(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子の分散に際し、カルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として二酸化チタン１００部に対して固形分対比で０．５〜２部添加して顔料分散し、該二酸化チタンが原紙面塗布により、乾燥重量で片面当り０．１〜１．５ｇ／ｍ2含有せしめられたオフセット印刷用新聞用紙であって、二酸化チタンの分布状態が該新聞用紙の紙面を電子線微小部分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、マッピング分析法で評価した場合に、二酸化チタンの占める合計面積が測定に供した紙面面積の２〜３０％（面積比率）であり、かつ二酸化チタンの数平均面積が５μｍ２以下であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項２】
二酸化チタンがルチル型の結晶形を示し、かつ表面がアルミニウム被覆されてなる二酸化チタンである請求項１に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項３】
オフセット印刷用新聞用紙のＺ方向（紙層）における二酸化チタンの分布状態として、紙層を４分割した場合の第１層（表層）および第４層（裏層）に存在する二酸化チタンの総重量が、第２層および第３層（中間層）に存在する二酸化チタンの総重量の２倍以上である請求項１又は２のいずれか１項に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項４】
二酸化チタンと接着剤が含まれる水性顔料組成物を原紙面へ塗布してなるオフセット印刷用新聞用紙の製造方法において、該水性顔料組成物の調製にあたり、予め二酸化チタン１００部に対し、固形分対比でカルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として０．５〜２部添加して、スラリー化した二酸化チタンを使用し、かつ該水性顔料組成物が下記の条件（１）を満足するように調製され、さらに二酸化チタンの塗布量が乾燥重量で片面あたり０．１〜１．５ｇ／ｍ2 としたことを特徴とする請求項２に記載のオフセット印刷用新聞用紙の製造方法。
〔条件（１）：水性顔料組成物（塗布液）に対し、硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍ〔Ａｌ2（ＳＯ4)3 として〕となるように添加、混合した後、該水性顔料組成物を二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して得られる水性顔料組成物の光透過率が５５％以下である〕
【請求項５】
原紙に水性顔料組成物を塗布する装置がフィルムトランスファー方式の塗工装置である請求項４に記載のオフセット印刷用新聞用紙の製造方法。
【請求項６】
水性顔料組成物を塗布、乾燥した後、ソフトキャレンダーにより平滑化処理して仕上げる請求項４または５に記載のオフセット印刷用新聞用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新聞用紙に関し、特に少量の二酸化チタンの使用量で不透明度および白色度に優れるオフセット印刷用新聞用紙およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴミ増加に対する環境問題、また輸送コスト低減対策の一環として用紙の軽量化、なかでも新聞用紙は増頁等の関連より軽量化の指向が非常に強い。他方、用紙の軽量化が紙品質に与える弊害は大きく、特に重要な要求品質の一つである不透明度の低下は大きな問題である。この不透明度の問題は、用紙の軽量化に伴う嵩の減少により、用紙の白紙不透明度が低下して下の紙の印刷画像が透けて見える、所謂透き通し（ショースルー）の低下と、印刷インキ中のビヒクル（樹脂や溶剤分）が印刷用紙中に浸透して用紙の光学特性を低下させることにより、印刷物の裏面側において、表面の印刷画像が透き通って見える、所謂浸み通し（ストライクスルー）といわれる印刷後の不透明度の低下に起因し、裏抜けトラブルとしてエンドユーザーである読者に対して、読み難い、見難いといったような大きな問題を惹起する原因となる。
【０００３】
上記不透明度低下の問題に対応する方法として、二酸化チタン、ホワイトカーボン、焼成カオリン、構造化カオリン、中空プラスチックピグメント、炭酸カルシウムなどの顔料を、パルプを主体とする紙料に添加して抄紙する内添による方法や、あるいは上記二酸化チタンなどの顔料を接着剤と共に原紙上に塗被する外添塗布法、さらには、上記の内添法と外添塗布法とを併用する方法が取られる。
【０００４】
内添や外添塗布に使用される填料（顔料）の中で、二酸化チタンは、不透明度の改善効果が他の顔料に比べて大きく、不透明度の改善に対し最も効果のある顔料として従来より広く使用されている。例えば、特開平３−５９１９４号公報には原紙に使用した高歩留りパルプの褪色性防止を目的に、塗被層の顔料として特定の粒度分布をもつルチル型二酸化チタンを使用する方法が、さらに、特開平４−１４６２９７号公報には、比較的軽量な（例えば米坪８０ｇ／ｍ2 以下）多層塗工紙の下塗り塗被層と上塗り塗被層に二酸化チタンを特定量配合する方法が提案されている。
【０００５】
ところで、二酸化チタンは、例えばＪＩＳ  Ｋ５１１６に分類されているように結晶型や表面処理の違いなどによって種々のものがあり、用紙の不透明度改善を目的に使用する場合、二酸化チタンの種類によってその効果が異なる。また、新聞用紙のように、一般に硫酸バンドを含む紙料中に二酸化チタンを内添填料として含有し、酸性抄紙された用紙、あるいは酸性抄紙された用紙を二酸化チタンを含有する表面処理剤で塗布、乾燥してなる用紙は、抄紙過程、あるいは二酸化チタンを含有する表面処理剤の塗布過程等において凝集が起こる。その結果、所望とする不透明度の十分な改善効果が得られないことになる。
要するに、二酸化チタン粒子は、その水性液の条件、例えば、硫酸バンドの存在、液のｐＨや併用される接着剤の種類や量、あるいは助剤等の影響で容易に凝集を起こし、二酸化チタン粒子が本来有する十分な不透明度発現効果が期待できない。
