(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層の表面に付着した汚染物質を除去する清浄処理方法であって、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、同時に、または交互に、前記半導体層に接触せしめる清浄処理工程を含み、
前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、
前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、
前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２
としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、
｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、
前記半導体層の成長界面の残留Ｓｉ濃度が面密度で、２．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の清浄処理方法において、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項３】
半導体層の表面に付着した汚染物質を除去する清浄処理方法であって、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、同時に、または交互に、前記半導体層に接触せしめる清浄処理工程を含み、
前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、
前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、
前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２
としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、
｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の清浄処理方法において、前記清浄処理工程を実施する前後における前記半導体層の層厚の差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の清浄処理方法において、前記清浄処理工程を実施する際に、前記半導体層の層厚が実質的に減少しないようにしたことを特徴とする清浄処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の清浄処理方法において、前記エッチング性物質および前記結晶成長原料の量比を調整することにより前記半導体層の層厚変化を制御することを特徴とする清浄処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の清浄処理方法において、Ｒ＜０であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の清浄処理方法において、前記結晶成長原料が、前記半導体層を構成する元素を含むことを特徴とする清浄処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の清浄処理方法において、前記結晶成長原料が、有機金属を含むことを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の清浄処理方法において、前記エッチング性物質がハロゲン元素またはその化合物であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の清浄処理方法において、前記半導体層が化合物半導体からなることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の清浄処理方法において、前記半導体層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の清浄処理方法において、前記結晶成長原料が、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素を含む化合物であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の清浄処理方法において、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素が一種類からなることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４いずれかに記載の清浄処理方法において、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）であることを特徴とする清浄処理方法。
【請求項１６】
半導体基板の上部に第一の半導体層を形成する工程と、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する工程と、
前記第一の半導体層上に第二の半導体層を形成する工程とを含み、
前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程は、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、前記半導体層の表面に接触せしめる工程を含み、
前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、
前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、
前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２
としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、
｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、
前記半導体層の成長界面の残留Ｓｉ濃度が面密度で、２．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の半導体装置の製造方法において、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
半導体基板の上部に第一の半導体層を形成する工程と、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する工程と、
前記第一の半導体層上に第二の半導体層を形成する工程とを含み、
前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程は、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、前記半導体層の表面に接触せしめる工程を含み、
前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、
前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、
前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２
としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、
｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施する前後における前記第一の半導体層の層厚の差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施する際に、前記第一の半導体層の層厚が実質的に減少しないようにしたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記エッチング性物質および前記結晶成長原料の量比を調整することにより前記第一の半導体層の層厚変化を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項１６乃至２１いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、Ｒ＜０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。。
【請求項２３】
請求項１６乃至２２いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記結晶成長原料が、前記第一の半導体層を構成する元素を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１６乃至２３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記結晶成長原料が、有機金属を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
請求項１６乃至２４いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記エッチング性物質がハロゲン元素またはその化合物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
請求項１６乃至２５いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層が化合物半導体からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の半導体装置の製造方法において、前記結晶成長原料が、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素を含む化合物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の半導体装置の製造方法において、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素が一種類からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の半導体装置の製造方法において、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
請求項１６乃至３０いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層および前記第二の半導体層を気相成長により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
請求項１６乃至３１いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層を形成する工程の後、前記第一の半導体層上にマスクを形成し、つづいて前記マスクを除去した後、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体層表面を清浄化する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造工程においては、半導体基板上への同種または異種の半導体層の結晶成長工程、誘電体等をマスクとしたフォトリソグラフィーと化学エッチングまたはドライエッチングによるパターンニング工程、電流ブロック構造や光閉じ込め構造のための同種または異種の半導体層の再成長工程を繰り返すことが多い。この場合、結晶成長前の基板表面や再成長前の半導体成長層表面は、大気暴露やエッチング、洗浄等のプロセスにより不純物汚染や物理的ダメージを受け易く、それらの表面にそのまま結晶成長を行うと素子特性や寿命が大幅に劣化してしまう。このため、不純物汚染や物理的ダメージ層を除去するために、結晶成長室内でエッチングを行い、その後、続けて結晶成長を行う手法が用いられてきた。
【０００３】
このような技術として、特許第３１５８６５１号では、成長原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアルシン（ＡｓＨ３）、エッチングガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を用いてＧａＡｓの再成長直前に、成長室内でエッチングを施すことにより、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）などの不純物を除去でき、またエッチング中にＨＣｌと共にＴＭＧを同時に供給すると、エッチングにより結晶表面に生じるストイキオメトリーからのずれが補償され、再成長界面でのキャリアの蓄積が抑制されるとされている。
【０００４】
また、特開昭５９−６５４３４号公報には、ＧａＡｓ半導体の気相成長において、塩化水素とともにＩＩＩ族元素のアルキル化合物およびＶ族元素の水酸化物もしくはアルキル化合物の蒸気を同時に導入して半導体層をエッチングする技術が開示されている。エッチングの速さは、毎分０．１μｍのエッチング速度の例が示されている。こうすることにより、成長開始前の下地表面を鏡面にすることができるとされている。
【０００５】
また、特開昭５１−７４５８０号公報には、ＩＩＩ−Ｖ族元素から成る半導体物質の気相エッチングをＶ族元素のハロゲン化物および同水酸化物を含む不活性ガス雰囲気下で実施し、Ｖ族元素の水酸化物を同時に導入する技術が記載されている。同公報によれば、平坦で、かつ鏡面性に優れた基板表面を得ることができると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術では、半導体結晶の構成元素に比べてエッチング速度が遅い汚染物質が表面に残留しやすく、例えばアイトリプルイー  ジャーナルオブ  セレクティド  トピックス  イン  カンタム  エレクトロニクス  第３巻  第３号  ８４５ページ目から８５３ページ目（ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎ０．３，ｐ８４５〜ｐ８５３）に報告されているように、エッチングガスとしてＰＣｌ３を用い、ＩｎＰ表面を成長室内でエッチングしてもＳｉはほとんどエッチングされず、表面に残留してしまう。また本発明者らの実験結果では、通常の結晶成長温度付近では、特許第３１５８６５１号で示されているような結晶成長室内でのエッチングを施しても再成長界面の残留Ｓｉを除去することは容易でなかった。また、残留Ｓｉを除去しようとして基板温度を上げ過ぎたり、エッチングを深くし過ぎると、もとの半導体層の内部で不純物拡散や結晶欠陥を生じたり、エッチングにより形状変化が起き、設計通りのデバイス構造が作製できないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、もとの半導体層中の不純物拡散や結晶欠陥の発生を誘起することなく、また形状変化を最小限にして、結晶成長前の半導体基板表面や再成長前の半導体表面の不純物汚染や物理的ダメージを再現性良く安定的に除去する手法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
