(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム高分子電解質型電気化学的電流発生器に用いる高分子電解質組成物であって、前記電流発生器は正極、負極および電解質を有し、この電解質の高分子マトリックスは、（ａ）タイプの高分子の少なくとも一種と（ｂ）タイプの化合物の少なくとも一種との混合物を含み、前記（ａ）タイプの高分子は、分子量が２５，０００より大きく、ホモポリマーまたは共重合体であって、リチウム塩の溶媒和能に優れ、架橋性あるいは非架橋性で、前記電極に対する接着性を有するものであり、前記（ｂ）タイプの化合物は、ＡＢ、ＢＡＢ又はＡＢＡ型のブロック共重合体、またはそれらの誘導体であって、Ａは分子量１５０〜２０，０００のエチレンオキシドのホモポリマーまたは共重合体であり、Ｂは架橋を可能にする官能基をもつセグメントであって、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イオン性アクリレートおよびメタクリレート、または少なくとも一つの反応性二重結合を持つ化合物から選ばれる、少なくとも一種のモノマーの重合体から得られ、分子量が２０，０００より小さく、前記（ａ）タイプの高分子に化学的に悪影響を与えず、より強くより薄い電解質フィルムの製造を可能にする多次元的架橋結合を有するものである、リチウム高分子電解質型電気化学的電流発生器用高分子電解質組成物。
【請求項２】
（ａ）タイプの高分子が、以下の（ｉ）または（ii）からなる非架橋性高分子である、請求項１の組成物。
（ｉ）前記高分子鎖の炭素原子４個、好ましくは２個に対して、酸素または窒素のヘテロ原子を少なくとも１個含む、単独あるいは共重合体であり、これらのヘテロ原子は高分子鎖の形成に直接加わるか、あるいは炭素原子４個、好ましくは２個に対してヘテロ原子１個の割合で、炭素原子の一様な連続からなる高分子鎖の炭素原子に直接に、ただし側鎖方向に結合しているものであって、固体電解質の前記高分子物質が、次のいずれかの式で表現される型のモノマー単位からなるもの。
0004098359.tif 000021
（ここでＲ’は水素原子あるいはＲａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ、−ＣＨ2−Ｎ＝（ＣＨ2）2からなるグループの一つであり、ここでＲａは、炭素原子数が１から１６、好ましくは１から４の、アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒｅは一般式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表されるポリエーテル基であり、ｐは１から１００の数値、特に１又は２である。）
0004098359.tif 000022
（ここで、Ｒ”はＲａ、−Ｒｅ−Ｒａを表し、Ｒａ、Ｒｅはそれぞれ上記の通りである。）
0004098359.tif 000023
（ここで、Ｒａ、Ｒｅはそれぞれ上記の通りである。）
（ii）エチレンオキシドと環状エーテルオキシドとの共重合体であって、この共重合体は、そのポリエーテル構造およびエチレンオキシド単位に対する環状エーテル単位の比率が、前記高分子物質が室温において非結晶性であるものであって、前記エーテルオキシドが次式で表わされるもの。
0004098359.tif 000024
（ここで、Ｒは、炭素原子数１から１２のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基であり、Ｒａは炭素原子数１から１２のアルキルまたはアルケニル基であって、Ｒｅは化学式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表され、ｐが０から１０のポリエーテル基であって、
Ｒがメチルまたはエチル基、またはアルキル基の時には、前記環状エーテルオキシド単位は、全体モル数に対し０から２５モル％まで（０は含まない）の量で存在し、
Ｒが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基の時には、前記環状エーテルオキシド単位が全体モル数に対し０から３０％まで（０は含まない）の量で存在し、
前記環状エーテルオキシド単位は、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンおよびそれらの誘導体からなる、３個より多い結合をもつ環状エーテルオキシドの中から選ばれる。）
【請求項３】
（ａ）タイプの高分子が、以下の（ｉ）または（ii）または（iii）からなる架橋性高分子である請求項１の組成物。
（ｉ）エチレンオキシドとエーテルとエーテルオキシドのランダムポリエーテル共重合体であって、前記エーテルオキシドが次式の置換エーテルオキシドからなるグループから選ばれ、その架橋剤は少なくとも２価の金属あるいは非金属原子であり、ケイ素、カドミウム、ホウ素、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびスズからなるグループから選ばれるか、あるいは、架橋剤は酸素原子によって高分子鎖と結合するもので、エーテルオキシドがテトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びそれらの誘導体、及び環状エーテルオキシドから選ばれるもの。
0004098359.tif 000025
（ここでＲはＲａであって、Ｒａは炭素原子数１から１２のアルキル、アルケニルまたはアルキニルであるか、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａであって、Ｒａは上記の通りで、Ｒｅは式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表され、ｐが０から１０の整数であるポリエーテル、および環の炭素原子数が３個より多い環状ポリエーテルである。）
