(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水後に酸化物に関して表される組成がｙＭ2Ｏ:Ａｌ2Ｏ3:ｘＳｉＯ2（式中、ｘは6.5〜70の値であり、ｙは0.95〜9.50の値であり、ＭはＮａ、Ｋ、またはＮａとＫとの混合物である）である、繊維強化材を含んだ複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスであって、
ａ）１ミクロン未満の直径を有するナノ球体で構成される第１の球状シリカ含有相；および
ｂ）少なくとも１つ又は幾つかのシアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）架橋部位を有するポリ（アルミノケイ酸）アルカリで構成される第２のポリマー相［このとき前記架橋部位は、アルミノケイ酸アルカリにおいて、比（ＳｉＯ2）：（ＡｌＯ4）が3.5より大きくなるようＭpＳｉqＡｌＯr（式中、ｐは２〜４の値であり、ｑは２〜４の値であり、ｒは１０〜１６の値である）の実験式を有する］；
を含めた少なくとも２つの相を含むナノ複合材料で構成されており、29ＳｉのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルが３つの共鳴：-87±５ppm；-98±５ppm；および-107±５ppm；を示す、前記ジオポリマーマトリックス。
【請求項２】
前記第２のポリマー相において、シアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）架橋部位がＭ4Ｓｉ2ＡｌＯ10に等しい実験式を有しており、70±５ppmでの27ＡｌのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルによって確認することができ、このことは、アルミニウムの配位が、
0004160114.tif 000008
という分子式（ＭはＫである）を有するＡｌＱ4（2Ｓｉ）タイプのＡｌＯ4であることを示しており、このときジオポリマーの用語法において、前記架橋部位はしたがってカリウムオリゴ（アルミネート-ジシロキソ）Ｋ4-（Ａ２Ｓ）またはＫ4:ＡｌＯ4:２ＳｉＯ3である、請求の範囲第１項に記載のジオポリマーマトリックス。
【請求項３】
前記第２のポリマー相において、シアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）架橋部位がＭ3Ｓｉ3ＡｌＯ13に等しい実験式を有しており、65±５ppmでの27ＡｌのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルによって確認することができ、このことは、アルミニウムの配位が、
0004160114.tif 000009
という分子式（ＭはＫである）を有するＡｌＱ4（３Ｓｉ）タイプのＡｌＯ4であることを示しており、このときジオポリマーの用語法において、前記架橋部位はしたがってカリウムオリゴ（アルミネート-トリロキソ）Ｋ3-（Ａ３Ｓ）またはＫ3:ＡｌＯ4:３ＳｉＯ3である、請求の範囲第１項に記載のジオポリマーマトリックス。
【請求項４】
前記第２のポリマー相において、シアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）架橋部位がＭ2Ｓｉ4ＡｌＯ16に等しい実験式を有しており、55±５ppmでの27ＡｌのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルによって確認することができ、このことは、アルミニウムの配位が、
0004160114.tif 000010
という分子式（ＭはＫである）を有するＡｌＱ4（４Ｓｉ）タイプのＡｌＯ4であることを示しており、このときジオポリマーの用語法において、前記架橋部位はしたがってカリウムオリゴ（アルミネート-テトラシロキソ）Ｋ2-（Ａ４Ｓ）またはＫ2:ＡｌＯ4:４ＳｉＯ3である、請求の範囲第１項に記載のジオポリマーマトリックス。
【請求項５】
前記ナノ複合材料が、60〜95重量％の前記球状シリカ含有相と５〜40重量部の前記ポリマー相を含む、請求の範囲第１項に記載の、複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックス。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のジオポリマーマトリックスと繊維強化材とを含む複合材料。
【請求項７】
前記繊維強化材が炭素繊維またはグラファイトを含有し、前記複合材料が最高1000℃まで酸化に耐える、請求の範囲第６項に記載の複合材料。
【請求項８】
ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物と、ケイ酸アルカリの水溶液とで構成される反応混合物を、酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.08〜0.145
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      6.50〜70
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.95〜9.50
となるように調製して静置する工程、およびケイ酸アルカリ水溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく60〜200℃の温度で硬化させる工程からなる、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のジオポリマーマトリックスの製造法。
