(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材として用いられる高分子樹脂フィルムと、
前記高分子樹脂フィルムの片面又は両面に蒸着法により形成されるガスバリア性を有するガスバリア層と、からなるガスバリアフィルムであって、
前記高分子樹脂フィルムは、フィルム本体部分と、その表面に含有せしめられた鉱物と、から構成されており、当該鉱物は粒子状であり、その粒径は０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士の間隔は２０〜１００μｍであり、
また、前記ガスバリア層は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム、又はＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）の何れかからなる透明な層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記鉱物がカオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に用いられるガスバリアフィルムの基材として用いられる高分子樹脂フィルム、及びこれを用いたガスバリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリアフィルムは、主に、（イ）内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、水蒸気に触れて性能劣化するの避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。ガスバリアフィルムは、その基材として高分子樹脂フィルムを用い、この高分子樹脂の片面又は両面にガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガスバリア性を有するガスバリア層を湿式成層または乾式成層するものが従来より知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を有する用途、例えば有機ＥＬの封止用に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、従来のガスバリアフィルムと比べて、極めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、請求項１に記載するように、ガスバリア性を有するガスバリア層が蒸着法により形成されるガスバリアフィルムの基材として用いられる高分子樹脂フィルムであり、当該高分子樹脂フィルムは、フィルム本体部分と、その表面に含有せしめられた鉱物と、から構成されていることを特徴とする高分子樹脂フィルムを提供する。
【０００６】
本発明によれば、本発明の高分子樹脂フィルムを基材として用い、その片面又は両面に蒸着法によりガスバリア層を形成することによってガスバリアフィルムを製造した場合、ガスバリア層の酸素透過率、及び水蒸気透過率を従来のそれよりも小さくすること、つまり、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上することができる。
【０００７】
本発明の高分子樹脂フィルムを基材として用いることでガスバリアフィルムの性能が向上する理由については、学術的又は理論的に説明することは困難である。しかしながら、本発明の高分子樹脂フィルムの片面又は両面に蒸着法によって形成されるガスバリア層が従来のガスバリア層に比べ緻密な層として形成されていることがその理由であると考えることができる。つまり、本発明の高分子樹脂フィルムは、そのの表面に鉱物が含有されていることに特徴を有するものであるが、この鉱物中には金属が存在しており、そのため蒸着法によってガスバリア層を形成しようとした場合には、高分子樹脂フィルムの表面にある鉱物（その中でも特に金属）が、ガスバリア層が高分子樹脂フィルム表面に蒸着して層に成長するための「核」として作用していると考えることができる。また、蒸着法によりガスバリア層を形成する場合には、ガスバリア層の原料を蒸発せしめるために高電圧雰囲気とするが、本発明の高分子樹脂の表面に存在する鉱物は、絶縁性を有しているためこれにより放電電圧が上昇し、そうすると、蒸発したガスバリア層の原料が、基材としての高分子樹脂フィルムの表面に強くたたきつけられることとなり、結果として緻密な層が形成されていると考えることもできる。
【０００８】
また、本発明は、上記課題を解決するために、請求項２に記載するように、請求項１に記載の高分子樹脂フィルムにおいて、前記鉱物が粒子状であり、その粒径が、０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士の間隔が、２０〜１００μｍであることを特徴とする高分子樹脂フィルムを提供する。
【０００９】
本発明によれば、請求項１に記載の高分子樹脂フィルムにおいて、前記鉱物が粒子状であり、その粒径が、０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士の間隔が、２０〜１００μｍであるので、ガスバリア層形成の「核」となる鉱物が適当な大きさで、ほぼ均一に基材表面に分散されている状態と考えることができ、形成されるガスバリア層を緻密な層とすることができる。
【００１０】
さらに、本発明は、上記目的を解決するために、請求項３に記載するように、請求項１または請求項２に記載の高分子樹脂フィルムにおいて、前記鉱物が、カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのいずれかであることを特徴とする高分子樹脂フィルムを提供する。
【００１１】
本発明によれば、前記鉱物が、カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのいずれかであるので、請求項１または請求項２と同様の作用効果を奏することができるとともに、カオリナイト等の鉱物は、比較的入手が容易であるとともに、その取り扱いも容易だからである。
