(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に前記細孔壁の結晶化熱処理時に形状を維持し、前記熱処理後に焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水により除去可能な充填鋳型を形成させ、該充填鋳型の存在下で、前記結晶化熱処理をし、次いで前記充填鋳型を焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水により除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項２】
メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物を前記細孔内に形成、細孔内に形成された前記有機物を酸化分解して前記細孔内に部分炭化乃至完全炭化からなる充填鋳型を形成させる工程又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させ工程を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項３】
炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物がフルフリルアルコールの重合物、−グルコース、フルクトース、またはこの誘導体であり、また炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させる工程で使用される化合物が炭化水素であり、前記炭化処理が熱分解処理または／および濃硫酸の脱水分解処理であることを特徴とする請求項２に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項４】
メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素不存在の不活性下において、前記焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項５】
メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体をテトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液と室温で混合し、テトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させる工程を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項６】
メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素存在下において、前記焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴とする請求項５に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項７】
メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体をＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液と室温で混合し、ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液を細孔内に充填後、８０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を細孔内に形成する工程を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【請求項８】
メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素存在下において、前記焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴とする請求項７に記載の結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ多孔体の孔壁の結晶性を、メソ多孔体の細孔形状、構造を保持して、改善した細孔壁を有するメソ多孔体の形成方法に関する。
本明細書において、メソ多孔体の前駆体とは、アモルファス乃至結晶性の進んでいない細孔壁からなるメソ多孔体を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、シリカをはじめとして、２〜５０ｎｍというナノスケ−ルの細孔を有する結晶構造を有するメソポ−ラス物質が種々合成されてきた。該細孔構造を持つ無機材料の合成に利用されている技術の１つにゾル−ゲル法がある。該方法は、ゾル−ゲル法による無機材料の合成方法と該合成系に添加した界面活性剤の形成するミセル集合体により形成される細孔構造鋳型を利用して無機材料の多孔性物質を合成するものである。そしてこのようにして合成された多孔質材料は触媒をはじめ様々な機能性を持つ材料として期待されている。
しかし、これまで合成される非シリカ系メソポ−ラス物質は、ほとんどが非晶質乃至結晶性が低いものであるので、その構造安定性が良くないなどの点から、利用分野が制限されるという問題があった。このような事情の中で、本発明者らは、この問題を取り除く技術の開発、すなわち、メソポ−ラスを形作る細孔壁を構成する材料を結晶構造とする技術の開発に取り組んで来た。その中で単結晶が発達した孔壁を持つメソ細孔を持つ、特に一次粒子全体に亘って結晶構造が保持されているメソポーラス遷移金属酸化物、特に結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物などの合成に成功した（特願2000-175306号：平成１２年６月１２日、セラミックス，36(2001)No.12，p913-916）。しかし、細孔壁の結晶性が充分でない点や、結晶化度が充分高くなるように高温で結晶化処理をすると細孔がつぶれたり、細孔の周期構造が崩れるなどの問題があった。すなわち、メソ多孔体の細孔壁を充分な結晶性、例えば原子スケ−ルの結晶性などを有するものに熱処理により改質する際、結晶化前の細孔、細孔の周期性を維持することが困難であった。
【０００３】
