(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が制御されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
基本構造の元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、元素Ｄｓの置換量αが一般式（Ａ1-αＤｓα）2ＢＣを満たす０≦α≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
基本構造の元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、元素Ｅｓの置換量βが一般式Ａ2（Ｂ1-βＥｓβ）Ｃを満たす０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項４】
基本構造の元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、元素Ｆｓの置換量γが一般式Ａ2Ｂ（Ｃ1-γＦｓγ）を満たす０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項５】
構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、化学組成比の調整量を調整すること並びに元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が制御されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
基本構造の元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｄｓの置換量αが一般式（Ａ1-αＤｓα）2+xＢ1+yＣ1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦α≦１の範囲内で選択されていることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料。
【請求項７】
基本構造の元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｅｓの置換量βが一般式Ａ2+x（Ｂ1-βＥｓβ）1+yＣ1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料。
【請求項８】
基本構造の元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｆｓの置換量γが一般式Ａ2+xＢ1+y（Ｃ1-γＦｓγ）1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御されていることを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料。
【請求項９】
元素Ａは周期表における第４〜６周期のＶＩＩＩ族からなる群から選ばれた元素であり、元素Ｂは周期表における第４〜６周期のＩＶａ族〜ＶＩＩａ族からなる群から選ばれた元素であり、元素Ｃは周期表における第３〜５周期のＩＩａ族又はＩＩＩｂ族〜Ｖｂ族からなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
元素ＡはＦｅ（鉄）であり、元素ＢはＶ（バナジウム）であり、元素ＣはＡｌ（アルミニウム）であることを特徴とする請求項９記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、元素Ｄｓは周期表における第４〜６周期のＶＩＩＩ族からなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項２又は６記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
元素ＤｓはＰｔ（白金）及びＣｏ（コバルト）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１１記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、元素Ｅｓは周期表における第４〜６周期のＩＶａ族〜ＶＩＩａ族からなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項３又は７記載の熱電変換材料。
【請求項１４】
元素ＥｓはＭｏ（モリブデン）及びＴｉ（チタン）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１３記載の熱電変換材料。
【請求項１５】
元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、元素Ｆｓは周期表における第３〜６周期のＩＩａ族又はＩＩＩｂ族〜Ｖｂ族からなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項４又は８記載の熱電変換材料。
【請求項１６】
元素ＦｓはＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１５記載の熱電変換材料。
【請求項１７】
ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【請求項１８】
出力因子が３００Ｋにおいて１×１０-3Ｗ／ｍＫ2以上であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載の熱電変換材料。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項記載の熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、
該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか１項記載の熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が負のものを組み合わせてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２１】
請求項１乃至１８のいずれか１項記載の熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が正のものを組み合わせてなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか１項記載の熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が正のものと、ゼーベック係数の符号が負のものとを組み合わせてなることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は熱電変換材料、その製造方法及び熱電変換素子に関する。本発明の熱電変換材料は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料から構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。
【０００３】
従来、この熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物からなるものが知られている。その中でもＢｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料は、大きなゼーベック係数と大きな出力因子とを有しており、比較的効率よく熱電変換を行うことができることから、特によく用いられている。また、金属間化合物以外の熱電変換材料として、複合酸化物系の熱電変換材料も開発されている（特開平９−３２１３４６号公報）。この熱電変換材料は、広い温度範囲で熱電変換を行うことができるという利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の熱電変換材料のうち、Ｂｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料は、脆くて加工し難い性質を有しており、熱間圧延等の加工法を採用することができない。このため、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造する場合には、Ｂｉ2Ｔｅ3の多結晶のインゴットを製造した後、これを切断するという方法が行われている。このため、切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすいことから、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりが非常に悪い。また、Ｔｅは高価な元素であるため、Ｔｅを原料とする上記熱電変換材料も高価になってしまう。こうして、この熱電変換材料では、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、Ｔｅは毒性が極めて強く、Ｂｉも毒性が強い。このため、Ｂｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料は、環境汚染のおそれがある。さらに、Ｔｅは希少元素であるため、Ｂｉ2Ｔｅ3を熱電変換材料として大量かつ安定に市場へ供給することは困難と考えられる。
【０００５】
この点、上記公報に記載された複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｔｅ等の希少元素を使用しておらず、市場へ大量かつ安定に供給することが可能である。また、この熱電変換材料は、原料として安価な汎用性金属を原料とするため、製造コストの低廉化が可能である。さらに、この熱電変換材料には毒性の強い成分は含まれておらず、環境汚染のおそれも少ない。
