(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラ−レンを構成要素とする長さ１ｍｍ以上のフラ−レン細線の製造方法であって、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程からなり、前記第１溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、二硫化炭素及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質からなり、前記第２溶媒が、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなり、  前記第２溶媒に、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物並びにカリウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、添加濃度は、１０−４〜１０−７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラ−レン系炭素材料、特に実用化に適したフラ−レンを構成要素とする長さ１ｍｍ以上のフラ−レン細線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン細線（フラーレンナノウィスカ、フラーレンナノファイバー）は、内外の研
究所、民間企業、大学で最近注目を集めており、開発競争が激化しつつある。          
【０００３】
本発明者らは、先に、液−液界面析出法を用いてフラーレン細線を製造する方法を開発
した（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２)。
【０００４】
この方法は、 フラーレンを構成要素とする炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレ
ンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さ
な第２溶媒とを合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成
する工程、及び（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程を含む炭素細線の製
造方法である。また、本発明者らは、フラーレン細線の成長中に可視光を照射することに
よって、著しく成長が促進されることを明らかにして来た（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００３−１６００号公報
【非特許文献１】K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, “C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method”, J.Mater.Res.,17[1](2002)83-88
【非特許文献２】宮澤薫一、“フラーレンナノウィスカ”、工業材料,52[1](2004)24-25
【非特許文献３】M. Tachibana, K.Kobayashi, T. Uchida, K. Kojima, M. Tanimura and K.Miyazawa, “Photo-assisted growth and polymerization of C60`nano'whiskers”, Chemical Physics Letters 374 (2003)279-285
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラ−レン細線は、触媒・フィルタ−・ガス吸着材料、軽量ナノ配線材料、樹脂複合材料、イオン交換樹脂、フラ−レンシェルチュ−ブ用作製材料、発熱細線など幅広い用途がある。本発明はこれらの用途の実用化を加速するために、フラ−レン細線の作製技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、本発明者らが開発した前記の液−液界面析出法を用いてフラーレン細線を製造する際に、光によって著しくフラーレン細線の成長が促進されることを明らかにしたが、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒に微量なアルカリ金属やアルカリ土類金属元素の添加も、成長に多大の効果をもたらすことを発見した。この新たな知見に基づき得られた結果として以下の発明を行った。
【００１０】
また、発明1は、フラ−レンを構成要素とする長さ１ｍｍ以上のフラ−レン細線の製造方法であって、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程よりなり、前記第１溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、二硫化炭素及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質からなり、前記第２溶媒が、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなり、  前記第２溶媒に、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物並びにカリウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、添加濃度は、１０−４〜１０−７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によって、C60やC70分子等からなる、ミリメートルからセンチメートルオ
ーダーの長さのフラーレン細線を得ることが可能となる。この方法により、従来技術に比
べて、数倍から一桁以上長いフラーレン細線を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らが開発した前記の液−液界面析出法は下記のとおりである。
フラーレンを構成要素とする炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレンを溶解している
第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合
わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（
３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程を含む。
【００１４】
本発明は、前記第２溶媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、カリウムメトキシドなどのアル
カリ金属アルコキシド、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土
