(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で示されるアミノシラン：
【化１】
0004174114.tif 000008
（式中、Ｒ1は、３，３，３−トリフルオロ−プロピルであり、Ｒ2は、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、２−トリメチルシリル−ピペリジニル、２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル、２−トリメチルシリル−ピロリジニル又は２−（３−メチルフェニル）ピロリジニルであり、Ｒ3は、メチル又はエチルである）。
【請求項２】
オレフィン重合用の触媒であって、（Ａ）アルキルアルミニウム化合物、（Ｂ）アミノシラン化合物、及び（Ｃ）共に活性化無水マグネシウムジハライド化合物上に担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分の反応生成物を含み、該アミノシラン化合物が以下の式：
【化２】
0004174114.tif 000009
（式中、Ｒ1は、３，３，３−トリフルオロ−プロピルであり、Ｒ2は、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、２−トリメチルシリル−ピペリジニル、２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル、２−トリメチルシリル−ピロリジニル又は２−（３−メチルフェニル）ピロリジニルであり、Ｒ3は、メチル又はエチルである）。
で示される触媒。
【請求項３】
アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムであり、固体成分が、チタンテトラクロライド、活性マグネシウムクロライド及び電子供与体の反応生成物を含んでいる、請求項２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、助触媒成分としてアミノ置換シラン電子供与体を使用するチーグラー・ナッタ触媒系に関する。この触媒系を用いて製造したオレフィンポリマーは、高いアイソタクチシティ及び高い多分散指数（polydispersity index）の望ましい組合せを示す。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーのアイソタクチシティは、与えられる用途に対するその適合性の決定において重要である。アイソタクチシティは、室温下におけるキシレン可溶性ポリマーの重量％（ＸＳＲＴ）を測定し、この値を１００％から引算することにより測定する。９０よりも大きい高いアイソタクチシティが好ましく、９５よりも大きい値が特に好ましい。
多分散指数（Ｐ．Ｉ．）は、ポリマーの分子量分布の大きさである。広い分子量分布範囲（Ｐ．Ｉ．＞４．０）は、改善された溶融強度を提供し、これは熱成形、フィルム及び繊維形成操作において有利である。４．０という高いＰ．Ｉ．は、広い分子量分布を示している。好ましくは、Ｐ．Ｉ．は＞４．５であり、特に好ましくは５．０以上である。
オルガノシラン化合物は、触媒系において、（１）無水活性化Ｍｇ−ジハライド化合物上に担持されたハロゲン含有Ｔｉ化合物を含む固体触媒成分における電子供与体として、及び（２）有機金属化合物を含む助触媒成分とともに電子供与体として使用されてきた。通常、オルガノシラン化合物は、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−ＮＲ2 結合（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又は炭素数１〜２０のシクロアルキルである）及び中心原子としてのＳｉを有する化合物である。そのような化合物は、米国特許第４，１８０，６３６号、４，２４２，４７９号、４，３４７，１６０号、４，３８２，０１９号、４，４３５，５５０号、４，４４２，２７６号、４，４６５，７８２号、４，４７３，６６０号、４，５３０，９１２号及び４，５６０，６７１号明細書に記載されている。これらの文献において、オルガノシラン化合物は、固体触媒成分における電子供与体として使用されている。米国特許第４，４７２，５２４号、４，５２２，９３０号、４，５６０，６７１号、４，５８１，３４２号、４，６５７，８８２号及び欧州特許出願第４５９７６号及び第４５９７７号においては、オルガノシラン化合物を助触媒と共に電子供与体として使用している。
米国特許第５，１０２，８９２号明細書は、ピペリジニル又はピロリジニル環を含んでいるトリフルオロプロピル置換シラン、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル（ピロリジル）−ジメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピル（４−メチルピペリジル）ジメトキシシランを開示している。更に、ＥＰ（European Patent Publication ）第６５８，５７７号は、トリフルオロプロピル（アルキル）ジメトキシシランを使用して重合したプロピレンホモポリマーから製造した繊維は、従来の電子供与体、例えばフェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジフェニル−ジメトキシシラン等を有する触媒を使用して重合したプロピレンホモポリマーから製造した繊維よりも、低い結合温度及び広い結合温度範囲を有していることを教示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合触媒系における電子供与体として有用な新規アミノシランを提供することである。本発明の別の目的は、高いアイソタクチシティ及び高い多分散指数の望ましい組合せを有するオレフィンポリマーを製造する、改良された触媒系を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
１つの態様においては、本発明は、以下の式で示されるアミノシラン化合物に関する。
【化３】
0004174114.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ2 は、ビス（直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロアルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲンを含んでいなければならない）、
Ｒ3 は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-8 シクロアルキルである）。
【０００５】
第二の態様においては、本発明は、オレフィン重合用の触媒であって、
（Ａ）アルキルアルミニウム化合物、
（Ｂ）前記のアミノシラン化合物、及び
（Ｃ）共に活性化無水マグネシウムジハライド化合物上に担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分の反応生成物を含み、
前記アミノシラン化合物が以下の式で示される触媒に関する。
【化４】
0004174114.tif 000003
（式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ2 は、ビス（直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロアルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲンを含んでいなければならない）、
