(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンとα−オレフィン、脂肪酸ビニル、あるいは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）アゾジカルボンアミド、
（Ｄ）４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
からなり、Ｃ成分とＤ成分との合計に対してＤ成分が１〜５０重量％であることを特徴とする熱着色の抑制された発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が１０〜２００重量部であり、Ｃ成分とＤ成分との合計が１〜１５重量部である請求項１記載の熱着色の抑制された発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の発泡性樹脂組成物からなる熱着色の抑制された発泡性シート。
【請求項４】
請求項３記載の発泡性シートと表皮材及び／又はバッキング材とからなる熱着色の抑制された発泡性原反。
【請求項５】
請求項４記載の発泡性原反を熱処理して発泡させた発泡原反。
【請求項６】
請求項３記載の発泡性シートを熱処理によって発泡させた熱着色の抑制された発泡シート。
【請求項７】
請求項６記載の発泡シートと表皮材及び／又はバッキング材とから構成される熱着色の抑制された発泡原反。
【請求項８】
請求項５又は７記載の発泡原反を構成要素とし、印刷及び／又はエンボス加工が施されたものであることを特徴とする建築内装材。
【請求項９】
請求項６記載の発泡シートを構成要素とし、印刷及び／又はエンボス加工が施されたものであることを特徴とする建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の意匠性を持つポリオレフィン樹脂からなるシート状発泡体に関するものであり、例えば壁紙や床材等の建築内装材を提供するシート状発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
壁紙や床材等の建築内装材は、従来はポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」と略す）を用い、アゾジカルボンアミド（以下、「ＡＤＣＡ」と略す）等の作用により発泡させたものが主流であった。即ち、ＰＶＣのプラスチゾルを紙等のバッキング材上に塗布し、熱処理して発泡性原反を製造し、更に高温で熱処理してＡＤＣＡを分解させ、その際に発生するガスによって発泡体を得るものである。この発泡性は深い立体的意匠性を付与することに必要である。しかし、ＰＶＣによる建築内装材は、その燃焼時の発煙性が高いという問題点があった。そこで、ポリオレフィン（以下、「ＰＯ」と略す）に無機充填剤を配合した樹脂組成物を用い、ＡＤＣＡ等の化学発泡剤の作用により発泡させた建築内装材を本発明者等は既に提案した（特願平９−２８５１２６号、特願平９−２０７７６４号、特願平９−１０１３７９号）。
【０００３】
ところで、ＰＶＣのプラスチゾルによる建築内装材に於いては、未発泡の原反を製造する為の熱処理の熱エネルギーが比較的低い為、ＡＤＣＡのこの段階での分解（以下、「早期分解」という）は、無機充填剤が大量に共存していても大きな問題とはならなかった。しかし、ＰＯ系の場合には、未発泡の原反の製造、即ち、発泡性樹脂組成物の製造、発泡性シートの製造、あるいは発泡性原反の製造の段階での熱エネルギーが高い為、ＡＤＣＡの早期分解が無視できなくなる。その際、無機充填剤が共存すると黒褐色ないし赤色等に着色してしまうという熱着色の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機充填剤が共存しても熱着色が抑制された発泡性ＰＯ樹脂組成物を提供し、更に、それによる発泡性シート、発泡性原反、発泡シート、発泡原反及びこれらに印刷やエンボス加工（以下、これらを「意匠加工」と総称する）を施した建築内装材（以下、これらを「成形品」と総称する）を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの課題に対して鋭意検討したところ、特定量の４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と略す）を併用すると、ＯＢＳＨはＡＤＣＡよりも分解開始温度が低いにもかかわらず、意外にもＡＤＣＡの早期分解による熱着色を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、
（Ａ）ＰＯ、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）ＡＤＣＡ、
（Ｄ）ＯＢＳＨ
からなることによって、ＡＤＣＡの早期分解による熱着色の抑制された発泡性樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。
【０００７】
以下、更に詳細に説明する。
【０００８】
［（Ａ）ＰＯ］
本発明で用いるＰＯは、オレフィンをモノマーとする重合体である。その様なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘキサトリエン、ヘプテン、ヘプタジエン、ヘプタトリエン、オクテン、オクタジエン、オクタトリエン、オクタテトラエン等やその異性体等、本質的には炭素数が２以上で炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するものである。この様なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が例示される。その他、上記のオレフィンと脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等との共重合体でもよい。重合方法は特に限定されいが、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、カチオン重合等が例示される。これらは単独で用いてもよいし、複数種をブレンドして用いても良い。
【０００９】
