(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004118507.tif 000013
［但し、Ｍが、元素周期表の第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属を表し、
基Ｘが、同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリルを表し、
基Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリル、或いはＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53又はＰＲ52基（Ｒ5はＸと同義である）を表し、そして
Ｂが、インデニル配位子間のブリッジを表す。］
で表され、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が３５：１を超え、６０：１未満であるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを製造する方法であって、
下記の工程：
ａ）式Ａ：
【化２】
0004118507.tif 000014

で表されるインデンを、ブリッジ化剤ＢＹ2［但し、ＢＹ2は、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、（ＣＨ3）2ＣＢｒ2又は１，２−ジブロモエタンを表す］と反応させて、ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物を形成する工程、
ｂ）ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物をハロゲン化金属と反応させて、式Ｉａ
【化３】
0004118507.tif 000015
［但し、Ｘ’がハロゲンを表す。］
で表されるメタロセンを形成する工程、
ｃ）式Ｉａで表されるメタロセンを水素化して、式Ｉｂ
【化４】
0004118507.tif 000016
で表されるメタロセンを形成する工程、及び
ｄ）必要により、式Ｉｂで表されるメタロセンを有機金属化合物Ｒ3Ｍ1
［但し、Ｍ1が、第Ｉ〜ＩＩＩ主族の元素を表し、そしてＲ3が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリルを表す。］
と反応させ、式Ｉｃ
【化５】
0004118507.tif 000017
で表されるメタロセンを形成する工程、
を含み、
全ての工程が同一の溶剤又は溶剤混合物を用いて行われ、
前記溶剤が、トルエン又はエーテル溶剤であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｍが、元素周期表のＩＶｂ族の金属を表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エーテル溶剤が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はジメトキシエタンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
MX2が、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、Ｚｒ（ＣＨ3）2、又はＨｆ（ＣＨ3）2を表す請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ｒａｃ／ｍｅｓｏ（ラセミ／メソ）−メタロセンの製造法に関する。
【０００２】
特に部分的に水素化された又は水素化されたｐ配位子を含むラセミ体のメタロセン（ｒａｃ−メタロセン）は、オレフィンの重合用の触媒前駆体として、例えばJ. Organomet. Chem. 497(1995)181、Angew. Chem. 104 (1992) 1373、Organometallics 12 (1993) 4391又はChem. Ber. 127 (1994) 2417、J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 2105、Macromolecules 27 (1994) 4477又はMacromolecules 29 (1996) 2331、EPA0344887、J. Mol. Catal. A. Chem. 102 (1995) 59、EPA0185918、EPA0537686、EP 0485820又はEP0485821に記載されている。
【０００３】
メタロセンの合成において、メタロセンのラセミ体を単離することに多くの努力が割かれてきた。なぜなら、この形のみが、例えばアイソタクチックポリプロピレンを、立体規則的に製造することができる。メタロセンのメソ体は分離除去される。部分的に水素化された又は水素化されたｐ配位子を含むラセミ体のメタロセンの製造では、未水素化メタロセンのラセミ体をまず単離し、その後水素化する。従って、例えば、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドは、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリドからオクタヒドロ誘導体の水素化により製造することができる。このような、また類似の反応は、例えばEPA0344887、J. Organomet. Chem. 497(1995)181、Organometallics 10 (1991) 1501又はJ. Organomet. Chem. 342(1988)21に記載されている。
【０００４】
ｒａｃ−メタロセンの芳香族配位子の骨格を水素化する公知の合成方法は、全て、概して同じ経路を辿る。精製されたｒａｃ−メタロセンは、塩化メチレン中に溶解又は懸濁させ、白金黒又は二酸化白金の存在下に水素化する（参照、J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21又はEPA0344887）。
【０００５】
塩化メチレン及び他の塩素化溶剤は、厳格な職業衛生対策及び環境管理に従って比較的大量に使用される。唯一、白金黒又は二酸化白金等の低活性水素化触媒だけは、脱ハロゲン化反応を回避するように塩素化溶剤中で使用することができる。脱ハロゲン化反応は、生成物の分解及び腐食の問題をもたらす。
【０００６】
本発明の目的は、高度にアイソタクチックなポリオレフィンを安価に製造することができる、能率的で、速く、安価でそして収率が最適化されたメタロセンの直接合成法を提供することである。
【０００７】
本発明者等は、上記目的は、テトラヒドロインデニル配位子を含むｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンの直接合成方法により達成されることを見出した。本発明の方法により製造されるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、驚くべきことに、ｒａｃ−型について、付加的で、高価でかつ収率の減少するような単離を行うこと無しに、オレフィン重合用の触媒成分として直接使用することができる。
【０００８】
従って、本発明は、式Ｉ：
【０００９】
【化４】
0004118507.tif 000002
［但し、Ｍが、元素周期表の第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属、好ましくは第ＩＶｂ族の金属、即ちＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆを表し、
基Ｘが、同一でも異なっても良く（好ましくは同一）、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル等のＣ1〜Ｃ40の基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲンを表し、好ましくは直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル及びハロゲン、特に好ましくは塩素又はメチルを表し、
基Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル等のＣ1〜Ｃ40の基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲン、或いはＮＲ52、ＯＳｉＲ53又はＰＲ52（Ｒ5はＸと同義である）を表し、好ましくは基Ｒ2が同一で、それぞれ水素原子を表し、そして基Ｒ1が同一で、それぞれ直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｂが、インデニル配位子間のブリッジ（例えば１員〜４員の、好ましくは１員又は２員のブリッジである）を表す。］
で表され、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が３５：１を超え、６０：１未満であるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを製造する方法であって、
下記の工程：
ａ）式Ａ：
【００１０】
【化５】
0004118507.tif 000003

で表されるインデンを、ブリッジ化剤ＢＹ2［但し、ＢＹ2は、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、（ＣＨ3）2ＣＢｒ2又は１，２−ジブロモエタンを表す］と反応させて、ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物を形成する工程、
ｂ）ブリッジ化されたビスシクロペンタジエニル配位子組成物をハロゲン化金属と反応させて、式Ｉａで表されるメタロセンを形成する工程、
ｃ）式Ｉａで表されるメタロセンを水素化して、式Ｉｂで表されるメタロセンを形成する工程、及び
ｄ）必要により、式Ｉｂで表されるメタロセンを有機金属化合物Ｒ3Ｍ1と反応させ、式Ｉｃで表されるメタロセンを形成する工程、を含み、
全ての工程が同一の溶剤又は溶剤混合物を用いて行われ、
前記溶剤が、トルエン又はエーテル溶剤であることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法において、配位子組成物がまず製造され、次いでブリッジされたビスインデニル配位子組成物を単離することなく、式Ｉａのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンが製造され、そして水素化されて式Ibのビステトラヒドロインデニルメタロセンが得られる。式Ibのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは更に反応させて、式Icのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを得ることができる。
【００１５】
【化７】
0004118507.tif 000004
【化８】
0004118507.tif 000005
【化９】
0004118507.tif 000006
【００１６】
図式１に描かれているように、製造方法は、式Ａのインデンからブリッジされたビスインデニル組成物を、強塩基（例、ブチルリチウム又は水素化カリウム）を用いて適当な溶剤又は溶剤混合物中で脱プロトンすること、及びブリッジ化剤ＢＹ2を付加することにより開始される。ここで、Ｂは式Ｉで定義されており、Ｙはハロゲン等の脱離基である。ブリッジされたビスインデニル組成物を、さらにブチルリチウム又は水素化カリウムを用いて脱プロトンされ、その後元素周期表の第IIIb、IVb、Vb又はVIb族のハロゲン化金属（好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムのハライド、特に四塩化ジルコニウム又は四塩化ハフニウム）と反応させ、式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを得る。ハロゲン化金属はまた、配位子含有錯体（例、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3、ＶＣｌ3（ＴＨＦ）3又はＳｃＣｌ3（ＴＨＦ）3）の形で使用することもできる。
【００１７】
ブリッジＢは、金属化インデニルを式ＢＹ2の化合物と反応させることにより導入される。化合物ＢＹ2は、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2、（ＣＨ3）2ＣＢｒ2又は１，２−ジブロモエタン等の化合物が好ましい。
【００１８】
Ｃ1ブリッジを導入するために、１つの選択は、対応するベンゾフルベン(benzofulvene)を金属化インデニルと反応させることである。これらの場合、ＢがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）又はＣ（Ｃ6Ｈ5）2であることが好ましい。
【００１９】
単一容器で好適な溶剤としては、脂肪族又は芳香族溶剤（例、ヘキサン又はトルエン）、好ましくは芳香族溶剤、又はエーテル溶剤（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、あるいは上述の溶剤類の混合物（例、トルエン／ＴＨＦ、トルエン／ＤＭＥ、トルエン／ヘキサン／ＴＨＦ又はヘキサン／ジエチルエーテル）を挙げることができる。
【００２０】
錯体の合成後、上述の式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを単離することができ、或いはｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン含有反応混合物を直接水素化することができる。
【００２１】
式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを単離するために、形成した無機塩と共に沈殿したｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンをろ別するか、或いはｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを、メタロセン合成で使用された十分な量の溶剤（好ましくはトルエン等の芳香族溶剤）中で、溶液状態に保ち、そして無機塩をろ別する。
【００２２】
濾過ケークとして単離されるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、所望により洗浄し、乾燥することができる。次いで、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを塩様組成分から分離することができる。溶液に中に存在するｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、所望により、溶剤を除去し、固体として単離することができる。得られたｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは純粋な状態、或いは無機塩等の他の構成成分との混合物としてもたらされ得る。
【００２３】
他の構成成分の例としては、無機塩（例、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3）、及び更に濾過助剤（例、Ｎａ2ＳＯ4、水晶粉及びセライト）を挙げることができる。さらに別の構成成分として、有機及び有機金属の副成分を挙げることができる。有機副成分としては、溶剤残渣、出発材料からの有機不純物、未反応出発材料及びメタロセン合成の不完全反応中間体を挙げることができる。有機金属副成分としては、異性メタロセン、メタロセンオリゴマー及び出発材料中の不純物により形成された化合物を挙げることができる。
