(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて該ポリオレフィン系樹脂を変性する第一工程、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加え混練して発泡性樹脂組成物とする第二工程、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して発泡性シートとする第三工程、得られた発泡性シートの少なくとも片面に、該発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層して発泡性複合シートとする第四工程及び発泡性複合シートを熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させる第五工程からなるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、第三工程と第四工程との間で、第三工程で得られた発泡性シートを平板間で上記変性樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度で加熱焼鈍する工程を付加することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて該ポリオレフィン系樹脂を変性する第一工程、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加え混練して発泡性樹脂組成物とする第二工程、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して発泡性シートとする第三工程、得られた発泡性シートの少なくとも片面に、該発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層して発泡性複合シートとする第四工程及び発泡性複合シートを熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させる第五工程からなるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方において、第四工程と第五工程との間で、得られた発泡性複合シートを平板間で上記変性樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度で加熱焼鈍する工程を付加することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較すると、発泡体の圧縮強度が低いので、例えば、建物の屋上断熱材や床用断熱材等の用途には使用することができなかった。
【０００３】
この問題を解決すべく、例えば、特開平９−１５０４３１号公報には、熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱発泡させる際に、生じる面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物が少なくとも片面に積層されてなる複合発泡体が提案されている。
【０００４】
この複合発泡体を製造するには、具体的には、ポリオレフィン系樹脂と、これと相溶しないシラン変性ポリオレフィンをブレンドし、該ブレンド物に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形すると同時に得られた発泡性シートの両面にポリエチレンテレフタレート製不織布からなるシート状物を積層し、得られた発泡性複合シート中のシラン変性ポリオレフィンを水架橋させた後加熱発泡させる。
【０００５】
こうして得られた発泡性樹脂シートは、発泡時に面内方向の発泡力を抑制しうる強度を有するシート状物が少なくとも片面に積層されているため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、厚み方向にのみ発泡する。従って、該発泡体の気泡は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシートの厚み方向に直立したラグビーボール状になって並ぶ（図１参照）。そのため、得られた発泡体は、シートの厚み方向に圧縮力を受けると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、厚み方向に高い強度を示す。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術には、反面、シラン変性ポリオレフィンが高価であるとか、架橋反応に長時間（通常１時間以上）がかかるので、連続的な製造ができない、架橋反応で発泡原反が濡れるので、乾燥が必要となる等の問題点を有するものであるので、本発明者らは、これらの問題点を解決する方法として、特願平１０−２１９１３６号にてポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法及び複合発泡体に関し、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物からなる変性用モノマーとを反応させて変性したポリオレフィン系樹脂を用いることを提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特願平１０−２１９１３６号の発明は、前記する従来技術の諸問題を解決し、高い圧縮強度を有し、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れた複合発泡体を提供するものではあるが、上記発泡性変性ポリオレフィン系樹脂組成物をシートを成形する際に、金型よりシート状に押出された発泡性変性ポリオレフィン系樹脂組成物を冷却ロール等に挟み込んだときに発生したバンク（bank）が該冷却ロールによって押し潰され成形歪として発泡前の原反に記憶され、これを加熱して発泡させた際に変形し、平滑なボード状発泡体が得られない場合があることが判明した。
【０００８】
