(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化アスコルビン酸誘導体からなることを特徴とするインクジェット印刷用添加剤であって、上記安定化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸の２位の水酸基がリン酸とのエステル又はグルコースとのグルコシドであって３、５又は６位の水酸基が無機酸又は有機酸とのエステルを形成してもよいアスコルビン酸誘導体或いはその塩であるインクジェット印刷用添加剤。
【請求項２】
安定化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸−２−リン酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは遷移金属塩又はアスコルビン酸−２−グルコシド若しくはその６−有機酸エステルである請求項１に記載のインクジェット印刷用添加剤。
【請求項３】
印刷画像を形成する記録剤、該記録剤を溶解若しくは分散する液媒体と前記請求項１又は２に記載の添加剤とを含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録液。
【請求項４】
液媒体が水性媒体である請求項３に記載のインクジェット印刷用記録液。
【請求項５】
記録剤が染料である請求項３に記載のインクジェット印刷用記録液。
【請求項６】
記録液のｐＨが７〜１２の範囲にある請求項３〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷用記録液。
【請求項７】
添加剤がアスコルビン酸−２−リン酸エステルアルカリ金属塩である請求項３〜６のいずれかに記載のインクジェット印刷用記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷用添加剤、記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、印刷機自体の廉価、低ランニングコスト、カラー記録が容易であるなどの特徴を有しており、コンピュータ、デジタルカメラ等からのデジタル信号の出力機器として近年急速に普及している。インクジェット印刷用に用いられるインクとしては、染料を水性媒体若しくは非水性媒体に溶解させたインク、或いは顔料を水性若しくは油性媒体中に分散したインク、或いは熱溶融可能な固体インクなど様々なタイプの記録液が実用化又は提案されている。現在の主流となっているインクは染料を水性媒体に溶解させたのもであり、発色の美しさ、人体及び環境に対する安全性が高い等の特徴を有している。
【０００３】
特に近年は家庭やオフィスで手軽に印刷できるインクジェット印刷機が普及し、画質も銀塩写真に迫るものが開発されている。しかし水性染料は、変色若しくは退色しやすく、そのため銀塩写真と比較して保存安定性が劣り、経時的に画質、色相が劣化しやすい等の問題点がある。
その解決方法の１つとして、顔料分散型インクを用いる方法があり、既に黒インクに対して実用化され、従来の染料を用いるインクに比較して保存安定性が優れている。しかし近年、高画質を得るためにインクジェットプリンターのインク吐出ノズルは益々微細になっており、そのためノズルの詰まりを防止するため顔料粒子自体も微細になっている。顔料は微細なほど耐光性が悪く変色、退色するる傾向を有する。従ってインクの顔料化が変色、退色の解決策には必ずしもなっていない。しかも写真画像では黒インクよりも変退色が顕著に目立つカラーインクの顔料分散型インクは未だに実用化に至っていない。
【０００４】
更に別の解決方法として、染料の劣化を防ぐ様々な解決方法が提案されている。例えば、アスコルビン酸等をインクに含有させ、変色、退色を防止する方法は特開平２−２２８３７９号、特開平７−３３１１５０号、特開平９−９５６３４号、特開平９−３０２２９４号公報に開示されている。アスコルビン酸あるいはその無機塩は結晶乾燥状態では比較的安定であるが、吸湿により着色し分解する。また中性〜アルカリ性下では空気中の酸素による酸化が促進され、容易に分解する。よってアスコルビン酸の抗酸化作用などを利用することは困難であり、効果があったとしても容易に酸化するため、効果が持続しないという欠点がある。よって染料の変色、退色防止効果は十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット印刷によって形成される画像の変色、退色（本発明では「変退色」という。）を防止し、安定的に画質を維持することができるインクジェット印刷用添加剤、記録液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
従来技術に伴う問題点を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、インクジェット印刷により形成された画像に特定の化合物を含有させることにより、変退色が著しく改善されることを見出した。
すなわち、本発明は次の発明に関する。
（１）安定化アスコルビン酸誘導体からなることを特徴とするインクジェット印刷用添加剤。
（２）安定化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸の２位又は３位の少なくとも一方の水酸基が無機酸若しくは有機酸とのエステル又は糖との配糖体であって５位又は６位の水酸基が無機酸又は有機酸とでエステルを形成してもよいアスコルビン酸誘導体或いはその塩である前記（１）に記載のインクジェット印刷用添加剤。
（３）安定化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸の２位の水酸基がリン酸とのエステル又はグルコースとのグルコシドであって３、５又は６位の水酸基が無機酸又は有機酸とのエステルを形成してもよいアスコルビン酸誘導体或いはその塩である前記（２）に記載のインクジェット印刷用添加剤。
（４）安定化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸−２−リン酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくは遷移金属塩又はアスコルビン酸−２−グルコシド若しくはその６−有機酸エステルである前記（２）に記載のインクジェット印刷用添加剤。
