(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍ（ＣＯ3) x/2 ・（ＯＨ)y 
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＣｕを示し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝２を満たす数である。）
で表わされるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の塩基性炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させることを特徴とするニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法。
【請求項２】
エマルジョン中の液滴からアンモニアを含む気化性成分を蒸発させて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エマルジョン中の液滴を酸で中和して、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アンモニア水溶液がアンモニア以外の他の塩基性化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アンモニア以外の他の塩基性化合物が炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アンモニア以外の他の塩基性化合物がアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がリチウム、カリウム又はナトリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アンモニア以外の他の塩基性化合物がアミン類である請求項４に記載の方法。
【請求項９】
アミン類がモノ、ジ又はトリアルキルアミンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アミン類がモノ、ジ又はトリアルカノールアミンである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
炭酸ニッケル、コバルト若しくは銅をアンモニア水溶液若しくはアンモニアとアンモニア以外の他の塩基性化合物を含む水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩を沈殿させることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩の微細な球状の粒子の製造方法。
【請求項１２】
水酸化ニッケル、コバルト若しくは銅をアンモニアと共に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩を含む水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩を沈殿させることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩の微細な球状の粒子の製造方法。
【請求項１３】
水酸化ニッケル、コバルト若しくは銅をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中で水酸化ニッケル、コバルト又は銅を沈殿させることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の水酸化ニッケル、コバルト又は銅の微細な球状の粒子の製造方法。
【請求項１４】
炭酸ニッケルをアンモニアと共にｐＨが8.０〜１1.５の範囲内で炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムの水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を非水媒体と混合してエマルジョンとし、次いで、このエマルジョンを減圧下に吸引して、上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアを含む気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中で炭酸ニッケルを沈殿させることを特徴とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル、銅及びコバルトから選ばれる元素の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法に関し、詳しくは、ニッケル、銅及びコバルトから選ばれる金属の均一で微細な球状の微粉末の製造のための前駆体として特に有用であるほか、有機合成触媒、担体、顔料、充填剤、釉薬等として、それ自体にても有用なニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、炭酸ニッケル粒子は、通常、不定形又は非球状の微粉末としてのみ、知られており、僅かに、特開平２−５９４３２号公報に、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを反応場とする方法によって、微細で球状の炭酸ニッケル粒子を製造する方法が記載されている。即ち、この方法によれば、例えば、塩化ニッケルのような水溶性ニッケル塩の水溶液を界面活性剤と共に非水媒体に加え、攪拌して、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製し、これにアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の水溶液を中和剤として加えて、上記エマルジョン中の微小な液滴を形成しているニッケル塩の水溶液と上記中和剤とを反応させて、微細で球状の炭酸ニッケル粒子を生成させるものである。
【０００３】
しかし、このように、エマルジョンを反応場として用いる方法によれば、用いる中和剤のほか、水不溶性ニッケル塩と共に副生される塩等の影響によって、エマルジョンが解消されやすいので、反応の全体をとおして、安定な反応の場を確保することが困難であり、かくして、微細な粒径の球状のニッケル塩の粒子を得ることが困難である。
【０００４】
また、従来、微細な粒径の球状のニッケル塩の粒子を得ることができたとしても、例えば、これを酸化し、還元する過程において、球状の形態を維持することができず、微細な球状のニッケル金属の微粉末を得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケルのほか、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な粒径を有する球状の粒子の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、上記元素の炭酸塩、塩基性炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法は、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＣＯ3) x/2 ・（ＯＨ)y 
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＣｕを示し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝２を満たす数である。）
で表わされるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の塩基性炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）
Ｍ（ＣＯ3) x/2 ・（ＯＨ)y 
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＣｕを示し、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝２を満たす数である。）
