(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜７５重量％と、
（Ｂ）前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体であり、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体（Ｂ１）および密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）から選択される他のエチレン系重合体１０〜６０重量％と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、オレフィン系エラストマー、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴムから選択されるゴム状重合体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組成物のメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
【請求項２】
前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在すること
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
【請求項３】
前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体が、
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ａ６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
【請求項４】
前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選択された少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
【請求項５】
前記の（Ｃ）ゴム状重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
【請求項６】
基材層からなる第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層からなる第III層で少なくとも構成される積層体であって、前記シーラント層が、請求項１ないし５いずれか一項に記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物からなり、
前記樹脂層が、前記の（Ａ）エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｂ）他のエチレン系重合体からなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、衝撃強度、透明性等が良好で、押出ラミネート成形により、突刺強度に優れるシーラント層を有する包装材を得るに好適な押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体に関し、特に低温ヒートシール性に優れ、高速製袋に好適な押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体に関する。該積層体は、例えば漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、押出ラミネート用樹脂組成物として高圧重合法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）、チーグラー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、あるいはこれらの混合物等が一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、ＬＤＰＥは、成形加工性に優れるものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が劣るという問題を有している。このＬＤＰＥの低温ヒートシール性を改良する樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが用いられているが、このＥＶＡにおいても前述のヒートシール強度、ホットタック性等は改良されなく、かつ高温で成形されるラミネート加工時に臭いが発生するという問題を有している。一方、ＬＬＤＰＥはヒートシール強度、機械的強度等が優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性、ホットタック性等の諸物性が劣り、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性も問題となっている。また、ＬＬＤＰＥの成形性を改良するためにＬＤＰＥを配合することが提案されているが、ＬＤＰＥを配合するため機械的強度の低下を招くものとなる。
【０００４】
これら問題点を解決するものとしては、少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ、密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、組成分布パラメーターＣｂが２．００以下等の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体９８〜２０重量％と、他のエチレン系重合体２〜８０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組成物のメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜３．００、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜４．０ｇである押出ラミネート成形用樹脂組成物が、特開平９−２７８９５３号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その出願に係る押出ラミネート成形用樹脂組成物は、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ホットタック性等が良好で、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性に優れるものの、低温ヒートシール性が不十分であった。具体的には近年の液体充填包装の高速化に際し、得られる包装材の実質的なヒートシール強度が不足し、破袋しやすいという問題点を有していた。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑み、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性等が良好で、特に低温ヒートシール性に優れ、高速製袋に好適に用いることができる押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討の結果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と、従来のエチレン系重合体と、ゴム状重合体とを特定量配合することにより本発明の目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、（Ａ）少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜７５重量％と、（Ｂ）前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体であり、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体（Ｂ１）および密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）から選択される他のエチレン系重合体１０〜６０重量％と、（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、オレフィン系エラストマー、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴムから選択されるゴム状重合体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組成物のメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在すること
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）であることが望ましい。
【００１０】
また、前記の（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ａ６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることが望ましい。
【００１１】
また、前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選択された少なくとも１種の重合体であることが望ましい。
また、前記の（Ｃ）ゴム状重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムであることが望ましい。
また、本発明の積層体は、基材層からなる第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層からなる第III層で少なくとも構成される積層体であって、前記シーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重合体組成物からなり、前記樹脂層が前記（Ａ）エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｂ）他のエチレン系重合体からなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移化合物を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（ａ１）〜（ａ４）の要件、
（ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。また、（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、図１に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られる一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、および／または図２に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を包含するものである。
【００１３】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１４】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ１）密度は０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは柔らかすぎて耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９６ｇ／ｃｍ3 を超えると硬すぎて、引き裂き強度、衝撃強度等が低くなる。
【００１５】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ２）メルトフローレート（以下ＭＦＲと称す）は０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工性（ドローダウン性、ネックイン等）が不良となる。また、１００ｇ／１０分を超えると機械的強度等が弱いものとなる。
【００１６】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０の範囲である。また、図１に示される一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。さらに、図２に示される特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性等の機械的強度が劣る。
ここで、（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下である。組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００より大きいと、低分子量かつ高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多くなり、べとつきの原因となる。実用上はフィルムが製袋機にスムーズにフィードされにくくなり、問題を生ずる。また衛生上も問題となる。
また、一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．０１〜１．２、さらに好ましくは１．０２〜１．１８、より好ましくは１．０３〜１．１６の範囲にあることが望ましい。
また、本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは１．１０〜１．８０、より好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）において、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が該範囲内にあると、ヒートシール性と耐ブロッキング性のバランスが良好となり、実用的には、製袋機へのフィード時のハンドリングが容易となる。
【００１８】
ここで、本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１９】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００２０】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００２１】
Ｃｂ＝（Σｃj・ｂj2／Σｃj・ｂj）÷（Σｃj・ｂj／Σｃj）
【００２２】
ここで、ｃjとｂjはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２３】
本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在し、図１の一般的なメタロセン触媒による重合体（Ａ１）と明確に区別されるものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上する。
【００２４】
本発明に係わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２５】
本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の（ａ６）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合は、Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０. ００８logＭＦＲ)2＋２.０好ましくは、Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)2＋１.０さらに好ましくは、Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)2＋０.５の関係を満足していることが必要である。
【００２６】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を採取する。この濾液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２７】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２８】
前記一般的なメタロセン触媒による、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００２９】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００３２】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００３３】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。また、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００３５】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００３６】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明における他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００３８】
【化１】
0004190654.tif 000002
【００３９】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉＲ2、ＣＲ2、ＳｉＲ2ＳｉＲ2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2ＣＲ2、ＢＲ2、ＢＲからなる群から選ばれる２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、ＰＲ2からなる群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ここで、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００４０】
式１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００４２】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００４３】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００４４】
本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造は、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５の触媒で重合することが望ましい。
Ｄ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）。
Ｄ２：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
Ｄ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物。
Ｄ５：無機担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒。
【００４５】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分Ｄ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14-p-qで表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４６】
上記触媒成分Ｄ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４７】
