(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧可能な反応容器内に導入したガスを前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力により分解してプラズマを生成して、被処理物を処理するプラズマ処理方法において、複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供給する工程と、前記各高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の周波数を前記処理中に変化させる周波数変化工程とを含み、
前記各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数範囲の関係が、１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ａ)を満たし、かつ、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数比率が、０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｂ)の関係を満たし、前記周波数変化工程で前記ｆ２を変化させることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記（Ａ）式による前記周波数範囲における前記各高周波電力のうちの、前記第１の高周波電力の電力をＰ１とし、前記第２の高周波電力の電力をＰ２としたとき、前記Ｐ１と前記Ｐ２との電力比率の関係が、０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ)を満たす請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記周波数変化工程で、前記ｆ２を変化させるとともに、前記電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変化させる請求項２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
減圧可能な反応容器内に基体を設置し、前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力により、前記反応容器内に導入した原料ガスを分解して、前記基体上に複数の層領域を形成する半導体装置の製造方法において、複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供給する工程と、少なくとも１つの前記層領域で、前記各高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の周波数を変化させる周波数変化工程とを含み、
前記各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数範囲の関係が、１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ｄ)を満たし、かつ、前記ｆ１と前記ｆ２との周波数比率が、０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｅ)の関係を満たし、前記周波数変化工程で前記ｆ２を変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）式による前記周波数範囲における前記各高周波電力のうちの、前記第１の高周波電力の電力をＰ１とし、前記第２の高周波電力の電力をＰ２としたとき、前記Ｐ１と前記Ｐ２との電力比率の関係が、０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ)を満たす請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記周波数変化工程で、前記ｆ２を変化させるとともに、前記電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変化させる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、前記複数の周波数の異なる高周波電力のうち、少なくとも１つの高周波電力の周波数を変えて、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、前記各層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、複数の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比率を変化させながら、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、複数の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比率を変えて、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体装置が、前記基体上にシリコン原子を母体とし水素原子および／またはハロゲン原子を含有する非単結晶材料で構成された前記各層領域を有する電子写真感光体である請求項７乃至９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法および半導体装置に関するものであり、特に半導体デバイスとしての電子写真感光体、画像入力用ラインセンサ、撮像素子、光起力素子等に有用な結晶質または非単結晶質の機能性堆積膜を好適に形成し得るプラズマＣＶＤ法による半導体の製造方法ならびに該方法により作成した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真感光体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等の形成に用いる真空処理方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマエッチング法等、多数知られており、そのための装置も実用に付されている。
【０００３】
例えばプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波グロー放電により分解し、基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は好適な堆積膜形成手段として実用化されており、例えば水素化アモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と表記する）堆積膜の形成等に利用され、そのための装置も各種提案されている。
【０００４】
このような堆積膜の形成装置および形成方法は概略以下のようなものである。
【０００５】
図５は、ＲＦ帯の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）による堆積膜形成装置、具体的には電子写真感光体の形成装置の一例を示す模式的な構成図である。図５に示す形成装置の構成は以下の通りである。
【０００６】
この装置は大別すると、堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、反応容器３１１０内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置３１００中の反応容器３１１０内には円筒状基体３１１２、基体加熱用ヒータ３１１３、原料ガス導入管３１１４が設置され、さらに高周波マッチングボックス３１１５が反応容器３１１０の一部を構成する電極３１１１に接続されている。電極３１１１は碍子３１２０によりアース電位と絶縁され、アース電位に維持されアノード電極を兼ねた円筒状基体３１１２との間に高周波電圧が印加可能となっている。
【０００７】
原料ガス供給装置３２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ３２２１〜３２２５とバルブ３２３１〜３２３５、３２４１〜３２４５、３２５１〜３２５５およびマスフローコントローラ３２１１〜３２１５から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ３２６０を介して反応容器３１１０内のガス導入管３１１４に接続されている。
【０００８】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
【０００９】
まず、反応容器３１１０内に円筒状基体３１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器３１１０内を排気する。続いて、基体加熱用ヒータ３１１３により円筒状基体３１１２の温度を２００℃ないし３５０℃の所定の温度に制御する。
【００１０】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器３１１０に流入させるには、ガスボンベのバルブ３２３１〜３２３５、反応容器のリークバルブ３１１７が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、補助バルブ３２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ３１１８を開いて反応容器３１１０およびガス配管内３１１６を排気する。
【００１１】
次に真空計３１１９の読みが約０．１Ｐａ以下になった時点で補助バルブ３２６０、流出バルブ３２５１〜３２５５を閉じる。
【００１２】
その後、ガスボンベ３２２１〜３２２５より各ガスをバルブ３２３１〜３２３５を開いて導入し、圧力調整器３２６１〜３２６５により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に、流入バルブ３２４１〜３２４５を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラ３２１１〜３２１５内に導入する。
【００１３】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００１４】
円筒状基体３１１２が所定の温度になったところで流出バルブ３２５１〜３２５５のうちの必要なものおよび補助バルブ３２６０を徐々に開き、ガスボンベ３２２１〜３２２５からガス導入管３１１４を介して所定のガスを反応容器３１１０内に導入する。次にマスフローコントローラ３２１１〜３２１５によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器３１１０内の圧力が所定の値になるように真空計３１１９を見ながらメインバルブ３１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス３１１５、カソード３１１１を通じて反応容器３１１０内にＲＦ電力を導入し、円筒状基体３１１２をアノードとして作用させてグロー放電を生起させる。この放電エネルギによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体３１１２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【００１５】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。
【００１６】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器３１１０内、流出バルブ３２５１〜３２５５から反応容器３１１０に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ３２５１〜３２５５を閉じ、補助バルブ３２６０を開き、さらにメインバルブ３１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【００１７】
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、円筒状基体３１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
【００１８】
さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【００１９】
このような、ＲＦプラズマＣＶＤ法に加え、ＶＨＦ帯の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ（以後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）法が注目を浴びており、これを用いた各種堆積膜の開発も積極的に進められている。
【００２０】
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法では膜堆積速度が速く、また高品質な堆積膜が得られるため、製品の低コスト化、高品質化を同時に達成し得るものと期待され、例えば、特開平６−２８７７６０号公報には、ａ−Ｓｉ系電子写真感光体の形成に用いられる装置および方法が開示されている。また、複数の電子写真用光受容部材を同時に形成でき、生産性の高い図６（ａ）および図６（ｂ）に示すような堆積膜形成装置の開発も進められている。
【００２１】
図６(ａ)は堆積膜形成装置の概略断面図、図６(ｂ)は該装置の概略横断面図である。
【００２２】
反応容器４１１１の側面には排気管４１１２が一体的に形成され、排気管４１１２の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器４１１１の中心部４１１０を取り囲むように、堆積膜の形成される６本の円筒状基体４１１３が配置されている。各円筒状基体４１１３は回転軸４１２１によって保持され、発熱体４１２０によって加熱されるようになっている。モータ４１２３を駆動すると、減速ギア４１２２を介して回転軸４１２１が回転し、円筒状基体４１１３がその母線方向中心軸のまわりを自転するようになっている。
【００２３】
反応容器４１１１内には原料ガス供給手段４１１８より原料ガスが供給さる。ＶＨＦ電力は、ＶＨＦ電源４１１６からマッチングボックス４１１５を経て電極４１１４より反応容器４１１１内に供給される。この際、回転軸４１２１を通してアース電位に維持された円筒状基体４１１３がアノード電極として作用する。
【００２４】
このような装置を用いた堆積膜形成は概略以下のような手順により行なうことができる。
【００２５】
まず、反応容器４１１１内に円筒状基体４１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管４１１２を通して反応容器４１１１内を排気する。続いて、発熱体４１２０により円筒状基体４１１３を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱・制御する。
【００２６】
円筒状基体４１１３が所定の温度となったところで、原料ガス供給手段４１１８を介して、原料ガスを反応容器４１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器４１１１内の圧力が安定したのを確認した後、高周波電源４１１６よりマッチングボックス４１１５を介して電極４１１４へ所定のＶＨＦ電力を供給する。これにより、反応容器４１１１内にＶＨＦ電力が導入され、反応容器４１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体４１１３上に堆積膜が形成される。
【００２７】
所望の膜厚を形成した後、ＶＨＦ電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。
