(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に反応させ環状ホルマールを製造する方法において、アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器に連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応せしめることを特徴とする環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項２】
前記蒸留塔に供給されたアルキレングリコールを、該反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反応器に導入し、ホルムアルデヒドと反応せしめることを特徴とする請求項１に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項３】
前記反応器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上に保ち、かつ、該蒸留塔と該反応器に連続的に供給されるアルキレングリコールとホルムアルデヒドの量を実質的に等モルとすることを特徴とする請求項１または２に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項４】
アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，４−ブタンジオールの群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項５】
前記蒸留塔の蒸留段数が２以上である反応蒸留塔を使用することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項６】
該反応蒸留塔の蒸留塔として、棚段塔及び／又は充填塔を使用することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項７】
反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に反応させ環状ホルマールを製造する方法において、
（１）アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器に連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応せしめ、該反応蒸留塔の塔頂部から水と環状ホルマールを含む反応蒸留液を連続的に得る工程、
（２）上記工程（１）で得られた水と環状ホルマールを含有する反応蒸留液を、第２の蒸留塔に連続的に供給して、環状ホルマールと水の共沸混合物を連続的に得る工程、
（３）上記工程（２）で得られた環状ホルマールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔に供給するとともに、さらに水との共沸点が環状ホルマールの沸点以下である炭化水素化合物を該共沸蒸留塔に供給して、連続的に蒸留し、該共沸蒸留塔の塔頂部から炭化水素と水の共沸混合物を得、塔底部から水が除去された環状ホルマールを連続的に得る工程、
の各工程からなることを特徴とする環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、該反応器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上に保ち、かつ、該蒸留塔と該反応器に連続的に供給されるアルキレングリコールとホルムアルデヒドの量を実質的に等モルとすることを特徴とする請求項７に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項９】
前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，４−ブタンジオールの群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、該炭化水素化合物がシクロペンタン、シクロヘキセンおよびベンゼンの群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項７、８または９に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項１１】
前記工程（３）において、環状ホルマールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔の還流部または上段部に供給することを特徴とする請求項７、８、９または１０に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【請求項１２】
前記工程（３）において、共沸蒸留塔からの留出水の全量を系外に排出するのではなく少なくとも１部を、該共沸蒸留塔に還流させることを特徴とする請求項７、８、９、１０または１１に記載の環状ホルマールの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤および医薬品の中間体、ならびにアセタール樹脂の原料等に用いられる環状ホルマールの連続製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に連続的に反応させて、未反応のホルムアルデヒドや水分等の不純物の少ない環状ホルマールを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマールおよび１，４−ブタンジオールホルマール等の環状ホルマールは、対応するアルキレングリコールないしは対応するアルキレンオキシドと、アルデヒドとの、環化反応によって得られることが知られている。例えば、西ドイツ特許第１９１４２０９号公報には、代表的な環状ホルマールであるエチレングリコールホルマールの製法として、酸触媒の存在下でエチレングリコールとホルムアルデヒドを反応させることからなるエチレングリコールホルマールの製法が開示されている。
【０００３】
