(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量成分領域と高分子量成分領域の２山の炭素数分布を有し、低分子量領域のピーク含有率の成分が炭素数２４〜２９、非ノルマルパラフィン含有率１０〜１５重量％、高分子量領域のピーク含有率の成分が炭素数３２〜３８、非ノルマルパラフィン含有率１８〜２５重量％である石油系ワックスをゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合するとともに、オレフィン系樹脂を１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として自動車用タイヤに用いるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に不飽和結合を有するゴムを主成分にした組成物でなるゴム製品は、表面にオゾンが作用してオゾンクラックと称する亀裂が生じやすい。オゾンクラックの発生を防止するため、一般にゴム組成物に石油系ワックスとアミン系老化防止剤が配合される。前者は、ゴム組成物中に溶解し、その一部が該ゴム組成物で形成されたゴム製品の表面に析出して被膜を形成し、この被膜がゴム製品とオゾンが接触することを防止する作用によってオゾンクラックの発生を防止し、特に静的条件下で効果がある。後者は、オゾンと選択的に化学反応してゴム製品の表層中に存在するオゾン濃度を低下させる作用によってオゾンクラックの発生を防止し、動的条件下でも効果がある。
【０００３】
古くは、ゴム組成物に配合される石油系ワックスとしては、石油の分留で得られた重油留分から抽出したパラフィンワックスが用いられていたが、融点が異なれば、滲み出して被膜を形成する作用及び一旦形成された被膜が剥離して脱落する現象が生じる温度が変わるので、ゴム製品が使用される環境に適した融点のものが選択されて使用されていた。従来のパラフィンワックスは有効にオゾンクラックを防止することができないので、出願人は、高分子量成分領域と低分子量成分領域の２山の炭素数分布を有し、高分子量領域のピーク成分の炭素数が３２〜３８、低分子量領域のピーク成分の炭素数が２４〜２９である石油系ワックスを配合して高分子量成分で高温における耐オゾンクラック作用を奏させ、低分子量成分で低温における耐オゾンクラック作用を奏させ、低温から高温の全温度領域に亘って有効にオゾンクラックが防止されるゴム組成物を提案した（特開昭６３−１４５３４６）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６３−１４５３４６が提案したゴム組成物で形成されたゴム製品は、低温から高温までの全温度領域に亘って表面にワックスが滲み出して固化し、被膜が形成されて有効にオゾンクラックの発生が防止される。しかし、ワックスが析出して形成した被膜は白っぽくなり、該被膜で覆われた製品は薄汚れた外観を呈し、所謂白色変色を生じて商品価値を低下させる難点があった。
【０００５】
本発明は、オゾンクラック防止性能を低温から高温までの全温度領域に亘って向上させ、製品に白色変色を生じさせないゴム組成物を提供することを目的にしてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
低分子量成分領域と高分子量成分領域の２山の炭素数分布を有する石油系ワックスを配合すれば、低温時には融点が低い低分子量成分がより多く表面層に移行して析出し、低分子量成分の被膜が形成され、高温時には低分子量成分は溶解度が高くなっているので過飽和状態の高分子成分がより多く析出して高分子量成分の被膜が形成され、被膜によるオゾンクラック防止作用が低温から高温までの広い温度領域に亘って奏され、低分子量領域と高分子量領域のそれぞれの成分の非ノルマルパラフィンの含有率を高くすれば、析出したワックスの結晶が小さくなって白色変色が小さくなる。さらに微小結晶のワックスを通常粘着剤付与として用いられるオレフィン系樹脂とで固溶体を形成させれば、被膜の透明度がよくなって白色変色が生じにくくなる。
【０００７】
すなわち本発明は、低分子量成分領域と高分子量成分領域の２山の炭素数分布を有し、低分子量領域のピーク含有率の成分が炭素数２４〜２９であって非ノルマルパラフィン含有率１０〜１５重量％、高分子量領域のピーク含有率の成分が炭素数３２〜３８であって非ノルマルパラフィン含有率１８〜２５重量％である石油系ワックスをゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合するとともに、オレフィン系樹脂を１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる石油系ワックスは、特開昭６３−１４５３４６のゴム組成物が配合を特定した石油系ワックスに炭素数分布のピークが２４〜２９であって非ノルマルパラフィンの含有率が高い低融点パラフィンとミクロクリスタルワックスを添加して低分子領域のピーク成分及び高分子量領域のピーク成分それぞれの非ノルマルパラフィンの含有率を調整した後、一旦溶融して冷却固化したものである。低分子領域のピーク成分の非ノルマルパラフィンの含有率が１０重量％より少ないと被膜の透明度が向上しないので白色変色の改良がなされず、１５重量％より多くなれば、低温における耐オゾンクラック性能が低下する。高分子量領域のピーク成分の非ノルマルパラフィン含有率が１８重量％より少ないと析出したワックスの結晶が大きくなって白色変色の改良がなされず、２５重量％より多くなれば、高温における耐オゾンクラック性能が低下する。
