(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粉末をエポキシ化合物で表面処理するに当り、アンモニアを用いて該金属酸化物微粉末表面のエポキシ基にアミノ基を導入することを特徴とする表面改質金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物微粉末が、シリカ、チタニア又はアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項３】
エポキシ化合物が、分子中に１つ以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項４】
該表面改質金属酸化物微粉末の鉄粉に対する摩擦帯電量が−４００〜＋４００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項５】
該表面改質金属酸化物微粉末の安息角が２５〜４５度であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法に従って製造された表面改質金属酸化物微粉末用いて電子写真用トナー組成物を製造することを特徴とする電子写真用トナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー等においてそれらの粉体の流動性改善，固結防止，帯電調整等の目的で添加される表面改質金属微粉末の製造方法及びこの表面改質金属酸化物微粉末を用いた電子写真用トナー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なシリカ、チタニアやアルミナといった金属酸化物粉体の表面を有機物によって処理した、いわゆる表面処理金属酸化物粉体は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤として広く用いられている。このような用途においては、キヤリアである鉄又は酸化鉄に対する摩擦帯電性が重要なファクターの一つとなっている。
【０００３】
金属酸化物粉末はこの摩擦帯電性が負帯電性のものが一般的であるが、正帯電性にコントロールしたものも知られている。帯電性をコントロールする方法としては、例えば特開昭５８−１８５４０５号公報には、アミノ基と疎水基を導入した正帯電性又はゼロ帯電性の金属酸化物粉末が開示されている。また、特開昭６２−５２５６１号公報には、気相法シリカをエポキシ基含有シラン、次いでアミン類で処理したものが開示されている。また、特開昭６３−１５５１５５号公報には、金属酸化物粉末をエポキシ含有変性シリコーンオイルで加熱処理し、次いでアミノ基含有有機化合物で処理したものが開示されている。
【０００４】
ところで、電子写真用トナー組成物は一般にその電子写真システムによって負帯電性、正帯電性とに使い分けられ、通常は、負帯電性のトナーには負帯電性の外添剤が、正帯電性のトナーには正帯電性の外添剤が用いられている。ただし、帯電コントロールの目的で、負帯電性のトナーに正帯電性の外添剤を添加したり、そのシステムの関係上、トナーとは逆の帯電性の外添剤を用いたり、正負両極性の外添剤を併用することも行われる場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、益々電子写真の高画質化が要求されるようになり、トナー粒径が９μｍから６μｍへとその小粒径化が進むにつれ、様々な問題が生じてきた。
【０００６】
即ち、トナー粒径が小さくなることにより、トナーの流動性が悪くなり、その流動性を改善する目的でトナー外添剤の添加量が従来より増えたことで、トナー表面でのトナー外添剤の帯電性がトナーの帯電性に大きく影響を及ぼすようになってきた。
【０００７】
このため、外添剤自身の帯電量を従来より小さくする必要性が生じてきている。
【０００８】
また、高画質化が進むにつれ、転写性、クリーニング性がより一層厳密に求められるようになり、外添剤自体、凝集物がなく、分散性に優れたものであることが要求されるようなってきている。
【０００９】
しかし、従来の金属酸化物微粉末をエポキシ基含有シランやアミノ基含有有機化合物で処理したものでは、分散性が不十分であり、トナーの流動性に十分な改善効果が得られず、画質に障害を生じる。
【００１０】
また、金属酸化物微粉末をエポキシ基含有変性シリコーンやアミノ基含有有機化合物で処理したものでも、分散性が不十分であり、トナーの流動性に十分な改善効果が得られず、画質に障害を生じる。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、帯電量が十分にコントロールされ、かつ、分散性に優れた表面改質金属酸化物微粉末の製造方法及びこの表面改質金属酸化物微粉末を用いた電子写真用トナー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法は、金属酸化物微粉末をエポキシ化合物で表面処理するに当り、アンモニアを用いて該金属酸化物微粉末表面のエポキシ基にアミノ基を導入することを特徴とする。
【００１３】
即ち、本発明者らは、金属酸化物微粉末表面のエポキシ基を開環させ、そこにアミノ基を導入することで、帯電コントロールされかつ分散性の良い表面改質金属酸化物微粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の方法によれば、帯電量を自由にコントロールすることができ、表面改質金属酸化物微粉末の負帯電性、零帯電性、正帯電性を任意に選択でき、その強度も自由に変えることができる。また、本発明の方法によれば、金属酸化物微粉末自体の分散性を向上させることができ、凝集やダマができにくい表面改質金属酸化物微粉末が提供される。
【００１５】
本発明において、金属酸化物微粉末としては、シリカ、チタニア又はアルミナが挙げられる。
【００１６】
また、エポキシ化合物としては、分子中に１つ以上のエポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
このような本発明の方法で製造される表面改質金属酸化物微粉末は、好ましくは、鉄粉に対する摩擦帯電量が−４００〜＋４００μＣ／ｇであり、安息角は２５〜４５度である。
【００１８】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法は、このような本発明の方法により製造された表面改質金属酸化物微粉末を用いて電子写真用トナー組成物を製造するものである。
【００１９】
本発明で製造される表面改質金属酸化物微粉末を用いた電子写真用トナー組成物であれば、凝集やダマができにくく、流動性も十分に改善されるため、かぶりやクリーニング不良或いは感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明で原料となる金属酸化物微粉末には特に制限はないが、好ましい金属酸化物微粉末としてはシリカ、チタニア又はアルミナが挙げられる。これらは2種以上を併用しても構わない。また、これらの金属酸化物微粉末は、予め、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、各種シリコーンオイルや各種シランカップリング剤等で疎水化処理が施されてあっても良い。
