(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機酸にオゾンガスを溶解するオゾン溶解モジュールを有するオゾン−有機酸液生成装置であって、前記オゾン溶解モジュール内には、孔のない非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されていることを特徴とするオゾン−有機酸液生成装置。
【請求項２】
有機酸は、酢酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１記載のオゾン−有機酸液生成装置。
【請求項３】
非多孔性膜は、非多孔性中空糸からなることを特徴とする請求項１又は２記載のオゾン−有機酸液生成装置。
【請求項４】
非多孔性膜は、フッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載のオゾン−有機酸液生成装置。
【請求項５】
少なくとも、請求項１、２、３又は４記載のオゾン−有機酸液生成装置と、オゾン−有機酸液でレジストを剥離する工程が行われる反応槽とを有することを特徴とするレジスト剥離装置。
【請求項６】
請求項５記載のレジスト剥離装置を用いたレジストの剥離方法であって、請求項１、２、３又は４記載のオゾン−有機酸液生成装置を用いて有機酸にオゾンを溶解したオゾン−有機酸液を調製する工程と、反応槽においてレジストの付着した基板を前記オゾン−有機酸液に浸漬、又は、レジストの付着した基板に前記オゾン−有機酸液を吹き付けることにより、レジストを剥離する工程とを有する
ことを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸蒸気の飛散や引火の危険もなく、高濃度のオゾン−有機酸液を容易に生成することのできるオゾン−有機酸液生成装置、レジスト剥離装置及びレジスト剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に回路を形成する場合や、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程である。例えば、半導体基板上に回路を形成する場合は、ウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
【０００３】
不要となったレジストを除去するレジスト剥離工程では、従来、半導体基板のレジスト剥離には、アッシャー（灰化手段）や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられており、液晶基板のレジスト剥離には、有機溶媒とアミンとの混合溶液等が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト剥離を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
【０００４】
一方、オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト剥離方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト剥離プロセスが注目されている。
【０００５】
従来のオゾン水生成装置としては、曝気方式（バブリングタイプ）のものや、多孔性ガス透過膜をからなるオゾン溶解モジュールを用いたモジュールタイプのものが一般的である。
曝気方式は、水中にオゾンガスの気泡を注入して、オゾンを水に溶解させる方法である。この方式では、得られたオゾン水中に気泡が含まれていると充分なレジスト剥離効果を発揮することが困難となるため、気液分離層で気泡を除去する必要があり、また、オゾンの溶解速度を上げるために曝気の気泡を細かくすると、気液分離に時間がかかるという問題があった。
【０００６】
モジュールタイプは、ガス透過膜を介してオゾンガスと水とを接触させて、オゾンを水に溶解させる方法である。モジュールタイプとしては、特開平７−２１３８８０号公報に、多孔質中空管状のオゾンガス透過膜を用いた装置が開示されている。しかしながら、多孔質のオゾンガス透過膜は孔が詰まりやすく、また、多孔質のオゾンガス透過膜では孔内にしみこんだ水を経由してオゾンガスが水中に拡散するので、水を孔内にしみこませるためにオゾンガス圧を水圧よりやや弱くなるように厳密に調整することが必要である。また、多孔質中空管状のオゾンガス透過膜を用いたオゾン水生成装置では、装置の稼働開始時と稼働終了時に、オゾン水中に気泡が混入しやすいという問題がある。
【０００７】
