(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維含有織編物を液体アンモニア処理した後、樹脂加工剤を付与し、次いで１２０〜２００℃、ニップ圧２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ、速度５〜１５ｍ／分で熱カレンダー処理又は該熱カレンダー処理及び１２０〜１７０℃で熱処理を施し、最後に９８℃以上１５０℃未満で熱水に浸漬して処理することを特徴とするセルロース系繊維含有織編物の加工方法。
【請求項２】
樹脂加工剤を含む加工液が、更に架橋触媒及び架橋反応助剤を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
樹脂加工剤を含む加工液が、更に目詰剤を含有する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
熱水処理が、高圧液流染色機、高圧パドル染色機、高圧ドラム染色機、高圧ジッガー染色機又は高圧ビーム染色機によるものである請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
熱水処理の際、液中に柔軟剤を加えるようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系繊維含有織編物を加工する方法に関し、更に詳述すると、セルロース系繊維含有織編物の防縮、防皺等の形態安定性を改善し、かつホルムアルデヒド系樹脂加工剤を用いた場合でも残留ホルムアルデヒドの少ないセルロース系繊維含有織編物の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、セルロース系繊維織編物に防皺又は防縮性等の形態安定性能を付与するために、種々の樹脂加工剤や樹脂加工方法が検討されている。
【０００３】
ところで、生地に皺がつくとか生地が縮む原因は、セルロースの非結晶領域の水素結合が外力又は水の作用によって壊され変形し、その状態で、再び水素結合が生成されることにより生じるものである。
【０００４】
生地の樹脂加工による防皺又は防縮性の付与は、セルロース分子間に樹脂により架橋を生成させ、この架橋導入により上記水素結合が外力又は水の作用によって壊れにくくなることを利用したものであり、この場合、樹脂加工剤としては、グリオキザール系樹脂等の、いわゆる繊維素反応型樹脂を用いる方法が一般的である。
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂加工方法において、防皺又は防縮性を高める目的で樹脂付与量を増やした場合には、残留ホルムアルデヒドの増加がおこり、反対に樹脂付与量を減らした場合には、防皺又は防縮性が低下するといった相反する問題が生じ、実用上は防皺又は防縮性と残留ホルムアルデヒドの増加の相反する性質について、妥協できる範囲で樹脂加工を行っているのが現状である。
【０００６】
また、例えば羽毛布団から羽毛が通過することを防止するための手段としては、羽毛布団用の綿織物を高圧カレンダー処理して綿織物の通気度を減らす方法が採用されている。しかし、綿織物は皺がつき易く、洗濯収縮が生じる。この場合、綿織物を液体アンモニア処理すると、皺も減り、防縮できるが、洗濯すると通気度が多くなり、羽毛通過のおそれが生じる。一方、樹脂を併用すると、通気度は洗濯後もある程度少なく保つことができるが、なお十分ではなく、手触りも硬い上、樹脂加工には上述したように通常ホルムアルデヒド系樹脂が使用されるので、残留ホルムアルデヒドの問題があり、羽毛布団のような残留ホルムアルデヒドの規制が厳しい用途では樹脂加工そのものが実施し難いという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、セルロース系繊維含有織編物に実用強度を保ちつつ防縮又は防皺性等の形態安定性を与え、しかも残留ホルムアルデヒドの問題もなく、手触りも良好であり、更に洗濯による特性変化の少ないセルロース系繊維含有織編物の加工方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、セルロース系繊維含有織編物を液体アンモニア処理した後、樹脂加工剤を付与し、次いで所定条件下で熱カレンダー処理又は該熱カレンダー処理及び所定温度で熱処理を施し、最後に所定温度で熱水処理することにより、上記織編物の形態安定性が改善され、単に樹脂加工を施した場合に比べて、この形態安定性が顕著に向上し、洗濯を繰り返しても初期の形態安定性が十分に維持されること、また樹脂加工剤としてホルムアルデヒド系樹脂を使用しても残留ホルムアルデヒドの問題がなく、手触りも良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、セルロース系繊維含有織編物を液体アンモニア処理した後、樹脂加工剤を付与し、次いで１２０〜２００℃、ニップ圧２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ、速度５〜１５ｍ／分で熱カレンダー処理又は該熱カレンダー処理及び１２０〜１７０℃で熱処理を施し、最後に９８℃以上１５０℃未満で熱水に浸漬して処理することを特徴とするセルロース系繊維含有織編物の加工方法を提供する。この場合、用途によっては樹脂加工剤を付与した後、熱カレンダー処理を施し、次いで熱処理することが有効である。