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであって、その目的は、発泡前原反の成形歪を少なくすることによって、外観性能に優れ、且つ、高い圧縮強度を有するポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて該ポリオレフィン系樹脂を変性する第一工程、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加え混練して発泡性樹脂組成物とする第二工程、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して発泡性シートとする第三工程、得られた発泡性シートの少なくとも片面に、該発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層して発泡性複合シートとする第四工程及び発泡性複合シートを熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させる第五工程からなるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、第三工程と第四工程との間で、第三工程で得られた発泡性シートを平板間で上記変性樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度で加熱焼鈍する工程を付加することを特徴とする。  ここで加熱焼鈍する工程とは、いわゆるアニール工程をいう。以下、同じ。
【００１０】
請求項２記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて該ポリオレフィン系樹脂を変性する第一工程、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加え混練して発泡性樹脂組成物とする第二工程、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して発泡性シートとする第三工程、得られた発泡性シートの少なくとも片面に、該発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層して発泡性複合シートとする第四工程及び発泡性複合シートを熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させる第五工程からなるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方において、第四工程と第五工程との間で、得られた発泡性複合シートを平板間で上記変性樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度で加熱焼鈍する工程を付加することを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１又は２記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である。
【００１２】
本明細書全体を通して、「面内方向」とは、発泡性シートのシート面内にあるいかなる方向をも意味し、長さ方向、幅方向を含む。又、「シート」とは、厚さに基づく厳密な意味での形態をいうのでなく、通常フィルムと呼ばれる比較的薄手のものから通常板材と呼ばれる比較的厚手のものまで含むこととする。
【００１３】
本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、オレフィン性モノマーの単独重合体、又は、主成分オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体等が例示され、又、これらの２以上の組合わせであってもよい。
【００１４】
本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組み合わせが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂とは上記ポリオレフィンの割合が７０〜１００重量％である樹脂組成物を指す。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００１６】
本発明方法の第一工程で用いる変性用モノマーは、ラジカル反応し得る官能基を分子内に２個以上有する化合物である。上記官能基としてはオキシム基、マレイミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が例示される。変性用モノマーは、好ましくは、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマーである。又、変性用モノマーはキノン化合物のような、分子内に２個以上のケトン基を有する環状化合物であってもよい。
【００１７】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、先ず、分子内にオキシム基を２個有する化合物、即ち、ジオキシム化合物は、下記一般式で示されるような、オキシム基（化学式Ｉ）又はその水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された構造（化学式II）を分子内に２個有する化合物であり、例えばｐ−キノンジオキシム（化学式III ）、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム（化学式IV）が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、下記一般式で示されるようなマレイミド構造（化学式V ）を分子内に２個有するビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド（化学式VI）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（化学式VII ）、ジフェニルメタンビスマレイミド（化学式VIII）が例示される。ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。又、マレイミド構造が分子内に２個以上有するポリマレイミド（化学式IX）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、分子内にビニル基を２個有する化合物、即ち、ジビニル化合物は、例えば下記化学式で示されるジビニルベンゼン（化合物X ）であり、２つのビニル基はオルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあってもよい。