【００２４】
その製造後、式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを、対応する式Ibのテトラヒドロインデニル誘導体に直接転化することができる。式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンの水素化は、少なくとも１種の水素化触媒の存在下、芳香族溶剤又は酸素含有非プロトン性溶剤中で水素を用いて上述のように行われる。
【００２５】
芳香族溶剤としては、少なくとも１種の芳香族６員（１分子当たり）環を含む溶剤である。芳香族溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（異性体混合物として）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン(tetralin)、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン及び１−エチル−４−メチルベンゼンを挙げることができる。これらの中で、アニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン（異性体混合物として）及びテトラリンが好ましい。
【００２６】
酸素含有非プロトン性溶剤としては、芳香族及び脂肪族エーテル（例、アニソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）を挙げることができる。溶剤として、脂肪族又は芳香族カルボン酸のエステル、例えば酢酸エチル及び酪酸プロピルを使用することも可能である。
【００２７】
上述の方法は、０〜１５０℃の温度範囲で行われ、特に水素化は１５〜１００℃の範囲で行われる。
【００２８】
適当な水素化触媒は、使用される水素化条件下で、溶剤を水素化しないか、或いはほんの部分的しか水素化しない化合物又は元素である。このような水素化触媒の例としては、活性炭素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、パラジウム黒、海綿状パラジウムスポンジ、酸化白金、白金黒及び海綿状白金を挙げることができる。パラジウム触媒、特に活性炭素上のパラジウムが好ましい。
【００２９】
上述のように製造された、純粋な式Ibの水素化ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン又は別の構成成分と混合されたこのメタロセンは、有機金属化合物Ｒ3Ｍ1と反応させ、式Icのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを得ることができ、或いは重合の触媒成分として直接使用することができる。
【００３０】
化合物Ｒ3Ｍ1において、Ｍ1が第Ｉ〜III主族の元素、好ましくはリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、そしてＲ3がハロゲンは別にして、式ＩのＸと同義である。式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンが単離させることができる場合、Ｒ3が脂肪族β−水素原子を持たない場合の有機金属化合物が特に好ましい。このような化合物の例としては、ＣＨ3Ｌｉ、ベンジルリチウム及びＣ6Ｈ5Ｌｉ等の有機リチウム化合物、ＣＨ3ＭｇＣｌ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＩ、ベンジルＭｇＢｒ、Ｃ6Ｈ5ＭｇＣｌ等のグリニャール試薬、及びトリメチルアルミニウム又はメチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３１】
反応は、Ｒ3Ｍ1に対して不活性な溶剤又は溶剤混合物中で行われる。適当な溶剤としては、脂肪族又は芳香族溶剤（例、ヘキサン又はトルエン）、エーテル溶剤（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、さらに上述の溶剤類の溶剤混合物（例、トルエン／ＴＨＦ、トルエン／ヘキサン／ＴＨＦ又はヘキサン／ジエチルエーテル）を挙げることができる。
【００３２】
遷移金属のハロゲン原子の置換は、−１００℃〜使用される溶剤若しくは溶剤混合物の沸点の範囲で行われ、好ましくは−７８℃〜使用される溶剤若しくは溶剤混合物の沸点の範囲である。
【００３３】
反応終結後、式Ibのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、分離することができる；例えば形成されたハロゲン化金属を抽出により分離し、そして結晶化により単離することができ；この処理の間に、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比を出発材料中のそれから変化させることができる。
【００３４】
シリル−ブリッジされたハフニウム又はジルコニウムのビステトラヒドロインデニル錯体である、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、好ましくは下記のように製造される：１当量のインデンを、室温〜５０℃において、トルエン／ＴＨＦ（１００：１〜１：５、好ましくは２０：１〜２：１）中で、ｎ−ブチルリチウム（好ましくは１当量）溶液を用いて脱プロトン化し、次いで−３０℃〜室温で、１／２当量のアルキル−及び／又はアリール−置換ジクロロシラン、例えばジメチルジクロロシランと混合し、そして室温〜６０℃で１〜５時間更に攪拌する。次いで、中間体を室温〜５０℃にて更に１当量のブチルリチウムを用いて脱プロトンし、室温〜５０℃にて１〜５時間更に攪拌し、そして−３０〜５０℃にて、好ましくは−１０℃〜室温にて、０．４〜１当量、好ましくは０．４５〜０．７５当量のジルコニウム又はハフニウムの四塩化物と反応させ、次いで更に１〜５時間攪拌する。ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムクロリドの場合、単一容器合成からの錯体の懸濁液を濾過し、得られた固体をトルエン又はＴＨＦ、好ましくはＴＨＦで洗浄する。ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムを含む濾過ケークを、トルエン中に懸濁させ、炭素上パラジウムと混合し、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃及び５〜１００バール、好ましくは１０〜５０バールの圧力にて水素化する。ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロキシインデニル）ジルコニウムジクロリドを、無機副生物からトルエン抽出により分離し、そして大部分の溶剤を除去した後、固体として単離する。
【００３５】
驚くべきことに、新規な方法は多くの利点を有する。配位子合成及び式Iaのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンの合成は、同一の反応容器で行うことができ、さらに錯体の合成を、続く式Ibのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを形成するために水素化で使用することができ且つ式Icのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを形成するために遷移金属Ｍのハロゲン原子Ｘの置換で使用することができる、同一の非塩素化溶剤を用いて行うことができる。
【００３６】