【請求項９】
前記アルミノシリケート酸化物がＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が24：１から34：１の間である組成を有するとき、100重量部の前記ケイ酸アルカリ水溶液と、０〜40重量部のＡｌカチオンが配位した状態（ＡｌＯ6）の水和アルミノシリケートを加える、請求の範囲第８項に記載の製造法。
【請求項１０】
強化用繊維および請求の範囲第１項に記載のジオポリマーマトリックスで構成される耐熱性複合材料の製造法であって、
（ａ）ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１の間である組成を有するアルミノ-シリケート酸化物を主として含有する粉末；および
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液；
を酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.08〜0.145
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      6.50〜70
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.95〜9.50
となるようにミキシングすることによって得られる反応混合物を前記強化用繊維に含浸させる工程、および
ケイ酸アルカリ溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく、60〜200℃の温度でハイドロサーマルポリ縮合にてこの含浸物を処理する工程からなり、
このときポリ縮合後において、前記ジオポリマーマトリックスの27Ａｌに関するＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルにより、アルミニウムの配位がＡｌＱ4（２Ｓｉ）タイプおよび／またはＡｌＱ4（３Ｓｉ）タイプおよび／またはＡｌＱ4（４Ｓｉ）タイプのＡｌＯ4であることがわかる、前記製造法。
【請求項１１】
強化用繊維および請求の範囲第１項に記載のジオポリマーマトリックスで構成される耐熱性複合材料の製造法であって、
（ａ）ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が24：１から34：１の間である組成を有するアルミノ-シリケート酸化物を主として含有する粉末；および
（ｂ）100重量部のケイ酸アルカリ水溶液と、０〜40重量部のＡｌカチオンが配位した状態（ＡｌＯ6）の水和アルミノ-シリケートとを加えることによって得られる液体；
を酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.097〜0.11
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      10〜55
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.97〜6.10
となるようにミキシングすることによって得られる反応混合物を前記強化用繊維に含浸させる工程、および
ケイ酸アルカリ溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく、60〜200℃の温度でハイドロサーマルポリ縮合にてこの含浸物を処理する工程からなり、
このとき29ＳｉのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルが広がっていて、-87±５ppm、-98±５ppm、および-107±５ppmにおいて３つの主要な共鳴を示す、前記製造法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
セラミック繊維強化材とジオポリマーマトリックス（geopolymeric matrix）で構成される複合材料は既に知られている。欧州特許公開第0 288 502（WO 88/02741）号公報およびその同等文献である米国特許第4,888,311号明細書は、ジオポリマーであるポリ（シアレート）Ｍ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）〔（ＳｉＯ4）：（ＡｌＯ4）＝１〕またはポリ（シアレート-シロキソ）Ｍ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-）〔（ＳｉＯ4）：（ＡｌＯ4）＝２〕を含有したジオポリマーマトリックスと、寸法が５ミクロン未満（好ましくは２ミクロン未満）の充填剤とを含んだ繊維強化複合材料を説明している。繊維複合材料のためのマトリックスとして使用される他のジオポリマーが、欧州特許公開第0 518 980（WO 91/13830）号公報および米国特許第5,342,595号明細書に、ポリ（シアレート-ジシロキシ）Ｍ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-）〔（ＳｉＯ4）：（ＡｌＯ4）＝３〕というジオポリマーとして説明されている。