(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の濃縮物を第２の濃縮物と混合することを含む酸素掃去組成物の製造方法であって、第１の濃縮物が、触媒剤を実質的に含有せずかつ酸素及び水又は水蒸気に透過性である第１の高分子キャリヤー、及び10〜50重量％の範囲の量で第１の高分子キャリヤー全体に分散され、水もしくは水蒸気の存在下で酸素と反応するＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩を含み、第２の濃縮物がＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩を実質的に含有せずかつ酸素及び水又は水蒸気に透過性である第２の高分子キャリヤー、及び0.3〜８重量％の濃度で第２の高分子キャリヤー全体に分散された触媒剤を含み、触媒剤が予定量でＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩と混合されるとＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸又はその塩と酸素との反応速度を高め、第１の高分子キャリヤーと第２の高分子キャリヤーが同じ高分子材料から形成されている方法。
【請求項２】
第１の高分子キャリヤー及び第２の高分子キャリヤーが、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール、エチレン／アルファオレフィンポリマー、及びエチル−オクテンコポリマーからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の高分子キャリヤー及び第２の高分子キャリヤーがポリエチレンであり、アスコルビン酸の塩がナトリウム塩であり、触媒剤が硫酸銅である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本出願は、1990年５月２日出願の米国特許出願第518,041号及び1990年９月12日に出願の米国特許出願第581,507号の一部係属である。これらの出願はともに全目的に関して参照により本明細書中に含めるものとする。
本発明は、飲料、食品、医薬品等の包装に用いるためにその中に酸素掃去化合物を含有するポリマー組成物に関する。詳細には、これらのポリマー組成物は、酸素の進入を防ぐための並びに容器内部に存在するか又は漏れるもしくはポリマー組成物を通って透過する外部空気中に含まれる酸素を掃去するための壜又は缶のような種々の容器の王冠、クロージャー、蓋又はキャップのためのライナー又はガスケット材料としての実用性を有する。これらのポリマー組成物は、容器材料それ自体として、容器の一成分として、あるいはその上の又はその中のバリヤー層として、それを通り抜ける酸素進入を防ぐための又はその中の酸素を掃去するための容器の構築にも用い得る。
食料、飲料及び医薬品（ひとまとめにして「製品」）のような酸素感受性物質を包装する場合に、酸素汚染は特にやっかいである。一般に、酸素の導入を最小限にするためにあるいは食料又は飲料に及ぼす酸素の有害な又は望ましくない作用を低減するよう注意がなされる。
１個又は４個の電子を添加することにより分子の酸素（Ｏ2）を種々の中間種に還元し得る。これらの種は超酸化物、ヒドロキシ基、過酸化水素及び水である。Ｏ2及び水は相対的に非反応性である。３つの中間種は非常に反応性を有する。さらに照射により又は触媒剤の存在によりＯ2を一重項電子状態酸素（その後還元されてより反応的な酸素種になり得る）に活性化し得る。これらの反応性酸素種は天然では遊離基であり、それらが関与する酸化反応はしたがって自触媒性である。
炭素−炭素二重結合は特に、この中間種との反応を受け易い。このような炭素−炭素結合はしばしば、食品、飲料、医薬品、染料、光化学物質、接着剤及びポリマー前駆体中に見出される。複合有機成分を有する事実上すべての製品がこのような炭素−炭素二重結合又は他の酸素反応性成分を含有し、ゆえに酸化反応を受け得る。したがって酸化物質が製品の性能、臭い又は風味に悪影響を及ぼす場合には、存在する（製品中に溶解するか又は製品に閉じ込められている）酸素を除去し、酸素進入を防ぎ、又は酸素の反応を阻止することが製品のためになる。
夾雑物として酸素を処理するための多数の戦略が存在する。最も基本的なものは、真空により、又は不活性ガス散布により、あるいはその両方により製品から酸素を単に除去することである。このような系は、ボイラー浄水法、オレンジジュース及び醸造業に、並びに食品の改良大気充填に用いられる。この技術は、多少設備集約的ではあるが、包装前又は包装中に製品（又はその容器）から空気中に存在する酸素の約90〜95%を除去し得る。しかしながらこの方法を用いて残り５〜10％の酸素を除去するには真空処理及び／又は散布のためのさらに長い時間と、微量レベルの酸素でそれ自体は汚染されない漸増的大容量のさらにより高純度の不活性ガスとを要する。このことにより、最後の微量の酸素の（このような方法による）除去が費用のかかるものになる。これらの方法のさらなる欠点は、揮発性物質成分を除去する傾向である。これは、このような成分がしばしばいくつかの又はすべての芳香及び風味に関与する食品及び飲料にとってはとりわけ問題である。
本明細書中では、「酸素掃去剤」という用語は、
ａ）閉じ込められた酸素と又はパッケージ／クロージャ−シーラント又はガスケットを通ってパッケージ内部に漏れている酸素と反応又は化合させることにより密閉パッケージの内部から酸素を除去し、
ｂ）容器とクロージャ−との間のガスケッティング／シーラント材料を通しての酸素の還流を防止又は低減し、
ｃ）酸素掃去剤を容器／クロージャ−が形成される材料中に混入することによりパッケージ／クロージャ−の材料それ自体を通しての酸素の還流を防止又は低減し、
ｄ）酸素掃去剤を多層容器／クロージャ−構築物の１つ又はそれ以上の層中に混入することによりパッケージ／クロージャ−の材料それ自体を通しての酸素の還流を防止又は低減する
ことができる物質又は化学化合物を意味する。
「酸化防止剤」という用語は、本明細書中で用いる場合は、食料又は飲料それ自体に加えた時に酸化速度を遅くするか又は別の方法で食料又は飲料に及ぼす酸化の望ましくない作用を低減する物質又は化合物を意味する。
例えば、ビール中の酸素がその風味及び安定性に悪影響を及ぼすことは1930年代以来公知である。355ml容器当たり0.1〜0.2mlという低い値の酸素量がビールの黒ずみ、冷却曇り値の増大及び有意の味の変化を長い間引き起こす。ビールに及ぼす酸素の作用は非常に好ましくないものであるため、多数の醸造業者は、充填工程中に壜から酸素を除去する作業に長時間従事する。１つの常用技術は、(1)清浄な壜から（真空を経て）空気を除去し、(2)壜にＣＯ2を充満させ、(3)ビールを壜壁から底に流し入れてＣＯ2に取って代わらせ、そして(4)最後に高圧脱酸素化水の噴流を壜中に噴出させてキャップをかぶせるちょうどその時にビールの泡をあふれさせる（それにより残りのヘッドスペースガスをビール自体のＣＯ2と置換しようとする）というものである。さらに、キャッピング直前のヘッドスペース中への空気（21%Ｏ2）の導入を最小限にするために、生産ラインを別のやり方で要するよりもゆっくりと操業させる。これはすべて経費がかかり、通常はヘッドスペース中の総Ｏ2濃度を約200〜400ppbにしか低減しない。望ましいレベルはできるだけ０に近い値であるが、しかし50ppb以下であるのは確かである。醸造業者が注意深く包装した製品で達成される200〜400ppbは、355mlの壜当たり約50〜100μlの酸素に相当する。この少量の酸素でさえ依然として今日ビールの品質及び保存寿命に及ぼす主要な制限の１つであると考えられている。
多数の他の食品が同様の酸素媒介性崩壊を蒙る。例えば、調製食品の個々の構成部分はプラスチック製の容器に入れて市場に出されると、その中に閉じ込められ、加工処理後に包装中に漏れ出しあるいは還流する空気が産業問題であることは認知済である。この漏出又は還流は、完全にプラスチック製の包装に関しては、そうでなければ望ましくない特性を有する多数のプラスチックが相対的に酸素に透過性であるために、特にしばしば起こることである。大半のこのようなプラスチック中に、又は多層パッケージの１つ又は多数の層中に本発明を組入れることは、このような還流を低減又は排除するのに有益であると思われる。本発明のこのような適用の中でも明白な利益としては、保存寿命の延長が挙げられる。
