(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＦ２を使用せずに、生石灰を主原料とした精錬剤を用いて、機械攪拌法により溶銑の脱硫処理を実施するに当り、ＣａＯ １重量部に対して、これに、酸化鉄源を加え、酸化鉄（ＦｅXＯY）のＦｅをＦｅＯと換算し、且つ、ＭｎＯを０.８・ＦｅＯとして換算した値の和として０．０２〜０．０７重量部混合した精錬剤を用い、処理終了時点でのスラグ塩基度（ＣａＯ/ＳｉＯ２）の値を３．５以上とすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の一種もしくは二種を加え、ＣａＯ １重量部に対してして、Ｎａ２Ｏ分として０．０２〜０．１０重量部、Ａｌ２Ｏ３分を０．０２〜０．２０重量部を加えた精錬剤を用いることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、ＦｅＯ源として転炉滓、カルシューム・フェライト、鉄鉱石、ミルスケールのいずれか一種以上を、Ａｌ２Ｏ３源として２次精錬滓、アルミナレンガ屑、アルミナ原石のいずれか一種以上を、Ｎａ２Ｏ源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレット、メタ珪酸ソーダ、Ｎａ２ＣＯ３のいずれか一種以上を用いることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項４】
脱硫すべき溶銑にＡｌ源を投入し、脱硫処理後の［Ａｌ］濃度を０．０１（mass％）以上に調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣａＦ２を使用せずに溶銑の脱硫精錬を効果的に実施する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼業においては、粉体吹込み法や、機械攪拌法により、溶銑を脱硫処理するにあたり、ＣａＯを主成分とし、反応特性を向上させるために、特公昭５５−５１４０２号公報に開示のＣａＦ2や、特公昭６１−２４４９１号公報に記載のＡｌ2Ｏ3、特開平８−２０９２１２号公報に提示のソーダ石灰硝子など、ＣａＯを溶融させる効果の大きい物質を加えた精錬剤を用い、強還元性条件下で実施している。一方、地球環境保全・産業廃棄物の有効活用の観点から、これまで一般的に使用していたＣａＦ2源としての蛍石の使用が制限され、脱硫方法として、用いる精錬剤の裕度が広い機械攪拌法が用いられつつある。
【０００３】
しかし、機械攪拌法においては、前記開示のごとく脱硫能の高い精錬剤をただ漫然と使用しても、高い脱硫効率が実現できない。つまり、機械攪拌法においては、精錬剤の具備すべき要件は、高い脱硫能の保持と、機械攪拌による精錬剤の溶銑への捲込みの容易さが絶対条件となる。これまでの開示技術は脱硫能の高い精錬剤の提示と、捲込み促進のための浸漬回転羽根形状や回転数等のハードに拘わるものであり（例えば、特開２０００−２１２６２１、特開２００１-２４７９１０号公報）、精錬剤組成の相違による精錬剤の造粒と捲込みの難易さに着目した技術の提示はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＣａＦ2を使用せずに、より低硫黄濃度の鋼の溶製において、機械攪拌法により高い脱硫効率を実現するための技術を提示するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、機械攪拌法により溶銑の脱硫処理を実施するに当り、ＣａＦ２を使用せずに、生石灰を主原料とし、これに、ＦｅＯ源を加え、ＣａＯ  １重量部に対して、酸化鉄（ＦｅXＯY）のＦｅをＦｅＯと換算し、且つ、ＭｎＯを０.８・ＦｅＯとして換算した値の和を０．０２〜０．