【００２９】
【化１０】
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【００３０】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、分子内にアリル基を２個以上有する化合物、即ち、アリル系多官能モノマーとしては、例えば下記化学式で示されるジアリルフタレート（化学式XI）、トリアリルシアヌレート（化学式XII ）、トリアリルイソシアヌレート（化学式XIII）、ジアリルクロレンデート（化学式XIV ）が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、分子内に（メタ）アクリル基を２個以上有する化合物、即ち、（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する（メタ）アクリル系２官能モノマーとしては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００３７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有する（メタ）アクリル系３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートが例示される。
【００３８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する（メタ）アクリル系４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが例示される。
【００３９】
第一工程で用いる変性用モノマーのうち、分子内に２個以上のケトン基を有する環状化合物の代表例はキノン化合物であり、キノン化合物としてはヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンが例示される。
【００４０】
変性用モノマーの配合量は、該モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、概ねポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。変性用モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度が得られ難い。配合量が５重量部を超えると、架橋度が上がり過ぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、メルトフラクチャーが発生する）上に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、不必要にゲル分率が上がり過ぎ、リサイクル性を損なうことがある。加えて、後に加熱発泡時の発泡圧力が高くなり過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物として引張強さの小さいものが使用できなくなることがある。
【００４１】
本発明方法においては、変性用モノマーと共に有機過酸化物を併用してもよい。特に、変性用モノマーとしてジビニルベンゼン又はアリル系多官能モノマーを用いる場合には、これに有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任意のものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらが単独で又は２種以上の組合わせで好適に用いられる。
【００４２】
特に、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のうちの１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。
【００４３】
有機過酸化物の使用量は、少な過ぎるとグラフト化反応の転化が不十分であり、多過ぎるとポリプロピレンの所謂β解裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低過ぎて物性の低下或いは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００５〜０．１５重量部であることがより好ましい。
【００４４】
変性樹脂を得るには、スクリュー押出機やニーダー等の混練装置を用い、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し、反応させる。このときの反応温度は、１７０℃以上且つポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃である。溶融混和温度が１７０℃を下回ると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、２５０℃を超えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００４５】
