(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、乳化液により形成された層および前記基板と前記乳化液により形成された層との間に少なくとも一層の下塗層を含む製品であって、
前記乳化液が、フッ化炭化水素シランもしくは前記フッ化炭化水素シランの加水分解物、界面活性剤およびケイ素含有化合物を含み、
前記乳化液のｐＨは４．５以下であり、
前記フッ化炭化水素シランが、Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ’｝3の式を有し、式中、ＲfはＣ3〜18ペルフルオロアルキル基またはそれらの組み合わせであり、各Ｒ’は独立してＣ1〜3アルキル基またはそれらの組み合わせであり、ｐは１から４（１と４を含む）であり、ｎは２から１０（２と１０を含む）であり、
ケイ素含有化合物が、アミノシラン、エトキシシラン、メルカプトシラン、またはそれらの二種以上の組み合わせであり、
前記下塗層が少なくとも１つの膜形成剤を含み、
前記膜形成剤が二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする製品。
【請求項２】
前記基板が、金属、ガラス、セラミックタイル、煉瓦、コンクリート、木材、石積み、繊維、レザー、プラスチックまたは石であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはそれらの二種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
前記フッ化炭化水素シランが、ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランまたはそれらの組み合わせであり、好ましくはＲf−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3）3であり、式中、ＲfはＦ（ＣＦ2）kＣＨ2ＣＨ2であり、ｋ＝６〜１８であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製品。
【請求項５】
前記界面活性剤が、１６より大きいＨＬＢ値を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の製品。
【請求項６】
前記界面活性剤が、Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-Ｎａ+またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製品。
【請求項７】
Ｒf’は３から１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製品。
【請求項８】
（１）請求項１〜７の何れか１項に記載の乳化液を生成する工程と、
（２）前記乳化液を基板に被着させる工程とを含む方法であって、
前記乳化液が、水中で界面活性剤を接触させて界面活性剤−水混合物を生成する工程と、
前記界面活性剤−水混合物をフッ化炭化水素シランと接触させてシラン−界面活性剤混合物を生成する工程と、
前記シラン−界面活性剤混合物または前記ｐＨ調節された混合物をケイ素含有化合物と接触させて前記乳化液を生成する工程
によって製造され、
前記基板が該基板上に下塗層を被覆しており、前記基板が請求項３に記載の基板であり、前記下塗層が請求項１に記載の少なくとも１つの膜形成剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
（１）基板表面を少なくとも１つの膜形成剤と接触させて該基板上に下塗層を有する下塗された基板を生成する工程と、（２）前記下塗された基板を乳化液と接触させる工程とを含む方法であって、
前記膜形成剤が請求項１〜７の何れか１項に記載の膜形成剤であり、前記乳化液が請求項１〜８の何れか１項に記載の乳化液であり、前記基板が請求項３に記載の基板であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フッ化炭化水素シランまたはその加水分解物あるいはその両方を含む実質的に水性の乳化液、この乳化液を含む組成物または製品およびこの組成物を含む耐熱性および／または撥水性被覆製品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
すべての商品名または商標を大文字で示す。
【０００３】
米国特許第５，５５０，１８４号には、フッ化炭化水素シラン加水分解生成物とこの加水分解生成物を乳化させるための界面活性剤とを含有する乳化液であって、特殊な熱処理を必要とせず、基材料に撥水性を付与できる乳化液が開示されている。
【０００４】
特開平１１［１９９９］−１８１３５５号公報には、フッ化炭化水素シラン加水分解生成物、この加水分解生成物を乳化させるための界面活性剤および特定のシリケートを含有する乳化液であって、ｐＨが７以上に調節されている乳化液が開示されている。特徴は、乳化液が高温条件下でさえ優れた撥水性を維持できることである。すなわち、耐熱性および撥水性を基材料に付与することが可能である。
【０００５】
特開平１１［１９９９］−１８１３５５号公報には、特定の非イオン界面活性剤で乳化されたフッ化炭化水素シランの加水分解生成物および特定のシリケートを含有する乳化液であって、ｐＨが４以上に調節されている乳化液が開示されている。この乳化液は耐熱性および撥水性を示す。
【０００６】
しかしながら、これらの乳化液を含有する被覆層は、当業者が望むほど耐久性ではない。さらに、これらの乳化液は撥水特性を示すけれども、撥油特性を示さない。例えば、高温で良好な撥水性を有する乳化液によって形成された層をオーブン、レンジまたはトースターのガラス窓に被覆することができるが、この層の耐油汚れ性は劣る。様々な用途向けに撥水性と撥油性の両方の特性を示すことができる乳化液を開発することも非常に望ましい。