建築内装材としては、柔軟性が要求されることも多い。また、製造された発泡性シートや発泡性原反が反りをもつことも、意匠加工性の面から好ましくないことがある。その様な場合には、結晶化度の低いポリエチレン系樹脂が好適に使用される。低結晶化度のポリエチレン系樹脂としては、エチレンとα−オレフィン、脂肪酸ビニル、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が例示される。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略す）もしくはそれと他のＰＯとのブレンド物であって、酢酸ビニル単位が１０−４５重量％含まれているようなものは、柔軟で、反りが起こりにくいので好適である。
【００１０】
［（Ｂ）無機充填材］
無機充填剤は、下地に対する隠蔽性、易燃性であるＰＯの希釈による難燃化あるいは熱分解時の吸熱による難燃化を目的として配合される。本発明に用いる無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐等の無機燐系物質、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の金属ケイ酸塩等、その他にタルク、ヒドロキシ錫酸亜鉛等が例示されるが、これらに限定されるものではない。水酸化マグネシウムとしては、ＮｉやＺｎ等の２価金属の水酸化物との固溶体であってもよいし、該固溶体が水酸化マグネシウム結晶の表面部分に局在しているものでもよい。水酸化アルミニウムとしては、表面をシュウ酸によって処理したものでもよい。水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムとして、これらの結晶の表面に錫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ錫酸亜鉛が存在するものでもよい。Ｂ成分は単独で用いてもよいが、複数種をブレンドして用いることも出来る。
【００１１】
また、無機充填剤としては表面を脂肪酸及びそのその誘導体、燐酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン、メラミンと反応し得る官能基を複数有する化合物でメラミンを架橋したもの等で処理されたものは、凝集の抑制、ＰＯとの親和性、耐水性の向上等の面で好ましい。
【００１２】
尚、Ｂ成分の配合量はＡ成分１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい（以下、Ａ成分１００重量部当りの重量部をｐｈｒ単位で示す）。１０ｐｈｒ以上であれば、下地に対する隠蔽性、難燃性の面で好ましく、２００ｐｈｒ以下であれば、樹脂組成物の粘度が著しくは大きくならず、加工性が良好である。
［（Ｃ）ＡＤＣＡ及び（Ｄ）ＯＢＳＨ］
本発明に用いるＣ成分及びＤ成分の粒子形状、平均粒径、粒径分布は特に限定されない。これらは、所望の発泡特性に応じて選定すればよい。しかし、Ｃ成分とＤ成分の合計に対して、Ｄ成分は１〜５０重量％であることが必要である。１重量％未満では、ＡＤＣＡの早期分解による熱着色に対するＯＢＳＨの抑制効果が不充分である。一方、５０重量％を越えると、樹脂マトリックスの粘度が充分低下しない内にＯＢＳＨ自身の早期分解が起こることによる発泡倍率低下や、発泡シートや発泡原反の表面の荒れが顕著となる。
【００１３】
また、Ｃ成分とＤ成分との合計量は、Ａ成分の種類、Ｂ成分の種類と配合量及び発泡処理条件等にもよるが、１〜１５ｐｈｒの範囲であることが好ましい。この範囲あれば、発泡処理過程で発生するガスの量が適量であり、著しいセル破壊を引き起こさずに高い発泡倍率を実現できる。
【００１４】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。具体的には、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練方法が例示される。その操作条件としては、Ａ成分のＰＯが熔融状態になり、かつ、Ｃ及びＤ成分である発泡剤の分解による発泡が顕著とならないことが望ましい。
【００１５】
［成形体の製造方法］
発泡原反を得る方法には二つある。上記の方法で製造した樹脂組成物を加工して発泡性シートとした後、バッキング材や表皮材と貼り合わせた発泡性原反を製造し、次いで発泡処理を行なうものである。もう一つは、同様にして製造した発泡性シートを発泡させて発泡シートとした後、バッキング材や表皮材と貼り合わせるものである。発泡性シートを製造する為の樹脂組成物のシート化方法も特に限定されない。即ち、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、キャスト成形等が例示される。発泡性シート製造の温度は、発泡が顕著とならない温度であることが望ましい。
【００１６】
発泡は通常の壁紙製造時に用いられる熱風式発泡炉あるいは遠赤外線ヒーター等を用いて常圧下で実施することが出来る。建築内装材に用いる表皮材やバッキング材としては、表面硬度、柔軟性、耐摩耗性等、それぞれの部材として必要な特性を有するポリマーであれば特に限定されない。例えば、壁紙のバッキング材としては、水酸化アルミニウムで処理された不燃紙、グアニジン類等で含浸処理した難燃紙を用いることができる。このような処理のなされていない一般紙を用いることも出来る。表皮材としては、例えば、ポリオレフィン、含フッ素ポリマー、ポリシロキサン等のシート等が例示される。
【００１７】
また、建築内装材として重要な意匠性を与えるために、表面への印刷やエンボス加工を施すこともできる。印刷は発泡性シート、発泡シート、発泡性原反、発泡原反のいずれかに施すことができる。印刷に先立って、表面の極性を上げる為にコロナ放電処理やオゾン処理を施すと、印刷適性が向上する。また、表面にプライマーを塗布する方法を用いると、印刷適性が更に向上する。
【００１８】
エンボス加工の一つであるメカニカルエンボス加工によって、発泡シート若しくは発泡原反にエンボスを施すことができる。また、適切な発泡抑制インキがある場合には、発泡性シート若しくは発泡性原反に該インキを部分的に塗布した後に熱処理すると、該抑制インキの塗布されなかった部分のみが発泡するので、塗布された部分が凹んだエンボスを施すことができる。この場合、該抑制インキを通常のインキと混合して使用すると、特定の絵柄の部分のみ凹んだ意匠性の高い内装材料を製造することができる。
【００１９】
［他の添加剤］
本発明の本質は、ＡＤＣＡとＯＢＳＨとを併用することにあるので、これら以外の発泡剤を更に併用してもよい。その様な発泡剤としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩等の無機発泡剤が例示される。