（ii）モノマー単位または側鎖中ならびに架橋性官能基にヘテロ原子を含む、高分子あるいはオリゴマーを架橋した高分子量物質であって、前記ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄およびリンから選ばれ、前記高分子あるいはオリゴマー中の炭素原子数のヘテロ原子数に対する比が１から１２であり、前記高分子あるいはオリゴマーが、直鎖状に結合するかグラフト結合したランダム共重合体であるか、または環状エーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アジリジン、もしくはエチレンジアミンから得られる、直鎖状に結合するかグラフトした重縮合体であることを特徴とするもの。
（iii）金属が酸素原子によって少なくとも２本の有機高分子鎖に直接結合している有機高分子からなる有機金属高分子であって、前記有機高分子は塩のカチオンとドナー−アクセプター型結合を形成できるヘテロ原子を少なくとも一つもつモノマーを少なくとも一種含み、金属架橋剤は少なくとも２個の炭素−金属結合をもち、その金属がアルミニウム、亜鉛、マグネシウムからなるグループから選ばれるものであって、前記有機高分子が次式のモノマー部分を含み、
0004098359.tif 000026
（ここで、Ｒ1は水素、Ｒａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａまたは−ＣＨ2−Ｎ−（ＣＨ3）2であり、ＲａはＣ1-16アルキルもしくはＣ1-16シクロアルキルであり、Ｒｅは次式のポリエーテル基である。
0004098359.tif 000027
ここでｐは１から１００までの整数である。）
前記有機高分子がさらに次式のモノマー部分か、
0004098359.tif 000028
（ここで、Ｒ”はＲａまたは−Ｒｅ−Ｒａである。）
あるいは次式のモノマー部分を含むもの。
0004098359.tif 000029
（ここでＲ1とＲ2は独立にＲｅ、Ｒａ、または−Ｒｅ−Ｒａであって、Ｒｅは次式の基であってもよい。）
0004098359.tif 000030
【請求項４】
（ｂ）タイプの化合物が、オリゴマーである請求項１の組成物。
【請求項５】
（ｂ）タイプの化合物が、モノマーであることを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項６】
（ｂ）タイプの化合物が、少なくとも一つの反応性二重結合をもつことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項７】
（ｂ）タイプの化合物の反応性基が、アリル、ビニル、アクリレート、およびメタクリレート基から選ばれる請求項６の組成物。
【請求項８】
（ａ）タイプの高分子が架橋性であって、（ａ）タイプの高分子および（ｂ）タイプの化合物がＵＶ照射によって架橋され得る請求項１の組成物。
【請求項９】
（ａ）タイプの高分子が架橋性であって、（ａ）タイプの高分子および（ｂ）タイプの化合物が熱的な手段によって架橋され得る請求項１の組成物。
【請求項１０】
（ｂ）タイプの化合物が、電極物質と化学的もしくは電気化学的に反応したり、有害な不動態フィルムを形成したりしないように、使用前に化学的に処理された反応性末端基を有する請求項１の組成物。
【請求項１１】
前記化合物が、電流発生器に用いられるリチウム塩に対する溶媒和能を有する請求項１の組成物。
【請求項１２】
リチウム高分子電解質型電気化学的電流発生器での使用に適した少なくとも一つのリチウム塩が高分子マトリックスからなる混合物に加えられる請求項１の組成物。
【請求項１３】
前記リチウム塩が、リチウムターフルオロスルホンイミド、リチウムのビスペルハロゲノアシルもしくはスルホニルイミドから誘導されるリチウム塩、および以下のリチウム塩よりなるグループから選ばれる、請求項12の組成物。
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3
およびＬｉＰＦ6。
【請求項１４】
前記電解質高分子マトリックスが、本質的に可塑剤を含まない請求項１の組成物。
【請求項１５】
前記電解質高分子マトリックスが、リチウム高分子電解質型電気化学的電流発生器での使用に適した液体可塑剤を０〜70重量％含む、請求項１の組成物。
【請求項１６】
前記液体可塑剤が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール及び次式のスルホンアミドからなるグループから選ばれる請求項15の組成物。
0004098359.tif 000031
（ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は有機置換基。）
【請求項１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキルあるいはオキシアルキル基である請求項16の組成物。
【請求項１８】
（ｂ）タイプの化合物が次式の共重合体である、請求項１の組成物。
0004098359.tif 000032
ここでＺは活性水素化合物の残基であり、
ｋは１から６の間の整数であり、
ｍは０又は１以上の整数であり、
ｎは０又は１以上の整数であり、
Ｂ′′′はアルキル基、アシル基または少なくとも一つの反応性二重結合をもつ基であり、
Ｒはアルキル基、アルケニル基または次式の基である。
0004098359.tif 000033
（ここでＲａはアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒｃは式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表されるセグメントであり、ここでｐは０から２５の整数である。）
【請求項１９】
Ｚがグリセリンあるいはトリメチロールプロパンの残基であって、ｋが３である、請求項18の組成物。
【請求項２０】
Ｚがエチレングリコールの残基であって、ｋが２である請求項18の組成物。
【請求項２１】
セグメントＢを形成する重合体が、電流発生器の電極物質と反応しないようにエーテル、エステルまたはアミド基への変換によって不活性化できる残留末端反応性基を有している、請求項1の組成物。
【請求項２２】
前記電解質高分子マトリックスが、残留反応性末端基としてＯＨ基を有し、それらが塩化アクリロイル、アクリル酸エステル、アクリル酸、塩化メタクリロイル、次式のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸によりアクリロイルもしくはメタクリロイル基に変換され得る、請求項15の組成物。
