(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料と、該半導体材料の表面に化学結合して形成された、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種による膜と、該膜の表面に化学結合して固定された、ハロゲン原子と反応可能な官能基を有する色素とを有してなることを特徴とする光半導体電極。
式（Ｉ）  Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13
式（II）  Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12
式(III）  Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 
式（IV）  Ｒ1 −ＳＨ
ただし、これらの式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子を少なくとも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1 は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
【請求項２】
ハロゲン原子と反応可能な官能基が、カルボキシル基及び第一級アミンから選択される請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項３】
Ｍ1 が、珪素、ゲルマニウム、錫、チタン及びジルコニウムから選択される請求項１又は２に記載の光半導体電極。
【請求項４】
色素が、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(VII) 、式(VIII)、式（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式（XII)で表される化合物から選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載の光半導体電極。
式（Ｖ）
【化１】
0004174842.tif 000028
前記式（Ｖ）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１、２、３又は４を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ1は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ8、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ8は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
式（VI）
【化２】
0004174842.tif 000029
前記式（VI）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１又は２を表す。Ｒ14及びＲ15は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1-は、対イオンを表す。Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ2は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ17は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が総て水素原子以外の基である場合、Ｚ2は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表し、かつｎは、１又は２を表す。
式(VII）
【化３】
0004174842.tif 000030
前記式(VII）において、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ2は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。Ｒ25は、置換されていてもよい炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25又はピリジル基を表す。
式(VIII)
【化４】
0004174842.tif 000031
前記式(VIII)において、Ｍ3は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ3は、ハロゲン原子、−ＳＯ4、−ＣｌＯ4、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ37は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ36の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ37又はピリジル基から選択される基を表す。
式（IX）
【化５】
0004174842.tif 000032
前記式（IX）において、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｒ41〜Ｒ51は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ53は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ41〜Ｒ51の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53又はピリジル基から選択される基を表す。
式（Ｘ）
【化６】
0004174842.tif 000033
前記式（Ｘ）において、Ｍ5は、（Ｈ）2、Ｍｇ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳｎＯを表す。Ｒ61〜Ｒ64は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ65は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２を表す。
式（XI）
【化７】
0004174842.tif 000034
前記式（XI）において、Ｍ4は、（Ｈ）2、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ71〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ1〜Ａ4は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ79、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。Ｒ79は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式(XII）
【化８】
0004174842.tif 000035
前記式(XII）において、Ａ5は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された脂肪族炭化水素基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族炭化水素基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ81は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【請求項５】
半導体材料が、酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される請求項１から４のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項６】
半導体材料が酸化チタンである請求項１から４のいずれかに記載の光半導体電極。
【請求項７】
電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する手段とを有してなり、該一対の電極の内の少なくとも一方が、請求項１から６のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
互いに通電可能に接続されかつ電解質溶液中に配置された一対の電極に光を照射して光電変換反応を生じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の内の少なくとも一方が、請求項１から６のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法。
【請求項９】
光電変換反応が電気分解反応である請求項８に記載の光電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法に関し、特に、光エネルギーを電気エネルギー等に変換可能な光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に関わる大きな問題となっている。太陽光は言うまでもなく、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む総ての生物のエネルギー源となってきた。
