(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、隔壁が多数のセルを形成したハニカム構造をなす成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程と、を有するハニカム構造体の製造方法であって、
前記成形体を焼成する前であり乾燥した後、又は、前記成形体を焼成した後、の何れか一方、若しくは双方において、
前記成形体のセル内に、平均粒子径が前記骨材の平均粒子径以上且つ前記セル内接円径の１／３以下の大きさであり前記骨材と同じ材料からなる砥粒を、前記セルの一端の開口部に砥粒を用意し前記セルの他端の開口部から吸引する方法によって通過させ、前記隔壁の表面を平滑にする工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記砥粒が、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ハニカム構造体が、基材と前記基材上に形成された少なくとも一層の濾過膜とを有するセラミックフィルタの、前記基材として用いられる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料が押出成形されて得られ、隔壁により多数のセルが形成されたハニカム構造をなす成形体を、前記成形体を焼成する前であり乾燥した後、又は、前記成形体を焼成した後の何れか一方、若しくは双方において、前記成形体のセル内に、平均粒子径が前記骨材の平均粒子径以上且つ前記セル内接円径の１／３以下の大きさであり前記骨材と同じ材料からなる砥粒を、前記セルの一端の開口部に砥粒を用意し前記セルの他端の開口部から吸引する方法によって通過させることにより、前記隔壁の表面を平滑にしたことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項５】
前記砥粒が、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなる請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム構造体が、基材と前記基材上に形成された少なくとも一層の濾過膜とを有するセラミックフィルタの、前記基材として用いられる請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
平均粒子径１０乃至５００μｍのセラミックス粒子からなる骨材を主とする原料を成形し焼成してなり、隔壁が多数のセルを形成してなるハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面粗さＲｍａｘが、前記隔壁の表面に形成された前記濾過膜の膜厚の１／２以下である請求項６に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、フィルタ、等に用いられるハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小さなセル（貫通孔）が多数形成されてなるハニカム構造体は、比較的安価な原料であるセラミックスの成形に適し、その比表面積の大きさが重用されて、様々な分野で用途が開発され、需要が拡大している。特にセラミックスを原料とした場合には、金属材料や有機高分子材料等を原料としたものに比べて、強度、耐久性に優れ、耐食性が高く劣化が起き難いため、信頼性が高く、有用である。適用例を詳細に挙げれば、ハニカム構造体は、例えば、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスの浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、気液分離や固液分離あるいは集塵用等の各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニットの充填体、あるいは、燃料電池の改質触媒用担体、等として用いられる。
【０００３】
例えば自動車の排ガス浄化装置等の触媒担体として、図２、図３に示すような形状をなし、材料として例えばセラミックスを用いて作製されるハニカム構造体が用いられる。図２は、ハニカム構造体６１の斜視図であり、図３は、ハニカム構造体６１の正面図である。このハニカム構造体６１は、図２に示されるように、例えば概ね円柱体状であって、多数のセル６３と、そのセル６３を形成する隔壁６４と、からなるハニカム構造を有し、外周は外壁６２で構成されている。
【０００４】
このような排ガス浄化装置用の触媒担体は、例えば触媒成分として、よく知られた白金、パラジウム、ロジウム、等の貴金属、あるいは、セリア、イットリア、ジルコニア、チタニア、アルカリ金属類、等を用いて、例えば、ハニカム構造体の隔壁に触媒成分を担持させて触媒担体を得る方法や、ハニカム構造体自体を触媒成分で形成する方法、あるいは、それらの複合した方法によって得ることが出来る。自動車の排気ガスは、この触媒担体に通されることにより、ハイドロカーボン類、一酸化炭素、窒素酸化物類が低減され、浄化され得る。
