(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電型を有し、且つ結晶性を有するシリコン基板上に酸化膜を形成し、
前記酸化膜上にニッケル塩溶液を塗布し、
前記シリコン基板を不活性雰囲気で５５０℃以上６５０℃以下に第１の加熱をして、前記シリコン基板中にニッケル元素を拡散し、前記シリコン基板中の欠陥を補償し、
前記第１の加熱で前記シリコン基板上に形成されたニッケルシリサイド層を除去し、
前記シリコン基板上にリンを含有する非晶質珪素膜を形成し、
前記シリコン基板を酸化性雰囲気で第２の加熱をして、前記シリコン基板中に拡散したニッケル元素を前記リンを含有する非晶質珪素膜にゲッタリングし、
前記第２の加熱により形成された前記シリコン基板上からリンおよびニッケル元素を含有する酸化珪素膜を除去することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
第１の導電型を有し、且つ結晶性を有するシリコン基板上に酸化膜を形成し、
前記酸化膜上にニッケル塩溶液を塗布し、
前記シリコン基板を不活性雰囲気で５５０℃以上６５０℃以下に第１の加熱をして、前記シリコン基板中にニッケル元素を拡散し、前記シリコン基板中の欠陥を補償し、
前記第１の加熱で前記シリコン基板上に形成されたニッケルシリサイド層を除去し、
前記シリコン基板の全面にリンを導入し、
前記シリコン基板に酸化性雰囲気で第２の加熱をして、前記シリコン基板中に拡散したニッケル元素を前記シリコン基板表面にゲッタリングし、
前記第２の加熱により形成された前記シリコン基板上のリンおよびニッケル元素を含有する熱酸化膜を除去することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
さらに前記シリコン基板にテクスチャ処理を行って、前記シリコン基板の表面側に凹凸部を形成し、
前記シリコン基板の表面側にリンを導入し、
前記シリコン基板を窒素雰囲気で加熱して、ニッケル元素をゲッタリングし、
前記シリコン基板の表面側に反射防止膜を形成し、
前記シリコン基板の表面側にコンタクトホールを形成し、
前記コンタクトホールを形成した位置に電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記ニッケル元素のゲッタリングの後に、前記シリコン基板の全面に熱酸化膜を形成し、
前記シリコン基板の側面に形成された前記熱酸化膜を残して前記熱酸化膜を除去し、
前記シリコン基板の表面側に第２の導電型を付与するイオンのイオン注入を行い、第２の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記シリコン基板の裏面側に前記第１の導電型を付与するイオンのイオン注入を行い、第１の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記シリコン基板の表面側にパッシベーション膜を形成し、
前記シリコン基板の表面側にコンタクトホールを形成し、
前記コンタクトホールを形成した位置に電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記ニッケル元素のゲッタリングの後に、前記シリコン基板の全面に熱酸化膜を形成し、
前記シリコン基板の表面側と裏面側にコンタクトホールを形成し、
前記シリコン基板の表面側に第２の導電型を付与するイオンのイオン注入を行い、第２の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記シリコン基板の裏面側に前記第１の導電型を付与するイオンのイオン注入を行い、第１の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記コンタクトホールを形成した位置に電極を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項において
前記ニッケル元素のゲッタリングの後に、前記シリコン基板の全面に熱酸化膜を形成し、
前記シリコン基板の側面に形成された前記熱酸化膜を残して前記熱酸化膜を除去し、
前記シリコン基板の表面側から第２の導電型を付与するイオンのイオン注入を行い、第２の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記シリコン基板の表面側にパッシベーション膜を形成し、
前記シリコン基板の表面側にコンタクトホールを形成し、
前記シリコン基板の表面側の全面に透明電極を形成し、
前記シリコン基板の裏面側の全面に電極を形成し、
前記電極を第１の導電型を付与するイオンの拡散源として、第１の導電型を有する導電性領域を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記ニッケル元素のゲッタリングの後に、前記シリコン基板を第２の導電型を付与する雰囲気において加熱処理し、前記シリコン基板の全面に第２の導電型を有する導電層を形成し、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２の導電型を有する導電層を除去し、
前記シリコン基板の表面側及び側面にパッシベーション膜を形成し、
前記シリコン基板の裏面側の全面に第１の電極を形成し、
前記第１の電極を第１の導電型を付与するイオンの拡散源として、第１の導電型を有する導電性領域を形成し、
前記シリコン基板の表面側にコンタクトホールを形成し、
前記コンタクトホールを形成した位置に第２の電極を形成することを有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記結晶性を有するシリコン基板は、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
請求項４、６または７のいずれか一項において、
前記パッシベーション膜は窒化珪素膜であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板を用いた光電変換装置に関するものであり、具体的には太陽電池に関する。太陽電池の構造の形態としては、周知の単結晶ウェハーや多結晶ウェハー等のバルク半導体を用いた様々なタイプの太陽電池に応用することができる。
【０００２】
更に、本発明は、絶縁性または導電性の基板上に形成した薄膜半導体を光電変換層に利用した光電変換装置に関するものであり、薄膜半導体を用いた太陽電池に応用することができる。
【０００３】
本発明は、ＰＮ接合を基本とする接合型太陽電池、ショットキー障壁やＭＩＳ構造等による非接合型太陽電池、多層接合型太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池などに応用することが可能である。
【０００４】
【従来の技術】
太陽電池は、各種半導体材料や有機化合物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には半導体であるシリコン（珪素）が主に用いられている。シリコンを用いた太陽電池は、大別して単結晶シリコンや多結晶シリコン等のウェハ−を用いたバルク型太陽電池と、基板上にシリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池に分類することができる。
【０００５】
また、太陽電池の普及には、製造コストの削減が必要とされているが、特に薄膜太陽電池はバルク型太陽電池と比較して使用する原材料が少なくて済むため、低コスト化の効果が期待されている。
【０００６】
現在、薄膜太陽電池の分野では、非晶質シリコン太陽電池が実用化されているが、単結晶シリコンや多結晶シリコンを利用した太陽電池と比較して変換効率が低く、また、光劣化等の問題を有しているため用途が限定されている。そのために、その他の手段として結晶性シリコン膜を用いた薄膜太陽電池の開発も行われている。
【０００７】
この様に、太陽電池は高い変換効率と製造コストの削減を同時に求められるのであるが、実質的に両者は相反するものである。例えば、変換効率を追及する場合、高級グレード（欠陥等が極めて少ない）の単結晶ウェハーを用いることで比較的容易に達成できるが、その分製造コストは高くなる。
【０００８】
逆に、低級グレード（いわゆる太陽電池級など）の単結晶ウェハーを用いることでコストを削減することができても、変換効率は多少落ちるのは止むを得ないのが現状である。特に、多結晶ウェハーや薄膜太陽電池等は、コスト削減が主体となって開発されたものであり、変換効率は二の次となっている。
【０００９】
また低コストの面で、結晶性シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池は特に注目を浴びている。しかし、結晶性シリコン薄膜、例えば多結晶シリコン薄膜は吸収係数が小さいので、膜厚を稼がないと光電変換素子としてと十分な機能を果たさないといった問題がある。
【００１０】
一般的に得られる多結晶シリコン薄膜には必ず結晶粒界が存在するので、その結晶粒界が禁止帯に相当するエネルギーを持つ電子状態を形成し、キャリアのライフタイムを低下させる。即ち、膜厚を稼ぐと電極に到達する前に再結合してしまい、十分な光電変換率を確保することが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、近年新しいエネルギー源として注目される太陽電池の開発は重要視されており、如何に製造コストを抑えて、変換効率の高い太陽電池を製造するかが、この先のエネルギー開発に向けて大きな課題となっている。
【００１２】
そこで、上述した課題を解決するために、本発明は。バルク型太陽電池にによく利用される、程度の低い結晶性シリコン基板（例えば、太陽電池級など）を、さらに欠陥等の少ない、程度の高い結晶性を有する結晶性（例えば、半導体級など）に変成させるための技術を提供することを第１の課題とする。
そして、その高い結晶性を有する結晶性シリコン基板を用いて太陽電池を製造することによって、高い変換効率と低コストとを同時に達成するバルク型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１３】
更に本発明は、薄膜太陽電池において、光電変換領域となる結晶性シリコン薄膜を、従来よりさらに欠陥等の少ない、高い結晶性を有する結晶性シリコン薄膜とするための技術を提供することを第２の課題とする。
そして、その高い結晶性を有する結晶性シリコンを用いて太陽電池を製造し、高い変換効率と低コストとを同時に達成可能な薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（イ）上述した課題を解決するために、本明細書で開示する発明の構成は、結晶性を有する半導体基板を用いた光電変換装置において、半導体基板内部の欠陥に前記触媒元素を偏析させる。しかる後、ハロゲン元素又は１５族元素によって、半導体基板内の触媒元素をゲッタリングすると同時に、半導体基板内部の欠陥を除去することを主要な構成とする。
【００１５】
上記半導体基板としては、Ｓｉ系、ＧａＡｓ系、ＣｄＳ系材料を用いた基板などが挙げられるが、特に一般的な例として例えば単結晶シリコンウェハーや多結晶シリコンウェハーを挙げることができる。現在においては、シリコンウェハー上に太陽電池を形成する手段は様々な手段が公知となっている。
【００１６】
例えば、一般的には、例えばＰ型シリコンウェハーの表面に浅い逆導電型を有する層（Ｎ型層）を設けてＰＮ接合を形成し、Ｎ型層に収集されたキャリアを電極で引き出して電流を得る構成となっている。また、ＰＮ接合に限らず、ＰＩＮ接合（結晶シリコンの場合、実質的にはＰ+ ＰＮ接合、Ｐ+ Ｐ- Ｎ接合などを指す）などの接合形態を利用する場合もある。
【００１７】
（ロ）また、明細書で開示する発明の構成は、結晶性を有する半導体基板と、前記半導体基板上に密接して保持された触媒元素を含む層とに対して加熱処理を加え、前記半導体薄膜内部の欠陥に前記触媒元素を偏析させる。しかる後、結晶性半導体薄膜内の触媒元素をハロゲン元素又は１５族元素によってゲッタリングすると同時に、半導体薄膜内部の欠陥を除去することを主要な構成とする。
【００１８】
上記（ロ）において、基板材料としては、例えばセラミック、ステンレス、金属シリコン、タングステン、石英、サファイア等を用いることができる。また、薄膜太陽電池の作製方法については様々な手段が報告されているが、本発明は太陽電池の構造および作製方法に関わらず、広い範囲で応用することが可能である。
【００１９】
例えば、実質的に真性なＩ型（または弱いＰ型）を有する結晶性シリコン薄膜に対し、その主表面（太陽光が入射する側）近傍にＰ（リン）等の逆導電型を付与する不純物（Ｎ型層を形成する）を添加してＩＮ（またはＰＮ）接合を形成する方法がある。また、結晶性シリコン薄膜上にＮ型を有する結晶性シリコン層を積層してＩＮ（またはＰＮ）接合を形成する場合もある。さらに、場合によってはＰ型導電層、実質的に真性なＩ型導電層、Ｎ型導電層を積層したＰＩＮ接合を形成しても良い。
【００２０】
この様にして形成される太陽電池は、Ｉ型（またはＰ型）層とＮ型層との接合部において光励起によりキャリアを生成し、Ｎ型層に収集されたキャリアを電極で引き出して電流を得る構成となっている。また、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合に限らず、Ｐ+ ＰＮ接合などの接合を利用する場合もある。
【００２１】
本発明の基本的な構成は、バルク型太陽電池や、薄膜太陽電池等の光電変換装置において、光電変換領域の結晶性を改善するため、触媒元素の結晶化を助長する作用を利用する点にある。
【００２２】
しかし、この触媒元素は結晶化を助長する作用を有するものの、光電変換領域に含まれていると電気的特性、信頼性を損なうおそれがある。そこで本発明はおいては、光電変換領域から触媒元素を除去するために、ハロゲン元素または１５族元素のゲッタリング作用を利用する。
【００２３】
