(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、温度４０〜７０℃の水に同時に滴下してカップリング反応させる、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２゜）＝８．６゜，２６．９゜に強いピークを有し、１０．５゜，１２．９゜，１４．０゜，１４．８゜，１７．２゜，２１．７゜，２２．３゜，２３．７゜，２４．５゜に弱いピークを有する結晶構造のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドの製造方法。
【請求項２】
更にカップリング反応液をそのまま８０〜１５０℃に加熱して熟成させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
更にカップリング反応液をそのまま１００℃を越えて１５０℃に加熱して熟成させる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ等に使用した場合に、低粘度の印刷インキを製造できるＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドのアゾ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、カップリング反応させて得られたＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド（以下、本アゾ化合物という。）から成るＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５は、有用な着色剤として知られており、印刷インキの他、各種用途に使用されている。
【０００３】
このＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５及びその製造方法に関しては、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液と１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液とを、室温の酢酸ソーダ−酢酸緩衝溶液に同時に滴下してカップリング反応を行って粗製顔料を得る第一工程、次いで第一工程で形成された粗製顔料を濾別して有機溶剤を必須として含む液媒体に加えその中で加熱処理する第二工程（この第二工程は、後処理工程または顔料化工程と呼ばれる）とから成るなる旨が記載されている（特公昭４１−２１８７号公報等）。
【０００４】
上記の方法で製造した場合、第一工程で得られる粗製顔料のＣｕＫα特性Ｘ線（波長０．１５４１ｎｍ）による粉末Ｘ線回折図を、リガク（株）製  ＲＩＮＴ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ（型式：ＲＩＮＴ１１００）にて測定したところ、図１で示されるようなブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２６．４゜に強いピークを有し、５．９゜，８．５゜，１１．９゜，１３．５゜に弱いピークを有するＸ線回折スペクトルにより特徴づけられる結晶構造（以降、この結晶構造をα型と称する）であった。この粗製顔料は第二工程を行うことで、図２で示されるようなブラッグ角（２θ±０．２゜）＝８．６゜，２６．９゜に強いピークを有し、１０．５゜，１２．９゜，１４．０゜，１４．８゜，１７．２゜，２１．７゜，２２．３゜，２３．７゜，２４．５゜に弱いピークを有するＸ線回折スペクトルにより特徴づけられる結晶構造（以降、この結晶構造をβ型と称する）に結晶変換する。
【０００５】
ここで、本発明における粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角（２θ）とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて求められるものである。
【０００６】
従来のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５は、このβ型結晶の特徴を生かして、各種の用途に使用しており、上記した様な第一工程で得られる粗製顔料は、α型結晶である上に、凝集が強く粒子を解すことが容易でないので、そのまま顔料として使用した場合の性能は不満足である。その結果、この粗製顔料に対して従来と同様の後処理を行って、β型結晶として使用するほかはなく、着色剤としての生産工程数が増えるというデメリットは解消されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドをカップリング反応の段階で直接β型結晶の粒子として析出させることにより、従来行われているα型結晶の粗製顔料を製造したのと異なる液媒体を用いた後処理工程または顔料化工程を経ずとも、各種用途に使用可能であり、特にグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合に低粘度の印刷インキを製造できるアゾ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５と同一化学構造を有する化合物系において、粗製顔料を得る第一工程について、上記した従来とは異なる製造方法を見い出すべく、抜本的な検討を行った。
【００１０】
本発明者は鋭意研究の結果、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、温度４０〜７０℃の水に同時に滴下してカップリング反応させることにより、従来の粗製顔料を製造する第一工程のみを行うだけで、α型結晶をとらずに後処理工程や顔料化工程を経た顔料と同等又はそれ以上の品質を持ったβ型結晶の本アゾ化合物が直接得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
この製造方法によれば、上記した様な従来の２つの工程で得られたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５よりも印刷インキの粘度適性に優れる着色剤が、上記第一工程のみで直接得られる。
【００１２】
すなわち、本発明は、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、温度４０〜７０℃の水に同時に滴下してカップリングさせる、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２゜）＝８．６゜，２６．９゜に強いピークを有し、１０．５゜，１２．９゜，１４．０゜，１４．８゜，１７．２゜，２１．７゜，２２．３゜，２３．７゜，２４．５゜に弱いピークを有する結晶構造のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における下記式（１）で表されるアゾ化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５と同一の化学構造を有する。
【化１】
式（１）
0004150845.tif 000002
【００１４】
