(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備えるウレタンウレアイミド組成物を所定形状に硬化させてなることを特徴とするＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
（Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物。
（Ｂ）ポリオール。
（Ｃ）ジアミノ化合物。
【請求項２】
上記（Ｂ）のポリオールが、変性シリコーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少なくとも一方である請求項１記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【請求項３】
上記（Ｂ）のポリオールが、常温で液状である請求項１または２記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【請求項４】
上記（Ｃ）のジアミノ化合物が、分子構造中に芳香族炭化水素基を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【請求項５】
下記の（Ｄ）〜（Ｆ）を備えるウレタンウレアイミド組成物を所定形状に硬化させてなることを特徴とするＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
（Ｄ）イソシアネート系化合物とポリオールとを用いてなるプレポリマー。
（Ｅ）酸無水物。
（Ｆ）ジアミノ化合物。
【請求項６】
上記（Ｄ）のプレポリマーに用いるポリオールが、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールの少なくとも一方である請求項５記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【請求項７】
上記ウレタンウレアイミド組成物が、溶剤を含む溶液である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【請求項８】
ＯＡ機器用ウレタンウレア部材が、クリーニングブレードまたは無端ベルトである請求項１〜７のいずれか一項に記載のＯＡ機器用ウレタンウレア部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＡ（オフィス・オートメイション：Office Automation ）機器の各種部材として用いられるＯＡ機器用ウレタンウレア部材に関するものであり、詳しくは電子写真複写機のクリーニングブレードや層形成ブレード、給紙搬送ロール、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、定着ロール等の各種ロールや中間転写ベルト等の無端ベルトとして用いられるＯＡ機器用ウレタンウレア部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＯＡ機器用の各種部材、例えば、クリーニングブレードの形成材料としては耐摩耗性等に優れていることからポリウレタンエラストマーが用いられている。そして、さらに耐摩耗性、耐欠け性を向上させるために、種々の提案がなされている。例えば、▲１▼ポリマーのソフトセグメントの規則性（結晶性）を乱すことにより、上記特性を向上させる（特開平８−４４２６４号公報）、▲２▼ウレタン表面の低摩擦化を図ることにより上記特性を向上させる等の手法があげられる。上記▲２▼としては、具体的には、クリーニングブレード形成材料に潤滑剤を添加する（特開平７−３０６６１６号公報、特開平５−１５８３８９号公報、特開平５−１７３４６４号公報等）、クリーニングブレード表面をコーティングする（特開平４−２６００８４号公報、特開平４−２１２１９０号公報等）等があげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の手法では、形成材料の粘度が上昇してしまい、加工性が低下するという問題が生じる。また、上記▲２▼の手法では、クリーニングブレードの成形工程数が増加し煩雑になるという問題が生じる。このように、クリーニングブレードの耐摩耗性、耐欠け性の向上を図るための従来の各種提案では、上記のような問題が生じるため、このような問題が生じることなく上記特性の向上を図ることが要望されていた。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加工性に優れた形成材料を用いて煩雑な工程を経由することなく、優れた耐摩耗性および耐欠け性を有するＯＡ機器用ウレタンウレア部材の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を備えるウレタンウレアイミド組成物を所定形状に硬化させてなるという構成、もしくは下記の（Ｄ）〜（Ｆ）を備えるウレタンウレアイミド組成物を所定形状に硬化させてなるという構成をとる。
（Ａ）イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物。
（Ｂ）ポリオール。
（Ｃ）ジアミノ化合物。
（Ｄ）イソシアネート系化合物とポリオールとを用いてなるプレポリマー。
（Ｅ）酸無水物。
（Ｆ）ジアミノ化合物。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、加工性に優れ煩雑な工程を経由することなく、耐摩耗性および耐欠け性に優れたＯＡ機器用ウレタンウレア部材を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、ウレタンウレア部材の形成材料として、上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物を用いると反応過程において二酸化炭素が発生しないために、もしくは上記（Ｄ）と（Ｅ）と（Ｆ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物を用いると反応過程において二酸化炭素を前もって発生させるために、それぞれ得られる硬化物は無発泡で強度的に優れ、結果、耐摩耗性および耐欠け性に優れたＯＡ機器用ウレタンウレア部材が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