上記の技術はいずれも(a)製品（閉鎖系が平衡に達するとヘッドスペース中にガスが抜ける）中に溶解された酸素、又は(b)ガスケット／容器界面を通ってパッケージ中への酸素漏れ、又は(c)ガスケットを通してパッケージの内部へ透過する酸素、又は(d)容器それ自体を通ってパッケージ中へ透過する酸素を除去又は制御する。本発明はさらにこれらの他の３つの供給源からのＯ2の除去を促す。さらにパッケージ内部の遊離酸素は製品の非常に急激な崩壊を引き起こすので、したがってあらゆる掃去剤の望ましい特性は遊離酸素のほとんどをできるだけ迅速に除去することである（即ち最終Ｏ2吸収度は速吸収動力学に従う）ということが公知である。
酸化防止剤（例えば二酸化硫黄、トリヒドロキシブチロフェノン、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチル化ヒドロキシアニソール）及び酸素掃去剤（例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びグルコースオキシダーゼ−カタラーゼ）は、ビールに及ぼす酸素汚染の作用を低減しようとして用いられてきた（例えば、Reinkeら、”Effect of Antioxidants and Oxygen Scavengers on the Shelf-life of Canned Beer”, A.S.B.C. Proceedings, 1963, pp. 175-180, Thomson, ”Practical Control of Air in Beer”, Brewer’s Guild Journal, Vol. 38, No. 451, May 1952. pp. 167-184，及びvon Hodenberg, ”Removal of Oxygen from Brewing Liquor,”Brauwelt International, III, 1988, pp. 243-4参照）。このような薬剤をビール中に直接添加することにはいくつかの欠点がある。二酸化硫黄及びアスコルビン酸塩はともに、ビールに加えると風味を損ない、したがって意図した添加の目的を無効にする。ビールの風味に及ぼすこのような薬剤の作用に関して多数の研究がなされている（例えば、Klimowitz et al., ”The impact of Various Antioxidants on Flavor Stability,”MBAA Technical Quarterly, Vol. 26, pp. 70-74, 1989，及びGray et al., ”Systematic Study of the Influence of Oxidation on Beer Flavor,”A.S.B.C. Proceedings, 1948, pp. 101-112参照）。さらにこのような化合物の食品又は飲料への直接添加は、製品が添加剤を含有する旨を述べたラベルを貼る必要がある。これは、「新鮮な」そして「すべて自然な」製品が求められる今の時代においては多少望ましくない。
壁が容器壁を透過するあらゆる酸素を結合するためにポリマー、酸素掃去特性を有する被酸化性成分及び金属触媒から成る層を包含する又は含むプラスチック容器（例えば、ビール、他の飲料及び種々の食品のための）を調製するということも当業界では公知である（例えば、Folland, the OXBAR Super-Barrier System:”A Total Oxygen Barrier System for PET Packaging，”EUROPAK’89, Oct. 30-Nov. 1, 1989，及び欧州特許第301,719号参照）。さらに米国特許第4,048,361号は、酸素「ゲッター」を含有する少なくとも１つのバリアー層を有する食品容器を開示し、一方米国特許第3,586,514号は、プラスチックがそこを通る酸素透過性を低減する量の酸化防止剤を含有する薄肉ポリ塩化ビニル容器を開示し、そして日本国特許出願第58-160,344号は、ポリアミド樹脂を含有するメタ−キシレン基を有するポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）の中空成形を開示している。これらの参考文献に記載の容器は、壁を通して容器中への酸素の透過を防止又は低減する酸素バリアーとして記載されている。このような製品は一般にガラス容器よりも高価であり、ガラス又はアルミニウム容器よりもリサイクルされにくいと考えられる。
容器王冠又はクロージャ−に酸素掃去系を組み込む試みがなされている。例えば、米国特許第4,279,350号は酸素透過性バリアーと水分吸収剤裏打層との間に配置される触媒を組み込むクロージャ−ライナーを開示している。英国特許出願第2,040,889号には別のクロージャ−が開示されている。このクロージャ−は、独立気泡コア（水及び二酸化硫黄を含有して酸素掃去剤として作用する）及び液体不浸透性スキン層を有するエチレンビニルアセテート（「ＥＶＡ」）から成形された栓の形態である。さらに欧州特許出願第328,336号は、その中に酸素掃去剤を含有する高分子マトリックスから成形される予備成形容器クロージャ−素子、例えばキャップ、着脱式パネル又はライナーを開示している。好ましい掃去剤としてはアスコルビン酸塩又はイソアスコルビン酸塩が挙げられ、それらの掃去特性は、素子をそれが充填容器上に取り付けられた後に低温殺菌又は滅菌により達成される。同様に、欧州特許出願第328,337号は、酸素掃去剤をその中に混入することにより改質される高分子マトリックス材料から成る容器クロージャ−のための封止用組成物を開示する。これらの組成物は、クロージャ−に適用するために液体又は溶融性形態であるか、あるいはクロージャ−ガスケットの形態でクロージャ−上の沈着物として存在する。単独で又は亜硫酸塩と組み合わせたアスコルビン酸塩又はイソアスコルビン酸塩は、好ましい酸素掃去剤である。さらにこれらの化合物の掃去特性は、容器をクロージャ−又は金属キャップ上にガスケットで封止する場合、低温殺菌又は滅菌により活性化される。
酸化第一鉄は、食品に適用するための酸素掃去剤として商業的に用いられている。それは、AGELESS（商標）として公知の製品で販売する三菱ガス化学（Mitsubishi Gas Chemical, Inc.,）を含めた多数の会社により一般にサッシェ又はパケット中に製造されている（例えばEuropean Packaging Newsletter and World Report, Vol. 2-1, No. 7, July, 1988参照）。このような製品はさらに酸素掃去剤としてアスコルビン酸塩を含有する（米国特許第4,752,002号）。さらに米国特許第4,524,015号は、アスコルビン酸塩又はアスコルビン酸、アルカリ金属炭酸塩、鉄化合物、カーボンブラック及び水の粒状混合物の使用を開示し、米国特許第4,384,972号は、金属の塩、アルカリ性物質、亜硫酸塩又は他の潮解性化合物、並びに任意にアスコルビン酸又はその塩を含有する粒状組成物の食料鮮度保持剤を開示している。
このような製品はパン、クッキー、パスタ、コーヒー及び他の比較的乾燥した食料のパッケージ内から酸素を除去する場合に有効である一方、それらは有意の欠点を有する。それらは(a)ある程度まで吸湿性及び水溶性であり、(b)高ＣＯ2環境（例えばビール容器）中では余り有効に機能せず、(c)それらの活性を保存するためには、それらは使用時まで空気（又は他の酸素含有環境）から注意深く封鎖されねばならず、そして（ｄ）それらは、酸素掃去剤の適正な保存及び取扱いのための多層構築物のサッシェ又はパケットを要する。
米国特許第4,536,509号及び第4,702,966号は各々、食料品を充填するのに用いられる高分子容器のための多層壁構築物であって、外層及び内層が構造及び保護層であり、酸素の望ましくない透過を制御するよう意図された物質がその間に位置する構築物を開示している。好ましくは、外層及び内層はオレフィン系であり、室温での水蒸気の透過に耐性であるが、しかし温度が上昇するとそれらは水蒸気を酸素吸収系に透過させてこのような系を作動させて酸素を吸収できる活性状態にする。この構築物はそれが必要になるまで酸素吸収系を休止状態に保持するという観点から有用であるが、一方このような構築物は、内層及び外層を水蒸気に透過性にさせるために加熱する必要があり、これが酸素吸収系を作動又は活性化させる。
その結果として、このような包装された食料、飲料及び医薬品の味、芳香又は機能性を低下させずに濡れた又は水気のある製品のパッケージ内部の酸素レベルを迅速に低減し得る材料又は物質が必要である。当業者は、この要求を満たすための試みにおいてこのような製品の包装中への種々の薬剤の添加を考慮してきた。
日本国特許出願第61-238,836号は、アスコルビン酸を単独で又は脂肪族ポリカルボン酸と組み合わせて低密度ポリエチレン（「ＰＥ」）のような熱可塑性樹脂から形成される包装用フィルムを開示している。このフィルムは良好なガスバリアー特性を有するとして開示されている。