０７重量部添加した精錬剤を用いて溶銑と反応させ、処理終了時点での（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の値を３．５以上とする事を特徴とし、より高い脱硫効率を実現するために、さらに、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の一種もしくは二種を加え、ＣａＯ  １重量部に対してしてＮａ２Ｏ分として０．０２〜０．１０重量部、Ａｌ２Ｏ３分を０．０２〜０．２０重量部を加えた精錬剤を用いることを特徴とする。この時、ＦｅＯ源として転炉滓やカルシュームフエライトを、Ａｌ２Ｏ３源として２次精錬滓等を、Ｎａ２Ｏ源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレットやメタ珪酸ソーダを用いる。さらに、より高い脱硫効率を得るために溶銑にＡｌ源を投入し、脱硫処理後の［Ａｌ］濃度を０．０１（ｍａｓｓ％）以上に調整することを特徴とする。
なお、ここで、「重量部」とは、質量比を意味しており、例えば「ＣａＯ分１重量部に対して、ＦｅＯ分を２重量部」とは「ＣａＯ分の質量：ＦｅＯ分の質量＝１：２」を意味している。以下、同様。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図４に、本発明を実施する機械攪拌法（ＫＲ法）の概念図を示す。本発明の基本的概念は、部位Ａで投入した精錬剤を適正な大きさに造粒し、造粒した精錬剤をへこみ部位Ｂから回転攪拌羽根を介して溶銑に捲込ませ、捲込ませた精錬剤粒と溶銑中の［Ｓ］とを反応させ脱硫を実行する溶銑の脱硫法である。
【０００７】
生石灰（ＣａＯ）を主体とした精錬剤を用いる溶銑の脱硫処理は下記（１）式の反応により進行し、脱硫速度は（２）式で記述される。高い脱硫効率を実現するために反応系の酸素ポテンシャルを極力低減し、スラグと溶銑との接触界面積Ａを大きくさせる工夫が必要である。
ＣａＯ＋［Ｓ］＋［Ｆｅ］＝ＣａＳ＋（ＦｅＯ）                  （１）
−ｄ［Ｓ］／ｄｔ＝（Ｓ／Ｖ）・ｋｓ・（［Ｓ］−［Ｓ］equi.）    （２）
Ｓ：スラグと溶銑との接触界面積、    Ｖ：溶銑体積
［Ｓ］equi. ：反応の平衡硫黄濃度、  ｋｓ：脱硫速度定数
【０００８】
しかし、ＫＲのような回転羽根による機械攪拌方式では、精錬剤の脱硫能の他に、投入精錬剤組成と、不可避的に溶銑鍋に残留する高炉滓の組成、および溶銑温度で決まる精錬剤の『造粒の難易』が脱硫効率に極めて大きく影響する。つまり、一般的に、脱硫剤は粉体であり、このままの状態では機械攪拌によって精錬剤と溶銑を回転攪拌しても、粉体を溶銑に効率よく捲込ませることは困難であり、脱硫効率も極めて小さい。
【０００９】
本発明者らは、投入した精錬剤を溶銑中に効率よく溶銑に捲込ませるための条件を種々検討した結果、精錬剤に酸化鉄源を混合して適切な液相率を付加させる事により、回転子の回転運動によって精錬剤が造粒され、回転羽根により該造粒粒子が効率よく溶銑に捲込まれ、脱硫効率が向上することを見出した（図１）。この時、ＦｅＯ分はＣａＯ  １．０重量部に対して、０．０２〜０．０７重量部であることが条件である。つまり、ＦｅＯ分が少ないと液相率の値が小さすぎ、精錬剤の造粒が遅延し一定時間での溶銑精錬処理では十分な脱硫が進行しない。一方、ＦｅＯ分が多すぎると以下の理由により脱硫効率が阻害される。ａ）液相率が大きくなり造粒が進行して、その径が大きくなりすぎ、溶銑に捲込まれても溶銑との接触面積Ｓが減少し、脱硫速度が低下する。ｂ）ＦｅＯ分は強力な酸化源でもあり、（１）式で示される脱硫反応時の酸素ポテンシャルを増加させ、スラグへの硫黄の吸収能力を減少させる。つまり、過剰なＦｅＯ分の存在は溶銑の脱硫には不利となる。従って、適正なＦｅＯ分はＣａＯ  １．０重量部に対して、０．０２〜０．０７重量部に制限される。
【００１０】
