(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定圧で内圧を開放する内圧低減機構を有する電池容器内に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極活物質に炭素材を用いた負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、この電極群を浸潤する非水電解液と、を収容した円筒型リチウム二次電池において、前記負極の端から前記内圧低減機構側にはみ出したセパレータのはみ出し量Ａが、８０゜Ｃ以上におけるセパレータの幅方向の熱収縮量Ｂに対しＡ＜２Ｂであることを特徴とする円筒型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記熱収縮量Ｂが１ｍｍ以上となる熱収縮開始温度が８０゜Ｃ以上１８０゜Ｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の円筒型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、所定圧で内圧を開放する内圧低減機構を有する電池容器内に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極活物質に炭素材を用いた負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、この電極群を浸潤する非水電解液と、を収容した円筒型リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進むにつれ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が広く普及している。
【０００３】
一方、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源に用いられる電池には、より高容量で高出力な二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極材には一般的に炭素材が用いられる。炭素材には、天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。
【０００５】
また、正極材には一般的にリチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが広く用いられているが、原料であるコバルトは資源量が少なくコスト高となることから、電気自動車用やハイブリッド電気自動車用電池の正極材としてはマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複酸化物が有望視され開発が進められている。
【０００６】
更に、セパレータには、一般的にリチウムイオンの通過を許容するポリオレフィン系の多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等の単層膜が使用されている。セパレータは、捲回方向（高さ方向）及び捲回方向に垂直な幅方向に、正極及び負極より長く調製されており、両極端部の接触による短絡が防止されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池の場合、電池の高容量化、高出力化に伴い安全性が重視される傾向にあり、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電源に用いられるような高容量、高出力の二次電池ともなると、大電流充電、大電流放電が行われるので、小型民生用リチウム二次電池で一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇に応じて電気的に作動する電流遮断機構を電池構造内に設けることは難しい。
【０００８】
人を乗せて走行する電気自動車やハイブリッド電気自動車では、充放電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池異常時に電池自体の安全性を確保することは、最低限必要かつ非常に重要な電池特性である。ここでいう電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされたときの電池挙動が、人体に被害を与えないことは当然のことながら、車両への損害を最小限に抑えることを意味する。
【０００９】
例えば電池が過充電状態に陥ると、発熱により電池の温度は徐々に上昇し、セパレータが破断して内部短絡が生じ、その短絡電流によって電池温度が急上昇する。このときの発熱量によっては正極活物質の熱暴走反応が生ずる。特に、内部短絡箇所が電極群中心部の場合には、電極群中心部から離れた内圧低減機構側で内部短絡が生ずる場合に比べ、内部短絡箇所周辺に正極活物質が多く存在するので、熱暴走反応を引き起こす可能性が高い。このような場合でも、電池を穏やかに使用不能状態とすることができれば、電池の安全性が確保される。
【００１０】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い円筒型リチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、所定圧で内圧を開放する内圧低減機構を有する電池容器内に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極活物質に炭素材を用いた負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、この電極群を浸潤する非水電解液と、を収容した円筒型リチウム二次電池において、前記負極の端から前記内圧低減機構側にはみ出したセパレータのはみ出し量Ａが、８０゜Ｃ以上におけるセパレータの幅方向の熱収縮量Ｂに対しＡ＜２Ｂであることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、負極の端から内圧低減機構側にはみ出したセパレータのはみ出し量Ａを、８０゜Ｃ以上におけるセパレータの幅方向の熱収縮量Ｂに対しＡ＜２Ｂとしたので、電池異常時に電池温度が８０゜Ｃ以上になると、セパレータの熱収縮によりセパレータのはみ出し量Ａが減少して、電極群の内圧低減機構側の端部で内部短絡が生じ易くなる。