(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤、導電材および溶媒を混合した下塗りペーストを集電体箔に塗布して、塗布された下塗りペーストが前記溶媒で湿潤状態のうちに、活物質粉末、結着剤および前記溶媒を溶解できる溶媒を含む活物質ペーストを湿潤状態の前記下塗りペーストの上に塗布した後、前記活物質ペーストを前記下塗りペーストと共に乾燥する非水電解液二次電池の電極板の製造方法であって、
下塗りペーストの結着剤の主成分がスチレンブタジエン共重合体ラテックスであり、
活物質ペーストを塗布する際の下塗りペースト中の溶媒量が１５ｖｏｌ％以上であり、
長手方向に連続的に走行するテープ状の集電体箔に、下塗りペーストを塗布し、走行方向下流の適所で活物質ペーストを塗布することを特徴とする非水電解液二次電池の電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等に用いられる非水電解液二次電池の電極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の非水電解液二次電池の電極板の製造方法は、図７に示すように、集電体金属箔２１に、正極活物質又は負極活物質を結着剤等と共に溶媒に混合して得た活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質層２３を形成している。
【０００３】
電池を限られた容積の中でできるかぎり高容量化するため、電極板中の活物質の比率を大きくしたいのであるが、そのため活物質層２３中の結着剤の体積比率を減らすと、集電体金属箔２１と活物質層２３との結着強度が低下する。この結着強度の低下を改善するため、例えば特開平１−２４１７６６号公報に開示されているように（図８参照）、集電体金属箔２１に予め、導電材と結着剤とを混合した下塗りペーストを薄く塗布し、乾燥して下塗り層２２を得た後に、その下塗り層２２の上に上記の活物質ペーストを塗布して、乾燥して活物質層２３を形成するという方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らが検討した結果、上記の下塗りペーストを用いた電極板の製造方法でも、集電体金属箔２１と活物質層２３間の結着強度の向上が十分でなく、特に下塗り層２２と活物質層２３との間の結着強度が低いのが原因であることが判明した。その結果、繰り返し充放電によって活物質層２３が集電体金属箔２１から剥がれて、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、活物質層中の活物質の比率を大きくしつつ、集電体箔と活物質層との結着強度を向上させて、充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解液二次電池の電極板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、結着剤、導電材および溶媒を混合した下塗りペーストを集電体箔に塗布して、塗布された下塗りペーストが前記溶媒で湿潤状態のうちに、活物質粉末、結着剤および前記溶媒を溶解できる溶媒を含む活物質ペーストを湿潤状態の前記下塗りペーストの上に塗布した後、前記活物質ペーストを前記下塗りペーストと共に乾燥する非水電解液二次電池の電極板の製造方法であって、下塗りペーストの結着剤の主成分がスチレンブタジエン共重合体ラテックスであり、活物質ペーストを塗布する際の下塗りペースト中の溶媒量が１５ｖｏｌ％以上であり、長手方向に連続的に走行するテープ状の集電体箔に、下塗りペーストを塗布し、走行方向下流の適所で活物質ペーストを塗布することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、活物質ペーストを塗布した際、下塗りペーストが湿潤状態であり、かつ下塗りペースト中の溶媒が活物質ペースト中の溶媒に溶解するので、両ペースト層間の境界近傍で各ペースト層中の溶媒が互いに拡散して溶媒比率が傾斜的に分布して、乾燥後の両層間の結着強度は強固となる。また、下塗りペースト中の結着剤によって集電体箔と下塗り層間の結着強度は強固になるし、下塗りペースト中の導電材によって下塗り層を介した集電体箔と活物質層間の導電性も阻害されない。従って、活物質層中の活物質の比率を大きくしつつ、集電体箔と活物質層との結着強度を向上させることができる。
【０００８】
また本発明は、活物質ペーストを塗布する際の下塗りペースト中の溶媒量を１５ｖｏｌ％以上としているので、下塗りペーストが湿潤状態を呈し好ましい。前記の溶媒量が１５ｖｏｌ％に満たないと、下塗りペースト層と活物質ペースト層間の溶媒の拡散がほとんどないので、両層間の結着強度が強固とならず好ましくない。
【０００９】
また本発明は、長手方向に連続的に走行させられるテープ状の集電体箔に、下塗りペーストを塗布し、走行方向下流の適所で活物質ペーストを塗布するようにしているので、活物質ペーストを塗布する際の下塗りペーストの十分な湿潤状態を容易にかつ生産性よく得ることができ好ましい。
【００１０】