本発明者らは、メソ多孔体の細孔構造は、合成時の環境から大きな影響を受けることから、均一な細孔径及び周期的な細孔構造を有する遷移金属酸化物、例えばＮｂＴａ酸化物を合成する技術の開発にも取り組み、細孔の構造およびその均一性並びに該細孔構造の周期の一様性などを同時に満たすメソ多孔体の合成方法の確立に成功している（特願2002-61591、平成14年3月7日出願）。
しかしながら、前記改善した方法などにより得られたメソ多孔体の細孔壁の結晶性を改善するために加熱処理をしようとすると、前記細孔の維持、および細孔構造やその均一性を維持するのが難しいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、結晶化熱処理後において、前記熱処理前の細孔の維持、および細孔構造やその均一性をできる限り維持できる細孔壁の結晶性を改善する方法を提供することである。前記課題を解決するために、結晶化熱処理前のメソ多孔体の前駆体の細孔、および細孔構造やその均一性をできる限り維持するための手段を検討した。該検討の中で、前記細孔内に充填可能であり、結晶化熱処理時に形状を維持できる耐熱性を有し、かつ、前記結晶化熱処理の完了、またはその後に前記細孔内から除去可能な細孔充填材料（以下、充填鋳型という場合もある。）を用いることを発想し、前記充填鋳型として有用なものの発見に種々の試行錯誤をした。その中で、前記細孔内に、炭化処理により部分炭化ないし完全炭化を受ける有機物を充填し、該有機物を炭化処理することにより、又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填することにより、耐熱性の部分炭化ないし完全炭化物の充填鋳型を細孔内に形成することができること、前記メソ多孔体の前駆体をテトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液と室温で混合し、該溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させることにより充填鋳型を細孔内に形成することができること、前記メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液を室温で混合し、該溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型が形成することができることを発見し、前記充填鋳型を形成する手段により、メソ多孔体の前駆体の細孔内に前記充填鋳型の形成、結晶化熱処理、次いで、前記充填鋳型を、前記部分炭化ないし完全炭化の場合は焼成により、他の場合は酸またはアルカリ溶液または水により洗浄除去することにより、細孔壁の結晶性を改善したメソ多孔体が得られることを見出し、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に前記細孔壁の結晶化熱処理時に形状を維持し、前記熱処理後に焼成、水、または酸またはアルカリを添加した水により除去可能な充填鋳型を形成させ、該充填鋳型の存在下で、前記結晶化熱処理をし、次いで前記充填鋳型を焼成、水、酸またはアルカリを添加した水により除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法である。好ましくは、メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物を前記細孔内に形成、前記有機物を炭化処理により前記細孔内に部分炭化乃至完全炭化からなる充填鋳型を形成させる工程又は炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させ工程を含むものであることを特徴とする前記結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法であり、より好ましくは、炭化処理により部分炭化乃至完全炭化する有機物がフルフリルアルコールの重合物、−グルコース、フルクトース、またはこの誘導体であり、また炭化処理により部分炭化乃至完全炭化させたものを前記細孔内に充填して充填鋳型を形成させる工程で使用される炭化処理される化合物が炭化水素であり、炭化処理が熱分解処理または／および濃硫酸の脱水分解処理であることを特徴とする前記結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法であり、更に好ましくは、メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素不存在の不活性下において、前記焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴とする前記各結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法である。
【０００６】
また、前記メソ多孔体の前駆体の少なくとも細孔内に充填鋳型を形成させる手段が、前記前駆体をテトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液と室温で混合し、テトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させる工程を含むものであることを特徴とする、又は前記前駆体をＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液と室温で混合し、ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの飽和水溶液を細孔内に充填後、８０〜１００℃で蒸発乾固させると細孔内にＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を細孔内に形成する工程を含むものであることを特徴とする前記結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法である。
より好ましくは、メソ多孔体の前駆体が、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することにより得られたものであり、結晶化熱処理が、酸素存在下において、前記焼成温度より高い温度で実施するものであることを特徴とする前記各結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を、前記炭素材からなる鋳型を用いて非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図１により説明する。
