(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に炭素数６〜１２のパーフロロアルキル基を１個以上及びエポキシ基を２個以上有する含フッ素脂肪族エポキシ樹脂とカチオン重合触媒とを少なくとも含有する含フッ素エポキシ樹脂組成物であって、該含フッ素脂肪族エポキシ樹脂が下記一般式（Ａ−１）で表わされる化合物であることを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂組成物。
【外１】
0004174123.tif 000015
（Ｒｆ１は、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎは５〜１１）またはＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＦ（ＣＦ３）２（ｍは３〜９）であり、Ｒ１は、脂肪族の原子団である。）
【請求項２】
さらに相溶化剤として下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）表わされる化合物の少なくとも１種を含有する請求項１に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物。
【外２】
0004174123.tif 000016
【請求項３】
記録用の液体を吐出する吐出口を有するインクジェット記録ヘッドにおいて、該吐出口面に請求項１または２に記載の含フッ素エポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜が形成されていることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所望のパターン状に撥水、撥インク処理が可能な重合性樹脂組成物、とりわけ紫外線照射によって重合し、所望のパターン状に塗膜を形成することが可能な樹脂組成物に関する。また、本発明は該組成物を用いて撥インク処理されたインクジェット記録ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の分野において、耐水性や撥インク性が要求される部材に、撥水性塗料を適用してこれらの性質を得る方法が一般的に知られており、それに用いる樹脂素材、塗料が開発されている。
【０００３】
撥水撥油塗料としてはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂系塗料がもっとも一般的である。すなわち、フルオロオレフィンや、パーフロロ基を有するフッ素系塗料は、熱的にも化学的にも極めて安定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、更に、離型性、耐摩擦性、撥水性にも優れ、各種の用途に広く利用されている。シリコーン樹脂は撥水、撥油性に優れるが、それのみでは硬度が低いなどの理由から、塗料としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など、他の樹脂系との併用、変性によって塗料の組成が構成されることが多い。
【０００４】
一方、液体を吐出口から小滴として吐出して、紙などに付着させて記録や画像の形成を行うインクジェット（液体噴出）記録ヘッドでは、記録特性をより高度なものとするために、より小さな液滴、より高い駆動周波数、より多い吐出口数といった性能向上が続けられている。従って、吐出口表面を常に同じ表面状態に維持し易くするための表面処理がますます重要になってきている。
【０００５】
しかし上記したような既存の撥水撥油材料を使用して、吐出口表面をインクが付着しないように選択的に或いはパターン状に精密に表面処理することは困難である。その理由は、
（１）フォトレジストのような特性を持たせるためには、感光性の官能基を持った物質を主体としなければならないが、そうした化合物が同時に撥水、撥インク性を持つように分子を設計することには合成技術的に、容易なことではない。
【０００６】
また、
（２）インクジェット記録ヘッドの表面処理は、微細なノズルの機能を妨げないように数μｍ以下のきわめて薄い膜厚であることが必要であるが、既存塗料はそのような膜厚に制御することが困難であるからである。
【０００７】
既存のフッ素系の材料で表面処理が達成された場合には、その表面の性質を長く維持出来るように塗膜構造を設計することが必要である。ところがたいていの撥水撥油材料は、塗膜硬度が低く摩擦耐久性には乏しいか、汚染が起こると撥水撥油性が低下し、回復し難いことが多く、その意味でインクジェット記録ヘッドの吐出口表面処理材料としては、必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
そして、現時点においては、インクを小液滴にして飛翔させ記録を行うインクジェット記録方式に用いられるインク吐出口を以下に示す性能を有するものにすることが望まれている。
