(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ローラによりトナー担持体上にトナーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性一成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工程；現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する工程；転写された未定着の画像を定着する工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、（１）無機微粒子１、及び、（２）オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、
該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー担持体の回転周速は、１００〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナー担持体の回転周速は、２００〜７００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナー塗布ブレードは、トナー担持体側表面にポリアミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナー塗布ブレードは、トナー担持体側表面にショアーＤ硬度２５度以上６５度以下のポリアミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該無機微粒子１の平均一次粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該無機微粒子１の帯電量が絶対値で１０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粒子１がチタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該無機微粒子２の平均一次粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該無機微粒子２がチタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜８μｍであり、且つ、４μｍ以下の割合が３〜２０個数％であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーの示差熱分析で６０℃〜９０℃の間に少なくとも一つの吸熱ピークがあることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーが示差熱分析での吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナーが結着樹脂としてスチレン系ポリマーを含有するトナーであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのピーク分子量が１５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１７０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１１５であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該トナー粒子が、製造工程として少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
供給ローラによりトナー担持体上にトナーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性一成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工程；現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する工程；転写された未定着の画像を定着する工程を少なくとも有する画像形成方法に用いられる画像形成用トナーであって、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、（１）無機微粒子１、及び、（２）オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、
該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２３】
該トナー担持体の回転周速は、１００〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成用トナー。
【請求項２４】
該トナー担持体の回転周速は、２００〜７００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成用トナー。
【請求項２５】
該トナー塗布ブレードは、トナー担持体側表面にポリアミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項２６】
該トナー塗布ブレードは、トナー担持体側表面にショアーＤ硬度２５度以上６５度以下のポリアミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項２７】
該無機微粒子１の平均一次粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２２乃至２６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項２８】
該無機微粒子１の帯電量が絶対値で１０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項２９】
該無機微粒子１がチタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３０】
該無機微粒子２の平均一次粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２２乃至２９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３１】
該無機微粒子２がチタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項２２乃至３０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３２】
該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜８μｍであり、且つ、４μｍ以下の割合が３〜２０個数％であることを特徴とする請求項２２乃至３１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３３】
該トナーの示差熱分析で６０℃〜９０℃の間に少なくとも一つの吸熱ピークがあることを特徴とする請求項２２乃至３２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３４】
該トナーが示差熱分析での吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項２２乃至３３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３５】
該トナーが結着樹脂としてスチレン系ポリマーを含有するトナーであることを特徴とする請求項２２乃至３４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３６】
該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのピーク分子量が１５０００〜３００００であることを特徴とする請求項２２乃至３５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３７】
該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２２乃至３６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３８】
該トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項２２乃至３７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項３９】
該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１７０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする請求項２２乃至３８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項４０】
該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１１５であることを特徴とする請求項２２乃至３８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項４１】
該トナー粒子が、製造工程として少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項２２乃至４０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項４２】
該オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項２２乃至４１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法、特に一成分トナーを用いて現像し画像を形成する画像形成方法及び画像形成用トナーに関する。詳しくは、本発明は予め静電潜像担時体上に現像画像を形成後、転写材上に転写させて画像を得る画像形成方法及び画像形成用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し最終画像を得るものである。感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、単なる一般的なオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だけでなく、コンピューターの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００４】
そのため複写装置、プリンター等は、小型、軽量、高速化及び低消費電力といったスペックが追求されており、機械は種々な点で、よりシンプルな要素で構成されるようになってきている。
【０００５】
例えば静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法と、磁性トナーのみを用いる磁性一成分現像方法とが一般的に知られている。
【０００６】
二成分現像方法はキャリアを用いる点、及び、トナーとキャリアの混合比を調節するいわゆるＡＴＲ機構が必要な点から考えると、小型化・軽量化といった要求に矛盾する。
【０００７】
また、磁性一成分現像方法は磁性トナーを用いるという点から、カラートナーへの対応が難しいという欠点を有している。
【０００８】
これに対し特開昭５８−１１６５５９号公報、特開昭６０−１２０３６８号公報及び特開昭６３−２７１３７１号公報に示される非磁性一成分現像方法は、上記の問題点を解決する現像方法として注目される。
【０００９】
非磁性一成分現像方法においては、トナー担持体上にブレードの如き層厚規制手段により、トナーをコートする。トナーはブレードあるいはトナー担持体表面との摩擦により帯電するが、コート層が厚くなると、充分に帯電できないトナーが存在し、これがカブリや飛散の原因となるため、トナーは薄層コートされなければならない。ゆえに、ブレードは充分な圧力でトナー担持体上に圧接されなければならず、このときトナーが受ける力は二成分系現像方法や磁性トナーを用いた一成分系現像方法においてトナーが受ける力より大きい。このため、トナーの劣化が起きやすく、カブリ現象などの画像劣化が発生する。
【００１０】
また、近年電子写真方式を用いたカラー複写機／プリンターは、そのネットワーク化や低価格化などにより広範な普及が進み、これまでの写真・グラフィックなどのカラー印字比率の高い画像の出力が多いプロユースから、カラー印字比率の低い画像の出力も多いオフィスユースへと使用用途が多様化してきており、より多様な要求に応えることが求められるようになってきている。
【００１１】
従来以上の性能が求められている点としてカブリ現象がある。
【００１２】
カラー画像を得るためには、複数の色のトナーにより形成された画像を重ねてカラー画像を形成するが、その際にカブリがあると他の色の画像部分に混色し画像の品位を低下させる原因となる。このカブリ現象は、オフィスなどの低湿環境下でカラー印字比率の非常に低い画像を多く出力する場合に顕著に現れてしまう。
【００１３】
また、近年電子写真方式を用いた複写機、プリンターなどは様々な過酷な環境で使用されるケースが増えている。
【００１４】
過酷な環境で起こる問題点として低温低湿環境下で発生する潜像保持体へのトナーの融着がある。潜像保持体上に融着したトナーの影響により、画像上に点状の欠陥として現れる現象である。特に、カラー印字比率の高い画像の印刷時に発生する現象である。
【００１５】
装置の印刷速度を高速化した場合は、高速化に伴いトナーの劣化が生じやすくなり、トナーの帯電性及び流動性が十分に得られにくくなることにより、上記問題がより顕著に現れる。
【００１６】
上述した近年の高い要求を全て満たすには、さらなる改良が要求されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した画像形成方法及び画像形成用トナーを提供することにある。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、低湿環境下でカラー印字比率の低い画像を多数枚印刷した場合においても、カブリ現象のない画像形成方法及び画像形成用トナーを提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、低湿環境下でカラー印字比率の高い画像を印刷した場合においても、潜像保持体上へのトナーの融着現象が発生しない画像形成方法及び画像形成用トナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、供給ローラによりトナー担持体上にトナーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性一成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工程；現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する工程；転写された未定着の画像を定着する工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、（１）無機微粒子１、及び、（２）オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、
該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、供給ローラによりトナー担持体上にトナーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性一成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工程；現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する工程；転写された未定着の画像を定着する工程を少なくとも有する画像形成方法に用いられる画像形成用トナーであって、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、（１）無機微粒子１、及び、（２）オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、
該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画像形成用トナーに関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記要件を満たした画像形成方法及び画像形成用トナーにより、前記の課題をすべて解決することが出来た。この構成によって、前記の課題が解決出来た理由について、以下のように考えている。
【００２３】
まず、「低印字率画像の多数枚印刷時に発生するカブリ現象」に関して、本発明者らは、次のように考えている。
【００２４】
カブリ現象に関しては、本発明者らは、適正な帯電量を付与できなかったトナーが潜像保持体上の非画像部に付着してしまう現象であると考えている。特に、低印字率画像の多数枚印刷時においては、多くのトナーが現像されずに繰り返し、現像装置内を循環することになるため、トナーにかかる機械的ストレスが非常に大きくなってくる。従ってトナーが含有している微粒子のうち、比較的粒径の大きな粒子は、その機械的衝撃によりトナー粒子から徐々に脱離してしまう。脱離した粒子は、その帯電性・粒径・比重・付着性などの粒子物性がトナー粒子とは異なるため、画像形成の各プロセスにおいて、トナー粒子と異なる挙動をする。そのため、多数枚の印刷を行う過程でトナー中に存在する粒子の比率が変化してしまい、トナーの帯電性能が低下する。また、比較的粒径の小さな粒子はトナー粒子表面に徐々に埋没してしまうため、徐々にトナーの流動性が低下する。こうした微粒子の脱離や埋没によるトナーの帯電性や流動性の低下が原因となり、カブリ現象が発生するものと考えている。特に、トナーの過剰な帯電が起こりやすい低湿環境下においては、よりひどいカブリ現象を生じやすい。本発明の構成において、トナーの帯電をコントロールしている無機微粒子１のトナー帯電コントロール効果が、無機微粒子２及びシリカ微粒子が存在することにより向上し、さらに、無機微粒子１をトナー粒子に強く混合することにより、トナーの帯電コントロール効果が従来得られなかったレベルにまで相乗的に向上し、繰り返しトナーに機械的衝撃が加わる使用環境においても、トナーに適正な帯電を付与することができ、また、低湿環境下で過剰に帯電するトナーの発生を防止でき、カブリを抑制しているものと推測している。
【００２５】
また、「低湿環境下での潜像保持体上へのトナーの融着現象」に関して、本発明者らは、低湿環境下で過剰に帯電したトナーが潜像保持体上静電気的に強く付着することが原因であると考えている。平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１をトナー粒子と強く混合することにより、この無機微粒子１がトナーの帯電をコントロールし、過剰な帯電を抑制し、潜像保持体への強固な付着を防止するものと推測している。カブリ現象のところで説明したのと同じ理由により、トナーに適正な帯電を付与することができ、また、低湿環境下で過剰に帯電するトナーの発生を防止でき、低湿環境下での潜像保持体上へのトナーの融着現象を解決できているものと考えている。
【００２６】
また、本発明の画像形成方法において、トナー担持体の回転周速を１００〜８００ｍｍ／ｓｅｃとすることにより、トナーの帯電コントロール効果が、より大きくなる。
【００２７】
トナー担持体の回転周速が１００ｍｍ／ｓｅｃより遅い場合、トナー担持体とトナー塗布ブレードとの相対的周速差が十分得られず、トナーの帯電コントロール効果が得られにくくなる。一方、８００ｍｍ／ｓｅｃより速い場合、トナーへの機械的ストレスが大きくなり、多数枚印刷時においてトナーの帯電コントロール効果が得られにくい。
