(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂などの電気絶縁性薄膜と、電気絶縁性薄膜の一面に、メッキ、蒸着、スパッタリング、または金属箔との接着により設けられた導電性薄膜からなる正極集電体と、正極集電体に設けられた正極合剤層と、電気絶縁性薄膜の他面に、メッキ、蒸着、スパッタリング、または金属箔との接着により設けられた導電性薄膜からなる負極集電体と、負極集電体に設けられた負極合剤層とを備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方と接する電解質膜とを備えてなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
電気絶縁性薄膜が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂を主成分とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたインターカレーション等のリチウム系を負極材料とし、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリチウム二次電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータからなっている。
【０００４】
そして、短冊形状又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて電池容器に収納される。
従来、極板の集電体としては、それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニウムなどの金属の箔が用いられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム電池に限らず電池を電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに好まれる。よって、本発明の目的は、エネルギー密度に優れ、極めて軽く、しかも安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その目的を達成するために、この発明の電池は、樹脂などの電気絶縁性薄膜と、電気絶縁性薄膜の一面に、メッキ、蒸着、スパッタリング、または金属箔との接着により設けられた導電性薄膜からなる正極集電体と、正極集電体に設けられた正極合剤層と、電気絶縁性薄膜の他面に、メッキ、蒸着、スパッタリング、または金属箔との接着により設けられた導電性薄膜からなる負極集電体と、負極集電体に設けられた負極合剤層と、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方と接する電解質膜とを備えてなることを特徴とする。
【０００７】
この発明の電池においては、電極が電気絶縁性薄膜を芯としているので、集電体は薄くても良い。そして、電気絶縁性の薄膜は金属ではないから、その両面に薄膜の集電体を設けても全体の質量は同じ厚さの金属箔からなる集電体よりも軽い。また、実質的に単一の電気絶縁性薄膜の両面を活用し、その一方の面で正極、他方の面で負極を支持しているので、正極と負極の位置がずれない。この点、従来の電池が、正極、負極及びセパレータが各別体で構成されているので、積層時や巻くときに互いの極の位置が相手極に対してずれて反応面積が減少したり、セパレータが移動して短絡したりする可能性があったのと異なる。
【０００８】
上記の電気絶縁性薄膜は、実質的に単一のものであればよい。従って、通常は１枚であるが、２枚を密着して一体化したものも含まれる。最初から１枚であれば一体化する工程を省くことができる。一方、２枚を密着した構成であれば、正極の集電体及び合剤層と、負極のそれらとを各々の電気絶縁性の薄膜の片面のみに固着し、後工程で２枚の電気絶縁性薄膜同士を密着させて一体化することができる。従って、合剤層を塗布する際などに片側の合剤層の厚みのばらつきが他方の厚みの精度に影響することがない。
【０００９】
電気絶縁性薄膜の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂を主成分とするのが好ましい。熱可塑性樹脂の多くは、その熱変形温度が有機電解質の発火点よりも低いので、短絡により発熱しても有機電解液や高分子電解質等の有機電解質が発火する前に樹脂膜が熱収縮したり溶けたりして、短絡点を解消し電流が速断されるからである。従って、特に好ましい電気絶縁性薄膜は、集電体が用いられる電池の有機電解質の発火点よりも低い熱変形温度を有するものである。発火点の測定法としては、定速加熱法及び定温加熱法の２種類が知られているが、現実に即した方を選択すると良い。どちらが現実に即しているか不明の場合は、低い測定値を選択するほうが安全である。
