(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素ナトリウムと、炭酸水素ナトリウムの固結防止剤とを含むガス精製用の固体粉末反応性組成物であって、実質的にシリカを含まず、かつ該防止剤が亜炭コークス及び／又は（水）酸化マグネシウムを含むマグネシウム化合物を含有する事を特徴とする組成物。
【請求項２】
マグネシウム化合物が塩基性炭酸マグネシウムから成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも９０質量％の炭酸水素ナトリウムを含み、該防止剤の含有量が炭酸水素ナトリウムの質量の０．５質量％より多い、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
該防止剤がマグネシウム化合物を含む場合には、マグネシウム化合物が炭酸水素ナトリウムの質量の少なくとも２質量％に等しい質量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
該防止剤が亜炭コークスを含む場合には、亜炭コークスが炭酸水素ナトリウムの質量の少なくとも５質量％に等しい質量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
ガスの精製方法であって、炭酸水素ナトリウムを含む反応性組成物が該ガス中に導入され、該ガスが粉塵の除去に掛けられる方法にして、該反応性組成物が請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物である事を特徴とする方法。
【請求項７】
粉塵の除去が濾過布による濾過を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩化水素、弗化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ダイオキシン及びフランから選ばれる少なくとも一種の汚染物質からガスを精製する為の、請求項６又は７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガス精製法に関し、特に、ガス精製の為に使用する事の出来る炭酸水素ナトリウムを基体とした反応性組成物に関する。
人間の活動は、有毒物質によって汚染された大量のガスを発生する。塩化水素、弗化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ダイオキシン及びフランは、これらのガス中に頻繁に見出される有毒物質の例である。それらの様々な量が、家庭又は病院の廃棄物の焼却の為のプラントによって発生する煙突ガス中に、或いは、化石燃料の燃焼によって発生する煙突ガス中に、特に、電力発生の為の火力発電所及び集中加熱プラントにおいて特に見出される。これらの煙突ガスは、一般に、大気に放出される前にこれらの有毒物質を取除いておかなければならない。
ニュートレックプロセス（Neutrec process）（Solvay（Societe Anonyme））は、ガス精製の為の有効な方法である。この公知の方法では、粉末状態の炭酸水素ナトリウムがガス中に噴射され、この様に処理されたガスが、次いで、フィルターに運ばれたガスから粉塵を除去する（Solvay S.A., booklet Br. 1566a-B-1-0396）。
炭酸水素ナトリウム粉末は、不利益を構成する自然に塊となる傾向を有する。炭酸水素ナトリウムのこの不利益な性質を除去する為にそれらにシリカを添加する試みがなされている（Klein Kurt-”Grundlagen und Anwendungen einer durch Flammenhydrolyse gewonnenen Kieselsaure: Teil 4: Aerosil zur Verbesserung des Fliessverhaltens pulverformiger Substanzen”[Principles and applications of a silica produced by flame hydrolysis: Part 4: Aerosil for the improvement of the flow characteristics of pulverulent substances]-Seifen-Ole-Fette-Wachse-20 Nov. 1969, p. 849-858）。然しながら、シリカの添加された炭酸水素ナトリウムは、塩化水素から成るガスの精製において極めて満足すべきものである事を証明していない。
