(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる下記一般式（１式）、
【化１】
0004155193.tif 000022
［式中Ｒ１は、
【化２】
0004155193.tif 000023
（ただし、Ｘは、
【化３】
0004155193.tif 000024
を示す。）を示す。］
一般式（２式）
【化４】
0004155193.tif 000025
［式中、Ｒ２は
【化５】
0004155193.tif 000026
（ただし、ｎは１〜７０の整数である。）を示す。］
及び一般式（３式）
【化６】
0004155193.tif 000027
［式中Ｒ３は
【化７】
0004155193.tif 000028
（ただしＲ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数である）を示す。］
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（５式）
【化８】
0004155193.tif 000029
（式中Ｒ１１は、
【化９】
0004155193.tif 000030
を示す。）
で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び難燃助剤である（Ｃ）有機リン系化合物を含有してなる難燃性耐熱性樹脂組成物であり、前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部、及び前記（Ｃ）有機リン系化合物を２〜２０重量部含有し、該組成物を塗布、乾燥後、１８０℃で２時間硬化させて得られる硬化フィルムの２５〜２５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、熱膨張係数が５×１０-3／Ｋ以下、及び内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする難燃性耐熱性樹脂樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、前記ジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（４式）
【化１０】
0004155193.tif 000031
（式中Ｒ１０は、
【化１１】
0004155193.tif 000032
を示す。）
で示される芳香族ジカルボン酸および前記芳香族ジイソシアネートと、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量が１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が塩基性触媒の存在下で合成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基性触媒が一般式（６式）で示されるトリアルキルアミンであることを特徴とする請求項５記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【化１２】
0004155193.tif 000033
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【請求項７】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応する基を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、リン含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）有機リン系化合物がリン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）有機リン系化合物が一般式（７式）
【化１３】
0004155193.tif 000034
（式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）
で示されるリン酸エステル系化合物、又は一般式（８式）
【化１４】
0004155193.tif 000035
（式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）
で示されるリン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性耐熱性樹脂組成物およびこれを支持する支持基材を有する接着剤フィルム。
【請求項１３】
前記支持基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の接着剤フィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、各種プリント配線板用接着剤、接着剤フィルム等に有用な優れた熱応力低減効果を有する難燃性耐熱性樹脂組成物、およびこれを用いた接着剤フィルムに関する。
技術背景
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着剤フィルムを用いており、接着剤に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。
これに対して、優れた耐熱性と電気絶縁性を有するものとしてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂系接着剤が知られているが、配線板製造工程における熱履歴によって被着体と接着剤間に熱応力が発生して配線基板に反りが生じるという問題があった。
更に、これまで各種プリント配線板用材料の難燃剤として最も一般的に用いられているのは、難燃効果の優れた臭素系化合物等のハロゲン系化合物並びにアンチモン系化合物であった。しかしながら、ハロゲン系化合物は、最近の研究によって燃焼時に人体に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生する可能性が示唆されているため、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。このような難燃剤に替わるものとして、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤又はリン系化合物等の難燃剤が知られている。
しかしながら、これら化合物は十分な難燃性を得るためには目的の樹脂に対して大量に添加する必要があり、本来の樹脂の有する特性を大幅に低下させることがある。具体的には、水酸化アルミニウムは一般的に製造時に混入する可溶性ナトリウムのため、例えば各種配線板用接着剤の中でＦＰＣ用接着剤においては、長期高温高湿処理をすると被着体であるポリイミドフィルム表面上で加水分解反応が発生してポリイミドフィルム表面が脆弱化し、剥離強度が低下することが知られている。更に、水酸化マグネシウムは、耐酸性を低下させることが一般的に知られている。また、リン系化合物の中でも良く知られているリン酸エステル類は可塑剤として機能し、耐熱性等を低下させるので、種類及び使用量を制限する必要がある。
発明の開示
本発明の目的は、各種プリント配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用な優れた熱応力低減効果を有する難燃性耐熱性樹脂組成物を提供することにある。更には難燃助剤であるリン系化合物によってハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂の優れた接着性を有する各種プリント配線板用接着剤、接着剤フィルムに有用な難燃性耐熱性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ハロゲンフリーで優れた耐熱性及び難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂の優れた接着性を有する各種プリント配線板に好適な接着剤フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明は、（Ａ）変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含有してなる難燃性耐熱性樹脂組成物であり、該組成物から得られる硬化フィルムが２５〜２５０℃の温度範囲において貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、熱膨張係数が５×１０−３／Ｋ以下及び内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂が非プロトン系極性溶媒の存在下で合成され、これを含む樹脂ワニスを１２０〜１４０℃、５〜１５分間乾燥させることにより、非プロトン系極性溶媒の含有率が１％以下になることを特徴とする前記の難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部及び（Ｃ）成分の有機リン系化合物を２〜２０重量部含有する前記の難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）、
