(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１粒子、第２粒子、及び摩砕成分を摩砕し、
このとき前記第２粒子は、５〜９５重量％のイオン交換ホスト物質からなる微細複合物粒子であり、その中には、微細複合物粒子の重量に対し５〜６０％の金属又は金属酸化物のナノメートルサイズの粒子が均一に分散され含まれ、
前記摩砕成分は、強固なボール、ショット、シリンダーからなる群から選択される摩砕物質であり、
前記第１粒子は摩砕前に０．１〜１，０００μｍの容量平均粒径を有し、摩砕により前記第１粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍに減じられることを特徴とする方法。
【請求項２】
着色料粒子と、５〜９５重量％のイオン交換ホスト物質からなる微細複合物粒子であってその中に微細複合物粒子の重量に対し５〜６０％の金属又は金属酸化物のナノメートルサイズの粒子が均一に分散され含まれる微細複合摩砕マトリックス粒子と、ボールショットの混合物とを、３０分〜１０日間、１５２５ｃｍ／分〜６１００ｃｍ／分の速度で摩砕し、第１摩砕混合物を調製し、
第１摩砕混合物からショットを分離し、着色料粒子及び微細複合摩砕マトリックス粒子から成る第２混合物を調製し、
第２混合物から微細複合摩砕マトリックス粒子を分離し、容量平均粒径が１０〜１００ｎｍの着色料粒子を調製することを特徴とする磁性インキ組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
当該発明は、サブミクロン及びナノメートルサイズの粒子調製方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、当該発明は、サブミクロンサイズの粒子を含む、ミクロンサイズ又はそれ以上の大きさを持つ粒子の、粒径減少方法によるサブミクロンサイズ及びそれ以下の粒子の調製方法に関するものである。前述の粒子混合物は、従来の粉砕又は摩砕装置、例えば、ボールミル又はアトリターミルを用いて、サブミクロン及びナノメートルサイズの大きさにすることができる。本改良方法では、まず、例えば、微細磁性粒子と少なくとも１種のイオン性ホスト樹脂から成る微細複合粒子の、イオン性微細複合粉砕助剤又はアジュバントから成る“マトリックス補助”摩砕媒体を用いている。
【０００２】
【従来の技術】
従来の、工業材料粉体や顔料をボールミルにかける方法では、得られる粒子の直径は約１〜２μｍのオーダーであり、一般に、最適又は最高の条件下においても約０．１μｍ以下となることはない。例として、“Dispersion of Powders in Liquids”，第３版，Ｇ．Ｄ．パーフィット編，Applied Science Publishers，1981，を参照されたい。その内容は全て本件の参考文献に含まれている。さらに、粒子を摩砕又は粉砕して、粒子そのものの大きさ又はおよそ１００ｎｍより小さくしようとする試みは、同種の粒子間に働くファンデルワールス力により、粒子の凝集又はアグロメレーションが起き、大きな粒子を形成してしまうため、通常うまく行かない。
【０００３】
サブミクロン及びそれ以下の粒子を調製するための従来の技術、例えば、所望の粒子を構成するそれぞれの原子から組み立てて、ナノメートルサイズの粒子を新たに調製する方法があるが、これにはいくつか不都合な点がある。例えば、この方法では大きな粒子の形成又はアグロメレーションが起こらないよう、反応物を低い濃度に保つ必要があり、そのため生成粒子は非常に希薄な状態にあり、分離や精製にコストと労力がかかってしまう。
【０００４】
１９９４年１１月８日、Ziolo によって開示された、米国特許第５，３６２，４１７号では、液状媒体中に懸濁しているサブミクロンのイオン交換樹脂を調製すること、前述の樹脂にイオンを担持させること、樹脂を処理してサブミクロン粒子を現場(in-situ) 形成させ安定なコロイドとすること、前述のコロイド中で樹脂と粒子を微細化することから成る、微細粒子のコロイド状分散液の調製法を示している。
【０００５】
前述の参考文献は、本件の参考文献に全て含まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、サブミクロン及びナノメートルサイズの粒子を得て、その粒子がアグロメレーション又は凝集を起こさずに安定であるような、容易で経済的な粒径減少方法が必要とされている。
