(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ+n（-Ｎ（ＮＯ2）2）n〔前式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、ｎ＝１〜３である〕で表されるジニトラミド塩を製造するための方法であって、ＮＨ2ＮＯ2、ＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2、ＮＨ2ＳＯ3Ｈ、ＮＨ（ＳＯ3Ｈ）2、Ｎ（ＳＯ3Ｈ）3、アンモニアと三酸化硫黄との反応生成物、及びこれらの、金属、アンモニウム及び有機カチオンとの塩類から成るグループより選ばれた初期物質を準備し、上記初期物質を、硝酸／硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）、硝酸／発煙硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4／ＳＯ3）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ3／ＳＯ3）、硝酸／過塩素酸（ＨＮＯ3／ＨＣｌＯ4）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ3／Ｈ3ＰＯ4）、硝酸／五酸化二リン（ＨＮＯ3／Ｐ2Ｏ5）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリフルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれたニトロ化酸混合物と−２５℃以下の温度で反応させて、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させ、上記反応混合物を中和剤を用いて中和させて、上記ジニトラミド酸を中和させ、相当するジニトラミド塩を生成させ、上記ジニトラミド塩を回収することを特徴とするジニトラミド塩の製造方法。
【請求項２】
上記反応混合物の中和が、上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度が最適レベルに達した時に開始されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記反応の間の上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度をＵＶ分光分析によって測定することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記反応混合物の中和が更に、上記中和剤を添加する前に、上記反応混合物を水で希釈することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記中和剤が、アンモニア、ヒドラジン、式ＲＮＨ2の第１級アミン、式ＲＲ’ＮＨの第２級アミン、及び式ＡＸの塩から成る類より選ばれたものであり、上式にて、Ｒ及びＲ’は、１〜６個の炭素原子を有する同じ又は異なったアルキル基であり、Ａは、金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、Ｘは、フッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド及びカルボキシルから成る類より選ばれたアニオンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
上記ジニトラミド塩が、上記中和において生成した塩の混合物水溶液を、該ジニトラミド塩を吸着する吸着剤と接触させることによって回収されること、上記吸着剤が、活性炭、シリカゲル及びゼオライトから成る類より選ばれたものであること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性有機溶剤を用いて上記吸着剤から脱着されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
上記吸着剤がカラム内に配置されていること、上記塩混合物の水溶液が、上記カラムに通されること、及び、上記ジニトラミド塩が、熱水及び／又は極性有機溶剤から成る溶出剤によって溶出されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記ジニトラミド塩が勾配溶出によって溶出されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