0004155193.tif 000002
［式中Ｒ１は、
0004155193.tif 000003
（ただし、Ｘは、
0004155193.tif 000004
を示す。）を示す。］
一般式（２式）
0004155193.tif 000005
［式中、Ｒ２は
0004155193.tif 000006
（ただし、ｎは１〜７０の整数である。）を示す。］
及び一般式（３式）
0004155193.tif 000007
［式中Ｒ３は
0004155193.tif 000008
（ただしＲ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数である）を示す。］
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）
0004155193.tif 000009
［式中Ｒ１０は、
0004155193.tif 000010
を示す。］
で示される芳香族ジカルボン酸を共存させ、一般式（５式）
0004155193.tif 000011
（式中Ｒ１１は
0004155193.tif 000012
を示す。）
で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂である前記の難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）変性ポリアミドイミド樹脂が塩基性触媒の存在下で合成されることを特徴とする前記の難燃性耐熱性樹脂組成物に関し、該塩基性触媒が一般式（６式）で示されるトリアルキルアミンであることが好ましい。
0004155193.tif 000013
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
また、本発明は、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量が１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌである前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌである前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤である前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂である前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）有機リン系化合物が一般式（７式）
0004155193.tif 000014
（式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）
で示されるリン酸エステル系化合物又は一般式（８式）
0004155193.tif 000015
（式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）
で示されるリン酸エステル系化合物である前記難燃性耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、少なくとも前記難燃性耐熱性樹脂組成物およびこれを支持する支持基材を有する接着剤フィルムに関し、該支持基材がポリイミドフィルムであることが好ましい。
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００１−２６９１４１号（出願日２００１年９月５日）及び２００２−１３７３０９号（出願日２００２年５月１３日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
発明を実施するための好ましい形態
本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）有機リン系化合物を含有してなる。
また、上記難燃性耐熱性樹脂組成物を用いて得られる硬化フィルムが、２５〜２５０℃の温度範囲において貯蔵弾性率が７００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜６００ＭＰａ、熱膨張係数が５×１０−３／Ｋ以下、好ましくは４×１０−３／Ｋ〜０．２×１０−３／Ｋ、及び内部応力が２０ＭＰａ以下、好ましくは１〜１８ＭＰａである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２００℃が更に好ましい。
貯蔵弾性率が７００ＭＰａを超え、熱膨張係数が５×１０−３／Ｋを超え、内部応力が２０ＭＰａを超えると、応力緩和による反りの低減が困難である。なお、本発明において貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される。熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定される。内部応力（σ）は、熱膨張係数  （α）、貯蔵弾性率（Ｅ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）より次式から求められる。
σ＝α１Ｅ１（Ｔｇ−Ｔｇ１）＋α２Ｅ２（Ｔｇ２−Ｔｇ）
ここで、α１はＴｇより低い温度の時の熱膨張係数で、α２はＴｇより高い温度の時の熱膨張係数である。また、Ｅ１はＴｇより低い温度の時の貯蔵弾性率で、Ｅ２はＴｇより高い温度の時の貯蔵弾性率である。Ｔｇ１は任意にＴｇより低い温度を設定したものであり、Ｔｇ２は任意にＴｇより高い温度を設定したものである。
なお、これらの物性は、本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物を用いて得られる硬化フィルムを使用して測定することができる。硬化フィルムの作成条件に特に制限はないが、例えば、１８０℃で２時間硬化させた硬化フィルムを用いて測定できる。
上記（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物、前記一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸と前記一般式（５式）で示される芳香族ジイソシアネートとを前記一般式（６式）で示される塩基性触媒を使用し、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
上記一般式（３式）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式（３式）中、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
前記芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略すことがある。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの見地からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
本発明で用いるポリオキシプロピレンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（９式）で表されるものであることが好ましい。
0004155193.tif 000016
（ただしｎは１〜７０の整数である）
商業的に入手可能なものとしてはジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂に反りの原因となる熱応力を低減させ、更に接着性を向上させるには、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を、１００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。これらの例としては、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００ｇ／ｍｏｌ）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。なお、本発明においてアミン当量とは、アミノ基１ｍｏｌを含む樹脂のグラム数のことである。
