(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート型枠表面に装着して使用する、シート状基材とレーザー彫刻されてなる凸状パターンを有する感光性樹脂硬化物層とからなる樹脂版であって、シート状基材は厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、且つ線熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であり、前記感光性樹脂硬化物が（Ａ）ウレタン結合を介して結合した複数のポリカーボネートジオールセグメントを含み少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合性反応基を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記感光性樹脂硬化物の凸状パターンは高さ０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、かつ、該凸状パターンの存在しない部分の樹脂残存層の厚さは凸状パターンの１０％以下であるコンクリート型枠用樹脂版。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂版がコンクリート型枠表面に、接着剤層を介して装着されているコンクリート型枠。
【請求項３】
厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下のシート状基材の表面に（Ａ）ウレタン結合を介して結合した複数のポリカーボネートジオールセグメントを含み少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）少なくとも１つ以上の重合性反応基を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含む液状感光性樹脂組成物層を設け、液状感光性樹脂層全面に高エネルギー線を照射することにより、該感光性樹脂層を硬化させ、更にレーザーを照射することにより感光性樹脂硬化物層を除去することにより、シート状基材上に高さ０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の感光性樹脂硬化物の凸状パターンを形成し、かつ該凸状パターンの存在しない樹脂残存層の厚さを凸状パターンの１０％以下にすることを特徴とするコンクリート型枠用樹脂版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート表面に凹凸模様を付与するための樹脂版であり、寸法安定性に優れ、更に硬化したコンクリートとの離型性に優れ、コンクリートの表面の硬化性を向上させることのできるコンクリート型枠用樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンクリート表面に凹凸模様を付与し意匠性を高めたコンクリートの製造方法が種々提案されている。例えばゴム板を刃物を用いて彫刻し、表面に凹凸模様を付与する方法、模様の付いた金属製あるいはプラスチック製の型を用意して該型とゴム板とを重ねて熱プレスすることにより型の模様をゴム板に移し取る方法、あるいは特開平１−１７１８０７号公報、特開平３−６３３５４号公報には、写真製版技術を用いて凹凸模様を有する樹脂版を作製する方法が示されている。
【０００３】
従来の方法では、ゴム版あるいは樹脂版の表面に形成された凹凸模様において凹部の底に、場合によっては数ｍｍにおよぶ厚いゴム層あるいは樹脂層が存在するため、これらの版の表面に形成された模様をコンクリートに転写する際、版の凹部の底の部分に残るゴム層あるいは樹脂層の厚さの分だけコンクリートの厚みが薄くなっていた。例えば、Ｕ字溝の蓋のように規格が決まっているようなコンクリート２次製品の場合、厚みの薄くなった分をコンクリート型枠の寸法を修正することが必要となるなどの問題を抱えていた。そのため、図２に示した版の凹部の底に残るゴム層あるいは樹脂層の厚さＷを出来るだけ薄くする必要があったが、薄くしようとすると部分的に貫通孔を明けてしまう、場合によってはパターンが切り落とされてしまうなど製版上の問題を残していた。また、特開平１−１７１８０７号公報において感光性樹脂と写真製版技術を用いて凹凸模様を有する樹脂版の作製方法が記載されている。この方法では、シート状の基材上に感光性樹脂層を形成し、先ずシート状基材側から感光性樹脂層全面に光を照射し、ベースとなる部分を厚く形成し、更にもう片側の面からネガフィルムを通した光を照射し感光性樹脂を硬化させ、現像工程を経て凹凸模様を形成する方法である。したがって、凹部の底には厚い樹脂層が存在し、従来のゴム版等で問題となっていた凹部底の部分に残存する樹脂の問題を解決するものではない。
【０００４】
いずれの方法においても、鉄やアルミニウム等の金属製、天然木や合板等の木製、或いはプラスチック製のコンクリート型枠に凹凸模様を有するゴム板あるいは樹脂版を接着剤等を用いて固定し、コンクリートを型枠に流し込む前に、前記ゴム板あるいは樹脂版の表面に鉱物油、重油、パラフィン、グリース、ワセリン、石鹸水等を主成分とする離型剤を塗布することにより、コンクリートが硬化後に、型枠から外し易いようにしている。また、前記離型剤は離型効果の持続性がないために、コンクリートの流し込み前にその都度塗布されている。更に、一般的に用いられている離型剤は、コンクリート表面の硬化反応を阻害するため、表面の硬化が遅く、完全に硬化させるためには長期間、一般的な例では１ヶ月程度の期間が必要となり、この間作製したコンクリート製品を放置保管することが必要となり、生産性が極めて低いという大きな問題点を残していた。
【０００５】
また、コンクリートを養生する際に、６０から８０℃という高温状態に数時間保持する工程を含み、更に強アルカリ性の生コクリートに接触するため、従来のゴム版、樹脂版では寸法安定性の面でも問題を残していた。
また、形成されたコンクリート表面には気泡や気泡跡が発生するため、樹脂版表面の凹凸模様を忠実に転写することが難しい。更に離型剤によりシミ状に汚染された表面となるため、変色により美観を損ね、美観が要求される場合には、表面全体を補修する工程が必要となるなど、問題点を残していた。
更に、意匠性の観点からコンクリート表面に形成される凹凸模様は、極めて多様な寸法のパターンが混在したものとなる。したがって、微細な寸法のパターンまで設計通りに形成できる樹脂版が望まれており、この観点から、解像度が高く、かつ耐久性の高い硬化物を形成することのできる感光性樹脂材料が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
