(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
0004197231.tif 000026
〔上式において、
（ｉ）Ｒ１は、水素、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６-アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４-アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８-アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルアミノ-（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、またはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ-（Ｃ１〜Ｃ４）-アルキル基、アリール基、或いはヘテロアリール基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６-アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭酸基、炭酸エステル基、置換されていない又は置換された炭酸アミド基、ヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ４-ヒドロキシアルキル基を示し、或いは但しＲ２およびＲ３は一緒に（場合によっては置換された）Ｃ１〜Ｃ６-アルキレン基を形成し、
Ｚは、場合によって異種原子により中断されるＣ１〜Ｃ１０-アルキル-ジラジカル、場合によって１重または２重にベンゾ縮合された、及び／または、ヒドロキシ基または（Ｃ１〜Ｃ６）-アルキル基で置換された、芳香族ジラジカルまたはヘテロ芳香族ジラジカル、或いは、式：-Ａｒ-（Ａｌｋ）ｎ -Ａｒ-のジラジカルであり、但しＡｒは、（場合によって置換された）アリレン基またはヘテロアリレン基であり、Ａｌｋは、-ＣＨ２-基であり、ｎは０から６までの整数であり、ｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１である；または
（ii）Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｚは２，５，-ジメトキシ-フェニレン-１，４-ジラジカルであり、ｘおよびｙは１である；または
（iii）Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｚは４，５，-ジメトキシ-フェニレン-１，２-ジラジカルであり、ｘおよびｙは１である〕
の４，５-ジアミノピラゾール、又はこれの、有機酸または無機酸との塩類。
【請求項２】
ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐メタン、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン‐１‐オール、Ｎ‐ベンジル‐２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロピオンアミド、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐シクロヘキサン、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐２，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、２，６‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４‐メチル‐フェノール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ナフタリン、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、９，１０‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、４，４’‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ビフェニル、１，２‐ビス‐〔４‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フェニル〕‐エタン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フラン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐チオフェン、２，８‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ジベンゾチオフェン、４，４’‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐〔２，２’〕ジピリジル、および１，２‐ビス‐〔６‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ピリジン‐２‐イル〕‐エタンから選ばれた請求項１に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾールまたはこれらの、有機酸または無機酸との塩類。
【請求項３】
前記Ｒ１は水素、メチル基、フェニル基、チエニル基またはフリル基であり、前記Ｒ２およびＲ３は独立して互いに水素、フェニル基、炭酸アミド基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェエニレン‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを示し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０または１であることを特徴とする請求項１に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾール。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３は水素であることを特徴とする請求項３に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾール。
【請求項５】
硫酸、塩酸、クエン酸または酒石酸の塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の４，５‐ジアミノ‐ピラゾール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の４，５‐ジアミノピラゾールの少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色のための薬剤。
【請求項７】
前記４，５‐ジアミノピラゾールを０．００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項８】
さらに、顕色物質および／またはカップラー物質をそれぞれ０．０１〜２０重量％の総量にて追加的に含有することを特徴とする請求項６または７に記載の薬剤。
【請求項９】
直接染料を０．０１〜１０重量％の量でさらに含有することを特徴とする請求項６または８に記載の薬剤。
【請求項１０】
使用の直前に前記薬剤と酸化剤が５：１〜１：３の重量比にて混合されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
混合後のｐＨ値が３〜１１を示すことを特徴とする請求項１０に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の４，５‐ジアミノピラゾール、ならびにこれの生理学的に温和な、有機酸または無機酸との塩類に関する。さらに、この化合物を染料前駆体として含有する染色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの毛髪染色の分野では、酸化染料は香粧品的に非常に重要なものになっている。この場合、酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。自然な色調領域での染色のための毛髪染色剤は、特に重要である。それに加えて、適当な酸化染料前駆体の組み合わせによっても、流行の色合いが生じる。避けられてきた自然色調領域、例えば、はっきりしたナス紺の色合い又はコッパー色の色合いを伴った茶色の色調、しかも特に鮮烈な赤の色調が、現在の流行トレンドである。
【０００３】
ヒトの毛髪を処理するために意図された酸化染料には、染色効果を生じさせる他にさらなる大切な必要条件が求められている。すなわち、この染料はまず、毒物学的および皮膚化学的な観点において危険性がない一方で、感作性がない必要がある。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。さらに、生じた毛髪染色は、優れた耐洗浄性、耐光性、耐汗性、耐パーマネント性、耐酸性、耐塩基性および耐摩擦性を示すことが必要である。今日的な通常の毎日の条件の下で、このような毛髪染色は、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。
重要性の増大する赤色領域をカバーするために、これまでは４‐アミノフェノールを顕色物質として使用することが優勢であった。この物質の生理学的な温和性を考慮すると、ピリジン誘導体およびピリミジン誘導体がさらに添加されるが、染色的観点からすると、むろん満足できるものではない。特に赤色領域における染色安定性の重要な改良は、ＤＥ−ＯＳ４２３４８８５、ＤＥ−ＯＳ４２３４８８７及びＥＰ−ＯＳ０３７５９７７に記載の４，５‐ジアミノピラゾールを介したｐ‐アミノフェノールの置換により達成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、そこに記載された工程に基づく製造は、部分的にかなりの労力を要し、さらに部分的に高価かつ広く自由に処理できない原料を必要とする。さらに、ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１では、ピラゾールの３位において置換された４，５‐ジアミノピラゾールが知られている。しかし、この化合物は、部分的に労力のかかる工程で製造されなければならず、特にＣ３‐成分は広く自由に処理できるものではない。ＥＰ−ＯＳ０７４０９３１において記載されたピラゾールは、達成可能な色彩および色充実性に関していずれの点からも満足のいくものではない。
【０００５】
