(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、ハロゲン化チタンを用いずに合成され、Ｋ+含量が０．１ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、ハロゲン化チタンを用いずに合成され、ギ酸イオン含量が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてハロゲン化チタンを用いずに合成されたチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＫ+含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して０．１ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてハロゲン化チタンを用いずに合成されたチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるギ酸イオン含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
チタニルフタロシアニンが有機チタンを用いて合成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
該感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
該感光体の電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１４】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１５】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備し、該画像露光手段に半導体レーザ又は発光ダイオードを使用することによって該感光体上に静電潜像の書き込みを行うデジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１６】
該帯電手段が帯電部材を該感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真装置。
【請求項１７】
該電子写真装置において、該帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、該感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、並びにその感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、更に詳しくは、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れ、特に、高温高湿環境下での保存後も安定した画像が得られる電子写真感光体、並びにその感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電子写真感光体、特に有機光導電体を使用する電子写真有機感光体は、それまでのセレン膜を真空蒸着法により作製した無機感光体に比べ、コストが低い、毒性がほとんどない、成膜が容易性であるなどの多くのメリットがあり、現在の電子写真感光体の主流となりつつある。
【０００３】
有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂などを含む感光層用塗液を浸漬塗工などで成膜するいわゆる単層感光体や、導電性支持体上に電荷発生物質を含む塗液を用いて電荷発生層を形成後、電荷輸送物質を含む塗液を用いて電荷輸送層を形成する積層感光体がある。積層感光体には、画質向上や耐久性の向上などの目的で下引き層や、保護層などが塗工される場合もある。
【０００４】
ところで近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００５】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０[ｎｍ]であり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００６】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報、同３−３５２４５号公報、同３−３７６６９号公報、同３−２６９０６４号公報、同７−３１９１７９号公報等に記載されている、チタニルフタロシアニン顔料（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００[ｎｍ]の長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００７】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命・特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。しかしそれ以外にも、異常画像、特に反転現像方法においては白地部に現れる黒点の発生が問題となっていた。その中でも、高温高湿環境下に放置後に黒点が発生することがあり、それに対する対応が待望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることの出来る電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高温高湿保存後も安定した画像を得ることができる電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
（１）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、Ｋ+含量が５０ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（２）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、電荷発生物質として、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（３）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質として、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（４）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（５）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
（６）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（７）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下のチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（８）導電性支持体上に電荷発生物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生物質として、アンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲であるチタニルフタロシアニンを使用することを特徴とする電子写真感光体。
（９）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＫ+含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１０）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＮａ+含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
（１１）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれる。ＮＯ3-含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１２）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるギ酸イオン含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１３）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＮＯ2-含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１４）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＣｌ-含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１５）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるＢｒ-含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
（１６）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層に含まれるアンモニウムイオン含量が該チタニルフタロシアニン含量に対して１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする電子写真感光体。
（１７）導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質として有機顔料を含有し、かつ該感光層に含まれる水溶性の無機塩総重量が該有機顔料含量に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（１８）該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１９）該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２０）該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１３】
（２１）該チタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２２）該感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなることを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２３）該感光体の電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記（２２）に記載の電子写真感光体。
（２４）電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
（２５）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００１４】
（２６）少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
（２７）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備し、該画像露光手段に半導体レーザ又は発光ダイオードを使用することによって該感光体上に静電潜像の書き込みを行うデジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
（２８）該帯電手段が帯電部材を該感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記（２７）に記載の電子写真装置。
（２９）該電子写真装置において、該帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、該感光体に帯電を与えることを特徴とする前記（２７）又は（２８）に記載の電子写真装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料（ＴｉＯＰｃ）の基本構造は次の一般式（１）で表わされる。
【化１】
0004037053.tif 000002
（式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す）
【００１６】
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが開示されている。
【００１７】
上述したように、高感度を示すチタニルフタロシアニン顔料を用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、チタニルフタロシアニンを含有する感光層の不純物量に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に悪影響を及ぼす成分に関して検討を行った結果、感光層中のＫ+含量、Ｎａ+含量、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン含量、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量及びアンモニウムイオン含量と上記特性との間に相関関係があることを見い出した。この知見に基づき、チタニルフタロシアニンを合成・精製する過程において、Ｋ+含量、Ｎａ+含量、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン含量、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量及びアンモニウムイオン含量を特定の値以下又は特定の範囲とした場合に、くり返し使用後の静電特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成するに至った。
また、前述したように、高感度を示すチタニルフタロシアニン顔料を用いた感光体でも高温高湿環境下放置後の画像上の黒点発生が問題となっていた。本発明者らは、チタニルフタロシアニンを含有する感光層の不純物量に着目し、検討を行った結果、水溶性無機塩量と上記特性との間に相関関係があることを見い出した。この知見に基づき、チタニルフタロシアニンを合成・精製する過程において、水溶性無機塩含有量を特定の値とした場合に、上記特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成するに至った。なお、本発明の顔料はチタニルフタロシアニンを主に使用しているが、本発明は他の顔料、例えば、アゾ系顔料を使用した場合にもあてはまる。
またここで水溶解性の無機塩とは、顔料を水で分散し抽出し、イオンクロマト等で測定可能な塩及びイオンをいう。主には、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のカチオン及び硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ＮＯ2イオン、ＮＯ3イオン等のアニオン及びそれらの塩を示す。
なお、なぜこのような水溶性の無機塩の存在が特に高温高湿環境保存後に黒点発生をおこすかは現状不明であるが、水分による解離あるいは溶解が関連しているものと思われる。
【００１８】
上述のようなチタニルフタロシアニン顔料は、その合成工程によって、それを用いた感光体の特性が大きく異なる。チタニルフタロシアニン顔料を合成するルートは幾つか知られているが、ハロゲン化チタンを用いる方法も知られている。この方法により作製されたチタニルフタロシアニン顔料を用いた感光体は、繰り返し使用において、帯電性の低下が著しいことを見いだした。これを回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作製することが望ましい。
また、合成されたチタニルフタロシアニン顔料は、精製過程において数回の水洗処理を行うことが知られている。水洗処理を行った場合、顔料中に通常、Ｋ+、ＮＯ3-、ＮＯ2-、Ｂｒ-が80〜100ｐｐｍ程度、ギ酸イオン、Ｃｌ-が130〜200ｐｐｍ程度、Ｎａ+が300ｐｐｍ程度、アンモニウムイオンが400ｐｐｍ程度は残留するが、この程度の残留量であれば、顔料を感光体に含有させて使用した場合に、静電特性に及ぼす悪影響について特に問題視される事はなかった。しかし、本発明者らは、感光体を繰り返し使用した後の静電特性に対しては、感光層中の上記各種のイオン含量が大きな影響を及ぼす事、各種のイオン含量を前記範囲より低い特定の値以下、又は特定の範囲にすることが、繰り返し使用した後の静電特性を良好に保つために効果的であることを見出した。
更に、水洗処理を行った場合、顔料中に、通常、水溶性無機塩が1300〜2000ｐｐｍ程度は残留するが、この程度の残留量であれば、顔料を感光体に含有させて使用した場合に、画像上の黒点発生に及ぼす悪影響について特に問題視される事はなかった。しかし、本発明者らは、高温高湿環境下放置後の画像上の黒点発生に対しては、感光層中の水溶性無機塩含量が大きな影響を及ぼす事、水溶性無機塩含量を前記範囲より低い特定の値以下、又は特定の範囲にすることが、黒点発生防止のために効果的であることを見出した。
上記各種のイオン含量が特定の値以下、又は特定の範囲にある顔料を感光層中に含有させることが、感光層中の各種のイオン含量を特定の値以下、又は特定の範囲にするために効果的である。
顔料中のＫ+含量、Ｎａ+含量、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン含量、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量、アンモニウムイオン含量、または水溶性の無機塩濃度は、顔料をイオン交換水と共に懸濁した後、イオンクロマト法などにより測定することができる。
【００１９】
尚、感光層中のＫ+含量、Ｎａ+含量、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン含量、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量、アンモニウムイオン含量、または水溶性の無機塩濃度は、感光層形成後、剥離する等の方法により採取して、粉砕を行ったものをサンプルとし、これらをイオン交換水と共に懸濁した後、イオンクロマト法などにより測定することができる。
目的とする結晶型を得る方法は、合成過程において公知の方法、洗浄精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方法の中には、溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並びにチタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解させ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記結晶変換を行う硫酸ペースティング法が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
図２、図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００２１】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10[Ω・ｃｍ]以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フイルム状もしくは円筒状のプラスチックや紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００２２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【００２３】
ここで、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００２４】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００２６】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００２７】
電荷発生層３５は、電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを主成分とする層であり、かつチタニルフタロシアニンに対するＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜８０ｐｐｍ、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍ、またはアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２５０ｐｐｍである層であり、もしくは電荷発生物質として有機顔料を含有する層であり、かつ有機顔料に対する水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下である層である。中でも、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有するもの、７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有するもの、９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有するもの、９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有するものは有効に使用できる。これら特定の結晶型を示すチタニルフタロシアニンは、チタニルフタロシアニンの中でも高感度を示す結晶型である。しかしながら、高感度を示すが故、不純物等の影響を受けやすく、残留電位の発生、帯電性の低下、感度の劣化などが生じやすいものであり、感光体の設計上は取り扱いが比較的難しい。このような材料を効率よく（有効に）使用するために、またその長所を生かしきるためには、本願のような技術が必須となるものである。