最近、無限でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源として太陽光を利用することが検討されている。光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する装置としては、シリコンやガリウムひ素などの無機半導体上にｐｎ接合を形成した太陽電池がよく知られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用化されている。
しかしながら、これらの太陽電池は、高い変換効率が得られる一方、製造に要するエネルギー及びコストが極めて高いために、エネルギー資源として用いることが難しいという問題がある。
【０００３】
一方、光エネルギーを電気エネルギーに変化する別の方法として半導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られている。ここで用いられる酸化チタン、酸化スズのような酸化物半導体は、前述のシリコンやガリウムひ素などの半導体と比較して、はるかに低いエネルギー、コストで製造が可能であり、特に変換材料として期待されている、安定な光半導体である酸化チタンや酸化亜鉛等では、そのバンドギャップが３ｅＶと広く、太陽光の約４％の紫外光しか利用できないため、高いエネルギー変換効率が望めないという問題がある。
【０００４】
そこで、光半導体の表面に、キサンテン系色素やシアニン色素等の有機色素、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）等の遷移金属錯体などのバンドギャップの小さい材料を自然吸着させてなる修飾電極を光電極に利用することにより、光エネルギー−電気エネルギー変換効率を向上し得る旨が報告されている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，ｉｂｉｄ．，２６４，３４９（１９７６）、Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ，  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、特開平１−２２０３８０号公報等）。
【０００５】
しかし、以上のような、色素を光半導体の表面に自然吸着させてなる電極では、化学的安定性、電気化学的安定性等が不十分であり、吸着された色素が脱離し易いため、耐久性の面で不十分であるという問題があった。
【０００６】
以上のような従来における諸問題を解決する技術として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを介して色素を半導体の表面に固定化する方法が提案されている（特開昭５５−１２４９６４号公報）。しかし、この方法でも半導体の表面に少量の色素しか固定化できず、電極としての機能が十分でないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、製造が容易な光半導体電極、該光半導体電極を用いた光電変換方法、及び該光電変換方法を実施するのに好適な光電変換装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、太陽光を有効に吸収し、光エネルギーを電気エネルギー及び化学エネルギーに効率よく変換し得る光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の手法により色素を半導体の表面に化学結合して固定してなる光半導体電極を光電極として用いると、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことができ、かつ、該光半導体電極は耐久性、安定性に優れることを見い出した。
本発明は、本発明の発明者等による上記の知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【０００９】
＜１＞  半導体材料と、該半導体材料の表面に化学結合して形成された、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種による膜と、該膜の表面に化学結合して固定された、ハロゲン原子と反応可能な官能基を有する色素とを有してなることを特徴とする光半導体電極である。
式（Ｉ）  Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13
式（II）  Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12
式(III）  Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 
式（IV）  Ｒ1 −ＳＨ
ただし、これらの式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子を少なくとも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1 は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
＜２＞  ハロゲン原子と反応可能な官能基が、カルボキシル基及び第一級アミンから選択される前記＜１＞に記載の光半導体電極である。
＜３＞  Ｍ1 が、珪素、ゲルマニウム、錫、チタン及びジルコニウムから選択される前記＜１＞又は＜２＞に記載の光半導体電極である。
＜４＞  色素が、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(VII) 、式(VIII)、式（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式（XII)で表される化合物から選択される少なくとも一種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極である。
式（Ｖ）
【００１０】
【化９】
0004174842.tif 000002
【００１１】
前記式（Ｖ）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１、２、３又は４を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ1は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ8、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ8は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
式（VI）
【００１２】
【化１０】
0004174842.tif 000003
【００１３】
前記式（VI）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１又は２を表す。Ｒ14及びＲ15は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1-は、対イオンを表す。Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ2は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ17は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が総て水素原子以外の基である場合、Ｚ2は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表し、かつｎは、１又は２を表す。
式(VII）
【００１４】
【化１１】
0004174842.tif 000004
【００１５】
前記式(VII）において、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ2は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。Ｒ25は、置換されていてもよい炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25又はピリジル基を表す。
式(VIII)
【００１６】
【化１２】
0004174842.tif 000005
【００１７】
前記式(VIII)において、Ｍ3は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ3は、ハロゲン原子、−ＳＯ4、−ＣｌＯ4、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ37は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ36の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ37又はピリジル基から選択される基を表す。
式（IX）
【００１８】
【化１３】
0004174842.tif 000006
【００１９】
前記式（IX）において、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｒ41〜Ｒ51は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ53は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ41〜Ｒ51の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53又はピリジル基から選択される基を表す。