【０００６】
【発明の実施の形態】
Ｒ3 は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-8 のシクロアルキルである）。
好ましくは、Ｒ1 は、３，３，３−トリフルオロプロピルであり、Ｒ3 はメチル又はエチルである。これらの好ましい範囲に含まれる具体的な化合物には、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（ビス（２−エチルヘキシル）アミノ）ジメトキシシラン、及び
３，３，３−トリフルオロプロピル（シス−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシランが含まれる。
【０００７】
アミノシランは、多段階合成経路により製造してもよい。第一工程は、Ｃ11-22 のアルカン又はハライド置換アルカンに由来するアニオンと商業的に入手可能なシラン、例えばテトラアルキルオルトシリケート（ＳｉＯＲ4 ）又はテトラクロロシランとの間の反応である。テトラクロロシランを使用するとき、（アルキル）トリクロロシラン又は（ハライド置換アルキル）トリクロロシランが生じる。これを、適切なアルコキシド（例えば、メトキシド又はエトキシド）を用いた処理により、対応の（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランに転換する。テトラアルキルオルトシリケートを使用するとき、（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランが直接製造される。
最終工程は、（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランと置換二級又は環状アミンとの置換反応である。アミンアニオンは、ｎ−ブチルリチウム又はイソプロピルマグネシウムクロライドのいずれかを用いて処理することにより生成する。次いで、アニオンを、（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランと反応させ、アミノシランを生成する。
保護基を使用して特定のアミンを製造することが必要である。適切な保護基は、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（ＢＯＣ）であり、これを使用して、２−トリメチルシリルピペリジン、２−トリメチルシリルピロリジン、２−（３−メチルフェニル）ピペリジン及び２−（３−メチルフェニル）ピロリジンを製造する。ＢＯＣ基は、テトラヒドロフラン中、水素化ナトリウムを使用して、ピペリジン又はピロリジンのいずれかからアニオンを生成することにより結合した。この溶液を５℃に冷却し、わずかに過剰のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを添加した。２時間後、用液を、飽和炭酸水素ナトリウム中に注ぎ、層に分離した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した。減圧下で蒸留し、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（沸点９５℃、３ｍｍＨｇ、収率８９％）又はピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（沸点６９℃、１ｍｍＨｇ、収率９５％）を得た。
本発明のアミノシランと、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）、及び共に活性化無水マグネシウムジハライド上に担持されている、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分（Ｃ）とを反応させて、オレフィン重合に適切な触媒を形成してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）を形成するＡｌ−アルキル化合物は、ハロゲンを含まず、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソプロピル、Ａｌ−トリイソブチル；Ａｌ−ジアルキル水素化物、例えばＡｌ−ジエチル水素化物；及び酸素、窒素又はイオウ等のヘテロ原子を経て互いに結合した２以上のＡｌ原子を含む化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、
【化５】
0004174114.tif 000004
及び、
【化６】
0004174114.tif 000005
が含まれる。好ましくは、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチルである。固体成分（Ｃ）において、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物の適切な例は、Ｔｉ−テトラハライド、特にＴｉＣｌ4 である。しかしながら、アルコキシハライドを使用することもできる。
成分（Ｃ）に用いられる電子供与体化合物には、芳香族酸、特に安息香酸又はフタル酸のアルキルエステル、アリールエステル及びシクロアルキルエステル並びにそれらの誘導体が含まれる。特定の例には、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエン酸メチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル及びフタル酸ジオクチルが含まれる。前記のエステルに加えて、アルキルエーテル又はアルキルアリールエーテル（alkaryl ether ）、ケトン、モノアミン又はポリアミン、アルデヒド並びにリン化合物、例えばホスフィン及びホスホルアミド等を、電子供与体として使用することもできる。フタル酸エステルが最も好ましい。
成分（Ｃ）の担体を形成する、活性無水マグネシウムジハライドは、成分（Ｃ）の粉末Ｘ線スペクトルにおいて、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応のジハライドの粉末スペクトルにおいて現れる、最も強い回折の少なくとも３０％の広がりを示すＭｇジハライドであるか、又は粉末Ｘ線スペクトルにおいて最も強い回折線が、前記最も強い回折線のインタープレナー距離（interplanar distance）に関してシフトした強度ピークを有するハロで置換されているＭｇジハライド及び／又は３ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積を有するＭｇジハライドである。
Ｍｇジハライドの表面積の測定は、沸騰ＴｉＣｌ4 を用いた２時間の処理の後、成分（Ｃ）について行った。
【０００９】
Ｍｇジハライドは、予め活性化してもよく；チタネーション（titanation）の間原位置で活性化してもよく；適切なハロゲン含有遷移金属化合物で処理し、活性化したときＭｇジハライドを形成することができるＭｇ化合物から原位置で形成してもよく、又は、ＭｇＣｌ2 対アルコールのモル比が１：１〜１：３であるＭｇジハライドＣ1-3 アルカノール付加物、例えばＭｇＣｌ2 ・３ＲＯＨから形成してもよい。
