(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第III族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて焼成することにより得られた固体超強酸触媒の存在下に、プロピレンとイソプロピルアルコールとを反応させることからなるジイソプロピルエーテルの製造方法。
【請求項２】
固体超強酸触媒が、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、酸強度がハメット関数で−３．０＜Ｈo＜−１２．７であるものを使用する請求項１のジイソプロピルエーテルの製造方法。
【請求項３】
反応を、温度：３０〜２００℃、圧力：１〜１５ＭPa、出発原料中のイソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比：０．１〜１０、ＬＨＳＶ(h-1)：０．０１〜２０の条件下に実施する請求項１または２のジイソプロピルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高オクタン価ガソリンの基材として有用なジイソプロピルエーテル（以下、「ＤＩＰＥ」と略記する）を、プロピレンとイソプロピルアルコールとから、簡単な工程で効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＩＰＥは燃焼時の発熱量が高く、一方で蒸気圧が低く、また密度が比較的小さく、しかも、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）は１１０程度であるが、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が９９と、他のガソリン基材と比較しても遜色がない上に、センシティビティーが小さいという特徴をもっている。これらの物性からみて、ＤＩＰＥは含酸素ガソリン基材として有用である。今後、含酸素ガソリン基材の需要が伸びることを考慮すると、ＤＩＰＥの需要がさらに増加するものと予想される。
【０００３】
従来、ＤＩＰＥの製造方法としては、三通りの合成法が知られている。すなわち、ゼオライト触媒の存在下に、気液混相で水とプロピレンとを直接水和させる合成法（特開平１−２４６２３３号）、触媒として酸性イオン交換樹脂を用い、イソプロピルアルコールとプロピレンとを反応させる方法（特開昭５２―１３１５０８号）、触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる（ドイツ・テキサコＡＧ）か、または硫酸を用い（米国特許第４４７１１４２号、エクソン）、水とプロピレンからイソプロピルアルコールを製造する過程において、副生成物として生成されたＤＩＰＥを得る方法である。
【０００４】
水とプロピレンとの直接水和による合成法では、上記のようにゼオライト触媒、たとえばゼオライトβの存在下に、気液混相でＤＩＰＥを合成する。しかし、このゼオライトβを用いる方法は、ＬＨＳＶを大きくすることができないために過酷な条件下で運転しなければならず、結果として運転コストが高くなるという難点がある。また、１６０℃以上の反応温度で合成を進めるため、熱力学平衡的に不利であるばかりでなく、副反応としてプロピレンの重合反応が起こりやすく、それがコークの生成による触媒の失活も招く。
【０００５】
イソプロピルアルコールの製造過程で副製品として生成するＤＩＰＥを利用する技術としては、酸性イオン交換樹脂触媒を用いた、水とプロピレンからの方法（ドイツ・テキサコＡＧ）があるが、収率２．６％程度のＤＩＰＥが得られるのみで、ＤＩＰＥの工業的製造方法としての技術価値は乏しい。また硫酸を触媒として用いる方法（エクソン）は、ドイツ・テキサコ法と同様に、３％程度の低いＤＩＰＥ収率が欠点である。そのうえ、反応回収液からの触媒の除去などの分離精製工程が複雑で、回収液が腐食性であるために高価な材料を使用した反応装置が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＤＩＰＥが含酸素燃料とくにガソリン基材として有用であるにもかかわらず、その適切な製造方法がいまだ確立されていないという事実にかんがみ、ＤＩＰＥを簡単な一段法で、従来技術より一層効率よく製造することのできる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＤＩＰＥの製造方法は、プロピレンとイソプロピルアルコールとを反応させてＤＩＰＥを製造する方法において、周期律表の第III族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて焼成することにより得られた固体超強酸を触媒として使用し、上記の反応を行うことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用するプロピレンおよびイソプロピルアルコールは、装置の腐食の原因となる酸性物質や、触媒毒となる塩基性物質を含まないものが好ましい。