また、日本特開昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でエチレングリコールとパラホルムアルデヒドを反応させることからなるエチレングリコールホルマールの製法が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平７−２２４０５５号公報には、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを、特定のモル比で反応させて、環状ホルマールを得る方法が開示されている。
【０００５】
上記の方法で得られる環状ホルマールは、通常、多量の水を含んだ環状ホルマールと水の混合物として得られる。水を含んだこの混合物から、水分を減少せしめ、精製した環状ホルマールを得る方法も知られている。例えば、特開昭４９−６２４６９号公報には、パラホルムアルデヒドとエチレングリコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた反応蒸留液に、シクロヘキサンを添加し、それを精留して、精製環状ホルマールを製造する方法が開示されている。日本特開平３−２４０７１号公報には、粗環状アセタール類をアルカリ水溶液及び／又は固体水酸化アルカリ化合物で処理する精製方法が記載されている。日本特開平５−２７１２１７号公報では、ホルムアルデヒドとエチレングリコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られる反応蒸留液と、エチレングリコールとを、蒸留塔で向流接触させる精製方法が開示されている。特開平７−２０６７１６号公報には、環状ホルマールと水を含む混合物を、蒸溜塔内で、沸点が１８０〜２５０℃の親水性溶剤と接触させて精製する方法が開示されている。さらに、特開平７−２０６７１７号公報には、上記の特開平７−２０６７１６号公報で得られた精製環状ホルマールを、さらに脱水剤で処理する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の環状ホルマールの製法では、実用上、なお解決すべき問題点がある。例えば、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを反応させて環状ホルマールを合成し、環状ホルマールを含む生成物を反応混合物から取り出した場合、未反応のホルムアルデヒドが含まれてくるという問題がある。そのため、これらの方法は、環状ホルマールの製法としては、なお未だ実用上満足される十分なレベルまで到達していない。このような環状ホルマールへのホルムアルデヒドの混入は、合成工程や次工程の精製工程に影響を及ぼす。例えば、ホルムアルデヒドがカニツァロ反応で蟻酸に変質して、設備の腐食を生ずる問題や、設備全体が複雑になることが問題として指摘される。
【０００７】
このような問題点があるため、環状ホルマールを製造する際には、できるだけ未反応のホルムアルデヒドを含有しない環状ホルマールを得ることが望まれている。
【０００８】
さらに、従来の環状ホルマールの精製においても、実用上、なお解決すべき問題点がある。例えば、環状ホルマールにシクロヘキサンを添加して精留する方法では、水分率の減少が十分でない。また、環状ホルマールに、エチレングリコール、または沸点が１８０〜２５０℃の親水性溶剤と接触させて蒸留する方法では、環状ホルマールの水分率は減少するが、水分がエチレングリコールや親水性溶剤中に移行するため、これら溶剤の精製工程がさらに必要となる。したがって、工程が多くかつ複雑になるという問題点を有し、未だ実用上満足されるレベルまで解決されていない。
【０００９】
以上のことから、環状ホルマールの合成工程から精製工程まで不純物の少ない環状ホルマールを製造する一貫した工程が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを反応させて、水分は多く含まれるが、未反応ホルムアルデヒドが少ないところの環状ホルマールを連続的に製造し、次に、この水分を多く含む環状ホルマールを蒸留し、連続的に環状ホルマールを精製する方法を鋭意検討した。その結果、未反応ホルムアルデヒドや環状ホルマールが留出してくる過程で、原料アルキレングリコールを蒸留塔に連続的に供給し、一方原料ホルムアルデヒドを反応器に連続的に供給することによって、容易に未反応ホルムアルデヒドが少ない環状ホルマールを連続的に製造できる知見を得た。
【００１１】
そしてさらに、本発明者等は、この水を含有する環状ホルマールを蒸留して、環状ホルマールと水の共沸混合物を連続的に得、さらにこの環状ホルマールと水の共沸混合物に、水と共沸する特定の炭化水素化合物を添加して連続的に蒸留することことによって、容易に水分等が少ない環状ホルマールを連続的に得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明の目的は、環状ホルマールの合成工程から精製工程を通じて、不純物の少ない環状ホルマールを一貫した工程で製造する環状ホルマールの連続製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、特にホルムアルデヒドおよび水分の少ない環状ホルマールを連続的に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、容易かつ簡便な方法で水分等が少ない、精留効率が大幅に改善された、精製環状ホルマールを連続的に製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、以下の説明から明らかとなろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであって、以下の構成を有するものである。
【００１７】
本発明の環状ホルマールの連続製造方法は、反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に反応させ環状ホルマールを製造する方法において、アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器に連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応せしめることを特徴とする製造方法である。
