(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2-クロロパラキシレンと塩素とを光照射下に反応温度９０〜１６０℃で側鎖塩素化反応させて2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンを製造するに際し、この側鎖塩素化反応において、2-クロロパラキシレンにおける２つのメチル基の水素原子が塩素原子で幾つ置換されたかを平均値で示す塩素化度が５．０〜６．０に到達した時点で上記側鎖塩素化反応の反応温度を２０〜９０℃の範囲で低下させ、反応終了までの反応終期の反応温度を７０〜１４０℃に制御することを特徴とする2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法。
【請求項２】
2-クロロパラキシレン中におけるパラキシレンとジクロロパラキシレンの合計不純物濃度が１００ppm以下である請求項１に記載の2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法。
【請求項３】
側鎖塩素化反応は、その反応混合物中における反応中間体であるベンザル体の濃度が１００ppm以下になるまで行う請求項１又は２に記載の2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法。
【請求項４】
2-クロロパラキシレンは、パラキシレンと塩素との反応混合物を蒸留して得られたものである請求項１〜３の何れかに記載の2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、２−クロロパラキシレンと塩素とを光照射下に側鎖塩素化反応させて２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンを製造する方法に係り、特に高収率で工業的に有利に製造することができる２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼン（以下「ＣＢＴＢ」と略称する）は、医薬品や農薬の中間体として有用であるほか、種々の工業薬品の中間体としても有用であり、特に芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する際の単量体として用いられる２−クロロテレフタル酸クロライドを製造する際の中間体として極めて重要な化合物である。
【０００３】
このＣＢＴＢを製造する方法としては、先ず第一に、１，４−ビストリクロロメチルベンゼンの芳香核に直接塩素を導入する直接塩素化法が知られている（特開平４−３１２５５１号公報）。この方法は、パラキシレンを紫外線含有光照射下に光塩素化して１，４−ビストリクロロメチルベンゼンを合成し、次いでこの１，４−ビストリクロロメチルベンゼンを塩化第二鉄の存在下に塩素と反応させ、得られた反応混合物を減圧下に蒸留して目的のＣＢＴＢを得るものである。
【０００４】
しかしながら、この１，４−ビストリクロロメチルベンゼンの直接塩素化法においては、反応混合物中における目的のＣＢＴＢの濃度が４０重量％未満と極めて低く、しかも、このＣＢＴＢや反応混合物中に不純物として含まれている未反応の１，４−ビストリクロロメチルベンゼン等の沸点や融点が高く、蒸留によりＣＢＴＢを分離精製することは経済的でなく、工業的には困難である。
【０００５】
また、ＣＢＴＢを製造する第二の方法として、２−クロロパラキシレンの側鎖メチル基を塩素化する２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化法が知られている（特開平４−３２７５５７号公報）。この方法は、パラキシレンと塩素とを塩化第二鉄の存在下に反応させ、その反応混合物から蒸留により２−クロロパラキシレンを分離し、得られた２−クロロパラキシレン中に紫外線含有光照射下、反応温度１２０℃の条件で１５時間かけて１．２５倍当量の塩素ガスを吹き込んで反応させるもので、ガスクロマトグラフィー分析純度９７．８％のＣＢＴＢが得られたことが報告されている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、目的物のＣＢＴＢを２−クロロテレフタル酸クロライドの製造原料として使用する場合、これが機能性高分子を製造する際の単量体として用いられるために、得られたＣＢＴＢ中に残留する反応中間体の３−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド及び２−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド（以下、これらを合わせて「ベンザル体」と称することがある）の濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減させる必要が生じるが、ＣＢＴＢの沸点及び融点が非常に高いので、ＣＢＴＢの蒸留精製工程でこれらベンザル体を分離除去することが困難であり、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応工程でこれらベンザル体の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する必要がある。
【０００７】
更に、同様に、特開平８−１８８５５１号公報には、パラキシレンと塩素とを塩化第二鉄の存在下に反応させ、その反応混合物から蒸留により２−クロロパラキシレンを分離し、得られた２−クロロパラキシレン中に紫外線含有光照射下、反応温度１００〜１５５℃の条件で、かつ、１．１０倍当量の塩素ガスを塩素化反応の進行に従って塩素吹込速度を徐々に低下させながら３１．５時間かけて吹き込み、ベンザル体の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで反応させ、ＣＢＴＢ９０．１重量％及び３，４−ジクロロベンゾトリクロライド（以下「３，４−ＤＣＢＴ」と略称する）９．