(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と（メタ）アクリロイル基とを有し、希アルカリ水溶液でパターニングが可能な重合性ポリイミド樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物であって、重合性ポリイミド樹脂が環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び／又は、該ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物(ａ２)とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させて得られ、イソシアヌレート環の濃度が０．６〜１．１ｍｍｏｌ／ｇで、（メタ）アクリロイル基の濃度が０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇで、酸価が５０〜１８０で、数平均分子量が１,５００〜６,０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００のポリイミド樹脂（Ｉ）であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、有機溶剤（II）とエポキシ化合物（III）と光開始剤（IV）とを含有する、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、有機溶剤（II）とエポキシ化合物（III）と光開始剤（IV）と反応性希釈剤（Ｖ）とを含有する、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）が、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有する酸無水物を含有するものを用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させるか、又は、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有しない酸無水物を用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）を反応させて得られる樹脂である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）が、イソシアヌレート環を１個含有するトリイソシアネート化合物を３０重量％以上含有するものである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
重合性イミド樹脂（Ｉ）が、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の途中で、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）中の水酸基のモル数（ｎｃ１）と、反応系内に残存する酸無水基とイソシアネート基の合計モル数（ｎａｂ）との比（ｎｃ１）／（ｎａｂ）が０．９〜２．０となる範囲で該化合物（Ｃ１）を添加して反応させて得られる樹脂である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（Ａ２）が、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とカルボキシル基を有するポリオール（ａ２１）を含有するポリオール化合物とを、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）中のイソシアネート基が該ポリオール化合物中の水酸基に対して過剰となるモル比で反応させてから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
重合性イミド樹脂（Ｉ）が、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）として、トリカルボン酸の無水物及び／又はテトラカルボン酸の無水物を用い、かつ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）として、２〜５個の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基とを有する化合物を用いて得られる樹脂である、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
有機溶剤が、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤で、かつ重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）を溶解するものである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、溶剤溶解性、高温下での耐湿性に優れ、希アルカリ水溶液による現像が可能な活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、各種のネガタイプレジスト、例えば、ソルダーレジスト、メッキレジスト、ビルドアップ法プリント基板や半導体素子の絶縁層用レジスト等のパターンニング材料等に最適に用いることができる活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度が速く、環境保護の点で好ましいことから、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替が進んでいる。こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求されている。現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の多種多様にわたっているが、特に耐熱性の向上には限界があった。
【０００３】
耐熱性の改善された活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、特開２０００−３４４８８９号公報に、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物と、ポリイソシアネート化合物と、重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物とを反応させる活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂の製造方法が開示されている。この公報には、耐熱性、溶剤溶解性、活性エネルギー線硬化性、現像性等に優れるポリイミド樹脂が得られること、この製造方法で用いるポリイソシアネート化合物としては、ビュレット体やヌレート体も使用可能であること、溶剤溶解性や硬化性に優れるイミド樹脂が得られることから脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートが好ましいこと等の記載がある。また、この公報の実施例には、ポリイソシアネート化合物として環状脂肪族ジイソシアネートを用いたポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。
【０００４】
しかし、前記特開２０００−３４４８８９号公報の実施例で得られるポリイミド樹脂は、エステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等に比べて耐熱性が良好であるが、まだ充分ではないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、十分な耐熱性を有し、希アルカリ水溶液でのパターニングが可能で、しかも、溶剤として通常の有機溶剤、例えば窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤を使用することもできる活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と（メタ）アクリロイル基とを有し、希アルカリ水溶液でパターニングが可能で、環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び／又は、該ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物(ａ２)とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させて得られ、イソシアヌレート環の濃度が０．６〜１．１ｍｍｏｌ／ｇで、（メタ）アクリロイル基の濃度が０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇで、酸価が５０〜１８０で、数平均分子量が１,５００〜６,０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）は、耐熱性が特に良好で、有機溶剤溶解性に優れ、希アルカリ水溶液でのパターニングが可能であると共に、１２０℃以上の高温においても耐湿性に優れる樹脂であり、これを含有させることでレジスト等の用途に好適な活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と（メタ）アクリロイル基とを有し、希アルカリ水溶液でパターニングが可能な重合性ポリイミド樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物であって、重合性ポリイミド樹脂が環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び／又は、該ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物(ａ２)とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させて得られ、イソシアヌレート環の濃度が０．