(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を含有する原料を、遷移金属元素を含有する触媒存在下、３５０〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程（ａ）を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体又は亜臨界流体を、前記原料中の芳香族化合物、前記原料中の芳香族化合物を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、亜酸化窒素及びアンモニアの内から選択される少なくとも一種以上によって形成することを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物を溶解する溶媒及び／又は前記触媒を溶解する溶媒が、二酸化炭素、水、アルコール、エーテルから選択される一種以上からなることを特徴とする請求項２に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）の反応系に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、から選択される一種以上の不活性ガスを添加することを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物を含有する原料が、ベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ビフェニル、フェニルアセチレン、フェノール、エチルフェノール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、メチルナフタレン、フルオレン、アセナフテン及びピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素を含有する触媒が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される一種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属もしくは遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の元素であることを特徴とする請求項６に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属元素を含有する触媒が、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される遷移金属化合物の一種以上からなり、該遷移金属化合物は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の遷移金属元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属元素を含有する触媒として、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化銅、硫化チタン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタンから選択される一種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属元素を含有する触媒として、フェロセン、ニッケロセン、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムから選択される一種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）の反応系に、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）で得られた反応生成物を４００〜２８００℃の範囲内の温度で熱処理する工程（ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理を、６００〜２２００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理を、温度を変えて複数回行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、４００〜８００℃の温度で熱処理した後、さらに９００〜２８００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理を、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種以上からなるガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１３に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１８】
得られるナノカーボン材料を構成するユニットの電子顕微鏡下で観察される形状が、ミミズ状（ワーム状）、球状粒子の集合した棒状、枯れ枝状、珊瑚状、フィラメント状、チューブ状、から選択される形状であることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項１９】
電子顕微鏡の観察では、得られるナノカーボン材料を構成するユニットの直径が２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２０】
透過電子顕微鏡の観察では、得られるナノカーボン材料が、平均直径が０．４ｎｍ〜４００ｎｍの微細構造のチューブ状カーボンユニットが集まった集合体であることを特徴とする請求項１９に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２１】
得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２２】
得られるナノカーボン材料がその内部もしくは先端部に遷移金属元素を有していることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２３】
得られるナノカーボン材料がその内部もしくは先端部に、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物、遷移金属硫化物、のいずれかを有していることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料の製造方法。
【請求項２４】
工程（ａ）で得られた反応生成物を、永久磁石もしくは電磁石の磁力により捕集して純度を増す精製工程（ｃ）を有することを特徴とする請求項１記載のナノカーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノカーボン材料の製造方法に関する。より詳しくは、安価な原料と簡単な製造装置からナノカーボン材料を量産可能な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８５年に炭素原子６０個から成るサッカーボール状分子のフラーレンがＨ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｒｙ，Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌによって発見され、また、１９９１年に飯島によりグラフェンシートが捲かれてチューブ状になったカーボンナノチューブが発見されて以来、数々の応用研究が活発になされて来ている。
【０００３】
上記カーボンナノチューブは、電界放出の性能に優れていること、電気化学反応でリチウムを貯蔵放出すること、電界放出の性能に優れていること、水素吸蔵能にすぐれていることから、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの発光デバイスの電極材料、リチウム二次電池の電極材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などへの応用が研究されている。
【０００４】