【００２８】
電荷発生層３５は、前記チタニルフタロシアニンを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。ただし、前述したように、本発明は、主にチタニルフタロシアニンを使用しているが本質的に他の顔料でも同様と予想される。
【００２９】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、電子写真感光体用分散液の説明において列記したのと同じ、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ボリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４[ｍｏｌ％]以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。
【００３０】
電荷発生層３５には、上述したチタニルフタロシアニンの他に、その他の電荷発生材料を併用することも可能でり、その代表例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スタアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。また、電荷発生層３５に、上記したその他の電荷発生材料を主に使用した場合でも基本的には本発明は有効である。
【００３１】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。
【００３２】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３３】
上述したように、電荷発生層３５のＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、ＮＯ３−含量が５０ｐｐｍ以下、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、ＮＯ２−含量が５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下及びアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることは、極めて重要であり、これら特定の値以下または特定の範囲にすることによって前述の不具合が解消されるものである。また、上述したように、電荷発生層３５中の水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下であることは、極めて重要であり、この特定の値にすることによって前述の不具合が解消されるものである。また、水溶性の無機塩総重量は、１００ｐｐｍ未満になると、やや画像露光部電位が高くなる傾向があるので１００ｐｐｍ以上が好ましい。
【００３４】
電荷発生層３５の膜厚は０．０１〜５[μｍ]程度が適当であり、好ましくは０．１〜２[μｍ]である。
【００３５】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３９】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００４０】
塗布液の塗工法としては、前記の電荷発生層塗布液の塗工法と同様に、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層の膜厚は５〜１００[μｍ]程度とすることが好ましい。
【００４１】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、一般式（２）〜（１１）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示する。
【００４２】
【化２】
0004037053.tif 000003
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5，Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００４３】
【化３】
0004037053.tif 000004
式中、Ｒ101，Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化４】
0004037053.tif 000005
式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ101とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００４４】
【化５】
0004037053.tif 000006
式中、Ｒ7，Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００４５】
【化６】
0004037053.tif 000007
式中、Ｒ9，Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００４６】
【化７】
0004037053.tif 000008
式中、Ｒ11，Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００４７】
【化８】
0004037053.tif 000009
式中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００４８】
【化９】
0004037053.tif 000010
式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００４９】
【化１０】
0004037053.tif 000011
式中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００５０】
【化１１】
0004037053.tif 000012
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００５１】
【化１２】
0004037053.tif 000013
式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
【００５２】
【化１３】
0004037053.tif 000014
式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29，Ａｌ30，Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（２）式の場合と同じである。
以下一般式（２）〜（１１）の例示化合物を以下の表に示す。
【００５３】
【表１】
0004037053.tif 000015
【００５４】
【表２】
0004037053.tif 000016
【００５５】
【表３】
0004037053.tif 000017
【００５６】
【表４】
0004037053.tif 000018
【００５７】
【表５】
0004037053.tif 000019
【００５８】
【表６】
0004037053.tif 000020
【００５９】
【表７】
0004037053.tif 000021
【００６０】
【表８】
0004037053.tif 000022
【００６１】
【表９】
0004037053.tif 000023
【００６２】
【表１０】
0004037053.tif 000024
【００６３】
【表１１】
0004037053.tif 000025
【００６４】
【表１２】
0004037053.tif 000026
【００６５】
【表１３】
0004037053.tif 000027
【００６６】
【表１４】
0004037053.tif 000028
【００６７】
【表１５】
0004037053.tif 000029
【００６８】
【表１６】
0004037053.tif 000030
【００６９】
【表１７】
0004037053.tif 000031
【００７０】
【表１８】
0004037053.tif 000032
【００７１】
【表１９】
0004037053.tif 000033
【００７２】
【表２０】
0004037053.tif 000034
【００７３】
【表２１】
0004037053.tif 000035
【００７４】
【表２２】
0004037053.tif 000036
【００７５】
【表２３】
0004037053.tif 000037
【００７６】
【表２４】
0004037053.tif 000038
【００７７】
【表２５】
0004037053.tif 000039
【００７８】
【表２６】
0004037053.tif 000040
【００７９】
本発明の感光体において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００８０】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。ここでは少なくともチタニルフタロシアニンを結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。更に必要により、チタニルフタロシアニン以外の電荷発生物質、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８１】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する、電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。この場合にも、感光層３３中のＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ；Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ−５０ｐｐｍ；ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ；ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜100ｐｐｍ；ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ；Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ；Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ；またはアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲にあること、もしくは感光層３３中の水溶性の無機塩総重量が有機顔料比１０００ｐｐｍ以下であることは、極めて重要であり、これら特定の値以下または特定の範囲にすることによって前述の不具合が解消されるものである。なお、Ｋ+含量、Ｎａ+含量の下限値を０．１ｐｐｍとした理由は、Ｋ+含量、Ｎａ+含量を限りなく０ｐｐｍに近づけると、地汚れが発生し、画質の低下が問題となる場合があるためであり、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量の下限値を０．１ｐｐｍとした理由は、ＮＯ3-含量、ギ酸イオン、ＮＯ2-含量、Ｃｌ-含量、Ｂｒ-含量を限りなく０ｐｐｍに近づけると、画像濃度の低下が問題となる場合があるためであり、アンモニウムイオン含量の下限値を１０ｐｐｍとした理由は、アンモニウムイオン含量を限りなく０ｐｐｍに近づけると、帯電性の低下、地肌汚れの発生が問題となる場合があるためである。
単層感光層の膜厚は、５〜１００[μｍ]程度が適当である。
【００８２】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８３】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５[μｍ]が適当である。
【００８４】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフイン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアタリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００８５】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。無機材料の中でも金属酸化物が有効に使用される。特に酸化チタン、アルミナ、シリカは有効に使用される。また、保護層に電荷輸送物質を併用することは有効な手段である。電荷輸送物資としては、低分子電荷輸送物質および高分子電荷輸送物質を使用することができ、電荷輸送層の説明に記載された材料が有効に使用できる。保護層の形成法としては通常の塗布法（スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等）が採用される。
保護層の厚さは０．１〜１０[μｍ]程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００８６】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２[μｍ]程度が適当である。
【００８７】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００８９】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００９０】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（Ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【００９１】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【００９２】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００９３】
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図てあり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９４】
図４において、感光体１は、導電性支持体上に、チタニルフタロシアニンを含有し、かつチタニルフタロシアニンに対するＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下及びアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである感光層が設けられてなる。また、感光体１は、導電性支持体上に、チタニルフタロシアニン等の有機顔料を含有し、かつ有機顔料に対する水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下である感光層を設けてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電部材は、オゾン発生の低減や消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電部材への汚染を防止するため、感光体と帯電部材表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が有効に使用される。
また、帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【００９５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９６】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００９７】
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９８】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９９】
電子写真感光体に正（又は負）帯電を施し、像露光を行なうと、感光体表面上には正（又は負）の静電潜像が形成される。
これを負（又は正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（又は負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１００】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、（ｉ）チタニルフタロシアニンを含有し、かつ該チタニルフタロシアニンに対するＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下及びアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである感光層を有するか、もしくは（ii）有機顔料を含有し、かつ該有機顔料に対する水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下である感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１０１】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１０２】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に（ｉ）チタニルフタロシアニンを含有し、かつ該チタニルフタロシアニンに対するＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下及びアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである感光層を有するか、もしくは（ii）有機顔料を含有し、かつ該有機顔料に対する水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下である感光層を設けてなるものである。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０１０５】
（合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＫ+イオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。Ｋ＋イオンの検出には、イオンクロマトアナライザー（横川電機：ＩＣ７０００Ｐ）を用いた。尚、以下の合成例に記載される各種イオンの検出にも同様の方法を用いた。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例1により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。尚、Ｘ線回折スペクトルにおける主要ピークの最大回折ピークに対する強度比を表２７に示す。
【０１０６】
【表２７】
0004037053.tif 000041
【０１０７】
（合成例２）
合成例１で作製した顔料１を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２とする）。顔料２のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図８に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。尚、Ｘ線回折スペクトルにおける主要ピークの最大回折ピークに対する強度比を表２８に示す。
【０１０８】
【表２８】
0004037053.tif 000042
【０１０９】
（合成例３）
合成例１で作製した顔料１を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３とする）。顔料３のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図９に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。尚、Ｘ線回折スペクトルにおける主要ピークの最大回折ピークに対する強度比を表２９に示す。
【０１１０】
【表２９】
0004037053.tif 000043
【０１１１】
（合成例４）
合成例１で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４とする）。顔料４のチタニルフタロシアニンのＸ線回折をブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。尚、Ｘ線回折スペクトルにおける主要ピークの最大回折ピークに対する強度比を表３０に示す。
