(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共連続結合（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｂｏｎｄ）を形成し得る相互に連絡したチャンネルおよび窪みを有する表面を調製して基板を製造する方法であって、該方法は、１）銅または銅合金基板を得る工程、および２）エッチング組成物を塗布する工程を包含し、該エッチング組成物は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有し、ここで、該銅錯体は、該銅または銅合金基板に塗布されたとき、沈殿する量で存在する、方法。
【請求項２】
前記エッチング組成物が噴霧により塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング組成物が、前記基板を、該エッチング組成物に浸漬することにより塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
３）前記基板を金属塗装組成物で処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属塗装組成物が、浸漬金属塗装組成物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記浸漬金属塗装組成物の該金属が、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉛、パラジウム、銀、スズおよび該金属の合金から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程２および３が、順次繰り返される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
工程２および３が、少なくとも４回、順次繰り返される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
４）前記基板にストリッピング組成物を塗布する工程をさらに包含する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板に、前記エッチング組成物と同時に、コーティング組成物が塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有するエッチング組成物であって、ここで、該銅錯体は、銅または銅合金基板に塗布されたとき、沈殿する量で存在する、組成物。
【請求項１２】
前記酸が、鉱酸またはアルカンスルホン酸である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸が、硫酸、フルオロホウ酸およびメタンスルホン酸から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸化剤が、溶存空気、酸素、過酸化物、過硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族に由来の可溶性金属イオン、およびこれらの金属の混合物から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記銅錯化剤が、チオ尿素またはイミダゾール−チオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−ｔｈｉｏｎｅ）である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記銅錯体が、銅チオ尿素または銅イミダゾール−２−チオン（ａ ｃｏｐｐｅｒ ａｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ）である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記イミダゾール−チオンが、イミダゾール−２−チオンを含み、イミダゾール−２−チオンが、次式の化合物により表される、請求項１５に記載の組成物：
【化１】
0004160190.tif 000015
ここで、ＡおよびＢは、同一または異なる−ＲＹ基であり、ここで、Ｒは、１２個までの炭素原子を含有する線状、分枝または環状ヒドロカルビレン基であり、そしてＹは、水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部分である。
【請求項１８】
銅または銅合金基板を含有する製品であって、該製品の表面構造は、相互に連絡したチャンネルおよび／または窪みを有し、
該表面構造が（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有するエッチング組成物を塗布することにより形成され、ここで、該銅錯体が、該銅または銅合金基板に塗布されたとき、沈殿する量で存在する、製品。
【請求項１９】
前記表面構造が、約７５ミクロンまでの深さで起こる、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
前記チャンネルが、約１〜約２０ミクロンの直径を有する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２１】
前記基板の表面に、金属酸化物または金属水酸化物コーティングをさらに含有する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２２】
前記コーティングの金属が、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉛、パラジウム、銀、スズおよび該金属の合金から選択される、請求項２１に記載の製品。
【請求項２３】
前記金属または金属酸化物または金属水酸化物の層上に、シランコーティングをさらに含有する、請求項２１に記載の製品。
【請求項２４】
前記銅または銅合金基板の表面に、シランコーティングをさらに含有する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２５】
前記銅または銅合金基板に結合した、接着剤、テフロン、天然または合成エラストマー、およびプリント回路基板プリプレグをさらに含有する、請求項１８に記載の製品。
【請求項２６】
請求項１８に記載の微細孔製品で調製されたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共連続結合（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｂｏｎｄ）を形成できる表面を有する銅製品、およびそれらを製造する方法および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料を金属表面に結合することは、現在も継続している課題である。金属表面と有機材料との間の結合が、熱に晒されると、層間剥離が起こるおそれがある。層間剥離とは、金属表面に結合した有機材料が分離することである。多層のプリント回路基板（ＰＣＢ）は、典型的には、画像化導電層（例えば、銅を含有するもの）と非導電層（例えば、部分硬化したＢステージ樹脂、すなわち、プリプレグ）とを交相互に配置して、多層サンドイッチにし、これを、次いで、熱および圧力を適用することで共に結合させることにより、構築される。この導電層（例えば、銅回路）は、この非導電性Ｂステージ樹脂プリプレグには、うまく結合しない。しばしば、このＢステージプリプレグをこの銅回路に結合させるために、中間層が使用されている。
【０００３】
結合を改良するには、金属表面は、結合のための表面積を高くするために、物理的に粗くされている。また、金属表面は、この金属表面を粗くして接着を改良するために、化学物質で処理されている。接着を改良するために、金属表面には、金属酸化物層（例えば、スズの浸漬コーティング）が配置されている。
【０００４】
ＷＯ  ９６１９０９７は、金属表面（通常、銅）に関し、これは、ポリマー材料の接着を改良するために、微細に粗くされている。この金属表面（通常、銅）は、過酸化水素、無機酸、腐食防止剤（例えば、トリアゾール、テトラゾールまたはイミダゾール）を含有する接着促進組成物の使用により、微細に粗くされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機材料に対する改良された接着性を有する銅または銅合金基板を提供すること。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共連続結合（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｂｏｎｄ）を形成し得る表面を調製して基板を製造する方法であって、この方法は、１）銅または銅合金基板を得る工程、および２）エッチング組成物を塗布する工程を包含し、このエッチング組成物は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有し、ここで、この銅錯体は、銅または銅合金基板に塗布されたとき、沈殿する量で存在する。
【０００７】
１つの実施態様において、エッチング組成物は噴霧により塗布される。
【０００８】
１つの実施態様において、エッチング組成物は、基板を、エッチング組成物に浸漬することにより塗布される。
【０００９】
１つの実施態様において、３）基板をコーティング組成物で処理する工程をさらに包含する。
【００１０】
１つの実施態様において、コーティング組成物は、浸漬金属コーティング組成物である。
【００１１】
１つの実施態様において、浸漬金属コーティング組成物の金属は、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉛、パラジウム、銀、スズおよび該金属の合金から選択される。
【００１２】
１つの実施態様において、工程２および３は、順次繰り返される。
【００１３】
１つの実施態様において、工程２および３は、少なくとも４回、順次繰り返される。
【００１４】
１つの実施態様において、４）基板にストリッピング組成物を塗布する工程をさらに包含する。
【００１５】
１つの実施態様において、基板に、エッチング組成物と同時に、コーティング組成物が塗布される。
【００１６】
本発明は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有するエッチング組成物であって、ここで、銅錯体は、銅または銅合金基板に塗布されたとき、沈殿する量で存在する。
【００１７】
１つの実施態様において、酸は、鉱酸またはアルカンスルホン酸である。
【００１８】
１つの実施態様において、酸は、硫酸、フルオロホウ酸およびメタンスルホン酸から選択される。
【００１９】
１つの実施態様において、酸化剤が、溶存空気、酸素、過酸化物、パースルフェート、パーオキシスルフェート、過マンガン酸塩、クロム酸、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族に由来の可溶性金属イオン、およびこれらの金属の混合物から選択される。
【００２０】
１つの実施態様において、銅錯化剤は、チオ尿素またはイミダゾール−チオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−ｔｈｉｏｎｅ）である。
【００２１】
１つの実施態様において、銅錯体は、銅チオ尿素または銅イミダゾール−２−チオン（ａ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｎ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ）である。
【００２２】
１つの実施態様において、イミダゾール−３−チオンは、次式の化合物により表される：
【００２３】
【化２】
0004160190.tif 000002
【００２４】
