(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する感熱発色剤。
（Ａ）無色又は淡色の電子供与性染料前躯体（ただし、ＮＨ２基を有する電子供与性染料前駆体を除く。）、
（Ｂ）少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有する以下のｂ１又はｂ２のイソシアナート化合物
（ｂ１）下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物の少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、アミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、熱によって２量体化する方法、若しくはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法によって得られるイソシアナートアダクト体化合物、又は上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行なうことによって得られる融点が４０℃以上のイソシアナートのアダクト体化合物、
【化７】
0004149020.tif 000026
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化８】
0004149020.tif 000027
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ１  、Ｘ２  は、各々独立して−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｑ  −、−（ＣＨ２  ）ｑ  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。）
（ｂ２）下記式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで示されるイソシアナート化合物
【化９】
0004149020.tif 000028
（ここにＲ１  は、式（ｆ）または式（ｇ）を表す。以下式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）において同じ。
【化１０】
0004149020.tif 000029
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化１１】
0004149020.tif 000030
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ１  、Ｘ２  は、各々独立して−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｑ  −、−（ＣＨ２  ）ｑ  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
【化１２】
0004149020.tif 000031
【化１３】
0004149020.tif 000032
（Ｒ２  は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において同じ。）
【化１４】
0004149020.tif 000033
【化１５】
0004149020.tif 000034
【化１６】
0004149020.tif 000035
【化１７】
0004149020.tif 000036
【化１８】
0004149020.tif 000037
（Ｒ３  は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化１９】
0004149020.tif 000038
（Ｒ４  は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【化２０】
0004149020.tif 000039
（Ｒ５  、Ｒ６  は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ５  、Ｒ６  は互いに環状構造を形成しても良い。）、
（Ｃ）下記式（Ｉ）で示されるアミノ化合物
【化１】
0004149020.tif 000040
（式中、Ｒ１  は、式（ａ）または式（ｂ）または式（ｃ）のいずれかを表し、
【化２】
0004149020.tif 000041
（式中、ｎは１〜５の整数。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル
基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【化３】
0004149020.tif 000042
（式中、ｍ、ｎは０〜３の整数で（ｍ＋ｎ）≧１である。また、ナフタレン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【化４】
0004149020.tif 000043
（式中、ｍ、ｎは０〜３の整数で（ｍ＋ｎ）≧１である。また、フルオレン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
Ｘは−ＳＯ２  −、−ＳＯ３  −、−Ｏ−、−（ＣＨ２  ）ｑ  −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｄ）のいずれか、
【化５】
0004149020.tif 000044
または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。
Ｒ２  は、水素原子、アルカリ金属原子、−ＯＨ、−ＮＨ２  、アルキル基、−Ｎ（Ｃ２
Ｈ５  ）２  、−Ｎ（ＣＨ３）２  、式（ｅ）のいずれかを示す。）
【化６】
0004149020.tif 000045
（式中、ｎは０〜５の整数。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル
基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のイソシアナート化合物において、Ｒ１  が下記式（ｈ）または下記式（ｉ）で表される請求項１に記載の感熱発色剤。
【化２１】
0004149020.tif 000046
【化２２】
0004149020.tif 000047
【請求項３】
下記式（ｊ）で表される芳香族化合物を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の感熱発色剤。
【化２３】
0004149020.tif 000048
（式中、Ｘ３  は、−ＳＯ２  −、−（Ｓ）ｑ  −、−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＣＨ２  ＣＯ−、のいずれかを示す。ｑは１または２である。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。）
【請求項４】
有機錫化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱発色剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感熱発色剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱性記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において採用されている、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録に使用される感熱記録材料およびそれに使用する感熱剤に関する。特に、画像保存性に優れた感熱剤、およびこれを用いた感熱性記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これら記録方式の主流は、ともに、２成分感熱剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録シートを用い、これに記録エネルギーとして熱を加えることにより、記録シート上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱剤として、ロイコ染料と酸性物質を用いるものが多い。
【０００３】
これら従来公知のロイコ染料を用いた記録シートは、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。反面、これらロイコ染料を用いた記録シートは、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３５３９３７５号など参照）で代表されるように、発色して得られる記録部分の耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる感熱性記録材料として、例えば特開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１５８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９３号公報には、芳香族イソシアナートからなる感熱剤とイミノ化合物からなる感熱剤の組合せからなる記録シートが開示されている。