大抵の酸化染料は、未損傷の毛髪に対してほとんど弱点を示さないが、損傷を受けた毛髪に対して重大な差異を生じ得る。それゆえに調髪師は、日常的な業務から、染色する毛髪上に染料が均一に載らないという問題に気づいている。普通、生え際の髪は無傷であるのに対し、毛先は天候の影響、度重なる洗髪および櫛通し時間に起因して損傷を受け、この損傷は生え際から毛先にかけて次第に重症になる。このような毛髪の染色において、生え際と毛先の間の不均一な毛髪性質に起因して、不均一な染色結果を生じ得ることとなる。これに関するさらなる問題は、染色された毛髪を洗髪する際に、未損傷の毛髪部分よりも、損傷の激しい毛髪部分（毛髪の損傷度合いの重症さに応じて）から多くの染料が洗い落とされてしまい、このことは数回の洗髪後に、常に明白に目に見えるほどになる。
【０００６】
それゆえさらに、異なる毛髪特性（特にウエーブ処理またはブロンド化処理により損傷を受けた毛髪）に対するシャンプー行為に対して大幅に改善された染色安定性に関する優れた発色性質を保有するような、酸化染色システムによる赤色領域をカバーするために適した染料が強く必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
今ここに、前述の課題は、特別に架橋したピラゾールによって、非常に優秀に解決されることが見出された。
【０００８】
それゆえ、本発明の対象は、式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾール及びこれの、有機酸または無機酸との塩類、
【０００９】
【化２】
0004197231.tif 000002
【００１０】
上式において、
（ｉ）Ｒ１は、水素、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６-アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４-ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４-アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８-アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ８）‐アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルアミノ‐（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、またはジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ‐（Ｃ１〜Ｃ４）‐アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ６-アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭酸基、炭酸エステル基、置換されていない又は置換された炭酸アミド基、ヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ４-ヒドロキシアルキル基を示し、或いは但しＲ２およびＲ３は一緒に（場合によっては置換された）Ｃ１〜Ｃ６-アルキレン基を形成し、
【００１１】
Ｚは、場合によって異種原子（例えば窒素、酸素または硫黄原子）で中断されるＣ１〜Ｃ１０‐アルキル‐ジラジカル、場合によって１重または２重にベンゾ縮合された、及び／または、ヒドロキシ基または（Ｃ１〜Ｃ６）‐アルキル基で置換された、芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカル、ならびに式‐Ａｒ‐（Ａｌｋ）ｎ ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但しＡｒは、（場合によって置換された）アリレン基またはヘテロアリレン基（特にフェニレン基またはピリジレン基）であり、Ａｌｋは、‐ＣＨ２-基であり、ｎは０から６までの整数であり、ｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１である；または
（ii）Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｚは２，５，-ジメトキシ-フェニレン-１，４-ジラジカルであり、ｘおよびｙは１である；または
（iii）Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素であり、Ｚは４，５，-ジメトキシ-フェニレン-１，２-ジラジカルであり、ｘおよびｙは１である。
【００１２】
好適な式（Ｉ）の化合物として以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化３】
0004197231.tif 000003
【００１４】
【化４】
0004197231.tif 000004
【００１５】
【化５】
0004197231.tif 000005
【００１６】
【化６】
0004197231.tif 000006
【００１７】
【化７】
0004197231.tif 000007
【００１８】
一般式（Ｉ）の好適な化合物は、Ｒ１が水素、メチル基、フェニル基、チエニル基またはフリル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して互いに水素、フェニル基、炭酸アミド基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニレン‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを示し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１である。
【００１９】
特に好ましいのは、Ｒ１〜Ｒ３が水素であり、Ｚは置換されないアルキレン‐ジラジカル、フェニレン‐ジラジカルまたはヘテロアリレン‐ジラジカルを示し、さらにｘおよびｙは独立して互いにそれぞれ０又は１である化合物である。
【００２０】
前記式（Ｉ）の化合物は、幾つかの異なる方法に基づいて生成される。
【００２１】
一つの合成方法をスキーム１に表した。まず、２当量の３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾールをジハロゲン化合物と架橋させる。対応する５‐ベンジルアミノ化合物における転移の後、さらに引き続き接触水素添加を行い、前記一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールが得られる。
【００２２】
【化８】
0004197231.tif 000008
【００２３】
しかしながら特定な場合、下記のスキーム２で描写した方法における調製が好都合となり得る。ここでは、まず第一に、シアノエチルヒドラジンとジアルデヒド又はジケトンとを、対応するジヒドラゾンに変換し、得られたこのジヒドラゾンを引き続いて塩基触媒作用させ、架橋された５‐アミノピラゾールに環化する。この際、前記の中間段階の製造は、例えばＦＲ−Ａ１４０３３７２内に記載された手順に準拠して行われる。引き続いて、第二のピラゾール‐アミノ基の４位への導入（例えばアゾカップリング又はニトロソ化を介して行われてもよい）は、一般式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールに接づくことを同様に可能にする。この際、この合成過程でアルデヒドを出発物質とするのが好ましい。
【００２４】
【化９】
0004197231.tif 000009
【００２５】
ピラゾールの３位での置換基の導入のために、スキーム１からの５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム化合物を用いてもよい。模範的な方法において、スキーム３（例えばＳｕｚｕｋｉカップリングによって）に基づいて行われてもよいし、この際さらに別のカップリング反応を行わせてもよい。
【００２６】
【化１０】
0004197231.tif 000010
【００２７】
本発明の４，５‐ジアミノピラゾールは、酸化の感度が高いため、前記式（Ｉ）の化合物は、より良好な処理性に基づき、フリーの塩基としてではなく、酸付加物として隔離されることが好ましい。こうして得られた塩類は十分な酸化抵抗性を示す。ここで、酸類として無機酸または有機酸を添加してもよく、この際、クエン酸、酒石酸、並びに特に塩酸および硫酸が好ましい。
【００２８】
前記式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊維を染色するための酸化系における染料前駆体として非常に優れて適している。前記式（Ｉ）の化合物は、特にケラチン繊維（例えば羊毛、絹またはヒト頭髪などの毛）の染色に使用するのに適しているが、さらに、上記の化合物を用いてその他の天然繊維または合成繊維（例えば木綿またはナイロン６６）も原則的に染色することが可能である。
【００２９】
それゆえ、本発明のその他の対象は、ケラチン繊維、特にヒト毛髪を酸化染色するための薬剤であって、この薬剤が  前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールまたはこれの有機酸または無機酸との塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする薬剤に関する。
【００３０】
前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールは、本発明の染色剤中に、約０．００５〜２０重量％の量にて含有され、この際に約０．０１〜１０重量％の量、特に０．１〜６重量％の量にて含有されることが好ましい。
【００３１】
前記式（Ｉ）の化合物は、単独で、或いは公知の顕色物質および／又はカップラー物質の組み合わせにおいて、繊維材料の染色のための酸化染色システム中に一般的に用いられるように添加されてもよい。
【００３２】
適したカップラー物質として、例えば以下のものが挙げられる。
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐メトキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシ‐フェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、４‐ヒドロキシ‐インドール、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン、並びにこれらの塩類。
【００３３】
自然な色調および流行の赤の色調を生じさせるために、前記式（Ｉ）の化合物を追加の顕色物質と組み合わせることが特に好ましい。顕色物質として、ｐ‐フェニレンジアミン、ｐ‐アミノフェノール、並びにさらに４，５‐ジアミノピラゾール又はこの塩類が挙げられる。
特に以下の顕色物質が好ましいものとして挙げられる。
１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオクサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、ならびにこれらの塩類。
