(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
該化合物中のＸが水素原子であり、Ｙがフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００４】
中でも、フッ素系重合体を含む多層積層体からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性及び燃料中に添加されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられる。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が、そのような優れた特性を有するので非フッ素系重合体として好適である。
【０００５】
自動車よりの燃料の排出による大気汚染の防止のため、燃料用ホースからのガソリン透過量に関する厳しい法規制が制定され、これに対応するため、燃料用ホースの構成材料の燃料バリア性をさらに向上することが要請されている。このため、燃料用ホースの構成材料として、フッ素系重合体の中でも燃料バリア性に優れ、機械特性にも優れるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が使用されるが、今後ますます規制が厳しくなるに伴い、燃料バリア性をさらに向上した含フッ素共重合体の開発が要請されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような背景のもとに、開発が要請されている燃料バリア性に著しく優れる含フッ素共重合体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
本発明において、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（Ａ）とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（Ｂ）のモル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）のモル比が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低下し、モル比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。モル比が、この範囲にあると耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等の特性に著しく優れる。
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙで表される化合物（以下、ＦＡＥという。）に基づく重合単位（Ｃ）の含有量は（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００である。（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、燃料バリア性に優れ、耐クラック性に優れ、ストレス下に含フッ素共重合体の割れる等の破壊現象が発生しない。また、含フッ素共重合体は強度に優れる。（Ｃ）の含有量は、好ましくは１／２００〜７／１００、より好ましくは１／１００〜５／１００、最も好ましくは１／１００〜４／１００である。
【００１０】
ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物である。ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈであり、Ｘが水素原子であり、Ｙがフッ素原子であるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆがより好ましい。
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく重合単位に加えて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、その他のモノマー（Ｄ）に基づく重合単位を含んでいてもよい。
【００１２】
その他のモノマー（Ｄ）としては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン（ただし、ＦＡＥを除く。）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
その他のモノマー（Ｄ）に基づく重合単位を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系重合体と共押出して多層積層体を成形できるように、非フッ素系重合体の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の融点を最適化することが好ましい。また、（Ｄ）に基づく重合単位を含有させると、含フッ素共重合体の融点をさらに制御して非フッ素系重合体との共押出し成形性を向上したり、多層積層体中の他の層との接着性を向上したりできるので好ましい。接着性の向上のためには、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、カルボニルフルオリド基、エポキシ基等の、ポリアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有する（Ｄ）に基づく重合単位を含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポリアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有することも、多層積層体中の他の層との接着性が向上するので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００１６】
本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。Ｑ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒がより好ましい。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は、その半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネートのようなペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物のような含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量としては、仕込んだモノマーの１００部に対して０．００１〜１０部が好ましく。０．０１〜１部がより好ましい。
【００２０】
また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミドとの反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチルエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過係数が低いことが特徴である。燃料透過係数は３．５ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下が好ましく、３．０ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下がより好ましく、２．７ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈ以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体と非フッ素系重合体との接着には、上記のように（Ｄ）に基づく重合単位を含有させたり、末端基として反応性官能基を導入して接着性を向上する以外に、含フッ素共重合体の層と非フッ素系重合体の層との間に接着層を挿入することも好ましい。接着層としては、接着性を有する含フッ素共重合体が好ましい。
【００２４】
接着性の含フッ素共重合体としては、以下の製造方法で製造された含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物が好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体組成物（含フッ素共重合体変性物、含フッ素共重合体コンパウンド、含フッ素共重合体ブレンド物ともいう。）が好ましい。
【００２６】
ここで用いられる有機過酸化物としては、半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ましく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体状でも固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は含フッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部であり、好ましくは０．１〜５部である。
【００２７】
含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フッ素共重合体に有機過酸化物を混合機で混合した後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いると、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好ましく、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好ましく、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分がさらに好ましい。
【００２８】
溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を用いることが好ましい。押出し機のシリンダ温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍが好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。