【０００５】
また、特開昭６４−１５８０号公報には、染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物からなる感熱剤及び染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物と顕色剤からなる感熱剤が開示されているが、発色感度が低く、画像の保存安定性も不十分で塩化ビニルラップ等の可塑剤で印字が消えたり、地肌が発色するといういわゆる地肌被りが発生するという重大な欠点があり、実用上使用困難であった。
【０００６】
また、特開平６−４８０４１号公報には、染料前駆体とイソシアナート化合物とアミノ化合物からなる感熱剤が開示されているが、発色感度、記録の画像保存性は不完全で、画像の保存安定性は若干向上するものの不十分で、塩化ビニルラップの可塑剤や熱によって印字が薄くなり、地肌被りも発生するという重大な欠点があった。
【０００７】
また、特開平８−１７５０２１号公報にはトルエンジイソシアナートから誘導されたイソシアナート化合物を主としてなる発色剤およびそれを用いた記録材料が開示されている。該公報中にはイソシアナート化合物を主としてなる発色剤に染料前駆体およびアミノ化合物を加える事が記載されているが、アミノ化合物として、例えば２，２’−ジチオアニリンあるいは４−アミノ−２−メチルキノリン等を用いた場合、記録の画像保存性は不完全で、塩化ビニルラップ等の可塑剤に接触することによって印字が消える欠点があり改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像保存性および発色感度に優れた性能を示す感熱剤およびそれを使用した感熱性記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、驚くべき事に特定のアミノ化合物と特定のイソシアナート化合物および特定の染料前駆体を含有する感熱剤が上記欠点を解消すること、すなわち、発色感度に優れ、印字の保存性に優れ、地肌被りの少ない感熱剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。発明の第１は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する感熱発色剤である。
（Ａ）無色又は淡色の電子供与性染料前躯体（ただし、ＮＨ２基を有する電子供与性染料前駆体を除く。）、
（Ｂ）少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有する以下のｂ１又はｂ２のイソシアナート化合物
（ｂ１）下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物の少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、アミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、熱によって２量体化する方法、若しくはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置
換アロハネートへ誘導する方法によって得られるイソシアナートアダクト体化合物、又は上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行なうことによって得られる融点が４０℃以上のイソシアナートのアダクト体化合物、
【化７】
0004149020.tif 000002
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化８】
0004149020.tif 000003
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ１  、Ｘ２  は、各々独立して−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｑ  −、−（ＣＨ２  ）ｑ  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。）
（ｂ２）下記式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで示されるイソシアナート化合物
【化９】
0004149020.tif 000004
（ここにＲ１  は、式（ｆ）または式（ｇ）を表す。以下式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）において同じ。
【化１０】
0004149020.tif 000005
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化１１】
0004149020.tif 000006
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ１  、Ｘ２  は、各々独立して−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｑ  −、−（ＣＨ２  ）ｑ  −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
【化１２】
0004149020.tif 000007
【化１３】
0004149020.tif 000008
（Ｒ２  は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において同じ。）
【化１４】
0004149020.tif 000009
【化１５】
0004149020.tif 000010
【化１６】
0004149020.tif 000011
【化１７】
0004149020.tif 000012
【化１８】
0004149020.tif 000013
（Ｒ３  は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化１９】
0004149020.tif 000014
（Ｒ４  は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【化２０】
0004149020.tif 000015
（Ｒ５  、Ｒ６  は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ５  、Ｒ６  は互いに環状構造を形成しても良い。）、
（Ｃ）下記式（Ｉ）で示されるアミノ化合物。
【００１１】
【化２４】
0004149020.tif 000016
【００１２】
（式中、Ｒ1 は、式（ａ）または式（ｂ）または式（ｃ）のいずれかを表し、
【００１３】
【化２５】
0004149020.tif 000017
【００１４】
（式中、ｎは１〜５の整数。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【００１５】
【化２６】
0004149020.tif 000018
【００１６】
（式中、ｍ、ｎは０〜３の整数で（ｍ＋ｎ）≧１である。また、ナフタレン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【００１７】
【化２７】
0004149020.tif 000019
【００１８】
（式中、ｍ、ｎは０〜３の整数で（ｍ＋ｎ）≧１である。また、フルオレン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
Ｘは−ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、−Ｏ−、−（ＣＨ2 ）q −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｄ）のいずれか、
【００１９】
【化２８】
0004149020.tif 000020
【００２０】
または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。Ｒ2 は、水素原子、アルカリ金属原子、−ＯＨ、−ＮＨ2 、アルキル基、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｎ（ＣＨ3）2 、式（ｅ）のいずれかを示す。）
【００２１】
【化２９】
0004149020.tif 000021
【００２２】
（式中、ｎは０〜５の整数。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基により置換されていても良い。）
【００４５】
発明の第２は、前記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のイソシアナート化合物において、Ｒ１  が下記式（ｈ）または下記式（ｉ）で表される発明の第１に記載の感熱発色剤である。
【００４６】
【化４４】
0004149020.tif 000022
【００４７】
【化４５】
0004149020.tif 000023
【００４８】
発明の第３は、下記式（ｊ）で表される芳香族化合物を含有する発明の第１〜２のいずれかに記載の感熱剤である。
【００４９】
【化４６】
0004149020.tif 000024
【００５０】
