(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６ホウ化物微粒子と、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子とを含有する日射遮蔽膜用塗布液であって、該塗布液中に、６ホウ化物微粒子を０．８２重量％以下、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子を１４．５重量％以下含有し、６ホウ化物微粒子と、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子とを重量比で（０．１：９９．９）〜（１０．７：８９．３）の範囲で含有する日射遮蔽膜用塗布液。但し、６ホウ化物とは、ＸＢ６ （Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）で表されるもののうちの１種以上をいう。
【請求項２】
６ホウ化物微粒子と、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子とを含有する日射遮蔽膜用塗布液であって、該塗布液中に、６ホウ化物微粒子を０．８４重量％以下、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子を１９．７重量％以下含有し、６ホウ化物微粒子と、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子とを重量比で（０．１：９９．９）〜（１３．８：８６．２）の範囲で含有する日射遮蔽膜用塗布液。但し、６ホウ化物とは、ＸＢ６（Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）で表されるもののうちの１種以上をいう。
【請求項３】
更に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの群から選ばれる微粒子の１種以上を含有する請求項１または請求項２に記載の日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項４】
バインダーに、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑性樹脂の群から選ばれる１種以上を含む請求項１又は２に記載の日射遮蔽膜用塗布液。
【請求項５】
樹脂フィルムの片面若しくは両面に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の塗布液を塗布して得られた日射遮蔽膜。
【請求項６】
樹脂フィルムが、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂のいずれかの樹脂からなる請求項５に記載の日射遮蔽膜。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれか１項に記載の日射遮蔽膜を施した基材の最外層の片面若しくは両面にハードコート層を形成した日射遮蔽膜。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の膜の一方の面に更に、接着剤と離型フィルムとを積層した日射遮蔽膜。
【請求項９】
請求項８に記載の日射遮蔽膜を施した基材の、接着剤と離型フィルムとを積層した面とは異なる面の最外層にハードコート層を形成した日射遮蔽膜。
【請求項１０】
ハードコート層が請求項４に記載の日射遮蔽膜用塗布液によって形成された日射遮蔽膜。
【請求項１１】
表面抵抗値が１０６Ω／□以上である請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の日射遮蔽膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、ショーウインドー、照明用ランプなど、日射遮蔽を必要とするガラス、透明樹脂などの基材に塗布して日射遮蔽膜を形成するための塗布液、及びこれにより得られた日射遮蔽膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽光などからの熱成分を除去・減少させる日射遮蔽膜として、樹脂フィルムやガラス表面に可視・赤外域の波長を反射する金属酸化物や金属薄膜を形成することが行なわれていた。ここでは、代表的な無機系材料として、ＦｅＯＸ、ＣｏＯＸ、ＣｒＯＸ、ＴｉＯＸ等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、アルミニウムなどのような自由電子を多量にもつ金属材料が選択されていた。
【０００３】
樹脂フィルムでは、有機系の近赤外遮蔽剤を樹脂バインダー中に添加した物がよく使用された。代表的な近赤外線吸収剤には、フタロシアニン系や金属錯体系が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来の無機材料では、特に太陽光線で熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまったり、可視光透過率が低下してしまう欠点があった。
【０００５】
住宅、ビル、乗り物などに用いる透明基材にこれら無機材料を利用する場合は可視光領域の高い透過率が必要とされるため、膜厚を非常に薄くするという操作が必要となる。従って、スプレー焼き付け法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルという極めて薄い膜を成膜しなければならなかった。このため、大がかりな装置や真空設備を必要として成膜コストが高く、生産性、大面積化に問題があった。
【０００６】
更に、これら無機材料では膜の導電性が高くなるものが多く、携帯電話やＴＶ受信、車内にアンテナを搭載したカーナビゲーションシステムの電波等を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。
【０００７】