【０００７】
発明者らは、約０．１μｍ以下に粒径を減少させ、その粒子が摩砕マトリックス物質の存在によりアグロメレーション又は凝集を起こさない、安価で有効かつ、環境負荷の少ない粒径減少方法を研究してきた。
【０００８】
本発明の粒径減少方法により、前述及び他の不都合な点は解決又は最小にされる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の実施の形態は、改良された粒子容積の減少、能力、改良された柔軟性および操作上の経済性を有する粒径減少方法により、従来のプロセスの不足分を補充するまたは最小にするものである。
【００１０】
一の実施の形態の方法は、第１粒子、第２粒子、及び摩砕成分を摩砕し、このとき前記第２粒子は、５〜９５重量％のイオン交換ホスト物質からなる微細複合物粒子であり、その中には、微細複合物粒子の重量に対し５〜６０％の金属又は金属酸化物のナノメートルサイズの粒子が均一に分散され含まれ、前記摩砕成分は、強固なボール、ショット、シリンダーからなる群から選択される摩砕物質であり、前記第１粒子は摩砕前に０．１〜１，０００μｍの容量平均粒径を有し、摩砕により前記第１粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍに減じられることを特徴とする方法である。
【００１１】
他の磁性インク組成物を調整する方法は、着色料粒子と、５〜９５重量％のイオン交換ホスト物質からなる微細複合物粒子であってその中に微細複合物粒子の重量に対し５〜６０％の金属又は金属酸化物のナノメートルサイズの粒子が均一に分散され含まれる微細複合摩砕マトリックス粒子と、ボールショットの混合物とを、３０分〜１０日間、１５２５ｃｍ／分〜６１００ｃｍ／分の速度で摩砕し、第１摩砕混合物を調製し、第１摩砕混合物からショットを分離し、着色料粒子及び微細複合摩砕マトリックス粒子から成る第２混合物を調製し、第２混合物から微細複合摩砕マトリックス粒子を分離し、容量平均粒径が１０〜１００ｎｍの着色料粒子を調製することを特徴とする磁性インキ組成物の調製方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本実施の形態において、本発明のサブミクロン及びナノメートルサイズの微粒子を調製するための粒径減少方法は以下のようなものである。例えば、第１粒子、第２粒子、及び摩砕基質の混合物を摩砕し、約０．１〜１０，０００μｍのように、約０．１μｍ以上あった第１粒子の容量平均又は平均粒径は、約３〜約１００ｎｍ又はそれ以下、更に限定して言えば約３〜約３０ｎｍに減少した。本実施の形態において、本発明のサブミクロン及びナノメートルサイズの微粒子を調製するための粒径減少方法は以下のようなものである。例えば、第１粒子、第２粒子、及び摩砕基質の混合物を摩砕し、前述の第１粒子の容量平均粒径は約０．１μｍ以上から、約３〜約１００ｎｍ以下に減少される。本実施の形態において、本発明は、第１粒子、前述の第１粒子とは異なる第２粒子、及び摩砕成分を混合し、前述の第１粒子の容量平均粒径が、約３〜約１００ｎｍに減少される調製方法を示している。
【００１３】
本発明の実施の形態では、第１粒子は摩砕前に約０．１〜約１，０００μｍの容量平均粒径を持つ。本発明の典型的な例では、粒径減少方法により約３〜約３０ｎｍに粒径を減少させた粒子が得られる。第１粒子は少なくとも１種の着色料、例えば顔料から成り、本実施の形態では、およそ２〜１０種の顔料が用いられている。本実施の形態では、第１粒子はカーボンブラックである。また、第１粒子は有機顔料、有機染料、無機顔料、金属酸化物、金属酸化物混合物、金属ハロゲン化物、有機化合物、有機化合物の塩、無機化合物、無機化合物の塩、脆性及び非脆性高分子、ゴム、薬剤活性化合物、充填粒子、プラスチック、粘土、ガラス、石灰、石膏製粒子、導電性粒子、半導電性粒子、絶縁性粒子、及びそれらの関連物質、並びにそれらの混合物から選ぶことができる。
【００１４】
本発明の摩砕方法により得られた粒径減少粒子は、当初第２粒子中に均一に分散されている。粒径減少粒子は非常に安定で、相が分離したり、アグロメレーション又は凝集を起すことはない。
【００１５】