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（１０式）で表されるものであることが好ましい。
0004155193.tif 000017
（式中Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立に一般式（３式）におけるＲ６〜Ｒ９と同意義であり、ｎは１〜５０の整数を示す。）
上記一般式（１０式）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられ、アリーレン基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
このようなシロキサンジアミンとしては下記式に示すもの等が挙げられる。
0004155193.tif 000018
［式中、ｍは１〜５０の整数を示す。］
商業的に入手可能なものとしてはシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０ｇ／ｍｏｌ）（以上信越化学工業株式会社製商品名）等、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品）等などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂に難燃性を付与し、更には接着性を向上させるには、シロキサンジアミンのアミン当量を、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、８００〜２，５００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、８００〜１，６００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。これらの例としては、例えば、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０ｇ／ｍｏｌ）（以上信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
前記一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、ポリマーの配向性が向上し、フィルム成形性、耐熱性の見地からテレフタル酸が好ましい。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用される。また、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸を前記芳香族ジカルボン酸に対して５〜１０モル％程度で使用することができる。
前記一般式（５式）で表される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略すことがある。）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略すことがある。）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、可とう性付与及び結晶性防止の見地から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
また、耐熱性の見地から、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
前記一般式（６式）で示される塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、重合反応が促進され、これを除去するのに容易なトリエチルアミンを使用することが好ましい。
本発明で用いる（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば芳香族環を３個以上有するジアミン（１′）、ポリオキシプロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジアミン（３′）と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素（非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比）の存在下で、１６０℃で２時間反応を行い、前記一般式（１式）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸（１）、前記一般式（２式）で表されるポリオキシプロピレンジイミドジカルボン酸（２）及び前記一般式（３式）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸（３）を含む混合物を製造し、これら混合物と前記一般式（４式）で表される芳香族ジカルボン酸（４）および前記一般式（５式）で示される芳香族ジイソシアネート（５）とを１９０℃で２時間反応させることで製造できる。
また、前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液を１６０〜１９０℃程度に加熱することでその溶液から水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去し、これに芳香族ジカルボン酸を加え、芳香族ジイソシアネートと反応させることによって製造することもできる。また、変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
前記芳香族環を３個以上有するジアミン（１′）、ポリオキシプロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジアミン（３′）の混合物の混合割合としては、（１′）／（２′）／（３′）＝（０〜７０．０）／（１０．０〜７０．０）／（１０．０〜５０．０）（各数値の単位はモル％であり、（１′）、（２′）及び（３′）の合計料を１００モル％とする）であることが好ましく、この範囲から外れた割合の混合物を用いて得られる樹脂は、反りの発生又は難燃性の低下又はミクロ相分離構造の消失又は分子量の低下の傾向がある。この割合の範囲は、（０〜６５．０）／（２０．０〜６０．０）／（１０．０〜４０．０）（モル％）であることがより好ましい。
さらに上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を得るための原料の使用量は、前記芳香環を３個以上有するジアミン（１′）、ポリオキシプロピレンジアミン（２′）及びシロキサンジアミン（３′）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比（（１′）＋（２′）＋（３′））／ＴＭＡが１／２．０５〜１／２．２０であることが好ましく、１／２．１０〜１／２．１５であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
次いで前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸の合計モル数と芳香族ジカルボン酸（４式）のモル数のモル比（（１）＋（２）＋（３））／（４）が１．０／０〜１．０／１．２であることが好ましく、１．０／０〜１．０／１．１であることがより好ましい。このモル比が１．０／１．２を超えると得られる樹脂の弾性率が高くなる傾向にある。
次いで前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含む混合物（１）＋（２）＋（３）＋（４）と前記一般式（５）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させ、変性ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比（（１）＋（２）＋（３）＋（４））／（５）は、１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．３０〜１／１．１０であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／１．０５を超えても得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