0004098359.tif 000034
（ここでＲ1はＨまたはアルキル基を、Ｒ2はＯＨ基、アルコキシル基またはハロゲンを示す。）
【請求項２３】
（ｂ）タイプの化合物が、ＢＡＢ型共重合体であって、Ａはポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体であり、Ｂは次式のポリアリルグリシジルエーテル誘導体である、請求項1の組成物。
0004098359.tif 000035
（ここでｎは１から２００である。）
【請求項２４】
（ｂ）タイプの化合物が、セグメントＡとＢ′を含むランダム共重合体であって、Ａは分子量が１５０から２０，０００のエチレンオキシドのホモポリマーまたは共重合体、またはそれらの誘導体であり、Ｂ′は少なくとも一つの２重結合をもつ基を有するセグメントである、請求項１の組成物。
【請求項２５】
前記共重合体が式ＡＢ′Ａで示され、Ａはポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体で、Ｂ′は次式のビニル基である、請求項24の組成物。
0004098359.tif 000036
【請求項２６】
（ｂ）タイプの化合物が（ａ）タイプの共重合体と同様の共重合体であるが、分子量が２０，０００より小さいか、反応性基が（ｂ）タイプの化合物に特徴的で多次元的な架橋をもたらすものであるかの、いずれか一方または両方である、請求項１の組成物。
【請求項２７】
（ｂ）タイプの化合物の末端がＯＨ基であって、このＯＨ基が電流発生器の電極物質との反応を防ぐためにエーテル、エステルまたはアミド基に変換され得る、請求項24の組成物。
【請求項２８】
（ｂ）タイプの化合物の末端がＯＨ基であって、このＯＨ基がアクリレート、メタクリレート、または活性二重結合を少なくとも一つもつ化合物に変換され得る、請求項24の組成物。
【請求項２９】
（ｂ）タイプの化合物が、Ｂ”ＡＢ”型共重合体であって、Ａは分子量が１５０から２０，０００のエチレンオキシドのホモポリマーあるいは共重合体であって、Ｂ”はアクリレートあるいはメタクリレート基である請求項１の組成物。
【請求項３０】
前記Ｂ”ＡＢ”型共重合体が、ポリエチレングリコールのジメタクリレートである請求項29の組成物。
【請求項３１】
（ｂ）タイプの化合物が、ＡＢ”型共重合体であって、Ａは分子量が１５０から２０，０００のエチレンオキシドのホモポリマーあるいは共重合体であり、Ｂ”はアクリレートあるいはメタクリレート基である請求項１の組成物。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、ＬＰＢ型のリチウム電気化学的電流発生器に用いる高分子電解質組成物に関するものである。本明細書及び請求の範囲で用いるＬＰＢという語は、リチウム高分子電解質電池を意味する。より具体的には、本発明は次の成分からなる混合物に関するものである。すなわち、成分の一つは高分子量（例えば＞２５，０００）のホモポリマーもしくは共重合体であって、これは架橋性または非架橋性であって、電極に対する接着性が良好であるように架橋結合の密度が高すぎないものであり、第２の成分はこれより低分子量（例えば＜２０，０００）のホモポリマーまたは共重合体であって、場合によってはオリゴマー又はモノマーであり、照射または熱的な手段により多次元的に架橋可能であって、優れた機械的性質を前記混合物に付与し、電極に対して潜在的に反応性を持つ末端基が、好ましくは処理によって不活性化されるものである。前記混合物にはリチウム塩を加えることができ、各成分の比率によって最も適切なコーティング方法が決定される。
［背景技術］
高分子電解質／リチウムＬＰＢ電池は、３種の主要な薄いフィルムを積層して一体化したものである。３種のフィルムとは、酸化バナジウムのような電気化学的に活性な物質を含む正極のフィルム、高分子とリチウム塩とからなる電解質フィルム、及びリチウムのフィルムである。これらの各フィルムの厚さは１５μｍから５０μｍであり、最小単位電池フィルムの全体の厚さは１００μｍから１５０μｍである。１００Ｗｈの電池を得るには、一般的には１５ｃｍ幅で約３０ｍのフィルムが必要である。
アルマンド（Ａｒｍａｎｄ）は、米国特許第４，３０３，７４８号において、高分子電解質／リチウム負極電池において電解質として用いられる、一群の高分子について述べている。より有用な一群の高分子（架橋性または非架橋性の共重合体）については、米国特許第４，５７８，３２６号、第４，３５７，４０１号、第４，５７９，７９３号、第４，７５８，４８３号、カナダ特許第１，２６９，７０２号及びカナダ特許出願第２，１１１，０４９号において、より詳細に述べられている。
これらの一群の高分子から電解質フィルムを調製するにあたっては、それらの粘弾性的性質と要求されるフィルムの厚さによって、異なるコーティング方法が採られる。例えば、溶剤塗布またはホットメルト法によるコーティングを、剥離可能な支持体上に行なうことができ、あるいは正極の上に直接行うことができる（米国特許第４，９６８，３１９号、及び１９９３年１０月２６日出願のカナダ特許出願第２，１０９，２４６号参照）。このようにして得られた電解質フィルムは、次に、例えば熱的な手段によって、あるいは高分子中に存在する架橋可能な官能基によって架橋される。これらのフィルムの機械的性質は約２０μｍの厚さ迄は良好であるものの、将来の高性能電池において要求される、より薄い膜厚（＜１０μｍ）においては不十分であり、回路が短絡したり電解質に穴が生じたりする危険性が大幅に増大する。電極に対する良好な接着性を維持するためには、架橋結合密度が比較的低いことが必要であるが、そのために粘弾性が低くなりすぎる傾向がある。またこれらの系の架橋に必要な時間も、工業的生産の見地からすると非常に長い（１〜４時間）。
［発明の開示］
本発明は、高分子電解質中に、少なくとも１種の分子量の比較的低い別の化合物をある分量加えることからなり、非常に優れた架橋効率を実現し、高度に架橋された網目構造の形成を可能にすることで、電極に対する良好な接着性とコーティング方法の選択の可能性を維持しつつ、より大きな機械的凝集力を電解質フィルムに付与するものである。
本発明は、従って、正および負極と、高分子マトリックスを含む電解質からなるＬＰＢ電気化学的電池用の高分子電解質組成物に関するものであり、前記高分子マトリックスは、次の２種の異なるタイプの高分子の混合物からなることを特徴とする。