【００２８】
さらに、本発明の画像形成方法において、トナー担持体の回転周速を２００〜７００ｍｍ／ｓｅｃとすることにより、トナーの帯電コントロール効果が、より大きくなる。
【００２９】
また、本発明の画像形成方法において、トナー塗布ブレードを、トナー担持体側表面にポリアミド含有ゴム層を有しているトナー塗布ブレードとすることにより、トナーの帯電コントロール効果が大きくなる。
【００３０】
さらに、本発明の画像形成方法において、ポリアミド含有ゴム層のショアーＤ硬度を２５度以上６５度以下とすることにより、トナーの帯電コントロール効果が、より大きくなる。
【００３１】
本発明の画像形成方法において、ポリアミド含有ゴム層のショアーＤ硬度が２５度未満、及び６５度超の場合はいずれも、トナー塗布ブレードによるトナーの十分な帯電が得られにくくなり、帯電の不十分なトナーが増加し、カブリを生じやすくなる。
【００３２】
以下、本発明の構成要件について詳しく説明する。
【００３３】
本発明においてトナーは、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子１をトナー粒子と混合分散しトナー前駆体を得た後、このトナー前駆体と、平均一次粒径が８０ｎｍ未満であるシリカ以外の無機微粒子２及び平均一次粒径が３０ｎｍ未満であるシリカ微粒子とを混合分散する。
【００３４】
無機微粒子１の平均一次粒径が８０ｎｍ未満である場合は、トナーの帯電コントロールの効果が得られない。
【００３５】
一方、無機微粒子１の平均一次粒径が８００ｎｍを超える場合は、潜像保持体表面に微小な傷をつけ易く、トナーの融着現象が悪化する。また、帯電コントロール効果も十分に得られない。
【００３６】
チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムの酸化物はいずれも白色であり、カラー用のトナーに用いることができ、トナーの帯電コントロール効果が高く、また、潜像保持体表面に微小な傷をつけ難い。
【００３７】
チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物以外の無機微粒子では、色味、帯電コントロール性、潜像保持体表面への傷つけ易さの点で本発明の課題をすべて解決することができない。
【００３８】
また、帯電コントロール性、潜像保持体表面への傷つけにくさの点で、チタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることが、より好ましい。
【００３９】
無機微粒子１の平均一次粒径は、上記の効果をより高める理由で１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
無機微粒子１の帯電量は絶対値で１０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。このとき、トナーへのより高い帯電コントロール効果が得られる。
【００４１】
無機微粒子１は、表面がカップリング剤、オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたものでも用いることができる。
【００４２】
無機微粒子１は、２種以上のものを併用しても良い。
【００４３】
無機微粒子１の添加量としては、トナー粒子に対し０．０５〜５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満では、課題に対する本発明の改良の効果が得られず、また５質量％を超えると、トナーの定着性を損なう。
【００４４】
無機微粒子の２の平均一次粒径が８０ｎｍ以上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効果が十分に得られず、本発明の課題をすべて解決することができない。
【００４５】
無機微粒子２は、上記の効果をより高める理由で平均一次粒径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
無機微粒子２としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、マンガン、セリウム、ストロンチウム等の酸化物粉体；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物粉体；ホウ素、ケイ素、チタニウム、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン等の炭化物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の炭酸塩／硝酸塩／リン酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
それらのなかでも、無機微粒子２は、チタン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることが好ましい。チタン、アルミニウムは、無機微粒子１の帯電コントロール効果を高める効果が、他のものに比べて特に高い。
【００４８】
無機微粒子２は、表面がカップリング剤、オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたものでも用いることができる。
【００４９】
無機微粒子２は、２種以上のものを併用して用いても良い。
【００５０】
無機微粒子２の添加量としては、トナー粒子に対し０．０１〜１．０質量％、さらには０．０２〜０．７質量％であることが良い。０．０１質量％未満では、課題に対する本発明の改良の効果が得られず、また１．０質量％を超えると、トナーの定着性を損なう。
【００５１】
シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効果が十分に得られず、本発明の課題をすべて解決することができない。
【００５２】
本発明において、シリカ微粒子の高い負帯電性が無機微粒子１の帯電コントロール効果を高めているものと考えている。
【００５３】
シリカ微粒子の平均一次粒径は、上記の効果をより高める理由で２０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、より高い無機微粒子１の帯電コントロール効果が得られる。
【００５４】
シリカ微粒子の添加量としては、トナー粒子に対し０．２〜５．０質量％、さらには０．４〜３．０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満では、課題に対する本発明の改良の効果が得られず、また５．０質量％を超えると、トナーの定着性を損なう。
【００５５】
シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。
【００５６】
粒径の小さなオイル処理シリカ粒子の母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。
【００５７】
また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５８】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理することが好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤としては、一般式
【００６０】
【化１】
0004174163.tif 000002
で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。
【００６１】
上記シリカ微粉体のシランカップリング剤処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【００６２】
シリコーンオイルとしては、一般に次の式で示されるものであり、
【００６３】
【化２】
0004174163.tif 000003
Ｒ  ：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニル等のシリコー
ンオイル変性基
Ｒ”：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基
例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリコーンオイル等があげられる。
【００６４】
シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良い。
【００６５】
本発明において、トナー粒子と無機微粒子１とを混合分散しトナー前駆体を得た後、このトナー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子の混合分散を行う。このとき、従来得られなかったレベルの帯電コントロール効果が得られる。
【００６６】
本発明においてトナーは、トナーの重量平均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下のトナー粒子が３〜２０個数％であることが、より好ましい。
【００６７】
トナーの重量平均粒径が４μｍ未満である場合は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、潜像保持体へのトナー融着、カブリ等の問題が起こり易くなる。また、トナーの重量平均粒径が８μｍを超える場合は、カブリが起こり易くなる。
【００６８】
４μｍ以下のトナー粒子が３個数％未満である場合は、微小ドットの再現性が低くなりやすい。また、４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％を超える場合は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、潜像保持体へのトナー融着、カブリ等の問題が起こり易くなる。
【００６９】
本発明においてトナーは、トナーの示差熱分析での吸熱ピークが６０〜９０℃の範囲に少なくとも一つあるものが好ましい。