また、上記ポリオール（Ｂ）として、変性シリコーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少なくとも一方を用いると、摩擦係数の低下が図れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明のＯＡ機器用ウレタンウレア部材は、イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ジアミノ化合物（Ｃ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物を用いて所定の各種形状に成形されてなるものである。
【００１０】
上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）は、例えば、無溶媒下、イソシアネート系化合物と酸無水物とをイソシアネート系化合物過剰の状態で反応させることにより得られる。
【００１１】
上記イソシアネート系化合物としては、特に限定するものではなく、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性、機械的強度の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００１２】
上記酸無水物としては、特に限定するものではなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）、４，４′−ビフタル酸無水物（ＢｉＰＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（ＤＰＳＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、機械的強度の観点から、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）が好適に用いられる。
【００１３】
上記イソシアネート系化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）の配合割合は、モル比で、ａ１／ａ２＝１００／５０〜１００／０．１の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくはａ１／ａ２＝１００／３５〜１００／５の範囲である。すなわち、酸無水物（ａ２）が５０を超え多くなると、得られるイソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）の粘度が高くなり注型成形が困難となる傾向がみられる。また、酸無水物（ａ２）が０．１未満では、イミド変性が不充分でウレタンの充分な耐熱性が得られ難いからである。
【００１４】
上記イソシアネート系化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）との反応により得られた、イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）における、両者の混合割合は、上記イソシアネート系化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）の配合割合に基づき設定される。具体的には、イソシアネート系化合物／イミド変性イソシアネート系化合物＝０／１００〜９９．８／０．２の範囲に設定されることが好ましい。そして、上記化合物の反応により得られた混合物（Ａ）中のイソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合割合は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００１５】
上記混合物（Ａ）とともに用いられるポリオール（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ），ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ），ポリヘキシレンアジペート等のポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトン，ポリカーボネート，ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ），ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ），ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、変性シリコーンオイル、変性パーフルオロエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、耐摩耗性や低摩擦性に優れるという点から、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、変性シリコーンオイル、変性パーフルオロエーテルを用いることが好ましい。また、加工性の点で、常温で液状のポリオールを用いることが好ましい。
【００１６】
上記ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜３０００である。すなわち、上記ポリオール（Ｂ）のＭｎが５００未満であると、注型成形により得られるＯＡ機器用部材（クリーニングブレード、各種ロール等）の物性が低下する傾向がみられ、逆にＭｎが５０００を超えると、作業性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００１７】
