(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）a Ｘ4-a （式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表わされるチタン化合物を、一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-b（式中、Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表す。）で表されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物のエーテル溶液で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、ピペリジンもしくはピペリジン誘導体（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、ピペリジンもしくはピペリジン誘導体（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られることを特徴とするオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分。
【請求項２】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）a Ｘ4-a （式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表わされるチタン化合物を、一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-b（式中、Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表す。）で表されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物のエーテル溶液で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、ピペリジンもしくはピペリジン誘導体（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、または、ピペリジンもしくはピペリジン誘導体（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理して得られることを特徴とするオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分。
【請求項３】
（Ａ）請求項１または２に記載のオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン（共）重合触媒。
【請求項４】
請求項３記載のオレフィン（共）重合触媒を用いてオレフィンを（共）重合することを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造法。
【請求項５】
オレフィン（共）重合体がエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重合体であることを特徴とする、請求項４記載のオレフィン（共）重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、オレフィン（共）重合触媒およびオレフィン（共）重合体の製造法に関する。更に詳しくは、遷移金属当たりの活性が極めて高い固体触媒成分、該固体触媒成分を含有するオレフィン（共）重合触媒、および該触媒を用いた低分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
尚、本発明におけるオレフィン（共）重合体とは、オレフィンの単独重合体および／またはオレフィンと他のオレフィンとの共重合体を指す。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン（共）重合体を製造する場合に使用する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない。
【０００３】
一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への付着はできる限り少ないことが望ましい。操業の安定性、操業効率の面から重合体粉末の嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。又、低分子量成分の有無はフィルムの透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などを支配する因子であり、低分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体を製造することが望ましい。
【０００４】
近年、オレフィン（共）重合用触媒の分野においてマグネシウム化合物とチタン化合物の組み合わせにより、重合活性については飛躍的に向上している（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報等）。しかしながら、これらの触媒系により生成するオレフィン（共）重合体は、粒子性状、ブロッキング性の点で満足のいくものではない。
【０００５】
また、プロピレンの立体規則性重合において、内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体等で処理することにより、高結晶性ポリマーを高活性で得ることができることが開示されている（特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行うことにより生成するオレフィン（共）重合体は、上記と同様、粒子性状、ブロッキング性の点で満足のいくものではない。
【０００６】
一方、エチレンの重合において、低分子量成分を削減させる方法として、ハロゲン化マグネシウム化合物とチタンアミド化合物の反応により得られる固体成分と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系が開示されている（特公昭４７−４２０３７号公報、特公昭５４−９１５４号公報、特公昭５６−１４６８６号公報、ＥＰ３２０１６９号公報、特開平６−２２８２２３号公報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行った場合でも、重合活性、粒子性状という点で未だ不十分である。
【０００７】
また、エチレンの重合において、低分子量成分を削減させる他の方法として、マグネシウム化合物とチタン化合物からなる固体成分を用いて重合する際に、有機アルミニウム化合物と、外部ドナーとして環状窒素含有化合物を添加する重合方法が開示されている（特開昭６０−２１２４０８号公報、特公平６−５３７７７号公報、特公平６−７０１０７号公報、特開平６−２２０１１８号公報等）。しかしながら、これらの方法により、エチレンとα−オレフィンの共重合を行った場合においても、粒子性状、ブロッキング性の点で必ずしも満足のいくものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、触媒残査の除去が不必要となるほど、遷移金属あたりの触媒活性が十分高い固体触媒成分および該固体触媒成分を含有する触媒を提供し、該触媒を用いて、低分子量成分が少ないオレフィン（共）重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題につき鋭意検討を続けた結果、環状有機窒素化合物を含有する特定の固体触媒成分を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られるオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、ならびに、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理して得られるオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分にかかるものである。さらに本発明は、該オレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分を含有するオレフィン（共）重合触媒、及び該オレフィン（共）重合触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製造法にかかるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）固体触媒成分
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、 Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られるか、あるいは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理して得られる。
