(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子を形成した後、該着色粒子に金属酸化物粒子を添加混合して得られたトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が無金属フタロシアニンを有し、且つ、該無金属フタロシアニンがβ型無金属フタロシアニンを７０質量％以上含み、α型無金属フタロシアニンを３０質量％以下含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
無金属フタロシアニンがβ型無金属フタロシアニンを８５質量％以上含み、α型無金属フタロシアニンを１５質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
フタルイミド誘導体またはフタロニトリル誘導体を１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナーが、個数平均粒径２〜６μｍのトナー粒子、及び６〜１２質量％の無金属フタロシアニンを含有し、且つ、該無金属フタロシアニンのフェレ水平径の平均値が１０〜３０ｎｍ、該フェレ水平径の変動係数が３０％以下になるように該トナー粒子中に分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、下記の工程（１）〜（３）を経てトナー粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）無金属フタロシアニン水湿潤ペーストを水系媒体に希釈分散して無金属フタロシアニン粒子を調製する、
（２）該無金属フタロシアニン粒子を着色剤として結着樹脂中に分散して着色粒子を作製する、次いで
（３）該着色粒子に金属酸化物を添加混合してトナー粒子を製造する。
【請求項６】
樹脂粒子と無金属フタロシアニン粒子を水系媒体中で、塩析、凝集、融着させる工程を有することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
多段重合法により得られた複合樹脂粒子と、無金属フタロシアニン粒子とを塩析、凝集、融着させる工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
現像ロールと該現像ロール上にトナーを供給するトナー供給部材を備え、該トナー供給部材から前記現像ロールに非磁性トナーを供給し、前記現像ロール上に形成されたトナー層を用いて現像を行う１成分現像装置を用いる画像形成方法において、該非磁性トナーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーまたは請求項５〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び前記トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、電子写真法に代表される静電潜像現像法は、高速で高品質な画像が安定して得られる完成度の高い方法として、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成方法に広く用いられているが、なお、いくつかの問題点も残っている。
【０００３】
例えば、従来、粉砕法で調製されたトナーでは、トナー中に分散された材料が破断面に不均一に存在し、トナー同士の表面性が一定になりにくく、転写工程でのバラツキが発生しやすく、カラー画像としての色再現性が低下しやすいという問題点を有している。
【０００４】
一方、静電潜像現像用トナーは高画質化の観点から小粒径化が望まれている。小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーの開発が盛んである。この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは塩析、凝集、融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性モノマーと着色剤とを分散し、ついで水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法等がある。
【０００５】
しかしながら、懸濁重合法を適用して作製されたトナー粒子は球形で表面性が均一なトナーを形成することができるため、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、潜像担持体に対する付着性が高くなるため、転写性が低下しやすいという問題点があった。
【０００６】
そこで、界面活性剤を含む水系媒体中で重合した樹脂粒子を該樹脂粒子の臨界凝集濃度以上の凝集剤と、水に対して無限溶解する有機溶媒で処理されて造られたことを特徴とする非球形粒子に関するものが、特開平１１−１９４５４０号に開示されている。
【０００７】
上記記載の技術では、凝集剤として２価または３価の金属塩を使用することで、形状の均一性、帯電量の均一性に優れ、鮮鋭性の高い画像が得られるが、２価または３価の金属塩の存在により界面活性剤のクラフト点が上昇し、水に難溶の析出物を形成する。この析出物が、着色粒子すなわちトナーを水系媒体から分離したのちもトナーに付着した状態で存在し、高温高湿下でカブリが発生しやすくなり、また転写性低下がおきやすい（画像濃度の低下）等の問題点があった。
【０００８】
また、特に高画質化実現の為には、トナー粒子を小粒径に調製し、且つ、トナー粒子の形状を均一化することが好ましいが、そのようなトナー粒子の問題点として、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリの発生、転写率の低下、転写体のフィルミング等の問題点があり、前記の問題点の解決が要望されていた。
【０００９】
また、従来、静電荷像現像用のトナーにおいて、フルカラー用着色剤として使用されている青色系のものとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が、コスト、色特性、および耐光性の点から有利であるため、一般的に使用されている。
【００１０】
ところが、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を用いたトナーは、環境安定性、着色剤の分散性に問題があり、更に、得られた青色画像の青みの彩度、画像の透過性等に問題点があった。
【００１１】
上記の青色画像の青みの彩度の問題については、例えば、特開平５−１４２８６２号、同５−２１６２７７号において、無金属フタロシアニンを使用したトナーが開示されているが、一般に無金属フタロシアニンの結晶型はα型であり、茶色味を帯びているため、鮮やかな青色（シアン色）が得られなかった。
【００１２】
また、特開平１１−７１６０号にはα型結晶の含有率が７％以下である銅フタロシアニン顔料と少なくとも結着樹脂と含有することを特徴とするトナー粒子が開示されているが、従来の粉砕法トナー、例えば、ジェットミル等の手段で粉砕し、得られた粉砕物を用いるトナーでは、β型を用いても粉砕による機械的衝撃力によって多くが容易にα型に転移するため、鮮明な青色の再現性が不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、青色（シアン色）の彩度、画像の透過性、画像濃度が高く、高温高湿条件下でのカブリが低減され、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生が少ない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法、及び、前記トナーを用いる画像形成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜８により達成された。
【００１５】
１．水系媒体中で、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子を形成した後、該着色粒子に金属酸化物粒子を添加混合して得られたトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が無金属フタロシアニンを有し、且つ、該無金属フタロシアニンがβ型無金属フタロシアニンを７０質量％以上含み、α型無金属フタロシアニンを３０質量％以下含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
２．無金属フタロシアニンがβ型無金属フタロシアニンを８５質量％以上含み、α型無金属フタロシアニンを１５質量％以下含むことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
３．フタルイミド誘導体またはフタロニトリル誘導体を１０〜５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
４．トナーが、個数平均粒径２〜６μｍのトナー粒子、及び６〜１２質量％の無金属フタロシアニンを含有し、且つ、該無金属フタロシアニンのフェレ水平径の平均値が１０〜３０ｎｍ、該フェレ水平径の変動係数が３０％以下になるように該トナー粒子中に分散されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、下記の工程（１）〜（３）を経てトナー粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）無金属フタロシアニン水湿潤ペーストを水系媒体に希釈分散して無金属フタロシアニン粒子を調製する、
（２）該無金属フタロシアニン粒子を着色剤として結着樹脂中に分散して着色粒子を作製する、次いで
（３）該着色粒子に金属酸化物を添加混合してトナー粒子を製造する。
【００２１】
６．樹脂粒子と無金属フタロシアニン粒子を水系媒体中で、塩析、凝集、融着させる工程を有することを特徴とする前記５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
７．多段重合法により得られた複合樹脂粒子と、無金属フタロシアニン粒子とを塩析、凝集、融着させる工程を有することを特徴とする前記５または６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２３】
８．現像ロールと該現像ロール上にトナーを供給するトナー供給部材を備え、該トナー供給部材から前記現像ロールに非磁性トナーを供給し、前記現像ロール上に形成されたトナー層を用いて現像を行う１成分現像装置を用いる画像形成方法において、該非磁性トナーが前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーまたは前記５〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願発明者等は、上記の問題点の解決手段を種々検討の結果、水系媒体中で、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子を形成した後、該着色粒子に金属酸化物粒子を添加混合して得られたトナー粒子を用い、着色剤として無金属フタロシアニンを用いることにより、青色（シアン色）の彩度、画像の透過性、画像濃度が高く、高温高湿条件下でのカブリが低減され、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生が少ない静電荷像現像用トナーが得られることが判った。
【００２５】
特に、青み（シアン色）については、従来公知のジェットミルやヘンシェルミクサ等を用いた粉砕法トナーとは異なり、本発明の静電荷像現像用トナーは、水系媒体中でトナー粒子が形成されていることが大幅な彩度向上が得られた理由であると考えている。