で表わされるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させ、これを適宜の手段にて回収することによって、上記ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を微細な球状の粒子として得ることができる。
【０００８】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕを示し、従って、出発物質として、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物が用いられ、ここに、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＝２を満たす数である。本発明において、上記炭酸塩とは、正炭酸塩（ＭＣＯ3 ）と塩基性炭酸塩（ｘＭＯ・ｙＣＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ）をいうものとし、これら炭酸塩は、水酸化物を含んでいてもよい。但し、Ｍは、上述したように、ニッケル、コバルト又は銅を示す。
【０００９】
更に、本発明によれば、上記出発物質は、単一の元素の炭酸塩若しくは水酸化物に限られず、ニッケル、コバルト及び銅のうちの２種以上の元素の炭酸塩若しくは水酸化物であってもよい。また、必要に応じて、上記出発物質は、ニッケル、コバルト及び銅以外の元素を含んでいてもよい。そのほか、上記出発物質は、後述するエマルジョンの形成を阻害しない範囲において、３価のニッケルイオンや、カルシウム、セリウム、イットリウム、鉄等のイオンを含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の方法によれば、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、上記エマルジョンの液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を析出させるには、上記エマルジョンの液滴中からアンモニアを含む気化性成分を蒸発させるか、又はエマルジョンに酸を加えて、液滴を中和する。
【００１１】
本発明によれば、出発物質として、炭酸塩を用いるとき、生成物として、出発物質と同じ炭酸塩が得られる。出発物質として、炭酸塩を用いるとき、これを溶解させる水溶液として、アンモニア水溶液を用いても、また、アンモニアと共にアンモニア以外の他の塩基性化合物を含む水溶液を用いても、いずれの場合にも、生成物として、出発物質と同じ炭酸塩が得られる。
【００１２】
しかしながら、出発物質として、水酸化物を用いるときは、得られる生成物は、反応条件に依存する。即ち、水酸化物を溶解させる水溶液がアンモニアと共に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩（以下、簡単のために、これらを炭酸（水素）塩ということがある。）を含む水溶液であるときは、生成物として炭酸塩を得ることができるが、水酸化物を溶解させる水溶液が塩基性化合物としてアンモニアを含むが、上記炭酸（水素）塩を含まないアンモニア水溶液であるときは、生成物として、出発物質と同じ水酸化物を得ることができる。
【００１３】
このような種々の態様なかでも、本発明によれば、出発物質として炭酸塩を用い、これをアンモニア水溶液か、又はアンモニアとアンモニア以外の他の塩基性化合物を含む水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩を沈殿させることによって、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩の微細な球状の粒子を得ることができ、この態様が本発明による最も好ましいものである。
【００１４】
特に、本発明によれば、炭酸ニッケルをアンモニアと共にｐＨが8.０〜１1.５の範囲内で炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムの水溶液に溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を非水媒体と混合してエマルジョンとし、次いで、このエマルジョンを減圧下に吸引して、上記ニッケル塩の水溶液からアンモニアを含む気化性成分（例えば、炭酸ガスや水）を蒸発させて、エマルジョンの液滴中で炭酸ニッケルを沈殿させて、これを回収することによって、微細な球状の炭酸ニッケル粒子を得るものである。
【００１５】
本発明において、出発物質であるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物は、どのような手段や方法で製造されてもよい。例えば、炭酸塩は、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩を炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸イオンを含む炭酸アルカリで中和して得ることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させてなる水溶液を得るに際して、上記元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩をアンモニア水溶液に溶解させ、場合によっては、反応させてもよい。
【００１７】
本発明によれば、出発物質であるニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させる際に、このアンモニア水溶液は、好ましくは、アンモニア以外の他の塩基性化合物（以下、これを第２の塩基性化合物という。）を含む。この第２の塩基性化合物は、上記炭酸（水素）塩（即ち、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩）、アルカリ金属水酸化物及びアミン類から選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム又はナトリウムが好ましい。従って、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。また、アミン類としては、特に、限定されるものではないが、例えば、モノ、ジ又はトリアルキルアミンや、モノ、ジ又はトリアルカノールアミンが好ましく用いられる。本発明においては、このような第２の塩基性化合物のなかでは、特に、炭酸水素アンモニウムが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明によれば、このように、好ましくは、第２の塩基性化合物を含むアンモニア水溶液に炭酸ニッケルを溶解させ、得られたニッケル塩の水溶液を非水媒体中にて上記ニッケル塩の水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴からアンモニアを含む気化性成分（主としてアンモニアと炭酸ガス）を蒸発させることによって、エマルジョンの液滴中に炭酸ニッケルを沈殿させ、必要に応じて、エマルジョンの液滴から主として水からなる気化性成分を更に蒸発させて、液滴中の炭酸ニッケルを油中乾燥し、かくして得られた炭酸ニッケルを、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。
【００２０】
同様に、本発明によれば、好ましくは、第２の塩基性化合物として炭酸（水素）塩を含むアンモニア水溶液に水酸化ニッケルを溶解させ、生成したニッケル塩の水溶液を非水媒体中にて上記ニッケル塩の水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴からアンモニアを含む気化性成分（主としてアンモニアと炭酸ガス）を蒸発させることによって、エマルジョンの液滴中に炭酸ニッケルを沈殿させ、必要に応じて、エマルジョンの液滴から主として水からなる気化性成分を更に蒸発させて、液滴中の炭酸ニッケルを油中乾燥し、かくして得られた炭酸ニッケルを、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。