上記有機溶剤が、アセトン、アセトニトリル、２−プロパノール及び他の低炭素アルコール類、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記初期物質がアンモニウム塩であること、及び、上記中和剤がアンモニアであること、及び、上記ジニトラミド塩がＡＤＮであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記初期物質が、スルファミン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
上記初期物質がカリウム塩であること、及び、上記中和剤がＫＯＨであること、及び、上記ジニトラミド塩がＫＤＮであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記初期物質が、スルファミン酸のカリウム塩であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ジニトラミド酸を製造するための方法であって、ＮＨ2ＮＯ2、ＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2、ＮＨ2ＳＯ3Ｈ、ＮＨ（ＳＯ3Ｈ）2、Ｎ（ＳＯ3Ｈ）3、アンモニアと三酸化硫黄との反応生成物、及びこれらの、金属、アンモニウム及び有機カチオンとの塩類から成るグループより選ばれた初期物質を準備し、上記初期物質を、硝酸／硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）、硝酸／発煙硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4／ＳＯ3）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ3／ＳＯ3）、硝酸／過塩素酸（ＨＮＯ3／ＨＣｌＯ4）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ3／Ｈ3ＰＯ4）、硝酸／五酸化二リン（ＨＮＯ3／Ｐ2Ｏ5）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリフルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸から成るグループより選ばれたニトロ化酸化合物と−２５℃以下の温度で反応させ、反応混合物中にジニトラミド酸を生成させ、予め決められた反応時間後に前記反応混合物を水で希釈することを特徴とするジニトラミド酸の製造方法。
【請求項１５】
上記反応混合物の希釈が、上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度が最適レベルに達した時に開始されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
上記反応の間の上記反応混合物中のジニトラミド酸の濃度をＵＶ分光分析によって測定することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジニトラミド酸(dinitramdic acid)及びそれらの塩類の製造方法に関するものである。更に特に、本発明は、適当な初期化合物の安価なニトロ化によって、ジニトラミド塩(dinitramide salts)の製造における中間生成物を構成するジニトラミド酸の新規な製造方法に関するものである。又、本発明は、ジニトラミド酸と適当な化合物との中和によるジニトラミド塩の製造についての方法に関するものでもある。本発明は特に、この中和において得られる反応生成混合物からジニトラミド塩を回収する新規な方法に関するものである。
ジニトラミド塩は、固体推進剤において酸化剤として使用することができる。
固体のロケット推進剤では、酸化剤として主に過塩素酸アンモニウム又は過塩素酸カリウムからなるものが使用される。しかしながら、塩素を含有する推進剤の使用は、とりわけ大気汚染の観点から数多くの問題を引き起こす。軍事用途における欠点は、この塩素含有物がレーダで検知され得る煙幕を生じさせ、高い湿度の空気の場合には、はっきりとした白い煙幕としても観察され得るということである。
従って、塩素を含まない酸化剤が望ましい。過塩素酸系酸化剤に代わる最も適した物質は、アンモニウムジニトラミド(ammonium dinitramide, ADN)及びジニトラミド酸の他の塩類である。ジニトラミド塩及びその製造方法は、ＷＯ９１／１９６６９及びＷＯ９１／１９６７０に開示されている。これとは別の製造方法がＷＯ９３／１６００２に開示されている。
これまでに記載されているジニトラミド酸の合成では、非常に強い酸化システムであるタイプＮ2Ｏ5又はＮＯ2ＢＦ4からなるものが使用される。これらは非常に高価であり、しかも酸化剤の大規模な工業製造には適していない。
本発明の一つの目的は、大規模な製造に適したジニトラミド塩の製造方法を提供することである。
また別の目的は、硝酸／硫酸のようなニトロ化酸を用いた一般的なニトロ化、又は類似の安価なニトロ化システムによって、適当な初期物質からジニトラミド酸を製造することである。