【００２６】
本発明に係る無金属フタロシアニンについて説明する。
本発明に係る無金属フタロシアニンは、下記構造式（１）で表される、中心金属を含まないフタロシアニンであり、詳細は後述するが、通常、ｏ−フタロジニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンからＮａ2Ｓやハイドロキノンや各種塩基を触媒として還元的に縮合することで合成される。
【００２７】
【化１】
0004035967.tif 000002
【００２８】
本発明のトナーは、明るさと鮮やかさを十分に引き出す観点から、無金属フタロシアニンの組成として、β型無金属フタロシアニンが７０％以上、α型無金属フタロシアニンが３０％以下含むものが好ましいが、更に好ましくは、β型無金属フタロシアニンの含有量が８５質量％以上、α型無金属フタロシアニンの含有量が１５質量％以下含むものである。
【００２９】
上記のα型、β型無金属フタロシアニンを特定する方法としては、前記フタロシアニンがトナーに含有されている場合には、トナーにメタノール中で超音波をかけ、金属酸化物粒子を取り除いたあと、テトラヒドロフランにて溶解し、遠心分離により無機フタロシアニン粒子を分離、その後Ｘ線分析にかけ構造を同定する方法が挙げられる。尚、フタロシアニン化合物単独の場合は、そのまま、前記のようにＸ線分析を同様に行えば良い。
【００３０】
また、無金属フタロシアニン中のα型、β型の含有率の測定としては、無金属フタロシアニン試料をＸ線回折測定し、α型の特徴を示す２θ＝１５．６°、１６．６°及びβ型の特徴を示す２θ＝１８．１°、１８．４°の回折角のピーク面積をそれぞれＳα／Ｓβとした時、Ｓα／（Ｓα＋Ｓβ）×１００から算出することができる。
【００３１】
また、本発明のトナーは、青みを調製する観点からフタルイミド、フタロニトリル類を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含むことが好ましく、特に好ましくは４０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍである。ここで、フタルイミド、フタロニトリル類とは未置換でもよく、置換基を有してもよいフタルイミド、フタロニトリルおよびそれらの２量体、３量体等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナー中のフタルイミド、フタロニトリル類の分析は、トナーをジクロロトルエンに溶解した後、ＧＣ−ＭＳにより容易に分析することが出来る。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）を用いて十分な画像濃度を得る観点から、トナー中の無金属フタロシアニン粒子の含有量は３質量％〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、４質量％〜８質量％である。
【００３４】
本発明に係る無金属フタロシアニンの合成方法としては、例えば、ｏ−フタロジニトリルをジクロロトルエンを溶媒として、シクロヘキシルアミン等の塩基を触媒として高温度で長時間加熱することにより合成できる。また、西独特許第６９６，３４４号ではｏ−フタロジニトリルをトリクロロベンゼン中で、ハイドロキノン、グリセロール等を触媒として加熱することによっても無金属フタロシアニンを得ることが出来る。
【００３５】
また、好ましい製造方法としては、特開２０００−１２９１５３に記載される製法が挙げられる。すなわち、アルコール系溶媒中で無機塩基及び置換基を有してもよいフェロセン化合物の存在下、未置換または置換基を有するｏ−フタロジニトリルを反応せしめる方法である。
【００３６】
上記記載のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１級アルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価１級アルコール、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒、イソプロピルアルコール等の２級アルコールなどが挙げられるが、反応温度や反応後の単離、精製を考えると良好な親水性を示す１級アルコール、特にエチレングリコールやジエチレングリコール等が好ましく用いられる。また、アルコール系溶媒の量は昇温後、ｏ−フタロジニトリルが十分に溶解する量であれば問題なく、ｏ−フタロジニトリルを１としたとき、質量比１：１〜１：２０の範囲が適当であり、好ましくは１：２〜１：４の範囲が最適である。
【００３７】
好ましく使用される無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等の低酸化硫黄化合物のアルカリ金属塩等の種々のアルカリ金属塩、塩化ヒドロキシアンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物等が挙げられるが、アルカリ金属塩、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００３８】
これら無機塩基の量は、ｏ−フタロジニトリルの１モルに対して１／２０〜１／２モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、１／１０〜１／４モルの範囲である。
【００３９】
本発明においては、着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、例えば、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＶｉｏｌｅｔ  ＲＥ（大日精化）、Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬＤ（山陽色素）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＮ（大日本インキ）、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｖｉｏｌｅｔ（日本化薬）、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ  ＶｉｏｌｅｔＲＬ（東洋インキ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ（日本ピグメント）、Ｐｌｙｍｏ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＦＷＴ（紀和化学）、ＳｕｎｌｔｏｎｅＦａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＷ（住友化学）、Ｉｎｄｉｆａｓｔ  ＶｉｏｌｅｔＢ・４０１８（バイエル）、Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＮ（ＩＣＩ）、Ｓａｎｄｏｒｉｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（サンド）等を併用することが出来る。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナー（単に、トナーともいう）について説明する。
本発明に係るトナー粒子は、水系媒体中で、結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子を形成した後、該着色粒子に金属酸化物を添加混合してトナー粒子を少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合して得られる。
【００４１】
上記の結着樹脂の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。
【００４２】
上記のような樹脂粒子の調製、並びにトナー粒子の製造方法は、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、同９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【００４４】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【００４５】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【００４６】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００４７】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００４８】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００４９】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００５０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００５１】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００５２】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【００５３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００５４】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００５５】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００５６】
ここで、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５７】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。
【００５８】
尚、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００５９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【００６０】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００６１】
尚、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００６２】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６３】
複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００６５】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００６６】
塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００６７】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００６８】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【００６９】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【００７０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００７２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲は、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００７３】