【００２１】
他方、本発明によれば、水酸化ニッケルをアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴からアンモニアをを蒸発させることによって、エマルジョンの液滴中に水酸化ニッケルを沈殿させ、必要に応じて、エマルジョンの液滴から更に水を蒸発させて、液滴中の水酸化ニッケルを油中乾燥し、かくして得られた水酸化ニッケルを、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする水酸化ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。
【００２２】
以下に出発物質として炭酸ニッケルを用いた場合を例にとって、本発明について詳細に説明する。特に、記載がないときは、炭酸コバルト、炭酸銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト及び水酸化銅についても、同じである。
【００２３】
本発明において、炭酸ニッケルをアンモニア水溶液に溶解させる際の水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが8.０〜１1.５の範囲にあることが好ましい。ここに、アンモニアと共に前述した種々の第２の塩基性化合物、好ましくは、前記炭酸（水素）塩を用いることによって、炭酸ニッケルを溶解させる水溶液のｐＨを容易に調節することができ、また、炭酸ニッケルを容易に溶解させることができる。
【００２４】
本発明において、炭酸ニッケルをアンモニア水溶液に溶解させて得られるニッケル塩水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、ニッケル金属として、0.１モル／Ｌから飽和濃度の範囲であり、特に、0.３〜1.２モル／Ｌの範囲が好ましい。
【００２５】
次いで、本発明によれば、このようにして得られたニッケル塩水溶液を界面活性剤の存在下に非水媒体と共に混合攪拌して、常法に従って、エマルジョンを調製する。好ましくは、ニッケル塩水溶液により親水性の強いノニオン系界面活性剤を加え、必要に応じて、アンモニアが蒸発揮散しないように、５０℃以下の温度に加熱して、溶解させる。非水媒体には、より親油性の強いノニオン系界面活性剤を加え、必要に応じて、加熱して、溶解させる。通常、分散機を用いて、非水媒体を攪拌しながら、これに上記ニッケル塩水溶液を徐々に加え、ニッケル塩水溶液の液滴を微細に分散させることによって、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製することができる。
【００２６】
最終的に得られる球状の炭酸ニッケル粒子の平均粒径や粒度分布は、エマルジョンにおける水相（液滴）の大きさ（平均粒径）、粒度分布、更には、ニッケル塩水溶液の濃度等によって適宜に調節することができ、エマルジョンにおける液滴の大きさ（平均粒径）や粒度分布は、用いる界面活性剤の組合わせとそれぞれの量、分散機の種類、分散機による攪拌速度等によって調節することができる。このようにして、本発明によれば、得られる炭酸ニッケルの粒子の平均粒径を0.１〜１００μｍ、好ましくは、0.１〜５０μｍの範囲で任意に調節することができる。
【００２７】
特に、本発明の好ましい態様によれば、エマルジョンにおける液滴の大きさ（平均粒径）や粒度分布を調節することによって、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物からなる均一微細な球状の粒子を得ることができる。
【００２８】
エマルジョンを調製するための非水媒体は、水不溶性で、後述する減圧下や常圧下での処理において蒸発し難く、安定であるものが好ましく、従って、水に対する溶解度が５％以下で、水よりも沸点の高いものが好ましく用いられる。
【００２９】
このような非水媒体として、例えば、ｎ−オクテン、イソオクテン、スクワラン、灯油等の脂肪族炭化水素類、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の脂環式炭化水素類、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、ジクロルペンタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等の脂肪酸エステル類、これらの混合物等を挙げることができる。
【００３０】
上記以外にも、鉱油、動植物油等の天然油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、含フッ素潤滑油、含リン潤滑油、含ケイ素潤滑油等の合成油も、非水媒体の具体例として例示することができる。
【００３１】
特に、本発明においては、このように、エマルジョン中の液滴中からアンモニアを含む気化性成分を蒸発させて、液滴中に炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを沈殿させる場合には、上記非水媒体として、水不溶性で蒸気圧が小さい炭化水素系有機溶媒が好ましく、具体的には、常圧で沸点が１００℃以上の脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。しかし、後述するように、エマルジョンに酸を加えて、液滴中のアンモニアを中和することによって、液滴中に炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを沈殿させる場合には、上記非水媒体は、蒸気圧が小さいものである必要はなく、低沸点の非水媒体を用いることができる。
【００３２】
エマルジョンを調製するために用いる界面活性剤は、用いる非水媒体に応じて、適宜に選ばれる。限定されるものではないが、特に、安定なエマルジョンを得るには、前記ニッケル塩の水溶液（水相）に予めＨＬＢ値が１０以上の親水性の強い界面活性剤を溶解させ、他方、非水媒体相（油相）には予めＨＬＢ値が１０以下の親油性の強い界面活性剤を溶解させて、このような水相と油相を混合するのがよい。
【００３３】
これら界面活性剤の使用量は、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比や所要の粒径等によって適宜に選べばよく、特に、限定されるものではないが、通常、エマルジョンに対して２０重量％以下であり、好ましくは、0.５〜１５重量％の範囲である。後述するように、水相と油相の両方に界面活性剤を溶解させる場合には、界面活性剤の使用量は、通常、水又は非水媒体に対して、それぞれ２０重量％以下であり、好ましくは、0.５〜１０重量％の範囲である。
【００３４】
更に、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比は、用いる非水媒体の量や性質、特に、粘度や、用いる界面活性剤の性質、特に、ＨＬＢ値にもよるが、安定なエマルジョンを得るには、通常、３／２〜１／１０の範囲であり、好ましくは、１／１〜１／５、特に、好ましくは、１／３〜１／５の範囲である。しかし、これに限定されるものではない。
【００３５】
上記エマルジョンの調製に用いるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢ値が１０以上のものとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルキルアリールエーテル類等を挙げることができる。
【００３６】
また、ＨＬＢ値が１０以下のものとして、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００３７】