【０００７】
（５）印刷画像を形成する記録剤、該記録剤を溶解若しくは分散する液媒体と前記（１）乃至（４）に記載の添加剤とを含有することを特徴とするインクジェット印刷用記録液。
（６）液媒体が水性媒体である前記（５）に記載のインクジェット印刷用記録液。
（７）記録剤が染料である前記（６）に記載のインクジェット印刷用記録液。
（８）記録液のｐＨが７乃至１２の範囲にある前記（７）に記載のインクジェット印刷用記録液。
（９）添加剤がアスコルビン酸−２−リン酸エステルアルカリ金属塩である前記（６）乃至（８）記載のインクジェット印刷用記録液。
（１０）インクジェット印刷法により形成された画像に前記（１）乃至（４）に記載の添加剤を含有させることを特徴とする画像の変退色防止方法。
（１１）前記（１）乃至（４）に記載の添加剤を含有させてなることをことを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
（１２）前記（１）乃至（４）に記載の添加剤を含有した画像が形成されてなることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
アスコルビン酸は結晶乾燥状態では比較的安定であるが、吸湿により着色し分解する。また中性〜アルカリ性下では空気中の酸素による酸化が促進され、容易に分解し易い。よってアスコルビン酸自体ではアスコルビン酸活性をインクジェット印刷用インクの添加剤として利用することは有効とはいえない。たとえ効果があったとしても容易に酸化するため、効果が持続しないという欠点がある。
一方、本発明のインクジェット印刷用添加剤に使用される安定化アスコルビン酸誘導は、アスコルビン酸骨格を有し、少なくとも２位又は３位のいずれかのの水酸基が無機酸若しくは有機酸とのエステル又は糖との配糖体を形成することによって保護されているアスコルビン酸誘導体或いはその塩であり、光や熱で容易に分解することがない安定化されたアスコルビン酸誘導体である。かかる安定化アスコルビン酸誘導体は必要な場面において２位又は３位が遊離の水酸基になり、還元性や抗酸化性、ラジカルスキャベンジングなどのアスコルビン酸活性を示すことができる。
【０００９】
本発明で使用される安定化アスコルビン酸誘導体は、アスコルビン酸の２位又は３位の少なくとも一方の水酸基が無機酸若しくは有機酸とのエステル構造又は糖との配糖体構造を有している。ここで無機酸としてはリン酸（モノリン酸）、ピロリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、これらのリン酸の誘導体、硫酸などが挙げられるが、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸が安定性などの観点から好ましく、リン酸が更に好ましい。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、プロピオル酸、クロトン酸、オレイン酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。糖としてはグルコースが好ましい。２位及び３位の水酸基がともにエステル又は配糖体であってもよいが、一方は水酸基であることが好ましい。
２位又は３位の水酸基或いは２位と３位の両方の水酸基とでケトンとのケタール、またはアルデヒドとアセタールを形成してもよい。その場合、ヘミケタール、ヘミアセタールであってもよい。ケトン、アルデヒドとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
５位又は６位の水酸基は無機酸若しくは有機酸とのエステル構造を有していてもよい。２位又は３位の置換基にもよるが５位及び６位がともに水酸基の場合が水性媒体をインクに使用するときは好ましい。２位が配糖体の場合は６位に高級脂肪酸のエステル構造を有することによって脂溶性を高めることができる。ここで無機酸としてはリン酸（モノリン酸）、ピロリン酸、トリリン酸、ポリリン酸、これらのリン酸の誘導体、硫酸などが挙げられる。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、プロピオル酸、クロトン酸、オレイン酸などの飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００１０】
５位又は６位の水酸基或いは５位と６位の両方の水酸基とでがケトンとのケタールまたはアルデヒドとアセタールを形成してもよい。その場合、ヘミケタール、ヘミアセタールでもよい。ケトン、アルデヒドとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
無機酸とのエステルの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の金属、アンモニア、アミン類などと形成される塩が使用できる。好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩であり、特に好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩の塩である。またこれらの複塩も好ましく使用できる。
安定化アスコルビン酸誘導体はＤ体、Ｌ体、ＤＬ体、ラセミ体など特に制限はない。
【００１１】