【００２８】
堆積膜の形成中、回転軸４１２１を介して円筒状基体４１１３をモータ４１２３により所定の速度で回転させることにより、円筒状基体表面全周に渡って均一な堆積膜が形成される。
【００２９】
一方、特開昭６２−１８８７８３号公報には、低周波交流(２０Ｈｚ〜１ＭＨｚ)と高周波交流(１ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ)とを重畳した変調周波電力を電極に供給することにより、ヒータが不要であって成膜速度を速くし、基体上にアモルファス半導体層を積層形成する静電潜像担持体の製造方法が開示されている。
【００３０】
また、特開平７−１３０７１９号公報には、少なくとも２つの周波数が合成された合成高周波電力を電極に印加して合成される周波数の比率を調整することにより、反応ガスプラズマ中の反応性イオンの組成比を変えることができて加工精度を向上させたプラズマ処理装置に関する技術が開示されている。
【００３１】
そして、特開平７−７４１５９号公報には、基板側の電極に６０ＭＨｚの高周波電力と４００ｋＨｚの低周波電力を重ね合わせて供給し、低周波電力の電力値を変化させることによりセルフバイアス電圧を制御して、エッチングレートを上げ、かつパーティクル発生を低減したプラズマ処理方法・装置が開示されている。
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法・装置により、良好なプラズマ処理や堆積膜形成がなされるが、製造される製品に対する市場の要求レベルは日々高まっており、より高品質の製品が生産可能なプラズマ処理・堆積膜形成方法が求められるようになっている。
【００３３】
例えば、電子写真感光体の場合、電子写真装置のプロセススピード向上、装置の小型化、低価格化等の要求は非常に高く、これらを実現可能な感光体特性、具体的には帯電能、感度等の向上、あるいは生産時の良品率向上が不可欠となっている。また、近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置やカラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画等のコピーも頻繁になされるため、従来以上に感光体の光メモリー低減が求められるようになり、さらに、画像濃度ムラ低減のために大面積の基体上に膜厚、膜質共に均一な膜を形成することが求められている。
【００３４】
このような感光体特性の向上を目指し、電子写真感光体の層作成条件や層構成の最適化もなされているが、同時に、電子写真感光体の製造方法・装置の改善も必要とされている。
【００３５】
このような状況下において、プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法においても、未だ改善の余地が残されているのが現状である。
【００３６】
すでに述べたように、ＶＨＦ帯あるいはその近傍の周波数の高周波電力を用いてプラズマを生成し真空処理を施すことにより、真空処理速度の向上、真空処理特性の向上が達成可能である。しかしながら、このような周波数帯の高周波電力を用いた場合、真空処理容器中での高周波電力の波長が真空処理容器、高周波電極、基板、あるいは基板ホルダ等と同程度の長さとなり、真空処理容器中で高周波電力が定在波を形成してしまう。この定在波によって真空処理容器中では場所ごとに電力の強弱が生じ、プラズマ特性が異なってしまう。その結果、基体の面内方向での堆積膜の膜厚は略均一であってもその膜質に不均一が生じ、電子写真感光体のような大面積の被処理基体においては、結果的に特性ムラとなって現れ、真空処理特性の均一性を広い範囲で得ることは難しかった。
【００３７】
また、電子写真感光体のようにその膜厚が厚いデバイスの場合、膜堆積に従ってプラズマの状態が変化してゆくことにより、基体の面内方向での特性分布が膜厚方向で異なってしまい、膜質の不均一性が発生したり、その厚さ方向で膜質そのものが変わってしまう場合があった。
【００３８】
このような不均一性は、電子写真感光体のみならず、光起力デバイス、画像入力用ラインセンサ撮像デバイス等に用いられる結晶質または非単結晶質の機能性堆積膜を形成する場合にも大きな問題となる。またドライエッチング、スパッタリング等のプラズマ処理プロセスにおいても、放電周波数を上げた場合に同様の処理ムラが生じ、このままでは実用上大きな問題になってくる。
【００３９】
このような問題を解決するための手段として、複数の異なる周波数の高周波電力を反応容器中に同時に供給することが考えられる。これによって、反応容器中には各々の周波数に応じた、異なる波長の定在波が複数形成されることとなるが、これらは同時に供給されているので、これら複数の定在波が合成され、結果として明確な定在波が形成されなくなる。
【００４０】
このような考えに基づけば、異なる複数の高周波電力の周波数はどのような値であっても定在波抑制効果は得られる。たとえば、特開昭６０−１６０６２０号公報においては、１０ＭＨｚ以上の高周波電力と１ＭＨｚ以下の高周波電力を同一電極に供給する構成が開示されており、特開平９−３２１０３１号公報においては、ＵＨＦ帯（３００ＭＨｚ以上１ＧＨｚ以下）の第１の高周波電力にそれと２倍以上異なる周波数の第２の高周波電力を重畳させる構成が開示されている。
【００４１】
これらの技術を用いることによって、反応容器中の高周波電力の定在波は抑制され、真空処理の均一性が向上するものと考えられる。
【００４２】
しかしながら、本発明者らが上記技術を用いて均一性に関する実験を行った結果、確かにあるレベルまでは真空処理特性の均一性は向上できるものの、近年要求されている均一性レベルを得るには至らなかった。すなわち、電界強度的には均一化されているはずの電力供給方法をもってしても、実際の真空処理においては、ある程度の不均一性が残ってしまうことが明らかとなった。
【００４３】
そこで本発明は、上述のような従来の問題点を克服し、従来のプラズマプロセスでは達成できなかった処理速度で大面積の基体を均一にプラズマ処理することが可能な方法を提供することを第１の目的とする。
【００４４】
また、本発明は、基体の面内方向において、膜厚、膜質共に極めて均一でありその特性も良好な堆積膜を高速で形成し得るプラズマＣＶＤによる堆積膜形成方法を提供することを第２の目的とする。
【００４５】
さらに、本発明は、円筒状基体または平面状基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を製造する方法を提供することを第３の目的とする。
【００４６】
そして、本発明は、円筒状基体または平面状基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を提供することを第４の目的とする。
【００４７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のプラズマ処理方法は、減圧可能な反応容器内に導入したガスを前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力により分解してプラズマを生成して、被処理物を処理するプラズマ処理方法において、複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供給する工程と、前記各高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の周波数を前記処理中に変化させる周波数変化工程とを含み、各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、ｆ１とｆ２との周波数範囲の関係が、１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ａ)を満たし、かつ、ｆ１とｆ２との周波数比率が、０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｂ)の関係を満たし、周波数変化工程でｆ２を変化させることを特徴とする。
【００４９】
さらに、本発明のプラズマ処理方法は、（Ａ）式による周波数範囲における各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の電力をＰ１とし、第２の高周波電力の電力をＰ２としたとき、Ｐ１とＰ２との電力比率の関係が、
０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ)
を満たすものであってもよい。
【００５０】
また、本発明のプラズマ処理方法は、周波数変化工程で、ｆ２を変化させるとともに、電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変化させるものであってもよい。
【００５１】
本発明の半導体装置の製造方法は、減圧可能な反応容器内に基体を設置し、前記反応容器内に設けられた電極に供給した高周波電力により、前記反応容器内に導入した原料ガスを分解して、前記基体上に複数の層領域を形成する半導体装置の製造方法において、複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の前記電極に供給する工程と、少なくとも１つの前記層領域で、前記各高周波電力のうち、少なくとも１つの前記高周波電力の周波数を変化させる周波数変化工程とを含み、各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の周波数をｆ１、第２の高周波電力の周波数をｆ２としたとき、ｆ１とｆ２との周波数範囲の関係が、１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ…(Ｄ)を満たし、かつ、ｆ１とｆ２との周波数比率が、０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９…(Ｅ)の関係を満たし、周波数変化工程でｆ２を変化させることを特徴とする。
【００５３】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、（Ｄ）式による周波数範囲における各高周波電力のうちの、第１の高周波電力の電力Ｐ１とし、第２の高周波電力の電力をＰ２としたとき、Ｐ１とＰ２との電力比率の関係が、
０．１≦Ｐ２／(Ｐ１+Ｐ２)≦０．９…(Ｃ)
を満たすものであってもよい。
【００５４】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、周波数変化工程で、ｆ２を変化させるとともに、電力比率を（Ｃ）式の範囲内で変化させるものであってもよい。
【００５６】
本発明の半導体装置は、基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、前記複数の周波数の異なる高周波電力のうち、少なくとも１つの高周波電力の周波数を変えて、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする。
【００５７】
本発明の半導体装置は、基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記各層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、複数の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比率を変化させながら、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする。
【００５８】
本発明の半導体装置は、基体上に複数の層領域が形成されている積層構造の半導体装置において、
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、複数の異なる周波数の高周波電力の周波数比率および電力比率を変えて、前記各高周波電力を同一の電極に供給して発生させたグロー放電により、前記各層領域の原料となる原料ガスを分解することで形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【００５９】
また、本発明の半導体装置は、基体上にシリコン原子を母体とし水素原子および／またはハロゲン原子を含有する非単結晶材料で構成された各層領域を有する電子写真感光体であってもよい。
【００６０】
本発明者らは、従来の装置および方法における前述の問題点を鋭意検討した結果、ＶＨＦ帯ならびにその近傍の高周波においては、電極の大きさや放電条件に対してプラズマの分布が敏感であり、真空処理容器中での高周波電力の波長が真空処理容器、高周波電極、基板、あるいは基板ホルダ等と同程度の長さとなるため定在波の影響も出始め、プラズマ特性の分布が不均一になりやすく、その結果として処理ムラが発生することがわかった。
【００６１】
また、ＶＨＦ帯の高周波を使用したプラズマでは、表皮効果に起因した電極の表面インピーダンスの問題も顕在化する。すなわち、ＶＨＦ帯のように周波数が高くなると、高周波電流は導体表面付近のみを流れるようになり、電極表面におけるジュール損が大きくなって、電力効率が低下するとともに、伝搬経路の長さの相違によるプラズマ密度の不均一化の問題も生じる。さらに、電極の表面インピーダンスは、電極表面の荒さや汚れ等に左右され、一様な表面インピーダンスを達成することは困難である。そして、上記のようなプラズマ密度の不均一化は表面処理の不均一化をもたらすことになる。
【００６２】
このような処理ムラを低減して均一性を上げるべく電極の形状や高周波電力の導入形態などの様々な改良がなされてきたが、膜厚の均一性と膜質の均一性を両立すること、ならびに、均一性を維持したまま良好な膜質の堆積膜を得るのは容易ではなかった。
【００６３】
特に、電極形状などの装置的な改良で均一性を得ようとした場合、複数の層領域を有する積層デバイスでは、特定の層領域では有効な方法であっても、その他の層領域では充分な効果が得られないことがあり、層形成条件が異なる複数の層領域を有する場合に均一性を保つための簡便で効果的な方法が求められていた。
【００６４】
たとえば、前述の特開昭６０−１６０６２０号公報に具体的に示されている周波数関係、すなわち１０ＭＨｚ以上の高周波電力（以下“高周波数電力”と称す）と１ＭＨｚ以下の高周波電力（以下“低周波数電力”と称す）を同時に処理容器中に供給した場合、高周波数電力による電界定在波と低周波数電力による電界定在波が合成され、高周波電界的には処理容器中での電界定在波を抑制することは可能である。しかしながら、このように高周波数電力と低周波数電力の周波数が一桁以上も異なってしまうと、原料ガスの分解の仕方が変わり、生成される活性種の種類、比率が異なってしまう。このため、電界強度的には均一化がなされても、高周波数電力定在波の腹部分ではその周波数に応じた種類、比率の活性種が生成され、低周波数電力定在波の腹部分では高周波数電力定在波の腹部分とは異なった種類、比率の活性種が生成されてしまう。その結果、活性種の種類、比率に空間的な分布が生じてしまい、真空処理特性に不均一化をもたらしてしまうものと考えられる。
【００６５】
そこで、これらの課題を解決し、プラズマの均一化およびそれに基づくプラズマ処理の均一化を達成する方法を検討してきた結果、周波数の近接した２つの高周波電力を同一電極に供給し、それぞれの高周波電力の周波数と電力比率を適切に設定したところ、基体面内方向での膜厚ならびに膜質の均一性が格段に向上することが実験により明らかになった。
【００６６】
図６に示した装置を用い、高周波電源より出力された高周波電力を整合回路を通して電極に印加し、電極と対向する被処理基体との間の高周波電界によりプラズマを生起させることにより、被処理基体上にプラズマ処理（ａ−Ｓｉ膜の堆積）を行った。
【００６７】
