(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質粉末を用いて複数のシートを成形したあと、一のシートの上下面に測定電極および基準電極をそれぞれ形成した第１のシートを準備するとともに、他のシートに大気導入孔を形成するための切り抜き部を形成した第２のシートを準備し、さらに第３のシートを準備する工程と、前記第１のシートの基準電極上に焼成時に焼失するカーボンからなる中子を配置するとともに、該中子の表面に固体電解質粉末を含むスラリーを塗布する工程と、前記中子および前記スラリーが前記切り抜き部内に配置されるように前記第１のシート、前記第２のシート、および前記第３のシートをこの順で積層して一体化する工程と、前記一体化された積層体を焼成して大気導入孔を有する固体電解質からなる板状の基体と、前記大気導入孔の内壁に形成された基準電極と、該基準電極と対向する基体外表面に形成された測定電極とを備え、前記大気導入孔の互いに直交する２つの壁面が交わるコーナー部が曲率半径０．０３ｍｍ以上の曲面によって形成されている酸素センサ素子を製作する工程とを有することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記大気導入孔の横断面形状が、前記基準電極が形成された面と平行な方向の最大長さをａ、前記基準電極が形成された面と直角な方向の最大長さをｂとしたとき、ａ／ｂが０．２〜５．０の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒型基体の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ素子が用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆる理論空燃比センサ素子（λセンサ）では、外側の測定電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定温度で円筒型基体両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）は、図５に示すように、固体電解質からなり、一端が封止された大気導入孔３１が形成された板状基体３２に対して、基体３２の内壁面と外側表面の相対する位置に、測定電極３３および基準電極３４が被着形成されている。そして、測定電極３３の表面には、微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層３５を設けてなり、測定電極３３／基準電極３４間に印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御するものである。また、上記両酸素センサ素子（λセンサ、Ａ／Ｆセンサ）は発熱体により所定の温度に加熱されることによって５００℃以上に加熱されることによってセンサとして機能する。
【０００６】
図５に示したような平板状の酸素センサ素子は、通常、固体電解質粉末を用いてシート化したものを積層して焼成することによって作製され、例えば、図５に示すように、基体３２は、３２ａ、３２ｂ、３２ｃの３層構造から構成される。そのため、酸素センサ素子における大気導入孔３１の断面形状は、必然的に矩形状になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、大気導入孔３１の断面が矩形であると、シートを積層して焼成した場合に、センサ部を形成するＺｒＯ2等の固体電解質と、電極等の白金、さらにはアルミナ絶縁層のとの熱膨張差によって応力が発生し、コーナー部にクラックが発生しやすい。このクラックは外観検査では大気導入孔３１の内部であるために発見することが非常に困難であり、また、超音波探傷、Ｘ線による方法でも、そのクラックが小さいと同様に発見することが困難である。そのために、使用中にクラックが成長し、センサが破壊するという問題が生じた。
従って、本発明によれば、大気導入孔におけるコーナー部で発生する微細なクラックの発生を防止し、長寿命の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、固体電解質粉末を用いて複数のシートを成形したあと、一のシートの上下面に測定電極および基準電極をそれぞれ形成した第１のシートを準備するとともに、他のシートに大気導入孔を形成するための切り抜き部を形成した第２のシートを準備し、さらに第３のシートを準備する工程と、前記第１のシートの基準電極上に焼成時に焼失するカーボンからなる中子を配置するとともに、該中子の表面に固体電解質粉末を含むスラリーを塗布する工程と、前記中子および前記スラリーが前記切り抜き部内に配置されるように前記第１のシート、前記第２のシート、および前記第３のシートをこの順で積層して一体化する工程と、前記一体化された積層体を焼成して大気導入孔を有する固体電解質からなる板状の基体と、前記大気導入孔の内壁に形成された基準電極と、該基準電極と対向する基体外表面に形成された測定電極とを備え、前記大気導入孔の互いに直交する２つの壁面が交わるコーナー部が曲率半径０．０３ｍｍ以上の曲面によって形成されている酸素センサ素子を製作する工程とにより酸素センサ素子を製造するようにしたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明においては、前記大気導入孔の横断面形状が、前記基準電極が形成された面と平行な方向の最大長さをａ、前記基準電極が形成された面と直角な方向の最大長さをｂとしたとき、ａ／ｂが０．２〜５．０の関係を満足することが特に効果的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ（理論空燃比センサ）素子の基本構造の一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の酸素センサ素子におけるＸ−Ｘ線断面図をもとに説明する。
