(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、それらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれるポリアミンまたはそのポリマーブレンドと、
（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸塩であって、
該アミノ酸塩が、該組成物の全重量を基準に１０〜８０ｗｔ％の範囲の量で存在し、かつ該アミノ酸塩が、式：
0004150428.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａm+は、元素の周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＩＩＩＡ族の金属カチオンならびに式：
0004150428.tif 000007
（式中、Ｒ4およびＲ5は、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ6は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜６個の炭素原子と１〜４個の窒素原子とを有するアルキルアミンであり、ｙは、１〜４の範囲の整数である）
で表されるアミンカチオンから選ばれる１〜３の原子価を有するカチオンであり、ｍは、該カチオンの原子価に等しい整数である〕
で表される塩から選ばれる該アミノ酸塩と、及び
（Ｃ）組成物の全重量を基準に１〜２０ｗｔ％の架橋剤とを含む
組成物からなる膜。
【請求項２】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーブレンドが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれるポリマーを含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーがポリビニルアルコールである、請求の範囲第３項に記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸からなる群より選ばれる、請求の範囲第４項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤がホルムアルデヒドである、請求の範囲第４項に記載の組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項、第３項、または第６項に記載の組成物から作製される非多孔質膜。
【請求項８】
ＣＯ2含有ガス流からＣＯ2を分離するためのプロセスであって、
請求の範囲１項記載の非多孔質のＣＯ2選択透過性膜の一方の面にＣＯ2含有ガス流を接触させることにより、該膜を通してＣＯ2を選択的に透過させるステップと、
該膜の反対側の面からＣＯ2含有透過物を取り出すことにより、該ガス流からＣＯ2を選択的に除去するステップと、
を含むプロセス。
【請求項９】
ＣＯ2含有ガス流からのＣＯ2分離を可能にするのに十分な性質を有する非多孔質膜を製造する方法であって、
溶剤と、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、それらのブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれるポリアミンまたはそのポリマーブレンドと、請求の範囲１項記載の少なくとも１種のアミノ酸塩とを含有するキャスティング溶液を作製するステップと、
該溶液を支持体上にキャストするステップと、
該溶剤を蒸発させて非多孔質膜を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記塩が、式：
0004150428.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａm+は、元素の周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＩＩＩＡ族の金属カチオンならびに式：
0004150428.tif 000009
（式中、Ｒ4およびＲ5は、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ6は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜６個の炭素原子と１〜４個の窒素原子とを有するアルキルアミンであり、ｙは、１〜４の範囲の整数である）
で表されるアミンカチオンから選ばれる１〜３の原子価を有するカチオンであり、ｍは、該カチオンの原子価に等しい整数である〕
で表される塩から選ばれる、請求の範囲第８項に記載のプロセスおよび請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液に架橋剤を添加するステップを含む、請求の範囲第９項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ガス流、特に、H2、CO2、およびCO含有ガス流からのCO2分離に有用な膜を形成するのに特に好適なポリマー組成物に関する。
発明の背景