欧州特許公開第0 518 962（WO 91/13480）号公報および米国特許第5,352,427号明細書は、ポリ（シアレート-ジシロキソ）Ｍ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-）〔（ＳｉＯ4）：（ＡｌＯ4）＝３〕というジオポリマーマトリックスについて説明しており、このマトリックスは、Opal CTタイプのシリカ含有相ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、およびアルカリアルミノフッ化物（alkaline alumino-fluoride）であるＭ3ＡｌＦ6を含有する。Opal CTタイプのシリカ含有相ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏの量、およびアルカリアルミノフッ化物の量にしたがって、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3のトータル比は5.5〜75の間で変わるが、ポリ（シアレート-ジシロキソ）Ｍ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-）のポリマーマトリックスの（ＳｉＯ4）：（ＡｌＯ4）比は常に３のままである。これら２つの特許においては、使用される原料は、サーマルシリカ（thermal silica）と呼ばれる特殊なシリカダストである。PCT/WO 91/13840の３ページの第１〜１７行（米国特許第5,352,427号の第３欄の第２〜22行）からわかるように、Ｓｉ：Ａｌ比＞6.5のようなＳｉとＡｌの全体値に対しては、得られるジオポリマー化合物は高温において不安定である。こうしたポリマー化合物は膨潤し、このことは、三次元架橋に組み込まれていない、高純度で極めて溶融しやすいケイ酸塩相が存在していることを示している。従来技術においては、この重大な欠点は、ある特定の物質（たとえば、フルオロケイ酸ナトリウムＮａ2ＳｉＦ6）を加えてケイ酸アルカリ溶液の硬化を可能にすることによって対処されている。同様に、PCT/WO 91/13830の７ページの第40行と８ページの第１〜１１行（米国特許第5,342,595号の第７欄の第25〜37行）から、Ｋ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＞1.30のときは直鎖状で可溶性（および可融性）のアルミノケイ酸塩が形成される、ということがわかる。これは大きな欠点であり、この欠点は、ケイ酸アルカリベースのバインダー中に使用される安定剤または他の硬化剤（この特定のケースにおいては酸化亜鉛ＺｎＯ）をマトリックスの2.5〜3.5重量％の割合で加えることによって解消される。
ある特定のセラミック繊維（特に炭素を含有したセラミック繊維）は、424℃より高い温度では空気中で使用することができない。424℃より高いと、炭素が酸化され、強化材の機械的強度が大幅に低下する。この現象は従来技術においてよく知られており、K.M Prewoらによる「“Fiber Reinforced Glasses and Glass-Ceramics for High Performance Applications”，American Ceramic Society Ceramic Bulletin, Vol.65, n02, p.305（1986）」に説明されている。同様に、従来技術のジオポリマーマトリックスに対しては（WO 88/02741号公報，WO 91/13830号公報，WO 91/13840号公報，米国特許第4,888,311号明細書，米国特許第5,342,595号明細書，米国特許第5,352,427号明細書）、炭素繊維の使用は450℃未満の温度に限定される、ということが知られている。これについては、J.Davidovitsらによる「“Geopolymer: Ultra-High Temperature Tooling Material for the Manufacture of Advanced Composites”，36th International SAMPE Symposium Proceedings（1991）, USA, Vol. 36, p.1943，およびFigure8, p.1946」に説明されている。
従来技術では、1000℃までの温度に対して安定な複合材料を得るためには、２つの方法のうちの一方を使用しなければならなかった。すなわち、気相蒸着法によって炭素繊維に特殊な処理を施すという方法、およびＳｉＣ繊維強化材〔たとえばニカロン（Nicalon）タイプのもの〕を使用するという方法である。
ＳｉＣ繊維も特殊処理もかなりコストがかかるので、これら方法の適用は限定されている。比較すると、炭素繊維のコストはＳｉＣニカロン繊維の１/20である。
発明の簡単な説明
本発明の目的は、繊維強化材で構成される耐熱性複合材料を製造するためのジオポリマーマトリックスについて説明することにある。本発明は、最高1000℃までの温度で使用できるような炭素繊維またはグラファイトで構成される繊維強化材の使用を指定しているので従来技術にて使用されている材料とは異なるジオポリマー材料について説明する。
本発明によるジオポリマーマトリックスの好ましい製造法の１つにおいては、ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物（alumino-silicate oxide）と、ケイ酸アルカリの水溶液とをベースとした反応混合物を作製する。反応生成物のモル比は、下記のように酸化物に関して表示する。
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.08〜0.145
