(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有されるＺｒ量が全Ｚｒ量の１０重量％以上３０重量％以下であるジルコニウム塩を含有する水和ジルコニアゾル、或いは、含有されるＺｒ量が全Ｚｒ量の１０重量％以上３０重量％以下であるジルコニウム塩を含有する水和ジルコニアゾルと３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３の混合物を乾燥し仮焼することを特徴とする射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア微粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び、硫酸ジルコニウムの中から選ばれる１つ以上のジルコニウム塩である事を特徴とする射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア微粉末の製造法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかの請求項に記載の射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア微粉末の製造法により得られるジルコニア微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ジルコニアセラミックスの製造に用いられるジルコニア微粉末の製造法に関するものであり、特に、有機バインダーとジルコニア粉末のコンパウンドにおいて該コンパウンドが良好な流動性を有し、射出成形において良好な成形特性を示すコンパウンドを得ることが可能なジルコニア微粉末の製造法の提供を目的とする。
【０００２】
【従来技術】
ジルコニア焼結体の製造方法の一つとして射出成形法が良く知られている。この射出成形法では、ジルコニア微粉末と各種の有機物を混合した有機バインダーとの混合物即ちコンパウンドを成形用組成物とし、これを金型内に射出しグリーン成形体を成形した後、脱脂、焼成を行ってジルコニア焼結体を得る。
【０００３】
ジルコニア微粉末の製造方法として、ジルコニウム塩水溶液或いは該水溶液にY、Ce、Ca等の安定化剤を共存させた水溶液を加熱、加水分解し、生じた水和ジルコニアゾルを乾燥、焼成する方法（加水分解法）や安定化剤を共存させたジルコニウム塩水溶液を中和し、得られた沈殿物を乾燥、焼成する方法（中和法）が広く知られている。また、水和ジルコニウムゾルを限外ろ過膜等でろ過する事により、不純物のろ過と濃縮を同時に行い乾燥の効率を上げる方法も良く知られている。また、この方法によれば不純物と共に加水分解反応の未反応成分も同時に除去できる為に、高純度、高反応率のジルコニア微粉末が製造出来る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、射出成形による成形にはコンパウンドの流動性が良好である事が重要な条件である。射出成形においては、射出成形機の高温のシリンダー内で溶融されたコンパウンドが金型内のキャビティに射出されるが、この時、流動性の不十分なコンパウンドを用いた場合は、成形圧力が金型内に射出されたコンパウンドの隅々にまで十分均等に行き渡らない為、成形体内に不均一な応力分布を生じて、成形体の密度が不均一になり、その結果、成形体にヒケといわれる現象を生ずる。また、極端な場合は、溶融コンパウンドがキャビティ内に十分充填されず、ショートと呼ばれる成形不良を生ずることがある。
【０００５】
従来、プラスチック類と比べ、ジルコニア等のセラミックス粉末を含有したコンパウンドはせん断応力に対する降伏値が高く、流動性に優れない傾向があった。そのため、この流動性の改善を図るさまざまな手法が取られてきた。例えば、最も簡単には、コンパウンドにおけるバインダーの配合比率を大きくする方法がある。しかしこの場合、成形体の粉末密度が低下し、焼成後の収縮変形が大きくなるため精度の高い焼結体が得られず好ましくない。また、バインダーの構成成分の中でアクリル系樹脂、脂肪酸などの可塑性の強い成分量を増加させる事が考えられるが、一般にこれらは脱脂時の発熱が大きく、脱脂後の成形体にひび割れを生じさせる事等が多くなり好ましくない。
【０００６】
次に、BET法による比表面積（以後、BET比表面積と言う。）の小さなジルコニア粉末を用いてコンパウンドを構成する方法がある。ジルコニア粉末を製造する場合、仮焼工程においてその仮焼温度を高くする事によってBET比表面積の小さな粉末を製造する事が出来る。このような粉末では、その平均粒径は大きくなり、粒子間の相互作用が小さくなるのでコンパウンドの流動性は向上するが、焼結体密度が低下する傾向があり、必ずしも好ましくない。
【０００７】
一般に焼結体の特性、例えば、焼結体密度や低温での焼結性を改善する為にはBET比表面積は大きく、しかも単分散の粒子からなる粉末が望ましい。
【０００８】
このようにコンパウンドの流動性は射出成形において成形特性を左右する重要な因子であるが、前述の加水分解法や中和法を用いて作成した高純度のジルコニア粉末を用いて作成したコンパウンドは、焼結体特性は優れているものの、流動性が十分でなく、射出成形用途に適さないという問題があった。
