測定した。
形状保持率
加硫後のチューブ状スポンジゴム断面の高さと幅の比を測定した。
形状保持率（％）＝（Ｌ／Ｄ）×１００
Ｌ；チューブ状スポンジゴムの高さ
Ｄ；チューブ状スポンジゴムの幅
【００４３】
ロール加工性
ロール加工性は、以下の５段階により判定した。
５；ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転する。
４；ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からときどき離れる。
３；ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からかなり離れる。
２；ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
１；ロール表面にゴムバンドがまったく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
【００４４】
実施例１
エチレン系共重合体ゴムＡ−１の製造；
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４リットル、１−オクテンを４９０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを７５ミリリットル、１，９−デカジエンを２．４ミリリットル（１２．５ミリモル）加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２．５μモル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．２５ミリモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応させた。次いで、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム５．０μモルを加え、室温で２０分攪拌して反応させて、重合触媒とした。
【００４５】
この重合触媒を、上記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１３２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量６８モル％、１−オクテン含量３２モル％、ヨウ素価２０、ムーニー粘度６８、Ｍｗ／Ｍｎ７．３、Ｔｇ＝−６８．９℃、分岐度指数Ｂ＝０．７９８のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエン共重合体Ａ−１であった。結果を表１に示す。
【００４６】
ゴム組成物の調製と評価；
上記共重合体ゴムＡ−１を用い、表２に示す成分から加硫剤成分および発泡剤成分を除いた各成分をバンバリー〔内容量１，７００ミリリットル、（株）神戸製鋼所製〕を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で２４０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。
次いで、コンパウンド（ｉ）に表１に示す加硫剤成分および発泡剤成分を加え、６０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。次いで、このコンパウンド（ii）を、チューブダイ（内径１４ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した押し出し機を用いて、ヘッド（ダイ）温度７０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、チューブ状に成形した。
この成形体を、２２０℃、熱空気加硫槽内で５分間加硫を行って、スポンジゴムを得た。このスポンジゴムを用い、低伸長応力はＪＩＳ  Ｋ６２５４に、引張強度はＪＩＳ  Ｋ６２５１に、圧縮永久歪はＳＲＩＳ−０１０１に、それぞれ準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２〜３
実施例１の共重合体ゴムＡ−１と同様にして、表１に示す共重合体ゴムＡ−２〜Ａ−３を製造し、これを用い、表２に示す配合処方に従って、表３に示すスポンジゴムを得た。結果を表３に示す。
実施例１〜３は、本発明の（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを用いており、圧縮永久歪、引張強度を低下させずに、ソフトスポンジを作製するのに最適なスポンジ用ゴム組成物であることが分かる。
【００４８】
比較例１〜４
実施例１の共重合体ゴムＡ−１に準じて表１に示す共重合体ゴムＡ−４〜Ａ−７を製造し、これを用いて表２に示す配合処方に従って、表３に示すスポンジゴムを得た。結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
0004041934.tif 000003
【００５０】
ＭＯＤ；７−メチル−１，６−オクタジエン
ＤＭＯＤ；５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン
ＥＮＢ；５−エチリデン−２−ノルボルネン
ＤＯ；１，９−デカジエン
【００５１】
【表２】
0004041934.tif 000004
【００５２】
＊１）東海カーボン（株）製、シーストＳ
＊２）東海カーボン（株）製、シーストＳＯ
＊３）出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
＊４）丸尾カルシウム（株）製、スーパーＳＳ
＊５）三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、分子量４，０００
＊６）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ  Ｍ
＊７）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ  ＰＺ
＊８）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ  ＭＤＢ
＊９）大内新興化学工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ  ＴＲＡ
＊１０）大内新興化成工業（株）製、ＶＵＬＮＯＣ  Ｒ
＊１１）永和化成工業（株）製、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）
【００５３】
【表３】
0004041934.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、柔軟性、低圧縮永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れ、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりのウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、プロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポンジゴム用途に有用である。