(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含鉄原料の還元反応の一部を行う第一反応操作の後に、残りの還元反応と炭化反応を行う第二反応操作を進める鉄カーバイドの製造における第一反応操作を行う第一反応炉の入口および出口のガス密度を一定にすることによって第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法であって、第一反応炉におけるガス成分を当該反応に必要なガスと反応によって生成されるガスと不純物ガスに分けた場合、その反応炉の入口および出口のガス組成から得られるガス密度を一定にして反応炉の入口および出口の不純物ガス比率をそれぞれＡ％およびＡ´％とし、系外から当該反応炉に補給される補給ガス中の不純物ガス比率をＢ％とし、反応で消費されるガス量をＣとして、下式（１）に基づいてその反応炉に混入する不純物ガス量Ｄを求め、不純物ガス量Ｄと不純物ガス比率Ａ´％に基づいて下式（２）によって得られるものを系外に排出するブリードガス量Ｅとして、系外から当該反応炉に補給される補給ガス量に対して上記計算の結果得られるブリードガス量Ｅを系外に排出することによって第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法。
【数１】
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【数２】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法に関し、特に、製鉄・製鋼用の原料として好適である鉄カーバイドの製造における反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般的に鋼の製造は、高炉により鉄鉱石を銑鉄に転化し、その後、平炉又は転炉などにより銑鉄を鋼に転化する工程からなっているが、このような伝統的な製法は、必要なエネルギー、設備規模、およびコスト等が大きなものになるため、小規模の製鋼には、直接製鋼により鉄鉱石を製鋼炉原料に転化し、この製鋼炉原料を電気炉等により鋼に転化する工程からなる方法が採用されている。かかる直接製鋼には、鉄鉱石を還元鉄に転化する直接還元法があるが、この方法で製造される還元鉄は反応活性が強く、大気中の酸素と反応して発熱するため、輸送、貯蔵には不活性ガスによるシール等の手当が必要となる。このため、反応活性が低く、容易に輸送、貯蔵が可能で、比較的高パーセンテージの鉄を含有する鉄カーバイドが、近年、電気炉等による製鋼原料として使用されつつある。
【０００３】
さらに、鉄カーバイドを主成分とする鉄鋼原料は、輸送貯蔵が容易であるばかりでなく、鉄と化合している炭素が製鉄あるいは製鋼炉の燃料源となる他、製鋼炉内では反応を促進する微細な気泡の発生源となる利点もある。このようなことから、近年鉄カーバイドを主成分とする製鉄、製鋼用原料は特に注目されている。
【０００４】
かかる鉄カーバイドを製造する従来の方法は、鉄鉱石を粉体にして流動層式反応器に充填し、還元ガス（水素ガス）と炭化ガス（例えば、メタンガスなど）の混合ガスと所定温度で反応させることで、鉄鉱石内の鉄酸化物（ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ウスタイト（ＦｅＯ）など）を単一操作（一つの反応器内に還元および炭化ガスを同時に導入して行う操作をいう）で還元および炭化させるものである。この種の先行技術としては、特表平６−５０１９８３号公報に記載のものがある。
【０００５】
還元と炭化を単一操作で行う方法は、システム的に単純であるという利点はあるが、還元反応または炭化反応のそれぞれに最適になるように反応ガス組成や反応温度を個別にフレキシブルに設定することはできないため、効率的に反応を進めることができない。そこで、本出願人は、第一反応操作において使用するガスを還元反応のみに最適な組成に、また第二反応操作において使用するガスを残りの還元反応と炭化反応に最適な組成にすることができるように、「製鉄用含鉄原料の還元反応の一部を行う第一反応操作の後に、残りの還元反応と炭化反応を行う第二反応操作を進めることを特徴とする鉄カーバイドの製造方法および製造装置」に関する発明について特許出願をした（特願平８−３０９８５号）。この発明によれば、単一操作で鉄カーバイドを製造する従来の方法では不可能な、各操作ごとの各種対応がとれ、プロセスとしてフレキシブルになるので、反応時間の短縮を図るとともに還元および炭化ガスの流量を大幅に低減しうる等の利点がある。
【０００６】
このように反応を２段階に分けて行う方法には多くの利点があるが、第一反応操作後の反応の進行程度を制御しなければ、効率的に反応を進めることができないことがある。すなわち、第一反応操作における還元率が低すぎるか、またはその還元率が高すぎると、反応操作時間が長くなるという不都合がある。
