(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、前記多孔性光電変換層が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を吸着させることにより形成され、かつ前記導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記多孔性光電変換層が、前記多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を吸着させることにより形成されてなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記異なる１種類の色素を吸着した領域が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素を吸着した領域から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する色素を吸着した領域の順で受光面側から配置されてなる請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
（ａ）導電性支持体上に多孔性半導体層を形成し、
（ｂ）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ前記多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液に前記多孔性半導体層を順次浸漬して、前記多孔性半導体層に色素を順次吸着させることにより多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）前記導電性支持体の多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて導電層を封止して、
色素増感型太陽電池を製造することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
（ａ）導電性支持体上に多孔性半導体層を形成し、
（ｂ’）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ前記多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を含む溶液を調製し、得られた溶液に前記多孔性半導体層を浸漬して、前記多孔性半導体層に少なくとも２種類の色素を同時に吸着させることにより多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）前記導電性支持体の多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて導電層を封止して、
色素増感型太陽電池を製造することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、単一工程で導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する請求項４または５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）または工程（ｂ’）における少なくとも２種類の色素が、段階的に、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有し、かつ前記多孔性半導体層への吸着速度の速い色素と、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有し、かつ前記多孔性半導体層への吸着速度の遅い色素との組み合わせである請求項４〜６のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、多孔性半導体層に少なくとも２種類の分光増感色素を層状に吸着させた多孔性光電変換層を備えた、広い光吸収波長領域を有する色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池（以下、「太陽電池」と称する）は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この太陽電池の構造および動作原理について、具体的に説明する。
透明支持体の表面に形成された透明導電体上に、酸化チタンなどの多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に分光増感色素（光増感剤として機能する色素であり、単に「色素」とも称する）を吸着させる。他方、対極に白金などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層と白金とが対向するように透明支持体と対極とを重ね合わせ、その間に導電層として電解液を注入し、透明支持体と対極の側面をエポキシ樹脂などの封止材で封止することにより、太陽電池が得られる。
【０００３】
このようにして得られた太陽電池において、多孔性半導体層と色素とからなる多孔性光電変換層（半導体電極）に光が照射されると、多孔性光電変換層で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が導電層をイオンとして移動して多孔性光電変換層に戻り、このようなサイクルが繰り返されることにより電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
太陽電池において光電変換に作用する多孔性光電変換層としては、可視光領域に吸収をもつ色素を表面に吸着させた多孔性半導体が用いられている。例えば、特許第２６６４１９４号公報には、遷移金属錯体からなる色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が開示されている。しかし、この太陽電池は、単一の色素を用いるために、光電交換に作用する色素の吸収波長領域が狭く、シリコン系太陽電池と比較して光電交換効率が低いという問題があった。
【０００５】
また、特開２０００−２４３４６６号公報には、複数の色素を層状に吸着させた構造の多孔性光電変換層を有する太陽電池が開示されている。この太陽電池は、次のようにして製造される。まず、オリゴフェニレン色素のポリフェニル（短波長吸収：紫外光〜可視光）を酸化チタン粒子に吸着させ乾燥させたものを、アルコールに溶解したバインダーと混合することによりペースト化し、透明導電膜上にスクリーン印刷により成膜し乾燥させる。その後、キサンテン系色素のローダミンＢ（中波長吸収：可視光）を用いて、前記と同様にしてペーストを調製し、前記の工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。さらに、シアニン系色素のＩＲ１４０（長波長吸収：可視光〜赤外光）を用いて、前記と同様にしてペーストを調製し、前記の工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。このようにして、合計３種類の色素が層状に吸着した多孔性光電変換層を有する太陽電池が得られる。
