(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシラノール基を有しない篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に下記一般式（２）で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするシリコーン化合物。
【化１】
0004118973.tif 000010
（式中、ｎは2〜5000の整数である。）
【化２】
0004118973.tif 000011
【請求項２】
シリコーン化合物は、ラダー型構造、篭型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選ばれる１種または２種以上の混合体であって、これらの各分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合し、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが800〜1000000である請求項１記載のシリコーン化合物。
【請求項３】
末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンと下記一般式（３）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物
【化３】
0004118973.tif 000012
（式中、Ｘは上記した一般式（２）と同一のものである）
を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物及びその製造方法に関し、詳しくは分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合しているポリフェニルシルセスキオキサン及びその製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニルシルセスキオキサンは、耐熱性、電気絶縁性等に優れているために、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜その他に利用されている。
このようなポリフェニルシルセスキオキサンの一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製造する方法が、特公昭40−15989号公報、特開昭50−139900号公報やJ.Polymer Sci.PartCNo.1,PP.83−97(1963) に記載されている。
【０００３】
また、側鎖の一部に反応性官能基を導入したラダー型ポリオルガノシロキサンについては、特開平3−281616号公報,特開平4−33936号公報,特開昭62−215944号公報等に開示されている。さらに、ポリオルガノシルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の水素原子の全部または一部をトリオルガノシリル基で置換した構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭61−221232号公報,特開平2−32356号公報,特開平4−185641号公報,特開平4−353521号公報,EURO.PAT.No.0516144A1 等に記載されている。これらの多くはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの末端のシラノール基（末端なのか内部欠陥なのかは議論の余地があるが）の反応性を失活させることにより保存安定性を向上させたり、あるいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御を目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセスキオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封止を主な目的としている。
【０００４】
また、その封止方法は、特開昭61−221232号公報や特開昭63−13446号公報に開示されているように一旦合成した未反応シラノール基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランをピリジン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせる方法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラノール基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応させる方法、または特開昭57−12057号公報に開示されているように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモノアルコキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特開昭60−110726号公報に記載される方法、及び、トリオルガノモノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特開昭59−213728号公報に記載の方法があり、更にEURO.PAT.No.0516144A1や特開平4−353521号公報に開示されているような末端ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキサンとジシラザンとを反応させる方法等も知られている。また特開平7−70321号公報にはメチルシルセスキオキサンの末端のシラノール基、アルコキシ基をヘキサメチルジシロキサンにより酸触媒下、反応させトリメチルシリル化する方法も記載されている。
【０００５】
分子構造内の側鎖又は末端に異種官能基として反応性官能基を結合させるには、上記したように種々の方法が知られているが、これらのほとんどのものはいずれも側鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦合成し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有したクロロシラン類、アルコキシシラン類、イソシアナートシラン類、ジシラザン類等を反応させる方法である。しかし合成したポリオルガノシルセスキオキサンの構造中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が残存して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、耐熱性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問題点がある。ところで、末端が篭型に閉じている篭型又はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦形成させて、末端のみに直接反応性官能基を導入する方法は、内部に分岐構造としてのシラノール基を含有しにくく、保存安定性に優れた、耐熱性などの物性の再現性のよいものが得られることが想像される。しかし、この方法には合成上の制限が存在する。
【０００６】
即ち、前記した特公昭40−15989号公報や特開昭50−139900号公報に記載されている、オルガノトリクロロシランを加水分解し、それに続いてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめるという篭型又はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成方法では、特開昭57−18729号公報や特開昭59−213728号公報に開示されているように末端は篭状に閉じていて、ヒドロキシル基は殆ど存在せず上記のような末端のみに反応性官能基を導入する方法は採用できない。従って末端にヒドロキシル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンとするためには、特殊なクロルギ酸エステル類やカルボジイミド類を触媒として用いるか、もしくは特開昭50−11197号公報,特開昭50−11198号公報,特開昭50−11199号公報,特開昭53−88099号公報等に開示されている方法をとる必要があり合成上の大きな制限となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状から、本発明は内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有せず保存安定性に優れ、且つ、耐熱性などの物性の再現性のよい分子鎖末端に反応性官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサン、及び末端にヒドロキシル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを経由しない簡便でかつ工業的製造方法として適したポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、末端は篭状に閉じていて、ヒドロキシル基を有しないポリオルガノシルセスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン化合物との間のアルカリ触媒下での平衡化反応を利用すれば、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するポリオルガノシルセスキオキサンを容易に合成できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のシリコーン化合物は、下記一般式（１）で示されるシラノール基を有しない篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に下記一般式（２）で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合していることを特徴とするものである。
【化４】
（１）
0004118973.tif 000002
（式中、ｎは2〜5000の整数である。）
【化５】
0004118973.tif 000003
【００１０】
