(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２０から８０重量％のシンジオタクチックポリスチレン、
（ｂ）２０から８０重量％の熱可塑性ポリアミドと、
（ｃ）１から３０重量％の、金属対イオンにより部分的にまたは完全に中和されたカルボキシル基を有するポリエチレンインターポリマーである相溶化剤と、を含み、
（ａ）（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計は１００％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記金属対イオンが、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよびリチウムからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物全体の重量を基準として、（ａ）２０から８０重量％の、シンジオタクチックポリスチレンと、（ｂ）２０から８０重量％の熱可塑性ポリアミドと、（ｃ）２から２５重量％の、金属対イオンにより部分的にまたは完全に中和されたカルボキシル基を有するポリエチレンインターポリマーである相溶化剤と、（ｄ）０から５０重量％の、有機または無機充填剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤がガラスであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物から調製されたことを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９６年１１月４日提出の仮出願第６０／０３０，４１２号による恩恵を請求するものである。
発明の背景
本発明は、相溶化されて性質が改良されたポリスチレンと熱可塑性ポリマーとのブレンドに関する。より詳しくは、本発明は、シンジオタクチックポリスチレン（本明細書中では、以降、ＳＰＳと称する）と、ポリアミドまたはポリエステルとを、以下に詳細に記載するように相溶化剤によって相溶化したものであって、溶融加工により物品を調製するのに適したものに関する。
ＳＰＳと熱可塑性ポリマーのブレンドから成形品を調製することは、当技術分野において良く知られている。相溶化剤としても、様々なものが開示されている。ポリマーブレンドの相溶化とは、通常、安定な微細分散液や、あるポリマーが他のポリマー中で相互に連結しているネットワークを調製することを意味し、様々な技法で規定することができる。ブレンド成分間の相溶性を改良することは、ある意味では、ブレンドの望ましい物理的性質を決定するものである。ポリマーブレンドの利用性は、しばしば、その物理的性質、例えば、靱性（タフネス）、剛性（スチフネス）、強度、耐熱性などによって規定される。ポリマーブレンドの靱性は、成形品中で欠点として作用する、分散ポリマーの大きなドメインの存在により、しばしば制限される。改良された相溶性の指標には、例えば、引張破断伸度の増大、層間剥離傾向の低下、延性の増加および／または相形態安定性の改良などが含まれる。引張試験片の試験面積には、沢山の大きな粒子が存在している可能性がある成形部分の体積がかなりの部分含まれているため、引張試験は、破断伸長率を比較することにより改良された相溶性を決定するために、しばしば用いられる手法である。
発明の概要
本発明は、ＳＰＳと熱可塑性ポリマーとのブレンド中に不十分に分散した粒子に起因する欠点を、亜鉛、マグネシウム、リチウムその他の金属対イオンまたは金属対イオンの組み合わせと共に、相溶化剤として使用され酸官能性ポリマーを完全にまたは部分的に中和することにより、著しく減少させたり無くしたりすることができるという発見にある。あるいは、予め中和したアクリル酸亜鉛などの酸性モノマーを、重合や、予め調製したポリマーの官能化の際に使用することもできる。あるいは、酸官能性ポリマーを、ポリエーテルアルコールおよびアミン末端ポリエーテルと部分的に反応させることもできる。
本発明の組成物は、（ａ）シンジオタクチックポリスチレン、（ｂ）熱可塑性樹脂、および（ｃ）成分（ａ）および（ｂ）の相溶化剤を含む。さらには、組成物は、１から９９重量％の成分（ａ）、１から９９重量％の成分（ｂ）、および、（ａ）と（ｂ）のみからなるブレンドの伸長率に比べて、（ａ）と（ｂ）のみからなるブレンドの伸長率を基準として少なくとも約１５％、伸長率を増加させるに十分な量の成分（ｃ）を含み、前記相溶化剤は、金属対イオンにより部分的にまたは完全に中和された酸官能基を有する。
発明の詳細な説明
成分（ａ）のポリスチレンは、シンジオタクチックな立体配置をとるスチレンベースの樹脂である。スチレンベースの樹脂には、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリハロゲン化スチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステルと、これらの混合物、または上記のポリマーを主成分として含有する共重合体が含まれる。