上記（イ）、（ロ）において、触媒元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いることができ、触媒元素層の形成方法として、プラズマ処理法、蒸着法、スピンコート法等を利用することができる。好ましくは、半導体基板表面または半導体薄膜に損傷を与えにくい点で蒸着法、スピンコート法が有利である。特に、スピンコート法は触媒元素の添加量の制御性が良く、本発明者らはこの方法を主に利用している。
【００２４】
また、上記（イ）、（ロ）において、触媒元素をゲッタリングする方法には大別して２種類あり、第１に、ハロゲン元素を含む雰囲気において、加熱処理する方法が上げられる。ゲッタリングに利用できるハロゲン元素としては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）が特に好ましい。ハロゲン元素を雰囲気に添加するためのガスとしては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl2、ＮＦ3 、ＣｌＦ3 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のガスなどが挙げられる。
【００２５】
第２に、１５族に属する元素を含む層を半導体基板表面又は半導体薄膜表面に形成し、半導体基板表面又は半導体薄膜表面と１５族に属する元素を含む層に加熱処理する方法が挙げられる。１５族に属する元素を含む層を形成するには、液相法、気相法を用いることができる。例えば、１５族に属する元素を添加された酸化珪素膜やシリコン膜を形成すればよい。あるいは、イオン注入法やプラズマドーピング法等によって、１５族に属する元素を半導体基板又は半導体薄膜に導入する方法も用いることができる。
【００２６】
１５族に属する元素としては、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。本発明人の研究によると、顕著なゲッタリング効果を奏するものはＰであった。
【００２７】
また１５族に属する元素を含む層内の１５族に属する元素の濃度は最低でも、半導体基板または半導体薄膜内の触媒濃度よりも１桁高くなるようにすることが重要である。例えば触媒が偏析された半導体基板の触媒濃度が約１×１０19/cm3であれば、１５族に属する元素を含む層内の１５族元素の濃度は１×１０20/cm3以上にする。
【００２８】
また、ハロゲン元素又は１５族に属する元素用いたゲッタリングにおいて、加熱温度、加熱時間によりゲッタリングの効果は変化する。そのため、ゲッタリングのための加熱処理の条件は、基板の耐熱性等の材料の特性、生産性、経済性等を考慮して適宜に設定すればよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［実施形態１］  本実施形態を図１を用いて説明する。本発明の実施の形態は、バルク型太陽電池に関するものであり、触媒元素としてＮｉを用いる。またＮｉを除去するためにハロゲン元素を用いる例を示す。
【００３０】
図１（Ａ）において、１０１は半導体基板であり、ここでは太陽電池級の単結晶シリコン基板である。なお、図１（Ａ）において、半導体基板１０１の内部にバツ印で示したのは単結晶シリコンの内部に僅かに残留する欠陥である。この欠陥は転移や未結合手などであり、1100℃以上のかなり高温の加熱処理を行わないと除去することは困難である。
【００３１】
勿論、結晶性を有する他のシリコン基板を用いることもできる。従って、ここでは一例として単結晶シリコン基板を用いる例を示すが、例えば多結晶シリコン基板に対しても同様に適用することができる。
【００３２】
次に、この半導体基板１０１表面に対して、Ｎｉ（ニッケル）元素を含んだ層の形成を行う。Ｎｉ層１０２の形成は、プラズマ処理法、蒸着法、スピンコート法等を利用することができる。好ましくは、基板表面に損傷を与えにくい点で蒸着法、スピンコート法が有利である。特に、スピンコート法は半導体基板に対して極微量にＮｉを添加する際の制御性が良く、本発明者らはこの方法を主に利用している。
【００３３】
こうして図１（Ａ）に示す状態が得られたら、450 〜700 ℃の温度範囲で加熱処理を行う。加熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。この加熱処理によりＮｉ層１０２よりＮｉ元素が拡散し、バツ印で示した欠陥において優先的にＳｉ−Ｎｉ結合を生成してゆく。図１（Ａ）でバツ印で示した欠陥を図１（Ｂ）においてマル印で示したのは、Ｎｉ元素が欠陥で結合し、実質的に欠陥が補償されたことを示すためである。
【００３４】
図１（Ｂ）に示した加熱処理により、半導体基板１０１の表面にはＮｉ層１０２と半導体基板１０１とが反応してニッケルシリサイド層１０３が形成される。このニッケルシリサイド層１０３は高濃度にＮｉ元素を含むので、次に行うＮｉゲッタリング処理の前に予めフッ酸等の薬液でエッチング除去しておくことが望ましい。
【００３５】
次に、半導体基板１０１内部に拡散させたＮｉ元素のゲッタリング除去を行う。ゲッタリングに利用できる元素としては、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン元素が好ましい。ハロゲン元素を導入するためのガスとしては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃl2、ＮＦ3 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のガスなどが挙げられる。
【００３６】
ここでは、上記ハロゲン元素をその組成に含むガス、代表的にはＨＣｌ、ＮＦ3 等のガスを用いた気相法によりゲッタリング処理を行う例を示す。この処理は700 〜1100℃の温度範囲で行われ、加熱処理の処理雰囲気にＨＣｌ、ＮＦ3 等のガスが含まれた状態で行われる。
【００３７】
この様にして得られた図１（Ｃ）の状態では、半導体基板１０１内に存在していたＮｉ元素は殆どハロゲン元素によってゲッタリング除去され、半導体基板１０１表面に形成された酸化膜１０４内に取り込まれるか、ガス状になって揮発してしまう。従って、半導体基板１０１の内部には実質的にＮｉ元素は残留せず、例え残ったとしても、その濃度は1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。なお、本明細書における元素の濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）で測定された測定値の最小値として定義される。
【００３８】
また、半導体基板１０１は太陽電池級であるので最初からある程度の金属元素が含有されているが、Ｎｉ元素の除去と同時にこれらの金属元素もゲッタリングされるので半導体基板１０１内部の不純物は殆ど除去されると考えられる。
【００３９】
また、この加熱処理と同時に半導体基板１０１の内部では次に様なことが起こると考えられる。まず、ハロゲン元素によりＮｉ元素がゲッタリングされて脱離する時、代表的には次の様な反応が生じていると考えられる。
２Si−Ni＋４Cl（またはF ）  →  Si−Si＋２NiCl2 （またはNiF2）
上記反応に式に示すように、Ｎｉが脱離することで形成されたＳｉの未結合手は互いに隣接しているので、図１（Ａ）においてバツ印で示した未結合手よりも少ないエネルギーで互いに再結合してＳｉ−Ｓｉ結合を形成する。
【００４０】
特に、NiCl2 は揮発性が高いため、加熱処理中に熱酸化膜に取り込まれる以外に大部分は気相中へと拡散してしまう。図２０には、参考資料としてNiCl2 （塩化ニッケル）の蒸気圧と温度の関係を示す。例えば、950 ℃におけるNiCl2 の蒸気圧は約0.8 atm となり、大気圧に近い圧力を示す。
【００４１】
以上の様に、図１（Ｃ）に示す工程において、Ｎｉ元素のゲッタリングとＳｉ同士の再結合が同時に行われ、半導体基板１０１の内部に存在した欠陥を殆ど無くすことが可能となるのである。従って、図１（Ｄ）に示す様に、酸化膜１０４をエッチング除去して得られた半導体基板１０５は、図１（Ａ）に示す状態の半導体基板１０１と比較して欠陥密度が少なく、半導体級シリコン基板に匹敵するグレードの高いシリコン基板とすることができる。
【００４２】
なお、このゲッタリング工程において、半導体基板１０１の内部にはハロゲン元素が 1×1016〜 1×1020／cm3 の濃度で残留する。このハロゲン元素はＳｉの未結合手を終端する形で存在していることが多い。
【００４３】
また、ここではＮｉ元素を触媒元素として用い、ハロゲン元素によりゲッタリングする例を示したが、同様の効果を得られる触媒元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等を用いることができる。
【００４４】
以上の様に、本発明を利用することで太陽電池級といった低級グレードのシリコン基板を、半導体級といった高級グレードのシリコン基板に匹敵する結晶性の高いシリコン基板に変成して利用することが可能となる。従って、可能な限り安価な材料を用いて、高い変換効率を達成する太陽電池を製造することができるのである。
【００４５】
図１（Ｄ）に示す様な半導体基板１０５が得られたら、表面（図１（Ｄ）において上面）に半導体基板１０５とは逆の導電型を有する不純物イオンを注入する。なお、この先、半導体基板１０５がＰ型シリコン基板であると仮定して説明を行うこととする。
【００４６】
そして、加熱処理により前記不純物イオン（この場合はＰ（リン））を拡散させて、半導体基板１０５の表面層に浅いＮ型層を形成する。このＮ型層の最表面層はイオン注入により損傷を受けているので、ウェット法によるエッチング等で除去することが望ましい。また、その際、Ｎ型層の表面に意図的に凹凸を設けるテクスチャー構造とすると太陽光を効率良く活用することができる。また、必要に応じてその上に反射防止膜を形成しても良い。
【００４７】
最後に、半導体基板１０５の表面および裏面に、取り出し電極を形成して太陽電池が完成する。太陽光が入射する側の取り出し電極は、太陽光を遮蔽しない様な形状（例えば、櫛歯形状）とする必要がある。また、取り出し電極として透明電極を用いることもできる。
【００４８】
この様にして製造した太陽電池は、安価なシリコン基板を利用して形成されているので製造コストを抑えることができる。さらに、安価な低級グレードのシリコン基板でありながら、高級グレードに匹敵する結晶性を有しているので、高い変換効率を達成するバルク型太陽電池を製造することが可能である。
【００４９】
また、本実施の形態では、バルク型太陽電池の半導体基板の結晶性を改善する方法について述べたが、薄膜太陽電池の半導体薄膜に同様な処理を施すことにより、高い変換効率を達成する薄膜太陽電池を製造することが可能である。
【００５０】
［実施形態２］
本実施の形態を図３を用いて説明する。本実施形態は、バルク型太陽電池に関するものであり、触媒元素としてＮｉを用い、Ｎｉを除去するために１５族元素を用いる例を示す。
【００５１】
図３（Ａ）において、先ず半導体基板２０１表面に対して触媒元素（例えばＮｉ元素）を保持させ、加熱処理を行うことで半導体基板２０１内にＮｉ元素を拡散させる。そして、半導体基板２０１内部の欠陥に対して優先的にＮｉ元素を偏析させる。
【００５２】
次に、半導体基板２０１表面に、リンを含有する層２０２を気相法、液相法によって、形成する。リンを含有する層２０２として、リン・シリケーと・ガラス（ＰＳＧ）や、リンドープ多結晶シリコンを形成すればよい。または、イオン注入法によって、半導体基板２０１に浅くリンを注入して、Ｎ型層を形成することができる。
【００５３】
そして、図３（Ｂ）に示すように、半導体基板２０１とリンを含有する層２０２とを加熱処理する。触媒元素としてニッケルを用いて、ゲッタリング元素としてリンを用いた場合、600℃前後の加熱によってニッケルとリンが安定な結合状態、Ｎｉ3Ｐ、Ｎｉ5Ｐ2、Ｎｉ2Ｐ、Ｎｉ3Ｐ2、Ｎｉ2Ｐ3、ＮｉＰ3をと
りうる。
【００５４】
このため、このため図３（Ｂ）に示す加熱処理によって、半導体基板２０１中のニッケルがリンを含有する層２０２に吸い取られる。
【００５５】
半導体基板２０１の粒界では、シリコンの不対結合とニッケルが結合し、Si−Ni−Siのような結合状態で示されるようにシリサイド化しているが、ゲッタリングのための加熱処理を施すことにより、ニッケルとシリコンの結合が切れる。そしてＮｉが脱離することで形成されたＳｉの未結合手は互いに隣接しているので、未結合手よりも少ないエネルギーで互いに再結合してＳｉ−Ｓｉ結合を形成する。
【００５６】
以上の様に、図３（Ｂ）に示す工程において、Ｎｉ元素のゲッタリングとＳｉ同士の再結合が同時に行われ、半導体基板２０１の内部に存在した欠陥を殆ど無くすことが可能となるのである。よって、図３（Ｃ）に示すリンを含有する層２０２をエッチング除去して得られた半導体基板２０３は、図３（Ａ）に示す状態の半導体基板２０１と比較して欠陥密度が少なく、半導体級シリコン基板に匹敵するグレードの高いシリコン基板とすることができる。
【００５７】
なお、ゲッタリングのための加熱処理は電気炉内において、500℃以上、好ましくは550〜650℃で加熱し、加熱温度は２時間以上、好ましくは４〜１２時間
とする。なお、650℃以上の温度で加熱すると、Ｎｉをゲッタリングしたリンが再拡散してしまい、所望の効果がえられなくなってしまう。また加熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気、水素雰囲気、酸化性雰囲気で行えばよい。特に、酸化性雰囲気にハロゲン元素を添加させることにより、ゲッタリングの効果を増大させることができる。
【００５８】
以上に様にして得られた半導体基板２０３は、元の状態よりも結晶性が向上したものとなる。例えば、低級グレードのシリコン基板を高級グレードのシリコン基板と同等の結晶性を有する基板とすることができる。
【００５９】
また、本実施の形態では、バルク型太陽電池の半導体基板の結晶性を改善する方法について述べたが、薄膜太陽電池の半導体薄膜に同様な処理を施すことにより、高い変換効率を達成する薄膜太陽電池を製造することが可能である。
【００６０】
【実施例】
〔実施例１〕  本実施例では、半導体基板として低級グレード、具体的には太陽電池級と呼ばれる単結晶シリコン基板（シリコンウェハー）上に、太陽電池の如き光電変換素子を製造する例を示す。
【００６１】
