(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数層の積層体と、
前記積層体の一方の面の側に形成された第１の電極と、
前記積層体の他方の面の側に形成された第２の電極と、
を備え、
前記積層体は、
組成式Ｉｎx1Ａｌy1Ｇａ1-x1-y1 Ｎ（０＜ｘ１≦１、０≦ｙ１＜１）により表されるＩｎリッチ領域と、組成式Ｉｎx2Ａｌy2Ｇａ1-x2-y2 Ｎ（０＜ｘ２＜ｘ１≦１、ｙ１＜ｙ２≦１）で表されるＡｌリッチ領域と、が面内方向に分離して存在する活性層と、
前記活性層を覆うように前記活性層の上に形成された第１のクラッド層と、
を含み、
前記第１の電極から前記第２の電極へ電流を流すことにより前記活性層が赤色光を発光する窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記第１のクラッド層は、組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される窒化物半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記積層体は、組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表され、前記第１のクラッド層を覆うように前記第１のクラッド層の上に形成される第２のクラッド層をさらにふくむ請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記第１のクラッド層は、前記活性層においてＩｎの相互結合によるドロップレットが形成されることを妨げることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦１）により表される半導体を第１の温度で成長させてＩｎとＡｌとを同時に含む不完全結晶層を形成する工程と、
熱的に安定した材料を前記第１の温度で前記不完全結晶層上に成長させて前記不完全結晶層を覆う第１のクラッド層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理をして前記不完全結晶層を結晶化させるとともに面内方向への相分離を発生させて赤色発光可能な活性層とし、前記活性層および前記第１のクラッド層を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体の一方の面の側と、他方の面の側とに、第１および第２の電極をそれぞれ形成する工程と、
を備え、
前記熱的に安定した材料は、前記第２の温度で熱的に安定している、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱的に安定した材料は、組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される材料であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記熱的に安定した材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱的に安定した材料は、窒化ケイ素（ＳｉxＮy）であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記積層体を形成する工程は、前記熱処理において組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）により表される半導体を前記第１のクラッド層上に成長させて第２のクラッド層を形成する工程を含み、
前記積層体は、前記第２のクラッド層をさらに含むことを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関し、特に、ＩｎＮリッチ窒化物半導体を発光層とする赤色発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系半導体（ＩｎＡｌＧａＮ）は、その光学遷移が直接遷移型であるため、高い効率での発光再結合が可能であり、また、その遷移エネルギーが１．８９〜６．２ｅＶと幅広いため、短波長半導体レーザまたは高輝度可視ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの高効率発光素子材料としてその開発が進められている。
【０００３】
