(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が３０万以上で、引張強さが２０ＭＰａ以上であり、比重が０．８５以下であり、平均孔径が０．１〜１５μｍであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体。
【請求項２】
粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解することによって、同樹脂を易成形状態とし、押出機内で溶融混練し、次いで該溶融樹脂を押出機排出端に取付けられた金型から押出発泡させる方法において、該易成形状態の溶融樹脂を溶解時のガス圧力以上の樹脂圧力で金型へ送り、次いで上記樹脂圧力を保持した状態で同樹脂を冷却して、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）〜（降温時の結晶化ピーク温度＋５℃）の温度範囲において金型出口から押出して発泡させることを特徴とする超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
【請求項３】
非反応性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項２記載の超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘度平均分子量３０万以上の分子量を有する超高分子量ポリエチレンからなる発泡体、及びこれを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘度平均分子量３０万以上の分子量を有するポリエチレン（本明細書全体を通してこれを「超高分子量ポリエチレン」という）樹脂は、通常の高密度ポリエチレン樹脂と比較して、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等に優れた特性を有するが、その反面、溶融粘度が極めて高く成形が困難なため成形方法が圧縮成形などに限られ、成形品の生産性がはなはだ低い樹脂である。
【０００３】
超高分子量ポリエチレン樹脂からなる発泡体についても、通常の高密度ポリエチレン発泡体に比べ、上記のような優れた性質を示すことが期待されるが、やはりこの樹脂は高い溶融粘度のために発泡させにくい材料である。
【０００４】
超高分子量ポリエチレン発泡体の従来の製造方法としては、ビーズ発泡や押出発泡等の方法がある。このうち超高分子量ポリエチレン樹脂の押出発泡法には、融点１５０℃以上の有機系液体可塑剤を樹脂に添加して樹脂粘度を下げ、更に、物理発泡剤または化学発泡剤を用い樹脂を発泡させる方法等がある（特開昭５１−７０２６５号公報参照）。しかし、この方法では、成形後の発泡体中に液体可塑剤が残存するため発泡体の物性が低下し、超高分子量ポリエチレン樹脂の持つ優れた特性が損なわれる恐れがある。また、この物性低下を抑制するためには液体可塑剤を発泡体から除去、回収するための工程が必要となる。
【０００５】
本発明者らは、先に、超高分子量ポリエチレン樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解させて樹脂を易成形状態とし、溶融混練した後、溶融樹脂を特定の樹脂温度範囲で押出発泡させることによって超高分子量ポリエチレン発泡体を得る方法を提案した（特願平９−２７８８５９号）。この方法では、非反応性ガスを用いているために上記のような残存可塑剤の除去工程は必要でなく、生産性が向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によって得られる発泡体は、超高分子量ポリエチレン樹脂が有する優れた特性である耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等を保持し、しかも軽量化が可能であり、コスト的に有利であるが、発泡部分の気泡径が大きくなりすぎると、それが原因で機械強度が低下するといった不具合が生じ、構造部材等への適用が困難になる場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記の点に鑑み、液体可塑剤の除去工程が必要でなく、生産性が高く、しかも高い強度を有する超高分子量ポリエチレン発泡体、及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による超高分子量ポリエチレン発泡体は、粘度平均分子量が３０万以上で、引張強さが２０ＭＰａ以上であり、比重が０．８５以下であり、平均孔径が０．１〜１５μｍであることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法は、粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で溶解することによって、同樹脂を易成形状態とし、押出機内で溶融混練し、次いで該溶融樹脂を押出機排出端に取付けられた金型から押出発泡させる方法において、該易成形状態の溶融樹脂を溶解時のガス圧力以上の樹脂圧力で金型へ送り、次いで上記樹脂圧力を保持した状態で同樹脂を冷却して、（降温時の結晶化ピーク温度−１０℃）〜（降温時の結晶化ピーク温度＋５℃）の温度範囲において金型出口から押出して発泡させることを特徴方法である。
【００１０】
まず、本発明による超高分子量ポリエチレン発泡体について説明をする。本発明による超高分子量ポリエチレン発泡体を構成する樹脂は、粘度平均分子量３０万以上のポリエチレン樹脂である。粘度平均分子量３０万未満のポリエチレン樹脂は、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性などの優れた性質を有さないので、そのようなポリエチレン樹脂からなる発泡体は、やはり上記の優れた性質を有さない。
【００１１】