【０００９】
本願発明は高い比表面積でありながら多量のバインダーを必要とせず、流動性に優れた射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア粉末の製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、ジルコニア粉末の製造法を鋭意検討した結果、ジルコニウム塩を部分的に含ませた水和ジルコニアゾル乾燥粉を仮焼することにより、高いBET比表面積を保持しながら流動性の優れた射出成形用コンパウンドを与えるジルコニア粉末が得られることを発見し、本願発明を成すに至った。
【００１１】
以下に本願発明を加水分解法を例にして詳細に述べる。
【００１２】
本願発明ではジルコニウム塩の水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニウムゾルをジルコニア源として用いた。より具体的にはオキシ塩化ジルコニウムの０．３ｍｏｌ／ｌ溶液を常圧下で加熱、煮沸し、ジルコニア転化率９８％以上の水和ジルコニアゾルを得た。電子顕微鏡による観察の結果、本ゾルは主として直径１０００Åの水和ジルコニア粒子から構成されていることが分かった。
【００１３】
このようにして得られた水和ジルコニアゾルを限外ろ過により濃縮する。このろ過を複数回繰り返すことによって、濃縮を行うと同時に液中に含まれる2%以下の未反応のZr成分及び不純物をろ別することが出来る。この時、ろ液をICP発光分析することによって、未反応Zr成分量をモニターし、最終的にジルコニア添加率100%の水和ジルコニアゾルを得た。
【００１４】
得られた濃縮ゾルを、溶液中の固形分濃度が35%になるように濃度を調節し、スプレードライヤーを用いた乾燥させた。ここで固形分とは水和ジルコニアゾルを1000℃で2時間乾燥した結果、残存する灰分のことである。本発明の特徴はこうして得られた濃縮ゾルに再度ジルコニウム塩を加えることにある。添加されるジルコニウム塩としては特にオキシ塩化ジルコニウムに限定されるものでなく、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等でもよい。また、加水分解におけるジルコニア転化率の低い水和ジルコニウムゾルを用いて、濃縮ゾル中に未反応Zr成分を残留させる方法を用いても良いが、この場合は残存するZr量を正確に調整することが困難な欠点がある。
【００１５】
このようにしてジルコニウム塩を含んだ濃縮ゾルを作成し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することによってジルコニウム塩含有水和ジルコニウムゾル乾燥粉を作成する。次に、該乾燥粉を850℃で2時間、大気雰囲気において仮焼する。昇温速度は約100℃／時間であった。更に、該仮焼粉をデカンテーション法によって水洗し、その後ボールミルを用いて粉砕する。こうして得られた粉砕粉を再度スプレードライヤーで乾燥し、コンパウンドの作成に用いる。
【００１６】
前記ジルコニア粉末と有機バインダーの混練には通常の加圧式二軸ニーダーを用いた。温度は高温では有機バインダーの燃焼、揮発が生じ、低温ではバインダーの軟化が妨げられるので80℃〜160℃が好ましい。混練時間は長いほどコンパウンドの流動性は向上するが現実的な時間として1〜5時間が好ましい。有機バインダーとして通常のセラミックスの射出成形に用いられるアクリル系バインダー、スチレン系バインダー、脂肪酸類等を用いることが出来る。
【００１７】
ジルコニア粉末に対する有機バインダーの混合割合は約20重量%とした、この時約50体積%に当たる。しかし、本発明の場合、コンパウンドの作成は以下に述べる流動性の評価の用に供するためであり、その成分構成、作成法は一定かつ一般性があれば詳細は重要でない。
【００１８】
コンパウンドの流動性の評価はJIS K 7210に規定されたメルトフローレート(MFR)測定によった。試料としては、粒度の揃った粉末が望ましく、機械的に粉砕したコンパウンドを、分級したものが適当である。一回の測定に用いる試料量は 10〜15gが望ましい。溶融温度が高いほどコンパウンドの粘度は低下するが、使用する有機バインダーの耐熱性から自ずと限界がある。通常200℃以下が望ましい。シリンダー内に試料を投入した後、シリンダーと試料温度が安定するまで保持する必要がある。その後、ピストンを挿入し、重りを載せ荷重で溶融コンパウンドを押出す。ピストンが一定の位置から25mm押し下げられるまでの時間を測定し以下の数式にしたがってMFRを算出した。尚、この時間測定操作は全て自動的に行われる。
【００１９】
ＭＦＲ（Ｔ，Ｍ，Ｂ）＝（４２６×Ｌ×ρ）÷ｔ
この式において、T：測定温度、M：試験荷重、B：操作B法を示す、L：ピストンの移動距離、ρ：試料温度におけるコンパウンドの密度、t：ピストンが長さLを移動するのに要する時間の平均値、426：ピストンとシリンダーの面積（cm2）の平均値×600（10分間の秒数）を表す。
【００２０】
一方、このようなジルコニア粉末は、それらを用いて作成した焼結体が十分な密度を示すものである必要がある。その為、得られた粉末の焼結体を作成しその密度を測定した。
