(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物の製造法であって、
(a) １−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はジアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、
(b) 規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項２】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアルキレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２本の並行炭素鎖、ここで各鎖は２本の鎖の端（複数）の少なくとも一方が一緒に連結している一つの端を有している、とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基とを有する規則性ポリジアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、ポリアセチレンはアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含む、上記化合物。
【請求項４】
アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリジアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置した、請求項３に記載の規則性ポリジアセチレン化合物。
【請求項５】
２本の並行鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物の製造法であって、
(a) 単一キラル１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、
(b) 規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項６】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレンがアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを含んでなる規則性ポリジアセチレン化合物であって、ジアセチレンオキシがそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する２本の線状アルキレン鎖である、上記化合物。
【請求項８】
ジアセチレンオキシ基がジアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアルキレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端にアルキルアミド基を配置している、請求項７に記載の規則性ポリジアセチレン化合物。
【請求項９】
式
【化１】
0004061027.tif 000004
の化合物。
【請求項１０】
（Ｓ）キラルである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
（Ｒ）キラルである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
式
【化２】
0004061027.tif 000005
の化合物。
【請求項１３】
（Ｓ）キラルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
（Ｒ）キラルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
式
【化３】
0004061027.tif 000006
の中間体化合物。
【請求項１６】
（Ｓ）キラルである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
（Ｒ）キラルである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１８】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物の製造法であって、
(a) １−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、
(b) 規則性ポリアセチレン化合物を反応混合物から分離する
ことを含んでなる、方法。
【請求項１９】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
２本の並行炭素鎖、ここで各鎖は２本の鎖のそれぞれの端の少なくとも一方が一緒に連結している端を有している、とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（ポリアセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、ポリアセチレンはアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含む、上記化合物。
【請求項２１】
アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項２０に記載の規則性ポリアセチレン化合物。
【請求項２２】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、
(a) １−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はジアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、
(b) 規則性化合物を反応混合物から分離し、
(c) 該化合物を基材上に沈着させ、二次元構造を形成させる
ことを含んでなる、方法。
【請求項２３】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーを含んでなるフィルムであって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、ポリアセチレンは二次元ポリマー構造にアセンブルしたアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含む、上記フィルム。
【請求項２５】
アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
２本の並行鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、
(a) 単一キラル１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、
(b) 規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離し、
(c) ポリジアセチレン化合物を基材上に沈着させて、二次元構造を形成させる
ことを含んでなる、方法。
【請求項２７】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレンがアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを含み、ジアセチレンオキシが二次元ポリマー構造にアセンブルしたそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する２本の線状アルキレン鎖である、規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルム。
【請求項２９】
ジアセチレンオキシ基がジアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端にアルキルアミド基を配置している、請求項２８に記載のフィルム。
【請求項３０】
式
【化４】
0004061027.tif 000007
の化合物のモノマーを含んでなるフィルム。
【請求項３１】
化合物が（Ｓ）キラルである、請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３２】
化合物が（Ｒ）キラルである、請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３３】
式
【化５】
0004061027.tif 000008
の化合物のモノマーを含んでなるフィルム。
【請求項３４】
化合物が（Ｓ）キラルである、請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
化合物が（Ｒ）キラルである、請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３６】
式
【化６】
0004061027.tif 000009
の中間体化合物のモノマーを含んでなるフィルム。
【請求項３７】
化合物が（Ｓ）キラルである、請求項３６に記載のフィルム。
【請求項３８】
化合物が（Ｒ）キラルである、請求項３６に記載のフィルム。
【請求項３９】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、
(a) １−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、
(b) 規則性ポリアセチレン化合物を反応混合物から分離し、
(c) ポリアセチレン化合物を基材上に沈着させて、二次元ポリマー構造を形成させる
ことを含んでなる、方法。
【請求項４０】