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      6.50〜70
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.95〜9.50
混合物を静置し、60〜200℃の温度で硬化させる。
本発明のジオポリマーマトリックスは、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＞6.5およびＭ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3＞1.3という比を有しており、前述および表１に記載の従来技術と異なって、ケイ酸アルカリの溶液を硬化させるのに従来使用されている物質を加えなくても硬化が起こる。
表１は、従来技術のマトリックスと本発明のマトリックスとの違いを示している。
0004160114.tif 000002
アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、脱水後において、下記のように酸化物に関して表される組成を有する。
ｙＭ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ｘＳｉＯ2
上記式中、“ｘ”は6.5〜70の値を有し、“ｙ”は0.95〜9.50の値を有し、“Ｍ”はＫ、Ｎａ、またはＫとＮａとの混合物である。
ジオポリマーマトリックスはナノ複合材料（nanocomposite）で構成されている。ナノ複合材料は少なくとも２種の成分を含有した材料であり、その少なくとも１種の成分が顕微鏡で視認可能であって、数千ナノメートルのオーダーの寸法を有する。本発明によるナノ複合材料は、下記の相を含む少なくとも２つの相を含有する。
ａ）直径１ミクロン未満（好ましくは500nm未満）のナノ球体（nanospheres）で構成される第１の球状シリカ含有相（nodular siliceous phase）。
ｂ）シアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）１つ当たり少なくとも１つ又は幾つかの架橋部位を含んだポリアルミノケイ酸アルカリで構成される第２のポリマー相、このとき前記架橋部位は、このポリ（アルミノケイ酸）アルカリにおいて、Ｓｉ（Ｏ4）：Ａｌ（Ｏ4）が＞3.5（好ましくは＞５）であるよう、ＭpＳｉqＡｌＯr（式中、ｐは２〜４の値であり、ｑは２〜４の値であり、ｒは１０〜１６の値である）の実験式を有する。
ジオポリマーは、一般にはＸ線に対して非晶質であり、Ｘ線回折法は、ジオポリマーマトリックスを特性決定するのに使用することができない。従来技術によれば、最良の方法は、核磁気共鳴分光分析法を29Ｓｉと27Ａｌの固相ＭＡＳ-ＮＭＲにおいて使用することである。ジオポリマーマトリックスにおいては、29Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルＭＡＳ-ＮＭＲは３つの共鳴ゾーンを有する。すなわち、タイプＱ2（２Ｓｉ，２ＯＨ）のＳｉＯ4〔すなわち、直鎖状の水和ポリ（シリケート）〕に対応した、-87±５ppmにおける第１の共鳴ゾーン；タイプＱ3（３Ｓｉ，10Ｈ）のＳｉＯ4〔すなわち、水和した枝分かれポリ（シリケート）〕、およびさらにＱ4（３Ｓｉ，１Ａｌ）のＳｉＯ4〔すなわち、三次元ポリ（アルミノシリケート）〕に対応した、-98±５ppmにおける第２の共鳴ゾーン（この共鳴は、ナノ複合材料の第２のポリマー相に関係している）；ならびにタイプＱ4（４Ｓｉ）のＳｉＯ4〔すなわちポリケイ酸（ＳｉＯ2）n〕に対応した、-107±５ppmにおける第３の共鳴ゾーン（この共鳴は、ナノ複合材料の第１の球状シリカ含有相に関係している）；である。
第２のポリマー相は、顕微鏡で調べると完全に非晶質である。第２のポリマー相は、線状ポリ（シリケート）の鎖がシアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）によって幾らか架橋されたポリ（アルミノシリケート）に対応している。シアレートブリッジ架橋はさらに、ポリ（シリケート）鎖と球状シリカ含有相のナノ球体の表面との間の結合部位と考えることができる。シアレートブリッジ密度または架橋部位密度は、比Ｓｉ（Ｏ4）：Ａｌ（Ｏ4）で表すことができる。後者が3.5未満であるときは、本発明のジオポリマーマトリックスは従来技術のマトリックスと同様であると考えられる（本発明の範囲では、この比は3.5以上である）。好ましい比は５以上であり、70に達することもある。シアレートブリッジ架橋部位は、Ｍ4Ｓｉ2ＡｌＯ10、Ｍ3Ｓｉ3ＡｌＯ13、及びＭ2Ｓｉ4ＡｌＯ16の間で変わる実験式を有する。本発明のジオポリマーマトリックスにおいては、27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルは第２の相に帰属される。これは、70±５ppm、65±５ppm、および55±５ppmの間で変わる共鳴を有し、アルミニウムの配位がそれぞれ、タイプＡｌＱ4（２Ｓｉ）、ＡｌＱ4（３Ｓｉ）、およびＡｌＱ4（４Ｓｉ）のＡｌＯ4であることがわかる。
好ましい実施態様の説明
本発明による、複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、60〜95重量部の球状シリカ含有相と５〜40重量部のポリ（アルミノシリケート）のポリマー相を含んだナノ複合材料である。