【０００９】
即ち、
（１）液滴化したインク柱の残部のインクが速やかに吐出口内に再収納されること
（２）表面に付着したインク滴は、クリーニング操作で容易に掃き出されること
（３）記録ヘッドの吐出面は、クリーニング操作、用紙搬送における耐擦傷性に優れること
（４）繰り返される液滴形成とインクリフィルにおいて、吐出口表面位置にメニスカスが形成される
（５）メニスカスの法線方向が吐出方向になっていること
（６）低い表面張力のインクであっても、或いは低い負圧の状態であってもメニスカスを形成しうるだけの十分な界面張力、即ち接触角を持つこと
（７）インクジェットの記録用液体は、溶解安定性のためにｐＨが７〜１１の塩基性に調節されることが多く、部材の耐アルカリ性、加水分解性に優れた構造材を採用すること。
【００１０】
これらの諸要求性能が求められる理由はインクジェット記録ヘッドでは、吐出口の周辺にインク等の記録用の液体が付着していると、吐出口から吐出される液滴の吐出（飛翔）方向にズレが生じ、高精度での印字が出来なくなるという印字性能に直接関係するからである。
【００１１】
本発明に関連する先行技術としては、ラッカー型フッ素樹脂塗料、フッ素系紫外線硬化型塗料、熱硬化型フッ素樹脂塗料、フッ素系シランカップリング剤、フッ素樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂組成物、気層から樹脂薄膜を重合し成膜することを開示した資料がある。
【００１２】
例えば、特開平２−３９９４４号公報には、フロロアセチル基とシラザン基を有するポリマーで撥インク処理を行うことが開示されている。
【００１３】
しかしながらこれらの塗布材料については、撥水性の塗膜の耐久性が必ずしも両立しない場合があった。また特開平３−７７８１号公報には、フッ素系ジオールから誘導されたグリシジルエーテルを用いる撥インク処理剤の開示がある。ここで開示されているフッ素系エポキシ樹脂はそれを硬化して使用するので、塗膜の耐久性という面では良いものの、撥インク性においては、十分に満足できるものではなかった。
【００１４】
また、特開平６−３２８６９８号公報には、崩壊性の活性エネルギー線であるエキサイマーレーザーによって穴開け加工する方法と材料が開示されている。ここで開示されている方法は、優れた加工精度を達成しうるのでこれに適したインクジェット記録ヘッド製造には、有用であるものの、より精密な加工を行うためのフォトリソグラフィー法を用いた撥インク処理などには適用が難しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の材料、及び方法を採用した場合精密性が要求されかつ耐久性のある撥水、撥インク性の表面処理は、十分に満足できるものが得られておらず、改善の余地があるというのが実状である。
【００１６】
本発明の目的は、塗膜として上記した諸性能を具備する撥水処理用の樹脂組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、極性有機溶剤のように撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤または撥水性塗料として好適な含フッ素エポキシ樹脂組成物を提供し、該組成物を用いて良好な撥インク性を付与したインクジェット記録ヘッドを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物の第１の態様は、１分子中に炭素数６〜１２のパーフロロアルキル基を１個以上及びエポキシ基を２個以上有する含フッ素脂肪族エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒を少なくとも含有することを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂組成物である。尚、本発明において、「パーフロロアルキル基」とは、アルキル基の水素を全てフッ素で置換した基を意味する。
【００１９】
本発明に用いる上記含フッ素脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ａ−１）で表わされる化合物が用いられる。
【００２０】
【外５】
0004174123.tif 000002
（Ｒｆ１は、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎは５〜１１）またはＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＦ（ＣＦ３）２（ｍは３〜９）であり、Ｒ１は、脂肪族の原子団である。）
【００２４】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、さらに相溶化剤として下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有させることができる。