【０００６】
しかしながら、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、複合酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。また、複合酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3よりもゼーベック係数の絶対値が小さく、出力因子も小さく、熱電変換効率が低い。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することを解決すべき課題としている。また、熱電変換効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能な製造方法を提供することも解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、以下の考察を経て本発明を完成するに至った。すなわち、発明者らの試験結果によれば、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物の中には、金属であるにもかかわらず半導体的性質を示すものがある。例えば、Ｆｅ2ＶＡｌは、２Ｋでの比抵抗が約３０μΩｍにも達しており、通常の金属と異なり、半導体的な負の温度依存性を示す。一方、高分解能光電子分光測定によれば、この化合物にはフェルミ準位に半導体型のエネルギーギャップが認められず、明瞭なフェルミ端が観測される。これらのことから、この化合物は金属的あるいは半金属的なバンド構造を有していることが判る。発明者らは、このホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物のバンド計算を行った。この結果、この化合物の化学式当たりの総価電子数が２４である場合、この化合物がフェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ半金属になることを明らかにした。
【０００９】
そして、発明者らは、ホイスラー合金型の結晶構造を有する化合物であって、化学式当たりの総価電子数が２４の化合物であるＦｅ2ＶＡｌ等について、ホール効果の測定も行った。この結果、この化合物はキャリア数がＳｂのような半金属と同程度に低いことを確認し、その擬ギャップの存在を予測した。このような擬ギャップを有する化合物は、フェルミ準位近傍の状態密度の傾きが急峻である。このため、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができると推測した。また、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の構成元素の少なくとも一部を他の元素つまり第４元素、第５元素等で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。さらに、化学式当たりの総価電子数が２４であるホイスラー合金型の化合物の化学組成比を調整するとともに、構成元素の少なくとも一部を他の元素で置換し、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせれば、その化合物のゼーベック係数の絶対値及び符号を変化させることができるとも推測した。そして、そのような化合物は、その機構から、熱エネルギーの寄与が少ない低温で熱電変換効率が高いことを確認した。特に、これらの化合物は、常温付近及び常温以下で熱電変換材料としての特性に優れていることを確認した。こうして、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の熱電変換材料は、構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、化学組成比を調整することによって化学式当たりの総価電子数が制御されていることを特徴とする。
【００１１】
発明者らの試験結果によれば、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８の範囲にあることが好ましい。この範囲内の総価電子数の熱電変換材料が高い熱電変換効率を示す。
【００１２】
このため、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚは、総価電子数が２３．２〜２４．８になるように一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１の範囲内で選択され得る。調整量ｘ、ｙ又はｚが正であれば、元素Ａ、Ｂ又はＣが基本構造よりも増加し、調整量ｘ、ｙ又はｚが負であれば、元素Ａ、Ｂ又はＣが基本構造よりも減少することを意味する。化学組成比を調整した化合物がホイスラー合金型の結晶構造を維持するためには、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０が満足されていることが好ましい。
【００１３】
この際、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝−ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝０とすれば、２＋ｘ＝２−ｎ、１＋ｙ＝１＋ｎ、１＋ｚ＝１であるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式Ａ2-nＢ1+nＣで表されるため、基本構造のＡ2ＢＣに対し、ＡとＢとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１４】
また、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝−ｎ、ｙ＝０、ｚ＝ｎとすれば、２＋ｘ＝２−ｎ、１＋ｙ＝１、１＋ｚ＝１＋ｎであるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式Ａ2-nＢＣ1+nで表されるため、基本構造のＡ2ＢＣに対し、ＡとＣとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１５】
さらに、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝０、ｙ＝−ｎ、ｚ＝ｎとすれば、２＋ｘ＝２、１＋ｙ＝１−ｎ、１＋ｚ＝１＋ｎであるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式Ａ2Ｂ1-nＣ1+nで表されるため、基本構造のＡ2ＢＣに対し、ＢとＣとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１６】
また、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝−２ｎ／３、ｙ＝−ｎ／３、ｚ＝ｎとすれば、２＋ｘ＝２（３−ｎ）／３、１＋ｙ＝（３−ｎ）／３、１＋ｚ＝１＋ｎであるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式（Ａ2/3Ｂ1/3）3-nＣ1+nで表され、基本構造のＡ2ＢＣに対し、Ａ2ＢのグループとＣとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１７】
さらに、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝−２ｎ／３、ｙ＝ｎ、ｚ＝−ｎ／３とすれば、２＋ｘ＝２（３−ｎ）／３、１＋ｙ＝１＋ｎ、１＋ｚ＝（３−ｎ）／３であるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式（Ａ2/3）3-nＢ1+n（Ｃ1/3）3-nで表されるため、基本構造のＡ2ＢＣに対し、Ａ2ＣのグループとＢとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１８】
また、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚを例えばｘ＝−ｎ、ｙ＝ｎ／２、ｚ＝ｎ／２とすれば、２＋ｘ＝２−ｎ、１＋ｙ＝（２＋ｎ）／２、１＋ｚ＝（２＋ｎ）／２であるから、一般式Ａ2+xＢ1+yＣ1+zは一般式Ａ2-n（Ｂ1/2Ｃ1/2）2+nで表されるため、基本構造のＡ2ＢＣに対し、Ａ2とＢＣのグループとの調整量ｎにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換材料は、構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が制御されていることを特徴とする。
【００２０】
発明者らの試験結果によれば、基本構造の元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、元素Ｄｓの置換量αが一般式（Ａ1-αＤｓα）2ＢＣを満たす０≦α≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。また、基本構造の元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、元素Ｅｓの置換量βが一般式Ａ2（Ｂ1-βＥｓβ）Ｃを満たす０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。さらに、基本構造の元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、元素Ｆｓの置換量γが一般式Ａ2Ｂ（Ｃ1-γＦｓγ）を満たす０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。元素Ｄｓ、Ｅｓ又はＦｓは１種の元素でもよく、複数の元素でもよい。
【００２１】
