(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環と、
イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基と、
をそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する硬化性化合物であって；
前記官能基により硬化することができ、
前記官能基が架橋反応した硬化物を加熱することにより、前記含窒素複素環による水素結合部位が解離し該硬化物を分解でき、
前記官能基を有する化合物の該官能基の一部と、前記官能基と反応し得る反応性基および含窒素複素環を有する化合物の該反応性基とを反応させて得られる硬化性化合物。
【請求項２】
前記官能基と反応し得る反応性基が、アミノ基、水酸基またはメルカプト基である、請求項１に記載の硬化性化合物。
【請求項３】
前記含窒素複素環は、その複素環を構成する窒素原子が水素原子を持たない３級窒素原子を有する請求項１または２に記載の硬化性化合物。
【請求項４】
前記含窒素複素環は、その複素環を構成するすべての窒素原子が水素原子を持たない３級窒素原子を有する請求項１または２に記載の硬化性化合物。
【請求項５】
前記含窒素複素環が、ピリジン環である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項６】
前記官能基と反応し得る反応性基および含窒素複素環を有する化合物が、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、４−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２−（２−アミノエチル）−ピリジン、４−（２−アミノエチル）−ピリジン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、または、２−ヒドロキシピラジンであり、
前記官能基を有する化合物が、エポキシ基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、ウレタンプレポリマー、または、エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易に分解できる、硬化物性に優れ実用性の高い硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境にやさしく、コストも低減できる点から、様々な分野でリサイクル性が要求されている。接着剤、シーラント、防水材、塗料、発泡体等に広く用いられる硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等）もまた、それら樹脂の本来の特性を維持したまま液状化と硬化を繰り返すことができれば、該樹脂のリサイクルが可能となるだけでなく、一旦接着等させた部材同士の解体や、補強材等の取り外し等を容易に行うことができる。
【０００３】
接着剤、シーラント等に広く用いられているウレタン樹脂等は貯蔵安定性等に優れ一液で湿気硬化できる点で有用であるが、従来の硬化性ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリマーポリオール系等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造され、これらのウレタン結合は比較的安定であり、２００℃超に加熱することにより、青酸等の有毒ガスを発生しながら分解することが知られている。
そのため、従来は、解体作業の安全性、作業性等の観点から該樹脂により一旦接着等させた部材同士の解体等はほとんど行われていなかった。
【０００４】
また、接着剤、シーリング剤、防水材等に広く用いられているエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等は貯蔵安定性、耐候性等に優れ一液で硬化できる点で有用であるが、エポキシ基の開裂（硬化）反応により生成する結合（例えば、１−アルキルアミノ−２−ヒドロキシエチル基等）、シロキサン結合等は２００℃超の高温でなければ分解しないことが知られている。
そのため、従来は、解体作業の安全性、作業性、設備投資等の観点から該樹脂により一旦接着等させた部材同士の解体等はほとんど行われていなかった。
【０００５】
ところで、熱可塑性樹脂においては、その流動性改良剤として分子量の小さい化合物かまたは流動性の大きい熱可塑性樹脂を添加したときに、耐熱性または剛性が低下するのを抑制するために水素結合を利用する方法が提案されている。例えば熱可塑性樹脂に、ヒドロキシル基を有する化合物と、該基と水素結合しうる基を有する化合物とを添加することにより熱可塑性樹脂の流動性および耐熱性を向上させる方法（特開平５−３３９４２０号公報）、またはカルボキシル基を有するスチレン系樹脂に、熱可塑性樹脂と、カルボキシル基と水素結合しうる官能基を有する化合物とを添加して、スチレン系樹脂の剛性および流動性を改良する方法（特開平７−３３１００２号公報）等が開示されている。
【０００６】
また、エラストマーについては、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、前記エラストマーの反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物（特開平１１−２０９５２４号公報）、および、側鎖に、カルボニル基含有基と複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の硬化性化合物（特開２０００−１６９５２７号公報）が水素結合による架橋と脱架橋を利用して、エラストマー組成物およびエラストマーの耐熱性、コールドフロー性さらにリサイクルを改良する方法等が本出願人により開示されている。
これらの技術は、高分子量化したエラストマーに水素結合を形成しうる反応部位を導入して可逆的に固化・流動化できる技術である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素結合しうる含窒素複素環を導入することにより、イソシアネート基等の前記官能基による硬化後の分解が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる、硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。
また、前記含窒素複素環を特定の比率で導入することにより、硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性の高い硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを第２の目的とする。
