(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾビスニトリル類の存在下に塩化メチルを液相塩素化する反応により得られた反応液から、未反応塩化メチル、生成塩化水素、塩化メチレン及びクロロホルムを分離した後の、２−メチルプロパニトリル、２−メチルプロパクロロニトリル類、２−メチルブチロニトリル及び２−メチルブチロクロロニトリル類よりなる群より選ばれた少なくとも１種のニトリル類を含有する粗四塩化炭素を、平均細孔径が５〜６０オングストロームの範囲にあるアルミノケイ酸塩と接触後、蒸留を行うことを特徴とする有機溶剤の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤の新規な精製方法に関する。詳しくは、不純物として２−メチルプロパニトリル等のニトリル類を含有する粗有機溶剤から該ニトリル類を選択的に除去して精製を行うことができ、また、精製された有機溶剤を蒸留により更に精製する場合でも、大掛かりな蒸留装置を必要とせず、簡易に精製することが可能な精製方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾビスニトリル類を開始剤として用いた反応として、例えば、テトラヒドロフランやシクロヘキサノン等の溶媒中でアゾビスニトリル類を開始剤として塩化ビニルを溶液重合させる反応、アゾビスニトリル類の存在下に塩化メチルを液相塩素化する反応などが挙げられる。
【０００３】
上記ラジカル反応を行わせしめた後の反応液中には、上記アゾビスニトリル類の分解物であるニトリル類が存在する。例えば、アゾビスニトリル類として２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いた場合、ラジカル反応を行わせしめる反応物にもよるが、その分解生成物として２−メチルプロパニトリルや２−クロロ−２−メチルプロパニトリル等の２−メチルプロパクロロニトリル類が生成し、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いた場合、２−メチルブチロニトリルや２−クロロ−２−メチルブチロニトリル等の２−メチルブチロクロロニトリル類が生成する。
【０００４】
従来、上記ラジカル反応を行って得られた、ニトリル類を不純物として含有する粗有機溶剤は、製品としたり、再利用するために、蒸留による精製が実施されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる粗有機溶剤を蒸留により精製しようとした場合、蒸留操作中に、上記したニトリル類に起因すると思われる固形成分が生成し、蒸留塔ボトム部、リボイラー、配管等の装置内部に固着するという現象が発生することが判った。
【０００６】
そして、該固形成分は蒸留塔の熱効率の悪化をもたらし、蒸留のための熱源が多量に必要になるという問題があった。また、固着が進行すると蒸留塔の配管やリボイラー等を閉塞させ、連続運転が不能になるという恐れもあった。
【０００７】
また、粗有機溶剤が四塩化炭素を含む場合、四塩化炭素の揮発度と２−メチルプロパクロロニトリル類中の２−クロロ−２−メチルプロパニトリルの揮発度が極めて近接しているため、回収した四塩化炭素に同伴して２−クロロ−２−メチルプロパニトリルも留出する。このため、分離回収した四塩化炭素を反応に再利用したり、パークロロエチレン、殺虫剤、フルオロアルカン類等の製造原料として用いる場合、こうした不純物を分離するために過大な蒸留塔を必要とするという問題もあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために研究を重ねた結果、上記粗有機溶剤に不純物として含有されるニトリル類が、特定の範囲の平均細孔径を有するアルミノケイ酸塩に選択的に吸着除去することができることを見出した。そして、本発明は、上記した特定のアルミノケイ酸塩との接触後の有機溶媒を、蒸留により精製することにより、固形成分の固着による蒸留時のトラブルがなく、しかも、上記ニトリル類と揮発度が近接する有機溶媒を処理する場合でも過大な設備を必要とせずに、工業的に有利に有機溶剤を精製する方法を提供するものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、アゾビスニトリル類の存在下に塩化メチルを液相塩素化する反応により得られた反応液から、未反応塩化メチル、生成塩化水素、塩化メチレン及びクロロホルムを分離した後の、２−メチルプロパニトリル、２−メチルプロパクロロニトリル類、２−メチルブチロニトリル及び２−メチルブチロクロロニトリル類よりなる群より選ばれた少なくとも１種のニトリル類を含有する粗四塩化炭素を、平均細孔径が５〜６０オングストロームの範囲にあるアルミノケイ酸塩と接触後、蒸留を行うことを特徴とする有機溶剤の精製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明は、下記の（１）〜（５）の好適な態様を含む有機溶剤の精製方法である。