６〜１．１ｍｍｏｌ／ｇで、（メタ）アクリロイル基の濃度が０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇで、酸価が５０〜１８０で、数平均分子量が１,５００〜６,０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００のポリイミド樹脂（Ｉ）であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）としては、有機溶剤溶解性や耐熱性が良好で、レジスト用として用いた場合に希アルカリ水溶液でのパターニングが容易なことから、イソシアヌレート環の濃度が０．６〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ(樹脂固形分換算)で、（メタ）アクリロイル基の濃度が０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇ(樹脂固形分換算)で、酸価が５０〜１８０(樹脂固形分換算)で、数平均分子量が１，５００〜６，０００で、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００のポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００１０】
また、前記ポリイミド樹脂（Ｉ）中のイソシアヌレート環としては、環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアヌレート環であることが好ましい。この場合、本発明で用いる重合性ポリイミド樹脂は、通常イソシアヌレート環の１モルに対して該環式脂肪族ジイソシアネート化合物由来の環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものとなる。なかでも、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものであることがより好ましく、多いほどよい。
【００１１】
なお、本発明において、脂肪族構造重合性イミド樹脂（Ｉ）のイソシアヌレート環の濃度、（メタ）アクリロイル基の濃度、酸価、数平均分子量、および、重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
【００１２】
(１)イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いて重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(２)（メタ）アクリレート基の濃度：理論的に不飽和結合１モルに対して１６０ｇの臭素が付加される関係を利用し、ポリイミド樹脂（Ｉ）中の臭素価を測定することで重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ）を算出する。臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ−２６０５に記載された方法で測定し、一般的には試料１００ｇ中の不飽和結合に付加された臭素のグラム数で表記されるため、得られた臭素価の値を１６で割ることにより（メタ）アクリレート基の濃度(ｍｍｏｌ／ｇ)を求める。
(３)酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(４)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１３】
本発明で用いる前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び／又は、該ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物(ａ２)とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を含有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
この製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（Ａ）は、環式脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び／又は、該ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とポリオール化合物(ａ２)とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）を含有するものるものであればよいが、更に必要により、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ２）以外のポリイソシアネート化合物（Ａ３）を含有するものであってもよい。
【００１５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、例えば、環式脂肪族ジイソシアネート化合物を含有するジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる、環式脂肪族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、５量体からなるイソシアヌレート、７量体からなるイソシアヌレート等のイソシアヌレート混合物挙げられる。これらポリイソシアネート化合物（Ａ１）のなかでも、環式脂肪族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、即ち、イソシアヌレート環を１個含有するトリイソシアネート化合物を３０重量％以上含有するものが耐熱性、耐湿性に優れる重合性ポリイミド樹脂が得られることから好ましく、さらに、製造が容易で、耐熱性や高温高圧下での耐湿性に優れる重合性ポリイミド樹脂が得られることから５０重量％以上、例えば５０〜９５重量％含有するものが特に好ましい。
【００１６】
前記環式脂肪族ジイソシアネート化合物を含有するジイソシアネート化合物としては、環式脂肪族ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物、例えば非環式脂肪族ジイソシアネート化合物を５０重量％以下の範囲で含有するものや、芳香族ジイソシアネートを３０重量％以下の範囲で含有するものが挙げられるが、なかでも耐熱性と共に溶剤溶解性に優れる重合性ポリイミド樹脂が得られることから、環式脂肪族ジイソシアネート化合物の含有率は高いものが好ましく、通常は環式脂肪族ジイソシアネート化合物の含有率が１００重量％のものを用いる。環式脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、非環式脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、それぞれ、単独でも２種以上を用いてもよい。
【００１７】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、イソシアネート基を５〜３０重量％含有するものであることが、硬化性、溶剤溶解性が良好な重合性ポリイミド樹脂が得られることからより好ましく、なかでも、イソシアネート基を１０〜２０重量％含有するものであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ２）としては、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と、ポリオール化合物（ａ２）とを、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）中のイソシアネート基が該ポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対して過剰となるモル比で反応させてから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリオール化合物（ａ２）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であればよく、特に限定されないが、なかでも、水酸基を２〜６個有する化合物が好ましく、ジオール化合物であることが特に好ましい。ポリオール化合物（ａ２）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）とウレタン結合を介して樹脂中に導入されるが、このようにポリオール化合物（ａ２）をイミド樹脂骨格に導入することによって、ポリイミド樹脂の溶媒溶解性が改良され、さらに現像の際の現像スピードや現像安定性等性能が良好となる。
【００２０】
一般にウレタン結合の導入は、耐熱特性の悪化を引き起こす原因とされるが、前記のようなポリオール化合物（ａ２）によるウレタン変性では、直接イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物と結合することと、イミド結合を有することにより、イミド樹脂の耐熱性の悪化が防止され、良好な耐熱性を維持できる。
【００２１】
かかるポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、シリコンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、ポリオール化合物（ａ２）として、カルボキシル基を有するポリオール化合物（ａ２１）を含有するポリオール化合物、即ち、カルボキシル基を有するポリオール化合物（ａ２１）の単独、又は該ポリオール化合物（ａ２１）とこれ以外のポリオール化合物の混合物を用いると、現像性能の向上や、各種硬化剤等の他の配合成分との相溶性の向上があるため好ましい。
【００２３】
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物（ａ２１）としては、下記一般式（１）に示される化合物がさらに好ましい。
【化１】
0004061531.tif 000002
（但し、式中のＲ１は、直接結合又は炭素原子数１〜６の炭化水素鎖、Ｒ２とＲ３は、異なっていても同一であっても良く、炭素原子数１〜６の炭化水素鎖である。また、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ポリオール化合物（ａ２）としては、前記一般式（１）で示される化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるエステル化合物、前記一般式（１）で示される化合物と前記ポリオール化合物（ａ２１）以外のポリオール化合物（ａ２２）やジカルボン酸化合物（ａ２３）とを反応させて得られるエステル化合物、前記一般式（１）で示される化合物とアルキルエステル化合物（ａ２４）とをエステル交換反応させて得られるエステル化合物、あるいは、前記一般式（１）で示される化合物と前記ポリオール化合物（ａ２２）とアルキルエステル化合物（ａ２４）とをエステル交換反応させて得られるエステル化合物、等の水酸基を２個以上有する化合物も使用することができる。
【００２６】
前記ポリオール化合物（ａ２２）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール；
【００２７】
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース類等の３官能以上のポリオール化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、前記ジカルボン酸化合物（ａ２３）としては、各種のジカルボン酸、又はそれらの酸無水物が使用でき、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸；２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
さらに、前記アルキルエステル化合物（ａ２４）としては、例えば、前記ジカルボン酸化合物（ａ２３）のメタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルエステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法においては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ２）のみを用いることが通常好ましいが、必要に応じて、これら以外のポリイソシアネート化合物（Ａ３）の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）としては、なかでも、ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）として前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）を併用する場合、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｎ１２）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）中のイソシアネート基のモル数（ｎ３）の比（ｎ１２）／（ｎ３）が、１．０以上となる範囲でポリイソシアネート化合物（Ａ３）を併用するが、なかでも１．５〜１０．５となる範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いるポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物であればよく、特に限定されないが、なかでもトリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００３４】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物；ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４．３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
【００３６】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。さらに、テトラカルボン酸の無水物としては、これら二無水物以外に、一無水物があり、単独もしくは二無水物とを併用して使用することができる。一無水物としては、例えば、二無水物の無水基の１個をアルコール等で開環させたものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。必要により、さらに芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその無水物を併用してもよい。
【００３８】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、あるいは前記した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成されたエポキシ（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも、２〜５個の（メタ）アクリレート基と１個の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキ３メチルペンチル（メタ）アクイリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００４１】
また、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ２１）と（メタ）アクリル酸との反応で、エポキシ基当量をアクリロイル基当量より過剰にして反応して得られるエポキシ基が残存したエポキシアクリレートを使用することができる。
【００４２】
かかるエポキシ化合物（ｃ２１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物；ナフタレン骨格のエポキシ、フルオレン骨格のエポキシ等の芳香族エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、それぞれ１種、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
前記重合性ポリイミド樹脂の好ましい製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを、温度５０〜２５０℃で１〜３０時間反応させてカルボキシル基及び／又は酸無水基含有イミド樹脂（Ｘ）を合成し、次いで、温度を５０〜１５０℃に調整した後、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を加え、１〜３０時間反応させて、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型イミド樹脂とする製造方法等が挙げられる。
【００４５】
前記製造方法においては、なかでも反応が制御しやすいことから、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有する酸無水物を含有するものを用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法や、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有しない酸無水物を用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）を反応させる方法が好ましい。
【００４６】
さらに、前記製造方法において、十分な溶剤溶解性、耐熱性、アルカリ現像性を有する重合性ポリイミド樹脂を得るためには、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中のカルボン酸無水基及びカルボキシル基の合計モル数（ｎｂ）とポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数（ｎａ）の比（ｎｂ）／（ｎａ）が０．３〜２．０であることが好ましく、なかでも０．６〜１．８であることが特に好ましい。ただし、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を用い、このポリイソシアネート化合物（Ａ２）がポリイソシアネート化合物（Ａ１）とカルボキシル基を有するポリオール（ａ２１）を含有するポリオール化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである場合、十分な溶剤溶解性、耐熱性、アルカリ現像性を有するイミド樹脂を得るためには、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中のカルボン酸無水基及びカルボキシル基とポリイソシアネート化合物（Ａ２）中のカルボキシル基の合計モル数（ｎｂａ２）とポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数（ｎａ）の比（ｎｂａ２）／（ｎａ）が０．３〜３．０であることが好ましい。
