(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する重量平均分子量が９０以上で且つ分子量が３６０以下の反応性単量体と、カチオン性単量体とを必須単量体として共重合させた共重合体からなる両性高分子凝集剤。
【請求項２】
反応性単量体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の両性高分子凝集剤。
【化１】
0004178687.tif 000013
（但し、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｌは１〜４の自然数を示す。Ｙ1は水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを示す。）
【請求項３】
汚泥に請求項１又は請求項２に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項４】
汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加した後、請求項１又は請求項２に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項５】
汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加し、次いで汚泥のｐＨを４〜７にした後、請求項１又は請求項２に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量の両性高分子凝集剤、及びそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性高分子凝集剤が使用されている。特に、下水汚泥の脱水処理にはカチオン性高分子凝集剤が多用されている。しかし、汚泥発生量の増加や、汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤を用いる脱水方法は充分満足し得る脱水処理を達成し得なくなっている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、両性高分子凝集剤を用いて汚泥の脱水を行うことが提案されており、これに用いられる両性高分子凝集剤も種々提案されている（例えば、特開昭６２ー２０５１１２号公報、特開昭５３ー１４９２９２号公報、特開平３ー１８９００号公報等）。しかしながら、従来の両性高分子凝集剤は、適用する汚泥によっては汚泥に対して多量に添加する必要があったり、又フロック粒径が小さくなったり、濾過速度が不十分であったりするため、単位時間当りの処理量を大きくすることが出来ず、更に得られるケーキ含水量を低下させることができなかった。
【０００４】
また、無機凝集剤と高分子凝集剤とを併用する脱水方法が提案されている。特開昭５８−５１９９８号公報には、無機凝集剤としてポリ硫酸鉄を用い、これにノニオン性、アニオン性、若しくはカチオン性高分子凝集剤を単独で添加してフロックを形成し、脱水する方法が記載されている。しかし、この方法においては生成するフロックの径は比較的小さく、しかも強度が小さいため、含水率の小さい脱水ケーキは得難い。
【０００５】
特開昭５９−１６５９９号公報には、無機凝集剤と、カチオン性及びアニオン性を有する両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法が記載されている。しかし、この方法の場合は、脱水工程における濾布から脱水ケーキを剥離する際の剥離性が悪く、更に得られる脱水ケーキの含水率も充分に低いものではない。
【０００６】
特開昭６３−１５８２００号公報には、無機凝集剤を添加後、ｐＨを５〜８に調節し、これに両性高分子凝集剤を添加する方法が開示されている。しかし、この方法においては、処理の対象とする汚泥の種類によっては、十分な効果が得られない場合がある。
【０００７】
このように、汚泥の性状は発生場所に応じて千差万別であり、１種類の凝集剤で全ての汚泥の脱水等を行うことは、現実には不可能である。従って、種々の汚泥の性状に十分対応することの出来る、様々な好ましい特徴を持つ高分子凝集剤が従来求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々の構造の高分子凝集剤を検討するうちに、特定の構造のアニオン性官能基を有する単量体と、カチオン性単量体と、必要によりその他の単量体とを共重合させて得られる両性高分子凝集剤は、これを各種の汚泥の凝集、脱水に用いると、得られるフロックは強度、濾過速度、含水率のバランスに優れたものであることを知得し、本発明を完成するに至った。従って、本発明の目的とするところは上記問題を解決する両性高分子凝集剤、及び前記両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕  一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する重量平均分子量が９０〜１００００の反応性単量体と、カチオン性単量体とを必須単量体として共重合させた共重合体からなる両性高分子凝集剤。
〔２〕  反応性単量体が、下記一般式（１）で表される化合物である〔１〕に記載の両性高分子凝集剤。
【００１０】
【化２】
0004178687.tif 000002
【００１１】
（但し、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｌは１〜１００の自然数を示す。Ｙ1は水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを示す。）
〔３〕  汚泥に前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
〔４〕  汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加した後、前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
〔５〕  汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加し、次いで汚泥のｐＨを４〜７にした後、前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の両性高分子凝集剤は、前述のように、一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する分子量が９０〜１００００の反応性単量体と、カチオン性単量体とを必須単量体として共重合させることにより得られる共重合体である。
【００１５】
反応性単量体
一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する重量平均分子量が９０〜１００００の反応性単量体（以下単に反応性単量体という。）において、ラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション  クロマトグラフィーによりにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１６】
反応性単量体としては、オキシアルキレン単位、ポリエステル単位、ポリウレタン単位、又はポリアミド単位を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
反応性単量体としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
0004178687.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。Ｒ5、及びＲ9は、炭素数２〜４のアルキレン基、環状アルキレン基、及び２価の芳香族基を示す。Ｒ5及びＲ9としては、エチレン基、
【００２０】
【化４】
0004178687.tif 000004
【００２１】
が好ましい。
【００２２】
Ａは酸素原子、又はＮＨを示す。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ8は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基、若しくは−ＣＯＲ10−を示す。Ｒ10は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。
