(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドと水をアルコールに加えてシラノ−ル溶液を調製し、このシラノ−ル溶液を常温に保持して加水分解と縮重合反応により無数のシリカゾル粒子を成長させてシリカゾル液を形成し、平均粒径が１〜５ｎｍである金属超微粒子を担持させたルチル型酸化チタン粒子から構成される光触媒粉末を前記シリカゾル液に添加して常温で混合熟成させて光触媒シリカゾル液を形成し、この光触媒シリカゾル液を光源の透光ガラスの表面に塗着して光触媒シリカゾル膜を形成し、前記光源を常温に保持して光触媒シリカゾル膜を細孔を有する光触媒シリカゲル膜にまで熟成乾燥させることを特徴とする環境浄化用光源のゾルゲル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒により環境中の汚染物質を光分解する環境浄化用物品に関し、更に詳細には、物品の表面に環境に連通する多数の細孔を有したシリカゲル膜を常温でゾルゲル形成し、このシリカゲル膜の表面及び内部に金属超微粒子担持光触媒粒子などの多数の光触媒粒子を均一に分散固定して、シリカゲル膜の細孔により環境中の汚染物質を吸着し、このシリカゲル膜の高透光性と高親水性を積極利用して光触媒粒子により環境中の汚染物質を効率的に分解できる環境浄化用物品及びそのゾルゲル製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、二酸化チタンには、結晶構造の違いからアナターゼ型とルチル型が存在している。この内、光触媒として利用できる二酸化チタンはアナターゼ型（以後、アナターゼと云う）であり、ルチル型（以後、ルチルと云う）は光触媒効率が極めて低いと考えるのが通常であった。
【０００３】
アナターゼの光触媒利用は水を光分解して水素を生成する技術から始まり、現在では、冷蔵庫や空気清浄器の中にアナターゼを配置して紫外線照射し、庫内や室内の悪臭を分解する用途にまで拡大している。アナターゼの固定方法としては、基板にアナターゼを塗着したり、ハニカム体の細孔の中に塗着する方法が知られている。
【０００４】
次に、光触媒分解効率を高めるために受光面積を大きくする必要があり、透明なアナターゼ膜をガラスやタイルの表面に膜形成するゾルゲル技術が確立された。即ち、チタンエトキシドから出発してアナターゼゾル膜を形成し、このアナターゼゾル膜を加熱しながらアナターゼゲル膜にまで成長させ、最後にアナターゼゲル膜を数１００℃以上の温度で加熱して均一透明なアナターゼ膜を形成する方法が開発された。
【０００５】
このアナターゼ膜の形成技術は、最初にトイレ用床タイルやトイレ用陶器製品に適用され、タイルや陶器に付着した悪臭有機物を紫外線により光分解するシステムが実用化されている。更には、窓ガラスの表面にアナターゼ膜を形成して窓ガラスの汚れを防止したり、またトンネル内の照明用光源の透光ガラスにアナターゼ膜を膜形成して、透光ガラスを常に清浄に保持することが行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のアナターゼ膜については次に説明するような問題点が指摘されてきた。図１４は従来のアナターゼ膜７０の構造図である。アナターゼ膜７０をタイル等の基板表面から剥落させないために、アナターゼ膜７０を緻密に形成する必要があり、最終的にはアナターゼ膜を数１００℃の温度で加熱している。勿論、加熱温度の高低に依存するが、アナターゼ膜７０の結晶性は高く、この図面ではＴｉとＯが単結晶膜を形成するように画かれている。
【０００７】
図１５は従来のアナターゼ膜７０における加熱による脱水の説明図である。Ｔｉの原子価は４価であるから、表面のＴｉ原子はダングリングボンド（未結合の手）を１本持っており、通常このダングリングボンドに水の分解物である水酸基が結合している。また、Ｏには水の分解物である水素原子が１個結合する。この結合層は水が化学結合した層であるから、化学吸着水層２２ａと呼ばれる。
【０００８】
しかし、従来のアナターゼ膜７０は最終的に数１００℃で加熱されているため、化学吸着水層２２ａのＯＨやＨが熱によって脱離してしまい、化学吸着水及び物理吸着水は蒸発して殆んど残留していない。加熱温度が６００℃以上になると、２個のＴｉのダングリングボンドがＯと結合し、表面からダングリングボンドが消失する事態も生じる。このようにダングリングボンドが消失してしまうと、表面に水分子が近づいてきても、最早結合することができなくなる。
【０００９】
表面から水分子が消失すると、アナターゼの光触媒効率が急速に低下する。その理由は酸化チタンの光触媒作用の原理から理解できる。アナターゼに紫外線が当たると電子と正孔が生成され、電子はＯ２をＯ２−へと還元し、正孔はＯＨ−をＯＨ・（水酸ラジカル）へと酸化し、Ｏ２−とＯＨ・がアナターゼ表面を移動して有機物を分解することができる。