日本国特許出願第54-022,281号は、果物が置かれるトレーのくぼみの面上にアスコルビン酸又はエリトルビン酸（又はそれらのアルカリ金属塩の１つ）の薄層を有する熱可塑性発泡基材から作られる果物トレーを開示している。
さらにAquanautics, Inc., Alameda, Californiaにより新規の酸素吸収及び掃去物質が開発されつつある（Packaging Technology,”Oxygen Eliminator Extends Shelf Life,”1989及び”Extending the Life of a Bottle of Beer，”New York Times, 3/29/89）。これらの物質は遷移金属錯体、特に（しかし排他的にではなく）遷移金属と「ポリアルキルアミン」との間で形成される錯体（米国特許第4,959,135号に開示。この記載内容は参照により本明細書中に特に含めるものとする）、並びに遷移金属と「大環式アミン」との間で形成される錯体（米国特許第4,952,289号に開示。この記載内容は参照により本明細書中に特に含めるものとする）である。
これらの「アミン＋金属」錯体は酸素のような配位子を結合し得るし、そして包装の際に酸素掃去剤として使用し得る。アミン及び金属が一緒に水又は水蒸気に曝露されるまで、錯体は生じないか又は活性化しない（即ち酸素を結合できないか又は結合しない）。錯体の成分は混合され、特に支持体の上又は内で固定しないで又は固定して用いられるか、もしくはシリコーンゴムとあるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＥＶＡ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ又はポリウレタンのようなポリマーと混合され得る（例えば、1989年２月28日提出の米国特許出願第07/317,172号参照。この記載内容は参照により本明細書中に特に含めるものとする。この場合、このような錯体に関する一使用は、ビール壜王冠のための封止組成物及び構造物中の酸素掃去剤としてである）。
サリチル酸錯体及びそれらの酸素に対する反応性は一般的に公知であり、Zanallo et al., Inorganica Chim. Acta 1983, Vol. 74. pp. 89-95及びCini et al., Inorganica Chim. Acta 1984, Vol. 88. pp. 105-113に記載されている。
米国特許第4,287,995号は、その中に水性液を保存するのに用いられる容器のための封止用部材を開示している。この封止用部材は内容物に面する部分の容器のキャップ又は栓に取り付けられる。封止用部材は、１気圧でガス透過性であるが水不透過性であるような複数の微細開口部を有するフィルムにより容器の内容物との接触から分離される酸素吸収剤を含有する。
米国特許第4,510,162号は、適正なキャリヤーに載せられ、そこから酸素を除去するために閉鎖可能容器中に固定されるように取り付けられる鉄粒子、酵母菌及び水分を包含する酸素吸収剤を開示している。
米国特許第4,756,436号は、液状物質含有容器上のキャップに備え付けられる酸素掃去組成物のための構築物を開示している。この構築物は、上部空室、酸素掃去剤を含有する下部室及びその間の隔壁を含む。隔壁はガス透過性防水性物質の単一又は複数のシートからできていて、酸素掃去剤と液状物質との間のバリアーを提供する。最新王冠ライナー技術としては、ビール又は他の飲料の壜詰に後で用いられる王冠内に直接熱可塑性ライナー物質をin situで成形する方法が挙げられる。このようなライナーは米国ではＰＶＣから、欧州及び日本では塩素を含有しない熱可塑性樹脂（例えばＥＶＡ又はＰＥ）から主として製造される。
ＰＶＣ組成物（安定剤として又はある種の特性を付与するために添加剤を含有する場合もある）は、当業界で公知である。例えば、米国特許第4,380,597号は、安定剤添加剤としてアスコルビン酸塩又はグルコン酸塩を含み得るＰＶＣ（又は混合ポリマー）の安定化熱可塑性組成物を開示する。これらの安定剤は、ポリマー製のパッケージ内部から酸素を吸収するためでなく、ポリマーそれ自体の分解を防ぐために添加される。米国特許第4,211,681号は、アスコルビン酸、2,3-ブチルヒドロキシアニソール等の安定剤を伴う高分子ポリ（エチレンオキシド）ポリマーを含む造形品（例えばフィルム又はチューブ）を開示している。
日本国特許出願第62-215,010号は、熱可塑性繊維を二価第一鉄の無機粒子及びＬ−アスコルビン酸で処理することにより得られる脱臭繊維を開示している。米国特許第4,278,718号は、塩化ビニル樹脂、可塑剤及び金属酸化物から実質的になる飲料容器のための封止組成物を開示している。
今日、飲料、食品、医薬品及び他の製品を包装するための酸素掃去剤系に用いるための酸素掃去剤熱可塑性組成物が必要とされている。このような系における酸素掃去剤は、パッケージ内（及び／又は商品それ自体内の）の酸素レベルを迅速に低減し、並びにパッケージ中への酸素進入を防止する必要がある。パッケージの内部環境が湿潤又は湿性である（又はそうなり得る）場合にこのような系は特に必要である。製品が包装された後までこのような系の酸素掃去剤が不活性のままであるのが、最も有益である。このような組成物に対するある特定の必要物、ビール壜王冠のためのライナーであり、この場合ライナーの酸素掃去特性は壜に王冠をかぶせた後まで活性にならない。
このような組成物の他の特定の用途としては、低相対湿度下で包装される乾燥製品が挙げられる。このような場合、本発明の組成物は、容器を密封する直前に組成物それ自体に水又は水蒸気を適用することにより活性化し得る。例えば、本発明の組成物を包含するガスケットを有するねじ蓋により容器中に密封される乾燥製品の場合、水−霧噴霧により、水中に浸漬することにより、蓋を水蒸気飽和大気に曝露することにより、又はキャッピング前の滅菌中に蒸気に一時的に曝露することにより、活性化水分を提供し得る。本発明は、これらの一般必要品のための、そして特にビールを含めた壜詰め飲料のための溶液としてある種の組成物及び処方物を提供する。
発明の概要
本発明は、ポリマー又はプラスチックのような種々のキャリヤー中に分散され、そして酸素掃去剤組成物として包装に用いられるある種の酸素掃去物質の製造及び使用を教示する。これらの組成物は、酸素掃去物質の酸素摂取速度の新規の及び予期しない増大によって、パッケージ中の酸素への曝露による包装物質の劣化又は反応を防止するのに有用である。
本発明の一態様において、酸素掃去剤組成物は、
酸素及び水又は水蒸気に透過性であるキャリヤー、例えばポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、
有効酸素掃去剤として作用するのに十分な量で添加され、酸素と反応し得る、キャリヤー全体に相対的に均一に分散される有機化合物、並びに
迅速な初期酸素掃去を提供するために有機化合物による酸素摂取速度を増大するのに十分な量の触媒剤、を包含する。
好ましい有機化合物としては、Ｄ−もしくはＬ−アスコルビン酸であるか又はその塩もしくは脂肪酸誘導体（即ちＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸塩）が挙げられる。イソアスコルビン酸塩又はエリトルビン酸塩を用いてもよいが、しかし最も好ましくは、それが容易に手に入り、しかも食料又は飲料と接触しても安全であることが公知であるために、有機化合物はＬ−アスコルビン酸ナトリウムである。これらのアスコルビン酸塩のための触媒剤としては、あらゆる遷移金属、化合物、錯体又はキレートが挙げられる。遷移金属は好ましくは鉄、銅、コバルト又はニッケルから成る群から選択され、最も好ましくは鉄又は銅である。遷移金属は好ましくは(1)常塩のような化合物として、又は(2)ポリアルキルポリアミン（ＰＡＰＡ）キレート、大環式アミン（マクロサイクル）キレート、アミノポリカルボキシレートキレート、又は遷移金属イオンのサリチル酸塩キレートとして供給される。１つ又はそれ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート又はスルフヒドリル基、あるいはその組合せを代わりに用いることもできる。
単純な遷移金属塩、例えば塩化第一鉄又は第二鉄、塩化第一銅又は第二銅、硫酸第一鉄又は硫酸第二銅、グルコン酸第一鉄、硫酸ニッケル又は塩化コバルトがアスコルビン酸塩のための触媒剤として適しており、これらの塩の中では、硫酸第二銅又は硫酸第二鉄が好ましい。遷移金属キレートは、適切な量で用いるとそれらはアスコルビン酸塩化合物の酸素掃去特性を増大させる酸素掃去特性を有し、したがって遷移金属キレートを二次掃去化合物とし、一方キレート又は錯体中の遷移金属イオンはアスコルビン酸塩化合物の酸素掃去活性を触媒し得るために、特に有用である。
