(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質とからなる液体洗浄剤組成物であって、固体分散質の少なくとも一部が組成物中の比率で３０質量％以上のアルミノケイ酸塩化合物、結晶性ケイ酸塩化合物及び炭酸塩から選ばれる１種以上の無機ビルダー粒子（ａ）であり、液体分散媒及び／又は固体分散質が、カルボキシル基又はその塩（イ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）とを有するブロック型又はグラフト型ポリマーであって、下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる共重合体（ｂ）を含有し、液体分散媒における水の比率が３〜２０質量％であり、且つ粘度（２５℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以下、体積分離率（２５℃、３０日静置）が５％以下である、液体洗浄剤組成物。
（ｂ１）ポリアルキレングリコールとカルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステルと、カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
（ｂ２）下記一般式（３）で表わされる反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと、カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
【化１】
0004087147.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を示す。ｎ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオキシ基を示す。ｎは、３〜２００の数を示す。ｐは１を示す。Ｘは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は下記一般式（４）
【化２】
0004087147.tif 000008
で表わされる２価の基を示す。（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を示す。ｍ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオキシ基を示す。ｑは、１〜１０の数を示す。ｍは、０〜２００の数を示す。）〕
【請求項２】
（ｂ）が、炭素数４以上の炭化水素基を有しないポリマーである、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）が、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒とするモノマーの重合反応により得られたものである、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）のカルボキシル基又はその塩（イ）を有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）の質量比が、（イ）／（ロ）＝５／９５〜９５／５である、請求項１〜３いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
粘度（２５℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
アルミノケイ酸塩化合物が、一般式（１）で表される１種類以上である、請求項１〜５いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
(Ｍ1pＭ2qＭ3rＯ)u・(Ｍ4sＭ5tＯ)v・(Ａｌ2Ｏ3)w・(ＳｉＯ2)    （１）
[式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3はそれぞれＮａ、Ｋ又はＨを示し、Ｍ4及びＭ5はそれぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｕは０〜１の数、ｖは０〜１の数、ｗは０〜０．６の数を示す。]
【請求項７】
結晶性ケイ酸塩化合物が、一般式（２）で表わされる１種類以上である、請求項１〜６いずれかの項記載の液体洗浄剤組成物。
(Ｍ1pＭ2qＭ3rＯ)・(Ｍ4sＭ5tＯ)x・(ＳｉＯ2)y      （２）
[式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、Ｍ5、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、一般式（１）と同じである。ｘは０〜１の数、ｙは０．９〜３．５の数を示す。]
【請求項８】
（ａ）の平均粒子径が２μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかの項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項９】
更に、界面活性剤を含有し、全界面活性剤中の非イオン性界面活性剤の比率が７０〜１００質量％である、請求項１〜８のいずれかの項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１０】
更に、水酸基含有水溶性有機溶剤を含有する、請求項１〜９のいずれかの項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１１】
水の配合量が、（ａ）に吸着されている水の量以外に、１〜１５質量％である、請求項１〜１０のいずれかの項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１２】
（ａ）と（ｂ）とを接触させた後、液体分散媒と混合する工程を含む、請求項１〜１１のいずれかの項に記載の液体洗浄剤組成物の製法。
【請求項１３】
（ａ）と（ｂ）とを、液体分散媒中、湿式粉砕する工程を含む、請求項１〜１１のいずれかの項に記載の液体洗浄剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品の洗濯用洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤、各種硬質表面等のクリーニング用洗浄剤、液体クレンザー等の幅広い分野で有用な液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液体洗浄剤は一般に粉末洗浄剤に比べて水への溶解性に優れ、汚れた部分に直接塗布できるという利点を有する上、製造の際に乾燥工程がなく、粉末洗浄剤には配合出来ない熱に不安定な物質を配合することが出来、また乾燥設備等の複雑な製造設備を必要としない等の長所を有する。
【０００３】
液体洗浄剤中には洗浄の補助効果を有する、アルカリ剤、カルシウム捕捉剤、漂白剤、酵素、研磨剤等を配合することが望まれており、これらは、通常、液体洗浄剤中で固体として存在する成分である。しかしながら、固体成分を含有する液体洗浄剤の場合は特に、保存中に固体成分が沈殿・分離して容易に再分散されなかったり、製品粘度が高すぎて洗濯槽への注入が容易でないといった問題が起こりやすい。固体成分の沈降を抑制するためには、従来から液体成分の粘度を高めたり、固体の粒径を小さくする等の方法が採られているが、注入時の問題から増粘には限度があり、固体粒径を小さくしただけでは安定な分散は実現しなかった。
【０００４】
固体成分の分散安定化の目的で、特公昭６０−３９３１９号公報には少なくとも３０％加水分解した無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー、特開平３−８６８００号公報には両親媒性カルボキシ含有ポリマー、特開平５−１４０５９９号公報には固相表面から伸張できる基を含むモノマーと固相と会合できる基を含むモノマーを有するコポリマー、特開平７−５０８７８１号公報には液相で自己会合を示す基と、液相に溶解性のモノマーを有するポリマーを用いる液体洗浄剤組成物が開示されている。 しかしながらこれらの組成物において、固体成分は、ポリマーにより形成されたネットワーク構造により安定化されているため、粘度が高くなり、取り扱いにくいものであった。この系を、固体成分の分散安定性を損なわずに減粘することは困難である。すなわち、溶剤等を添加して減粘できたとしても、固体成分の分散安定性は低下し、また洗浄剤としては不適当な組成となることが多い。