具体的には、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−リン酸カリウム、アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸−２−リン酸カルシウム  アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛、アスコルビン酸−２−ピロリン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−トリリン酸、アスコルビン酸−２−ポリリン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、スコルビン酸−２−エチルハイドロジェンホスフェート、アスコルビン酸−２−ドデシルハイドロジェンホスフェート、アスコルビン酸−２−ヘプチルハイドロジェンホスフェート、アスコルビン酸−２−オクチルハイドロジェンホスフェートカルシウム塩、アスコルビン酸−２−プロピルハイドロジェンホスフェート、アスコルビン酸−２−プロピルハイドロジェンホスフェートジナトリウム塩、アスコルビン酸−２−トリハイドロジェンジホスフェートカリウムナトリウム塩、アスコルビン酸−３−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド−６−プロピオネート、アスコルビン酸−３−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−３−リン酸カリウム、アスコルビン酸−３−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸−３−硫酸ナトリウムなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは記録液との相溶性などの観点からアスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−リン酸カリウムなどのアスコルビン酸−２−リン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸−２−リン酸カルシウムなどのはアスコルビン酸−２−リン酸のアルカリ金属土類塩、アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド−６−パルミテートなどのアスコルビン酸の２位配糖体などが挙げられる。更に好ましくはアスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、アスコルビン酸−２−リン酸カリウムである。
【００１２】
これらの化合物は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
インクジェット印刷用添加剤としての利用形態には特に限定はない。結果的に印刷画像に該化合物が含有していればよい。利用形態の例としては、該化合物をあらかじめ記録液に含有させる、記録シートに含有させた後に印刷機などで印刷する、あるいは印刷後に該化合物を印刷物、あるいは画像に添加する、あるいはコートするなどが挙げられる。
【００１３】
記録液に添加する場合、添加量は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
添加方法は、記録液に直接固形分として添加してもよいし、液媒体に溶解あるいは分散後、記録液に混合してもよい。分散させる場合は分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤など）を使用してもよい。
安定化アスコルビン酸誘導体のうち水溶性化合物、例えば２位が無機酸エステル若しくはその塩又は配糖体などは水性記録液に添加することが容易である。
【００１４】
記録シートに該化合物を含有させる場合、記録シートに特に限定はないが、例として紙、布、樹脂製フィルム等が挙げられる。記録シートに含有させる方法は特に限定はないが、溶液あるいは分散液として含有させるのが好ましい。有機媒体の揮発による環境負荷、人体へ影響などを考えると水や水となじみやすい水性媒体、あるいはそれらの混合媒体で溶解あるいは分散させて含有させることが望ましい。分散させる場合は分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤など）を使用してもよい。液媒体で含有させる場合、添加物の濃度は０．１〜４０重量％の範囲が好ましい。
記録シートに含有させる方法は、該化合物の溶液あるいは分散液を用いたサイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などが挙げられる。あるいは記録シート製造時に含有させてもよい。
記録シートへの含有量としては、特に制限はなく、記録シートの種類にもよるが、０．００１〜１０．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
インクジェット印刷後に該化合物を記録シートや画像に添加する場合、添加する方法に特に制限はないが、該化合物の溶液あるいは分散液により添加する、あるいはコートする方法が好ましい。有機媒体の揮発による環境負荷、人体へ影響などを考えると水や水性媒体、あるいはそれらの混合媒体で溶解あるいは分散させて含有させることが望ましい。添加方法としては、特に限定はないが、該化合物の溶液あるいは分散液を用いたスプレー法などが挙げられる。溶液あるいは分散液で含有させる場合、添加剤の濃度は０．１〜４０重量％の範囲が好ましい。含有量としては、記録液の種類や記録シートの種類にもよるが、０．００１〜１０．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００１５】
該化合物を用いた添加剤は、インクジェット印刷により形成した画像に含有していればよく、それぞれ任意の方法を組み合わせて含有させることができる。
これらの利用形態の中で、あらかじめ記録液に添加する、記録シートに含有させる方法が簡便である。
該化合物は無色、安定であり、インクジェット印刷用添加剤として使用しても記録剤の色相を変化させたり、あるいは分解、反応することが極めて少ない。
変退色防止の効果を上げるため、紫外線防御剤（紫外線吸収剤、紫外線遮断剤）及び／または酸化防止剤と併用してもよい。
使用できる紫外線防御剤としては特に限定はないが、紫外線吸収剤としては光の波長４００ｎｍ以下に吸収を有すればよい。その例として、ベンズトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリフェニルトリアジン系、ジベンゾイルメタン系、サリチル酸系、アミノ安息香酸系、ウロカニン酸系、ケイ皮酸系、酸化セシウム系等が挙げられる。これらは紫外線を吸収して熱エネルギー等に変換することで、染料の劣化を防ぐ。