Ｍｇジハライドの非常に活性な型は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応のハライドのスペクトルにおいて現れる最も強い回折線が、相対強度において減少し、広がりハロを形成する粉末Ｘ線スペクトルを示すもの、又は最も強い回折線が、前記最も強い線のインタープレナー距離に関してシフトした強度ピークを有するを有するハロで置換されている粉末Ｘ線スペクトルを示すものである。通常、前記の形態の表面積は、３０〜４０ｍ2 ／ｇよりも大きく、特に１００〜３００ｍ2 ／ｇからなる。
活性型は、不活性炭化水素溶媒中で成分（Ｃ）を熱処理することにより、前記活性型から誘導され、Ｘ線スペクトルにおいてハロの代わりに鋭い回折線を示す。どんな場合でも、これらの型の鋭く最も強い線は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有するＭｇジハライドの対応する線に関して少なくとも３０％の広がりを示す。
好ましいＭｇジハライドは、ＭｇＣｌ2 及びＭｇＢｒ2 であり、最も好ましいのは、ＭｇＣｌ2 である。ハライドの水中における含有量（content in water）は、通常１重量％未満である。
活性Ｍｇジハライド上に担持されたＴｉハライド又はＴｉアルコキシハライド及び電子供与体とは、担体上に化学的又は物理的に固定され、煮沸１，２−ジクロロエタンを用いての２時間の処理により成分（Ｃ）から抽出されない前記化合物を意味する。
成分（Ｃ）は、種々の方法により製造することができる。１つの方法は、標準的条件下でＡｌ−トリエチルを用いて抽出した後、Ｍｇジハライドのスペクトルについて示す２０ｍ2 ／ｇよりも高い表面積を示す製品になるまで、Ｍｇジハライド及び電子供与体化合物を一緒に粉砕し、その後、Ｔｉ化合物と粉砕物とを反応させることからなる。
固体触媒成分（Ｃ）を製造するその他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号、４，２９４，７２１号、４，３１５，８３５号及び４，４３９，５４０号明細書に開示されており、これらの方法は参照することにより本明細書に組み込まれる。
前記全ての方法において、成分（Ｃ）は、前記の活性型で存在するＭｇジハライドを含んでいる。
【００１０】
その他の既知の方法は、活性型のＭｇジハライドの形成、又はＴｉ含有Ｍｇジハライド担持成分（ジハライドは活性型で存在）の形成を誘導する方法は、以下に示す反応に基づく。
（ｉ）グリニャール試薬、ＭｇＲ2 化合物（Ｒはハイドロカルビル（hydrocarbyl ）基である）又は前記ＭｇＲ2 の複合体と、Ａｌトリアルキル、ハロゲン化剤、例えばＡｌＸ3 若しくはＡｌＲm Ｘn 化合物（Ｘはハロゲンであり、Ｒはハイドロカルビルであり、ｍ＋ｎ＝３である）、ＳｉＣｌ4 又はＨＳｉＣｌ3 との反応；
（ｉｉ）グリニャール化合物と、シラノール若しくはポリシロキサン、Ｈ2 Ｏ又はアルコールとの反応、更にハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反応；
（ｉｉｉ）Ｍｇと、アルコール及びハロゲンハライド酸（halogen halide acid ）との反応、又はハイドロカルビルハライド（hydrocarbyl halide）及びアルコールとの反応；
（ｉｖ）ＭｇＯとＣｌ2 又はＡｌＣｌ3 との反応；
（ｖ）ＭｇＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反応；又は
（ｖｉ）Ｍｇモノアルコキシド若しくはＭｇジアルコキシド又はＭｇカルボン酸塩とハロゲン化剤との反応。
成分（Ｃ）において、Ｍｇジハライドとその上に担持されたハロゲン化Ｔｉ化合物との間のモル比は、１〜５００であり、ハロゲン化Ｔｉ化合物とＭｇジハライド上に担持された電子供与体との間のモル比は、０．１〜５０である。
触媒、すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、モノマーが既に反応器内に存在しているかどうかに関係なく、別々の手段で実質的に同時に、又はモノマーを連続的に重合反応器に添加する場合は連続的に、重合反応器に添加することができる。成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め混合し、次いで重合３〜約１０分前に周囲温度下で成分（Ｃ）と接触させることが好ましい。
【００１１】
オレフィンモノマーは、触媒添加前、同時又は後に重合反応器へ添加することができる。触媒添加後に添加することが好ましい。
必要に応じ、水素を、ポリマーの分子量を減少させるための連鎖移動剤として添加することもできる。適切な量の水素及びアミノシラン化合物の適切な選択により、１５００ｇ／１０分間をこえるメルトフローレートを達成することができる。以下の実施例９を参照のこと。
重合反応は、スラリー、液相若しくは気相工程中、又は別々の反応器を使用した液相と気相工程との組合せで行うことができる。これら全ての反応は、バッチ又は連続のいずれかで行うことができる。
通常、重合は、４０〜９０℃かつ大気圧又は高圧下で行われる。
触媒を、少量のオレフィンモノマーと予め接触させ（プレ重合）、触媒を炭化水素溶媒中懸濁状態で維持し、６０℃以下の温度、触媒重量の０．５〜３倍量のポリマーを製造するのに十分な時間重合する。
プレ重合を、液体又は気体モノマーについて行い、この場合、触媒重量の１００００倍量までのポリマーを製造することもできる。
本発明により重合することができる適切なα−オレフィンには、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ1-10の直鎖若しくは分岐したアルキルである）で示されるオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が含まれる。
以下に示す実施例は、本発明を説明するために示されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
特に明記しない限り、本出願における全ての部数及び百分率は重量基準である。
【００１２】
【実施例】
電子供与体化合物の製造
一般的手順
全ての試薬の純度は、クロマトグラフィー分析又は分光光度分析により確認した。適宜、試薬は使用前に精製した。全ての非水系反応を、乾燥窒素又はアルゴン下、加熱中減圧下で乾燥したガラス器具を使用して行った。空気及び湿度に感受性の溶液は、シリンジ又はステンレス鋼カニューレにより移動した。沸点及び融点は補正しなかった。
ＮＭＲスペクトルは、バリアン・ユニティ（Varian Unity）３００分光計を、３００ＭＨｚで使用して記録し、テトラメチルシラン又は残留プロトン不純物のいずれかを内部標準とした。1 Ｈについてのデータは以下に示すようにして報告する。化学シフト（ｐｐｍ）、多重度（ｓ−一重項、ｄ−二重項、ｔ−三重項、ｑ−四重項、ｑｎ−五重項、ｍ−多重項）、積分値（integration ）。13Ｃ  ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δ、ｐｐｍ）で報告する。赤外線スペクトルは、ＫＢｒプレートを使用して、バイオラド（BioRad）ＦＴ４３０シリーズミッドＩＲ分光計（mid-IR spectrometer ）で測定し、吸収振動数（ｖ、ｃｍ１）で報告する。
