(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）第一のゼオライトの第一の結晶及び（b）第一のゼオライトの構造型と異なる構造型を有する第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含み、
前記第二の結晶が連晶化し、第一の結晶上に磨砕抵抗性を持つ少なくとも部分的な被覆を形成し；及び
第一のゼオライトがアルミノシリケートであり、20：１乃至200：１の、シリカ対アルミナのモル比を有し；及び
第一のゼオライト及び第二のゼオライトの合計重量に基づいて１０重量％未満の非ゼオライトバインダーを含む、炭化水素化合物の変換のためのゼオライト結合ゼオライト触媒であって、及び
前記第二のゼオライトが、
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘはアルミニウム、硼素、チタン及び／又はガリウムであり、Ｙは珪素、錫及び／又はゲルマニウムであり、ｎは少なくとも２である）のモル関係を有する組成物である、前記触媒。
【請求項２】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトの合計重量に基づいて５重量％未満しか非ゼオライトバインダーを含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第一の結晶が0.1μより大きい平均粒度を有する、請求項１乃至２のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項４】
第一の結晶が１μ乃至６μの平均粒度を有する、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
第二の結晶が第一の結晶の平均粒度よりも小さい平均粒度を有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項６】
第二の結晶が、0.1μ乃至0.5μの平均粒度を有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項７】
第二のゼオライトがアルミノシリケートであり、200：１より大きい、又は500：１より大きい、シリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項８】
第二のゼオライトが第一のゼオライトよりも低い酸度を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項９】
第二のゼオライトが第一のゼオライトよりも高い酸度を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１０】
第一のゼオライトの孔径が第二のゼオライトの孔径より大きい、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１１】
第二のゼオライトの孔径が第一のゼオライトの孔径よりも大きい、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１２】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に７Åより大きい孔径を有する大きい孔径又は孔径が５乃至７Åを有する中間の孔径を有する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１３】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に孔径が５乃至７Åを有する中間孔径又は孔径が３乃至５Åを有する小さな孔径を有する請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１４】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成る群から選ばれる構造型のゼオライトである、請求項１乃至１２のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１５】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＭＴ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＥＵＯ及びＬＴＬから成る群から選ばれる構造型のゼオライトである、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
第二のゼオライトの構造型が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＭＴ又はＯＦＦである、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
第一のゼオライトの構造型が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＦＩ又はＣＨＡである、請求項１４又は請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
凝結体中のシリカを第二のゼオライトに変換するのに十分にヒドロキシイオン源を有する水性イオン溶液中の第一のゼオライトの第一の結晶を含有するシリカ結合凝結体を高温で熟成させることにより調製できる、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項１９】
さらに、触媒として活性の金属を含む、請求項１乃至１８のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項２０】
炭化水素変換条件下で炭化水素供給原料流れを、請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載のゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることを含む、炭化水素を変換する方法。
【請求項２１】
触媒の第一のゼオライト及び第二のゼオライトが孔径が５乃至７Åを有する中間孔径ゼオライトである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素変換を、100℃乃至760℃の温度及び／又は10.1ｋＰａｇ乃至10.1ＭＰａｇ（0.1乃至100気圧）の圧力及び／又は0.08時間-1乃至200時間-1の重量空間速度を含む条件下で行う、請求項２０又は請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素変換が、炭化水素の分解、アルキル芳香族化合物の異性化、トルエンの不均化、芳香族化合物のアルキル基転移、芳香族化合物のアルキル化、ナフサの芳香族化合物の改質、パラフィン類及び／又はオレフィン類の芳香族化合物への変換、酸素化物質の炭化水素生成物への変換、ナフサの軽質オレフィンへの分解及び炭化水素化合物の脱ろうから成る群から選ばれる、請求項２０乃至２２のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２４】
キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物を含む、芳香族Ｃ8流れを含有する炭化水素供給原料を異性化することを含み、前記供給原料を異性化変換条件下でゼオライト結合ゼオライトと接触させることを含み、第一のゼオライトが７Åより大きい孔径を有する大きな又は孔径が５乃至７Åを有する中間の孔径のゼオライトである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
触媒が触媒として活性の金属を含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第一のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＴＯＮ及びＭＯＲから成る群から選ばれる構造型であり、及び／又は第二のゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ及びＴＯＮから成る群から選ばれる構造型であり、第一又は第二のゼオライトがＭＦＩ構造型である、請求項２４又は請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
触媒が、１μ乃至６μの平均粒度の第一の結晶及び、0.1μ以上0.5μ未満の平均粒度の第二の結晶を有する、請求項２４乃至２６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２８】
触媒の第二のゼオライトがアルミノシリケートであり、20：１乃至150：１の、シリカ対アルミナのモル比を有する、請求項２４乃至２７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２９】
接触分解条件下で、炭化水素供給原料を、第一のゼオライトが酸性であるゼオライト結合ゼオライトと接触させることにより、炭化水素化合物を分解することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
触媒が、第二の結晶よりも大きく、そして少なくとも0.1μの平均粒度を有する第一の結晶を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
第一の結晶が0.1μ乃至３μの平均粒度を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
第二の結晶が、0.1μ以上0.5μ未満までの平均粒度を有する、請求項２９乃至３１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項３３】
第一のゼオライトが、ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成る群から選ばれる構造型であり、及び／又は第二のゼオライトが、ＯＦＦ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡから成る群から選ばれる構造型である、請求項２９乃至３２のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項３４】
炭化水素供給原料がＣ4+ナフサ供給原料を含む、請求項２９乃至請求項３３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項３５】
トルエン不均化条件下で、トルエン流れを、第一のゼオライトが酸性であり、孔径が５乃至７Åを有する中間の孔径を有し、第二のゼオライトが第一のゼオライトより低い酸度を有するゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることによるトルエンの不均化を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
