(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン類の製造方法であって、式
【化１】
0004087907.tif 000028
で表される化合物と、エチレンと、
（ａ）ＷＸ-が弱く配位するアニオンであることを条件として、式（Ｉ）の化合物におけるＦｅＸnからＸ-を引き抜いてＷＸ-を生じさせる能力を有し、かつまたアルキル基またはハイドライドをＦｅに渡す能力を有する中性ルイス酸である１番目の化合物Ｗ、または
（ｂ）アルキルまたはハイドライド基をＦｅに渡す能力を有する２番目の化合物と式（Ｉ）の化合物におけるＦｅＸnからＸ-を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせる能力を有する中性ルイス酸である３番目の化合物の組み合わせ物を、
−１００℃から＋３００℃の温度で接触させることを含み、ここで、各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記１個または複数のアニオン上の負の電荷の全数が式（Ｉ）の化合物中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする方法。
【請求項２】
Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ12およびＲ13が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式
【化２】
0004087907.tif 000029
［式中、
各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記１個または複数のアニオン上の負の電荷の全数が式（Ｉ）の化合物中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルである、請求項４記載の化合物。
【請求項７】
式
【化３】
0004087907.tif 000030
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物。
【請求項８】
Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルである、請求項７記載の化合物。
【請求項１０】
α−オレフィン類の製造方法であって、エチレンを、式
【化４】
0004087907.tif 000031
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であること、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される三座配位子とそれに結合しているＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］原子を含んでいてＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］がまた空の配位部位も有するか或は上記エチレンが取って代わり得る配位子と上記エチレンに付加し得る配位子も有するＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］錯体に、−１００℃から＋３００℃の温度で接触させることを含む方法。
【請求項１１】
Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルである、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９７年７月１１日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０５２，６０４および１９９７年１１月１４日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０６５，５３８および１９９８年１月１２日付けで提出した非暫定的米国出願番号０９／００５，９６５の利点を請求するものである。
発明の分野
選択した２，６−ピリジンジカルボキサアルデヒドビスイミンまたは選択した２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体と通常は選択した活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）化合物にエチレンを接触させることを通してアルファ−オレフィン類を非常に高い選択率と伴わせて高い収率で製造することができる。
技術背景
アルファ−オレフィン類、特に炭素原子を約６から約２０個含むアルファ−オレフィン類は重要な商品であり、報告によると１９９２年に生産された量は約１．５百万トンである。このα−オレフィン類は洗剤の製造で中間体として用いられ、モノマー（特に線状低密度ポリエチレンの）として用いられ、かつ他の数多くの種類の製品の中間体として用いられる。その結果として、そのような化合物を製造する改良方法に興味が持たれる。
商業的に生産されているα−オレフィン類の製造は大部分がいろいろな種類の化合物を触媒として用いたエチレンのオリゴマー化で行われている［例えばB. Elvers, 他編集Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A13巻，VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, 243-247および275-276頁，そしてB. Cornils, 他編集Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, A Comprehensive Handbook, 1巻，VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1996, 245-258頁を参照］。商業的に用いられている主要な種類の触媒はアルキルアルミニウム化合物、特定のニッケル−ホスフィン錯体、およびハロゲン化チタン（これはＡｌＣｌ3の如きルイス酸と一緒に用いられる）である。このような方法では、それらの全部で、分枝および／または内部オレフィンおよび／またはジオレフィンが有意量で生じる。ほとんどの場合それらは望まれないものでありかつしばしば所望の線状α−オレフィン類から分離するのが困難なことから、そのような副生成物の量を最小限にすることが探求されている。
発明の要約
本発明は、α−オレフィン類を製造する１番目の方法に関し、この方法では、式
0004087907.tif 000002
で表される化合物と、エチレンと、
（ａ）ＷＸ-が弱く配位するアニオンであることを条件としてＦｅからＸ-、アルキル基またはハイドライド（水素化物）基を引き抜いてＷＸ-、（ＷＲ20）-またはＷＨ-を生じさせる能力を有しかつまたアルキル基またはハイドライドをＦｅに渡す能力を有する中性ルイス酸である１番目の化合物Ｗ、または
（ｂ）アルキルまたはハイドライド基をＦｅに渡す能力と有する２番目の化合物とＦｅからＸ-、ハイドライドまたはアルキル基を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせる能力を有する中性ルイス酸である３番目の化合物の組み合わせを、
約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含んでなり、ここで、
各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記アニオンまたはアニオン類上の負の電荷の全数が（Ｉ）中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、そして