【００２９】
本発明において、接着性の含フッ素共重合体としては、含フッ素共重合体に有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト性化合物という。）が配合され、熱処理されてなるグラフト化含フッ素共重合体組成物が好ましい。このような熱処理によりグラフト性化合物が含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体に比べ非フッ素系重合体との接着性が前記含フッ素共重合体組成物と同等以上に向上するので好ましい。
【００３０】
グラフト化により接着性を向上する官能基は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異なる種類のものが２種類以上含有されてもよい。また、含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよい。
【００３１】
また、グラフト性化合物とは、上記した官能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙げられる。無水マレイン酸、無水フマール酸等の不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部が最も好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体を用いて成形される多層積層体は、上記の、含フッ素共重合体の層（Ｆ）と非フッ素系重合体の層（Ｇ）とを含有することが好ましい。（Ｆ）と（Ｇ）とは、必ずしも直接接するように積層されなくてもよい。特に、（Ｆ）と（Ｇ）との間に含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物の層（Ｈ）を有することが接着性に優れるので好ましい。多層積層体としては、例えば、（Ｆ）／（Ｇ）積層体、（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｇ）積層体、さらにフッ素樹脂の層（Ｊ）を積層した（Ｊ）／（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｇ）積層体、（Ｇ）を増加させた（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｇ）／（Ｇ）積層体等の多層積層体が挙げられる。ここで、（Ｆ）、（Ｊ）又は（Ｈ）を内層とすることが燃料バリア性に優れるので好ましい。
【００３３】
また、本発明の含フッ素共重合体を用いて成形される多層積層体は、（Ｆ）と（Ｊ）の積層体であることも好ましい。例えば、（Ｆ）／（Ｊ）積層体、（Ｆ）／（Ｊ）／（Ｊ）積層体、（Ｊ）／（Ｆ）／（Ｊ）積層体等の多層積層体が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の含フッ素共重合体は、燃料と直接接する最内層に使用することが燃料バリア性に優れるので最も好ましい。また、燃料に接触する最内層の含フッ素共重合体又はフッ素樹脂は、導電性を有することが好ましい。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素共重合体又はフッ素樹脂を用いることが好ましい。導電性の尺度としての体積固有抵抗率は、１×１０９Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００３５】
本発明において、含フッ素共重合体層と非フッ素系重合体層の接着力は、層間の剥離強度として、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。優れた接着力を得るために、含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物の層を間にして積層することが好ましい。
【００３６】
前記の多層積層体は、含フッ素共重合体、非フッ素系重合体及び必要に応じて含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物とを共押出し成形して得ることが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重合体組成物及びグラフト化含フッ素共重合体組成物との積層に用いられる非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００３８】
非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６である。特に、ポリアミド１１又はポリアミド１２が好ましい。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体及びそれから得られた多層積層体の用途としては、自動車用燃料用ホース、産業用多層ホース、食品用多層ホース、耐候性多層フィルム、耐薬品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体と非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例（例１〜５）及び比較例（例６）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、燃料透過係数及びＭＩＴ折り曲げ試験は下記の方法によって測定した。
【００４１】
［燃料透過係数］
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ２のカップに入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体サンプルでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００４２】
［ＭＩＴ折り曲げ試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
【００４３】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、水の１９．７ｋｇ、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７７．４ｋｇ、ペンタンの０．３８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の０．２５ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１１．０６ｋｇ、Ｅの０．３８ｋｇを圧入し、重合槽内を５０℃に昇温し、重合開始剤溶液として（Ｆ（ＣＦ）３ＣＯＯ）２の１％１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）溶液の３５０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３を連続的に仕込んだ。重合中、重合速度をほぼ一定になるように、前記重合開始剤溶液を仕込んだ。重合開始剤溶液の仕込み総量は２６８０ｍＬであった。重合開始４．５時間後、モノマー混合ガスの１１．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。
【００４４】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、１１．４ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
【００４５】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果、含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３に基づく重合単位のモル比で５７．２／４２．８／１．８であった。含フッ素共重合体１の融点は２４５℃、Ｑ値は７．６ｍｍ３／秒であった。造粒物１を用いて、３００℃でプレス成形して厚さ０．２３ｍｍ及び１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてＭＩＴ折り曲げ試験及び燃料透過係数を測定した。ＭＩＴ折り曲げ回数は６７０００回で、燃料透過係数は２．２７ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであり、耐クラック性及び燃料バリア性に優れることがわかった。
【００４６】
造粒物１を押出し機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット１を作製した。また、造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）の１５部を配合し、押出し機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成した。
【００４７】
内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、外層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。輸送ゾーンにおける加熱温度を３００℃とした。共ダイの温度を３００℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであった。導電性含フッ素共重合体１ｂの内層の厚みは０．２ｍｍ、含フッ素共重合体１の外層の厚みは０．８ｍｍであった。内層と外層の剥離強度を測定した結果、剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。導電性含フッ素共重合体１ｂの内層の体積固有抵抗率は５×１０４Ω・ｃｍであった。
【００４８】
［例２］