寸法精度が高く、離型性に優れ、コンクリートの表面に樹脂版の模様を忠実に写し取った凹凸模様を形成でき、かつ繰り返し使用が可能な耐久性に優れたコンクリート型枠用樹脂版およびその形成方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、寸法安定性が高くかつ薄いシート状基材の表面に形成したゴム層あるいは樹脂層をレーザーを用いて彫刻し表面に凸パターンを形成した版を用いることにより、硬化したコンクリートの表面に樹脂版の表面の凸パターンに対応した凹パターンを忠実に転写でき、薄いシート状基材を用いることによりコンクリートの厚さの低下を低く抑えることができる。更に、加熱養生により硬化させたコンクリートを型枠から容易に取り出すことができ、従来の樹脂版では考えられない驚くべき効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記課題を解決するためにコンクリート型枠用樹脂版として下記のものを提供する。本発明の樹脂版は、金属製、木製、プラスチック製型枠表面に貼り付けて使用し、道路用コンクリート製品、河川整備用コンクリート製品、法面用コンクリート製品、宅地造成用コンクリート製品等の工場内で作製するコンクリート二次製品、あるいは現場打ちコンクリート工法で施工するコンクリート構造体などに用いられる。
【０００８】
本発明の第一は、コンクリート型枠表面に装着して使用する、シート状基材とレーザー彫刻されてなる凸状パターンを有する感光性樹脂硬化物層とからなる樹脂版であって、シート状基材は厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、前記感光性樹脂組成物が（Ａ）ウレタン結合を介して結合した複数のポリカーボネートジオールセグメントからなり少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記感光性樹脂硬化物の凸状パターンは高さ０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、かつ、該凸状パターンの存在しない部分の樹脂残存層の厚さは凸状パターンの１０％以下であるコンクリート型枠用樹脂版であり；
【０００９】
本発明の第二は、前項一に記載の樹脂版をコンクリート型枠表面に、接着剤層を介して装着してえられるコンクリート型枠であり；
【００１０】
本発明の第三は、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下のシート状基材の表面に（Ａ）ウレタン結合を介して結合した複数のポリカーボネートジオールセグメントからなり少なくとも一方の末端にエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリウレタンプレポリマー、（Ｂ）少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含む液状感光性樹脂組成物層を設け、液状感光性樹脂層全面に高エネルギー線を照射することにより、該感光性樹脂層を硬化させ、更にレーザーを照射することにより感光性樹脂硬化物層を除去することにより、シート状基材上に高さ０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の感光性樹脂硬化物の凸状パターンを形成し、かつ該凸状パターンの存在しない樹脂残存層の厚さを凸状パターンの１０％以下にすることを特徴とするコンクリート型枠用樹脂版の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明で使用するシート状基材の線熱膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは８０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃を越えて大きい場合、コンクリートの高温での養生工程において、コンクリート型枠表面に貼り付けた樹脂版が反ったり剥がれたりし、樹脂版表面のパターンを忠実に転写し難くなる。本発明では、線熱膨張係数を、熱機械測定法を用いて測定する。
【００１２】
また、本発明で用いるシート状基材の溶融温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上である。溶融温度は、樹脂が流動化する温度であり、本発明では示差走査熱量測定法を用いて測定し、室温から徐々に昇温したときに吸熱反応側に出現するピークの温度で定義する。この温度が高いほど、寸法安定性が高いことになる。溶融温度が、１５０℃未満である場合、コンクリートの硬化で使用する温度環境６０℃から８０℃において、シート状基材が変形しやすい。
【００１３】
本発明で用いるシート状基材の厚さは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは０．０３ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下である。厚さが０．０１ｍｍ未満の場合、シート状基材の取り扱いにおいて皺がはいったり切れたりする問題があり、１ｍｍを越えて厚い場合には硬化したコンクリートの厚み寸法が薄くなる問題がある。
本発明で用いるシート状基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等である。
【００１４】
また、シート状基材の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。
特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００１５】
本発明で用いるシート状基材の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００１６】
シート状基材の表面に樹脂製の凸状パターンを形成する方法は、レーザーを照射することにより樹脂を融解あるいはアブレーションにより除去する方法などを挙げることができる。シート状基材表面に形成された凸状パターンにおいて凸部の高さは、０．０１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。０．０１ｍｍ未満の高さでは、コンクリート表面の意匠性付与のためには不充分であり、また５０ｍｍを越えて大きい場合、硬化したコンクリートを型枠から外し難くなる。