式（Ｘ）
【００２０】
【化１４】
0004174842.tif 000007
【００２１】
前記式（Ｘ）において、Ｍ5は、（Ｈ）2、Ｍｇ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳｎＯを表す。Ｒ61〜Ｒ64は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ65は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２を表す。
式（XI）
【００２２】
【化１５】
0004174842.tif 000008
【００２３】
前記式（XI）において、Ｍ4は、（Ｈ）2、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ71〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ1〜Ａ4は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ79、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。Ｒ79は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式(XII）
【００２４】
【化１６】
0004174842.tif 000009
【００２５】
前記式(XII）において、Ａ5は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された脂肪族炭化水素基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族炭化水素基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ81は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【００２６】
＜５＞  半導体材料が、酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半導体電極である。
＜６＞  半導体材料が酸化チタンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半導体電極である。
＜７＞  電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する手段とを有してなり、該一対の電極の内の少なくとも一方が、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換装置である。
＜８＞  互いに通電可能に接続されかつ電解質溶液中に配置された一対の電極に光を照射して光電変換反応を生じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の内の少なくとも一方が、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法である。
＜９＞  光電変換反応が電気分解反応である前記＜８＞に記載の光電変換方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法につき詳細に説明する。
【００２８】
（光半導体電極）
本発明の光半導体電極は、半導体材料と、該半導体材料の表面に化学結合して形成された膜と、該膜の表面に化学結合して固定された色素とを有してなる。
【００２９】
−半導体材料−
前記半導体材料の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記半導体材料は基材として用いられる。前記基材としては、例えば、半導体材料のみからなる基材であってもよいし、ガラス等の適宜選択した材料による基材上に半導体材料による被覆膜を形成してなる基材であってもよい。
前記半導体材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、ｎ型半導体、ｐ型半導体等から選択できる。
【００３０】
ｎ型半導体としては、例えば、酸化チタン、硫化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化スズ、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
ｐ型半導体としては、例えば、リン化ガリウム、ガリウムヒ素、リン化インジウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、及びチタン酸ストロンチウムが特性、化学的安定性、製造性の点で好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００３１】
−膜−
前記膜は、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種による化学吸着膜（化学吸着単分子膜又は化学吸着累積膜）である。
式（Ｉ）  Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13
式（II）  Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12
式(III）  Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 
式（IV）  Ｒ1 −ＳＨ
ただし、これらの式中、Ｒ1 は、ハロゲン原子を少なくとも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1 は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
【００３２】
前記膜は、前記半導体材料に、該半導体材料との相互作用の弱い反応基であるハロゲン原子を有する前記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種を反応させて該半導体材料の表面に化学結合して形成される。
【００３３】
前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の具体例としては、ｐ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、ブロモメチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、ブロモメチルトリメトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリメトキシゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリエトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルジメチルクロロシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、ブロモメチルジメチルクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、
【００３４】
２−ブロモエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、２−ブロモエチルトリクロロゲルマン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、４−ブロモブチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−ブロモプロピルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳｉＣｌ3 ］、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、１１−ブロモウンデシルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、ブロモメチルトリブロモゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＢｒ3 ］、
【００３５】
ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、
【００３６】