本発明のジオポリマーマトリックスを使用することにより得られる極めて驚くべき結果は、本発明のジオポリマーマトリックスが、最高1000℃までの空気中における酸化や分解に対して繊維を保護する、ということである。さらに驚くべきことは、こうした特性を得るのに、炭素繊維またはグラファイトに特別な処理を施す必要ないという事実である。本発明においては、酸化に対する炭素繊維の保護は２つの現象の結果であると仮定される。第一に、300〜600℃の温度にて組成物中の残留水の放出のためにマトリックスが膨張し、したがって周囲酸素の浸透を防止する。同時に、シリカ含有相が炭素繊維の表面と反応して、炭化ケイ素を含有した界面が形成されると共に、二酸化炭素ＣＯ2が放出され、このことがさらに酸化を防止する、と仮定される。膨張の程度が、ポリマー相中の架橋密度〔すなわち、ポリ（シリケート）鎖およびシリカ含有ナノ球体の表面と一緒に繋がっているシアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）の数〕の関数であることは明らかである。しかしながら、ポリマー相の完全な架橋は避けなければならない。なぜなら、従来技術から知られているように、ジオポリマーが、Ｓｉ（Ｏ4）：Ａｌ（Ｏ4）＝3.5または＜3.5にて三次元的に完全に架橋しているときは、炭素繊維はもはや酸化に対して保護されないからである。
ジオポリマーマトリックスを造り上げているナノ複合材料は、直径が１ミクロン未満（好ましくは500nm未満）のナノ球体で構成された第１の球状シリカ含有相からなる。これらのナノ球体は、2000℃以上の温度で生成されるＳｉＯ蒸気とＡｌＯ蒸気を凝縮・冷却することによって得られる、非晶質のアルミノシリケート化合物である。使用する原料と製造法によれば、アルミノシリケート酸化物粉末は、Ａｌ2Ｏ3の非晶質構造とは全く異なった非晶質構造を有する酸化アルミニウムを幾分多い量にて含有する。この特殊な構造を表示するのに、我々はアルミノシリケートの式を、たとえば（24ＳｉＯ2,ＡｌＯ2）のように書く。本発明のジオポリマーマトリックスを得るのに使用されるアルミノシリケートの１つの例は、従来技術において“サーマルシリカ”として知られているアルミノシリケートである。このように、ヨーロッパ特許公開第0 518 980号公報の３ページの46〜53行（米国特許第5,342,595号明細書の第３欄22〜29行）には、「本発明の好ましい例においては、サーマルシリカヒューム（thermal silica fume）はジルコンサンドの電気融解（electro-fusion）によって製造される。得られるサーマルシリカヒュームは、多くとも10重量％のＡｌ2Ｏ3及び少なくとも90重量％のＳｉＯ2を含有する。サーマルシリカヒュームは、（13ＳｉＯ2,ＡｌＯ2）と（16ＳｉＯ2,ＡｌＯ2）との間で構成される実験式を有しており、これは、Ａｌが配位していて（IV）、さらなる非晶質シリカＳｉＯ2を含んだ状態のアルミノシリケート酸化物を示している」と述べられている。非晶質シリカをよりはっきりした形で考慮するために、我々は、ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が24：１から34：１の間に存在する実験式をサーマルシリカヒューム中に含める。アルミノシリケート酸化物の他の例は、シリカとアルミナを含有した粉末を2300〜2500℃で処理することによって得られるものである。たとえば65重量％のＳｉＯ2と23重量％のＡｌ2Ｏ3を含有したアルミニウムシリケート粉末をプラズマトーチ炉中に噴射すると、高温にて粉末が揮発し、ＳｉＯ蒸気とＡｌＯ蒸気が、冷却された壁面に非晶質構造を有するナノ球体の形で凝縮する。このとき実験式は、ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から６：１の間にある。シリカとアルミナの割合を変えることによって、ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１の間で変わる実験式を有する非晶質アルミノシリケートナノ球体を製造することができる。電気融解またはプラズマトーチ炉によって製造されるナノ球体はいずれも、同じ特殊性を示す。すなわち、これらのナノ球体をアルカリ溶液（たとえばＫＯＨ溶液）中に入れると、このアルカリ溶液はアルミニウム原子が多く存在するようになり、可溶性のアルミン酸カリウムが形成される。しかしながら、溶解するＡｌＯ2の量は、ナノ球体中に存在する量より少なくとも50％少ない。ＡｌＯ2の一部は依然としてナノ球体の内部に存在するか、あるいはナノ球体の表面に存在する可能性がより高い（したがって反応性が高い）。本発明の反応混合物においては、反応性のアルミン酸カリウムは、ナノ球体中のＡｌＯ2の初期濃度にしたがって、ナノ球体の表面あるいは既に溶液中に存在する。シアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）と架橋部位がポリマー相中に造り出されるのは、このアルミン酸カリウムを介してである。