９重量％の組成を有する反応生成物が得られたことが報告されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法においては、反応中間体であるベンザル体の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで塩素化する必要があるため、過塩素化副生物である３，４−ＤＣＢＴの副生量が増し、それだけ側鎖塩素化反応の収率が低下するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、高収率で、かつ、工業的に有利に２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼン（ＣＢＴＢ）を製造することができる方法について鋭意検討した結果、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応において過塩素化副生物の３，４−ＤＣＢＴが生成するのを可及的に抑制できる方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応により高収率で、かつ、工業的に有利にＣＢＴＢを製造することができる２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、2-クロロパラキシレンと塩素とを光照射下に反応温度９０〜１６０℃で側鎖塩素化反応させて2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンを製造するに際し、この側鎖塩素化反応において、2-クロロパラキシレンにおける２つのメチル基の水素原子が塩素原子で幾つ置換されたかを平均値で示す塩素化度が５．０〜６．０に到達した時点で上記側鎖塩素化反応の反応温度を２０〜９０℃の範囲で低下させ、反応終了までの反応終期の反応温度を７０〜１４０℃に制御する、2-クロロ-1,4-ビストリクロロメチルベンゼンの製造方法である。
【００１２】
本発明において、原料として用いる２−クロロパラキシレンは、パラキシレン及びジクロロパラキシレンに関して高純度であれば、それがどのような方法で製造されたものでもよいが、好ましくはパラキシレンとジクロロパラキシレンの合計不純物濃度が１００ｐｐｍ以下のものであり、このような２−クロロパラキシレンは、好適には、パラキシレンと塩素との反応混合物を蒸留して得られる。
【００１３】
このパラキシレンと塩素との反応は、パラキシレンの液相における核塩素化反応であり、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸触媒の存在下に、原料のパラキシレン中に塩素ガスを吹き込むことにより行われる。
【００１４】
このパラキシレンの核塩素化反応については、回分法や連続法の何れの反応形式も採用でき、使用するルイス酸触媒としてはその取扱が容易で経済的であることから塩化第二鉄が好ましく、触媒使用量は原料のパラキシレンに対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒使用量が０．００５重量％より少ないと反応速度が著しく遅くなり、反対に、５重量％より多くなるとジクロル体等の過塩素化物の副生が増加し、好ましくない。
【００１５】
更に、このパラキシレンの核塩素化反応において、その反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは３０〜６０℃であり、反応温度が低すぎると反応率が低下して経済的でなく、また、高すぎる場合にもジクロル体等の過塩素化物の副生が増加して好ましくない。また、反応に使用される塩素量は、原料のパラキシレンに対して０．３倍モル以上、好ましくは０．８〜１．５倍モルである。使用する塩素量が少ないと１サイクル当たりの収率が低下し、また、高すぎるとジクロル体等の過塩素化物の副生が増加して好ましくない。このパラキシレンの核塩素化反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反応溶媒を用いてもよい。
【００１６】
このパラキシレンの核塩素化反応において、得られた反応混合物から２−クロロパラキシレンを精製する方法としては、通常、蒸留法が採用され、連続式でも回分式でもよい。２−クロロパラキシレンの蒸留精製において、得られる２−クロロパラキシレンの不純物濃度、特にパラキシレンとジクロロパラキシレンの合計不純物濃度を１００ｐｐｍ以下まで低減する上で還流比管理と留分切替えポイント管理であり、還流比については３以上、好ましくは５以上であり、また、留分切替えポイントについては不純物濃度５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００１７】
この蒸留精製により未反応のパラキシレンが回収されるが、この未反応パラキシレンについては核塩素化反応の工程に循環させて再利用するのがよく、また、ジクロロパラキシレン等のジクロル体等の過塩素化物は高沸点物として塔底から除去される。
【００１８】
次の側鎖塩素化反応に使用される２−クロロパラキシレンについては、好ましくはその純度が９９．９重量％以上、より好ましくは９９．９９重量％以上である必要があり、特に、パラキシレンやジクロロパラキシレンは、側鎖塩素化反応によりそれぞれ１，４−ビストリクロロメチルベンゼンやジクロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンとなり、その分離除去が困難で製品のＣＢＴＢの不純物として残留するので、この段階でこれらパラキシレンやジクロロパラキシレンの合計不純物濃度を１００ｐｐｍ以下まで低減するのがよい。
【００１９】
このようにして得られた２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応は、水銀灯等による光照射下に２−クロロパラキシレン中に塩素ガスを吹き込んで行う。この側鎖塩素化反応における反応形態は、回分式でも連続式でもよく、溶媒を用いずに行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反応溶媒を用いることもできる。
【００２０】
この側鎖塩素化反応においては、過塩素化副生物の３，４−ＤＣＢＴが生成するのを可及的に抑制するために、その反応終期における反応温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃に制御することが必要である。ここで、反応温度が７０〜１４０℃に制御される側鎖塩素化反応の反応終期は、原料の２−クロロパラキシレンにおける２つのメチル基の水素原子が塩素原子で幾つ置換されたかを平均値で示す塩素化度が５．０〜６．０、好ましくは５．４〜５．９に到達した時点から反応終了までとして把握される。この反応終期における反応温度が７０℃より低いと塩素反応率が低下し、反応時間がいたずらに長くなるという問題が生じ、また、１４０℃を超えると効果的に過塩素化副生物の生成を抑制できないという問題が生じる。
【００２１】
