(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像形成層を有し、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が３質量％以下である熱現像材料であって、該画像形成層は乾燥剤と接触し水分が除かれた下記の水混和性溶剤から選ばれる少なくとも１種を用いる塗布液を塗布乾燥し形成された層であり、且つ該支持体は該塗布液を塗布するに際して熱処理または放電処理されており、更に、塗布する際の該支持体の含水率が０．３３質量％以下であることを特徴とする熱現像材料。
水混和性溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
【請求項２】
前記画像形成層が有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
【請求項３】
前記水混和性溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱現像材料の製造方法において、乾燥した後の熱現像材料の残留溶媒率が２．０質量％以下であることを特徴とする熱現像材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料に関するもので、高感度でカブリの発生が少なく、かつ、生保存性が改良され、また熱現像時に膜剥がれがなく、耐熱寸法安定性に優れた熱現像材料、及びそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現像工程を加熱によって行う熱現像処理は、これまで数多く検討されてきており、白黒画像、及びカラー画像を得るものが知られている。又、熱現像により得られた画像を画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像材料もよく知られている。
【０００３】
また近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良く知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われる。
【０００４】
この様な熱現像材料は通常、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来からこのタイプの熱現像材料の多くはメチルエチルケトン、メタノール、などの有機溶剤を溶媒とする塗布液を支持体に塗布することにより画像形成層をはじめとして各層を形成している。これら溶媒は水との混和性が高く、塗布液製造時の結露等により水分がどうしても混入してしまう。また有機銀塩も乾燥状態に応じて水分を保持しており、さらに、熱現像材料であるため、塗布後高温で充分に乾燥することがむずかしく、乾燥後には現像材料中に水分のみならず、有機溶媒も残存しているのが現状である。これら塗布液や材料中に残存する水分は、ベヘン酸銀などの有機銀塩から銀イオンを解離させ、含有する還元剤との反応を促進し、製造時及び、生保存時のカブリを誘発する大きな原因のひとつになっていることがわかった。
【０００６】
又、このようにして作製された熱現像材料を実際に、８０〜１５０℃の温度で現像すると、支持体及びバインダーの熱収縮及び弾性率の低下によって、膜が剥がれてしまうことがあり、実用上問題となっていた。
【０００７】
熱現像材料の熱現像時の膜剥がれをなくすためには、熱現像温度より高いガラス転移点を持つ熱可塑性樹脂で構成されるフィルム支持体およびバインダーを使用することが、一般に知られている。これは熱現像温度より高いガラス転移点を持つ熱可塑性樹脂で構成されるフィルム支持体や熱可塑性樹脂バインダーを使用することで、熱収縮（変形）および熱による弾性率の低下を抑制し膜剥がれを防ぐものである。しかし、このような熱現像温度より高いガラス転移点を持つ熱可塑性樹脂を使用しても、膜剥がれを生じてしまうことがわかった。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第１に高感度で、製造時及び生保存時のカブリが低い熱現像材料を提供することにあり、第２に熱現像時に膜剥がれが生じなく、また耐熱寸法安定性に優れ熱寸法変化が小さい熱現像材料を提供することにある。
また本発明者等は鋭意検討した結果、フィルム支持体およびバインダー中の水分や残留溶媒が熱現像時に可塑剤としての役割を果たし、フィルム支持体およびバインダーの熱収縮（変形）および熱による弾性率の低下を引き起こし、膜剥がれを生じることを発見した。そこで、熱現像材料の含水率および／または残留溶媒率のみならず、有機溶媒による塗布液によって塗布される熱現像感光材料においては、塗布時のフィルム支持体および塗布液の含水率を制御することによって、熱現像時に膜剥がれがなく、また耐熱寸法安定性に優れ熱寸法変化が小さい熱現像感光材料が得られることを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の上記目的は、以下により達成される。
１．  支持体上に画像形成層を有し、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が３質量％以下である熱現像材料であって、該画像形成層は乾燥剤と接触し水分が除かれた下記の水混和性溶剤から選ばれる少なくとも１種を用いる塗布液を塗布乾燥し形成された層であり、且つ該支持体は該塗布液を塗布するに際して熱処理または放電処理されており、更に、塗布する際の該支持体の含水率が０．３３質量％以下であることを特徴とする熱現像材料。
水混和性溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
２．  前記画像形成層が有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像材料。
３．  前記水混和性溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする前記１に記載の熱現像材料
４．  前記１または２に記載の熱現像材料の製造方法において、乾燥した後の熱現像材料の残留溶媒率が２．０質量％以下であることを特徴とする熱現像材料の製造方法。
【００１２】
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明でいう「２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率（Ｄ）」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像材料の質量Ｗと該熱現像材料の水分含量ｗを用いて
Ｄ（質量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
で表される。
【００１３】
本発明では、熱現像材料の２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率を３質量％以下にすることが必要であるが、好ましくは０．００５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００１４】