触媒が、１μ乃至６μの平均粒度を有する第一の結晶を有し、及び／又は0.1μ以上0.5μ未満の平均粒度を有する第二の結晶を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
第一のゼオライト及び第二のゼオライトが個々に、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＥＩ、ＭＦＳ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ及びＴＯＮから成る群から選ばれる構造型のゼオライトである、請求項３５又は請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第一のゼオライトが、20：１乃至150：１のシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケートであり、第二のゼオライトが、200：１より大きなシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノシリケートである、請求項３５乃至３７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項３９】
第二のゼオライトがシリカライト又はシリカライト２である、請求項３５乃至３８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項４０】
触媒が酸性の水素形態である、請求項３５乃至３９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項４１】
触媒が、シリカ結合凝結体におけるシリカを第二のゼオライトに変換するのに十分にヒドロキシイオン源を含有する水性のイオン溶液中の第一のゼオライトの第一の結晶を含有するシリカ結合凝結体を高温で熟成することにより製造できる、請求項３５乃至４０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項４２】
触媒を予備選択性付与化（preselectivate）する、請求項３５乃至４１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項４３】
触媒が、２乃至40重量％のコークスを含有する予備選択性付与化された触媒である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
触媒を、480℃乃至650℃の温度、101ｋＰａｇ乃至10.1ＭＰａｇ（１乃至100気圧）の圧力及び0.1乃至20の重量空間速度で炭化水素流れと接触させることにより触媒が予備選択性付与化する、請求項４２又は請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
炭化水素流れが、さらに水素を、２以下の水素／炭化水素比で含有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
トルエン不均化条件が、400℃乃至550℃の温度及び／又は101ｋＰａｇ乃至10.1ＭＰａｇ（１乃至100気圧）の圧力及び／又は0.5乃至50の重量空間速度を含む、請求項３５乃至請求項４０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項４７】
トルエン流れが、さらに水素を、０より多く、10までの水素／トルエンのモル比で含有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
トルエン流れにおいて、水素が、0.1：１乃至５：１の水素／トルエンのモル比で存在する、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、その性能を最適にするために調整され得るゼオライト結合ゼオライト及びそのゼオライト結合ゼオライト触媒の炭化水素変換法のための使用に関する。
発明の背景
天然及び合成の結晶質の微孔質の分子篩は種々のタイプの炭化水素変換法に対して触媒的性質を有することが示されている。又、結晶質の微孔質の分子篩は、吸着剤及び種々のタイプの炭化水素変換法のための触媒キャリヤー及び他の用途として用いられている。それらの分子篩は、Ｘ線回析により決定される明確な結晶質構造を有する規則だった多孔質の結晶質物質であり、そのなかに、いくつかのより小さな孔路（channel）又は孔により相互に連結されている多数の小さな穴がある。それらの孔路又は孔の寸法は、大きな寸法を有する分子を拒否しながら、特定の寸法を有する分子の吸着をさせるようなものである。結晶質シリケート、アルミノシリケート、結晶質シリコアルミノホスフェート及び結晶質アルミノホスフェートのような分子篩ができる結晶質網状構造により形成された空洞区域又は孔路は、分離法における分子篩として並びに広範な種類の炭化水素変換法における触媒及び触媒支持体として用いられる。
結晶質分子篩の孔のなかで、パラフィン異性化、オレフィン骨格又は二重結合異性化、不均化、アルキル化及び芳香族物質のアルキル基転移反応のような炭化水素変換は、分子篩の孔路のサイズにより賦課された拘束により支配される。反応体の選択性は、供給原料の部分が、反応するために孔に入るには余りに大きい場合に生じ、一方、生成物の選択性は、生成物のいくつかがその孔路を去ることができないか又はその後に反応しない場合に生じる。その反応推移状態が孔内で形成されるには余りに大きいために特定の反応が起こることができない推移状態選択性により、生成物分布は、又、変わり得る。選択性は、又、分子の寸法が孔径の寸法にほぼ等しい場合に拡散における形状拘束からも生じる。分子篩の表面酸部位における反応のような分子篩の表面における非選択性反応は、そのような反応が分子篩の孔路内に生じるそれらの反応において賦課される形状選択性拘束に付さないので、一般的に望ましくない。
ゼオライト類は、格子シリカ及び任意に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのような交換可能なカチオンで結合されたアルミナから構成されている。「ゼオライト類」という用語には、シリカ及び任意にアルミナを含有する物質が含まれるが、シリカ及びアルミナ部分が、全部又は一部、他の酸化物と置換し得ることが認識される。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化燐及びそれらの混合物がシリカ部分に置換できる。酸化硼素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インジウム及びそれらの混合物がアルミナ部分に置換できる。従って、本明細書で用いられているように、「ゼオライト」、「ゼオライト類」及び「ゼオライト物質」という用語は、結晶質格子構造中に珪素及び任意に、アルミニウムを含有する物質のみを意味しておらず、ガロシリケート、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）及びアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）のような、珪素及びアルミニウムに対する適する置換原子を含有する物質も意味する。本明細書で用いられているように、「アルミノシリケートゼオライト」という用語は、その結晶質格子構造において本質的に珪素及びアルミニウム原子から成るゼオライト物質を意味する。
ゼオライトは、過去において、炭化水素変換に用いられている。例えば、欧州特許出願0109962号には、酸型のモルデン沸石及び、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-8又はＺＳＭ-11のような他の特定の酸型ゼオライトを用いるキシレン異性化及びエチルベンゼンのベンゼンへの脱エチル化が開示されている。西独特許（ＤＥ）4440231号には、ペンタシル型（pentasyl type）のゼオライト、ゼオライトＭｅＮａＹ、及び非ゼオライトバインダーを含む、ガソリンの品質を改良するためのゼオライト触媒が開示されている。欧州特許（ＥＰＯ）284206号には、ナフサをリホームするためのゼオライトＬ触媒が開示されている。ケミカル・アブストラクト101：72405n（1984年）には、酸型のモルデン沸石及び他の特定の酸型ゼオライトを含む触媒を用いる、キシレン異性化及びエチルベンゼンの脱エチル化が開示されている。
従来、合成ゼオライトは、過飽和合成混合物からのゼオライトの結晶化により製造されていた。次に、得られた結晶質生成物を乾燥させ、そして焼成し、ゼオライト粉末を製造する。ゼオライト粉末は、良好な吸着性を有するが、ゼオライト粉末を有する固定床を操作することが困難なので、その実際の用途は、非常に限られている。従って、工業的用途においてゼオライト粉末を用いる前に、そのゼオライト結晶は通常結合される。
従来、機械的強さは、ピル、球又は押出物のようなゼオライト凝結体を形成することにより、ゼオライト供給業者により与えられてきた。押出物は、非ゼオライトのバインダーの存在下でゼオライトを押し出し、得られた押出物を乾燥しそして焼成することにより生成され得る。用いられるバインダー物質は、温度及び他の条件、例えば、種々の炭化水素変換法において生じる機械的磨砕に抵抗性である。一般的に、ゼオライトは、機械的磨砕、すなわち、小さな粒子、例えば、20μ未満のサイズを有する粒子である微細粉末の形成に対して抵抗性であることが必要である。適するバインダーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア及び種々のタイプのクレーのような非晶質物質が含まれる。
そのような結合されたゼオライト凝結体は、ゼオライト粉末よりもずっと機械的強さを有するが、結合されたゼオライトが触媒による変換法において用いられる場合に、触媒の性能、例えば、活性度、選択性、活性度保持又はそれらの組み合わせがそのバインダーのために低減され得る。例えば、バインダーが典型的に、ゼオライトの約60重量％以下の量で存在するので、バインダーは、ゼオライト凝結体の吸着性を希釈する。又、結合されたゼオライトは、ゼオライトをバインダーとともに押し出すか又は他の方法で形成することにより製造するので、非晶質のバインダーは、ゼオライトの孔に浸透するか又はゼオライトの孔に接近するのをブロックしてしまうか又は、ゼオライトの孔への又は孔からの物質移動の速度を遅くし、炭化水素変換法及び他の用途において用いられる場合にゼオライトの効果を低減させてしまう。さらに、結合されたゼオライトを触媒による変換法に用いる場合に、バインダーは、ゼオライト内で起こる化学的反応に影響を与え得て、そして又、それ自体が、望ましくない生成物の生成をもたらす望ましくない反応の触媒作用をしてしまう。従って、炭化水素変換において用いられるゼオライト触媒は、有害な量のそのようなバインダーを含有しないことが望ましい。
