(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ室内にガスを流し、このプラズマ室の一端側からマイクロ波をプラズマ室へと導入し、同時にプラズマ室の周囲に配置したマグネットコイルでプラズマ室内に磁場を発生させることによって、プラズマ室内の少なくとも一部に電子サイクロトロン共鳴放電によるガスプラズマを発生させ、このガスプラズマ中の正電荷を帯びたガスイオンを、プラズマ室の他端側に設けた炭素含有ターゲットに衝突させることで炭素をスパッタリングし、前記ガスイオンとスパッタされた炭素とをターゲットの近傍に配置した基板表面に導いて結晶質の窒化炭素膜を形成する方法において、
前記ガスが窒素及びアルゴンを含み、
前記ターゲットに印加する負の直流電圧を250V以上、450V以下とし、
前記基板電位を浮遊電位とし、
この基板浮遊電位が負電位であり、かつその絶対値が45V以上、65V以下の範囲となるようにプラズマ室内のガス圧力を制御し、
基板温度を400℃以上、1100℃以下とし、
前記プラズマ室内に導入する全ガス中でアルゴンの占める割合を10体積％以下とすることを特徴とする結晶質の窒化炭素膜を形成する方法。
【請求項２】
プラズマ室内に導入する全ガス中でアルゴンの占める割合を5体積％以下とし、
前記ターゲットに印加する負の直流電圧を300V以上、400V以下とし、
前記基板電位の絶対値が50V以上、60V以下となるようにプラズマ室内の圧力を制御し、
基板温度を450℃以上、800℃以下とすることを特徴とする請求項1に記載の結晶質の窒化炭素膜を形成する方法。
【請求項３】
得られる窒化炭素膜がβ型の四窒化三炭素(化学式β−C3N4)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の結晶質の窒化炭素膜を形成する方法。
【請求項４】
得られる窒化炭素膜がさらにα型の四窒化三炭素(化学式α−C3N4)を含むことを特徴とする請求項3に記載の結晶質の窒化炭素膜を形成する方法。
【請求項５】
得られる窒化炭素膜中の窒素対炭素(N／C)の原子比が1以上、1.40以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の結晶質の窒化炭素膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化炭素薄膜の形成方法に関するものである。特に、窒素対炭素（N／C）の原子比が1を越える結晶質の窒化炭素膜を形成できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
β−Ｃ3Ｎ4（β型窒化炭素）は、セラミックスの中でも高強度を実現できているβ型窒化ケイ素（β−Si3N4）と同じ結晶構造を持ち、ダイヤモンドよりも高い硬度を有することが理論計算から予測されている有望な材料である。しかし、現時点では理論予測通りのβ−Ｃ3Ｎ4は合成されていないのが現状である。
【０００３】
β−Ｃ3Ｎ4に代表される窒化炭素の合成方法として、高圧合成法や気相合成法が検討されている。これらの中でも最も有望とされているのがプラズマを使った気相合成法による成膜技術である。
【０００４】
代表的な成膜方法としては、平行平板型電極を用いた高周波または直流放電スパッタリング法がある。この手法では、黒鉛ターゲットからスパッタされて飛び出した炭素原子の一部が、窒素を含んだプラズマ中で窒化されてガス状の窒化炭素中間体が形成され、基板上に窒化炭素薄膜として形成されると期待されている。
【０００５】
その他の成膜方法としては、蒸着とイオン注入を併用するIVD法（Ion and Vapor Deposition法、IBAD法；Ion Beam AssistedDeposition法とも呼ばれる）があるが、状況は上記スパッタリング法と同じである。その他にアークイオンプレーテイング法なども検討されている。またECR（Electroncyclotron resonance：電子サイクロトロン共鳴）放電を利用したプラズマCVD法も検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの手法においても、現在に至るまで得られた膜は、非晶質の炭素膜の中に窒素がわずかに取り込まれた状態にあり、β−Ｃ3Ｎ4の化学量論比組成であるN／C＝4 ／3≒1．33に極めて近い膜は実現されていない。一部の報告では、非晶質相の中に極めて微細なβ−Ｃ3Ｎ4の結晶粒子が存在することが透過電子顕微鏡観察および透過電子線回折法を用いて確認されたという報告や、膜の組成比N／Cが1を越える膜が形成できたという報告もなされているが、Ｘ線回折法で結晶質のβ−Ｃ3Ｎ4が確認され、同時に膜の組成比N／Cが1を越えるような化学量論比組成が検証できたという報告は全く見られない。