【００１７】
また、シート状基材の凸状パターンの形成されている側の表面において、凸状パターンの存在しない部分の表面に残存する樹脂層の厚さは、出来る限り薄いことが好ましい。前記樹脂残存層の厚さは、凸状パターンの高さの１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。樹脂残存層の厚さが凸状パターンの高さの１０％を越えて大きい場合、硬化したコンクリートの厚みが薄くなり、またコンクリートに転写された凹状パターンの深さが浅くなり、設計の寸法の規格から外れることになる。レーザー光を照射し、樹脂層を除去する方法では、レーザー光の強度、照射時間を制御することにより、掘り進む量を凸状パターンの高さの１０％以下に容易に調整することができる。この方法は、レーザー光のビーム径を５０μｍ以下に絞り込むことができるため、加工可能なパターンの寸法を、レーザー光のビーム径程度にできる特徴を有する。
【００１８】
更に本発明においてシート状基材の表面に形成する凸状パターンはシート状基材方向へテーパーを有する。すなわち、図３に示したように凸パターンのトップ方向からシート状基材方向へのテーパー角Ｒは、５０°以上８５°が好ましい。
所定の高さのパターンを高密度に形成する観点からテーパー角は５０°以上、また、硬化したコンクリートの離型性の観点から８５°以下が好ましい。
【００１９】
レーザー光を照射し、樹脂をアブレーション、溶融除去する方法では、現像工程を経ることなく直接凹凸模様を形成することができる。用いるレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の赤外線領域に発振波長を有するもの、ＹＡＧレーザーの第三、第四高調波、エキシマレーザー等の紫外線領域に発振波長を有するものが使用可能な代表的なレーザーである。
次に、本発明のコンクリート型枠用樹脂版用途で用いることのできる、解像度が高く、かつ耐久性の高い硬化物を形成することが可能な感光性樹脂組成物について説明する。
【００２０】
感光性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）は、数平均分子量が１０００以上５０万以下のプレポリマーが好ましい。縮合系ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を、付加重合系ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン類、ポリブタジエン樹脂など単独あるいは共重合体等を、更に開環重合系ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリシロキサン類等を挙げることができる。数平均分子量が１０００未満のプレポリマーでは、高エネルギー線を照射し形成した硬化物の機械的物性、柔軟性を確保することが難しく、５０万を越えて大きい場合、感光性樹脂組成物の粘度が大幅に増大し、未硬化物を現像工程で除去する際に、現像液に溶解あるいは分散し難くなる。好ましくは２０００以上１０万以下、更に好ましくは２０００以上２５０００以下である。本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、分子量分布が極めて狭くまた分子量が既知のポリスチレンで換算して求められる。
【００２１】
本発明で用いる感光性樹脂組成物において、プレポリマー成分（Ａ）として、特に不飽和ポリウレタンプレポリマーが好ましい。まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００２２】
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を２個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどを例として挙げることができる。
【００２３】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は通常４００〜５０００程度のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは５００〜２５００程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【００２５】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を１対１の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
【００２６】
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、２〜５倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【００２７】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００２８】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基ポリウレタンに、水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の１個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基２個とエチレン性不飽和結合２個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００２９】
ここで用いられる水酸基２個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【００３０】
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【００３１】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタール酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【００３２】