基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2（Ｂ1-βＥｓβ）Ｃとなる。また、基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2Ｂ（Ｃ1-γＦｓγ）となる。基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式はＡ2（Ｂ1-βＥｓβ）（Ｃ1-γＦｓγ）となる。基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換し、基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換し、かつ基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2（Ｂ1-βＥｓβ）（Ｃ1-γＦｓγ）となる。これらによっても、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。
【００２２】
さらに、本発明の熱電変換材料は、構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、化学組成比を調整すること並びに元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数が制御されていることを特徴とする。
【００２３】
発明者らの試験結果によれば、基本構造の元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｄｓの置換量αが一般式（Ａ1-αＤｓα）2+xＢ1+yＣ1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦α≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。また、基本構造の元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｅｓの置換量βが一般式Ａ2+x（Ｂ1-βＥｓβ）1+yＣ1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦β≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。さらに、基本構造の元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、化学組成比の調整量ｘ、ｙ及びｚ並びに元素Ｆｓの置換量γが一般式Ａ2+xＢ1+y（Ｃ1-γＦｓγ）1+zを満たす−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１又は−１＜ｚ＜１及び０≦γ≦１の範囲内で選択されることによって、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８になるように制御され得る。
【００２４】
化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2+x（Ｂ1-βＥｓβ）1+yＣ1+zとなる。また、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2+xＢ1+y（Ｃ1-γＦｓγ）1+zとなる。さらに、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換するとともに、基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式はＡ2+x（Ｂ1-βＥｓβ）1+y（Ｃ1-γＦｓγ）1+zとなる。化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造の元素Ａに替えて元素Ｄｓで置換し、基本構造の元素Ｂに替えて元素Ｅｓで置換し、かつ基本構造の元素Ｃに替えて元素Ｆｓで置換すれば、一般式は（Ａ1-αＤｓα）2+x（Ｂ1-βＥｓβ）1+y（Ｃ1-γＦｓγ）1+zとなる。
【００２５】
発明者らの試験結果によれば、構成する元素をＡ、Ｂ及びＣとした場合、元素Ａ、Ｂ及びＣがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ａ2ＢＣ）をなし、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造を有している場合、すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつことが確認された。そして、この熱電変換材料は、化学組成比を調整すること、元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換すること、又は化学組成比を調整すること並びに元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することによって化学式当たりの総価電子数を制御すれば、これによってフェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーベック係数の符号や大きさを変化させ得る。
【００２６】
この熱電変換材料は、金属的性質として、比抵抗が小さいという特徴がある。また、この熱電変換材料では、化学組成比を変化させて非化学量論組成としたり、元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換したりすれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下する。このため、この熱電変換材料を用いて、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造することができる。この際、熱電変換材料の製造過程において、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくし、粒界散乱の度合いを高めて熱伝導率を低下させれば、熱電変換効率のより高い熱電変換素子を製造することができると考えられる。さらに、この熱電変換材料では、従来の熱電変換材料と異なり、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工等を行うことができる。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。また、この熱電変換材料は、ＢｉやＴｅ等の毒性の強い成分を主成分とすることを避け得るため、環境汚染のおそれも少ない。
【００２７】
発明者らの試験結果によれば、本発明の熱電変換材料は、元素Ａが周期表における第４〜６周期のＶＩＩＩ族からなる群から選ばれた元素であり、元素Ｂが周期表における第４〜６周期のＩＶａ族〜ＶＩＩａ族からなる群から選ばれた元素であり、元素Ｃが周期表における第３〜５周期のＩＩａ族又はＩＩＩｂ族〜Ｖｂ族からなる群から選ばれた元素であれば、基本構造が得られる。基本構造の元素ＡはＦｅ（鉄）であり、元素ＢはＶ（バナジウム）であり、元素ＣはＡｌ（アルミニウム）であることが好ましい。発明者らは基本構造をこれらの元素によって構成した熱電変換材料について効果を確認している。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌが主成分であれば、これらはいずれも毒性のほとんどないため、環境汚染の問題を生ずるおそれが小さくなる。また、Ｆｅ及びＡｌは安価であるので、製造コストの低廉化が可能になる。なお、Ｖの替わりにＮｂ（ニオブ）を用いることもできる。ＮｂはＦｅと原子半径及び質量が大きく異なるため、熱伝導率を下げる効果が大きいと推定される。また、元素ＡはＦｅ（鉄）であり、元素ＢはＴｉ（チタン）であり、元素ＣはＳｎ（スズ）とすることもできる。こうであれば、ＳｎはＡｌより質量が大きいため、やはり熱伝導率を下げる効果が大きいと推定される。
【００２８】
発明者らの試験結果によれば、元素Ａに替えて置換する他の元素がＤｓである場合、元素Ｄｓは周期表における第４〜６周期のＶＩＩＩ族からなる群から選ばれ得る。発明者らは、元素ＤｓがＰｔ（白金）及びＣｏ（コバルト）の少なくとも一方であり得ることを確認している。これらの場合、ゼーベック係数及び出力因子の大きな熱電変換材料となる。基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ｆｅの少なくとも一部をＰｔで置換すれば、ｎ型の熱電変換材料が得られる。基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏで置換しても、ｎ型の熱電変換材料が得られる。
【００２９】
また、元素Ｂに替えて置換する他の元素がＥｓである場合、元素Ｅｓは周期表における第４〜６周期のＩＶａ族〜ＶＩＩａ族からなる群から選ばれ得る。発明者らは、元素ＥｓがＭｏ（モリブデン）及びＴｉ（チタン）の少なくとも一方であり得ることを確認している。これらの場合もゼーベック係数及び出力因子の大きな熱電変換材料となる。基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換すれば、ｎ型の熱電変換材料が得られる。また、基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換すれば、ｐ型の熱電変換材料が得られる。
【００３０】
さらに、元素Ｃに替えて置換する他の元素がＦｓである場合、元素Ｆｓは周期表における第３〜６周期のＩＩａ族又はＩＩＩｂ族〜Ｖｂ族からなる群から選ばれ得る。発明者らは、元素ＦｓはＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）の少なくとも一方であり得ることを確認している。これらの場合もゼーベック係数及び出力因子の大きな熱電変換材料となる。基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換すれば、ｎ型の熱電変換材料が得られる。基本構造がＦｅ2ＶＡｌである場合、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換しても、ｎ型の熱電変換材料が得られる。