ａ）ＬＰＢ電池に用いられる、高分子量（＞２５，０００）のホモポリマー（１種類のモノマーのみからなる重合体）あるいは共重合体（２種類以上のモノマーからなる重合体）であって、例えば、米国特許第４，３０３，７４８号、第４，３５７，４０１号、第４，５７８，３２６号、第４，５７９，７９３号及び第４，７５８，４８３号、カナダ特許第１，２６９，７０２号及びカナダ特許出願第２，１１１，０４９号に記載されているような、現在ＬＰＢ電解質に用いられている高分子から選択される。それらは架橋性あるいは非架橋性で、架橋は好ましくは高分子鎖中に存在するアリル型のような反応性基によるものであって、かつ電極に対する良好な接着性を付与するものである。より詳細には、非架橋性高分子については米国特許第４，３０３，７４８号及び第４，５７８，３２６号、架橋性高分子については米国特許第４，７５８，４８３号、第４，３５７，４０１号及び第４，５７９，７９３号が参照される。
ｂ）低分子量（＜２０，０００）のホモポリマー、共重合体、あるいはオリゴマーもしくはモノマーの少なくとも一種であって、反応性基をもち、この反応性基は、（ａ）タイプの高分子に比べ、多次元架橋がより効率よく、より容易に実現するように、主鎖あるいは側鎖の末端に限定的に存在していてもよく、あるいは、主鎖中に統計的に又はブロック状に分布していてもよく、例えば熱的な手段やあるいは紫外線や電子線の照射によって、より強く、より薄い電解質フィルムの製造を可能にするものである。前記重合体は、電極物質と電気化学的な相性が良いこと、すなわち、前記電極と化学的あるいは電気化学的に反応したり、有害な不動態膜を形成したりしないことが望ましく、そのためには、使用前に反応性末端基が化学的に処理されていることが好ましい。前記化合物は、電流発生器に用いられるリチウム塩を溶媒和させることができ、電解質中での相分離や混合破壊が起こらないように、（ａ）タイプの高分子との化学的相溶性がなるべく大きいことが好ましい。
架橋を可能にする反応性基は、アリル、ビニル、アクリレート、あるいはメタクリレート基から選ばれるか、あるいは、少なくとも一つの反応性二重結合をもつ化合物から選ばれる。
本発明で用いられる（ａ）タイプの化合物群は以下から選ばれる。
−次の（ｉ）または（ii）からなる非架橋性高分子。
（ｉ）前記高分子鎖の炭素原子４個、好ましくは２個に対して、酸素または窒素のヘテロ原子を少なくとも一個含む、単独あるいは共重合体であって、これらのヘテロ原子は高分子鎖の形成に直接加わるか、あるいは炭素原子４個、好ましくは２個に対してヘテロ原子１個の割合で、炭素原子の一様な連続からなる高分子鎖の炭素原子に直接、ただし側鎖方向に結合しているものであり、固体電解質の前記高分子物質が、次のいずれかの式で表現されるタイプのモノマー単位からなるもの。
すなわち、
0004098359.tif 000002
ここでＲ’は水素原子またはＲａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ、−ＣＨ2−Ｎ＝（ＣＨ2）2からなるグループの一つであり、ここでＲａは、炭素原子数が１から１６、好ましくは１から４の、アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒｅは一般式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表わされるポリエーテル基であり、ｐは１から１００の数値、特に１又は２である。
あるいは、
0004098359.tif 000003
ここでＲ”はＲａ又は−Ｒｅ−Ｒａを表し、Ｒａ及びＲｅはそれぞれ上記と同様である。
あるいは、
0004098359.tif 000004
ここでＲａ及びＲｅはそれぞれ上記と同様である。
（ii）エチレンオキシドと環状エーテルオキシドとの共重合体であって、当該共重合体は、そのポリエーテル構造、およびエチレンオキシド単位に対する環状エーテル単位の比率が、前記高分子物質が室温において非結晶性であるようなものであって、前記エーテルオキシドが次式で表されるもの。
0004098359.tif 000005
ここでＲは、炭素原子数が１から１２のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基である。ここでＲａは炭素原子数１から１２のアルキルまたはアルケニル基であって、Ｒｅは化学式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−で表され、ｐが０から１０のポリエーテル基を表す。
ここで、Ｒがメチル基又はエチル基、もしくはアルキル基の時には、前記環状エーテルオキシド単位が、全体モル数に対し０から２５モル％まで（０は含まない）の量で存在する。
Ｒが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基の時には、前記環状エーテルオキシド単位が、全体モル数に対し０から３０モル％まで（０は含まない）の量で存在する。
前記環状エーテルオキシド単位は、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンおよびそれらの誘導体からなる、３個より多い結合をもつ環状エーテルオキシドの中から選ばれる。
−以下の（ｉ）または（ii）または（iii）からなる架橋性高分子。
（ｉ）エチレンオキシドとエーテルとエーテルオキシドのランダムポリエーテル共重合体であって、前記エーテルオキシドが次式の置換エーテルオキシドからなるグループから選ばれるもの。
0004098359.tif 000006
ここでＲはＲａであって、Ｒａは炭素原子数が１から１２のアルキル、アルケニル、またはアルキルニルであるか、または−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａであって、Ｒａは上記の通りで、Ｒｅは式−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−においてｐが０から１０の整数であるポリエーテル、および環の炭素原子数が３個より多い環状ポリエーテルである。ここで架橋は短い架橋剤によるもので、それは少なくとも２価の、金属あるいは非金属原子であって、ケイ素、カドミウム、ホウ素、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびスズからなるグループから選ばれる。あるいは、架橋剤は酸素原子によって高分子鎖と結合するもので、エーテルオキシドがテトラヒドロフラン、ジオキンラン及びそれらの誘導体、及び環状エーテルオキシドから選ばれる。