図６に示した装置の場合、被処理基体である電子写真感光体は通常、長さ３５０ｍｍ程度であるために、必然的に電極長も３５０〜４００ｍｍ程度となる。
【００６８】
電極に供給する高周波の周波数を、例えば１３．５６ＭＨｚから１００ＭＨｚにするとその波長λは例えば大気中では約２２ｍから３ｍとなる。電極上の１点から導入された高周波は、電極表面を伝播して反対側に到達するが、その伝播距離がλ／１０以上となると、定在波の影響により電極上で電界分布が生じてくるようになる。つまり、１００ＭＨｚにおいては、この高周波電界の影響から放電空間内の電界ムラを起こし、軸方向にプラズマ特性の不均一性がみられ、それに対応するように堆積膜の特性にも不均一性が観測された。
【００６９】
そこで、これら電極上の高周波電界ムラによる不均一性を解消し、高周波の定在波をプラズマ特性のムラに反映させないようにするために、周波数は異なるが比較的近接する２つの高周波を同時に電極に供給したところ、それぞれの周波数において発生するはずの局所ムラが緩和され、その結果、基体のほぼ全域全体にわたって膜厚ならびに膜質が均一な堆積膜が得られた。
【００７０】
その一方で、基体への堆積膜の形成と共に、反応容器の内壁や電極の表面に膜が堆積する等の要因により、処理の経過と共にプラズマの均一性を保つための最適条件が変化すること、特に、電子写真感光体のような膜厚の厚い堆積膜を形成するデバイスの場合、膜堆積に従ってその厚さ方向によって基体面内方向の特性分布状態が異なることも確認された。
【００７１】
そして、複数の層領域を形成する積層デバイスの場合には、層領域によって要求される機能のためにその組成や膜構造等が異なり、層領域によって均一性と良好な膜質とを両立する高周波の周波数や電力の最適条件が異なることも確認された。
【００７２】
電子写真感光体の例でいえば、通常の場合、光導電層の材料はａ−Ｓｉを、表面層の材料としては硬度と光の透過性を考慮してａ−ＳｉＣを用いる。この場合、ａ−Ｓｉを形成する際に最適化した周波数、電力比率でａ−ＳｉＣまでを連続形成すると、膜厚的には均一性が保たれてはいても、組成（ＳｉとＣの比率）の均一性が充分とはいえず、その結果、感度ムラや削れムラが発生してしまうことがある。また、ａ−Ｓｉとａ−ＳｉＣでは構造的に異なるために、ａ−Ｓｉに最適化された作成条件でａ−ＳｉＣを作成するとクリーニング不良や融着が起きやすくなってしまうことがある。
【００７３】
さらに、層領域中でその組成が変わるような場合にも、組成によって最適条件が異なるために上記と同様のことが生じることがある。
【００７４】
そこで、電極表面に伝播する高周波分布を調整するべく、供給する高周波の周波数ならびに電力比率を変えて作成した種々の堆積膜の膜厚ならびに膜質、例えば暗導電率と明導電率に関する均一性を調べたところ、高周波電力の周波数を堆積膜の形成中に変化させることによって、膜厚方向に均一な堆積膜が比較的容易に得られることがわかった。さらに、周波数に加えて高周波電力の比率を変えることによって、さらに均一性が良好な堆積膜を得ることができることがわかった。
【００７５】
また、ａ−Ｓｉとａ−ＳｉＣのように組成の異なる堆積膜を積層して形成する場合でも、それぞれの堆積膜の組成に応じて周波数や電力比率を変えることで、組成が異なっていても膜厚、膜質共に均一であり構造的にも良好な堆積膜が得られることがわかった。
【００７６】
このようなことから、プラズマ処理の経過と共にあるいは、膜の組成に応じて電極に供給する高周波の周波数、電力比率を変えることによって、結果として均質で良好な特性のデバイスを得ることができる。
【００７７】
本発明において、このような真空処理容器中への複数の高周波電力の供給は、同一の電極から行うことが必要である。異なる周波数の高周波電力を各々別の電極から供給した場合、電極ごとに高周波電力の周波数に依存した定在波が生じてしまう。この結果、電極近傍のプラズマ特性は、この定在波に応じた分布形状をもってしまい、生成活性種の種類・比率や、イオンのエネルギが位置によって異なってしまう。
【００７８】
本発明において、電極に供給する複数の高周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力比率は実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定すればよいが、周波数が高い方の高周波電力の周波数をｆ１、周波数の低い方の高周波電力の周波数をｆ２としたときに、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／ｆ１)は０．１以上０．９以下に維持することが必要である。
【００７９】
ｆ１とｆ２の差があまりにも小さいと、実質的に同一周波数の高周波電力を印加した場合と同等となってしまい、各々の定在波の節位置、腹位置が近いため十分な定在波抑制効果が得られなくなってしまい、その差が大きすぎると、周波数の違いによる生成活性種の種類、比率の違いが顕著になるため、ｆ２／ｆ１は上記関係に維持することが必要である。
【００８０】
本発明においては、電極に供給する高周波波電力は、周波数が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の高周波電力を少なくとも２つ含むことが本発明の効果を得る上で必要である。
【００８１】
上記ｆ２が１０ＭＨｚより低くなると、高速な処理速度を得ることが困難になる。より好ましくは３０ＭＨｚ以上とすることが堆積速度の点で好ましい。
【００８２】
一方、ｆ１が２５０ＭＨｚよりも高くなると、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波数をもつ高周波電力間での減衰率のずれが顕著となってしまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまう。
【００８３】
以上のような理由から、
１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ
０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９
とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得ることができる。
【００８４】
また、電極に供給する高周波電力の電力比率に関しては、上記周波数に対応した電力をそれぞれ第１の高周波電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２としたときに、電力の総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の比率を０．１以上０．９以下の範囲とすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００８５】
第２の高周波電力Ｐ２が電力の総和に対してこの範囲よりも小さいと、高周波電界は第１の高周波電力Ｐ１に起因する成分が支配的となってしまい定在波抑制効果がみられない。
【００８６】
一方、第２の高周波電力Ｐ２を大きくするに従って、第２の高周波電力Ｐ２が反応容器中での原料ガス分解に及ぼす影響が高まり、第２の高周波電力Ｐ２を単独で用いた場合に近くなり、定在波抑制効果が小さくなる。
【００８７】
以上のように２つの高周波電力を組み合わせた場合に本発明の効果は十分に得られるが、さらに第３の高周波電力を組み合わせることも可能である。第３の高周波電力の範囲としては、第１、第２の高周波電力が適切な範囲に設定されている限りにおいては特に制限はないが、以下のようにすることができる。
【００８８】
第３の高周波電力(周波数ｆ３、電力Ｐ３)が、ｆ１、ｆ２と同様に１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の範囲にある場合には、第１の高周波電力(Ｐ１、ｆ１)、第２の高周波電力(Ｐ２、ｆ２)を組合わせた場合と同様のメカニズムが期待できる。このとき、Ｐ１〜Ｐ３の中で、電力値の上位２つをＰ１、Ｐ２と再定義すれば、Ｐ３は最も電力値が低いことになる。この場合には、Ｐ３によるマッチング不整合が起こりにくく、かつＰ３による定在波抑制効果が加わるため、Ｐ１、Ｐ２を組合わせた際よりもさらにムラが抑制される場合がある。
【００８９】
一方、例えばバイアス効果等を得るため、ｆ３を１０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲外にする場合にも、ｆ１、ｆ２とＰ１、Ｐ２が本発明の範囲に適切に設定されている限り問題なく使用できる。このように、更なる電力を供給する場合には、その電力を加えることで真空処理特性の均一性が損なわれない程度の電力とする必要がある。
【００９０】
本発明は、前述したａ−Ｓｉやａ−ＳｉＣ以外の薄膜の作成や、ポリシリコン等のエッチング、表面酸化または表面窒化等の表面改質等にも使用することが可能である。例えば、本発明の方法をエッチングに適用した場合、均一なプラズマによって均一なエッチング処理が進行するので、下地材料を削ったり被エッチング材が残ってしまうことのない良質なエッチングが可能となる。
【００９１】
さらに本発明の構成は、電子写真感光体ならびにその製造の場合により効果的である。電子写真感光体は、大面積の基体への堆積膜形成が必要であり、さらにその全領域にわたって構造欠陥が存在しない必要がある。そのため本発明によれば、基体上に膜厚、膜質共に均一で良好な特性の堆積膜を得ることができるためデバイス特性の向上ならびに生産性の向上にともなうコスト低減の上できわめて効果的である。
【００９２】
また、本発明の構成は、電子写真感光体のみならず光起電力素子用のような大型の基体に対して大きな効果を発揮するが、基体が大きくなくても、電極の大きさに対して相対的に短い波長の高周波を使用する場合には大きな効果を発揮する。
【００９３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１は本発明に適用しうるプラズマ処理装置の第１の実施形態の模式図である。
【００９４】
本実施形態のプラズマ処理装置は円筒状基体に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装置１１００、原料ガス供給装置１２００、反応容器１１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。反応容器１１１１の側面には排気管１１１２が一体的に形成され、排気管１１１２の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器１１１１の中心部１１１０を取り囲むように、堆積膜の形成される６本の円筒状基体１１１３が配置されている。各円筒状基体１１１３は回転軸１１２１によって保持され、発熱体１１２０によって加熱されるようになっている。モータ１１２３を駆動すると、減速ギア１１２２を介して回転軸１１２１が回転し、円筒状基体１１１３がその母線方向中心軸のまわりを自転するようになっている。
【００９５】
原料ガス供給装置１２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ１２２１〜１２２５とバルブ１２３１〜１２３５、１２４１〜１２４５、１２５１〜１２５５およびマスフローコントローラ１２１１〜１２１５から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ１２６０を介して反応容器１１１１内のガス導入管１１１８に接続されている。
【００９６】
高周波電力は、例えば周波数の異なる２つの高周波電源である、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７からマッチングボックス１１１５内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、電極１１１４より反応容器１１１１内に供給される。
【００９７】
本実施形態において、電極に供給する複数の高周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力比率は実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定すればよいが、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７のうち、周波数が高い方の高周波電力の周波数をｆ１、周波数の低い方の高周波電力の周波数をｆ２としたときに、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／ｆ１)は０．１以上０．９以下に維持することが必要である。
【００９８】
ｆ１とｆ２の差があまりにも小さいと、実質的に同一周波数の高周波電力を印加した場合と同等となってしまい、各々の定在波の節位置、腹位置が近いため十分な定在波抑制効果が得られなくなってしまい、その差が大きすぎると、周波数の違いによる生成活性種の種類、比率の違いが顕著になるため、ｆ２／ｆ１は上記関係に維持することが必要である。
【００９９】
また、本実施形態においては、電極に供給する高周波波電力は、周波数が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の高周波電力を少なくとも２つ含むことが本発明の効果を得る上で必要である。
【０１００】
上記ｆ２が１０ＭＨｚより低くなると、高速な処理速度を得ることが困難になる。より好ましくは３０ＭＨｚ以上とすることが堆積速度の点で好ましい。
【０１０１】
一方、ｆ１が２５０ＭＨｚよりも高くなると、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波数をもつ高周波電力間での減衰率のずれが顕著となってしまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまう。
【０１０２】
以上のような理由から、
１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ
０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９
とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得ることができる。
【０１０３】
また、電極１１１４に供給する高周波電力の電力比率に関しては、上記周波数に対応した電力をそれぞれ第１の高周波電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２としたときに、電力の総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の比率を０．１以上０．９以下の範囲とすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【０１０４】
第２の高周波電力Ｐ２が電力の総和に対してこの範囲よりも小さいと、高周波電界は第１の高周波電力Ｐ１に起因する成分が支配的となってしまい定在波抑制効果がみられない。
【０１０５】
一方、第２の高周波電力Ｐ２を大きくするに従って、第２の高周波電力Ｐ２が反応容器中での原料ガス分解に及ぼす影響が高まり、第２の高周波電力Ｐ２を単独で用いた場合に近くなり、定在波抑制効果が小さくなる。
【０１０６】
なお、本実施形態では、異なる周波数の高周波電力を出力可能な２つの電源を用いているが、本発明においては２つ以上の異なる周波数の高周波電力が供給可能であればよく、高周波電源が３つ以上であってもよい。すなわち、上述したように２つの高周波電力を組み合わせた場合に本発明の効果は十分に得られるが、さらに第３の高周波電力を組み合わせることも可能である。第３の高周波電力の範囲としては、第１、第２の高周波電力が適切な範囲に設定されている限りにおいては特に制限はないが、以下のようにすることができる。
