(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：(ＣｅＯ2)1-x(ＬｎＯ1.5)x-y(ＧａＯ1.5)yで表される酸化物からなる酸化物イオン導電体［ＬｎはＣｅ以外の3価の稀土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、0.05≦ｘ≦0.4、0＜ｙ＜0.05である］。
【請求項２】
ｙが0＜ｙ≦0.04である請求項１に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項３】
ｙが0＜ｙ≦0.03である請求項１に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項４】
ＬｎがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される1種又は2種以上の元素である請求項１〜３に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項５】
結晶構造が蛍石型である請求項１〜４に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項６】
1000℃における導電率が0.15S／cm以上である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項７】
800℃における導電率が0.075S／cm以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項８】
25℃における絶対密度が6.6〜7である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項９】
相対密度が97％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項１０】
平均粒径が2μｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物イオン導電体の粒状体からなる焼結体。
【請求項１１】
ＣｅＯ2、Ｌｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3の混合粉末を1400〜1600℃で焼結させて請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物イオン導電体を得ることを特徴とするセリア系酸化物からなる酸化物イオン導電体の製造方法。
【請求項１２】
ＣｅＯ2、Ｌｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3の混合粉末を1000〜1300℃でか焼した後に粉砕して得られる粉末を1400〜1600℃で焼結させて請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物イオン導電体を得ることを特徴とするセリア系酸化物からなる酸化物イオン導電体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸化物及びその製造方法に関し、特に、酸化物イオン導電体として有用な新規なセリア系酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、酸化物イオン導電体及び固体電解質型燃料電池に関し、詳しくは、固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプ等のための電解質材料として有用な酸化物イオン導電体及び該酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池に関する。
【０００３】
【従来の技術】
Ｃｅ及びＣｅ以外の３価の稀土類元素（例えば、Ｓｍ）を構成元素（カチオン）とするセリア系複合酸化物は、その優れた酸化物イオン導電特性のために、固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプ用等の電解質材料として、近年注目を集めている。特に、固体電解質型燃料電池を実用化するための重要な課題のひとつである電池の作動温度の低温化に対して、セリア系複合酸化物が有する優れた導電特性が有効であると期待されている。
【０００４】
しかし、従来のセリア系複合酸化物は一般に焼結性が低く、これを固相反応で製造する場合には、原料を1600℃付近という高い温度で焼成する必要があり、焼成温度が高いことによって、焼成に要するコストの高騰、固相反応時における副反応の進行による焼結体純度の低下等の問題が生じ、セリア系複合酸化物の実用化に対する大きな障害となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のセリア系複合酸化物の製造時における欠点を克服し、その酸化物イオン導電体としての特性を低下させることなく、より穏和な条件下で製造することができる新規なセリア系酸化物を提供することを目的とする。本発明は、酸化物イオン導電体として有用な新規なセリア系酸化物を温和な条件下で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、比較的低温度（例えば900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下）でも高い酸化物イオン導電性を示す酸化物イオン導電体を提供することを目的とする。