(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃ガス中に含まれるニトリル化合物を、Ｆｅ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物をゼオライトに担持させた触媒の存在下、酸素ガスと水蒸気の共存下で、４００〜５００℃で酸化的に熱分解させることを特徴とする廃ガス中に含まれるニトリル化合物の分解処理方法。
【請求項２】
ゼオライトがＺＳＭ−５又はフェリエライトであることを特徴とする請求項１に記載のニトリル化合物の分解処理方法。
【請求項３】
ニトリル化合物がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニトリル化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃ガス中に含まれるニトリル化合物の無害化方法に関し、更に詳しくは、該廃ガス中に含まれるニトリル化合物を効率的に分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機窒素化合物たとえばアクリロニトリルは、合成繊維、合成ゴム、合成樹脂（ＡＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）、塗料、その他の化学原料として使用される有用な化学物質であり、近年、その年間生産量が６６万トン規模までに達しているが、近年、発ガン性をはじめとする人体への強い毒性が指摘されている。
【０００３】
アクリロニトリルの大気等への年間排出量は約１５００トンと他の揮発性有機化合物に比べると少ないものの、大気中での半減期が２−４日であり、ホルムアルデヒド（数時間）と比べると滞留時間が長いため、本来一般大気中にはそれほど高濃度で存在しないとみられているにも拘わらず、実測によれば、一般大気環境濃度は０．３ｐｐｂと高濃度の数値を示している。
このような状況を踏まえ、アクリロニトリルは、環境省により定められた大気汚染物質の中でも２２種の優先取組物質の一つとして指定されるに至っている。
【０００４】
アクリロニトリルモノマーの製造過程で生じるアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを回収する方法としては、たとえば、特開平１１−１９９５６０号や特開２００１−２１３８５７号などが知られているが、これらの方法は煩雑で大掛かりな装置を必要とし、またその回収率を高めるのには限界があり、大気排出直前の廃ガス中には依然としてアクリロニトリルが高濃度で残存するといった問題があった。
【０００５】
また、大気排出直前の廃ガス中に含まれるアクロトニトリルの大気拡散への処理方法としては、単純な酸化的熱分解（焼却）による方法が考えられるが、この場合には、アクリロニトリル中の窒素原子がＨＣＮもしくはＮＯｘなどの、人体有害物質や環境汚染物質を惹起するといった新たな問題が生じる。
【０００６】
そのため、発生源での完全無害化が必須であるとともに、ニトリル類等の有機窒素化合物の使用現場における作業環境保全、大気汚染環境の尊守の観点からも、完全無害化する方法の開発が強く要請されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、ニトリル化合物を含む処理ガスをＨＣＮもしくはＮＯｘなどの人体有害物質や環境汚染物質を副生することなく効率的に無害化することができ、大気汚染対策や作業環境保全などとして極めて有効な分解処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化的熱分解作用を示す金属触媒の中でも特定な金属触媒はＨＣＮもしくはＮＯｘ等を副生することなくニトリル化合物中の窒素をＮ２まで分解できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）廃ガス中に含まれるニトリル化合物を、Ｆｅ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物をゼオライトに担持させた触媒の存在下、酸素ガスと水蒸気の共存下で、４００〜５００℃で酸化的に熱分解させることを特徴とする廃ガス中に含まれるニトリル化合物の分解処理方法。
（２）ゼオライトがＺＳＭ−５又はフェリエライトであることを特徴とする（１）に記載のニトリル化合物の分解処理方法。
（３）ニトリル化合物がアクリロニトリルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のニトリル化合物の分解処理方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の廃ガスに含まれるニトリル化合物の分解触媒は、Ｆｅ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物をゼオライトに担体させたことを特徴としている。
【００１１】
一般に、有機化合物を酸化的熱分解処理するに当たり、ＰｔおよびＰｄなどの金属もしくは金属化合物触媒が一般的に使用されているが、ニトリル化合物を含む廃ガスに対してこのような金属触媒の有効性を検証した例はなく、また、ニトリル化合物に含まれる窒素原子を人体に有害なＨＣＮや環境汚染物質であるＮＯｘなどを副生することなく、Ｎ２ガスまで転換可能とする特有な触媒についての報告は何らされていない。
【００１２】
本発明者らは、環境汚染対策及び作業環境保全等の観点から、廃ガスに含まれるニトリル化合物を酸化的に熱分解処理する際に有効な触媒を長年研究した結果、Ｆｅ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物をゼオライトに担持させたものが極めて有効であるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
本明細書でいう、「廃ガスに含まれるニトリル化合物」とは、ポリアクリロニトリルなどの有機窒素系樹脂、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、合成塗料、有機窒素化合物モノマーなどの有機窒素化合物を使用、生産、取り扱う化学工場等において排出されるガス中に含まれる微量（１〜３００ｐｐｍ程度）のニトリル化合物を意味する。
このようなニトリル化合物としては、具体的には、アクリロニトリル、アセトニリルなどのニトリル化合物が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