本発明でいう「水分率（Ｆ）」は塗布液の質量Ｚと該塗布液の水分量ｚを用いて
Ｆ（質量％）＝（ｚ／Ｚ）×１００
で表される。
【００１５】
本発明の熱現像材料を得るためには、塗布液の水分率を３質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下である。
【００１６】
平衡含水率及び水分率の実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００１７】
水分率が３質量％以下の塗布液を調製する手段は、大きくわけて２つ有り、ひとつは水の溶解度が３質量％以下の有機溶媒を用いることである。これらの具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロフルオロエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどが挙げられる。なお、水の溶解度が３質量％以下の有機溶媒は単独でも複数種用いてもよい。さらに、塗布液の水分量が３質量％以下の条件を満たす範囲で、以下に説明する水混和性の溶媒と併用して用いても良い。
【００１８】
残りのひとつは、水混和性の溶媒を用い完全に乾燥窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で塗布液の調製から塗布までを行う方法、または、水混和性の溶媒を用いて調製した塗布液を乾燥剤に接触させて水分を除く方法がある。ここでいう水混和性の溶媒とは、水の溶解度が３質量％より上の有機溶媒をさす。具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられるが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１９】
また、水分を除く乾燥剤としては接触させることにより水分が除かれるものであれば特に制限はないが、シリカゲル、モレキュラーシーブズ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、純鉄、鉄化合物などが挙げられるが、より好ましくはシリカゲルである。
【００２０】
上記の方法のうち水分が確実に除ける方法として、水混和性の溶媒を用いて調製した塗布液を乾燥剤に接触させて水分を除く方法が最も好ましい。
【００２１】
本発明において、画像形成層を塗設するための有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する塗布液の水分量が銀１モル当たり５ｇ〜５０ｇであるが、好ましくは５ｇ〜４０ｇ、更には５ｇ〜２０ｇである。ここでの水分量は、「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ  Ｋ  ００６８）を参考にしてカールフィッシャー法により測定することができる。この様に制御するためには、塗布液を調製するのに要する時間の５割以上、好ましくは８割以上、更には９割以上を窒素雰囲気下として、窒素置換を行えば良い。
【００２２】
塗布液に含有される水分のうちの、有機銀塩が含有する水分が５質量％以下であることが望ましく、好ましくは３質量％以下、更には２質量％以下である。有機銀塩から持ち込まれる水分の比率が高いと、有機銀塩中の銀イオン比率が高くなるため、カブリの増加や感度の変動を引き起こす。
【００２３】
本発明の熱現像材料に用いられる支持体は、支持体から画像形成層に水分がブリードしない様に、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．５質量％以下であることが必要で、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３質量％以下である。
【００２４】
支持体の含水率は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布する前に制御しておく必要がある。塗布後、支持体の水分を除去するには１００℃以上の熱処理を長時間することが必要となるからである。
【００２５】
本発明は、未塗布の支持体の含水率を０．５質量％以下とすることであるが、その具体的な方法としては、（１）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。また工程上の制約から（２）、（３）が好ましい。
【００２６】
本発明における支持体の含水率は、２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で３時間調湿したときのものとする。
【００２７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体は、上記平衡含水率及び含水率を満たせば、いかなる種類のポリマーを使用しても良いが、写真用の支持体として用いることから、透明性に優れる以下のようなポリマーが好ましく用いられる。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡｍ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等。
【００２９】
これらのポリマーは単層、積層で用いられてもよく、あるいは、これらを主成分とする共重合体およびポリマーブレンド物で用いられてもよい。この中で本発明に支持体として用いるのに好ましいのは、実質的にＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣであり、さらに好ましくは実質的にＰＥＴ、ＰＥＮである。ここでいう実質的にＰＥＴ、ＰＥＮであるとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に占めるＰＥＴ、ＰＥＮの構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。
【００３０】
ＰＥＴ、ＰＥＮはテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成され、これを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。但し、重合後にもスルホン酸基や水酸基等が残るものは好ましくない。
【００３１】
本発明において支持体に用いられるＰＥＴ、ＰＥＮの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴ、ＰＥＮの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、あるいは、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、後、減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法などを用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、帯電防止剤、染料、顔料などを添加してもよい。
【００３２】