ＧＣ分析は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を利用したヒューレット・パッカード（Hewlett Packard ）モデル６８９０クロマトグラフをモデルＨＰ６８９０インテグレーターに接続して使用して行った。典型的な分析においては、１．０μｌを２５０℃のインジェクター（分割比５０：１、カラム頭部圧力１０ｐｓｉ、スプリットフロー（split flow）１０６ｍｌ／分、トータルフロー（total flow）１１１ｍｌ／分）に注入した。ヘリウムを、オールテック・ヘリフレックス（Alltech Heliflex）ＡＴ−１カラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．３ｍ）を通すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を、５０℃で２分間維持し、次いで１０℃／分の速度で３００℃の最終温度まで増加させた。ＦＩＤ検出器は３００℃に維持した（４０ｍｌ／分Ｈ２、４００ｍｌ／分空気、３０ｍｌ／分Ｈｅを使用した（一定構成モード（constant make-up mode ））。
【００１３】
２つのＧＣ／ＭＳ系を使用した。１つの系は、ヒューレット・パッカードモデル５９７０マスセレクティブ（mass selective）（ＭＳＤ）に接続したヒューレット・パッカードモデル５８９０ＧＣであった。典型的な分析においては、２．０μｌのサンプルを、２９０℃のスプリットレス注入口（splitless injection port）に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−１（ヒューレット・パッカード、２５ｍ×０．３３ｍｍ×０．２μｍ）を通すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を７５℃で４分間維持した。カラムを、１０℃／分の速度で暖めた。ＭＳＤの取得は、１０−８００ＡＭＵであった。スペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）として報告した。
第二のＧＣ／ＭＳ系は、ヒューレット・パッカードモデル５９７３マスセレクティブ検出器に接続したヒューレット・パッカードモデル６８９０ＧＣであった。典型的な分析においては、１．０μｌのサンプルを、２９０℃のスプリットレス注入口に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−５（ヒューレット・パッカード、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を通すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を５０℃で４分間維持した。カラムを、１０℃／分の速度で暖めた。質量の取得は、１０−８００ＡＭＵであった。スペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）として報告した。
【００１４】
実施例１
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシリルピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
１０００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（２５．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、４４ｍｌ、２９０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の１２５ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を２５分間かけて添加した。内容物を、反応温度を−７８℃に維持しながら３．５時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃｌ、２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加し、次いで内容物を室温になるまで暖め、１８時間撹拌した。溶液を、希釈塩酸（４００ｍｌ、０．２Ｎ）に注いだ。層に分離し、有機層を０．２Ｎ  ＨＣｌを用いて洗浄（３×１００ｍｌ）し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、５３．３ｇの２−トリメチルシリルピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ13Ｈ27ＮＯ2 Ｓｉ(mw=257.44);MS:m/z（相対存在比）200(18.2),186(40.2),156(47.7),128(26.9),84(45.5),73(100),57(87.3) 。
【００１５】
２−トリメチルシリルピペリジン
１０００ｍｌのフラスコに、６００ｍｌ酢酸メチルを投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素（＞９９％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。氷浴を取り除き、２−トリメチルシリル−ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（１０７ｇ、４１６ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出し、層に分離し、組合せた水性層をエーテル（２００ｍｌ）で洗浄した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐＨを１４にし、エーテル（３×１５０ｍｌ）を用いて抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（沸点２９℃、０．５ｍｍＨｇ）により、２−トリメチルシリルピペリジン（１７．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ、収率２６％、ＧＣによる純度９７．４％）を得た。Ｃ8 Ｈ19ＮＳｉ(mw=157.33);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.08(m,2H),2.55(m,2H),2.01(m,2H),1.79(s,2H),1.61-0.80(m,11H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ49.0,48.4,27.6,27.0,26.2,-4.4;ＩＲ（キャピラリーフィルム）v2926,2851,1440,1258,1247,918,888,833,765,737,696;MS:m/z（相対存在比）128(7.5),84(100),73(13.8),56(17.7),28(10.1) 。
【００１６】