本発明において有用なポリアミドおよびポリエステルは、開環重合、縮合重合、またはこれらの組み合わせにより調製することができる。ポリアミドまたはポリエステルは、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー、または、ホモおよび／または共重合体のブレンドとすることができる。ポリアミドまたはポリエステルは、液晶のものであっても良い。さらには、これらに、例えば靱化剤、可塑剤、充填剤、強化剤、抗酸化剤、安定化剤など、他の添加剤を予め配合しておくこともできる。
本発明のブレンドは、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよび相溶化剤のみの合計重量を基準とし、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよび相溶化剤の重量％合計を全て１００％として、１から９９重量％のポリスチレンと、１から９９重量％の熱可塑性樹脂と、１から３０重量％の相溶化剤とを有する。好ましい組成は、２０から８０重量％のポリスチレンと、２０〜８０重量％の熱可塑性樹脂と、２から２５重量％の相溶化剤とを含有するものである。とりわけ、３０から７０重量％のポリスチレンと、３０から７０重量％の熱可塑性樹脂と、３から２０重量％の相溶化剤とを含有する組成が、特に好ましい。
相溶化剤は、以下の相溶化剤ＡからＤの中から選択することができるが、これらは、金属対イオンにより部分的にまたは完全に酸官能基が中和されたものである。
ＥからＬに記載した相溶化剤は、中和を必要としない。これらは、（ａ）中間的な極性を有するポリマー、または（ｂ）そのブロックセグメントが熱可塑性樹脂またはＳＰＳの何れかと相溶性であるブロック共重合体、または（ｃ）一成分（通常はＳＰＳ）とほぼ混和性であり他成分（通常はナイロンの水素結合）と錯体を形成しうる構造を有するポリマーを用いることにより、２つの成分を相溶化させ、または界面エネルギーを減少させるように機能する。
Ａ．スチレンおよび／またはメタクリル酸シクロヘキシルまたは他のメタクリル酸もしくはアクリル酸のエステルと、４個以上の炭素原子を含むフェニルまたはベンジルなどの脂肪族または芳香族エステルのポリマーと、例えばメタクリル酸、アクリル酸、スルホン酸などの酸官能性モノマー、または、例えばメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ官能性モノマー。厳密には酸または酸無水物官能基ではないが、エポキシ基は、熱可塑性ポリマーの末端基ならびに水酸化リチウム、水酸化マグネシウムなどの中和無機化合物と反応することができる。酸官能基とは、１，２−二塩基酸と酸無水物を含むことを意味し、これらからは、例えば無水マレイン酸、フマル酸などが形成される。酸官能基は、ポリマー重量の０．１から２５％であることができる。様々な目的に応じて、異なったレベルが有用である。例えば、低レベルの酸無水物は、低レベルで適度に分散したブレンドに適している可能性があり、高レベルの弱酸は、分散性および溶融粘度の両方が最高であることが必要な場合に望ましい。ポリマーは、一般に用いられる手法、例えばラジカル開始やグループ移動重合などの、当業者問で知られている手法により調製することができる。所望に応じて、ポリマー中にアクリル酸エチルを存在させることができるが、これにより熱安定性が向上する。
Ｂ．酸、酸無水物またはエポキシ官能基は、ラジカルグラフト化、ナイトレン添加（例えば、官能化アジ化スルホニルとの反応など）、各種酸化法、官能化モノマーのグラフトを伴う剪断開裂による部分的活性化などを含む、様々な手法によって重合した後に、相溶化剤に添加することができる。
Ｃ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリアミドを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、ポリアミドグラフト化ポリスチレン、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、またはポリフェニレン酸化物である。これらの不飽和モノマーを、適当なレベルの他のモノマー、例えばアクリル酸エチルなどと組み合わせたものも、有効である。
Ｄ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリアミドを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、ラジカル開始剤を使用または使用せずに、不飽和酸またはエポキシ部分をスチレン性ポリマーにグラフトしてインシツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調製したものであり、ポリアミド中に相溶化剤が単離することなく分散している。
Ｅ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリアミドを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、例えばポリスチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどの、スチレン性ポリマーと相溶性のポリエーテルブロックと、ポリアミドブロックとを含有する。