本発明において支持体には必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリマー重合時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。
【００３３】
本発明において用いられる支持体の厚みは特に限定がある訳ではない。その使用目的に応じて必要な強度を有する様に設定すればよい。特に医用や印刷用写真感光材料に用いられる場合は、５０〜２５０μｍであることが好ましく、７０〜２００μｍであることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明において用いられる支持体は、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、画像が不鮮明になりやすい。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００３５】
本発明において用いられる支持体は、米国特許第４，１４１，７３５号記載のようなＴｇ以下の温度での熱処理、特開平９−２１８４８６号、同９−２８１６５０号、同１０−１０３９４４号記載のようなＴｇ＋２５℃〜Ｔｇ＋５℃の温度範囲を２０秒〜３００秒かけて通過する様に冷却しながらの熱処理を施すことにより、巻き癖をつきにくくすることができる。
【００３６】
本発明においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布する前に、支持体に下塗り層を設けることが好ましく、これにより熱現像時の接着性は格段に改良される。
【００３７】
下塗り層はフィルム支持体の製膜時に塗設しても、製膜後オフラインで塗設しても良い。下塗り層を塗設する条件は、熱現像画像形成層を塗布する際の含水率に大きく寄与するために、１００度以上の温度で１分以上乾燥、熱処理することが好ましい。
【００３８】
下塗り層を構成する樹脂としては、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール及びゼラチン等が好ましい。特に熱現像画像形成層との接着の点で、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を少なくとも含有する塗布液を塗布後、温度４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更には６０〜８０℃で、張力０．０１〜３０ｋｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜２０ｋｇ／ｍ2、更には５〜１０ｋｇ／ｍ2で乾燥又は熱処理を行えば良い。あまり恒温ではカブリの原因になり、張力は搬送性が得られれば低い方が好ましい。
【００４０】
塗布方式としては浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング方式により塗布できる。またＳｔｅｐｈａｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｗｅｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）の３９９〜７３４頁に記載のエクストルージョン塗布、スライド塗布、カーテン塗布方式も採用することができる。更に所望により、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号、３，５２６，５２８号明細書や原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）等に記載された方法により、２層以上の層を同時に塗布することができる。
【００４１】
作製した熱現像材料の残留溶媒率が２．０質量％以下であることが▲６▼の本発明であるが、好ましくは１．０質量％以下である。残留溶媒率を２．０質量％以下にするには、塗布液を塗布乾燥後更に４０〜８０℃の温度範囲で１〜２０分再乾燥する方法と、使用する有機溶媒の沸点を８５℃以下にする方法がある。この様な溶媒としては、メチルエチルケトン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等があり、残留溶媒率については、
残留溶媒率＝（残留揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％
で表される。なお残留揮発分質量は、熱現像感光材料を１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
【００４２】
また支持体の少なくとも一方の側が放電処理されていることが、膜剥がれ防止に効果を奏する。
【００４３】
放電処理の実施形態について、放電処理を施す表面処理装置１０の概略構成図である図１に基づいて説明する。
【００４４】
図１ａにおいて、図示しない搬送手段により一対の電極２、３の間を連続搬送される支持体１は、好ましくはポリマー支持体であり、更に好ましくは各種ポリエステル支持体、例えば、ＰＥＴやＰＥＮなどであり、感光材料の製造に用いられるものである。この支持体１が搬送される一対の電極２、３間は、大気圧若しくはその近傍下で少なくとも５０圧力％以上の不活性ガス（好ましくはアルゴンであり、以下、アルゴンとして説明する）を含有したガスの雰囲気とされている。なお、このガスの雰囲気としてアルゴンの他に酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ケトン若しくは炭化水素を含む気体または水蒸気を含有してもよい。特に、酸素、窒素、二酸化炭素、ケトン若しくは炭化水素を含む気体または水蒸気を含有している方が、化学的改質を行うことができ膜付き性の向上を図ることができる。このガスは、図示しない供給手段によって一対の電極２、３間に供給され、その雰囲気を保っている。
【００４５】
一対の電極２、３は、平板電極（図１ａ）、円筒型の電極を複数並べた円筒電極（図１ｂ）、または片側電極を支持体に接触させたロール電極（図１ｃ、図１ｄ、図１ｅ）であり、導電性部材、例えば、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属と誘電体（例えば、セラミックなど）とから形成されており、少なくとも一対の電極２、３の対向する面には誘電体４、５が設けられている。該電極は複数並列させても良い。また、誘電体の厚みは好ましくは０．５３ｍｍ付近であるが、その材質、電極間の間隔、支持体、混合ガス、電源などの条件により適点が異なる。そして、この一対の電極２、３間の間隙は１０ｍｍ以下になるように設定されている。また、該電極間に前記混合ガスが導入されるべく供給口６、７が設けられている。該供給口はガスの均一導入のため複数あるのが一般的で、位置は電極内にあることもあるが、それ以外に設置することもある。また、一対の電極２、３に、１ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下、好ましくは１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下の周波数を有する電源９を接続することにより、一対の電極２、３間に放電を生じせしめる。
【００４６】
