(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口端が、ガスケットを介して負極カップによって封止され、
該負極カップは、その開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返され、該折り返し部が上記ガスケットを介して上記正極缶の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持され、
上記負極カップのＵ字底部を除き、上記ガスケットと当接されていない部分の内面に錫の被覆層が形成されて成り、
上記正極缶内には、酸化銀及び二酸化マンガンを正極活物質とし、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）が添加された正極合剤が収容され、
上記負極カップ内には、上記正極合剤とセパレータを介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置され、
アルカリ電解液が注入されて成るアルカリ電池。
【請求項２】
上記銀・ニッケライトの正極合剤に対する添加量が５重量％以上６０重量％以下とされた請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
上記錫の被覆層の膜厚を、０．１５μｍ以上とした請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
上記負極カップが、上記錫の被覆層を形成する錫メッキ層を有する金属板のプレス加工体より成る請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
上記負極カップが、金属板のプレス加工体より成り、該カップ内面に無電解錫メッキ液の被着による錫の被覆層が形成されて成る構成とした請求項１に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏平型構成によるコイン型アルカリ電池あるいはボタン型アルカリ電池に適用して好適なアルカリ電池に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン型あるいはボタン型のアルカリ電池は、図４にその概略断面図を示すように、正極缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極カップ３によって封止される。
負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３が形成され、この折り返し部１３において、ガスケット２を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【０００３】
この負極カップ３は、ニッケルより成る外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層３２と、銅よりなる集電体層３３との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００４】
正極缶１内には、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤４が収容され、負極カップ３内には、正極合剤４とセパレータ５を介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤６が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【０００５】
負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ2 ）、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極カップの集電体層３３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2 ）  を抑制するようにしている。
この水素ガス発生の反応は、亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。
これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、環境問題から、これらコイン型あるいはボタン型アルカリ電池においても、水銀の使用をできるだけ回避する方向にあって、水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【０００７】
例えばアルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛合金粉末からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法によっても、亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。
【０００８】
この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、図５に示すように、この集電体の銅よりも水素過電圧の高い金属である錫、インジウム、ビスマスの１種あるいは１種以上の合金より成る被覆層３０を被着する方法の提案がなされている。
この被覆層３０は、無電解メッキやバレルメッキなどで、上述した錫、インジウム、ビスマスやこれらの合金を被着することによって形成され、負極カップ３の内表面に全面的に形成される。
図５において図４と対応する部分には同一符号を附して重複説明を省略する。
【０００９】
この被覆層３０の形成によって水素ガスの発生は効果的に回避されるものの、この種の被覆層３４は、銅による集電体層に比しアルカリ電解液の這い上がり、すなわちクリープ現象が生じ易いことが判明した。このため、例えば何らかの原因で水素ガスが発生して電池内の内圧が上昇した場合、正極缶１の開口端と負極カップ３との間の封止部から電解液が漏出するおそれが生じる。このような不都合を回避するために、図６に、負極カップ３の断面図を示すように、この被覆層３０を、負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３ａとこれよりの外周折り返し面１３ｂと（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）を除いて限定的に負極カップ内面に形成して、上述したクリープの問題の解決を図った。