成分の1つとしてCO2を含有するガス流を製造しかつそのCO2を他の成分から選択的に除去することが望まれる工業プロセスは多数存在する。プロセスガス流からCO2を選択的に除去するために使用される技術の1つは、アミン溶液中にCO2を吸収することである。使用されるもう1つの技術は、モレキュラシーブ上にCO2を吸収することである。
プロセス流中の成分を分離するために膜を使用することについては、科学界および工業界で長い間にわたり追求されてきた。それにもかかわらず、高いCO2透過性および選択性を有する膜の必要性が依然として存在する。
米国特許第5,611,843号には、CO2含有ガス流からCO2を除去するための膜として親水性ポリマー中にアミノ酸の塩を含んでなる膜が特許請求されている。その特許には、本発明に開示されている膜組成物およびポリマー系は含まれない。また、ポリアミンを含有する本発明の膜は、ポリアミンを含有しない従来の発明の膜よりも性能が優れている。
本発明の目的は、プロセスガスからのCO2分離、特に、CO2およびCOを含有するH2リッチガス流からのCO2分離に有用な膜を形成するのに好適な新規ポリマー組成物を提供することである。
発明の概要
端的に言えば、本発明は、ポリアミンまたはそのポリマーブレンドと、少なくとも1種のアミノ酸塩とを含んでなる組成物に関する。ただし、該アミノ酸塩は、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量で存在する。
本発明のもう1つの実施形態には、CO2を含有するガス流、特に、CO2およびCOを含有するH2リッチガス流からのCO2分離に使用するのに好適な膜が含まれる。ポリアミンを含有する本発明の膜は、ポリアミンを含有しない従来の膜よりも高いCO2選択性および透過性を呈する。
本発明のこれらのおよび他の実施形態は、以下に記載の発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例9の膜の選択率／透過率が温度と共に増大することを示している。
図2は、本発明に係る膜の選択率が膜中のポリアミン量と共に増大することを示している。
発明の詳細な説明
本発明の組成物には、ポリアミンまたはそのポリマーブレンドと、少なくとも1種のアミノ酸塩とが含まれ、該アミノ酸塩は、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％、好ましくは約40〜約65wt％の範囲の量で存在する。
本発明を実施するのに好適なポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ-N-1,2-ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ-2-ビニルピペリジン、ポリ-4-ビニルピペリジン、それらのブレンドおよびコポリマーが挙げられる。本発明においてポリアミンとブレンドするのに好適なポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマーが挙げられる。一般的には、これらのポリアミンおよびポリマーは、約20,000〜2,000,000の範囲、好ましくは約50,000〜200,000の範囲の重量平均分子量を有するであろう。本発明に有用な特に好ましいポリアミンは、約50,000〜100,000の範囲の分子量を有するポリエチレンイミンである。本発明においてポリアミンとブレンドするのに有用な特に好ましいポリマーは、約50,000〜150,000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールである。
本発明の組成物中に含まれるアミノ酸塩は、式：
0004150428.tif 000002
〔式中、R1、R2、およびR3は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは、0〜4の範囲の整数であり、Am+は、金属カチオンおよび式：
0004150428.tif 000003
（式中、R4およびR5は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R6は、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、または2〜6個の炭素原子と1〜4個の窒素原子とを有するアルキルアミノ基であり、yは、1〜4の範囲の整数である）
で表されるアミンカチオンから選ばれる1〜3の原子価を有するカチオンであり、mは、カチオンAm+の原子価に等しい整数である。Am+が金属カチオンである場合、Am+は、好ましくは、元素の周期表の第IA族（特に、リチウム）、第IIA族、第IIIA族（特に、アルミニウム）、および第VIII族（特に、鉄）の金属から選ばれる。本明細書中で参照する周期表は、Perry’s Chemical Engineers’Handbood, 6th Edition, McGraw-Hill Book Company(1984)の内表紙に記載の周期表である。〕
で表される塩から選ばれる。
先に述べたように、組成物中に存在するアミノ酸塩の量は、組成物の全重量を基準に約10〜80wt％、好ましくは約40〜約65wt％の範囲である。