【０００７】
他方、例えば特開昭61−114518号公報に開示されたようなECRプラズマを利用したスパッタリング法は、半導体用の絶縁膜や回路配線などを形成する手法として開発された。
【０００８】
この手法を用いれば、高密度のプラズマが形成できると同時に、成長中の膜に対するプラズマダメージ（加速された高エネルギーイオンが成膜中の膜に衝突し、膜の組成を変えてしまったり、膜の構造を崩したりする現象）を回避できるとされている。しかし、この手法を用いた窒化炭素膜合成はほとんど報告されていないのが現状であった。
【０００９】
従って、本発明の主目的は、ECRスパッタ法によって、N／C比が1を越える結晶質の窒化炭素膜を形成できる方法、とりわけガス条件、スパッタリング条件、基板温度条件、基板電位条件などを具体的に提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素含有ターゲットを、窒素を主成分とするECRプラズマによってスパッタするECRスパッタ法により窒素対炭素（N／C）の原子比が1以上の窒化炭素膜を形成するものである。すなわち、本発明の窒化炭素膜形成方法は次の工程を含んでいる。
【００１１】
▲１▼プラズマ室内にガスを流し、このプラズマ室の一端側からマイクロ波をプラズマ室へと導入し、同時にプラズマ室の周囲に配置したマグネットコイルでプラズマ室内に磁場を発生させる。
【００１２】
▲２▼この磁場の発生によって、プラズマ室内の少なくとも一部に電子サイクロトロン共鳴放電によるガスプラズマを発生させる。そして、このガスプラズマ中の正電荷を帯びたガスイオンを、プラズマ室の他端側に設けた炭素含有ターゲットに衝突させることで炭素をスパッタリングする。
【００１３】
▲３▼前記ガスイオンとスパッタされた炭素とをターゲットの近傍に配置した基板表面に導いて結晶質の窒化炭素膜を形成する。
【００１４】
ここで、本発明は次の条件を限定したことを特徴とする。
【００１５】
＜導入ガス＞
導入するガスを窒素含有ガスとし、窒素の他にアルゴンを含む。プラズマ室に導入する全ガス中でアルゴンの占める割合を10体積％以下とする。より好ましくは5体積％以下である。
【００１６】
スパッタリングにおいては、スパッタするガスイオンの質量が大きいほどスパッタ効率（スパッタされるターゲット材料の量）が向上し、膜形成速度が向上することが知られている。従って、窒素とアルゴンの原子量が、それぞれ14、40であることを考慮すれば、アルゴンの方がターゲットのスパッタ効率向上に大きく寄与することが理解できる。しかし、基板表面に窒化炭素膜を形成する際には、逆に原子量の大きなアルゴンは膜に対して与えるダメージ（例えば膜中の窒素を選択的に弾き出してしまい、膜中の窒素含有量が下がるというダメージ）も大きくなる。発明者らは、導入ガス中でのアルゴンの占める割合について詳細に検討した結果、アルゴンの占める割合が10体積％を越えると、膜中の窒素含有量が急激に低下し、N／C組成比が1を下回ることを見いだした。アルゴンの含有量を5体積％以下とすると、特にβ−Ｃ3Ｎ4を含む膜が形成され易くなる。
【００１７】
＜ターゲットの印加電圧＞
炭素含有ターゲットに印加する負の直流電圧を250V以上、450V以下とする。より好ましくは300V以上、400V以下である。黒鉛ターゲットに印加する負の直流電圧が250Vを下回るとスパッタ効率が極端に低下し、膜の形成速度が低下するため、好ましくない。また、450Vを越えると、ターゲットのスパッタ量が増えすぎてしまい、膜中のN／C組成比が1を下回って好ましくない。最適な負の直流電圧は300V以上、400V以下である。
【００１８】
＜基板電位＞