クロロメチルトリクロロシラン［Ｃｌ3 ＣＳｉＣｌ3 ］、トリクロロメチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、トリクロロメチルトリクロロゲルマン［ＣｌＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、クロロメチルトリメトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルトリエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、クロロメチルトリメトキシゲルマン［ＣｌＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルジメチルクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、クロロメチルメチルジクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、クロロメチルメチルジエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ］、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ］、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣＨ3 Ｃｌ］、１−クロロエチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ］、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン［ＣＨ2 ＣｌＣＨＣｌＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）トリクロロシラン［ＣＨＣｌ2 ＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、２−クロロエチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、２−クロロエチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、２−クロロエチルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ］、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ］、２−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2 Ｃｌ）ＳｉＣｌ3 ］、１−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ（ＣＨ2 Ｃｌ）＝ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、３−クロロプロピルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−クロロプロピルトリクロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルジメチルゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＰｈＣｌ2 ］、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ］、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、４−クロロブチルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）4 ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 ］、８−クロロオクチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−クロロオクチルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−クロロオクチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、
【００３７】
ｐ−ヨードフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉＣｌ3 ）］、ｐ−ヨードフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリクロロシラン［ＩＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、ヨードメチルトリメトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリエトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ヨードオクチルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、
【００３８】
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、アセトキシエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、アセトキシエチルトリエトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、アセトキシエチルトリメトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ブロモオクチルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、８−ブロモウンデシルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳＨ］、ｐ−ブロモフェニルチオール［ｐ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｏ−ブロモフェニルチオール［ｏ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｍ−ブロモフェニルチオール［ｍ−ＢｒＰｈＳＨ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルチオール［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−クロロプロピルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−クロロオクチルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−クロロフェニルチオール［ｐ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｏ−クロロフェニルチオール［ｏ−ＣｌＰｈＳｉＨ］、ｍ−クロロフェニルチオール［ｍ−ＣｌＰｈＳＨ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルチオール［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−ヨードプロピルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ヨードオクチルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−ヨードフェニルチオール［ｏ−ＩＰｈＳｉＨ］、ｍ−ヨードフェニルチオール［ｍ−ＩＰｈＳＨ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルチオール［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳＨ］などが挙げられる。なお、これらの式中、「Ｐｈ」はフェニル基又はフェニレン基を表す。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの化合物の中でも、合成が容易で、種類が豊富であり、反応性が高く、結合の強度が高い等の点でシラン化合物が好ましい。
なお、前記式（Ｉ）で表される化合物に該当するものの場合は３つのＹ1 が、前記式（II）で表される化合物に該当しかつＲ2 がＲ1 と同じであるものの場合は２つのＹ1 とＲ2 とが、及び、前記(III）で表される化合物に該当しかつＲ2 及びＲ3 がＲ1 と同じであるものの場合はＹ1 とＲ2 とＲ3 とが、それぞれ前記半導体基材の表面における水酸基等と反応して共有結合を形成するので、該化合物の１分子当たりの前記半導体材料との結合力がより強固である。
【００４０】
また、これらの化合物の中でも、前記式（II）に該当しかつＲ2 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はＹ1 とＲ2 とが、及び、前記(III）に該当しかつＲ2 及びＲ3 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はＹ1 のみが、それぞれ前記半導体材料の表面における水酸基等と反応して共有結合を形成するので、上述の化合物の１分子当たりの前記半導体材料との結合の数を少なくすることことができ、より多くの上述の化合物を前記半導体材料の表面に導入することができる。
【００４１】
−色素−
前記色素は、ハロゲン原子と反応可能な官能基を少なくとも一つ有しており、増感作用を示すものであればよく、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(VII) 、式(VIII)、式（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式（XII)で表される化合物から好適に選択される少なくとも一種である。
前記色素は、前記膜の表面に化学結合して固定される。
【００４２】
式（Ｖ）
【００４３】
【化１７】
0004174842.tif 000010
