(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化ガリウムと、ｏ−フタロニトリルとを、α−クロロナフタレン中で反応させて、クロロガリウムフタロシアニンを製造する方法において、
該三塩化ガリウムと該ｏ−フタロニトリルとの仕込み比が、該ｏ−フタロニトリル４モルに対して該三塩化ガリウム１．５モル〜３モルであることを特徴とするクロロガリウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
前記三塩化ガリウムと前記ｏ−フタロニトリルとをα−クロロナフタレン中で反応させる際の反応温度が１９０℃〜２１０℃である請求項１に記載のクロロガリウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項５】
導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、請求項３に記載の製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶、又は、請求項４に記載の製造方法によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び、転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、及び、電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロガリウムフタロシアニンの製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、クロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー等に用いられる電子材料として注目され、検討されている。
【０００３】
また、近年、端末用プリンターとして電子写真技術を応用したプリンターが広く普及してきている。これらは、主としてレーザー光を光源とするレーザービームプリンターであり、その光源としてはコスト、装置の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。現在、主として用いられている半導体レーザーは、その発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。
【０００４】
電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近年、アルミニウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研究が多くなされている。
【０００５】
これらのうち、多くのフタロシアニン化合物では様々な結晶形の存在が知られており、例えばガリウムフタロシアニンでは、特開平５−９８１８１号公報にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２６３００７号公報及び特開平６−９３２０３号公報等に数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
【０００６】
また、ガリウムフタロシアニンにおいては、結晶形が同じでも使用原料や溶剤といった製造方法、及び反応温度や仕込み比等の製造条件の差により電子写真感光体として使用する場合、電子写真特性が著しく変化し、特に、感度、帯電性に著しく違いが出ることがわかっている。
【０００７】
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、特開平１０−７９２７号公報及び特開平１０−１７７８４号公報等に開示されているが、これらのガリウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて、感度や繰り返し使用時の電位安定性、帯電性等の点で必ずしも満足できるものでなく、及び製造方法の収率、製造安定性の面からみても必ずしも満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高収率で安定生産できるクロロガリウムフタロシアニンの製造方法を提供すること、及び、該クロロガリウムフタロシアニンを処理して得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて長波長の光源に対して極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体を提供すること、及び、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、三塩化ガリウムと、ｏ−フタロニトリルとを、α−クロロナフタレン中で反応させて、クロロガリウムフタロシアニンを製造する方法において、
該三塩化ガリウムと該ｏ−フタロニトリルとの仕込み比が、該ｏ−フタロニトリル４モルに対して該三塩化ガリウム１．５モル〜３モルであることを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明に従って、上記製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
更に、本発明に従って、上記製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明に従って、導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、上記製造方法によって得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶、又は、上記製造方法によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１３】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び、転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１４】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、及び、電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
三塩化ガリウムと、ｏ−フタロニトリルとを、α−クロロナフタレン中で反応させて、クロロガリウムフタロシアニンを製造する方法において、該三塩化ガリウムと該ｏ−フタロニトリルとの仕込み比が、該ｏ−フタロニトリル４モルに対して該三塩化ガリウム１．５モル〜３モルであることで、高い反応収率が得られ、及び、該クロロガリウムフタロシアニンを処理して得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体に用いた場合、極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体が得られる。ｏ−フタロニトリル４モルに対して三塩化ガリウムが１．５モル未満の場合、反応収率が低く、また電子写真感光体にした場合、帯電能が劣っており画像欠陥が生じてしまう。逆に三塩化ガリウムが過剰の場合も反応収率が低下し、また電子写真感光体にした場合、光感度の低下、及び帯電能の低下により画像欠陥が生じてしまう。
【００１７】
反応温度としては、通常１７０℃〜２３０℃に設定されるが、１９０℃未満では反応収率が上がり難く、また２１０℃を超える温度では電子写真感光体に用いた場合、光感度低下が起こり易いので、１９０℃〜２１０℃の範囲に設定するのが反応収率、電子写真特性の両立上好ましい。反応時間は、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜５時間の範囲である。
【００１８】
次に、上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００１９】
上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンを乾式ミリングするか、又は、乾式ミリングに続いて湿式ミリングして得られる。ここで行う湿式ミリングに用いられる溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００２０】
次に、上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る方法を説明する。
【００２１】
上記製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング法により処理してぺースト状の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を用いてミリング処理を行うことにより得られる。
【００２２】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散剤と共に、サンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリング装置により異なるため一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。一番良い方法は、４〜８時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準でクロロガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、湿式ミリングの場合用いられる溶剤の量は、重量基準でクロロガリウムフタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。
【００２３】
ここで行うアシッドペースティング法により処理するとは、クロロガリウムフタロシアニンを酸の中に溶解又は分散させた後、大量の水に注加し、再沈したクロロガリウムフタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで洗液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返す処理のことである。
【００２４】
ここで用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが中でも濃硫酸が好ましい。使用量は、重量基準でクロロガリウムフタロシアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解又は分散温度は５０度以下がクロロガリウムフタロシアニンの分解あるいは酸との反応の点で好ましい。
【００２５】
本発明において、クロロガリウムフタロシアニン結晶及びヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶形のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【００２６】
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レジーピングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【００２７】
本発明の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶やヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子等に適用することができる。
【００２８】
次に、本発明の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場合を説明する。
【００２９】
本発明における電子写真感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。
【００３０】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有していれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金及び白金を用いることができる。その他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂及びポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と共にプラスチック又は前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いることができる。
【００３１】
本発明においては、支持体と感光層の間にはバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられる。その膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３２】
単一層からなる感光層を形成する場合、本発明の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３３】
積層構造からなる感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着することによって層形成することもできる。