さらに、前記含窒素複素環の導入比率を調整することにより、用途等に応じた物性（性能）を有する硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを第３の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、硬化後の分解が安全かつ容易にできる、硬化性化合物について鋭意検討した結果、水素結合を形成しうる部位を化合物に導入することにより、イソシアネート基等の前記官能基による硬化後の分解が安全かつ容易にでき、実用性が高く、用途等に応じた物性（性能）を得られる硬化性化合物を見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、１）本発明は、含窒素複素環と、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基と、をそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する硬化性化合物であって；
前記官能基により硬化することができ、前記官能基が架橋反応した硬化物を加熱することにより、前記含窒素複素環等による水素結合部位が解離し該硬化物を分解でき、
前記官能基を有する化合物の該官能基の一部と、前記官能基と反応し得る反応性基および含窒素複素環を有する化合物の該反応性基とを反応させて得られる硬化性化合物を提供する。
これにより、本発明の第１〜３の目的を達成できる。
【００１０】
前記含窒素複素環は、その複素環を構成する窒素原子（以下「環構成窒素原子」という。）が水素原子を持たない（３級窒素原子）のが好ましい態様の１つである。すべての環構成窒素原子が水素原子を持たないのがより好ましい。前記含窒素複素環がピリジン環であるのが特に好ましい態様の１つである。
【００１１】
ここで、「水素結合を形成しうる部位」とは、含窒素複素環に有するドナー性の水素（以下、単に「ドナー」ともいう。）およびアクセプター性のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素等。以下、単に「アクセプター」ともいう。）部位、ならびに、前記イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等の前記官能基が硬化した後の該官能基に有する水素原子のドナーおよび／またはアクセプター部位である。
また「水素結合部位」とは、水素結合を形成しうる部位により水素結合した部位であって、イソシアネート基等の前記官能基により架橋が形成される温度では解離しない、あるいは、解離しても硬化反応には関与せず硬化反応の前後で水素結合を保持しており、かつ、該官能基により形成される結合部位または硬化性化合物の基本骨格が、分解または解離する温度未満で熱解離する部分をいう（以下、「熱解離性部位」ということがある。）。
【００１２】
本発明の可逆的な熱解離は、一般に水素結合がサーモトロピカルな可逆性の平衡反応であることを利用し、低温において水素結合の形成を、高温においては水素結合の開裂をすることにより生起し、前記イソシアネート基等の前記官能基による熱解離をいうものではない。
本発明においては、このような水素結合を利用することにより、水素結合の形成による架橋と水素結合の開裂による脱架橋を可逆的に繰り返し、硬化性化合物の硬化と軟化または流動化を実現している。
【００１４】
さらに２）本発明は、１）に記載の硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
これにより、本発明の第１〜３の目的を達成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１態様は、含窒素複素環と、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基と、をそれぞれ分子内に少なくとも１つ有する硬化性化合物であって；
前記官能基により硬化することができ、前記官能基が架橋反応した硬化物を加熱することにより、前記含窒素複素環等による水素結合部位が解離し該硬化物を分解でき、
前記官能基を有する化合物の該官能基の一部と、前記官能基と反応し得る反応性基および含窒素複素環を有する化合物の該反応性基とを反応させて得られる硬化性化合物である。
【００１６】
本発明においては、水素結合の開裂を利用し脱架橋することにより硬化物を分解できる。
また、分子内にイソシアネート基等の官能基を有することにより、湿気または硬化剤の存在下で硬化が可能となる。
【００１７】
水素結合部位について説明する。
本発明における「水素結合部位」とは、水素結合を形成しうる部位により水素結合した部位であって、イソシアネート基等の前記官能基により架橋が形成される温度では解離しない、あるいは、解離しても硬化反応には関与せず硬化反応の前後で水素結合を保持しており、かつ、該官能基により形成される結合部位または硬化性化合物の基本骨格が、分解または解離する温度未満で熱解離する部分をいう。本発明の可逆的な熱解離は、一般に水素結合がサーモトロピカルな可逆性の平衡反応であることを利用し、低温において水素結合の形成を、高温においては水素結合の開裂をすることにより生起し、前記イソシアネート基等の前記官能基による熱解離をいうものではない。
また「水素結合を形成しうる部位」とは、含窒素複素環に有する水素原子のドナーおよびアクセプター部位、ならびに、前記イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等の前記官能基が硬化した後の該官能基に有する水素原子のドナーおよび／またはアクセプター部位である。
【００１８】
このような水素結合部位を形成する含窒素複素環は、そのうち少なくとも１つは、他の含窒素複素環または前記イソシアネート基等が硬化した後の官能基に有する水素原子のドナーおよび／またはアクセプターとの間で水素結合を形成しうるものである。すなわち、本発明の硬化性化合物は、他の化合物等の介在を必要とすることなく、前記硬化した後の官能基に有する水素原子のドナーおよび／またはアクセプターと水素結合を形成しうるような含窒素複素環を少なくとも１つ有する。
そのような含窒素複素環は、それ自体で水素結合するもの、すなわち、ドナーとアクセプターとを併有する環（以下、単に「併有環」ともいう。）であってもよく、また、ドナーのみを有する環や、アクセプターのみを有する環であってもよい。ドナーのみを有する環は、アクセプターのみを有する環または併有環と併用することによって水素結合を形成することができ、アクセプターのみを有する環は、ドナーのみを有する環または併有環と併用することによって水素結合を形成することができるからである。
すなわち、化合物に導入される含窒素複素環は、▲１▼ドナーとアクセプターとを併有する環のみであってもよいし、▲２▼併有環に加えて、ドナーのみを有する環とアクセプターのみを有する環の一方または両方であってもよいし、▲３▼併有環を有さずに、ドナーのみを有する環とアクセプターのみを有する環の両方であってもよいし、▲４▼アクセプターのみを有する環のみであってもよい。