【００１２】
さらに、本発明は、請求項４に記載するように、前記請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に記載の高分子樹脂フィルムが基材として用いられており、この基材の片面又は両面にはガスバリア性を有するガスバリア層が設けられていることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１３】
この発明によれば、実際に本発明の高分子樹脂フィルムをガスバリアフィルムの基材として用いることができ、これにより前述した理由によりガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の高分子樹脂フィルムの一例を示す断面構成図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明の高分子樹脂フィルム１は、フィルム本体部分２とその表面に含有せしめられた粒径状の鉱物３とから構成されていることに特徴を有しており、ガスバリアフィルムの基材として用いられるものである。本発明の高分子樹脂フィルム１をガスバリアフィルムの基材として用いることにより、ガスバリアフィルムの性能を従来のそれに比べて飛躍的に向上せしめることができる。
【００１６】
以下、本は本発明の高分子樹脂フィルム１を構成するフィルム本体部分２および鉱物３についてそれぞれ説明する。
【００１７】
［１］フィルム本体部分
本発明において、高分子樹脂フィルム１におけるフィルム本体部分２とは、高分子樹脂フィルム１自体のことである。したがって、ガスバリアフィルムの基材として用いることが可能であり、その表面に後述する鉱物３を含有せしめることが可能な高分子樹脂フィルムであればいかなるものであってもよく特に限定されない。
【００１８】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂フィルム、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）フィルム、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂フィルム、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂フィルム、
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂フィルム、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂フィルム、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂フィルム、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂フィルム、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂フィルム、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂フィルム、
等を用いることができる。
【００１９】
また、上記に挙げた樹脂フィルム以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、前記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等のフィルムを用いたることも可能である。さらに、これらの樹脂フィルムの１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたフィルムを用いることも可能である。本発明の高分子樹脂フィルム１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２０】
本発明の高分子樹脂フィルム１の表面には、この上に形成されるガスバリア層との密着性の向上を目的としたアンカーコート処理層（図示せず）を設けることもできる。アンカーコート処理は、基材の製造途中または製造された後の二次加工処理等によって行うことができる。アンカーコート処理層を設けるためのアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、単独または二種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。また、高分子樹脂フィルム１の表面に、コロナ放電処理、真空中または大気中でのプラズマ処理、火炎処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の処理を行って、ガスバリア層との間の密着性を向上させることもできる。なお、このようにアンカーコート処理を行う場合においては、高分子樹脂フィルム１の表面に含有せしめられた鉱物３がアンカーコート剤により埋まってしまわないように注意が必要である。
【００２１】
［２］鉱物
本発明の高分子樹脂フィルム１において、鉱物３は、上記フィルム本体部分２の表面、つまり、本発明の高分子樹脂フィルム１の表面に含有せしめられるものであり、以下の２つの役割を果たすものであると考えられる。
（１）本発明の高分子樹脂フィルム１をガスバリアフィルムの基材として用いた場合において、ガスバリア層形成の際の「核」となる役割。
（２）本発明の高分子樹脂フィルム１をガスバリアフィルムの基材として用い、その片面または両面に蒸着法によりガスバリア層を形成する際に放電電圧を上昇せしめる役割。
【００２２】
上記（１）の役割を果たす理由としては、鉱物は通常金属を含有しているので、金属を含有する鉱物が高分子樹脂フィルム１の表面に存在することにより、蒸着法によって当該高分子樹脂フィルム１の表面上にガスバリア層が成長していく場合においては、その金属が層成長の中心、つまり「核」となることが十分に考えられるからである。上記（２）の役割を果たす理由としては、鉱物は全体としては、高い絶縁性を有しているため、蒸着法によりガスバリア層を形成する放電電圧を上昇せしめることができ、そうすると、蒸発したガスバリア層の原料が、基材としての高分子樹脂フィルムの表面に強くたたきつけられることとなり、結果として緻密な層が形成されていると考えることもできるからである。