側鎖塩素化反応における反応温度は、その反応の初期から中期にかけて、通常９０〜１６０℃で行われ、反応完了までの所要時間を短縮し、同時に、過塩素化副生物の副生を可及的に抑制する上で、好ましくは反応温度１００〜１５０℃で行われる。この反応の初期から中期における反応温度が９０℃より低いと反応率が低下して経済的でないという問題が生じ、また、１６０℃を超えると核塩素化等の副反応が進行して収率が低下すると共に不純物生成の原因になるという問題が生じる。
【００２２】
なお、本発明において、側鎖塩素化反応の進行の程度の指標として用いられる塩素化度は、原料の２−クロロパラキシレンにおける２つのメチル基の水素原子が塩素原子で幾つ置換されたかを平均値で示す値であるから、理論的には０〜６の範囲で決まり、目的物のＣＢＴＢは塩素化度６となる。しかしながら、このＣＢＴＢは更に塩素化を受けて過塩素化副生物の３，４−ＤＣＢＴとなるので、本発明においては、この３，４−ＤＣＢＴを塩素化度７の化合物と仮定して塩素化度の計算をする。
【００２３】
また、この２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応において、その反応終期は反応律速となり、過剰の塩素供給は排ガス中への未反応塩素量を増加させ、かつ、不純物生成を促進させる結果となるため、好ましくは反応の進行に従って塩素供給量を低下させるのがよい。そして、塩素の使用量は、理論量以上であればよいが、好ましくは理論量の１．１〜１．６倍モルの範囲がよい。塩素の使用量が理論量の１．６倍モルを超えると、過塩素化副生物の３，４−ＤＣＢＴの生成が促進されて好ましくない。
【００２４】
更に、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応において、得られる反応混合物中には、目的物のＣＢＴＢや過塩素化副生物の３，４−ＤＣＢＴのほかに、反応中間体であるベンザル体（３−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド及び２−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド）が含まれているが、これらのベンザル体は、ＣＢＴＢを２−クロロテレフタル酸クロライドの製造原料に用いた場合、その製造工程で３−クロロ−４−ジクロロメチル安息香酸クロライドや２−クロロ−４−ジクロロメチル安息香酸クロライドとなって２−クロロテレフタル酸クロライドの不純物となり、その純度低下や収率低下の原因となるので、この２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応の際にできるだけ低減しておくのがよく、好ましくはこれらベンザル体の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで側鎖塩素化反応を行うのがよい。このため、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応においては、好ましくはその反応過程で反応混合物をガスクロマトグラフィー法で分析し、反応の終了時点を決定するのがよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応においては、塩素化度が５．０〜６．０を超えた反応終期において過塩素化副生物である３，４−ＤＣＢＴの生成が始まり、この塩素化度が進むに連れて増加する。
【００２６】
そこで、本発明方法においては、塩素化度が５．０〜６．０、好ましくは５．４〜５．９に到達した時点から反応終了まで、好ましくは反応中間体である３−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド及び２−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライドからなるベンザル体の濃度が１００ｐｐｍ以下になって反応を終了した時点までの反応終期における反応温度を、反応初期あるいは反応中期における反応温度９０〜１６０℃から、２０〜９０℃低下させて７０〜１４０℃の範囲に制御する。
【００２７】
本発明によれば、このように２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応においてその反応終期の反応温度を反応初期や反応中期の反応温度より低い温度に制御することにより、反応開始から反応終了までの反応時間をいたずらに長くすること無く、高収率で、かつ、工業的に有利にＣＢＴＢを製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
反応容器にパラキシレン７４３６ｇ（７０．００モル）と塩化第二鉄１．５ｇ（０．０２重量％）とを仕込み、攪拌下に塩素ガスを５．５ｇ／分の速度でバブリングさせながら導入し、反応温度４０〜５０℃で１４時間反応させた。
塩素使用量は４７６１ｇ（６７．１５モル）であり、塩素反応率は９９．９重量％であった。
【００３０】
また、反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成は、ガスクロ百分率で、未反応パラキシレン１５．６％、２−クロロパラキシレン６９．７％、及びジクロロパラキシレン１４．７％であった。
【００３１】
このようにして得られた反応混合物９７２８ｇを、常法により、理論段数１０段の精留塔を用いて還流比３で減圧蒸留し、沸点１１６〜１１７℃／１１６ｍｍＨｇの留分を得た。
得られた留分は、純度９９．９９重量％の２−クロロパラキシレン５５６８ｇ（３９．５４モル、収率：５６．６重量％）であった。
【００３２】
次に、上で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を反応容器に仕込み、高圧水銀灯照射下に反応温度１４０℃で、塩素ガスを次のような流速でバブリングさせながら導入し、２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行った。塩素ガスの導入は、始めの４時間は２．５ｇ／分、次の４時間は２．０ｇ／分、その次の４時間は１．０ｇ／分、更にその後は０．５ｇ／分とその導入速度を変化させた。
【００３３】
また、この側鎖塩素化反応において、その工程中、ガスクロマトグラフィーにより経時的に塩素化度と反応中間体である３−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド及び２−クロロ−４−ジクロロメチルベンゾトリクロライド（ベンザル体）の濃度とを測定し、この塩素化度が５．４になった時点で反応温度を８０℃に低下させ、また、ベンザル体の濃度が１００ｐｐｍ以下となった時点で反応を終了させ、反応混合物１３５２ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９４．６％）を得た。
