(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．０１〜０．０８μｍであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９以上である１次粒子からなることを特徴とするジルコニア微粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のジルコニア微粉末において、セリアが固溶したジルコニア微粉末であって、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０であることを特徴とするジルコニア微粉末。
【請求項３】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる、平均粒径が０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルを６５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア微粉末を製造する方法。
【請求項４】
請求項２のジルコニア微粉末を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる平均粒径が０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０の組成になるように混合し、３００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のジルコニア粉末を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾルを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該水和ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給し、反応槽中のＨ＋濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）が０．４≦Ｃ≦１であり、出発溶液の水和ジルコニアゾルの平均粒径Ｄ(μｍ)とＨ＋濃度（Ｃ）の関係
０．０１≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０８
を満足しつつ、次いで、排出した水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成することを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の排ガス浄化用三元触媒の添加成分等として使用される、ジルコニア微粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排ガス中の有害物質である窒素酸化物（ＮＯx），一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣＨ）は、たとえば、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどを担体上に担持させた三元触媒により除去されている。三元触媒が使用される雰囲気は、理論空燃比（Ａ／Ｆ）と呼ばれる酸化還元雰囲気であり、この空燃比（Ａ／Ｆ）付近で酸化還元反応を促進させるために、助触媒としてセリアが添加されている。セリアは、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下で酸素を放出するので、この特性を利用して排ガス成分であるＣＯ，ＣＨ，ＮＯxを効率的に浄化させている。
【０００３】
しかしながら、三元触媒にセリアを添加して高温度の排ガスに接触させると、セリアの悪影響によるＲｈの酸化、シンタリングの進行、セリアの凝集よる酸素の吸収・放出特性が低下する等の問題がある。セリアの凝集を抑制するために、例えば、Ｂａ，Ｚｒ，Ｌａ等の成分を添加して耐熱性を改善する工夫が行われており、三元触媒あるいは助触媒との混合性のよい、分散性の高いジルコニア粉末、あるいは助触媒としての機能を発現する、すなわち、効率的に酸素を吸収・放出するセリアが固溶したジルコニア粉末が要求されている。
【０００４】
従来、排ガス浄化触媒あるいは助触媒に添加されているジルコニア粉末としては、▲１▼セリウム，ネオジウム及びジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を添加して得られる沈殿物を乾燥，焼成して得られるジルコニウム酸化物粉末（特開平６−６３４０３公報）、▲２▼セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を、酸化雰囲気中で噴霧加熱して得られるジルコニウム−セリウム複合酸化物粉末（特開平８−７３２２１公報）及び▲３▼酸化セリウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有する化合物であり、結晶相としてφ´相を有する複合酸化物（特開平８−１０９０２０公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼のジルコニウム酸化物粉末は、セリウム，ネオジウム及びジルコニウム塩水溶液に、アンモニア水を添加して得られる沈殿物を乾燥，焼成して得るが、このようにして得られるゲル状の沈殿物は焼成時に硬い粗粒を形成するため、粒径分布の広い分散性の低い粉末となって、三元触媒と均一混合しにくいものとなり、そのような触媒成分を高温度の排ガスに接触させると、浄化効率の低いものとなって、三元触媒の添加成分として適さないものとなる。
【０００６】
また、▲２▼のジルコニウム−セリウム酸化物粉末は、セリウム及びジルコニウム塩の混合水溶液を噴霧熱分解して、ＢＥＴ比表面積１７〜２３ｍ2／ｇの複合酸化物粉末を得るが、このようにＢＥＴ比表面積の小さい、即ち、粒径が大きく、かつ、分散性の低いものを三元触媒に添加すると、三元触媒との均一性が悪くなり、その触媒成分を排ガスと接触させると酸素供給効率が低いものとなって助触媒として適さないものとなる。
【０００７】
さらに、▲３▼の複合酸化物は、セリウム，ジルコニウム及びハフニウムイオンを含む溶液に、アンモニア水等の沈殿剤を添加して得られる共沈物を焼成して得るが、このように共沈法で得られる化合物は焼成時に硬い粗粒を形成するために、分散性の低いものとなって、上記のとおり、酸素供給効率の悪いものとなる。