もう一つの目的は、ジニトラミド酸の中和による塩の製造に関連して、他の無機塩からジニトラミド塩を分離するための簡単な方法を提供することである。
本発明は、ジニトラミド酸ＨＮ（ＮＯ2）2の製造方法及び、この酸と中和剤との中和と、このようにして生じた反応混合物からのジニトラミド塩の回収による、式  Ｍ+n（-Ｎ（ＮＯ2）2）n〔この式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含有カチオンであり、ｎ＝１〜３である〕で表されるそれらの塩類の製造方法に関するものである。
本発明によれば、ジニトラミド酸は、ＮＨ2ＮＯ2、ＮＨ4ＮＨ2ＣＯ2、ＮＨ2ＳＯ3Ｈ、ＮＨ（ＳＯ3Ｈ）2、Ｎ（ＳＯ3Ｈ）3から成るグループより選ばれた化合物及び、金属カチオン又は有機カチオンとのその塩類、例えばＮＨ（ＳＯ3ＮＨ4）2、並びにアンモニアを三酸化硫黄と反応させた際に生じる他の生成物、をニトロ化することによって製造され、このニトロ化は一般的なニトロ化酸を用いて行われる。一般的なニトロ化酸とは、硝酸／硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）、硝酸／発煙硫酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4／ＳＯ3）、硝酸／三酸化硫黄（ＨＮＯ3／ＳＯ3）、硝酸／過塩素酸（ＨＮＯ3／ＨＣｌＯ4）、硝酸／リン酸（ＨＮＯ3／Ｈ3ＰＯ4）、硝酸／五酸化二リン（ＨＮＯ3／Ｐ2Ｏ5）、硝酸／酢酸、硝酸／無水酢酸、硝酸／トリフルオロ酢酸、及び、硝酸／トリフルオロ無水酢酸のような、ニトロ化酸混合物を意味する。ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4が特に好ましい。
本発明によれば、ニトロ化酸を用いたニトロ化の際に、引き続いて行われる処理を促進させるニトロ化酸に対する非プロトン性溶媒は必要ではない。
初期物質としては、生成したジニトラミド酸をジニトラミド塩に後で中和するのに使用される中和剤のカチオンと同様の種類のカチオンを含む塩類を使用することが好ましい。反応混合物中のイオン種の数は、このようにして最小限とすることができ、ジニトラミド塩の処理が容易なものとなる。特に好ましいものは、初期物質のアンモニウム及びカリウム塩類であり、これは、ニトロ化の後の中和をＮＨ3及びＫＯＨをそれぞれ用いて行うと、生成物であるアンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）及びカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）へそれぞれ誘導するのに有利な製造経路がもたらされるためである。
このニトロ化においては、上記のニトロ化酸を低温、例えば−２５℃以下にまで冷却して、例えばスルファミン酸などの初期物質を激しく攪拌している間に添加する。この反応は、反応容器内で行われ、この容器内では、熱の高い放散により、反応混合物に関して確実に、反応が進行するにつれて相対的に粘性のあるものとすることができる。この反応では、式ＨＮ（ＮＯ2）2のジニトラミド酸が生成される。この酸は、酸性の環境においては安定ではなく、この反応混合物の酸含有量は、反応が適当な時点で中断されない場合には、減少するまでは最大値に上昇する。この酸含有量は、反応が進行するにつれて、採得され、希釈され、ＵＶ分光分析によって試験されたサンプルによってチェックされる。このジニトラミド酸は、２８５ｎｍの最大吸光度を有している。この反応は、強く冷却を行っている間に、水で希釈された反応混合物により、例えば氷浴の中に注ぎ入れることによって中断される。このような製造と直接的に関連して、この酸は中和され、一般式  Ｍ+n（-Ｎ（ＮＯ2）2）n〔この式にて、Ｍは金属カチオン又は窒素含有カチオンで、ｎ＝１〜３である〕で表されるジニトラミド塩となる。
このニトロ化反応は、スルファミン酸のカリウム塩のニトロ化についての下記の式により図式的に示される。
0004118947.tif 000002
中和剤としては、アンモニアＮＨ3、ヒドラジンＮ2Ｈ4、第１級アミンＲＮＨ2、第２級アミンＲＲ’ＮＨ又は塩ＡＸ〔この式にて、Ａは金属イオン又は窒素含有カチオンで、Ｘはフッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド又はカルボニルアニオンである〕から成るものが使用できる。上記アミンにおけるＲとＲ’は、同じものであっても異なるものであっても良く、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
上記のそれぞれの中和反応は、以下の反応式によって示すことができる。
ＨＮ（ＮＯ2）2＋ＮＨ3−−−−−−→  ＮＨ4+-Ｎ（ＮＯ2）2