紫外線遮蔽剤としては、ベンガラ、酸化チタン、酸化クロム、黒酸化鉄、酸化ジルコニウム、黄酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、セリサイト、紺青、カオリン、水酸化アルミニウム、群青、モンモリナイト、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、シリカ等が挙げられる。これらは紫外線を遮蔽、または散乱させることにより染料の劣化を防ぐ。
また使用できる酸化防止剤としては、特に限定はないが、フェノール系、アミン系、有機硫黄系、ホスファイト、ニッケル系等が挙げられる。
これらの紫外線防御剤及び／または酸化防止剤は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて該化合物と併用使用することができる。
紫外線防御剤、酸化防止剤の併用方法については特に限定はない。これらをあらかじめ記録液中に添加する、記録シートに含有させる、印刷機により画像を形成後に該化合物溶液を印刷物、あるいは画像に添加する、コートする等の方法がある。
インクジェット印刷により形成した画像に該化合物、紫外線防御剤、及び／または酸化防止剤が含有していればよく、それぞれ任意の方法を組み合わせて含有させることができる。
紫外線防御剤、及び／または酸化防止剤を記録液に添加する場合、添加量としては特に限定はないが、添加量は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
添加方法は特に限定はないが、記録液に直接固形分として添加してもよいし、液媒体に溶解あるいは分散後、記録液に混合してもよい。分散させる場合は分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤など）を使用してもよい。
紫外線防御剤、及び／または酸化防止剤を該化合物と併用して記録シートに含有させる場合、記録シートに特に限定はないが、例えば紙、布、樹脂製フィルム等が挙げられる。記録シートに含有させる方法は特に限定はないが、溶液あるいは分散液として含有させる、コートさせるのが好ましい。有機溶媒の揮発による環境負荷、人体へ影響などを考えると水や水性媒体、あるいはそれらの混合媒体による溶液あるいは分散液で含有させることが望ましい。液媒体で含有させる場合の濃度は０．１〜４０重量％の範囲が好ましい。分散させる場合は分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤など）を使用してもよい。あるいはゾル−ゲル法により粒子の表面を化学修飾して、液媒体との親和性、分散性を高めてもよい。
記録シートに含有させる方法は、紫外線防御剤、及び／または酸化防止剤の溶液あるいは分散液を用いたサイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などが挙げられる。分散液を使用する場合は分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤など）を使用してもよい。あるいはゾル−ゲル法により粒子の表面を化学修飾して、液媒体との親和性、分散性を高めてもよい。また、記録シート製造時に含有させてもよい。
記録シートへの含有量としては、特に制限はなく、記録シートの種類にもよるが、０．００１〜１０．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００１６】
インクジェット印刷用記録液に使用する記録剤としては特に限定はないが、染料、あるいは顔料などがあげられる。
染料の例を具体的に挙げると、直接染料としては、例えば、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ２，４，９，１１，１４，１７，１９，２２，２７，３２，３６，３８，４１，４８，４９，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，７８，８０，９１，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１３，１１７，１３２，１４６，１５１，１５４，１９４、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，６，８，１５，２２，２５，３４，６９，７０，７１，７２，７５，７６，７８，８０，８１，８２，８３，８６，９０，９８，１０６，１０８，１１０，１２０，１２３，１５８，１６３，１６５，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１８，２３６，２３７，２３９，２４６，２５８、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｏｗｎ  １Ａ，２，６，２５，２７，４４，５８，９５，１００，１０１，１０６，１１２，１７３，１９４，１９５，２０９，２１０，２１１、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，６，８，２８，３３，３７，６３，６４、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６，８，１０，２６，２９，３９，４１，４９，５１，１０２、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １，２，４，８，９，１１，１３，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３３，３７，３９，４４，４６，４７，４８，５１，５９，６２，７２，８０，９０，１０１，１４５，１８９，２２０，２２５，２３０、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，７，９，１２，３５，４８，５１，９０，９４  、
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，４，８，１１，１２，２４，２６，２７，２８，３３，３４，３９，４１，４２，４４，４８，５０，５１，５８，７２，８５，８６，８７，８８，９８，１００，１１０，１４２、
