(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと塩素とを高温で反応させ、生成した二塩化エタンを蒸発させて取出す反応蒸留方式により製造された反応蒸留二塩化エタン、エチレンと塩化水素とからオキシクロリネーション反応により製造されたＯＣ−二塩化エタン、及び二塩化エタンの熱分解により塩化ビニルを製造する工程から回収された未分解二塩化エタンの少なくとも３種類の二塩化エタンを同一の蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から熱分解工程に供給するための精製された二塩化エタンを留出させ、塔底から高沸点物の濃縮された液を流出させる二塩化エタンの精製方法において、反応蒸留二塩化エタンを塔頂付近に供給し、未分解二塩化エタンはその下方に供給し、ＯＣ−二塩化エタンは更にその下方に供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応蒸留二塩化エタンを、蒸留塔の最上段ないしは最上段から４段下までの間に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＯＣ−二塩化エタンを未分解二塩化エタンの供給段よりも５〜２０段下方の段に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、由来を異にするいくつかの二塩化エタンを、同一の蒸留塔で同時に蒸留する方法に関するものである。特に本発明は、二塩化エタンの熱分解により塩化ビニルを製造するに際し、熱分解反応に供する二塩化エタンをエネルギー効率よく蒸留精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二塩化エタンを熱分解して塩化ビニルを製造する方法は、塩化ビニルの代表的な製造法であり、大規模に行われている。熱分解工程での二塩化エタンの分解率は５０〜６０％程度であり、分解しなかった二塩化エタンは回収して熱分解工程に循環される。また副生した塩化水素はオキシクロリネーション法によりエチレンと反応させて、ＯＣ−二塩化エタンに転換して熱分解工程に循環される。このＯＣ−二塩化エタンは微量の塩化水素その他の不純物を含んでいるので、水洗−脱水を経て精製してから熱分解反応に供給されている。熱分解工程から流出する分解生成ガスからの塩化ビニル、塩化水素及び未分解の二塩化エタンの代表的な回収法の１例を図−１に示す。分解生成ガスは先ずクエンチ塔（１）で冷却する。クエンチ塔の塔頂から留出する塩化水素及び塩化ビニルに富むガスは、ＨＣｌ塔（２）に導入する。クエンチ塔の塔底から流出するコーク等の固形物を含む液は、分離装置（３）で固形物を除去したのち、主に塩化ビニル及び二塩化エタンから成る気相と高沸点物の多い液相とに分離し、気相はＨＣｌ塔（２）に導入する。液相も多量の二塩化エタンを含有しているので、種々の手段によりこれから二塩化エタンを回収して熱分解工程に循環する。例えばこの液相を、後述する高沸点塔の塔底液と一緒に回収塔で蒸留し、塔頂から二塩化エタンを留出させて高沸点塔に導入する。なお、クエンチ塔の塔底液から固形物を除いたものを、そのままＨＣｌ塔に導入することもできる。ＨＣｌ塔の塔頂から留出する塩化水素は、オキシクロリネーション工程に送られる。ＨＣｌ塔の塔底から流出する液はＶＣＭ塔（４）に導入し、塔頂から塩化ビニルを留出させる。これは所望により更に精製して製品の塩化ビニルとして出荷される。ＶＣＭ塔の塔底から流出するのはブタジエンやクロロプレンその他の不純物を含む二塩化エタンであり、これは所望によりブタジエンやクロロプレンなどを減少させる処理を行ったのち、未分解二塩化エタンとして熱分解工程に循環される。
【０００３】
熱分解工程に供給される二塩化エタンには、更にエチレンと塩素とを反応させて製造される二塩化エタンがある。この反応で生成する二塩化エタンには、両者を高温で反応させ、生成した二塩化エタンを蒸発させて取出す、いわゆる反応蒸留方式により製造された反応蒸留二塩化エタンと、両者を低温で反応させて生成した二塩化エタンを液状で取出す低温反応二塩化エタンとがある。このうち、前者の反応蒸留二塩化エタンは、微量の塩素を含んでいるが高沸点物は殆んど含んでいない。これに対し、後者の低温反応二塩化エタンは不純物を多量に含んでいるので、ＯＣ−二塩化エタンと同じく、水洗−脱水工程を経由して出荷される。従ってオキシクロリネーション法による二塩化エタン製造装置と、エチレンと塩素とを低温反応させる二塩化エタン製造装置との両方の装置を有している工場では、両方の装置で製造された二塩化エタンを一緒にして、水洗−脱水することもある。