【０００８】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した三元触媒との均一性あるいは助触媒（セリア）との固溶性に優れており、従って、高い排ガス温度でもセリアの凝集抑制効果を発揮できる高分散性のジルコニア粉末の提供；及び、排ガス中での酸素供給効率がよく、即ち、低い排ガス温度でも良好に酸素を吸収・放出し、三元触媒との均一混合性にも優れた助触媒としての機能を有する高分散性のセリア固溶ジルコニア微粉末の提供；ならびにそれらのジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジルコニア粉末の平均１次粒子径とＢＥＴ比表面積とに着目して、ジルコニア粉末の微細構造と分散性との関係を詳細に検討し、かつ、セリアが固溶したジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積とセリアの均一性とに着目して、排ガス中での酸素供給効率と排ガス温度との関係を詳細に検討し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．０１〜０．０８μｍであり、かつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９以上である１次粒子からなるジルコニア微粉末及びセリアが固溶したジルコニア微粉末であって、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０であるジルコニア微粉末を提供することにあり、それらのジルコニア粉末の製造方法としては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる、平均粒径０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルを６５０℃以下の温度で加熱するジルコニア粉末の製造方法及びセリアが固溶したジルコニア粉末を製造する方法として、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる平均粒径０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２もモル比が５／９５〜６０／４０の組成になるように混合し、３００〜７００℃の温度で焼成するジルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、ジルコニア粉末に係わる「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。
【００１３】
「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。
【００１４】
「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径」とは、粒径形状を球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出される直径をいう。
【００１５】
セリアが固溶しているジルコニア粉末に係わる「酸素の吸放出量」とは、単なる粒子表面上での酸素の吸収及び放出量だけでなく、結晶格子内での原子状酸素の吸蔵量及び放出量をも包含する。
【００１６】
水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、上記のジルコニア粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示す。
【００１７】
「反応率」とは、水和ジルコニアゾル含有液を限外濾過して、その濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により求めて、水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、原料仕込量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものをいう。
【００１８】
水和ジルコニアゾルの生成反応（加水分解）に係わる「Ｈ+濃度」とは、下式で示されるジルコニウム塩の加水分解反応が１００％進行したものと仮定して、反応槽内の水和ジルコニア含有液のＨ＋濃度を化学量論的に計算して求めた値をいう。
【００１９】
ＺｒＯ2+＋（ｎ＋１）Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ＋２Ｈ+
また、加水分解の反応操作に係わる「連続操作」とは、一定の排出速度で水和ジルコニアゾル含有液を反応槽から抜き出すと同時に、排出速度と同じ供給速度でジルコニウム塩水溶液を反応槽に加えることであり、「間欠操作」とは、一定量の水和ジルコニアゾル含有液を反応槽から排出したあと、すぐに排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を反応槽に加えて、所定時間（以下、間欠時間と記述する）加水分解させる一連の操作を繰り返して行うことをいう。間欠操作に係わるジルコニウム塩水溶液の「供給比率（％）」とは、反応槽にジルコニウム塩水溶液を供給する直前の水和ジルコニアゾル含有液の体積ｘと、反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の体積ｙとを用いた比率、｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００で表されたものをいう。
【００２０】
本発明のジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであることを必須とする。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよりも小さくなると、ジルコニア粉末の分散性が低下するため、三元触媒または助触媒に添加する際の均一性が悪くなり、従って、高い排ガス温度でのセリアの凝集抑制効果の低いものとなって、三元触媒の添加成分として適さないものとなる。好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は５０〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは、５０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００２１】
また、本発明のジルコニア微粉末は、電子顕微鏡で測定される平均粒径が０．０１〜０．０８μｍでなければならない。ジルコニア粉末の平均粒径が０．０８μｍよりも大きくなると、三元触媒または助触媒との均一性が悪くなるため、上記のとおり、セリアの凝集抑制効果の低いものとなるからである。好ましい平均粒径は、０．０３〜０．０７μｍである。 さらに、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９以上でなければならない。平均粒径比が０．９以上であれば、１次粒子間の強固な焼結が実質上観測されない、高分散性の多孔質または緻密な１次粒子を形成している。この比が０．９よりも小さくなると、電子顕微鏡により１次粒子間のネックが多数観察され；このような硬い凝集粒子を多く含む粉末と三元触媒とを混合すると、上記のとおり、三元触媒または、助触媒との均一性が悪くなって、セリアの凝集抑制効果の低いものとなる。好ましい平均粒径比は０．９〜２０であり、さらに好ましくは２．２〜１４である。
【００２２】
上記のジルコニア微粉末にセリアが固溶している場合、セリアの含有量が、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比として５／９５〜６０／４０の範囲であることを必須とする。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５よりも小さくなると、酸素の吸収・放出に関与しているＣｅＯ2が少なくなるために排ガス中での酸素供給効率が低下し、いっぽう、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が６０／４０よりも大きくなると、固溶しているＣｅＯ2の均一性が悪くなるために酸素供給率が低くなり、特に、低い排ガス温度での酸素供給効率が悪いものとなって、三元触媒の助触媒として適さないものになる。好ましいＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比は、１０／９０〜５５／４５であり、さらに好ましくは、３０／７０〜５０／５０である。