一方、上記従来の有機系の近赤外線遮蔽剤では、無機系の材料に比べて熱や湿度による劣化が著しく、耐候性に致命的な欠点があった。また、可視光透過率を高くしようとすると日射遮蔽特性が低下し、逆に日射遮蔽特性を高くすると可視光透過率が低下してしまった。
【０００８】
アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）は、可視光領域の光の吸収、反射率が比較的少なく、人の目に対して透明性の高い日射遮蔽材料として知られているが、単位質量あたりの日射遮蔽力は低く、日蔽効果を出現させるためには大量の材料が必要であるので、これを用いた膜は非常に高価であった。
【０００９】
また、ＡＴＯの日射遮蔽特性は、自由電子濃度が低いため近赤外光の遮蔽力が弱く、特性が十分でない。物理成膜法でこれらの膜を形成しても膜の導電性が上がり、電波を反射妨害してしまう欠点があった。
【００１０】
そこで本発明は、上記従来材料の欠点を解決し、可視光領域の光の透過率が高くて反射率は低く、近赤外領域の光の透過率は低く、ＡＴＯやＩＴＯと６ホウ化物を併せて使用することで、それぞれの単独使用よりも日射遮蔽特性を向上させ、ＡＴＯやＩＴＯの使用量を減少して材料コストを低減し、しかも膜の表面抵抗値を１０6Ω／□以上に制御可能な膜が物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できるための塗布液と、これを用いた日射遮蔽膜とを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは自由電子を多量に保有する６ホウ化物に着目し、これを超微粒子化し、ＡＴＯやＩＴＯと併せて分散させた膜を作製することにより、可視光領域に透過率の極大をもつと共に、可視光領域に近い近赤外域に強い吸収および反射を発現して透過率の極小をもつようになるという現象を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の日射遮蔽膜用塗布液は、６ホウ化物微粒子と、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子とを含有する日射遮蔽膜用塗布液であって、該塗布液中に、６ホウ化物微粒子を０．８２重量％以下、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子を１４．５重量％以下含有し、６ホウ化物微粒子と、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子とを重量比で（０．１：９９．９）〜（１０．７：８９．３）の範囲で含有する日射遮蔽膜用塗布液。但し、６ホウ化物とは、ＸＢ６（Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）で表されるもののうちの１種以上をいう。
【００１３】
また、本発明の他の日射遮蔽膜用塗布液は、６ホウ化物微粒子と、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子とを含有する日射遮蔽膜用塗布液であって、該塗布液中に、６ホウ化物微粒子を０．８４重量％以下、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子を１９．７重量％以下含有し、６ホウ化物微粒子と、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子とを重量比で（０．１：９９．９）〜（１３．８：８６．２）の範囲で含有する日射遮蔽膜用塗布液。但し、６ホウ化物とは、ＸＢ６（Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）で表されるもののうちの１種以上をいう。
【００１４】
更に、本発明の他の日射遮蔽膜用塗布液は、上記いずれかの構成で更に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの群から選ばれる微粒子の１種以上を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の他の日射遮蔽膜用塗布液は、上記いずれかの構成で、バインダーに、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑性樹脂の群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明の日射遮蔽膜は、樹脂フィルムの片面若しくは両面に、上記いずれかの構成の塗布液を塗布して得られたことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の他の日射遮蔽膜は、上記構成で更に、樹脂フィルムが、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂のいずれかの樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の他の日射遮蔽膜は、上記構成の膜を施した基材の最外層の片面若しくは両面にハードコート層を形成したことを特徴とし、更に、上記構成の膜の一方の面に更に、接着剤と離型フィルムとを積層したことを特徴とするものである。また、本発明の更に他の日射遮蔽膜は、上記構成の膜を施した基材の、接着剤と離型フィルムとを積層した面とは異なる面の最外層にハードコート層を形成したことを特徴とするものである。
【００１９】
上記膜の他方の面に更に、ハードコート層を施してもよい。このハードコート層には、バインダーに、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑性樹脂の群から選ばれる１種以上を含めた前記構成の日射遮蔽膜用塗布液を用いてもよい。
【００２０】
上記本発明の日射遮蔽膜によれば、表面抵抗値を１０６Ω／□以上に制御することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される６ホウ化物には、ＬａＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６が挙げられる。