類金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とする
。
【００１５】
好ましい添加濃度は、１０−４〜１０−７mol/L、好ましい液温は、５℃〜２５℃の範
囲、好ましい雰囲気は、大気中もしくは不活性ガス中である。長繊維化の最も好ましい条
件は、液温が１５℃〜２５℃、アルカリおよびアルカリ土類金属元素の濃度が、１ｘ１０
−５mol/L〜１ｘ１０−６mol/Lである。前記第２溶媒に、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属元素を高濃度に添加すると、C60細線が成長できない。
【００１６】
カリウムをＫＯＨの形でイソプロピルアルコ−ルに溶解させて添加した場合、約５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度以上になると粒子状のＣ６０析出物が生じてＣ６０細線を得ることができない。図４のＴＥＭ写真に示すように９．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度のＩＰＡを用いて、Ｃ６０のメタキシレン飽和溶液との液−液法により得た析出物は、球状粒子と不定形な棒状の析出物であった。また、１０−８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、濃度が小さすぎて効果が観察されない。
【００１７】
前記第１溶媒がフラーレンの良溶媒であり、前記第２溶媒がフラーレンの貧溶媒である
。前記第１溶媒が非極性溶媒であり、前記第２溶媒が極性溶媒である。前記第１溶媒が炭
化水素系溶媒である。前記炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン
、ペンタン、二硫化炭素及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の物
質からなる。前記第２溶媒がアルコール系溶媒である。前記アルコール系溶媒が、ペンタ
ノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチル
アルコール、エチルアルコール、及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも
１種のアルコールからなる。前記第１工程で、金属触媒又は金属酸化物触媒を添加すると
よい。
【実施例１】
【００１８】
【表１】
0004035618.tif 000002
【００１９】
<水酸化カリウム（KOH）をカリウム源としたときの例>  
表１の(a)〜(e)に示す溶液組成でフラーレン細線を成長させた。C60の飽和トルエン（第
１溶媒）溶液（約2.2gL-1）を、適当な大きさのガラスバイアルビン（望ましくは、容量5
mL〜50mL）に注ぎ込み、室温付近（５℃〜２５℃）で、ほぼ等量のKOHを溶解したイソプ
ロピルアルコール（第２溶媒）を、ピペットを用いて、静かにビン壁を伝わらせるか、滴
下するかして注ぎ込み、C60のメタキシレン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面
を形成させた。このガラスビンを室温付近（１５℃〜２５℃）で、2週間程度以上静置し
た。この間にC60細線（C60ナノウィスカー）が成長した。以上の方法は、C70細線（C70ナ
ノウィスカー）の作製についても同様に実施した。  
【００２０】
１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨを溶質としたＩＰＡの系では、Ｃ６０細線が成長しなかったが、１０−５〜１０−６ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ−ＩＰＡの系では、著しく長く成長したＣ６０細線が得られた。ＣＨ３ＯＫを微量添加した（ｆ）と（ｇ）においても、Ｃ６０細線が育成された。微量のＫＯＨを添加した（ｄ）と（ｅ）でも、Ｃ６０細線が育成された。
【実施例２】
【００２１】
＜ＣＨ３ＯＫをカリウム源としたときの例＞
表１の（ｆ）〜（ｇ）に示す溶液組成でフラ−レン細線を成長させた。ＣＨ３ＯＫを溶質とし、ＩＰＡ―３ｗｔ％ＣＨ３ＯＨを溶媒とする溶液を調製した。（１）と同様にして、微量のＣＨ３ＯＫを添加したＩＰＡ―３ｗｔ％ＣＨ３ＯＨ溶液とＣ６０飽和トルエンもしくはメタキシレン溶液の系による液―液界面析出法によって、Ｃ６０細線を育成した。
【実施例３】
【００２２】
＜Ｃａ（ＯＨ）２をカルシウム源としたときの例＞
Ｃａ（ＯＨ）２のＩＰＡ溶液を調整し、これとＣ６０のメタキシレン飽和溶液の系による液−液法によって、Ｃ６０細線を成長させた。
【実施例４】
【００２３】
＜ＮａＯＨをナトリウム源としたときの例＞
ＮａＯＨ  のＩＰＡ溶液を調製し、これとＣ６０のメタキシレン飽和溶液の系による液−液法によって、Ｃ６０細線を成長させた。
【００２４】
<長繊維C60細線の観察例>
図１(a)に、実施例１の（ｂ）のKOHを10-5molL-1溶解したIPAとC60のメタキシレン飽和
溶液とで作製したC60細線、  図１（ｂ）に、実施例３のCa(OH)2を10-5  molL-1溶解した
IPAとC60のメタキシレン飽和溶液とで作製したC60細線、図１（ｃ）に、実施例４のNaOH
を10-5molL-1溶解したIPAとC60のメタキシレン飽和溶液とで作製したC60細線の走査電子
顕微鏡（SEM）像を示す。いずれも、ミリメートルオーダーのC60細線として成長している
ことが分かる。
【００２５】
図２に、図１の各試料の拡大図を示す。良好に成長したC60細線が示されている。図３
に、実施例１の（ｄ）のC60のメタキシレン飽和溶液と、KOHを10-5molL-1添加したIPAを
用いて、液−液法により作製したC60細線のX線回折図形を示す。回折図形から明らかなよ
うに、結晶性の良いC60細線が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法によって得られる長繊維フラーレン細線は取り扱いやすいことが著しい長
所となり、燃料電池触媒担持材料、光増感太陽電池、フィルター、イオン交換カラム充填
剤、抗菌材料、複合繊維材料、など、エネルギー、環境、繊維、半導体、医薬品産業にお
いて利用されることにより、大きな経済効果を生じると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１(a)は、実施例１の（ｂ）、図１（ｂ）は、実施例３、図１（ｃ）は、実施例４により作製したC60細線の図面代用走査電子顕微鏡（SEM）像である。
【図２】図１に示す試料の拡大図面代用SEM像である。
【図３】実施例１の（ｄ）により作製したC60細線のX線回折図形である。
【図４】KOH濃度9.9×10-3のIPAを用いて、C60のメタキシレン飽和溶液との液−液法により得た析出物の図面代用TEM写真像である。
【図１】
0004035618.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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