【００３４】
全体の反応時間は４０．０時間であり、反応温度を１４０℃から８０℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から２４時間であり、全塩素使用量は２１３０ｇ（３０．０４モル）であって、平均塩素反応率は約８０％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼン（ＣＢＴＢ）９７．２％、及び３，４−ジクロロベンゾトリクロライド（３，４−ＤＣＢＴ）２．８％であった。
【００３５】
実施例２
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、塩素化度が５．４になった時点で反応温度を１００℃に低下させた以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３４５ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９２．２％）を得た。
【００３６】
全体の反応時間は３８．０時間であり、反応温度を１４０℃から１００℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から２４時間であり、全塩素使用量は２０７０ｇ（２９．２０モル）であって、平均塩素反応率は約８２％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９５．２％、及び３，４−ＤＣＢＴ：４．８％であった。
【００３７】
実施例３
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、塩素化度が５．４になった時点で反応温度を１２０℃に低下させた以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３４２ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９０．９％）を得た。
【００３８】
全体の反応時間は３３．０時間であり、反応温度を１４０℃から１２０℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から２４時間であり、全塩素使用量は１９２０ｇ（２７．０８モル）であって、平均塩素反応率は約８９％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９４．１％、及び３，４−ＤＣＢＴ：５．９％であった。
【００３９】
比較例１
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、反応開始から反応終了までその反応温度を１４０℃に維持した以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３３４ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率８８．２％）を得た。
【００４０】
全体の反応時間は３１．５時間であり、全塩素使用量は１８７５ｇ（２６．４５モル）であって、平均塩素反応率は約９１％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９１．８％、及び３，４−ＤＣＢＴ：８．２％であった。
【００４１】
実施例４
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、塩素化度が４．８になった時点で反応温度を１００℃に低下させた以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３３８ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９１．８％）を得た。
【００４２】
全体の反応時間は４７．０時間であり、反応温度を１４０℃から１００℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から１５時間であり、全塩素使用量は２３４０ｇ（３３．００モル）であって、平均塩素反応率は約７３％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９５．３％、及び３，４−ＤＣＢＴ：４．７％であった。
【００４３】
実施例５
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、塩素化度が５．２になった時点で反応温度を１００℃に低下させた以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３４６ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９２．４％）を得た。
【００４４】
全体の反応時間は４１．０時間であり、反応温度を１４０℃から１００℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から２１時間であり、全塩素使用量は２１６０ｇ（３０．４７モル）であって、平均塩素反応率は約７９％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９５．３％、及び３，４−ＤＣＢＴ：４．７％であった。
【００４５】
実施例６
上記実施例１で得られた２−クロロパラキシレン５６３ｇ（４．００モル）を用い、塩素化度が５．９になった時点で反応温度を１００℃に低下させた以外は、上記実施例１の場合と同様にして２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応を行い、反応混合物１３４６ｇ（原料の２−クロロパラキシレンに対する収率９０．３％）を得た。
【００４６】
全体の反応時間は３４．０時間であり、反応温度を１４０℃から１００℃に低下させるまでの反応時間は反応開始から２９時間であり、全塩素使用量は１９８０ｇ（２７．９３モル）であって、平均塩素反応率は約８７％であった。
また、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、その組成は、ガスクロ百分率で、ＣＢＴＢ：９３．２％、及び３，４−ＤＣＢＴ：６．８％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に容易に、かつ、安価に製造可能な２−クロロパラキシレンの側鎖塩素化反応により、高収率で、かつ、工業的に有利に２−クロロ−１，４−ビストリクロロメチルベンゼンを製造することができる。