(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされてなることを特徴とするアルミニウムクラッド材。
【請求項２】
少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされ、さらに前記強化層の少なくとも片面に、外層がクラッドされてなるアルミニウムクラッド材であって、
前記外層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とするアルミニウムクラッド材。
【請求項３】
少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされ、さらに前記強化層の少なくとも片面に、インサート層を介して外層がクラッドされたアルミニウムクラッド材であって、
前記外層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成され、
前記インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、ＳｉＣｕのうちの一種以上の元素が前記外層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とするアルミニウムクラッド材。
【請求項４】
Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層の少なくとも片面に、アルミニウムからなるエッチング層がクラッドされてなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項５】
前記エッチング層は、アルミニウム純度９９．８０wt％以上の高純度アルミニウムにより構成される請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項６】
前記エッチング層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成される請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項７】
Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層の少なくとも片面に、インサート層を介してエッチング層がクラッドされたアルミニウム箔であって、
前記エッチング層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部がＡｌ不純物からなるアルミニウム合金で構成され、
前記インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記エッチング層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項８】
前記エッチング層は、表面から深さ０．１μｍの表層部において、Ｐｂ：５〜１０００ｐｐｍまたはＳｎ：２５〜５０００ｐｐｍの少なくとも１種を含有する請求項４〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項９】
前記エッチング層は、箔表面において、立方体方位｛００１｝〈１００〉からのずれ角が１０°以下の結晶粒が８０％以上を占める請求項４〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウムクラッド材および電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサ電極材として用いられるアルミニウム箔には、その実行面積を拡大して単位面積当たりの静電容量を増大するため、電気化学的あるいは化学的エッチング処理が施される。特に、製品のダウンサイジングに伴う部品の小型化要求から、高静電容量化へのニーズがますます高まっている。
【０００４】
しかし、箔のエッチング密度を上げたり、エッチング層を厚くするといった方法では耐折強度が著しく低下してエッチングライン中での箔の破断の問題が生じる。また、誘電体皮膜を付与するための化成処理を行うと箔の折り曲げ強度は著しく低下し、化成ライン中あるいは電解コンデンサとして巻き取る際に破断を生じる。また一方で、近年、静電容量の向上を目的としたエッチング特性の改善や立方体方位占有率の確保のために材料中のＦｅ、Ｓｉを低減させる、即ち高純度化する傾向にあり、箔強度はさらに低下するため、耐折強度の確保は重要な課題となっている。
【０００５】
この課題に対し、従来より、箔を芯層の両面に外層を設けた三層構造とし、エッチングされる外層のエッチングピットの芯層への成長を阻止して芯層の厚さを確保して耐折強度を確保する方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭５１−１１３１５４号公報においては、芯層を外層よりもＦｅ含有量の多いアルミニウム材料で構成し、エッチングピットの成長を芯層に含まれるＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物によって阻止することが開示されている。また、特開昭６２−４７１１０号公報においては、芯層を外層よりも純度の低いアルミニウム材料で構成することによりエッチングピットの成長を阻止することが開示されている。さらに、本出願人は特開平４−１２０２３５号公報において、芯層を（１００）面以外の結晶面占有率が４０％以上のアルミニウム層とすることによりエッチングピットの芯層への成長を阻止することを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法では、十分な耐折強度が得られなかったり、粗大な金属間化合物により化成時に十分な化成皮膜が形成されないといった問題点があり、要望される高静電容量化と耐折強度の向上に十分応えるには至っていない。