上記変成反応に用いる装置は、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用され得る溶融混練装置であればよく、例えば、ニーダー、ローター、連続混練機等が例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機等がいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を有する押出機等も用いられる。又、上記２軸スクリュー押出機としては、噛合い同方向回転型押出機、噛合い異方向回転型押出機、非噛合い異方向回転型押出機等が好適に使用し得る。尚、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００４６】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダー等を用いることも好ましい。
【００４７】
変性用モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、特にジビニルベンゼンやアリル系多官能モノマーの幾つかは常温常圧で液体であるので、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このとき液体モノマーは、プランジャーポンプ等の圧送式のポンプで送液することが望ましい。
【００４８】
変性用モノマーに有機過酸化物を併用する場合は、有機過酸化物を同モノマーと予め混合してこれらを同時に投入する方法、或いはモノマー投入と前後して有機過酸化物を別投入する方法等が適用できる。
【００４９】
得られた変性樹脂は、第二工程において熱分解型化学発泡剤を加えて混練され、発泡性樹脂組成物が調製される。
変性樹脂は、単独で用いられてもよいが、同種或いは異種の未変性ポリオレフィン系樹脂と溶融ブレンドされたものでも良い。このような変性樹脂と未変性樹脂とのブレンドを用いることにより、得られる発泡性樹脂組成物の流動性が改善され、これによって、極めて薄い発泡性原反が成形可能となり、その結果、薄いシート状複合発泡体の製造が可能となる。その上、発泡性樹脂組成物の流動性の改善が紡錘形の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、より高圧縮強度の発泡体を得ることも可能となる。
【００５０】
未変性ポリオレフィン系樹脂は、変性樹脂の変性前のポリオレフィン系樹脂の定義で先に説明したものであって良い。
【００５１】
未変性ポリオレフィン系樹脂の種類は、得られる発泡性複合シートの成形性、外観、シート状物との接着性、及びこれから得られる複合発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜選ばれる。例えば、発泡体原反の流れ性を良くしたければ、未変性ポリオレフィン系樹脂として粘度の低い樹脂を用いる。柔らかい発泡体を得たければ、未変性樹脂として密度の低いポリオレフィンを用いる。
【００５２】
変性樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂の割合は、変性樹脂１００重量部に対して、未変性樹脂を好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは７０〜１３０重量部ブレンドする。未変性ポリオレフィン系樹脂の割合が大き過ぎると、発泡に必要な溶融張力が保持できないため、発泡倍率の低下を引き起こし、良好な発泡体が得られないことがある。
【００５３】
本発明で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いても又は２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００５４】
熱分解型化学発泡剤は、変性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜量が使用される。熱分解型化学発泡剤が分解する温度は、発泡剤の種類、粒径等で異なるが、粒径１８μｍのアゾジカルボアミドを例にとると、およそ２００℃である。
【００５５】
このようにして、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーから得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述した反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、該発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては以下に示すものがある。
【００５６】
(a) 反応用の回分式或いは連続式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を該溶融混練装置から取り出して固化、造粒等を行った後、該樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式或いは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００５７】
(b) 反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を該混練装置内で、発泡剤が実質上分解しない温度もしくは多量には分解しない温度まで冷却しておき、次いで、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００５８】
(c) 反応用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）において、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと１７０℃以上の温度で溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を発泡剤が実質上分解しない温度もしくは多量には分解しない温度まで降温させておき、更に該スクリュー押出機の途中に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００５９】
(d) 連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機等を連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。
【００６０】