【０００４】
前述のように、熱分解工程での二塩化エタンの分解率は５０〜６０％程度なので、熱分解工程に供給される二塩化エタンは、平均して未分解二塩化エタンが約４５％、ＯＣ−二塩化エタンが約２５％であり、残りの大部分は系外から供給されるエチレンと塩素との反応による二塩化エタンである。これらの二塩化エタンは種々の不純物を含んでおり、高沸点不純物のなかには熱分解反応を阻害するものもあるので、蒸留して高沸点物を除去したのち熱分解反応に供給されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、これらの由来を異にする二塩化エタンは、高沸点塔と称する蒸留塔に集めて蒸留精製していた。また、この高沸点塔には、この塔の塔底液を回収塔で蒸留して得た二塩化エタンや、前述のクエンチ塔（１）の塔底液から得られる高沸点物の多い液から回収された二塩化エタンなども導入される。この高沸点塔に導入される二塩化エタンは、製品として取得される塩化ビニルの３重量倍以上にも達する量であり、かつその大部分を塔頂から留出させるので、この高沸点塔でのエネルギー消費量は極めて大きく、その削減が求められていた。従って本発明はこの要求に応えようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンと塩素とを高温で反応させ、生成した二塩化エタンを蒸発させて取出す反応蒸留方式により製造された反応蒸留二塩化エタン、エチレンと塩化水素とからオキシクロリネーション反応により製造されたＯＣ−二塩化エタン、及び二塩化エタンの熱分解により塩化ビニルを製造する工程から回収された未分解二塩化エタンの少なくとも３種類の二塩化エタンを同一の蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から熱分解工程に供給するための精製された二塩化エタンを留出させ、塔底から高沸点物の濃縮された液を流出させる二塩化エタンの精製方法において、反応蒸留二塩化エタンを塔頂付近に供給し、未分解二塩化エタンはその下方に供給し、ＯＣ−二塩化エタンは更にその下方に供給することにより、エネルギー効率よく蒸留を行うことができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱分解に供するために由来を異にする種々の二塩化エタンを高沸点塔で蒸留するに際し、それぞれの二塩化エタンを、除去すべき不純物の含有量に応じて、高沸点塔の異なる段に導入することにより、蒸留に要するエネルギー量を削減しようとするものである。二塩化エタン中には種々の高沸点不純物が含まれているが、本発明者らの検討によれば、その主なものの一つは１，１，２−トリクロロエタンであり、かつ熱分解に悪影響を与えるものとして除去すべき不純物もこれで代表させることができる。そして二塩化エタンは、その由来により、この１，１，２−トリクロロエタンの含有量が大きく異なっている。前述の如く、高沸点塔に導入される二塩化エタンは、平均して未分解二塩化エタンが約４５％、ＯＣ−二塩化エタンが約２５％を占めるが、未分解二塩化エタンの１，１，２−トリクロロエタンの含有率は例えば４００〜１０００ｗｔｐｐｍ前後であるのに対し、ＯＣ−二塩化エタンは通常は５，０００ｗｔｐｐｍ程度にも達する１，１，２−トリクロロエタンを含んでいる。また、反応蒸留二塩化エタンの１，１，２−トリクロロエタン含有率は極めて小さい。従って、これらの二塩化エタンを一緒にして高沸点塔に導入するのは蒸留効率上不利であり、１，１，２−トリクロロエタン含有率の相対的に小さい未分解二塩化エタンは塔の上方の段に、１，１，２−トリクロロエタン含有率の相対的に大きいＯＣ−二塩化エタンは下方の段に導入することにより、蒸留に要するエネルギー消費量を節減することができ、ひいてはリボイラーを増強せずに蒸留塔の処理量を増加させることができる。未分解二塩化エタンとＯＣ−二塩化エタンとの導入段をどの程度離すべきかは、蒸留塔の全段数（実段数）や両者の１，１，２−トリクロロエタンの含有率により決定されるが、高沸点塔の多くは通常は３０〜４０段程度の蒸留塔なので、このような蒸留塔であれば未分解二塩化エタンの導入段よりも５〜２０段、好ましくは１０〜１６段下方にＯＣ−二塩化エタンを導入すればよい。