【００１３】
（１）アルミノケイ酸塩がゼオライト５Ａ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト１０Ｘ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＡ−５、ゼオライトＦ−９、ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１３Ｘ等のゼオライト系の吸着剤、モルデナイト、カオリン、アロフェン等の鉱物を原料とした吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
（２）粗有機溶剤中の不純物が、アゾビスニトリル類の分解生成物である。
【００１５】
（３）粗有機溶剤中の不純物が、２−クロロ−２−メチルプロパニトリルである。
【００１６】
（４）粗有機溶剤が、一般式
ＣＣｌ３−（ＣＨ２−ＣＸＹ）ｎ−Ｃｌ
（但し、ＸおよびＹは塩素原子または水素原子、ｎは１〜１０の整数である）で示される化合物の混合物、四塩化炭素、テトラヒドロフラン，シクロヘキサノン又は炭素数１〜４のアルコール類である。
【００１７】
（５）粗有機溶剤が、アゾビスニトリル類の存在下、塩化メチルの液相塩素化により製造された反応液から、未反応塩化メチルおよび生成物の塩化水素、塩化メチレン、クロロホルムを蒸留分離した後の粗四塩化炭素である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において精製の対象となる粗有機溶剤は、不純物として２−メチルプロパニトリル、２−メチルプロパクロロニトリル類、２−メチルブチロニトリル、２−メチルブチロクロロニトリル類よりなる群より選ばれた少なくとも１種のニトリル類を含有してなる。
【００１９】
ここで、２−メチルプロパクロロニトリル類は、２−メチルプロパニトリルの水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されたものを総称するものであり、２−クロロ−２−メチルプロパニトリル、２−クロロ−２−クロロメチルプロパニトリル、２−クロロ−２−ジクロロメチルプロパニトリル、２−クロロ−２−トリクロロメチルプロパニトリル、２−クロロ−２−クロロメチル−３−クロロプロパニトリル、２−クロロ−２−ジクロロメチル−３−クロロプロパニトリル、２−クロロ−２−トリクロロメチル−３−クロロプロパニトリル等を例示することができる。
【００２０】
また、２−メチルブチロクロロニトリル類は、２−メチルブチロニトリルの水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されたものを総称するものであり、２−クロロ−２−メチルブチロニトリル、２−クロロ−２−クロロメチルブチロニトリル、２−クロロ−２−ジクロロメチルブチロニトリル、２−クロロ−２−トリクロロメチルブチロニトリル、２−クロロ−２−クロロメチル−４−クロロブチロニトリル、２−クロロ−２−ジクロロメチル−４−クロロブチロニトリル、２−クロロ−２−トリクロロメチル−４−クロロブチロニトリル等を例示することができる。
【００２１】
因みに、アゾビスニトリル類を開始剤として用い、ラジカル反応を行わせしめた反応液がある。例えば、アゾビスニトリル類として２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いた場合、ラジカル反応を行わせしめる反応物にもよるが、その分解生成物として２−メチルプロパニトリルや２−クロロ−２−メチルプロパニトリル等の２−メチルプロパクロロニトリル類が生成し、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いた場合、２−メチルブチロニトリルや２−クロロ−２−メチルブチロニトリル等の２−メチルブチロクロロニトリル類が生成する。
【００２２】
上記不純物を含有する有機溶剤は、特に制限されないが、
一般式
ＣＣｌ３−（ＣＨ２−ＣＸＹ）ｎ−Ｃｌ
（但し、ＸおよびＹは塩素原子または水素原子、ｎは１〜１０の整数である）で示される化合物の混合物、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン又は炭素数１〜４のアルコール類などが挙げられる。
【００２３】
上記ニトリル類を含有する粗有機溶剤は、工業的には、
（１）ポリ塩化ビニルの製造において、テトラヒドロフランやシクロヘキサノン等の溶媒中、アゾビスニトリル類を開始剤とし、塩化ビニルを溶液重合させ、塩化ビニルを回収しメタノールを加えて析出したポリ塩化ビニルを分別したあとの残液（テトラヒドロフランやシクロヘキサノン等の溶媒と前記ニトリル類を含んでなる）
（２）クロロアルカン類の製造において、アゾビスニトリル類を開始剤としオレフィン類と四塩化炭素とを反応させ、未反応オレフィンを分離したあとの反応液（四塩化炭素および目的物のクロロアルカン類、前記ニトリル類を含んでなる）