本発明は、塊状化に対して良好な抵抗性と、ガスを精製するのに十分な有効性を示す、炭酸水素ナトリウムから成る粉末反応性組成物を提供する事によって、この不利益を克服するものである。
従って、本発明は、ガス精製の為の固体の粉末反応性組成物に関し、該組成物は、炭酸水素ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの塊状化禁止剤を含み、禁止剤が亜炭コークス（lignite coke）及び／又は（水）酸化マグネシウムを含むマグネシウム化合物から成る事を特徴とする組成物である。
亜炭コークスは、ＡＳＴＭ基準Ｄ３８８（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol., A 7, 1986, pages 160-161）による８，３００Ｂｔｕ／ｌｂ（１９．３  ｋＪ／ｇ）未満のカロリー値を示す固体化石燃料である亜炭の炭化によって得られる生成物である。
「（水）酸化マグネシウム」と言う用語は、同時に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を意味するものと理解される。マグネシウム化合物は、一般式：４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏの塩基性炭酸マグネシウムを有利に含む。
炭酸水素ナトリウムと禁止剤に加えて、本発明の反応性組成物は、任意に、その他の成分、例えば、炭酸ナトリウム又は活性炭を含む事が出来る。
本発明の反応性組成物は、好ましくは、８５質量％より多い（好ましくは、少なくとも９０質量％）炭酸水素ナトリウムを含む。禁止剤の含有量（質量）は、炭酸水素ナトリウムの質量の０．５％より多い（好ましくは少なくとも２％に等しい）のが好ましい。禁止剤の含有量（質量）は、炭酸水素ナトリウムの質量の１０％（好ましくは７％）を超えない。禁止剤が亜炭コークスを含む場合は、後者は炭酸水素ナトリウムの質量の３％より多い（好ましくは少なくとも５％に等しい）質量で存在するのが好ましい。禁止剤が上記で定義したマグネシウム化合物を含む場合は、後者は炭酸水素ナトリウムの質量の１％より多い（好ましくは少なくとも２％に等しい）質量で存在するのが好ましい。
本発明の反応性組成物が（一般式Ｎａ2ＣＯ3の）炭酸ナトリウムを含む場合は、炭酸ナトリウムの含有量（質量）は、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの全質量の２％未満（好ましくは精々１％に等しい）である事が望ましい。
本発明の組成物の特に推奨される実施態様では、後者は、５０μｍ未満（好ましくは精々３０μｍ）の平均粒子直径によって定義される粒径と、５未満（好ましくは精々３に等しい）の粒径勾配を示す。本発明のこの実施態様においては、平均直径（Ｄm）と粒径勾配（σ）は、次の関係で定義される：
Ｄm＝Σｎi×Ｄi／Σｎi
σ＝Ｄ90−Ｄ10／Ｄ50
（ここで、ｎiは、直径Ｄiの粒子の頻度（質量）を示し、Ｄ90（Ｄ50及びＤ10それぞれ）は、反応性組成物の粒子の９０質量％（５０質量％及び１０質量％それぞれ）が、Ｄ90（Ｄ50及びＤ10それぞれ）未満の直径を有する直径を表す）。これらの粒径パラメーターは、シンパテック測定装置（Sympatec measuring device）（Helos 12LA model, Sympatec GmbH.社製）を使用するレーザー照射散乱（laser radiation scattering）による分析法によって定義される。
本発明の組成物のその他の推奨される実施態様によれば、組成物は実質的にシリカを含まない。「実質的にシリカを含まない」とは、反応性組成物中のシリカの量が、大気の存在下で、２０℃の温度で、標準大気圧で炭酸水素ナトリウムの塊状化において認識できる影響を持つのには不十分である事を意味するものと理解される。本発明の組成物は、好ましくは全体にシリカを含まない。他の全てが同じであれば、本発明のこの実施態様に関する組成物は、ガスの精製剤として最適な有効性を示す。
