(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン置換度０．０１〜０．０６の、三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を導入したカチオン澱粉に、混合後のスラリーｐＨが５．０以下になるように尿素、並びに正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸類を添加し、次いで乾式で１１０〜１８０℃において焙焼反応させ、５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５〜５００ｍＰａ・ｓであり、かつ、アニオン置換度０．０００５〜０．０３のリン酸基が導入された両性澱粉を得、次いで当該両性澱粉を添加したパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙又は板紙の製造方法。
【請求項２】
無機リン酸類が正リン酸並びに無機リン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
尿素と無機リン酸類の他に無機酸及び／又は有機酸を添加する請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン澱粉に尿素とリン酸類を添加して乾式にて焙焼反応することによりリン酸化と同時に低粘度化をさせる両性澱粉の製造方法、該製造方法によって得られる両性澱粉、及び該両性澱粉をパルプスラリーに添加して抄紙する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙又は板紙の抄紙においてワイヤーパートにおける濾水性を上げること、同じくワイヤーパート上に形成されるシート中の填料やファイン（微細繊維）のリテンションを向上させること、また抄紙した紙又は板紙の紙力を向上させることを目的として、パルプスラリーに硫酸バンド、サイズ剤等の内添薬品と共にカチオン澱粉や両性澱粉の糊液を添加することは従来から行われている技術である。
【０００３】
中でも近年においては環境問題から紙や板紙の古紙パルプの使用率が高まり、リサイクルが進むことで古紙を配合した原料パルプの劣化のため、紙又は板紙の紙力低下を余儀なくされている。そこで、紙や板紙の強度を向上させる紙力剤としてのカチオン澱粉の添加量を増加させて対応しているが、このような澱粉系紙力剤は１００％シート中に歩留まらないため、白水中に流れ、抄紙系内の高度なクローズ化と相まって抄紙系内の汚れが増加し、生産性の低下、操業安定性の低下を招いている。そこで、このような問題を少しでも解決するために、両性澱粉を利用し、生産性に影響する濾水性の向上と抄紙系内の汚れの増加を防ぐリテンションの向上を図っている。この両性澱粉及びその製造方法は特公平４−３２０８１号公報に記載されている方法が知られているが、この製造方法によって製造された両性澱粉の能力では近年の抄紙現況には対応できなくなってきており、それを補うために増添させていっても頭打ちになってしまう。
【０００４】
また、特開２００１−１９７０１号公報には、この点を改良し濾水性を更に向上させ、増添をしても頭打ちになりずらい尿素リン酸化された両性澱粉が記載されているが、この両性澱粉は、尿素リン酸化のｐＨを６．０〜１０．０に調節することにより製造されるもので、低粘度化処理はされておらず、このような内添用紙力剤は前記のようにシート中に１００％は歩留まらないため、澱粉を増添することは抄紙系内の高度なクローズ化のために抄紙系内での蓄積を助長し、抄紙機の汚れを増加させ、系内バランスを崩す原因となることが指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、前記のような現況を鑑みて、本発明では濾水性やリテンションを維持しつつ、増添せずに優れた紙力増強効果を発揮する両性澱粉とその製造方法を提供することを目的とする。また他の目的は、この両性澱粉を利用して良好な濾水性とリテンションを維持しながら抄紙機の汚れを増加させ、系内バランスを崩す原因となる澱粉の増添をすることなく、高い紙力の紙又は板紙を抄紙する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を導入したカチオン澱粉に尿素リン酸処理を施し、低粘度化（低分子化）及びリン酸化を同時に行うことにより、良好な濾水性とリテンションを維持しながら澱粉を増添することなく、高い紙力の紙又は板紙を抄紙できる紙力増強効果に優れる両性澱粉及びその製造方法を見出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）製紙用両性澱粉を製造するに際し、カチオン置換度０．０１〜０．０６の、三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩を導入したカチオン澱粉に、混合後のスラリーｐＨが５．０以下になるように尿素及び無機リン酸類を添加し、次いで乾式で１１０〜１８０℃において焙焼反応させ、５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）が５〜５００ｍＰａ・ｓであり、かつ、アニオン置換度０．０００５〜０．０３のリン酸基が導入された両性澱粉を得ることを特徴とする両性澱粉の製造方法。