【００４４】
前記式（Ｖ）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１、２、３又は４を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ1は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ8、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ8は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００４５】
前記式（Ｖ）で表される化合物の具体例（Ｖ−１〜３１）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。なお、化合物Ｖ−６及びＶ−７におけるＲ6 は、３’−Ｃｌ、４’−Ｃｌ、５’−Ｃｌ及び６’−Ｃｌを意味する。
【００４６】
【表１】
0004174842.tif 000011
【００４７】
【表２】
0004174842.tif 000012
【００４８】
式（VI）
【００４９】
【化１８】
0004174842.tif 000013
【００５０】
前記式（VI）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１又は２を表す。Ｒ14及びＲ15は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1-は、対イオンを表す。Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ2は、水素原子、−ＮＨ2，−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ17は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が総て水素原子以外の基である場合、Ｚ2は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ17、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表し、かつｎは、１又は２を表す。
【００５１】
前記式（VI）で表される化合物の具体例（VI−１〜１２）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００５２】
【表３】
0004174842.tif 000014
【００５３】
式(VII）
【００５４】
【化１９】
0004174842.tif 000015
【００５５】
前記式(VII）において、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ2は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ21〜Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。Ｒ25は、置換されていてもよい炭素数１〜４の基、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25又はピリジル基を表す。
【００５６】
前記式(VII）で表される化合物の具体例（VII −１〜１３）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００５７】
【表４】
0004174842.tif 000016
【００５８】
式(VIII)
【００５９】
【化２０】
0004174842.tif 000017
【００６０】
前記式(VIII)において、Ｍ3は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｘ3は、ハロゲン原子、−ＳＯ4、−ＣｌＯ4、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ37は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ36の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ37又はピリジル基から選択される基を表す。
【００６１】
前記式(VIII)で表される化合物の具体例（VIII−１〜１１）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００６２】
【表５】
0004174842.tif 000018
【００６３】
式（IX）
【００６４】
【化２１】
0004174842.tif 000019
【００６５】
前記式（IX）において、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを表す。Ｒ41〜Ｒ51は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ53は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ41〜Ｒ51の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ53又はピリジル基から選択される基を表す。
【００６６】
前記式（IX) で表される化合物の具体例（IX−１〜４）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００６７】
【表６】
0004174842.tif 000020
【００６８】
式（Ｘ）
【００６９】
【化２２】
0004174842.tif 000021
【００７０】
前記式（Ｘ）において、Ｍ5は、（Ｈ）2、Ｍｇ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳｎＯを表す。Ｒ61〜Ｒ64は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ65、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ65は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２を表す。
【００７１】
前記式（Ｘ) で表される化合物の具体例（Ｘ−１〜１５）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００７２】
【表７】
0004174842.tif 000022
【００７３】
式（XI）
【００７４】
【化２３】
0004174842.tif 000023
【００７５】
前記式（XI）において、Ｍ4は、（Ｈ）2、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ71〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ1〜Ａ4は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ79、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。Ｒ79は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【００７６】
前記式（XI) で表される化合物の具体例（XI−１〜６）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００７７】
【表８】
0004174842.tif 000024
【００７８】
式(XII）
【００７９】
【化２４】
0004174842.tif 000025
【００８０】
前記式(XII）において、Ａ5は、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された脂肪族炭化水素基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ81、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族炭化水素基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ81は、置換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【００８１】
前記式(XII）で表される化合物の具体例（XII −１〜１９）としては、下記表に例示したものが好適に挙げられる。
【００８２】
【表９】
0004174842.tif 000026
【００８３】
−−光半導体電極の作製−−
前記半導体材料の表面に、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種による膜を形成するに際しては、適宜選択した方法を採用することができ、例えば以下の液相吸着法を採用することができる。
前記液相吸着法は、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種の希薄溶液中に、前記半導体材料を浸積させ、該半導体材料の表面と、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種におけるＹ1 又はチオール基とを反応させた後、該半導体材料を取り出し、洗浄し、乾燥する方法である。