本発明の組成物は、次のように調製する。最初に、水のような好適な溶剤中にポリアミンまたはそのポリマーブレンドとアミノ酸塩とを含んでなる溶液を作製する。一般的には、水の使用量は、約70％〜95％の範囲であろう。次に、溶剤を除去することによって、例えば、溶剤を蒸発させることによって溶液から組成物を回収することができるが、好ましくは、この溶液を使用して非多孔質膜を作製する。この場合、得られた溶液から非多孔質膜を作製するのに、当技術分野で周知の技法が使用できる。例えば、「ナイフキャスティング」または「ディップキャスティング」のような技法を用いて、固体支持体上にポリアミンポリマー溶液をキャストすることができる。もちろん、ナイフキャスティングとは、ナイフを使用してフラット面を横切るようにポリアミンポリマー溶液を延ばすことにより一様な厚さのポリアミンポリマー溶液の薄膜を形成し、その後、外界温度または約100℃までの温度においてポリアミンポリマー溶液中の溶剤を蒸発させて加工膜を得るプロセスである。例えば、フラット面としてガラス板を使用する場合、支持体から膜を引き剥がすことにより自立性ポリアミンポリマー膜を得ることができる。このほか、使用するフラット面が多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は選択性膜ポリマーと支持体とを含む複合膜である。ディップキャスティングとは、ポリアミンポリマー溶液を非選択性多孔質支持体に接触させる処理を含むプロセスである。この場合、過剰の溶液は支持体から流下させ、ポリアミンポリマー溶液中の溶剤は、先に述べたように外界温度または高温で蒸発させる。この膜には、ポリアミンポリマーと多孔質支持体とが含まれる。
また、本発明の膜を、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造形してもよい。
本発明のこのほかの実施形態では、ポリアミンまたはそのポリマーブレンドとアミノ酸塩との溶液に架橋剤を添加した後で、その溶液から膜を形成する。
好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸が挙げられる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、およびトルエンジイソシアネートが特に好ましい。
架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に約1〜約20wt％の範囲であろう。
架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十分な温度および時間の条件で加熱される。一般的には、約80℃〜約120℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は、約1〜72時間にわたって行われるであろう。
先に述べたように、本発明の組成物は、CO2含有ガス流からCO2を分離するための非多孔質膜として使用するのに特に好適である。この場合、ガス流を膜の一方の面すなわち第1の面と接触させ、膜の反対側の面すなわち第2の面でCO2含有透過物を取り出すことによって、ガス供給流からCO2が除去される。透過物には、供給流よりも高い濃度でCO2が含まれる。「透過物」とは、膜の第2の面で取り出される供給流の一部分を意味し、掃引ガスまたは膜の第2の面に存在する可能性のある液体などの他の流体は含まれない。
以下の実施例を参照することにより、本発明は更によく理解されるであろう。これらの実施例は例示を目的として提示されたものであり、本発明を限定するものではない。
実施例
以下に記載の実施例において、CO2対H2に関する分離係数（選択率）は、次のように表される。
0004150428.tif 000004
残留物とは、膜の供給面上に存在し運転条件下で膜を透過しない混合物を意味する。透過率はBarrer単位で表される（Barrer＝10-10cm3(STP)・cm/(cm2・s・cmHg)）。透過率は、次のような透過率と流束との関係を使用して決定される。
流束＝透過率(p1−p2)/L
式中、p1およびp2はそれぞれ、残留物流中および透過物流中のCO2分圧であり、Lは膜の厚さである。分圧は、ガスクロマトグラフィーにより得られる濃度の測定値および圧力計を用いて得られる全圧測定値に基づいて決定される。流束は、ガスクロマトグラフィーから得られる濃度の測定値および流量計を用いて得られる透過物流の流量測定値に基づいて決定される。
実施例1：グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、およびポリビニルアルコール50wt％の膜の合成