半導体表面に付着した特定の汚染物質の除去が困難な理由について、本発明者らは以下のように推察した。半導体層表面に付着した汚染物質に対してエッチング性物質を作用させた場合、エッチング性物質と上記特定の汚染物質が化学反応を起こす。しかし、この化学反応によって生じた結合の結合力は比較的弱く、汚染物質がエッチング性物質と結合し化合物を形成して半導体表面から脱離しても、またすぐに結合が切れて半導体表面に再付着してしまうものと予想される。このように、半導体表面に付着した特定の汚染物質は、半導体層へ再付着するため、除去が困難であると推察される。
【０００９】
こうした推察のもと、本発明者は、エッチング作用のある原料と結晶成長原料の両方を、清浄処理対象となる半導体層表面に接触せしめることにより、再付着を抑制しつつ汚染物質を効率的にエッチング除去できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、半導体層の表面に付着した汚染物質を除去する清浄処理方法であって、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、同時に、または交互に、前記半導体層に接触せしめる清浄処理工程を含み、前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、前記半導体層の成長界面の残留Ｓｉ濃度が面密度で、２．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする清浄処理方法が提供される。
上記構成により、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスが適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、半導体層の表面に付着した汚染物質を除去する清浄処理方法であって、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、同時に、または交互に、前記半導体層に接触せしめる清浄処理工程を含み、前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする清浄処理方法が提供される。
上記構成により、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスが適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。
【００１３】
半導体層表面にエッチング性物質が作用すると、半導体層表面に付着した汚染物質が表面から脱離する。しかしながら、その脱離した汚染物質の一部が再度半導体層表面に付着することがある。半導体層の清浄度を高めるためにはこうした汚染物質の再付着を充分に抑制することが必要となる。そこで本発明では、エッチング性物質と、結晶成長原料とを半導体層表面に接触させ、再付着を抑制しつつ汚染物質を効率的にエッチング除去する。このような手法により汚染物質の再付着を防止できる理由は必ずしも明らかではないが、汚染物質が半導体層表面から脱離した後、それまで汚染物質が占有していたサイトが結晶成長原料によって速やかに占有されることによるものと推察される。
【００１４】
本発明の清浄処理方法において、前記第一のガスおよび前記第二のガスが、間欠的に供給される構成とすることができる。こうすることによって、半導体層の表面の汚染を一層効率的に除去することができる。
【００１５】
本発明の清浄処理方法において、前記清浄処理工程を実施する前後における前記半導体層の層厚の差が、１００ｎｍ以下である構成とすることができる。こうすることにより、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００１６】
本発明の清浄処理方法において、前記清浄処理工程を実施する際に、前記半導体層の層厚が実質的に減少しないようにした構成とすることができる。ここで、「実質的に減少しない」とは、前記半導体層の層厚がまったく減少しないか、若干の層厚の減少があってもその層厚変化速度が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることをいう。前記半導体層の層厚が実質的に減少しないように構成することで、半導体層表面に関し、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００１７】
上記のように、清浄処理の対象となる半導体層の層厚変化を制御することによって充分に高い清浄度を実現できる。この理由は必ずしも明らかではないが、汚染物質が半導体層表面から脱離した後、それまで汚染物質が占有していたサイトが結晶成長原料によって確実に占有されることによるものと推察される。
こうした前記半導体層の層厚変化を制御は、たとえば、エッチング性物質および前記結晶成長原料の量比を調整することができる。たとえばエッチング性ガスと原料ガスの量比を適切に調整して半導体層表面に供給することにより、清浄処理対象となる半導体層が実質的にエッチングされず、また、当該半導体層の上部に新たな半導体層が実質的に成長しないようにすることができる。
エッチング性物質と、結晶成長原料とのバランスが崩れ、エッチング側に傾くと、エッチングされた物質の再付着が生じ、充分な清浄度が得られない場合がある。一方、成膜の方に傾いた場合、汚染物質が充分に除去されないまま新たな半導体層が積層し、充分な清浄度が得られない。
【００２０】
本発明の清浄処理方法において、Ｒ＜０である構成とすることができる。こうすることによって、半導体層表面に関し、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００２１】
本発明の清浄処理方法において、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下である構成とすることができる。こうすることにより、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスがさらに適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。また、素子構造の設計も容易となる。
【００２２】
本発明の清浄処理方法において、前記結晶成長原料が、有機金属を含む構成とすることができる。
【００２３】
本発明の清浄処理方法において、前記エッチング性物質がハロゲン元素またはその化合物である構成とすることができる。
【００２４】
本発明の清浄処理方法において、前記半導体層が化合物半導体からなる構成とすることができる。
【００２５】
本発明の清浄処理方法において、前記半導体層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるものとすることができる。
【００２６】
結晶成長原料を、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素を含む化合物とした場合、エッチング性物質によって形成された半導体層中の空格子位置を当該半導体層の構成元素で占有させることができ、表面に変成層等が形成することを防止できる。
【００２７】
前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素が一種類からなるものとすることができる。こうすることにより、半導体層表面の清浄処理中に変成層の形成や組成変化が起こることを抑えることができる。
【００２８】