特定の炭化水素変換法において、その方法において用いられる触媒がその性能を最大にするように調整させることがときには望ましい。例えば、炭化水素変換法において用いられる触媒は多機能性触媒、例えば、２つ以上の機能を達成する能力を有する二機能性触媒であることがときには望ましい。二機能性触媒は、別の反応を誘導する２つの別個の触媒を含む。その反応生成物は別のものであるか又は、１つの触媒の反応生成物が移送され、第二の触媒の触媒部位で反応するように２つの触媒が一緒に用いられる。又、ゼオライト触媒を用いる利点の１つは、触媒が形状選択性であることであり、ゼオライトの表面における非選択性反応は通常、望ましくないので、ときには、炭化水素変換法において用いられる触媒は、分子をそのサイズ又は形状に基づいて供給流れに存在する望ましくない分子がゼオライト触媒の触媒相に入り、その触媒と反応することを防ぐために供給流れにおける分子を選択的にふるい分けることによって、ゼオライト触媒の表面で起こり得る望ましくない反応を防ぐか又は少なくとも低減させる能力を有することが望ましい。又、望ましい分子が触媒の触媒相を出るのを防ぐために触媒が望ましい分子をそれらのサイズ又は形状に基づいて選択的にふるい分けする場合にゼオライト触媒の性能は、ときには最大になり得る。
本発明は、実質的な量の非ゼオライトバインダーを含まず、そしてその性能を最大にするように調整されることができるコアゼオライトとバインダーゼオライトを含む、炭化水素変換法における使用のためのゼオライト結合ゼオライトを供給する。
発明の概要
本発明は、第一のゼオライトの第一の結晶と、第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含むゼオライト結合ゼオライト触媒並びに、炭化水素変換法におけるそのゼオライト結合ゼオライト触媒の使用に向けられている。第二のゼオライトの構造型は、第一のゼオライトの構造型とは異なる。第一のゼオライトと第二のゼオライトの構造型及びそれらの組成、例えば触媒活性度は好ましくは、増大した性能を有するゼオライト結合ゼオライトを提供するように調整されている。例えばゼオライト結合ゼオライト触媒は多機能性であるように調整され得て、及び／又は望ましくない分子がゼオライト結合ゼオライト触媒の触媒相に入ったり又はその触媒相を出たりすることを防ぐように調整され得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、炭化水素変換法における用途を有し、そして接触分解、アルキル化、脱アルキル化、不均化及びアルキル基転移反応のような、酸で触媒作用をする反応における特別な用途が見出だされている。その他に、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒系は、脱水素、水素化分解、異性化、脱ろう、オリゴマー化及びリホーミングのような、触媒作用反応を含む、分解が望ましくない他の炭化水素変換法における特別の用途を有する。
図面の簡単な記載
第一図は、実施例２の生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
第二図は、実施例３の生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、ゼオライト結合ゼオライト触媒及び、変換条件下で有機化合物をゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることにより有機化合物を変換する方法に向けられている。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第一のゼオライトの第一の結晶と、第二のゼオライトの第二の結晶を含むバインダーを含む。第二のゼオライトの構造型は、第一のゼオライトの構造型とは異なる。第二のゼオライトの第二の結晶のバインダーとしての使用により、第一のゼオライト触媒の外面において又はその近くで起こる望ましくない反応を制御する手段を提供し、及び／又は第一のゼオライトの孔への及び孔からの炭化水素分子の物質移動に影響を与える触媒がもたらされる。他に、望ましい場合は、第二のゼオライト結合結晶が触媒活性を有し得て、触媒担体として機能することができ、及び／又は望ましくない分子が第一のゼオライトの孔に入ったり又は出たりすることを選択的に防ぐ。
ゼオライトの機械的強さを増大するために、通常、シリカ又はアルミナ又は他の通常用いられる非晶質のバインダーと結合されている、炭化水素変換法に用いられる典型的なゼオライト触媒とは異なり、本発明のゼオライト触媒は一般的に非ゼオライトバインダーの量をあまり含まない。好ましくは、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第一及び第二のゼオライトの重量に基づいて10重量％より少ない非ゼオライトバインダー、より好ましくは５重量％未満の非ゼオライトバインダーしか含まず、そして最も好ましくは実質的に非ゼオライトバインダーを含まない。好ましくは、第二のゼオライト結晶は、第一のゼオライト結晶の表面に付着し、それにより、第一結晶粒子を一緒に保持するマトリックス又はブリッジ構造を形成することにより第一のゼオライト結晶を結合する。より好ましくは、第二のゼオライト結晶は、より大きな第一のゼオライト結晶における被覆又は部分的被覆を形成するように連晶化すること（intergrowing）により第一のゼオライトを結合し、そして最も好ましくは、第二のゼオライト結晶は、連晶して、第一のゼオライト結晶の上に磨砕抵抗性の表面連晶（over-growth）を形成することにより第一のゼオライト結晶に結合する。
本発明は、操作のいずれの理論にも限定されることを企図しないが、第一のゼオライトの外面における酸部位の反応体への接近性を制御する第二のゼオライト結晶により、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒の利点の１つが得られると考える。ゼオライト触媒の外面に存在する酸部位は、形状選択性ではないので、それらの酸部位は、ゼオライトの孔に入る反応体及び、ゼオライトの孔を出る生成物に悪影響を与え得るる。この考えに沿って、第二のゼオライトの酸度及び構造型が注意深く選択されることができるので、第二のゼオライトは、従来のように結合されたゼオライト触媒で生じ得る第一のゼオライトの孔を出る反応体にあまり悪影響を与えず、そして第一のゼオライトの孔を出る反応体に有利に影響を与え得る。なおさらに、第二のゼオライトは非晶質ではなく分子篩であるので、炭化水素は、炭化水素変換工程の間に、第一のゼオライトの孔に接近する炭化水素は増大し得た。提示されている理論にかかわらず、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、触媒法において用いられる場合に、本明細書に開示された１つ以上の改良された性質を有する。
ゼオライトについて用いられている「酸度」、「より低い酸度」及び「より高い酸度」は当業者に知られている。ゼオライトの酸の性質はよく知られている。しかし、本発明に関して、酸強度と酸部位密度との区別がなされなければならない。ゼオライトの酸部位は、ブレーンステッド酸又ルイス酸である。酸部位の密度及び酸部位の数は、ゼオライトの酸度を決定することにおいて重要である。直接酸強度に影響を与える因子は、（i）ゼオライトの骨格構造の化学的組成、すなわち、四面体原子の相対的濃度及び型、（ii）骨格構造外のカチオンの濃度及び得られる骨格構造外の種、（iii）ゼオライトの結晶内の又はゼオライトの表面の／付近のゼオライトの局部構造、例えば、孔径及び位置並びに（iv）共吸着される分子の予備処理条件及び存在である。酸度の量は、与えられた同形置換の程度に関係するが、そのような酸度は、純粋なＳｉＯ2組成物についての酸部位の損失に制限される。本明細書において用いられるように、「酸度」、「より低い酸度」及び「より高い酸度」という用語は、アンモニア吸収により測定され得るような酸部位の強さにかかわらず、酸部位の濃度をいう。
本発明のゼオライト結合ゼオライトにおける使用に適する第一及び第二のゼオライトには、大きな孔径のゼオライト、中間の孔径のゼオライト及び小さな孔径のゼオライトが含まれる。それらのゼオライトは、W.H.Meier及びD.H.Olson編、「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）」（Butterworth-Heineman）、３版（1992年）に記載されており、引用により本明細書に援用する。大きな孔のゼオライトは一般的に約７オングストロームより大きい孔径を有し、例えば、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、ＢＥＡ及びＭＯＲ構造型のゼオライト［ＩＵＰＡＣコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラチャー（IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature）］が含まれる。大きな孔のゼオライトの例には、例えば、マッザイト、モルデン沸石、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ-5、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ（omega）、ベーター（Beta）、ＺＳＭ-3、ＺＳＭ-4、ＺＳＭ-18及びＺＳＭ-20が含まれる。中間の孔径のゼオライトは、一般的に約５オングストローム乃至約７オングストロームの孔径を有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮ構造型のゼオライト（ＩＵＰＡＣコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラチャー）が含まれる。中間の孔径のゼオライトの例には、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-12、ＺＳＭ-22、ＺＳＭ-23、ＺＳＭ-34、ＺＳＭ-35、ＺＳＭ-38、ＺＳＭ-48、ＺＳＭ-50、シリカライト及びシリカライト２が含まれる。小さな孔径のゼオライトは、一般的に約３オングストローム乃至約5.0オングストロームの孔径を有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ構造型のゼオライト（ＩＵＰＡＣコミッション・オブ・ゼオライト・ノーメンクラチャー）が含まれる。小さな孔のゼオライトの例には、ＺＫ-4、ＺＫ-14、ＺＫ-21、ＺＫ-22、ＺＫ-5、ＺＫ-20、ゼオライトＡ、エリオナイト、斜方沸石、ゼオライトＴ、ジェムリナイト（gemlinite）及びクリノプチロライトが含まれる。
ゼオライト結合ゼオライト触媒において用いられる好ましい第一及び第二のゼオライトは、下記のモル関係：
