(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の電極層の間に、電子輸送層、電荷分離層、および導電層を有する光電変換素子の製造方法において、
該電荷分離層を、電子輸送層の表面に光増感色素を含む溶液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
一方が透明で、他方が透明でない一対の電極層の間に、電子輸送層、電荷分離層、および導電層を有する光電子変換素子の製造方法において、
該電荷分離層を、電子輸送層の表面に光増感色素を含む溶液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記光増感色素として、最大吸収波長が１０ｎｍ以上異なる２種類以上の光増感色素を併用し、かつ該光増感色素の内１種類のみを含む溶液を、それぞれインクジェット方式にて順次担持させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記電子輸送層が、化合物半導体層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体層は多孔質材であることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記導電層はイオン導電体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記イオン導電体が酸化還元種を含有することを特徴とする、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記導電層は、液体電解質であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法にて得られた光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関するものである。特に、該光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、また、ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用することには問題がないとも言えない。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として特表平５−５０４０２３号公報、特開平１−２２０３８０号公報、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４０５０２５号公報に金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
これらの湿式太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
【０００４】
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的に分光増感に用いられる色素の光吸収範囲は限定され、可視から近赤外領域の太陽光を有効に吸収することができないため、シリコン系太陽電池のように高変換効率が得られにくい現状である。
また、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４０５０２５号公報や特開平１１−１６７９３７号公報には、２種類の色素と蛍光増白剤を金属酸化物半導体層の表面に分光増感色素として用いることを記載している。これは、2種類の色素を用いると、より多く太陽光の利用ができる長所がある。
【０００６】
しかし、製造過程での色素吸着の際に、基板を色素溶液に漬けるという従来手法で２種類以上の色素が同時吸着を行うと、色素により、金属酸化物半導体層に吸着速度が異なるので、吸着量を定量的に制御しにくい欠点がある。
なお、シリコン系の太陽電池において、吸収スペクトルの異なる太陽電池を同一基板上に積層したものが、特開昭５８−１８８１６９号公報、特開昭５９−１２４７７２号公報、特開平１−２８９１７３号公報に開示されている。しかし、これらの公報に開示されている太陽電池はいずれも、前述したように使用する材料の毒性やコストなど、シリコン系太陽電池の抱える問題を依然有している。
【０００７】
本発明は、前記問題を解決し信頼性の高い光電変換素子を提供することにあり、さらには該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、少なくとも一方が透明な一対の電極層の間に、電子輸送層、電荷分離層、および導電層を有する光電変換素子の製造方法において、該電荷分離層を、電子輸送層の表面に光増感色素を含む溶液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子は、光増感色素を含む電荷分離層を有し、該電荷分離層が、電子輸送層に光増感色素を含む溶液をインクジェット法を用いて噴射したのち、これを乾燥することにより形成されることを特徴とする。特に光増感色素として２種類以上の色素を併用する場合、複数の色素を含む混合溶液を噴射してもよいが、該色素の内１種類のみを含む溶液を、それぞれインクジェット方式にて順次担持させることにより、電子輸送層への吸着速度が異なる光増感色素を併用する場合に、各色素吸着量の定量的な制御が容易にできる点に大きな利点がある。
【００１０】
光増感色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。特に、一色素の吸光度の低い波長領域を補い、幅広い波長領域の光を有効に電気エネルギーに変換するという観点からは、最大吸収波長が１０ｎｍ以上異なる２種類以上の光増感色素を併用することが好ましい。
【００１１】
このような光増感色素には、構造上の制限は特になく、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、および中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体など、種々の色素が使用できる。その中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびビピリジル錯体のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変換材料には適している。
【００１２】
なお、金属錯体色素の場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、Ｗ、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属が用いられる。この中でも、Cu、Ti、Zn、Al、Fe、V、Si、Ru等の金属錯体色素は高い量子効率を有する。