【０００６】
この太陽電池の製造方法では、酸化物半導体粒子に色素を吸着させ、乾燥させた後、アルコールに溶解したバインダーと混合しペースト化したものを使用して成膜・乾燥させる工程を繰り返すことにより、それぞれの色素を吸着させた酸化物半導体層を形成している。このような製造方法では、焼結工程が行えないため、酸化物半導体粒子間の接触が悪く（導電パスに大きな抵抗が生じ）、それぞれの色素が光を吸収しても、有効に光電流を取り出すことができなかった。また、作業工程数が多く、それに伴って用いるペースト製造装置や成膜装置などの数が多くなることから、コスト高になるという問題もあった。
【０００７】
また、複数の色素を層状に吸着させた構造の多孔性光電変換層を有する太陽電池を得る方法として、１種類の色素を吸着させた多孔性光電変換層上に、電気化学的手法を用いて別の色素を吸着させる方法が考えられる。しかし、この太陽電池の各層に吸着されたそれぞれの色素に、それぞれ固有の吸収波長領域の光を吸収させるためには、多孔性光電変換層自体の膜厚が大きくなり、酸化チタンなどの金属酸化物の電子輸送において抵抗が大きくなり、有効に光電流を取り出せないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な太陽電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、導電性支持体上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された太陽電池において、多孔性光電変換層を、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域異なる少なくとも２種類の色素を吸着させて形成し、かつ多孔性光電変換層を、導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域とし、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域とし、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域とすることにより、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明によれば、導電性支持体上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、多孔性光電変換層が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を吸着させることにより形成され、かつ導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域であることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
（ａ）導電性支持体上に多孔性半導体層を形成し、
（ｂ）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液に多孔性半導体層を順次浸漬して、多孔性半導体層に色素を順次吸着させることにより多孔性光電変換層を形成するか、あるいは
（ｂ’）吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を含む溶液を調製し、得られた溶液に多孔性半導体層を浸漬して、多孔性半導体層に少なくとも２種類の色素を同時に吸着させることにより多孔性光電変換層を形成し、
（ｃ）導電性支持体の多孔性光電変換層と対極とを対向させ、それらの間に導電層を充填し、
（ｄ）任意に封止材を用いて導電層を封止して、
太陽電池を製造することを特徴とする太陽電池の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の太陽電池は、導電性支持体上に、多孔性半導体層に色素を吸着させた多孔性光電変換層、導電層および対極が順次積層された色素増感型太陽電池において、多孔性光電変換層が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を吸着させることにより形成され、かつ導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域であることを特徴とする。
【００１３】
本発明における「最大感度波長領域」は、色素の光吸収スペクトルのうち、最大の吸収感度を示すピーク波長（最大光吸収波長）において、ピーク波長を中心として吸収感度がピーク波長の−２０％となる波長の領域、およびピーク波長を中心とする５０ｎｍ幅の波長領域のいずれか広い方を意味する。
【００１４】
本発明の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
図１において、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性光電変換層、４は第１色素が主として吸着した領域、５は第２色素が主として吸着した領域、６は第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域、７は導電層（酸化還元性電解液）、８は対極、９は白金膜、１０は封止材である。透明支持体１と透明導電体２とを合わせて、導電性支持体１１ともいう。
【００１５】
導電性支持体１１と対極８は、少なくとも一方が透明であり、金属板基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）および酸化スズなどの導電膜が形成されたものから構成される。基板上に導電膜を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。図１における導電性支持体１１は透明であり、上記の基板からなる透明支持体１と上記の導電膜からなる透明導電体２から構成されている。また、対極８には、触媒として作用する白金膜やカーボン膜などがコーティングされていてもよい。
【００１６】
多孔性光電変換層３は、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を吸着させることにより形成されてなる。
【００１７】
上記のように形成された多孔性光電変換層３は、導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域である。