ここに、高価な二酸化チタンを使用して、用紙の不透明度を改善する場合には、その使用量をできるだけ少量にとどめ、一方でその不透明度の改善効果を最大限に発揮させることが極めて重要である。
【０００６】
特に、新聞用紙のように、その目方がより一層軽量化を指向する用紙においては、二酸化チタンなどの顔料を内添および／または外添塗被することは、製品の重量を一定とする場合には、顔料の付加で重量が増えた分だけ、相対的にパルプ繊維の重量が減少することを意味する。その結果、不透明度は改善できるものの、紙厚や剛度（紙腰）が低下するなどの別の不具合を生じる恐れがある。
そこで、二酸化チタンの使用量をできるだけ抑える一方で、その不透明度の改善効果が最大限に発揮され、かつ紙厚や剛度が殆ど低下することなく、高品質の軽量化された新聞用紙の開発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情より、本発明は、少ない二酸化チタンの使用量で効率よく用紙の不透明度を改善し、高い白色度を有し、かつオフセット印刷適性にすぐれる軽量のオフセット印刷用新聞用紙およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二酸化チタンが含有せしめられたオフセット印刷用新聞用紙において、二酸化チタンの分布状態が該新聞用紙の紙面を電子線微小部分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、マッピング分析法で評価した場合に、二酸化チタンの占める合計面積が測定に供した紙面面積の２〜３０％（面積比率）であり、かつ二酸化チタンの数平均面積が５μｍ2 以下であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙である。さらに、二酸化チタンと接着剤が含まれる水性顔料組成物を原紙面へ塗布してなるオフセット印刷用新聞用紙の製造方法において、該水性顔料組成物の調製にあたり、予め二酸化チタン１００部に対し、固形分対比でカルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として０．５〜２部添加して、スラリー化した二酸化チタンを使用し、かつ該水性顔料組成物が下記の条件（１）を満足するように調製され、さらに二酸化チタンの塗布量が乾燥重量で片面あたり０．１〜１．５ｇ／ｍ2 としたことを特徴とする前記のオフセット印刷用新聞用紙の製造方法である。
〔条件（１）：
水性顔料組成物（塗布液）に対し、硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍ〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕となるように添加、混合した後、該水性顔料組成物を二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して得られる水性顔料組成物の光透過率が５５％以下である〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の要点となる二酸化チタンについて述べる。二酸化チタンはその結晶型より、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型の３種類のものが知られている。そして、実用的にはアナターゼ型とルチル型が使用されており、本発明で使用する二酸化チタンもこの２種類の結晶型のものが好ましく使用できる。
通常、不透明度や白色度の向上を目的に使用される二酸化チタンは、その粒子径が光の波長の約半分の場合に、その効果が最も高くなることから、個々の粒子径が０．２〜０．３μｍとなるように粉砕等によって調整されている。
なお、二酸化チタン粒子は、その分散性や耐候性などの観点より、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、錫、チタニウム等の金属酸化物によって表面被覆が行われている。さらに、上記した結晶型の違いからルチル型二酸化チタンはアナターゼ型に比べて、高い屈折率を有しており、前者が後者より高い不透明度を与えることは公知である。
【００１０】
本発明者等は、二酸化チタンを含有する用紙の不透明度改善効果について、鋭意検討した結果、二酸化チタンの種類やその使用方法によって、不透明度の改善効果が大きく異なり、使用法によっては、十分な効果が得られないことを実験により確認している。
即ち、従来より、二酸化チタンはその粒子径や結晶型だけでなく、その表面処理剤の種類や量、特に、水性液として調製されるときの条件、紙中での分散（分布）状態等によってその作用効果が大きく影響されることを見出した。例えば、二酸化チタン粒子は液のｐＨや硫酸バンドの存在、あるいは、使用する接着剤の種類等によって凝集する傾向があり、一旦凝集して粒子径が大きくなると、本来二酸化チタンが有する高い不透明性や白色度等が軽減され、十分な効果を発揮し得ない。
【００１１】
そこで、本発明者等は、このような二酸化チタンのもつ物性特性について鋭意検討を加えた。その結果、二酸化チタンを単に機械分散して、紙料へ添加して抄紙したり、あるいは接着剤等と混合して水性液を調製した後に、原紙へ塗布、乾燥して製品に仕上げても二酸化チタンが持つ本来の高い不透明性や高白色度が十分に発揮されていないことを見出した。これは、それぞれの系の中で二酸化チタン粒子が十分に分散されておらず、あるいは、一旦は分散されていても、水性顔料組成物として仕上げることによって、系内に存在する各種の金属イオンや接着剤の種類によって、分散が不安定となり粒子が凝集して肥大化し、結果的に十分な光学特性が発揮できなくなっているものと推定される。
上記より、二酸化チタン粒子が、できるだけその微粒子分散状態を維持して、紙層内、あるいは外添塗布により紙（原紙）表面に分布させることによって、二酸化チタン粒子が本来具備する優れた不透明性や白色度が極めて効率良く発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