【００８４】
なお、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種を溶解する溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物と反応しないものが好ましく、具体的には炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく、特にトルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００８５】
前記希薄溶液中における、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の濃度は、通常１．０×１０-4〜１．０ｍｏｌ／ｌで適宜選択されるが、１．０×１０-4〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
また、前記反応は、室温で行ってもよいが、反応を促進するため必要に応じて沸点以下の温度に加熱した状態で行ってもよく、適当な触媒を添加して行ってもよい。
【００８６】
前記液相吸着法においては、前記半導体材料の表面と、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種におけるＹ1 又はチオール基との反応により、両者が化学結合し、その結果として該半導体材料の表面に化学吸着膜（化学吸着単分子膜又は化学吸着累積膜）が形成される。そして、前記洗浄により、該半導体材料に付着する、前記化学吸着膜以外の余分な分子が洗浄・除去される。
【００８７】
例えば、前記半導体材料として酸化チタンを用い、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種として３−ブロモプロピルトリクロロシランを用いて、前記液相吸着法により修飾電極を作製する場合、まず、半導体材料である酸化チタンを３−ブロモプロピルトリクロロシランの溶液に浸漬する。すると、図１に示す化学反応が生じ、半導体材料である酸化チタンの表面に３−ブロモプロピルトリクロロシランが化学結合し、３−ブロモプロピルトリクロロシランによる前記化学吸着膜が形成される。
【００８８】
この際、前記化学吸着膜の形成反応が生じにくい場合には、酸、塩基等の触媒を添加したり、加熱してもよい。また、予め半導体材料である酸化チタンの表面に、熱処理、酸処理、プラズマ処理、熱水処理、オゾン処理等を施すことにより、該酸化チタンの表面に活性層を導入することも有効である。
【００８９】
以上のようにして形成された前記化学吸着膜と色素とを反応させ、該化学吸着膜に前記色素を結合させ、固定させるに際しては、適宜選択した方法を採用でき、例えば以下に例示するような方法を採用することができる。
【００９０】
第一の方法においては、まず、前記ハロゲン原子と反応可能な官能基がカルボキシル基である色素の溶液に、前記化学吸着膜が表面に化学結合して形成された酸化チタンを浸漬させる。そして、該化学吸着膜と、前記色素におけるカルボシキル基とを反応させる。すると、図２に示す反応が生じ、該化学吸着膜の表面に前記色素が結合し、固定される。その結果、半導体材料である酸化チタンの表面に、前記化学吸着膜を介して前記色素が固定化される。
【００９１】
第二の方法においては、まず、前記ハロゲン原子と反応可能な官能基が第一級アミンである色素の溶液に、前記化学吸着膜が表面に化学結合して形成された酸化チタンを浸漬させる。そして、該化学吸着膜と、前記色素におけるカルボシキル基とを反応させる。すると、図３に示す反応が生じ、該化学吸着膜の表面に前記色素が結合し、固定される。その結果、半導体材料である酸化チタンの表面に、前記化学吸着膜を介して前記色素が固定化される。
【００９２】
前記色素の溶液を調製する際に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１, ２−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式 (Ｖ) 〜 (XII)で表された化合物に対し十分な溶解性を有し、かつ形成された化学吸着膜及び前記一般式 (Ｉ) 〜 (IV) で表される化合物とそれ自体反応しないものが好ましく、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒などが好ましい。
【００９３】
以上のようにして得られた半導体電極は、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、製造が容易であり、後述する本発明の光電変換方法及び光電変換装置に好適に用いることができる。
【００９４】
（光電変換装置及び光電変換方法）
本発明の光電変換方法においては、互いに通電可能に接続されかつ電解質溶液中に配置された一対の電極に光を照射して光電変換反応を生じさせる。前記光電変換方法における該一対の電極の内の少なくとも一方は、前記本発明の光半導体電極であり、他の一方が対向電極である。本発明の光電変換方法は、本発明の光電変換装置を用いて好適に実施することができる。
本発明の光電変換装置は、電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する手段とを有してなり、該一対の電極の内の少なくとも一方が前記本発明の光半導体電極であり、他の一方が対向電極である。
【００９５】
−対向電極−
前記本発明の光半導体電極（「修飾電極」ということがある）と対に用いる対向電極としては、酸化・還元されにくく、安定なものであればその材料、形状、構造、大きさ等につき特に制限はなく適宜選択することができ、例えば、パラジウム、黒鉛等の板材料、ＩＴＯガラス、ネサガラス等の透明電極などから選択することができる。
【００９６】
−一対の電極を通電可能に接続する手段−
前記光半導体電極（修飾電極）と前記対向電極とによる一対の電極を通電可能に接続する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それ自体公知のリード線、あるいは、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜、蒸着膜などが好適に挙げられる。
【００９７】
−電解質溶液−
前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択することができ、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ類、硫酸、塩酸などの酸類、これの混合物の水溶液、アルコール類、プロピレンカーボネート等の非水溶媒などを使用することができる。
また、本発明においては、光電流特性の安定性を図る目的で、更にヨウ化カリウムやｐ−ベンゾキノンなどの可逆的に酸化・還元反応を生ずる物質を前記電解室溶液に適量添加してもよい。
【００９８】
−光電変換反応−
本発明の光電変換装置及び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換反応を生じさせることができる。
即ち、まず上述の一対の電極、即ち前記光半導体電極（修飾電極）と前記対向電極とを前記電界質溶液中に浸漬する。次に、前記半導体電極に対し、３００〜４００ｎｍの紫外域、乃至、半導体電極上に固定させた色素の吸収波長域に相当する単色光、そのいずれかの帯域を包含する多色光、又は、太陽光などの白色光乃至多色光を照射すると、光エネルギーが電気エネルギーに変換され、あるいは同時にカソード側の電極表面で水素が発生し、アノード側の電極表面で酸素が発生する。
【００９９】
本発明においては、上述した特別の一対の電極を用いるため、太陽光における紫外光に加えて可視光あるいは近赤外光までが効率的に光電変換反応に利用され、光エネルギーを化学エネルギー又は電気エネルギーに変換し得る。その結果、太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で太陽光等の光エネルギーの有効利用が可能になる。しかも、用いる前記光半導体電極（修飾電極）においては、その表面に色素が共有結合により強固に結合しており、容易に該光半導体電極（修飾電極）から脱離することがないので、該光半導体電極（修飾電極）の特性は長期間安定して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うことができる。
【０１００】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−酸化チタンコロイド溶液の調製−
オルトチタン酸−テトラ−イソ−プロピル２５ｍｌを、蒸留済の脱イオン水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）との混合溶液に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。更に、撹拌を続けながら、８０℃に昇温し、８時間撹拌を続けながら保持した。なお、以上の操作は総て乾燥窒素気流下で行った。こうして乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得た。更に、ロータリーエバポレーターを用いて、このコロイド溶液を３０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で粘性液体４０ｍｌが残るまで濃縮した。
【０１０１】
−光半導体電極（修飾電極）の作製−