第２粒子は、最初摩砕マトリックス又は摩砕アジュバント物質として働く。これらの粒子は既知の微細複合物粒子、例えば、イオン交換ホスト樹脂又は同様のイオン交換ホスト物質及び均一に分散した微小サイズの金属又は金属酸化物から成っている。例として米国特許第５，３６２，４１７号を参照のこと。
【００１６】
第２粒子及び摩砕マトリックス物質を作るには、イオン交換樹脂又は他のシリカやチタニアのような多孔性イオン交換性物質を、金属又は金属酸化物の微細粒子を成長させる構造体やホストとして選ぶことができる。多孔性樹脂には独立した反応活性点が数多く存在し、それらは樹脂マトリックス中に均一に分散する  “微小反応器”と考えられる。各微小反応器点で、金属粒子クラスターが生長して、それぞれの金属又は金属酸化物粒子となり、新しく形成された微細粒子はマトリックスによって保持され、このため凝集又はアグロメレーションを起さない。低光学濃度磁性（ＬＯＤＭ）物質として知られるイオン交換樹脂に、酸化鉄を担持させたものは、典型的な摩砕マトリックス物質であり、架橋された樹脂中に酸化鉄粒子が大量に担持されていることによる内部歪みのために、容易にボールミルによってナノメートルサイズに摩砕することができる。理論的に限定されることなく、本発明のように、粒径が減少される顔料や他の粒子が、摩砕マトリックス物質と共に摩砕される際、このマトリックスは生成してくるナノメートルサイズの粒子を安定化させ、マトリックス中に存在する金属又は金属酸化物微細粒子のアグロメレーション又は凝集を防ぐ。必要ならば、第２粒子又は摩砕マトリックスから粒径減少粒子を分離するには、ＬＯＤＭを、例えばオレイン酸や他の適当な脂肪酸のような分散剤又は同等の分散剤で置き換えることにより、容易になされる。好ましい例では、第２粒子は米国特許第５，３２２，７５６号に従って調製された、イオン交換樹脂中に８〜１０ｎｍサイズの酸化鉄粒子を成長させた微細複合物である。イオン交換性ホスト中に含まれる金属又は金属酸化物微粒子は、その微細複合物重量に対して約５〜約６０重量％存在する。ここでの実施の形態で用いられ、説明されている高分子複合材又は摩砕マトリックス物質は、４重量％の架橋スルホン化ポリスチレン樹脂に５０重量％の酸化鉄粒子を、恐らく実質的にはイオン結合及び物理的に閉じ込めて担持させたものである。本実施の形態では、第２粒子は約５〜約９５重量％の、望ましくは架橋された、イオン交換ホスト物質からなる微細複合物粒子であり、その中には、微細複合物の重量に対し約５〜約６０％の金属又は金属酸化物のナノメートルサイズの粒子が均一に分散され含まれている。本実施の形態では、第２粒子は、酸化鉄粒子が約３０〜約６０重量％担持された、約２０〜８０重量％の架橋スルホン化ポリスチレン樹脂からなる微細複合物を含んでいる。イオン性高分子成分は、例えばジビニルベンゼン架橋陽イオン交換樹脂で、ローム  アンド  ハース及びダウ  ケミカル社などの種々の市販品を用いることができる。
【００１７】
実施例では、顔料、金属ハロゲン化物などの第１粒子をそれぞれ又は混合して、鋼鉄製のショットと、摩砕マトリックス物質として参照されたイオン交換樹脂にＦｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4のような金属酸化物の不活性な微細粒子を満たした前述の高分子複合物質よりなる第２粒子とを共に摩砕することにより、前述の顔料、金属ハロゲン化物、などの第１物質のサブミクロン又はナノメートルサイズの粒子が得られた。第１粒子から得られた微細粒子は“そのまま”液状の媒体中に分散し、又は、摩砕マトリックス物質と物理的に分離して、キャリア・コーティングや、印刷技術に用いられる、湿式及び乾式トナー又はインキ組成物のように、高度に安定な分散性や優れた作業特性を必要とする用途に用いられる。
【００１８】
摩砕成分又は基質は、例えば、強固なボール、ショット、シリンダー等の摩砕物質であり、素材は、鋼鉄、鉄、鉛、ガラス、セラミック、セラマー(ceramer)、プラスチック、剛性プラスチック、及びその類似物質、並びにそれらの混合物であり、大きさは概して直径１／１６〜１／２インチ程度（０．１５８７５〜１．２７ｃｍ程度）である。他にも類似の摩砕基質が使えるが、入手しにくいと考えられる。
【００１９】