【０１１２】
【表３０】
0004037053.tif 000044
【０１１３】
（合成例５）
合成例１で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例１と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＫ+イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約３０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料５とする）。顔料５のＫ+イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、２８ｐｐｍであった。また、顔料５のＸ線回折スペクトルは、顔料１とほぼ同じであった。
【０１１４】
（合成例６）
合成例５と同様に合成例１で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＫ+イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約１００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料５とする）。顔料５のＫ+イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、１１５ｐｐｍであった。また、顔料５のＸ線回折スペクトルは、顔料１とほぼ同じであった。
【０１１５】
実施例１
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２．５[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２２[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                              １５部
ポリビニルブチラール                                            ３部
エポキシ樹脂                                                    ３部
２−ブタノン                                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１）                            ３部
ポリビニルブチラール                                            ２部
テトラヒドロフラン                                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                                    ９０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｋ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し８ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ８部
【化１４】
0004037053.tif 000045
塩化メチレン                                                  ８０部
【０１１６】
実施例２〜３及び比較例１〜２
実施例１における電荷発生層塗工液に加える硫酸カリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｋ+含量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１１７】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結果を表３１に示す。
【０１１８】
【表３１】
0004037053.tif 000046
表３１の結果から、Ｋ+含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１１９】
実施例４
合成例５で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、実施例１と同様に感光体を作製した。但し、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、実施例１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表３２に示す。
比較例３
合成例６で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、実施例１と同様に感光体を作製した。但し、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、実施例１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表３２に示す。
【０１２０】
【表３２】
0004037053.tif 000047
【０１２１】
実施例５
実施例１で使用した第４図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、実施例１と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８５０Ｖ
【０１２２】
初期及び１万枚目の画像はいずれも良好であったが、１万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は実施例１の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１２３】
実施例６
実施例５で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は実施例３と全く同様に評価を行った。
その結果、実施例５で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び１万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、１万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１２４】
実施例７
実施例６の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例５と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８５０Ｖ
ＡＣバイアス：１．８ｋＶ(peak to peak)、周波数１．７ｋＨｚ
初期及び１万枚後の画像は良好であった。実施例５で認められた帯電ローラー汚れ、実施例６で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１２５】
実施例８
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２[μｍ]の下引き層、厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                                        ４部
メタノール                                                    ５０部
ブタノール                                                    ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２）                            ４部
ポリビニルブチラール                                            ２部
シクロヘキサノン                                              ５０部
テトラヒドロフラン                                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｋ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ９部
【化１５】
0004037053.tif 000048
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０１２６】
実施例９〜１０及び比較例４〜５
実施例８における電荷発生層塗工液に加える硫酸カリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｋ+含量を表３３のように変更した以外は実施例８と同様にして感光体を作製した。
【０１２７】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して９０００枚の印刷を行い、初期と９０００枚後の画像を評価した。結果を表３３に示す。
【０１２８】
【表３３】
0004037053.tif 000049
表３３の結果から分かるように、Ｋ+含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０１２９】
実施例１１
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２３[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３）                            ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｋ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し１ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化１６】
0004037053.tif 000050
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０１３１】
実施例１２〜１３及び比較例６〜７
実施例１１における電荷発生層塗工液に加える硫酸カリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｋ+含量を表３４のように変更した以外は実施例１１と同様にして感光体を作製した。
【０１３２】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して５０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５０００枚後に測定した。結果を表３４に示す。
【０１３３】
【表３４】
0004037053.tif 000051
表３４の結果から、Ｋ+含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１３４】
実施例１４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ１．５[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２５[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                                        ４部
メタノール                                                    ５０部
イソプロパノール                                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４）                            ４部
ポリビニルブチラール                                            ２部
シクロヘキサノン                                              ５０部
テトラヒドロフラン                                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸カリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｋ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し３ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ９部
【化１７】
0004037053.tif 000052
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０１３５】
実施例１５〜１６及び比較例８〜９
実施例１４における電荷発生層塗工液に加える硫酸カリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｋ+含量を表３５のように変更した以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１３６】
参考例１７
実施例１４における硫酸カリウムを溶解したイオン交換水を添加しない以外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。
【０１３７】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、初期と１００００枚後の画像を評価した。結果を表３５に示す。
【０１３８】
【表３５】
0004037053.tif 000053
表３５の結果から分かるように、Ｋ+含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０１３９】
実施例１８
実施例１の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                                １０部
【化１８】
0004037053.tif 000054
塩化メチレン                                                １００部
【０１４０】
上記の実施例１及び実施例１８の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１３０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１３０００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表３６に示す。
【０１４１】
【表３６】
0004037053.tif 000055
表３６から実施例１８の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０１４２】
（合成例７）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＮａ+イオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料７とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例７により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１４３】
（合成例８）
合成例７で作製した顔料７を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料８とする）。顔料８のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１４４】
（合成例９）
合成例７で作製した顔料７を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料９とする）。顔料９のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１４５】
（合成例１０）
合成例７で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１０とする）。顔料１０は顔料４と同様、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０１４６】
（合成例１１）
合成例７で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例７と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＮａ+イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約５０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例７と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料１１とする）。顔料１１のＮａ+イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、４８ｐｐｍであった。また、顔料１１のＸ線回折スペクトルは、顔料７とほぼ同じであった。
【０１４７】
（合成例１２）
合成例１１と同様に合成例７で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＮａ+イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約４００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例７と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料１２とする）。顔料１２のＮａ+イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、３８７ｐｐｍであった。また、顔料１２のＸ線回折スペクトルは、顔料７とほぼ同じであった。
【０１４８】
参考例１９
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２．５[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２２[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                １５部
ポリビニルブチラール                              ３部
エポキシ樹脂                                      ３部
２−ブタノン                                  １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料７）              ３部
ポリビニルブチラール                              ２部
テトラヒドロフラン                              ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                      ９０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｎａ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し３ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                １０部
下記構造式の電荷輸送物質                          ８部
【化１９】
0004037053.tif 000056
塩化メチレン                                    ８０部
【０１４９】
参考例２０〜２２及び比較例９〜１０
参考例１９における電荷発生層塗工液に加える硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｎａ+含量を表３７のように変更した以外は参考例１９と同様にして感光体を作製した。
【０１５０】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と８０００枚後に測定した。結果を表３７に示す。
【０１５１】
【表３７】
0004037053.tif 000057
表３７の結果から、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１５２】
参考例２３
合成例１１で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１９と同様に感光体を作製した。但し、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例１９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表３８に示す。