【００２３】
本発明の鉱物３は、上記２つの役割を果たす鉱物、つまりガスバリア層が成長する際の「核」となることができ、絶縁性を有する鉱物であればいかなる鉱物であってもよく、特に限定するものではない。また、この鉱物３は、フィルム本体部分２の表面に含有せしめられていれば足り、図１に示すように、フィルム本体部分２全体に含有されている必要は必ずしもない。
【００２４】
この鉱物３の大きさについても特に限定されることはないが、蒸着法によりガスバリア層を形成する際の「核」となる役割を果たすためには、粒子状であることが好ましく、その粒径は０．５〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
隣り合う鉱物３同士の間隔は、２０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、４０μｍ程度が最も好ましい。この間隔で鉱物３を含有せしめることにより、鉱物３を中心として緻密な層を形成することが可能となるからである。
【００２６】
このような鉱物３としては、具体的には、カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのいずれかであることが好ましく、これらの中でもカオリナイトが特に好ましい。カオリナイトは、層状の結晶構造（珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる４面体と、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とからなる８面体が種々の形で結合した構造）を有しているため、この結晶構造中のアルミニウムが「核」としての役割を果たしていると考えられる。また、層状の結晶構造を有するカオリナイトを高分子樹脂フィルムに含有することにより、これに形成されるガスバリア層のガスバリア性のみならず、高分子樹脂フィルム自体のガスバリア性も向上することができるからである。
【００２７】
また、本発明においては、カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのうちの２種以上を含有せしめてもよい。
【００２８】
本発明の高分子フィルム１の製造方法については、特に限定されることはなく、従来公知の高分子樹脂に上述してきた鉱物３を所定量含有せしめ、従来公知の高分子樹脂フィルムの製造方法（例えば、共押出しフィルム製造装置を用いる方法や二軸延伸フィルム製造装置を用いる方法など）により製造することができる。
【００２９】
次に、上記で説明した本発明の高分子樹脂フィルム１を基材として用いたことに特徴を有するガスバリアフィルムについて説明する。
【００３０】
図２は、本発明の高分子樹脂フィルム１を基材として用いたことに特徴を有するガスバリアフィルム１０の概略断面図である。
【００３１】
図２に示すように、ガスバリアフィルム１０は、本発明の高分子樹脂フィルム１を基材として用い、その基材の片面にガスバリア性を有するガスバリア層１１が設けられた構造となっている。なお、図２に示すガスバリアフィルム１０は、基材としての高分子樹脂フィルム１の片面にのみガスバリア層１１を設けてあるが、両面に設けることも可能である（図示せず）。この場合においては、基材としての高分子樹脂フィルム１の両面に鉱物３が含有せしめられていることが好ましい。
【００３２】
図２に示すガスバリアフィルム１０において、ガスバリア層１１は、ガスバリア性を付与するためにプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法、またはスパッタリング法などの公知の蒸着法によって基材上に形成された薄層である。このガスバリア層１１は、ガスバリア性を有していれば特に限定されるものはなく、透明なものであっても不透明なものであってもよい。
【００３３】
ガスバリア層１１を透明なものとする場合の層の種類としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム・酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を挙げることができる。また、ＩＴＯ層なども本発明のガスバリア層として用いることができる。
【００３４】
一方、不透明なものとする場合の層の種類としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることができ、また金属の薄層は全て、本発明のガスバリア層として用いることができる。
【００３５】
本発明においては、例えば包装材として用いる場合等のようにガスバリアフィルムに透明性が要求される用途が多い。したがって、本発明においてはガスバリア層が透明なものであることが好ましく、具体的には上述したような金属酸化物の蒸着層であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、様々なガスバリア層１１の中でも酸化珪素層をガスバリア層として用いることが好ましく、特に、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある酸化珪素層であることが好ましい。このような特徴を有することにより、ガスバリア性が向上し、表面に撥水層を形成した際のガスバリアフィルムとしてのガスバリア性を極めて高いものとすることができるからである。
【００３７】
さらに、このとき、１．４５〜１．４８の屈折率（λ＝６３３ｎｍ）を有するように形成することがより好ましい。このような特性の酸化珪素層を備えるガスバリアフィルムは、極めて優れたガスバリア性を発揮することができるからである。
【００３８】
Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分割合を、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。特に、Ｃの混入を抑制するように制御することが好ましい。例えば、(酸素ガス／有機珪素化合物)の流量比を３〜５０程度の範囲で調整することによって、ＳｉＯ2ライクな層にしてＣの混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによって、Ｓｉ−Ｃ結合の切断を容易にして層中へのＣの混入を抑制することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。
【００３９】
この範囲の成分組成を有する酸化珪素層は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ2ライクな均質層となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、ＥＳＣＡ(Electron  spectroscopy  for  chemical  analysis)や、ＲＢＳ(Rutherford  back scattering)、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。
【００４０】
Ｏの成分割合が１７０未満となる場合は、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)、の流量比が小さい場合(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、層中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質層ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。なお、Ｏ原子数は化学量論的に２００を超えにくい。また、Ｃの成分割合が３０を超える場合は、Ｏの成分割合が１７０未満となる場合と同じ条件、すなわち(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、層中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果、Ｓｉ−Ｃ結合ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、Ｃの成分割合の下限は特に規定しないが、実際の成層工程上の下限値として１０に規定することができる。なお、Ｃの成分割合を１０未満とすることは現実問題として容易ではないが、Ｃの成分割合が１０未満であってもよく、ＳｉＯ2ライクな均質層が得られる。
【００４１】
ＩＲ測定において、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づく吸収があるようにするには、酸化珪素層をできるだけＳｉＯ2ライクな均質層とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比を３〜５０程度の範囲で調整したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にすることによって、ＳｉＯ2ライクな層とすることができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。こうしたＩＲ吸収が現れる酸化珪素層は、ＳｉＯ2ライクな均質層特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
【００４２】
ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ(多重反射)測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００４３】
この範囲にＩＲ吸収がない場合は、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物ガスの]
単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、層中にＳｉ−Ｃ結合を有することとなって、ＳｉＯ2ライクな均質層特有のＳｉ−Ｏ結合が相対的に少なくなり、上記範囲内にＩＲ吸収が現れない。そうして得られた酸化珪素層は、酸素透過率と水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００４４】
酸化珪素層の屈折率を１．４５〜１．４８にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御することができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比を３〜５０程度の範囲で調整して制御することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の屈折率を有する酸化珪素層は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな層となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
【００４５】
屈折率が１．４５未満となる場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素層が得られる場合にしばしば見られ、成層された酸化珪素層が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が１．４８を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、Ｃ(炭素)等の不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成層された酸化珪素層が疎に、なって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００４６】