【００４７】
前記製造方法においては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の途中又は終了後に添加することができる。
【００４８】
ただし、反応終了後に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を添加する場合は、ゲル化の危険を回避するため、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを、前記したモル比（ｎｂ）／（ｎａ）又は（ｎｂａ２）／（ｎａ）が０．９〜１．１とはならない範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
また、反応の途中で（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を添加する場合、例えば、▲１▼イソシアネート基及び／又は酸無水基が残存している反応途中の系内に該化合物（Ｃ１）を添加して、該化合物（Ｃ１）中の水酸基とイソシアネート基及び／又は酸無水基とを反応させてウレタン結合及び／又はエステル結合を形成させ、反応性二重結合が導入されたポリイミド樹脂とする場合や、▲２▼カルボキシル基が残存している反応途中の系内に該化合物（Ｃ２）を添加して、該化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とカルボキシル基とを反応させてエポキシエステル結合を形成させ、反応性二重結合が導入されたポリイミド樹脂とする場合などが挙げられ、なかでも前記▲１▼の場合が好ましい。
【００５０】
前記▲１▼の場合、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）は、該化合物（Ｃ１）中の水酸基のモル数（ｎｃ１）と反応系内に残存する酸無水基とイソシアネート基の合計モル数（ｎａｂ）の比（ｎｃ１）／（ｎａｂ）が０．５以上となる範囲、なかでも０．９〜２．０となる範囲で添加することが好ましい。また、前記▲２▼の場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、反応系中に残存するカルボキシル基（ｎＣＯＯＨ）のモル数と該化合物（Ｃ２）中のエポキシ基のモル数（ｎｃ２）との比（ｎＣＯＯＨ）／（ｎｃ２）が１以上となる範囲、なかでも１．５〜２０となる範囲で添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）を含有するものであればよく、例えば、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）と有機溶剤（II）とを含有するもの等が挙げられる。また、該活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）と有機溶剤（II）と共に、エポキシ化合物（III）と光開始剤（IV）とを含有させることにより、レジスト用組成物として用いることができる。この時、さらに反応性希釈剤（Ｖ）を含有させることができる。
【００５２】
前記有機溶剤（II）、及び、前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、いずれも各種の極性有機溶剤が使用できるが、なかでも、本発明で用いる重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）を溶解することができる溶剤であって、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が好ましく、エーテル系溶剤が特に好ましい。なお、有機溶剤（II）と前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤とは、同一又は同一の溶剤を主成分とするものであることが好ましい。
【００５３】
前記エーテル系溶剤としては、各種のものが使用可能であるが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００５４】
また、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５５】
前記有機溶剤（II）の使用量としては、塗装適性等に優れる組成物が得られることから、本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物中での含有率が１０〜８０重量％となる範囲が好ましく、なかでも２０〜７０重量％となる範囲が特に好ましい。また、前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤の使用量としては、系内が均一で好適な反応速度で反応させることができることから、反応終了後の系内における含有率が１０〜７０重量％となる範囲が好ましく、なかでも２０〜６０重量％となる範囲が特に好ましい。
【００５６】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）を得る際、該ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるイミド樹脂（Ｘ）の分子量及び酸価を調整することができる。また、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）との反応の際にイミド化触媒等を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００５７】
さらに、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）の末端に残存するカルボキシル基や酸無水基を、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させて分子量を調整することができる。かかるエポキシ樹脂としては、前記したエポキシ化合物（ｃ２１）が使用できる。
【００５８】
前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）の反応としては、（１）化合物（Ｃ１）中の水酸基とポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存する酸無水基との開環エステル化反応（半エステル化反応）、（２）化合物（Ｃ１）中の水酸基とポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基とのエステル化反応、及び、（３）ポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存するイソシアネート基と化合物（Ｃ１）中の水酸基との反応が挙げられ、これらの反応により、ポリイミド樹脂（Ｘ）に（メタ）アクリロイル基が導入され、重合性ポリイミド樹脂が得られる。
【００５９】
また、前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）との反応としては、（１）化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存する酸無水物との開環エステル化反応、及び、（２）化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基とのエステル化反応が挙げられ、これらの反応によりポリイミド樹脂（Ｘ）に（メタ）アクリロイル基が導入され、重合性ポリイミド樹脂が得られる。
【００６０】
また、前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ｃ２）とを反応させて得られる重合性ポリイミド樹脂は、エポキシ基の開環に伴い水酸基が発生する。この水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させて半エステル化することにより、レジスト用樹脂組成物として使用した場合の現像性の調整をすることが可能である。
【００６１】
かかる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、前記したポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）等を挙げることができる。
【００６２】
前記活重合性ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中の酸無水基及び／又はカルボキシル基が、イミド樹脂の分子末端に存在するが、酸無水基が分子末端に存在する場合、水等を用いて開環してカルボン酸を生成させてもよい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いたレジスト用組成物は、耐熱性、機械物性、耐久性等に優れた硬化物を得るため、前記したようにエポキシ化合物（III）を含有させることができる。この場合、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、さらに加熱してエポキシ化合物（III）を硬化させる。このエポキシ化合物（III）としては、前記したエポキシ化合物（ｃ２１）が使用できる。