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２１．５ｍｌ、４３ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−トリメチルシリルピペリジン（４４．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗（pressure equalizing addion funnel ）を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（３９．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及びロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン（３３．５ｍｍｏｌ、収率８５．０％）を得た。Ｃ13Ｈ28ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=343.53);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.1-2.9(m,1H),2.8-2.6(m,2H),2.2-2.0(m,2H),1.8-1.35(m,5H),1.32-1.15(m,1H),0.9-0.7(m,2H),0.1(s,9H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)127.7(四重線J=275Hz),50.1,42.6,42.2,28.0( 四重線J=30Hz),27.8,23.4,3.0,0.2,-4.2;MS:m/z(相対存在比)328(1.2),270(100),246(2.2),155(6.5),125(12.0),84(21.5) 。
【００１７】
実施例２
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシリルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
１０００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（２３．２ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（４４ｍｌ、２９０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍｌ）を投入し、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の１２５ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を２５分間かけて添加した。反応内容物を、−７８℃に維持しながら３．５時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加した。内容物を室温になるまで暖め、１８時間撹拌した。溶液を、希釈塩酸（７５０ｍｌ、０．２Ｎ  ＨＣｌ）に注いだ。層に分離し、有機層を０．２Ｎ  ＨＣｌ（３×２００ｍｌ）、塩水（１×２５０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、９３ｇの粗生成物を得た。減圧下（８５〜９２℃、１．８ｍｍＨｇ）の蒸留により、４５．９ｇ（１８９ｍｍｏｌ、収率７０％）の２−トリメチルシリルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ12Ｈ25ＮＯ2 Ｓｉ(mw=243.42) 。
【００１８】
２−トリメチルシリルピロリジン
１０００ｍｌのフラスコに、６００ｍｌ酢酸メチルを投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９＋％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−トリメチルシリルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（４５．９ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液に添加した。層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐＨを１４にした。エーテル（２００ｍｌ）を添加し、層に分離し、水性層をエーテル中（３×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（沸点２５℃、１．５ｍｍＨｇ）により、２−トリメチルシリルピロリジン（１６．０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、収率６４％、純度＞９７．４％）を得た。Ｃ17Ｈ11ＮＳｉ(mw=143.30);13ＣＮＭＲ: δ49.0,48.9,28.1,26.7,-3.3,-3.6,-4.0; ＩＲ（キャピラリーフィルム）v2952,2866,2823,2752,1423,1247,1069,936,892,837,747,692,622;MS:m/z( 相対存在比）, 115(11.9),100(14.9),73(10.0),70(100),43(12.4),28(13.2)。
【００１９】
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．２５ｍｌ、５６．５ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−トリメチルシリルピロリジン（５８．０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（５１．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及びロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン（４６．７ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。Ｃ12Ｈ26ＮＯ2 Ｓｉ2 Ｆ3(mw=329.51);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.50(s,3H),3.45(s,3H),3.25-3.10(m,1H),2.90-2.80(m,1H),2.80-2.65(m,1H),2.20-1.50(m,6H),0.85-0.75(m,2H),-0.05(s,9H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ129.6 （四重線 J=275）,50.1,49.0,47.6,46.7,28.2 （四重線 J=30 ）,28.0,27.5,2.9,-2.7;29ＳｉＮＭＲ:(CDCl3)δ2.07,-34.74;MS:m/z（相対存在比）314(1.5),256(100),232(1.7),155(3.8),125(3.6),70(4.2)。
【００２０】
実施例３
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）−ピペリジニル）ジメトキシシラン（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
５００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（１８．５ｇ、１００×１０2 ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、２２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入した。内容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加した。反応内容物を、−７８℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエン（２５．７ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（０．８９６ｇ、１．００×１０2 ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド（３．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートアニオンを、カニューレを経て、ヨードトルエン溶液に移した。反応物を１８時間撹拌し、更に１８時間加熱して還流（７５℃）した。冷却した内容物を水（２００ｍｌ）に添加し、層に分離し、水性層をエーテル（２×１５０ｍｌ）で抽出した。組合せた有機層部分を塩水（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、５９．５ｇの２−（３−メチルフェニル）−ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ17Ｈ25ＮＯ2(mw=275.39);MS:m/z （相対存在比）275(0.3),219(73.0),202(12.4),174(97,3),158(34.8),146(20.6),132(14.6),57(100)。