上述した各特性を有する酸化珪素層を５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成したガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を発揮することができ、酸化珪素層にクラックが入りづらい。酸化珪素層の厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素層が基材の全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方・酸化珪素層の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入り易くなること、透明性や外観が低下すること、フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。
【００４７】
本発明のガスバリアフィルム１０においては、上述のガスバリア層１１以外の薄層を積層することも可能である。
【００４８】
例えば、図２に示すように、前述のガスバリア層１１の上に撥水層１２を設けてもよい。撥水層５を設けることにより、表面に吸着する水や酸素の量を低下させることができ、その結果、ガスバリア性を向上させることができる。
【００４９】
本発明に用いられる撥水層１２は、その表面の撥水性が、撥水層１２表面における水との接触角が、測定温度２３℃において、６０°以上、特に８０°以上となるような撥水性であることが好ましい。水との接触角がこの程度以上あれば、表面に水等が吸着することによるガスバリア性の低下を防止することができるからである。
【００５０】
ここで、この水との接触角の測定方法は、協和界面化学社の接触角測定装置(型番ＣＡ−Ｚ)を用いて求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上に、純求を一滴(一定量)滴下させ、一定時間経過後、顕微鏡やＣＣＤカメラを用い水滴形状を観察し、物理的に接触角を求める方法を用い、この方法により測定された水との接触角を本発明における水との接触角とすることとする。
【００５１】
このような撥水層１２は、上述したような撥水性を有する層であればどのような方法により形成されたものであってもよい。具体的には、蒸着法により形成されたものであってもよいし、撥水層形成材料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた撥水層形成用塗工液を塗布することにより形成したものであってもよい。また熱可塑性樹脂を用い、この樹脂を溶融させて塗布することにより形成したものや、ドライフィルムを貼り合せる方法等により形成されたものであってもよい。
【００５２】
しかしながら、本発明においては、上述したガスバリア層１１はプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法などの蒸着法により形成されるものであり、同一の真空装置内で連続してガスバリア層１１と撥水層１２とを形成することができる点を考慮すると蒸着法により形成された撥水層１２であることが好ましい。
【００５３】
なお、従来の撥水性材料をそのまま用いることができる点、またプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法に適用できない材料であっても用いることができる点等を考慮すると、上述したような撥水層形成用塗工液を塗布する方法、もしくは熱可塑性樹脂を溶融塗布する方法により形成された撥水層であってもよい。
【００５４】
このような撥水層を構成する物質としては、上述したような撥水層の形成方法により大きく異なるものである。具体的には、蒸着法により撥水層を形成する場合の材料としては、金属骨格からなりメチル基を有する有機層、ＣＨのみから構成される有機層、およびＦを含む層を挙げることができる。以下、それぞれの層について説明する。
【００５５】
１．金属骨格からなりメチル基を有する有機層
このような有機層の金属骨格としては、ＳｉおよびＡｌ等を上げることができる。具体的な材料としては、Ｓｉx（ＣＨ3）yもしくは（ＳｉＯ）x（ＣＨ3）yで示される有機シリコン系材料、またはプラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法を用いたこれら重合層を挙げることができる。
【００５６】
２．ＣＨのみから構成される有機層
具体的には、炭化水素系材料またはその重合層を挙げることができる。このような層の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法（プラズマ重合法）を用いてもよく、またポリエチレン等のポリオレフィン材料をＰＶＤ法により蒸着するようにしたものであってもよい。
【００５７】
３．Ｆを含む層
Ｆを含む層としては、例えばＳｉxＣyＦ、で示される有機フッ化シリコン材料またはその重合層、ＳｉxＦyで示されるフッ化シリコン系材料またはその重合層、もしくはＣxＦyで示されるフッ素含有炭化水素系材料またはその重合層等を挙げることができる。
【００５８】
また、上述したような撥水層形成用塗工液を塗布して形成する場合の撥水層を構成する材料としては、フッ素系有機材料、ポリオレフィン系有機材料、メチル基含有珪素材料等を挙げることができる。
【００５９】
さらに、熱可塑性樹脂を溶融させて塗布することにより撥水層を形成する場合の材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
その他、例えばフッ素樹脂フィルムやポリエチレンフィルム等ポリオレフィンフィルムを接着剤を用いたドライラミネーション法による貼り合わせることもできる。
【００６１】
本発明においては、上述した撥水層を構成する材料の中でも、蒸着法より形成される場合に用いられる材料が好ましく、特に好ましい材料としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