なお、本発明は太陽電池を構成する主要部分である半導体の結晶性を向上させる技術であるので、あらゆる公知となっているあらゆる構造および構成の太陽電池に適用することができる。従って、本実施例はその中の一例を示すものであり、実施例中の構成や数値に関してはこれに限るものではない。
【００６２】
まず、シリコン基板の前処理について図１を用いて説明する。まず、主表面（図中の上面側）の面方位が（１００）面である太陽電池級シリコン基板１０１を準備する。膜厚は300 μｍである。なお、バツ印で示したのは内部に残留した欠陥である。太陽電池用のシリコン基板は内部の欠陥密度や不純物等に関して多少許容範囲を広くとってあるので、インゴットを作製する段階での精製が荒く、比較的低コストであるメリットがある。
【００６３】
また、本実施例では一般的に用いられるＰ型のシリコン基板を用いる。なお、Ｎ型であっても構わないがＮ型とする場合は本実施例と全て導電型を逆にする必要がある。即ち、Ｎ型はＰ型に、Ｐ型はＮ型に置き換えれば良い。
【００６４】
次に、シリコン基板１０１の表面に対してスピンコート法により触媒元素（本実施例ではＮｉ元素を例にする）を含む溶液の塗布を行う。塗布工程は以下の様にして行う。
【００６５】
まず、シリコン基板１０１の表面に薄い酸化膜層（図示せず）を形成する。図示しない酸化膜層の形成方法は、過水アンモニア溶液に基板を浸して７０℃、５分間処理する方法、ＵＶ処理により５分間処理する方法などを用いれば良い。こうして形成された図示しない酸化膜層は、Ｎｉ元素を含むニッケル塩溶液（例えば、酢酸ニッケル塩や硝酸ニッケル塩など）を塗布する際にシリコン表面の濡れ性を改善する。
【００６６】
次に、図示しない回転支持体上でスピン回転する基板中央にニッケル塩溶液を滴下して、基板表面の全体に薄いニッケル塩溶液の水膜を形成する。そして、スピナの回転の回転数を上げて水膜を吹き飛ばし、ニッケル層１０２を形成する。こうして図１（Ａ）に示す状態となる。
【００６７】
次に窒素雰囲気中において、450 〜700 ℃、代表的には550 〜650 ℃の温度範囲で加熱処理を行い、Ｎｉ元素の拡散を行う。本実施例では、600 ℃、4hr の加熱処理を行う。この加熱処理によりＮｉ元素はシリコン基板１０１内部へと拡散して、優先的にシリコン基板１０１内部の欠陥に偏析する。
【００６８】
このＮｉ元素の導入量は半導体膜中において 1×1019〜 1×1020／cm3 となる様に、塗布溶液中にＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。この濃度以下では効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析させられず、本発明の効果を得にくい。また、この濃度以上では後にゲッタリングすることが困難となるので好ましくない。
【００６９】
また、欠陥に形成されるニッケルシリサイドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性の良い結合状態となる。また、Ｎｉ層１０２は接したシリコン基板１０１と反応して高濃度にＮｉ元素を含むニッケルシリサイド層１０３となる（図１（Ｂ））。
【００７０】
本発明の大きな特徴は、欠陥に対して意図的に触媒元素であるＮｉ元素を偏析させた点であり、その理由は上述の様に不規則な結合状態にあった欠陥を整合性の良好な結合状態とすることにある。これは、後のハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリング工程において重要な意味を持つ。
【００７１】
なお、本実施例ではシリコン基板を例として説明しているのでＮｉ元素が有効であると説明したが、他の半導体基板（例えばＧａＡｓ系、ＣｄＳ系など）を用いる場合であっても、格子定数の近い触媒元素（遷移金属が好ましい）を用いることで本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００７２】
次に、フッ酸溶液等でシリコン基板１０１に対してエッチング処理を施して、ニッケルシリサイド層１０３を除去する。ニッケルシリサイド層１０３は高濃度にＮｉ元素を含有しているため、後のゲッタリングによるＮｉ元素の除去工程において不都合だからである。
【００７３】
次に、ハロゲン元素を含む雰囲気において、700 〜1100℃、代表的には800 〜950 ℃の温度範囲での加熱処理を行う。本実施例では、酸素に対して0.1 〜10wt％、代表的には３wt％のＨＣｌ（塩化水素）を混合した酸化性雰囲気において、950 ℃、30min の加熱処理を行う。この加熱処理により、シリコン基板１０１内部の欠陥を補償していたＮｉ元素は、Ｃｌ元素によってゲッタリングされて脱離する。
【００７４】
Ｃｌ元素によってゲッタリングされたＮｉ元素は、揮発性ガスであるニッケルクロライドとなって空中へ拡散したり、シリコン基板１０１の表面に形成された酸化膜１０４の内部に取り込まれたりして、シリコン基板１０１の内部から除去される。
【００７５】
従って、シリコン基板１０１の内部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。このＮｉ元素が 5×1018／cm3 以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによってＮｉ濃度を 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何ら影響を与えないシリコン基板とすることができる。
【００７６】
さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残されたＳｉの未結合手は相互に近接して、かつ活性な状態にあるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は除去される。
【００７７】
ここで注意すべきなのは、この工程がＮｉ元素のゲッタリングのみを目的としたものではない点である。ゲッタリング工程自体は公知の手段であるが、前述のＮｉ元素の導入と、ハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリングと、ゲッタリングと同時に行われる欠陥の除去（再結合）と、が組み合わさってはじめて本発明の目的が達成されるのである。
【００７８】
また、図１（Ｃ）に示すように、ゲッタリングのための加熱処理によって半導体基板１０１の表面が酸化されて、酸化膜１０４が形成される。このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有した酸化膜１０４からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等で酸化膜１０４をエッチング除去して図１（Ｄ）に示す様なシリコン基板１０５を得ることができる。
【００７９】
さらに、ドライエッチング法またはヒドラジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法により半導体基板１０５の表面層を0.1 〜1 μｍ程度除去すると、半導体基板１０５と酸化膜１０３との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好ましい。
【００８０】
この図１（Ｄ）の状態にあるシリコン基板１０５は、元々低級グレードであったものが、内部の欠陥を極力低減してあるので、いわゆる半導体級と呼ばれる単結晶シリコン基板と同程度の結晶性を有している。こうしてシリコン基板の前処理が終了する。以下に記載するのは太陽電池を製造する一例である。この説明は図２を用いて行う。
【００８１】
まず、本実施例では（１００）面を主表面（図中において上面）とするシリコン基板１０５に対して、ＮａＯＨ等の薬液を用いてアルカリエッチング処理を施すことで選択的に（１１１）面のみを露出させて、シリコン基板１０５の最表面に意図的に凹凸部（テクスチャー部）１０６を形成したテクスチャ構造をとる。図２（Ａ）に示す様に、表面に凹凸部１０６を形成したテクスチャ構造は、太陽光を散乱させて光路長を稼ぎ、効率良く太陽光を吸収することができるので有効である。
【００８２】
本実施例では、２％ＮａＯＨ水溶液を80℃に加熱し、シリコン基板１０５の表面層をエッチングしてテクスチャ処理を行う。エッチングは５分間とし、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに純水で十分に洗浄する。電子顕微鏡による表面観察では、不規則ではあるが0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観察された。
【００８３】
次に、図２（Ｂ）において、上記の工程を経て得られたシリコン基板１０５の表面（図において上面）にシリコン基板１０５とは逆の導電型（本実施例ではＮ型）を有する導電性領域を形成する。この形成方法は、Ｎ型導電性を有するシリコン膜を堆積する方法や、Ｎ型を付与する不純物元素（例えばＰ（リン））を添加する方法などがあるが、本実施例では後者を採用する。
【００８４】
本実施例では図２（Ｂ）に示す様に、シリコン基板１０５に対してＰイオンの注入をイオンドーピング法またはプラズマドーピング法により行う。そして、シリコン基板１０５の表面近傍に打ち込まれたＰイオンを加熱処理により拡散させてＮ型の導電性領域１０７を形成する。
【００８５】
こうしてシリコン基板１０５および導電性領域１０７の接合部において良好なＰＮ接合１０８が形成される。この接合深さは、ここでは0.5 μｍとする。なお、前述のイオン注入工程は、イオンドーピング法の方が接合深さの制御が容易であるので好ましい。
【００８６】
なお、上記の様にして形成されたＮ型導電性領域１０７の最表面はイオン注入の際に損傷を受けて結晶性が悪くなっているので、表面近傍をヒドラジン、水酸化ナトリウム、フッ硝酸（フッ酸と硝酸を混合したもの）等でエッチング除去して、結晶性の悪い領域は排除するのが好ましい。
【００８７】
次いで、Ｎ型導電性領域１０７上に反射防止膜１０９を形成する。本実施例では反射防止膜１０９として、ＣＶＤ法により成膜した厚さ0.1 〜1 μｍのＳｉＯ2 膜を用いる。この膜厚はシリコン基板１０５の屈折率と反射防止膜１０８の屈折率とで最適値を選ぶ必要がある。また、反射防止膜１０９としては、他にもＳｉＯ、ＳｉＮ、ＴｉＯ2 、ＩＴＯ、ＭｇＦ2 等の様々な材料を用いることができる。
【００８８】
次に、図２（Ｃ）において、シリコン基板１０５の裏面（図中の下面）にＢＳＦ（back surface field) として、半導体基板１０５よりも高いＰ型の導電性を有したＰ+ 領域１１０を形成する。形成方法は固相拡散法やイオン注入法などがあるが、本実施例ではイオン注入により0.2 μｍの深さに形成する。
【００８９】
この様なＢＳＦ構造とすると、シリコン基板１０５とＰ+ 領域１１０との間にフェルミ準位の差による電界ができるので、基板１０５内で生成した小数キャリアの内裏面に向かうものは、そこで反射されてＰＮ接合部へ到達しやすくなる。特に、単結晶シリコンは長波長光に対する光吸収係数が小さいので、シリコン基板１０５の奥深く（裏面近く）で小数キャリアが生成し易い。ＢＳＦ構造はその様なキャリアを有効に利用できるので、長波長領域の太陽光に対する感度を向上させる上で有効である。
【００９０】
最後に、導電性領域１０７とＰ+ 領域１１０にアルミニウム膜等の導電性膜でなる取り出し電極１１１、１１２を形成する。導電性膜はスパッタ法や蒸着法により形成すれば良い。また、電極１１１、１１２を形成した後、150 〜300 ℃で数分間の加熱処理を行うと下地膜との密着性が高まり、良好な電気特性を得られる。
【００９１】
また、必要に応じてシリコン基板１０５の裏面側にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の裏面反射膜を設けることもできる（図中において基板１０５の上面側から太陽光が入射する場合）。こうすることで、シリコン基板１０５内で吸収されなかった太陽光を裏面で反射させ、太陽光の利用効率を向上させることができる。
【００９２】
以上の様にして、図２（Ｄ）に示す様な太陽電池を製造することができる。こうして製造された太陽電池は、次の様な利点がある。（１）母体となるシリコン基板が低コストなので、太陽電池そのものの製造コストを低減することが可能となる。（２）シリコン基板は低コストであるが本発明により結晶性を著しく改善してあるので、高い変換効率を実現することができる。
【００９３】
従って、本発明を利用することで安価な値段で、高い変換効率を有する太陽電池を製造することが可能である。即ち、太陽電池を次世代のエネルギー媒体として日常生活に利用するにあたって、その普及率に大きく貢献する技術であると言える。
【００９４】
〔実施例２〕  本実施例では、シリコン基板として多結晶シリコン基板を用いた場合の例を示す。本実施例による太陽電池の製造方法は、実施例１と同様であるので、多結晶シリコン基板を用いた場合の特徴のみを記載する。
【００９５】
多結晶シリコン基板は、単結晶シリコン基板よりも安価であるため、太陽電池の製造コストを低減する上で有力視されている。しかしながら、多結晶シリコンには必ず粒界が存在するため、ＰＮ接合部で生成したキャリアが粒界にトラップされて再結合することが問題となっている。
【００９６】
本発明を用いて多結晶シリコン基板の結晶性を改善した場合、結晶粒内の結晶性が向上することは勿論のこと、粒界においても同様の効果が期待できる。即ち、シリコン基板内に添加されたＮｉ元素は粒界においても偏析してニッケルシリサイドを形成する。そして、ハロゲン元素やリン元素によるゲッタリング処理を行うと同時に、粒界に形成されたＳｉの未結合手は整合性良く再結合して、実質的に結晶粒界のエネルギーギャップを低減することができる。
【００９７】
以上の様に、本発明は単結晶シリコン基板のみならず、多結晶シリコン基板に対しても十分に適用することが可能な技術である。多結晶シリコン基板を用いて太陽電池を形成すると、大幅に太陽電池の製造コストを削減することが可能となる。
【００９８】