このようにして、特に、炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを炭酸（水素）塩を含むアンモニア水溶液に溶解させ、このようにして得られたニッケル塩の水溶液の液滴を非水溶媒中に微細に分散させたＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、必要に応じて、加熱しながら、常圧下に攪拌又は曝気するか、又は減圧下に吸引するかして、主としてアンモニアと炭酸ガスからなる気化性成分を蒸発させることによって、エマルジョン中のニッケル塩水溶液の液滴中でニッケル塩を沈殿させ、必要に応じて、エマルジョン中の液滴から更に主として水からなる気化性成分を蒸発させて、その液滴中のニッケル塩を油中乾燥し、かくして得られたニッケル塩を、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。炭酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸銅又は水酸化銅についても同じである。
【００３８】
別の態様として、特に、炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルを炭酸（水素）塩を含むアンモニア水溶液に溶解させ、このようにして得られたニッケル塩の水溶液の液滴を非水溶媒中に微細に分散させたＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、必要に応じて、加熱しながら、常圧下に攪拌又は曝気するか、又は減圧下に吸引するかして、主としてアンモニアと炭酸ガスと水とからなる気化性成分を蒸発させることによって、エマルジョン中のニッケル塩水溶液の液滴中でニッケル塩を沈殿させ、次いで、球状の沈殿を適宜の手段、例えば、遠心分離や濾過等によって回収し、洗浄し、乾燥することによって、目的とする炭酸ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。炭酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸銅又は水酸化銅についても同じである。
【００３９】
他方、水酸化ニッケルを炭酸（水素）塩を含まないアンモニア水に溶解させ、このようにして得られた水溶液の液滴を非水溶媒中に微細に分散させたＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、必要に応じて、加熱しながら、常圧下に攪拌又は曝気するか、又は減圧下に吸引するかして、主としてアンモニアからなる気化性成分を蒸発させることによって、エマルジョン中の水溶液の液滴中で水酸化ニッケルを沈殿させ、必要に応じて、エマルジョン中の液滴から更に主として水からなる気化性成分を蒸発させて、その液滴中の水酸化物を油中乾燥し、かくして得られた水酸化ニッケルを、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする水酸化ニッケルの微細な球状の粒子を得ることができる。水酸化コバルト又は水酸化銅についても同じである。
【００４０】
別の態様として、上述したように、エマルジョン中の水酸化ニッケルの水溶液の液滴中で水酸化ニッケルを沈殿させた後、このような液滴を含むエマルジョンをそのまま、又は必要に応じて解消した後、上記水酸化ニッケルを適宜の手段、例えば、遠心分離や濾過等によって回収し、洗浄し、乾燥することによって、目的とする水酸化ニッケルの均一微細な粒子を得ることができる。水酸化コバルト又は水酸化銅についても同じである。
【００４１】
本発明によれば、上記エマルジョンからアンモニアを含む気化性成分を蒸発させるためには、通常、１００℃以下の温度で常圧下に曝気するか、又は減圧下に吸引すればよいが、特に、エマルジョンを加熱しながら、減圧下に吸引することが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、このように、エマルジョンを減圧下に吸引する場合、温度及び圧力条件は、特に、限定されるものではないが、通常、大気圧以下、好ましくは、４００ｍｍＨｇ以下の減圧（真空）下であればよく、他方、減圧（真空）の上限は、主として、経済性によるが、通常、５ｍｍＨｇ程度である。また、温度は、０〜９０℃の範囲にわたってよいが、好ましくは、１０〜８０℃の範囲であり、最も好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。
【００４３】
本発明においては、エマルジョンを２０〜７０℃の範囲の温度に加熱しつつ、アスピレーターを用いる減圧下、従って、１０〜５０ｍｍＨｇ程度の減圧下にエマルジョンからアンモニアや、その他の気化性成分を蒸発させることによって、よい結果を得ることができる。
【００４４】
しかし、本発明によれば、ニッケル塩の水溶液の液滴を含む上記エマルジョンからアンモニアを含む気化性成分を蒸発させるために、別の方法として、常圧下、エマルジョンを単に攪拌してもよい。また、別の方法として、常圧下、必要に応じて、加熱しつつ、エマルジョン中に空気を吹き込む、即ち、曝気してもよい。
【００４５】
更に、本発明によれば、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア（と第２の塩基性化合物の）水溶液に溶解させ、この水溶液を微細な液滴として、非水媒体中にエマルジョン化した後、このエマルジョンに酸を加えて、液滴、好ましくは、液滴中のアンモニアを中和することによって、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を析出、沈殿させ、これを前述したようにして、油中乾燥し、かくして得られた炭酸塩若しくは水酸化物を、例えば、遠心分離し、洗浄し、乾燥すれば、目的とする炭酸塩若しくは水酸化物の微細な球状の粒子を得ることができる。
【００４６】
この方法において用いる上記酸としては、無機酸及び有機酸のいずれでも用いることができる。無機酸の具体例として、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等を挙げることができ、有機酸の具体例として、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。しかし、これらのなかでは、無機酸が好ましく用いられ、特に、硝酸が好ましく用いられる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物をアンモニア水溶液に溶解させ、得られた水溶液を非水媒体中にて上記水溶液の液滴を含むＷ／Ｏ型エマルジョンとした後、この液滴中からアンモニアを含む気化性成分を除いて、液滴中でニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物を沈殿させることによって、ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩若しくは水酸化物の微細な球状の粒子を得ることができる。
【００４８】
このような本発明の方法によって得られる炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト又は水酸化銅の粒子は、例えば、従来の炭酸ニッケルが不定形乃至非球状であるところ、微細な球状の粒子であるから、それ自体で、有機合成触媒、担体、顔料、充填剤、釉薬等として、有用であることは勿論、本発明によって得られるこのような炭酸塩や水酸化物の粒子、好ましくは、均一微細な球状の粒子は、これを必要に応じて酸化した後、還元することによって、それぞれ均一微細な球状の金属ニッケル、コバルト又は銅の微粉末を得ることができる。このような金属微粉末のうち、例えば、金属ニッケル微粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサ内部電極の材料として特に好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
市販の塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ・ Ｎｉ（ＯＨ）2 ・ ４Ｈ2 Ｏ、以下、同じ）１４１ｇと炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＣＯ3 ）２４２ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのアンモニア−炭酸水素アンモニウム水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。