【００２２】
本発明における表面処理は従来公知の方法で行うことができ、例えば、金属ハロゲン化合物の気相高温加熱分解法等により生成された金属酸化物微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌し、エポキシ化合物とアンモニアを必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧して十分に分散させた後、１０５℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃で０．１〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌加熱し、同時に溶剤、副生成物を蒸発除去した後、冷却することにより、均一な表面改質金属酸化物微粉末を得ることができる。なお、この表面処理に当っては、目的に応じて公知の疎水化剤を併用しても良い。
【００２３】
本発明において、表面処理剤としてのエポキシ化合物としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００２４】
エポキシ基含有シランカップリング剤としてはグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類やジアルコキシシラン類が使用され、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
また、オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業社製のＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４２１等；東芝シリコーン社製のＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７３１、ＴＳＬ９９４６、ＴＳＬ９９８６、ＴＳＬ９９０６等が挙げられる。
【００２６】
アンモニアとしては、ガス状又は液状のいずれかであっても良いが、より分散性を向上させるためにはアンモニアガスが好ましい。
【００２７】
金属酸化物微粉末に対するエポキシ化合物の添加量は、全量で０．１〜５０重量％とするのが好ましい。アンモニアの添加量は特に限定されるものでないがエポキシ化合物の添加量と等モル以上が好ましい。アンモニアの添加量がこれよりも少ないと金属酸化物微粉体の分散性改善効果が十分に得られない。また、エポキシ基と反応しないアンモニアが遊離した場合は、脱ガスを行なえば良い。なお、アンモニアの添加時期は、エポキシ化合物の添加する前であっても添加後であっても同時であっても良い。
【００２８】
このようにエポキシ化合物と共にアンモニアを用いて表面処理することにより、金属酸化物微粉末の表面に付着したエポキシ化合物のエポキシ基をアンモニアで開環してアミノ基を導入することができる。
【００２９】
このアミノ基の導入量は、得られた表面改質金属酸化物微粉末のＮ量で３０〜３０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。このＮ量が３０ｐｐｍ未満ではアミノ基を導入することによる本発明の改善効果が得られない。また、Ｎ量が３０００ｐｐｍを超えるような多量のアミノ基を導入することは技術的に困難である。
【００３０】
このようにして製造される表面改質金属酸化物微粉末の物性は、好ましくは鉄粉キャリアに対する帯電量が−４００〜＋４００μＣ／ｇを示し、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｎ型」）による安息角が２５〜４５度である。
【００３１】
なお、この表面改質金属酸化物微粉末の帯電量は、以下の方法によって測定される。
【００３２】
[帯電量測定方法]
７５ｍＬのガラス容器に鉄粉キャリア５０ｇと表面改質金属酸化物微粉末０．１ｇを採り、蓋をし、ターブラミキサーで５分振盪した後、該表面改質金属酸化物微粉末の混ざった鉄粉キャリアを０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製「ＴＢ−２００型」）で１分間窒素ブローした後の値を帯電量とする。
【００３３】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法は、このようにして製造される表面改質金属酸化物微粉末を用いて電子写真用トナー組成物を製造するものであり、その製造方法には特に制限はなく、公知の方法に従って製造することができる。
【００３４】
電子写真用トナー組成物の製造に当り、該表面改質金属酸化物微粉末の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、該表面改質金属酸化物微粉末が０．０１〜５．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の該表面改質金属酸化物微粉末の含有量が０．０１重量％未満では、該表面改質金属酸化物微粉末を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、該表面改質金属酸化物微粉末の含有量が５．０重量％を超えると表面改質金属酸化物微粉末単独で行動するものが増え、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
【００３５】
トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、外添剤が含まれている。本発明では、上記表面改質金属酸化物微粉末が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
【００３６】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、外添剤としての上記表面改質金属酸化物微粉末は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、上記表面改質金属酸化物微粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末や表面改質された乾式酸化チタン微粉末や表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を併用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する