このため、電極群中心部での短絡による正極活物質の熱暴走反応が事前に防止され、穏やかに電池を使用不能状態とすることができる。このとき、８０゜Ｃ以下の温度で熱収縮を開始してしまうセパレータでは、例えばハイブリッド電気自動車での使用を考慮した場合に頻繁な充放電による発熱のため電池異常でないときにも内部短縮が早期に生じてしまい、また、１８０゜Ｃを超える温度で熱収縮を開始するセパレータでは内部短絡位置を内圧低減機構側に偏倚させても正極活物質の熱暴走反応が生じてしまう場合があるので、熱収縮量Ｂが１ｍｍ以上となる熱収縮開始温度が８０゜Ｃ以上１８０゜Ｃ以下のセパレータを用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載される円筒型リチウム二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウム二次電池２０は、中空円筒状の軸芯１４の周りに、正極２及び負極３をセパレータ１を介して捲回した電極群１５を備えている。
【００１５】
正極２は、リチウムマンガン複酸化物として代表的なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とし、正極活物質９０重量部に対して、導電剤として鱗片状黒鉛１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断して得られたものである。
【００１６】
一方、負極３は、負極活物質の炭素材として非晶質炭素粉末９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断して得られたものである。正極２及び負極３の一側は、等間隔かつ矩形状に切り欠かれており、短冊状の正極タブ２ａ、負極タブ３ａが形成されている。なお、負極３は正極２に比べ若干幅長とされている。
【００１７】
セパレータ１には、厚さ４０μｍのポリエチレン（以下、ＰＥという。）製微多孔膜が用いられている。このポリエチレン製微多孔膜は熱によって１ｍｍ以上の収縮を開始する熱収縮開始温度が８０゜Ｃ以上１８０゜Ｃ以下に設定されている。ここで、セパレータの熱収縮量は、ＪＩＳ  Ｃ２３３０に示される加熱収縮率試験に準拠し、試験片（セパレータ）の幅方向の長さを電池で用いる絶対量とし、恒温槽の温度を種々の温度に変化させて幅方向の熱収縮量（長さ）Ｂを測定し、熱収縮量Ｂが１ｍｍとなるときの温度を熱収縮開始温度とした。
【００１８】
正極タブ２ａ及び負極タブ３ａは、それぞれ電極群１５の互いに反対側の両端面に位置するように配置されている。図２に示すように、電極群１５の上端側では、負極３の端部からセパレータ１がはみ出している。このはみ出し量Ａ（ｍｍ）は、熱収縮量Ｂ（ｍｍ）との関係がＡ＜２Ｂとなるように設定されている。同様に、電極群１５の下端側でも、はみ出し量Ａ（ｍｍ）が熱収縮量Ｂ（ｍｍ）との関係がＡ＜２Ｂとなるように設定されている。
【００１９】
図１に示すように、正極タブ２ａ及び負極タブ３ａは円環状の集電体１３、１７の周面にそれぞれ溶接されており、電極群１５は有底円筒状の電池缶１６に挿入されている。電池缶１６内には非水電解液が所定量注入されており、上蓋１２と電池缶１６とがカシメ封口されることにより円筒型リチウム二次電池２０が組み立てられている。上蓋１２は電池内部の圧力が所定圧力に達するとガスを放出する内圧低減機構としての安全弁１１を有して構成されている。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１：１に混合した混合有機溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。また、安全弁１１の破断（開放）圧は１０６Ｐａ程度に設定されている。
【００２０】
本実施形態では、セパレータ１に熱収縮開始温度が８０゜Ｃ以上のＰＥ製微多孔膜を用いて、はみ出し量Ａ（ｍｍ）及び熱収縮量Ｂ（ｍｍ）の関係をＡ＜２Ｂとなるように、はみ出し量Ａを調整して電極群１５を作製することで、セパレータ１の温度が熱収縮開始温度８０゜Ｃになったときに、セパレータ１の熱収縮によりセパレータのはみ出し部が収縮し負極３端部より短くなる。このため、安全弁１１近傍に内部短絡箇所を偏倚させることが可能となるので、電極群１５内部での短絡による正極活物質の熱暴走反応への移行前に安全弁１１が破断して電池内のガスを外部へ逃がし、穏やかに電池を使用不能状態にすることができる。また、回生電力によるによる充電が頻繁に行われ電池温度の上昇を伴うＨＥＶでの電池使用状況を考慮した場合、熱収縮開始温度が８０゜Ｃ以上のセパレータ１を使用することで、充電等による発熱で電池異常状態でないときに、電極群１５の安全弁１１側で内部短絡が発生することもない。
【００２１】
また、電池異常時に安全弁１１近傍に内部短絡箇所を偏倚させるようにしたので、万一電池内圧が急上昇したときでも、速やかに電池内圧を低減させることが可能である。
【００２２】
更に、本実施形態では、負極３は正極２に比べ若干幅長とされており、電極群１５の上端側では、正極２端部と負極３端部との位置が異なるため（図２参照）、電池異常時には、セパレータ１の熱収縮により負極３端部側面と正極２端部側面とが内部短絡を起こすので、確実かつ穏やかに電池を使用不能状態にすることができる。従って、正極活物質の熱暴走反応を確実に抑制でき、極めて安全性の高い電池を実現することができる。
【００２３】
一方、電極群１５の温度が１８０゜Ｃを超えると、内部短絡箇所を安全弁１１近傍に偏倚させても、正極活物質の熱暴走反応を抑えることが困難となる場合があるので、熱収縮開始温度を１８０゜Ｃ以下のセパレータ１を使用することが好ましく、セパレータ１の温度を１８０゜Ｃ以下で熱収縮させ、熱暴走反応への移行が生じる前に、穏やかに電池を使用不能状態にして、安全性を確保している。
【００２４】