また本発明のシリコーン化合物の製造方法は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンと下記一般式（３）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物
【化６】
0004118973.tif 000004
（式中、Ｘは上記した一般式（２）におけるものと同一のものである）
を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下で加熱して平衡化反応させることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明におけるシリコーン化合物は、前記した一般式（１）で示される篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に一般式（２）で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合した構造式からなるものであって、通常はＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが800〜1000000のものである。
その具体的な構造式としては、下記構造式（４）に示した篭型構造、構造式（５）に示したラダー構造、又は構造式（６）に示した片末端が篭状に閉じたラダー構造が挙げられる。また、本発明では、製造条件、特に平衡化反応時のジシロキサンと末端が閉じた篭型及び／又はラダー構造のポリフェニルシルセスキオキサンの混合比によって異なるがこれらの内２種以上、特に３種の混合物も含まれる。
【００１２】
【化７】
0004118973.tif 000005
【化８】
0004118973.tif 000006
【化９】
0004118973.tif 000007
（式中、Ｙは前記した一般式（２）で示した反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基であり、ｎは前記した一般式（１）に示したものと同一のものである。）
【００１３】
これら（４）〜（６）の構造式を有する篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが得られる反応機構の一例は下記のようになると推定される。
【化１０】
0004118973.tif 000008
【化１１】
0004118973.tif 000009
【００１４】
上記の例では、篭型のオクタフェニルシルセスキオキサンを出発原料とし、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）をアルカリ触媒とした時、上記反応式（７）及び（８）の如く、先ず、相対的に反応性の高い（アルカリ溶解性の高い）ジシロキサン化合物の解重合反応により片方のＳｉＯ-にＣｓ+が付加した活性種が生成し、このシラノレートアニオンが篭型のオクタフェニルシルセスキオキサンの片側末端Ｓｉを求核攻撃して片側末端に結合する。篭型からジシロキサンに活性種が移る（この逆もある）連鎖移動が進行し、結果として両末端の一部又は全部に反応性官能基を有する篭型構造が得られる。それから連鎖成長（篭型が開いてラダー化し分子量が増えていく）して片末端が篭型で他端の一部に反応性官能基を有する末端篭状ラダー型構造、及び更に連鎖移動が進んで末端の全部に反応性官能基を有するラダー型構造からなるポリフェニルシルセスキオキサンが生成する。
【００１５】
なお上記の平衡化反応は、篭型構造、片末端が篭状に閉じたラダー構造、ラダー型構造等が混合した状態で進行するが、平衡化反応であることから、篭型（又はラダー型）とジシロキサンの混合比（濃度）及び温度及びアルカリ濃度によって平衡点である、ある一定の組成（混合物あるいは１種、２種以上）に落ち着くものである。上記連鎖成長及び連鎖移動反応の停止方法としては加熱をやめ、反応温度を室温まで下げることで得られ、その後メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン等の炭化水素、アセトニトリル等の溶媒中に反応液を注ぎ込み、再沈操作を行うことで、目的の末端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンと未反応の原料及び触媒を分離精製することができる。
【００１６】
本発明のシリコーン化合物の製造方法を実施するにあたり、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型及び／又はラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンとしては、前記した特公昭40−15989 等に記載されているように、フェニルトリクロロシランを有機溶媒中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、シラノール基を有しないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー、またはそれらを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体が用いられる。
【００１７】
本発明で使用するジシロキサン化合物としては、前記した一般式（３）で示される反応性官能基Ｘを有するものであり、反応性官能基Ｘとしては、前記した（Ａ）〜（Ｆ）に示したものである。例えば一般式（３）で示される一例として、ジメチルクロルシランとアリル（メタ）アクリレートを塩化白金酸を触媒としてヒドロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮重合することにより置換基Ｘとして（Ｂ）を有するものが容易に得られる。
【００１８】
本発明に使用するアルカリ性転位及び縮合触媒としては、一般的なラダー型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、或いはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルフォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチルフォスフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノフォスフォニウム化合物を使用できる。
【００１９】
電子材料用途をはじめとしてアルカリ金属イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化アンモニウム塩等が選ばれる。また反応時間の短縮を目的にして反応温度を130℃以上に設定して本平衡化反応を行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解するので、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中でも反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられる。本発明でのアルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原料であるジシロキサン化合物の重量の0.01ｗｔ％〜20ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。0.01ｗｔ％以下では目的物の収率が非常に小さく、20ｗｔ％以上ではラダー型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が十分進行すると共に目的の生成物とこれら副生成物及び触媒の再沈操作による分離・精製が容易ではなくなる。
【００２０】
本発明に使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−2−ピロリジノン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチン、デュレン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、塩化ジフェニル、クロロベンゼン等が用いられる。
【００２１】
また、本発明において有機溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を選び、それらに溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オクタフェニルシルセスキオキサンがシリル化されることにより溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終了時点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分離が容易なので好ましく用いられる。
【００２２】
前記した一般式（１）で示されるラダー型及び／または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンＴ単位と一般式（３）で示されるジシロキサン化合物の間のアルカリ触媒下の平衡化反応は、前記した一例の反応機構により進行するが、これはいわば篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、あるいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者をできる限り優先的に行う必要がある。また、本発明における反応は基本的に平衡化反応であることから、目的の末端に反応性官能基を含有するラダー型及び／または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗ、収率や生成速度が、反応温度、反応時間、両原料の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定されるため以下に記した条件下で行うのが好ましい。
【００２３】