【０００５】
本発明の課題は、洗浄力に優れ、取り扱い易い低粘度で、且つ分散安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質とからなる液体洗浄剤組成物であって、固体分散質の少なくとも一部が組成物中の比率で３０質量％以上のアルミノケイ酸塩化合物、結晶性ケイ酸塩化合物及び炭酸塩から選ばれる１種以上の無機ビルダー粒子（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕であり、液体分散媒及び／又は固体分散質が、カルボキシル基又はその塩（イ）とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）とを有するブロック型又はグラフト型ポリマー（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕を含有し、且つ粘度（２５℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以下、体積分離率（２５℃、３０日静置）が５％以下である、液体洗浄剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物中、（ａ）成分の比率は、合計で３０〜６９質量％が好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【０００８】
（ａ）成分のうち、アルミノケイ酸塩化合物としては、一般式（１）で表されるアルミノケイ酸塩化合物の１種類以上が好ましい。
(Ｍ1pＭ2qＭ3rＯ)u・(Ｍ4sＭ5tＯ)v・(Ａｌ2Ｏ3)w・(ＳｉＯ2)    （１）
[式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3はそれぞれＮａ、Ｋ又はＨを示し、Ｍ4及びＭ5はそれぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５の数、ｖは０〜１、好ましくは０〜０．１の数、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５の数を示す。]。
【０００９】
このようなアルミノケイ酸塩化合物として、例えば、一般的に洗浄剤に配合されている各種ゼオライトのタイプＡ、Ｘ、Ｐが挙げられ、特にタイプＡが好適である。ゼオライトは高いカチオン交換能を有するため非常に優れた洗浄剤用ビルダーであり、これを配合すると、洗浄剤組成物の洗浄力が大きく高められるため好ましい。このようなゼオライトには、例えば東洋曹達（株）から市販されているトヨビルダーが挙げられる。また後述する本発明の洗浄剤組成物の製造工程において微粉砕しやすく、それによって分散安定性が高められる点から、特開平２００１−１３９３２２号公報の方法で製造された微粒子ゼオライトを用いることも好ましい。一般に市販ゼオライトは約２０％程度の水分を含有している。この水分が、組成物に含有させたい水分量を上回る場合には、このような市販ゼオライトを４５０〜６００℃で焼成して水分を除去した後、使用することが好ましい。
【００１０】
また、（ａ）成分のうち、結晶性ケイ酸塩化合物としては、一般式（２）で表される結晶性ケイ酸塩化合物の１種類以上が好ましい。
(Ｍ1pＭ2qＭ3rＯ)・(Ｍ4sＭ5tＯ)x・(ＳｉＯ2)y      （２）
[式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、Ｍ5、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、一般式（１）と同じである。ｘは０〜１の数、ｙは０．９〜３．５の数を示す。]。
【００１１】
結晶性ケイ酸塩化合物は、具体的には層状ケイ酸ナトリウム、例えばＳＫＳ−６（ヘキスト社製）や、特許第２５２５３１８号公報、特許第２７５９２４３号公報、特許第２６１８７９９号公報、特許第２５２５３４２号公報、特開平５−１８４９４６号公報の特許請求の範囲に記載されているものが挙げられる。
【００１２】
また、（ａ）成分の炭酸塩は、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）が好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。炭酸ナトリウム（ソーダ灰）としては、一般的に入手可能なデンス灰、ライト灰等が挙げられる。
【００１３】
（ａ）成分の平均粒子径は、何れも１０μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍ、最も好ましくは０．１〜０．７μｍである。ここで平均粒子径とは、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（相対屈折率：１．２、温度：２０℃、エタノール中）で測定した、体積基準粒子径の平均粒子径のことであり、以後断りのない限りこれを意味する。
【００１４】
以上例示した（ａ）成分は、単独あるいは複数種を混合して用いられる。（ａ）成分中、アルミノケイ酸塩化合物及び／又は結晶性ケイ酸塩化合物は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。特に本発明では、（ａ）成分として、アルミノケイ酸塩化合物を含有することが好ましく、更にこれと炭酸塩、特に炭酸ナトリウムを含有することが好ましい。
【００１５】
［（ｂ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物中、（ｂ）成分の比率は、良好な分散性を得るため、特に、５％以下の体積分離率を達成するため、また粘度の過度な上昇を防ぐために、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分は、それが配合される組成物に用いられる液体分散媒に溶解性又は均一分散性を有することが好ましく、これは、ポリマーの乾燥分５ｇを３００ｍＬのビーカーに入れ、そこに、（ｂ）成分が配合される組成物に用いられる液体分散媒９５ｇを注いで、テフロン（登録商標）被覆磁石（長さ３ｃｍ）を用いて１５０ｒ／ｍｉｎで２０〜８０℃（成分により異なるが、通常５０℃）に加熱して５時間撹拌後、３０分間（室温、２５℃）静置したとき、ビーカーの底部に沈殿物が目視で認められないことで確認できる。
【００１７】
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分の安定な分散性を有する。安定な分散性とは、本発明の液体洗浄剤組成物を製造後、室温（２５℃）で１ヶ月保存した後の体積分離率が５％以下であることを示す。体積分離率は、固体分散質が沈降分離して上部に生じる透明な液相部分の体積が、組成物全体積に占める割合のことである。具体的には、後述の方法により測定する。
【００１８】
この（ｂ）成分は、（ａ）成分に吸着すると考えられる部位としてカルボキシル基又はその塩（イ）を有し、液体分散媒に溶解すると考えられる部位としてアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）とを有する、ブロック型又はグラフト型ポリマーであり、（ａ）成分の安定分散性を有するものであればどのような構造のものでもよいが、好ましくはグラフト型ポリマーであり、より好ましくは、構造的な粘性を抑えるために、炭素数４以上の炭化水素基を有しないポリマーである。
【００１９】
（ｂ）成分において、カルボキシル基又はその塩（イ）を有するポリマー鎖とアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、液状分散媒への溶解性から、５／９５〜６０／４０が更に好ましい。この範囲内では、（ｂ）成分は、分散質への吸着を担う構造（イ）と、液体部分へ溶けて立体反撥効果を担う構造（ロ）とのバランスを保つと考えられ、高い分散性能を示す。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、高洗浄力を有するために（ａ）成分を３０質量％以上の高い比率で含有するものであり、液体洗浄剤組成物の分散安定化のために（ｂ）成分には高い分散性能が求められる。
