(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学的に精製するための方法であって、該水を、２つの連続反応器内で微生物で処理することからなり、
過塩素酸アンモニウム水溶液を、第１の好気性反応器内で、硝化微生物を含む活性化スラッジに、無機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させ、
次に、第１の反応器を流れ出た液体を、第２の無酸素反応器内で、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン還元微生物を含む活性化スラッジに、有機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記微生物を含む活性化スラッジが、都市の廃水の精製により得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の好気性反応器において、接触させる操作が、６〜９の間に維持された混合物のpHで、１６℃〜４５℃の間の温度で、２mg／ｌ超の混合液に溶かした酸素分子の含有量で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の好気性反応器において、接触させる操作が、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＨ4+／ｌ／ｈの硝化の速度を確実にするように、１５〜５０日の期間、行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
前記好気性反応器において、無機炭素の量が、質量比：無機炭素原子／酸化されるべき窒素原子が１．５より大きいような量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の無酸素反応器において、接触させる操作が、７〜９の間のpHで、１８℃〜４５℃の間の温度で、０．５mg／ｌ未満の混合物中に溶けた酸素分子の含有量で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の無酸素反応器において、接触させる操作が、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＯＸ  ／ｌ／ｈの脱硝化の速度を確実にするように、１５〜５０日の期間、行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
前記無酸素反応器において、有機炭素の量が、質量比：有機炭素原子／還元されるべき窒素原子が１より大きいような量であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
前記栄養素が、鉄、カルシウム、カリウム、マグネシウム及びホスフェートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
前記好気性反応器中の混合物中の、無機炭素のソースである化合物が、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の好気性反応器において、接触させる操作が、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される、Ｈ+イオンを中和する少くとも１つの化合物の存在下において実施されることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
前記無酸素反応器中の混合物中の有機炭素のソースが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、糖蜜、グルコース及びスクロースから選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の好気性反応器において、微生物が、ニトロソコッカス（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソスピラ（Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ）、ニトロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）及びニトロバクター（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）からなる群に属することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の無酸素反応器において、微生物が、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、デニトロバチルス（Ｄｅｎｉｔｒｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、シリルム（Ｓｉｒｉｌｌｕｍ）及びアクロニオバクター（Ａｃｈｒｏｎｉｏｂａｃｔｅｒ）からなる群に属することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶液中の過塩素酸アンモニウム濃度が１００ｇ／ｌ未満又はそれに等しいことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の容器から流れ出る液体がデカンターに送られることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を精製するための方法であって、過塩素酸アンモニウムを生物処理により溶解する方法に関する。本発明は、特に、推進薬から生じた過塩素酸アンモニウムで汚染された工業廃水の処理に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
推進薬は、限られた期間のみ信頼でき、その期間を超えると、それらを破壊する必要がある。この破壊は、灰化によって行うことができるが、この灰化は毒性の煙霧を放出し、満足いくものではない。より有利な方法は、水の下で推進薬を粉砕することからなる。推進薬、特にロケット又は大きなミサイル推進薬は、一般に、５０％を超える過塩素酸アンモニウム粉末からなる。その粉砕する水は、結果として、大量の解けた過塩素酸アンモニウムを含むであろう。現在、環境を守るために、汚染物である過塩素酸アンモニウムの溶解から生ずるアンモニウムイオン及び過塩素酸イオンの両方を含むこれらの水を自然に捨てることはできない。
【０００３】
水に溶けたクロレート及びペルクロレートを処理することによりこれらを除去するためのいくつかの方法が開示されている。
米国特許第３，７５５，１５６に対応する特許ＦＲ２，１３８，２３１によれば、その方法は、最初に、消費された工業用水を都市の廃水と混合し、次に無酸素反応器中でクロレート及びペルクロレートの生物学的還元を行うことからなる。ここでは、水の混合物による生化学的酸素消費は、無機化合物の形態で会合した酸素の量を少くとも２０mg／ｌだけ超える必要がある。この方法は、生化学的酸素消費のための必要な値を得るために大量の都市廃水の使用を必要とする。ここでは、精製すべき水の中の過塩素酸アンモニウムの許容濃度は低く、１５０mg／ｌのオーダーである。
【０００４】
米国特許第３，９４３，０５５に対応する特許ＦＲ２，２７７，０４５に記載される上述の方法の改良型は、ビブリオ・デクロラチカンス・クズネソベ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｄｅｃｈｌｏｒａｔｉｃａｎｓ  Ｃｕｚｎｅｓｏｖｅ）Ｂ−１１６８として知られる微生物の特定の株を加えることである。ここでも、許容される水溶液中の過塩素酸アンモニウムの濃度は低く、３００mg／ｌのオーダーである。この方法は、上述の方法と同じ欠点を有し、更に、あらかじめ、微生物の希少な株を得てそれを適応させる必要がある。
【０００５】
米国特許第５，３０２，２８５に記載される別の方法によれば、その消費された水はＨＡＰＩのような微生物を用いる無酸素反応器中で、次に好気性反応器中で処理される。その処理すべき水の中の過塩素酸アンモニウムの濃度は約７ｇ／ｌである。ここでも、上述の方法と同様に、特定の微生物が最初に培養されなければならない。ペルクロレートの分解の速度は改善されているが、この方法は、先の方法と同様に、最初に、過塩素酸イオンのみを水から除去しなければならない。
【０００６】
現在、湖や川を、及び地下水層や地表水を汚染する危険なく、大量のアンモニア型の窒素を含む水を捨てることはできない。水中の生命は、約２mg／ｌのアンモニウムイオンの濃度又はそれ超で特に影響を受ける。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これにより、簡単かつ経済的であり、更にペルクロレートイオン及びアンモニウムイオンの両方を除去し、後者のイオンを窒素分子に変換することを可能にする、過塩素酸アンモニウムを含む水を精製するための方法についての必要性がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
結果として、本発明は、過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学的に精製するための方法であって、この水を、２つの連続反応器内で微生物で処理することからなり、
過塩素酸アンモニウム水溶液を、第１の好気性反応器内で、硝化微生物を含む活性化スラッジに、無機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させ、
