(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１．８２×１０-10メートル，７．７１×１０-10メートルおよび３．３２×１０-10メートルの“ｄ”面格子間隔に対応する３本の顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態のカラー・インデックスのピグメント・イエロー１２の多形。
【請求項２】
ピグメント・イエロー１２の既知の多形と共に、請求項１に記載のピグメント・イエロー１２の多形を少なくとも１０％含有している混合物。
【請求項３】
ピグメント・イエロー１２の既知の多形と共に、請求項１に記載のピグメント・イエロー１２の多形を少なくとも２５％含有している混合物。
【請求項４】
ピグメント・イエロー１２の既知の多形と共に、請求項１に記載のピグメント・イエロー１２の多形を少なくとも５０％含有している混合物。
【請求項５】
３．３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物を、Ｎ−ステアリル・プロピレン・ジアミン、Ｎ−ステアリル・ジプロピレン・トリアミン、Ｎ−ステアリル・トリプロピレン・テトラミン、Ｎ−ステアリル・テトラプロピレン・ペンタミンまたはＮ−ステアリル・ペンタプロピレン・ヘキサミンである界面活性剤の存在下において、アセトアセトアニリドにカップリングすることを特徴とする、請求項１に記載のピグメント・イエロー１２の多形の製造方法。
【請求項６】
界面活性剤を、反応によって生成されるピグメント・イエロー１２の多形の量を基準にして、少なくとも１５重量％の量で使用する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はカラー・インデックス・ピグメント・イエロー１２の新規な多形に関する。
カラー・インデックス・ピグメント・イエロー１２は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とアセトアセトアニリドとをカップリングして得られる。
【０００２】
ジアリーライド・イエローは、インクの製造において用いられる大部分の黄色顔料の主成分であり、またそれよりもいくらか少量であるがプラスチックおよび塗料においても使用されている。通常の化学分類法において、インキ技術の実施と発展とは工業的に最も重要なインキとして３種類の顔料を選択した。その顔料は、カラー・インデックス・ピグメント・イエロー１２、カラー・インデックス・ピグメント・イエロー１３およびカラー・インデックス・ピグメント・イエロー１４および混合カップリングによって形成されるこれらの誘導体、例えばピグメント・イエロー１７４である。混合カップリングは、結晶内の分子充填、顔料粒子の大きさおよび形状に影響を及ぼすことによって、顔料物性を制御するという利点があることが見出されたが、同一の化学構造について数種の多形が確認され、かつ明らかになっていて、これらの多形のいくつかがかなりの量で製造されている銅フタロシアニンまたはキナクリドン化学の多形に相当する技術はほとんど存在しない。
【０００３】
ピグメント・イエロー１２の場合、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とアセトアセトアニリドとをカップリングしてこの物質を作る従来の方法は、図１のグラフ１に示すように粉末Ｘ線回折パターンの１０．３３゜および２５．３９゜におけるブラッグ角（Bragg angle） によって特徴づけられる結晶形を代表的に与える。
【０００４】
１９８７年のＴｏｙｏの日本特許出願第６２−１５３３５３号は、アルカリ塩混練によるピグメント・イエロー１２の新しい結晶形の形成を記述し、この材料についてのＸ線回折パターンを確認している。７．６９×１０-10 ｍと３．４７×１０-10ｍ の“ｄ”面格子間隔に対応するこの結晶形のブラッグ角は、１１．５゜と２５．７゜とである。
【０００５】
驚くべきことに本発明者は、「標準」的イエロー１２またはその粉末Ｘ線回折パターンによってＴｏｙｏにより記載された多形のいずれとも容易に識別できるピグメント・イエロー１２のもう一つの明確な多形を確認した。これの調製についての詳細に従って、この新規な多形は本質的に純粋に得られるか、「標準」のイエロー１２多形との混合物として得ることができる。
【０００６】