キレート化イオン錯体の中では、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の遷移金属キレートが有益で、一第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ++/ＥＤＴＡ/２Ｎａ+］が最も好ましい。ポリアルキルポリアミンの遷移金属キレートも有用であり、隣接窒素原子間に対称な長さの炭素鎖を有するアミンが好ましい。最も好ましいアミンは、１〜４個の、最適には２個の炭素原子を有する。サリチル酸エステル又はサリチル酸塩の遷移金属キレートも本発明を実行するのに用い得る。上記のように、これらのキレートは各々、酸素掃去活性を提供してアスコルビン酸塩の活性を増大し、一方遷移金属イオンは水分に曝露されるとアスコルビン酸塩化合物を触媒する。
本発明の別の態様において、酸素掃去剤組成物は、キャリヤー全体に相対的に均一に分散され、有効な酸素掃去剤として作用するのに十分な量で添加されるポリカルボン酸又はサリチル酸の遷移金属錯体又はキレートを包含する。ポリカルボン酸は、好ましくはアミノポリカルボン酸であり、最も好ましくはＥＤＴＡである。他の有用なポリカルボン酸としては、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が挙げられる。
遷移金属を用いてキレートを形成し得る他のポリカルボン酸、例えばクエン酸及びシュウ酸を用いることもできる。このようなポリカルボン酸は、１つ又はそれ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート又はスルフヒドリル基、あるいはその組合せを含有し得る。あるいは、サリチル酸又はサリチル酸塩の遷移金属キレート又は錯体は、置換されているか否かにかかわらず、アミノポリカルボン酸化合物の代わりに用い得る。これらのあらゆる酸の塩も適している。
さらに、キレートの遷移金属は好ましくは鉄、銅、コバルト又はニッケルで、最も好ましくは鉄又は銅である。キレート又は錯体を作るのに用いられる遷移金属は、単純塩、例えば塩化鉄又は銅、硫酸鉄又は銅、グルコン酸鉄、硫酸ニッケル又は塩化コバルトとして供給され得るが、しかしキレート又は錯体の一部として存在する。
遷移金属キレート又は錯体の酸素掃去特性を増強、保存又は増大するのに十分な量でポリマー中に還元剤、例えばアスコルビン酸塩化合物を含むこともできるし、いくつかの場合にはそれが好ましい。アスコルビン酸塩は、キレートの遷移金属イオンの酸化状態を還元し、したがってキレートが酸素と接触するとイオンが酸化される。これはキレートの酸素掃去特性を増強する。特に、好ましい組合せは、本発明のこの態様が還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムと組合せた一第二鉄一ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ+++ＥＤＴＡ／Ｎａ+］であることを説明する。上記のように、そのＤ−又はＬ−型のアスコルビン酸、あるいはその誘導体、類似体又は塩は、それが酸素掃去特性を有するため、好ましい還元剤として用い得る。キャリヤーとして用いるための好ましいポリマーとしては、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリアミド及びエラストマーが挙げられる。ＰＶＣ、ＥＶＡ及びＰＥが一般的に用いられるが、しかしＰＥＴ、ＰＰ及び他のオレフィン、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、エチルオクテンコポリマー、種々の熱可塑性（又は他の）ポリウレタン、エラストマー、例えばイソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム又は他のゴム類似体、並びに他の熱可塑性物質、例えば塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）又はその種々の組合せ又は混合物が許容される。さらに、エポキシ、ポリエステル又は他の慣用的コーティング物質の噴霧又は浸漬コーティングは本発明の酸素掃去剤組成物のためのキャリヤーとして有用である。
キャリヤーとして用い得る最も好ましいポリマー又は他の物質は、室温で水蒸気に透過性のものであり、したがって組成物の酸素掃去力を活性化するのに温度を上げて曝露する必要がない。酸素掃去物質は直接混合法によりキャリヤー中及び全体に均一に分散される。酸素掃去物質は、乾燥状態でキャリヤー中に混合又は配合するのが有益である。これらの組成物の酸素掃去力は、キャリヤー中に又はキャリヤーを通って透過する水又は水蒸気との接触により後で活性化される。水蒸気はパッケージ内容物により提供され得るし、あるいは乾燥内容物に関しては、パッケージを密封する前に別途導入し得る。
本発明の別の態様は、製品を支持又は保持するための手段を包含する包装（例えば、食料、飲料又は医薬品のための）、並びに製品の性能、臭い又は風味特性に有害作用を及ぼさないようにそこから酸素を掃去するために製品と接触する（又は製品と包装との間の環境と接触する）酸素掃去剤組成物材料に関する。
酸素掃去剤組成物は、製品支持又は保持手段の内側面に存在し得る。この手段はキャリヤーフィルムの形態であり得るし、酸素掃去剤組成物はキャリヤーフィルム全体に相対的に均一に分散される。所望により１つ又は複数のポリマーフィルムを用いてもよく、少なくとも１層の接着剤又は結合剤がその間に存在し、酸素掃去剤組成物は少なくとも１つのポリマーフィルム又は層中に存在する。さらに、酸素掃去剤組成物は、製品支持又は保持手段の内側面上のコーティング又はライニングとして適用されて、酸素透過に対するバリアーとして機能し得る。
本発明はさらに、製品を保持するための手段を包含し、製品の充填又は計量分配用にその中に少なくとも１つの開口部、望ましくない場合には開口部を密閉し液体製品の逃散を防止するための部材、及び上記の酸素掃去剤組成物の１つを包含し密閉部材に隣接して位置するライナー又はガスケットを有する含水性食料、飲料、化学製品又は医薬品のための容器に関する。好ましくは、保持手段は缶、ジャー又は壜であり、密閉部材は王冠又はクロージャ−であり、そしてライナー又はガスケットのポリマーはポリウレタン、ＰＶＣ、ＥＶＡ又はＰＥを包含する。保持手段は金属缶又はガラスジャーであってもよく、したがって密閉部材は蓋である。この変法においては、酸素掃去剤組成物は環、スポット又はコーティングの形態で蓋に適用し得る。さらに酸素掃去剤組成物は、一般的にエポキシ又はポリエステルキャリヤーのコーティングとして缶の内部に適用し得る。金属缶を用いる場合、それは通常は継ぎ目付きで提供される。したがって、継ぎ目を通って缶の中に酸素が進入するのを防ぐために、継ぎ目の中又は上のシーラントとして本発明の酸素掃去剤組成物を適用することができる。
本発明の別の態様は、上記の本発明の組成物のいずれかから製造し得る酸素掃去容器に関する。さらに別の態様は、１つ又はそれ以上の層が本発明の酸素掃去剤組成物を包含する多層容器又はクロージャ−に関する。さらにこれらの組成物は、容器それ自体の材料とは識別可能な同一であるとみなし得るクロージャ−を含まないパッケージングのためのクロージャ−法により閉じ込められた製品のための又は製品中のシーラントとして用い得る。
本発明の別の局面において、酸素掃去剤濃縮物が提供される。濃縮物は、酸素掃去剤組成物に関係して上記した同一成分を多数含有し得る。例えばいくつかの態様では、濃縮物はキャリヤー酸素掃去物質及び触媒剤を含む。濃縮物は、実質的に高濃度の活性成分、即ち酸素掃去剤及び触媒を有することで上記の組成物とは違う。好ましい態様において、本発明の濃縮物は、もちろん濃縮物の所望の使用及び用いられる特定成分によって、約10〜50%の酸素掃去物質及び約0.3〜８％の触媒剤を含有する。ある特定の態様において、濃縮物は約10〜50重量%のアスコルビン酸ナトリウム及び約0.3〜８重量％の硫酸銅をポリエチレンキャリヤー中に含む。もちろん、他のキャリヤー、例えばエチレンビニルアセテート又はポリ塩化ビニルは多数の態様に適している。
