(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合性不飽和結合と１，３，４−チアジアゾール基を有する一官能性光重合性モノマーであって、下記一般式化１、化２または化３で示される構造を有する光重合性モノマー。
【化１】
0004197882.tif 000019
化１において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1は無くても良い連結基を表し、連結基として硫黄原子、アルキレン基またはＣＨ＝Ｎ基を表す。
【化２】
0004197882.tif 000020
化２において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子を表す。Ｒ5は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化３】
0004197882.tif 000021
化３において、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は水素原子を表す。Ｒ8は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ2はＣＨ2Ｏ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な光重合性モノマーに関し、またこれを利用したネガ型の光架橋システムに関する。用途としては、印刷版、インキ、塗料、接着剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な感放射線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類を用いた光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、および強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系においては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けることなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光重合性が高く、高感度である新規な光重合性モノマーを見出すことを課題とし、強アルカリ等に対する耐薬品性が良好でポストキュアを必要としない感放射線硬化型組成物を見出すことを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明が解決しようとする課題は、分子内に重合性不飽和結合と１，３，４−チアジアゾール基を有する一官能性光重合性モノマーであって、下記一般式化４、化５または化６で示される構造を有する光重合性モノマーを用いることで達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。分子内に重合性不飽和結合と１，３，４−チアジアゾール基を有する一官能性光重合性モノマーとしては、下記で示す化４〜化６で示されるモノマーが挙げられる。
【０００７】
【化４】
0004197882.tif 000002
【０００８】
化４において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1は無くても良い連結基を表し、連結基として硫黄原子、アルキレン基またはＣＨ＝Ｎ基を表す。
【０００９】
【化５】
0004197882.tif 000003
【００１０】
化５において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子を表す。Ｒ5は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００１１】
【化６】
0004197882.tif 000004
【００１２】
化６において、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は水素原子を表す。Ｒ8は置換しても良いアルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ2はＣＨ2Ｏ基を表す。
【００１３】
化４で示されるモノマーの好ましい例を化７および化８に示す。
【００１４】
【化７】
0004197882.tif 000005
【００１５】
【化８】
0004197882.tif 000006
【００１６】
化５で示されるモノマーの好ましい例を化９に示す。
【００１７】
【化９】
0004197882.tif 000007
【００１８】
化６で示されるモノマーの好ましい例を化１０に示す。
【００１９】
【化１０】
0004197882.tif 000008
【００２０】
上記一般式化４、化５および化６で示されるモノマーはチアジアゾール環を有する一官能性スチレン誘導体であることを特徴とし、こうした構造を有しないスチレン系モノマーと比較して遙かに高い光重合活性を示すことが特徴の一つである。さらには、チアジアゾール環の有する大きな双極子モーメントや分極率、誘電率、屈折率などの特徴を具備したモノマーであり、またスチレン誘導体であることからアルカリなどの耐薬品性に優れたポリマーを与えることも特徴として挙げることが出来る。加えて、一官能性であることから、分子が非対称であり、結晶性が対象性分子に比べ低下しているため、各種バインダー中に添加した場合に於いて相溶性が高く、多量に添加して使用した場合に於いても被膜中での析晶化が起こりにくく均質な被膜を形成することも重要な特徴の一つである。
【００２１】