【００１２】
（１）環状有機窒素化合物（Ｃ）
本発明で使用する環状有機窒素化合物（Ｃ）としては、３〜８員環の環状有機窒素化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくは５〜６員環の脂肪族環状有機窒素化合物であり、中でもピペリジン、ピペリジン誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体が好ましい。特に好ましくはピペリジンもしくはピペリジン誘導体である。ピペリジン誘導体の具体例としては、Ｎ−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び下記構造式の化合物等が挙げられる。
0004037931.tif 000002
【００１３】
ピロリジン誘導体の具体例としては、Ｎ−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジン、３，４−ジメチルピロリジン、Ｎ−メチル−３，４−ジメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及び下記構造式の化合物等が挙げられる。
0004037931.tif 000003
【００１４】
（２）固体触媒成分前駆体（Ｄ）
固体触媒成分前駆体（Ｄ）は、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有する固体成分であり、製造する方法としては、例えば特公平３−４３２８３号公報等に開示されたアルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物の製造方法を挙げることができる。以降においては、この固体生成物よりなる固体触媒成分前駆体（Ｄ）及び固体触媒成分（Ａ）の製造の具体例について説明する。
【００１５】
（ａ）アルコキシチタン化合物
アルコキシチタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ1)a Ｘ4-a （式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表わす。）で表わされる。
【００１６】
Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
【００１７】
これらの化合物のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。最も好ましくはｎ−ブチル基である。２種以上の異なるＯＲ1 基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００１８】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
【００１９】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1)a Ｘ4-a で表わされるチタン化合物のａの値としては０＜ａ≦４、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。
【００２０】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1)a Ｘ4-a で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1)4 とＴｉＸ4 を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4 と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２１】
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
アルコキシチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物を共存させることが好ましくされる。かかるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ3)b Ｒ44-b
Ｒ5(Ｒ62ＳｉＯ）c ＳｉＲ73、または、
（Ｒ82ＳｉＯ）d 
ここにＲ3 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４の数字であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２２】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２３】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3)b Ｒ44-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｂ≦４であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２４】
（ｃ）有機マグネシウム化合物
次に、有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物が使用される。Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9 ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。かかる有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金属化合物が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）固体触媒成分前駆体（Ｄ）の合成
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の混合物に、有機マグネシウム化合物（ｃ）を添加する方法、または逆の方法が挙げられる。
【００２６】
チタン化合物（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２７】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
適下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００２８】
有機ケイ素化合物（ｂ）の使用量は、チタン化合物（ａ）中のチタン原子に対するケイ素化合物の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
【００２９】
還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｄ）は三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３０】
（３）少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）としては、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが触媒活性の点から好ましい。
【００３１】
（４）電子供与性化合物
また電子供与性化合物とは、酸素、窒素のような非共有電子対を有する原子を含有する化合物（但し、環状有機窒素化合物（Ｃ）を除く。）であり、具体的にはエーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられる。好ましくはエーテル化合物である。
化合物の具体例を挙げると、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、メチルイソブチルエーテル等である。中でも、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。
【００３２】
（５）固体触媒成分（Ａ）の合成
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上記Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られるか、あるいは、上記Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有し、かつ、アルコキシチタン化合物を一般式Ｒ9 ＭｇＸ（式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物である固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理して得られる。
また、以上の処理を２回以上繰り返してもかまわない。
【００３３】