摩砕は、ロール・ミルで、適当な速度、例えば、約１０〜１０，０００フィート／分（約３０５ｃｍ／分〜約３０５０ｍ／分）、望ましくは約１００〜約５，０００フィート／分（約３０５０ｃｍ／分〜約１５２５ｍ／分）の速度で、時間は約３０分〜約３０日と様々な処理時間で行う。他の実施の形態では、摩砕は約１２時間〜約１０日間行われた。好ましい摩砕装置としてはドイツのフリッツ(Fritsch) 社製のプルベリセット(Pulverisette)が挙げられる。
【００２０】
本実施の形態では、得られた粒径減少処理された第１粒子は、種々の既知の方法、例えば、機械力、磁力、静電気、重力、遠心分離、浮遊法、沈降法、限外濾過、吹き分け、ふるい、及びそれらの類似方法、並びにそれらの組み合わせによって、第２粒子及び摩砕基質と容易に分離される。他の実施の形態では、摩砕の前、摩砕中、及び摩砕後に、粒子混合物に液状成分を添加することもできる。これは、第１粒子の分散液を得るためであり、液状の印刷用組成物を得るためである。このように、本発明の実施の形態では、次のような磁性インキ組成物の調製方法が示される。
【００２１】
着色料粒子、微細複合摩砕マトリックス粒子、ボール・ショットの混合物を約３０分〜１０日間、約５０〜約２００フィート／分の速度で摩砕し、第１摩砕混合物を得て、第１摩砕混合物からショットを分離し、着色料の、特に粒子と微細複合摩砕マトリックス粒子の第２混合物を得て、必要に応じて、第２混合物から微細複合摩砕マトリックス粒子を分離して、容量平均粒子径が約１０〜約１００ｎｍの着色料粒子を得る。
【００２２】
磁性インキを調製するには、第１摩砕混合物にさらに液状のキャリアを加えて、顔料粒子及びマトリックス粒子などの着色料が混合物中に均一に分散するまで摩砕する。他の変形としては、均一に分散した混合物を遠心分離にかけ、凝集してできた大きな粒子を除く。また、更にこの均一な分散混合物を限外濾過にかけて濃縮し、安定に均一に分散した顔料添加強磁性流体を調製する。前述の方法の更に変形として、安定に均一に分散した顔料添加強磁性流体をフリーズドライ処理し、超微細顔料添加磁性粒子を得ることができる。
【００２３】
得られた粒径減少粒子及びそれを含む組成物は、多くの乾式及び湿式現像剤、画像処理剤、特に米国特許第５，５９１，５５９号に示されているような高品質のカラー画像処理剤として、有用である。
【００２４】
特に記載のない場合、比率及びパーセンテージは重量によるものである。
【００２５】
【実施例】
実施例１．
有機顔料の微粒化法−乾式摩砕
粒径約３０〜２７０ｎｍ、特に５０〜８０ｎｍの、例えばＢＡＳＦから入手できる粉状の顔料粒子を、架橋スルホン化ポリスチレン樹脂中に分散された酸化鉄粒子の微細構造物よりなる低光学濃度磁性物質（ＬＯＤＭ）と共に摩砕し、次のように極微細着色磁性粉末又は液体を得た。典型的な例として、Ｆｅ2Ｏ3５５．５重量％含有の粒径６．３μｍのポリマー樹脂から成るＬＯＤＭ−１を２ｇと、ＢＡＳＦ顔料粉末を１ｇと、及び１／４インチ（０．６３５ｃｍ）のステンレススチール製ショット２００ｇを４オンス（１１３．４ｇ）のガラス製容器に入れ、約１２０フィート／分（３６６０ｃｍ／分）で７日間ロールミルにかけた。その結果、得られた着色磁性粉末に脱イオン水２０ｍｌを加え、この混合物を更に１６時間摩砕した。その液体を８０００Ｇｓで約１５分間、混合物から固形物が落ちなくなるまで遠心分離にかけた。得られた液体を排除限界分子量３万のメンブランで限外濾過し、高度に安定な着色強磁性流体を濃縮した。前述の予備調製法は、次のようなＢＡＳＦ製粉末状顔料、ヘリオゲン  グリーン K 8730 (HELIOGEN GREEN K 8730) 、ファナル  ピンク D 4830 (FANAL PINK D 4830) 、ファナル  ヴァイオレット (FANAL VIOLET 5460)、ヘリオゲン  ブルーK 7090 (HELIOGEN BLUE K 7090)を用いた、安定な着色強磁性流体の調製に効果的であった。着色強磁性流体の一部は更にフリーズドライ処理により、極微細着色磁性粉末とされた。
【００２６】
実施例２．
有機顔料の微粒化法−湿式摩砕
