(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅、酸化亜鉛、マグネシウムアルミネート及び酸化アルミニウムからなることを特徴とするシクロヘキサノール脱水素反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノール脱水素反応によるシクロヘキサノン製造用触媒の高性能化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロヘキサノンを製造するためのシクロヘキサノール脱水素反応には、酸化銅を主体とする触媒が使用されており、触媒性能を向上させるために種々の成分を添加した触媒が周知である。例えば、酸化銅に酸化マグネシウムその他を添加した触媒が旧ソ連邦特許SU1833199号明細書、SU1482907号明細書及びSU697179号明細書、並びに中国特許CN1056067号明細書に記載されている。しかし、これらの触媒に添加されている酸化マグネシウムは、反応物中に含有される水と反応して水酸化物を生成し、この水酸化物が触媒の機械的強度の低下もしくは触媒の崩壊の原因となっている。
【０００３】
また、米国特許US4918293号明細書には酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを添加した触媒が開示され、欧州特許EP104046号には酸化亜鉛及びアルカリ金属酸化物を添加した触媒が開示されているが、何れの触媒においても重合体などの生成並びにその付着が原因と考えられる触媒の脱水素活性の低下が観察され、このため前記問題を低減・解消する触媒が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決すべき課題は、シクロヘキサノール脱水反応において長時間にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の先行技術を鑑みて鋭意研究を進めた結果、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートからなる触媒が、シクロヘキサノールの脱水素反応において、長時間高活性を示すことを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、酸化銅、酸化亜鉛、マグネシウムアルミネート及び酸化アルミニウムからなることを特徴とするシクロヘキサノール脱水素反応用触媒を提供するものである。本発明の触媒においては、触媒中のマグネシウム成分がアルミニウムと化合物を形成しているため、反応物中に含有される水と反応することにより水酸化物を生成することが無く、反応過程中安定した機械的強度を保持しており、性能の安定性にも優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロヘキサノール脱水素用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートからなる触媒であるが、触媒の全重量を１００重量％とするとき各成分の含量は、酸化銅が２０〜６０重量％、酸化亜鉛が３０〜７０重量％並びにマグネシウムアルミネートが０．１〜１０重量％、好適には０．３〜７重量％である。この範囲外の触媒では、シクロヘキサノール脱水素活性の程度あるいは活性の経時安定性が不十分である。触媒中のマグネシウムアルミネートは、触媒上での重合体の生成などを抑制する作用があると考えられる。なお、本発明の触媒は、更に触媒性能を低下させない他の成分（例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素など）を含有することができる。
本発明を更に下記する実施例を参照して説明する。
【０００８】
本発明の触媒の製造法の一例を次に示す。本発明の触媒は、公知の共沈法、逐次沈殿法などにより上述の成分の触媒の前駆体である沈殿物を生成させ、次いでこの沈殿物を洗浄して乾燥した後、３５０〜６５０℃の温度で焼成することにより製造することができる。触媒の焼成工程において、前駆体の粒径や反応性を適宜調整して、マグネシウムアルミネートを形成させることが肝要である。その他の触媒製造法としては、共沈法と含浸法の組み合わせ等の公知の適当な組み合わせでも製造することが可能である。触媒中における酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミネートの組成が上記範囲内にあることが重要である。
【０００９】
本発明の触媒の成分である銅、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムの原料としては硝酸塩、硫酸塩などの水溶性塩を使用することができる。
【００１０】
本発明の触媒は、その形状あるいは粒子径などを特に限定せず、反応方式（気相又は液相）、反応器の形状などに応じて適宜選択することができ、触媒の製造時に調整すれば良い。
【００１１】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元することが必要である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の触媒により、シクロヘキサノールの脱水素反応において高い脱水素効率を長時間にわたって得ることができる。
【００１３】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］（マグネシウムアルミネートが０．１重量％になるように）
硝酸銅三水和物３１．９ｇ、硝酸亜鉛六水和物４１．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物２．２ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ａと、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ｂとを、４００ｇの蒸留水中に毎分７ｍｌの速度で滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を３日間熟成させ、濾過、洗浄した後に１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物を４００℃で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
【００１５】
得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給して３００℃で触媒中の酸化銅の還元を行った。触媒を還元した後、反応管にヘリウムとシクロヘキサノール（２重量％の水を含む）を供給し、温度２４０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ヘリウムとシクロヘキサノールのモル比４、並びにシクロヘキサノールの供給速度４．５ｍｌ／ｈの反応条件にて反応を実施した。
【００１６】
反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析し、シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例２］
溶液Ａに硝酸銅三水和物２９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物３５．４ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．１ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１０．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム３６．１ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例３］
溶液Ａに硝酸銅三水和物２７．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２９．２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．５ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１８．７ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例４］（マグネシウムアルミネートが数値限定の上限１０又は７重量％になるように）
溶液Ａに硝酸銅三水和物２１．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物１５．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．４ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物３７．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４４．８ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．４ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例１］
溶液Ａに硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ及び硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004150771.tif 000002
【００２２】
表１の結果から、本発明の触媒により、シクロヘキサノールの脱水素反応において高いシクロヘキサノン収率を長期間にわたって得られることが示された。