一般式化４〜化６で示される光重合性モノマーは、これらが吸収する光により単独で用いても良好な光重合性を示すが、さらに光重合開始剤として公知の種々の化合物を加えて用いることでも、より高感度な光重
合性を示すことから好ましい。
【００２２】
光重合開始剤としては、放射線照射によりラジカルを発生する化合物と酸を発生する化合物の２つに大別出来るが、本発明に関わるモノマーは何れの化合物を使用しても良好な光重合性を示すことが特徴である。
【００２３】
本発明に関わるモノマーとともに用いても良い、放射線照射によりラジカルを発生する化合物について説明する。本発明においては以下に例示する種々の化合物以外にも基本的にラジカルを生成するものであれば任意の化合物が使用可能である。例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｄ）ケトオキシムエステル化合物、（ｅ）アジニウム化合物、（ｆ）チタノセン化合物、（ｇ）トリハロアルキル置換化合物および（ｈ）有機ホウ素塩化合物等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル発生剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００２５】
本発明に関わるラジカル発生剤の他の例である（ｂ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００２６】
本発明に関わり用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２７】
本発明に関わるラジカル発生剤の他の例である（ｄ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル発生剤の他の例である（ｅ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００２９】
ラジカル発生剤の他の例である（ｆ）チタノセン化合物の例としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−２９１号、特開平３−２７３９３号、同３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報等に記載されている各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００３０】
ラジカル発生剤の他の例として（ｇ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に係わる好ましいラジカル発生剤として（ｈ）有機ホウ素塩化合物が挙げられ、特に化１１で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
0004197882.tif 000009
【００３３】
化１１において、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３４】
上記の例以外にも、これらのラジカル発生剤を組み合わせた系や、その他、例えば技術情報協会発行「架橋システムの開発と応用技術」（１９９８年）ｐ．１２９〜１５４に記載されるような種々の化合物が利用できる。
【００３５】
上記のようなラジカル発生剤と本発明に関わるモノマーとの量的な割合については好ましい範囲が存在し、該モノマー１００重量部に対してラジカル発生剤は０．１〜３０重量部の範囲で使用されることが好ましく、更には０．２〜２０重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００３６】
本発明に関わるモノマーは上記のラジカル発生剤以外にも、放射線照射により酸を発生する化合物を使用した系においても同様に用いることが出来る。こうした酸発生剤の例としては（ｉ）芳香族オニウム塩、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）鉄−アレーン錯体、（ｌ）ジアゾニウム塩、（ｍ）シラノール−アルミニウム錯体等が好ましく利用できる。
【００３７】
（ｉ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物であり、代表的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３８】
（ｊ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００３９】
（ｋ）鉄−アレーン錯体の例としては特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号公報などに記載される例を挙げることができる。
【００４０】
上記以外の例については、例えば技術情報協会発行「架橋システムの開発と応用技術」（１９９８年）ｐ．１２９〜１５４に記載されるような種々の化合物が利用できる。
【００４１】
上記のような酸発生剤と上述した本発明に関わるモノマーとの量的な割合については好ましい範囲が存在し、該モノマー１００重量部に対して酸発生剤は０．１〜３０重量部の範囲で使用されることが好ましく、更には０．２〜２０重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４２】
本発明に関わるモノマーは単独で使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。こうした場合に用いることの出来るモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、或いは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして本発明に関わるモノマーとともに使用することが出来る。