【００１０】
水酸ラジカルはアナターゼ表面の水分子から供給されるから、アナターゼ表面に吸着水がなくなると水酸ラジカルは生成されない。水酸ラジカルが光触媒効率の半分を支えているから、吸着水の喪失は光触媒効率を急激に低下させる原因となる。特に、近年の研究ではＯＨ・の光分解力の方がＯ２−よりも強力であると云われている。
【００１１】
図１６は従来の板状物品３０のアナターゼ膜７０における光透過率の低下の説明図である。板状物品３０の表面にはアナターゼ膜７０が形成されている。今、光Ｌがアナターゼ膜７０に入射すると、アナターゼ膜表面７０ａにおいて反射率Ｒで一部の光が反射し、残余の光がアナターゼ膜７０を透過して光分解作用を奏する。板状物品表面３０ａで反射した光は再びアナターゼ膜表面７０ａにおいて前記と同じ反射率Ｒで反射する。
【００１２】
反射率Ｒが大きくなると、アナターゼ膜７０への透過光強度は低下するから、アナターゼ膜７０の中における光分解効率はその分当然低下することが予想される。この反射率Ｒはフレネルの反射公式Ｒ＝{(ｎ１−ｎ２)／(ｎ１＋ｎ２)}２で計算できる。ｎ１は大気の絶対屈折率で、ｎ２はアナターゼ膜７０の絶対屈折率である。
【００１３】
ｎ１＝１、ｎ２＝２．５２を代入すると、Ｒ＝０．１９となり、アナターゼを光触媒として使用すると、光Ｌの１９％が反射により廃棄され光分解に貢献しないことが分る。従って、光触媒としてアナターゼ膜を使用する限り、１９％の光は原理的に光分解に寄与しないという欠点を有する。
【００１４】
図１７は従来の光源物品４０のアナターゼ膜７０における光透過率の低下の説明図である。この光源物品４０は蛍光灯を示し、ガラス管４２の内面側に蛍光体層４４を備え、外面側にアナターゼ膜７０が形成されている。
【００１５】
中空部４６の放電により発生した紫外線は蛍光体層４４を励起して蛍光を発生する。蛍光体層４４で発光した光Ｌはガラス管４２及びアナターゼ膜７０を透過して大気中に放射される。
【００１６】
光Ｌはガラス管表面４２ａとアナターゼ膜表面７０ａで反射されるが、光分解はアナターゼ膜７０で行なわれるから、ガラス管表面４２ａにおける反射が大きいと、光分解効率を低下させる原因となる。
【００１７】
ガラス管表面４２ａの反射率Ｒは、ガラス管４２の屈折率ｎ１とアナターゼ膜７０の屈折率ｎ２を用いてフレネルの反射公式で計算できる。ｎ１＝１．５とｎ２＝２．５２を用いると、Ｒ＝０．０６４が得られる。従って、蛍光の約６％が光分解に寄与しないことが分る。
【００１８】
このように、光触媒としてアナターゼ膜７０を使用すると、ゾルゲル膜の最終加熱により吸着水が消失し、更に高温加熱になるとダングリングボンドの消失により水分吸着が不能化するという重大な欠点がある。また、アナターゼの屈折率が大きいために光反射率Ｒが大きくなり、有効光量の減少により光分解効率が低下するというアナターゼ特有の欠点があることが分った。
【００１９】
従って、本発明の目的は、物品の表面に形成する光触媒膜としてアナターゼ膜を使用することを止め、このアナターゼ膜に替えて、十分な吸着水を保有すると同時に、光反射率を低下させて有効光量を増加させ、膜の表面及び内部の全域で光分解が可能な光触媒膜を形成することにより、環境浄化機能を格段に向上させた環境浄化用物品及びその製造方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、シリコンアルコキシドと水をアルコールに加えてシラノ−ル溶液を調製し、このシラノ−ル溶液を常温に保持して加水分解と縮重合反応により無数のシリカゾル粒子を成長させてシリカゾル液を形成し、平均粒径が１〜５ｎｍである金属超微粒子を担持させたルチル型酸化チタン粒子から構成される光触媒粉末を前記シリカゾル液に添加して常温で混合熟成させて光触媒シリカゾル液を形成し、この光触媒シリカゾル液を光源の透光ガラスの表面に塗着して光触媒シリカゾル膜を形成し、前記光源を常温に保持して光触媒シリカゾル膜を細孔を有する光触媒シリカゲル膜にまで熟成乾燥させることを特徴とする環境浄化用光源のゾルゲル製造方法である。本発明は、シリコンアルコキシドと水をアルコールに加えてシラノ−ル溶液を調製し、このシラノ−ル溶液を常温に保持して加水分解と縮重合反応により無数のシリカゾル粒子を成長させてシリカゾル液を形成し、このシリカゾル液と光触媒粉末を適当な溶媒に添加して常温で混合熟成させて光触媒シリカゾル液を形成するから、シリカゾル液の中に光触媒粒子を均一に分散させることができる。この光触媒シリカゾル液を光源の表面に塗布して光触媒シリカゾル膜を形成すると、光触媒シリカゾル膜の表面及び内部に光触媒粒子を均一に分散した状態を形成できる。更に、この光源を常温に保持して光触媒シリカゾル膜を光触媒シリカゲル膜にまで熟成させるから、全工程の常温操作によりシリカゲル膜の表面には化学吸着水と物理吸着水が大量に存在し、水酸ラジカルの形成によるシリカゲル膜の光触媒分解力を確実に確保できる環境浄化用光源が提供される。