而して、本発明における第１の発明は、二酸化チタンが含有せしめられたオフセット印刷用新聞用紙において、二酸化チタンの分布状態が該新聞用紙の紙面を電子線微小部分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて、マッピング分析法で評価した場合に、二酸化チタンの占める合計面積が測定に供した紙面面積の２〜３０％（面積比率）であり、かつ二酸化チタンの数平均面積が５μｍ2 以下であることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙である。
【００１３】
本発明は二酸化チタンが原紙への内添添加であれ、あるいは表面処理（外添塗布）による方法であれ、その製品となる新聞用紙の紙面を電子線微小部分析装置を用いマッピング分析することによって、二酸化チタン粒子の分布状態を特定したところに特徴を有する。そして、その背景は、二酸化チタン粒子ができるだけ小さい粒子として、原紙面あるいは原紙層内に分布していることが重要である。
因みに、内添で、二酸化チタン粒子を原紙層、および表面層近くに分布させることは可能であるが、実際に二酸化チタン粒子のような微粒子を原紙へ内添、抄紙することは、抄紙過程での歩留りが極めて悪く、経済的にも好ましい手段とはなり得ないものである。一方、本発明においては、二酸化チタンを極めて効率良く原紙表面へ付加できる外添塗布法が優れた態様となるものである。
上記により、本発明については、二酸化チタンの原紙への歩留りが良く、かつ不透明度の向上効果も優れる外添塗布して得られるオフセット印刷用新聞用紙の場合について、詳述することにする。
【００１４】
先ず、本発明における電子線微小部分析装置を用いて行うマッピング分析法について述べる。
ここで、電子線微小部分析装置としてはエネルギー分散形Ｘ線分光器を装備した電子線微小部分析装置（ＥＰＭＡ，ＪＸＡ−８６２１ＭＸ／日本電子社）を使用する。
上記の装置（ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）は、自動分析機能や分析プログラムを全て含み、さらにミクロ分析をマクロ領域まで拡大し、成分元素や化合物の二次元分布状態をリアルタイムでカラー画像として表示し、データー解析する機能を備えた広域・状態分析装置である。特定の元素の濃度分布を表示したり、さらには複数元素の存在状態や元素比の表示、あるいはデジタル化された反射電子、二次電子の映像信号もカラーマップとして表示できる。この方法で、微小領域の分析だけでは知ることのできなかった試料全域の構成元素・化合物分布の観測等ができる装置である。
【００１５】
以下に、具体的な測定法について述べる。
先ず、予め二酸化チタン粒子が塗布された試料（紙製品）の表面に対しカーボン蒸着を施す。次いで、該カーボン蒸着が施された試料を用いて、上記の電子線微小部分析装置（ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）を使用し、加速電圧１５ｋｖ、電流６×１０-9Ａ、倍率２５００倍、および試料の測定面積３３．２５μｍ×２８．５μｍの条件下に測定を行い、チタン元素の原強度マップ図を得る。この原強度マップ図を基にして、強度レベルの中央値をしきい値として２値化を行い、マッピング分析法によるチタン元素のマップ図を得る。
【００１６】
次いで、上記で得た強度マップ図をスキャナー（ＧＴ−９０００／エプソン社）を使用して、解像度１５０ｄｐｉ、画像の大きさ５３０ピクセル×５００ピクセルとしてコンピューターに入力し、さらに画像処理・解像システム（ドットアナライザー  ＤＡ−５０００／王子計測機器社）を介して自動２値化を行い、二酸化チタン元素の分布状態図を得る。この分布状態図を基に同システムを使用して、下記により、測定面積中に占める二酸化チタン粒子の全面積（面積比率）および数平均面積を求めた。
●  二酸化チタンの面積比率（％）  ：
（二酸化チタン各粒子の面積の合計／測定面積）×１００
●  数平均面積（μｍ2 ）  ：
二酸化チタン各粒子の面積の合計／測定面積内に存在する二酸化チタン粒子の総個数
測定はランダムに試料表面の５カ所についてチタン元素のマップ図を得る。次いで、各マップ図について、ランダムに４カ所の二酸化チタン元素の分布状態図を得る。この分布状態図を基に、画像処理・解像システムを用いてそれぞれの二酸化チタンの面積比率および数平均面積を算出し、合計２０点測定での平均値を算出し、面積比率および数平均面積とした。
なお、上記二酸化チタン粒子のうち、粒子径が０．２μｍ未満のものについては、夾雑物として計算より除外した。
【００１７】
本発明では、上記の如き測定法で得られる二酸化チタン粒子の測定面積中に占める面積比率を２〜３０％に特定するものである。因みに、２％未満の場合には、本発明が所望とする不透明度の改善効果が得られず、他方３０％を越えるような状態では、二酸化チタン粒子が多過ぎて、紙粉発生の原因となり、オフセット印刷時にブランケットパイリング等を誘発し易くなり好ましくない。
【００１８】
さらに、重要な要件は、二酸化チタン粒子の占める面積比率のみならず、原紙上に分布している二酸化チタン粒子の大きさである。理想的には、個々の二酸化チタン粒子が単一の微粒子（粒子径；０．２〜０．３μｍ）の形態で分布していると最も高い不透明性を得ることができて望ましいものである。
残念ながら、実質的に完全な単一粒子での分布状態は殆どなく、通常は、複数の粒子が凝集した状態で分布している。これは、二酸化チタン粒子が含まれる水性組成物が他の物質、例えば接着剤や助剤等と一緒に構成されているために、水性液のｐＨの影響や他の高分子接着剤等の影響、あるいは新聞用紙のように通常硫酸バンドを含有する紙料を用いて酸性抄紙して得られる用紙等に二酸化チタンが含まれる水性組成物を塗布すると、時間の経過により用紙中の硫酸バンド等が水性組成物（塗布液）中に溶出し、その中のアルミニウムイオン等の影響により、ある程度の凝集が避けられないことによる。
