(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリセルロースの製造方法であって、アルカリの添加前における反応器内の酸素量をセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下まで減少させる工程と、アルカリの添加中又は添加後に目的の粘度を得るために必要な量の酸素を該反応器内へ供給する工程とを含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記アルカリの添加中が、アルカリ添加量の３分の１量以上添加した後であるアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加することを特徴とするセルロースエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学分野、医薬品分野などで利用されるセルロースエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエーテルを低粘度化する方法として、過酸化水素を用いる方法（特公昭４８−１９２４３２号公報）、ハロゲン化水素等の揮発性の酸を用いる方法（特公昭４８−２６３８５号公報）、オゾンを用いる方法（特開昭５５−１４５７０１号公報）、ガンマ線や電子ビームを用いる方法（特公昭４７−３９６４号公報、特公昭４７−３９６５号公報）が、提案されている。
しかし、これらの方法は、低粘度化のために用いる試薬が高価であったり、試薬が製品中に残存したり、特殊な装置を必要とする等の理由で、工業レベルでは満足できる方法ではなかった。
そこで、これらの不都合を生じない方法として、特開昭６１−２６４００１号公報においてアルカリセルロース製造工程における反応器内の酸素量を調整することが提案されている。アルカリの存在下、酸素とセルロースの反応（解重合反応）によりセルロースの重合度が低下するので、酸素量が多いほど粘度の低いセルロースエーテルが得られる。酸素は空気中に存在するものを利用できるので安価であり、特殊な装置を必要とせず、しかも製品中に残留しない。
【０００３】
一方、特開昭５９−５６４０１号公報では、内部に撹拌構造を有する反応器に粉末状のパルプを投入後、まず、反応器内の酸素量を目的粘度のために必要な酸素量に調整し、その後反応器内と外部との酸素の出入りをなくしてアルカリセルロースを製造する。パルプはアルカリと接触するに従って反応器内の酸素と反応し、解重合される。
しかし、特に、得ようとするセルロースエーテルの２重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｍｍ2／ｓ以下、とりわけ２０ｍｍ2／ｓ以下の場合、この方法で製造された低粘度セルロースエーテルは、後の熱水による洗浄工程でフィルターから溶けて漏れ出す、いわゆる洗浄ロス量が多く、また、得られた製品の水溶液の透明性が悪いという問題点があった。すなわち、スプレー初期におけるパルプ上のアルカリの分布が不均一な状態で、パルプと酸素が接触するため、アルカリが付着した部分が最も長時間解重合される結果、極めて重合度の低い部分が形成され、この部分が洗浄時に溶け出してロスとなる。しかも、不均一な解重合によってセルロース分子の化学構造が変質し、透明性の低下をも引き起こしていると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、セルロースエーテルの製造方法における洗浄収率の改善とセルロースエーテルの水溶液における透明性の改善を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、セルロースエーテルの製造方法において、アルカリセルロースの製造前における反応器内の酸素量をセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下まで減少させた後、目的の粘度を得るために必要量の酸素を反応器内へ供給することにより得られたアルカリセルロースを用いることよって、洗浄収率と水溶液における透明性を改善することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
セルロースエーテルは、通常、原料となるパルプにアルカリを加えてアルカリセルロースとした後に、エーテル化剤を加えて製造されるが、本発明においては、アルカリセルロースの製造前における反応器内の酸素量を従来に比べて減少させた後に、目的の粘度を得るために必要量の酸素を反応器内へ供給することにより、製造される。
【０００７】
本発明で使用するパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常セルロースエーテルの原料となるものを用いることができ、流動性が良く、平均粒径が５００μｍ以下のものが好ましい。また、パルプの重合度は目標とするセルロースエーテルの粘度に応じて適宜選択することができる。
【０００８】
アルカリセルロースの製造前に反応機内における反応器内の酸素量は少なければ少ないほどよいが、セルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下、好ましくは０.１ｇ以下である。酸素量がセルロース１ｋｇ当たり１ｇを越えると、本発明の効果は得られない。なお、セルロース１ｋｇとは、パルプ中のセルロース成分１ｋｇを意味する。
アルカリセルロース製造前にセルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下までに減少させる酸素量の調製は、反応器にパルプを投入する前後又は投入の途中のいずれにおいても行なうことができる。
酸素量の調製方法は、特に限定されないが、例えば反応器内のガスを排気後、窒素ガス、ヘリウムガス等の酸素を含まないガスを再充満させる方法、酸素を含まないガスを通気して置換する方法等によって行なうことができる。酸素量は、調製前の反応器内のガスの種類、反応器内の空間容積、気圧、ガス温度等が分かれば、気体の法則に基づいて容易に計算することができる。このようにして計算した反応器内の酸素量を、セルロース１ｋｇ当たり１ｇ以下となるようにする。
【０００９】
本発明における反応器は、エーテル化反応のための反応容器にかかわらず、容器内部に撹拌構造を持つ、アルカリセルロースを入れることができる全ての容器を適用することができる。
【００１０】
