(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系化合物を含有する排ガスを単体金属と接触させることによって、ハロゲン系化合物を含有する排ガスを処理する方法において、
前記単体金属として、スズ、鉛、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、モリブデン、マン ガン、タンタル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を使用し、
前記ハロゲン系化合物としてのハロゲンガス及び／又はハロゲン化酸性ガスを除去す る
ことを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記排ガスを前記単体金属と２０〜３００℃で接触させる、請求項１に記載した処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン系化合物（例えば、ハロゲンガス又はハロゲン化水素等のハロゲン化酸性ガス）を含有する排ガスの処理方法に関し、特に半導体工程におけるドライエッチング工程等から排出されるハロゲン系化合物を含有する排ガスを除去して無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業においては、半導体製造工程の中で多種類の腐蝕性ガスが使用されているが、これらは毒性も高く、環境への汚染が懸念されている。具体的には、ドライエッチング工程から排出される排ガス中にはハロゲン系ガスが含まれるが、これらは人体に有害である。また、これらは腐蝕性のガスで、特に、系内に存在する水分と共に真空系の機器を腐蝕させるという問題がある。従って、これらのガスの除去システムの確立が急務とされている。
【０００３】
従来から、こうしたハロゲン系ガスの除去方法として種々の方法が提案されてきている。例えば、特開平６−１９８１２８号、特開平６−４７２３３号、特開平４−９４７２３号等に示されている方法があるが、これらの方法においてハロゲン系ガスの除去に次の処理剤 (1)〜(5) を使用することが提案されている。
【０００４】
(1) 金属酸化物（各種金属の酸化物）
(2) 活性炭、又は活性炭に薬剤を担持したもの（活性炭にアルカリ金属の酸化物等を担持した吸着剤）
(3) アルカリ（Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣａＯ、ＭｇＯ等）
(4) 酸化剤（ＫＭｎＯ4 等）
(5) 以上の組み合わせ
【０００５】
ドライエッチング工程から排出されるハロゲン系ガスはその性状から、
▲１▼ハロゲンガス（Ｆ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2)
▲２▼ハロゲン化水素ガス（酸性ガス）（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ）
▲３▼その他
に大別される。実際の排ガス中では、これらが単独で排出されることは稀であり、複数のガスが混在している。
【０００６】
これらのハロゲン系ガスのうち、▲１▼と▲２▼が特に問題である。これらは人体や環境に対して有害であるため、排ガスの完全処理が望まれることは当然であるが、それに加え、腐蝕性のガスであるため、系内に存在する水分と共に真空系の機器（ドライポンプ、回転ポンプの金属部分、金属配管等）を腐蝕させるという問題がある。
【０００７】
系内の腐蝕が生じれば、真空系の安定性が損なわれ、半導体製造時の条件設定が困難となるし、腐蝕した部分の交換にはかなりの費用がかかる。
【０００８】
従来から提案されてきた除害剤（処理剤）として、例えば金属酸化物（一例として、Ｆｅ2 Ｏ3 を挙げる。）を用いた場合には、金属酸化物が酸性ガスと反応し、
Ｆｅ2 Ｏ3   ＋  ６ＨＣｌ  →  ２ＦｅＣｌ3   ＋  ３Ｈ2 Ｏ
のように水を発生する。
【０００９】
上記した通り、水は系内を腐蝕させる要因となるので好ましくない。また、金属酸化物と同様に、アルカリや酸化剤も酸性ガスと反応して水を放出するので、これも好ましくない。一方、活性炭では、酸性ガスを処理しきれない。
【００１０】
従って、酸性ガスやハロゲンと反応若しくは吸着（物理吸着、反応吸着）しても水を放出しない除去システムを真空系に付与する必要があるが、従来技術にはそうした要求に応えるものが存在しない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排ガスから上記した如き酸性ガスやハロゲンガス等のハロゲン系化合物を効果的に除去する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ハロゲン系化合物を含有する排ガスを単体金属と接触させることによって、ハロゲン系化合物を含有する排ガスを処理する方法において、
前記単体金属として、スズ、鉛、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、モリブデン、マン ガン、タンタル及びコバルトからなる群より選択される少なくとも１種を使用し、
前記ハロゲン系化合物としてのハロゲンガス及び／又はハロゲン化酸性ガスを除去す る
ことを特徴とする排ガスの処理方法に係るものである。
【００１３】
本発明の処理方法によれば、上記排ガスの処理剤として上記単体金属（Ｍ）を使用しているので、この単体金属とハロゲン化酸性ガス等の上記ハロゲン系化合物が例えば次式のように反応し、腐蝕性のある有害なハロゲン系化合物を除去できるのみならず、反応によって水を生成することもなく、系内の腐蝕を有効に防止することができる。
【００１４】
２Ｍ  ＋  ６ＨＣｌ  →  ２ＭＣｌ3  ＋  ３Ｈ2
２Ｍ  ＋  ３Ｃｌ2  →  ２ＭＣｌ3
【００１６】
また、ハロゲン化酸性ガス等の上記ハロゲン系化合物を含有する上記排ガスを上記単体金属と２０〜３００℃（望ましくは１００〜３００℃）で接触させることが反応の促進にとって有利である。
【００１７】
なお、使用可能な上記単体金属の形状は、粒状、棒状、板状等であって操作性が良ければ特に限定されない。これらの金属の粒度は排ガス通過時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、接触面積をできるだけ大きくとれる形状が望ましい。また、これらの金属は１種類単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
実際に排ガスと接触せしめる手段としては、充填塔にガスの負荷量に応じて上記単体金属を充填し、ガスを導入して接触させればよい。
【００１９】
半導体製造のドライエッチング時において排ガスを除去するための具体的な位置については、
ａ）真空ポンプとリアクターの間
ｂ）真空ポンプと排ガスの放出口の間
ｃ）油回転ポンプを使用する場合は、真空ポンプ油中の溶存ガスを除去するためにポンプ油を循環して上記の如き充填塔を経由させる。
等が考えられる。ａ）、ｃ）は真空ポンプを腐蝕から守り、ｂ）は排ガスの環境への放出を防ぐ観点で設けるものである。
【００２０】
また、排ガスの除去剤（処理剤）として、上記した単体金属と活性炭との併用も可能である。