【０１０７】
第３の高周波電力(周波数ｆ３、電力Ｐ３)が、ｆ１、ｆ２と同様に１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の範囲にある場合には、第１の高周波電力(Ｐ１、ｆ１)、第２の高周波電力(Ｐ２、ｆ２)を組合わせた場合と同様のメカニズムが期待できる。このとき、Ｐ１〜Ｐ３の中で、電力値の上位２つをＰ１、Ｐ２と再定義すれば、Ｐ３は最も電力値が低いことになる。この場合には、Ｐ３によるマッチング不整合が起こりにくく、かつＰ３による定在波抑制効果が加わるため、Ｐ１、Ｐ２を組合わせた際よりもさらにムラが抑制される場合がある。
【０１０８】
一方、例えばバイアス効果等を得るため、ｆ３を１０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲外にする場合にも、ｆ１、ｆ２とＰ１、Ｐ２が本発明の範囲に適切に設定されている限り問題なく使用できる。このように、更なる電力を供給する場合には、その電力を加えることで真空処理特性の均一性が損なわれない程度の電力とする必要がある。
【０１０９】
また、あらかじめ複数の周波数を合成した高周波電力が出力可能な電源を用いた場合には、電源の数は１つであってもかまわない。いずれにしても、少なくとも２つの異なる周波数の高周波電力を同一電極に供給可能な構成であればよい。
【０１１０】
電極１１１４の形状としては、特に制限はないが、真空処理特性の均一化効果をより顕著に得るためには、図１に示したような棒状であることが好ましい。
【０１１１】
電極１１１４の表面は、膜の密着性を向上して膜剥れを防止するために粗面化されていることが望ましく、粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１１２】
さらに、電極１１１４の表面をセラミックス材で被覆することが効果的である。被覆の具体的手段としては特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、溶射等により電極１１１４の表面をコーティングしてもよいが、コスト面、あるいはコーティング対象物の大きさ・形状の制限を受けにくいことから溶射が好ましい。
【０１１３】
セラミックス材料としては、アルミナ、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化珪素、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。
【０１１４】
セラミックス材料の厚さは特に制限はないが、耐久性および均一性の点、高周波電力吸収量、あるいは製造コストの面から１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍとするのがより好ましい。
【０１１５】
また、電極１１１４に加熱または冷却手段を設けることにより、電極１１１４表面における膜の密着性をさらに高め、より効果的に膜剥れの防止を達成できる。この場合、電極１１１４を加熱するか、冷却するかは、堆積する膜材料、堆積条件に応じて適宜決定する。加熱手段としては、発熱体であれば特に制限はなく、具体的にはシース状ヒータの巻付けヒータ、板状ヒータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱輻射ランプ発熱体、液体、気体等を媒体とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。冷却手段としては、吸熱体であれば特に制限はない。例えば、液体・気体等を冷却媒体とすることができる冷却コイル、冷却板、冷却筒等が挙げられる。
【０１１６】
このような装置で例えば円筒状の電子写真感光体のための堆積膜を形成するには、概略以下のような手順により行うことができる。
【０１１７】
まず、反応容器１１１１内に円筒状基体１１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管１１１２を通して反応容器１１１１内を排気する。続いて、発熱体１１２０により円筒状基体１１１３を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱・制御する。
【０１１８】
円筒状基体１１１３が所定の温度となったところで、原料ガス供給手段１１１８を介して、原料ガスを反応容器１１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器１１１１内の圧力が安定したのを確認した後、周波数の異なる第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７よりマッチングボックス１１１５を介して電極１１１４へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器１１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体１１１３上に堆積膜が形成される。
【０１１９】
所望膜厚の層領域を形成した後、原料ガスの種類と各々の流量を所定の値に変え、高周波電力の周波数比率を変えて次の層領域の形成を行う。
【０１２０】
所望の層構成が形成されたところで電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して多層構造の光受容層が形成される。
【０１２１】
堆積膜形成中、回転軸１１２１を介して円筒状基体１１１３をモータ１１２３により所定の速度で回転させることにより、円筒状基体表面全周に渡って均一な堆積膜が形成される。
（第２の実施形態）
図２は本発明に適用しうるプラズマ処理装置の第２の実施形態の模式図である。
【０１２２】
本実施形態のプラズマ処理装置は平板状基体に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、反応容器２１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。反応容器２１１１の側面には排気管２１１２が一体的に形成され、排気管２１１２の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器２１１１中に堆積膜の形成される平板状基体２１１３が配置されている。平板状基体２１１３は基板ステージによって保持され、基体ステージに内包された発熱体２１２０によって加熱されるようになっている。
【０１２３】
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ２２２１〜２２２５とバルブ２２３１〜２２３５、２２４１〜２２４５、２２５１〜２２５５およびマスフローコントローラ２２１１〜２２１５から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ２２６０を介して反応容器２１１１内のガス導入管２１１８に接続されている。
【０１２４】
高周波電力は、周波数の異なる２つの高周波電源である第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７からマッチングボックス２１１５内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、電極２１１４より反応容器２１１１内に供給される。
【０１２５】
本実施形態においても、電極に供給する複数の高周波電力の関係、すなわち、周波数ならびに電力比率は実際に真空処理特性の均一性を確認しながら決定すればよいが、第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７の関係が、第１の実施形態で説明した関係を満たす。つまり、周波数が高い方の高周波電力の周波数をｆ１、周波数の低い方の高周波電力の周波数をｆ２としたときに、ｆ１に対するｆ２の比率(ｆ２／ｆ１)は０．１以上０．９以下に維持することが必要であるとともに、各周波数帯域も、第１の実施形態で説明した帯域が好適である。すなわち、
１０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ
０．１≦ｆ２／ｆ１≦０．９
とすることで、真空処理速度を高く維持しながらも、真空処理特性の向上、真空処理特性の均一性向上効果を得ることができる。
【０１２６】
また、電極２１１４に供給する高周波電力の電力比率に関しても、第１の実施形態で説明したように、上記周波数に対応した電力をそれぞれ第１の高周波電力Ｐ１、第２の高周波電力Ｐ２としたときに、電力の総和（Ｐ１＋Ｐ２）に対するＰ２の比率を０．１以上０．９以下の範囲とすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【０１２７】
なお、本実施形態も、異なる周波数の高周波電力を出力可能な２つの電源を用いているが、本発明においては２つ以上の異なる周波数の高周波電力が供給可能であればよく、高周波電源が３つ以上であってもよい。また、あらかじめ複数の周波数を合成した高周波電力が出力可能な電源を用いた場合には、電源の数は１つであってもかまわない。いずれにしても、少なくとも２つの異なる周波数の高周波電力を同一電極に供給可能な構成であればよい。
【０１２８】
電極２１１４の形状としては、平板状（角型、円型）あるいは棒状のいずれでも適用可能であり、棒状の場合は、基体の大きさに応じて複数の電極を配置することも有効である。
【０１２９】
電極２１１４の表面は、膜の密着性を向上して膜剥れを防止するために粗面化されていることが望ましく、粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３０】
さらに、電極２１１４の表面をセラミックス材で被覆することが効果的である。被覆の具体的手段としては特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、溶射等により電極２１１４の表面をコーティングしてもよいが、コスト面、あるいはコーティング対象物の大きさ・形状の制限を受けにくいことから溶射が好ましい。
【０１３１】
セラミックス材料としては、アルミナ、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化珪素、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。
【０１３２】
セラミックス材料の厚さは特に制限はないが、耐久性および均一性の点、高周波電力吸収量、あるいは製造コストの面から１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍとするのがより好ましい。
【０１３３】
また、電極２１１４に加熱または冷却手段を設けることにより、電極２１１４表面における膜の密着性をさらに高め、より効果的に膜剥れの防止を達成できる。この場合、電極２１１４を加熱するか、冷却するかは、堆積する膜材料、堆積条件に応じて適宜決定する。加熱手段としては、発熱体であれば特に制限はなく、具体的にはシース状ヒータの巻付けヒータ、板状ヒータ、セラミックヒータ等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱輻射ランプ発熱体、液体、気体等を媒体とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。冷却手段としては、吸熱体であれば特に制限はない。例えば、液体・気体等を冷却媒体とすることができる冷却コイル、冷却板、冷却筒等が挙げられる。
【０１３４】
このような装置でプラズマ処理あるいは平板状の基体上に例えば光起電力素子のための堆積膜を形成するには、概略以下のような手順により行うことができる。
【０１３５】
まず、反応容器２１１１内に平板状基体２１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管２１１２を通して反応容器２１１１内を排気する。続いて、発熱体２１２０により基体２１１３を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱・制御する。
【０１３６】
基体２１１３が所定の温度となったところで、原料ガス供給手段２１１８を介して、原料ガスを反応容器２１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器２１１１内の圧力が安定したのを確認した後、周波数の異なる２つの高周波電源である第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７よりマッチングボックス２１１５を介して電極２１１４へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器２１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して基体２１１３上に堆積膜が形成される。
【０１３７】
所望膜厚の層領域を形成した後、原料ガスの種類と各々の流量を所定の値に変え、高周波電力の周波数比率を変えて次の堆積膜形成を行う。
【０１３８】
所望の層構成が形成されたところで高周波電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止して多層構造の半導体装置が形成される。
【０１３９】
上記各実施形態における装置の例では堆積膜形成について説明したが、堆積膜形成だけでなくエッチング等のプラズマ処理にも適用しうるものである。
【０１４０】
また、多層構造のデバイスに限らず、単一の層領域の形成中あるいはエッチング処理のようなプラズマ処理中に高周波電力の周波数比率を変えることも有効であるが、その際においても上記周波数および電力比率の関係を満足するよう設定することが重要である。
【０１４１】
図３は、本発明により作成される電子写真感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【０１４２】
図３（ａ）に示す感光体５００は、基体５０１の上に、光受容層５０２が設けられている。光受容層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系系表面層５０４とから構成されている。
【０１４３】
図３（ｂ）に示す感光体５００は、基体５０１の上に、光受容層５０２が設けられている。該光受容層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系表面層５０４とから構成され、光導電層５０３は第１の層領域５０３１と第２の層領域５０３２とからなっている。
【０１４４】
図３（ｃ）に示す感光体５００は、基体５０１の上に、光受容層５０２が設けられている。該光受容層５０２は基体５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層５０５と、アモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する）からなり光導電性を有する光導電層５０３と、ａ−ＳｉＣ系中間層とａ−ＳｉＣ系表面層５０４とから構成されている。
〈基体〉
本発明において使用される基体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性基体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した基体も用いることができる。
【０１４５】
本発明に於いて使用される基体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または平板状であることができ、その厚さは、所望通りの半導体装置を形成し得るように適宜決定するが、可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