【００１１】
図１、２の酸素センサ素子によれば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質の基体１を具備しており、その内面および外面の互いに対向する位置には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、基体１の内面に、一端が封止された大気導入孔２が備えられ、開放端より空気が導入されている。この大気導入孔２の内部には、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また基体１の基準電極３と対向する外面には、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。そして、測定電極４は測定電極リード５により測定電極パッド６と電気的に接続されている。同様に基準電極３は基準電極リードやスルーホール（図示せず）を介して基準電極パッド７と電気的に接続されている。
【００１２】
本発明においては、上記酸素センサ素子の大気導入孔２の横断面形状において、大気導入孔２の互いに直交する２つの壁面が交わるコーナー部８を曲面によって形成することが重要である。かかるコーナー部８を曲面によって形成することによって、酸素センサに用いられる異種材料間の熱膨張差によって発生する応力が分散するために、コーナー部８におけるクラックの発生を防止することができる。
【００１３】
この曲面は、好適には、図２に示す横断面形状において、曲率半径が０．０３ｍｍ以上、特に０．０５ｍｍ以上、さらには０．１ｍｍ以上であることが重要であり、この曲率半径が０．０３ｍｍよりも小さいと顕著な効果が得られない。
【００１４】
また、本発明においては、このコーナー部８に対してクラックの発生を抑制する上で、大気導入孔２の横断面形状が、基準電極３が形成された面と平行な方向の最大長さをａ、基準電極３が形成された面と直角な方向の最大長さをｂとした時、ａ／ｂが０．２〜５．０の関係を満足することが望ましい。即ち、ａ／ｂが上記範囲を逸脱すると、大気導入孔２を形成する段階で大気導入孔２の断面形状が矩形から変形し、角部が鋭角となり、クラックの発生を助長しやすくなる。
【００１５】
なお、本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、安定化剤としてＹ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。
【００１６】
また、基準電極３、基準電極リード、基準電極パッド７、測定電極４、測定電極リード５、測定電極パッド６を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金、特に白金が好適に用いられる。
【００１７】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図３、４をもとに説明する。まず、図３に示すように、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して、シート１０、１１、１２を作製し、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により、それら３枚を一体化させて積層体Ａを形成する。シート１０の表面には測定電極４、測定電極リード５、測定電極パッド６、基準電極パッド７を例えば、白金を含有する導電性ペーストを印刷することによりあらかじめ形成する。
またシート１２の裏側には基準電極３、基準電極リードを同様に印刷する。またシート１０、１１、１２の基準電極パッド７の下部にはスルーホールを設け、上記導電性ペーストを注入することにより、基準電極パッド７と基準電極リードが電気的に接続されるようにする。このようにして
次に、同様に大気導入孔２を形成するために、コの字型に内部を切り抜いたテープ１３、１４、１５を作製し、上記と同様の方法により積層一体化して積層体Ｂを形成する。
【００１８】
そして、大気導入孔２の底を形成するシート１６、１７、１８を作製し、上記と同様に積層一体化した積層体Ｃを形成する。
【００１９】
そして、上記方法で作製された３つの積層体Ａ、Ｂ、Ｃを一体化し、焼成する。
【００２０】
次に、大気導入孔２のコーナー部８に、基体１を形成する成分と実質的に同じ固体電解質粉末組成物を含有するスラリーをコーナー部８に塗布することによってコーナー部８を曲面によって形成する。このようなスラリーを塗布するには、例えば、焼成前の積層成形体に形成された大気導入孔２内にスラリーを流し込んだ後、スラリーを排出させることによって、スラリーの粘度でコーナー部８にスラリーを付着させることができる。
【００２１】
しかしながら、酸素センサ素子が小型化するに伴い、大気導入孔２の大きさの小さくなると、上記のようなスラリー充填、排出が難しくなり、大気導入孔２が充填したスラリーで詰まってしまう場合がある。
【００２２】
本発明では、まず、上記方法で作製された３つの積層体Ａ、Ｂ、Ｃを一体化させる前に、図４（ａ）に示すカーボンからなる中子１９を積層体Ａの基準電極パターン３の表面に配置する。さらに、図４（ａ）に示すように、この中子１９の表面に上記固体電解質粉末をアルコールなどの溶剤で希釈したスラリーを塗布して固体電解質層２０を形成する。