本発明の清浄処理方法において、前記半導体層を構成するＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）である構成とすることができる。ＩｎＰの気相成長においては、通常、６００℃から６５０℃の成長温度が採用される。これは、Ｖ族元素であるリンが脱離することを防止するとともに結晶に伝導性を与えるために故意に添加された、たとえば亜鉛等の不純物の拡散を防ぎ、設計通りの不純物プロファイルを得るためのものである。しかしながら、このような比較的低温の成長温度を採用した場合、成長界面の清浄処理がよりいっそう困難となる。一般に、エッチング性ガスによる成長界面の清浄処理は、雰囲気温度を高温にするほど除去効率が高くなる。ところが、ＩｎＰ半導体系においては、清浄処理温度に上限が存在するため、成長界面の汚染が除去されにくく、特にシリコンの汚染が深刻な問題となる。本発明によれば、かかる成長界面の汚染の問題を有効に解決することができる。
【００２９】
さらに本発明によれば、以下に示す半導体装置の製造方法が提供される。ここで、半導体装置とは、発光素子、受光素子、光変調器等の光素子や、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ等の電子素子を含む。
【００３０】
本発明によれば、半導体基板の上部に第一の半導体層を形成する工程と、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する工程と、前記第一の半導体層上に第二の半導体層を形成する工程とを含み、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程は、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、前記半導体層の表面に接触せしめる工程を含み、前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、前記半導体層の成長界面の残留Ｓｉ濃度が面密度で、２．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。上記構成により、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスがさらに適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。
【００３１】
また本発明によれば、半導体基板の上部に第一の半導体層を形成する工程と、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する工程と、前記第一の半導体層上に第二の半導体層を形成する工程とを含み、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程は、前記半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質と、結晶成長原料とを、前記半導体層の表面に接触せしめる工程を含み、前記半導体層の層厚変化速度の符号を、層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、前記清浄処理工程を実施した際の前記半導体層の層厚変化速度をＲ、前記半導体層に対して前記エッチング性物質のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化速度をｒ１、前記半導体層に対して前記結晶成長原料のみを接触させた場合の前記半導体層の層厚変化をｒ２としたときに、これらの層厚変化速度の絶対値が、｜Ｒ｜＜｜ｒ２｜＜｜ｒ１｜であり、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。上記構成により、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスがさらに適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。
【００３３】
半導体層表面にエッチング性物質が作用すると、半導体層表面に付着した汚染物質が表面から脱離する。しかしながら、その脱離した汚染物質の一部が再度半導体層表面に付着することがある。半導体層の清浄度を高めるためにはこうした汚染物質の再付着を充分に抑制することが必要となる。そこで本発明では、エッチング性物質と、結晶成長原料とを半導体層表面に接触させ、再付着を抑制しつつ汚染物質を効率的にエッチング除去する。このような手法により汚染物質の再付着を防止できる理由は必ずしも明らかではないが、汚染物質が半導体層表面から脱離した後、それまで汚染物質が占有していたサイトが結晶成長原料によって速やかに占有されることによるものと推察される。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一のガスおよび前記第二のガスが、間欠的に供給される構成とすることができる。こうすることによって、半導体層の表面の汚染を一層効率的に除去することができる。
【００３５】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施する前後における前記第一の半導体層の層厚の差が、１００ｎｍ以下である構成とすることができる。こうすることにより、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００３６】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施する際に、前記第一の半導体層の層厚が実質的に減少しないようにした構成とすることができる。ここで、「実質的に減少しない」とは、第一の半導体層の層厚がまったく減少しないか、若干の層厚の減少があってもその層厚変化速度が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であることをいう。第一の半導体層の層厚が実質的に減少しないように構成することで、半導体層表面に関し、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００３７】
上記のように、清浄処理の対象となる第一の半導体層の層厚変化を制御することによって充分に高い清浄度を実現できる。この理由は必ずしも明らかではないが、汚染物質が半導体層表面から脱離した後、それまで汚染物質が占有していたサイトが結晶成長原料によって確実に占有されることによるものと推察される。こうした第一の半導体層の層厚変化を制御は、たとえば、エッチング性物質および前記結晶成長原料の量比を調整することができる。たとえばエッチング性ガスと原料ガスの量比を適切に調整して半導体層表面に供給することにより、清浄処理対象となる半導体層が実質的にエッチングされず、また、当該半導体層の上部に新たな半導体層が実質的に成長しないようにすることができる。
エッチング性物質と、結晶成長原料とのバランスが崩れ、エッチング側に傾くと、エッチングされた物質の再付着が生じ、充分な清浄度が得られない場合がある。一方、成膜の方に傾いた場合、汚染物質が充分に除去されないまま新たな半導体層が積層し、充分な清浄度が得られない。
【００３９】
本発明の半導体装置の製造方法において、Ｒ＜０である構成とすることができる。こうすることによって、半導体層表面に関し、充分に高い清浄度を実現することができる。
【００４０】
本発明の半導体装置の製造方法において、｜Ｒ｜が０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下である構成とすることができる。こうすることにより、エッチング性物質および結晶成長原料の供給バランスがさらに適切となり、半導体層表面に付着した汚染物質が効率よく除去されるとともに、脱離した汚染物質の半導体層への再付着を抑制することができる。