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でのアーク放電による方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射させて蒸発させて形成するレーザー蒸発法による方法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解することによる方法などが知られている。特許文献１や特許文献２ではアーク放電による製造方法が、特許文献３では高周波プラズマによる製造方法が、特許文献４ではレーザー蒸発法による製造方法が、特許文献５では熱分解による製造方法が、それぞれ提案されている。
【０００５】
また、高温、高圧下でのナノカーボン材料の製造に関する論文としては、非特許文献１〜３が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献３】
特開平９−１８８５０９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７３３０８号公報
【特許文献５】
特開２０００−８６２１７号公報
【非特許文献１】
Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．７−８，ｐｐ．９３７−９４２，１９８８（Ｙｕｒｙ Ｇ． Ｇｏｇｏｔｓｉ ｅｔ ａｌ．）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２５９１−２５９４，２０００（Ｙｕｒｙ Ｇ． Ｇｏｇｏｔｓｉ ｅｔ ａｌ．）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．４，ｐｐ．７４１−７４２，２００１（Ｊｏｓｅ Ｍａｒｉａ Ｃａｌｄｅｒｏｎ ｅｔ ａｌ．）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のカーボンナノチューブ・カーボンナノファイバー等に代表されるナノカーボン材料の製造方法では、原料及び製造装置のコストが高いため、ナノカーボン材料の製造コストが高く、また大量に合成することが困難であるという問題点がある。特に、前述した論文では、金のカプセルを用いて１００ＭＰａなどの高圧条件下での反応を行っており、装置コストが高くなっている。
【０００８】
一方、ナノカーボン材料は、前記のように、二次電池の電極材料、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などとしての応用が期待されているもので、このナノカーボン材料を安価に製造する技術の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源としての電極材料、リチウム二次電池の電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料などとしての応用が期待されているナノカーボン材料を安価に製造することができるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族化合物を含有する原料を、遷移金属元素を含有する触媒存在下、３５０〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程（ａ）を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法である。
【００１１】
前記超臨界流体又は亜臨界流体を、前記原料中の芳香族化合物、前記原料中の芳香族化合物を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、水、亜酸化窒素及びアンモニアの内から選択される少なくとも一種以上によって形成することが好ましい。ここで、前記芳香族化合物を溶解する溶媒及び／又は前記触媒を溶解する溶媒が、二酸化炭素、水、アルコール、エーテルから選択される一種以上からなることが好ましい。
【００１２】
また、前記工程（ａ）の反応系に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、から選択される一種以上の不活性ガスを添加することが好ましい。
【００１３】
前記芳香族化合物を含有する原料が、ベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ビフェニル、フェニルアセチレン、フェノール、エチルフェノール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、メチルナフタレン、フルオレン、アセナフテン及びピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１４】
また、前記遷移金属元素を含有する触媒が、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される一種以上からなることが好ましい。さらに好ましくは、前記遷移金属化合物が、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される一種以上である。また、遷移金属もしくは遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の元素であることが好ましい。より具体的には、前記遷移金属元素を含有する触媒が、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属塩及び遷移金属酸化物から選択される遷移金属化合物の一種以上からなり、該遷移金属化合物は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムから選択される一種類以上の遷移金属元素を含有することが好ましい。さらに具体的には、前記遷移金属元素を含有する触媒として、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化銅、硫化チタン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタンから選択される一種以上を用いることが好ましい。好ましい触媒の他の具体例としては、フェロセン、ニッケロセン、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムから選択されるものが挙げられる。
【００１５】
上記原料、触媒に加えて界面活性剤を添加するのも好ましい態様である。
【００１６】
なお、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を４００〜２８００℃の範囲内の温度で熱処理する工程（ｂ）をさらに有することが好ましい。さらに好ましい熱処理の温度範囲として６００〜２２００℃が挙げられる。工程（ｂ）の熱処理は、温度を変えて複数回行うことが好ましく、さらに好ましい態様として、４００〜８００℃の温度で加熱した後、さらに９００〜２８００℃の温度で熱処理することが挙げられる。工程（ｂ）の熱処理はアルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種以上からなるガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、好ましくは、電子顕微鏡下で観察されるユニットの形状が、ミミズ状（ワーム状）、球状粒子の集合した棒状、枯れ枝状、珊瑚状、フィラメント状、チューブ状、のいずれかである。かかる形状の材料において、ユニットの直径が２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料は、透過電子顕微鏡観察では、平均直径が０．４ｎｍ〜４００ｎｍの微細構造のチューブ状カーボンユニットが集まった集合体であることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られるナノカーボン材料のユニットの長さが１００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに、本発明で得られるナノカーボン材料はその内部もしくは先端部に遷移金属元素を有していても良い。具体的には、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭化物、遷移金属硫化物のいずれかを有していても良い。
【００１８】
