(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部にひまし油系ポリオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応によって得られるひまし油系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに対し、その末端イソシアネート基の一部にメルカプトアルコキシシランを反応させて得られるひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーに、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒を配合したことを特徴とする一液型シーリング材組成物であって、シラン変成ウレタンプレポリマーの合成に際し、末端イソシアネート基の０．５〜３０重量％にメルカプトアルコキシシランを反応させる、一液型シーリング材組成物。
【請求項２】
ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに対し、その末端イソシアネート基の一部にメルカプトアルコキシシランを反応させて得られるシラン変成ウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、
少なくとも一部にひまし油系ポリオールを含むポリオール、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒からなる硬化剤成分
から成ることを特徴とする二液型シーリング材組成物であって、シラン変成ウレタンプレポリマーの合成に際し、末端イソシアネート基の０．５〜３０重量％にメルカプトアルコキシシランを反応させる、二液型シーリング材組成物。
【請求項３】
ポリオール中のひまし油系ポリオールの占める割合が、１０〜１００重量％である請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は打ち継ぎ性良好なシーリング材組成物、更に詳しくは、特に土木、建築のシーリング施工に際し、従来より工場内施工から現場施工への打ち継ぎに多用されていたポリサルファイド系シーリング材の代替物として有用な一液型または二液型のシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
土木、建築のシーリング施工において、目地は必要な目地深さを確保できる構造でなければならないが、アルミニウム合金押出し形材の立方ジョイント、無目ジョイントや金属笠木、ガラス、ボード類などでは、止むを得ない小口面積となり、必要な目地深さが得られないときがあり、このような場合にも、十分な接着面積を確保する目地構造とするために、工場内施工から現場施工への打ち継ぎをしなければならない。
本来、異種のシーリング材間での打ち継ぎは望ましくないが、適材適所に基づき選定されたシーリング材間や、工場内施工と現場施工のシーリング材間で止むを得ず、異種シーリング材の打ち継ぎが生じる場合がある。
【０００３】
従来より、かかる打ち継ぎに際し、現場施工ではシリコーン系、変成シリコーン系、ポリイソブチレン系、ポリウレタン系、ポリサルファイド系のシーリング材が用いられ、これに対し、工場内施工では、前者の現場施工用シーリング材全般との接着性（打ち継ぎ性）が良いという理由から、ポリサルファイド系シーリング材が多用されてきた。
しかしながら、このポリサルファイド系シーリング材には、硬化剤として酸化鉛が使用されており、最近とみに問題視されてきた環境汚染や毒性の観点から、上記酸化鉛を用いないシーリング材が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる工場内施工用のポリサルファイド系シーリング材の代替物について鋭意研究を進めたところ、いわゆるポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに着目し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させて、加水分解性のアルコキシシリル基を導入せしめ（いわゆるシラン変性ウレタンプレポリマーを得る）、かつ上記ポリオールの少なくとも一部にひまし油系ポリオールを用いたことにより得られるひまし油系シラン変成ウタレンプレポリマーに、通常の添加成分を配合して一液型とするか；あるいは主剤として上記シラン変性ウレタンプレポリマーと、硬化剤としてポリオールとの組合せにおいて、該ポリオールの少なくとも一部にひまし油系ポリオールを用いた二液型とすれば、特に上記メルカプトアルコキシシランによるシラン変成によって、現場施工に用いるシリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系との打ち継ぎ性が改善され、また上記ひまし油系ポリオールの使用によって、現場施工のシリコーン系、ポリイソブチレン系との打ち継ぎ性が向上もしくは改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）少なくとも一部にひまし油系ポリオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応によって得られるひまし油系末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに対し、その末端イソシアネート基の一部にメルカプトアルコキシシランを反応させて得られるひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーに、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒を配合したことを特徴とする一液型シーリング材組成物；並びに（２）ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに対し、その末端イソシアネート基の一部にメルカプトアルコキシシランを反応させて得られるシラン変成ウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、
少なくとも一部にひまし油系ポリオールを含むポリオール、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒からなる硬化剤成分
から成ることを特徴とする二液型シーリング材組成物
を提供するものである。
【０００６】
本発明における上記シラン変成ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネート基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマー［通常、ＮＣＯ含有量は０．５〜５％（重量％、以下同様）］を得る［第１段反応］。