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは、チタン、硼素、アルミニウム、鉄及び／又はガリウムのような３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、ｎは少なくとも２の値を有し、その値は、ゼオライトの特定の型及びゼオライトに存在する３価の元素による）
を有する組成を有する。
どちらかのゼオライトが中間の孔径を有する場合、そのゼオライトは、下記のモル関係：
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは、アルミニウム及び／又はガリウムのような３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、ｎは10より大きい値を有し、その値は、ゼオライトの特定の型及びゼオライトに存在する３価の元素による）
を有する組成を有する。第一及び第二のゼオライトがＭＦＩ構造を有する場合、ｎは好ましくは20より大きい。
当業者に知られているように、ゼオライトの酸度は、脱アルミン酸塩（dealumination）及びスチーミングによるような多くの技術を用いて低減され得る。又、ゼオライトの酸度は、ゼオライトの形態に依存し、水素形態は最も高い酸度を有し、ナトリウム形態のようなゼオライトの他の形態は酸形態よりも低い酸度を有する。従って、本明細書に開示されたシリカ対アルミナのモル比及びシリカ対ガリアのモル比には、開示されたモル比を有するゼオライトのみでなく、開示されているモル比を有しないが、同価の触媒活性度を有するゼオライトも含まれる。
第一のゼオライトがガリウムシリケート中間孔径ゼオライトである場合、好ましくは、そのゼオライトは、下記のモル関係：
Ｇａ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2
（式中、ｙは、約24乃至約500である）
を有する組成を有する。ゼオライトの骨格構造は、ガリウムと珪素原子のみを有するか又は、ガリウム、アルミニウム及び珪素の組み合わせも有し得る。第一のゼオライトがＭＦＩ構造型のガリウムシリケートゼオライトである場合、第二のゼオライトは、100より大きなシリカ対ガリアのモル比を有する中間孔径ゼオライトであることが好ましい。第二のゼオライトは又、より大きな、ガリアに対するシリカのモル比、例えば、200、500、1,000等の、より大きなモル比を有することができる。
ゼオライト結合ゼオライト触媒において用いられる第一のゼオライトがアルミノシリケートゼオライトである場合、シリカ対アルミナのモル比は、通常、第一のゼオライトの構造型並びに、その触媒系が用いられる特定の炭化水素法に依存し、従って、特定の比に限定されない。しかし、一般的に、そしてゼオライトの構造型により、第一のゼオライトは少なくとも２：１のシリカ対アルミナのモル比を有し、ある場合は４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナのモル比を有する。いくつかのゼオライト、特に中間孔径ゼオライトでは、シリカ対アルミナのモル比は、約10：１乃至約1,000：１の範囲である。分解、トルエンの不均化によるｐ-キシレン及びベンゼンの製造、ベンゼン等のアルキル化のような酸触媒反応において触媒が用いられる場合は、ゼオライトは酸性であり、そして好ましくは、中間孔径ゼオライトである場合は、より高い、シリカ対アルミナのモル比、例えば、20：１乃至約200：１を有する。触媒系が、ナフサの改質のような、酸触媒反応が望ましくない方法において用いられる場合は、第二のゼオライトは好ましくは低減された酸活性度を示す。
第一のゼオライトの構造型は、ゼオライト触媒系が用いられる特定の炭化水素法による。例えば、触媒系がナフサの芳香族化合物への改質に用いられる場合、ゼオライト型は、好ましくはＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）であり、４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナ比を有する。触媒系がキシレン異性化又は、トルエンの不均化によるｐ-キシレン及びベンゼンの製造に用いる場合、第一のゼオライトは、好ましくは、ＭＦＩ構造型（例えば、ＺＳＭ-5）のような中間孔径ゼオライトである。ゼオライト触媒系がパラフィン類を分解するのに用いられる場合、好ましい孔径及び構造型は、分解される分子及び望ましい生成物のサイズによる。炭化水素変換法では構造型の選択は、当業者に知られている。
本明細書で用いられている「平均粒度」という用語は、容量ベースでの結晶の直径分布の算術平均を意味する。
第一のゼオライトの結晶の平均粒度は好ましくは約0.1μ乃至約15μである。ある用途では、平均粒度は、好ましくは、少なくとも約１μ乃至約６μである。炭化水素類の分解のような他の用途では、好ましい平均粒度は、約0.1乃至約3.0μである。
第二のゼオライトは、第一のゼオライトとは異なる構造型を有する。第二のゼオライトの構造型は、ゼオライト結合ゼオライト触媒の企図された用途による。例えば、ゼオライト結合ゼオライト触媒が、異性化／エチルベンゼン脱アルキル化触媒として用いられる場合、第一のゼオライトは好ましくは、エチルベンゼンの脱アルキル化は第一のゼオライトの触媒相で起こるように選ばれ、そしてキシレンの異性化は主に、第二のゼオライトの触媒相で起こる。触媒が分解法において用いられる場合、第二のゼオライトは、好ましくは酸活性度を有し、その構造型は、その孔径がその孔路内に、小さな生成物への分解に付される、より大きな分子が入るように選ばれ得る。より大きな分子が第二のゼオライトにより分解された後に、分解された分子は、次に、望ましい得られる生成物によって、さらに分解、異性化又はオリゴマー化を受けることができる第一のゼオライトのより小さな孔に入ることができる。代わりに、第二のゼオライトの孔径は、第一のゼオライトの孔径より小さくし得る。この態様では、大きな分子が、分解に付される第一のゼオライトの孔に入り、次に分解された分子は、さらに変換に付され得る第二のゼオライトの孔に入る。その触媒は又、第二のゼオライト結晶が、第一のゼオライトの孔に入る供給原料成分をふるい分けするか、第一のゼオライトの孔路から出る生成物成分をふるい分けするように調整される。例えば、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、適する孔径の第二のゼオライトを含む場合、それらのサイズ又は形状に基づいて分子をふるい分け及びえり分けするように機能でき、それにより、望ましくない分子が第一のゼオライトの触媒相にそのケースにより入ること又は出ることを防ぐ。
第二のゼオライトがアルミノシリケートゼオライトである場合、第二のゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、通常、第二のゼオライトの構造型及び特に、その触媒が用いられる特別な炭化水素法に依存し、従って、特定の比に限定されない。しかし、一般的に、そしてゼオライトの構造型により、シリカ対アルミナの比は、少なくとも２：１である。アルミノシリケートゼオライトが中間孔径ゼオライトであり、そして低い活性度が望ましい用途では、第二のゼオライトは好ましくは、第一のゼオライトのシリカ対アルミナのモル比よりも大きなシリカ対アルミナのモル比を有し、より好ましくは200：１より大きい。第二のゼオライトは、又、より高いシリカ対アルミナ比、例えば、300：１、500：１、1,000：１等を有することができる。特定の用途では、第二のゼオライトはシリカライトであることができ、すなわち、実質的にアルミナがないＭＦＩ構造型であるか又は、第二のゼオライトはシリカライト２であることができ、すなわち、実質的にアルミナがないＭＥＬ構造型である。第二のゼオライトの孔径は、好ましくは、炭化水素供給原料流れの望ましい分子の第一のゼオライトの触媒相への接近を不利に制限しない孔径である。例えば、第一のゼオライトにより変換される供給原料流れの物質が５オングストローム乃至6.8オングストロームのサイズを有する場合、第二のゼオライトは、好ましくは、大きな孔径のゼオライト又は中間の孔径のゼオライトである。
第二のゼオライトは、通常、ゼオライト結合ゼオライト触媒中に第一のゼオライトの重量に基づいて約10乃至約60重量％の範囲の量で存在するが、存在する第二のゼオライトの量は、通常、その触媒が用いられる炭化水素法による。より好ましくは、存在する第二のゼオライトの量は約20乃至約50重量％である。
第二のゼオライト結晶は、好ましくは、第一のゼオライトの結晶よりも小さいサイズを有する。第二のゼオライト結晶は好ましくは１μ未満、好ましくは約0.1から0.5μ未満までの平均粒度を有する。第一のゼオライト粒子に結合する他に、触媒の性能を最大にする第二のゼオライト結晶は、好ましくは、連晶し、第一のゼオライトを被覆するか又は部分的に被覆する表面連晶を形成する。好ましくは、その被覆は、磨砕に対して抵抗性である。
ゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは、３工程操作により製造される。第一の工程は、第一のゼオライトコア結晶の合成に関する。第一のゼオライトを製造するための方法は、当業者に知られている。例えば、ＺＳＭ-5のようなＭＦＩ構造型の製造に関して、好ましい方法は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はブロミド、アルカリ金属オキシド、アンモニウムの酸化物、珪素の酸化物及び水を含有する溶液を調製し、その反応混合物を80℃乃至200℃の温度に約４時間乃至８日の間、加熱することを含む。得られたゲルは、固体結晶粒子を形成し、反応媒体から分離され、水で洗滌し、乾燥される。得られた生成物を400乃至550℃の温度における空気中で10乃至40時間、焼成し得て、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンを除去する。
次に、好ましくは、ゼオライト結晶、シリカゲル又はゾル、水及び任意に押出助剤を含む混合物を、押出し可能なペーストの形態の均質な組成物になるまで混合することにより、シリカ結合ゼオライトを製造する。シリカ結合ゼオライト凝結体を製造するのに用いられるシリカバインダーは、好ましくはシリカゾルであり、種々の量のアルミナのような３価の金属酸化物を含有することができる。この工程における乾燥された押出物におけるゼオライトの量は、好ましくは、約40乃至90重量％の範囲、より好ましくは約50乃至80重量％の範囲であり、残量は、主に、シリカ、例えば、約20乃至50重量％のシリカである。
次に得られたペーストを成形し、例えば押出し、小さなストランド、例えば２mmの直径の押出物に切断し、100乃至150℃に４乃至12時間の間、乾燥し、その後に、約400℃乃至550℃の温度において空気中で約１乃至10時間、焼成する。