【００３４】
前記の公知の顕色物質とカップラー物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ、約０．０１〜２０重量％の総量にて、好ましくは約０．２〜６重量％の量にて含有される。
【００３５】
前記式（Ｉ）の化合物は、本発明の染色剤中に単独で使用されてもよいし、一般的なアニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性の直接染料との組み合わせで使用されてもよい。好ましいアニオン性染料には以下のものが挙げられる。
６‐ヒドロキシ‐５-[( ４‐スルホニル）アゾ]-２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩(CI15985; Food Yellow No.3; FD&C Yellow No.6) 、２, ４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI10316; Acid Yellow No.1 ; Food Yellow No.1 )、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）(CI47005;D&C Yellow No.10; Food Yellow No.13, Acid Yellow No. 3)、５- ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフォニル）アゾ〕‐ピラゾール‐３‐カルボン酸‐トリナトリウム塩 (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No.23)、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン (CI45350; Acid Yellow No.73; D&C Yellow No. 8) 、５-[( ２, ４‐ジニトロ‐フェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩 (CI10385; Acid Orange No. 3) 、４-[( ２, ４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モノナトリウム塩 (CI14270; Acid Orange No. 6) 、４-[( ２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩(CI15510; Acid Orange No. 7)、４-[( ２, ４‐ジヒドロキシ‐３-[( ２, ４‐ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩 (CI20170; Acid Orange No. 24)、４‐ヒドロキシ‐３-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI 14720; Acid Red No. 14)、６‐ヒドロキシ‐５-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ４‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18) 、３- ヒドロキシ‐４-[( ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２, ７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩 (CI16185; Acid Red No. 27) 、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３, ６‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI17200; Acid Red No. 33) 、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３-[( ２‐メチルフェニル)-アゾ〕‐２, ７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI18065; Acid Red No. 35) 、２‐（３‐ヒドロキシ‐２, ４, ５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジナトリウム塩 (CI45430;Acid Red No. 51 ) 、Ｎ-[６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２, ４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン]-Ｎ‐エチルエタンアミニウム‐ヒドロキシド，分子内塩, ナトリウム塩 (CI45100; Acid Red No. 52) 、８-[( ４‐（フェニルアゾ）- フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI27290; Acid Red No. 73) 、２',４',５',７'-テトラブロム‐３',６'-ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 (CI45380; Acid Red No. 87) 、２',４',５',７‐テトラブロム‐４, ５, ６，７‐テトラクロル‐３',６'-ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９'-〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 (CI45410; Acid Red No. 92) 、３',６'-ジヒドロキシ‐４',５'-ジイオドスピロ-[イソベンゾフラン‐１（３Ｈ）, ９'-（９Ｈ）キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 (CI45425; Acid Red No. 95) 、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル]-カルベニウム‐ジナトリウム塩，ベタイン(CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1 ) 、１，４‐ビス[(２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ）]-９，１０‐アントラキノン‐ジナトリウム塩(CI61570; Acid Green No. 25) 、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル〕‐３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシ‐ナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分子内塩，モノナトリウム塩 (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50) 、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２, ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，ナトリウム塩 (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No.1 )、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２, ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，カルシウム塩（2:1 ) (CI42051 ; Acid Blue No. 3) 、１‐アミノ‐４-(シクロヘキシルアミノ)-９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩 (CI62045; Acid Blue No. 62)、２-(１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）- ２, ３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸‐ジナトリウム塩(CI73015; Acid Blue No. 74) 、９‐（２‐カルボキシフェニル)-３-[（２- メチルフェニル）‐アミノ]-６-[( ２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ〕キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウム塩 (CI45190; Acid Violet No. 9) 、１‐ヒドロキシ‐４‐[(４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ]-９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩 (CI60730; D&C Violett No.2; Acid Violet No. 43) 、ビス〔３‐ニトロ‐４‐[(４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ]-フェニル〕‐スルホン (CI10410; Acid Brown No. 13) 、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐[(４‐ニトロフェニル）アゾ]-３-(フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI20470; Acid Black No. 1)、３‐ヒドロキシ‐４‐[(２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ]-７‐ニトロ‐１‐ナフタリンスルホン酸‐クロム錯体(3:2) (CI15711 ; Acid Black No. 52) 、３‐[(２, ４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ]-４- ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐スルホン酸‐ジナトリウム塩 (CI14700; Food Red No.1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4)、４-(アセチルアミド)-５- ヒドロキシ- ６-[( ７‐スルホ‐４-[( ４‐スルホフェニル）アゾ]-ナフト‐１‐イル）アゾ]-１，７‐ナフタリンスルホン酸‐テトラナトリウム塩 (CI28440; Food Black No. 1)、および３‐ヒドロキシ‐４-(３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体 (Acid Red No. 195) 。