次に、この末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯの一部（通常、０．５〜３０％）にメルカプトアルコキシシランを反応させて、加水分解性のアルコキシシリル基を導入することにより、シラン変成ウレタンプレポリマーが得られる［第２段反応］。
【０００７】
上記ポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ショ糖などの分子中に少なくとも２個の活性水素基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール；その他ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；ポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；アクリルポリオール；ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）もしくは２，４’−ＭＤＩまたはこれらの混合物、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００９】
上記メルカプトアルコキシシランとしては、たとえばメルカプトトリメトキシシラン、メルカプトジメトキシメチルシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１０】
本発明における上記ひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーは、上記シラン変成ウレタンプレポリマーの製造法において、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの少なくとも一部（通常、１０〜１００％）にひまし油系ポリオールを含ませる以外は、同様に第１段反応および第２段反応を行うことによって製造することができる。
この場合に用いるひまし油系ポリオールとしては、たとえば天然化合物であって一般的に分子量約１０００程度および官能基数２〜３のもの、あるいはその誘導体（アルキレンオキサイド付加重合物など）が挙げられる。
【００１１】
本発明における充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、パーライト、クレー、タルク、硫酸バリウム、カーボンブラック、塩化ビニル樹脂、バルーン、シリカ等が挙げられる。使用量は通常、ひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーもしくはシラン変成ウレタンプレポリマー１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜３００部の範囲で選定すればよい。
【００１２】
本発明における可塑剤としては、通常用いられるフタル酸エステル（フタル酸イソノニルなど）や脂肪酸エステル、その他ポリエステル系等の汎用可塑剤が；また溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００１３】
本発明における硬化促進触媒としては、たとえばブチルチンジラウレート、スタナスオクテート、アセト酢酸スズ、ビスマスオクテート、ネオデカン酸ビスマスなどの有機重金属化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジンなどの三級アミン等が挙げられる。使用量は通常、シーリング材組成物全量中０．１〜５％の範囲で選定すればよい。
【００１４】
本発明に係る一液型シーリング材組成物は、上記ひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーに、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒を配合した系で構成される。
本発明に係る二液型シーリング材組成物は、上記シラン変成ウレタンプレポリマーからなる主剤成分と、
上記ひまし油系ポリオールを１０〜１００％の割合で含むポリオール（ここでのポリオールは、前記末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールの具体例から適宜に選択しうる）、充填剤、可塑剤、溶剤および硬化促進触媒からなる硬化剤成分
の二液で構成される。この場合、主剤成分の中にひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーを適量添加してもよい。
【００１５】
なお、かかる本発明シーリング材組成物の実際の使用に際して、全配合成分の好適な配合比率（％）を以下に列挙する。
一液型 ％
ひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマー                １５〜３５
充填剤                                                  ３０〜６０
可塑剤                                                    ５〜２０
溶剤                                                      ０〜  ５
硬化促進触媒                                          ０．１〜  ３
二液型 ％
主剤成分：
シラン変成ウレタンプレポリマー                          １５〜３５
硬化剤成分：
ポリオール（ひまし油系ポリオールを含む）                ２０〜４０
充填剤                                                  ４０〜６０
可塑剤                                                    ０〜４０
溶剤                                                      ０〜  ５
硬化促進触媒                                            ０．１〜３
かかる配合成分以外にも、必要に応じて通常の老化防止剤や着色剤（酸化チタン、有機もしくは無機顔料など）、揺変剤（微粉末シリカなど）を適量配合してもよい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
（１）シラン変成ウレタンプレポリマーの合成
