(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）エチレン３０−９０重量％、酢酸ビニル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−２０重量％を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素ターポリマー及び（ｂ）エチレン３０−９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−２０重量％を含むエチレンアクリル酸ｎ−ブチル一酸化炭素ターポリマー、からなる群から選択される極性のゴム、
（２）エチレン３０−９０重量％及び酢酸ビニル１０−７０重量％を含むエチレン酢酸ビニル、及び
（３）（ａ）０．９２５より大きい比重を有する線状低密度ポリエチレン、（ｂ）０．９２０より大きい比重を有する低密度ポリエチレン、（ｃ）高密度ポリエチレン、（ｄ）ポリプロピレン単独重合体及び（ｅ）エチレン−プロピレン共重合体、から成る群から選択されるポリオレフィン、
のブレンドを含んでなる軟質のハロゲンを含まない重合体組成物。
【請求項２】
成分（１）がブレンドの５−６５重量％、成分（２）がブレンドの５−６５重量％及び成分（３）がブレンドの５−６５重量％をなす、請求の範囲１の組成物。
【請求項３】
成分（１）がブレンドの２０−５０重量％、成分（２）がブレンドの２０−５０重量％及び成分（３）がブレンドの２０−５０重量％をなす、請求の範囲１の組成物。
【請求項４】
請求の範囲１の組成物から作られる成型品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリオレフィン組成物に関し、更に詳細には軟質の、そのような組成物及びそれから製造される成型品に関する。
背景の技術
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品は、長年市場に取り上げられ、あまねく多種類の用途に使用されてきた。いくつかの市場分野、例えば構造物、自動車及び電線、ケーブル工業では、無塩素環境への志向と共に、ＰＶＣの代替物が要求されてきている。エチレン−プロピレン−ジアミン−メチレン（ＥＰＤＭ）ゴムはその代替物ではあるが、割高になりがちである。
ＷＯ第９３／１９１１８号及びＷＯ第８９／０６２５６号は、電線被覆として用いるのに適当なＰＶＣを含まない組成物を開示している。これらの組成物は、本特許願に記述されるもの、即ち記述されるタ−ポリマーに類似のいくつかの組成物を含む。
ヨーロッパ特許第０７０３２７１Ａ１号は、エチレン酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル一酸化炭素及び非常に低密度のポリエチレンに基づくある種のものを含む、軟質の塩素を含まない熱可塑性ポリオレフィン組成物を記述している。これらの組成物は多くの用途に有用ではあるけれども、それらはある高温での使用条件下において受けいれらないほど柔らかく、また溶融することが見出だされている。
発明の概略
本発明によれば、
（１）（ａ）エチレン３０−９０重量％、酢酸ビニル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−２０重量％を含むエチレン酢酸ビニル一酸化炭素タ−ポリマー及び（ｂ）エチレン３０−９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−２０重量％を含むエチレンアクリル酸ｎ−ブチル一酸化炭素タ−ポリマ−、からなる群から選択される極性のゴム、
（２）エチレン３０−９０重量％及び酢酸ビニル１０−７０重量％を含むエチレン酢酸ビニル、及び
（３）（ａ）０．９２５より大きい比重を有する線状低密度ポリエチレン、（ｂ）０．９２０より大きい比重を有する低密度ポリエチレン、（ｃ）高密度ポリエチレン、（ｄ）ポリプロピレン単独重合体及び（ｅ）エチレン−プロピレン共重合体、から成る群から選択されるポリオレフィン、
のブレンドを含んでなる、軟質の（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ハロゲンを含まない重合体組成物が提供される。
本発明では、極性ゴム、エチレン酢酸ビニル及び／またはポリオレフィンの１つより多い種類を一緒に使用しうることが理解できる。
本発明による重合体ブレンドは、ハロゲンを含まないブレンドの利点の他に、驚くほど高い熱安定性を示すことが発見された。この高熱安定性は、自動車分野におけるサンバイザ−、トランクのカバー、ドアパネル、ダッシュボードなどに対するものを含むブレンドの最終用途に対して重要な特性である。
発明の詳細な説明
本発明は、シート、被覆された織物及び射出成型品の製造に有用な軟質のハロゲンを含まない熱可塑性重合体ブレンドに関する。これらの最終製品は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含むブレンドから作られたものと同様の特性を有し、更に低温における改善された柔らかさを示し、そしてハロゲンを含まない。