【０００５】
又、例えば、飲料水においては、肺炎や熱を伴った風邪の症状等を引き起こすことで知られ水中に生息する原生動物に寄生する菌であるレジオネラ菌や、近年、問題になった、下痢、吐き気、むかつき、食欲減退等を引き起こし、特に免疫力の低下した者にとっては重大な問題ともなり得るクリプトスポリジウム（原虫）を、完全に除去する必要があるが、これら菌、原虫類が繁殖しているおそれがある原水を、浄水処理を施して水道用に用いる場合には、凝集沈殿及び塩素による殺菌・滅菌処理等では不十分であるおそれがあることから、精度の高い膜による濾過処理を併用した高度浄水処理が施されることが多い。このとき、ハニカム構造体は、濾過機器用フィルタとして好適に採用され得る。
【０００６】
水処理に係る濾過機器用フィルタにおいては、上記の触媒担体として用いられるハニカム構造体と同様に、図２、図３で示される円柱体を一例とする柱体としてハニカム構造体を形成することが出来るが、ハニカム構造体を基材として用い、その基材の隔壁の表面上に濾過膜が形成されてなることが好ましい点、及び、基材と濾過膜が透水性を有することが必須である点において、触媒担体とは異なる。
【０００７】
図１に、ハニカム構造体たる基材の表面に濾過膜を製膜したセラミックフィルタ（以下、単にフィルタともいう）の正面拡大図を示す。セラミックフィルタ７１は、基材６６たるセル６３を形成している隔壁６４の表面（即ちセル内面）に、濾過膜６５が形成されてなる。濾過された透過水（濾過処理水）は、菌、原虫類の他、微粒子全般が除去され、飲料水として好適である。
【０００８】
ところで、上記したような触媒担体やフィルタの基材として用いられるハニカム構造体では、セル内面が平滑であることが望まれている。尚、ハニカム構造体のセル内面とは、外壁内側の表面を含み、主にはセルを形成する隔壁の表面を指す。
【０００９】
セル内面が平滑であることが望まれている理由は、ハニカム構造体を触媒担体として用いる場合においては、セル内面が平滑でなければ、排ガスが通じたときの圧力損失が大きくなり、内燃機関に背圧がかかって自動車の性能を縮減させることになり好ましくないからである。
【００１０】
又、フィルタは、上記したようにハニカム構造体を構成する基材の上に濾過膜が形成されてなるものであって、透水量を確保しつつ濾過性能を向上させる観点から、ハニカム構造体即ち基材を多孔質体とし、その基材の表面に、基材の気孔径に比して更に小さい径の気孔を有する多孔質な濾過膜を形成した構造のものが汎用されるが、ハニカム構造体をフィルタの基材として用いる場合には、セル内面が平滑でなければ、厚さが均一で、均質な製膜が出来ず、例えば濾過膜が厚くなったり基材部分が露出して、濾過量や濾過精度等の性能の低下を招き、好ましくない。特に水道用濾過処理向けのフィルタにおいては、極小さな菌、原虫類を通過させるおそれのある濾過精度低下は、禁物である。
【００１１】
このような要望に対して、従来、ハニカム構造体のセル内面を平滑にするための手段としては、ハニカム構造体の原料を工夫する手段がとられている。
一例として、骨材の平均粒子径を選択する方法が挙げられる。所定の平均粒子径を有する骨材を含む成形原料を成形し焼成してなるハニカム構造体は、口金による押出成形性が向上し、セル内面が滑らかになることが知られている。
【００１２】
又、他例として、造孔作用を有する有機高分子を骨材に対して所定の割合で配合した成形原料を用いる方法が挙げられる。こうすると、成形原料の骨材の平均粒子径に拘わらず、口金による押出成形性が向上し、ハニカム構造体のセル内面が滑らかになり得る。更には、有機高分子の量を増やすことによって、成形性が向上することが知られている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のハニカム構造体の原料を工夫する手段は、効果はみられても、需要者の満足し得るものではなく、有機高分子を配合する方法は、焼成時にクラックが発生し易い、等の問題がある。特に、ディーゼル車の排出するパーティクルやＯ−１５７問題等を通して、改めて公害防止及び環境衛生面に注目が集まる近年においては、例えば自動車市場においては、より排ガス浄化性能が優れ且つコンパクトな触媒担体が求められ、その必然から触媒担体には更なる圧力損失の低減が課題となっていた。そして、この課題は、ハニカム構造体たる触媒担体のセル内面の平滑性を向上することにより解決され得るものである。
【００１４】
又、日本においてはフィルタを用いた高度浄水処理が広まりつつある一方、未だ水は無料の意識が定着しており、高度浄水処理の設備コスト及び運転コストの低減が課題となっていた。設備コストの低減はフィルタの濾過量を向上させフィルタ本数を減らすことにより実現出来、運転コストの低減はフィルタの濾過抵抗を減らすことにより実現出来る。即ち、上記課題は、ハニカム構造体たるフィルタの基材のセル内面をより滑らかにして、濾過精度を落とさないように基材の上に濾過膜を薄く均一に製膜することにより解決され得るものである。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、凹凸がなく、又、ハニカム構造体を押出成形する際に、原料の剥離物が存在しない、平滑な隔壁表面を有するハニカム構造体を作製可能な製造方法を提供することにある。