【００２１】
ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は３〜２００が好ましく、（ａ）成分の分散安定性より、６〜１５０が更に好ましく、８〜５０が特に好ましい。アルキレンオキシ基の末端は、限定されず、水素原子を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２２】
カルボキシル基又はその塩を有する部位には、カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの混合物]及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。塩類としては、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。（ｂ）成分が、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、モノマーを重合して得られたものが好ましい。なかでも、液体分散媒を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００２４】
これらの方法で得られる（ｂ）成分は、好ましい順に、下記の１〜５が挙げられる。また、下記のポリマーにはスルホン酸基、水酸基、エステル基、アミド基、リン酸基等、親水性基を有するビニルモノマーを共重合することもできる。
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が、好ましく挙げられる。
２．反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシル基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
４．ポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマー
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
５．カルボキシル基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００２５】
上記２．の反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルにおいて、反応性不飽和基とは、ラジカル重合可能な不飽和基であることが好ましい。反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルは、下記一般式（３）で表わされるものが好ましい。
【００２６】
【化１】
0004087147.tif 000002
【００２７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を示す。ｎ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオキシ基を示す。ｎは、３〜２００の数を示す。ｐは、０又は１を示す。Ｘは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は下記一般式（４）
【００２８】
【化２】
0004087147.tif 000003
【００２９】
で表わされる２価の基を示す。（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２２のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を示す。ｍ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオキシ基を示す。ｑは、１〜１０の数を示す。ｍは、０〜２００の数を示す。）〕
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
一般式（３）のＲ4と一般式（４）中のＲ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）中のＸは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましく、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基が挙げられ、メチレン基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（３）、（４）中のＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が好ましく、ブロック、ランダム、交互何れの重合体であってもよい。ｍ、ｎは、同一又は異なって、好ましくは、３〜１００であり、更に好ましくは３〜５０である。ｍ＋ｎは、好ましくは３〜２００、更に好ましくは６〜１００である。ＡＯが、炭素数２のオキシエチレン基の単独重合体である場合、前述のＲ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子以外が好ましい。特に、一般式（３）、（４）の(ＡＯ)n、(ＡＯ)mは、同一又は異なって、下記一般式（５）で表わされるブロック重合体又はランダム重合体、特にブロック重合体が好ましく、ブロック重合体の場合は、反応性不飽和基Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)により近い位置にエチレンオキシ基が結合していることが好ましい。
【００３４】
−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r／(Ｃ3Ｈ6Ｏ)s]−    （５）
（式中、ｒは、３〜１３０、ｓは、１〜５０の数を示す。）
ここで、一般式（５）のｒは、好ましくは３〜５０、ｓは、好ましくは１〜３０である。
【００３５】
一般式（３）のｐは、１が好ましく、一般式（４）のｑは、１〜５が好ましく、１が更に好ましい。
【００３６】
一般式（３）で表される化合物は、例えばｐ＝０の場合、アリルアルコールにアルカリ条件下、アルキレンオキシドを付加重合することで得られる。ｐ＝１の場合、例えば、アリルアルコールに、グリシドールを付加し、次にアルカリ条件下、アルキレンオキシドを付加重合することで得られる。Ｒ4、Ｒ5が水素原子以外の基である場合、アミン類の共存下に、アルキル化剤を反応させるいわゆるウイリアムソン反応によってエーテル結合を有する化合物を合成することができる。
【００３７】
（ｂ）成分の重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、好ましくは１００万以下、さらに好ましくは１０００から５０万、特に好ましくは５０００〜３０万である。この重量平均分子量は、後述する測定法により求めた。
【００３８】
本発明の液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）成分の分散安定性から、（ｂ）／（ａ）＝１／８０〜１／４が好ましく、１／６０〜１／５が更に好ましく、１／４０〜１／８が特に好ましい。
【００３９】
［液体分散媒］
本発明の液体洗浄剤組成物中、液体分散媒の比率は、３０〜６９質量％が好ましく、４０〜６９質量％が更に好ましい。近似的に液体分散媒の比率は、液体洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤、水酸基含有水溶性有機溶剤及び水の合計配合量の比率とみなすことができる。液体分散媒量は、通常、遠心分離によって、固形分を沈降させ、場合によりろ過することで求めることができる。
【００４０】
液体分散媒は、液体と該液体に溶解した成分とから構成され、界面活性剤を必須成分とし、水及び水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。この液体分散媒は水を含んでいても良いが、洗浄剤組成物のコンパクト化のために、液体分散媒中の水の比率は、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％、最も好ましくは３〜１２質量％である。下限は、製造のし易さから、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。
【００４１】
