(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化銅鉱石または精鉱を、酸素とハロゲン化物及び硫酸イオンを含む酸性溶液との存在下に加圧酸化に付し、結果として加圧酸化されたスラリーを得る工程と、
スラリーを、液体／固体分離工程に付し、結果として加圧酸化された濾過液と不溶の塩基性硫酸銅塩を含む固体残留物とを得る工程と、
加圧酸化により生成した塩基性硫酸銅塩を、塩基性銅塩を溶解する酸性硫酸塩溶液と共に浸出し、溶液中に硫酸銅を含む浸出溶液と、結果として得られる固体残留物とを生成する工程と、
固体残留物から浸出溶液を分離する工程と、
浸出溶液を、溶媒抽出工程に付し、銅精鉱溶液と銅の枯渇した溶液とを生成する工程と、
銅の枯渇した溶液の少なくとも一部を加圧酸化にリサイクルする工程とからなり、銅の枯渇した溶液がリサイクルの前に蒸発に付され水を除去することを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法。
【請求項２】
前記蒸発は、リサイクルされる銅の枯渇した溶液中の燃料の水中燃焼(submerged combustion)からなる直火蒸発方法により行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、銅の枯渇した溶液を少なくとも２つの部分に分割する工程からなり、１つの部分は加圧酸化にリサイクルされ、他の部分は加圧酸化により生成した塩基性硫酸銅塩を、塩基性銅塩を溶解する酸性硫酸塩溶液と共に浸出し、溶液中に硫酸銅を含む浸出溶液と、結果として得られる固体残留物とを生成する工程にリサイクルされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、加圧酸化の濾液を加圧酸化にリサイクルする工程からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、加圧酸化の濾液を、加圧酸化にリサイクルする前に蒸発に付し水を分離する工程からなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記蒸発は、リサイクルされる銅の枯渇した溶液中の燃料の水中燃焼からなる直火蒸発方法により行なわれることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、加圧酸化の濾液を、該濾液をリサイクルする前に、追加の銅精鉱溶液と追加の銅の枯渇した溶液とを生成するように溶媒抽出工程に付す工程からなり、追加の銅の枯渇した溶液は加圧酸化にリサイクルされることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
さらに、追加の銅の枯渇した溶液を、加圧酸化にリサイクルする前に中和に付す工程からなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記加圧酸化は、２以上のｐＨ値で行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記加圧酸化におけるｐＨは、２．３から３．８であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の浸出は１．２から２．２の範囲のｐＨで行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の浸出におけるｐＨは、１．５から２．０であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記加圧酸化スラリーは、原子状硫黄の融点以下の温度で、大気圧にフラッシュされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化物は、塩化物及び臭化物から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
浸出溶液中の前記銅の濃度は、３０ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの値に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
浸出溶液中の前記銅の濃度は、３５ｇ／ｌの値に維持されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、金属鉱石または精鉱の湿式冶金的処理に関する。特に、本発明は、塩化物イオンのようなハロゲンイオンの存在下に硫化物鉱石または他の精鉱からの、銅、亜鉛、ニッケル及びコバルトのような金属の抽出に関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