【００２１】
２−（３−メチルフェニル）ピペリジン
１０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル（６００ｍｌ）を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（５９．５ｇ、２１６ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液に添加した。層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物をエーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（７５〜９０℃、０．３ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフェニル）ピペリジン（１０．４ｇ、５９．３ｍｍｏｌ、収率２７．５％）を得た。Ｃ12Ｈ17Ｎ(mw=175.27);1 ＨＮＭＲ: δ(CDCl3)7.2-7.0(m,4H),3.5(m,1H),3.1(m,1H),3.7(t,1H),2.3(s,3H),1.9-1.4(m,7H):13 ＣＮＭＲ: δ(CDCl3)145.4,137.6,128.0,127.5,127.0,123.5,62.1,47.6,34.8,25.6,25.3,21.1; ＩＲ（キャピラリーフィルム）v3319,3267,3022,2924,1932,1855,1777,1680,1441,1323,1108,783,701;MS:m/z（相対存在比）175(35.7),160(10,4),146(45.0),132(34.6),118(100),91(31.7),84(48.4),56(7.7),28(23.3) 。
【００２２】
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の１５ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチルフェニル）ピペリジン（３４．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（３１．１ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラン（２４．１ｍｍｏｌ、収率８０．４％、０．２ｍｍＨｇにおける沸点１０１℃）を得た。Ｃ17Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=361.47);MS:m/z （相対存在比）361(13.4),332(3.6),270(100),174(5.6),155(9.1),125(12.0),105(12.2),59(19.4)。
【００２３】
実施例４
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）−ピロリジニル）ジメトキシシラン（２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
５００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（１７．３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、２２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入した。内容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加し、内容物を、−７８℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエン（２５．７ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）（０．８９６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド（３．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメートアニオンを、カニューレを経て、ヨードトルエン溶液に移した。内容物を１８時間撹拌し、更に１８時間加熱して還流（７５℃）した。内容物を冷却し、水（２００ｍｌ）に添加した。層に分離し、水性層をエーテル（２×１５０ｍｌ）で抽出した。組合せた有機層部分を塩水（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、６２．５ｇの組成物を得た。減圧下（１４５℃、０．２ｍｍＨｇ）における蒸留により、２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（１３．３ｇ、５０．９ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。Ｃ16Ｈ23ＮＯ2(mw=261.36)。
【００２４】
２−（３−メチルフェニル）ピロリジン
１０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル（６００ｍｌ）を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（３５．０ｇ、１３４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液に添加し、層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物をエーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（１１５〜１２２℃、２ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフェニル）ピロリジンと２−（３−メチルフェニル）ピロリジンの７０：３０混合物（１４ｇ、収率６５％）を得た。
【００２５】
２−（３−メチルフェニル）ピロリジン