【０００８】
本発明では未分解二塩化エタンよりも更に上方に反応蒸留二塩化エタンを導入する。反応蒸留二塩化エタンの１，１，２−トリクロロエタンの含有率は極めて小さいが、この二塩化エタンは微量の塩素を含んでおり、これをそのまま熱分解反応に供すると、塩素に起因する障害が起るおそれがある。一方、未分解二塩化エタン中には、塩化ビニルや熱分解反応で副生したブタジエンやクロロプレンなどの反応性に富む不飽和化合物が存在している。これらは二塩化エタンよりも沸点が低いので、高沸点塔では塔頂付近に濃縮されている。従ってこの部分に反応蒸留二塩化エタンを供給すると、その中の塩素がこれらの不飽和化合物と反応して消費されるので、塩素が熱分解反応系に流入するのを防止することができる。反応蒸留二塩化エタンは蒸留精製する必要はなく、塩素の反応に必要な滞留時間を与えるだけでよいので、最上段ないしは最上段から４段下までの間に導入するのが好ましい。所望ならば塔頂の還流系に供給して高沸点塔内に導入することもできる。
【０００９】
本発明は、上述のように二塩化エタンをその１，１，２−トリクロロエタンの含有率が大きいほど、高沸点塔の下方に導入することにより、蒸留効率を向上させようとするものである。従って低温度反応二塩化エタンや回収塔で回収される二塩化エタンなども、その１，１，２−トリクロロエタンの含有率に応じて、導入段を決定するのが好ましいが、設備の都合上などで個別に取扱うのが困難な場合には、他の二塩化エタンと一緒にして高沸点塔に導入してもよい。例えば低温反応二塩化エタンは、前述の如くＯＣ−二塩化エタンと一緒にして水洗−脱水されることがあるが、この場合にはＯＣ−二塩化エタンの一部として高沸点塔に導入されることになる。
【００１０】
本発明方法による二塩化エタンの蒸留例について説明すると、表−１の二塩化エタンを、段数３０段の蒸留塔を用いて、塔頂圧力０．２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、塔底温度９７．３℃、塔頂温度８９．８℃で蒸留して１，１，２−トリクロロエタン２５０ｗｔｐｐｍの精製された二塩化エタンを取得する。この場合、全ての二塩化エタンを一緒にして塔底から１４段目に導入した場合に比して、ＯＣ−二塩化エタンを塔底から８段目、未分解二塩化エタンを２２段目、回収塔からの二塩化エタンを２８段目、反応蒸留二塩化エタンを還流配管にそれぞれ分割して導入した場合には、リボイラー消費熱量は約７７％に減少する。また還流比は前者の場合が０．４２であるのに対し、後者の場合は０．１１に低下する。なお、前者の場合には１４段目に導入するのがエネルギー消費が最も少ない。
【００１１】
【表１】
0004061770.tif 000002
【００１２】
また、回収塔からの二塩化エタンとして１，１，２−トリクロロエタン濃度が８２４０ｗｔｐｐｍのものを用い、かつこれを塔底から４段目に導入する以外は上記と同様に分割して導入した場合には、蒸留塔に導入される１，１，２−トリクロロエタンが相当増加するにもかかわらず、還流比は０．１６であり、リボイラー消費熱量は約８１％に減少する。なお、つけ加えれば、回収塔からの二塩化エタンの１，１，２−トリクロロエタン濃度が８２４０ｗｔｐｐｍの場合には、全部を一緒にして供給するならば１２段目に供給するのが、エネルギー消費が最も少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二塩化エタンの熱分解生成ガスから、塩化水素、塩化ビニル及び未分解二塩化エタンを取得するプロセスの１例である。
【符号の説明】
１    クエンチ塔
２    ＨＣｌ塔
３    分離装置
４    ＶＣＭ塔
【図１】
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