【００２１】
又、本発明は、光触媒粒子としてルチル型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも金属超微粒子を担持させた金属超微粒子担持光触媒を用いるから、ルチルのギャップエネルギー特性により紫外線だけでなく青色可視光も光分解に利用できる。また金属超微粒子を担持することによりルチル中に生じた電子を量子効果により金属超微粒子表面に効率的に移送でき、汚染物質の高効率分解が可能になる。
【００２２】
更に、本発明は、環境と接触する光源の表面にシリカゲル膜を形成し、このシリカゲル膜は環境と連通する多数の細孔を内部に有しており、このシリカゲル膜の表面及び内部に光触媒粒子を均一に分散固定することにより環境浄化用光源を構成するものである。シリカゲル膜は極めて高い親水性の表面を有しているから、常に表面に存在する吸着水により水酸イオンを供給でき、水酸ラジカルの生成により高効率に汚染物質を分解できる。また、シリカゲル膜の屈折率はガラスとほぼ同様であり、シリカゲル膜表面における反射率はアナターゼより格段に低く、殆んどの光を光触媒分解に利用できる。更に、光触媒粒子をシリカゲル膜の表面及び内部に均一に分散しているから、シリカゲル膜の表面及び細孔に光触媒粒子が露出し、細孔内部に吸着された汚染物質を近傍の光触媒粒子により効果的に分解できる。
【００２３】
その上、本発明は、ルチル型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも金属超微粒子を担持させた金属超微粒子担持光触媒を光触媒粒子として用いるから、環境浄化用物品の表面に金属超微粒子担持光触媒粒子を均一に分散固定したシリカゲル膜を形成でき、ルチルにより紫外線だけでなく青色可視光も光分解に利用できる。また金属超微粒子を担持するからその量子効果により、汚染物質の高速分解が可能な環境浄化用光源のゾルゲル製造方法が提供される。
【００２４】
加えて、本発明は、光源の表面に光触媒シリカゲル膜を形成することによって、各種光源の通常価値に光分解力の高付加価値を加えることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、金属超微粒子担持光触媒粒子を吸着材の表面に担持させれば、吸着材が環境中の汚染物質粒子を表面に吸着し、この汚染物質粒子を金属超微粒子担持光触媒により強力に光触媒分解できるであろうとの着想を得た。
【００２６】
最初に、吸着材として活性炭素繊維を使用する発明をなし、特開昭１１−４７６１１号としてこれを公開した。しかし、活性炭素繊維から布帛を形成し、この布帛を物品に収納したり、表面に貼着する技術が必要となり、しかも活性炭素繊維は黒色であるから光を透過しないという問題があった。
【００２７】
次に、吸着材に透明性を確保するために鋭意検討し、透明吸着材として高機能性ポーラスガラスを導入する発明をなし、これを特開昭１１−２６２６７２号として公開した。このポーラスガラスは高ケイ酸ガラスの中間体として形成されるもので、ＳｉＯ２に少量のＢ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３やＮａ２Ｏを添加してホウケイ酸ガラスとし、これを熱処理してＳｉＯ２からなる不溶相とＢ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３やＮａ２Ｏからなる可溶相に分相させる。酸処理により可溶相を溶出させると、可溶相空間を連続細孔とするポーラスガラスが完成される。
【００２８】
ポーラスガラスは細孔を有する透明吸着材として良好であるが、溶融処理をするために表面吸着水が全て蒸発してしまい、表面や細孔中で水酸ラジカルを生成することが難しくなる。しかも、溶融処理による光触媒の変質を防止するためには、金属超微粒子担持光触媒粒子をポーラスガラスの表面に後処理で付着させる方法しか存在しない。従って、金属超微粒子担持光触媒粒子をポーラスガラス膜の表面に付着させることはできるが、細孔の内部に均一に分散させることは不可能である。つまり、金属超微粒子担持光触媒粒子がポーラスガラス膜の内部に存在しないために、細孔中に吸着された汚染物質は分解され難く、光触媒力がそれだけ低下することになる。
【００２９】
本発明では、ポーラスガラス膜に替えてシリカゲル膜を用いることにより、上記の全ての欠点を克服することに成功したものである。シリカゾルゲル法は公知の方法であるが、本発明は従来のシリカゾルゲル法と以下の点で大きく異なっている。
【００３０】
第１に、本発明では、シリカゾル液の段階で光触媒粒子を混合分散して物品表面に膜形成するから、シリカゲル膜の内部及び表面に均一に光触媒粒子を分散させることができる。従って、シリカゲル膜の表面にも内部の細孔にも光触媒粒子が均一に分散状に露出している。