一定程度の架橋を確実に起こさせるために、したがってより優れた高温性能を確実に得るために、反応混合物にアルカリオリゴ-シアレート（alkaline oligo-sialate）〔たとえば、Ｋ-｛（ＯＨ）3-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3｝〕の微細分散溶液を加えるのが有利であることが多い。アルカリオリゴ-シアレートは、ケイ酸アルカリの溶液中に水和アルミノシリケート〔たとえば、アルミニウムを配位状態にて（ＡｌＯ6）含んだカオリナイト（２ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3,２Ｈ2Ｏ）〕を分散させることによって得られる。従来技術によるジオポリマーの製造に使用されるアルミノシリケート酸化物〔たとえば、Ａｌカチオンが配位（IV-Ｖ）している（Ｓｉ2Ｏ5,Ａｌ2Ｏ2）〕は、本発明においては適切ではない。この酸化物（Ｓｉ2Ｏ5,Ａｌ2Ｏ2）は、ナノ球体よりＡｌを２倍多く含有している。さらに、ＫＯＨ溶液への従来の溶解試験においては、Ａｌのほとんど全てが溶解する。したがって、極めて反応性が高いために殆ど直ちに反応する。高温での酸化に対して炭素繊維を保護しないことから、本発明に関して記載の架橋部位とは全く異なる三次元網状構造が直ちに形成されている。一方、本発明のアルカリオリゴ-シアレート溶液は、時間の経過に対して安定な懸濁液の形態をとっており、本発明のジオポリマーマトリックスは酸化に対して炭素繊維を保護する。
ジオポリマーマトリックスを製造するための好ましい方法は、ＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物と、ケイ酸アルカリ水溶液とで構成される反応混合物を、以下のように酸化物に関して表示される反応生成物のモル比で調製して静置すること、
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.08〜0.145
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      6.50〜70
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.95〜9.50
および、次いでケイ酸アルカリ溶液を硬化させるためのいかなる公知物質も加えることなく、60〜200℃の温度で硬化させることからなる。
前記アルミノシリケート酸化物がＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が24：１から34：１の間である組成を有するときは、100重量部の前記ケイ酸アルカリ水溶液に、０〜40重量部（好ましくは５〜30重量部）の、Ａｌカチオンが配位（ＡｌＯ6）した状態の水和アルミノシリケートを、酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が以下のようになるように加える。
Ｍ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.097〜0.11
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      10〜55
Ｍ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.97〜6.1
次いで、60〜200℃の温度で硬化操作を施す。
アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、脱水後においては、
ｙＭ2Ｏ:Ａｌ2Ｏ3:ｘＳｉＯ2
という酸化物に関して表示される組成を有し、このときｘは6.5〜70の値であり、ｙは0.95〜9.5の値であり、そしてＭはＮａ、Ｋ、またはＮａとＫとの混合物である。
シアレートブリッジ架橋部位は、Ｍ4Ｓｉ2ＡｌＯ10とＭ3Ｓｉ3ＡｌＯ13とＭ2Ｓｉ4ＡｌＯ16との間で変わる実験式を有する。ジオポリマーマトリックスにおいては、27Ａｌの核磁気共鳴スペクトルＭＡＳ-ＮＭＲは第２の相に帰属される。
アルカリジオポリマーに対する標準的な用語法にしたがって、実験式Ｍ4Ｓｉ2ＡｌＯ10の架橋部位は、ＡｌＯ4:２ＳｉＯ3:Ｍ4〔すなわち、アルカリ（Ｍ4）ジシロキソ−（２ＳｉＯ3）アルミネート（ＡｌＯ4）〕と書くことができる。70±５ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプＡｌＱ4（２Ｓｉ）のＡｌＯ4であることを示している。したがって、実験式がＭ4Ｓｉ2ＡｌＯ10の化合物は、次のような構造（ＭがＫである）
0004160114.tif 000003
を有する。これはカリウムのオリゴ（ジシロキソ-アルミネート）であり、Ｋ4-（Ａ２Ｓ）と略記する。
実験式Ｍ3Ｓｉ3ＡｌＯ13の架橋部位は、ＡｌＯ4:３ＳｉＯ3:Ｍ3〔すなわち、アルカリ（Ｍ3）ジシロキソ−（３ＳｉＯ3）アルミネート（ＡｌＯ4）〕と書くことができる。65±５ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプＡｌＱ4（３Ｓｉ）のＡｌＯ4であることを示している。したがって、実験式がＭ3Ｓｉ3ＡｌＯ13の化合物は、次のような構造（ＭがＫである）
0004160114.tif 000004
を有する。これはカリウムのオリゴ（トリシロキソ-アルミネート）であり、Ｋ3-（Ａ３Ｓ）と略記する。
実験式Ｍ2Ｓｉ4ＡｌＯ16の架橋部位は、ＡｌＯ4:４ＳｉＯ3：Ｍ2〔すなわち、アルカリ（Ｍ2）ジシロキソ−（４ＳｉＯ3）アルミネート（ＡｌＯ4）〕と書くことができる。55±５ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプＡｌＱ4（32Ｓｉ）のＡｌＯ4であることを示している。したがって、実験式がＭ2Ｓｉ4ＡｌＯ16の化合物は、次のような構造（ＭがＫである）
