(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004087197.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−ＣnＨ2n−基（ｎ＝１〜２０）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なって、メチル基またはエチル基であり、Ｘはハロゲン原子またはＣＨ3ＳＯ4−基である］
で表される（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩由来の構成単位と、一般式（II）：
【化２】
0004087197.tif 000008
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ4基である）
で表される（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、一般式（III）：
【化３】
0004087197.tif 000009
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなるポリマーを有効成分として含有することを特徴とする製紙工程用ピッチコントロール剤。
【請求項２】
ポリマーが、一般式（Ｉ）と一般式（II）の構成単位の合計量に対して、一般式（Ｉ）の構成単位を（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド換算で２０〜９５モル％、一般式（II）の構成単位を（メタ）アクリル酸またはその塩換算で５〜８０モル％の割合で含む請求項１に記載の製紙工程用ピッチコントロール剤。
【請求項３】
４．０重量％の塩化ナトリウム水溶液に濃度０．５重量％でポリマーを添加したときの粘度（２５℃）が、１〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の製紙工程用ピッチコントロール剤。
【請求項４】
製紙工程中のパルプスラリーに、有効成分として請求項１〜３のいずれか１つに記載のピッチコントロール剤を、絶乾パルプ重量に対して２〜５００ｍｇ／ｋｇ添加して、ピッチによる紙製品の品質低下を防止することを特徴とするピッチ障害防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙工程において使用し、製造装置類およびパルプへのピッチの付着を抑制し、ピッチによる紙製品の品質低下を防止するためのピッチコントロール剤（「ピッチ障害防止剤」ともいう）およびそれを用いた方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙およびパルプの製造工程においてはピッチによる障害が発生し、これを抑制・防止するため、様々な薬剤の開発が行われてきた。このピッチとは、木材やパルプおよび紙から遊離した天然樹脂やガム物質、さらには紙およびパルプの製造工程で使用される添加剤などに由来する有機物を主体とする非水溶性の粘着物質のことをいう。
【０００３】
一般に、ピッチは、紙およびパルプの製造工程の白水中では、コロイド状になって分散しているが、何らかの外的作用、例えば、大きな剪断力、ｐＨの急激な変化、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の過剰添加などによりコロイド状態が破壊されて、凝集、巨大化するものと考えられている。この凝集、巨大化したピッチは、その粘着性により、紙やパルプ、さらにはファンポンプ、配管内、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロールなどの製造装置類に付着するだけでなく、この付着物が剥離して紙やパルプに再付着する。このようにして形成される紙の汚点・欠点が紙製品の品質を低下させる。また、発生する断紙が生産性・作業性を低下させるなどのピッチ障害を引き起こす。近年、紙の多様化により添加剤の種類やその使用量が増加し、製造工程中で使用する水のクローズド化が高くなるにつれて、従来にも増してピッチ障害の発生が増加するとともに、その発生形態が複雑化している。
【０００４】
このようなピッチ障害を抑制する方法として、特許第２９５５３８８号（特許文献１）公報には、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの塩とから形成される水溶性コポリマーをピッチ抑制剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法のピッチ障害の防止効果は充分とはいえず、さらに有効な方法が望まれている。
【０００５】
なお、本発明の課題とは異なるものであり、製紙工程のピッチ障害の防止効果については記載されていないが、特開昭５３−１４９２９２号公報（特許文献２）には、第４級アンモニウム基含有ビニル単量体、アニオン性ビニル単量体、アミド系ビニル単量体および非イオン性ビニル単量体の共重合体であり、かつ１０％水溶液のブルックフィールド粘度（Ｂ型粘度、２５℃、ローターＮｏ．３使用）が１ポイズ以上である両性高分子電解質を主成分とする紙力増強剤、高分子凝集剤（高分子脱水剤）が開示されている。そして、この両性高分子電解質の用途として、製紙工業に関連する導電剤、歩留り向上剤、紙力増強剤、サイズ剤、高分子凝集剤などのほか、帯電防止剤、脱色剤、貴金属捕捉樹脂、イオン交換樹脂、化粧品成分、防錆剤、殺菌剤、防カビ剤、防曇剤などが挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２９５５３８８号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１４９２９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製紙工程において発生するピッチ障害を効率よく防止することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、製紙工程に特定のポリマーを添加することにより、ピッチ障害を効率よく防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化４】
0004087197.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は−ＣnＨ2n−基（ｎ＝１〜２０）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なって、メチル基またはエチル基であり、Ｘはハロゲン原子またはＣＨ3ＳＯ4−基である］
で表される（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩由来の構成単位と、一般式（II）：
【００１２】
【化５】
0004087197.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ4基である）
で表される（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位と、一般式（III）：
【００１４】
【化６】
0004087197.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基である）