等が挙げられる。酸性染料としては、例えば、
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １，２，７，１６，１７，２４，２６，２８，３１，４１，４８，５２，５６，５８，６０，６３，９４，１０７，１０９，１１２，１１８，１１９，１２１，１２２，１３１，１５５，１５６，１７２，１９４，２０８、
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，４３，４５，４９，５１，５３，５５，５６，５９，６２，７４，７８，９０，９１，９３，９０，９２，９３，１０２，１０４，１１１，１１３，１１７，１２０，１２４，１２６，１４５，１６７，１７１，１７５，１８３，１８５，２２９，２３４，２３６，２５４、
Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ４，１４、
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３，９，１２，１６，１９，２０，２５，２７，４１、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７，８，１０，３３，５６，６４、
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，４，６，８，１３，１４，１５，１８，１９，２１，２６，２７，３０，３２，３４，３７，３８，４０，４２，４５，５１，５２，５４，５７，８０，８２，８３，８５，８７，８８，８９，９２，９４，９７，１０６，１０８，１１０，１１１，１１９，１２９，１３１，１３４，１３５，１５４，１５５，１７２，１７６，１８０，１８４，１８６，１８７，２４３，２４９，２５４，２５６，２５７，２７０，２８９，３１７，３１８、
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７，１１，１５，３４，３５，４１，４３，４９，７５、
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，７，１１，１２，１３，１４，１７，１８，１９，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４１，４２，４４，４９，５３，５５，５９，６１，７１，７２，７３，７６，７８，９９，１１１，１１４，１１６，１２２，１３５，１６１，１７２、
等が挙げられる。
【００１７】
塩基性染料としては、例えば、
Ｂａｓｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ２，８、
Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １，３，５，７，９，２４，２５，２６，２８，２９、
Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １，１２、
Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １，４、
Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，１５，２１，２２、
Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １，２，９，１２，１３，３７、
Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，３，５，７，９，２４，２５，２６，２８，２９、
Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，１１，１２，１４，２１，３２，３６、
等が挙げられる。
【００１８】
反応性染料としては、例えば、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １，３，５，６，８，１２，１４、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２，５，７，１２，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２０，２１，２５，２７，２８，３７，３８，４０，４１，７１
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  １，７，１６、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５，７、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，７，１６，２０，２４、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ６，７，１１，１２，１５，１７，２１，２３，２４，３５，３６，４２，６３，６６、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，８，９、
．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１３，１４，１５，１７、
等が挙げられる。
食品用染料としては、例えば、
Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２、
Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  ３，４，５、
Ｆｏｏｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２，３    、
Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  ２，３，７，９，１４，５２，８７，９２，９４，１０２，１０４，１０５，１０６、
Ｆｏｏｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，４，５、
