(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面にバッキング層を有し、該支持体のバッキング層とは反対の面に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該画像形成層または保護層にバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂として環状オレフィンをモノマー単位として有する樹脂、Ｎ−フェニルマレイミドをモノマー単位として有する樹脂、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂、の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
バインダー樹脂のガラス転移点が１３０℃以上２５０℃以下であり、かつ保護層に該バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
バインダー樹脂が、保護層形成組成物中１０〜１００質量％含有されていることを特徴とする請求項２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
画像形成層と保護層との間にさらに接着層を積層したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層を積層させたものと、別途剥離支持体上に樹脂を含有する保護層を形成した後に、保護層と画像形成層とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより画像形成層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層と接着層を積層させたものと、別途剥離支持体上に保護層を形成させたものとを、接着層と保護層面とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより接着層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層を積層させたものと、別途剥離支持体上に保護層と接着層とをこの順で積層させたものとを、接着層と画像形成層面とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより画像形成層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
走査露光に用いるレーザの波長が７００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、該感光材料の製造方法及び画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされてきており、このような熱現像感光材料は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
しかしながら従来の湿式の感光材料に比べ、熱現像で画像を形成するため、でき上がった画像あるいは熱現像装置内で揮発物が発生する場合が有り、揮発した化合物が人に対して不快感を与える場合が有った。
【０００５】
そのような問題を解決する手段として、特開昭５１−１０９２５号等では香料を添加し不快感を与える臭気を軽減させる、米国特許４，７４２，９９２号、特開２００１−３５６４４７号等では保護層をある種の化合物を添加する、特開２０００−１１２０７０号、同２０００−２５０１６７号、同２０００−２５０１６８号、同２０００−２６７２２１号等では揮発しにくい化合物を使用する、さらには特開平１１−３３８１１４号、特開２０００−２８４４６１号等では現像装置を工夫することによりを臭気が発生しにくいようなものにする、等が提案されているが、いまだ十分であるとは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、臭気の発生の少ない熱現像感光材料、およびその熱現像感光材料を作るための製造方法、さらにはそれを用いた好適な画像記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
１．支持体の片面にバッキング層を有し、該支持体のバッキング層とは反対の面に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料において、該画像形成層または保護層にバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂として環状オレフィンをモノマー単位として有する樹脂、Ｎ−フェニルマレイミドをモノマー単位として有する樹脂、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂、の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．バインダー樹脂のガラス転移点が１３０℃以上２５０℃以下であり、かつ保護層に該バインダー樹脂を含有することを特徴とする前記１記載の熱現像感光材料。
【００１０】
３．バインダー樹脂が、保護層形成組成物中１０〜１００質量％含有されていることを特徴とする前記２記載の熱現像感光材料。
【００１４】
４．画像形成層と保護層との間にさらに接着層を積層したことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
５．前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層を積層させたものと、別途剥離支持体上に樹脂を含有する保護層を形成した後に、保護層と画像形成層とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより画像形成層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１６】
６．前記４記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層と接着層を積層させたものと、別途剥離支持体上に保護層を形成させたものとを、接着層と保護層面とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより接着層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００１７】
７．前記４記載の熱現像感光材料の支持体上に画像形成層を積層させたものと、別途剥離支持体上に保護層と接着層とをこの順で積層させたものとを、接着層と画像形成層面とを貼合し、次いで剥離支持体を剥離することにより画像形成層上に保護層を形成することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００３１】
８．前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３２】
９．前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００３３】
１０．前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００３４】
１１．走査露光に用いるレーザの波長が７００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項記載の画像記録方法。
【００３５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、上記課題に関し鋭意検討を行った結果、熱現像感光材料においては、ある種の樹脂または化合物を画像形成層または保護層、バッキング層に含有することにより臭気を低減することが可能となり、本発明に至った次第である。
【００３６】
はじめに、本発明の熱現像感光材料について説明する。本発明は、支持体の片面にバッキング層を有し、該支持体のバッキング層とは反対の面に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した熱現像感光材料の画像形成層または保護層に、ある種のバインダー樹脂または添加剤を含有することを特徴としている。この形態を第一の形態とする。本発明はさらに、前記バインダー樹脂または添加剤の種類により８つの態様に分類され、以下それぞれの態様について詳述する。
【００３７】
本発明の画像形成層または保護層はそのバインダー樹脂として環状オレフィンをモノマー単位として有する樹脂、Ｎ−フェニルマレイミドをモノマー単位として有する樹脂、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂、の少なくとも１種を含有することを特徴としている。この態様を第一の形態の第一の態様とする。
【００３８】
前述の環状オレフィンをモノマー単位とする樹脂としては、例えば特開平５−２５２２０号、同５−２４７３２４号、同５−２７９５５４号、同６−８０８６４号、同６−１０７７３５号、同６−１０７７３６号、同６−１３６０３５号、同６−１３６０５７号、同７−４１５５０号、同７−６２０６８号、同７−３２４１０８号、同９−２６３６２７号、同１０−１５２５４９号、特開２０００−２１９７２５号、同２０００−２１２２２６号、特開平５−１４０２３２号、同６−１２８５５７号、同６−２２８２３４号、同８−１０９２２２号、同１０−２４５４２０号、同５−９７９７８号、同６−２０６９８５号、同６−２７９６５６号、同７−６２０２８号、同７−１７３０８５号、同７−１７９７３０号、同７−２２８６７３号、同９−２２１５７７号、同９−２９６０２８号、同９−３１６１７９号、同９−３２４０８２号、同９−３２６５１２号等に記載されている樹脂を適時選択して用いることができる。また、これらの樹脂の中でゼオネックス、ゼオノア［日本ゼオン（株）製］、アートン［ＪＳＲ（株）製］、アペル［三井化学］等の製品名で市販されている樹脂が容易に入手可能であり、これら市販されている樹脂を適時選択して用いることができる。
【００３９】
また、Ｎ−フェニルマレイミドをモノマー単位として有する樹脂としては、Ｎ−フェニルマレイミドとラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体を適時選択して用いることができるが、その中でＮ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体等が好ましい。
【００４０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと多価カルボン酸化合物との直接重合によって得られるエステル重合物、ビスフェノール成分として少なくとも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として含有するポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有する樹脂としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと多価カルボン酸化合物との直接重合によって得られるエステル重合物、ビスフェノール成分として少なくとも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として含有するポリカーボネートなどが挙げられ、さらに特開平２−８８６３８号等に記載されたコポリカーボネートも本発明の範囲内で適時選択して用いることができる。
【００４２】
なお、上述のバインダー樹脂としては、臭気成分を大気中に揮散させないためにガラス転移点が１３０℃以上２５０℃以下の物が好ましく、またその効果を有効に機能させるためには、該バインダー樹脂を保護層に含有させるのが好ましい。
【００４３】
なお、保護層形成成分中のバインダー樹脂の量としては、通常１０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。
【００４４】
本発明の保護層としては、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2で測定される加熱変形温度が、１００℃以上３００℃以下の樹脂を保護層のバインダー樹脂として含有する態様が好ましい。加熱変形温度が前述の範囲である樹脂を適時選択して用いることができる。このような樹脂としては、ポリカーボネート（加熱変形温度１２５〜１４０℃）、ポリアリレート（加熱変形温度１５０〜１７５℃）、ポリアセタール（加熱変形温度１１０〜１４０℃）、ポリエーテルサルフォン（加熱変形温度２０３〜２１５℃）、ポリエーテルニトリル（加熱変形温度１６５℃）、ポリエーテルエーテルケトン（加熱変形温度１４５〜１５２℃）、ポリオキシベンジレン（加熱変形温度２５０℃以上）、ポリエーテルイミド（加熱変形温度２００〜２１０℃）、ポリアミドイミド（加熱変形温度２５０℃以上）、ポリパラバン酸（加熱変形温度２５０℃以上）等が上げられ、それらの中で比較的溶剤に対する溶解性の高いポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドがより好ましい。この態様を第一の形態の第二の態様という。
【００４５】
なお、保護層形成成分中の前述したバインダー樹脂の量としては、通常１０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。
【００４６】
本発明の保護層は活性エネルギー線で架橋可能な化合物を架橋させた硬化層で有る態様が好ましい。このような活性エネルギー線で架橋可能な化合物としては、従来から公知のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物やエポキシ基を有する化合物と重合開始剤の組み合わせ等を用いることができる。この態様を第一の形態の第三の態様という。
【００４７】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、付加重合若しくは架橋重合可能な公知のモノマーが特に制限なく使用することができ、具体的モノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；更には、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。この他に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物等も好適に用いることができる。
【００４８】
重合開始剤としては、ベンゾインやベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノンやミヘラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾビスイソブチロニトリルやアゾジベンゾイル等のアゾ化合物；ジベンゾチアゾリルスルフィドやテトラエチルチウラムスルフィド等の硫黄化合物；四臭化炭素やトリブロムフェニルスルホン等のハロゲン化物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシドやベンゾイルパーオキシド等の過酸化物；金属カルボニルや欧州特許０，１２６，７１２号、同０，１５２，３７７号等に記載される鉄アレーン錯体等の各種金属錯体などが挙げられ、また必要に応じて増感剤などを添加しても良い。
【００４９】
又、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、架橋可能な公知のエポキシ基を含有する化合物を特に制限なく使用することができる。具体的化合物としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物、グリシジル変性フェノールノボラック、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテルなどが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，７７８〜７８７頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００５０】
重合開始剤としては、活性エネルギー線を受けてアミン化合物（例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、フェニレンジアミン等）を放出しうる、アミン化合物を配位子とするコバルト（III）錯体、あるいはＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称す）等が挙げられ、その中で連鎖的にエポキシ基の重合反応を起こさせることが可能な酸発生剤がより好ましい。
【００５１】
このような酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び特開平２−３０６２４７号記載の化合物などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物；［η6−ｉ−プロピルベンゼン］又は［η5−シクロペンタジエニル］鉄ヘキサフルオロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアルシネート等のオニウム塩、特開昭６２−５７６４６号等に記載されたアリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００５２】
上記重合性化合物は、保護層形成成分の１〜９０質量％程度、好ましくは５〜７０質量％である。又、重合開始剤は、重合性化合物１００質量部に対して通常０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部の範囲で添加・混合して使用する。