比較例１２
合成例１２で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１９と同様に感光体を作製した。但し、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例１９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表３８に示す。
【０１５３】
【表３８】
0004037053.tif 000058
【０１５４】
参考例２４
参考例１９で使用した第４図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に実施例１で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、参考例１９と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８５０Ｖ
初期及び１万枚目の画像はいずれも良好であったが、１万枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は参考例１９の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１５５】
参考例２５
参考例２４で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は参考例２４と全く同様に評価を行った。その結果、参考例２４で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び１万枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、１万枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１５６】
参考例２６
参考例２５の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は実施例５と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８５０Ｖ
ＡＣバイアス：１．８ｋＶ(peak to peak)、周波数１．７ｋＨｚ
初期及び１万枚後の画像は良好であった。参考例２４で認められた帯電ローラー汚れ、参考例２５で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１５７】
参考例２７
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２[μｍ]の下引き層、厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
ブタノール                                    ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料８）            ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｎａ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し２ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化２０】
0004037053.tif 000059
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０１５８】
参考例２８〜３０及び比較例１３〜１４
参考例２７における電荷発生層塗工液に加える硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｎａ+含量を表３９のように変更した以外は参考例２７と同様にして感光体を作製した。
【０１５９】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表３９に示す。
【０１６０】
【表３９】
0004037053.tif 000060
表３９の結果から分かるように、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０１６１】
参考例２３
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２３[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料９）            ３部
ポリビニルブチラール樹脂                        １部
シクロヘキサノン                            ２５０部
シクロヘキサン                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｎａ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し０．５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                        ７部
【化２１】
0004037053.tif 000061
ポリカーボネート                              １０部
塩化メチレン                                  ８０部
【０１６３】
参考例３２〜３４及び比較例１５〜１６
参考例３１における電荷発生層塗工液に加える硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｎａ+含量を表４０のように変更した以外は参考例３１と同様にして感光体を作製した。
【０１６４】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して６０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と６０００枚後に測定した。結果を表４０に示す。
【０１６５】
【表４０】
0004037053.tif 000062
表４０の結果から、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１６６】
参考例３５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２２[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１０）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水を加えた（Ｎａ+含量は、チタニルフタロシアニンに対し３ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化２２】
0004037053.tif 000063
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０１６７】
参考例３６〜３８及び比較例１７〜１８
参考例３５における電荷発生層塗工液に加える硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｎａ+含量を表４１のように変更した以外は参考例３５と同様にして感光体を作製した。
【０１６８】
参考例３９
参考例３５における硫酸ナトリウムを溶解したイオン交換水を添加しない以外は参考例３５と同様にして感光体を作製した。
【０１６９】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表４１に示す。
【０１７０】
【表４１】
0004037053.tif 000064
表４１の結果から分かるように、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０１７１】
参考例４０
参考例１９の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例１９と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                  １０部
【化２３】
0004037053.tif 000065
塩化メチレン                                  １００部
【０１７２】
上記の参考例１９及び参考例４０の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１２０００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４２に示す。
【０１７３】
【表４２】
0004037053.tif 000066
表４２から参考例４０の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０１７４】
（合成例１３）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＮＯ3-イオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１３とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例１３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１７５】
（合成例１４）
合成例１３で作製した顔料１３を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１４とする）。顔料１４のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１７６】
（合成例１５）
合成例１３で作製した顔料１３を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１５とする）。顔料１５のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０１７７】
（合成例１６）
合成例１３で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１６とする）。顔料１６のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０１７８】
（合成例１７）
合成例１３で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例１３と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＮＯ3-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約２０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１３と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料１７とする）。顔料１７のＮＯ3-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、２１ｐｐｍであった。また、顔料１７のＸ線回折スペクトルは、顔料１３とほぼ同じであった。
【０１７９】
（合成例１８）
合成例１７と同様に合成例１３で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＮＯ3-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約１２０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１３と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料１８とする）。顔料１８のＮＯ3-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、１２３ｐｐｍであった。また、顔料１８のＸ線回折スペクトルは、顔料１３とほぼ同じであった。
【０１８０】
参考例４１
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ３[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２１[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              １５部
ポリビニルブチラール                            ３部
エポキシ樹脂                                    ３部
２−ブタノン                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１３）          ３部
ポリビニルブチラール                            ２部
テトラヒドロフラン                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                    ９０部
上記電荷発生層塗工液に、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ＮＯ3−含量は、チタニルフタロシアニンに対し５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ８部
【化２４】
0004037053.tif 000067
塩化メチレン                                  ８０部
【０１８１】
参考例４２〜４３及び比較例１９〜２０
参考例４１における電荷発生層塗工液に加える硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ3−含量を表４３のように変更した以外は参考例４１と同様にして感光体を作製した。
【０１８２】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１５０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１５０００枚後に測定した。結果を表４３に示す。
【０１８３】
【表４３】
0004037053.tif 000068
表４３の結果から、ＮＯ3−含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１８４】
参考例４４
合成例１７で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例４１と同様に感光体を作製した。但し、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例４１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表４４に示す。
比較例２１
合成例１８で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例４１と同様に感光体を作製した。但し、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例４１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表４４に示す。
【０１８５】
【表４４】
0004037053.tif 000069
【０１８６】
参考例４５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ１[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２４[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
ブタノール                                    ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１４）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ＮＯ3−含量は、チタニルフタロシアニンに対し８ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化２５】
0004037053.tif 000070
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０１８７】
参考例４６〜４７及び比較例２２〜２３
参考例４５における電荷発生層塗工液に加える硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ3−含量を表４５のように変更した以外は参考例４５と同様にして感光体を作製した。
【０１８８】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表４５に示す。
【０１８９】
【表４５】
0004037053.tif 000071
表４５の結果から分かるように、ＮＯ3−含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０１９０】
参考例４８
参考例４５で使用した第５図に示す電子写真プロセスの帯電部材をスコロトロン・チャージャーから帯電ローラーに変更し、帯電ローラーが感光体に接触するように配置した。この装置に参考例４５で作製した感光体を搭載し、下記の帯電条件で、参考例４５と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８７０Ｖ
初期及び８０００枚目の画像はいずれも良好であったが、８０００枚後の画像には帯電ローラー汚れ（トナーフィルミング）に基づく、ごく僅かな異常画像（地汚れ）が認められた。しかしながら、連続プリント時のオゾン臭は参考例４５の場合に比べて、格段に少なかった。
【０１９１】
参考例４９
参考例４８で使用した帯電ローラーの両端部に厚さ５０μｍ、幅５ｍｍの絶縁テープを張り付け、帯電ローラー表面と感光体表面との間に空間的なギャップ（５０μｍ）を有するように配置した。その他の条件は参考例４８と全く同様に評価を行った。その結果、参考例４８で認められた帯電ローラ汚れは、全く認められず、初期及び８０００枚目の画像はいずれも良好であった。しかしながら、８０００枚後にハーフトーン画像を出力した際、ごく僅かではあるが、帯電ムラに基づく画像ムラが認められた。
【０１９２】
参考例５０
参考例４９の評価において、帯電条件を以下のように変更した以外は参考例４９と同様の評価を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−８７０Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ(peak to peak)、周波数２．０ｋＨｚ
初期及び８０００枚後の画像は良好であった。参考例４８で認められた帯電ローラー汚れ、参考例４９で認められたハーフトーン画像ムラは、全く認められなかった。
【０１９３】
参考例５１
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２１[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１５）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ＮＯ3-含量は、チタニルフタロシアニンに対し０．５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化２６】
0004037053.tif 000072
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０１９５】
参考例５２〜５３及び比較例２４〜２５
参考例５１における電荷発生層塗工液に加える硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ3−含量を表４６のように変更した以外は参考例５１と同様にして感光体を作製した。
【０１９６】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して７０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と７０００枚後に測定した。結果を表４６に示す。
【０１９７】
【表４６】
0004037053.tif 000073
表４６の結果から、ＮＯ3−含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０１９８】