【００６４】
前記エポキシ化合物（III）の使用量としては、耐熱性と耐湿熱性に優れるレジスト用組成物が得られることから、重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部となる範囲が好ましく、なかでも１５〜２００重量部となる範囲が特に好ましい。
【００６５】
前記エポキシ化合物（III）を含有するレジスト用組成物は、硬化剤あるいは硬化促進剤を使用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミン樹脂やその誘導体、アミン類、フェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、レジスト用組成物を光照射により硬化させるには、光開始剤（IV）を使用することができる。光開始剤（IV）としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘導体等が挙げられる。
【００６７】
光開始剤（IV）の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；
【００６８】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００６９】
さらに、これらの光開始剤（IV）に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００７０】
光開始剤（IV）の使用量としては、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して ０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【００７１】
反応性希釈剤（Ｖ）は、活性エネルギー線による硬化性の調整を目的として使用され、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。なかでも、レジスト組成物の現像性を向上させる点から、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物が好ましい。
【００７２】
前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；あるいは前記した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００７３】
また、前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００７４】
前記反応性希釈剤（Ｖ）の使用量としては、光硬化性等に優れるレジスト用組成物が得られることから、活性エネルギー線硬化型イミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部となる範囲が好ましく、なかでも１０〜１００重量部となる範囲が特に好ましい。
【００７５】
また、前記レジスト用組成物は、必要に応じて、各種の無機充填材を添加することができ、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００７６】
さらに、前記レジスト用組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を添加することができる。無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００７７】
有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００７８】
前記レジスト用組成物は、必要に応じて、更に、防錆剤、体質顔料等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよいが、紫外線を活性エネルギー線源として使用する場合は、硬化に必要な透明性を有する範囲で使用する必要がある。
【００７９】
なお、前記レジスト用組成物は、光硬化の特性や物性を改良するために各種（メタ）アクリレート化合物やビニル化合物を含有してもよい。
【００８０】
前記レジスト用組成物は、基板上に塗布され溶剤を乾燥した後に所望のネガパターンのマスクを透して紫外線等のエネルギー線の照射を行い、希アルカリ水溶液にて現像することでパターンを形成することができる。
【００８１】
前記希アルカリ水溶液としては、公知慣用のアルカリ水溶液を使用することが可能であり、その代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシドや、テトラエチルアンモニュウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニュウムハイドロオキサイド等の水溶液を使用することができる。かかるアルカリ水溶液の濃度としては、０．２〜５重量％のものが挙げられる。現像方法は、塗装試料を現像液にディッピングして振とうする方法や、スプレーにて現像液を試料に吹き付ける方法等で行うことができる。また、現像液の温度は、１０〜５０℃である。
【００８２】
前記レジスト用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線又は、紫外線のごとき、電離放射線や光などが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により。具体的に説明するが、以下において部及び％は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００８４】
実施例１
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３３２．０ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率９５％）２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１５３６．０ｇ（８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が２．０％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５１ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、発熱に注意しながら８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略記する。）にて２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００８５】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ−１と７３５ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と７２０ｃｍ−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析からイソシアヌレート環の濃度は０．８７ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）で、イミド環とアミド基を含有アクリレートであることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量測定では、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）がポリスチレン換算で２，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）がポリスチレン換算で４，０２０であった。酸価は７６．７（樹脂固形分換算）で、アクリロイル基の濃度は１．２５ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ１と略記する。
【００８６】
得られた樹脂溶液Ｐ１を用いて、第１表（１）に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、レジスト用インキを調製した。次いで、このレジスト用インキを用いて、ブリキ板上、又は、予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上にレジスト用インキ塗膜を有するテストピースを作成し、下記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００８７】
＜評価試験方法＞
（１）再溶解性試験
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、その重量と塗布面積を測定した後、５０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれの中で、３０秒間浸積振とうして塗膜を再溶解させ、乾燥し、重量を測定し、再溶解前の重量と、再溶解後の重量と、塗布面積と、塗膜の比重（但し、比重を１．２とする。）とから、６０秒間で再溶解した塗膜の厚さを算出し、次いで減膜スピードを求めた。減膜スピードの数値が大きいほど、再溶解性が優れていることを示す。
【００８８】
（２）紫外線硬化性及びパターンニング性の評価