［実施例1］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、アンモニアガスを１３体積％導入し、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」信越化学（株）製）１０重量部をノルマルヘキサン１０重量部で希釈したものを滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００３８】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−２５０μＣ／ｇ、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｎ型」）を用いた安息角は２９度、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇ、Ｎ量は５００ｐｐｍを示した。
【００３９】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は−２５μＣ／ｇ、安息角は２８度であった。このトナー組成物で、市販の複写機を用いて５００００枚以上印刷したが、かぶりや白抜けといった現象もなく画像特性は良好であった。
【００４０】
これらの評価結果は下記比較例１に比していずれも大幅な改善を示した。
【００４１】
［比較例１］
実施例１においてアンモニアの代わりに１，３−プロパンジアミンを３重量部使用したこと以外は実施例１と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇ、安息角４８度、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ2／ｇ、Ｎ量は２０１０ｐｐｍを示した。
【００４２】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は−５μＣ／ｇ、安息角は４８度であった。このトナー組成物で、市販の複写機を用いて印刷テストを行ったところ、１００００枚印刷した時に、画像欠陥、かぶりが生じた。
【００４３】
［実施例２］
チタニア（商品名「Ｐ２５」比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、アンモニアガスを３．５体積％導入し、撹拌しながらエポキシ変性オルガノポリシロキサン（商品名「ＫＦ１０５」信越化学（株）製）５重量部とノルマルヘキサン１０重量部で希釈したものを滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００４４】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋１３０μＣ／ｇ、安息角は４０度、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇ、Ｎ量は２０００ｐｐｍを示した。
【００４５】
正帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は＋３０μＣ／ｇ、安息角は４０度であった。このトナー組成物で市販の複写機を用いて５００００枚以上印刷したが、かぶりや白抜けといった現象もなく画像特性は良好であった。
【００４６】
これらの評価結果は下記比較例２に比していずれも大幅な改善を示した。
【００４７】
［比較例２］
実施例２においてアンモニアの代わりにジブチルアミノプロピルアミン１．９重量部を使用したこと以外は実施例２と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は＋５０μＣ／ｇ、安息角５０度、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ、Ｎ量は１１００ｐｐｍを示した。
【００４８】
正帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は＋１５０μＣ／ｇ、安息角は５２度であった。このトナー組成物で市販の複写機を用いて印刷テストを行ったところ、１００００枚印刷した時に、画像欠陥、白抜けが生じた。
【００４９】
［実施例３］
アルミナ（商品名「酸化アルミニウムＣ」比表面積１００ｍ2／ｇ、デグサ社製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ３０３」信越化学（株）製）１０重量部をノルマルヘキサン１０重量部で希釈したものを滴下し、アンモニアガスを１２体積％導入し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００５０】
得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇ、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｎ型」）を用いた安息角は４３度、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ2／ｇ、Ｎ量は７５０ｐｐｍを示した。
【００５１】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は−１５μＣ／ｇ、安息角は３８度であった。このトナー組成物で、市販の複写機を用いて５００００枚以上印刷したが、かぶりや白抜けといった現象もなく画像特性は良好であった。
【００５２】
これらの評価結果は下記比較例３に比していずれも大幅な改善を示した。
【００５３】
［比較例３］
実施例１においてアンモニアを使用しなかったこと以外は実施例３と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、鉄粉キャリアとの摩擦帯電量は−６０μＣ／ｇ、安息角５２度、ＢＥＴ比表面積は７８ｍ2／ｇ、Ｎ量は０ｐｐｍを示した。
【００５４】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末０．５重量％を添加したところ、帯電量は−２７μＣ／ｇ、安息角は４９度であった。このトナー組成物で、市販の複写機を用いて印刷テストを行ったところ、５０００枚印刷した時に、画像欠陥、かぶりが生じた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の表面改質金属酸化物微粉末の製造方法によれば、帯電コントロールされかつ分散性が著しく良好な表面改質金属酸化物微粉末を製造することができる。
【００５６】
また、本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法によれば、このような表面改質金属酸化物微粉末を用いて、流動性、帯電性に優れ、かぶりやクリーニング不良や感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくい高特性電子写真用トナー組成物を製造することができる。