(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアまたはスカンジアを含有する安定化ジルコニア粉末を分散させた高分子物質溶液よりなる製膜原液を、凝固性液体を芯液として乾湿式紡糸し、ゲル化浴に浸せきすることによって得られる湿潤状態の中空糸膜を1250〜1500℃で焼成することを特徴とする固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項２】
ゲル化浴に浸せきすることによって得られる湿潤状態の中空糸膜を、片端について斜めにカットした後、1250〜1500℃で焼成する請求項１記載の固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項３】
平均粒子径が1μm以下のイットリアまたはスカンジアを含有する安定化ジルコニア粉末が用いられる請求項１または２記載の固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項４】
窒素透過速度が1×10-11〜5×10-5モル/m2・秒・Paである多孔質中空糸膜が得られる請求項１、２または３記載の固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項５】
ヘリウムガス透過量が有効膜面積10cm2で3×10-11 Pa・m3/秒以下の多孔質中空糸膜が得られる請求項１、２または３記載の固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法に関する。更に詳しくは、ガス分離や膜型反応器あるいは固体酸化物燃料電池などの分野で有効に用いられる固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニアにイットリアまたはスカンジアを含有させた安定化ジルコニアは、高融点、高強度で高靱性であり、高温での化学的安定性も高い。また、高温で酸素イオン透過性を持つ固体電解質としての性質を有する。このことから、安定化ジルコニア多孔質体は、固体酸化物燃料電池用の基材、ガス分離または酸素センサなど膜型反応器用の触媒担持膜の基材としての用途が期待されている。
【０００３】
従来技術におけるジルコニア成形体の製造法としては、押出法によるもの(特開平3-183658号公報、同4-37646号公報、同6-116027号公報、同8-264197号公報、特表平8-507896号公報)やドクターブレード法によるもの(特開平7-240217号公報)などがある。しかしながら、これらの方法は、高価な金型やプレス機械が必要で、生産性が低く、また薄膜化が困難であるといった問題があり、平膜や管状の膜を製造することは可能であるが、装置単位容積当りの反応量を高める中空糸膜とすることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスリーク量が少なく、ガス分離や膜型反応器用の触媒担持膜あるいは固体酸化物燃料電池の基材などとして有効に用いられる固体酸化物多孔質中空糸膜の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明方法によって、イットリアまたはスカンジアを含有する安定化ジルコニア粉末を分散させた高分子物質溶液よりなる製膜原液を、凝固性液体を芯液として乾湿式紡糸し、ゲル化浴に浸せきすることによって得られる湿潤状態の中空糸膜を1250〜1500℃で焼成することによって固体酸化物多孔質中空糸膜が製造される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
イットリアまたはスカンジアを含有する安定化ジルコニア粉末は、粒子径が大きいと焼結し難くなることから、平均粒子径が1μm以下のものが好んで用いられる。また、粉末は、製膜原液中20〜85重量%、好ましくは55〜75重量%の濃度で用いられる。これ以下の濃度では焼結体が得られず、一方これ以上の濃度では中空糸膜の形成が困難となる。
【０００７】
製膜原液の調製に用いられる高分子物質としては、有機溶媒に溶解し、熱分解性であれば任意のものを用いることができ、例えばポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられる。これらの高分子物質は、製膜原液中4〜20重量%、好ましくは6〜12重量%の割合で用いられる。これ以下の濃度では中空糸膜の形成が困難となり、一方これ以上の濃度では製膜原液の粘度が高くなり、製膜できなくなる。
【０００８】
これらの高分子物質を溶解させる有機溶媒としては、高分子物質を溶解させるものであれば任意のものを用いることができるが、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。
【０００９】
これらの各成分からなる製膜原液は、室温での粘度が約1〜10Pa・sと低く、製膜原液中からの気泡の除去が容易に行えるため、焼成後の固体酸化物中にピンホール等が発生し難い。また、それの押出は、通常の圧力容器に製膜原液を満たし、これに約0.05〜0.5MPaの圧力を印加することが可能であって、押出に高価な装置を必要とはせず、押出速度も約5〜15m/分と速く、量産性に優れている。このような製膜原液を用いての製膜は、凝固性液体、一般には水によって代表される水性液体を芯液として乾湿式紡糸し、ゲル化浴に浸せきすることによって行われる。
【００１０】
ここで、中空糸膜を固体酸化物燃料電池として用いる場合には、紡糸後には湿潤状態で複合膜片端部をカッターなどを用いて斜めにカットすることが好ましい。これは、通常の中空糸は管状であり、内表面電極と電線の接合が煩雑な作業となるため、中空糸の端を斜めにカットすることによって中空糸の内表面が外部に曝されるようにすることを目的として行われる。カットする部分は電極との接合がスムーズに行える長さが確保されれば足り、特に限定されないが、通常約10〜20mm程度である。紡糸後の中空糸膜は湿潤状態でしなやかであるため任意の形状、例えばU字管形状などに曲げることができ、またカットしても変形はほとんど見られない。