重合性反応基を有する反応性モノマー（Ｂ）として、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマー、あるいはエポキシ、オキセタン等の環状エーテル、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、環状アセタール等の開環重合性反応基を有するモノマーを挙げることができる。モノマー中の重合性反応基の数が１つの単官能モノマーを含むことは差し支えないが、２以上有する多官能モノマーを全モノマー重量の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含むことが好ましい。ただし、重合性反応基を３以上有する多官能性モノマーを全モノマー重量の５０ｗｔ％以上含むと感光性樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、その後の加工性の低下を招くので好ましくない。また、エチレン性不飽和基と開環重合性反応基を分子内に同時に有する化合物でも構わない。更に、エチレン性不飽和基を有するモノマーと開環重合性反応基を有するモノマーを混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例として、アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能モノマー類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを上げることができる。
【００３４】
また、開環重合性反応基を有するモノマーとして、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。本発明の開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を１以上、好ましくは２以上有する。
【００３５】
開環重合反応性モノマーの内、特に反応性の高い化合物であるエポキシ化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に２以上有する化合物が好ましい。具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また別の例として、分子中にオレフィンを２以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３、４―エポキシシクロヘキシルメチルー１′―メチル−３′、４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４―エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【００３６】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１２１」）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、商標名「ＯＸＴ−１０１」）、東亜合成社製商標名「ＯＸＴ−２２１」、「ＰＮＯＸ−１００９」などを挙げることができる。また、環状エステル化合物としては、ε−カプロラクトン環、γ−ブチロラクトン環、β−プロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、１分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等をあげることができる。光ラジカル発生剤としては通常用いられているものを使用することができる。具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシジフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ベンジル、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４‘−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸等である。
【００３８】
また、光酸発生剤の具体例としては、対イオンとしてＢＦ4―、ＰＦ6―、ＳｂＦ6―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは高エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
【００３９】
本発明で用いる光重合開始剤は、プレポリマー成分（Ａ）および反応性モノマー成分（Ｂ）の全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満である場合、活性線を吸収し発生するラジカル種あるいは酸の濃度が低くなりやすく、硬化反応が充分に進行しにくい。また、１０ｗｔ％を越える場合、高エネルギー線を吸収しラジカル種あるいは酸を発生した反応生成物が硬化物中に多量に残存しやすく、硬化物の機械的物性を低下させる傾向がある。
【００４０】
本発明では、樹脂版中に、数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の充填剤を含有させることができる。更に好ましくは数平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の微粒子である。数平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、感光性樹脂組成物の粘性が増加し脱泡がし難い傾向がある状況になる。また、１００μｍを越えて大きい場合、微細なパターンの形成が難しくなる傾向がある。
【００４１】
具体的に充填剤の例として、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金微粒子、あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色フィラー等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明で感光性樹脂組成物の中に含有させる充填剤として、特に表面に水酸基を有する充填剤が好ましい。表面に水酸基を有する充填剤は、樹脂組成物との密着性が高く、また、特に樹脂版表面に露出しているものについては、カップリング剤と反応するため樹脂版表面を改質することが可能である。表面に水酸基を有する充填剤としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物、セルロース等の天然物系の有機系微粒子を挙げることができる。
【００４３】