【００２１】
【発明の作用効果】
本発明の処理方法によれば、ハロゲン化酸性ガス等の上記ハロゲン系化合物を含有する排ガスの処理剤として、スズ等の上記単体金属を使用しているので、この単体金属とハロゲン系化合物が例えば上記式のように反応し、腐蝕性のある有害なハロゲン系化合物を除去できるのみならず、反応によって水を生成することもなく、系内の腐蝕を有効に防止することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
外側から加熱が可能な50mmφのＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるようにスズ（粒状、２〜３mmφ）を充填した。20℃の温度の下、充填塔へ、窒素で希釈したハロゲン系ガスを１Ｌ／分の流速で２時間流入した（ハロゲン系ガス濃度はいずれも１％とした）。そして、充填塔からの出口ガスを以下のように分析した。
【００２４】
ハロゲン系ガスとしてハロゲン（Ｆ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 ）を使用した時は、出口ガス全量をＫＩの水溶液中にバブリングし、発生したＩ2 をハイポで滴定することにより、処理しきれなかったハロゲン量（未処理率）を下記式によって計算した。結果を下記の表１に示す（表中の数字は未処理率（％）を示す：以下、同様）。
【００２５】
ハロゲン系ガスとして酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ）を使用した時は、出口ガス全量をアンモニアの水溶液中にバブリングし、中和後にイオンクロマトグラフィーで分析することにより、処理しきれなかった酸量（未処理率）を下記式によって計算した。結果を下記の表１に示す。
【００２６】
未処理率（％）＝｛（処理しきれなかったハロゲン系ガス量）÷
（流入したハロゲン系ガス量）｝×100
【００２７】
また、同様な実験を、充填塔を 100℃、 200℃、 300℃に加熱して行った。その結果も下記の表１に示す。
【００２８】
表１
0004037475.tif 000002
（表中の数値は未処理率：％）
【００２９】
この結果から、本発明に基づけば、ハロゲン系ガスを効果的に除去できることが分かる。特に、フッ素系では反応温度を高めることが有利である。
【００３０】
実施例２
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるようにジルコニウム（スポンジ、２〜５mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表２に示す。
【００３１】
表２
0004037475.tif 000003
（表中の数値は未処理率：％）
【００３２】
この結果も、本発明に基づく方法によって、フッ素系ガスを昇温状態で有効に除去できることを示している。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるように鉛（粒状、２〜５mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００３４】
表３
0004037475.tif 000004
（表中の数値は未処理率：％）
【００３５】
この結果から、フッ素は20℃以上でも十分に除去でき、ＨＦは高温下で、Ｃｌ2 は更に高温にすると十分に除去できることが分かる。
【００３６】
実施例４
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるように亜鉛（粒状、３〜７mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表４に示す。
【００３７】
表４
0004037475.tif 000005
（表中の数値は未処理率：％）
【００３８】
この結果では、ハロゲンガスは高温で除去可能であるが、ＨＦはそれより低温でも十分に除去できる。
【００３９】
参考例１
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高１０cmとなるように鉄（粒状、２〜３mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表５に示す。
【００４０】
表５
0004037475.tif 000006
（表中の数値は未処理率：％）
【００４１】
この結果も、実施例４と同様の傾向を示していることが分かる。
【００４２】
実施例５
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるようにモリブデン（粒状）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表６に示す。
【００４３】
表６
0004037475.tif 000007
（表中の数値は未処理率：％）
【００４４】
この結果から、フッ素の除去は昇温下で十分に行えることが分かる。
【００４５】
実施例６
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高10cmとなるようにニッケル（粒状、２〜５mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表７に示す。
【００４６】
表７
0004037475.tif 000008
（表中の数値は未処理率：％）
【００４７】
この結果から、ＨＦの除去は昇温下で十分に行えることが分かる。
【００４８】
実施例７
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高１０cmとなるようにマンガン（粒状、２〜５mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表８に示す。
【００４９】
表８
0004037475.tif 000009
（表中の数値は未処理率：％）
【００５０】
この例でも、ＨＦの除去を昇温下で十分に行うことができる。
【００５１】
実施例８
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高１０cmとなるようにタンタル（粒状、２〜５mmφ）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表９に示す。
【００５２】
表９
0004037475.tif 000010
（表中の数値は未処理率：％）
【００５３】
この例では、ハロゲン系ガスはいずれも高温で十分に除去できる。
【００５４】
実施例９
実施例１と同じＳＵＳ製充填塔に、層高１０cmとなるようにコバルト（粒状、小粒１０mmφ以下）を充填した。それ以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を下記の表１０に示す。
【００５５】
表10
0004037475.tif 000011
（表中の数値は未処理率：％）
【００５６】
この例の場合、ＨＦよりもＣｌ2 の方がより高温で除去されることが分かる。
【００５７】
以上の実施例１〜９においては、いずれも、処理ガス出口部分には腐蝕はみられなかった。