基板電位を浮遊電位とし、基板浮遊電位が負電位であり、かつその絶対値が45V以上、65V以下の範囲となるようにプラズマ室内のガス圧力を制御する。より好ましくは50V以上、60V以下である。本発明における最大の特徴の一つは、この基板浮遊電位を特定の範囲に制御することにある。
【００１９】
従来、ECRプラズマを利用したCVD法あるいはスパッタ法では、基板の電位について詳細に規定した例は少なく、接地電位にしたり、浮遊電位にしたりと様々であった。
【００２０】
しかし、実際には、プラズマがマグネットコイルの発散磁場に沿ってプラズマ室出口から出てくる時に、プラズマ室に発生するECRプラズマが特定のプラズマ電位を持ち、接地されていない（電気的に浮いた状態にある）基板には流入するプラズマによって生じる「浮遊電位」が生じる。もし基板自身が接地されていると、プラズマ電位と基板電位（＝接地電位）との電位差によってプラズマ中の荷電粒子が加速され、基板に衝突するという現象が起きる。この衝突の際に、形成中の膜がダメージ（例えば膜中の窒素を選択的に弾き出してしまい、膜中の窒素含有量が下がるというダメージ）を受けるために好ましくない。基板の電位を「浮遊電位」とすることで、このようなダメージが抑制できる。さらに、浮遊電位の値を、負電位のある特定の値となるようにプラズマ室内圧あるいは成膜室内圧を制御することで、初めて基板表面に結晶質で、かつN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成することができることを発明者は見いだした。これはプラズマ室内と基板表面との間におけるプラズマ電位の差が、ある特定の値になっているときに、炭素イオンと窒素イオンとの反応が最も効率的に起きるためであると思われる。基板浮遊電位が負電位の45Vを下回っても、65Vを越えても、膜中のN／C組成比が1を大きく下回るために好ましくない。膜中のN／C組成比を1以上にするには、50V以上、60V以下の範囲に制御されることが特に好ましい。
【００２１】
＜基板温度＞
被膜形成中の基板温度を400℃以上、1100℃以下とする。より好ましくは450℃以上、800℃以下である。この基板温度条件は、膜の結晶性向上には必須であり、400℃以下の基板温度では非晶質の窒化炭素膜しか得られないために好ましくない。また、基板温度が1100℃を越えると、膜中のN／C組成比が1を下回るために好ましくない。結晶質でN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成するには、基板温度は450℃以上、800℃以下であることが好ましい。
【００２２】
このような方法により得られる高硬度の窒化炭素としては、β型、α型が最も好ましい結晶構造であるため、少なくともβ型結晶を含むことが好ましい。また、β型結晶以外にα型結晶を含んでいても良い。いずれにしても膜中のN／C比が1以上であって、1．40以下であることが肝要である。もしこの比率が1を下回ると、膜の硬度が十分に向上しないために好ましくない。また1．40を越えると、膜中に化学量論比を大きく越える量の窒素原子が取り込まれ、膜質の低下を招くために好ましくない。
【００２３】
なお、得られた窒化炭素膜の評価方法には、次のものが挙げられる。
▲１▼薄膜Ｘ線回折（ＸRD：Ｘ‐ray diffraction）法における面間隔の測定による化合物の同定。
▲２▼Ｘ線光電子分光分析（ＸPS：Ｘ‐ray photo-electronic spectroscopy）法における炭素あるいは窒素の結合状態の同定。
▲３▼透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission electron microscope）観察による結晶粒径評価と格子像観察及び写真撮影。
▲４▼透過電子線回折（TED：Transmission electron beam diffraction）法による回折パターンの解析による化合物の同定と結晶構造解析。
【００２４】
これらの評価結果については以下の実施例において詳しく説明するが、得られた窒化炭素膜にはβ−Ｃ3Ｎ4が少なくとも含まれており、β−Ｃ3Ｎ4以外の結晶としてα−Ｃ3Ｎ4と、その他の未確認の結晶が含まれていることが確認された。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例をあげて本発明の実施の形態を説明する。