本発明の反応性組成物は、塩化水素、弗化水素、硫黄酸化物（主に、二酸化硫黄）、窒素酸化物（主に、酸化窒素ＮＯ及び過酸化窒素ＮＯ2）、ダイオキシン及びフランによって汚染されたガスの精製剤として適用される。市のごみ又は病院の廃棄物の焼却によって発生する煙突ガスの精製に特に有利に適用される。
又、本発明は、ガスの精製方法に関し、炭酸水素ナトリウムを含む反応性組成物がガス中に導入され、ガスは、次いで、粉塵の除去に掛けられる方法であって、反応性組成物が実質的にシリカを含まない事を特徴とする方法である。
本発明方法では、反応性組成物は、固体状態でガス中に導入される。ガスの温度は、反応性組成物の導入中は、一般に、１００℃より高い（好ましくは１２５℃より高い）。ガスの温度は、８００℃、好ましくは６００℃を超えるべきではない事が推奨される。１４０〜２５０℃の温度が非常に適合する。反応性組成物は、一般に、反応室中を移動するガス流中に導入される。ガスの汚染物質は、反応室中において炭酸水素ナトリウム粒子に吸着され（ダイオキシン又はフランの場合）、又は後者と反応して固体廃棄物（例えば、ガスの汚染物質が、塩化水素、弗化水素、硫黄酸化物又は窒素酸化物を含むかどうかによって、塩化ナトリウム又は弗化ナトリウム、硫酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム）を形成する。ガスからの粉塵の除去の機能は、この様に形成された固体廃棄物をガスから抽出する事である。粉塵除去は、任意の適当な公知の方法、例えば、サイクロン中での機械的分離によって、濾過布を通す濾過によって、或いは静電気的分離によって行う事が出来る。濾過布を通す濾過が好ましい。
本発明により、実質的にシリカを含まない炭酸水素ナトリウムを含む反応性組成物は、シリカを含む炭酸水素ナトリウム組成物よりもガス精製において一層有効である事が分かった。シリカを含む組成物に関する本発明の組成物のこの改善された有効性は、粉塵の除去が濾過布の手段で行われる場合に特に明らかとなる。理論的説明に縛られる積りはないが、本発明者は、シリカ無しの組成物のこの大きな有効性は、これらの組成物が、シリカ含有組成物よりも濾過布により付着し易い事の事実に起因させる事ができると考える。
本発明方法の有利な実施態様においては、ガス中に導入される反応性組成物は、上記で定義された本発明の反応性組成物に準拠するものであり、この目的の為に、亜炭コークス及び／又は（水）酸化マグネシウムを含むマグネシウム化合物から成る。
本発明方法は、市の廃棄物又は病院の廃棄物の焼却から発生する煙突ガスの精製において特に有利に適用され、この廃棄物は一般に焼却中に塩化水素を発生する事の出来る塩素化合物と金属塩化物を含む。又、この廃棄物は、重金属と硫黄含有廃棄物、特に、煙突ガス中に少なくとも部分的に見出される二酸化硫黄を含む。本発明方法のこの特定の用途においては、粉塵の除去から集められる固体生成物は、従って、通常、塩化ナトリウムに加えて、金属状態又は結合状態での重金属、並びに炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含む。この固体生成物は、国際出願ＷＯ９３／０４９８３（Solvay（Societe Anonyme））に示される方法で処理する事が出来る。
又、本発明方法は、二酸化硫黄と窒素酸化物によって汚染されている化石燃料（天然ガス、液体石油誘導体、石炭）の燃焼によって発生する煙突ガスの精製に適用される。
更に、本発明方法は、一般に、塩化水素、弗化水素及び二酸化硫黄によって汚染されている石炭ガス化によって得られる燃料ガスの精製に適用される。
本発明の利点は、添付の図面を参照にしながら、以下の実施例の記述から明らかとなるであろう。
図１は、反応性組成物を含む袋の積み重ねを略図的に示す。
図２は、粉末反応性組成物の易動度を定義する為に使用される装置を略図的に示す。
これらの図において、同じ参照番号は同じ構成成分を意味する。
テストの第一シリーズ：