また、本発明による発泡体は、平均孔径０．１〜１５μｍである。この孔の形成によって、発泡体の比重は０．８５以下、好ましくは０．７以下となされ、このように比重を小さくすることにより、発泡体の軽量化を図ることができる。比重の下限は、特に限定はないが、０．２より小さいと非常に多数の孔を形成する必要があり、成形が困難となる。平均孔径が１５μｍを上回ると機械強度の低下が起こり易く、このため発泡体は樹脂本来の性質を保持しにくくなる。平均孔径が０．１μｍを下回ると、比重低下がほとんどなく発泡体としての特性が示されなくなる。
【００１２】
本発明による発泡体の引張強さは２０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以上である。
【００１３】
次に、本発明による発泡体の製造方法について説明をする。本発明方法では、超高分子量ポリエチレン樹脂の可塑剤として、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを用いる。非反応性ガスは、後述するように、脱圧時には発泡剤として作用する。
【００１４】
非反応性ガスとしては常温・常圧で気体である有機ないしは無機物質であって、上記樹脂を劣化させないものであれば特に限定されず、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等の無機ガスや、フロンガス、低分子量の炭化水素等の有機ガスが挙げられる。これらは、単独で使用されても良いし、２種以上を併用しても良い。環境に与える悪影響が低く、かつガスの回収を必要としない点で、無機ガスが好ましく、とりわけ、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する溶解度が高く、可塑化効果が大きく、また、直接大気中に放出してもほとんど害がなく、しかも樹脂の溶融粘度の低下が大きい点から、二酸化炭素が好ましい。
【００１５】
超高分子量ポリエチレン樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させる方法としては、同ガスを溶融状態の樹脂に溶解させる方法と固体状態の樹脂に溶解させる方法とがある。これらの方法のいずれを実施しても良いし、両者を併用しても良い。
【００１６】
溶融状態の樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させる方法としては、例えば、ベントタイプスクリュー押出機を使用して、シリンダーの途中にあるベントをガス供給口として利用し、ここからガスを導入する方法や、タンデム押出機を利用して第１押出機または第２押出機への樹脂流入部付近においてガスを圧入させて、第２押出機で混練状の樹脂に充分溶解する方法等が挙げられる。
【００１７】
固体状態の樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させる方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる；
(1) 予め高圧容器などでペレットまたはパウダー状態の樹脂にガスを溶解させる方法。この方法では、ガスを溶解させた樹脂の押出機への供給は、樹脂に溶解したガスが拡散によって大気中に抜けていく量を少なく抑えるために、できるだけ速やかに行うことが好ましい。
【００１８】
(2) 押出機のホッパから固体輸送部においてガスを樹脂中に溶解させる方法。この方法の場合は、ガスが押出機外へ揮散しないようにスクリュー駆動軸及びホッパに耐圧シール構造を設けることが好ましい。
【００１９】
ガスの供給はガスボンベから直接行っても良いし、プランジャーポンプ等を用いて加圧供給しても良い。
【００２０】
本発明において、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを該超高分子量ポリエチレン樹脂に高圧下で溶解させると、超高分子量ポリエチレン樹脂は、可塑化されて流動性を増し、スクリュー押出機内で溶融混練し易くなる。
【００２１】
超高分子量ポリエチレン樹脂に対する非反応性ガスの溶解量は、ガス溶解によって樹脂の溶融混練粘度が成形に適した粘度になる量であれば特に限定されず、樹脂の分子量、ガスの種類によって適宜選択できる。
【００２２】
次いで、押出機内で溶融混練した樹脂をガス溶解時のガス圧力以上の樹脂圧力を保持した状態で押出機排出端に取付けられた金型へ送る。この場合に、樹脂圧力が溶解時のガス圧力より低いと、図２中で破線(ｂ)に示すように、溶解していたガスが樹脂と相分離して気泡となり易く、ついには樹脂から出て金型出口から機外へ吹き出す恐れがある。
【００２３】
次いで、金型へ送られて来た樹脂を金型内で冷却しながら、樹脂圧力をガス溶解時のガス圧力以上に保持した状態で、（降温時の結晶ピーク温度−１０℃）〜（降温時の結晶ピーク温度＋５℃）の温度範囲において、樹脂を金型出口から押出して発泡させる。
【００２４】
この場合、図２中で一点鎖線(ｃ)に示すように、金型出口近傍での樹脂圧力が溶解時のガス圧力未満であると、粗大な孔径の気泡ができ易くて製品の外観が悪くなり、良好な発泡体が得にくくなる。
【００２５】
また、樹脂を（降温時の結晶ピーク温度−１０℃）未満の温度で押出した場合には、樹脂の結晶化が進み、樹脂の粘度が急激に上昇するために、ほとんど発泡が起こらず、その結果、比重が低下せず、良好な発泡体が得られない。逆に、樹脂を（降温時の結晶ピーク温度＋５℃）を超える温度で押出した場合には、樹脂の溶融粘度が低いために平均孔径が１５μｍより大きな気泡ができ易く、その結果強度の低下した発泡体が得られるおそれがある。
【００２６】
なお、本発明における「降温時の結晶ピーク温度」とは、溶融状態の樹脂が降温して結晶化する際の結晶化ピーク温度を意味し、より詳細には、このような降温の際に、樹脂が発熱する熱量が最大となる温度を意味する。この温度は、大気圧下で示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される。「結晶化ピーク温度」については、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の９．２にその求め方とともに詳細な記載がある。
