(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層ずつ有する有機電界発光素子であって、陰極と電子輸送層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0004038833.tif 000025
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基から選ばれる置換基を有していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ8 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、または各々置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を示す。）
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及び有機電界発光素子に関するものである。有機電界発光素子は、詳しくは有機化合物から成る正孔輸送層と電子輸送層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスであり、正孔輸送層として、或いは陰極と電子輸送層との間に、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を有するものである。
【０００１】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００２】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys.Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００３】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Nature, 347巻, 539頁, 1990年他）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］（Appl. Phys. Lett., 58巻, 1982頁, 1991年 他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938頁, 1991年 他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）の開発も行われている。
【０００４】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65巻，3610頁，1989年）等も行われている。この方法の利点としては、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【０００５】
以上に示したような有機電界発光素子においては、通常、陽極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明電極が用いられるが、陰極としては電子注入を効率よく行うために仕事関数の低い金属電極、例えばマグネシウム合金やカルシウム等が用いられている。有機電界発光素子の最大の問題点は素子の寿命であり、寿命を制限する一つの要因が陰極材料に由来するダークスポット（素子の発光部で発光しない部分）の発生である。ダークスポットとは、有機電界発光素子を長期間保存する場合、また、長時間駆動する場合に、有機電界発光素子内発光面内に発生する非発光の部分をいう。このダークスポットは、保存及び駆動時に、その数や大きさが増加して、発光輝度の低下をもたらし、結果として素子の寿命を制限している。これに対して、陰極との付着力を向上することを目的とし、陰極と有機発光層との間に芳香族アミン化合物から成る界面層を設け、ダークスポットの低減を試みているが（特開平5-048075号公報）、実用的なレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加が起こり、素子の劣化が避けられないため、信頼性は十分とは言えなかった。
【０００７】
素子の劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による温度上昇で有機非晶質薄膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来すると考えられる。低分子量（分子量が 400から 600程度）の化合物、特に正孔輸送材料については、融点が低く対称性が高いものが多い。これまでに有機電界発光素子の正孔輸送材料としてよく用いられている代表的芳香族アミン化合物を以下に示す。
【０００８】
【化２】
0004038833.tif 000002
【０００９】
【化３】
0004038833.tif 000003
【００１０】
【化４】
0004038833.tif 000004
【００１１】
芳香族ジアミン（Ａ−１）、N,N'-ジフェニル-N,N'-（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン （通常ＴＰＤと呼ばれる）のTgは60℃、スターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のTgは75℃（J. Phys. Chem.，97巻，6240頁，1993年）、また、α−ナフチル基を導入した4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−３）のTgは96℃（電子情報通信学会技術研究報告，OME9554，1995年）である。これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜は、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と電子輸送層の２層型素子構造において、相互拡散現象を起こしたりする。この結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現われ、最終的には駆動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外でも、素子作製時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封止等の工程で温度上昇が見込まれるので、Tgはさらに高いことが望ましい。融点及びTgを上げる目的で、分子の構造をリジッドなものとすることが検討され、以下に示す芳香族ジアミン化合物が合成されている。
【００１２】
【化５】
0004038833.tif 000005
【００１３】
【化６】
0004038833.tif 000006
【００１４】
N,N'-ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（Ａ−４）の融点は283℃（日本化学会第65春季年会，3C6，43，1993年）と高いが、イオン化ポテンシャルが5.86eVと、これまでに使われてきているＴＰＤ（Ａ−１）の5.15eVに比べて高く、好ましくない。また均一な膜が形成できず、初期から凝集した構造を有する膜しか得られず、分子構造の高対称性の影響が大きいことがわかる。スターバースト型トリフェニルアミンである4,4',4"-トリカルバゾリルトリフェニルアミン（Ａ−５）（特開平3-232856公報、Adv. Mater., 6巻，677頁，1994年、特開平7-110940公報）のTgは151℃と高い値を示しているが、これもイオン化ポテンシャルが5.7eVと高く、結果として駆動電圧が高くなり、有機電界発光素子の正孔輸送材料としては好ましくない。