〔実施例３〕  実施例１ではＨＣｌガスを用いて触媒元素（Ｎｉ元素）のゲッタリングを行ったが、例えばＮＦ3 、ＣｌＦ3 ガス等のフッ素系ガスを用いることもできる。この場合、ゲッタリング処理の際に未結合手がフッ素で終端されるが、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ−Ｈ結合よりも結合力が強いので好ましい。
【００９９】
また、ＮＦ3 ガスは実施例１のＨＣｌガスよりも低温で分解するので、加熱処理の温度を低くすることができる。ただし、本発明の様に比較的高い温度の加熱処理でＳｉ同士を再結合させる必要がある場合にはそのメリットを生かすことができない。そこで、本実施例では酸素に対してＨＣｌを0.1 〜10wt％、代表的には３wt％、ＮＦ3 ガスを0.1 〜3wt ％、代表的には0.3wt%混合させた雰囲気中において、800 ℃30〜60min の加熱処理を行うことでＮｉ元素のゲッタリングおよびシリコン基板中の欠陥の除去を行う。
【０１００】
以上の様に、触媒元素を除去した後にＳｉの未結合手をＳｉ同士で再結合させ、再結合しきれなかった未結合手をフッ素で終端することで欠陥の除去が効率的に行われる。
【０１０１】
また、酸素に対して水素を３wt％、ＣｌＦ3 ガスを0.3wt%混合させた雰囲気中において、500 〜600 ℃の温度範囲で30〜60min のウェット酸化処理を行うことでも同様の効果を得ることが可能である。この場合はさらにＣｌ元素とＦ元素とでＮｉ元素のゲッタリングが行われるので、欠陥の除去がより効果的に達成されるが、温度が低いのでＳｉ同士の再結合の効率は犠牲になる。
【０１０２】
〔実施例４〕  実施例１〜３においては、ゲッタリング元素としてハロゲン元素である塩素、フッ素を用いた例を示した。本実施例ではゲッタリング元素として１５族元素に属するリンを用いた例を示し、リンを含有する層を気相法、液相法で形成する例を示す。本実施例を、図３を用いて説明する。
【０１０３】
まず、主表面（図中の上面側）の面方位が（１００）面である太陽電池級のＰ型シリコン基板２０１を準備する。膜厚は300 μｍである。そして、実施例１と同様に、シリコン基板２０１にニッケルを導入して、欠陥にニッケルを偏析させる。
【０１０４】
次に、シリコン基板２０１表面に、リンを含有する層として、ＰＳＧ膜２０２を形成する。なお、シリコン基板表面にニッケルシリサイドが形成されていれば、ＰＳＧ膜２０２を形成する前に、ニッケルシリサイドを除去する。ＰＳＧ膜２０２は、常圧ＣＶＤ法によってシラン、フォスフィン、酸素を原料に形成した。ＰＳＧ膜２０２内のリン濃度は最低でも、シリコン基板内のニッケル濃度よりも１桁高くなるようにすることが重要である。例えばニッケルが偏析されたシリコン基板のニッケル濃度が約１×１０19/cm3であれば、ＰＳＧ膜２０２内のリン濃度は１×１０20/cm3以上になるようにする（図３（Ａ））。
【０１０５】
次に、図３（Ｂ）に示すようにゲッタリングのために、550℃〜650 ℃で、数時間加熱処理をする。本実施例では、窒素雰囲気にした電気炉内で、加熱温度600 ℃で、８時間加熱した。この加熱処理により、シリコン基板２０１内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素は、ＰＳＧ膜２０２内のリンによってゲッタリングされてシリコン基板２０１から除去される。
【０１０６】
従って、シリコン基板２０１の内部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。このＮｉ元素が 5×1018／cm3 以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによってＮｉ濃度を 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何ら影響を与えないシリコン基板とすることができる。
【０１０７】
さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残されたＳｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態にあるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は除去される。
【０１０８】
このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有したＰＳＧ膜２０２からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等でＰＳＧ膜２０２をエッチング除去することによって、図３（Ｃ）に示す結晶性が改善されたシリコン基板２０３を得ることができる。
【０１０９】
さらに、ドライエッチング法またはヒドラジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法によりシリコン基板２０３の表面層を0.1 〜1 μｍ程度除去すると、シリコン基板２０３とＰＳＧ膜２０２との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好ましい。
【０１１０】
本実施例ではシリコン基板２０３は元々低級グレードであったものを、リンのゲッタリング作用によってシリコン基板２０１の内部の欠陥が極力低減されたため、いわゆる半導体級と呼ばれる単結晶シリコン基板と同程度の結晶性を有している。以上により、シリコン基板の前処理が終了する。得られたシリコン基板２０３を用いて、例えば実施例１に記載された太陽電池を製造すればよい。
【０１１１】
〔実施例５〕  実施例４では、ゲッタリング膜として、気相法でＰＳＧ膜２０２を形成する例を示したが、他のリンを含む層を用いることができる。
【０１１２】
例えば、液相法を用いて膜を形成することもできる。例えば、リンを添加した有機珪化物の溶液を、スピンコーティング法により、シリコン基板２０１表面に塗布し、しかる後、焼成することにより、リンを添加した酸化珪素膜が形成される。
【０１１３】
また、気相法によって、リンが添加された非晶質もしくは多結晶シリコン膜で形成することもできる。ゲッタリング膜はゲッタリング工程の後エッチングにより除去されるため、ゲッタリング膜は半導体基板とのエッチング選択比が大きなものが好ましい。よって、ゲッタリング膜にリン添加シリコン膜を用いる場合には、ゲッタリング膜の除去に注意が必要である。
【０１１４】
リン添加シリコン膜のエッチングを容易にする方法として、ゲッタリングのための加熱工程において、リン添加シリコン膜を酸化させる方法が挙げられる。この結果、酸化されたシリコン膜のみを選択的に除去することができる。シリコンを酸化させるためには、加熱処理雰囲気を酸化性雰囲気とすればよい。例えば、窒素（分圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水素（分圧比１％）の混合気体雰囲気とすればよい。あるいは、加熱時間と加熱温度を制御して、シリコン膜を酸化させればよい。
【０１１５】
〔実施例６〕  実施例４、５においては、ゲッタリング膜となるリンを含む層を気相法、あるいは液相法で形成する方法を示したが、本実施例では、このリンを含む層を、半導体基板にリンをドーピングする方法で作製する例を示す。また本実施例では、半導体基板への前処理のみを示す。本実施例を、図４を用いて説明する。
【０１１６】
まず、主表面（図中の上面側）の面方位が（１００）面である太陽電池級Ｐ型のシリコン基板２１１を準備する。膜厚は300 μｍである。そして、実施例１と同様な工程によって、シリコン基板２１１内にニッケルを偏析させる。
この際、シリコン基板２１１の表面に図示しないシリサイド層が形成されるので、エッチング処理を施して、このニッケルシリサイド層を除去する。
【０１１７】
次に、図４（Ａ）に示すように、イオン注入法、プラズマドーピング法を用いてシリコン基板２１１表面に、リンを導入して、リン添加領域２１２を形成する。本実施例では、イオン注入法を用いてリンをドーピングした。この結果リン添加領域２１２はリンを高濃度に含有した領域となるとともに、ドーピングの衝撃により非晶質化される。リン添加領域２１２内のリン濃度は最低でも、半導体基板２１１内のニッケル濃度よりも１桁高くなるようにすることが重要である。例えばニッケルが偏析された半導体基板２１１のニッケル濃度が約１×１０19/cm3であれば、リン添加領域２１２内のリン濃度は１×１０20/cm3以上にする。
【０１１８】
次に、図４（Ｂ）に示すようにゲッタリングのための加熱処理を行った。本実施例では、窒素（分圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水素（分圧比１％）の混交気体でなる酸化性雰囲気にした電気炉内で、６００℃、４時間加熱した。この加熱処理により、シリコン基板２１１内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素は、リン添加領域２１２内のリンによってゲッタリングされてシリコン基板２１１から除去される。さらに、ニッケルがゲッタリングされると同時に、シリコン基板２１１の欠陥が実質的に除去される。本実施例では、リン添加領域２１２を非晶質化したため、リンのゲッタリング効果だけでなく、結晶構造の欠陥、転位によるゲッタリング効果、雰囲気に添加された塩素のゲッタリング効果との相乗効果を得ることができる。
【０１１９】
また、加熱処理によって、リン添加領域２１２は酸化されて、熱酸化膜２１３が形成される。なお、加熱処理の条件によって、熱酸化膜２１３はリンが添加されなかった半導体基板２１１が酸化された部分も含む。リン添加領域２１２を酸化させたことによって、シリコン基板２１１とのエッチング選択比を大きくすることができる。
【０１２０】
熱酸化膜２１３が残存したままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有した酸化膜２１３からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等で酸化膜２１３をエッチング除去して図４（Ｃ）に示す様な、欠陥が除去されたシリコン基板２１４を得ることができる。
【０１２１】
以上により、シリコン基板の前処理が終了する。得られたシリコン基板２１４を用いて、例えば実施例１に記載された太陽電池を製造すればよい。
【０１２２】
〔実施例７〕  本実施例も、実施例６を同様にリンをゲッタリングに用いる例を示す。実施例６では、半導体基板表面全体にリンイオンを添加したが、本実施例では、半導体基板に選択的にリン添加領域を形成する例を示す。以下に、本実施例を図５を用いて説明する。
【０１２３】
まず、主表面（図中の上面側）の面方位が（１００）面であり、膜厚は300 μｍの太陽電池級Ｐ型のシリコン基板２２１を準備する。そして、実施例１と同様に、シリコン基板２２１内の欠陥にニッケルを偏析させた。
【０１２４】
そして、図５（Ａ）に示すように、シリコン基板２２１にリンイオンを選択的に導入する。そのために、シリコン基板２２１表面に酸化珪素でなるマスク２２２を形成した。
【０１２５】
マスク２２２を形成した後、プラズマドーピング法を用いてリンイオンをドーピングした。この結果、シリコン基板２２１にはリン添加領域２２３が選択的に形成された。リン添加領域２２３内のリン濃度は最低でも、シリコン基板２２１内のニッケル濃度よりも高くする必要があり、ニッケルの濃度よりも１桁以上高くなるようにすることが重要である。
【０１２６】
次に、図５（Ｂ）に示すようにゲッタリングのための加熱処理を行った。本実施例では、窒素雰囲気にした電気炉内で、６００℃、８時間加熱した。この加熱処理により、シリコン基板４０１内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素は、リン添加領域２２３内のリンによってゲッタリングされてシリコン基板２２１から除去されるとともに、シリコン基板２２１の欠陥が実質的に除去される。その結果、半導体級のシリコン基板２２４を得ることができる。
【０１２７】
以上により、シリコン基板の前処理が終了する。得られたシリコン基板２２４を用いて、例えば実施例１に記載された太陽電池を製造する。まず、図５（Ｃ）に示すように実施例１と同様にテクスチャ処理を行って、シリコン基板２２４に凹凸部２２５を形成した。電子顕微鏡による表面観察では、不規則ではあるが0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観察されていた。
【０１２８】
次に、シリコン基板２２４に対してＰイオンの注入をイオンドーピング法またはプラズマドーピング法により行う。そして、シリコン基板２２４の表面近傍に打ち込まれたＰイオンを加熱処理により拡散させて、Ｎ型の導電性領域２２６を形成する。Ｎ型の導電性領域２２６の接合深さは、0.5 μｍとする。イオン注入方法は、イオンドーピング法の方が接合深さの制御が容易であるので好ましい。
【０１２９】
ここで、ゲッタリングシンクに用いたリン添加領域２２３も、半導体にリンが添加された領域であるのでＮ型導電性領域として機能する。こうしてシリコン基板２２４と導電性領域２２６の接合部、シリコン基板２２４とリン添加領域２２３の接合部においてＰＮ接合２２７が形成される。
【０１３０】
次いで、Ｎ型導電性領域２２６上に反射防止膜２２８を形成する。本実施例では反射防止膜２２８として、ＣＶＤ法により成膜した厚さ0.1 〜1 μｍのＳｉＯ2 膜を用いる。この膜厚はシリコン基板１０５の屈折率と反射防止膜２２８の屈折率とで最適値を選ぶ必要がある。また、反射防止膜２２８としては、他にもＳｉＯ、ＳｉＮ、ＴｉＯ2 、ＩＴＯ、ＭｇＦ2 等の様々な材料を用いることができる。
【０１３１】
次にシリコン基板２２４の裏面（図中の下面）に、イオン注入によりＰ+ 領域２２９を0.2 μｍの深さに形成して、図５（Ｄ）に示す構造を得る。
【０１３２】
最後に、Ｎ型導電性領域２２６、Ｐ+ 領域２２９に接続される、アルミニウム膜等の導電性膜でなる取り出し電極２３０、２３１を成膜する。以上の様にして、図５（Ｅ）に示す様な太陽電池を製造することができる。
【０１３３】