（式中、Ｘ３  は、−ＳＯ２  −、−（Ｓ）ｑ  −、−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ６  Ｈ５  ）−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＣＨ２  ＣＯ−、のいずれかを示す。ｑは１または２である。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。）
発明の第４は、有機錫化合物を含有する発明の第１〜３のいずれかに記載の感熱剤である。
【００５１】
発明の第５は、発明の第１〜４のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱性記録材料である。以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感熱剤では、イソシアナート化合物を含有することが必要である。イソシアナート化合物としては、イソシアナートアダクト体化合物もしくは上記式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで示されるイソシアナート化合物である。
【００５２】
イソシアナートアダクト体化合物は、常温固体の無色または淡色のもので、融点は４０℃以上であり、好ましくは４０℃以上で５００℃以下であれば良い。但し化合物の構造によっては融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し融点を示さない場合もあるがこの場合は４０℃以上あれば性能上問題ない。融点は好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性に問題が生じやすく、実用上好ましくないことが多い。
【００５３】
イソシアナートアダクト体化合物は、イソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得ることができる。また、カルボジイミド変性ＭＤＩやポリオール変性ＭＤＩの様な上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも良い。出発物質のイソシアナートはイソシアナート基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイシシアナート４、４’、４”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ−ト等があげられる。
【００５４】
特に、イソシアナート化合物が上記式(ＩＩ)または上記式(ＩＩＩ)で示されるイソシアナートのアダクト体あるいは上記式(ＩＶ)〜(ＸＩＩＩ)で示されるイソシアナート化合物であることが好ましい。
本発明で使用できる上記式（ＩＩ）で示される芳香族イソシアナートのアダクト体化合物とは上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート好ましくはトルエンジイソシアナートを出発物質としてそのトルエンジイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応基として付加反応を行ったもので、少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有するイソシアナート化合物である。
【００５５】
なお、トルエンジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートが一般に市販されており、通常はこれらの混合物として安価に入手することが可能である。しかしながらこれらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体であり（２，４−トルエンジイソシアナート１００％で融点が１９．５℃〜２１．５℃、２，４−トルエンジソシアナート６５％／２，６−トルエンジイソシアナート３５％混合物で融点が３．５℃〜５．５℃）、この形態のままで感熱剤に使用することは実用上難しい。
【００５６】
また、上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアナートのアダクト体化合物とは上記式(ＩＩＩ)で示される芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（以下、ｃｒ．ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ＭＤＩ）に付加反応を行った新しいイソシアナート化合物を意味する。
【００５７】
なお、上記ｃｒ．ＭＤＩ又はＭＤＩは一般に市販されており、通常は安価に入手することが可能である。しかしながら例えばｃｒ．ＭＤＩは常温褐色の液体であり、ＭＤＩは凝固点が３８℃であり、このままでは感熱剤に使用することは実用上問題がある。
イソシアナートのアダクト体化合物は、上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、特にトルエンジイソシアナート、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートまたはｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として付加反応を行ったもので、少なくとも一つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物である。すなわち本発明のアダクト体化合物は、上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、特にトルエンジイソシアナート、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートまたはｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得ることができる。また上記方法によって得られる、イソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化によって融点を４０℃以上にすることにより、耐熱性、耐湿性等が向上し、感熱剤として実用上も問題がなくなり優れた性能が発揮できるようになる。
【００５８】
本発明に用いることができる上記式(ＩＩ)で示される芳香族イソシアナート化合物はベンゼン環に２個以上のイソシアナート基を持つものであれば何でも良いが例えばｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート等がある。特に好ましいのはトルエンジイソシアナートであり、トルエンジイソシアナートは、２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエンジイソシアナートあるいはこれらの混合物のいずれでも良い。
【００５９】
また、本発明に用いることができる上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートは、例えばジアニシジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、オルソトリジンジイソシアナート、ビス〔４−（ｍ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナト−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス（３−イソシアナト−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジイソシアナトフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、ビス（３−イソシアナトフェニル）スルホン、３，４′−ジイソシアナトジフェニルスルホン、３，３′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルスルホン等があげられる。これらの芳香族イソシアナート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ｃｒ．ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は単独又はこれらの混合物のいずれでも良い。
【００６０】
これらのイソシアナートのアダクト体を作る反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−���ルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ���ロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラ���ルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００６１】
さらに、アダクト体を作る反応剤としてのＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール等のフェノール類、（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることができないことがある。）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシアナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ｐ−トル���ンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニリド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセトアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニア、３−イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノンの様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。
