(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の１，２−アルカジエン化合物を含む原料を、カルボニル化条件下で、ａ）周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカチオン源；ｂ）少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン；及びｃ）プロトン酸に基づき、更にｄ）一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴とする触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセス。
【請求項２】
触媒系が成分ｄ）としてモノホスフィンに基づく請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
触媒系が成分ｄ）として任意に置換されたトリフェニルホスフィンに基づく請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
触媒系が第VIII族金属としてパラジウムに基づく請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
触媒系が一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離されたイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基をそれぞれ有するモノ−又はジホスフィンに基づく請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
触媒系が成分ｂ）として任意に置換された２−ピリジル−ホスフィンに基づく請求項５に記載のプロセス
【請求項７】
触媒系が５０：１〜１：５０のモル比で存在する成分ｂ）とｄ）に基づく請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
原料中の１，２−アルカジエン化合物の量がアセチレン系不飽和化合物モル当たり０．１モルより低い請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
アセチレン系不飽和化合物モル当たりの原料中の１，２−アルカジエン化合物のモル量が０．００２〜０．０５である請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
プロピン及び１，２−プロパジエンを含む原料を一酸化炭素及びメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルが調製される請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アセチレン系不飽和化合物と相対的に少量の１，２−アルカジエン化合物からなる原料をカルボニル化条件で一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化に関する。
ＥＰ−Ａ−０，２７１，１４４において、パラジウム化合物、プロトン酸及び有機モノホスフィン、例えばジフェニル−２−ピリジルホスフィンから形成することができる触媒系の存在でアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化が開示されている。
このアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のプロセスで遭遇する問題の一つはそこに典型的に見出される異性体１，２−アルカジエン化合物（いわゆるアレン）による触媒の被毒である。少量のアレン（例えば０．４％以下）はしばしば許容することができるが、アセチレン原料に通常見出される量は問題を起こすのでカルボニル化プロセスに使う前に処理が必要である。
ＥＰ−Ａ−０，４４１，４４６においては、基本条件下、すなわち第三級アミンが存在すれば、許容度（例えば７％以下）を示す改良カルボニル化触媒系が開示されている（比較例Ｇと実施例１２を対比して参照のこと）。しかし、この文書から第三級アミンなしで実施してもカルボニル化プロセスに関する更なる改良を達成することが可能であるという情報を得ることはできない。
アレン許容度の更なる改良は、ＷＯ  ９５／０５３５７に開示されている。この文書によれば、このプロセスは１つのイミノ窒素原子を含み記載された要領で電子吸引基により置換された芳香族置換基を有する（ジ）ホスフィンに基づく触媒系の存在で実施されるべきである。
驚くべきことに今回我々は配位子の相乗的な組合せを使い、少なくとも良いアレン許容度が少なくとも良い触媒活性で達成されることを発見した。それに依れば、アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の１，２−アルカジエン化合物を含む原料を、カルボニル化条件下で、ａ）周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカチオン源；ｂ）少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン；及びｃ）プロトン酸に基づき、更にｄ）一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴とする触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセスが提供される。