（ii）モノマー単位または側鎖中ならびに架橋性官能基にヘテロ原子を含む、高分子あるいはオリゴマーを架橋した高分子量物質であって、前記ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄およびリンから選ばれ、前記高分子あるいはオリゴマー中の炭素原子数の前記ヘテロ原子数に対する比が１から１２であり、前記高分子あるいはオリゴマーが、直鎖状に結合するかグラフト結合したランダム共重合体であるか、または環状エーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アジリジン、もしくはエチレンジアミンから得られる、直鎖状に結合するかグラフトした重縮合体であることを特徴とするもの。
（iii）金属が酸素原子によって少なくとも２本の有機高分子鎖に直接結合している有機高分子からなる有機金属高分子であって、前記有機高分子は塩のカチオンとドナー−アクセプター型結合を形成できる少なくとも一つのヘテロ原子をもつモノマーを少なくとも一種含み、金属架橋剤は少なくとも２個の炭素−金属結合をもち、その金属がアルミニウム、亜鉛、マグネシウムからなるグループから選ばれるものであって、前記有機高分子が次式のモノマー部分を含むもの。
0004098359.tif 000007
ここで、Ｒ1は水素、Ｒａ、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａまたは−ＣＨ2−Ｎ−（ＣＨ3）2であり、ＲａはＣ1-16アルキルもしくはＣ1-16シクロアルキルであり、Ｒｅは次式のポリエーテル基である。
0004098359.tif 000008
ここでｐは１から１００までの整数である。前記有機高分子はさらに次式のモノマー部分を含むものとする。
0004098359.tif 000009
ここで、Ｒ”はＲａまたは−Ｒｅ−Ｒａである。あるいは、前記有機高分子は次式のモノマー部分を含むものとする。
0004098359.tif 000010
ここでＲ1とＲ2は独立にＲｅ、Ｒａ、または−Ｒｅ−Ｒａであって、Ｒｅは次式の基であってもよい。
0004098359.tif 000011
本発明で用いられる（ｂ）タイプの化合物群は以下から選ばれる。
−ＰＣＴ／ＦＲ９２／００５４２に記載された、ＡＢ、ＢＡＢまたはＡＢＡ型のブロック共重合体およびそれらの誘導体であって、Ａは分子量１５０から２０，０００のエチレンオキシドのホモポリマーもしくは共重合体であり、Ｂは架橋を行う官能基を含むセグメントであり、スチレン、α−メチルスチレン、もしくはそれらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレート及びメタクリレート、または少なくとも一つの反応性二重結合をもつ化合物から選ばれる、少なくとも一種のモノマーの重合体からなるもの。高分子の残留反応性末端は、電流発生器の電極物質との反応を防ぐためにエーテル、エステル、アミド基への変換によって不活性化され得る。例えば、ＯＨ基は塩化アクリロイルとの反応によってアクリロイル基又は次式で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル基に変換される。
0004098359.tif 000012
ここでＲ1はＨもしくはアルキル基、Ｒ2はＯＨまたはＯＲ3またはＸ基を表し、Ｒ3はアルキル基を、Ｘはハロゲンを表す。このような共重合体の例は模式的にＢＡＢで表わされ、ここでＡはポリエチレンオキシドＰＯＥであるか、ＰＯＥとＰＯＰ（ポリプロピレンオキシド）との共重合体であり、ここで
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はポリアリルグリシジルエーテルである。
−ＰＣＴ／ＦＲ９２／１００３３に記載されている、重縮合反応によって得られる共重合体であって、エチレンオキシドのホモポリマーもしくは共重合体またはそれらの誘導体からなるセグメントＡと、少なくとも一つの二重結合をもつ基（例えば、アルキン、スチレンまたはジメチルフランに由来するもの）からなるＢ′セグメントとからなる共重合体。これらの共重合体は、ＡＢ′Ａと模式的に表現され、ＡはＰＯＥもしくはＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体で、Ｂ′は次式のビニル基である。
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−（ａ）タイプの共重合体と同様の共重合体であるが、分子量が２０，０００より小さいか、反応性基が（ｂ）タイプの共重合体に特徴的なもの、すなわち多次元的架橋をもたらすものであるかの、いずれか一方または両方であるもの。これらは多次元的架橋が可能である。これらは例えばアニオン重合によって得られる。（ｂ）タイプのこれらの共重合体に残留する反応性末端は、高分子量の（ａ）タイプの共重合体におけるより数が多く、より有害であり、特にそれらがＯＨ基である場合は、エーテル、エステル、アミド、アクリレート、メタクリレート、もしくは少なくとも一つの活性二重結合をもつ化合物への変換によって、不活性化する必要があり得る。
−Ｂ”ＡＢ”型の共重合体で、Ａはエチレンオキシドのホモポリマーもしくは共重合体またはそれらの誘導体で、Ｂ”は次式のアクリレート基であるもの。
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ここでＲはＨ、ＣＨ3またはメタクリレートである。ポリエチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレートは、特にＰＯＥと同様に多種類の分子量のものがポリサイエンスより市販されていて入手可能である。
−ＡＢ”型の共重合体で、Ａはエチレンオキシドのホモポリマーもしくは共重合体またはそれらの誘導体であり、Ｂ”は次のアクリレート基であるもの。