本実施例では、ゲッタリングシンクに用いたリン添加領域２２３も太陽電池のＮ型導電性領域に用いたが、リン添加領域２２３にはニッケルを含有しており、このニッケルが半導体基板へ逆拡散してしまうおそれがあるため、リン添加領域２２３を除去してもよい。たとえば、工程数を増加させずに除去する場合は、ゲッタリング後の半導体基板２２６のエッチングによる表面層の除去工程や、テクスチャー処理工程と同時に行えばよい。
【０１３４】
〔実施例８〕  実施例１〜７では、太陽電池を作製する前に、半導体基板にニッケルを添加し、しかる後ニッケルをゲッタリングすることにより、太陽電池級の半導体基板を半導体級に結晶性を高める方法を示したが、本実施例では、このように得られた半導体基板中のニッケル濃度をより低減する太陽電池の作製方法を示す。本実施例を図６に従って、説明する。
【０１３５】
まず、図６（Ａ）に示すように実施例１〜７で説明された前処理を施した、Ｎ型の半導体基板に対して、実施例１と同様にテクスチャ処理を行って、シリコン基板２４１に凹凸部２４２を形成した。
【０１３６】
次に、図５（Ｂ）に示す様に、シリコン基板２４１に0.5 μｍの深さにＰイオンを注入して、Ｎ型の導電性領域２４３を形成する。しかる後、窒素雰囲気において加熱処理を施して、シリコン基板２４１に残存するニッケルをＮ型の導電性領域２４３にゲッタリングさせる。なお、加熱温度は、ゲッタリング効果が得られる600℃前後とすればよい。
【０１３７】
シリコン基板２４１内のニッケルの濃度は、前処理によってＳＩＭＳの測定限界以下である５×１０16／cm3以下とすることができるが、更にこの加熱処理によって、よりその濃度を下げることができる。
【０１３８】
以下図６（Ｄ）に示すように、実施例１と同様に、反射防止膜２４４、Ｐ+ 領域２４５を順次に形成し、最後に、Ｎ型導電性領域２４３、Ｐ+ 領域２４５に接続される、アルミニウム膜等の導電性膜でなる取り出し電極２４６、２４７を形成する。
【０１３９】
〔実施例９〕  本実施例では、実施例１とは異なる構造の太陽電池を製造する場合の例を示す。説明は図７を用いて行う。
【０１４０】
先ず、実施例１と同様の手順で図７（Ａ）に示す状態（図２（Ａ）に示す状態と同じ）を得る。この状態でＰ型のシリコン基板３０１の表面にはテクスチャーが形成されている。
【０１４１】
この状態でシリコン基板３０１に対して熱酸化処理を施す。熱酸化のための加熱処理は、酸素に対して3wt%のＨＣｌを添加した雰囲気中で1000℃、30min という条件とする。この熱酸化処理によりシリコン基板３０１全面に熱酸化膜３０２が1000Åの厚さに形成される。熱酸化の方法はこれに限らず公知の様々な手段を用いることができる。例えば、ドライまたはウェットＯ2 酸化、パイロジェニック酸化等であっても良い。ハロゲン元素を添加した雰囲気にすることにより、半導体基板３０１に残存するニッケル元素を一層低減する効果を得ることができる（図７（Ａ））  。
【０１４２】
次に、熱酸化膜３０２の内、シリコン基板３０１の側面に形成された領域のみを残す様に選択的に熱酸化膜３０２を除去する。この方法としては、例えば、側面のみを残す様なマスクを用いてドライエッチング法で除去すれば良い。この工程により図７（Ｂ）に示す様な状態で熱酸化膜３０３が残存する。
【０１４３】
図７（Ｂ）に示す状態で、シリコン基板３０１の表面側にＮ型を付与するＰイオンの注入を行い、Ｎ型導電性領域（Ｎ+ 領域）３０４を形成する。また、裏面側にはＰ型を付与するＢイオンの注入を行い、シリコン基板３０１よりも強い導電性領域（Ｐ+ 領域) ３０５を形成する。
【０１４４】
ところで、従来、上記導電性領域を形成する際に、シリコン基板の側面に対しても僅かなイオンが回り込みにより注入され、導電性領域、即ち電流パスが形成されてリーク電流の原因となることが問題となっていた。しかしながら、本実施例によれば熱酸化膜３０３が保護膜として機能するため、側面に電流パスとなる導電層が形成されることがない。
【０１４５】
即ち、シリコン基板３０１の側面では酸化膜３０３によって保護されているのでＮ型またはＰ型を付与するイオンがシリコン基板３０３まで到達できず、酸化膜３０３中でストップしてしまうのである。従って、側面に形成された酸化膜３０３中にはＰおよび／またはＢイオンが 1×1016〜 1×1020／cm3 の濃度で含まれることになる。
【０１４６】
次に、シリコン基板３０１の表面側を覆う様に、パッシベーション膜として窒化珪素膜３０６を1000Åの厚さに成膜する。成膜方法は、プラズマダメージを避けて、減圧熱ＣＶＤ法で行うのが好ましい。また、膜厚を適宜設定することで、窒化珪素膜３０６は反射防止膜としても機能する。
【０１４７】
次に、窒化珪素膜３０６にコンタクトホール（紙面に向かって奥手方向に長い溝状を有する）を形成し、シリコン基板３０１の表面側に取り出し電極３０７を、裏面側に取り出し電極３０８を形成する。本実施例では表面側の電極３０７を櫛歯形状にして太陽光を取り入れ易い構成とする。また、裏面側の電極３０８も櫛歯形状とする。基板全面に裏面電極３０８を形成する構成とすることも可能であるが、電極と半導体との界面では生成したキャリアが再結合し易いのでなるべく接触面積の少ない構成が望ましい。
【０１４８】
以上の様にして、図７（Ｄ）に示す構造の太陽電池が完成する。この構造では、前述の様にシリコン基板３０１の側面に電流パスとなる様な導電領域が形成されないのでリーク電流がなく、高性能な太陽電池を実現することができる。
【０１４９】
〔実施例１０〕  本実施例では、実施例１〜９とは異なる構造のバルク型太陽電池を製造する場合の例を示す。説明は図８を用いて行う。
【０１５０】
先ず、実施例１と同様の手順で図８（Ａ）に示す状態（図２（Ａ）に示す状態と同じ）を得る。この状態でＰ型のシリコン基板３１１の表面にはテクスチャーが形成されている。
【０１５１】
この状態でシリコン基板３１１に対して熱酸化処理を施し、熱酸化膜３１２を形成する。熱酸化の条件は実施例９と同様の条件でも良いし、他の熱酸化方法や熱酸化条件でも良い。即ち、形成したい熱酸化膜の膜質、膜厚に応じて変えることができる（図８（Ａ））  。
【０１５２】
次に、熱酸化膜３１２の一部に、後の取り出し電極を形成するためのコンタクトホール３１３を形成する。コンタクトホール３１３の形成は、レジストを用いた公知のフォトリソグラフィ技術を用いれば良い。また、紙面に向かって奥手方向に長い溝状形状となっている。
【０１５３】
次に、図８（Ｂ）に示す状態で、シリコン基板３１１の表面側にＮ型を付与するＰイオンの注入を行い、Ｎ型導電性領域（Ｎ+ 領域）３１４を形成する。また、裏面側にはＰ型を付与するＢイオンの注入を行い、シリコン基板３１１よりも強い導電性領域（Ｐ+ 領域) ３１５を形成する（図８（Ｂ））。
【０１５４】
本実施例では、イオン注入の際にコンタクトホール３１３以外の領域は、熱酸化膜３１２を通してスルードーピングを行うことになる。従って、スルードーピングによってイオン注入された領域は、直接的にイオン注入による損傷を受けないので、半導体層に欠陥等に再結合中心が形成されないという利点がある。
【０１５５】
また、残存した熱酸化膜３１２はそのまま反射防止膜としても機能するので、別途設けることも可能であるが、反射防止膜を省略することもできる。
【０１５６】
また、本実施例においても、実施例９と同様に熱酸化膜３１２が保護膜として機能するため、側面に電流パスとなる導電層が形成されることがない。
【０１５７】
次に、シリコン基板３１１の表面側に取り出し電極３１６を、裏面側に取り出し電極３１７を形成する。本実施例においても、表面側および裏面側の取り出し電極の形状は櫛歯形状とする。以上の様にして、図８（Ｃ）に示す構造の太陽電池が完成する。
【０１５８】
本実施例の場合、図８（Ｃ）からも明らかな様に、導電性領域３１４（または３１５）は、電極３１６（または３１７）と接する領域と接しない領域とで深さ方向のイオン濃度分布が異なるという特徴がある。
【０１５９】
〔実施例１１〕  本実施例では、実施例９においてシリコン基板３０１の表面側および裏面側に形成された取り出し電極３０７、３０８の材料を変えた場合の例を示す。基本的な構造は図７（Ｄ）と同様であるので、必要に応じて図７（Ｄ）の符号を参照して説明する。
【０１６０】
まず、実施例９において、図７（Ｄ）に示された取り出し電極３０７を透明電極（例えば、ＩＴＯ膜に代表されるインジウム、スズの酸化化合物）３２１とした場合の例を図９（Ａ）に示す。この場合、透明電極５０１を用いる利点としては、まず太陽光を遮蔽することなく有効に活用することができる点である。
【０１６１】
従って、図９（Ａ）に示す様に、シリコン基板の表面側の全面に透明電極３２１を形成することができる。即ち、透明電極３２１をパターニングする必要がなくなり、製造プロセスを簡略化することができる。
【０１６２】
また、例えばＩＴＯ膜の様な透明電極は反射防止膜としても機能するので、透明電極３２１と窒化珪素膜３０６との積層膜を反射防止膜として利用することも可能である。
【０１６３】
次に、実施例９において、図７（Ｄ）に示された取り出し電極３０８を裏面全面に形成する場合の例を図９（Ｂ）に示す。図９（Ｂ）に示す様に取り出し電極３２２をシリコン基板の裏面全面に設ける利点は、実施例９においてＰ+ 領域３０５をイオン注入法で形成する必要がない点である。
【０１６４】
具体的には、シリコン基板の裏面全面に形成された取り出し電極３２２を、Ｐ型を付与する不純物の拡散源として固相拡散法を用いてＰ+ 領域３２３を形成することができる。即ち、イオン注入による半導体層の損傷などがないので、生成されたキャリアが再結合するのを低減することが可能である。
【０１６５】
また、取り出し電極３２２としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を用いれば、半導体層で吸収しきれなかった太陽光を裏面側から反射させて再び半導体層中へ戻す反射膜として機能させることができる。これは、いわゆるＢＳＲ構造と呼ばれるもので、太陽光を有効に活用するために効果的である。
【０１６６】
〔実施例１２〕  本実施例では、実施例９〜１１とは異なる方法でシリコン基板側面の電流パスの形成を防止する例を示す。説明は図１０を用いて行う。図１０（Ａ）において３３１で示すのは、実施例１と同様の工程を経て形成されたテクスチャー構造を有するシリコン基板である。
【０１６７】
このシリコン基板（Ｐ型）３３１に対してＮ型導電性を付与するＰイオンを含む雰囲気において加熱処理を施し、Ｐイオンを拡散させてＮ型導電層３３２を形成する。本実施例ではこの加熱処理において、シリコン基板３３１の全面（表面、裏面、側面）にＮ型導電層３３２を0.3 μｍの厚さに形成する。
【０１６８】
次に、シリコン基板３３１の裏面を1 〜10μｍ程度ドライエッチング法またはウェットエッチング法によりエッチング除去して図１０（Ｂ）に示す状態を得る。この工程によりシリコン基板３３１の裏面は露出面３３３が生じる。
【０１６９】
また、この際、シリコン基板３３１の表面側は、例えばＵＶ処理等で形成した薄い酸化膜で保護しておくと汚染を防ぐことができるので好ましい。ただし、後で除去する必要がある。
【０１７０】
図１０（Ｂ）の状態が得られたら、後の工程は例えば実施例９に従えば良く、パッシベーション膜および反射防止膜として機能する窒化珪素膜（勿論、酸化珪素膜であっても良い）３３４を成膜する。
【０１７１】
次いで、シリコン基板３３１の裏面側に必要に応じてＰ+ 領域３３６を形成する。この時、シリコン基板３３１の側面付近において、Ｎ型導電性領域３３２とＰ+ 領域３３６とが接触しない様に注意しなければならない。Ｐ+ 領域３３６の形成方法は、イオン注入法によっても固相拡散法によっても構わないが、本実施例では固相拡散法により形成する。
【０１７２】
この場合、図１０（Ｃ）に示す様に、例えばＡｌ電極３３５をフォトリソグラフィ技術を用いて形成し、加熱処理によりＡｌ元素を拡散させて３３６で示されるＰ+ 領域を形成する。固相拡散法を用いた理由は、パターニング精度が良いのでＮ型導電性領域３３２とＡｌ電極３３５との距離を正確に設定することができる点にある。
【０１７３】
図１０（Ｃ）に示す状態が得られたら、窒化珪素膜３３４の必要箇所にコンタクトホールを形成して、シリコン基板３３１の表面側とコンタクトする櫛歯形状の取り出し電極３３７を形成する。以上の様にして、図１０（Ｄ）に示す構造の太陽電池を製造することができる。
【０１７４】
〔実施例１３〕  実施例１〜１２では、半導体基板を用いたバルク型太陽電池を示したが、本実施例では、石英基板上に形成した半導体薄膜、具体的には結晶性シリコン薄膜を用いて薄膜太陽電池を製造する場合の例を示す。結晶性シリコン薄膜は、減圧熱ＣＶＤ法等で直接成膜することも可能であるが、本実施例では非晶質シリコン薄膜を結晶化して得ることにする。説明は図１１を用いて行う。
【０１７５】
まず、石英基板４０１上に下地膜として、酸化シリコン膜４０２を0.3 μｍの厚さに成膜する。この酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法やスピンコート法でも形成可能である。また、窒化珪素膜等の絶縁膜を用いても良い。
【０１７６】
次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）４０３の成膜を行う。非晶質シリコン薄膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。また、非晶質シリコン膜は、実質的に真正な非晶質シリコン薄膜でも良いし、ボロン（Ｂ）が0.001 〜0.1 原子％添加された非晶質シリコン薄膜であっても良い。なお、本実施例では非晶質シリコン薄膜４０３の厚さは１０μｍとする。勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。
【０１７７】
次に、非晶質シリコン薄膜４０３の表面に薄い酸化膜層（図示せず）を形成する。図示しない酸化膜層の形成方法は、過水アンモニア溶液に基板を浸して７０℃、５分間処理する方法、ＵＶ処理により５分間処理する方法などを用いれば良い。こうして形成された図示しない酸化膜層は、Ｎｉ元素を含むニッケル塩溶液（例えば、酢酸ニッケル塩や硝酸ニッケル塩など）を塗布する際にシリコン表面の濡れ性を改善する。