【００１８】
また、本発明の環状ホルマールの連続製造方法は、上記反応蒸留塔を用いて、アルキレングリコールとホルムアルデヒドを触媒の存在下に反応させて環状ホルマールを製造する方法において、
（１）アルキレングリコールを反応蒸留塔の蒸留塔から反応器連続的に供給するとともに、ホルムアルデヒドを反応蒸留塔の反応器に連続的に供給して、両成分を反応せしめ、該蒸留塔の塔頂部から水と環状ホルマールを含む反応蒸留液を連続的に得る工程、
（２）上記工程（１）で得られた水と環状ホルマールを含む反応蒸留液を、第２の蒸留塔に連続的に供給して、環状ホルマールと水の共沸混合物を連続的に得る工程、
（３）上記工程（２）で得られた環状ホルマールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔に供給するとともに、さらに水との共沸点が環状ホルマールの沸点以下である炭化水素化合物を共沸蒸留塔に供給して、連続的に蒸留し、共沸蒸留塔の塔頂部から炭化水素と水との共沸混合物を得、塔底部から水が除去された精製環状ホルマールを連続的に得る工程、
の各工程からなることを特徴とする製造方法である。
【００１９】
本発明においては、次の好ましい実施態様が包含される。
【００２０】
ａ．前記蒸留塔に供給されたアルキレングリコールを、該反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反応器に導入し、ホルムアルデヒドと反応せしめること。
【００２１】
ｂ．前記反応器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上に保ち、かつ、該蒸留塔と該反応器に連続的に供給されるアルキレングリコールとホルムアルデヒドの量を実質的に等モルとすること。
【００２２】
ｃ．アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの群から選択された少なくとも１種であること。
【００２３】
ｄ．前記蒸留塔の蒸留段数が２以上である反応蒸留塔を使用すること。
【００２４】
ｅ．前記反応蒸留塔の蒸留塔として、棚段塔及び／又は充填塔を使用すること。
【００２５】
ｆ．前記工程（３）において、該炭化水素化合物がシクロペンタン、シクロヘキセンおよびベンゼンの群から選択された少なくとも１種であること。
【００２６】
ｇ．前記工程（３）において、環状ホルマールと水の共沸混合物を共沸蒸留塔の還流部または上段部に供給すること。
【００２７】
ｈ．前記工程（３）において、共沸蒸留塔からの留出水の全量を系外に排出するのではなく少なくとも１部を共沸蒸留塔に還流させること。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明で使用されるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび（ヒドロキシメトキシ）エタノール等が挙げられる。これらの中で、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが工業的な利用価値が高いことから好ましく、さらに、エチレングリコールが特に好ましい。
【００３４】
また、もう一方の反応原料であるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド水溶液およびパラホルムアルデヒド等が挙げられるが、取り扱いが容易なことからホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ましい。
さらに、本発明で使用される触媒としては、酸性触媒が好適である。触媒としては、例えば、硫酸、リン酸等の鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸およびトリフロロ酢酸のような強い有機酸；強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ・アルミナおよび活性白土等の固体酸触媒；リンモリブデン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸等；が挙げられる。触媒としては、反応条件下で不揮発性の酸が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の工程（１）で使用される反応蒸留塔としては、通常公知の反応蒸留塔が使用される。例えば、反応器に蒸留塔が直接設置された形態の反応蒸留塔が使用される。また、反応器と蒸留塔が別々に設置され反応器からの留出物が蒸留塔の底部にパイプ等で供給され、蒸留塔塔底の凝縮液が反応器にパイプ等で戻される形態の反応蒸留塔が用いられる。本発明で使用される反応蒸留塔は、これらに限定されない。
【００３６】
また、反応蒸留塔の反応器や蒸溜塔の加熱や冷却等の温度コントロール手段としては、蒸気、熱媒および電気加熱など通常の手段が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００３７】
本発明において、反応蒸留塔の蒸溜塔としては、棚段塔や充填塔等を用いることができるが、本発明ではこれらに限定されない。具体的に、例えば、棚段塔であれば、棚の形式としてバブルキャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ゼットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイおよびバッフルトレイ等あらゆる形式の棚段塔が挙げられる。
【００３８】
また充填塔は、充填物に関してリング型、サドル型、ディクソンリング、マクマホンパッキング、スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、クロススパイラルパッキング等あらゆる形式の充填塔が用いられる。
【００３９】