【００５１】
このようにして得られたニッケル塩の水溶液２００ｇにＨＬＢ値１５のノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＴＷ−Ｏ１２０）３０ｇを加え、５０℃にて攪拌して、溶解させた。別に、非水媒体として、沸点約２８０℃のスーパースクワラン（スクアテック（株）製スクワラン）８００ｇにＨＬＢ値4.３のノニオン系界面活性剤ソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＳＲ−Ｏ１０）５０ｇを加え、８０℃にて攪拌して、溶解させた。
【００５２】
次に、上記界面活性剤を溶解させたニッケル塩水溶液と非水媒体とを混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間攪拌して、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製した。
【００５３】
温度５０℃において、このエマルジョンを２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に吸引して、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、上記減圧下にエマルジョンを吸引し、水を主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケルの球状の粒子を油中乾燥した。
【００５４】
この塩基性炭酸ニッケルの粒子を遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜６μｍ、平均粒径1.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００５５】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図１に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示し、粒度分布を図３に示す。
【００５６】
参考例１
実施例１にて得られた塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を５０℃／時で昇温し、空気雰囲気中、６００℃で２時間焼成して、酸化ニッケル粒子を得た。生成物が酸化ニッケルであることは、Ｘ線回折にて確認した。次いで、その酸化ニッケル粒子を３Ｌ／分の水素気流中、１００℃／時で昇温し、６００℃で１時間、還元して、粒径0.１〜５μｍ、平均粒径1.３μｍの球状のニッケル微粉末を得た。このようにして得られたニッケル金属微粉末は図４に示すＸ線回折図から確認された。また、この金属ニッケル微粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５に示し、粒度分布を図６に示す。
【００５７】
実施例２
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸水素ナトリウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸水素ナトリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜５μｍ、平均粒径1.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００５８】
実施例３
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸ナトリウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸ナトリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜６μｍ、平均粒径1.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００５９】
実施例４
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと水酸化ナトリウム１５０ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが１0.０の塩基性炭酸ニッケルの水酸化ナトリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径1.４μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６０】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図７に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００６１】
実施例５
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸水素カリウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸水素カリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜６μｍ、平均粒径1.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６２】
実施例６
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸カリウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸カリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径1.６μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６３】
実施例７
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと水酸化カリウム１５０ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの水酸化カリウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜７μｍ、平均粒径1.６μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６４】
実施例８
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸水素リチウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸水素リチウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径1.８μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６５】
実施例９
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸リチウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸リチウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜６μｍ、平均粒径1.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６６】
実施例１０
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと水酸化リチウム１５０ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの水酸化リチウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜６μｍ、平均粒径1.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６７】