【００１９】
また含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外の他のヘテロ原子、例えば硫黄原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。本発明で複素環化合物を用いるのは複素環構造を有すると後述の水素結合が可能であり、結合力が強くなるためである。
【００２０】
具体的には、ドナーとアクセプターとを併有する環としては、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリンが挙げられる。
通常ドナーのみを有する環としては、例えば、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジンが挙げられる。
通常アクセプターのみを有する環としては、例えば、インドレニン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジンが挙げられる。
【００２１】
本発明における含窒素複素環は、後述する本発明の硬化性樹脂組成物（特にウレタン系組成物、シリコーン系組成物）の安定性、含窒素複素環の導入のしやすさおよび硬化物性等の観点から、その複素環を構成する窒素原子に水素原子を持たない環、つまり、前記した通常アクセプターのみを有する環が好ましい。特に、その複素環を構成する窒素原子のすべてが水素原子を持たない環が好ましい。このなかでも、硬化物性および入手のしやすさ等の観点から、ピリジン系の含窒素複素環がよりこのましく、ピリジンが特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記イソシアネート基等の官能基と含窒素複素環を分子内に有すれば、該官能基および該含窒素複素環を、それぞれ独立に化合物の基本骨格に導入してもよく、また、該含窒素複素環が該官能基と反応し得る置換基を有し、該置換基と該官能基とを反応させて化合物に導入してもよい。
含窒素複素環の導入のしやすさ、導入比率の調整のしやすさ等の観点から、
イソシアネート基等の官能基の一部を、該官能基と反応し得る置換基を有する前記含窒素複素環（以下「含窒素複素環を有する化合物」という。）と反応させてポリマーに導入するのが好ましい。
含窒素複素環を有する化合物は、上記のような複素環を有していれば特に限定されない。例えば、硬化性化合物の基本骨格を形成する炭素等と化学（共有）結合しうる基を有していてもよい。このような基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素、ヨウ素、塩素等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、水酸基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組合せて用いることもできる。これらの基の置換位置は特に限定されず、また置換基数も限定されない。また、該複素環は、芳香族性を有していても、有していなくても用いることができるが、芳香族性を有していると水素結合力が強くなるので好ましい。
【００２３】
このような含窒素複素環を有する化合物としては、例えば、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチル−ピラゾール、４（ｏｒ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
なかでも、前記した理由により４（ｏｒ２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（ｏｒ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（ｏｒ４）−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジンが好ましく、２（ｏｒ４）−アミノピリジンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性化合物は、分子内に、上記含窒素複素環を少なくとも１つ有する。１つ有すれば、分子内または分子間で水素結合が可能となる。本発明の硬化性化合物が、上記のような含窒素複素環を分子内に２個以上有する場合には、該含窒素複素環の種類が同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、本発明の硬化性化合物が含窒素複素環を２種以上有する場合には、２種類以上の含窒素複素環が同一分子内にあってもよい。
また、本発明の硬化性化合物は、他の含窒素複素環と水素結合を形成しない含窒素複素環を有していてもよい。
【００２５】
本発明の硬化性化合物は、分子内における含窒素複素環の位置について、特に限定されない。例えば、上記含窒素複素環を化合物（ポリマー）の側鎖として有するものであってもよいし、ポリマーの主鎖に有するものであってもよいし、ポリマーの分子末端に上記含窒素複素環を有するものであってもよい。導入のしやすさ、硬化物性および熱解離性の観点から、ポリマーの側鎖または分子末端にあるのが好ましい。
【００２６】
該含窒素複素環と水素結合を形成しうる部位は、後述する本発明の硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物（特にウレタン系組成物、シリコーン系組成物）の安定性の低下、および、ドナーとなる他の含窒素複素環の導入による硬化後の物性の改悪等が生じうることから、前記イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基が硬化した後の該官能基に有する水素原子のドナーおよび／またはアクセプターであるのが好ましい。
【００２７】
具体的には、例えば、イソシアネート基およびブロックイソシアネート基の硬化により生じるウレタン結合（尿素結合）等に有する水素原子；エポキシ基の硬化により生じる、例えばアミノ基、ヒドロキシル基等に有する水素原子等が挙げられる。
【００２８】
前記のイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基の官能基は後述するように分子内に少なくとも１つ有するので、これらの官能基に由来する水素結合を形成しうる部位は、硬化後に硬化前の１分子に少なくとも１つが生じる。
すなわち、本発明の硬化性化合物が湿気または硬化剤等により硬化すると、これにより生じる水素原子と前記含窒素複素環とが水素結合し架橋（水素結合部位）することができる。
【００２９】
このようにして生じる水素結合部位は、一般に水素結合がサーモトロピカルな可逆性の平衡反応であることを利用し、具体的には水素結合の形成と開裂を利用することにより、架橋反応と脱架橋反応を繰返し可能とする。