【００２３】
本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる、平均粒径０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルを用いなければならない。平均粒径が０．０８μｍよりも大きくなると、下記の本発明の条件で焼成して得られるジルコニア粉末の平均粒径が０．０８μｍよりも大きくなるからである。さらに、上記の水和ジルコニアゾルの平均粒径を０．０１〜０．０８μｍの範囲に制御して、下記の条件で焼成すると、分散性に優れたジルコニア微粉末になり、０．０３〜０．０７μｍの範囲に制御すると、より一層分散性に優れたジルコニア微粉末になる。
【００２４】
水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調整することにより制御することができる。例えば、反応終了時のｐＨが−０．１〜０．４または１〜２となるように調整することにより、平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルが得られる。このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法としては、ジルコニウム塩水溶液の濃度を調整して加水分解させる；ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加して加水分解させる：陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができる。また、反応速度を促進させるために、水和ジルコニアゾルを上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水分解反応を行ってもよく、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液にジルコニウム塩水溶液を連続または間欠的に供給しながら加水分解反応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが挙げられることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
【００２５】
上記のジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、該含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出水し、かつ、水和ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させ、次いで、排出した水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成させると、従来の回分法による加水分解よりも飛躍的に生産性が向上するので、工業的な大量生産に好適である。さらに、この反応操作で得られる水和ジルコニアゾルは８５％以上の反応率を有するので、本発明の条件で焼成すると、未反応物に起因する粒子間の強固な焼結が起こりにくくなって、分散性のよいジルコニア粉末が得られる。より望ましい反応率は９０％以上である。
【００２６】
本発明での「当該水和ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、」という意味は、反応槽からの水和ジルコニアゾルを含有する溶液の排出と同時に、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する場合と、その排出した後に、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する場合の両方を意味する。連続操作で加水分解反応を行う場合、水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びジルコニウム塩水溶液の供給速度は、供給したジルコニウム塩水溶液の反応槽での平均滞在時間ｔ（ｈ）が３〜１５の範囲になるように、また、間欠操作で行う場合には、ジルコニウム塩水溶液の供給比率ａ（％）と間欠時間Ｔ（ｈ）との関係が、０＜ａ≦６０，０≦Ｔ≦１０の範囲であって、かつ、
Ｔ≧０．１４ａ−０．６
を満足するように設定することが望ましい。
【００２７】
反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲に設定することが好ましく、望ましくは０．１〜１ｍｏｌ／リットルである。反応槽に供給するジルコニウム塩としては、上記と同様に、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、これらのジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸を添加したものを用いてもよく、水和ジルコニアゾルを添加した上記の水溶液を用いてもよい。加水分解時の反応槽内の溶液温度は、９０℃〜煮沸温度が好ましく、より望ましくは９５℃〜煮沸温度がよい。これらの条件に加えて、反応槽内の水和ジルコニア含有液のＨ+濃度を０．０２〜１ｍｏｌ／リットルの範囲に制御して、連続及び／または間欠的に加水分解させると、よりいっそう反応率の高い水和ジルコニアゾル得られる。
【００２８】
上記の連続及び間欠条件のほか、反応槽の水和ジルコニア含有液のＨ+濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）が０．４≦Ｃ≦１であり、かつ、出発溶液の水和ジルコニアゾルの平均粒径Ｄ（μｍ）とＨ+濃度との関係が、０．０１≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０８を満足するように設定すれば、反応率が高く、かつ、平均粒径の経時変化幅の小さい水和ジルコニアゾルが得られるため、該ゾルを下記の条件で焼成すると、分散性に優れたジルコニア微粉末になる。より望ましい範囲は、０．０１５≦Ｄ・（Ｃ−０．３５）≦０．０５である。
【００２９】
この反応によって得られた水和ジルコニアゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジルコニアゾル含有液を噴霧乾燥する方法、該含有液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。
【００３０】
次いで、上記で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を、６５０℃以下の温度で焼成しなければならない。焼成温度が６５０℃よりも高くなると、得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよりも小さくなって、本発明のジルコニア微粉末が得られなくなるからである。好ましい焼成温度は２００〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００３１】
焼成温度の保持時間は、０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に加熱されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると加熱時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。このようして得られた粉末は１次粒子間の強固な凝集が起ってないので、解砕するだけで分散性のよいジルコニア微粉末になる。