ここで、ＦｅＯ分とは酸化鉄（ＦｅXＯY）のＦｅをＦｅＯと換算し、且つ、ＭｎＯを０.８・ＦｅＯとして換算した値の和である。つまり、ＭｎＯもＦｅＯと同様、液相率を増加させる効果があると同時に、酸素ポテンシャルを増加させる。その効果がＦｅＯの０.８倍程度である。従って、上記定義により、ＭｎＯをＦｅＯ分として管理する。
【００１１】
この時、精錬中のスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２：重量比）の値が小さいとＦｅＯの悪影響が顕在化する。ＦｅＯの脱硫反応阻害作用を極力抑制し、安定した脱硫効率を実現するためには、スラグはＣａＯ飽和であることが必須となり、脱硫処理後のスラグの（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の値は３．５以上である必要がある。
【００１２】
ＣａＯに、少量のＮａ2Ｏを含有させると脱硫能が大幅に増大する事が以前より知られている。ただし、Ｎａ2Ｏそのものは単体では極めて活性で吸湿性が強く、一般的には、Ｎａ2ＣＯ3の形態で使用される。しかし、Ｎａ2ＣＯ3は高温で、且つ、［Ｃ］が高濃度である溶銑と接触すると下記（３）式の反応で気化損失し、多量の使用は経済的ではない。従って、Ｎａ2ＣＯ3の添加量はＮａ2Ｏ分として０.０２〜０.１０重量部の範囲であるときに最も有効に作用する。
0004150194.tif 000002
【００１３】
また、一方、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の添加は、ＣａＯの融点を低下させる効果が比較的大きい事も公知である。ただし、ＣａＯと共存して溶融した時、酸性成分として作用して、スラグへの硫黄の吸収能を低下させる。従って、Ａｌ2Ｏ3分の添加量は０.０２〜０.２０重量部に規定する。Ａｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏの併用は以下の理由により一層効果的である。Ａｌ2Ｏ3の使用でＣａＯの溶融を助け、Ｎａ2Ｏ分の添加でＡｌ2Ｏ3使用による脱硫能力の低下を補う事ができ、脱硫効率の向上効果を享受できる。
前述したＦｅＯ、Ｎａ2ＯおよびＡｌ2Ｏ3源として、以下に挙げる物質が、廃棄物の有効活用の観点から本発明の実施には極めて有効である。
【００１４】
［ＦｅＯ源］
転炉滓（脱炭滓）、カルシューム・フェライト：ＦｅＯ源としての利用と同時に、（ＣａＯ/ＳｉＯ2）の値が大きく、ＣａＯ源としても活用できる。表１に本発明に用いた転炉滓（脱炭滓）とカルシューム・フェライトの代表組成を示す。上記ＦｅＯ源は鉄鉱石やミルスケールと異なり、溶銑処理温度範囲で３０（mass％）程度以上の液相率を有しており、精錬剤の造粒にも有利であるばかりでなく、一旦溶融状態を経てＣａＯと共存しているため、酸化力が鉄鉱石やミルスケールに比較して弱く脱硫には有利に作用する。
【００１５】
［Ａｌ2Ｏ3源］
二次精錬滓：（Ａｌ2Ｏ3）濃度の値が大きく、（ＣａＯ/ＳｉＯ2）の値も大きい。従って、Ａｌ2Ｏ3源と同時にＣａＯ源としても活用できる。表１に本発明に用いた二次精錬滓の代表組成を示す。さらに、アルミナレンガ屑、アルミナ原石を用いてもその効果は同じである。
【００１６】
［Ｎａ2Ｏ源］
ソーダ・ガラス屑（硝子カレット）、メタ珪酸ソーダ
Ｎａ2Ｏは強塩基性酸化物であり、ＳｉＯ2と共存すると、その活性度は大幅に低下し、溶銑に接触しても、極めて安定である。つまり、溶銑と接触して溶融する時には、Ｎａ2ＯがＳｉＯ2で保護されＣａＯに溶け合うとその脱硫能が発現される。ソーダ・ガラス屑（硝子カレット）、メタ珪酸ソーダは、容易に入手可能であり、高温で溶銑と接触しても安定であるため、極めて利用価値が高い。表２に本発明に用いたソーダ・ガラス屑（硝子カレット、メタ珪酸ソーダ）の代表組成を示す。
【００１７】