ＢＡＳＦから入手した水分散液状顔料は、幅約１５〜約３５ｎｍ、長さ約３０〜約１２０ｎｍ又はそれ以上の大きさを持つ針状形であった。微細粒子の分散液を作るため、乾式で７日間摩砕した実施例１と同じく、等しい活性量を持つ市販の顔料分散液を、ＬＯＤＭ物質とショットを入れた容器に加えた。この例では、市販の顔料分散液５ｇと脱イオン水１５ｍｌを混合し、次にＬＯＤＭ及びショットを加えて１６時間摩砕した。実施例１と同様に、遠心分離と限外濾過を行なった。ＢＡＳＦの着色顔料分散液は、バソフレックス  ピンク  4810 (BASOFLEX PINK 4810) 、ディスパーズ  ブルー 69-0007 (DISPERS BLUE 69-0007) 、ディスパーズ  グリーン 87-3007 (DISPERS GREEN 87-3007)であった。
【００２７】
実施例１の乾式調製法及び実施例２の湿式調製法から得られた粉末を、走査型及び透過型電子顕微鏡で分析した。分散している顔料の粒径は、多くは約３ｎｍ以下で、約２〜約３０ｎｍの範囲にあり、粒子の分散は乾式、湿式共に均質であった。湿式及び乾式方法により得られた着色試料の磁化率は、微細構造磁性物質に特有のもので、約６０００エルステッドの磁界中で、１〜約２５電磁単位／ｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲にあった。多くの他の微細化粒子を含む粉末状及び液状試料では、２〜約２０ｅｍｕ／ｇの範囲にあるが、実施例１でフリーズドライ処理された試料は１７ｅｍｕ／ｇの磁化率であった。ヘリオゲン  グリーン K 8730 (HELIOGEN GREEN K 8730)、ファナル  ピンクD 4830 (FANAL PINK D 4830)、ディスパーズ  ブルー 69-0007(DISPERS BLUE 69-0007)を用いて調製した試料は、キャノン社のインクジェットプリンタで、文字及び画像を、紙及び透明画上に描くことができた。
【００２８】
実施例３．
カーボンブラック分散液
粒状カーボンブラック REGAL 330  １ｇと平均粒径約６．７μｍ、Ｆｅ2Ｏ3含有率６０．０％のＬＯＤＭ−２を２ｇと、１／４インチのステンレススチール製ショット２００ｇを４オンスのガラス製容器に入れ、１２０フィート／分のロールミルで７日間摩砕した。種々のカーボンブラック顔料対ＬＯＤＭ−２摩砕マトリックス比、及びＬＯＤＭ−１摩砕マトリックス比で例を行ない、その生成物を電子顕微鏡で見た結果、全ての例でカーボンブラックは当初の大きさの８０μｍから、約０．０２５μｍつまり２５ｎｍ及びそれ以下に微粒子化されていた。
【００２９】
実施例４．
ヨウ化銅
約１〜３μｍの大きさのヨウ化銅結晶を、微細化するために、ＬＯＤＭ−１とのみ摩砕した。この例では、ＬＯＤＭ−１を２ｇとヨウ化銅を１ｇと、１／４インチのステンレススチール製ショットを４オンス容量のガラス製容器に入れ、約１２０フィート／分で７日間、ロールミルにかけた。透過型電子顕微鏡による分析では、得られたヨウ化銅微結晶の大きさは約１０ｎｍであった。平均粒径は既知の方法、例えば、統計的粒子容量平均又は代表試料の粒径測定及び換算標準粒子又は内部及び外部標準との比較などによって求められた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の粒径減少方法は、種々のサブミクロン及びナノメートルサイズの粒子及び関連する物質、例えば、着色料、顔料、染料、金属酸化物、有機及び無機化合物の塩、及びそれらの類似物、並びにそれらの混合物、の調製方法として用いることができる。
【００３１】
本発明により得られた粒径減少粒子は、例えば、印刷技術で用いられる、高解像度湿式及び乾式現像剤及びインキ組成物の調製、着色及び無着色強磁性流体の調製など多くの用途に適している。本発明の製造法及び生成物は多くの他の応用、例えば、電子写真術、マグネトグラフィー、イオノグラフィー、熱転写、インクジェット印刷で用いられる湿式現像剤など種々の専門的応用技術に用いることができる。
【００３２】
従来の強磁性流体組成物は特有の暗褐色をしている。本発明の実施の態様では、従来の暗褐色以外の色を持つ強磁性流体組成物の予備的調製法を示す。本発明の調製法により、例えば、強磁性流体微粒子の表面を顔料や他の着色料でコーティングして、その特有の暗い色を覆った、着色強磁性流体組成物を直接得ることができる。
【００３３】
本発明の他の利点は、この調製方法により、得られる粒子の大きさをサブミクロン及びナノメートルの範囲にコントロールできることである。この方法により、超微細粒子の均一な分散液を得ることができ、また得られた粒子の安定性を非常に良くコントロールし、微細化された粒子の凝集又はアグロメレーションを防ぐことができる。