【０００９】
プロピレン原料としては、プロピレンのみからなる原料に限らず、プロピレンを含有するプロピレン混合物も使用することができる。ここでいうプロピレン混合物とは、プロピレンを主成分とし、それに他の炭化水素、たとえばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、ノルマルブタン、ブテン、ペンタン等が加わった混合物をいう。プロピレン濃度が３０モル％以上であるものが有用であり、６０モル％以上のものが好ましい。プロピレンまたはプロピレン混合物は、一般に、エチレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等から生成するものを利用できる。もちろん、その製造法には何ら限定はない。
【００１０】
原料とするイソプロピルアルコールは、プロピレンと同様に、純イソプロピルアルコール以外に、これを主成分とする混合物も使用できる。許容される共存物質は、いうまでもなく、反応に悪影響を与えず、反応生成物から容易に分離することができるものである。代表的な共存物質は、ノルマルプロピルアルコール、炭素数２〜４の炭化水素および水である。イソプロピルアルコール混合物中のイソプロピルアルコール濃度は、高いほうが有利なことはもちろんであって、５０重量％以上、とくに７０重量％以上であることが好ましい。８０重量％以上あれば、ＤＩＰＥの選択率が高く得られる。
【００１１】
イソプロピルアルコールないしイソプロピルアルコール混合物は、プロピレンと水とを出発原料とし、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用するドイツ・テキサコ法(“Hydrocarbon Processing” 51 No.11,  p.113, 1972年)、リン酸系触媒を用いたフェバー法  (“Hydrocarbon Processing” 46 No.11, p.195, 1967年)、ヘテロポリ酸触媒を用いる徳山法(「触媒」18 No.6, p.180, 1976年)などの方法により製造することができる。このほかの方法で製造したものも使用できることは、もちろんである。
【００１２】
本発明で用いる固体超強酸触媒は、担体に硫酸根前駆物質を含浸させたものである。担体としては、周期律表の第III族の金属（たとえば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、とくにアルミニウムが好適）、第IV族の金属（たとえば、チタン、ジルコニウム、ケイ素、スズ、ハフニウム、ゲルマニウム、とくにチタン、ジルコニウム、ケイ素、スズが好適）または第VIII族の金属（たとえば鉄、コバルト、ニッケル、とくに鉄が好適である)から選んだ１種または２種以上の金属の酸化物、金属水酸化物、複合金属水酸化物または複合金属酸化物が使用できる。とくに、複合金属水酸化物を用いることが好ましい。
【００１３】
このような担体の具体例としては、アルミナ  (Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム（ZrO2）、ジルコニアアルミナ（ZrO2・Al2O3）、ジルコニア鉄（ZrO2・Fe2O3）、ジルコニアガリウム（ZrO2・Ga2O3）、ジルコニアチタン(ZrO2・TiO2)、ジルコニアコバルト（ZrO2・CoO）などが挙げられる。
【００１４】
固体超強酸触媒は、上記の担体に対して硫酸根前駆物質（たとえば硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリルであり、とくに硫酸、硫酸アンモニウム、塩化スルフリルが好ましい）の、濃度が０．０１〜１０mol／Ｌ、好ましくは０．１〜５mol／Ｌである水溶液を、上記担体の浸漬または水溶液の流下などの方法で含浸させ、これを温度４００〜８００℃（好ましくは４５０〜７００℃）で０．５〜３０時間程度焼成することにより、上記の担体１重量部に対して硫酸根１〜１０重量部を担持させることによって得ることができる。本発明で使用する固体超強酸触媒は、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、酸強度がハメット関数で−３．０＜Ｈo＜−１２．７であるものが好ましい。
【００１５】
本発明に従う方法によりジイソプロピルエーテルを製造するには、上記で得られた固体超強酸触媒の存在下、プロピレンとイソプロピルアルコールとを反応させる。反応温度は、３０〜２００℃、ことに７０〜１８０℃、とりわけ１００〜１６０℃とすることが好ましい。反応温度が低すぎると、未反応原料が多く残るためにリサイクルコストが高くなり、また、反応温度が高すぎると、プロピレンの重合反応によりコークが生成して、触媒の失活を招くことになる。