〈光導電層〉
本発明に於いて、その目的を効果的に達成するために基体上に形成され、光受容層の一部を構成する光導電層はプラズマＣＶＤ法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。
【０１４６】
光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／およびハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１４７】
また、本発明において光導電層中に水素原子または／およびハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。
【０１４８】
よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は、シリコン原子と水素原子または／およびハロゲン原子の和に対して１０〜４０原子％とされるのが望ましい。
【０１４９】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【０１５０】
そして、形成される光導電層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスにさらにＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することも好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【０１５１】
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【０１５２】
光導電層中に含有される水素原子または／およびハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子または／およびハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【０１５３】
本発明において、光導電層には伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。
【０１５４】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、本発明においては、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）あるいはｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【０１５５】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１５６】
第１５族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１５７】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０１５８】
伝導性を制御する原子を構造的に導入するには、層形成の際に、伝導性を制御する原子の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。
【０１５９】
伝導性を制御する原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化しうるものが採用されるのが望ましい。
【０１６０】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ１2、Ｂ6Ｈ１4等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
【０１６１】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【０１６２】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１６３】
さらに、光導電層に炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子および／または酸素原子／およびまたは窒素原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して好ましくは１×１０-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されてもよいし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【０１６４】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、最適には２０〜４０μｍとされるのが望ましい。層厚が１０μｍより薄くなると、帯電能や感度等の電子写真特性が実用上不充分となり、５０μｍより厚くなると、光導電層の作製時間が長くなって製造コストが高くなる。
【０１６５】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが必要である。
【０１６６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０１６７】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１６８】
本発明においては、光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
〈電荷注入阻止層〉
本発明の感光体においては、導電性基体と光導電層との間に、導電性基体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を多く含有させることも有効である。
【０１６９】
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
【０１７０】
しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１７１】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、正帯電用感光体においては、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）を用いることができる。
【０１７２】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１７３】
また、負帯電用感光体においては、ｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【０１７４】
第１５族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１７５】
本発明において電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０１７６】
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子の少なくとも１種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
【０１７７】
該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１７８】
本発明における電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種の場合はその量として、２種以上の場合はその総和として、好ましくは１×１０-3〜３０原子％、より好適には５×１０-3〜２０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％とされるのが望ましい。
【０１７９】
また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望ましい。
【０１８０】
本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。層厚が０．１μｍより薄くなると、基体からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、５μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、作製時間の延長による製造コストの増加を招く。
【０１８１】
本発明の目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層を形成するには、光導電層と同様に、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【０１８２】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０１８３】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１８４】
本発明においては、電荷注入阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
〈表面層〉
本発明においては、上述のようにして基体上に形成された光導電層の上に、さらにアモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１８５】
また、本発明においては、光受容層を構成する光導電層と表面層とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。
【０１８６】
表面層は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する）等の材料が好適に用いられる。
【０１８７】
本発明に於いて、その目的を効果的に達成するために、表面層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、感光体の生産性から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。
【０１８８】
例えば、グロー放電法によってａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘよりなる表面層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／およびハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層を形成した基体上にａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１８９】
本発明に於いて用いる表面層の材質としてはシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでもよいが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
【０１９０】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
【０１９１】
また、本発明において表面層中に水素原子または／およびハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。
【０１９２】
これらの水素および／または弗素含有量の範囲内で形成される感光体は、実際面に於いて従来にない格段に優れたものとして充分適用させ得るものである。すなわち、表面層内に存在する欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は電子写真感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、さらにコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、前記表面層内の欠陥に電荷がトラップされることにより繰り返し使用時の残像現象の発生等がこの悪影響として挙げられる。
【０１９３】
しかしながら表面層内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面および高速連続使用性において飛躍的な向上を図ることができる。
【０１９４】
一方、前記表面層中の水素含有量が７０原子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。従って、表面層中の水素含有量を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望の電子写真特性を得る上で非常に重要な因子の１つである。表面層中の水素含有量は、原料ガスの流量（比）、基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１９５】
また、表面層中の弗素含有量を０．０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、表面層中の弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を効果的に防止することができる。
【０１９６】
一方、表面層中の弗素含有量が１５原子％を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生の効果およびコロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。従って、表面層中の弗素含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。表面層中の弗素含有量は、水素含有量と同様に原料ガスの流量（比）、基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１９７】
本発明の表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１９８】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１９９】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０２００】
また、形成される表面層中に導入される水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図るために、これらのガスにさらに水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【０２０１】
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明に於て好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【０２０２】
表面層中に含有される水素原子または／およびハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子または／およびハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【０２０３】
炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されてもよいし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【０２０４】
本発明に於ける表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【０２０５】