イミノ窒素原子の存在により、成分ｂ）は第VIII族金属カチオンとキレートを形成する二座配位子として作用すると信じられる。特にイミノ窒素原子が単一炭素原子により分離され、かくして４環キレートを形成すると、良い結果が観察される。成分ｄ）の役割は確かでない。それは第VIII族金属カチオンと錯体を形成するかも知れないが、そのように調製された触媒は触媒活性が劣る。しかし、その果たす役割とは関係なく、著しい改良が観察されたという事実は残る。
ａ）、ｂ）及びｃ）は上に参照した特許文書に広く記載されている。好ましくは、第VIII族金属は白金族金属（Ｎｉ，Ｐｄ又はＰｔ）であり、最も好ましくはＰｄである。それに関わらず、全ての第VIII族金属はアセチレンのカルボニル化に使われ得る又は使われたレッペ（Ｒｅｐｐｅ）触媒を提供することが知られており、従って本発明の範囲内にある。第VIII族の金属のカチオン源は重要でない。典型的には金属塩、例えばカルボン酸の金属塩として、又はゼロ価金属錯体、又はその酸化状態の一つの金属錯体として提供される。酢酸パラジウムはとりわけ適切な好ましい金属カチオン源であることが証明されている。
同様に、触媒系の成分ｂ）は広く記載されており、一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された−Ｎ＝で表されるイミノ窒素原子を含むヘテロ環状環を少なくとも一つ有するモノ−及びジ−ホスフィンを含む。この環は更に置換基を有することができる。例えば、成分ｂ）は、ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、シノリニル、トリアジニル、キノキサリニル及びキナロリニルから選択されるヘテロ環状基を含むモノ及びジホスフィンを含む。イミノ窒素原子が単一炭素原子によりリン原子から分離される、すなわち２−ピリジル、２−ピラジニル、２−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、２−ピリミジニル、３−ピリダジニル、３−シノリニル、２−トリアジニル、２−キノキサリニル及び２−キナロリニルから選択される基が特に好ましい。これらの基の中で、２−ピリジル、２−ピリミジニル及び２−トリアジニルが特に好ましい。
適切には、成分ｂ）は一つ又は二つの任意に置換された２−ピリジル基を有するモノホスフィンであり、残りの基は任意に置換されたフェニル基とアルキル基（例えば、ＥＰ−Ａ−０，３８６，８３４に開示された）から選択される。
触媒系が更に基づくプロトン酸（成分ｃ）の機能はプロトン源を提供することと信じられる。プロトン酸はｉｎ  ｓｉｔｕで生成することもできる。好ましくは、プロトン酸は実質的に非配位アニオン（すなわち第VIII族金属と配位しないか、非常に僅かしか配位しないアニオン）を有する。この点で好ましい酸は、いわゆる超酸；硫酸；スルホン酸；ハロゲン化カルボン酸；過塩素酸のごとき過ハロゲン酸（perhalic acid）、及びスルホン化イオン交換樹脂のごときイオン交換樹脂、のごとく２より低いｐＫａ（水中１８℃で）を有する酸を含む。ハロゲン化水素は容易に金属錯体を形成し腐食傾向を有するので、好ましくは除外される。適切なプロトン酸の好ましい例は、スルホン酸、（トリフルオロ）メタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸のごとく任意に置換されたアルキルスルホン酸、及びトルエンスルホン酸のごときアリールスルホン酸を含む。
最後に、本触媒系の成分ｄ）は芳香族ホスフィン又はホスファイト、脂肪族ホスフィン又はホスファイト、又は混合芳香族／脂肪族ホスフィン又はホスファイトである。ホスフィンは第一級、第二級又は、好ましくは第三級であることができる。ホスファイトは第三級が適切である。適切なホスフィンとホスファイトは一般式ＰＱ3及びＰ（ＯＱ）3［式中、それぞれのＱは独立して任意に置換した一つのアリール基、任意に置換した一つの（シクロ）アルキル基を表すか、又二つ又は三つのＱが一緒にリン原子を架橋基とする環を形成する］を含む。好ましくは、どのアリール又はアルキル基も２０個以下の炭素原子を有し、どのシクロアルキル基も５〜７個の炭素原子を環内に有する。最も好ましくは、成分ｄ）はホスフィンであり、その典型的な例はＥＰ−Ａ−０，１８６，２２８に見ることができる。好ましくは、相対的に安価であり且つ入手が容易なトリフェニルホスフィンが使われるが、置換トリフェニルホスフィンもその優れた物性の観点から使用することができる。
二座ジホスフィンと単座モノホスフィンに基づく触媒は既にＥＰ−Ａ−０，１８６，２２８で（純粋）アセチレンのカルボニル化用に使用されていることが認められる。しかし、この開示は今回発見された改良アレン許容度の手がかりを与えていない。
第VIII族金属のモル原子当たりの成分ｂ）及びｄ）のモル数及びプロトン酸のモル数はかなり変化することができる。成分ｂ）及びｄ）に対して推奨される量はそれぞれ第VIII族金属のモル原子当たり１０〜２００モルの範囲であり、特に２０〜１６０の範囲である。適切には、成分ｄ）対成分ｂ）のモル比は原料中のアレン濃度次第で、５０：１〜１：５０の範囲、更に適切には２０：１〜１：２０の範囲である。かくして、相対的に高い量のアレンを含有する原料を使う時は、成分ｄ）も相対的に高い量が使われる。最適量以上の成分ｄ）を使うと触媒活性が低下するので、好ましい比は容易に認識されるであろう。プロトン酸の量は好ましくは第VIII族金属の原子当たり２〜５００モルのプロトン酸が存在するように選択される。