Ｒ20はアルキルであるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする。
本明細書では、また、式
0004087907.tif 000003
［式中、
各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記アニオンまたはアニオン類上の負の電荷の全数が（Ｉ）中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、そして
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物も開示する。
本発明は、式
0004087907.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物を包含する。
本発明はまたα−オレフィン類を製造する２番目の方法にも関し、このこの方法では、エチレンを、式
0004087907.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される三座配位子とそれに結合しているＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］原子を含んでいてＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］がまた空の配位部位も有するか或は上記エチレンが取って代わり得る配位子と上記エチレンに付加し得る配位子も有するＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］錯体に、約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含んでなる。
本発明は、また、式
0004087907.tif 000006
0004087907.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、
Ｔ1は、ハイドライドまたはアルキルであるか、或はエチレンが挿入し得る他の任意アニオン性配位子であり、
Ｙは、空の配位部位であるか、或はエチレンが取って代わり得る中性配位子であり、
Ｑは、比較的配位しないアニオンであり、そして
Ｐは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）x−（式中、ｘは１以上の整数である）で表される二価の（ポリ）エチレン基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物も包含する。
本発明は、また、α−オレフィン類を製造する３番目の方法にも関し、この方法では、エチレンと式
0004087907.tif 000008
0004087907.tif 000009
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、
Ｔ1は、ハイドライドまたはアルキルであるか、或はエチレンが挿入し得る他の任意アニオン性配位子であり、
Ｙは、空の配位部位であるか、或はエチレンが取って代わり得る中性配位子であり、
Ｑは、比較的配位しないアニオンであり、そして
Ｐは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）x−（式中、ｘは１以上の整数である）で表される二価の（ポリ）エチレン基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物を約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含んでなる。
発明の詳細
本明細書では特定の用語を用いる。それらのいくつかは下記のとおりである：
−  「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含有する一価の基である。特に明記しない限り、本明細書におけるヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０個含むのが好適である。
−  本明細書における「置換ヒドロカルビル」は、このような基を含有する化合物がさらされる工程条件下で不活性な置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。上記置換基は、また、実質的に本方法を妨害しない。特に明記しない限り、本明細書における置換ヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０個含むのが好適である。複素芳香族環も「置換」の意味に含まれる。
−  本明細書における「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外で、このような基を含有する化合物がさらされる工程条件下で不活性な基を意味する。このような官能基は、また、それらが存在する化合物が参与し得る本明細書に記述する如何なる方法も実質的に妨害しない。官能基の例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エーテル、例えば−ＯＲ18（ここで、Ｒ18はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである）などが含まれる。官能基が鉄原子の近くに存在し得る場合（例えばＲ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13およびＲ17の場合）、このような官能基は、鉄原子に配位するとして示す基（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13およびＲ17を含有する化合物に存在する）よりも強力に鉄原子に配位すべきでない、即ちそれらは所望の配位基を追い出すべきでない。
−  「アルキルアルミニウム化合物」は、アルミニウム原子にアルキル基が少なくとも１つ結合している化合物を意味する。また、この化合物中のアルミニウム原子に他の基、例えばアルコキサイド、酸素およびハロゲンなどが結合していても構わない。好適なアルキルアルミニウム化合物に関しては以下を参照のこと。
−  「中性のルイス塩基」は、ルイス塩基として働き得るが鉄でない化合物を意味する。そのような化合物の例にはエーテル類、アミン類、スルフィド類および有機ニトリル類が含まれる。
−  「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として働き得るカチオンを意味する。このようなカチオンの例はナトリウムカチオンおよび銀カチオンである。
−  「比較的配位しない（または弱く配位する）アニオン」は、本技術分野においてこの様式で一般に呼ばれる如きアニオンを意味し、そのようなアニオンが配位する能力は知られていて文献に考察されており、例えばW. Beck.,他, Chem. Rev., 88巻, 1405-1421頁（1988）, そしてS. H. Strauss, Chem. Rev., 93巻, 927-942頁（1993）（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。そのようなアニオンは、とりわけ、この上に定義したアルキルアルミニウム化合物とＸ-で作られたアニオンであり、それにはR93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-、および“R9AlOX-”が含まれる。配位しない他の有用なアニオンには、ＢＡＦ-（ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-およびＢＦ4-、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ-（ここで、Ｒfはパーフルオロアルキルである）および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が含まれる。