本発明で充填剤として用いる粉末あるいは粒子の粒子径分布が広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる着色剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。
本発明で用いる充填剤の含有量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、硬化性の点で好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。
また、前記有機系微粒子、特にテトラフルオロエチレン等のフッ素系微粒子を含有させることにより、硬化したコンクリートとの離型性を向上させることもできる。更に窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス微粒子を含有させることにより、樹脂版の耐磨耗性を向上させることもできる。
【００４４】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版において、シート状基材と感光性樹脂組成物層の間に、厚さ０．００１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下の接着剤層を挿入することができ、シート状基材と感光性樹脂組成物層の接着性を向上させる効果がある。十分な接着力を確保する観点から接着剤層の厚さは０．００１μｍ以上、熱による反り発生抑制の観点から１００μｍ以下が好ましい。接着剤層を形成する際に用いる接着剤は特に限定するものではなく、熱硬化性接着剤、光硬化性接着剤など通常手に入るものを使うことができる。
【００４５】
本発明のコンクリート型枠用樹脂版において、凸パターンの形成されている側の表面をカップリング剤を用いて改質することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。特に構造は限定されないが、
【００４６】
具体的に例を挙げれば、以下のグループ（ａ）~（ｇ）等から選択使用することが出来る。
（ａ）アクリロイル基を有するもの
γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｂ）メタクリロイル基を有するもの
γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
（ｃ）活性水素含有アミノ基を有するもの
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン
【００４７】
（ｄ）エポキシ基を有するもの
γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ｅ）ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン
（ｆ）メルカプト基を有するもの
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
【００４８】
（ｇ）パーフルオロアルキル基を有するもの
CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、
CF3CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3、CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3
【００４９】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
上記のカップリング剤には、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００５０】
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、コンクリート型枠用樹脂版に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００５１】
作製したコンクリート型枠用樹脂版を、接着剤層を介してコンクリート型枠表面に貼り付けて用いる。接着剤としては、両面接着シート、スプレー状の接着剤など通常入手できるものを用いることができる。特に、樹脂版を張り替えて使用する場合には、簡単に取り外すことが必要となるため、加熱することにより発泡し接着力が極端に小さくなるタイプの接着シート、例えば日東電工社製、商標「リバアルファ」を用いることも有効である。
【００５２】
硬化したコンクリートの硬化物性の評価方法として、一般的にはシュミットハンマー試験等の非破壊検査が広く行われている。この方法は、コンクリート表面に鋼球を打ちつける方法であり、コンクリートを破壊しないで強度を推定する方法として知られている。この方法によると強度が高いコンクリートは、鋼球の反発度が大きく、強度の低いコンクリートでは鋼球の反発度が小さいという特性を利用し、間接的にコンクリートの強度を推定する方法である。本発明では、この方法を基に、より簡易的に評価できる方法として、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍからコンクリート表面に落下させ、前記鋼球が反発する高さを測定する方法を用いた。
【００５３】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５４】
【参考例１】
［プレポリマーの製造］
数平均分子量２５００のポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４）８０重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１重量部、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８重量部を反応容器に入れ撹拌混合した。その中に、トリレンジイソシアネート８．９重量部を外温４０℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ８０℃において約５時間反応させた。更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１．５重量部を添加し、約２時間良く混合した。この結果、不飽和ポリウレタンプレポリマーａを得た。
【００５５】
［感光性樹脂組成物の調整］