このような撥水層における好適な層厚は、その製造方法により大きく異なる。具体的には、蒸着法により撥水層が形成された場合の好ましい層厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。一方、他の方法、すなわち撥水層形成用塗工液を塗布することにより形成する方法や、熱可塑性樹脂を溶融させて塗布する方法等における好ましい層厚は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であり、特に１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
撥水層の厚さが、上記範囲より薄い場合は、例えば撥水層が形成されない部分が生じる等の撥水層としての機能を発揮できない可能性が生じることから好ましくなく、上記範囲より層厚を厚くしても、撥水性に影響を与えないことからコスト面で問題となる可能性があるため好ましくない。
【００６４】
また、本発明のガスバリアフィルムは、用途によって透明性を要求される場合がある。したがって、上述した撥水層も透明であることが好ましい。
【００６５】
図３は、本発明のガスバリアフィルムの別の実施形態を示す図である。図３に示すように、本発明のガスバリアフィルム１０は、上述の高分子樹脂フィルム１を基材として用い、この基材２上に、ガスバリア層１１および撥水層１２がこの順序にそれぞれ４層づつ積層されて形成されて構成されているものである。このようにガスバリア層１１と撥水層１２とを複数層積層することにより、さらにガスバリア性を向上させることができる。
【００６６】
本発明においては、このようなガスバリア層１１および撥水層１２の積層が、それぞれ少なくとも２層以上２０層以下であることが好ましく、特に２層以上１０層以下であることがガスバリア性および製造効率等の観点から好ましいといえる。
【００６７】
このような本発明のガスバリアフィルム１０は、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の極めて優れたガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材として用いることが可能である。また、太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。
【００６８】
次に本発明のガスバリアフィルム１０の製造方法について説明する。本発明のガスバリアフィルム１０は、上述の高分子樹脂フィルム１を基材として用い、この片面または両面にプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法などの蒸着法によってガスバリア層１１を形成することにより製造される。
【００６９】
本発明のガスバリアフィルム１０を製造するための蒸着法については、従来公知の蒸着法を全て用いることができる。以下に蒸着法の中でも、代表的な方法１つであるプラズマＣＶＤ法でガスバリアフィルム１０を製造する場合について説明する。
【００７０】
プラズマＣＶＤ法とは、一定圧力の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、原料ガスの種類・流量、成層圧力、投入電力等によって得られる層の種類や物性を制御できるという利点がある。
【００７１】
ガスバリア層１１として酸化珪素層を用いる場合においては、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスと酸素ガスとが反応することによって、高分子樹脂フィルム（基材）上に所望の酸化珪素層を形成することができる。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルム１を用い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素層を形成することができる連続成層可能な装置が好ましく用いられる。
【００７２】
この場合における有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラサンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。キャリアガスとして、ヘリウムガスやアルゴンガスを適宜用いることもできる。
【００７３】
また、図２に示すガスバリアフィルム２における撥水層１２もプラズマＣＶＤ法により形成することが可能であり、この場合の原料ガスとしては、原料ガスとして有機珪素ガス、炭化水素ガス、炭化フッ化ガスのいずれかを用いることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
まず、本発明の実施例および比較例として以下のものを製造及び用意した。
【００７６】
（実施例１）
高分子樹脂としてＰＥＮ樹脂を用い、これに粒径０．５〜２μｍのカオリナイトを、その間隔が２０〜１００μｍになるように含有せしめ、二軸延伸フィルム製造装置を用いてシート状に製造し、実施例１の高分子樹脂フィルムとした。
【００７７】
（比較例２）
市販されているシート状のＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ１００μｍ）を比較例２の高分子樹脂フィルムとした。
【００７８】
（比較例３）
市販されているシート状のＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製：Ｋ１０２０、厚さ１００μｍ）
【００７９】
次に、上記それぞれの高分子樹脂フィルムについてＸ線回折（１５０℃１７時間）を行った。なお、Ｘ線回折にはＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）を用いた。表１に測定条件の詳細を、図４に回折結果を示す。
【００８０】
【表１】
0004153185.tif 000002
【００８１】
図４は、横軸に回折角２θ（°）を、縦軸に回折強度を示した図である。図４によれば、実施例１及び比較例１、２のいずれの高分子樹脂フィルムにも、回折角が２６°付近と５６°付近にピークがあり、これら２つのピークについては全ての高分子フィルムに共通していることから、これらはＰＥＮ樹脂に帰因するピークであることが明らかである。しかしながら、本発明の実施例１の高分子樹脂フィルムについては、上記２つのピーク以外に、１２°付近にピークがあり（図４中のＡの部分）、このピークは実施例１の高分子樹脂に含有されている鉱石としてのカオリナイトに帰因するものであることが分かった。