−  「α−オレフィンの生成」は、式Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2）qＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｑは１から約１８の整数である）で表される化合物（または化合物の混合物）の生成を意味する。そのような大部分の反応では、いろいろなｑ値を有する化合物の混合物が生じ、そしてα−オレフィン類が生じる大部分の反応では、生成するα−オレフィン類のいくつかは１８を越えるｑ値を有するであろう。１８を越えるｑ値を有するのは生成混合物の好適には５０重量パーセント未満、より好適には２０重量パーセント未満であろう。この生成混合物が含有する他の種類の化合物、例えばアルカン類、分枝アルケン類、ジエン類および／または内部オレフィン類などの量は少量であり得る（好適には３０重量パーセント未満、より好適には１０重量パーセント未満、特に好適には２重量パーセント未満）。
−  「空の配位部位」は、配位子が結合していない潜在的配位部位を意味する。従って、エチレン分子が空の配位部位の近くに存在すると、このエチレン分子は金属原子に配位し得る。
−  本明細書における「第一炭素基」は式−ＣＨ2−−−で表される基を意味し、ここで、遊離原子価−−−は他の任意原子に対するものである（ハイフンで表す結合は第一炭素基が結合しているベンゼン環に対するものである）。従って、遊離原子価−−−は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合していてもよい。言い換えれば、遊離原子価−−−は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に対するものであり得る。第一炭素基の例には−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、−ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣＨ3が含まれる。
−  「第二炭素基」は基
0004087907.tif 000010
を意味し、ここで、破線で示す両方の遊離結合は水素以外の原子または原子類に対するものである。上記原子または基は同一または異なっていてもよい。言い換えれば、破線で示す遊離原子価はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に対するものであり得る。第二炭素基の例には−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨＣｌ2、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）2、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3、および−ＣＨ＝ＣＣＨ3が含まれる。
−  「第三炭素基」は式
0004087907.tif 000011
で表される基を意味し、ここで、実線はベンゼン環との結合であり、そして破線で示す３遊離結合は水素以外の原子または原子類に対するものである。言い換えれば、破線で示す結合はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基に対するものである。第三炭素基の例には−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）3、−ＣＣｌ3、−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2、および１−アダマンチルが含まれる。
−  「エチレンに付加し得る配位子」は、金属原子に配位しているがその部分にオリゴマー化（ｏｒｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が開始または継続するようにエチレン分子（または配位しているエチレン分子）が挿入し得る配分子を意味する。例えば、これは反応：
0004087907.tif 000012
（ここで、Ｌは配位子である）の形態を取り得る。上記式の左側の構造は化合物（Ｖ）および（ＶＩ）（以下を参照）に類似していることに注目されたい。
配位子として有用な化合物は、一般式
0004087907.tif 000013
［式中、「Ｒ」基は全部この上で定義した通りである］
で表される２，６−ピリジンジカルボキサアルデヒドもしくは２，６−ジアシルピリジンのジイミン類である。好適な化合物（Ｉ）および（ＩＩ）そして下記の「Ｒ」基が表示されている他の全ての好適な化合物において、
Ｒ4およびＲ5は、メチルまたは水素であり、そして／または
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全部が水素であり、そして／または
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、全部が水素であり、そして／または
Ｒ12およびＲ17は、各々独立して、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、より好適には両方がメチルまたはエチルであり、そして／または
各Ｘは、一価アニオン、より好適にはハライドおよびニトリルから成る群から選択される。
また、それらが表示されている全ての化合物において、
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ13が第一炭素基でありそしてＲ12およびＲ17が水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ13が第一炭素基または第二炭素基、より好適には第二炭素基でありそしてＲ12およびＲ17が水素である、
のが好適である。
それらが表示されている特定の好適な化合物全部において、
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がメチルであり、
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がエチルであり、
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がイソプロピルであり、
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がｎ−プロピルでり、
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がクロロであり、そして
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ12およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
のが好適である。
この上に示した特定の化合物全部において、Ｘをクロライド、ブロマイドおよびナイトレートから成る群から選択するのが好適であり、これがクロライドであるのがより好適である。
（ＩＩ）の如き化合物は、式
0004087907.tif 000014
で表される化合物と式Ｈ2ＮＲ6またはＨ2ＮＲ7［式中、Ｒ6およびＲ7はこの上に記述した通りである］で表される化合物の反応で製造可能である。このような反応ではしばしばカルボン酸、例えば蟻酸などを触媒として用いる。このような反応を実施例１−３に記述する。