【００１１】
この湿潤状態の中空糸膜を1250〜1500℃で焼成することによって、固体酸化物多孔質中空糸膜を与える。焼成温度がこれよりも低いと、中空糸膜の焼結が不十分となって気孔率が大きくなり、機械的強度が損なわれ、一方これよりも高い温度で焼成してもガス透過性は変化しないので、エネルギー的にはロスである。また、焼成時間は1〜12時間程度が好ましく、これよりも短かい場合または長い場合は、それぞれ焼成温度が低い場合あるいは高い場合と同様の結果となる。なお、中空糸膜の端をカットしたものについても焼成が行われるが、焼成後についても変形はほとんどみられない。
【００１２】
このようにして得られる固体酸化物中空糸膜は、気孔率が10〜65%、平均孔径が0.001〜1μmと多孔質体であるにも拘らず、ガス透過量が窒素透過速度が1×10-11〜5×10-5モル/m2・秒・Paまたはヘリウムリークディテクタの検出限界以下(有効膜面積10cm2で3×10-11 Pa・m3/秒以下)とガスリーク量が少ない。また、紡糸時のノズル形状を変更することにより、任意形状の中空糸膜を得ることができる。しかしながら、膜厚が薄すぎると中空糸膜の強度は弱くなり、外径が小さいと焼成時に中空糸膜形状の維持が困難となり、一方外径が大きいと紡糸が困難となるので、膜厚は約10〜1000μm、外径は約1〜6mmであることが好ましい。また、ガスリーク量の調節は、製膜原液の組成、焼成の温度と時間などを調節することによって可能である。
【００１３】
かかる固体酸化物中空糸膜は、例えば中空糸膜の管の内側表面に燃料極(例えばNiOまたはNiO/YSZ)を、外側表面に空気極(例えばLa0.8 Sr0.2 MnO3)を担持し、各々の電極に電線を取り付け、この電線に負荷をつなげて電池構成とすることにより燃料電池として有効に用いられる。なお、この燃料電池は、700〜1000℃に加熱した状態で、内側に水素、一酸化炭素あるいはメタン等の燃料を、外側に酸素あるいは空気を流すことで発電する。
【００１４】
この燃料電池は、約700〜1000℃に加熱した状態で、燃料極側にH2、CO、CH4等の燃料を、また空気極側にO2あるいは空気を流すことで発電する。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によって、多孔質体でありながらガス透過量が窒素透過速度が1×10-11〜5×10-5モル/m2・秒・Paまたはヘリウムリークディテクタの検出限界以下とガスリーク量の少ない固体酸化物膜が提供される。これは、セラミックスとしてジルコニアを用いて作製した対称構造の中空糸膜は、焼結の進行と共に部分的に緻密化が進行し、気孔率や平均孔径から予測される従来のアルミナ中空糸膜の場合などよりもガスリーク量の少ない中空糸膜が形成されることを示している。
【００１６】
このような性質を示す本発明の固体酸化物多孔質中空糸膜は、ガス分離または膜型反応器用の触媒担持膜の基材あるいは固体酸化物燃料電池の電極担持基材などとして有効に用いられる。特に、固体酸化物燃料電池の電極担持基材として用いられる場合には、中空糸であるが故に内外径を調節することで同一膜厚の平膜より破断強度を大きくすることができ、また容積が小さいため、昇温時や降温時の固体酸化物内の温度差が小さく、熱膨張差に基づく破壊が抑制されるといった特徴を有する。この場合、中空糸の端を斜めにカットすることにより、中空糸膜の内表面が外部に曝され、内部電極と電線との接合が容易になるといった効果を奏する。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
イットリア含有ジルコニア粉末(第一稀元素化学工業製品HSY-8；イットリアY2O3含有量8モル%、平均粒子径0.24μm)500g、ポリスルホン(UCC社製品P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.2mm、外径3.3mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度10m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径2.0mm、膜厚300μmの複合中空糸膜を得た。
【００１９】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1400℃で1時間焼成することによって、外径1.8mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率11%、平均孔径0.1μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素ガス単体の透過速度を測定すると、1×10-10モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２０】
実施例２
イットリア含有ジルコニア粉末(HSY-8)300g、ポリスルホン(P-1700)30gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.2mm、外径3.3mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度15m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径2.0mm、膜厚300μmの複合中空糸膜を得た。
【００２１】
得られた複合中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1400℃で1時間焼成することによって、外径1.8mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率30%、平均孔径0.1μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素透過速度を測定すると、4×10-9モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２２】
