(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加した後、カルボキシル基含有水溶性重合体（Ａ）を必須主成分として含有し、カルボキシル基を少なくとも３０ｍｏｌ％含み、かつ、全カルボキシル基の中和率が２０％以下である重合体（Ｂ）から構成される汚泥処理に有用なアニオン性高分子凝集剤を添加し、その後脱水することを特徴とするアニオン性高分子凝集剤の使用方法。
【請求項２】
上記重合体（Ｂ）が完全酸型のポリアクリル酸である請求項１に記載のアニオン性高分子凝集剤の使用方法。
【請求項３】
上記カチオン性高分子凝集剤として、アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を必須構成単位とする高分子凝集剤を用いるものである請求項２に記載のアニオン性高分子凝集剤の使用方法。
【請求項４】
上記カチオン性高分子凝集剤として、５員環状のアミジン構造を有する単位を必須構成単位とするポリアミジン系高分子凝集剤を用いるものである請求項２に記載のアニオン性高分子凝集剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種産業廃水の処理や下水・屎尿処理等で生じる無機・有機汚泥を凝集・脱水するための高分子凝集剤およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記汚泥は、汚泥の実質的成分である複雑な構造を有する多数の有機物や無機物の集合体と水との混合物であり、通常、水を分離してから焼却処理されるか、埋め立て処理がなされている。しかし、汚泥中の有機物や無機物は粒子径が小さく、しかも、水との親和性が強いので、汚泥のまま濾過操作や遠心分離等の脱水処理を行っても、なかなか水を分離除去することができない。そこで、凝集剤（脱水剤）を汚泥に添加して、有機物や無機物を凝集させて脱水効率を高めてから、脱水処理が行われることが多い。
【０００３】
凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤やアニオン性高分子凝集剤が広く用いられている。これらの高分子凝集剤は、汚泥の活性点に作用して汚泥を疎水化させて脱水を容易にする効果と、汚泥粒子同士の間で架橋することにより粗大フロックを形成し、重力脱水を容易にする効果を発揮するものであるが、有機物の含有量が高い汚泥や消化汚泥のような難脱水性の汚泥では、これらの効果が有効に発揮されないことがある。このため、汚泥処理の場合に、いずれかの凝集剤（一次凝集剤）を先に汚泥中に投入してフロックを形成させ、続いて、先に投入したものと反対の電荷を持つ二次凝集剤を投入して大きなフロックを形成させ、脱水効率を高める二液処理法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、生活習慣の変動や下水道整備の進行に伴って、汚泥発生量の増大の問題や、汚泥中の有機物量の増加および汚泥の腐敗等による汚泥の難脱水化の問題が起こり、これまで以上に、効率化された汚泥処理法が求められている。通常、汚泥を凝集処理させた後の脱水物（ケーキ）の水分量、すなわち含水率は、７０〜８０％程度であり、脱水後においてもケーキのほとんどが水分となっているので、ケーキの最終処理となる埋め立て処理や焼却処理を行う場合には、水分を運搬・埋め立てするため、あるいは水分を蒸発させるために、多大な費用を費やしているのが現状である。特に最近では、近隣での埋め立て処分場の確保が困難となって、遠隔地までケーキを運搬せざるを得なくなり、運搬費用や埋め立て費用が急速に増大している。これらの状況から、ケーキの最終処理費用低減のため、ケーキの含水率を１％でも少なくすることが要求されている。
【０００５】
また、脱水前の凝集物の物性についても、まだまだ改善の余地がある。すなわち、凝集フロックが大きくても強度が弱いと、重力濾過性が悪く、脱水処理効率が上がらない点や、濾過後にケーキが濾布からきれいに剥離できなかったり、脱水機の運転トラブルが起こることがあるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、汚泥処理に際し、含水率が少なくしかも取り扱い易いケーキを得ることのできる凝集剤を見出すこと、およびその使用方法を提供することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の汚泥処理に有用なアニオン性高分子凝集剤は、カルボキシル基含有水溶性重合体（Ａ）を必須主成分として含有する重合体（Ｂ）から構成されており、この重合体（Ｂ）中に含まれる全カルボキシル基の中和率が５０％以下であるところに要旨を有する。この構成の採用によって、完全中和型のアニオン性高分子凝集剤に比べ、ケーキの含水率を低くすることができるようになった。
【０００８】
上記重合体（Ｂ）がカルボキシル基の中和率が０％の完全酸型ポリアクリル酸であること、上記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万以上であることは、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