上記鉄錯体は、適切な三座配位子と鉄塩、例えばハロゲン化鉄または硝酸鉄[ＩＩＩ］などの如き化合物を反応させると生じ得る。鉄錯体の調製に関しては実施例４−６を参照のこと。
本明細書に記述する１番目のオリゴマー化方法（α−オレフィン類を生じさせる）では、鉄錯体（Ｉ）をエチレンに接触させかつ（Ｉ）からＸ-、ハイドライドまたはアルキル（Ｒ20）を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせ得る中性ルイス酸Ｗに接触させるが、この中性ルイス酸Ｗは鉄をアルキル化（ａｌｋｙｌａｔｅ）すべきであるか或はハイドライドイオンを鉄原子に付加させる能力を有するべきであるか、或は追加的アルキル化剤を存在させる必要があるか或はハイドライドアニオンを鉄原子に付加させる能力を有する作用剤を存在させる必要がある。このような中性ルイス酸は最初は帯電していない（即ちイオン性でない）。適切な中性ルイス酸にはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ3が含まれる。適切なカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸にはＮａＢＡＦ、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ＨＢＦ4、または［Ｃ6Ｈ5ＮＨ（ＣＨ3）2］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-が含まれる。（Ｉ）（および中性ルイス酸もしくはカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒）が既に鉄原子に結合しているアルキル基もハイドライド基も含まない場合にも、また、このような中性ルイス酸もしくはカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸が鉄をアルキル化するか或はハイドライドを鉄に付加させるようにするか、或は個別のアルキル化剤または水素化剤を存在させる、即ちアルキル基（Ｒ20）またはハイドライドが鉄原子に結合するようにする。
Ｒ20が炭素原子を１から４個含むのが好適であり、Ｒ20がメチルまたはエチルであるのがより好適である。
例えば、アルキルアルミニウム化合物（次のパラグラフを参照）は（Ｉ）をアルキル化し得る。しかしながら、アルキルアルミニウム化合物の必ずしも全部が鉄原子からＸ-またはアルキル基を引き抜くに充分なほど強いルイス酸であるとは限らない可能性がある。その場合には、引き抜きを行うに充分なほど強い個別のルイス酸を存在させるべきである。例えば（Ｃ6Ｆ5）3または（Ｃ6Ｈ5）3Ｂが有用なルイス酸であり、これらを例えばトリエチルアルミニウムの如きアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いてもよい。
鉄をアルキル化し得る好適な中性ルイス酸をアルキルアルミニウム化合物、例えばＲ193Ａｌ、Ｒ19ＡｌＣｌ2、Ｒ192ＡｌＣｌ、および
“Ｒ19ＡｌＯ”（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ19は、炭素原子を１から２５個、好適には炭素原子を１から４個含むアルキルである］などから選択する。適切なアルキルアルミニウム化合物にはメチルアルミノキサン類（これは一般式［ＭｅＡｌＯ］n）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、および［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌで表されるオリゴマー類である）が含まれる。
金属ハイドライド類、例えばＮａＢＨ4などを用いてハイドライド基をＦｅに結合させることも可能である。
本明細書に記述する２番目のオリゴマー化方法では、（ＩＩ）で表される鉄錯体をオリゴマー化過程に添加するか或はそれを工程中にインサイチューで生じさせる。実際には、その工程中にそのような錯体が２種以上生じる可能性があり、例えば初期錯体が生成した後にその錯体が反応を起こして上記錯体を含有していて活性末端を有する（ａｃｔｉｖｅ  ｅｎｄｅｄ）オリゴマーが生じ得る。
最初にインサイチューで生じ得るそのような錯体の例には、
0004087907.tif 000015
および
0004087907.tif 000016
が含まれ、ここで、「Ｒ」置換基はこの上で定義した通りであり、Ｔ1は、ハイドライドまたはアルキルであるか、或はエチレンが挿入し得る他の任意アニオン性配位子であり、Ｙは、空の配位部位であるか、或はエチレンが取って代わり得る中性配位子であり、そしてＱは、比較的配位しないアニオンである。錯体を工程に直接添加してもよいか或はそれをインサイチューで生じさせることも可能である。例えば、（ＩＶ）は、（Ｉ）と中性ルイス酸、例えばアルキルアルミニウム化合物などとの反応で生じ得る。そのような錯体をインサイチューで生じさせる別の方法は、適切な鉄化合物、例えば塩化鉄などと（ＩＩ）とアルキルアルミニウム化合物を一緒にする方法である。塩化物に類似していてルイス酸またはブレンステッド酸との反応で除去され得るアニオンが存在する他の鉄塩。例えば鉄のハロゲン化物、硝酸塩およびカルボン酸塩（例えば酢酸塩）を用いることも可能であり、特にそれらが工程媒体中で若干溶解し得るならば使用可能である。このような前駆体である鉄塩が工程媒体に少なくともある程度溶解し得るのが好適である。
エチレンのオリゴマー化を開始させた後の上記錯体は、
0004087907.tif 000017
の如き形態であり得、ここでもこの上と同様に「Ｒ」置換基およびＱはこの上で定義した通りであり、そしてＰは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）x−（式中、ｘは１以上の整数である）で表される二価の（オリゴ）エチレン基である。この場合、Ｐに付いている「末端基」をＨとして記述する、と言うのは、上記オリゴマー化をα−オレフィン類が生じるように進行させることから上記末端基は必ずＨでなければならないからである。ある場合、特にオリゴマー化の開始時点では、それがＴ1である可能性もある。（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）中のＦｅは＋２の酸化状態であるのが好適である。
（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の如き化合物は、オリゴマー化過程の環境に類似した環境から離れた時に安定であり得るか或は安定でない可能性もある。
３番目のオリゴマー化方法では、エチレンのオリゴマー化を行う時、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）をまた如何なる「共触媒」も「活性化剤」も存在させることなく用いることも可能である。この３番目の方法の工程条件、例えば温度、圧力、オリゴマー化用媒体などは、この方法で用いる材料を除き、１番目および２番目のオリゴマー化方法の場合と同じであり得、このような方法の好適な条件がまた３番目のオリゴマー化方法でも好適である。
本明細書における全てのオリゴマー化方法において、これを実施する温度は約−１００℃から約＋３００℃、好適には約０℃から約２００℃、より好適には約５０℃から約１５０℃である。このオリゴマー化を約０ｋＰａから約３５ＭＰａ、より好適には約５００ｋＰａから約１５ＭＰａのエチレン（ゲージ）圧下で実施するのが好適である。このオリゴマー化を反応が有意に拡散律速（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｉｍｉｔｅｄ）にならない条件下で実施するのが好適である。