上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は、モル比で、Ａ／Ｂ＝１．５／１〜５／１の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２．２／１〜３．９／１である。すなわち、Ａ／Ｂ比が１．５／１より小さくなるとイソシアネート系化合物と鎖延長剤で形成されるハードセグメント含量が少なくなり、機械強度が低下する傾向がみられる。また、Ａ／Ｂ比が５／１より大きくなると、ハードセグメント含量が多くなりすぎて硬度が高くなり、ゴム弾性が得られ難くなるからである。
【００１８】
上記混合物（Ａ）およびポリオール（Ｂ）とともに用いられるジアミノ化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、分子構造中に芳香族炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、下記の式（１）で表される２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンが好適に用いられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
上記ジアミノ化合物（Ｃ）の配合割合は、上記ポリオール（Ｂ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜７５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３５部である。すなわち、上記ジアミノ化合物（Ｃ）が０．１部未満であると、高強度が得られず、逆に７５部を超えると、可撓性が得られないおそれがあるからである。
【００２１】
なお、上記ウレタンウレアイミド組成物には、上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジアミノ化合物（Ｃ）に加え、必要に応じて、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤、電気抵抗調整剤等を適宜配合して用いることも可能である。
【００２２】
上記鎖延長剤としては、例えば、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール等の、分子量３００以下のポリオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記触媒としては、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。なかでも、アミン系化合物が好適に用いられる。
【００２４】
上記第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン；ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール；エトキシル化アミン；エトキシル化ジアミン；ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート等のエステルアミン；トリエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体；Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等があげられる。
【００２５】
上記有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等のジアルキル錫化合物や、２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等があげられる。
【００２６】
上記ウレタンウレアイミド組成物は、上記各材料を用い、例えばつぎのように調製して各種ＯＡ機器用部材の成形材料として用いられる。すなわち、まず、無溶媒下、イソシアネート系化合物と酸無水物とを上記所定の割合となるイソシアネート系化合物過剰の状態で反応させることによりイソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を調製する。一方、ポリオール（Ｂ）、ジアミノ化合物（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤を配合して減圧下で攪拌しながら脱泡脱水し硬化剤液を調製する。つぎに、予め上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を減圧脱泡し、これを上記硬化剤液に添加し、減圧下で攪拌混合してウレタンウレアイミド組成物を調製する。ついで、このウレタンウレアイミド組成物を予め加熱された所定の成形用金型に注型して硬化させた後、上記成形用金型から成形物を脱型し、さらに、２次硬化として１００〜１２０℃の温度で硬化反応を行うことによりウレタンウレアイミド組成物を用いてなるＯＡ機器用の各種部材を製造することができる。
【００２７】
例えば、クリーニングブレードを作製する場合は、予め加熱され、取付用板金が設置された成形用金型にウレタンウレアイミド組成物を注型して硬化させた後、上記成形用金型から成形物を脱型する。さらに、上記と同様、加熱して２次硬化させることによりクリーニングブレードを作製する。または、遠心成形によっても作製することができる。
【００２８】
そして、ＯＡ機器用ウレタンウレア部材として上記クリーニングブレード以外の他の部材、例えば、給紙搬送ロール等の各種ロールや中間転写ベルト等の製造に関しても、上記ウレタンウレアイミド組成物を用い、それぞれの成形用金型を準備し、先に述べたと同様、注型成形や遠心成形により作製することができる。
【００２９】
上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）の反応は、無溶媒下はもちろん、窒素等の不活性雰囲気下にて１３０〜１７０℃の高温条件下で行われることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）の製造工程では、上記イソシアネート系化合物、酸無水物以外に、必要に応じて、他の添加剤を適宜配合することもできる。
