(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに堆積された織物層を含んでいる担持体とポリマーをベースとしている熱伝導性の合成物質から成りかつ上記担持体が埋設されている合成物質マトリックスとを備えている積層体において、合成物質が電気的に導電性であり、ポリマー内に埋設された充填物質を含んでいること、この充填物質がドーピングされることにより所定の内在的な電気的な導電性を備えている半導体性の材料であること、および合成物質が３０容量％よりも大きな充填物質含有量および電気的な導電性を有しており、この場合電気的な導電性が充填物質含有量が増大した際に全く不変にとどまるように構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
半導体性の物質がセラミック材であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
セラミック材がＢａＴｉＯ3 、ＣｄＳ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＴｉＯ2 および／またはＺｎＯをベースとしていることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
ドーパントがＡｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉおよび／またはＺｒのような金属であることを特徴とする請求項２或いは３に記載の積層体。
【請求項５】
金属含有量がセラミック材の重量の１％であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
アルミニウムをドーピングされた酸化亜鉛セラミック材の場合、金属含有量がセラミック材の重量の１０から１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
半導体性の物質がアルミニウムをドーピングされたＺｎＯであり、かつ少なくとも４０容量％の充填物質含有量を有していることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
積層体がテクスチャー（２）を備えた少なくとも一つの表面を備えていることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の積層体。
【請求項９】
積層体がくさび状溝内固定部材（３）の工作材料であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、互いに堆積された織物層を含んでいる担持体とポリマーをベースとしている熱伝導性の合成物質から成りかつ上記担持体が埋設されている合成物質マトリックスとを備えている積層体に関する。
このような積層体は電気的な場を制御するための電極として、或いは不所望な静電気の電荷を回避しなければならない構造部分のための適切な材料である。この積層体はポリマー以外に充填物質として一般にカーボンブラックを含有しており、１から１０16（Ω・ｃｍ）のカーボンブラック含有量に応じて比電気的な抵抗を有している。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブロピレンとカーボンブラックとをベースとした電気および熱伝導性合成物質は、Insernhagen 在Kunststoff-Verlag GmbH & Co.発行の別冊である“Kunstsoffberater,22 巻,262" 頁(1977)と22巻,3312 頁(1977)、R.Gilg“Russ fuer leitfaehige Kunststoffe ”（R.Gilg著（導伝性の合成物質用カーボンブラック）に記載されている。この合成物質はケーブル被覆或いは制御電極のための材料とし使用される際、この合成物質を１０2 から１０14〔Ω・ｃｍ〕の典型的な比電気抵抗を有していなければならない。この領域にあっては、合成物質の比抵抗もしくは導電性はカーボンブラック含有量が僅かに変わっただけで著しく変化する。例えば、比抵抗は約１重量％だけカーボンブラック含有量が増大した際１０12〔Ω・ｃｍ〕から１０4 ［Ω・ｃｍ］へと低減する。比電気抵抗もしくは導電性のカーボンブラック含有量に対する著しく非線形な依存性のため、再生不可能な方法によりポリマーおよびカーボンブラックをベースとした、一定した十分な導電性を有する導電性の合成物質を造ることは困難である。更に、導電性は合成物質内のカーボンブラックの分布の微細構造に依存している。合成物質の製造の間一般に高い剪断力が生じるので、場合によってはカーボンブラックの網状に形成されている構造が破壊される。