ここで、ＡおよびＢは、同一または異なる−ＲＹ基であり、ここで、Ｒは、１２個までの炭素原子を含有する線状、分枝または環状ヒドロカルビレン基であり、そしてＹは、水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部分である。
【００２５】
本発明は、銅または銅合金基板を含有する製品であって、この製品は、開放相互接続したチャンネルネットワークを持った表面構造を有する。
【００２６】
１つの実施態様において、表面構造は、約７５ミクロンまでの深さで起こる。
【００２７】
１つの実施態様において、チャンネルは、約１〜約２０ミクロンの直径を有する。
【００２８】
１つの実施態様において、基板の表面に、金属酸化物または金属水酸化物コーティングをさらに含有する。
【００２９】
１つの実施態様において、コーティングの金属は、銅、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉛、パラジウム、銀、スズおよびこれらの金属の合金から選択される。
【００３０】
１つの実施態様において、金属または金属酸化物または金属水酸化物の層上に、シランコーティングをさらに含有する。
【００３１】
１つの実施態様において、銅または銅合金基板の表面に、シランコーティングをさらに含有する。
【００３２】
１つの実施態様において、銅または銅合金基板に結合した、接着剤、テフロン、天然または合成エラストマー、およびプリント回路基板プリプレグをさらに含有する。
【００３３】
本発明は、微細孔製品で調製されたプリント回路基板である。
【００３４】
（発明の要旨）
本発明は、共連続結合を形成できる表面を調製する方法に関し、該方法は、１）銅または銅合金基板を得る工程、および２）エッチング組成物を塗布する工程を包含し、該エッチング組成物は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有し、ここで、該銅錯体は、該銅または銅合金基板に塗布したとき、沈殿する量で存在する。この方法はまた、３）前記基板を、コーティング組成物で処理する工程および／または４）前記基板に、ストリッピング組成物を塗布する工程を包含する。本発明はまた、共連続結合を形成できる相互連絡したチャンネルを持った表面を有する多層製品を含む銅製品（例えば、プリント回路基板）およびこの方法で使用する組成物に関する。本発明は、有機材料に対する改良された接着性を有する銅または銅合金基板を提供する。
【００３５】
本発明は、共連続結合を形成できる表面を調製する基板を形成する方法に関し、該方法は、１）銅または銅合金基板を得る工程、および２）エッチング組成物を塗布する工程を包含し、該エッチング組成物は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有し、ここで、該銅錯体は、該銅または銅合金基板に塗布したとき、沈殿する量で存在する。この方法はまた、３）前記基板を、コーティング組成物で処理する工程および／または４）前記基板に、ストリッピング組成物を塗布する工程を包含する。本発明はまた、表面多孔を有する多層製品を含む銅製品（例えば、プリント回路基板）およびこの方法で使用する組成物に関する。本発明は、有機材料に対する改良された接着性を有する多孔性銅または銅合金基板を提供する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
共連続結合との用語は、処理した銅表面を有機材料に結合したときに得られる構造を意味する。得られた構造は、この有機材料も銅表面もいずれも不連続ではないので、共連続である。処理した銅表面は、相互連絡したチャンネルおよび窪み（ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）を有する。この有機材料は、次いで、このチャンネルおよび窪みに流れ込む。得られた結合では、この銅表面または有機材料のいずれも、不連続ではない。この用語はまた、米国特許第５，２６６，６１０号にて、ポリマーネットワークに関連して記述されている。
【００３７】
この相互連絡チャンネルの通路は、典型的には、平均して、約２０ミクロン未満、または約１５ミクロン未満、または約１０ミクロン未満の直径を有する。好ましくは、この通路の約５０％〜約１００％は、約１ミクロン〜約８ミクロンの平均直径を有する。この表面構造（例えば、チャンネルまたは窪み）は、約７５ミクロンまで、一般に、約１ミクロン〜約６５ミクロン、または約５ミクロン〜約５０ミクロンの深さまで、生じる。ここでならびに本明細書および請求の範囲の他の箇所では、範囲および比の限定は、組み合わせてもよい。このチャンネルおよび／または窪みは、このエッチング組成物の複数塗布で、数層を形成できる。各層は、このエッチング組成物の各連続処理で、調製される。一般に、この銅または銅合金基板は、１個〜約１０個、または約２個〜約９個、または約３個〜約８個の層を有する。この表面構造は、開放細胞状（ｏｐｅｎ  ｃｅｌｌｕｌａｒ）ネットワークを形成する。
【００３８】
上記のように、本発明は、結合を改良した銅基板を製造する方法に関する。基板は、銅または銅合金基板であり得る。銅または銅合金は、誘電体上に支持された固体ブロックまたは箔であり得る。箔は当業者に公知のものである。
【００３９】
有機材料は、金属基板に結合できる任意の有機材料であり得る。例えば、有機材料は、テフロンまたは有機プリプレグ、有機接着剤、天然または合成エラストマー、またはプリント回路基板を製造するための絶縁材料であり得る。プリプレグには、ＦＲ−４、ＦＲ−１０、Ｇ−１０、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリフッ化ビニルおよびシアン酸エステルが挙げられ、これらは、当業者に公知である。
【００４０】
微細孔を調製する方法は、銅または銅合金基板に、エッチング組成物を塗布することを包含する。エッチング組成物は、（ａ）酸、（ｂ）酸化剤、（ｃ）銅錯化剤、および（ｄ）銅錯体を含有する。
【００４１】
（酸）
酸は、エッチング組成物の他の成分の存在下にて、この銅または銅合金をエッチングして、微細孔を形成するのに充分に強力な任意の酸または酸混合物であり得る。エッチング組成物に含有される酸の量は、約２重量％〜約７５重量％、または約４重量％〜約５８重量％、または約５重量％〜約２０重量％で変えることができる。他の実施態様では、酸は、溶液１リットルあたり、約２０グラム〜約４００グラム、または約８０グラム〜約２００グラムの酸の量で、存在する。エッチング組成物には、０〜約５のｐＨ、または０〜約３のｐＨ、多くの場合、０〜約２のｐＨを与えるのに充分な酸が存在する。一般に、金属の酸塩と共通のアニオンを有する酸を使用するのが望ましい。
【００４２】
酸は、通常、鉱酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、またはそれらの混合物である。有用な鉱酸の例には、硫酸、過塩素酸、塩酸、フルオロホウ酸、リン酸などが包含される。
【００４３】
アルカンスルホン酸は、以下の式  Ｒ−ＳＯ3Ｈで表わすことができ、ここで、Ｒは、約１個〜約１８個の炭素原子、または約１個〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。アルカンスルホン酸の例には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸およびドデカンスルホン酸が包含される。
【００４４】
アルカノールスルホン酸は、以下の式で表わすことができる：（ＣnＨ2n+1）−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）m−ＳＯ3Ｈ、ここで、ｎは、０〜約１０であり、ｍは、１〜約１１であり、そしてｍ＋ｎの合計は、１から約１２までである。アルカノールスルホン酸の水酸基は、末端水酸基または内部水酸基であり得る。有用なアルカノールスルホン酸の例には、ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ヒドロキシブチルスルホン酸、ヒドロキシペンチルスルホン酸、ヒドロキシヘキシルスルホン酸、およびヒドロキシドデシルスルホン酸が包含される。
【００４５】
アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸は、市販されており、また当該技術分野で公知の種々の方法により、調製できる。１つの方法は、メルカプタンまたは式Ｒ1ＳnＲ2を有する脂肪族スルフィドの触媒酸化を包含し、ここで、Ｒ1またはＲ2は、１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｎは、１と６の間の正の整数である。このような酸の金属塩は、例えば、金属酸化物を、アルカンまたはアルカノールスルホン酸の熱濃縮水溶液に溶解させることにより、調製される。
【００４６】
（酸化剤）
エッチング組成物の第二成分は、酸化剤である。酸化剤は、一般に、上記表面構造の形成を促進するのに充分な量で、存在する。典型的には、酸化剤は、約０．０００１重量％から約１０重量％までの量、または約０．０１重量％から約５重量％までの量、または約０．１重量％から約２重量％までの量で、存在する。溶存空気および酸素は、上記表面構造の形成を促進する量で、存在する。酸化剤には、溶存空気、酸素、過酸化物、過硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族に由来の可溶性金属イオン、および２種またはそれ以上の酸化剤の混合物が挙げられる。過酸化物は、ヒドロペルオキシドおよび／またはジオルガノペルオキシドであり得る。過酸化物には、過酸化水素および有機過酸化物が挙げられる。好ましい有機過酸化物には、有機基（例えば、２個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、約２個〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基）を有するものがある。有機過酸化物の例には、過酸化第三級ブチル、過酸化第三級アミル、過酸化ベンゾイルなどが包含される。
【００４７】
酸化剤は、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族および／または第ＶＢ族に由来の金属であり得る。これらの金属の例には、スズ、鉛、ビスマス、ガリウムおよびインジウムが包含される。この金属は、溶液可溶性塩（例えば、上記酸または錯化剤の塩）の形態である。
【００４８】
（錯化剤）
酸および酸化剤と共に、エッチング組成物は、銅錯化剤を含有する。エッチング組成物に含有される錯化剤の量は、約０．５重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１０重量％である。錯化剤の溶解度が低いとき、この錯化剤を可溶性可して、それにより、得られた溶液中でのその活性を高めるために、共溶媒を添加してもよい。適切な共溶媒には、水混和性溶媒、例えば、アルコール（例えば、エタノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール）、アルコキシアルカノール（２−ブトキシエタノール）、ケトン（例えば、アセトン）、非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）などが挙げられる。
【００４９】
銅錯化剤には、尿素（チオ尿素を含めて）、イミダゾール−チオン、ならびにそれらの混合物ならびにそれらの誘導体、同族体および類似物が挙げられる。銅錯化剤の具体的な例には、硝酸尿素、シュウ酸尿素、１−アセチル尿素、１−ベンジル尿素、１−ブチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１−ヒドロキシ尿素、チオ尿素などが包含される。有用な尿素誘導体の例は、Ｈｏｌｔｚｍａｎらの米国特許第４，６５７，６３２号に見出され、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００５０】
イミダゾール−チオンは、イミダゾール−２−チオンを含み、これは、以下の式の化合物により表わされる：