【００３１】
汚染物質は表面から吸着されるが、表面に付着するだけでなく、内部の無数の細孔中に吸着されてゆく。細孔に吸着された汚染物質に対しては内部に分散された光触媒粒子が光分解作用を発揮し、表面に吸着された汚染物質に対しては表面の光触媒粒子が光分解作用を発揮して、総合的に効率的な光分解が実現できる。
【００３２】
第２に、公知のシリカゾルゲル法では、乾燥シリカゲル膜を最終的に数１００℃で加熱することによってガラス膜化処理を行なっている。本発明ではゾルゲル工程を全て常温雰囲気の中で行ない、加熱処理を一切行なわないから、シリカゲル膜の表面及び細孔中に吸着水が大量に残留する。この吸着水の存在により水酸ラジカルが有効に生成され、光分解過程が効率的に進行する。
【００３３】
本発明におけるシリカゲル膜は、常温、即ち室温で表面及び内部の硬化乾燥が行なわれるが、得られるシリカゲル膜は６Ｈの鉛筆の芯で引っ掻いても剥がれない程度の硬度を有する。この程度の硬度を有すれば、実用上全く支障が無く、環境浄化用物品として通常程度の使用に耐えることができる。
【００３４】
以下に、本発明に係る環境浄化用物品及びそのゾルゲル製造方法の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００３５】
図１は本発明に係る環境浄化用物品の概略説明用の断面図である。物品２は光触媒シリカゲル膜４が形成される全ての物品を代表し、動産・不動産を問わない。例えば、光源のガラス管、光源の笠、建物の外壁面や屋上、タイルや陶磁器、各種商品の外側表面や内側表面、橋や高速道路の橋脚や外壁、無機繊維、又は無機繊維製品、その他光触媒で表面が分解されない全ての物品が本発明の物品に包含される。一般に、プラスチックスのような有機物質から形成される物品は長時間を要して光分解されるが、短時間であれば光分解の影響が無いので、このような場合には有機物品も本発明の物品に包含される。
【００３６】
物品表面２ａには光触媒シリカゲル膜４が膜形成されており、この光触媒シリカゲル膜４はシリカゲル膜６の表面及び内部に多数の光触媒粒子８が均一に分散固定されている。
【００３７】
後述するシラノ−ル溶液は加水分解を受けるとＳｉ(ＯＨ)４が形成され、更に縮重合を介してＳｉＯ２の形成とＳｉＯ２の相互結合によりシリカゾル１次粒子１０が形成される。このシリカゾル１次粒子１０は時間経過と共に相互に結合して点線で囲われたシリカゾル２次粒子１２が形成される。
【００３８】
シリカゾル１次粒子１０の中には図示しない小さな１次粒子細孔が存在するが、シリカゾル２次粒子１２の中にも２次粒子細孔１２ａが形成されている。シリカゾル２次粒子１２が相互に結合してネットワークを形成すると、無数の細孔１４が形成され、この細孔１４は複雑に入り組みながら環境（例えば、大気や液体）と連通している。この細孔１４と光触媒シリカゲル膜表面に環境中の汚染物質や有害物質が吸着される。
【００３９】
本発明で用いられるシリカゾルゲル法では、加熱処理は行なわれず、常温（室温）で熟成されるから、２次粒子細孔１２ａや細孔１４は比較的大きく形成される。従って、これらの２次粒子細孔１２ａや細孔１４の中には大量の汚染物質や有害物質を吸着できる。また、加熱処理を行なわないので、光触媒分解に必要な水分が膜表面１８や細孔１４の表面に大量に吸着されており、この水分子の分解により形成される水酸ラジカルにより効率的な光触媒分解を行うことができる。
【００４０】
光触媒シリカゲル膜４の表面１８は多数の膜表面凹部１６を有し、前記細孔１４や膜表面凹部１６その他の微細空間には無数の光触媒粒子８が分散固定されている。光触媒粒子８はシリカゾル液に投入されて均一に混合されるから、シリカゲル膜６の中に光触媒粒子８は均一に分散されることになる。この均一分散により、光触媒粒子８はシリカゲル膜表面１８よりもシリカゲル膜６の中に圧倒的に多く存在することが分かる。従って、本発明ではシリカゲル膜６の内部における光触媒分解が重要な作用を行なう。
【００４１】
環境中の汚染物質粒子が細孔１４や表面１８に吸着される。また光触媒シリカゲル膜４に環境や物品２を介して光照射が行なわれると、光触媒粒子によりＯ２−やＯＨ・が形成され、これらのＯ２−やＯＨ・が細孔１４や膜表面１８を移動し、吸着された汚染物質粒子を分解処理してゆく。
【００４２】
光触媒粒子８としては、本発明者等が特開平１０−１４６５３１号において既に公開している金属超微粒子担持光触媒粒子が好適である。図１には、この金属超微粒子担持光触媒粒子が光触媒粒子８として示されており、ルチル粒子８ａに1個以上の金属超微粒子８ｂが担持されている状態が示されている。
【００４３】