本発明のさらに別の局面において、二液型組成物及びこのような組成物を用いるための方法が提供される。二液系は、最終反応組成物を得るために化合される別々になった酸素掃去剤及び触媒濃縮物を包含する。いくつかの態様において、化合工程中に付加的ベース樹脂を加えて濃縮物を希釈する。各濃縮物は一般的に樹脂であるキャリヤー又は上記の態様に関係して記載した他の物質を含む。濃縮物はさらに、酸素掃去物質か又は触媒剤（上記のような）を含むが、しかし両方は含まない。したがって酸素掃去剤濃縮物は、触媒剤を実質的に含まないキャリヤー全体に分散される酸素掃去物質を含む。同様に、触媒剤濃縮物は、酸素掃去剤を実質的に含まないキャリヤー全体に分散される触媒剤を含む。このような関係においては、組成物の所望の活性にまったく影響を及ぼさないほど十分少量である成分が存在する場合、組成物はその成分を「実質的に含まない」。したがって、例えば実質的に触媒剤を含有しない酸素掃去剤濃縮物は、酸素掃去剤を消費する反応を経ずに水中に押し出され、急冷される。
明細書の後述部分及び添付の図面を参照することにより、本明細書中の本発明の性質及び利点をさらに理解し得る。
本発明の詳細な説明
本発明の酸素掃去剤組成物は、酸素掃去剤及び触媒剤のためのキャリヤー中に及びキャリヤー全体に添加されそして分散されるこれらの薬剤のある好ましい組合せを含む。本発明の最も好ましい酸素掃去剤は、ＥＤＴＡの遷移金属キレートと組合せて用いられるアスコルビン酸塩化合物である。「アスコルビン酸塩化合物」という用語は、Ｄ又はＬ型のアスコルビン酸、並びにエリトルビン酸を含めたそのあらゆる誘導体、類似体又は塩を含めるために用いられる。特に、Ｄ−又はＬ−アスコルビン酸、及びそれらのナトリウム、カリウム又はカルシウム塩、あるいは脂肪酸誘導体が本発明に用い得る。上記の中では、特にアスコルビン酸ナトリウム塩は、食物との接触に広範に許容され、このような出願のための米国食品医薬品局による「一般的に安全と認識された」（又はＧＲＡＳ）状態に達しているために、特に好ましい。
本発明の実施に際しての利点は、酸素掃去剤組成物が水又は水蒸気と接触するまで酸素を掃去するために活性にならないことである。したがって、選択された組成物又は化合物は、酸素及び水又は水蒸気の両方に透過性であるキャリヤー全体に相対的に均一に分散される。その後、含水性食物、医薬品、化学物質又は飲料の付近に隣接した適用にキャリヤーを用いると、水又は水蒸気はキャリヤー中に透過し、したがって酸素の除去のためのアスコルビン酸塩化合物を活性化する。使用前に乾燥環境中にキャリヤーを保持することにより、酸素掃去化合物は活性化されるまで本質的に休止状態のままである。乾燥製品に関しては、化合物又は組成物の酸素掃去能力は容器を密閉する前に非製品水又は水蒸気に曝露することにより活性化される。
触媒剤をアスコルビン酸塩化合物とともに混入すると、水又は水蒸気に曝露することによりアスコルビン酸塩化合物が活性化された後に酸素掃去速度が非常に増強される。遷移金属化合物は、有機又は無機塩の形態で、あるいは錯体又はキレートとして、アスコルビン酸塩化合物による酸素掃去剤速度を加速する（即ち触媒する）のに有用であることが判明した。好ましい触媒剤としては、ＥＤＴＡの遷移金属キレートが挙げられる。最も好ましい触媒剤は、ＥＤＴＡの鉄錯体又はそのナトリウム塩である。一第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ++／ＥＤＴＡ／２Ｎａ+］及び一第二鉄一ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ+++／ＥＤＴＡ／Ｎａ+］が、最も好ましいキレートである。単純な鉄又は銅塩、例えば塩化又は硫酸鉄あるいは塩化又は硫酸銅を用いるのも適切である。一般的に、キャリヤー全体に均一に分散させるためにキャリヤーをアスコルビン酸塩化合物と混合する。その後触媒を加えて所望の組成物を生成し、これをキャリヤーに透過する水又は水蒸気と接触させることにより活性化する。アスコルビン酸塩及び遷移金属化合物を組合せると低pH値（例えばpH４〜５）で迅速にアスコルビン酸塩化合物が酸化され、これは一般的に壜詰ビール及び多数のフルーツジュースを含めた多数の食品に接触する。
本発明の別の態様において、酸素掃去成分は、ポリカルボン酸の種々の広範な遷移金属キレート又は錯体のいずれかである。ＥＤＴＡのようなアミノポリカルボキシレート、及び任意にヒドロキシル部分を含有する他のポリカルボキシレート、並びにそれらの塩又は他の誘導体が、低酸化状態の遷移金属イオンと錯体を作り、本発明に用い得る好ましい化合物の代表的例である。ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸の遷移金属キレートも適切な酸素掃去化合物として用い得る。１つ又はそれ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート又はスルフヒドリル基、あるいはその組合せを含有する他の遷移金属キレートを用いてもよい。
これらのキレートは、キレートが酸素と接触するとキレートの遷移金属イオンが酸化されるため、有効な酸素掃去剤である。遷移金属のような素子が多数の酸化状態のいずれかで存在し得ることは十分公知である。したがって遷移金属イオンの低度の酸化が適度の酸素掃去には必要である。この低度酸化状態は、２つの方法で達成される．一つはそれらの最低酸化状態のキレート状態遷移金属（例えば第一鉄、第一銅等）を用いることである。あるいは、遷移金属がそれらの高度酸化状態（例えば第二鉄、第二銅等）でキレート中に存在する場合、還元剤を用いて金属イオンを低度酸化状態に変換して、したがってキレートに酸素掃去特性を付与し得る。上記のように、好ましい還元剤はアスコルビン酸塩である。
本発明のさらに別の態様において、特定のサリチル酸塩の遷移金属（好ましくは鉄）キレート、特にＦｅ+++／Ｓａｌ3／３Ｎａ+ＮａＣｌ（ここでＳａｌは
0004118945.tif 000002
である）は酸素掃去物質として用い得る。この物質の代わりに、下式
0004118945.tif 000003
〔上式中、Ｍは遷移金属であり、Ｙはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＨであり、Ｒ1及びＲ2は炭素原子もしくはベンゼン環の一部であるか、又は下式
0004118945.tif 000004
（上式中、Ｍは遷移金属でああり、Ｘは（ＣＨ2）mＺ（ＣＨ2）mであり、ｍは整数であり、ＺはＮ又はＣ＝Ｃであるが、但しＺがＮである場合にはＮはＭと結合し、Ｒ1及びＲ2は炭素原子又はベンゼン環の一部である）である〕を含めた種々の広範な他のサリチル酸塩を用い得る。
これらのサリチル酸塩は、それらが酸素と反応して酸化されるため、酸素掃去剤として有効である。さらにその低度酸化状態の遷移金属を選択するとこれらのキレートの酸素掃去性能が増強される。上記のように、それらの高度酸化状態の遷移金属をこれらのキレート中に用いる場合には、キレートの酸素掃去特性は、組成物中に還元剤を混入することによりさらに増強し得る。さらに、上記の理由から、アスコルビン酸塩は好ましい還元剤である。
本発明の教示に従って、種々の広範なキャリヤー（又はその混合物）を用い得る。王冠又はクロージャ−ライナーのような用途に用いるために、キャリヤーは好ましくは高分子熱可塑性樹脂、例えばＰＶＣ、ＥＶＡ、ＰＥＴ、ＰＥ又はＰＰ、あるいはポリウレタンである。上記のように、ＰＶＣライナーは王冠に用いることは十分公知である。ＥＶＡライナーを含有するアルミニウム又はプラスチッククロージャ−の製造のための十分公知の技術もある。したがって本発明の組成物の好ましい用途の一つは、飲料壜をキャッピングするための王冠又はクロージャ−中のライナー又はガスケットである。全クロージャ−は本発明の組成物を含有するプラスチックからも製造し得る（例えば、ソフトドリンク壜用オールプラスチックスクリューオン式ねじ込みキャップ等）。
王冠又はクロージャ−ライナーとしてのその用途の他に、本発明の組成物は物質を包装するためのフィルムの生成にも用い得る。このようなフィルムは好ましくはＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ又はＳＵＲＹＬＹＮ（商標）（DuPont Corporationポリマー）から製造される。本発明の酸素掃去剤組成物は容器の製造にも用い得る。この場合、ポリマーは好ましくはＰＥＴ、ＰＶＣ又はＰＥである。本発明が意図する他のポリマーとしてはシリコーン、並びにエラストマー例えばイソプレンゴム及びそのゴム様類似体、ニトリルゴム、クロロプレン、ＥＰＤＭ等が挙げられる。シリコーンゴムはいくつかの場合にも用い得る。ポリマーの唯一の要件は、酸素掃去剤組成物が全体に相対的に均一に分散されること及びポリマーが酸素及び水又は水蒸気に透過性であることである。