【００１５】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送層として用いる試みも行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告，OME90-38，1990年）、ポリシラン（Appl. Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（第42回高分子学会年次大会，I-8-07及びI-8-08，1993年）等が報告されているが、ポリビニルカルバゾールは 200℃と高いTgを有するもののトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く、従来の芳香族ジアミンを凌ぐ特性は示していない。この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやＰＭＭＡに30から80重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Jpn. J. Appl. Phys.，31巻，L960頁，1992年）、低分子化合物が可塑剤として作用しTgを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１６】
すなわち、正孔輸送材料には、高いTgと低いイオン化ポテンシャルの両方の物性が求められている。
上述の理由から、従来の有機電界発光素子は実用化にあたり、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に、車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１７】
本発明者は上記実状に鑑み、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、高いTg及び低いイオン化ポテンシャルを示す4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及び、それを用いた有機電界発光素子により上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層ずつ有する有機電界発光素子であって、陰極と電子輸送層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１９】
【化７】
0004038833.tif 000007
【００２０】
（式中、Ａrは、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基の置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、または各々置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を示す）。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ａrは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、有してよい置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基を示す。
【００２３】
Ｒ1 からＲ8 は、好ましくは、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはα−ハロアルキル基；ビニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジナフチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基である。これらＲ1〜Ｒ8として好ましい基のうち、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基及びジアラルキルアミノ基は、更に置換基を有していても、やはり好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の経路で合成される。下記一般式（II）で表されるジフェニルアミン誘導体
【００２４】
【化８】
0004038833.tif 000008
【００２５】
をジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウムと反応（Bull. Chem. Soc. Jpn., 61巻，600頁，1988年）させ、下記一般式 （III）で表わされるジヨード体
【００２６】
【化９】
0004038833.tif 000009
【００２７】
を合成し、さらに下記一般式（IV）で表されるカルバゾール誘導体をUllmann反応（Organic Synthesis，1巻，544頁）にて反応させ、生成した下記一般式（Ｖ）で表される１置換体をカラムクロマトラフィで分離した後に、
【００２８】
【化１０】
0004038833.tif 000010
【００２９】
【化１１】
0004038833.tif 000011
【００３０】
下記一般式（VI）で表される二級アミン誘導体と、同様に
【００３１】
【化１２】
0004038833.tif 000012
【００３２】
Ullmann反応させて目的の一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を得る。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、Tgを 100℃以上と高くすることができ、この耐熱性の向上により容易には結晶化しない非晶質薄膜を形成することが可能であり、隣り合う電子輸送層または発光層との分子の相互拡散を 100℃以上の高温下でも十分に抑制することが出来る。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体の好ましい具体例を表−１に示すが、これらに限定するものではない。
【００３４】
【表１】
0004038833.tif 000013
【００３５】
【表２】
0004038833.tif 000014
【００３６】
【表３】
0004038833.tif 000015
【００３７】
【表４】
0004038833.tif 000016
【００３８】
【表５】
0004038833.tif 000017
【００３９】
【表６】
0004038833.tif 000018
【００４０】
【表７】
0004038833.tif 000019
【００４１】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
次に、前記一般式（Ｉ）を用いた本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００４２】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００４３】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys.Lett., 60巻, 2711頁, 1992年 ）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００４４】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして100℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送材料として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれた１つ、または、２つ以上の混合物から成ることを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）から成る正孔輸送層４は塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００４６】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。
【００４７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torrにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。
上記正孔輸送層４にルブレン等の蛍光色素をドープして、発光機能を有する層としてもよい。