実施例１１
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのアンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径4.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００６８】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図９に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００６９】
実施例１２
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと炭酸アンモニウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸アンモニウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径2.６μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７０】
実施例１３
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと５０％エチルアミン水溶液６６２ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのエチルアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１２μｍ、平均粒径2.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７１】
実施例１４
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと５０％ジエチルアミン６６２ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのジエチルアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜２６μｍ、平均粒径2.０μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７２】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図１１に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【００７３】
実施例１５
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇと５０％トリエチルアミン６６２ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのトリエチルアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径2.２μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７４】
実施例１６
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇとエタノールアミン３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのエタノールアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜２０μｍ、平均粒径2.１μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７５】
実施例１７
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇとジエタノールアミン３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのジエタノールアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１３μｍ、平均粒径3.２μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７６】
実施例１８
市販の塩基性炭酸ニッケル１４１ｇとトリエタノールアミン３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのトリエタノールアミン−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜２０μｍ、平均粒径3.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７７】
実施例１９
市販の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 、以下、同じ）１０４ｇと炭酸水素アンモニウム３３１ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルの炭酸水素アンモニウム−アンモニア水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径4.０μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００７８】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図１３に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００７９】
実施例２０
市販の水酸化ニッケル１０４ｇを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが１0.８の水酸化ニッケルのアンモニア水溶液（Ｎｉとして0.２モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜３９μｍ、平均粒径6.３μｍの水酸化ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００８０】
このようにして得られた粒子が水酸化ニッケルであることは、図１５に示すＸ線回折図にて確認した。また、この水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。
【００８１】
実施例２１
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度７０℃で攪拌して、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続け、水を主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に生成した塩基性炭酸ニッケルの粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜２５μｍ、平均粒径4.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００８２】
実施例２２
実施例２と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度７０℃で攪拌し、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョン液滴中に生成した塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１３μｍ、平均粒径3.０μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【００８３】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図１７に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１８に示す。