任意に、シリカ結合凝結体は、触媒分解のような流動床法における用途を有する非常に小さな粒子にすることができる。その方法は、ゼオライト及びシリカバインダーの水溶液を生成するように、ゼオライトをシリカ含有マトリックス溶液と混合し、噴霧乾燥し、小さな流動性シリカ結合凝結体粒子を生成することに関する。そのような凝結体粒子を製造する操作は、当業者に知られている。そのような操作の例は、シェルザー（Scherzer）により記載されている［Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts、ジュリアス・シェルザー（Julius Scherzer）、マルセル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.）（ニューヨーク）（1990年）］。次に、先に記載したシリカ結合押出物のような流動性のシリカ結合凝結体粒子を後に記載する最終工程に付し、シリカバインダーを第二のゼオライトに変換する。
３工程触媒製造法における最終工程は、シリカ結合ゼオライトに存在するシリカの、第一のゼオライトとは異なる構造型を有する第二のゼオライトへの変換である。第二のゼオライトの結晶は、第一のゼオライト結晶と結合する。従って、第一のゼオライト結晶は、かなりの量の非ゼオライトバインダーの使用なしで共に保持される。
ゼオライト結合ゼオライトを製造するために、シリカ結合凝結体は好ましくは最初に適する水溶液中で高温で熟成させる。次に、非晶質シリカバインダーを望ましい第二のゼオライトに変換するために、その溶液の内容物及び、凝結体が熟成する温度を選ぶ。新たに生成した第二のゼオライトは、結晶として生成される。その結晶は、第一のゼオライト結晶上に成長し、及び／又は第一のゼオライト結晶に付着し得て、そして、一般的に最初の結晶よりもずっと小さな、例えば、ミクロンより小さサイズである新しい連晶の形態で生成され得る。それらの新たに形成した結晶は、ともに成長しそして相互連絡し得る。
シリカのゼオライトへの二次合成変換において生成されるゼオライトの性質は、二次合成溶液の組成及び合成熟成条件の関数として変わり得る。二次合成溶液は、好ましくは、シリカを望ましいゼオライトに変換するのに十分なヒドロキシイオン源を含有する水性イオン溶液である。しかし、熟成溶液は、押出物が溶解してしまう、結合ゼオライト押出物に存在するシリカを生じない組成物であることが重要である。
第一及び第二のゼオライトは、当業者に知られているように、さらにイオン交換され、ゼオライト中に存在する最初の金属の少なくとも一部を、異なるカチオン、例えば、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム又は希土金属類のような元素周期表第ＩＢ族から第VIII族までの金属で置換するか又は、アルカリ金属を中間体のアンモニウムと交換することにより、ゼオライトをより酸性形態にし、そのアンモニウム形態の焼成により酸性の水素形態にする。その酸性形態は、硝酸アンモニウムのような適する酸性剤を用いるイオン交換により、容易に製造され得る。次にそのゼオライト触媒は、400乃至550℃の温度で10乃至45時間焼成し、アンモニアを除去し、酸性水素形態を形成する。イオン交換は、好ましくは、ゼオライト結合ゼオライト触媒の生成後に行う。特に好ましいカチオンは、特に、特定の炭化水素変換法のために、その物質を触媒的に活性にする物質である。それらには、水素、希土金属類並びに、元素の周期表、第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族及び第VIII族の金属が含まれる。いくつかの炭化水素変換法では、ゼオライト結合ゼオライト触媒は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及びルテニウムのような少なくとも１つの第VIII族金属のような触媒として活性な金属を含有する。
本発明のゼオライト触媒系は、炭化水素供給原料を処理するのに用いられる。炭化水素供給原料は、炭素化合物を含有し、未使用の石油画分、再循環石油画分、タールサンドオイルのような多くの異なる供給源からのものであることができ、そしてゼオライト触媒反応に感受性のいずれかの炭素含有流体であることができる。炭化水素供給原料を処理するタイプにより、その供給原料は、金属を含有することができるか又は金属を含まない原料であることができる。又、供給原料は、多量の又は少量の窒素又は硫黄不純物を有することもできる。
炭化水素供給原料の変換は、望ましい方法のタイプにより、いずれかの便利な態様、例えば、流動床、移動床又は固定床反応器で行われ得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、制御された酸度を有し、触媒の活性部位への反応体の接近及び／又は反応体の活性部位との接触に悪影響を及ぼし得て、又、望ましくない副反応を生じ得る従来のバインダーを含有せず、そして望ましい場合には、触媒の性能を最大にするように調整できるので、本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒はそれ自体が又は１つ以上の触媒的活性物質と組み合わせて種々の有機物質、例えば、炭化水素化合物、変換法用の触媒として又は支持体として用いることができる。そのような変換法の例には、非限定例として下記の方法が含まれる。
（A）軽質オレフィン類を製造するためのナフサ供給原料の接触分解。典型的な反応条件には、約500℃乃至約750℃、一般的に、約10気圧（ゲージ）以下の減圧又は大気圧の圧力及び、約10ミリ秒乃至約10秒の滞留時間（触媒の容量、供給速度）が含まれる。
（B）高分子量の炭化水素の低分子量の炭化水素への接触分解。接触分解のための典型的な反応条件には、約400℃乃至約700℃の温度、約0.1気圧（バール）乃至約30気圧の圧力及び約0.1乃至約100時間-1の重量空間速度（weight hourly space velocities）が含まれる。
（C）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のアルキル転移反応。典型的な条件には、約200℃乃至約500℃の温度、およそ大気圧乃至約200気圧の圧力、約１乃至約100時間-1の重量空間速度及び約１／１乃至約16／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比が含まれる。
（D）芳香族化合物（例えばキシレン）供給原料成分の異性化。そのような反応の典型的な反応条件には、約230℃乃至約510℃の温度、約0.5気圧乃至約50気圧の圧力、約0.1乃至約200の重量空間速度及び約０乃至約100の水素／炭化水素のモル比が含まれる。
（E）直鎖パラフィン類の選択的除去による炭化水素の脱蝋。その反応条件は、多分に、用いられる供給原料及び望ましい流動点による。典型的な反応条件には、約200℃乃至450℃の温度、3,000ｐｓｉｇ以下の圧力及び0.1乃至20の液空間速度が含まれる。
（F）アルキル化剤、例えば、１乃至約20の炭素原子を有するオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハライド及びアルコールの存在下での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件には、約100℃乃至約500℃の温度、およそ大気圧乃至約200気圧の圧力、約１時間-1乃至約100時間-1の重量空間速度及び約１／１乃至約20／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比が含まれる。
（G）芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンの長鎖オレフィン、例えばＣ14オレフィンでのアルキル化。典型的な反応条件には、約50℃乃至約200℃の温度、およそ大気圧乃至約200気圧の圧力、約２時間-1乃至約2000時間-1の重量空間速度及び約１／１乃至約20／１の芳香族炭化水素／オレフィンのモル比が含まれる。その反応から得られる生成物は、長鎖のアルキル芳香族化合物であり、次にスルホン化される場合、合成洗浄剤としての特定の用途を有する。
（H）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための芳香族炭化水素の軽質オレフィンでのアルキル化、例えば、クメンを提供するためのベンゼンのプロピレンでのアルキル化。典型的な反応条件には、約10℃乃至約200℃の温度、約１乃至約30気圧の圧力及び１時間-1乃至約50時間-1の芳香族炭化水素の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。
（I）重油供給原料、循環原料油及び他の水素化分解原料油の水素化分解。ゼオライト触媒系は、有効量の少なくとも１つの、水素化分解触媒中で用いられるタイプの水素化成分を含有する。
（J）モノアルキレート及びジアルキレートを製造するための実質量のベンゼン及びトルエンを含有する改質油の、短鎖オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）を有する燃料ガスでのアルキル化。好ましい反応条件には、約100℃乃至約250℃の温度、約100乃至約800ｐｓｉｇの圧力、約0.4時間-1乃至約0.8時間-1のＷＨＳＶ-オレフィン、約１時間-1乃至約２時間-1のＷＨＳＶ-改質油及び任意に約1.5乃至約2.5容量／容量燃料ガス供給原料からのガス再循環が含まれる。
（K）アルキル芳香族潤滑基油原料を提供するための、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンの長鎖オレフィン、例えばＣ14オレフィンでのアルキル化。典型的な反応条件には、約100℃乃至約400℃の温度、約50乃至約450ｐｓｉｇの圧力が含まれる。
（L）長鎖アルキルフェノールを提供するための、フェノールのオレフィン又は等価のアルコールでのアルキル化。典型的な反応条件には、約100℃乃至約250℃の温度、約１乃至約300ｐｓｉｇの圧力及び約２時間-1乃至約10時間-1の総ＷＨＳＶが含まれる。
（M）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族化合物への変換。典型的な反応条件には、約425℃乃至約760℃の温度、約10乃至約2,000ｐｓｉｇの圧力が含まれる。
（N）軽質オレフィンのガソリン、留出物及び潤滑油範囲の炭化水素への変換。典型的な反応条件には、約175℃乃至約375℃の温度、約100乃至約2,000ｐｓｉｇの圧力が含まれる。
（O）約200℃より高い初留点を有する炭化水素流れを貴重な留出物及びガソリン沸点範囲生成物に改質するための又は、さらに燃料又は化学物質への加工工程への供給としての二工程水素化分解。最初の工程は、１つ以上の触媒として活性な物質、例えばVIII族金属を含むゼオライト触媒系であり、第一の工程からの流出液が、１つ以上の、触媒として活性な物質、例えば、VIII族金属を含む第二のゼオライト、例えば、ゼオライトベーターを触媒として用いる第二の工程で反応される。典型的な反応条件には、約315℃乃至約455℃の温度、約400乃至約2,500ｐｓｉｇの圧力、約1,000乃至約10,000ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環及び約0.1乃至10の液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれる。
