(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体面上に少なくとも負極活物質と集電体との間に配された補液吸収剤は導電性を有している吸液性の補液吸収剤を配置し、該補液吸収剤の外寸より０．２ｍｍ以上小さい外寸の負極活物質を配置し、さらに該負極活物質の外寸と同等もしくは大きく、且つ該補液吸収剤の外寸と同等もしくは小さい外寸の高分子固体電解質を配置したことを特徴とする高分子固体電解質を用いた薄形電池。
【請求項２】
前記補液吸収剤の少なくとも外周部分が斑点状又は波状である請求項１記載の高分子固体電解質を用いた薄形電池。
【請求項３】
前記補液吸収剤と集電体周辺域を接着シ−ルする接着封口材との距離が０．１ｍｍ以上ある請求項１又は２記載の高分子固体電解質を用いた薄形電池。
【請求項４】
負極集電体面上に前記補液吸収剤を印刷して熱硬化させた後、その上にカ−ボン、リチウム又はリチウム／アルミニウム合金からなる負極活物質を印刷又は転写し、さらにその上に高分子固体電解質を印刷することを特徴とする高分子固体電解質を用いた請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄形電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＤ／ＩＣカ−ド類、物流タグ、ハイテクエレクトロニクス機器、携帯機器、玩具、文具、アクセサリ−などの電源に使われる薄形電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の薄形電池として金属リチウムを用いた場合について説明する。図６に特徴となる負極集電体の斜視図を示す。厚さ約０．０２ｍｍのステンレス箔からなる負極集電体１面に負極活物質２としての厚さ約０．０３５ｍｍの金属リチウム箔をハ−フカットなどの手段で所定の大きさに切断した後、転写し圧着した。次に負極活物質２面上を覆うように厚さ約０．０３ｍｍで高分子固体電解質３をスクリ−ン印刷により配置した。続いて別工程で作製された正極活物質を配置した正極集電体との間に電気絶縁性の枠状の接着封口材を配置し加熱状態下で電池周辺域を加圧することで、各極集電体を接着し電池内を密閉した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の薄形電池を保存試験した結果、６０℃、湿度９５％、１００日経過で自己放電率が約２５％になった。接着部のＴ字引っ張り強度は約３５ｇ／ｍｍ幅〜５０ｇ／ｍｍ幅であった。試験後の電池の中には封口部が開口するものもあり、接着部に問題があった。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは薄形電池の密閉を行う接着封口部の接着強度を高め、保存性能を向上させる薄形電池とその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するもので、負極集電体面上に補液吸収剤を配置し、該補液吸収剤の外寸より０．２ｍｍ以上小さい外寸の負極活物質を配置し、さらに該負極活物質の外寸と同等もしくは大きく且つ該補液吸収剤の外寸と同等もしくは小さい外寸の高分子固体電解質を配置したこと、前記補液吸収剤が吸液性であること、前記補液吸収剤の少なくとも外周部分は斑点状又は波状になっていること、前記補液吸収剤と集電体周辺域を接着シ−ルする接着封口材との距離が０．１ｍｍ以上あること、及び負極集電体面上に補液吸収剤を印刷して熱硬化させた後、その上にカ−ボン、リチウム又はリチウム／アルミニウム合金からなる負極活物質を印刷又は転写し、さらにその上に高分子固体電解質を印刷することなどを特徴とし、これにより上述の問題点を解決するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は請求項１により、負極集電体（例えばステンレス、ニッケル、銅、ニッケル合金、銅合金、ニッケルメッキ鉄など）の所定位置に所定寸法の補液吸収剤（例えばカ−ボン、二酸化珪素などの電導性材料又は非電導性材料とバインダ−、有機溶剤などの混合物；バインダ−としてはモノマ−、高分子固体電解質などでもよい。）を印刷などで配置し、該補液吸収剤の外寸より０．２ｍｍ以上小さい（０．２ｍｍ以下であれば後述する電解液成分の捕液吸収能力が低下し負極集電体面上に大きく広がり、汚染することになる。）