この凝集物の形成状態によって、得られる不透明度の向上効果が左右される。したがって、この凝集をいかに最小限に抑えるかが、少ない量の二酸化チタン粒子をもって最大限の不透明度効果を発揮させる鍵となる。
【００１９】
以上より、本発明では、二酸化チタン粒子の大きさとして、大小様々の二酸化チタン粒子が原紙上に分布しているが、できるだけ小さい粒子径の二酸化チタン粒子（できれば０．２〜０．３μｍのような単一粒子）の形態で原紙に分布されていることが必要である。そこで、本発明では、原紙に付加されている二酸化チタン粒子の大きさを数平均面積で特定するものである。
即ち、測定面積内（特定）に存在する大小様々の二酸化チタン粒子の個数でもって、それら二酸化チタンの全粒子の占める面積値を除した値（数平均面積）である。この数平均面積として５μｍ2 以下、好ましくは５μｍ2 以下、０．０４μｍ2 以上に特定するものである。因みに、この数平均面積が５μｍ2 を越えるとその分凝集した二酸化チタン粒子が多くなることを意味し、値が大きくなる程、小さい粒子径の二酸化チタンが少なく、肥大化した粒子が目立つようになり、結果的に不透明度の改善効果がその分低下するので、好ましくない。
なお、塗料中に存在する各種のイオンや高分子物等の影響を受け、完全に単一の分散状態で二酸化チタン粒子が存在することは有り得ず、通常は、複数の粒子が凝集して、例えば０．２μｍより大きな粒子形態を取っている場合が殆どであり、下限の特定をする必要はないものであるが、マッピング分析で現れる二酸化チタン粒子の大きさで０．０４μｍ2 より小さい粒子については、実質的に粒子が小さ過ぎて、不透明度の向上効果が期待できない粒子と見做し、これより以下の数平均面積をもつ粒子については測定値より除外した。
【００２０】
上記より、本願発明の第１の発明は、電子線微小部分析装置を用いてマッピング分析法で評価した場合の新聞用紙の二酸化チタン粒子の分布状態として、測定に供した面積に対し、二酸化チタン粒子が占める面積（面積比率）と平均的な粒子の占める面積（大きさ）で特定した点に特徴を有する。要するに、この２つの特定は、必要な二酸化チタン粒子の量（面積表示）とそれらの粒子が塊り状態でなく、できるだけ小粒子状態で原紙上（または原紙内）に数多く分散して（数平均面積で表示）存在することを特定したものといえる。
【００２１】
そして、実際に原紙へ表面処理する二酸化チタンの塗布量としては、乾燥重量で片面あたり０．１〜１．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ2 である。因みに、０．１ｇ／ｍ2 未満の場合には、少な過ぎて、本発明が所望とする不透明度の向上効果を期待できない虞れがある。一方、１．５ｇ／ｍ2 を越えるような量では、不透明度の向上効果については期待できるものの、紙粉の発生等が懸念され、ブランケットパイリングの虞れがある。さらには、その量が多くなれば、なる程、最終の製品米坪が決められている場合は、その分パルプ繊維の量を減らすことを意味し、製品の剛度低下等があり、好ましくない。
【００２２】
なお、本発明で使用される二酸化チタンの種類については、前記したように結晶型よりアナターゼ型とルチル型が使用される。なかでも、相対的に不透明度に優れるルチル型で、その表面をアルミニウムで被覆されている二酸化チタン粒子（ＪＩＳ  Ｋ５１１６−ルチルのＩ類）が好ましく使用される。
【００２３】
また、本発明のオフセット印刷用新聞用紙は、二酸化チタン粒子の分布状態として、前記の電子線微小部分析装置を用いてマッピング分析法で評価した場合について特定されるような分布状態に特徴を持つものであるが、さらには、厚み方向（紙層）における二酸化チタン粒子の分布状態として、該新聞用紙の紙層を４分割した際の、第１層（表層）および第４層（裏層）に存在する二酸化チタンの総重量が、第２層および第３層（各々、中間層）に存在する二酸化チタンの総重量の２倍以上であるものが特に好ましい。内層よりも、表層（外層）近くに二酸化チタン粒子が存在することで、より優れた白色度および高不透明度が得られ易い。
【００２４】
因みに、紙層の分割による二酸化チタンの量分析は以下のようにして行った。先ず、二酸化チタンと酸化澱粉の比率が５／５（固形分重量比）の塗布液を調製し、パルプ繊維を主体とする原紙に、マイヤーバーを使用して、前記二酸化チタンの重量が片面あたり０．０５〜１ｇ／ｍ2 となるように両面塗工を行い、８０℃のシリンダードライヤーで乾燥後、ソフトキャレンダーで１ニップの通紙処理を施し、二酸化チタン含有量の異なる用紙を作成した。これらの二酸化チタン含有紙を使用し、蛍光Ｘ線測定装置（装置名：ＸＲＦ−１７００／島津製作所社）により、チタン強度と二酸化チタン含有量の検量線を得る。
次いで、紙パ技協誌１９８７年２月号の研究報文（道管要素・填料の紙層内分布とベッセルピック）、第１５９頁（Ａｐｐｅｎｄｉｘ）に記載されている「粘着テープによる紙層剥離法を応用した紙層Ｚ方向の填料分布・道管分布の測定法」に準拠して、本発明に係る新聞用紙を４分割し、紙層面側にＸ線が照射されるように前記の蛍光Ｘ線測定装置を使用して、それぞれのチタン強度を測定し、前記の検量線により各紙層中に含まれる二酸化チタンの量を求めた。
【００２５】
前述したように、原紙中の二酸化チタンはできるだけ表層近くに存在していることが好ましく、特に前記の表層部および裏層部に存在する二酸化チタン量が内部の第２層および第３層中に存在する二酸化チタン量の２倍以上存在することが好ましい。そのような状態にするには、外添塗布法による処理が好ましく、特にフィルムトランスファー式の塗布法（例えば、ゲートロールコーター、ロッドメータリングサイズプレス等の塗布装置）が特に好ましい。
【００２６】
本発明の第２の発明は、外添塗布により、二酸化チタンを原紙面へ塗布して得られるオフセット印刷用新聞用紙の製造方法に関するもので、特に、二酸化チタンと接着剤が含まれる水性顔料組成物を原紙面へ塗布してなるオフセット印刷用新聞用紙の製造方法において、該水性顔料組成物の調製にあたり、予め二酸化チタン１００部に対し、固形分対比でカルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として０．５〜２部添加して、スラリー化した二酸化チタンを使用し、かつ該水性顔料組成物が下記の条件（１）を満足するように調製され、さらに二酸化チタンの塗布量が乾燥重量で片面あたり０．１〜１．５ｇ／ｍ2 としたことを特徴とする前記に記載のオフセット印刷用新聞用紙の製造方法である。