【００３１】
これらを表で示すと以下のようになる。
【００３２】
【表１】
0004035572.tif 000002
【００３３】
これらの選択により、上記基本構造に対し、元素Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１元素の少なくとも一部を他の元素で置換することができる。これにより、化学式当たりの総価電子数を制御することができる。
【００３４】
また、発明者らの試験結果によれば、本発明による元素で置換された熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が大きいと、ゼーベック係数の符号が負であり、その絶対値が大きくなり、ｎ型としての挙動を示すとともに、出力因子も大きくなる。また、本発明の熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が小さいと、ゼーベック係数の符号が正で、その絶対値が大きくなり、ｐ型としての挙動を示すとともに、出力因子も大きくなる。
【００３５】
発明者らの試験結果によれば、これらによりゼーベック係数の絶対値が３００Ｋ（約２０°Ｃ）において５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料が得られる。また、出力因子が３００Ｋにおいて１×１０-3Ｗ／ｍＫ2以上の熱電変換材料が得られる。
【００３６】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有することを特徴とする。
【００３７】
この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、熱電変換効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能である。
【００３８】
第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。溶解の方法はアーク溶解法等を採用することができる。また、固化させた後、粉砕機等で粉砕し、カーボンダイス等に充填し、ホットプレス法や放電プラズマ焼結法等により焼結することも可能である。こうして、気孔や酸化物を含んで焼結すれば、熱伝導率が低下し、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造することができると考えられる。さらに、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工又は粉末冶金を施すことも可能である。例えば、この熱電変換材料を熱間圧延によって帯材とし、この帯材を切断して直方体形状のチップとし、このチップをモジュール化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。また、この熱電変換材料をアトマイズ粉とし、このアトマイズ粉を粉末冶金によってチップとし、このチップをモジュール化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。また、ＰＶＤ法を用いて原料混合物を気化し、薄膜として固化させる方法等も採用することができる。固化後、第３工程として、焼鈍、熱間加工及びその組み合わせ等により熱電変換材料を均質化することが好ましい。
【００３９】
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が負のものを組み合わせてなることを特徴とする。この場合、ゼーベック係数の符号が正のものとしては、ゼーベック係数の符号が正の本発明の熱電変換材料又は公知の他の熱電変換材料を用いることができる。また、本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が正のものを組み合わせてなることを特徴とする。この場合、ゼーベック係数の符号が負のものとしては、ゼーベック係数の符号が負の本発明の熱電変換材料又は公知の他の熱電変換材料を用いることができる。さらに、本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料のうち、ゼーベック係数の符号が正のものと、ゼーベック係数の符号が負のものとを組み合わせてなることを特徴とする。
【００４０】
これらの熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。
【００４１】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態１、２を図面等とともに説明する。
【００４２】
｛実施形態１｝
実施形態１では以下の試験例１〜９の熱電変換材料を得る。
【００４３】
「試験例１」
試験例１の熱電変換材料は、構成する元素がＦｅ、Ｖ及びＡｌであり、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌがホイスラー合金型の結晶構造になるような化学量論組成（Ｆｅ2ＶＡｌ）をなす基本構造に対し、化学組成比を調整したものである。ここでは、基本構造の一般式Ｆｅ2+xＶ1+yＡｌ1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚをｘ＝−２ｎ／３、ｙ＝−ｎ／３、ｚ＝ｎとし、一般式Ｆｅ2+xＶ1+yＡｌ1+zを一般式（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）3-nＡｌ1+nで表すことにより、Ｆｅ2ＶのグループとＡｌとを調整量ｎで調整した。
【００４４】
化学組成比の調整量ｎ＝０、つまりＦｅ2ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により、２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式当たりの総価電子数である。
【００４５】
この基本構造に対し、調整量ｎを−０．０４８≦ｎ≦＋０．０５２の範囲で変化させる。この熱電変換材料は以下のように製造される。
【００４６】
まず、図１に示すように、第１工程Ｓ１として、９９．９９質量％のＦｅと、９９．９９質量％のＡｌと、９９．９質量％のＶとを用意する。そして、これらを上記一般式を満足するように計量して混合し、原料混合物を得る。
【００４７】
次に、第２工程Ｓ２として、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解した後、これを冷却することによりインゴットを得る。この場合の質量損失は０．２％以下であった。
【００４８】
さらに、第３工程Ｓ３として、そのインゴットを５×１０-3Ｐａの真空度において、１２７３Ｋで４８時間の焼鈍を行った後、さらに６７３Ｋで４時間の規則化焼鈍を行い、炉冷する。こうして、均質化された各熱電変換材料を得る。
【００４９】
＜評価＞
（１）Ｘ線回折測定
得られた試験例１の各熱電変換材料を粉末とし、粉末Ｘ線回折法によってＸ線回折測定を行う。この結果、試験例１の各熱電変換材料は、Ｄ０3（Ｌ２1）単相により構成されており、ホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００５０】
（２）比抵抗の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して１×１×１５ｍｍ3の角柱形状の試験片とする。そして、４×１０-4Ｐａの真空中において、直流四端子法により各試験片の比抵抗を測定する。この際、４．２Ｋから室温までは自然昇温させ、室温から１２７３Ｋまでは各試験片に１００ｍＡの電流を通電することにより昇温速度０．０５Ｋ／秒で昇温する。
【００５１】
各試験片による温度（Ｋ）と比抵抗（μΩｍ）との関係を求める。結果を図２に示す。図２に示すように、化学量論組成（調整量ｎ＝０）である試験例１の熱電変換材料は、４．２Ｋでの比抵抗が２６μΩｍにも達しており、半導体的な負の温度依存性を示している。これに対し、Ｆｅ2ＶのグループとＡｌとにより化学量論組成を僅かにずらした試験例１の熱電変換材料では、低温における比抵抗が著しく減少している。特に、Ａｌが多い試験例１の熱電変換材料では、比抵抗の減少が顕著である。例えば、調整量ｎ＝＋０．０２の試験例１の熱電変換材料は、４．２Ｋでの比抵抗がおよそ３μΩｍになり、４００Ｋ以下では金属的な正の温度依存性を示している。このことから、化学量論組成の基本構造を調整量ｎで調整することにより得られる熱電変換材料は、化学量論組成（調整量＝０）である熱電変換材料と比べて４００Ｋ以下の低温における比抵抗が格段に小さくなっているため、電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００５２】
（３）ゼーベック係数の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して０．５×０．５×５ｍｍ3の角柱形状の試験片とする。そして、ＭＭＲ／Technologies社製「ＳＢ−１００」を用い、各試験片のゼーベック係数を測定する。
【００５３】