液体分散媒中、界面活性剤の比率は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。なお、全界面活性剤（後述の液体分散媒に不溶のものを含む）の液体洗浄剤組成物中の比率は、３〜６５質量％が好ましく、更に１５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％が好ましい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤も製品の安定性を阻害しない範囲で、非イオン性界面活性剤と共に液体分散媒に溶解して使用することが出来る。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤において、全界面活性剤と（ｂ）成分の質量比は、液体洗浄剤組成物の安定性から、（ｂ）成分／全界面活性剤＝１／８０〜１／４．１が好ましく、１／６０〜１／４．５が更に好ましく、１／３０〜１／５が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、液体分散媒を構成し得る成分を以下に示す。
【００４４】
（１）非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤を洗浄剤組成物に配合して用いることは従来から行われており、洗浄力と安定性に優れる点で好適である。非イオン性界面活性剤の全界面活性剤中の比率は７０〜１００質量％が好ましく、更に９０〜１００質量％、特に１００質量％が好ましい。
【００４５】
非イオン性界面活性剤として、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物には、特にポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、とりわけ炭素数８〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を平均５〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル並びに前記アルコールにＥＯを平均５〜１５モル及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）を平均１〜５モル付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（但し、ＥＯとＰＯは、ランダム状に付加していてもブロック状に付加していてもよい。）から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４７】
その他の非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−ポリオキシエチレンアルキルアミン、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類及びＮ−アルキルグルコンアミド類等も使用することができる。
【００４８】
（２）アニオン性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。特にスルホン酸塩型、硫酸塩型、リン酸塩型及び／又はカルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤が好適に配合される。
【００４９】
具体的には、平均炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する、アルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（平均ＥＯ付加モル数０．５〜６モル）、モノアルキル又はアルケニルリン酸塩及び脂肪酸塩から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５０】
これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとして、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩及びそれらの混合物等が挙げられる。アニオン性界面活性剤を配合する場合は、酸型で配合し、別途アルカリ（例えばエタノールアミン等）を添加するような方法を用いてもよい。
【００５１】
（３）カチオン性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性剤を使用することができ、例えばベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が好適に配合される。
【００５２】
（４）双性界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物には、例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の双性界面活性剤を使用することができ、例えばアルキルベタイン型双性界面活性剤等が好適に配合される。
【００５３】
（５）水酸基含有水溶性有機溶剤
水酸基含有水溶性有機溶剤は、製品の粘度調節、非イオン性界面活性剤のゲル化防止、洗濯水への溶解性調節を行う目的で本発明の液体洗浄剤組成物中に配合される。更には（ｂ）成分を製造する際、重合溶剤の一部として用い、（ｂ）成分の分子量を調整する役割を担わせることもできる。
【００５４】
水酸基含有水溶性有機溶剤は特に限定されないが、一般式（６）及び／又は（７）及び／又は（８）及び／又は（９）にて表記されるものが好ましい。
ＨＯ[ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]a[ＣＨ2-b(ＣＨ3)bＣＨ2-c(ＣＨ3)cＯ]dＨ      （６）
ＨＯ[ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]a[ＣＨ2-b(ＣＨ3)bＣＨ2-c(ＣＨ3)cＯ]d−Ｐｈ  （７）
ＣＨ3-e(ＯＨ)eＣＨ2-f(ＯＨ)fＣＨ3-g(ＯＨ)g                    （８）
ＣＨ3-h(ＯＨ)hＣＨ2-i(ＯＨ)iＣＨ2-j(ＯＨ)jＣＨ3-k(ＯＨ)k       （９）
（式中、ａは平均値として１〜１２０、ｄは平均値として０〜３０の数を示す。但し、ａ＞ｄである。ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、それぞれ０又は１の整数を表す。但し、ｂ＋ｃ＝１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２又は３、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝２である。Ｐｈはフェニル基である。）
【００５５】
液体分散媒中、水酸基含有水溶性有機溶剤の比率は７〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。全液体洗浄剤組成物中、２．１〜４１．４質量％が好ましく、２．８〜３４．５質量％が更に好ましく、６〜２７．６質量％が特に好ましい。
【００５６】
具体的には、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、多価アルコール類のモノ−、ジ−又はトリ−アルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテル、モノアリールエーテル特にモノフェニルエーテル等が挙げられる。これら水酸基含有水溶性有機溶剤は１種又は２種以上の混合物として配合される。
【００５７】
（５）その他の有機溶剤
その他、有機溶剤として、アルキルアミン、脂肪族アミン、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアミド又はアルキルエステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、グリセリド等が配合される。液体分散媒中、その他の有機溶剤の比率は、洗浄力及び洗浄剤組成物のコンパクト化の点から、０〜５０質量％が好ましく、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
（６）水