【００１０】
なお、本発明によると、防皺又は防縮に代表される形態安定性能が高くなり、かつ残留ホルムアルデヒドが極めて少なくなるのは、以下のような理由によるものと思われる。即ち、液体アンモニア処理により繊維が膨潤すると同時に結晶構造はセルロースＩ又はＩＩからセルロースＩＩＩに転移をする。本発明では、繊維が膨潤した状態を保持したままで樹脂加工を施し、その後更に熱水処理するが、この処理により、樹脂加工で形成された形態を保持したままセルロースＩＩＩからより安定な結晶構造であるセルロースＩ又はセルロースＩＩ結晶構造に戻すことができ、繊維が単に液体アンモニア処理のみ施した場合よりも更に安定な構造体となると共に、残留ホルムアルデヒドが除去されるものと考えられる。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のセルロース系繊維含有織編物の加工方法は、セルロース系繊維含有織編物を下記の工程順序で処理するものである。
（１）液体アンモニア処理工程
（２）樹脂加工剤付与工程
（３）熱カレンダー処理工程
（４）熱処理工程
（５）熱水処理工程
この場合、（４）熱処理工程を必要により省略し得る。
【００１２】
ここで、セルロース系繊維含有織編物を構成する繊維としては、綿、麻、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、高強度再生セルロース繊維（例えば、商品名テンセル）等の天然繊維又は再生セルロース繊維が挙げられ、また、これら天然又は再生セルロース繊維にポリエステル、アクリル、ナイロン等の合成繊維を混用した複合繊維を用いることもできる。この場合、複合繊維中のセルロース系繊維の占める割合は一般に２０重量％以上、特に４０重量％以上であることが望ましい。これらのセルロース系繊維含有織編物には前処理として、必要に応じて毛焼、糊抜、精練、漂白、シルケット加工などの公知の処理を施すことができる。また該織編物は染色又はプリントされていてもよい。
【００１３】
本発明の上記（１）工程は、液体アンモニア処理工程であり、これは常圧で−３３℃以下の温度に保持された液体アンモニアに含浸する工程である。含浸方法としては、織編物を液体アンモニア浴中に浸漬する方法、織編物に液体アンモニアをスプレー又はコーティングする方法等が使用できる。含浸時間は適宜選定されるが、通常５〜４０秒程度である。液体アンモニア処理後は、織編物に付着しているアンモニアを加熱により除去する。
【００１４】
上記液体アンモニア処理後、（２）の樹脂加工剤の付与を行う。
この場合、樹脂加工剤は、セルロースの水酸基と反応し、架橋を生成するものであればいずれのものでもよく、このような化合物としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、テトラブタンカルボン酸等のポリカルボン酸類、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素などの繊維素反応型Ｎ−メチロール化合物が挙げられ、これらの中でも、特に繊維素反応型Ｎ−メチロール化合物が樹脂加工に伴う防皺又は防縮性能向上、生地強力低下とのバランスが良好である点から好ましい。
【００１５】
上記樹脂加工剤の添加量は、樹脂加工を施すセルロース系繊維含有織編物の重量に対して、好ましくは固形分濃度で０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。添加量が０．５重量％未満では樹脂加工としての効果が十分に発揮できない場合があり、８重量％を超えると樹脂加工に伴う強力低下が著しくなる場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂加工剤には、上記樹脂加工剤とセルロースの反応活性を高め、樹脂加工を迅速に行うために触媒を添加することができる。この触媒としては、通常樹脂加工に用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化ナトリウム、ホウ弗化カリウム、ホウ弗化亜鉛等のホウ弗化化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の中性金属塩触媒、燐酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて助触媒としてクエン酸、酒石酸、林檎酸、マレイン酸等の有機酸などを併用することもできる。
【００１７】
また、樹脂加工剤には、必要に応じて、セルロースと樹脂との反応を円滑に進めるための助剤を添加することができる。即ち、助剤は樹脂加工剤とセルロースの反応を促進させたり、架橋生成反応においても反応を均一に進めるといった反応溶媒としての作用、更にはセルロースを膨潤させる作用等を有するものである。
【００１８】
上記助剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、モルホリン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエステル類などが挙げられる。