【００１８】
多孔性半導体層は、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ6、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物またはこれら複合酸化物から形成され、その形態としては粒子状、膜状などが挙げられ、導電性支持体１１上に形成された膜状の多孔性半導体が特に好ましい。
【００１９】
導電性支持体１１上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、
（１）半導体粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して多孔性半導体層を形成する方法、
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法、
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法、
（４）ゾルーゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に多孔性半導体層を形成する方法
などが挙げられる。
【００２０】
多孔性半導体層の形成は、上記の方法の組み合わせによっても可能であるが、製造工程の単純化および製造コスト低減の観点から、単一の方法（単一工程）で多孔性半導体層を形成するのが好ましい。
【００２１】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２２】
上記の多孔性半導体層の形成方法（１）について、具体的に説明する。
材料となる半導体粒子を分散剤、溶剤などに加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電性支持体１１上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥および焼成することにより、多孔性半導体層が得られる。乾燥・焼成においては、使用する導電性支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２３】
半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する、前記のような単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００２４】
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつものであって、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００２５】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、べリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記の色素のうち、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類が用いられ、これにより、幅広い波長領域の光を有効利用することができる。このような観点から、２種類の色素を用いる場合、色素は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を有する色素と、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を有する色素とからなるのが好ましい。具体的には、６３０〜８００ｎｍの最大感度波長領域を有するフタロシアニン系色素と４５０〜６００ｎｍの最大感度波長領域を有するペリレン系色素との組み合わせが代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
また、異なる１種類の色素を吸着した領域が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素を吸着した領域から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する色素を吸着した領域の順で受光面側から配置されてなるのが好ましい。これにより、最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素で吸収できなかった光を、最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素で吸収させることができ、幅広い波長領域の光を有効利用することができる。
【００２８】
理論的には、上下層の色素を混合吸着した領域が存在しない、すなわち吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素がそれぞれ単分子レベルで層状に区別されて多孔性半導体層に吸着されている方が、色素間の相互作用がなく、効率的に電子注入が行われる。しかし、各色素の吸光度および各色素を単体で用いたときの太陽電池の量子効率などにより変化するが、上下層の色素を混合吸着した領域が、多孔性光電変換層の総膜厚に対して５０％以下、好ましくは１０％以下の膜厚を有する場合には、上下層の色素を混合吸着した領域が存在しない場合よりも、多孔性光電変換層の総厚みを薄くすることができる。これにより、キャリア輸送における抵抗が低減され、より効率のよい太陽電池を得ることができる。
【００２９】
また、各色素の吸光度および各色素を単体で用いたときの太陽電池の量子効率などにより変化するが、上下層の色素を混合吸着した領域は、多孔性半導体層の厚み方向に対して、どの部分に存在しても問題はない。
したがって、多孔性光電変換層を形成する場合には、使用する色素の性能（例えば、光に対する吸収能力）によって、異なる１種類の色素を吸着した領域および上下層の色素を混合吸着した領域の各膜厚、ならびに多孔性光電変換層の総膜厚を適宜変化させる必要がある。
【００３０】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
また、多孔性半導体層への吸着速度の異なる色素の組み合わせを選択することにより、導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域である多孔性光電変換層を形成することができる。
【００３１】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。色素濃度は、例えば５×１０-5モル／リットル以上であればよい。
【００３３】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法について、具体的に説明する。