ハロゲン化アシルがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項２８に記載のフィルム。
【請求項４１】
２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレンのモノマーのフィルムであって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含み、二次元ポリマー構造をアセンブルする、フィルム。
【請求項４２】
アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアルキレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、請求項４１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願に対するクロスレファレンス）
なし。
【０００２】
（国家助成研究または開発に関する声明）
本発明は、国家科学財団助成金番号(National Science Foundation Grant Number) IBN 9507189による援助を受けた。米国政府は、本発明に相当の権利を有する。
【０００３】
（発明の背景）
(1) 発明の分野
本発明は、並行炭素鎖とそれぞれの鎖における整列したアセチレン基を有する新規な規則性ポリアセチレン化合物、およびその製造法に関する。詳細には、本発明は、好ましくはそれぞれの鎖に２個の隣接アセチレン基を有するポリジアセチレン化合物に関する。
【０００４】
(2) 関連技術の説明
ジアセチレンは、重合して、様々な重要な用途に利用することができると思われる電気的および光学的特性を有する系を生じる。これらの用途としては、伝導性装置、エレクトロクロミック装置およびバイオセンサーが挙げられる。重合を可能にするには、二重結合をきわめて接近させかつ正確な形態で整列させなければならない。これらの鎖の幾つかを、こうして整列させることも必要である。これらの系を配列させて均一な特性を有する層を得ることは、困難な問題であり、現在用いられている方法はラングミュア−ブロジェット槽およびチオール−金属アンカーの使用を伴う。自己集合して安定で均一な二次元系を形成することができるジアセチレン分子のデザインおよび合成は、重要な努力分野である。
【０００５】
共役ポリジアセチレン官能基を含む平坦なラメラ系のデザインの量が興味深いことに増加している。これらの系は、様々な装置の製造に役立てることができる幾つかの興味深い特性を示すことが知られている（Okada, S., et al., Acc. Chem. Res. 31:229-239 (1998);およびCrooks, R.M., et al., Acc. Chem. Res. 31:219-227 (1998)）。例えば、それらはメカノオプティカル効果を示し、ポリジアセチレン層を圧縮することによりフィルムの色が変化する（Nallicheri, R.A., et al., Macromolecules 24:517-525 (1991);およびLovell, P.A., et al., Macromolecules 31:842-849 (1998)）。他の実験では、炭水化物分子をポリジアセチレン層に接着することにより、ウイルス粒子が炭水化物に結合しているときには色が変化した（Reichert, A., et al., J. Am. Chem. Soc. 117:829-830 (1995);およびSpevak, W., et al., J. Am. Chem. Soc. 115:1146-1147 (1993)）。ポリジアセチレン層は、温度（Chance, R.R., et al., J. Chem. Phys. 71:206-211 (1979); Rubner, M.F., et al., 20:1296-1300 (1987);およびWenzel, M., et al., J. Am. Chem. Soc. 111:6123-6127 (1989)）、pH (Mino, N., et al., Langmuir 8:594-598 (1992))の変化に応じて、およびある種の溶媒に暴露したとき(Nava, A.D., et al., Macromolecules 23:3055-3063 (1990))に色の変化も示す。ポリアセチレンは、その電気伝導性が高いことが十分に認識されている。不運なことには、これはフィルムではなく繊維を形成し、不溶性が高くかつ一般に物理的に加工が難しいため、多くの用途、特にラメラ系が所望なときには適さない。好ましい環境では、炭化水素鎖にアセチレン基を有する両親媒性分子を用いることによって、フィルムが形成される（Lio, A., et al., Langmuir 13:6524-6432 (1997)およびWerkman, P.J., et al., Langmuir 14:157-164 (1998)）。しかしながら、このような分子は１本の炭化水素鎖のみを含むことが多く、ミセル系を形成し易い。適当なフィルムを得るには、従って、鎖を表面に固定しなければならないか、またはラングミュア−ブロジェット槽を用いなければならない（Charych, D.H., et al., Science 261:585-588 (1993); Berman, A., et al., Science 269:515-518 (1995); Saito, A., et al., Langmuir, 12:3938-3944 (1996); Deckert, A.A. et al., Langmuir, 10:1948-1954 (1994);およびMowery, M.D., et al., Phys. Chem. B, 101:8513-8519 (1997)）。アセチレン性チオールを金や他の金属表面上に配列する場合の重大な問題は、アルキン基が適正な配向でありかつ重合工程を行う上で十分に近接するように鎖を整列することが困難であることである。これは、数個の原子のみの金属表面上における次元の欠陥によって隣接する鎖の高さが異なり、従ってアセチレン基同士が離れすぎているため、困難である。従って、ジアセチレン官能基を有するアルキル鎖を配列する基材から独立した方法が強く望まれる。分子の自己集合(molecular self-assembly)が、この領域できわめて有望である。
【０００６】
リン脂質は、容易に安定なラメラ系を形成する。リン脂質鎖のそれぞれのアシル鎖の同じ位置に共役ジアセチレン基が挿入されていること（図２）が、理想的な自己集合単位を生じ、それらが重合によって導電性ポリジアセチレン層を含む高度に組織化された安定な二次元系を形成することができる。不運なことには、リン脂質の合成には、非常に手間がかかる。試みられてきた一つの方法は、微生物を用いてジアセチレン官能基を含む脂肪酸をリン脂質に組込むことである。この方法を用いて、９０％程度のジアセチレン性脂肪酸が微生物性リン脂質に組込まれた(Leaver, J., et al., Biochem. Biophys. Acta 727:327-334 (1983))。しかしながら、この方法には幾つかの問題点があり、膜は二分子の厚みでしかなく細胞を取り囲んでいるだけであるので、細胞質量１g当たりの実際に回収される材料の量はきわめて少ないのである。これに加えて、任意の微生物によって作成された脂質の種類はきわめて多岐に亙り、様々な構造を有する中性および負に帯電した頭基を含むことがある。一種類の頭基だけを有する種を分離することは困難な問題であり、そしてまた通常の微生物代謝から誘導される脂肪酸の種類はきわめて多様性に富んでいるのである。もう一つの問題は、微生物がジアセチレン官能基を還元または酸化することができる無数の膜関連酵素活性を含んでいるという事実から生じる。微生物は、脂肪酸を新たに作成するので、異種脂肪酸のみをその膜脂質に組込む任意の生活系が存在するとは思われない。
【０００７】
それ故、合成による方法のみが、脂肪性アシル鎖にジアセチレン官能基を含みかつ高度の化学的完全性を有する純粋なリン脂質またはリン脂質類似体を生成する可能性を有する。リン脂質の製造が困難であるため、リン脂質に不可欠な構造要素であるキラル１，２−ジアシル残基および極性頭基を含むより簡単な類似体が望ましい。極高温または極端なpHの環境に住む細菌で見いだされる脂質の一般的構造を有するリン脂質類似体が、更に望ましい。このような生物の脂質は、いずれかの末端の頭基に結合している２本の膜貫通炭化水素鎖を含んでいる。ある種の細菌では、結合がエーテル結合であるが、他の細菌では(Lee, J., et al., J. Am. Chem. Soc., 120:5855-5863 (1998); Jung, S., et al., J. Lipid. Res. 35:1057-1065 (1994))、結合はエステル官能基である（図２）。このような分子は、自己集合してラングミュア−ブロジェット槽のような装置を用いることなしにきわめて安定なラメラ系を形成する。それらが、平坦なポリジアセチレン系の製造するための優れた目標となる。
【０００８】
（目的）
従って、本発明の目的は、新規なポリアセチレン化合物およびそれらの製造法を提供することである。更に、本発明の目的は、独特な特性を有する新規なポリジアセチレン化合物を提供することである。更にまた、本発明の目的は、ポリアセチレン化合物を経済的かつ高純度で生成する方法を提供することである。これらおよび他の目的は、下記の説明および図面を参照することによって次第に明らかになるであろう。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物の製造法に関する。この方法は、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドをアセチレンを含むハロゲン化アシルと反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリアセチレン化合物として生成することを含んでなる。特に、本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物の製造法に関する。