ハニカム構造体の製造方法全般について見直し、検討が続けられた結果、成形原料の工夫ではなく、成形後のハニカム構造体に所定の処理を施すことにより、上記目的が達せられることが見出された。
詳細には、以下の通りである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、隔壁が多数のセルを形成するハニカム構造をなす成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程と、を有するハニカム構造体の製造方法であって、成形体を焼成する前であり乾燥させた後、又は、成形体を焼成した後、の何れか一方、若しくは双方において、成形体のセル内に砥粒を通過させて隔壁の表面を平滑にする工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、砥粒の平均粒子径が、骨材の平均粒子径以上、且つ、セル内接円径の１／３以下、の大きさであることが好ましい。又、砥粒として、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなる材料を用いることが考えられるが、ハニカム構造体の骨材と同じ材料であることが好ましい。この理由は、砥粒が残存した場合も影響が少ないからである。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、少なくとも基材と、その基材上に形成された少なくとも一層からなる濾過膜と、を有するセラミックフィルタの、基材として用いられるハニカム構造体の作製に好適に用いられる。
【００１９】
又、本発明によれば、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料が押出成形されて得られ、隔壁により多数のセルが形成されたハニカム構造をなす成形体を、乾燥した後、又は、焼成した後の何れか一方、若しくは双方において、成形体のセル内に砥粒を通過させることにより、隔壁の表面を平滑にしたことを特徴とするハニカム構造体が提供される。このようにして作製されたハニカム構造体においては、砥粒の平均粒子径が、骨材の平均粒子径以上、且つ、セル内接円径の１／３以下、の大きさであることが好ましく、又、砥粒は、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスからなることが考えられるが、ハニカム構造体の骨材と同じ材料であることが好ましい。
【００２０】
このようにして作製されたハニカム構造体は、少なくとも基材と、その基材上に形成された少なくとも一層の濾過膜とを有するセラミックフィルタの、基材として好適に用いられる。そして、本発明によれば、平均粒子径１０乃至５００μｍのセラミックス粒子からなる骨材を主とする原料を成形し焼成してなり、隔壁が形成した多数のセルを有し、セラミックフィルタの基材として用いられるハニカム構造体であって、ハニカム構造体隔壁の表面粗さＲｍａｘが、ハニカム構造体の隔壁表面に形成される濾過膜の膜厚みの１／２以下であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００２１】
ここで、表面粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１”表面粗さ−定義及び表示”による表面粗さを指し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
ハニカム構造体は、形状が限定されるものではない。例えば、図２、図３に示すような形状をなすハニカム構造体が挙げられる。図２は、ハニカム構造体６１の斜視図であり、図３は、ハニカム構造体６１の正面図である。このハニカム構造体６１は、図２に示されるように、例えば概ね円柱体状であって、小さな貫通孔であるセル６３を多数有し、そのセル６３を形成する、隔壁６４がハニカム構造を呈してなり、外周が外壁６２で構成されている。ハニカム構造体は、このような円柱体の他、細長円柱体や、角柱体や、あるいは、柱体に限定されず、用途に応じて作製され得る。
【００２４】
尚、本明細書において、セルの内面とは隔壁の表面を指す。又、セル内接円径とは、セルを形成する面に外壁がなく全ての面が隔壁で構成される定形な断面を有するセルにおいて、開口部の一の辺と対向する他の辺との最短距離をいい、通常、セルはハニカム構造体の長さ方向に同一断面形状をなすことから、セル内接円径は、セルを形成する一の隔壁と対向する他の隔壁との最短距離にも等しい。