【００３１】
上記他の添加剤としては、先に述べた、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤、電気抵抗調整剤等が用いられる。
【００３２】
上記イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）を予め減圧脱泡する際の減圧条件としては、１３３．３２〜２６６６．４Ｐａの範囲に設定することが好ましい。
【００３３】
上記ポリオール（Ｂ）、ジアミノ化合物（Ｃ）および必要に応じて他の添加剤を配合して減圧下で攪拌しながら脱泡脱水し硬化剤液を調製する際の減圧条件としては、１３３．３２〜２６６６．４Ｐａの範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
上記混合物（Ａ）を硬化剤液に添加し混合攪拌する際の減圧条件としては、１３３．３２〜２６６６．４Ｐａの範囲に設定することが好ましい。
【００３５】
なお、上記ウレタンウレアイミド組成物は、上記混合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびジアミノ化合物（Ｃ）を予め減圧脱泡した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤にそれぞれ溶解させて、これらを常圧下で混合攪拌することにより調製しても差し支えない。
【００３６】
もしくは、本発明のＯＡ機器用ウレタンウレア部材は、イソシアネート系化合物とポリオールとを用いてなるプレポリマー（Ｄ）と、酸無水物（Ｅ）と、ジアミノ化合物（Ｆ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物を用いて所定の各種形状に成形されてなるものである。
【００３７】
上記プレポリマー（Ｄ）に用いられるイソシアネート系化合物としては、特に限定はないが、前記混合物（Ａ）に用いられるイソシアネート系化合物と同様のものがあげられる。
【００３８】
また、上記プレポリマー（Ｄ）に用いられるポリオールとしては、特に限定はないが、前記ポリオール（Ｂ）と同様のものがあげられる。なかでも、耐摩耗性に優れる点で、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好適に用いられる。
【００３９】
上記プレポリマー（Ｄ）に用いられるイソシアネート系化合物とポリオールとの混合モル比は、通常、イソシアネート系化合物／ポリオール＝１．２／１〜１１／１の範囲である。
【００４０】
上記プレポリマー（Ｄ）とともに用いられる酸無水物（Ｅ）としては、特に限定はないが、前記混合物（Ａ）の作製に用いられるものと同様のものがあげられる。なかでも、機械的強度に優れる点で、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）が好適に用いられる。
【００４１】
上記プレポリマー（Ｄ）と酸無水物（Ｅ）との重量混合比は、Ｄ／Ｅ＝１００／０．８〜１００／３０の範囲が好ましく、特に好ましくはＤ／Ｅ＝１００／９〜１００／２５である。すなわち、酸無水物（Ｅ）の重量混合比が０．８未満であると、イミド変性が不充分でウレタンの充分な耐熱性が得られ難く、逆に酸無水物（Ｅ）の重量混合比が３０を超えると、イミド含有量が多くなりすぎて硬度が高くなり、ゴム弾性が得られにくくなるからである。
【００４２】
上記プレポリマー（Ｄ）および酸無水物（Ｅ）とともに用いられるジアミノ化合物（Ｆ）としては、特に限定はないが、前記ジアミノ化合物（Ｃ）と同様のものがあげられる。
【００４３】
上記プレポリマー（Ｄ）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解させて、プレポリマー溶液として使用することが好ましい。また、上記酸無水物（Ｅ）も、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させて、酸無水物溶液として使用することが好ましい。さらに、上記ジアミノ化合物（Ｆ）も、ＤＭＦ等の溶剤に溶解させて、ジアミン溶液として使用することが好ましい。
【００４４】
そして、上記ＯＡ機器用ウレタンウレア部材は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、所定の条件（好ましくは、８０℃で１時間）にて真空脱泡脱水したポリオールに対し、イソシアネート系化合物を添加し、窒素雰囲気下で所定の条件（好ましくは、８０℃で３時間）にて反応させ、ＮＣＯ末端のプレポリマー（Ｄ）を得る。ついで、このプレポリマー（Ｄ）をＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、プレポリマー溶液を調製する。一方、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）等の酸無水物（Ｅ）をＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、酸無水物溶液を調製する。また、上記ジアミノ化合物（Ｆ）をＤＭＦ等の溶剤に溶解させ、ジアミン溶液を調製する。そして、上記プレポリマー溶液と、上記酸無水物溶液と、上記ジアミン溶液とを、窒素雰囲気下で所定の条件（好ましくは、１１０℃で２．５時間）にて混合攪拌しながら反応させ、その後、必要に応じて、電気抵抗調整剤を添加し、ウレタンウレアイミド溶液を調製する。ついで、このウレタンウレアイミド溶液を用いて、前記と同様にして、ＯＡ機器用の各種ウレタンウレア部材を製造することができる。
【００４５】
例えば、中間転写ベルト等の無端ベルトを作製する場合は、上記ウレタンウレアイミド溶液を円筒金型内に注入し、所定の条件にて遠心成形した後、蓋を取り外して脱型することにより作製することができる。