なお、工程（ａ）で得られた反応生成物を、永久磁石もしくは電磁石の磁力により捕集して純度を増す精製工程（ｃ）を有していても良い。この工程（ｃ）は工程（ｂ）の後に行うこともできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族化合物を含有する原料を、遷移金属元素を含有する触媒存在下、３５０〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程（ａ）を含んでいる点に特徴を有するナノカーボン材料の製造方法である。
【００２０】
なお、本発明及び本明細書中では、電子顕微鏡観察で、一次粒子径が２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある炭素材料で定形構造を持ち、透過電子顕微鏡観察で格子像が確認できる結晶性炭素材料をナノカーボン（もしくはナノカーボン材料）と呼称する。本発明及び本明細書中におけるナノカーボン（材料）は、フラーレンを含まない概念である。上記一次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から得られるミクロ構造ではない。上記定形構造とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、ある形状の単位が無数に確認でき、透過電子顕微鏡観察でもある構造の単位（ユニット）が無数に確認できる構造を言う。上記一次粒子は、前記ユニット単体もしくは前記ユニットの集合体として観察される。また、本発明及び本明細書中におけるナノカーボン（材料）は、いわゆるカーボンナノチューブもカーボンナノファイバーも含む概念である。さらに、本発明及び本明細書中におけるナノカーボン（材料）は、透過電子顕微鏡で観察される、グラフェンシートが積層されファイバー状に成長したもの、グラフェンシートがカップ形状になって積層しフィラメント状に成長したもの、グラフェンシートの両端が接続しチューブを形成したもの、などの分子レベルでの構造も含む概念である。
【００２１】
上記本発明において、芳香族化合物を含有する原料としては、芳香族化合物単独及び芳香族化合物を含む混合物のいずれでもよく、ナノカーボン材料を安価に製造できるよう、できるだけ安価で入手できるものが好ましい。より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ビフェニル、フェニルアセチレン、フェノール、エチルフェノール、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、メチルナフタレン、フルオレン及びアセナフテンから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。これらの中でも、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタールは安価である点でより好ましい原料である。
【００２２】
また、本発明において、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた温度・圧力状態にある、液体の性質と気体の性質とを併せ持った流体をいい、亜臨界流体とは、超臨界流体に準ずる流体で、具体的には、上記臨界点における温度（臨界温度）と圧力（臨界圧力）をＴ0（絶対温度）とＰ0（ＭＰａ）としたときに、下記式を満たす温度Ｔ（絶対温度）と圧力Ｐ（ＭＰａ）で臨界点を超えない状態（超臨界状態ではない状態）にある流体をいう。
【００２３】
Ｔ≧０．８Ｔ0
Ｐ≧０．８Ｐ0
【００２４】
本発明における前記原料と超臨界流体又は亜臨界流体との接触は、原料と、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質を耐圧密閉容器に入れ、加熱・加圧し、原料と共に入れた物質を超臨界流体又は亜臨界流体とし、耐圧密閉容器内で両者を混合状態におくことで行うことができる。この加熱・加圧は、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質によっても相違するが、反応の容易さ、使用装置のコスト抑制と、運転エネルギーの節減などの観点から、３５０℃〜８００℃の温度で、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力の範囲で行うことが好ましい。さらには、４００℃〜６００℃の温度で、４ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力の範囲で行うことが、装置コスト、装置運転コストの観点からより好ましい。
【００２５】
ここで、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質は前記芳香族化合物を含有する原料と異なる物質でも、原料自体又は原料に含まれる芳香族化合物であってもよい。
【００２６】
前記芳香族化合物を含有する原料自体又は原料に含まれる芳香族化合物により超臨界流体又は亜臨界流体を形成する際には、別途超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質を添加しない場合もあり得る。この場合、「芳香族化合物を含有する原料を、３５０℃〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体と接触させる工程」は、「芳香族化合物を含有する原料自体又は原料に含まれる芳香族化合物を、３５０℃〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力下で超臨界流体又は亜臨界流体とする工程」を意味する。
【００２７】
かかる超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質は、前記原料、前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、原料の反応を助長する媒体となる流体から選ばれ得る。前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、原料の反応を助長する媒体の超臨界又は亜臨界流体は、前記原料からのナノカーボン材料の合成を促進する媒体（反応促進媒体）として機能しているものと推測される。そこで、上記加熱・加圧は、臨界温度と臨界圧力を超えていることが好ましい。また、原料自体が超臨界流体又は亜臨界流体にある場合には、非常に活性な状態にあり反応が起きやすい状態にある。本発明によるナノカーボン材料の合成では、合成時に用いる、原料も原料以外の流体も超臨界状態にあることが最も好ましい。
【００２８】
本発明での原料以外の超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質は、３５０〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力、のいずれをも満たす任意の条件下で超臨界流体となる物質で、具体的には、前記原料の芳香族化合物を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、亜酸化窒素及びアンモニアの内から選択される一種又は二種以上の混合物を用いることができる。合成されるナノカーボン材料のサイズが前記触媒粒子のサイズに大きく依存することが多分にあり、均一なナノカーボン材料を得るためには、前記触媒粒子を微細化すると共に、均一に前記原料と接触させることが好ましい。このため、前記原料の溶媒と前記触媒の溶媒を前記原料及び前記触媒と混合するのがより好ましい。上記原料の芳香族化合物もしくは触媒を溶解する溶媒は、好ましくは、２０℃、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）で溶質（芳香族化合物もしくは触媒）を２モル％以上溶解するものであり、具体的には、二酸化炭素、水、アルコール、エーテル、が挙げられ、一種又は二種以上の混合物を用いることができる。これらの中でも、安価で入手しやすく、しかも取り扱い性に優れることから、二酸化炭素、水、メタノール、エタノールがより好ましい。また、二酸化炭素は、溶媒として機能するほかに、二酸化炭素自体が反応性に乏しいことから、原料の分子同士の衝突確率を低下させて副反応が起きるのを抑制していると推測され、上記溶媒の中では最も好ましい。ちなみに、二酸化炭素が超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は、３１℃、７．４ＭＰａである。また、水が超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は、３７４℃、２２．０ＭＰａである。また、原料に用いる芳香族化合物の例としては、トルエンが超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は、３１９℃、４．１１ＭＰａで、ナフタレンが超臨界流体となる臨界温度と臨界圧力は、４７５℃、４．１１ＭＰａである。