【００５３】
さらに、第一の形態の第一から第三の態様においては、保護層と画像形成層と接着力が不足する場合には、保護層と画像形成層の間に接着層を設けることが好ましく、接着層を設置することにより画像形成層と保護層間の接着性が十分確保されたものとなる。
【００５４】
前述の接着層は、それ自身常温で接着性を有するもの、熱や圧力を掛けることにより接着性を発現するものの何れでもよく、例えば、バインダー樹脂、及び必要に応じて接着性付与剤、熱溶剤、微粒子等を適宜選択することにより形成することができる。
【００５５】
このようなバインダー樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、このようなバインダー樹脂は、接着層形成成分中通常３０〜１００質量％程度、好ましくは５０〜１００質量％である。また、接着性付与剤としては、ロジン、水添ロジン、ロジンマレイン酸、重合ロジン及びロジンフェノール等の未変性若しくは変性物、テルペン並びに石油樹脂及びそれらの変性物等が挙げられ、熱溶剤としては、公知の常温で固体であり、加熱時に可逆的に液化又は軟化する化合物を適時選択して用いることができる。又、微粒子は後述する画像形成層に用いられるものを適時選択して用いることができる。
【００５６】
なお、接着層を設置する場合は通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【００５７】
本発明において、画像形成層および／または保護層にバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂として酸価と水酸基価の合計が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を少なくとも１種含有し、さらに架橋剤として芳香族多価イソシアネート化合物あるいは金属多価アルコキサイドを含有する態様が好ましい。なお、ここでの酸価、及び水酸基価は、改訂新版プラスチックハンドブック（朝倉書店）８１２〜８１３頁に記載の方法で定量したものとする。この態様を第一の形態の第四の態様という。
【００５８】
本態様ではバインダー樹脂の酸価と水酸基価の合計が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで有る樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、熱架橋を効率的に行うためおよび後述する塗工液を形成する際の溶剤への溶解性を考慮すると２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にするのがより好ましい。
【００５９】
また、前記樹脂を熱硬化するために用いられる硬膜剤としては比較的低温で架橋可能な硬膜剤が好ましく、このような硬膜剤としては、芳香族多価イソシアネート化合物あるいは金属多価アルコキサイドを挙げることができ、芳香族多価イソシアネート化合物としては、例えば、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、２，６−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、２，４′−ジフェニレンジイソシアネート、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４，６−フェニレントリイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−フェニレントリイソシアネート、２，４，４′−ジフェニルメタントリイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−ブロモ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネートなどが挙げられ、さらに上記の各イソシアネート化合物の２量体又は３量体のアダクト体（例えば２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２モルのアダクト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体、及びこれらのイソシアネートと２価以上のポリアルコール（好ましくは炭素数３０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリフェニロールメタン、ピナコール、トリメチロールプロパン、エチレンアジペート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど）とのアダクト体（例えば２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。尚、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
また、金属多価アルコキサイドとしてはホウ素、アルミニウム、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、砒素、イットリウム、アンチモン、ビスマス、インジウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、エルビウム、プラセオジウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、テルル、セリウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを金属として含有するアルコキサイドが挙げられ、これらの中でアルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。また、金属と結合するアルコキシ基としては脱離するアルコールとして沸点が１２０℃以下が熱現像感光材料を製造する際に残留することが比較的少ないため好ましい。このようなアルコキシ基を形成するアルコールとしては沸点が１２０℃以下であれば特に制限はないが、その中で分子内に不飽和結合を持たないものが好ましく、このようなアルコールの具体的なものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール等を挙げることができ、これらの中で沸点が１００℃以下のものがより好ましい。
【００６１】
なお、上述のバインダー樹脂の酸価と水酸基価の合計が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで有る樹脂と、硬膜剤として芳香族多価イソシアネート化合物あるいは金属多価アルコキサイドは臭気成分を大気中に揮散させないためには保護層に含有するのが好ましく、保護層形成成分中のバインダー樹脂の量としては、通常１０〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％の範囲である。また、架橋剤の量としては、バインダー樹脂の反応基当量（反応基としては水酸基と酸基）に対する架橋剤の反応基当量の比率（以下反応基当量比と称す場合が有る）は通常０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜１．５の範囲となるように添加するのが好ましい。
【００６２】
なお、上述で述べた本発明の第一の形態の第一から第四の態様においては、本発明の目的である臭気の発生を低減するだけではなく、現像前の熱現像感光材料を保存条件に依らず、感度や最高到達濃度の低下を防止することができ、加えて画像のかぶり濃度の変動をも押さえることができる。
【００６３】
本発明において、保護層にケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミの複合物、炭酸リチウムと水酸化アルミの包接化合物、ゼオライト含有する態様が好ましい。これらの化合物の形状としては球形、不定形、針状、薄片状等本発明の目的を阻害しないものであればいずれの形状を有していてもよい。また、これらの無機化合物は他の分野で吸着剤として利用されているものであり、好ましくはＢＥＴ法に基づく比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、さらには２００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。さらに、本態様の無機化合物は保護層に添加されることから平均粒子径として７．０μｍ以下にするのが保護層からの脱離を防止する目的において好ましく、また無機化合物が持っている空隙を臭気成分の吸着サイトとして利用する為には０．１μｍ以上にするのが好ましい。さらには前述の効果をより高めるためには０．３μｍ以上５．０μｍ以下にするのがより好ましい。なお、ここで言う平均粒子径とはＳＥＭによる写真観察から測定される平均粒子径であり、無機化合物の形状が長軸と短軸を有する形状の場合には一番長い辺を平均粒子径とした。この態様を第一の形態の第五の態様という。
【００６４】
なお、上述の無機化合物の含有量としては、保護層形成成分中通常０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００６５】
本発明は、画像形成層または保護層に、オキサゾリン基を有する化合物、サイクロデキストリンまたはその誘導体、チアカリックスアレンまたはその誘導体、および上記一般式（１）で表される化合物を含有する態様が好ましい。ここで、本態様で添加されるオキサゾリン基を有する化合物は、カルボン酸と反応することが知られており、熱現像感光材料における有機酸をトラップするのに有効である。また、サイクロデキストリンまたはその誘導体、チアカリックスアレンまたはその誘導体、および上記一般式（１）で表される化合物は、一般に包接化合物として種々の分野で広く用いられており、空孔内に入り得る有機化合物および／または無機化合物を取り込むのに有効である。この態様を第一の形態の第六の態様という。
【００６６】
本態様では、前述の化合物は画像形成層または保護層のいずれに添加しても良いが、臭気成分として保護層から拡散するもののみを確実にトラップする、あるいは画像形成を阻害しないという目的においては保護層に添加するのが好ましい。
【００６７】
前述のオキサゾリン基を含有する化合物としては、２，２′−メチレンビス（４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−５−フェニル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン−４−メタノール、４−メトキシメチル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２，２′−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］−４−フェニル−２−オキサゾリン、４−ベンジル−２−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、４，４′−ジベンジル−２，２′−ビ（２−オキサゾリン）、４−フェニル−α−（４−オキソゾリジン−２−イリデン）−２−オキサゾリン−２−アセトニトリル、２，２′−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン−４−メタノール、２−（２−メトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−（４−ブロモベンジル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−［２−（メチルセレノ）フェニル］−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−（４′−メチル−２−ビフェニルイル）−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４−ｔ−ブチル−５−（４−メトキシフェニル）−２−（メチルアミノ）−２−オキサゾリン、２，２−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとエチレン性不飽和結合を有するモノマー（例えば、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等）との共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
また、サイクロデキストリンまたはその誘導体としては、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン、メチル−β−サイクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン、モノアセチル−β−サイクロデキストリン、トリアセチル−β−サイクロデキストリン、モノクロロトリアジニル−β−サイクロデキストリン、α−サイクロデキストリンシクロヘキサアミロースシクロマルトヘキサオース、β−サイクロデキストリンシクロヘキサアミロースシクロマルトヘキサオース、γ−サイクロデキストリンシクロヘキサアミロースシクロマルトヘキサオース、２−ヒドロキシプロピル−γ−サイクロデキストリン、メチル−α−サイクロデキストリンシクロマルトヘプタオースメチルエーテル、モノマルトシル−α−サイクロデキストリン、モノマルトシル−β−サイクロデキストリン、モノマルトシル−γ−サイクロデキストリン、さらには特開平６−３２２１０７号等に記載された６−デオキシ−６−アミノエチルチオ−β−シクロデキストリン、シクロデキストリンを主鎖に含有するアミノ酸重合体等を挙げることができる。
【００６９】
チアカリックスアレンまたはその誘導体としては以下に示すような化合物が挙げられるが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
0004061919.tif 000002
【００７１】
【化Ａ】
0004061919.tif 000003
（式中、Ｘはヘテロ原子からなる２価連結基を示し、Ｙは２価有機基を示す。）
さらに、本態様では包接化合物として上述の一般式（１）の化合物が挙げられ、この化合物は特開平１１−１５８１８１号等に記載された方法で合成することができる。
【００７２】
なお、上述のオキサゾリン基を有する化合物、サイクロデキストリンまたはその誘導体、チアカリックスアレンまたはその誘導体、および一般式（１）で表される化合物の含有量としては、保護層形成成分中通常１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％の範囲である。
【００７３】
本発明において、画像形成層または保護層に光または熱によりスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーを含有する態様が好ましい。これは、後述する画像形成層を形成する成分中に含まれる塩基成分あるいは画像形成後に生成する塩基成分をトラップするのに有効である。このようなスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーとしては、下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。この態様を第一の形態の第七の態様という。
【００７４】
【化３】
0004061919.tif 000004
【００７５】
【化４】
0004061919.tif 000005
【００７６】
【化５】
0004061919.tif 000006
【００７７】
さらに、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号、同１０−１５０８号、同１１−１０２０６６号、同１１−１８００４８号、特開２０００−３４２７２号、同２０００−３５６６５号、同２０００−１２２０６９号、同２００１−４７７４７号、同２００１−４８９０５号、同２００１−８１１３８号、同２００１−８３６５８号、同２００１−１１７１９６号、同２００１−３２３１７８号等に記載されているような光酸発生剤と酸増殖剤の組み合わせからなるスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーも本発明の目的を阻害しない範囲で好適に用いることができる。
【００７８】
本態様では、前述の化合物は画像形成層または保護層のいずれに添加しても良いが、熱によりスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーの場合には、画像形成を阻害しないという目的から保護層に添加するのが好ましい。
【００７９】
なお、上述のスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーの含有量としては、保護層形成成分中通常０．５〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００８０】