【００４６】
本発明のＯＡ機器用部材としては、例えば、電子写真複写機のクリーニングブレードや層形成ブレード、給紙搬送ロール等の各種ロールや中間転写ベルト等の無端ベルト等があげられる。
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物を調製した。
【００４９】
〔混合物Ａの調製〕
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８８．８部と無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）２１．８部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ａを調製した。なお、イソシアネート成分（ＩＰＤＩ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００／２５であった。
【００５０】
〔混合物Ｂの調製〕
ＩＰＤＩ４４．４部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０部と無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）２１．８部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｂを調製した。なお、イソシアネート成分（ＩＰＤＩ＋ＭＤＩ）と酸無水物（ＡＰＡ）の配合割合はモル比で１００／２５であった。
【００５１】
〔混合物Ｃの調製〕
ＭＤＩ１００部と、ＡＰＡ５．２部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｃを調製した。なお、ＭＤＩとＡＰＡの配合割合はモル比で１００／６であった。
【００５２】
〔混合物Ｄの調製〕
ＩＰＤＩ８８．８部とＡＰＡ４３．６部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｄを調製した。なお、ＩＰＤＩとＡＰＡの配合割合はモル比で１００／５０であった。
【００５３】
〔混合物Ｅの調製〕
ＭＤＩ１００部とＡＰＡ０．０９部とを、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌しながら反応させることにより、イソシアネート系化合物とイミド変性イソシアネート系化合物の混合物Ｅを調製した。なお、ＭＤＩとＡＰＡの配合割合はモル比で１００／０．１であった。
【００５４】
【実施例１】
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４０１０）１００部と、無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）１１部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部とを配合し、ＤＭＦ２００部中で窒素雰囲気下１１０℃で２．５時間混合攪拌しながら反応させた後、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン６部を添加し、窒素雰囲気下１１０℃で２．５時間混合攪拌しながら反応させることにより、ウレタンウレアイミド組成物を調製した。
【００５５】
そして、このウレタンウレアイミド組成物を１４０℃に予熱された金型で遠心成形した後、続いて２次硬化（１１０℃×１２時間）を行うことにより、ウレタンウレアイミドシートを作製した。また、板金に上記ウレタンウレアイミドシートを貼り付ける後接着法にてクリーニングブレードを作製した。
【００５６】
【実施例２】
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４０１０、Ｍｎ：２０００）１００部と、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン７．５部とを配合し、１５０℃で１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４部を添加し、減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６Ｐａ）した上記混合物Ａ４７部を添加し、６０秒間攪拌混合してウレタンウレアイミド組成物Ａを調製した。
【００５７】
そして、このウレタンウレアイミド組成物Ａを、１４０℃に予熱されたシート成形用金型に注型して成形した後、脱型し、続いて２次硬化（１１０℃×１２時間）を行うことにより、ウレタンウレアイミドシートを作製した。
【００５８】
また、上記ウレタンウレアイミド組成物Ａを、１４０℃に予熱されたクリーニングブレード成形用金型に注型して成形した後、脱型し、続いて２次硬化（１１０℃×１２時間）を行うことにより、板金との一体成形体であるクリーニングブレードを作製した。
【００５９】
【実施例３】
上記混合物Ａに代えて上記混合物Ｂを用いる以外は、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミド組成物Ｂを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ｂを用いて、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミドシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６０】
【実施例４】
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを２２．４部に増量するとともに、上記混合物Ａ４７部に代えて上記混合物Ｃ４５部を用いる以外は、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミド組成物Ｃを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ｃを用いて、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミドシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６１】