水は、製品の粘度調節、非イオン性界面活性剤のゲル化防止、洗濯水への溶解性調節を行う目的で配合する。（ａ）成分の無機ビルダー粒子に吸着されている水の量以外に、本発明の液体洗浄剤組成物に配合される水の量は、液体洗浄剤組成物中、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、２〜１２質量％が特に好ましい。
【００５９】
本発明の液体洗浄剤組成物において、液体分散媒と（ａ）成分の質量比は、（ａ）成分の分散安定性から、液体分散媒／（ａ）成分＝１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１が更に好ましい。
【００６０】
［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、その他の成分として、液体分散媒に不溶な界面活性剤、無機ビルダー、有機ビルダー、漂白剤、一般の洗浄剤添加物を含有することができる。これらは２種以上を併用しても良い。これらは、（ａ）成分と同様に、本洗浄剤組成物中に分散配合することができる。その際、（ａ）成分を解砕する前に混合して（ａ）成分と共に解砕分散しても良いし、（ａ）成分を解砕後、混合しても良い。以下に、その他の成分の具体例を示す。
【００６１】
その他−１：液体分散媒に不溶な界面活性剤
本発明の液体洗浄剤組成物は、好ましくは液体分散媒に界面活性剤を含有しているが、これとは別に、液体分散媒に不溶性である界面活性剤が固体分散質として分散配合されていても良い。
【００６２】
その他−２：無機ビルダー
公知のケイ酸塩、メタケイ酸塩等の洗剤用ビルダーを任意に配合することが出来る。これらはアルカリ金属塩であることが好ましい。例えばトリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等の燐酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩も用いることができる。
【００６３】
その他−３：有機ビルダー
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体分散媒に溶解する又は／及び溶解しない公知の有機ビルダーも含有することが出来る。具体的には、クエン酸、こはく酸、マロン酸等の多価カルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリ酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体等の高分子多価カルボン酸が挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等の塩の形態が好ましい。有機ビルダーの比率は液体洗浄剤組成物中０．５〜１５．０質量％が好ましく、更に１．０〜１０．０質量％が好ましく、特に２．０〜７．０質量％が好ましい。
【００６４】
その他−４：漂白剤
本発明の液体洗浄剤組成物は、漂白剤を含有することも好ましい。漂白剤は、無機過酸素漂白剤、又は無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
無機過酸素漂白剤として、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過リン酸塩が挙げられ、特に過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等が好ましい。また製品の分散安定性を高める上で、特開平１１−２７９５９３号公報第２頁第２欄１３〜４４行に挙げられるような、カルボン酸系ポリマー及び／又は多価カルボン酸により被覆されている過炭酸塩を用いることができる。
【００６６】
無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤とを組み合わせて用いる場合、漂白活性化剤は通常過酸を形成する反応性アシル基を１つ以上有する有機化合物であり、無機過酸素漂白剤単独で使用するよりも、漂白作用がより有効となる。漂白活性化剤の構造は特に限定されないが、一般式(１０)で表されるものが好ましい。
【００６７】
【化３】
0004087147.tif 000004
【００６８】
[式中、Ｒ6は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＸはＣＯＯＭ又はＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子）を示す。]。
【００６９】
一般式(１０)で表される漂白活性化剤は、一般式(１０)において、Ｒ6が炭素数７〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｎaであるものが好ましい。このような漂白活性化剤として、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシ安息香酸等を挙げることが出来る。
【００７０】
その他一般の洗浄剤に用いられるポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等の酵素、塩化カルシウム、ギ酸、ホウ酸等の酵素安定化剤、シリコーン等の消泡剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤、香料成分、染料、蛍光染料、顔料等を必要に応じて含んでも良い。
【００７１】
［製造方法］
本発明の液体洗浄剤組成物の製造には、（ａ）成分を含む固体成分を湿式粉砕して微細化固体分散質スラリーを得る工程を含む。この場合、全成分を攪拌混合してスラリー化し、湿式粉砕するか、又は（ａ）成分と他の成分の一部との混合物を湿式粉砕し、その後残りの成分を追加することが好ましい。さらに好ましくは、（ａ）成分と（ｂ）成分を、好ましくは溶剤中で、接触させた後、溶剤を留去し、次に液体分散媒と混合し、湿式粉砕する液体洗浄剤組成物の製法である。溶剤として、エタノール、メタノール等の低級アルコール系溶剤、又はヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示される。
【００７２】
あるいは、固体分散質を予め乾式粉砕等にて微細化し、液体分散媒と混合後、攪拌又は湿式粉砕して製造することも好ましい。乾式粉砕等により、予め十分に小粒径となった固体分散質を用いる場合、フロージェットミキサー等の分散機を用いることで、簡便に液体洗浄剤組成物を得ることもできる。
【００７３】
湿式粉砕法としては、ストーンミル、コロイドミル、ケーディーミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーサー、メディアミル、ロールミル、ニーダー、エクストルーダー、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散器などが挙げられるが、とりわけメディアを用いる湿式粉砕、例えばサンドミル、サンドグラインダー、湿式振動ミル、アトライター等を用いる方法が粉砕効率の点から好適である。メディアとしてチタニア、ジルコニア等、公知の材質を適用することができる。
【００７４】
サンドミルを用いる粉砕による場合、メディアの直径として０．１〜１．０ｍｍのものが特に適する。原料となる固体ビルダーの粒度が特に大きい場合には、あらかじめ大きな直径、例えば直径２ｍｍのメディアを用いて粉砕を行った後、これに続いてより直径の小さいメディアを用いることにより、効果的な微粉砕が行える場合もある。
【００７５】
湿式粉砕時、固体分散質の粉砕効率を高めるため、好ましくは固体分散質混合物／液体分散媒（質量比）＝３０／７０〜６０／４０とする。
【００７６】
湿式粉砕の時間は、安定分散に十分な平均粒径となった時を終点とするが、３分以上が好ましい。更に好ましくは５分以上である。
【００７７】
湿式粉砕時、系の粘度を低く保ち、粉砕効率を高めるために、液体分散媒を数回に分けて追加することが出来る。
【００７８】
湿式粉砕後の微細化固体分散質の平均粒径は、１０μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍ、最も好ましくは０．１〜０．７μｍである。
【００７９】
（液体洗浄剤組成物）