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２と１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ別のテストピースの塗膜に照射した後、５０℃の１％水酸化ナトリム水溶液中で６０秒間浸積振とうして塗膜を再溶解させ、再溶解せずに残存している段数で評価を行なった。評価は、ステップタブレットの段数で示し、段数が大きいほど紫外線硬化性とパターンニング性が優れていることを示す。
【００８９】
（３）ガラス転移温度と線膨張係数の測定
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化させ、硬化塗膜を剥離し、次いで、セイコー電子(株)製熱分析システム  ＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮ(５ｇ)の条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）法により、得られた硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は温度が高いほど耐熱性が優れていることを示す。また、線膨張係数（α１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）前温度の寸法安定性示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れていることを示す。
【００９０】
（４）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験
レジスト用インキを予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化塗膜を有するテストピ−スとし、次いで、得られたテストピースを、ＰＣＴ試験機（株式会社平山製作所 ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨの飽和蒸気圧下で５０時間処理した後、室温状態に戻して、外観の変化を目視にて評価した。また、ＪＩＳＤ−０２０２のセロハンテープ剥離試験に準拠して、得られた塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットをいれ、セロハンテープにてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：ＰＣＴ試験前後でと変化、異常が見られない。
○：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の１０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の１０％以上５０重量％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の５０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価
◎：碁盤目の剥離なし。
○：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が２０個未満。
△：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が７０個以上。
【００９１】
実施例２
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９７９．５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０９７．０ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２３．４％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６０％）５３８．５ｇ（イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１３４４．０ｇ（７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が１．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５６ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９２】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ−１と７３５ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と７２０ｃｍ−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，０００、Ｍｗは４，６００、酸価は７６．７で、（メタ）アクリロイル基の濃度は１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環の濃度は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、このこのイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ２と略記する。
【００９３】
得られた樹脂溶液Ｐ２を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００９４】
実施例３
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５２４．０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７９７．０ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１７２８．０ｇ（９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で７時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が０．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５５．０ｇと、メチルハイドロキノン２．１８ｇを加え、さらに、その中にグリシジルメタクリレート３５５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）と、トリフェニルフォスフィン１０．０ｇを加えて１００℃で反応させた。１００℃で５時間反応させた後、エポキシ当量が１５０００ｇ／ｅｑ以上になっていることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９５】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ−１と７３５ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と７２０ｃｍ−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，９００、Ｍｗは６，５００、酸価は７４．２で、アクリロイル基の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ３と略記する。
【００９６】
得られた樹脂溶液Ｐ３を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００９７】
実施例４
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４１５１．５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７７．０ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２３．４％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６０％）５３８．５ｇ（イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１５３６．０ｇ（８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が１．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５６ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、発熱に注意しながら８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９８】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ−１と７３５ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と７２０ｃｍ−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ−１と８１０ｃｍ−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，１１０、Ｍｗは４，４００、酸価は７７．６で、アクリロイル基の濃度は１．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ４と略記する。
【００９９】
得られた樹脂溶液Ｐ４を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【０１００】
比較例１