は、留出する環状ホルマール中の未反応ホルムアルデヒドの含有量  また、反応蒸留塔の蒸溜塔における蒸留段数は２以上であることが好ましい。単蒸留でが多くなるので、好ましくない。蒸溜塔の蒸留段数を十分多くすることによって、蒸留塔塔頂の凝縮液を還流することなく運転することが可能である。
【００４０】
また、蒸留塔の塔頂部に、凝縮器を設置することができる。凝縮器を使用し、留出液の一部を還流することによって、最適な蒸留塔を選定することができる。もちろん、本発明では、上記のように、留出液を環流させずに環状ホルマールを製造することもできる。
【００４１】
本発明の実施において、上記工程（１）では、原料であるアルキレングリコールとホルムアルデヒドを反応蒸留塔に供給する位置およびタイミングが重要である。アルキレングリコールは、反応蒸留塔の蒸留塔側から供給し、未反応ホルムアルデヒドと向流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反応器へ添加する。一方、ホルムアルデヒドは、未反応ホルムアルデヒドをアルキレングリコールと向流接触させるため、直接反応器に供給することが重要である。この場合、アルキレングリコールの蒸留塔の添加位置は、未反応ホルムアルデヒドとの向流接触を高めるために、蒸留塔の中段以上が好ましい。しかしながら、この工程（１）の目的である、未反応ホルムアルデヒドが少ない環状ホルマールを得ること、例えば、未反応ホルムアルデヒドの含有量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の環状ホルマールを得ることが達成される限り、中段以上には限定されない。
【００４２】
またこの工程（１）において、反応器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比は、好ましくは１以上、よりに好ましくは２以上である。１未満では、留出する環状ホルマール中の未反応ホルムアルデヒドが多くなり好ましくない。一方、反応器中のアルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比が大きいほど大きな反応器が必要となる。しかしながら、工業的には、アルキレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比は、１００以下にすることが好ましい。
【００４３】
連続運転の定常状態におけるアルキレングリコールとホルムアルデヒドの蒸留塔および反応器への供給量は、アルキレングリコールと等モルのホルムアルデヒドが消費されるため、実質的に等モルで供給されることが好ましい。
【００４４】
アルキレングリコールとホルムアルデヒドとの反応条件としては、通常公知の反応条件が採用される。例えば、エチレングリコールホルマールの場合、反応温度は好ましくは５０〜１７０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲である。また、反応圧力は、好ましくは常圧ないしはエチレングリコールホルマール反応で生成する等モルの水および原料ホルマリンに含まれる水が蒸発できる圧力が用いられる。
【００４５】
このような反応で得られる蒸気中には、環状ホルマール、水および未反応のホルムアルデヒドが含まれている。特に水としては、環状ホルマールと等モルの反応水およびホルマリン中の水との合計量の水が留出する。このように、工程（１）において、環状ホルマールは、反応で生成した実質的に等モルの水および原料ホルマリン中の水との混合物（反応蒸留液）として得られる。
【００４６】
次いで、この得られた反応蒸留液は蒸留に供されるが、環状ホルマールと水が共沸するために、通常の蒸留操作だけでは水を十分に分離除去することは困難である。そこで、得られた環状ホルマールと水の混合物は、環状ホルマールと水の共沸混合物を得る工程（２）に移される。
【００４７】
工程（２）で使用される第２の蒸溜塔としては、通常公知の蒸溜塔が使用できる。前記工程（１）の蒸溜塔と同様に、棚段塔としては、棚の形式としてバブルキャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ゼットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、バッフルトレイ等あらゆる形式の棚段塔が用いられる。また充填塔としては、充填物に関してリング型、サドル型、ディクソンリング、マクマホンパッキング、スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、クロススパイラルパッキング等あらゆる形式の充填塔が用いられる。
【００４８】
また、蒸留塔の塔頂部には、凝縮器が設置され、留出液の一部が還流されていても問題なく使用できる。
【００４９】
工程（２）の第２の蒸留塔の圧力は、常圧下でも、加圧下、減圧下の何れでもよい。また温度は、塔底部ではその圧力下における水の沸点付近で操作することが好ましく、塔頂部では同様にその圧力下における環状ホルマールと水の共沸点付近で操作することが好ましい。
【００５０】
工程（２）で得られる環状ホルマールと水からなる共沸混合物から、さらに水を除去する工程（３）では、環状ホルマールと水からなる共沸混合物を、共沸蒸留塔の還流部または上段部に供給し、また別に、共沸蒸留塔の中段部以上に、水と共沸する炭化水素化合物を供給して、蒸留することによって、共沸蒸留塔の塔底部から精製された環状ホルマールが得られる。
【００５１】
ここで使用される炭化水素化合物は、水との共沸温度が環状ホルマールの沸点以下であることが重要であり、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキセンおよびベンゼン等が挙げられる。特に好ましい炭化水素化合物として、環状ホルマールと水との分離効率から、ベンゼンが使用される。
【００５２】
水と共沸する炭化水素化合物は、共沸蒸留塔の塔頂部から留出する水等を含有する炭化水素化合物蒸気を凝縮器で凝縮し、これを液−液分離器で水相と分離して得られる炭化水素化合物を、共沸蒸留塔に還流して使用することができる。
【００５３】
すなわち、この工程（３）の精留操作は、水の分離が目的なので、凝縮分離された水相は当然、共沸蒸留塔の系外に排出されるが、この共沸蒸留塔の系外に排出される水相の少なくとも１部を、共沸蒸留塔に戻すことによって、精留効率を大幅に改善させることができるのである。
