(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭系材料を熱処理することにより得られるメソカーボンマイクロビーズの炭化物をホウ素化合物の存在下で焼成することにより得られる黒鉛材料であって、黒鉛化度Ｐ１が０．７５以上であることを特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛材料。
【請求項２】
石炭系材料を熱処理することにより得られるメソカーボンマイクロビーズの炭化物をホウ素化合物の存在下で焼成することを特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の黒鉛材料を構成材料とするリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池並びにその負極に用いるための黒鉛材料及びその製造方法に関し、詳しくは、高い放電容量と初期効率を有するリチウム二次電池並びにそのための負極、負極用黒鉛材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質としてリチウムを用い、正極活物質として金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたものを用いた二次電池（いわゆるリチウム二次電池）は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いられることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが析出して両極が短格するため充放電のサイクル寿命が短いという欠点がある。
【０００４】
そこで、リチウム二次電池の負極に、アルミニウムを用いて又は鉛、カドミウム及びインジウムを含む可融性合金を用いて、負極活物質であるリチウムを、充電時には合金として析出させ、放電時には合金から溶解させる方法が提案されている〔米国特許第4002492号(1977)参照〕。この方法によれば、樹枝状リチウムの析出を抑止することができる。しかし、この方法には、電極の加工性が低いという課題がある。
【０００５】
近年、こうした課題を解決することを目的として、リチウム二次電池の負極に各種炭素材料を用いて該炭素材料にリチウムを担持させようという研究が盛んに行われている。
【０００６】
リチウム二次電池負極にリチウムの担持体として作用する黒鉛を用いた場合、一般にＬｉＣ6という組成から求められる理論的な容量は372Ａｈ／kg（炭素ベース）である。しかし、多くの炭素材料において、放電容量が黒鉛の理論容量を下回っており、要求される特性を満足していない。従って、こうした炭素材料を用いる方法には、リチウムを貯蔵できる量が充分ではないという課題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、高い放電容量及び初期効率を有するリチウム二次電池を提供することを目的とし、詳しくは、そのための負極用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（１）負極に従来の炭素材料を用いたリチウム二次電池の放電容量が理論値を下回るのは、リチウムイオンがインターカレートしにくい結晶構造（乱層構造）を有するためであること、（２）炭素材料の黒鉛化度を向上させることにより、乱層構造が低下すること、（３）メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を焼成して黒鉛材料を製造する際にホウ素化合物を存在させることにより、黒鉛化が促進されて、負極に用いた場合に、放電容量が理論放電容量に匹敵するリチウム二次電池を可能とする黒鉛材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、以下のリチウム二次電池負極用黒鉛材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に係る。
【００１０】
１．ホウ素化合物の存在下でＭＣＭＢを焼成することにより得られる黒鉛材料であって、黒鉛化度Ｐ１が0.72以上であることを特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛材料。
【００１１】
２．ホウ素化合物の存在下でＭＣＭＢを焼成することを特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
【００１２】
３．  前記項１に記載の黒鉛材料を構成材料とするリチウム二次電池用負極。
【００１３】
４．  前記項３に記載の負極を用いたリチウム二次電池。
【００１４】
黒鉛化度Ｐ１は、最近接網面が黒鉛的配列をとる確率に相当し、炭素の黒鉛化の進行に伴って変形をうけたＸ線回折図中の二次元（ｈｋ）回折の強度分布のフーリエ解析から求められる。
【００１５】
すなわち、黒鉛化度の低い炭素材料の二次元（ｈｋ）回折は、低角側で鋭く立ち上がり高角側でゆっくり減少する非対称なものとなる。こうした回折は、炭素網面の積層中で、各網面がその法線方向に無秩序に回転しているときに認められ、黒鉛化が始まって一部の網面対が黒鉛的な関係に位置すると変形が起る。
【００１６】
黒鉛化の進行に伴って変形を受けた（ｈｋ）回折の高角度側のプロファイルは下記式（１）で表される（C.R.Houska & B.E.Warren,J.Appl.Phys.,25,1503(1954)）。Ｋは定数、ｍは多重度、λはＸ線波長、Ｆは構造因子、θ0はｈｋ０面に対する回折角、ｄ002は００２面の面間隔である。
【００１７】
【数１】
0004029232.tif 000002
【００１８】
黒鉛化度Ｐ１は、式（１）中のフーリエ係数Ａn（ｈｋ）より下記式（２）に従って求められる。
【００１９】
Ｐ１＝−２Ａ1（１０）＝Ａ1（１１）          （２）
【００２０】
【作用】