【００１３】
本発明においては、電子輸送層と強固に吸着するために、該色素は分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などの置換基を有するものが好ましい。
異なる最大吸収波長を有する色素の組み合わせとして、たとえば６３０ｎｍ〜８００ｎｍの吸収波長を有するフタロシアニン系色素、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸収波長を有するペリレン系色素の組合わせが代表的なものとして挙げられる。
【００１４】
光増感色素を電子輸送層に吸着させる工程において、光増感色素を含有した液体をインクジェット法にて電子輸送層へ直接噴霧し、該電子輸送層表面に該光増感色素を吸着させる。このとき半導体層基板は室温でも加温していてもよい。加温する場合は３０〜２００℃が好ましい。また、色素を含む液体を噴霧後に基板を加熱してもよく、この時好ましい温度は３０〜２００℃である。色素溶液に含まれる溶媒を留去させるためには、噴霧時あるいは噴霧後に基板を加熱することが好ましい。
【００１５】
また、色素を含む液体の噴霧は複数回行ってもよい。２種類以上の色素をインクジェット法で噴霧する場合にはそれぞれの色素単独溶液を用いて噴霧することにより、各色素の吸着量を容易に定量的に制御できる。２種類以上の色素を一度に噴霧してもよいし、順次噴霧してもよい。また必要に応じて加圧下や減圧下で行ってもよい。
【００１６】
前記の色素を含む液体に用いる溶媒としては、使用する光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。通常は前記の溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。溶媒中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて調整することができる。色素の濃度は、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
【００１７】
なお、電子輸送層表面に光増感色素を吸着させる前に、予め該電子輸送層表面をエッチング処理等で活性化しておいてもよい。
さらに、本発明の製造方法によると、電荷分離層を形成する色素の種類と、種類毎の吸着範囲を適宜選択することにより、視覚的に優れたデザイン性を有する太陽電池を得ることも可能である。この時、本発明による光電変換素子の性能上問題にならない範囲で、電荷分離層の一部に、光電変換機能を有しない色素を用いても良い。
【００１８】
次に、本発明の光電変換素子について更に詳細に説明する。
本発明における光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極層の間に、電子輸送層、電荷分離層、および導電層を有する。図１に、本発明の光電変換素子の基本的な構造を模式的に示す。図１中、１ａおよび１ｂが電極、２が電子輸送層、３が電荷分離層、４が導電層を表す。
【００１９】
電極１ａおよび１ｂは、金、銀、アルミニウム、インジウム、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ膜）、酸化スズなど一般に電極として使用される材料が使用できるが、少なくとも一方は光入射面として、インジウム・スズ酸化物や、フッ素ドープした酸化スズなどの透明な導電性材料を使用する。電極の厚さは通常０．０１〜２μｍである。
【００２０】
これらの電極は、硬性を維持するために金属板基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に設けられることが好ましく、該基板の厚さは通常０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍである。なお、光入射面に相当する基板は、ガラスや透明プラスチック等透明なものを使用する。
電子輸送層２としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば無機系半導体または有機系半導体が用いられる。
【００２１】
中でも無機の化合物半導体層が好ましく、形状としては特に多孔質状の半導体層が好ましい。多孔質状の半導体層は比表面積が大きく、より多くの色素が吸着することができるため、電極層の内の一方か、またはその他の導電性支持体上に形成した多孔質状の半導体層を用いるのが好ましい。
半導体層は公知の種々の方法によって形成できる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥かつ／または焼成する方法、必要な原料ガスを用いたＣＶＤまたはＭＯＣＶＤ等により基板上に半導体層を形成する方法、固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、ゾルゲル法などである。
【００２２】
形成される電子輸送層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜５０μｍ程度である。
前記の半導体粒子としては、市販されている適当な粒径、たとえば１〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体または化合物の半導体粒子を用いることができる。このような半導体粒子を適当な溶媒に懸濁状にして、基板に塗布され、乾燥および焼成することにより得られる。
【００２３】
懸濁に使用する溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル等のクライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、またはこれらと水等を含む混合溶媒等である。
乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板、溶剤および半導体層粒子の種類に応じて、適宜調整することができる。たとえば、乾燥および焼成は、大気圧または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。乾燥および焼成は、単一の温度で１回行ってもよいし、温度を変換させて２回以上行ってもよい。
【００２４】
また半導体層はＣＶＤ等により形成しても良く、該プロセスに使用される原料ガスは、半導体層を構成する元素を含有する単一のガス、または２種類以上のガスの混合物とすることができる。半導体層を形成するためＣＶＤ等に使用される原料固体は、半導体層を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体である。
【００２５】