【０００７】
従って、例えば、オーブンレンジおよびトースターならびに自動車に関連した精密製品のガラス窓上に被覆するための乳化液を含有する組成物を開発することがますます必要とされている。ガラス上に被覆された層の改善された耐熱性、撥水性および耐久性も必要とされている。
【０００８】
（発明の概要）
製品または組成物は、実質的に水性の乳化液と任意選択により膜形成剤とを含み、前記乳化液は、フッ化炭化水素シランまたは前記フッ化炭化水素シランの加水分解物、界面活性剤およびケイ素含有化合物を含むか、またはそれらを組み合わせることにより製造され、前記膜形成剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、有機アルコキシシラン、ポリシラザンまたはそれらの二種以上の組み合わせである。
【０００９】
製品は、基板、乳化液および任意選択により前記基板と前記乳化液との間に下塗層を含むか、またはそれらを組み合わせることにより製造され、前記乳化液は、フッ化炭化水素シランまたは前記フッ化炭化水素シランの加水分解物、界面活性剤およびケイ素含有化合物を含むか、またはそれらを組み合わせることにより製造され、前記ケイ素含有化合物は、シリケート、有機アルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランまたはそれらの二種以上の組み合わせであり、前記下塗層は少なくとも１つの膜形成剤を含むか、または少なくとも一１つの膜形成剤から製造され、前記膜形成剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、有機アルコキシシラン、ポリシラザンまたはそれらの二種以上の組み合わせである。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
「加水分解物」という用語はフッ化炭化水素シランの加水分解生成物である。フッ化炭化水素シランは、Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ’）3の構造を有することが可能である。Ｒfは３〜１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基または炭素原子数３〜１８のペルフルオロアルキル基の混合であり、各Ｒ’は同一かまたは異なることが可能であり、独立して３〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｐ＝１〜４（１と４を含む）、ｎ＝２〜１０（２と１０を含む）である。ｐおよびｎがそれぞれ２であるとき、フッ化炭化水素は、好ましくは、ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランであり、ｐが２であるとともにｎが３であるとき、フッ化炭化水素は、好ましくは、ペルフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。かかるフッ化炭化水素シランは、周知のいかなる方法によっても製造することが可能であり、市販されている。二種以上のフッ化炭化水素シランを用いる場合、それらは一般に合わせて混合される。
【００１１】
ケイ素含有化合物は、重合可能であるいかなるケイ素化合物であることも可能であり、本明細書で開示された所望の特性を有する乳化液を製造することが可能である。ケイ素化合物は、乳化液と乳化液を含有する被覆層の耐熱性および撥水性を改善するために、フッ化炭化水素シラン加水分解生成物と共重合させることが可能である。
【００１２】
好ましいケイ素化合物には、シリケート、有機アルコキシシラン化合物、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物またはそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１３】
好ましいシリケートはＳｉ−Ｒ4の構造を有することが可能である。Ｒは、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3からなる群から選択される少なくとも一個の有機基であり、ｍは１〜１０である。より好ましいシリケートは、Ｓｉ（（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3）4であり、それが水溶性であるためにｍは１〜３である。最も好ましいシリケートはＳｉ−（（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3）4である。
【００１４】
好ましい有機アルコキシシランは、Ｒ1wＳｉ（ＯＲ2）4-wの構造を有することが可能である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して１〜５個の炭素原子を有する一個以上のアルキル基であり、ｗは１〜３（１と３を含む）の数値である。最も好ましい有機アルコキシシランは有機メトキシシランである。
【００１５】
好ましいアミノシラン、エポキシシランまたはメルカプトシランは、Ｒ3Ｒ4xＳｉＲ5y（ＯＲ6）3-(x+y)の式を有することが可能である。Ｒ3は、アミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、チオール基またはそれらの二種以上の組み合わせ基を含む官能基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なることが可能であり、それぞれ独立して１〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキル基の混合であり、ｘ＝０−１、ｙ＝０−１およびｘ＋ｙ＜２である。Ｒ3がアミノ基である時、Ｒ4もアミノ基で置換されることが可能である。