窒化ガリウム系半導体（ＩｎＡｌＧａＮ）は、基本構成として２元半導体である、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮの組合わせにより構成され、このうち、ＧａＮに関する開発が盛んに行われてきた。ＧａＮはその融点が１，７００℃以上と高く、また、成長温度での窒素の平衡蒸気圧が極めて高いため、バルク単結晶を成長させることは困難である。このため、その単結晶の成長には、ハイドライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxial growth）法や有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition;以下、ＭＯＣＶＤという)法が主として用いられている。これらのうち、ＭＯＣＶＤ法を用いた単結晶の成長法が特に盛んに開発され、例えばＧａＮに、ＩｎまたはＡｌを混ぜたＩｎxＧａ1-xＮやＡｌyＧａ1-yＮなどの３元混晶が取得されている。これらの材料のヘテロ接合構造（heterostructure）を用いれば、発光効率をより一層向上させることができ、さらに、注入キャリアの閉込めや光の閉込めに有効なダブルヘテロ接合構造（double heterostructure）を形成することにより高輝度ＬＥＤや短波長ＬＤ（Laser Diode）を実現することができる。
【０００４】
ＩｎxＧａ1-xＮは、Ｉｎ組成ｘを変化させることによりバンドギャップエネルギーＥｇをＧａＮの３．４ｅＶからＩｎＮの１．８９ｅＶまで変えることができるので、可視光の発光素子用の活性層として用いることができる。この３元混晶は、ＧａＮとＩｎＮとの組合わせで構成することができるが、ＧａＮは結晶品質を高めるために１，０００℃以上の成長温度が必要であるのに対し、ＩｎＮは比較的蒸気圧の高いＩｎを含むため、ＧａＮよりも低い温度でのみ結晶成長が可能である。このため、ＩｎxＧａ1-xＮの結晶成長においてもＩｎ組成ｘを比較的高く制御するためには成長温度をＧａＮよりも低くする必要がある（Appl.Phys.Lett.59,2251(1991)）。このＩｎxＧａ1-xＮを活性層として青色（ｘ＝０．２）、緑色（ｘ＝０．４５）のＬＥＤの開発がこれまで進められ（Jpn.Appl.Phys.34,L1332(1995)）、現在では商品化に至りつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩｎＧａＮにおけるＩｎの組成をより大きくして、より波長の長い赤色領域で発光させようとすると、ＩｎＧａＮの結晶品質が劣化するため、発光強度が低下する。このため長波長の領域では未だ実用に至っていない。
【０００６】
この一方、可視領域での発光材料としてＩｎyＡｌ1-yＮも潜在的にその可能性を有している。
【０００７】
しかしながら、ＩｎyＡｌ1-yＮの結晶は、ＩｎＮとＡｌＮとの間で格子定数が大きく異なるため、非混合領域が大きい。また、ＩｎＮとＡｌＮとは平衡蒸気圧が異なり、ＡｌＮが高温で結晶成長するのに対し、ＡｌＮが結晶成長する温度ではＩｎＮが蒸発してしまう。このため、ＩｎyＡｌ1-yＮの結晶成長は、困難であるといわれている（T.Matsuoka:Proc. of ICN'97(Oct.,1997,Tokushima,japan)p20）。
【０００８】
さらに、ＩｎＮの結晶成長は低温成長を可能とするマイクロ波励起ＭＯＶＰＥ（Micro-wave Enhanced Metal Organic Vapor Phase Epitaxial growth）法を用いて研究が進められているが、その発光特性は未だに低い。
【０００９】
このように、窒化物半導体は、赤色発光の可能性を有するにもかかわらず、Ｉｎの組成比が大きいＩｎリッチ窒化物半導体の結晶成長技術が確立していないために、実用化に耐えうる赤色発光が実現していない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、赤色発光可能なＩｎリッチ窒化物半導体およびこれを発光層とする窒化物半導体発光素子並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
複数層の積層体と、
前記積層体の一方の面の側に形成された第１の電極と、
前記積層体の他方の面の側に形成された第２の電極と、
を備え、
前記積層体は、
組成式Ｉｎx1Ａｌy1Ｇａ1-x1-y1 Ｎ（０＜ｘ１≦１、０≦ｙ１＜１）により表されるＩｎリッチ領域と、組成式Ｉｎx2Ａｌy2Ｇａ1-x2-y2 Ｎ（０＜ｘ２＜ｘ１≦１、ｙ１＜ｙ２≦１）で表されるＡｌリッチ領域と、が面内方向に分離して存在する活性層と、