本発明には、汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加した後に、上記アニオン性高分子凝集剤を添加し、その後脱水することを特徴とするアニオン性高分子凝集剤の使用方法も含まれる。本発明のアニオン性高分子凝集剤と組み合わせて使用されるカチオン性高分子凝集剤としては、アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を必須構成単位とする高分子凝集剤、あるいは、５員環状のアミジン構造を有する単位を必須構成単位とするポリアミジン系高分子凝集剤が、好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のアニオン性高分子凝集剤は、カルボキシル基含有水溶性重合体（Ａ）を必須主成分として含有する重合体（Ｂ）から構成されており、この重合体（Ｂ）中に含まれる全カルボキシル基の中和率が５０％以下でなければならない。上記重合体（Ｂ）は、カルボキシル基含有水溶性重合体（Ａ）のみからなる場合と、重合体（Ａ）と他の１種以上の重合体（カルボキシル基を含んでいても含んでいなくてもよい）の混合物となる場合があるが、本発明では、重合体（Ｂ）が有する全てのカルボキシル基のうち中和されているものが５０％を超えてはいけない。
【００１１】
重合体（Ｂ）のカルボキシル基の中和率が５０％を超えると、ケーキの含水率の低減効果が充分に発現しないため、好ましくない。これは、カルボキシル基が中和されている場合に比べ、酸のままのカルボキシル基の方が水和水を吸着しにくく、ケーキから水が離れやすいことによるのではないかと考えられる。カルボキシル基の中和率は４０％以下が好ましく、２０％以下であればより好ましい。また、アニオン性高分子である重合体（Ｂ）中のトータルのカルボキシル基の量は、凝集効果の点から少なくとも３０ｍｏｌ％は必要であり、多ければ多い程良い。
【００１２】
従って、アニオン性高分子凝集剤、すなわち重合体（Ｂ）として最も好ましいのは、完全酸型のポリアクリル酸（中和率０％のカルボキシル基含有重合体）からなるものである。後述する実施例では、完全酸型のポリアクリル酸を用いることにより、完全ソーダ型のポリアクリル酸ソーダを用いた場合に比べ、ケーキの含水率を１．５％低減することができた。例えば、１００トンのケーキが発生する処理場で、その含水率を１．５％低減すると、１．５トンの水を削減できることとなるので、実用上はかなりのコスト削減となる。
【００１３】
本発明のアニオン性高分子凝集剤を構成する重合体（Ｂ）は、上述のように、カルボキシル基含有重合体（Ａ）を必須主成分とするものであるが、重合体（Ｂ）が２種以上の重合体からなる場合には、カルボキシル基を含有していない重合体または中和率５０％以上のカルボキシル基含有重合体を含んでいてもよい。中和率５０％以上のカルボキシル基含有重合体を含む場合には、重合体（Ｂ）のトータルのカルボキシル基の中和率が５０％以下となるように、（Ａ）の中和率を調整すればよい。
【００１４】
カルボキシル基含有重合体（Ａ）を構成する単量体としては、アクリル酸が好ましいが、メタクリル酸、マレイン酸等の酸基含有単量体を一部使用してもよい。また、酸基を持たない単量体、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のノニオン性単量体を、重合体（Ｂ）のアニオン性高分子凝集剤としての水溶性や凝集性を損なわない範囲で使用することもできる。重合体（Ｂ）としては、これらのカルボキシル基含有高分子や非カルボキシル基含有高分子等を１種または２種以上使用してもよい。
【００１５】
本発明の高分子凝集剤、すなわち重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のものを用いることが好ましい。分子量が低いと、凝集力が弱く、ケーキの取り扱い性に問題があるためである。より好ましい分子量は、２０万以上、さらに好ましくは８０万以上、最も好ましい分子量は１００万以上である。分子量の目安として、完全中和（ＮａＯＨ）後の１０％水溶液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）が７０ｃｐｓ以上だと、Ｍｗ２０万以上であり、１％水溶液の粘度が９０ｃｐｓ以上だと、Ｍｗ８０万以上である。
【００１６】
アニオン性高分子凝集剤の重合方法は、特に限定されない。水溶液重合法や、逆相懸濁重合法等を採用し、適宜、溶媒、開始剤等を選択して行えばよい。
【００１７】
本発明のアニオン性高分子凝集剤は、カチオン性高分子凝集剤と組み合わせて汚泥処理に用いることが好ましく、カチオン性高分子凝集剤を先に汚泥に添加することが好ましい。逆の場合より、ケーキの含水率が低下するためである。
【００１８】
カチオン性高分子凝集剤としては、アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を必須構成単位とする高分子凝集剤、または、５員環状のアミジン構造を有する単位を必須構成単位とするポリアミジン系高分子凝集剤を用いることが好ましい。これらのカチオン性高分子凝集剤と本発明のアニオン性高分子凝集剤とを組み合わせることにより、凝集性が良好となり、ケーキの含水率を低下させる効果に優れているからである。なお、カチオン性高分子凝集剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００１９】
アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を必須構成単位とする高分子凝集剤に用いられる「アミノアルキル（メタ）アクリレート」とは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、「その誘導体」とは、これらの酸塩若しくは４級アンモニウム塩である。酸塩のための酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸等の一塩基酸が好ましい。４級アンモニウム塩は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸等によって得ることができる。
【００２０】
「必須構成単位とする高分子凝集剤」とは、上記アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を単独で重合するか、または共重合可能な単量体と共重合することにより得られる高分子を意味する。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のノニオン性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸またはこれらのアルカリ金属塩等のアニオン性単量体；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級塩若しくは４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２１】
上記アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその誘導体を必須構成単位とするカチオン性高分子凝集剤は、１種または２種以上を使用することができる。例示したものの中でも、本発明で好ましく使用できるのは、アミノアルキル（メタ）アクリレートまたはその酸塩を必須構成単位とする高分子凝集剤、特にアミノアルキル（メタ）アクリレートの酸塩のホモポリマーである。
【００２２】
５員環状のアミジン構造を有する単位を必須構成単位とするポリアミジン系高分子凝集剤としては、（メタ）アクリロニトリルと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸イミド等とを共重合させてから化学変性することにより得ることができる（例えば特許第２６２４０８９号）。すなわち、共重合後に、加水分解によって−ＮＨ2 を生成させ、次いでこの１級アミノ基とメチレン基を挟んで隣接するニトリル基−ＣＮとの間で閉環反応させれば、５員環状のアミジン構造となる。
【００２３】
カチオン性高分子凝集剤の分子量も凝集性能の点からは大きい方が好ましく、目安としては、０．２％水溶液での粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）が５ｃｐｓ以上が好ましい。
【００２４】
汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加した後は、適当に混合・撹拌し、続いてアニオン性高分子凝集剤を添加して、汚泥を凝集させる。各凝集剤の使用量は、汚泥の性状によって適宜変更可能であるが、通常、カチオン性高分子凝集剤では０．２〜５重量％（対ＳＳ）、アニオン性高分子凝集剤では０．１〜３重量％（対ＳＳ）程度である。汚泥を凝集させた後は、脱水処理を行う。脱水処理としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス等の圧搾脱水；遠心脱水；減圧・真空濾過；スクリーン法等を採用して行う。カチオン性高分子凝集剤を添加した後に、一旦、脱水処理を行ってもよい。
【００２５】
処理される汚泥としては、高ＢＯＤ廃水を生物処理等したときに生成する汚泥であり、下水・屎尿処理場で発生する汚泥；食品工場、畜産場、化学工場等から発生する汚水・廃水を活性汚泥法処理した後の余剰汚泥や初沈汚泥；これらの混合物である混合生汚泥；汚水・廃水の嫌気性消化により生成する消化汚泥等が含まれ、特に有機物の含有量が高い汚泥や消化汚泥のような難脱水性の汚泥に、本発明のアニオン性高分子凝集剤の使用が好適である。
【００２６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明に含まれる。なお、実施例におけるデータは、次の測定方法によって得たものである。
▲１▼分子量測定方法
アニオン性高分子凝集剤（アクリル酸系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。カラムは、昭和電工製：商品名ＧＦ−７ＭＨＱを用いた。移動相は、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇとにイオン交換水を加えて全量を５０００ｇとしたものを、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。なお、用いた試薬は何れも特級である。検出器はウォーターズ製：モデル４８１型（検出波長ＵＶ：２１４ｎｍ）を、ポンプは日立製作所製：商品名Ｌ−７１１０を用いた。移動相の流量は０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。なお、Ｎｏ．Ａ１は、Ｍｗ８０万以上であったため、ＧＰＣで正確なＭｗの測定は行えなかった。
▲２▼粘度測定方法