【００２９】
なお、原料として、それ自体が、３５０〜８００℃の範囲内の温度、３ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力、のいずれをも満たす任意の条件下で超臨界流体となる物質を用いることにより、かかる条件において原料自体が非常に活性となり、反応が進行しやすくなるので好ましい。
【００３０】
前記原料の分子同士の衝突確率を低下させて副反応が起きるのを抑制して所望のナノカーボン材料を高純度で合成するために、前記原料の他に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、から選択される少なくとも一種以上の不活性ガスを添加することも好ましい。
【００３１】
原料と超臨界流体又は亜臨界流体の接触には、遷移金属及び遷移金属化合物から選択される一種又は二種以上を介在させることが好ましい。遷移金属や遷移金属化合物を介在させると、遷移金属や遷移金属化合物を基点に原料からナノカーボン材料が形成され、成長する。これは、遷移金属や遷移金属化合物が触媒的な作用をなすためと推測される。
【００３２】
遷移金属や遷移金属化合物は、前記原料と超臨界流体又は亜臨界流体を形成する物質と共に耐圧密閉容器に入れられ、前記原料と超臨界流体又は亜臨界流体が接触する際に両者と接触状態におかれるが、この遷移金属や遷移金属化合物は、外添したものだけではなく、前記原料中に当初から含まれているものや、原料と超臨界流体又は亜臨界流体との接触によって生成されたものであっても良い。
【００３３】
上記遷移金属、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕが挙げられる。中でも、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇがより好ましい元素で、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｉが最も好ましい元素である。
【００３４】
上記遷移金属化合物としては、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物、有機遷移金属化合物、遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、遷移金属の塩、であることが好ましい。上記遷移金属の塩は、本発明の製造方法の反応で、還元あるいは酸化して、遷移金属または遷移金属酸化物と成り、酸で溶解して遷移金属の塩として回収できるので、触媒として再利用できるので、好ましい。
【００３５】
上記遷移金属硫化物の好ましい例としては、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化銅、硫化チタン、硫化タングステン、硫化モリブデンが挙げられる。上記遷移金属炭化物の好ましい例としては、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタンが挙げられる。また、上記有機遷移金属化合物の好ましい例としては、フェロセン、ニッケロセン、ギ酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、鉄カルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法で得られるナノカーボン材料を構成するユニットの直径が、上記触媒の粒子サイズに依存する場合は、上記触媒粒子サイズの制御が重要である。直径が小さく均一なサイズのナノカーボン材料を得るためには、（ｉ）触媒を微粒子として、原料と充分に接触させる、（ｉｉ）担体に触媒を分散して担持する、（ｉｉｉ）上記触媒を溶解する溶媒の導入、（ｉｖ）触媒が凝集するのを防ぐためにさらに界面活性剤を導入する、のいずれか、もしくは複数を用いることが好ましい。触媒と原料との接触を充分とすることや、触媒の凝集を防ぐことによって、単位触媒量あたりのナノカーボンの収量を増やすことが可能になる。
【００３７】
本発明においては、原料と超臨界流体又は亜臨界流体の接触時に、ナノカーボン材料の合成をさらに促進する上で、上記遷移金属や遷移金属化合物に、イオウ及びイオウ化合物から選択される一種又は二種以上を添加してもよい。これらは、ナノカーボン材料の成長方向の制御に有効な場合がある。上記イオウ化合物としては、チオール、チオアセトアミド、チオナフテン、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオフェンが好ましく、特にチオールが好ましい。これらのイオウ、イオウ化合物は、外添したものだけではなく、前記原料中に当初から含まれているものであっても良い。特に前記原料中にはイオウ及び／又はイオウ化合物を含むものも少なくなく（例えばピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタールなど）、この原料中に含まれるイオウ及び／又はイオウ化合物をもってこれらの外添に代えることもできる。
【００３８】
上記チオールの例としては、１−オクタンチオール（ｎ−オクチルメルカプタン）、１−デカンチオール（ｎ−デシルメルカプタン）、１−ドデカンチオール（ｎ−ドデシルメルカプタン）、ｎ−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノールが挙げられる。
【００３９】
本発明は、熱処理工程を有することが好ましい。すなわち、前記遷移金属及び／又は遷移金属化合物を存在させた状態下において、超臨界流体又は亜臨界流体と接触処理された原料に、この接触による処理後、熱処理を施すことが好ましい。熱処理により、残留する不純物を除去することができる。また、通常、原料に上記超臨界流体又は亜臨界流体との接触処理を施すことで、ナノカーボン材料が形成された後、この熱処理を施すことでナノカーボン材料の純度を高め、グラフェン構造の発達を向上させることができる。上記熱処理前あるいは後に、酸等で洗浄することによって触媒を除去することも好ましい。
【００４０】
上記熱処理は、上記不純物の除去及び収率の向上の観点から、４００〜２８００℃の温度で行うことが好ましい。また、同様の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選択される一種又は二種以上の混合ガスが好ましい。
【００４１】
上記熱処理は、より確実な不純物の除去と、収率の向上を図る上で、温度を変えて複数回施すことが好ましい。例えば、上記温度範囲の低温側で熱処理した後、上記温度範囲の中〜高温側で熱処理することが好ましい。具体的には、４００〜８００℃で熱処理した後に９００〜２８００℃で熱処理することが好ましく、４００〜８００℃の低温で熱処理した後に１０００〜２４００℃で熱処理することがナノカーボン材料のグラフェン構造を発達させるためにはさらに好ましい。また、複数回熱処理を施す場合、熱処理と熱処理の間で、ミルなどによる破砕を施すと、熱処理の効果を高めることができるので好ましい。２４００〜２８００℃での熱処理は黒鉛構造を発達させやすいと考えられる。
【００４２】
本発明の合成方法にて得られるナノカーボン材料は、原料及び触媒、超臨界流体あるいは亜臨界流体の物質、合成の温度・圧力の条件によって異なるが、そのナノカーボン材料の一次粒子を構成するユニットの走査電子顕微鏡から観察される形状は、ミミズ状（ワーム状）、チューブ状、粒状ナノカーボンが集合して棒状になった形状、枯れ枝状、珊瑚状、フィラメント状から選択される形状である。これらユニットが集合したものが、本発明の製造法にて得られる。上記形状のナノカーボン材料の一次粒子を構成するユニットの直径は、２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、その長さは１００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にある。また、本発明の製造方法では、ワーム状のナノカーボン材料がより高純度で得られやすい。また、上記ワーム状ナノカーボンの直径は、１０〜５０ｎｍのものが得られやすい。上記一次粒子は、上記ユニットそのもの、あるいは上記ユニットの集合体として観察される。