【００５１】
【化３】
0004160190.tif 000003
【００５２】
ここで、ＡおよびＢは、同一または異なる−ＲＹ基であり、ここで、Ｒは、１２個までの炭素原子を含有する線状、分枝または環状ヒドロカルビレン基であり、そしてＹは、水素、ハロゲン、シアノ、ビニル、フェニルまたはエーテル部分である。
【００５３】
１つの実施態様では、錯化剤は、１，３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物（ここで、ＡおよびＢは、それぞれ別個に、アルキル基またはシクロアルキル基である）であり、そしてこのチオン化合物は、非対称（ＡおよびＢは、異なる）であっても、または対称（ＡおよびＢは、同一である）であってもよい。好ましくは、錯化剤は、以下のような非対称である（Ａは、メチルまたはエチルであり、そしてＢは、３個〜６個の炭素原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基である場合）。好ましくは、Ａがメチルのとき、Ｂは、Ｃ3−Ｃ6アルキル基またはシクロアルキル基であり、そしてＡがエチルのとき、Ｂは、Ｃ4−Ｃ6アルキル基またはシクロアルキル基である。非対称化合物の一例には、１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオンがある。
【００５４】
あるいは、対称１，３−ジアルキルイミダゾール−２−チオン化合物は使用でき、そのジアルキル基は、１個〜６個の炭素原子を含有する同じアルキル基またはシクロアルキル基である。このクラスの錯化剤の一例には、１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオンがある。
【００５５】
イミダゾール−２−チオン錯化剤は、Ｂｏｋｉｓａらに発行された米国特許第５，５５４，２１１号に記述されている。この特許の内容は、このチオンの開示だけでなく、浸漬金属組成物および方法について、本明細書中で参考として援用されている。
【００５６】
（銅錯体）
エッチング組成物はまた、銅錯体を含有する。銅錯体は、銅または銅合金基板に塗布したとき、沈殿するのに充分な量で、存在する。銅錯体は、一般に、１リットルあたり約５グラムから、銅錯体の溶解限界までの量で、存在する。銅の量は、１リットルあたりのグラム数、すなわち、ｇ／ｌとして表わされる。この用語は、ここでおよび本明細書全体を通じて、１リットルあたりの金属の量を意味することが分かる。例えば、錯化剤の量は、銅金属としては、少なくとも約５ｇ／ｌである。１実施態様では、銅錯体は、銅として、１リットルあたり、約５グラムから約７５グラムまでの量、または約１５グラム〜約６０グラムの量、または約２０グラム〜約４０グラムの量で存在する。銅錯体は、上で特定した錯化剤または上記錯化剤と上記酸の１種との組合せの銅錯体を含む。好ましい実施態様では、銅錯体は、銅チオ尿素または銅イミダゾール−２−チオンである。
【００５７】
エッチング組成物は、これらの金属塩、酸および錯化剤のそれぞれと相溶性の１種またはそれ以上の界面活性剤を含有できる。エッチング組成物は、必要に応じて、浴１リットルあたり、約０．０１グラム〜約１００グラムの濃度、さらに好ましくは、浴１リットルあたり、約０．０５グラム〜約２０グラムの濃度で、少なくとも１種の界面活性剤を含有できる。界面活性剤は、両親媒性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤；あるいはそれらの混合物を含めた少なくとも１種の界面活性剤であり得る。多くの場合、界面活性剤は、少なくとも１種のカチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤；あるいはそれらの混合物である。非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５８】
種々の非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、水酸基、メルカプト基またはアミノ基を含有する化合物との縮合生成物が挙げられる。水酸基を含有する物質の例には、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、脂肪アルコール、脂肪酸、ポリアルキレングリコールなどが包含される。アミノ基を含有する物質の例には、アルキルアミンおよびポリアミン、脂肪酸アミドなどが包含される。
【００５９】
非イオン性界面活性剤の例には、エーテル含有界面活性剤が包含され、これは、脂肪アルコールまたはアルキル置換またはアルコキシ置換フェノールまたはナフトールを、過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理することにより、製造できる。アルキル基は、約１４個〜約２４個の炭素原子を含有でき、そして長鎖脂肪アルコール（例えば、オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）から誘導できる。非イオン性ポリオキシエチレン化合物は、米国特許第３，８５５，０８５号に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。ポリオキシエチレン化合物は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｗａｙｎｅ、Ｐａ）から「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ」の一般商品名称で、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ、Ｍｉｃｈ）から「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」または「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ」の名称で、そしてＨｕｎｔｓｍｅｒｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から「Ｓｕｒｆｏｎｉｃ」の名称で、市販されている。
【００６０】
当該技術分野で公知のアルコキシル化アミン、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、アルカノールアミン、ジアミン、アミド、アルカノールアミドおよびポリグリコール型界面活性剤もまた、有用である。１つのタイプの有用なアミン界面活性剤には、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物をジアミンに添加することにより得られる群の界面活性剤がある。さらに特定すると、プロピレンオキシドをエチレンジアミンに添加し、続いて、エチレンオキシドを添加することにより形成した化合物は有用であり、そしてＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｐから、「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ」の一般商品名称で市販されている。
【００６１】
カーボワックス型界面活性剤は、異なる分子量を有するポリエチレングリコールであるが、また、有用である。他の公知の非イオン性グリコール誘導体（例えば、ポリアルキレングリコールエーテルおよびメトキシポリエチレングリコール）は市販されており、そして界面活性剤として使用できる。
【００６２】
脂肪酸とのエチレンオキシド縮合生成物もまた、有用な非イオン性界面活性剤である。これらの多くは、Ａｒｍａｋ  Ｉｎｄ．から、「Ｅｔｈｏｆａｔ」の一般商品名称で市販されている。これらの界面活性剤の例には、ココ酸、オレイン酸などの縮合物が包含される。脂肪酸アミド（例えば、オレアミド）のエチレンオキシド縮合物もまた、Ａｒｍａｋ  Ｉｎｄ．から入手可能である。
【００６３】
ポリオキシアルキル化グリコール、フェノールおよび／またはナフトールもまた、含有できる。これらの縮合物の多くは、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａからの「Ｔｗｅｅｎ」、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．からの「Ｔｒｉｔｏｎ」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅからの「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」、およびＧｅｎｅｒａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐ．からの「Ｉｇｅｐａｌ」のような商品名称で、市販されている。
【００６４】
エッチング組成物で使用する界面活性剤はまた、両性界面活性剤であり得る。好ましい両性界面活性剤には、ベタインおよびスルホベタイン、ならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとアルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸塩化（ｓｕｌｆａｔｅｄ）付加物またはスルホン酸塩化付加物が挙げられる。これらの界面活性剤の例には、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、エトキシル化アルキルアミンの硫酸塩化付加物、Ｔｒｉｔｏｎ  ＱＳ−１５（Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓＣｏ．）、スルホン化ラウリル酸誘導体のナトリウム塩、Ｍｉｒａｎｏｌ  ＨＳ、およびスルホン化オレイン酸のナトリウム塩、Ｍｉｒａｎｏｌ  ＯＳが包含される。
【００６５】
カチオン性界面活性剤もまた、エッチング組成物で有用であり、そして高級アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩およびアルキルイミダゾリウム塩から選択できる。上記カチオン性界面活性剤の例には、塩の形態では、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、１−ヒドロキシエチル−１−ベンジル−２−ラウリルイミダゾリニウム塩、１−ヒドロキシエチル−１−ベンジル−２−オレイルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミン酢酸塩、ラウリルアミン酢酸塩、およびオクタデシルアミン酢酸塩がある。
【００６６】
種々の量のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと第一級脂肪アミンとの縮合により得られるカチオン性界面活性剤は有用であり、そして種々の量のエチレンオキシドを第一級脂肪アミン（これは、単一のアミンまたはアミン混合物であり得、例えば、獣脂油、まっこう鯨油、やし油などの加水分解から得られる）で縮合することにより、調製される。８個〜３０個の炭素原子を含有する脂肪酸アミンの具体的な例には、飽和および不飽和の脂肪族アミン（例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ドデシルアミン、およびオクタデシルアミン）が包含される。アルコキシル化アミン（例えば、ココナッツ脂肪アミン、ステアリルアミン、および獣脂アミン）は、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」の一般商品名称で、Ａｋｚｏｎａ、Ｉｎｃ．のＡｒｍａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＩＩ）から入手可能である。このような製品の具体的な例には、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／１５」、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ／２０」、「Ｃ／２５」、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｓ／１５」および「Ｓ／２０」および「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｔ／１５」および「Ｔ／２５」が包含される。アルコキシル化ジアミンの市販の例には、「Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ  Ｔ／１３」および「Ｔ／２０」が包含され、これらは、それぞれ、ジアミン１モルあたり、約３モルおよび１０モルのエチレンオキシドを含有するＮ−タロウ（ｔａｌｌｏｗ）トリメチレンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物である。