本発明は、比較的低温度（例えば900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下）でも有効に作動させることができる固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のセリア系複合酸化物と同等以上の酸化物イオン導電特性を有し、酸化物イオン導電体として有用な酸化物を、より穏和な条件下で製造する方法を開発するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃｅ及びＣｅ以外の３価の稀土類元素を構成元素（カチオン）とするセリア系酸化物に、更に構成元素（カチオン）として、特定量のＧａを添加することにより、より穏和な条件下で製造することができ、しかも、得られる酸化物が酸化物イオン導電体として良好な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：(ＣｅＯ2)1-x(ＬｎＯ1.5)x-y(ＧａＯ1.5)yで表される酸化物からなる酸化物イオン導電体に係る。ＬｎはＣｅ以外の３価の稀土類元素（好ましくはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群）から選択される１種又は２種以上である。ｘは0.05≦ｘ≦0.4を満足する値である。ｙは０＜ｙ＜0.05を満足する値である。
【０００９】
本発明は、ＣｅＯ2、Ｌｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3の混合粉末を1400〜1600℃で焼結させて前記いずれかの酸化物を得ることを特徴とするセリア系酸化物の製造方法に係る。本発明は、ＣｅＯ2、Ｌｎ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3の混合粉末を1000〜1300℃でか焼した後に粉砕して得られる粉末を1400〜1600℃で焼結させて前記いずれかの酸化物を得ることを特徴とするセリア系酸化物の製造方法に係る。
【００１０】
本発明は、前記いずれかの酸化物からなる酸化物イオン導電体にある。本発明は、前記の酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池に係る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物（酸化物イオン導電体）
Ｃｅ及びＣｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）を構成元素（カチオン）とする複合酸化物、即ち、セリア中のＣｅの一部をＣｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）で置換した酸化物は、セリアの結晶構造に酸素欠陥が生じた結晶構造に相当する蛍石型の結晶構造を有し、この酸素欠陥の作用により、酸化物イオン導電性を示すものと考えられている。
【００１２】
Ｃｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）及びＡｃ等からなる群から選択される１種又は２種以上の３価の稀土類元素がある。好ましい実施の形態では、Ｃｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）として、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される１種又は２種以上を使用する。
【００１３】
セリアに対するＣｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）によるＣｅの置換率に相当する一般式（１）中のｘの値の上限は0.4以下、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.299以下、更に好ましくは0.29以下、より更に好ましくは0.27以下、特に好ましくは0.25以下、更に特に好ましくは0.23以下とする。ｘの値の下限は0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上とする。ｘの値が0.4を超えると、導電率が急激に低下する傾向がある。
【００１４】
Ｃｅ、Ｃｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）及びＧａを構成元素（カチオン）とする複合酸化物である本発明の酸化物は、例えば、原料混合粉末から固相反応によって製造する際に固相反応と同時に進行する焼結反応によって緻密なセリア系複合酸化物が形成される際に、Ｇａが粒成長速度を高める作用をすると考えられる。
【００１５】
セリアに対するＧａによるＣｅの置換率に相当する一般式（１）中のｙの値の上限は0.05未満、好ましくは0.049以下、より好ましくは0.04以下、更に好ましくは0.03以下、特に好ましくは0.02以下とする。ｙの値の下限は０を超える値、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.004以上、更に好ましくは0.07以上とする。ｙの値が0.05以上であると、製造時にＧａとＣｅ以外の３価の稀土類元素（Ｌｎ）との副反応が進行して不純物（例えばＧａ5Ｌｎ3Ｏ12で表されるガーネット型化合物）相が生成して結晶構造が蛍石型の単一相とならず、結果として粒成長が抑制され、導電率が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の酸化物は、酸化物イオン導電体として有用である。1000℃における導電率が0.15Ｓ／cm以上、好ましくは0.18Ｓ／cm以上、より好ましくは0.2Ｓ／cm以上である本発明の酸化物は、酸化物イオン導電体として、具体的には、固体電解質型燃料電池の電解質材料として特に有用である。
【００１７】