【００１０】
このようにしてクリープの問題の解決を図ることができるが、このようにしてもなお、上述した被覆層３４において、仮にピンホール、亀裂、不純物の存在等による欠陥が発生した場合、この欠陥を通じて亜鉛または亜鉛合金が電解液を介して集電体の銅と接触することによって水素ガスが発生することを考慮すると、水銀を用いない構成による場合、この問題に対して充分対処できているものでない。
特に、負極カップを、被覆層３０がクラッドされたクラッド材によって構成する場合、クラッド前の被覆層３０において、傷や亀裂が存在しているとか、不純物が付着する可能性が高く、上述した水素ガス発生の危険性を、必ずしも排除し得ないというおそれがある。
【００１１】
このため、未だ、水銀を含んでいないコイン型およびボタン型アルカリ電池は一般市場に出ていないという現状にある。
【００１２】
本発明は、このような問題をも効果的に解決し、信頼性の高いアルカリ電池を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるアルカリ電池においては、正極缶の開口端が、ガスケットを介して負極カップによって封止された構成を有する。
負極カップは、その開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返され、この折り返し部がガスケットを介して正極缶の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
そして、この負極カップのＵ字底部を除き、上記ガスケットと当接されていない部分の内面に錫の被覆層が形成される。
正極缶内には、正極合剤が収容されるものであるが、特に本発明においては、酸化銀及び二酸化マンガンを正極活物質とし、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）が添加された正極合剤が収容された構成とする。
また、負極カップ内には、正極合剤とセパレータを介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置され、アルカリ電解液が注入される。
【００１４】
上述したように、本発明構成においては、負極カップの内面に、水素過電圧の高い錫（Ｓｎ）の被覆層を形成して水素の発生を効果的に回避するものの、この錫の被覆層をカップの周縁部、すなわち負極カップのＵ字底部及びガスケットと当接されている部分には形成しない構造とすることによって、電解液の這い上がりを防止する。
【００１５】
更に加えて本発明においては、上述したように、正極合剤として、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）を添加した構成とする。これは、この銀・ニッケライトの添加によって、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ2 ）  、および亜鉛または亜鉛合金粉末が負極カップの集電体層の銅とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガス（Ｈ2 ）  を吸収して内圧の上昇を抑制する効果が生じることを見出したことに基づく。
【００１６】
まず、銀・ニッケライトの水素ガス吸収能力について説明する。
この銀・ニッケライトの水素ガスの吸収能力は、次の方法によって測定した。この場合、図３Ａに示すように、アルミニウム箔をラミネートしたアルミラミネート袋２１に、０．１ｇの試料２２を、２０ｍｌの水素ガス２３と共に入れて密封した。この袋を２１を、試験容器２４に収容し、流動パラフィン２５を充填し密閉蓋体２６によって密閉する。この場合、その密閉蓋体２６から、目盛りが付された計測管２７を導出し、初期状態で、流動パラフィン２５は、この計測管２７内にも浮上する充填量とされる。
【００１７】
この状態で、６０℃下で４時間放置した。このときの図３Ｂで示す袋２１内の水素の減少量すなわち試料２２による水素の吸収量を、計測管２７における流動パラフィン２５の減少量に測定した。
この測定方法によって、それぞれ銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を試料２２として測定した水素ガスの吸収量は、ＡｇＮｉＯ2 が５４．７〔ｍｌ／ｇ〕であり、Ａｇ2 Ｏが６．２〔ｍｌ／ｇ〕であり、ＭｎＯ2 が０．１〔ｍｌ／ｇ〕であった。
すなわち、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）は、水素ガスを吸収しないのに対し、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）には水素ガス吸収能力を有することが分かるが、ＡｇＮｉＯ2 は、格段にすぐれた水素ガス吸収能力を有することがわる。しかも、このＡｇＮｉＯ2 の水素ガス吸収速度はきわめて速い。
【００１８】
そして、このように、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）や銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）に水素ガス吸入能力があるのは、水素ガス（Ｈ2 ）  との酸化還元反応、すなわち、
Ａｇ2 Ｏ＋Ｈ2 →２Ａｇ＋Ｈ2 Ｏ
ＡｇＮｉＯ2 ＋２Ｈ2 →Ａｇ＋Ｎｉ＋２Ｈ2 Ｏ
によるものと考えられる。
【００１９】
このように、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）が、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）に比較して水素ガス（Ｈ2 ）の吸収速度がきわめて大きい理由については、明確ではないが、ニッケライトが水素ガス（Ｈ2 ）との酸化還元反応において反応性にすぐれているためと思われる。
【００２０】