〔条件（１）：
水性顔料組成物（塗布液）に対し、硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍ〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕となるように添加、混合した後、該水性顔料組成物を二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して得られる水性顔料組成物の光透過率が５５％以下である〕
【００２７】
本発明に係る製造方法は、前述の特定されるオフセット印刷用新聞用紙を具体的に得るための好ましい実施態様を示すものである。
要約すると、少ない二酸化チタン量で、二酸化チタンの凝集をできるだけ抑制し、小さい粒子として原紙層に数多く分布するように意図した製造方法を提案するものである。
而して、本発明では、接着剤および二酸化チタンを含有する水性顔料組成物（以後、単に塗料と称す）を調製するにあたり、予め二酸化チタン１００部に対し、固形分対比でカルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として０．５〜２部添加して二酸化チタンを微粒子分散化させた後、接着剤や他の材料等と適宜混合分散して、塗料に仕上げ、かつ該塗料が下記の条件（１）を満足することが重要な要件となるものである。
〔条件（１）：
水性顔料組成物（塗布液）に対し、硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍ〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕となるように添加、混合した後、該水性顔料組成物を二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して得られる水性顔料組成物の光透過率が５５％以下である〕
【００２８】
二酸化チタン粒子は、他の顔料等と比較し、凝集し易い特性があり、凝集して肥大化した粒子は不透明度の発現効果が損なわれるので、できるだけ微粒子（単一粒子の粒子径０．２〜０．３μｍ）状態で分布されていることが必要である。加えて、本発明のように、できるだけ少量の二酸化チタンを使用して、その特徴である不透明度を最大限に発現させるには、できるだけ微粒子分散された状態で原紙層（表面）に分布されていることが不可欠条件である。
しかしながら、実体は、二酸化チタンの分散条件（分散剤の種類や量等）や、塗料系でのｐＨ条件、併用される接着剤、各種助剤等との相性により、一旦は十分に分散していても塗料に調製する過程で容易に凝集して、大きな粒子へなり易く、安定した分散状態が取りにくい顔料である。
例えば、分散系の中に酸性抄紙等で染料等の定着剤として汎用されている硫酸アルミニウム（硫酸バンド）が存在すると、二酸化チタンは容易に凝集を起こし、安定した分散状態を維持できずに、肥大粒子化を起こす。
新聞用紙用原紙の大半は酸性抄紙で行われており、硫酸バンドを使用して抄紙がなされている。したがって、例えばゲートロールコーター等で二酸化チタンを含む塗料が該原紙に塗布されると、時間の経過と共に、塗料系内に原紙中の硫酸バンドが混入し、次第に塗料中の二酸化チタンが凝集し、肥大化した二酸化チタン粒子となり問題がある。
【００２９】
本発明者等は、このように塗料中で分散している二酸化チタン粒子が状況により凝集して肥大化し、二酸化チタン粒子本来の高不透明度の発現効果が低下し、本発明の所期の効果が得られないことに鑑み、硫酸バンドの存在や塗料系内のｐＨ変化、あるいはその他の状況変化程度では二酸化チタン粒子の形態が容易に変化せず、安定した分散状態を維持できる塗料調製について鋭意検討を重ねた。
その結果、予め二酸化チタン粒子をカルボキシル基を有する水溶性高分子からなる分散剤を二酸化チタン１００部に対し、固形分対比で０．５〜２部添加して、分散スラリー化した後に該二酸化チタンスラリーと接着剤およびその他の所要の材料とを混合、攪拌して塗料調製を行うことによって、塗料内への硫酸バンドの混入や、あるいは塗料のｐＨ変化が生じても、塗料中の二酸化チタン粒子は容易に凝集することなく、長期間に亘って微粒子分散状態が維持されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００３０】
即ち、二酸化チタン粒子の分散に際し、カルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として、二酸化チタン１００部に対し、固形分対比で０．５〜２部添加して顔料分散させることによって、安定した二酸化チタンの分散スラリーを得るものである。二酸化チタンの分散にカルボキシル基を有する水溶性高分子が、際立った作用効果を示す理由については必ずしも定かではないが、微粒子分散されている二酸化チタン粒子の周辺に多量のカルボキシル基（−イオン）を有する分散剤が存在することで、相互に反発する力が優先し、二酸化チタン粒子同士が会合するのを抑制しているものと推定される。また、このような状況下にあっては、たとえ、外からアルミニウムイオン等が進入しても結果は同じで、カルボキシル基によるキレート作用により、アルミニウムイオン等を効果的に補足し、容易に凝集を起こし得ない状況を作り出しているものと推定される。
因みに、添加量が０．５部未満の場合には、量が少な過ぎて塗料系のｐＨ変化や少量の硫酸バンドの存在で二酸化チタン粒子が凝集し易くなり、好ましくない。一方、２部を越えるような量を入れると、塗料系全体の増粘や二酸化チタン粒子の再凝集が起こり、品質への悪影響が懸念され好ましくない。
【００３１】
なお、本発明では、上記したように、二酸化チタンを含む塗料において、予め十分に分散されている二酸化チタンの微粒子状態が塗料に仕上げられた後も、安定してその分散状態が維持されていることが極めて重要である。