本発明の組成物の別の用途は、支持体上に取り付けられ、次いで王冠又は他の容器蓋に、あるいは容器それ自体に環、スポット又はコーティングのような製品形態で容器それ自体に取り付けられるサッシェ、パケット又はペレットとしてである。したがって組成物は、食料物質をその中に保持するために用いられる種々の広範なジャー蓋及びキャップに適用し得る。しかしながらさらに本発明の組成物の好ましい一用途は、水を含有ししたがってポリマー中に透過した水又は水蒸気と接触することにより酸素吸収化合物が活性化され得る食料と関係している。組成物は、容器を密封する前に水又は水蒸気に短時間曝露させて組成物を予備活性化することにより乾燥製品とともに用い得る。
本発明の組成物の他の用途は、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、用途としては飲料用の金属（即ちアルミニウム又はブリキ）缶が挙げられる。本発明の組成物からの又はそれを混入するプラスチック壜又は他の様式の容器（例えば桶、缶等）の製造も意図される。本発明の組成物の別の好ましい用途は、プラスチック又はガラス壜のためのアルミニウム又はプラスチッククロージャ−あるいは金属王冠に適用されるガスケット又はライナーとしてである。本発明の酸素掃去剤組成物は、プラスチックの隣接層間の接着剤として用いられる物質中に混入し得るか、あるいは隣接層を一緒に保持する接着剤中に混入し得る。
本発明の他の態様は、パッケージイング業界の当業者には容易に明らかであり、態様はすべて本発明の範囲内であって、本発明に含まれるものとする。例えば、
１）多数の包装が透明プラスチックフィルムで構築され、したがって購買者は製品を見ることができる。このような包装には、通常はそこに装飾を印刷し、しばしば多層フィルムの中心層上に実際に印刷して、取り扱っている間に包装内容物がインクでよごれたり印刷がこすり取られたりしないようにする。装飾的又は有益な印刷の下の中心層上に印刷することにより、本発明の酸素掃去剤組成物をこのような包装中に控えめに組み込むことができる。
２）別個のクロージャ−を包含しない他の包装（例えば、フルーツジュース等にしばしば用いられるような滅菌又は冷蔵「ブリックパック」、ミルクカートンのようなゲーブルトップ包装、香辛料の個別部分のようなそこから絞り出され再封止されない内容物を有するよう作られた容器、あるいはポテトチップス袋のような引き裂いて開け再封止しないよう作られた種々のフィルム又は箔製袋）のために、本発明の組成物を使用するシーラント又はガスケット材料中に混入して密封された包装を保持し得る。例えば本発明の酸素掃去剤組成物をパッケージのヘッドスペース領域にプリントし得る。あるいは組成物はパッケージ中に積層インサートを形成し得る。
３）同様に本発明の組成物は、容器内部に張り付けるペイント又はコーティングとして、あるいはパッケージ内部に突出し又は曝露されて圧締メカニズム又は技術により適所に機械的に保持されるテープ又は同様品として適用し得る。
４）本発明の酸素掃去剤組成物を製品から分離しなければならない場合がある。このような場合、組成物は再び多層容器の内層中に混入し得る。
５）本発明の組成物は、他の製造問題の解決策と組合せると便利である。例えば今日のプラスチック製造に共通の問題は使用済み可塑性プラスチックを食品に安全な容器に安全にリサイクルすることである。多量のリサイクルプラスチックが無差別未知物質のための容器として用いられており、したがってリサイクルプラスチックは食品との接触が許容できない微量の物質を含有し、酸素を高度にそして最少度に通すプラスチックの添加剤で構成される。本発明の組成物と化合させた多層容器構築物の内層としてのこのようなリサイクル物質の使用は、混合リサイクル物質の使用を容易にする。
プラスチック製造業界において、「マスターバッチ」又は種々の種類の濃縮物は、完成品の製造における終局的使用のための物質の最終混合物の調製に時々用いられる。本発明では、キャリヤー（例えばＰＶＣ、プラスチソール、エポキシ缶コーティング、ガスケッティング、噴霧、ロールオン及び浸漬コーティング等）中の高度濃縮形態の酸素制御化学物質の製造及び使用は、本発明の最終酸素掃去剤組成物として結果的に用いられる組成物の製造に便利である。本発明はこのような実施にすぐに役立つものであり、これは十分に本発明の意図する範囲内である。
本発明の樹脂濃縮物形態は、酸素掃去剤組成物を輸送及び貯蔵するのに特に有用である。それは未結合酸素掃去剤及び触媒粉末より取扱が容易であり、軽く、したがって最終希釈組成物より輸送及び貯蔵が便利である。さらに構成成分を時期尚早に不活性化する湿潤状態から濃縮物を保護するのが容易である。例えば、濃縮物は密封55ポンド袋に入れて輸送し得る。最終付属物、フィルム又は他の形態の組成物が生成さるべきものである場合、濃縮物をベース樹脂で希釈して最終製品に必要な濃度及び形態を有する酸素掃去剤組成物を得る。例えば最終使用者は適切な加工処理機械で濃縮物をベース樹脂と化合し得る。
好ましい態様において、濃縮物は約１：38〜１：１、さらに好ましくは約１：13〜１：１の濃縮物：ベース樹脂比で希釈する。これらの濃縮物処方物中では、約10〜50重量％の範囲の酸素掃去化合物の量を用いるのが好ましく、さらに好ましくは約20〜40重量％である（即ち約200〜500g/molの分子量を有する化合物に関してはポリマー１g当たり約500〜2500μmol、さらに好ましくは1000〜2000μmolの掃去化合物）。掃去剤としてアスコルビン酸塩を用いる場合は、遷移金属素子化合物又は錯体の触媒剤を約0.3〜８重量％（即ちポリマー１g当たり40〜200μmol）の量で使用し得る。さらに好ましくは、触媒剤は約0.6〜２重量％の量で使用する。
いくつかの好ましい態様において、酸素掃去化合物を含有するものと触媒を含有するものとの２つの別々の濃縮物を用いる。酸素掃去化合物は好ましくは約10〜50重量％、さらに好ましくは約20〜40重量％の範囲の濃度で一次濃縮物中に存在する。触媒剤は好ましくは約0.3〜８重量％、さらに好ましくは約0.6〜２重量％の範囲の濃度で二次濃縮物中に存在する。２つの濃縮物中のキャリヤー樹脂は異なるが、しかしそれらは最終酸素掃去剤組成物中では互いに相溶性である必要がある。２つの濃縮物は、特定の用途による比率で化合させる。別々の濃縮物を提供することにより、酸素反応性でなく、フィルム、部品又は付属品が作られる時点で低濃度に希釈し得るマスターバッチが提供される。これにより、二軸スクリュー化合物押出のような処理加工工程中に活性を失わずにマスターバッチを水中冷却できる。酸素掃去剤対触媒剤の比率の柔軟な制御も可能になる。一般に、低剪断及び良好温度制御を用いて、濃縮物のための構成成分を十分混合する。その後の処理、貯蔵又は輸送においては、濃縮物が湿気に曝露されないようにすべきである。いくつかの場合に、押出し前のマスターバッチの乾燥、並びにその結果生じたペレットの高湿度バリアーバッグ中での貯蔵が必要である。
遷移金属イオンのＰＡＰＡキレート、大環式キレートあるいはアミノポリカルボン酸又はサリチル酸キレートを本発明の組成物中に触媒剤として用いる場合、これらのキレートはアスコルビン酸塩化合物の酸素掃去特性を増大するためにも用い得る。そうするためには、このようなキレートは低度酸化状態遷移金属イオンを含む必要があり、そしてポリマーの100重量部を基礎にして約0.3〜33重量部、好ましくは2.5〜15重量部の量で用いるべきである（即ちポリマー１g当たり10〜500μmol、好ましくは50〜300μmol）。好ましい遷移金属キレートとしては、鉄、銅、ニッケル又はコバルトのような遷移金属イオンのポリアルキルポリアミン又は大環式アミンキレートが挙げられる。これらのポリアルキルポリアミンキレートにおいては、隣接窒素原子間に等長炭素鎖を用い、好ましくはその鎖は１〜４個、最適には２個の炭素原子を有する。
本発明の他の態様において、これらのキレートは単独酸素掃去剤組成物として単独で用い得る。この態様では、上記の好ましいキレートは、触媒としてのキレートに関して用いる量というよりは、アスコルビン酸塩に関して上記したのと同じ量で用いる。所望により、アスコルビン酸塩化合物を還元剤として含んでもよく、アスコルビン酸塩触媒に関して上記したのと同じ量で用い得る。アスコルビン酸塩はさらにキレートのための防腐剤として作用する。キレートの酸素掃去を増大するためにアスコルビン酸塩を含入した場合、使用量は、アスコルビン酸塩の酸素掃去特性を増大するために用いたキレートに関する上記量と同じである。