【０００７】
例えば、この種の反応ガスの調整方法として、特開昭５６−９８４１２号公報には、図６に示すように、「還元反応塔７１内に、供給口７２から鉄鉱石を導入し、供給口７３から炭材を導入し、燃焼反応塔７４内で、供給口７５から導入した炭材とノズル７６から供給した酸素を含むガスにより熱媒体粒子を生成し、供給口７７から供給する循環ガスによりこの熱媒体粒子を流動化し、その熱媒体粒子を連絡管７８を経て還元反応塔７１に移動させ、還元反応塔７１内において供給口７９から供給される循環ガスにより鉄鉱石と熱媒体粒子を流動化させ、一定時間の反応を終えて生成する還元鉄粒子を下部の排出口８０より排出させ、熱媒体粒子を連絡管８１とサイクロン８２を経て燃焼反応塔７４内に戻し、燃焼反応器７４内にノズル８３から導入するスチームの量を調整することにより循環ガス中のＨ2 とＣＯの比率を変更することを特徴とする循環ガス組成の調節方法」が記載されている。この公報に記載されたものは、一見すると、２つの反応炉からなるが、反応炉は実質的に１基（還元反応塔７１のみ）であり、還元反応の促進だけを考慮すればよい。
【０００８】
これに比して本願発明は還元反応と炭化反応の２つの反応を２段階操作で行う場合において、第一反応操作で部分的に還元し、第二反応操作で残りの還元と炭化を行って目標とする組成の鉄カーバイドを得る方法における第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の要旨は、第一反応炉におけるガス成分を当該反応に必要なガスと反応によって生成されるガスと不純物ガスに分けた場合、その反応炉の入口および出口のガス組成から得られるガス密度を一定にして反応炉の入口および出口の不純物ガス比率をそれぞれＡ％およびＡ´％とし、系外から当該反応炉に補給される補給ガス中の不純物ガス比率をＢ％とし、反応で消費されるガス量をＣとして、下式（１）に基づいてその反応炉に混入する不純物ガス量Ｄを求め、不純物ガス量Ｄと不純物ガス比率Ａ´％に基づいて下式（２）によって得られるものを系外に排出するブリードガス量Ｅとして、系外から当該反応炉に補給される補給ガス量に対して上記計算の結果得られるブリードガス量Ｅを系外に排出することによって第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止し、もって、第一反応炉において所定の反応ガス組成の下で所定の還元率まで還元する。その後に第二反応炉において、残りの還元と炭化を行って目標とする炭化率の鉄カーバイドを製造する。
【数３】
0004153797.tif 000002
【数４】
0004153797.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、含鉄原料の還元反応の一部を行う第一反応操作の後に、残りの還元反応と炭化反応を行う第二反応操作を進める鉄カーバイドの製造における第一反応操作を行う第一反応炉の入口および出口のガス密度を一定にすることによって第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止する方法であって、第一反応炉におけるガス成分を当該反応に必要なガスと反応によって生成されるガスと不純物ガスに分けた場合、その反応炉の入口および出口のガス組成から得られるガス密度を一定にして反応炉の入口および出口の不純物ガス比率をそれぞれＡ％およびＡ´％とし、系外から当該反応炉に補給される補給ガス中の不純物ガス比率をＢ％とし、反応で消費されるガス量をＣとして、下式（１）に基づいてその反応炉に混入する不純物ガス量Ｄを求め、不純物ガス量Ｄと不純物ガス比率Ａ´％に基づいて下式（２）によって得られるものを系外に排出するブリードガス量Ｅとして、系外から当該反応炉に補給される補給ガス量に対して上記計算の結果得られるブリードガス量Ｅを系外に排出することによって第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止することを特徴としている。
【数５】
0004153797.tif 000004
【数６】
0004153797.tif 000005
【００１１】
上記のように構成される本発明によれば、系外から第一反応炉に補給される補給ガス量に対して上記計算の結果得られるブリードガス量Ｅを系外に排出することにより、第一反応炉の循環ガス中への不純物ガス成分の蓄積を防止することができる。
【００１２】
また、反応系内に補給するガス中のメタンの流量を調整することにより水素の比率を変更し、還元反応の反応速度を制御することができる。この場合、後記するように、循環ガス中へのメタンの蓄積を防止するために系外に排出する反応ガス量を増加することが必要になる。
【００１３】