圧力反応器に、オレフィン／生成物混合物（１４ｇ）、無水エタノール（１４０ｍｌ）及び酸化白金（２．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を投入した。反応器を水素（９９．９９％）で満たし、圧力を５０ｐｓｉｇにした。反応塊を、圧力を３ｐｓｉｇに低下させて、１８時間撹拌した。エタノールを、窒素下における蒸留により除去した。減圧下（６３〜７４℃、０．１ｍｍＨｇ）における残渣の蒸留により、２−（３−メチルフェニル）−ピロリジン（１０．８ｇ、６７ｍｍｏｌ、収率７７％、純度９７％）を得た。Ｃ11Ｈ15Ｎ(mw=161.24);1 ＨＮＭＲ: δ(CDCl3)7.3-6.9(m,4H),4.1(t,1H),3.1(m,1H),2.9(m,1H),2.3(s,3H),2.1(m,1H),1.9(m,3H),1.6(m,1H);13 ＣＮＭＲ: δ(CDCl3)144.9,137.9,128.2,127,5,127.2,123.6,62.6,47.0,34.3,25.6,21.4;ＩＲ（キャピラリーフィルム）v3327,3014,2953,2866,1937,1861,1783,1399,781,709,MS:m/z （相対存在比）160(62.9),146(40.5),132(100),118(92.6),92(25.2),70(45.3),43(6.0),28(14,8) 。
【００２６】
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２０ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチルフェニル）ピロリジン（３９．１ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（３６．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリーエバポレータによるエーテルを除去により分離を達成した。。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラン（２４．３ｍｍｏｌ、収率６２．２％）を得た。Ｃ16Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=347.45),bp=128 ℃(0.2mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7,3-6.9(m,4H),4.5(t,1H),3.41(s,3H),3.40(s,3H),3.3(t,2H),2.3(s,3H),2.2-2.1(m,2H),2.0-1.7(m,4H),1.7-1.6(m,2H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ147.8,137.7,128.1,127.（四重線,J=275.9Hz）,127.2,126.8,123.2,61.7,50.3,47.4,37.0,34.3,27.7（四重線,J=30.1Hz ）,21.4,3.0:MS:m/z（相対存在比）347(18,0),318(8,3),304(3.7),256(100),155(12.0),125(15.9),59(24.6) 。
【００２７】
実施例５
３，３，３−トリフルオロプロピル（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジン
１０００ｍｌの丸底フラスコに、５Ｍ  ＫＯＨ（６００ｍｌ、３ｍｏｌ）及びルチジン（lutidine）（１５．０ｇ、１．５０×１０2 ｍｍｏｌ）を投入した。固体アルミニウム／ニッケル合金（１２００ｇ）を４８時間かけて添加した。合金の添加の間、ガスが発生し、初期温度は３５℃から６５℃に上昇した（１５ｇをこえない合金を一度に添加した）。塩をセライトセライト（celite）（注１）を通してろ過し、ろ過ケークをエーテル及び水で洗浄した。層に分離した。生成物をエーテル（３×１５０ｍｌ）中へ抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）したところ、粗２，６−ジメチルピペリジン（８．１３ｇ、７１．２ｍｍｏｌ、収率５１％）が残った。
（注１）：可燃性ラネーニッケル型固体が、セライト上に残る。ろ過ケークが乾燥を乾燥する場合、この材料は空気中で発火する。固体は、多量の希釈硝酸中で４８時間撹拌することにより、最高に中和される。
【００２８】
３，３，３−トリフルオロプロピル（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３１ｍｌ、６２ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジン（６４ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（５７ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン（２７．４ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。Ｃ12Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=299.40)bp=66 ℃(0.3mm Hg);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.4-3.3(m,2H),2.2-2.0(m,2H),1,9-1.7(m,1H),1.6-1.4(m,5H),1.2-1.0(m,6H),0.8-0.7(m,2H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128 （四重線J=275Hz ）,50.1,44.2,31.6,28.3（四重線J=30Hz）,24.6,20.5,14.3:MS:m/z（相対存在比）299(0.7),284(100),202(6.7),155(7,9),98(12.7),59(12.5) 。
【００２９】
実施例６
３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過及び、ロータリーエバポレータによるエーテルを除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=110 ℃(0.35mm Hg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.1-6.4(m,4H),3.6-3.2(m,一重線と重複,8H),2.9-2.7(m,2H),2.2-1.7(m,4H),1.3-0,7(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ130.2,129.6,128 （四重線,J=275Hz）,126.8,126.5,119.2,117.0,50.5,43.5,27.8 （四重線,J=30Hz ）,23.8,22.4,3.4;MS:m/z （相対存在比）319(100),222(11.7),190(6.5),182(6.2),155(10.7),132(55.0),125(21.8),117(12.1),59(32.6) 。
【００３０】
実施例７
３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）ジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦ、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=98℃(0.3mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.2-6.9(m,4H),4.2-4.0(d,2H),3.6-3.4(s,6H),3.3-3.1(dt,2H),2.8-2.6(m,2H),2.2-1.9(m,2H),0.9-0.8(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ135.9,135.1,129.4,128 （四重線,J=275Hz）,126.0,125,9,125.8,50.4,46.5,42.1,29,9,28 （四重線,J=30Hz ）,2.8;MS:m/z （相対存在比）319(38.3),318(100),222(7,9),132(21.0),104(21.4),79(9.8),59(13.4)。