１つ又はそれ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート又はスルフヒドリル基、あるいはその組合せを含有する他の遷移金属キレートも、組成物の酸素掃去特性を増大するために用い得る。サリチレート又はサリチレート塩の遷移金属キレート、アミノポリカルボキシレート、例えばＥＤＴＡ、及び任意にヒドロキシル部分を含有する他のポリカルボキシレートが適切な化合物の代表例である。ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸を用いてもよい。しかしながら、上記のように、遷移金属イオンは低度酸化状態である必要がある。したがって、一第一鉄二ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ++／ＥＤＴＡ／２Ｎａ+］が好ましく、一方、一第二鉄一ナトリウムＥＤＴＡ［Ｆｅ+++／ＥＤＴＡ／Ｎａ+］はアスコルビン酸ナトリウムのような還元剤と組合せて用いられる。
本発明の他の態様において、これらのキレートは単独酸素掃去剤組成物として単独で用い得る。この態様では、上記の好ましいキレートは、触媒としてのキレートに関して用いる量というよりは、アスコルビン酸塩に関して上記したのと同じ量で用いる。所望により、アスコルビン酸塩化合物を還元剤として含んでもよく、アスコルビン酸塩触媒に関して上記したのと同じ量で用い得る。アスコルビン酸塩はさらにキレートのための防腐剤として作用する。キレートの酸素掃去を増大するためにアスコルビン酸塩を含入した場合、使用量は、アスコルビン酸塩の酸素掃去特性を増大するために用いたキレートに関する上記量と同じである。
本発明の別の態様において、ポリマー全体に相対的に均一に分散される前に、酸素掃去剤組成物を処理してこれらの薬剤を乾燥状態に保持する。この乾燥状態を保持するための多数の方法が公知であり、処理の簡単さにより、凍結乾燥、噴霧乾燥又は微小封入が好ましい。その後、ポリマー中に透過する水又は水蒸気と接触させることにより酸素掃去剤組成物を活性化する。凍結乾燥及び微小封入のための技術は当業界では十分公知であり、当業者は意図された用途のための適切な封入剤を選択し得る。封入物質のこのような適切な選択により、密閉酸素掃去化合物を空気中の酸素から守ることができる。これにより調製された酸素掃去剤の長期保存が可能になる。凍結乾燥、噴霧乾燥又は微小封入後に、物質を適切なキャリヤーと配合し、製品包装における、包装時に又は包装として用いるための最終組成物、形態及び形状に製造する。
例として、キャリヤー全体に酸素掃去物質を分布させる一方法は、「マスターバッチ」濃縮物として又は最終製品として直接配合ポリマーを調製することによるものである。上記のように、不活性物質をほとんど含有せず、したがって製造、貯蔵及び輸送に余り経費が掛からないために、このような濃縮物がしばしば好ましい。最終組成物の製造中に希釈される濃縮物又は「マスターバッチ」の調製のために、非常に高重量％の酸素掃去成分（例えば40％以上まで、50％までのことさえある）を用いる。ポリマーキャリヤーのビーズ、例えばポリ塩化ビニル、低密度ポリエチレン又はエチレンビニルアセテートを、約300°Ｆで操作するポリマー生成ミルのローラー間に置く。ミルのバックローラーをフロントローラーより高速で操作する。ローラーを反対方向に回転させると、ビーズがその間で下方に剪断される。ポリマービーズが液体になると、それらはローラー間で設定された厚みでフロントローラーの向こう側に広がる。
ＰＶＣが加熱されて軟化した後、ポリマー中に配合される酸素掃去化合物を徐々にローラー間の隙間に注ぎ入れる。次いでミルの中央にポリマーを切断することによりＰＶＣ、ＬＤＰＥ又はＥＶＡ及び化合物の混合を達成した後、それをローラーから後ろ向きに出て広げさせる。化合物が十分混合されるまで20〜30回これを行う。種々の可塑性処方物の市販の製剤の標準的方法で、例えばＰＶＣ、下素材及び他の成分の大量「乾燥混合」中の付加的成分として本発明の酸素吸収物質を単純添加することにより、混合を実施し得る。いくつかの好ましい態様において、Banbury形式バッチミキサー又は樹脂工業で一般に用いられる型の二軸スクリュー連続ミキサーを用いて塩基性樹脂を酸素掃去成分と化合させる。
実施例
以下の実施例は、本発明の好ましい態様を説明する。各実施例において、処方物成分は別記しない限り重量部で示す。
実施例１
表Ｉに示す酸素掃去剤及び触媒剤を含有するＰＶＣ樹脂から王冠ライナーを調製した。これらのライナーを壜の王冠中に置き、次にこれを用いて新鮮な壜詰ビールをキャップした。壜を封止及び低温殺菌直後に、及び室温で７日間貯蔵後再び、６つの反復実験サンプルで酸素測定を行なった。これらの酸素測定は、ポーラログラフ酸素プローブ装置（Orbisphere, Inc.）を用いて実施した。結果を以下の表Ｉに示す。
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これらのデータは、ビールそれ自体が酸素を消費し、このことがこの製品の標準限定保存寿命の一因である。本発明のポリマー組成物の１つから作られた王冠ライナーを使用すると、ビールが普通に消費するものを超えたそれ以上の酸素除去が生じた。さらに、特定の触媒のために用いられるアスコルビン酸塩の量が多いほど、除去される酸素量も多かった。
実施例２
電磁攪拌棒を含有する三角フラスコに脱イオン水を入れてコルク栓をした。フラスコ内の水を電磁攪拌プレート上で攪拌し、水中の溶解酸素が置換されるまで1/2時間、中等度流量のアルゴンガスでフラッシュした。
ＥＤＴＡニナトリウム塩二水和物及び塩化第一鉄四水和物（１：１mol/mol）を、同じく電磁攪拌棒の入った二番目の三角フラスコに入れた。第二フラスコをアルゴンガスで10分間フラッシュした。
第一フラスコ内の脱酸素化水を次に、所望量の液体が移されるまで第二フラスコ（ＥＤＴＡ及び塩化第一鉄含有）中に流し入れた。内容物をアルゴン下に保持し、溶液を電磁攪拌プレート上で攪拌して、pHを10M脱酸素化水酸化ナトリウムで５に調節した。
次に溶液をアルゴンフラッシュ化親液化フラスコに移して、液体窒素中に凍結させた。凍結溶液を次に全水分が除去されるまで親液化した。酸素汚染溶液を淡緑色〜赤橙色の色の変化により検出できる。
実施例３
標準ＰＶＣライニング化合物を加熱し、標準プラクチスを経て２つのローラーミル上で攪拌した。
適正度の流動性が達成された時点で酸素掃去成分を化合物中に加えて、混合した。化合物のシートをミルから取り出して冷却し、ガス測定セル中に装着するのに十分な小片に切断した。結果を以下に示す。
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上記データは、標準ＰＶＣライニング化合物が小程度に酸素と反応することを示す。アスコルビン酸ナトリウムのみを付加すると（即ち遷移金属触媒供給源なし）、反応性が極わずかに増大した。第一鉄ＥＤＴＡは掃去酸素量に有意の作用を及ぼした。しかしながら、第一鉄ＥＤＴＡとアスコルビン酸ナトリウムを組合せると、掃去酸素の不均等な増加が生じた。第一鉄ＥＤＴＡのみ及びアスコルビン酸ナトリウムとの組合せはともに、有意の酸素除去を示した。
実施例４
他の化合物を本発明の実施に用いてことも有益である。例えばサリチル酸はＦｅ+++に対する強力なキレート化剤である（Ｆｅ++に対してはそれほどでない）。「キレート化Ｆｅ++」形態の鉄は酸素の存在下で迅速に酸化する。これは本明細書中に前述した実験に用いたＦｅ++ＥＤＴＡの行動に類似している。その結果として、サリチル酸（又はその塩）の鉄錯体も本発明を実行するのに有用である。Ｆｅ+++（サリチル酸）3は、類似点があるＦｅ++ＥＤＴＡ錯体よりも水性溶液に可溶性でない。したがってこのようなサリチル酸錯体は、容器又はガスケット物質（それらが混入されている）から含有製品中への低速度の浸出を生じるに違いない。考慮すべき問題がパッケージ成分の浸出を最小限にすることである場合には、これらの酸素掃去物質の使用が好ましい。
さらに、Ｆｅ+++（サリチル酸）3錯体を上記のようにアスコルビン酸塩と組合せて用いるのが好ましく、そうすると錯体からの遷移金属イオンがアスコルビン酸塩の好気性酸化を触媒するのに役立つか、及び／又はアスコルビン酸塩が第二鉄イオンの酸化状態を還元し得る。
以下の実験は、この組合せの使用効果を説明する。
当業界で公知の且つ上記の方法に従って、Ｆｅ+++（サリチル酸）3の完成プラスチック120μmol/g及びアスコルビン酸ナトリウムの完成プラスチック200μmol/gをＰＶＣ王冠ライニング物質中に一緒に配合した。
その結果生じたプラスチック物質を用いて、標準王冠製造機械を使って完成ライニング済王冠を成形した。酸素摂取能力を調べるために、次に完成ライナーを王冠外殻から取り外して、８％エタノールビール類似物で湿らせて、空気を充満させたガラス試験室中に入れた。反復試験ライナーに関して試験室中の空気中の酸素％での変化として、対時間酸素吸収を測定した。当業界で十分公知であるように選定した質量でガスクロマトグラフを用いてサンプルを分析した。結果を以下に示す：