【００４３】
本発明に関わるモノマーは各種ポリマー中に分散した状態でも使用することが可能であり、任意のポリマーをバインダーとして使用することが可能である。
【００４４】
上記のバインダーポリマーとして特に、本発明に関わるモノマーを重合して得られるポリマーを使用した場合には、光重合性が極めて高くなり、高感度である感放射線組成物が得られることから特に好ましい。こうした目的で使用される好ましいポリマーの例を以下に示す。
【００４５】
【化１２】
0004197882.tif 000010
【００４６】
【化１３】
0004197882.tif 000011
【００４７】
【化１４】
0004197882.tif 000012
【００４８】
【化１５】
0004197882.tif 000013
【００４９】
上記の何れの例においても、共重合可能な任意のモノマーとの共重合体を使用することも好ましく行われ、特にアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシル基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のようなモノマーを共重合モノマーとして用いることが好ましく行われる。さらに、共重合体中の他の任意のモノマーの割合は、ポリマー１００重量部中に於いて７０重量部以下の割合で使用することが好ましい。
【００５０】
更には、上記ポリマーの一層好ましい例として、側鎖に重合性不飽和結合を有するポリマーを用いた場合には、光照射による光重合において、本発明に関わるモノマーと側鎖不飽和結合基とが互いに重合することで効率的にポリマー間の架橋が進行し、より高感度である光硬化性組成物を与えることから好ましい。こうした側鎖に重合性不飽和結合を有するポリマーとしては公知の例として、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーにエポキシアクリレート類を付加することで得られるポリマーやアリルメタクリレートの重合で得られるアリル基を側鎖に有するポリマーの例などが挙げられる。
【００５１】
側鎖に重合性不飽和結合を有するポリマーの極めて好ましい例として、化４〜化６において、置換基Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8がポリマーに結合しており、側鎖に化４〜化６で示される官能基を有するポリマー中に、本発明に関わるモノマーを加えて構成される感放射線組成物において、感度がより一層高く、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることから極めて好ましく用いることが出来る。こうした目的で使用される好ましいポリマーの例を化１６に示す。
【００５２】
【化１６】
0004197882.tif 000014
【００５３】
上記化４〜化６で示されるような官能基を側鎖に有するポリマーは、これらの官能基が結合した繰り返し単位のみからなるホモポリマーであっても良いが、これら以外の繰り返し単位として任意の繰り返し単位を併せて含む共重合体ポリマーであっても良い。この場合、他の繰り返し単位を与えるための共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシル基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等の各種のモノマーを挙げることが出来る。
【００５５】
上記のような共重合体を使用する場合、共重合体組成中に於ける化４〜化６で示される官能基を有する繰り返し単位の割合として好ましい範囲が存在し、トータル組成１００重量％中に於いて該繰り返し単位の割合は２０重量％以上であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。更に好ましくは４０重量％以上の割合で該繰り返し単位をポリマー中に含む場合であって、この場合には高感度な架橋系を与えるため好ましい。
【００５６】
以上示してきたような構成により、放射線として赤外線、紫外線、遠紫外線、電子線またはＸ線等を使用することで、照射部に於いて架橋反応が速やかに進行し、照射後にポストキュアなどの後処理を何ら施すことなく十分に硬化した樹脂構造を与えることが出来る。
【００５７】
本発明に係わる感放射線硬化性樹脂組成物中に適当な増感剤を添加することで、感度を飛躍的に増加することが可能である。こうした増感剤としてはアルキルアミンをはじめ公知のものが使用される。
【００５８】
本発明に係わる感放射線硬化性樹脂組成物中には、暗所での反応を防止するために重合禁止剤や酸化防止剤、その他の安定化剤を添加することが好ましく行われる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該組成物トータル量１００重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
その他の添加剤として、本発明に係わる感放射線硬化性樹脂組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水性樹脂や、或いはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加して使用することも可能である。
【００６０】
硬化物の着色を目的として、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、酸化チタン、群青、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われる。
【００６１】