本明細書におけるオリゴマー化方法はいろいろな液体、特に非プロトン性有機液の存在下で実施可能である。触媒系、エチレンおよびα−オレフィン生成物はそのような液体に可溶または不溶であってもよいが、明らかに、そのような液体はオリゴマー化が起こるのを妨げるべきでない。適切な液体にはアルカン類、アルケン類、シクロアルカン類、選択したハロゲン置換炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。特に有用な溶媒にはヘキサン、トルエン、α−オレフィン自身およびベンゼンが含まれる。
本明細書に記述する如きα−オレフィン類の生成は多くの場合比較的迅速で、１時間以内に有意な収率を得ることができる。正確な条件を用いるとα−オレフィンの選択率が非常に高くなることが分かる［例えば実施例８−１７を参照］。
正確な条件を用いると、また、炭素原子を望ましい数で含むα−オレフィン類の混合物が得られる。得られるオレフィン類の分子量を示す１つの測定値はＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ理論によるファクターＫである［例えばB. Elvers, 他編集Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A13巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, 243-247および275-276頁を参照］。これは、
Ｋ＝ｎ（Ｃn+2オレフィン）／ｎ（Ｃnオレフィン）
として定義され、ここで、ｎ（Ｃnオレフィン）は、炭素原子をｎ個含むオレフィンのモル数であり、そしてｎ（Ｃn+2オレフィン）は、炭素原子をｎ＋２個含むオレフィン、言い換えればＣnオレフィンの次に高級なオリゴマーのモル数である。これから、結果として生じるオリゴマー反応生成物混合物に含まれるいろいろなオレフィン類の重量（質量）分率を決定することができる。商業的に最も興味の持たれるα−オレフィン類を製造しようとする場合、Ｋファクターは約０．７から約０．８の範囲であるのが好適である。また、その時点で要求されるオレフィンが生じるように上記ファクターを変えることができることも重要である。実施例８から１７に本オリゴマー化方法でそれを行うことができることを示す。
本明細書で製造するα−オレフィン類を更に他のオレフィン類と一緒に重合させてポリオレフィン類、特に線状低密度ポリエチレン（これはエチレンを含めた共重合体である）を生じさせることも可能である。また、それのホモ重合を行うことも可能である。このような重合体は数多くの公知方法で製造可能であり、例えばチーグラー・ナッタ型重合、メタロセン触媒を用いた重合および他の方法で製造可能である［例えば国際特許出願９６／２３０１０が参考になり、例えばメタロセン型触媒の情報に関してはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）、ヨーロッパ特許出願４１６，８１５および米国特許第５，１９８，４０１号が参考になり、そしてチーグラー・ナッタ型触媒の情報に関してはJ. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979そしてG・ Allen, 他編集, Comprehensive Polymer Science, 4巻, Pergamon Press, Oxford, 1989, 1-108, 409-412および533-584頁が参考になり、そしてポリエチレンの情報に関してはH. Mark, 他編集, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6巻, Johm Wiley & Sons, New York, 1992, 383-522頁が参考になり、これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる］。
本明細書で製造するα−オレフィン類を公知方法でアルコール類に変えることも可能であり、このようなアルコール類はいろいろな用途、例えば洗剤または可塑剤の中間体などとして用いるに有用である。いろいろな方法、例えばオキソ方法に続く水添、または修飾１段オキソ方法（「修飾Ｓｈｅｌｌ方法」）［例えばB. Elvers, 他編集, Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, 第5版, A18巻, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991, 321-327頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］などを用いて上記α−オレフィン類をアルコールに変えることができる。
本明細書では、また、エチレンのオリゴマー化を最初に固体状態で実施することも可能であり、例えば活性触媒または触媒前駆体を基質、例えばシリカまたはアルミナなどに支持させることも可能である。触媒前駆体、例えば鉄のハロゲン化物または硝酸塩などを用いる場合には、それにルイス酸（例えばＷ、例えばアルキルアルミニウム化合物）による活性化を受けさせた後にそれをエチレンに接触させることも可能である。別法として、触媒前駆体が入っている溶液を、アルキルアルミニウム化合物を表面に担持している支持体に接触させることも可能である。また、この支持体にルイス酸またはブレンステッド酸の代わりをさせることも可能であり、例えば酸性粘土、例えばモントモリロナイトなどを用いることも可能である。支持型触媒を製造する別の方法は、シリカまたはアルミナなどの如き支持体上で重合を開始させるか或は少なくとも別のオレフィン、例えばシクロペンテンなどまたはオレフィンのオリゴマーの鉄錯体を生じさせる方法である。触媒を用いてオリゴマー化を気相または液相中で行う時、そのような「不均一」触媒の全部が使用可能である。気相は、エチレンが気相中に存在しながらエチレンが移送されて触媒粒子に接触することを意味する。
本実施例で製造または使用する化合物のいくつかを以下に示す：
0004087907.tif 000018
実施例１
２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ＶＩＩ）の製造
三角フラスコに１ｇの２，６−ジアセチルピリジンと３．０ｍｌのｏ−トルイジンを２０ｍｌの塩化メチレンと一緒に入れた。撹拌子（ｓｔｉｒｂａｒ）と９７％の蟻酸を５滴加えた後、上記フラスコを密封して、溶液を４０時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去した後、上記フラスコを−３０℃の冷凍庫に入れた。その結果として生じた粘性油状物を冷メタノールで洗浄すると黄色固体が生じ、これを濾過で単離した後、これは1Ｈ  ＮＭＲにより所望生成物であると同定した（９５９ｍｇ，４５．９％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．３８（ｄ，２，Ｈピリジン）、７．８６（ｔ，１，Ｈピリジン）、７．２０（ｍ，４，Ｈアリール）、７．００（ｔ，２，Ｈアリール）、６．６７（ｄ，２，Ｈアリール）、２．３２（ｓ，６，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ3）、２．１０（ｓ，６，ＣＨ3  アリール）。
実施例２
２，６−ビス−［１−（２−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ＶＩＩＩ）の製造