本発明による表面層は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。すなわち、Ｓｉ、Ｃおよび／またはＮおよび／またはＯ、Ｈおよび／またはＸを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、また、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成される様に、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になされる。
【０２０６】
例えば、表面層を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作成される。
【０２０７】
また、連続繰り返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的として表面層が設けられる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。
【０２０８】
本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層を形成するには、基体の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
【０２０９】
基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０２１０】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０２１１】
本発明においては、表面層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０２１２】
表面層と光導電層との間に炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子の含有量が光導電層に向かって減少するように変化する領域を設けてもよい。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、光キャリアの表面への移動がスムーズになるとともに光導電層と表面層の界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
〈中間層〉
本発明の感光体においては、負帯電の場合に光導電層と表面層との間に表面層側からの電荷の注入を阻止する働きのある中間層（上部阻止層）を設けるのが効果的である。
【０２１３】
すなわち、中間層は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面層側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、中間層には伝導性を制御する原子を多く含有させることが有効である。
【０２１４】
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。
【０２１５】
しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【０２１６】
中間層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）を用いることができる。
【０２１７】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０２１８】
本発明において中間層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０２１９】
中間層は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、表面層と同様の材料で構成することが好ましい。
【０２２０】
すなわち、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに窒素原子を含有するａ−ＳｉＮ：Ｈ、Ｘ、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含有するａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ等の材料が好適に用いられる。
【０２２１】
該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【０２２２】
本発明における中間層の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種の場合はその量として、２種以上の場合はその総和として、１０％から７０％の範囲とするのが好ましい。
【０２２３】
また、本発明において中間層中に水素原子または／およびハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。
【０２２４】
本発明において、中間層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的効果等の点から好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最適には０．０５〜１μｍとされるのが望ましい。層厚が０．０１μｍより薄くなると、表面側からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、３μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くことがある。
【０２２５】
本発明の目的を達成し得る特性を有する中間層を形成するには、表面層と同様に、Ｓｉ供給用のガスとＣおよび／またはＮおよび／またはＯ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体１０１の温度を適宜設定することが必要である。
【０２２６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０２２７】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０２２８】
本発明においては、中間層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【０２２９】
図４は、本発明により作成される光起電力素子の層構成を説明するための模式的構成図である。図４に示す光起電力素子６００は、基体６０１上に、光反射層６０２、ｎ型層６０３と、ｉ型層６０４、ｐ型層６０５、透明電極層６０６が順に積層され、透明電極層上に集電電極６０７が形成されて構成されている。該光起電力素子に対して、光は透明電極６０６側から照射される。
〈基体〉
基体は導電材料単体で構成されたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構成された基体上に導電層を形成したものであってもよい。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの合金があげられる。
【０２３０】
絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの絶縁性基体は、少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。
【０２３１】
例えばガラスであれば、表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられる。
【０２３２】
基体の表面形状は、平滑あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸(テクスチャー化)であることが望ましい。例えば、ステンレス基体の表面をテクスチャー化する１つの方法として、被処理基体を酸性溶液をもちいたエッチング処理が挙げられる。基体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成しえるように適宜決定するが光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、基体としての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、基体の製造上および取り扱い上、機械的強度の点から、通常１０μｍとされる。〈光反射層〉
本発明の光起電力素子における望ましい基体形態としては、上記基体上に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からなる導電層(光反射層)を形成することである。光反射層は真空蒸着法、スパッタリング法等、水溶液からの電解析出法で形成するのが適している。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。
【０２３３】
本発明の光起電力素子におけるさらに望ましい基体形態としては、光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａｘＷＯ3等からなる透明導電層を形成する。透明導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適した方法として挙げられる。また、層厚は、該層の屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。さらに、透明導電層をテクスチャー化するには、例えば、スパッタリング法においては、該層の形成温度を２００℃以上とすればよい。また、いずれの形成方法においても、該膜形成後に弱酸により表面をエッチングするのも、テクスチャー化の効果を高める点で有効である。
〈ドーピング層(ｎ型層、ｐ型層)〉
ドーピング層は非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ:Ｈ、ａ−ＳｉＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＮ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ:Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられ、微結晶シリコン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。
【０２３４】
ドーピング層に含有される水素原子(Ｈ、Ｄ)およびハロゲン原子（Ｘ）は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであり、その素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最適値として挙げられる。特にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０２３５】
一方、ドーピング層に炭素、酸素、窒素原子を含有する場合には、その含有量として、０．１ｐｐｍ〜２０％が好適な範囲として挙げられる。
【０２３６】
ドーピング層には、伝導型をｐ型またはｎ型にするために伝導性を制御する原子を含有させることが必要であり、その導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０％が好ましい範囲として挙げられる。
【０２３７】
光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層を形成する場合、堆積室内の基体温度は１００〜４００℃、内圧は０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２３８】
原料ガスとしては、シリコン原子を含有しガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げられ、これらに価電子制御をするための不純物、たとえばｎ型用にはＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化合物、ｐ型用にはＰＨ3等のリン化合物等を添加して用いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ:Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０２３９】
〈ｉ型層〉
光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であり、非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ:Ｈ、ａ−ＳｉＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＮ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯ:Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ:Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ:Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。微結晶シリコン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ:Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ:Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ:Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯＮ:Ｈ等が挙げられる。ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できる。
【０２４０】
また、該ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセブターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものが好ましい。
【０２４１】
ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子または／およびハロゲン原子は１〜４０原子％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／およびハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。さらにシリコン原子の含有量に対応して水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいものである。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子または／ハロゲン原子の含有量は１〜１０原子％が好ましい範囲で、水素原子または／およびハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０２４２】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造およびｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが、０．０５〜１μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０２４３】
光起電力素子に適したｉ型層を形成する場合、堆積室内の基体温度は１００〜４００℃、内圧は０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２４４】