各試験片による温度（Ｋ）とゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を図３に示す。図３に示すように、化学量論組成（調整量ｎ＝０）である試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数が＋２０〜３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ａｌが多い調整量ｎ＞０の試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が正のまま大きくなるように変化する。この熱電変換材料はｐ型である。一方、Ａｌが少ない調整量ｎ＜０の試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が負に変わる。この熱電変換材料はｎ型である。調整量ｎがより小さくなれば、つまりＡｌがより少なくなれば、ゼーベック係数の絶対値が大きくなる。このため、Ａｌを多くしたり、Ａｌを少なくしたりして化学量論組成を僅かにずらせば、ゼーベック係数の符号を変えることができ、ゼーベック係数の絶対値も変え得ることがわかる。また、Ｆｅ2ＶのグループとＡｌとにより化学量論組成を僅かにずらした試験例１の熱電変換材料はゼーベック係数の絶対値が３００Ｋで５０μＶ／Ｋ以上になっていることから、これ又はこれら試験例１の熱電変換材料によれば熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造できることがわかる。
【００５４】
また、各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける調整量ｎとゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を図４に示す。図４に示すように、調整量ｎを−０．０４８〜＋０．０５２の間で変化させた場合、試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が負から正まで大きく変化する。特に、調整量ｎ＝−０．０２８の試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が負であり、その絶対値が３００Ｋにおいて１２５μＶ／Ｋという大きな値になっている。また、調整量ｎ＝０．０１２の試験例１の熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が正になり、その絶対値は３００Ｋにおいて７５μＶ／Ｋという大きな値になっている。このため、これ又はこれら試験例１の熱電変換材料を用いれば、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。
【００５５】
また、試験例１の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、調整量ｎが−０．０４８〜０．０５２であるため、（８×２／３＋５×１／３）×（３−ｎ＋３（１＋ｎ）＝２３．７９〜２４．１９であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図３及び図４より、特に総価電子数が２３．２〜２４．８の範囲内である試験例１の熱電変換材料において、ゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。
【００５６】
（４）ホール係数の測定
試験例１の各熱電変換材料を炭化ケイ素の切断刃によって切断して１×０．５×７ｍｍ3の板形状の試験片とする。そして、各試験片のホール係数を測定する。ホール係数は、五端子法により、各試験片に１０ｍＡの電流を通電し、−５Ｔから５Ｔまでの外部磁場を各試験片の厚さ方向に加えて測定した。各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける調整量ｎとホール係数（ｍ3／Ｃ）との関係を求める。結果を図５に示す。
【００５７】
図５より、調整量ｎを−０．０４８〜＋０．０５２の間で変化させた試験例１の熱電変換材料では、ホール係数が化学量論組成である調整量ｎ＝０付近で大きく変化しており、調整量ｎ＜０で電子が多数キャリアになり、調整量ｎ＞０で正孔が多数キャリアになることがわかる。また、ホール係数の測定結果はゼーベック係数の変化によく対応していることもわかる。
【００５８】
（５）バンド計算
試験例１の熱電変換材料について、バンド計算の結果を用いて検討する。図６に示すように、Ｆｅ2ＶＡｌのフェルミ準位付近のバンド構造は、フェルミ準位において、Γ点に正孔ポケットが存在し、Ｘ点に電子ポケットが存在する。また、正孔ポケットは主としてＦｅ−３ｄバンドからなり、電子ポケットはＶ−３ｄバンドからなる。
【００５９】
これらの正孔及び電子ポケットは非常に小さく、図５に示すホール係数の測定からも明らかなように、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。擬ギャップ系では、フェルミ準位での状態密度が非常に小さいので、化学量論組成からのずれによって価電子濃度が変化すると、フェルミ準位が大きくシフトすると考えられる。Ａｌが化学量論組成より僅かに多くなると、化学式当たりの総価電子数が減少するので、フェルミ準位は低エネルギー側のＥF+にシフトする。このため、キャリアに占める正孔の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が正の値を示す。一方、Ａｌが化学量論組成より僅かに少なくなると、化学式当たりの総価電子数が増加するので、フェルミ準位は高エネルギー側のＥF-にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察によっても、試験例１の熱電変換材料は、その化学量論組成を調整量ｎで調整することによって、ゼーベック係数を変化させ得ることがわかる。
【００６０】
（６）加工性
試験例１の熱電変換材料は、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工を行うことができる。例えば、試験例１の熱電変換材料を熱間圧延によって帯材とし、この帯材を切断して直方体形状のチップとし、このチップをモジュール化する等の方法により熱電変換素子を製造することも可能である。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。
【００６１】
（７）原料費
試験例１の熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌという安価な金属を主成分としているため、原料費が低廉であり、製造コストの低廉化が可能である。また、これらの元素は汎用性の金属であるため、大量かつ安定に原料を確保することができる。
【００６２】
（８）毒性
試験例１の熱電変換材料はＦｅ、Ｖ及びＡｌから構成されているため、毒性が弱く、環境汚染のおそれは小さい。
【００６３】
「試験例２」
試験例２の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＡｌの少なくとも一部をＳｉで置換したものである。Ｓｉの置換量γは０≦γ≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例２の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される化合物である。
【００６４】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例２の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００６５】
また、試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による温度（Ｋ）と比抵抗（μΩｍ）との関係を求める。結果を図７に示す。図７に示すように、試験例２の熱電変換材料では、低温における比抵抗が試験例１の熱電変換材料よりも著しく減少している。特に、置換量γ＝０．２の試験例２の熱電変換材料では、４．２Ｋの比抵抗が０．３５μΩｍまで低下しており、６００Ｋ以下の温度では金属的な正の温度依存性を示している。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、電気伝導率の高い熱電変換素子を得られることがわかる。
【００６６】
さらに、試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による温度（Ｋ）とゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を求める。結果を図８に示す。また、各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける置換量γとゼーベック係数との関係を図９に示す。図８及び図９に示すように、化学量論組成（置換量γ＝０）である試験例２の熱電変換材料では、ゼーベック係数が＋２０〜３０μＶ／Ｋ程度である。これに対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した熱電変換材料では、ゼーベック係数は符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。置換量γ＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて１３０μＶ／Ｋという大きな値になっている。この熱電変換材料はｎ型である。このため、試験例２の熱電変換材料を用いれば、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【００６７】
また、試験例２の熱電変換材料の化学式当たりの総価電子数は、置換量γが０〜０．２であるため、２×８＋５＋３（１−γ）＋４γ＝２４．０〜２４．２であり、この範囲内でゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。図８及び図９より、特に総価電子数が２３．２〜２４．８の範囲内である試験例２の熱電変換材料において、ゼーベック係数が大きく変化していることがわかる。
【００６８】