【００６７】
アミンエトキシレート界面活性剤は、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両方の特性を示し、エトキシル化の程度が高くなると、非イオン的性質が上がる。すなわち、エトキシル化のレベルが上がるにつれて、エトキシル化アミンは、非イオン性界面活性剤のように挙動しやすくなる。有用な界面活性剤は、「Ｍ−３００  Ｓｅｒｉｅｓ」（例えば、Ｍ−３０２、Ｍ−３０５、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５およびＭ−３２０であって、これらは、それぞれ、全体で２、５、１０、１５および２０モルのエチレンオキシドを含有する）の商品名称で、例えば、Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００６８】
界面活性剤はまた、アニオン性界面活性剤であり得る。有用なアニオン性界面活性剤の例には、硫酸塩化アルキルアルコール、硫酸塩化低級エトキシル化アルキルアルコール、およびそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩）が包含される。このような界面活性剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウム（ＤｕＰｏｎｔからのＤｕｐｏｎｏｌ  ＣまたはＱＣ）、Ｄｕｐｏｎｏｌ  ＷＮの名称でＤｕＰｏｎｔから入手できる混合長鎖アルコール硫酸ナトリウム、Ｓｉｐｅｘ  ＯＬＳの名称でＡｌｃｏｌａｃ、Ｌｔｄ．から入手できるオクチル硫酸ナトリウム、トリデシルエーテル硫酸ナトリウム（Ｓｉｐｅｘ  ＥＳＴ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｓｉｐｏｎ  ＥＳ）、ラウリル硫酸マグネシウム（Ｓｉｐｏｎ  ＬＭ）、ラウリル硫酸のアンモニウム塩（Ｓｉｐｏｎ  Ｌ−２２）、ジエタノールアミノラウリル硫酸塩（Ｓｉｐｏｎ  ＬＤ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｉｐｏｎａｔｅ  ＤＳ）などが包含される。
【００６９】
エッチング組成物はまた、１種またはそれ以上のキレート化剤を含有できる。キレート化剤は、一般に、多様なクラスのキレート化剤を包含し、そして具体的な化合物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第５巻、３３９−３６８頁に開示されている。この開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。特に好ましいキレート化剤には、ポリアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が包含される。使用できるアミノカルボン酸の一部には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、およびエチレンビス（ヒドロキシフェニルグリシン）が包含される。使用できるヒドロキシカルボン酸には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸および５−スルホサリチル酸が包含される。他の有用なキレート化剤には、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、ジエチレントリアミンなど）が挙げられる。
【００７０】
エッチング組成物には、種々の還元剤が含まれ得、そしてこれらは、一般に、約１０個までの炭素原子を有する有機アルデヒド（飽和または不飽和、脂肪族または環状のいずれであれ）が包含される。グルコースは、金属塩のより高い酸化状態への酸化（例えば、スズ（ＩＩ）イオンからスズ（ＩＶ）イオンへの）を防止するだけでなく、キレート化剤としても作用することが分かっており、そしてこれらの理由から、特に有用である。他の有用な還元剤には、次亜リン酸、ジメチルアミノボランなどが挙げられる。
【００７１】
（方法）
本発明の方法は、エッチング組成物により共連続結合を形成できる銅または銅合金基板の形成を包含する。組成物の塗布は、基板の浸漬または基板にエッチング組成物を噴霧することにより、達成できる。噴霧塗布では、単射（Ｓｉｎｇｌｅ  ｊｅｔ）、ファン（ｆａｎ）または円錐（ｃｏｎｅ）ノズルが使用できる。エッチング組成物を塗布する浸漬方法は、一般に、空気吹き込みまたは撹拌ディップタンクで行われる。さらに、当業者に公知のように、エッチング組成物を塗布するには、流体ヘッド方法（ｆｌｕｉｄ  ｈｅａｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ）およびラムジェット方法（ｒａｍ  ｊｅｔ  ｍｅｔｈｏｄｓ）が使用できる。噴霧時間は、上記の表面構造を形成するには、充分に長い。一般に、噴霧は、約０．１分間〜約５分間、または約０．２５分間〜約３分間、または約０．５分間〜約２分間で達成される。
【００７２】
一般的に言えば、このエッチング組成物は、この基板の温度よりも高い温度で維持される。１実施態様では、このエッチング組成物は、約４０°Ｆ〜１５０°Ｆ、または約６０°Ｆ〜１３０°Ｆ、または８０°Ｆ〜約１２０°Ｆの温度で維持される。暖かい組成物中にある銅錯体をより冷たい基板に塗布するとき、この銅錯体は、沈殿する。
【００７３】
上記表面構造を有する銅または銅合金基板は、有機材料と銅または銅合金表面との間の改良された結合が望ましい種々の用途で、使用できる。例えば、この基板は、（１）金属塗装組成物、シラン塗装組成物および／または金属ストリッピング組成物で処理でき、（２）加硫性接着剤で処理でき、（３）光画像形成可能な塗装要素で処理でき、（４）酸化銅塗装を形成するように処理でき、そして（５）還元酸化銅塗装を形成するように処理できる。この銅または銅合金基板はまた、タイヤ、強化管材または他の金属強化ゴム製品の調製で使用される金属であり得る。この金属強化材は、この銅または銅合金基板であり得る。この銅または銅合金基板は、金属強化ゴム製品で使用する他の金属上の塗装であり得る。この銅または銅合金基板は、セラミック材料を浸透させて、共連続構造を形成でき、そして良好なセラミックおよび金属結合が望ましい場合に使用できる。この銅または銅合金基板はまた、ブレーキパッドにおける改良された結合にて、使用できる。
【００７４】
（金属塗装組成物）
１実施態様では、この方法は、この基板を金属塗装組成物（例えば、無電解金属塗装組成物）で処理する工程を包含する。この金属塗装組成物は、典型的には、浸漬金属塗装組成物である。この金属塗装組成物には、銅または銅合金上に金属酸化物／水酸化物層を形成するのに使用するものがある。この金属塗装組成物は、（１）少なくとも１種の溶液溶解性金属塩、（２）酸（例えば、上で開示のもの）、（３）錯化剤（例えば、上で開示のもの）、および（４）水を含有する。この金属塗装組成物の金属には、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉛、パラジウム、銀、スズおよびこれらの金属の合金が挙げられる。
【００７５】
この金属塗装組成物は、一般に、その金属塩として、約１〜１００ｇ／ｌ、または約２〜約５０ｇ／ｌ、または約５〜約３０ｇ／ｌの金属を含有する。この酸は、約１重量％〜約３０重量％の量、または約５重量％〜約２０重量％の量で存在する。この金属塗装組成物に含有される錯化剤の量は、１リットルあたり約５グラムから、そのメッキ溶液でのこの錯化剤の溶解限界までの範囲であり得る。一般に、この塗装組成物は、１リットルあたり、約５〜約１００グラムの錯化剤、多くの場合、１リットルあたり、約４０〜約８０グラムの錯化剤を含有する。この錯化剤の溶解性が低いとき、上で述べたように、共溶媒を使用してもよい。
【００７６】
この金属塗装組成物はまた、上記界面活性剤、上で開示したキレート剤または還元剤の１種またはそれ以上を含有できる。
【００７７】
この金属塗装組成物は、Ｈｏｌｔｚｍａｎらに発行された米国特許第４，７１５，８９４号および第４，８８２，２０２号、Ｎｏｂｅｌらに発行された第４，８７１，４２９号、Ｐａｌｌａｄｉｎｏに発行された第５，０７３，４５６号、およびＢｏｋｉｓａらに発行された第５，５５４，２１１号に記述されている。これらの特許は、金属塗装およびそれらの使用方法の開示について、参考として援用されている。
【００７８】
（シラン塗装）
本発明の他の実施態様では、上記表面構造を有する銅または銅合金基板は、シラン塗装組成物で処理できる。このシラン塗装組成物は、（ａ）この銅または銅合金基板に直接塗布できるか、または（ｂ）この金属塗装組成物（すなわち、上記の浸漬金属塗装）から形成した銅または銅合金基板上の金属酸化物／水酸化物層に塗布できる。１個またはそれ以上の絶縁層に、この金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの組合せを結合させるには、オルガノシラン組成物が使用される。このオルガノシランは、この金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの組合せまたは絶縁層上に配置できる。
【００７９】
このシラン塗装組成物は、（ｉ）少なくとも１種のシランカップリング剤と、（ｉｉ）トリス（シリルオルガノ）アミン、トリス（シリルオルガノ）アルカン、ジシシル化合物および非エポキシ加水分解可能シラン（これは、複素環基、アクリルオキシ基、アミド基または炭素−炭素二重結合含有基を含有する）からなる群から選択した少なくとも１種のメンバーとの混合物を含有する。１実施態様では、このオルガノシラン組成物は、（ｉ）少なくとも１種のシランカップリング剤の混合物および（ｉｉ）以下で記述のようなトリス（シリルオルガノ）アミンまたはアルカンを含有する。他の実施態様では、このオルガノシラン組成物は、（ｉ）ウレイドシランの混合物および（ｉｉ）以下で記述のジシルイル化合物を含有する。
【００８０】
シランカップリング剤は周知であり、種々の従来のシランカップリング剤が使用できる。シランカップリング剤の例には、シランエステル、アミノシラン、アミドシラン、ウレイドシラン、ハロシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、メルカプトシラン、およびイソシアナトシランが包含される。このアルキル基およびアリール基は、約１０個までの炭素原子を含有できる。１個〜約５個の炭素原子を含有するアルキル基は、特に有用である。１実施態様では、ｎは、０〜１０の整数、多くの場合、１〜約５の整数である。
【００８１】
本発明の第一の実施態様で有用なシランカップリング剤の特定の例には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）−ビニルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピレントリアミン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルジメチル［３−トリメトキシシリルプロピル］アンモニウムクロライド、３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが包含される。