このように連続搬送されている支持体１の表面（本実施の形態では両面）に対して、大気圧若しくはその近傍下で少なくとも５０圧力％以上のアルゴンを含有したガスの雰囲気とした一対の電極２、３間で放電を行うことにより、膜付き性を向上させることができる。しかも、ヘリウムよりも安価なアルゴンを少なくとも５０圧力％以上含んだガスを用いるので、ランニングコストの低減を図ることができる。しかも、アルゴンを用いることにより、その分子量がヘリウムに比して大きいために、支持体１表面を叩き凹凸をつけるエッジング効果に優れるため、更に膜付き性を向上させることができる。更に、一対の電極２、３間の間隙を１０ｍｍ以下とすることにより、安定した放電を生じせしめることができる。
【００４７】
また、支持体１が一対の電極２、３間へ入る入り口側に、一室以上の予備室を作り、該室を仕切るための一対以上のニップローラ８を設けている。この一対以上のニップローラは、支持体１の搬送に伴う同伴風が一対の電極２、３間に入ることを防ぐ防止手段として作用し、これにより同伴風が一対の電極２、３間に入ることなくガス濃度の変化を防止し、安定した放電を可能にする。なお、この防止手段としては電極２、３間の雰囲気と同じガスを用いたエアーブレードを用いてもよい。
【００４８】
また、支持体１の搬送方向を鉛直方向にすると、平板電極である一対の電極２、３各々の平面性を損なうことがなく、一対の電極２、３間の間隙を保つのに有利である。
【００４９】
また、図２に示すように、上述した表面処理装置１０を複数設けてもよい。
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００５４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５５】
有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。なかでも好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００５６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５７】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散度が１〜３０が好ましい。本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上であることが好ましい。平板状粒子とは前出のアスペクト比が３以上のものをいう。
【００５８】
これらの形状の有機銀は、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【００５９】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００６０】
本発明の熱現像材料に好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
0004035936.tif 000002
【００６２】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００６３】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６４】
【化２】
0004035936.tif 000003
【００６５】
【化３】
0004035936.tif 000004
【００６６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６７】
本発明の熱現像写真感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００６８】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために画像形成層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。
【００６９】
本発明においては、画像形成層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７０】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の粒径は球形換算した直径のことを示すものとし、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
で表される粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成しても良いが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。画像形成層に通過する光の量又は波長分布を制御するために該層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、画像形成層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良い。
【００７２】
またこれらの非感光層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００７３】
画像形成層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【００７４】
本発明の熱現像材料は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有しているものであることが好ましい。
【００７５】
色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【００７６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７８】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の熱現像材料には、画像を硬調化させる目的で、ヒドラジン化合物を感材中に含有させてもよい。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることが出来る。
【００８０】
この他にも、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁から１５頁に記載の化合物Ｈ−１からＨ−４４に記載されたもの等を用いることが出来る。
【００８１】
各種の添加剤は画像形成層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明の熱現像材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【００８３】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【００８４】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００８５】