【００７０】
６０〜９０℃に吸熱ピークを有するトナーは、トナーの帯電特性がより向上し、より好ましい結果が得られる。
【００７１】
吸熱ピークが６０℃未満にある場合、保存安定性が損なわれ、ブロッキングなどの問題が発生しやすい。一方、９０℃を超える温度に吸熱ピークがあっても、さらなるトナーの帯電特性が向上される効果が得られない。
【００７２】
６０〜９０℃に吸熱ピークがあれば、９０℃を超える温度域に別に吸熱ピークがあっても構わない。
【００７３】
また、本発明においてトナーは、トナーの示差熱分析での６０〜９０℃の温度域の吸熱ピークの半値幅が１０℃以下、さらには、６℃以下であるものがより好ましい。半値幅が１０℃を超えると、潜像保持体へのトナー融着、カブリなどの防止効果がより高められない。
【００７４】
トナーの示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有する化合物を内添させる方法が好ましい。
【００７５】
示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃にひとつ以上有する物質としては、ワックスを挙げることができる。
【００７６】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含む。高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃以下に有しているものであればいずれも単独もしくは併用して用いることが可能である。
【００７７】
ワックスの含有量としては、トナー組成物中０．３〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００７８】
本発明においてトナーに用い得る結着樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７９】
加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００８０】
本発明においてトナーには、結着樹脂として、スチレン系ポリマーが含有されているものが好ましい。スチレン系ポリマーは、それ自身の主鎖の極性が低く、トナーの帯電特性がより向上し好ましい。
【００８１】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。
【００８２】
本発明においてトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定でのピーク分子量が１．５万〜３．０万であるものが好ましい。
【００８３】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定でのピーク分子量が１．５万〜３．０万である場合は、トナーの帯電特性がより向上し、より好ましい結果が得られる。
【００８４】
ピーク分子量が１．５万未満である場合、トナーの帯電特性の向上の効果が得られない。また、ピーク分子量が３万を超えると定着性が損なわれ易くなる。
【００８５】
本発明においてトナーは、トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８６】
トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、低湿環境下で過剰に帯電するトナー粒子の発生が抑制され、トナーの帯電特性がより向上し、課題に対してより好ましい結果が得られる。
【００８７】
本発明においてトナーは、トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであるものが好ましい。
【００８８】
トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ未満である場合は、カブリが起こり易くなるケースがある。一方、トナーの帯電量の絶対値が８０ｍＣ／ｋｇを超える場合は、潜像保持体へのトナー融着、カブリが発生し易くなるケースがある。
【００８９】
本発明においてトナーは、その形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１７０、さらには、１００〜１２０、その形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０、さらには、１００〜１１５である場合に、特に好ましい。
【００９０】
上記範囲にある形状は、比較的にトナー表面が滑らかな状態にあり、トナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に関してより高い効果が得られる。
【００９１】
ＳＦ−１が１７０を超える場合、及び、ＳＦ−２が１４０を超える場合は、いずれも、トナーの帯電特性をさらに向上する効果が得られない。
【００９２】
本発明のトナー前駆体を得る工程において、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物を、トナー粒子、及び、無機微粒子１といっしょに混合分散することが好ましい。このときトナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に対して、より高い効果が得られる。
【００９３】
低結晶性または芳香族化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物の添加量としては、トナー粒子に対し０．００５〜１．０質量部が好ましい。
【００９４】
０．００５質量部未満では、帯電性向上の効果が得られない。また、１．０質量部を超える場合は、さらなる帯電性向上の効果が得られない。
【００９５】
なお、金属錯化合物としては、金属錯体または金属錯塩が挙げられる。
【００９６】
本発明において、芳香族化合物の金属錯化合物または金属塩としては公知のものが全て使用でき、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸系の金属化合物、モノアゾ金属化合物などがある。
【００９７】
また、本発明のトナー前駆体を得る工程において、オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩の混合物を、トナー粒子、及び、無機微粒子１といっしょに混合分散することがより好ましい。このときトナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に対して、より高い効果が得られる。
【００９８】
オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩の混合物の添加量としては、トナー粒子に対し０．００５〜１．０質量部が好ましい。
【００９９】
０．００５質量部未満では、帯電性向上の効果が得られない。また、１．０質量部を超える場合は、さらなる帯電性向上の効果が得られない。
【０１００】
さらには、オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩の混合物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムである場合に特に好ましい。
【０１０１】
本発明において、「低結晶性または非晶性」とは、Ｘ線回折装置において図１に示すように、測定強度が１００００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）以上であり、かつ半値半幅０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない状態であり、結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物の回折パターン（図２）とは明らかに異なる。一般的にＸ線回折測定において、結晶性物質はブラッグの回折条件により結晶面間隔に応じて固有の回折ピークが現れ、回折強度は結晶の状態、結晶化度に依存していることから、Ｘ線回折の測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、かつ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない物質は、低結晶性または非晶性物質と考えることができる。実際の測定に際して測定角２θが６ｄｅｇｒｅｅ未満の範囲ではダイレクトビームの影響が大きく、また、測定角２θが大きくなると測定強度が小さくなることから、２θが４０ｄｅｇｒｅｅを超える範囲では測定強度が小さく、これらの範囲では結晶または非結晶の判断を行うことは好ましくない。
【０１０２】
本発明のＸ線回折の測定には、例えば、（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。
・Ｘ線管球：Ｃｕ
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・スキャン方法：２θ／θスキャン
・スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
・発散スリット：０．５０ｄｅｇ．
・受光スリット：０．３ｍｍ
【０１０３】
本発明においてトナーは、必要に応じて、トナーに荷電制御剤を添加しても良い。
【０１０４】
トナーを負荷電性に制御するものとして、下記の物質が挙げられる。
【０１０５】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１０６】
また、正荷電性に制御するものとして下記物質が挙げられる。
【０１０７】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
上述した荷電制御剤は微粒子状で用いることが好ましい。
【０１０９】
また、これらの荷電制御剤の個数平均粒径が４μｍ以下のもの、更には３μｍ以下のものを使用することが特に好ましい。
【０１１０】