【００８２】
好ましいシランカップリング剤には、市販されているものであって、効果的なカップリング剤として当業者に認識されているものがある。多くの有機官能性シランは、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されている。Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手できる有用なシランカップリング剤の例を、以下の表に要約する。
【００８３】
【表１】
0004160190.tif 000004
【００８４】
１実施態様では、このシランカップリング剤は、次式により表わされるウレイドシランである：
Ｂ(4-n)−Ｓｉ−（Ａ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2）n
ここで、Ａは、１個〜約８個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｂは、１個〜約８個の炭素原子を含有する水酸基またはアルコキシ基であり、そしてｎは、１〜３の整数であるが、但し、ｎが１または２なら、各Ｂは、同一または異なり得る。１実施態様では、各Ｂは、１個〜約５個の炭素原子を含有するアルコキシ基、特に、メチルオキシ基またはエチルオキシ基であり、そしてＡは、１個〜約５個の炭素原子を含有する二価ヒドロカルビル基である。このような二価ヒドロカルビル基の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが包含される。このようなウレイドシランの特定の例には、β−ウレイドエチル−トリメトキシシラン；β−ウレイドエチル−トリエトキシシラン；γ−ウレイドエチル−トリメトキシシラン；γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランなどが包含される。
【００８５】
本発明で有用なオルガノシラン組成物中の第二の成分には、（１）次式により特徴づけられるトリス（シリルオルガノ）アミン
（（Ｒ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ6−）3−Ｎ
または（２）次式により特徴づけられるトリス（シリルオルガノ）アルカン
（（Ｒ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ6−）3−Ｃ−Ｒ7
または（３）次式のジシルイル化合物である：
（（Ｒ5Ｏ）3−Ｓｉ−Ｒ6−Ｓｉ−（ＯＲ5）3
ここで、各Ｒ5は、独立して、２０個未満の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基である；Ｒ6は、２０個未満の炭素原子を有する二価炭化水素基またはポリエーテル基である；そしてＲ7は、ＣnＨ2nＸにより表わされる官能基であり、ここで、ｎは、０〜２０であり、そしてＸは、アミノ基、アミド基、水酸基、アルコキシ基、ハロ基、メルカプト基、カルボキシ基、アシル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナト基、グリシドキシ基、およびアクリルオキシ基からなる群から選択される。１実施態様では、各Ｒ5基は、独立して、１０個未満の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基であり、多くの場合、１個〜５個の炭素原子を含有するアルキル基または２個〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基である。Ｒ6は、２０個未満の炭素原子または約８個までの炭素原子を含有する二価炭化水素または二価ポリエーテルである。Ｒ6は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、エチリデンおよびイソプロピリデン）；シクロアルキレン（例えば、シクロヘプチレンおよびシクロヘキシレン）；二価芳香族基（例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、およびナフタレン）；式−Ｃ6Ｈ4−Ｒ’−のアラルカンの二価基であり、ここで、Ｒ’は、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレンまたはプロピレン）であり得る。Ｒ6はまた、例えば、式−Ｒ8−（Ｏ−Ｒ8）z−の二価ポリエーテルであり得、ここで、Ｒ8は、アルキレン基であり、そしてｚは、１〜約５の整数である。この二価ポリエーテル基は、例えば、ジエチレンエーテルであり得る。１実施態様では、Ｒ7は、上記のＢ基と同じように定義され、ここで、Ｂ基は、官能基である。
【００８６】
このシラン組成物で有用なトリス（シリルオルガノ）アミンは、公知化合物であり、このようなトリス（シリルオルガノ）アミンを調製する手順は、例えば、米国特許第５，１０１，０５５号；第２，９２０，０９５号；および第２，８３２，７５４号に記述されており、これらの特許の開示内容は、このトリス（シリルオルガノ）アミンおよびこのようなアミンを調製する方法に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【００８７】
このシラン組成物で有用なトリス（シリルオルガノ）アミンの特定の例には、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン；トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン；トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン；トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン；トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン；トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン；トリス（ジメトキシエトキシシリルプロピル）アミン；トリス（トリプロポキシシリルプロピル）アミンなどが包含される。
【００８８】
米国特許第５，１０１，０５５号に記述のように、このトリス（シリルオルガノ）アミンは、約５０℃〜３００℃の範囲内の温度で、このビスアミンと微粒子状一酸化パラジウムとを接触させることにより、対応するビスアミンから調製できる。このトリス（シリルオルガノ）アミン化合物を調製する他の手順は、このビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンと等モル量のトリアルキルシリルプロピルハライド（例えば、クロライド）との反応を使用する。例えば、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとトリメトキシシリルプロピルクロライドとを反応させることにより、調製できる。この方法は、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−クロロプロピルトリメトキシシランからビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを調製するのに使用する米国特許第４，７７５，４１５号に記述の方法の改良である。
【００８９】
他の実施態様では、このシラン組成物には、ジシルイル化合物（例えば、以下の式により表わされるもの）が挙げられる：
（（Ｒ5Ｏ）3−Ｓｉ−Ｒ6−Ｓｉ−（ＯＲ5）3
ここで、Ｒ5およびＲ6は、上で定義したものと同じである。これらの物質の例には、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサメトキシジシリルエタンなどが包含される。これらのジシルイル化合物は、当業者に公知の手段により、製造できる。例えば、このジシルイル化合物は、クロロアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを反応させることにより、調製できる。Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎに発行された米国特許第４，６８９，０８５号は、ジシルイル化合物およびそれらの調製方法を記述している。この特許は、このような開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９０】
このシラン組成物で使用するシランカップリング剤（ｉ）およびトリス（シリルオルガノ）アミンまたはアルカンまたはジシルイル化合物（ｉｉ）の量は、広範囲に変えることができる。例えば、このシランカップリング剤（ｉ）とこのトリス（シリルオルガノ）アミンまたはアルカンまたはジシルイル化合物（ｉｉ）との重量比は、約１：９９〜約９９：１の範囲であり得る。多くの場合、この比は、（ｉ）：（ｉｉ）のモル比として表わされるが、約１：１〜約５：１の範囲である。
【００９１】
他の実施態様では、このシラン組成物には、複素環（例えば、イミダゾールまたはピロール）；アクリルオキシ；アミド；または炭素−炭素二重結合含有基（例えば、スチリル）を有する非エポキシ基含有加水分解可能シランが挙げられる。これらのシランは、１種またはそれ以上の上記アルコキシ、アルキルまたはエポキシ含有シランと組み合わせて、使用される。この非エポキシ基含有シランは、次式により表わされる：
【化４】
0004160190.tif 000005
ここで、αは、１または２であり、Ｘは、加水分解可能基であり、Ｒは、炭化水素基であり、そしてＹは、複素環基、アクリルオキシ基、アミド基および炭素−炭素二重結合含有基からなる群から選択される活性化二重結合を含有する官能基であるが、但し、ＸおよびＹは、エポキシ含有基ではない。
【００９２】
加水分解可能基は、１個〜約８個の炭素原子を含有できるが、好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を含有する。加水分解可能基には、また、ハロゲンも含まれる。例えば、Ｘは、ヒドロカルビルオキシ基およびアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基）だけでなく、塩素、臭素およびヨウ素も含まれる。炭化水素基には、アルキル、アルケニル、または炭素原子および水素原子を実質的に含有する任意の他の基が含まれる。１実施態様では、Ｒは、１個〜約５個の炭素原子を含有するアルキル基である。他の実施態様では、Ｒは、１個〜約３個の炭素原子を含有するアルキル基である。他の実施態様では、このシランは、遊離のアミノ基を含まないことにより、特徴付けられる。
【００９３】
Ｙは、このプリプレグ樹脂の硬化機構に適合しなければならない官能基である。従って、Ｙは、複素環基、アクリルオキシ基、アミド基および炭素−炭素二重結合含有基から選択される。複素環基の例には、置換および非置換ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、オキサゾール、チアゾール、フラン、チオフェンが包含される。好ましくは、窒素含有複素環基が使用される。好ましくは、ある程度の不飽和を有する複素環基が使用される。アクリルオキシ基の例には、アクリルオキシ基、アルキルアクリルオキシ基（例えば、メタクリルオキシ）などが包含される。炭素−炭素二重結合含有基の例には、アルケニル、シクロペンタジエニル、スチリルおよびフェニルが包含される。
【００９４】
このようなシランの例には、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、７−オクト−１−エニルトリメトキシシラン、ＰＣＲ、Ｉｎｃ．から得たＰｒｏｓｉｌ（登録商標）９２１４（カルボキシアミドシラン）などが包含される。Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなシランが好ましい。この非エポキシ含有シランおよびそれらの調製手段は、米国特許第５，６１４，３２４号に記述され、その内容は、これらの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００９５】