【００４１】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記結晶成長原料が、有機金属を含む構成とすることができる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記エッチング性物質がハロゲン元素またはその化合物である構成とすることができる。
【００４３】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層が化合物半導体からなる構成とすることができる。
【００４４】
本発明の半導体装置の製造方法において、第一の半導体層がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるものとすることができる。このとき、記結晶成長原料が、第一の半導体層を構成するＩＩＩ族元素を含む化合物である構成とすることができる。また、第一の半導体層を構成するＩＩＩ族元素が一種類からなるものとすることができる。こうすることにより、半導体層表面の清浄処理中に変成層の形成や組成変化が起こることを抑えることができる。
【００４５】
本発明の半導体装置の製造方法において、第一の半導体層を構成するＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）である構成とすることができる。ＩｎＰの気相成長においては、通常、６００℃から６５０℃の成長温度が採用される。これは、Ｖ族元素であるリンが脱離することを防止するとともに不純物の亜鉛の拡散を防ぎ、設計通りの不純物プロファイルを得るためのものである。しかしながら、このような比較的低温の成長温度を採用した場合、成長界面の清浄処理がよりいっそう困難となる。一般に、エッチング性ガスによる成長界面の清浄処理は、雰囲気温度を高温にするほど除去効率が高くなる。ところが、ＩｎＰ半導体系においては、清浄処理温度に上限が存在するため、成長界面の汚染が除去されにくく、特にシリコンの汚染が深刻な問題となる。本発明によれば、係る成長界面の汚染の問題を有効に解決することができる。
【００４６】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層および前記第二の半導体層を気相成長により形成する構成とすることができる。
【００４７】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記第一の半導体層を形成する工程の後、前記第一の半導体層上にマスクを形成し、つづいて前記マスクを除去した後、前記第一の半導体層の表面を清浄処理する前記工程を実施する構成とすることができる。こうした工程を経た場合、第一の半導体層表面は再成長表面となり、大気による汚染、マスク材料の残存等により、表面に多くの不純物が付着しやすい。本発明によれば、こうした不純物を効率的に除去することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明における清浄処理の対象となる半導体層は、
ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＡｓＰなどのＩｎＰ系、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＡｓＮなどのＧａＡｓ系、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＧａＩｎＮ，ＡｌＧａＩｎＮ、ＢＡｌＧａＩｎＮなどのＧａＮ系等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体；
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳＳｅ、ＭｇＺｎＣｄＳｅ、ＭｇＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＯ，ＭｇＺｎＯ，ＭｇＣｄＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体；
等の化合物半導体のほか、シリコンおよびその化合物、ゲルマニウムおよびその化合物等の半導体により構成される。
なお、本発明における清浄処理の対象となる半導体層は、３元系でも４元系以上の組成でもよい。
【００４９】
このうち、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面に、素子の作製プロセスもしくは大気暴露によって付着した汚染物質の除去に本発明を適用した場合、顕著な効果が得られる。特に、従来技術によっては充分に除去することが困難であったシリコンの除去に適用すると、特に効果的である。
【００５０】
本発明におけるエッチング性物質としては、大多数の元素と結合して揮発性の化合物を形成する、ハロゲン元素またはその化合物を例示することができる。このうち、取り扱いが容易である点で、塩素（Ｃｌ）を含む原料であることが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明におけるエッチング性物質としては、ｔ−塩化ブチル（（ＣＨ３）３ＣＣｌ：ＴＢＣｌ）、ビスジメチルアミノホスフィンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＰＣｌ：ＢＤＭＡＰＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）や、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ビスジメチルアミノアルシンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＡｓＣｌ）、三塩化燐（ＰＣｌ３）、三塩化砒素ＡｓＣｌ３、塩素（Ｃｌ２）や、同様のＢｒ系原料、Ｉ系原料、Ｆ系原料を例示することができる。このうち、ｔ−塩化ブチルを用いると、清浄処理の対象となる半導体層のストイキメトリを比較的良好に維持しつつ効果的にエッチングを行うことができる。たとえば、上記半導体層がＩＩＩ−Ｖ族半導体で、エッチングガスが特定のＶ族元素を含んでいる場合、清浄処理の対象となる半導体層がエッチングガス中に含まれるものと異なる種類のＶ族元素を含んでいると、清浄処理中に表面に変性層が形成されてしまう問題がしばしば起こるが、ｔ−塩化ブチルはＶ族元素を含まないため、清浄処理中に変性層が形成されることがなく、好ましい。また、ビスジメチルアミノホスフィンクロライドを用いた場合、エッチング能力の温度依存性が比較的抑制されるため、安定した清浄処理を行うことができる。
【００５２】
また、清浄処理の対象となる半導体層を構成するＩＩＩ族元素が一種類からなる場合、本発明の表面処理中に変成層の形成や組成変化を起こしにくいため望ましく、さらには第一の半導体を構成するＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）で、たとえばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂなど、であるか、またはガリウム（Ｇａ）、たとえばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂなど、である場合、より顕著な効果が現れる。
【００５３】