【０００８】
この発明は、このような技術背景に鑑み、エッチング特性に優れて高静電容量を実現できるとともに、耐折強度にも優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔、および箔の材料となるアルミニウムクラッド材の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の各アルミニウムクラッド材は、前記目的を達成するために、所定量のＳｃおよびＺｒを所定比率で含有する強化層を有し、さらにはエッチング層となる外層およびインサート層がクラッドされたものである。
【００１０】
即ち、請求項１のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされ、さらに前記強化層の少なくとも片面に、外層がクラッドされてなるアルミニウムクラッド材であって、前記外層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされ、さらに前記強化層の少なくとも片面に、インサート層を介して外層がクラッドされたアルミニウムクラッド材であって、前記外層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成され、前記インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記外層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とする。
【００１３】
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前述の強化層を有するアルミニウムクラッド材を箔圧延したものである。
【００１４】
即ち、請求項４〜６の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層の少なくとも片面に、アルミニウムからなるエッチング層がクラッドされてなることを基本的特徴とする。前記エッチング層は、アルミニウム純度９９．８０wt％以上の高純度アルミニウム、またはＡｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることが好ましい。
【００１５】
また、請求項７の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層の少なくとも片面に、インサート層を介してエッチング層がクラッドされたアルミニウム箔であって、前記エッチング層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部がＡｌ不純物からなるアルミニウム合金で構成され、前記インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記エッチング層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されていることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔において、エッチング層は、表面から深さ０．１μｍの表層部において、Ｐｂ：５〜１０００ｐｐｍまたはＳｎ：２５〜５０００ｐｐｍの少なくとも１種を含有すること、あるいはエッチング層は、箔表面において、立方体方位｛００１｝〈１００〉からのずれ角が１０°以下の結晶粒が８０％以上を占めることが好ましい。
【００１７】
この発明の全てアルミニウムクラッド材および電解コンデンサ電極用アルミニウム箔において、強化層は高純度のアルミニウムマトリックスに極微量のＳｃおよびＺｒを所定比率で添加して微細なＡｌ−Ｓｃ−Ｚｒ系金属間化合物を析出させることにより強度および伸びを確保している。Ａｌ−Ｓｃ−Ｚｒ系金属間化合物は、Ｓｃ、Ｚｒの単体、あるいはＡｌ3 Ｓｃ、Ａｌ3 Ｚｒよりも再結晶を遅延させる効果が大きく、ＳｃおよびＺｒをそれぞれ単独で添加した合金に比べて相乗的に強度を向上させることができる。また、再結晶後も結晶粒が微細であり伸びも良い。
【００１８】
一般に、電極用高純度アルミニウム箔は、エッチング後の乾燥工程や化成処理工程において３００℃以上の高温雰囲気に曝される。このとき、硬質箔であっても軟化や再結晶が起こり強度が低下する。また、軟質箔の場合は、Ａｌ純度が高いために結晶粒径が大きくなり、板厚方向の結晶粒の数が減少して伸びや耐折強度が低下する。このような現象に対し、Ａｌ中に極微量のＳｃおよびＺｒを所定比率で添加することで最終焼鈍後の再結晶を遅延させ、且つ微細粒に再結晶させて、再結晶後も強度や伸びを維持することができる。そして、ＳｃおよびＺｒが添加された強化層をエッチング層にクラッドさせることにより、エッチング特性を損なうことなく、強度や伸びに優れたアルミニウム箔とすることができる。