また、常温常圧下ではオゾンは水に５０ｐｐｍ程度の濃度にしか溶解することができず、この濃度のオゾン水ではレジスト剥離に長時間を要することから、工業的に応用することは困難であった。特に多孔質のオゾンガス透過膜を用いる場合は、その構造より、オゾンガス圧を水圧より高くすることができないので、高濃度のオゾン水を調製することが困難であった。
【０００８】
一方、有機酸、特に酢酸は水に比べれば高濃度にオゾンを溶解することができ、また、オゾンによって分解することもなく安定して用いることができる。そこで有機酸に溶解させたオゾン−有機酸液をレジスト剥離に用いることが考えられる。
しかしながら、実際には、上述の従来のオゾン水生成装置を用いてオゾン−有機酸液を生成させようとしても、曝気方式にあっては、溶解効率を上げるには大規模な溶解塔が必要であり、また、曝気酢酸蒸気が引火爆発する危険があった。また、モジュールタイプにあっては、腐食性のある有機酸が装置内外に漏れ出し、装置を腐食してしまう等の問題があり実用化には至っていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、酢酸蒸気の飛散や引火の危険もなく、高濃度のオゾン−有機酸液を容易に生成することのできるオゾン−有機酸液生成装置、レジスト剥離装置及びレジスト剥離方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、有機酸にオゾンガスを溶解するオゾン溶解モジュールを有するオゾン−有機酸液生成装置であって、前記オゾン溶解モジュール内には、非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されているオゾン−有機酸液生成装置である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のオゾン−有機酸液生成装置は、少なくとも、有機酸にオゾンガスを溶解するオゾン溶解モジュールを有する。
上記有機酸としては特に限定されないが、オゾンとの反応性が低い酢酸、ギ酸、しゅう酸又はそれらの誘導体等が好ましい。なかでも、常温で液状である酢酸、ギ酸又はそれらの誘導体がより好ましく、酢酸又はその誘導体が更に好ましい。上記酢酸の誘導体としては特に限定されないが、オゾンとの反応性が低いことから、例えば、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化酢酸等が好適である。
これらの有機酸は、氷酢酸等の純度の高いものであってもよいし、水等で希釈したものであってもよいが、有機酸濃度が高いものの方が、高濃度にオゾンを溶解することができる。
【００１２】
上記オゾン溶解モジュールの一実施形態を図１に示す。上記オゾン溶解モジュールは、非多孔性膜からなるガス透過膜２が収容されており、オゾン分子３はガス透過膜２を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、次いで有機酸中に拡散する。
【００１３】
多孔性のガス透過膜では、まず、ガス透過膜の孔内にしみこんだ有機酸にオゾンガスが溶解し、次いで、濃度勾配に従いオゾンが有機酸中に拡散する。したがって、孔内に有機酸をしみこませるためにオゾンガス圧を有機酸圧より低くなるように厳密に調整することが必要である。このため、有機酸がオゾンガスの流れの中に侵入しやすく、装置の内外に有機酸が漏れ出すことがあり、装置を腐食することがあった。
更に、有機酸等に異物が混入すると孔が異物で詰まりオゾンガスを有機酸に溶解させることができなくなる。
【００１４】
これに対して、ガス透過膜として孔のない非多孔性のものを用いると、有機酸とオゾンガスとがガス透過膜により分離されるため、有機酸がオゾンガスの流れの中に侵入することがない。また、ガス透過膜が目詰まりすることもない。更に、多孔性のガス透過膜では、孔を通してオゾン−有機酸液中にレジスト剥離効率を低下させる泡が混入する危険性があるが、孔のない非多孔性のガス透過膜を用いると、泡が混入する恐れがない。
【００１５】
上記ガス透過膜としては、フッ素系樹脂を成形してなるものが好ましい。フッ素系樹脂からなる非多孔性ガス透過膜は、耐食性及び耐劣化性に優れ且つオゾンガスを効率的に透過する性質を有する。
【００１６】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）等の４フッ化エチレン共重合体；フッ素系ゴム等が挙げられる。パーフルオロ化樹脂であれば、いずれの樹脂でも非多孔性膜の原料として使用できる。
【００１７】
これらのフッ素系樹脂は、所要の内径及び長さに成形した中空糸（チューブ状）にすることが好ましい。中空糸とすることにより、平膜として用いるよりも効率的にオゾンを有機酸に溶解することができる。得られた中空糸は複数本束ねた後両端をそれぞれ熱融着するか接着してオゾン溶解モジュールの外套内に収容する。