そして、その分散状態を示す指標として、本発明では二酸化チタンを対象とする光透過率を規定することによって、二酸化チタンの分散状態（換言すると、凝集状態）を把握でき、塗料中の二酸化チタンの凝集状態の限度を設けることで、少量の二酸化チタンの使用で高不透明度を得ることを見出したのである。
即ち、二酸化チタンと接着剤を含む塗料（水性液）に、硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍ〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕となるように添加、混合した後、該水性顔料組成物を二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して得られる水性顔料組成物の光透過率が５５％以下、より好ましくは５０％以下となるように塗料を調製することによって、該塗料中の二酸化チタンの分散性が維持されていることを示すものである。因みに、光透過率が５５％を越えて高い値になる程、塗料中の二酸化チタンがそれだけ凝集して肥大化した粒子が多いことを示す。なお、下限については格段に限定するものではないが、本発明者等の実験によると、二酸化チタン粒子のみを単独で分散剤を使用して水中で十分に分散させたものについて、前記したように二酸化チタンの重量濃度で２０ｐｐｍとなるように水で希釈して、その光透過率を測定したところ概ね３０％という値が得られた。
なお、光透過率の調整は、主として、使用するカルボキシル基を有する水溶性高分子（分散剤）の種類と添加量により行うことができる。
【００３２】
ここに、二酸化チタン入り塗料（水性液）に対し硫酸アルミニウムを１００ｐｐｍに相当する分添加する意味は、本発明者等が、以下の経験に基づいて取決めたものである。
即ち、実際の酸性抄紙により抄紙されている新聞用紙は、通常その表面に澱粉やポリアクリルアマイド等の紙力増強剤が表面処理剤（外添塗布）として塗布されている。そして、表面処理剤が原紙へ塗布される過程で、時間の経過に伴い、塗布機構上原紙中の硫酸アルミニウムの一部が表面処理剤中へ溶出してくる。そこで、本発明者等は実機での新聞抄紙時に、連続１２時間操業した後のサービスタンク内の表面処理剤を採取して、その中に含有される硫酸アルミニウムの濃度を測定したところ、２０〜５０ｐｐｍ〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕であることを確認した。そこで、硫酸アルミニウムに対する影響を見る上で、幾分多目の硫酸アルミニウム１００ｐｐｍに対する二酸化チタンの分散性（分散安定性）を光透過率（５５％以下）で規定する手段としたのである。
したがって、この条件を満たせば、通常の酸性抄紙における新聞用紙の製造に際して、硫酸アルミニウムによる二酸化チタン粒子の凝集性に関する限りは、問題ないと判断した。
【００３３】
次いで、二酸化チタン粒子の分散剤として使用されるカルボキシル基を有する水溶性高分子としては、例えばスチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、メタクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸共重合物、アクリル酸／マレイン酸共重合物、アクリル酸／スルホン酸共重合物等のアクリル酸、マレイン酸等を含む高分子化合物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の高分子化合物、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類等が例示される。なかでも、特にアクリル酸／マレイン酸共重合物、および／またはスチレン／マレイン酸共重合物等が二酸化チタンの分散効果に優れるので、好ましく使用される。
【００３４】
なお、本発明における光透過率とは、紫外可視分光光度計（ＵＶ３３００／日立社）を使用して、波長５７２ｎｍ、セル光路長１ｃｍの条件の基に測定したものである。因みに、この光透過率の値が大きくなる程、前記したように凝集物が多くなっていることを示し、その結果、二酸化チタン粒子による不透明度の向上効果が期待できない。
【００３５】
以下に、本発明における塗料について述べる。塗料としては、予め、特定の分散剤を用いて顔料分散が施された二酸化チタン（平均粒子径として０．２〜０．３μｍ）と接着剤を主成分とする水性組成物からなる。顔料類は凝集し易いので、適宜分散剤等と一緒に攪拌、分散されて、塗料に仕上げられる。
本発明では、全顔料中に少なくとも二酸化チタンを５０重量％以上含有せしめることが望ましい。因みに、二酸化チタンの塗布量としては、乾燥固形分として片面あたり、０．１〜１．５ｇ／ｍ2 といった、極めて少ない量を付加するものであり、塗料中の二酸化チタンの量が少ないと、その分、全体の固形分を多く塗布することが必要となる。結果的に、最終米坪（目方）の決められた薄物の製品に対しては、その分パルプ繊維を減らすことを余儀なくされるために好ましくない。
【００３６】
二酸化チタンスラリーの調整方法としては、一般に塗被紙製造の場合に使用される顔料を分散させるための分散機（装置）、例えばコーレスディゾルバー、ケーディーミル等の高速高せん断ミキサー、あるいはサンドミル等の微細ボールをメディアとする湿式解砕機等を適宜使用して、二酸化チタンスラリーを得る。
分散に際し、一般の顔料分散剤を適宜使用することもできるが、本発明においては、特にカルボキシル基を有する水溶性高分子を分散剤として使用する。このカルボキシル基を有する水溶性高分子は、二酸化チタン粒子の分散効果が優れ、特に、分散された二酸化チタン粒子が接着剤や各種の材料と一緒に混合されて、塗料に仕上げられた後にも二酸化チタン粒子の他の顔料粒子との凝集が抑制される傾向が強いので、好ましく使用される。
【００３７】
この場合、上記のカルボキシル基を有する水溶性高分子の添加量は二酸化チタン１００部に対し、固形分対比で０．５〜２部で調節される。因みに、０．５部未満の場合には、量が不足して塗料に仕上げた場合に安定した分散性を維持できずに凝集するようになり、他方、２部を越えるような添加量では、分散効果は維持されるものの、塗料の粘度が増大したり、場合によっては、分散されている二酸化チタン粒子が再凝集を起こすこともあり、さらには他の品質への悪影響も懸念されるので、好ましくない。