丸底フラスコに１ｇの２，６−ジアセチルピリジンと３．０ｍｌの２−エチルアニリンを３０ｍｌのメタノールと一緒に入れた。撹拌子と９７％の蟻酸を５滴加えた後、上記フラスコを密封して、溶液を５０℃で２４時間撹拌した。次に、このフラスコを室温に冷却した後、−３０℃の冷凍庫に入れた。１日後、黄色の結晶が生じた。この結晶を濾過で単離した後、これは1Ｈ  ＮＭＲにより所望生成物であると同定した（１．２５ｇ，５５．２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．３８（ｄ，２，Ｈピリジン）、７．８６（ｔ，１，Ｈピリジン）、７．２０（ｍ，４，Ｈアリール）、７．０７（ｔ，２，Ｈアリール）、６．６５（ｄ，２，Ｈアリール）、２．４９（ｑ，４，Ｈベンジル）、２．３５（ｓ，６，Ｎ−Ｃ−ＣＨ3）、１．１４（ｔ，６，ＣＨ2ＣＨ3）。
実施例３
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ＩＸ）の製造
三角フラスコに１ｇの２，６−ジアセチルピリジンと３．０ｍｌの２−イソプロピルアニリンを２０ｍｌの塩化メチレンと一緒に入れた。撹拌子と９７％の蟻酸を５滴加えた後、上記フラスコを密封して、溶液を４０時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去した後、上記フラスコを−３０℃の冷凍庫に入れた。その結果として生じた粘性油状物を冷メタノールで洗浄すると黄色固体が生じ、これを濾過で単離した後、これは1Ｈ  ＮＭＲにより所望生成物であると同定した（１．６３ｇ，６６．８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．３８（ｄ，２，Ｈピリジン）、７．３２（ｄ，２，Ｈアリール）、７．１８（ｔ，２，Ｈアリール）、７．１０（ｔ，２，Ｈアリール）、６．６３（ｄ，２，Ｈアリール）、３．００（七重線，２，ＣＨ（ＣＨ3）2）、２．３７（ｓ，６，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ3）、１．１８（ｄ，１２，ＣＨ（ＣＨ3）2）。
実施例４
２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンと塩化鉄（ＩＩ）の錯体（Ｘ）の製造
シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに（ＶＩＩ）（１５０ｍｇ、１．０５当量）と８４ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）四水化物を撹拌子と一緒に入れた。このフラスコにアルゴンを用いたバックフィルを２回受けさせた（ｂａｃｋ−ｆｉｌｌｅｄ  ｔｗｉｃｅ）後、ＴＨＦを１５ｍｌ仕込んだ。撹拌を静的アルゴン圧力下で開始して１８時間継続した後、濃青色の固体を濾過で単離してエーテルそしてペンタンで洗浄した（１８２ｍｇ、９２％）。
実施例５
２，６−ビス−［１−（２−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンと塩化鉄（ＩＩ）の錯体（ＸＩ）の製造
シュレンクフラスコに（ＶＩＩＩ）（３００ｍｇ、１．０５当量）と１５４ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）四水化物を撹拌子と一緒に入れた。このフラスコにアルゴンを用いたバックフィルを２回受けさせた後、ＴＨＦを３０ｍｌ仕込んだ。撹拌を静的アルゴン圧力下で開始して２時間継続した後、濃青色の固体を濾過で単離してエーテルそしてペンタンで洗浄した（３５２ｍｇ、９１．７％）。
実施例６
２，６−ビス−［１−（２−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンと塩化鉄（ＩＩ）の錯体（ＸＩＩ）の製造
シュレンクフラスコに（ＩＸ）（２００ｍｇ、１．０５当量）と９５ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）四水化物を撹拌子と一緒に入れた。このフラスコにアルゴンを用いたバックフィルを２回受けさせた後、ＴＨＦを１５ｍｌ仕込んだ。撹拌を静的アルゴン圧力下で開始して６時間継続した後、濃青色の固体を濾過で単離してエーテルそしてペンタンで洗浄した（１６０ｍｇ、６４．０％）。
実施例７−２３および比較実施例Ａ
これらの実施例に示す圧力は全部エチレンのゲージ圧である。
実施例７、１８および１９の一般的手順：鉄錯体を量り取って、炎で乾燥させておいた２５０ｍｌのシュレンクフラスコに撹拌子と一緒に入れた。このフラスコにエチレンを用いたバックフィルを少なくとも２回受けさせた後、このフラスコにトルエンを５０ｍｌ仕込んだ。撹拌しながらシリンジを用いて修飾メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ヘプタン中〜７重量％のアルミニウム）を１ｍｌ加えた後、反応を一定のエチレン圧（大気圧）下で進行させた。最初にアセトンをオリゴマー化生成物（ｏｒｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に加えていくらか残存する活性化剤を分解させた後に溶媒を真空下で除去することを通して、オリゴマーを単離した。生じたオレフィンの「Ｋ」値と純度をガスクロで測定した。生成物混合物に入っているＣ16／Ｃ14化合物の比率から「Ｋ」値を計算した。
実施例８−１７、２０−２３および比較実施例Ａの一般的手順：１ＬのＰａｒｒ（商標）反応槽を真空下で一晩加熱した後、それにアルゴンを用いたバックフィルを受けさせた。この反応槽にトルエンまたはヘキサンを１５０ｍｌ仕込んだ後、エチレンで１．４ＭＰａになるまで加圧した。この反応槽の圧抜きを行った後、この反応槽に正のアルゴン圧下で鉄錯体を固体または溶液／懸濁液として５０ｍｌのトルエンと一緒に加えた。次に、修飾メチルアルミノキサン溶液（この上と同じ）を１ｍｌ加えた後、この反応物を撹拌しながら反応槽を迅速に再加圧した。この反応槽の圧抜きを行った後、オリゴマーをこの上に記述した様式と同じ様式で単離した。再びガスクロを用いて生成物の純度と「Ｋ」値を測定した。
これらの実施例およびその結果に関する詳細を表１に示す。示した反応条件は使用したエチレン圧、温度、反応（ｒｘｎ）時間、そして鉄錯体の組成および量である。実施例２０−２２をヘキサン中で実施しそして実施例２３を９５：５（体積：体積）のヘキサン：１−ペンテン中で実施した以外は全ての実施例で用いた「溶媒」はトルエンであった。表１に、また、単離した固体状生成物、真空をかけた後に単離したオレフィンの量、そして全体収量［これは単離した固体とオレフィンに加えて真空処理中に失われたオレフィン（Ｋ、即ちＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙファクターを用いて計算した如き）の総量である］も挙げる。また、ＴＯＦ、即ち全体収量を基準にして鉄化合物１モル当たりにオリゴマー化したエチレンのモル数／時も、真空をかけた後に存在するオレフィンの全量を基準にしたα−オレフィンのパーセントと同様に示す。
0004087907.tif 000019
実施例２４
ドライボックス内で９１４ｍｇのビフェニルに（Ｘ）を２０ｍｇ（４３μモル）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを６６ｍｇ（１２９μモル）加えた。これらの固体を一緒に粉砕して粉末にした後、炎で乾燥させておいたシュレンクフラスコ（磁気撹拌子が入っている）に上記粉末を１００ｍｇ［（Ｘ）が２．０ｍｇ入っている］加えた。このフラスコを隔壁で密封した後、シュレンク多岐管（ｍａｎｉｆｏｌｄ）に移して、それにエチレンを用いたバックフィルを３回受けさせた。次に、このフラスコをエチレン下に置きながらそれにトルエンを３０ｍｌ仕込んだ。撹拌を開始した後、シリンジでトリエチルアルミニウムを０．２４ｍｌ（トルエン中１．９Ｍ、１０６当量）加えた。反応を１．５時間進行させ、この反応中にエチレンが急速に絶え間無く吸収されることが観察された。アセトンを添加して反応を終結させた後、生成物をＧＣで分析した。この生成物の全体収量は８．６４ｇで、ＴＯＦ＝４８，２００／時で、Ｋ値は０．７２で、線状アルファオレフィンのモルパーセントは＞９６％であった。