等が挙げられる。分散染料としては、例えば、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １，３，１４、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，３，１３，２５、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，１３，１９、
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，５，７，９、
等が挙げられる。これらの染料は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
【００１９】
顔料の例としては、有機顔料（例えば、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系等）、無機顔料（例えばチタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック系、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等）が挙げられる。これらの顔料は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
記録剤の添加量は特に限定はないが、０．１〜１０重量％が好ましい。
該記録剤を溶解若しくは分散する液媒体は特に限定はないが、その例として、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等）、ピロリジノン類（１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）、グリコールエーテル類（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）等が挙げあれる。
これらの化合物は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。
液媒体の使用量は特に限定はないが、記録液中の総含有量が５０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また記録剤を分散させる場合は、必要に応じて分散剤（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン界面活性剤など）などを使用してもよい。あるいはゾル−ゲル法により記録剤粒子の表面を化学修飾して、液媒体との親和性、分散性を高めてもよい。
記録液に含有させる該化合物はインクジェット印刷用添加剤で例示した化合物と同様である。添加する場合、特に限定はないが、添加量は０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
該化合物の添加方法は特に限定はないが、記録液に直接固形分として添加してもよいし、液媒体に溶解、あるいは分散後、記録液に混合してもよい。
変退色防止の効果を上げるため、紫外線防御剤及び／または酸化防止剤と併用してもよい。
使用できる紫外線防御剤及び／または酸化防止剤としては特に限定はないが、インクジェット印刷用添加剤で例示した化合物と同様である。これらの化合物は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。添加量、添加方法も特に限定はなく、既にインクジェット印刷用添加剤で例示した
この記録液の組成は、必要に応じて水溶性溶剤（例えば、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ペンタンジオール等）、防腐・防かび剤（例えばデヒドロ酢酸ナトリウム等）、キレート試薬（例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、防錆剤（例えばチオグリコール酸アンモン等）、酸素吸収剤（例えば亜硫酸ナトリウム等）、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、浸透剤、ノズル乾燥防止剤等を加えてもよい。
【００２１】
インクジェット印刷用記録液の液媒体は水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水に対してよくなじむ性質を有する溶媒であり、その例として、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン等）、ケトン類（アセトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等）、ピロリジノン類（１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ポリエチレングリコール等）等が挙げあれる。
これらの水性媒体は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。使用量としては、特に限定はないが、記録液中の液媒体の総量として、５０〜９８重量％の範囲が好ましい。
液媒体に水性媒体を使用する場合、インクジェット印刷用記録剤としては、染料が好ましい。使用する染料の例としてはとしては特に限定はなく、インクジェット印刷用記録液に使用する記録剤で例を挙げた。
染料の添加量は特に限定はないが、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
添加方法は、記録液に直接固形分として添加してもよいし、液媒体に溶解あるいは分散後、混合してもよい。
【００２２】
この記録液組成はｐＨ（水素イオン濃度指数）が７乃至１２の範囲であることが好ましい。ｐＨの測定方法に特に限定はないが、市販のｐＨ測定装置を用いて測定する方法が簡便である。ガラス電極ｐＨメーターを使用したｐＨ測定装置等がよく使用される。測定条件は通常、水溶液にて、常圧（１気圧）、２５℃で行われる。
また本発明は、該化合物を用いたインクジェット印刷に関する変退色防止方法である。その例としては前記のインクジェット印刷用添加剤の使用が挙げられるが、使用方法については特に限定されない。