好ましいカチオン性染料には下記の化合物が挙げられる。
９-(ジメチルアミノ) ‐ベンゾ〔ａ〕フェノキサンジン‐７‐イウム‐クロリド(CI51175; Basic Blue No. 6)、ジ〔４-(ジエチルアミノ）フェニル][４-(エチルアミノ) ナフト] カルベニウム‐クロリド (CI42595; Basic Blue No. 7)、３，７‐ジメチルアミノ) フェノチアジン‐５‐イウム‐クロリド (CI52015; Basic Blue No. 9)、ジ[ ４-(ジメチルアミノ) フェニル][４-(フェニルアミノ) ナフチル] カルベニウム‐クロリド (CI44045; Basic Blue No. 26) 、２-[( ４-(エチル( ２- ヒドロキシエチル) アミノ) フェニル) アゾ]-６- メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルスルフェート (CI11154; Basic Blue No. 41 )、８‐アミノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６-[( ３-(トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ]-１( ４Ｈ)-ナフタリノン‐クロリド (CI56059; Basic Blue No. 99) 、ビス[ ４-(ジメチルアミノ)-フェニル][４-(メチルアミノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (CI42535; Basic Violet No. 1)、トリス( ４- アミノ‐３‐メチルフェニル)-カルベニウム‐クロリド  (CI42520; Basic Violet No. 2) 、トリス[ ４-(ジメチルアミノ) フェニル] カルベニウム‐クロリド (CI42555; Basic Violet No. 3)、２-[３, ６-(ジエチルアミノ) ジベンゾピラニウム‐９‐イル]-安息香酸‐クロリド (CI45170; Basic Violet No. 10) 、ジ( ４‐アミノフェニル)(４- アミノ‐３‐メチルフェニル) カルベニウム‐クロリド (CI42510; Basic Violet No. 14) 、１，３- ビス[(２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル) アゾ]-３- メチルベンゾール (CI21010;Basic Brown No. 4)、１-[( ４‐アミノフェニル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12250; Basic Brown No. 16)、１-[( ４- アミノ‐２‐ニトロフェニル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12251 ; Basic Brown No. 17) 、１-[( ４- アミノ‐３‐ニトロフェニル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-２- ナフトール‐クロリド (CI12251 ; Basic Brown No. 17) 、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド (CI50240; Basic Red No. 2) 、１，４‐ジメチル‐５-[( ４-(ジメチルアミノ) フェニル) アゾ]-１，２, ４- トリアゾリウム‐クロリド (CI11055; Basic Red No. 22 ) 、２- ヒドロキシ‐１-[( ２‐メトシキ‐フェニル) アゾ]-７-(トリメチルアンモニオ)-ナフタリン‐クロリド (CI12245; Basic Red No. 76)、２-[２-(( ２, ４- ジメトキシ‐フェニル) アミノ) エテニル]-１，３, ３- トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロリド (CI48055; Basic Yellow No. 11) 、３- メチル‐１‐フェニル‐４-[( ３-(トリメチルアンモニオ) フェニル)-アゾ]-ピラゾール‐５‐オン‐クロリド (CI12719; Basic Yellow No. 57) 、およびビス[ ４-(ジエチル‐アミノ) フェニル] フェニルカルベニウム‐ヒドロゲンスルフェート(1:1) (CI42040; Basic Green No. 1)。
【００３６】
特に良好な染色調整および特殊な色ニュアンスの発生のために、適した非イオン性染料として、以下の化合物を例えば挙げることができる。
１‐アミノ‐２-[( ２‐ヒドロキシエチル) アミノ]-５- ニトロベンゾール (HCYellow No. 5)、１‐( ２- ヒドロキシエトキシ)-２-[( ２- ヒドロキシエチル)-アミノ]-５- ニトロベンゾール (HC Yellow No. 4)、１‐[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Yellow No. 2)、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１‐メトキシ‐５- ニトロベンゾール、２- アミノ‐３‐ニトロ‐フェノール、１‐( ２- ヒドロキシエトキシ)-３- メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３-(ジヒドロキシ‐プロポキシ)-３- メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-５- ニトロフェノール (HC Yellow No. 11 )、３-[( ２- アミノ‐エチル) アミノ]-１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド (HC Yellow No.9) 、１-[( ２- ウレイドエチル) アミノ]-４- ニトロベンゾール、４-[( ２，３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-３- ニトロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール (HC Yellow No. 6)、１‐クロル‐２, ４- ビス-[( ２‐ヒドロキシエチル) アミノ]-５- ニトロベンゾール (HC Yellow No. 10) 、４-[( ２‐ヒドロキシエチル) ‐３- ニトロ‐１‐メチルベンゾール、１- クロル‐４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロベンゾール (HC Yellow No. 12) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール、 (HC Yellow No. 13) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロ‐ベンゾニトリル (HC Yellow No. 14) 、４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロ‐ベンズアミド (HC Yellow No. 15) 、１‐アミノ- ４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 7) 、２- アミノ- ４, ６- ジニトロフェノール、２- エチルアミノ‐４, ６- ジニトロフェノール、４- アミノ- ２- ニトロ‐ジフェニルアミン (HC Red No. 1) 、１- アミノ- ４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド (HC Red No. 13)、１- アミノ‐５‐クロル‐４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール、４- アミノ‐１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 3) 、４- アミノ‐３‐ニトロフェノール、４- [(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- ニトロフェノール、１ -[(２- アミノエチル) アミノ]-４-(２- ヒドロキシエトキシ)-２- ニトロベンゾール (HC Orange No. 2)、４-(２, ３- ジヒドロキシプロピル)-１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Orange No. 3)、１- アミノ‐５‐クロル‐４-[( ２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-２- ニトロベンゾール  (HC Red No. 10) 、５- クロル‐１，４-[ジ( ２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Red No. 11)、２-[( ２- ヒドロキシエチル）アミノ]-４, ６- ジニトロフェノール、４- エチルアミノ‐３- ニトロ安息香酸、２-[( ４- アミノ‐２- ニトロフェニル) アミノ]-安息香酸、２- クロル‐６‐メチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２- クロル‐６-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-４- ニトロフェノール、２- クロル‐６- エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２- アミノ- ６‐クロル- ４‐ニトロフェノール、４-[( ３- ヒドロキシプロピル) アミノ]-３- ニトロフェノール、２，５- ジアミノ‐６- ニトロピリジン、１ ,２, ３, ４- テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７- アミノ- ３, ４- ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，��- ベンゾキサジン (HC Red No. 14)、１, ４- ビス[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール、１-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロ‐４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-ベンゾール (HC Blue No. 2)、１- アミノ‐３‐メチル- ４-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-６- ニトロベンゾール (HC Violet No.1) 、４-[エチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１ -[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール- ヒドロキシクロリド (HC Blue No. 12) 、４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-１ -[(２- メトキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 11) 、１-[( ２, ３- ジヒドロキシ‐プロピル) アミノ]-４-[メチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 10) 、１-[( ２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-４-[エチル-(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール -ヒドロクロリド (HC Blue No. 9)、１-(３- ヒドロキシプロピルアミノ) ４-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-２- ニトロベンゾール  (HC Violet No.2)、１- メチルアミノ‐４-[メチル-(２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-２- ニトロベンゾール (HC Blue No. 6)、２-(( ４- アミノ- ２- ニトロフェニル) アミノ)-５- ジメチル- アミノ- 安息香酸 (HC Blue No. 13) 、１ ,４- ジ[(２, ３- ジヒドロキシプロピル) アミノ]-９，１０- アントラキノン、１-[( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-４- メチルアミノ- ９，１０- アントラキノン (CI61505, Disperse Blue No.3)、２-[( ２- アミノエチル) アミノ]-９，１０- アントラキノン (HC Orange No. 5)、１- ヒドロキシ- ４-[( ４- メチル- ２- スルホフェニル) アミノ]-９，１０- アントラキノン、１-[( ３- アミノプロピル) アミノ]-４- メチル- アミノ‐９，１０- アントラキノン (HC Blue No. 8)、１-[( ３- アミノプロピル) アミノ]-９，１０- アントラキノン (HC Red No. 8) 、１, ４- ジアミノ- ２- メトキシ- ９，１０- アントラキノン (CI62015, Disperse Red No. 11，Solvent Violet No. 26)、１, ４- ジヒドロキシ‐５，８‐ビス[(２- ヒドロキシエチル) アミノ]-９，１０- アントラキノン (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69)、１-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- メチル‐４-[( ４- ニトロフェニル) アゾ]-ベンゾール (CI11210, Disperse Red No. 17) 、４-[( ４- アミノ‐フェニル) アゾ]-１-[ジ( ２- ヒドロキシエチル) アミノ]-３- メチルベンゾール (HC Yellow No.7) 、２，６- ジアミノ- ３-[( ピリジン- ３- イル) アゾ]-ピリジン、２-(( ４-(アセチルアミノ) フェニル) アゾ)-４- メチルフェノール (CI11855; Disperse Yellow No.3)。
【００３７】
上記の直接染料の群より、特に言及すべきは、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、並びに下記一般式（ＩＩ）の染料であり、
ここで、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチル基を示す。
【００３８】
【化１１】
0004197231.tif 000011
【００３９】
直接染料の全体濃度は、本発明の薬剤中に約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
【００４０】
もちろん、この染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物と毛髪酸化染色前駆体および／又は直接染料との前述の本発明の組み合わせは、染色の際に、適当な染色キャリア物質中に適用される。
【００４２】
さらに、本発明の染色剤中に、更にこの他の一般的な添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、浸透剤、バッファー系、錯体成分、保存剤、湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および整髪物質を含有してもよい。
【００４３】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００４４】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．１〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜３０重量％の量で、そして前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００４５】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤は、使用の直前に上記の染色キャリア物質を酸化剤と混合することで調製される。
【００４６】
酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：３、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。染料の酸化のために、前述の酸化剤に代わって、空気中の酸素を用いることも原則的に可能である。
【００４７】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、染色キャリア物質（ｐＨ値は約６〜１１．５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜６．５）を混合することで調整され、これは染色キャリア物質中のアルカリ量と酸化剤中の酸性量ならびに混合比率に依存する。組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができ、準備のできた状態において、ｐＨ値は約３〜１１示し、約５〜１０を示すのが好ましい。この塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましく、しかし更に、例えば２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００４８】
引き続き、毛髪量に応じて毛髪染色処理を行うための十分量（一般的に約６０〜２００グラム）の上記混合物を毛髪上に塗布し、混合物を約１５〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上で作用させて、次いで毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。場合によっては、上記の濯ぎに続いてシャンプーで洗髪し、最終的に弱酸性の有機酸（例えばクエン酸または酒石酸）で後すすぎを行う。引き続いて毛髪を乾燥させる。
【００４９】
前記式（Ｉ）の４，５‐ジアミノピラゾールを含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する毛髪染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩、特に流行の赤色色調の領域において豊かな色彩を示す。ここにおいてこの染色色調は、その色強度と照度の点で特に優れている。本願明細書に記載の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、種々な強い損傷を以前に受けた毛髪にも均一かつ堅牢に着色を可能とすることを示している。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００５１】
【実施例】
実施例１：  １，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐テドラヒドロクロリドの生成
ステップ１．１：  グリオキザル‐ビス‐（２‐（２‐シアノエチル））‐ヒドラゾン
１７０．２ｇの２‐シアノエチルヒドラジンに、軽微な緩冷下で４０℃の温度を超えないように、１４５．１ｇのグリオキザル４０％を滴下する。引き続いて、この反応混合物を約１時間室温にてさらに攪拌し、ここでヒドラゾンを晶出させる。この生成物を吸引濾過し、よく圧力をかけて、乾燥させる。
【００５２】
収量：  ベージュ色の結晶、１７０．５ｇ
融点：  ９６〜９７℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝２．６６ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ，２Ｈ）；３．２９ｐｐｍ（ｄｔ， 3ＪHH＝１０．７５Ｈｚ， 3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．３３ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝８Ｈｚ，２Ｈ）
【００５３】
ステップ１．２：  １，２‐ビス‐（５‐アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン
ステップ１．１からの１７．３ｇのヒドラゾンを、１０．１ｇのカリウム‐ｔｅｒｔ‐ブチレートと共に、１５０ｍｌのブトキシエタノール中で１１０℃まで加熱する。１時間冷却した後、沈降した結晶を吸引濾過する。少量のブトキシエタノールで洗浄した後に乾燥させて、表面光沢を有する銅色の小片１８．２ｇを生じる。
