(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２０〜９０重量％、
脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体または単量体混合物を重合してなる重量平均粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍであるゴム状重合体３０重量％を越えて７０重量％以下の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体混合物７０質量％未満３０重量％以上（合計１００重量％）の全量またはその一部を一括で添加する方法で重合してなるグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体を透過型電子顕微鏡でその断面を観察したときにゴム状重合体部分の総面積［Ｗ］と該ゴム状重合体に含まれるオクルージョン部分の総面積［Ｓ］との比率が、
０．１５≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．７０          （１）
を満足するようなグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量％および
シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｃ）０〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％）からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い温度範囲において耐面衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた耐衝撃性、成形性を有する熱可塑性樹脂組成物としてアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略する。）に代表されるゴム変成熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。ＡＢＳ樹脂は耐熱性に欠けるために高温下での使用には制限があり、このためＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法が種々提案されている。例えば特公昭３８−１５２２５号公報にはＡＢＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂とを配合した樹脂組成物であるいわゆるポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂は、ポリカーボネートの比率を上げることによって耐熱性および耐衝撃性についての性能は満足できる様になるが、樹脂の高温時の流動性、すなわち成形性に劣る。逆に、ポリカーボネートの比率を下げると流動性は良好となるが、耐衝撃性や耐熱性に劣る様になり、この樹脂の使用用途を狭める原因となっていた。
【０００４】
最近では樹脂成型品の大型化、薄肉化、形状の複雑化のために、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に対する要求は厳しくなっており、これら樹脂組成物に対して、耐熱性および耐衝撃性、流動性、剛性等の諸物性を改善してきた。
【０００５】
しかしながら、この様な用途にポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂を供して環境温度を変化させた場合、特に氷点下の様な低温においては、割れや破壊等の現象が起こりやすく、使用が制限されることが多かった。
【０００６】
また、従来からの様々な諸物性の改良は、そのほとんどがアイゾット衝撃強度またはシャルピー衝撃強度の様な、実際に使用される材料片とは形状、応力方向・速度が大きく異なるであろう試験の数値を改良すべきものであり、必ずしも実成型品の割れや破壊等の現象を改良する方法とは言えなかった。
【０００７】
用途によってはさらに厳しいバランスを要求されるものがあり、これらに対しては未だに満足のいく物性が得られていないのが現状である。すなわち、耐面衝撃性を改良する目的でポリカーボネート系樹脂の含有量を上げる方法や、グラフト共重合体や共重合体の分子量を増大させる方法等上げられるが、それらの効果は不充分であり、かつ樹脂の成形加工性が低下し、バランスをとるのに限界がでてきたのである。
【０００８】
本発明の目的は、広い温度範囲における耐面衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れたポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定された形態を有するグラフト共重合体を特定の割合で配合することにより、耐面衝撃特性および成形加工性に優れたポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）２０〜９０重量％、
脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分とする単量体または単量体混合物を重合してなる重量平均粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍであるゴム状重合体３０重量％を越えて７０重量％以下の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体混合物７０質量％未満３０重量％以上（合計１００重量％）の全量またはその一部を一括で添加する方法で重合してなるグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体を透過型電子顕微鏡でその断面を観察したときにゴム状重合体部分の総面積［Ｗ］と該ゴム状重合体に含まれるオクルージョン部分の総面積［Ｓ］との比率が、
０．１５≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．７０          （１）
を満足するようなグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量％および
シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｃ）０〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％）からなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳しく本発明を説明する。
【００１２】
本発明におけるポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に枝分かれしていても良い。これらポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。適当なジヒドロキシアリールアルカンはヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、分岐したポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１，４−ビス（４’，４，２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタンならびに２，２−ビス［４，４’−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）シキロヘキシル］プロパン等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の分子量は任意のものを使用することができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の配合量は組成物１００重量％に対して２０〜９０重量％であることが必要であり、好ましくは３０〜８０重量％である。配合量が２０重量％未満である場合には樹脂組成物の耐面衝撃性が不十分となり、９０重量％を超える場合には成形性が劣る傾向にある。
【００１４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体を製造するための単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体単独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体とシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物が挙げられる。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００１６】
脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の単量体との使用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）の範囲が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようになる。
【００１８】
このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散したものや、乳化重合により得られるものを用いてもよく、その製造方法には限定されない。ゴム状重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性能なＡＢＳ系樹脂を製造するための自由度の大きさから乳化重合が最適である。
【００１９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は、上記のゴム状重合体にグラフト重合用の単量体混合物を重合することにより得られるが、本発明においてはグラフト共重合体中におけるゴム状重合体の重量平均粒子径は、１５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。これは、グラフト共重合体における重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満では、得られる樹脂組成物の耐面衝撃性および耐衝撃性、成形加工性が劣り、また、４００ｎｍを超える場合にも耐面衝撃性および耐衝撃性、表面光沢が低下するようになるためである。