非塩素化溶剤を用いることにより、もっと有効な触媒の使用を可能にし、その反応を比較的低水素圧で行うことができる。これは工業的用途に対して特に興味深いことである。塩素化溶剤は、安全性及び環境の点から回避される。芳香族炭化水素又は若干極性の非プロトン性溶剤（例、エーテル）の使用により、続くメタロセンの後処理をより簡単になる。好ましい溶剤（例、アニソール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びテトラヒドロフラン）の場合、生成物を高温で完全に溶解させ、水素化触媒と無機塩様副生物を分離し、そして生成物を結晶化させるか、或いはその溶液を直接重合用触媒成分として使用することができる。水素化生成物の芳香族溶剤中における高温での良好な溶解性により、極めて高濃度のメタロセン懸濁液の水素化を可能にする。これは良好な時空収率の点で有利である。更に、必要な水素化触媒の量が公知の方法に比べて顕著に低下する。
【００３７】
本発明を例を用いて下記に説明する。
【００３８】
本発明の方法で製造されるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、式Ｉで表され且つｒａｃ／ｍｅｓｏ比が２０：１を超え、２００：１未満、好ましくは３０：１を超え、１００：１未満、特に３５：１を超え、６０：１未満、さらに４０：１を超え、５０：１未満である化合物である。
【００３９】
【化１０】
0004118507.tif 000007
【００４０】
上式において、Ｍが、元素周期表の第IIIb、IVb、Vb又はVIb族の金属、好ましくは第IVb族の金属、即ちＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆを表し、
基Ｘが、同一でも異なっても良く（好ましくは同一）、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル等のＣ1〜Ｃ40の基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲンを表し、好ましくは直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル及びハロゲン、特に好ましくは塩素又はメチルを表し、
基Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっても、また同じ指数を有する基でさえ異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル等のＣ1〜Ｃ40の基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はニトリル等の擬ハロゲン、或いはＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53又はＰＲ52（Ｒ5はＸと同義である）を表し、好ましくは基Ｒ2が同一で、それぞれ水素原子を表し、そして基Ｒ1が同一で、それぞれ直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｂが、インデニル配位子間のブリッジ（例えば１員〜４員の、好ましくは１員又は２員のブリッジである）を表す。
【００４１】
このようなブリッジの例として下記のものを挙げることができる。
【００４２】
【化１１】
0004118507.tif 000008
＝ＢＲ14、＝ＡｌＲ14、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ14、＝ＣＯ、＝ＰＲ14又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14を表し、
上記Ｒ14及びＲ15が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子；又はＣ1〜Ｃ40炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、特にＣＦ3、Ｃ6〜Ｃ10−、特にＣ6〜Ｃ8アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、特にペンタフルオロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−、特にＣ1〜Ｃ4アルコキシ、中でもメトキシ、Ｃ2〜Ｃ10−、特にＣ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−、特にＣ7〜Ｃ10アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40−、特にＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−、特にＣ7〜Ｃ12アルキルアリールを表し、或いはＲ14及びＲ15がこれらと結合する原子と合体して環を形成し、そしてＭ2が珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。
【００４３】
ブリッジＢとして下記のものが好ましい。
【００４４】
【化１２】
0004118507.tif 000009
上式において、Ｍ2が珪素又はゲルマニウムを表し、そして
Ｒ14及びＲ15が、同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールを表す。
【００４５】
Ｒ14及びＲ15は同一又は異なっていても良く、好ましくは、それぞれ水素原子；又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、ＣＦ3、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ペンタフルオロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−、特にＣ1〜Ｃ4アルコキシ、中でもメトキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ7〜Ｃ10アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ12アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ12アルキルアリールを表す。
【００４６】
Ｂは、特に好ましくはＲ14Ｒ15Ｃ＝、Ｒ14Ｒ15Ｓｉ＝又は−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ14Ｒ15−ブリッジ（Ｒ14及びＲ15は同一又は異なっていても良く、好ましくは、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールを表す。）を表す。
【００４７】
式Ｉで表される特に好ましいｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、下記の分子片の組合せを含む：
Ｂ：  −ＣＨ2−ＣＨ2−、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ＝又は（Ｈ3Ｃ）2Ｃ＝、好ましくは（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ＝、
ＭＸ2：  −ＺｒＣｌ2、−ＨｆＣｌ2、−Ｚｒ（ＣＨ3）2、−Ｈｆ（ＣＨ3）2、
配位子：  テトラヒドロインデニル。
【００４８】
式Ｉで表されるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンの例を下記に列挙する：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム；
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−エタンジイルビス（２−アルキル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルハフニウム。
【００４９】