金属超微粒子８ｂは粒径が約１〜５ｎｍの大きさの金属粒子で、ルチル粒子８ａと強固に結合して構成されている。ルチル粒子８ａはギャップエネルギーが３．０５ｅＶの金属酸化物半導体で、紫外線は勿論、青色可視光によっても励起される特徴がある。
【００４４】
金属超微粒子８ｂの粒径が１〜５ｎｍと超微小であるため、ルチル粒子８ａと金属超微粒子８ｂの波動関数は量子的に共鳴トンネリング状態にあると考えられる。このルチル粒子が光照射を受けると、光励起により電子と正孔が生成され、電子はこの共鳴トンネリングによって直ちに金属超微粒子８ｂへと移送され、Ｏ２をＯ２−へと還元する。同時に、正孔はルチル粒子８ａの表面でＯＨ−を酸化してＯＨ・を生成する。このようにして、光照射により効率的に光分解に有効なＯ２−とＯＨ・が生成されることができる。
【００４５】
この光触媒粒子８が細孔１４の中に分散しておれば、生成されたＯ２−とＯＨ・が細孔１４を移動し、細孔１４の中に吸着された汚染有機物質を次々と分解してゆく。従って、本発明では光触媒粒子８をシリカゾルゲル法と組み合わせることで、光触媒粒子８をシリカゲル膜６の中に均一に分散することに成功したものである。
【００４６】
図２は本発明に係る環境浄化用物品のゾルゲル製造方法を示す工程図である。ステップｍ１ではシラノ−ル溶液の調整が行なわれる。シラノ−ル溶液はシリコンアルコキシドと、加水分解用の水と、均質溶液調製用のアルコールと、反応触媒用の酸を混合して調製される。
【００４７】
シリコンアルコキシドはＳｉ(ＯＲ)ｎの一般式で表され、Ｒはアルキル基であえる。例えば、Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：テトラエトキシシラン（エチルシリケート）やＳｉ(ＯＣＨ３)４：テトラメトキシシラン（メチルシリケート）等が利用できる。また、溶媒であるアルコールには、例えばメタノールやエタノールがあり、触媒用の酸には塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、フッ酸などが利用できる。
【００４８】
ステップｍ２では、このシラノ−ル溶液を２４時間だけ常温で放置熟成する。この結果、ｍ３でシリカゾル液が形成される。この反応過程は２段階反応で、第１段反応は下式の加水分解である。
ｎＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)４＋４ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ(ＯＨ)４＋４ｎＣ２Ｈ５ＯＨ
【００４９】
第２段反応は、下式のＳｉ(ＯＨ)４の縮重合反応である。
ｎＳｉ(ＯＨ)４→ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ
ＳｉＯ２分子が相互に結合してシリカゾル粒子が形成される。このシリカゾル粒子はシリカゾル１次粒子１０と考えられる。
【００５０】
ｍ４で、シリカゾル液に光触媒粉末を添加して、ｍ５にて１２時間以上ボールミルで混合攪拌する。ボールミルにかけることにより均一な粒径のシリカゾル粒子が形成でき、光触媒シリカゾル液を形成（ｍ６）することができる。この段階のシリカゾル粒子はシリカゾル２次粒子１２と考えられる。
【００５１】
ｍ７にて光触媒シリカゾル液を物品の表面に膜形成する。膜形成方法には、ディッピング法、スピンコート法、刷毛法、印刷法など種々の方法が採用できる。蛍光灯などの光源ではディッピング法が効率的であり、引き上げた後、５分間ほど回転乾燥（ｍ８）して余分なシリカゾル液を除去する。その結果、物品の表面に光触媒シリカゾル膜を形成（ｍ９）することができる。
【００５２】
光触媒シリカゾル膜を形成した物品を１２時間だけ常温で放置して光触媒シリカゾル膜を熟成（ｍ１０）すると、シリカゾル粒子が相互にネットワークを形成しながら膜構造が形成され、次第に乾燥しながら硬度を増して光触媒シリカゲル膜（ｍ１１）が形成される。
【００５３】
最後に、触媒として使用した残留塩酸を水洗（ｍ１２）して除去し、光触媒シリカゲル膜が完成（ｍ１３）される。この段階のシリカゲル膜は図１に示される光触媒シリカゲル膜４である。この光触媒シリカゲル膜４はシリカゲル膜６の中に光触媒粒子８が均一に分散固定されて形成される。シラノール溶液に触媒として酸を使用しない場合には、ｍ１２の水洗工程は不要である。
【００５４】
図３は本発明に係るシリカゾルゲル工程における粒子の成長状態図である。シリカゾルゲル法はシラノ−ル溶液２０から出発し、シリカゾル１次粒子１０が形成された段階で光触媒粒子８を投入する。
【００５５】
この光触媒を混入したシリカゾル液を混合攪拌しながら熟成すると、シリカゾル２次粒子１２が形成され、その間に光触媒粒子８が分散状に組み込まれてゆく。更にネットワークを形成しながら、シリカゲル膜６の中に光触媒粒子８が均一に分散された光触媒シリカゲル膜４が完成される。
【００５６】