本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【００７４】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【００７５】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【００７６】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【００７７】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００７８】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００８０】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００８１】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００８５】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【００８６】
次に本発明のトナーの形状について詳細に説明する。
本発明で用いられるトナー粒子は、現像性、細線再現性、安定なクリーニング性を得るためには、形状係数の変動係数が１６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下である。
【００８７】
本発明のトナーの形状係数について説明する。本発明のトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のものである。ここで、本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００８８】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００８９】
トナー粒子の形状係数の変動係数について説明する。
トナー粒子の均一形状を示す一変数である「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００９０】
トナーの形状係数の変動係数＝（Ｓ１／Ｋ）×１００（％）
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００９１】
高画質を達成する為の基本条件として、本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数としては、１６％以下のトナーが好ましいが、更に高画質化を促進するためには、形状係数の変動係数としては１４％以下が好ましい。
【００９２】
このトナーの形状係数及び形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期が決められる。
【００９３】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数について説明する。
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積径、個数径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００９４】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００９５】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以下である。個数変動係数が２７％以下に調整することにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する等の好ましい効果を得ることが出来る。
【００９６】
上記の個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調整する方法等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、搬送の安定性を低下させていることが判明した。摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００９８】
更に、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出だした。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子について説明する。ここで角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗し易い様な突部を実質的に有しないトナー粒子を云い、すなわち、図７（ａ）に示す様に、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
【０１００】
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図７（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１０１】
角がないトナーの測定は、次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、更に拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【０１０２】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する汚染を抑制することができ、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる等の効果が増幅される。
【０１０３】
角がないトナーを得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０５】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０６】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０７】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０８】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜９μｍで、４．０〜８．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．５〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１０９】
個数平均粒径が２〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーに係るトナー粒子は、トナー粒子を形成する結着樹脂層と着色剤として用いられる無金属フタロシアニン粒子とが海島構造を有するものが好ましい。
【０１１１】
結着樹脂と無金属フタロシアニンとが海島構造を示すようなトナー粒子を作製する観点から、着色粒子の作製持、無金属フタロシアニン水湿潤ペーストを水系媒体中に希釈分散させる工程を経た後、結着樹脂中に無金属フタロシアニンを分散させることが好ましい。
【０１１２】
この理由としては、従来公知の有機顔料の製造工程においては、水を利用して顔料の洗浄、精製が行われており、水により湿潤された状態を経て濾過、乾燥、粉砕により粉体の有機顔料となる。しかしながら、濾過後乾燥を行うことにより強固な凝集がおこり、物理的な粉砕では容易に一次粒子の状態まで微細化することができない。
【０１１３】
そこで、乾燥前の水湿潤顔料ペーストの段階で界面活性剤水溶液に分散処理することで、顔料粒子が殆ど凝集することなく、微細な分散状態を得ることが可能となる。更に、水湿潤顔料ペーストとしては、ソルトミリングやソルベントミリングなどのミリング処理後の水湿潤顔料ペーストも使用することができ、特に微細な顔料粒子が必要な用途に関しては、ソルトミリング後、乾燥せずに水湿潤ペーストで本発明の表面処理を行うことにより、その改質効果を高めることができる。ここで、ソルトミリングとは、一般的にジエチレングリコール中で粉砕塩化ナトリウム塩と顔料をミリングすることにより、顔料を微細化する処理のことである。また、ソルベントミリングとは、特定の溶剤中でミリング処理することにより、無金属フタロシアニン粒子の結晶をβ型に制御し、かつ粒径を揃える処理を行い、所望の結晶性に制御する処理方法である。
【０１１４】
本発明において、二次色の再現、およびＯＨＰシート透過性向上の観点及び、濃縮による顔料粒子の凝集を防止する観点から、水湿潤ペーストの固形分は１５〜７５質量％が好ましく、特に好ましくは１７〜３５質量％である。
【０１１５】
ここで、固形分とは、水湿潤顔料ペースト中の無金属フタロシアニン粒子の質量％を表す。
【０１１６】
また、ＯＨＰ画像の透明性を高める観点から、本発明に係る無金属フタロシアニンは本発明のトナー粒子中において、単独粒子または凝集体が形成する島部のフェレ水平径の平均値が５ｎｍ〜８０ｎｍに調整されることが好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍである。また、フェレ水平径の変動係数が３０％以下になるように分散調製されることが好ましく、特に好ましくは、２５％以下である。
【０１１７】
なお、フェレ水平径とは、トナー粒子を水平上に任意の状態で置いたときにおける粒子の水平方向の長さを表すもので、無金属フタロシアニン粒子のフェレ水平径（無金属フタロシアニン粒子が単独粒子または凝集体が形成する島部のフェレ水平径も含む）とは、上記のように水平上に任意の状態で置かれたトナー粒子の内部に存在する各島の水平方向の長さを表すものである。
【０１１８】
また、島の大きさを均一化し、ＯＨＰ画像の光散乱を低減させて透過率を上昇させる観点から、本発明のトナー粒子内における島部のフェレ水平径の変動係数は、３０％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。本発明のトナー粒子内の島部のフェレ水平径の変動係数は、下記の式によって得られる。
【０１１９】
フェレ水平径の変動係数＝｛Ｓ２／Ｋ２｝×１００（％）
式中、Ｓ２は１００個の島部のフェレ水平径の標準偏差を示し、Ｋ２はフェレ水平径の平均値を示す。
【０１２０】
ここで、トナー粒子内の島部のフェレ水平径の変動係数とは、フェレ水平径の平均値のバラツキ、すなわち結晶性物質の各島の大きさのバラツキを表すものである。
【０１２１】
本発明のトナー粒子は、その構造が海島構造を有する場合が好ましいが、前記の海島構造は透過型電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子の断面写真により、トナー粒子中に輝度の異なる領域を有しているものとして確認できる。すなわち、本発明のトナー粒子は、上記透過型電子顕微鏡により、連続相中（結着樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（結晶性物質の相、及び着色剤の相）が存在することが確認される。更に、電子顕微鏡の観察結果より得られた結果に基づいて、トナー粒子１個中の島の個数、島の形状係数、島のフェレ水平径等のトナー粒子中の海島構造を特定する因子が数値として得られるものである。
【０１２２】
透過電子顕微鏡写真における輝度とは、トナー粒子を構成する各要素、すなわち結着樹脂、着色剤、及び結晶性物質の結晶状態の差に起因して発生する電子線透過率の差を可視化することにより生ずるものであり、一般に着色剤は結着樹脂よりも電子線の透過率が低いため低輝度に撮影され、結晶性物質は結着樹脂よりも高輝度寄りに撮影される。
