(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）、または（Ａ−１）とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）とからなるポリプロピレン混合物のいずれか５０〜７０重量％、
（Ｂ）エラストマー性重合体１８〜２５重量％、および
（Ｃ）無機充填剤１５〜２５重量％
とを含む樹脂組成物であって、
ここで、前記の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分であり、
また、前記の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、そのプロピレン単独重合体部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２０重量％であり、
さらに、前記の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、そのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、かつメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分であり、
また、前記のエラストマー性重合体（Ｂ）は、
（Ｂ−１）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム、
（Ｂ−２）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、および
（Ｂ−３）水素添加ブロック共重合体
とからなり、
ここで、前記の水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、式（１）または式（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であって、
Ｘ−Ｙ・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）ｎ・・・・・・（２）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン化合物の重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数である）
Ｙ部における水素添加率は９０モル％以上、Ｘ部の割合は１０〜２５重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は１５ｇ／１０分以下であり、樹脂組成物１００重量％中に、（Ｂ−１）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムが１０〜２０重量％、（Ｂ−２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が１〜５重量％、および（Ｂ−３）水素添加ブロック共重合体が１〜１０重量％の割合で含有されていることを特徴とする自動車外装用樹脂組成物。
【請求項２】
前記のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）は、シングルサイト触媒を用いてエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合して製造したゴム状物であることを特徴とする請求項１に記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項３】
前記のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）は、その中のα−オレフィン単位の共重合割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項４】
前記のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）が、エチレン・１−オクテン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項５】
前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）が、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体またはエチレン・１−ブテン・ジエン三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項６】
前記の水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）が、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項７】
前記の無機充填剤（Ｃ）が、タルクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項８】
前記のタルクは、レーザー解析法で測定したその平均粒径が２〜６μｍであることを特徴とする請求項７に記載の自動車外装用樹脂組成物。
【請求項９】
前記の樹脂組成物は、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が３０ｇ／１０分以上、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が１９００ＭＰａ以上、脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の自動車外装用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン・エチレンブロック共重合体、特定のエラストマー性重合体および無機充填剤を含む自動車外装用樹脂組成物に関し、特にフローマークやウエルドマークの発生が少ない成形品を製造し得る自動車外装用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されており、商品に要求される性能に応じて種々の添加剤が配合された組成物の形で使用されている。例えば、自動車部品などの機械的強度が要求される分野においては、エラストマー、タルクなどを配合したポリプロピレン組成物が利用されている。
【０００３】
エラストマーやタルク等を配合して物性を改良した従来のポリプロピレン組成物に対して、高剛性化、高耐衝撃性化、さらに部品製造工程の簡略化の見地から無塗装化に対応できるフローマークやウエルドマークの目立たない低光沢かつ高流動性の樹脂が求められている。
【０００４】
ところがバンパー等に使用されている従来の自動車外装用樹脂組成物は、衝撃強度を重視するあまり、軟質で流動性が低く、近年の成形品の大型化、薄肉化の要請に対してこれまでの樹脂組成では対応することが困難になってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの物性のバランスに優れ、かつフローマークやウエルドマークの目立たない自動車外装用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）、または（Ａ−１）とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）とからなるポリプロピレン混合物のいずれか５０〜７０重量％、
（Ｂ）エラストマー性重合体１８〜２５重量％、および
（Ｃ）無機充填剤１５〜２５重量％
とを含む樹脂組成物であって、
ここで、前記の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部とからなり、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分であり、
また、前記の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、そのプロピレン単独重合体部における１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２０重量％であり、
さらに、前記の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、そのアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、かつメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分であり、