実施例１〜６は、塊状化に対する抵抗性を評価する目的で、本発明の反応性組成物についての貯蔵テストに関するものである。この目的の為に、これらの実施例の夫々において、固体及び粉末反応性組成物が、質量４０ｋｇのポリエチレン袋１５個に袋詰めされ、密閉封鎖された。１５個の袋は、図１で表される方法で支持７の上に積み重ねられ、三個の袋６の５列（１、２、３、４、５）を形成させ、袋のスタックを、周囲温度に維持された通常の換気付倉庫に貯蔵した。貯蔵後、袋を開封し、ランダムにそれらからサンプルを取り出し、取り出したサンプルについて二つのテストを行った。第一のテストは、組成物の塊状化の傾向を定義する為に行われ、第二のテストは、反応性組成物の易動度、即ち、自由に流動する能力を評価する為に行われた。
塊状化傾向を定義するに当って目標とされるテストの為に、袋を、１２ｘ１９ｍｍの開口の長方形メッシュの類別スクリーン上に注ぎ、粉末の塊状化の程度を次の関係によって定義した：
Ｄ＝（スクリーン上に残った塊の質量／スクリーン上に注がれた粉末の全質量）ｘ１００
反応性組成物の易動度を定義するに当って目標とされるテストの為に、図２で略図的に表される装置が使用された。この装置は、直径５０ｍｍの垂直シリンダー１０の上に置かれた、７１０μｍのメッシュサイズを示す篩９を含む。テストトの為に、粉末を篩を通して注ぎ、粉末をシリンダー１０の頂部水平面上１１に集め、シリンダー１０の面１１上で形成された粉末１２の円錐の最大高さを測定した。このテストによれば、粉末の易動度は、円錐１２の高さが減少するにつれて増加する。
実施例１（参考例）
この実施例では、粉末化され篩分けされた炭酸水素ナトリウム、０．４８質量％のシリカ及び４．６質量％の亜炭コークス（シリカと亜炭コークスの含有量は、炭酸水素ナトリウムの質量に関して表される）から成る組成物が使用された。炭酸水素ナトリウムの篩分けは、後者が直径１３μｍを超えない粒子の形態にある様に調整され、反応性組成物は、μｍで表される以下の特徴（上記で定義された）によって定義される粒径を示す。
Ｄ10＝７．０
Ｄ50＝２９．７
Ｄ90＝７０．３
三ヶ月の貯蔵後、組成物は、上記で定義された二つのテストに掛けた。次の結果が得られた。
塊状化傾向（三つのサンプルについてのテスト）：
サンプル番号１：０．５０％
サンプル番号２：２．９８％
サンプル番号３：０．１１％
易動度（五つのサンプルについてのテスト）：
サンプル番号１：４０ｍｍ
サンプル番号２：３６ｍｍ
サンプル番号３：４０ｍｍ
サンプル番号４：３９ｍｍ
サンプル番号５：３８ｍｍ
平均          ：３９ｍｍ
実施例２
粉末化され篩分けされた炭酸水素ナトリウム、１．８９質量％の塩基性炭酸マグネシウム及び５質量％の亜炭コークス（塩基性炭酸マグネシウムと亜炭コークスの含有量は、炭酸水素ナトリウムの質量に関して表される）から成る組成物で実施例１のテストを繰返した。炭酸水素ナトリウムの篩分けは、直径１３μｍを超えない粒子の形態にある様に、実施例１と同様に調整され、反応性組成物は、μｍで表される以下の特徴（上記で定義された）によって定義される粒径を示す。
Ｄ10＝６．６
Ｄ50＝３３．７
Ｄ90＝７５．４
三ヶ月の貯蔵後、次の結果が得られた。
塊状化傾向（三つのサンプルについてのテスト）：    ０％
易動度（五つのサンプルについてのテスト）：
サンプル番号１：３４ｍｍ
サンプル番号２：３８ｍｍ
サンプル番号３：３７ｍｍ
サンプル番号４：３６ｍｍ
サンプル番号５：３９ｍｍ
平均          ：３７ｍｍ
実施例３
粉末化され篩分けされた炭酸水素ナトリウム及び５．１質量％の亜炭コークスから成る組成物で実施例１のテストを繰返した。亜炭コークスの含有量は、炭酸水素ナトリウムの質量に関して表される。炭酸水素ナトリウムの篩分けは、直径１３μｍを超えない粒子の形態にある様に、実施例１と同様に調整され、反応性組成物は、μｍで表される以下の特徴（上記で定義された）によって定義される粒径を示す。
Ｄ10＝７．０
Ｄ50＝３５．１
Ｄ90＝８５．０
三ヶ月の貯蔵後、次の結果が得られた。
塊状化傾向（三つのサンプルについてのテスト）：    ０％
易動度（五つのサンプルについてのテスト）：
サンプル番号１：３７ｍｍ
サンプル番号２：３８ｍｍ
サンプル番号３：４１ｍｍ
サンプル番号４：４０ｍｍ
サンプル番号５：３８ｍｍ
平均          ：３９ｍｍ