ＨＮ（ＮＯ2）2＋Ｎ2Ｈ4−−−−−→  Ｎ4Ｈ5+-Ｎ（ＮＯ2）2
ＨＮ（ＮＯ2）2＋ＲＮＨ2−−−−−→  ＲＮＨ3+-Ｎ（ＮＯ2）2
ＨＮ（ＮＯ2）2＋ＲＲ’ＮＨ  −−−→  ＲＲ’ＮＨ2+-Ｎ（ＮＯ2）2
ＨＮ（ＮＯ2）2＋ＡＸ  −−−−−−→  Ａ+-Ｎ（ＮＯ2）2
塩ＡＸにおけるＡを構成可能な金属イオン類には、フッ素、塩素、ヒドロキシル、カーボネート、アルコキシド又はカルボニルアニオンと共に溶解性塩を形成する一価、二価及び三価の金属イオン類が含まれる。典型的な金属類には、アルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ；アルカリ土類金属のＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇ；グループＩｂ金属のＣｕ、Ａｇ及びＡｕ；グループIIｂ金属のＺｎ、Ｃｄ及びＨｇ；グループIII金属のＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ及びランタニド系列の元素５７〜７１；グループIV金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎ；グループＶ金属のＶ、Ｎｂ及びＴａ；グループVI金属のＣｒ、Ｍｏ及びＷ；グループVIIa金属のＭｎ、Ｔｃ及びＲｅ；グループVIII金属のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔが含まれる。好ましい金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ及びＭｇである。
Ａが窒素含有カチオンである場合には、式（Ｒ”KＨmＮn）+Z〔この式にて、ｎ＝１〜８、ｋ＝０〜３＋ｎ、ｚ＝１〜ｎ、ｍ＝３＋ｎ−ｋ、及びＲ”１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のあるアルキルである〕で表されるイオンから成っても良い。このようなイオンの具体例には、ＮＨ4+、ＣＨ3ＮＨ3+、（ＣＨ3）2ＮＨ2+、（ＣＨ3）3ＮＨ+、（ＣＨ3）4Ｎ+、Ｃ2Ｈ5ＮＨ3+、（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ2+、（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）ＮＨ2+、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+、Ｎ2Ｈ5+、ＣＨ3Ｎ2Ｈ4+、（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ3+、（ＣＨ3）3Ｎ2Ｈ2+、（ＣＨ3）4Ｎ2Ｈ+、（ＣＨ3）5Ｎ2+などが含まれる。
Ａはまた、キューバン(cubane)−１，４−ビスアンモニウムイオン；キューバン−１，２，４，７−テトラアンモニウムイオン；キューバン−１，３，５，７−テトラアンモニウムイオン；キューバン−１，２，３，４−テトラアンモニウムイオン；キューバン−１，２，３，４，７−ペンタアンモニウムイオン；キューバン−１，２，４，６，８−ペンタアンモニウムイオン；グアニジウム（Ｃ（ＮＨ2）3+）；トリアミノグアニジニウム（Ｃ（Ｎ2Ｈ3）3+）；ニトロニウム（ＮO2+）；ニトロソニウム（ＮO+）又は、エチレンイミンの１〜１００００個の窒素を有したポリマーから成っても良い。
この中和は、ニトロ化後に得られた混合物から直接行われることが好ましい。中和が終了点に近づくと、この溶液は特徴的な緑黄色となる。
中和において得られたジニトラミド塩は、例えばＷＯ９１／１９６７０に記載されているような複数の方法によって回収することができる。
本発明によれば、ジニトラミド塩を吸着し、かつ活性炭、シリカゲル及びゼオライトの中から選ばれた吸着剤に、混合物の水溶液を接触させることにより、このジニトラミド塩を、中和において生成した他の無機塩類から分離することが好ましい。このジニトラミド塩は、混合物中の他の塩類よりも、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの吸着材との高い親和力を有している。ジニトラミド塩は、熱水及び／又は極性有機溶剤、好ましくはアセトン、２−プロパノール又はこれらの混合物を用いて脱着させることができる。使用可能な他の極性溶剤は、例えばアセトニトリル及び低級アルコール類、特にメタノール及びエタノールである。この吸着剤は、カラム内に適切に配置され、このカラムには塩混合物の水溶液が通される。引き続いて、ジニトラミド塩は、熱水及び／又は極性有機溶剤、例えば上記のアセトン、２−プロパノールなどを用いて溶出させることができ、溶出剤を蒸発除去することにより回収できる。又、勾配溶出を行うこともできる。