【００２３】
ｌ、ｍ、及びｎは１〜１００の自然数を示し、好ましい範囲は１〜５０である。
Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを示す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ダイマー等の（メタ）アクリル酸のミカエル付加物、（メタ）アクリル酸と環状ラクトンとの開環反応付加物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のミカエル付加物の好ましい例は、下記式（４）で表される化合物であり、これは式（１）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がエチレン基、Ｙ1が水素原子である化合物である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸と環状ラクトンとの開環反応付加物において、環状ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが好ましく、この場合の好ましい例は、下記式（５）で表される化合物であり、このものは式（１）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がペンチレン基、Ｙ1が水素原子である化合物である。
【００２６】
【化５】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）l-Ｈ        （４）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）l-Ｈ  （５）
式（２）で表される化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。この場合、好ましい酸無水物としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、及びヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
式（３）で表される化合物の例としては、Ａが酸素原子の場合として、下記式（６）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物と酸無水物との付加物、及び式（７）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの環状ラクトンの開環反応付加物と酸無水物との付加物等が挙げられる。なお、式（６）において、Ｒ'は炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状アルキレン基である。
【００２８】
【化６】
0004178687.tif 000005
【００２９】
式（３）で表される化合物としては、ＡがＮＨの場合として、下記式（８）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物と、酸無水物との付加物等が挙げられる。式（８）において、Ｒ'は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状アルキレン基である。
【００３０】
【化７】
0004178687.tif 000006
【００３１】
この場合、好ましい酸無水物としては、コハク酸、フタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、反応性単量体としては、前記式（１）で表される化合物が、重合性に優れ、高分子量の直鎖重合体が得られる点で好ましい。
【００３３】
また、反応性単量体は、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
カチオン性単量体
本発明において使用するカチオン性単量体としては、下記式（９）で示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化８】
0004178687.tif 000007
【００３６】
（式（９）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ12は炭素数が２〜８のアルキレン基を示す。Ｒ13は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ14及びＲ15は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれは同一であっても異なっていても良い。（Ｘ）-は陰イオンを示す。）
（Ｘ）-としては、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、及び硫酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
上記式（９）で示されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩等の第３級アミン塩が例示できる。更に、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド付加物等の第４級塩も例示できる。
【００３８】
以下、更に具体的に本発明において使用できるカチオン単量体を例示する。
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン塩酸塩、又はこれらの硫酸塩。
【００４０】
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、或はこれらのクロライドに代えてメチルサルフェート。
【００４１】
これらのカチオン性単量体は単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
共重合可能なその他の単量体
本発明においては、上記反応性単量体、及びカチオン性単量体を本発明の両性高分子凝集剤の必須構成単位を構成する単量体として用いるものである。本発明においては、上記必須構成単位を構成する反応性単量体、及びカチオン性単量体以外に適宜共重合可能なその他の単量体を併用することができる。共重合可能なその他の単量体としては、アニオン性単量体が挙げられ、例えば下記式（１０）で示される（メタ）アクリル酸、及びこれらの塩類が挙げられる。塩類としてはアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらは単独でも、２種以上の混合物でも良い。
【００４３】
【化９】
0004178687.tif 000008
【００４４】
（式（１０）中、Ｒ16は水素原子又はメチル基を示す。Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンを示す。）
アニオン性単量体としては、この他にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００４５】
更に共重合可能なその他の単量体としては、公知のノニオン性単量体が使用できる。具体的には（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキル等を例示できる。これらのノニオン性単量体は単独で、若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００４６】
特に好ましいノニオン性単量体としては、下記式（１１）で示されるアクリルアミド化合物を挙げることが出来る。
【００４７】
【化１０】
0004178687.tif 000009
【００４８】
（式（１１）中、Ｒ17は水素原子又はメチル基、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基である。）
これらのうちでも、特にアクリルアミドが好ましい。
【００４９】
反応性単量体と、カチオン性単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体の配合割合はモル基準で以下の割合が好ましい。
【００５０】