また、前記のエラストマー性重合体（Ｂ）は、
（Ｂ−１）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム、
（Ｂ−２）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、および
（Ｂ−３）水素添加ブロック共重合体
とからなり、
ここで、前記の水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、式（１）または式（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物であって、
Ｘ−Ｙ・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）ｎ・・・・・・・・（２）
（式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン化合物の重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数である）
Ｙ部における水素添加率は９０モル％以上、Ｘ部の割合は１０〜２５重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は１５ｇ／１０分以下である
自動車外装用樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明の自動車外装用樹脂組成物において、前記のエラストマー性重合体（Ｂ）は、樹脂組成物１００重量％中に、
（Ｂ−１）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムが１０〜２０重量％、
（Ｂ−２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が１〜５重量％、および
（Ｂ−３）水素添加ブロック共重合体が１〜１０重量％
の割合で含有されている。
【０００８】
また、前記のエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）は、シングルサイト触媒を用いてエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合して製造したゴム状物であることが好ましく、さらにその中のα−オレフィン単位の共重合割合が１０〜５０重量％であることが望ましい。（Ｂ−１）の好ましい例として、エチレン・１−オクテン共重合ゴムを挙げることができる。
【０００９】
前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）の好ましい例として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体またはエチレン・１−ブテン・ジエン三元共重合体を挙げることができる。
【００１０】
前記の水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）の好ましい例として、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体を挙げることができる。
【００１１】
無機充填剤（Ｃ）としては、タルクが好ましく、とりわけレーザー解析法で測定したその平均粒径が２〜６μｍのタルクが好ましい。
【００１２】
前記の自動車外装用樹脂組成物としては、そのメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が３０ｇ／１０分以上、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が１９００ＭＰａ以上、脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が−２０℃以下のものが好適である。この樹脂組成物からは、フローマークやウエルドマークがほとんど目立たない、良好な外観を有する成形品を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ａ）  成  分
本発明においては、（Ａ）成分として結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）を単独で使用するか、あるいは該ブロック共重合体（Ａ−１）とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）とからなるポリプロピレン混合物を使用する。
【００１４】
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とから構成されている。
【００１５】
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）におけるプロピレン単独重合体部は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上、好ましくは９７．５％以上である。
【００１６】
ここにアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示している。具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる。
【００１７】
上記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）では、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が、５〜２０重量％、好ましくは８〜１３重量％であり、これに対応してプロピレン単独重合体部の含有量が、８０〜９５重量％、好ましくは８７〜９２重量％のものが使用される。ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とプロピレン単独重合体部との合計量が１００重量％になる。
【００１８】
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量は、ブロック共重合体サンプルについてｐ−キシレン溶剤を用いて室温で分別し、その可溶部の存在量から測定することができる。その測定方法の一例として、まずブロック共重合体サンプル５ｇを沸騰ｐ−キシレンに完全に溶解させ、その後２０℃に降温して一昼夜放置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール１５００ｍｌを加えて撹拌すると、可溶部が析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってｐ−キシレン可溶部が得られるので、可溶部を秤量することによって求めることができる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ−１）中において、エチレン単位の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％の範囲が望ましい。
【００２０】
ブロック共重合体中のエチレン単位の含有量は、ブロック共重合体（Ａ−１）サンプルのプレスフィルムを赤外線吸収スペクトル分析にかけることによって求めることができる。すなわち、メチル基に基づく１１５５ｃｍ−１の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、Gardnerの検量線を用いて測定する（I. J.  Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971）。
【００２１】
さらに結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、７０〜１３０ｇ／１０分、好ましくは８０〜１２０ｇ／１０分のものが使用される。ＭＦＲが前記範囲より小さいブロック共重合体を使用すると、得られる樹脂組成物からの成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形品の加熱収縮率が大きくなるので好ましくない。ここに結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２２】