【００３２】
本発明のセリアが固溶したジルコニア微粉末を得る場合には、前記で得られた平均粒径０．０１〜０．０８μｍの水和ジルコニアゾルとセリウム化合物を、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が５／９５〜６０／４０の組成になるように混合しなければならない。水和ジルコニアゾルとセリウム化合物とを混合し乾燥させる方法に特に制限はなく、上記の加水分解で得られた水和ジルコニア含有液に、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２比が５／９５〜６０／４０になるようにセリウム化合物を添加して乾燥させてもよく、加水分解反応のときに前もってセリウム化合物を添加してもよい。セリウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含有する混合溶液を乾燥する方法としては、前記の方法で行えばよく、例えば、該混合溶液を噴霧乾燥；該混合液にアルカリを添加して濾過，水洗して乾燥する方法を挙げることができる。セリアの原料として用いられるセリウム化合物としては、水酸化セリウム，酸化セリウム，塩化セリウム，硝酸セリウム，硫酸セリウム，炭酸セリウム，酢酸セリウムなどが挙げられる。
【００３３】
次いで、上記で得られた水和ジルコニアゾル及びセリウム化合物の混合物を、３００〜７００℃の温度で焼成することを必要とする。焼成温度が３００℃よりも小さくなると、セリアと均一に固溶したジルコニア微粉末が得られず、いっぽう、７００℃よりも高くなると得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。好ましい焼成温度は、３５０〜６００℃である。また焼成温度の保持時間及び昇温速度については、前記と同様に、０．５〜１０時間、０．５〜１０℃／ｍｉｎに設定すればよい。
【００３４】
上記の焼成粉は、１次粒子間の強固な凝集が起っていないので、解砕するだけで分散性のよいジルコニア微粉末になる。
【００３５】
本発明のジルコニア微粉末は、所望の成分からなる三元触媒に添加してもよく、必要に応じて所望の希土類元素、例えばセリウム，ネオジウム等を、あらかじめジルコニア微粉末に所定量固溶させてから三元触媒に添加してもよい。また、助触媒としての機能を有するセリアが固溶したジルコニア微粉末については、三元触媒に所定量添加してもよく、必要に応じて所望の希土類元素あるいはアルカリ土類元素、例えばランタン、バリウム等をセリア固溶ジルコニア微粉末に含有させてから三元触媒に添加してもよい。
【００３６】
以上のようにして調製された触媒成分は、コージェライト製ハニカム状基材にウォッシュコートして、乾燥，焼成して排ガス浄化触媒として用いればよい。
【００３７】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明のジルコニア微粉末は、▲１▼三元触媒あるいは助触媒との均一性に優れており、従って高い排ガス温度でもセリアの凝集抑制効果を発揮でき、▲２▼セリアが固溶した微粉末については、排ガス中での酸素供給効率がよく、即ち、低い排ガス温度でも良好に酸素を吸収・放出し、さらに三元系触媒との均一混合性にも優れている。また、本発明の方法により、容易に上記のジルコニア微粉末を製造することができる。特にジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、該含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させ、得られた水和ジルコニアゾルを乾燥して焼成すると、従来の回分法による加水分解よりも飛躍的に生産性が向上するので、工業的な大量生産が可能となる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何等限定されるものではない。
【００３９】
実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径を算出するのに必要なジルコニア粒子の密度（単斜相）は、５．６ｇ／ｃｍ3を用いた。
【００４０】
実施例１
０．４５ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を２００時間煮沸して、平均粒径０．０８μｍの水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモニア水を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあとに、濾過して、水洗，乾燥させた。得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を、３５０℃の温度で２時間焼成した。
【００４１】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０８μｍであり（即ち、平均粒径比＝１０）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４２】
実施例２
実施例１の焼成温度を５００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が６４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（平均粒径比＝４．２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４３】
実施例３
０．０４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を１００時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００４４】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が７３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０６μｍであり（平均粒径比＝４．１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４５】
実施例４
０．０２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を１００時間煮沸した以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００４６】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５９ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０４μｍであり（平均粒径比＝２．２）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００４７】
比較例１
実施例１の焼成温度を７００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ2／ｇであった。
【００４８】
比較例２
実施例３の焼成温度を７００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、３３ｍ2／ｇであった。
【００４９】
以下の実施例５〜８により水和ジルコニウムを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給する製造方法を具体的に説明する。