本発明の液体洗浄剤組成物に配合される（ｂ）成分は、配合物中での固体分散質の化学的安定性を充分に有する分散剤として作用するが、それと共に洗浄時に汚れの分散剤、すなわち洗浄対象から剥離した汚れが再び洗浄対象に付着するのを防止する再汚染防止剤としても作用する。これは、液体洗浄剤組成物中では、この（ｂ）成分のカルボキシル基又はその塩（イ）が分散質に吸着し、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖（ロ）が液体成分に溶解状態をとることで、立体効果によって、分散質の凝集・ネットワーク化を防ぎ、良好な分散状態を維持することで低粘度を作り出すと考えられる。一方洗浄水中では、この共重合体は汚れ成分に吸着し、汚れ表面をアニオン性とすることによるイオン性反発効果で汚れ成分を水中に分散し、洗浄対象物の再汚染を防止すると考えられる。本発明の液体洗浄剤組成物は、安定な分散系が得られるため、その低粘度化を可能とする。
【００８０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、作業性を向上するために、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。液体洗浄剤の飛散を防止し、無機ビルダー粒子の安定性を高めるために、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
【００８１】
【実施例】
分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
カラム：東ソー（株）製  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【００８２】
合成例１：合成ポリマー（１）［ポリエチレングリコールとポリアクリル酸（４０／６０（質量比））のブロックポリマー］の合成例
ポリ[ポリオキシエチレン４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノエート）]（ＶＰＥ−０２０１、和光純薬（株）製）４０ｇ、アクリル酸６０ｇをイオン交換水３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下で１０分間撹拌後、加熱し、６５〜７０℃に保って６時間撹拌を続けた。これを氷冷しながら、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬを徐々に加えて中和し、このポリマーのカルボキシル基の約８０％をナトリウム塩とした。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（１）を得た。得られた合成ポリマー（１）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２．２万（ポリエチレングリコール換算）であった。合成ポリマー（１）には、カラムはＴＳＫ ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）２本を用い、その他の条件は、前述に示したものである。
【００８３】
合成例２：合成ポリマー（２）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝８０／２０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水１００ｇを窒素雰囲気下で１００℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製）８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム７．８ｇにて中和したメタクリル酸２０ｇ、２−メルカプトエタノール４．５ｇをイオン交換水４０ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．６ｇをイオン交換水４２ｇに溶解したものとを、１００〜１０５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後１００℃に保ちながらさらに１時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、３５％過酸化水素水１０．８ｇにて脱臭し、余剰の過酸化水素水を３５％亜硫酸水素ナトリウム１．９ｇにて還元した。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（２）を得た。得られた合成ポリマー（２）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３．９万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８４】
合成例３：合成ポリマー（３）［ポリエチレングリコールとポリ（アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０（モル比））（５０／５０（質量比））のグラフトポリマー］の合成例
ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２，０００、和光純薬（株）製）５０ｇ、マレイン酸２０．４ｇを窒素雰囲気下に加熱溶解し、さらに撹拌を続けながら１５０℃に昇温した。温度を１４５〜１５０℃に保ちながら、この溶液にアクリル酸２９．６ｇと、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．３ｇとを別々に１時間かけて滴下し、さらに１５０℃に保ちながら３時間撹拌を続け、室温に戻した。イオン交換水２００ｍＬを加えて希釈し、これを氷冷しながら、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを徐々に加えて中和し、このポリマーのカルボキシル基の約８０％をナトリウム塩とした。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（３）を得た。得られた合成ポリマー（３）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４．５万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８５】
合成例４：合成ポリマー（４）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体］の合成例
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル５０ｇ、メタクリル酸５０ｇをポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数３）モノフェニルエーテル（ＰＨＧ−３０、日本乳化剤（株）製）７５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で１０分間撹拌した。これに、２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬（株）製）８ｇを加えて窒素雰囲気下で加熱し、７５〜８０℃に保って６時間撹拌を続けた。その後室温に戻し、合成ポリマー（４）溶液（ポリマー（４）濃度：１１．７質量％）を得た。得られた合成ポリマー（４）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８６】
合成例５：合成ポリマー（５）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル／アクリル酸＝２０／８０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水２００ｇを窒素雰囲気下で６０℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、新中村化学（株）製）２０ｇ、アクリル酸８０ｇをイオン交換水８０ｇに溶解したものと、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬（株）製）１．６ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解したものとを、６０〜６５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後６５℃に保ちながらさらに６時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、氷冷しながら６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを徐々に加えて中和し、このポリマーのカルボキシル基の約８０％をナトリウム塩とした。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（５）を得た。得られた合成ポリマー（５）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４．９万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８７】