【０１２３】
電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した時に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明では相対的なもの、すなわち前述のトナー粒子の構成要素を写真によりそれぞれ判別できるものであればよく必ずしも上記の範囲に限定されるものではない。
【０１２４】
この様にして、本発明においてはトナー粒子中の各構成要素を輝度を基に識別することにより、海は海として、島は島として電子顕微鏡写真によって目視判定、識別することを可能にしているものであり、電子顕微鏡装置に設置されている画像解析装置によって輝度の情報を目視により識別可能なイメージ情報に変換させるものである。
【０１２５】
本発明のトナー粒子の形状に関するパラメータの１種であるボロノイ多角形（ボロノイ多面体ともいう）、ボロノイ多角形の面積などについて説明する。
【０１２６】
本発明で用いられるボロノイ多角形の面積とは、トナー粒子中における島部の占有状況を示すものである。ボロノイ多角形あるいはボロノイ多面体とは、例えば岩波理化学事典にも掲載されている様に、空間中、あるいは平面上に多数の点が分散しているときに隣り合った点の垂直２等分面、垂直２等分線を作ることにより空間全体を多面体に、または平面全体を多角形に分割させ、この様にして形成される多面体をボロノイ多面体、多角形をボロノイ多角形と呼び、この様な空間や平面の分割をボロノイ分割と呼ぶ。図１にボロノイ多角形によって分割した本発明に係るトナー粒子の一例を示す模式図である。
【０１２７】
この様に、本発明では、トナー粒子中に占める島部の割合を表す尺度として、トナー粒子の海島構造中における島部の占有状態をボロノイ分割して得られるボロノイ多角形の面積により示すものである。すなわち、本発明ではトナー粒子中に存在する島の重心に着目し、隣接し合う島の重心を結んで作られる垂直２等分線によって多角形を形成し、これらの多角形の面積を前記透過型電子顕微鏡より得られた撮影写真の結果に基づき電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置により算出するものである。
【０１２８】
ボロノイ多角形の面積が大きいものとは、隣接し合う島の重心間の距離が離れたものであることを示すものであり、すなわち、粒子中における島部の占有状態の疎な状態のものを示すものである。また、ボロノイ多角形の面積の小さいものとは隣接し合う島の重心間の距離が短く近接しているものであることを示し、すなわち粒子中の島の占有状態が密な状態であることを示すものである。本発明ではトナー粒子中の島部のボロノイ多角形については１０００個のトナーについて測定を行い、平均値を算出したものである。
【０１２９】
なお、ボロノイ多角形を数学的に一般定義すると、以下に示される式で定義されるものである。
【０１３０】
〈ボロノイ多角形の面積〉
２次元空間Ｒ２、または３次元空間Ｒ３におけるＮ個の独立した点Ｐ（ｉ）（１≦ｉ≦Ｎ）についてボロノイ多角形Ｖ（ｉ）の集合は、
Ｖ（ｉ）＝｛Ｘ｜｜Ｘ−Ｐ（ｉ）｜＜｜Ｘ−Ｐ（ｊ）｜
ｆｏｒ  ａｌｌ  ｉ  ｔｏ  ｊ｝
式中、Ｘ，Ｐは位置ベクトルを表し、｜  ｜はユークリッド空間内での距離を示す。
【０１３１】
この様に定義されたＶ（ｉ）はＲ２ではボロノイ多角形、Ｒ３ではボロノイ多面体を形成すると仮定し、Ｖ（ｉ）とＶ（ｊ）とが隣合うときにボロノイ多角形の境界は、点Ｐ（ｉ）と点Ｐ（ｊ）を結ぶ線分の垂直２等分線の一部となるものと定義する。ユークリッド空間については、数理科学大辞典等に定義、記載されているとおりのものである。
【０１３２】
また、本発明のトナー粒子の重心、及びトナー粒子中の各島の重心は画像のモーメントによって得られるもので、透過型電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置では自動的に算出される。ここで、トナー粒子の重心座標は、トナー粒子の任意の点における微小面積の有する輝度値とその任意の点の座標値との積を求める。そして、トナー粒子全体に存在する全座標について、その輝度と座標値の積を求め、その積の総和をトナー粒子の輝度（前述の様にして得られた各座標点における輝度値の総和）で除することで求められるものである。また、島の重心についても同様、島中の任意の座標点における輝度を求めることによって、島の重心も算出されるものである。この様に、本発明のトナー粒子の重心座標、及びトナー粒子中に存在する各島の重心座標とも各任意の点における輝度に基づき、すなわち画像の明暗から算出されるものである。
【０１３３】
本発明では、トナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線により形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００ｎｍ2〜１２０，０００ｎｍ2であり、かつその面積の平均値の変動係数が２５％以下のものである。本発明において、ボロノイ多角形の面積の変動係数は以下の式により算出される。
【０１３４】
ボロノイ多角形の面積の変動係数＝｛Ｓ４／Ｋ４｝×１００（％）
式中、Ｓ４はトナー粒子に存在する島部のボロノイ多角形の面積の標準偏差を示し、Ｋ４はボロノイ多角形の面積の平均値を示す。
【０１３５】
また、本発明のトナー粒子中の隣接し合う島のボロノイ多角形の面積の平均値については、より好ましくは４０，０００ｎｍ2〜１００，０００ｎｍ2であり、且つ、その変動係数が２０％以下である。
【０１３６】
本発明のトナー粒子中の隣接し合う島より形成されるボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数とは、ボロノイ多角形の面積のバラツキを特定するもの、すなわちトナー粒子中における島部の占有状態のばらつきを特定するものであり、ボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数が２５％以下の範囲であればよく、好ましくは２０％以下である。なお、変動係数が０％のとき、すなわち、ボロノイ多角形の面積の平均値にばらつきのない状態、換言すればトナー粒子中における島の占有状態に全くばらつきのない状態、どのトナー粒子も島の占有状態が同じものである必要性は全くないのである。
【０１３７】
また、本発明では、トナー粒子の重心から特定範囲内に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積が、その範囲外に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積よりも小さいものであることを特徴としているものである。すなわち、本発明ではトナー粒子の重心から半径１０００ｎｍの外に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が半径１０００ｎｍ以内に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値よりも大きいものであり、このことはトナー粒子中においては、島の分散状態がトナー粒子の重心からある程度離れた箇所ではまばらになっていることを意味するものである。この条件を満足することで、本発明のトナーではトナー粒子中において島を適度に粒子中に分散させ本発明で達成させた効果が更に効果的に得られるのである。
【０１３８】
また、本発明では、島が適度に分散し、適度に島同士が距離を有し、トナー粒子中において島が偏在しなくなり、着色剤がトナー粒子中に効果的に添加されることから、ボロノイ多角形の面積が１６０，０００ｎｍ2以上となる島がトナー粒子１個中に５〜３０個存在するものが好ましい。
【０１３９】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１４０】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１４１】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１４２】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のトナーは、ａ成分としてフッ素原子を含有する場合、本発明の効果を十分引き出すためＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定において、６８９．０〜６９２．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．０．００４であることが好ましい。特に好ましくは、６９０．５〜６９１．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．００２である。
【０１４４】
また、本発明のトナーは、高い定着性を発揮し、特開平８−３２８２９５号公報に記載されているようなオフセット現象を回避するため、結晶性化合物を含有し、且つ該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０〜１２０℃に１つ以上存在し、その吸熱量が４Ｊ〜３０Ｊ／ｇが好ましい。
【０１４５】
本発明に係る金属酸化物粒子について説明する。
本発明で用いられる金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マグネタイト、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、などであるが、シリカ、チタン粒子が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明に用いられるシリカは一般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがあるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０１４７】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明には無論それらを使用したものも含まれる。
【０１４８】
〈使用する小径シリカ〉
（ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカは、添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが好ましい。市販のシリカ微粉体としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本エアロジル社製）１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０；Ｃａ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ社製）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社製）Ｓ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０等である。
【０１４９】
疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
クラリアント社製のＨＤＫ  Ｈ  ２０００、２０００／４、３００４、２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１及び日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、
Ｒ８１２等がある。