【００２０】
なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布には特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を２種以上併用してもよい。
【００２１】
ゴム状重合体の粒子径の調節は、公知の方法が使用でき、例えばゴム状重合体の重合中のアグロメーションによる肥大化、１５０ｎｍ未満の比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共重合体ラテックスや酸、塩を添加して肥大化する方法、撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が利用できる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）は、公知のグラフト重合によって製造することが可能である。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が乳化重合で容易に製造させることから、乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合される。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）においては、ゴム状重合体の内部に包括されるグラフトした枝ポリマー、すなわちオクルージョンの部分と、ゴム状重合体部分との断面における面積の比率が重要である。このオクルージョンとゴム状重合体との面積比率は通常の透過型電子顕微鏡写真から特定できる。すなわち、四酸化オスミウムや二酸化ルテニウム等で染色した樹脂組成物の超薄膜を観察し、その断面写真から実際のゴム状重合体およびオクルージョンのサイズおよび個数を測定して求めることができる。実際にはゴム状重合体やオクルージョンのサイズには比較的広い分布があるために、比較的多くのゴム状重合体について測定する必要がある。
【００２４】
図１は、本発明において用いられる形態の特定されたグラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム状重合体とそれに含まれるオクルージョンの状態を示す模式拡大断面図である。図１においては。斜線の部分がゴム状重合体部分を示し、そして複数の円形の白い部分がオクルージョン部分を示す。
【００２５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）においては、このサンプリングした断面写真において、オクルージョン部分を除いたゴム状重合体部分の総面積［Ｗ］とオクルージョン部分の総面積［Ｓ］との比率が上記式（１）を満足する必要があり、その比率が、上記式（１）の範囲を外れると得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が低下するようになる。好ましくは下記式（２）を満足する範囲である。
【００２６】
０．２０≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．６０            （２）
グラフト重合に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、ＡＢＳ樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。
【００２７】
シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラフト重合される単粒体混合物中、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２８】
シアン化ビニル系単量体の使用量が１０重量％未満では得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が低下し、また、４０重量％を超える場合には成形性が悪くなる傾向を示す。
【００２９】
また、グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、ＡＢＳ樹脂の原料としてはスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。
【００３０】
芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフトされる単量体混合物中、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。芳香族ビニル系単量体の使用量が５０重量％未満では成形性が悪くなり、また、９０重量％を超えると樹脂の耐面衝撃性が低下する。
【００３１】
グラフト重合に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸イミド化合物が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
グラフト重合に用いることのできる不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
また、グラフトに用いることのできる不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が使用でき、好ましくは無水マレイン酸である。
【００３４】
さらにグラフト重合に用いることのできる不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
【００３５】
これらの他の共重合可能な単量体の使用量は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を超えると樹脂の耐面衝撃性が低下する。
【００３６】
なお、本発明においては、さらに必要に応じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能である。
【００３７】
ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量％に対して、単量体混合物９５〜３０重量％、好ましくはゴム状重合体１０〜７０重量％に対して単量体混合物９０〜３０重量％（合計１００重量％）の範囲である。ゴム状重合体が５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようになり、また、７０重量％を超える場合には必然的にオクルージョンの割合が低下し、耐面衝撃性が低下する。
【００３８】
ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させる場合、目的の形態の特定されたグラフト共重合体（Ｂ）を製造するためには、単量体混合物の全量またはその一部を一括で添加する。この乳化グラフト重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法については特に限定されない。
【００３９】
このようにして得られた形態の特定されたグラフト共重合体（Ｂ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収される。
【００４０】
本発明の樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の配合量は組成物１００重量％に対して１０〜８０重量％であることが必要であり、好ましくは２０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満である場合には成形性が劣る傾向にあり、８０重量％を超える場合には樹脂組成物の耐面衝撃性が不十分となる。
【００４１】
本発明における共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％および芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、これらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる共重合体であって、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、それらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）に用いられたものと全く同様のものが使用である。
【００４２】
本発明における共重合体（Ｃ）の製造に用いられる他のビニル系単量体の使用量は０〜４０重量％である。他のビニル系単量体の使用量が４０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐面衝撃性や成形加工性が低下する。
【００４３】
これら単量体は単独で、または２種以上を併用することができる。
【００４４】
この共重合体（Ｃ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法が使用できる。
【００４５】
本発明によって得られる樹脂組成物は、もちろん単独でも使用することができるが、目的に応じて各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤等を添加することができ、これらの混合にヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等様々な成形方法で有用な成形品を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準とする。また、以下の実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。
【００４８】