【００８２】
次に、上記の実施例１及び比較例１、２の高分子樹脂フィルムを用いて、本発明の実施例及び比較例としてのガスバリアフィルムを製造した。
【００８３】
（実施例２）
図５に示す平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、ＰＥＤ−４０１）１０１を用い、基材２０としては、上記実施例１の高分子樹脂フィルムを用いた。プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次に、ＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガス１１２として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業（株）、ＫＢＭ−０４）、および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）、ヘリウムガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９％以上）を準備した。
【００８４】
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：３００Ｗ）を印加した。そして、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、ＨＭＤＳＯガスを１ｓｃｃｍ、酸素ガスを１２ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成層チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）に保ち、基材フィルム２０上にガスバリア層としての酸化珪素層の成層を行った。ここで、ｓｃｃｍは、standard cubic cm per minuteの略である。層厚が１００ｎｍになるまで成層を行い、実施例２のガスバリアフィルムを得た。
【００８５】
（比較例３）
基材２０として、上記比較例１の高分子樹脂フィルムを用いた以外は、上記実施例２と同様にして比較例４のガスバリアフィルムを得た。
【００８６】
（比較例４）
基材２０として、上記比較例１の高分子樹脂フィルムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１のガスバリアフィルムを得た。
【００８７】
（ガスバリア性試験の結果）
以下の表２は、上記実施例２及び比較例３、４のガスバリアフィルムについて酸素透過率（ＯＴＲ）試験と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）試験の結果を示したものである。なお、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて測定した値であり、水蒸気透過率は水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した値である。
【００８８】
【表２】
0004153185.tif 000003
【００８９】
表２からも明らかなように、実施例１のガスバリアフィルムは酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．０８ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を有していることが分かった。
【００９０】
一方、比較例１のガスバリアフィルムは、酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙであり良好であったが、水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、本発明の実施例と比べ水蒸気透過率において劣っていることが分かった。また比較例２のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．４ｃｃ／ｍ2／ｄａｙであり、水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであり、本発明の実施例に比べて酸素透過率および水蒸気透過率のどちらについても劣っていることが分かった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の高分子樹脂フィルムによれば、本発明の高分子樹脂フィルムを基材として用い、その片面又は両面に蒸着法によりガスバリア層を形成することによってガスバリアフィルムを製造した場合、ガスバリア層の酸素透過率、及び水蒸気透過率を従来のそれよりも小さくすること、つまり、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子樹脂フィルムの一例を示す断面構成図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの一例を示す断面構成図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を示す断面構成図である。
【図４】Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図５】平行平板型プラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１  高分子樹脂フィルム
２  フィルム本体部分
３  鉱物
１０  ガスバリアフィルム
１１  ガスバリア層
１２  撥水層
１０１  平行平板型プラズマＣＶＤ装置
【図１】
0004153185.tif 000004
【図２】
0004153185.tif 000005
【図３】
0004153185.tif 000006
【図４】
0004153185.tif 000007
【図５】
0004153185.tif 000008