原料ガスとしては、シリコン原子を含有しガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げられる。これらに価電子制御をするための不純物、たとえばＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化合物やＰＨ3等のリン化合物を添加して用いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ:Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０２４５】
〈透明電極層〉
透明電極の材質としては、インジウム酸化物(Ｉｎ2Ｏ3)、スズ酸化物(ＳｎＯ2)、ＩＴＯ(Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ3)が適した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させてもよい。透明電極の堆積にはスパッタリング法または真空蒸着法が最適な堆積方法である。
【０２４６】
例えば、スパッタリング法で堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを適宜組みあわせて用いられ、基体温度は、２０℃〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング法で堆積する場合のスパッタリング用のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げれる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電圧力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２４７】
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げられる。
【０２４８】
〈集電電極〉
光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電極の形(光の入射方向から見た形)、および材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向からみた形状および大きさ、集電電極の材質などによって決定される。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の材質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ(グラファイト)等が用いられ、通常、比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適している。集電電極の層構造としては単一の層からなるものであってもよいし、さらには複数の層からなるものであってもよい。これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが好ましい。層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適している。
【０２４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【０２５０】
（第１の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７により、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、光導電層の形成中にｆ２をかえて正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２５１】
【表１】
0004035298.tif 000002
【０２５２】
（第１の比較例）
第１の実施例において、光導電層形成中のｆ２を一定(６０ＭＨｚ)にした以外は第１の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２５３】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＩＲ−５０００に設置して特性評価を行なった。評価項目は、「帯電能」、「感度」、「ゴースト」とし、さらにそれぞれに関して母線方向のムラを測定した。
【０２５４】
その際、プロセススピード２６５ｍｍ／ｓｅｃ、前露光(波長６６０ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサにより非露光状態での電子写真感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０２５５】
そして、非露光状態において表面電位が４５０Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６５５ｎｍのレーザ）を照射する。そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０２５６】
また、上記のようにして非露光状態で暗電位になる条件で帯電させた後に一旦露光して上記明電位状態にし、続けて非露光状態として上記帯電条件にて再び帯電させたときの表面電位と露光する前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０２５７】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の差の割合を母線方向むらとして評価した。
【０２５８】
また、感光体の表面温度を６０℃にコントロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器位置における暗部電位が４５０Ｖになるように帯電器を調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖになるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０２５９】
評価結果を表１１に示す。表１１において、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関しては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いものを×で示した。
【０２６０】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第１の実施例と第１の比較例の間に明確な差が認められた。また、第１の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２６１】
（第２の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７により、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎にｆ２をかえて層形成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２６２】
【表２】
0004035298.tif 000003
【０２６３】
（第２の比較例）
第２の実施例において、全ての層を通じてｆ２を一定(６０ＭＨｚ)とした以外は第２の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２６４】
このようにして作製した感光体について、負帯電用に改造したキヤノン製複写機ＩＲ−５０００を用いて、第２の比較例を基準として第１の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０２６５】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第２の実施例と第２の比較例の間に明確な差が認められた。また、第２の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２６６】
（第３の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)に加えて、不図示の高周波電源より３００ｋＨｚ(ｆ３)の高周波電力を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成を行い、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２６７】
【表３】
0004035298.tif 000004
【０２６８】
（第３の比較例）
第３の実施例において、全ての層を通じてｆ２を一定(３５ＭＨｚ)にし、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を一定(０．３)にした以外は第３の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２６９】
このようにして作製した感光体について、負帯電用に改造したキヤノン製複写機ＩＲ−５０００を用い、第３の比較例を基準として第１の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０２７０】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第３の実施例と第３の比較例の間に明確な差が認められた。また、第３の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２７１】
（第４の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表４に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層でｆ２をかえて層形成し、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２７２】
【表４】
0004035298.tif 000005
【０２７３】
（第４の比較例）
第４の実施例において、全ての層を通じてｆ２を１０５ＭＨｚとした以外は第４の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２７４】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＧＰ−６０５に設置して特性評価を行なった。
【０２７５】
その際、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、前露光(波長７００ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサにより非露光状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０２７６】
そして、非露光状態において表面電位が４００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６８０ｎｍのレーザ）を照射する。そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０２７７】
さらに、非露光状態で暗電位になる条件で帯電させた後に一旦露光して上記明電位状態にし、続けて非露光状態として上記帯電条件にて再び帯電させたときの表面電位と露光する前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０２７８】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の差の割合を母線方向むらとして評価した。
【０２７９】
また、感光体の表面温度を６０℃にコントロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器位置における暗部電位が４００Ｖになるように帯電器を調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖになるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０２８０】
評価結果を表１１に示す。表１１において、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関しては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いものを×で示した。
【０２８１】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第４の実施例と第４の比較例の間に明確な差が認められた。また、第４の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２８２】
（第５の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８３】
【表５】
0004035298.tif 000006
【０２８４】
（第５の比較例）
第５の実施例において、全ての層を通じてｆ２を１０５ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第５の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８５】
このようにして作製した感光体について、第５の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０２８６】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第５の実施例と第５の比較例の間に明確な差が認められた。また、第５の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２８７】
（第６の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表６に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層でｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２８８】
【表６】
0004035298.tif 000007
【０２８９】
（第６の比較例）
第６の実施例において、全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第６の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９０】
このようにして作製した感光体について、第６の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、いずれの項目においても第６の実施例と第６の比較例の間に明確な差が認められた。また、第６の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２９１】
（第７の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層でｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９２】
【表７】
0004035298.tif 000008
【０２９３】
（第７の比較例）
第７の実施例において、全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第７の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９４】