これに加えて、熱硬化性の材料をベースとしたポリマーを使用した際カーボンブラック粒子は網状化反応により局所的に凝集し、これにより合成物質の均一化が著しく阻害される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特許請求の範囲の請求項１から１０項に記載した本発明の根底をなす課題は、一定した十分な導電性を有する導電性を有し、しかも単純な再生可能な方法により造ることが可能な冒頭に記載した様式の、電気および熱伝導性積層体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による積層体の特徴とするところは、合成物質が電気的に導電性であり、ポリマー内に埋設された充填物質を含んでいること、この充填物質がドーピングされることにより所定の内在的な電気的な導電性を備えている半導体性の材料であること、および合成物質が３０容量％よりも大きな充填物質含有量並びに電気的な導電性を有しており、この場合電気的な導電性が充填物質含有量が増大した際に全く不変にとどまるように構成されていることである。
半導体性の物質を程度の差こそあれ著しくドーピングすることにより簡単かつ再生可能な方法により、所定の電導性をを有する積層体を造ることが可能である。この場合、積層体の電導性が充填物質の含有量を増大させた際殆ど変化しない程度に充填物質の含有量が選択される。即ち、充填物質の含有量が僅かに増大された場合は電導性の非線形的な変化は排除される。
【０００５】
一般に、充填物質の含有量が比較的多い４０容量％である場合、積層体自体、充填物質の含有量が容量％の領域で変動した際確実に一定した電導性を有している。何故なら電導性の非線形の変化を誘起するパーコレーションしきいが達せられないからである。
半導体性の物質はセラミック材、ＢａＴｉＯ3 、ＣｄＳ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｎＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、ＴｉＯ2 および／またはＺｎＯをベースとしているセラミック材であるのが特にのが有利である。一方にあっては、これらの合成物質は、良好な熱伝導性および熱伸び係数が僅かであると言う特徴を有している。このことはセラミック半導体の材料特性の結果である。比熱伝導性と熱伸び係数の典型的な値は、ＺｎＯに関しては３００Ｋにあって５４［Ｗ／ｍＫ］と７，５・１０-6［Ｋ-1］であり、ＳｉＣに関しては４００Ｋにあっては６３−１５５［Ｗ／ｍＫ］と５，５・１０-6［Ｋ-1］である。これに対して例えばエポキシのようなポリマーにあっては０，３［Ｗ／ｍＫ］と５０−２００・１０-6［Ｋ-1］である。
【０００６】
ドーパントはＡｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉおよび／またはＺｒのような金属を使用するのがのが有利であり、この場合金属の割合は一般に半導体性のセラミック材の重量の１％までであり、典型的にはパーミルの範囲で使用されている。  電導性が主として半導体性の物質のドーピングによって定まるので、充填物質は、最高の充填密度が達せられるまで積層体内に入れられる。このようにして最適な熱伝導性と僅かな熱伸び係数が達せられる。充填物質の割合を適当に僅かとすることにより、一定の電導性と高い熱伝導性とを備えた積層体が得られ、この積層体は特にエポキシのようなポリマー（４０−５０容量％のＡｌ2 Ｏ3 および／またはＳｉＯ2 ）をベースとした高い充填密度の絶縁体に適合された熱伸び係数を有している。
【０００７】
ポリマーは熱可塑性材料であるのがのが有利である。何故なら、熱可塑性材料は特に迅速に加工できるからであり、またその融点以下のその粘度が一般に唐突に増大するからである。しかし、熱可塑性材料の代わりに、熱硬化材料或いはエラストマーをポリマーとし使用することが可能である。
この積層体はポリマーと半導体性の物質から従来の方法により混合および押出し或いはダイカスト或いは射出成形により造られる。
【０００８】
以下に添付した図面に図示した発明の実施の形態につき本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリマーとして密度の僅かな熱可塑性材料と半導体性の物質から導電性の積層体から成る試料を造った。両材料を剪断混合機内で約１３０℃で約１５分間互いに混合した。得られた高粘度の混合物から試料材料を取出した。この試料材料から約１５０℃でかつ約２８ＭＰＡの圧力の下で熱間プレスして、電気および熱伝導性を測定するための試料を造った。
【００１０】
熱可塑性材料として、ドイツ連邦共和国ルートビッヒスハーフエン在バスフ