【０１５０】
〈使用する大径シリカ〉
（ｂ）個数平均粒子径が０．０２０μｍ〜０．０８０μｍのシリカの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部である。
【０１５１】
市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＳＩＬ（日本アエロジル社製）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０等である。
【０１５２】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
ＴＳ６３０（キャボット社製）；ＮＡ−５０Ｈ（花王社製）；ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＮＡＸ−５０、ＲＸ−５０、ＲＭ−５０（いずれも日本アエロジル社製）等である。
【０１５３】
〈チタンの結晶系〉
本発明で用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型がある。
【０１５４】
ルチル、アナターゼ、ルチルとアナターゼの混晶、アモルファス、及びその混合型全てが使用可能であるが、流動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ルチル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好ましい。
【０１５５】
シランカップリング剤処理を行う前に前記層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためである。前記元素の処理量は３〜２０質量％が好ましい。３質量％未満では帯電を調整するという効果が得難く、２０質量％を超えると粒子同士の合一化が起こるため好ましくない。
【０１５６】
〈使用する小径酸化チタン〉
（ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜１．０質量部添加することが好まし
い。さらに好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【０１５７】
酸化チタン微粒子の具体例としては以下のようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【０１５８】
ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０ＡＳ、ＳＴＴ−３０Ｓ（いずれもチタン工業社製）；Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＴＴＯ−５１（石原産業社製）；ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン
工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（何れもテイカ社製）等である。
【０１５９】
〈使用する大径酸化チタン〉
ｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【０１６０】
市販の酸化チタン粒子としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）（いずれも石原産業社製）；ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社製）である。
【０１６１】
また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社製）；ＪＡ−１、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５（いずれもテイカ社製）；ＴＡＦ−５２０、ＴＡＦ−５２０ＡＳ、ＴＡＦ−５２０Ｋ（いずれも富士チタン工業社製）等である。
【０１６２】
（好ましく使用されるカップリング剤）
親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【０１６３】
以下に具体的なカップリング剤を示す。
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等がある。また、ポリシロキサン処理によって得ることもできる。
【０１６４】
又、上記処理量はシリカあるいは、酸化チタン１００質量％に対して、１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。その処理量が１０質量％以下の場合は疎水化の低いものしか得られないだけでなく、乾燥時に強固な固着を生じ分散が悪くなり、又、１００質量％以上の場合は比表面積の低下幅が大きく好ましくないこともある。
【０１６５】
〈外添剤と併用する滑剤〉
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１６６】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１６７】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１６８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１６９】
又、本発明では、前記シランカップリング剤で処理されている処理層の表面を更にカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで被覆することもできる。即ち、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、疎水性の向上や帯電量の調整のために気相中でシランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物を処理することができる。
【０１７０】
この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が使用できる。
【０１７１】
気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００質量％に対し１〜２０質量％、特に３〜１５質量％処理することが好ましい。その処理量が１質量％未満の場合はその効果が得られず、又、２０質量％を超える場合は比表面積が低くなるので好ましくない。
【０１７２】
本発明のトナーに用いられる荷電制御剤について説明する。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１７３】
また、本発明に用いられる定着改良剤としては、エステル基を有する結晶性化合物が好ましく用いられる。具体的には、高級脂肪酸エステル、カルナバワックス、ライスワックスなど天然ワックス、及び結晶性ポリエステルが挙げられる。
【０１７４】
エステル基を有する化合物の中でも特に好ましく用いられるのは、下記一般式で表されるエステル系化合物である。
【０１７５】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１７６】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７７】
【化２】
0004035967.tif 000003
【０１７８】
【化３】
0004035967.tif 000004
【０１７９】
本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物は、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【０１８０】
また、かかる結晶性化合物の融点は６０〜１１０℃の範囲いあることが好ましく、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。
【０１８１】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法と前記画像形成方法に用いられる、図２に示す画像形成装置と併せて説明する。
【０１８２】
図２は本発明に用いられる画像形成装置の一実施態様例を示す概略図である。４００は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光半導体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。感光体４００には外径１５〜１２０ｍｍのものが良く用いられる。
【０１８３】
図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１１６から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２２０により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３００を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５００により一様帯電され、像露光のタイミングに合わせて時計方向に回転する。
【０１８４】
感光体面上の静電潜像は、現像器６００により現像され、形成された現像像（画像）はタイミングを合わせて搬送されてきた画像保持体８００に転写器７００の作用により転写される。さらに感光体４００と画像保持体８００は分離器（分離極）９００により分離されるが、トナー画像は画像保持体８００に転写担持されて、定着器１１５へと導かれ定着される。
【０１８５】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器２５０にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）２６０にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５００により、一様帯電される。クリーニングブレード２７０は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【０１８６】
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０１８７】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置につき図３を用いて説明する。図３は、本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図である。尚、本発明の画像形成方法に用いられる現像器は、図３に示されるものに限定されない。
【０１８８】
図３（ａ）は実施の形態の現像器付近の構成を示す概略断面図、（ｂ）はその要部断面図である。図示のように、現像装置３は、現像スリーブ（現像剤担持体）２１４が感光体ドラム（静電潜像担持体）１と対向するようにして、感光体ドラム１の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）２１６が介挿されており、これにより、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０１８９】