本発明における本アゾ化合物は、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、カップリング反応させた構造のアゾ化合物からなる。
【００１５】
このカップリング反応に当たり、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液は、例えば１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドと塩酸と亜硝酸ソーダとを反応させることにより得ることができる。
【００１６】
一方、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液は、通常、溶液としてから反応を行う。この溶液は、通常アルカリ性水溶液として使用する。
【００１７】
ジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液との組み合わせでは、理論モル比１：１で温度４０〜７０℃の水に同時に滴下してカップリング反応させることにより、目的のアゾ化合物とすることができる。
【００１８】
このカップリング反応は、温度４０〜７０℃の水に、特にｐＨは制限されないが、好ましくはｐＨ４〜９の範囲で、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、前記温度４０〜７０℃の水に同時に滴下することにより行うことができる。
【００１９】
本発明において、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液との前記温度４０〜７０℃の水への滴下時間は特に制限されないが、技術的観点から１〜１２時間、特に２〜７時間で終了することが望ましい。
【００２０】
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、同時に滴下する前記温度４０〜７０℃の水には、ｐＨを一定にするための緩衝剤と界面活性剤とを存在させることが望ましい。この界面活性剤の使用量は、未処理顔料に対して０．１〜５０質量％相当量、中でも６〜３０質量％相当量が好ましい。この界面活性剤を使用した場合、カップリング反応率の向上による収率の向上や色相の鮮明化、通常凝集した形態で得られる顔料自身の分散性を向上させる働きがある。
【００２１】
本発明に使用する緩衝剤の種類、量は特に限定されないが、例えば酢酸ナトリウム等を緩衝剤として使用することができる。
【００２２】
本発明においては、従来公知の添加剤を使用することが出来る。従来公知の添加剤としては、まず、界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。中でもポリオキシエチレン系のものが顕著な効果を示す点で特に好ましい。例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル等を使用することが出来る。界面活性剤は円滑にカップリング反応を行い、安定して顔料を製造する上で使用される。
【００２４】
その他として、表面処理剤と有機酸が挙げられる。表面処理剤としては、例えばロジン類を使用することができる。ロジン類を使用した場合には、透明性の向上や顔料の凝集防止に効果がある。
【００２５】
有機酸の種類、量は特に限定されないが、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸等を使用することができる。有機酸を使用した場合には、グラビアインキのソアリング性改良の効果がある。
【００２６】
本発明においては、上記の、界面活性剤と表面処理剤、界面活性剤と有機酸、表面処理剤と有機酸の組合せで併用することが出来る。
【００２７】
本発明において、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対する、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンの各モル％は特に制限されるものではない。望ましくは、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対して、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンのモル数を０．９９５〜１．１５０とするのが好ましい。
【００２８】
上記した通り、カップリング反応を行った反応液は、濾過して液媒体を除去してからその液媒体とは異なる、水、メタノール、ジメチルホルムアミド等の大過剰の液媒体に分散させて８０〜１５０℃で１〜１０時間という様な常套な顔料化のための加熱処理をするより、反応液はそのままで４０〜１５０℃となる様に３０分〜７時間加熱熟成するほうが、生産工程を削減できる点で好ましい。即ち前記した方法によれば、従来不可欠とされていた後処理工程や顔料化工程は不要である。
【００２９】
本発明者等によれば、この際の温度は４０〜１００℃となる様にするよりも、１００℃を越えて１５０℃の範囲となる様にする方が、より長さ／幅比が１に近く粒径分布の揃った粒子となり易く、その結果、流動性も良好になる。そのため、この様に好適な条件にて加熱した場合には、より低粘度の印刷インキを調整することが容易となる。
【００３０】
よって粗製顔料を含む反応液を濾過して、それと反応液中の液媒体とは異なる化学組成の液媒体とを用いて顔料化のための後処理を実施するのは顔料特性や生産性の点からも好ましくない。
【００３１】
こうして得られた本アゾ化合物は、そのまま粉末状態で、またはウエットケーキ状態で、或いはスラリー状態で、従来のアゾ顔料と同様にして使用することができる。
【００３２】
また、カップリング反応時に上記した様に表面処理剤を併用した場合には、未処理のアゾ顔料に、その０．１〜５０質量％相当量の表面処理剤が付着したものとなる。
【００３３】
本発明の方法により製造されるアゾ化合物は、印刷インキ、塗料、着色成形品等の公知慣用の着色用途に使用可能であるが、特にグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキに使用した場合に、低粘度の印刷インキを製造することが出来る。
【００３４】
ここで用いるビヒクルは、通常樹脂、溶媒、可塑剤等の添加剤を含有するが、樹脂としては、例えばロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００３６】
顔料をビヒクルに分散する分散機としては、例えばディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。
【００３７】
グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキの混合割合は、特に限定されるものでは無いが、例えば質量比で、顔料：樹脂：溶媒＝３〜２０部：１０〜５０部：３０〜８０部程度である。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。尚、例中の部および％は質量基準である。
【００３９】
製造例１