上記触媒成分Ｄ２の一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ3およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４８】
上記触媒成分Ｄ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４９】
上記触媒成分Ｄ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００５０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５２】
上記成分Ｄ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００５３】
触媒成分Ｄ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５５】
触媒成分Ｄ５の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分Ｄ５として用いることもできる。
【００５７】
上記本発明におけるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強度が強く、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００５８】
本発明における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５９】
本発明における（Ｂ）他のエチレン系重合体とは、前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体であり、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体（Ｂ１）および密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を包含するものである。
【００６０】
上記高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体（Ｂ１）としては、（Ｂ１１）高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン、（Ｂ１２）エチレン・ビニルエステル共重合体および（Ｂ１３）エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ１１）高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲で選択される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００６２】
また、上記（Ｂ１２）エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／分の範囲で選択される。ＭＦＲがこの範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。
【００６３】
さらに上記（Ｂ１３）エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。ＭＦＲがこの範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。
【００６４】
本発明における密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）とは、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、（Ｂ２１）密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、（Ｂ２２）密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、（Ｂ２３）密度が０．９４〜０．９７ｃｍ3 の高密度ポリエチレンを包含する。
【００６５】
上記（Ｂ２１）ＶＬＤＰＥとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００６６】
また、上記（Ｂ２２）ＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３. ５〜８．０の範囲にあるのが一般的である。上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。上記ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、成形加工性が悪化し、５０ｇ／１０分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール特性等が低下するおそれを生じる。
【００６７】
また、上記（Ｂ２３）高密度ポリエチレンは、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００６８】
本発明における（Ｃ）ゴム状重合体は、特に制限されるものはなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム、１,２−ポリブタジエン（１,２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、プロピレン−ブテンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴム、ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの合成ゴム；スチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。さらに、低分子量ゴムであるポリブテン、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）；液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＣＲなどの液状ゴム、さらには、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの塩素化ポリオレフィン；クロロスルホン化ポリエチレンなども含まれる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが好ましく、さらに（Ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）が好適に用いられる。また、これら（Ｃ）ゴム状重合体は、１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明における（Ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムとしては、例えばチーグラー系触媒、メタロセン系触媒等を用いて、エチレンとα−オレフィンまたはそれらと非共役ジエンを共重合することによって得られる、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを挙げることができる。
かかる（Ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの共重合モノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることができ、好ましくはプロピレン及びブテン−１が用いられる。これらのα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上併せて用いることもできる。またα−オレフィンと共に非共役ジエンを共重合させることも可能であり、かかる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１．９−デカンジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン等が挙げられる。この様なエチレンとα−オレフィンまたは、さらに非共役ジエンを共重合した（Ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを挙げることができる。これら（Ｃ１）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム中のエチレン含有量は、３０〜８０重量％のものが好適に用いられる。
【００７０】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物（以下、重合体組成物と称す）における（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）成分と称す）、（Ｂ）他のエチレン系重合体（以下、（Ｂ）成分と称す）および（Ｃ）ゴム状重合体（以下、（Ｃ）成分と称す）の配合割合は、（Ａ）成分が１０〜７５重量％、（Ｂ）成分が１０〜６０重量％、（Ｃ）成分が１０〜６０重量％であり、好ましくは（Ａ）成分が１０〜７０重量％、（Ｂ）成分が１０〜５０重量％、（Ｃ）成分が１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分が１０〜６０重量％、（Ｂ）成分が１０〜４０重量％、（Ｃ）成分が２０〜５０重量％である。
【００７１】
重合体組成物の（Ａ）成分の配合量が１０重量％未満では、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が改良されない虞があり、７５重量％を超える場合には、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が劣るものとなる。