次に、第１の反応器を流れ出た液体を、第２の無酸素反応器内で、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン還元微生物を含む活性化スラッジに、有機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させる
ことを特徴とする方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は簡単に行うことができる。それには、複雑な設備も、都市廃水も、希少な微生物も必要としない。
それは、極めて多量の過塩素酸アンモニウムを含む水溶液、例えば過剰な溶けていない過塩素酸アンモニウムが飽和した溶液の処理を可能にする。その用いる溶液は、１００ｇ／ｌまでの過塩素酸アンモニウムを好ましくは含む。
【００１０】
それは、アンモニウムイオンを窒素分子へ、及びペルクロレートイオンをクロライドイオンへの分解を許容する。詳しくは、懸念され得ることと反対に、ペルクロレートイオンはその処理の条件下で、アンモニウムイオンを分解するための過程に関連する微生物の増殖、特にニトロバクター類（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒｓ）の増殖に対して非毒性であることが見い出された。
【００１１】
その過程は、より詳しくは、第１の好気性反応器内で、活性化スラッジと接触させる作業を、２mg／ｌより大きい混合物中に、溶けた酸素分子の含有量で、６〜９の間に維持した混合物のpHで、１６℃〜４５℃の間の温度で行われることを特徴とする。
この好気性反応器中での接触の時間は、特に、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＨ4 + ／ｌ／ｈの硝化の速度を確実にするために、選択された流速及び反応器に入る水溶液のアンモニウムイオン濃度により、並びに反応器の容量により、１５〜５０日である。
【００１２】
反応器内の無機炭素のソースは、より詳しくは、質量比：無機炭素原子／酸化すべき窒素原子（Ｃ1 ／Ｎ1 ）が１．５より大きくなるような量である。
第２の無酸素反応器内で、接触させる作業は、より詳しくは、０．５mg／ｌ未満の混合物中に溶けた酸素分子の含有量で、７〜９のpHで、１８℃〜４５℃の温度で行われる。
【００１３】
この作業の時間は、特に、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＯx ／ｌ／ｈの脱硝化の速度を確実にするために、流出液の侵入流速、そのＮＯX イオンの濃度及び無酸素反応器の容量により、１５〜５０日である。用語“ＮＯX イオン”とは、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの組合せをいう。
有機炭素のソースは、質量比：有機炭素原子／還元されるべき窒素原子（Ｃ2 ／Ｎ2 ）が１より大きくなるような量で、この無酸素反応器中に存在する。
【００１４】
本発明による方法によれば、工業廃水、特に推進薬洗浄水を汚染除去し、実施されている標準を満足させる他の廃水と同様に、環境に捨てることができる。
本発明は、以下の方法のより詳細な説明からより明確に理解されるであろう。本明細書及び特許請求の範囲において、化合物又は反応条件の量を表現する全ての数字は、その前に用語“約”が付されているとして解釈するべきである。その範囲の限界はその中に含まれる。
【００１５】
本方法は、一般に以下の通り行われる。第１の好気性反応器及び第２の無酸素反応器の２つの反応器は、連続して配置され、必要な装置、特にそれらを撹拌するため、液体を導入及び除去するため、種々の化合物を導入するため、並びにpH値及び溶解酸素値をモニタースするための装置を備え付けられる。
活性化スラッジは、これら２つの反応器内に入れられる。好気性容器内では、活性化スラッジは、アンモニウムイオンを亜硝酸及び硝酸イオンに硝化することができる微生物を含むべきである。これらの微生物は、一般的な微生物、例えば都市廃水中に見い出されるもの、例えば亜硝酸化のためのニトロソコッカス（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ）、ニトロソスピラ（Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ）及びニトロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）ファミリー及び硝酸化のためのニトロバクター（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）ファミリーに属する細菌である。
【００１６】