【０１７８】
次に、図示しない回転支持体上でスピン回転する基板中央にニッケル塩溶液を滴下して、基板表面の全体に薄いニッケル塩溶液の水膜を形成する。そして、スピン回転の回転数を上げて水膜を吹き飛ばし、ニッケル層４０４を形成する。こうして図１１（Ａ）に示す状態となる。
【０１７９】
なお、Ｎｉ元素は、非晶質シリコン膜が結晶化する際に結晶化を助長する触媒元素としても機能する。結晶化を助長する効果については、本出願人による特開平6-232059号公報、特開平6-244103号公報に詳細が記載してある。同公報では、他の元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属元素を用いることができる旨が記載してある。
【０１８０】
次に窒素雰囲気中において、450 ℃の温度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜４０３中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜４０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。
【０１８１】
そして窒素雰囲気中において、450 〜700 ℃、代表的には550 〜65℃、4 〜8hr の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン薄膜４０３を結晶化させて、結晶性シリコン薄膜４０５を得る。この結晶化の際の温度を550 ℃とすることができたのは、Ｎｉ元素の作用によるものである。
【０１８２】
上記加熱処理中、Ｎｉ元素は結晶性を促進させながらシリコン薄膜中を移動して粒内の欠陥を優先的に補償してゆく。特に、この様にして形成される結晶性シリコン薄膜４０５は多数の結晶粒界（結晶性シリコン薄膜４０５を横切る線で表される）を有しているので、エネルギー的に不連続な結晶粒界には他の領域と比較して高濃度のＮｉ元素が偏析する。この様にしてＮｉ元素が偏析した様子を図１１（Ｂ）において、バツ印で表す。
【０１８３】
このＮｉ元素の導入量は結晶性シリコン薄膜４０５中において 1×1019〜 1×1020／cm3 となる様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。この濃度以下では効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析させられず本発明の効果を得にくい。他方この濃度以上では後にゲッタリングすることが困難となるので好ましいものではない。
【０１８４】
また、欠陥に形成されるニッケルシリサイドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性の良い結合状態となる。また、Ｎｉ層４０４は接した結晶性シリコン薄膜４０３と反応して高濃度にＮｉ元素を含むニッケルシリサイド層４０６となって存在する（図１１（Ｂ））。
【０１８５】
本発明の大きな特徴は、欠陥に対して意図的に触媒元素であるＮｉ元素を偏析させた点であり、その理由は上述の様に不規則な結合状態にあった欠陥を、整合性の良好な結合状態とすることにある。これは、後のハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリング工程において重要な意味を持つ。
【０１８６】
次に、フッ酸溶液等でエッチング処理を施し、ニッケルシリサイド層４０６を除去する。ニッケルシリサイド層４０６は高濃度にＮｉ元素を含有しているため、後のゲッタリングによるＮｉ元素の除去工程において不都合だからである。
【０１８７】
次に、ハロゲン元素を含む雰囲気において、700 〜1100℃、代表的には800 〜950 ℃の温度範囲での加熱処理を行う。本実施例では、酸素に対して0.1 〜10wt％、代表的には３wt％のＨＣｌ（塩化水素）を混合した酸化性雰囲気において、950 ℃30min の加熱処理を行う。この加熱処理により、結晶性シリコン薄膜４０５内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素はＣｌ元素によってゲッタリングされて、多結晶シリコン薄膜４０５から脱離する。
【０１８８】
Ｃｌ元素によってゲッタリングされたＮｉ元素は、揮発性ガスであるニッケルクロライドとなって空中へ拡散したり、結晶性シリコン薄膜４０５の表面に形成された熱酸化膜２０６の内部に取り込まれたりして、結晶性シリコン薄膜４０５の内部からは除去される。この様にしてＮｉ元素がゲッタリングされた様子を図１１（Ｃ）においてはバツ印で表している。
【０１８９】
従って、結晶性シリコン薄膜４０５の内部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。
【０１９０】
このＮｉ元素が 5×1018／cm3 以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによってＮｉ濃度を 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何ら影響を与えない結晶性シリコン薄膜を得ることができる。
【０１９１】
さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残されたＳｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態にあるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は除去される。
【０１９２】
また、同様の現象が結晶粒界においても行われるので、結晶粒界のエネルギー障壁は極めて低くなる、若しくは実質的に結晶粒界が存在しないと見なせる状態となる。なお、本実施例ではその状態を示すために熱酸化後の結晶粒界は点線で示すこととする。
【０１９３】
ここで注意すべきなのは、この工程がＮｉ元素のゲッタリングのみを目的としたものではない点である。ゲッタリング工程自体は公知の手段であるが、前述のＮｉ元素の導入と、ハロゲン元素によるＮｉ元素のゲッタリングと、ゲッタリングと同時に行われる欠陥の除去（再結合）と、が組み合わさってはじめて本発明の目的が達成されるのである。
【０１９４】
こうして、図１１（Ｃ）に示すように、結晶性シリコン薄膜４０５は、Ｎｉ濃度が極めて低く、かつ実質的に欠陥が消滅された結晶性シリコン薄膜４０７とされる。また、結晶性シリコン薄膜４０７の表面は、ニッケルを高濃度に含む熱酸化膜４０８が形成される。このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有した熱酸化膜４０７からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等で熱酸化膜４０８をエッチング除去して結晶性シリコン薄膜４０７を露出させる。
【０１９５】
さらに、ドライエッチング法またはヒドラジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法により結晶性シリコン薄膜４０７の表面層を数百Åだけ除去すると、結晶性シリコン薄膜４０７と熱酸化膜４０８との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好ましい。
【０１９６】
次に、図１１（Ｄ）に示すように、結晶性シリコン薄膜４０７の表面にＮ型を有する結晶性シリコン薄膜４０９を減圧熱ＣＶＤ法により成膜する。また、その厚さは0.01〜0.5 μｍの厚さで成膜すれば良いが、本実施例では、0.1 μｍの厚さに成膜する。通常、直接成膜した結晶性シリコン薄膜はあまり結晶性が高くないので、レーザーアニールやランプアニール等を利用した熱アニールで結晶性を改善する必要がある。
【０１９７】
あるいは、Ｎ型を有する結晶性シリコン薄膜４０９もゲッタリングシンクとして機能させるように、熱処理を施してもよい。この結果、塩素のゲッタリング作用と、リンのゲッタリング作用によって、結晶性シリコン薄膜４０７内のニッケル濃度を一層下げることができる。
【０１９８】
なお、Ｎ型を有する結晶性シリコン薄膜４０９は微結晶状態で用いる構成としても良い。また、本実施例では結晶性シリコン薄膜を用いているが、場合によっては非晶質シリコン薄膜を用いることも可能である。
【０１９９】
次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜４０９上に透明電極４１０を形成する。透明電極４１０は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．1 μｍの厚さに形成する。この透明電極４１０は反射防止膜としての機能を有している。なお、反射防止膜としては、他にも酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化チタン膜、フッ化マグネシウム膜、酸化スズ膜、酸化タンタル膜、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の様々な材料を用いることができる（図１１（Ｄ））。
【０２００】
最後に、取り出し電極を設ける工程を行う。取り出し電極を設けるに当たっては、先ず図１１（Ｅ）に示すように、透明電極４１０、Ｎ型結晶性シリコン４０９、結晶性シリコン薄膜４０７の一部を除去する。そして、結晶性シリコン薄膜４０７に接続されるプラス側の電極４１１を設ける構成とする。透明電極４１０に接続されるマイナス側の電極４１２を形成する。
【０２０１】
そして、取り出し電極４１１、４１２は、スパッタ法や真空蒸着法で形成する、アルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することができる。さらに、電極を設けた後、150 〜300 ℃で数分間熱処理すると、下地膜との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で200 ℃、30min の熱処理を行う。
【０２０２】
なお、本実施例ではマイナス側の電極４１２は遮光面積を可能な限り抑えるために櫛歯状の構造としている。即ち、櫛歯形状に歯の部分の断面が図１１（Ｅ）の様に見えるのである。従って、図面では電極４１２が３つある様に見えるが、実際には全て電気的に繋がっている。
【０２０３】
以上の工程により、図１１（Ｅ）に示す様な薄膜太陽電池を完成することができる。この薄膜太陽電池は結晶性シリコン薄膜中において、生成したキャリアの再結合中心となる欠陥や結晶粒界が極めて低減されるので、吸収係数の小さい結晶性シリコン薄膜であっても、膜厚を稼ぐことで十分な変換効率を達成することができる。
【０２０４】
〔実施例１４〕  実施例１３ではＨＣｌガスを含む雰囲気において熱処理を施し、ハロゲン元素（実施例１ではＣｌ元素）による触媒元素のゲッタリングを行ったが、例えばＮＦ3 ガスやＣｌＦ3 等のフッ素系ガスを用いることもできる。
【０２０５】
フッ素系ガスの特徴としては、ＨＣｌガスよりも低い温度、具体的には500 〜700 ℃程度の温度で熱酸化膜の形成およびゲッタリング効果が得られる点が挙げられる。この事は、基板として安価なガラス基板を利用できることを意味しており、製造コストを低減する上で非常に有効である。また、例えば柔軟性を有する薄いステンレス基板上に太陽電池を形成して、フレキシブルな太陽電池を形成することも可能となる。
【０２０６】
また、ＨＣｌガスよりも少ない導入量でゲッタリング効果を得られることも製造コストを低減する上で大きな利点である。実際には、ＨＣｌの約１／１０の量を導入することで、十分な効果を期待できる。
【０２０７】
本実施例では、酸素に対して水素を3wt%、ＮＦ3 ガスを50〜200ppm混合させた雰囲気中において、500 〜600 ℃の温度範囲で30〜60min のウェット酸化処理を行うこととする。ただし、実施例１と比較すると処理温度が低いので、Ｎｉ元素をゲッタリングした後のＳｉ同士の再結合は効率が良いとは言えない。
【０２０８】
しかしこの場合、ゲッタリング処理の際に未結合手をフッ素で終端する二次的な効果が期待できる。即ち、加熱処理の際に再結合しきれなかった未結合手をフッ素で終端して不活性化することが可能である。この場合、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ−Ｈ結合よりも結合力が強いので結晶性の向上に効果的である。
【０２０９】
この様に、ＮＦ3 ガスを用いての加熱処理はあくまで触媒元素のゲッタリングが目的なのであるが、未結合手の終端効果と製造コストの低減といった効果も付加されるので、本実施例の様に結晶性シリコン薄膜などの結晶粒界を有する半導体層を用いて太陽電池を製造する様な場合においては効果的である。
【０２１０】
なお、フッ素を含有する酸化性雰囲気としては、上記条件以外にも次の（１）、（２）に示す条件で行っても良い。（１）酸素に対してＨＣｌを 1〜5wt%、ＮＦ3 を10〜200ppm含んだ雰囲気。（２）酸素に対して水素を3wt%、ＣｌＦ3 を50〜100ppm含んだ雰囲気。特に、（２）の条件で行えばＣｌ元素とＦ元素の両方のゲッタリング効果を期待することができる。
【０２１１】
〔実施例１５〕  実施例１３、１４においては、ゲッタリング元素としてハロゲン元素である塩素、フッ素を用いた例を示した。本実施例ではゲッタリング元素として１５族元素に属するリンを用いた例を示す。本実施例を、図１２を用いて説明する。
【０２１２】
まず、実施例１３と同様に、石英基板４２１上に下地膜として、プラズマＣＶＤ法により図示しない酸化シリコン膜を0.3 μｍの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）を厚さ１０μｍ形成し、実施例１と同様に、Ｎｉ元素を用いて結晶化し、結晶性シリコン薄膜４２２を形成する。
【０２１３】
なお、結晶性シリコン薄膜４２２中においてＮｉ元素の導入量は1×1019〜 1×1020／cm3 となる様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。また、結晶性シリコン薄膜中の結晶粒界には他の領域と比較して高濃度のＮｉ元素が偏析する。この様にしてＮｉ元素が偏析した様子を図１２（Ａ）において、バツ印で表す。