外寸の負極活物質（例えば金属リチウム、リチウムアルミ合金、カ−ボン材など）を配置し、さらに該負極活物質の上面を覆うように該負極活物質の外寸と同等もしくは大きく且つ該補液吸収剤の外寸と同等もしくは小さい外寸の高分子固体電解質を印刷などで配置することで、高分子固体電解質又はカ−ボン材中の電解液成分が染み出しても該補液吸収剤が捕液吸収し、負極集電体面上への広がりを防止し、負極集電体周縁部域の接着封口予定域の汚染を防ぎ、接着封口材の熱接着後の接着強度を保持する。請求項２において補液吸収剤の少なくとも外周部分（内側には補液吸収剤がなくても良い。例えば金属リチウムなどを配置する場合は枠状の補液吸収剤の方が負極集電体面上に直接接触されるため密着性が良く、内部抵抗が小さくなる。一方、カ−ボン材などの場合は中心部にもある方が負極集電体面への密着性が高まる。）は斑点状、又は波状になっていることで、電解液成分が染み出ても補液吸収剤の外周長さが長く、凹み部分で表面張力が働き捕液吸収量以上の電解液成分を補液吸収剤側に引きつけておくことができ、染み出しを防止できる。
【０００７】
請求項３において補液吸収剤と集電体周辺域を接着シ−ルする接着封口材との距離が０．１ｍｍ以上あることで、請求項１の作用を補足する。なお、好ましくは該距離は０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にあることで、接着強度を高めるだけでなく、電池内を減圧密閉した場合の集電体周縁部の凹みによる集電体同士の接触を防ぎ電気的内部短絡を防止する。
【０００８】
請求項４における製造法では負極集電体面上に補液吸収剤を印刷し熱硬化させた後、その上にカ−ボン、リチウム、リチウム／アルミニウム合金などの負極活物質を印刷又は転写し、さらにその上に高分子固体電解質を印刷することで発明の主体となる補液吸収剤の負極集電体面上への配置を容易にする。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
（本発明１）図１の斜視図に本発明に係わる負極集電体の生産加工状態図を、図２にその断面図を示す。負極集電体４（ステンレス箔、ニッケルメッキステンレス箔、銅箔など）の上に、外周部分が波状になるように補液吸収剤５（例えば電導性を有する場合；カ−ボンなどの電導性物質と有機バインダ−、溶剤などの混合物）をスクリ−ン印刷し乾燥後に約０．０１ｍｍの厚さの多孔質になるようにした。このときの外寸は２６．３ｍｍ×２２．３ｍｍとした。波状の程度はスクリ−ン版のメッシュを大きく、線径を太くすると良い。波状の波長は約１ｍｍ以下が捕液性の点で好ましい。１ｍｍ以上だと波状部の谷にあたる部分の集電体面上に広がった電解液成分を吸収できずに拡散することになる。次に該補液吸収剤５面上に約０．５ｍｍそれぞれの端から離れた小さめの面積（外寸は２５．３ｍｍ×１８．３ｍｍ）で厚さ約０．０９８ｍｍで負極活物質６（例えばカ−ボン粉末に高分子モノマ−、電解液を混合したもの。）を印刷し、電子線照射により該負極活物質６を硬化させ、さらに該負極活物質６を覆うよう外寸２５．９ｍｍ×１８．９ｍｍで厚さ約０．０３５ｍｍで高分子固体電解質７を印刷し、電子線照射により該高分子固体電解質７を硬化させ負極を作製した。
【００１０】
この負極面を偏向顕微鏡で観察したところ、はみ出している補液吸収剤５表面に光沢があり、高分子固体電解質７から染み出た電解液成分が認められた。しかしながら補液吸収剤５より外側には電解液成分などの痕跡は認められず、負極集電体４の周縁域は汚染されていなかった。次に該負極集電体４の周縁域に枠状の接着封口材を配置し、別工程で作製された正極集電体の周縁域とを加熱加圧により熱融着させた。このような接着部のＴ字引っ張り強度は約８７〜１０５ｇ／ｍｍ幅であった。別工程で作製した正極と組み合わせて薄形電池を作製し、保存試験として６０℃、湿度９５％、１２０日経過させた後、電池容量確認試験として２０℃、０．３ｍＡで終止電圧が２．０Ｖになるまで放電した結果、電池容量は約３３．７ｍＡｈ±０．８ｍＡｈとなり、保存前の平均電池容量約３７．４ｍＡｈに対して平均で約１０％の減少にとどまった。また内部短絡による電圧低下を示す電池は皆無であった。
【００１１】