無酸素反応気内では、活性化スラッジは、硝酸及び亜硝酸イオンを窒素分子に脱硝化し、及びペルクロレートイオンをクロライドイオンに還元することができる微生物を含むべきである。これらの微生物も一般的な微生物、例えば都市廃水中に見い出されるもの、例えばシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、デニトロバチルス（Ｄｅｎｉｔｒｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、シリルム（Ｓｉｒｉｌｌｕｍ）及びアクロニオバクター（Ａｃｈｒｏｎｉｏｂａｃｔｅｒ）ファミリーの細菌である。
【００１７】
活性化スラッジは、都市廃水の精製により得られるが、一般的な微生物、例えば上述のものから開発することもできる。
反応器内に入れる活性化スラッジに、硝化、脱硝化及びペルクロレート還元微生物を十分な量、含めないことも可能である。この場合、それは、周知の方法で、これらの微生物が例えばそれらの増殖を引きおこす栄養素を組み込むことにより増殖するように処理される。
【００１８】
これらの微生物は、例えば次第に高くなる過塩素酸アンモニウム濃度の水溶液を活性化スラッジを含む２つの反応器に通すことにより、過塩素酸アンモニウムを処理するのに順応させることもできる。
第１の反応器、好気性反応器において、溶解した酸素分子の量は、好ましくは、４〜５mg／ｌである。空気をその反応器に注入してこれらの値を得ることができる。
【００１９】
硝化は、一般に、６〜９、好ましくは７〜７．５のpHで行われる。生成されたＨ+ イオンを中和することができ、かつ硝化微生物に対して非毒性である種々の化合物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム又は水酸化マグネシウムをこのpHを維持するために加えることができる。
硝化微生物に無機炭素を与えることも必要である。この無機炭素は、通常の化合物、例えばカーボネートから選択される１又は複数の化合物によって供することができる。
【００２０】
酸化すべき窒素原子に対する無機炭素原子の質量比は、好ましくは１．７〜１．８である。
Ｈ+ イオンを中和するばかりでなく、同時に、無機炭素を供する化合物、例えば炭酸水素ナトリウムを用いるのが有利である。
好気性反応器内の混合物の温度は、好ましくは２５℃〜４０℃である。
【００２１】
過塩素酸アンモニウムを処理することが必要な微生物、特に硝化及び脱硝化微生物の増殖を確実にするために、栄養素も必要とされる。
微生物は、鉄、カルシウム、カリウム、マグネシウム及びホスフェートを受容することが必要である。これらの栄養素は、結果的に、それらを放出することができる化合物によって供される。例えば、無機塩、例えばリン酸カリウム、塩化鉄(III）、塩化カルシウム及び硫酸マグネシウムを挙げることができる。
【００２２】
これらの栄養化合物、及び硝化のために添加すべき他の化合物は好気性反応器に導入しても、反応器に入る前に水溶液に入れてもよい。この時点で添加すべき栄養化合物の量は、好気性反応器内の微生物により必要とされる量より多い量であってもよい。これにより、好気性反応器を出る流出液は、無酸素反応器内の微生物に有用な量の全て又はいくらかをすでに含む。
【００２３】
反応器の容量及び流出液の流速は、その反応器内の滞留時間が特に１５〜５０日、好ましくは３０〜４０日になるように、及び硝化の速度が特に１．５mg〜２mgのＮ−ＮＨ4 + ／ｌ／ｈ、好ましくは１．６〜１．８mgのＮ−ＮＨ4 + ／ｌ／ｈとなるように、水溶液の過塩素酸アンモニウム濃度、用いる活性化スラッジの特徴の関数として選択される。
【００２４】
これにより、例えば、１２ｇ／ｌの過塩素酸アンモニウムを含む水溶液は、それを１．１５ｍ3 ／ｈの流速で、硝化微生物で都市廃水を精製するための活性化スラッジを含む１０００ｍ3 好気性反応器に導入することにより処理することができる。アンモニウムイオンは、３６日で、本質的に全てが、亜硝酸又は硝酸イオンに変換される。
【００２５】
次に、好気性反応器を出た流出液は第２の反応器、無酸素反応器に導入され、その中に含まれる活性化スラッジと混合される。その混合物中の溶けた酸素分子の含有量は、好ましくは０．２mg／ｌ未満である。
この反応器内の混合物のpHは、好ましくは７．５〜８．５であり、その温度は好ましくは２５℃〜４０℃に維持される。
【００２６】
その混合物に、微生物の増殖を確実にするために、微生物により吸収され得る有機炭素を供することが必要である。窒素原子の質量に対する有機炭素原子の質量の比は、特に１超、好ましくは１．２〜１．３であるべきであることが確立された。
有機炭素のソースとして通常知られる１又は複数の化合物を用いることができる。好ましくは、その化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択される。糖蜜、グルコース及びスクロースも適切であり得る。