【００８４】
実施例２３
実施例５と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度７０℃で攪拌し、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続け、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生成した塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径2.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００８５】
実施例２４
実施例１４と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度７０℃で攪拌し、アンモニアを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続け、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生成した塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１０μｍ、平均粒径2.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００８６】
実施例２５
実施例２０と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度７０℃で攪拌し、主としてアンモニアからなる気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に水酸化ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に生成した水酸化ニッケル粒子を油中乾燥した。この水酸化ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径2.８μｍの水酸化ニッケルの球状粒子を得た。
【００８７】
実施例２６
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを１００ｍｍＨｇの減圧下、温度５０℃で吸引し、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１３μｍ、平均粒径2.２μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００８８】
実施例２７
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを１５０ｍｍＨｇの減圧下、温度５０℃で吸引し、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜２０μｍ、平均粒径3.０μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００８９】
実施例２８
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを２００ｍｍＨｇの減圧下、温度５０℃で吸引し、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜２０μｍ、平均粒径2.８μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００９０】
実施例２９
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンを常圧下、温度５０℃で空気曝気しながら攪拌して、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、攪拌を続けて、水を主成分とする気化性成分を蒸発させ、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケル粒子を油中乾燥した。この塩基性炭酸ニッケルを遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１８μｍ、平均粒径2.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００９１】
実施例３０
実施例１と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を約３時間かけて滴下し、エマルジョンを徐々に中和して、塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。これを濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１５μｍ、平均粒径1.５μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００９２】
実施例３１
実施例２と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を約３時間かけて滴下し、エマルジョンを徐々に中和して、塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。これを濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜１３μｍ、平均粒径1.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００９３】
実施例３２
実施例５と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を約３時間かけて滴下し、液滴を徐々に中和して、塩基性炭酸ニッケルを析出させた。これを濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜２０μｍ、平均粒径1.８μｍの塩基性炭酸ニッケル粒子を得た。
【００９４】
実施例３３
実施例１４と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を約３時間かけて滴下し、液滴を徐々に中和して、塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。これを濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜７μｍ、平均粒径2.３μｍの塩基性炭酸ニッケルの球状粒子を得た。
【００９５】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸ニッケルであることは、図１９に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２０に示す。
【００９６】
実施例３４
実施例２０と同様にして調製したＷ／Ｏ型エマルジョンに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を約３時間かけて滴下し、液滴を徐々に中和して、水酸化ニッケルを沈殿させた。これを濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.１〜４０μｍ、平均粒径7.５μｍの水酸化ニッケルの球状の粒子を得た。
【００９７】
このようにして得られた粒子が水酸化ニッケルであることは、図２１に示すＸ線回折図にて確認した。また、この水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２２に示す。
【００９８】
実施例３５
市販の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ）１０６ｇを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが１0.２の塩基性炭酸銅のアンモニア水溶液（Ｃｕとして0.８モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜３０μｍ、平均粒径7.２μｍの塩基性炭酸銅の球状粒子の粉末を得た。
