(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メチルナフタレンを含有する原料を触媒組成物を用いて異性化し２−メチルナフタレンを製造する方法であって、
上記触媒組成物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオライトを用いることを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法。
１２．３６±０．４
１１．０３±０．２
８．８３±０．１４
６．１８±０．１２
６．００±０．１０
４．０６±０．０７
３．９１±０．０７
３．４２±０．０６
【請求項２】
１−メチルナフタレンを含有する原料から２−メチルナフタレンを製造する方法であって、
触媒組成物を用いて１−メチルナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化する第１工程と、
該第１工程の反応生成物から１−メチルナフタレンと２−メチルナフタレンを夫々分離する第２工程を有し、
上記第１工程で用いる触媒組成物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオライトを用いると共に、
前記第２工程で分離された１−メチルナフタレンを前記第１工程に用いる原料の一部として循環させることを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法。
１２．３６±０．４
１１．０３±０．２
８．８３±０．１４
６．１８±０．１２
６．００±０．１０
４．０６±０．０７
３．９１±０．０７
３．４２±０．０６
【請求項３】
２００℃以上５００℃以下の温度範囲で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
０ kg/cm2・G 以上１００ kg/cm2・G 以下の圧力条件で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
０．１ｈｒ-1以上５００ｈｒ-1以下の重量空間速度で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−メチルナフタレンの製造方法に関し、詳細には触媒を用いて１−メチルナフタレン（以下、1-ＭＮと略す）を異性化することにより２−メチルナフタレン（以下、2-ＭＮと略す）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルナフタレンは、石炭のコーキングにより製造されるコールタールや、石油精製プロセスで得られるＬＣＯ(light cycle oil) に含まれており、1-ＭＮと2-ＭＮの２種の異性体がある。2-ＭＮは、非常に有用な化学材料であり、例えばビタミンＫの製造における出発原料として用いられている。また2-ＭＮは、ＰＥＴ樹脂の代替材料として期待されているＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂の製造方法において、上記ＰＥＮ樹脂の中間生成物である２，６−ジメチルナフタレンの前駆体としても用いられている。
【０００３】
この2-ＭＮとは対照的に、1-ＭＮは有効な利用方法が開発されていない。そこで1-ＭＮを2-ＭＮに異性化する方法が提案されており、例えばＹ−ゼオライトを異性化触媒として用いる方法[Applied Catalysis, 9(1984),p109-117] や、ゼオライトＨ−ＺＳＭ５を異性化触媒として用いる方法 [React. Kinet. Catal. Lett., Vol.52, No. 1, p51-58 (1994)] が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記のいずれの方法であっても異性化触媒の寿命が短く、反応中のコーキングにより急速に（反応開始後、数時間〜数十時間で）触媒活性が低下してしまうという問題を有している。
【０００５】
また特開平5-201890号公報には、ゼオライトにＮｉやＰｄ等の金属を担持させて触媒として用いると共に、反応器に水素ガスを供給することにより1-ＭＮを異性化する方法が示されている。この方法によれば、前記の方法により触媒寿命を延長することはできる。しかしながら、触媒の調製方法が複雑であり経済的に好ましくなく、さらにはジメチルナフタレンやエチルナフタレン等の望ましくない副生成物（1-ＭＮや2-ＭＮ以外のアルキルナフタレン）を製造するものである（例えば、反応時間１０時間経過後の反応生成物中の副生成物含有率は１１％前後である）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタレン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘って触媒活性を維持することのできる2-ＭＮの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明とは、1-ＭＮを含有する原料を触媒組成物を用いて異性化し2-ＭＮを製造する方法であって、上記触媒組成物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオライトを用いることを要旨とするものである。
１２．３６±０．４
１１．０３±０．２
８．８３±０．１４
６．１８±０．１２
６．００±０．１０
４．０６±０．０７
３．９１±０．０７
３．４２±０．０６
【０００８】
また、1-ＭＮを含有する原料から2-ＭＮを製造するにあたり、触媒組成物を用いて1-ＭＮを2-ＭＮに異性化する第１工程と、該第１工程の反応生成物から1-ＭＮと2-ＭＮを夫々分離する第２工程に製造工程を分け、上記第１工程で用いる触媒組成物として、Ｘ線回折で実質的に前記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオライトを用いると共に、前記第２工程で分離された1-ＭＮを前記第１工程に用いる原料の一部として循環させる方法を採用することが推奨される。
【０００９】