【実施例５】
変性シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製のカルビノール変性シリコーンオイルＳＦ８４２７、Ｍｎ：２４００）１００部と、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１．９部とを配合し、１５０℃で１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２部を添加し、減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６Ｐａ）した上記混合物Ｄ４７部を添加し、６０秒間攪拌混合してウレタンウレアイミド組成物Ｄを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ｄを用いて、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミドシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６２】
【実施例６】
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４０１０、Ｍｎ：２０００）１００部と、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３３．６部とを配合し、１５０℃で１時間加熱して、ジアミノ化合物（２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）をポリオールに溶解させた。ついで、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２部を添加し、減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水した後、予め８０℃で２０分間減圧脱泡（６６６．６Ｐａ）した上記混合物Ｅ４７部を添加し、６０秒間攪拌混合してウレタンウレアイミド組成物Ｅを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ｅを用いて、実施例２と同様にしてウレタンウレアイミドシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６３】
【比較例１】
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４０１０）１００部と、１，４−ＢＤ６部と、ＴＭＰ４部とを配合し、減圧下（６６６．６Ｐａ）で攪拌しながら、８０℃で２０分間脱泡脱水した後、これにＩＰＤＩ３８部を添加し、６０秒間攪拌混合してウレタン組成物ａを調製した。そして、このウレタン組成物ａを用いて、実施例２と同様にしてウレタンシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６４】
【比較例２】
ＩＰＤＩ３８部に代えて、ＭＤＩ４４部を用いる以外は、比較例１と同様にしてウレタン組成物ｂを調製した。そして、このウレタン組成物ｂを用いて、実施例２と同様にしてウレタンシートおよびクリーニングブレードを作製した。
【００６５】
このようにして得られた実施例のウレタンウレアイミドシート，クリーニングブレード、および比較例のウレタンシート，クリーニングブレードを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００６６】
〔引張強さ（ＴB ）〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、各ウレタンウレアイミドシート（ウレタンシート）の引張強さ（ＴB ）を、２５℃および５０℃の各温度にて測定した。
【００６７】
〔耐摩耗性〕
各クリーニングブレードを市販のレーザープリンター（ＬＢＰ）に組み込み、常温常湿環境下（２５℃×６０％ＲＨ）にて、Ａ４サイズで３万枚画出ししたのち、走査型電子顕微鏡にてクリーニングブレードのエッジ部の摩耗量を観察し、摩耗した部分の断面積（Ｕμｍ2 ）と、先端部の単位長さ（Ｘμｍ）を測定し、数式：Ｗ＝Ｕ×Ｘにより、摩耗量（Ｗμｍ3 ）を算出した。なお、この摩耗量が小さいほど、耐摩耗性に優れているといえる。そして、この摩耗量が５０μｍ3 未満のものを○、５０μｍ3 以上のものを×として評価した。
【００６８】
〔耐エッジ欠け性〕
各クリーニングブレードを市販のレーザープリンター（ＬＢＰ）に組み込み、低温低湿環境下（１５℃×１０％ＲＨ）にて、Ａ３サイズで３万枚画出しを行った。そして、上記３万枚画出し後のクリーニングブレードのエッジ部の欠けの有無を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００倍で観察した。そして、欠けがないものを○、欠けがあるものを×として評価した。
【００６９】
【表１】
0004186445.tif 000003
【００７０】
上記結果から、実施例品は、いずれも耐摩耗性および耐エッジ欠け性に優れたものであった。また、２５℃はもちろん５０℃の高温下でも引張強さが高く摩擦熱等においても強度的に優れていることがわかる。
【００７１】
これに対して比較例品は、いずれも耐摩耗性および耐エッジ欠け性に劣るものであった。そして、引張強さに関して２５℃では良好な値が得られたが、５０℃の高温ではその値が著しく低下した。
【００７２】
【実施例７】
まず、前記と同様にして、ウレタンウレアイミド組成物Ａを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ａを、層形成用ブレート成形用金型に注型して上記クリーニングブレードと同様の条件にて層形成ブレードを作製した。