【００１８】
上記非多孔性ガス透過膜が中空糸からなる場合、オゾンガスを溶解させるための有機酸は中空糸の内側（チューブ内）及び外側のいずれを流れてもよいが、中空糸の外側を有機酸が流れ、内側をオゾンガスが通ることが好ましい。中空糸の内側を有機酸が流れると、中空糸内が異物で詰まるおそれがある。
【００１９】
上記オゾン溶解モジュールの外套としては、耐オゾン性に優れ、かつ、気密性を備えたものであれば特に限定されず、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデン樹脂、ステンレス材等からなるものが挙げられる。
【００２０】
本発明のオゾン−有機酸液生成装置は、有機酸液を加圧する手段を有していてもよい。有機酸液を加圧することにより、より効率よく、高濃度にオゾンガスを有機酸に溶解することができる。また、有機酸液を加圧する手段としては特に限定されないが、耐オゾンガス材料を用いた加圧ポンプを用いる方法が好適である。
【００２１】
本発明のオゾン−有機酸液生成装置を用いれば、効率的にレジスト剥離を行うことができる、高濃度のオゾンを溶解したオゾン−酢酸液を得ることができる。
本発明のオゾン−有機酸液生成装置は、非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されたオゾン溶解モジュールを有することから、従来のオゾン水生成装置を用いる場合のように、腐食性のある有機酸が装置内外に漏れ出し装置を腐食してしまう等の問題がない。これにより装置の保守等の手間が大幅に低減されるとともに、安全に高濃度のオゾンを溶解したオゾン−有機酸液を得ることができる。
【００２２】
少なくとも、上記オゾン−有機酸液生成装置と、オゾン−有機酸液でレジストを剥離する工程が行われる反応槽とを有するレジスト剥離装置もまた、本発明の１つである。本発明のレジスト剥離装置の一実施形態を図２に示した。図２に示す態様のレジスト剥離装置は、オゾン発生器４、オゾンガス検出器５、オゾン溶解モジュール１、オゾン水濃度検出器６、反応槽７、及び、ポンプ８から構成される。
【００２３】
オゾン発生器４では、有機酸に溶解するためのオゾンガスが生成される。オゾン発生器４としては特に限定されず、公知のオゾン発生器を用いることができる。オゾン発生器４で生成されたオゾンガスの濃度はオゾンガス検出器５により測定・監視される。オゾンガス検出器５により測定されたオゾンガス濃度の値がオゾン発生器４にフィードバックされオゾン発生器４で生成されるオゾンガスの濃度が随時調整される。
オゾン発生器４で生成したオゾンガスは、オゾン溶解モジュール１において有機酸に溶解する。
【００２４】
オゾン溶解モジュール１において生成したオゾン水の溶存オゾンガス濃度は、オゾン水濃度検出器６により監視・管理される。
【００２５】
得られたオゾン水は反応槽７において、レジストを剥離するために用いられる。反応槽７におけるレジスト剥離方法としては特に限定されず、例えば、バッチ処理（ディップ）、枚葉処理（吹き付け）等が挙げられる。なかでも、バッチ処理が好ましい。本発明のレジスト剥離装置では、高オゾン濃度のオゾン−有機酸液を用いることによりレジストの剥離速度が充分に速く、バッチ処理を行うことにより、一度に大量のレジスト剥離を行うことができる。
【００２６】
反応槽７は、紫外線を照射する手段を付加してもよい。紫外線を照射することにより、オゾンの分解速度が促進され、それに伴い剥離効果を上げることができる。従って、高濃度オゾン−有機酸液と紫外線照射とを併用することによって、より高いレジスト剥離効果を得ることができる。
上記紫外線を照射する手段としては特に限定されず、例えば、ＵＶランプ等が挙げられる。照射される紫外線の波長は、オゾンが吸収する２５４ｎｍ近辺であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のレジスト剥離装置においては、生成したオゾン−有機酸液を循環させて用いてもよいし、循環させずに用いてもよい。循環させずに用いた場合であってもレジスト剥離に必要なオゾン濃度は充分に得られる。
【００２８】
本発明のレジスト剥離装置を用いることにより、高い効率でレジスト剥離を行うことができる。本発明のレジスト剥離装置を用いたレジストの剥離方法であって、有機酸にオゾンを溶解したオゾン−有機酸液によりレジストを剥離するレジスト剥離方法もまた、本発明の１つである。
本発明のレジスト剥離方法を用いれば、飽和オゾン水処理に比較して高いレジスト剥離速度、特に１００％酢酸を用いる場合にあっては飽和オゾン水処理に比較して２０倍以上のレジスト剥離速度が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