【００１６】
好ましいアミノシラン化合物の具体例には、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１７】
好ましいエポキシシラン化合物の具体例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
好ましいメルカプトシラン化合物の具体例には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
耐油性および耐汚れ性が被覆製品において耐熱性と撥水性に加えて必要とされるとき、有機アルコキシシランはケイ素化合物の中で好ましい。
【００２０】
ケイ素化合物は、所望の耐熱性および撥水性を有する乳化液を製造するために有効ないかなる量も使用することが可能である。ケイ素化合物対フッ化炭化水素シランまたはフッ化炭化水素シラン加水分解生成物のモル比は、一般には約０．３：１〜約１０：１、好ましくは０．３：１〜５：１、より好ましくは０．４：１〜２：１の範囲内であることが可能である。
【００２１】
フッ化炭化水素シランまたはフッ化炭化水素シラン加水分解生成物を乳化させることができるいかなる界面活性剤も使用することが可能である。界面活性剤は、一般に、フッ化炭化水素シラン加水分解生成物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。「ＨＬＢ」という用語は、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２）でデラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ・アメリカズ社（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ’Ｉｎｃ．）のアダムソン（Ａｄａｍｓｏｎ，Ａ．Ｗ．）によって公表されたＨＬＢ系を指す。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤またはそれらの組み合わせであることが可能である。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢ値が１２より高い、より好ましくは１６より高い界面活性剤である。一般に、界面活性剤のＨＬＢ値が低ければ低いほど、乳化液を安定化させるために、より大量の界面活性剤を必要とする。炭化水素シランまたはフッ化炭化水素シラン加水分解生成物の自己縮合を抑制するのに十分高いＨＬＢ値を有するかぎり、二種以上の混和性界面活性剤を使用のために組み合わせるか、または混合することも一般に可能である。相溶性である二種以上の界面活性剤も混合によって使用することができる。
【００２２】
非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、特に米国のアトラス社（Ａｔｌａｓ  Ｃｏ．）（現在アイシーアイ・アメリカ社（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ））によって考案された式を用いる計算によって決定することが可能である。アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤の場合、ＨＬＢ値を計算によって決定する方法は今のところ利用できない。しかしながら、乳化特性の変化がＨＬＢ値の変化に影響されやすいという事実に留意して、アトラス社（Ａｔｌａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、標準油に関する乳化実験によってＨＬＢ値の実験的決定のための方法を確立し公表した。アトラス社（Ａｔｌａｓ）以外の企業もＨＬＢ値の実験的決定のための方法を確立した。しかし、アニオン型またはカチオン型のＨＬＢ値が１６より高いことを、いずれの実験的方法の採択によっても明確化することが可能である。
【００２３】
非イオン界面活性剤の例には、Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、他の非イオン界面活性剤およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。カチオン界面活性剤の例には、Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-、他のカチオン界面活性剤およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アニオン界面活性剤の例には、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-Ｎａ+他のアニオン界面活性剤およびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。式の各々において、Ｒf’は一般に３〜１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。好ましい界面活性剤は、分子鎖中にポリエチレングリコールを有する非イオン界面活性剤である。
【００２４】
水性乳化液中の炭化水素シランまたはフッ化炭化水素シラン加水分解生成物の量は、所望の耐熱性および撥水性をもたらすのに有効ないかなる量であることも可能である。その量は、乳化液の全重量を基準にして一般には約０．１〜約３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％であることが可能である。
【００２５】
フッ化炭化水素シラン対界面活性剤の重量比は、所望の乳化特性を示すことができるいかなる比であることも可能であり、約１：１〜約１０：１、好ましくは５：１〜２：１、より好ましくは１０：３〜１０：４であることが可能である。