更に本発明のトナーを製造する際に、直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体中への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１１】
具体的化合物としては、ネガ系制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用できる。
【０１１２】
ポジ系制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【０１１３】
該荷電制御剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１１４】
本発明においてトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，マグネタイト，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１１５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１１６】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１１７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。
【０１１８】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
【０１２０】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１２１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１２２】
本発明においてトナーに用いる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。
【０１２３】
該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１２４】
黒色着色剤としてマグネタイトを用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【０１２５】
本発明においてトナー粒子の製造方法としては、トナーの構成材料を、ヘンシェルミキサー、ボールミル、Ｖ字型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミルなどの粉砕機を用いた粉砕工程、粉砕物の分級工程を経て、製造される方法がある。
【０１２６】
また、別の方法としては、モノマー、着色剤等を含有する成分を造粒・重合する工程を経て製造される方法がある。
【０１２７】
本発明においてトナー粒子は、その製造工程として、少なくともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合する工程を経て製造される場合、特に好ましい。
【０１２８】
この製造方法で製造されたトナー粒子は、その形状として、表面が滑らかな状態のものが得られ、トナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に関して、より高い効果が得られる。
【０１２９】
この製造方法について、以下に詳細に説明する。
【０１３０】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１３１】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。
【０１３２】
重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１３３】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１３４】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として使用できる。
【０１３５】
分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。
【０１３６】
これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【０１３７】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【０１３８】
また、これら分散剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散剤の所期の作用を促進する為のものであり、具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【０１４０】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４１】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂のような極性を有する樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することができる。
【０１４２】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、いずれの場合も均一な帯電特性を得ることが困難になる。
【０１４３】
係る極性樹脂として用いられる代表的なポリエステル樹脂の組成は、以下の通りである。
【０１４４】
ポリエステル系樹脂のアルコール成分単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（イ）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（ロ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１４５】
【化３】
0004174163.tif 000004
【０１４６】
また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じて結着樹脂に添加することができる。
【０１４７】
本発明において、トナー粒子と無機微粒子１を混合分散してトナー前駆体を得る工程Ａの方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイブリタイザーなどの装置を用い、トナー粒子と無機微粒子１とを攪拌・混合する方法を挙げることができる。
【０１４８】
また、本発明において、トナー前駆体と無機微粒子２、シリカ微粒子を混合分散する工程Ｂの方法としては、上記と同様の方法を挙げることができる。
【０１４９】
樹脂の分子量の測定方法について述べる。
【０１５０】
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。
【０１５１】
具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、さらに離型剤等の低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等で充分洗浄又は抽出を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量を測定する。
【０１５２】
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１５３】
（１）試薬
（ａ）溶剤；  エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液；  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液；  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ−Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１５４】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１５５】
（３）計算式
下記式によって酸価を算出する。
【０１５６】
【数１】
0004174163.tif 000005
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１５７】
粒度分布の測定方法について述べる。
【０１５８】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、粒度域を１６分割したデータとして出力させた。
【０１５９】
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２μｍ以上のトナー体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１６０】
微粒子の帯電量の測定方法について述べる。
【０１６１】
本発明の微粒子の帯電量の測定方法としては、温度：２３℃，湿度：６０％のの環境下で、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーデック社製）を用い、キャリア１０．０ｇと微粒子０．２ｇを容量が５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回振とうする。
【０１６２】
次いで、図３に示すような、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約１ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を測りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器２全体の質量を測定しそれをＷ２（ｇ）とする。微粒子の帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）は下記計算式より求める。
【０１６３】
帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１６４】
本発明のトナーの帯電量の測定方法としては、トナーの量を０．５ｇとする以外は、上記と同じ方法で行う。
【０１６５】
形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２の測定方法について述べる。
【０１６６】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【０１６７】
【数２】
0004174163.tif 000006
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【０１６８】
形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸の度合いを示している。
【０１６９】
示差熱分析における吸熱ピークの測定方法について述べる。
【０１７０】
本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する。
【０１７１】
たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【０１７２】
本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１７３】
吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を言う。
【０１７４】
無機微粒子１及び２、並びに、シリカ微粒子の平均一次粒径の測定方法について述べる。
【０１７５】
本発明に係わる無機微粒子１及び２、並びに、シリカ微粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大した写真を撮影し、それぞれの粒子について５００個以上の粒子について、定規、ノギスなどを用いその粒径を測定する。必要に応じて、その写真をさらに拡大して測定を行う。
【０１７６】
測定されたそれぞれの粒子の個数平均を計算し、本発明の平均一次粒径を求める。
【０１７７】
また、無機微粒子１及び２が同じ組成のものである場合は、一次粒径に対する個数分布のグラフを作り、無機微粒子１及び２のそれぞれのピークの間の個数頻度の極小部分の粒径で、無機微粒子１と無機微粒子２の区別をし、それぞれの粒径領域での個数平均を計算する。
【０１７８】
微粒子の組成の判別は、上記装置のＸ線マイクロアナライザーで指定した特定の元素のみを検出することにより行う。
【０１７９】
ワックスの分子量分布の測定方法について述べる。
【０１８０】
本発明に係るワックスの分子量分布は、
測定装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム  ：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度    ：１３５℃
溶媒    ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料    ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１８１】
次に、本発明の画像形成方法について図４乃至図７を参照しながら以下説明する。
【０１８２】
図４は、本発明において好適に用いられる画像形成方法のプロセス概略図の一例である。図５は、本発明において好適に用いられる現像手段の概略図の一例である。
【０１８３】
１０２は潜像担持体１０１に所定圧力をもって接触させた帯電手段である帯電ローラであり、金属芯金１０２ａに導電性ゴム層１０２ｂを設け、更にその周面に離型性被膜である表面層１０２ｃを設けてある。導電性ゴム層は、０．５〜１０ｍｍ（好ましくは１〜５ｍｍ）の厚さを有することが好ましい。該表面層１０２ｃは、離型性被膜である。離型性被膜を設けるのは、被帯電体である潜像担持体１０１と接触する部分へ導電性ゴム層１０２ｂからの軟化剤がしみ出さないようにするためである。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へのフィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効率の低下が抑えられる。
【０１８４】
さらに、帯電ローラに導電ゴム層を用いることで、帯電ローラと感光体との十分な接触を保つことができ帯電不良を起こすようなこともない。
【０１８５】
離型性被膜の厚さは３０μｍ以内（好ましくは１０〜３０μｍ）が好ましい。離型性被膜の厚さの下限は、被膜のハガレ・メクレがなければ良く５μｍくらいと考えられる。
【０１８６】
離型性被膜には、ナイロン系樹脂ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を用いることができる。潜像担持体１０１の感光層としては、ＯＰＣ、アモルファスシリコン、セレン或いはＺｎＯが使用可能である。特に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場合、他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層１０２ｂの軟化剤が潜像担持体１０１の感光層に少しでも付着すると、画像流れはひどくなるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる効果は大となる。
【０１８７】
導電性ゴム層と離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成することも好ましい形態の一つである。１１５はこの帯電ローラ１０２に電圧を印加するための電源部であり、所定の電圧を帯電ローラ１０２の芯金１０２ａに供給する。
【０１８８】
１０３は転写手段としての転写用帯電器である。転写用帯電器には定電圧電源１１４から所定のバイアスが印加される。バイアス条件は、電流値が０．１〜５０μＡであり、電圧値（絶対値）が５００〜４０００Ｖであることが好ましい。
【０１８９】
電圧印加手段１１５を有する帯電手段としての帯電ローラ１０２で、潜像担持体１０１のＯＰＣ感光体表面を例えば負極性に帯電し、潜像形成手段１０５としての光像露光により露光を行ない静電荷潜像を形成する。静電荷潜像を現像するための現像手段は以下の構成を有している。
【０１９０】
１０４はトナー担持体であり、アルミニウムあるいはステンレスの非磁性スリーブから成る。トナー担持体はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に粗したもの、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートをしたものがよい。
【０１９１】
トナー１１０は、ホッパー１０９に貯蔵されており、トナー供給ローラ１１３によってトナー担持体１０４上へ供給される。供給ローラ１１３はポリウレタンフォーム等の発泡材よりなっており、トナー担持体１０４に当接し、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー供給と共に、トナー担持体１０４上の現像後のトナー（未現像トナー）の剥ぎ取りも行っている。トナー担持体１０４上に供給されたトナーは、トナー塗布ブレード１１１によって均一且つ薄層に塗布され、かつ摩擦帯電され荷電が付与される。１１２はバイアス電源である。次いでこのトナー１１０を潜像担持体１０１に極めて近接（５０〜５００μｍ）させ、潜像担持体１０１上に形成された潜像画像を現像する。
【０１９２】
トナー塗布ブレード１１１上辺部側である基部は、トナー容器に固定保持され、下辺部側をトナー塗布ブレード１１１の弾性に抗してトナー担持体１０４の回転方向に対して逆方向にたわめ状態にして、ブレード外面側を適度の弾性押圧をもって当接させる。
【０１９３】
トナー塗布ブレード１１１は、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１９４】
トナーが負帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド、ナイロンや、正極性に帯電し易いものが好ましい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂（例えば、テフロン樹脂）、ポリイミド樹脂や、負極性に帯電し易いものが好ましい。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用しても良い。トナー担持体１０４に当接する部分が樹脂、ゴム等の成型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１９５】
また、ブレードに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体１０４に当接する部分に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０１９６】
上記の現像手段を用いて潜像担持体１０１上の静電荷潜像を現像する現像部において、トナー担持体１０４と潜像担持体１０１の表面との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段としてのバイアス電源１１２から印加しても良い。バイアス条件としては、交流バイアスとしてＶｐｐ＝１０００乃至３０００Ｖ、ｆ＝１０００〜４５００（Ｈｚ）であり、直流バイアスとして｜ＤＣ｜＝２００〜５００Ｖであることが好ましい。トナー担持体１０４と潜像担持体１０１との最近接部および近傍において形成された現像部でのトナー１１０の転移に際し、潜像担持体１０１の静電荷像担持面の有する静電的力、および、交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によってトナー担持体１０４と潜像担持体１０１との間を往復運動しながらトナー１１０は潜像担持体１０１側に転移する。
【０１９７】