実施例３
イットリア含有ジルコニア粉末(同社製品HSY-8；イットリアY2O3含有量8モル%、平均粒子径1μm)500g、ポリスルホン(P-1700)80gおよびジメチルホルムアミド350gの混合物からなる製膜原液を、内管径2.5mm、外径4.0mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量80ml/分、製膜原液流量40ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度5m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径3.6mm、膜厚250μmの中空糸膜を得た。
【００２３】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1400℃で2時間焼成することによって、外径2.4mm、膜厚150μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率37%、平均孔径0.2μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素透過速度を測定すると、1×10-7モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２４】
実施例４
実施例3で得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1450℃で8時間焼成することによって、外径2.4mm、膜厚150μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率21%、平均孔径0.1μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素透過速度を測定すると、3×10-9モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２５】
実施例５
実施例3で得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1500℃で8時間焼成することによって、外径2.4mm、膜厚150μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率17%、平均孔径0.06μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素透過速度を測定すると、1×10-10モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２６】
実施例６
実施例１で得られた湿潤状態の中空糸膜を長さ45cmに切断した後、カッターを用いて斜めにカットした。その後、得られた複合中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1400℃で1時間焼成することによって、外径1.8mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、水銀ポロシメーター法で測定すると、気孔率11%、平均孔径0.1μmであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素ガス単体の透過速度を測定すると、1×10-10モル/m2・秒・Paという値が得られた。
【００２７】
このようにして得られた安定化ジルコニア中空糸膜の内表面にNiO/YSZ電極を、外表面にLa0.8 Sr0.2 MnO3電極を担持後、各々の電極に電線を取り付けることで、固体電解質燃料電池を作製した。
【００２８】
実施例７
スカンジア含有ジルコニア粉末(同社製品ScSZ；スカンジアSc2O3含有量11モル％、平均粒子径0.6μm)450g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.0mm、外径3.0mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度12m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径1.8mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００２９】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1250℃で1時間焼成することによって、外径1.6mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率45％、平均孔径0.1μm、比表面率5m2/gであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素ガス単体の透過速度を測定すると、1.5×10-5モル/ m2・秒・Paという値が得られた。
【００３０】
実施例８
イットリア含有ジルコニア粉末(東ソー製品TZ8Y；イットリアY2O3含有量8モル％、平均粒子径0.6μm)500g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.2mm、外径3.3mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度10m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径2.0mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００３１】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1250℃で1時間焼成することによって、外径1.8mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率50％、平均孔径0.1μm、比表面率4m2/gであった。また、測定温度100℃、供給圧力150kPa、透過側圧力100kPaの条件下で窒素ガス単体の透過速度を測定すると、2×10-5モル/ m2・秒・Paという値が得られた。