【００２２】
これら６ホウ化物の微粒子は、暗い青紫色や、緑色などの粉末であるが、可視光波長に比べて粒径が十分小さい微粒子を薄膜中に分散すると可視光透過性が生じる。しかし赤外光は遮蔽する。これは、これら材料が自由電子を多く保有し、４ｆ−５ｄ間のバンド間遷移や、電子−電子、電子−フォノン相互作用による吸収が近赤外領域に存在するためと考えられる。
【００２３】
実験によれば、これら６ホウ化物微粒子の分散膜は、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、且つ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもつ。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の日射を有効に吸収・反射する。
【００２４】
本発明で使用されるＩＴＯ微粒子およびＡＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収、反射がほとんど無く、１０００ｎｍ以上の領域でプラズモン共鳴に由来する反射・吸収が大きい。これらの透過プロファイルは、近赤外領域で長波長側に向かうに従い右下がりとなる。
【００２５】
一方、６ホウ化物の透過プルファイルは１０００ｎｍ付近にボトムをもち、それより長波長側では徐々に右上がりを示す。このため、６ホウ化物とＩＴＯやＡＴＯとを併せて使用することで、可視光透過率は減少させずに、近赤外領域の太陽光線を遮蔽することが可能となり、それぞれ単独で使用するよりも日射遮蔽特性が向上する。
【００２６】
６ホウ化物の単位重量あたりの日射遮蔽能力は非常に高く、ＩＴＯやＡＴＯと比較して、１０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。更に、ＩＴＯやＡＴＯと併用することで、一定の可視光透過率を保ちながら日射遮蔽特性のみを向上させることができ、コストも削減できる。また、全微粒子の使用量を大幅に削減できるので、膜の摩耗強度や耐候性を向上させることができる。
【００２７】
６ホウ化物は使用量を増すと可視光領域に吸収があるために、その添加量を制御することで可視光領域の吸収を自由に制御でき、明るさ調整や、プライバシー保護等への応用もできる。
【００２８】
６ホウ化物微粒子の粒径は２００ｎｍ以下がよく、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると分散液中の微粒子同士の凝集が強くなって微粒子の沈降原因となり、また、２００ｎｍよりも大きい微粒子もしくは凝集した粗大粒子は、塗膜後の膜の光散乱源となって、膜が曇ってしまうからである。
【００２９】
ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの微粒子もまた上記同様の理由で２００ｎｍ以下がよく、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の微粒子は湿式法により作製された２００ｎｍ以下のコロイドゾルが使用できる。
【００３０】
微粒子の分散方法は、微粒子が均一に溶液中に分散するのであればいかなる方法でもよく、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法がある。
【００３１】
バインダーには、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑性樹脂等の有機バインダーや、これに珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の無機酸化物を変成させた有機無機ハイブリッドバインダーが使用でき、バインダーを微粒子分散液と混合して、または微粒子と直接混合して塗布液とすればよい。
【００３２】
基材には、ガラス、透明樹脂などの板、フィルムなどが用いられる。透明樹脂フィルム基材の代表には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられるが、用途に適した樹脂フィルムを選択すればよい。樹脂フィルム基材は一般的に、透過性があり散乱の少ない、無色透明の樹脂が適しており、例えば、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、環状オレフィン系、飽和ポリエステル系の樹脂や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３３】
樹脂フィルム基材の表面は、樹脂バインダーとの結着性向上を目的とした表面処理を施すとよい。例えば、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理等である。
【００３４】
樹脂フィルムの意匠性を重視する場合は、あらかじめ着色された基材、もしくは型どりされた基材を使用することもできる。また、塗布液中に着色顔料や染料を添加してもよい。
【００３５】
樹脂フィルム基材の膜をガラス等に貼り付けるため、接着面に接着剤層と離型フィルム層とを積層してもよい。自動車のバックウィンドウのように局面に貼り付け易いように、ドライヤーの加熱で簡単に軟化するフィルムを使用してもよい。
【００３６】
接着剤中に紫外線遮蔽剤を添加すれば、フィルムや、塗膜の紫外線劣化を防止できる。紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００３７】