本発明は、半導体層の成長を気相成長装置を用いて実施する場合、顕著な効果が得られ、成長原料に有機金属を用いた有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法の場合に、より顕著な効果が現れる。またこの場合、結晶成長原料である水素化合物及び有機金属ガスについては特に限定はされず、所望の化合物半導体を得るのに必要な水素化合物及び有機金属化合物ガスを用いればよい。
【００５４】
【実施例】
本発明の上記および他の目的、特徴および利点を明確にすべく、添付した図面を参照しながら、本発明の実施例を以下に詳述するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００５５】
第一の実施例
本実施例では、ＭＯＶＰＥ法を用いて、ＩｎＰ上にＩｎＰを再成長させる場合の成長界面の残留不純物除去について説明する。エッチング作用を有する原料として、ｔ−塩化ブチル（（ＣＨ３）３ＣＣｌ：ＴＢＣｌ）を用い、結晶成長原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びホスフィン（ＰＨ３）を用いた。図１のようにＳｎドープ｛００１｝ＩｎＰ基板１０１上に減圧（６０Ｔｏｒｒ）ＭＯＶＰＥ法で１回目の成長層としてアンドープＩｎＰ層１０３を１．０μｍ成長させた後、一旦ウエハをＭＯＶＰＥ炉から取り出し、１２時間大気曝露する。ウエット処理等は実施しない。その後、このウエハを再びＭＯＶＰＥ炉内に投入し、２回目の成長層として０．５μｍのアンドープＩｎＰ層１０５を成長再成長させた。
【００５６】
２回目の成長開始直前の第二の成長界面１０４で、ＭＯＶＰＥ炉内でＴＢＣｌとＴＭＩｎ及びＰＨ３をウエハの表面に１０分間供給して、表面清浄処理を行った（サンプルＡ）。この表面清浄処理の際のＴＢＣｌの供給量は１９．４μｍｏｌ／ｍｉｎで、これはＩｎＰのエッチング速度にして２０．５ｎｍ／ｍｉｎ相当し、ＴＭＩｎの供給量は１５．０８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＰＨ３の供給量は２．６８ｍｍｏｌ／ｍｉｎであり、これらはＩｎＰの成長速度にして２０．５ｎｍ／ｍｉｎに相当する。従って、ＴＢＣｌによるＩｎＰのエッチング速度と、ＴＭＩｎ及びＰＨ３によるＩｎＰの成長速度は等しく、この表面清浄処理中に１回目に成長したアンドープＩｎＰ層１０３の層厚変化はない。また表面清浄処理時の基板温度は、６２５℃とした。
【００５７】
比較の為に２回目のＩｎＰ層成長開始直前の第二の成長界面１０４でのＴＢＣｌ、ＴＭＩｎ、及びＰＨ３による表面清浄処理を行わずに２回目のアンドープＩｎＰ層１０５の成長を開始したサンプル（サンプルＢ）も作製した。
【００５８】
サンプルＡ及びサンプルＢの二つのサンプルの再成長界面での残留不純物濃度について２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用い、アンドープＩｎＰ層１０５をスパッタリングしながら深さ方向の分析を行った。
【００５９】
第二の成長界面１０４でＴＢＣｌ、ＴＭＩｎ、及びＰＨ３による表面清浄処理を行わなかったサンプルＢでは、第二の成長界面１０４に残留不純物としてＣ，Ｏ、Ｓｉが検出され、その濃度はそれぞれ、面密度にしてＣ：６．４×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｏ：６．９×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｓｉ：１．２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２相当であった。一方、第二の成長界面１０４でＴＢＣｌ（１９．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）、ＴＭＩｎ（１５．０８μｍｏｌ／ｍｉｎ）、及びＰＨ３（２．６８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）による表面清浄処理を行ったサンプルＡでは、第二の成長界面１０４でのＣ，Ｏ，Ｓｉ等の残留不純物はいずれも検出限界以下であった。ここで本測定での検出下限はそれぞれ、Ｃ：６×１０７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｏ：６×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、Ｓｉ：６×１０７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  相当であった。またエッチングガスとして導入したＣｌも全く検出されなかった。ここでＣｌの検出下限は、３×１０７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であった。
【００６０】
なお、本実施例では第二の成長界面１０４の清浄処理を例にあげて説明したが、第一の成長界面１０２の清浄処理に本発明を適用することもできる。
【００６１】
第二の実施例
本実施例では、本発明をＩｎＰ系半導体レーザ素子に適用した。本実施例では、活性層を最上層とする半導体多層膜を形成した後、活性層表面の一部を覆うマスクを形成し、このマスクの両脇の部分をエッチングにより除去し、メサストライプを設ける。その後、マスクをウエットエッチングにより除去した後、活性層表面に対して本発明に係る清浄処理を実施する。また、上記メサストライプを設けた後、その表面に対しても本発明に係る清浄処理を実施する。以下、図１０を参照して本実施例について説明する。
【００６２】
まず通常の結晶成長プロセスにより、ｎ型ＩｎＰ基板３０１上にＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＧａＡｓＰ量子井戸３０７を活性層とするダブルヘテロ構造を作製し、ＳｉＯ２をマスクとして、ドライエッチングにより深さ２μｍ程度の幅２μｍのメサストライプ３１０を形成した。その後、このウエハをＭＯＶＰＥ炉内に導入し、第一の再成長界面３０８に第一の実施例と同じ条件で上記本発明の表面清浄処理を施した後に、ｐ型ＩｎＰ層３０２、ｎ型ＩｎＰ層３０３、ｐ型ＩｎＰ層３０４を順次積層して電流ブロック構造を形成した。
【００６３】
次にこのウエハをＭＯＶＰＥ炉外に取り出し、ＳｉＯ２マスクを通常のウエットエッチングプロセスにより除去した後、再びＭＯＶＰＥ炉内に投入し、第二の再成長界面３０９に再度本発明の上記表面清浄処理を第一の実施例と同様の条件下で実施した後、ｐ型ＩｎＰクラッド層３０５、ｐ−ＩｎＧａＡｓコンタクト層３０６を形成した。その後、通常の電極形成プロセス、素子分離プロセスを行い、埋め込み型レーザ素子を完成させた。
【００６４】
この素子の電圧−電流特性、電流−光出力特性を測定したところ、本発明の表面清浄処理を用いない従来の素子に比べて、スロープ効率が大幅に改善されると共に、高光出力時の電力−光出力変換特性が大幅に改善され、同じ光出力を得るのに必要な駆動電圧が大幅に低減されていることが確認された。これは、本発明の表面清浄処理により電流ブロック層形成前の第一の再成長界面３０８のＳｉ等のｎ型残留不純物が減少したことにより、リーク電流が減少し、またクラッド、コンタクト層形成前の第二の再成長界面３０９のＳｉ等のｎ型残留不純物が減少したことにより、電流障壁が取り除かれ、駆動電圧の低下した効果によるものであると考えられる。
なお、本実施例では、第一の再成長界面３０８および第二の再成長界面３０９の両方に表面清浄処理を施したが、いずれか一方、たとえば第二の再成長界面３０９に対してのみ清浄処理を施してもよい。
【００６５】
第三の実施例