本発明において、保護層にグアニジン類を含有する態様が好ましい。これは、後述する画像形成層を形成する成分中に含まれる有機酸あるいはフェノール性水酸基をトラップするのに有効である。このようなグアニジン類としては、例えば１，１，２，３−テトラメチル−２−トリチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジ−ｐ−トリル−２−トリクロロアセチルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−２−フェニルグアニジン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−トリフリルグアニジン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）グアニジン、１−（１，３−ベンゾオキサゾール−２−イル）グアニジン、１−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）グアニジン、１−（１Ｈ−テトラゾール−５−イル）グアニジン、１−（２，２−エトキシエチル）グアニジン、１−（２，６−ジクロロベンジリデンアミノ）グアニジン、１−（２−ベンゾオキサゾイル）グアニジン、１−（２−ベンゾチアゾイル）グアニジン、１−（４−オキソ−２−チアゾリン−２−イル）グアニジン、１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）グアニジン、１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）グアニジン、１−（５−クロロ−２−メトキシベンゾイル）−３−メチルグアニジン、１−（５−クロロ−２−メトキシベンゾイル）グアニジン、１−（６−メチル−１，３−ベンゾオキサゾール−２−イル）グアニジン、１−（６−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）グアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１−アセチルグアニジン、１−シアノ−３−（３，４−キシリル）グアニジン、１−シアノ−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１−ベンゾイル−２−ベンジル−３−（２−メトキシフェニル）グアニジン、１−ホルミルグアニジン、２−（４−メチルベンジル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等を挙げることができる。なお、これらのグアニジン類の中で化合物自身の熱移動を抑制する目的で、１位または３位に置換基を有するものが好ましく、さらには１位および３位に置換基を有するものがより好ましい。この態様を第一の形態の第八の態様という。
【００８１】
なお、上述グアニジン類の含有量としては、保護層形成成分中通常０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％の範囲である。
【００８２】
次に、本発明の第一の形態で必須成分となる支持体、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層について詳述する。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体を形成するための樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後、熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しアニール処理したものが寸法安定性の点で好ましく、上述の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロースが好ましく、さらにその中で二軸延伸しアニール処理されたポリエステルが汎用性および／またはコスト面からより好ましい。
【００８５】
前述のポリエステルについて更に詳述すると、ここで言うポリエステルとは分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸から縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはその共重合体、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリエステルの繰り返し単位は、１００以上、特に１５０以上であることが好ましく、また固有粘度は好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。このような場合、製膜安定性に優れており好ましい、もちろんこれらのポリエステルには、公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、および顔料などを任意に配合することができる。
【００８６】
なお、支持体の厚みは通常は５０〜５００μｍ、更には１００〜２５０μｍがより好ましい。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料を医療画像に用いる場合には、前記支持体に青色の染料を含有させてもよい。この様な染料としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ染料、Ｃａｔｉｏｎｉｃ染料、Ｂａｓｉｃ染料、Ａｃｉｄ染料、Ｒｅａｃｔｉｖｅ染料、Ｄｉｒｅｃｔ染料、Ｖａｔ染料、Ａｚｏｉｃ染料、Ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ａｃｉｄ  ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ｕｎｉｏｎ染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料などを適時選択して用いることができるが、この中で、支持体形成時の溶融混錬時の均一分散性、および後述するバッキング層を形成する塗工液を調製する際の染料溶解性の点から、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料が好ましい。さらに溶融混錬する際に昇華せず、かつ混錬時の染料の変質をできるだけ軽減する目的から、熱安定性として２５０℃以上のものが好ましく、さらに支持体として使用する樹脂を押し出し成形する為の押し出し機の温度として３００℃まで上げる必要がある場合には、２８０℃以上のものがより好ましく、また、上述の染料の中で青色に着色するという目的から、６００〜６５０ｎｍにλｍａｘを有する染料がより好ましい。
【００８８】
また、支持体に画像形成層が積層されている面とは反対の面には、搬送性、帯電防止、ハレーション防止など目的として、バッキング層を設置してもよく、このようなバッキング層は、バインダー樹脂、および必要に応じて添加される各種添加剤により構成される。
【００８９】
バッキング層を形成するバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸−プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、さらに、活性エネルギー線で硬化することを前提としたエポキシ基含有化合物やアクリル基含有化合物などを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。なお、これらのバインダー樹脂は単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００９０】
また、上述のバインダー樹脂が水酸基を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して架橋させても良い。
【００９１】
その他の各種添加剤としては、装置内でのピックアップ不良防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、バッキング層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００９２】
さらに、滑り性や帯電性を改良するためにバッキング層には、潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、（変性）フッ素化合物、（変性）フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができる。また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、ハレーションを防止する目的で、後述の画像記録方法で詳述するレーザーの、発振波長域に吸収を有する化合物をハレーション防止剤として含有させても良い。
【００９３】
なお、バッキング層の厚みは、通常は０．５〜１０μｍ程度、さらには１．０〜５μｍがより好ましい。また、バッキング層は単一の層で形成しても良いし、組成の異なる複数の層で形成しても良い。
【００９４】
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、支持体とバッキング層との間に帯電防止を目的として帯電防止層を、接着性や塗布性を改善するためにバッキング層を積層する支持体表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート処理などの公知の表面改質技術を用いて改質してもよい。
【００９５】
次に、画像形成層について詳述する。
本発明に係る画像形成層における必須成分である感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。
【００９６】
また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００９７】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００９８】
また、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００９９】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１００】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０１】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１０２】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１０３】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【０１０４】
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１０５】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１０６】
添加に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【０１０７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１０８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１１０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１１】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができ、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１１２】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感を施すことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することもできる。
【０１１４】
本発明に係る画像形成層に含有される有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【０１１５】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び同第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【０１１６】
さらに、前述の３種の脂肪酸の中で本発明の効果をより効果的に発揮させるためには、対応する脂肪酸の融点が高いベヘン酸銀の含有量を全有機銀中４０質量％以上にするのが好ましく、さらに６０質量％以上にするのがより好ましい。
【０１１７】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【０１１８】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明でいう有機銀塩の平板状粒子とは、前述の感光性ハロゲン化銀の平板粒子と同義であり、アスペクト比が３以上のものをいう。
【０１１９】
このような有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１２０】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤としては、当技術分野で知られているものを用いることができ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等が挙げられる。
【０１２２】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１−メチルシクロヘキシル）フェニル］メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特開２００１−５６５２７号、同２００１−４２４６９号、同２００１−９２０７５号、同２００１−１８８３２３号、若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の画像形成層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルである。また、この添加量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１２４】
さらに、本発明では上述の必須成分を保持する為に、画像形成層にバインダー樹脂を用いる。このようなバインダー樹脂としては、上述のバッキング層で詳述したバインダー樹脂を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択して用いることができる。しかしながら、バインダー樹脂で前述の有機銀塩化合物を分散、保持させる必要が有るため、分子内に水酸基やカルボキシル基またはその塩、あるいはスルホン酸又はその塩を有する樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、さらには、前記の官能基を導入したような、変性塩化ビニル系樹脂、変性ポリエステル、変性ポリウレタン、変性エポキシ樹脂、変性アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【０１２５】
また、上述のバインダー樹脂に水酸基あるいは活性水素を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して膜強度を向上させても良い。
【０１２６】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じて省銀化剤、かぶり防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）を添加してもよい。なお、ここで言う省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を指し、この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０１２７】
このような省銀化剤としては、米国特許第５，４９６，６９５号、同第５，５４５，５０５号、同第５，５４５，５０７号、同第５，６３７，４４９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６３５，３３９号、同第５，５４５，５１５号、同第５，６８６，２２８号、特開平１０−３３９９２９号、同１１−８４５７６号、同１１−９５３６５号、同１１−９５３６６号、同１１−１０９５４６号、同１１−１１９３７２号、同１１−１１９３７３号、特開２０００−３５６８３４号、同２００１−２７７９０号、同２００１−１７４９４７号等に記載されているヒドラジン化合物やビニル化合物が挙げられる。
【０１２８】
さらに、一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩、および／または１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基も省銀化剤として好適に用いることができる。なお、ここでいう一級または二級アミノ基を２個以上有するとは、一級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以上、さらには一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成しうる無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物をさす。
【０１２９】
このようなアルコキシシラン化合物あるいはその塩、およびシフ塩基としては、下記に記載するようなものを挙げることができるが、分子内一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩、および／または１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基で有れば、これらの化合物に限定されない。
【０１３０】
【化６】
0004061919.tif 000007
【０１３１】
【化７】
0004061919.tif 000008
【０１３２】
【化８】
0004061919.tif 000009
【０１３３】
【化９】