図１において、（Ａ）はアモルファスの非晶質細孔壁を示す。細孔内に炭素源を導入後炭化処理した状態を（Ｂ）に示す。炭素が充填された非晶質細孔壁を熱処理して結晶化した状態を（Ｃ）に示す。結晶化を完了した後炭素源を酸化して除去した状態を（Ｄ）に示す。これから理解されるように炭素は熱処理により結晶化する際の細孔の形状維持の機能を発揮する。
前記（Ａ）および（Ｂ）からなる工程は、以下の１，〜３，ような態様がある。
１，フルフリルアルコ−ル蒸気を結晶化前駆体に流通し、少なくとも細孔内フルフリルアルコ−ルを堆積させ、該堆積したフルフリルアルコ−ルを加熱または固体酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒により重合させ、その重合物を炭化（乾留）することにより、炭素からなる充填鋳型をを形成する。
２，ショ糖、Ｄ(+)-グルコ−ス等の濃硫酸の脱水作用により炭素まで分解される有機物を希硫酸溶液とし、該溶液をメソ多孔体の前駆体と室温で混合し、少なくとも細孔内に該溶液を充填し、次いで、１００℃に加熱されたオ−ブン中で希硫酸を濃縮し濃硫酸として、前記有機物を脱水作用により部分炭化し、必要に応じて、その後１６０℃に温度を上げて乾燥させる。この操作を繰り返すことにより、少なくとも細孔内に炭素(質)からなる充填鋳型が形成される。必要に応じて乾留により十分に炭素に分解させる。
３，炭化水素蒸気を熱分解しながらメソ多孔体の前駆体に流通し、少なくとも細孔内に炭素(質)を堆積させる。
いずれの場合も、細孔壁の結晶化後において細孔内に存在する炭素の除去は空気雰囲気下の電気炉などの加熱手段中で加熱することによりＣＯ２として除去される〔図１、（Ｃ）、（Ｄ）〕。
【０００８】
Ｂ．充填鋳型として、シリカを用いる場合。
メソ多孔体の前駆体とテトラエチルオルトシリケ−ト(ＴＥＯＳ)或いは珪酸ナトリウム溶液とを室温で混合し、少なくとも細孔内に前記溶液を充填し、次いで、８０〜１００℃でゲル化させる。次に、空気雰囲気下電気炉焼成により結晶化させる。その後、アルカリによる洗浄でシリカを除去することにより結晶性を向上させたメソ多孔質を形成できる。
Ｃ．ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌを充填鋳型として用いる場合。
メソ多孔体の前駆体とＢａＣｌ２或いはＮａＣｌ飽和水溶液とを室温で混合し、少なくとも細孔内に前記溶液を充填し、次いで、８０〜１００℃で蒸発乾固させ、ＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を形成させる。次に、酸素が存在する雰囲気下、例えば空気雰囲気下の電気炉焼成により結晶化させる。その後、水洗浄でＢａＣｌ２或いはＮａＣｌの充填鋳型を除去する。
【０００９】
Ｄ．メソ多孔体の前駆体としては、従来公知の方法により形成されたものを使用できるが、本発明者らが開発した遷移金属酸化物からなるメソ多孔体を製造する方法により得られたもを好ましいものとして挙げることができる。
前記メソ多孔体の前駆体の製造方法としては、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することからなるもの、特に、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５またはこれら混合物並びにＡｌイソプロポキシドを脂肪族直鎖アルコール１０ｇおよびテンプレート化合物１ｇからなる溶液当たり０．００３−０．０１ｍｏｌ配合してゾル溶液形成用混合物を調製し、該混合物に水または無機酸水溶液を前記金属化合物に対して５〜３５モル倍加えて加水分解および重縮合させゾル溶液を形成し、該ゾルを酸素が存する雰囲気中に移し４０℃〜１００℃の温度で熟成してゲルを形成し、該ゲルを酸素が存する雰囲気中において３５０℃〜５５０℃で焼成することからなるメソポーラス酸化物の製造方法を挙げることができる。
遷移金属酸化物のメソ多孔体は、前駆体化合物として、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの塩化物、アルコキシドなどから選択されるものを、少なくとも１つ用いて製造される。
【００１０】
Ｅ．メソ多孔体を製造するのに使用されるテンプレート材料は、従来使用されていた界面活性剤を使用可能であるが、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されている）、例えば商品名；Ｐ１２３等（ＢＡＳＦ社製）、および商品名；Ｐ８５、Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６）Ｈ〕等（旭電化工業社製）などを、所望の自己組織化ゾル、該ゾルからの安定なゲルの形成の観点から好ましい。前記ゾルを形成するのに有用な有機溶媒としては、脂肪族アルコールを挙げることができ、具体的には、メタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
Ｆ．得られたメソポーラス酸化物の特性は以下の方法により測定された。
１，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ細孔の周期構造が観察される。
２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応するする。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。
３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200 kV）：メゾポーラスＮｂＴａ酸化物の六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。
４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200 kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに等距離に六つのスポットが規則的に配列した像から細孔の六方配列構造が観察された。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１、
メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物、（ＮｂＴａ）２Ｏ５の結晶化。