【０２１４】
このＮｉ元素の導入量は結晶性シリコン薄膜４２２中において 1×1019〜 1×1020／cm3 となる様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。この濃度以下では効率良く欠陥にＮｉ元素を偏析させられず、本発明の効果を得にくい。また、この濃度以上では後にゲッタリングすることが困難となるので好ましいものではない。
【０２１５】
また、欠陥に形成されるニッケルシリサイドは格子定数がシリコンの格子定数に近いので、整合性の良い結合状態となる
【０２１６】
次に、結晶性シリコン薄膜４２２表面に、リンを含有する層として、ＰＳＧ膜４２３を形成する。ＰＳＧ膜４２３は、常圧ＣＶＤ法によってシラン、フォスフィン、酸素を原料に形成した。ＰＳＧ膜４２３内のリン濃度は最低でも、結晶性シリコン薄膜４２２内のニッケル濃度よりも１桁高くなるようにすることが重要である。例えばニッケルが偏析された結晶性シリコン薄膜４２２のニッケル濃度が約１×１０19/cm3であれば、ＰＳＧ膜４２３内のリン濃度は１×１０20/cm3以上になるようにする。
【０２１７】
次に、図１２（Ｄ）に示すようにゲッタリングのために、500℃〜650℃で、
数時間加熱処理をする。本実施例では、窒素雰囲気にした電気炉内で、加熱温度600 ℃で、８時間加熱した。この加熱処理により、結晶性シリコン薄膜４２２内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素は、ＰＳＧ膜４２３内のリンによってゲッタリングされて結晶性シリコン薄膜４２２から除去される。
【０２１８】
従って、結晶性シリコン薄膜４２２の内部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低いものとなり、処理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。このＮｉ元素が 5×1018／cm3 以上含まれた状態では、半導体に金属としての特性が顕れてしまい好ましくない。即ち、ゲッタリングによってＮｉ濃度を 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下に低減することで、太陽電池としての機能に何ら影響を与えない結晶性シリコン薄膜とすることができる。
【０２１９】
さらに、Ｎｉ元素が脱離した後に残されたＳｉの未結合手は、相互に近接して、かつ活性な状態にあるため、加熱処理の間にＳｉ−Ｓｉ結合を形成して整合性に優れた結晶性を実現する。即ち、実質的に欠陥は除去される。
【０２２０】
こうして、図１２（Ｂ）に示す状態が得られる。このままでは、比較的高濃度にＮｉ元素を含有したＰＳＧ膜４２３からの逆拡散が起こってしまうので、フッ酸溶液等でＰＳＧ膜４２３をエッチング除去して、図１２（Ｃ）に示す結晶性が改善された結晶性シリコン薄膜４２４を得ることができる。
【０２２１】
さらに、ドライエッチング法またはヒドラジンや水酸化ナトリウム等によるウェットエッチング法により結晶性シリコン薄膜４２４の表面層を0.1 〜1 μｍ程度除去すると、結晶性シリコン薄膜４２４とＰＳＧ膜４２３との界面に偏析していたＮｉ元素も除去できるので好ましい。
【０２２２】
本実施例ではリンのゲッタリング作用によって、結晶性シリコン薄膜４２４の欠陥は極力低減されたため、いわゆる単結晶シリコンと同程度の結晶性を有している。この結晶性シリコン薄膜４２４を光電変換層に用いて、例えば実施例１３に記載された太陽電池を製造すればよい。
【０２２３】
〔実施例１６〕  本実施例１５では、ゲッタリングシンクとして、気相法でＰＳＧ膜を形成する例を示したが、他のリンを含む層を用いることができる。
【０２２４】
例えば、液相法を用いてリンを含む被膜を形成することもできる。リンを添加した有機珪化物の溶液をスピンコーティング法により塗布し、しかる後焼成することにより、リンを添加した酸化珪素膜を形成してもよい。
【０２２５】
また、気相法によって、リンが添加された非晶質もしくは多結晶シリコン膜を形成することもできる。また、イオン注入法やプラズマドーピング法を用いて、結晶性シリコン薄膜表面にリンイオンを注入して、リン添加層を形成してもよい。だたし、ゲッタリング膜はゲッタリング工程の後エッチングにより除去されるため、ゲッタリング膜は半導体基板とのエッチング選択比が大きなものが好ましい。よって、ゲッタリング膜にリン添加シリコン膜を用いる場合には、ゲッタリング膜の除去に注意が必要である。
【０２２６】
リン添加シリコン膜のエッチングを容易にする方法として、ゲッタリングのための加熱工程において、リン添加シリコン膜を酸化させる方法が挙げられる。この結果、酸化されたシリコン膜のみを選択的に除去することができる。シリコンを酸化させるためには、加熱処理雰囲気を酸化性雰囲気とすればよい。例えば、窒素（分圧比８９％）、酸素（分圧比１０％）、塩化水素（分圧比１％）の混合気体雰囲気とすればよい。あるいは、加熱時間と加熱温度を制御して、シリコン膜を酸化させればよい。
【０２２７】
〔実施例１７〕
本実施例では、結晶性シリコン薄膜に選択的にリンイオンを添加して、ゲッタリングシンクを形成する方法を示す。
【０２２８】
まず、石英基板４３１上に下地膜として、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜４３２を0.3 μｍの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）を厚さ１０μｍ形成し、実施例１と同様に、Ｎｉ元素を用いて結晶化し、結晶性シリコン薄膜４３３を形成する。
【０２２９】
なお、結晶性シリコン薄膜４３３中において、Ｎｉ元素の導入量は1×1019〜1×1020／cm3 となる様に、塗布溶液中のＮｉ濃度、塗布量等の条件を調節する。また、結晶性シリコン薄膜４３３中の結晶粒界には他の領域と比較して高濃度のＮｉ元素が偏析し、不対結合を補償している。この様にしてＮｉ元素が偏析した様子を図１３（Ａ）において、バツ印で表す。
【０２３０】
次に、図１３（Ｂ）に示すように、結晶性シリコン薄膜４３３上に、酸化珪素膜でなるマスク膜４３４を形成する。そして、プラズマドーピング法、イオン注入法を用いて結晶性シリコン薄膜４３３に燐イオンを選択的に導入して、リン添加領域４３５を形成する。
【０２３１】
次に、マスク膜を除去した後、窒素、酸素、塩素の混合気体雰囲気において、600℃、８時間加熱処理した。この加熱処理によって、結晶性シリコン薄膜４３３内部に拡散して欠陥を補償していたＮｉ元素は、リン添加領域４３５内のリンによってゲッタリングされて、結晶性シリコン薄膜４３３から脱離する。
【０２３２】
この結果、結晶性シリコン薄膜４３３の内部に残留するＮｉ元素の濃度は極めて低くくなり、処理後は元の状態の1/10〜1/1000にまで低減される。具体的には、 5×1018／cm3 以下、好ましくは 5×1016／cm3 以下とすることができる。また、Ｎｉが脱離することによって、粒界でのＳｉの不対結合手がＳｉ−Ｓｉ結合を形成するため、実質的に粒界が除去される。
【０２３３】
本実施例では、Ｎｉ元素の導入と、リンによるＮｉ元素のゲッタリングと、ゲッタリングと同時に行われる欠陥の除去（再結合）とが組み合わさって、はじめて本発明の目的が達成されるのである。
【０２３４】
こうして、結晶性シリコン薄膜４３３は、Ｎｉ元素の濃度が極めて低く、かつ欠陥が実質的に除去された結晶性シリコン薄膜４３６とされる。また、結晶性シリコン薄膜４３６、リン添加領域４３５の表面は酸化されて薄い酸化膜が形成されるているので、フッ酸溶液等で熱酸化膜をエッチング除去する。（図１３（Ｂ））
【０２３５】
次に、図１３（Ｃ）に示すように、結晶性シリコン薄膜４３６の表面にＮ型を有する結晶性シリコン膜４３７を減圧熱ＣＶＤ法により厚0.1 μｍの厚さに成膜する。次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜４３７上に透明電極４３８を形成する。透明電極４３８は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．1 μｍの厚さに形成した。
【０２３６】
最後に、取り出し電極を設ける工程を行う。取り出し電極を設けるに当たっては、図１３（Ｄ）に示すように、先ず透明電極４３８、Ｎ型結晶性シリコン４３７、そして結晶性シリコン薄膜４３６の表面層の一部を除去する（図１３（Ｄ））。
【０２３７】
そして、図１３（Ｅ）に示すように、スパッタ法や真空蒸着法で形成したアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて、透明電極４３８に接続されるマイナス側の電極４３９と、結晶性シリコン薄膜４３６に接続されるプラス側の電極４４０を設ける。
【０２３８】
なお、本実施例では、Ｎ型導電性領域をＮ型を有する結晶性シリコン薄膜４３７だけでなく、一部のリン添加領域４３５とで構成されているが、リン添加領域４３５はニッケルを比較的高濃度に含有している。そのため、信頼性等の問題が懸念される場合は、リン添加領域４３５を全て除去してもよい。例えば、図１３（Ｄ）示した結晶性シリコン薄膜４３６を除去する箇所にだけリン添加領域４３５を形成すればよい。あるいは、結晶性シリコン薄膜４３６を分断するような太陽電池の構造にする場合は、その分断部分だけにリン添加領域４３５を形成するようにすればよい。
【０２３９】
〔実施例１８〕  実施例１３ないし実施例１７において、得られた結晶性シリコン薄膜表面に対してテクスチャー構造を形成すると、太陽光の吸収効率が向上し、光電変換率を上げることができる。これは、表面に形成された凹凸部（テクスチャー）が太陽光を散乱させて光路長を稼ぐので効率良く太陽光を吸収することができるからである。本実施例では、以下の様な技術でテクスチャ構造を形成している。
【０２４０】
まず、２％ＮａＯＨ水溶液を80℃に加熱し、結晶性シリコン薄膜表面層をエッチングしてテクスチャ処理を行う方法を採用する。エッチングは５分間とし、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに純水で十分に洗浄する。電子顕微鏡による表面観察では、不規則ではあるが0.1 〜5 μｍ程度の凹凸が観察されている。
【０２４１】
なお、単結晶シリコンを用いた太陽電池では（１００）面をアルカリエッチングすることで（１１１）面のみを選択的にエッチングしてピラミッド構造のテクスチャーを形成しているが、本実施例の様に結晶性シリコン薄膜（ただし、非単結晶、例えば多結晶、微結晶）を用いる場合においては、配向性が不規則であるのでテクスチャー構造も不規則なものとなる。
【０２４２】
従って、テクスチャー構造の効果を十分に引き出すために、テクスチャー処理をパターニングと組み合わせて行い、積極的にパターン構造（テクスチャー構造）を制御することも効果的である。
【０２４３】
この様なテクスチャー構造を有した太陽電池の断面図を図１４（Ａ）に示す。構造は図１１で説明した薄膜太陽電池と殆ど同一であるので、同じ部分については図１１で用いた符号を用いる。
【０２４４】
図１４（Ａ）において、石英基板４０１上には下地膜４０２が成膜され、その上には実施例１３で示したニッケル導入、ゲッタリング処理を施された結晶性シリコン薄膜４０５が形成される。結晶性シリコン薄膜４０７はその主表面を上記テクスチャー処理によりエッチングされ、５０１で示される様な凹凸形状を有するテクスチャーが形成される。そして、Ｎ型導電層４０９、透明導電膜４１０、電極４１０、４１１を形成して図１４（Ａ）に示す太陽電池を構成することができる。
【０２４５】
なお、同様にして、テクスチャー処理を基板に対して施し、基板表面にテクスチャーを形成することも可能である。この場合の太陽電池の断面構造は図１４（Ｂ）に示す様になる。この場合、５０２で示すように、基板４０１表面層を化学的にエッチングしたり、サンドブラスト等で物理的にエッチングして、テクスチャー構造を形成する。図１４（Ａ）に示す方法では、結晶性シリコン薄膜の膜厚が減少するのに対し、図１４（Ｂ）に示す方法では、膜厚を変えることなくテクスチャー構造を得られる。
【０２４６】
テクスチャー構造は、太陽光を効率良く利用することが可能となるので、吸収係数の小さい結晶性シリコン薄膜を利用する太陽電池にとって非常に有効な技術である。従って、本発明に対してテクスチャー構造を併用した図１４で示される太陽電池は非常に高い変換効率を有するものとなる。
【０２４７】
〔実施例１９〕  実施例１３で説明した太陽電池は、図１１（Ｄ）において上面からの太陽光を利用するものであった。従って、図１５（Ａ）に示す様に、基板４０１の裏面にアルミニウム膜やチタン膜等の遮光性を有する薄膜５１１を形成すると、半導体層４０５、４０８で吸収されずに透過した太陽光を反射して再び利用し、太陽光の吸収効率を向上させることができる。
【０２４８】
また、実施例１３の様に基板４０１として透光性基板（ここでは石英基板）を使用した場合には、基板４０１の裏面側から入射した太陽光を利用することも可能である。その場合、図１５（Ｂ）に示す様に、図１１（Ｄ）の透明導電膜４０９の代わりに遮光性を有する薄膜５１２を用いることで、太陽光を効率良く利用することができる。
【０２４９】
ただし、この場合は基板４０１の裏面側での太陽光の反射を防ぐため、反射防止膜５１３として酸化珪素膜や窒化珪素膜等を形成することが望ましい。
【０２５０】
また、本実施例は実施例３で説明したテクスチャー構造と併用するとさらに太陽光の吸収効率を向上させる上で効果的である。特に、本実施例の様に、光電変換層に吸収係数の小さい結晶性シリコン薄膜を用いる場合においては、非常に有効な技術である。
【０２５１】
〔実施例２０〕  本実施例では、実施例１３とは異なる方法でＮ型を有する結晶性シリコン薄膜を形成する例を示す。具体的には、図１１（Ｄ）において結晶性シリコン薄膜の主表面に対してＮ型導電性を付与する不純物元素を添加する例を示す。
【０２５２】