本発明の主な態様または特徴を以下に列挙する。
１．  α−オレフィン類の製造方法であって、式
0004087907.tif 000020
で表される化合物と、エチレンと、
（ａ）ＷＸ-が弱く配位するアニオンであることを条件としてＦｅからＸ-、アルキル基またはハイドライド基を引き抜いてＷＸ-、（ＷＲ20）-またはＷＨ-を生じさせる能力を有しかつまたアルキル基またはハイドライドをＦｅに渡す能力を有する中性ルイス酸である１番目の化合物Ｗ、または
（ｂ）アルキルまたはハイドライド基をＦｅに渡す能力を有する２番目の化合物とＦｅからＸ-、ハイドライドまたはアルキル基を引き抜いて弱く配位するアニオンを生じさせる能力を有する中性ルイス酸である３番目の化合物の組み合わせを、
約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含み、ここで、各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記アニオンまたはアニオン類上の負の電荷の全数が（Ｉ）中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、そして
Ｒ20はアルキルであるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする方法。
２．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第１項記載の方法。
３．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ12およびＲ13が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第１項記載の方法。
４．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ12およびＲ13が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルである、
上記第１項記載の方法。
５．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第２項記載の方法。
６．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第１項記載の方法。
７．  上記温度が約５０℃から約１５０℃である上記第１項記載の方法。
８．  エチレン圧を約５００ｋＰａから約１５ＭＰａにする上記第１項記載の方法。
９．  ファクターＫが約０．７から約０．８である上記第１項記載の方法。
１０．  Ｗがアルキルアルミニウム化合物である上記第１項記載の方法。
１１．  上記アルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミノキサンである上記第１０項記載の方法。
１２．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第１項記載の方法。
１３．  式
0004087907.tif 000021
［式中、
各Ｘはアニオンであり、
ｎは、上記アニオンまたはアニオン類上の負の電荷の全数が（Ｉ）中に存在するＦｅ原子の酸化状態に等しいように１、２または３であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物。
１４．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第１３項記載の化合物。
１５．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第１３項記載の化合物。
１６．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第１３項記載の化合物。
１７．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第１４項記載の化合物。
１８．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第１３項記載の化合物。
１９．  各Ｘが一価アニオンである上記第１３項記載の化合物。
２０．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第１３項記載の化合物。
２１．  式
0004087907.tif 000022
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物。
２２．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第２１項記載の化合物。
２３．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第２１項記載の化合物。
２４．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第２１項記載の化合物。
２５．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第２３項記載の化合物。
２６．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第２１項記載の化合物。
２７．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第２１項記載の化合物。
２８．  α−オレフィン類の製造方法であって、エチレンを、式
0004087907.tif 000023
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される三座配位子とそれに結合しているＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］原子を含んでいてＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］がまた空の配位部位も有するか或は上記エチレンが取って代わり得る配位子と上記エチレンに付加し得る配位子も有するＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］錯体に、約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含む方法。
２９．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第２８項記載の方法。
３０．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第２８項記載の方法。
３１．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第２８項記載の方法。
３２．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第２８項記載の方法。
３３．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第２８項記載の方法。
３４．  上記温度が約−５０℃から約１００℃である上記第２８項記載の方法。
３５．  エチレン圧を約５００ｋＰａから約１５ＭＰａにする上記第２８項記載の方法。
３６．  ファクターＫが約０．７から約０．８である上記第２８項記載の方法。