界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのエタノール（関東化学製）を加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の混合物の合計０．００３〜０．０１モルを加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を０．３２〜６．００ｇ（モル数では０.０１８〜０.３３３モル）を加えて更に１０分間撹拌した。得られた透明ゾル溶液をシャーレーに移し、空気中で４０℃〜８０℃の温度に保たれたオーブン中で３〜７日熟成しゲルを形成する。次いで、得られた透明ゲルを空気雰囲気下の電気炉中で４００〜５５０℃５時間焼成により、細孔構造の鋳型成分である前記界面活性剤（Ｐ１２３）が除去され、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）と塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の混合物の配合量および加える水の量に応じた制御された細孔構造をもつ白色のＮｂＴａ酸化物が合成された。
【００１３】
前記細孔構造をもつ白色のＮｂＴａ酸化物をメソ多孔体の前駆体として用い、以下の細孔壁の結晶化熱処理をした。
結晶化熱処理；２００℃のフルフリルアルコ−ル蒸気を、キャリヤ−ガスとして窒素ガスを用い、前記メソ多孔体の前駆体に３時間供給した。これにより、フルフリルアルコ−ル重合反応により細孔内にも重合物が堆積充填された。次に、重合物を、酸素不在下で、４００℃〜６００℃で熱処理して熱分解（乾留）した。このとき細孔壁の結晶化は進行していなかった。続いて、充填鋳型の炭素(質)が除去されるのを防ぐため酸素不在下、６５０℃で、１〜１０時間処理することにより、非晶質の細孔壁の結晶化が進行した。その後、空気中において焼成することにより炭素(質)が除去され、原子スケ−ルでの結晶構造を持った結晶性メソポ−ラスのＮｂＴａ酸化物が得られた。前記ＮｂＴａ酸化物の低角度Ｘ線回折（ＸＲＤ）および高角度Ｘ線回折をそれぞれ図２および３に示す。図２から細孔の周期性の維持特性が、図３から細孔壁の結晶化の改善の特性が理解できた。
また、図４の窒素吸着等温線のＹ軸の窒素吸着量(容量／ｇ；ｍＬ/g)の増加している相対圧Ｐ/Ｐ０(Ｘ軸)領域と細孔径は対応し、また、立ち上がりの程度は細孔容積と関係することから、結晶加熱処理後も細孔の開口部、および細孔の空孔はつぶれずに維持されていることが確認できた。
因みに、炭素からなる充填鋳型が存在しない場合には、図２および３の特性は観察されなかった。
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡像）観察から、粒子が結晶化していることを示す電子線回折パタ−ン、細孔壁の結晶化を示す格子縞が見られ、細孔の開口のヘキサゴナル構造、および細孔の周期性が維持されていることが確認された。
【００１４】
実施例２；メソポ−ラスＭｇＴａ酸化物の結晶化処理。
金属源に塩化マグネシウムと塩化タンタルの混合物を用い、実施例１と同様の方法でメソ多孔体の前駆体を調製した。このとき金属源として用いているＭｇＣｌ２とＴａＣｌ５とはＭｇ：Ｔａ＝１：２になるように配合した。
結晶化方法も実施例１と同様の手順で行った。ただ、条件としては、酸素不在下で８５０℃で１時間の焼成という方法をで行った。
実施例１と同様に、図５〜図７のに低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよび窒素吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが細孔の維持、構造および周期性の維持を確認できる。
【００１５】
実施例３；メソポ−ラスなアナターゼ型ＴｉＯ２酸化物の結晶化。
非イオン性界面活性剤として、Ｐ８５〔商品名、旭電化工業社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３９）Ｈ〕をノルマルアルコ−ルであるプロパノ−ル中に撹拌溶解後、金属源としてのチタンテトライソプロポキシドを導入する。その中に、反応の触媒として３７％塩酸を添加して透明のゾル溶液が得られる。その後、熟成、焼成による鋳型除去を行いメソ多孔体の前駆体を得た。
結晶化方法は、実施例１と同様の手順で行った。条件としては、４００℃で１０時間、酸素不在下という比較的緩和な条件での熱処理により結晶化を進行させた。炭素(質)除去は空気中３５０℃で１５時間行った。図８〜図１０に実施例１と同様に低角度パタ−ンおよび高角度パターンおよび窒素吸着等温線から実施例１の場合より特性は悪いが細孔の維持、構造および周期性の維持を確認できる。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明を利用すること、すなわち、細孔内に充填鋳型を充填した状態で、細孔壁の結晶化熱処理をすることにより、細孔開口、細孔の周期性、および細孔空孔を維持して細孔壁の結晶性を改善できたという、従来得られ難かった高結晶性の細孔壁を持ったメソ多孔体が得られものであり、本発明は、今後のメソ多孔体技術の発展にに極めて貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一態様の炭素材からなる鋳型を用いて非晶質細孔壁の結晶性を向上させる場合の概念図を示す
【図２】  実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図３】  実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図４】  実施例１の結晶性メソポ−ラスＮｂＴａ酸化物の窒素吸着等温線を示す
【図５】  実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図６】  実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図７】  実施例２の結晶性メソポ−ラスＭｇＴａ酸化物の窒素吸着等温線を示す
【図８】  実施例３の結晶性メソポ−ラスアナターゼ型ＴｉＯ２酸化物の低角度Ｘ線回折パターンを示す
【図９】  実施例３の結晶性メソポ−ラスアナターゼ型ＴｉＯ２酸化物の高角度Ｘ線回折パターンを示す
【図１０】  実施例２の結晶性メソポ−ラスアナターゼ型ＴｉＯ２酸化物の窒素吸着等温線を示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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