(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と電解質とからなる非水系電解液であって、該非水系溶媒がメトキシアセトニトリルを８０重量％以上含有する溶媒であり、該電解質のアニオン成分がテトラフルオロホウ酸アニオンであり、該電解質のカチオン成分がトリエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
【請求項２】
少なくとも２個の電極及び電解液から構成されたキャパシタであって、該電解液が、非水系溶媒と電解質とからなり、該非水系溶媒がメトキシアセトニトリルを８０重量％以上含有する溶媒であり、該電解質のアニオン成分がテトラフルオロホウ酸アニオンであり、該電解質のカチオン成分がトリエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、非水系電解液であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項３】
電極が分極性電極である、請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。詳しくは本発明は、低温特性に優れかつ容量維持率の高い電気化学キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタには、分極性電極と電解質との界面に生成する電気二重層に電気を貯える電気二重層キャパシタの外に、電気二重層容量とともに非分極性電極の酸化還元による疑似容量を利用したシュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）がある（Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１５３９（１９９１））。
【０００３】
電気二重層キャパシタの分極性電極には、一般的に活性炭素繊維や活性炭粒子の成型体や塗布膜が使用される。一方、シュードキャパシタの非分極性電極には、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化鉛などの金属酸化物あるいはポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を使用する。
電気化学キャパシタに使用される電解質には、例えば、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液などの水系電解液、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四級アンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩などを溶解した非水系電解液、ポリエチレンオキシド−アルカリ金属塩錯体あるいはＲｂＡｇ4Ｉ5などの固体電解質などがある（宇恵  誠，電気化学，６６，９０４（１９９８））。
【０００４】
非水系電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くすることができるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くすることができるという利点があり、小型薄型化の要求される民生用電子機器のバックアップ電源や携帯機器の駆動電源などに利用されている。特に近年注目を集めている電気自動車、ハイブリッド車や電力貯蔵などパワー用途には、非水系電解液を使用したものが適している。
【０００５】
電気化学キャパシタの中でも、現在、商業的に実用化されているのは、正極および負極に活性炭からなる分極性電極を使用する電気二重層キャパシタであるが、その単セルに蓄積されるエネルギーＷは、一定電流Ｉで、電圧ＶｉからＶｆまで放電させる時、次式で表わされる。
【０００６】
【数１】
0004158412.tif 000002
従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるためには、静電容量Ｃ（Ｆ）あるいは開回路電圧Ｖ0（Ｖ）を大きくするか、内部抵抗Ｒ（Ｗ）を小さくする必要がある。
【０００７】
大電流で充放電できる電気二重層キャパシタは、電気自動車、補助電源、深夜電力貯蔵等を用途としたエネルギー貯蔵装置として有望である。そのため、耐電圧が大きく、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能であり、かつ幅広い温度領域で使用可能な電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
この非水系電解液の組成が、電気二重層キャパシタの耐電圧及び静電容量に与える影響が大きいことが知られており、これまでに多くの電解液組成が提案されている。例えば、非水系電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２５４号公報）、スルホラン誘導体（特開昭６２−２３７７１５号公報）、３−メトキシプロピオニトリル（特開平１１−１８９９３０号公報）などが知られている。
【０００８】
また、特開昭６３−１７３３１２号公報では正極および負極に活性炭からなる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタにおいて、非水系電解液中の電解質に非対称な四級アンモニウム塩を使用することにより、高性能化をはかることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、スルホラン誘導体等の溶媒を用いる電解液は、寒冷地帯で使用される場合、低温における電解液の粘度上昇が大きく、満足な静電容量が得られなかった。これらの改良として、低粘度のジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを副溶媒として添加する方法やアセトニトリル等の低粘度の溶媒を用いる方法があった。しかしながら、鎖状カーボネートは通常使用される四級アンモニウム塩等の電解質の溶解性が低く、使用可能な電気伝導度を保つためには添加量に限界があり、低温特性は満足できるものではなかった。一方、アセトニトリルは沸点が８２℃と低いため、作動中にセル外部に電解液が蒸発して、液の枯渇及び容量低下を引き起こすこと、また、セル外部に漏洩した際に引火しやすいといった危険があった。また、３−メトキシプロピオニトリルは低温での出力容量は良いものの、容量維持率が悪く、満足のいく寿命が得られなかった。
【００１０】
従って、低温特性に優れかつ容量維持率の高い電気化学キャパシタ用電解液を提供することが求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液中の非水系溶媒と電解質とを特定の組み合わせとすることにより、従来のライフ性能を損なうことなく、低温でも高い静電容量を有する電気化学キャパシタを得ることができることを見出し、その知見に基づいて本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、非水系溶媒と電解質とからなる非水系電解液であって、該非水系溶媒がメトキシアセトニトリルを８０重量％以上含有する溶媒であり、該電解質のアニオン成分がテトラフルオロホウ酸アニオンであり、該電解質のカチオン成分がトリエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、に存する。