【００４３】
さらに、上記ユニットの透過顕微鏡観察から、本発明によって得られるナノカーボン材料は、（ａ）グラフェンシートが積層されたものが柱状構造に発達したもの、（ｂ）グラフェンシートがカップ状に形成され、そのカップが積み重なって発達したもの、（ｃ）グラフェンシートが単層あるいは多層に捲かれたもの、（ｄ）グラフェンシートが層状に発達し、末端が閉じたもの、（から選択されるミクロ構造を有する。上記（ａ）の構造のものの直径は２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、上記（ｂ）の構造のものの直径は１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあり、上記（ｃ）の構造のものの直径は０．４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、上記（ｄ）の構造のものの末端が閉じた部分は０．４ｎｍ〜５ｎｍの範囲にある。上記、本発明の方法で生成されるワーム状ナノカーボンは上記形状（ａ）及び（ｂ）の微細構造が高純度、高収率で得られ易い。
【００４４】
また、上記ナノカーボン材料は、多くの場合、用いた遷移金属元素含有触媒を基点に発達すると考えられ、合成されたナノカーボン材料の多くが先端に前記触媒由来の遷移金属あるいは遷移金属化合物を残留している。残留遷移金属元素は酸などで溶解することで除去することができる。
【００４５】
本発明においては、上記熱処理工程後に、精製工程を有することが好ましい。
【００４６】
本発明において、前記遷移金属、遷移金属化合物として、例えば鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの化合物のように、磁性体である遷移金属又は遷移金属化合物を使用した場合、得られるナノカーボン材料は、これらの磁性体を含有したものとなる。したがって、磁石（電磁石、永久磁石）を用いてこの磁性体を含有するナノカーボン材料を捕集し、純度を高めることができる。具体的には、アルコールや水等の液体に、上記ナノカーボン粒子を超音波照射などで分散させた後、磁石を用いて捕集することで、ナノカーボン材料の純度を高めることができる。
【００４７】
本発明における精製工程は、上記磁石による精製を行うものとする他、前記遷移金属や遷移金属化合物、由来のナノカーボン材料に残る残留物を、酸（例えば硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸など）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）によって溶解除去し、洗浄・乾燥を施す工程も用いることができる。
【００４８】
ナノカーボン材料は、その用途によっては、ナノカーボン材料を構成するユニット内部もしくは先端部に、前記触媒由来の残留物を有しているのが好ましい場合もある。このような場合、上記酸又はアルカリによる精製はことさら施す必要はない。しかし、前記触媒由来の遷移金属、遷移金属化合物、の残留が悪影響を及ぼす恐れのある用途に用いる場合には上記酸又はアルカリによる精製工程を施すことが好ましい。
【００４９】
さらに本発明における精製工程は、上記磁石による精製を施した後に上記酸又はアルカリによる溶解除去と洗浄・乾燥を施す工程とすることもできる。
【００５０】
なお、上記磁石による精製の場合も、酸又はアルカリによる精製の場合も、精製処理に先立って、ミルなどによる破砕を施すと精製効率を向上させることができるので好ましい。
【００５１】
以上説明した本発明の一例に係る製造方法のフローチャートを図１に示す。図１におけるステップ１は、原料、触媒、必要に応じて、（前記原料を溶解する溶媒、前記触媒を溶解する溶媒、原料の反応を助長する媒体の）反応促進媒体、不活性ガスを耐圧反応容器に入れる準備工程である。ステップ２は、耐圧反応容器内でこれらを加熱・加圧し、原料及び／もしくは反応促進媒体を超臨界流体あるいは亜臨界流体にして原料と接触させる接触処理工程、ステップ３は、この接触処理工程を経た処理物（前駆体）を、好ましくは不活性ガス雰囲気下で４００〜２８００℃に加熱して熱処理する熱処理工程である。また、ステップ４は、熱処理工程を経たナノカーボン粒子を前記磁石による精製及び／又は酸又はアルカリによる精製を施す精製工程である。ただし、得られたナノカーボン材料の用途によっては、ステップ３，ステップ４の工程を実施する必要はない。
【００５２】
上記製造方法によりナノカーボン材料を調製する反応装置の一例としては、図７に示されるように、圧力計７０３、加熱ヒーター７０４、安全弁７０５を備えた耐圧反応容器７０２が用いられる。図７における７００は原料、７０１は反応促進媒体及び触媒である。少なくとも７０２の耐圧容器内壁の材質は、好ましくはステンレス、より好ましくは、Ｎｉ−Ｍｏ合金から成っているのが耐食性の点で望ましい。図７には不図示であるが、反応をより均一に進めるために撹拌機構を反応装置に設けた方がよい。また、原料からの収率を上げるために、未反応原料を含む反応生成物から所望の反応生成物（ナノカーボン材料）を分離し、再び、原料を反応容器に戻す循環型の反応装置（不図示）を用いるのがより好ましい。
【００５３】
上記ナノカーボン材料の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、微細構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認することができる。
【００５４】
ナノカーボン材料に含まれる非晶質分の含まれる割合は、Ｘ線回折、レーザーラマン分析の分析手法で解析できる。カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルでは、１５２８〜１６０６ｃｍ-1付近に、さらに１３５３ｃｍ-1、２７００ｃｍ-1付近にもラマン線が観察される。Ｘ線回折ピークは、純度が高ければシャープで、非晶質が多く含まれればブロードとなる。また、非晶質炭素が多く含まれていれば、ラマンスペクトルの１３５３ｃｍ-1付近のピークが大きく観察される。したがって、ナノカーボン材料の純度は、主に走査顕微鏡による形状確認により評価され、その他に、ＴＥＭ観察、Ｘ線回折ピークの半価幅、ラマンスペクトルの１５２８〜１６０６ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３５３ｃｍ-1付近のピーク強度比などで評価することができる。
【００５５】
また、リチウム二次電池の負極材料としての性能評価は、ナノカーボン材料からなる電極を作用極、リチウム金属を対極、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものを電解液としてセルを構成し、電気化学的にリチウムをナノカーボン材料からなる電極に挿入脱離し、挿入に伴う電気量と脱離に伴う電気量を比較することによって行うことができる。挿入に伴う電気量と脱離に伴う電気量との差が小さく、これらの電気量の絶対値が大きいほど、リチウム二次電池の負極材料として優れているといえる。
【００５６】
ＦＥＤの陰極としての性能評価は、減圧下で、ナノカーボン材料から成る電極を陰極として、対向する陽極との間に電界を印加した場合の単位面積あたりの電流値を測定することによって行うことができる。
【００５７】
水素吸蔵の性能評価は、低温下で水素ガスを吸蔵させた後、昇温して脱離した水素量を計測し、単位重量当たりの水素吸蔵量を求めることで行うことができる。
【００５８】
得られたナノカーボン材料を燃料電池の白金等の触媒担持層に用いる場合の性能評価としては、ナノカーボンの比表面積と電子伝導が重要であるために、比表面積測定、比抵抗測定、ナノカーボンに担持された白金等の触媒粒子の直径、白金等の触媒を担持したカーボン層を用いた燃料電池の出力特性の評価が挙げられる。上記比表面積は高いものがよく、比抵抗値は低い方がよく、担持される白金等の触媒粒子は小さい方がよい。
【００５９】