【００１９】
なお、形態安定性として特に羽毛布団、ダウンジャケット等の通気度低下を目的とする場合、上記樹脂加工液に仕上剤（目詰剤）を添加することができる。仕上剤（目詰剤）としては、シリコーン・アクリル系樹脂、シリコーン・ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、反応性シリコーンなど、公知のものを使用することができ、その添加量は、セルロース系繊維含有織編物の重量に対して、好ましくは固形分濃度で０．５〜３重量％、更に好ましくは１〜２重量％であり、所望する織編物の通気度に応じて適宜選定される。
【００２０】
また、本発明の樹脂加工剤には、上述の薬剤の他に、必要に応じて、風合い調整用の柔軟剤や遊離ホルマリン濃度低減のためのホルマリンキャッチャー等を添加することもできる。
【００２１】
本発明では、樹脂加工剤をセルロース系繊維含有織編物に付与するが、付与方法は特に制限されず、通常のパッドドライ法又は気相反応（ＶＰ反応）等の公知の方法を採用することができる。
【００２２】
パッドドライ法は、樹脂加工剤を含む調合液に織編物を浸漬後、４０〜１２０％の絞り率で絞り、雰囲気温度７０〜１００℃程度で水分を乾燥する。雰囲気温度が７０℃未満では長い乾燥時間が必要となり、１００℃を超えると樹脂加工剤のマイグレーションが起こり、加工剤が不均一に分布するなどの不都合を生じる場合がある。
【００２３】
上記樹脂加工剤付与後、熱カレンダー処理を行う。特に通気度低下が求められる羽毛布団等では、これにより目つぶし効果がより有効に得られると同時に、樹脂反応が進行する。
【００２４】
この熱カレンダー処理は常法によって行うことができ、通常１２０〜２００℃、ニップ圧２００〜３００ｋｇ／ｃｍ、速度５〜１５ｍ／分とし、その条件は織編物の所望する通気度などによって選定することができる。
【００２５】
次いで、熱処理を行い、樹脂反応を完結させる。ここで、熱カレンダー処理を上記のように行い、これによって上記樹脂反応を十分完結させることができる場合は、この熱処理を省略することができる。熱処理は、上記織編物を１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、１〜１５分間、好ましくは２〜１０分間熱処理し、架橋を生成させるもので、この熱処理の温度及び時間は添加する樹脂の種類、樹脂使用量、触媒の種類、触媒の添加量等に依存するが、熱処理温度が１２０℃未満では反応進行が遅くなり、１７０℃を超えると生地が黄変するなどの不都合を生じる場合がある。
【００２６】
本発明においては、最後に熱水処理を行うもので、これにより上記（２）、並びに（３）及び／又は（４）の処理で達成された織編物の防皺及び防縮性に代表される形態安定性が顕著に向上し、洗濯しても形態安定性が効果的に保持されると共に、上記樹脂加工により生じるホルムアルデヒド残留の問題もなく、また手触りも良好な織編物が得られる。この場合、羽毛布団のように通気度低下性能が求められるものについてはこの性能が保持されるものである。
【００２７】
ここで、熱水処理は、上記セルロース系繊維含有織編物を通常、９８℃以上の温度の熱水で処理することにより行うことができる。具体的には、高圧で熱水処理ができる装置であればよく、例えば高圧液流染色機、高圧パドル染色機、高圧ドラム染色機、高圧ジッガー染色機、高圧ビーム染色機等を用いて処理することができ、生地品種や用途等に応じて、高圧液流染色機、高圧パドル染色機、高圧ドラム染色機等を用いて無緊張下で行うか、或いは高圧ジッガー染色機、高圧ビーム染色機等を用いて若干の緊張下で生地を平滑に保ったままで行うことができる。
【００２８】
この場合、高圧液流染色機、高圧パドル染色機、高圧ドラム染色機等を用いて無緊張下で熱水処理する場合には、織編構造の応力が緩和され、防縮性が向上するといった利点がある上、熱水処理によるセット効果により湿防皺度が向上し、はり、こし感が付与されるとか、表面感に変化を付与させるなどの利点が生じるものである。
【００２９】
また、高圧ビーム染色機、高圧ジッガー染色機を用いて若干の緊張下で熱水処理する場合には、熱水処理中に生地の平面性が保たれるために、生地に皺や凹凸が入らず、耳部が巻かず、更には、同時に大量の加工が可能となる等の利点がある。
【００３０】
熱水処理の時間は適宜選定されるが、具体的には、熱水処理条件は下記の通りであることが好ましい。
（ａ）９８℃以上１０５℃未満：２時間以上、好ましくは２．５時間以上
（ｂ）１０５℃以上１１５℃未満：１時間以上、好ましくは１．５時間以上
（ｃ）１１５℃以上１２５℃未満：４０分以上、好ましくは１時間以上
（ｄ）１２５℃以上１３５℃未満：３０分以上、好ましくは１時間以上
（ｅ）１３５℃以上１５０℃未満：２０分以上、好ましくは１時間以上
なお、処理時間の上限は５時間であることが好ましい。
【００３１】
上記熱水処理に際しては、熱水中に柔軟剤を添加して処理することができ、これにより、織編物に柔軟性を付与することができる。柔軟剤としては、高温で長時間処理した際に組成が変わらず、ソフトな風合いを付与するものであればよく、例えば脂肪酸アミド縮合化合物、脂肪酸エステル系化合物等の公知のものを使用し得、熱水中への添加量は０．１〜１０重量％、特に０．３〜３重量％とすることができる。