吸着方法１
吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を別々に含む溶液を調製し、得られた溶液に多孔性半導体層を順次浸漬して、多孔性半導体層に色素を順次吸着させることにより多孔性光電変換層を形成する。
【００３４】
多孔性半導体層への吸着速度が最も遅い色素を上記の溶剤に上記の濃度範囲で溶解させて、色素吸着用溶液を調製する。得られた溶液に多孔性半導体層を浸漬させて、多孔性半導体層に色素を吸着させる。
多孔性半導体層への吸着速度は、溶液中の色素濃度や溶剤の種類、浸漬工程における溶液の温度、雰囲気の温度および圧力、浸漬時間により制御することができ、例えば室温程度で、かつ大気圧下が挙げられる。一般に、吸着（浸漬）を効果的に行うには、加熱下で行えばよい。
【００３５】
浸漬後は、アセトニトリルなどの極性溶剤、アルコール系溶剤などの有機溶剤、ピリジンなどのアミン類を用いる公知の方法により、半導体を洗浄、乾燥すればよい。
色素の吸着後、多孔性半導体層への吸着速度が遅いものから早いものの順に、上記と同様な工程により、多孔性半導体層に次の色素を吸着させる。
【００３６】
導電性支持体上に形成された多孔性半導体層に色素を吸着させる場合、導電性支持体に接していない多孔性半導体層面から色素吸着用溶液が浸透し吸着が進行するため、吸着条件を制御することにより、導電性支持体と平行した形状で多孔性半導体層中に導電性支持体と接していない面から、層状に色素吸着層を形成させることができる。吸着させた層の厚みは、吸着条件により制御することができる。
【００３７】
多孔性半導体層への色素の吸着速度の制御方法としては、浸漬時間をパラメーターとして行うのが好ましい。図２は、色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬する際の浸漬時間と色素の浸透率の関係を示す図である。これは、本発明者らが、吸着条件の浸漬時間のみを変化させること以外は、後述する実施例１と同様にして、色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬し、多孔性半導体層に色素を吸着させる実験を予め行って得た結果である。
図２において、Ｘ軸は浸漬時間（分）、Ｙ軸（左）は多孔性半導体層の総膜厚に対する浸透部分の厚みの比率、すなわち導電性支持体とは反対側からの多孔性半導体層の吸着比率［浸透率（％）］、Ｙ軸（右）は、色素を吸着させた多孔性半導体層の全体の吸光度（absorbance）を示している。
【００３８】
また、図２の実験における浸漬時間１５分間の多孔性半導体層の断面図を図３に示す。図３において、３１は色素が吸着した領域、３２は色素が吸着していない領域である。
図２から、浸漬時間を変化させることにより、多孔性半導体層への色素の吸着速度を制御することができることがわかり、図３から、多孔性半導体層に層状に色素を吸着できることがわかる。
【００３９】
吸着方法２
吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を含む溶液を調製し、得られた溶液に多孔性半導体層を浸漬して、多孔性半導体層に少なくとも２種類の色素を同時に吸着させることにより多孔性光電変換層を形成する。
【００４０】
吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なり、かつ多孔性半導体層への吸着速度の異なる少なくとも２種類の色素を上記の溶剤に上記の濃度範囲で溶解させて、色素吸着用溶液を調製する。得られた溶液に多孔性半導体層を浸漬させて、多孔性半導体層に各色素を吸着させる。
多孔性半導体層への吸着速度は、溶液中の色素濃度や溶剤の種類、浸漬工程における溶液の温度、雰囲気の温度および圧力、浸漬時間により制御することができ、例えば室温程度で、かつ大気圧下が挙げられる。一般に、吸着（浸漬）を効果的に行うには、加熱下で行えばよい。
浸漬後は、アセトニトリルなどの極性溶剤、アルコール系溶剤などの有機溶剤、ピリジンなどのアミン類を用いる公知の方法により、半導体を洗浄、乾燥すればよい。
【００４１】
導電性支持体上に形成された多孔性半導体層に色素を吸着させる場合、導電性支持体に接していない多孔性半導体層面から色素吸着用溶液が浸透し吸着が進行するため、各色素は部分的に吸着される。すなわち、吸着速度が早い色素は多孔性半導体層の深くまで（導電性支持体の近くまで）吸着し、吸着速度が遅い色素は、多孔性半導体層の浅い部分まで（導電性支持体の反対側）吸着する。したがって、２種類の色素を使用した場合、吸着速度の速い色素が多孔性半導体層の導電性支持体側に吸着し、それ以外の部分は、吸着速度の速いものと遅いものがともに吸着されることになる。図１では、前者を第１色素が主として吸着した領域４として示し、後者を第２色素が主として吸着した領域５と第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域６とに分けて示している。
多孔性半導体層を層状に吸着された部分の厚みに関しては、それぞれの色素の多孔性半導体層への吸着速度により制御することができる。吸着速度に関しては、上記の条件（溶剤、温度、圧力等）により制御することが可能となる。
【００４２】
異なる１種類の色素を吸着した領域が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素を吸着した領域から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する色素を吸着した領域の順で受光面側から配置されるように、各色素を吸着させるのが好ましい。これにより、入射光を有効に利用できる多孔性光電変換層が形成され、高性能な太陽電池が得られる。
【００４３】
このため、少なくとも２種類の色素は、相対的に、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有し、かつ多孔性半導体層への吸着速度の速い色素と、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有し、かつ多孔性半導体層への吸着速度の遅い色素との組み合わせを用いるのが好ましい。
２種類の色素を用いる場合、多孔性半導体層への吸着速度は、例えば、速い方が１〜５μｍ／ｓ程度、遅い方が０．０５〜２μｍ／ｓ程度である。
【００４４】
多孔性光電変換層３と対極８との間に充填される導電層７は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリカルバゾールなどのホール輸送材料；テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材料；ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体が挙げられる。