３７．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第２８項記載の方法。
３８．  式
0004087907.tif 000024
0004087907.tif 000025
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、
Ｔ1は、ハイドライドまたはアルキルであるか、或はエチレンが挿入し得る他の任意アニオン性配位子であり、
Ｙは、空の配位部位であるか、或はエチレンが取って代わり得る中性配位子であり、
Ｑは、比較的配位しないアニオンであり、
Ｐは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）x−（式中、ｘは１以上の整数である）で表される二価の（ポリ）エチレン基であり、そして
Ｔ2は、末端基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物。
３９．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第３８項記載の化合物。
４０．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第３８項記載の化合物。
４１．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第３８項記載の化合物。
４２．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第３９項記載の化合物。
４３．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第３８項記載の化合物。
４４．  式（ＩＶ）で表される上記第３８項記載の化合物。
４５．  式（Ｖ）で表される上記第３８項記載の化合物。
４６．  式（ＶＩ）で表される上記第３８項記載の化合物。
４７．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第３８項記載の化合物。
４８．  α−オレフィン類の製造方法であって、エチレンと式
0004087907.tif 000026
または
0004087907.tif 000027
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基または置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基またはヒドロカルビルであり、
Ｒ8は、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり、
Ｔ1は、ハイドライドまたはアルキルであるか、或はエチレンが挿入し得る他の任意アニオン性配位子であり、
Ｙは、空の配位部位であるか、或はエチレンが取って代わり得る中性配位子であり、
Ｑは、比較的配位しないアニオンであり、
Ｐは、式−（ＣＨ2ＣＨ2）x−（式中、ｘは１以上の整数である）で表される二価の（ポリ）エチレン基であり、そして
Ｔ2は、末端基であるが、但し
Ｒ8が第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが第一炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基または第二炭素基であるか或はいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であること、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ14の全部が水素であること、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成していてもよいこと、
を条件とする］
で表される化合物を約−１００℃から約＋３００℃の温度で接触させることを含む方法。
４９．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第４８項記載の方法。
５０．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17が各々独立してメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、
上記第４８項記載の方法。
５１．  Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして
Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第４８項記載の方法。
５２．  Ｒ8およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである、
上記第４８項記載の方法。
５３．  Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がメチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がエチルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がイソプロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がｎ−プロピルであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がクロロであるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルでＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素でＲ8およびＲ17の両方がトリフルオロメチルである、
上記第４８項記載の方法。
５４．  上記温度が約−５０℃から約１００℃である上記第４８項記載の方法。
５５．  エチレン圧を約５００ｋＰａから約１５ＭＰａにする上記第４８項記載の方法。
５６．  ファクターＫが約０．７から約０．８である上記第４８項記載の方法。
５７．  上記化合物が（ＩＶ）である上記第４８項記載の方法。
５８．  上記化合物が（Ｖ）である上記第４８項記載の方法。
５９．  上記化合物が（ＶＩ）である上記第４８項記載の方法。
６０．  Ｒ8が第一炭素基の時にＲ13が第一炭素基でＲ12およびＲ17が水素であるか、或は
Ｒ8が第二炭素基の時にＲ13が第一もしくは第二炭素基でＲ12およびＲ17が水素である、
上記第４８項記載の方法。
６１．  上記α−オレフィンを重合させる追加的段階を含む上記第１項記載の方法。
６２．  上記α−オレフィンを重合させる追加的段階を含む上記第２８項記載の方法。
６３．  上記α−オレフィンをアルコールに変化させる追加的段階を含む上記第１項記載の方法。
６４．  上記α−オレフィンをアルコールに変化させる追加的段階を含む上記第２８項記載の方法。
６５．  上記α−オレフィンを重合させる追加的段階を含む上記第４８項記載の方法。
６６．  上記α−オレフィンをアルコールに変化させる追加的段階を含む上記第４８項記載の方法。
６７．  上記化合物が固体状支持体に支持されている不均一触媒の一部であるか或は一部になる上記第１項記載の方法。
６８．  気相または液相中で実施する上記第６７項記載の方法。
６９．  上記錯体が固体状支持体に支持されている不均一触媒の一部であるか或は一部になる上記第２８項記載の方法。
７０．  気相または液相中で実施する上記第６９項記載の方法。
７１．  上記錯体が固体状支持体に支持されている不均一触媒の一部であるか或は一部になる上記第４８項記載の方法。
７２．  気相または液相中で実施する上記第７１項記載の方法。