(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体をハロゲン化することを特徴とする下記一般式（III）で表されるトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【化１】
0004174093.tif 000010
式中、Ｒ１：置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ３：下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族オキシカルボニル基、Ｒ４：アセチル基またはベンゾイル基、Ｘ：ハロゲン原子、を表わす。
【化５】
0004174093.tif 000011
式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わし、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。
【請求項２】
前記Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体が、下記一般式（Ｉ）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体から得たものであることを特徴とする請求項１に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【化２】
0004174093.tif 000012
Ｒ２：下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族オキシカルボニル基を表わし、Ｒ１は請求項１に記載のものと同義である。
【化５】
0004174093.tif 000013
式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わし、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）におけるＺで形成される環が、４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化反応が、酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化反応が、メタンスルホン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または硫酸の少なくとも１種の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化反応が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いることで行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真化学の分野における染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体などに有用なトリアゾール誘導体のハロゲン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の合成に関しては、特開平８−１０９１７２号に前述一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体を出発原料とする合成法が記載されている。しかしながらこの方法の場合には、高価なピリジニウムブロミドペルブロミドを使用するほか、工業的には取り扱いにくい単体ハロゲン等を高温下において使用し、またジハロゲン体などの副生成を抑制するために高価なピリジン誘導体の塩基を併用しなければならないという欠点があった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は工業的に入手可能であり、取り扱い性に優れたハロゲン化剤を用い、容易に簡便かつ安価な工業的トリアゾール誘導体のハロゲン化合物の製造方法を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成すべく検討を行った結果、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体を新規なＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体とすることによりハロゲン化が進行し新規なトリアゾール誘導体ハロゲン化合物へ効率よく導けることを見出した。即ち、本発明は、下記構成を有する。
（１）
下記一般式（II）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体をハロゲン化することを特徴とする下記一般式（III）で表されるトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【０００５】
【化３】
0004174093.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１：置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ３：下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族オキシカルボニル基、Ｒ４：アセチル基またはベンゾイル基、Ｘ：ハロゲン原子、を表わす。
【化５】
0004174093.tif 000003
式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わし、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。
（２）
上記（１）記載のＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体が、下記一般式（Ｉ）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体から得たものであることを特徴とする上記（１）記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法、
【０００７】
【化４】
0004174093.tif 000004
【０００８】
Ｒ２：下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族オキシカルボニル基を表わし、Ｒ１は上記（１）に記載のものと同義である。
【化５】
0004174093.tif 000005
式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わし、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。
（３）
前記一般式（ＩＶ）におけるＺで形成される環が、４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
（４）
前記ハロゲン化反応が、酸の存在下で行われることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
（５）
前記ハロゲン化反応が、メタンスルホン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または硫酸の少なくとも１種の存在下で行われることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
（６）
ハロゲン化反応が１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまたは１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いることで行われることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のトリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において用いられる一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる化合物について詳しく述べる。
これらの式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１で表される脂肪族基は、炭素数１から３６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、オレイル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１０】