一般に、重合体は同一の分子量を有する同一分子が集合したものではなく、分子量の異なる分子が集合し、全体としてある物性を有する重合体が構成される。本発明で用いる結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）も分子量の異なる分子が集合したものであり、重合体全体としては前記特定のプロピレン単独重合体部およびプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量およびＭＦＲを有しているが、本発明ではさらにこのブロック共重合体（Ａ−１）として、プロピレン単独重合体部およびプロピレン・エチレンランダム共重合体部が次のような分子量や組成を有するものを使用するのが好ましい。
【００２３】
すなわちブロック共重合体（Ａ−１）として、プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは１００〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分が望ましい。またプロピレン・エチレンランダム共重合体部は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度［η］が、６〜９ｄｌ／ｇであって、該共重合体部中のエチレン含有量が、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２４〜３２重量％が望ましい。
【００２４】
本発明においては結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の代りに、その半量以下をアイソタクチックペンタッド分率が９７％以上、好ましくは９７．５％以上、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）に置き換えたポリプロピレン混合物を使用することができる。
【００２５】
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ系触媒を使用するブロック共重合体（Ａ−１）の製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。ポリプロピレン混合物として結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）とともに使用することができる結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）も、同様のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【００２６】
（Ｂ）  成  分
本発明で用いられる（Ｂ）エラストマー性重合体は、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）および水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）の３種の共重合体から構成されている。
【００２７】
前記エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）は、エチレンと炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１２のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等とを共重合したゴム状物である。
【００２８】
エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分のものが使用される。ＭＦＲが上記範囲より大きい共重合ゴムを使用した場合には、得られる樹脂組成物から製造した成形品の剛性や低温耐衝撃性を低下させるので好ましくない。該共重合ゴム（Ｂ−１）としてはまた、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの重量比（エチレン／炭素数６以上のαーオレフィン）が、９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０のものを使用するのが望ましい。
【００２９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ−１）は、オレフィン立体規則性重合触媒を用いてエチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いことから、低温での衝撃強度向上効果に優れている。そのようなシングルサイト触媒の例として、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００３０】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの三元ランダム共重合体ゴムである。上記α−オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。
【００３１】
また前記非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）として、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１ｇ／１０分以下、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分のものが使用される。該共重合体としてＭＦＲが上記範囲より大きいものを使用すると、得られる樹脂組成物から製造した成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなるので好ましくない。
【００３３】
該ランダム共重合体（Ｂ−２）としてはまた、エチレンとα−オレフィンの共重合割合が、モル比（エチレン／α−オレフィン）で表して、好ましくは９０／１０〜４０／６０、より好ましくは８５／１５〜５０／５０の範囲が望ましい。またランダム共重合体（Ｂ−２）における非共役ポリエン成分の割合は、ランダム共重合体のヨウ素価で表して、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３５が望ましい。
【００３４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）の代表例として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン三元共重合体を挙げることができる。
【００３５】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、式（１）または式（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物である。
Ｘ−Ｙ・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）ｎ・・・・・・・・（２）
式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｙは共役ジエン重合体ブロック、ｎは１〜５の整数である。
【００３６】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合体ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などを挙げることがでる。これらモノビニル置換芳香族炭化水素は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはスチレンである。
【００３７】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。とくに好ましいのはブタジエンまたはイソプレンである。共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【００３８】
このブロック共重合体において、共役ジエン重合体ブロックの水素添加率は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であって、Ｘ部の含有量が１０〜２５重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１５ｇ／１０分以下、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。Ｘ部の含有量が上記範囲より多く含まれたブロック共重合体を使用した場合には、得られる樹脂組成物の加熱収縮率が大きくなり、また低温脆性も損なわれるので好ましくない。
【００３９】