【００１０】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなるものにも関する。特に、この化合物は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなるものである。
【００１１】
本発明は、ポリアセチレンのモノマーから製造されるフィルムにも関する。このフィルムは、シート状にすることもまたは表面に沈着させることもできる。このフィルムでは、アセチレン基はシートを横切って並んでいる。特に、このフィルムはポリジアセチレンのモノマーから製造される。本発明は、ポリアセチレンのモノマー、または特にポリジアセチレンのモノマーからのフィルムの製造法にも関する。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物の製造法であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、規則性ポリアセチレン化合物を反応混合物から分離することを含んでなる、方法に関する。詳細には、本発明は、ジハロゲン化ジアシルがハロゲン化アシルであり、規則性ポリアルキレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している、方法に関する。
【００１３】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物の製造法であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はジアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離することを含んでなる、方法にも関する。詳細には、本発明は、ジアセチレンオキシハライドがジハロゲン化ジアシルであり、規則性ポリアセチレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している方法に関する。
【００１４】
更にもう一つの態様では、本発明は、２本の並行鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物の製造法であって、単一キラル１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離することを含んでなる方法に関する。
【００１５】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含むことを特徴とする上記化合物に関する。詳細には、本発明は、アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している規則性ポリアセチレン化合物に関する。
【００１６】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレン化合物であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、ポリアセチレンはアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含むことを特徴とする上記化合物にも関する。詳細には、本発明は、アセチレンオキシ基がアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している規則性ポリアセチレン化合物に関する。
【００１７】
本発明は、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを含んでなる規則性ポリジアセチレン化合物であって、ジアセチレンオキシ基が２本の線状アルキレン鎖であって、それぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有するものであることを特徴とする化合物にも関する。詳細には、本発明は、ジアセチレンオキシ基がジアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物がジアセチレンジオキシ基の対向末端にアルキルアミド基を配置している規則性ポリジアセチレン化合物に関する。
【００１８】
本発明の第一の態様では、化合物は、図1Aに示されるような化合物１の構造を有する。第一の態様において、化合物１は（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである。第二の態様では、化合物は図2Aに示されるような化合物２の構造を有し、この化合物は、（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである。第三の態様では、化合物は図1Cに示されるような化合物３であり、この化合物は、（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである。本発明に準じて製造したポリジアセチレン化合物のキラリティーは、好ましい３−ヒドロキシブチロラクトンが（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルであるかどうかと相関している。
【００１９】
本発明は、ポリアセチレン化合物のモノマーから製造したフィルムにも関する。このフィルムは、シート状に成形し、または表面上に沈着させることができる。このフィルムでは、アセチレン基はシートを横切って並んでいる。特定の態様では、このフィルムはポリジアセチレンのモノマーから製造される。本発明は、ポリアセチレン化合物、または特にポリジアセチレン化合物からのフィルムの製造法にも関する。
【００２０】
従って、本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーを含んでなるフィルムであって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基は二次元ポリマー構造にアセンブルしたアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含む、上記フィルムに関する。特定の態様では、アセチレンオキシ基はアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物はアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している。
【００２１】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとジアセチレンオキシハライドとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はジアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、規則性化合物を反応混合物から分離し、この化合物を溶媒に溶解し、溶解化合物を基剤上に沈着させ、二次元構造を形成させることを含んでなる方法にも関する。この方法の特定の態様では、ハロゲン化アシルはジハロゲン化ジアセチレンであり、規則性ポリアセチレン化合物はジアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している。
【００２２】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレンのモノマーを含んでなるフィルムであって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを含んでなり、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基は二次元ポリマー構造をアセンブルするためのアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子を含む、フィルムにも関する。特定の態様では、アセチレンオキシ基はアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアセチレン化合物はアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している。
【００２３】
本発明は、２本の並行炭素鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−３，４−ジヒドロキシアルキルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３，４−ジ（アセチレンオキシ基）アルキルアミドを規則性ポリアセチレン化合物として生成させ、ジアルキルアミノのアルキルは１〜６個の炭素原子であり、アセチレンオキシ基はアセチレン基を有する線状アルキレン鎖において６〜５０個の炭素原子であり、規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離し、化合物を溶媒に溶解し、溶解化合物を基剤上に沈着させて、二次元ポリマー構造を形成させることを含んでなる方法にも関する。
【００２４】