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ここでＲはＨまたはＣＨ3である。
これらはポリサイエンスより市販のものが入手可能である。
−次式の共重合体、
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ここでＺは活性水素化合物の残基であり、ｋは１から６の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｂ′′′はアルキル基、アシル基または少なくとも一つの反応性二重結合をもつ基であり、Ｒはアルキル基、アルケニル基または次式の基である。
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ここでＲａはアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒｃは次式のセグメントである。
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ここでｐは０から２５の整数である。
特に適切な組成は以下のものである。
Ｚがグリセリン又はトリメチルプロパンの残基であって、ｋが３である。
Ｚがエチレングリコールの残基であって、ｋが２である。
上記（ｂ）タイプの化合物は照射による架橋に良く適合し、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）型の光開始剤の存在下では、当該架橋反応は熱フリーラジカル架橋に比べて非常に迅速である（数秒あるいは数分間）。
混合物中の（ａ）タイプと（ｂ）タイプの重合体の相対比率は、電解質フィルムの機械的硬度ならびに接着性について要求される特性が得られ、最も適切なコーティング法が採られるように、また、（ｂ）タイプの成分の分子量分布によって調整される。例えば、（ｂ）タイプの比率が高いと、機械的硬度は高いが電極に対する接着性が低いフィルムになり、グラビア、逆回転ロールあるいはホットメルト法によって塗布しやすい粘性の低い混合物が得られる。他方、（ａ）タイプの高分子の比率が大きいと、電極に対する接着性がより良好なフィルムが、押し出しあるいはホットメルト法によって得られる。
混合物の選択にかかわらず、電解質にイオン導電性を付与するためにはリチウム塩を加えるべきであるのは言うまでもない。米国特許第４，５０５，９９７号に記載されているリチウムトリフルオロスルホンイミド（ＴＦＳＩ）に基づく塩、米国特許第４，８１８，６４４号（１９８９年４月４日）及びＰＣＴＷＯ９２／０２９６６（１９９１年７月２５日）に記載されていて、リチウムビスペルハロゲノアシルもしくはスルホニルイミドから得られる架橋性又は非架橋性のリチウム塩は、ＬＰＢ型の電池に現在用いられているものであるが、次のリチウム塩とともに特に適切である。すなわちＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ2及びＬｉＰＦ6である。
好ましい使用態様によれば、電解質高分子マトリックスは本質的に可塑剤を含まない。
本発明は、例えば米国特許第４，８５１，３０７号（１９８９）及び第５，０６３，１２４号（１９９１）に記載されているような、次の液体可塑剤を含む混合物に対しても適用されることも言うまでもない。すなわち、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、またはスルホンアミドである。
（ａ）タイプの高分子が架橋反応に参加できる官能基を持っている場合、（ａ）タイプの高分子と（ｂ）タイプの化合物との間で網目構造の相互侵入が起きて、より強い網目構造となり得る。これは、（ａ）タイプの架橋性基と、よりアクセシビリティーが高く反応性の高い（ｂ）タイプの架橋性基との間で反応が起きる確率が増大するためである。
【図面の簡単な説明】
本発明を図面によって説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
図１は、実施例１から５の電解質について、イオン導電性の変化を温度の逆数の関数として示した曲線である。
図２は、正極物質の利用率（％）を充電／放電サイクル数の関数として示す曲線であり、60℃において実施例２と５および単一三元共重合体単独の電解質について得られたものである。
［発明を実施するため最良の形態］
ここで本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
実施例１
全ての操作はグローブボックス中、不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルから得られる三元共重合体３６７ｇとビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩８２ｇをアセトニトリル１６３８ｍｌに加える。塩と三元共重合体の濃度はリチウムに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｌｉ）が３０／１となるように調整された。
本母液２０．０ｍｌに、４．５ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量２００の市販ポリオキシエチレングリコールジアクリレート（ポリサイエンスから入手可能）２０．０ｍｌ中に溶解させた溶液を０．９０ｍｌ加える。これら二つの溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量対比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８５℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性はより大きく、イオン導電性は同程度である。表１及び図１参照。
実施例２