【００２６】
実質的に水性の乳化液のｐＨは、４．５以下または７以上のいずれかに調節することが可能である。一般に、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸またはギ酸などの酸は、ｐＨを４．５以下に調節するために用いることができる。ｐＨがリン酸で調節されている乳化液の塗布によって形成される被覆層が耐熱性および撥水性を延ばすことが可能であるため、リン酸が好ましい。
【００２７】
アンモニア、ピリジンおよび水酸化ナトリウムなどの塩基性材料は、ｐＨを７以上に調節するために用いることができる。
【００２８】
水性乳化液は、乳化液の安定性、および乳化液または乳化液を含有する被覆層の耐熱性および撥水性に影響を及ぼさない範囲内で顔料、滅菌剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤などの通常の添加剤を含むことが可能である。
【００２９】
当業者に知られているいかなる手段も本明細書で開示された乳化液を製造するために用いることが可能である。しかしながら、水に界面活性剤を接触させるか、または溶解し、その後、フッ化炭化水素シランを添加し、望みに応じてまたは必要に応じて上で開示したいずれかの添加剤を添加し、望みに応じて乳化液のｐＨを調節し、ケイ素含有化合物を乳化液に添加することが好ましい。
【００３０】
また、フッ化炭化水素シランの自己縮合を抑制するとともに加水分解状態にフッ化炭化水素シランを維持するために、界面活性剤を溶解させた後にフッ化炭化水素シランを添加することが好ましい。当業者に知られている通常のいずれかの攪拌手段によって攪拌しつつフッ化炭化水素シランをゆっくり添加することも好ましい。
【００３１】
例えば、基材料上に下塗溶液を塗布または噴霧するなど被着させ、その後、当業者に知られているいずれかの手段によって乾燥させることにより、下塗層を形成させることが可能である。下塗溶液は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、有機アルコキシシラン、ポリシラザンおよびそれらの二種以上の組み合わせなどの少なくとも１つの膜形成剤を含有する溶液を含有することが可能である。
【００３２】
本発明によると、耐熱性かつ撥水性の被覆製品も提供される。一般に、被覆製品は、乳化液を含む被覆層を上に有する基板または基材料である。被覆層は、基板の表面上にある。「基板」という用語は「基材料」と交換可能である。
【００３３】
基板はいかなる材料であることも可能である。耐熱性かつ撥水性の被覆層が基板の表面上に形成されるので、優れた耐熱性および撥水性を延ばすことが可能である。適する基板には、アルミニウムおよびステンレススチールなどの金属板、ガラス板、セラミックタイル、煉瓦、コンクリート、木材、石積み、繊維、レザー、プラスチックおよび石が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３４】
被覆層が形成される表面は、基材料の形状および使用法によって決定される。例えば、板状の基材料では、被覆層を片面または両面上に形成することが可能である。金属部品では、被覆層を表面全体に形成することが可能である。
【００３５】
本発明において、下塗を基板と乳化層との間に形成することが可能である。下塗層を形成した後、耐熱性および撥水性を延ばすことが可能であるように、上で開示した乳化液を下塗層上に塗布するなど下塗層に被着させることが可能である。下塗層は一層以上の層であることが可能である。
【００３６】
例えば、基材料上に下塗溶液を塗布または噴霧するなど被着させ、その後、当業者に知られているいずれかの手段によって乾燥させることにより、下塗層を形成させることが可能である。下塗層は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、有機アルコキシシラン、ポリシラザンおよびそれらの二種以上の組み合わせなどの少なくとも１つの膜形成剤を含有する溶液を含有することが可能であるか、または該溶液から製造される。膜形成剤は上で開示したのと同じであることが可能である。
【００３７】
溶媒を下塗溶液の調製に際して用いることが可能である。適する溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルエーテル、酢酸ブチル、アセトンおよびそれらの二種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。溶液中の膜形成剤の濃度は、下塗層の所望の厚さ、用いられる膜形成剤の種類に応じて約１〜約１００重量％の範囲内であることが可能である。溶液中の膜形成剤の一般的濃度は、約１０〜約５０重量％の範囲内であることが可能である。
【００３８】
溶液は、浸漬方法、噴霧方法、スピン被覆法およびロール被覆法などの既知のいかなる方法によっても基材料上に被着させることが可能である。透明性を損なわずに下塗層をガラス基材料上に形成できることが要求されることが多いので、浸漬方法は透明性を維持するために好ましい。
【００３９】
乾燥プロセスを促進するために加熱も利用してよい。通常は、乾燥は、１００〜３５０℃の温度範囲で５〜２４時間にわたり行われる。
【００４０】
実質的に水性の乳化液の被覆層は、上で開示したのと同じ方法を用いて下塗層上に形成させることが可能である。乳化液の上の開示は、簡潔にするために本明細書に援用する。
【００４１】
望ましくは、または必要ならば、水性乳化液を基材量上に塗布する基材料は、残留界面活性剤を除去するために乾燥後に水で洗浄することが可能である。
【００４２】
（実施例）
本発明をさらに例示するために、以下の実施例を提供する。実施例は本発明の範囲を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。用いた成分は次の通りである。
