(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面の自然酸化被膜を除去する工程と、
前記自然酸化被膜が除去された前記集電体の表面に、気相蒸着によって針状の炭素材料を所定間隔で形成する工程と、
前記針状の炭素材料が形成された前記集電体の表面の、前記針状の炭素材料が存在しない領域を絶縁被膜で被う工程と、
フッ素イオンを含むチオフェン類またはその誘導体の有機モノマーを電解重合することによって、前記針状の炭素材料を導電性ポリマーで被う工程とを有することを特徴とする電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
前記有機モノマーがポリフルオロフェニルチオフェンである、請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体がアルミニウムである、請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学蓄電デバイスおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、電気化学キャパシタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる電気化学蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタと二次電池が広く利用されている。この内、電気二重層キャパシタは、二次電池より長寿命であって、高出力密度であるため、高い信頼性が要求されるバックアップ電源等に使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタと二次電池には、電気エネルギーの蓄電メカニズムに基づく相違点がある。即ち、電気二重層キャパシタでは、充放電時には電解液中に含まれるイオンが移動するのみで電極と電解液の間の電気化学反応が起こらないため一般に長寿命となり、また、イオンの移動速度が大きいため高出力密度である。一方、二次電池は、充放電に伴う電気化学反応によって劣化することから、電気二重層キャパシタより短寿命であり、また反応速度が小さいために出力密度も低い。しかし、電極材料自体にエネルギーが蓄積されるため、電極と電解液の界面にのみエネルギーが蓄積される電気二重層キャパシタより高エネルギー密度である。
【０００４】
電気二重層キャパシタの一種である電気化学キャパシタが、これら電気二重層キャパシタと二次電池双方の特徴を併せ持ち、長寿命、高出力密度、さらにエネルギー密度も比較的高いことから近年注目を集めている。この電気化学キャパシタの電極材料には、ポリアニリンやポリチオフェン等の導電性ポリマーを用いるのが代表的であるが、こうした導電性ポリマーは一般に電気導電性が低く、また導電性ポリマーの電気導電性は電極電位に左右され易いという欠点があるため、電気化学キャパシタの電極母材には電気導電性の高い炭素材料が用いられる。ところが、このような電極母材上に、有機モノマーを化学重合または電解重合することによって導電性ポリマーを単に付着することのみでは、電気化学キャパシタの出力密度を十分に高めることは困難であった。
【０００５】
無機系電解液を用いた電気化学キャパシタにおいては、高出力密度を実現する技術が、例えば、特許第２９７４０１２号公報に開示されている。一方、有機系電解液を用いたものは、無機系電解液を用いたものより耐電圧が高い点で優れているが、反面、電解液の抵抗値が高いため、無機系電解液を用いたものより出力密度が劣っていた。
【０００６】
これに対して、本発明者等は、アルミニウムを集電体に用い、その上に粉体状の炭素材料を含むインクを塗布して乾燥後、有機モノマーを電解重合して導電性ポリマーを集電体の表面に付着し、得られる電極体の抵抗値を下げることで、有機系電解液を用いた電気化学キャパシタに高い出力密度を実現する技術の開発を試みた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この技術では、導電性ポリマーが、粉体状炭素材料よりも導電性の高いアルミニウムに優先的に付着したり、炭素材料表面のラフネスによって重合性にバラツキを生じたりして、得られる導電性ポリマー膜の厚さが不均一となり、厚さが増した部分では電極体の抵抗値が高くなる問題を生じた。
【０００８】
本発明は、こうした従来技術の問題点を解決し、長寿命かつ高出力密度であり、さらにエネルギー密度も高い電気化学蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の電気化学蓄電デバイス用電極の製造方法は、集電体の表面の自然酸化被膜を除去する工程と、前記自然酸化被膜が除去された前記集電体の表面に、気相蒸着によって針状の炭素材料を所定間隔で形成する工程と、前記針状の炭素材料が形成された前記集電体の表面の、前記針状の炭素材料が存在しない領域を絶縁被膜で被う工程と、フッ素イオンを含むチオフェン類またはその誘導体の有機モノマーを電解重合することによって、前記針状の炭素材料を導電性ポリマーで被う工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
これにより、電気化学蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるため、導電性ポリマーの量を多くした場合でも、電極体の抵抗値の上昇が効果的に抑制され、この電極体を用いることにより、高出力密度かつ高エネルギー密度の電気化学蓄電デバイスが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（第一の実施の形態）