前記活性層を覆うように前記活性層の上に形成された第１のクラッド層と、
を含み、
前記第１の電極から前記第２の電極へ電流を流すことにより前記活性層が赤色光を発光する窒化物半導体発光素子が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
組成式Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ≦１）により表される半導体を第１の温度で成長させてＩｎとＡｌとを同時に含む不完全結晶層を形成する工程と、
熱的に安定した材料を前記第１の温度で前記不完全結晶層上に成長させて前記不完全結晶層を覆う第１のクラッド層を形成する工程と、
前記第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理をして前記不完全結晶層を結晶化させるとともに面内方向への相分離を発生させて赤色発光可能な活性層とし、前記活性層および前記第１のクラッド層を含む積層体を形成する工程と、
前記積層体の一方の面の側と、他方の面の側とに、第１および第２の電極をそれぞれ形成する工程と、
を備え、
前記熱的に安定した材料は、前記第２の温度で熱的に安定している、窒化物半導体発光素子の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態のいくつかについて図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明にかかる窒化物半導体の実施の一形態を含む半導体積層体１０を示す略示断面図である。同図に示す積層体１０は、本実施形態において特徴的なＩｎＡｌＮ層１０１と、このＩｎＡｌＮ層１０１の上にさらに形成されたＡｌＧａＮ層１０２と、このＡｌＧａＮ層１０２の上に形成されたＧａＮ層１０３とを含んでいる。
【００１８】
本実施形態においては、この積層体１０はＧａＮ層の上に形成され、このＧａＮ層とＩｎＡｌＮ層１０１との界面と、ＩｎＡｌＮ層１０１とＡｌＧａＮ層１０２との界面とはいずれもへテロ接合をなし、ＩｎＡｌＮ層１０１を活性層、ＧａＮ層およびＡｌＧａＮ層１０２をクラッド層とするダブルへテロ構造となっている。但し、積層体１０をＧａＮ層の上に形成することは本質的ではなく、ＩｎＡｌＮ層１０１との間で結晶成長が可能な他の窒化物半導体などの上に形成しても良いし、または他の材料でなる基板上に形成してＩｎＡｌＮ層１０１とＡｌＧａＮ層１０２との間でのみヘテロ接合を形成しても良い。
【００１９】
ＩｎＡｌＮ層１０１は、層中で相分離がなされており、Ｉｎリッチ混晶とＡｌリッチ混晶との混合体で形成されている。
【００２０】
図１に示すＩｎＡｌＮ層１０１を製造する方法を本発明にかかる窒化物半導体の製造方法の一実施形態として以下に説明する。
【００２１】
本実施形態においてＩｎＡｌＮ層１０１を含む積層体１０は、ＭＯＣＶＤ法により形成する。窒素源としてはアンモニア（ＮＨ3）、プラズマ励起窒素またはヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）を用い、キャリアガスとして窒素を用いる。
【００２２】
前述したとおり、ＩｎＮとＡｌＮとは格子定数および平衡蒸気圧が異なるため、従来、その単結晶成長が困難であった。
【００２３】
本実施形態の製造方法は、第１の温度でＩｎＡｌＮ層１０１をＧａＮの上に成長させ、ＩｎとＡｌとを同時に含み、少なくともその一部がアモルファスまたは微細結晶粒からなる不完全結晶層を形成し、さらにこの不完全結晶層の上にキャップ層を形成し、第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理することにより相分離を発生させる点にその特徴がある。
【００２４】
まず、ＧａＮ層の上に約５００℃の温度でＩｎＡｌＮ層１０１を成長させる。この段階では、ＩｎＡｌＮ層１０１はその一部がアモルファスまたは微細結晶粒からなる不完全結晶となっていることが確認できている。
【００２５】
次に、同一の温度約５００℃にてＡｌＧａＮをＩｎＡｌＮ層１０１の上に成長させ、ＡｌＧａＮ層１０２でＩｎＡｌＮ層１０１を覆うキャップ層を形成する。
【００２６】
次に、成長温度を約１，０００℃まで上昇させてＩｎＡｌＮ層１０２のキャップ層の上にＧａＮ層１０３を成長させることにより、積層体１０を形成する。
【００２７】