（２）無機リン酸類が正リン酸並びに無機リン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の両性澱粉の製造方法。
（３）尿素と無機リン酸類の他に無機酸及び／又は有機酸を添加する前記（２）に記載の両性澱粉の製造方法。
（４）前記（２）又は（３）に記載の製造方法によって得られる両性澱粉。
（５）前記（４）に記載の両性澱粉を添加したパルプスラリーを抄紙することを特徴とする紙又は板紙の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料澱粉は格別限定されるものではなく、タピオカスターチ、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉又は小麦澱粉等の未加工澱粉や、これらの未加工澱粉にその後のカチオン化とリン酸エステル化に必要なヒドロキシル基が残っているならば、公知の方法によりアセチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化等の置換基を導入した化学修飾澱粉、また酸、酸化、酵素等により予め低粘度化（低分子化）した澱粉等を用いることができる。また、これらの澱粉を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【０００９】
本発明における原料澱粉のカチオン化は公知のいかなる技術を用いて行ってもよく、カチオン化剤としてはジエチルアミノエチルクロライド等のような三級アミン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のような四級アンモニウム塩等が好ましく使用される。カチオン化には、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等アルカリ土類金属水酸化物が用いられる。
【００１０】
カチオン澱粉のカチオン置換度は０．０１〜０．０６であることが必要であり、好ましくは０．０２〜０．０６である。前記置換度が０．０１未満では本発明の効果が低く、０．０６を超えると反応の困難さやコストが増大し実用的ではなくなる。
【００１１】
カチオン化に続き尿素リン酸処理にて低粘度化とリン酸エステル化を同時に行い低粘度化両性澱粉とする。両性澱粉を製造する場合、カチオン澱粉にアニオン基を導入しなければならないが、コスト、作業性の面からリン酸エステル基が好んで利用されている。リン酸エステル基を導入する方法はトリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を単独で添加して、焙焼反応させることによりリン酸エステル基を導入する方法、又はリン酸塩とともに尿素を添加して焙焼反応によりリン酸エステル基とカルバミン酸エステル基（アニオン基ではない）を導入する方法等がある。一方、従来の方法はいずれの方法も薬品混合後のｐＨが５．５〜６．０以上にすることを条件としている。これは、ｐＨが低いと焙焼反応中に低分子化が起こり両性澱粉の機能が損なわれると信じられていたためである。事実、酸変性（無機酸や有機酸による低分子化反応）や酸化によって低分子化した両性澱粉はその機能を減じてしまう。
【００１２】
本発明においては、薬品混合後のスラリーｐＨが５．０以下、好ましくは１．５〜４．０になるように無機リン酸類と尿素を組み合わせ、焙焼反応によりリン酸エステル化と同時にコントロールされた低粘度化を起こさせることで従来の両性澱粉にはない機能を付与させることができる。
【００１３】
本発明で用いられる無機リン酸類としては、例えば、正リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）及びアンモニウム塩、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムが挙げられ、これらが単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
カチオン澱粉へのリン酸類と尿素の添加率はリン酸類が澱粉固形分あたり０．２〜５．０重量％、尿素は０．５〜１０．０重量％であることが好ましく、粘度コントロールのために少量（通常、リン酸類に対して５０ｍｏｌ％以内）の他の無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）及び／又は有機酸（例えば、酢酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸）を添加することができるが、薬品混合後のスラリーｐＨが５．０以下になることが条件である。リン酸類、尿素、（及び少量の他の酸）を水に溶解後、カチオン澱粉に均一に含浸混合させる。薬品の含浸混合は均一に混合できるならば、公知のあらゆる方法が使用できる。含浸混合後、気流乾燥等により水分１５重量％以下、好ましくは６重量％以下に乾燥するが、乾燥方法は特別限定されない。