（本発明２）次に、図３に本発明に係わる負極集電体の他の実施例を示す。厚さ０．０２０ｍｍのステンレス箔の内側面にニッケルメッキを施した負極集電体８の上に、外周部分が波状になるように補液吸収剤９（二酸化珪素などの電気絶縁性微粉末と有機バインダ−と溶剤などの混合物）を枠状にスクリ−ン印刷し乾燥後に約０．０２ｍｍの厚さの多孔質になるようにした。このときの外寸は２６．２ｍｍ×１９．２ｍｍで、内寸は２４．９ｍｍ×１７．９ｍｍとした。次に該補液吸収剤９の枠内に外寸２４．８ｍｍ×１７．８ｍｍで厚さ約０．０３８ｍｍで負極活物質１０（金属リチウム）を配置した後、該負極集電体８面上をロ−ル加圧し、圧着した。この時、図４に示すように負極活物質１０の周縁部が少し伸びて補液吸収剤９面上に一部重なるようにした。さらに該負極活物質１０を覆うよう外寸２６．０ｍｍ×１９．０ｍｍ、厚さ約０．０４ｍｍで高分子固体電解質１１を印刷し、電子線照射により該高分子固体電解質１１を硬化させ負極を作製した。
【００１２】
この負極面を偏向顕微鏡で観察したところ、本発明１と同様な効果を示した。この負極を用いて、別工程で作製された正極（ステンレス、アルミニウム、ニッケルメッキ鉄又はステンレス、クロム表面処理ニッケルメッキステンレスなどの箔からなる正極集電体１２の所定位置に二酸化マンガン、二酸化マンガン・リチウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムバナジウム酸化物などをカ−ボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの電導材、高分子固体電解質などの混合物からなる正極活物質１３を印刷などの手法で配置したもの）とを枠状の変性ポリプロピレンなどの接着材１４を介して加熱した枠状の熱板で挟み込み加圧して、図５の断面図に示すような電池内を接着密閉した。なお、電池は減圧下で密閉しても、常圧下で密閉しても密閉後は電池内は減圧状態にすることが必要である。この電池についても本発明１に示すような６０℃、湿度９５％、１２０日の保存試験を実施したところ、保存性能としての放電容量は約３４．４ｍＡｈ±０．７ｍＡｈとなり、初期に比べて約８％の容量減にとどまった。接着部の引っ張り強度は本発明１と同様な値であった。
【００１３】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明は次に記載する効果を奏する。
（１）高分子固体電解質及び又は負極活物質中の電解液成分の染みだしと広がりを抑制できる。
（２）染みだした電解液成分を補液吸収剤が吸収し捕液し所定域以外への広がりを防止できる。
（３）接着予定面が電解液成分により汚染されず、接着強度が増加、安定し、電池寿命を向上できる。
（３）自己放電率が従来の半分以下に低下できる。
（４）内部短絡を防止できる。
（５）接着封口材の配置及び接着域が汚染されないため、電池の信頼性が向上する。
【００１４】
なお、本発明においては上記実施例に限定されるものではなく、また多孔度、組成も限定されるものではない。導電補助剤は特に周縁部では電導性、非電導性を問わないが、非電導性の方が電池内部短絡の危険性を防止できる点で望ましい。しかし少なくとも負極活物質と接触する面では電導性を有している必要がある。また、導電補助剤が負極活物質の外寸より少し離れて防波堤（例えば二重の枠のような形状でもよい。）のようになっていても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる負極の作製状態を示す平面図である。
【図２】本発明に係わる図１の断面図である。
【図３】本発明に係わる他の負極の作製状態を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる図３を一定加重を加えながらロ−ル加圧した後の負極作製状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる薄形電池の断面図である。
【図６】従来の薄形電池の負極の平面図である。
【符号の説明】
１、４、８ 負極集電体
２、６、１０ 負極活物質
３、７、１１ 高分子固体電解質
５、９ 補液吸収剤
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質
１４ 枠状接着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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