また露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。処理時間としては５秒以上６０秒以下が好ましく、さらに好ましいのは８秒以上３０秒以下である。処理時間が５秒以下では、処理による濃度ムラが発生しやすくなる。また、６０秒以上ではカブリの発生や、支持体の変形が起きやすくなる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【００８７】
熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ熱現像材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８９】
参考例１
［下引済み支持体の作製］
厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００９０】
0004035936.tif 000005
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００９１】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                     ０．４ｇ／ｍ2になる量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【００９２】
【化４】
0004035936.tif 000006
【００９３】
【化５】
0004035936.tif 000007
【００９４】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９５】
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。
【００９６】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が質量％で８．９％とした。
【００９７】
（ベヘン酸銀の調製）
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。
【００９８】
添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。
（感光性乳剤Ａの調製）
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａをそれぞれ０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５質量％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０００）及び表１記載の溶媒を加え分散し、感光性乳剤Ａを調製した。
【００９９】
上記で下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
【０１００】
（バック面側塗布）
ポリビニルブチラール                                     ８ｇ／ｍ2
染料−Ｂ                                             ７０ｍｇ／ｍ2
染料−Ｃ                                             ７０ｍｇ／ｍ2
からなる組成物を表１に記載の溶媒に加えた塗布液を湿潤厚さ８０ミクロンになるように塗布した。
【０１０１】
【化６】
0004035936.tif 000008
【０１０２】
（画像形成層面側塗布）
画像形成層１：以下の組成物を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８ｇ／ｍ2になる様に表１記載の溶媒に加えて塗布液とし、塗布乾燥した。
【０１０３】
0004035936.tif 000009
【０１０４】
【化７】
0004035936.tif 000010
【０１０５】
表面保護層：以下の組成物を表１記載の溶媒に加えて調製した塗布液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各画像形成層上に塗布乾燥した。
【０１０６】
セルロースアセテート                                 ８．０ｇ／ｍ2
フタラジン                                           １．０ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．５ｇ／ｍ2
なお、表１記載の溶媒に溶解しにくいものは、少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の可溶化する溶媒を用いて溶解するか、表１記載の溶媒に固体分散させて添加した。
【０１０７】
《熱現像材料の平衡含水率の測定》
得られた熱現像材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下で、フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し質量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分で蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量した。
【０１０８】
《写真性能の評価》
上記で作製した熱現像材料を２つに折半し、ひとつは波長７８０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光した。その後ヒートドラムを用いて１３０℃で２５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、６０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄｍａｘ））を濃度計により行った（常温写真性）。感度はカブリ（最低）濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し塗布試料Ｎｏ．１を基準として相対評価で表わした。なお、熱現像材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とした。上記の測定は熱現像材料を２４時間２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下に置いた後に行った。のこりは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で複数枚のシートに分け、表裏を接触させて防湿袋に封入したのち、５５℃で３日間加熱保存したのちに上と同様の評価を実施した（経時代用写真性）。
【０１０９】
評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0004035936.tif 000011
【０１１１】
参考例２
（支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１１２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０１１３】
（粉末有機銀塩Ｂの調製）