前記非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２重量％とすることが好ましい。この水分量が０．２重量％を超えると、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、樹脂の分子量が低下する傾向がある。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対して、１０〜８０重量％の範囲になることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲になることが好ましい。この使用量が１０重量％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分な反応が行えなくなる傾向があり、８０重量％を超えると工業的製造法として不利である傾向がある。
前記水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であると、フィルム状態での強度や可とう性の低下、タック性が増大する傾向があり、２００，０００を超えるとフィルム状態での可とう性及び接着性が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって反応すれば制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好ましい。このうち、接着性及び取り扱い性の見地からはエポキシ樹脂が好ましく、さらには難燃性の見地から分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％）（以上、東都化成株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜５００であることが好ましく、２５０〜４００であることがより好ましい。
上記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜８０重量部であることがより好ましく、２０〜５０重量部であることが特に好ましい。この配合量が１０重量部未満では、難燃性が不十分となり、かつ硬化剤としての機能が低下する傾向があり、１００重量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となり、脆弱化する傾向がある。
本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、さらに、上記の樹脂に加えて硬化促進剤を使用することが好ましい。
上記硬化促進剤としては、（Ｂ）成分のリン含有エポキシ樹脂と反応するもの、又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
上記硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、リン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量は、少なければ未硬化のリン含有エポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が低くなる傾向があり、多すぎると未反応の硬化促進剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
本発明に使用される（Ｃ）成分の有機リン系化合物としては、例えば、前記一般式（７式）で表されるビフェニル型リン酸エステル系化合物、前記一般式（８式）で示される芳香族縮合リン酸エステル系化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェエニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業株式会社製商品名）等の芳香族縮合リン酸エステル系化合物、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１（四国化成工業株式会社製商品名）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、味の素株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
前記一般式（７式）及び前記一般式（８式）中において、化合物中のベンゼン環は炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。この置換基が２つ以上の場合は、２つ以上の置換基は各々同一でも相違してもよい。
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
上記（Ｃ）成分の有機リン系化合物の配合量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましく、２〜５重量部であることが特に好ましい。この配合量が２重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物はこれら成分からなり、貯蔵時又は塗布時に有機溶媒中で混合して、固形分２０〜４０重量％程度の樹脂ワニスとすることが好ましい。上記有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン等が挙げられる。
また、本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物には上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適宜配合しても良い。
本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物を用いて対象物上に接着層を形成するには、例えば、そのまま塗布して接着層を形成することができる。また、支持基材上に難燃性耐熱性樹脂組成物の層を有する接着剤フィルムの形態にし、難燃性耐熱性樹脂組成物の層を対象物上に積層することによって接着層を形成してもよい。また、接着剤フィルムを使用する時は積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に除去してもよい。
本発明の接着層を有する接着剤フィルムは、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解した難燃性耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。
上記支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔、離型紙等が挙げられる。支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましい。なお、支持基材には接着性を向上させるためのマット処理又はコロナ処理を施してもよく、あるいは離型処理を施してもよい。
上記有機溶剤としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
上記支持基材上に積層された難燃性耐熱性樹脂組成物の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
上記接着剤フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、接着層の支持基材に接していない面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。
上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）フィルム、離型紙が挙げられる。上記保護フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることがより好ましい。なお、保護フィルムにはマット処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物からなる接着層を、例えば、支持基材であるポリイミドフィルム上に積層することで接着剤付きポリイミドフィルムとすることができ、例えば、フレキシブル配線板用カバーレイフィルム並びにベースフィルムとすることができる。さらには金属箔を積層することでフレキシブル配線板用基板等とすることもできる。
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（Ａ）変性ポリアミドイミド樹脂の合成例
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００ｇ／ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５４０ｇ／ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。