先の実施例は、本発明の反応性組成物が、間違いなく数ヶ月間の貯蔵に耐える事を示す。実施例１と実施例２及び３との結果の比較は、更に、反応性組成物中のシリカの不存在はその貯蔵能力にとって有害ではない事を示す。
実施例４（参考例）及び実施例５〜６
実施例４〜６では、実施例１〜３のそれぞれのテストが六ヶ月の貯蔵時間で繰返された。組成物の特徴は以下の表１で与えられる。
0004118345.tif 000002
六ヶ月の貯蔵後に得られた結果は、以下の表２で与えられる。
0004118345.tif 000003
実施例４〜６は、本発明のシリカ無しの反応性組成物の優れた能力を示す事による実施例１〜３の結果を確証するものである。
テストの第二シリーズ：
実施例７〜１０は、塩化水素ガスの精製における反応性組成物の有効性を測定する事を目的として行われるテストに関する。
それぞれのテストで処理されるガスは、塩化水素と二酸化硫黄を含む家庭内廃棄物の焼却によって発生する煙突ガスであった。炭酸水素ナトリウムから成る反応性組成物の少なくとも十分な量が、塩化水素の残留含有量が５０ｍｇ／Ｓｍ3以下（ヨーロッパ標準８９／３６９／ＥＥＣ）又は１０ｍｇ／Ｓｍ3以下（ヨーロッパ標準９４／６７／ＥＥＣ又はドイツ標準１７．ＢＩｍ  ＳｃｈＶ）に成るまで煙突ガス中に導入された。反応性組成物の添加後、煙突ガスを濾過布を通して濾過してそれらから粉塵を除去した。
実施例７（参考例）
この実施例では、使用された反応性組成物は、添加剤無しの炭酸水素ナトリウムから成る。特に、この反応性組成物はシリカを含んでいなかった。
テストは３９０分持続した。テスト中、煙突ガスの流量、煙突ガス中に導入された反応性組成物の処理能力及び、煙突ガス中の塩化水素と二酸化硫黄の含有量が、反応性組成物の添加の上流及び濾過布の下流のそれぞれで連続的に測定された。これらの測定から、一方において、実際に使用された炭酸水素ナトリウムの量と必要とされる化学量論量との化学量論比（Ｓ．Ｒ．）が、そして他方において、次の関係
τ＝（ＨＣｌi−ＨＣｌf／ＨＣｌi）ｘ１００
（ここで、ＨＣｌiは、反応性組成物の添加の上流の煙突ガス中の塩化水素の含有量を意味し、ＨＣｌfは、前記添加の下流の煙突ガス中の塩化水素の含有量を意味する）で定義される、塩化水素からの精製の程度が計算された。このテストで、炭酸水素ナトリウムの化学量論量は、次の理論的反応により、煙突ガスから塩化水素と二酸化硫黄を除去する為に必要とされる量である。
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ3  →  ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
ＳＯ2＋２ＮａＨＣＯ3＋１／２Ｏ2  →  Ｎａ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2
テスト結果（３９０分にわたる算術平均）は、以下に記録されたものである：
0004118345.tif 000004
実施例８（参考例）
炭酸水素ナトリウムとシリカ（炭酸水素ナトリウム１００ｇ当たり０．５ｇのシリカ）から成る反応性組成物で実施例７のテストを繰返した。３６０分間持続したテストの結果は以下に与えられる。
0004118345.tif 000005
実施例７（参考例）の結果と実施例８（参考例）の結果の比較は、本発明によって、反応性組成物中のシリカの存在を避ける事の利点を直ちに明らかにするものである。
実施例９（本発明による）
シリカを含まない本発明の反応性組成物で、炭酸水素ナトリウムと塩基性炭酸マグネシウム（炭酸水素ナトリウム１００ｇ当たり２ｇ）の均質混合物から成る反応性組成物で実施例７のテストを繰返した。６７時間持続したテストの結果は以下に与えられる。
0004118345.tif 000006
実施例１０
シリカを含まない本発明の反応性組成物で、炭酸水素ナトリウムと亜炭コークス（炭酸水素ナトリウム１００ｇ当たり５ｇ）の均質混合物から成る反応性組成物で実施例７のテストを繰返した。８１時間持続したテストの結果は以下に与えられる。
0004118345.tif 000007
実施例９と１０は、反応性組成物の有効性について、塩基性炭酸マグネシウムと亜炭コークスの明確な影響を示す。
【図１】
0004118345.tif 000008
【図２】
0004118345.tif 000009