上述のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンでは、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は、好ましくは３０：１を超えて、１００：１未満、特に好ましくは３５：１を超えて、６０：１未満、極めて好ましくは４０：１を超えて、５０：１未満であり、アルキルは直鎖若しくは分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル又はデシルである。
【００５０】
驚くべきことに、本発明のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、高度にアイソタクチックなポリオレフィンを製造するために、ｒａｃ体を単離することなく、直接触媒成分として使用することができる。このような触媒組成物は、少なくとも１種の助触媒及び少なくとも１種のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを含む。メタロセン混合物、例えば２種以上の式Ｉのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン或いは１種以上の式Ｉのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンと１種以上の他のメタロセン（例、インデニル配位子の６員環において置換されたビスインデニル−メタロセン）との混合物を使用することもできる。このような６−環置換メタロセンは、例えばEP-A-0646604に記載されている。更に、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは、オレフィン重合用担持形態で使用することもできる。
【００５１】
触媒組成物中に存在することができる助触媒成分は、少なくとも１種のアルミノキサン系化合物、他のルイス酸、又はメタロセンと反応してカチオン性化合物に転化させるイオン性非配位化合物を含んでいる。アルミノキサンとして、式II：
（Ｒ−ＡｌＯ）ｐ          (II)
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
アルミノキサンは式IIIで示すように環状又は式IVで示すように鎖状であることもできる：
【００５３】
【化１３】
0004118507.tif 000010
【化１４】
0004118507.tif 000011
或いはアルミノキサンは、比較的最近の文献（参照、JACS 117 (1995), 6465-74、Organometallics 13 (1994), 2957-1969）に記載されているような、式Ｖで示すようなクラスター型でも良い。
【００５４】
【化１５】
0004118507.tif 000012
式(II)、(III)、(IV)及び（Ｖ）における基Ｒは、同一でも異なっていても良く、それぞれ、、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール等のＣ1〜Ｃ20の炭化水素基又は水素を表し、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数を表す。
【００５５】
基Ｒは同一で、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル、特にメチルを表すことが好ましい。
【００５６】
基Ｒが異なる場合、それらはメチル及び水素、メチル及びイソブチル、又はメチル及びｎ−ブチルを表すことが好ましく、基Ｒの数の０．０１〜４０％の割合で存在することが好ましい。
【００５７】
アルミノキサンは、種々の方法で製造することができる。公知の一方法では、アルミニウム−炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を水（ガス状、固体状、液状または結合物−例えば結晶水）と、トルエン等の不活性溶剤中で反応させる。異なったアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製造するために、所望の組成物及び反応性に対応する二個の異なったトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）を水と反応させる（参照、S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429及びEP-A-302424）。
【００５８】
製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は、遊離状態又は付加体として存在する未反応のアルミニウム出発化合物の含有量が変化することで共通している。
【００５９】
本発明の目的のために、ルイス酸は、アルミノキサンとは別に、例えば他の有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物であり、これらはＣ1〜Ｃ20の基、例えば分岐若しくは直鎖のアルキル又はハロアルキル（例、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル）、不飽和基、例えばアリール又はハロアリール（例、フェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）を有する。
【００６０】
特に有機ホウ素化合物が好ましい。このような有機ホウ素化合物の例としては、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランを挙げることができる。特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００６１】
本発明の目的のために、非配位イオン性助触媒として、例えば非配位アニオン（例、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-又はＣｌＯ4-）を含む化合物を挙げることができる。カチオンの対イオンとしては、ルイス酸（例えば、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン又はトリフェニルカルベニウム）を挙げることができる。
【００６２】
このようなイオン化合物の例としては、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート(triethylammonium tetra(phenyl)borate)、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び／又は  フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
を挙げることができる。好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。少なくとも一種のルイス酸と少なくとも一種のイオン性化合物の混合物を使用することもでできる。
【００６３】
助触媒化合物として、ボラン又はカルボラン化合物、例えば
７，８−ジカルバウンデカルボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチルジカルバウンデカルボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルボノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルテート(cobaltate)(III)、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート(ferrate)(III)
が同様に重要である。
【００６４】