本発明に係る廃ガス中に含まれるニトリル化合物の分解触媒は、Ｆｅ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の金属もしくは金属化合物である。
【００１５】
この場合、金属化合物としては、たとえば、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係る触媒はそのまま直接使用してもよいが、触媒活性や取り扱い性の観点から担体に担持させて用いる。担体としては、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイトなどのゼオライト類を用いる。
触媒の使用量は、酸素濃度、水蒸気濃度、排気ガス流速などの条件により適宜定めればよいが、担体を用いる場合、触媒の使用量は担体に対して１〜５重量％程度としおくことが望ましい。
【００１７】
本発明に係る触媒は、従来公知の触媒調製法、たとえば、含侵法、共沈法、イオン交換法などによって簡単に調製することができる。
【００１８】
本発明において、廃ガス中に含まれる有機窒素化合物を分解するには、有機窒素化合物含有廃ガスを上記触媒の存在下で酸化的に熱分解処理すればよい。
【００１９】
酸化的熱分解条件は酸素ガスと水蒸気の共存下で行う。
この場合、酸素濃度１〜２０重量％；水蒸気濃度０．５〜１０％、酸素／水蒸気比０．１〜４０程度の条件を選定するのがよい。
【００２０】
反応温度に制限はないが、１５０〜５００℃の範囲内の４００〜５００℃であり、また、反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、大気圧で行うことが望ましい。
また、触媒床の体積は、有機窒素化合物を含む廃ガスの供給速度を考慮することにより、適宜定めればよいが、通常、空間速度５００〜２０００００ｈ−１好ましくは５００００−１０００００ｈ−１とされる。
【００２１】
また、本発明のニトリル化合物を含む廃ガスを分解処理するために使用される装置に特別な制限はないが、固定床流通反応装置などを用いることが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
イオン交換法により、ＺＳＭ−５担持Ｃｕ触媒体及びフェリエライト担持Ｃｕ触媒をそれぞれ以下のように調製した。
ＺＳＭ−５担持Ｃｕ触媒は、酢酸銅０．４ｇを１００ｍｌのイオン交換蒸留水に溶かし、８０℃に加熱した後、ＮＨ４−ＺＳＭ−５ ２．９gを本溶液に加えて、還流させながら２４時間撹拌し、イオン交換した。その吸引濾過し、１００ｍｌのイオン交換蒸留水で洗浄し、１１０℃１２時間乾燥、５００℃、４時間焼成して上記各触媒を調製した。
前記で得た各担持触媒０．１ｇをとり、内径８ｍｍの石英反応管に充填し、その反応管を固定床流通反応装置に設置した。マスフローコントローラーで流量を調節し、５％Ｏ２／Ｈｅ混合気を１６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管に流通し、５００℃、２時間前処理した。前処理された各担持触媒は、下記組成（１）からなる、アクリロニトリルと酸化性ガスとの混合ガスを総流量１６０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。
（１）アクリロニトリル（２００ｐｐｍ）＋Ｏ２（５％）＋Ｈ２Ｏ（０．５％）
ついで、各分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図１に示す。
【００２４】
実施例２
酢酸銅に代え塩化鉄（II）を用い固相イオン交換法によりＺＳＭ−５担持Ｆｅ触媒体及びフェリエライト担持Ｆｅ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図２に示す。
【００２５】
参考例１
含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｆｅ触媒及びＴｉＯ２担持Ｆｅ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図３に示す。
【００２６】
参考例２
含侵法を用いＺｒ２Ｏ３担持Ａｇ触媒及びＴｉＯ２担持Ａｇ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図４に示す。
【００２７】
参考例３
イオン交換法を用いＺＳＭ−５担持Ｃｏ触媒および含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｃｏ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図５に示す。
【００２８】
比較例１
含侵法を用いＡｌ２Ｏ３担持Ｐｔ触媒及びＡｌ２Ｏ３担持Ｐｄ触媒をそれぞれ調製した以外は実施例１と同様にして、各反応分解温度で生成するＮ２濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を図６に示す。
なお、図中のＮＯｘ，ｅ．ｔ．ｃ．は副生成物として得られたＮＯｘ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、アセトニトリルを合計したものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る分解処理方法は、ニトリル化合物を含む処理ガスをＨＣＮもしくはＮＯｘなどの人体有害物質や環境汚染物質を副生することなく効率的に無害化することができ、大気汚染対策や作業環境保全などとして極めて有効な方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例１の分解触媒）
【図２】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（実施例２の分解触媒）
【図３】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（参考例１の分解触媒）
【図４】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（参考例２の分解触媒）
【図５】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（参考例３の分解触媒）
【図６】  アクリロニトリル中の窒素のＮ２への転化率と分解温度の関係を示すグラフ（比較例１の分解触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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