(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物及び一般式（１）
【化１】
0004178351.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＣｌＯ４、Ｈ２ＰＯ４、ＮＯ３、ＢＦ４、ＨＳｉＦ６、ＯＣＯＨ又はＯＣＯＣＨ３を示す。）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）
【化２】
0004178351.tif 000006
（式中、Ｒ５は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＣｌＯ４、Ｈ２ＰＯ４、ＮＯ３、ＢＦ４、ＨＳｉＦ６、ＯＣＯＨ又はＯＣＯＣＨ３を示す。）で示される四級ピリジニウム塩を含む混合物又は錯化合物の存在下、１，５，９−シクロドデカトリエンと１，５，９−シクロドデカトリエンに対して０．１０〜０．３０倍モルの過酸化水素とを接触させて、１，５，９−シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うことを特徴とする１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項２】
タングステン化合物が、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩である請求項１記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項３】
タングステン化合物が、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸からなる群から選ばれる少なくともひとつのタングステン化合物である請求項２記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項４】
四級アンモニウム塩として、四級アンモニウムハライドの存在下で反応を行う請求項１記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項５】
四級アンモニウム塩が、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくともひとつの四級アンモニウム塩である請求項４記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項６】
反応系内に鉱酸を存在させる請求項１記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【請求項７】
鉱酸が、リン酸又は硫酸である請求項６記載の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シクロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、1,5,9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法としては、蟻酸及び過酸化水素からその場で形成される過蟻酸で1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭56-104877号公報）があるが、この方法では仕込み過酸化物基準の収率が低く、しかも装置に対する腐食性が高い蟻酸を用いらなければならない。また、二酸化セレン、亜セレン酸又は亜セレン酸アルキルエステルを触媒として1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭45-13331号公報）では、反応時間が非常に長く、しかも触媒として毒性の高いセレン化合物を用いる必要がある。更に、タングステン酸を触媒として90％過酸化水素を使用して1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（Bull.Chem.Soc.Jpn.,42.1604(1969)）が知られているが、この方法では危険性の高い高濃度の過酸化水素を使用して長時間反応を行う必要があり、しかも仕込み過酸化物基準の収率が低い。即ち、これらいずれの方法も工業的な製造方法としては問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決し、1,5,9-シクロドデカトリエンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、タングステン化合物及び一般式（１）
【０００５】
【化３】
0004178351.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、四級アンモニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示す。）
で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）
【０００６】
【化４】
0004178351.tif 000003
（式中、Ｒ5は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示す。）
【０００７】
で示される四級ピリジウム塩を含む混合物又は錯化合物の存在下、1,5,9-シクロドデカトリエンと1,5,9-シクロドデカトリエンに対して0.04〜0.50倍モルの過酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うことを特徴とする1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用するタングステン化合物は、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩であることが好ましく、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられるが、好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸が使用される。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【０００９】
本発明の反応において使用する前記タングステン化合物の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.0007〜5重量％、更に好ましくは0.002〜3重量％である。
【００１０】
本発明の反応では、タングステン化合物に加えて、前記の一般式（１）で示される四級アンモニウム塩又は一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を反応系に存在させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化反応が行われる。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（２）において、Ｒ5は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、四級アンモニウムイオン若しくは四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例えば、ハロゲン原子、HSO4、ClO4、H2PO4、NO3、BF4、HSiF6、OCOH又はOCOCH3を示す。
【００１１】
本発明の反応において使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムハライド；硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩；過塩素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム過塩素酸塩；リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムリン酸二水素塩；硝酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硝酸塩；珪弗化水素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム珪弗化水素酸塩；酢酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム酢酸塩が挙げられるが、好ましくは四級アンモニウムハライド、更に好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライドが使用される。
【００１２】
本発明の反応において使用する四級ピリジニウム塩としては、例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等の四級ピリジニウムハライド、硫酸水素ラウリルピリジニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩が挙げられるが、好ましくは四級ピリジニウムハライド、更に好ましくはセチルピリジニウムクロライドが使用される。