で表される（メタ）アクリルアミド由来の構成単位からなるポリマーを有効成分として含有することを特徴とする製紙工程用ピッチコントロール剤が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、製紙工程中のパルプスラリーに、有効成分として上記のピッチコントロール剤を、絶乾パルプ重量に対して２〜５００ｍｇ／ｋｇ添加して、ピッチによる紙製品の品質低下を防止することを特徴とするピッチ障害防止方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙工程用ピッチコントロール剤（以下、「ピッチコントロール剤」ともいう）は、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩由来の構成単位と、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構成単位からなるポリマーを有効成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、「（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩」とは、アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩またはメタクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１９】
一般式（Ｉ）における「Ｒ2」の−ＣnＨ2n−基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、なかでもメチレン基およびエチレン基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）における「Ｘ」のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
したがって、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチル硫酸化物などが挙げられ、なかでも塩化物が特に好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、
アクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＡ）、
アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
アクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、
アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、
アクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、
メタアクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、
メタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭ）、
メタアクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メタアクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、
メタアクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、
メタアクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド
などが挙げられ、これらの中でも、ＤＡおよびＤＭが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一般式（II）における「Ｍ」のアルカリ金属としては、ナトリウム金属、カリウム金属などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸またはその塩としては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸（ＭＡｃ）、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、ＡＡｃおよびＭＡｃが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸またはその塩は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）の構成単位と、一般式（II）の構成単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、ＤＡ由来の構成単位とＡＡｃ由来の構成単位の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
本発明のピッチコントロール剤の有効成分となるポリマーは、一般式（Ｉ）の構成単位を（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド換算で２０〜９５モル％（好ましくは６０〜９５モル％）、一般式（II）の構成単位をアクリル酸またはその塩換算で５〜８０モル％（好ましくは５〜４０モル％）の割合で含むのが好ましい。
ポリマー中の各構成単位の割合が上記の範囲内であれば、優れたピッチ障害防止効果が得られる。
【００２４】
本発明のポリマーは、さらに一般式（III）で表される（メタ）アクリルアミド由来の構成単位を含むのが好ましい。
本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド（ＡＡｍ）、メタクリルアミド（ＭＡｍ）が挙げられ、これらは単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記の一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III）の各構成単位の好ましい組み合わせとしては、（ＤＡ＋ＡＡｃ＋ＡＡｍ）、（ＤＡ＋ＡＡｃ＋ＭＡｍ）、（ＤＭ＋ＡＡｃ＋ＡＡｍ）、（ＤＭ＋ＭＡｃ＋ＡＡｍ）などが挙げられ、これらの中でも、（ＤＡ＋ＡＡｃ＋ＡＡｍ）が特に好ましい。
【００２６】
一般式（III）の構成単位は、一般式（Ｉ）と一般式（II）の構成単位の組み合わせによる本発明の効果を阻害しない範囲で組み合わせて用いることができる。
本発明のピッチコントロール剤の有効成分となるポリマーは、一般式（III）の構成単位をさらに含む場合、一般式（Ｉ）と一般式（II）の構成単位の合計量に対して、一般式（III）の構成単位を（メタ）アクリルアミド換算で５〜１２０モル％の割合で含むのが好ましい。
ポリマー中の各構成単位の割合が上記の範囲内であれば、優れたピッチ障害防止効果が得られる。
【００２７】
本発明のピッチコントロール剤の有効成分となるポリマーは、公知の方法により合成することができる。例えば、
（１）水性媒体中、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で、構成単位の混合物を重合させる溶液重合法、
（２）水性媒体中、親油性ラジカル重合開始剤と乳化剤を添加した油を使用して構成単位の混合物を重合させ、Ｗ／Ｏ型エマルションとしてポリマーを得る乳化重合法
などが挙げられる。
【００２８】