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン／助触媒の組成物は、非担持形態、好ましくは担持形態でオレフィン重合に使用することができる。
【００６５】
本発明の触媒組成物の担体成分は、どのような有機不活性固体又は無機不活性固体であっても良く、特に多孔性担体、例えばタルク、無機酸化物又は微粒ポリマー粉末（例、ポリオレフィン）が好ましい。
【００６６】
元素周期表第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の無機酸化物が担体として好適である。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム及び二種の元素の混合酸化物並びに対応する酸化物の混合物を挙げることができる。単独又は上述の好ましい酸化物担体と組み合わせて使用することができる他の無機酸化物としては、ＭｇＯ、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3を、僅かであるが挙げられる。
【００６７】
使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの孔容積、及び１〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する。担体材料の比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積は０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲であり、平均粒径は５〜３５０μｍの範囲にあることが好ましい。特に、比表面積は２００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積は０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲であり、平均粒径は１０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
使用される担体材料が当然として、低い水分含有量または残留溶剤含有量を有する場合には、使用前の脱水及び乾燥を省略できる。そうでない場合、例えば、シリカゲルを担体として使用した場合、強熱重量減（ＬＯＩ）は１％以下であるべきである。担体材料の加熱脱水又は乾燥は、減圧下、同時に不活性ガス（例、窒素）のシール下に行うことができる。乾燥温度は、１００〜１０００℃の範囲、好ましくは２００〜８００℃の範囲である。この場合、圧力は重大なパラメータではない。乾燥工程の継続は１〜２４時間行うことができる。担体表面のヒドロキシル基が選択された条件（通常４〜８時間必要）で平衡に達することができれば、乾燥時間を短いかくも、長くもできる。
【００６９】
担体材料の脱水又は乾燥は、化学的手段、例えば表面の吸着水およびヒドロキシル基を適当な不動体化剤と反応させることによっても可能である。不動体化剤との反応は、ヒドロキシル基を完全に又は部分的に転化して、触媒活性中心と負の相互作用のない形にすることができる。適当な不動体化剤としては、例えばハロゲン化珪素及びシラン（例、四塩化珪素、クロロトリメチルシラン又はジメチルアミノトリクロロシラン）、又はアルミニウム、ホウ素及びマグネシウムの有機金属化合物（例、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム又はアルミノキサン（例、メチルアルミノキサン））を挙げることができる。担体材料の上記化学脱水又は不動体化は、適当な溶剤中の担体材料の懸濁液を、純粋な不動体化剤或いは適当な溶剤溶液と、空気、水分を除外しながら、反応させることにより行うことができる。適当な溶剤としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンを挙げることができる。不動体化は、２５〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃で行うことができる。温度は高くても、低くても可能である。反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。化学脱水終了後、担体材料を不活性条件で濾過により単離し、前述したように１回以上適当な不活性溶剤で洗浄し、次いで不活性ガス流中又は減圧下に乾燥する。
【００７０】
有機担体材料、例えばポリオレフィン微粉末（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン微粉末）も、使用することができ、同様に付着水分、残留溶剤又は他の不純物を適当な精製及び乾燥により、使用前に除去すべきである。
【００７１】
担持触媒組成物を製造するためには、例えば、適当な溶剤中の上述のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン成分の少なくとも１種を助触媒成分と接触させ、可溶性反応生成物を得ることができる。その後、可溶性反応生成物を、脱水した或いは不動体化した担体材料に添加し、溶剤を除去し、得られた担持ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン触媒組成物を乾燥し、溶剤が担体材料の孔部から完全に又はほとんど除去されたことが保証される。担持触媒は易流動性粉末として得られる。
【００７２】
担体に施すための上述の方法とは別の選択として、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン成分、助触媒及び担体を他の添加順序で行うことも可能である。
【００７３】
易流動性、所望によりプレポリマー状態の担持触媒（初期重合担持触媒）を製造する他の好まし方法は、下記の工程を含む：
ａ）適当な溶剤中のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン／助触媒混合物の製造（予備活性化）、ここでｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは前述の構造の１個を有する；
ｂ）予備活性化されたｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン／助触媒混合物溶液の、多孔性で、脱水された一般の無機担体への付与（塗布）；
ｃ）得られた混合物から大部分の溶剤の除去；
ｄ）担持触媒組成物の単離；そして
ｅ）所望により、初期重合された担持触媒組成物を得るための、得られた担持触媒組成物の１種以上のオレフィンモノマーとの初期重合。
【００７４】
予備活性化されたｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン／助触媒混合物用の溶剤としては、選択された反応温度で液体であって、個々の成分を溶解させる炭化水素及び炭化水素混合物を挙げることができる。しかしながら、個々の成分の溶解性は、ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンと助触媒成分の反応生成物が選択された溶剤に溶解する限り、必要条件ではない。適当な溶剤の例としては、アルカン（例、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン）、シクロアルカン（例、シクロペンタン及びシクロヘキサン）、及び芳香族（例、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン）を挙げることができる。トルエンが極めて好ましい。
【００７５】
担持触媒組成物の製造に使用されるｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン／助触媒（例、アルミノキサン）の量は、広範囲に変化し得る。アルミノキサンの場合、アルミニウムのｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン中の遷移金属に対するモル比は１０：１〜１０００：１、特に５０：１〜５００：１の範囲が好ましい。メチルアルミノキサンの場合、３０％濃度トルエン溶液が好ましく使用されるが、１０％濃度溶液も使用可能である。