また水素結合部位は、水素結合を形成しうる部位により水素結合した部位であって、イソシアネート基等の前記官能基により架橋が形成される温度では解離しない、あるいは、解離しても硬化反応には関与せず硬化反応の前後で水素結合結合を保持しており、かつ、該官能基により形成される結合部位または硬化性化合物の基本骨格が、分解または解離する温度未満で熱解離する性質を有する。
【００３０】
したがって、含窒素複素環に有する窒素原子の水素結合力と前記官能基により生じる水素原子のドナーおよび／またはアクセプターを的確に選択し、水素結合力を特定の範囲にすることによって、加熱分解時に毒ガスが発生しない安全な硬化性化合物の構築が可能となる。
【００３１】
本発明の硬化性化合物は、水素結合の形成（水素結合部位）により前記イソシアネート等の前記官能基に由来する強い架橋構造（以下、「永久架橋」ということがある。）と、これとは別の熱解離性の架橋構造を形成するため、架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性の高い硬化性化合物が得られる。
【００３２】
本発明の硬化性化合物は、前記含窒素複素環とともに、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に少なくとも１つ有する。これらの基は化合物の側鎖または分子末端にあるのが好ましい。これらの官能基を少なくとも１つ有することにより、硬化反応（永久架橋）が可能となる。なお、これらの基を２以上有する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００３３】
ここで、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が保護基でブロックされ、例えば熱または湿気により容易にブロックが外れてイソシアネート基を発生しうる基をいい、例えばアルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等のブロック剤等でブロックしたイソシアネート基が好ましく挙げられる。
【００３４】
アルコール類の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、キシレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。その他、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等を好適に用いることができる。これらのなかでも、ブロック剤としてはメタノール、キシレノールが好ましい。
【００３５】
含窒素複素環と前記官能基を有する化合物としては、含窒素複素環を有する化合物にイソシアネート基等の前記官能基を導入した化合物；または、含窒素複素環を有する化合物と、後述するポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の全部または一部を前記ブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有化合物、後述するエポキシプレポリマーの製造原料となるエポキシ化合物およびこれらの基を２種以上有する化合物との反応により得られる化合物；等が挙げられる。
含窒素複素環の導入のしやすさ等の観点から後者の化合物が好ましく、硬化物の物性等の観点から前記官能基を２種以上有する化合物がさらに好ましい。
【００３６】
含窒素複素環を有する化合物にイソシアネート基等の前記官能基を導入した化合物としては、特に限定されず、例えば、３−ピリジルイソシアネート、２−ピリジルイソシアネート、４−ピリジルイソシアネート、２−ピリジルメチルイソシアネート、２−ピリジルエチルイソシアネート、４−ピリジルメチルイソシアネート、４−ピリジルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
前記含窒素複素環を有する化合物と前記官能基との反応により得られる化合物としては、特に限定されず、アミノ基、水酸基、メルカプト基等の反応性基を有する含窒素複素環化合物１種以上と、エポキシシラン、イソシアネートシラン化合物等１種以上との反応物が挙げられる。
エポキシシラン、イソシアネートシラン化合物等としては、特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン化合物；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
この中でも、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物が好ましく、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
含窒素複素環を有する化合物との反応に用いる前記官能基を有する化合物としては、前記した化合物の他に、これらの基を有する熱硬化性樹脂または湿気硬化性樹脂であれば特に限定されず、硬化物の物性（接着強度等）および取扱い性の観点からウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、シラン化合物およびこれらの変性ポリマーが好適である。また、その数平均分子量も特に限定されないが、取扱い性等の観点から室温で液状であるのが好ましい。さらに、このような高分子化合物は１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
ウレタンプレポリマーは、通常用いられるプレポリマーを用いることができ、該プレポリマーの製造に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４' −ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４' −ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール等の糖類の１種または２種以上と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上とを付加して得られるポリオール等を挙げることができる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００４２】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーの製造に際し、その原料量比は、該ポリオールの水酸基に対する該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．４〜３．０であり、１．７〜２．５となる量比とするのが好ましい。この範囲であればポリイソシアネート化合物の残存による発泡、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度が増加することなく、硬化物の物性が良好となる。