即ち、篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの添加量 Aとジシロキサン化合物の添加量 B の重量比B/A は、0.01≦B/A≦100 であり、さらには 0.01≦B/A≦10 が好ましい。B/A が 0.01 以下の場合は、反応性官能基は殆ど導入されず、単独で高分子量化する副反応が優先する。またB/A が 100 以上の場合は、末端に反応性官能基を含有する篭型及び／またはラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが選択的に収率よく合成されるが、一部反応性官能基が導入されたポリフェニルシルセスキオキサンと未反応のポリフェニルシルセスキオキサンとの間の連鎖成長反応が阻害されるため、その分子量Ｍｗは比較的小さくなる。故に、高分子量化には不利な組成である。さらに、反応系中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存することになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精製が容易ではなくなる。
【００２４】
本発明における平衡化反応は一般的に、より高温条件下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキサン結合への溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が大きくなる傾向にあるが、逆にジシロキサンとラダー型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンのアルカリ性触媒に対する反応性の差が結果的に小さくなり、反応選択性は減少する方向へ進む。即ちラダー型及び／又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は60〜200℃の範囲が好ましく、さらには100〜150℃の範囲が特に好ましい。またジシロキサン化合物が末端に有する官能基種によっては、例えばエポキシ基やメタアクリル基などは反応温度が高すぎると官能基間で自己重合反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場合によっては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要である。反応時間については、反応温度、撹拌効率によって多少変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成するためには、上記温度範囲内で１〜７２時間が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法では、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、シラノール基を有さないラダー型フェニルシロキサンプレポリマー、またはそれらをさらにアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて重合せしめた末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体と反応性官能基を有するジシロキサン化合物を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させることにより、反応性官能基を末端に有したポリフェニルシルセスキオキサンを直接合成できると共に様々な反応性官能基種に対する応用が効く製造方法である。また、これにより合成されるラダー型及び/または篭型ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に欠陥、分岐構造としてシラノール基を含有しない構造式（４）〜（６）に示した構造式を有し、保存安定性に優れ、耐熱性などの物性の再現性がよいシリコーン化合物が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、末端ヒドロキシル基含有ポリフェニルシルセスキオキサンを一旦合成するという反応経路を経由せず、各種反応性官能基を末端に有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを直接、簡便な方法で合成できる。また、これにより合成されるシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンは、内部に欠陥、分岐構造としてシラノール基を含有せず、保存安定性に優れ、耐熱性などの物性の再現性がよいためガラス、各種プラスチック、セラミックス、金属、木材のコーティング材、シーリング剤、接着剤、あるいはガラス代替としてのシート材料、さらには光ファイバー、光ファイバー用コネクター、層間絶縁膜、パッシベーション膜、封止材料、液晶周辺材料であるカラーフィルター用樹脂及び保護膜または透明電極用基材、ソーラーシステム用器具、磁気バブルメモリー素子、気体透過・分離膜、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ＦＲＭなどの原料及び添加剤、または各種有機ポリマーの化学反応を伴う変性剤として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下本発明の実施例を示す。
なお下記の実施例に使用した篭型、シラノール基を有さないラダー型、及び末端が篭状のラダー型オクタフェニルシルセスキオキサンは、下記の参考例に示した方法で得たものである。
【００２８】
参考例１
（篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの合成）
本合成例は特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用して構造式 (C6H5SiO3/2)8 を有する篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を示す。  105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）を500ccのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後市販の30％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液16.6cc（0.03モル）を加え、この混合物を4時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約96時間放置した。この時間経過後得られたスラリーを再び24時間還流温度に加熱し次いで冷却し濾過した。かくして前式の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約75ｇを得た。
【００２９】
赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図１に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ図２に示すように−77ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナルが観測された。
J. Polymer Sci.Part A Vol.33,PP.55−62 (1995)に帰属されるようなヒドロキシル基と結合したSi核は−70ppm及び−62ppmに観測されなかった。
【００３０】
参考例２
（シラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの合成）
本合成例は特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用してシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの製造例を示す。500部のトルエンに中に溶解した約500部のフェニルトリクロロシランを徐々に撹拌下2000部の水の中に加えた。そして酸層は分別し、トルエン溶液の形の樹脂層は残留する水とHClを除去するため共沸蒸留せしめた。その後計算量のヒドロキシ基のないフェニルポリシロキサンの重量に対しKOH約0.078％加え、トルエン溶液を撹拌下9時間還流し、シラノールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。トルエン溶液の約50.3％からなる得られたシラップ状フェニルポリシロキサンプレポリマーは式C6H5SiO1.5の循環単位からなるものであった。固体のフェニルプレポリマーの分離は、このフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を約1.5倍の重量のミネラルスピリット（沸点約156−196℃、Ｋ.Ｂ値約37）で希釈して行った。得られたスラリーを約10分間強力に撹拌し、次いで濾別し、得られた固体を約16時間風乾し、次いで150℃で4時間乾燥した。
【００３１】
かくして得られるプレポリマーの赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図３に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該プレポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ図４に示すように−77ppmにラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー中のSi核による線幅が多少広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００３２】
参考例３
（末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体の合成）