（３）クロロメタン類の製造において、アゾビスニトリル類の存在下、塩化メチルを液相塩素化し、未反応塩化メチルと生成塩化水素を分離したあとの反応液（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、前記ニトリル類を含んでなる）
及び
（４）塩化メチレンとクロロホルムを分離したあとの粗四塩化炭素（四塩化炭素、前記ニトリル類を含んでなる）
として得られる。
【００２４】
特に、上記工業例のうち、四塩化炭素および２−クロロ−２−メチルプロパニトリルを含むものは、両者の揮発度が近接することにより、これを蒸留により精製する場合、従来過大な蒸留設備が必要とされたものであるが、本発明においては、後で詳述するように、蒸留に先立ち、２−クロロ−２−メチルプロパニトリルを選択的除去することができるため、小規模の蒸留設備で処理が可能となるというメリットを有する。
【００２５】
上記粗有機溶媒中には、不純物として、ブロモジクロロメタン、ブロモトリクロロメタン等のブロモクロロメタン類を含んでいても何ら差し支えない。
【００２６】
本発明において、粗有機溶剤中の不純物を選択的に吸着除去するため、平均細孔径が５〜６０オングストロームの範囲であるアルミノケイ酸塩を吸着剤として使用する。
【００２７】
即ち、本発明においては、前記ニトリル類に対して高い吸着除去選択性を発揮するため、アルミノケイ酸塩である必要がある。また、平均細孔径が５オングストローム未満のアルミノケイ酸塩および６０オングストロームを超えるアルミノケイ酸塩は、該ニトリル類の吸着選択性がでない上、単位吸着剤重量あたりの吸着量が少ないために好ましくない。
【００２８】
尚、本発明において、平均細孔径は、吸着ガスとしてアルゴンを使用したガス吸着法によって測定した値である。詳細な測定方法は、実施例の試験方法に示したとおりである。
【００２９】
本発明において、特定の平均細孔径を有するアルミノケイ酸塩が、前記ニトリル類に対して、高い吸着選択性を発揮する理由は明らかではないが、前記ニトリル類に対して好適な細孔径であることおよび好適な極性を有するために吸着剤とニトリル類の相互作用が大きくなることによるものと推定される。
【００３０】
本発明で使用される平均細孔径が５〜６０オングストロームの範囲のアルミノケイ酸塩を具体的に例示すると、ゼオライト５Ａ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト１０Ｘ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライトＡ−５、ゼオライトＦ−９、ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１３Ｘ等のゼオライト、モルデナイト、カオリン、アロフェン等の鉱物を原料としたものなどを例示することができる。
【００３１】
特に、ゼオライトＦ−９、ＭＳ−１３Ｘ、アロフェン鉱物を原料としたものは、不純物の吸着選択性と単位吸着剤重量あたりの不純物吸着量が大きいために好ましい。
【００３２】
上記アルミノケイ酸塩は、場合によっては２種以上組み合わせて使用しても何等差支えない。
【００３３】
上記アルミノケイ酸塩を粗有機溶剤と接触せしめる際の形態は、特に制限されず、粉体、顆粒品、成型品のいずれの形態をも採ることができるが、工業的には固定式吸着塔を採用できる顆粒品および成型品が好ましい。
【００３４】
このようなアルミノケイ酸塩を吸着剤として用い、前記粗有機溶剤を液相で接触させることにより、前述した不純物を低減させることが可能となる。
【００３５】
本発明において、アルミノ珪酸塩と粗有機溶剤とを接触させる方法は特に限定されないが、回分式や連続式など公知の方法を用いることができる。例えば、連続式の場合、工業的には、固定床吸着塔を２塔設け、一方の吸着塔に粗有機溶剤を流通せしめ、この吸着塔が飽和吸着に達すればもう一方に切り換え、その間に飽和した吸着塔を再生する方法が一般的である。
【００３６】
また、アルミノケイ酸塩を吸着剤として用い、前記粗有機溶剤を液相で接触させる際の処理温度、処理量、処理圧力は、特に限定されず、好適な条件を吸着平衡法、吸着速度法などによりデータを採取し、適宜決定すればよい。
【００３７】
なお、固定床吸着塔を採用する場合、アルミノ珪酸塩と粗有機溶剤との接触条件は特に制限されないが、空間速度で０．２〜１０Ｈｒ−１の範囲が適当である。
【００３８】
以上説明したように、本発明の精製法を用いれば、粗有機溶剤より、不純物のニトリル類を選択的に吸着除去でき、該ニトリル類をほとんど含有しないまでに粗有機溶剤を精製できる。
【００３９】
従って、上記ニトリル類を除去された粗有機溶剤（以下、粗精製有機溶剤ともいう）は、該ニトリル類による前記問題なく、蒸留操作により更に精製することが可能である。また、特に、前記したように、有機溶剤と揮発点が近接するニトリル類を含有する粗有機溶剤にあっては、該ニトリル類が除去されることにより、大規模の蒸留設備を設ける必要なく、有利に精製を行うことが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、ニトリル類を含有する粗有機溶剤を前記特定のアルミノ珪酸塩と接触せしめることによってニトリル類を選択的に且つ高度に除去することが可能である。