【００１５】
乾燥後、焙焼反応器に入れ１１０〜１８０℃で数分から数時間焙焼反応を行う。焙焼温度が低すぎるとリン酸エステル化が進みづらく、高すぎると着色反応が起き、商品価値を減ずることになる。焙焼反応の条件（焙焼温度、焙焼時間）はリン酸類、尿素、（その他の酸）の添加量、焙焼反応器の種類及び求める品質（リン酸エステル基量、粘度等）によって適宜選択される。
【００１６】
リン酸エステル基の置換度は０．０００５〜０．０３であることが必要であり、カチオン基とアニオン基（リン酸エステル基）のモル比は１：０．０５〜０．５であることが望ましい。前記モル比が小さすぎると両性澱粉としての機能が果たせず、大きすぎると澱粉分子間の凝集が強くなりすぎてやはり両性澱粉としての機能が低下する。
【００１７】
焙焼反応終了後の低粘度化（低分子化）の程度は５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）で５〜５００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、これより低すぎても、高すぎても本両性澱粉の特長である優れた紙力増強効果を発揮することができない。前記５％の糊液Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、５０℃）は５〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１８】
本両性澱粉は糊化された状態でパルプスラリーに添加され、糊化方式はバッチ方式又は連続糊化方式によってクッキングされる。使用するパルプの種類や抄紙ｐＨは目的に応じ適宜選択され、他の内添薬品（硫酸バンド、サイズ剤、填料、その他の紙力増強剤等）も必要に応じて添加することができる。糊化した両性澱粉は他の内添薬品同様マシンチェストやヘッドボックス等でパルプスラリーに添加され、添加量は０．１〜２．０重量％であることが望ましい。本両性澱粉を添加したパルプスラリーは一般的な紙又は板紙の製造方法と同様に抄紙され、目的の紙又は板紙を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において部及び％は重量基準である。
【００２０】
（実施例１）
水１５０部にタピオカスターチ１００部を溶解し、４０℃に加温した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．５とし、四級アンモニウム塩カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５．８部添加した後、温度とｐＨを維持しながら１６時間反応し、ｐＨを６．０に調整することで反応を終了させた。反応終了後のスラリーは脱水、洗浄、乾燥し水分１２％のカチオン澱粉を得た。得られたカチオン澱粉をケルダール法により窒素量を測定し、四級アンモニウム塩の置換度を算出したところ０．０４であった。
【００２１】
対澱粉１５％の水に対澱粉０．８％の正リン酸と、対澱粉３．０％の尿素を溶解し、前記カチオン澱粉に薬液と澱粉が均一になるように含浸混合させた。混合後のスラリーｐＨは２．３であった。次いで、水分５％まで乾燥させた後、２つに小分けし、熱風式加熱器を用いてそれぞれ１３５℃、１５５℃で３０分加熱することにより、焙焼反応を行い、リン酸エステル化（アニオン化）と同時に低粘度化を施した両性澱粉Ａ、Ｂを得た。得られた両性澱粉を塩酸酸性水−エタノール１：１液で精製した後、フィスケ・スバロー法により結合Ｐ量を測定し、リン酸エステルの置換度を算出した。Ｂ型粘度は５％スラリーを撹拌しながら９５℃で３０分加熱糊化した後、５０℃まで冷却し、ブルックフィールド型粘度計を使用して６０ｒｐｍ、１５回転目で測定した。分析結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
焙焼反応に際し、対澱粉１５％の水に対澱粉０．３％の正リン酸、対澱粉０．８％のリン酸二水素ナトリウムと、対澱粉３．０％の尿素を溶解し、実施例１で得られたカチオン澱粉に薬液と澱粉が均一になるように含浸混合させた。混合後のスラリーｐＨは２．８であった。他は実施例１の方法に従って両性澱粉Ｃ、Ｄを得た。分析結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
焙焼反応に際し、対澱粉１５％の水に対澱粉０．８％の正リン酸、対澱粉３．０％の尿素と対澱粉０．０２％の塩酸を溶解し、実施例１で得られたカチオン澱粉に薬液と澱粉が均一になるように含浸混合させた。混合後のスラリーｐＨは２．２であった。他は実施例１の方法に従って両性澱粉Ｅ、Ｆを得た。分析結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例４）
カチオン化反応に際し、三級アミンカチオン化剤としてジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩を対澱粉５．３部添加した他は実施例１の方法に従って両性澱粉Ｇ、Ｈを得た。分析結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）低粘度化処理をしない例