図４は光触媒シリカゲル膜４の概略平面図である。光触媒シリカゲル膜４には多数の膜表面凹部１６が散在し、これらの膜表面凹部１６の中に光触媒粒子８が均一に分散されている。光触媒粒子８としてルチル粒子８ａに金属超微粒子８ｂが担持された金属超微粒子担持光触媒粒子が使用されている。
【００５７】
図５は本発明に係る光触媒シリカゲル膜表面の吸着水の説明図である。本発明のシリカゾルゲル法は、全ての工程が常温下で処理される点に特徴を有するから、光触媒シリカゲル膜４の表面には大量の吸着水が存在している。
【００５８】
水分子はＨ＋とＯＨ−に解離し、ＯＨ−はＳｉに結合し、Ｈ＋はＯに結合し、この化学結合層が化学吸着水層２２ａを形成する。次に、このＯＨ−やＨ＋にＨ２Ｏが水素結合により次々と結合して物理吸着水層２２ｂを形成する。従って、本発明の光触媒シリカゲル膜４には大量の水分子が存在するから、光触媒に必要な水酸ラジカルが豊富に形成される。
【００５９】
図６は本発明に係る板状物品における光透過を説明する断面図である。物品２は光触媒用に用いられる全ての物品を包含し、その中でも板状をなす物品を板状物品３０と呼ぶ。この板状物品３０の表面に光触媒シリカゲル膜４が形成されている。この光触媒シリカゲル膜４はシリカゲル膜６の中に光触媒粒子８を分散して構成されている。この板状物品３０は光透過性がないから、光触媒シリカゲル膜４の表面から光照射を受ける。
【００６０】
シリカゲル膜６の中には無数の細孔１４が形成されており、この細孔１４の中に露出するように光触媒粒子８が分布している。光Ｌが照射されると、光触媒シリカゲル膜表面１８で一部の光が反射され、残余の光が光触媒シリカゲル膜４の中を透過し、細孔１４に吸着された汚染有機物質を分解する。表面に達した光は光触媒シリカゲル膜４で再び一部反射されて環境中に透過して行く。
【００６１】
光Ｌの反射率Ｒはフレネルの反射公式Ｒ＝{(ｎ１−ｎ２)／(ｎ１＋ｎ２)}２で計算される。大気の屈折率ｎ１＝１、光触媒シリカゲル膜の屈折率ｎ２＝１．５（ガラスと略同じ）を用いると、Ｒ＝０．０４となる。つまり、光Ｌの９６％が光触媒シリカゲル膜４の中に透過して光分解を行うことができ、アナターゼ膜の８１％と比較すれば遥かに改善されていることが理解できる。この理由は、シリカゲル膜がガラスとほぼ同じ小さな屈折率しか持たないことである。
【００６２】
図７は本発明に係る光源物品における光透過を説明する断面図である。この実施形態では、物品２として蛍光灯・ランプその他の光源が用いられ、光源の光照射用ガラス管の表面に光触媒シリカゲル膜４を形成している。
【００６３】
光源物品４０では、中空部４６を有したガラス管４２の内面に蛍光膜４４が形成され、ガラス管４２の外面に光触媒シリカゲル膜４が膜形成されている。図示しない電極に電圧を印加すると、中空部４６の放電で発生した紫外線により蛍光膜４４から蛍光が放射される。
【００６４】
蛍光膜４４から放射された光Ｌはガラス管４２と光触媒シリカゲル膜４を介して環境に放射されて行く。光Ｌはガラス管表面４２ａで一部反射して、残余の光が光触媒シリカゲル膜４の中を透過し、光触媒反応を行う。
【００６５】
ガラス管表面４２ａによる光反射率Ｒはやはりフレネルの反射公式で計算される。ガラス管４２の屈折率ｎ１は約１．５、光触媒シリカゲル膜４の屈折率ｎ２も約１．５であるから、ｎ１−ｎ２＝０より反射率Ｒ＝０となる。つまり、光Ｌの１００％が光触媒シリカゲル膜４の内部に透過することが分かる。
【００６６】
光触媒シリカゲル膜４の内部及び表面で、細孔１４に吸着された汚染有機物質が光触媒分解され、その後光触媒シリカゲル膜表面１８から光は環境に放射される。光触媒シリカゲル膜表面１８による反射率Ｒは、シリカゲル膜の屈折率ｎ１＝１．５と大気の屈折率ｎ２＝１から、Ｒ＝０．０４となるが、この４％の反射光は再び光触媒シリカゲル膜４の中に戻って光分解作用を行うから、損失とはならない。
【００６７】
【実施例】
［参考例：光触媒シリカゲル膜を形成した板状物品の光触媒効果］
図８は本発明に係る板状物品３０の光触媒効果を確認する試験装置図である。密閉容器５０は容積が１７．５リットルのアクリル製デシケータで、この密閉容器５０の中に１５０ｍｍ×１００ｍｍの試料が水平に置かれている。この試料は、板状物品３０の表面に光触媒シリカゲル膜４を形成したものである。光触媒粒子は平均粒径２０ｎｍのルチル粒子に５重量％のＰｔを担持させて形成されている。
【００６８】
板状物品３０として、セラミック処理したアルミ板、白色カラー鋼板、ＮａＯＨで表面処理したアルミ板の３種類が選ばれた。試料の直上３ｃｍ離間して６Ｗのランプ５４が２本配置された。このランプ５４は東芝製の型式ＦＬ６ＢＬの紫外線ランプであり、その紫外線強度は波長３６５ｎｍで１．２６ｍＷ／ｃｍ２である。
【００６９】