更に本発明は、下塗りペーストの結着剤の主成分がスチレンブタジエン共重合体ラテックスであるので、活物質層中の活物質の比率を大きくしつつ、集電体箔と活物質層との結着強度を向上させることができ、その結果、図５に示すように、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。
【００１２】
本発明の電極板の製造方法の一実施形態を、図１〜図３に示す。
【００１３】
先ず、電極板の製造装置は、図１、図２に示すように、テープ状の正極の集電体箔１若しくは負極の集電体箔２を繰出す繰出し機１１と、走行している集電体箔１（２）を弛まないように支持する４つの支持ローラ１３と、走行している集電体箔１（２）に下塗りペースト７を塗布する下塗りコーター５と、下塗りコーター５の走行方向の約５０ｍｍ下流に配され走行している集電体箔１の下塗りペースト７の上に正極活物質ペースト８若しくは負極活物質ペースト９を塗布する活物質コーター６と、活物質コーター６の走行方向下流に配され集電体箔１（２）に塗布された下塗りペースト７および各活物質ペースト８（９）を乾燥する乾燥機１０と、乾燥した集電体箔１（２）を一定の速度で巻取る巻取り機１２とを備えている。なお、説明の簡素化のため図１、図２では片面にのみ塗布するように図示しているが、下塗りコーター５および活物質コーター６は集電体箔１（２）の両面に配され、それぞれ両面に同時に各ペースト７、８（９）を塗布できるように構成されている。
【００１４】
下塗りペースト７は、下塗りペースト７の結着剤の主成分であるスチレンブタジエン共重合体ラテックス乾燥粉末６ｗｔ％と、導電材であるアセチレンブラック８ｗｔ％と、カルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％水溶液８６ｗｔ％とを混合して得た。この下塗りペースト７中の水分量は８９ｖｏｌ％である。カルボキシルメチルセルロースは、この下塗りペースト７および後記の活物質ペースト８、９において、主に各ペースト７、８、９を組成均一に混合するのを助けるための界面活性剤として働くものである。
【００１５】
正極活物質ペースト８は、ＬｉＣｏＯ2 粉末５０ｗｔ％と、活物質ペースト８の結着剤の主成分であるフッ素樹脂系結着剤３．５ｗｔ％と、導電材であるアセチレンブラック１．５ｗｔ％と、カルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％水溶液４５ｗｔ％とを混合して得た。負極活物質ペースト９は、コークスを加熱乾留し粉砕して得た炭素粉末５０ｗｔ％と、活物質ペースト９の結着剤の主成分であるフッ素樹脂系結着剤５ｗｔ％と、カルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％水溶液４５ｗｔ％とを混合して得た。
【００１６】
正極板は、前記製造装置にて、厚み２０μｍのアルミ箔製の集電体箔１を速度５００ｍｍ／分で走行させ、集電体箔１に下塗りコーター５にて下塗りペースト７を１〜２μｍ厚塗布した後、活物質コーター６にて、湿潤状態の前記下塗りペースト７の上に活物質ペースト８を１８０μｍ厚塗布し、乾燥機１０にて活物質ペースト８を下塗りペースト７と共に乾燥して得た。下塗りコーター５と活物質コーター６間において、薄く塗布された下塗りペースト７は混合当初の水分量８９ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％程度へと自然に減少したが、十分な湿潤状態を呈していた。
【００１７】
負極板は、前記製造装置にて、厚み１４μｍの銅箔製の集電体箔２を速度５００ｍｍ／分で走行させ、集電体箔２に下塗りペースト７を１〜２μｍ厚塗布した後、活物質コーター６にて、湿潤状態の前記下塗りペースト７の上に活物質ペースト９を１５０μｍ厚塗布し、乾燥機１０にて活物質ペースト９を下塗りペースト７と共に乾燥して得た。下塗りペースト７は、その水分量は３０ｖｏｌ％程度へと自然に減少したが、十分な湿潤状態を呈していた。
【００１８】
このようにして得られた正極板あるいは負極板は、その断面を図３に拡大して示すように、集電体箔１（２）の両面に、薄い下塗り層３が形成され、各下塗り層３の上に厚い活物質層４が形成されている。この正極板および負極板の実施例１の各塗布層の結着強度を、連続荷重式引掻強度試験機（ＪＩＳ  Ｋ６７１８）を用いた引掻強度で評価した。この試験機の概略を図４に示すが、支点１８に枢支されたアーム１５の先端下方に設けられた引掻刃１７が、そのアーム１５上に載ったウエイト１６による荷重で試料１９の塗布面に押圧されており、この状態で試料１９を載せた試料台１４を水平に移動させて、剥離の有無を判定するもので、印加する荷重を段階的に増加させ、塗布層の剥離が発生したときの最低荷重がその試料１９の引掻強度となる。試験条件は、引掻刃１７の引掻幅が５ｍｍで、試料台１４の移動速度が６００ｍｍ／分であり、ウエイト１６の荷重の上限を、正極板で２００ｇｆ、負極板で５００ｇｆとした。
【００１９】
結果を比較例と共に表１にまとめたが、本実施例の正極板および負極板は、集電体箔１（２）と下塗り層３間の結着強度も、下塗り層３と活物質層４間の結着強度も優れていることが判る。
【００２０】
【表１】
0004083260.tif 000002
【００２１】