【００２５】
【外７】
0004174123.tif 000003
【００２８】
本発明の更に別の目的は、記録用の液体を吐出する吐出口を有するインクジェット記録ヘッドにおいて、少なくとも該吐出口開口部に上記本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物からなる硬化膜が被覆されていることを特徴とするインクジェット記録ヘッドを提供することにある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物はエポキシ樹脂系であるので、各種部材への密着性に優れ、比較的低温でも硬化可能であり、構造物としての物性にも優れた硬化物を提供出来る。更に末端にパーフロロ基を有するエポキシ化合物が含有されていることで、水溶性有機溶剤、特に、極性有機溶剤に対する耐性が大幅に向上している。そして、相溶化剤の作用によって成分間の共溶性を与え、材料構成の範囲を広くすることができる。
【００３０】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する材料として有用である。そのような箇所に用いる撥水剤または撥水性塗料として、特に、インクジェット記録ヘッドの吐出口面の撥水、撥インク処理には好適である。
【００３１】
本発明のインクジェット記録装置においては、光重合性を利用した選択的な表面改質を用いることで処理精度に優れ、特定の材料を用いて硬化膜を構成することから固体強度、摩擦強度、に優れた撥水或いは撥インク性部を有することとなる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明の第１の態様の含フッ素脂肪族エポキシ樹脂は、１分中に１個以上のパーフロロアルキル基と２個以上のエポキシ基を有しており、エポキシ基が反応しても分子の比較的外側にパーフロロアルキル基があるために樹脂の表面はフッ素原子の高い密度が保たれる。これによって内部は固い樹脂層でありながら表面は撥水、撥油、撥インク性を示す層形成が可能となると考えられる。
【００３４】
本発明において、上記含フッ素脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ａ−１）で表わされる化合物が用いられる。
【００３５】
【外８】
0004174123.tif 000004
（Ｒｆ１は、ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎは５〜１１）またはＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＦ（ＣＦ３）２（ｍは３〜９）であり、Ｒ１は、脂肪族の原子団である。）
【００３６】
上記一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【外９】
0004174123.tif 000005
【００３８】
上記化合物は、末端に水酸基を有するパーフロロアルキル化合物にエピクロルヒドリンを反応させることによって得られる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、それを硬化させるための触媒としてカチオン重合触媒（重合開始剤）を含有している。そのような目的に用いる化合物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている物質から選択される。本発明の組成物はエポキシ樹脂組成物であるから、芳香族及び脂肪族アミン類、酸無水物類を添加して加熱硬化によって重合させる事が可能である。しかし本発明では特に低温硬化が可能となるところの活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対して反応性が高くなるように設計されており、フォトリソグラフィーによって選択的に表面処理を行う為に、また高温に保持することが困難な基材に対して表面改質を行うのに好適である。本発明に用いるカチオン重合触媒として好ましくは、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記構造式で示される「オプトマ−ＳＰ−１５０」、「オプトマ−ＳＰ１７０」（旭電化工業社製）などを使用する。
【００４９】
【外１３】
0004174123.tif 000006
【００５０】
また、下記構造式で示される「イルガキュア２６１」（チバスペシャルティー社製）等を使用する事が出来る。
【００５１】
【外１４】
0004174123.tif 000007
【００５２】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、さらに相溶化剤として下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有させることができる。
【００５３】