また式（２）で示されるブロック共重合体において、ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００４０】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、およびスチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体を挙げることができる。
【００４１】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。
【００４２】
前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製品、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製品、商標）、タフテックＨ１０５２、タフテック１０６２（旭化成（株）製品、商標）などの商品名で市販されており、その市販品を使用することもできる。
【００４３】
（Ｂ）エラストマー性重合体の構成成分であるエチレンと炭素数６以上のαーオレフィンとの共重合ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−２）および水素添加ブロック共重合体（Ｂ−３）は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４４】
（Ｃ）  成  分
本発明で用いる（Ｃ）無機充填剤としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクとしてはまた、レーザー解析法で測定した平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍのものが望ましい。（Ｃ）無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４５】
樹  脂  組  成  物
本発明の自動車外装用樹脂組成物は、
（Ａ）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）、または（Ａ−１）とそれと等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）とからなるポリプロピレン混合物のいずれか５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５重量％、
（Ｂ）エラストマー性重合体１８〜２５重量％、好ましくは１９〜２４重量％、および
（Ｃ）無機充填剤１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％
の割合で構成される。ここで、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の３成分の合計量が１００重量％になる。
【００４６】
また（Ｂ）エラストマー性重合体は、樹脂組成物１００重量％中に、
（Ｂ−１）エチレンと炭素数６以上のαーオレフィンとの共重合ゴムが１０〜２０重量％、好ましくは１３〜１９重量％、
（Ｂ−２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が１〜５重量％、好ましくは２〜５重量％、および
（Ｂ−３）水素添加ブロック共重合体が１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％
となるような割合で含有されていることが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物には前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、顔料のような着色剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により配合する添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。この際、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂー２）、（Ｂ−３）、および（Ｃ）の各成分、および必要により配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度などの物性のバランスに優れている。例えば、
（１）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは３０ｇ／１０分以上、より好ましくは３５〜６０ｇ／１０分、
（２）曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が、好ましくは１９００ＭＰａ以上、および
（３）脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下
を示す樹脂組成物を容易に得ることができる。また加熱収縮率が小さいという特性も備えている。
【００５０】
このような樹脂物性を有する本発明の樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができ、この場合射出成形時に非常に良好な流動性を示し、寸法安定性に優れた射出成形品を容易に成形することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、自動車部品、特に自動車外装用部品、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモールなどの部品成形に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
まず、実施例および比較例において、樹脂組成物の調製に用いた各種の成分は、次の性状を有していた。
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＥＢＣ−１）
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：１００ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部：１０重量％
固有粘度[η]；７．５ｄｌ／ｇ
（１３５℃、デカヒドロナフタレン溶媒中での測定値）
エチレン含有量；２６重量％
【００５４】
（２）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＥＢＣ−２）
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：６０ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％、
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部：１０重量％
固有粘度[η]；７．５ｄｌ／ｇ
（１３５℃、デカヒドロナフタレン溶媒中での測定値）
エチレン含有量；２６重量％
【００５５】
（３）プロピレン単独重合体（ＰＰ）
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２３０ｇ／１０分
・アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）：９８％
【００５６】
（４）エチレン・１−オクテンランダム共重合ゴム（ＥＯＲ−１）
・メタロセン触媒を用いて製造した重合体
・１−オクテン含有量：２７重量％
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４ｇ／１０分、
【００５７】
（５）エチレン・１−オクテンランダム共重合ゴム（ＥＯＲ−２）
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２５ｇ／１０分
・１−オクテン含有量：２４重量％
【００５８】
（６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（ＥＰＴ−１）
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：０．２ｇ／１０分、
・プロピレン含有量：２８重量％
・ヨウ素価：１５
【００５９】
（７）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（ＥＰＴ−２）
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：５．０ｇ／１０分