試験例２の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける置換量γとホール係数（ｍ3／Ｃ）との関係を求める。結果を図１０に示す。図１０より、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例２の熱電変換材料では、ホール係数は符号が負へ大きく変化してＳｂのような半金属と同じオーダを示し、正孔より電子のほうがキャリアとして優勢になることがわかる。
【００６９】
また、バンド計算の結果、試験例２の熱電変換材料においても、正孔及び電子ポケットが非常に小さく、これはキャリア密度が著しく低いことの原因になっている。このため、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換することによって総価電子数が増加すると、図６においてフェルミ準位が大きく高エネルギー側のＥF-にシフトする。このため、キャリアに占める電子の割合が増加し、ゼーベック係数は符号が負の値を示す。以上のバンド計算からの考察により、試験例２の熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉにより置換することによって、ゼーベック係数の絶対値を増大させ得ることがわかる。
【００７０】
試験例２の各熱電変換材料について、ゼーベック係数Ｓの二乗を比抵抗ρで除した出力因子を求める。各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける置換量γと出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を図１１に示す。図１１に示すように、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換していない化学量論組成（置換量γ＝０）の熱電変換材料では、出力因子が１．０×１０-4Ｗ／ｍＫ2であるのに対し、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例２の熱電変換材料では、比抵抗が格段に減少すると同時にゼーベック係数が大幅に増大するため、出力因子が急激に大きくなる。特に、置換量γ＝０．１の試験例２の熱電変換材料では、出力因子が３００Ｋで５．５×１０-3Ｗ／ｍＫ2に達している。この値は従来のＢｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料を凌ぐものであり、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、大きな出力が得られることがわかる。
【００７１】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１と同様の効果を有している。
【００７２】
「試験例３」
試験例３の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、一般式Ｆｅ2+xＶ1+y（Ａｌ1-γＳｉγ）1+zの調整量ｘ、ｙ及びｚをｘ＝−ｎ、ｙ＝ｎ、ｚ＝０とし、一般式Ｆｅ2+xＶ1+y（Ａｌ1-γＳｉγ）1+zを一般式Ｆｅ2-nＶ1+n（Ａｌ1-γＳｉγ）で表すことにより、ＦｅとＶとを調整量ｎで調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換したものである。調整量ｎは０．０５であり、Ｓｉの置換量γは０≦γ≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例３の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ1.95Ｖ1.05（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される化合物である。
【００７３】
試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例３の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００７４】
また、試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による温度（Ｋ）と比抵抗（μΩｍ）との関係を求める。結果を図１２に示す。図１２に示すように、試験例３の熱電変換材料では、Ｓｉで置換しない場合（置換量γ＝０）に低温における比抵抗が試験例１、２の熱電変換材料よりも低くなっているだけでなく、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換することによってさらに比抵抗が減少しており、置換量γ＝０．１の場合には５００Ｋ以下で金属的な正の温度依存性を示している。
【００７５】
さらに、試験例３の各熱電変換材料について、試験例１と同様、各試験片による温度（Ｋ）とゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を求める。結果を図１３に示す。図１３に示すように、調整量ｎを調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例３の熱電変換材料では、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換しただけの試験例の熱電変換材料と比べ、ゼーベック係数の絶対値がさらに増加している。調整量ｎ＝０．０５、置換量γ＝０．０３の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が２５０Ｋにおいて１７０μＶ／Ｋという大きな値になっている。このため、試験例３の熱電変換材料を用いれば、さらに大きな起電力を発生可能な熱電変換素子が得られることがわかる。この熱電変換材料もｎ型である。
【００７６】
また、試験例２、３の各試験片による３００Ｋにおける置換量γとゼーベック係数との関係を図１４に示す。図１４より、試験例３の熱電変換材料は、試験例２の熱電変換材料と比べ、全ての置換量γにおいて、ゼーベック係数の絶対値が大きくなっており、さらに置換量γの変化にもかかわらず絶対値は１５０μＶ／Ｋ以上で比較的安定していることがわかる。このため、調整量ｎの調整と置換とを行えば、熱電変換材料の実際の製造時に不可避の不純物が混入するとしても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を安定して得られることがわかる。
【００７７】
さらに、試験例３の各試験片による温度（Ｋ）と出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を図１５に示す。図１５に示すように、調整量ｎを調整しただけで、置換量γ＝０である熱電変換材料では、最高の出力因子がせいぜい１．５×１０-3Ｗ／ｍＫ2であるのに対し、調整量ｎを調整するとともに、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例３の熱電変換材料では出力因子が急激に大きくなる。特に、置換量γ＝０．１の試験例３の熱電変換材料では、出力因子が３００Ｋでおよそ４．０×１０-3Ｗ／ｍＫ2に達している。この値も従来のＢｉ2Ｔｅ3を主成分とした熱電変換材料に匹敵するものであり、この熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、大きな出力が得られることがわかる。
【００７８】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１、２と同様の効果を有している。
【００７９】
「試験例４」
試験例４の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＡｌの少なくとも一部をＧｅで置換したものである。Ｇｅの置換量γは０≦γ≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例４の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＧｅγ）で表される化合物である。
【００８０】
試験例４の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例４の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００８１】
試験例４の各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける置換量γとゼーベック係数との関係を図１６に示す。図１６に示すように、置換量γ＝０．０５の試験例４の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて１１０μＶ／Ｋという大きな値になっている。この熱電変換材料もｎ型である。
【００８２】
また、試験例４の各試験片による３００Ｋにおける置換量γと出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を図１７に示す。図１７に示すように、置換量γ＝０．１の試験例４の熱電変換材料では、出力因子が３００Ｋにおいておよそ４．０×１０-3Ｗ／ｍＫ2にも達している。このため、試験例４の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。そして、Ａｌの少なくとも一部をＧｅで置換した熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した試験例２の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数は符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。