Ｆ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリアミドを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、高級脂肪族ポリアミドのホモポリマーまたは共重合体で、以下に限定されるものではないが、ナイロン６１２、１１、１２、酸二量体および／または芳香族ナイロン成分などを含む。
Ｇ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリアミドを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、スチレンまたはメタクリル酸シクロヘキシルであり、１％以上のフェノール官能基を有するポリマーを含む。
Ｈ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリエステルを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、ポリエステルグラフト化ポリスチレン、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、またはポリフェニレンオキシドである。これらの不飽和モノマーを、適当なレベルの他のモノマー、例えばアクリル酸エチルなどと組み合わせたものも、請求に含まれる。
Ｉ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリエステルを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、ラジカル開始剤を使用または使用せずに、不飽和酸またはエポキシ部分をスチレン性ポリマーにグラフトしてインシツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調製したものであり、ポリエステル中に相溶化剤が単離することなく分散している。
Ｊ．スチレン性ポリマーまたは一種以上のポリエステルを含むポリマーのブレンドであって、相溶化試薬が、例えばポリスチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどの、スチレン性ポリマーと相溶性のポリエーテルブロックと、ポリエステルブロックとを含む。
Ｋ．上記に開示されているブレンドはまた、イミド化基または水酸基を含有するポリマーまたは共重合体を、添加剤または相溶化剤として含むことができる。
Ｌ．相溶化剤に関するその他の部類のものとして、スチレン／酸無水物共重合体と、例えばアミンや水酸基末端ポリエステルなどの、他の官能性オリゴマーまたはポリマーとの反応生成物がある。
上記に記載した、酸官能基を有する相溶化成分は、例えば亜鉛、マグネシウム、マンガン、およびリチウムなどの金属対イオンにより、完全にまたは部分的に中和されている。あるいは、アクリル酸亜鉛などの予め中和したモノマーを、重合に用いることもできる。酸官能性ポリマーは、ポリエーテルアルコールとアミン末端ポリエステルと反応する可能性がある。
本発明には、１つの相が他の相中に分散した形態を有する、上記に記載したようなブレンドが含まれる。また、相互に連結したネットワーク形態を有する、上記に記載したようなブレンドも含まれる。
本発明のブレンドは、例えば、滑剤、離型剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ガラス繊維およびフレーク状ガラス、鉱物、固体粒子、カーボンブラック、ゴム靱化剤、核剤、顔料、制電剤、フルオロポリマー繊維、アラミド繊維などの、ポリマーの物性や加工性を改良するために一般に用いられる添加剤を、何れかの、または両方の相中に含むことができる。
本発明のブレンドに添加できる充填剤としては、ポリアニリンやポリピロール、金属繊維、金属で被覆した有機および／または無機粉末やナノ粒子などの、導電性充填剤が含まれる。選択された特定の充填剤にあわせて、組成物の総重量を基準として、重量比にして５０％までの充填剤を添加することができる。一般的には、５から４０％の量が使用される。
ブレンドは、押出成形、射出成形、構造用発泡成形または、中空射出成形部品を作成するにはガスアシスト成形などによって、加工品に仕上げることができる。これらのブレンドは、シート／フィルムに押出成形し、引き続いて熱成形により大小の部品を作成したり、またはブロー成形することもできる。ブレンドはまた、押出法や溶融紡糸法により、繊維にすることもできる。これらの繊維は、所望に応じて、例えば、カーボンまたはガラス繊維などの強化繊維と組み合わせて、紙状のシートにしたり、複合物品に形成することができる。ブレンドはまた、溶融法や粉末塗装法により、光ファイバを被覆するのに使用することもできる。ブレンドはまた、電気部品やチップ、その他のマイクロエレクトロニクスを包接するのにも有用である。
これらのブレンドから得られる粉末は、回転成形によって加工することができる。