脂肪族基は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｒ１で表されるアリール基は炭素数が６から３６のアリール基であり、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上述のような脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３は下記一般式（ＩＶ）で表される、脂肪族オキシカルボニル基である。
【００１６】
【化５】
0004174093.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１' 、Ｒ２' は脂肪族基を表わし、Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' は水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。
ここで、Ｒ１' 〜Ｒ５' における脂肪族基としては例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３' 、Ｒ４' 、Ｒ５' としては水素原子が好ましい。
Ｚで表わされる非金属原子群において、好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子が挙げられ、更に好ましいのは炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べたような置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環として好ましいのは、置換されていてもよいシクロヘキサン環であり、更に好ましいのは４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ１で述べた置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００１８】
Ｒ４はアセチル基またはベンゾイル基を表す。
Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１９】
次に本発明について詳細に説明する。
本発明においては、前記一般式（II）の化合物を、ハロゲン化剤を使用してハロゲン化することにより目的の前記一般式（III）の化合物を得る。
この反応で用いられるハロゲン化剤としては１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインやＮ−ブロモこはく酸イミドまたはＮ−クロロこはく酸イミドなどがあげられ、好ましいのは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインであり、特に好ましいのは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。
【００２０】
また本発明方法において、ハロゲン化反応は好ましくは酸の存在下で行われる。このような酸としてはメタンスルホン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などがあげられ、好ましいのはメタンスルホン酸である。溶媒としては非極性溶媒が好ましく、通常トルエン、酢酸エチル、メチレンクロライドなどの溶媒が用いられる。
ハロゲン化剤の使用量は前記一般式（II）の化合物に対して１．０〜１．３当量が適当であり、好ましくは１．０３〜１．０５当量である。酸の使用量は０〜１．０当量が適当であり、好ましくは０．０１〜０．１当量である。
反応温度は通常０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は通常１分〜７２時間であり、好ましくは１５〜６０分である。
【００２１】
本発明において、前記一般式（II）の化合物は、前記一般式（Ｉ）の化合物を一般的に公知なアシル化剤を使用してアシル化することによって得ることができる。
このようなアシル化剤としては、例えば工業的に有用な塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水酢酸などがあげられ、これらは原料の前記一般式（Ｉ）の化合物に対して、１．１〜１．２モル比の割合で使用される。
アシル化反応は、通常２５〜４０℃で０．５〜１．０時間行われる。この際、反応溶媒として、酢酸エチル、トルエンなどを使用し得る。
得られたＮ−アシル−１，２，４−トリアゾール誘導体は、一旦取り出し、引き続きハロゲン化する。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例  １：化合物（III−１）の合成
下記化合物（Ｉ−１）（４６．７８ｇ、０．１ｍｏｌ）と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過して下記化合物（II−１）（得量４６．８９ｇ、収率９２%）を得た。
得られた化合物（II−１）（７６．４６ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ａ）（２２．０９ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を酢酸エチル１１２．５ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（０．１４４ｇ、０．００１５ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を４０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過すると下記化合物（III−１）（得量８４．７６ｇ、収率９６%）が得られた。
【００２３】
【化６】
0004174093.tif 000007
【００２４】
実施例  ２  化合物（III−２）の合成
下記化合物（Ｉ−２）（４７．０６ｇ、０．１ｍｏｌ）と酢酸カリウム（９．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。この液の内温を１５〜２５℃に保ちながら、無水酢酸（１２．２５ｇ、０．１２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温４０℃で１時間反応した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過して下記化合物（II−２）（得量４４．６０ｇ、収率８７%）を得た。
得られた化合物（II−２）（７６．９０ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ｂ）（１５．５２ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（０．２８８ｇ、０．００５ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を８０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過すると例示化合物（III−２）（得量７７．１４ｇ、収率９４%）が得られた。
【００２５】
【化７】
0004174093.tif 000008
【００２６】
実施例  ３  化合物（III−３）の合成
下記化合物（Ｉ−３）（４２．５６ｇ、０．１ｍｏｌ）とピリジン（７．９１ｇ、０．１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌの溶媒に溶解し攪拌した。この溶液の内温を１０℃以下に保ちながら、塩化アセチル（８．６４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、内温２５℃で３０分反応した。その後アセトニトリル５０ｍｌを加え冷却し、沈殿物を吸引濾過して下記化合物（II−３）（得量３９．７５ｇ、収率８５%）を得た。
得られた化合物（II−３）（７０．１５ｇ、０．１５ｍｏｌ）と下記化合物（Ｃ）（２９．３７ｇ、０．１６５ｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（１．４４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を２０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後冷却し、沈殿物を吸引濾過すると例示化合物（III−３）（得量６８．５４ｇ、収率９１%）が得られた。
【００２７】
【化８】
0004174093.tif 000009
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、トリアゾール誘導体から簡便かつ安価な工業的方法によってトリアゾール誘導体のハロゲン化合物を合成することができる。