表１中、比較例１は、集電体箔１（２）に下塗りペースト７を１〜２μｍ厚塗布した後、自然乾燥にてその水分量が５〜１０ｖｏｌ％になるまで乾燥させ、次いでその下塗りペースト７層の上に正（負）活物質ペースト８（９）を、厚さ１８０μｍ（１５０μｍ）塗布して、乾燥機１０にて乾燥させて得たものである。
【００２２】
また、比較例２は、下塗りペースト７を用いず、集電体箔１（２）に直接正（負）活物質ペースト８（９）を、厚さ１８０μｍ（１５０μｍ）塗布して、乾燥機１０にて乾燥させて得たものである。この比較例１のように、下塗りペースト７を用いて集電体箔１（２）と活物質層４間に下塗り層３を形成しても、活物質ペースト８（９）を塗布する際に下塗りペースト７がほとんど乾燥していると、十分な結着強度が得られないことが判る。
【００２３】
集電体箔１（２）に塗布された下塗りペースト７の自然乾燥の程度は、この下塗りペースト７が雰囲気に曝される時間やその雰囲気の温度、湿度等に依存して変化するが、活物質ペースト８（９）を塗布する際の下塗りペースト７の水分量が１５ｖｏｌ％以上であれば、正極板および負極板において、十分な結着強度が得られることが判った。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池の一実施形態は、前記本発明の電極板の製造方法による正極板および負極板を用い、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えたリチウム二次電池である。具体的な実施例は、前記実施例の正極板および負極板を用い、非水電解液としてＬｉＰＦ6 を炭酸エチレンと炭酸プロピレンに溶解したものを用いて組み立てられたリチウム二次電池である。このリチウム二次電池の充放電サイクル特性を評価した結果を図５に実施例Ａで示す。図５は、充放電を繰り返したときの充放電サイクル数を横軸に、当初の放電容量を１００％とした放電容量を縦軸にしてプロットした結果を比較例Ｂ、Ｃのものと共に示している。比較例Ｂ、Ｃは、それぞれ前記の比較例１、２による正極板および負極板を用いたリチウム二次電池である。
【００２５】
上記実施形態では、下塗りペースト７を塗布する下塗りコーター５と、下塗りペースト７の上に活物質ペースト８（９）を塗布する活物質コーター６とを別々にして、下塗りペースト７をある程度自然乾燥させるようにしたが、本発明はこれに限定されず、図６に示すように、下塗りコーターと活物質コーターとを一体に構成したコーター１４を用い、下塗りペースト７を塗布後、直ちに活物質ペースト８（９）を塗布するようにしてもよい。また、コーター５、６に代えてスプレー等他の既知の塗布手段を用いてもよい。
【００２６】
上記実施形態では、集電体箔１（２）を金属箔としたが、これに限定されず、導電製樹脂フィルムでもよい。また各ペースト７、８、９の溶媒を水としたが、これに限定されず、塩化メチレンやシクロヘキサン等の有機溶媒でもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質ペーストを塗布した際、下塗りペーストが湿潤状態であり、かつ下塗りペースト中の溶媒が活物質ペースト中の溶媒に溶解するので、両ペースト層間の境界近傍で各ペースト層中の溶媒が互いに拡散して溶媒比率が傾斜的に分布して、乾燥後の両層間の結着強度は強固となる。また、下塗りペースト中の結着剤によって集電体箔と下塗り層間の結着強度は強固になるし、下塗りペースト中の導電材によって下塗り層を介した集電体箔と活物質層間の導電性も阻害されない。従って、活物質層中の活物質の比率を大きくしつつ、集電体箔と活物質層との結着強度を向上させることができる。また本発明は、活物質ペーストを塗布する際の下塗りペースト中の溶媒量を１５ｖｏｌ％以上としているので、下塗りペーストが湿潤状態を呈し好ましい。また本発明は、長手方向に連続的に走行させられるテープ状の集電体箔に、下塗りペーストを塗布し、走行方向下流の適所で活物質ペーストを塗布するようにしているので、活物質ペーストを塗布する際の下塗りペーストの十分な湿潤状態を容易にかつ生産性よく得ることができ好ましい。更に本発明は、下塗りペーストの結着剤の主成分がスチレンブタジエン共重合体ラテックスであるので、活物質層中の活物質の比率を大きくしつつ、集電体箔と活物質層との結着強度を向上させることができ、その結果充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の製造方法の一実施形態を示す概略図。
【図２】前記電極板の製造方法を説明する概略図。
【図３】前記電極板の製造方法による電極板の一部を拡大して示す断面図。
【図４】前記電極板の製造方法による電極板の塗布層の結着強度の評価方法を示す概略図。
【図５】前記電極板の製造方法による正極板および負極板を用いた非水電解液二次電池の一実施例の充放電サイクル特性を示す図。
【図６】本発明の電極板の製造方法の別の実施形態を説明する概略図。
【図７】従来例を示す断面図。
【図８】検討例を示す断面図。
【符号の説明】
１、２  集電体箔
７  下塗りペースト
８、９  活物質ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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