(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸酸性硫酸第二鉄をＦｅとして３ｍｇ／ｋｇ以上含有する有機性濃縮物に、アルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ以上を含有する溶液またはスラリを添加して該有機性濃縮物のｐＨを６〜８に保持することを特徴とする有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項２】
前記有機性濃縮物中の硫酸酸性硫酸第二鉄は、廃水処理工程において有機性濃縮物として分離する工程で投入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項３】
前記アルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ以上を含有する溶液またはスラリが塩基性カルシウム塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項４】
前記有機性濃縮物のｐＨ測定は、水素発生電極のプロトン還元による水素発生電位を間歇または連続的に測定して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機性能宿物の無臭化方法。
【請求項５】
硫酸酸性硫酸第二鉄をＦｅとして３ｍｇ／ｋｇ以上含有し、かつｐＨが６〜８である有機性濃縮物に酸化性物質を共存させることにより、その酸化還元電位を−１５０ｍＶより正（貴）側に維持することを特徴とする有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項６】
前記酸化性物質が空気であることを特徴とする請求項５に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項７】
前記酸化還元電位が、水素発生電極の静止電位であることを特徴とする請求項５または６に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【請求項８】
前記有機性濃縮物が活性汚泥処理プロセスにおける濃縮汚泥であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機性濃縮物の無臭化方法に関し、さらに詳しくは沈降その他の方法によって得られる濃縮汚泥等の無臭化を長期に亘って持続させることができる有機性濃縮物の無臭化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場などにおいて、沈殿池から抜き出される濃縮汚泥は、一部の無臭生物処理が施された処理場を除いて、硫化水素、メルカプタン類、アンモニア、アミン等の悪臭成分が放散されやすい状況下にある。このため、濃縮汚泥を完全密閉して悪臭成分の放散を防止する方法や、酸化剤を投入する方法などが採用されている。
しかし、前者の方法では、機械的に完全密閉することは難しく、また後者の方法では、濃縮汚泥を嫌気性状態下に長期間おいた場合に酸化剤の酸化力が低下するため、悪臭成分の生成が避けられず、長期に亘って十分な効果が得られないという問題があった。
【０００３】
上記酸化剤としては、ポリ硫酸第二鉄を用いる方法が知られているが、該ポリ硫酸第二鉄による無臭化効果は、酸化剤としての機能よりも、優れた共沈効果によるものと考えられている（原田昭勇等、第３５回下水道研究発表会講演集、１１２８−１１３０（１９９８））。そのため、最大の共沈効果を発揮させるための汚泥性状の制御が重要となるが、汚泥に単にポリ硫酸第二鉄を添加しても十分な無臭化効果が発現しない場合がある。例えばポリ硫酸第二鉄を添加した濃縮汚泥を密閉容器に放置して悪臭成分の変化を調べると、初期の時点では無臭化効果が見られるものの、時間の経過とともに徐々に悪臭成分の放散が観測される。
また、最近の微生物による廃水処理において、菌叢を改善することにより、無臭化を達成する下水やし尿の処理法が提案されている（土井幸夫等、防菌防黴誌、２６(2) 、５３−６３（１９９８））。しかし、このような方法を採用しても、汚泥処理工程で濃縮汚泥を短時間に無臭化するのは困難であり、やはり化学的な無臭化手段が必要となる。
【０００４】
このような化学的な無臭化方法としては、例えば、特開平７−３０８６９６号公報には、下水やし尿等の汚水の脱水工程において、鉄系塩化物および硫酸塩からなる凝集剤溶液と濾過助剤としての消石灰乳液を添加してｐＨ６〜８の中性域に調質することにより、汚泥脱水工程での臭気成分の放出を防止でき、かつ防臭効果の持続が可能であることが開示されている。なお、汚泥の脱水工程において、鉄化合物と石灰を混合する方法は、高分子凝集剤の使用が普及する前には一般的な方法であった。