本発明の実施に当り、反応系の酸素ポテンシャルを下げることは極めて重要である。造粒された精錬剤と溶銑間の脱硫反応は前記（１）式で進行する。つまり、反応系の酸素ポテンシャルの値が小さい程脱硫しやすく、Ａｌの添加は脱硫促進のため有効である（図３）。Ａｌの添加量が少ないとその効果が発揮できず、Ａｌ添加量は多い程有利であるが、実用的には[Ａｌ]濃度として、０.０１０（mass％）を下限とし、０.１０（mass％）を上限とする。
Ａｌ源として、Ａｌ製造工程で排出されるＡｌ灰の活用が可能であり、Ａｌ灰に含有されるＡｌ2Ｏ3も利用できる。表３に本発明に用いたＡｌ灰の代表組成を示す。
【００１８】
【実施例】
［実施例１］
［Ｓ］濃度が０．０３５〜０．０４０（ｍａｓｓ％）、温度が１３２０℃〜１３７０℃の範囲の溶銑１００ｔｏｎを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備（ＲＫ脱硫設備）で実施した。脱硫剤として、ＣａＯ  １重量部に対して、ＦｅＯ分の混合量を変更した粉体を用いた。用いたＦｅＯ源は、鉄鉱石粉、ミルスケール、転炉滓（もしくはカルシュウム・フエライト）であり、脱硫剤の原単位は６．０（ｋｇ／ｔｏｎ）、脱硫処理後の（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の値は３．９以上である。攪拌回転子の回転数は１１０〜１１５（ｒｐｍ）、脱硫処理時間は、１２〜１３（ｍｉｎ）である。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで１０〜１５ｍｍの範囲になるよう排除した。この程度の高炉スラグの残留量の脱硫率に与える影響は軽微である。
【００１９】
図１に脱硫率η[S]とＦｅＯ分混合重量部の値との関係を示す。η[S]の値は、０.０２〜０.０７ＦｅＯ重量部の時に大きな値が得られ、高効率な脱硫処理が実行できた。このうち、混合したＦｅＯ源のうち転炉滓を用いた精錬剤の脱硫率が最も高く、次いで鉄鉱石粉、ミルスケールであり、両者はほぼ同程度であった。比較例として、ＣａＦ2を５mass％混合した精錬剤でのη[S]を併記した。本発明の方法により、ＣａＦ2を用いずに、ＣａＦ2を用いた場合とほぼ同程度か、もしくはそれ以上の脱硫効果が安定して得られる。
ただし、脱硫率η[S]は（４）式により算定した値である。
η[S]＝（［Ｓ］0−［Ｓ］end）／［Ｓ］end                          （４）
［Ｓ］0：脱硫処理前溶銑硫黄濃度（mass％）
［Ｓ］end：脱硫処理後溶銑硫黄濃度（mass％）
【００２０】
［実施例２］
［Ｓ］濃度が０.０３５〜０.０４０（mass％）、温度が１３３０℃〜１３６０℃の範囲の溶銑１００tonを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備（ＲＫ脱硫設備）で実施した。攪拌回転子の回転数は１１０〜１１５（rpm）、脱硫処理時間は、１２（min）である。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで１０〜１５mmの範囲になるよう排除した。
基準の脱硫剤として、ＣａＯ １重量部に対して、ＦｅＯ源として転炉滓を混合してＦｅＯ重量部を０.０３〜０.０６に調整した脱硫剤を用いて脱硫処理した各１５chの平均η[S]を図２に棒グラフで示した。約０.８２の脱硫率が得られる。
【００２１】
case-1は基準の脱硫剤にＡｌ2Ｏ3源としてアルミナレンガ屑やアルミナ原石（Ａｌ2Ｏ3含量５０mass％以上）と二次精錬滓を混合し、Ａｌ2Ｏ3重量部を０.０５〜０.２０重量部に調整した脱硫剤を用いてた時の各１５chの平均η[S]である。
case-2は基準の脱硫剤にＮａ2Ｏ源として各々ソーダ硝子屑とＮａ2ＣＯ3を混合し、Ｎａ2Ｏ重量部を０.０２〜０.１０に調整した脱硫剤を用いた時の各１５chの平均η[S]を示す。