【００９９】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸銅であることは、図２３に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸銅粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２４に示す。
【０１００】
実施例３６
市販の塩基性炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ・３／２Ｃｏ（ＯＨ）2 ）３０２ｇを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.８の塩基性炭酸コバルトのアンモニア水溶液（Ｃｏとして0.８モル／Ｌ濃度）を調製した。以下、実施例１と同様にして、粒径0.１〜１８μｍ、平均粒径4.２μｍの塩基性炭酸コバルトの球状粒子の粉末を得た。
【０１０１】
このようにして得られた粒子が塩基性炭酸コバルトであることは、図２５に示すＸ線回折図にて確認した。また、この塩基性炭酸銅粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２６に示す。
【０１０２】
実施例３７
市販の塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ・ Ｎｉ（ＯＨ）2 ・ ４Ｈ2 Ｏ、以下、同じ）１４１ｇと炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＣＯ3 ）２４２ｇとを１５％アンモニア水に加え、よく攪拌して、ｐＨが9.５の塩基性炭酸ニッケルのアンモニア−炭酸水素アンモニウム水溶液（Ｎｉとして1.１モル／Ｌ濃度）を調製した。
【０１０３】
このようにして得られたニッケル塩の水溶液２００ｇにＨＬＢ値１５のノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＴＷ−Ｏ１２０）３０ｇを加え、５０℃にて攪拌して、溶解させた。別に、非水媒体として、沸点約２８０℃のスーパースクワラン（スクアテック（株）製スクワラン）８００ｇにＨＬＢ値4.３のノニオン系界面活性剤ソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＳＲ−Ｏ１０）５０ｇを加え、８０℃にて攪拌して、溶解させた。
【０１０４】
次に、上記界面活性剤を溶解させたニッケル塩水溶液と非水媒体とを混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、これを２回繰り返して、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製した。
【０１０５】
温度５０℃において、このエマルジョンを２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に吸引して、アンモニアと炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。その後、更に、上記減圧下にエマルジョンを吸引し、水を主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョンの液滴中に生じた塩基性炭酸ニッケルの球状の粒子を油中乾燥した。
【０１０６】
この塩基性炭酸ニッケルの粒子を遠心分離し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させて、粒径0.２〜１μｍ、平均粒径0.５μｍの均一微細な塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を得た。
【０１０７】
このようにして得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２７に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図２】は、実施例１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】は、実施例１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の粒度分布図である。
【図４】は、実施例１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子を酸化した後、水素気流中で加熱して還元して得られた金属ニッケル微粉末のＸ線回折図である。
【図５】は、図４の金属ニッケル微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】は、図４の金属ニッケル微粉末の粒度分布図である。
【図７】は、実施例４において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図８】は、実施例４において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】は、実施例１１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図１０】は、実施例１１において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】は、実施例１４において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図１２】は、実施例１４において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】は、実施例１９において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図１４】は、実施例１９において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】は、実施例２０において得られた水酸化ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図１６】は、実施例２０において得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】は、実施例２２において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図１８】は、実施例２２において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】は、実施例３３において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図２０】は、実施例３３において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】は、実施例３４において得られた水酸化ニッケル粒子のＸ線回折図である。
【図２２】は、実施例３４において得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２３】は、実施例３５において得られた塩基性炭酸銅粒子のＸ線回折図である。
【図２４】は、実施例３５において得られた塩基性炭酸銅粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】は、実施例３６において得られた塩基性炭酸コバルト粒子のＸ線回折図である。
【図２６】は、実施例３６において得られた塩基性炭酸コバルト粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】は、実施例３７において得られた塩基性炭酸ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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