【００４５】
ウレタンプレポリマーの製造条件は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下で反応させることができる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００４６】
前記例示した化合物からなるウレタンプレポリマーの中でも、ポリプロピレングリコールとＴＤＩおよび／またはＭＤＩとから得られるウレタンプレポリマーが、入手の容易さおよび硬化物の性質 (性能) のバランスが良好であることから好ましい。
【００４７】
ブロックイソシアネート基を有するプレポリマーは、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を前記のブロック剤等で保護したものを用いることができる。本発明においてはブロック率は特に限定されず、用途、硬化物の物性等に応じてイソシアネート基をすべて保護してもよく、またイソシアネート基の一部を保護してもよい。
ブロック化の反応条件は特に限定されず、前記ウレタンプレポリマーの合成条件を用いることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂は、特に限定されず、具体的には、エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４, ４' −ジアミノジフェニルメタン、４, ４' −ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。この場合の混合比は、用途、貯蔵安定性、低温貯蔵性および硬化物の物性等に応じて任意の混合比とすることができる。
【００４９】
このなかでも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルとアミノピリジンとの反応物が、入手の容易さおよび硬化物の性質 (性能) のバランスが良好であることから好ましい。
該プレポリマーの製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。例えば、１５０℃以下の温度で加熱攪拌することにより得られる。
【００５０】
アルコキシシリル基を含有するポリマーは、特に限定されず、例えば、前記シラン化合物の縮合体あるいはアルコキシシラン含有ポリエチレンまたはポリプロピレンが挙げられる。
このなかでも、前記シラン化合物の縮合体が簡単に調整できる点で好ましい。
該プレポリマーの製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。例えば、前記シラン化合物の縮合体は、水の存在下攪拌することにより得られる。
【００５１】
変性ポリマーは、特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、エポキシ変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、イソシアネート変性エポキシプレポリマー、アルコキシシリル基変性エポキシプレポリマー、イソシアネート変性シラン化合物、アルコキシシリル基変性シラン化合物等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシシリル基変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、エポキシ変性（ブロック）ウレタンプレポリマーは、例えば、ウレタンプレポリマーの原料に、アルコキシシリル基含有ポリオール、エポキシ基含有ポリオール等を用いて、通常の条件で製造できるし、ウレタンプレポリマーにこれらの基を有する化合物をグラフトさせても製造できる。また、イソシアネート変性エポキシプレポリマー、アルコキシシリル基変性エポキシプレポリマー、イソシアネート変性シラン化合物およびアルコキシシリル基変性シラン化合物も同様に製造できる。
【００５３】
本発明の化合物は、前記含窒素複素環とともに、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物であるが、これらの官能基の他に、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基をさらに分子内に有することもできる。イソシアネート基等と反応し架橋できる基をさらに有すれば架橋密度が向上し硬化物の物性に優れる。
【００５４】
ここで潜在性アミノ基とは、アミノ基が保護基でブロックされ、例えば水分や熱により容易にブロックが外れてアミノ基を発生しうる基をいい、例えば脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミドまたはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンと安息香酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン酸等のジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンとＮ，Ｎ´−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応によるエステル化合物が挙げられる。また、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の紫外線硬化剤も挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性化合物は、前記イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基と含窒素複素環を別個独立に該化合物に導入してもよいが、イソシアネート基等の官能基の一部を、含窒素複素環を有する化合物と反応させて導入するのが好ましい。
この場合、前記官能基をまず導入しておき、その２０〜８０モル％（分子内にさらに前記の酸無水物基、水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基等を有する場合はこれらの基の含量を含む前記官能基量を基準とする）を、前記含窒素複素環を有する化合物の前記官能基と反応し得る置換基と反応させ封鎖して得られるのが好ましい。
【００５６】
封鎖率は用途等に応じた物性（性能）を満たすため任意の比率に調整できるが、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。
ここで、封鎖率が前記官能基の２０〜８０モル％とは、分子内に有する前記官能基全量（分子内にさらに前記した酸無水物基、水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基等を有する場合はこれらの基の含量を含む）を１００モルとしたときの２０〜８０モルを前記置換基と反応させて含窒素複素環を導入するこという。