【００４１】
特に、該有機溶剤を蒸留により精製する場合、前処理として上記処理を行うことにより、該ニトリル類に起因する固形成分の固着による蒸留塔のトラブルがなく、工業的に極めて有利に精製を行うことが可能である。また、特に、有機溶剤とニトリル類との揮発度が近接している場合、過大な蒸留設備を必要とせずに、工業的に極めて有利に粗有機溶剤を精製できる。
【００４２】
従って、本発明の工業的価値は極めて高いものである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
尚、実施例及び比較例において、アルミノ珪酸塩の平均細孔径は、高速比表面積／細孔分布測定装置  アサップ２０１０（商品名；Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用し、吸着ガスとしてアルゴンを使用したガス吸着法により測定した値である。
【００４５】
実施例１
温度計、ジムロート冷却管、攪拌器を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、ゼオライトＦ−９（和光純薬（株）製、１４／３０メッシュ、平均細孔径９．４オングストローム）を３．４ｇと、四塩化炭素９９．９３００重量％、２−クロロ−２−メチルプロパニトリル０．０６５０重量％、ブロモジクロロメタン０．００５０重量％の組成の粗四塩化炭素１５０ｇとを加え、２５℃で攪拌しながら約１２時間接触せしめた。
【００４６】
その後、液相部をガスクロマトグラフィーで分析した結果、四塩化炭素９９．９９８９重量％、２−クロロ−２−メチルプロパニトリル０．０００１重量％、ブロモジクロロメタン０．００１０重量％であった（表１〜３参照；表１には使用した粗有機溶剤の組成、表２には使用した吸着剤、表３には精製後の有機溶剤の組成）。
【００４７】
実施例２〜８
実施例１において、四塩化炭素に代えて表１に示す粗有機溶剤を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。精製後の有機溶剤の組成を表３に示す。
【００４８】
実施例９〜１３
実施例１において、ゼオライトＦ−９に代えて表２に示すアルミノ珪酸塩を吸着剤として用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。精製後の有機溶剤の組成を表３に示す。
【００４９】
比較例１〜３
実施例１において、ゼオライトＦ−９に代えて表２に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例１と同様に操作した。精製後の有機溶剤の組成を表３に示す。
【００５０】
【表１】
0004083423.tif 000002
【表２】
0004083423.tif 000003
【表３】
0004083423.tif 000004
実施例１４
２，２'−アゾビスイソブチロニトリルをラジカル開始剤として使用し、塩化メチルを液相で塩素化して得られる反応液より、塩化メチレン、クロロホルム及び高沸成分を蒸留により除去して得られる粗四塩化炭素を得た。この粗四塩化炭素をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表２に示す組成であった。
【００５１】
両端にノズルがついた内径４．２２ｃｍ、高さ１３０ｃｍの円筒容器に、ゼオライトＦ−９（和光純薬（株）製、１４／３０メッシュ、平均細孔径９．４オングストローム）１Ｋｇを充填し、かかる充填層に前記粗四塩化炭素を２．６Ｋｇ／Ｈの速度で下端ノズルより２時間にわたって供給し（合計５．２Ｋｇ）、上端ノズルより吸着処理後の液を得た。
【００５２】
この処理液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表４に示す組成であった。
【００５３】
次いで、滴下ロート、蒸気抜出し口に連続して蒸気冷却装置および留出液受器を取付けた内容積５００ｍＬのガラス製単蒸留装置を用い、上記処理液４．０Ｋｇを滴下ロートに入れ、大気圧下で１０時間かけて蒸発乾固したところ、ガラス製容器に付着している成分は目視では認められず、重量増加は０．０１１２ｇであった。
【００５４】
また、同様の単蒸留装置を使用して前記吸着処理後の液４．０Ｋｇを単蒸留により供給液の９５％を留去して精製し、四塩化炭素を回収したところ、表４に示す組成であった。
【００５５】
比較例４
実施例１４において、吸着剤との接触を実施しなかった以外は実施例１４と同様にして、粗四塩化炭素を単蒸留した。
【００５６】
蒸発乾固の結果は、ガラス製容器に白褐色固体が付着しているのか認められ、その重量増加は０．６７７３ｇであった。
【００５７】
また、同様の単蒸留装置を使用して単蒸留により精製された四塩化炭素を回収したところ、表４に示す組成であった。
【００５８】
【表４】
0004083423.tif 000005