さらに、反応温度を変化させることにより、平衡ガス組成および反応速度を制御することができる。
【００１４】
後記するように、温度と圧力が一定であれば、ガス密度は分子量に比例して一義的に定まるので、ガス密度を測定することによりガス組成を知ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。図１は本発明の方法を実施するに好適である鉄カーバイドの製造装置の概略構成図である。図１の装置は、製鉄用含鉄原料としてヘマタイトを主に含有する鉄鉱石の部分的な還元を行う第一反応操作部分１０と、残りの還元反応と炭化反応を行う第二反応操作部分３０とから構成されている。第一反応操作部分１０の反応ガスの流れは、管路１１、管路１２、圧縮機１３、管路１４、熱交換器１５、管路１６、加熱器１７、管路１８、流動層式反応炉（第一反応炉）１９、管路２０、熱交換器１５、管路２１、スクラバ２２および管路２３がループを構成している。すなわち、第一反応炉１９の底部ガス入口に、管路１２、圧縮機１３、管路１４、熱交換器１５、管路１６、加熱器１７、管路１８を順に経て反応ガスが供給され、第一反応炉１９の頂部出口から、管路２０、熱交換器１５、管路２１、スクラバ２２、管路２３、管路１１、管路１２を順に経て反応ガスが循環するループが形成されている。管路１１と管路１２との連結部分に連結した管路２４より循環経路に所定の組成のガスを補給し、管路１１と管路２３との連結部分に連結した管路２５より所定量のガスを系外に排出するように構成されている。スクラバ２２は、中空の本体２６、ガス中に水を噴射する管路２７、および本体２６内の水を排出する管路２８より構成され、第一反応炉１９から排出されたガスを冷却し、ガス中の水蒸気を凝縮させて除去するものである。
【００１６】
第二反応操作部分３０の反応ガスの流れも、第一反応操作部分１０と同様であるため、共通する箇所に第一反応操作部分１０の各番号に２０を加えた番号を付して説明を省略する。
【００１７】
以上のように構成される鉄カーバイドの製造装置において、粉状にした鉄鉱石を管路５０を介して第一反応操作部分１０の第一反応炉１９の上部に供給すると、部分的に還元された鉄鉱石は第一反応炉１９の下部から管路５１を経て第二反応操作部分３０の流動層式反応炉（第二反応炉）３９に連続的に供給され、この第二反応炉３９内で残りの還元と炭化を行った後、鉄カーバイド製品が管路５２を経て連続的に取り出される。以上の反応に用いる反応ガスの組成については、第一反応操作は還元反応のみを考慮すればよいことから、水素を主体とする還元ガスにより行い、第二反応操作は還元反応及び炭化反応を考慮しなければならないので、水素とメタンを主体とする混合ガスで行う。
【００１８】
ところで、第一反応操作の基本である還元反応は以下の式３で表され、第二反応操作の基本である残りの還元と炭化反応は以下の式４で表される。
【００１９】
３Ｆｅ2Ｏ3＋５Ｈ2 →６ＦｅＯ2/3＋５Ｈ2Ｏ    ・・・式３
６ＦｅＯ2/3＋２ＣＨ4 →２Ｆｅ3Ｃ＋４Ｈ2Ｏ      ・・・式４
式３に示すように、固形分を無視すれば、第一反応操作において、第一反応炉に供給された５モルの水素（Ｈ2）は５モルの水蒸気（Ｈ2Ｏ）になり、反応前後でガスの容積は変わらない。例えば、第一反応炉へ供給された反応ガスの組成（入口）と、第一反応炉から排出されるガスの組成（出口）の一例を示せば、以下の表１に示すとおりである。ガス密度（ρ）は、次式５に示すように、温度（Ｔ°Ｋ）と圧力（Ｐatm）が一定であれば、分子量（Ｍ）に比例する。
【００２０】
ρ＝(Ｍ／２２．４１４)×(Ｐatm／１atm)×(２７３／２７３＋Ｔ)      式５
【００２１】
【表１】
0004153797.tif 000006
【００２２】
表１に明らかなように、第一反応炉の入出のガス組成には、ＣＨ4 を初めとする不純物が相当量含まれている。元来、第一反応操作は還元反応のみを行うのであるから、ＣＨ4 は不要な元素であり、Ｈ2を主として含むガス（Ｈ2≧９０％）が供給されている。しかし、補給ガスに同伴されるか、あるいは原料鉄鉱石とともにＣＨ4 等の不純物が第一反応炉の循環ガス中に混入し、時間経過とともに不純物の量も増加する。この循環ガス中への不純物の蓄積を極力減らすためには、第一反応炉から排出されるガスをすべて系外に排出すれば、循環ガスへの不純物の混入を最小限に抑えることができる。しかし、これではガスの消費量が膨大なものになり、運転コストが極めて大きくなるので、実操業においては経済性を考慮して、反応系外へ排出されるガスの量は循環ガス量の５％程度以下にして、ガスバランスが保たれている。そこで、表１記載のように、第一反応炉入口のガス密度（平均分子量）を６．２６とし、第一反応炉出口のガス密度（平均分子量）を８．３４とするために、ブリードガス量（図１の管路２５から系外に除去するガス量）を循環ガス量に対してどの程度の数値にすべきかを試算してみる。