【００２７】
非反応性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量は、好ましくは１〜３０ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
二酸化炭素の溶解量が１ｗｔ％未満であると、超高分子量ポリエチレン樹脂の粘度が充分に低下せず、押出が困難となり、３０ｗｔ％を超えると、大規模な設備を用いて溶解時の圧力を極端に高くする必要がある場合があり、生産効率上好ましくない。
【００２９】
二酸化炭素の溶解量を上記範囲内とするためには、その圧力は好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、より好ましくは１．５〜３５ＭＰａである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
図１は、本発明において用いられ得る押出機を示す概略図である。
【００３２】
図１に示すように、この製造方法は、まず、ガスボンベ(10)(11)から供給される二酸化炭素をそれぞれ加圧ポンプ(12)(13)を用いて加圧し、次いでこれらの高圧状態の二酸化炭素を、スクリュー押出機(1) の固体輸送部(3) および溶融物輸送部(4) にそれぞれ設けられたガス供給口(14)(15)より押出機(1) 内に供給する。ホッパ(16)は耐圧シール構造となっており、ここから押出機(1) の後端部内に超高分子量ポリエチレン樹脂が供給される。この樹脂は、押出機(1) 内に備えられた加熱手段（図示省略）により加熱溶融されながら、固体輸送部(3) に位置するガス供給口(14)から供給される高圧状態の二酸化炭素に曝される。これにより、樹脂中に二酸化炭素が溶解し、樹脂の粘度が低くなる。
【００３３】
スクリュー(2) により押出機(1) 内を前端方向に向かって進んだ樹脂は、押出機(1) 内に備えられた加熱手段（図示省略）により完全に溶融され、溶融物輸送部(4) に位置するガス供給口(15)から供給される高圧状態の二酸化炭素に曝される。これによって溶融樹脂中に二酸化炭素がさらに溶解し、樹脂の粘度がさらに低くなり、その結果、超高分子量ポリエチレン樹脂は易成形状態となる。２つの供給口(14)(15)は、二酸化炭素の溶解量によって、両方共用いることもあるし、どちらか片方だけを用いることもある。
【００３４】
こうして形成した易成形状態の樹脂をスクリュー(2) により充分に溶融混練し、次いで溶融混練状の樹脂を、樹脂圧力を溶解時のガス圧力以上に保った状態で、押出機排出端に取付けられたチューブラー状金型(5) に送る。
【００３５】
押出機から金型へ送られる樹脂の圧力は、金型の樹脂流路に断面縮小部を設けたり同流路に表面処理を施したり、また金型内での樹脂温度を調節したりすることによって、溶解時のガス圧力以上の状態にすることができる。
【００３６】
次いで、チューブラー状金型(5) 内で樹脂を冷却しながら、樹脂圧力を溶解時のガス圧力以上に保持した状態で、該樹脂を（降温時の結晶ピーク温度−１０℃）〜（降温時の結晶ピーク温度＋５℃）の温度範囲でチューブラー状金型(5) の出口より押出して、チューブ状発泡体を製造する。
【００３７】
金型出口での樹脂圧力も、上記と同じように、金型の樹脂流路に断面縮小部を設けたり同流路に表面処理を施したり、また金型内での樹脂温度を調節したりすることによって、溶解時のガス圧力以上の状態にすることができる。
【００３８】
なお、製品形態はチューブ状形態に限定されず、パイプ、丸棒、異形押出物、シート等であっても良い。
【００３９】
以上のように、この製造方法によれば、超高分子量ポリエチレン樹脂を非反応性ガスで可塑化させ、溶融混練し、溶融樹脂を特定の樹脂圧力で金型へ送り、次いで特定の温度範囲に冷却して特定の樹脂圧力に保持した状態で金型出口から押出発泡させるので、比重が小さく軽量化が可能で、しかも超高分子量ポリエチレン樹脂特有の優れた性質である耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等の性質を保持し、さらに内部に欠陥となる粗大な気泡を有しない高強度な発泡体を製造することができる。
【００４０】
また、二酸化炭素は発泡体から自然に放散するため、これを強制的に除去する装置なども必要でない上に、二酸化炭素は有機物質と比較して環境に与える悪影響は著しく低く、空気中に自然に放散させても特段の害はないという利点を有する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は例示であって本発明を限定するものではない。
【００４２】
実施例１
超高分子量ポリエチレン樹脂（三井石油化学社製「ハイゼックス・ミリオン２４０Ｍ」粘度平均分子量２３０万、融点１３６℃、降温結晶化ピーク温度１１８℃）を図１に示す耐圧シール構造のホッパ(16)から押出機 (1) （単軸、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給した。非反応性ガスとして二酸化炭素を用い、これをガス供給口(14)(15)から押出機(1) の固体輸送部(3) 及び溶融物輸送部(4) にそれぞれ１５ＭＰａの圧力で圧入した。この圧力で超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量は、約１０ｗｔ％であった。スクリュー(2) の駆動軸の高圧軸シール機構、ホッパ(16)の耐圧シール構造、および押出機内の溶融樹脂により、押出機内の二酸化炭素を高圧状態に保持した。次いで、押出機内において、押出量２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、バレル設定温度２００℃の条件下で樹脂を充分に溶融混練した。