【外１５】
0004174123.tif 000008
【００５４】
上記相溶化剤の具体例としては、例えば下記構造式で表わされる化合物が挙げられる。
【００５５】
【外１６】
0004174123.tif 000009
【００５６】
上記相溶化剤は、フッ素原子を有するものの、フロロメチル基を主体としており、鎖長が短いため分子としての表面エネルギー低下作用は小さく、撥水、撥インク性は大きくない。しかしながら、含フッ素脂肪族エポキシ樹脂あるいは含フッ素ポリエーテル樹脂とカチオン重合触媒との相溶性を高めるためには有効である。即ち、本発明において上記相溶化剤を併用する場合とは、カチオン重合触媒であるルイス酸のオニウム塩は極性が高いので、用いる含フッ素脂肪族エポキシ樹脂あるいは含フッ素ポリエーテル樹脂との相溶性が悪い、塗布する際のレベリング性が得難いなどの実用的な困難を克服する必要がある、等の場合である。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、基本的に以下の２つの態様に分類される。
（１）Ａ：含フッ素脂肪族エポキシ樹脂
Ｂ：カチオン重合触媒、及び必要に応じて
Ｃ：相溶化剤、
を含有するもの。
（２）Ｄ：含フッ素ポリエーテル樹脂
Ｂ：カチオン重合触媒、及び必要に応じて
Ｃ：相溶化剤
を含有するもの。
【００５８】
（１）の組成物の場合、これらＡ，Ｂ，Ｃ，の各成分の組成物中における好ましい配合割合は以下の通りである。
【００５９】
成分Ｂは、エポキシ樹脂成分（成分Ｃを用いない場合には成分Ａ、成分Ｃを併用した場合には成分Ａと成分Ｃの合計）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部乃至１０重量部の範囲である。比率の範囲は、層の厚さ、要求されるパターンの精密さ、重合した塗膜の架橋度、現像処理を行う場合には現像の安定性、単に硬化処理のみを行う場合には反応速度、などの要素から決定される。そのような要素を考慮したカチオン重合触媒の通常の使用量はエポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００６０】
相溶化剤である成分Ｃを併用して用いる場合は、成分Ａ：成分Ｃ＝１００：１０〜１００：６０（重量比）の範囲である。
【００６１】
（２）の組成物の場合、Ｄ，Ｂ，Ｃ，の各成分の組成物中における好ましい配合割合は以下の通りである。
【００６２】
成分Ｂは、エポキシ樹脂成分（成分Ｃを用いない場合には成分Ｄ、成分Ｃを併用した場合には成分Ｄと成分Ｃの合計）の合計量１００重量部に対して、０．１重量部乃至１０重量部の範囲である。比率の範囲は、層の厚さ、要求されるパターンの精密さ、重合した塗膜の架橋度、現像処理を行う場合には現像の安定性、単に硬化処理のみを行う場合には反応速度、などの要求から決定される。そのような要素を考慮したカチオン重合触媒の通常の使用量は、エポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００６３】
相溶化剤である成分Ｃを併用して用いる場合は、成分Ｄ：成分Ｃ＝１００：１０〜１００：１００（重量比）の範囲である。即ち成分Ａは、エポキシ樹脂成分中５０重量％以上でなければならない。
【００６４】
本発明の組成物の構成例を以下に例示する。以下比率は固形分の重量比率を示す。
（組成物例１）；Ａ−１−１：Ｂ−２＝９９：１
（組成物例２）；Ａ−１−２：Ｂ−２＝９６：４
（組成物例３）；Ａ−１−２：Ｂ−１＝９５：５
（組成物例４）；Ａ−２−１：Ｂ−２＝９６．５：３．５
（組成物例５）；Ａ−２−１：Ｂ−３＝９５：５
（組成物例６）；Ａ−１−３：Ｂ−２：Ｃ−２−１＝６７：３：３０
（組成物例７）；Ａ−１−３：Ｂ−１：Ｃ−１−１＝６４：１：３５
（組成物例８）；Ａ−２−２：Ｂ−１：Ｃ−１−１＝６２：２：３６
（組成物例９）；Ａ−２−２：Ｂ−３：Ｃ−２−１＝７０：３：２７
（組成物例１０）Ｐ１：Ｂ−２＝９８：２
（組成物例１１）Ｐ２：Ｂ−２＝９７：３
（組成物例１２）Ｐ３：Ｂ−１＝９６：４
（組成物例１３）Ｐ４：Ｂ−３＝９５：５
（組成物例１４）Ｐ６：Ｂ−２：Ｃ−１（ｐ＝０）＝６５：４：３５
（組成物例１５）Ｐ７：Ｂ−２：Ｃ−１（ｐ＝０）＝７０：３：３０
（組成物例１６）Ｐ８：Ｂ−１：Ｃ−２（ｑ＝１）＝６４：１：３５
（組成物例１７）Ｐ９：Ｂ−１：Ｃ−２（ｑ＝２）＝５０：２：４８
（組成物例１８）Ｐ１０：Ｂ−３：Ｃ−２（ｑ＝０）＝５０：３：４７
（組成物例１９）Ｐ１０：Ｂ−３：Ｃ−２−２＝５０：３：４７
【００６５】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物には他の重合体を必要に応じて添加することが出来る。例えば、本発明の組成物の塗布適性を高め、溶剤蒸発後の乾燥性を高める乾燥塗膜としての作業性を向上させる機能も与えるもので、バインダーとして機能する重合体を用いることができる。このようなバインダー性の物質の併用は、本発明の組成物をパターン状に露光して所望のパターン形状とする場合に好ましい。