因みに、銀・ニッケライトは、アルカリ電池の正極活物質として作用し、良導電性を有していることが知られている（特公昭６２−１１４６０号公報、特開平８−１７１９０３号公報）。また、銀・ニッケライトにはＨ２ガスを吸収する作用があり、円筒形アルカリ電池において用いられることの報告もなされているが、本発明においては、上述した正極缶に負極カップが閉蓋されたいわゆる偏平型構成によるコイン型ないしはボタン型において、その負極カップの内面に限定的に錫による被覆層を形成する構成として、この電解液のクリープの生じ易い錫による被覆層の存在による電解液の這い上がりによる耐漏液の低下を回避することと、正極合剤として、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）を添加した構成とすることによる水素の吸収効果による内圧上昇の抑制効果とが相俟ってより確実に耐漏液を高めることができたものである。
すなわち、本発明構成によれば、仮に、錫の被覆層にピンホールや亀裂、不純物等が存在した場合においても、銀・ニッケライトの存在によって素早く、高い吸収能力をもって水素の吸収がなされることから、内圧の上昇が抑えられ、また、上述した電解液の這い上がりの改善によって耐漏液性が格段に改善される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による偏平型のコイン型ないしはボタン型アルカリ電池の一実施形態の一例の概略断面図である。
この場合、前述したと同様に、正極缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極カップ３によって封止される。
【００２２】
正極缶１は、ステンレススティール板に、ニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。
この正極缶１内には、酸化銀及び二酸化マンガンを正極活物質とし、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）が５重量％以上６０重量％以下添加された正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットが収容配置される。
【００２３】
このようにＡｇＮｉＯ2 の添加を、５〜６０重量％とするのは、前述した水素吸収効果が充分得られ、かつペレット状の成形が容易にできることを見出したことによる。
すなわち、ＡｇＮｉＯ2 が、５重量％未満では、電池内に水素ガスが発生した場合において、この水素を吸収して内圧の上昇を抑制する効果が不十分であり、また６０重量％を越えると、加圧成形が困難になって量産性を低下させることに因る。
活物質は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の混合物を用いることができる。
【００２４】
そして、この正極缶１内の正極合剤４上に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とすることができる。そして、セパレータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。
アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２５】
正極缶１の開口端縁の内周面に例えばナイロン製のリング状ガスケット２を配置する。
そして、このガスケット２内のセパレータ５上に、負極合剤６を配置する。
この負極合剤６は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなす。
【００２６】
この負極合剤６を収容するように、正極缶１の開口端縁内に、負極カップ３を挿入する。
この負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３が形成され、この折り返し部１３において、ガスケット２を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
この負極カップ３は、ニッケル外表面層３１と、ステンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３との３層クラッド材に、その集電体層３３上に、銅より水素過電圧の高い錫を、メッキして錫被覆層３４が被着された板材を形成し、これを、錫被覆層３４側を内側にしてカップ状にプレス加工して構成することができる。この場合の錫被覆層３４は、メッキによるほか、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
あるいは、上述した３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカップ状にプレス加工して後に、カップ内に錫の無電解メッキ液を滴下して流延被着することによって錫被覆層３４を形成することによって負極カップ３を形成することもできる。また、同様にカップ状プレス加工の後に、錫被覆層３４を蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００２７】
この負極カップ３における錫被覆層３４は、負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３ａと、これよりの外周折り返し面１３ｂと（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）を除いて負極カップ３の内面の限定された領域に形成する。この錫被覆層３４の形成は、その形成時点で、上述した限定された領域に、限定的に形成することもできるし、全領域に形成して後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【００２８】
錫被覆層３４の厚さは、０．１５μｍ〜１００μｍに選定することが好ましい。これは、０．１５μｍ未満の厚さでは、この錫被覆層３４に、ピンホールが発生することが考えられ、集電体層３３を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがあり、また、１００μｍを越えるとこの錫被覆層３４の効果の差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を来し、また、電池内の容積の低下を来すなど、なんらその膜厚を大きくすることによる特段の利益が生じないことによる。