【００３２】
本発明の方法は、織編物の形態安定性が要望されるものに対して好適に採用される。この場合、最終加工織編物の通気度は所望によって選定されるが、羽毛布団、ダウンジャケット等に用いる織物にあっては、１ｃｃ以上３ｃｃ未満であることが好ましく、通気度が少なすぎると、発汗時の着用感が低下する場合がある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、防皺又は防縮に代表される形態安定性能が洗濯後においても保持され、残留ホルムアルデヒド等の問題もない優れたセルロース系繊維含有織編物が得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
綿１６０／２糸を使い、打ち込み本数，経２３１本／２．５４ｃｍ，緯２００本／２．５４ｃｍの経５枚朱子を常法に従って毛焼、糊抜、精練、漂白した後、−３４℃で２０秒間液体アンモニア処理し、次いで加熱により付着しているアンモニアを除去した。
【００３６】
次に、表１に示す樹脂加工液を含浸し、マングルで余剰液を絞り出し、表１記載の付着量となるように調節した。続いて、乾燥後、１６０℃×２００ｋｇ／ｃｍ×５ｍ／分で熱カレンダー処理を行い、次いで１６０℃×２分間熱処理を行った。その後、巻取り方式で熱水処理（１３０℃×２時間）を行い、乾燥した。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例と同じ織物を毛焼、糊抜、精練、漂白、液体アンモニア処理した後、表１に示す仕上剤を含浸し、乾燥後、実施例と同条件で熱カレンダー処理を行った。
【００３８】
以上の方法で得られた織物（羽毛布団用織物）の性能を評価し、表２に示す結果を得た。
【００３９】
【表１】
0004041933.tif 000002
注：
１）リケンレジンＬＮＢ−２０（三木理研工業社製）
２）カタリストＭ（大日本インキ化学工業社製）
３）シャリーヌＥＦＥ２３０（日信化学社製）
４）ソフボンＰ３０００（竹本油脂社製）
５）ファインテックスＮＲＷ（大日本インキ化学工業社製）
【００４０】
【表２】
0004041933.tif 000003
注：
６）ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法
７）ＪＩＳ  Ｌ１０４１  Ｂ法  アセチルアセトン法
８）ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法  ガーレ法
９）ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ｄ法  ペンジュラム法
１０）ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法  ラベルドストリップ法
１１）ＪＩＳ  Ｌ１０５９
【００４１】
上記の結果より、実施例の方法が、洗濯後においても通気度が殆んど上がることがなく、初期の通気度にほぼ維持されること、また防皺度が高いにも拘らずホルマリン残留量が殆んどないこと、更に洗濯しても諸物性、防皺度、収縮率に大きな変動が生じることがないことが認められた。
【００４２】
〔参考例１〕
４０番双糸鹿の子（３０インチ、１８ゲージ）綿１００％編物を常法でアルカリ処理及び漂白を施し、２０秒間液体アンモニアで処理した後に、表３に示す樹脂処方・熱処理条件にて樹脂加工を行い、高圧液流加工機を用いて１３０℃×１時間熱水処理を行った後、脱水・乾燥し、テンターで柔軟剤加工を行い、所定の巾に仕上げた。
【００４３】
〔参考例２〕
参考例１において、熱水処理の際に、熱水中に柔軟剤（ＡＶＩＶＡＮ  ＳＦＣ：脂肪酸アミド縮合化合物、チバガイギー社製）を５．０ｇ／ｌ添加したものを用いた以外は参考例１と同様に操作した。
【００４４】
〔比較例２〕
表３に示す樹脂処方・熱処理条件にて樹脂加工を行った。この場合、この処方はホルマリン濃度を低く抑えたため、樹脂量を減じた処方となっている。
【００４５】
以上の方法で得られた織物の性能を評価し、表３に示す結果を得た。
【００４６】
【表３】
0004041933.tif 000004
注：
１２）リケンレジンＬＮＢ−２０：繊維素反応型Ｎ−メチロール樹脂（三木理研工業社製）
１３）Ｃａｔ．Ｍ：塩化マグネシウム系触媒（大日本インキ化学工業社製）
１４）メイカテックスＨＰ−７８０：可縫性向上剤（明成化学工業社製）
１５）ソフミンＳＮ−１５：脂肪酸エステル系柔軟剤（ミヨシ油脂社製）
１６）ＭＳＷ−２：シリコン系柔軟剤（松本油脂製薬社製）
１７）スミテックスバッファーＦＷ：ホルマリンキャッチャー（住友化学社製）
１８）ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製）
１９）ＡＶＩＶＡＮ  ＳＦＣ：脂肪酸アミド縮合化合物（チバガイギー社製）
【００４７】
上記の結果の通り、参考例１、２は、比較例２に比べ、防縮性が良好であり、残留ホルムアルデヒドも少なく、更に実用強度も維持している。また、熱水処理時に浴中柔軟剤を添加した参考例２は、防縮性等の性能を損なわずに風合いがソフトになるものであった。