電子輸送層２の上には、電荷分離層３が形成される。電荷分離層は前述したように、電子輸送層２表面に、光増感色素を含む溶液をインクジェット法にて噴射したのち、これを乾燥することにより形成される。電子輸送層表面に噴きつけられた該溶液中の、光増感色素等が吸着することにより、電荷分離層が形成される。よって該電荷分離層は、一部不連続な層であってよい。なお、インクジェット法による噴射工程では、複数種の光増感色素が、色素毎に塗り分けられていても、重ね塗りされていてもかまわない。
【００２６】
本発明の光電変換素子における導電層４には、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料が用いられる。例えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
【００２７】
本発明において、液体電解質に、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよい。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-酸化還元種は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００２８】
次に、固体電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【００２９】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加えてもよい。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【００３０】
本発明による光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用される。太陽電池における光増感色素に太陽光を照射すると、色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子とホールはそれぞれ半導体層層に移動し、次いで、透明導電性電極を通って対電極に移動する。一方、太陽電池内部にいて、色素に残る電子は電解質中の酸化還元種を通して、対極の色素に戻る。このようなプロセスによって電流が流れ、光エネルギーは連続的に電気エネルギーに変換される。
【００３１】
応用例としては、従来より太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器であれば、いずれのものでも可能であり、例えば、電子卓上計算機、腕時計用の太陽電池に用いても良いが、上述した本発明の光電変換素子の特徴を有利に活用する例としては、例えば、携帯電話、携帯ラジオその他の携帯オーディオ機器、カーアクセサリー、日照時間の短い地域で使用される道路標識等が挙げられる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもでき、特に二次電池充電用の電源装置として用いることが有効である。
【００３２】
【実施例】
本発明に用いる光電変換素子を以下の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
市販の酸化チタン粒子（日本アイロジル（株）製）６．０ｇ、アセチルアセトン０．２ｍｌ、純水９ｍｌとトリトンＸ−１００  ０．２ｍｌをジルコニアビーズを使用しペイントシェイカーにて２時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。ついでこの酸化チタン縣濁液をドクターブレードを用いて、フッ素ドープされた酸化スズ電極層付きガラス基板（旭硝子社製）に塗布し、室温で３０分乾燥後、電気炉で４５０℃、３０分焼成し、酸化チタンからなる電子輸送層を得た。
【００３３】
これとは別に、下記式（I）で表される色素
【００３４】
【化１】
0004029553.tif 000002
【００３５】
をエタノールに溶解した。濃度は３×１０-4モル/リットルであった。
次に、この溶液を膜状の酸化チタン（電子輸送層）を形成したガラス基板上にインクジェット法にて噴霧した。噴霧した基板をホットプレートで８０℃５分間乾燥させた。この操作を５回繰り返し、電荷分離層を形成した。
この電荷分離層を設けたガラス基板をエタノール中で洗浄したが、色素の流出は認められず吸着されていることを確認した。
【００３６】
この電荷分離層の上に、スパッタにてPtをつけた導電性ガラスをかさね、クリップで止めた後、空隙部に液体電解質を入れ、光電変換素子を得た。なお液体電解質は、３―メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウムとヨウ素をそれぞれ０．１mol/Ｌになるように溶解したものである。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源とし、紫外線カットフィルターＬ４２（旭硝子社製）と赤外線吸収フィルターを通して４００ｎｍ以下および１０００ｎｍ以上の波長光をカットした、強度１．３２ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したところ、開放電圧（ＶＯＣ）は０．５９Ｖ、短絡電流（ＩＳＣ）は０．４７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３７】
以上の実験より、光増感色素を含む溶液をインクジェット法にて電子輸送層に噴霧することにより、確かに電子輸送層に色素が吸着され、これが光電変換素子として作用することが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、特に光増感色素として電子輸送層への吸着速度が異なる２種類以上の光増感色素を併用する光電変換素子を製造する場合に、各色素吸着量の定量的な制御が容易にできる点に大きな利点がある。
結果、一色素の吸光度の低い波長領域を補い、幅広い波長領域の光を有効に電気エネルギーに変換することが可能な光電変換素子が容易に得られる。
【００３９】
なお本発明の製造方法によると、電荷分離層を形成する色素の種類と、種類毎の吸着範囲を適宜選択することにより、視覚的に優れたデザイン性を有する太陽電池を得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法にて得られる光電変換素子の模式図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ      電極
２              電子輸送層
３              電荷分離層
４              導電層
【図１】
0004029553.tif 000003