【００７６】
本発明のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンは予備活性化され得る。それを予備活性化するために、固体状のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンをアルミノキサン等の助触媒の適当な溶剤溶液に溶解させることができる。ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを適当な溶剤に別に溶解させ、次いでアルミノキサン溶液等の助触媒溶液にこの溶液を混合することによっても可能である。メタロセン合成で得られたｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセン含有反応溶液をアルミノキサン溶液等の助触媒溶液と混合することも同様に可能である。予備活性化の時間は、約１分〜２００時間であり得る。予備活性化は室温（２５℃）で起こり得る。より高い温度での使用は、特定の場合、予備活性化の時間を短縮することができ、活性度の更なる増加をもたらす。この場合、より高い温度とは、５０〜１００℃の範囲の温度を意味する。
【００７７】
予備活性化溶液は、次いで、不活性担体材料、通常乾燥粉末のシリカゲル又は上記溶剤の１種の懸濁液としてのシリカゲルと一緒にされる。粉末のシリカゲルを用いることが好ましい。添加の順序は重要でない。予備活性化したメタロセン／触媒溶液は、担体材料に添加することができ、或いは担体材料を溶液に導入することができる。
【００７８】
予備活性化された溶液の容量は使用される担体材料の全孔容積の１００％を超えることができ、そうでない場合全孔容積の１００％までにすることができる。その範囲は１００〜５００％の範囲がこのましく、特に１１０〜３００％の範囲、そうでない場合は、５０〜１００％、好ましくは７０〜９５％の範囲である。
【００７９】
予備活性化された溶液を担体材料に接触させる温度は、０から１００℃の範囲で変化させることができる。しかしながら、温度をより低く、より高くすることも可能である。担体材料及び溶液を一緒にした後、混合物をこの温度で更に１分〜１時間、好ましくは５分間の間保持する。
【００８０】
次いで、溶剤を完全に又はほとんど担持触媒組成物から除去し；この処理中、混合物を攪拌し、所望により加熱する。好ましくは、溶剤の目に消える部分も、担持材料の孔部に存在する溶剤部分も除去される。溶剤の除去は、減圧を用い及び／又は不活性ガスで清掃する慣用法で行うことできる。乾燥工程では、混合物は遊離溶剤が除去されるまで加熱することができ、通常３０〜６０℃で１〜３時間である。遊離溶剤は、混合物中の目に見える溶剤部分である。本発明のためには、残留溶剤は孔部内に含まれる部分に当たる。
【００８１】
溶剤を完全に除去するための選択肢として、担持触媒組成物を特定の残留溶剤含有量になるまで乾燥し、遊離溶剤を完全に除去することも可能である。担持触媒組成物を、次いで低沸点炭化水素（例、ペンタン又はヘキサン）で洗浄し、再び乾燥させる。
【００８２】
担持触媒組成物を、オレフィンの重合に直接使用しても、重合工程で使用する前に１種以上のオレフィンモノマーと初期重合させても良い。初期重合するには、担持触媒組成物を、例えば不活性炭化水素（例、ヘキサン）中に懸濁させ、少なくとも１種のオレフィン（例、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ブテン又は４−メチル−１−ペンテン）の存在下に、０〜６０℃にて重合させる。次いで、初期重合触媒組成物を、易流動性となるまで乾燥させる。そうでない場合、この懸濁液を直接重合のために使用することができる。初期重合の別の変法は、触媒組成物をガス相で重合させることである。このため、上述の少なくとも１種のオレフィンを、攪拌しながら粉末触媒を通過させる。
【００８３】
添加剤として、少量の、活性度増加成分又は帯電防止剤としてのα−オレフィン（例、スチレン）を、担持触媒組成物の製造中又は製造後に、加えることができる。
【００８４】
本発明はまた、少なくとも１種のｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンを含む本発明の触媒組成物の存在下に、１種以上のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明のためには、用語重合は、単独重合及び共重合の両方を含んでいる。
【００８５】
担持触媒組成物は、捕捉剤（不純物除去剤）としてアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンと組み合わせてオレフィンの重合に使用することができる。可溶性アルミニウム成分がモノマーに加えられ、触媒活性を付与し得る物質のモノマーを遊離するように機能する。添加されたアルミニウム成分の量は使用されるモノマーの特性により変化する。
【００８６】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（但し、Ｒa及びＲbが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、または炭素原子数１〜２０個、特に１〜１０個の炭素含有基を表し、Ｒa及びＲbが、これらに結合する原子と共に１個以上の環を形成しても良い）で表されるオレフィンの重合に使用することが好ましい。
【００８７】
このようなオレフィンの例としては、炭素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の１−オレフィン［例、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン、ジエン（例、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエン）及び環式オレフィン（例、ノルボルネン、テトラシクロドデカン又はメチルノルボルネン）］を挙げることができる。本発明において、プロペン又はエテンを重合させること、或いはプロペンとエテン及び／又は１種以上の炭素原子数４〜２０の１−オレフィン（例、ヘキセン）、及び／又は１種以上の炭素原子数４〜２０のジエン（例、１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエン）を共重合させることが好ましい。このような共重合体の例としては、エチレン−プロペン共重合体、又はエチレン−プロペン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体を挙げることができる。
【００８８】
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、特に５０〜８０℃で行われる。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜６４バールの範囲である。
【００８９】
重合は、溶液、塊状、懸濁又は気相において、連続法又はバッチ法で、そして１以上の工程で行うことができる。
【００９０】
必要により、水素をモル質量調整剤として、及び／又は活性を増大させるために添加する。
【００９１】
本発明の触媒組成物を用いて製造される重合体は、均一な粒子モルホロジーを示し、微粒子を含まない。本発明の触媒組成物を用いる重合では、析出物又はケーク化材料は形成されない。
【００９２】
本発明の触媒組成物は、高度にアイソタクチックなポリプロピレン等のポリオレフィンを高い立体規則性及び位置規則性で得られるようにすることができる。
【００９３】
本発明は下記の実施例によって説明する。