【００２５】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、セル内面が平滑なハニカム構造体を作製することが出来る製造方法であり、成形原料をハニカム構造体に成形した後に、砥粒が、そのハニカム構造をなす成形体のセル内を通過する工程を有することを特徴としている。砥粒がセル内を通過する工程、即ち、砥粒を一端面からセル内に投入し他端面から排出させる工程、を実施するタイミングは、焼成の前でも後でもよい。尚、成形体が湿潤状態（乾燥不充分の状態であって９０％以下しか水分飛散していない状態）で軟らかい場合にセル内に砥粒を通過させると、セル内面が変形し、かえって平滑性が低下し得るので好ましくない。砥粒がセル内を通過するとき、成形体が、最低限乾燥していることが肝要である。
【００２６】
乾燥している成形体のセル内に砥粒を投入することにより、砥粒がセル内面に当たって、成形時等に生じたセル内面の凹凸を、僅かに削り取りあるいは僅かに摩耗させて平らにし、又、一部原料の脱離によりセル内面に付着した剥離物等を除去し砥粒とともに排出する。その結果、セル内面は平滑になり、本発明の製造方法により作製されるハニカム構造体によれば、セルを通過する流体の圧力損失を軽減することが可能となる。又、セル内面に凹凸がないため、例えば、そのセル内面上即ち隔壁上に極薄く製膜しても、膜面からハニカム構造体の隔壁の凸部が飛び出す、等の製膜不良を生じることがなく、均一の厚さで均質な膜を作ることが出来る。
【００２７】
又、本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記特徴たる工程が従来行われていたハニカム構造体の製造方法自体を変えるものではなく、又、従来使用していた押出成形に使用している口金をはじめとする製造装置を改造・改良したり更新することを要するものではなく、砥粒をセル内に通過させる工程を従来の製造装置を用いた従来の製造方法に追加させるだけでよいため、製造工程の改変にかかるコストが少なくて済むという長所を有する。通常、本発明の特徴たる砥粒をセル内に通過させる工程は、成形原料をハニカム構造体に成形した後に行われるものであるから、押出成形し成形体を乾燥させる工程の後、又は、成形体を焼成させる工程の後、の何れか一方、若しくは双方において行うことが出来る。
【００２８】
尚、砥粒をセル内に通過させる方法は、セルの一端の開口部に砥粒を用意し他端の開口部から吸引する方法（吸引法）で行ったり、あるいは、セルの一端の開口部から砥粒を吹き込み他端の開口部から排出させる方法（加圧法）で実施してもよく、その他の方法でもよく、その具体的手段は限定されない。セル内に投入され通過して排出される砥粒が集め易く砥粒の扱いが容易である点において、あるいは、吸引法は装置自体も掃除機等があれば適用可能であるのに対し、加圧法は装置が大がかりとなりコストがかかる点において、吸引法は、より優れる手段である。
【００２９】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法における砥粒は、セル内面を容易に平滑にするために、所定の大きさであることが好ましく、詳細には、その砥粒の平均粒子径（以下、単に「粒子径」ともいう。）が、ハニカム構造体を形成する主な成形原料である骨材として用いられるセラミックス粒子の、即ち、骨材の、平均粒子径以上であって、セル内接円径の１／３以下であることが好ましい。砥粒の平均粒子径が骨材の平均粒子径より小さいと、付着している骨材等を除去するための力が弱いため、小さい砥粒では平滑にすることが出来難い、又、砥粒が骨材よりも小さいことで、骨材と骨材の間の細孔内に砥粒がつまってしまう、等の問題もあることからセル内面が平滑になり難く、砥粒をセル内に通過させることによる効果が得難く好ましくない。又、砥粒の平均粒子径がセル内接円径の１／３より大きいと、砥粒がセル内を容易には通過し難くなってセル内で詰まりを生じ易くなり、かえって隔壁表面状態を悪化させるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、セル内を通過させる砥粒の材料は限定されるものではないが、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムからなる材料群に含まれる少なくとも１種以上のセラミックスを用いることが出来る。これらは、従来、ハニカム構造体を成形する主原料になり得る材料であり、新たに調達しなければならない材料ではなく、既存の材料を採用し得るので、コストの増大を、より抑えることが出来る。砥粒の材料と、ハニカム構造体の成形原料として用いられる材料とは、同じものでもよく異なるものでもよいが、より容易に入手出来ること、砥粒がセル内に残存した場合も影響が少ないこと、平均粒子径が上記条件に適うことからハニカム構造体の成形原料と同じ材料からなる砥粒を用いることが好ましい。
【００３１】