図３に示す装置を作製した。当該装置においては、図１に示した外套内にパーフルオロアルコキシ樹脂からなる内径０．５５ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ×長さ３００ｃｍの非多孔性中空糸４００本が収容されたモジュール１に、オゾンガス検出器５（理工化学社製：ＯＺＲ−３０００）を介してオゾンガス発生器４（住友精密社製：ＧＲ−ＲＢ１３）を接続し、オゾンガス発生器４に、酸素流量３Ｌ／分、窒素流量１８ｍＬ／分で原料ガスを送り込み、オゾンガスを発生させ、発生したオゾンガスをオゾンガス圧０．３ＭＰａに加圧して供給した。一方、１００％酢酸（和光純薬社製、特級）をポンプ８（タクミナ社製：ＣＳ−５２−ＦＴＣ−ＨＷ）によりモジュール１に供給し、装置内を循環させて、オゾン−酢酸液を生成した。生成したオゾン−酢酸液の溶存オゾンガス濃度はオゾン水濃度検出器６（理工化学社製：ＯＺＲ−３０００）で測定したうえで、反応槽７に供給され、ウエハ上に塗布されたレジストの剥離を行った。装置内の酢酸圧は０．３ＭＰａとし、オゾン−酢酸液の流量は５００ｍｌ／分とした。このとき酢酸の温度は２１℃、室温は２２℃、酢酸中のオゾン濃度は４１０ｐｐｍであった。
下記の方法によりレジスト剥離速度を評価した。結果を表１に示した。
【００３１】
（レジスト剥離速度の測定）
（１）レジスト剥離速度測定用試料の調製
６インチのシリコンウエハにレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＨＰＲ−２０４ＬＴ）を塗布し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２型）にて２０００ｒｐｍ、３０秒間処理した後、更に９０℃２０分間乾燥して、厚さ１．３μｍのレジストがコートされたウエハを得た。
（２）レジスト剥離速度の測定
得られたレジスト剥離速度測定用試料について、膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、経時的にレジストの厚さを測定して、レジスト剥離速度を算出した。
【００３２】
（実施例２）
１００％酢酸の代わりにトリフルオロ酢酸の５０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にした。このときのオゾン−有機酸液の溶存オゾンガス濃度及びレジスト剥離速度を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
１００％酢酸の代わりに水を用いてオゾン水を生成させ、オゾン水によりレジストの剥離を行った以外は実施例１と同様にした。このときのオゾン水の溶存オゾンガス濃度及びレジスト剥離速度を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004153706.tif 000002
【００３５】
表１より、非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されているオゾン−有機酸液生成装置を用いることにより、１００％酢酸を用いた場合にあってはオゾン水の８．２倍、トリフルオロ酢酸の５０％水溶液を用いた場合にあってはオゾン水の２．４倍のオゾン濃度のオゾン−有機酸液を得ることができた。更に、これらのオゾン−有機酸液を用いることにより、それぞれオゾン水の実に１４０倍及び１２倍のレジスト剥離速度が得られることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸蒸気の飛散や引火の危険もなく、高濃度のオゾン−有機酸液を容易に生成することのできるオゾン−有機酸液生成装置、レジスト剥離装置及びレジスト剥離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾン溶解モジュールを示す模式図である。
【図２】本発明のレジスト剥離装置の一実施態様を示す模式図である。
【図３】実施例で用いたレジスト剥離装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  オゾン溶解モジュール
２  非多孔性中空糸からなるガス透過膜
３  オゾン分子
４  オゾン発生器
５  オゾンガス検出器
６  オゾン水濃度検出器
７  反応槽
８  ポンプ
【図１】
0004153706.tif 000003
【図２】
0004153706.tif 000004
【図３】
0004153706.tif 000005