（P）水素化成分及びゼオライトベーターのようなゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下での水素化分解／脱蝋の組み合わせ方法。典型的な反応条件には、約350℃乃至約400℃の温度、約1,400乃至約1,500ｐｓｉｇの圧力、約0.4乃至約0.6のＬＨＳＶ及び約3,000乃至約5,000ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環が含まれる。
（Q）混合エーテルを提供するためのアルコールのオレフィンでの反応、例えば、メチル-t-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はt-アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を提供するためのメタノールのイソブテン及び／又はイソペンテンとの反応。典型的な変換条件には、約20℃乃至約200℃の温度、２乃至約200気圧の圧力、約0.1時間-1乃至約200時間-1のＷＨＳＶ（ゼオライトの時間ｇ当りオレフィンのｇ）及び約0.1／１乃至約５／１のアルコール対オレフィンの供給モル比が含まれる。
（R）芳香族化合物の不均化、例えば、ベンゼン及びｐ-キシレンを製造するためのトルエンの不均化。典型的な反応条件には、約200℃乃至約760℃の温度、およそ大気圧乃至約60気圧（バール）の圧力及び、約0.1時間-1乃至約30時間-1のＷＨＳＶが含まれる。
（S）ナフサ（例えばＣ6乃至Ｃ10）及び類似の混合物の、高度の芳香族化合物の混合物への変換。従って、ノルマルの及びわずかに分枝鎖の炭化水素、好ましくは約40℃より高く、約200℃より低い沸点範囲を有するノルマルの及びわずかに分枝鎖の炭化水素を、その炭化水素供給原料を、約400℃乃至600℃の範囲の温度、好ましくは480℃乃至550℃の温度で、大気圧乃至40バールの圧力、0.1乃至15の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）においてゼオライトと接触させることにより、実質的に高いオクタン芳香族化合物含量を有する生成物に変換することができる。
（T）アルキル芳香族化合物の種々の異性体を分離する目的でのアルキル芳香族化合物の吸着。
（U）酸素化物質、例えば、メタノールのようなアルコール又はジメチルエーテルのようなエーテル又はそれらの混合物の、オレフィン及び芳香族化合物を含む炭化水素への、約275℃乃至約600℃の温度、約0.5気圧乃至約50気圧の圧力及び約0.1乃至約100の液空間速度を含む反応条件を用いての変換。
（V）約２乃至約５の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖オレフィンのオリゴマー化。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガソリンブレンド原料及び化学物質の両方に有用な中質及び重質オレフィンである。オリゴマー化法は、一般的に、気体状態相においてオレフィン供給原料を、約250℃乃至約800℃の温度、約0.2乃至約50のＬＨＳＶ及び約0.1乃至約50気圧の炭化水素分圧でゼオライト結合ゼオライトと接触させることにより行われる。ゼオライト結合ゼオライトと接触させるときに供給原料が液相中に存在する場合、供給原料をオリゴマー化するために、約250℃より低い温度が用いられ得る。従って、オレフィン供給原料が液相中の触媒と接触する場合、約10℃乃至約250℃の温度が用いられ得る。
（W）Ｃ2不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の、脂肪族Ｃ6乃至Ｃ12アルデヒドへの変換及び前記アルデヒドの相当するＣ6乃至Ｃ12アルコール、酸又はエステルへの変換。
一般的には、ゼオライト結合ゼオライト触媒での触媒変換条件には、約100℃乃至約760℃の温度、約0.1気圧（バール）乃至約200気圧（バール）の圧力、約0.08時間-1乃至約2,000時間-1の重量空間速度が含まれる。
多くの炭化水素変換法では、第一のゼオライト結晶の外部の望ましくない反応を低減させるために第二のゼオライト触媒が低い酸度を有することが好まれるが、いくつかの方法、例えば分解反応では、第二のゼオライト結晶がより高い酸度を有することが好まれる。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる特定の用途が見出だされた方法は、ゼオライト結合ゼオライト触媒内で２つ以上の反応が起こる方法である。この触媒は、異なる反応を促進するか又は阻止するように各々が別々に調整されている２つの異なるゼオライトを含む。そのような触媒を用いる方法は、ゼオライト結合ゼオライトを用いることにより可能な、より大きな明白な触媒活性、より大きなゼオライト接近性及び、低減された非選択性の表面酸度からのみ利点を得るのではなく、調整された触媒系からも利点を得る。
ゼオライト結合ゼオライト触媒の例及び例示としての使用を表Ｉに示す。
0004197740.tif 000002
好ましいゼオライト結合ゼオライト触媒系の例には下記のものが含まれる。
１．分解活性を有する酸性の第二のゼオライト並びに第二のゼオライトよりも低い酸活性度及び第二のゼオライトよりも小さい孔径を有する酸性の第一のゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒系。ゼオライト結合ゼオライト触媒系には、より大きなサイズの分子を分解すること及びより小さな分解された分子を異性化することに特定の用途がある。適する第二のゼオライトの例には、ベーター、モルデン沸石等が含まれる。適する第一のゼオライトの例は、ＺＳＭ-5、ＺＫ-5、ＺＳＭ-11等である。
２．大きな又は中間の孔のゼオライトを有し、分解活性を有する酸性の第一のゼオライト並びに、第一のゼオライトよりも小さな孔径を有し、分解活性を有する酸性の第二のゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒系。適する第一のゼオライトの例は、ＺＳＭ-5であり、適する第二のゼオライトの例はＺＫ-5である。このゼオライト結合ゼオライト触媒系は、より大きなサイズの分子を分解し、さらにより小さな分解された分子を分解し、エチレンを生成する用途がある。
３．低減された酸活性度を有し、そして任意に水素化／脱水素化金属を含有する１つのゼオライト（第一又は第二のゼオライト）並びに、中度の酸活性度及び任意に水素化／脱水素化金属を有する他のゼオライトを含むゼオライト触媒系。ゼオライトの孔径は、その触媒系が用いられる方法のタイプによる。例えば、この触媒系は、エチルベンゼンがベンゼンとエタンに脱アルキル化し、そしてキシレンの異性体が平衡量まで異性化する、異性化／エチルベンゼン脱アルキル化の組み合わされた方法において用いられることができる。そのような系では、第一のゼオライトは好ましくは大きな又は中間の孔径のゼオライトを有し、第二のゼオライトも好ましくは大きな又は中間の孔径のゼオライトを有する。
４．ほとんど又は全く酸活性度を有しない第一の酸性ゼオライト及び第二のゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒。それらのゼオライトの孔径は、その触媒が用いられる方法のタイプによる。例えば、その触媒が、トルエンの不均化によるベンゼン及びｐ-キシレンの製造に用いられる場合、第一のゼオライトは、好ましくは中間の孔径を有し、第二のゼオライトは、第一のゼオライトの性能を増大するように、例えば、場合により、第一のゼオライト相を去る又は第一のゼオライト相を出る望ましくない分子をふるい分けするように又は、第一のゼオライトの外面における酸部位の反応体への接近性を制御するように選ばれることができる。表Ｉにおける触媒Ａ及びＤがそのような触媒の例である。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、トルエンの蒸気相不均化における特別な用途を有する。そのような蒸気相不均化は、不均化条件下で、トルエンをゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させて、未反応（未変換の）トルエン、ベンゼン及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生成することを含む。より好ましい実施態様では、トルエンのキシレンへの変換を増大させ、ｐ-キシレンの製造への触媒選択性を最大にするために、不均化法における使用の前に最初に選択性付与化する（selectivate）。触媒に選択性付与化する方法は、当業者に知られている。例えば、選択性付与化は、熱分解性の有機化合物、例えば、トルエンに、その化合物の分解温度より高い温度で、例えば、約480℃乃至約650℃の温度、より好ましくは540℃乃至約650℃の温度、時間当り触媒のポンド当り供給原料の約0.1乃至20ポンドのＷＨＳＶ、約１乃至100気圧の範囲の圧力、有機化合物のモル当り０乃至約２モルの水素の、より好ましくは約0.1乃至約２モルの水素の存在下で、任意に有機化合物のモル当り窒素又は他の不活性ガスの０乃至10モルの存在下で、反応器床における触媒をさらすことにより達成される。この方法は、十分な量のコークス、一般的には少なくとも約２重量％の、より好ましくは約８乃至約40重量％のコークスをその触媒表面に堆積させるまでの時間行われる。好ましい実施態様では、そのような選択性付与化は、触媒上でのコークスの激しい生成を防ぐために水素の存在下で行われる。
触媒の選択性付与化は又、有機珪素化合物のような選択性付与剤を用いて触媒を処理することによっても達成される。有機珪素化合物の例には、シリコーン、シロキサンを含むポリシロキサン、並びにシジラン及びアルコキシシランを含むシランが含まれる。
特定の用途が見出だされたいるシリコーン化合物は、式、
0004197740.tif 000003
により表わされる。式中、Ｒ1は水素、フルオリド、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカリル（alkaryl）又はフルオロアルキルである。炭化水素置換基は、一般的に１乃至10の炭素原子を有し、好ましくはメチル及びエチル基である。Ｒ2はＲ1と同じ基から選ばれ、ｎは少なくとも２の整数であり、一般的には２乃至1,000の範囲である。用いられるシリコーン化合物の分子量は一般的に80乃至20,000であり、好ましくは150乃至10,000である。代表的なシリコーン化合物の例には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーンが含まれる。シリコーン化合物は、線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのような環式でもよい。それらの化合物の混合物も、他の官能基を有するシリコーンと同様に用いられ得る。