融点：  ２０８〜２０９℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝４．１７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．０６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２７ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）；７．１０ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３Ｈｚ，２Ｈ）
【００５４】
ステップ１．３：  １，２‐ビス‐（５‐アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン＊２ＨＣｌ
ステップ１．２からの１０ｇの１，２‐ビス‐（５‐アミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタンを、冷却下、０〜５℃で、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で２９．６ｇの濃塩酸と混合する。この混合物に、１２．２ｇの亜硝酸イソペンチルを３０分以内に滴下し、３時間さらに攪拌する。黄色のサスペンションを吸引濾過し、追加の精留を行わないで最終精製物に変換する。
【００５５】
ステップ１．４：  １，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン＊４ＨＣｌ
ステップ１．３からの粗生成物を１５０ｍｌの水中で、僅かに高めた水素圧力下で、１．５ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６時間後にこの触媒を濾別し、濾液を減圧下で約５０ｍｌに濃縮する。１００ｍｌの濃塩酸を添加した後、さらに３０分間アイスバス中で攪拌し、その後この残留物を吸引濾過し、真空の下で乾燥させる。
【００５６】
収量：  ベージュ色の生成物、１１．１ｇ
融点：  ＞２５０℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝４．２７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；６．８０ｐｐｍ（ｓ，ワイド，８Ｈ）；７．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．９５ｐｐｍ（ｓ，ワイド，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：  ２２３〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００５７】
実施例２：  １，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン‐スルフェートの生成
実施例１のステップ１．３からの１，２‐ビス‐（５‐アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタンジヒドロクロリドの３．２３ｇを、５０ｍｌの水中で、アンモニア溶液を用いて中和する。沈降した沈殿物を吸引濾過し、さらに３０ｍｌの２‐メトキシエタノール中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．２ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加させる。６時間後にこの触媒を濾別し、濾液をアイスバス中で攪拌し、さらに攪拌の下で１ｇの濃硫酸を滴下しながら混合する。沈殿する生成物を吸引濾過し、さらに３０ｍｌエタノール／水の１：１より再結晶化させる。吸引濾過し、真空下で乾燥させ、１．７ｇのベージュ色の生成物を生じる。
融点：  ＞２５０℃
0004197231.tif 000012
【００５８】
実施例３：  １，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール＊４ＨＣｌ
ステップ３．１：  ３‐（Ｎ’‐｛４‐〔（２‐シアノ‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベンジリデン｝‐ヒドラジノ）‐プロピオニトリル
１０２ｇのテレフタルデヒドを７００ｍｌのメタノール中に懸濁させたサスペンションに、１２９．４ｇの２‐シアノエチルヒドラジンを２０分以内に滴下する。温度を約５０℃まで上昇させると、オレンジ赤色の溶液が徐々に生じる。さらに約１０分間後に結晶化が始まる。アイスバス中でさらに３０分間攪拌し、沈降する沈殿物を吸引濾過する。少量の冷メタノールで洗浄した後に真空下で乾燥させ、１８７ｇのベージュ色の生成物が生じる。
融点：  １１１〜１１３℃
0004197231.tif 000013
【００５９】
ステップ３．２：  １，４‐ビス‐（５‐アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
前記ステップ３．１で得られた３‐（Ｎ’‐｛４‐〔（２‐シアノ‐エチル）‐ヒドラゾノメチル〕‐ベンジリデン｝‐ヒドラジノ）‐プロピオニトリルを、７５０ｍｌのブタノール／４５ｇのカリウム‐ｔert ‐ブチレート中で、７５℃まで加熱する。２時間後に室温まで冷却し、沈降する沈殿物を濾別する。少量の冷ブタノールで洗浄した後に真空下で乾燥させ、９１．１ｇの明るい茶色の生成物が生じる。
融点：  ２０４〜２０６℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝５．０７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．２９ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０６ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝３．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
0004197231.tif 000014
【００６０】
ステップ３．３：  １，４‐ビス‐（５‐アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール＊２ＨＣｌ
前記ステップ３．２からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールの２．２ｇを、４０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、１．９ｇの濃塩酸と混合し、続いてアイスバス中で２．２ｇの亜硫酸イソアミルと１５分間以内に滴下しながら混合する。アイスバス中でさらに３時間攪拌した後、吸引濾過して乾燥させる。２．７ｇの赤みを帯びた固形物が得られ、これは後に粗生成物としてさらに処理される。
【００６１】
ステップ３．４：  １，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール＊４ＨＣｌ
前記ステップ３．３からの１，４‐ビス‐（５‐アミノ‐４‐ニトロソ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールジヒドロクロリドの２．７ｇを、４０ｍｌのエタノール中で、僅かに高めた水素圧力下で、０．３ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）のもとで水素添加を行う。５時間後にこの触媒を濾別する。濾液に２０ｍｌのエタノール性塩酸を添加し、３０分間アイスバス中で攪拌し、吸引濾過し、真空下で乾燥させる。
収量：  ベージュ色の生成物、２．５ｇ
０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確認された。
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝５．１５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；５．７ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨおよび水）；７．１４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．２９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．９０ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：  ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６２】
実施例４：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール＊４ＨＣｌ
ステップ４．１：  １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
４０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、１３．５４ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１１．１ｇの炭酸カリウム、０．８ｇの沃化カリウム及び６．６ｇのα，α’‐ジブロム‐ｍ‐キシロールを１００℃まで加熱する。５０分後にこの反応混合物を冷却し、４００ｍｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を濾別し、水で洗浄した後、真空下で乾燥させる。
収量：  黄みがかった生成物、１３．９ｇ
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝５．５３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；７．０３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．２４ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，２Ｈ）；７．４３ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１２．８５Ｈｚ，１Ｈ）
【００６３】
ステップ４．２：  １，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール
前記ステップ４．１からの１，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールの１３．９ｇを、６．５ｇのベンジルアミンと一緒に、１３０ｍｌのｎ‐プロパノール中で２時間、９５℃まで加熱する。引き続いて冷却し、４００ｍｌの水上に注ぐ。沈降する沈殿物を吸引濾過し、１５０ｍｌのアセトニトリルから再結晶化させる。
収量：  ６．６ｇ