本発明は、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを含み、ジアセチレンオキシが二次元ポリマー構造にアセンブルしたそれぞれの鎖に整列したジアセチレン基を有する２本の線状アルキレン鎖である、規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルムにも関する。本発明の一態様では、ジアセチレンオキシ基はジアセチレンジオキシ基であり、規則性ポリアルキレン化合物はジアセチレンジオキシ基の対向末端にアルキルアミド基を配置している。本発明の特定の態様では、ハロゲン化アシルはジハロゲン化アシルであり、規則性ポリアセチレン化合物はアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している。
【００２５】
最後に、本発明は、２本の並行鎖とそれぞれの鎖に整列したアセチレン基を有する規則性ポリジアセチレンのモノマーのフィルムの製造法であって、単一キラル１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミドとハロゲン化アシルとを反応混合物中で反応させて、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，４−ジ（ジアセチレンオキシ基）ブチルアミドを規則性ポリジアセチレン化合物として生成させ、規則性ポリジアセチレン化合物を反応混合物から分離し、化合物を溶媒に溶解し、溶解化合物を基剤上に沈着させて、二次元構造を形成させることを含んでなる方法に関する。特定の態様では、ジアセチレンオキシハライドはジアセチレンジオキシハライドであり、規則性ポリアセチレンはアセチレンジオキシ基の対向末端のそれぞれに２個のアルキルアミド基を配置している。
【００２６】
本発明のフィルムの第一の態様では、フィルムを構成するモノマーは、図1Aに示されるような化合物１の構造を有する。第一の態様では、モノマーは（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである化合物１である。第二の態様では、モノマーは図2Aに示されるような化合物２の構造を有し、このモノマーは（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである。第三の態様では、モノマーは図1Cに示されるような化合物３であり、このモノマーは（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルである。本発明に準じて製造したポリジアセチレンモノマーのキラリティーは、好ましい３−ヒドロキシブチロラクトンが（Ｓ）キラルまたは（Ｒ）キラルであるかどうかと相関している。
【００２７】
本発明によるポリアセチレンの製造には、γ−ラクトン（３−ヒドロキシブチロラクトン）、反応物であるアミドおよび反応物であるアセチレンオキシハライドが必要である。反応物アミドは、式
0004061027.tif 000002
（式中、R1および／またはR2はジアルキルアミノアルキル基、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ホルミル、アセチルまたは他のブロッキング基である）を有することができる。図10の中間体化合物５（式中、R1またはR2は水素である）におけるジメチルアミノエチレン基が好ましい。
【００２８】
反応物ハロゲン化アシルは、式
0004061027.tif 000003
（式中、ｎは１または２であり、R3またはR4の少なくとも一方は(CH2)n、(CH=CH)n、(C≡C)n、および(C=O)0-1を含んでなる基を有し、但し、ｎは０以上であり、X1および／またはX2はアミドのヒドロキシル基と反応性であり、他の基X1またはX2は非反応性基または反応性の第二の基である）を有することができる。図10には、生成物である化合物１（式中、X1およびX2は塩化物である）が示されており、塩基が塩化水素を除去することによってアミドのヒドロキシルをアセチレン化合物６の塩化物と縮合することができる。ハロゲン化アシルは、相当する酸をハロゲン化オキシアシルと反応させることによって製造される。
【００２９】
典型的には、塩基はルイス塩基であるピリジンのようなアミンであり、無極性溶媒、特にメチレンジクロリドのようなハロゲン化溶媒中で塩化水素と反応する。
【００３０】
アシル鎖は、化合物１および２（図１）の合成によって適正に整列することができる。典型的なリン脂質のように、それらは好ましくはキラル１，２−ジオールに結合した２本の長いアシル鎖を有する。それらは、ジメチルアミノエタン頭ブロッキング基も有する。二種類の化合物が有する重要な特徴は、それらが好ましくはキラルであることである。ジアセチレン単位が重合すると、キラル二次元ポリマーが得られる。化合物１および２についてのキラリティーの供給源である（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンは、Hollingworthの米国特許第５，３７４，７７３号、第５，３１９，１１０号および第５，２９２，９３９号明細書に以前に記載されており、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。合成経路はそれぞれ図10および11に概説されている。化合物１および２は、重要な新規組成物である。
【００３１】
化合物１および２の製造
キラルジアセチレン化合物１および２を、きわめて良好な収率で得た。２の場合には、製造には三段階しか必要とせず、それらの段階は総てが良好な収率で進行した。化合物１または２（それぞれ例２および３）を製造するには、三段階しか必要とせず、それらの段階は総てが良好な収率で進行した。例１に示された第一段階は、（Ｓ）−３−ヒドロキシブチロラクトン（化合物４）をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチロラクトン（化合物５）を生成させることであった。化合物５を形成する段階は、本質的に定量的である（図10）。第二段階は、アセチレンジオキシハライド化合物６（図10）またはアセチレンオキシハライド化合物７（図11）の製造であった。この段階は、ジクロロメタンのような無水溶媒中でアセチレンオキシをCOCl2のようなハロゲン化オキサリルと反応させることによって行われる。最後に、第三段階では、化合物５を縮合反応において化合物６または７と反応させて、それぞれ化合物１または２を製造する。
【００３２】
化合物１の場合には、唯一の起こり得る複雑な事象は異性体構造の形成であり、アシル鎖が一方の側で第一ヒドロキシル基に結合し、他方の側では第二級基に結合した。反応が部分的にのみ完了している条件下では、単一鎖がそれぞれの側のＮ−アルキルジヒドロキシブチルアミドの第一位に結合している中間体化合物３（図１）だけが検出されるので、これは起こらなかった。中間体種の化合物３としての同一性は、1H-NMRおよび14C-NMR分光分析法によって容易に決定された。酸素に結合したメチレンプロトンのシグナルは、出発ジオールにおける元の位置からかなり低磁場の４．３０および４．１０ppmに現れる。メチンプロトンシグナルは４．０６ppmからシフトしなかった。スペクトルには、未エステル化第一アルコールに相当するシグナルはなかったが、かなりの程度の第二位がエステル化中であることが総混合物のスペクトルから明らかであった。
【００３３】
超分子構造、安定性およびロングレインジ規則性(Long-Range Order)
化合物１および２の超分子構造は、NMR分光分析法によって決定した（それぞれ、例２および３）。化合物１および２の２本のアシル鎖の平行配向は、NMR分光分析法によりアシルオキシ基に結合したメチレンプロトンのカップリング定数から自明であった。これらのプロトンと隣接メチンプロトンのカップリング定数は、これらの２個の炭素上のアシルオキシ基の関連配向を示している。分裂は、アシル基がその末端にピレニル置換基を有する同様な分子で観察されたものと同様であり、ピレニル基がエキシマー放出を示すという事実によって平行であることが知られていた(Huang, G., et al., Tetrahedron 54:1355-1360 (1998))。化合物２については、これらのメチレンプロトンについてのシグナルは、２つの相互にカップリングしたダブレット・ダブレット(doublet of doublets)であった。一方は４．３０ppm（３．６Hzおよび１２．０Hz）に現れ、他方は４．１２ppm（５．８Hzおよび１２Hz）に現れた。これらの値は、１および１′プロトンのジアシルグリセロールのグリセリル残基の２−プロトンによるカップリング定数について観察された値とも同様であった。同様な結果は化合物１について観察されたが、この場合にはこの後者の系では平均回転が遅いためかなり広がった。アシル鎖が平行している性質は、水／アルコール系中での脂質系のＸ線回折分析によっても確かめられた（例７）。化合物２の場合には４．０Åで、または化合物１の場合には３．４Åで、反射が観察された。これらはアルキル鎖の分離に相当し、化合物１の値の方が小さいことが予想されたが、この分子では、鎖が両端で固定されているからである。これらの結果を分子力学の計算値と組み合わせることによって、図４に示される分子のコンホメーションが支持された。
【００３４】
化合物１および２によって形成された二次元系のロングレインジ規則性を、原子間力顕微鏡法(atomic force microscopy; ＡＦＭ)、および位相コントラスト、暗視野および偏光光学子(polarizing optics)を用いるレーザー散乱共焦点顕微鏡法を組み合わせて検討した（それぞれ、例５および６）。上記のように、完全に水和した系のＸ線分析では、炭化水素鎖がラメラ系で予想されるように重層平行順序に配列されていることを示していた。分子モデルから測定される単層の幅の二倍より若干小さな６０Åでの反射が観察された。これは、化合物２が少しだけ互いに入り込んだ二層を形成していることを示した。雲母プレート上でそれぞれ調製した化合物１および２の原子間力顕微鏡写真（図5A-5C、および6A-6C）は、化合物１については１３３１nmの距離にわたって表面変動がわずかに９．８５nm（０．７％）であり、層化合物２については５１２nmの範囲にわたって１２nm（２．３％）である平坦なフィルムを形成することを示した。