９４５０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９.３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させて前記ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀量として０．９モルおよび水１４００ｇを含有）を５秒間で添加し５分間攪拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて加え、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｂを得た。
【０１１４】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１１５】
〈赤外増感色素液の調製〉
増感色素−２  ３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１１６】
〈安定剤液の調製〉
安定剤−１  １．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１１７】
〈現像剤液の調製〉
現像剤−２  １７．７４ｇをＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１１８】
〈カブリ防止剤液の調製〉
カブリ防止剤−５  ５．８１ｇをＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、かぶり防止剤液とした。
【０１１９】
（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−４（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分攪拌した。
【０１２０】
次に、赤外増感色素液１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１２１】
0004035936.tif 000012
を順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１２２】
【化８】
0004035936.tif 000013
【０１２３】
0004035936.tif 000014
からなる組成の液を調製した。
【０１２４】
上記で得た塗布液をそれぞれ５つ用意し、画像形成層塗布液は、１５℃で表２に示す乾燥剤を詰めたカラムに通過させた直後に塗布し７５℃、５分間乾燥し、熱現像材料を作製した。なお、塗布銀量は２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１２５】
《塗布液の含水率の測定》
上記で調製した塗布液を用いて装置として京都電子（株）社製ＭＫＡ−２１０を用いてカールフィッシャー法により測定した。カールフィッシャー試薬ＳＳとしては三菱化学Ｎｏ．Ｅ９８０６２、また、脱水溶剤ＣＭとしては三菱化学Ｎｏ．Ｌ９７９８８を使用した。
【０１２６】
なお、熱現像材料の平衡含水率の測定は参考例１と同様にした。
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料をふたつに折半し、一方の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）。
【０１２７】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、６０％ＲＨに調湿した部屋で行った（常温写真性）。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１の感度を１００とする相対値で示した。のこりは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で複数枚のシートに分け、表裏を接触させて防湿袋に封入したのち、５５℃で３日間加熱保存したのちに上と同様の評価を実施した（経時代用写真性）。
【０１２８】
評価した結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
0004035936.tif 000015
【０１３０】
参考例３
参考例２と同様にして支持体を作製し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０１３１】
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この溶液を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀０．０３８モル含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した後に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて加え、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて温風乾燥を行った。この時、乾燥時間を変化させることで粉末有機銀塩の含水量を変化させて、以下の評価に用いた。含水量は得られた有機銀塩粉末を高温で乾燥させたときの質量を測定して算出した。
【０１３２】
【表３】
0004035936.tif 000016
【０１３３】
感光性乳剤分散液及び赤外増感色素液（増感色素−２に代えて、増感色素−１を用いた）を参考例２と同様にして調製した。
【０１３４】
（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液（５００ｇ）およびＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート０．０２ｇを加え、１時間攪拌した。
【０１３５】
次に、赤外増感色素液１．５ｍｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（前出）４８ｇを添加して充分溶解してから、
フタラジン                                                １．５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．５ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．５ｇ
２−（トリブロモメチル−スルホニル）−ピリジン            １．９ｇ
現像剤−２                                                  １５ｇ
脂肪族イソシアネート（前出）                            １．１０ｇ
を添加した。
【０１３６】
この調製を、湿度８０％ＲＨ、５０％ＲＨ、３５％ＲＨ及び窒素置換の時間を全工程に掛かる時間の３０％、５０％、１００％と条件を変化させて行った。各塗布液の調製条件と含水量について表４に示す。尚、含水量の測定は実施例２と同様に行った。
【０１３７】
【表４】
0004035936.tif 000017
【０１３８】