本実施例は特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用して末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体を製造する方法を示す。反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン20部と、Ｏ−ジクロロベンゼン261部と苛性カリ0.01部を仕込み、この混合物を、均質溶液が得られるまで還流温度（約180−190℃）に約1時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、この溶液に約1000部のｎ−ヘキサンを加えてシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。約0.03％の苛性カリを含有するこのプレポリマー約5部を2.5部のジフェニルと2.5部のベンゼンからなる溶剤中に溶解し、次いでこの溶液を約100〜125℃に加熱し、ベンゼンの大部分を揮発せしめ、その後残留溶媒とプレポリマーの混合物を、更に溶媒を逃がさぬように注意して（装置を被って）約250℃で2時間加熱して重合せしめた。このときアルカリ性触媒は、(C6H5SiO3/2)8からプレポリマーに変換せしめる時に存在した残留苛性カリが利用できるため、更に添加はしなかった。この最終的に重合せしめた末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体を、その反  応混合物の1容量に対し約10容量のベンゼンに溶解し苛性カリを中和するのに充分な量の氷酢酸を添加した。これにメタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、真空乾燥して固有粘度1.08dl/gを有する末端が篭状のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン重合体を得た。
【００３３】
かくして得られるポリマーの赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ−77ppmに末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体中のSi核による線幅が広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００３４】
実施例１
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.03重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解していき7時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール500重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン14重量部を得た。
【００３５】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図５に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1と1020cm-1に観測され、該オリゴマー中にはラダー構造を有するものは少なく、その多くは篭型構造を有しているのがわかった。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMR及び13C−MASNMRを測定したところ、図６及び図７に示すように3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核とC核が観測された。また、29Si−MASNMRを測定したところ図８に示すように10.9ppmに3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のSi核が強度比2：8で観測され、7.7ppmに再沈操作にて除かれず該オリゴマー中に若干含まれている原料1,1,3,3テトラメチル−1,3−ジ（3−メタクリロキシプロピル）ジシロキサン中のSi核も観測された。また、ヒドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００３６】
実施例２
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン100重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部と、キシレン200重量部と、水酸化セシウム2重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.5重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し22時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを濾過により除去した後、メタノール3000重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン72重量部を得た。
【００３７】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図９に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、図１０に示すように3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。29Si−MASNMRを測定したところ10.9ppmに3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2ppmにラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン骨格中のSi核が強度比2：32で観測された。
【００３８】
実施例３
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−グリシドキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18重量部と、トルエン80重量部と、水酸化セシウム0.4重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し5時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解していき5時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを  濾過により除去した後、メタノール1000重量部に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にエポキシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン33重量部を得た。
【００３９】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約2500であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図１１に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、図１２に示すように3−グリシドキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４０】
実施例４
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン20重量部と1,3−ビス（3−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20重量部と、ベンゼン80重量部と、水酸化セシウム0.1重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて  強撹拌し14時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを濾過により除去した後、メタノール1000重量部に注ぎ込み、末端にアミノ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿  せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にアミノ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン16重量部を得た。
【００４１】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約4000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図１３に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、図１４に示すように3−アミノプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４２】
実施例５
キシレン50重量部中に参考例２で製造したシラノール基を有さないラダー
型フェニルポリシロキサンプレポリマー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ4000）10重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を溶解させ、水酸化カリウム5重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.05重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し10時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、ｎ−ヘキサン1000重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン12重量部を得た。
【００４３】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約5000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４４】
実施例６
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン9.6重量部と1,3−ビス（ビニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン4.6重量部と、トルエン50重量部と、水酸化セシウム0.2重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し8.5時  間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムと篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを濾過により除去した後、メタノール500重量部に注ぎ込み、末端にビニル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にビニル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン7重量部を得た。
