(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気急冷式セメントクリンカークーラー内のセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃である領域に可燃物を供給して、当該セメントクリンカー中の六価クロム含有量を２ｐｐｍ以下に低減することを特徴とするセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
【請求項２】
当該可燃物の粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
【請求項３】
当該セメントクリンカークーラーがクーラーグレート上のセメントクリンカー層を厚くする手段及び／又は冷却空気量を減らす構造のクーラーグレートを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントクリンカー中の六価クロムの含有量を２ｐｐｍ以下に低減する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントクリンカーの製造は、キルン中で原料である石灰石、粘土、珪石、硫化鉄鉱残滓、その他の酸化鉄原料等を混合し、高温で焼成してクリンカーを製造するが、このようにして得られたクリンカーは、セメントの品質を低下させないために、造粒中の原料粒子あるいはクリンカー粒子の内部に未燃焼の可燃物が残存するのを避けるために可燃物をキルン内に投入後、可及的に速やかに完全燃焼させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように製造されたクリンカーには微量の有害な六価クロムが含有されており、したがってこのようなセメントを使用したコンクリートや改良土壌などから、クリンカー中の六価クロムが溶出して問題となることがあった。クリンカー中の六価クロム量が多いほど，その溶出量も増し、環境基準の厳しい昨今では、各種の基準値や規制値を越すことが起こることがあり問題であった。そのためクリンカー中の六価クロムの量を極力低減し環境基準値以下にするという強い要望があった。なお、ここでの六価クロムの量は、セメント協会標準試験方法の「セメント中の水溶性六価クロムの定量方法」で測定したものである。
【０００４】
このような要望に対して、本発明者等は、クロム含有原材料の使用を中止したり、その量を減少させたりする手段を講ずることはできるものの、代替原材料によるコスト高を考慮するとセメントの製造原価が大幅に高騰するという結果となり好ましくない。そこで、本発明者等は、この点を含め種々検討し、先にキルン内に主燃料とは別に可燃物を供給することによりセメントの製造原価が大幅に上がることなく、六価クロムを減少させることができることを見出し特許出願した（特願平９−３６０１０５号）。
【０００５】
更にクリンカー製造設備において、六価クロムは高温の酸化雰囲気で生成する点を考慮し、クリンカー品質に影響しないで還元雰囲気を形成しうる場所として、クリンカークーラーに着目した。しかしながら、高温のクリンカー粒子は、クリンカークーラーで空気で急冷すると強酸化状態となることがわかった。
【０００６】
そこで、本発明者等は、このクリンカークーラー内で高温のクリンカーが冷却される過程のどの場所で還元雰囲気を形成すれば効率よく六価クロムが還元されるかを究明したところ、クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給して還元雰囲気を形成することによって六価クロムを大幅に減少させたセメントクリンカーが得られることを見出し、ここに本発明をなすに至った。したがって、本発明が解決しようとする課題は、セメントクリンカー中の有害な六価クロムの含有量を低減する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の各発明によってそれぞれ達成される。
【０００８】
（１）空気急冷式セメントクリンカークーラー内のセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃である領域に可燃物を供給して、当該セメントクリンカー中の六価クロム含有量を２ｐｐｍ以下に低減することを特徴とするセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
（２）当該可燃物の粒度が５ｍｍ以下であることを特徴とする前記第１項に記載のセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
（３）当該セメントクリンカークーラーがクーラーグレート上のセメントクリンカー層を厚くする手段及び／又は冷却空気量を減らす構造のクーラーグレートを有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法。
【０００９】