混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、第三工程においてシート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形等、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
【００６１】
特に、上記(a)(b)の方法に従って得られる発泡性樹脂組成物を、回分式の発泡剤混和用混練装置より取り出し、これをスクリュー押出機に投入して連続的にシート形状に賦形する方法、或いは、上記(a)(c)(d) の方法に従って、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。
【００６２】
本発明方法の第四工程で用いるシート状物を構成する材料は、紙、布、木材、鉄等の金属、非鉄金属、プラスチック、ガラス、無機物等自由に選べ、特に限定されるものではない。又、シート状物は発泡性シートと積層・一体化させる場合には、発泡性シートとの間に或る程度の接着性を発現するものが望ましいが、接着性が無いシート状物であっても粘着剤や接着剤を適宜用いることで発泡性シートに接着可能なものであればよい。
【００６３】
シート状物とは、発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するものである。シート状物の強度が低過ぎると、発泡に際してシート状物が裂けてしまい、発泡性シートの面内方向の発泡を充分に抑制することができないことがある。従って、面内発泡を抑制するためのシート状物としては、例えば、発泡倍率が１０である場合は、引張り強度０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上のものが好ましい。
【００６４】
本発明方法の第四工程で好適に用いられるシート状物としては、ガラスクロス、寒冷紗、織布又は不織布、紙等が挙げられる。上記ガラスクロスには、ガラス繊維を織成してなるものの他、抄造して得られるガラスマットをも包含するものとする。又、寒冷紗、不織布は、主にポリエステルやナイロン等の合成繊維からなるものである。織布は一般的な天然繊維や合成繊維からなるものであって良い。尚、抄造して得られるガラスクロスにはガラス短繊維同士を結着するためのバインダーが含まれてもよい。該バインダーとしては、シート状物の引張強度が上記範囲を満たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、飽和ポリエステル、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が挙げられる。織布、不織布を構成する有機繊維としてはポリエステル繊維、綿、アクリル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これらのシート状物を使用することによって、軽量で高圧縮強度を有するポリオレフィン系樹脂複合発泡体を得ることができる。又、適切な強度のシート状物を用いることによって、同発泡体をポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度に再加熱することで二次賦形が可能となる。よって、得られた複合発泡体は自動車用の成型天井材や内装パネル等の芯材等に好適に使用することができる。
【００６５】
又、第四工程で用いるシート状物は、金属製シート、例えば、鉄製シート、又はアルミニウム、チタン、銅等の非鉄金属製シートからなるものであっても良い。鉄製シートには、溶融亜鉛鋼板や溶融亜鉛アルミニウム合金鋼板、ステンレス鋼板等が含まれる。このような金属製のシート状物としては、厚み０．０１ｍｍ〜２ｍｍの圧延された薄いシートが特に好適に使用される。この場合、これらの金属は任意にメッキされていてもよいし、有機塗料或いは無機塗料で塗装されていてもよく、或いは粘接着剤が塗布されていてもよい。これらの金属製シート状物を使用する場合、得られるポリオレフィン系樹脂複合発泡体は軽量の金属複合板となり得る。これは、厚さ１〜５ｍｍの金属板や、中間層としてポリエチレン層等を配した金属複合板と比較して、実用上極端な強度不足を来たさずに、更に軽量化と低コスト化が図れるメリットを有する。又、この複合発泡体は発泡性複合シートを発泡させて製造されるため、発泡体に後から金属シート状物を貼付した金属複合板と比較して、表面平滑性が極めて優れたものになる。
【００６６】
発泡性シートの少なくとも片面にシート状物を積層する方法は特に限定されるものではないが、例えば、（イ）一旦冷却固化した発泡性シートにシート状物を加熱しながら貼付する方法、（ロ）発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これをシート状物に熱融着する方法、（ハ）発泡性シートにシート状物を接着剤で貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００６７】
発泡性複合シートの厚み精度を確保するには方法（イ）又は（ハ）が好ましい。方法（ロ）の熱融着では、例えば、Ｔダイから押し出された直後の溶融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が好ましい。
【００６８】
尚、上記のように発泡性シートとシート状物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高い割合で材料破壊が生じる程度に両者が固着されている状態を意味するものとする。
【００６９】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に賦形する第三工程と、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層して発泡性複合シートとする第四工程を経て、発泡性複合シートを熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱する第五工程との間で、第三工程で得られた発泡性シートもしくは第四工程で得られた発泡性複合シートを平板間で（形状変更をさせず）、前記変性樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度において加熱焼鈍される。