【００２９】
次に、本発明の実施例を挙げて説明する。
〔実施例１〕
この場合、図１で示した構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を構成した。先ず、図２に示すように、上述したニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意した。このクラッド材４０に、位置決め用孔４１を穿設する。この位置決め用孔４１は、後述するマスキングテープへの透孔の穿設に際しての位置決めと、負極カップのプレス加工時の位置決めに用いられるものである。
クラッド材４０の、銅による集電体層３３側の面に、マスキングテープ４２を貼着した。次に、このマスキングテープ４２に直径５．５ｍｍの円形状の透孔４３を９ｍｍピッチで穿設した。
このマスキングテープ４２を、メッキマスクとして、その透孔４３を通じて外部に露呈した、クラッド材４０の集電体層３３上に、限定的に、錫の電解メッキを行って、厚さ０．１５μｍの円形状の錫被覆層３４を形成した。
その後、純水での洗浄処理を行って後、エアー乾燥を行い、マスキングテープ４２を剥離排除し、更に、仕上げ洗浄を行い、乾燥した。このようにしてクラッド材４０の銅よりなる集電体層上の選択的された位置に、錫被覆層３４を点在して形成した。
【００３０】
このクラッド材４０の、各錫被覆層３４が形成された部分を、打ち抜きプレス加工することによって、図１で説明した周縁に折り返し部１３が形成され、そのＵ字底部１３ａと、外周折り返し面１３ｂ（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）を除いて内面に錫被覆層３４が形成された負極カップ３を成形した。
【００３１】
一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）が１０重量％、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）６９．５重量％、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）２０重量％、四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）（結合剤）０．５重量％から成る正極合剤４をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させる。
【００３２】
この正極合剤１によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００３３】
このセパレータ５上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液から成るジェル状の負極合剤６を載置し、この負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、６６ナイロンに６１０ナイロンを塗布して成るナイロン製リング状ガスケット２を介して挿入し、スエージ（横締め）してかしめつけて密封してアルカリ電池を作製した。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例２においては、錫被覆層３４の電解メッキの厚さを０．８６μｍとした。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例３においては、錫被覆層３４の電解メッキの厚さを１．５５μｍとした。
〔実施例４〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例４においては、錫被覆層３４の電解メッキの厚さを４．２５μｍとした。
【００３６】
〔実施例５〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例５においては、錫被覆層３４を無電解メッキによって形成し、その厚さを０．１５μｍとした。この無電解錫メッキは、２５℃で１０分間行い、その後流水で５分間洗浄し、エタノール中に２分間浸漬した後、６０℃乾燥機中で１５分間乾燥を行った。
【００３７】
〔実施例６〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例６においては、錫被覆層３４を真空中スパッタリングによって形成し、その厚さを０．１５μｍとした。
【００３８】
〔実施例７〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例７においては、錫被覆層３４を真空中スパッタリングによって形成し、その厚さを０．３０μｍとした。
【００３９】
〔比較例１〕
この比較例１においては、負極カップとして、内面に銅に比して水素過電圧の高い被覆層を全く設けない構造とした場合で、他の構造は、実施例１と同様とした。
【００４０】
〔比較例２〕
この比較例２においては、負極カップ３の銅による集電体層３３の全表面に、すなわち折り返し部１３のＵ字底部１３ａおよび外周折り返し面１３ｂ（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）を含めて実施例５と同様に無電解メッキによって錫被覆層３４を形成し、他の構造は、実施例１と同様とした。
【００４１】