（循環ガス量の計算）
表１に示すように、第一反応炉における反応の結果、Ｈ2 は１３容積％減少しており、逆にＨ2Ｏは１３容積％増加している。上記式３に示すように、Ｈ2は５モル消費されるので、５モルが１３容積％に相当する。従って、第一反応操作部分の循環ループを循環している循環ガス量Ｆは、５／０．１３＝３８．５モルになる。
（ブリードガス量の計算）
いま、簡単のために系外から補給されるガスの９５％はＨ2であり、ＣＨ4等の不純物ガス比率Ｂ％は５％であるとすると、反応に供されるガスであるＨ2のガス量Ｃは５モルであるから、反応系内に混入する不純物のモル数（不純物ガス量Ｄ）は、５×０．０５／０．９５＝０．２６モルになる。表１より、第一反応炉における入口および出口ガス中の不純物ガス（ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2） の比率Ａ％およびＡ´％はそれぞれ２５容積％であるから、０．２６×１／０．２５＝１．０４モルのブリードガス量Ｅを系外に除去すれば、循環ガス中への不純物の蓄積を防止できる。すなわち、循環ガス量Ｆ３８．５モルに対して１．０４モルのブリードガス量Ｅをブリードすれば（１．０４／３８．５＝０．０２７）、不純物ガス成分の蓄積を防止することができる。
【００２３】
もし、ブリードガス量Ｅが循環ガス量Ｆの２．７％より少なければ、不純物が循環ガス中に蓄積するので、入口のガス密度は表１の値より大きくなる。
【００２４】
一方、ブリードガス量Ｅが循環ガス量Ｆの２．７％より多ければ、循環ガス中に蓄積している不純物がどんどん系外に除去されるので、入口のガス密度は表１の値より小さくなる。
【００２５】
このように、ブリードガス量Ｅを調整することにより、第一反応炉の入口と出口のガス密度差またはガス密度比を変化させることができる。ブリードガス量Ｅと循環ガス中のＨ2とＣＨ4の比率との関係の具体的な一例を図２に示す。図２は第一反応炉の反応温度が５９０℃で、炉内圧力が４気圧で、補給ガス量が３００００Ｎｍ3／ｈｒ の場合の例であり、ブリードガス量Ｅが増えるほどメタン量は減少しており、逆にＨ2 は増加している。
【００２６】
第一反応炉のガス組成を変化させる方法としては、図３に示すように、系内への補給ガスに添加するガス（ＣＯ2＋ＣＨ4）の量を調整する方法がある。図３は第一反応炉の反応温度が５９０℃で、炉内圧力が４気圧で、補給ガス量が３００００Ｎｍ3／ｈｒで、ブリードガス量が３００Ｎｍ3／ｈｒの場合の例である。図３に示すように、（ＣＯ2＋ＣＨ4）量が５０Ｎｍ3／ｈｒ 以上になると、循環ガス中のＣＨ4 が平衡濃度に達し、それ以上には増加しない。
【００２７】
さらに、図４に示すように、反応温度を変化させることによって、平衡ガス組成および還元反応の反応速度を制御することができる。
【００２８】
以上のようにして反応ガス組成を制御することができるが、ガス密度（分子量）を測定するためのガスサンプリングシステムの一例を図５に示す。図５において、６１は入口ガスライン、６２は出口ガスラインである。６３はガス中の水分を除去するための冷却器、６４はガス密度計、６５は湿度計、６６はフィルター、６７はガスクロマトグラフ又は質量分析計である。なお、点線部分は水分の凝縮を防ぐために保温されている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は上記のとおり構成されているので、還元反応と炭化反応の２つの反応を２段階操作で行う場合において、第一反応操作で所定の還元率まで還元し、第二反応操作で残りの還元と炭化を行って目標とする組成の鉄カーバイドを効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するに好適な鉄カーバイドの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ブリードガス量に対する循環ガス中のＨ2とＣＨ4の比率との関係を示す図である。
【図３】循環ガス中へのＣＯ2とＣＨ4の添加量に対する循環ガス中のＨ2およびＣＨ4の比率との関係を示す図である。
【図４】反応温度と還元時間との関係を示す図である。
【図５】ガスサンプリングシステムの一例を示す概略構成図である。
【図６】従来の流動化還元炉の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０…第一反応操作部分
１９…第一反応炉
３０…第二反応操作部分
３９…第二反応炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004153797.tif 000012
【図５】
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【図６】
0004153797.tif 000014