本発明の第１項記載のセメントクリンカー中の六価クロムを低減する方法は、空気急冷式セメントクリンカークーラー内のセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃である領域に可燃物を供給して、当該セメントクリンカー中の六価クロム含有量を２ｐｐｍ以下に低減することを特徴とするもので、これにより六価クロムの含有量の極力減少したセメントクリンカーが経済的に得られるという優れた効果を奏するものである。
【００１０】
また本発明の第２項では、当該可燃物の粒度が５ｍｍ以下であることにより、良好な還元雰囲気が速やかに形成される。更に第３項においては、クーラーグレート上のセメントクリンカー層を厚くする手段及び／又は冷却空気量を減らす構造のクーラーグレートを設けたクーラーを用いることにより、効率的に還元雰囲気を形成乃至調整することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明では、「クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給する」とは、クリンカークーラー内で冷却空気による冷却下に行うことを意味するものであるが、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給し、その後冷却してもよいことは明らかである。
【００１３】
本発明に用いられるセメントクリンカーの製造原料は、この技術分野において通常用いられるものでよく、石灰石、粘土、珪石、硫化鉄鉱残滓、その他の酸化鉄原料等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる可燃物としては、各種の固体燃料、可燃性固体廃棄物、液体燃料及びこれらの混合物等が挙げられるが、具体的にはコークス（石油コークスでもよい）、粗粒の各種石炭、揮発分の少ない無煙炭、亜瀝青炭、あるいは瀝青炭より難燃性の固体燃料、固形プラスチック、都市ゴミ固形物等である。好ましくはコークス（石油コークスでもよい）、粗粒の各種石炭、揮発分の少ない無煙炭、亜瀝青炭、あるいは瀝青炭より難燃性の固体燃料等である。また液体燃料を使用する場合には、噴霧又は滴下等の手段を用いても当該目的を達成することができる。
【００１５】
これらの可燃物の粒度は、クリンカー粒子の外部に未燃焼の可燃物が少なくとも瞬間的に存在し、このような状態で可燃物の周囲に、可燃物中の炭素及び一酸化炭素の酸化、並びに酸素分圧の減少に伴う還元雰囲気が形成されるような大きさであり、燃料の種類によっても異なるが、可燃物の大きさは、５ｍｍ以下であればよいが、好ましくはその平均粒径は４０〜１５０μｍがよい。またこの粒径が５ｍｍを越えると焼成後のクリンカー中に未燃焼物が残りやすくなりセメント品質に悪影響を与える可能性が大きく好ましいものではない。
【００１６】
図１は、本発明に使用されるクリンカークーラーを有するキルンを示す断面図である。図１において、本発明では、キルン１のセメントクリンカー排出口にクリンカークーラーが設けられる構造を有するが、特にこれに限定されるものではなく、本発明では、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域が存在するクリンカークーラーであればその構造はどのようなものでもよい。クリンカークーラー３は、セメントクリンカー８がクーラーグレート７上を移動しており、この下部には部屋６（６１、・・・６９）を有しており、この冷却空気がこれらの部屋からクーラーグレート７の孔を通って供給され冷却される。ここでクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域は、冷却空気の温度にもよるが、符号６４〜６６の部屋のある部分である。
【００１７】
本発明においては、可燃物を投入する場所はクリンカークーラー３の部屋６４〜６６のうち少なくともいずれかであるが、これらのどの部屋に投入するかは可燃物の粒径如何によって異なるが、好ましくは部屋６４又は６４と６５の両方である。本発明において、可燃物の投入場所がセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃の領域が好ましいが、更に好ましくは８５０℃〜９５０℃の領域であり、最も好ましくは９００℃前後のクリンカー温度域であり、この温度域ではエーライトの分解は起こらず六価クロムのみが還元されて減少する。またフリーライム（ｆ・ＣａＯ）は変化せず投入した可燃物も燃え尽きるので、クリンカーの品質の劣化は起こらない。
【００１８】
本発明では、可燃物による還元効率を増すために、クリンカークーラーを改造したり、クリンカークーラーの運転条件を個々に調整することは極めて有効な手段である。例えば、図２に示されるように、クリンカークーラー３のクーラーグレート７上に壁状又は土堤状の障害９を設けてクーラーグレート７上を移動するセメントクリンカー粒子８の層を厚くしたり、又は該グレートに設けられている冷却用空気孔７１、７２、７３の数を減らしたり、該空気孔を偏在して設けることにより空気孔の無い領域を形成する等の手段を講ずることができる。壁状又は土堤状の障害９は、クーラーグレート７の両側に設けられ、また両サイドに向かって広くなるように形成される。
【００１９】
図２のａには、クリンカークーラー３内にはグレート７を有し、更に該グレート７には、冷却用空気孔７１、７２、７３が設けられ、この下部に部屋６１〜６９を有している。図２のｂは、クリンカークーラー３を上から見た平面図であり、図２のｃは、クリンカークーラー３の正面図である。
【００２０】
クリンカーの温度が８５０℃未満のときは、燃焼状態が悪くまた還元効果も不十分となり可燃物の燃え残る割合が増加し、したがってクリンカーの品質悪化をきたすおそれがある。また温度が１０００℃を越えると高温域での可燃物の添加領域となり、この領域では六価クロムは還元されて減少するが、主要なクリンカー鉱物であるエーライトが分解してフリーライムが増加することとなりクリンカーの品質が悪化する。
【００２１】
本発明において、セメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃の領域に可燃物を供給する場合、可燃物の供給量はクリンカーの粒度、クリンカー量、クリンカーの移動速度、冷却空気量並びに冷却温度等によって適宜選択されるが、好ましくはクリンカー量に対して０．１〜５重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜１．０重量％である。０．１重量％より少ない場合には十分な還元が起こらず、六価クロムを減少させる効果が少ない。また５重量％を越えると還元効果も不十分となり可燃物の燃え残る割合が増加し、水硬性物質中に混合しても、その品質上好ましくない。
【００２２】
本発明では、前記冷却空気量を調節する方法としては、クーラーグレート７の孔から供給される冷却空気を減少あるいは遮断する。本発明では、この六価クロム含有量の少ないセメントクリンカーは、このままで水硬性材料として使用できるが、このセメントクリンカーを使用した最終製品としての水硬性材料としては、この技術分野において通常用いられるものであり、例えば、各種のセメント類、地盤改良用固化材、補修材料等がある。
【００２３】
【作用】
クリンカークーラー内では、クリンカー粒子は、急冷することにより強酸化状態となる点を考慮し、該クーラー内でクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃の領域で冷却空気量を調整しながら可燃物を供給して還元雰囲気を形成することで六価のクロムを三価のクロム等に還元することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕普通ポルトランドセメントクリンカーを時産で１００ｔ焼成中のキルンから図２に示されるクリンカークーラー３に導入される。このクリンカークーラー３において、クリンカー温度が９００℃前後の場所として、部屋（冷却室）６４の位置に可燃物供給パイプ（又はノズル）を設け、そこから微粉コークス（平均粒径９０μｍ）を１０ｋｇ／ｔ・クリンカーの速度で供給した。得られたクリンカーの一部をサンプリングして分析した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、コークスを供給しない場合は、六価クロムが１１．０ｐｐｍであり、１２００℃では六価クロムが減少する反面、フリーライムが増加している。１１００℃で六価クロムが５．６ｐｐｍと多く、あまり減少しない。本発明の温度範囲の８５０℃〜１０００℃では六価クロムが減少していると共にフリーライムの増加がない。更に８００℃以下では再び六価クロムが増加していることがわかる。したがって、本発明では六価クロムの目標値の２ｐｐｍ以下となっており優れた効果を奏することがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、クリンカークーラーに導入されたセメントクリンカーの温度が８５０℃〜１０００℃となる領域に可燃物を供給して得たことによりセメントクリンカーの品質に悪影響なく六価クロムの含有量の減少したセメントクリンカー及びそれを使用した水硬性材料が経済的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるキルンを示す断面図である。
【図２】本発明に用いられるクリンカークーラーを示す断面図である。
【符号の説明】
１  ロータリーキルン
２  プレヒーター
３  クリンカークーラー
４  窯尻
５  バーナー
６  部屋（冷却室）
７  クーラーグレート
８  セメントクリンカー
９  壁等の障害
【図１】
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【図２】
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