また特開昭６２−１１７５６２号公報には、金属硫酸塩とｐＨ調整剤を含むｐＨ５〜８にある水溶液脱臭剤を、ヘドロ等に散布することにより臭気成分の減少が図れることが開示されている。
【０００５】
さらに大山孝利等、第３５回下水道研究発表回講演集、１１３４─１１３６（１９９８）には、脱水原汚泥や脱水ケーキの臭気には、脱水原汚泥の酸化還元電位が関係し、脱水原汚泥に空気を吹き込んで該汚泥の酸化還元電位を−２４０ｍＶより貴（正）にすることにより、ポリ硫酸第二鉄を脱水助剤とする脱水方式での脱水原汚泥、脱水ケーキの臭気を抑制することが可能であることが記載されている。
上記方法は、いずれもポリ硫酸第二鉄の酸化効果および優れた共沈効果を利用したものであるが、濃縮汚泥等を長期にわたり放置しておく場合には、ポリ硫酸第二鉄の効果を利用した濃縮汚泥の無臭化効果を十分に引き出すためには、その投入法および投入後の濃縮汚泥の性状を制御する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術の問題を解決し、沈降その他の方法によって得られる濃縮汚泥等の無臭化を長期に亘って持続させることができる有機性濃縮物の無臭化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、汚泥等の十分な無臭化を実現し、持続させるためには、まず、最適ｐＨの維持によって、酸化性成分の能力を最大に発揮させ、効力の続く期間を長続きさせることができること、すなわち、鉄投与後、ｐＨを６〜８の間に調整することによって、長期に亘って溶存酸素による硫化水素等の酸化を促進し、かつ、脂肪酸等の放散も防止できることを見いだし、本発明に到達したものである。また、上記ｐＨ領域で酸化還元電位を−１５０ｍＶ以上（標準水素電極電位基準）に保持することによって、バクテリアによる硫酸水素の生成も大きく抑制可能となることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）硫酸酸性硫酸第二鉄をＦｅとして３ｍｇ／ｋｇ以上含有する有機性濃縮物に、アルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ以上を含有する溶液またはスラリを添加して該有機性濃縮物のｐＨを６〜８に保持することを特徴とする有機性濃縮物の無臭化方法。
（２）前記有機性濃縮物中の硫酸酸性硫酸第二鉄は、廃水処理工程において有機性濃縮物として分離する工程で投入されたものであることを特徴とする（１）に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
（３）前記アルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ以上を含有する溶液またはスラリが塩基性カルシウム塩を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
（４）前記有機性濃縮物のｐＨ測定は、水素発生電極のプロトン還元による水素発生電位を間歇または連続的に測定して行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機性能宿物の無臭化方法。
【０００９】
（５）硫酸酸性硫酸第二鉄をＦｅとして３ｍｇ／ｋｇ以上含有し、かつｐＨが６〜８である有機性濃縮物に酸化性物質を共存させることにより、その酸化還元電位を−１５０ｍＶより正（貴）側に維持することを特徴とする有機性濃縮物の無臭化方法。
（６）前記酸化性物質が空気であることを特徴とする（５）に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
（７）前記酸化還元電位が、水素発生電極の静止電位であることを特徴とする（５）または（６）に記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
（８）前記有機性濃縮物が活性汚泥処理プロセスにおける濃縮汚泥であるあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機性濃縮物の無臭化方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、有機性濃縮物とは、下水やし尿等の生活廃水等を活性汚泥法などで処理する際に、沈降その他の濃縮方法によって得られる濃縮汚泥（初沈汚泥を含む）または河川、湖沼のヘドロ等をいう。
本発明において無臭化の対象となる有機性濃縮物には、Ｆｅとして３ｍｇ／ｋｇ以上、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｋｇのポリ硫酸鉄などの硫酸酸性硫酸第二鉄が含まれる。Ｆｅとしての含有量が３ｍｇ／ｋｇ未満では十分な脱臭効果が得られない。硫酸酸性硫酸第二鉄は、有機性濃縮物中に予め含有されていればよく、有機性濃縮物中で酸化剤および／または沈殿剤としての役割を有する。