【００９４】
全てのガラス製品を減圧下及びアルゴン充填下に焼いた。全ての操作は、シュレンク容器(Schlenk vessel)で水分及び酸素を除去して行った。使用した溶剤をアルゴン下にＮａ／Ｋ合金上で新たに蒸留し、シュレンク容器中にアルゴン下に貯蔵した。
【００９５】
略語：
VN＝粘度数（ｃｍ3／ｇ）
Ｍw＝重量平均モル質量（ｇ／モル；ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定）
Ｍw／Ｍn＝多分散度
ｍ．ｐ．＝融点（℃；ＤＳＣ（２０℃／分の加熱／冷却速度）で測定）
II＝アイソタクチック度(II＝ｍｍ＋０．５ｍｒ）
ｎiso＝アイソタクチックブロック長（ｎiso＝１＋［２ｍｍ／ｍｒ］）
II及びｎisoは13Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定；
ｒａｃ：ｍｅｓｏ比は1Ｈ−ＮＭＲにより決定。
【００９６】
［ｒａｃ／ｍｅｓｏ−メタロセンの合成］
［実施例Ａ］
ｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）
５０ｇ（３８７ミリモル）のインデン（純度９０％）を３２０ｍｌのトルエン及び４８ｍｌのＴＨＦに溶解した液を、室温で１５０ｍｌ（４００ミリモル）のブチルリチウムの２０％濃度トルエン溶液と混合し、その混合物を室温で更に１時間攪拌した。次いで、懸濁液を、−１０℃に冷却し、２３．５ｍｌ（２００ミリモル）のジメチルジクロロシランで処理した。別に何時間か攪拌した後、１５０ｍｌ（４００ミリモル）のブチルリチウムの２０％濃度トルエン溶液を加え、反応混合物を更に１時間攪拌した。４６ｇ（１９７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを反応混合物に添加し、橙色の懸濁液を室温で２時間更に攪拌し、濾過し、１００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。濾過ケーク、即ちｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリドを５００ｍｌのトルエン中に、１．５ｇ（１．４ミリモル）のパラジウム（活性炭素に１０％担持）及び７０℃、水素圧２０バールで水素化した。５時間後、反応混合物を熱い状態で濾過し、その体積の半分になるまで溶剤蒸発させ、０〜５℃で結晶化した。これにより３５．３ｇ（インデンに対し３９％）のｒａｃ／ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３８：１）を得た。
【００９７】
［重合実施例］
［実施例１］
乾燥させた２４ｄｍ3反応器をプロピレンで満たし、１２ｄｍ3の液体プロピレン及び２５ｃｍ3のメチルアルミノキサントルエン溶液（３７ミリモルのＡｌ、平均オリゴマー度ｐ＝２２に対応）で充填した。反応器の内容物を、３０℃、２５０ｒｐｍで５分間攪拌した。これに平行して、５ｍｇのメタロセンジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（実施例Ａで得られた、化合物（１）（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３８：１））を、１０ｃｍ3のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１７ミリモルのＡｌ）に溶解し、５分間放置することにより予備活性化した。溶液を反応器に導入し、重合を７０℃で１時間行った。これにより２．０３ｇの重合体を得た。メタロセンの活性度は、メタロセン１ｇ当たりＰＰが４０６ｋｇであった。重合体を測定し、下記の特性が得られた：
VN＝４２ｃｍ3／ｇ；モル質量（Ｍw）＝３２５００ｇ／モル；
Ｍw／Ｍn＝１．９；融点＝１４０℃；II＝９４．８％；ｎiso＝３５。
【００９８】
［実施例２］
担持触媒組成物の製造
８６ｍｇ（０．１８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド及び８２ｍｇ（０．１８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（実施例Ａで得られた、化合物（１）（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３８：１））を、室温で、１８ｃｍ3のメチルアルミノキサン３０％濃度トルエン溶液1)（８４ミリモルのＡｌ）に溶解した。混合物を５０ｃｍ3のトルエンで稀釈し、２５℃で１０分間攪拌した。１５ｇのＳｉＯ22)をゆっくりこの溶液に導入した。添加終了後、混合物を次いで、減圧下、４０℃にて蒸発、乾燥させ（２時間）そして残渣を２５℃で、１０-3ミリバールで５時間乾燥させた。これにより、易流動性の、橙桃色粉末を得、元素分析より０．１６質量％のＺｒ及び９．６質量％のＡｌを含むものであった。
【００９９】
重合：
乾燥させた１６ｄｍ3反応器を窒素で満たし、次いで１０ｄｍ3の液体プロピレンを充填した。８ｃｍ3のトリエチルアルミニウム２０％濃度Varsol(Witco)溶液を捕捉剤（不純物除去剤）として添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、１．５ｇの担持メタロセン触媒を２０ｃｍ3のExxsolに懸濁した液を、反応器に導入し、重合組成物を６５℃の重合温度にまで加熱し、６５℃にて１時間保持した。重合を過剰のモノマーを吐き出すことにより停止させ、得られた重合体を減圧下乾燥させた。これにより３．１ｋｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１００】
メタロセンの活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間にＰＰが２８８ｋｇ又は触媒１ｇ当たり、１時間にＰＰが２．１ｋｇであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは特性を有するものであった：
融点＝１４６℃；モル質量（Ｍw）＝１８００００ｇ／モル；
Ｍw／Ｍn＝３．６；VN＝１４０ｃｍ3／ｇ；嵩密度＝３７０ｇ／ｄｍ3。
【０１０１】
1)Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
2)Silica type MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, 孔容積＝１．６ｍｌ／ｇ、８００℃でか焼
【０１０２】
［実施例３］
担持触媒組成物の製造：
１１３ｍｇ（０．１８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及び８２ｍｇ（０．１８ミリモル）のジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（実施例Ａで得られた、化合物（１）（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３８：１））を使用した以外、実施例２を繰り返した。これにより、易流動性の、赤橙色粉末を得、元素分析より０．１５質量％のＺｒ及び１０．１質量％のＡｌを含むものであった。
【０１０３】
重合：
重合を実施例２と類似の方法で行った。これにより３．２ｋｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１０４】
触媒活性度は、メタロセン１ｇ当たり、１時間にＰＰが２５８ｋｇ又は触媒１ｇ当たり、１時間にＰＰが２．１ｋｇであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは特性を有するものであった：
融点＝１４７℃；モル質量（Ｍw）＝４８００００ｇ／モル；
Ｍw／Ｍn＝４．７；VN＝４３０ｃｍ3／ｇ；嵩密度＝３６０ｇ／ｄｍ3。