0004061919.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
0004061919.tif 000011
【０１３５】
熱現像感光材料の生保存性や画像保存性を改良する目的で添加されるかぶり防止剤は、以下に挙げる一般式（２）で示されるハロゲン化合物が好ましい。
【０１３６】
【化１１】
0004061919.tif 000012
【０１３７】
一般式（２）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ1は−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｚ−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｎ１は０〜２の整数を、ｍ１は１〜１０を表す。なお、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、また、Ｒは後述するＱと環構造を形成していても良い。さらに、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１３８】
一般式（２）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これらの基は置換基を有しても良い。一般式（２）のＱで表されるアルキルとは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０である。なお、Ｑで表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としてはマイクロカプセルする際に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わない。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１３９】
また、一般式（２）のＱで表されるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜２０である。このような単環または縮合環のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等を挙げることができる。なお、Ｑで表されるアリール基は画像形成に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１４０】
さらに、一般式（２）のＱで表されるヘテロ環基は、窒素、酸素、硫黄、セレンまたはテルルの少なくとも一つの原子を含む４〜８員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基として、好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。このような縮合環を有していてもよいヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデン等を挙げることができる。なお、Ｑで表されるヘテロ環基は画像形成に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、このような置換基としては前述のアリール基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（２）で表されるハロゲン化合物としては、例えば下記に例示する化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１２】
0004061919.tif 000013
【０１４３】
【化１３】
0004061919.tif 000014
【０１４４】
【化１４】
0004061919.tif 000015
【０１４５】
【化１５】
0004061919.tif 000016
【０１４６】
【化１６】
0004061919.tif 000017
【０１４７】
【化１７】
0004061919.tif 000018
【０１４８】
さらに、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，０２８，５２３号、同第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号、特公昭５４−４４２１２号、特公昭５１−９６９４号、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５５−１４０８３３号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−９０５５０号、同９−１６０１６４号、同９−１６０１６７号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８８３２８号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３号、同２０００−１１２０７０号、同２０００−２８４４１２号、同２０００−２８４４１０号、同２００１−３３９１１号公報等に開示されている化合物も本発明の目的を阻害しなければ適時選択して用いることができ、これらの化合物は単独、あるいは２種以上併用して用いることができる。
【０１４９】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【０１５０】
なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【０１５１】
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１５２】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１５３】
一般式（Ｍ）      Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１５４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１５５】
本発明において、高感度にするためには強色増感剤として下記に示すチウロニウム化合物を用いることがより好ましい。
【０１５６】
【化１８】
0004061919.tif 000019
【０１５７】
【化１９】
0004061919.tif 000020
【０１５８】
さらに、特開２００１−３３０９１８号等に記載されたチウロニウム化合物も本発明の目的の範囲内で、適時選択して用いることができる。
【０１５９】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む画像形成層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る画像形成層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１６１】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に詳細に記載されている。
【０１６２】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択して用いることができる。
【０１６３】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常５〜２０μｍである。
【０１６４】
第一の態様の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の本発明の必須成分である化合物以外に、バッキング層および／または画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、それらを適時選択して用いることができる。
【０１６５】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的で、フィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１６６】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、これらの化合物としてはバッキング層で用いられる潤滑剤、帯電防止剤を適時選択して用いることができる。
【０１６７】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、保護層のバインダー樹脂中に水酸基あるいは活性水素を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して膜強度を向上させても良い。
【０１６８】
これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１６９】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１７０】
また、本発明の第一の態様で設置されるバッキング層、画像形成層、保護層および必要に応じて設置される接着層は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して塗工液を調製する。
【０１７１】
溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメータの値が７．４〜１５．０の範囲のものを用いるのが、樹脂の溶解性および製造時の乾燥性の面から好ましい。ここで言う溶解度パラメータは一般にδ［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］（尚、１［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は２．０４６［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］である。）で表され、各層を形成する為の塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン（９．９）、イソフォロン（９．１）、エチルアミルケトン（８．２）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．９）等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール（１４．５）、エチルアルコール（１２．７）、ｎ−プロピルアルコール（１１．９）、イソプロピルアルコール（１１．５）、ｎ−ブチルアルコール（１１．４）、イソブチルアルコール（１０．５）、ｔ−ブチルアルコール（１０．６）、２−ブチルアルコール（１０．８）、ジアセトンアルコール（９．２）、シクロヘキサノール（１１．４）等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール（１４．６）、ジエチレングリコール（１２．１）、トリエチレングリコール（１０．７）、プロピレングリコール（１２．６）等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．２）等が挙げられる。エーテル類としてジエチルエーテル（７．４）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，３−ジオキソラン（１０．２）、１，４−ジオキサン（１０．０）等が挙げられる。
【０１７２】
エステル類としては、エチルアセテート（９．１）、ｎ−ブチルアセテート（８．５）、イソブチルアセテート（８．３）等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ヘプタン（７．４）、シクロヘキサン（８．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル（９．７）、クロロホルム（９．３）等が挙げられる。さらに、含窒素、含硫黄溶剤としてジメチルホルムアミド（１０．８）、ジメチルスルホキシド（１２．０）、アクリロニトリル（１０．５）、ピリジン（１０．７）等が挙げられる。但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されることはなく、さらにこれらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
【０１７３】
また、熱現像感光材料中の上記溶媒の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１７４】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１７５】
上述のようにして調製した塗工液を支持体に塗設するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１７６】
又、保護層を塗設する場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１７７】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、上述のリバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スライドコータ、エクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１７８】
また、本発明では支持体上に画像形成層形成塗工液を塗設する際に、支持体表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理および放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、画像形成層形成塗布液を塗布するのが好ましく、このように支持体の表面を処理することにより、支持体と画像形成層間の接着をより強固にすることができる。
【０１７９】
ところで、本発明の第一の形態の第一から第三の態様において、保護層形成塗工液を調製する際に、必須成分を溶解するための溶剤として沸点が１００℃以上のトルエンやシクロヘキサノンなどの溶剤を使用する場合には、上述の塗工法で熱現像感光材料を製造した場合に残留する溶剤が多くなる場合が有る。これは、残留する溶剤そのものが臭気の原因にもなりかねないため好ましくなく、そのような場合には、画像形成層と別途剥離支持体上に形成した保護層とを貼合により貼り合わせた後に、剥離支持体を引き剥がして保護層と画像形成層を一体化させ製造することが好ましい。
【０１８０】
また、貼合する場合において保護層と画像形成層の接着力が不足する場合には、支持体上に画像形成層と接着層を積層した材料と、別途剥離支持体上に保護層を積層した材料とを、接着層と保護層面が接するように貼合により貼り合わせた後に、剥離支持体を引き剥がして保護層と画像形成層を一体化させ製造しても良い。さらに、接着層形成塗工液として沸点が１００℃以上の溶剤を使用する場合には、支持体上に画像形成層を積層した材料と、剥離支持体上に保護層と接着層をこの順に積層した材料とを、画像形成層と保護層面が接するように貼合により貼り合わせた後に、剥離支持体を引き剥がして保護層と画像形成層を一体化させ製造するのが好ましい。
【０１８１】
なお、このように貼合する方法としては、接着層面と積層する面とを重ね合わせて、加圧ロール、加熱加圧ロール、スタンパー或いはホットスタンパー等を用いて加圧或いは加熱加圧処理することにより貼合することができる。条件としては、ロール状の搬送型の貼合機を用いる場合は、温度としては通常室温〜１２０℃、好ましくは室温〜１１０℃であり、通常線圧としては０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍであり、搬送速度は通常１〜１０００ｍｍ／秒、好ましくは５〜５００ｍｍ／秒である。又、スタンパーのような平版固定型の貼合機を用いる場合の温度は室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃であり、圧力は通常０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2であり、時間は通常０．１〜５０秒、好ましくは０．５〜２０秒である。
【０１８２】
上述の貼合により熱現像感光材料を製造する際に用いられる剥離支持体は、フィルム状に延伸しアニール処理したものが寸法安定性の点で好ましく、上述の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロースが好ましく、さらにその中で二軸延伸しアニール処理されたポリエステルが汎用性および／またはコスト面からより好ましい。
【０１８３】
これらのポリエステルには、剥離支持体としての機能を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、および顔料などを任意に配合することができる。また、剥離支持体の保護層を積層する面は剥離を確実なものにするため、フッソ系樹脂または化合物、シリコーン系樹脂または化合物、炭化水素系樹脂または化合物などの離型性物質を含有する離型層を積層しても良い。さらに、離型後の保護層の表面形状を制御する目的で、保護層形成塗工液を塗工する面側の表面形状を、フィラーによる練り込み、サンドブラスト加工等の手法によりあらかじめ表面凹凸を付与した剥離支持体も本発明の範囲内で好適に用いることができる。
【０１８４】
なお、剥離支持体の厚みは通常は３．５〜１００μｍであり、更には９．０〜５０μｍがより好ましい。
【０１８５】
さらに、本発明の第二の形態として、バッキング層に熱現像感光材料の画像形成前後に発生する臭気成分となる化合物を吸着あるいは包接できるような物質を含有する形態が好ましい。また、本形態においては含有する化合物の臭気成分となる化合物を不活性化する方式により二つの態様に分けられる。