【００６２】
本発明に使用することができるイソシアナートアダクト体化合物の製造においては、無溶媒でも反応は可能であるが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒はイソシアナートを溶解し、反応剤をある程度溶解するものを使用する。イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、余剰のイソシアナートを濾過または減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであればよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウレアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換アロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量化したものの混合物として得られることもあるがこれでも良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目的物が得られる。
【００６３】
イソシアナートに対する反応剤の使用量は、反応剤の反応溶媒に対する溶解度によって大きく異なる。反応溶媒中に必要な量が溶解できる反応剤では、イソシアナートのＮＣＯ基に対応する量の反応剤量を使用すればよいが、反応溶媒に対する溶解度が低い反応剤では、反応剤を過剰に溶媒中に添加しておき、溶媒に溶解している反応剤がイソシアナートと反応して溶媒中から失われると新たな反応剤物が溶媒に溶解して反応に寄与するようにすれば良い。従って溶媒中の反応剤はイソシアナートより過剰に混合しておくことができる。
【００６４】
こうして得られるイソシアナートアダクト体化合物の融点は４０℃以上であればよく、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱発色剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性等に問題が生じやすく、実用上好ましくない。また、融点の上限は５００℃以下が好ましい。ただし、化合物の構造によっては、融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し融点を示さない場合もあるが、この場合は融点の下限を満たしていれば性能上問題ない。
【００６５】
また、これらのイソシアナート化合物は必要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物にしてイソシアナートをマスクし、熱がかかると解離してイソシアナートを再生するいわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良い。
本発明に用いることができるイソシアナートアダクト体化合物あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）は、常温固体の無色または淡色のものである。感熱記録材料作成に当たっては当該イソシアナートアダクト体化合物あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）の一種類あるいは混合物を用いるが、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００６６】
本発明のイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）は、対応するアミン化合物をホスゲン反応してイソシアナートにしても得られるが、前記アダクト体化合物生成反応の方法で容易に得ることが可能である。
なお、イソシアナートアダクト体化合物として使用する場合、イソシアナートのうち３０％以上がアダクト体であることが好ましく、さらに５０％以上がアダクト体であることが好ましい。さらには８０％以上がアダクト体であることが好ましい。
【００６７】
本発明の感熱発色剤では、無色または淡色の電子供与性染料前駆体を含有することを要する。
本発明で使用する無色または淡色の電子供与性染料前駆体は、既に感熱性記録材料に用いられる感熱剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
【００６８】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９  −エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００６９】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）フルオラン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００７０】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３,−（６,−ジメチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
【００７１】
無色または淡色の染料前駆体は、イソシアナートアダクト体化合物の５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。
本発明の感熱剤では、上記式（Ｉ）で示されるアミノ化合物を用いることを要する。
【００７２】
上記式（Ｉ）で示されるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。
これらのアミノ化合物の具体例としては、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，４−ジアミノトルエン、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ソジウムナフチネート、トビアスアシッド、ダールズアシッド、１，５−ジアミノナフタレン、ブロエナーズアシッド、γ−アシッド、スルファニックアシッド、４−クロロアニリンー３−スルホニックアシッド、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホニックアシッド、４−メトキシアニリン−２−スルホニックアシッド、２Ｂアシッドソジウムソルト、３−アミノ−４−メトキシアセトアニリドなどが上げられる。
【００７３】
アミノ化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためにはイソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な印字保存性が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００７４】
本発明の感熱剤では上記式（ｊ）で示される芳香族化合物を加えることができる。これにより、感度が向上し、さらに鮮明な発色の感熱性記録材料が得られる。上記式（ｊ）で示される芳香族化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族化合物から適宜選択して使用することができる。本発明で使用できる代表的な上記式（ｊ）で示される芳香族化合物の例としては、例えば、４，４’ージメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチルー４−メトキシジフェ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等がある。
【００７５】
上記式（ｊ）で表される芳香族化合物を本発明の感熱剤に使用すると、従来よく知られている増感剤であるパラベンジルビフェニルを用いるのに比べ、驚くべきことに発色感度、記録の画像保存性が非常に良好な結果を得ることができる。上記式（ｊ）で表される芳香族化合物は、イソシアナート化合物の５〜１０００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量％である。
【００７６】
本発明の感熱剤には、有機錫化合物を含有せしめることができる。これを加えることによりさらに地肌の被りが少なくなる。
有機錫化合物は４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であることが好ましい。また、感熱剤にイソシアナート化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００７７】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００７８】
本発明の感熱剤には、その感度を向上させるために熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。