【００７０】
即ち、第三工程後、発泡性シート単体の状態で加熱焼鈍され、然る後、発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層してもよく、発泡性シートに上記シート状物が積層された発泡性複合シートの状態で加熱焼鈍されてもよいのであるが、積層時の成形歪を考慮すれば、後者がより大きい加熱焼鈍効果を得られるものとして好ましいものである。
【００７１】
発泡性シートもしくは発泡性複合シートの形状を変形させないように加熱焼鈍する手段はとして、特に限定されるものではないが、これらの被加熱焼鈍体の両面を平板間に挟持させて加熱焼鈍することが好ましい。
上記加熱焼鈍が行われる平板間とは、２枚の剛性の大きな板の間のみを意味するものではなく、背中合わせに互いに反対方向に回転する一対の、例えば、スチールベルトのような無端ベルトであってもよく、更に、上記無端ベルトが対向して平坦な板状空間を形成している位置において両ベルトの対向する面に直交する方向に負荷を加え、両ベルト間を搬送される発泡性シートもしくは発泡性複合シートを挟圧する装置が付設されたものであってもよく、更には、引抜き金型、例えば、被加熱焼鈍体の厚さと幅に略等しい厚さと幅のスリット孔を有する加熱焼鈍用金型等であってもよく、これらの２枚の平板間を適宜面圧を受けて通過するのと同じ作用及び効果を有するものを包括して指すものである。
上記加熱焼鈍を連続的に実施する手段としては、例えば、以下に示すような方法が挙げられる。
【００７２】
１）被加熱焼鈍体である発泡性シートもしくは発泡性複合シートの厚さに略等しい厚さの加熱焼鈍空間を背中合わせに互いに反対方向に回転する無端ベルト（以下、ダブルベルトと略称する）によって被加熱焼鈍体を挟持して搬送し、無端ベルトを加熱して加熱焼鈍する方法。
上記ダブルベルトによって搬送される被加熱焼鈍体に加わるダブルベルトの負荷は、余り小さいと被加熱焼鈍体が加熱焼鈍時に自由変形し、余り大き大きいと加重によって変形するおそれがあるので、好ましくは５〜３００ｇ／ｃｍ2 程度、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｃｍ2 程度である。
尚、無端ベルトの加熱手段は、無端ベルトが適宜加熱手段によって直接加熱されるものであってもよく、上記加熱焼鈍が同温度の加熱雰囲気中で行われてもよい。
【００７３】
２）被加熱焼鈍体の厚さと幅に略等しい厚さと幅のスリット孔を有する加熱焼鈍用金型のスリット孔内壁に被加熱焼鈍体を接触させて引き抜くことにより加熱焼鈍する方法。
【００７４】
図１〜図３に、第四工程と第五工程の間に加熱焼鈍工程を付加した本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の幾つかの実施例を示す。
図１は、ダブルベルト１、１によって発泡性複合シート２をベルトの駆動によって搬送し、ベルトの内側に対向する加熱板３、３をダブルベルト１、１を介して発泡性複合シート２を挟圧するように設置し、発泡性複合シート２を加熱焼鈍すると共に前記する荷重が負荷されて発泡性複合シート２の変形が抑制される加熱焼鈍工程４である。
【００７５】
図２は、図１に示された加熱板３、３に替えて、ダブルベルト１、１の内側にその進行方向に複数の加熱ロール３１、３１、・・・をその中心軸が直交し、且つ、ダブルベルト１、１との接触部が、発泡性複合シート２の加熱焼鈍工程のためにダブルベルト１、１が形成する平面と略同じ平面を形成するように密に並列して配置され、発泡性複合シート２を加熱焼鈍すると共に前記する荷重が負荷されて発泡性複合シート２の変形が抑制される加熱焼鈍工程４である。
【００７６】
又、図３は、図１及び図２に示された加熱及び変形防止手段に替えて、発泡性複合シート２の厚さと幅に略等しい高さと幅のスリット孔３２を有する加熱焼鈍用金型３３を用いる方法であり、加熱された加熱焼鈍用金型３３のスリット孔３２内面に接触させて引き抜くことにより、発泡性複合シート２を変形を防止して加熱焼鈍する加熱焼鈍工程４である。
尚、図１〜図３に示された本加熱焼鈍工程４に連なる次工程は、いずれも発泡の第五工程５である。
【００７７】
図４は、第三工程と第四工程の間に加熱焼鈍工程を付加した本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の実施例を示す。
図４において、４１は、図２において示した加熱焼鈍工程４を発泡の第五工程５と分離したものに相当し、前記複数の加熱ロール３１、３１、・・・とダブルベルト１、１が図２におけると同様に組み合わされて用いられている。
【００７８】
第四工程において、加熱焼鈍された発泡性シート２１は、その両面からこれを挟圧するラミネートロール４２、４２によって、シート状物２２、２２が両面に積層される。
このようにシート状物２２を積層された発泡性複合シート２は、無端ベルト５２上を引取ロール５３、５３、・・・によって搬送され、図示されていない加熱装置によって熱分解型化学発泡剤の分解温度以上に加熱され、これを発泡させる第五工程５１に連なっている。
【００７９】
加熱焼鈍の温度は、被加熱焼鈍体の変性ポリオレフィン系樹脂の融点以上、熱分解型化学発泡剤の分解温度未満の温度である。変性ポリオレフィン系樹脂の融点未満では、被加熱焼鈍体内の成形歪が十分に緩和されず、発泡剤の分解温度以上では発泡が開始され、被加熱焼鈍体の内圧が上昇し、被加熱焼鈍体の幅方向に変形が起こり、所望の発泡体を得ることができない。
【００８０】
加熱焼鈍の加熱時間は、被加熱焼鈍体の内部まで上記加熱焼鈍温度に達するに必要な時間であって、変性ポリオレフィン系樹脂の種類、厚さ及び加熱手段等によって定まるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、厚さ０．５〜１０ｍｍのホモタイプのポリプロピレンシートの場合、好ましくは３０〜１０００秒程度である。