なお、二酸化チタン粒子の分散固形分濃度としては、通常１０〜７５重量％で調整され、塗料調製に供される。
塗料調製に際しては、上記のように調製された二酸化チタンのスラリーと接着剤、および助剤を適宜添加して調製するか、あるいは二酸化チタンのスラリーと他の顔料スラリー、接着剤、および助剤を適宜添加して調製する方法が取られる。なお、他の顔料との組み合わせになる場合には、少なくとも、顔料として二酸化チタンが全顔料の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。因みに、５０重量％未満の場合には、不透明度の向上効果が期待できない虞れがある。
【００３８】
因みに、二酸化チタンと併用される顔料としては、例えばカオリン、焼成カオリン、構造化カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、ホワイトカーボン等の非晶質シリカ、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料等が例示される。
【００３９】
また、接着剤としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース化合物、スチレン―ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体ラテックス等の共重合体ラテックス類、あるいはポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等を例示できる。因みに、接着剤量は、二酸化チタン１００部に対し、固形分対比で５０〜１５０部で調節される。
【００４０】
上記の如き顔料と接着剤を配合してなる塗料には、適宜分散剤、消泡剤、耐水化剤、表面サイズ剤、防腐剤等の各種助剤が必要に応じて添加される。また、塗料の固形分濃度は、塗布装置や目標とする塗布量に応じて適宜調節されるが、通常は２〜６０重量％の範囲である。
【００４１】
上記の如き方法で得られた塗料は、製紙分野で一般に使用されている塗布装置、例えばサイズプレス、ブレードメータリングサイズプレス、ロッドメータリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、エアーナイフコーター等の公知公用の装置を適宜用いて原紙表面へ塗布される。
なかでも、ゲートロールコーター、ブレードメータリングサイズプレス、あるいはロッドメータリングサイズプレス等のフィルムトランスファー方式の塗布装置を使用すると、フィルム状の塗布膜が原紙へ転写されるので、塗布物が原紙内部に浸透するよりは、原紙の表面層に留まる傾向が強く、結果的に、二酸化チタンも原紙表面層に近い部分に散在する可能性が高くなり、好ましい態様である。
【００４２】
かくの如き装置を使用して、二酸化チタンを高率配合した塗料が原紙へ塗布される。なお、塗布量は二酸化チタンの固形分で片面あたり０．１〜１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥される。因みに、０．１ｇ／ｍ2 未満の場合には、十分な不透明度が得られず、他方１．５ｇ／ｍ2 越えるように塗布すると、製品の重量が一定とする場合には、その分原紙の重量、即ち、パルプ繊維の重量減となり、紙厚や剛度の低下、さらには紙力の低下を招き、印刷工程での断紙等のトラブルを誘発し易くなり好ましくない。
なお、二酸化チタン入りの塗料が原紙へ塗布、乾燥された後、必要に応じてキャレンダーに通紙して、加圧、平滑化処理して製品に仕上げられる。その場合のキャレンダー装置としては、通常の金属ロール／金属ロールの組み合わせになるマシンキャレンダーよりも、金属ロール／樹脂ロールの構成になるソフトキャレンダーを使用する方が原紙層を強く加圧せずに平滑化ができるので、より好ましい態様である。
【００４３】
次いで、原紙を構成するパルプとしては、化学パルプ（漂白あるいは未漂白のＮＫＰやＬＫＰ等）、高歩留りパルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）、古紙パルプ（ＤＩＰ等）等が、単独または任意の比率で混合して使用される。なお、抄紙に際しては、紙料中に適宜ホワイトカーボン等の非晶質シリカ系無機顔料、焼成カオリン、構造化カオリン、炭酸カルシウム、および二酸化チタン、さらには尿素ホルムアルデヒド樹脂等の製紙用填料を適宜必要に応じて添加することができる。
さらに、紙料中には、上記填料と共に硫酸バンド、紙力増強剤、歩留り向上剤、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤等のサイズ剤、耐水化剤、紫外線防止剤等の一般に公知公用の抄紙用薬品が添加され、通常の抄紙機にて抄紙される。本発明の場合、原紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３０〜４５ｇ／ｍ2 程度の相対的に低坪量の場合に所望の効果が顕著に発揮される。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００４５】
実施例１
（原紙の作成）
針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）１４部、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）４０部、グラウンドパルプ（ＧＰ）７部、新聞脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）３９部の比率からなるパルプスラリーを、フリーネス（ｃｓｆ）１１０ｍｌまでレファイナーで叩解してパルプスラリーを調製した。かくして得られたパルプスラリーにロジンエマルジョンサイズ（商品名：ＳＰＮ−７７３／荒川化学工業社）を０．３％、硫酸バンドを１％（いずれも対パルプ固形分対比）添加して紙料を調製し、その紙料を使用してツインワイヤーを装備したパイロット抄紙機で抄紙して米坪４１ｇ／ｍ2 の原紙を得た。