全ての操作はグローブボックス中不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。実施例１に記載された母液２０．０ｍｌに、１１．３ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量２００の市販ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート（ポリサイエンスから入手可能）５２ｇに溶解させた溶液０．９０ｍｌを加える。二つの溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量対比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８５℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性はより大きく、イオン導電性は同程度である。表１及び図１参照。
電気化学的電流発生器が、８μｍニッケルの電流コレクター上に積層した厚さ３５μｍの金属リチウムの負極を用いて得られ、電解質は前の段落に記載された高分子膜（厚さ３０μｍの高分子膜であってビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩をＯ／Ｌｉ＝３０／１のモル比で含む）からなる。正極は、酸化バナジウム粉末、ショーニガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）カーボンブラック、およびビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩をＯ／Ｌｉ＝３０／１のモル比で含む三元共重合体からなる混合物を含む。この正極は６Ｃｂ／ｃｍ2の容量をもつ。この複合材料が、厚さ４５μｍのフィルムを形成するように、８μｍのアルミニウム電流コレクター上に溶剤塗布される。電気化学的電流発生装置が真空下８０℃のホットプレスによる一体化によって製造される。６０℃でのサイクルの結果は、図２のように、三元共重合体単独で得られたものに匹敵するサイクル挙動を示し、これは正極の容量６Ｃｂ／ｃｍ2の１００％に相当し、負極は過剰になっている。３００μａｍｐ／ｃｍ2の定常的な放電電流Ｉｄと充電電流２００μａｍｐ／ｃｍ2において、電圧限界３．３Ｖと１．５Ｖの間で、深い放電サイクルが得られた。
実施例３
全ての操作はグローブボックス中、不活性かつ無水の雰囲気で行われる。実施例１の母液２０．０ｍｌに、４．５ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を式ＡＧＥ4−ＯＥ−ＡＧＥ4（ここでＡＧＥはアリルグリシジルエーテルであり、ＯＥはエチレンオキシドである）で表されるトリブロック共重合体２０．８ｇに溶解させた溶液０．９０ｍｌを加える（ＰＣＴ／ＦＲ９２／００５４２参照）。共重合体の末端ＯＨ基はアクリロイル基に変換するべく塩化アクリロイルで処理されている。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量対比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８０℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性はより大きく、イオン導電性は同程度である。表１及び図１参照。
実施例４
全ての操作はグローブボックス中、不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。実施例１の母液２０．０ｍｌに、４．５ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量８，０００のトリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノアクリレート］グリセリン２０．９ｇに溶解して得られた溶液０．４０ｍｌを加える。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８５℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性はより大きく、イオン導電性は同程度である。表１及び図１参照。
実施例５
全ての操作はグローブボックス中、不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。実施例１の母液２０．０ｍｌに、４．５ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量８，０００のトリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノアクリレート］グリセリン２０．９ｇに溶解して得られた溶液０．９０ｍｌを加える。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８５℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性はより大きく、イオン導電性は同程度である。表１および図１参照。
電気化学的電流発生器が実施例２と同様にして調製される。電解質は前の段落に記した高分子膜（厚さ３０μｍの高分子膜であってビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩をＯ／Ｌｉ＝３０／１のモル比で含む）からなる。６０℃でのサイクルの結果は図２に示され、三元共重合体単独で得られたものに匹敵するサイクル挙動を示す。
実施例６
全ての操作はグローブボックス中不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。実施例１の母液２０．０ｍｌに、４．５ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート（ポリサイエンスから入手可能）２０．０ｇに溶解して得られた溶液０．９０ｍｌを加える。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量比２％の過酸化ベンゾイルを加えて、さらに９０分間撹拌する。
これを厚さ３０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下８５℃で２４時間加熱する。得られた架橋生成物は、三元共重合体単独の架橋体と比較すると、耐貫通性がより大きい。表１参照。
実施例７