また、重合体組成物の（Ｂ）成分の配合量が１０重量％未満では、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が劣るものとなり、６０重量％を超えると、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が改良されない虞がある。
また、重合体組成物の（Ｃ）成分の配合量が１０重量％未満では、低温ヒートシール性が劣るため、製袋ラインの高速化に対応できなくなり、６０重量％を超えると、耐熱性が低下する他、成形加工性が悪くなる。
【００７２】
本発明の重合体組成物の具体的な例としては、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１１＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１＋Ｂ１２＋Ｃ１）などの種々の組み合わせが挙げられる（ただし、Ａ１：一般的なメタロセン触媒による、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体、Ａ２：特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体、Ｂ１１：ＬＤＰＥ、Ｂ１２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、Ｃ１：ＥＰＲを示す）。中でも、（Ａ１および／またはＡ２＋Ｂ１１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１および／またはＡ２＋Ｂ１２＋Ｃ１）の組み合わせが低温ヒートシール性と他の特性特に機械的特性、成形性とのバランスに優れることから好ましい。
【００７３】
本発明の重合体組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜２０ｇ／１０分の範囲であることが肝要である。上記ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満であると成形加工性が劣り、２０ｇ／１０分を超えるものはネックインが大きくなり、突刺強度等の機械的強度が改良されない虞がある。本発明の組成物のＭＦＲは、好ましくは１．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜１５ｇ／１０分の範囲である。
【００７４】
本発明の重合体組成物の配合は、従来の樹脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法により配合することができる。その一例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の添加可能な添加剤等を単にドライブレンドすることにより行える。また、他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレットを調製することによって該重合体組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明の積層体における基材層としては、上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６等）、Ｋ−ナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）等のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、Ｋ−ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡフイルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフイルム、ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えない。
【００７６】
特に、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を遮断して内容物の劣化を防ぐ必要がある場合、基材層としては、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６等）、Ｋ−ナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）、酸化ケイ素蒸着ナイロン、酸化アルミニウム蒸着ナイロン等のポリアミドフイルム；延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、Ｋ−ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）、酸化ケイ素蒸着ＰＥＴ、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートフイルム；二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフイルム、アルミニウム蒸着フイルム、アルミニウム箔等の金属箔、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物等が用いられる。特に気体透過性および水蒸気透過性が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。これらの基材は、単層で用いてもまた、二層以上を組み合せた複合基材として用いてもよい。複合基材の例としては、延伸ナイロン／ＰＥＴ、ＰＥＴ／エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、二軸延伸ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等があげられる。
また、これらの基材層と樹脂層等の接着性が悪い場合には、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等の表面処理により二次加工性を高めてもよい。
【００７７】
本発明の積層体におけるシーラント層としては、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を用いる。また、樹脂層には、（Ａ）エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｂ）他のエチレン系重合体を用いる。シーラント層として用いる本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は基材にラミネートして用いるが、比較的柔らかいため、用途によっては袋のコシが不足する場合がある。それを補うためには、該組成物を厚くラミネートすることが一つの方法ではあるが、通常押出ラミネート成形では、押し出す樹脂の厚みの増加につれ、厚みムラが出やすくなる。このような点を考慮して、基材に対し、まず樹脂層を必要に応じた厚みに押出ラミネートした後にシーラント層をさらに押出ラミネートすることが好ましい。これにより、積層体の剛性を自在に調節でき、かつ厚みムラがなく外観の良好な製品が得られる。樹脂層に用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、各々単独で用いてもよくまた、必要に応じ、相互にブレンドして用いてもよい。該積層体は、シーラント層を必要以上に厚くすることなくラミネートすることが可能となり、バリヤー性材料層（基材層）とシーラント層のみからなる積層体に比べ比較的安価で、かつ低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性が良好な積層体を得ることができる。
【００７８】
本発明の積層体とは、前記基材層からなる第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層および重合体組成物のシーラント層からなる第III層を含む積層体からなるものである。場合により、基材層と樹脂層との間、または樹脂層とシーラント層との間、さらには基材層の外側にポリラミと称されるポリエチレン等のポリオレフィン層やアイオノマー樹脂、各種のポリオレフィンおよび／またはゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン層等の層を設けたりしてもよい。また、基材には蒸着処理、ポリ塩化ビニリデンコート等を施してあってもよい。
上記積層体の具体例としては例えば、ナイロン／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ドライラミ接着／ナイロン／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ポリラミ／アルミニウム箔／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ／アルミニウム箔／変性ＰＥ／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／アルミニウム蒸着／ドライラミ接着／ナイロン／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、紙／ＬＤＰＥ／アルミニウム箔／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／アルミニウム蒸着／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、等が挙げられる。（ただし、ポリラミ：ポリエチレン系樹脂のラミネート層、ＳＳ：本発明の重合体組成物からなるシーラント層を示す。）
【００７９】
本発明の積層体を製造する方法としては、第Ｉ層と第II層をドライラミネート成形によって貼り合わせ、該基材の第II層側に第III層をドライラミネートあるいは押出ラミネート成形によって積層する方法、第Ｉ層の基材に、第II層をサンド基材としてエチレン系重合体を押出ラミネート成形にて積層した後に、第III層を押出ラミネート成形にて積層する方法、あるいはその際に第II層と第III層の間に接着剤および／またはエチレン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で行っても良い。