バインダーに紫外線硬化樹脂を用いる場合には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の光重合性オリゴマーと、単官能アクリレート、多官能アクリレート等の光重合性モノマーの混合物を主成分とし、これにベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光開始剤や、アミン系、キノン系等の光開始助剤を添加したものを用いることができる。さらに、熱重合禁止剤や、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、比反応性ポリマーや、着色剤を添加してもよい。紫外線硬化樹脂に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの微粒子を添加することで更に膜強度を向上させることもできる。また、紫外線硬化樹脂の主成分に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の無機物を化学的に結合させることでも同様の効果が得られる。耐摩耗性等の特性に優れた紫外線硬化樹脂を使用することで、樹脂フィルムや樹脂基材に日射遮蔽特性とハードコート機能を同時に付与することができる。
【００３８】
また、バインダーに常温硬化樹脂を使用すれば、既存の住宅、ビル、乗り物等の窓にコーティングして、そのまま硬化させることができる。
【００３９】
微粒子の分散媒は特に限定されず、塗布条件や塗布環境、塗布液中の合成樹脂バインダーなどに合わせて選択できる。例えば、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの有機溶媒が使用できる。微粒子を直接バインダーに分散させれば、環境にやさしい無溶剤の塗布液となる。
【００４０】
塗布液には必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。また、塗布液中の微粒子の分散安定性を一層向上させるため、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加してもよい。それぞれの添加量は、微粒子総量に対して５０重量％以下が好ましい。
【００４１】
膜の導電性は微粒子同士の接触によって発現する。膜の表面抵抗値を１０6Ω／□以上とするには、微粒子を塗膜中に孤立させて接触を無くせばよい。これはバインダーの添加量で制御可能である。また、各種カップリング剤や分散剤を微粒子表面に作用させ、微粒子同士の接触を無くすことでも膜の表面抵抗を制御できる。
【００４２】
本発明の日射遮蔽膜は、基材上に微粒子が高密度に堆積して形成される。バインダーは塗布硬化後、微粒子を基材へ結着させ、膜の硬度を向上させる。さらにハードコート層を形成すれば、膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一層向上させることができる。
【００４３】
膜の硬度や、摩耗強度を向上させるために、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの微粒子を塗布液に添加してもよい。これらの微粒子は基本的に透明であり、添加したことで可視光透過率を低下させることはない。
【００４４】
塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法ブレードコート法など、処理液を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でもよい。
【００４５】
樹脂バインダーを使用する場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させればよい。紫外線硬化樹脂であればそれぞれの光開始剤の共鳴波長や、目的の硬化速度に併せて紫外線ランプを選択すればよい。代表的なランプとしては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、パルスキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。光開始剤を使用しない電子線硬化タイプの樹脂バインダーの場合は、走査型、エレクトロンカーテン型等の電子線照射装置を使用して硬化させればよい。加熱硬化型樹脂バインダーの場合は、目的の温度で加熱すればよく、また常温硬化樹脂の場合は、塗布後そのまま放置しておけばよい。
【００４６】
本発明の膜は、物理成膜法により形成された酸化物薄膜のように結晶が緻密に膜内を埋め鏡面状表面をもつのに比べ、可視光領域での反射が少なく、ギラギラした外観を呈することがない。可視光領域の反射をさらに抑制したい場合は、膜の上に、ＳｉＯ２、ＭｇＦのような低屈折率の膜を成膜することにより、容易に視感反射率を低下させることができる。
【００４７】
本発明では、６ホウ化物その他の無機材料を用いるので、膜の耐候性は有機材料に比べて優れ、太陽光線の当たる場所で使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例と比較例によって更に詳細に示す。
【００４９】
実施例１ ・・・ ＬａＢ６微粒子（平均粒径９０ｎｍ）２０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＬａＢ６微粒子の分散液を作製した（Ａ液）。
【００５０】
バインダーとして、信越化学社製紫外線硬化樹脂（固形分８０％）を用意した（Ｂ液）。
【００５１】
また、ＩＴＯ微粒子（平均粒径７０ｎｍ）３０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）５６ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（アデカ社製シリコーンカップリング剤）１４ｇを混合し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて１８０時間ボールミル混合し、ＩＴＯ微粒子の分散液を作製した（Ｃ液）。
【００５２】
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を表１の組成になるように、エタノールで希釈して十分混合し塗布液とした。この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（帝人製ＥＰＥ−５０ （厚さ５０μｍ））の易接着面に成膜した。このときのバーコーターはＮｏ．１６を使用した。これを１３０℃の乾燥機に入れて約２分加熱し、溶媒が蒸発したところで、高圧水銀ランプで１分間紫外線を照射し硬化させ、目的とする膜を得た。