下に言及されるある術語は、指示される意味を有するものと理解しなければならない。その他の本明細書で使用される術語は技術的に理解されている意味のものである。
断らない限り、本発明の組成物における組成物各々に対する重量％の範囲は、存在しうる添加剤を除いて計算される。
本発明に有用なＥＶＡＣＯタ−ポリマ−（成分（１）（ａ））は、エチレン３０−９０重量％、酢酸ビニル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−２０重量％、より好ましくはエチレン５５−６５重量％、酢酸ビニル２０−３０重量％及び一酸化炭素５−１５重量％を含む。一般に本発明で使用されるＥＶＡＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定）により決定して１−１０ｇ／１０分、好ましくは１０−４０ｇ／１０分間の範囲のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）を有するであろう。ＥＶＡＣＯは技術的によく知られており、商業的にはデユポン社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）からエルバロイ（ＥｌｖａｌｏｙR）の名で入手できる。
本発明に有用なＥｎＢＡＣＯタ−ポリマ−（成分（１）（ｂ））は、エチレン３０−９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０−７０重量％及び一酸化炭素１−７０重量％、更に好ましくはエチレン５５−６５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル２５−３５重量％及び一酸化炭素５−１５重量％を含む。一般に本発明で使用されるＥｎＢＡＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定）により決定して１−５０ｇ／１０分、好ましくは５−３０ｇ／１０分間の範囲のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）を有するであろう。ＥＶＡＣＯは技術的によく知られており、商業的にはデユポン社からエルバロイ（ＥｌｖａｌｏｙR）の名で入手できる。
化合物（１）は、好ましくは本発明の組成物の５−６５重量％、より好ましくは１０−５０重量％、更により好ましくは２０−４０重量％をなす。
本発明に有用なＥＶＡ共重合体（成分（２））は、好ましくはエチレン３０−９０重量％及び酢酸ビニル１０−７０重量％、より好ましくはエチレン５５−７５重量％及び酢酸ビニル１５−３０重量％を含む。一般に本発明で使用されるＥＶＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ及び１９０℃で測定）により決定して０．０５−１００ｇ／１０分、好ましくは５０ｇ／１０分間以下の範囲のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）を有し、商業的にはデユポン社からエルバックス（ＥｌｖａｘR）の名で入手できる。
化合物（２）は、好ましくは本発明の組成物の５−６５重量％、より好ましくは２０−５０重量％、更により好ましくは２０−３０重量％をなす。
ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）単独重合体及びＥ−ＰＰ（エチレン−プロピレン）共重合体（成分（３））は、技術的によく知られており、商業的に入手できる。これらのポリオレフィンは通常の重合法により或いはごく最近開発されたシングル−サイト触媒技術により製造できる。このシングル−サイト触媒技術は多くの文献に、例えば米国特許第５２７２２３６号及び第５２７８２７２号及びＰＣＴ−ＷＯ第９４・０６８５７号に記述されており、特にＬＬＤＰＥの製造に適当である。
ここにＬＬＤＰＥは、０．９２５ｇ／ｃｃより大きい比重を持つ線状低密度ポリエチレンを意味し、エチレンと他のオレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの共重合体を含む。ＬＤＰＥは、０．９２０ｇ／ｃｃより大きい比重を持つ低密度ポリエチレンを意味する。本発明のブレンドには、すべての存在する種類のＨＤＰＥ、ＰＰ及びＥ−ＰＰ共重合体が使用できると考える。
成分（３）は、好ましくは本発明の組成物の５−６５重量％、より好ましくは１０−５０重量％、更により好ましくは２０−４０重量％をなす。
本発明の組成物は、その重合体成分の他に、通常の添加剤、例えば強化及び非強化繊維、難燃化充填剤、例えば三水和アルミニウム、酸化防止剤、紫外線安定剤、滑剤（例えばオレアミド）、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、充填剤のためのカップリング剤、顔料、二酸化チタン、タルク、及び他の重合体混練技術で公知の加工助剤（例えばステアリン酸亜鉛）とブレンドしてもよい。これらの添加剤は、重合体成分と添加剤に基づく全組成物の約７０重量％までをなすことができる（但しこの重合体成分は互いに関して前述した割合の量で存在するものである）。しかし使用する添加剤の正確な量は添加剤の種類、最終用途などに依存するであろう。