水13.63g中にポリビニルアルコール（PVA）2.50gを添加し、ポリマーの透明な溶液が得られるまで、約75℃において攪拌および加熱を継続した。この溶液にこの温度で、ポリエチレンイミン50wt％を含有する水溶液5g（ポリエチレンイミン2.5g）および水8gを添加した。これとは別に、水31.26g中にグリシン14.26g（0.190モル）を含有するグリシン溶液に、攪拌しながらLiOH・H2O7.979g（0.190モル）を徐々に添加することにより、グリシン−Li塩溶液50mlを調製した。この溶液の一部分16.45ml（グリシン−Li塩約5gを含有する）を、75℃において約20分間にわたり攪拌しながら上記のポリエチレンイミン／PVA溶液に添加し、透明な均質溶液を得た。次に、約30分間にわたり冷却しながら溶液に遠心処理を施した。遠心処理の後、ギャップを8ミルに設定して微孔性ポリテトラフルオロエチレンの支持体上に2枚の膜をナイフキャストした。周囲条件の窒素ボックス中で約17時間にわたり膜から水を蒸発させた。次に90℃のオーブン中で約5時間にわたり膜を加熱した。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、グリシン−Li塩約50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、およびポリビニルアルコール25wt％が含まれていた。1枚目の膜の厚さは36.1ミクロン（支持体の厚さを除く）であり、2枚目の厚さは30.2ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
実施例2：グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）25wt％の膜の合成
水21.88g中にポリビニルアルコール（PVA）4ｇを含む溶液に、37wt％のホルムアルデヒド水溶液0.4607g（ホルムアルデヒド0.1705g）を添加した。PVA／ホルムアルデヒドの重量比4/0.1705、すなわち、44（PVAモノマの分子量）／1.875（ホルムアルデヒドの分子量の6.25％）は、最大PVA架橋度12.5％に相当する。溶液を100℃まで加熱し、攪拌しながら11.5時間にわたりこの温度を保持し、ホルムアルデヒドによるPVAの架橋を強化した。この溶液に攪拌しながら50wt％のポリエチレンイミン水溶液8.341g（ポリエチレンイミン4.171g）を添加し、70℃まで冷却した。これとは別に、LiOH・H2O4.326g（0.103モル）、グリシン7.730g（0.103モル）、および水25gから、グリシン−Li塩8.343g（0.103モル）を含有する溶液を調製した。次に、このグリシン−Li塩溶液を、約70℃において約1時間にわたり攪拌しながら上記のポリエチレンイミン／PVA／ホルムアルデヒド溶液に添加し、透明な均質溶液を得た。次に、約30分間にわたり冷却しながら溶液に遠心処理を施した。遠心処理の後、ギャップを8ミルに設定して微孔性ポリテトラフルオロエチレンの支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件下の窒素ボックス中で一晩かけて膜から水を蒸発させた。次に110℃のオーブン中で5時間にわたり膜を加熱した。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、および（重量単位で44／1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）25wt％が含まれ、その厚さは55.0ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
実施例3：グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％の膜の合成
実施例2に記載の手順に従って膜を合成したが、ただし、50wt％のポリエチレンイミン溶液12.51g（ポリエチレンイミン6.255g）およびグリシン−Li塩10.43g（0.129モル）を含有する溶液を使用した。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44／1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％が含まれ、その厚さは71.6ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
実施例4：グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44/3.75のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％の膜の合成
実施例2に記載の手順に従って膜を合成したが、ただし、37wt％のホルムアルデヒド溶液0.921g（ホルムアルデヒド0.341g）、50wt％のポリエチレンイミン溶液14.76g（ポリエチレンイミン7.38g）、およびグリシン−Li塩12.31g（0.12モル）を含有する溶液を使用した。ポリビニルアルコール（PVA）／ホルムアルデヒドの重量比4/0.341、すなわち、44（PVAモノマの分子量）／3.75（ホルムアルデヒドの分子量の12.5％）は、最大PVA架橋度25％に相当する。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、グリシン−Li塩約50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44／3.75のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％が含まれ、その厚さは69.3ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