転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写用帯電器１０３により転写紙Ｐの背面（潜像担持体側と反対面）から電圧印加手段１１４によって帯電をすることにより、潜像担持体１０１の表面上の現像画像（トナー像）が転写紙Ｐ上へ静電転写される。潜像担持体１０１から分離された転写紙Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラ定着器１０７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０１９８】
転写工程後の潜像担持体１０１に残留するトナー１１０は、クリーニングブレードを有するクリーニング器１０８で除去される。クリーニング工程後の潜像担持体１０１はイレース露光１０６により除電され、再度、帯電器１０２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１９９】
潜像担持体１０１の感光層としては、ＯＰＣ感光ドラムに代えて静電記録用絶縁ドラムやα−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、およびα−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムを現像条件に合わせて適宜選択使用することができる。
【０２００】
図６及び図７は、本発明をフルカラーの画像形成方法に適用した場合のプロセス概略図の一例である。
【０２０１】
潜像担持体１０１に対向し接触回転する帯電ローラ１０２により潜像担持体１０１上に表面電位を持たせ、露光手段１０５により静電潜像を形成する。静電潜像は４４，４５，４６，４７により現像されトナー像が形成される。該トナー像は一色ごとに中間転写体１１上に多重転写され、多重トナー像が形成される。潜像担持体１０１から中間転写体５０への転写は、電源４９より中間転写体５０の芯金の上にバイアスを付与することで転写電流が得られトナー像の転写が行われる。保持部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラ帯電を利用しても良い。中間転写体５０上の多重トナー像は、転写バイアス印加電源５２によりバイアス印加された転写用帯電部材５１により転写材Ｐ上に一括転写される。転写用帯電部材はコロナ帯電器や、転写ローラ（図６）又は転写ベルト（図７）を用いた接触静電転写手段が用いられる。
【０２０２】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２０３】
（トナー粒子の製造例１）
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に加温した後、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体を得た。
【０２０４】
一方、分散質として
0004174163.tif 000007
を用意し、上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０５】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、８０００ｒｐｍで撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、１時間後に昇温速度４０℃／ｈｒで７０℃に昇温し、さらに４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温し、その後は８０℃にて５時間重合させた。
【０２０６】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、反応生成物を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過、水洗、乾燥、分級することにより、シアントナー粒子１を得た。
【０２０７】
＜トナーの製造例１＞
シアントナー粒子１；１００質量部に対して、平均一次粒径が２００ｎｍ（帯電量；−２．１ｍＣ／ｋｇ）のルチル型酸化チタン微粒子（無機微粒子１Ａ）；０．５質量部をヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機（株））で４０００ｒｐｍにて３分間混合分散してトナー前駆体を得たのち、同ヘンシェルミキサーに、平均一次粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（シリカＡ）；１質量部、及び、平均一次粒径が４５ｎｍのイソブチルシランで表面処理された酸化チタン微粒子（無機微粒子２Ａ）；０．１５質量部を添加して、３０００ｒｐｍにて５分間混合分散してトナー１を得た。
【０２０８】
トナー１の重量平均粒径は７．０μｍ、４μｍ以下の粒子は８．３個数％であった。トナー１の示差熱分析での吸熱ピークは７３℃にあり、その吸熱ピークの半値幅は３．２℃であった。トナー１のＧＰＣ測定でのピーク分子量は２１０００であった。トナー１の酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー１の帯電量は−５８ｍＣ／ｋｇであった。トナー１の形状係数ＳＦ−１は１０９、ＳＦ−２は１０４であった。
【０２０９】
＜トナーの製造例２〜１１＞
トナーの製造例１で用いた無機微粒子１Ａのかわりに、表１に示した無機微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー２〜１１を得た。
【０２１０】
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例１で用いた無機微粒子１Ａを用いない以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー１２を得た。
【０２１１】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１で用いた無機微粒子２Ａを用いない以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー１３を得た。
【０２１２】
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１で用いたシリカＡを用いないこと、無機微粒子２Ａの添加量を１．０質量部にする以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー１４を得た。
【０２１３】
＜トナーの製造例１５〜２２＞
トナーの製造例１で用いた無機微粒子２Ａのかわりに、表２に示した無機微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー１５〜２２を得た。
【０２１４】
＜トナーの製造例２３〜２５＞
トナーの製造例１で用いたシリカ微粒子Ａのかわりに、表３に示したシリカ微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー２３〜２５を得た。
【０２１５】
（トナー粒子の製造例２〜５）
トナー粒子の製造例１において、トナー製造の分級工程の分級条件をかえる以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表４に示すトナー粒子２〜５を得た。
【０２１６】
＜トナーの製造例２６〜２９＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子２〜５を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー２６〜２９を得た。
【０２１７】
（トナー粒子の製造例６〜９）
トナー粒子の製造例１で用いたワックスＡにかえて表５に示したワックスＢ〜Ｅを用いる以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表４に示すトナー粒子６〜９を得た。
【０２１８】
＜トナーの製造例３０〜３３＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子６〜９を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー３０〜３３を得た。
【０２１９】
（トナー粒子の製造例１０〜１３）
トナー粒子の製造例１において、重合開始剤及び反応温度を調節することにより、ＧＰＣ測定でのピーク分子量を調整した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表４に示すトナー粒子１０〜１３を得た。
【０２２０】
＜トナーの製造例３４〜３７＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１０〜１３を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー３４〜３７を得た。
【０２２１】
（トナー粒子の製造例１４〜１６）
トナー粒子の製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートにかえて、ｎ−ブチルアクリレートとマレイン酸ブチルエステルを併用する以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表４に示すトナー粒子１４〜１６を得た。
【０２２２】
＜トナーの製造例３８〜４０＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１４〜１６を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー３８〜４０を得た。
【０２２３】
（トナー粒子の製造例１７〜１９）
（結着樹脂）スチレン−アクリル酸ブチル共重合体            １００質量部
（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ７質量部