推進剤用の酸化剤の工業的製造にとっては、ジニトラミド酸をアンモニアを用いて中和させることは好ましい方法である。アンモニウムジニトラミドの他に、この中和においては硝酸アンモニウムと他の無機塩が生成される。硝酸アンモニウムはアンモニウムジニトラミドに可溶であるので、沈澱手法を使用する限り、純粋な状態でのこれらの製造は困難となる。よって、本発明の吸着方法による分離は非常に好ましく、アンモニウムジニトラミドの大規模な工業生産に非常に適している。
この製造方法は、他のニトロ化技法、例えばＷＯ９１／１９６６９、ＷＯ９１／１９６７０、ＷＯ９３／１６００２又はユーロピロ(Europyro)１９９５年、第２５〜２６頁、Ｈ．ハタノ等：「アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）の新規合成方法及び物性」に記載されているような技法によってジニトラミド酸が合成される場合でも使用することができるということは注目すべきことである。
ＫＯＨを用いて中和された反応混合物からＫＤＮを処理する別の方法は、この混合物を真空濃縮して乾燥状態の粉末とし、この粉末をアセトンで抽出するものである。引き続いて、このアセトン溶液に２−プロパノールを添加し、この混合物を蒸発させる。最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノール中で低い溶解性を有するＫＤＮが析出して、溶液から分離することができる。
ＡＤＮは、（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液をＫＤＮ水溶液と混合することによってＫＤＮから製造することができ、これによりＫ2ＳＯ4の白色沈澱物が生成される。この混合物に２−プロパノールを添加して、Ｋ2ＳＯ4沈澱を分離する。この溶液を蒸発させるとＡＤＮが析出する。もし必要であれば、蒸発により得られた生成物は２−プロパノールに溶解させてから、例えば石油エーテルのような非極性溶媒中に注ぎ入れることができ、これによりＡＤＮが析出して分離できる。
ＡＤＮは、２−プロパノール中のＫＤＮ及び（ＮＨ4）2ＳＯ4と混合し、この混合物を加熱、任意に、硫酸アンモニウムが溶解するまで混合物を還流沸騰させることによってＫＤＮから製造することもできる。それから、この溶液を冷却し、これによりＫ2ＳＯ4を沈澱させ分離する。残った溶液はエバポレーションにより濃縮し、この濃縮物を例えば石油エーテルのような非極性溶媒中に注ぎ入れる。ＡＤＮが析出して分離できる。
実施例を用いて、本発明を以下に説明する。
実施例１
スルファミン酸の塩
スルファミン酸Ｈ2ＮＳＯ3Ｈを、ＫＯＨを用いて中和した。７０．３５ｇのスルファミン酸を５０ｍｌの水に懸濁した。４４ｇの水酸化カリウムを、できるだけ少ない量（５０ｍｌ）の水に溶解させ、これを上記の懸濁されたスルファミン酸に添加した。このようにして出来たばかりの溶液は中性（ｐＨ７±１）であった。この中性溶液７０ｍｌを、１００ｍｌのエタノール中に注ぎ入れた。スルファミン酸のカリウム塩が析出した。この塩をペーパーフィルター上に濾別し、アルコールで洗滌し、加熱室内で７０℃で乾燥させた。乾燥を行った後、この塩を磁製乳鉢内で非常に細かい粉末になるまで粉砕した。
ニトロ化
４５ｍｌの発煙硝酸と１６ｍｌの硫酸（９５％）とを、幅が狭くて背が高く、直径が約５ｃｍの鉢の中で混合した。このニトロ化混合物を、ドライアイスとジクロロエタンの混合物を用いて約−３０℃まで冷却した。この反応容器（鉢）にプロペラ攪拌機を取り付けた。ここで、上記のスルファミン酸のカリウム塩を、非常に強力な攪拌を行う間に０．５〜１ｇという少量ずつ添加した。反応が進行してＫＨＳＯ4が析出するにつれて、粘度が著しく上昇する。生成したジニトラミド酸の量は、１ｍｌの溶液を採得し、これを１０００ｍｌにまで希釈し、これをＵＶスペクトロメーターを用いて試験することによりチェックした。この酸は、２８５ｎｍの最大吸光度を有している。この酸は、酸性の環境では安定ではないため、この反応混合物の酸含有量は、ある反応時間の後で減少し始める。ＵＶ分光学によって、この酸の最適収率が得られるように、反応を中断するのに適した時間点を決めることができる。このようにして、１７ｇのカリウム塩を添加し、この反応は約２０分後に中断した。この反応混合物を、１５０ｇの砕いた氷と１５０ｍｌの水とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。
中和
激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際の温度は０℃以上に上がらないようにした。中和が終了点に近づいた時、この溶液は特徴的な緑黄色となった。この中和は、溶液が弱塩基性になるまで続けた。