精鉱が塩化物イオンの存在下に加圧酸化に付せられることによる硫化物精鉱の湿式冶金的処理は公知である。例えば、米国特許第４，０３９，４０６号、第５，６４５，７０８号及び第５，６５０，０５７号を参照されたい。
【０００３】
米国特許第５，４３１，７８８号は、精鉱を、不溶の銅塩と加圧酸化にリサイクルされる溶液とを生成する加圧酸化に付す工程と、銅塩を、溶液中に硫酸銅を含む浸出溶液を生成する酸性硫酸塩溶液と共に浸出する工程と、浸出溶液を、銅の精鉱と、溶液中の水素イオンと硫酸水素イオンまたは硫酸イオンとからなるラフィネート（銅の枯渇した溶液）とを生成するように溶媒抽出に付す工程とからなる、塩化物で補助される湿式冶金的な銅の抽出方法を開示する。その後、水素イオンと硫酸水素イオンまたは硫酸イオンとは、加圧酸化にリサイクルされる硫酸溶液を生成するように、電解透析によりラフィネートから抽出される。この過程が後続する理由は、銅の溶媒抽出の間に生成された酸が非常に薄いので、より濃縮された酸溶液を生成するために、希薄溶液から酸が抽出されることにより電解透析が行なわれるためである。この文献では、鉄及び亜鉛のようなラフィネート中の不純物を除去することが必要なので、水を除去するためのラフィネートの単純な蒸発よりもむしろこの過程が後続すると説明されている。しかし、現在では、溶液中の鉄と、加圧酸化の赤鉄鉱との間に平衡が成り立つことが明らかにされている。従って、加圧酸化への鉄の戻りには、期待されるような問題が存在しない。成り立つ平衡により、溶液中の余分な鉄は固相にあることが報告されるので、溶液中の鉄濃度は増加しない。亜鉛のような他の重要でない金属不純物は水溶性なので、加圧酸化にリサイクルされる溶液から流出する流れを処理することにより除去することができる。
【０００４】
〔発明の要約〕
本発明に従って、硫化銅鉱石または精鉱を、酸素とハロゲン化物及び硫酸イオンを含む酸性溶液との存在下に加圧酸化に付し、結果として加圧酸化されたスラリーを得る工程と、スラリーを、液体／固体分離工程に付し、結果として加圧酸化された濾過液と不溶の塩基性硫酸銅塩を含む固体残留物とを得る工程と、加圧酸化により生成した塩基性硫酸銅塩を、塩基性銅塩を溶解する酸性硫酸塩溶液と共に浸出し、溶液中に硫酸銅を含む浸出溶液と、結果として得られる固体残留物とを生成する工程と、固体残留物から浸出溶液を分離する工程と、浸出溶液を、溶媒抽出工程に付し、銅精鉱溶液と銅の枯渇した溶液とを生成する工程と、銅の枯渇した溶液の少なくとも一部を加圧酸化にリサイクルする工程とからなり、銅の枯渇した溶液がリサイクルの前に蒸発に付され水を除去することを特徴とする硫化銅鉱石または精鉱から銅を抽出するための方法が提供される。
【０００５】
この明細書で、「精鉱」との用語は、金属価含有量(met al value content)が自然に産出される鉱石に比較して高い重量％に増加された何らかの物質に関し、マッテのような人間が作った人工の硫化物鉱石と、水酸化物及び硫化物のような固体として沈殿された金属価とを含む。
【０００６】
本発明のさらなる目的及び利点は、以下のように、本発明の好適な態様の記載から明らかにされるだろう。
【０００７】
〔好適な態様の詳細な記述〕
プロセスに供給される鉱石または精鉱は、しばしばＦｅと結合し、時にはＡｓ、Ｓｂ及びＡｇのような他の元素と結合した、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＺｎのような塩基性金属の１種またはそれ以上の硫化物鉱物を含んでもよい。
【０００８】
図１で、参照番号１０は、一般に本発明の一態様に従う湿式冶金的プロセスを指す。プロセス１０は、加圧酸化１２、大気下浸出１４、溶媒抽出１６、蒸発２０及び中和２２からなる。
【０００９】
加圧酸化１２の前に、銅精鉱はまず、３２５メッシュ以上のものが約２％となるように粒子径を減じる再粉砕に付せられる。
【００１０】
精鉱は、硫酸塩，塩化物、より好ましくは銅イオンを含む酸性溶液の存在下、オートクレーブ中で加圧酸化１２に付せられる。
【００１１】
加圧酸化１２に導入される酸の量は、連続モードで操作されるときに、オートクレーブから排出される溶液を約２以上のｐＨに、典型的にはｐＨ２．３から３．８に維持するために十分な量である。
【００１２】
オートクレーブ中の溶液の塩化物イオンの濃度は、約８〜２０ｇ／ｌ、好ましくは約１２ｇ／ｌに維持される。
【００１３】
加圧酸化１２は、約１１５℃から約１７５℃まで、好ましくは約１３０℃から１５５℃の温度で、約８００〜２２００ｋＰａの圧力下に実施される。これは酸素圧に蒸気圧を合わせてなる合計圧力である。
【００１４】
保持時間は約０．５〜２．５時間で、処理は通常、オートクレーブ中で連続的に実施される。しかし、所望により、前記処理はバッチ式で実施されることもできる。
【００１５】