（離型剤）ベヘニルベヘネート（融点；７３℃）（ワックスＡ）  １０質量部
（荷電制御剤）サリチル酸のＡｌ化合物                          ２質量部
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し器によって溶融混練を行った混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、ハイブリタイゼーションシステム１型（奈良機械製作所製）を用いて、機械的衝撃力により表面処理し、表面形状係数を調整した、表４に示すトナー粒子１７〜１９を得た。
【０２２４】
＜トナーの製造例４１〜４３＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１７〜１９を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４１〜４３を得た。
【０２２５】
（トナー粒子の製造例２０）
トナー粒子の製造例１７において、結着樹脂としてスチレンーアクリル酸ブチルのかわりに、ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸の縮重合体）を用いる以外はトナー粒子の製造例１７と同様にして、表４に示すトナー粒子２０を得た。
【０２２６】
＜トナーの製造例４４＞
トナーの製造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子２０を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４４を得た。
【０２２７】
＜トナーの製造例４５＞
トナーの製造例１において、無機微粒子１Ａ；０．５質量部のかわりに、無機微粒子１Ａ；０．３質量部と無機微粒子１Ｃ；０．３質量部を併用する以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４５を得た。
【０２２８】
＜トナーの製造例４６＞
トナーの製造例１において、無機微粒子２Ａ；０．１５質量部のかわりに、無機微粒子２Ａ；０．１質量部と無機微粒子２Ｃ；０．１質量部を併用する以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４６を得た。
【０２２９】
＜トナーの製造例４７＞
トナーの製造例１において、無機微粒子１，２及びシリカ微粒子Ａを同時にトナー粒子と３０００ｒｐｍにて５分間混合分散する以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４７を得た。
【０２３０】
＜トナーの製造例４８＞
トナーの製造例１において、無機微粒子１と同時に非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物；０．２５質量部を混合分散する以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４８を得た。この非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物は、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に測定強度が１００００ｃｐｓ以上で、かつ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。
【０２３１】
＜トナーの製造例４９＞
トナーの製造例４８において、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯化合物；０．２５質量部にかえて、表６に示した芳香族化合物及び添加量とした以外はトナーの製造例４８と同様にしてトナー４９〜５６を得た。ここで、「非晶性ジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物４Ｂ」、「非晶性ジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物４Ｃ」、及び、「非晶性モノアゾ系Ｆｅ錯化合物４Ｄ」は、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に測定強度が１００００ｃｐｓ以上で、かつ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有していないことを確認した。また、「結晶性アゾ系Ｆｅ錯化合物４Ｅ」は、Ｘ線回折測定において、測定強度が最大のピークとして、２θ＝１３．６ｄｅｇｒｅｅに測定強度が１５０００ｃｐｓであり、半値半幅＝０．１３のピークを有しており、結晶性物質であることを確認した。
【０２３２】
【表１】
0004174163.tif 000008
【０２３３】
【表２】
0004174163.tif 000009
【０２３４】
【表３】
0004174163.tif 000010
【０２３５】
【表４】
0004174163.tif 000011
【０２３６】
【表５】
0004174163.tif 000012
【０２３７】
【表６】
0004174163.tif 000013
【０２３８】
［参考例１〜３５、実施例１〜９、比較例１〜１２］
市販のフルカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）を、トナー担持体の回転周速が４００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー塗布ブレードをショアーＤ硬度５０度のポリアミド含有ゴム層を有する弾性ブレードとなるように改造し、トナー１〜５６を適用し、評価を行った。
【０２３９】
低湿環境下で発生する潜像保持体へのトナー融着については、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境において、２５％印字率のベタ画像を連続プリント（５０００枚）した後に評価した。
【０２４０】
潜保持体へのトナー融着については、ベタ画像上に現れたトナー融着に伴うドット上の白抜け欠陥の数で評価した。
【０２４１】
なお、トナー融着に伴うドット上の白抜け欠陥の数が、０〜２個は良好、３〜６個は実用上の問題なし、７〜９個は実用上の問題が小、１０個以上は実用上問題となるレベルである。
【０２４２】
一方、低湿環境下で発生するカブリ現象については、２３℃／５％ＲＨの環境で、１％印字率のライン画像を連続プリント（５０００枚）した後、潜像保持体上のカブリを測定した。
【０２４３】
カブリについては、潜像保持体上のカブリをテープで転写させ、そのテープを白紙に貼り、レファレンステープの反射率との差をリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した。
【０２４４】
なお、潜像保持体上のカブリが、１０％未満は良好、１０％以上１８％未満は実用上の問題が小、１８％以上は実用上問題となるレベルである。
【０２４５】
評価結果を表７〜１１に示す。
【０２４６】
［参考例３６〜４０］
市販のフルカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）を、トナー担持体の回転周速、及びトナー塗布ブレードを表１２に示したように改造し、トナー１を適用し、評価を行った。
【０２４７】
評価結果を表１３に示す。
【０２４８】
【表７】
0004174163.tif 000014
【０２４９】
【表８】
0004174163.tif 000015
【０２５０】
【表９】
0004174163.tif 000016
【０２５１】
【表１０】
0004174163.tif 000017
【０２５２】
【表１１】
0004174163.tif 000018
【０２５３】
【表１２】
0004174163.tif 000019
【０２５４】
【表１３】
0004174163.tif 000020
【０２５５】
【発明の効果】
本発明によれば、微粒子の種類や粒径のみならず、添加順序なども規定することによって、極めて有効な相乗効果を発揮することができる。すなわち、低湿環境下でカラー印字比率の低い画像を多数枚印刷した場合においては、カブリ現象がなく、低湿環境下でカラー印字比率の高い画像を印刷した場合においても、潜像保持体上へのトナーの融着現象が発生しない画像の形成が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物のＸ線回折チャートである。
【図２】結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物のＸ線回折チャートである。
【図３】無機微粒子又はトナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【図４】本発明において好適に用いられる画像形成方法のプロセス概略図である。
【図５】本発明において好適に用いられる現像手段の概略図である。
【図６】本発明において好適に用いられる画像形成方法（フルカラー）のプロセス概略図である。
【図７】本発明において好適に用いられる画像形成方法（フルカラー）のプロセス概略図である。
【符号の説明】
１  吸引機
２  測定容器
３  導電性スクリーン（５００メッシュ）
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
１０１  潜像担持体
１０２  帯電ローラ
１０３  転写用帯電部材
１０４  トナー担持体
１０７  定着器
１１０  トナー
１１１  トナー塗布ブレード
１１３  供給ローラ
Ｐ  転写紙
【図１】
0004174163.tif 000021
【図２】
0004174163.tif 000022
【図３】
0004174163.tif 000023
【図４】
0004174163.tif 000024
【図５】
0004174163.tif 000025
【図６】
0004174163.tif 000026
【図７】
0004174163.tif 000027