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水５０部に分散後、３５％塩酸２０．９部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ソーダ水溶液９．１部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１７．８部を水３０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、カップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を１８０部および１１０部に調整した。
９０％酢酸１．４部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２．２部及び無水トリメリット酸２．２部を水３００部に加えた後、この溶液の温度を５０℃に調整する。先に作製した酢酸溶液中に、カップラー水溶液を滴下しｐＨを５．０に調整後、ジアゾニウム塩水溶液を一定速度で滴下を開始した。
酢酸溶液中に過剰のジアゾニウム塩が存在し得ないように、ジアゾニウム塩水溶液の滴下と同時にカップラー水溶液の滴下を開始し、カップラー水溶液の滴下速度調整により酢酸溶液のｐＨを５．０に合わせながらカップリングを行った。カップリング中温度が５０℃、またｐＨが５．０を維持するよう適時加熱または５％水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、カップリングを約３時間で終了し、カップリング反応液を得た。
次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色アゾ化合物を得た。得られたアゾ化合物は、β型の結晶構造を有するものである。
【００４０】
製造例２
製造例１と同様の方法で得られたカップリング反応液をそのまま９５℃に加熱し、一時間保持した。
次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色アゾ化合物を得た。得られたアゾ化合物は、β型の結晶構造を有するものである。
【００４１】
製造例３
製造例１と同様の方法で得られたカップリング反応液をそのまま１４０℃に加熱し、五時間保持した。
次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色アゾ化合物を得た。得られたアゾ化合物は、β型の結晶構造を有するものである。
【００４２】
製造例４
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１５．６部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ソーダ水溶液８．７部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１８．０部を水５０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを０．３部加えてカップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を５００部および５００部に調整した。
９０％酢酸６．６部、酢酸ソーダ１６．４部およびポリオキシエチレンオレイルエーテル０．３部を水５００部に加える。先に作製した緩衝溶液中に、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とを、激しく攪拌しながら、室温で３０分かけて滴下しカップリングを行った。カップリング終了後、このカップリング反応液を９５℃に加熱し一時間保持した。
次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、粗製アゾ顔料を得た。得られた粗製アゾ顔料は、α型の結晶構造を有するものである。
【００４３】
製造例５
製造例４と同様の方法で得られた粗製アゾ顔料に、３００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて、攪拌しながら１００℃まで加熱し、そのまま一時間保持した後、温度を７０℃まで下げ、２００部のメタノールで希釈した。
次いで、ろ過し、メタノールで無色の流出液となるまで洗浄を行って、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、赤色のアゾ顔料を得た。得られたアゾ顔料は、β型の結晶構造を有するものである。
【００４４】
製造例６
製造例４と同様の方法で得られた粗製顔料のウェットケーキに、水２５０部と１２０部のイソブチルアルコールを加えて、攪拌しながら１２７℃まで加熱し、そのまま十時間保持した。
次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、赤色のアゾ顔料を得た。得られたアゾ顔料は、β型の結晶構造を有するものである。
【００４５】
実施例１
製造例１で得た赤色アゾ化合物を下記の方法でベースインキを作製した。
＜ベースインキ作製方法＞
上記赤色アゾ化合物                      ６部
ウレタン樹脂系ワニス                  １５部
溶剤（ＭＥＫ／トルエン）              １１部
スチールビーズ                      １５０部
を容器に秤量し、ペイントコンディショナーで３０分間分散後、
ウレタン樹脂系ワニス              １０．２部
溶剤                              １７．８部
を追加し、更にペイントコンディショナーで５分間分散してベースインキを作製した。
【００４６】
実施例２，３、比較例１〜３
製造例１で製造した赤色アゾ化合物に代えて、製造例２，３で製造した赤色アゾ化合物または製造例４〜６で製造した粗製アゾ顔料又はアゾ顔料を使用して、実施例１にしたがってベースインキを作製した。
【００４７】
《評価方法》
作製したベースインキをＢ型粘度計を用い、２０℃、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ．及び６０ｒ．ｐ．ｍ．にて測定した。実施例１〜３、比較例１〜３について得られた評価結果を表１にまとめて示した。
【００４８】
【表１】
表１
0004150845.tif 000003
【００４９】
表１の評価結果から明らかな様に、本発明の実施例で得た本アゾ化合物は、製造工程上は第一工程の粗製顔料でありながら、従来の第一工程と第二工程とから成る製造方法で得た顔料を越えた優れた流動性を有しており、結果的に、より低粘度で印刷インキ調整時等における取り扱いが極めて容易であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とを、温度４０〜７０℃の水に同時に滴下してカップリング反応させて、印刷インキの他、各種用途において、より好適な特性を示すβ型のＮ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミドを一段階にて直接製造することが出来き、その結果顔料化工程が不要となり、着色剤がより優れた流動性を有し、尚且つ生産性により優れるという格別顕著な効果を奏する。
また、本発明の製造方法により生成した赤色アゾ化合物は、顔料として用いた場合には、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合、低粘度の印刷インキを製造できるという格別顕著な効果を奏する。