これらのブレンドは、有用な物品に溶融成形することができる。本発明のブレンドから調製できる物品の例には、自動車部品、エレクトロニクス、電気および工業部品が含まれる。これらにはまた、ラジエータヘッダやエンドタンク、吸気マニホールド、エレクトロニクス／電気関連部品、被覆成形電気部品、自動車のボディ部品などの塗装可能部品、（さらなる前処理が不要な）静電塗装可能部品、プラスチック熱交換器のパネル、管および部品、プラスチック水加熱器、緩衝材、自動車／産業パネルやボディ部品などの熱成形部品、包接変電器、電気／ハイブリッド自動車用の軽量パネル、ボートなどの浮遊具用の硬質な成形／熱成形部品などが含まれる。
実施例
以下、本発明について実施例を参照しながら詳細に説明するが、以下において、部および比率は、他に特に示さない限り重量を基準とする。
試料の調製：ブレンドは、ペレットまたはその他の形状の構成成分を、予めビニル袋中で混合およびかき混ぜておいてから、強力溶融混合装置に投入するか、数種の構成成分をそれぞれ別個に同時投入するかして、調製した。ガラスは、通常、押出機通過中に化合物と一体化するので、繊維の摩擦を最小化するために、後方ではなく同時投入した。
溶融混合は、高剪断力を発現し得るもの、例えば、押出機、共混練機、連続式バンバリー（ミキサ）、マルチバレル装置などであって、特定のブレンドを行うために必要な、十分な長さと適切な結合構造を備えたものであれば、如何なる装置を用いても行うことができる。下記に記載するブレンドは、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの２８ｍｍ三裂式同時回転二軸スクリュー押出機、または、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの３０ｍｍ二裂式同時回転二軸スクリュー押出機の何れかを用いて調製したものである。何れにおいても、数セットのニュートラル混練ブロックと、それに続く後方に位置する逆進装置と、真空ポートの直前に位置する逆進装置を含む軽量作動セクションとを備えた、厳密にデザインされたスクリューを使用した。ガラスを含む化合物は、ガラスを一体化するために、側方ガラス充填器を真空ポートの前に使用して、３０ｍｍ押出機により調製した。２８ｍｍ押出機は、２００ｒｐｍ、一時間に約２０ポンド（約９，０８０ｇ）の条件で運転した。３０ｍｍ押出機は、２００ｒｐｍ、一時間に約２０ポンド（約９，０８０ｇ）か、または、３００ｒｐｍ、一時間に約３０ポンド（約１３，６２０ｇ）の条件で運転した。表中の全ての比率は、他に断らない限り、組成物全量に対する重量比率である。
本発明のブレンドからは、通常の熱可塑性成形法により、物品を形成することができる。特に断らない限り、以下のブレンドは、Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ  ６  ｏｚ．のレシプロケーティングスクリュー式射出成形機を使用し、把持圧力１５０トン、ギア駆動スクリューで成形したものである。装置では、一般的な目的に使用される成形スクリューを用い、成形型中では厚さ１／８インチ（３２ｍｍ）の引張中空棒、１／８インチ（３２ｍｍ）の柔軟棒と、１／１６インチ（１６ｍｍ）の柔軟中空棒を使用した。
以下の実施例で示す結果は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８により試験した、１／８インチ（３２ｍｍ）試験片の破断伸長率である。
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比較実施例１
脱水素化したＳＢＳブロック共重合熱可塑性エラストマー（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．から市販のＳｔｅｒｅｏｎ  ８５７）を、２８ｍｍ二軸押出機を用いて、一時間に１９ポンド（８，６２６ｇ）、２００ｒｐｍ、溶融粘度２３０℃で押出成形した。これは、フマル酸３％とジクミルパーオキシド０．１％を含むものであった。ナイロンＡ５０％、ＳＰＳ  Ｃ４４％および相溶化剤６％の処方で、６％のレベルで従来の相溶化剤Ａと比較したところ、以下の表２に示すように、改良された伸長率を示した。
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比較実施例２
以下の実験においては、他の官能化モノマーの使用について示す。ＰＰＯは、時にＰＰＥと称されることがあるが、何れもポリ−２，６ジメチルフェニレンオキシドである。ＰＰＯ（Ｍｎ＝２８，０００）９５％、モノマー５％の混合物を、バレル設定３３０℃の２８ｍｍ押出機中を一時間に１０ポンド（４，５４０ｇ）で通過させることにより調製した。その後、これらは、表３に示すようにナイロンとＳＰＳと混合した。
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追加の相溶化剤については、表４に記載した。
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実施例１
部分的に亜鉛で中和したカルボン酸またはメタクリル酸グリシジルの何れかを用いて官能化した、ポリエチレンインターポリマーは、ＳＰＳとナイロンとを相溶させることができる。これらは、従来技術中で請求されていた相溶化剤と比べても、さらに良い機能を示した。