末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー［武田薬品工業(株)製、「タケネートＬ−１０３２」、ＮＣＯ含有量２．９５％、粘度９８００ｃｐｓ／２３℃］１０００ｇを、セパラブルフラスコに窒素充填しながら投入する。オイルバスにて昇温を開始し、５０〜５５℃に調整する。滴下ロートでメルカプトジメトキシメチルシラン２０ｇを約３０分かけて添加する。上記温度で２４時間反応させて（反応終点はＮＣＯ％の低減量により確認）、粘度１２８００ｃｐｓ／２０℃、ＮＣＯ含有量２．４８％の黄色透明液体のシラン変成ウレタンプレポリマーを得る。
【００１７】
（２）二液型シーリング材組成物の調製
主剤成分：上記（１）のシラン変成ウレタンプレポリマー１０００ｇ
硬化剤成分：
ポリオールとしてＯＨ価２４のポリプロピレングリコール［旭硝子工業(株)製、「ＥＬ８５１」］５２０ｇとＯＨ価１６８のひまし油系ポリオール［伊藤製油(株)製、「ユーリッヒＨ３０」８０ｇ
充填剤として表面処理炭酸カルシウム１０００ｇと重質炭酸カルシウム５００ｇ
溶剤としてキシレン６０ｇ
可塑剤としてフタル酸イソノニル４５０ｇ
硬化促進触媒としてネオデカン酸ビスマス５ｇ
上記成分をそれぞれ計量し、主剤成分／硬化剤成分＝１：３（重量比）の割合でプラネタリアミキサーにて１０分間脱泡攪拌して、シーリング材組成物を得る。
【００１８】
比較例１
実施例１の二液型において、主剤成分として武田薬品工業(株)製の「タケネートＬ−１０３２」を用い、かつ硬化剤成分中のポリオールとしてひまし油系ポリオールを省略する以外は、同様にしてシーリング材組成物を調製する。
比較例２
実施例１の二液型において、硬化剤成分中のポリオールとしてひまし油系ポリオールを省略する以外は、同様にしてシーリング材組成物を調製する。
比較例３
実施例１の二液型において、主剤成分として武田薬品工業(株)製の「タケネートＬ−１０３２」を用いる以外は、同様にしてシーリング材組成物を調製する。
【００１９】
性能試験
i）標準アルミニウム被着体表面を溶剤によりワイプし、ワイプ後プライマーを塗布する。
ii）該塗布面に、上記調製した実施例１または比較例１〜３の二液型シーリング材組成物を３ｍｍ厚となるように均一に塗布し、２０℃、６０％ＲＨで１６８時間硬化放置する。
iii）次に下記の打ち継ぎ用シーリング材（全てサンスター技研(株)製のペンギンシールシリーズ品）を打ち継ぐが、その前にそれぞれの専用プライマーを塗布してから、ＪＩＳ  Ａ１４３９に準じるＨ型引張試験片になるように、該シーリング材を打ち継ぎ塗布する。
打ち継ぎ用シーリング材
シリコン系二液型シーリング材（「ペンギンシール＃２５２０」）
シリコン系一液型シーリング材（「同＃２５０５」）
変成シリコン系二液型シーリング材（「同＃２５００」）
ポリイソブチレン系二液型シーリング材（「同＃７０００」）
ポリサルファイド系二液型シーリング材（「同＃１６９」）
ポリウレタン系二液型シーリング材（「同＃９０００」）
【００２０】
iv）ＪＩＳ  Ａ１４３９に基づくＨ型引張試験片を２０℃、６０％ＲＨで１６８時間硬化放置したものを、打ち継ぎ性試験片とし、引張試験（速度５０ｍｍ／分）により、接着性、接着破壊強度、破壊伸びを測定する。結果を下記表１，２に示す。
なお、表２中、
ＣＦ：打ち継ぎ用シーリング材の凝集破壊
ＡＦ：打ち継ぎ用シーリング材の界面破壊
ＣＦ／ＡＦ：混合破壊
を示す。
【００２１】
【表１】
0004150145.tif 000002
【表２】
0004150145.tif 000003
【００２２】
実施例２
分子量３０００、官能基数２のポリオキシプロピレングリコール５００ｇとＯＨ価１６８のひまし油系ポリオール（「ユーリッヒＨ３０」）２００ｇの混合物に、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１３２ｇを加え、８０℃で３時間反応させて、粘度２８０００ｃｐｓ／２０℃、ＮＣＯ含有量２．９５％のひまし油系末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー（透明液体）を得、次いでこれにメルカプトジメトキシメチルシラン１６．６ｇを３０分かけて滴下終了させ、８０℃で２４時間反応させて、粘度３１０００ｃｐｓ／２０℃、ＮＣＯ含有量２．５０％のひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーを得る。
次に、かかるひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーに、可塑剤としてフタル酸イソノニル５００ｇを加え、混合攪拌した後、充填剤として１２０℃で予め減圧乾燥した表面処理炭酸カルシウム１０００ｇと同様に乾燥した重質炭酸カルシウム５００ｇを加え、さらに混合攪拌し、次いで脂肪族系溶剤１００ｇおよび硬化触媒を加え、一液型シーリング材組成物を調製し、前記実施例１と同様な性能試験に供し、結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
表３
0004150145.tif 000004
【００２４】
実施例３
実施例１／（１）で製造した粘度１２８００ｃｐｓ／２０℃、ＮＣＯ含有量２．４８％のシラン変成ウレタンプレポリマー１０００ｇをプラネタリアミキサーに入れ、これにひまし油系ホリオール（「ユーリッヒＨ３０」）１００ｇを加え、８０℃に加熱し、３時間反応させて、粘度４８０００ｃｐｓ／２０℃、ＮＣＯ含有量１．３％のひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーを得る。
次に、かかるひまし油系シラン変成ウレタンプレポリマーに、実施例２と同様に可塑剤、充填剤、脂肪族系溶剤および硬化触媒を配合して、一液型シーリング材組成物とし、さらに前記実施例１と同様な性能試験に供し、結果を表４，５に示す。
【００２５】
比較例４
末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー（「タケネートＬ−１０３２」）１０００ｇをプラネタリアミキサーに入れ、これにひまし油系ポリオール（「ユーリッヒＨ３０」）１００ｇを加え、８０℃に加熱し、３時間反応させて、粘度３００００ｃｐｓ、ＮＣＯ含有量１．７２％のひまし油系ウレタンプレポリマーを得る。
次に、かかるひまし油系ウレタンプレポリマーに、実施例２と同様に可塑剤、充填剤、脂肪族系溶剤および硬化触媒を配合して、一液型シーリング材組成物とし、さらに前記実施例１と同様な性能試験に供し、結果を表４，５に示す。
【００２６】
比較例５
実施例１／（１）で製造した粘度１２８００ｃｐｓ、ＮＣＯ含有量２．４８％のシラン変成ウレタンプレポリマー１０００ｇに、実施例２と同様に可塑剤、充填剤、脂肪族系溶剤および硬化触媒を配合して、一液型シーリング材組成物とし、さらに前記実施例１と同様な性能試験に供し、結果を表４，５に示す。
【００２７】
【表４】
表４
0004150145.tif 000005
【表５】
表５
0004150145.tif 000006