密閉容器５０の中にアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度で注入し、循環用ファン５２で循環させながら、経時的に容器内のガスを採取してガスクロマトグラフで濃度測定を行った。
【００７０】
図９は板状物品を用いた場合のアセトアルデヒド濃度の時間経過図である。３種類の板状物品の全ては初期濃度１００ｐｐｍ（ｔ＝０）であったが、時間経過に従って、セラミックコーティング板が最も高速に分解され、第２が白色カラー鋼板、第３がＮａＯＨ処理アルミ板となった。
【００７１】
分解速度定数ｋは、セラミックコーティングで２．９４（１／ｈ）、白色カラー鋼板で２．１３、ＮａＯＨ処理アルミ板で１．４６となった。従って、材料特性としてはセラミックコーティング板が最も好適であると考えられる。
【００７２】
［実施例１：光触媒シリカゲル膜を形成した光源ランプの光触媒効果］
図１０は本発明に係る光源物品４０の光触媒効果を確認する試験装置図である。密封容器５０の中には光触媒シリカゲル膜４をガラス管４２の外側表面に膜形成した光源物品４０が２本配置されている。
【００７３】
光源物品４０は冷陰極管で、この表面にディッピング法で光触媒シリカゲル膜４をゾルゲル形成した。この光源物品４０は冷陰極管で、３種類の冷陰極管を用意した。第１は光触媒シリカゲル膜を１層形成したもの、第２は光触媒シリカゲル膜を２層形成したもの、及び第３は光触媒シリカゲル膜を３層形成したものである。
【００７４】
図１１は光源物品４０を用いた場合のアセトアルデヒド濃度と炭酸ガス濃度の時間経過図である。温度は２０℃、相対湿度は６０％に調節され、初期濃度は４０ｐｐｍ（ｔ＝０）に調整された。■以外は、ｔ＝０で４０ｐｐｍより小さくなっているが、光触媒シリカゲル膜にアセトアルデヒドが吸着されるため、空間濃度が低下したことを示している。
【００７５】
アセトアルデヒドの分解に関しては、３回塗りが最も分解速度が速く、続いて２回塗り、１回塗りの順番になった。分解速度定数は３回塗りが５．１２（１／ｈ）、２回塗りが３．２１（１／ｈ）、１回塗りが１．９７（１／ｈ）となった。アセトアルデヒド濃度の減衰と逆に、炭酸ガス濃度は次第に増加する。しかし、炭酸ガス濃度では２回塗りが最も高く、１回塗りと３回塗りでは必ずしも順序が明瞭ではない。これは炭酸ガス濃度の測定法に問題があると思われる。
【００７６】
［実施例２：光触媒シリカゲル膜を形成したガラス繊維製品の光触媒効果］
図１２は本発明に係るガラス繊維製品物品６０の光触媒効果を確認する試験装置図である。試験条件は実施例１とほぼ同様であり、異なる点を説明する。ランプ５５は白色蛍光灯（東芝製、型式ＦＬ６Ｎ）で、光量は波長３６５ｎｍで０．０２ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍで１．２ｍＷ／ｃｍ２である。
【００７７】
ガラス繊維製品物品６０はガラス繊維で作った織物であり、型式Ｈ２０１−Ｃ２１５０は５５０℃で４０分だけ焼成して表面の不純物を除去したロールブラインド用製品であることを意味している。このガラス繊維製品物品６０にディッピング法で光触媒シリカゲル膜４を膜形成した。ガラス繊維製品物品６０に対する光触媒シリカゲル膜４の重量比は、１．４％、６．０％及び１１．２％の３種類が用意された。
【００７８】
図１３はガラス繊維製品物品６０を用いた場合のアセトアルデヒド濃度の時間経過図である。アセトアルデヒド濃度は３０分毎にガスクロマトグラフィで測定され、１８０分間測定が続けられた。光触媒重量が大きいほど分解速度が速く、分解速度定数は１１．２％で０．８９（１／ｈ）、６．０％で０．５３（１／ｈ）、１．４％で０．１３（１／ｈ）であることが分った。
【００７９】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更等をその技術的範囲内に包含するものであることは言うまでもない。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカゾル液と光触媒粉末を適当な溶媒に添加して常温で混合熟成させて光触媒シリカゾル液を形成するから、シリカゾル液の中に光触媒粒子が均一に分散される。この光触媒シリカゾル液を光源の表面に塗着して光触媒シリカゾル膜を形成すると、光触媒シリカゾル膜の表面及び内部に光触媒粒子を均一に分散した状態を形成できる。更に、この光源を常温に保持して光触媒シリカゾル膜を光触媒シリカゲル膜にまで熟成させるから、全工程の常温操作によりシリカゲル膜の表面及び細孔内には化学吸着水や物理吸着水が大量に存在する。しかも、シリカゲル膜の表面及び細孔内には無数の光触媒粉末が均一に分散状に露出しているから、光触媒粉末と水分が相互に近傍に共存し、シリカゲル膜の高透光性により水酸ラジカルが大量に生成され、高光分解力を保持した環境浄化用光源を製造することができる。
【００８１】