【００４３】
続いて、チューブラー状金型(5) （入口樹脂流路断面外径４０ｍｍ−内径３０ｍｍ、出口樹脂流路断面外径４０ｍｍ−内径３８．５ｍｍ）の先端部温度を１１８℃に保つことにより、金型入口での樹脂圧力を４０ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を２５ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１１８℃として金型出口から樹脂をチューブ状に押出して、超高分子量ポリエチレン発泡体を作製した。
【００４４】
こうして得られた発泡体の引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７準拠 温度２３℃）を行ったところ、引張強さは４５ＭＰａであった。また、比重は０．５２であった。内部には平均孔径約８μｍの気泡が多数観察された。
【００４５】
実施例２
押出時の金型先端部温度を１１０℃に保つことによって、金型入口での樹脂圧力を５０ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を３０ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。得られた発泡体の引張強さは５０ＭＰａであった。また、比重は０．６３であった。内部には平均孔径約４μｍの気泡が多数観察された。
【００４６】
実施例３
押出時の金型先端部温度を１２１℃に保つことによって、金型入口での樹脂圧力を３５ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を２２ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１２１℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。得られた発泡体の引張強さは３３ＭＰａであった。また、比重は０．４５であった。内部には平均孔径約１２μｍの気泡が多数観察された。
【００４７】
比較例１
押出時の金型先端部温度を１２６℃に保つことによって、金型入口での樹脂圧力を３０ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を１８ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１２６℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。得られた発泡体の引張強さは１５ＭＰａであった。また、比重は０．１３であった。内部には平均孔径約２００μｍの気泡が多数観察された。
【００４８】
比較例２
押出時の金型先端部温度を１００℃に保つことによって、金型入口での樹脂圧力を５５ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を３５ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。押出物の比重は０．８９であり、これはほとんど発泡していなかった。
【００４９】
比較例３
金型の出口樹脂流路断面を外径４０ｍｍ−内径３７ｍｍとし、押出時の金型先端部温度を１２０℃に保つことによって、金型入口での樹脂圧力を３０ＭＰａ、及び金型出口近傍での樹脂圧力を６ＭＰａとし、金型出口を通過する樹脂の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。非常に粗い気泡が部分的に多数現われ、外観が悪く、良好な発泡体が得られなかった。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の超高分子量ポリエチレン樹脂からなる発泡体は、同樹脂の有する優れた特性である耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、耐薬品性等の性質を保持したままで、さらに内部に実質的に欠陥とならない微細な孔径の気泡を含むので、比重の低下による軽量化と高い機械強度を共に維持することができる。
【００５１】
請求項２の超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法によれば、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを高圧下で、超高分子量ポリエチレン樹脂に溶解させることにより樹脂を可塑化させ溶融混練押出を可能にすると同時に、非反応性ガスが発泡剤としても作用し、微細な孔径の超高分子量ポリエチレン発泡体を容易に作製することができる。したがって、有機溶媒の除去や回収の工程が必要でなく、生産性が高く、しかも高強度な超高分子量ポリエチレン発泡体を得ることができる。
【００５２】
また、請求項３記載の方法では、非反応性ガスとして二酸化炭素を用いるので、超高分子量ポリエチレン樹脂に対するガスの溶解度が高く、樹脂の溶融粘度を大幅に低下させることができるため、成形性をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられ得る押出機と金型を示す概略図である。
【図２】押出機およびその金型内における樹脂圧力パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
図１中、
１：押出機
２：スクリュー
３：固体輸送部
４：溶融物輸送部
５：金型
１０：ガスボンベ
１１：ガスボンベ
１２：加圧ポンプ
１３：加圧ポンプ
１４：ガス供給口
１５：ガス供給口
１６：ホッパ
図２中、
実線ａ：本発明での樹脂圧力パターンの例
破線ｂ及び一点鎖線ｃ：本発明の範囲外での樹脂圧力パターンの例
【図１】
0004091165.tif 000002
【図２】
0004091165.tif 000003