又、砥粒の材料とハニカム構造体の主原料たる骨材の材料とが異なる場合において、砥粒の材料の硬度と、ハニカム構造体の（成形助剤を含む）成形原料の硬度とが、あまりに違いすぎる場合には、次の問題が起き得ることを鑑みても、砥粒の材料とハニカム構造体の成形原料とを同じにすることは好ましい。問題とは、即ち、砥粒の材料の硬度がハニカム構造体の成形原料の硬度より高いときには、セル内面が望外に削れ、即ち、隔壁が薄くなって平滑になり、ハニカム構造体の強度が低下するおそれが生じ、又、砥粒の材料の硬度がハニカム構造体の成形原料の硬度より低いときには、セル内面を平滑にするまでの時間がより多くかかったり、セルを通過させる砥粒の量がより多く必要となったりする。
【００３２】
本発明に係る製造方法により作製されるハニカム構造体は、上記したように、セル内面が平滑であることからセル内面上に製膜する場合、製膜し易く、均一の厚さで均質な膜を容易に作ることが出来る。勿論、製膜用原料（スラリー）の条件や組成を適宜設定することにより、所望の厚さに制御することも可能である。
【００３３】
このハニカム構造体を多孔質体により構成して基材として用い、その基材のセル内面上に、例えば、より小さい気孔径を有する多孔質体からなる濾過膜を製膜することにより、流体を濾過するセラミックフィルタを得ることが出来る。例えば、図１に示される、ハニカム構造体たる基材６６でありセル６３を形成している隔壁６４、即ち、セル内の表面に、濾過膜６５が形成されてなるセラミックフィルタ７１である。本発明は、セル内面が平滑であることから濾過膜を欠陥なく極薄く製膜出来ることが可能であるため、濾過精度を低下させることなく、一定の圧力・水温における透水量を大きく（即ち、濾過量を大きく）することが出来る点において非常に有用な製造方法である。
【００３４】
続けて、本発明について、更に詳細に説明する。
以下、ハニカム構造体について説明する。
本発明に係るハニカム構造体は、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、焼成することによって焼結して得られるものであり、多数のセルを形成するハニカム構造を有している。その他、特に限定されるものではなく、用途に応じて、種々の性質を付与することが可能である。
【００３５】
例えば、排ガス浄化装置用の触媒担体として用いる場合には、ハニカム構造体は、気孔率が２５〜６５％の多孔質体であることが好ましい。強度を低下させることなく、セルを形成する隔壁の熱容量を低減させて触媒の活性化を図り、且つ、隔壁表面（セル内面）の気孔により、排ガスとの接触効果を向上させ、更には、隔壁に通気性が付与されることで隔壁内部細孔も活用し得、微粒子状物質を捕捉するフィルタとしても機能させることが出来るからである。
【００３６】
又、例えば、濾過機器用フィルタの基材として用いる場合には、ハニカム構造体は、気孔径が０．１〜５００μｍの、比較的気孔径が大きい多数の気孔を有する多孔質体であることが好ましい。
このようなハニカム構造体であり基材たる多孔質体の表面に、更に気孔径が小さい、例えば気孔径が０．０１〜５０μｍの、多孔質体である濾過膜を形成してなるセラミックフィルタは、優れた強度を発揮し、高い圧力にも耐え、長い間安定した運転を実現し得、且つ、濾過精度が高く、優れた分離能力を有し、高い信頼性を備えたフィルタとなり得る。
【００３７】
尚、本発明において平均粒子径とは、次に示すように測定するものをいう。即ち、レーザー回折／散乱式測定機（堀場製、型式：ＬＡ−９２０）を使用し、溶媒を水とした湿式方式を採用し、相対屈折率は材料毎に設定（アルミナの場合１．３０）し、超音波分散は最大超音波強度：メモリ７で２分間行った条件下において、対象であるセラミックス粒子の径を測定するものである。
【００３８】
本発明に係るハニカム構造体の主原料である骨材には、耐久性を考慮して、セラミックス材料を用いることが肝要である。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニア、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、の単独材料、あるいは、これらの混合材料、等を好適に用いることが出来る。
【００３９】
本発明に係るハニカム構造体は、上記した成形原料が成形され焼成されることにより焼結して形成される。例えば、骨材と成形助剤に、必要により分散剤として界面活性剤等が添加され、混練されてなる坏土を得て、それをハニカム形状に押し出し成形し乾燥した後に、焼成して得ることが出来る。
【００４０】
次に、セラミックフィルタについて、製膜方法を含め記載する。本発明におけるセラミックフィルタは、図１に例示されるセラミックフィルタ７１のように、セル６３を形成する隔壁６４の表面（即ちセル内面）及び外壁６２の内表面に少なくとも濾過膜６５を製膜してなる。
【００４１】
セラミックフィルタ７１においては、基材６６は、濾過膜６５の支持体としての機能を有する部材であって、好ましくは、上記したように０．１〜５００μｍの平均気孔径を有するセラミックス多孔質体である。基材６６の平均気孔径は、より好ましくは、１〜１００μｍである。
【００４２】