不飽和ポリウレタンプレポリマーａ８０重量部に対し、エチレングリコールジメタクリレート１６重量部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４重量部、重合禁止剤２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００５６】
［樹脂版の作製］
旭化成社製、フレキソ版用製版機、商標「ＡＷＦ製版機」のガラス面に、厚さ１８０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ数μｍの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用ベースフィルムを接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このベースフィルム上に、前記感光性樹脂組成物Ａを厚み２．５ｍｍに旭化成社製キャリッジを用い、かつ凸パターン形成用のネガフィルムを用いて成形展着した。図１（ａ）はこの状態を示す。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット（樹脂溜め）、ネガフィルムおよびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、ガラス面に沿ったスペーサー（版の厚みを規制するため上下動するレール）上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、ネガフィルムを送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着（コート）する装置である。前記ネガフィルムは、１２０μｍ厚の透明ポリエステルフィルムの片面に感熱材料が塗布されており、サーマルヘッド印字装置（リコー社製、商標名「サーマルプロッター」）を用いて予めＣＡＤデータでユーザーから指定された図柄、文字を入力した画像を出力し作製したコンクリート型枠用樹脂版のネガフィルムのことである。サーマルヘッドが接触した感熱材料は黒く変色するため、ネガフィルムにおいて、この黒色化した部分では高エネルギー線を透過しない。この黒色の遮光部の最小寸法は３ｍｍであった。
【００５７】
次に、得られた積層体の上部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物Ａを硬化させた。図１（ｂ）および（ｃ）はこの状態を示す（図１（ｂ）下向き→は、紫外線照射を模式的に示す）。露光終了後、ネガフィルムを剥離し、紫外線の照射されていない未硬化部分をへらで掻き落とし回収し、次いで弱アルカリ洗剤（旭化成社製、商標名「Ｗ−１０」）で該未硬化部を完全に除去した。更に、水中において紫外線を照射し、樹脂版を完全に硬化させ、その後、熱風式乾燥機を用いて水分を除去することにより、コンクリート型枠用樹脂版を得た。すなわち、厚さ１８０μｍのシート状基材の上に、高さ２．５ｍｍの、実質的に凸パターンのみを有する樹脂版（ア）を得た。樹脂版の厚みは、均一であり、その精度は±１０μｍ以内であった。図１（ｄ）はこの状態を示す。
【００５８】
シート状基材の表面に形成された凸状パターンのテーパー角は８３°であった。
また、シート状基材表面の凸状パターン以外の部分に残存する樹脂残存層の厚さは、１０μｍ以下であり、この値は凸状パターンの高さの０．４％以下であった。
前記シート状基材であるポリエチレンテレフタレート製ベースフィルムの線熱膨張係数は、熱機械測定装置（島津製作所社製、商標名「ＴＭＡ−５０」）を用いて測定した結果、５０ｐｐｍ／℃であり、また示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、商標名「ＤＳＣ−６０」）で測定した溶融温度は２４５℃であった。
【００５９】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版（ア）の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【００６０】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さより、シート状基材の厚み分だけ低いだけで、ほぼ規格通りの製品が得られた。
【００６１】
【実施例１】
［プレポリマーの製造］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬＬ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）１００重量部とトリレンジイソシアナート６．９重量部を加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３．３重量部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００のプレポリマーｂを製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００６２】
［感光性樹脂組成物の調整］
前記、プレポリマーｂ７０重量部に対して、ベンジルメタクリレート１０重量部、シクロヘキシルメタクリレート１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１０重量部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４重量部、重合禁止剤２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部、更に数平均粒子径４．５μｍの微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商標名「サイロスフェアC−１５０４」）５重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００６３】
［樹脂版の作製］
ネガフィルムの代わりに厚さ１５０μｍの全面透明のポリエステルフィルムからなるラミネートフィルムを用いる以外は、参考例１と同様にして、シート状基材の表面に感光性樹脂組成物の実質的に凸状パターンのみからなる厚み２．５ｍｍの硬化物層が積層されたシート状積層体を形成した。ただし、感光性樹脂組成物層に全面露光を行うため、未硬化部を除去する必要はない。
【００６４】