【０１８６】
第二の形態の第一の態様としては、バッキング層にオキサゾリン基を有する化合物、サイクロデキストリンまたはその誘導体、チアカリックスアレンまたはその誘導体、および一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。ここで、本態様で添加されるオキサゾリン基を有する化合物は、カルボン酸と反応することが知られており、熱現像感光材料における有機酸をトラップするのに有効である。また、サイクロデキストリンまたはその誘導体、チアカリックスアレンまたはその誘導体、および一般式（１）で表される化合物は、一般に包接化合物として種々の分野で広く用いられており、有機化合物および／または無機化合物を取り込むのに有効である。
【０１８７】
これらの具体的な化合物は、第一の形態の第六の態様で記載した化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択し単独また二種以上併用して用いることができる。なお、これらの化合物の含有量としてはバッキング層形成組成物中、通常１〜７０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％の範囲である。
【０１８８】
第二の形態の第二の態様としては、バッキング層にケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミの複合物、炭酸リチウムと水酸化アルミの包接化合物、ゼオライト含有することが好ましい。これらの化合物の形状としては球形、不定形、針状、薄片状等本発明の目的を阻害しないものであればいずれの形状を有していてもよい。また、これらの無機化合物は他の分野で吸着剤として利用されているものであり、好ましくはＢＥＴ法に基づく比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、さらには２００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。さらに、本態様の無機化合物はバッキング層に添加されることから平均粒子径として５．０μｍ以下にするのがバッキング層からの脱離を防止する目的において好ましく、また無機化合物が持っている空隙を臭気成分の吸着サイトとして利用する為には０．１μｍ以上にするのが好ましい。さらには前述の効果をより高めるためには０．３μｍ以上４．０μｍ以下にするのがより好ましい。なお、ここで言う平均粒子径とはＳＥＭによる写真観察から測定される平均粒子径であり、無機化合物の形状が長軸と短軸を有する形状の場合には一番長い辺を平均粒子径とした。
【０１８９】
なお、上述の無機化合物の含有量としては、バッキング層形成成分中通常０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。
【０１９０】
前述の、第二の形態で形成されるバッキング層は、前述の必須成分以外に層を保持するためのバインダー樹脂と各種添加剤とから構成することができ、これらの具体的なものとしては第一の形態のバッキング層で記載したものを適時選択して用いることができる。
【０１９１】
なお、第二の形態で形成されるバッキング層の厚みは、通常は０．５〜１０μｍ程度、さらには１．０〜６μｍがより好ましく、また、バッキング層は単一の層で形成しても良いし、組成の異なる複数の層で形成しても良い。
【０１９２】
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、支持体とバッキング層との間に帯電防止を目的として帯電防止層を、接着性や塗布性を改善するためにバッキング層を積層する支持体表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート処理などの公知の表面改質技術を用いて改質してもよい。
【０１９３】
第二の形態で支持体上に形成されるバッキング層とは反対の面に形成される画像形成層および保護層は、第一の形態の画像形成層および保護層で記載したものを適時選択して用いることができ、また、本発明の第一の形態の八つの態様で記載したいずれかの画像形成層および／または保護層と第二の形態のバッキング層とを組み合わせて熱現像感光材料を製造しても良い。
【０１９４】
次に、上述の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１９５】
本発明の画像記録方法における第一の態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８５度以下であることをいう。
【０１９６】
また、本発明の画像記録方法における第二の態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９７】
さらに、本発明の画像記録方法における第三の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。
【０１９８】
このような複数のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１９９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光の結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりのドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押えられる。
【０２００】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２０１】
さらに、上述した第一、第二および第三の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が７００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０２０２】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本文中の水はイオン交換水を、％は特に断りのない限り質量％を表し、熱現像感光材料の作製は遮光下または熱現像感光材料を感光させることのないセーフライト下で全て実施した。また、塗工液を塗工した後乾燥する場合は、特に断りのない限り窒素気流下で行った。
【０２０４】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
〈バッキング層形成塗工液の調製〉
下記に示す方法に従って、バッキング層形成塗工液を調製した。
【０２０５】
メチルエチルケトン８３ｇを攪拌しながら、酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇとを添加し、溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０２０６】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、上記赤外染料１の入った溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロービック４００４）を７．５ｇ、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度２０質量％のイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＣ−３０４１）１．７８ｇとを順次添加、攪拌しバッキング層形成塗工液を調製した。
【０２０７】
〈バッキング層の塗設〉
次いで、青色染料（バイエルン社製、セレスブルーＲＲ−Ｊ）で、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製のＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで測定）０．１５７に着色された厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムについて、その片面をバッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒、ガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％でプラズマ処理を行い、次いでその反対の面をコロナ放電処理（４０Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面に、上記バッキング層形成塗工液を、乾燥膜厚が３．５０μｍになるように押し出しコータにて塗設した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０２０８】
〈画像形成層形成塗工液の調製〉
〈感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
水９００ｍｌ中に、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０２０９】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１７１．２ｇ、アラキジン酸４９．４ｇ、ステアリン酸３４．４ｇとを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１０】
前述の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量の減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２１１】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、上記調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２１２】
〈画像形成層形成塗工液の調製〉
前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら１８℃に保温し、かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）の０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）の０．２１２ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１を４．３９５ｇを添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ、さらに５０分攪拌した。
【０２１３】
〈色素溶液１〉
赤外増感色素１                                      ０．００８６ｇ
安息香酸誘導体１                                      ２．４７６ｇ
メチルエチルケトン                                    ２５．００ｇ
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、チウロニウム化合物（例示化合物Ｔ−７）のメタノール溶液（０．５０％）を０．７６６ｇ添加して５分間撹拌した後に、表１記載の樹脂とテトラクロロフタル酸を０．３０４ｇを順次添加し、充分撹拌溶解させた。
【０２１４】
この溶液に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液１、２、３、４をそれぞれ２．２６１ｇ、１３．５４３ｇ、３．４９１ｇ、４．５９７ｇを順次撹拌しながら添加し、画像形成層形成塗工液を調製した。
【０２１５】
〈添加物溶液１〉
イソシアネート化合物（住友バイエルンウレタン（株）製、
スミジュールＮ−３３００）                          ５．６３０ｇ
ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム                    ０．４１５ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液２〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                    ６．０７０ｇ
４−メチルフタル酸                                    ０．４０１ｇ
赤外染料１                                          ０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
0004061919.tif 000021
〈添加物溶液４〉
フタラジン                                            １．４２０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
【０２１６】
【化２０】
0004061919.tif 000022
【０２１７】
〈保護層形成塗工液の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、表１記載の樹脂、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０２１８】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０２１９】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液と、保護層形成塗工液とを押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるようにした。
【０２２０】
《画像記録方法および画像評価》
〈画像記録〉
上記作製した各熱現像感光材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５０％）下で７２時間保存したもの、および遮光化、恒温槽（温度、湿度がそれぞれ５０℃、６５％）下で４８時間保存したものを用いて、下記の画像評価に適した画像信号を入力することによりドライイメージャ［コニカ（株）製、コニカドライイメージャ：ＤｒｙＰｒｏ７２２］を用いて、露光・熱現像を行い現像処理済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２２１】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０２２２】
〈感度の測定〉
形成された銀画像を、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）で測定し、未露光部分よりも１．０００高い濃度を与える露光量の逆数を求めこれを感度と定義し、実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０００となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７００〜＋１．２００となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０２２３】
〈最大濃度：Ｄｍａｘの測定〉
露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下２桁）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）として評価した。
【０２２４】
〈かぶり濃度：Ｄｍｉｎの測定〉
未露光部分のビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）を１０点測定し、その平均値をかぶり濃度（Ｄｍｉｎ）として評価した。
【０２２５】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
半切の熱現像感光材料のビジュアルの透過濃度が（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁で測定）０．４００±０．０５０となるように全面露光現像した２０枚の画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で７２時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０２２６】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２２７】
【表１】
0004061919.tif 000023
【０２２８】
樹脂１：ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ：Ｔｇ＝６２℃）
樹脂２：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５：Ｔｇ＝９６℃）
樹脂３：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７５−１５：Ｔｇ＝１６０℃）
樹脂４：Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体（日本触媒（株）製、ポリイミレックスＰＳ０２６０：Ｔｇ＝２００℃）
樹脂５：Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン・無水マレイン酸共重合体（日本触媒（株）製、ポリイミレックスＰＳＸ０３７１：Ｔｇ＝２０１℃）