濾過膜６５は、セラミックフィルタ７１の濾過機能を担う部材であって、基材６６の隔壁表面及び外壁内面に形成されるセラミック多孔質体であり、基材６６の平均気孔径よりも小さい平均気孔径を有する。好ましくは０．０１〜５０μｍの平均気孔径を有する。より好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００４３】
濾過膜６５は、好ましくは少なくとも骨材とフリットとを含む原料が焼結して形成される。例えば骨材とフリットとが、水等の分散媒中に分散され、必要に応じて結合材、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してなる製膜用スラリーを得て、そのスラリーを、例えば、基材６６であるハニカム構造体のセル６３の一端の開口部から連続的に送液し基材６６に接触させながら、セル６３の他端の開口部からスラリーを排出しセル内外の圧力差をつけることにより、基材６６上に、例えば厚さ１〜３００μｍ程度の濾過膜を形成することが出来る。
【００４４】
そして、乾燥した後に、焼成することにより、基材６６上に、上記のような径の気孔を有し、薄膜状の多孔質体からなる濾過膜が形成された、フィルタを得ることが出来る。
【００４５】
製膜用スラリー中の骨材（セラミックス粒子）の濃度は、製膜する膜厚にもよるが、例えば０．５〜４０質量％に調整することが好ましい。０．５質量％未満では製膜に時間がかかり、４０質量％を超えると骨材（セラミックス粒子）の凝集が起こり、多孔質な膜として欠陥を生じ易くなるからである。製膜用スラリー中には、分散性向上のための分散剤、製膜後の乾燥時のクラックを防止するためのクラック防止剤、等、目的に応じた添加剤を添加してもよい。
【００４６】
尚、濾過膜６５の原料としての骨材は、多孔質な膜の骨格を形成する主原料であるセラミックス粒子であり、その粒子径は、濾過膜の気孔径を、例えば上記のように決定するために適宜選択されるものである。骨材の材料は、セラミックス粒子である限りにおいて特に限定されない。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニア、コージェライト、の単独材料、あるいは、これらの混合材料、等を用いることが出来る。
【００４７】
又、濾過膜６５の原料であるフリットとは、セラミックスが溶融均一化された後に冷却、粉砕されたものをいう。フリットの材料は、セラミックスである限りにおいて特に限定されない。フリットと骨材とは、同じセラミックス材料でもよく、異なっていても構わない。
【００４８】
ところで、基材上に製膜される濾過膜とは、図１に示されるように濾過膜６５が基材６６の隔壁表面及び外壁内面に直接施与される場合の他に、図示しないが、濾過膜が他の濾過膜（以下、中間膜という）を介して基材上に施与される場合がある。尚、その中間膜は、１層に限定されるものではない。
【００４９】
セラミックフィルタが、濾過膜と基材の間に中間膜を備える場合には、中間膜は、好ましくはセラミック多孔質体であり、濾過膜と同様の材料を用いて濾過膜と同様の方法により形成することが出来る。この場合において、中間膜の平均気孔径は、好ましくは濾過膜の平均気孔径よりも大きくなるように形成される。中間膜を形成するために用いられるセラミック多孔質体の好ましい平均粒子径は０．０５〜２５０μｍ程度であり、更に好ましくは、平均粒子径は０．５〜５０μｍ程度である。
【００５０】
そして、中間膜は、好ましくは基材に用いられるセラミック多孔質体の平均粒子径よりも小さな平均粒子径のセラミック多孔質体とする。即ち、平均気孔径を、基材、中間膜、濾過膜の順に小さくすることにより、濾過性能と処理能力のバランスを良好に保つことが可能となる。又、中間膜を２層以上から構成する場合には、好ましくは基材側から濾過膜側に向かって、順次、平均気孔径が小さくなるように形成する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
次に示す実施例及び比較例は、ハニカム構造をなす基材を作製し、基材上に濾過膜を製膜してフィルタを得る製造工程からなり、得られたそれぞれのフィルタを評価し、本発明の特徴であるセル内砥粒通過工程（後に詳述）の有効性を確認するものである。
【００５２】
先ず、実施例及び比較例で用いた製造方法に係る製造工程（１）〜（１０）、及び、評価方法（１１）〜（１３）について説明する。尚、通し番号は、工程及び評価の順序を示すものではない。
（１）成形
平均粒子径１５０μｍのアルミナ粉末に、有機結合剤、水を添加し、混練して坏土を作製した。次に、プランジャー押出機を使用して、外径１８０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍであって、セル内接円径が２．４ｍｍの六角形状のセルを２０００個有するハニカム構造をなす成形体を得た。
（２）乾燥
得られた成形体を、熱風循環型乾燥機により、１００℃で５０時間、乾燥させた。
【００５３】
（３）基材の焼成