カチオン性高分子凝集剤の水溶液粘度は、重合体にイオン交換水を加えて０．２％濃度の水溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用い２５℃で測定した。アニオン性高分子凝集剤の水溶液粘度は、ＮａＯＨを加えてカルボン酸を完全中和し、所定の濃度に調整した水溶液の粘度をＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。なお、ＧＰＣ測定において、高い分子量を示したＮｏ．Ａ１とＡ２については、１０％水溶液と１％水溶液の両方について粘度測定を行った。
【００２７】
実施例１〜８、比較例１〜１１
下水処理場の混合生汚泥Ａ（ｐＨ：５．５、ＳＳ：２．３％、ＶＳＳ／ＳＳ：８３％、粗浮遊物／ＳＳ：１４％）、または、混合生汚泥Ｂ（ｐＨ：５．５、ＳＳ：１．３％、ＶＳＳ／ＳＳ：８８％、粗浮遊物／ＳＳ：３４％）を使用し、表１に示したアニオン性高分子凝集剤（Ａ１〜Ａ８）および表２に示したカチオン性高分子凝集剤（Ｃ１〜Ｃ４）を表３に示したように選択して用い、汚泥処理および性能評価を以下の方法で行った。得られた評価結果を表３〜５に示した。
１）汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーにとり、パドル翼を備えた攪拌機で攪拌（２６５ｒｐｍ）しながら、第一凝集剤の０．２重量％水溶液を所定量加えた。
２）３０秒間攪拌を続けた後、第二凝集剤の０．２重量％水溶液を所定量加え、さらに２０秒間攪拌した。
３）凝集した汚泥をベルトプレス用濾布を敷いた濾過筒（内径７ｃｍ）に注ぎ込み、１分間重力脱水を行った。このとき、凝集汚泥を濾過筒に投入してから２０秒後の濾水量を測定した。
４）次いで濾過筒にピストンを入れ、エアシリンダーで所定時間ごとに加圧していき（凝集汚泥を濾過筒に投入してから１分後：０．５ｋｇ／ｃｍ2 、２分後：１ｋｇ／ｃｍ2 、４分後：２ｋｇ／ｃｍ2 、６分後：３ｋｇ／ｃｍ2 、８分後：４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した）、９分間加圧脱水した後、脱水ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価した。評価は、◎：濾布への付着ほとんどなし、○：濾布への付着が少量あり、△：濾布への付着あり、×：濾布への付着多い、という基準で行った。
５）ケーキの一部を乾燥し、乾燥前後の重量からケーキの含水率を測定した。
【００２８】
【表１】
0004098415.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004098415.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004098415.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004098415.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004098415.tif 000006
【００３３】
表３から、本発明のアニオン性高分子凝集剤（Ａ１〜Ａ６）を用いている実施例は、同じ汚泥を用いた比較例に比べて、濾水量は大きく、ケーキ含水率が低く、剥離性が良好であることがわかる。特に、第一凝集剤としてＣ１やＣ２のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩を用い、本発明のアニオン性高分子凝集剤からなる第二凝集剤と組み合わせた例（実施例１〜５および７）は、良好な凝集特性を示した。なお、実施例６は、第一凝集剤（Ｃ３）との組み合わせがあまり好ましくないためかケーキ含水率が低くなっていないが、第一凝集剤としてＣ３を用いた比較例５あるいは６に比べると、ケーキ含水率は低い。汚泥Ｂを用いた場合は、実施例７がもっとも含水率が低かった。
【００３４】
第一凝集剤のみを用いた比較例１、第一凝集剤としてアニオン性高分子凝集剤を用い、第二凝集剤としてカチオン性高分子凝集剤を用いた比較例４は、いずれも実施例１に比べて凝集性能が劣っている。
【００３５】
中和率の検討を行うため、表４に、アニオン性高分子凝集剤として中和率の異なるポリアクリル酸を用いた場合の例を抜粋した。実施例２、４と比較例２、３を比較すると、中和率が高くなるにつれて濾水量が減り、ケーキ含水率が増えてしまうことがわかる。ケーキ含水率は、ポリアクリル酸（実施例２）とポリアクリル酸ソーダ（比較例３）とでは、１．５％も開きがあった。また、剥離性も中和率が低い方が良好であった。第一凝集剤（カチオン性高分子凝集剤）を変えて、ポリアクリル酸とポリアクリル酸ソーダで比較した場合（実施例６と比較例６、実施例７と比較例８、実施例８と比較例１０）においても同様に、完全酸型ポリアクリル酸を第二凝集剤として使用した方が、有意に含水率の低下が認められた。
【００３６】
アニオン性高分子凝集剤の分子量の検討を行うため、表５に、実施例１〜３と参考例を抜粋して示したが、分子量が高くなるにつれて凝集性能が良好になることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアニオン性高分子凝集剤は、カルボキシル基含有水溶性重合体を必須主成分として含有する重合体であって、かつこの重合体の全カルボキシル基の中和率が５０％以下である重合体を用いているので、凝集性能に優れ、含水率が少なくしかも取り扱い易いケーキを得ることができた。