(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンとバナジウムを主成分とする金属元素組成の酸化物または複合酸化物を不活性な担体に担持させてなるアクリル酸製造用触媒において、該担体として、下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とするアクリル酸製造用触媒：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【請求項２】
アクリル酸製造用触媒が、一般式１
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ          （１）
（ただし、式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘはジルコニウム、チタニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、ｂ＝１〜１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜１０およびｈは各元素の酸化状態により定まる数値である）で表される金属元素組成の酸化物または複合酸化物を不活性な担体に担持させてなるものである請求項１記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
モリブデンとバナジウムを主成分とする金属元素組成の酸化物または複合酸化物を不活性な担体に担持させてなるアクリル酸製造用触媒において、該担体として、予め下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるまで洗浄したものを用いることを特徴とするアクリル酸製造用触媒の調製方法：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【請求項４】
請求項１または請求項２のアクリル酸製造用触媒の存在下にアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸製造用触媒、その調製方法およびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは触媒性能に優れ、しかもその性能を長期にわたって維持して、アクリル酸を製造し得るアクリル酸製造用触媒およびこの触媒を調製するに好適な調製方法、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸の製造方法としては、アクロレインを原料として、触媒の存在下で分子状酸素により接触気相酸化する方法が工業的に広く行われている。このアクリル酸製造用触媒に関しては、モリブデン−バナジウムを主成分とする触媒が主流であり、これらモリブデン−バナジウム系触媒の特許としては、例えば、特公昭５０−２５９１４、特公昭５７−５４１７２、特開昭４７−８３６０、特開昭５１−７０７１８、特開昭５１−７０７１９各公報などを挙げることができる。
【０００３】
これらアクリル酸製造用触媒の収率はすでに高い水準に達しているがいまだに収率の向上が求められているのは、アクリル酸の生産規模が大きく、収率がわずかでも向上するだけで、原料の節約による経済効果が極めて高いことによるものである。また、この触媒の寿命ないし耐久性の向上も、それがもたらす経済的効果は極めて大きい。
【０００４】
このような事情から、触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れたアクリル酸製造用触媒を開発することは、当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能に優れ、長期にわたって安定的に高い収率でアクリル酸を製造し得るアクリル酸製造用触媒およびこの触媒を調製するに好適な調製方法、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、アクリル酸製造用触媒に用いられる担体に着目し、鋭意検討の結果、一般に用いられている担体を予め洗浄すると、この洗浄担体を用いて得られるアクリル酸製造用触媒は触媒性能に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、モリブデンとバナジウムを主成分とする金属元素組成の酸化物または複合酸化物を不活性な担体に担持させてなるアクリル酸製造用触媒において、該担体として、下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とするアクリル酸製造用触媒である。
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカー（ＪＩＳ  Ｒ−３５０３準拠）にとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００  Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【０００８】
上記式において、充填密度（Ｄ）とは、Ｄ＝Ｗ1（ｇ）／１０００ｍｌ（ここで、Ｗ1は乾燥担体を１０００ｍｌメスシリンダー（内径６５ｍｍ）に２０００ｍｌ／分の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担体の重量である）によって示される。
【０００９】
吸水率（Ｍ）とは、Ｍ＝［（Ｗ3（ｇ）−Ｗ2（ｇ））／Ｗ2（ｇ）］×１００
（ここで、Ｗ2は乾燥担体３００ｍｌの重量であり、Ｗ3は乾燥担体３００ｍｌをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で３０分間沸騰させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分な水分を拭き取ってから秤量したときの重量である）によって示される。
【００１０】
また、本発明は、モリブデンとバナジウムを主成分とする金属元素組成の酸化物または複合酸化物を不活性な担体に担持させてなるアクリル酸製造用触媒において、該担体として、予め下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるまで洗浄したものを用いることを特徴とするアクリル酸製造用触媒の調製方法である：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【００１１】
また、本発明は、上記アクリル酸製造用触媒の存在下にアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる担体の材質自体には特に制限はなく、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するための酸化触媒を製造する際に用いることができ、また一般に用いることが知られている担体を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなど一般的に触媒用担体として用いられるものを挙げることができるが、なかでも、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化ケイ素が好ましい。
【００１３】
担体の物性、形状、大きさなどに特に制限はないが、物性に関していえば、比表面積は２ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．０１〜１．５ｍ2／ｇである。吸水率は０〜７０％、好ましくは０〜５０％である。また、平均細孔径は１〜１，５００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。また、形状については球状、円柱状、中空状などいずれでもよく、大きさについては、球状の場合は直径１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍである。