乾燥させた成形体を、電気炉を用いて、１５００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、１５００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、焼成して、ハニカム構造をなす焼成体を得た。この焼成体は、フィルタの基材として用いられる。
（４）スラリーの調製
気孔径が０．０５〜１μｍ程度の多孔質な濾過膜を形成するために、０．１〜１０μｍ程度の粒子径の骨材を３０質量％含み、分散剤を添加してスラリーを得た。
【００５４】
（５）製膜
製膜は、図４に示すような真空チャンバ６、貯蔵槽８、スラリーポンプ７、フランジ２、３、配管１０等からなる装置により実施した。尚、図４においては、説明を容易にするために、基材１は大きな１つの貫通孔１７を有する中空状の基材として描かれ、この項（製膜）においては、セルを貫通孔１７に置き換えて説明する。多数の小さな貫通孔であるセルを有するハニカム状であっても貫通孔１７と同様に製膜出来ることはいうまでもない。
基材１は、基材１の外周面側と貫通孔１７（実際にはセル、以下省略）内部とが隔離されるように、基材１の両開口端をＯ−リング４、フランジ２、３、ボルト５により固定した後、貯蔵槽８内のスラリー９を、スラリーポンプ７により、０．０２〜０．０４ＭＰａ吐出圧で、貫通孔１７内に連続的に送液した。
尚、基材１に製膜されずに貫通孔１７内を通過したスラリー９は、配管１０を通過して貯蔵槽８に循環される。
その後、スラリー９の送液を継続しながら、真空チャンバ６内を−０．０９ＭＰａ以下の真空条件とし、基材１外周面側と貫通孔１７内部との間に差圧を付与することにより、貫通孔１７内のスラリーを基材６６外周面側から減圧吸引し製膜を施した。この場合における差圧は、圧力計１５で示される貫通孔１７内のスラリー９の圧力と圧力計１６で示される真空チャンバ６内の雰囲気圧力との差圧となる。
基材１を通過してきた水が所定量となったところで、スラリー９の送液を停止した後に、余分なスラリーを排出し、その後減圧を維持した。真空チャンバーから取出した製膜された基材を１００℃の乾燥機で５０時間乾燥した。
このようにして、基材１の貫通孔１７内面に（実際にはセル内面即ち隔壁表面に）濾過膜が形成された製膜体を得た。
【００５５】
（６）膜の焼成
乾燥させた製膜体を、電気炉を用いて、１２００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、１２００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、濾過膜を焼成した。
（７）シール
膜を焼成した後、基材両端面に２０μｍに粉砕したガラス成分を吹き付け、セルの開口部を塞ぐことなく緻密なガラス層成分を設けた。
（８）シール後焼成
両端面にガラス層成分を設けた製膜体を、電気炉を用いて、９００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、９００℃で２時間維持した後、降温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、フィルタを得た。
【００５６】
（９）セル内砥粒通過
所定の大きさのアルミナ骨材を砥粒として使用し、乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、セルの開口部が上下方向を向くように吊り、セル開口下部近傍に砥粒を配置し、セル開口上部から吸引機で吸引し、砥粒がセルを通過するように吸い上げた。本工程は、本発明の特徴を示す工程である。
（１０）吹き払い
乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、セルの一端の開口部から他端の開口部へ向けて、４００ｋＰａの圧縮空気を吹き込み、セル内部の吹き払いを行った。尚、吹き払いは、ハニカム構造体を空中に吊り側面を軽く叩いたとき、セル内部から砥粒や原料の剥離物等が落ちなくなるまで、繰り返し行った。
【００５７】
（１１）付着物の調査
乾燥後の成形体若しくは基材の焼成後の焼成体であるハニカム構造体を対象として、切断してセル内面を観察し、拡大鏡を用いて付着物数（個／ｍ2）を調査した。
（１２）欠陥の調査
フィルタを対象として、エアーバブル法により濾過膜の気孔径を測定した。図５に示すように、フィルタ２２を高圧発泡試験機２０内に設置した後に、液体で湿潤し、これに対し圧力を徐々に上昇させながら加圧エアーを送り込み、気孔から発泡する圧力より気孔径を算出した。この方法によって、２μｍ以上の発泡が起きた気孔径を有するセルを欠陥とし、そのセル数（膜欠陥数）を調査した。
（１３）透水量の測定
フィルタを対象として、図５に示す高圧発泡試験機２０を使用し、水圧０．１ＭＰａにおける、単位時間当りに流れる水量（透水量、ｍ3／日）を測定した。
【００５８】