このような温度変化は、ＩｎＡｌＮ層１０１の不完全結晶に対して熱アニールを加えることとなり、これによりＩｎＡｌＮ層１０１は熱的に安定した状態に変化する。この結果、ＧａＮ層１０３を成長させた段階でＩｎＡｌＮ層１０１がその層中で結晶化を進めるとともに、相分離を惹起してＩｎリッチ混晶とＡｌリッチ混晶の領域に分離し、この状態は室温にまで降温しても保持されることが判明した。
【００２８】
ここで、重要なことは、ＡｌＧａＮ層１０２を用いてＩｎＡｌＮ層１０１を覆うキャップ層を形成することである。即ち、ＩｎＡｌＮ層１０１を成長させた直後に成長温度を引上げると、不安定結晶中のＩｎが相互に結合してドロップレット（droplet）を形成してしまうために結晶化が適切に進行しない。本実施形態では、ＡｌＧａＮ層１０２でＩｎＡｌＮ層１０１を覆うことによりドロップレットを形成するおそれが解消することが判明した。このように、キャップ層を用いて良好なＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを形成するので、このキャップ層のパターニングにより、赤色発光可能な窒化物半導体の局在化や量子ドットの作成も可能になる。これにより、設計の柔軟性の高い窒化物半導体を提供することができる。
【００２９】
キャップ層を形成した上で成長温度を引上げることの効果については、ＩｎＡｌＮ層１０１とキャップ層１０２との間での結合がその後の熱処理の工程でＩｎＡｌＮ層１０１の結晶化に何らかの影響を及しているものと考えられるが、その詳細までは解明されていない。ＡｌＧａＮは、ＩｎＡｌＮ層１０１を結晶化し相分離させる第２の温度においても熱的に比較的安定しているため、本実施形態においてキャップ層１０２の好適な材料として選択した。
【００３０】
この積層体１０に電子線を用いてキャリアを励起させると、ＩｎＡｌＮ層１０１中のＩｎリッチ混晶から赤色の発光が得られることが確認された。これは、積層体１０のなかで荷電子帯と伝導体とのエネルギーギャップが最も小さいＩｎリッチ混晶にキャリアが励起注入されたためであり、本実施形態の方法を用いて図１に示す積層体１０を製造することにより、赤色発光する窒化物半導体が提供されることが確認された。なお、本実施形態で得られたＩｎリッチ混晶のＩｎとＡｌとの組成比は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-rays Detection）分析から４９：１であることが判明した。
【００３１】
次に、本発明にかかる発光素子の実施の一形態について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１は、本実施形態の発光素子２０の概略構造を示す略示断面図である。同図に示す発光素子２０は、サファイア基板２０１の上に形成されたｎ型ＧａＮ層２０２と、ｎ型ＧａＮ層２０２の上に形成された第１のクラッド層であるｎ型ＡｌＧａＮ層２０３と、ｎ型ＡｌＧａＮ層２０３の上に形成された積層体１０’とを備えている。積層体１０’は、本発明にかかる窒化物半導体１０１’を含み、この窒化物半導体１０１’の上に積層して形成され、図１に示す積層体１０のＡｌＧａＮ層１０２およびＧａＮ層１０３とそれぞれ等価作用を有するｐ型ＡｌＧａＮ層１０２’およびｐ型層ＧａＮ１０３’とを備えている。ｐ型ＧａＮ層１０３’は本実施形態において第２のクラッド層を構成する。発光素子２０は、ｎ型ＧａＮ層２０２上の領域でｎ型ＡｌＧａＮ層２０３の形成領域を除く領域上に形成されたｎ側電極２０４と、積層体１０’の上に形成されたｐ側電極２０５をさらに備えている。
【００３３】
発光素子２０の製造方法は次のとおりである。
まず、サファイア基板２０１上に既知の方法でｎ型ＧａＮ層２０２およびｎ型ＡｌＧａＮ層２０３を形成した後、ｎ型ＡｌＧａＮ層２０３の上に積層体１０’を形成する。積層体１０’の製造方法は、上述した本発明にかかる窒化物半導体の製造方法の一実施形態と略同一であるが、窒化物半導体１０１’およびｐ型ＡｌＧａＮ層１０２’は約４５０℃の温度で成長させ、また、ｐ型ＧａＮ層１０３’は約１，０００℃の温度で成長させる。
【００３４】
次に、フォトレジストを用いたパターニングにより、積層体１０’の形成領域を除く領域を選択的に除去し、レジストを剥離した後、既知の方法を用いてｎ型ＧａＮ層２０２上にｎ型電極２０４を形成し、ｐ型ＧａＮ層１０３’の上にｐ側電極２０５を形成することにより、図２に示す発光素子２０が得られる。
【００３５】