【００４５】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４６】
また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。
電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットル程度であり、０．１〜０．７モル／リットル程度が好ましい。
【００４７】
封止材９は、導電層７を構成する材料が漏れ出さないように太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、導電層７を構成する材料が固体であって、太陽電池からの流出の恐れがない場合には、封止材９は必ずしも設けなくてもよい。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１において、１は透明支持体、２は透明導電体、３は多孔性光電変換層、４は第１色素が主として吸着した領域、５は第２色素が主として吸着した領域、６は第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域、７は導電層（酸化還元性電解液）、８は対極、９は白金膜、１０は封止材である。透明支持体１と透明導電体２とを合わせて、導電性支持体１１ともいう。
【００４９】
実施例１
多孔性半導体層に２種類の色素を層状に吸着させた多孔性光電変換層を用いた太陽電池を製造し、その性能を評価した。
まず、多孔性光電変換層３の多孔性半導体層となる酸化チタン膜を形成する塗液として、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を用意した。透明導電体２としてＳｎＯ2膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、スクリーン印刷機を用いて酸化チタンペーストを塗布し、膜厚２０μｍ程度、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を１２０℃で１５分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、多孔性半導体層３として膜厚１７μｍ程度の酸化チタン膜を得た。
【００５０】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域が長波長側に有する色素（第２色素）として、式（１）で表されるフタロシアニン系色素を使用した。合成手法はＪ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ３，２３０−２３７（１９９９）に記載の手法を使用した。式（１）で表されるフタロシアニン系色素をジメチルホルムアミドに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させ、第２色素の吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた酸化チタン膜を形成した透明支持体１を容器に入れ、約１５分間浸漬させることにより、酸化チタン膜に第２色素を吸着させた。なお、その他の条件は室温、常圧である。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５１】
【化１】
0004149714.tif 000002
【００５２】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、式（２）で表されるキサンテン系色素（ＡＣＲＯＳ社製、製品名：ＥＯＳＩＮ−Ｙ）をジメチルホルムアミドに溶解して、濃度４×１０-4モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と上述で得られた第２色素を吸着した酸化チタン膜を具備する透明支持体１を容器に入れ、約１０分間浸透させることにより、酸化チタン膜に第１色素を吸着させた。なお、その他の条件は室温、常圧である。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００５３】
【化２】
0004149714.tif 000003
【００５４】
上述の工程により形成された第１色素および第２色素を別々に吸着させた酸化チタン膜からなる多孔性光電変換層３の断面図を図４に示す。図４は光学顕微鏡により得られた図であり、４１は第２色素が主として吸着した領域、４２は第１色素が主として吸着した領域、４３は第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域を示す。この図から、上述の工程により、単一工程で形成した酸化チタン膜に複数の色素を層状に吸着させることができることがわかる。
【００５５】
また、図４を多孔性光電変換層３の膜厚に対してＲＧＢの強度「Ｒ」で画像解析した結果を図５に示す。実施例１で使用した第１色素および第２色素は、それぞれ赤色および青色系統の色素であるため、色相「Ｒ」に注目し、画像解析を行った。その結果、それぞれの色素が吸着した領域に挟持された部分（各色素が吸着した層の界面付近）には、多孔性光電変換層３の総膜厚に対して約９．４％程度の混合吸着した領域（第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域）が存在することが確認できた。
【００５６】
次に、第１色素および第２色素を別々に吸着させた酸化チタン膜からなる多孔性光電変換層３を、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
３−メトキシプロピオニトリル溶剤に、ヨウ化リチウムが濃度０．５モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、導電層７となる酸化還元性電解液を調製した。
その後、多孔性半導体層３を具備した導電性支持体１の多孔性半導体層３側と、白金膜９を具備した対極８としてのＩＴＯガラスの白金膜９側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材１０で封止して、太陽電池を完成した。
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価したところ、電流値（Ｊｓｃ）：４．１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５７】
比較例１