1-ＭＮの異性化を行うにあたっては、反応温度：２００℃以上５００℃以下、圧力条件：０ kg/cm2・G 以上１００ kg/cm2・G 以下、重量空間速度：０．１ｈｒ-1以上５００ｈｒ-1以下の条件を採用すればよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは1-ＭＮの効果的な利用方法について鋭意研究を重ねた結果、1-ＭＮの異性化による2-ＭＮの製造方法において、ある特定の触媒を用いれば、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタレン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘って触媒活性を維持できることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
本発明で採用する上記特定触媒とは、多孔質の結晶性合成材料を含むゼオライトであって、下記表１に示す格子間面間隔ｄ（Å）を含むＸ線回折パターンにより特徴づけられ、米国特許Ｎｏ．5,001,295 にＭＣＭ２２として開示されたゼオライトである。
【００１２】
【表１】
0004041189.tif 000002
【００１３】
上記触媒を用いて、1-ＭＮを含有する原料から2-ＭＮを製造するにあたっては、第１工程において、上記触媒組成物を用い1-ＭＮを2-ＭＮに異性化し、次いで第２工程において上記第１工程での生成物から1-ＭＮと2-ＭＮを夫々分離し、上記第２工程で分離された1-ＭＮを前記第１工程に循環させることが推奨される。
【００１４】
異性化反応の条件としては、２００〜５００℃の温度範囲を採用することが望ましく、２５０〜４００℃であればより望ましい。反応圧力の下限値は、０ kg/cm2・G 以上であれば良いが、５ kg/cm2・G 以上であればより望ましい。反応圧力の上限値は、１００ kg/cm2・G 以下であれば良いが、５０ kg/cm2・G 以下であれば更に好ましい。
【００１５】
上記異性化反応において、原料が触媒に接触する比率は、重量空間速度：ＷＨＳＶ(weight hourly space velocity)であらわすことができる。このＷＨＳＶとは、１時間当りに単位重量の触媒上を通過する原料の重量であり、この値が高過ぎると、原料と触媒の接触が十分ではなく、転化率が低くなるので、ＷＨＳＶの上限は５００ｈｒ-1とすることが望ましく、１０ｈｒ-1以下であればより好ましい。一方、ＷＨＳＶを過度に低くすると、非常に多くの触媒を充填することが必要となるので反応容器の容積を大きくするか、或いは原料の供給量を少なくすることが必要となり、その結果異性化の生産効率が低下する。従って、ＷＨＳＶは０．１ｈｒ-1以上が好ましく、０．５ｈｒ-1以上であればより好ましい。
【００１６】
本発明の異性化反応では、原料中における1-ＭＮの含有量が多い方が望ましく、1-ＭＮの含有量が３５％以上であれば好ましく、５０％以上であればより望ましい。
異性化反応は、気相または液相のいずれでも行うことが可能であるが、気相で行うことが望ましい。
【００１７】
2-ＭＮを分離する方法としては、異性体の分離に用いられている公知の方法を用いればよく、蒸留、晶析、吸着、抽出等の方法により分離すれば良い。中でも1-ＭＮと2-ＭＮの混合物から2-ＭＮを高い収率で得るには、蒸留及び晶析が好ましい。
【００１８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００１９】
【実施例】
実施例１
内容積３５０ｃｃの管状反応器に１５３ｇのＭＣＭ２２（直径１／１６インチ×３／８インチ, 円柱ペレット状）を充填し、１００℃／ｈｒの昇温速度で反応器内を室温から２７０℃に加熱した。水素ガスを大気圧下１．０ｓｃｆ／ｈｒの割合で上記反応器に導入し、反応器内の圧力を５ kg/cm2・G に調節した。その後、水素ガスの導入率を２．５５ｓｃｆ／ｈｒまで上昇させ、原料（1-ＭＮ：９６．５％, 2-ＭＮ：１．１％, その他：２．４％) を１５３ｇ／ｈｒの割合（全体のＷＨＳＶは１ｈｒ-1）で反応器に導入した。
【００２０】
原料を反応器に導入した後、１０時間かけて反応器の温度を３５０℃まで昇温した。その後、１０日間の実験を行い、得られた生成物を毎日ガスクロマトグラフィーで分析した。結果は表２に示す（表中において「1-1」は１日目の後の結果を示し、 「1-10」 は１０日後の結果を示す）。
【００２１】
【表２】
0004041189.tif 000003
【００２２】
表２から分かる様に、本発明方法によれば、2-ＭＮの選択率が非常に高く、2-ＭＮの高い収率を１０日間の長期間に亘って維持でき、しかもメチルナフタレン以外の副生成物の転化率も４％未満と極めて低い。
【００２３】
実施例２
実施例１の実験の後、水素ガスの導入率を３．８５ｓｃｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を２３０ｇ／ｈｒまで高めた（全体のＷＨＳＶは１．５ｈｒ-1）。実験は１日間行い、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２４】
実施例３
実施例２の実験の後、水素ガスの導入率を５．１５ｓｃｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を３０６ｇ／ｈｒまで高めた（全体のＷＨＳＶは２ｈｒ-1）。同時に反応器の温度は３７５℃にした。実験は１日間行い、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２５】
実施例４
実施例３の実験の後、反応容器内の温度を４００℃にあげた。実験は１日間行い、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。
実施例２〜４の結果を表３にまとめて示す。
【００２６】
【表３】
0004041189.tif 000004
【００２７】
表３から分かる様に、本発明によれば、2-ＭＮの選択性が高く、しかもメチルナフタレン以外の副生成物の転化率も極めて低い。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタレン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘って触媒活性を維持することのできる2-ＭＮのナフタレンの製造方法が提供できることとなった。