(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、
ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次いで、
ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を抽出分離すること
からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。
【請求項２】
ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および硫酸水溶液を、８０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、
ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次いで、
ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を抽出分離すること
からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）を製造するための先駆物質である、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−Ａ４，４０１，９２９には、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、それは以下の反応スキーム：
【０００３】
【化１】
0004087494.tif 000002
で説明される。
【０００４】
この反応機構によれば、リッター反応において出発生成物として働く４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＣ）を、硫酸の存在下でシアン化水素酸と反応させて、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＣ）を形成する。次の反応工程で、該１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＣ）を、酸性状態にて加水分解して、１−アミノ−１−メチル−３（４）−シアノシクロヘキサン（ＡＭＣ）を形成する。次いで、これを水素化して１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を形成する。リッター反応の間に、ＦＭＣを高選択率に形成するには、かなり過剰のシアン化水素酸が必要である。これは、相当な安全対策を用いてのみ、この方法を操作し得ることを意味する。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ０，１５３，５６１には、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法が記載され、それは以下の反応スキームによる。
【０００６】
【化２】
0004087494.tif 000003
【０００７】
この製法では、リッター反応（１）は、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）を硫酸中に添加し、次いでこの反応混合物にシアン化水素酸を１０〜５０℃にて添加することにより行われる。ちょうど４時間後、約１３％の３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が得られるが、このＡＡは、蒸留により１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）から分離するのが難しい（ＥＰ−Ａ０１５３，５６１の実施例１ａを参照）。記載の方法によれば、続く加水分解反応（２）は、３時間の反応時間を要する。リッター反応（１）および加水分解反応（２）に要する反応時間の長いために、この製法は、かなりの投資とエネルギーコストを要する。
【０００８】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ０１５３，５６１ではまた、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）をリッター反応の出発材料に使用することも可能である。しかし、この場合に達成される選択率は、約７５％でしかない。したがって、ＥＰ−Ａ０１５３，５６１によれば、全体の選択率として約８１％が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を製造する際に、短反応時間および高選択率を達成し、前記方法に比べて明らかに経済的に得な方法を提供することにある。
この目的は、以下に記載の本発明の方法により達成することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、
ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次いで、
ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を抽出分離すること
からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の第１段階において、ＣＭＡ１モル当たり、１〜３モルのシアン化水素酸、好ましくは１．１〜１．７モルのシアン化水素酸、および２〜３モルの硫酸、好ましくは２．２〜２．７モルの硫酸を添加する。硫酸の水分は、ＣＭＡ：水のモル比が１：７〜１：２、好ましくは１：６〜１：３になるように調整する。
本発明の製法では、９９％量より大の転化率に要する反応時間は、第１段階反応では３〜６０分である。高温ならびに過剰のシアン化水素酸および硫酸は、反応を加速する。
該反応の第１段階は、攪拌容器内で不連続式に行ってもよく、また、連続式に行ってもよく、連続式が好ましい。連続反応は、カスケードの攪拌容器内、ループ形反応器内または管形反応器内、およびこれらの反応器をシリースに連結したものの中で行われる。ループ形反応器と管形反応器の組み合わせが、反応熱を有利に放散させるので特に好ましい。
本発明の製造温度では、シアン化水素酸が加水分解して蟻酸アンモニウムを形成すると予想されるので、該反応の第１段階で高収率を達成した事実は、意外である。さらに、出発化合物（ＣＭＡ、シアン化水素酸および硫酸水溶液）を、本発明の温度の６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃で同時に添加することにより、９５％より大の選択率を達成したことも意外である。ＥＰ−Ａ０、１５３、５６１に記載される方法において、本発明の温度にて該出発化合物を添加すると、選択率の極めて低いことが予想される。それは、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が、目的のリッター反応の分子間二量化により除かれるためである。
【００１２】
本発明の製法の第２段階において、第１段階で形成された該１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン、および過剰のシアン化水素酸を加水分解する。この反応では、反応混合物中の硫酸濃度が３５〜６０重量％、好ましくは３５〜４５重量％になるように水を添加する。該加水分解は、８０〜１２０℃の温度にて行う。第２段階は、不連続式および連続式（例えば攪拌容器のカスケードまたは管形反応器内）のいずれにより行ってもよい。
１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を加水分解後の反応混合物から分離するには、抽出を行う。抽出の前に、加水分解で得られた該反応混合物に塩基を添加して、アルカリ性にする。適当な塩基には、アンモニア水溶液、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）および／またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アンモニア水溶液を、該反応混合物が６〜２０％のアンモニア濃度、８〜１５％のＡＭＣＡ濃度、および１０〜３０％の硫酸アンモニウム濃度を有するような量にて添加する。
中和に使用するアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの量および水分は、反応混合物が、１０〜１４のｐＨ、好ましくは１２〜１４、１０〜２５％の硫酸塩（ナトリウム）濃度、および５〜１５％のＡＭＣＡ濃度を有するように選択する。
【００１３】
ＡＭＣＡを抽出するための適当な抽出剤には、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンまたはクロロベンゼン；トルエン、キシレンなどの炭化水素；ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチルなどのエステル；メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンなどのケトン；ｎ−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−４−ペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール；ならびにこれら溶剤の混合物が挙げられる。トルエン、イソブタノール、シクロヘキサノールおよび２−メチル−４−ペンタノールが特に好ましい。