本発明のナノカーボン材料は、比抵抗が低く、比表面積が高い。燃料電池の電極表面の触媒層には、カーボンブラックに白金等の触媒粒子を担持して使用されている。本発明のナノカーボン材料はカーボンブラックより比表面積が高く、白金等の触媒粒子を担持しやすく、担持される白金等の触媒粒子を小さくできる。白金等の触媒粒子が小さくなれば触媒重量当たりの比表面積が大きくなり、同じ重量触媒を担持したカーボンブラックよりも触媒としての性能が高まる。そのため、白金等の触媒粒子を担持したカーボンブラックの触媒層と同じ性能を得るには、少ない触媒量でよいことになり、本発明のナノカーボンを用いれば燃料電池のコストを低減することができる。また、カーボンブラックに比べて本発明のナノカーボンの比抵抗が小さいために、電子の伝導が高く、カーボンブラックの代わりに本発明のナノカーボン材料を用いれば、燃料電池の発電効率を高めることが可能になる。
【００６０】
本発明によって製造したナノカーボン材料は、リチウム二次電池の電極極材料、ＦＥＤの陰極材料、水素吸蔵システムの水素吸蔵材料として用いることができる。以下、これらの用途に用いる場合について説明する。
【００６１】
〔リチウム二次電池〕
リチウム二次電池（ここでは、いわゆるリチウムイオン二次電池も含めてリチウム二次電池と呼ぶことにする）にナノカーボン材料を応用する場合は、ナノカーボン材料を負極材料として使用するのが好ましい。図２は、リチウム二次電池の構成概念図である。図２において、２０１は負極、２０２はイオン伝導体、２０３は正極、２０４は負極端子、２０５は正極端子、２０６は電池ハウジング（電槽）である。図２の負極２０１は図３の電極構造体３０５から構成される。
【００６２】
図３において、３００は集電体、３０１はナノカーボン材料粉末、３０２は結着剤、３０３は導電補助材、３０４は活物質層である。
【００６３】
図３のナノカーボン材料から成る電極構造体３０５は、次のようにして形成することができる。
【００６４】
すなわち、ナノカーボン材料粉末３０１に、有機高分子からなる結着剤３０２を混合し、必要に応じて適宜導電補助材３０３、溶媒を添加し混合し、この混合物を銅箔等の集電体３００上に配置して負極活物質層３０４を積層することで電極構造体３０５を形成することができる。この電極構造体３０５は、図２の電池の負極２０１として使用する。
【００６５】
図２の正極２０３としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、もしくはリチウム−遷移金属硫化物の粉末に、黒鉛粉末等の導電補助材、有機高分子からなる結着剤、溶媒を適宜添加混合し、この混合物をアルミニウム箔などの集電体上に配置して正極活物質層を形成したものを用いることができる。
【００６６】
上記負極２０１と正極２０３の間に、リチウム塩の電解質を保持した微孔性ポリオレフィン系フィルムをセパレータとして配置し、イオン伝導体２０２として機能させ、リチウム二次電池が形成される。
【００６７】
上記結着剤としては、ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂あるいはポリビニルアルコール等の水溶性高分子が用いられる。上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＣｌＯ4-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，ＢＰｈ4-（Ｐｈ：フェニル基））からなるリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に溶解した電解液を使用するか、もしくは、高分子を添加してゲル化したものであってもよい。上記セパレータの微孔性ポリオレフィン系フィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが使用される。上記正極材料のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物もしくはリチウム−遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄などが好ましく使用される。
【００６８】
〔ＦＥＤ〕
図４は、ＦＥＤの概略断面構成図である。図４において、４００は絶縁基板（ガラス基板）は、４０１は裏面電極（陰極電極）、４０２はカーボンナノチューブ層（陰極）、４０３は絶縁スペーサー（隔壁）、４０４は蛍光体層、４０５は透明電極（陽極）、４０６は表面マスク、４０７は透明表面材（ガラス板）、４０８は真空を表す。
【００６９】
図４のＦＥＤは、ガラス基板４００上に金属電極４０１のパターンを配し、その金属電極４０１のパターン上に上記ナノカーボン材料粉末に結着剤を混合し溶剤を添加してペースト化したものをスクリーン印刷などの手法で塗布し乾燥焼成して形成した陰極４０２、ガラス基板４０７上に透明電極４０５パターンを形成し、その透明電極パターン（陽極）４０５上に蛍光体層４０４をスクリーン印刷などの手法で塗布し、上記陽極４０５と陰極４０２を対向させ、その間にスペーサー（隔壁）４０３を配し、真空に排気して形成することができる。
【００７０】
ナノカーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性は、図５に示される概略断面構造の素子を形成し、電流導入端子付きの真空チャンバーに挿入し、陽極５０４とナノカーボン材料から成る陰極５０１間に電圧を印加して電流を計測することで得ることができる。
【００７１】
図５において、５００は絶縁基板、５０１は陰極、５０２はナノカーボン材料の陰極、５０３は絶縁スペーサー、５０４は陽極、５０５は陰極リード、５０６は陽極リードである。
【００７２】
図５の電界放出の電流−電圧特性計測用素子は、一例としては、ナトリウムフリーのガラス基板（例えばコーニング社製＃７０５９ガラス）５００に電極の引き出し部を備えた陰極パターンがエッチングで抜かれたマスクなどを密着させた後、クロム（５０ｎｍ）／アルミニウム（３００ｎｍ）／クロム（５０ｎｍ）の膜を電子ビーム蒸着等の方法で蒸着して陰極パターンを得る。ついで、粉砕したナノカーボン材料をイソプロピルアルコールに超音波照射で分散し、前記陰極パターンを浸し、対向電極との間に直流電界をかけてナノカーボンをその陰極パターン上に電着して、陰極５０１を形成する。次に、厚み約２０μｍ程度の雲母等の絶縁材料を絶縁スペーサー５０３として陰極上に貼り付け、その上に陽極としてのアルミニウム板を陽極５０４として貼り付け、クロム／アルミニウム／クロムの引き出し電極に陰極端子を接続し、アルミニウム板に陽極端子を接続して作製することができる。上記ナノカーボン材料からの電界放出の電流−電圧特性の測定は、を真空度を１０-3Ｐａ以下に保持した真空チャンバーの中に上記素子を収納して行うことができる。
【００７３】
〔水素吸蔵材料〕
予め、容積が計測されたナノカーボン材料充填容器と、やはり容積が計測された水素貯蔵容器とを開閉バルブを介して接続した図６の測定装置にて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能を計測できる。
【００７４】
図６において、６００は高圧水素ボンベ、６０１は水素貯蔵容器、６０２はナノカーボン材料充填容器、６０３は温度コントローラー、６０４は真空ポンプ、６０５は圧力計、６０６は真空計、６０７は調圧弁、６０８，６０９，６１０，６１１，６１２，６１３は開閉バルブである。
【００７５】
ナノカーボン材料充填容器６０２には、開閉バルブ６１１，６１２，６１３を介して結合された真空計６０５と、開閉バルブ６１１，６１２を介して結合された真空ポンプ６０４が設けられ、開閉バルブ６０９を介して圧力計６０５が接続され水素貯蔵容器６０１には、開閉バルブ６０８と調圧弁６０７を介して水素ボンベ６００が結合されている。
【００７６】
十分に乾燥したナノカーボン材料粉末の重量を計測し、ナノカーボン材料粉末充填容器６０２に、被測定物であるナノカーボン材料粉末を挿入し、真空ポンプ６０４で高真空領域まで脱気した後、所定の圧力になっている水素貯蔵容器６０１からナノカーボン材料粉末充填容器６０２に開閉バルブ６１０，６１１を開いて水素を導入し、所定時間の経過後、導通した二つの容器（６０１と６０２）の水素圧力を計測し、最初の水素貯蔵容器６０１の水素圧と二つの容器の容積から、ナノカーボン材料粉末の単位重量当たりの水素吸蔵量を計算することができる。実際には、ナノカーボン材料粉末充填容器６０２に導入する水素の圧力を変化させながら、平行圧力時の吸蔵・放出量を測定し、単位重量当たりの水素吸蔵量を計算する。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