樹脂６：Ｎ−フェニルマレイミド・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（日本触媒（株）製、ポリイミレックスＰＭＳ１０１：Ｔｇ＝１４２℃）
樹脂７：Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル・スチレン共重合体（日本触媒（株）製、ポリイミレックスＰＡＳ１４６０：Ｔｇ＝１６７℃）
樹脂８：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック１６００：Ｔｇ＝１６０℃）
樹脂９：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック１７００：Ｔｇ＝１７０℃）
樹脂１０：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック１８００：Ｔｇ＝１８５℃）
樹脂１１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック２０００：Ｔｇ２０５℃）
表１より明らかなように、本発明の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０２２９】
参考例２
《熱現像感光材料の作製》
下記に記載の方法に従って熱現像感光材料を作製した。
【０２３０】
〈画像形成層形成塗工液の調製〉
実施例１と同様の方法で調製した感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら２１℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）の０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）の０．４２４ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。
【０２３１】
次に、下記に示す色素溶液２を２．６２２ｇを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０２３２】
〈色素溶液２〉
赤外増感色素１                                      ０．０１９２ｇ
安息香酸誘導体１                                      ２．７７９ｇ
２−クロロ−安息香酸                                  １．４８８ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール          ０．３６５ｇ
メチルエチルケトン                                  ２５．２０５ｇ
上記色素溶液２を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）を１３．２９ｇとテトラクロロフタル酸を０．３０４ｇを順次添加し、充分撹拌溶解させた。
【０２３３】
この溶液に、メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液５、６、７、８をそれぞれ２．２６１ｇ、１３．５４３ｇ、５．７３２ｇ、４．５９７ｇ順次撹拌しながら添加し、画像形成層形成塗工液を調製した。
【０２３４】
〈添加物溶液５〉
イソシアネート化合物（住友バイエルンウレタン（株）製、
スミジュールＮ−３３００）                          ５．６３０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液６〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                    ６．０７０ｇ
４−メチルフタル酸                                    ０．４０１ｇ
赤外染料１                                          ０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液７〉
トリハロメチル基含有化合物１（例示化合物Ｐ−１５）    １．４０７ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液８〉
フタラジン                                            １．４２０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈保護層形成塗工液の調製〉
表２記載の溶剤に攪拌しながら、表２記載の樹脂、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０２３５】
別途、表２記載の溶剤５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０２３６】
〈画像形成層面側の塗布〉
上記調製した画像形成層形成塗工液および保護層形成塗工液を、実施例１に記載の方法で、実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、各画像形成層形成塗工液と保護層形成塗工液とをスライドコータを用いて重層塗布後、７０℃の温風で乾燥させて熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2となるように調整し、保護層の乾燥後の厚みは表２となるようにした。
【０２３７】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
実施例１と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２３８】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で評価し、得られた結果を表２に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。また、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０２３９】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
半切の熱現像感光材料のビジュアルの透過濃度が（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁で測定）１．０００±０．１００となるように全面露光現像した１５枚の画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で７２時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０２４０】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４１】
【表２】
0004061919.tif 000024
【０２４２】
樹脂２：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５：加熱変形温度＝１００℃未満）
樹脂１２：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ２０００：加熱変形温度＝１３３℃）
樹脂１３：ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ１００：加熱変形温度＝１７５℃）
樹脂１４：ポリエーテルサルホン（ソルベイアドバンスポリマー社製、レーデルポリエーテルサルホンА３００：加熱変形温度＝２０４℃）
樹脂１５*2：ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製、バイロマックスＨＲ１４ＥＴ：加熱変形温度＝約２２０℃）
樹脂１６*2：ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製、バイロマックスＨＲ１５ＥＴ：加熱変形温度＝約２２５℃）
＊２：固形分２５％の溶液品
表２より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０２４３】
実施例３
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層転写材料の作製〉
表３記載の溶剤に攪拌しながら、表３記載の樹脂、ベンゾトリアゾール０．０２６ｇを添加、溶解した。
【０２４４】
別途、ウレタン樹脂溶液（東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ４１２２）５０ｇをメチルエチルケトン：トルエン＝１：１の質量比の溶剤で固形分２０％に希釈し、この溶液にＩＴＯ粉末（三井金属鉱業（株）製、パストランＩＴＯ）を３５ｇ加えペイントコンディショナーを用いて２０時間分散することによりＩＴＯ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、ＩＴＯ分散液１０．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０２４５】
上述のようにして調製した保護層形成塗工液を、剥離支持体である厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ４４＃２５）の片面に、グラビアコータを用いて保護層の乾燥後の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層転写材料を作製した。なお、乾燥は１１５℃の温風で行った。
【０２４６】
〈熱現像感光材料の作製〉
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、実施例１の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて塗工後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成層積層支持体を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２４７】
次いで、保護層転写材料の保護層面と、画像形成積層支持体の画像形成層面とを対面させ、加熱加圧ロール（搬送速度；３０ｍ／分、温度；１１０℃、圧力；１０．０ｋｇ／ｃｍ2）で気泡の入らないように加熱加圧処理した後、剥離支持体を剥離し、画像形成層上に保護層の積層した熱現像感光材料を作製した。
【０２４８】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
実施例１と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２４９】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で評価し、得られた結果を表３に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。また、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０２５０】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
半切の熱現像感光材料のビジュアルの透過濃度が（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁で測定）１．５００±０．１００となるように全面露光現像した１０枚の画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で４８時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０２５１】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２５２】
【表３】
0004061919.tif 000025
【０２５３】
樹脂２：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５：加熱変形温度＝１００℃未満）
樹脂１２：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ２０００：加熱変形温度＝１３３℃）
樹脂１３：ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ１００：加熱変形温度＝１７５℃）
樹脂１５*2：ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製、バイロマックスＨＲ１４ＥＴ：加熱変形温度＝約２２０℃）
樹脂１６*2：ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製、バイロマックスＨＲ１５ＥＴ：加熱変形温度＝約２２５℃）
樹脂１７：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有するポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＺ２００：Ｔｇ＝１６０℃）
樹脂１８：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有するポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＺ４００：Ｔｇ＝１７５℃）
樹脂１９：フェノキシ樹脂（インケム社製、フェノキシレジンＰＫＨＨ：加熱変形温度＝１００℃未満）
＊２：固形分２５％の溶液品
表３より明らかなように、本発明の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０２５４】
実施例４
《熱現像感光材料の作製》
〈画像形成層面側の塗布〉
実施例１で調製した画像形成層形成塗工液および下記の組成の接着層成塗工液を、実施例１に記載の方法で、実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、各画像形成層形成塗工液と接着層形成塗工液とをスライドコータを用いて支持体上に画像形成層と接着層がこの順になるように重層塗布後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成層積層支持体を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、接着層の乾燥後の厚みは０．５０±０．０４ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２５５】
接着層形成塗工液
ポリビニルブチラール（積層化学工業（株）製、エスレック
ＢＬ−Ｓ）                                              ３５部
メチルエチルケトン                                          ６５部
〈保護層転写材料の作製〉
表４の記載の溶剤８０．０ｇに攪拌しながら、表４記載の樹脂を２０．０ｇ、ベンゾトリアゾール０．０２６ｇを添加、溶解した。
【０２５６】
別途、ウレタン樹脂溶液（東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ４１２２）５０ｇをメチルエチルケトン：トルエン＝１：１の質量比の溶剤で固形分２０％に希釈し、この溶液にＩＴＯ粉末（三井金属鉱業（株）製、パストランＩＴＯ）を３５ｇ加えペイントコンディショナーを用いて２０時間分散することによりＩＴＯ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、ＩＴＯ分散液１０．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０２５７】
上述のようにして調製した保護層形成塗工液を、剥離支持体である厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ４４＃２５）の片面に、グラビアコータを用いて保護層の乾燥後の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層転写材料を作製した。なお、乾燥は１１５℃の温風で行った。
【０２５８】
〈熱現像感光材料の作製〉
保護層転写材料の保護層面と、画像形成層積層支持体の接着層面とを対面させ、加熱加圧ロール（搬送速度；３０ｍ／分、温度；９０℃、圧力；１０．０ｋｇ／ｃｍ2）で気泡の入らないように加熱加圧処理した後、剥離支持体を剥離し、画像形成層上に保護層の積層した熱現像感光材料を作製した。
【０２５９】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
実施例１と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２６０】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で評価し、得られた結果を表４に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。また、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０２６１】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