これらのシラン組成物は、他の物質（例えば、溶媒、充填剤など）を含有できる。溶媒は、このシランカップリング剤およびこのトリス（シリルオルガノ）アミノまたはアルカンまたはジシルイル（ｄｉｓｙｌｙｌ）化合物の両方を可溶化できるべきである。典型的には、このような溶媒には、低級アルコール（例えば、メタノール、ブタノールまたはイソプロパノール）が挙げられる。水、または水およびアルコールの混合物はまた、溶媒として使用できるが、このような溶液の安定性は、一般に、アルコールで製造した溶液よりも限定されている。従来のシランカップリング剤（Ａ）およびこのトリス（オルガノシリル）アミンまたはアルカンまたはジシリル（ｄｉｓｙｌｙｌ）化合物を加水分解するために、このシラン組成物には、少量の水が添加できる。他方、このシラン組成物の分散液または乳濁液は、適当な有機溶媒または水および有機溶媒の混合物中で調製できる。典型的な溶媒には、上記アルコールに加えて、エーテル、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。このシランカップリング剤の水性乳濁液は、従来の分散剤および界面活性剤（非イオン性界面活性剤を含めて）を用いて、従来の様式で調製できる。このシラン組成物の固形分含量は、純粋混合物中で１００重量％から、非常に希薄な溶液または乳濁液中で０．１重量％程度またはそれ以下までで変えることができる。多くの場合、溶液の固形分含量は、約０．５重量％と約５重量％の間である。
【００９６】
（金属ストリッパー）
他の実施態様では、この銅または銅合金基板は、金属ストリッパーで処理される。この金属ストリッパーは、上述のように、浸漬または噴霧により塗布される。この金属ストリッパー組成物は、この金属塗装組成物から形成した銅または銅合金基板または金属酸化物／水酸化物層に塗布できる。この金属ストリッパーは、このエッチング組成物で処理すると析出する銅錯体のいくらかを除去する量で、添加される。この金属ストリッパーは、当業者に公知のストリッピング金属で有用ないずれかの組み合わせであり得る。
【００９７】
有用な金属ストリッパーの例には、阻害酸（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ  ａｃｉｄ）またはシアニド溶液がある。これらの酸には、金属ストリッピング組成物で有用な硫酸およびスルホン酸および他の鉱酸が挙げられる。このシアニドストリッパー組成物には、当業者に公知のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアンモニウムシアニドストリッピング組成物が挙げられる。この阻害組成物（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、典型的には、ニトロ化合物により阻害される。有用な阻害化合物の例には、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロスルホン酸、ニトロベンズアルデヒド、ニトロパラフィンおよびニトロアルカンが包含される。この金属ストリッピング組成物は、当業者に公知であり、そして米国特許第２，６４９，３６１号、第２，６９８，７８１号および第２，９３７，９４０号に記述され、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。金属ストリッピング組成物は、市販されている。金属ストリッピング組成物の例には、ＭｃＧｅａｎ  Ｒｏｈｃｏ、Ｉｎｃ．から市販されているＲｏｓｔｒｉｐ  Ｍ−２０およびＭ−５０がある。
【００９８】
（加硫性接着剤）
他の実施態様では、本明細書中で記述の表面構造を有する銅または銅合金基板は、イオウ原子を介した化学結合により架橋される加硫性接着剤で処理される。この接着剤は、加硫性不飽和結合、ならびにイオウ、有機イオウ供与体および有機チオールから選択した少なくとも１種の加硫剤を有する化学物質を含有する。加硫性不飽和結合を有する化学物質には、加硫性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーまたはエラストマー（例えば、不飽和ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フルオロカーボンゴム、ブチルゴムおよび天然ゴムを含めて）；ジエンを用いて調製したエチレン−α−オレフィンコポリマーエラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーおよびエチレン−ブテン−ジエンターポリマーを含めて）；無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸をベースにした不飽和ポリエステル樹脂；不飽和エポキシアクリレート樹脂；マレイミドなど）が挙げられる。この加硫性ゴムは、銅積層体との接着性を改良するために、加硫剤で硬化される。この方法、加硫性化学物質、加硫剤、およびこの方法で使用される追加化学物質は、Ｙｏｋｏｎｏらに発行された米国特許第５，５６９，５４５号に記述されており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００９９】
（光画像化可能な永久塗装）
他の実施態様では、本明細書中で記述の表面構造を有する銅または銅合金基板は、Ｄｕｅｂｅｒらに発行された米国特許第５，６４３，６５７号に記述の水性の加工可能な多層の光画像化可能な永久塗装要素で処理される。この特許は、この塗装要素、およびこの塗装要素を製造する方法および成分の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１００】
この光画像化可能な塗装要素は、２層を有する。光画像化可能な永久塗装組成物の第一層は、以下を含有する：（ｉ）両性結合剤；（ｉｉ）次式の共重合体結合剤を含有するカルボキシル基：
【０１０１】
【化５】
0004160190.tif 000006
【０１０２】
ここで、Ｒ1は、Ｈまたはアルキルである；Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3である；そしてＲ3は、Ｈまたはアルキルであり、これは、１個またはそれ以上の水酸基で置換されているかまたは置換されていない；（ｉｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有するモノマー成分；および（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系。
【０１０３】
光画像化可能な永久塗装組成物の第二層は、以下を含有する：（ｉ）少なくとも１種の低分子量共重合体結合剤成分および少なくとも１種の高分子量カルボン酸含有共重合体結合剤成分を含有する共結合剤系であって、この低分子量共重合体結合剤成分は、３，０００〜１５，０００の分子量を有し２重量％〜５０重量％の少なくとも１個のカルボン酸含有構造単位を含有しそして５０重量％〜９８重量％の少なくとも１個の次式の構造単位を含有する：
【０１０４】
【化６】
0004160190.tif 000007
【０１０５】
ここで、Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールである；Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8または−ＣＮである；そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは、１個またはそれ以上の水酸基、エステル基、ケト基、エーテル基またはチオエーテル基で置換されているかまたは置換されていない；そしてこの高分子量カルボン酸含有共重合体結合剤成分は、４０，０００〜５００，０００の分子量を有し、次式の構造単位を含有する：
【０１０６】
【化７】
0004160190.tif 000008
【０１０７】
ここで、Ｒ9は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールである；Ｒ10は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ11または−ＣＯＮＲ7Ｒ8である；Ｒ11は、Ｈまたはアルキルである；ここで、このアルキルは、１個〜８個の炭素原子を含有する；（ｉｉ）アクリル化ウレタン単量体状成分；（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系；および（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【０１０８】
好ましくは、この第一層は、通常の手段により、溶液から、一時支持体フィルムに塗布され、次いで、乾燥される。光画像化可能な永久塗装の第二層は、通常の手段により、溶液または前形成層として、この第一層の暴露表面に塗布され得、これらの２層の間で、高い接着性を得る。
【０１０９】
この第一層および第二層は、４０℃にて、５分未満で、ほぼ同じ濃度のアルカリ水溶液（例えば、１％炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）で現像可能であり、その結果、この第一層および第二層の全厚さは、単一の現像工程で洗い流され得、その基板表面に、両層のレジスト画像が残る。
【０１１０】
これらの光画像化可能な層を合わせた厚さは、この回路基板の表面上のレリーフパターンに依存する。一般に、その全厚さは、１２５ミクロン（５ミル）以下である。この永久塗装組成物が、真空積層化またはロール積層化で使用されるとき、その全厚さは、一般に、７６ミクロン（３ミル）以下である。通常、この第一層は、合わせた層厚の０．１〜３０％、好ましくは、１〜１０％を占める。
【０１１１】
光画像化可能な永久塗装の第一層は、好ましくは、５〜２５重量部の両性結合剤、３０〜８０重量部のカルボキシル含有共重合体結合剤、５〜３０重量部のエチレン性不飽和モノマー；および０．５〜１０重量部の光開始剤または光開始剤系を含有する。
【０１１２】
光画像化可能な永久塗装の第二層は、好ましくは、カルボン酸官能性を有する低分子量共重合体成分および高分子量カルボン酸含有共重合体を含有する共結合剤系２０〜８０重量部、アクリル化ウレタンモノマー成分１０〜４０重量部；光開始剤または光開始剤系０．５〜１０重量部；およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤５〜２５重量部を含有する。
【０１１３】
この光画像化可能な組成物の第一層の両性重合体は、（１）少なくとも１種の塩基性共単量体（これは、アクリル酸またはメタクリル酸アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸アミノアルキルまたはそれらのいずれかの混合物である）；（２）１個またはそれ以上のカルボキシル基を含有する少なくとも１種の酸性共単量体；および（３）少なくとも１種の別の共単量体（これは、アクリル性またはメタクリル性である）の共重合から誘導した共重合体である。
【０１１４】
このアクリルアミドおよびメタクリルアミド共単量体には、Ｎ−Ｃ1-12アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド（例えば、Ｎ−ブチルおよびＮ−オクチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド）が挙げられる。この両性重合体に適切な酸性共単量体には、少なくとも１種の利用可能なカルボン酸基を有するものがある。これらには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸およびフマル酸のＣ1〜Ｃ4アルキル半エステル（例えば、マレイン酸メチル水素およびフマル酸ブチル水素）と共に、特定の共重合体系と共重合できる任意の他の酸性モノマーが挙げられる。この両性重合体はまた、アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ1-12アルキル、ヒドロキシアルキルまたはＮ−アルキル；ジアセトンアクリルアミド；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）；およびスチレンモノマー（例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）から誘導できる。