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を有する。これはカリウムのオリゴ（テトラシロキソ-アルミネート）であり、Ｋ2-（Ａ４Ｓ）と略記する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。請求の範囲に示されている本発明の範囲が、これらの実施例によって限定されることはない。酸化物の比はモル比であり、示されている部は重量部である。
実施例１：
Ｈ2Ｏ:3.5モル、Ｋ2Ｏ:0.276モル、ＳｉＯ2:2.509モル、及びＡｌ2Ｏ3:0.039モルを含有した245ｇの反応混合物を作製する。Ａｌ2Ｏ3は、天然アルミノシリケートの電気融解によって製造される非晶質アルミノシリケート酸化物から得られるものであり、その平均的な組成はＳｉＯ2とＡｌＯ2のモル比が２：１から34：１との間にある。ＳｉＯ2は、アルミノシリケート酸化物とケイ酸カリウム溶液から得られるものであり、モル比Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2は１に近い。Ｋ2Ｏはケイ酸カリウムから得られるものである。反応酸化物のモル比は次の通りである。
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.11
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      64.33
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        7.07
本混合物を１〜２時間静置した後、本混合物を使用して、配向０/90の炭素繊維布帛に含浸させる。（このとき繊維は、3K PANのタイプの繊維である）。スピン乾燥（spin drying）後の、繊維重量とレジン重量との比はそれぞれ45/55である。22層の含浸布帛を含んだ厚さ約６mmの複合材料を作製し、これを真空バッグ中に周囲温度で60分静置して、できるだけ多くの水を除去する。次いでこの複合材料を、加熱プレス中に80℃で３時間静置する。周囲温度にて、次いで種々の温度で１時間熱処理した後に曲げ強さと剪断強さを測定する。結果を表２と３に示す。
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800℃で１時間後の曲げ強さの減少は、加えた応力の減少より大きい。これは、厚さが5.6mmから8.4mmへと増大している複合材料の膨張によるものである。
剪断強さをジオポリマーマトリックスの引張強さに適合させる。後者も、温度が増大するにつれて減少する。
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27ＡｌのＮＭＲスペクトルは、55±５ppmにて共鳴を示す。マトリックスのシアレートブリッジ架橋部位（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）はＫ2-（Ａ４Ｓ）タイプであり、Ｍ2Ｓｉ4ＡｌＯ16という実験式を有する。ジオポリマーマトリックスがほぼ50％も膨張するのは、ポリマー相のポリシリケート鎖がほとんど架橋しておらず、シアレートブリッジ架橋の大部分がナノ球体の表面に存在している、という事実によるものである。このナノ複合材料は、70重量部の球状シリカ含有相と30重量部のポリ（アルミノシリケート）ポリマー相を含む。29ＳｉのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルは３つの共鳴を示す：-87±５ppm, -98±５ppm，及び-107±５ppm
実施例２：
実施例１の混合物のケイ酸アルカリ溶液に21ｇのカオリナイトを加えて、Ｈ2Ｏ:3.5モル;Ｋ2Ｏ:0.276モル；ＳｉＯ2:2.671モル；Ａｌ2Ｏ3:0.1207モル；を含有した266ｇの反応混合物を得る。
反応酸化物のモル比は次の通りである。
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.103
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      22.129
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        2.286
複合材料の試験片を実施例１に記載のように作製する。20〜800℃で厚さが25％増大し、高温での強度はより大きく（表３を参照）、800℃で処理したときの曲げ強さは95MPaである。
27ＡｌのＮＭＲスペクトルは、65±５ppmおよび55±５ppmにて共鳴を示す。
マトリックスのシアレートブリッジ（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）架橋部位はＫ2-（Ａ４Ｓ）およびＫ3-（Ａ３Ｓ）タイプであり、Ｍ2Ｓｉ4ＡｌＯ16およびＭ3Ｓｉ3ＡｌＯ13という実験式を有する。ジオポリマーマトリックスが25％膨張するということは、ポリマー相のポリシリケート鎖が架橋しており、シアレートブリッジ架橋がナノ球体の表面に、そしてさらにポリ（シリケート）鎖間に存在していることを示している。このナノ複合材料は、65重量部の球状シリカ含有相と35重量部のポリ（アルミノシリケート）ポリマー相を含む。29ＳｉのＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルは広がった３つの共鳴を示す：-87±５ppm, -98±５ppm，及び-107±５ppm
実施例３：
Ｈ2Ｏ:28.14モル；Ｋ2Ｏ:2.64モル；ＳｉＯ2:23.69モル；及びＡｌ2Ｏ3:0.67モルを含有した2259ｇの反応混合物を作製する。