（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、３００〜４００個のゴム状重合体粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求めた。
【００４９】
（２）ゴム状重合体およびオクルージョン部の重量平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、１００〜１２０個のゴム状重合体粒子およびオクルージョン部のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求めた。
【００５０】
（３）アイゾット衝撃強度；
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００５１】
（４）耐面衝撃性；
２オンス射出成型機にて、シリンダー温度２６０℃で幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み３ｍｍの板を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７６４に準拠し、島津製作所（株）ＨＴＭ−１型高速衝撃試験機を使用し、測定温度２３℃、０℃、−３０℃の３条件、ストライカ速度３．３ｍ／秒、ストライカ１／２インチφ、支持枠３インチφの条件で測定した。
【００５２】
（５）ショートショット圧力
樹脂の流動性の指標となる。厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍの角板をシリンダー温度２６０℃で成形する時の、成形可能な成型機の最大圧力（２、０００kgｆ／cm2）に対する百分率で示した。
【００５３】
（６）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００５４】
（参考例）
（１）ゴム状重合体（Ｄ）製造
［ゴム状重合体（Ｄ−１）の製造］
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略記する。）２０００部、ロジン酸カリウム６５．０部、水酸化カリウム２．０部、芒硝４．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、過硫酸カリウム５．０部および１, ３−ブタジエン１０００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。７５時間後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となったところで、残存の１、３−ブタジエンを除去し、重量平均粒子径２８０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。
【００５５】
［ゴム状重合体（Ｄ−２）の製造］
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム２０．０部、水酸化カリウム１．０部に変更し、同様にして重合を行い重量平均粒子径３５０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−２）ラテックスを得た。
【００５６】
［ゴム状重合体（Ｄ−３）の製造］
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム９０．０部、水酸化カリウム４．０部に変更し、同様にして重合を行い、重量平均粒子径１９０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−３）ラテックスを得た。
【００５７】
［ゴム状重合体（Ｄ−４）の製造］
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３６５０部、ロジン酸カリウム２５．０部、オレイン酸カリウム２５．０部、水酸化ナトリウム１．５部、芒硝１２．５部およびｔ−ドデシルメルカプタン１２．５部を仕込み、窒素置換した後１、３−ブタジエン１８７５部を仕込み、５０℃に昇温した。硫酸第一鉄七水塩０．０８部およびピロリン酸ナトリウム２．２部を水１００部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中、内温を５５℃にコントロールして、８時間重合させた後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となった時点で未反応の１, ３−ブタジエンを除去し、重量平均粒子径８０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−４）ラテックスを得た。
【００５８】
［ゴム状重合体（Ｄ−５）の製造］
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの製造において、使用するロジン酸カリウム、水酸化カリウムを、ロジン酸カリウム１２．０部、水酸化カリウム０．５部に変更し、同様にして重合を行い、重量平均粒子径４４０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−５）を得た。
【００５９】
［ゴム状重合体（Ｄ−６）の製造］
ガラス製反応器にゴム状重合体（Ｄ−４）ラテックス１００部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２部を仕込み、２３℃にて１５分間十分に撹拌する。その後、２％硫酸水溶液４０部を５分かけて滴下し滴下終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加し、重量平均粒子径２８０ｎｍのゴム状重合体（Ｄ−６）ラテックスを得た。
【００６０】
（２）グラフト共重合体（Ｂ）の製造
［グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
１０リットルガラス製反応器に、
脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む）                      １４５部
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）                      ４５部
ロジン酸カリウム                                                  １部
デキストローズ                                                ０．３部
アクリロニトリル                                                  ９部
スチレン                                                        ２１部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      ０．２部
クメンヒドロパーオキシド                                    ０．１２部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、
ピロリン酸ナトリウム                                          ０．１部
硫酸第一鉄・七水塩                                        ０．００５部
水                                                                ５部
からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が無くなってから内温を６５℃に冷却し、その時点から
アクリロニトリル                                                  ７部
スチレン                                                        １８部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      ０．３部
からなる混合物を５０分かけて反応器内に供給した。供給開始後２０分に、
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．２部
を添加し、再び重合を開始した。滴下終了後、１時間保持して冷却した。得られたラテックスを７５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．５％硫酸水溶液中に添加して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６１】
［グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
１０リットルガラス製反応器に、
脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む）                      １４５部
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）                      ６０部
ロジン酸カリウム                                              ０．５部
デキストローズ                                                ０．３部
アクリロニトリル                                                １３部
スチレン                                                        ２７部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      ０．３部
クメンヒドロパーオキシド                                    ０．１８部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、