本発明のピグメント・イエロー１２は、１１．８２×１０-10 メートル、７．７１×１０-10 メートルおよび３．３２×１０-10 メートルの“ｄ”面格子間隔に対応する７．４７゜、１１．４５゜および２６．７６゜のブラッグ角を有する３本の主ピークを有するが、標準的なピグメント・イエロー１２の多形は、８．５５×１０-10 メートルおよび３．５０×１０-10 メートルの“ｄ”面格子間隔に対応する１０．３３゜および２５．３９゜のブラッグ角に２本の主ピークを示す。Ｔｏｙｏにより記載された多形は数個の大きなピークを有し、ブラッグ角１１．５゜と２５．７゜とにおいて最大である。
本発明は、１１．８２×１０-10 ｍ、７．７１×１０-10 ｍおよび３．３２×１０-10 ｍの“ｄ”面格子間隔に対応する３本の顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態のピグメント・イエロー１２を提供する。
この新規材料は、優れた色濃度およびその他の特性を有する黄色顔料である。着色剤として使用する場合には、当業者に既知の方法によって性質を改善するためにさらに変性することができる。
【０００７】
本発明はまた、ポリアミン、ポリエーテルもしくは第三級または第四級アミン系の界面活性剤の存在下において、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とアセトアセトアニリドとをカップリングさせてピグメント・イエロー１２多形を調製する方法をも提供する。
【０００８】
ポリアミン界面活性剤の例は、例えばＲがアルキルまたはアラルキル基、ｍ＞０、ｎが２または３である式（Ｉ）の化合物によって表すことができるが、これに限定されるものではない。
Ｒ−［ＮＨ−（ＣＨn）］mＮＨ2          （Ｉ）
ポリエーテル界面活性剤の例は、例えばＲがアルキルまたはアラルキル基、ｍ＞０、ｎが２または３である式（ＩＩ）の化合物によって表すことができるが、これに限定されるものではない。
Ｒ−［Ｏ−（ＣＨn）m］ＯＨ            （ＩＩ）
第三級および第四級アミン系界面活性剤の例は、Ｒ、ＲI、ＲIIおよびＲIIIが同じかまたは異なっていて、例えばアルキル、アラルキルまたはアリール基であり、Ｘがカチオン種である式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物によって表されるが、これに限定されるものではない。
ＲＲIＲIIＮ                          （III）
ＲＲIＲIIＲIIIＮ+Ｘ-                 （IV）
【０００９】
本発明の新規な多形を得るためには、カップリング中に界面活性剤を存在させる必要がある。カップリングが完了する前であれば任意の時点において添加することができる。例えばカップリング成分を沈殿させるために使用される酸中に、またはカップリング成分の沈殿後スラリーに直接添加してもよい。カップリング完了後に界面活性剤を添加すると、生成物は今までに既知のピグメント・イエロー１２多形である。
【００１０】
本発明のピグメント・イエロー１２は、使用する界面活性剤の種類と相対比率とを選択をすることによって、実質的に純粋な形で調製することができる。例えば、Ｒ＝ステアリル、ｍ＝３、ｎ＝３である式（Ｉ）の化合物を、反応で生成するピグメント・イエローの量に対して１５重量％の量で存在させてカップリング反応を行なうと、生成物は実質的に完全に本発明の多形である。このほかに、今までに未知の多形と標準の多形との混合物を得るように調製の条件を選択することができる。２種類の多形の相対比率は、使用する界面活性剤の種類と相対比率とによって制御することができる。一般に、カップリング成分に対する界面活性剤比率を高めると、ピグメント・イエロー１２生成物中における今までに未知の多形の比率が高まる。
混合物が得られる場合、ピグメント・イエロー１２の合計重量に対して少なくとも１０％、好ましくは２５％、より好ましくは少なくても５０％の量で本発明の多形を存在させることができる。
【００１１】
本発明のピグメント・イエロー１２はまた、着色剤としてその性質を改善するための後処理をすることもできる。後処理の方法は、顔料製造業者にとって公知である。代表的な例は、英国特許第１，３５６，２５３号に記載されている。
【００１２】
一つの有用な後処理は、カップリング工程の終わりに得られた水性顔料スラリーを、７０℃から１３０℃、好ましくは７０℃から１００℃の温度範囲において加熱することである。
【００１３】
さらに有用な後処理は、芳香族または脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、ニトリル、ニトロ化合物または複素環式化合物、特にテトラリン、ジベンジルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼンおよびセバシン酸ジブチルのような有機溶剤を用いる処理である。