この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を１０ｍｌのアセトンで抽出した。このアセトン溶液に１００ｍｌの２−プロパノールを添加し、得られた混合物をローラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノールに低い溶解性を有するカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）が沈澱した。この結晶を濾別し、加熱室内で７０℃にて乾燥させた。１０．７ｇのＫＤＮが得られ、これは即ち６０％の収率であった。
ＫＤＮからのＡＤＮの製造
０．５ｇのＫＤＮを１ｍｌの水に溶解させ、０．５ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を１ｍｌの水に溶解させた。これらの溶液を互いに混合すると、Ｋ2ＳＯ4の白色沈澱が生成した。１０ｍｌの２−プロパノールを添加した。Ｋ2ＳＯ4を濾別して、この溶液をローラーエバポレートした。このようなローラーエバポレーションにより得られた僅かに湿った生成物を２−プロパノールに溶解させ、石油エーテルの中に注ぎ入れ、これによりＡＤＮが沈澱した。この沈澱物を濾別し、５０℃で３日間乾燥させた。
ＫＤＮからのＡＤＮの別の製造法
マグネット攪拌機を備えた２５０ｍｌのＥフラスコ内に、３ｇのＫＤＮを秤量した。３ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を秤量して、乳鉢内で細かい粉末になるまで粉砕し、このＥフラスコ内に投入した。１００ｍｌの２−プロパノールを添加した。この反応混合物を、硫酸アンモニウムが溶解するまで、攪拌しながら加熱した。この溶液を冷却すると、Ｋ2ＳＯ4が沈澱した。Ｋ2ＳＯ4を濾別した。残った溶液をローラーエバポレーションにより濃縮し、このようにして濃縮された有機相を石油エーテル中に注ぎ入れた。ＡＤＮが、微細な針状晶として沈澱し、これを濾別して加熱室内で５０℃にて乾燥させた。
実施例２
スルファミン酸のアンモニウム塩、ＮＨ2ＳＯ3ＮＨ4を、実施例１に記載されているのと同様の方法にてニトロ化した。ジニトラミド酸の含有量が最大レベルに達したことをＵＶ分光分析によって確認してから、この反応生成物を、粉砕した氷と水の入った浴の中に注ぎ入れた。ドライアイスとジクロロメタンによる浴で冷却しながら、この浴にアンモニアを吹き込んだ。このような中和を、溶液が弱塩基性になるまで続けた。ガラスの焼結シートが底面に設けられ、内径が３ｃｍである、長さ４０ｃｍの溶出カラムに、３０ｃｍの高さにまで活性炭を充填した。３００ｍｌの脱イオン水を上記カラムに流した。ＮＨ3で中和させた上記溶液１５０ｍｌを上記カラムの上に注ぎ入れた。このカラムを３×１５０ｍｌの冷水で洗滌した。アンモニウムジニトラミドを４×５０ｍｌのアセトンで脱着させた。このアセトン溶液を蒸発させると、ＡＤＮが沈澱した。この生成物の純度をＤＳＣで測定した。不純物は一切ないことが確認できた。
実施例３
ニトロ化
上記のスルファミン酸のカリウム塩を、４５ｍｌの発煙硝酸と１６ｍｌの発煙硫酸を用いてニトロ化した。そうでない場合には、実施例１と同様の方法を行った。スルファミン酸のカリウム塩を、非常に強力な攪拌を行う間に０．５〜１ｇという少量ずつ添加し、生成したジニトラミド酸の量を、１ｍｌの溶液を採得して、これを１０００ｍｌにまで希釈し、これをＵＶスペクトロメーターを用いて試験することによりチェックした。このカリウム塩１６ｇを添加し、反応を約２０分間後に中断した。この反応混合物を、１５０ｇの砕いた氷と１５０ｍｌの水とを含む浴の中に注ぎ入れ、直ちに中和を開始した。
中和
激しく攪拌を行いながら上記の浴に、冷たい水酸化カリウム溶液を添加した。添加を行う間、ドライアイスとジクロロメタンを用いて氷浴を冷却した。この際の温度は０℃以上に上がらないようにした。この中和は、溶液が弱塩基性になるまで続けた。
この反応混合物を、真空ポンプで減圧しながらローラーエバポレートさせ、完全に乾燥した粉末とした。この乾燥粉末を１０ｍｌのアセトンで抽出した。このアセトン溶液に１００ｍｌの２−プロパノールを添加し、得られた混合物をローラーエバポレートした。まず最初にアセトンが蒸発除去され、２−プロパノールに低い溶解性を有するカリウムジニトラミド（ＫＤＮ）が沈澱した。この結晶を濾別し、加熱室内で７０℃にて乾燥させた。８．５ｇのＫＤＮが得られ、これは即ち５０％の収率であった。
実施例４
ＫＤＮを製造するための本発明の典型的な方法を以下に示す。
発煙硝酸と１５〜４０重量％、好ましくは２８〜３２重量％の濃硫酸（９５％）とから成るニトロ化酸に、勢い良く攪拌しながら、１重量部のスルファミン酸カリウムを添加する。ニトロ化酸の量は、３〜６重量部、好ましくは４．０〜４．５重量部とする。スルファミン酸カリウムを５〜１０分間の時間間隔の間に、この反応混合物を冷却しながら少量ずつ添加する。この時の温度は−２５℃以上に上がらないようにし、−３０℃〜−４０℃に保つことが好ましい。その後、この反応混合物を、ジニトラミド酸の最大濃度が得られるようになるまで（ＵＶでチェックする）、−３０℃〜−４０℃の温度で２０〜３０分間保持する。