【００５３】
形成された膜の透過率は、日立製作所製の分光光度計を用いて２００〜１８００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って日射透過率、可視光透過率を算出した。また、膜の表面抵抗を三菱油化株式会社製の表面抵抗計を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
表１には実施例１〜１６、１８、１９、参考例１７、２０〜２３、比較例１〜３で得られた膜の特性についても併せて示す。またこの膜の透過プロファイルを図１に示す。
【００５５】
実施例２〜５ ・・・ Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を表１の組成になるようにエタノールで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５６】
比較例１ ・・・ Ｂ液、Ｃ液を表１の組成になるようにジアセトンアルコール（ＤＡＡ）で希釈して十分混合し塗布液とした。これを実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００５７】
実施例１〜実施例５、比較例１の組成と光学特性の変化を図２に示す。この図より、ＬａＢ６をごく微量添加していくことで、従来のＩＴＯの特性に比べて可視光透過率を下げずに、さらに日射透過率を減少させることが可能となり、また、このときＩＴＯ量を大幅に削減できることが分かる。
【００５８】
例えば、比較例１と実施例２とを比較すると、ＬａＢ６を膜中の全微粒子の１．３７ｗｔ％（ ≒ ０．１２／（０．１２＋８．６６）×１００％）添加したことで、可視光透過率は７８％に維持したまま、日射透過率を３ポイント以上下げ、更にＩＴＯ濃度を約半分に減らした（８．６６ｗｔ％／１７．０ｗｔ％≒０．５）ことが分かる。これより、ＬａＢ６の微量添加で日射遮蔽特性の向上と、更に、コスト削減とが同時に行なえることが明らかである。
【００５９】
比較例２ ・・・ ＡＴＯ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）３０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）５５ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（アデカ社製シリコーンカップリング剤）１５ｇを混合し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて１５０時間ボールミル混合し、ＡＴＯ微粒子の分散液を作製した（Ｄ液）。
【００６０】
Ｂ液、Ｄ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６１】
実施例６〜９ ・・・ Ａ液、Ｂ液、Ｄ液を表１の組成になるようにイソブチルアルコールで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、比較例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。また、実施例８の透過プロファイルを図１に示す。
【００６２】
比較例２、実施例６〜実施例９の組成と光学特性の変化を図３に示す。この図より、ＬａＢ６をごく微量添加していくことで、従来のＡＴＯの特性に比べて可視光透過率を下げずに、さらに日射透過率を減少させることが可能となり、また、このときＡＴＯ量を大幅に削減できることが分かる。
【００６３】
例えば、比較例２と実施例８とを比較すると、ＬａＢ６を膜中の全微粒子の１０．５ｗｔ％（ ≒ ０．３７／（０．３７＋３．１６）×１００％）添加したことで、可視光透過率は７８％に維持したまま、日射透過率を２ポイント程度下げ、更にＡＴＯ濃度を約３分の１に減らした（３．１６ｗｔ％／９．５ｗｔ％≒０．３３ことが分かる。
【００６４】
比較例３ ・・・ Ａ液、Ｂ液、Ｄ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６５】
実施例１０ ・・・ バインダーとして常温硬化性樹脂（ＪＳＲ社製ハイブリッド系常温硬化樹脂／硬化触媒）を用意した（Ｅ液）。
【００６６】
Ａ液、Ｅ液、Ｄ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。実施例１と同様の方法で、成膜を行い、室温で約１日放置し硬化させ目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００６７】
実施例１１〜１５ ・・・ Ａ液、Ｂ液、Ｄ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。実施例１３の透過プロファイルを図１に示す。
【００６８】
比較例３、実施例１０〜実施例１５の組成と光学特性の変化を図４に示す。この図より、ＬａＢ6をごく微量添加していくことで従来のＡＴＯの特性に比べて、可視光透過率を下げずに、さらに日射透過率を減少させることが可能となり、また、このときＡＴＯ量を大幅に削減できることが分かる。
【００６９】
例えば、比較例３と実施例１３とを比較すると、比較例３のＡＴＯのみで可視光透過率６０％とするには、２３ｗｔ％のＡＴＯが必要であるが、ＬａＢ６を膜中の全微粒子の７．７％添加した実施例１３では、塗布液中のＡＴＯが８．２８％と比較例３の２３．０％の半分以下であり、更に同じ可視光透過率６０％であるが、日射透過率を７ポイント以上低下させている。これより、ＬａＢ６の添加で日射遮蔽特性の向上とコスト削減とが同時に行なえることが明らかである。
【００７０】