現像器３のホッパ２１２内には、非磁性一成分トナー（現像剤．例：平均粒径８．５μｍのポリエステル系樹脂）が収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置３内を搬送されて、現像スリーブ２１４に至る。現像スリーブ２１４に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）２１５との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ２１４の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材２１５の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ２１４の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材２１５が現像スリーブ２１４を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材２１５との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ２１４の周面上に薄層状に担持されるプロセスは、例えば、特公昭６３−１５５８０号公報に記載されているように公知であるため説明は省略する。
【０１９０】
現像スリーブ２１４は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ２１４の内部には径が僅かに現像スリーブ２１４よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ２１３が収納されており、該駆動ローラ２１３が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ２１３の外周面と現像スリーブ２１４の内周面との摩擦力で現像スリーブ２１４が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ２１４はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ２１３よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材２１５と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ２１４からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間に介挿されている位置決め部材２１６に対して現像スリーブ２１４から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０１９１】
現像スリーブ２１４の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ２１４の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ２１４の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ２１４の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。
【０１９２】
交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０１９３】
感光体ドラム１は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０１９４】
位置決め部材２１６は、その先端縁部（図では下端部）１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１から圧接されている。これにより、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部２１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材２１６は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材２１５による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ２１４と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０１９５】
また、位置決め部材２１６は、本例では、図示のように現像スリーブ２１４と感光体ドラム１の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材２１６が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ２１４や感光体ドラム１から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０１９６】
次に、位置決め部材２１６の先端縁部２１６ａの位置と、現像スリーブ２１４と感光体ドラム１間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ２１４の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材２１６を用いている。
【０１９７】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材２１６によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材２１６の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ2以上のトナー付着量があればよく、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０１９８】
このため、位置決め部材２１６の先端縁部２１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲内に設定する必要がある。
【０１９９】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材２１６の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材２１６を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０２００】
次に、図４を用いて、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を説明する。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２０１】
クリーニングブレード１３０で回収された未転写トナーはクリーニング器１１０内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ１４０に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口１５０から現像器６００に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２０２】
図４は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図４では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体４００、現像器６００、クリーニング器１１０及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２０３】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２０４】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２０５】
又、クリーニングブレード１３０は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２０６】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０２０７】
例えば、図５は、本発明のトナーに適用されるカラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【０２０８】
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２０９】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材、画像支持体）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２１０】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２１１】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２１２】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２１３】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２１４】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２１５】
定着部１０は、加熱ローラ７１、加圧ローラ７２、ローラ７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱クリーニング部材７３、７４、各ローラ７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを加熱ローラ７１に塗布するオイル塗布ローラ７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２１６】
転写後、感光体ドラムｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ上に残留したトナー等は、感光体クリーニング部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。又、画像支持体８上に残留したトナー等は、ベルト除電器１２によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、本例では不織布を備えたクリーニング装置６２にて除去される。クリーニング装置６２としては回転するファーブラシとか、ブレードとか、これらを併用した装置等も用いられる。
【０２１７】
図６は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図６に示す定着装置は、加熱ローラ１２と、これに当接する加圧ローラ２０とを備えている。なお、図６において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２１８】
加熱ローラ１２は、フッ素樹脂または弾性体からなる加熱ローラの被覆層１２ａが加熱ローラの芯金の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０２１９】
加熱ローラの芯金は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。加熱ローラの芯金を構成する金属としては特に限定されないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２２０】
加熱ローラの芯金の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとすることが好ましい。
【０２２１】
加熱ローラの被覆層１２ａを構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２２２】