アゲー社製のＬｕｐｏｌｅ  １８００  ＳＰ１５と言う商品名の下で市販されている密度の僅かなポリエチレンを使用した。半導体性の物質は約５００ｐｐｍのアルミニウムをドーピングしたか或いはドーピングを行っていない粉末の酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。ドーピング処理されたＺｎＯは２００μ以下の粒径を有するスラッジ化したＺｎＯ−粉末と溶解した酢酸アルミニウム或いは硝酸アルミニウムを含有している水性の懸濁液とを噴霧乾燥し、引続きこの噴霧乾燥の際に形成された粉末を三段階で約１２００℃に加熱して形成した。噴霧乾燥の条件に応じて、形成された粉末は３００μｍ以下の粒径を有している。粒子の形状は球形であるか、或いは優先方向で伸びており、コンパクトな形状或いは中空形状である。加熱の際、酢酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウム或いは形成された金属アルミニウムは分解してＺｎＯに分散する。
【００１１】
焼結温度、焼結雰囲気および／またはドーピング量およびドーピング状態を適当に選択することにより、ドーピングが行なわれたＺｎＯの或いは他のドーピングが行なわれた半導体性の物質の内在的な比電気抵抗の値が変わり、かつ広い範囲で調節される。アルミニウムをドーピングされたＺｎＯに関して、ドーパントの含有量に依存して、比電気抵抗に関して以下に値が得られた、即ち
試料  │アルミニウム含有量  │  比電気抵抗
│      ［ｐｐｍｑ］  │  ［Ω・ｃｍｑ］
──────┼──────────┼───────────────
１  │        ０          │      １３２１
２  │      ５０          │          １０
３  │    ２００          │      約    ０
４  │    ５００          │            ６
５  │  ２０００          │          ５９
６  │  ５０００          │        １３１
│                    │
図１に示したダイヤグラムから明瞭であるように、ドーピング量が１０ｐｐｍより大きい量で、かつ１０００ｐｐｍ以下の量では、特別小さな比電気抵抗と相応して特別良好な電導性が達せられる。アルミニウムをドーピングされた酸化亜鉛セラミック材が特別良好であり、この酸化亜鉛セラミック材は約２００ｐｐｍのアルミニウムを含有している。セラミック材の焼結条件を変えることにより、この値は場合によっては変わる。
【００１２】
無定形の或いは多結晶性の粒子から成る粉末が大きな粒子と小さな粒子とを有しているのが特に有利である。何故なら、積層体の特別高い充填度と、これに伴い特別良好な機械的な、電気的なかつ熱的な特性が達せられるからである。例えば、粉末が５０μｍ以下の大きさの粒子をが有しており、これらの粒子は粒子相互間の隙間に数百μｍまでの大きさで配列されている。
【００１３】
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０と５０容量％の充填物質含有量を有している試料に関して、比電気抵抗と比熱伝導性とを測定した。抵抗測定の結果は図２に示した。
図２において、比電気抵抗の充填物質含有量に対する関数的な依存性は、積層体が本発明によるドーピングされたＺｎＯ或いはドーピングされていないＺｎＯのみを含んでいるかどうかに応じて記号Ｉ或いはＩＩで示した。測定はヒユーレットパッカード社製の型式ＨＰ４２７４Ａのインピーダンス−解析器を使用して１ｋＨｚの周波数にあって行なった。関数Ｉから、約３０容量％以下の充填物質含有量にあっては、検査した試料の比電気抵抗はほぼ一定に１０10［Ω・ｃｍ］である。約３０容量％以上の充填物質含有量になって始めて比電気抵抗が急激に低下し、約５０容量％の充填物質含有量以上で約３・１０3 ［Ω・ｃｍ］の値に殆ど一定にとどまる。これに対して、ドーピングされていないＺｎＯが充填されている積層体（関数ＩＩ）の場合３０容量％以下の充填物質含有量で一定にとどまる１０10［Ω・ｃｍ］となる比電気抵抗は極めて僅かに低減するに過ぎなず、４０−５０容量％の充填物質含有量では１０8 −１０9 ［Ω・ｃｍ］であり、この積層体の電導性は遮蔽問題或いは場制御の問題を解決するは余りに小さ過ぎる値である。
【００１４】
熱伝導性の測定により、３０容量％以下の充填物質含有量を有する本発明による積層体は０，６１［Ｗ／ｍＫ］の比熱伝導性を、そして４０−５０容量％の充填物質含有量の積層体にあっては０，９２４或いは２［Ｗ／ｍＫ］の比熱伝導性を有している。従って、本発明による積層体は、充填物質としてカーボンブラックをベースとした、典型的に０，０３［Ｗ／ｍＫ］の比熱伝導性を有している公知の積層体よりも二から六倍も高い比熱伝導性を有している。
【００１５】
