(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンからなる導電性基体、この基体の表面に熱フィラメントＣＶＤ法により形成され不純物が導入されたドープダイヤモンド層、及びこのドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うようにマイクロ波ＣＶＤ法により形成されたノンドープダイヤモンド層を備えた電極を陽極及び陰極の少なくともいずれかとして使用して前記電極に接触した被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解する工程を有し、前記ドープダイヤモンド層の表面積に対する前記ノンドープダイヤモンド層により覆われた領域の面積の割合及び膜厚により、溶媒の酸化還元反応電位を調整することを特徴とする電気化学的処理方法。
【請求項２】
チタンからなる導電性基体、この基体の表面に熱フィラメントＣＶＤ法により形成され不純物が導入されたドープダイヤモンド層、及びこのドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うようにマイクロ波ＣＶＤ法により形成されたノンドープダイヤモンド層、を備えた電極を陽極及び陰極の少なくともいずれかとして有し、前記ドープダイヤモンド層の表面積に対する前記ノンドープダイヤモンド層により覆われた領域の面積の割合及び膜厚により、溶媒の酸化還元反応電位を調整し、前記電極に接触した被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解することを特徴とする電気化学的処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染物質を含む溶液及びガスを無害な低分子量の物質に分解する電気化学的な処理に好適な電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置に関し、特に、ダイオキシン等の電気分解が困難な物質の分解を可能にする電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物及び生活廃棄物に起因する大気汚染並びに河川及び湖沼の水質悪化等により環境及び人体への影響が憂慮され、その問題解決のための技術的な対策が急務になっている。例えば、飲料水の処理、下水処理及び排水処理において、その脱色、化学的酸素要求量（ＣＯＤ：Chemical Oxygen Demand）の低減及び殺菌を目的として塩素等の薬剤が水中に投入されているが、塩素注入による新たな危険物質、例えば環境ホルモン（外因性分泌攪乱物質）及び発ガン性物質等が発生するため、このような塩素注入は禁止される方向にある。また、廃棄物の焼却処理では、燃焼条件によっては廃ガス中に発ガン性物質（ダイオキシン類）が発生し、生態系に影響を及ぼすため、その安全性が問題視され、これを解決するために新規な方法が検討されている。また、廃水処理の方法の１つに電解法がある。この電解法は、汚染が少ない電気エネルギを利用して、電極の表面での化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾン又は過酸化水素等を発生させ、これらの物質により被処理物質を間接的に分解するか、被処理物を電極に吸着させて直接電気分解することが可能である。分解生成物は、最終的には二酸化炭素、水、水素、酸素、窒素、アンモニア又は塩化物イオン等の低分子量の安全な物質となることが好ましいが、分解過程にある中間体がかえって危険性を有する場合もあることが知られている。
【０００３】
このような電解法に使用される電極として、不純物をドープした導電性ダイヤモンド電極は、水の電気分解に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾン又は過酸化水素を生成することが知られている（特開平９−２６８３９５号公報）。過酸化水素及びオゾンは、より酸化力が高いＯＨラジカル等の発生原料であり、それらの共存下では、ラジカルが容易に生成することが知られている。従って、導電性ダイヤモンド電極を使用した電気分解処理では、それまでの電極を使用した場合と比較して、効率が向上することが期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ダイオキシン等の有害物質の中には、水の酸化還元反応と比較して、より高い電位でないと分解反応が促進されないものもあり、単に従来の導電性ダイヤモンド電極を使用しただけでは、そのような有害物質を効率的に分解することができないという問題点がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、分解に高い電位が必要とされる有害物質であっても分解することができる電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気化学的処理方法は、チタンからなる導電性基体、この基体の表面に熱フィラメントＣＶＤ法により形成され不純物が導入されたドープダイヤモンド層、及びこのドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うようにマイクロ波ＣＶＤ法により形成されたノンドープダイヤモンド層を備えた電極を陽極及び陰極の少なくともいずれかとして使用して前記電極に接触した被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解する工程を有し、前記ドープダイヤモンド層の表面積に対する前記ノンドープダイヤモンド層により覆われた領域の面積の割合及び膜厚により、溶媒の酸化還元反応電位を調整することを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、ドープダイヤモンド層の少なくとも一部がノンドープダイヤモンド層で覆われているので、ドープダイヤモンド層の表面からノンドープダイヤモンド層に注入された電荷がノンドープダイヤモンド層中で加速された上でノンドープダイヤモンド層の表面まで輸送され、電極表面における被処理物質の化学反応を促進する。このため、水の酸化還元反応と比較して、より高い電位でないと分解反応が促進されないような物質、例えばダイオキシンであっても、電気分解することが可能である。なお、ドープダイヤモンド層の全面がノンドープダイヤモンド層により覆われていてもよい。