リチウム二次電池の負極に黒鉛材料を使用する場合、充放電反応により、ＬｉＣ6型の黒鉛層間化合物が生成するとされており、この組成に基づく理論放電容量は372Ａｈ／kgである。しかしながら、多くの黒鉛材料において、この理論値に匹敵する放電容量が得られていない。その最も大きな原因として炭素の乱層構造性があげられる。
【００２１】
理想黒鉛の場合、互いに隣接する炭素網面は図１に示すようなＡＢ型の積層構造をとる。しかし、リチウムがインターカレートするには図２に示すようなＡＡ型の積層構造をとる必要がある。従って、黒鉛にリチウムがインターカレートすると、炭素網面の積層構造がＡＢ型からＡＡ型へのスリッピングを起こす。
【００２２】
しかしながら、黒鉛化度が低い黒鉛材料では、乱層構造の程度が強く、隣接炭素網面は、若干ＡＡ型の積層構造の割合が増大し、ＡＢ型の積層構造の割合が減少している（図３参照）。このような黒鉛材料にリチウムがインターカレートすると、スリッピングにより、ＡＢ型の積層構造をとっていた部位はＡＡ型の積層構造に移行し、逆にＡＡ型の積層構造をとっていた部位はＡＢ型の積層構造に移行する。
【００２３】
従って、黒鉛化度が低い黒鉛材料では、リチウムがインターカレートできる部位が減少しており、インターカレート後の組成がＬｉＣ6からずれる（ＬｉＣx；ｘ＞６）。その結果、負極に黒鉛化度が低い黒鉛材料を用いたリチウム二次電池では放電容量が理論値を下回るものと考えられる。
【００２４】
そこで、負極用黒鉛材料の黒鉛化度を向上させることが非常に重要となる。従来より、ホウ素化合物の存在下で炭素材料を焼成すると、黒鉛化が促進されること、例えば、得られる黒鉛材料の炭素網面間距離が減少すること、結晶子サイズが増加すること等が知られている。
【００２５】
本発明者らは、炭素の黒鉛化が促進される際に、上記乱層構造性も低下させられる（黒鉛化度も高められる）と予想し、鋭意研究を重ねた結果、黒鉛化を促進させる物質であるホウ素化合物の存在下でＭＣＭＢを焼成することにより、黒鉛化度が高く、リチウム二次電池の負極に使用した場合に従来より大きい放電容量を可能とする黒鉛材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
【発明の実施の形態】
負極用黒鉛材料
本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料は、ホウ素化合物の存在下でＭＣＭＢを焼成して黒鉛化させることにより製造することができる。
【００２７】
ＭＣＭＢは、出発原料となる有機物質を、例えば、常圧〜２ＭＰａ・Ｇの加圧下、350〜450℃の温度で熱処理して生成させた球晶を、反応液中より分離、精製することにより得ることができる。出発原料としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質油（例えば、アスファルト）、エチレンボトム油等の有機物質を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、上記のようにして得られるＭＣＭＢをそのまま、又は、必要に応じて、例えば、粉体のまま不活性雰囲気中で炭化した炭化物若しくはさらに黒鉛化した黒鉛化物として用いることができる。
【００２９】
好ましい実施の形態では、層状構造が発達する前のＭＣＭＢ又はその炭化物を使用する。層状構造が発達し、より黒鉛に近い結晶構造を有するＭＣＭＢは、例えば、（１）コールタール若しくはコールタールピッチ等の石炭系材料を出発原料とし、それらを熱処理することにより、又は（２）コールタールピッチを水素化処理した後、熱処理してメソフェーズピッチとし、これを不活性雰囲気中に噴霧したり、シリコーン等の液中で球状化処理することにより得ることができる。
【００３０】
ホウ素化合物としては、ホウ素原子を含む化合物であれば、いかなる化合物でもよく、例えば、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素、塩化ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケルが例示される。
【００３１】
ＭＣＭＢに対して、ホウ素原子基準で、例えば0.1重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、通常は25重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは15重量％以下、特に好ましくは10重量％以下のホウ素化合物を添加し、例えば2000℃以上の温度で焼成することにより、黒鉛材料を得ることができる。
【００３２】
前述のように、高度に黒鉛化させることが重要であり、そのため、好ましい実施の形態では2000℃以上、好ましくは2200℃以上、更に好ましくは2300℃以上の温度で焼成する。一般に炭素材料を3370℃以上の温度で焼成すると炭素が昇華するため、通常は3300℃以下で焼成することが好ましい。
【００３３】
ホウ素化合物の存在下でＭＣＭＢを焼成すると、ホウ素化合物の一部が分解するものと考えられ、ホウ素原子が炭素六員環中に取り込まれ、炭素網面の電子密度を変化させるものと考えられるが、ホウ素化合物の作用の詳細については不明である。
【００３４】
リチウム二次電池用負極
本発明の黒鉛材料は、常法により、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用することができる。本発明の黒鉛材料を、常法により、必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、任意な形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。
【００３５】