本発明の触媒系は均一又は不均一であることができるが、好ましくは均一である。触媒を使用する量は、転化されるアセチレン系不飽和化合物モル当たり１０-8〜１０-1モル原子の第VIII族金属、好ましくは同じ基準で１０-7〜１０-2存在するように適切に選択される。
本発明のプロセスにおいて出発物質として使用される適切なアセチレン系不飽和化合物は、分子当たり２〜２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキンを含む。例はアセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ヘキシン、フェニルアセチレン及びベンジルエチンである。好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する無置換アルキンが使われる。カルボニル化製品の工業的利用の観点からはプロピンが好ましい出発物資である。
既に述べた通り、本発明の触媒系の主要な利点はアセチレン系原料中の１，２−アルカジエン化合物に対する許容度にある。従って、アセチレン系不飽和化合物に加えて少量のプロパジエンのごとき１，２−アルカジエン化合物を含有する商業的に利用可能な原料を使うことができる。通常、アセチレン系不飽和化合物基準で最大１０％の１，２−アルカジエン含量を許容することができる。１，２−アルカジエン化合物の量がより低い、適切にはアセチレン系不飽和化合物モル当たり０．００２〜０．０５モルの範囲である原料を使うことが推奨される。
共反応物は、一価、二価又は多価アルカノール、フェノール、水のごときどのヒドロキシ含有化合物であることができるが、又、ファルベ（J.Falbe,”New Syntheses with Carbon Monoxide（1980,page 173））が開示したごときカルボン酸、メルカプタン及びアミンを含む。一価アルカノールが好ましく、特に１〜４個の炭素原子を有するものが好ましい。これらの中でメタノールが最も好ましい。
共反応物は適切には過剰に使われ、それにより別の希釈剤又は溶媒の必要性がなくなる。しかし、もし望ましければ、液体希釈剤を使用することができる。好ましくは、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、又はエーテル、例えばジプロピルエーテル又は２，５，８−トリオキサノナン（ｄｉｇｌｙｍｅ）のごとき非塩基性希釈剤が使用される。
触媒が高活性であるので、本発明のプロセスは容易に穏やかな反応条件で続行することができる。適切には、反応は周囲温度、例えば約２０℃で実施できるが、反応温度は便宜的にはそれより高く、例えば２０〜２００℃、適切には５０〜１５０℃であろう。反応圧力は通常１〜１００ｂａｒに選択される。１００ｂａｒ以上の圧力も使用するこはできるが、通常、特別な設備を必要とするため経済的に魅力がない。好ましくは、圧力は５〜７０ｂａｒである。
本発明を以下の非限定の実施例により説明する。
実施例
全ての実験は２５０ｍｌ、「ハステロイＣ」（商標）製、磁気攪拌オートクレーブ中で実施した。オートクレーブに０．０２５モルの酢酸パラジウム（II）、選択されたホスフィン及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）又はトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＭＳＡ）を以下の表に示された量、及び５０ｍｌのメタノールを充填した。
オートクレーブから空気を吸引し、それに３０ｍｌのプロパジエンを含有するプロピン原料を加えた。次に一酸化炭素を６０ｂａｒの圧力に達するまで供給した。オートクレーブを封入し、所望の反応温度に加熱した。
降下圧力が一定のまま残留すると（反応完了＝ｒ×ｎ回を記録する）、オートクレーブ内容物を冷却し、試料を抜き出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。プロパジエンを含有するプロピン原料の転化の選択率と平均転化速度（時間当たりＰｄモル当たりモル生成物基準）を表に掲げる。
結論
比較例Ａから見られるように、単座モノホスフィンに基づく触媒系はプロパジエンに対する許容度がない。比較例Ｂは二座ホスフィンも許容度に欠けることを教える。比較例ＣはＷＯ９５／０５３５７の実施例Ｉ（ｂ）である。かなり巧く実施することはできるが、比較例Ｄに例示される僅かに高い温度でこれら配位子の性能は劣化する。反応が発熱であり、もし高性能を維持しようとるすれば広範な冷却が必要であるため、これは不都合である。比較例Ｅは同じくＷＯ  ９５／０５３５７の比較例Ａ（ａ）である。比較例ＦはＥＰ−Ａ−０，４４１，４４６の実施例１７であり、例えばモノホスフィン又はモノホスファイトでなく第三級アミンを含有し、３０ｍｌのメタノールと３０ｍｌＭＭＡを溶媒として実施された
実施例１〜３は、かなりの量のプロパジエンが存在しても両成分ｂ）及びｄ）の組合わせた存在が実質的に反応速度を増加することを説明する。実施例４〜８は、成分ｂ）又はｄ）のいずれかを置き換えても反応速度は更に改良され得ることを説明する。
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