合成例６：合成ポリマー（６）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸／スチレンスルホン酸ナトリウム＝５０／２５／２５（質量比）共重合体］の合成例
エタノール１００ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、エタノール６０ｇ、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−２３０Ｇ、新中村化学（株）製）４０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２０ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解したものを混合したものと、２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬（株）製）２．７ｇをエタノール２４ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後さらに８０℃に保ちながら１時間撹拌を続け、室温に戻した。この混合液をアセトンにて再沈殿精製し、乾燥して合成ポリマー（６）を得た。得られた合成ポリマー（６）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１１．４万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８８】
合成例７：合成ポリマー（７）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数３４）アリルエーテル／マレイン酸＝２０／８０（モル比）共重合体］の合成例
無水マレイン酸１５６．８ｇ、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数３４）アリルエーテル３１３．６ｇをイオン交換水４００ｇに溶解した後、槽内温度を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えた。更に槽内を窒素置換後、９８℃まで昇温し、３５％過酸化水素水４２．８ｇ、過硫酸ナトリウム４．７７ｇからなる開始剤水溶液を６時間かけて上記反応槽に滴下し、更に４時間槽内温度を９８℃に保った。この水溶液を凍結乾燥して合成ポリマー（７）を得た。得られた合成ポリマー（７）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１．８万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００８９】
合成例８：合成ポリマー（８）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数１２０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝７０／３０（質量比）共重合体］の合成例
イオン交換水２００ｇを窒素雰囲気下で６０℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数１２０）モノメタクリル酸エステル７０ｇ、メタクリル酸３０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものと、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬（株）製）１．６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものとを、６０〜６５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後６５℃に保ちながらさらに６時間撹拌を続けた。これを室温に戻した後、氷冷しながら６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４６．５ｍＬを徐々に加えて中和し、このポリマーのカルボキシル基の約８０％をナトリウム塩とした。この水溶液を凍結乾燥し、合成ポリマー（８）を得た。得られた合成ポリマー（８）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２．７万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００９０】
合成例９：合成ポリマー（９）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／リン酸エチルメタクリレート／メタクリル酸＝５０／２５／２５（質量比）共重合体］の合成例
エタノール３００ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル１００ｇ、リン酸エチルメタクリレート（ユニケミカル社製、Ｐｈｏｓｍｅｒ  Ｍ）５０ｇ、メタクリル酸５０ｇをエタノール１５０ｇに溶解したものと、２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬（株）製）５．８ｇをエタノール３００ｇに溶解したものとを、８０℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながら更に１時間撹拌を続けた。これを室温に戻したのち、ヘキサンで再沈殿精製し、合成ポリマー（９）を得た。得られた合成ポリマー（９）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【００９１】
実施例１
第一工程：表１の非イオン性界面活性剤（１）６０ｇ、水溶性有機溶剤（１）３０ｇ、水溶性有機溶剤（２）１０ｇ、イオン交換水１２ｇの混合液を５０℃に加熱し、これに５時間かけて合成ポリマー（２）４ｇを溶解し、液体分散媒を得た。
【００９２】
第二工程：ゼオライト（１）３０ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇを、第一工程で得られた液体分散媒６０ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物を得た。この液体洗浄剤組成物を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、相対屈折率：１．２）により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。
【００９３】
第三工程：第二工程で得られた分散液に、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。
【００９４】
実施例２〜９及び比較例１〜４
表１に示す成分を用い、実施例１と同様の方法により、第一、第二、更に第三工程により、各種液体洗浄剤組成物を製造した。一部の例において、第三工程は、後述の実施例１０と同様に行った。なお、合成ポリマー（１）、（３）は、本発明の範囲外のものであるが、便宜的に、これらを用いた例を実施例として示したものである。
【００９５】
実施例１０
第一工程：表１の非イオン性界面活性剤（１）３０ｇ、非イオン性界面活性剤（２）３０ｇ、水溶性有機溶剤（１）２５ｇ、水溶性有機溶剤（２）１０ｇ、イオン交換水１１ｇ、合成ポリマー（８）４ｇを混合し、液体分散媒を得た。
【００９６】