内容積９６ｍｌのハステロイ（登録商標：Ｎｉ−Ｍｏ合金）製耐圧容器に、２．５ｇのトルエン（臨界温度：３１９℃、臨界圧力：４．１１ＭＰａ）、０．２ｇのニッケロセンを入れて混合させた後、３０ｇのドライアイスを添加して密封し、温度４５０℃、圧力１２．０ＭＰａで６時間反応させて、ナノカーボン材料０．４ｇを得た。得られたナノカーボン材料の一部をアルゴン気流中にて、１５００℃で２時間熱処理して熱処理後のナノカーボン材料をも調製した。なお、ここでドライアイスの代わりに二酸化炭素の高圧ボンベを用いて、外部から二酸化炭素を反応容器中に供給することも可能である。
【００７９】
前記反応圧力の調整は、ドライアイスが気化して炭酸ガスになることを利用して、この炭酸ガスを反応容器外に排出することで行った。具体的には、予め、反応容器の加熱前の圧力と反応容器の温度上昇に伴う圧力上昇の関係、温度−圧力曲線を計測しておき、所定の温度での所望の圧力になるように、加熱前に炭酸ガスを反応容器外に排出することで、上記圧力調整を行った。この圧力調整はドライアイスの温度下で行うため、原料となるトルエン等の芳香族化合物の蒸気圧は極めて低く、反応容器外に排出される原料は無視できる。
【００８０】
上記操作で得られた熱処理前後のナノカーボン材料を、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡で観察し、Ｘ線回折分析と、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積測定を行った。
【００８１】
走査電子顕微鏡観察では、熱処理前後で得られたナノカーボン材料を構成するユニット形状はほとんど変化せず、図７に示すように、平均直径約２０〜３０ｎｍ、平均の長さ約２００〜５００ｎｍの、ほぼ均一な無数のワーム状で、ユニット先端には、ニッケル金属粒子を有していた。なお、図７のワーム状ナノカーボンのユニットの模式図は図１１の（１）に相当する。電子顕微鏡観察では、ワーム状以外の異なる形状のものがなく、ほぼ１００％の純度のものであると推察される。なお、先端の粒子がニッケル金属粒子であることは、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析とＸ線回折分析結果から決定された。
【００８２】
透過電子顕微鏡写真からの観察では、図１１の（２）の模式図のようにカップが積み重なってワーム状に成っているように見えた。また、熱処理前後の比較では、熱処理によってグラフェン構造が発達するためか、熱処理後のナノカーボン材料の格子像は熱処理前に比べてはっきりしていた。図８は１５００℃で熱処理した後の得られたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真である。
【００８３】
Ｘ線回折分析の結果、主ピークから計算される面間隔は３４ｎｍであった。
【００８４】
ＢＥＴ比表面積の測定結果では、得られた熱処理前のナノカーボン材料は２６０ｍ2／ｇ、１５００℃熱処理後のものは１４０ｍ2／ｇの比表面積を有していた。
【００８５】
ついで、上記操作で得られた熱処理後のナノカーボン材に残留するニッケルを塩酸と硝酸で溶解除去し、イオン交換水で洗浄後、空気中３５０℃で熱処理し、電界放出特性測定サンプルとした。次に、図５の構造の素子の陰極の電極上に電着により上記サンプルのナノカーボン材料層を形成し、真空にひかれたチャンバー内で素子に電界を印加して電界放出の電流−電圧特性計測をした。その結果、市販の多層ナノチューブ（本荘ケミカル株式会社製）の約１０倍程度優れた電子放出特性を有することがわかった。
【００８６】
また、図６の構成の水素吸蔵能測定器での測定では、ニッケル金属を残留した熱処理前の得られたナノカーボンでは、市販の多層カーボンナノチューブ（本荘ケミカル株式会社製）と同程度の水素吸蔵能であることがわかった。
【００８７】
実施例２〜実施例４
実施例１において、ドライアイスの気化後の圧力を調整して、反応圧力を８．４ＭＰａ、６．０ＭＰａ、４．６ＭＰａ、とし、それ以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った例をそれぞれ、実施例２，３，４とし、生成したナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察と収量を計測した。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、実施例１と同様なワーム状のナノカーボンが観察された。
【００８８】
実施例５及び比較例１
実施例１において、ドライアイスの気化後の圧力を調整して、反応圧力を３．３ＭＰａとした場合、０．７Ｐａとした場合、をそれぞれ実施例５，比較例１とし、反応圧力以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を試みた。実施例５においては、実施例１に比較して、生成したナノカーボン材料の収量が急激に低下した。比較例１においては、ナノカーボン材料の生成は認められなかった。
【００８９】
実施例６
実施例１において、反応圧力を４５０℃から３５０℃に変え、反応圧力を９．４ＭＰａとし、それ以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った。生成したナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察と収量を計測した。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、実施例１と同様なワーム状のナノカーボンが観察されたが、収量は実施例１と比較して低下した。
【００９０】
比較例２
実施例１において、反応圧力を４５０℃から３００℃に変え、反応圧力を７．９ＭＰａとし、それ以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を試みたが、ナノカーボン材料の生成は認められなかった。
【００９１】
実施例７
実施例１において、原料にさらにエタノールを０．２５ｇ加え、反応圧力を１２．９ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、ナノカーボン材料を調製した。生成されたナノカーボン材料の収量が実施例１よりも増加していることを確認した。また、得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、実施例１と同様なワーム状のナノカーボンが観察された。
【００９２】
比較例３
実施例１において、原料のトルエンを用いることなくドライアイスと触媒のニッケロセンのみを容器に入れ、反応圧力を１２．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を試みたが、ナノカーボン材料の生成は認められなかった。
【００９３】
実施例８
実施例１において、ドライアイスの仕込みをやめて、すなわちＣＯ2のない条件で、反応圧力を８．６ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を試みたが、生成したナノカーボン材料の収量は少なかった。
【００９４】
実施例１から実施例８、比較例１から比較例３までのナノカーボン合成条件と規格化した収量（表１中の１．００は０．４ｇに相当）の関係を表１にまとめた。この表１の実施例１〜４と実施例５，比較例１，２の結果から、トルエン（臨界温度：３１９℃、臨界圧力：４．１１ＭＰａ）を原料にした場合、臨界圧力未満あるいは臨界温度未満では、急激に収量が低下し、亜臨界状態にもない場合にはナノカーボンの生成が観察されないことがわかった。また、実施例２と実施例８の結果から、二酸化炭素の存在が収量増加をもたらすこともわかった。さらに、実施例１及び実施例７の結果から、溶媒のエタノールの添加も収量増加に効果があることがわかった。
【００９５】
【表１】
0004109952.tif 000002
【００９６】
実施例９及び実施例１０
実施例１において、原料のトルエンをベンゼンに替えた点、キシレンに替えた点、以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った例をそれぞれ、実施例９，１０とし、生成したナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察と収量を計測した。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、いずれも実施例１と同様なワーム状のナノカーボンが観察された。原料にキシレンを用いた実施例１０では、オルト、メタ、パラの異性体によって多少収量は変化するが、いずれもトルエンを原料にした場合より収量は低下した。