ピロリン酸ナトリウム                                          ０．１部
硫酸第一鉄・七水塩                                        ０．００５部
水                                                                ５部
からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が無くなってから、
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．１部
を添加し後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に添加し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００６２】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造において、用いるゴム状重合体ラテックス（Ｄ−１）の代わりに（Ｄ−６）を使用した他は同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００６３】
［グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造］
１０リットルガラス製反応器に、
脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む）                      １５０部
ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）                      ６０部
ロジン酸カリウム                                              ０．５部
デキストローズ                                                ０．３部
ピロリン酸ナトリウム                                          ０．１部
硫酸第一鉄・七水塩                                        ０．００５部
を仕込み、内温を６５℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル                                                １３部
スチレン                                                        ２７部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      ０．３部
クメンヒドロパーオキシド                                    ０．１８部
からなる混合物を１５０分かけて滴下して重合を開始した。滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．１部
を添加し後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に添加し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００６４】
［グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造］
１０リットルガラス製反応器に、
脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む）                      １４５部
ゴム状重合体（Ｄ−６）ラテックス（固形分）                      ３０部
ロジン酸カリウム                                              ０．５部
デキストローズ                                                ０．３部
アクリロニトリル                                                １８部
スチレン                                                        ４２部
Ｎ−フェニルマレイミド                                          １０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                    ０．３５部
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．３部
を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、
ピロリン酸ナトリウム                                          ０．１部
硫酸第一鉄・七水塩                                        ０．００５部
水                                                                ５部
からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が無くなってから、
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．１部
を添加し後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に添加し、その後９０℃に昇温して凝固した。よく水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００６５】
［グラフト共重合体（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）の製造］
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造において、用いるゴム状重合体ラテックス（Ｄ−１）の代わりに（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）を使用した他は同様にして重合を行い、それぞれグラフト共重合体（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）を得た。
【００６６】
（３）共重合体（Ｃ）の製造
［共重合体（Ｃ−１）の製造］
アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部を開始剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いて懸濁重合を行い、２００℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートが３．６（１０分あたりの流出量）である共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００６７】
［共重合体（Ｃ−２）の製造］
アクリロニトリル２０部およびスチレン５０部、メタクリル酸メチル３０部を開始剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いて懸濁重合を行い、２００℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートが１．８（１０分あたりの流出量）である共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００６８】
［共重合体（Ｃ−３）の製造］
アクリロニトリル３０部およびスチレン６０部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部を開始剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いて懸濁重合を行い、２００℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートが０．５（１０分あたりの流出量）である共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００６９】
（実施例および比較例）
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）（（Ａ−１）三菱化学（株）製ノバレックス７０２２Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を表１に示した割合で配合しヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸押出機でシリンダー温度２６０℃でペレット化して樹脂組成物を得た。これらペレットを２オンス射出成形機にてシリンダー温度２６０℃／金型温度６０℃の条件で各種測定用試片を作製し、各評価に供した。
【００７０】
表１に得られた樹脂組成物の性能評価結果を示した。
【００７１】
【表１】
0004160646.tif 000002
【００７２】
【発明の効果】
実施例１〜８および比較例１〜５から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、広い温度条件下において耐面衝撃性、成形加工性に優れていることが判る。
【００７３】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、種々の分野、例えば自動車やＯＡ機器、電気・電子機器等の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物断面のオクルージョンの状態を示す模式拡大図の一例を示した。
【図１】
0004160646.tif 000003