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実施例２
ある特定のタイプの相溶化剤の機能は、以下の一連の実験で示すように、例えば亜鉛、リチウム、マグネシウムなどの金属塩を用いた中和によって向上する。このような塩としては、限定されるものではないが、例えばマンガン、ナトリウム、アルミニウムなども同様に機能する可能性がある。押出機の作動領域における運動的制約のため、化学量論の１００％よりも多くの量の中和用金属塩を添加することができる。
以下の一連のものは、全ての構成成分を押出機後方で同時に混合して調製したものである。従って、相溶化剤も、分散して分散剤として作用すると同時に中和されたものである。
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実施例３
以下の表は、請求する相溶化剤Ｃの、同レベルの柔軟性およびゴム性を有する従来の相溶化剤Ａと、硬くはあるものの十分な従来の相溶化剤Ｂに対する優位性だけではなく、相溶化剤をどのように相互に組み合わせて使用することができるかを示している。
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実施例４
以下の実施例もまた、本発明の組成物の、同等の柔軟性とゴム性を備えた同量の従来の相溶化剤に対する優位性と、他のタイプの相溶化剤と組み合わせることにより伸長率をさらに増加させることが可能であることを示すものである。
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実施例５
ガラスは、射出成形結晶性熱可塑性樹脂中に、最も一般的に使用される添加剤の１つである。ガラス短繊維が存在することにより、弾性率が増加する一方、射出成形に必要な溶融流動性を維持することができる。そのＴgよりも高く、Ｔmよりも低い程度に弾性率が増加すると、より高温での部分結晶性樹脂の荷重支持力が飛躍的に向上する。
しかしながら、ガラス強化剤の存在は、同時に延性を著しく低下させる。ガラスへの接着は、引張強度測定における本質的な強化を引き起こすものであるが、動きによるストレスに対応するための分子の運動性を低下させるため、より小さな歪みまたは伸長率で、その部分が破断することになる。このようなことは、特に、例えばＳＰＳなどの、より脆い熱可塑性プラスチックにおいて顕著である。加えて、１つの樹脂が他の中に分散した大きなドメインを含むために脆化されたブレンドは、ガラスで強化されると非常に脆くなる。従って、脆弱で非極性のＳＰＳを比較的多く、延性で極性のナイロンまたはポリエステル中に分散することを可能にする「良好な」相溶化剤を発見することは、これらの全ての樹脂が高い融点を有しており、より高温でのストレスにも耐え得るような組成物を与えるように強化できるために、特に価値が高い。
以下の実験は、他に断らない限り、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機中で、全てのポリマー成分を後方で添加して行った。ガラス短繊維、ＰＰＧ３５４０は、バレルの約三分の二程の長さを通過した側方から、ガラスを直接溶融物に投入することにより添加した。供給点を通過する部分では、混合は緩やかに行い、確実にガラス束が適切に解繊されて、個々のガラス繊維が溶融状態のブレンド中に分散するようにした。総重量の１５重量％量のガラスを添加したため、以下に示す表中の合計は、１００％ではなく、８５％となっている。
以下に記録した実験結果は、１００％中和するために必要な理論計算値よりも多くを用いることによって、さらなる改良が可能であることを示すものである。
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実施例６
以下の実験は、実験用相溶化剤を中和するために、様々な金属対イオンを使用することができることを示すものである。
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実施例７
靱化またはその他の何れかを目的とする場合でも、数種のポリマーのブレンドを調製する場合には、添加の順番が影響を与える可能性がある。以下の実施例は、いくつかの方法のバリエーションを示すものである。ナイロンＡ  １３％、ＳＰＳ  Ｄ  ２７％、および、相溶化剤Ｃ  １７％とこれを１００％中和するために十分な量のＺｎＯのブレンドは、３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方で混合した。ガラス（１５％）と残りのナイロン、２８％、は、ガラスを予め分散させた濃縮物として添加した。伸長率は５．３％であった。全てのナイロンを押出機の後方で添加した場合、伸長率は４．３％であった。
ＳＰＳと熱可塑性樹脂は、混合を行う前に、予めゴム靱化、ガラス強化、充填剤添加などの処理を行っておくことができる。好ましい熱可塑性樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが含まれる。