【００１９】
前記強化層の化学組成において、Ａｌ純度は、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、９９．６０wt％以上とする必要がある。
【００２０】
また、ＳｃおよびＺｒの添加意義と含有量の限定理由は、次のとおりである。
【００２１】
Ｓｃは、上述したように最終焼鈍後の再結晶、換言すれば軟化を遅延させ、かつ再結晶後も結晶粒を微細化し、合金の強度と伸びの向上に寄与する。前記効果を得るために、Ｓｃ含有量は１０ｐｐｍ以上必要であり、一方１０００ｐｐｍ以上ではＡｌ含有量の９９．６０wt％以上を確保して高純度アルミニウムの特性を維持することが困難となるし、コスト的にも不利である。Ｓｃ含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が好ましく、特に５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が好ましい。
【００２２】
Ｚｒは、Ｓｃと同様に再結晶の遅延と結晶粒の微細化により、合金の強度と伸びの向上に寄与する。前記効果を得るために、Ｚｒ含有量は１０ｐｐｍ以上必要であり、一方２０００ｐｐｍ以上ではＡｌ含有量の９９．６０wt％以上を確保して高純度アルミニウムの特性を維持することが困難となる。Ｚｒ含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が好ましく、特に５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満が好ましい。
【００２３】
ＳｃおよびＺｒの各含有量を上記範囲に規定した上で、さらにこれらの元素を−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率とする。ＳｃおよびＺｒを前記比率で添加することにより、Ａｌ−Ｓｃ−Ｚｒ系金属間化合物を効率良く形成して析出させ、これらの相乗効果を助長することができる。前記比率を外れると、Ｓｃ、Ｚｒが単独、またはＡｌ3 ＳｃやＡｌ3 Ｚｒとして存在する量が多くなって、Ａｌ−Ｓｃ−Ｚｒ系析出物によるＳｃ、Ｚｒの相乗効果を十分に得ることができない。
【００２４】
請求項１のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に前記強化層を有するるものであって、他の層の組成は限定しない。
【００２５】
また、請求項２のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に前記強化層を有し、該強化層の少なくとも片面に外層をクラッドしたものであって、外層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部がＡｌ不純物からなるアルミニウム合金で構成される。外層は、圧延して箔に加工した際にエッチング層となる層であるから、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、Ａｌ純度を９９．８０wt％以上とする必要がある。Ｆｅ、ＳｉおよびＣｕは、再結晶時の結晶粒の異常粒成長（粗大化）を抑止する目的で添加される。また、これに加え、Ｃｕはエッチング性を向上させる効果がある。各元素の含有量は、それぞれ下限値未満では前記効果に乏しく、上限値を超えるとエッチング性を阻害し、過溶解になる。Ｆｅ含有量の好ましい下限値は８ｐｐｍ、好ましい上限値は２０ｐｐｍである。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は８ｐｐｍ、好ましい上限値は２５ｐｐｍである。Ｃｕ含有量の好ましい下限値は８ｐｐｍ、好ましい上限値は８０ｐｐｍである。
【００２６】
請求項３のアルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に前記強化層を有し、該強化層の少なくとも片面に、インサート層を介して前記組成の外層をクラッドしたものである。インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記外層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成され、前記添加元素が外層よりも低濃度で含有させることにより、エッチングの際にエッチピットが芯材となる強化層を浸食するような厚さ方向への成長を確実に阻止し、芯材の厚さを確保して耐折強度の低下を抑制して強度維持を図る。
【００２７】
この発明の各電解コンデンサ電極用アルミウム箔は、前記強化層からなる芯材にエッチング層をクラッドした積層構造の箔である。これらのアルミニウム箔は、前記組成の強化層の片面あるいは両面にエッチング層となる種々のアルミニウム層をクラッドしたアルミニウムクラッド材を所要厚さに箔圧延して製造される。前記強化層の存在により箔強度が確保されるため、エッチング層の拡面率を増大させることが可能となり、高静電容量化が可能となる。
【００２８】