【００１４】
アニオン、カチオン、両性または非イオン型の第二の界面活性剤の添加も、使用することができるもう一つの後処理である。使用できるアニオン界面活性剤は、例えばアルキル−、アリール−またはアラルキル−スルファートまたはスルホナート；アルキル−、アリール−またはアラルキル−ホスファートまたはホスホナート；またはカルボン酸である。使用できるカチオン界面活性剤は、例えば第一級、第二級または第三級アミン、またはアミンの第四級塩である。使用に適する非イオン界面活性剤の例は、長鎖アルコール、アルコールまたはアミンとエチレンオキシドとの縮合物、アミンオキシドもしくはホスフィンオキシドである。
【００１５】
本発明のピグメント・イエロー１２は、本発明の物質を得るためのカップリング反応中に使用されるアミンと同種か、または異種の脂肪族第一級アミンで後処理することができる。
かかるアミンの例は、ステアリルアミン、ウッドロジンから誘導された樹脂アミン、Ｎ−アルキル−アルキレンジアミン、Ｎ−アルキル−トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはポリエチレンイミンの如きポリアミン、またはエトキシル化ジ−またはトリ−アミンである。
【００１６】
もう一つの後処理は、本発明の方法によって製造されたピグメント・イエローの、天然または合成樹脂を用いるレジネート化である。アルカリ性溶液に溶解し、酸によって顔料上に沈殿させた樹脂が好ましい。このような好ましい樹脂の例は、例えばウッドロジン、または例えば水素化、不均化、重合、もしくは有機反応体によって化学変性されたロジンである。後処理に使用される樹脂の比率は、広範囲に変えることができ、ピグメント・イエロー１２の重量を基準にして、１ないし６０重量％、より好ましくは２５ないし５５重量％の量であることができる。
【００１７】
本発明によるピグメント・イエロー１２の特性は、英国特許第１，３６６，２５３号に記載されているように、顔料の重量を基準にして好ましくは０．１ないし２５重量％の範囲で水溶性アゾ染料を練り込むことによって変性することができる。
本発明のピグメント・イエロー１２の多形、またはこれと今までに既知のピグメント・イエロー１２多形との混合物は、表面コーティングの着色、特に印刷インキ、およびプラスチックの着色に有用である。
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００１８】
実施例１から５
脂肪族ポリアミン７．５部（表１を参照）を、水１５０部中に氷酢酸１１．５部を加えたものに撹拌して溶解させる。水２４０部に水酸化ナトリウムを５．５部加えた溶液中に溶解させたアセトアセトアニリドの２４．６部に、上記の溶液を撹拌しながらゆっくり添加する。得られた混合物を、亜硝酸ナトリウムと希塩酸とを用いて通常の方法であらかじめテトラゾ化された３，３’−ジクロロベンジジン１７部と反応させる。ついで、カップリングしたスラリーを９０ないし９５℃に加熱し、アルカリを添加してpHを１１に調節する。つぎに生成物を濾過し、水洗して可溶性塩を除去し、乾燥する。
【表１】
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各実施例におけるピグメント・イエロー１２生成物を粉末Ｘ線回折で調べた結果、図１のグラフ２に示すように実質的に本発明の新規多形であることが分かった。
【００１９】
実施例６ないし８
実質的に実施例１〜５において用いた方法によってピグメント・イエロー１２を製造した。ただし反応に使用するアミンの比率を変えた。生成物を粉末Ｘ線回折にかけた。本発明のピグメント・イエロー１２の純試料のＸＲＤと、今までに既知の多形のＸＲＤとを比較して、組成物の大略の組成を測定できる。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１中のグラフ１は、ピグメント・イエロー１２の標準的多形の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１中のグラフ２は、本発明の新規多形のピグメント・イエロー１２の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１】
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