・プロピレン含有量：２８重量％
・ヨウ素価：１５
【００６０】
（８）スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−１）
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４ｇ／１０分
・スチレン含有量：２０重量％
【００６１】
（９）スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−２）
・ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：５．０ｇ／１０分、
・スチレン含有量：３０重量％
【００６２】
（１０）微粉末タルク
・平均粒径：４μｍ
【００６３】
実施例および比較例で得られた樹脂組成物および成形品の物性測定は、次の試験方法によって行った。
0004083467.tif 000002
【００６４】
（４）加熱収縮率：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得た。その平板を室温で７２時間静置した後、長さ方向および幅方向の寸法を測定し、その平均値を初期寸法値とした。次いでその平板を１２０℃の加熱槽中で３０分間加熱し、その後室温に２４時間置き、同様にして寸法を測定し、加熱後の寸法値を得た。加熱収縮率（％）は次式から算出した。
｛（初期寸法値−加熱寸法値）／（初期寸法値）｝×１００
【００６５】
（５）スパイラルフロー長：厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路をもつ樹脂流動長測定用金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度２３０℃で射出成形した。得られた成形品の流動長（ｍｍ）を測定し、その値をスパイラルフロー長とした。
【００６６】
（６）フローマーク発生率：前記の方法で得られたスパイラルフロー長測定用の成形品を観察し、フローマークが発生しはじめた箇所の流動長を測定した。全流動長に対するフローマークが発生し始めた箇所の流動長の割合を発生率（％）として表した。
【００６７】
（７）ウェルドマークの発生長さ：長さ３５０ｍｍ、幅１３５ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を成形する際、長さ方向の側面に幅面から７０ｍｍの位置にゲートを設けた金型を用い、その金型にはゲートより流動方向直下（ゲートより５０ｍｍの位置）に長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂の流動を妨げる堰を設けた。ウェルドマークの発生長さは、前記金型を用いて射出成形した時に、堰以降に発生するウェルドマークを目視によってそれが判別できなくなるまでの長さを測定して求めた。
【００６８】
（実施例１）
表１に記した各成分を所定量、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機によってペレタイズして樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は４０ｇ／１０分であった。
【００６９】
この樹脂組成物を用いて、各種の物性測定を行なった。なお測定に用いた試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製品、Ｊ１００ＳＡII型）を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して製造した。
【００７０】
物性測定結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、この樹脂組成物は高い溶融流動性を有し、成形加工性に優れており、フローマークやウエルドマークの発生傾向は小さかった。また加熱収縮率が小さく、高剛性で、脆化温度は十分に低かった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥＢＣ−１の配合量を５９重量部から４０重量部へと、またＥＯＲ−１の配合量を１３重量部から１５重量部へと変更し、またプロピレン単独重合体（ＰＰ）を１７重量部配合した。それ以外の条件は実施例１と同様に行なって、樹脂組成物を得た。
【００７２】
樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表１に示した。表１から明らかなように、この樹脂組成物も実施例１の樹脂組成物と同様に、溶融流動性、成形加工性に優れており、フローマークやウエルドマークの発生傾向は小さかった。また加熱収縮率は小さく、高剛性で、脆化温度は十分に低かった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、ＳＥＢＳ−１を配合しない代わりにＥＯＲ−１を１８重量部へと増量した以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物の脆化温度は高く、低温耐衝撃性が劣っていた。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、ＥＯＲ−１を配合しない代わりにＳＥＢＳを１８重量部へと増量する以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物の加熱収縮率が大きく、寸法安定性が劣っていた。
【００７５】
（比較例３）
実施例１において、ＥＰＴ−１を配合しない代わりにＥＯＲ−１を１６重量部へと増量する以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、フローマークやウエルドマークが発生しやすく、大型薄肉成型用樹脂として使用するには満足すべきものではなかった。
【００７６】
（比較例４）
実施例１において、ＥＰＴ−１の代わりにエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン３元共重合体（ＥＰＴ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、比較例３で得た樹脂組成物と同様にフローマークやウエルドマークの発生を起こしやすいものであった。
【００７７】
（比較例５）
実施例１において、ＰＥＢＣ−１の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＥＢＣ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、溶融流動性が不足気味で成形加工性が悪く、フローマークやウエルドマークの発生傾向が大きかった。また加熱収縮率も大きかった。
【００７８】
（比較例６）
実施例１において、ＳＥＢＳ−１の代わりにスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、加熱収縮率が大きく、脆化温度も十分に低いものではなかった。
【００７９】
（比較例７）
実施例１において、ＥＯＲ−１の代わりにエチレン・１−オクテンランダム共重合ゴム（ＥＯＲ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、剛性が小さく、また脆化温度も十分に低いものではなかった。
【００８０】
（比較例８）
実施例１において、タルクの配合量を２０重量部から１０重量部へと減量し、一方ＰＥＢＣ−１の配合量を５９重量部から６９重量部へと増量する以外は実施例１と同様に行った。
樹脂組成物の物性評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、剛性が低すぎ、また加熱収縮率が大きいものであった。
【００８１】
【表１】
0004083467.tif 000003
【００８２】
【発明の効果】
本発明の自動車外装用樹脂組成物は、特定の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、特定のエラストマー性重合体および無機充填剤を特定量含有しているので、成形時の流動性に優れ、曲げ弾性率、硬度および脆化温度などのバランスに優れている。しかも通常成形品表面に現れるフローマークやウエルドマークが、この樹脂組成物を用いるとほとんど目立たなくなる。
【００８３】
従って、本発明に係わる樹脂組成物は、自動車外装部品を成形した時に十分な機械的強度特性を備えていると共に、成形品の外観が良好であることから、そのままで、すなわち無塗装で使用することができる。