【００４８】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300 nm、好ましくは30〜100 nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物、スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。
【００４９】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
【００５０】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【００５１】
また、図３に示す様に、正孔輸送層４の一部（４ａまたは４ｂ）に一般式（Ｉ）で表される本発明の芳香族アミン化合物を使用すると、他方の正孔輸送層の耐熱性が劣っている場合でも、素子としての耐熱性は向上するため、有効である。正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００５２】
電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００５３】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【００５４】
これらの化合物を用いた電子輸送層５は、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果たしている。正孔輸送層４が発光機能を有する場合は、電子輸送層５は電子を輸送する役割だけを果たす。
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００５５】
素子の発光効率を向上させる、あるいは素子の駆動寿命を改善するため、発光層を形成する正孔輸送材料や電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、電子輸送材料として使用される８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００５６】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図４に示す様に、電子輸送層５ａの上にさらに電子注入層５ｂを積層することもできる。この電子注入層５ｂに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子注入層５ｂの膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【００５７】
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００５８】
陰極と電子輸送層（発光機能を有する場合は発光層）のコンタクトを向上させるために、両者の間に界面層６を設けることを行ってもよい（図５参照）。界面層の役割としては、電子輸送層との親和性があると同時に陰極との密着性が良く、かつ、化学的に安定で陰極形成時及び／または形成後の、電子輸送層（発光機能を有する場合は発光層）と陰極との反応を抑制する効果を有することが挙げられる。また、均一な薄膜形状を与えることも陰極との密着性の点で重要である。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体はこのような役割を果たす材料として有用であることを見出した。界面層の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは 5〜30nmである。界面層を設ける代わりに、電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００５９】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から図５に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［表−１中の例示化合物（１）の製造例］
トリフェニルアミン4.57g、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム20.56g、炭酸カルシウム7.63gをジクロロメタン75ml、メタノール30mlの混合溶媒中に加え、室温で7.5時間撹拌した。反応終了後、残存した炭酸カルシウムを濾別し、濾液は亜硫酸ナトリウム水溶液で還元、分液して有機層を回収した。有機層は無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去した。この粗生成物をアセトンに溶かした後、多量のメタノール中に放出し、沈殿物を濾別し、濾液を回収した。その後、溶媒を留去し、薄茶色のジヨード体を得た。収量4.84g（収率52％）。
【００６１】
次にこのジヨード体5.00g、カルバゾール6.17g、炭酸カリウム5.46ｇ、ヨウ化銅0.89ｇを40mlのニトロベンゼンに加え、窒素下、 200℃で31時間反応させた。反応終了後、不溶物をロ過により除去したニトロベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを留去した。析出した焦げ茶色粗生成物をアセトン：トルエンの混合溶媒に溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.74ｇの薄橙色粉末を得た。収率は12％であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が 575であり、さらにＩＲスペクトル（図７）、ＮＭＲスペクトル（図８）により目的化合物（１）であることを確認した。融点を測定したところ 244℃であった。また、セイコー電子社製DSC-20により示差熱分析測定したところTgは 105℃と高い値を示した。
【００６２】
この最終精製物の元素分析結果を以下に示す。
分子式：C42H29N3
計算値［％］  C：87.62  H：5.08  N：7.30
分析値［％］  C：87.49  H：5.09  N：7.16
【００６３】
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2x10-6Torr以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた化合物（１）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、280 〜290 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は3.2x10-6Torr（約4.3x10-4Pa）で、蒸着速度 0.5nm／秒で膜厚73nmの薄膜を得た。
この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.28eVと低い値を示した。また、この薄膜試料を大気中で200 日間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化はみられなかった。
【００６４】
参考例２
蒸着原料としてN,N'- ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−４））を用いた他は参考例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜試料は大気中３日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形状は失われた。
【００６５】
参考例３
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００６６】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、化合物（１）を参考例１と同様にして蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.4x10-6Torr（約3.2x10-4Pa）で、膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、電子輸送層５の材料として、下記構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl （Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 （Ｅ−１）、