この範囲であれば、含窒素複素環により封鎖されていない前記官能基による架橋（永久架橋）が形成されることにより硬化物の架橋強度が強く、また、水素結合部位は容易に解離するため分解温度が低く、架橋強度と低温分解性を兼ね備える実用性の高い硬化性化合物となる。
【００５７】
封鎖は、前記の官能基と前記含窒素複素環を有する化合物に含まれる少なくとも１つの活性水素を持つ置換基との反応により行うことができる。例えば、イソシアネート基とは付加反応、アルコキシシリル基とは脱アルコール反応、エポキシ基とはエポキシ開裂反応（付加反応）等により封鎖でき、これらの場合の封鎖条件は通常用いられる条件で行うことができる。
【００５８】
本発明の硬化性化合物の架橋、脱架橋（熱解離）反応について、ウレタンプレポリマーを例にして説明する。
該ウレタンプレポリマーはイソシアネート基が湿気または硬化剤によりウレタン結合（尿素結合）を形成し硬化すると、該ウレタン結合（尿素結合）に有する水素原子がドナーとなって含窒素複素環に有する環構成窒素原子と水素結合を形成し別個の架橋（水素結合部位）を形成する。該硬化状態のウレタンポリマーを１２０〜２００℃に加熱すると、水素結合部位が解離反応を起こす。すなわち、ウレタン結合で架橋している部位（永久架橋）は解離しないが、別個独立に架橋していた水素結合部位が加熱により脱架橋し、容易に分解できる。
【００５９】
上記した、特開平１１−２０９５２４号公報および特開２０００−１６９５２７号公報に記載の技術は、高分子量化したエラストマーに水素結合を形成しうる反応部位を導入して可逆的に固化・流動化できるものであるのに対し、本発明は水素結合を形成しうる反応部位とイソシアネート基等による架橋部とを有する化合物またはオリゴマーを提供して、架橋部で架橋させ、水素結合を形成しうる反応部位で熱解離させる技術である。
【００６０】
本発明の硬化性化合物が含窒素複素環を有する化合物にイソシアネート基等の前記官能基を導入した化合物である場合は、公知の方法（例えば、含窒素複素環を有するモノマーと前記官能基を有するモノマーとの共重合等）により得られ、また市販されている化合物を用いることもできる。
前記官能基の一部と前記含窒素複素環との反応により得られる化合物である場合には、前記記載の方法によりイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物を製造し、該官能基の一部と含窒素複素環を有する化合物を反応させて得られる。
【００６１】
本発明の硬化性化合物は、その分子内に含窒素複素環を導入し、含窒素複素環が水素結合による水素結合部位（熱解離性部位）を形成することにより、硬化後の分解が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にでき、さらに硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く、実用性の高い硬化性化合物である。
なお、本発明では、含窒素複素環を有する硬化性化合物であるが、必要に応じて、例えば、含窒素複素環化合物とウレタンプレポリマーとの組成物としてもよい。
【００６２】
本発明の第２態様は、前記硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の前記硬化性化合物は、樹脂成分であっても硬化剤成分であってもよい。本発明の組成物の好適例としては以下のものが挙げられる。
【００６３】
（１）ウレタン系組成物
本発明の硬化性化合物として、含窒素複素環を導入したウレタン系化合物を用いる場合は、湿気のみで硬化できる（一液型硬化性樹脂組成物）が、その骨格に該イソシアネート基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該イソシアネート基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を有する、ウレタン系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
なお、ウレタン系化合物のイソシアネート基の一部または全部を、前記のブロック剤でブロックした、ブロック型ウレタン系化合物の骨格に含窒素複素環を導入した化合物等も同様である。
【００６４】
（２）シリコーン系組成物
本発明の硬化性化合物として、含窒素複素環を導入したシラン化合物を用いる場合は、湿気のみで硬化できる（一液型硬化性樹脂組成物）が、その骨格に該アルコキシシリル基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該アルコキシシリル基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を有する、シリコーン系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
なお、複素環を構成する窒素原子に水素原子を持たない含窒素複素環を用いる場合には、該含窒素複素環と水素結合しうる水素原子を有する（生じる）基（例えば、イソシアネート基等）が必要である。
【００６５】
（３）エポキシ系組成物
本発明の硬化性化合物として、含窒素複素環を導入したエポキシ系化合物を用いる場合は、その骨格に該エポキシ基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該エポキシ基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を有する、エポキシ系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
なお、一液型硬化性樹脂組成物として用いる場合は、一般に用いられる潜在性の基または硬化剤成分を用いる。
さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
【００６６】
（４）混合系組成物
「混合系」とは、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される異種官能基を分子内に２つ以上有する硬化性化合物をいう。
本発明の硬化性化合物として、含窒素複素環を導入した混合系化合物を用いる場合は、湿気のみで硬化できても、前記組成物と同様にその骨格に前記官能基のいずれかと架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、前記官能基のいずれかと架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を有する、該系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
なお、一液型硬化性樹脂組成物として用いる場合は、一般に用いられる潜在性の基または硬化剤成分を用いる。
さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
また「混合系組成物」とは、前記２種以上の官能基を含む硬化性化合物を含有する組成物のほか、前記の硬化性化合物の２種以上を含有する組成物をいう。例えば、ウレタン系硬化性化合物を２種以上含有する組成物、ウレタン系硬化性化合物とエポキシ系硬化性化合物を含有する組成物が挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、該組成物に含有する硬化剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部、特に好ましくは、２０〜４０質量部である。１００質量部超では、硬化剤が多すぎて硬化物が軟らかくなりすぎる場合があり、１質量部未満では、主剤が多いため架橋密度が高くなり硬化物が硬くてもろくなる場合または硬化剤が少なく架橋できず硬化しない場合がある。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で本発明の化合物以外のポリマーを１種または２種以上を含有することができ、必要に応じて、さらに、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の配合剤等を含有することもできる。これらの配合剤は、通常用いられるものを用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、窒素ガスを封入した混練機に、樹脂成分、硬化剤成分、必要に応じて上記添加剤等を加え、各成分を常圧下で十分に混練し、均一に分散させて製造する。
得られた硬化性樹脂組成物は、そのまま液状で使用するか、または、容器に注入後、冷却密閉して保存することもできる。
【００７０】
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアネート基等の硬化反応に起因する架橋反応により硬化した後に、比較的低温で水素結合部位が解離することができ、しかも該温度未満では硬化物は安定であるため、自動車または土木建築分野の接着剤、シーリング剤、シーラント等に好適に用いることができ、本発明の組成物を用いて接着させた部材同士は、容易に解体することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液体で被着体等に塗布でき実用性が高い。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、水素結合し得る含窒素複素環を導入することにより、硬化後の分解が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる。
また、前記含窒素複素環を特定の比率で導入することにより、硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性が高い。
さらに、前記含窒素複素環の導入比率を調整することにより、用途等に応じた物性（性能）を有する。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
本発明の硬化性化合物として、各種プレポリマーおよび低分子化合物を以下の方法で合成し、各種試験をした。
【００７３】
４−アミノピリジンは関東化学株式会社製試薬、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は旭電化工業株式会社製（ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）、ｍ−キシリレンジアミンは関東化学株式会社製試薬、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランは日本ユニカー株式会社製（Ｙ−５１８７）、イソシアネート基の滴定に用いたジブチルアミンは東京化成株式会社製試薬を用いた。
【００７４】
ウレタンプレポリマーは、ポリプロピレントリオール（分子量５０００）１００ｇ、ポリプロピレンジオール（分子量３０００）１００ｇ、可塑剤としてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）５６．３ｇを反応容器に入れ、１１０℃で１２時間減圧脱水した後、５０℃に冷却し、ここにＭＤＩ２５．３ｇを撹拌しながら添加し、８０℃で３６時間反応させてなる、ＮＣＯ％１．２２５８のウレタンプレポリマーを用いた。
【００７５】
＜含窒素複素環の導入＞
１）前記のウレタンプレポリマー３２．８８ｇ（イソシアネート基含有量９．５９５ｍｍｏｌ）に４−アミノピリジン０．２４６ｇ（２．６１８ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して０．２７２９当量）を加え、１６０℃で３時間攪拌して含窒素複素環含有ウレタンプレポリマー１（第１表において「ＨＢＵ−１」とする）を得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量はウレタンプレポリマーに対して０．８７質量％であり、イソシアネート基の２９モル％が反応した（水分と反応したイソシアネート基を含む。以下同じ。）。
【００７６】
２）前記のウレタンプレポリマー１５．１３ｇ（イソシアネート基含有量４．４２ｍｍｏｌ）に４−アミノピリジン０．２０７８ｇ（２．２１ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して０．５００当量）を加え、１６０℃で３時間攪拌して含窒素複素環含有ウレタンプレポリマー２（第１表において「ＨＢＵ−２」とする）を得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．６０％であり、イソシアネート基の５１モル％が反応した。
【００７７】
３）前記のウレタンプレポリマー３５．３２ｇ（イソシアネート基含有量１０．３０ｍｍｏｌ）に４−アミノピリジン０．７６３２ｇ（７．７８０ｍｍｏｌ  、イソシアネート基に対して０．７５５３当量）を加え、１６０℃で１３間攪拌して含窒素複素環含有ウレタンプレポリマー３（第１表において「ＨＢＵ−３」とする）を得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．２９％であり、イソシアネート基の７６モル％が反応した。
【００７８】
４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９０．０ｇ（エポキシ基に対して１．０００ｍｏｌ）に４−アミノピリジン４７．０６ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間加熱攪拌して含窒素複素環含有エポキシポリマー（第１表において「ＨＢＥ」とする）を得た。エポキシ基の５０モル％が反応した。