図１に、本実施の形態による電気化学蓄電デバイス用電極体の断面模式図を示す。このように、粉体状炭素材料３は、その一部を露出した状態で集電体１の表面に埋め込まれており、粉体状炭素材料３の露出した部分には、導電性ポリマー４が付着している。さらに、集電体１の表面において、粉体状炭素材料３が存在しない領域は、絶縁皮膜２で被われている。
【００１９】
図１に示す電極体は、例えば、次のようにして得られる。即ち、粉体状の炭素材料を含む塗料を集電体１の表面に塗布した後、５〜１００ｋＰａで加圧して炭素材料を集電体１に埋め込み、次に、絶縁皮膜２を形成して集電体１の表面の炭素材料が存在しない領域を被い、その後、フッ素イオンを含むチオフェン類またはその誘導体等の有機モノマーを化学重合または電解重合することによって粉体状炭素材料３に導電性ポリマー４を付着させる。
【００２０】
なお、このように炭素材料を集電体に埋め込まず、例えば、粉体状の炭素材料を含むインクを集電体上に塗布し、乾燥することで炭素材料を集電体の表面に緩やかに付着させても、炭素材料に導電性ポリマーを付着することは可能である。しかし、この場合は、炭素材料と集電体の間の抵抗値が上昇するため集電体の方に導電性ポリマーが優先して付着し、得られる電気化学蓄電デバイス全体の抵抗値が上昇してしまい、好ましくない。
【００２１】
（第二の実施の形態）
図２に、本実施の形態による電気化学蓄電デバイス用電極体の断面模式図を示す。このように、針状炭素材料５は、集電体１の表面に付着しており、針状炭素材料５は、導電性ポリマー４で被われている。また、集電体１の表面において、針状炭素材料５が存在しない領域は、絶縁皮膜２で被われている。
【００２２】
図２に示す電極体は、例えば、次のようにして得られる。即ち、集電体１の表面において、物理的気相蒸着、化学的気相蒸着、電気化学的反応等によって炭素材料を針状に成長させ付着した後、フッ素イオンを含むチオフェン類またはその誘導体等の有機モノマーを化学重合または電解重合することによって針状炭素材料５を導電性ポリマー４で被う。なお、物理的気相蒸着の一種であるスパッタ法は、真空装置を使用する点で若干の制約があるが、炭素を高純度に成長させるのに有効な手段である。
【００２３】
一般に、加圧して炭素材料を集電体に埋め込んだ場合、用いる有機モノマーの特性や重合条件によっては、集電体自体に導電性ポリマーが優先的に付着することがある。また、導電性ポリマーの付着量を増やした場合、電気化学蓄電デバイスのエネルギー密度は高められるが、炭素材料から充放電部位までの距離が長くなり、電気化学蓄電デバイス全体の抵抗値が上昇して出力密度が低下することがある。
【００２４】
ところが、本実施の形態によれば、集電体に埋め込まれた炭素材料の方に導電性ポリマーが優先的に付着し、導電性ポリマーの付着量を増やしても炭素材料から充放電部位までの距離の変化は少ないことから、そのような問題が効果的に解消される。
【００２５】
上述した第一および第二の実施の形態において、集電体１には、アルミニウムを材料に用いるのが好ましい。例えば、集電体１にアルミニウム箔を用いると、集電体１の表面において、自然酸化皮膜（酸化アルミニウム）が形成されて炭素材料が存在しない領域はマスクされ、導電性ポリマー４が炭素材料上に選択的かつ均一に付着するようになる。なお、こうした自然酸化皮膜の形成が不十分な場合は、酸化アルミニウム皮膜を作為的に形成するか、または、有機系樹脂等の絶縁皮膜２を用いて当該領域を被って導電性ポリマー４を粉体状炭素材料３上に選択的かつ均一に付着させるのが好ましい。なお、得られる電気化学蓄電デバイスの動作が安定する限り、集電体１には、アルミニウム以外の金属材料、例えば、銅、チタニウム、ＳＵＳ等を用いても良い。
【００２６】
酸化アルミニウム皮膜の形成には、電解コンデンサで用いられる、いわゆるアノード酸化法を用いるのが望ましい。また、炭素材料が集電体１中への埋め込みが不十分な場合は、酸化アルミニウム皮膜が炭素材料と集電体の間に介在して電極体の抵抗値が上昇することがあるため、炭素材料の大きさ（粒子径、全長）は０．１〜１００μｍとし、かつ、その約半分が集電体１中に埋め込まれた状態とするのが好ましい。
【００２７】
本発明において、集電体上に形成する導電性ポリマー４には、耐電圧が高くエネルギー密度に優れることから、フッ素系イオンを含むチオフェン類またはその誘導体の重合体が好ましく用いられる。その他、導電性ポリマー４には、モノマーを化学重合または電解重合によって集電体上に容易に付着することができ、かつ、有機系電解液中において安定に存在し、電気化学的にが蓄積されうるものであれば、その種類は特に限定されずに用いることができる。
【００２８】
なお、本発明においては、電気化学蓄電デバイスの正極と負極に用いる導電性ポリマー４は、同種でも異種でも良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて広くその他実施形態に適用することができる。
【００３０】
（実施例１）