多孔性半導体層３に吸着させる色素として、実施例１の第２色素である式（１）で表されるフタロシアニン系色素のみを使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、電流値：２．７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５８】
比較例２
多孔性半導体層３に吸着させる色素として、実施例１の第１色素である式（２）で表されるキサンテン系色素のみを使用すること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
得られた太陽電池は、電流値：２．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５９】
実施例１、比較例１および比較例２の結果から、本発明の多孔性半導体層に２種類の色素を層状に吸着させた多孔性光電変換層を用いた太陽電池が、単一色素のみを用いた太陽電池よりも、広範囲の光を吸収する（光を有効に利用する）ことができ、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００６０】
実施例２
第１色素と第２色素の吸着手順を変えること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造し、評価した。
【００６１】
式（１）で表されるフタロシアニン系色素と式（２）で表されるキサンテン系色素とを、それぞれジメチルホルムアミドに濃度４×１０-2モル／リットルとなるように溶解させ、第１色素および第２色素が共に溶解した吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と実施例１と同様にして得られた酸化チタン膜を形成した透明支持体１を容器に入れ、約２０分間浸漬させることにより、酸化チタン膜に色素を吸着させた。なお、その他の条件は室温、常圧である。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００６２】
上述の工程により形成された第１色素および第２色素を同時に吸着させた酸化チタン膜からなる多孔性光電変換層３の断面図を図６に示す。図６は光学顕微鏡により得られた図であり、６１は第２色素が主として吸着した領域、６２は第１色素が主として吸着した領域、６３は第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域を示す。この図から、上述の工程により、単一工程で形成した酸化チタン膜に複数の色素を層状に吸着させることができることがわかる。また、それぞれの色素を同時に吸着させているため、吸着速度の遅い第２色素側（透明導電体２とは反対側）にも第１色素が吸着されていることがわかる。
【００６３】
また、図６を多孔性光電変換層３の膜厚に対してＲＧＢの強度「Ｒ」で画像解析した結果を図７に示す。画像解析は、実施例１と同様に色相「Ｒ」に注目して行った。その結果、それぞれの色素が吸着した領域に挟持された部分（各色素が吸着した層の界面）には、多孔性光電変換層３の総膜厚に対して約３２．１％程度の混合吸着した領域（第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域）が存在することが確認できた。
【００６４】
次に、実施例１と同様にして太陽電池を完成した。
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価したところ、電流値（Ｊｓｃ）：３．９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００６５】
実施例２の吸着方法によっても、単一工程で形成した酸化チタン膜に複数の色素を層状に吸着させることができ、かつ得られた太陽電池が、単一色素のみを用いた太陽電池（比較例１および比較例２）よりも、広範囲の光を吸収する（光を有効に利用する）ことができ、高い光電変換効率を有することがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、多孔性半導体層に吸着させて多孔性光電変換層を形成する色素として、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域が異なる少なくとも２種類の色素を用いるので、従来の太陽電池と比較して、光吸収波長領域が広く、かつ光吸収量が多い高性能な太陽電池を提供することができる。
また、本発明の太陽電池は、多孔性光電変換層が導電性支持体と平行な層形状である少なくとも３層以上の色素吸着領域からなり、上下層の色素吸着領域がそれぞれ異なる１種類の色素を吸着した領域であり、それらに挟持された色素吸着領域が上下層の色素を混合吸着した領域であるので、多孔性光電変換層の総膜厚を薄くすることができ、キャリア輸送における抵抗を低減することができる。
さらに、本発明の太陽電池の製造方法は、単一工程で多孔性半導体層を形成するので、製造コストを削減でき、安価な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【図２】色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬する際の浸漬時間と色素の浸透率または多孔性半導体層の全体の吸光度の関係を示す図である（実施例１の予備試験）。
【図３】図２の実験における浸漬時間１５分間の多孔性半導体層の断面図である。
【図４】第１色素および第２色素を別々に吸着させた酸化チタン膜からなる多孔性光電変換層３の断面図である（実施例１）。
【図５】図４を多孔性光電変換層３の膜厚に対してＲＧＢの強度「Ｒ」で画像解析した結果を示す図である（実施例１）。
【図６】第１色素および第２色素を同時に吸着させた酸化チタン膜からなる多孔性光電変換層３の断面図である（実施例２）。
【図７】図６を多孔性光電変換層３の膜厚に対してＲＧＢの強度「Ｒ」で画像解析した結果を示す図である（実施例２）。
【符号の説明】
１  透明支持体
２  透明導電体
３  多孔性光電変換層
４  第１色素が主として吸着した領域
５  第２色素が主として吸着した領域
６、４３、６３  第１色素および第２色素が共に（混合して）吸着した領域
７  導電層（酸化還元性電解液）
８  対極
９  白金膜
１０  封止材
１１  導電性支持体
３１  色素が吸着した領域
３２  色素が吸着していない領域
４１、６１  第２色素が主として吸着した領域
４２、６２  第１色素が主として吸着した領域
【図１】
0004149714.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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