【００４３】
ポリシラザン溶液として、日本油脂社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｆａｔｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）（日本）製の１重量部のＰＥＲＣＵＭＹＬ  Ｄ  （（Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−）2）開始剤をトルエンに溶解したランキサイド・パーフォーマンス・マテリアル（Ｌａｎｘｉｄｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）（日本）製のＣＥＲＡＳＥＴ  ＳＮ無機高分子物質を基準として用い、そして混合した。溶液中の無機高分子物質の濃度は１０重量％であった。
【００４４】
ＣＥＲＡＳＥＴ  ＳＮは
【００４５】
【化１】
0004037753.tif 000002
【００４６】
の式を有し、式中、Ｒ’’は独立してＨまたはＣＨ＝ＣＨ2であり、ｚ＝１〜２０である。
【００４７】
二酸化ケイ素溶液として、ＡＴＯＬＯＮ  ＮＳｉ−５００をそのまま用いた。二酸化チタン溶液として、ＡＴＯＬＯＮ  ＮＴｉ−５００をそのまま用いた。二酸化ジルコニウム溶液として、ＡＴＯＬＯＮ  ＮＺｒ−５００をそのまま用いた。すべてのＡＴＯＬＯＮ製品は、日本曹達社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって製造されている。
【００４８】
Ｒf−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3）3によって表されるペルフルオロアルキル混合物であるフッ化炭化水素を用いた。ＲfはＦ（ＣＦ2）kＣＨ2ＣＨ2（ｋ＝６、１〜２重量％、ｋ＝８、６２〜６４重量％、ｋ＝１０、２３〜３０重量％、ｋ＝１２〜１８、２〜６重量％）である。
【００４９】
Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈによって表される界面活性剤を用いた。Ｒf’は、３〜１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である非イオン界面活性剤である。用いたシリケートは、テロラキス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）4）であった。用いた有機アルコキシシランはＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であった。
【００５０】
（実施例１〜２）
１００重量部のフッ化炭化水素シランを基準にして３０重量部の界面活性剤を水に溶解し、通常の攪拌技術（マグネチックバー）によって攪拌しつつ水性乳化液の全重量を基準にして１０重量％のフッ化炭化水素シランをゆっくり添加した。フッ化炭化水素シランの自己縮合を抑制し、フッ化炭化水素シランの加水分解状態を維持した。ｐＨ計によって乳化液のｐＨを測定しつつリン酸を添加し、表１に示した規定ｐＨを得た時に添加を終了した。さらに、ケイ素化合物対フッ化炭化水素シランのモル比が０．４５になるように有機メトキシシランを添加し、その後、２〜４時間にわたり攪拌して水性乳化液を生成した。
【００５１】
表１に示した膜形成剤溶液をアルミニウム板（ＪＩＳ１１００、２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に塗布し、乾燥させ、下塗層を作製した。溶液を浸漬被覆によって塗布した。浸漬被覆において、３００ｍｍ／分の速度で試験片を溶液中に落下させ、その状態を５分にわたり維持した。その後、試験片を５０ｍｍ／分の速度で引き上げた。塗布後に、乾燥を室温で１時間にわたって行い、焼成を３００℃で６０分にわたって行った。
【００５２】
水性乳化液を下塗層上に塗布し、乾燥させて、試験片を調製した。水性乳化液も浸漬被覆によって塗布した。浸漬被覆において、３００ｍｍ／分の速度で試験片を水性乳化液中に落下させ、その状態を５分にわたり維持した。その後、試験片を５０ｍｍ／分の速度で引き上げた。塗布後に、乾燥を２００℃で６０分にわたって行った。
【００５３】
純水のアリコート（２μｌ）を得られた試験片の被覆層の表面上に落下させ、表Ｉに示したように接触角計（協和界面科学社（Ｋｙｏｗａ  Ｋａｉｍｅｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋ．Ｋ．））によって接触角を測定した。
【００５４】
試験片を３７０℃のオーブン内に入れ、表Ｉに示した時間の経過後に、接触角を表Ｉに示したように同様に測定した。
【００５５】
実施例１、２で開示したように水性乳化液を下塗層上に塗布し、乾燥させて、被覆層を作製した。接触角を上のように測定し、表１に示した。
【００５６】
【表１】
0004037753.tif 000003
ｃ    初期撥水角（度）
ｄ    ３７０℃で４０時間経過後の撥水角（度）
ｅ    ３７０℃で５０時間経過後の撥水角（度）
ｆ    ３７０℃で６０時間経過後の撥水角（度）
【００５７】
（比較例１）
下塗層を設けずに基材料上に被覆層を直接形成させたことを除いて実施例１、２と同様の比較例１において、試験片を調製し、表１に示した撥水試験に同様に供した。
【００５８】
比較例１では、表１において、実施例１、２と同様に有機メトキシシランをケイ素化合物として用いた。
【００５９】
実施例１および２を比較例１と比較すると、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを下塗層として用いる時、高温条件下で優れた耐久性が得られたことが分かる。