半切の熱現像感光材料のビジュアルの透過濃度が（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁で測定）２．０００±０．２００となるように全面露光現像した１０枚の画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で４８時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０２６２】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２６３】
【表４】
0004061919.tif 000026
【０２６４】
樹脂２：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５：Ｔｇ＝９６℃）
樹脂３：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７５−１５：Ｔｇ＝１６０℃）
樹脂１０：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック１８００：Ｔｇ＝１８５℃）
樹脂１２：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ２０００：Ｔｇ＝１４９℃）
樹脂１３：ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ１００：加熱変形温度＝１７５℃）
樹脂１７：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマー単位として有するポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＺ２００：Ｔｇ＝１７５℃）
樹脂１８：環状オレフィンをモノマー単位として有する樹脂（三井化学（株）製、アペルＡＰＬ６０１１：Ｔｇ＝１０５℃）
樹脂１９：環状オレフィンをモノマー単位として有する樹脂（三井化学（株）製、アペルＡＰＬ６０１５：Ｔｇ＝１４５℃）
表４より明らかなように、本発明の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０２７４】
参考例６
《熱現像感光材料の作製》
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、実施例１の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて塗工後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成層積層支持体を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２７５】
〈保護層転写材料の作製〉
剥離支持体である厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ４４＃２５）の片面に、リバースロールコータを用いて下記の活性エネルギー線硬化層形成塗工液を塗布し、溶剤を含有する場合は塗布後１００℃の温風で乾燥させた後に、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を用い、照射距離１５０ｍｍで約１５秒間照射して硬化後の厚みが２．０μｍ±０．１５μｍとなるように活性エネルギー線硬化層からなる保護層を設けた。
【０２７６】
次いで、この保護層上に固形分１５％にトルエン／シクロヘキサノン＝９５／５の比率の混合溶剤で溶解したスチレン系熱可塑性エラストマー（シェルジャパン（株）製、クレイトンＤ１１１７）を、グラビアコータを用いて乾燥後の厚みは１．０±０．１μｍとなるように保護層上に塗布・乾燥することにより、剥離支持体上に保護層と接着層がこの順に積層された保護層転写材料を作製した。
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液１−
１５．０部の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１）、３１．５部の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＳＴ−３０００）、１．０部の光重合開始剤（旭電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０）および２．５部のイソプロピルアルコールを混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２７７】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液２−
２５．０部の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０８１）、２３．０部の多官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、エポリードＧＴ−３０）および２．０部の光重合開始剤（三新化学（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２７８】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液３−
１７．５部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１７．５部の多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＵ−４ＡＨ）、１２．５部のビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（東亜合成（株）製、アロニクスＭ−２１０）、２．５部の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび光吸収性物質（日本化薬（株）性、ＩＲ−８２０Ｂ）を混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２７９】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液４−
３８．５部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、９．０部の多官能アクリレート（日本化薬（株）製、カヤラッドＲ−１２８Ｈ）および２．５部の光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー６５１）を混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２８０】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液５−
２５．０部のジペンタエリスリトールアクリレート、１２．５部のペンタエリスリトールアクリレート、１２．５部のＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、２．５部の光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー１８４）および２．５部のトルエンを混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２８１】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液６−
２５．０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３３．３部のメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ）、０．２５部のアクリル樹脂粒子（綜研化学（株）製、ＭＲ−２ＨＧ）、１．２５部の光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー９０７）および３１．５部のメチルエチルケトンを混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２８２】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液７−
１５．０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３５．０部の多官能ウレタンアクリルオリゴマー（日本合成化学（株）製、ＵＶ−１７００Ｂ）、１００部のメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ）、０．５部のアクリル樹脂粒子（綜研化学（株）製、ＭＲ−２ＨＧ）、０．５部の光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー９０７）および５１．５部のメチルエチルケトンを混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２８３】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液８−
１０．０部のポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、ダイアナールＢＲ−８７）、３７．０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２．２５部のビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール）、０．７５部の２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２０部のメチルエチルケトンを混合し、アトライターで２０分間撹拌して活性エネルギー線硬化層形成塗工液を調製した。
【０２８４】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液９（非硬化層、比較例）−
３０．０部のポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、ダイアナールＢＲ−８７）を７０部のメチルエチルケトンに溶解し活性エネルギー線硬化層の比較となる活性エネルギー線非硬化層形成塗工液（比較例）を調製した。
【０２８５】
−活性エネルギー線硬化層形成塗工液１０（非硬化層、比較例）−
２０．０部の酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）を８０部のメチルエチルケトンに溶解し活性エネルギー線硬化層の比較となる活性エネルギー線非硬化層形成塗工液（比較例）を調製した。
【０２８６】
この、保護層転写材料の接着層面と、画像形成積層支持体の画像形成層面とを対面させ、加熱加圧ロール（搬送速度；３０ｍ／分、温度；４０℃、圧力；３．０ｋｇ／ｃｍ2）で気泡の入らないように加熱加圧処理した後、剥離支持体を剥離し、画像形成層上に保護層の積層した熱現像感光材料を作製した。
【０２８７】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
実施例１と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２８８】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で評価し、得られた結果を表６に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。また、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０２８９】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
半切の熱現像感光材料のビジュアルの透過濃度が（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁で測定）２．５００±０．２００となるように全面露光現像した１０枚の画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で２４時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０２９０】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０２９１】
【表６】
0004061919.tif 000027
【０２９２】
表６より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０２９３】
実施例７
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層形成塗工液の調製〉
表７〜９記載の樹脂を１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを、表７〜９に記載した量のメチルエチルケトンに添加、溶解した。
【０２９４】
別途、メチルエチルケトン５０．０ｇに樹脂粒子（綜研化学（株）製、ケミスノーＭＸ３００）を１０．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することにより樹脂粒子分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、樹脂粒子分散液３．０ｇを添加した後超音波分散し、表７〜９記載の固形分２０％にメチルエチルケトンに溶解した架橋剤を添加して保護層形成塗工液を調製した。
【０２９５】
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、上述の方法で調製した保護層形成塗工液と実施例１の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて支持体上に画像形成層と保護層が積層された熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるようにした。
【０２９６】
なお、表７〜９中の反応基当量比は、樹脂の反応可能な酸基と水酸基の合計に対する架橋剤の反応可能な官能基数の比率を表し、以下のような方法で算出した。なお、式中の「架橋剤の反応基当量［Ｂ］」とは、無溶剤の１００％の架橋剤を想定し、反応基のしめる質量％をＸ、反応基の分子量をＹとした際に、Ｂ＝（１００／Ｘ）×Ｙで表される値である。
【０２９７】
反応基当量比＝｛［（架橋剤の添加量）×０．２］／（架橋剤の反応基当量［Ｂ］）｝／｛１０．０５／［（ＫＯＨの分子量）×１０００／（酸価と水酸基価の合計［Ａ］）］｝
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
実施例１と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０２９８】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で、得られた熱現像処理済み画像の臭気を参考例２と同じ基準で評価した。得られた結果を表７〜９に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０２９９】
【表７】
0004061919.tif 000028
【０３００】
【表８】
0004061919.tif 000029
【０３０１】
【表９】
0004061919.tif 000030
【０３０２】
樹脂２：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）
樹脂３：酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７５−１５）
樹脂１１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをモノマー単位として有するコポリカーボネート（ＢＡＳＦ社製、アペック２０００）
樹脂１９：フェノキシ樹脂（インケム社製、フェノキシレジンＰＫＨＨ）
樹脂２５：酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）
樹脂２６：ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製、エリーテルＵＥ３３６０）
樹脂２７：ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロンＰＣＲ９２６）
樹脂２８：塩ビ系樹脂（日本ゼオン（株）製、ＭＲ１１０）
樹脂２９：ポリビニルアセタール系樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−１）
樹脂３０：ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２４０：加熱変形温度＝６０℃以下）
架橋剤１：脂肪族多価イソシアネート化合物（日本ポリウ  レタン工業（株）製、コロネートＨＸ）
架橋剤２：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート２０３０）
架橋剤３：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート２２５５）
架橋剤４：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート２４７１）
架橋剤５：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネートＭＲ２００）
架橋剤６：芳香族多価イソシアネート化合物（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）
架橋剤７：チタンイソプロポキサイド