【００３２】
実施例９
イットリア含有ジルコニア粉末(TZ8Y)500g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.2mm、外径3.3mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度10m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径2.2mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００３３】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1300℃で1時間焼成することによって、外径2.0mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率40％、平均孔径0.1μm、比表面率4m2/gであった。
【００３４】
実施例10
実施例９で得られた湿潤状態の中空糸膜を長さ30cmに切断した後、カッターを用いて先端が30゜の角度になるように斜めにカットした。その後、得られた複合中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1300℃で1時間焼成することによって、外径2.0mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率40％、平均孔径0.1μm、比表面率4m2/gであった。
【００３５】
実施例11
スカンジア含有ジルコニア粉末(ScSZ)450g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.0mm、外径3.0mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度12m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径1.8mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００３６】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1300℃で1時間焼成することによって、外径1.6mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率40％、平均孔径0.1μm、比表面率4m2/gであった。
【００３７】
実施例9、10、11で得られた安定化ジルコニア中空糸膜の内表面にNiO/YSZ電極を、また外表面にLa0.8 Sr0.2 MnO3電極を担持後、各々の電極に電線を取り付けることで、固体酸化物燃料電池を作製した。
【００３８】
実施例12
イットリア含有ジルコニア粉末(TZ8Y)500g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.2mm、外径3.3mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度10m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径2.2mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００３９】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1500℃で12時間焼成することによって、外径2.0mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率13％、平均孔径0.04μm、比表面率1m2/gであった。また、島津製作所ヘリウムリークディテクタでヘリウムガスのリーク量を測定したところ、有効膜面積10cm2で、検出感度(3×10-11 Pa・m3/秒)以下のリーク量であった。
【００４０】
実施例13
実施例12で得られた湿潤状態の中空糸膜を長さ30cmに切断した後、カッターを用いて先端が30゜の角度になるように斜めにカットした。その後、得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1500℃で12時間焼成することによって、外径2.0mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率13％、平均孔径0.04μm、比表面率1m2/gであった。また、島津製作所ヘリウムリークディテクタでヘリウムガスのリーク量を測定したところ、有効膜面積10cm2で、検出感度(3×10-11 Pa・m3/秒)以下のリーク量であった。
【００４１】
実施例14
スカンジア含有ジルコニア粉末(ScSZ)450g、ポリスルホン(P-1700)40gおよびジメチルホルムアミド200gの混合物からなる製膜原液を、内管径1.0mm、外径3.0mmの二重環状ノズルを用い、芯液(水)流量45ml/分、製膜原液流量20ml/分、ノズル吐出口-ゲル化浴間距離5cm、ゲル化浴(水)温度25℃、紡糸速度12m/分の条件下で乾湿式紡糸し、外径1.8mm、膜厚300μmの中空糸膜を得た。
【００４２】
得られた中空糸膜を5℃/分の昇温速度で昇温し、1500℃で12時間焼成することによって、外径1.6mm、膜厚250μmの真直ぐな安定化ジルコニア中空糸膜を得た。この中空糸膜について、マイクロメリテックス製ポアライザ9310を用いて測定すると、気孔率11％、平均孔径0.03μm、比表面率1m2/gであった。また、島津製作所ヘリウムリークディテクタでヘリウムガスのリーク量を測定したところ、有効膜面積10cm2で、検出感度(3×10-11 Pa・m3/秒)以下のリーク量であった。