【００１３】
本発明の反応において使用する前記の四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.003〜4重量％、更に好ましくは0.003〜2.5重量％である。これら四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１４】
前記錯化合物は、例えば、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩、過酸化水素及び必要ならば鉱酸（後述する）から形成される錯化合物であり、特にリン原子を含む錯化合物が好適に使用される。
【００１５】
本発明の反応において使用する過酸化水素は、どのような濃度のものを用いても構わないが、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、3〜70重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.04〜0.50倍モル、更に好ましくは0.10〜0.30倍モルである。
【００１６】
本発明の反応では必要ならば鉱酸を使用するが、その鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられるが、好ましくはリン酸、硫酸が使用される。これら鉱酸は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜15重量％、更に好ましくは0〜10重量％である。
【００１７】
本発明の反応では反応溶媒として有機溶媒を使用することも出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、更に好ましくは0〜20重量倍である。
【００１８】
本発明の反応は、1,5,9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とが分離した二液相で行うことが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、1,5,9-シクロドデカトリエン、過酸化水素、タングステン化合物、及び四級アンモニウム塩又は四級ピリジウム塩を混合し、加熱攪拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温度は、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜120℃である。また、得られた生成物は、例えば、分液後に蒸留等によって、単離、精製することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。尚、以下の「実施例」の表記のうち、実施例１〜６は参考例であり、本発明の実施例は、実施例７および８である。
【００２０】
実施例１
還流冷却器、温度計を備えた内容積100mlのガラス製二口フラスコに、タングステン酸ナトリウム二水和物0.4gを9mlの水に溶解した液、40％リン酸水溶液0.6g、30％硫酸水溶液0.1g、35％過酸化水素水2.91g(0.03mol)、1,5,9-シクロドデカトリエン9.74g(0.06mol)、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)0.2g及びトルエン8gを加え、窒素雰囲気にて、70℃で1時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、残存する過酸化水素はヨードメトリーにより、残存する1,5,9-シクロドデカトリエン(以下ＣＤＴと称する)及び生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン(以下モノエポキシドと称する)をガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、過酸化水素転化率は98.5％、ＣＤＴ転化率は40.5％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.2mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は73.1mol％であった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)を加えないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は13.1％、 仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は0.6mol％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物0.4gを9mlの水に溶解した液を固体のリンタングステン酸0.01gに、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.005gに変えたことと40％リン酸水溶液、30％硫酸水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.5％、ＣＤＴ転化率は41.5％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は75.4mol％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物の量を0.04g、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.02gに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は97.2％、ＣＤＴ転化率は39.3％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.3mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は71.0mol％であった。
【００２４】
実施例４
還流冷却器、温度計を備えた内容積200mlのガラス製二口フラスコに、リンタングステン酸0.39g、35％過酸化水素水4.86g(0.05mol)、1,5,9-シクロドデカトリエン16.23g(0.1mol)、セチルピリジニウムクロライド0.14g及びクロロホルム100gを加え、窒素雰囲気にて、60℃で2時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、実施例１と同様に得られた反応液の分析を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.3％、ＣＤＴ転化率は39.1％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は96.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は75.7mol％であった。
【００２５】
比較例２
実施例４において、1,5,9-シクロドデカトリエンの量を5.44g(0.0335mol)に変えたこと以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤＴ転化率は92.1％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は59.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は36.8mol％であった。
【００２６】
実施例５
実施例２において、リンタングステン酸の量を0.004gに、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.004gに、60％過酸化水素の量を1.70g(0.03mol)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は42.2％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は90.0mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は74.9mol％であった。
【００２７】
実施例６〜８
実施例５において、シクロドデカトリエンの量を変えたこと以外は、実施例５と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
0004178351.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、1,5,9-シクロドデカトリエンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出来る。