加熱焼鈍の加熱時間が３０秒未満では、被加熱焼鈍体内の成形歪が十分に緩和されず、１０００秒を超えて必要以上加熱しても加熱焼鈍効果は飽和してしまうばかりか、生産性を低下するばかりか、加熱焼鈍装置が長大なものとなって作業性等を煩瑣なものとする。
【００８１】
こうして得られた発泡性複合シートは、適切な温度条件で加熱することにより、常圧下或いは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から、分解温度＋１００℃までの温度範囲で行われる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引取式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型又は横型発泡炉、熱風恒温槽や、或いはオイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴が用いられる。
【００８２】
得られたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートを加熱発泡させる際、シート状物が面内方向の発泡を抑制しつつ、積極的に厚み方向に発泡を導くには、発泡性シートを構成する樹脂は流動性を有する必要がある。本発明方法によれば、ポリオレフィン系樹脂と特定の変性用モノマーを混和して得られた変性樹脂は、この厚み方向への発泡の他、変性樹脂と発泡剤との混練、シートへの賦形が充分可能な溶融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を持たせることができる。
【００８３】
そして、発泡時に面内方向の発泡を抑制しうる強度を有するシート状物が発泡性シートの少なくとも片面に積層されているため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、厚み方向にのみ発泡する。従って、同発泡性複合シートの加熱発泡によって得られた複合発泡体の気泡は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシート厚み方向に直立したラグビーボール状になって並ぶ。そのため、得られた発泡体は、シート厚み方向に圧縮力を受けると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、その方向に高い強度を示す。
【００８４】
従来技術に従って架橋材料シラン変性ポリオレフィンを使用して得られた発泡性シートと比較して、本発明における発泡性シートは、発泡圧が低くなるため、０．３ｋｇ／ｃｍという極端に低い強度を有するシート状物を用いても、破損することなく面内方向の発泡を抑制することができる。この結果、この発泡性シートを加熱発泡することによって、厚み方向にのみ発泡させ、厚み方向に長軸を有する紡錘形のセルからなる発泡体を得ることができる。
【００８５】
又、変性樹脂に未変性のポリオレフィン系樹脂又は他の熱可塑性樹脂がブレンドされることによって、更に流動性が向上するため発泡圧は一層低下すると同時に、球形と比べて変形歪みが伴う紡錘形の気泡が形成され易くなる。
【００８６】
尚、本発明方法においては、長い反応時間を要する水架橋を利用しないので、生産性が高い。又、発泡性樹脂複合シート及びこれから得られた発泡体は、溶融流動性を有するので実質的にリサイクル可能である。
【００８７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
【００８８】
（実施例１）
ｉ）発泡性樹脂組成物の製造
(1) 変性ポリオレフィン系樹脂の調製（第一工程）
変性用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００８９】
上記変性用スクリュー押出機のシリンダーバレル設定温度は、第１バレル；１８０℃、第２バレル；２２０℃、第３バレル；２２０℃、第４バレル；２２０℃及びダイ；２２０℃とし、スクリュー回転数は、１５０ｒｐｍに設定した。
変性用スクリュー押出機に、先ず、ポリオレフィン系樹脂及びジオキシム化合物をその後端ホッパーから別々に投入し両者を溶融混和し、変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００９０】
ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製、商品名「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００９１】
変性用モノマーはｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製、商品名「バルノックＧＭ−Ｐ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．７５重量部とした。
【００９２】
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合部の溶融混和によって得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。
【００９３】
(2) 発泡性樹脂組成物の調製（第二工程）
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。
【００９４】
発泡剤混練用スクリュー押出機の温度設定区分は、第１バレルは常時冷却、第１ゾーン；第２〜４バレル、第２ゾーン；第５〜８バレル、第３ゾーン；第９〜１２バレル及び第４ゾーン；ダイおよびアダプター部である。
【００９５】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【００９６】
発泡剤混練用スクリュー押出機のシリンダーバレル設定温度は、第１バレル；１５０℃、第２バレル；１７０℃、第３バレル；１８０℃、第４バレル；１６０℃とし、スクリュー回転数は、４０ｒｐｍに設定した。
【００９７】