固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）とチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に処理する場合、処理の順序は、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理しても、チタン化合物（Ｅ）で先に処理してもかまわないが、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理する方がより好ましい。固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、チタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理する場合も同様である。
【００３４】
以下では、固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理する逐次処理法を例にとって説明する。
【００３５】
環状有機窒素化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｄ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００３６】
環状有機窒素化合物（Ｃ）による固体触媒成分前駆体（Ｄ）の処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
【００３７】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
【００３８】
希釈剤の使用量は固体触媒成分前駆体（Ｄ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は通常−５０〜１５０℃であるが好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は特に制限はないが、好ましくは１分〜３時間である。処理終了後、環状有機窒素化合物処理固体が得られる。この段階で環状有機窒素化合物処理固体を単離してもよいし、単離せずにスラリ−状態のまま次の処理に用いてもよい。
【００３９】
次に上記方法で得られた環状有機窒素化合物処理固体を、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）で処理する。この際、電子供与性化合物を共存させて処理することもできる。
【００４０】
チタン化合物（Ｅ）での処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４１】
スラリー濃度は通常０．０５〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．４ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。
処理温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。
処理時間は特に制限は無いが、通常３０分〜２０時間が好適である。
環状有機窒素化合物処理固体のチタン化合物（Ｅ）での処理は２回以上繰返し行ってもよい。
【００４２】
環状有機窒素化合物処理固体、チタン化合物（Ｅ）を接触させる方法としては、環状有機窒素化合物処理固体にチタン化合物（Ｅ）を加える方法、逆に、チタン化合物（Ｅ）の溶液中に環状有機窒素化合物処理固体を加えるいずれの方法でもよい。あるいは、固体触媒成分前駆体（Ｄ）に環状有機窒素化合物（Ｃ）及びチタン化合物（Ｅ）を逐次的に加える方法でもよい。
【００４３】
環状有機窒素化合物処理固体に電子供与性化合物およびチタン化合物（Ｅ）を加える方法においては、予め電子供与性化合物とチタン化合物（Ｅ）を混合した後加える方法、電子供与性化合物とチタン化合物（Ｅ）を同時に添加する方法が特に好ましい。
【００４４】
チタン化合物（Ｅ）の添加量は、環状有機窒素化合物処理固体１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４５】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。
固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いて５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰返したのち、重合に用いてもよい。
【００４６】
他の逐次処理法や混合物処理法による固体触媒成分（Ａ）の合成も、同様にして実施される。
以上のようにして得られた固体を固体触媒成分（Ａ）として用いる。
【００４７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組み合せて使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ12eＡｌＹ3-e
Ｒ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）f Ｒ16
ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は炭素原子数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｅは２≦ｅ≦３で表される数字である。ｆは１≦ｆ≦３０で表される数字である。
【００４８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４９】
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５１】
〔予備重合〕
本発明の固体触媒成分（Ａ）はその使用前に予備重合することが好ましく行なわれる。予備重合する方法は上述の有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを接触させて行なう。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合でもいずれでも可能である。
高結晶性の予備重合体を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５２】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を予備重合する際に、（Ａ）をスラリー化することも好ましくされるが、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等があげられる。
スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が通常０．１〜１００、特に１〜１０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５３】
予備重合温度は、通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。
予備重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
〔オレフィン（共）重合体の製造〕
本発明においては、上述の固体触媒成分または予備重合した固体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物を用いて１種または２種以上のオレフィンを（共）重合することができる。
更に具体的な重合の態様を以下に示す。
【００５５】
固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、オレフィン等で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよいし、あらかじめ接触させて供給してもよい。
【００５６】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。
重合の条件は通常重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の範囲で実施するのが好ましい。更に該（共）重合では最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００５７】
本発明に適用できるオレフィンは、炭素原子数が２以上のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【００５８】
本発明による重合は、オレフィンの単独重合、または２種以上のオレフィンの共重合が可能である。特に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種または２種以上の共重合が好ましい。この場合、エチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンを混合した状態で接触させることによりエチレン共重合体を製造することができる。