参考例５４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ３[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２２[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１６）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ＮＯ3−含量は、チタニルフタロシアニンに対し２ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化２７】
0004037053.tif 000074
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０１９９】
参考例５５〜５６及び比較例２６〜２７
参考例５４における電荷発生層塗工液に加える硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ3−含量を表４７のように変更した以外は参考例５４と同様にして感光体を作製した。
【０２００】
参考例５７
参考例５４における硝酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を添加しない以外は参考例５４と同様にして感光体を作製した。
【０２０１】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表４７に示す。
【０２０２】
【表４７】
0004037053.tif 000075
表４７の結果から分かるように、ＮＯ3−含量が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２０３】
参考例５８
参考例４１の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例４１と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                １０部
【化２８】
0004037053.tif 000076
塩化メチレン                                １００部
【０２０４】
上記の参考例４１及び参考例５８の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して２００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と２００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４８に示す。
【０２０５】
【表４８】
0004037053.tif 000077
表４８から参考例５８の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０２０６】
（合成例１９）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からギ酸イオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１９とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例１９により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２０７】
（合成例２０）
合成例１９で作製した顔料１９を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２０とする）。顔料２０のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２０８】
（合成例２１）
合成例１９で作製した顔料１９を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２１とする）。顔料２１のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２０９】
（合成例２２）
合成例１９で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２２とする）。顔料２２のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０２１０】
（合成例２３）
合成例１９で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例１９と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からギ酸イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約５０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１９と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料２３とする）。顔料２３のギ酸イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、５３ｐｐｍであった。また、顔料２３のＸ線回折スペクトルは、顔料１９とほぼ同じであった。
【０２１１】
（合成例２４）
合成例２３と同様に合成例１９で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からギ酸イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約３００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例１９と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料２４とする）。顔料２４のギ酸イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、３１５ｐｐｍであった。また、顔料２４のＸ線回折スペクトルは、顔料１９とほぼ同じであった。
【０２１２】
実施例５９
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ２．５[μｍ]の下引き層、厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                              １５部
ポリビニルブチラール                                            ３部
エポキシ樹脂                                                    ３部
２−ブタノン                                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料１９）                          ３部
ポリビニルブチラール                                            ２部
テトラヒドロフラン                                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                                    ９０部
上記電荷発生層塗工液に、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ギ酸イオン含量は、チタニルフタロシアニンに対し１ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ８部
【化２９】
0004037053.tif 000078
塩化メチレン                                                  ８０部
【０２１３】
実施例６０〜６２及び比較例２８〜２９
実施例５９における電荷発生層塗工液に加えるギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ギ酸イオン含量を表４９のように変更した以外は実施例５９と同様にして感光体を作製した。
【０２１４】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１００００枚後に測定した。結果を表４９に示す。
【０２１５】
【表４９】
0004037053.tif 000079
表４９の結果から、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２１６】
実施例６３
合成例２３で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、実施例５９と同様に感光体を作製した。但し、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、実施例５９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表５０に示す。
比較例３０
合成例２４で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、実施例５９と同様に感光体を作製した。但し、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、実施例５９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表５０に示す。
【０２１７】
【表５０】
0004037053.tif 000080
【０２１８】
実施例６４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ１．５[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２３[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                                        ４部
メタノール                                                    ５０部
ブタノール                                                    ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２０）                          ４部
ポリビニルブチラール                                            ２部
シクロヘキサノン                                              ５０部
テトラヒドロフラン                                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ギ酸イオン含量は、チタニルフタロシアニンに対し０．５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ９部
【化３０】
0004037053.tif 000081
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０２１９】
実施例６５〜６７及び比較例３１〜３２
実施例６４における電荷発生層塗工液に加えるギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ギ酸イオン含量を表５１のように変更した以外は実施例５１と同様にして感光体を作製した。
【０２２０】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して７０００枚の印刷を行い、初期と７０００枚後の画像を評価した。結果を表５１に示す。
【０２２１】
【表５１】
0004037053.tif 000082
表５１の結果から分かるように、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２２２】
実施例６８
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２５[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２２３】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２１）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ギ酸イオン含量は、チタニルフタロシアニンに対し３ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化３１】
0004037053.tif 000083
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０２２４】
実施例６９〜７１及び比較例３３〜３４
実施例６８における電荷発生層塗工液に加えるギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ギ酸イオン含量を表５２のように変更した以外は実施例６８と同様にして感光体を作製した。
【０２２５】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して５０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５０００枚後に測定した。結果を表５２に示す。
【０２２６】
【表５２】
0004037053.tif 000084
表５２の結果から、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２２７】
実施例７２
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、各々厚さ１[μｍ]の下引き層、厚さ０．３[μｍ]の電荷発生層、厚さ２２[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                                        ４部
メタノール                                                    ５０部
ブタノール                                                    ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２２）                          ４部
ポリビニルブチラール                                            ２部
シクロヘキサノン                                              ５０部
テトラヒドロフラン                                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、ギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた（ギ酸イオン含量は、チタニルフタロシアニンに対し５ｐｐｍであった）。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ９部
【化３２】
0004037053.tif 000085
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０２２８】
実施例７３〜７５及び比較例３５〜３６
実施例７２における電荷発生層塗工液に加えるギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を変え、ギ酸イオン含量を表５３のように変更した以外は実施例７２と同様にして感光体を作製した。
【０２２９】
参考例７６
実施例７２におけるギ酸アンモニウムを溶解したイオン交換水を添加しない以外は実施例７２と同様にして感光体を作製した。
【０２３０】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表５３に示す。
【０２３１】
【表５３】
0004037053.tif 000086
表５３の結果から分かるように、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２３２】
実施例７７
実施例５９の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例５９と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                                １０部
【化３３】
0004037053.tif 000087
塩化メチレン                                                １００部
【０２３３】
上記の実施例５９及び実施例７７の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１５０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１５０００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表５４に示す。
【０２３４】
【表５４】
0004037053.tif 000088
表５４から実施例７７の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０２３５】
（合成例２５）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＮＯ2-が検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２５とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例２５により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２３６】
（合成例２６）
合成例２５で作製した顔料２５を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２６とする）。顔料２６のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２３７】
（合成例２７）
合成例２５で作製した顔料２５を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２７とする）。顔料２７のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２３８】
（合成例２８）
合成例２５で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料２８とする）。顔料２８のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０２３９】
（合成例２９）
合成例２５で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例２５と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＮＯ2-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約１０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料２９とする）。顔料２９のＮＯ2-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、９ｐｐｍであった。また、顔料２９のＸ線回折スペクトルは、顔料２５とほぼ同じであった。
【０２４０】
（合成例３０）
合成例２９と同様に合成例２５で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＮＯ2-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約５０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料３０とする）。顔料３０のＮＯ2-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、５２ｐｐｍであった。また、顔料３０のＸ線回折スペクトルは、顔料２５とほぼ同じであった。
【０２４１】
参考例７８
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              １５部
ポリビニルブチラール                            ３部
エポキシ樹脂                                    ３部
２−ブタノン                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２５）          ３部
ポリビニルブチラール                            ２部