【０１１５】
このカルボキシル含有共重合体結合剤の構造単位を形成する適切な共単量体には、スチレンおよび不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらの共単量体には、アクリル酸およびメタクリル酸メチルエチル、ブチル、２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【０１１６】
この第一層中の不飽和モノマーには、アルコール、イソシアネート、エステル、エポキシドなどのアクリレートおよびメタクリレート誘導体が挙げられる。例には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、米国特許第３，３８０，８３１号に開示のものと類似の化合物、テトラクロロビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリカプロラクトンジアクリレート、およびＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ）から得た脂肪族および芳香族ウレタンオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート、およびＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）から入手できるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６７００がある。
【０１１７】
この光画像化可能な塗装の第二層は、（ｉ）共結合剤、（ｉｉ）アクリル化ウレタン、（ｉｉｉ）光開始剤および（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネートから誘導される。この共結合剤は、３，０００〜１５，０００の分子量を有する低分子量共重合体および４０，０００〜５００，０００の分子量を有する高分子量共重合体から誘導される。
【０１１８】
この低分子量共重合体は、不飽和カルボン酸またはその前駆体および共単量体から誘導される。適切なエチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体共単量体の例には、アクリル酸およびメタクリル酸；マレイン酸；マレイン酸半エステルまたは無水物；イタコン酸；イタコン酸半エステルまたは無水物；シトラコン酸；シトラコン酸半エステルまたは無水物；およびそれらの置換類似物が包含される。この低分子量共重合体結合剤を形成する適切な共単量体には、スチレン、置換スチレンおよび不飽和カルボン酸誘導体（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド）が挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリルアミド；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびスチレンが好ましい。
【０１１９】
適切な高分子量共重合体共結合剤（この共重合体結合剤成分を含む低分子量カルボン酸と組み合わせて使用される）は、この低分子量共重合体と同じ成分から形成される。
【０１２０】
このアクリル化ウレタンは、一般に、トルエンジイソシアネートと、アクリル酸ヒドロキシエチルで末端キャップ化した末端イソシアネート基を有するポリオールとの反応生成物であるウレタンジアクリレートである。このアクリル化ウレタンには、また、１〜５０またはそれ以上の範囲の酸価および５００〜５０００の範囲の分子量を与えるようにカルボキシル化したジアクリレートおよびトリアクリレートが挙げられ得る。カルボキシル化ウレタンジアクリレートおよびトリアクリレートは、水性塩基性現像剤中にてより清浄な現像を生じるので、特に有利である。
【０１２１】
この塗装の両層は、光開始剤または光開始剤系を使用する。非常に多くの通常の光開始剤系は、当業者に公知であり、本明細書中にて使用できるが、但し、それらは、この塗装組成物の他の成分と相溶性である。
【０１２２】
この光画像化可能な塗装の第二層は、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。この架橋剤には、少なくとも１００℃の開裂温度を有するブロック化ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が挙げられる。特に好ましいブロック化ポリイソシアネートには、メチルエチルケトキシムブロック化１，６−ジイソシアナトヘキサントリマーおよびメチルエチルケトキシムブロック化イソホロンジイソシアネートがある。
【０１２３】
（酸化銅層）
他の実施態様では、この銅または銅合金基板は、この基板の表面上に酸化銅層を形成するように、処理される。この酸化銅は、この銅または銅合金基板を水性酸化組成物で処理することにより、形成される。この酸化組成物には、酸化剤（例えば、亜塩素酸ナトリウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムなど）が挙げられ得る。この酸化溶液は、浸漬、噴霧などにより、塗布される。この酸化組成物および塗布方法は、Ｎａｋａｓｏらに発行された米国特許第４，９０２，５５１号に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２４】
（還元酸化銅層）
他の実施態様では、この銅または銅合金基板上に、還元酸化銅層が形成される。この還元酸化銅層は、銅金属または銅より貴な金属から製造した金属品を接触した後、またはホウ水素化アルカリの水溶液と接触した後、この酸化銅層に電位を印加しつつ、水性アルデヒド溶液を用いて形成される。このアルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドであり得る。この還元酸化銅層を製造する組成物および方法は、Ｎａｋａｓｏらに発行された米国特許第４，９０２，５５１号に記述され、その内容は、本明細書中で参考として援用される。
【０１２５】
【実施例】
以下の実施例に関し、次の表に記述のように、エッチング水溶液、塗装水溶液、エッチング液および塗装液の水性混合物、およびストリッピング水溶液を使用した。このエッチング水溶液は、硫酸３０．５％、チオ尿素５．７％、３０ｇ／ｌの湿潤銅チオ尿素硫酸塩結晶、飽和酸素、飽和ヘリウム、飽和ヨウ素溶液１％、次亜塩素酸ナトリウム１％、酸化コバルト２．５％、０．２Ｎ  Ｂｒ-／ＢｒＯ3溶液５％、塩化第二鉄５％、メタンスルホン酸（７０％  ＭＳＡ）１０％、１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオン（ＰＴＩ）５．７％、チオ尿素メタンスルホン酸銅錯体５％、銅ＰＴＩ硫酸錯体５％を用いて、調製した。
【０１２６】
【表２】
0004160190.tif 000009
【０１２７】
この塗装水溶液は、表２に記述する。
【０１２８】
【表３】
0004160190.tif 000010
【０１２９】
このエッチング溶液および塗装溶液の水性混合物は、表３に記述する。
【０１３０】
【表４】
0004160190.tif 000011
【０１３１】
表４に記述のようなストリッピング溶液を使用した。
【０１３２】
【表５】
0004160190.tif 000012
【０１３３】
実施例１：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで６０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。ＳＥＭによる検査により、この表面は、非常に多くの浅い溝またはカップを有していた。言い換えれば、この表面は、不均一にエッチングしたものであった。溝の数は、衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域（衝突ゾーンから５  ｍｍ未満）では、他の領域よりもずっと高かった。
実施例２：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで６０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で６０秒間にわたり、この表面に噴霧した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、実施例２（不均一にエッチングされた）と類似していることが明らかとなった。
実施例３：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例４：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、逆処理した銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、この衝突点から５  ｍｍより離れた他の領域よりもずっと高かった。また、これらの細孔は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域の近くのＭＬＳ突出部の「頂部」近傍では、非常に多いと思われた。この衝突点から５  ｍｍより離れたゾーンでは、これらの細孔は、これらの突出部のベース近傍では、より多い傾向にあった。
実施例５：
Ｅ２の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、逆処理した銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。次いで、このパネルを、Ｓ１の溶液に１２０秒間浸漬した。この白色／輝色はもはや存在せず、深い濃い銅色であった。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、この衝突点から５  ｍｍより離れた他の領域よりもずっと高かった。また、これらの細孔は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域の近傍のＭＬＳ突出部の「頂部」近傍では、非常に多いと思われた。この衝突点から５  ｍｍより離れたゾーンでは、これらの細孔は、これらの突出部のベース近傍では、より多い傾向にあった。この表面のエネルギー分散方式のＸ線分析により、この表面近傍のスズ濃度は、検出不可能であることが明らかとなった。
実施例６：
Ｅ３の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例７：
Ｅ４の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例８：
Ｅ５の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例９：
Ｅ６の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例１０：
Ｅ７の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ２の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互連絡していた。細孔の量は、この衝突ゾーンおよび壁ジェット領域近傍では、他の領域よりも高かった。
実施例１１：