【００５９】
【実施例】
本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定した。
【００６０】
（１）密度はＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従って求めた。
【００６１】
（２）フロウレート（ＦＲ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定した。
【００６２】
（３）溶融流動性の尺度として、流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８におけるフロウレート（ＦＲ）の測定法において、２１．６０ｋｇの荷重をかけたときの流出量（ＦＲ）との比として表される。
ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）
一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００６３】
（４）低分子量成分量については、２５℃の冷キシレン抽出分量（以下ＣＸＳと略す。）によって評価できる。
【００６４】
（５）組成分析は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌについてはパーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い、ＩＣＰ発光分析法により、アルコ−ルについては、島津製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−７Ａ（ＰＥＧ  ６０００  １０％  シマライト  ＴＰＡ  ６０／８０）により、ピペリジン誘導体については島津製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−７Ａ（アミパック  １４１）により行った。
【００６５】
実施例１
（１）固体触媒成分前駆体（Ｄ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン１６０ｍｌ、テトラエトキシシラン４４ｍｌ（１９６．４モル）、テトラブトキシチタン４．４ｍｌ（１２．９モル）を投入し３０℃で３０分間撹拌した。
次に有機合成薬品工業（株）社製のブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１モル／リットル）１００ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、ヘキサン２００ｍｌで３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物（固体触媒成分前駆体（Ｄ））３１．２ｇを得た。
【００６６】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、トルエン２０ｍｌ、上記（１）において合成した、固体触媒成分前駆体（Ｄ）３．９５ｇ、２，６−ジメチルピペリジン（以下、２，６−ＤＭＰと略す。）２．４ｍｌを室温にて投入した後、３０分かけて７０℃まで昇温した。７０℃で３０分間処理した後、ＴｉＣｌ4 ２．０ｍｌを加え９５℃で３時間処理した。その後、９５℃で固液分離し後、トルエン３０ｍｌで６回洗浄を行った。
更にヘキサン３０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触媒成分３．９０ｇを得た。
【００６７】
（３）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブをアルゴンで十分置換した後、ブタン６２０ｇ、ブテン−１  １３０ｇ、水素６５０ｍｍＨｇを加え、７０℃に昇温した。次にエチレン６．０ｋｇ／ｃｍ2 を加えた。上記（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）２５．４ｍｇ、トリエチルアルミニウム５．７ミリモルをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、未反応モノマーをパージしパウダー性状の良好なポリマー１３０ｇを得た。また、オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着していなかった。
チタン原子１ｇ当たりの重合体の生成量（触媒活性）は、１９７，０００ｇ重合体／ｇチタンであり、触媒活性は非常に高いものであった。また、この重合体について密度は０．９１８３、ＦＲは０．７２、ＦＲＲは２７．６、ＣＸＳは１０．６％であり、低分子量成分が少ないものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１（３）において、固体触媒成分（Ａ）の代わりに実施例１（１）で合成した固体触媒成分前駆体（Ｄ）を１００ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を実施した。
その結果少量のポリマーしか得られなかった。
【００６９】
比較例２
実施例１（２）において、２，６−ＤＭＰを用いなかった以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分の調製を行い、重合を実施した。その結果を表１に示す。触媒活性は実施例１と同様に高いものであったが、得られた重合体の低分子量成分は非常に多かった。
【００７０】
実施例２
実施例１（２）において、固体触媒成分前駆体（Ｄ）を６．０９ｇ、２，６−ＤＭＰを２．７ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分の調製を行い、重合を実施した。その結果を表１に示す。触媒活性は非常に高く、また得られた重合体の低分子量成分は少ないものであった。
【００７１】
実施例３
【００７２】
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、トルエン２１ｍｌ、ＴｉＣｌ４ ２．０ｍｌ、２，６−ＤＭＰ  １．９ｍｌを投入して室温で１時間処理した。撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、トルエン１４ｍｌ、実施例１（１）において合成した、固体触媒成分前駆体（Ｄ）７．５５ｇを投入し７０℃まで昇温した。７０℃になった後、先に調製した混合溶液を加え９５℃に昇温し、８時間処理した。その後、９５℃で固液分離し、トルエン３８ｍで３回洗浄を行った。次に、トルエン４０ｍｌを投入し７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ４（１．８９ｍｌ）を加え９５℃に昇温し１時間処理した。反応後、９５℃で固液分離後、トルエン（３８ｍｌ）で５回洗浄を行った。更に室温でヘキサン２８ｍｌで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して固体触媒成分８．０５ｇを得た。
【００７３】
（２）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブをアルゴンで十分置換した後、ブタン６１０ｇ、ブテン−１  １４０ｇ、水素８４０ｍｍＨｇを加え、７０℃に昇温した。次にエチレン６．０ｋｇ／ｃｍ2 を加えた。上記（１）で得られた固体触媒成分（Ａ）４．８ｍｇ、トリノルマルブチルアルミニウム５．７ミリモルをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、未反応モノマーをパージしパウダー性状の良好なポリマー８２ｇを得た。また、オートクレーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着していなかった。
チタン原子１ｇ当たりの重合体の生成量（触媒活性）は、３８９，０００ｇ重合体／ｇチタンであり、触媒活性は非常に高いものであった。また、この重合体について密度は０．９１９８、ＦＲは０．６８、ＦＲＲは３０．７、ＣＸＳは４．９％であり、低分子量成分が少ないものであった。
【００７４】
【表１】
0004037931.tif 000004
【００７５】
【発明の効果】
以上のごとく、本発明の触媒を使用することにより、遷移金属当たりの活性が極めて高く且つ低分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体の製造が可能となる。また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、微粉の少ない流動性良好なオレフィン（共）重合体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるものではない。
【図１】
0004037931.tif 000005