【００２７】
それら化合物は、無酸素反応器に導入しても、２つの反応器の間の流出液に導入してもよい。
栄養素、例えば上述のものも、微生物の増殖を確実にするために存在するべきである。
水溶液又は好気性反応器に添加される栄養素の量が十分に多くないなら、要求される量の栄養化合物が後に、無酸素反応器又は２つの反応器間の流出液に添加される。
【００２８】
これらの反応条件下で、硝酸及び亜硝酸イオンは窒素分子に還元され、そしてペルクロレートイオンはクロライドイオンに還元される。
その反応器の容量は、１．５〜２mgのＮ−ＮＯX ／ｌ／ｈ、好ましくは１．６〜１．８mgのＮ−ＮＯX ／ｌ／ｈの脱硝化の速度を確実にするように、滞留時間が、特に１５〜５０日、好ましくは３０〜４０日となるように、流出液の侵入流速、その分解するイオンの濃度及び活性化スラッジの特徴の関数として選択される。ペルクロレート（過塩素酸）イオンのクロライド（塩化物）イオンへの還元の速度は、一般に、１０〜２０mgのＣｌＯ4 - ／ｌ／ｈ、特に１１〜１３mgのＣｌＯ4 - ／ｌ／ｈである。
【００２９】
例えば、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン還元微生物で都市廃水を精製するための活性化スラッジを含む１０００ｍ3 の容量で１２ｇ／ｌの過塩素酸アンモニウムを含む水溶液が入る上述の１０００ｍ3 好気性反応器と連続して配置された無酸素反応器は、本質的に全ての亜硝酸及び硝酸イオン及び８０％超の過塩素酸イオンを３６日で分解することができる。
【００３０】
本発明による方法は、結果として、一般に、９９％超のアンモニウムイオン及び８０％超の過塩素酸イオンを除去することにより、第２の反応器から出た流出液を環境に捨てることを可能にする。
必要ならば、第２の反応器を出た流出液は、活性化スラッジのいずれの損失をも避けるため、捨てる前にデカンターに送ることができる。
【００３１】
以下の例は本発明を詳述するが、それを限定するものではない。
【００３２】
【実施例】
装置は、主に、各々が１０リッターの作業容量を有する連続したおいた２つの反応器から構成され、これらは、撹拌するための手段並びにpH及び溶解酸素分子をモニターするための手段、流出液を供給し及び除去するための手段、並びに付加的な化合物を導入するための手段を含む。
【００３３】
第１の反応器は好気性で、開口しており、空気注入システムを含む。第２の反応器は閉口した無酸素反応器である。
５mg／ｌの懸濁液中の材料の濃度（ＭＩＳ）で、中一重ロードで機能する都市廃水精製プランド由来の非硝化性活性化スラッジを２つの反応器に導入する。スラッジは、微生物が第１の反応器内で硝化し、第２の反応器内で脱硝化し、過塩素酸アンモニウムを処理することができるように、順応させる。
【００３４】
次に、６ｇ／ｌの過塩素酸アンモニウムを含む水溶液を、２３ml／ｈの流速で、第１の好気性反応器に連続的に導入する。以下の無機塩をアンモニア窒素のmg当りの塩のmgで表現する以下の割合でこの溶液と混合する：ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：０．０２３；ＣａＣｌ2 ：０．０５８；ＫＨ2 ＰＯ4 ：０．７５１；ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ：０．４０１。
【００３５】
その水溶液は撹拌しながら活性化スラッジと混合させる。その温度を約２５℃に維持し、溶解酸素分子の濃度が４〜５mg／ｌとなるように、空気を混合物に導入する。ＭＩＳの濃度は１００mg／ｌであり、懸濁液中の揮発性材料の濃度（ＶＭＳ）は約７０mg／ｌである。
その混合物のpHを、無機炭素のソースでもある３０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウムを含む溶液の注射針での添加により７．５に維持する。そのＣ1 ／Ｎ1 比は１．７に等しい。
【００３６】
第１の反応器を出る液体流出物は実質的にもはやアンモニウムイオンを含まず、第２の無酸素反応器に導入する。この反応器において、それは、約２５℃の温度で、約８のpHで、撹拌することにより活性化スラッジと混合させる。
その混合物中の溶解酸素分子の濃度は０．２mg／ｌ未満である。ＭＩＳの濃度は約３０mg／ｌであり、ＶＭＳの濃度は約２０mg／ｌである。時間当り７２mlのメタノール、即ちＣ2 ／Ｎ2 比＝１．２６であるものも、この第２の反応器に同時に連続的に導入する。
【００３７】
第２の反応器を出た流出液は約５mg／ｌの混合窒素原子しか含まず、即ちその装置に導入した水溶液中に存在する窒素の組合せの９９％を除去する。その過塩素酸イオンの濃度は約１ｇ／ｌであり、即ち最初の濃度に対して８０％を除去する。これにより、流出液は廃水の廃棄のための設定された標準を満足する。