【００６７】
【化１３】
0004038833.tif 000020
【００６８】
を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は2.0x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）、蒸着速度は0.2〜0.5nm／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は75nmであった。
上記の正孔輸送層４及び電子輸送層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００６９】
ここで、電子輸送層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10-6Torr（約2.7x10-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚90nmとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度7x10-6Torr（約9.3x10-4Pa）、蒸着時間３分20秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。以上のマグネシウム・銀合金陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００７０】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を、250mA／cm2の電流密度での発光輝度、 100cd／m2での発光効率（Ｖ100）、 100cd／m2での電圧、輝度−電流密度特性の傾き（Ｌ−Ｊの勾配）について表−２に示す。
【００７１】
参考例４
正孔輸送層４として60nmの膜厚のN,N'- ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−４））を用いた他は参考例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。
【００７２】
参考例５
正孔輸送層４として60nmの膜厚の4,4',4"-トリカルバゾリルトリフェニルアミン（本文中の化合物（Ａ−５））を用いた他は参考例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の100cd ／m 2 での電圧（Ｖ100 ）は14V であり、輝度を得るためには高い電圧をかけなければならなかった。（発光輝度、発光効率及び輝度ー電流密度特性の傾きは測定しなかった。）
【００７３】
参考例６
参考例３と同様にして素子を作製した後、この素子を乾燥窒素下、100 ℃の温度で3 時間加熱処理したところ、発光特性の顕著な低下はなかった。
【００７４】
参考例７
正孔輸送層４として4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−３））を用いた他は参考例６と同様にして素子を作製した。この素子を乾燥窒素下、100 ℃の温度で3 時間加熱処理したところ、発光効率は低下し、駆動電圧も上昇し、非発光部も発生した。参考例６と比較して耐熱性の低下がみられた。
【００７５】
実施例１
正孔輸送層４として4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−３））を60nm蒸着し、界面層６として表−１中に例示の化合物（１）を15nm蒸着したこと以外は参考例３と同様にして、図５に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した後、この素子を陰極蒸着装置から取り出し、図６に示す構造で素子の封止を行った。
【００７６】
先ず、既述の有機層蒸着装置に再び上記素子を設置した後、これまでに示したのと同様にして、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（参考例３中で例示した化合物（Ｅ−１））を膜厚 200nmで陰極７の上に積層して、保護層９とした。この時の真空度は1.5x10-6Torr（約2.0x10-4Pa）、蒸着時間は 7分30秒、基板温度は室温であった。素子を上記装置より大気中に取り出して、窒素グローブボックス中に入れて以下の作業を行った。
【００７７】
二液混合型の変性シリコーン系弾性接着剤（セメダイン社製、商品名ＥＰ００１）を適当量混合した後、重量比で約30％のシリカゲル粉末（粒径50〜300 μm ）をフィラーとしてさらに加えた後、保護層９の上に厚さ約１mmで塗布して封止層10とした。なお、該弾性接着剤により得られた樹脂はJIS K 6911に規定される伸びが 200％であり、JIS K 6301に規定されるショアーＡ硬度が78であり、ガラス転移点が−60℃であり、−40〜＋100 ℃の温度領域でゴム状弾性を示した。室温で40分硬化させた後、外気遮断材層11として厚さ1.1mm のガラス板を、接着部分12にエポキシ樹脂（チバガイギー社製、商品名アラルダイト）を用いて貼り合わせ、素子の封止を完了させた。
この素子の作製直後と、乾燥窒素中で６０日間保存後の発光特性を表−４に示す。非発光部面積（ＤＳ）は、素子からの発光をＣＣＤカメラにて撮影した後、画像解析により２値化して発光しない面積比を求めたものである。
【００７８】
比較例１
界面層６を設けなかった以外は実施例１と同様にして素子を作製し、封止した。この素子の作製直後と、乾燥窒素中保存後の発光特性を表−５に示す。保存30日後で非発光部が多面積になり、駆動特性の低下がみられた。
実施例１と比較例１のデータから、本発明の化合物（１）を界面層６として導入することにより、非発光部の発生を抑え、長期に亙り、安定し発光特性が得られることが明らかになった。
【００７９】
【表８】
0004038833.tif 000021
【００８０】
【表９】
0004038833.tif 000022
【００８１】
【表１０】
0004038833.tif 000023
【００８２】
【表１１】
0004038833.tif 000024
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、低いイオン化ポテンシャルを示す、すなわち優れた正孔輸送能力を有する化合物を得ることができる。また本発明が提供する化合物を用いることにより、熱的に安定な薄膜構造を有し、優れた発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図５】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図６】本発明における有機電界発光素子の封止方法の一例を示した模式図。
【図７】本発明で合成した化合物の赤外吸収スペクトル。
【図８】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトル。
【符号の説明】
１            基板
２            陽極
３            陽極バッファ層
４、４ａ      正孔輸送層
４ｂ    ４ａとは異なる化合物で構成される正孔輸送層
５,５ａ,５ｂ  電子輸送層
６          界面層
７          陰極
８          有機層
９          保護層
10          封止層
11          外気遮断材層
12          接着部
【図１】
0004038833.tif 000026
【図２】
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【図３】
0004038833.tif 000028
【図４】
0004038833.tif 000029
【図５】
0004038833.tif 000030
【図６】
0004038833.tif 000031
【図７】
0004038833.tif 000032
【図８】
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