(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される一級または二級アミンと下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される四級アンモニウム有機酸塩の製造方法。
【化１】
0004061461.tif 000007
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基を表し、Ｒ2は、水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、若しくは芳香族基を表す。）
【化２】
0004061461.tif 000008
（式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基を表し、Ｒ4は、水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、若しくは芳香族基を表す。）
【化３】
0004061461.tif 000009
（式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ1〜Ｒ4は前記に同じ。）
【請求項２】
カルボン酸エステルが２−ヒドロキシイソ酪酸メチルである請求項１記載の四級アンモニウム有機酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四級アンモニウム有機酸塩の製造方法に関する。四級アンモニウム有機酸塩は、界面活性剤や相間移動触媒、医薬品、化粧品の原料として有用である。また電子材料等の洗浄剤、レジストの現像液、コンデンサ用の電解質等の電子材料向けに高純度の四級アンモニウム有機酸塩が求められている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一級または二級アミンを原料とする方法として、下記反応式（４）で表される二級アミンと炭酸ジアルキルとから四級アンモニウムアルキル炭酸塩を得る方法がある（イタリア特許１１５３５０号）。しかしながら、この方法では、二酸化炭素が生成し、反応圧力が高くなる欠点がある。
【０００３】
【化４】
0004061461.tif 000002
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一級または二級アミンを原料とし、工業的に有利な四級アンモニウム有機酸塩の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに一級または二級アミンとカルボン酸エステルを反応させることにより、Ｎ−アルキル化と四級化の両方を行わせることができ、また、反応条件を選択することにより、トランスアルキル化反応により各種混合アルキル四級アンモニウム塩が生成することを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される一級または二級アミンと下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される四級アンモニウム有機酸塩の製造方法に関するものである。
【０００７】
【化５】
0004061461.tif 000003
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基を表し、Ｒ2は、水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、若しくは芳香族基を表す。）
【０００８】
【化６】
0004061461.tif 000004
（式中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基を表し、Ｒ4は、水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、若しくは芳香族基を表す。）
【０００９】
【化７】
0004061461.tif 000005
（式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ1〜Ｒ4は前記に同じ。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本反応は、下記反応式（５）で表され、一級または二級アミンとカルボン酸エステルから最初にエステル基が一つ入った四級アンモニウムカルボン酸塩が生成する。生成した四級アンモニウムカルボン酸塩はさらに過剰のカルボン酸エステルと反応して、アルキル基がエステル基に置換される。
【００１１】
【化８】
0004061461.tif 000006
【００１２】
一級または二級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアリルアミン、またはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００１３】
カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、安息香酸、サリチル酸、または２−ヒドロキシイソ酪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、ベンジル、もしくはフェニルエステル等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシイソ酪酸メチルは、ＡＣＨ新法（副生硫酸塩を生成しない方法）と呼ばれるメタクリル酸メチルの製造法の中間体として工業的に製造されており好適に用いることができる。カルボン酸エステルの使用量は、一級または二級アミンに対して１〜１００モル比、好ましくは２〜１０モル比である。
【００１４】
反応は、回分式、流通式どちらの方法でも実施できる。回分式では、一級または二級アミンとカルボン酸エステルを反応槽に仕込み加熱する事により行われる。原料の仕込み方法は特に制限されないが、バッチ操作の場合はすべての原料を一括して仕込むことができる。反応温度は５０〜３００℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。これより反応温度が低い場合、四級化速度が遅く、これより高い場合には分解により収率が低下する。反応圧力は、特に制限されないが、常圧下または反応温度に対応する反応混合物の蒸気圧以上が好ましい。反応時間は、原料の種類及び目的とする混合四級アンモニウム有機酸塩の組成、反応温度等により一概に言えないが、通常０．５〜２０時間の範囲である。
【００１５】
本発明では、カルボン酸エステル過剰系で行うため溶媒なしで反応は好適に進むが、必要であればアルコール等の極性溶媒を含む任意の溶媒やカルボン酸等の添加剤を用いて反応を行うこともできる。本発明では、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。反応生成液からの四級アンモニウム有機酸塩は常法、例えば低沸点留分を留去、必要に応じて再結晶することにより容易に得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
内容積１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の振とう式オートクレーブに、ジエチルアミン７．１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９．０ｇ（０．５モル）を仕込み振とうしながら加熱する。オートクレーブ内の温度が１６０℃に達した後、４時間その温度で反応を継続した。この際の圧力は０．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後冷却し、反応生成液から低沸分を留去することによりうす黄色の釜残２６．５ｇを得た。釜残をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ四級アンモニウム有機酸塩中ジエチルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩９０．８重量％とトリメチルエチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩５．４重量％の混合物であり、ジエチルアミン基準の四級アンモニウム有機酸塩の収率は合計８８．２モル％であった。
【００１８】
実施例２
内容積１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の振とう式オートクレーブに、ジ−ｎ−ブチルアミン１０．３ｇ（０．０８モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル４７．３ｇ（０．４モル）を仕込み振とうしながら加熱する。オートクレーブ内の温度が１６０℃に達した後、４時間その温度で反応を継続した。この際の圧力は、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後冷却し、反応生成液から低沸分を留去することにより薄黄色の釜残２２．３ｇを得た。釜残をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ四級アンモニウム有機酸塩中、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩９７．２重量％とトリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩２．８重量％の混合物であり、ジ−ｎ−ブチルアミン基準の四級アンモニウム有機酸塩の収率は合計７６．２モル％であった。
【００１９】
実施例３
内容積１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の振とう式オートクレーブに、モノエチルアミン４．５ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９．１ｇ（０．５モル）を仕込み振とうしながら加熱する。オートクレーブ内の温度が１６０℃に達した後、８時間その温度で反応を継続した。この際の圧力は０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後冷却し、反応生成液から低沸分を留去することによりうす黄色の釜残１９．８ｇを得た。釜残をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ四級アンモニウム有機酸塩中トリメチルエチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩９１．１重量％とテトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩５．６重量％の混合物であり、モノエチルアミン基準の四級アンモニウム有機酸塩の収率は合計５２．９モル％であった。
【００２０】
実施例４
内容積１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の振とう式オートクレーブに、ジエチルアミン７．１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９．０ｇ（０．５モル）を仕込み振とうしながら加熱する。オートクレーブ内の温度が１６０℃に達した後、８時間その温度で反応を継続した。この際の圧力は０．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後冷却し、反応生成液から低沸分を留去することにより薄黄色の釜残２７．７ｇを得た。釜残をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ四級アンモニウム有機酸塩中ジエチルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩８１．２重量％とトリメチルエチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩１２．３重量％の混合物であり、ジエチルアミン基準の四級アンモニウム有機酸塩の収率は合計９２．２モル％であった。
【００２１】
比較例１
２−ヒドロキシイソ酪酸メチルのかわりに炭酸ジメチル４５．０ｇ（０．５モル）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から徐々に圧力が上昇し、４時間後には３．６ＭＰａとなった。反応終了後冷却し、反応生成液から低沸分を留去することにより薄茶色の釜残９．３ｇを得た。釜残をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ四級アンモニウム有機酸塩中ジエチルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩７４．０重量％とトリメチルエチルアンモニウム２−ヒドロキシイソ酪酸塩２３．９重量％の混合物であり、ジエチルアミン基準の四級アンモニウム有機酸塩の収率は合計５２．７モル％であった。また、留去した低沸分にはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルが含まれていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、一級または二級アミンとカルボン酸エステルから四級アンモニウム有機酸塩組成物を工業的に有利に製造でき、工業的意義は極めて大きい。