【００３５】
二つの系のオーダーおよび超分子組織化についての情報は、光学的レーザー散乱共焦点顕微鏡法から得られる像を分析することによっても得られた。最も有用な情報は偏光光学子(polarizing optics)を用いて像から得られた。偏光光学子を用いると、フィルム層がスライドの平面に対して規則化されており、偏光レーザー光線が層中を通過した後に直交偏光子によって遮断される場合には、黒色の背景だけが観察される。しかしながら、フィルムに無秩序の領域があれば、分子同士が別々に配向されているまたは層が歪んでいる層内の領域、従ってレーザー光線の分極平面が回転し、直交偏光フィルターによっては相殺されなくなる。次に、明るい部分を、これらの欠陥領域で観察する。それぞれ１および２について図7Aおよび7Cで分かるように、両系からの偏光顕微鏡写真は非常に高度の規則性を示しており、ごく僅かな点欠陥しかなかった。位相コントラスト像を、図7Bおよび7Dに示す。有意な欠陥は、フィルムが撓んでガラスに接触しているので不連続または湾曲がある層の端でのみ観察された。
【００３６】
化合物１および２について提案された三次元フィルム構造に基づいて、ロングレインジ安定性およびこれらの系の高充填密度と一致する充填モデルを誘導した。このモデルは、炭化水素鎖間の接触を最大にして、π−相互作用を最大にしかつアルカン鎖がそれらの全長に沿って接触するようにしたものであった（図8Aおよび8B）。πオーバーラップが、これらの分子の鎖間で主要な力の一つであると予想される。一連のアルカンおよび共役および未共役ジアセチレンの気化のエンタルピーに基づいて（物理および化学のCRCハンドブック(CRC Handbook of Physics and Chemistry), CRC Press Boca Raton, フロリダ, 米国（１９９７年）; およびMayer, E.S., et al., J. Chem. Engin. Data 31:272-274 (1986)）、この成分を気相への分離の点において鎖について５．１Kcal／モルであると計算した。
これは下限であり、密接に充填された鎖についてはずっと高い値が予想される。炭化水素のメチレン基間の分散力は、多くの注目を集めてきた部分である。特に重要なものは、単離分子と大きな伸張配列における伸張した炭化水素鎖の間の分散力を計算する問題であった（Salem, L., Can. J. of Biochem. and Physiol. 40:1287-1298 (1962); およびJung, S., et al., J. Comp. Chem., 17:238-249 (1996)）。１６個のメチレン基が接触しておりかつ鎖同士が（Ｘ線データー換算で）３．４２Åだけ離れている化合物１の場合には、総相互作用エネルギーは４５．２Kcal／モルである。２０個のメチレン基が接触しているが、一層大きく分離している化合物２の場合には、このエネルギーは３１．５Kcal／モルであると予想される。これにより、化合物１および２についての総鎖間相互作用エネルギーの下限は、それぞれ５０．３および３６．６Kcal／モルとなる。これらの値は、類似のアシル鎖長の生体膜における脂質分子の相互作用エネルギーよりかなり高い。化合物１の場合には、炭化水素鎖は両端が固定されているので、平均鎖間分離はずっと小さくなる。２本の鎖が５Åの距離から１Å近くに移動すると、引力は２倍だけ増加することが知られているので、この場合の炭化水素鎖間の引力は更に大きくなる（Salem L., Can. J. of Biochem. and Physiol. 40:1287-1298 (1962)）。差の分離の減少によるファンデルヴァールス力のこの著しい増加は、ここでは著しく過小評価されていると思われるπ重層成分についても真実であろう。
【００３７】
ポリジアセチレンフィルムの形成、特性決定、および特性
２つの方法を用いて、伝導性ポリジアセチレン層に特徴的な所望な光学的および分光特性を有する材料を調製した。このような伝導性ポリジアセチレン系は、長波長で強力な電子項遷移を示す。これらの電子項遷移は、可視スペクトルを越え、赤外領域にまで及ぶ。本発明によって調製したポリジアセチレン系の光学的特性は、近赤外分光分析実験によって特性決定した。ポリジアセチレン試料は例２および３に記載の方法で調製し、フィルムは例４に記載の方法で調製した。赤外スペクトルは、６００〜１０５０nmおよび９００〜１７００nmの２つの範囲にわたって測定した。図9A〜9Hに示した結果は、同一の方法によって重合した２種類の化合物の光学的挙動が類似していることを示している。いずれも、紫外線に暴露するとフィルムを形成した。化合物１の場合には、８４８．３nmに強い吸収があり、これは１７００nmまで伸張した。紫外線照射した化合物２についての極大値は、８１７．８nmに現れた。いずれのスペクトルも、７００nm付近に小さな吸収極大を示した。これらの重合した青色フィルムは、クロロホルムのような溶媒に暴露することによって赤色に変化した。ヨウ素で処理したフィルムは、明橙色であった。ヨウ素処理した化合物１の吸収極大は８２３．１nmに現れ、化合物２の極大値は７７２．８nmに現れた。また、いずれのスペクトルでも、７００nm付近に小さな吸収極大があった。この方法によって調製したフィルムにおける８００nm以上の領域にこのような強い吸収極大があり、１６００nm以上にも有意な吸光度を有することは、極めて珍しいことである。これは重合の程度を示しており、特に高いロングレインジ規則性を示している。典型的には、これら系では、有意な吸収は６００〜６８０nmを越えた領域では観られない（Okada, S., et al., Acc. Chem. Res. 31:229-239 (1998); Charych, D.H., et al., Science, 261:585-588 (1993); Saito, A., et al., Langmuir, 12:3938-3944 (1996); およびHuggins, K.E., et al., Macromolecules, 30: 5305-5312 (1997)）。
【００３８】
γ−ラクトンの調製
化合物１または化合物２のようなポリアセチレンの調製のための重要な前駆体は、γ−ラクトン（化合物４）である。（Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ酪酸およびそれから鉱油を用いる酸性化による化合物４の製造法は、R. Hollingsworthへの米国特許第５，３１９，１１０号、第５，３７４，７７３号および第５，２９２，９３９号明細書に見いだすことができ、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。Inoue et al.に対する米国特許第４，９９４，５９７号および第５，０８７，７５１号明細書にも（Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ酪酸の製造法が記載されており、上記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。
【００３９】
本発明の重要な特徴は、この合成法によって純粋な（Ｓ）または（Ｒ）キラルポリアセチレン化合物のいずれを生成することもできることである。合成されたポリアセチレン化合物のキラリティーは、化合物４が（Ｒ）であるかまたは（Ｓ）であるかによって変化する。化合物４は（Ｒ）または（Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ酪酸を鉱酸によって酸性化することによって容易に得ることができ、３，４−ジヒドロキシ酪酸は、糖の酸化によって容易に得ることができる。３，４−ジヒドロキシ酪酸の（Ｓ）異性体の調製は、米国特許第４，９９４，５９７号、第５，０８７，７５１号、第５，３１９，１１０号、第５，２９２，９３９号および第５，３７４，７７３号明細書に記載されている。（Ｒ）リンゴ酸からγ−ラクトンの（Ｒ）異性体の調製は、Uchikawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 61: 2025-2029 (1988)に記載されている。しかしながら、本明細書に引用されている本発明者に対する特許出願明細書には、置換Ｄ−またはＬ−ペントースからの３，４−ジヒドロキシ酪酸(I)の（Ｒ）または（Ｓ）異性体の合成が開示されている。３，４−ジヒドロキシ酪酸の製造法は、２，４，５−トリヒドロキシ−３−脱離基置換−ｎ−ペンタール、２，４−ジヒドロキシ−３−脱離基４−Ｏ−保護した置換−ｎ−ペンタール、２−ヒドロキシ−３−脱離基４，５−ジ−Ｏ−保護した置換−ｎ−ペンタール、４−ヒドロキシ−３−脱離基２，５−ジ−Ｏ−保護した置換−ｎ−ペンタール、５−ヒドロキシ−３−脱離基２，４−ジ−Ｏ−保護した置換−ｎ−ペンタール、および３−脱離基２，４，５−トリ−Ｏ−保護した置換−ｎ−ペンタールからなる群から選択される３−脱離基置換−ｎ−ペンタール(II)の混合物を、塩基の存在下にて過酸化物を含む溶媒と反応させて、(I)およびプロトン化した脱離基を生成させた後、(I)を混合物から分離することを含んでなる。この方法では、(I)は、反応混合物において２，４，５−トリヒドロキシ−３−Ｒ−ペントース、２，４−保護−３−Ｒ−ペントース、４−保護−３−Ｒ−ペントース、２−保護−３−Ｒ−ペントース、および５−保護−３−Ｒ−ペントースからなる群から選択される置換ペントース(III)を提供することによって生成させることができ、置換ペントースは脱離基置換フラノース(IV)または脱離基置換ピラノース(V)であることができる。好ましい態様では、(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)はそれぞれ単一キラル化合物である。