【００１４】
本発明は、担体として、前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることに特徴を有する。すなわち、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱したとき、この処理後の水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるものを用いる。
【００１５】
本発明における比抵抗とは、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の２５℃の水の導電率を導電率計で測定し、その逆数をもって示したものであり、本発明においては、例えば比抵抗が１０，０００Ωｃｍの場合、それを１０，０００Ωｃｍ（２５℃）として表示する。
【００１６】
前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄することにより好適に調製できる。
【００１７】
具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、９０℃で３０分間加熱する操作を繰り返して、前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは２０，０００から１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるようにすることである。前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるのであれば、上記操作は１回でもよい。なお、上記操作を複数回行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に前記比抵抗の求め方による水の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はないが、例えば担体３００ｍｌとすると第１回の操作には、吸水量＋２２０ｍｌ、第１回以降の操作には、２２０ｍｌの水を用いる。
【００１８】
上記水による洗浄に先立って、硝酸などの酸性の水溶液やアンモニア水などの塩基性の水溶液、または、アルコール類などの有機溶媒で洗浄してもよい。例えば、硝酸の水溶液で洗浄する場合、常圧下、９０℃で加熱する操作を繰り返すのがよい。この場合、その後の水洗は必要であるが、この水洗の際には、必ずしも常圧下９０℃で加熱しなくてもよい。
【００１９】
また、担体の洗浄手段についても特に制限はなく、担体を流水中で一定時間洗浄したり、洗浄液に浸して一定時間静置するだけでもよく、洗浄液と共に加熱したり、減圧もしくは加圧条件下で該担体の洗浄を行って、比抵抗の求め方による水が一定の比抵抗値を示すまで洗浄を行うことが好ましい。
【００２０】
以上のように、担体を洗浄、好ましくは水で洗浄することにより、あるいは前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上である担体を用いることにより、触媒性能に優れたアクリル酸製造用触媒を得ることができる。
【００２１】
本発明のアクリル酸製造用触媒は、担体として、上記担体を使用する点を除けば、従来公知の方法にしたがって調製することができる。すなわち触媒組成や調製方法、担体の種類、担体への触媒成分の担持方法は公知のものいずれでもよい。
【００２２】
触媒調製方法において、使用する金属化合物は必ずしもアンモニウム塩、硝酸塩に限られるものではなく、各種酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩などが使用できる。
【００２３】
触媒活性成分の担持量については特に制限はなく、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造するに有効な量を担持すればよい。例えば、その担持量は担体の重量基準で１〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００２４】
本発明のアクリル酸製造用触媒を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相酸化しアクリル酸を製造することは、触媒として上記のアクリル酸製造用触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、この種の反応に用いることができ、また、一般に用いることが知られている方法にしたがって行うことができる。例えば、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃の温度で常圧または加圧下に触媒と接触させればよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。導電率の測定は導電率計（カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて行った。
【００２６】
実施例１
シリカ−アルミナ担体３Ｌ（リットル）（３／１６インチ・球形、充填密度１．２０ｇ／ｍｌ、吸水率２０％）を３Ｌの純水を用い、９０℃で３０分間加熱して洗浄した。
【００２７】
水３，５００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４９ｇ、パラタングステン酸アンモニウム２１５ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅１５４ｇ溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し湯浴上の磁性蒸発皿に入れ、１２０℃で充分乾燥させた上記洗浄担体２Ｌと共に撹拌させながら蒸発乾固して担体に触媒成分を担持した後、４００℃で６時間空気流通下で熱処理して触媒１を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2
なお、上記使用した担体３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２９２ｍｌ（＝（３００×１．２０×０．２）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１６，３００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いたと同じ担体３Ｌに純水３Ｌを加え９０℃で３０分間加熱して洗浄した後、水を分離し、引き続き新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄した。
【００２９】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。
【００３０】
なお、実施例１に記載した同様の方法で、上記使用した担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２３，１００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３１】
実施例３
実施例１で用いたと同じ担体３Ｌに純水３Ｌを加え９０℃で３０分間加熱して洗浄した。その後、水を分離し、新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄する操作を２回繰り返した。
【００３２】