【００２０】
また、発泡速度を早める為に、発泡助剤を併用することも差し支えない。発泡助剤については、例えば、技術情報協会編集：「各種高分子の発泡成形技術」  （１９９３年）に記載されている。その様な発泡助剤としては、金属酸化物、有機酸金属塩、亜燐酸亜鉛等の金属化合物、尿素、グリセリン、ジエチレングリコール等が例示される。金属化合物の金属元素としては、亜鉛、バリウム、カルシウム、錫、ホウ素等が例示される。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜燐酸亜鉛、ジブチル錫マレエート、カルシウム系、バリウム系、亜鉛系の脂肪酸塩が好適な例である。特に脂肪酸塩は樹脂組成物への親和性、発泡速度制御効果などが大きいので好ましく、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。その配合量は、所望の発泡特性に応じて選定すればよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物や成形体には、本発明の趣旨を損わない範囲で、上記以外にも種々の添加剤等を添加、塗布することができる。例えば、樹脂組成物の物性改善の為の変性ポリマー、Ｂ成分以外の難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、滑剤、顔料等が添加剤の例として挙げられる。塗布剤としては、接着剤やプライマーが例示される。
【００２２】
難燃剤としては、燐酸エステル、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン等の有機燐系難燃剤、メラミンポリホスフェート、ジメラミンポリホスフエート等の有機塩基のポリ燐酸塩、有機ハロゲン化物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート等が例示される。
【００２３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、サルファイド系等のものが例示される。
【００２４】
光安定剤としては、サリシレート系、ヒドロキシベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光吸収剤やヒンダードアミン系が挙げられる。架橋剤としては、過酸化物系、アゾ系等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止剤としては、静電気によるコンピューター等の誤動作防止や塵の付着防止に効果があり、例えば、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤が例示される。
【００２６】
抗菌剤や防黴剤は内装剤の表面や裏面での黴や様々な微小生物の発生を抑制する為のもので、ピリジニウム塩等の四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩や銀イオンを含んだ化合物等が例示される。また、光化学反応による同様の作用をもつ化合物、例えば二酸化チタン等も挙げられる。
【００２７】
滑剤は熔融混練時やシート成形時における樹脂組成物の流動性やシート成形性の調整に用いられるものであり、各種ワックス類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸と低級アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール等とのエステル類、高級脂肪族アルコール類、金属石鹸、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［原料］
下記の原料を用いた。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に基づき試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３０】
0004061724.tif 000002
その他、全ての実施例、比較例に於いて、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛を３ｐｈｒ、滑剤として芳香族アルコールの脂肪酸エステル複合体（勝田化工製、商品名ＰＵ３００ＰＬ）を０．５ｐｈｒ添加した。
【００３１】
［試料調製］
表１に示した処方の樹脂組成物を１５０℃にてオープンロールで混練して調製した。この樹脂組成物をオープンロールを用いて、０．１ｍｍの厚みにシート化し、難燃紙とロール上で熱融着して発泡性原反を得た。この発泡性原反をスモールオーブン（ウェルナマチス社製）によって、２１０℃で６０秒間加熱して発泡原反を得た。
【００３２】
［評価］
樹脂組成物、発泡性原反、発泡原反それぞれの着色性を目視にて評価した結果を表１に示した。色相名のあとの記号は、
＋＋：  濃い着色
＋  ：  若干の着色
無印：  僅かに着色（但し白色を除く）
発泡性については、発泡原反の表面状況は目視観察により、また、発泡倍率は、発泡原反、発泡性原反、難燃紙夫々の厚さを測定し、次の式によって算出した。
【００３３】
発泡倍率＝（発泡原反厚み−難燃紙厚み）／（発泡性原反厚み−難燃紙厚み）［式］
［実施例１−４及び比較例１、２］
Ａ成分としてＥＶＡを用い、Ｂ成分として水酸化マグネシウムと二酸化チタンとを併用した系で、Ｄ成分の量を変えると、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）比が請求項１記載の範囲であれば、発泡特性を維持しつつ、熱着色が抑制できることが明らかである。
【００３４】
［実施例５、６及び比較例３］
Ｂ成分の種類や量を変えても、発泡特性を維持しつつ、熱着色が抑制できることが明らかである。
【００３５】
［実施例７、８及び比較例４］
Ａ成分の種類を変えても、本発明の効果が有効であることが明らかである。
【００３６】
【表１】
0004061724.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
以上述べた様に、無機充填剤とＡＤＣＡとを含有するポリオレフィン発泡発泡体の熱着色がＯＢＳＨの併用によって抑制されることが明らかである。