【００８３】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜３と同様の効果を有している。
【００８４】
「試験例５」
試験例５の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部をＣｏで置換したものである。Ｃｏの置換量αは０≦α≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例５の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ1-αＣｏα）2ＶＡｌで表される化合物である。
【００８５】
試験例５の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例５の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００８６】
試験例５の各試験片による３００Ｋにおける置換量αとゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を図１８に示す。また、試験例５の各試験片による３００Ｋにおける置換量αと出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を図１９に示す。図１８及び図１９より、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏで置換した熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉやＧｅで置換した試験例２、４の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数は符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。置換量γ＝０．０５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて１０１μＶ／Ｋという大きな値になっている。この熱電変換材料もｎ型である。このため、試験例５の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【００８７】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜４と同様の効果を有している。
【００８８】
「試験例６」
試験例６の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部をＭｏで置換したものである。Ｍｏの置換量βは０≦β≦０．２の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例６の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される化合物である。
【００８９】
試験例６の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例６の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００９０】
試験例６の各試験片による１００Ｋ及び３００Ｋにおける置換量βとゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を図２０に示す。図２０より、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料は、Ａｌの少なくとも一部をＳｉやＧｅで置換したり、Ｆｅの少なくとも一部をＣｏで置換したりした試験例２、４、５の熱電変換材料と同様、ゼーベック係数は符号が負に変化し、その絶対値が著しく増加している。置換量γ＝０．１の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて１０５μＶ／Ｋという大きな値になっている。この熱電変換材料もｎ型である。このため、試験例６の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【００９１】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜５と同様の効果を有している。
【００９２】
「試験例７」
試験例７の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＶの少なくとも一部をＴｉで置換したものである。Ｔｉの置換量βは０≦β≦０．２５の範囲内で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例７の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＴｉβ）Ａｌで表される化合物である。
【００９３】
試験例７の各熱電変換材料について、試験例１と同様のＸ線回折測定を行う。この結果、試験例７の各熱電変換材料もホイスラー合金型の結晶構造を有していた。
【００９４】
試験例６、７の各試験片による３００Ｋにおける置換量βとゼーベック係数（μＶ／Ｋ）との関係を図２１に示す。図２１より、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換した熱電変換材料は、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料とは逆に、ゼーベック係数は符号が正のまま絶対値が増加している。置換量γ＝０．２５の熱電変換材料では、ゼーベック係数の絶対値が３００Ｋにおいて７５μＶ／Ｋという大きな値になっている。この熱電変換材料はｐ型である。このため、試験例７の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【００９５】
また、試験例６、７の各試験片による３００Ｋにおける置換量βとホール係数（ｍ3／Ｃ）との関係を図２２に示す。図２２より、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換した熱電変換材料のホール係数は常に正の値であるため、多数キャリアは正孔であることがわかる。これに対し、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料のホール係数は置換量β＞０．３において負の値であるため、多数キャリアは電子であることがわかる。このホール係数の測定結果は図２１に示したゼーベック係数の変化によく対応していることもわかる。
【００９６】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜６と同様の効果を有している。
【００９７】
「試験例８」
試験例８の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＡｌの少なくとも一部をＳｎで置換したものである。Ｓｎの置換量γはγ＝０．０５、０．１０で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例８の熱電変換材料は、一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｎγ）で表される化合物である。
【００９８】
置換量γ＝０．０５の試験例８の熱電変換材料では、３００Ｋにおけるゼーベック係数が−１２２μＶ／Ｋ、出力因子が２．８×１０-3Ｗ／ｍＫ2であった。また、置換量γ＝０．１０の試験例８の熱電変換材料では、３００Ｋにおけるゼーベック係数が−１０５μＶ／Ｋ、出力因子が３．７×１０-3Ｗ／ｍＫ2であった。この熱電変換材料はｎ型である。このため、試験例８の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【００９９】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜７と同様の効果を有している。
【０１００】
「試験例９」
試験例９の熱電変換材料は、試験例１の基本構造に対し、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのうちのＦｅの少なくとも一部をＰｔで置換したものである。Ｐｔの置換量αはα＝０．０１５で選択されている。製法は試験例１と同様である。こうして得られる試験例９の熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ1-αＰｔα）2ＶＡｌで表される化合物である。
【０１０１】
置換量α＝０．０１５の試験例９の熱電変換材料では、３００Ｋにおけるゼーベック係数が−１２２μＶ／Ｋ、出力因子が３．１×１０-3Ｗ／ｍＫ2であった。この熱電変換材料はｎ型である。このため、試験例９の熱電変換材料を用いても、大きな起電力を発生可能な熱電変換素子を得られることがわかる。
【０１０２】
加工性、原料費及び毒性については、試験例１〜８と同様の効果を有している。
【０１０３】
｛比較試験１｝
試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料と、試験例６の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される熱電変換材料と、試験例７の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料とについて、３００Ｋにおける置換量β、γと出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を求める。結果を図２３に示す。
【０１０４】
図２３より、Ｖの少なくとも一部をＴｉで置換した熱電変換材料よりも、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料の方が大きな出力因子を発揮し、Ｖの少なくとも一部をＭｏで置換した熱電変換材料よりも、Ａｌの少なくとも一部をＳｉで置換した熱電変換材料の方が大きな出力因子を発揮することがわかる。