【００４０】
３，４−ジヒドロキシ酪酸の製造において、過酸化物は過酸化水素、アルカリ土類過酸化物およびそれらの組合せから選択され、塩基はアルカリ土類、アルカリ金属、置換水酸化アンモニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択される。過酸化物および塩基の選択は、当該技術分野の技術の範囲内に含まれる。溶媒は、水および水混和性有機溶媒、メタノール、イソプロパノール、ジオキサン、ヒトラヒドロフラン（THF）、ジメチルホルムアミド、およびそれらの組合せからなる群から選択される。過酸化水素および水酸化ナトリウムが、特に有用である。
【００４１】
キラル３，４−ジヒドロキシ酪酸の調製において、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、および過酸化水素モル濃度は、総ペントースの１〜２倍であり、通常は反応混合物の容積当たり０．０５重量％〜８０重量％である。塩基とペントースの反応は、好ましくは少なくとも４時間、好ましくは１０〜２４時間行われる。好ましくは、反応は約５０℃〜７０℃の温度で行われる。
【００４２】
ペントースは、Ｄ−およびＬ−異性体からなる群から選択される。用いることができるペントースの例は、アラビノース、リブロース、キシロースおよびである。詳細には、ペントースは、脱離基として糖を有する３−脱離基置換ペントースであることができる。好ましくは、このペントースは、３−Ｏ−メチルペントース、３−Ｏ−アルキル−ペントース、３，４−Ｏ−アルキリデン−ペントース、３，５−Ｏ−アルキリデン−ペントース、２，３−Ｏ−アルキリデン−ペントース、３，４−Ｏ−アリーリデン−ペントース、３，５−アリーリデン−ペントース、２，３−Ｏ−アリーリデン−ペントース、３−Ｏ−アシル−ペントース、３，４−Ｏ−アシリデン−ペントース、２，３−Ｏ−アシリデン−ペントース、３，５−Ｏ−アシリデン−ペントース、エステル置換ペントース、および３−Ｏ−糖置換ペントース（但し、糖は脱離基を提供する）からなる群から選択される。
【００４３】
更に、脱離基は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ハロ、スルホニルオキシ、スルフェート、ホスフェート、および糖類からなる群から選択され、(I)、(II)および(IV)はそれぞれ単一キラル化合物である。従って、(I)は（Ｒ）異性体または（Ｓ）異性体であり、好ましい態様では、ペントースは、３−Ｏ−メチルアラビノース、３，４−Ｏ−メチル−アラビノース、３，４−Ｏ−イソプロピリデン−アラビノース、３−Ｏ−ガラクトピラノシル−アラビノース、および２，３−Ｏ−イソプロピリデン−アラビノースからなる群から選択される。最も好ましい態様では、２，４，５−トリヒドロキシ−３−置換−ｎ−ペンタナールまたは他の置換ペントースまたはフラノースは、Ｄ−糖またはＬ−糖である。従って、ペントース糖は、このペントース糖が３位で弛緩されている場合には、過酸化物供給源および塩基を用いて酸化することによってキラル３，４−ジヒドロキシ酪酸に転換することができる。反応は、過酸化物供給源および塩基を用いて酸化することによって進行する。３位が置換されている限り、置換糖は３，４−ジヒドロキシ酪酸に転換される。
【００４４】
Ｒ基の性質は、極めて変動しやすい。Ｒは任意の脱離基であり、その例はアルキルオキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ハロ、スルホニルオキシ、スルフェートまたはホスフェート基である。最も容易に得られる官能基は、アルコキシ基である。従って、３−Ｏ−メチルペントースは、３，４−Ｏ−イソプロピリデン、３，５−Ｏ−ベンジリデン、および２，３−Ｏ−イソプロピリデンペントースアセタールのようなある種のアセタールと同様に良好な基剤である。アシルおよび３−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−アラビノースのような他のエステル置換および二糖類も有用な基剤である。従って、３−脱離基を有するペントースの他に、３，４−脱離基、２，３−脱離基および３，５−脱離基を有するペントースは、いずれも本発明に包含される。ジヒドロキシ酪酸は、鉱酸で酸性にした後、生成物を酢酸エチル、クロロホルムまたはヒトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒に抽出することによって相当するγ−ラクトンに転換することができる。従って、本発明によって調製されたポリアセチレン化合物は、化合物４が（Ｒ）または（Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ酪酸から調製されるときには、（Ｒ）または（Ｓ）のいずれかだけとすることができる。
【００４５】
要約すれば、本発明は、高度に共役した二次元ポリマー系の形成に必要な充填密度、配向およびロングレインジ規則性を有するジアセチレン官能基を含む炭化水素鎖の集合を行うことができる化合物および方法を説明する。本発明の方法二より、生体膜脂質の類似体である分子が調製され、自己集合性(self-assenbling propensity)を用いて充填の規則性および高度の二次元規則性が指定され、得られる。合成法は、簡潔であり、効率が極めて高いことを特徴とする。一連の機器分析では、本発明のこれらの膜脂質模造品は所望な特性を有し、Ｘ線回折、レーザー共焦点偏光顕微鏡法、および分子設計はいずれも、本発明の化合物が良好に配向したラメラフィルムを形成することを示した。原子間力顕微鏡法の実験でも、非常に平坦で薄いフィルムが形成されることを示していた。近赤外の検討により、紫外線により重合したまたは暴露したフィルムは所望な光学的特性を有することが確かめられた。共役は非常に高く、ピーク電子項遷移は赤外スペクトルへ及ぶ。従って、これらの膜模造品は、キャストフィルムの優れた構築単位とする特性を有する。これらの化合物の予想外の特性は、化合物のモノマーを用いてフィルムを製造する方法において、モノマーを限定する外部境界の必要はなく、系の性質がモノマーの構造に組込まれることである。従って、本発明は、ジアセチレン官能基を含む二次元分子膜または網状組織を生成するための簡単な方法を提供する。本発明は、最新の材料および電気光学装置のデザインに重要な有用性を有する。
【００４６】
下記の例は、本発明を更に理解を容易にしようとするものである。
【００４７】
例１
この例では、（Ｓ）−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミド（化合物５）の合成を説明する。この合成経路では、化合物１および２のキラリティーの供給源として（Ｓ）−３−ヒドロキシブチロラクトン（化合物４）における立体中心を利用する。ラクトンの調製は、Hollingsworthへの米国特許第５，３７４，７７３号、第５，３１９，１１０号および第５，２９２，９３９号明細書に以前に記載されている。
【００４８】
本明細書に記載の段階は、分子の立体中心を保存するように説明されている(Huang, G., et al., Tetrahedron, 54:1355-1360 (1998))。（Ｓ）−３−ヒドロキシブチロラクトン５１g（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４４g（０．５モル）および無水エタノール１００mlを混合して、２４時間攪拌した。溶媒を、減圧下にてロータリーエバポレーターで留去した。（Ｓ）−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミド生成物を真空オーブンで２４時間乾燥し、重い褐色シロップ状生成物９５g（１００％）を得た。1ＨＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ3）δ６．１９（ｓ（幅広），１Ｈ），４．０５（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４，３．９Hz），３．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４，５．１Hz），３．４９〜３．３９（ｍ，１Ｈ），３．３３〜３．２１（ｍ，１Ｈ），２．４５〜２．３５（ｍ，４Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。13ＣＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ3）１７２．３４，６９．１２，６５．８９，５７．８３，４４．９５，３９．６０，３６．５８。ＩＲ（ＮａＣｌウインドウ，ＣＨＣｌ3（溶媒））：３２９７，３０９０，２９４４，２８６５，２８２４，２７８０，１６４７，１５５５，１４６２，１１９０，１０４０cm-1。
【００４９】
例２
この例では、化合物１の調製を説明する（図10）。ジアセチレン化合物に関する総ての反応および処理は、光を排除して行った。琥珀色ガラス容器を用いて、試料をアルミニウム箔で被覆した。クロマトグラフィー分離を行うときには、写真安全光を証明に用いた。
【００５０】
第一段階では、１０，１２−ドコサジイン二酸１．８１g（０．００５モル）、塩化オキサリル１５ml（０．１７２モル）および乾燥ジクロロメタン１０mlを混合し、乾燥雰囲気下にて室温で一晩攪拌した。溶媒および過剰の塩化オキサリルを、減圧下にてロータリーエバポレーターで速やかに留去した。ジアシルジハイドライド生成物（化合物６）を５mlヘキサンに吸収させ、ロータリーエバポレーターで乾固し、最後に残っている痕跡量の塩化オキサリルを除去した。