又、本発明によれば、光触媒粒子としてルチル型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも金属超微粒子を担持させた金属超微粒子担持光触媒を用いるから、ルチルのギャップエネルギー特性により紫外線だけでなく青色可視光も光分解に利用でき、紫外線灯と同様に白色蛍光灯による光分解も可能で、市販される多種類の光源を利用できる。また、金属超微粒子をルチル粒子に強固に担持させているから、光励起によりルチル中に生じた電子を直ちに量子共鳴トンネリング効果により金属超微粒子表面に移送でき、Ｏ２−の大量生成により汚染物質の高効率分解が実現できる。
【００８２】
更に、本発明によれば、環境と連通する多数の細孔を内部に有するシリカゲル膜を光源の表面に形成し、このシリカゲル膜の表面及び内部に光触媒粒子を均一に分散固定しているから、シリカゲル膜の極めて高い親水性表面により光分解に必要な水分が十分に供給され、大量に生成される水酸ラジカルの高酸化力により高効率に汚染物質を分解することができる。また、シリカゲル膜の屈折率はガラスとほぼ同様で、空気や水及び有機溶媒とも屈折率が近似しており、空気や液体などの環境と接するシリカゲル膜表面における光反射率は極めて小さく、入射光のほぼ全量を光分解に利用できる特徴を有する。更に、光触媒粒子をシリカゲル膜の表面及び内部に均一に分散しているから、シリカゲル膜の表面及び無数の細孔に光触媒粒子が露出し、細孔内部に吸着された汚染物質を近傍の光触媒粒子により効果的に分解できる。
【００８３】
その上、本発明によれば、ルチル型二酸化チタン粒子の表面に少なくとも金属超微粒子を担持させた金属超微粒子担持光触媒を光触媒粒子として用いるから、ルチルのギャップエネルギー特性により紫外線と青色可視光を分解光として活用でき、紫外線灯・白色蛍光灯その他市販される多種類の光源を利用できる。また、金属超微粒子をルチル粒子に強固に担持する複合光触媒粒子であるから、ルチル中に生じた生成された電子を直ちに量子共鳴トンネリング効果により金属超微粒子表面に移送できるから、Ｏ２−の大量生成により汚染物質の高効率分解が実現できる。
【００８４】
加えて、本発明によれば、光源の表面に光触媒シリカゲル膜を形成するだけで、各種光源の通常の使用価値に光分解力という高付加価値を加えることができ、新規産業の創生に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る環境浄化用物品の概略説明用の断面図である。
【図２】本発明に係る環境浄化用物品の製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明に係るシリカゾルゲル工程における粒子の成長状態図である。
【図４】光触媒シリカゲル膜４の概略平面図である。
【図５】本発明に係る光触媒シリカゲル膜表面の吸着水の説明図である。
【図６】本発明に係る板状物品における光透過を説明する断面図である。
【図７】本発明に係る光源物品における光透過を説明する断面図である。
【図８】本発明に係る板状物品３０の光触媒効果を確認する試験装置図である。
【図９】本発明に係る板状物品３０を用いた場合のアセトアルデヒド濃度の時間経過図である。
【図１０】本発明に係る光源物品４０の光触媒効果を確認する試験装置図である。
【図１１】本発明に係る光源物品４０を用いた場合のアセトアルデヒド濃度と炭酸ガス濃度の時間経過図である。
【図１２】本発明に係るガラス繊維製品物品６０の光触媒効果を確認する試験装置図である。
【図１３】本発明に係るガラス繊維製品物品６０を用いた場合のアセトアルデヒド濃度の時間経過図である。
【図１４】従来のアナターゼ膜７０の構造図である。
【図１５】従来のアナターゼ膜７０における加熱による脱水の説明図である。
【図１６】従来の板状物品３０のアナターゼ膜７０における光透過率の低下の説明図である。
【図１７】従来の光源物品４０のアナターゼ膜７０における光透過率の低下の説明図である。
【符号の説明】
２は物品、２ａは物品表面、４は光触媒シリカゲル膜、６はシリカゲル膜、８は光触媒粒子、８ａはルチル粒子、８ｂは金属超微粒子、１０はシリカゾル１次粒子、１２はシリカゾル２次粒子、１２ａは２次粒子細孔、１４は細孔、１６は膜表面凹部、１８は光触媒シリカゲル膜表面（シリカゲル膜表面）、２０はシラノール溶液、２２ａは化学吸着水層、２２ｂは物理吸着水層、３０は板状物品、３０ａは板状物品表面、４０は光源物品、４２はガラス管、４２ａはガラス管表面、４４は蛍光膜、４６は中空部、５０は密封容器、５２は循環用ファン、５４・５５はランプ、７０はアナターゼ膜、７０ａはアナターゼ膜表面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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