【０００９】
本発明に用いるオレフィン系樹脂は、通常粘着付与剤としてゴム組成物に配合され、石油系炭化水素樹脂と分類されるもので、安原油脂工業社製の商品名ＹＳレジン75C 、エッソ化学社製の商品名Escorez 5280および1102が例示できる。
【００１０】
ワックスの配合量は、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部にされ、０．５重量部未満ではワックスを配合した効果が現れず、１０重量部より多くなると析出量が過多になって、オレフィン系樹脂が配合されてあっても白色変色する。オレフィン系樹脂の配合量は、１〜１０重量部にされ、１重量部未満では配合した効果が現れず、１０重量部より多くなれると、オレフィン系樹脂が奏する作用効果が頭打ちになって増量した効果が現れず、反って過粘着になって加工性が低下するので好ましくない。
【００１１】
【実施例】
実施例１
低分子量領域及び高分子量領域のそれぞれのピーク成分の炭素数及び非ノルマルパラフィン含有率が表１に示される３種類のワックスＡ、Ｂ及びＣを作製した。ワックスＡ、ＢまたはＣの２重量部（以下、重量部を単に部と言う）を配合比率が表２に示される基本配合の１７６部に追加して混合ゴムを作製し、混合ゴムを１５０℃で３０分間加硫して所定形状の試験片を作製し、下記に示す試験方法でオゾン劣化試験及び白色変色試験を行い、ワックスの性能評価を行った。結果を表３に示した。
【００１２】
【表１】
0004197066.tif 000002
【００１３】
【表２】
0004197066.tif 000003
【００１４】
【表３】
0004197066.tif 000004
【００１５】
試験方法
オゾン劣化試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に従って雰囲気温度１０℃及び５０℃のそれぞれでオゾン濃度５０pphm、伸張率３０％、４８時間暴露で行った。劣化の程度は亀裂の数、大きさを観察してＪＩＳが定める基準で分類評価した。亀裂の数を表すアルファベットは若いほど、大きさを表す数字は小さいほど好ましい。亀裂の発生が認められないものは無と表示した。
白色変色：
内部温度５０℃のオーブン中に７２０時間放置した後、取り出して表面の色調を観察した。ブルームしているが、白色変色が目立たないものを５点、実用上許容できる程度の白色変色したものを３点、白色変色が著しく外観を損ねるものを１点、それぞれの中間を４点及び２点として結果を５点満点で表した。
【００１６】
低分子量領域及び高分子量領域のピーク成分非ノルマルパラフィンの含有率を高くすることにより白色変色が小さくなり、低温での耐オゾンクラック性がよくなることをワックスＡが示している。
【００１７】
実施例２
表４に示す量のワックスＡ及びオレフィン系樹脂（安原油脂工業社製、商品名ＹＳレジン７５Ｃ）を基本配合１７６部に追加配合して混合した。得られた混合ゴムについて、上記と同様方法でオゾン劣化試験と白色変色試験を行った。結果を表４に示した。
【００１８】
【表４】
0004197066.tif 000005
【００１９】
実施例は白色変色が小さく、耐オゾン性も良好である。比較例１、２及び３はワックスが配合されていないので、白色変色しないが、耐オゾン性は劣る。３者は、オレフィン樹脂の配合量が相互に異なっているにも関わらずいずれも耐オゾン性が悪く、オレフィン系樹脂が直接耐オゾン性に影響しないことを示す。実施例２と比較例４の対比から、ワックスはオレフィン系樹脂の共存よってオゾンクラック防止作用が大きくなり、白色変色しにくくなることがわかる。比較例５はオレフィン系樹脂が１０部より多くなれば、却って耐オゾン性が低下し、白色変色が大きくなることを示す。比較例６、７及び８は、ワックスの配合量が１０部より多くなれば耐オゾン性はよくなるが、白色変色が大きくなり、オレフィン系樹脂を多く配合しても白色変色の程度が変わらないことを示している。
【００２０】
【発明の効果】
オゾンクラック防止剤として配合する石油系ワックスが、炭素分布を低分子量成分領域と高分子量成分領域の２山にするとともに非ノルマルパラフィン含有率を高くし、低分子量領域のピーク成分の炭素数を２４〜２９、非ノルマルパラフィン含有率を１０〜１５重量％にし、高分子量領域のピーク成分の炭素数を３２〜３８、非ノルマルパラフィン含有率を１８〜２５重量％にされることにより、ゴム組成物の耐オゾン性が低温から高温に亘って改良され、オレフィン系樹脂が配合されることにより、石油系ワックスが多量配合されたときに現れる白色変色が現れにくくなって、ゴム製品の外観を損なうことなく石油系ワックスの多量配合が可能となる同時に、石油系ワックスのオゾンクラック防止作用が強められてゴム製品の耐オゾン性が大幅に改良される。