温度計、撹拌器及びコンデンサーを備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３２２.２ｇを仕込み、これにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０〔大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ〕９５４.０ｇを溶解させた。次いで、ハイドロキノン１.３ｇを加えた後、攪拌を行いながらアクリル酸３２５.８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４.２５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１１５℃でエステル化反応を行なった。反応終点は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった点とした。その後、エチルカルビトールアセテート６１１.２ｇと、テトラヒドロ無水フタル酸４４４.６ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。酸価は８２．４で、アクリロイル基の濃度は２．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｍｎは３，５００、Ｍｗは９，８００であった。以下、このエポキシアクリレート樹脂溶液を樹脂溶液１′と略記する。
【０１０１】
得られた樹脂溶液１′を用いて、第１表（１）に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、レジスト用インキを調製した。次いで、このレジスト用インキを用いて、ブリキ板上、又は、予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上にレジスト用インキ塗膜を有するテストピースを作成し、前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（２）に示す。
【０１０２】
比較例２
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５．４ｇと、イソホロンジイソシアネート１１１．０ｇと、無水トリメリット酸１３４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行った。１００℃まで冷却し、空気雰囲気に変えた後、メチルハイドロキノン０．２２ｇを加え、１００℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）３７．４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応を行い、淡黄色の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。酸価は１００．９で、アクリロイル基の濃度は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，０５０であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液２′と略記する。
【０１０３】
得られた樹脂溶液２′を、樹脂溶液１′の代わりに用いた以外は比較例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（２）に示す。
【０１０４】
【表１】
0004061531.tif 000003
【０１０５】
【表２】
0004061531.tif 000004
【０１０６】
第１表（１）〜（２）の脚注
＊１）ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２１２）
【０１０７】
【表３】
0004061531.tif 000005
【０１０８】
【表４】
0004061531.tif 000006
【０１０９】
実施例５
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５２００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸１３４４ｇ(７ｍｏｌ)を仕込み、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５ｇ（２ｍｏｌ）と、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間ウレタン化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１１０】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０cm−１にイソシアヌレート環の特性吸収、さらに１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは５，２００、酸価は９８、アクリロイル基の濃度は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ５と略記する。
【０１１１】
得られた樹脂溶液Ｐ５を用いて、下記に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、ネガタイプのレジスト用インキを調製した。下記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１１２】
配合組成
（１）重合性ポリイミド樹脂溶液                （樹脂固形分）７５部
（２）ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０ *2)                        ２５部
（３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １０部
（４）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン        ５部
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン                          １部
配合例の脚注
＊２）ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２１６）
【０１１３】
＜評価試験方法＞
（５）指触乾燥性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースを２５℃、６５％ＲＨの環境に１時間放置し、塗膜に指を触れた時のタックの状況を下記基準で評価を行った。
評価基準
◎：まったくタックが認められない。
○：わずかにタックが認められる。
△：顕著にタックが認められる。
×：指に樹脂が付着する。
【０１１４】
（６）紫外線硬化性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースの上にコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を載せて、その上からメタルハライドランプ〔(株)ハイテック製ＨＴＥ１０６−Ｍ０７、出力７ＫＷ〕を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２と１０００ｍＪ／ｃｍ２と１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線照射をそれぞれ別のテストピースに行い、下記基準で紫外線硬化性の評価を行った。
評価基準
◎：  ５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
○：１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
△：１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
×：１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で残存領域が５段未満である。
【０１１５】
（７）現像性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースの上にネガレジストパターンフィルム（ＰＣ Ｗ  ＵＧＲＡ８２；ＵＧＲＡ社製）を載せて、その上からメタルハライドランプを用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次いで、このテストピースを、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリウム水溶液を現像液として、それぞれの現像液の中で４分間浸漬振とうし、水道水で洗浄した後、現像性をルーペで目視し、下記基準で評価した。
評価基準
◎：１０μｍ以下の同心円パターンまで現像できた。
○：２０μｍ以下の同心円パターンまで現像できた。
△：２０μｍ以上の同心円パターンで現像可能だが、現像残り等見られる。
×：現像にてパターンが得られない。
【０１１６】
（８）ガラス転移温度と線膨張係数の測定