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特性の所望の組合せ（例えば低浸出速度＋高酸素吸収ポテンシャル）を得るためには、単純サリチル酸塩／錯体に対するある種の修飾がそれ自体を示唆する。例えば浸出速度は、サリチル酸錯体をより疎水性であるように、ゆえに水性媒質中であまり可溶性でないように化学的に修飾することにより明らかに低下し得る。これらの修飾のあるものは、上記の適切なサリチル酸誘導体に関する化学式に含まれる。
実施例５
41重量％のアスコルビン酸ナトリウム及び0.6重量％の硫酸銅（無水）を含有する濃縮低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）酸素掃去ポリマー（マスターブレンド）を以下のように調製した。ＬＤＰＥ塩基性樹脂（Quantum Chemical Corporation, Cincinnati, Ohio）をBanbury形式ミキサー中で酸素掃去剤成分と混合した。その結果生じた混合物を二本ロール機上でシートに変換し、次にこれをペレットに細断して薄膜中に押し出した。
酸素摂取量を測定するために、薄膜を直径15/16”の円板に打ち抜いて、正確に計量した。円板を各々、空気飽和水370mLを含有し、ヘッドスペースガスを含有しないガラス壜中に入れて、王冠クロージャ−で密閉した。毎日２回、壜をかき回して壜の中の水を混合し、壜中の酸素濃度勾配を削減した。ポーラログラフ酸素センサーを用いて溶解酸素濃度を測定し、円板を含有する壜とポリマーを含有しない壜との酸素濃度の差を算出することにより酸素摂取量を算出した。概して、各時点で５つの容器を測定した。
2000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び40μmol/gの触媒剤からの酸素摂取量（0.3g円板を用いて標準化）は、24時間後で310±70μmol Ｏ2／ポリマー１gであった。その時点で、利用できる酸素はすべて容器から使いつくされていた（壜中の利用可能Ｏ291μmol）。
1000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び20μmol/gの触媒剤からの酸素摂取量は、以下のように観察された。
0004118945.tif 000008
酸素掃去ポリマーの総酸素容量も確定した。この場合、上記ポリマーのサンプル（1000及び2000μmol/gでアスコルビン酸塩投入）を液体窒素中で凍結させて、全粒子が15メッシュより小さくなるまで小型細砕機で粉砕した。次にサンプルをビーカー中で50℃で１時間乾燥させた。理論的には900μmolの酸素（容器中の酸素の1/2）を掃去し得るサンプルを、６mLの水を含有する215mL容器に加えた。容器を王冠クロージャ−で密閉し、50℃で貯蔵して、壜詰後10、14及び21日目に測定した。
2000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び40μmol/gの触媒剤からの総酸素容量は、2540μmol／ポリマー１gで、理論的容量の127％であった。
1000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び20μmol/gの触媒剤からの総酸素容量は、1350μmol／ポリマー１gで、理論的容量の135％であった。
実施例６
実施例５からのマスターブレンドを用いて１：０、１：１、１：２及び１：７の濃縮物対塩基性樹脂比を含有する組成物中に0.001〜0.050インチの薄膜を作った。透明プラスチック袋中の所望の比率のマスターブレンド及び塩基性樹脂を震盪することにより希釈を達成し、次いで内容物を所望の処理装置中に投入した。全工程において、マスターバッチを含有する樹脂混合物を加熱して溶融状態にし、混合した後、押出し、薄膜を吹込成形し又は射出成形した。その結果生じた薄膜を、ケチャップクロージャ−、化粧品クロージャ−及び香水クロージャ−に用いた。各々の場合、テープの形態での酸素掃去物質の適正な投入物を、クロージャ−のガスケットの内側にくっつけた。ケチャップの場合、最初の６週間にモニタリングしたヘッドスペース酸素含量は以下の通りであった。容器はＰＥＴボトルで、酸素透過率は0.04〜0.05cc/パッケージ/日であった。
0004118945.tif 000009
ソフトパッケージサンプリング装置を備えたIngold  Instruments社製ポーラログラフ酸素センサー  ＩＬ  307型を用いて、ヘッドスペース酸素含量を測定した。壜を測定するために、クロージャ−の内部シールの外側に隔壁を付けて、サンプリング装置を内部シールに貫通させた。次にIngold分析器で酸素含量に関して壜内部のガスを分析した。
４か月後にHunter Color Analyzerを用いて色評価を行なった。４か月後、酸素掃去剤クロージャ−パッケージ内の突出したケチャップ保存寿命は20か月であると判定され、対照は14か月であると判定された。
濃縮物を塩基性樹脂で１：13、１：19及び１：39の比率で希釈して、射出成形付属物を形成した。付属物は、塩基性樹脂としてDowlex 2553（Dow Chemical Co.,Midland, MI）を用いて製造した。これらの付属物をバリヤー袋中でケチャップに関して試験した。バリヤー袋は、0.05cc/1002in/日の酸素透過率を有する多層ポリマー袋であった。付属物を袋の内部に加熱封止した後、袋を作った。１組のサンプルを90°Ｆに保持し、別の組を100°Ｆに保持した。75日後、Hunter Color Analyzerを用いて色評価を実施した。対照は試験しなかったが、最良の保色性を示したのは、酸素掃去剤濃縮物の１：13希釈物を含有する袋であった。付属物間の効力の差は、袋の上部付近で最も顕著であった。付属物から離れた袋の胴部では、効果は最も顕著でなかった。
実施例７
実施例５に記載した方法を用いて、19.8重量％のアスコルビン酸ナトリウム負荷及び0.3重量％の硫酸銅負荷を有するエチレンビニルアセテート（ELVAX 450, DuPont Company, Wilmington, DE）の濃縮物を調製した。
１インチ幅のリボンダイを有するBrabender押出機からＥＶＡ化合物を押出すことにより、薄膜を製造した。実施例５に略記した方法を用いて、テープサンプルを酸素容量に関して評価した。1000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び20μmol/gの触媒剤からの酸素摂取量を以下に示す：
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1000μmol/gのアスコルビン酸塩掃去剤及び20μmol/gの触媒剤からの総酸素容量は、1380μmol／ポリマー１gで、理論的容量の138％であった。
実施例８
実施例５のマスターバッチＬＤＰＥ濃縮物を１：１及び１：７の比率でＬＤＰＥ樹脂と化合させて、以下の多層フィルム中に製造した。（Ａ）ＬＤＰＥ：マスターバッチ／ＬＤＰＥ（１：１）を含有する３層フィルム、及び（Ｂ）ＬＤＰＥ：マスターバッチ  タイレイヤー樹脂（７：１）：  ＥＶＯＨ：  マスターバッチ／タイレイヤー樹脂（７：１）：  ＬＤＰＥを含有する５層フィルム。コートハンガーデザインKillion結合アダプターを備えた31インチKillion Extrudersを用いて多層フィルムを調製した。押出機は５層の３つの異なるポリマーを押し出すことができるＡＢＣＢＡ設計の形状であった。各々の場合、各層の厚みが等しくなるようにダイの隙間を調節した。３層フィルムに関するフィルム厚は0.005”〜0.010”、５層フィルムに関しては0.003”〜0.005”の範囲であった。
フィルムの酸素透過率は、Mocon DL200 Oxygen Rate Data Loggerを備えたMocon Oxtran 100を用いて測定した。酸素透過率を測定するために、酸素が検出されなくなるまで、湿り窒素をサンプルフィルムの両面に通した。次に湿り空気をフィルムの一側面を通して送り、フィルムを通って移動する酸素の量を測定した。３層ＬＤＰＥフィルムの酸素透過率は、前処理工程によって、対照よりも２〜13倍低かった。Moconの結果を以下の表に示す：
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５層フィルムの酸素透過率は、極端な熱及び湿度に曝露してもフィルムの酸素透過率が変わらないことを示した。これに対比して、典型的５層ＥＶＯＨ積層品を通る酸素透過率は、典型的レトルト周期（40分＠250°Ｆ及び100％RH）中に経験するような極端な熱及び湿度に曝露中に10〜100倍増大した。