テトラヒドロフラン                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                    ９０部
ＮＯ2−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０５ｐｐｍになるようにＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ８部
【化３４】
0004037053.tif 000089
塩化メチレン                                  ８０部
【０２４２】
参考例７９〜８２及び比較例３７
参考例７８における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ2−濃度を表５５のように変更した以外は参考例７８と同様にして感光体を作製した。
【０２４３】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１８０００枚後に測定した。結果を表５５に示す。
【０２４４】
【表５５】
0004037053.tif 000090
表５５の結果から、ＮＯ2-濃度が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２４５】
参考例８３
合成例２９で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例７８と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例７８と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表５６に示す。
比較例３８
合成例３０で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例７８と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例７８と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表５６に示す。
【０２４６】
【表５６】
0004037053.tif 000091
【０２４７】
参考例８４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２６）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
ＮＯ2−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０７ｐｐｍになるようにＮＨ４ＮＯ２を溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化３５】
0004037053.tif 000092
【０２４８】
参考例８５〜８８及び比較例３９
参考例８４における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ2−濃度を表５７のように変更した以外は参考例８４と同様にして感光体を作製した。
【０２４９】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１２０００枚後の画像を評価した。結果を表５７に示す。
【０２５０】
【表５７】
0004037053.tif 000093
表５７の結果から分かるように、ＮＯ2ー濃度が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２５１】
参考例８９
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２５２】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２７）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
ＮＯ2-濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．１ｐｐｍになるようにＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化３６】
0004037053.tif 000094
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０２５３】
参考例９０〜９２及び比較例４０〜４１
参考例８９における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水の添加量を変え、ＮＯ2−濃度を表５８のように変更した以外は参考例８９と同様にして感光体を作製した。
【０２５４】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と８０００枚後に測定した。結果を表５８に示す。
【０２５５】
【表５８】
0004037053.tif 000095
表５８の結果から、ＮＯ2−濃度が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２５６】
参考例９３
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              ５部
アルコール可溶性ナイロン                      ４部
メタノール                                  ５０部
イソプロパノール                            ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料２８）        ４部
ポリビニルブチラール                          ２部
シクロヘキサノン                            ５０部
テトラヒドロフラン                        １００部
ＮＯ2−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し１ｐｐｍになるようにＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                      ９部
【化３７】
0004037053.tif 000096
テトラヒドロフラン                          ８０部
【０２５７】
参考例９４〜９６及び比較例４２
参考例９３における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水の添加量を表５９のように変更した以外は参考例９３と同様にして感光体を作製した。
【０２５８】
参考例９７
参考例９３において、ＮＨ4ＮＯ2を溶解したイオン交換水を添加しない以外は参考例９３と同様にして感光体を作製した。
【０２５９】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後の画像を評価した。結果を表５９に示す。
【０２６０】
【表５９】
0004037053.tif 000097
表５９の結果から分かるように、ＮＯ2−濃度が５０ｐｐｍ以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２６１】
参考例９８
参考例７８の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例７８と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                １０部
【化３８】
0004037053.tif 000098
塩化メチレン                                １００部
【０２６２】
上記の参考例７８及び参考例９８の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表６０に示す。
【０２６３】
【表６０】
0004037053.tif 000099
表６０から参考例９８の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０２６４】
（合成例３１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＣｌ-が検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３１とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例３１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２６５】
（合成例３２）
合成例３１で作製した顔料３１を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３２とする）。顔料３２のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２６６】
（合成例３３）
合成例３１で作製した顔料３１を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３３とする）。顔料３３のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２６７】
（合成例３４）
合成例３１で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３４とする）。顔料３４のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０２６８】
（合成例３５）
合成例３１で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例３１と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＣｌ-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約６０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例３１と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料３５とする）。顔料３５のＣｌ-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、６５ｐｐｍであった。また、顔料３５のＸ線回折スペクトルは、顔料３１とほぼ同じであった。
【０２６９】
（合成例３６）
合成例３５と同様に合成例３１で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＣｌ-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約２００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例３１と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料３６とする）。顔料３６のＣｌ-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、２１０ｐｐｍであった。また、顔料３６のＸ線回折スペクトルは、顔料３１とほぼ同じであった。
【０２７０】
参考例９９
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              １５部
ポリビニルブチラール                            ３部
エポキシ樹脂                                    ３部
２−ブタノン                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３１）          ３部
ポリビニルブチラール                            ２部
テトラヒドロフラン                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                    ９０部
Ｃｌ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０５ｐｐｍになるようにＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ８部
【化３９】
0004037053.tif 000100
塩化メチレン                                  ８０部
【０２７１】
参考例１００〜１０３及び比較例４３
参考例９９における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｃｌ−濃度を表６１のように変更した以外は参考例９９と同様にして感光体を作製した。
【０２７２】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１８０００枚後に測定した。結果を表６１に示す。
【０２７３】
【表６１】
0004037053.tif 000101
表６１の結果から、Ｃｌ−濃度が１００[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２７４】
参考例１０４
合成例３５で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例９９と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例９９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表６２に示す。
比較例４４
合成例３６で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例９９と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例９９と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表６２に示す。
【０２７５】
【表６２】
0004037053.tif 000102
【０２７６】
参考例１０５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３２）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
Ｃｌ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０４ｐｐｍになるようにＮＨ４Ｃｌを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                １０部
下記構造式の電荷輸送物質                          ９部
【化４０】
0004037053.tif 000103
【０２７７】
参考例１０６〜１０９及び比較例４４
参考例１０５における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｃｌ−濃度を表６３のように変更した以外は参考例１０５と同様にして感光体を作製した。
【０２７８】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１２０００枚後の画像を評価した。結果を表６３に示す。
【０２７９】
【表６３】
0004037053.tif 000104
表６３の結果から分かるように、Ｃｌ−濃度が１００[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２８０】
参考例１１０
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２８１】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３３）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
Ｃｌ-濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．１ｐｐｍになるようにＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化４１】
0004037053.tif 000105
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０２８２】
参考例１１１〜１１４及び比較例４５
参考例１１０における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｃｌ−濃度を表６４のように変更した以外は参考例１１０と同様にして感光体を作製した。
【０２８３】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と８０００枚後に測定した。結果を表６４に示す。
【０２８４】
【表６４】
0004037053.tif 000106
表６４の結果から、Ｃｌ−濃度が１００[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０２８５】
参考例１１５
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３４）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
Ｃｌ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し１ｐｐｍになるようにＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化４２】
0004037053.tif 000107
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０２８６】
参考例１１６〜１１８及び比較例４６
参考例１１５における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水の添加量を表６５のように変更した以外は参考例１１５と同様にして感光体を作製した。
【０２８７】
参考例１１９
参考例１１５において、ＮＨ4Ｃｌを溶解したイオン交換水を添加しない以外は参考例１１５と同様にして感光体を作製した。
【０２８８】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後の画像を評価した。結果を表６５に示す。
【０２８９】
【表６５】
0004037053.tif 000108
表６５の結果から分かるように、Ｃｌ−濃度が１００[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０２９０】
参考例１２０
参考例９９の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例９９と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質              １０部
【化４３】
0004037053.tif 000109
塩化メチレン                                １００部
【０２９１】
上記の参考例９９及び参考例１２０の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表６６に示す。
【０２９２】
【表６６】
0004037053.tif 000110
表６６から参考例１２０の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０２９３】
（合成例３７）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からＢｒ-が検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３７とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例３７により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２９４】
（合成例３８）
合成例３７で作製した顔料３７を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３８とする）。顔料３８のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２９５】
（合成例３９）
合成例３７で作製した顔料３７を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料３９とする）。顔料３９のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０２９６】
（合成例４０）