本発明のピッチコントロール剤の有効成分となるポリマーは、４．０重量％の塩化ナトリウム水溶液に濃度０．５重量％でポリマーを添加したときの粘度（２５℃）が１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合、ピッチ障害の防止効果が充分に得られないので好ましくない。また、粘度が２００ｍＰａ・ｓを超える場合、ピッチが凝集するだけでなく、パルプ繊維や微細繊維などが凝集を起こし、紙の地合いなどに悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明のピッチ障害防止方法は、製紙工程中のパルプスラリーに、有効成分として上記のピッチコントロール剤を、絶乾パルプ重量に対して２〜５００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは２０〜４００ｍｇ／ｋｇ添加して、ピッチによる紙製品の品質低下を防止することを特徴とする。
添加濃度が２ｍｇ／ｋｇ未満の場合、ピッチ障害の防止効果が充分に得られないので好ましくない。また、添加濃度が５００ｍｇ／ｋｇを超える場合、ピッチが凝集するだけでなく、パルプ繊維や微細繊維などが凝集を起こしたり、紙の地合いなどに悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。なお、ピッチ成分の種類、量、抄造条件などによっては、前記のような悪影響を及ぼさないこともあり、そのような場合には、上記の範囲を超えて本発明のピッチコントロール剤を添加しても許容されることもある。
【００３０】
本発明のピッチ障害防止方法は、ピッチ障害が発生しているか、あるいは発生する可能性のある製紙工程に適用できる。具体的には、製紙工程においてピッチ障害が発生している段階あるいはその前段階のパルプスラリーや白水に添加することにより、その目的を達成することができる。
【００３１】
添加方法としては、製紙工程の各段階における機器またはそれらをつなぐ配管内に本発明のピッチコントロール剤を、所要の濃度になるように、そのまま、あるいは予め５０〜２０００倍程度（０．０５〜２．０重量％程度）に希釈したものを添加する方法が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
この発明を合成例、比較合成例および試験例により以下に説明するが、この発明はこれらの合成例および試験例により限定されるものではない。
【００３３】
合成例１（ポリマーＮｏ．１の合成）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液９６．０ｇ（８０モル％）とアクリル酸の８０重量％水溶液９．０ｇ（２０モル％）およびアクリルアミドの５０重量％水溶液７１．０ｇ（他の２成分の合計量に対して１００モル％）を混合した。得られた混合水溶液に、合成される有効成分のポリマーの含有量が４０重量％になるように水を加えた。これを、乳化剤としてソルビタンモノオレエート５ｇを添加した飽和炭化水素７５ｇからなる油に徐々に加え、強攪拌により乳化した。次いで、得られた乳化物にラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間保持し、構成成分を重合させた。その後、転相剤としてエチレンオキシド平均付加モル数７のポリオキシエチレンオレイルエーテル１０ｇを添加して、ポリマーＮｏ．１を含むＷ／Ｏ型エマルションを得た。
【００３４】
ポリマー原料とその割合と共に表１に示す。表１における一般式（III）の構成単位の割合は、一般式（Ｉ）と一般式（II）の構成単位の合計量に対する割合を示す。
【００３５】
合成例２〜８（ポリマーＮｏ．２〜８の合成、ポリマーＮｏ．５は参考例）
表１に示す割合の化合物を用いること以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．２〜８をそれぞれ含むＷ／Ｏ型エマルションを得た。
【００３６】
合成例９（ポリマーＮｏ．９の合成、参考例）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液１９２ｇ（８０モル％）とアクリル酸の８０重量％水溶液１８．０ｇ（２０モル％）を混合した。得られた混合水溶液に、合成される有効成分のポリマー含有量が４０重量％になるように水を加えた。次いで、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド２．１ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で５時間保持し、構成成分を重合させ、ポリマーＮｏ．９を含む水溶液を得た。
【００３７】
蒸留水３００ｍｌに合成例１〜９で得たポリマー１．５ｇをそれぞれ加えて攪拌し、さらに塩化ナトリウム１２ｇを加えて均一に溶解させた。Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．１、２またはＢＬアダプタ）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で、得られた水溶液の粘度を測定した。粘度の測定を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004087197.tif 000005
【００３９】
表１における略号は、次の化合物を意味する。
ＤＡ：アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＡｃ：メタクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡｍ：メタクリルアミド
【００４０】
比較合成例１（ポリマーＮｏ．１０の合成）
６０重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド５０．０ｇを水５０．０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０〜８０℃で４時間保持して構成成分を重合させ、ポリマーの含有量３０重量％の水溶液を得た。
【００４１】
試験例１［パルプスラリーへのピッチ成分吸着（抄き込み）度合い確認試験］この試験には、特殊紙を製造する某製紙会社の古紙のパルプスラリー（パルプスラリー濃度：０．７５％）を使用した。採取したパルプスラリー１リットルを７５０ｒｐｍで攪拌しながら、パルプスラリーの絶乾パルプ重量に対して１０ｇ／ｋｇ（１重量％）となるようにブナピッチエタノール液を添加し、さらに絶乾パルプ重量に対して４００ｍｇ／ｋｇとなるようにＮｏ．１〜９のポリマーをそれぞれ添加した。添加後、攪拌を停止し、混合溶液を６０メッシュの金網で濾過し、濾液中のピッチ成分濃度（ｍｇ／ｌ）、カチオン要求量（μｅｑ／ｌ）およびＳＳ濃度（ｍｇ／ｌ）を測定した。
ポリマーを添加しないこと以外は上記と同様にして、ブランク試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004087197.tif 000006
【００４３】
表２の結果から、ポリマーＮｏ．１〜９を添加した場合には、ポリマーＮｏ．１０を添加した場合より、さらにはポリマーを添加しなかった場合（ブランク）よりも、濾液中のピッチ成分濃度、カチオン要求量およびＳＳ濃度が全体的に低下していることがわかる。これは、ポリマーＮｏ．１〜９の添加によって、パルプスラリー中のピッチ粒子のコロイド状態が破壊され、凝集、巨大化することなしに、ピッチ粒子がパルプ繊維中に抄き込まれたものと考えられる。また、ピッチ粒子と共にパルプ中の微細繊維などもパルプ繊維中に抄き込まれ、その結果、ＳＳ濃度が低下したものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、製紙工程において発生するピッチ障害を効率よく防止することができる。