【００５１】
粗製の新たに調製した（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミド（例１に準じて作成した化合物５）を、直ちに次の反応段階に用いた。乾燥化合物５（０．９５g，０．００５モル）、乾燥ピリジン５ml、および乾燥ジクロロメタン５mlの混合物を、乾燥窒素雰囲気下にて氷槽中で０℃まで冷却した。アセチレンジオキシハライド生成物（化合物４）を乾燥ジクロロメタン５mlに溶解し、滴下漏斗を用いて化合物５の混合物に１０分間かけて加えた。次に、反応混合物を２４時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルムに吸収させた。溶解した残渣を、０．１Ｎ  ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩水で順次洗浄した。次に、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム溶媒を留去し、赤色固形物としてジアセチレン化合物１を得た。化合物１の収率は２．３g（８９％）であり、薄層クロマトグラフィーにより均質であることが分かった。1Ｈ  ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ3）６．４１（ｓ（幅広），２Ｈ），５．４０（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｍ，４Ｈ），２．３５〜２．１５（ｍ，３２Ｈ），１．６４〜１．４０（ｍ，１６Ｈ），１．２７（ｂ，３２Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ3）１７３．２５，１７２．７３，１６８．６３，６８．５４，６５．２０，６４．２７，５７．５３，４４．８８，３７．８２，３６．５１，３４．１７，３３．９８，２９．０１，２８．８６，２８．７３，２８．２４，２４．７６，１９．１２。ＩＲ（ＮａＣｌ，ＣＨＣｌ3）２９３２，２８５５，１７３８，１６５３，１５４７，１４６２，１１５９，６２１．２。迅速原子衝撃質量スペクトル分析法（ＦＡＢＭＳ）１０３３．９（Ｃ60Ｈ96Ｎ4Ｏ10・ＮＨ+）。
【００５２】
例３
この例では、化合物２の調製を説明する（図11）。方法および処理は、手続きの若干の相違を除き、化合物１について上記したものと本質的に同じであった。
【００５３】
第一段階では、１０，１２−ペンタコサ二酸（２．２４g，０．００６モル）、塩化オキサリル（１０ml，０．１１５モル）および乾燥ジクロロメタン１０mlを、室温で一晩攪拌した。溶媒および過剰の塩化オキサリルを、減圧下にてロータリーエバポレーターで速やかに留去した。アセチレンオキシハライド生成物（化合物７）をヘキサン５mlに吸収させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、最後に残っていた痕跡量の塩化オキサリルを除去した。
【００５４】
エステル化については、（Ｓ）−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシブチルアミド（化合物５）０．４７５g（０．００２５モル）を用いて、反応を行った。乾燥化合物５、乾燥ピリジン５ml、および乾燥ジクロロメタン５mlの混合物を、乾燥窒素雰囲気下にて氷槽中で０℃まで冷却した。アセチレンオキシハライド生成物（化合物７）を乾燥ジクロロメタンに溶解し、化合物５の混合物に加えた。次に、反応混合物を２４時間攪拌した。粗生成物を、シリカゲル上で溶媒としてクロロホルム：アセトン：メタノール（１：１：１）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。ジアセチレン化合物２を、紫色固形物（１．９７g，８７％）として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ3）６．９２（ｓ，１Ｈ），５．３９（ｍ，１Ｈ），４．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６，１２．０Hz），４．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，１２Hz），５．３５（ｍ，２Ｈ），２．５５〜２．４４（ｍ，２Ｈ），２．３２〜２．１８（ｍ，２４Ｈ），１．６４〜１．４２（ｍ，１２Ｈ），１．４０〜１．１０（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝６．６Hz）。13Ｃ  ＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ3），１７３．３０，１７２．７８，１６８．９０，６８．５８，６５．２７，６５．１８，６４．３８，５７．５２，４４．５０，３７．７５，３６．２０，３４．２３，３４．０３，３１．８９，２９．６１，２９．４６，２９．３３，２９．０９，２８．９１，２８．８５，２８．７８，２８．３３，２４．８０，２２．６７，１９．１８，１４．１１。ＩＲ（ＮａＣｌ，ＣＨＣｌ3）２９１９，２８５１，１７３４，１６５３，１４７０，１２４６，１１７５，７１８．cm-1。ＦＡＢＭＳ：９０３．７（ＭＨ+，Ｃ58Ｈ98Ｎ2Ｏ5）。酸素と極めて反応し易く、光燃焼に対して不安定であるため、これらの材料については分析値は得られなかった。
【００５５】
例４
この例では、化合物１または２を用いるフィルムの製造、およびこのようにして形成したフィルムの特性の赤外（ＩＲ）スペクトル分析法による分析を説明する。
【００５６】
化合物１または２をクロロホルムに溶解し、約１％溶液を得た。透明な溶液を数滴、清浄な顕微鏡スライドにパスツールピペットで移した。スライドに広がった溶液は蒸発して、後にフィルム層が残った。フィルムを、ＵＶ光線（２５４nm，６ワット，３５０マイクロワット／cm2，３分間）を照射することによって重合し、またはフィルム層を室温で幾つかのヨウ素結晶の約１０〜１５cm上方の水平位置にスライドを固定することによって処理した。ＵＶによる重合実験では、淡黄色〜無色のフィルムは、ＵＶ照射の後に青色に変化した。対照的に、フィルムは、ヨウ素で処理すると、黄色〜橙色に変化した。
【００５７】
近赤外実験は、Control Data(South Bend,インディアナ)製ダイオードアレイ分光計を用いて行った。フィルムを、タングステン光源を用いて照射し、スライドを直接光路中に置いた。図9A〜9Hは、化合物１（図9A〜9D）および化合物２（図9E〜9H）から形成したフィルムの近赤外スペクトルである。Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆでは、フィルムをＵＶ照射によって重合し、Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈでは、フィルムをヨウ素処理した。左手のスペクトルは６００〜１０５０nmの範囲で得られ、右に対するスペクトルは８８０〜１７００nmの間で得られた。
【００５８】
近赤外の結果は、上に示したように重合した化合物１または２は、所望かつ類似の光学的特性を有することを示している。
【００５９】
例５
この例では、化合物１または２のフィルムの形成、およびこのようにして形成したフィルムの特性を原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて説明する。ＡＦＭ分析は、接触モードで操作するNanoscope III装置を用いて行った。これらの測定のため、化合物１または２をクロロホルム−メタノールに溶解し（０．５〜１％溶液）、約１０μlを２００rpmで自転している新たに開裂した雲母プレートに移した。雲母プレートの回転により、フィルムの広がりおよび蒸発が更に容易になった。
【００６０】
図5A、5Bおよび5Cは、新たに清浄にした雲母表面上で化合物１によって形成されたフィルムのＡＦＭ像を示す。図5Aは、４μMの長さにわたって行ったフィルムの断面分析を示す。図5Bは、図5Aに示した同じ面積の平面図である。図5Cは、図5Bに示した同じ面積の斜視表面プロットである。図6A、6Bおよび6Cは、新たに清浄にした雲母表面上で化合物２によって形成したフィルムのＡＦＭ像である。図6Aは、２μMの長さにわたって行ったフィルムの断面分析を示す。図6Bは、図6Aに示した同じ面積の平面図を示す。図6Cは、図6Bに示した同じ面積の斜視表面プロットである。
【００６１】
ＡＦＭ分析は、フィルムが極めて平坦で、薄いことを示した。特に、化合物１の表面変動は１３３１nmの距離に対して９．８５nmに過ぎず（０．７％）、化合物２の表面変動は５１２nmの距離に対して１２nm（２．３％）であった。
【００６２】
例６
この例では、化合物１または２のフィルムの形成、およびこのようにして形成したフィルムの特性をレーザー走査型共焦点光学顕微鏡法を用いて説明する。これらの実験は、４８８nmレーザーを備えたZeiss 210装置で行った。像は、明視野、暗視野、位相コントラストおよび偏光モードで得た。偏光モード実験には、分析用直交偏光子を対物レンズ上に置き、光が相殺されるまで回転した。フィルム調製には、化合物１または２を４：１エタノール：水混合物に溶解し、数滴の溶液を清浄なガラススライド上に沈着させ、これを水平位置に３０〜４０℃で２時間放置し、溶媒を蒸発させた。
【００６３】
図7A、7B、7Cおよび7Dは、化合物１（7Aおよび7B）および化合物２（7Cおよび7D）の水和フィルムのレーザー走査型共焦点顕微鏡写真である。左方の像（図7A、7C）は直交偏光子を用いて得たものであり、右手の像（図7Bおよび7D）は、暗視野光学を用いて得たものである。これらのフィルムは、視野の右に対する面積である。これらの結果は、化合物１または２からなるフィルムは高度の規則性構造であり、ごく僅かの点欠陥しかない。フィルムの端がガラスと接触して撓んでいるため、僅かな有意な欠陥がフィルムの縁に見いだされた。