【０００９】
本発明に係る電気化学的処理装置は、チタンからなる導電性基体、この基体の表面に熱フィラメントＣＶＤ法により形成され不純物が導入されたドープダイヤモンド層、及びこのドープダイヤモンド層の少なくとも一部を覆うようにマイクロ波ＣＶＤ法により形成されたノンドープダイヤモンド層、を備えた電極を陽極及び陰極の少なくともいずれかとして有し、前記ドープダイヤモンド層の表面積に対する前記ノンドープダイヤモンド層により覆われた領域の面積の割合及び膜厚により、溶媒の酸化還元反応電位を調整し、前記電極に接触した被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解することを特徴とする。
【００１０】
これらの電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置は、上述の本発明に係る電気化学的処理用電極を使用しているので、ダイオキシン等の従来分解が困難とされている有害物質を電気分解することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の第１の実施例に係る電気化学的処理用電極の構造を示す断面図である。
【００１２】
本実施例においては、導電性基体１の表面がドープダイヤモンド層２により覆われており、更にドープダイヤモンド層２の表面の全部又は一部がノンドープダイヤモンド層３により覆われている。導電性基体１は、例えばシリコン、モリブデン、プラチナ、タングステン、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル又はニオブ等の１種の金属製又はこれらから選択された２種以上の金属からなる合金製である。ドープダイヤモンド層２は、ダイヤモンドに５×１０１９ｃｍ−３以上の濃度でリン、窒素、イオウ又はリチウム等の不純物原子が導入されることにより構成されている。また、ノンドープダイヤモンド層３の不純物含有量は極めて小さく、炭素以外の元素の原子濃度は、５×１０１７ｃｍ−３以下である。
【００１３】
このように構成された電極においては、ノンドープダイヤモンド層３がドープダイヤモンド層２上に形成されているので、ノンドープダイヤモンド層３が形成されていない場合と比較すると、溶媒が電気分解される電位が高くなる。前述のように、導電性ダイヤモンド電極は、そのダイヤモンド層の作用により、溶媒自体を電気分解せずに高い電圧を印加して水中に含まれる不純物を効率よく分解できるが、ダイオキシン等の一部の有害物質の電気分解にはより高い電圧の印加が必要とされ、従来の導電性ダイヤモンド電極ではこのような有害物質の電気分解が困難であった。これに対し、本実施例によれば、より高い電圧を印加しても溶媒自体が電気分解しないので、ダイオキシン等の有害物質が効率よく電気分解される。これは、ドープダイヤモンド層２の表面からノンドープダイヤモンド層３に注入された電荷がノンドープダイヤモンド層３中で加速された上でノンドープダイヤモンド層３の表面まで輸送され、電極表面における被処理物質の化学反応を促進するためである。
【００１４】
なお、本実施例においては、溶媒の酸化還元反応電位の調整は、ノンドープダイヤモンド層３の被覆率、即ちドープダイヤモンド層２の表面積に対するノンドープダイヤモンド層３により覆われた領域の面積の割合、及び膜厚により調整することができる。従って、被処理物質の種類に応じて最適な電極を適用することができる。
【００１５】
ノンドープダイヤモンド層３は、例えば公知の気相合成技術（マイクロ波化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法及び熱フィラメントＣＶＤ法等）を採用し、メタン又は一酸化炭素等の炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを原料として容易に形成することができる。このような方法における典型的な成膜速度は、１時間当たり０．１乃至１μｍ程度であるため、その膜厚の制御は容易である。ドープダイヤモンド層２を形成する際には、ノンドープダイヤモンド層３を形成する方法における原料ガス中に適当な不純物を添加すればよい。
【００１６】
なお、電極自体の形状は特に限定されるものではなく、棒状、板状、網目状又は円筒状等であってもよい。
【００１７】
次に、本発明の第２の実施例に係る電気化学的処理装置について説明する。図２は本発明の第２の実施例に係る電気化学的処理装置の構造を示す図であって、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。図２（ａ）は図２（ｂ）中のＢ−Ｂ線に沿った断面図に相当し、逆に図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ線に沿った断面図に相当する。
【００１８】
第２の実施例においては、槽１１内に大きさが相違する円筒状の電気化学的処理用電極１２及び１３が同軸的に配置されている。また、電極１２と電極１３との間には隔膜１４が配置され、槽１１内が２つの領域に区画されている。電極１２及び１３は、第１の実施例と同様の内部構造を有している。即ち、導電性基体がドープダイヤモンド層に覆われ、その一部又は全部がノンドープダイヤモンド層に覆われている。隔膜１４の内側の領域の上部には被処理物質の導入口１５が設けられ、下部には処理済み物質の排出口１６が設けられている。また、隔壁１４の外側の領域の下部には、処理済み物質の排出口１７が設けられている。