上述した各実施例１〜７、比較例１および２による電池をそれぞれ２０個づつ用意した。これら電池を、オーブン内で、４５℃、相対湿度９３％の過酷環境下で保存し、１００日後、１２０日後、１４０日後、および１６０日後の漏液発生率について測定した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004158326.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、水銀を含まない電池としたにも拘わらず、負極カップに錫被覆層３４を形成し、しかもその折り返し部１３のＵ字底部１３ａおよび外周折り返し面１３ｂ（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）にこの錫被覆層３４の形成を回避した構造による本発明の実施例１〜７の電池においては、１４０日を経過しても漏液の発生は全く認められず、１６０日に及んで５％の漏液がみられた。これに対し、錫被覆層の形成がなされなかった比較例１の電池では、１２０日ですでに漏液の発生が生じ、１６０日ではその殆ど（８５％）に漏液の発生が見られた。また、錫被覆層の形成を行ったものの、負極カップ３の折り返し部１３においても錫被覆層３４を形成した比較例２の電池においては、比較例１の電池に比しては優れた耐漏液が図られたが、１４０日の経過で、漏液の発生が多くみられ始め、１６０日において、過半数の電池で漏液が発生した。これは、錫被覆層３４については、アルカリ電解液のクリープが大きいが、この負極カップ３における折り返し部１３、すなわちそのＵ字底面１３ａとその外周折り返し面１３ｂとに、この錫被覆層３４が欠落した部分を設けることによってこの錫被覆層３４に沿って、負極カップの周面に沿って電解液の這い上がりが発生し易くなることが回避され、これによって、耐漏液性が向上したと考えられるものである。
【００４４】
また、上述した各実施例１〜７、比較例１および２による電池をそれぞれ５個づつ用意した。これらについて、３０ｋΩの負荷で、終止電圧１．４Ｖまで放電し、放電容量をそれぞれ測定し、これを各電池の初度の放電容量とした。次に、ドライオーブンによって、６０℃で１００日間の保存による加速試験（常温で５年分に相当）を行った。これら各実施例１〜７および比較例１および２による上述した各５個の電池に関する初度の放電容量と、上述した保存後の容量（ｍＡｈ）をそれぞれ測定した値の各５個の平均値を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004158326.tif 000003
【００４６】
この表２によれば、負極カップ内に錫被覆層３４を、０．１５μｍ以上の厚さに形成すれば、比較例１による錫被覆層を設けない場合に比し、放電容量の改善が見られる。これは、集電層のＣｕに比し、水素過電圧が高い錫Ｓｎが形成されていることによって水銀の使用を回避したにも拘わらず、この錫被覆層によって亜鉛の劣化、すなわち水素発生が抑制される効果を有することによると考えられる。
しかしながら、比較例２におけるように、負極カップ３の折り返し部１３にも錫被覆層が形成された場合、放電容量の保存性が改善されるが、表１で説明したように、この場合、耐漏液性は低下する。
【００４７】
また、このように、錫被覆層３４の存在によって水素発生が抑制されることは、電池の総高Ｈ（すなわち電池の正極缶１の底面から、負極カップの上面迄の間隔）の変化の測定によっても確認される。すなわち、上述した実施例１〜７、比較例１および２による各５個の電池について、同様にドライオーブン内で６０℃で１０日間の保存し、その後において、各電池の上述した６０℃１０日間の保存前の総高Ｈに対する変化量ΔＨを測定し、各５個の電池の総高変化量ΔＨの各平均値を表３に示した。因みに、これら電池の、６０℃で１０日間の保存前においての、総高は２．６ｍｍ程度であった。
【００４８】
【表３】
0004158326.tif 000004
【００４９】
この表３に示す結果から明らかなように、錫被覆層３４を全く設けなかった比較例１は、格段に総高が大きく変化している。これは、水素発生が顕著に生じたことを示すものである。
【００５５】
〔実施例８〕
実施例１と同様の構成とするものの、この実施例８においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２が５重量％、Ａｇ２Ｏが７４．５重量％、ＭｎＯ２２０重量％、ＰＴＦＥ０．５重量％とした。
【００５６】
〔実施例９〕
実施例１と同様の構成とするものの、この実施例９においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２が２０重量％、Ａｇ２Ｏが５９．５重量％、ＭｎＯ２が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００５７】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の構成とするものの、この実施例１０においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２が４０重量％、Ａｇ２Ｏが３９．５重量％、ＭｎＯ２が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００５８】
〔実施例１１〕
実施例１と同様の構成とするものの、この実施例１１においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２が６０重量％、Ａｇ２Ｏが１９．５重量％、ＭｎＯ２が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６４】
〔比較例３〕
実施例１と同様の構成とするものの、この比較例３においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ2 が０重量％、Ａｇ2 Ｏが９９．５重量％、ＭｎＯ2 が０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６５】
〔比較例４〕
実施例１と同様の構成とするものの、この比較例４においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ2 が３重量％、Ａｇ2 Ｏが９６．５重量％、ＭｎＯ2 が０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６６】
〔比較例５〕
実施例１と同様の構成とするものの、この比較例５においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ2 が０重量％、Ａｇ2 Ｏが７９．５重量％、ＭｎＯ2 が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６７】