実施例１６ ・・・ Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００７１】
実施例１６より、ごく微量のＬａＢ6と少量のＩＴＯとを混合することで、可視光透過率を６０％という比較的低い透過率で、効率よく日射を遮蔽していることが分かる。ＩＴＯは高価なため、それだけで可視光透過率６０％にすることは非常にコストがかかるが、比較例１と比較しても分かるとおり、ＩＴＯの濃度が低いにも関わらず、ＬａＢ６の添加により良好な日射遮蔽特性が得られている。また、簡単に可視光透過率を変化させ、即ち明るさを変化させ、プライバシー保護等の応用も可能であることが分かる。
【００７２】
参考例１７ ・・・ ＣｅＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＣｅＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｆ液）。
【００７３】
Ｂ液、Ｃ液、Ｆ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００７４】
実施例１８ ・・・ ＰｒＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＰｒＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｇ液）。
【００７５】
Ｂ液、Ｃ液、Ｇ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００７６】
実施例１９ ・・・ ＮｄＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＮｄＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｈ液）。
【００７７】
Ｂ液、Ｄ液、Ｈ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００７８】
参考例２０ ・・・ ＧｄＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＧａＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｉ液）。
【００７９】
Ｂ液、Ｄ液、Ｉ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００８０】
参考例２１ ・・・ ＹＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＹＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｊ液）。
【００８１】
Ｂ液、Ｃ液、Ｊ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００８２】
参考例２２ ・・・ ＳｍＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＳｍＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｋ液）。
【００８３】
Ｂ液、Ｄ液、Ｋ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００８４】
参考例２３ ・・・ ＥｕＢ６微粒子（平均粒径８５ｎｍ）２０ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）７３ｇ、および微粒子分散用カップリング剤（東芝シリコーン社製シリコーンカップリング剤）７ｇを混合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて２００時間ボールミル混合し、ＥｕＢ６微粒子の分散液を作製した（Ｌ液）。
【００８５】
Ｂ液、Ｄ液、Ｌ液を表１の組成になるようにＤＡＡで希釈して十分混合し塗布液とした。これを、実施例１と同様の方法で成膜を行い目的とする膜を得た。この膜の光学特性を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によれば、上記従来材料の欠点を解決し、可視光領域の光の透過率が高くて反射率は低く、近赤外領域の光の透過率は低く、明るさを損なわずに日射の熱エネルギーを効率よく遮蔽でき、ＡＴＯやＩＴＯと６ホウ化物を併せて使用することで、それぞれの単独使用よりも日射遮蔽特性を向上させ、ＡＴＯやＩＴＯの使用量を減少して材料コストを低減し、しかも膜の表面抵抗値を１０６Ω／□以上に制御可能な膜が物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できるための塗布液と、これを用いた日射遮蔽膜とが提供できた。
【００８８】
この膜を、例えばビル等の窓ガラスに使用することで、夏場の冷房負荷を低減する効果があり、省エネルギーにも役立ち、環境的にも有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１、実施例８、実施例１３の膜の透過プロファイルである。
【図２】図２は、ＬａＢ６微粒子とＩＴＯ微粒子を用いた塗布液において、全微粒子中のＬａＢ６微粒子の重量割合に対する、可視光透過率７８％時の日射透過率（％）と、塗布液中のＩＴＯ濃度（％）を示すグラフである。
【図３】図３は、ＬａＢ６微粒子とＡＴＯ微粒子を用いた塗布液において、全微粒子中のＬａＢ６微粒子の重量割合に対する、可視光透過率７８％時の日射透過率（％）と、塗布液中のＡＴＯ濃度（％）を示すグラフである。
【図４】図４は、ＬａＢ６微粒子とＡＴＯ微粒子を用いた塗布液において、全微粒子中のＬａＢ６微粒子の重量割合に対する、可視光透過率６０％時の日射透過率（％）と、塗布液中のＡＴＯ濃度（％）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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