Ｅ８の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ３の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例１２：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ４の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズ／ビスマス合金の塗布成功に付随した白色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例１３：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、通常の銅表面に噴霧した。次いで、Ｃ５の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズ／インジウム合金の塗布成功に付随した灰白色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例１４：
Ｅ１の溶液を、１００°Ｆで１０秒間にわたり、単一ジェット方法を用いて、黄銅Ｈｕｌｌ  Ｃｅｌｌ表面に噴霧した。次いで、Ｃ１の溶液を、室温で１０秒間にわたり、この表面に噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例１５：
ＲＴＦ銅箔は、１００°Ｆにて水酸化ナトリウム希薄溶液中で洗浄し、冷水ですすぎ、Ｈ2ＳＯ4（５％）および３５％  Ｈ2Ｏ2（２％）の溶液および冷水中で１０秒間エッチングした後、チオ尿素硫酸銅として６ｇ／ｌのＣｕを含有するＭ１の溶液に１１０°Ｆで浸漬し、そして圧縮空気を６０秒間散布した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の数個の細孔（通常、ＭＬＳ突出部の頂部に向かって数が多くなる）を含むことが明らかとなったが、また、このＲＴＦ突出部のベース近傍では、大きい波形リッジを生じた。
実施例１６：
ＲＴＦ銅箔は、１００°Ｆにて水酸化ナトリウム希薄溶液中で洗浄し、冷水ですすぎ、Ｈ2ＳＯ4（５％）および３５％  Ｈ2Ｏ2（２％）の溶液で１０秒間エッチングし、そして冷水中ですすいだ後、チオ尿素硫酸銅として６ｇ／ｌのＣｕを含有するＭ２の溶液に１１０°Ｆで浸漬し、そしてヘリウムを６０秒間散布した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、ほとんど細孔がないことが明らかとなった。
実施例１７：
１１０°Ｆの温度で単一ジェット装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、６０秒間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例１８：
１１０°Ｆの温度で単一ジェット装置Ｍ２を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、６０秒間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔を含まないことが明らかとなった。
実施例１９：
１１０°Ｆの温度で単一ジェット装置Ｍ３を用い、Ｃｕとして４ｇ／ｌのＰＴＩ硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ＰＴＩ  ｓｕｌｆａｔｅ）濃度で、６０秒間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の非常に多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例２０：
１１０°Ｆの温度で単一ジェット装置Ｍ４を用い、Ｃｕとして５ｇ／ｌの銅チオ尿素ＭＳＡ濃度で、６０秒間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、直径１０ミクロン未満の多くの細孔を含むことが明らかとなった。これらの細孔は、相互接続していた。細孔の量は、この衝突ゾーン近傍および壁ジェット領域では、他の領域よりも大きかった。
実施例２１：
１００°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌの硫酸銅チオ尿素濃度で、３０秒間の滞留時間にわたり、逆処理（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、多くの細孔を含むことが明らかとなり、これらの細孔は、相互接続しており、一般に、１０ミクロン未満の直径を有していた。
実施例２２：
１２０°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、３０秒間の滞留時間にわたり、逆処理銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔で覆われていることが明らかとなり、これらの細孔は、相互接続しており、一般に、１０ミクロン未満の直径を有していた。
実施例２３：
１２０°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、１５秒間の滞留時間にわたり、逆処理銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、非常に少数の細孔を有することが明らかとなり、これらの細孔は、相互接続しており、一般に、１０ミクロン未満の直径を有していた。
実施例２４：
１２０°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、４５秒間の滞留時間にわたり、逆処理銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔で覆われていることが明らかとなり、これらの細孔は、相互接続しており、一般に、１０ミクロン未満の直径を有し、そのＲＴＦ突出部のピークは、このプロセスでは、「腐食」されていた。
【０１３４】
以下は、比較例である。これらの比較例は、酸化剤または銅錯体のいずれかの１種以上を欠いている。
比較例Ａ：
比較例Ｅ１の溶液を、単一ジェット方法を用いて、室温で６０秒間にわたって、通常の銅表面に噴霧した。ＳＥＭによる検査により、この表面は均一にエッチングされていることが明らかになった。
比較例Ｂ：
比較例Ｅ２の溶液を、単一ジェット方法を用いて、１００°Ｆで６０秒間にわたって、通常の銅表面に噴霧した。ＳＥＭによる検査により、この表面は均一にエッチングされていることが明らかになった。
比較例Ｃ：
比較例Ｅ２の溶液を、単一ジェット方法を用いて、１００°Ｆで１０秒間にわたって、逆処理銅表面に噴霧した。次いで、室温で１０秒間にわたって、この表面に、Ｃ１の溶液を噴霧した。このサイクルを８回繰り返した。得られたパネルは、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔を有しないことが明らかとなった。
比較例Ｄ：
ＲＴＦ銅箔は、１００°Ｆにて水酸化ナトリウム希薄溶液中で洗浄し、冷水ですすぎ、Ｈ2ＳＯ4（５％）および３５％  Ｈ2Ｏ2（２％）の溶液中で１０秒間エッチングし、そして冷水ですすいだ後、いずれのチオ尿素硫酸銅もなしで、１１０°Ｆで、Ｍ１の溶液に浸漬し、そして圧縮空気を６０秒間散布した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、多孔性でないことが明らかとなった。
比較例Ｅ：
１１０°Ｆの温度で単一ジェット装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして０ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、６０秒間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔をほとんど有しないことが明らかとなった。
比較例Ｆ：
１１０°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして０ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、３０秒間の滞留時間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、細孔をほとんど有しないことが明らかとなった。
比較例Ｇ：
７５°Ｆの温度でコンベヤー付き噴霧ライン装置Ｍ１を用い、Ｃｕとして６ｇ／ｌのチオ尿素硫酸銅濃度で、３０秒間の滞留時間にわたり、通常の銅箔の表面に噴霧した。得られた箔は、浸漬スズの塗布成功に付随した白色／輝色を有していた。ＳＥＭによる検査により、この表面は、極く少数の細孔しか含まないことが明らかとなった。
実施例２５：
逆処理した銅積層体（Ｐｏｌｙｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｆｒａｎｋｌｉｎ、Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）を、実施例２２で概説した方法を用いて調製し、次いで、ＭｃＧｅａｎ−Ｒｏｈｃｏ  ７７６ＰＴを用いて後処理し、次いで、この工業の当業者によく理解されている手法を用いて、５層の多層板を製造するように張り合わせた。比較例Ｆで概説した方法を用いて、類似の多層板を調製した。次いで、これらの２枚の板からのクーポンを、種々の温度で、溶融ハンダに同時に浸漬して、剥離までの時間を比較した。表５で記述のように、多孔性積層体から製造したクーポンは、非多孔性積層体から製造したクーポンの剥離までの時間より長かった。
【０１３５】
【表６】
0004160190.tif 000013
【０１３６】
実施例２６：
その表面の通常処理した銅積層体処理および逆処理した銅積層体処理の両方を用いて、実施例１５および１６および比較例Ｇで概説した方法を使用して、行った。得られた積層体は、実施例３２で記述のような５層のＭｃＧｅａｎ−Ｒｏｈｃｏ  ７７６ＰＴ処理プリント配線板に製造し、そしてクーポンに切断した。これらのクーポンは、次いで、８５℃／８５％の相対湿度に７２時間晒し、引き続いて、室温で２４時間放置し、次いで、２８８℃で、溶融ハンダに浸漬した。これらの試験の結果は、表６に提示する。
【０１３７】
【表７】
0004160190.tif 000014
【０１３８】
表６から分かり得るように、本発明の方法は、その銅または銅合金基板にて、相互接続したチャンネルを形成する細孔を提供する。
【０１３９】
本発明は、その好ましい実施態様に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、有機材料に対する改良された接着性を有する銅または銅合金基板を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法により調製した微細孔表面の走査電子顕微鏡写真（倍率２０，０００×）である。
【図２】  図２は、未処理の通常の銅表面の走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図３】  図３は、本発明の方法により達成された表面構造を図示する走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図４】  図４は、本発明の方法により達成された表面構造を図示する走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図５】  図５は、未処理の業者改良ドラム側処理銅表面（これは逆処理とも呼ばれる）の走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図６】  図６は、本発明の方法により調製したドラム側処理銅表面の走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図７】  図７は、本発明の方法により調製したドラム側処理銅表面の走査電子顕微鏡写真（表面倍率５，０００×）である。
【図１】
0004160190.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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