（実施例１）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（９）、（１０）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。尚、砥粒は平均粒子径５００μｍの大きさのものを用いた。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
使用した砥粒の大きさを平均粒子径８００μｍとした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
使用した砥粒の大きさを平均粒子径１５０μｍとした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（３）、（９）、（１０）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。尚、砥粒は平均粒子径５００μｍの大きさのものを用いた。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。（実施例６）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、実施例５と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
上記した製造工程を、（１）、（２）、（１０）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の順に行い、フィルタを製造した。濾過膜の厚さは２００μｍであった。得られたフィルタを（１１）〜（１３）で評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
濾過膜の厚さが１５０μｍであること以外は、比較例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
使用した砥粒の大きさを１２００μｍ（平均粒子径）とした以外は、実施例１と同じようにして、フィルタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から明らかなように、セル内砥粒通過を行うことにより、膜欠陥数の低減、付着物数の低減、が図れることが確認された。セル内砥粒通過を行えば、膜欠陥率（膜欠陥数／全セル数）を１％以下にすることが出来る。又、セル内砥粒通過に用いる砥粒の大きさは、セル内接円径（２．４ｍｍ）に対し一定の比で小さいことが必要であると推定された。更に、透水量に関しては、膜厚のみによって増減し、セル内砥粒通過工程の有無には関係ないことを確認することが出来た。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、平滑なセル内面即ち平滑な隔壁表面を有するハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体が提供される。従って、このハニカム構造体はセルの通気抵抗（圧力損失）が小さく、各種触媒担体として好適に用いられ得る。又、このハニカム構造体が平滑であるが故に、ハニカム構造体の隔壁上に極薄く製膜しても、膜に欠陥が生じ難い。従って、このハニカム構造体を基材とし、その上に濾過膜を形成してなるセラミックフィルタは、膜が薄く、膜厚が均一で高品質であり、その結果、濾過精度に優れ透水量の大きいセラミックフィルタとなり得る。このような優れたセラミックフィルタは、従来のフィルタに比べて、設備コスト及び運転コストの低減を図ることが出来るため、各種流体の濾過用に好適に採用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るセラミックフィルタの一実施形態を示す拡大正面図である。
【図２】  本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。
【図３】  本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示す正面図である。
【図４】  実施例において製膜に使用する装置の一例を示す概略図である。
【図５】  実施例において評価に使用する高圧発泡試験機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１，６６…基材、２，３…フランジ、４…Ｏ−リング、５…ボルト、６…真空チャンバ、７…スラリーポンプ、８…貯蔵槽、９…スラリー、１０…配管、１１，１４…バルブ、１２…貫通孔内面、１３…真空ポンプ、１５，１６…圧力計、１７…貫通孔、２０…高圧発泡試験機、２１…パッキン、２２…フィルタ、６１…ハニカム構造体、６２…外壁、６３…セル、６４…隔壁、６５…濾過膜、７１…セラミックフィルタ、Ａ…供給口、Ｂ…排出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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