【００６６】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に添加し得るバインダーポリマーとしては、脂環式エポキシ樹脂オリゴマー、フッ素原子団は持たないが側鎖にエポキシ基を持ったアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂、側鎖にエポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するビニルモノマーを重合したビニルポリマー、側鎖にエポキシ基を有する脂環式炭化水素基を有するポリエーテルポリマー（例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）などが、それ自体も架橋反応に関与しうるエポキシポリマーとして最適である。このようなエポキシ基を持たない重合体を使用する場合には、それが適用される用途に応じた物性調製を意図して選択する。そうした物質としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂の重合体である、ユニオンカーバイド社製の「ＰＫＨＣ」や「ＰＫＨＪ」、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド樹脂などの汎用の塗料用高分子化合物が使用可能である。
【００６７】
尚、本発明の組成物において、このような他の重合体を併用する場合においては、成分Ａと成分Ｃの重量比率は、成分Ａ：成分Ｃ＝１００：１０〜１００：６０（重量比）である。成分Ｄと成分Ｃの重量比率は、成分Ａ：成分Ｃ＝１００：１０〜１００：１００（重量比）である。また成分Ｂは、バインダーポリマーを含む組成物全量（１００重量部）中に、０．１〜１０重量部の割合で含有させる。
【００６８】
本発明において組成物を用いる際の具体的な方法に関して、その方法を例示する。活性エネルギー線硬化を行う場合には、前記したように、触媒としてルイス酸を光によって放出する光カチオン重合触媒を添加して用いる。加熱硬化する場合には、三弗化硼素アミン触媒などのルイス酸を添加して用いてもよい。
【００６９】
〈塗膜形成方法〉
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、芳香族系、脂肪族炭化水素系、エステル系、エーテル系、フッ素系溶剤等、有機溶剤中に溶解した状態で用いられる。塗布の膜厚が数μｍと小さい場合には、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコーターなどの通常の精密塗布装置を用いることが出来る。
【００７０】
パターン状に表面処理を施す第１の方法は、本発明の含有フッ素エポキシ樹脂組成物を基材（被処理対象）に塗布し、乾燥する第１の工程、マスクを用いて活性エネルギー線をパターン状に照射して上記組成物を選択的に硬化させる第２の工程、次いで現像液を用いた現像処理により、第２の工程における活性エネルギー線の非照射部分を溶解除去する第３の工程、を順次行う事によって達成される。基本的な工程はフォトリソグラフィーと同じであるが、現像液としては、樹脂組成物に適した溶剤を選択することが必要である。現像液としては芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類など及びそれらの混合物を使用する。樹脂組成物の反応の完結を期す為に、現像後に加熱、活性エネルギー線の照射（第４の工程）をさらに行うことが望ましい。
【００７１】
パターン状に表面処理を施す第２の方法は、本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥する第１の工程、重合を促す熱或いは活性エネルギー線の全面照射により硬化を行う第２の工程、硬化部の所望の部位を選択的に除去するように、崩壊性の活性エネルギー線を照射する第３の工程、を順次施すことによって行う。
【００７２】
第２の方法においても反応を完結させるためには、いずれかの段階で熱処理、重合性の活性エネルギー線の照射（第４の工程）を行うことが望ましい。
【００７３】
上記重合を促す活性エネルギー線としては、波長が２５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。また崩壊性の活性エネルギー線としては、波長が２１０ｎｍ以下の光、エキサイマーレーザーなどが用いられる。
【００７４】
このようにして本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤または撥水性塗料として、さらには、インクジェット記録ヘッドの吐出口面の撥水、撥インク、処理を好適に行うことが出来る。
【００７５】
本発明の表面改質方法によれば、基材への密着性、表面の硬度に優れた撥水、撥油処理が行えるので、耐久性に優れた改質が行える。