粉体状のアセチレンブラックと界面活性剤を水中に分散させたディスパージョン液を準備し、これを塗布後の膜厚が１μｍになるように中高圧電解コンデンサ用アルミエッチド箔（電解エッチング処理を施したアルミニウム箔、膜厚７５μｍ）上に塗布し、さらに直径１５ｃｍのロールコーターを用いて線厚９８ＭＰａで加圧してアルミエッチド箔にアセチレンブラックを埋め込んだ。次に、超音波洗浄を行い、残余のアセチレンブラックを除去した。さらにアジピン酸アンモニウムの１５０ｇ／リットル水溶液中で対極に対して＋３．０Ｖで１時間、陽極酸化を行い、アルミエッチド箔上に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜（陽極酸化膜）を形成した。次いで、このアルミエッチド箔から１ｍ四方の測定サンプルを切り出し、これを真空容器中、１５０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した。その後、３-（４-フルオロフェニル）チオフェンとテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをそれぞれ０．１ｍｏｌｅ／リットル、１．５ｍｏｌｅ／リットル含むアセトニトリル溶液中で、Ａｇ+／ＡｇＮＯ3を参照電極に用い、ガルバノスタットにより定電流制御しながらサンプルに単位面積当たり３ｍＡ／ｃｍ2の酸化電流を約３３０秒間通電し、溶液中のポリフルオロフェニルチオフェンを電解重合した。こうして、アルミエッチド箔の表面にアセチレンブラック粒子が埋め込まれ、アセチレンブラック粒子上にポリフルオロフェニルチオフェンポリマーが付着し、さらにアルミニウム箔の表面においてアセチレンブラック粒子の存在しない領域は陽極酸化膜で被われた電極体を作製した。
【００３１】
（実施例２）
アルミエッチド箔上に陽極酸化膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミエッチド箔の表面にアセチレンブラック粒子が埋め込まれ、アセチレンブラック粒子上にポリフルオロフェニルチオフェンポリマーが付着した電極体を作製した。
【００３２】
（実施例３）
予め表面の自然酸化皮膜を０．１ｍｏｌｅ／リットルのフッ酸水溶液により除去したアルミニウム箔（膜厚７５μｍ）を準備した。次に、アルゴンガス雰囲気下、１μｍ角の開口部が、１μｍの間隔で規則的に配列されたパターンを有するマスクを通して、ターゲットに炭素材料を用いてスパッタリングすることにより、アルミニウム箔の表面に当該パターンに従って針状の炭素を形成した。さらにアジピン酸アンモニウムの１５０ｇ／リットル水溶液中で対極に対して＋３．０Ｖで１時間、陽極酸化を行い、アルミニウム箔の表面に陽極酸化膜を形成した。次いで、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の表面に針状炭素材料が付着し、針状炭素材料がポリフルオロフェニルチオフェンのポリマーで被われ、アルミニウム箔の表面において針状炭素材料の存在しない領域は陽極酸化膜で被われた電極体を作製した。
【００３３】
（比較例１）
アルミエッチド箔にディスパージョン液を塗布した後に加圧しなかったこと以外は実施例２と同様にして、アルミエッチド箔の表面にアセチレンブラック粒子が緩やかに付着し、アセチレンブラック粒子上にポリフルオロフェニルチオフェンポリマーが付着した電極体を作製した。
【００３４】
これら実施例と比較例で得られた電極体について、下記手順によりその特性を測定、評価した。即ち、得られた電極体をサンプルとし、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０．６ｍｏｌｅ／リットル含むプロピレンカーボネート溶液中で、Ａｇ+／ＡｇＮＯ3を参照電極に用い、速度２０ｍＶ／ｓｅｃで−２．０〜＋０．７５Ｖの範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーを行った。このとき得られたサイクリックボルタモグラムの囲まれた部分の面積から電極体の容量（Ｗｈ）を求めた。さらにサンプルをＳＥＭ撮像して導電性ポリマーの厚みを測定し、この厚みとサンプルの面積から導電性ポリマーが占有する体積（リットル）を計算し、電極体の容量（Ｗｈ）をこの体積（リットル）で除してエネルギー密度（Ｗｈ／リットル）を算出した。さらに、いわゆる交流インピーダンス法を用い、周波数１０ｍＨｚでのインピーダンスを電極体の内部抵抗とした（電位は、参照電極に対して＋０．６Ｖとした）。この結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004061088.tif 000002
【００３６】
上表より、１００サイクル充放電を繰り返した後において、本発明による電極体では、内部抵抗の上昇が比較例より大幅に抑制され、エネルギー密度が高い状態に維持されていることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粉体状炭素材料が集電体の表面に埋め込まれ、その粉体状炭素材料には導電性ポリマーが付着している電極体を用いることから、長寿命かつ高出力密度であり、さらにエネルギー密度の高い電気化学キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第一の実施の形態による電気化学キャパシタ用電極体を示す断面模式図
【図２】  第二の実施の形態による電気化学キャパシタ用電極体を示す断面模式図
【符号の説明】
１  集電体
２  絶縁皮膜
３  粉体状炭素材料
４  導電性ポリマー
５  針状炭素材料
【図１】
0004061088.tif 000003
【図２】
0004061088.tif 000004