【００４６】
（新聞用紙の作成）
水中に、予め分散剤として、スチレン／マレイン酸共重合物（商品名：ポリマロン１３１８／荒川化学工業社）を１部添加し、次いでアルミニウムで被覆処理されたルチル型二酸化チタン（商品名：ＣＲ−５０／石原産業社）１００部を添加し、コーレスディゾルバー（分散機）で攪拌しながら、固形分濃度７０％の二酸化チタンスラリーを得た。この二酸化チタンスラリーに、熱水で加熱溶解した固形分濃度２０％の酸化澱粉糊液（商品名：エースＡ／王子コーンスターチ社）１００部を混合、攪拌して塗料を調製した（なお、部はいずれも重量固形分ベース）。
【００４７】
次いで、この塗料に新聞原紙より溶出した硫酸アルミニウムを想定して、塗料に対し、硫酸アルミニウム〔Ａｌ2 （ＳＯ4)3 として〕を１００ｐｐｍとなるように添加し、さらに消泡剤０．１部、水を加えて固形分濃度１２％の塗布用塗料に仕上げた。なお、この塗料の光透過率〔請求項６に記載の条件（１）に準じて測定〕は４３％であった。
この塗料を使用して、前記のパイロット抄紙機で抄紙して得た米坪４１ｇ／ｍ2 の原紙の両面に、ゲートロールコーターを使用して、乾燥後の重量が片面あたり０．６ｇ／ｍ2 （二酸化チタンとして０．３ｇ／ｍ2 ）となるように塗布、乾燥した後、ソフトキャレンダーで１ニップ通紙仕上げを行い、水分７％の新聞用紙を得た。
なお、得られた新聞用紙について、透明プラスチック粘着テープ（幅３８ｍｍ、ｔｅｓａ）を使用し、大きさ３０ｍｍ×２００ｍｍの紙片（試料）を前述した紙パ技協誌１９８７年２月号の研究報文で記載されている処方に準拠して、４分割し、各層に含まれる二酸化チタンの量を蛍光Ｘ線測定装置により測定し、予め準備していた検量線と対比して、各層に含まれる二酸化チタンの量を出した結果、第１層（表層）と第４層（裏層）に含まれる二酸化チタンの合計量は、第２層および第３層に含まれる二酸化チタンの合計量の４．３倍であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の新聞用紙の作成において、分散剤として、ポリマロン１３１８（１部）をアクリル酸／マレイン酸共重合物（商品名：アロンＡ−６３３０／東亜合成社…１．５部）に変更し、さらにアルミニウム被覆処理されたルチル型二酸化チタンとして、ＣＲ−５０の代わりに、ＪＲ−６００Ａ（テイカ社）を使用し、光透過率が４１％の塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして新聞用紙を得た。
【００４９】
実施例３
実施例１の新聞用紙の作成において、分散剤として、ポリマロン１３１８（１部）を、アクリル酸／マレイン酸共重合物（アロンＡ−６３３０／前記…０．４部）、およびカルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３３０Ｈ／日本合成化学社…０．４部）に変更し、さらに二酸化チタンＣＲ−５０（前記）をＪＲ−６００Ａ（前記）に変更し、光透過率が５０％の塗料を使用し、乾燥後の塗布量が片面あたり０．４ｇ／ｍ2 （二酸化チタンとして０．２ｇ／ｍ2 ）としたこと以外は、実施例１と同様にして新聞用紙を得た。
【００５０】
実施例４
実施例１の新聞用紙の作成において、分散剤として、ポリマロン１３１８（１部）を、アクリル酸／マレイン酸共重合物（アロンＡ−６３３０／前記…０．５部）およびカルボキシメチルセルロース（商品名：ＦＩＮＦＩＸ３０／三晶社…０．５部）に変更し、さらに接着剤として、エースＡ（酸化澱粉）を、ポリアクリルアミド共重合体（商品名：サンタックスＮＰ−１０／三井化学社）に変更し、光透過率が５２％の塗料を使用し、かつ乾燥後の塗布量が片面あたり１．０ｇ／ｍ2 （二酸化チタンとして０．５ｇ／ｍ2 ）としたこと以外は、実施例１と同様にして新聞用紙を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１の新聞用紙の作成において、分散剤として、ポリマロン１３１８（１部）を、ポリリン酸塩（商品名：ハイドロパラート８８４／サンノプコ社…１部）に変更し、光透過率が５９％の塗料を使用した以外は、実施例１と同様にして新聞用紙を得た。
【００５２】
比較例２
実施例２の新聞用紙の作成において、分散剤の添加量を０．３部とし、さらに接着剤として、エースＡ（酸化澱粉）を、ポリアクリルアミド共重合体（サンタックスＮＰ−１０／前記）に変更し、光透過率が８５％の塗料を使用した以外は、実施例２と同様にして新聞用紙を得た。
【００５３】
比較例３
実施例３の新聞用紙の作成において、分散剤の添加量として、アロンＡ−６３３０／前記…１．５部、またゴーセナールＴ−３３０Ｈ／前記…１．５部に、それぞれ変更し、光透過率が７０％の塗料を使用した以外は、実施例３と同様にして新聞用紙を得た。
【００５４】
比較例４
実施例１の新聞用紙の作成において、水性顔料組成物の塗布量を乾燥後の重量で片面あたり０．０８ｇ／ｍ2 としたこと以外は、実施例１と同様にして新聞用紙を得た。
【００５５】
かくして得られた新聞用紙について、マッピング分析による二酸化チタンの面積比率と数平均面積、さらに下記に示す項目について測定評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（白紙不透明度）
ＪＩＳ−８１３８に従い、分光白色度測色機（スガ試験機社）を用いて測定した。
【００５７】
（印刷後不透明度）
ＲＩ印刷機で、オフセット輪転印刷用インキ（墨）のインキ量を変えて印刷し、印刷面反射率が９％の時の、印刷前の裏面反射率（印刷面の反対面）に対する印刷後の裏面反射率の比率を求めた。なお、反射率の測定には分光白色度測色機（前記）を使用した。
【００５８】
【表１】
0004061726.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の実施例に係る新聞用紙は白紙不透明度、印刷後不透明度ともに優れ、少ない量の二酸化チタンが原紙層面に効率良く分散され、その不透明度効果が十分に発揮されるものであった。