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝４．５１ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；５．２２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；７．０４ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．１６ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）；８．０１ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）
【００６４】
ステップ４．３：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール＊４ＨＣｌ
前記ステップ４．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾールの１．７ｇを、３０ｍｌの２‐メトキシエタノール中で、０．２ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）で３時間、５０℃の温度にて、かつ５バール水素圧力下で水素添加を行う。次いで冷却、濾過し、蒸留濃縮して乾燥させる。残留物を２０ｍｌのエタノール性塩酸に溶かし、この時結晶化が起こる。吸引濾過、真空下で乾燥させ、１．５ｇのベージュ色の生成物が得られる。
０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確認された。
ＦＡＢ−ＭＳ：  ２９９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６５】
実施例５：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ
ステップ５．１：  １，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン
６０ｍｌのジメチルホルムアルデヒド中で、２７．０１ｇの３，５‐ジブロム‐４‐ニトロピラゾール、１６．４ｇの酢酸ナトリウム及び１１ｇの１，３‐ジブロムプロパンを１００℃まで加熱する。２時間後にこの反応混合物を冷却し、反応沈殿物を攪拌しながら５００ｍｌの氷水上に注ぐ。沈殿する生成物を吸引濾過し、水で十分洗浄した後、６０℃で真空乾燥させる。
収量：  ベージュ色の生成物、２５．６ｇ
融点：  １９４〜１９８℃
0004197231.tif 000015
【００６６】
ステップ５．２：  １，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン
１１．６ｇの前記ステップ５．１からの１，３‐ビス‐（３，５‐ジブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパンと６．６ｇのベンジルアミンを、１８０ｍｌのｎ‐プロパノール中で１時間１００℃まで加熱する。次いで冷却し、１リットルの水に注ぐ。沈殿する黄みを帯びた沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄した後、さらに６０℃で真空乾燥させる。
収量：  黄みを帯びた生成物、１０．９ｇ
融点：  １４８〜１５１℃
0004197231.tif 000016
【００６７】
ステップ５．３：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ
前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパンの３．１ｇを、８０ｍｌの２‐メトキシエタノール中で、０．４ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）で６時間、室温で５バール水素圧力下で水素添加を行う。次いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃縮する。残留物を、２０ｍｌのエタノールと２０ｍｌの２ｎ‐塩酸の混合物中で攪拌し、沈殿する沈殿物を濾過し、さらに真空乾燥させて、０．２ｇのベージュ色の生成物が得られる。
０．１ｎの苛性ソーダ溶液を用いた滴定により、上記物質の存在はテトラヒドロクロリドと確認された。
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝２．０５ｐｐｍ（拡張されたｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．９６ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．０１ｐｐｍ（ＮＨと水）；７．２８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；９．８２ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ）。
ＦＡＢ−ＭＳ：  ２３７〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００６８】
実施例６：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ
ステップ６．１：  １，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン
窒素下で、前記ステップ５．２からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐３‐ブロム‐４‐ニトロ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパンの３．７ｇを、４０ｍｌの１，２‐ジメトキシエタン中に入れ、３．８ｇのフェニル硼酸、１．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）‐パラジウム（０）及び８．３ｇの炭酸カリウムを３０ｍｌの水に溶解させた水溶液と混合し、さらにこの反応混合物を還流下で加熱する。５時間後に、加熱珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ社のハイフロスーパゲル）上で濾過し、濾液をアイスバス中で冷却する。沈降する沈殿物を濾別し、水で洗浄し、５０ｍｌのエタノールから再結晶化させる。６０℃で真空乾燥させた後に、１．５ｇの黄味を帯びた生成物が生じる。
融点：  １４２〜１４４℃
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝２．３５ｐｐｍ（拡張されたｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；４．２２ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；４．７４（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．１〜７．４ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）；７．７０ｐｐｍ（ｄ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）
【００６９】
ステップ６．２：  １，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン＊４ＨＣｌ
前記ステップ６．１からの１，３‐ビス‐（５‐ベンジルアミノ‐４‐ニトロ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパンの１．５ｇを、５０ｍｌの酢酸中で、１．５ｇのパラジウム（活性炭素の１０％）で３時間、５バール水素圧力下で１５時間水素添加を行う。次いで濾過し、ほぼ乾燥させるために蒸留濃縮する。残留物を、２０ｍｌのエタノールと１０ｍｌの濃塩酸の中で還流下で3 時間加熱する。アイスバス中で冷却する際に、粘性のある沈殿物を析出する。上澄みを傾けて除去し、残留物を２０ｍｌのエタノール塩酸中に溶解させ、０．５ｇのベージュ色の生成物が得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6 ）：  δ＝２．１８ｐｐｍ（拡張されたｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，２Ｈ）；３．５０ｐｐｍ（ｓワイド，ＮＨ及び水）；４．０２ｐｐｍ（ｔ， 3ＪHH＝１１Ｈｚ，４Ｈ）；７．２〜７．７ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）；１０．１０ｐｐｍ（ｓワイド，４Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：  ３８９〔Ｍ＋Ｈ〕+
【００７０】
実施例７：  毛髪酸化染色剤、塩基性
アスコルビン酸                                              0.30g
亜硫酸ナトリウム                                            0.40g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液)                10.00g
エタノール                                                  7.85g
実施例１に記載の式（Ｉ）のピラゾール                        0.92g
表１のカップラー物質                                          ｙg
アンモニア（25％水溶液）                                    9.10g
脱ミネラルした水                                  添加して 100.0g
【００７１】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた染色溶液の必要量を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。結果として得られる染色色合いと色強度を表１に要約する。
【００７２】
【表１】
0004197231.tif 000017
【００７３】
実施例８：  毛髪酸化染色剤、塩基性
アスコルビン酸                                              0.30g
亜硫酸ナトリウム                                            0.40g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液)                10.00g
エタノール                                                  7.85g