分子量１５０，０００のＯＥ−ＭＧＥ−ＡＧＥ共重合体２Ｋｇに、分子量８０００のトリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）モノアクリレート］グリセリン７００ｇ、ＴＦＳＩリチウム塩（３Ｍ製）６００ｇ、酸化防止剤（モンサント製Ｓａｎｔｏｎｏｘ）１３ｇ、光反応開始剤（チバガイギー製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）７ｇを加える。混合物は、ダブルスクリューと１７ｃｍ幅フラットダイを備えたワーナーアンドファイルダー（Ｗａｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｉｌｄｅｒ）押し出し機に仕込まれる。ダブルスクリューの温度は７０℃、ダイの温度は１５０℃で、スクリュー回転速度は１２０ｒｐｍ、圧力は約１，０００ｐｓｉである。ダイから押し出される溶融フィルムは、まずダイ下で２ｍ／分で循環するポリプロピレン（ＰＰ）フィルム支持体上にコーティングされる。フュージョンシステム（Ｆｕｓｉｏｎｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の３００ＷのＵＶランプが、２５４ｎｍでフィルムの５０ｃｍ下に設置される。ＰＰ支持体から剥離すると、厚さ３０μｍの電解質フィルムが得られ、これは機械的性質に優れ、実施例５のものと全ての点で同様である。厚さは、支持体の速度を７ｍ／分にすることによって、良好な機械的性質を保ちつつ、容易に８μｍまで減少させることができる。ＰＰ支持体の代わりに、実施例２のように調製されるがより長いＬＰＢ陽極フィルムを用いると、リチウムフィルムＬＰＢ半電池が得られ、これに厚さ１５μｍのリチウムの薄膜が積層されて、電気化学的性質が実施例５と同様である完全なＬＰＢ電池が得られる。
実施例８
分子量１５０，０００のＬＰＢ共重合体２．２Ｋｇに、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ポリサイエンス製）０．３５Ｋｇ、高分子量のポリエチレンオキシド（ユニオンカーバイド製５Ｍ）０．４Ｋｇ、ＴＦＳＩリチウム塩（３Ｍ製）７００ｇ、酸化防止剤（モンサント製Ｓａｎｔｏｎｏｘ）１５ｇ、光開始剤（チバガイギー製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１５ｇを加える。高分子量ポリエチレンオキシド（５Ｍ）の添加は、低分子量ポリエチレングリコールジアクリレートの存在による溶融混合物の粘度低下を補い、押し出し成形機のダイ出口における溶融フィルムの十分な機械的強度を維持するために必要である。混合物は実施例１と同様にして押し出され、同様の機械的強度と電気化学的性質を有する電解質フィルムが得られる。
実施例９
全ての操作はグローブボックス中不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。エチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルから得られる分子量１５０，０００の共重合体３６０ｇとＴＦＳＩリチウム塩８０ｇを１６４０ｍｌのアセトニトリルに加える。塩と共重合体の濃度は酸素とリチウムのモル比（Ｏ／Ｌｉ）がおよそ３０／１となるように調整された。この母液２０．０ｍｌに、８ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量６，０００のトリ［ポリ（オキシエチレン）（オキシブチレン）アクリレート］トリメチロールプロパン３５ｍｌに溶解して得られた溶液０．４３ｍｌを加える。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。高分子重量比０．０５％のイルガキュア６５１を加え、溶液をさらに３０分間撹拌する。ＰＰフィルム上に６０μｍ厚のフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気中４０℃で６０分間加熱して溶剤を蒸発させ、次いで１分間ＵＶ照射する（実施例７と同様）。ＰＰ支持体から剥離すると厚さ２５μｍの電解質フィルムが得られ、これは機械的性質に優れている。表１参照。
実施例10
全ての操作はグローブボックス中、不活性かつ無水の雰囲気下で行われる。エチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルから得られる分子量１５０，０００の共重合体３６０ｇとＴＦＳＩリチウム塩８０ｇを１６４０ｍｌのアセトニトリルに加える。塩と共重合体の濃度は酸素とリチウムのモル比（Ｏ／Ｌｉ）がおよそ３０／１となるように調整された。この母液２０．０ｍｌに、８ｇのビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩を分子量７，０００のトリ［ポリ（オキシエチレン）（２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル）アクリレート］グリセリン３５ｍｌに溶解して得られた溶液０．５ｍｌを加える。これら二溶液の混合物を室温で約１２時間撹拌する。この溶液に高分子重量比０．０５％のイルガキュア６５１を加え、さらに３０分間撹拌する。ＰＰフィルム上に厚さ６０μｍのフィルムとしてコーティングした後、不活性雰囲気下４０℃で６０分間加熱して溶剤を蒸発させ、次いで１分間ＵＶ照射する（実施例７と同様）。ＰＰ支持体から剥離すると厚さ２５μｍの電解質フィルムが得られ、これは機械的性質に優れている。表１参照。
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［産業上の利用可能性］
上記のように、本発明の高分子固体電解質によれば、架橋効率が大幅に向上し、高度に架橋された網目構造が形成されるため、電極に対する良好な接着性とコーティング方法の選択の可能性を維持しつつ、薄い膜厚においても大きな機械的凝集力をもつ電解質フィルムが得られる。従って、例えばＩＣカードや電子手帳等の薄型の電子製品用の電池材料として極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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