本発明の積層体のシーラント層を、押出ラミネート成形によって成形する場合には、特に制限されるものではないが、特に本発明の重合体組成物においては、モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφ押出機を用い、例えば、実施例に示すように、Ｔダイ面長８００ｍｍ、リップギャップ０．８ｍｍ、エアーギャップ１２０ｍｍ、成形樹脂温度２７０〜２８０℃、冷却ロール温度２０℃として成形を行った場合、成形厚み３０μｍ、巻取速度６０ｍ／ｍｉｎにおけるラミネート膜の幅をＴダイの面長から差し引いた長さ（ネックイン）が１５０ｍｍ未満であり、また、ドローダウンとして、成形厚み３０μｍにおける膜割れが起こらない最高巻取速度が１４０ｍ／ｍｉｎ以上を達成することができる。
【００８０】
本発明においては、防曇剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩等の滑剤、分散剤、核剤、架橋剤などの公知の添加剤を、本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８２】
（物性試験方法）
・密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
・ビカット軟化点：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
・Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）、ＯＤＣＢ １３５℃カラム：東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＰＳ標準試料による検量線法による。
・ＮＭＲ：日本電子(株)製  ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ  １３５℃で測定した。
・引張衝撃試験：ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠した。ただしサンプルは１ｍｍ厚のプレスシートにて強度を測定した。
・ＭＩＴ耐揉疲労試験：１ｍｍ厚のプレスシートから、１．２７ｃｍ幅のサンプルを切り出し、５００ｇの荷重で張力をかけた状態で、裏表１３５°ずつにわたって繰り返し折り曲げる。裏表の折り曲げを１回とし、試験片が破断するまでの回数を測定する。
【００８３】
（ラミネート成形性）
・ネックイン（ＮＩ）：押出機の成形条件を６０ｒｐｍ，８０ｍ／ｍｉｎに固定し、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材にラミネートする。そのときのラミネート膜の幅（Ｗ）を測定し、ダイ幅をＷ0 として、次式よりＮＩを計算する。
ＮＩ＝Ｗ0−Ｗ（ｍｍ）
・ドローダウン（ＤＤ）：ＯＰＰ基材による成形において押出速度を３０ｒｐｍに固定し、引取速度を徐々に上げたとき、ラミネートフィルムが破れない最高引取速度を測定する。
【００８４】
（ラミネートフィルム成形装置）
・装置：モダンマシナリー(株)製
・押出機スクリュー径：９０ｍｍφ
・Ｔダイ：面長８００ｍｍ（＝Ｗ）
・ダイリップギャップ：０．８ｍｍ
・エアギャップ：１２０ｍｍ
・スクリーンメッシュ：８０メッシュ／１００メッシュ／１２０メッシュ／１００メッシュ／８０メッシュ
（基材）
・ナイロン：１５μｍ厚２軸延伸ナイロンフィルム（充填包装試験用）
・ＯＰＰ：２０μｍ厚２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ネックイン・ドローダウン測定用）
【００８５】
（充填包装試験）
充填包装機により、種々に変化させたシール温度とライン速度にて、約３０ｇの水を充填した包装袋を作成し、耐圧加重試験およびボイル試験を行った。
・耐圧加重試験：包装袋に８０ｋｇの荷重をかけ３分間保持し、包装袋が破袋するかどうかをみる。
○：３分間保持、△：シール部後退（少し剥がれ）、×：破袋
・ボイル試験：包装袋を８０〜９０℃の熱湯中で３０分間煮沸し、外観の変化（破袋、融着）を観察する（サンプル数＝１０個）。
○：融着なし、△：融着あり（１個以上）、×：破袋（１個以上）
（充填包装条件）
・装置：スーパーコマックＳＫＬ１０００・３（コマツ製作所製）
・シール温度：縦１８０〜１９０℃、横１６０〜１９０℃
・シール圧力：５．０ｋｇ／ｃｍ2
・ライン速度：１２〜２８ｍ／ｍｉｎ
・包装袋サイズ：縦９０ｍｍ×横８５ｍｍ
・充填物：水（約３０ｇ）
【００８６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の製造）
撹拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、１−ブテンを添加し、更にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００（モル比））の混合溶液を加えた後、１２０℃に昇温した。次に、エチレンの張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を維持して１時間重合を行い、（Ａ１１）エチレン・１−ブテン共重合体を得た。また、触媒としてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、重合温度８０℃、コモノマーを１−ヘキセンとして同様の操作を行い、（Ａ１２）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
（Ａ１１）エチレン・１−ブテン共重合体
（ａ１）密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3
（ａ２）ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４
（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．０４
（ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８３．５℃
（Ａ１２）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ａ１）密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3
（ａ２）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４
（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．０５
（ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８２．９℃
【００８７】
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の製造）
［固体触媒の調製］
窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2Ｃｌ2）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とした。次に窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とした。次に窒素下で撹拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとした。
【００８８】
［試料の重合］
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行い、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２１）を製造した。また、同様に重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）を製造した。共重合体（Ａ２１）および（Ａ２２）の物性は以下に示すとおりである。
（Ａ２１）エチレン・１−ブテン共重合体
（ａ１）密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ3
（ａ２）ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂ＝１．２０
（ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８２．５、９４．３℃
（ａ６）ｄ−０．００８logＭＦＲ＝０．９０７
ODCB可溶分（％）＝１．２＜9.8×103×(0.9300ーd+0.008logMFR)2+2.0
（Ａ２２）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ａ１）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3
（ａ２）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂ＝１．２２
（ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８３．２、９６．５℃
（ａ６）ｄ−０．００８logＭＦＲ＝０．９０２
ODCB可溶分（％）＝１．５＜9.8×103×(0.9300ーd+0.008logMFR)2+2.0
【００８９】
（（Ｂ）他のエチレン系重合体）
・Ｂ１１：高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（日本ポリオレフィン(株)製）
ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3