実施例５
ＺｒＯＣｌ2濃度０．４ｍｏｌ／リットルの水溶液を煮沸温度で２００ｈ加水分解させて水和ジルコニアゾル含有液を調製した（Ｈ+濃度Ｃ＝０．８ｍｏｌ／リットル）。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は０．０８μｍであった。このゾル含有液１０リットルを出発溶液に用いて、煮沸温度で間欠操作型の加水分解反応を行った。間欠条件は、水和ジルコニアゾル含有液の排出量及びＺｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）の供給量をそれぞれ５００ミリリットル（ａ＝５％）、間欠時間（Ｔ）を０．５ｈに設定した（すなわち、０．１≦Ｔ≦１０，Ｄ（Ｃ−０．３５）＝０．０３６）。上記の条件で加水分解反応を３０ｈ行い、反応槽から排出された水和ジルコニアゾル含有液を３０リットル得た。この水和ジルコニアゾル含有液にアンモニア水を添加して水和ジルコニアゾルを凝集させたあとに、濾過して水洗し乾燥させた。得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を４００℃の温度で２時間焼成した。
【００５０】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり（即ち、平均粒径比＝６．８）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５１】
実施例６
２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液１．８リットルに、実施例１の出発溶液１リットルを添加して、蒸留水を加えて７．３リットルの溶液を調製した。この溶液を煮沸温度で９５ｈ加水分解させたあとに、蒸留水を２．７リットル加えて１０リットルの水和ジルコニアゾル含有液を得た（Ｃ＝０．８）。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径（Ｄ）は０．０６μｍであった。このゾル含有液を出発溶液に用いて、実施例１と同じ間欠条件で間欠操作型の加水分解反応を３００ｈ行った（すなわち、Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０２７）。
【００５２】
次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニアゾルの乾燥粉を得て、４５０℃の温度で２時間焼成した。
【００５３】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が７８ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒径比＝４．７）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５７】
実施例７
実施例５と同じ条件で調製された出発溶液１０リットルを用いて、煮沸温度で連続操作型の加水分解反応を３０ｈ行った。水和ジルコニアゾル含有液の排出速度及びＺｒＯＣｌ2水溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）の供給速度は、１リットル／ｈに設定した（すなわち、平均滞在時間ｔ＝１０ｈ，Ｄ・（Ｃ−０．３５）＝０．０３６）。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニアゾルの乾燥粉を得て、４００℃の温度で２時間焼成した。
【００５８】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０６５μｍであり（即ち、平均粒径比＝６．１）、１次粒子間の焼結がほとんどない、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００５９】
尚、実施例５〜７で得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径及び反応率の経時変化を以下の表１に示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
比較例３
濃度が０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液を、煮沸温度で加水分解反応を１００ｈ行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率を調べたところ６０％であった。次いで、実施例５と同様の条件で水和ジルコニアゾルの乾燥粉を得て、７００℃の温度で２時間焼成した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ2／ｇであった。
【００６２】
以下、実施例９〜１４により、セリアが固溶したジルコニア粉末の製造およびその粉末の酸素吸収放出量を評価した。
【００６３】
酸素供給効率の指標となる酸素吸収放出量は以下の方法で評価した。
【００６４】
評価用試料は、下記実施例で得られるジルコニア粉末（５０重量％）と含浸法で調製したＰｔ担持アルミナ粉末（５０重量％）とを湿式混合して乾燥させて得た。この混合粉末を成形し解砕して得られる整粒粉を常圧固定床流通反応管に充填して、８００℃のモデルガス中で処理したあと、４５０℃で酸素吸収放出量を測定した。
【００６５】
実施例８
濃度が０．４ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２リットルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液３．６リットルと蒸留水４．４リットルとを加えて、さらに６４時間煮沸して、平均粒径０．０５６μｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【００６６】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝２７／７３）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、４００℃の温度で２時間焼成した。
【００６７】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０３ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０６μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００６８】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ２３μｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
実施例９
実施例８で得られた水和ジルコニア含有液０．６３リットルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２．２５リットルと蒸留水７．１２リットルとを加えて、６７時間煮沸して、平均粒径０．０７μｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【００７０】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を６．６リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝４０／６０）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、６００℃の温度で２時間焼成した。