具体的には、請求項４〜６の電解コンデンサ電極用アルミウム箔は、図１（Ａ）に示すように、芯材となる強化層（１１）の片面または両面にエッチング層（１２）をクラッドした２層または３層構造の箔である。なお、図１（Ａ）には、強化層（１１）の両面にエッチング層（１２）（１２）をクラッドした３層構造の箔（１）を図示している。
【００２９】
請求項５のアルミニウム箔は、前記エッチング層（１２）としてエッチング特性の優れた９９．８０％以上、好ましくは９９．９０％以上の高純度アルミニウムを用いたものである。
【００３０】
また、請求項６のアルミニウム箔は、エッチング層（１２）として、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金、即ち前記アルミニウムクラッド材における外層と同一組成であり、これらの元素の添加によりエッチング特性を改善して拡面率の向上を図る。
【００３１】
請求項７の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前記組成の強化層の少なくとも片面に、インサート層を介してエッチング層がクラッドされたアルミニウム箔であって、前記エッチング層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部がＡｌ不純物からなるアルミニウム合金、即ち前記アルミニウムクラッド材における外層と同一組成構成され、前記インサート層は、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記エッチングにおけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金、即ち前記アルミニウムクラッド材におけるインサート層により構成されている。即ち、図１（Ｂ）に示すように、強化層（１１）の片面または両面にインサート層（１３）を介してエッチング層（１２）がクラッドされた３層または５層構造の箔である。なお、図１（Ｂ）には、強化層（１１）の両面にインサート層（１３）を介してエッチング層（１２）（１２）をクラッドした５層構造の箔（２）を図示している。添加元素がエッチング層（１２）よりも低濃度に含有されるインサート層（１３）は、エッチングの際にエッチピットが強化層（１１）への成長を確実に阻止し、芯材の厚さを確保して耐折強度の低下を抑制して強度維持を図る。
【００３２】
また、上述のいずれのアルミニウム箔においても、エッチング層（１２）の表面から深さ０．１μｍの表層部において、ＰｂまたはＳｎの少なくとも１種を含有させるものであり、これらの元素の含有によりエッチング初期にエッチピットを高密度かつ均一に分布させて発生させて拡面率を向上させる効果がある。前記効果はＰｂ含有量が５ｐｐｍ未満またはＳｎ含有量が２５ｐｐｍ未満ではその効果が乏しく、一方Ｐｂ含有量が１０００ｐｐｍを超えまたはＳｎ含有量が５０００ｐｐｍを超えると、表面溶解が起こり高静電容量箔を得ることができない。また、このようなＰｂ−Ｓｎ濃化層は表面から深さ０．１μｍの表層部において形成されていれば前記効果が得られる。Ｐｂ含有量の好ましい下限値は１０ｐｐｍ、好ましい上限値は５００ｐｐｍである。Ｓｎ含有量の好ましい下限値は５０ｐｐｍ、好ましい上限値は２５００ｐｐｍである。なお、エッチング層（１２）の表層部にＰｂ−Ｓｎ濃化層を形成する方法は、特に限定されないが、これらの元素または合金を蒸着し、あるいはさらに加熱拡散処理する方法を例示できる。
【００３３】
また、上述のいずれのアルミニウム箔においても、箔の強度を確保する上で、前記エッチング層（１２）は箔表面において立方体方位占有率の高い結晶組織であることが好ましい。エッチング面の立方体方位の方位差が大きいと、エッチング時に箔表面の溶解量が増し、箔厚が部分的に薄くなり、局部的な強度低下を招来するからである。さらに、箔強度を維持できることで、拡面率の増大が可能となり、高静電容量化が可能となる。このような過溶解現象は結晶粒単位で起こるため、立方体方位からのずれの大きい結晶粒はできるだけ少ないことが望ましい。具体的には、箔表面において、立方体方位｛００１｝〈１００〉からのずれ角が１０°以下の結晶粒が８０％以上を占めることが必要であり、特に９５％以上占める時に顕著な効果が得られる。このような結晶組織は、例えば箔圧延後の熱処理によって得られ、具体的には２００〜２８０℃×１〜４８時間の熱処理を例示できる。
【００３４】
なお、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、箔の厚さや強化層（芯材）とエッチング層との厚さの比率を限定するものではない。芯材比率を高く設定すると耐折強度は向上するが、その反面エッチング層が相対的に薄くなって拡面率が上がらず高静電容量が得られない。逆に、エッチング層比率を高く設定すると、拡面率は向上するが耐折強度が低下する。耐折強度の向上が認められ且つ高静電容量を確保できる範囲として、片面クラッドの場合で芯材比率が１０〜６０％、両面クラッドの場合で５〜４０％を推奨できる。また、インサート層をクラッドする場合も芯材比率は上記範囲を維持すること好ましい。
【００３５】