【００９７】
実施例１１〜実施例１３
実施例１において、触媒のニッケロセンをギ酸ニッケル、ニッケル担持のアルミナ微粉末（細孔中にニッケル粉末を担持したアルミナ微粉末）、ニッケル金属粉（粒径０．０２〜０．６μｍ）にた点以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った例を、それぞれ実施例１１，１２，１３とした。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、いずれも実施例１と同様なワーム状のナノカーボンが観察された。ニッケル担持のアルミナ微粉末を用いた実施例１２のナノカーボンは触媒のニッケル金属が微小であるためか、ワーム状のナノカーボンの直径は他のものに比較して細かった。また、それに比べ粒径の大きなニッケル金属粉末を用いた実施例１３では、ナノカーボンの最大直径は約５００ｎｍで他のものに比較して太く、その長さも最長のものは５μｍ以上もあることが観察された。走査電子顕微鏡観察結果では、触媒粒径の大きいニッケル金属粉末を用いた場合には、中には、ニッケル金属粒子の両側にワーム状のナノカーボンが成長しているのが観察された。また、ニッケル金属粒子の触媒の場合は、透過電子顕微鏡写真から、図１１の（３）の模式図のように、グラフェンシートが積層され、柱状に成長してワーム状ナノカーボンが形成されているような部分も観察された。
【００９８】
実施例１４
実施例１において、触媒のニッケロセンをフェロセンに替えて、それ以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、実施例１とは異なり、図１２の（１）の模式図のように、粒状のナノカーボンが集合して棒状になっているのが観察された。
【００９９】
実施例１５
実施例１において、ドライアイスの二酸化炭素に替えて、高圧アルゴンガスを導入して、それ以外は実施例１と同様にして、ナノカーボン材料の合成を行った。得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、実施例１と同様のナノカーボンが観察された。得られたナノカーボンの収量は、（二酸化炭素の場合の）実施例１より多少低下したが、実施例８より収量は多かった。
【０１００】
実施例１６
実施例１において、原料をトルエンに替えてピッチに、触媒をニッケロセンに替えて硝酸ニッケルに、ドライアイスをイオン交換水に替えて、温度４００℃、圧力３５ＭＰａで１０時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、ナノカーボン材料を調製した。
【０１０１】
得られたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡観察では、図１２の（２）の模式図のような、枯れ枝のような珊瑚状のナノカーボンが観察された。
【０１０２】
実施例１７
内容積２００ｍｌのステンレス製耐圧容器に、２４．０ｇのピッチ（軟化点１０８℃）、２．４ｇの硫化ニッケル（ＮｉＳ）粉末、２．４ｇの炭化タングステン（ＷＣ）粉末、１．０ｇの酸化ニッケル粉末を混合させた後、５５．０ｇのドライアイスを添加して密封し、温度５０℃、圧力７．８ＭＰａで１２時間反応させ、さらに温度３５０℃、圧力８．８ＭＰａで１０時間反応させて、ナノカーボン材料を得た。得られたナノカーボン材料をアルゴン気流中にて、４００℃で１０時間熱処理し、さらに９００℃で２時間熱処理した。得られた熱処理済み生成物を遊星ボールミルで粉砕した後、アルゴンガス気流中にて、２３００℃で２時間焼成してカーボン粉末を調製した。
【０１０３】
上記焼成で得られたカーボン粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、図１３の（１）の模式図のような多層のチューブ構造の集合体部分と、図１３の（２）の模式図のような黒鉛構造の端部が閉じた構造の部分を有するナノカーボン材料が確認された。図１０として、得られたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真を示す。
【０１０４】
また、透過電子顕微鏡写真の観察から、得られたナノカーボン材料の、上記観察でチューブ構造に観察されたものの直径は約３〜６ｎｍで、それが集合した集合体の直径は５０ｎｍ以上で、その長さは約２００ｎｍ以上であることがわかった。
【０１０５】
さらに、ここで得られたナノカーボン材料を負極に用いた、図２の構造のリチウム二次電池を作製した。それにより、黒鉛を負極に用いた電池と比べて、１．２倍の負極容量を有する電池が作製できることを確認した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、各種用途への可能性のあるナノカーボン材料を、安価な原料から製造でき、大量合成のスケールアップも容易である製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノカーボン材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】リチウム二次電池の断面構成図の一例である。
【図３】ナノカーボン材料から形成したリチウム二次電池用電極構造体の概略断面構成図の一例である。
【図４】ＦＥＤの主要部概略断面構成図の一例である。
【図５】ナノカーボン材料の電界放出を確認するための素子の概略断面構成図の一例である。
【図６】ナノカーボン材料の水素吸蔵性能を計測する装置の概略構成図の一例である。
【図７】ナノカーボン材料を製造する装置の概略構成図の一例である。
【図８】本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡写真の一例である。
【図９】本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真の一例である。
【図１０】本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真の一例である。
【図１１】本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の（１）は走査電子顕微鏡写真により観察された形状の模式図の一例、（２）は透過電子顕微鏡写真から推察される微細構造の一例、（３）は透過電子顕微鏡写真観察から推察される微細構造の模式図の一例である。
【図１２】（１）及び（２）は本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の走査電子顕微鏡写真により観察された形状の模式図の他の例である。
【図１３】（１）及び（２）は本発明の製造方法で調製されたナノカーボン材料の透過電子顕微鏡写真から推察される構造の他の例である。
【符号の説明】
２０１  負極
２０２  イオン伝導体
２０３  正極
２０４  負極端子
２０５  正極端子
２０６  電池ハウジング（電槽）
３００  集電体
３０１  ナノカーボン材料粉末
３０２  結着剤
３０３  導電補助材
３０４  活物質層
３０５  電極構造体（負極）
４００，５００  絶縁基板
４０１、５０１  裏面電極（陰極電極）
４０２，５０２  ナノカーボン材料層（陰極）
４０３，５０３  絶縁スペーサー（隔壁）
４０４  蛍光体層
４０５  透明電極（陽極）
４０６  表面マスク
４０７  透明表面材（ガラス板）
４０８  不活性ガス
５０４  陽極電極
５０５  陰極リード
５０６  陽極リード
６００  水素ボンベ
６０１  水素貯蔵容器
６０２  ナノカーボン材料充填容器
６０３  温度コントローラー
６０４  真空ポンプ
６０５  圧力計
６０６  真空計
６０７  調圧弁
６０８，６０９，６１０，６１１，６１２，６１３  開閉バルブ
７００  原料
７０１  反応促進媒体及び触媒
７０２  耐圧反応容器
７０３  圧力計
７０４  加熱ヒーター
７０５  安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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