前記酸化チタンコロイド溶液をＩＴＯガラス基板上に、スピンコート法でコーティングした後、５００℃で１時間焼成した。ＩＴＯガラス基板上に形成された酸化チタンによる半導体膜の厚みは、約０．３μｍであった。得られた半導体膜の構造をＸ線回折法により調べたところ、アナタースとルチルとの混合物であった。以上により、ＩＴＯ／酸化チタン複合材料を得た。これを基材として用いることにした。
次に、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素との混合溶媒（容量比４：１）に対して、３−ブロモプロピルトリクロロシランの含有量が１０-3ｍｏｌ／ｌである溶液中に、前記ＩＴＯ／酸化チタン複合材料を２時間浸漬させた。その後、このＩＴＯ／酸化チタン複合材料を前記溶液中から取り出し、ｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて十分に洗浄し、窒素雰囲気下で３０分間自然乾燥させた後、更に８０℃で３０分間加熱した。
【０１０２】
以上のように処理したＩＴＯ／酸化チタン複合材料の表面をＸ線光電子分光装置（ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉ）を用いて観察した。Ｘ線光電子分光法の測定結果を図４に示した。
図４に示すデータにおいては、７０ｅＶ付近、１８０ｅＶ付近、２５６ｅＶ付近にＢｒ原子の３ｄ、３ｐ、３ｓからのシグナルがそれぞれ観測され、ＩＴＯ／酸化チタン複合材料の表面に化学結合して形成されているチタニア膜に、３−ブロモプロピルトリクロロシランが結合していることが確認された。
【０１０３】
さらに、３−ブロモプロピルトリクロロシランが表面に結合したＩＴＯ／酸化チタン複合材料を、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））のジメチルホルムアミド溶液（濃度：５×１０-4ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、２４時間、９０℃で反応させた。反応終了後、エタノール及びアセトンを用いて３−ブロモプロピルトリクロロシランが表面に結合したＩＴＯ／酸化チタン複合材料を十分に洗浄し、窒素雰囲気下で３０分間自然乾燥させた。以上のようにして実施例１の光半導体電極（修飾電極）を作製した。
【０１０４】
得られた光半導体電極（修飾電極）は、薄いピンク色を呈しており透明であった。この光半導体電極（修飾電極）の表面をＸ線光電子分光法により観察した。Ｘ線光電子分光法の測定結果を図５に示した。
図５に示すデータにおいては、７０ｅＶ付近、１８０ｅＶ付近及び２５６ｅＶ付近のＢｒ原子のシグナルは減少し、代わって９３０ｅＶ付近、８７４ｅＶ付近、６３０ｅＶ付近、６２０ｅＶ付近及び５０ｅＶ付近に、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインのＩ原子のそれぞれ３ｐ１／２，３ｐ３／２，３ｐ５／２，４ｄからのシグナルが観測された。
【０１０５】
また、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインのエタノール溶液とほぼ同じスペクトル形状であった。
図６に、得られた試料の紫外可視吸収スペクトルを示した。図６のデータより、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインが３−ブロモプロピルトリクロロシランからなる化学吸着膜を介して酸化チタン層上に固定化されていることが確認された。
以上により、図７に示すような光半導体電極１を作製した。図７に示す光半導体電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン層４、及び、３−ブロモプロピルトリクロロシランと４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインとによる色素層５をこの順に有してなり、これらの積層面は固着剤６としてのエポキシ樹脂により覆われ、固着されている。ＩＴＯ層３の一部には、リード線７が通電可能な状態で接続されており、このリード線７は、ガラス管８内に収容されている。
【０１０６】
作製した光半導体電極と、対向電極として選択した白金電極とによる一対の電極を、該一対の電極を通電可能に接続する手段として用いるリード線により接続した。以上のようにして、一対の電極と該一対の電極を接続するリード線とからなる光電変換装置を作製した。この光電変換装置を実施例１の光電変換装置とした。
【０１０７】
（光電流の測定）
上述の光電変換装置を用いて光電流の測定を以下のようにして行った。
即ち、図８に示すように、一対の電極、即ち、光半導体電極１及び対向電極９を電解質溶液１１中に浸漬した。前記電解質溶液１１は、蒸留した脱イオン水に対し、電解質として硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化カリウムを０．０２ｍｏｌ／ｌの割合で添加してなる水溶液である。なお、図８に示すように、ここでは光電変換装置をポテンショスタットに構成し、更に飽和カロメル電極を比較電極１０として使用した。
【０１０８】
前記光半導体電極（修飾電極）の電位を０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）に保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０００ｌｕｘ）を照射した時の光電流−時間応答曲線を図９（左側のデータ）に示した。なお、前記光半導体電極（修飾電極）として、色素を固定していない酸化チタンのみからなる半導体電極を用いたとき（後述の比較例１）の結果も図９（右側のデータ）に示した。
【０１０９】
前記光半導体電極（修飾電極）の電位を０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）に保持して５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射した時の光電流−時間応答曲線を図１０（左側のデータ）に示した。このデータから、修飾電極（光電極）に色素が固定されていると、色素が固定されていない場合（後述の比較例１）に比べて光電流が増加することが明らかである（図１０の右側のデータ）。
この際、前記光半導体電極（修飾電極）の表面からガスが発生するのが確認された。光を照射しなかった場合は、電極間のバイアス電圧を０Ｖにすると電流がほとんど流れないのに対し、光を照射した場合は、電極間のバイアス電圧を０Ｖにしても電流が観測された。これは、前記光半導体電極（修飾電極）を用いると外部バイアス電圧を印加しなくても水が光分解されることを示している。
光半導体電極（修飾電極）の電位を０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）に保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０００ｌｕｘ）を１時間連続で照射した後、光電流−時間応答曲線を測定した。その結果を表１０に示した。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））をローダミン６Ｇ (前記化合物(VI −７））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例２の光電変換装置を作製した。実施例２の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））をビス（２，２’−ビピリジン−４，４−ジカルボン酸）ルテニウム(II)ジチオシアナート (前記化合物(VII−７））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例３の光電変換装置を作製した。実施例３の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１２】
（実施例４）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））をビス（２，２’−ビピリジン−）（２，２’−ビピリジン−４，４−ジカルボン酸）ルテニウム(II)ジクロリド(前記化合物(VIII −５））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例４の光電変換装置を作製した。実施例４の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１３】
（実施例５）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））を前記化合物（IX−４）のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム塩に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例５の光電変換装置を作製した。実施例５の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１４】
（実施例６）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））を（テトラカルボキシフタロシアニナト）コバルト(II) (前記化合物（Ｘ−９））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例６の光電変換装置を作製した。実施例６の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１５】