【０１０５】
｛比較試験２｝
本発明の熱電変換材料の基本構造であるＦｅ2ＶＡｌと、試験例２のＦｅ2Ｖ（Ａｌ0.90Ｓｉ0.10）で表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例６のＦｅ2（Ｖ0.90Ｍｏ0.10）Ａｌで表される熱電変換材料（ｎ型）と、試験例７のＦｅ2（Ｖ0.90Ｔｉ0.10）Ａｌで表される熱電変換材料（ｐ型）と、他の熱電変換材料とについて、温度（Ｋ）と出力因子（Ｗ／ｍＫ2）との関係を求める。他の熱電変換材料としては、ＣｏＳｂ3（ｎ型）、ＣｏＳｂ3（ｐ型）、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＳｉＧｅ及びＰｂＴｅを用いる。結果を図２４に示す。
【０１０６】
図２４より、Ｆｅ2ＶＡｌのままでは出力因子が極めて低いが、これを基本構造として置換した試験例２、６、７の熱電変換材料では、他の熱電変換材料と比べ、常温付近及び常温以下で優れた出力因子を発揮できることがわかる。
【０１０７】
｛実施形態２｝
実施形態２では以下の熱電変換素子を得る。これらの熱電変換素子は、試験例１〜９の熱電変換材料から選択した１組又は試験例１〜９の熱電変換材料と公知の他の熱電変換材料との組み合せによって構成されている。すなわち、図２５に示すように、これらの熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号の異なる熱電変換材料の直方体の小片からなる熱電変換チップ４ａ、４ｂが交互に並べられ、隣合う熱電変換チップ４ａ、４ｂの両端部が電極板５によって電気的に接続されたものである。電極板５はセラミックス板６ａ、６ｂで電気的に絶縁されつつ固定されている。両端の電極板５には導電線７ａ、７ｂが接続されている。
【０１０８】
以上のように構成された熱電変換素子では、導電線７ａ、７ｂ間に電圧を印加すれば、正孔及び電子が移動し、セラミックス板６ａ、６ｂ間に温度差が発生する。また、これらの熱電変換素子のセラミックス板６ａ、６ｂ間で温度差を発生させれば、各熱電変換素子の導電線７ａ、７ｂ間には起電力が発生する。
【０１０９】
これらの熱電変換素子は、試験例１〜９の熱電変換材料が絶対値の大きなゼーベック係数を有しているため、ゼーベック係数の差が大きくなっている。また、試験例１〜９の熱電変換材料はゼーベック係数の絶対値が大きく、比抵抗も小さい。このため、これらの熱電変換素子は熱電変換の熱電変換効率が高い。また、これらの熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型を試験例１〜９の熱電変換材料から選択すれば、各熱電変換材料が互いに酷似した化学組成であり、熱膨張係数等の物理的性質も酷似しているため、熱による歪を生じにくく、耐久性に優れる。
【０１１０】
また、試験例１〜９の熱電変換材料は安価に製造可能であるため、これらの熱電変換素子の製造コストも低廉である。さらに、試験例１〜９の熱電変換材料が毒性の弱い成分のみで構成されているため、これらの熱電変換素子は環境汚染のおそれも少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の熱電変換材料の製造方法を示す工程図である。
【図２】試験例１の一般式（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）3-nＡｌ1+nで表される熱電変換材料に係り、温度と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】試験例１の一般式（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）3-nＡｌ1+nで表される熱電変換材料に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図４】試験例１の一般式（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）3-nＡｌ1+nで表される熱電変換材料に係り、化学組成比の調整量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図５】試験例１の一般式（Ｆｅ2/3Ｖ1/3）3-nＡｌ1+nで表される熱電変換材料に係り、化学組成比の調整量とホール係数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の熱電変換材料に係り、バンド構造を示す模式図である。
【図７】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、温度と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図９】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図１０】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、置換量とホール係数との関係を示すグラフである。
【図１１】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１２】試験例３の一般式Ｆｅ1.95Ｖ1.05（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、温度と比抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】試験例３の一般式Ｆｅ1.95Ｖ1.05（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図１４】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料と、試験例３の一般式Ｆｅ1.95Ｖ1.05（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料とに係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図１５】試験例３の一般式Ｆｅ1.95Ｖ1.05（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料に係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１６】試験例４の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＧｅγ）で表される熱電変換材料に係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図１７】試験例４の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＧｅγ）で表される熱電変換材料に係り、置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１８】試験例５の一般式（Ｆｅ1-αＣｏα）2ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図１９】試験例５の一般式（Ｆｅ1-αＣｏα）2ＶＡｌで表される熱電変換材料に係り、置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図２０】試験例６の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される熱電変換材料に係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２１】試験例６の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される熱電変換材料と、試験例７の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料とに係り、置換量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図２２】試験例６の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される熱電変換材料と、試験例７の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料とに係り、置換量とホール係数との関係を示すグラフである。
【図２３】試験例２の一般式Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ1-γＳｉγ）で表される熱電変換材料と、試験例６の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＭｏβ）Ａｌで表される熱電変換材料と、試験例７の一般式Ｆｅ2（Ｖ1-βＴｉβ）Ａｌで表される熱電変換材料とに係り、置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図２４】試験例２のＦｅ2Ｖ（Ａｌ0.90Ｓｉ0.10）で表される熱電変換材料と、試験例６のＦｅ2（Ｖ0.90Ｍｏ0.10）Ａｌで表される熱電変換材料と、試験例７のＦｅ2（Ｖ0.90Ｔｉ0.10）Ａｌで表される熱電変換材料と、他の熱電変換材料とに係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図２５】実施形態２の熱電変換素子の模式断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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