【００５４】
留出水を還流させる量的な目安としては、共沸蒸留塔に循環使用するまたは新たに供給する、炭化水素化合物および水の全量に対して、炭化水素化合物／水のモル比を、好適には０．８〜１．２に維持すればよい。これによって、共沸蒸留塔からの缶出液の水分を十分に低下させる範囲で、同伴する炭化水素化合物を安定的に抑制させることができる。
【００５５】
留出水の還流位置は、水と共沸する炭化水素化合物の供給段より上段部または両者ともに還流部とすることが好ましい。これによって、共沸組成を作りやすくなり、共沸蒸留塔から分離した留出水の再供給水が、缶出液に含まれることを防ぐことができる。
【００５６】
本発明において、水と共沸する炭化水素化合物の添加量は、環状ホルマールと水の共沸混合物に対して、好ましくは重量比で０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。新たに外部から供給すべき炭化水素化合物としては、炭化水素化合物が共沸蒸留塔の塔頂留出液、留出ガスおよび缶出液に同伴されるために、蒸留塔塔内で不足してくる分を補う量に相当する。新たに外部から供給すべき炭化水素化合物の量は、通常、環状ホルマールと水の共沸混合物に対して、重量比で０．００１〜１の範囲である。
【００５７】
環状ホルマールを精製するための共沸蒸留塔の圧力は、常圧下および加圧下、減圧下の何れでもよい。またこのときの温度は、塔底部ではその圧力下における環状ホルマールの沸点付近で操作することが好ましい。また、塔頂部では温度は、同様にその圧力下における炭化水素化合物、環状ホルマールおよび水の共沸点付近で操作することが好ましい。
【００５８】
工程（３）で精製に使用する共沸蒸留塔としては、前記第２の蒸留塔と同様、通常公知の蒸留塔が使用される。棚段塔としては、棚の形式としてバブルキャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレイ、チムニートレイ、ゼットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、バッフルトレイ等あらゆる形式の棚段塔が用いられる。また充填塔としては、充填物に関してリング型、サドル型、ディクソンリング、マクマホンパッキング、スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、クロススパイラルパッキング等あらゆる形式の充填塔が用いられる。
【００５９】
本発明によれば、精製環状ホルマールを連続的に製造する方法において、反応蒸留塔を使用し原料のホルムアルデヒドを反応器に供給し、アルキレングリコールを蒸留塔に供給することによって、未反応ホルムアルデヒドの含有量の少ない環状ホルマールを製造することができる。また、この未反応ホルムアルデヒドの含有量の少ない環状ホルマールを蒸留し、その後、水と共沸する炭化水素溶剤と精留することによって、今度は水分含有量の少ない環状ホルマールを高収率で容易に製造することができる。本発明の環状ホルマールの連続製造方法は、経済的であると同時に操作が簡略化でき工業的意義が大きい。
【００６０】
次に、本発明を図面に基づいて説明する。
【００６１】
図１において、反応蒸留塔（図番なし）は、反応器１と蒸留塔２とで構成されている。矢印で示されているように、反応器１は蒸留塔２と連結されており、蒸留塔２の底部からアルキレングリコールが、反応器１に供給されるように構成されている。また、反応器１から、生成物および未反応物が蒸留塔２に供給される構造になっている。
【００６２】
本発明では、まず、所定量のアルキレングリコール、ホルマリンおよび触媒を反応器１に初期仕込みし、反応器１の内温を所定温度にまで加熱する。次いで、反応器１にホルマリン供給部７からホルマリンを連続的に供給するとともに、蒸留塔２にアルキレングリコール供給部６からアルキレングリコールを連続的に供給する。
【００６３】
蒸留塔２に供給されたアルキレングリコールは、反応器１からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触させてホルムアルデヒドを吸収ないしは反応させながら反応器１に入る。一方、ホルムアルデヒドは、未反応ホルムアルデヒドをアルキレングリコールと向流接触させるため直接反応器１に供給される。この場合、両者の向流接触を高めるために、アルキレングリコールの蒸留塔の添加位置は、蒸留塔２の中段以上が好ましい。このようにして、主にアルキレングリコールホルマールと水とからなり、ホルムアルデヒドの少ない留出液（反応蒸留液）が得られる。また、蒸留塔２塔頂部には、留出液の一部を還流するために凝縮器（図示せず）を設置することもできる。
【００６４】
次いで、この留出液を、第２の蒸留塔３に供給し、連続的に蒸留する。第２の蒸留塔３の底部からは水が抜き出され、塔頂部からはアルキレングリコールホルマールと水の共沸混合物が得られる。
【００６５】
この共沸混合物は、図１に示した精製のための共沸蒸留塔４の上段部に連続的に供給される。これとは別に、炭化水素化合物が、共沸蒸留塔４の塔頂からに連続的に供給される。このようにして共沸蒸留塔４における蒸留がなされる。
【００６６】
ここで、共沸蒸留塔４の塔頂部から蒸気が抜き出される。抜き出された蒸気は凝縮器（図示せず）で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相に分離される。この炭化水素化合物は、還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供給される。液−液分離器５の底部から留出排水９が抜き出される。共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製アルキレングリコールホルマールが抜き出される。
【００６７】