〔実施例１２〕
実施例１と同様の構成とするものの、この実施例１２においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２が３重量％、Ａｇ２Ｏが７６．５重量％、ＭｎＯ２が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６８】
〔比較例６〕
実施例１と同様の構成とするものの、この比較例６においては、その正極合剤４の組成を、ＡｇＮｉＯ２を０重量％、Ａｇ２Ｏが０重量％、ＭｎＯ２が９９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％とした。
【００６９】
〔比較例７〕
実施例１と同様の構成とするもの、この比較例７においては、その正極合剤４の組成を、銀・ニッケライトＡｇＮｉＯ２を３重量％、酸化銀が０重量％、二酸化マンガンが９６．５重量％、四フッ化ポリエチレン０．５重量％とした。
【００７０】
上述した実施例８〜１２、比較例３〜７の各５個の電池を用意し、これらについて、４５℃で相対湿度９３％でそれぞれ１００日、１２０日、１４０日、１６０日経過後の漏液発生率を表４に列記した。また、６０℃１０日保存後の、総高の、この６０℃１０日保存前の総高Ｈに対する総高の変化量ΔＨの測定結果の、各５個に関する平均値を表４に示した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４から分かるように、正極合剤４中に、銀・ニッケライトが５重量％以上含まれる場合、漏液発生率は減少し、総高変化量ΔＨも減少する。
これは、正極合剤４に、水素ガス吸収速度がきわめて大きい銀・ニッケライトを添加したことで、電池内で亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガスＨ２および亜鉛または亜鉛合金粉末が、銅の集電体層３３とアルカリ電解液を介して接触することにより集電体層から発生する水素ガスＨ２を吸収するので、このアルカリ電池の内圧が上昇せず漏液が抑制され、電池の膨れが抑制されるためと考えられる。
【００７３】
上述したように、本発明によれば、負極カップ３の内面に、集電体層３３の銅より水素過電圧の高い錫被覆層３４を設けたので、水素ガスの抑制効果と共に、この負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３ａおよび外周折り返し面１３ｂ（負極カップ３とガスケット２と当接する部分）においては、この錫被覆層３４を欠除させたことによって、この錫によるクリープ減少を、負極カップ３の周縁に発生させることを回避できて、耐漏液性の向上が図られる。
【００７４】
更に、正極合剤４に、銀・ニッケライトＡｇＮｉＯ2 が５重量％以上添加したので、負極カップ３の錫被覆層３４になんらかの原因で、ピンホールや、傷、亀裂、不純物等が存在する場合において、亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体層３３とアルカリ電解液を介して接触したり、錫被覆層３４に不純物が付着していた場合等において、水素ガスが発生することがあっても、この水素ガスを吸収する効果を有することによって内圧が上昇することが効果的に回避される。
したがって、漏液を発生したり、電池の膨れの発生を回避でき、信頼性の高いボタン型、コイン型アルカリ電池を構成することができる。
【００７５】
尚、本発明による電池は、上述した例に限定されるものではなく、電池構成において、種々の変形変更を行うことができる。
【００７６】
【発明の効果】
上述したように、本発明構成においては、負極カップの内面に、水素過電圧の高い錫（Ｓｎ）の被覆層を形成して水素の発生を効果的に回避するものの、この錫の被覆層をカップの周縁部、すなわち負極カップのＵ字底部及びガスケットと当接されている部分には形成しない構造とすることによって、電解液の這い上がりを防止でき耐漏液性を向上することができ、信頼性の高いアルカリ電池を構成することができる。
【００７７】
更に加えて本発明においては、上述したように、正極合剤として、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ2 ）を添加した構成としたことにより、この銀・ニッケライトの添加によって、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガスＨ2 、および亜鉛または亜鉛合金粉末が負極カップの集電体層の銅とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスＨ2 を効果的に吸収し、更に錫被覆層による水素の吸収効果とによって、より内圧の上昇を抑制することができることによって、上述した電解液の這い上がりの防止との相乗効果によって、より耐漏液性を向上することができ、信頼性の高いアルカリ電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルカリ電池の一例の概略断面図である。
【図２】本発明によるアルカリ電池の一例の製造方法の一工程の平面図である。
【図３】ＡおよびＢは、水素ガス吸収試験方法の説明図である。
【図４】従来のアルカリ電池の概略断面図である。
【図５】従来のアルカリ電池の概略断面図である。
【図６】本発明の説明に供するアルカリ電池の負極カップの概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・正極缶、２・・・ガスケット、３・・・負極カップ、４・・・正極合剤、５・・・セパレータ、６・・・負極合剤、１３・・・折り返し部、１３ａ・・・Ｕ字底部、１３ｂ・・・外周折り返し面、３０・・・被覆層、３１・・・外表面層、３２・・・金属層、３３・・・集電体層、３４・・・錫被覆層、４０・・・クラッド材、４１・・・位置決め用透孔、４２・・・マスキングテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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