【００３４】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥して形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。
【００３５】
各層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂が用いられる。
【００３６】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法等の塗布方法を用いることができる。
【００３７】
感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍであり、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００３８】
電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対して２０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送層に対して２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３９】
感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電荷輸送材料の含有量は感光層に対して３０〜７０重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、ガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対して５０重量％以上が好ましい。
【００４１】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネート等）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。
【００４２】
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００４３】
図１において、１は本発明のドラム型感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該感光体１は、その回転過程で帯電手段２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光等）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材９は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外ヘプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【００４４】
また、図２に示す装置では、少なくとも感光体１、帯電手段２及び現像手段４を容器２０に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジを装置本件のレール等の案内手段１２を用いて着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４５】
また、図３及び図４に示すように、帯電手段として直接帯電部材１０を用い、電圧印加された直接帯電部材１０を感光体１に接触させることにより感光体１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下直接帯電という）。図３及び図４に示す装置では、感光体１上のトナー像も直接帯電部材２３で記録材９に転写される。即ち、電圧印加された直接帯電部材２３を記録材９に接触させることにより感光体１上のトナー像を記録材９に転写させる。
【００４６】
更に、図４に示す装置では、少なくとも感光体１及び直接帯電部材１０を第１の容器２１に納めて第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２のプロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。クリーニング手段６は、容器２１内に配置しても配置しなくてもよい。
【００４７】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動等を行うことにより行われる。
【００４８】
【実施例】
以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
ｏ−フタロニトリル３６．４部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して２モル）、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２６．３部（収率６０．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５０】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６１．８
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．０
【００５１】
（実施例２）
ｏ−フタロニトリル４８．５部、三塩化ガリウム５０部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して３モル）、α−クロロナフタレン４００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４３．０部（収率７３．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５２】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６２．４
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １７．８
【００５３】
（実施例３）
ｏ−フタロニトリル４８．５部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して１．５モル）、α−クロロナフタレン４００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３１．３部（収率５３．４％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５４】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６１．９
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．０
【００５５】
（実施例４）
ｏ−フタロニトリル２９．１部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して２．５モル）、α−クロロナフタレン２４０部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２３．１部（収率６６．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５６】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６２．０
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．１
【００５７】
（実施例５）
ｏ−フタロニトリル３６．４部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して２モル）、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下１９０℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを１８．２部（収率４１．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００５８】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６１．８
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．２
【００５９】
（実施例６）
ｏ−フタロニトリル３６．４部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して２モル）、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２１０℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３０．５部（収率６９．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６０】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６１．９
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．１
【００６１】
（参考例７）
ｏ−フタロニトリル３６．４部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して２モル）、キノリン２００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２０．５部（収率４６．７％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６２】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６２．４
Ｈ          ２．６        ２．６
Ｎ        １８．１      １８．２
【００６３】
（参考例８）
１，３−ジイミノイソインドリン５０部、三塩化ガリウム３０．４部（１，３−ジイミノイソインドリン４モルに対して２モル）、α−クロロナフタレン１０００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４２．６部（収率８０．２％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６４】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６２．３
Ｈ          ２．６        ２．６
Ｎ        １８．１      １８．１
【００６５】
（比較例１）
ｏ−フタロニトリル７３部、三塩化ガリウム２５部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して１モル）、α−クロロナフタレン３８０部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３４部（収率３８．８％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６６】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６１．８
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １８．１
【００６７】
（比較例２）
ｏ−フタロニトリル３６．４部、三塩化ガリウム５０部（ｏ−フタロニトリル４モルに対して４モル）、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２７．５部（収率６２．７％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。
【００６８】
元素分析      計算値        実測値
Ｃ        ６２．２      ６２．５
Ｈ          ２．６        ２．７
Ｎ        １８．１      １７．７
【００６９】
（実施例１０）
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン１５部を１０℃の濃硫酸４５０部に溶解させ、氷水２２５０部中に攪拌下に滴下して再析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、凍結乾燥機でフリーズドライ化して低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３ｇ得た。得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を図１５に示す。
【００７０】
（実施例１１〜１５）
実施例２、３、４、５及び６で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。それぞれ得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折は図１５と同様であった。
【００７１】
（比較例３及び４）
比較例１及び２で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。それぞれ得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折は図１５と同様であった。
【００７２】
（実施例１９）