図１６（Ａ）は、実施例１３ないし１７に示した、ニッケル導入工程、ゲッタリング工程によって結晶性シリコン薄膜を形成した状態であり、基板５２１、下地膜５２２、結晶性シリコン薄膜５２３で構成されている。この状態でＮ型を付与する不純物元素としてリンをイオン注入法またはプラズマドープ法により添加する。こうして、図１６（Ｂ）に示す様なＮ型導電層５２４が形成される。
【０２５３】
また、不純物元素の添加量はＮ型導電層５２４の主表面からの深さ（接合深さ）を0.01〜0.5 μｍとする様に調節する。Ｎ型導電層５２４はキャリアを収集して電極へ送り込むだけの機能しか有していないので、可能な限り接合深さを浅くしてキャリアが再結合する確率を減じることが望ましい。
【０２５４】
さらに、形成されたＮ型導電層５２４をレーザーアニールやランプアニール等で活性化することが望ましい。この活性化はイオン注入等により損傷を受けた結晶性を回復する効果を併せ持っている。勿論、特に損傷を受けやすいＮ型導電層５２４の表面（図１６（Ｂ）において上面側）を化学的にエッチング除去することは非常に効果的である。
【０２５５】
以上の様にしてＮ型導電層５２４が形成されたら、その上に反射防止膜５２５を成膜する。本実施例では、反射防止膜として1000Å厚の酸化珪素膜を用いることにする。
【０２５６】
反射防止膜５２５を成膜したら、コンタクトホールの形成および結晶性シリコン薄膜のエッチングを行い、取り出し電極５２６、５２７を形成して図１６（Ｃ）に示す様な構造の太陽電池が完成する。
【０２５７】
なお、結晶性シリコン薄膜５２３上に反射防止膜５２５を成膜した後に、不純物元素をスルードーピングにより添加することも可能である。この様な構成とすると、結晶シリコン薄膜５２３（正確にはＮ型導電層５２４）の主表面に与える損傷を抑えることができるので、再結合中心となる欠陥を低減できる。
【０２５８】
〔実施例２１〕  本実施例では、本発明を利用した太陽電池の別の構造の例を示す。まず、実施例１３等で説明したように、ニッケル元素による結晶化工程、ハロゲン元素やリンによるゲッタリング工程を経て、本発明を利用した結晶性を改善した結晶性シリコン薄膜を得る。図１７（Ａ）において、５３１はアルミナ基板、５３２は酸化珪素膜でなる下地膜、５３３は本発明により得られた結晶性シリコン薄膜である。
【０２５９】
また、結晶性シリコン薄膜５３３上には反射防止膜として窒化珪素膜５３４が成膜されており、窒化珪素膜５３４の少なくとも一部にはコンタクトホール５３５が形成されている。このコンタクトホール５３５は、後に取り出し電極を形成するために形成している。（図１７（Ａ））
【０２６０】
こうして図１７（Ａ）に示す状態が得られたら、この状態でＮ型を付与する不純物元素としてＰイオンをイオン注入（イオンドーピング）法により添加する。即ち、この場合、窒化珪素膜に覆われた領域はスルードーピングによりＰイオンが添加され、コンタクトホール５３５により露出した領域は直接Ｐイオンの添加が行われる。
【０２６１】
従って、Ｐイオンを添加されることによって形成されたＮ型導電層５３６は図１７（Ｂ）に示す様な形状となる。即ち、Ｎ型導電性領域５３６は結晶性シリコン薄膜５３３（厳密にはＮ型導電層５３６）の主表面から見て深さ方向にイオン濃度分布が異なる領域を有することになる。
【０２６２】
そして、実施例１３と同様の手段により取り出し電極５３７、５３８を形成して、図１７（Ｃ）に示す構造の太陽電池が完成する。以上の様にして形成された本実施例の太陽電池は、基本的には窒化珪素膜５３４を通して不純物元素の添加を行っているので、結晶性シリコン薄膜５３３に大きな損傷を与えることなく、Ｎ型導電層５３６を形成することができる。
【０２６３】
また、窒化珪素膜５３４の膜厚を変えることで不純物元素の添加する深さを調節することができるので、ＰＮ接合の接合深さを制御しやすい。さらに、結晶性シリコン薄膜５３３とＮ型導電層５３６との接合面積が実質的に増加するので変換効率の改善が期待される。
【０２６４】
〔実施例２２〕  本実施例では、本発明を利用した太陽電池の別の構造の例を示す。まず、実施例１３ないし実施例１７で説明したように、ニッケル元素による結晶化工程、ハロゲン元素やリンによりゲッタリング工程を経て、本発明を利用した結晶性を改善した結晶性シリコン薄膜を得る。図１８（Ａ）において、５４１はセラミックス基板、５４２は窒化珪素膜でなる下地膜、５４３は本発明により得られた結晶性シリコン薄膜である。セラミックス基板５４１の上面はサンドブラスト処理により人工的に凹凸が形成されており、テクスチャー構造となっている。
【０２６５】
次に、結晶性シリコン薄膜５４３上にＮ型導電層（Ｎ型を有する結晶性シリコン薄膜）５４４を成膜し、レーザーアニールにより結晶性の改善を行う。さらに、結晶性シリコン薄膜５４３、Ｎ型導電層５４４の一部を選択的にエッチング除去して図１８（Ｂ）に示す状態を得る。
【０２６６】
図１８（Ｂ）の状態が得られたら、熱酸化処理を行い結晶性シリコン薄膜５４３、Ｎ型導電層５４４の表面に対して熱酸化膜５４５を形成する。この熱酸化処理は、500 〜700 ℃程度の酸素雰囲気中で行えば十分である。勿論、さらに高い温度で行っても構わない。
【０２６７】
この熱酸化処理により、例えば５４６で示される様な結晶性シリコン薄膜の側面にも熱酸化膜５４５が形成される。この様な側面に形成された熱酸化膜５４５は結晶性シリコン薄膜が大気中に露出するのを防ぐ保護膜として機能する。こうして、図１８（Ｃ）に示す状態が得られる。
【０２６８】
次に、反射防止膜５４７として例えばＴｉＯ2 で示される酸化チタン膜を成膜する。なお、熱酸化膜５４５を反射防止膜として利用することも可能であるが、膜厚が薄すぎる場合などには十分に機能しないことがある。その様な場合には、本実施例に様に反射防止膜を２層構造とすると良い。
【０２６９】
そして、熱酸化膜５４５、反射防止膜５４７の一部に対してコンタクトホールを形成し、取り出し電極５４８、５４９を形成して、図１８（Ｄ）に示す構造の太陽電池が完成する。
【０２７０】
本実施例で示す太陽電池は、熱酸化膜５４５によって結晶性シリコン薄膜５４３が覆われているので、大気中に露出する面が存在しないことに特徴がある。この様な構造とすると、大気中からの汚染や水分等の影響を受けず、高い信頼性を有する太陽電池を製造することが可能である。
【０２７１】
〔実施例２３〕  実施例１〜１２で説明したＰＮ接合タイプのバルク型太陽電池または、実施例１３〜２２で説明したＰＮ接合タイプの薄膜太陽電池に以外にも、本発明はＭＩＮＰ構造、埋め込み電極構造といった構造においても適用することができる。
【０２７２】
本発明は母体となる半導体層（光電変換層）の結晶性を向上させる技術であるので、その応用である太陽電池の構成および構造は問わない。従って、本発明は極めて広い範囲の太陽電池に適用することができるのである。
【０２７３】
〔実施例２４〕  本発明を利用して製造した太陽電池は、様々な分野で使用することができる。例えば、電卓、時計、ソーラーカー（バッテリー）は勿論のこと、家庭の電力供給システム、電話ＢＯＸ、自動販売機、携帯機器、人工衛星を利用した発電システム、電気分解装置（海水を酸素と水素に分解する場合などに利用）、などに応用することが可能である。
【０２７４】
ここで、本発明を様々な用途に利用した例を図１９を用いて説明する。なお、ここで挙げるのは一例であり、太陽光の存在する範囲内ならば、これ以外の用途であっても十分応用可能である。
【０２７５】
まず、図１９（Ａ）に示すのは、家庭の電力供給システムである。家屋６０１の屋根と一体化して光電変換装置（太陽電池）６０２が設置されている。屋根を利用するのは大面積を確保する上で都合が良い。光電変換装置６０２の変換効率が向上すれば、占有面積を下げることも可能となる。また、６０３は昼間に蓄えた余剰電力を一時的に貯蔵し、夜間に有効利用するための装置である。
【０２７６】
図１９（Ｂ）に示すのは、電話ＢＯＸである。６０４はＢＯＸ、６０５は電話、６０６は光電変換装置である。現状において電話ＢＯＸは道端などに無数に配置されているが、太陽光を利用すれば大幅な電力の節約になる。また、同様の理由で自動販売機に適用しても有効であることは言うまでもない。
【０２７７】
図１９（Ｃ）に示すのは、携帯端末機器（モバイルコンピュータまたはモービルコンピュータ）であり、６０７は本体、６０８は電源となる光電変換装置、６０９は入力ペンである。即ち、この携帯端末機器は入力ペン６０９で液晶ディスプレイ６１０の画面上を押すと、表示画面６１１が現れるタッチパネルタイプの例である。携帯端末機器は低消費電力が要求されているので、光電変換装置６０８を電源として利用することが可能である。
【０２７８】
図１９（Ｄ）に示すのは、人工衛星を利用した発電システムであり、６１２は送電ユニット、６１３は光電変換装置である。送電ユニット６１２は人工衛星としての機能や光電変換装置６１３で得られた直流をマイクロ波に変換する機能などを有して構成される。
【０２７９】
宇宙空間においては得られる太陽光６１４の放射エネルギー密度が、地上で得られる太陽光よりも1.4 倍程大きく、かつ昼夜の区別がないというメリットを有している。従って、太陽光６１４は光電変換装置６１３、送電ユニット６１２を経由して、最終的にマイクロ波６１５として地球上で受信され利用される。
【０２８０】
これらの応用製品は、基本的に電力を供給できない場所においても恒久的に電気機器を使用する目的や、太陽光という永久的なエネルギー源を有効に活用する目的で開発されるものであり、これらが日常生活に普及するためには必ず製造コストの削減が要求される。
【０２８１】
本発明は、その様な場合において極めて有効な技術であり、太陽電池の発展において、非常に有益な技術である。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明を利用して製造されたバルク型太陽電池は、安価なシリコン基板等を利用して形成することができるので製造コストを大幅に低減することができる。さらに、比較的低級グレードのシリコン基板（またはシリコン薄膜）であっても、内部欠陥等の様な生成されたキャリアの再結合中心となるトラップを低減することで高級グレードに匹敵する結晶性を有しているので、高い変換効率を達成する太陽電池を製造することが可能である。
【０２８３】
また、本発明を利用して製造された薄膜太陽電池は、結晶性シリコン薄膜を光電変換層として用いても、結晶性シリコン薄膜の内部欠陥が極めて少ないので膜厚を稼ぐことができる。即ち、結晶性シリコン薄膜の吸収係数が小さいというデメリットを克服し、再結合中心の極めて少ない太陽電池を形成することが可能である。
【０２８４】
また、本発明を利用して得られる結晶性シリコン薄膜は内部欠陥が極めて少なく、かつ、結晶性に優れているので高い変換効率を達成する太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の結晶性を向上させる過程を説明するための図。
【図２】  実施例１の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図３】  実施例４、５の結晶性を向上させる過程を説明するための図。
【図４】  実施例６の結晶性を向上させる過程を説明するための図。
【図５】  実施例７の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図６】  実施例８の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図７】  実施例９の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図８】  実施例１０の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図９】  実施例１１の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図１０】  実施例１２の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図１１】  実施例１３の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図１２】  実施例１６の結晶性を向上させる過程を説明するための図。
【図１３】  実施例１７の太陽電池の製造過程を説明するための図。
【図１４】  実施例１８の太陽電池の構造を説明するための図。
【図１５】  実施例１９の太陽電池の構造を説明するための図。
【図１６】  実施例２０の太陽電池の構造を説明するための図。
【図１７】  実施例２１の太陽電池の構造を説明するための図。
【図１８】  実施例２２の太陽電池の構造を説明するための図。
【図１９】  実施例２４の太陽電池の応用例を示す図。
【図２０】  ニッケル塩化物の蒸気圧特性を示す図。
【符号の説明】
１０１            半導体（シリコン）基板
１０２            Ｎｉ層
１０３            ニッケルシリサイド
１０４            酸化膜
１０５            結晶性が向上したシリコン基板
１０６            テクスチャー部
１０７            Ｎ型導電性領域
１０９            反射防止膜
１１０            強いＰ型を示す領域
１１１、１１２    取り出し電極
４０１            石英基板
４０２            下地膜（酸化珪素膜）
４０３            非晶質シリコン薄膜
４０４            Ｎｉ（ニッケル）層
４０５            結晶性シリコン薄膜
４０６            ニッケルシリサイド層
４０７            結晶性が向上したシリコン
４０８            酸化膜
４０９            Ｎ型導電層
４１０            透明導電膜
４１１、４１２    取り出し電極
【図１】
0004197193.tif 000002
【図２】
0004197193.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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