【００１０】
集電体を構成する導電性薄膜としては、メッキ又は蒸着、スパッタリング等による薄膜のほかに圧延された箔も含まれる。電解質膜として必須の要件は、電池内で化学的にまた電気化学的に安定であることが当然要求されるが、それ以外に電極を卷回もしくは積層する電池組立工程や完成電池の実使用状態において、電極間の距離を常に安全な距離に保つ充分な機械的強度を有することである。このためには、電極との密着が良い柔軟性と一定以上圧縮されない非圧縮性とピン刺しや引っ張りに耐える剛性とが必要とされる。
【００１１】
従って、電解質膜は固体電解質からなるのが良い。電解液と異なり、漏れる心配がないし、機械的強度を有するからである。ただし、電解質膜は全体が単一の成分からなる必要はなく、また全体が電解質からなる必要もない。例えば固体電解質に電解液を含浸させて伝導性を向上させたものや、公知のセパレータに電解液を含浸させたものも適用可能である。電解液により電解質膜と電極との界面や電解質膜内でのリチウイオンの授受は円滑におこなわれるからである。ただし有機電解液を含有する場合には、有機電解液の分解電圧を超えて充電電圧を上げることができないので、用いる活物質の選択の範囲が限られることになる。したがって、材料選択の自由度を向上させるためには、有機電解液を含有しない電解質膜が好ましい。
【００１２】
固体電解質としては、有機材料、無機材料及びそれらの混合物のいずれでもよい。固体電解質が、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体などの有機固体材料であるときは、無機固体材料に比べて軽量であるし、柔軟であるから卷回時に亀裂を生じない。他方、固体電解質が、リチウムランタンペロブスカイトなどのリチウムイオン伝導性無機固体材料であるときは、耐熱性を備えているので高温下での信頼性に優れる。電解質膜が、有機固体材料と無機固体材料の混合物であるときは双方の利点を備えつつ互いに他方の欠点を補うことができる。即ち、混合物中の有機物が溶けても無機物で保持されるので流失しないし、無機物が多量であっても有機物がバインダーとして機能するので割れないからである。なお、電解質膜が混合物であるときは１成分が電解質であれば他成分は例えば酸化マグネシウムや酸化ケイ素のような非電解質でも良い。
【００１３】
正極合剤層又は負極合剤層は、電解質膜中の電解質との反応効率をあげるために電解質を含有するとよい。この場合の電解質も、上記電解質膜中において有機電解液を用いると活物質の選択範囲が限られるのと同じ理由で、好ましくは固体電解質とするか又は有機電解液を用いるとしても微量とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
正極の集電体となる薄膜材質にはアルミニウムをもちいることもできる。アルミニウムは耐食牲に優れ、正極が高電位となる充電時においても電解液中に溶け出さない。その形態としてはアルミニウムであれば圧延された箔が入手しやすいが、電気絶縁性薄膜と正極の集電体となる金属薄膜とをアルミニウム蒸着樹脂フィルムとしてもよい。
【００１５】
一方、負極の集電体の薄膜として特に好ましいのは、銅（Ｃｕ）、銅−ニッケル合金又はニッケル（Ｎｉ）の蒸着膜もしくは圧延薄膜又はこれらの組合せである。銅は、導電率が高くコストが安い点で優れているからである。ただし、銅は、３．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より貴な電位領域で溶けてしまうことが実験的に知られている。従って、０Ｖから３Ｖの範囲内での使用が適当である。これに対して、Ｎｉは４．０〜４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで溶けないので、電位窓が広い点で優れている。銅−ニッケル合金の場合は、銅による高伝導性とＮｉの耐食性との両者の優れた特性を有する。
【００１６】
電解質膜の好ましい構成は、バインダ機能とリチウムイオン伝導性を有するポリアクリロニトリルと、非圧縮性と充分な機械的強度を有しリチウムイオン伝導性に優れるリチウムランタンチタンペロブスカイト酸化物粉末との混合物にリチウム塩を含有する有機電解液を浸積したものである。有機電解液を添加することにより接触性と導電率を向上できる。
【００１７】
【実施例】
［実施例］
この例のリチウム電池は、テープ状の電極を渦巻き状に卷回してなる電池発電要素に電解液を含浸したのちアルミラミネート袋に気密封入してなっている。電極は、図１に断面図で示すように、正極合剤層(1)、集電体層(2)、絶縁体層(3)、集電体層(4)、負極合剤層(5)および電解質層(6)が順に積層された構成となっている。