図1は、ECRスパッタリング装置の概略説明図である。プラズマ室1内にガス導入口2から窒素ガスを含む原料ガスを流し、プラズマ室1の周りに配置されているマグネットコイル3によってプラズマ室1内の少なくとも1箇所に所定の磁場を発生させる。同時にマイクロ波発振器6で発生させたマイクロ波を、導波管4を経てマイクロ波を透過する窓5を通して導入し、プラズマ室1内にECRプラズマを発生させる。この時にターゲット7として円筒形状の黒鉛を配置し、このターゲット7に直流の負の電圧を直流電源8から印加する。すると、プラズマ中で正電荷に帯電したガスイオンが黒鉛ターゲット7をスパッタし（弾き出し）、ガス中に窒素イオンと炭素イオンが生成される。これらの窒素イオンと炭素イオンはプラズマ中あるいは成膜室9に配置された基板10の表面上で化学的に反応し、窒化炭素膜を形成する。
【００２６】
このような装置自体は特開昭61−114518号公報に記載されているが、成膜条件を極めて狭い範囲内に制御しなければ、基板表面に結晶質でN／C組成比が1を越える窒化炭素膜を形成することができないことを次の試験により発明者は見い出した。
【００２７】
図1で示した成膜装置を用い、以下の手順により膜形成条件を種々変化させて窒化炭素膜を成膜し、得られた膜のN／C比、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った。設定した膜形成条件を表１と表２に、膜質評価結果を表３、表４に示す。
【００２８】
【表１】
0004109356.tif 000002
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
0004109356.tif 000005
【００３２】
すなわち、黒鉛ターゲット7には外径80mm、内径60mm、長さ60mmの純度99．85％以上の黒鉛を用い、ターゲット7と基板10との距離を5cmとなるようにセットした。基板10には直径2インチ(5.08mm)のシリコンウェハ(面方位は(100))を用い、絶縁支持台12で支持されて電気的に浮遊電位にある基板テーブル11の上面にセットした。成膜室9には油拡散ポンプと油回転ポンプとからなる真空排気ポンプ14が接続され(図示せず)、コーティングに入る前に1．33×10-4Paまで排気した。その後、ガス導入口2に接続されたマスフローコントローラー(図示せず)から窒素ガス及びアルゴンガスを所定の流量でプラズマ室1内へと流した。圧力の測定は成膜室に接続された絶対圧真空計(バラトロン圧力計)と電離真空計を併用して行った(いずれも図示せず）。
【００３３】
また、マグネットコイル3に19．5アンペアの直流電流を流し、プラズマ室内に875ガウスの磁場が生じるようにした。次に、マイクロ波発振器6（周波数は2．45GHz）から出力400ワットのマイクロ波を発生させ、導波管4と窓5を通してプラズマ室にマイクロ波を導き、プラズマ室1内部にECR放電を発生させた。また、黒鉛ターゲット7には直流電源8から、所定の負の直流電圧を印加した。基板10には負の浮遊電圧が発生するので、基板の浮遊電位が所定の電圧になるように電圧計13で読み取りながらガスの総流量を変化させて成膜室9内の圧力を変化させた。なお、基板10の加熱については、基板テーブル11内に装着されている抵抗加熱ヒーターと熱電対（いずれも図示せず）を用いて、所定の温度になるようにした。膜の形成時間は1時間とした。
【００３４】
得られた膜についてＸPS法により窒素対炭素比率を評価し、ＸRD法により膜の結晶性を評価して、同時に窒化炭素膜の結晶系を同定した。また、得られた膜については、膜の成長速度が極端に遅くなっていないか、緻密な膜になっているかなどの観点からも調査した。
【００３５】
上記の各表より、以下の事実がわかった。
＜基板加熱を行わないときの基板浮遊電位依存性（表１、３）＞
基板浮遊電位が−50V〜−60Vの範囲にある場合に、膜中の窒素含有量がβ−Ｃ3Ｎ4の化学量論比組成に極めて近くなる。基板浮遊電位が−55Vのときには炭素と窒素の化学結合が成立していることが確認できたが、膜質は非晶質を主体とした超微結晶であった。
【００３６】