実施例5：周囲温度における実施例1の膜の透過性の測定
CO2対H2の分離係数（選択率）およびCO2の透過率を評価するためのガス透過装置を用いた測定において、膜の上流側の面に供給流を接触させるための第1のコンパートメントと、膜の下流側の面から透過物を取り出すための第2のコンパートメントとを含む透過セル中に膜を配置した。セル中の有効膜面積は63.62cm2であった。周囲温度（約21℃）のガス透過装置中で、H275％およびCO225％を含有する全圧約3atmの供給ガスを約120cm3/minの流量で膜に接触させた。圧力約1atmおよび透過物／窒素流の全流量10〜50cm3/minの条件下で窒素により透過物を掃引した。膜に接触させる前に脱イオン水中へバブリングすることにより、供給流および掃引流の両方を加湿した。
グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、およびポリビニルアルコール25wt％を含有する厚さ36.1ミクロンの実施例1の膜に対して得られたCO2/H2選択率の結果は28、CO2透過率は194Barrerであった。
実施例6：周囲温度における実施例2の膜の透過性の測定
グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）25wt％を含有する実施例2の膜に対する評価を、実施例5に記載のものと同じ方法で行った。周囲温度（約21℃）において得られたCO2/H2選択率の結果は31、CO2透過率は186Barrerであった。これらの選択率および透過率の結果を、架橋用のホルムアルデヒド以外は同じ組成である実施例1の膜に対して実施例5で得られた結果と比較した場合、ホルムアルデヒドによる架橋が選択率および透過率に及ぼす影響は、周囲温度におけるガス透過に関して有意ではない。
実施例7：周囲温度における実施例3の膜の透過性の測定
グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％を含有する実施例3の膜に対する評価を、実施例5に記載のものと同じ方法で行った。周囲温度（約21℃）において得られたCO2/H2選択率の結果は37、CO2透過率は187Barrerであった。これらの選択率および透過率の結果を、膜中のポリエチレンイミンおよびポリビニルアルコール／ホルムアルデヒドの濃度以外は同じ組成である実施例2の膜に対して実施例6で得られた結果と比較すると、膜中のポリエチレンイミンの濃度を増大させた場合、選択率は増大するが透過率はほぼ一定に保たれる。これは恐らく、膜中のポリエチレンイミンの濃度の増大に伴って、CO2の反応性が増大しH2の溶解性が低下するためであろう。
実施例8：周囲温度における実施例4の膜の透過性の測定
グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン30wt％、および（重量単位で44/3.75のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）20wt％を含有する実施例4の膜に対する評価を、実施例5に記載のものと同じ方法で行った。周囲温度（約21℃）において得られたCO2/H2選択率の結果は35、CO2透過率は210Barrerであった。これらの選択率および透過率の結果を、架橋用ホルムアルデヒドの量以外は同じ組成である実施例3の膜に対して実施例7で得られた結果と比較した場合、ホルムアルデヒドによる架橋が選択率および透過率に及ぼす影響は、周囲温度におけるガス透過に関して有意ではない。これは、先に実施例6で得られた結論と同じである。
実施例9：より高い温度における実施例1の膜の透過性の測定
グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、およびポリビニルアルコール25wt％を含有する厚さ30.2ミクロンの実施例1の膜に対する評価を、実施例5に記載のものと同じ方法で行った。ただし、周囲温度から80℃（この温度は、電気自動車用に使用されるプロトン交換膜（PEM）燃料電池の典型的な作動温度である）までの範囲で温度調節可能なガス透過装置を使用した。得られた選択率および透過率の結果を、絶対温度の逆数の関数としてアレニウスプロットし、図1に示す。この図から分かるように、選択率および透過率はいずれも、温度と共に増大する。これは恐らく、温度が高くなると、CO2の反応速度が増大しH2の溶解度が低下するためであろう。温度と共に選択率および透過率の両方が増大するのは、溶解−拡散機構に基づく典型的な膜の場合に透過率が増大するとそれに伴って常に選択率が低下することを考えると異常である。この図から得られた透過の活性化エネルギーは、7.71kcal／モルであった。
実施例5〜9に示されているように、本発明の膜は、H275％およびCO225％のガス混合物からCO2を除去するために使用することが可能である。このガス混合物は、H2とCO2との相対比に基づいて典型的なリフォーメートをシミュレートしたものである。
実施例10：より高い温度におけるグリシン−Li塩60wt％および（重量単位で44/0.94のポリエチレンイミン／ホルムアルデヒド）40wt％の膜の透過性の測定（比較例）