case-3は基準の脱硫剤にＡｌ2Ｏ3源として二次精錬滓を混合しＡｌ2Ｏ3重量部を０.０５〜０.１０重量部にすると同時に、Ｎａ2Ｏ源としてソーダ硝子屑を混合し、Ｎａ2Ｏ重量部を０.０２〜０.１０に調整した脱硫剤を用いた時の各１５chの平均η[S]と共に、前記Ａｌ2Ｏ3源と同時にＮａ2Ｏ源としてＮａ2ＣＯ3を混合し、Ａｌ2Ｏ3重量部を０.０５〜０.１０重量部 に、Ｎａ2Ｏ重量部を０.０２〜０.１０に調整した脱硫剤を用いた時の各１５chの平均η[S]を比較して示した。脱硫処理後の（ＣａＯ/ＳｉＯ2）の値はいずれも３.５以上である。
いずれの場合にも、基準の脱硫剤に比較して、大きな脱硫率が得られ、効率よい脱硫が実施できた。
【００２２】
［実施例３］
［Ｓ］濃度が０.０３５〜０.０４０（mass％）、温度が１３２０℃〜１３９０℃の範囲の溶銑１００tonを用いて溶銑の脱硫処理を機械攪拌脱硫設備（ＲＫ脱硫設備）で実施した。攪拌回転子の回転数は１１０〜１１５（rpm）、脱硫処理時間は１２（min）である。脱硫処理に先立ち、金属Ａｌを投入し、溶銑中のＡｌ濃度の値を調整した。処理前に精錬容器内の残留高炉滓はその厚みで１０〜１５mmの範囲になるよう排除した。
【００２３】
使用した脱硫剤は、ａ）ＣａＯ  １重量部に対して、これに酸化鉄源を加え、ＦｅＯ分として０．０２〜０．０７重量部添加した精錬剤（酸化鉄源：転炉滓、カルシュウム・フエライト、鉄鉱石、ミルスケールの単独もしくはその混合物）。ｂ）前記ａ）の精錬剤にＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の一種もしくは二種を加え、ＣａＯ  １重量部に対してしてＮａ２Ｏ分として０．０２〜０．１０重量部、Ａｌ２Ｏ３分を０．０２〜０．２０重量部を加えた精錬剤（Ａｌ２Ｏ３源として２次精錬滓やアルミナレンガ屑、Ｎａ２Ｏ源としてソーダ・ガラス屑、ガラス・カレットやメタ珪酸ソーダの単独もしくはその混合物）である。脱硫処理後の（ＣａＯ／ＳｉＯ２）の値はいずれも３．５以上である。
【００２４】
図３に脱硫率比と[Ａｌ]濃度との関係を示す。ただし、脱硫率比は（５）式で算定した値であり、脱硫率比が１よりも大きい場合はＡｌ添加が脱硫促進に有効である事を示す指標である。
脱硫率比＝（Ａｌ添加の時の脱硫率）／（Ａｌ無添加の時の脱硫率）  （５）いずれの場合にも、脱硫率比は[Ａｌ]濃度の増加とともに増加するが、実効的な濃度は[Ａｌ]≧０.０１（mass％）である。[Ａｌ]濃度の上限は経済性の観点から０.１０（mass％）が適正である。
ここで、金属Ａｌの代替としてＡｌ灰を精錬剤に混合た時の脱硫率も併示した。金属Ａｌの代替としてＡｌ灰を精錬剤に混合してもその効果は同じである。
【００２５】
【表１】
0004150194.tif 000003
【００２６】
【表２】
0004150194.tif 000004
【００２７】
【表３】
0004150194.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法により、蛍石（ＣａＦ2）を使用せずに、環境に調和した効率の良い溶銑の脱硫精錬が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硫処理後の溶銑の脱硫率とＦｅＯ混合重量部との関係を示す図面である。
【図２】脱硫処理後の溶銑の脱硫率と使用脱硫剤との関係を比較した図面である。
【図３】脱硫処理後の溶銑の脱硫率比と[Ａｌ]濃度との関係示した図面である。
【図４】本発明の方法を実施するための機械攪拌脱硫設備の概要を示す図面である。
【図１】
0004150194.tif 000006
【図２】
0004150194.tif 000007
【図３】
0004150194.tif 000008
【図４】
0004150194.tif 000009