定着装置としての耐久性確保並びに画像汚れの防止の観点から、フッ素樹脂からなる加熱ローラの被覆層１２ａの厚みは１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜４００μｍである。
【０２２３】
また、加熱ローラの被覆層１２ａを構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。加熱ローラの被覆層１２ａを構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは６０°未満である。
【０２２４】
また、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を得るためには、弾性体からなる加熱ローラの被覆層１２ａの厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０２２５】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。加圧ローラ２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されないが、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層２２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２２６】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは７０°未満であり、特に好ましくは６０°未満である。
【０２２７】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０２２８】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２２９】
加熱ローラ１２と加圧ローラ２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ１２の強度（加熱ローラの芯金の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２３０】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。図６に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ１２の表面温度）が１５０〜２１０℃が好ましく、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０２３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２３２】
実施例１
《無金属フタロシアニン粒子の製造例》
（無金属フタロシアニン粒子１の調製）
ｏ−フタロジニトリル１２８質量部と水酸化リチウム２．４質量部をジエチレングリコール４００質量部に添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、系内が緑色に変化したのを確認したところで、フェロセン１１．２質量部を添加した。
【０２３３】
次いで、反応温度を１６０℃まで上げ、４時間攪拌した後、６０℃まで冷却後、メタノール４００質量部を加えて希釈し、生成物をろ過し、４００質量部のメタノールで洗浄後、１％塩酸水５リットルに１時間リスラリーした後、ろ過、ろ液が中性になるまで水洗、濾過して固形分２０質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３４】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子１とする。
（無金属フタロシアニン粒子２の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ジエチレングリコール４００質量部をオクタノール３００質量部に、フェロセン１１．２質量部をシクロヘキシルフェロセン１５．０質量部に代えた以外は同様に処理したところ、固形分２４質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３５】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子２とする。
（無金属フタロシアニン粒子３の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、水酸化リチウム２．４質量部を水酸化ナトリウム４．０質量部に、フェロセン１１．２質量部をｎ−ブチルフェロセン１４．６質量部に代えた以外は同様にして反応、処理して、固形分２２質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５６０質量部を得た。
【０２３６】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子３とする。
（無金属フタロシアニン粒子４の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ジエチレングリコール４００質量部をエチレングリコール４００質量部に、フェロセン１１．２質量部をアセチルフェロセン１３．７質量部に、水酸化リチウム２．４質量部を炭酸カリウム１２質量部に代えた以外は同様に反応、処理したところ、固形分１８質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５００質量部を得た。
【０２３７】
得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子４とする。
（無金属フタロシアニン粒子５の調製）
無金属フタロシアニン粒子１の調製において、ｏ−フタロジニトリル１２８質量部を４−メトキシ−ｏ−フタロジニトリル１５８質量部に代えた以外は同様に反応、処理したところ、固形分２７質量％の無金属フタロシアニン粒子水湿潤ペースト５３３質量部を得た。得られた無金属フタロシアニン粒子を無金属フタロシアニン粒子５とする。
【０２３８】
得られた無金属フタロシアニン粒子１〜５の特性データを表１に示す。また、後述するが、トナーに着色剤として組み込まれた前記無金属フタロシアニン粒子１〜５（トナー化後の無金属フタロシアニン粒子１〜５ともいう）の物性、更に、比較トナーの作製に用いた無金属フタロシアニン粒子１粉末の特性値を併せて示す。
【０２３９】
【表１】
0004035967.tif 000005
【０２４０】
表１から、本発明にトナー作製に組み込まれた無金属フタロシアニン粒子は、α型への転移率が低いことが明らかである。
【０２４１】
《着色剤分散液１〜５の調製》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、無金属フタロシアニン粒子１（固形分換算で２７０．０ｇ）を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で９１ｎｍであった。
【０２４２】
また、無金属フタロシアニン粒子１の代わりに、表１に記載の無金属フタロシアニン粒子２〜５を用いた以外は同様にして着色剤分散液２〜５を調製した。
【０２４３】
《ラテックスの調製》
〔ラテックス１ＨＭＬの調製〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記に示すアニオン系界面活性剤（１０１）の７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２４４】
（１０１）Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌して重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２４５】
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４６】
一方、アニオン系界面活性剤（１０１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１９の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４７】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４８】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９を主成分とする粒子（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０２４９】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２５０】
《トナーの製造》
（トナー１の製造）
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、１６６ｇの着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調製した。
【０２５１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集と融着を同時に進行させた。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０２５２】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【０２５３】
得られた着色粒子１に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０リットルのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。得られたトナーをトナー１とする。
【０２５４】
また、着色剤分散液１の代わりに、着色剤分散液２〜５を用いた以外は同様にして、着色粒子２〜５を調製し、次いで、外部添加剤を同様に添加して、表２に示すトナー２〜５を製造した。
【０２５５】
なお、トナー１〜５の製造時において、上記記載の着色粒子は、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は全く変化しない。
【０２５６】
（比較用トナー１の製造）
無金属フタロシアニン粒子１の水湿潤ペーストをフラッシュジェットドライヤーで乾燥し乾燥し、無金属フタロシアニン粒子１粉末を得た。
【０２５７】
スチレンアクリル樹脂                                      １００部
無金属フタロシアニン粒子１粉末（物性は表１に記載）            ６部
例示化合物１９                                                ８部
上記の材料をヘンシェルミキサーで予備混合し、２軸押し出し混練し、ジェット式粉砕機で粉砕、気流式分級器で分級し、ついで疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合して比較用トナー１を得た。
【０２５８】
上記で得られたトナー１〜５、比較用トナー１の調製方法、並びに各々の特性データを表２、表３に示す。
【０２５９】
【表２】
0004035967.tif 000006
【０２６０】
【表３】
0004035967.tif 000007
【０２６１】
《感光体Ｐ１の製造》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２６２】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬社製）            ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製）          １７ｇ