【００６４】
例７
この例では、化合物１または２のフィルムの形成およびこのようにして形成されたフィルムの特性を、Ｘ線回折を用いて説明する。これらの研究は、１００mAの電流を用いて４５kVで操作するRotaflex回転銅陽極を備えたRigaku装置で行った。Ｘ線ビームを１／６スリットで平行にし、Ｋα線を選択した。化合物１または２をできるだけ少量のエタノールに溶解し、水１／４〜１／３容を加えて、全般的濁度が２０％であるが、均一な分散の試料が得られるようにした。試料を数回音波処理して攪拌し、分散を均一にした後、ガラス毛細管に封入し、回折データーを得た。
【００６５】
化合物１および２についてのＸ線粉体回折情報を用いて、図８に示されるいずれかの化合物を含んでなるフィルムについての分子モデルを作成した。
【００６６】
例８
化合物１および２および化合物１および２を含んでなるフィルムの分子力学計算(Molecular Mechanics Calculations)を、プログラムAlchemy (Tripos, Inc., セントルイス, ミズーリ６３１４４，米国)で実行されているように、MM3力場(Allinger, N.L., et al., J. Amer. Chem. Soc. 111:8551-8566 (1989))を用いて行った。最小化は、共役グラディエント法を用いて行った。MM3力場は、非常に正確に炭化水素の形態および形成熱を再生するためにパラメーターが決定されるので、パラメーターは改質なしで用いた。
【００６７】
例９
この例では、置換ペントース糖を用いて（Ｒ）キラルまたは（Ｓ）キラルである化合物４を製造するための様々な方法を示す。
【００６８】
（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの調製
３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アラビノース（３０g）を、０．３６％水酸化ナトリウム２７００mlおよび３０％過酸化水素２７gで処理した。混合物を、６５℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を酢酸エチル１容で抽出し、濃縮してシロップ状にし、６M硫酸でｐＨ１の酸性にし、酸性にしたシロップを、溶媒が除去されなくなるまで４０℃で濃縮した。次に、シロップを、酢酸エチル１．５リットルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮して、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１５．５g（９６％）を得た。生成物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって判定したところ、９０％を上回った。シクロデキストリン相上のキラルＧＣ分析では、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン生成物が９９．８％を上回っていることを示した。
【００６９】
３，４−Ｏ−メチル−Ｌ−アラビノースを用いる（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの調製
３，４−Ｏ−メチル−Ｌ−アラビノース（３０g）を、０．３６％水酸化ナトリウム２７００mlおよび３０％過酸化水素２７gで処理した。混合物を、６５℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を酢酸エチル１容で抽出し、濃縮してシロップ状にし、６M硫酸でｐＨ１の酸性にし、酸性にしたシロップを、溶媒が除去されなくなるまで４０℃で濃縮した。次に、シロップを、酢酸エチル１．５リットルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮して、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン９５％を得た。生成物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって判定したところ、９５％を上回った。光学的純度は、９９．８％を上回っていた。
【００７０】
３−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−アラビノースを用いる（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの調製
３−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−アラビノース（３０g）を、０．３６％水酸化ナトリウム２７００mlおよび３０％過酸化水素２７gで処理した。混合物を、６５℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を酢酸エチル１容で抽出し、濃縮してシロップ状にし、６M硫酸でｐＨ１の酸性にし、酸性にしたシロップを、溶媒が除去されなくなるまで４０℃で濃縮した。次に、シロップを、酢酸エチル１．５リットルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮して、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン８５％を得た。生成物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって判定したところ、９０％を上回った。光学的純度は、９９．８％を上回っていた。
【００７１】
２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−アラビノースを用いる（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの調製
２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−アラビノース（３０g）を、０．３６％水酸化ナトリウム２７００mlおよび３０％過酸化水素２７gで処理した。混合物を、６５℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を酢酸エチル１容で抽出し、濃縮してシロップ状にし、６M硫酸でｐＨ１の酸性にし、酸性にしたシロップを、溶媒が除去されなくなるまで４０℃で濃縮した。次に、シロップを、酢酸エチル１．５リットルで抽出した。酢酸エチル層を濃縮して、（Ｓ）−３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン６０％を得た。生成物の純度は、ガスクロマトグラフィーによって判定したところ、８５％を上回った。光学的純度は、９９．８％を上回っていた。
【００７２】
本発明を例示態様に関して説明しているが、本発明はこれらに限定されないことを理解されたい。当該技術分野の通常の技術および本明細書の教示へのアクセス手段を有する者であれば、他の改質および態様が本発明の範囲内にあることを理解するであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の化合物１および２、および中間体化合物３の構造。
【図２】  先行技術に知られているジアセチレン脂肪性アシル基を含む典型的なリン脂質（ホスファチジルコリン）の構造。
【図３】  先行技術に知られている向熱性細菌由来の膜脂質の構造。
【図４】  ＮＭＲ分光分析法および分子力学計算によって示される化合物１（左）および２（右）のコンホメーションを有する空間充填モデルの略図。黒色は酸素または窒素である。小さな灰色の点は水素であり、大きな灰色の点は炭素である。
【図５】  原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による像。新たに清浄にした雲母表面上に化合物１によって形成したフィルムのＡＦＭ像。図5Aは、４μｍの長さにわたる断面分析。図5Bは、図5Aと同じ面積の平面図。図5Cは、図5Bと同じ面積の斜視表面プロット。
【図６】  新たに清浄にした雲母表面上に化合物２によって形成したフィルムのＡＦＭ像。図6Aは、２μｍの長さにわたる断面分析。図6Bは、図6Aと同じ面積の平面図。図6Cは、図6Bと同じ面積の斜視表面プロット。
【図７】  化合物１（7A）および化合物２（7C）の水和フィルムのレーザー走査型共焦点顕微鏡写真。左の像（図7A, 7C）は直交偏光子を用いて得たものであり、右の像（図7B, 7D）は暗視野光学を用いて得たものである。フィルムは、視野の右に対する範囲である。
【図８】  Ｘ線粉体回折情報および分子モデル作成に基づいて化合物１（図8A）および２（図8B）からの提案充填モデルを示す略図。
【図９】  化合物１（図9A〜9D）および化合物２（図9E〜9H）から形成したフィルムの近赤外スペクトル。Ａ、Ｂ、ＣおよびＦでは、フィルムをＵＶ照射によって重合し、Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨでは、フィルムをヨウ素処理した。左のスペクトルは６００〜１０５０nmの範囲で得たものであり、右のスペクトルは８８０〜１７００nmで得たものである。
【図１０】  化合物１の合成を示す工程図。
【図１１】  化合物２の合成を示す工程図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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