Ａｌ2Ｏ3は、天然アルミノシリケートを使用して2400℃でのプラズマトーチによって製造される非晶質アルミノシリケート酸化物から得られるものであり、その平均的な式は（13ＳｉＯ2,ＡｌＯ2）と（16ＳｉＯ2,ＡｌＯ2）との間にある。ＳｉＯ2は、アルミノシリケート酸化物とケイ酸カリウム溶液から得られるものであり、モル比Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2は１に近い。Ｋ2Ｏはケイ酸カリウムから得られるものである。反応酸化物のモル比は次の通りである。
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.11
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      35.35
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        3.94
炭素繊維の布帛に実施例３の反応混合物を含浸させる。スピン乾燥後の、繊維重量とレジン重量との比はそれぞれ60/40である。10層の含浸布帛を含んだ複合材料を作製し、これを真空バッグ中に周囲温度で60分静置して、できるだけ多くの水を除去する。次いでこの複合材料を、加熱プレス中に80℃で３時間静置する。減圧下80℃でさらに３時間静置する。こうして得られる複合材料は200MPaの曲げ強さを有し、1000℃までの温度に対して安定であり、この複合材料を使用すれば、優れた耐火性構造物の製造が可能である。
実施例４：
気泡ノメックス（cellular Nomex）で造られた厚さ10mmの層の両側に２つの複合材料を配置すること以外は、実施例３に記載の手順にしたがって２つの複合材料を作製する。加熱プレスにより硬化操作を行う。高い機械的強度を有する軽量耐火性パネルが得られる。
実施例５：
実施例１に記載の混合物のケイ酸アルカリ溶液に42ｇのカオリナイトと10ｇの水を加えて、Ｈ2Ｏ:4.22モル；Ｋ2Ｏ:0.276モル；ＳｉＯ2:2.833モル；およびＡｌ2Ｏ3:0.2827モル；を含有する297ｇの反応混合物を得る。反応酸化物のモル比は次の通りである。
Ｋ2Ｏ/ＳｉＯ2         0.097
ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3      10.02
Ｋ2Ｏ/Ａｌ2Ｏ3        0.976
実施例１に記載の手順にしたがって複合材料を作製する。20〜800℃の間で厚さが５％増大する。
27ＡｌのＮＭＲスペクトルは、70±５ppm、65±５ppm、および-55±５ppmにて共鳴ピークを示す。マトリックスのシアレートブリッジ架橋部位（-Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-）は、のＫ2-（Ａ４Ｓ）、Ｋ3-（Ａ３Ｓ）、およびＫ4-（Ａ２Ｓ）のタイプである。ジオポリマーマトリックスの膨張が少ないということは、ポリマー相中のポリシリケート鎖が高度に架橋していて、シアレートブリッジ架橋が、ナノ球体の表面およびポリ（シリケート）鎖間に存在していることを示している。このナノ複合材料は、60重量部の球状シリカ含有相と40重量部のポリ（アルミノ-シリケート）ポリマー相を含有する。
これらの複合材料を使用して、クラスＥＵ８とクラスＥＵ９（これらは耐火性である）の高効率エアフィルターの製造を可能にする構造物を得ることができる。これらのエアフィルターは、強化用繊維の種類に応じて連続使用することができる。たとえば、アルミナ繊維の場合は1000℃未満の温度で、また炭化ケイ素繊維の場合は1000℃より高い温度で連続使用が可能である。ルーティング・シール（luting seal）は、使用する濾過材料の種類および使用温度に応じて設計されている。このルーティングは、ポリ（シアレート-ジシロキソ）タイプ〔（Ｋ）-ＰＳＤＳ〕またはフルオロ-ポリ（シアレート-ジシロキソ）タイプ〔（Ｆ,Ｋ,Ｎａ）-ＰＳＤＳ〕のジオポリマー樹脂から造られている。
当業者はいずれも、特に、炭素繊維またはグラファイトを含有した場合の熱的特性を考慮すると、本発明のセラミック-ジオポリマー複合材料の製造法の利点が容易に理解できよう。従来技術の方法を使用して最高1000℃までの温度に対して安定な複合材料を得るためには、炭素繊維を気相付着法（炭化ケイ素蒸気又は窒化ケイ素蒸気）によって特殊処理しなければならなかったか、あるいはＳｉＣ繊維強化材（たとえば、ニカロンタイプのもの）を使用しなければならなかった。現在、ＳｉＣ繊維と特殊処理には多くのコストがかかり、したがって利用が限定されている。比較すると、同等の機械的特性を得ようとした場合、炭素繊維のコストはニカロンＳｉＣの20分の１である。このように、本発明の方法の経済的利点は明らかである。当然のことながら、本発明のジオポリマーマトリックスは、他のあらゆる繊維強化材、および複合材料を製造するための他の多くの強化材と組み合わせて使用することもできる。１つの例はマイカおよび類似の粒子であり、これらと組み合わせると、高温で安定な複合材料を製造することができる。
当業者はさらに、浸透性を高める能力および／またはマトリックス中に捕捉される空気の量を減らす能力を有することで知られている有機物質もしくは無機物質を反応混合物に加えることもできる。当業者にとっては、１つの例として簡単に説明したにすぎない本発明のジオポリマーマトリックスおよび方法に対する種々の変形を導き出すことができるが、これらも本発明の範囲内であることは言うまでもない。