支持体上に以下の各層を順次形成し、７５℃で５分間乾燥して試料を作製した。
【０１３９】
（バック面側塗布）
ポリビニルブチラール                                    １５０ｍｌ
染料−Ｂ                                                  ７０ｍｇ
染料−Ｃ                                                  ７０ｍｇ
からなる組成の塗布液を湿潤厚さ８０μｍになる様に塗布した。
【０１４０】
（画像形成層面側塗布）
前記画像形成層塗布液を、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１４１】
次いで、
アセトン                                                １７５ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテートブチレート                            ８．０ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ            バインダーに対して１質量％
からなる組成の表面保護層塗布液を湿潤厚さ１００μｍで塗布した。
【０１４２】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、参考例２と同様にしてレーザー走査による露光を与え、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（なお、ムラが少なく、予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られたのは参考例２と同様である。）。
【０１４３】
その後、参考例２と同様にして熱現像処理した。但し、露光及び現像は２５℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。感度及びカブリで評価し、同様に感光材料試料Ｎｏ．１のＮ＝１の感度を１００とする相対値で示した。更に、各画像形成層塗布液の調製を３回（Ｎ＝３）ずつ行って、センシトメトリを評価し、製造安定性の評価とした。
【０１４４】
結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0004035936.tif 000018
【０１４６】
（▲４▼〜▲６▼の発明に係る実施例）
実施例４
〈写真用支持体の作製〉
以下のようにしてポリマー樹脂を得た。
【０１４７】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１４８】
（ＰＥＮ樹脂）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６０質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．１質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５８のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）樹脂を得た。
【０１４９】
（共重合ＰＥＴ樹脂（Ｍ−ＰＥＴ樹脂））
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５６質量部、５−ナトリウムスルホ−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５％）を２８質量部添加し、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．１質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０４質量部、リン酸トリメチルエステル０．１質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８５℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．４０のポリエチレンテレフタレートが主成分の共重合ポリエステル（Ｍ−ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１５０】
以上のようにして得られたそれぞれのポリマーを用いて、以下のようにして二軸延伸ポリマーフィルムを作製した。
【０１５１】
（ＰＥＴ支持体フィルムおよびＭ−ＰＥＴ支持体フィルム）
ＰＥＴ樹脂またはＭ−ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、巻き取り、厚さ１８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１５２】
（ＰＥＮ支持体フィルム）
比較例１のＰＥＴ樹脂の代わりにＰＥＮ樹脂を使用し、溶融押し出し温度３００℃、冷却ドラム温度５０℃、縦延伸温度１３５℃、第一横延伸ゾーン温度１４５℃、第二横延伸ゾーン温度１５５℃、前熱処理温度１００℃、第一固定ゾーン温度２００℃、第二固定ゾーン温度２３０℃を変更させて行った以外、比較例１と同様にして、厚さ１８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１５３】
〈下引済み写真用支持体の作製〉
上記で作製した厚さ１８０μｍの写真用支持体の熱現像画像形成層を塗設する側に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液ａ′−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ′−１とした。いくつかの試料には更に、１００℃で１０分間の熱処理を施し、巻き取り後直ちに防湿シートでカバーをした。
【０１５４】
《下引塗布液ａ′−１》
ポリエステル系ラテックス液ｂ−１（固形分１５％）          ２５０ｇ
（Ｃ′−１）                                              ０．６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１５５】
【化９】
0004035936.tif 000019
【０１５６】
〈バッキング層の塗設〉
下引き済み写真用支持体の下引きした側と反対側に、下記に示すバッキング層塗布液Ｂ′−１を下記に示す付量になるように塗布乾燥した。尚、乾燥は１００℃，５分間で行った。
【０１５７】
0004035936.tif 000020
（ハロゲン化銀乳剤Ａ′の調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウム５１ｇと沃化カリウム１．５ｇを含む水溶液３５０ｍｌ及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ′を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１５８】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを加え９０℃で混合攪拌した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１５９】