図２は、図１を少しアレンジした別の実施態様を示すものである。図１の第２の蒸留塔で得られた共沸混合物は、図２に示した精製のための共沸蒸留塔４の還流ラインに連続的に供給される。また別に、炭化水素化合物も還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供給される。共沸蒸留塔４の塔頂部から抜き出された蒸気は凝縮器（図示せず）で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相に分離され、得られた炭化水素化合物は、還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部から連続的に供給される。
【００６８】
液−液分離器５の底部から留出排水９が抜き出される。凝縮分離された水相はこのように当然系外に排出されるが、図示のように、この系外に排出される水相の少なくとも１部が共沸蒸留塔４に戻される。これによって、精留効率を大幅に改善させることができる。共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製アルキレングリコールホルマールが抜き出される。
【００６９】
図３は、共沸蒸留塔４をアレンジした別の実施態様を示すものである。
【００７０】
アルキレングリコールホルマールと水からなる共沸混合物は、図３に示した共沸蒸留塔４の還流ラインに連続的に供給され、それとは別に、炭化水素化合物も還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供給される。その後、共沸蒸留塔４の塔頂から抜かれた蒸気は凝縮器１１で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相に分離される。得られたこの炭化水素化合物は還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供給される。
【００７１】
ここにおいて、共沸蒸留塔４内で不足してくる炭化水素化合物を補うため、炭化水素化合物供給口１２から還流管１０を介して炭化水素化合物を補充することができる。そして、共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製アルキレングリコールホルマールが抜き出される。
【００７２】
図４は、共沸蒸留塔４をアレンジしたさらに別の実施態様を示すものである。アルキレングリコールホルマールと水との共沸混合物は、図４に示した共沸蒸留塔４の還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供給される。また、炭化水素化合物も還流ラインにより共沸蒸留塔４に連続的に供給される。その後、共沸蒸留塔４の塔頂部から抜かれた蒸気は凝縮器１１で凝縮され、液−液分離器５で炭化水素化合物相と水相に分離される。このようにして得られた炭化水素化合物は、還流管１０を介して共沸蒸留塔４の塔頂部に連続的に供給される。ここにおいて、共沸蒸留塔４内で不足してくる炭化水素化合物を補うため、炭化水素化合物供給口１２から還流管１０を介して炭化水素化合物を補充することができる。
【００７３】
また、液−液分離器５で凝縮分離された水相は系外に排出されるが、図示のようにこの水相の少なくとも１部を共沸蒸留塔４に戻すことによって、精留効率を大幅に改善させることができる。そして、共沸蒸留塔４の塔底の缶出部８から、精製エチレングリコールホルマールが抜き出される。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で適宜変更して実施することができる。
【００７５】
［実施例１］
この実施例では、図１に示した反応器１（容量８００ｍｌ）と蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイの設置されたオールダーショー）から構成された反応蒸留塔を使用した。
【００７６】
まず、エチレングリコール２７０ｇ（４．４モル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込みし、反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。反応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１にホルマリン供給口７から６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給した。そして別に、蒸留塔２の塔底から１０段目の位置にある炭化水素化合物供給口６から、エチレングリコールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給した。
【００７７】
蒸留塔に供給されたアルキレングリコールは、反応器からの未反応ホルムアルデヒドと向流接触しながら反応器１に導入され、ホルムアルデヒドとの反応に供された。
【００７８】
反応蒸留塔において、安定した組成の留出液（反応蒸留液）を得るために１２０分を要した。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その成分は、エチレングリコールホルマール６５．４重量％、水３３．７重量％およびホルムアルデヒド０．１重量％であった。
【００７９】
［実施例２］
実施例１において反応器１へのエチレングリコール、６０％ホルマリンの初期仕込み量を、エチレングリコール１４０ｇ（２．３モル）、６０％ホルマリン２００ｇ（ホルムアルデヒド：４モル）とした以外は、実施例１と同様に実施してエチレングリコールホルマールを製造した。得られた留出液（反応蒸留液）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その成分は、エチレングリコールホルマール６２．８重量％、水３３．１重量％、ホルムアルデヒド１．０重量％であった。
【００８０】
反応器１中のエチレングリコール成分とホルムアルデヒド成分のモル比を１以上とした方が、明らかにエチレングリコールホルマール中の不純物であるホルムアルデヒドが少ないことが分かる。
【００８１】
［実施例３］
実施例１と同形式の反応蒸留塔であるが、蒸留塔２が充填塔で、塔径３０ｍｍ、蒸留段数２段、リング型充填物からなる反応蒸留塔を使用した。
【００８２】