ニトロ化が終了した後、この混合物を混ぜながら４〜６重量部の水の中に約−４０℃にて注ぎ入れる。このようにして希釈された溶液をＫＯＨ（水性）で中和し、ｐＨ＝７．０±１．０とする。ＫＤＮを、この中和された溶液から２つの違った方法により分離する。
ａ）上記の中和された溶液を乾燥するまで蒸発させ、ＫＤＮを、アセトン（スルファミン酸カリウム１部に対して、２．０〜４．０体積部、好ましくは２．８〜３．２体積部）を用いて抽出する。純粋なＫＤＮだけを含有するアセトン抽出物を、エバポレーションによって濃縮し、２−プロパノールを添加することによってＫＤＮを沈澱させる。ＫＤＮを濾過によって取り出し、４０〜６０℃で真空中にて４〜６時間乾燥させる。
ｂ）ＫＤＮ、ＫＮＯ3及びＫ2ＳＯ4を含有した上記の中和された溶液を、活性炭が充填されたカラム（ガラス、ステンレススチールなど）へポンプで送る。ＫＤＮは全て、炭素により吸着され、その後、熱水で洗い出す。ＫＤＮの水溶液を５０〜６０％の塩濃度になるようにエバポレーションにより濃縮する。２−プロパノールを添加することによって、この溶液からＫＤＮを沈澱させる。
実施例１に記載されるものと同様の方法で、回収されたＫＤＮからＡＤＮを製造することができる。
この方法によるＫＤＮの繰り返し製造においては、４５〜６０％の収率が得られた。この回収された生成物の融点は、１３２℃であることが測定された。
実施例５
発煙硝酸と３０重量％の発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3）とから成るニトロ化酸を用いて、スルファミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム１重量部に対して４重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方法は実施例４に従って実施され、実施例４ｂに従って中和された溶液からＫＤＮを分離した。ＫＤＮは、７０％の収率で回収された。上記の方法を、１５〜４０重量％の範囲内で異なった含有量の発煙硫酸を含むニトロ化酸を用いて繰り返した。
実施例６
発煙硝酸と２８重量％の純粋なＳＯ3とから成るニトロ化酸を用いて、スルファミン酸カリウムをニトロ化した。スルファミン酸カリウム１重量部に対し４．５重量部のニトロ化酸を使用した。そうでない場合には、この方法は実施例４−４ａに従って実施され、ＫＤＮは６８％の収率で回収された。上記の方法を、１５〜４０重量％の範囲内で異なった含有量のＳＯ3を含むニトロ化酸を用いて繰り返すと、ＫＤＮは５０〜７０％の間の収率で回収された。
実施例７
ＡＤＮの合成のための本発明の典型的な方法を以下に示す。
１重量部のスルファミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＳＯ3ＮＨ4）を、実施例４又は５に記載されるニトロ化酸５．５±０．５重量部を用いてニトロ化する。この反応混合物を水（１：２）で希釈し、濃アンモニア溶液（〜２５％）を用いてｐＨ７．０±１．０となるように中和する。
ＮＨ4ＮＯ3と（ＮＨ4）2ＳＯ4も含有する上記の中和された溶液から、実施例４ｂに記載される吸着−脱着によりＡＤＮを分離する。純粋なＡＤＮを含んでいる、脱着工程からの水溶液を、エバポレーションにより濃縮し、残った水（〜３０−４０％）を、２−プロパノールを用いて共沸蒸留により除去する。この２−プロパノール溶液から炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）を用いてＡＤＮを沈澱させる。
この方法による繰り返し合成においては、０．６〜０．７重量部のＡＤＮが回収された（〜６０％の収率）。
実施例８
アンモニウムイミドジスルホネート−ＮＨ（ＮＨ4ＳＯ3）2−ＡＤＳからのＡＤＮの合成。１重量部のＡＤＳを、実施例４に記載される方法と同様にして、ニトロ化酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4＝７２／２８重量％：重量％）２．５〜３．０重量部を用いてニトロ化した。反応混合物の処理とＡＤＮの分離は、実施例７に記載されているものに従って実施した。０．４８重量部のＡＤＮが回収され、これは８０％の収率に相当する。
実施例９
実施例８に記載される合成を、初期物質としてニトラミド−ＮＨ2ＮＯ2−を用いて繰り返した。ＮＨ2ＮＯ2１重量部に対し、２．５〜２．８重量部のニトロ化酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4＝７２／２８重量％：重量％）を使用した。１．６重量部のＡＤＮが回収され、これは８０％の収率に相当する。