本発明の黒鉛材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂の分散液と混合することにより、ペースト状として用いることもできる。樹脂の混合量については、特に限定はないが、通常、黒鉛材料100重量部に対して、例えば、下限は３重量部以上、好ましくは５重量部以上とし、上限は30重量部以下、好ましくは20重量部以下とすることができる。分散液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３６】
リチウム二次電池
本発明の黒鉛材料を用いた負極を、正極、電解液と組み合わせて、更に必要に応じて、通常使用される電池構成要素、例えば、多孔質膜のセパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等を使用し、常法により組み立てることにより、本発明のリチウム二次電池を製造することができる。本発明のリチウム二次電池は、円筒型、角型又はボタン型等の各種の形態のリチウム二次電池として組み立てることができる。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いることができる。電解液としては、非水溶媒にリチウムイオン源となる支持電解質を溶解させたものを用いることができる。
【００３８】
支持電解質としては、溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩを用いることができる。
【００３９】
非水溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトシキエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルを単独で又は２種類以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
実施例１
〔負極用黒鉛材料の製造〕
1000℃で炭化させたＭＣＭＢに対してホウ素化合物として15重量％の酸化ホウ素を添加し、アルゴン雰囲気下で2900℃で黒鉛化を行った。
【００４１】
〔黒鉛化度Ｐ１の測定〕
得られた黒鉛材料の回折パターンを、理学電機（株）製のＸ線広角回折装置（ＲＩＮ2500）を用いて、管電圧−管電流を40kV-200mAとして、２θの角度が70−100゜の範囲で測定し、黒鉛化度Ｐ１を算出した（Carbon,34,1115-1118）。
【００４２】
すなわち、ベースライン補正、ローレンツ補正、吸収補正、偏光補正、構造因子補正を行った後、pseido-voigt関数を用いてピーク分離を行った。その後、００６回折線の分離を行った後、回折強度関数をフーリエ積分し、前記式（１）に従ってフーリエ係数Ａ1（１１）を求め、前記式（２）に従って黒鉛化度Ｐ１を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
〔負極体の作製〕
得られた黒鉛材料に対して６重量％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として混合することにより、スラリーにした。そのスラリーを銅箔ロール上に負極成型機を用いて一定の速度で塗布し、厚み100〜140μｍの負極体を作製した。こうして得られた負極体を200℃で６時間真空乾燥した。
【００４４】
〔電池の作製〕
得られた負極体を、正極体（ＬｉＣｏＯ2）、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１mol／ｌの割合で溶解したもの）及びセパレータ（ポリプロピレン不織布）と組み合わせてリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
〔電池特性の測定〕
得られたリチウム二次電池の放電特性を測定した。すなわち、１mA／cm2の定電流で充電した後、１mVの定電位で充電を行い、全充電時間を12時間とし、充電後、１mA／cm2の定電流で放電させ、電池電圧が1.3Ｖに低下するまでの放電量（放電容量）を測定した。初期効率は、第１サイクルの放電容量を第１サイクルの充電容量で割ることにより求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
ホウ素化合物として５重量％の炭化ホウ素を添加したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
ホウ素化合物として30重量％のホウ酸を添加したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
ホウ素化合物を使用しないこと以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004029232.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量が非常に大きく且つ初期効率が高いリチウム二次電池及びそのために有用な負極用黒鉛材料を提供することができる。
【００５１】
本発明により、放電容量が理論放電容量（372Ａｈ／kg）に近い黒鉛材料を提供することができるのは、ホウ素化合物の触媒作用（黒鉛化作用）によって、黒鉛材料（ＭＣＭＢ）の黒鉛化度を高め、それによって炭素網面の積層構造の秩序を高め、結果としてリチウムが超格子構造をとって吸蔵されやすいようにすることができるためであると考えられる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料によれば、ホウ素を含有しない従来の方法で調製された炭素材料を用いる場合と比較して、リチウム二次電池の放電容量を、例えば、数十Ａｈ／kg程度増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛材料の炭素網面のＡＢ型の積層構造を示す模式図である。
【図２】黒鉛材料の炭素網面のＡＡ型の積層構造を示す模式図である。
【図３】黒鉛化度が低下した黒鉛材料の炭素網面の積層構造を示す模式図である。
【図１】
0004029232.tif 000004
【図２】
0004029232.tif 000005
【図３】
0004029232.tif 000006