グリシン−Li塩60wt％および（重量単位で44/0.94のポリビニルアルコール（PVA）／ホルムアルデヒド）40wt％を含有しポリアミンを含有しない膜を合成した。使用した合成手順は、実施例2に記載のものと同様であったが、ただし、37wt％のホルムアルデヒド溶液0.231g（ホルムアルデヒド0.0855g）、グリシン−Li塩6.128g（0.0757モル）を含有する溶液を使用し、ポリエチレンイミンは使用しなかった。PVA／ホルムアルデヒドの重量比4/0.0855、すなわち、44（PVAモノマの分子量）／0.94（ホルムアルデヒドの分子量の3.125％）は、最大PVA架橋度6.25％に相当する。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜の厚さは29.0ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
典型的なPEM燃料電池の作動温度80℃において、実施例9に記載のものと同じ方法でこの膜を評価した。この温度において得られたCO2/H2選択率の結果は61、透過率は1067Barrerであった。これらの選択率および透過率の結果を、グリシン−Li塩50wt％、ポリエチレンイミン25wt％、およびポリビニルアルコール25wt％を含有する本発明の膜に対して実施例9で得られた結果（図1）と比較すると、表1のようになる。この表から分かるように、ポリエチレンイミンを含有する本発明の膜を用いると、ポリエチレンイミンを含有しない本発明者らの以前の発明の膜を用いたときよりも、選択率および透過率はいずれも高くなる。従って、膜中にポリアミンが存在すると、典型的なPEM燃料電池の作動温度において、選択率および透過率はいずれも増大する。これは恐らく、膜中におけるCO2とポリアミンとの反応が促進されるためであろう。また、グリシン−Li塩60wt％を含有する以前の発明の膜は、グリシン−Li塩50wt％を含有する膜よりも高い選択率および透過率を有するはずである。従って、グリシン−Li塩50wt％を含有する本発明の膜は、この表に示されているものと同じアミノ酸塩濃度を有する以前の発明の膜よりも選択率および透過率が高いという利点を有すると考えられる。
0004150428.tif 000005
実施例11：周囲温度におけるグリシン−Li塩50wt％および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール／ホルムアルデヒド）50wt％の膜の透過性の測定（比較例）
グリシン−Li塩50wt％および（重量単位で44/1.875のポリビニルアルコール（PVA）／ホルムアルデヒド）50wt％を含有しポリアミンを含有しない膜を、本発明者らの以前の特許出願（米国特許出願第499,267号）に従って合成した。合成手順は、実施例2および10に記載のものと同様であったが、ただし、この合成では、PVA3g、37wt％のホルムアルデヒド溶液0.3455g（ホルムアルデヒド0.1278g）、グリシン−Li塩3.128g（0.0386モル）を含有する溶液を使用し、ポリエチレンイミンは使用しなかった。PVA／ホルムアルデヒドの重量比3/0.1278、すなわち、44（PVAモノマの分子量）／1.875（ホルムアルデヒドの分子量の6.25％）は、最大PVA架橋度12.5％に相当する。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜の厚さは30.1ミクロン（支持体の厚さを除く）であった。
周囲温度（約21℃）において、実施例5に記載のものと同じ方法でこの膜を評価した。この温度において得られたCO2/H2選択率の結果は19、透過率は192Barrerであった。これらの選択率および透過率の結果を、ポリエチレンイミンを含有しかつPVAと架橋用ホルムアルデヒドとの重量比が同じである本発明の膜に対して実施例6および7で得られた結果と比較すると、ポリアミンを含有する本発明の膜の方が、ポリアミンを含有しない以前の発明の膜よりも、ほぼ同じ透過率においてより高い選択率を有する。先に述べたように、ホルムアルデヒドによる架橋は、周囲温度におけるガス透過の選択率および透過率の結果に影響を及ぼさない。実施例11の選択率および透過率の結果を、ポリエチレンイミンを含有しかつPVAと架橋用ホルムアルデヒドとの重量比が異なる本発明の膜に対する実施例5および8の結果と比較すると、この場合にも、ポリアミンを含有する本発明の膜の方が、ポリアミンを含有しない以前の発明の膜よりも、ほぼ同じ透過率においてより高い選択率を有する。
図2は、周囲温度（約21℃）において実施例5〜8および11で得られた選択率および透過率の結果を膜中のポリエチレンイミンの濃度の関数として示している。この図から分かるように、膜中のポリアミンの濃度を増大させた場合、選択率は増大するが透過率はほぼ一定に保たれる。これは恐らく、膜中のポリアミンの濃度の増大に伴って、CO2の反応性が増大しH2の溶解性が低下するためであろう。
【図１】
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【図２】
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