本発明に係わる感放射線硬化性樹脂組成物を使用したパターン形成方法について述べる。感放射線硬化性樹脂組成物を任意の基板上に層として形成するためには、該樹脂組成物を溶解する溶剤として水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の溶剤に適当な濃度で溶解し、スピンコート、バーコート、スプレーコートなどの公知の任意の方法で基板上に塗布乾燥することが好ましく行われる。乾燥温度としては室温から百数十℃の間の条件で乾燥を行うことが出来る。或いは反応性希釈剤として各種アクリレートモノマーを添加し、揮発性有機溶剤を使用しないで塗布を行うことも可能である。基板としてはフィルム、プラスチック、金属および金属張り合わせフィルム、シリコーンウェハー、クロム蒸着板、銅張り積層板その他用途に応じて種々の基板が使用される。
【００６２】
上記のように作成されたレジスト層に放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線或いはＸ線をパターン状に照射することで、照射部において選択的にレジスト層の架橋が行われる。未照射部のレジスト層はポリマーを溶解する溶剤あるいは水、アルカリ性水溶液を使用することで基板から完全に除去することが行われる。水を現像液として使用する場合には、必要に応じて界面活性剤やアルコール等を数％もしくはこれ以下の割合で添加して使用することも好ましく行われる。アルカリ性水溶液を使用する場合に於いては、使用されるアルカリとしてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機アルカリが好ましく使用される。この場合に於いても必要に応じて界面活性剤やアルコール等を数％もしくはこれ以下の割合で添加して使用することも好ましく行われる。
【００６３】
本発明に係わる感放射線硬化性樹脂組成物は特に水もしくはアルカリ性水溶液を使用してパターン形成を行った場合に、像の膨潤が無く、高い解像度のパターンが得られることから好ましく使用することが出来る。さらに形成されたパターンの耐薬品性（酸、アルカリ、溶剤）が高く、耐熱性にも優れるという利点を有する。
【００６４】
（合成例１）化７中化合物Ｃ１の合成例
当モルの４−クロロメチルスチレンと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびトリエチルアミンをエタノール中で５０℃において攪拌することで２−（４’−ビニルベンジル）チオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを得た。ベンゼン中からの再結晶により純品を得た後、メタノール中に当モルの２−（４’−ビニルベンジル）チオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールとトリエチルアミンを加え、氷浴中にて徐々に当モルの沃化メチルを加えた。添加後、さらに室温にて３時間攪拌を行った後、冷却し析出した結晶を濾取した。収率８２％で目的とするモノマーを得た。類似化合物であるＣ２〜Ｃ６についても同様の方法で合成した。
【００６５】
（合成例２）化８中化合物Ｄ２の合成例
当モルの４−クロロメチルスチレンと２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびトリエチルアミンをエタノール中で５０℃において攪拌することで２−アミノ−５−（４’−ビニルベンジル）チオ−１，３，４−チアジアゾールを得た。ベンゼン中において当モルの２−アミノ−５−（４’−ビニルベンジル）チオ−１，３，４−チアジアゾールとベンズアルデヒドを加え、更に１ｇの酢酸を加えて発生する水を留去しながら環流を５時間行った。その後、冷却し析出した結晶を濾取した。収率７０％で目的とするモノマーを得た。類似化合物であるＤ３〜Ｃ５も同様の方法で合成した。
【００６６】
（合成例３）化１０中Ｈ２の合成例
当モルの４−クロロメチルスチレンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを１／２等量の炭酸カリウムの存在下エタノール中で６時間環流下攪拌を行うことで４−（４’−ビニルベンジロキシ）ベンズアルデヒドを得た。一方、合成例２と同様に当モルのベンジルクロライドと２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびトリエチルアミンをエタノール中で５０℃において攪拌することで２−アミノ−５−ベンジルチオ−１，３，４−チアジアゾールを得た。当モルの４−（４’−ビニルベンジロキシ）ベンズアルデヒドと２−アミノ−５−ベンジルチオ−１，３，４−チアジアゾールをベンゼン中に加え、更に１ｇの酢酸を加えて発生する水を留去しながら環流を５時間行った。その後、冷却し析出した結晶を濾取した。収率７２％で目的とするモノマーを得た。類似化合物であるＨ１、Ｈ３も同様の方法で合成した。
【００６７】
（合成例４）化１６中ＰＶ３の合成例
合成例３で得た４−（４’−ビニルベンジロキシ）ベンズアルデヒドをジオキサン中で重合を行い前駆体ポリマーを得た。メタノール中に析出することで精製を行った前駆体ポリマーをベンゼン中に懸濁させ、繰り返し単位と当モルの２−アミノ−５−（４’−ビニルベンジル）チオ−１，３，４−チアジアゾールを加え、更に１ｇの酢酸を加えて発生する水を留去しながら環流を７時間行った。その後、溶液全体を多量のメタノール中に注ぎ、析出したポリマーを濾取した。収率９０％で目的とするポリマーを得た。
【００６８】
その他のポリマーおよび化合物の合成については同様な方法或いは周知の方法で容易に合成することが可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の効果を更に説明する。
（実施例１〜３および比較例１，２）