【００７３】
【実施例８〜１１、比較例３，４】
ウレタンウレアイミド組成物Ａに代えて、後記の表２に示す、ウレタンウレアイミド組成物もしくはウレタン組成物を用いる以外は、実施例７と同様にして、層形成ブレードを作製した。
【００７４】
このようにして得られた実施例および比較例の層形成ブレードを用いて、下記の基準に従い耐摩耗性の評価を行った。その結果を後記の表２に示した。
【００７５】
〔耐摩耗性〕
各層形成ブレードをヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンターＬＪ４０００の現像機に組み込み、文字画像を１枚（Ａ４印字部分５％原稿使用）画出し毎に、数秒間停止させる方法で６０００枚耐久試験を行った後、層形成ブレード表面に生じた摩耗深さを、表面粗さ計サーフコム（東京精密社製）で測定した。その結果、摩耗深さが２０μｍ以下であったものに○、２０μｍを超えていたものに×をつけた。
【００７６】
【表２】
0004186445.tif 000004
【００７７】
上記結果から、実施例品の層形成ブレードは、耐摩耗性に優れたものであり良好なＯＡ機器用ウレタンウレア部材が得られたことがわかる。これに対して、比較例品は、耐摩耗性に劣っていた。
【００７８】
【実施例１２】
まず、前記と同様にして、ウレタンウレアイミド組成物Ａを調製した。そして、このウレタンウレアイミド組成物Ａを、円筒状軸体が配設されたロール成形用金型に注型して上記クリーニングブレードと同様の条件にて給紙ロールを作製した。
【００７９】
【実施例１３〜１６、比較例５，６】
ウレタンウレアイミド組成物Ａに代えて、後記の表３に示す、ウレタンウレアイミド組成物もしくはウレタン組成物を用いる以外は、実施例１２と同様にして、給紙ロールを作製した。
【００８０】
このようにして得られた実施例および比較例の給紙ロールを用いて、下記の基準に従い耐摩耗性の評価を行った。その結果を後記の表３に示した。
【００８１】
〔耐摩耗性〕
各給紙ロールを市販の複写機に装着して、常温常湿環境下で６万枚の実機耐久評価を行った。評価前後の外径を測定し、外径変化が６０μｍ未満のものを○、６０μｍ以上のものを×とした。
【００８２】
【表３】
0004186445.tif 000005
【００８３】
上記結果から、実施例品の給紙ロールは、耐摩耗性に優れたものであり良好なＯＡ機器用ウレタンウレア部材が得られたことがわかる。これに対して、比較例品は、耐摩耗性に劣っていた。
【００８４】
〔ウレタンウレアイミド組成物Ａ′の調製〕
ウレタンウレアイミド組成物Ａに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタンウレアイミド組成物Ａ′を調製した。
【００８５】
〔ウレタンウレアイミド組成物Ｂ′の調製〕
ウレタンウレアイミド組成物Ｂに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタンウレアイミド組成物Ｂ′を調製した。
【００８６】
〔ウレタンウレアイミド組成物Ｃ′の調製〕
ウレタンウレアイミド組成物Ｃに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタンウレアイミド組成物Ｃ′を調製した。
【００８７】
〔ウレタンウレアイミド組成物Ｄ′の調製〕
ウレタンウレアイミド組成物Ｄに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタンウレアイミド組成物Ｄ′を調製した。
【００８８】
〔ウレタンウレアイミド組成物Ｅ′の調製〕
ウレタンウレアイミド組成物Ｅに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタンウレアイミド組成物Ｅ′を調製した。
【００８９】
〔ウレタン組成物ａ′の調製〕
ウレタン組成物ａに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタン組成物ａ′を調製した。
【００９０】
〔ウレタン組成物ｂ′の調製〕
ウレタン組成物ｂに電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部を添加して、ウレタン組成物ｂ′を調製した。
【００９１】
【実施例１７】
上記ウレタンウレアイミド組成物Ａ′を、１４０℃に予熱した遠心成形機に注型して中間転写ベルトを成形し、上記クリーニングブレードと同様の条件にて２次硬化を行い中間転写ベルトを作製した。
【００９２】
【実施例１８〜２１、比較例７，８】
ウレタンウレアイミド組成物Ａ′に代えて、後記の表４に示す、ウレタンウレアイミド組成物もしくはウレタン組成物を用いる以外は、実施例１７と同様にして、中間転写ベルトを作製した。
【００９３】
このようにして得られた実施例および比較例の中間転写ベルトを用いて、下記の基準に従い耐久性の評価を行った。その結果を後記の表４に示した。
【００９４】
〔耐久性〕
市販のカラー複写機の中間転写ユニットを取り出し、回転試験を７２０時間行った。その間、安定して正常に回転したものを○、ベルト内面が摩擦しその摩擦粉によるベルトの滑りが発生したものを×とした。
【００９５】
【表４】
0004186445.tif 000006
【００９６】
上記結果から、実施例品の中間転写ベルトは、耐久性に優れたものであり良好なＯＡ機器用ウレタンウレア部材が得られたことがわかる。これに対して、比較例品は、耐久性に劣っていた。
【００９７】
〔プレポリマー溶液Ａの調製〕
８０℃にて１時間真空脱泡脱水したポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４００９、Ｍｎ：１０００）１００部に対し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５８部を添加し、窒素雰囲気下で８０℃にて３時間反応させ、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。ついで、これをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００部に溶解させ、プレポリマー溶液（ＮＣＯ％：７重量％）を調製した。