【００１１】
例えば、汚泥中にポリ硫酸第二鉄等を添加すると、多くは塩基性硫酸第二鉄として沈殿するが、汚泥がその腐敗によって酸性化すると、第二鉄は酸化性となって悪臭成分を酸化分解する。このとき濃縮汚泥のｐＨを調整することによって、鉄は微量に残存する溶存酸素で酸化を受け、再度、塩基性第二鉄として存在することになる。なお、硫酸第一鉄などの２価のＦｅはｐＨ６〜８で非常に酸化されやすく、酸化されて塩基性第二鉄として安定化し、ｐＨ６〜８のままでは鉄はイオン化せず酸化能力がなくなる。
汚泥が貯留が長期にわたると、汚泥は再び酸性化が進行し、酸化力を有するようになる。そして臭気成分を酸化し、悪臭の発生を防止する。再度のｐＨ調整によって鉄は塩基性第二鉄として安定化する。従って、ｐＨの調整は間歇的または連続的に行うのが好ましい。
【００１２】
上記有機性濃縮物には、アルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ以上、好ましくはアルカリ５〜１０ｇ当量／ｋｇを含有する溶液またはスラリが添加され、そのｐＨが６〜８の範囲に保持される。有機性濃縮物のｐＨを６〜８に調整することにより、結果的に有機性濃縮物から発生する硫化水素等の溶存酸素による酸化が促進し、また脂肪酸等の放散を防止することができる。有機性濃縮物のｐＨが６未満では脂肪酸等の放散を防ぐことができなくなり、またｐＨが８を超えるとＮＨ3 の発生を防止できない。好ましいｐＨは６．５〜７．５であり、ｐＨが高い方がＳＲＢ（硫酸塩還元バクテリア）の活性を抑制することができる。有機性濃縮物に添加する溶液がアルカリ２．５ｇ当量／ｋｇ未満では、アルカリ分が不足し、本発明を実施することは不可能となる。
【００１３】
上記溶液としてはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液が、スラリとしては水酸化ナトリウム、消石灰、炭酸石灰などの混合スラリが、また固形物としては塩基性カルシウム塩を粉末状または固形状としたもの、ケイ酸ナトリウム等が用いられ、これらは併用してもよい。これらの溶液等は、有機性濃縮物のｐＨが６〜８を保持するように添加されるが、その添加によりｐＨが８を超えた場合には有機性濃縮物に無機酸や有機酸を添加してまたは放置して発酵によってプロトンを生成させて上記ｐＨを保持するようにするのが好ましい。
【００１４】
本発明において、有機性濃縮物の長期にわたる無臭化効果を得るため、ｐＨ６〜８における有機性濃縮物の酸化還元電位を測定し、−１５０ｍＶ以上（貴側）、好ましくは−１００ｍＶ以上、より好ましくは−５０ｍＶ以上に維持するのが好ましい。上記ｐＨ領域において、このような酸化還元電位を維持することにより硫化水素の発生をほぼ抑制することができる。酸化還元電位の調整は、有機性濃縮物に空気、硝酸塩などの酸化性物質を共存させ、その量を調整することによって行うことができる。酸化性物質として空気が好ましく用いられる。
【００１５】
有機性濃縮物のｐＨ測定は、電極面への異物付着のため、ガラス電極が使用しにくい場合、白金等の水素発生電極による分極特性を調べ、プロトン還元による水素発生の立上り電位（電圧）を測定することにより行うのが好ましい。このような電極としては白金櫛形電極などが用いられる。具体的には、白金等を陰極とする水電解法により、電流−電圧曲線を求め、検出極が卑側に電位掃引した際に電流が立ち上がる電位を読み取ってｐＨを求めることができる。図３は白金櫛形電極を備えた検出器で測定された電流−電圧曲線図である。この電流の立ち上がり電位はｐＨ依存性を有し、ｐＨが高くなると電位は大きくなる。この方法は、電極に汚泥が付着しても、ガラス電極のように出力特性に著しい変化が生じないため、スラリなどのｐＨ測定に適する。またｐＨ測定の電位掃引の間隙の開回路時に測定した静止電圧は、酸化還元電位と相関関係を有するため、酸化還元電位をもこの電極を用いて測定することができる。従って、一つの電極でｐＨと酸化還元電位の両方を測定することができる。
なお、酸化還元電位の測定は、白金の指示電極と銀−塩化銀電極等の参照電極によって測定する通常の方法で行ってもよく、またｐＨの測定はガラス電極による電位測定法（ポテンショメトリー）で行ってもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、有機性濃縮物としては、活性汚泥法の水処理工程における初沈槽または終沈槽から抜き出した濃縮汚泥を用いた。以下に活性汚泥法の水処理工程について簡単に説明する。
図４は、活性汚泥法における水処理工程の基本的なフロー図である。