このようにして作製した感光体について、第７の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０２９５】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第７の実施例と第７の比較例の間に明確な差が認められた。また、第７の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０２９６】
（第８の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)に加えて不図示の高周波電源より５００ｋＨｚ(ｆ３)の高周波電力を電極１１１４に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表８に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層領域毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９７】
【表８】
0004035298.tif 000009
【０２９８】
（第８の比較例）
第８の実施例において、全ての層を通じてｆ２を６０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は第８の実施例と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０２９９】
このようにして作製した感光体について、第８の比較例を基準として第４の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０３００】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第８の実施例と第８の比較例の間に明確な差が認められた。また、第８の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３０１】
（第９の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３０２】
【表９】
0004035298.tif 000010
【０３０３】
（第９の比較例）
第９の実施例において、全ての層を通じてｆ２を１２０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．４とした以外は第９の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３０４】
このようにして作製した感光体を、本テスト用に改造したキヤノン製複写機ＧＰ−２１５に設置して特性評価を行なった。
【０３０５】
その際、プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ、前露光(波長６８０ｎｍのＬＥＤ)光量４ｌｘ・ｓ、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社Ｍｏｄｅｌ３４４）の電位センサにより非露光状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０３０６】
そして、非露光状態において表面電位が４００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６６０ｎｍのレーザ）を照射する。そして、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるように光源の出力を調整し、そのときの露光量を感度とした。
【０３０７】
さらに、非露光状態で暗電位になる条件で帯電させた後に一旦露光して上記明電位状態にし、続けて非露光状態として上記帯電条件にて再び帯電させたときの表面電位と露光する前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０３０８】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値の差を母線方向むらとして評価した。
【０３０９】
また、感光体の表面温度を６０℃にコントロールして融着が発生し易い条件としたうえで、現像器位置における暗部電位が４００Ｖになるように帯電器を調整し、原稿台にベタ白原稿を置き、明部電位が５０Ｖになるように露光量を調整してベタ白画像を作成した。このようにして１０万枚の連続通紙耐久を行い、現像剤の融着によって発生する黒ポチを画像により観察した。
【０３１０】
評価結果を表１１に示す。表１１において、融着以外の項目は、第１の比較例の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。また、融着に関しては第１の比較例の結果を基準とし、画像で比較して黒ポチの数が１／２以下を◎、黒ポチの数が１／２までを○、黒ポチの数が同等ものを△、黒ポチの数が多いものを×で示した。
【０３１１】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第９の実施例と第９の比較例の間に明確な差が認められた。また、第９の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３１２】
（第１０の実施例）
図１に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源１１１６および第２の高周波電源１１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極１１１４に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１０に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎にｆ２ならびに電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)をかえて層形成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３１３】
【表１０】
0004035298.tif 000011
【０３１４】
（第１０の比較例）
第１０の実施例において、全ての層を通じてｆ２を６０Ｍｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．４とした以外は第１０の実施例と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３１５】
このようにして作製した感光体について、第１０の比較例を基準として第１０の実施例と同様の評価を行った結果を表１１に示す。
【０３１６】
表１１から明らかなように、いずれの項目においても第１０の実施例と第１０の比較例の間に明確な差が認められた。また、第１０の実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３１７】
【表１１】
0004035298.tif 000012
【０３１８】
（第１１の実施例）
図２に示す構成の装置を用い、図４の構成をした太陽電池セルを作製した。
【０３１９】
まず、厚さ０．５ｍｍ、３００×３００ｍｍのステンレス板をアセトンとイソプロピルアルコールに浸漬して超音波洗浄を行った後、温風乾燥させた。ＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを堆積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚４μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積した。
【０３２０】
次に、図２に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極２１１４に供給し、表１２に示す条件でＺｎＯ透明導電膜上にｐｉｎ各層を形成した。その際、各層毎にｆ２ならびに２つの高周波電力の電力比率をかえて層形成をした。
【０３２１】
続いて、抵抗加熱を用いた真空蒸着法により、透明電極としてＩＴＯを約６００Å堆積し、さらに、電子ビームを用いた真空蒸着法により、集電電極としてＡｕを約８０００Å堆積して光起電力素子を作製した。
【０３２２】
また、全ての層を通じてｆ２を７０ＭＨｚ、電力比率(Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２)を０．３とした以外は同条件にて光起電力素子を作製した。
【０３２３】
このようにして得られた光起電力素子について、ＡＭ１．５の光を照射したときの解放電圧の前記基板内における分布状態を調べたところ、本発明のごとく各層で高周波電力の周波数、電力比率を変えたことによって、周波数、電力比率が一定の場合に比べて解放電圧の基板面内での最大値と最小値の差が１０％低減されることが確認された。
【０３２４】
【表１２】
0004035298.tif 000013
【０３２５】
（第１２の実施例）
図２に示す構成の装置を用い、第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７による、周波数の異なる２つの高周波電力(ｆ１、ｆ２)を電極２１１４に供給し、以下の条件で基板ステージ上に設置した直径２００ｍｍのＳｉウェハ上に形成したＳｉＯ2膜のエッチング処理を行い、そのエッチングレートの分布状態を基板全面にわたって調べた。
【０３２６】
この際、エッチング途中でガス種を変え、それに応じて高周波電力の周波数ｆ２を変えてエッチング処理を行った。
【０３２７】
Ｃ3Ｆ8：１００[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａｌ)]→ＣＦ4：１００[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａｌ)]
Ｏ2：２０[ｍＬ／ｍｉｎ(ｎｏｒｍａｌ)]
内圧：２［Ｐａ］
周波数ｆ１：１００ＭＨｚ、周波数ｆ２：７０ＭＨｚ→６０ＭＨｚ
総電力：８００［Ｗ］、電力比率（Ｐ２／Ｐ１+Ｐ２）:０．５
また、ガス流量等は同条件で処理中のｆ２を一定(７０ＭＨｚ)にして同様のエッチング処理を行った。
【０３２８】
その結果、エッチング処理中にガス種等の処理条件を変えた場合でも、高周波電力の周波数ｆ２を変えることによって、周波数ｆ２を一定にした時に比べて基板面内のエッチングレートの最大と最小との差が２０％低減され、基板内においてより均一にエッチング処理されていることが確認された。
【０３２９】
【発明の効果】
本発明によれば、複数の異なる周波数の前記高周波電力を同一の電極し、各高周波電力のうち、少なくとも１つの高周波電力の周波数を処理中に変化させることで、高速な処理速度で大面積の基体を均一にプラズマ処理し、膜厚、膜質共に極めて均一な堆積膜を高速で形成することが可能となる。
【０３３０】
特に、基体上に複数の層領域を積層した半導体装置において、基体のいずれの方向に関しても膜厚、膜質共に均一でしかも特性的に優れた半導体装置を製造することが可能となり、製品品質の向上、良品率向上による生産コスト低下が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる真空処理装置の一例で、プラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置の模式的な構成図である。
【図２】本発明に係わる真空処理装置の一例で、プラズマＣＶＤ法による平行平板型のプラズマ処理装置の模式的な構成図である。
【図３】本発明に係わる積層型半導体装置の一例で、電子写真感光体の層構成を示す模式的な構成図である。
【図４】本発明に係わる積層型半導体装置の一例で、光起電力素子の層構成を示す模式的な構成図である。
【図５】従来のＲＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体製造装置の模式的な構成図である。
【図６】従来のＶＨＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体製造装置の一例の模式的な構成図である。
【符号の説明】
１１００    堆積装置
１１１１    反応容器
１１１２    排気管
１１１３    円筒状基体
１１１４    電極
１１１５    マッチングボックス
１１１６    第１の高周波電源
１１１７    第２の高周波電源
１１１８    原料ガス導入管
１１１９    原料ガス配管
１１２０    発熱体
１１２１    回転軸
１１２２    減速ギア
１１１９    モーター
１２００    原料ガス供給装置
１２１１〜１２１５    マスフローコントローラ
１２２１〜１２２５    原料ガスボンベ
１２３１〜１２３５    原料ガスボンベバルブ
１２４１〜１２４５    ガス流入バルブ
１２５１〜１２５５    ガス流出バルブ
１２６１〜１２６５    圧力調整器
１２６０    原料ガス供給バルブ
２１００    堆積装置
２１１１    反応容器
２１１２    排気管
２１１３    平板状基体
２１１４    電極
２１１５    マッチングボックス
２１１６    第１の高周波電源
２１１７    第２の高周波電源
２１１８    原料ガス導入管
２１１９    原料ガス配管
２１２０    発熱体
２２００    原料ガス供給装置
２２１１〜２２１５    マスフローコントローラ
２２２１〜２２２５    原料ガスボンベ
２２３１〜２２３５    原料ガスボンベバルブ
２２４１〜２２４５    ガス流入バルブ
２２５１〜２２５５    ガス流出バルブ
２２６１〜２２６５    圧力調整器
２２６０    原料ガス供給バルブ
３１００    堆積装置
３１１０    反応空間
３１１１    電極兼反応容器
３１１２    円筒状基体
３１１３    ヒータ
３１１４    原料ガス導入管
３１１５    マッチングボックス
３１１６    原料ガス配管
３１１７    リークバルブ
３１１８    メイン排気バルブ
３１１９    圧力計
３１２０    絶縁リング
３２００    原料ガス供給装置
３２１１〜３２１５    マスフローコントローラ
３２２１〜３２２５    原料ガスボンベ
３２３１〜３２３５    原料ガスボンベバルブ
３２４１〜３２４５    ガス流入バルブ
３２５１〜３２５５    ガス流出バルブ
３２６１〜３２６５    圧力調整器
３２６０    原料ガス供給バルブ
４１１０    反応空間
４１１１    反応容器
４１１２    排気管
４１１３    円筒状基体
４１１４    電極
４１１５    マッチングボックス
４１１６    高周波電源
４１１８    原料ガス導入管
４１２０    発熱体
４１２１    回転軸
４１２２    減速ギア
４１１９    モータ
５００    電子写真感光体
５０１    基体
５０２    光受容層
５０３    光導電層
５０４    表面層
５０５    電荷注入阻止層
５０５    中間層
５１０    自由表面
６００    光起電力素子
６０１    基体
６０２    光反射層
６０３    ｎ型層
６０４    ｉ型層
６０５    ｐ型層
６０６    透明電極層
６０７    集電電極
【図１】
0004035298.tif 000014
【図２】
0004035298.tif 000015
【図３】
0004035298.tif 000016
【図４】
0004035298.tif 000017
【図５】
0004035298.tif 000018
【図６】
0004035298.tif 000019