【００７１】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００７２】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの、混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ３８μｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０
実施例９で得られた水和ジルコニア含有液１．１リットルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２．４８リットルと蒸留水６．４２リットルとを加えて、７５時間煮沸して、平均粒径０．０６μｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【００７４】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を９リットル添加したあと（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝４５／５５）、その混合溶液を撹拌しながら、濃度が１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を、溶液のｐＨが９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の温度で２時間焼成した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が６１ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００７５】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５２μｍｏｌ／ｇであった。
【００７６】
実施例１１
実施例９で得られた水和ジルコニア含有液１リットルに、濃度が２ｍｏｌ／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液２．２５リットル、ＣｅＣｌ3の７水和物を４．１モル（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝４５／５５）及び蒸留水６．２リットルを混合した溶液を１６８時間煮沸して水和ジルコニアゾルを得た。
【００７７】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に蒸留水を加えて体積を２倍にしたあとに、撹拌しながら１ｍｏｌ／リットルのアンモニア水を溶液のｐＨが９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。得られた沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、５００℃の温度で２時間焼成した。
【００７８】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０７μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００７９】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５６μｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
実施例１２
濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を１０リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５０／５０）、焼成温度を５５０℃に設定した以外は、実施例９と同様の条件で行った。
【００８１】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５４ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００８２】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ５４μｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
実施例１３
濃度が０．５ｍｏｌ／リットルのＣｅＣｌ3水溶液を１３．４リットル添加（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2比＝５５／４５）、焼成温度を６００℃に設定した以外は、実施例１０と同様の条件で行った。
【００８４】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が４７ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．０８μｍであり、分散性のよい１次粒子を形成していることが確認された。
【００８５】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ４５μｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
比較例４
ＺｒＯＣｌ2水溶液濃度が０．４ｍｏｌ／リットル及びＣｅＣｌ3の濃度が０．０４ｍｏｌ／リットル濃度の混合水溶液２リットル（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９／９１）を、撹拌しながら、アンモニア水を溶液のｐＨが９〜１０の範囲に到達するまでゆっくりと添加した。
【００８７】
得られたゲル状沈殿物を濾過，水洗，乾燥させたあと、１０００℃の温度で２時間焼成した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇであり、電子顕微鏡の観察から１次粒子の平均粒径は０．５μｍと大きいものであり、分散性の低い粒子であることが確認された。
【００８８】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸放出量を調べたところ３μｍｏｌ／ｇ以下であった。
【００８９】
比較例５
ＺｒＯＣｌ2水溶液濃度が０．０４ｍｏｌ／リットル及びＣｅＣｌ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルの混合水溶液（即ち、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝９１／９）を用い、焼成温度を９５０℃に設定した以外は、比較例４と同様の条件で行った。
【００９０】
得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇであり、粒子間の焼結の著しい凝集粒子であることが確認された。
【００９１】
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末と上記のジルコニア微粉末とを混合して８００℃で処理したときの混合粉末の酸素吸収放出量を調べたところ１４μｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】