【００３１】
実施例８
３，３，３−トリフルオロプロピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラン５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．７５ｍｌ、５７．５ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。デカヒドロキノリン（５７．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（５２．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラン（５３．１ｍｍｏｌ、量的収率（quantitative yield））を得た。Ｃ14Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=325.44),bp=103 ℃ (1.0 mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.1-2.7(m,3H),2.2-1.9(m,3H),1.8-1.1(m,12H),0.9-0.7(m,2H),13 ＣＮＭＲ(CDCl3) δ127.9 （四重線,J=275Hz）,52.6,50.4,38.2,36.9,29.0,28.5,27.8 （四重線,J=30Hz ）,26.4,26,3,20,5,3.1;MS:m/z（相対存在比）325(14.3),282(100),228(4.1),125(6.8),96(11.3),59(12,6)。
【００３２】
実施例９
３，３，３−トリフルオロプロピル（ビス（２−エチルヘキシル）アミノジメトキシシラン
５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２５ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。ビス（２−エチルヘキシル）アミン（５０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（４５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリーエバポレータによるエーテルを除去により分離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル  ビス（２−エチルヘキシル）アミノジメトキシシラン（４４ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。Ｃ21Ｈ44ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=427.66),bp=200 ℃(1.4mm Hg);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),2.6-2.4(dd,4H),2.2-2.0(m,2H),1.6-1.1(m,18H),1.0-0.7(m,14H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128 （四重線,J=275Hz）,50.4,48.5,39.4,36.9,30.8,29.1,28.2 （四重線,J=30Hz ）,23.2,14.2,10.3,3.2;MS:m/z（相対存在比）328(100),230(25.6),155(7.4),109(2.9)。
【００３３】
実施例１０
重合手順
実施例１〜９のアミノシラン化合物を、電子供与体として使用して、プロピレンモノマーを重合した。重合反応器を７０℃に加熱し、ゆっくりとしたアルゴン流を用い、１時間かけてパージした。次いでアルゴンを用いて、７０℃で反応器を１００ｐｓｉｇまで加圧し、排出（vent）した。この手順を４回以上繰り返した。次いで反応器を３０℃に冷却した。
７５ｍｌへキサン、ヘキサン中の１．５Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶液の４．４７ｍｌ（０．７６４ｇ、０．００６７ｍｏｌ）、実施例１〜９のアミノシラン電子供与体の０．１Ｍ溶液の約３．４ｍｌ（０．０００３４ｍｏｌ）を、この順番で、別々に、アルゴンでパージした付加漏斗へ導入し、５分間静置した。この混合物の３５ｍｌをフラスコに添加した。次いで、０．０１２９ｇのＦＴ４Ｓ固体触媒成分（活性ＭｇＣｌ2 化合物触媒上に担持されたチタンハライド及び電子供与体、（モンテル・イタリア（Montell Italia SpA））より商業的に入手可能）をフラスコに添加し、回旋により５分間混合した。得られた触媒複合体を、アルゴンのパージ下、室温下、前記重合反応器へ導入した。残ったヘキサン／ＴＥＡＬ／シラン溶液を、付加漏斗からフラスコへ徐々に排出（drain ）し、フラスコを回旋し、反応器へ徐々に排出し、注入バルブを閉じた。
重合反応器に、撹拌しながらの２．２ｌの液体プロピレン及び０．２５モル％のＨ2 ゆっくりと投入した。次いで反応器を７０℃に加熱し、一定温度及び圧力下で約２時間の重合を開始した。約２時間後、撹拌を停止し、残っているプロピレンをゆっくりと排出した。反応器を８０℃に加熱し、アルゴンで１０分間パージし、室温まで冷却し、開けた。ポリマーを取り出し、試験を行う前に、真空オーブン中、８０℃で１時間乾燥した。
別言しない限り、ポリマーの極限粘度数、ＩＶは、J. H. Elliotら、J. Applied Polymer Sci., 14, 2947-63(1970)の方法により、ウッベローデ型粘度計管を使用して、デカリン中、１３５℃で測定した。ポリマーのマイル数（mileage ）は、以下に示す式にしたがい計算した。
マイル数＝ポリプロピレン（ｇ）／触媒（ｇ）
ポリマーの室温下でのキシレンへの溶解の百分率（％ＸＳＲＴ）は、２ｇのポリマーを２００ｍｌのキシレン中へ１３５℃で溶解させ、２２℃の定温槽中で冷却し、高速ろ紙を通してろ過した。ろ液のアリコートを乾燥するまで蒸発させ、残渣を秤量し、溶解した画分の重量％を計算した。
試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004174114.tif 000006
0004174114.tif 000007
【００３５】
比較例
０．２５％の水素及び２０／１比のＡｌ／Ｓｉを、アミノシランとして３，３，３−トリフルオロプロピル（４−メチルピペリジル）−ジメトキシシランと共に使用して、実施例１０の重合手順にしたがった。触媒は、触媒１ｇあたり４３９００のポリプロピレンのマイル数を示した。得られたポリマーは、２．３５の極限粘度、１．５１％のＸＳＲＴ及び４．２２の多分散指数を有していた。
本明細書に開示された発明のその他の特徴、利点及び態様は、前記の開示を読んだ当業者にとって容易に明らかになるだろう。この点に関して、本発明の特定の態様がかなり詳細に記載されているけれども、これらの態様の改変及び修飾が、記載された本発明の精神及び範囲から離れることなく行うことができる。