【００２３】
そして中子１９および固体電解質層２０を形成した積層体Ａ、積層体Ｂ、Ｃを積層、圧着して一体化させる。このとき中子１９が大気導入孔２に挿入されるために、大気導入孔２は圧力を加えられても大きく変形することはない。さらに、上記中子１９の表面に形成された固体電解質層２０がこのときに大気導入孔２のコーナー部８に蓄積され、曲面からなるコーナー部８を形成する。
【００２４】
そして、この積層物を窒素雰囲気で焼成する。そして、大気導入孔２内に設置されたカーボン製の中子１９は熱によって除去されるとともに、大気導入孔２のコーナー部８に所定の曲率半径の曲面が形成され、本発明の酸素センサ素子を形成することができる。
【００２５】
【実施例】
図３、４の製造方法の例に基づき酸素センサ素子を作製した。
【００２６】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約２００μｍのジルコニアグリーンシートを作製し、焼成後の寸法が幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍになるようにカッターで切断した。
（ａ）３枚のグリーンシート１０、１１、１２を準備し、１枚のシート１０の表面に白金ペーストを印刷し、測定電極４、測定電極リード５、測定電極パッド６、基準電極パッド７を形成した。また、もう１枚のシート１２には、基準電極３、基準電極リード５を印刷した。そして、上記２枚のシート１０、１２、印刷を施していない１枚のシート１１の３枚のシートに、基準電極パッド下部に位置するところにスルーホールを形成し、上記白金ペーストを充填した。その後、プレス成形により、上記３枚のシート１０、１１、１２をプレス成形により一体化させて積層体Ａを作製した。
（ｂ）３枚のグリーンシート１３、１４、１５を準備し、大気導入孔の断面形状が表１のａ×ｂとなるように、いずれもコの字型に切断した。そして、上記コの字型のシート１３、１４、１５をプレス成形によって、一体化させて積層体Ｂを作製した。
（ｃ）３枚のグリーンシート１６、１７、１８を準備し、プレス成形によって、一体化させて積層体Ｃを作製した。
（ｄ）次に、積層体Ａの基準電極３を形成した面上に、カーボンからなる幅０．８ｍｍ長さ４０ｍｍの中子１９を基準電極３上に配置した。さらにこの中子１９の表面に５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末とトルエンを混合したスラリーを霧吹きにより塗布し固体電解質層２０を形成した。この時、スラリーの塗布量を調節することにより最終的に大気導入孔のコーナー部の曲率を制御した。
【００２７】
その後、上記中子１９を配置した積層体Ａ、大気導入孔２を形成した積層体Ｂ、積層体Ｃをこの順序で積み重ねた後、プレス成形によって一体化し、センサ積層成形体を作製した。そして、このセンサ積層成形体を窒素雰囲気で１５００℃、２時間焼成させた。
また、比較例として、工程（ｄ）による中子１９や固体電解質層２０の形成を全く行わない従来法によって同様にして酸素センサ素子（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【００２８】
このようにして、大気導入孔２のコーナー部８の曲率半径や、大気導入孔２の形状の異なる数種の酸素センサ素子を作製した。各酸素センサ素子につき、５０本作製し、高温８００℃、低温３０℃の温度サイクル試験を５０００サイクル行なった後、切断して大気導入孔２のコーナー部８のクラックの発生の有無を調べ、クラックが発生した素子の個数を調査した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、従来の大気導入孔のコーナー部が角張った曲率半径が０．０３ｍｍよりも小さい酸素センサ素子では、熱サイクル試験で８０％のものにクラックが観察された。
【００３１】
これに対して、本発明に従い、大気導入孔のコーナー部を曲面によって形成することによってクラックの発生率は３０％以下に低減した。特に、曲率半径が０．０５ｍｍ以上、大気導入孔の形状ａ／ｂ比が０．２〜５．０のものは、クラックの発生率が１０％以下に低減することができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサ素子の製造方法によれば、大気導入孔のコーナー部を容易に所定の曲面によって形成することができるとともに、応力の集中を抑制することができ、大気導入孔のコーナー部にクラックが発生せず、安定性に優れた酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の酸素センサにおけるＸ−Ｘ縦断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子を製造するための方法を説明するための分解図を示す。
【図４】本発明の酸素センサ素子における大気導入孔のコーナー部に曲面によって形成するための方法を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｙ−Ｙ線断面図である。
【図５】従来の酸素センサ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基体
２ 大気導入孔
３ 基準電極
４ 測定電極
５ 測定電極リード
６ 測定電極パッド
７ 基準電極パッド
８ コーナー部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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