例１で得られた造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部、無水マレイン酸０．１部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、有機過酸化物及び無水マレイン酸が配合され、熱処理されてなるグラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃのペレット３を得た。ペレット３を３００℃でプレス成形して厚さ０．２３ｍｍ及び１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＭＩＴ折り曲げ回数及び燃料透過係数は、例１に記載の含フッ素共重合体１のフィルムと同等であり、耐クラック性及び燃料バリア性に優れることがわかった。
【００４９】
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット３を供給し、内層を形成するシリンダに例１で得たペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット３、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、３１０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであった。ポリアミド１２の外層、グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００５０】
例１と同様にして各層間の剥離強度を測定した。グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４３Ｎ／ｃｍで、高い接着力を示した。
【００５１】
［例３］
例２で得たペレット３の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）の１５部を配合し、押出し機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性グラフト化含フッ素共重合体１ｃｂのペレット４を作成した。
【００５２】
外層を形成するシリンダに例２のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、３１０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであった。ポリアミド１２の外層、導電性グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層の厚さは、それぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００５３】
例１と同様にして剥離強度を測定した。導電性グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４２Ｎ／ｃｍで、高い接着力を示した。
【００５４】
［例４］
重合開始剤として、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートの１０％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を重合開始時に１９０ｍＬ、総量として９５０ｍＬを仕込む以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体２及び造粒物２の１１．８ｋｇを得た。重合時間は６．５時間であった。溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３に基づく重合単位のモル比で５８．２／４１．８／３．１であった。含フッ素共重合体２の融点は２３２℃で、Ｑ値は１５．７ｍｍ３／秒であった。また、造粒物２を例１と同様に成形して得たフィルムのＭＩＴ折り曲げ回数は８５０００回で、燃料透過係数は２．５３ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであり、耐クラック性及び燃料バリア性に優れることがわかった。
【００５５】
造粒物２を用いて、例１と同様にして導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット５を作成した。
【００５６】
例２のポリアミド１２、例２のペレット３及びペレット５を用いて例２と同様に積層して、ポリアミド１２の外層、グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層及び導電性含フッ素共重合体２ｂの内層の３層積層チューブを成形した。グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性含フッ素共重合体２ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。グラフト化含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４３Ｎ／ｃｍで、高い接着力を示した。
【００５７】
［例５］
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の重合前の仕込み量を０．４２ｋｇ、重合中の仕込み量をＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量にする以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体３及び造粒物３の１１．５ｋｇを得た。重合時間は５．６時間であった。溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３に基づく重合単位のモル比で５７．３／４２．７／２．９であった。融点は２３６℃、Ｑ値は５．９ｍｍ３／秒であった。また、造粒物３を例１と同様に成形して得たフィルムのＭＩＴ折り曲げ回数は１１７０００回で、燃料透過係数は２．６７ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであり、耐クラック性及び燃料バリア性に優れることがわかった。
【００５８】
造粒物３を用いて例２と同様にして、有機過酸化物及び無水マレイン酸が配合され、熱処理されたグラフト化含フッ素共重合体組成物３ｃのペレット６を得た。ペレット６を例２と同様に成形して得たフィルムの燃料透過係数は含フッ素共重合体３と同等であり、耐クラック性及び燃料バリア性に優れることがわかった。
【００５９】
造粒物３を用いて、例１と同様にして導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット７を作成した。
【００６０】
例２のポリアミド１２、ペレット６及びペレット７を用いて例２と同様に積層して、ポリアミド１２の外層、グラフト化含フッ素共重合体組成物３ｃの中間層及び導電性含フッ素共重合体３ｂの内層の３層積層チューブを成形した。グラフト化含フッ素共重合体組成物３ｃの中間層と導電性含フッ素共重合体３ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。グラフト化含フッ素共重合体組成物３ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４５Ｎ／ｃｍで、高い接着力を示した。
【００６１】
［例６（比較例）］
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の代わりにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを重合前の仕込量を０．４２ｋｇ、重合中の仕込み量をＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量にする以外は例１と同様にして重合及び造粒を行い、含フッ素共重合体４及び造粒物４の１１．８ｋｇを得た。重合時間は５．２時間であった。溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体４の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．２／４１．８／１．９であった。含フッ素共重合体４の融点は２３５℃、Ｑ値は１５．４ｍｍ３／秒であった。
【００６２】
造粒物４を例１と同様にして成形して得たフィルムのＭＩＴ折り曲げ回数は８７０００回で、燃料透過係数は４．２３ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであり、燃料バリア性が実施例に比べて低かった。
【００６３】
造粒物４を押出し機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット８を得た。また、造粒物４を用いて例１と同様にして、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット９を得た。
【００６４】
ペレット８及びペレット９を用いて例１と同様に積層して、含フッ素共重合体４の外層及び導電性含フッ素共重合体４ｂの内層の２層積層チューブを成形した。含フッ素共重合体４の中間層と導電性含フッ素共重合体４ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に著しく優れ、耐クラック性にも優れる。また、他のフッ素系重合体や非フッ素系重合体との共押出し成形が可能で、接着性に優れる積層体を与える。本発明の含フッ素共重合体は、多層積層体からなる燃料用ホースの層の構成材料、特に燃料に直接接する最内層の構成材料として適する。
【００６６】
また、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体組成物、及び、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物及びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物とを配合され、熱処理されてなるグラフト化含フッ素共重合体組成物は、ポリアミド等の非フッ素系重合体との接着性に優れるので、含フッ素共重合体層と非フッ素系重合体層とを接着する層の構成材料として適する。