【００７６】
インクジェット記録ヘッドにおける応用としては、吐出口表面を本発明の組成物を用いて処理することによって、インクの強固な付着が起きず、クリーニング処理によって容易に拭き取れる離型性のよい表面が形成される。インクジェット記録ヘッドに搭載されているクリーニング機構の多くは、ゴムのブレードで拭き取る、ポンプで吸引する、記録紙外の位置で空吐出を行う、などである。しかしこれらのいずれの方法であれ、吐出圧によって引き出されたインク柱が液滴化する時に、すべてのインクが液滴にはならないので、余分のインクの微少液滴が吐出口の周辺に付着することを皆無にすることは出来ないのである。従ってこれらが自発的に落下、吐出口内部に再吸引される、容易に排除されるならば、インク吐出への影響はなくなるのである。
【００７７】
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、比較的低温でも硬化して、撥水撥油性、密着性、耐薬品性、耐摩擦性に優れた硬化物を提供することが可能となる。
【００７８】
図１、２に本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物を適用し得るインクジェット記録ヘッドの構成の１例の主要部を示す。図１は、流路に沿った断面図であり、図２は、斜視図である。
【００７９】
この記録ヘッド１３は、吐出エネルギー発生素子等が配置された基板１５上に、熱硬化性樹脂組成物及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物等を所定のパターンに成形して少なくとも流路を形成するようにした部材１４を積層接合した構成を有する。基板１５は、アルミナ等の放熱性の良い材料からなる基体２０の表面に、蓄熱層１９、金属で形成される発熱抵抗体層１８、アルミニウム等からなる電極１７ａ、１７ｂ及び保護層１６をこの順に積層した構成を有し、電極１７ａ、１７ｂに通電することによって、発熱抵抗体層１８の電極が積層されていない部分（ｎで示す領域内にある部分）に形成された吐出エネルギー発生素子が発熱し、その上方に位置する記録用液体に熱エネルギーが作用するようになっている。
【００８０】
記録に際して、記録用液体２１は、部材１４の流路端部微細開口である吐出口（オリフィス）２２まで充填され、その状態で、記録信号に対応して電極１７ａ、１７ｂに通電されると、ｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接している記録用液体２１に膜沸騰による気泡が発生し、その圧力で記録用液体２１が吐出口２２より小液滴２４となって吐出され、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００８１】
本発明のインクジェット記録ヘッドでは、吐出面２９の少なくとも吐出口開口部に含フッ素エポキシ樹脂組成物の硬化物が撥水、撥インク剤として適用され、この面に液滴が付着して液滴の吐出方向にずれが生じるのが防止される。しかも、含フッ素エポキシ樹脂組成物の硬化物は密着性に優れるだけでなく、記録用液体に有機溶剤、特に極性有機溶剤が含有されていてもそれによって撥水性や密着性が損なわれることがない。
【００８２】
尚、図２において、２６は吐出口、２７は液流路が形成された部材、２８は吐出エネルギー発生素子等が配設された基板、２９は吐出面である。
【００８３】
図３は、図２に示したようなマルチヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示すものである。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドより記録領域に隣接した位置に配設され、また、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられたインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面からの水分、塵埃等の除去が行われる。
【００８４】
６５はインクジェット方式により記録を行う記録ヘッドで、例えば図１、図２で示したような熱エネルギーによってインクなどの記録用の液体を吐出する構成を有する。６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動、即ち、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域へ移動が可能となる。
【００８５】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を介して排紙される。