反応性単量体：カチオン性単量体：その他の共重合可能な単量体＝１〜３５：１〜３５：３９〜９８（モル）
本発明の両性高分子凝集剤は、公知の重合触媒の存在下に反応性単量体、カチオン性単量体、及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体とを共重合させて製造すれば良い。
【００５１】
重合方法としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合等が採用できるが、通常取扱の容易さから、水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場合、各単量体の合計仕込み濃度は、２５〜６０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
重合開始剤は特に制限が無く、水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、及び光重合開始剤等が適宜利用できる。
【００５３】
単量体溶液のｐＨは２〜３に調製することが好ましい。
【００５４】
重合開始温度は、通常０〜３５℃が好ましい。
【００５５】
重合時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知のものである。
【００５６】
重合反応終了後は、必要に応じて公知の方法を適宜用いて、両性高分子凝集剤を得る。
【００５７】
上記条件で重合することにより、平均分子量が数百万の高分子量の両性高分子凝集剤を製造できる。
【００５８】
本発明の汚泥の脱水方法においては、脱水処理対象の汚泥は特に制限が無く、例えば、生活廃水処理汚泥、食品工場廃水処理汚泥、化学工場廃水処理汚泥、養豚場排水処理汚泥、及びパルプ又は製紙工業汚泥等の各種の汚泥が脱水対象になり得る。脱水方法は、具体的には、例えば汚泥に、必要により無機凝集剤及び／又は有機カチオン性化合物を添加し、更に好ましくはｐＨを４〜７に調節した後、本発明の両性高分子凝集剤を添加し、これにより汚泥フロックを形成させるものである。また、脱臭、脱リン、及び脱窒等の目的では、ｐＨを５未満にすることが好ましい。フロックの形成方法は、公知の方法に準じる。
【００５９】
無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００６０】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン、カチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００６１】
両性高分子凝集剤、無機凝集剤、カチオン性化合物の添加量、撹拌速度、撹拌時間等は、ほぼ従来の脱水条件に準じる。
【００６２】
このようにして形成したフロックを、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとするものである。
【００６３】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等を例示することが出来る。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。実施例中において用いたアロニックスＭ−５６００（東亞合成（株）製）は、アクリル酸ダイマー５７重量％、同トリマー２６重量％、同テトラマー１１重量％、及び同ペンタマー６重量％（式（４）において、それぞれｌ＝１、２、３、４の化合物）の混合物であり、実施例中ではこれを部分中和した状態で用いた。
【００６５】
（実施例１）
ステンレススティール製デュワー瓶にジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下ＤＡＣと表す）、アクリルアミド水溶液（以下ＡＭと表す）アクリル酸、及びアロニックスＭ−５６００を入れ、それぞれが２１．０モル％、７２．０モル％、７．０モル％の組成で、全重量が１Ｋｇ、全単量体濃度が２８重量％になるように蒸留水を加えた。この溶液のｐＨを２．９に調節した。窒素ガスを６０分間溶液に吹込みながら溶液温度を３５℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。
【００６６】
次いで、全単量体重量を基準として、塩化第二銅を銅イオンとして０．３ｐｐｍ、重合開始剤として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬（株）商品名Ｖ−５０）を６０ｐｐｍ、及び亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）を３０ｐｐｍとなるように加えて、重合を開始した。
【００６７】
静置状態で３時間重合を続けた。その後、得られた含水ゲル状の重合体をデュワー瓶から取出し、細断した。これを８０℃で５時間乾燥後、粉砕して目的の両性高分子凝集剤を得た。
【００６８】
（実施例２、３、比較例１〜３）
重合開始剤量、及び単量体量を表１に記載する通りに変更する以外は、実施例１と同様にして重合を行い、両性高分子凝集剤を得た。
【００６９】
実施例、比較例で得られた各両性高分子凝集剤を用いて、以下の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
不溶解分量：  両性高分子凝集剤を純水に溶解し、４００ｍｌの０．１重量％（固形分換算）溶液を調製した。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩いで濾過し、篩い上に残った不溶解分を集めてその容量を測定した。
【００７１】
０．５％塩粘度：  上記両性高分子凝集剤を４重量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５重量％凝集剤溶液を調製した。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の凝集剤溶液粘度を測定した。
【００７２】
【表１】
0004178687.tif 000010
【００７３】
（実施例４〜６、比較例４〜６）
化学工場排水の初沈汚泥、凝沈汚泥、及び余剰汚泥からなる混合汚泥２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採取した。これにポリ硫酸第二鉄をｐＨが５．５となるまで添加した。これに、実施例１〜３、及び比較例１〜３で製造した両性高分子凝集剤の何れかを添加後、ジャーテスターを用いて汚泥を１５０ｒｐｍで２分間攪拌して汚泥フロックを生成させた。
【００７４】
続いて、ハンディミキサーを用いて汚泥を５６０ｒｐｍで１５秒間攪拌した後、生成したフロックの粒径を測定した。本実施例のフロック径はいずれも表２に示すように１０ｍｍを超える大きなものであった。
【００７５】
その後、６０メッシュ網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾過容量を測定し、これを濾過速度として示した。遠心分離器を使用し，２０００ｒｐｍ、１０分間の条件で濾過後の汚泥を脱水し、更に、得られたケーキの含水量を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004178687.tif 000011
【００７７】
（実施例７、比較例７）
実施例１、及び比較例１の両性高分子凝集剤Ａ及びＤを使用し、使用する汚泥を、化学工場排水の余剰汚泥と凝沈汚泥とからなる混合汚泥に変えた以外は、実施例４〜６と同様にしてフロックを形成させ、実施例４〜６と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００７８】
表３から明らかなように、本発明の凝集剤は、１５０ｐｐｍの添加で優れたフロックが得られるのに対し、比較例の凝集剤では、２１０ｐｐｍ添加した場合でも、本発明の凝集剤より性能が劣るものであった。
【００７９】
【表３】
0004178687.tif 000012
【００８０】
【発明の効果】
本発明の両性高分子凝集剤は、分子中に特定の構造のアニオン性単量体単位と、カチオン性単量体単位とを必須構成として有するので、これを汚泥の脱水用に用いると、極めて能率良く凝集作用を発揮し、強度、濾過速度、及び含水率のバランス性に優れたフロックを得ることが出来る。