【００１６】
反応圧力は、１〜１５ＭPa、ことに３〜１２ＭPa、とりわけ４〜１０ＭPaとすることが好ましい。圧力が低いと触媒の活性が低く、一方で、高い圧力のもとに実施するには、高価な材質の反応装置を用いなければならない。
【００１７】
出発原料中のイソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比は、０．１〜１０、ことに０．３〜８、とりわけ０．５〜６とすることが好ましい。プロピレンのモル比を小さくするとアルコールの転化率が低くなり、高くするとプロピレンの重合反応が起こって、副生成物への選択率が高くなるばかりでなく、触媒の失活を招くことになる。
【００１８】
ＬＨＳＶ(h-1)は０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．０８〜８の条件下で、効率よくＤＩＰＥの製造ができる。あまり大きいＬＨＳＶを採用すると、未反応原料が多くなり、リサイクルコストが高くなる。
【００１９】
以下、本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２０】
【実施例１】
オキシ塩化ジルコニウム２０００gと硝酸アルミニウム ２９０gとを純水に溶解し、撹拌しながらアンモニア水をpH が１０になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニウムの複合金属水酸化物を沈殿させた。これを０．５モル濃度の硫酸で処理して、濾過し、乾燥した後、７００℃で３時間焼成した。得られた個体超強酸触媒の表面積は１１２m2／ｇ、酸強度はハメット関数でＨ0＜−１２．７であった。
【００２１】
固定床流通式反応装置を使用し、上記のようにして製造した触媒を充填して、反応温度１４０℃、反応圧力６．８ＭPa、プロピレン混合物（プロピレン７０モル％、プロパン３０モル％）を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を１とし、ＬＨＳＶが０．５hr-1（プロピレン基準）の条件で反応させた。反応回収成分をＧＣ分析したところ、プロピレンの転化率 ９．７％（mo１％）、全生成物に対するＤＩＰＥ選択率 ９７．５％、その他炭化水素の選択率２．５％であった。
【００２２】
【実施例２】
実施例１と同じ触媒を使用し、反応温度１４０℃、反応圧力６．８ＭPa、プロピレン混合物（プロピレン７０モル％、プロパン３０モル％）を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を２とし、ＬＨＳＶが０．５hr-1（プロピレン基準）の条件で反応させた。反応回収成分をＧＣ分析したところ、プロピレンの転化率 ６．０％（mol％）、全生成物に対するＤＩＰＥ選択率 ９８．４％、その他炭化水素の選択率１．６％であった。
【００２３】
【実施例３】
実施例１と同じ触媒を使用し、反応温度１４０℃、反応圧力６．８ＭPa、プロピレン混合物（プロピレン７０モル％、プロパン３０モル％）を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を４とし、ＬＨＳＶが０．５hr-1（プロピレン基準）の条件で反応させた。反応回収成分をＧＣ分析したところ、プロピレンの転化率 ５．５％（mol％）、全生成物に対するＤＩＰＥ選択率 ９５．７％、その他炭化水素の選択率 ４．３％であった。
【００２４】
【実施例４】
実施例１と同じ触媒を使用し、反応温度１５０℃、反応圧力６．８ＭPa、プロピレン混合物（プロピレン７０モル％、プロパン３０モル％）を用い、イソプロピルアルコールに対するプロピレンのモル比を２とし、ＬＨＳＶが０．５hr-1（プロピレン基準）の条件で反応させた。反応回収成分をＧＣ分析したところ、プロピレンの転化率 １３．０％（mol％）、全生成物に対するＤＩＰＥ選択率９８．０％、その他炭化水素の選択率 ２．０％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、温度が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、圧力は１〜１５ＭPa、好ましくは３〜１２ＭPa、より好ましくは４〜１０ＭPaという比較的温和な反応条件下で、プロピレンとイソプロピルアルコールを反応させ、一段で、ガソリン基材として有用なＤＩＰＥを製造することができる。
【００２６】
固体超強酸触媒を用いることにより、従来技術のように反応温度を高くすることなくＤＩＰＥが得られるのは、触媒が高い酸強度を有するためである。本発明の方法は、固体超強酸触媒の新しい利用分野を開拓し、簡略化されたプロセスでガソリン基材を製造できるようにしたものであって、その工業的価値はきわめて高い。