【００８６】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了時でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６５は記録ヘッドの移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。また、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００８７】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出面はワイピングされる。
【００８８】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のための記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８９】
インクジェット記録装置では、カラー記録の場合は、１ヘッド中に、シアン用、マゼンタ用、イエロー用及びブラック用の吐出口を並列した記録ヘッドを用いて行うことが出来る。また、各色の記録ヘッドを独立して並列して配設し用いていもよい。
【００９０】
これらの場合、各色の吐出は、１つの吐出口から行っても良いし、各色について同時に複数の吐出口から吐出を行って、２以上の同一色の液滴が記録媒体に同時に付着するようにしてもよい。
【００９１】
本発明の記録ヘッドはこれまで説明した材料構成の撥インク処理材料によって表面処理がなされ、下記実施例に示されるような化学的な性質を有するので、インクジェットインクの付着が少なく、付着したインクがきわめて容易にクリーニング用ワイパーブレードにて除去される。よって印字の実質の持続性が飛躍的に高くなる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。
【００９３】
（実施例１〜１９）
前記した組成物例１〜１９のジエチレングリコールジメチルエーテル／トルエン混合溶媒（１：１）中への３０乃至４０重量％溶液を作成した。これを５μｍの厚さの熱酸化膜を有するシリコンウエファー基板上にウエットで１μｍ乃至３μｍの厚さにスピンナーを用いて塗布した。ついでこの基板を１１０℃のホットプレート上で５分乾燥し溶剤を除去した。この基板に高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置にて２Ｊ／ｃｍ2 の積算量の紫外線を照射した。次に１５０℃の炉で１５分間加熱して硬化反応を完結させた。
【００９４】
作成した基板を用いて以下の測定を実施した。
【００９５】
Ｔ１：接触角の測定
純水、オレイン酸の１０重量％水溶液、グリセリン２０重量％水溶液、界面活性剤１重量％水溶液〔ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ−Ｌｉｏｐｈｏｂｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）＝１０〕の各液体を用いて静的接触角の測定を常温にて行った。
【００９６】
Ｔ２：染料水溶液への浸せき後の接触角測定
水溶性染料ダイレクトブラック１６３の３重量％水溶液（ｐＨ＝１０．３）に撥インク処理した基板を６０℃で７日間浸せきした。その後この基板を純水にて洗浄、乾燥し、再度インクの接触角を測定した。
【００９７】
Ｔ３
図４（ａ）に示すように、予め吐出エネルギー発生素子等が設けられた基材４１上にポジ型フォトレジスト４２（東京応化工業社製「ＰＭＥＲ  ＡＲ−９００」）を３０μｍになるようにスピンコートし、オーブン中で９０℃、４０分のプリベイクを行いレジスト層を形成した。その後、図４（ｂ）、（ｃ）に示すようにマスク４３を用いてパターニングし、レジストパターン４を得た。該レジストパターン４４上に、図４（ｄ）に示すように流路形成用材料として、以下の組成の主剤に硬化剤（変性脂肪族アミン、富士化成工業社製「フジキュアーＦＸＫ８３０」）を、主剤／硬化剤＝１００／５０（重量比）で混合して、１００μｍの層厚で積層した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
流路形成用材料層４５を積層後、２５℃、２４時間放置した後、更に１００℃、２時間の熱硬化処理を行った。次に、こうして得られた積層体を３重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし、レジストパターン４４を溶解除去し、洗浄、乾燥させて液流路４６を形成し（図４（ｅ））、インクジェット記録ヘッドを得た。
【０１００】
こうして得られたインクジェット記録ヘッドの吐出口面に、実施例１〜１９の含フッ素エポキシ樹脂組成物を個々に塗布し、これを８Ｊ／ｃｍ2 の紫外線露光及び１５０℃、１時間の加熱によって硬化させた。
【０１０１】
更に、このインクジェット記録ヘッドに所定の電気配線を行ってプリンタに組み込み、純水／グリセリン／フードブラック２（水溶性黒色染料）／Ｎ−メチルプロリドン＝７０／１５／３／１２（重量部）からなるインクジェット用インクを用いて長期印字耐久試験を行った。