加圧酸化１２で、全ての銅鉱物は塩基性硫酸銅ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2に変換される。即ち、回収される全ての銅は、加圧酸化１２中の固相にあることが報告される。
【００１６】
オートクレーブ中の固体濃度は、約１２〜２５％、即ち熱バランス及び粘度限界により決定されるものとしての１５０〜３００ｇ／ｌの固体に維持される。
【００１７】
オートクレーブで生成するスラリーは、ひとつまたはそれ以上の一連のフラッシュ槽（図示せず）を通じて、大気圧及び９０〜１００℃の温度に減じられる。スラリーの液体部分は加圧酸化１２からの生成溶液として述べられ参照番号２１により示される。
【００１８】
フラッシュ槽からのスラリーは２４に示すように濾過され、結果物の濾過ケーキは可能な限り同伴される溶液を除去するように、徹底的に洗浄される。
【００１９】
加圧酸化１２からの固体は濾過２４の後で、大気下浸出１４において、溶媒抽出１６からのラフィネートを用い概ねｐＨ１．２からｐＨ２．２で処理される。前記ラフィネートは酸性で、塩基性硫酸銅を溶解する。浸出１４は、約４０℃の温度で、約１５〜６０分間の保持時間で行なわれる。浸出１４に供給されたものの中の固体のパーセンテージは、典型的には３〜１５％または３０〜１７０ｇ／ｌであるが、この範囲外でプロセスを操作することも可能である。固体のパーセンテージは、実質的に浸出１４の間に塩基性硫酸銅の溶解として下落する。従って、生成した固体のｇ／ｌは、供給された固体のｇ／ｌの２分の１と同じ位に少ないかもしれない。
【００２０】
大気下浸出１４の間に、塩基性銅塩は精鉱中に存在する極く微量の鉄と共に、ほとんど完全に溶液に溶解し、ｐＨを１．２から２．２の範囲内に、好ましくは１．５から２．０に維持するように規定された管理が行なわれる。
【００２１】
大気下浸出１４からのスラリー３１は、条件がうまく決められないと、不可能ではないにしても、時に濾過することが難しい。浸出した固体を徹底的に洗う必要性の見地から、スラリーは逆流デカンテーション（ＣＣＤ）洗浄回路３４に圧送される。ＣＣＤ回路３４において、固体は反対方向から加えられた洗浄水と共に一連のシックナーに供給される。この方法により、固体が洗浄され、同伴された溶液が溶解されている水溶性金属と共に除去される。最終的残留物中に溶解されたＣｕを１００ｐｐｍ以下にするように同伴された溶液を減じるために、約２〜５の（固体に対する水の）洗浄比と共に、概ね３から７のシックナー（図示せず）が必要とされる。
【００２２】
最後のシックナーからのシックナー底流は、固体約５０％の最終的な残留物流れ３５である。これは、金及び銀のような貴金属の回収のために処理されるか、テーリングに送ることができる。
【００２３】
流れ３５の主成分は赤鉄鉱及び原子状硫黄であり、市場の状況が許すならば、浮遊選鉱やパークロロエチレンのような硫黄のための特殊な溶媒中に浸出することにより回収されてもよい。
【００２４】
最初のシックナーからのシックナー溢流は、図示のように、溶媒抽出１６に供給される生成物溶液３３である。
【００２５】
銅は、ラフィネート３７を生成するための溶媒抽出１６で、２段階（図示せず）の抽出で生成溶液３３から抽出される。
【００２６】
ラフィネート３７は、３８で示すように、３つの流れ４０，４１及び４２に分割される。ラフィネート３７の約２／３からなる流れ４０は、上に示すように、大気下浸出１４を行うためにリサイクルされる。４０の実際の体積は、上述のように塩基性硫酸銅を溶解し、酸を僅かに過剰に、即ち約１〜５ｇ／ｌの硫酸に対応するｐＨ１．５〜２に維持するために、浸出１４の酸必要量により決定される。流れ４０の酸要求量は、３７に含まれる全部の酸の量以下であり、残りの部分は加圧酸化１２の中の反応のために酸の源として用いられる。これは、流れ４２に供給される。４０または４２で用いられない、３７からのさらに残りの酸は、過剰と考えられ、中和される。これは流れ４１である。流れ４１は石灰石と共に中和２２に付せられ、液体／固体分離４３のあとで、廃棄されることができる石膏と、ＣＣＤ洗浄回路３４に洗浄水としてリサイクルされる洗浄水とが得られる。
【００２７】
濾過２４からの液体２１は、流れ４２に沿って、水を除去するための蒸発２０に付せられ、より濃縮された酸と加圧酸化１２にリサイクルされる塩化物溶液４４とを生成する。
【００２８】
リサイクルの前の溶液の蒸発は、その非常な腐食性、即ち高い酸性（５０ｇ／ｌの遊離酸）、高い塩化物含有量（１２ｇ／ｌ）及び蒸発における高温により問題が多い。これは、商業的に入手できる蒸発器の全てではないにしても大部分の使用を妨げる。前記蒸発器は、通常、ステンレス鋼製の殻型及び管型蒸発器などのように、薄い金属表面を通して伝えられる間接的加熱に基づいている。チタンは適しているが、もしこの種の利用に必要とされるように大量に使用するならば、高価に過ぎる。
【００２９】