有用なシロキサン又はポリシロキサンには、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンが非限定例として含まれる。
有用なシラン類、ジシラン類又はアルコキシシラン類には、一般式、
0004197740.tif 000004
（式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリオキシのような反応性基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＲと同じであるか又は、１乃至40の炭素原子を有するアルキル、アルキルの有機部分が１乃至30の炭素原子を有し、さらに置換し得るアリール基が６乃至24の炭素原子を有するアルキル又はアリールカルボン酸、７乃至30の炭素原子を有するアルキルアリール及びアリールアルキル基を含み得る有機基であることができる）を有する有機置換シランが含まれる。好ましくは、アルキルシランでのアルキル基は、鎖長において１乃至４の炭素原子である。
トルエンの蒸気相不均化を用いたときに、触媒は、約２乃至約６のミクロン平均粒度、約20乃至約200：１の、好ましくは25：１乃至約120：１のシリカ対アルミナのモル比を有し、その表面に、約0.1μ未満の平均粒度を有し、約200：１を超えて約10,000：１までの、最も好ましくはシリカライト（Silicalite）２を含む500：１より多いアルミナ対シリカのモル比を有する第二のＭＥＬ型のゼオライトバインダー相の粒子を構造的に付着したＭＦＩ型のゼオライト結晶の粒子の第一相を含むことができる。
触媒が望ましい程度に選択性付与化されたら、反応器の選択性付与化条件を不均化条件に変化させる、不均化条件には、約400℃乃至550℃、より好ましくは約425℃乃至510℃の温度、０乃至約10の、好ましくは約0.1乃至５の、より好ましくは約0.1乃至１の水素対トルエンのモル比、約１気圧乃至100気圧の圧力並びに約0.5乃至50のＷＨＳＶを用いることが含まれる。
不均化法は、反応器床中に堆積された、固定床、移動床の触媒系を用いる、バッチ、半連続性又は連続性操作として行われ得る。その触媒は、本技術分野で知られているように酸素含有雰囲気下で高温でコークスを望ましい程度に焼き去ることによるコークス不活性化の後に、再生され得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライトは又、Ｃ8芳香族供給原料中の１つ以上のキシレン異性体を異性化してオルト-、メタ-及びパラ-キシレンを平衡値に達する比で得る方法における触媒としての特別な用途もある。特に、キシレン異性化は、ｐ-キシレンを製造するための分離方法と組み合わせて用いられる。例えば、混合されたＣ8芳香族化合物流れにおける一部のｐ-キシレンは、本技術分野で知られた方法、例えば、結晶化、吸着等を用いて回収され得る。次に、得られた流れを、キシレン異性化条件下で反応させて、オルト-、メタ-及びパラ-キシレンを平衡に近い比にもどす。
供給原料中のエチルベンゼンは、流れから除去されるか又は、その方法の間に蒸留により容易に分離されるキシレン又はベンゼンに変換される。異性化物質（isomerate）を新しい供給原料とブレンドし、その合わされた流れを蒸留し、重質の及び軽質の副生物を除去する。次に得られたＣ8芳香族化合物流れを再循環し、循環を繰り返す。
キシレン異性化触媒がキシレン類の近平衡混合物を生成することは非常に重要であり、又、通常、キシレンの非常に少ない正味損失しかせずにエチルベンゼンを変換することも望ましい。ゼオライト結合ゼオライト触媒には、この点における特別な用途がある。第一のゼオライト及び第二のゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、望ましくない副生物を最少にしながら、キシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化とのバランスをとるように選ばれ得る。従って、本発明のゼオライト触媒は、１つ以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はそれらの混合物を含有するＣ8芳香族化合物流れを、異性化条件下でゼオライト結合ゼオライト触媒と接触させることを含む炭化水素変換法に特別の用途がある。好ましくは、少なくとも30％のエチルベンゼンが変換される。
蒸気相における適する異性化条件には、250℃乃至600℃、好ましくは300℃乃至550℃の範囲の温度、0.5乃至50絶対気圧、好ましくは10乃至25絶対気圧の圧力、0.1乃至100の、好ましくは0.5乃至50の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。任意に、蒸気相における異性化は、アルキルベンゼンのモル当りの3.0乃至30.0モルの水素の存在下で行われる。水素が用いられる場合、触媒の金属成分は、好ましくは、0.1乃至2.0重量％の、元素周期表のVIII族から選ばれる水素化／脱水素化成分、特に白金、パラジウム又はニッケルを含む。VIII族の金属成分とは、その金属及び、酸化物及び硫化物のようなそれらの化合物を意味する。
液相における適する異性化条件には、150℃乃至375℃の範囲の温度、１乃至200絶対気圧の圧力、0.5乃至50の範囲のＷＨＳＶが含まれる。任意に、異性化供給原料は、10乃至90重量％の、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィンのような希釈剤を含み得る。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、特に、ナフサ供給原料、例えば、Ｃ4+ナフサ供給原料、特にＣ4-290℃ナフサ供給原料を分解して低分子量のオレフィン類、例えばＣ2乃至Ｃ4オレフィン類、特にエチレン及びプロピレンを生成する方法における触媒として有用である。そのような方法は、好ましくは、ナフサ供給原料を500℃乃至約750℃の、より好ましくは550℃乃至675℃の温度、大気中より低い圧力から10気圧までの、好ましくは約１圧力乃至約３圧力の圧力で接触させることにより行われる。
本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、ポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基転移反応における触媒として特に有用である。適するポリアルキル芳香族炭化水素の例には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等のようなジ-、トリ-及びテトラ-アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼン類である。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼン及びジエチルベンゼンである。
アルキル基転移反応法は、好ましくは、約0.5：１乃至約50：１の、より好ましくは約２：１乃至約20：１の芳香族炭化水素対ポリアルキル芳香族炭化水素のモル比を有する。反応温度は、好ましくは、少なくとも部分的な液相を保持するために、約340℃乃至500℃の範囲であり、圧力は、好ましくは、約50ｐｓｉｇ乃至1,000ｐｓｉｇ、好ましくは300ｐｓｉｇ乃至600ｐｓｉｇの範囲である。重量空間速度は、約0.1乃至10の範囲である。
ゼオライト結合ゼオライト触媒は又、パラフィンからの芳香族化合物を変換する方法において有用である。適するパラフィンの例には、２乃至12の炭素原子を有する脂肪族炭化水素が含まれる。その炭化水素は、直鎖、開鎖（open）又は環式であることができ、飽和又は不飽和であり得る。炭化水素の例には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、n-ブテン、イソブタン、イソブテン及び直鎖及び分枝鎖及び環式ペンタン、ペンテン、ヘキサン及びヘキセンが含まれる。
芳香族化条件には、約200℃乃至約700℃の温度、約0.1気圧乃至約60気圧の圧力、約0.1乃至約400の重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び０乃至約20の水素／炭化水素のモル比が含まれる。
芳香族化合物法において用いられるゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは、ＭＦＩ型のゼオライト（例えばＺＳＭ-5）のような中間孔径ゼオライトの第一の結晶及び、ＭＥＬ構造型のような中間孔径の第二の結晶を含む。その触媒は好ましくはガリウムを含む。ガリウムは、ゼオライトの合成中に組み込まれ得るかもしくは、交換され得るかもしくは含浸され得るか又は合成後にゼオライトに組み込まれる。好ましくは、0.05乃至10重量％、最も好ましくは0.1乃至2.0重量％のガリウムがゼオライト結合ゼオライト触媒と結合する。ガリウムは、第一のゼオライト、第二のゼオライト又は両方のゼオライトと結合する。
下記の実施例は本発明を説明する。
実施例１
オフレタイトにより結合されたゼオライトＫＬの製造
ゼオライトＫＬ結晶を、純粋の酸化物のモル数で表わされた下記の組成、
2.7Ｋ2Ｏ／1.0Ａｌ2Ｏ3／9.2ＳｉＯ2：150Ｈ2Ｏ
を有する合成ゲルから製造した。
そのゲルは下記のように製造された。
水酸化アルミニウムを水酸化カリウムの水溶液（50％純度のＫＯＨ）中に溶解し、溶液Ａを調製した。溶解後、水損失を修正した。コロイドシリカ（LUDOX HS40）を水で希釈することにより、別の溶液、溶液Ｂを調製した。
溶液Ａ及びＢを混合し、150℃に予備加熱し、その温度に90時間保ち、結晶化をもたらした。結晶化後、その結晶を洗滌し、焼成した。
生成されたゼオライトＫＬは高度に結晶質であり、その結晶は円筒形であり、0.5乃至1.5μの長さ及び0.5乃至2.0μの直径を有していた。
ゼオライトＫＬを、下記のようなシリカ結合押出物に形成した。
0004197740.tif 000005
上記の成分を示された順に家庭用ミキサー中で混合した。メソセルを添加した後、増粘したそして押出し可能なドー（dough）が得られた。総混合時間は約28分であった。
そのドーを２mmの押出物に押し出し、100℃で一晩乾燥させ、0.5乃至１mmの断片にこわし、次に505℃で６時間、空気中で焼成した。
シリカ結合押出物の組成：
ゼオライトＫＬ：70重量％
ＳｉＯ2バインダー：30重量％
シリカ結合ゼオライトＫＬ押出物は、下記のようなオフレタイトにより結合されたゼオライトＫＬに変換された。
0004197740.tif 000006
これらの成分を沸騰水に溶解することにより溶液Ａを調製し、その溶液を周囲温度に冷却した。沸騰による水の損失を修正した。