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて、シート状基材が露出するところまで堀り進むことにより、前記シート状積層体の感光性樹脂硬化物層に凸状パターンを形成した。用いたレーザー彫刻機はＢＡＡＳＥＬ社製、商標「ＴＹＰ  ＳＴＡＭＰＬＡＳ  ＳＮ  ０９」であった。この装置では、レーザービームをコンピュータ制御することにより、ＣＡＤデータに従って忠実に感光性樹脂硬化物層にパターンを形成することができる。
上記の工程により、シート状基材の表面に凸状パターンを形成したコンクリート型枠用樹脂版（イ）を作製した。
シート状基材表面の凸状パターン以外の部分に残存する樹脂残存層の厚さは、１０μｍ以下であり、この値は凸状パターンの高さの０．４％以下であった。
【００６５】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のようにして得られたコンクリート型枠用樹脂版（イ）の凸パターンの存在しない側の表面にスプレー式接着剤を塗布し、鉄製のコンクリート型枠に貼り付けた。
【００６６】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さより、シート状基材の厚み分だけ低いだけであり、ほぼ規格通りの製品が得られた。
【００６７】
【参考例２】
［コンクリート型枠用樹脂版の作製］
シート状基材として厚さ５０μｍの全芳香族ポリアミドフィルム（旭化成社製、商標名「アラミカ」）を用いる以外は、参考例１と同様にして、コンクリート型枠用樹脂版（ウ）を作製した。シート状基材として用いた全芳香族ポリアミドフィルムの表面は、積層する基材との密着性を向上させるためにプラズマ処理を実施し、該フィルムの片面には厚さ数μｍのエポキシ系接着剤層を形成した。また、全芳香族ポリアミドフィルムの線熱膨張係数は、４ｐｐｍ／℃であった。更に、熱変形温度は、２５０℃以上であった。
シート状基材表面の凸状パターン以外の部分に残存する樹脂残存層の厚さは、１０μｍ以下であり、この値は凸状パターンの高さの０．４％以下であった。
【００６８】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（ウ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００６９】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、シート状基材の厚み分だけ低いだけであり、ほぼ規格通りの製品が得られた。
【００７０】
【実施例２】
［コンクリート型枠用樹脂版の作製］
実施例１と同じ方法により、コンクリート型枠用樹脂版（イ）を作製した。この樹脂版の表面をパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤で処理することにより、表面の改質を行った。パーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製、商標「ＴＳＬ８２３３」）１０ｇ、メタノール９３９ｇ、酢酸１ｇ、水５０ｇを、室温（２５℃）で１時間撹拌することによりシランカップリング剤処理液を得た。この処理液をコンクリート型枠用樹脂版表面に均一に薄く塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。このようにして、コンクリート型枠用樹脂版（エ）を得た。
シート状基材表面の凸状パターン以外の部分に残存する樹脂残存層の厚さは、１０μｍ以下であり、この値は凸状パターンの高さの０．４％以下であった。
【００７１】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（エ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００７２】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、シート状基材の厚み分だけ低いだけであり、ほぼ規格通りの製品が得られた。
【００７３】
型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００７４】
また、コンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１０ｃｍであった。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
【００７５】
【実施例３】
実施例１と同じ感光性樹脂組成物Ｂを調整し、シート状基材の表面が露出するところまで炭酸ガスレーザーで掘り進まずに、平均の厚さで０．２ｍｍの感光性樹脂硬化物層を残したところで、レーザー加工を止める以外は、実施例１と同様にして、シート状基材の表面に凸状パターンを形成した樹脂版を作製した。すなわち、表面に数μｍの接着剤層の存在する厚さ１８０μｍのシート状基材の表面に高さ約２．３ｍｍの凸状パターンが形成されており、かつ凸状パターン部以外の凹状部分の底部には感光性樹脂硬化物層が平均値で０．２ｍｍ残っている樹脂版である。該樹脂残存層の厚さは、凸状パターンの高さの８．７％であった。
【００７６】
次に、実施例２と同様にして樹脂版の凸状パターンの存在する側の表面を、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤で処理することにより、コンクリート型枠用樹脂版（オ）を得た。
更に、参考例１と同様にして、樹脂版（オ）をコンクリート型枠表面に貼り付け、コンクリート表面に樹脂版表面のパターンを転写した。
硬化したコンクリートは金属製型枠から容易に離型し、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物もなく、又、型枠内に塗布した感光性樹脂も完全に型枠表面に付着したままであった。硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを完全に転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、シート状基材の厚みおよび残存する感光性樹脂硬化物層の厚み分だけ、すなわち０．３８ｍｍ低いだけであり、ほぼ規格通りの製品が得られた。
【００７７】
型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、表面には１ｍｍ未満の凹部が数箇所発生していたが、亀裂などは発生しなかった。用いたハンマーの材質は鋼製であり、打ち下ろす面は平面、直径約５０ｍｍの円形であり、また重量は、約２ｋｇであった。このハンマーを高さ約３０ｃｍのところから、力を加えず自重で落下させる方法で、コンクリート表面の同じ場所を５回にわたり打ちつけた。