時間分解FT-IR分光法により、光照射中の重合性不飽和結合基の減少をリアルタイムで測定することで光重合性モノマーの反応性を比較した。即ち、KRS板上に下記配合により、バインダーポリマー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を溶解した溶液を塗布乾燥し、膜厚２０ミクロンの感光層をKRS板上に形成した。透過法によりFT-IRにより測定を行う際に、試料の側面から超高圧水銀ランプで発生した紫外線を石英ファイバーにより試料室に導入し、３６５ｎｍの干渉フィルターを通して４．２ｍＷ／ｃm2の光量が試料表面に照射されるようにした。ＩＲ測定開始と同時に光照射を行い、１秒毎の赤外吸収スペクトルを３００秒に亘って記録した。不飽和二重結合基による吸収として、スチレン誘導体の場合には９９０ｃｍ-1の吸収の時間変化を追跡し、アクリル酸エステル誘導体の場合には８３０ｃｍ-1の吸収の時間変化を測定することで時間重合率曲線を求めた。
【００７０】
配合処方
バインダーポリマー            ０．２ｇ
光重合性モノマー              ０．１ｇ
光重合開始剤（下記化１８）    ０．００４ｇ
ジオキサン                    １．０ｇ
【００７１】
本実施例においては、バインダーポリマーとして、化１２中ＰＣ２で示されるポリマーを使用し、光重合性モノマーとして化７中のＣ１（実施例１）、Ｃ３（実施例２）およびＣ５（実施例３）を用いた。更に、比較例１として下記化１７で示されるモノマーを使用して同様に測定を行った。同じく比較例２としてモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を使用して同様に測定を行った。
【００７２】
【化１７】
0004197882.tif 000015
【００７３】
【化１８】
0004197882.tif 000016
【００７４】
結果を図１に示した。本発明によるＣ１，Ｃ３およびＣ５のモノマーについては光照射により重合が速やかに進行し、光照射３００秒後の到達重合率は９０％程度に達するが、一方、比較例１の化１７のモノマーは本測定条件に於いては重合性を示さなかった。また、比較例２のＴＭＰＴＡは光照射直後の重合速度は速いものの、重合率６０％程度で重合率が飽和する結果となった。
【００７５】
（実施例４〜７）
プリント配線板への適用を想定した実験を行った。即ち、合成例４で得られた化１６中ＰＶ３で示すポリマーを固形で０．２ｇとなるよう秤量し、これにラジカル発生剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）を０．００１ｇ加え、溶剤として１，３−ジオキソランを２ｇ加え、更に光重合性モノマーとして、化７中Ｃ２（実施例４）、化８中Ｄ１（実施例５）、化９中Ｇ１（実施例６）、化１０中Ｈ１（実施例７）を各々０．１ｇ加えて感放射線硬化性組成物溶液を調製した。これらの液を、５０ミクロン厚みのポリイミドフィルム上に１８ミクロンの銅を積層した銅箔ポリイミドフィルム上にドクターバーを使用して乾燥膜厚２ミクロンになるように塗布乾燥して試料を作成した。得られた試料を高圧水銀ランプを利用した露光系を使用し、膜面での露光量が２ｍＷ／ｃm2の条件でステップウェッジおよび解像度パターンを形成したフィルムを通して１０秒間露光を行った。露光後、アセトン中に試料を浸漬し、未照射部を完全に溶解除去したところ、ステップウェッジで表１に示す段数まで露光部分が残膜した。解像度パターンでは表１に示す線幅のラインアンドスペースのパターンが明瞭に形成されていた。これをさらに塩化第二鉄水溶液に浸漬し、紫外線未照射部において露出している銅部分を完全にエッチング除去した。ついで、５０℃に加熱したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を使用して銅箔上に存在する樹脂皮膜を除去した。その結果、ポリイミドフィルム上に何れの実施例においても明瞭に銅薄膜からなる解像度パターンおよびウェッジパターンが形成され、解像度は表１に示す線幅のラインアンドスペースのパターンがそのまま鮮鋭に形成され、またウェッジパターンも表１に示す段数まで形成されていた。
【００７６】
【表１】
0004197882.tif 000017
【００７７】
（実施例８〜１１）
上記の実施例と同様にしてプリント配線板への適用を想定した実験を行った。即ち、上記実施例４〜７で使用したバインダーポリマーに代えて化１２中ＰＣ３で示すポリマーを使用し、また、下表２に示す光重合性モノマーを使用し、紫外線露光後の現像液としてアセトンに代えて２％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液を使用して現像を行った。更にラジカル発生剤であるアシルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）に代えてベンゾインイソプロピルエーテル（ＡＫＺＯ製、Ｖｉｃｕｒｅ３０）を使用した以外は全く同様にして銅箔ポリイミドフィルムを使用して実験を行い、表２に示す結果を得た。
【００７８】
【表２】
0004197882.tif 000018
【００７９】
【発明の効果】
放射線に感応して高感度で迅速に重合する系を与える。更には放射線照射後に加熱処理を行わずとも十分に架橋反応が進行する光架橋システムをあたえる。さらにこれを利用した、水またはアルカリ性水溶液による現像でパターン形成が可能な方法を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間分解ＦＴ−ＩＲ分光法による光照射による各種モノマーの時間重合率曲線の比較。
【図１】
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