【０１０２】
印字耐久試験は、文書と着弾精度を評価するパターンを１００枚印字して、最終の印字サンプルからドットの乱れを評価した。この結果をＴ３−１とした。
評価Ａ：ドット位置の乱れがなく、文字は鮮明である。
評価Ｂ：ドット位置の乱れが少々あるが、文字の品位への影響は軽微である。
評価Ｃ：ドット位置の乱れがかなりあり、文字も鮮明さが低下している。
評価Ｄ：ドットの欠け、文字品位の大幅な低下が発生している。
【０１０３】
また、使用した記録ヘッドの表面を観察し、インクの付着量を評価した。この結果をＴ３−２とした。
評価Ａ：吐出口表面にインク滴がほとんどない。
評価Ｂ：吐出口表面に小さいインク滴が見られる。
評価Ｃ：吐出口近傍に大きなインク滴がある。
【０１０４】
上記の結果を下記表２及び表３に整理した。
【０１０５】
（比較例１）
本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物に代えて、フッ素樹脂塗料（住友スリーエム社製「フロラード（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ−７２２」）を用い、１００℃で３０分の乾燥を硬化条件として、上記実施例と同様に上記Ｔ１〜Ｔ３の評価を実施した。
【０１０６】
（比較例２）
含フッ素エポキシ樹脂である下記構造式Ｅ−１，Ｅ−２で表わされる化合物を用いた下記組成物を用いた以外は、実施例と同様の塗布、硬化条件にてテスト基板及び記録ヘッドを作製してＴ１〜Ｔ３の各評価を行った。
【０１０７】
【外１７】
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【０１０８】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
以上示したように、本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物からなる被膜は接触角が高く、かつその持続性において良好である。またインクが長期にわたって接触しても記録ヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度が良く、印字品位を長く維持できるようになることがわかる。
【０１１２】
（実施例２０）
実施例１０、１１、１４、１８、１９の各組成物をポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍに塗布した。この基板に高圧水銀灯から合計１０Ｊ／ｃｍ2 の光を照射し、重合を行った。次いでこの基板にビーム径５μｍに収斂した波長１９５ｎｍのエキサイマーレーザー光を塗膜の上方から照射して、吐出口穴開け加工を行った。穴開けは良好に行われ、エッジ部の分解残渣が少ない加工状態であった。これより本発明の組成物は、紫外線レーザーによる加工にも優れた適性を有することがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の説明より、本発明の含フッ素エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化可能であり、密着性が良く所望のパターン形状の被膜が容易に形成し得ること、及び良好な撥水性を付与する表面改質処理が可能であることが理解される。よって、本発明によれば、吐出口に良好な撥インク性を有するインクジェット記録ヘッドを配し、高精度な印字が可能なインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用するインクジェット記録ヘッドの構成例の主要部断面図である。
【図２】図１のインクジェット記録ヘッドの主要部斜視図である。
【図３】図２のインクジェット記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるインクジェット記録ヘッドの作製工程を示す図である。
【符号の説明】
１３  インクジェット記録ヘッド
１４  液流路を形成した部材
１５  基板
１６  保護層
１７ａ、１７ｂ  電極
１８  発熱抵抗体
１９  蓄熱層
２０  基体
２１  記録用液体
２２  吐出口
２３  記録用液体のメニスカス
２４  小液滴
２５  記録媒体
２６  吐出口
２７  液流路が形成された部材
２８  吐出エネルギー発生素子等が配設された基板
２９  吐出面
４１  基材
４２  ポジ型フォトレジスト
４３  マスク
４４  レジストパターン
４５  液流路形成用材料
４６  液流路
５１  給紙部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モーター
６９  ベルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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