また、請求項４〜７の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、高圧用箔、低圧用箔、陰極箔のいずれにも好適に使用でき、請求項８および９は高圧用箔として好適に使用できる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明のアルミニウムクラッド材および電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の具体的実施例について詳述する。
【００３７】
（実施例１）
まず、表１に示す強化層（芯材）となる合金No．ｂ〜ｆの５種類の組成のアルミニウム鋳塊に対し、面削、熱間圧延、冷間圧延を順次施してそれぞれ厚さ５mmの平板を作製した。一方、外層（エッチング層）となる合金No．ａのアルミニウム鋳塊についても、同様に２．５mm、５mm、１０mm、２２．５mmの平板を作製した。そして、表２に示す組み合わせと芯材比率で、芯材（ｂ〜ｆ材）の両面にエッチング層（ａ材）を重ね、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を経て、それぞれ厚さ０．１３mmの３層構造のアルミニウム箔を製作した。さらに、これらのアルミニウム箔に２５０℃×２時間の熱処理を施した後、厚さ０．１mmに冷間圧延し、さらに真空中で５００℃×４時間の最終焼鈍を施して供試材とした。
【００３８】
次に、製作した各供試材を前処理をすることなく、次の条件でエッチングを施した。
【００３９】
0004098922.tif 000002
エッチング箔について、耐折強度を測定し、エッチング層のみからなる比較例１の耐折強度を１００％として相対的に評価した。また、化成処理後、静電容量を測定し、比較例１を１００％として相対的に評価した。これらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004098922.tif 000003
【００４１】
【表２】
0004098922.tif 000004
【００４２】
（実施例２）
まず、表３に示す外層（エッチング層）となる合金No．ｇおよび強化層（芯材）となる合金No．ｋの組成のアルミニウム鋳塊に対し、面削、熱間圧延、冷間圧延を順次施してそれぞれ厚さ５mmの平板を作製した。一方、インサート層となる合金No．ｈ〜ｊのアルミニウム鋳塊についても、同様に１mmの平板を作製した。そして、表４に示す組み合わせで、芯材（ｋ材）の両面にインサート層（ｈ〜ｊ材）を重ね、さらにその両側をエッチング層（ｇ材）で挟んで５層構造として幅端部を数カ所溶接して積層状態に固定した。この積層物を熱間圧延および冷間圧延してそれぞれ厚さ０．１３mmのアルミニウム箔を製作した。さらに、これらのアルミニウム箔に２５０℃×２時間の熱処理を施した後、厚さ０．１mmに冷間圧延し、さらに真空中で５００℃×４時間の最終焼鈍を施して供試材とした。
【００４３】
次に、製作した各供試材を前処理をすることなく、次の条件でエッチングを施した。
【００４４】
0004098922.tif 000005
エッチング箔について、耐折強度を測定し、エッチング層のみからなる比較例１１の耐折強度を１００％として相対的に評価した。また、化成処理後、静電容量を測定し、比較例１１を１００％として相対的に評価した。これらの結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
0004098922.tif 000006
【００４６】
【表４】
0004098922.tif 000007
【００４７】
（実施例３）
まず、表５に示す外層（エッチング層）となる合金No．ｍおよび強化層（芯材）となる合金No．ｏのアルミニウム鋳塊に対し、面削、熱間圧延、冷間圧延を順次施してそれぞれ厚さ５mmの平板を作製した。一方、インサート層となる合金No．ｎのアルミニウム鋳塊についても、同様に１mmの平板を作製した。そして、実験例２と同様に、芯材（ｏ材）の両面にインサート層（ｎ材）を重ね、さらにその両側をエッチング層（ｍ材）で挟んで５層構造として幅端部を数カ所溶接して積層状態に固定した。この積層物を熱間圧延および冷間圧延してそれぞれ厚さ０．１３mmのアルミニウム箔を製作した。さらに、これらのアルミニウム箔に、熱処理条件Ａ：１５０℃×２時間、熱処理条件Ｂ：２５０℃×２時間または熱処理条件Ｃ：３５０℃×２時間のいずれかの条件で中間焼鈍し、さら厚さ０．１mmに冷間圧延した。そして、さらに発明例３３，３４については、箔表面にＰｂまたはＳｎを蒸着した後、全ての箔を真空中で５００℃×４時間の最終焼鈍を施して供試材とした。
【００４８】
次に、製作した各供試材を前処理をすることなく、次の条件でエッチングを施した。
【００４９】
0004098922.tif 000008
エッチング箔について、耐折強度を測定し、エッチング層のみからなる比較例３１の耐折強度を１００％として相対的に評価した。また、化成処理後、静電容量を測定し、比較例３１を１００％として相対的に評価した。これらの結果を表６に示す。
【００５０】
一方、供試材について（１００）占有率を調べた。調査方法は、過塩素酸：エタノール＝１：４なる電解研磨液により、高温により供試材表面に生成した酸化膜を除去したのち、ＥＢＳＰ装置で各結晶粒の結晶方位を測定し、立方体方位｛００１｝〈１００〉からの面方位のずれ角が１０°以下の結晶粒数を計数し、計測粒の総数中の百分率で求めた。また、発明例３３，３４の箔については、水酸化ナトリウム溶液にて表層部を深さ０．１μｍまで溶解し、その溶解液についてＰｂ含有量およびＳｎ含有量を分析した。これらの結果を表６に併せて示す。