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビーズ２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行った。次いでベンジルアルコール９５部を加え更にサンドミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１６に示す。
【００７３】
（実施例２０）
実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビーズ２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行った。次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部を加え更にサンドミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図１６と同様であった。
【００７４】
（実施例２１〜２５）
実施例２、３、４、５及び６で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１９と同様に処理した。それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図１６と同様であった。
【００７５】
（比較例５及び６）
比較例１及び２で、それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例１９と同様に処理した。それぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図１６と同様であった。
【００７６】
（実施例２８）
実施例１０で得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇを１ｍｍφのガラスビーズ２００ｇと共にボールミルでミリング処理を室温（２２℃）下で２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１７に示す。
【００７７】
（実施例２９）
実施例１０で得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５ｇを１ｍｍφのガラスビーズ２００ｇと共にサンドミルでミリング処理を２０℃で２０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°及び２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１８に示す。
【００７８】
（実施例３０〜３４）
実施例１１、１２、１３、１４及び１５で、それぞれ得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例２８と同様に処理した。それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図１７と同様であった。
【００７９】
（比較例７及び８）
比較例３及び４で、それぞれ得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例２８と同様に処理した。それぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図１７と同様であった。
【００８０】
（実施例３８）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ）上に、導電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
導電層上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００８２】
次に、実施例１９で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８３】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００８４】
【化１】
0004109796.tif 000002
【００８５】
とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学）１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。
【００８６】
（実施例３９〜４４、４７〜５３）
実施例３８において用いた電荷発生材料に代えて、実施例２０、２１、２２、２３、２４、２５、２８、２９、３０、３１、３２、３３及び３４で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた以外は、実施例３８と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８７】
（比較例９〜１２）
比較例５、６、７及び８で製造したクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた他は、実施例３８と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８８】
実施例３８〜４４、４７〜５３及び比較例９〜１２で作成した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）になるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。次に、温度３５℃／湿度８０％の高温高湿化での初期画像評価を行った。以上の結果を表１にまとめた。
【００８９】
尚、画像評価の○、△、×は帯電不良により生じる黒ポチ、カブリ等の画像欠陥の発生量を目視で評価した値であり、○は黒ポチ、カブリの無い状態、△はやや有り、×は有りを意味する。
【００９０】
【表１】
0004109796.tif 000003
【００９１】
（実施例５７）
実施例４８における電荷発生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラール樹脂に代えて、ポリアリレート樹脂を用い膜厚０．１１μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例４８と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９２】
（実施例５８）
実施例４９における電荷発生層の膜厚を０．１３μｍに代えた以外は、実施例４９と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９３】
（実施例５９）
実施例５８における電荷発生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラール樹脂に代えて、ベンザール樹脂を用いた以外は、実施例５８と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９４】
（実施例６０）
実施例５０で用いた電荷輸送材料に代えて下記構造式の化合物
【００９５】
【化２】
0004109796.tif 000004
【００９６】
を用い、及び電荷発生層の膜厚を０．１４μｍに代えた以外は、実施例５０と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９７】
（実施例６２）
実施例３８と同様にして下引き層を形成した後、実施例２８で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部をクロロベンゼン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部
【００９９】
【化３】
0004109796.tif 000005
【０１００】
とポリアリレート樹脂１０部をクロロベンゼン６０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
（比較例１３）
比較例１１における電荷発生層の膜厚を０．１３μｍに代えた以外は、比較例１１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
実施例５７〜６０及び６２並びに比較例１３でレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）にて明部電位を−１４０Ｖになるように電荷発生層の膜厚を調整して作成した電子写真感光体を設置して、初期の明部電位を測定した後、連続５０００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の明部電位の変動量ΔＶｌの測定を行った。以上の結果を表２に示した。また、ΔＶｌにおける正記号は電位の上昇を表す。
【０１０３】
【表２】
0004109796.tif 000006
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、高収率で安定生産できるクロロガリウムフタロシアニンの製造方法を提供することが可能となった。及び、該クロロガリウムフタロシアニンを処理して得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶又はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて、長波長の光源に対して極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体を提供することが可能となった。及び、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の概略構成図である。
【図２】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。
【図３】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。
【図４】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。
【図５】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図６】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図７】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図８】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図９】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１０】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１１】  クロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１２】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１３】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１４】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１５】  本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１６】  本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１７】  本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図１８】  本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１  感光体
１ａ  軸
２  帯電手段
３  露光部
４  現像手段
５  転写手段
６  クリーニング手段
７  前露光手段
８  定着手段
９  記録材
１０，２３  直接帯電部材
１２  案内手段
２０，２１，２２  容器
Ｌ    光像露光
【図１】
0004109796.tif 000007
【図２】
0004109796.tif 000008
【図３】
0004109796.tif 000009
【図４】
0004109796.tif 000010
【図５】
0004109796.tif 000011
【図６】
0004109796.tif 000012
【図７】
0004109796.tif 000013
【図８】
0004109796.tif 000014
【図９】
0004109796.tif 000015
【図１０】
0004109796.tif 000016
【図１１】
0004109796.tif 000017
【図１２】
0004109796.tif 000018
【図１３】
0004109796.tif 000019
【図１４】
0004109796.tif 000020
【図１５】
0004109796.tif 000021
【図１６】
0004109796.tif 000022
【図１７】
0004109796.tif 000023
【図１８】
0004109796.tif 000024