【００１３】
また本発明の他の要旨は、少なくとも２個の電極及び電解液から構成されたキャパシタであって、該電解液が、非水系溶媒と電解質とからなり、該非水系溶媒がメトキシアセトニトリルを８０重量％以上含有する溶媒であり、該電解質のアニオン成分がテトラフルオロホウ酸アニオンであり、該電解質のカチオン成分がトリエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、非水系電解液であることを特徴とする電気化学キャパシタ、に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、特定の非水系溶媒と特定の電解質とからなる非水系電解液である。
本発明で使用する非水系溶媒は、メトキシアセトニトリルを主体とする溶媒である。非水系溶媒の全量をメトキシアセトニトリルとすれば、低温での静電容量が最も高い電気化学キャパシタを得ることができるが、他の溶媒との混合使用も可能である。非水系溶媒中のメトキシアセトニトリルの割合は５０重量％以上である必要があり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１５】
メトキシアセトニトリルと混合使用する他の溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン系溶媒が挙げられる。これらは２種類以上を混合使用してもよい。
本発明で使用する電解質は、そのアニオン成分がテトラフルオロホウ酸アニオンであり、また、カチオン成分がトリエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンから選ばれたものであり、具体的には、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。電解質は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００１６】
一般に低温になるほど非水系溶媒に対する電解質の溶解度は低下するが、上記の電解質は−２５℃においても非水系溶媒に対して１モル／リットル以上の高い溶解度を有する。そのため本発明の電解液は低温においても高い電気伝導率を有する。
電解液中の電解質の濃度は、通常、０．３〜３．０モル／リットルが適当であり、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が低いために内部抵抗が増大し、逆に高すぎると、低温になった時に塩が析出して不具合を生じる可能性がある。
【００１７】
非水系電解液中の混入水分は、耐電圧の低下を引き起こすので、含水量は通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下となるようにする。
本発明の電気化学キャパシタは、少なくとも２個の電極及び電解液から構成されたキャパシタであって、電解液として上記本発明の非水系電解液を使用するものである。
【００１８】
上記電極としては、電気化学キャパシタ用の電極として公知のものを使用することができる。例えば電気二重層キャパシタ用の分極性電極としては、活性炭素繊維、活性炭粒子の成型体又は塗布膜等を使用することができる。また、シュードキャパシタ用の非分極性電極としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化鉛などの金属酸化物、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を使用することができる。
【００１９】
またさらに、正極または負極のいずれか一方に分極性電極を用い、他方の電極に非分極性電極を用いたいわゆるハイブリッドタイプの電気化学キャパシタとすることもできる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明の具体的態様につき更に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１及び比較例１〜３
表−１に示した溶媒に１．８モル／リットルのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩を溶解して電解液を作製した。ただし、３−メトキシプロピオニトリルは１．８モル／リットルまで溶解しなかったので、濃度１．７モル／リットルで評価した。
【００２１】
電気二重層キャパシタとしての性能を評価するため、電気二重層キャパシタを次のように作製した。
炭素質物質を水蒸気賦活処理して得られた椰子殻系活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成型して直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円盤状の成型体を得、これを分極性電極とした。この成型操作を繰り返して、同一の組成及び形状を有する分極性電極をさらに一枚得た。得られた２枚の成型体を０．１ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、これらをアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷後の２枚の分極性電極体（活性炭成型体）に対して、上記の電解液を加熱脱水して水分量が３０ｐｐｍ以下になったものを減圧下で含浸させた。電解液を含浸させた２枚の分極性電極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み、これらを、ステンレス製ケース内にポリプロピレン製ガスケットを介してかしめ封じることにより、電気二重層キャパシタを得た。
【００２２】
［キャパシタの評価］
静電容量は、電気二重層キャパシタに、−２５℃の温度にて、２．８Ｖの定電圧で充電した後、５ｍＡの定電流で放電して求めた。
また、容量維持率の測定は、電気二重層キャパシタに、７０℃で、３Ｖの定電圧を連続印加し、１５日後の静電容量を初期の静電容量で除した値を容量維持率とした。なお、いずれも静電容量の測定時には一旦放電し、２．８Ｖの定電圧で充電した後、５ｍＡの定電流で放電して求めた。
【００２３】
評価結果を表−１に示した。
なお、表−１には次の略号を使用した。
【００２４】
【表１】
略号表
ＭＡＮ：メトキシアセトニトリル
ＰＣ  ：プロピレンカーボネート
ＡＮ  ：アセトニトリル
ＭＰＮ：３−メトキシプロピオニトリル
【００２５】
【表２】
0004158412.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、ライフ特性に悪影響を与えず、低温において高い静電容量を有する電気化学キャパシタが得られる。