【００７９】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。
感熱性記録材料とするには、これらのイソシアナートアダクト体化合物、染料前駆体、上記式（Ｉ）で表されるアミノ化合物または有機錫化合物を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好ましい。また、イソシアナートアダクト体化合物はアミノ化合物および／またはアルコール性化合物と同時に分散しても良い。
【００８０】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００８１】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００８２】
本発明による感熱性記録材料は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞
感熱性記録材料を塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また地肌の被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
＜融点＞
融点測定機  ＹＡＺＡＷＡ  ＴＹＰＥ  ＢＹ−２を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
＜赤外吸収スペクトル＞
日本分光社製  ＩＲ−８１０を用いて測定した。
【００８４】
【実施例１】
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水２．９ｇを加えて３０℃で３０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は、１８０℃であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共に２５℃にてペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。分散液のｐＨを測定したところｐＨ７．０であった。
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００８６】
また、ｐ−アミノベンズアミド４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、炭酸カルシウム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【００８７】
塗液は、上記化合物分散液２０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液１０重量部、ｐ−アミノベンズアミド分散液３０重量部、炭酸カルシウム分散液２０重量部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコール３６重量部を混合、撹拌して調整して得た。
【００８８】
この塗液を５０ｇ／ｍ2 の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱性記録材料を得た。
感度の評価結果は光学濃度１．１と良好であった。
塩化ビニルラップによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部も判読可能であり良好であった。結果をまとめて表１に示す。
【００８９】
【実施例２〜７】
実施例１で用いたｐ−アミノベンズアミドの代わりに１，５−ジアミノナフタレン（実施例２）、２，７−ジアミノフルオレン（実施例３）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（実施例４）、４，４’−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）（実施例５）、２，４−ジアミノトルエン（実施例６）、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン（実施例７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９０】
【実施例８】
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９５ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９１】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９２】
【実施例９】
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物４０ｇを得た。融点は１６０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７６０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９３】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９４】
【実施例１０】
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水１．４４ｇを加えて３０℃で６０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１３ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。赤外吸収スペクトルは、１５４０、１６００、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９５】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９６】
【実施例１１〜１２】
ジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液を２０重量部の割合で実施例１、２に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
【実施例１３】
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有機合成（株）社製  Ｓｔａｎｎ  ＯＯ）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇおよびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで４時間分散し、分散液を得た。
得られたジ−ｎ−オクチル錫オキサイド分散液を２重量部の割合で実施例１に記載した塗液に添加した以外は実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９８】
【比較例１】
実施例１において使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’、４’’−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用い、また、ｐ−アミノベンズアミドを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録用材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９９】
【比較例２】
実施例４において使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例４と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１００】
【比較例３〜５】
実施例１において使用したｐ−アミノベンズアミドの代わりに２，２’−ジチオジアニリン（比較例３）、２−アミノ−３−ベンジルオキシピリジン（比較例４）、４−アミノ−２−メチルキノリン（比較例５）を使用した以外は、各実施例と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
【比較例６】
実施例４において使用したイソシアナート化合物の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例４と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０２】
【比較例７】
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水０．２９ｇを加えて１３０℃で２時間反応させた。反応後、減圧蒸留した残留物にトルエンを加えて溶解し、続いてヘキサンを加えたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物７ｇを得た。  次に実施例１で合成したイソシアナート化合物の代わりにこの化合物を用い、ｐ−アミノベンズアミドの代わりに２，２’−ジチオジアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004149020.tif 000025
【０１０４】
【発明の効果】
特定のアミノ化合物および特定のイソシアナート化合物を感熱剤に用いることで、画像保存性および感度に優れた感熱性記録材料が得られる。