図４において、下水やし尿等の廃水は、まずスクリーン１および初沈槽２に順に供給されてスクリーンかすおよびスラッジが除かれ、その後、調整槽３、曝気槽４および終沈槽５に順に送られて処理水が系外に排出される。調整槽３には凝集剤やｐＨ調整剤等の薬剤が投入され、また曝気槽４には空気が供給される。また終沈槽５から抜き出された汚泥はその一部が返送汚泥として曝気槽４に返送され、残りは余剰汚泥として系外に排出される。
【００１７】
実施例１
図３の初沈槽２から抜き出したスラッジ（ｐＨ５．４）の無臭化を行った。
まず、上記スラッジにポリ硫酸第二鉄溶液を２０ｐｐｍの濃度（Ｆｅ濃度４．５ｐｐｍ）となるように添加し、このスラッジを、白金櫛形電極を取り付けた検出器を備えた密閉容器に入れて２６時間放置し、スラッジのｐＨおよび酸化還元電位を測定し、さらに容器中の硫化水素の濃度の変化を測定した。その後、該スラッジに約５ｇ当量／ｋｇのアルカリ液を水酸化ナトリウムの形で添加してｐＨを７．５に調整してスラッジの酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定した。このときのｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度の変化を図１に示したが、スラッジのｐＨ調整をせずに保存すると徐々に硫化水素の濃度が高くなるが、ｐＨを７．５に調整することにより、硫化水素の濃度が急激に減少し、硫化水素の発生がほぼ抑制されることが確認された。またこのときのスラッジの酸化還元電位は−１００ｍＶ以上であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、スラッジにポリ硫酸第二鉄溶液を添加せずに放置し、かつその後のアルカリ液によるｐＨ調整をしなかった以外は実施例１と同様にしてスラッジのｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定した。その結果を図１に示したが、硫化水素濃度が経時的に増加し、酸化還元電位は経時的に低下して−１５０ｍＶ以下の値を示した。
比較例２
実施例１において、ポリ硫酸第二鉄溶液の代わりに５．０ｐｐｍの珪酸を添加し、かつその後のアルカリ液によるｐＨ調整をしなかった以外は実施例１と同様にしてスラッジのｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定した。その結果を図１に示したが、硫化水素濃度が経時的に増加し、酸化還元電位も経時的に低下することがわかった。
【００１９】
実施例２
図３の終沈槽４から抜き出した汚泥（ｐＨ５．６）の無臭化を行った。なお、本汚泥にも実施例１と同様にポリ硫酸第二鉄溶液を添加した。
この汚泥を実施例１と同様の容器に入れてｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定し、その結果を図２に示した。図２から、汚泥のｐＨを７．５に維持することにより、硫化水素濃度が低減することがわかった。
【００２０】
比較例３
実施例２において、アルカリ液によるｐＨ調整をしなかった以外は実施例２と同様にしてスラッジのｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定した。その結果を図２に示したが、硫化水素濃度が経時的に増加した。
比較例４
図３の調整槽３にポリ硫酸第二鉄溶液を加える代わりに５．０ｐｐｍの珪酸を添加し、かつその後のアルカリ液によるｐＨ調整をしなかった以外は実施例２と同様にして汚泥のｐＨ、酸化還元電位および硫化水素の濃度を測定した。その結果を図２に示したが、硫化水素濃度が経時的に増加した。
なお、図１、図２に示すように、密閉容器の温度を２４時間後に２５℃から３０〜４０℃に上昇させたが、これは硫化水素等の放散性を高めて実験を行うためであり、本発明の方法によれば、高温時においても優れた効果が得られることが確認できた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、沈降その他の方法によって得られる濃縮汚泥等の無臭化を長期に亘って持続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】初沈槽のスラッジに対する共存鉄の効果とｐＨ調整効果を示す図。
【図２】終沈槽の汚泥に対する共存鉄の効果とｐＨ調整効果を示す図。
【図３】白金櫛形電極を備えた検出器で測定された電流−電圧曲線図。
【図４】活性汚泥法における水処理工程のフロー図。
【符号の説明】
１…スクリーン、２…初沈槽、３…調整槽、４…曝気槽、５…終沈槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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