【００４５】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約3700であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図１５に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、図１６に示すようにジメチル（ビニル）シリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４６】
実施例７
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−ヒドロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン18重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し1時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉  末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ溶解していき1時間後にはすべて  溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除  去した後、メタノール100重量部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にヒドロキシ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、末端にヒドロキシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
【００４７】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約1400であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、図１７に示す様にSi−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−ヒドロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００４８】
実施例８
Ｏ−ジクロロベンゼン100重量部中に参考例３で製造した末端が篭状のラダー型フェニルシルセスキオキサン重合体（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分  子量Ｍｗ100000）10重量部と1,3−ビス（3−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を溶解させ、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド5重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し12時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン500重量部に注ぎ込み、末端にアミノ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にアミノ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン重合体9重量部を得た。
【００４９】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約100000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−アミノプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が僅かながら観測された。
【００５０】
実施例９
キシレン50重量部中に参考例２で製造したシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ10000）10重量部と1,3−ビス（3−グリシドキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を溶解させ、水酸化ナトリウム0.05重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し72時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水  酸化ナトリウムを濾過により除去した後、アセトニトリル1000重量部に注ぎ込み、末端にエポキシ基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成  物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にエポキシ基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン13重量部を得た。
【００５１】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約30000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。
1H−NMRを測定したところ、3−グリシドキシキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００５２】
実施例１０
反応容器中に参考例１で製造した篭型オクタフェニルシルセスキオキサン10重量部と1,3−ビス（3−メルカプトプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10重量部と、トルエン40重量部と、水酸化セシウム0.2重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し3時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ溶解していき3時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール100重量部と水400重量部の混合溶液に注ぎ込み、末端にメルカプト基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、末端にメルカプト基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン10重量部を得た。
【００５３】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該オリゴマーがラダー構造を多く有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測された。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−メルカプトプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１で得られた篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】本発明の参考例１で得られた篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの29Si−MASNMRを示す。
【図３】本発明の参考例１で得られたラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明の参考例２で得られたラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの29Si−MASNMRを示す。
【図５】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペクトルを示す。
【図７】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの13C−MASNMRスペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例１で得られたメタクリル基含有篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの29Si−MASNMRスペクトルを示す。
【図９】本発明の実施例２で得られたメタクリル基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】本発明の実施例２で得られたメタクリル基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペクトルを示す。
【図１１】本発明の実施例３で得られたエポキシ基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１２】本発明の実施例３で得られたエポキシ基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペクトルを示す。
【図１３】本発明の実施例４で得られたアミノ基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１４】本発明の実施例４で得られたアミノ基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペクトルを示す。
【図１５】本発明の実施例６で得られたビニル基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１６】本発明の実施例６で得られたビニル基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの1H−NMRスペクトルを示す。
【図１７】本発明の実施例７で得られたヒドロキシル基含有ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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