図３には本発明による積層体の優れた使用例を示した。この積層体は、本発明による積層体で積層され、互いに上下に重ねられた織物層１から成る。この織物層は例えばグラスファイバーから成り、例えば約２３［ｇ／ｍ2 ］の面積重量を有している。この織物を、１００ｐｐｍの溶解したポリスルフオンとポリスルフオン−溶液内に均一分散した５００ｐｐｍのアルミニウムをドーピングさたＺｎＯ−粉末を含んでいる懸濁液に含浸した。密な充填を達するため、ＺｎＯ粉末は二つのフラクションから成る。６００ｐｐｍの比較的大きなフラクションは１０−２００μｍ間の大きさを有する粒子を含有しており、他方１００ｐｐｍの比較的小さなフラクションは６３μｍの比較的大きな大きさを有する粒子を含有している。含浸された織物は１８０℃以下の温度で約２時間乾燥した。このようにして得られた積層された織物は約０，３ｍｍの厚みを有している。
【００１６】
積層された織物の多数の層は互いに上下に重ねられており、約２５℃の温度と約５Ｍｐａの圧力でプレスして積層体に成形した。このようにして造られた積層体から測定の目的の試料を造った。この試料により積層体の以下の特性を確認した。
密度                        ３，２１［ｇ／ｃｍ2 ］
比熱伝導性                    ２，０６［Ｗ／ｍＫ］
室温での比電気抵抗                  ３［Ω・ｃｍ］
連続負荷に対する熱安定性                １６０℃
合成物質におけるＺｎＯの容量割合          ６０％
典型的な０，３［Ｗ／ｍＫ］の比熱伝導性を有する公知の積層体に比して、比熱伝導性は明らかに約７の係数だけ改善された。更に、本発明による積層体を使用することにより、積層体に特有の電導性は容易に狭い公差範囲に維持される。これに加えて、この積層体は簡単なかつ容易にマスターできる製造方法により造ることができる。この製造方法を実施する際、少なくとも積層体の表面は図３から明らかなようなテクスチャー２を有している。
【００１７】
このような積層体は高温に対する安定性（絶縁材料クラスＦ或いはそれ以上）と高い熱伝導性並びに低い電導性ーしかし比金属性の伝導性（外部コロナ放電を避けるのに典型的な１から１０ｋΩの比電気抵抗）を有する工作材料として電子機器製造に使用される。特に、例えば、ターボ発電機或いは水素発電機のような大型の回転する電気機器の溝路内の巻線バーの支持のくさび状溝内固定部材として役立つ。
【００１８】
図４において、くさび状溝内固定部材３として役立つ本発明による半導体性の積層体を含んでいる積層体は、発電機の固定子鉄心４内に形成された溝５内に設けられている。この溝５は更に相対していてかつ固定子鉄心に対して主絶縁体６により電気絶縁されている二本の巻線バー７を有している。このくさび状溝内固定部材３と溝５を外部に対して閉じているくさび状溝内固定部材８は巻線バー７を溝５内でしっかりと定着している。織物としてグラスファイバーを、そしてポリマーとしてポリスルフオンを選択することにより、くさび状溝内固定部材３を形成している積層体は発電機が作業温度にあっても、少なくとも主絶縁体６に相当する耐圧性を有している。巻線バー７内における電流損失により抵抗性によるおよび誘導性の損失が生じる。これらの損失は主絶縁体６を介して直接に、およびくさび状溝内固定部材３を介して間接的に固定子鉄心４放出される。本発明による良好な熱伝導性のくさび状溝内固定部材３を使用することにより、巻線バー７からの特別有効な熱導出が達せられる。
巻線バー７と固定子鉄心４は互いに著しく異なる電気ポテンシャル上にある。主絶縁体６が外部放電により破壊されるのを回避するために、主絶縁体６の表面は半導体性の積層を備えており、くさび状溝内固定部材３を形成する積層体の良好な電導性を保証する。
【００１９】
積層体を造る際に、積層表面内に、図３から認められるテクスチャー２が圧刻される。このようなテクスチャー２により巻線バー７と溝５の壁部との間の機械的な結合を良好にし、巻線バー７と固定子鉄心４間の熱交換を促進する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明による積層体により、一定した十分な導電性を有する導電性を有し、しかも単純な再生可能な方法により造ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アルミニウムがドーピングさた酸化亜鉛セラミックのドーパントの含有量に依存した比電気抵抗を示したダイヤグラムである。
【図２】  本発明による積層体と比較積層体のそれぞれ充填物質含有量に依存した、容量％で測定した比電気抵抗を示したダイヤグラムである。
【図３】  グラスフアイバー織物積層体とこの積層体の層とが互いに結合された本発明による積層体の断面図である。
【図４】  巻線バーと図３による積層体を含んでいるくさび状溝内固定部材を収容する発電機の固定子鉄心の巻線バーの軸線に沿った平面図である。
【符号の説明】
１  織物層
２  テクスチャー
３  くさび状溝内固定部材
４  固定子鉄心
５  溝
６  主絶縁体６
７  巻線バー
８  くさび状溝内固定部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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