水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−４を得た。
【表１】
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（実施例１〜３及び比較例１）
上記合成例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−１〜Ａ−４）に対して表２に示す材料を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置して樹脂組成物を得た。
また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイール株式会社製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側を張り合わせ、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａで熱ロールラミネートを行って仮接着し、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ａ）
また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイール株式会社製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の光沢面側を張り合わせ、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａで熱ロールラミネートを行って仮接着し、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ｂ）
また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ｃ）
また、得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（ニチアス株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１６０℃×１２０分間硬化させ、テフロン（登録商標）フィルム付き硬化フィルムを得、テフロン（登録商標）フィルムを剥がして試料とした。（試料Ｄ）
また、得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、試料とした。（試料Ｅ）
また、得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）フィルム（ニチアス株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製し、テフロン（登録商標）を剥がして試料とした。（試料Ｆ）
【表２】
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これら試料を用いて、接着性（試料Ａ、Ｂ）、はんだ耐熱性（試料Ａ）、難燃性（試料Ｃ）、熱膨張係数（試料Ｄ）、ガラス転移温度（試料Ｄ）、貯蔵弾性率（試料Ｄ）、乾燥後の反り（試料Ｅ）、及び残存溶剤（試料Ｆ）を測定し、その結果を表３に示した。これら特性の測定方法、条件を次に示す。
（接着性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）、試料Ｂ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔光沢面）を用いて９０°方向の引き剥がし試験を圧延銅箔引きで下記条件で行い、圧延銅箔粗化面、圧延銅箔光沢面及びポリイミドフィルムとの剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
測定温度：２５℃、剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
（はんだ耐熱性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて３００℃のはんだ浴に３分間、試料を浸漬し、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。
○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
×：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
（難燃性）
試料Ｃ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物）を用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
（ガラス転移温度及び貯蔵弾性率）
試料Ｄ（試料構成：硬化フィルムのみ）を用いて動的粘弾性測定ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック株式会社製商品名）を下記条件で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピークの最大値を用いた。
測定モード：引張り、チャック間距離：２２．５ｍｍ、測定温度：−５０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１０Ｈｚ、試料サイズ：５ｍｍ幅×２０ｍｍ長
（熱膨張係数）
試料Ｄ（試料構成：硬化フィルムのみ）を用いて以下の条件で熱膨張係数を測定した。０℃〜＜Ｔｇの熱膨張係数の値をα１、＜Ｔｇ〜３００℃の熱膨張係数の値をα２として用いた。
測定装置：ＴＭＡ（セイコー電子工業（株）製）
測定モード：引張り、測定温度：０〜３００℃、昇温速度：５℃／分
（乾燥後の反り）
試料Ｅ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物）を水平なところに置き、試料の反り高さを測定した。
○：反り無し（高さ０ｍｍ）
△：反り若干あり（高さ＜１０ｍｍ）
×：反り有り（高さ＞１０ｍｍでカール状）
（残存溶剤）
試料Ｆ（試料構成：乾燥フィルムのみ）を任意の面積に切断採取し、重量を測定する（Ｗ０）。これを２００℃で１時間乾燥する（Ｗ１）。下記式より残存溶剤を計算する。
残存溶剤（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００
【表３】
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本発明の難燃性耐熱性樹脂組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂のポリオキシプロピレンユニットおよびシロキサンユニットの優れた熱応力低減効果、変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニットおよびシロキサンユニットの難燃効果および難燃助剤であるリン系化合物によるハロゲンフリーで優れた難燃効果、ならびに変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を示し、各種プリント配線板用接着剤、接着剤フィルム等に大変有用である
また、本発明の接着剤フィルムは、変性ポリアミドイミド樹脂のポリオキシプロピレンユニットおよびシロキサンユニットの優れた熱応力低減効果、変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニットおよびシロキサンユニットの難燃効果および難燃助剤であるリン系化合物によるハロゲンフリーで優れた難燃効果、ならびに変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を示す。
本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、変性ポリアミドイミド樹脂のポリオキシプロピレンユニットおよびシロキサンユニットの優れた熱応力低減効果、変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニットおよびシロキサンユニットの難燃効果および難燃助剤であるリン系化合物によるハロゲンフリーで優れた難燃効果、ならびに変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を示す。
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。