以上のように、本実施形態の円筒型リチウム二次電池２０では、セパレータ１のはみ出し量Ａを８０゜Ｃ以上における熱収縮量Ｂに対してＡ＜２Ｂとしたので、高容量、高出力でありながらも電池異常時の安全性の高い電池とすることができる。
【００２５】
なお、本実施形態では、セパレータとしてＰＥ製微多孔膜を用いた例を示したが、一般的にポリオレフィン系の多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の単層膜やこれらの多層膜、例えば、ＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＥをこの順に積層した三層膜を用るようにしてもよい。また、セパレータの厚さが４０μｍのものを用いた例を示したが、厚さもこれに限定されるものではなく、一般的に数十μｍのセパレータを用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態では、非水電解液に、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとを体積比で１：１：１に混合した混合有機溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを用いたが、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されるものはなく、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロビオニトリル等またはこれらの２種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２８】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、セパレータ１に、はみ出し量Ａが３（ｍｍ）、収縮量２Ｂが６（ｍｍ）（熱収縮量Ｂ＝３ｍｍ）、熱収縮開始温度が８０（゜Ｃ）、材質がＰＥ製の微多孔膜を用いて、容量４．０Ａｈの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例２、３）
表１に示すように、実施例２及び実施例３では、セパレータ１のはみ出し量Ａをそれぞれ４（ｍｍ）、５（ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、セパレータ１のはみ出し量Ａを５（ｍｍ）、収縮量２Ｂを８（ｍｍ）（熱収縮量Ｂ＝４ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例５〜７）
表１に示すように、実施例５〜実施例７では、セパレータ１の熱収縮開始温度をそれぞれ１２０、１８０、２００（゜Ｃ）、材質をそれぞれＰＰ、ＰＥ／ＰＴＦＥ／ＰＥ、ＰＥとした以外は実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を作製した。ここで、ＰＥ／ＰＴＦＥ／ＰＥとは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンをこの順に積層した三層膜である。
【００３３】
（比較例１、２）
表１に示すように、比較例１及び比較例２では、セパレータ１のはみ出し量Ａを共に３（ｍｍ）、収縮量２Ｂをそれぞれ２（ｍｍ）、３（ｍｍ）（熱収縮量Ｂ＝１．０、１．５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様に円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
＜試験・評価＞
以上のように作製した実施例及び比較例の電池について、過充電試験を実施し、そのときの現象と電池缶表面の最高到達温度についての比較した。過充電試験は、初期安定化運転後に満充電状態から１時間率（１Ｃ）で定電流充電し、現象発生まで充電する条件とした。下表２に過充電試験の試験結果を示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
熱収縮開始温度が８０゜Ｃでセパレータ１のはみ出し量Ａと熱収縮量ＢとがＡ＜２Ｂの関係にある実施例１〜３の電池では、現象発生時の電池表面の最高到達温度は１２０゜Ｃ以下であり、現象も僅かに白煙が発生するのみで、いずれも安全性に優れた電池であった。また、熱収縮開始温度が高くなった場合においてもＡ＜２Ｂであれば最高到達温度は僅かに上昇するものの、正極活物質であるマンガン酸リチウムの熱暴走反応が生じずに穏やかに使用不能となった（実施例４〜７）。しかしながら、Ａ＝２Ｂ及びＡ＞２Ｂの関係にある比較例１〜２の電池は、現象発生時の電池表面の最高到達温度が３８０〜４００゜Ｃに達し、内圧低減機構の開裂口から激しく白煙と共に内容物を噴出した。
【００３７】
以上の結果から、セパレータはみ出し量Ａを８０゜Ｃ以上における熱収縮量Ｂに対しＡ＜２Ｂとした実施例１〜７の電池の場合、過充電時における電池の最高到達温度を低く抑え、現象も穏やかな、安全性に優れた電池とすることができることが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極の端から内圧低減機構側にはみ出したセパレータのはみ出し量Ａを、８０゜Ｃ以上におけるセパレータの幅方向の熱収縮量Ｂに対し、Ａ＜２Ｂとしたので、電池異常時に電池温度が８０゜Ｃ以上になると、セパレータの収縮によりセパレータはみ出し量Ａが減少して、電極群の内圧低減機構側の端部で内部短絡が生じ易くなり、電極群中心部での短絡による正極活物質の熱暴走反応が事前に防止され、穏やかに電池を使用不能状態とすることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【図２】図１のＣ部の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
１１  安全弁（内圧低減機構）
１２  上蓋（電池容器の一部）
１５  電極群
１６  電池缶（電池容器の一部）
２０  円筒型リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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