【００１８】
正極合剤層(1)は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチレンブラック３重量部と活物質であるLiCo0.15Ni0.82Al0.03O2８１重量部に溶剤としてN―メチルピロリドンを加えて混合して制作した活物質ペーストを集電体層(2)に乾燥後の塗工重量が2.44g/100cm2となるように塗布・乾燥し、厚さが７０μｍになるようにプレス成形して形成した。集電体層(2)は、厚さが２μｍのアルミニウム箔を絶縁体層(3)に積層し接着して形成した。絶縁体層(3)としては、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００１９】
負極合剤層（５）は、黒鉛９２重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部との混合物にＮ−メチルピロリドンを加えてペースト化したものを集電体層（４）に塗工重量が１．２０ｇ／１００ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、厚さが８０μｍになるようにプレス成形して形成した。集電体層（４）は、先ずＮｉを蒸着し、さらに３μｍのＣｕを電解メッキすることにより形成した。
【００２０】
次に、この負極合剤層(5)上に電解質層(6)を塗布・乾燥して形成した。電解質層は、平均粒径が0.5μｍで比表面積が５m2/gのリチウムランタンペロブスカイト(Li0.35La0.55TiO3)粉末９０重量部とポリアクリロニトリル１０重量部とを混合し、N-メチルピロリドン溶液によってペースト状にし、これを負極合剤層に塗工重量が0.5g/100cm2となるように塗工して、乾燥し、厚さが15μｍになるようにプレス成形して形成した。
【００２１】
この電極を卷回して集電体層(2)、(4)よりそれぞれ正極端子(7)および負極端子(8)を取り出し、図２のようにアルミラミネートケース(9)に収納し、1M LiPF6/EC+DEC電解液を各合剤層に真空中で含浸させた後、理論容量の２０％充電して初期の発生ガスを放出した。そして、アルミラミネートケース(9)を封止して６００ｍＡｈの電池を完成させた。ここで初期充電前にアルミラミネートケースを密封すると、初期充電時に発生するガスが電池ケース内に滞留し電池内圧の上昇による電池の変形がおこる。このような問題は、樹脂や、金属薄膜と樹脂との積層体を電池ケースに用いた電池のケース耐圧が、従来の金属ケースを用いた電池に比較して非常に低いことから特に問題となるものである。
【００２２】
得られた電池は、容量が６００ｍＡｈで、重量が平均１５ｇ（ｎ＝５）と軽く、エネルギー密度は平均１４４Ｗｈ／ｋｇ（ｎ＝５）と高かった。また、同一構造の電池を３００個製造したが、Ｘ線透視観察の結果、電極の巻きずれが生じている電池は１セルも無かった。
【００２３】
［比較例］
実施例と同様な正極合剤層を厚さ20μｍのアルミニウム箔の両面に設けてなる正極板と、実施例と同様な負極合剤層を18μｍの銅箔の両面に設けてなる負極板とを厚さ２５μｍのポリエチレンからなる多孔性フィルムセパレーターを介して重ね合わせて卷回することにより、電池発電要素を製作した以外は、実施例と同様な構成・製法を有する電池を製造した。
【００２４】
得られた電池は、容量が６００ｍＡｈ、重量が平均２３ｇ（ｎ＝５）で、エネルギー密度が平均９４Ｗｈ／ｋｇ（ｎ＝５）と実施例の電池よりかなり低かった。また、同一構造の電池を３００個製造し、Ｘ線透視観察を行ったところ、１％（３個）のセルに電極の巻きずれが生じていた。このような巻きずれは充放電の不均一性の主要な原因となり性能劣化を招く上、安全性にも劣ることが明らかである。
【００２５】
【発明の効果】
この発明によれば、エネルギー密度に優れ、かつ極めて軽く、しかも安全性に優れたリチウム電池を提供することができる。加えて、携帯用電子機器の重量減少をも可能にする。それ故に、本発明は、工業的のみならず、商業的にも価値大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の電池に適用する電極を示す断面図である。
【図２】実施形態の電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極合剤層
２  正極集電体
３  電気絶縁性膜
４  負極集電体
５  負極合剤層
６  電解質膜
７  正極端子
８  負極端子
９  電池ケース
【図１】
0004038699.tif 000002
【図２】
0004038699.tif 000003