【００１９】
このように構成された第２の実施例においては、例えば電極１２及び１３を、夫々陽極、陰極とし、これらに従来のものよりも高い適当な電圧を印加しながら被処理物質を導入口１５から槽１１内に導入すれば、溶媒を電気分解することなくダイオキシン等の有害物質を電気分解することができる。
【００２０】
次に、本発明の第３の実施例に係る電気化学的処理装置について説明する。図３は本発明の第３の実施例に係る電気化学的処理装置の構造を示す図であって、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。図３（ａ）は図３（ｂ）中のＤ−Ｄ線に沿った断面図に相当し、逆に図３（ｂ）は図３（ａ）中のＣ−Ｃ線に沿った断面図に相当する。なお、図３に示す第３の実施例において、図２に示す第２の実施例と同一の構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００２１】
第３の実施例においては、円筒状の電極１３の内側に、円柱状の電極２１が電極１３と同軸的に配置されている。また、電極１３と電極２１との間には隔膜２２が配置され、槽１１内が３つの領域に区画されている。電極２１は、第１の実施例と同様の内部構造を有している。即ち、導電性基体がドープダイヤモンド層に覆われ、その一部又は全部がノンドープダイヤモンド層に覆われている。隔膜１４及び２２により区画された領域の下部には処理済み物質の排出口２３が設けられており、排出口１６は隔膜２２の内側の領域に位置している。
【００２２】
このように構成された第３の実施例においては、例えば電極１２及び２１を陽極とし、電極１３を陰極とし、これらに従来のものよりも高い適当な電圧を印加しながら被処理物質を導入口１５から槽１１内に導入すれば、第２の実施例と同様に、溶媒を電気分解することなくダイオキシン等の有害物質を電気分解することができる。
【００２３】
なお、導入口１６から槽１１内に導入される物質の状態は、液体でもよく気体でもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００２５】
厚さが１ｍｍ、１辺の長さが１ｃｍの正方形のチタンからなる導電性基体１の表面に、熱フィラメントＣＶＤ法により２×１０２０ｃｍ−３のボロン原子を含有するドープダイヤモンド層２を３μｍの厚さで形成した。更に、マイクロ波ＣＶＤ法によりノンドープダイヤモンド層３を０．２μｍの厚さで形成することにより、実施例に係る電極を製造した（図１参照）。また、比較例に係る電極として、ノンドープダイヤモンド層３を形成しないものを製造した（図６参照）。そして、これらの電極を陽極とし、白金電極からなる陰極との極間距離を３ｍｍとし、参照電極として飽和カロメル電極を組み込んで電解槽を組み立てた。これらの電解槽に１ｍｏｌ／ｍｍ３のＮａ２ＳＯ４水溶液を入れ、サイクリックボルタンメトリにより電極反応の特性を測定した。
【００２６】
図４及び図５は、横軸に電極電位（飽和カロメル電極（ＳＣＥ：saturated calomel electrode）に対する電位）をとり、縦軸に電流密度をとって両者の関係を示すグラフ図であって、夫々比較例、実施例における測定結果を示す。図４に示すように、ドープダイヤモンド層２のみが形成された電極（従来の導電性ダイヤモンド電極）では、約１．５Ｖから水の電気分解が開始したのに対し、ノンドープダイヤモンド層３も形成された実施例では、図５に示すように、水の電気分解は約３Ｖで開始した。従って、実施例の方が、電気分解により高いエネルギが必要とされる物質を電気分解することができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ドープダイヤモンド層の表面からノンドープダイヤモンド層に注入された電荷がノンドープダイヤモンド層中で加速された上でノンドープダイヤモンド層の表面まで輸送され、電極表面における被処理物質の化学反応を促進するため、水の酸化還元反応と比較してより高い電位でないと分解反応が促進されないような物質、例えばダイオキシンであっても、電気分解することができ、電極表面での不純物分解効果が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係る電気化学的処理用電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例に係る電気化学的処理装置の構造を示す図であって、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図３】本発明の第３の実施例に係る電気化学的処理装置の構造を示す図であって、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図４】比較例における結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例における結果を示すグラフ図である。
【図６】比較例に係る電気化学的処理用電極の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１；導電性基体
２；ドープダイヤモンド層
３；ノンドープダイヤモンド層
１１；槽
１２、１３、２１；電極
１４、２２；隔膜
１５；導入口
１６、１７、２３；排出口
【図１】
0004190173.tif 000002
【図２】
0004190173.tif 000003
【図３】
0004190173.tif 000004
【図４】
0004190173.tif 000005
【図５】
0004190173.tif 000006
【図６】
0004190173.tif 000007