しかし、前記問題は、溶液４４中の燃料の水中燃焼(submerged combustion)を用いる直火蒸発と、チタン材料の使用とにより解決される。
【００３０】
蒸発器の大きさを小さく維持し、操作及び初期費用を最小にするために、蒸発される水の量が最小にされる。これを達成するために、流れ３１中の銅の濃度は、蒸発が無いときの１２ｇ／ｌの値に比較して、より濃縮されたレベル、即ち約３０から５０ｇ／ｌ、好ましくは約３５ｇ／ｌに維持される。これは、今度は１８ｇ／ｌだけのＨ2ＳＯ4に代えて約４８ｇ／ｌのＨ2ＳＯ4を含む、より濃縮された酸の流れ４２を生成する。これは、より小容積の水に同一量の酸を与えることにより蒸発されるべき水の容積を効果的に減少させ、従って蒸発器の大きさを減少させる。これをもとにしてチタンの使用と、直火蒸発器を操作するための燃料費の必要性とが正当であると評価される。直火蒸発器は、間接蒸発器において一般に燃料費を低減させ、従って大量の水の蒸発を正当であると評価させる、蒸気発生の多様な効果の利便性を持たない。
【００３１】
図２を参照して、本発明の他の態様に従うプロセス１００が示される。
【００３２】
プロセス１００はまた、加圧酸化１２、大気下浸出１４、ＣＣＤ洗浄回路３４、溶媒抽出１６、蒸発２０及び中和２２からなる。
【００３３】
プロセス１００において、回収される金属価の幾分かは、加圧酸化の固体に加え、加圧酸化の液体２１中にあることが報告される。前記固体は、図１を参照して説明されたように、大気下浸出１４に付される。図２において、図１に対応するプロセスの工程は、同じ参照番号が付与される。
【００３４】
濾過２４からの液体２１は、銅価を回収するために、銅の溶媒抽出５０に付される。
【００３５】
工程２４は濾過として述べられているが、いずれかの適切な液体／固体分離方法が採用可能であることに注意すべきである。
【００３６】
濾過２４は、図示のように液体がリサイクルされる加圧酸化１２に用いられる高濃度の塩化物溶液と、大気下浸出１４に行く低濃度塩化物溶液または塩化物を含まない溶液との分離点である。濾過２４は、可能な限り大量の塩化物を固体（濾過ケーキ）から除去するために、水またはリサイクルされた低濃度塩化物溶液または両者を一緒にしたものによる洗浄を常に伴っている。目的は、高濃度塩化物回路から低濃度塩化物回路への塩化物の移動を最小にし、後者の回路に塩化物が蓄積されることを阻止することである。
【００３７】
しかし、濾過２４により生成される固体残留物の洗浄にも拘わらず、典型的には重量にして約０．１％の少量の塩化物が、大気下浸出１４に運び去られる。従って、低濃度塩化物回路は流出が最小になる実質的に閉鎖された最終の回路であるので、塩化物濃度は低濃度塩化物回路において増大する。
【００３８】
この問題は、低濃度塩化物回路から高濃度塩化物回路への流れをリサイクルすることにより克服された。この流れは、図１の流れ４２に対応する図２の参照番号４２により示され、図１の流れ４２はまた低濃度塩化物回路から高濃度塩化物回路へのリサイクルからなる。
【００３９】
図１を参照して説明したように、加圧酸化１２にリサイクルされる前に、再び流れ４２は蒸発２０に付される。しかし、この場合、低濃度塩化物回路から酸をリサイクルする必要は何もないので、銅の溶媒抽出５０によりラフィネート６３の形で十分な酸が生成する。実際には、ラフィネート６３のリサイクルの前に６４で示すように、通常はラフィネート６３中の酸のいくらかを中和することが必要である。６５で示すように、中和生成物は、廃棄されることのできる固体石膏と、リサイクルの前に蒸発２０に付される液体６６とを生成するために、液体／固体分離工程に付される。
【００４０】
低濃度塩化物回路から酸をリサイクルする必要は何も無いので、溶媒抽出１６からのラフィネート３７は、２つの流れだけに分割される。即ち、２／３は大気下浸出１４に用いられる流れ４０に入り、１／３は中和２２及び液体／固体分離４３に付される。液体／固体分離４３は、廃棄されることのできる固体石膏と、洗浄水としてＣＣＤ回路３４にリサイクルされる流れと加圧酸化１２へのリサイクルのために蒸発２０に行く流れ４２との中に４６で示すように分離される流れ４５とを生成する。これは、低濃度塩化物回路から高濃度塩化物回路に戻すように塩化物をリサイクルすることを提供する。
【００４１】
本発明の好適態様のみがここで詳細に説明されているが、本発明はこれにより限定されるものではなく、添付した請求の範囲の視野の中で変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一態様に従う湿式冶金的金属抽出プロセスのフロー図である。
【図２】  図２は本発明の他の態様に従う湿式冶金的金属抽出プロセスのフロー図である。
【図１】
0004153659.tif 000002
【図２】
0004153659.tif 000003