（ベヘン酸Ｎａとハロゲン化銀Ａ′とからのプレフォーム乳剤Ａ′の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａ′を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。これをプレフォーム乳剤Ａ′とする。
【０１６０】
（感光性乳剤Ａ′の調製）
できあがったプレフォーム乳剤Ａ′にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させた。これを感光性乳剤Ａ′とする。
【０１６１】
0004035936.tif 000021
からなる組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１６２】
0004035936.tif 000022
からなる組成の液を画像形成層の上に塗布した。
【０１６３】
バッキング層、画像形成層、表面保護層の塗布は、表６に示す相対湿度に調整した工程で３時間調湿後、バッキング層を塗布し、次いで画像形成層と表面保護層を同時重層で塗布し、乾燥温度８０℃で５分間乾燥した。但し、前工程で熱処理を行い防湿シートをカバーしたものについては、シートを除去後、直ちに塗布を行った。
【０１６４】
《露光及び現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍ、１００ｍＷの半導体レーザーを有するイメージャーで、縦５ｃｍ横５ｃｍベタの走査露光（ビーム径８μｍ、走査ピッチ５μｍ）を行い、潜像を形成した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像画像形成層側にヒートドラムが接するように１１０℃で１５秒間、熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１６５】
《画像形成材料の評価》
（熱画像寸法安定性）
熱処理現像後、形成された画像の正方形の縦横それぞれの辺の長さを測定し、その長さと露光後の長さ（５ｃｍ）との差の率を熱画像寸法安定度とし、
Ａ：０．０１未満
Ｂ：０．０１以上０．０２未満
Ｃ：０．０２以上０．０４未満
Ｄ：０．０４以上０．０６未満
Ｅ：０．０６以上
で評価した。
【０１６６】
（膜付き）
１２０℃の熱現像ドラムに２５秒間押しつけて熱現像した試料の画像形成層が塗設されている面の表面にカミソリを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつの傷を付けて、２５升の升目を作った。但し傷は支持体の表面に到達する深さで付けた。この上に幅２５ｍｍのマイラーテープを貼り付けて充分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張って試料から剥離した。この時画像形成層が試料から剥離した升目の数を数え、
Ａ：剥離０升
【０１６７】
Ｂ：剥離が１升未満
Ｃ：剥離が５升未満
Ｄ：剥離が５升以上
で分類した。Ａ及びＢが実用上問題ないレベルである。
【０１６８】
（生保存性の評価）
上記で作製した熱現像材料を防湿袋に入れ、２３℃、５５％ＲＨで４時間調湿後２つに折半し、一方は調湿後直ちに上記露光、熱現像処理を行い、もう一方は５５℃で３日間防湿袋で加熱保存した後に同様に露光、熱現像処理を行った。得られた画像の評価（カブリ）を濃度計により行い、加熱処理したものと処理していないものの差を生保存性の尺度とした。このとき測定したカブリ濃度はベース濃度を差し引いた値である。
【０１６９】
表６に示すように下引済支持体の熱処理の有無、および画像形成層、バッキング層の塗布工程及び支持体の調湿における相対湿度を変化させることによって、表６に記載の熱現像材料を調製し、熱現像材料の熱寸法安定性、膜付き、生保存性を評価した。
【０１７０】
尚、支持体の含水率については熱寸法安定性、膜付き、生保存性の評価直前の熱現像前に測定した。尚、表６における徐冷とは、下引き層を塗布した支持体を１００℃、１０分で熱処理後、５分で７０℃になる速度で冷却後、室温まで放置して冷却する冷却操作を指す。またアニールは１００℃、１０分で熱処理後、支持体を室温になるまで放置し、その後６０℃で４０時間静置する熱処理を言う。評価した結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
0004035936.tif 000023
【０１７２】
表６から明らかなように、熱現像材料の支持体の含水率を０．５％以下にした場合、膜付きが良好で、耐熱寸法安定性、生保存性に優れていることがわかる。
【０１７３】
実施例５
次に画像形成層に添加する化合物の溶解に使用するメタノールを任意の比率で混合したメタノール／ＭＥＫに変更することで表７に示すように画像形成層中のメタノール比率を変化させた。また試料５−３、及び５−４については画像形成層塗布前に塗布液を乾燥剤（シリカゲル）に１時間接触させた。その他の条件は実施例４の試料４−１と同様にして作製し、評価を行った。
【０１７４】
結果を表７に示す。尚、生保存性については３日間の保存温度を６５℃とした。
【０１７５】
【表７】
0004035936.tif 000024
【０１７６】
表７から明らかなように、熱現像材料の画像形成層の塗布液の含水率を２．０％以下にした場合、膜付きが良好で、耐熱寸法安定性、生保存性に優れている。
【０１７７】
実施例６
次に画像形成層の塗布後に表８に記載の条件で再乾燥を行い、また画像形成層の溶媒であるメチルエチルケトンとトルエンの比率を変更した他は、実施例４の熱現像材料４−１と同様にして熱現像材料を作製し、評価を行った。
【０１７８】
結果を表８に示す。尚、生保存性については保存期間を６日間とした。
【０１７９】
【表８】
0004035936.tif 000025
【０１８０】
表８から明らかなように、熱現像材料を２３℃、５５％ＲＨに３時間放置したときの含水率を０．５％以下、溶媒残留率を２．０％以下にした場合、膜付きが良好で、耐熱寸法安定性、生保存性に優れている。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、製造時及び生保存時のカブリが低く、熱現像時に膜剥がれが生じなく、また耐熱寸法安定性に優れる熱現像材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電処理を施す表面処理装置の概略構成図である。
【図２】別の表面処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  支持体
２，３  電極
４，５  誘電体
６，７  供給口
８  ニップローラ
９  電源
１０  表面処理装置
【図１】
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【図２】
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