上述のようにして得られた変性樹脂を反応用スクリュー押出機から発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。変性樹脂の供給量は２０ｋｇ／ｈとした。又、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は１ｋｇ／ｈとした。
【００９８】
こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、同組成物のペレットを得た。
【００９９】
(3) 発泡性シートの調製（第三工程）
上記のようにして得られた発泡性樹脂組成物を、Ｔダイ法によって、成形温度１８０℃にて幅５００ｍｍ、厚み１．３ｍｍの発泡性シートを調製した。
【０１００】
(4) シート状物の積層（第四工程）
他方、ポリエチレンテレフタレート製の不織布（東洋紡績社製、商品名「スパンボンド  エクーレ  ６３０１Ａ」、秤量３０ｇ／ｍ2 、引張強さ：縦１．６ｋｇ／ｃｍ、横１．２ｋｇ／ｃｍ）を用意し、上記Ｔダイ法の押出成形に際して、クリアランス１．５ｍｍに設定された一対の冷却ロールの両側から未だ溶融状態にある発泡性シートをサンドイッチ状に包み込むように供給して幅５００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの長尺発泡性複合シートを調製した。
【０１０１】
(5) 加熱焼鈍の実施
得られた発泡性複合シートは、外側がダブルベルト加熱板である予熱炉内をダブルベルトに挟持されて、移動速度０．５ｍ／分で移送され、１８０℃で３分間加熱焼鈍された。
尚、上記加熱焼鈍は、発泡性複合シートに４０ｇ／ｃｍ2 の負荷となるようにダブルベルトに挟圧が負荷された。
【０１０２】
(6) 加熱発泡（第五工程）
次いで、加熱焼鈍された発泡性複合シートを、熱風循環型発泡炉で、２３０℃で４分間加熱し発泡させ、発泡終了後、冷却して幅５００ｍｍ、厚み１５ｍｍの発泡体を作製した。
【０１０３】
得られた発泡性積層シートから縁部を取り除き、一辺３００ｍｍの正方形サンプルを得た。
【０１０４】
(4) 発泡
タルクを敷き付けたステンレススチール製バットを熱風オープン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを２３０℃で約４分間加熱発泡させ、複合発泡体を得た。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１において第四工程終了後に実施した発泡性複合シートの加熱焼鈍工程を、第三工程が終了した後、実施例１における発泡性複合シートの加熱焼鈍条件と同一条件で、得られた発泡性シート単体で加熱焼鈍し、然る後、実施例１の第四工程におけると同様にシート状物を積層する工程として、加熱焼鈍の工程を一工程前にずらしたこと以外、実施例１と同様にして複合発泡体を得た。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１の加熱焼鈍工程において、ダブルベルトに挟圧することなく、発泡性複合シートをオープンスペースで実施例１と同じ温度及び時間で加熱焼鈍したこと以外、実施例１と同様にして複合発泡体を得た。
【０１０７】
（性能評価）
実施例１、２及び比較例で得られた複合発泡体を下記の項目について性能評価した。
【０１０８】
１．発泡倍率：
複合発泡体よりシート状物をカッターで削り取った後、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定した。
【０１０９】
２．表面平滑性：
目視にて発泡体の幅方向の凹凸の状態を、○：表面平滑で幅方向の凹凸が認められないもの、×：表面の幅方向に凹凸が認められるもの、の２段階で評価した。
【０１１０】
実施例１、２及び比較例の発泡体の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0004109377.tif 000016
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、叙上のように構成されているので、得られる複合発泡体は、高い圧縮強度を有し、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れる上、変形等のない表面平滑性の極めて優れたものとなる。
そのため、これを各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いることができる上に、建物の屋上断熱材や床用断熱材等の用途にも美麗な仕上がりで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の第四工程と第五工程の間に付加される加熱焼鈍工程の一例を前後の工程と共に示す概略説明図である。
【図２】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の第四工程と第五工程の間に付加される加熱焼鈍工程の他の例を前後の工程と共に示す概略説明図である。
【図３】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の第四工程と第五工程の間に付加される加熱焼鈍工程の他の例を前後の工程と共に示す概略説明図である。
【図４】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法の第三工程と第四工程の間に付加される加熱焼鈍工程の一例を前後の工程と共に示す概略説明図である。
【符合の説明】
１  ダブルベルト
２  発泡性複合シート
２１  発泡性シート
２２  シート状物
３  加熱板
３１  加熱ロール
３２  スリット孔
３３  加熱焼鈍用金型
４、４１  加熱焼鈍工程
４２  ラミネートロール
５、５１  発泡工程
５２  無端ベルト
５３  引取ロール
【図１】
0004109377.tif 000017
【図２】
0004109377.tif 000018
【図３】
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【図４】
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