架橋剤８：チタンジイソプロポキサイドビス（エチル  アセトアセテート）
架橋剤９：テトライソプロポキシゲルマン
架橋剤１０：アルミニウムジイソプロポキサイドエチルアセテート
表７〜９より明らかなように、本発明の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０３０３】
参考例８
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層形成塗工液の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０３０４】
別途、メチルエチルケトン１７７．５ｇ、表１０記載の無機粒子１０．０ｇおよびメチルエチルケトンで固形分２０％に調整したウレタン樹脂［東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ３２１０］１２．５ｇ添加し、サンドミルで２時間分散させ無機粒子分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、無機粒子分散液を表１０記載の量添加した後超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０３０５】
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、上述の方法で調製した保護層形成塗工液と参考例２の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて支持体上に画像形成層と保護層が積層された熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは３．００±０．２０μｍとなるようにした。
【０３０６】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
上記作製した各熱現像感光材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５５％）下で７２時間保存したものを用いて、実施例１と同様の方法で、露光・熱現像を行い現像処理済みの熱現像感光材料を作製した。
【０３０７】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で、得られた熱現像処理済み画像の臭気を実施例１と同じ基準で評価した。得られた結果を表１０に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０３０８】
【表１０】
0004061919.tif 000031
【０３０９】
無機粒子１：ケイ酸マグネシウム（水澤化学工業（株）製、ミズカライフＰ−１）
無機粒子２：ケイ酸マグネシウム（水澤化学工業（株）製、ミズカライフＰ−１Ｓ）
無機粒子３：二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミの複合物（水澤化学工業（株）製、ミズカナイトＨＦ）
無機粒子４：二酸化ケイ素・酸化亜鉛・酸化アルミの複合物（水澤化学工業（株）製、ミズカナイトＨＰ）
無機粒子５：炭酸リチウムと水酸化アルミの包接化合物（水澤化学工業（株）製、ミズカラックＬ）
無機粒子６：ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ）
無機粒子７：ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）
無機粒子８：ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）
無機粒子９：ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−５００ＫＯＨ）
無機粒子１０：ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）
無機粒子１１：シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０）
表１０より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０３１０】
参考例９
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層形成塗工液の調製〉
メチルエチルケトン／メチルアルコール＝３／１の混合溶剤８６．５ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０３１１】
別途、メチルエチルケトン／メチルアルコール＝３／１の混合溶剤５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製し、このシリカ分散液を３．０ｇ上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液に添加し、最後の表１１に記載した化合物を表記載の量添加し、アトライターで６０分間撹拌して化合物を溶解もしくは分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０３１２】
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、上述の方法で調製した保護層形成塗工液と実施例１の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて支持体上に画像形成層と保護層が積層された熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは３．００±０．２０μｍとなるようにした。
【０３１３】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
参考例８と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０３１４】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で、得られた熱現像処理済み画像の臭気を参考例２と同じ基準で評価した。得られた結果を表１１に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０３１５】
【表１１】
0004061919.tif 000032
【０３１６】
【化２１】
0004061919.tif 000033
【０３１７】
表１１より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０３１８】
参考例１０
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層形成塗工液の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０３１９】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製し、このシリカ分散液を３．０ｇ上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液に添加し、最後の表１２に記載した光または熱によりスルホン酸基を有する化合物を生成するプレカーサーを表記載の量添加し、アトライターで６０分間撹拌して化合物を溶解もしくは分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０３２０】
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、上述の方法で調製した保護層形成塗工液と実施例１の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて支持体上に画像形成層と保護層が積層された熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは３．００±０．２０μｍとなるようにした。
【０３２１】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
参考例８と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０３２２】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で評価し、得られた結果を表１２に示す。なお、感度は実施例１で作製した実実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。また、得られた熱現像処理済み画像の臭気を下記の基準で評価した。
【０３２３】
〈熱現像感光材料の臭気評価〉
実施例１で使用したドライイメージャの出力画像として半切のＣＴ画像を２０枚出力した後に、室内蛍光灯下で照度が１００００ルクスのシャーカステン上に２０枚とも２時間放置した後に、画像形成材料をガスバリア袋に封入し、室温で４８時間経過した後に別々に１００人に開封してもらい臭気の程度をランク付けを下記の基準で評価してもらった。その評価結果を平均化し小数点以下２桁までの数値で評価した。
【０３２４】
５：ほとんど臭気が感じられない
４：臭気は有るが不快なにおいではない
３：不快なにおいがややある
２：不快なにおいが強い
１：不快なにおいが強く耐えられない
以上により得られた結果を、表１２に示す。
【０３２５】
【表１２】
0004061919.tif 000034
【０３２６】
表１２より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０３２７】
参考例１１
《熱現像感光材料の作製》
〈保護層形成塗工液の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ５００−５）１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０３２８】
別途、メチルエチルケトンの混合溶剤５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製し、このシリカ分散液を３．０ｇ上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液に添加し、最後の表１３に記載したグアニジン類を表記載の量添加し、アトライターで６０分間撹拌して化合物を溶解もしくは分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０３２９】
実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、上述の方法で調製した保護層形成塗工液と参考例２の画像形成層形成塗工液を押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて支持体上に画像形成層と保護層が積層された熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ2、保護層の乾燥後の厚みは３．００±０．２０μｍとなるようにした。
【０３３０】
《画像記録および画像評価》
〈画像記録〉
参考例８と同様の方法で画像記録および熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料を作製した。
【０３３１】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を実施例１と同じ基準で、得られた熱現像処理済み画像の臭気を参考例２と同じ基準で評価した。得られた結果を表１３に示す。なお、感度は実施例１で作製した実施例１−１の室温保存した熱現像感光材料の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０３３２】
【表１３】
0004061919.tif 000035
【０３３３】
表１３より明らかなように、参考例の熱現像感光材料の臭気は比較例に対して良化しており、感度、最大濃度、かぶり濃度とも比較例と同等性能であることが判る。
【０３５７】
実施例１４
表１６、１７に示す実施例１、３、４、７及び考例２、６、８〜１１において作製した熱現像感光材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５０％）下で７２時間保存したものを用いて、画像形成層面側から下記の画像記録方法１〜４で露光量を変化させレーザ走査による画像露光し、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２７℃、１４．５秒の現像条件で熱現像処理を行って熱現像処理済みの熱現像感光材料を作製した。
【０３５８】
なお、熱現像はＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０３５９】
得られた画像の干渉縞を下記の基準に則った官能評価と濃度測定（ΔＤ）により評価した。得られた結果を表１６、１７に示す。
【０３６０】
〈画像記録方法１〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機により、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向、副走査方向とも９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは主走査方向７０．０μｍ、副走査方向７０．０μｍとして、レーザ走査による画像露光した。
【０３６１】
〈画像記録方法２〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機により、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向７０．０度、副走査方向９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．４μｍ、副走査方向７５．０μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向７０．０μｍ、副走査方向７０．０μｍとして、レーザ走査による画像露光した。
【０３６２】
〈画像記録方法３〉
熱現像感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向、副走査方向とも９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは主走査方向７０．０μｍ、副走査方向７０．０μｍとして、レーザ走査による画像露光した。
【０３６３】
〈画像記録方法４〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザ２個を露光源とし、同時に発光させた２本のレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズを介して熱現像感光材料上に集光させるようにした露光機を用いてレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を１本のレーザ光を主走査方向８５．０度、他方を主走査方向９５．０度、副走査方向はともに９０．０度、レーザスポット径は共に主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは共に主走査方向７０．０μｍ、副走査方向７０．０μｍとして、レーザ走査による画像露光した。なお、各々のレーザ光の露光面でのエネルギー強度は同一とし、またエネルギー強度はそれぞれ画像記録方法１の強度の１／２とした。
【０３６４】
〈官能評価〉
透過濃度が２．００±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、輝度１００００ルクスのシャーカステン上にバッキング層がシャーカステン面になるように試料を置き、干渉縞の発生の程度を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
【０３６５】
４：干渉縞が認められない
３：ごく僅かに干渉縞が認められる
２：部分的にはっきりと干渉縞が認められる
１：全面にはっきりと干渉縞が認められる
〈濃度測定：ΔＤ〉
スリット開口部を絞れる濃度計を用いて画像部の濃度を走査測定することにより、干渉縞パターンがはっきりしている場合には、明るい縞と暗い縞と間の透過濃度の差として定量的に評価することが出来る。そこで、透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、マイクロデンシトメータ（コニカ（株）製、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−７タイプＢＲ）で測定間隔２５μｍ、測定長さ２０ｍｍで５箇所測定（全測定点数４０００点）し、上記記載の官能評価結果と濃度の差ΔＤとの関連づけを行った。ΔＤが小さいほど、干渉縞の発生がすくないことを表す。
【０３６６】
ΔＤ＝（測定点中最大濃度）−（測定点中最小濃度）
【０３６７】
【表１６】
0004061919.tif 000036
【０３６８】
【表１７】
0004061919.tif 000037
【０３６９】
表１６、１７より明らかなように、本発明の熱現像感光材料に対し、請求項８〜１０のいずれかで規定する画像記録方法を用いることにより、干渉縞の発生が少ない優れた画像を得ることができた。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明により、臭気の発生の少ない熱現像感光材料、およびその熱現像感光材料を作るための製造方法、さらにはそれを用いた好適な画像記録方法を提供することができた。