800℃における導電率が0.075Ｓ／cm以上、好ましくは0.08Ｓ／cm以上、より好ましくは0.085Ｓ／cm以上、更に好ましくは0.09Ｓ／cm以上である本発明の酸化物は、酸化物イオン導電体として、具体的には、比較的低温度（例えば900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下）で作動させる固体電解質型燃料電池の電解質材料として特に有用である。
【００１８】
アルキメデス法による絶対密度（25℃）が6.6以上、好ましくは6.7以上、より好ましくは6.8以上であり、７以下、好ましくは6.99以下、より好ましくは6.98以下である本発明の酸化物は、導電率が高い傾向があり、酸化物イオン導電体として特に有用である。
【００１９】
相対密度が97％以上である本発明の酸化物は、緻密性が高く、酸素ガスの透過率が低いため、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質材料として特に有用である。ここで、相対密度は、アルキメデス法による絶対密度（25℃）を、格子定数より算出した理論密度で割った相対値である。
【００２０】
気孔率が10％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは5.5以下（通常は0.5％以上、更には１％以上、特には1.5％以上）である本発明の酸化物は、緻密性が高く、酸素ガスの透過率が低いため、例えば、固体電解質型燃料電池の電解質材料として特に有用である。
【００２１】
ここで、気孔率は、本発明の酸化物の鏡面研磨済み表面に熱エッチングを施した後に導電性物質（例えばＰｔ−Ｐｄ）の薄膜をコーティングした試料を用いて得た電子顕微鏡写真を３枚用意して、その上に格子を描き（通常の格子点数：写真１枚につき357点）、格子点と気孔の交点を計数して全体の格子点数で割ることにより求めることができる。
【００２２】
酸化物の緻密性の良否は、例えば、酸化物を電解質材料として固体電解質型燃料電池を組み立てて、開回路電圧を測定することにより、判定することができる。例えば、電解質材料として使用した酸化物の緻密性が十分でないと、電解質中で酸素と水素とが短絡してしまうので、理論起電力がでない。
【００２３】
平均粒径が２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上（通常は30μｍ以下、更には25μｍ以下、特には20μｍ以下）である本発明の酸化物は、酸化物イオン導電体として特に有用である。
【００２４】
ここで平均粒径は、本発明の酸化物の鏡面研磨済み表面に熱エッチングを施した後に導電性物質（例えばＰｔ−Ｐｄ）の薄膜をコーティングした試料を用いて得た電子顕微鏡写真を３枚用意して、その上に任意の位置、方向に長さ70μｍ程度の直線を写真１枚につき最低10本引き、直線が粒を横断する長さを１個ずつ測定し、すべての値を1.5倍して平均化することにより、求めることができる。
【００２５】
本発明の酸化物の絶対密度、相対密度、気孔率、平均粒径等は、例えば、Ｃｅ以外の３価の希土類元素（Ｌｎ）の種類に応じ、一般式（１）中のｘ及びｙの値を調節することにより、また、製造条件（例えば、固相反応法によって製造する場合には、焼成温度等）を調節することにより、制御することができる。
【００２６】
本発明の酸化物の製造方法
（１）固相反応法
本発明の酸化物は、固相反応法に基づいて製造することができる。例えば、各構成カチオンの酸化物（ＣｅＯ2、Ｌｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3等）又は焼成によりこれらの酸化物を形成しうる酸化物（例えば炭酸塩等）を一般式（１）を満足する組成となるように所定のモル比で混合した原料混合物を所定温度で所定時間焼成することにより、本発明の酸化物を製造することができる。
【００２７】
混合原料を焼成する前に焼成温度よりも低い温度で所定時間か焼することにより、より均一な組成の酸化物を容易に製造することができる。原料混合物は、粉末を所定温度で所定時間加圧成形した後にか焼又は焼成することができる。原料混合物をか焼する場合には、か焼した原料混合物を粉砕して所定温度で所定時間加圧成形した後に焼成することができる。
【００２８】
焼成温度は、例えば1300℃以上、好ましくは1400℃以上とし、通常は完全には融解しない温度以下、具体的には1600℃以下、好ましくは1500℃以下とすることができる。焼成時間は、例えば５時間以上、好ましくは10時間以上、より好ましくは15時間以上とすることができ、通常は30時間以下、好ましくは24時間以下とすることができる。
【００２９】
焼成温度が低いと（例えば1400℃より低いと、特に1300℃より低いと）焼結が進みにくくなり、緻密化が不十分となって、焼結体に気孔が取り残されやすくなる傾向があり、焼結体に気孔が取り残されると、取り残された気孔が結晶粒子の粒界における抵抗を高め、結果として焼結体の導電率を低下させるので好ましくない。
【００３０】
逆に焼成温度が高いと（例えば1500℃より高いと、特に1600℃より高いと）激しい粒成長が生じやすく、粒界に気孔が多量に残されやすくなる傾向があり、気孔が多量に残されると、焼結体の密度が低下し、結果として焼結体の導電率が低下するので好ましくない。
【００３１】
か焼温度は、例えば900℃以上、好ましくは1000℃以上とすることができ、通常は1400℃以下、好ましくは1300℃とすることができる。か焼時間は、例えば12時間以上、好ましくは18時間以上とすることができ、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下とし、具体的には24時間程度とすることができる。
【００３２】