（実施例７）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））をｍｅｓｏ−ポルフィリン−４，４’，４”，４"'−テトラ安息香酸 (前記化合物（XI−１））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例７の光電変換装置を作製した。実施例７の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１６】
（実施例８）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））を（４，４’，４”，４"'−テトラピリジル）−ｍｅｓｏ−ポルフィリン (前記化合物（XI−６））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例８の光電変換装置を作製した。実施例８の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１７】
（実施例９）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））を（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）ペリレンジイミド (前記化合物(XII−２））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例９の光電変換装置を作製した。実施例９の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１８】
（実施例１０）
実施例１において、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５）に代えて４−アミノ−フルオレセイン（Ｖ−２０）を用いた外は、実施例１と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１０の光電変換装置を作製した。なお、得られた光半導体電極（修飾電極）は、薄いピンク色を呈しており透明であった。この光半導体電極（修飾電極）の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、４−アミノ−フルオレセインのエタノール溶液とほぼ同じスペクトル形状であった。実施例１０の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例１において、３−ブロモプロピルトリクロロシランに代えて８−ブロモオクチルトリクロロシランを用いた外は、実施例１と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１１の光電変換装置を作製した。実施例１１の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例１において、３−ブロモプロピルトリクロロシランに代えて３−クロロプロピルメチルジエトキシシランを用いた外は、実施例１と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１２の光電気分解装置を作製した。実施例１２の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２１】
（実施例１３）
実施例１において、３−ブロモプロピルトリクロロシランに代えて８−ブロモオクチルジメチルクロロシランを用いた外は、実施例１と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１３の光電変換装置を作製した。実施例１３の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２２】
（実施例１４）
実施例１において、３−ブロモプロピルトリクロロシランに代えて３−ブロモプロピルトリクロロゲルマンを用いた外は、実施例１と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１４の光電変換装置を作製した。実施例１４の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２３】
（比較例１）
実施例１において、３−ブロモプロピルトリクロロシラン及び４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン用いなかった外は、実施例１と同様にして修飾電極を作製し、比較例１の光電変換装置を作製した。比較例１の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１において、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタン半導体膜を形成した後、３−ブロモプロピルトリクロロシランによる化学吸着処理を一切行わず、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−５））のエタノール溶液（濃度：１０-3ｍｏｌ／ｌ）にＩＴＯ／酸化チタン複合材料を８時間浸漬した外は、実施例１と同様にして修飾電極を作製し、比較例２の光電変換装置を作製した。なお、比較例２の修飾電極の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインのエタノール溶液とほぼ同じスペクトル形状であった。比較例２の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１において、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタン半導体膜を形成した後、３−ブロモプロピルトリクロロシランに代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた外は、実施例１と同様にして修飾電極を作製し、比較例３の光電変換装置を作製した。比較例３の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。
【０１２６】
【表１０】
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【０１２７】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決し、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、製造が容易な光半導体電極、該光半導体電極を用いた光電変換方法、及び該光電変換方法を実施するのに好適な光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、半導体材料の表面に化学吸着膜が形成された状態の一例を説明するための概念拡大図である。
【図２】図２は、半導体材料の表面に化学吸着膜を介して色素が固定化された状態の一例を説明するための概念拡大図である。
【図３】図３は、半導体材料の表面に化学吸着膜を介して色素が固定化された状態の一例を説明するための概念拡大図である。
【図４】図４は、半導体材料としてのＩＴＯ／酸化チタン複合材料の表面に３−ブロモプロピルトリクロロシランを結合させた後の該半導体材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルを示すデータである。
【図５】図５は、３−ブロモプロピルトリクロロシランが結合した半導体材料としてのＩＴＯ／酸化チタン複合材料の表面に、更に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセインを結合させた後の該半導体材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルを示すデータである。
【図６】図６は、実施例１における修飾電極の紫外可視吸収スペクトルを示すデータである。
【図７】図７は、実施例１における修飾電極の断面概略説明図である。
【図８】図８は、実施例１の光電気分解装置の概略説明図である。
【図９】図９は、左側のデータが実施例１における修飾電極に対する白色光照射時の電流−時間曲線を示したものであり、右側のデータが比較例１における修飾電極に対する白色光照射時の電流−時間曲線を示したものである。
【図１０】図１０は、左側のデータが実施例１における修飾電極に対する単色光（５５０ｎｍ）照射時の電流−時間曲線を示したものであり、右側のデータが比較例１における修飾電極に対する単色光（５５０ｎｍ）照射時の電流−時間曲線を示したものである。
【図１１】図１１は、比較例２における修飾電極の紫外可視吸収スペクトルを示すデータである。
【符号の説明】
１    光半導体電極（修飾電極）
２    ガラス基材
３    ＩＴＯ層
４    酸化チタン層
５    色素層
６    固着剤
７    リード線
８    ガラス管
９    対向電極
１０  対照電極
１１  電解質溶液
１２  ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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