２−プロパノール                                          １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるように塗布した。
【０２６３】
〈電荷発生層の塗設〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）                                                      ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ
：信越化学社製）                                            ７００ｇ
２−ブタノン                                            ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６４】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷輸送物質  Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−
フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン                ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）              ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                  ６ｇ
ジクロロメタン                                          ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６５】
〈保護層の塗設〉
メチルトリメトキシシラン                                    １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                      ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１）                    １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ）            １０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                            ０．７５ｇ
２−プロパノール                                              ７５ｇ
３％酢酸                                                        ５ｇ
【０２６６】
【化４】
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【０２６７】
【化５】
0004035967.tif 000009
【０２６８】
【化６】
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【０２６９】
上記の材料を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化によりシロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２７０】
評価機として非磁性１成分現像法を採用した複写機として、図５に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び上記記載のトナーをそのまま現像剤として搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０２７１】
（帯電条件）
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖに調整
（露光条件）
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２７２】
（現像条件）
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図６の装置を用いた。尚、線速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２７３】
複写条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続１０万コピー行い、以下の評価基準にて評価を行った。
【０２７４】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、青み、画像の透過性、画像濃度、カブリ、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリなどを評価した。
【０２７５】
《評価項目》
（青み）
得られた画像の青みについて色彩計（マクベスカラーアイ）にて、ａ＊、ｂ＊を各々、測定し、下記のようにランク評価を行った。
【０２７６】
◎：彩度、明度ともに高く好まれるシアン色
（ａ＊：−１０〜＋１０、ｂ＊：−５０〜−６０）
○：わずかに緑味を帯びたシアン色
（ａ＊：−２０〜−１０または１０〜２０、ｂ＊：−４０〜−５０）
×：赤みまたは茶味を帯び、濁ったシアン色
（ａ＊：−１５未満または＋１５以上、ｂ＊：−４０を越える）
評価ランクは、◎、○を実用可、×を実用不可とした。
【０２７７】
（画像の透過性（透明性））
画像の透過性としては、ＯＨＰ画像の透明性を用いた。具体的には、ＯＨＰ上に、トナー付着量が０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）になるように調整しながら透過画像（ＯＨＰ画像）を作製（定着温度は１７０℃）し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透過性の尺度とした。
【０２７８】
評価については、下記のようなランク評価を行った。
◎：８５％以上
○：７０〜８５％
×：７０％未満
透過性の値が７０％以上である場合、良好な透過性である。
【０２７９】
（画像濃度評価）
２０ｍｍ×２０ｍｍのソリット画像部におけるマクベス反射濃度を測定した。濃度評価は反射濃度の数値から下記のようにランク評価を行った。
【０２８０】
◎：１．３５以上
○：１．３０〜１．３５（実用可）
×：１．３０未満（実用不可）
（カブリ（高温高湿環境のカブリ））
３０℃、８０％ＲＨで１０万枚印字した後の、目視により画像のカブリを下記のようにランク評価した。
【０２８１】
◎：カブリ無し、良好
○：微かにカブリがあるが実用可
×：カブリが著しく存在（実用不可）
（ハーフトーンの均一性）
前述の連続５０万コピー後の転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を目視により、下記のようにランク評価した。
【０２８２】
Ａ：ムラの無い均一な画像
Ｂ：スジ状の極めて薄いムラが存在
Ｃ：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル（実用可）
Ｄ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在（実用不可）
（微細ドットのチリ）
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを目視観察し、下記のようにランク評価した。
【０２８３】
◎：チリがほとんど検知できない
○：微かにチリがある
×：チリが容易に検知できる
得られた評価結果を表４に示す。
【０２８４】
【表４】
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【０２８５】
表４から、比較に比べて、本発明の試料は青み、画像の透過性、画像濃度、カブリ、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生も少ないことが明らかである。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明により、青色（シアン色）の彩度、画像の透過性、画像濃度が高く、高温高湿条件下でのカブリが低減され、ハーフトーンの均一性に優れ、且つ、微細ドットのチリの発生が少ない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法、及び、前記トナーを用いる画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボロノイ多角形（ボロノイ多面体）によって分割された本発明に係るトナー粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の一実施態様例を示した概略図である。
【図３】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面図とその要部断面図。
【図４】本発明に用いられるトナーのリサイクル部材斜視構成図の一例である。
【図５】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明で用いられる定着装置の一例を示す断面図である。
【図７】角なしまたは角ありトナーを説明する模式図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ  静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  ドラム帯電器
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  現像器
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  転写帯電器
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ  転写押圧部材
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  感光体クリーニング部
１０  定着部（定着器）
１７  レーザビーム露光装置
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  除電露光ランプ
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ  電位センサ
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成部
８  画像保持体
１１  芯金
１２  加熱ローラ
１２ａ  加熱ローラの被覆層
１３  加熱部材
２０  加圧ローラ
２１  芯金
２２  加圧ロールの被覆層
Ｔ  トナー画像
７１  加熱ローラ
７２  加圧ローラ
７３、７４  耐熱クリーニング部材
７５、７６  ヒータ
７７  オイル塗布ローラ
７８  オイル溜め
７９  サーミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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