か焼温度が低いと（例えば1000℃より低いと、特に900℃より低いと）固相反応が進行しにくくなる傾向があり、高いと（例えば1400℃より高いと、特に1300℃より高いと）焼結が進みすぎて気孔が多く形成される傾向があり、気孔が多く形成されると、結果として焼結体の導電率の低下を招きやすくなるので好ましくない。
【００３３】
原料混合物又はか焼し粉砕した原料混合物の加圧成形方法は、特に限定することなく公知の方法を使用することが可能であり、例えば、金型プレスにより500〜1500Kgf／cm2の圧力で成形することができ、また、必要に応じて更に等方静水圧プレスにより2000〜3000Kgf／cm2程度の圧力で成形することができる。
【００３４】
（２）薄膜形成法
本発明の酸化物は、気相から金属酸化物薄膜を析出させるための公知の方法により、薄膜として製造することができる。本発明の酸化物の薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、製造することができる。
【００３５】
固体電解質型燃料電池
本発明の酸化物からなる酸化物イオン導電体を固体電解質型燃料電池の電解質として使用することにより、比較的低い温度範囲においても動作させることができる固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【００３６】
固体電解質型燃料電池は、電解質及び電解質に接触するように設置される電極（アノード及びカソード）を主要構成要素とし、電解質のアノード側に燃料（例えば、水素、天然ガス、メタノール、石炭ガス）を供給し、カソード側に空気（酸素）を供給することにより、カソード側に供給された酸素がカソードから電子を受け取って酸化物イオンとなり、この酸化物イオンが電解質中を拡散し、アノード側に達し、アノード側に供給された燃料と反応する。このとき酸化物イオンから電子が離れて外部回路の負荷を通り、カソードに達する。
【００３７】
固体電解質型燃料電池としては、例えば、円筒状の支持管の円筒面上にカソード層、電解質層及びアノード層を順次形成して積層させた構造を有する円筒型固体電解質型燃料電池、平板状の電解質層の両面の一方にアノード層を形成し、他方にカソード層を形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックを構成して使用する平板型固体電解質型燃料電池がある。本発明の酸化物イオン導電体は、いずれの形式の固体電解質型燃料電池の電解質としても使用することができる。
【００３８】
電解質層の厚さは、固体電解質型燃料電池に要求される特性、電解質層に要求される機械的強度、電解質として使用する酸化物イオン導電体の導電率等を考慮して、適宜選定することができ、特に限定はないが、一般的には１mm以下、好ましくは500μｍ以下、より好ましくは200μｍ以下、更に好ましくは100μｍ以下とし、通常は５μｍ以上、好ましくは10μｍ以上、より好ましくは30μｍ以上、更に好ましくは50μｍ以上とすることができる。
【００３９】
本発明の酸化物イオン導電体からなる電解質層は、例えば、従来のセラミックプロセスであるシート成形焼結法により形成することができ、また、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法又は溶射法等の薄膜形成法により、例えば、ガス透過性の多孔質基板上に形成することができる。本発明の酸化物（酸化物イオン導電体）は比較的低温度（例えば1600℃以下、特には1500℃以下）での焼結法によっても製造することができるので、電極材料との共焼結法等によっても製造することができる。
【００４０】
アノード及びカソードとしては、例えば、気孔率30％程度の多孔質体で、それぞれ燃料中、空気中で安定な電子伝導性材料を使用することができる。電極として多孔質体を使用することにより、電解質／電極／気相（燃料、空気）の３相界面で反応を行わせることができ、３相界面の面積を大きくすることにより、反応場を大きくすることができる。
【００４１】
アノードとしては、例えば、ＮｉとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2との複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）を使用することができる。カソードとしては、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3系の材料を使用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸化物は、セリア系酸化物の固相反応系に、第３成分カチオンとして３価のガリウム（Ｇａ3+）からなる酸化物を少量添加することにより、固相反応によって製造する際に粒成長が著しく促進されるので、焼成温度を低減させた穏和な条件でも緻密な焼結体を得ることができる。
【００４３】
本発明の酸化物は、比較的低温（例えば、900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下）においても、固体電解質型燃料電池の電解質として十分に良好なイオン導電特性を有しているので、比較的低温度（例えば、900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下）においても作動させることができる固体電解質型燃料電池の電解質として有用であり、また、酸素センサー、酸素ポンプとして活用することもであきる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜５〔Ｌｎ：Ｓｍ、ｙ：0.002〜0.01、焼成温度：1400〜1600℃〕