【００５１】
【表５】
0004098922.tif 000009
【００５２】
【表６】
0004098922.tif 000010
【００５３】
表２、４，６の結果より、本発明のアルミニウム箔は優れた静電容量と耐折強度とを兼ね備えるものであることを確認した。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明したように、この発明の各アルミニウムクラッド材は、少なくとも一層に、Ａｌ：９９．６０wt％以上を含むとともに、ＳｃおよびＺｒを、Ｓｃ：１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、Ｚｒ：１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満で、かつ−４００ｐｐｍ＜２Ｓｃ−Ｚｒ＜９５０ｐｐｍを満足する比率で含み、残部が不純物からなる強化層がクラッドされてなるため、クラッド材の強度が優れている。
【００５５】
また、前記組成の強化層の少なくとも片面に外層がクラッドされ、かつ前記外層が、Ａｌ：９９．８０wt％を含み、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金で構成されるアルミニウムクラッド材、あるいは前記組成の強化層の少なくとも片面にインサート層を介して前記組成の外層がクラッドされ、前記インサート層が、Ａｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、ＳｉＣｕのうちの一種以上の元素が前記外層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されているアルミニウムクラッド材は、強度が優れており、かつ圧延して電解コンデンサ電極用アルミニウム箔として使用する場合は、エッチングによる拡面率の増大が可能であり、静電容量の増大を見込める。
【００５６】
また、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前記強化層の少なくとも片面に、エッチング層がクラッドされてなるため、箔強度が向上し、且つ箔強度の向上により、拡面率の増大が可能となり、高静電容量化が可能となる。従って、エッチング特性はエッチング層により確保した上で、箔としての耐折強度や伸びは極微量のＳｃおよびＺｒが添加された強化層により確保することによりさらなる拡面率の向上が可能となり、優れた静電容量と強度の両者を兼ね備える。特に、エッチング層が、アルミニウム純度９９．８０wt％以上の高純度アルミニウム、またはＡｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜８０ｐｐｍおよびＣｕ：５〜１５０ｐｐｍを含み、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されている場合は、一層エッチング特性が優れ、静電容量の増大を図ることができる。
【００５７】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が、前記組成の強化層の少なくとも片面に、インサート層を介して前記組成のエッチング層がクラッドされており、前記インサート層がＡｌ：９９．８０wt％以上を含むとともに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのうちの一種以上の元素が前記エッチング層におけるよりも低濃度で含有し、残部が不純物からなるアルミニウム合金により構成されている場合は、インサート層がエッチピットの強化層を浸食するような箔厚方向への成長を確実に阻止し、芯材の厚さを確保して耐折強度の低下を抑制して強度維持を図ることができる。
【００５８】
さらに、前記各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔において、エッチング層が、表面から深さ０．１μｍの表層部において、Ｐｂ：５〜１０００ｐｐｍまたはＳｎ：２５〜５０００ｐｐｍの少なくとも１種を含有する場合は、エッチング初期にエッチピットが高密度かつ均一に分布して発生するため、さらなる拡面率の増大が可能となり、高静電容量化が可能となる。
【００５９】
さらに、前記エッチング層が、箔表面において、立方体方位｛００１｝〈１００〉からのずれ角が１０°以下の結晶粒が８０％以上を占める場合は、エッチングによる過溶解を阻止されて箔強度の低下が抑制され、さらなる拡面率の増大が可能となり、高静電容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の横断面図であり、（Ａ）は強化層の両面にエッチング層をクラッドした３層構造箔であり、（Ｂ）は強化層の両面にインサート層を介してエッチング層をクラッドした５層構造箔である。
【符号の説明】
１，２…電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
11…強化層（芯材）
12…エッチング層
13…インサート層
【図１】
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