【００７８】
また、コンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、１０ｃｍであった。
更に、型枠用離型剤を塗布せずに、金属製型枠を繰り返し使用したが、１０回の繰り返し使用後もなお円滑に離型でき、得られたコンクリートの表面は滑らかで、何らの付着物も無かった。
更に、型枠の表面には錆びは発生せず、防錆効果があることがわかった。
【００７９】
【比較例１】
厚さ４ｍｍの天然ゴム版を、表面にパターンを形成してある金型上に載せ、熱プレスすることにより、金型のパターンを天然ゴム版に転写した。パターンを転写されたゴム版の凸状パターンの高さは２．５ｍｍ、ベースとなる部分すなわちパターンのない部分の厚さは１．５ｍｍであった。また、凸状パターンの部分で厚みを測定した結果、部分的に厚みのむらがあり、版厚精度は±０．２ｍｍ程度であった。これは、熱プレス時にゴム組成物が流動化しにくいためと推定される。
【００８０】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製した天然ゴム版の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００８１】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
ゴム版の表面に鉱物油からなる離型剤を塗布し、型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリート表面には、ゴム版の凸状パターンを転写した凹状パターンが得られた。また、硬化したコンクリートの凹状パターンのある部分の高さは、型枠の寸法から規定される高さから、ゴム版のベースの厚み分、１．５ｍｍも低くなっており、規格通りとは言いがたい製品になってしまった。
硬化したコンクリートは金属製型枠から離型性が非常に悪く、離型の際、成形されたコンクリートの一部が欠け落ちたり、型枠にコンクリートが付着していた。
【００８２】
実施例２と同様に、型枠から取り出したコンクリートの表面をハンマーで殴打する試験を実施したところ、深さ数ｍｍの凹部が無数に発生し、また亀裂も確認された。
また、コンクリート表面に、直径１０．９ｍｍ、重さ５．４ｇの鋼球を高さ３０ｃｍから落下させ、鋼球が反発する高さを測定したところ、４ｃｍであった。
【００８３】
【比較例２】
シート状基材として、線熱膨張係数１５０ｐｐｍ／℃、溶融温度１３５℃、厚さ１５０μｍのポリエチレンフィルムを用いること以外、参考例１と同様にしてコンクリート型枠用樹脂版（カ）を作製した。
【００８４】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（カ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００８５】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
ゴム版の表面に鉱物油からなる離型剤を塗布し、型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
硬化したコンクリート表面には、樹脂版の凸状パターンを転写した凹状パターンが得られたが、コンクリート硬化中に樹脂版の変形が起こり、凸状パターンを忠実に転写したものではなかった。樹脂版の変形によると推定されるパターンの設計位置からのズレは、大きい所で数ｍｍであった。また、硬化したコンクリートの表面には部分的に窪んだ所があり、高さの均一性に問題があった。
【００８６】
【比較例３】
ネガフィルムの黒色遮光部の最小寸法が０．２ｍｍであること以外、参考例１と同様にしてコンクリート樹脂版（キ）を得た。この樹脂版（キ）において、ネガフィルムの遮光部の最小寸法０．２ｍｍに対応する部位での、シート状基材表面の凸状パターン以外の部分に残存する樹脂残存層の厚さは、１．５ｍｍであり、この値は凸状パターンの高さの６０％であった。しかし、遮光部の寸法が３ｍｍを越えて大きい部分では、樹脂残存層の厚さは、１０μｍ以下であり、この値は凸状パターンの高さの０．４％以下であった。したがって、ネガフィルムの遮光部において、寸法の小さい部分と大きい部分において、樹脂残存層の厚さに大きな違いが発生した。
【００８７】
［コンクリート型枠への貼り付け］
上記のように作製したコンクリート型枠用樹脂版（カ）の凸状パターンの形成されていない側の表面に両面接着テープを貼り、鉄製コンクリート型枠に貼り付けた。
【００８８】
［コンクリート表面へのパターンの転写］
ゴム版の表面に鉱物油からなる離型剤を塗布し、型枠内にポルドランドセメント１００重量部、砂２００重量部、砂利３００重量部、水６０重量部よりなる生コンクリートを流し込み、７０−７５℃の蒸気浴中で４時間加熱した後、室温にて３０分間放冷してコンクリートを硬化させた。
型枠から取り出したコンクリートの表面には樹脂版（キ）のパターンが忠実に転写されていたが、ネガフィルムの遮光部の寸法によって、コンクリート側に転写された凹部の深さに大きな違いがあり、設計された寸法の規格からずれたものであった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、寸法精度が高く、離型性に優れ、コンクリートの表面に樹脂版の模様を忠実に写し取った凹凸模様を形成でき、かつ繰り返し使用が可能で耐久性に優れ、更に硬化したコンクリートの表面が硬く、型枠から取り出した後完全に硬化させるまでの期間が短縮できる寸法安定性の高いコンクリート型枠用樹脂版およびその形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例の樹脂版の作製方法を示す図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は作製手順を示す説明図である。
【図２】従来のコンクリート型枠用樹脂版を示す断面図である。
【図３】シート状基材の表面に形成される凸状パターンのテーパー角を説明する断面図である。
【符号の説明】
１  シート状基材
２  感光性樹脂組成物層
３  ネガフィルム
４  感光性樹脂組成物の硬化物
Ｗ  従来の樹脂版のベース部の厚さ
Ｒ  凸状パターンのテーパー角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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