あらかじめ記録液中に添加して変退色を防止する、記録シートに含有させて変退色を防止する、インクジェット印刷法により画像を形成後に該化合物を記録シートあるいは画像に添加して、あるいはコートして変退色を防止するなどが挙げられる。これらの方法を単独あるいは複数組み合わせて変退色防止方法としてもよい。該化合物、該化合物の含有方法、及び含有量などは、インクジェット印刷用添加剤で例示した。
【００２３】
該化合物はアスコルビン酸活性であり、還元性、抗酸化性などの性質により、インクジェット印刷法により形成された画像に含有させることで耐光性を賦与することができる。
記録液により形成された画像の変退色の機構については諸説があるが、一般には光による記録剤の分解、あるいは酸素、オゾン、硫黄酸化物や窒素酸化物による分解、酸化などが原因とされている。よって記録剤に還元性や抗酸化性の化合物を添加することによって、記録剤の変退色を抑制することが可能となる。
本発明の安定化アスコルビン酸誘導体では、一般に光や熱で容易に分解することがなく、かつ還元性や抗酸化性などのアスコルビン酸活性を示すことが出来るので、記録剤の変退色の防止に効果がある。
当該添加物を含有させてなる記録シートにおいて、当該化合物の例はインクジェット印刷用添加剤で例示した化合物と同様で、単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。また記録シート、含有方法、含有量などもインクジェット印刷用添加剤で例示した。
退色防止の効果を上げるため、紫外線防御剤及び／または酸化防止剤と併用してもよい。
使用できる紫外線防御剤及び／または酸化防止剤としては特に限定はないが、インクジェット印刷用添加剤で例示した化合物と同様で、単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。また含有方法、含有量などについても、インクジェット印刷用添加剤で例示した。
また、インクジェット印刷法によって形成した画像に、結果的に該化合物が含有する記録シートであればよく、含有させる方法に特に限定はない。あらかじめ記録液中に添加してインクジェット印刷法により印刷した記録シート、記録シートに含有させてインクジェット印刷法により印刷された記録シート、インクジェット印刷法により画像を形成後に該化合物を画像に添加、あるいはコートした記録シート等が挙げられる。これらの方法を単独あるいは複数組み合わせて、記録シートとなしてもよい。
具体的な記録液への添加方法、添加量、及び記録シート、含有方法、含有量、及び印刷後の画像、記録シートへの含有方法、含有量などは、インクジェット印刷用添加剤で例示した。
本発明のインクジェット印刷用添加剤、記録液、画像変退色防止方法及び記録シートは、画像の劣化、変退色が少なく、保存安定性に優れた画像を提供する。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３（記録液への添加）
表１の組成でそれぞれ記録液を調製した。表中の数値は重量部をあらわす。
【００２５】
【表１】
0004029508.tif 000002
【００２６】
各組成１〜６をインクジェットプリンター（デスクライター５５０Ｃ、ヒューレットパッカード（株）社製）でインクジェット記録を行った。用いた紙は普通紙（再生紙・中性紙、（株）ＮＢＳリコー製ＮＢＳ  ＰＡＰＥＲ）で、それぞれの組成で印字して塗りつぶし、組成１、２、３で印刷したものをそれぞれ実施例１、２、３とし、組成４、５、６で印刷したものをそれぞれ比較例１、２、３とした。
【００２７】
（効果例１）
本発明の添加剤の画像の変退色防止効果を確認するため、キセノンアークランプによる４８時間促進耐光性試験を行った。この方法は日本工業規格（ＪＩＳ）
Ｌ０８４３−１９７１「キセノンアーク燈光に対する染色堅ろう度試験方法(19)」に準じて行った。評価方法は濃度計を用いて光学密度を測定し、次式の計算結果を染料の残存率とした。
残存率（％）＝（Ｄ／Ｄ0 ）×１００
Ｄ…促進耐光性試験後（４８時間後）の光学密度
Ｄ0 …促進耐光性試験前の光学密度
【００２８】
結果は次のとおりである。
0004029508.tif 000003
実施例の各色とも比較例の無添加に比較して、添加した組成は耐光性が向上し、効果が確認できた。
【００２９】
実施例４〜６（記録シートへの添加）
表２の組成でそれぞれ記録液を調製した。表中の数値は重量部をあらわす。
【００３０】
【表２】
0004029508.tif 000004
【００３１】
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム５重量％水溶液を調製し、ガラス棒を用いて普通紙（再生紙・中性紙、（株）ＮＢＳリコー製ＮＢＳ  ＰＡＰＥＲ）に塗布、乾燥させた後、インクジェットプリンター（デスクライター５５０Ｃ、ヒューレットパッカード（株）社製）で組成７、８、９を印字して塗りつぶし、印刷したものをそれぞれ実施例４、５、６とした。
【００３２】
比較例４〜６
普通紙（再生紙・中性紙、（株）ＮＢＳリコー製ＮＢＳ  ＰＡＰＥＲ）に、インクジェットプリンター（デスクジェット７２０Ｃ、ヒューレットパッカード（株）社製）で組成７、８、９を印字して塗りつぶし、印刷したものをそれぞれ比較例４、５、６とした。
【００３３】
（効果例２）
本発明の効果を確認するため、促進耐光性試験を行った。試験方法、評価方法は効果例１と同様である。
【００３４】
結果は次のとおりである。
0004029508.tif 000005
実施例の各色とも比較例の無添加の紙に比較して、添加した紙は耐光性が向上し、効果が確認できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷用添加剤として安定化アスコルビン酸誘導体を使用することにより得られたインクジェット印刷用記録液、画像変退色防止方法及び記録シートは、インクジェット印刷により形成された画像の変退色防止に優れた効果を発揮し、画像の保存安定性を向上させることができる。また本発明の添加剤はまたインクジェット印刷に耐光性を付与することができる。