本実施例では、清浄処理の条件を変更したこと以外は第一の実施例と同様にして半導体多層構造を作製し、第二の成長界面１０４でのＣ，Ｏ，Ｓｉ等の残留不純物密度を測定した。清浄処理の条件は表１に示した。表１の「処理条件」における各項目について、以下、説明する。
【００６６】
（ｉ）ガスの種類
ｔ−塩化ブチル（（ＣＨ３）３ＣＣｌ：ＴＢＣｌ）、ビスジメチルアミノホスフィンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＰＣｌ：ＢＤＭＡＰＣｌ）を用いた。
（ｉｉ）ガスの流量
ＭＯＶＰＥ炉内へのガスの供給量を示す。
（ｉｉｉ）エッチング速度
表中に示された流量でエッチングガスのみを供給した場合のエッチング速度を示す。この値は予備実験により求められたものである。
（ｉｖ）成長速度
表中に示された流量で成長ガスのみを供給した場合の成長速度を示す。この値は予備実験により求められたものである。
（ｖ）膜厚変化指数
層厚が増加する場合を正、層厚が減少する場合を負と定義し、成長速度とエッチング速度の和を「膜厚変化指数」と定義した。清浄処理工程の前後における層厚変化の指標となる。
（ｖｉ）ガス供給方式
連続方式とは、エッチングガスおよび成長ガスを一定時間連続的に供給する方式である。間欠方式とは、エッチングガスおよび成長ガスを一定時間、間欠的に供給する方式であり、ガスを供給する時間とガスの供給を停止する時間を交互に繰り返す。
（ｖｉｉ）ウエットエッチング
アンドープＩｎＰ層１０３の清浄処理の前に、エッチング液を用いたエッチング処理を行った場合、ウエットエッチング「有り」と表記した。
【００６７】
（試料１〜４）
エッチング作用を有する原料として、ｔ−塩化ブチル（（ＣＨ３）３ＣＣｌ：ＴＢＣｌ）またはビスジメチルアミノホスフィンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＰＣｌ：ＢＤＭＡＰＣｌ）を用い、結晶成長原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びホスフィン（ＰＨ３）を用いた。図１のようにＳｎドープ｛００１｝ＩｎＰ基板１０１上に減圧（６０Ｔｏｒｒ）ＭＯＶＰＥ法で１回目の成長層としてアンドープＩｎＰ層１０３を１．０μｍ成長させた後、一旦ウエハをＭＯＶＰＥ炉から取り出し、１２時間大気曝露する。その後、アンドープＩｎＰ層１０３の表面を硫酸含有液によりウエットエッチングし、つづいて純水によりリンスを行った。
【００６８】
その後、このウエハを再びＭＯＶＰＥ炉内に投入し、表１に示す条件で清浄処理を行った後、２回目の成長層として０．５μｍのアンドープＩｎＰ層１０５を再成長させた。
【００６９】
各試料における清浄処理は以下のとおりである。
【００７０】
試料１では清浄処理を行わなかった。
【００７１】
試料２では、２回目の成長開始直前の第二の成長界面１０４で、ＭＯＶＰＥ炉内でＴＢＣｌとＴＭＩｎ及びＰＨ３をウエハの表面に１０分間供給して、表面清浄処理を行った。各ガスの供給量等は表１に示したとおりである。ガスの供給は連続方式とした。清浄処理時の基板温度は、６２５℃とした。処理前後におけるアンドープＩｎＰ層１０３の層厚変化は認められなかった。
【００７２】
試料３では、２回目の成長開始直前の第二の成長界面１０４で、ＭＯＶＰＥ炉内で以下のような処理を行った。すなわち、（ｉ）ＴＢＣｌとＴＭＩｎ及びＰＨ３をウエハの表面に１分間供給した後、（ｉｉ）１５秒間、ＰＨ３を大量に供給してパージを行う、というステップを、２０回繰り返して実施した。各ガスの供給量等は表１に示したとおりである。清浄処理時の基板温度は、６２５℃とした。処理前後におけるアンドープＩｎＰ層１０３の層厚変化は１００ｎｍ以下であった。
【００７３】
試料４では、２回目の成長開始直前の第二の成長界面１０４で、ＭＯＶＰＥ炉内でビスジメチルアミノホスフィンクロライド（ＢＤＭＡＰＣｌ）とＴＭＩｎ及びＰＨ３をウエハの表面に１０分間供給して、表面清浄処理を行った。各ガスの供給量等は表１に示したとおりである。ガスの供給は連続方式とした。清浄処理時の基板温度は、６２５℃とした。処理前後におけるアンドープＩｎＰ層１０３の層厚変化は認められなかった。
【００７４】
（試料５〜６）
エッチング作用を有する原料として、ｔ−塩化ブチル（（ＣＨ３）３ＣＣｌ：ＴＢＣｌ）またはビスジメチルアミノホスフィンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＰＣｌ：ＢＤＭＡＰＣｌ）を用い、結晶成長原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びホスフィン（ＰＨ３）を用いた。図１のようにＳｎドープ｛００１｝ＩｎＰ基板１０１上に減圧（６０Ｔｏｒｒ）ＭＯＶＰＥ法で１回目の成長層としてアンドープＩｎＰ層１０３を１．０μｍ成長させた後、一旦ウエハをＭＯＶＰＥ炉から取り出し、１２時間大気曝露する。その後、ウエットエッチングを行うことなく、このウエハを再びＭＯＶＰＥ炉内に投入し、表１に示す条件で清浄処理を行った。その後、２回目の成長層として０．５μｍのアンドープＩｎＰ層１０５を再成長させた。
【００７５】
各試料における清浄処理は以下のとおりである。
【００７６】
試料５では清浄処理を行わなかった。
【００７７】
試料６では、２回目の成長開始直前の第二の成長界面１０４で、ＭＯＶＰＥ炉内でＴＢＣｌとＴＭＩｎ及びＰＨ３をウエハの表面に１０分間供給して、表面清浄処理を行った。各ガスの供給量等は表１に示したとおりである。ガスの供給は連続方式とした。清浄処理時の基板温度は、６２５℃とした。処理前後におけるアンドープＩｎＰ層１０３の層厚変化は認められなかった。
【００７８】
上記各試料の清浄処理中の層厚変化は、いずれも１００ｎｍ以下であった。
上記各試料について、第一の実施例と同様にしてＳＩＭＳにより残留不純物綿密度を測定した。結果を表１および図２〜７に示す。図２〜７は、それぞれ、試料１〜６の測定結果に対応する。表１中、「ｎ．ｄ．」とは、検出不可であったことを意味する。試料ＮＯ．５においては、該当するピークに対応する濃度は算出されたものの、ノイズとの判別が困難であったため、参考値として数値を示した。なお、図２〜７では、不純物濃度（単位：ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）として算定された数値（縦軸）を、面密度として換算し、この値を該当ピークに対応させて図中に記載した（単位：ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）。
【００７９】
得られた結果より、以下のことが明らかになった。すなわち、膜厚変化指数が６ｎｍ以下（０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下）となるようにエッチングガスと成長ガスの供給比を調整することにより、残留不純物面密度が顕著に低減される。特にＳｉが効果的に除去される。また、ガス供給方式は、間欠式が効果的である。間欠供給とすることによって残留不純物密度が顕著に低減される。清浄処理前のウエットエッチングは、実施しない方が残留不純物密度が小さい。
【表１】
0004186489.tif 000002
【００８０】
第四の実施例
本実施例では、第三の実施例と同様の実験を、ガス流量比を変化させて行ったものである。
【００８１】
図１と同様のサンプル構造において第二の成長界面１０４での表面清浄処理条件としては、エッチングガスであるＴＢＣｌの供給量を１９．４μｍｏｌ／ｍｉｎ（ＩｎＰのエッチング速度にして２０．５ｎｍ／ｍｉｎ相当）、ＰＨ３供給量を２．６８ｍｍｏｌ／ｍｉｎと一定にし、ＴＭＩｎの供給量を０〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎの間で変化させて、１０分間表面清浄処理を行い、続けてアンドープＩｎＰ層１０５を成長した。続けてＳＩＭＳ分析により第２界面の残留Ｓｉ濃度について調べた。