溶液Ａを300mlのステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。溶液Ｂをオートクレーブの内容物に注いだ。オートクレーブを渦流させることにより、２つの溶液を混合した。最後に、50.02gのシリカ結合されたゼオライトＫＬ押出物をオートクレーブの内容物に添加した。合成混合物のモル組成は、
2.20Ｋ2Ｏ／1.50ＴＭＡＣｌ／1.26Ａｌ2Ｏ3／10ＳｉＯ2／160Ｈ2Ｏ
であった。
混合物中、シリカは押出物中のバインダーとして存在する。
オートクレーブを２時間のうちに150℃まで加熱し、その温度で72時間保った。熟成期間の後、オートクレーブを開きそして生成物−押出物を回収した。
その生成物をブフナー漏斗中で洗滌して9.6のｐＨにした。その生成物を150℃で一晩乾燥させ、次に500℃で16時間空気中で焼成した。生成物の量は55.6ｇであり、オフレタイト結晶の表面連晶により結合されたゼオライトＫＬ結晶から成っていた。この生成物は優れた強度を有していた。
生成物押出物は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサン吸着による下記の結果で特徴付けられた。
ＸＲＤ：ゼオライトＬ及びオフレタイトの存在が示された。その生成物は優れた結晶化度を有し、非晶質のシリカは存在しなかった。
ＳＥＭ：顕微鏡写真は、ゼオライトＫＬ結晶は新たに形成されたオフレタイト結晶とともに表面連晶されたことを示した。
ヘキサン吸着：7.8重量％
実施例２
ＥＭＴ構造型のゼオライトにより結合されたゼオライトＹの製造
ゼオライトＹ結晶を下記のようにシリカ結合ゼオライトＹに製造した。
0004197740.tif 000007
成分１及び２を家庭用ミキサーのボウルの中で混合した。次に成分２及び４をそのボウルに添加し、その内容物を混合した。次に成分５をそのボウルに添加し、混合を続けた。総混合時間は約28分であった。可塑性の押出し可能なドーを得た。そのドーを２mmの押出物に押し出した。その押出物を150℃で一晩乾燥させ、次に525℃で7.5時間焼成した。その押出物は、30.09重量％のシリカを含有していた。
シリカ結合ゼオライトＹ押出物を下記のようにＥＭＴ構造型ゼオライトにより結合されたゼオライトＹに変換した。
0004197740.tif 000008
成分１及び２を成分３に、沸騰させることにより溶解し、溶液を生成した。100mlのプラスチック瓶中で、成分５を成分６に溶解した。成分７をそのプラスチック瓶の内容物に添加した。その溶液を成分４とともにプラスチック瓶に入れた。その瓶を混合し、均質な混合物を確保した。最後に、成分８をその瓶にいれた。その合成混合物のモル組成は、
2.32Ｎａ2Ｏ／0.77Ｃ．Ｅ．18-6／Ａｌ2Ｏ3／10ＳｉＯ2／183Ｈ2Ｏ
であった。
そのプラスチック瓶を98℃の油浴に入れた。その温度で15日間加熱後、結晶化を停止させた。その生成物押出物を60℃の水800mlで５回洗滌した。最後の洗滌水の電導率は70μＳ／cmであった。その生成物押出物を120℃で一晩乾燥した。次にその押出物を500℃で９時間焼成した。焼成後回収した生成物の量は31.70ｇであった。
生成物押出物は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びヘキサン吸着による下記の結果で特徴付けられた。
ＸＲＤ：優れた結晶化度を有し、ＥＭＴ構造型の存在が示された。未変換シリカの存在を意味する非晶質ハロは見出だされなかった。ゼオライトＰは全く存在しなかった。
ＳＥＭ：10,000倍の顕微鏡写真（第１図）は、ゼオライトＹ結晶が、新たに生成されたＥＭＴ構造型ゼオライトとともに小板様のクリスタライトで被覆され、付着されていた。
ヘキサン吸着：14.7重量％
実施例３
ＭＥＬにより結合されたＭＦＩの製造
約78のアルミナに対するシリカのモル比を有し、約30重量％のシリカにより結合されたＭＦＩ構造型ゼオライトを下記のようにシリカライト２に結合されたＭＦＩ構造型ゼオライトに生成した。
0004197740.tif 000009
溶液Ａ及びＢを200mlのステンレス鋼のオートクレーブに注いだ。オートクレーブの内容物を混合した。最後に、75.02ｇのシリカ結合ＭＦＩをオートクレーブに入れた。合成混合物のモル組成は、
0.48Ｎａ2Ｏ／0.95ＴＢＡ  Ｂｒ／10ＳｉＯ2／148Ｈ2Ｏ
であった。
オートクレーブを周囲温度におけるオーブンに入れた。そのオーブンを150℃に加熱し、150℃において80時間維持した。得られた生成物を60℃において2,500mlの水で６回洗滌した。最後の洗滌水の導電率は80μＳ／cmであった。その生成物を120℃で一晩乾燥し、300℃で16時間、空気中で焼成した。
生成物は、ＸＲＤ及びＳＥＭによる下記の結果で特徴付けられた。
ＸＲＤ：優れた結晶化度及びＭＥＬ構造型ゼオライトの存在を示した。
ＳＥＭ：10,000倍の顕微鏡写真（第２図）は、ＭＦＩがより小さな結晶とともに連晶していることを示している。
実施例４
実施例３に記載された焼成されたゼオライト結合ゼオライト触媒を、表IIに記載された条件下で触媒の全域でトルエンを供給することにより、選択性付与化した。
0004197740.tif 000010
選択性付与化の後に、触媒を表IIIに示された試験条件下でトルエンの不均化のために用いた。その触媒を、表IIIに示された３つの試験条件下で評価した。触媒についての油での性能も表IIIに示す。
0004197740.tif 000011
この結果は、ＭＥＬ-結合ＭＦＩ触媒の高触媒活性度及び、高ＰＸ（p-キシレン）選択度を示す。
実施例５
１．触媒Ａ-  ＡＬＰＯ-5結合ＳＡＰＯ-34
下記のように30重量％のアルミナにより結合されたＳＡＰＯ-34をＡＩＰＯ-5が結合されたＳＡＰＯ-34に生成した。
4.18ｇの85％の水性Ｈ3ＰＯ4、10.78ｇの水及び2.65ｇのトリプロピルアミン（ＴＰＡ）の量を300ml容のテフロンで裏打ちされたオートクレーブに記載された順序で入れた。その混合物を攪拌して均質な溶液にした。次に、10ｇの、アルミナ結合ＳＡＰＯ-34の乾燥した押出物（１／16インチの直径）をオートクレーブの内容物に添加した。その押出物をその液体で完全に覆った。合成混合物のモル組成は、
0.63／1.0／0.62／23.4のＴＰＡ／Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ
であった。
その混合物において、アルミナは、押出物のアルミナバインダーのみを占め、Ｐ2Ｏ5は85％の水性Ｈ3ＰＯ4のみを占めている。オートクレーブを密封し、その混合物を２時間かけて200℃に加熱し、攪拌しないで200℃で24時間維持した。オートクレーブを室温に冷却し、母液をデカントした。押出物を脱イオン水で、濾液の導電率が100ミクロジーメンス未満になるまで洗滌した。ＸＲＤ分析により、ＳＡＰＯ-34及びＡＬＰＯ-5の両方の典型的なパターンが示された。
II．触媒Ｂ-  ＡＬＰＯ-11結合ＳＡＰＯ-34
下記のように、25重量％のアルミナにより結合されたＳＡＰＯ-34をＡＬＰＯ-11結合ＳＡＰＯ-34に生成した。
6.36ｇの85％の水性Ｈ3ＰＯ4、18.02ｇの水及び2.82ｇのジプロピルアミン（ＤＰＡ）の量を100ml容のテフロンで裏打ちされたオートクレーブに、記載された順序で入れた。その混合物を攪拌して均質な溶液にした。次に、15.00ｇの、アルミナ結合ＳＡＰＯ-34の乾燥した押出物（１／16インチの直径）をオートクレーブの内容物に添加した。その押出物をその液体で完全に覆った。合成混合物のモル組成は、
0.76／0.75／1.0／30.9のＤＰＡ／Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ
であった。
その混合物において、アルミナは、押出物のアルミナバインダーのみを占め、Ｐ2Ｏ5は85％の水性Ｈ3ＰＯ4のみを占めている。オートクレーブを密封し、その混合物を２時間で200℃に加熱し、攪拌しないで200℃で22時間維持した。オートクレーブを室温に冷却し、母液をデカントした。押出物を脱イオン水で、濾液の導電率が100ミクロジーメンス未満になるまで洗滌した。ＸＲＤ分析により、ＳＡＰＯ-34及びＡＬＰＯ-11の両方の典型的なパターンが示された。
実施例６
触媒Ａ及び触媒Ｂを酸素化物のオレフィンへの変換における使用について試験した。その試験は、下記の操作を用いて行った。5.0cc（約2.7ｇ）の各触媒を15ccの石英ビーズと混合し、三領域電気炉により加熱された3/4インチの外径の316ステンレス鋼管形反応器に入れた。最初の流域は、予備加熱領域として作用し、供給原料を気化させた。炉の中央領域の温度を450℃に調整し、圧力を１気圧に維持した。その反応器を最初に50cc／分の流量における窒素で30分間パージした。その供給原料は水対メタノールの４：１のモル比を有し、そして約0.7時間-1のＷＨＳＶの流量を与えるために較正された速度で反応器にポンプで注入した。熱電導率検出器及び炎イオン化検出器の両方を取り付けたオンラインガスクロマトグラフィーにより所定の間隔でその流出液を分析した。それらの試験の結果を表IVに示す。
0004197740.tif 000012
データーは、触媒が良好なプロピレン選択度を有することを示し、触媒を調整することにより、生成物分布は変わり得る。
実施例７
0.6重量％のパラジウムでのイオン交換により10ｇの実施例２の触媒から成る試料を積載した。その試料を、100ccの脱イオン水中に溶解された、0.138ｇのＰｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2及び9.62ｇのＮＨ4ＮＯ3を含む水性混合物を用いて交換した。その混合物のｐＨをＮＨ4ＯＨ溶液（30重量％のＮＨ3）を用いて７より高く調整した。試料を含有したこの混合物を室温で24時間攪拌し、攪拌せずに２日間、同じ温度に維持した。次にそのＰｄ含有触媒をフィルター上で洗滌し、90℃でオーブン乾燥し、次に、Ｐｄ含有触媒をフィルター上で洗滌し、90℃でオーブン乾燥し、そして次に380℃において12時間空気中で焼成した。
水素化異性化及び水素化分解反応を行った。２ｇの触媒を８ｇの石英と混合し、そして次にその触媒を0.5インチの直径のステンレス鋼の反応器に入れることにより、その試験を行った。反応器の総長は５インチであった。その反応器は、実際の床温度を測定するために軸方向のサーモウェルを備えていた。716°Ｆ、58の圧力（ｐｓｉｇ）、184の水素流量（cc／分）で１時間、還元を行った。還元後、n-ヘキサン供給原料を水素流れに導入し、0.95時間-1のn-ヘキサン重量空間速度（ＷＨＳＶ）にし、20のＨ2／n-ヘキサンモル比及び58ｐｓｉｇの全圧にした。生成物試料をオンラインで回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。それらの結果を表Ｖに示す。
0004197740.tif 000013
このデーターは、触媒が高活性及び高い水素化異性化選択度及び水素化分解の選択度を有することを示している。
【図１】
0004197740.tif 000014
【図２】
0004197740.tif 000015