次に行なわれる酸素の供給は、アルカリの添加中又はアルカリの添加が終了した後に行なわれる。酸素の供給をアルカリの添加前に行なうと、本発明の効果が得られない。
酸素の供給は、アルカリの添加中又はアルカリの添加が終了した後に連続的又は断続的に行なわれるが、アルカリの添加がより進行した後、例えばアルカリ添加量の３分の１量以上、特に全量添加した後が好ましい。このようにアルカリの添加がより進行した後に酸素を供給することで、アルカリの添加が多い程パルプ上のアルカリ分布が均一になり、解重合反応が均一になる。なお、アルカリを全量添加後、数分から数十分後に酸素を供給することもできる。
酸素の供給は、酸素ガス又は空気等の酸素を含むガスを用いることができ、空気を用いる場合、安価で安全性も高く、好ましい。
【００１１】
酸素の供給方法は、反応器に酸素ガス又は酸素を含むガスを圧入する方法、反応器内のガスを一旦排気した後に酸素を含むガスを充満させる方法、反応器に位置の異なる弁を設け、片側の弁より酸素を含むガスを供給し、もう一方の弁より排気する方法等により行なわれる。位置の異なる弁を設ける方法における酸素ガス又は酸素を含むガスを移動させる手段としては、圧縮ガスによる供給、排風機によるガスの排気又は供給、真空ポンプによるガスの排気等によって行なわれる。
【００１２】
酸素の供給量は、用いるパルプの重合度、セルロースエーテルの目的粘度、酸素とセルロースとの解重合温度、解重合反応の時間及び酸素供給の前に既に反応器内に存在する酸素量により異なるが、通常、セルロース１ｋｇ当たり０.１ｇ以上、好ましくは０.５ｇ以上供給する。酸素の供給量がセルロース１ｋｇ当たり０.１ｇ以下であると、目的の粘度が得られない。
ここで、本発明のセルロースエーテルの目的の粘度は、酸素の供給を行わない方法で得られるセルロースエーテルの粘度よりも低いものを言う。
【００１３】
添加されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。アルカリの濃度が１０重量％未満だとアルカリセルロース中の水分が多くなり、後の工程のエーテル化反応の反応効率が低下させる一方、６０重量％を超えるとアルカリセルロースのアルカリの分布が不均一となり、セルロースエーテルの溶液の透明性が低下する。アルカリセルロース中のセルロースに対するアルカリの重量比は、目的とするエーテル基の置換度により適宜変えることができるが、通常０.０１〜２.０、好ましくは０.５〜１.５である。アルカリの重量比が０.０１未満だとエーテル基の置換度が低下するため、セルロースエーテルの溶液の透明性が低下する。２.０を超えると過剰のアルカリのため、後の工程であるエーテル化反応の反応効率が低下する。
【００１４】
なお、アルカリセルロースの製造及び解重合反応は、十分に撹拌しながら行うのが好ましい。これにより、アルカリ、酸素ガス又は酸素を含むガス、熱をパルプ中に均一に分布させることが可能となり、本発明の効果が得られる。
【００１５】
本発明においては必要に応じて解重合触媒を添加することができる。解重合触媒としては、例えば塩化コバルト、ベンゼンジアゾニウムハイドロキサイド等が挙げられ、その添加量は、セルロース１ｋｇ当たり３ｍｇ以下が好ましく、これ以上添加しても解重合触媒の効果は変らない。
【００１６】
解重合反応は通常６０〜１００℃で行われるが、特に７０〜９０℃が好ましい。反応温度が６０℃未満だと解重合反応の進行が遅くなるため反応に長時間を要し、逆に１００℃を超えるとセルロースエーテルの水溶液の透明性が低下する。
【００１７】
アルカリセルロースの製造及び解重合反応が終了した後は、通常の方法でエーテル化反応を行い、精製工程を経てセルロースエーテルが得られる。
本発明におけるセルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
本発明におけるアルカリセルロースのエーテル化剤としては、特に限定されないが、クロルメチル、酸化プロピレン、酸化エチレン等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
容積１４４リットルの内部撹拌構造を有する反応器に、重合度Ｄｐｗ＝８６０の粉末状パルプ８ｋｇを仕込んだ。この時の反応器内のセルロース１ｋｇ当たりの酸素量は４.８ｇだった。
反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧した後、窒素ガスで０ＭＰａに戻す操作を２回繰り返し行った。この操作により、反応器内の酸素量はセルロース１ｋｇ当たり０.０２ｇまで減少した。
次に、撹拌下、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１６.３ｋｇ及び塩化コバルト８ｍｇを含む水溶液を２０分間添加した。その後、反応器内温を８０℃に保ちながら、反応器内に空気を１０ＮＬ／ｍｉｎの速度で約２４分間通気し、通気終了後、通気開始より２５分経過後まで混合した。通気した酸素量の積算は、セルロース１ｋｇ当たり８.９８ｇだった。通気は、反応器の一端の弁に圧縮空気を接続し、別の一端の弁より反応器内のガスを気抜きすることにより実施した。
【００１９】
通気終了後、反応器内ゲージ圧をマイナス０.０９６ＭＰａまで減圧し、これにジメチルエーテル２.８ｋｇ、クロルメチル１３.６ｋｇを加え、６０〜９０℃で１１０分間反応させた。
反応後の未精製物を熱水に分散してメチルセルロース１５ｇを含むスラリーを調製した。このスラリーを加圧濾過器で濾過し、得られたケーキを乾燥した結果、１４.１ｇのメチルセルロースが回収された。回収率は９４.１重量％だった。得られたメチルセルロースの２重量％水溶液の粘度は、日本薬局方の毛細管粘度計法に準じて測定され、９.８ｍｍ2／ｓであった。得られたメチルセルロースの２重量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９７．５％だった。
【００２０】
実施例２〜６、比較例１〜４
同様の方法で、水酸化ナトリウム添加前の酸素量及び通気操作により供給する酸素量を変えた結果を表１に示す。なお、水酸化ナトリウム添加前の酸素量は、減圧度を変えることにより調整した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の少ない状態でアルカリを添加し、アルカリの分布が均一になった後、はじめてパルプと酸素を接触させるので解重合反応が均一に起り、洗浄収率が改善され、水溶液における透明性の良い製品が得られる。
【００２２】
【表１】
0004087534.tif 000002