【００７９】
５）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）に４−アミノピリジン４７．０６ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で１時間加熱攪拌して含窒素複素環含有アルコキシシラン（第１表において「ＨＢＳ」とする）を得た。アルコキシシランのイソシアネート基１００モル％が完全に反応した（含窒素複素環の導入率は５０％である）。
【００８０】
６）前記のウレタンプレポリマー１５．１３ｇ（イソシアネート基含有量４．４１７ｍｍｏｌ）に４−アミノピリジン０．４１５７ｇ（４．４１７ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して１．０００当量）を加え、１６０℃で３時間攪拌して含窒素複素環含有ウレタンプレポリマー４（第１表において「ＨＢＵ−４」とする）を得た。
ここで、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０％であり、イソシアネート基の１００モル％が完全に反応した。
【００８１】
＜硬化方法＞
Ｉ）ウレタン系組成物（実施例１〜３および比較例１、２）
実施例１〜３および比較例１：各含窒素複素環含有ウレタンプレポリマーを、２０℃、湿度６５％、２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
比較例２：前記の製造したウレタンプレポリマー（第１表において「ＵＰ」とする）を、２０℃、湿度６５％、２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
【００８２】
ＩＩ）エポキシ系組成物（実施例４および比較例３）
実施例４：含窒素複素環含有エポキシポリマー（ＨＢＥ）を、硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン１７ｇ（０．５ｍｏｌ）を用い、室温（２０℃）下２４時間で硬化させた。
比較例３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（第１表において「ＢＦＥ」とする）１９０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を、硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン３４ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、室温（２０℃）下２４時間で硬化させた。
【００８３】
ＩＩＩ）シリコーン系組成物（実施例５および比較例４）
実施例５：含窒素複素環含有アルコキシシラン（ＨＢＳ）は、２０℃、湿度６５％で２４時間で湿気硬化させた。
比較例４：γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（第１表において「ＩＰＳ」とする）２０．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を、室温（２０℃）、湿度６５％、２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
【００８４】
第１表において、「含窒素複素環の導入率」とあるのは、
ウレタン系組成物（実施例１〜３および比較例１、２）では、４−アミノピリジンを、各ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して加えた割合（モル％）であり、水分により反応したイソシアネート基の割合は含まない。
エポキシ系組成物（実施例４および比較例３）では、４−アミノピリジンをエポキシプレポリマーのエポキシ基に対して加えた、前記ピリジン化合物の割合（モル％）であり、水分により反応したエポキシ基の割合は含まない。
シリコーン系組成物（実施例５および比較例４）では、導入した４−アミノピリジンの量とアルコキシシリル基の和（モル）に対する導入した４−アミノピリジン量（モル）の割合（モル％）である。
【００８５】
＜硬化物の表面状態＞
各硬化物の表面状態を目視で確認し評価した。その結果を第１表に示した。
第１表中、表面タックが確認できなかった場合を「◎」、ほとんど確認できなかった場合を「○」、少しだけ確認できた場合（実用レベルではまったく問題は無い）を「△」、確認できた場合を「×」で表した。
【００８６】
＜軟化温度および熱解離性試験＞
各組成物を前記条件で十分硬化させて得られた硬化物（シート）を、２０℃間隔で各温度１５分間加熱し、軟化または液状化した温度を測定した。その結果を第１表に示した。
また、この温度における軟化状態がよく、接着等した部材の解体が安全かつ容易にできる場合を「◎」、該部材の解体ができる場合を「○」、該部材の解体ができない場合を「×」とした。
【００８７】
＜ガス発生試験＞
前記の軟化温度測定において、各組成物の軟化時にガスの発生があるか確認した。その結果を第１表に示した。
【００８８】
＜接着性試験＞
得られた各組成物を冷却して２ｍｍ厚のシート状に成形し、該シートを被接着体（ガラス）に圧着させ、前記の各方法により硬化させサンプルとした。
ガラスに対する接着性は、剥離試験にて評価した。試験方法は、前述の方法にて接着した試験サンプルにおいて、接着界面に沿って３０〜５０ｍｍ程の切り込みを入れた。このサンプルを、万力等で固定し、硬化物の端部をペンチ等で破断しない程度に９０度以上の角度で強く引っ張りながら、ナイフで約６０度の角度で素早く切り込みを入れた。このとき、ナイフでの切り込みは被着体（ガラス）表面まで達するようにした。切り込みの間隔を３〜５ｍｍ程度とし、この作業を１０回以上繰り返した。切り込みを入れた硬化物の状態によって、界面剥離した場合をＡＦで表し、薄層凝集破壊した場合をＴＣＦで表し、凝集破壊した場合をＣＦで表した。その結果を第１表に示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、水素結合しうる含窒素複素環を導入することで、硬化後の分解が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる、硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
また、前記含窒素複素環を特定の比率で導入することで、硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性の高い硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
さらに、前記含窒素複素環の導入比率を調整することで、用途等に応じた物性（性能）を有する硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。