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピース上にメタルハライドランプを用いて紫外線を１０００ｍｊ/ｃｍ２照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化させ、硬化塗膜を剥離し、次いで、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）法で硬化塗膜のガラス転移温度を測定し、また、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）法で硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は温度が高いほど耐熱性が優れていることを示す。また、線膨張係数（α１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）前温度の寸法安定性示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れていることを示す。
【０１１７】
なお、ＤＭＡ法では、レオメトリック社製レオバイブロンＲＳＡ−１１を用いて、治具チャック間２０ｍｍ、温度範囲２５〜３００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１１８】
また、ＴＭＡ法では、セイコー電子(株)製熱分析システム  ＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮ(５ｇ)の条件でＪＩＳ  Ｋ−０１２９に準拠してガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。
【０１１９】
（９）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験
実施例５〜８で得た活性エネルギー線硬化型イミド樹脂溶液を用いた以外は、前記（４）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験と同様にして（９）プレッシャークッカー耐性試験を行い、外観の変化と塗膜の付着性を評価した。
【０１２０】
実施例６
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎを２０７９ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６５％）５５０ｇ(イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ)と、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ(１ｍｏｌ)を仕込み、攪拌を行いながら８０℃に昇温した。この温度で５時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）と、無水ピロメリット酸２１８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込で１７０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレート（水酸基価３９０）２８８ｇ（２ｍｏｌ）と、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間ウレタン化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２１】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。 また、Ｍｎは２，９００、Ｍｗは４，８００、酸価は１０８、アクリロイル基の濃度は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は１．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ６と略記する。
【０１２２】
得られた樹脂溶液Ｐ６を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１２３】
実施例７
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを付備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４０）６６０ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った。ついで、無水トリメリット酸１５３６ｇ(８ｍｏｌ)を仕込み、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。さらに、グリシジルメタクリレート５６８ｇ（４ｍｏｌ）と、トリフェニルフォスフィン１５ｇと、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間エステル化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２４】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、さらに１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，８００、Ｍｗは６，５００、酸価は７５、メタクリロイル基の濃度は０．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ７と略記する。
【０１２５】
得られた樹脂溶液Ｐ７を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１２６】
実施例８
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５ｇと、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ/ｅｑ）１８５ｇを仕込み、１００℃で溶解させた。さらに、アクリル酸７２ｇと、トリフェニルホスフィン３ｇと、メチルハイドロキノン５ｇを仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、酸価０．２で、エポキシ当量２４０００ｇ/ｅｑの樹脂を得た。これを中間体１と略記する。
【０１２７】
さらに、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、エチルジグリコールアセテート４８２０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸２９６ｇ(２ｍｏｌ)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）と、ピロメリット酸二無水物４３６ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で５時間反応させた。系内は薄茶色透明の液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらに中間体１  ９６３ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、この温度にて残存する酸無水基との反応を５時間行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収と１８６０ｃｍ−１の酸無水基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２８】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは４，８００、Ｍｗは７，７００、酸価は１１２、（メタ）アクリロイル基の濃度は０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ８と略記する。
【０１２９】
得られた樹脂溶液Ｐ８を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１３０】
実施例９
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７９ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（イソシアネート基のモル数２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１５０℃まで昇温した。反応は発泡とともに進行し徐々に透明となった。１５０℃で４時間反応を行い、１００℃まで冷却した。次いで、メチルハイドロキノン１５ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）７０２ｇ（１．５ｍｏｌ）を加えて、１００℃で反応させた。１００℃で５時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１３１】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは４，７００、Ｍｗは１４，０００、酸価は８５、アクリロイル基の濃度は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ９と略記する。
【０１３２】
得られた樹脂溶液Ｐ９を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１３３】
【表５】
0004061531.tif 000007
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、硬化性、耐熱性、高温高圧下での耐湿性に優れ、レジスト用組成物に用いた場合に希アルカリ水溶液でのパターニングが可能で、しかも、有機溶剤として通常の有機溶剤、例えば窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤を使用することもできるという利点がある。