膜中の窒素含有量の基板浮遊電位依存性を図2に示す。基板浮遊電位が−50V〜−60Vの範囲にある場合に、N／C比が1.0以上であることがわかる。また、膜中における炭素の結合状態（ラマンシフト）の基板浮遊電位依存性を図3に示す。基板浮遊電位が−40Vと−45Vでは非晶質炭素に由来するピーク（波数1300〜1700cm-1）が見られるが、基板浮遊電位が−55Vでは炭素−窒素結合に由来する新しいピーク（波数1050〜1100cm-1）が観察される。
【００３７】
＜基板温度依存性（表１、３）＞
基板温度の上昇に伴って膜の結晶化が進むが、膜中の窒素含有量が低下するという挙動を示す。結晶質であると同時に窒素含有量が1以上になる条件範囲は、基板温度400℃以上、1100℃以下であった。
【００３８】
＜基板加熱を行ったときの基板浮遊電位依存性（表１、３）＞
適切な基板温度600℃のもとでの基板浮遊電位依存性を調査したところ、基板浮遊電位が−45V〜−65Vの範囲にある場合に、膜中の窒素含有量がβ−Ｃ3Ｎ4の化学量論比組成になり、同時に膜はβ−Ｃ3Ｎ4を主体とした結晶質であった。
【００３９】
＜基板加熱を行わないときの黒鉛ターゲット印加電圧依存性（表２、４）＞
黒鉛ターゲットヘの印加電圧を増大させると、膜中の窒素含有量が低下する傾向にある。基板温度が室温であるために、得られた膜は高い窒素含有量であっても、いずれも非晶質であった。
【００４０】
＜基板加熱を行ったときのターゲット印加電圧依存性（表２、４）＞
適切な基板温度600℃のもとでのターゲット印加電圧依存性を調査したところ、膜中の窒素含有量が1以上であると同時に結晶質の膜が適当な成長速度で得られたのは、ターゲット印加電圧が−300V〜−400Vの範囲にあることが必要であった。
【００４１】
＜基板加熱を行わないときのアルゴン添加量依存性（表２、４）＞
アルゴン添加量が増大すると、膜中の窒素含有量は減少する。しかし基板加熱を行わないときは、膜はいずれも非晶質か超微結晶から構成されていた。
【００４２】
＜基板加熱を行ったときのアルゴン添加量依存性（表２、４）＞
適切な基板温度500℃のもとで、アルゴンガス添加量依存性を調査したところ、アルゴン添加量が10体積％以下の場合に、膜中の窒素含有量が1以上となることがわかった。表2の実施例16についての走査型電子顕微鏡写真を図4に、Ｘ線回折スペクトルを図5にそれぞれ示す。図4の走査型電子顕微鏡写真より、実施例16は粒径1μm以下の結晶から構成された膜になっていることがわかる。また、図5のＸ線回折スペクトルより、実施例16はβ−Ｃ3Ｎ4以外にα−Ｃ3Ｎ4や未確認の結晶構造を持った物質から膜が構成されていることがわかる。
【００４３】
以上の実施例によって、本発明に記された方法を使えば、窒素含有量が1を越え、β−Ｃ3Ｎ4を主成分とする結晶質の膜が得られることが示された。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のECRスパッタ法によれば、化学量論組成に極めて近い組成を持つ結晶質の窒化炭素膜を形成することができる。特に、高硬度の窒化炭素であるβ−Ｃ3Ｎ4を主成分とする膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いたECRスパッタリング装置の概略説明図である。
【図２】  参考例に関る膜中窒素含有率（膜中のN／C組成比）の基板浮遊電位依存性を表すグラフである。
【図３】  参考例に関るラマンスペクトルを表すグラフである。
【図４】  実施例16の窒化炭素膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  実施例16のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１  プラズマ室  ２  ガス導入口  ３  マグネットコイル  ４  導波管
５  窓  ６  マイクロ波発振器  ７  黒鉛ターゲット  ８  直流電源
９  成膜室  10  基板  11基板テーブル  12  絶縁支持台  13  電圧計  14  真空排気ポンプ
【図１】
0004109356.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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