合成例３７で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過(乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール(イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４０とする）。顔料４０のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０２９７】
（合成例４１）
合成例３７で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例３７と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からＢｒ-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約２０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料４１とする）。顔料４１のＢｒ-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、１７ｐｐｍであった。また、顔料４１のＸ線回折スペクトルは、顔料３７とほぼ同じであった。
【０２９８】
（合成例４２）
合成例４１と同様に合成例３７で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からＢｒ-イオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約１００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料４２とする）。顔料４２のＢｒ-イオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、９８ｐｐｍであった。また、顔料４２のＸ線回折スペクトルは、顔料３７とほぼ同じであった。
【０２９９】
参考例１２１
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                １５部
ポリビニルブチラール                              ３部
エポキシ樹脂                                      ３部
２−ブタノン                                  １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３７）            ３部
ポリビニルブチラール                              ２部
テトラヒドロフラン                              ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                      ９０部
Ｂｒ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０５ｐｐｍになるようにＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                １０部
下記構造式の電荷輸送物質                          ８部
【化４４】
0004037053.tif 000111
塩化メチレン                                  ８０部
【０３００】
参考例１２２〜１２５及び比較例４７
参考例１２１における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｂｒを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｂｒ−濃度を表６７のように変更した以外は参考例１２１と同様にして感光体を作製した。
【０３０１】
上記の  各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１８０００枚後に測定した。結果を表６７に示す。
【０３０２】
【表６７】
0004037053.tif 000112
表６７の結果から、Ｂｒ−濃度が５０[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０３０３】
参考例１２６
合成例４１で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１２１と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4Ｂｒを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例１２１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表６８に示す。
比較例４８
合成例４２で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１２１と同様に感光体を作製した。但し、ＮＨ4Ｂｒを溶解したイオン交換水は添加しない。更に、参考例１２１と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表６８に示す。
【０３０４】
【表６８】
0004037053.tif 000113
【０３０５】
参考例１２７
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３８）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
Ｂｒ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．０８ｐｐｍになるようにＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化４５】
0004037053.tif 000114
【０３０６】
参考例１２８〜１３１及び比較例４９
参考例１２７における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ4Ｂｒを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｂｒ−濃度を表６９のように変更した以外は参考例１２７と同様にして感光体を作製した。
【０３０７】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１２０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１２０００枚後の画像を評価した。結果を表６９に示す。
【０３０８】
【表６９】
0004037053.tif 000115
表６９の結果から分かるように、Ｂｒ−濃度が５０[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３０９】
参考例１３２
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０３１０】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料３９）          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                        １部
シクロヘキサノン                            ２５０部
シクロヘキサン                                ５０部
Ｂｒ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し０．１ｐｐｍになるようにＮＨ4Ｂｒを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                        ７部
【化４６】
0004037053.tif 000116
ポリカーボネート                              １０部
塩化メチレン                                  ８０部
【０３１１】
参考例１３３〜１３６及び比較例５０
参考例１３２における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水の添加量を変え、Ｂｒ−濃度を表７０のように変更した以外は参考例１３２と同様にして感光体を作製した。
【０３１２】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と８０００枚後に測定した。結果を表７０に示す。
【０３１３】
【表７０】
0004037053.tif 000117
表７０の結果から、Ｂｒ−度が５０[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０３１４】
参考例１３７
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                  ５部
アルコール可溶性ナイロン                          ４部
メタノール                                      ５０部
イソプロパノール                                ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４０）            ４部
ポリビニルブチラール                              ２部
シクロヘキサノン                                ５０部
テトラヒドロフラン                            １００部
Ｂｒ−濃度が、チタニルフタロシアニンに対し１ｐｐｍになるようにＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水１部を上記電荷発生層塗工液に加えた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                                １０部
下記構造式の電荷輸送物質                          ９部
【化４７】
0004037053.tif 000118
テトラヒドロフラン                              ８０部
【０３１５】
参考例１３８〜１４１及び比較例５１
参考例１３７における電荷発生層塗工液に加えるＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水の添加量を表７１のように変更した以外は参考例１３７と同様にして感光体を作製した。
【０３１６】
参考例１４２
参考例１３７において、ＮＨ４Ｂｒを溶解したイオン交換水を添加しない以外は参考例１３７と同様にして感光体を作製した。
【０３１７】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後の画像を評価した。結果を表７１に示す。
【０３１８】
【表７１】
0004037053.tif 000119
表７１の結果から分かるように、Ｂｒ−濃度が５０[ｐｐｍ]以下の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３１９】
参考例１４３
参考例１２１の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例１２１と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                １０部
【化４８】
0004037053.tif 000120
塩化メチレン                                １００部
【０３２０】
上記の参考例１２１及び参考例１４３の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表７２に示す。
【０３２１】
【表７２】
0004037053.tif 000121
表７２から参考例１４３の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０３２２】
（合成例４３）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からアンモニウムイオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４３とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例４３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３２３】
（合成例４４）
合成例４３で作製した顔料４３を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４４とする）。顔料４４のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３２４】
（合成例４５）
合成例４３で作製した顔料４３を、テトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４５とする）。顔料４５のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３２５】
（合成例４６）
合成例４３で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４６とする）。顔料４６のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０３２６】
（合成例４７）
合成例４３で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、合成例４３と同様にイオン交換水で繰り返し洗浄した。洗浄液からアンモニウムイオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約１５０ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料４７とする）。顔料４７のアンモニウムイオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、１５３ｐｐｍであった。また、顔料４７のＸ線回折スペクトルは、顔料４３とほぼ同じであった。
【０３２７】
（合成例４８）
合成例４７と同様に合成例４３で作製したチタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを使用して、洗浄液からアンモニウムイオン量を測定しながら水洗を繰り返し、顔料に対し約６００ｐｐｍになった時点で水洗を中止した。更にこのウェットケーキを合成例２５と同様に１、２−ジクロロエタンによる処理を行って、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン顔料を得た（これを顔料４８とする）。顔料４８のアンモニウムイオン量を前記イオンクロマトアナライザーにより測定したところ、５９８ｐｐｍであった。また、顔料４８のＸ線回折スペクトルは、顔料４３とほぼ同じであった。
【０３２８】
参考例１４４
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              １５部
ポリビニルブチラール                            ３部
エポキシ樹脂                                    ３部
２−ブタノン                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４３）          ３部
ポリビニルブチラール                            ２部
テトラヒドロフラン                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                    ９０部
上記電荷発生層塗工液に、アンモニア水のイオン交換水希釈液０．０５部を加えた。アンモニウムイオン濃度は、チタニルフタロシアニンに対し３００ｐｐｍの割合であった。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ８部
【化４９】
0004037053.tif 000122
塩化メチレン                                  ８０部
【０３２９】
参考例１４５〜１４８及び比較例５２〜５３
参考例１４４において、電荷発生層塗工液に加えるアンモニウムイオンのチタニルフタロシアニンに対する濃度を表７３のように変更した以外は参考例１４４と同様にして感光体を作製した。
【０３３０】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１００００枚後に測定した。結果を表７３に示す。
【０３３１】
【表７３】
0004037053.tif 000123
表７３の結果から、アンモニウムイオン濃度が１０[ｐｐｍ]〜３００[ｐｐｍ]の領域においては、初期及び繰り返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。アンモニア未添加のものは帯電性が悪く、アンモニア添加量の多いものは疲労後の露光部電位の上昇が問題であり画像濃度が薄くなる。
【０３３２】
参考例１４９
合成例４７で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１４４と同様に感光体を作製した。但し、アンモニア水は添加しない。更に、参考例１４４と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表７４に示す。
比較例５４
合成例４８で作製したチタニルフタロシアニン顔料を用い、参考例１４４と同様に感光体を作製した。但し、アンモニア水は添加しない。更に、参考例１４４と同様に第４図に示す電子写真プロセスによる評価を行った。結果を表７４に示す。
【０３３３】
【表７４】
0004037053.tif 000124
【０３３４】
参考例１５０
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              ５部
アルコール可溶性ナイロン                      ４部
メタノール                                  ５０部
イソプロパノール                            ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４４）        ４部
ポリビニルブチラール                          ２部
シクロヘキサノン                            ５０部
テトラヒドロフラン                        １００部
上記電荷発生層塗工液に、アンモニアを溶解したイオン交換水０．０５部を加えた。アンモニウム量は、チタニルフタロシアニンに対し３００ｐｐｍの割合であった。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                      ９部
【化５０】
0004037053.tif 000125
テトラヒドロフラン                          ８０部
【０３３５】
参考例１５１〜１５４及び比較例５４〜５５
参考例１５０における電荷発生層塗工液に加えるアンモニウム量を表７５のように変更した以外は参考例１５０と同様にして感光体を作製した。
【０３３６】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセスに装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表７５に示す。
【０３３７】
【表７５】
0004037053.tif 000126
表７５の結果から分かるように、アンモニウムイオン濃度が１０[ｐｐｍ]〜３００[ｐｐｍ]の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３３８】
参考例１５５
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０３３９】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４５）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた。アンモニウムイオン濃度は、チタニルフタロシアニンに対し３００ｐｐｍの割合であった。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化５１】
0004037053.tif 000127
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０３４０】
参考例１５６〜１５９及び比較例５６〜５７
参考例１５５における電荷発生層塗工液に加えるアンモニウムイオン量を表７６のように変更した以外は参考例１５５と同様にして感光体を作製した。