実施例で製造した両性澱粉の性能比較を行うために、従来一般的に製造されている両性澱粉を製造した。対澱粉１５％の水に対澱粉１．８％のトリポリリン酸ナトリウムを溶解し、塩酸にてｐＨを７．０に調整した。この薬液を実施例１で得られたカチオン澱粉と均一になるように含浸混合させた。次いで、水分５％まで乾燥させた後、熱風式加熱器を用いて１４５℃で３０分加熱することにより、焙焼反応を行い、低粘度化処理をせず、リン酸エステル化（アニオン化）のみを施した両性澱粉ａを得た。分析は実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）リン酸塩と尿素を組み合わせるが低粘度化処理はしていない例
対澱粉１５％の水に対澱粉０．８％の正リン酸と、対澱粉３．０％の尿素を溶解し、水酸化ナトリウムにてｐＨを７．０に調整した。この薬液を実施例１で得られたカチオン澱粉と均一になるように含浸混合させた。次いで、水分５％まで乾燥させた後、熱風式加熱器を用いて１４０℃で３０分加熱することにより、焙焼反応を行い、低粘度化処理をせず、リン酸エステル化（アニオン化）のみを施した両性澱粉ｂを得た。分析は実施例１と同様に行い、結果を表１に示す。（５％Ｂ型粘度は１０６０ｍＰａ・ｓとなり本発明の範囲から外れている。）
【００２７】
（比較例３）後処理にて低粘度化した例
比較例１で得た両性澱粉ａを５％スラリーとし、過硫酸アンモニウム（酸化剤）を対澱粉０．０１５％添加溶解し、このスラリーを連続式クッキング装置を用いて１５０℃で５分クッキングすることで過硫酸アンモニウムの酸化による低粘度化を行った。クッキング後の糊液は水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０に調整し、温水にて５％濃度に再調整することで後処理低粘度化両性澱粉ｃを得た。Ｂ型粘度はこの糊液を５０℃まで冷却して測定した。
【００２８】
【表１】
0004061084.tif 000002
【００２９】
（試験例）
実施例１〜４及び比較例１〜３より得られた両性澱粉Ａ〜Ｈ及びａ〜ｃを用い、評価試験として紙の抄紙試験を行った。
（１）両性澱粉の調製
両性澱粉はすべて１．０％濃度のスラリーとし、９５℃で３０分糊化した後、室温に冷却した糊液を使用した。
【００３０】
（２）パルプスラリーの調製
離解した１．０％古紙パルプスラリー１２０ｇに撹拌しながら硫酸バンドを固形分として対絶乾パルプ０．５％添加し、続いて両性澱粉糊液を固形分として対絶乾パルプ０．５及び１．０％添加、次いでサイズ剤（ＡＫＤ：アルキルケテンダイマー）を固形分として対絶乾パルプ０．０５％添加した後、水にて０．３％スラリーになるように希釈した。
【００３１】
（３）試験紙の調製
調製されたパルプスラリーを丸形シートマシンで坪量６０ｇ／ｍ2のウェットシ−トを抄紙した。続いてシートプレス機にて５．０ｋｇ／ｃｍ2で３分間プレスし、次いで回転式乾燥機にて１０５℃で２分間乾燥後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で一晩調湿した。
【００３２】
（４）試験紙の評価
調製した試験紙は以下の方法で評価した。
比破裂強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１２に準じて測定した。
層内強度：  ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ試験法Ｎｏ．１８−２に準じて測定した。
灰分歩留り：試験紙を５７５℃で灰化して測定した。
【００３３】
（５）濾水性の評価
離解した１．０％古紙パルプスラリー３００ｇに撹拌しながら硫酸バンドを固形分として対絶乾パルプ０．５％添加し、続いて両性澱粉糊液を固形分として対絶乾パルプ０．５及び１．０％添加、次いでサイズ剤（ＡＫＤ：アルキルケテンダイマー）を固形分として対絶乾パルプ０．０５％添加した後、水にて０．３％スラリーになるように希釈し、直ちにブリットジャーに注ぎ、濾水性を測定した。
【００３４】
（６）評価結果
得られた結果を表２に示した。本発明による低粘度化された両性澱粉Ａ〜Ｈは従来の両性澱粉ａ、ｂに比較して著しい強度の向上が認められた。また、比較例３の両性澱粉ｃのように後処理によって低粘度化したものは効果がないことも再確認できた。よって、本発明のようにアニオン化と同時に低粘度化を施した両性澱粉のみが紙又は板紙の製造において澱粉を増添することなく、良好な濾水性とリテンションを維持しながら、高い紙力の紙又は板紙を抄紙することができる。
【００３５】
【表２】
0004061084.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、濾水性やリテンションを維持しつつ、増添せずに優れた紙力増強効果を発揮する両性澱粉とその製造方法を提供することができる。
更に、前記両性澱粉を内添剤として使用することにより、高い紙力を得るための澱粉の増添をすることなく、良好な濾水性やリテンションを維持しながら、高い紙力の紙又は板紙を抄紙することができる。