水３，５００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４９ｇ、パラタングステン酸アンモニウム２１５ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅１５４ｇ溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、加熱撹拌を続けながら蒸発乾固したのち、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で５時間乾燥し、約１００メッシュに粉砕し、粉体を得た。１２０℃で充分乾燥させた上記洗浄担体２Ｌを遠心流動コーティング装置に投入し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記の粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。かくして得られた球状粒子を、４００℃で６時間空気流通下で熱処理して触媒３を得た。
【００３３】
なお、実施例１に記載した同様の方法で、上記使用した担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２４，７００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３４】
実施例４
実施例１で用いたと同じ担体３Ｌに３Ｌの硝酸水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。その後、硝酸水溶液を分離し、新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄する操作を２回繰り返した。
【００３５】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。
【００３６】
なお、実施例１に記載した同様の方法で、上記使用した担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２１，６００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３７】
比較例１
実施例１に記載した同様の方法で、実施例１で用いたと同じ担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、８，５００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００３８】
以下、担体として上記未洗浄の担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒５を得た。
【００３９】
実施例５
ステアタイト担体３Ｌ（リットル）（３／１６インチ・球形、充填密度１．３０ｇ／ｍｌ、吸水率５％）を３Ｌの純水を用い、９０℃で３０分間加熱して洗浄した。その後、水を分離し、引き続き新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄する操作を２回繰り返した。
【００４０】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒６を得た。
【００４１】
なお、上記使用した担体３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２４０ｍｌ（＝（３００×１．３０×０．０５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２０，６００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４２】
実施例６
実施例５で用いたと同じ担体３Ｌに３Ｌのアンモニア水（アンモニア２９％含有）を加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。その後、アンモニア水を分離し、新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄する操作を２回繰り返した。
【００４３】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例３と同様にして触媒７を得た。
【００４４】
なお、実施例５に記載した同様の方法で、上記使用した担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１３，３００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４５】
比較例２
実施例５に記載した同様の方法で、実施例５で用いたと同じ担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、７，９００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００４６】
以下、担体として上記未洗浄の担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒８を得た。
【００４７】
実施例７
チタニア−ジルコニア担体３Ｌ（リットル）（３／１６インチ・球形、充填密度１．０ｇ／ｍｌ、吸水率３０％）を３Ｌの純水を用い、９０℃で３０分間加熱して洗浄した。その後、水を分離し、新たに純水２Ｌを加えて９０℃で３０分間加熱して洗浄する操作を２回繰り返した。
【００４８】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒９を得た。
【００４９】
なお、上記使用した担体３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を３１０ｍｌ（＝（３００×１．０×０．３）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、１１，９００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００５０】
比較例３
実施例７に記載した同様の方法で、実施例７で用いたと同じ担体について導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、９，０００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００５１】
以下、担体として上記未洗浄の担体を用いた以外は実施例１と同様にして触媒１０を得た。
【００５２】
実施例８
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた触媒（触媒１〜触媒１０）５００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字管内に充填し、下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）２，０００Ｈｒ-1で導入し、反応させた。結果を表１に示す。
アクロレイン            ５容量％
空気                  ２５容量％
水蒸気                ２０容量％
窒素                  ５０容量％
実施例９
実施例１および比較例１で得られた触媒（触媒１および触媒５）を実施例８に記載の反応条件で反応させ、この反応を４，０００時間継続して行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
0004041250.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004041250.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明のアクリル酸製造用触媒は、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することができる。