実施例３に記載の式（Ｉ）のピラゾール                        1.11g
表２のカップラー物質                                          ｙg
アンモニア（25％水溶液）                                    9.10g
脱ミネラルした水                                  添加して 100.0g
【００７４】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。結果として得られる染色色合いと色強度を表２に要約する。
【００７５】
【表２】
0004197231.tif 000018
【００７６】
実施例９〜１１：  クリーム形状の毛髪酸化染色剤、塩基性
セチルステアリルアルコール（５０／５０）                   15.00g
グリセリンモノステアレート                                  5.00g
ココアミドDEA                                               2.00g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液)                10.00g
アスコルビン酸                                              0.30g
亜硫酸ナトリウム                                            0.40g
表３の染料                                                    ｘg
アンモニア（25％水溶液）                                    4.50g
脱ミネラルした水                                  添加して 100.0g
【００７７】
クリームのｐＨ値は１０．１と１０．５の間を示す。
【００７８】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。結果として得られる染色色合いと色強度を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0004197231.tif 000019
【００８０】
実施例１２：  ジェル形状の毛髪酸化染色剤
オレイン酸                                                     15.00g
グリセリン                                                      3.00g
イソプロパノール                                                7.00g
アスコルビン酸                                                  0.50g
亜硫酸ナトリウム                                                0.40g
水酸化ナトリウム                                                0.40g
アンモニア（25％水溶液）                                       10.00g
実施例２のピラゾール                                            1.00g
１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール‐スルフェート          0.31g
1,4-ジアミノ-2-(2-ジヒドロキシエチル)-ベンゾール‐スルフェート  0.20g
４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール                              0.10g
1,3-ジアミノ-4-(2-ジヒドロキシエトキシ)-ベンゾール
‐ジヒドロクロリド                                              0.46g
５‐アミノ‐２‐メチルフェノール                                0.24g
３‐アミノ‐フェノール                                          0.21g
脱ミネラルした水                                      添加して 100.0g
【００８１】
ジェルのｐＨ値は１０．８を示す。
【００８２】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、５０％白髪のヒトの毛髪上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。毛髪はナス紺色の光沢を有する黒色に染色される。
【００８３】
実施例１３：  クリーム形状の毛髪酸化染色剤、酸性
セチルステアリルアルコール（５０／５０）                       15.00g
グリセリンモノステアレート                                      5.00g
ココアミドDEA                                                   2.00g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液)                    10.00g
アスコルビン酸                                                  0.30g
亜硫酸ナトリウム                                                0.40g
実施例３のピラゾール                                            0.56g
実施例６のピラゾール                                            0.67g
5-((2-ジヒドロキシエチル) アミノ)-1,3-ベンゾジオキソール
‐ジヒドロクロリド                                              0.25g
3-アミノ-2- クロル-6- メチル‐フェノール                        0.18g
6-アミノ-3,4- ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾキサジン‐ジヒドロクロリド  0.22g
脱ミネラルした水                                      添加して 100.0g
【００８４】
クリームのｐＨ値を２５％アンモニア水を用いて、６．６に調製する。
【００８５】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、異なる毛髪（表４参照）上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を染色保護シャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。
【００８６】
【表４】
0004197231.tif 000020
【００８７】
実施例１４：  染色安定性の比較実験
使用した染色キャリア物質：
アスコルビン酸                                                  0.30g
亜硫酸ナトリウム                                                0.40g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(28 ％水溶液)                    10.00g
エタノール                                                      7.85g
実施例５〜８に記載の式（Ｉ）のピラゾール                          ｘg
５‐アミノ‐２‐メチルフェノール                                0.31g
アンモニア（25％水溶液）                                        9.10g
脱ミネラルした水                                      添加して 100.0g
【００８８】
１００ｇの上記染色キャリア物質を、使用の直前に１００ｇの６％過酸化水素水溶液と混合し、得られた準備のできた毛髪酸化染色剤の必要量を、下記の毛髪束に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥させる。その後、レファレンスの毛髪束のＬ* ａ* ｂ* ‐値を測定する。次いで、各毛髪束をそれぞれ１分間のシャンプー洗浄を三回行い、乾燥させてＬ* ａ* ｂ* ‐値の測定を再測定する。
実験結果を表５〜１１に要約する。
【００８９】
この比較実験に使用した毛髪タイプは以下のとおりである。
ａ）ヒト毛髪、中程度のブロンド
このヒト毛髪は、しばらくの間は染色、ブロンド処理またはパーマウェーブ処理を行っていない。
ｂ）ブロンド処理したヒト毛髪
中程度ブロンドのヒト毛髪を１５分間４０℃で市販のブロンド処理剤により処理し、水で濯ぎ、その後乾燥させた。
ｃ）パーマウェーブ処理したヒト毛髪
中程度ブロンドのヒト毛髪を２０分間４０℃で市販のパーマ処理剤により処理し、次いで固定させ、市販の保護洗浄剤で後処理し、乾燥させる。
【００９０】
下記の表５〜８に、Ｌ* ａ* ｂ* ‐系における染色変化に関するΔＥ値を示す。ΔＥ値は下記の式に基づいて算出される。ここにおいて、Ｌ0 、ａ0 およびｂ0 は洗浄試験前の測定値を表し、さらにＬi 、ａi およびｂi は洗浄試験後の測定値を表す。（注釈：ΔＥ値が高いほど、染色の喪失、すなわち色調変化の大きいことを示す）。
【００９１】
【式１】
0004197231.tif 000021
【００９２】
平均値の計算は、マイクロソフトエクセル９７のＳＲ−２，「平均値」機能を用いて行った。
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
【００９３】
【表５】
0004197231.tif 000022
【００９４】
【表６】
0004197231.tif 000023
【００９５】
【表７】
0004197231.tif 000024
【００９６】
【表８】
0004197231.tif 000025
【００９７】
上記の比較実験より、本発明のピラゾールの洗浄堅牢性は従来技術と比べて顕著に優れていること、特に予め損傷を受けた毛髪に対して優れていることが裏付けられる。