エチレングリコール２７０ｇ（４．４モル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込みし、反応器１の内温が１１０℃になるまで加熱した。反応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１に６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給し、また、蒸留塔２の塔底から１段目の位置に、エチレングリコールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給した。
【００８３】
反応蒸留塔において、安定した組成の留出液（反応蒸留液）を得るために１２０分要した。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、成分は、エチレングリコールホルマール６４．３重量％、水３３．４重量％、ホルムアルデヒド０．５重量％であった。
【００８４】
［実施例４］
図１に示した反応器１（容量８００ｍｌ）と蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイの設置されたオールダーショー）から構成された反応蒸留塔を使用した。
【００８５】
エチレングリコール２７０ｇ（４．４モル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：２．６モル）および硫酸４ｇを反応器１に初期仕込みし、反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。反応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１にホルマリン供給口７から６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給し、そして蒸留塔２の塔底から１０段目の位置にあるエチレングリコール供給口６から、エチレングリコールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給した。
安定した組成の留出液（反応蒸留液）を得るために１２０分要した。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、成分は、エチレングリコールホルマール６５．４重量％、水３３．７重量％およびホルムアルデヒド０．１重量％であった。
【００８６】
続いて、この留出液を第２の蒸留塔３（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイ）に、１９１ｇ／ｈｒの流量で蒸留塔の塔底から１０段目の位置に供給し、塔底温度１０３℃で連続的に蒸留した。安定した組成の留分を得るために１２０分要した。第２の蒸留塔３の塔頂から、エチレングリコールホルマール９１．８重量％および水７．６重量％の共沸混合物を得た。
【００８７】
さらに、この共沸混合物を図１に示した精製のための共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の塔底から１０段目の位置に、連続的に１３６ｇ／ｈｒの流量で供給し、また、ベンゼンを共沸蒸留塔４の塔頂から３段目の位置に連続的に１６ｇ／ｈｒの流量で供給した。共沸蒸留塔４における蒸留操作を、常圧下に、塔底温度７７℃で行なった。その後、塔頂からの蒸気を凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を３６７ｇ／ｈｒの流量で、共沸蒸留塔４の塔頂から１段目の位置に連続的供給した。
【００８８】
また、塔底の缶出部８からベンゼンを１１重量％含有した精製エチレングリコールホルマールを１３５ｇ／ｈｒで得た。初期仕込みのエチレングリコールとホルムアルデヒドに対するエチレングリコールホルマールの収率は、９７．５％であった。また、カールフィッシャー法で水分を測定したところ、水分は４４ｐｐｍであった。
【００８９】
［実施例５］
実施例４で得られた共沸混合物（組成：エチレングリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％）を、図２に示した精製のための共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の還流ラインに連続的に１３６ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンも還流ラインに連続的に１６ｇ／ｈｒの流量で供給した。共沸蒸留塔４を、常圧下で、塔底温度７７℃で運転した。その後、共沸蒸留塔４の塔頂から抜き出した蒸気を凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼンを３６７ｇ／ｈｒの流量で塔頂から１段目の位置に連続的供給した。さらに水の供給を徐々に開始し、最終的に９ｇ／ｈｒの流量で共沸蒸留塔４の塔頂から、水を連続供給した。塔底の缶出部８からベンゼンを０．７重量％含有した精製エチレングリコールホルマール１３５ｇ／ｈｒを得た。初期仕込みのエチレングリコールとホルムアルデヒドに対するエチレングリコールホルマールの収率は、９７．５％であった。また、カールフィッシャー法で水分を測定したところ、水分は２２ｐｐｍであった。
【００９０】
（比較例１）
実施例４の蒸留塔２の塔底から１０段目の位置にエチレングリコールを供給する代わりに、エチレングリコールをホルムアルデヒドとともに反応器に供給した以外は、実施例４と同様に実施し、エチレングリコールホルマールを製造した。これを、実施例４と同様に分析したところ、成分は、エチレングリコールホルマール６３．４重量％、水３３．８重量％およびホルムアルデヒド１．８重量％であった。本発明の方が、明らかにエチレングリコールホルマール中の不純物であるアルデヒドが少ないことがわかる。
【００９１】
次に、この留出液を、実施例４と同様に第２の蒸留塔で蒸留後、共沸蒸留塔４で精製した。エチレングリコールホルマールの収率は９１．４％で、カールフィッシャー法で水分を測定したところ、水分は４６ｐｐｍであった。