【００９８】
〔プレポリマー溶液Ｂの調製〕
ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン４００９、Ｍｎ：１０００）に代えて、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）（日本ポリウレタン工業社製のニッポラン９８１、Ｍｎ：１０００）を用いた。それ以外は、上記プレポリマー溶液Ａと同様にして、プレポリマー溶液（ＮＣＯ％：７重量％）を調製した。
【００９９】
〔酸無水物溶液の調製〕
酸無水物である無水ピロメリット酸（ＡＰＡ）１０部を、ＤＭＦ９０部に溶解させ、酸無水物溶液を調製した。
【０１００】
〔ジアミン溶液の調製〕
２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０部を、ＤＭＦ９０部に溶解させ、ジアミン溶液を調製した。
【０１０１】
〔鎖延長剤溶液の調製〕
鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）１０部を、ＤＭＦ９０部に溶解させ、鎖延長剤溶液（酸無水物不含）を調製した。
【０１０２】
【実施例２２】
上記プレポリマー溶液Ａ４３５部と上記酸無水物溶液１８２部とを窒素雰囲気下で１１０℃にて２．５時間混合攪拌しながら反応させた後、上記ジアミン溶液１４０部を添加し、窒素雰囲気下で１１０℃にて２．５時間混合攪拌しながら反応させた。その後、電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１．４部を添加し、ウレタンウレアイミド溶液を調製した。そして、このウレタンウレアイミド溶液を円筒金型内に注入し、遠心成形した後、蓋を取り外して脱型することにより、単層構造（厚み１５０μｍ）の無端ベルトである中間転写ベルトを作製した。
【０１０３】
【実施例２３】
プレポリマー溶液Ａに代えて、プレポリマー溶液Ｂを用いる以外は、実施例２２と同様にして、ウレタンウレアイミド溶液を調製した。そして、このウレタンウレアイミド溶液を用いて、実施例２２と同様にして、中間転写ベルトを作製した。
【０１０４】
【比較例９】
上記プレポリマー溶液Ａ２９０部と、上記鎖延長剤溶液（酸無水物不含）７５部とを、窒素雰囲気下で１１０℃にて２．５時間混合攪拌しながら反応させ、その後、電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１．１部を添加し、ウレタン溶液を調製した。そして、このウレタン溶液を用いて、実施例２２と同様にして、中間転写ベルトを作製した。
【０１０５】
【比較例１０】
プレポリマー溶液Ａに代えて、プレポリマー溶液Ｂを用いる以外は、比較例９と同様にして、ウレタン溶液を調製した。そして、このウレタン溶液を用いて、実施例２２と同様にして、中間転写ベルトを作製した。
【０１０６】
【比較例１１】
ポリイミド樹脂（新日本理化社製のリカコートＰＮ−２０）１００部と、電気抵抗調整剤（日本カーリット社製のＬＲ−１４７）１部とを、ＤＭＦ２５０部に溶解混合させ、ポリイミド溶液を調製した。そして、このポリイミド溶液を用いて、実施例２２と同様にして、中間転写ベルトを作製した。
【０１０７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の中間転写ベルトを用いて、下記の基準に従い、耐久性の評価を行った。その結果を、後記の表５に示した。
【０１０８】
〔耐久性〕
各中間転写ベルトについて、市販のカラー複写機の中間転写ユニットを取り出し、回転試験を７２０時間行い、耐久性の評価を行った。評価は、回転試験の間、安定して正常に回転したものを○、ベルト内面が摩耗し、その摩耗粉によるベルトの滑りが発生したもの、またはベルト表面に割れやひびが発生したものを×とした。
【０１０９】
【表５】
0004186445.tif 000007
【０１１０】
上記結果から、実施例品の中間転写ベルトは、比較例品に比べて、耐久性に優れることがわかる。また、比較例１１品の中間転写ベルトは、ポリイミド樹脂を用いて形成されているため、屈曲性がなく、ベルト走行中に割れやひび等が発生した。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のＯＡ機器用ウレタンウレア部材は、イソシアネート系化合物およびイミド変性イソシアネート系化合物の混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ジアミノ化合物（Ｃ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物、もしくはイソシアネート系化合物とポリオールとを用いてなるプレポリマー（Ｄ）と、酸無水物（Ｅ）と、ジアミノ化合物（Ｆ）とを備えたウレタンウレアイミド組成物によって形成されたものである。このため、上記混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とジアミノ化合物（Ｃ）との反応過程において二酸化炭素が発生しないために、もしくは上記プレポリマー（Ｄ）と酸無水物（Ｅ）とジアミノ化合物（Ｆ）との反応過程において二酸化炭素を前もって発生させるために、それぞれ得られる硬化物は無発泡で強度的に優れ、結果、耐摩耗性および耐欠け性に優れた、特に摩擦熱のような高温においても高い強度を備えたＯＡ機器用ウレタンウレア部材が得られる。
【０１１２】
また、上記ポリオール（Ｂ）として、変性シリコーンオイルおよび変性パーフルオロエーテルの少なくとも一方を用いると、摩擦係数の低下が図れる。
【０１１３】
そして、本発明のＯＡ機器用ウレタンウレア部材としては、例えば、電子写真複写機のクリーニングブレードをはじめ、層形成用ブレード、給紙搬送ロール等の各種ロールや中間転写ベルト等の無端ベルト等に有用に用いられる。