本実施形態の発光素子２０に対し、電極２０４，２０５にバイアスを印加して電流を注入したところ、ＩｎＡｌＮ層１０１’から赤色光が発光されることが確認された。このことは、上述した本発明にかかる窒化物半導体の実施の一形態と同様に、ＩｎＡｌＮ層１０１’内にＩｎリッチ混晶が適切に形成されているためであり、注入キャリアがＩｎリッチ混晶の領域内に効率よく閉込められたことを示している。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記形態に限られるものでなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。例えば、本発明にかかる窒化物半導体および発光素子の製造方法については、相分離を利用してＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを形成すれば良く、少なくともＩｎＮを含む３元以上の混晶またはアモルファス、微結晶の集合体に対してその成長温度よりも高い温度で熱処理を加えればよい。また、このときのキャップ層としてはＡｌＧａＮを用いたが、他の半導体層または酸化物でも同様の効果を得ることができる。例えば、基板または他の窒化物半導体の上にＩｎＡｌＮ層を約５００℃で成長させた後、酸化膜ＳｉＯ2または窒化膜ＳｉxＮy等をキャップ層としてＩｎＡｌＮ層の上に形成し、約１，０００℃で熱処理しても良好なＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを形成することができる。さらに上述した実施形態ではダブルへテロ接合またはヘテロ接合によりクラッド層と接合された活性層を有する形態について説明したが、ヘテロ接合によらずに発光素子を形成しても良い。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明は、以下の効果を奏する。
即ち、本発明にかかる窒化物半導体によれば、組成式Ｉｎx1Ａｌy1Ｇａ1-x1-y1 Ｎ（０＜ｘ１≦１、０≦ｙ１＜１）により表されるＩｎリッチ領域と、組成式Ｉｎx2Ａｌy2Ｇａ1-x2-y2 Ｎ（０＜ｘ２＜ｘ１≦１、ｙ１＜ｙ２≦１）で表されるＡｌリッチ領域と、が混在するので、Ｉｎリッチ混晶が他の窒化物と常温で相分離され、赤色発光可能な窒化物半導体が提供される。
【００３８】
また、本発明にかかる窒化物半導体の製造方法によれば、ＩｎとＡｌとを同時に含む不完全結晶層を覆うキャップ層を形成した上で、上記不完全結晶層の成長温度よりも高い第２の温度で熱処理をする工程を備えるので、結晶化を進行させるとともにＩｎリッチ混晶とＡｌリッチ混晶との相分離を発生させることができる。これにより、Ｉｎの結合によるドロップレットを形成することなく、良好なＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを含み、赤色発光可能な窒化物半導体を製造することができる。また、キャップ層を用いて良好なＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを形成するので、このキャップ層のパターニングにより、赤色発光可能な窒化物半導体の局在化や量子ドットの作成も可能になる。これにより、設計の柔軟性の高い窒化物半導体を提供することができる。
【００３９】
また、本発明にかかる窒化物半導体発光素子によれば、上記本発明にかかる窒化物半導体を発光層として備えるので、赤色で発光する窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【００４０】
さらに、本発明にかかる窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、不完全結晶層を覆うキャップ層を形成した上で、上記不完全結晶層の成長温度よりも高い第２の温度で熱処理をする工程を備えるので、Ａｌリッチ混晶と相分離されたＩｎリッチ混晶またはＩｎＮを含む窒化物半導体を発光層とし、赤色発光可能な窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる窒化物半導体の実施の一形態の略示断面図である。
【図２】本発明にかかる窒化物半導体発光素子の実施の一形態の略示断面図である。
【符号の説明】
１０，１０’  積層体
１００  ＧａＮ
１０１，１０１’  ＩｎＡｌＮ
１０２  ＡｌＧａＮ
１０２’  ｐ−ＡｌＧａＮ
１０３  ＧａＮ
１０３’  ｐ−ＧａＮ
２０３  ｎ−ＡｌＧａＮ
２０４，２０５  電極
【図１】
0004037554.tif 000002
【図２】
0004037554.tif 000003