・Ｂ１２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリオレフィン(株)製）
ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、酢酸ビニル濃度６重量％
・Ｂ２２：線状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）（気相法チーグラー触媒品、コモノマー：１−ブテン、日本ポリオレフィン(株)製）
ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3
【００９０】
（（Ｃ）ゴム状重合体）
・Ｃ１：エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）（三井化学(株)製）
ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3
【００９１】
［実施例１］
（Ａ２１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ１２）成分のＥＶＡおよび（Ｃ１）成分のＥＰＲを、表１に示した割合で配合した組成物に対して、酸化防止剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂(株)製）０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後、３０ｍｍφ二軸混練押出機を用い、１９０℃にて混練を行い、重合体組成物のペレットを得た。この組成物について１９０℃のＭＦＲを測定した。また、この組成物のペレットを用い、プレスにてシートを作成し、ビカット軟化点の測定（厚さ４．０ｍｍ）、引張衝撃試験（厚さ１．０ｍｍ）、耐揉疲労試験（厚さ１．０ｍｍ）を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
前述の押出ラミネート成形装置を用い、ナイロン基材のコロナ処理面に、（Ａ２１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体を、樹脂温度２９０℃、厚さ２５μｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎでアンカーコート剤（大日精化工業(株)製イソシアネート系３６００Ａ／Ｂ，配合比＝７：３）を用いて積層し、（Ａ２１）面にオゾン処理を行った。この積層体の（Ａ２１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体側に、シーラント層として、前記本発明の重合体組成物を樹脂温度２９０℃、厚さ２５μｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎで積層した。
また、これとは別に、ＯＰＰ基材にも前記組成物を押出機の回転数を６０ｒｐｍ、引取速度（加工速度）を８０ｍ／ｍｉｎとして直接積層し、ネックイン（ＮＩ）を測定した。その後、さらに押出機の回転数を３０ｒｐｍに落とし、ドローダウン試験として引取速度を３０ｍ／ｍｉｎから５ｒｐｍ刻みで徐々に上げ、ラミ膜が破れるまで試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
次に、前記のナイロン基材を用いた積層体は、４０℃で２日間エージング後、１７０ｍｍ幅にスリットしたものを充填包装機にセットし、約３０ｇの水を充填した包装袋を作成した。その際、シール温度を縦１８０〜１９０℃、横１６０〜１９０℃、またライン速度を１２〜２８ｍ／ｍｉｎの範囲で変化させた。該サンプルは、高速充填適性をみるための耐圧荷重試験に用いた。結果を表３〜表６に示す。
また、シール温度を縦１８０℃、横１６０℃、またライン速度を１２ｍ／ｍｉｎとして採取したサンプルについては、ボイル試験を行った。結果を表７に示す。
【００９４】
［実施例２〜５］
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用い、表１の配合で行った以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。結果を表１および表３〜表７に示す。
【００９５】
［実施例６］
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用い、表１の配合で行い、かつ第II層を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。結果を表１および表３〜表７に示す。
【００９６】
［比較例１］
シーラント層として、表２に記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用い、表２の配合で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験およびボイル試験の結果が悪く、高速製袋性（低温ヒートシール性）および耐熱性が劣っていた。
【００９７】
［比較例２］
シーラント層として、表２に記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用い、表２の配合で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験の結果が悪く、高速製袋性（低温ヒートシール性）が劣っていた。
【００９８】
［比較例３］
（Ａ２１）成分の代わりに気相法チグラー触媒による線状低密度ポリエチレンである（Ｂ２２）成分を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表２〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験の結果が悪く、高速製袋性（低温ヒートシール性）が劣っていた。
【００９９】
［比較例４］
（Ａ２２）成分５重量％、（Ｂ１１）成分４５重量％、（Ｂ１２）成分４５重量％、（Ｃ１）成分５重量％の組成比で重合体組成物を調製し、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。引張衝撃強度、ＭＩＴ耐揉疲労強度およびドローダウン性が劣っていた。充填包装試験は行わなかった。
【０１００】
［比較例５］
（Ａ２１）成分２０重量％、（Ｂ１２）成分１０重量％、（Ｃ１）成分７０重量％の組成比で重合体組成物を調製し、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。モーター負荷過大のため、成形不可であった。
【０１０１】
［比較例６］
シーラント層として、（Ａ１２）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２〜表７に示す。ネックイン、ドローダウン性がともに劣り、所定のラミネート幅の積層体が得られなかった。充填包装試験は行わなかった。
【０１０２】
【表１】
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【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、（Ａ）特定の触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる前記特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜７５重量％と、（Ｂ）他のエチレン系重合体１０〜６０重量％と、（Ｃ）ゴム状重合体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組成物のメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分であるので、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性等が良好で、特に低温ヒートシール性、すなわち高速製袋性に優れる。このような押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、例えば、漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられるものである。
【０１０７】
また、前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる群より選択された少なくとも１種の重合体である場合、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性がさらに向上する。
また、前記の（Ｃ）ゴム状重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムである場合、衝撃強度、突刺強度等の機械的特性がさらに向上する。
【０１０８】
また、本発明の積層体は、基材層からなる第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層からなる第III層で少なくとも構成される積層体であって、前記シーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重合体組成物からなり、前記樹脂層が前記（Ａ）エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｂ）他のエチレン系重合体からなるので、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性等が良好で、特に低温ヒートシール性、すなわち高速製袋性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】  エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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