ＣｅＯ2（信越化学工業株式会社製、純度99.99％）、Ｓｍ2Ｏ3（信越化学工業株式会社製、純度99.9％）及びＧａ2Ｏ3（高純度化学研究所製、純度99.99％）の粉末を、表１の組成になるように秤量して混合した。得られた原料混合物をエタノール中ボールミルにより、24時間混合粉砕した後にエタノールを除去した後に100℃で乾燥した。
【００４６】
得られた原料混合粉末をるつぼに移し、空気雰囲気の電気炉中1000℃で18時間か焼した後、粉砕し、加圧成形（500kgf／cm2）及び等方静水圧プレス（3000kgf／cm2）によって焼成前成形体を得た。得られた焼成前成形体を表１に示す焼成温度で24時間焼成することにより、焼結体（本発明の酸化物）を得た。
【００４７】
得られた焼結体は、粉末Ｘ線回折測定によって同定した。1500℃で焼成して得られた焼結体（実施例２、４及び５）について、粉末Ｘ線回折測定の結果（チャート）を図１に示す。
【００４８】
得られた焼結体の表面を鏡面研磨した後に焼成温度より100℃低い温度で熱エッチングを行った後にＰｔ−Ｐｄコーティングを施すことによって得られた試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、平均粒径を測定した。結果を表１に示す。ｙ：0.01の焼結体（実施例１〜３）について、焼成温度と平均粒径との関係を図２に示す。1500℃で焼成して得られた焼結体（実施例２、４及び５）について、ｙの値と平均粒径との関係を図３に示す。実施例２で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を参考写真に示す。
【００４９】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により求めた。結果を表１に示す。1500℃で焼成して得られた焼結体（実施例２、４及び５）について、ｙの値と密度との関係を図４に示す。
【００５０】
得られた焼結体を研削し、表面研磨を施すことによって得られた３mm×３mm×20mmの直方体試料に、４本の白金線を巻き付け、白金ペーストを塗布して固定した後、1000℃において30分間焼き付け処理を施すことによって作製した試料を用いて、直流４端子法により空気中800℃において導電率を測定した。結果を表１に示す。1500℃で焼成して得られた焼結体（実施例２、４及び５）について、ｙの値と導電率との関係を図５に示す。
【００５１】
実施例６〔Ｌｎ：Ｇｄ、ｙ：0.01、焼成温度：1500℃〕
Ｓｍ2Ｏ3粉末に代えてＧｄ2Ｏ3（信越化学工業株式会社製、純度99.9％）を使用した他は実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７〔Ｌｎ：Ｙ、ｙ：0.01、焼成温度：1500℃〕
Ｓｍ2Ｏ3粉末に代えてＹ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製、純度99.9％）粉末を使用した他は実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〔Ｌｎ：Ｓｍ、ｙ：0.05、焼成温度：1500℃〕
ＣｅＯ2（信越化学工業株式会社製、純度99.99％）、Ｓｍ2Ｏ3（信越化学工業株式会社製、純度99.9％）及びＧａ2Ｏ3（高純度化学研究所製、純度99.99％）の粉末を、表１の組成になるように秤量して混合した原料混合物を使用した他は実施例２と同様にした。結果を表１並びに図１、図３、図４及び図５に示す。図１において、比較例１の焼結体については、Ｇａ5Ｓｍ3Ｏ12に帰属すると考えられる回折ピークが表れている。
【００５４】
比較例２〜４〔Ｌｎ：Ｓｍ、ｙ：０、焼成温度：1500〜1700℃〕
ＣｅＯ2（信越化学工業株式会社製、純度99.99％）及びＳｍ2Ｏ3（信越化学工業株式会社製、純度99.9％）の粉末を、表１の組成になるように秤量して混合した原料混合物を使用し、焼成温度を1500〜1700℃とした他は、実施例１〜５と同様にした。結果を表１、図１〜５及び参考写真に示す。
【００５５】
比較例５・６〔Ｌｎ：Ｇｄ、ｙ：０、焼成温度：1500〜1600℃〕
ＣｅＯ2（信越化学工業株式会社製、純度99.99％）及びＧｄ2Ｏ3（信越化学工業株式会社製、純度99.9％）の粉末を、表１の組成になるように秤量して混合した原料混合物を使用し、焼成温度を1500〜1700℃とした他は、実施例１〜５と同様にした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２、４及び５並びに比較例１及び２で製造した酸化物の焼結体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図２】  実施例１〜３の酸化物：(ＣｅＯ2)0.8(ＳｍＯ1.5)0.19(ＧａＯ1.5)0.01及び比較例２〜４の酸化物：(ＣｅＯ2)0.8(ＳｍＯ1.5)0.2についての焼成温度と焼結体の平均粒径との関係を示すグラフである。
【図３】  実施例２、４及び５並びに比較例１〜３の酸化物についてのガリウムの添加モル％（一般式（１）中のｙの値）と平均粒径との関係を示すグラフである。
【図４】  実施例２、４及び５並びに比較例１〜３の酸化物についてのガリウムの添加モル％（一般式（１）中のｙの値）と焼結体の絶対密度及び気孔率との関係を示すグラフである。
【図５】  実施例２、４及び５並びに比較例１〜３の酸化物についてのガリウムの添加モル％（一般式（１）中のｙの値）と焼結体の800℃での導電率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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