【００２１】
以下に本発明の実施例をあげて更に具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例1
オキシ塩化ジルコニウム0.3モル／リットル溶液（以下、原料液という。）を還流状態において約200時間煮沸することによって、ジルコニア転化率90%のジルコニアゾルを得た。続いて煮沸状態において本ゾルの5体積%部を抜き出し、同体積の原料液を補充する。この操作を30分毎に繰り返す。繰り返しの回数を重ねるにつれてジルコニア転化率は徐々に上昇し、約100回の繰り返しの後、約98%の転化率で定常状態に達した。この時のジルコニアゾル粒子の大きさは約1000オングストロームであった。定常状態下で同様に抜き出し、供給操作を繰り返し、約100リットルのジルコニアゾルを回収、生成した。
【００２３】
続いて、限外ろ過操作によってこのゾルを約20リットルに濃縮した。ろ過には円筒形の限外ろ過膜モジュールを用い、この膜モジュール内にゾルを循環させることによって脱水、濃縮を行った。次に、この濃縮されたジルコニアゾルに2.5モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム溶液をジルコニア量換算で10重量%になるように添加した。
【００２４】
更に、イットリアを比Y2O3/(Y2O3+ZrO2)が3モル％になるように添加し、一昼夜攪拌した。イットリアは完全に溶解し、pH＝0.5の混合溶液を得た。この混合溶液をスプレー乾燥し、約8キロの乾燥粉を得た。この乾燥粉を管状炉中大気雰囲気において870℃で2時間仮焼した後、水洗して8時間粉砕し、再乾燥させて部分安定化ジルコニア（PSZ）粉末を作成した。こうして得られたPSZ粉末のBET比表面積は15.4m2/gであった。
【００２５】
このPSZ粉末1505gを秤量し、150℃で１時間以上乾燥させ、1500gの乾燥粉を得た。この乾燥粉を337gの有機バインダーと共に140℃に予熱したニーダー（森山製作所製MS加圧型ニーダー）の混合槽に投入し、混練した。混練開始と共にバインダーは軟化し、粉末と交じり合う。数分の混練の後、ニーダーのヒーターを切るとその後はコンパウンド自身のせん断発熱で120℃〜140℃の温度が保たれたまま混練が進行する。この様にして１時間混練した後、取り出したコンパウンドを冷却、粉砕し、0.5mm目篩下を篩分けた。
【００２６】
次に、上記粉末を13g秤量し、予め150℃で十分予熱したメルトインデクサー（東洋精機製作所製）のシリンダー内に投入し、つき固めることによって内部の空気を抜き、ピストンを装着する。そのままの状態を3分間保持し、試料、シリンダー及びピストンの温度が平衡に達した後、10kgの荷重を掛け溶融したコンパウンドを押出した。その後の押出し時間の測定とMFRの計算は装置が自動的に行う。この測定を3回行い、平均値を測定値として採用した。この様にして測定したオキシ塩化ジルコニウム10％添加ジルコニア粉末コンパウンドのMFRは252g/10分であった。また、このPSZ粉末を金型プレスで成形し、焼結体を作成してその密度を測定した。成形圧力は700kgf/cm2、焼結温度は1450℃である。得られた密度は6.03(相対密度98.8%)であった。
【００２７】
実施例２及び比較例１〜５
オキシ塩化ジルコニウムの添加量を０、５、８、及び２０重量％とし、その他の手順は実施例１と同様にしてＰＳＺ粉末を作成した。これらのコンパウンドのＭＦＲ、ＢＥＴ比表面積及び粉末の焼結体密度を実施例１と併せて表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
オキシ塩化ジルコニウムの添加はBET比表面積には影響しないが、流動性の改善に優れた効果を示すことが確認された。また、20重量%添加粉末では焼結体密度の低下が生じ、これ以上の添加量は望ましくないことも確認された。
【００３０】
実施例１〜２及び比較例１〜３では安定化剤として３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を用いたＰＳＺ（３Ｙ）を例示した。３Ｙは粉末の結晶相の７０−９５％が正方晶である。一方、安定化剤を用いないジルコニア（０Ｙ）は１００％が単斜晶である。０Ｙにおいてもオキシ塩化ジルコニウムの添加が流動性の改善に効果的であることを確認するために、０Ｙ粉末についてオキシ塩化ジルコニウムを０％、１０％をそれぞれ添加した粉末を実施例１と同様にして作成し、同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
０Y粉末についてもオキシ塩化ジルコニウムの添加は有効であることが確認された。
【００３３】
実施例４
加水分解反応においてジルコニア転化率９０％の水和ジルコニアゾルを減圧加熱することにより濃縮した。このようにして得られた濃縮ゾルを実施例１と同様に乾燥、焼成して得られたジルコニア微粉末を用いて作成したコンパウンドの測定結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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