【００９２】
（比較例２）
実施例４において、共沸蒸留塔４にベンゼンの代わりにメタノールを添加した以外は実施例１と同様に実施して、エチレングリコールホルマールを得た。このときのエチレングリコールホルマールの収率は、９７．０％であったが、ガスクロマトグラフィーで水分を測定したところ、６．５重量％の水分が残っていた。
【００９３】
［実施例６］
図１に示した、容量８００ｍｌの反応器１と蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイ）から構成された反応蒸留塔を使用した。
【００９４】
エチレングリコール２７０ｇ（４．４モル）、６０％ホルマリン１３０ｇ（ホルムアルデヒド：２．６モル）および硫酸４ｇを反応器に初期仕込みし、反応器１の内温が１２０℃になるまで加熱した。反応器１の内温が１２０℃になった時点で、反応器１に６０％ホルマリンを８５ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド：１．７モル／ｈｒ）、また、蒸留塔２にエチレングリコールを１０６ｇ／ｈｒ（１．７モル／ｈｒ）の流量で連続的に供給し、還流比０．５で運転した。安定した組成の留出液（反応蒸留液）を得るために１２０分要した。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その成分は、エチレングリコールホルマール６５．４重量％、水３３．７重量％およびホルムアルデヒド０．１重量％であった。この留出液を第２の蒸留塔３（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイ）に供給し、常圧、７４℃に加熱し、還流比０．６で蒸留し、第２の蒸留塔３の塔頂からエチレングリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％の共沸物を得た。
【００９５】
次に、このエチレングリコールホルマールと水の共沸混合物を、図１に示した共沸蒸留塔（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の塔底から１０段目の位置に連続的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンを塔頂から３段目の位置に連続的に２４ｇ／ｈｒの流量で供給した。常圧下、塔底温度７７℃で運転し、その後、塔頂からの蒸気を凝縮し、液−液分離器でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を５７０ｇ／ｈｒの流量で塔頂から連続的に供給した。塔底から精製されたエチレングリコールホルマールを得、カールフィッシャー法で測定したところ、水の含有量は４０ｐｐｍで、ベンゼンの含有量は１２重量％であった。
【００９６】
［実施例７］
実施例６で得られたエチレングリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％の共沸物を、Fig.３に示した共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の還流ラインに連続的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンも還流ラインに連続的に２４ｇ／ｈｒの流量で供給した。常圧下、塔底温度７７℃で運転し、その後、共沸蒸留塔４の塔頂からの蒸気を凝縮器１１で凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を５７０ｇ／ｈｒの流量で共沸蒸留塔４の塔頂から連続的に供給した。共沸蒸留塔４の塔底から精製されたエチレングリコールホルマールを得た。カールフィッシャー法で測定したところ、水の含有量は２０ｐｐｍで、ベンゼンの含有量は１２重量％と変わらなかった。
【００９７】
［実施例８］
実施例６で得られたエチレングリコールホルマール９１．８重量％、水７．６重量％の共沸物を、図４に示した共沸蒸留塔４（棚段塔：塔径３０ｍｍ、４０段、シーブトレイ）の還流ラインに連続的に２１１ｇ／ｈｒの流量で供給し、ベンゼンも還流ラインに連続的に２４ｇ／ｈｒの流量で供給した。常圧下、塔底温度７７℃で運転し、その後、塔頂からの蒸気を凝縮器１１で凝縮し、液−液分離器５でベンゼン相と水相に分離し、このベンゼン相を５７０ｇ／ｈｒの流量で共沸蒸留塔４の塔頂から連続的に供給し、さらに水相の供給を徐々に開始し、最終的に１４ｇ／ｈｒの流量で塔頂から連続供給した。共沸蒸留塔４の留出、缶出組成が安定したところで、共沸蒸留塔４の塔底から精製されたエチレングリコールホルマールを得た。カールフィッシャー法で測定したところ、水の含有量は２０ｐｐｍで、ベンゼンの含有量は０．８重量％であった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、環状ホルマールの合成工程から精製工程を通じて、不純物の少ない環状ホルマールを一貫した工程で製造することができ、特にホルムアルデヒドおよび水分の少ない環状ホルマールを連続的に容易かつ簡便な方法で、しかも大きな精留効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の環状ホルマールの製造工程の例を説明するための概略工程図である。
【図２】  本発明の環状ホルマールの製造工程の他の例を説明するための概略工程図である。
【図３】  本発明の他の精製工程を説明するための概略工程図である。
【図４】  本発明の他の精製工程を説明するための概略工程図である。
【符号の説明】
１・・・ 反応器
２・・・ 蒸留塔
３・・・ 第２の蒸留塔
４・・・ 共沸蒸留塔
５・・・ 液−液分離器
６・・・ アルキレングリコール供給部
７・・・ ホルマリン供給部
８・・・ 缶出部
９・・・ 留出排水
10・・・ 還流管
11・・・ 凝縮器
12・・・ 炭化水素化合物供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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