【０３４１】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、連続して８０００枚の印刷を行った。結果を表７６に示す。
【０３４２】
【表７６】
0004037053.tif 000128
表７６の結果から、アンモニウムイオン濃度が１０[ｐｐｍ]〜３００[ｐｐｍ]の領域においては、繰返し使用後においても感光体の表面電位が安定していることが分かる。
【０３４３】
参考例１６０
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４６）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、アンモニウムを溶解したイオン交換水を加えた。アンモニウムイオン濃度は、チタニルフタロシアニンに対し３００ｐｐｍの割合であった。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化５２】
0004037053.tif 000129
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０３４４】
参考例１６１〜１６４及び比較例５８〜５９
参考例１６０における電荷発生層塗工液に加えるアンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を表７７のように変更した以外は参考例１６０と同様にして感光体を作製した。
【０３４５】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して８０００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と８０００枚後の画像を評価した。結果を表７７に示す。
【０３４６】
【表７７】
0004037053.tif 000130
表７７の結果から分かるように、アンモニウムイオン濃度が１０[ｐｐｍ]〜３００[ｐｐｍ]の領域においては、初期及び繰返し使用後においても安定した画像が得られる。
【０３４７】
参考例１６５
参考例１４４の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例１４４と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質    １０部
【化５３】
0004037053.tif 000131
塩化メチレン                                  １００部
【０３４８】
上記の参考例１４４及び参考例１６５の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表７８に示す。
【０３４９】
【表７８】
0004037053.tif 000132
表７８から参考例１６５の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０３５０】
（合成例４９）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２[ｇ]とスルホラン２０００[ｍｌ]を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４[ｇ]を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０[℃]まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０[℃]の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０[℃]の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に攪拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液から水溶性の無機塩がほとんど検出できなくなるまで、イオン交換水で充分に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０[ｇ]を１，２−ジクロロエタン２００[ｇ]に投入し、４時間攪拌を行なった。これにメタノール１０００[ｇ]を追加して、１時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料４９とする）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧  ４０kV    電流  ２０mＡ
走査速度    １°／分    走査範囲  ３°〜４０°    時定数  ２秒
合成例３３により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルは、合成例１と同様、図７に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６゜±０．２゜、２４．０゜±０．２゜および２７．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３５１】
（合成例５０）
合成例４９で作製した顔料４９を、２−ブタノンを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料５０とする）。顔料５０のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例２と同様、図８に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも７．５゜±０．２゜、２５．３゜±０．２゜および２８．６゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３５２】
（合成例５１）
合成例４９で作製した顔料４９を、おのおのテトラヒドロフランを用いて溶剤処理を行った後、そのまま溶剤を乾燥・固化して取出し、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料５１とする）。顔料５１のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、合成例３と同様、図９に示す通りであった。得られたチタニルフタロシアニン顔料は、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．３゜±０．２゜、１３．１゜±０．２゜および２６．２゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かる。
【０３５３】
（合成例５２）
合成例４９で得られたチタニルフタロシアニン顔料のイオン交換水での洗浄後のウェットケーキをメタノールにて懸濁攪拌処理を行って、濾過・乾燥を行った。続いて、ｎ−ブチルエーテルにてミリング処理を行い、メタノール・イオン交換水で洗浄した後、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料５２とする）。顔料５２のチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．０゜±０．２゜、１４．２゜±０．２゜、２３．９゜±０．２゜および２７．１゜±０．２゜にある結晶型を有していることが分かった。
【０３５４】
参考例１６６
アルミニウム・シリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              １５部
ポリビニルブチラール                            ３部
エポキシ樹脂                                    ３部
２−ブタノン                                １５０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料５１）          ３部
ポリビニルブチラール                            ２部
テトラヒドロフラン                            ５０部
４−メチル−２−ペンタノン                    ９０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸アンモニウムを加えた（加えた硫酸アンモニウムは、チタニルフタロシアニンに対し９００ｐｐｍの割合であった）。添加方法は水溶液の状態（水約０．２ｇ）で加えた。添加後十分に攪拌分散させた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ８部
【化５４】
0004037053.tif 000133
塩化メチレン                                  ８０部
【０３５５】
参考例１６７〜１７０及び比較例６０〜６１
参考例１６６において、電荷発生層塗工液に加える硫酸アンモニウムを、チタニルフタロシアニンに対する濃度が表７９のように変更した以外は参考例１６６と同様にして感光体を作製した。
【０３５６】
上記の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）に装着し、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。また、該感光体ドラムを３０℃９０％湿度の環境下に一日放置後、通常の画像出しを行った。全面白画像のモードにおいての画像評価の結果を表７９に示す。
【０３５７】
【表７９】
0004037053.tif 000134
表７９の結果から、硫酸アンモニウム濃度が１０００ｐｐｍを越えると初期電気特性及び画像に殆ど影響がないにもかかわらず高温高湿下におかれた後は画像上に黒点が発生していた。無機塩無添加の場合はやや画像露光部電位が高い。なお、本顔料の合成時の精製が不十分の場合、水溶性無機塩不純物としては特に硫酸イオン、アンモニウムイオンが多く、その他ナトリウムイオン、カリウムイオン、硝酸イオン等が顔料中に含まれるが、その全量の和が顔料比１０００ｐｐｍを越えると本実験のような強制添加の場合と同様な高温高湿保存後の黒点が多く発生した。従って、この黒点発生は水溶性無機塩の存在濃度自体が問題であって強制添加の場合に限らず合成時に精製不十分の場合にも存在する。
【０３５８】
参考例１７１
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                              ５部
アルコール可溶性ナイロン                      ４部
メタノール                                  ５０部
イソプロパノール                            ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料４９）        ４部
ポリビニルブチラール                          ２部
シクロヘキサノン                            ５０部
テトラヒドロフラン                        １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの１０対１対１の重量比の無機塩を顔料に対して特定の濃度となるように加えた。無機塩総量は、チタニルフタロシアニンに対し９００ｐｐｍの割合であった。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                      ９部
【化５５】
0004037053.tif 000135
テトラヒドロフラン                          ８０部
【０３５９】
参考例１７２〜１７５及び比較例６２〜６３
参考例１７１における電荷発生層塗工液に加える無機塩を表８０のように変更した以外は参考例１７１と同様にして感光体を作製した。
【０３６０】
上記で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセスに装着し、画像露光光源を７８０[ｎｍ]の半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として画像出しをした。高温高湿（３０℃湿度９０％）１日放置後の画像評価は表８０の通りであった。
【０３６１】
【表８０】
0004037053.tif 000136
表８０の結果から分かるように、無機塩総重量が顔料比１０００[ｐｐｍ]以下の領域においては、高温高湿放置後の黒点発生が少なかった。
【０３６２】
参考例１７６
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々厚さ０．２[μｍ]の電荷発生層、厚さ２０[μｍ]の電荷輸送層を形成して本発明の電子写真感光体を作製した。
【０３６３】
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料５０）                          ３部
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            ２５０部
シクロヘキサン                                                ５０部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムを１０対１０の割合で加えた。無機塩総量は、チタニルフタロシアニンに対し９００ｐｐｍであった。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【化５６】
0004037053.tif 000137
ポリカーボネート                                              １０部
塩化メチレン                                                  ８０部
【０３６４】
参考例１７７〜１８０及び比較例６４〜６５
参考例１７６における電荷発生層塗工液に加える無機塩の添加量を表８１のように変更した以外は参考例１７６と同様にして感光体を作製した。
【０３６５】
上記で作製した電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。画像出し結果を表８１に示す。
【０３６６】
【表８１】
0004037053.tif 000138
表８１の結果から、無機塩濃度が顔料比１０００ｐｐｍ以下の領域においては、高温高湿放置後の黒点発生が少ないことが分かる。
【０３６７】
参考例１８１
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、電子写真感光体を作製した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末                                ５部
アルコール可溶性ナイロン                        ４部
メタノール                                    ５０部
イソプロパノール                              ２０部
（電荷発生層塗工液）
チタニルフタロシアニン粉末（顔料５２）          ４部
ポリビニルブチラール                            ２部
シクロヘキサノン                              ５０部
テトラヒドロフラン                          １００部
上記電荷発生層塗工液に、硫酸アンモニウムを、チタニルフタロシアニンに対し９００ｐｐｍとなるように添加し十分に攪拌分散させた。
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート                              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                        ９部
【化５７】
0004037053.tif 000139
テトラヒドロフラン                            ８０部
【０３６８】
参考例１８２〜１８５及び比較例６６〜６７
参考例１８１における電荷発生層塗工液に加える硫酸アンモニウムを溶解したイオン交換水の添加量を表８２のように変更した以外は参考例１８１と同様にして感光体を作製した。
【０３６９】
このようにして得られた電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセスに装着し、高温高湿下に放置後の画像評価を行った。結果を表８２に示す。
【０３７０】
【表８２】
0004037053.tif 000140
表８２の結果から、無機塩濃度が１０００ｐｐｍ以下の領域においては、高温高湿放置後も黒点発生が少ないことが分かる。
【０３７１】
参考例１８６
参考例１６６の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、参考例１６６と全く同様に電子写真感光体を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                  １０部
【化５８】
0004037053.tif 000141
塩化メチレン                                  １００部
【０３７２】
上記の参考例１６６及び参考例１８６の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０[ｎｍ]に発光を持つＬＤとした）、連続して１００００枚の印刷を行い、その時の画像を初期と１００００枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表８３に示す。
【０３７３】
【表８３】
0004037053.tif 000142
表８３から参考例１８６の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【０３７４】
参考例１８７〜１９１及び比較例６８〜６９
参考例１６６〜１７０及び比較例６０〜６１において顔料を下記構造のアゾ顔料、添加無機塩を塩化ナトリウムとした以外はそれぞれ同様にして感光体を作製した。結果を表８４に示す。
【化５９】
0004037053.tif 000143
【０３７５】
【表８４】
0004037053.tif 000144
以上のように本発明の効果は、顔料種、無機塩種にかかわらず発揮されることが分かる。
【０３７６】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有し、かつ該感光層のチタニルフタロシアニンに対するＫ+含量が５０ｐｐｍ以下、Ｎａ+含量が２００ｐｐｍ以下、ＮＯ3-含量が５０ｐｐｍ以下、ギ酸イオン含量が１００ｐｐｍ以下、ＮＯ2-含量が５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ-含量が１００ｐｐｍ以下、Ｂｒ-含量が５０ｐｐｍ以下及びアンモニウムイオン含量が１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。また、本発明によれば、感光層中に電荷発生物質として有機顔料を含有し、かつ該感光層の有機顔料に対する水溶性の無機塩総重量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、高温高湿放置後も黒点発生が少ない安定した画像が得られる。また、前記特性を維持したまま、耐摩耗性を向上した電子写真感光体が提供される。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。さらに、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図。
【図２】本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図。
【図３】本発明で用いられる更に別の電子写真感光体の模式断面図。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図５】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図６】本発明の代表的な電子写真装置を説明するための概略図。
【図７】Ｘ線回折スペクトル
【図８】Ｘ線回折スペクトル
【図９】Ｘ線回折スペクトル
【符号の説明】
３１  導電性支持体
３３  単層感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
【図１】
0004037053.tif 000145
【図２】
0004037053.tif 000146
【図３】
0004037053.tif 000147
【図４】
0004037053.tif 000148
【図５】
0004037053.tif 000149
【図６】
0004037053.tif 000150
【図７】
0004037053.tif 000151
【図８】
0004037053.tif 000152
【図９】
0004037053.tif 000153