本発明のブレンドは、重合体成分及び随意の添加剤を、通常の咀嚼（ｍａｓｔｉｃａｔｉｎｇ）装置、例えばゴムミル、ブラベンダ−混合機、バンベリ−混合機、ブスコ混練機、ファレル連続混合機または二軸連続混合機を用いて混合することにより製造できる。混合時間は、均一なブレンドを得るのに十分であるべきである。満足できる混合時間は、重合体種に及び使用する混合装置種に依存する。典型的には約１−５分の混合時間で満足できる。重合体ブレンドが明らかに不均一ならば、更に混合が必要である。
本発明は次の実施例で更に理解することができよう。実施例中パーセントは重量により、温度は摂氏によるものとする。
実施例
記号一覧
ＭＦＩ＝メルトフロ−インデックス
ＥＶＡＣＯ＝エチレン酢酸ビニル一酸化炭素
ＮＢＲ＝アクリロニトリルブタジエンゴム
ＡＮＳＲ＝アクリレートアクリロニトリルスチレンゴム
ＥＶＡ＝エチレン酢酸ビニル
ＶＬＤＰＥ＝超低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン
Ｅ−ＰＰ＝エチレンプロピレン共重合体
ＰＰ＝ポリプロピレン単独重合体
方法
ブレンドは、次の成分を下の表１に示す割合で溶融混合することによって製造した。
・ＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１５のＥＶＡＣＯ（エチレン７９．５％，酢酸ビニル２０．５％及び一酸化炭素８％）
・ＮＢＲ
・比重１．０４ｇ／ｃｃ及びム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４／１００°）４４のＡＮＳＲ
・ＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）３．０のＥＶＡ1（エチレン６０％及び酢酸ビニル４０％）
・ＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）２．０のＥＶＡ2（エチレン７５％及び酢酸ビニル２５％）
・ＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）０．７のＥＶＡ3（エチレン８２％及び酢酸ビニル１８％）
・比重０．９００ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１．０のＶＬＤＰＥ
・比重０．９３０ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１．０のＬＬＤＰＥ
・比重０．９５８ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１．２のＨＤＰＥ
・比重０．９２２ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）０．８５のＬＤＰＥ
・比重０．９０６ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１．０のＥ−ＰＰ
・比重０．９１０ｇ／ｃｃ及びＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）１．５のＰＰ
・ＵＶ安定剤［チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２ＬＤ（チバ（Ｃｉｂａ）社から入手できる立体障害されたオリゴマ−アミン安定剤）５０重量％およびチヌビン３２８（チバ社から入手できるベンゾトリアゾ−ル型安定剤）５０重量％の混合物］
・酸化防止剤−チバ社製イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０として入手できるフェノール系
・ステアリン酸亜鉛
溶融混練は、１００ｇのバッチにおいて、１７０−１９０°で５分間２ロールミルを用いることによって行った。このミル処理した生成物を、水圧機により１７０−１９０°で５分間試験板に成形した。後に応力−歪み試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８）および８５、１０５、１１５および１４５℃における熱変形試験（重り３０ｇを厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｃｍおよび幅１０ｍｍの板試料に吊す）を行った。結果を表１に示す。
0004118962.tif 000002
表から、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、Ｅ−ＰＰまたはＰＰを含む処方物は、特に低い熱変形値を示すことが分かる。自動車製品に対して、これは重要な利点を提供する。
更にＥＶＡＣＯの代わりにＮＢＲまたはＡＮＳＲを使用すると、その熱変形結果は他の処方物のいくつかよりも低いけれども良好な引っ張り性を与えることが分かる。