第二工程：ゼオライト（２）２５ｇ、結晶性ケイ酸塩化合物１５ｇを、第一工程で得られた液体分散媒５５ｇに懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで７時間の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して分散液を得た。この分散液を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、相対屈折率：１．２、温度２０℃）により測定したところ、平均粒径は０．９μｍであった。
【００９７】
第三工程：第二工程で得られた分散液に、式(１１)
【００９８】
【化４】
0004087147.tif 000005
【００９９】
で表される漂白活性化剤２．０ｇ、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させた。さらに過炭酸ナトリウム２．０ｇ、酵素（１）０．５ｇ、酵素（２）０．５ｇを添加して室温で充分に撹拌してこれを分散させ、液体洗浄剤組成物を得た。
【０１００】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた液体洗浄剤組成物の体積分離率及び粘度を下記方法で測定し、洗浄試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（１）体積分離率
目盛り付きガラス製沈降管に、深さ３０ｃｍとなるように液体洗浄剤組成物を満たして密栓し、各サンプルを２５℃の室内で１ヶ月間静置保存した。保存終了後のサンプルの透明液相と固体分散相の境界線を目視で判断し、相分離して上層部に生じた透明液体相の厚みｘ（ｃｍ）を測定した。体積分離率ｙ（％）を、次式（Ｖ）により求めた。
ｙ＝（ｘ／３０）×１００        （Ｖ）
【０１０２】
（２）粘度
２００ｍＬビーカーに液体洗浄剤組成物２００ｇを満たし、東京計器（株）製Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．２（又は３）のローターを粘度に応じて６〜６０ｒ／ｍｉｎの速度条件（２５℃）において測定した。
【０１０３】
（３）洗浄試験
カーボンブラック１５質量％、綿実油６０質量％、コレステロール５質量％、オレイン酸５質量％、パルミチン酸５質量％、流動パラフィン１０質量％の混合物１００ｇを、８Ｌのパークレンに溶解分散し、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した木綿の白布（金巾２００３布）を浸漬して汚れを付着させた後、パークレンを乾燥除去することにより、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）を調製した。
【０１０４】
上記皮脂／カーボン汚れ汚染布を５枚１組とし、評価用洗剤水溶液１Ｌにこれを入れ、ターゴトメーターにて以下の条件で洗浄試験を行った。
洗浄時間：１０分
洗浄剤組成物：０．８ｇ／評価用洗剤水溶液１Ｌ
水の硬度：７１．２ｍｇＣaＣＯ3／Ｌ
水の温度：２０℃
ターゴトメーター回転数：１００ｒ／ｍｉｎ
すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎ。
【０１０５】
洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）を用いて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝｛（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）｝×１００
【０１０６】
【表１】
0004087147.tif 000006
【０１０７】
＊ 非イオン性界面活性剤（１）：エマルゲン１０８(花王（株）製）
＊ 非イオン性界面活性剤（２）：エマルゲンＬＳ−１０６(花王（株）製）
＊ 水溶性有機溶剤（１）：ポリオキシエチレンフェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、ＰＨＧ−３０）
＊ 水溶性有機溶剤（２）：プロピレングリコール
＊ アニオン性界面活性剤：アルキルの炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
＊ 合成ポリマー（１）：合成例１で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（２）：合成例２で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（３）：合成例３で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（４）溶液：合成例４で合成したポリマー溶液（濃度：１１．８％）
＊ 合成ポリマー（５）：合成例５で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（６）：合成例６で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（７）：合成例７で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（８）：合成例８で合成したポリマー
＊ 合成ポリマー（９）：合成例９で合成したポリマー
＊ ポリマー（１）：ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２，０００、和光純薬（株）製）
＊ ポリマー（２）：ポリメタクリル酸ナトリウム（重量平均分子量；９，５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＊ 過炭酸ナトリウム：平均粒径１６μｍ、第一工程で製造した液体中に分散して堀場製作所製、ＬＡ−９１０にて測定、相対屈折率：１．２
＊ 漂白活性化剤：前記式（１１）で表される漂白活性化剤
＊ 結晶性ケイ酸塩化合物：特開平５−１８４９４６号公報の実施例１に記載の結晶性ケイ酸塩化合物
＊ ゼオライト（１）：トヨビルダー（東洋曹達（株）製）
＊ ゼオライト（２）：トヨビルダー（東洋曹達（株）製）を４５０℃で１時間焼成して、脱水したもの
＊ 酵素（１）：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー社製）
＊ 酵素（２）：リポラーゼ１００Ｌ（リパーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー社製）
【０１０８】
表１より、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を用いることによって、（ａ）成分を含む固体分散質混合物を安定に分散して、１ヶ月後の体積分離率を５％以下とすることができ、かつ優れた洗浄力を有することがわかった。
【０１０９】
実施例１１
第一工程：合成ポリマー（５）２ｇを１００ｇのエタノールに溶解し、ゼオライト（１）３０ｇと炭酸ナトリウム１０ｇを添加して３時間撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を６０℃に昇温した後、減圧乾燥し、完全にエタノールを留去して、ポリマー被覆無機粉体を得た。
【０１１０】
第二工程：非イオン性界面活性剤（１）６０ｇ、水溶性有機溶剤（１）３０ｇ、水溶性有機溶剤（２）１０ｇ、イオン交換水１２ｇを混合し、液体分散媒を得た。
【０１１１】
第三工程：第二工程で得られた液体分散媒６０ｇに第一工程で得られたポリマー被覆無機粉体４２ｇを懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間の湿式粉砕を行った。その後、４０メッシュのふるいを通してメディアを除去して液体洗浄剤組成物を得た。
【０１１２】
この液体洗浄剤組成物を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、相対屈折率：１．２、温度２０℃）により測定したところ、平均粒径は０．６μｍであった。また、得られた液体洗浄剤組成物は、粘度（２５℃）が３２０ｍＰａ・ｓと低く、高洗浄力を示し、分散安定性の高いものであった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、界面活性剤等を含有する液体分散媒中に、（ａ）成分を含む微細な無機粒子が、製品粘度を高めることなく、（ｂ）成分により安定に分散しており、容易に洗濯槽に注入され、迅速に洗浄用水に溶解される。その結果、洗浄力も向上する。