【００８２】
図８は、第三の実施例における試料２のＴＭＩｎ流量を変化させたもの（図中、「残留Ｓｉ（連続型）」と表示）と、第三の実施例における試料３のＴＭＩｎ流量を変化させたもの（図中、「残留Ｓｉ（間欠型）」と表示）とが示されている。
【００８３】
図９は、第三の実施例における試料４のＴＭＩｎ流量を変化させたものが示されている。
【００８４】
図８および図９には、残留Ｓｉの面密度と共に、ＴＢＣｌ及びＴＭＩｎによるＩｎＰの成長速度（即ちアンドープＩｎＰ層１０３（第一の半導体層）の膜厚変化速度）を成長を正、エッチングを負として示した。
【００８５】
いずれの系においてもＴＭＩｎの供給量と共に残留Ｓｉ濃度が減少し、成長速度が０ｎｍ／ｓｅｃになる付近で、残留Ｓｉ濃度は最小値を示し、さらにＴＭＩｎ流量を増やすと、再び残留Ｓｉ濃度は上昇した。これは、エッチングガスのＴＢＣｌのみを第二の成長界面１０４に供給した場合、表面の残留Ｓｉは揮発性の塩化物ＳｉＣｌｘとして一旦は表面から脱離するものの、Ｓｉ−Ｃｌの結合が、Ｓｉ−Ｐの結合に比べて弱く、Ｓｉ−Ｃｌの結合がすぐに切れてまた表面に際付着してしまうが、ＴＭＩｎをＴＢＣｌと同時に供給すると、ＳｉがＳｉＣｌｘとして表面から脱離すると同時に、それまでＳｉが占有していた安定なＩＩＩ族サイトがＩｎで埋まり、一旦表面から脱離したＳｉが再びＩｎＰ表面に付着出来ずに表面から脱離していくためと考えられる。従ってＳｉの脱離効率はＴＢＣｌによるＩｎＰのエッチング速度とＴＭＩｎによるＩｎＰの成長速度が丁度釣り合うあたりで最大となる。ＴＭＩｎによるＩｎＰの成長速度がＴＢＣｌによるＩｎＰのエッチング速度を上回ると、今度はＳｉが脱離する前に、ＩｎＰ層が成長してしまい、表面の清浄処理が行われなくなるため第二の成長界面１０４での残留Ｓｉ濃度が上昇するものと考えられる。
【００８６】
図８および図９の結果から、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以内の層厚変化速度とした場合、特に層厚変化が実質的にない場合に、残留Ｓｉ密度が顕著に低減されることが判明した。
【００８７】
以上、実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明は上記各実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施例は適宜変更され得ることは明らかである。
【００８８】
たとえば上記実施例では、エッチング作用を有する原料として、ＴＢＣｌ、ビスジメチルアミノホスフィンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＰＣｌ）を用いたが、他のＣｌ系原料、例えば塩化水素（ＨＣｌ）や、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ビスジメチルアミノアルシンクロライド（［（ＣＨ３）２］Ｎ２ＡｓＣｌ）、三塩化燐（ＰＣｌ３）、三塩化砒素ＡｓＣｌ３、塩素（Ｃｌ２）や、同様のＢｒ系原料、Ｉ系原料、Ｆ系原料を用いてもよい。他の原料を用いる場合、原料の分解効率やエッチング効率は原料によって異なるが、基本的には上記実施例に示したようにエッチング原料による半導体層のエッチング速度と結晶成長原料による半導体層の成長速度をバランスさせることで最大のエッチング効率が得られ、同様の効果が得られる。
【００８９】
また上記実施例では、結晶成長法としてＭＯＶＰＥ法を使った場合を例として説明したが、他の成長手法、たとえば分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やガスソースＭＢＥ（ＧＳＭＢＥ）法、有機金属ＭＢＥ（ＭＯＭＢＥ）法、化学ビーム成長（ＣＢＥ）法などを使っても良い。また上記実施例では、ＩｎＰ系材料について説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮなどの他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体などの半導体材料に適用可能である。
【００９０】
また基板温度については、上記実施例では、６２５℃としたが、通常の結晶成長が可能な温度範囲例えばＩｎＰであれば４００℃〜７００℃程度の間、ＧａＡｓであれば４００℃から８００℃の間であればよく、エッチング原料による半導体層のエッチング速度や結晶成長原料による半導体層の成長速度の基板温度による変化を補正して、両者がバランスさせることで最大のエッチング効率が得られ、同様の効果がある。
【００９１】
また、上記実施例では半導体層に対してエッチング作用を有するエッチング性物質を含む第一のガスと結晶成長原料を含む第二のガスとを同時に半導体層表面に供給したが、これらを交互に供給する方式とすることもできる。この場合、半導体層の成長が過度に進行してしまうと充分な清浄度を実現することが困難となるため、１〜３原子層程度の厚みの成長が進行した後、エッチングが行われるというように、成長ガスとエッチングガスの切り替えを迅速に行うことが望ましい。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、もとの半導体層中の不純物拡散や結晶欠陥の発生を誘発することなく、また形状変化を最小限にして、結晶成長前の半導体基板表面や再成長前の半導体表面の不純物汚染や物理的ダメージを再現性良く安定的に除去することが可能であり、成長界面を有する半導体素子の性能改善に大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した半導体層の構造を示す図である。
【図２】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図３】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図４】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図５】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図６】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図７】実施例における残留不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【図８】実施例における残留Ｓｉ濃度のＴＭＩｎ供給量依存性を示す図である。
【図９】実施例における残留Ｓｉ濃度のＴＭＩｎ供給量依存性を示す図である。
【図１０】第二の実施例における埋め込み型半導体レーザ構造を示す図である。
【符号の説明】
１０１  ＩｎＰ基板
１０２  第一の成長界面
１０３  アンドープＩｎＰ層
１０４  第二の成長界面
１０５  アンドープＩｎＰ層
３０１  ｎ型ＩｎＰ基板
３０２  ｐ型ＩｎＰ層
３０３  ｎ型ＩｎＰ層
３０４  ｐ型ＩｎＰ層
３０５  ｐ型ＩｎＰクラッド層
３０６  ｐ−ＩｎＧａＡｓコンタクト層
３０７  ＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＧａＡｓＰ量子井戸
３０８  第一の再成長界面
３０９  第二の再成長界面
３１０  メサストライプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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