ＡＭＣＡの分離に先立ち、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および過剰のシアン化水素酸を加水分解した後の反応混合物内に存在する蟻酸を除去することが好ましい。蟻酸の除去は、ＡＭＣＡの抽出後に残る塩溶液から、有用な生成物、例えば硫酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウムを純粋な状態で分離する場合に特に好ましい。蟻酸の分離は、抽出によって行う。アンモニアまたは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１．３〜３．０の値に調整する。この抽出のために適当な抽出剤には、イソブタノール、シクロヘキサノール、２−メチル−４−ペンタノールなどのアルコールが挙げられる。
ＡＭＣＡの抽出後に残る塩溶液を、適当な手段により処理して有用な物質に変えてもよい。例えば、硫酸ナトリウムおよび場合により蟻酸ナトリウムを含む塩溶液を電気分解にかけ、得られた硫酸および苛性ソーダ溶液（場合により濃縮後）を前記反応工程に再循環してもよい。硫酸ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムを含む塩溶液から、硫酸ナトリウムを選択的に結晶化することも可能である。硫酸アンモニウムおよび場合により蟻酸アンモニウムを含む塩溶液を熱分解してもよく、これは、硫酸製造用に回収される二酸化硫黄を生成する。結晶化により、硫酸アンモニウムを有用生成物として純粋な状態で分離することも可能である。
本発明の製法により得られるＡＭＣＡは、抽出剤を除去した後、必要に応じて公知の方法でホスゲン化(phosgenate)してＩＭＣＩを形成することができる。
【００１４】
以下の実施例において、％は、全て重量％である。
【００１５】
【実施例】
１．リッター反応
４（５）アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸および硫酸水溶液を、攪拌容器（１５５ｍＬ）へオバーフローさせながら連続的にポンプで注入した。６０分後、ＨＰＬＣにより選択率および転化率をオーバーフロー内で測定した。各実施例の結果を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0004087494.tif 000004
【００１７】
【表２】
0004087494.tif 000005
【００１８】
【表３】
0004087494.tif 000006
【００１９】
【表４】
0004087494.tif 000007
【００２０】
ａ）ＧＣ−ＭＳスペクトルにおいて、２６８（＝２×ＡＡ．Ｈ2 Ｏ）の質量を有する化合物を多数確認した。これらの試験結果から、ＥＰ−Ａ０，１５３，５６１に記載の添加の順序を用いて、本発明の温度にて出発成分を添加すると、この場合、主に発生する３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキサノール（ＡＡ）が、目的のリッター反応の分子間二量化により除かれることが証明される。したがって、該欧州出願に従うと、本発明の出発成分添加方法と比べて、極めて低選択率になる。
【００２１】
２．加水分解反応
硫酸４５％、水２２．４％、ＡＭＣＡ１１．７％、ＦＭＡ１６．８％、およびシアン化水素酸０．０６％の混合物を、３０分間１１０℃に加熱した。ＨＰＬＣにより該反応混合物の分析を行い、ＡＭＣＡ含有量２４．８４％、ＦＭＡ含有量０．４％、およびシアン化水素酸３．８ｐｐｍを得た。これは、ＦＭＡ転化率９８％およびＡＭＣＡ選択率９６％に相当する。
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明の精神および範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。
【００２２】
本発明の実施態様を述べれば以下のとおりである。
１．
ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸  および硫酸水溶液を、６０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキセン（ＦＭＡ）を形成し、
ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および未反応のシアン化水素酸を加水分解し、次いで、
ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を抽出分離すること
からなる１−アミノ１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。
２．  ＣＭＡ１モルにつき、１〜３モルのシアン化水素酸および２〜３モルの硫酸を添加し、ＣＭＡ：水のモル比が１：２〜１：７になるように硫酸の水分を調整する、上記第１項の方法。
３．  工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量にて使用する、上記第１項の方法。
４．  工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量にて使用する、上記第２項の方法。
５．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％になる量にて存在する、上記第１項の方法。
６．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％になる量にて存在する、上記第２項の方法。
７．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％になる量にて存在する、上記第３項の方法。
８．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜６０重量％になる量にて存在する、上記第４項の方法。
９．  抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用いてＡＭＣＡを分離する、上記第１項の方法。
10．  プロセスの全工程を連続式に行う、上記第１項の方法。
【００２３】
11．
ａ）第１段階にて、４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキセン（ＣＭＡ）、シアン化水素酸、および硫酸水溶液を、８０〜１２０℃の温度で同時に反応させて１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）を形成し、
ｂ）第２段階にて、水を添加し、１−ホルムアミド−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＦＭＡ）および未反応シアン化水素酸を加水分解し、次いで、
ｃ）必要に応じて蟻酸を除去した後、塩基を添加し、第２段階反応で得られた反応混合物から１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）を抽出分離すること
からなる１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）の製造方法。
12．  ＣＭＡ１モルにつき、１．１〜１．７モルのシアン化水素酸および２．２〜２．７モルの硫酸を添加し、ＣＭＡ：水のモル比が１：３〜１：６になるように硫酸の水分を調整する、上記第11項の方法。
13．  工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量にて使用する、上記第11項の方法。
14．  工程ｃ）の塩基としてアンモニア水溶液を使用し、該アンモニア水溶液の量は、該アンモニア濃度が６％〜２０％、該ＡＭＣＡ濃度が８％〜１５％、および該硫酸アンモニウム濃度が１０％〜３０％になるような量にて使用する、上記第12項の方法。
15．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％になる量にて存在する、上記第11項の方法。
16．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％になる量にて存在する、上記第12項の方法。
17．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％になる量にて存在する、上記第13項の方法。
18．  工程ｂ）で、水は、硫酸濃度が３５〜４５重量％になる量にて存在する、上記第14項の方法。
19．  抽出剤として２−メチル−４−ペンタノールを用いてＡＭＣＡを分離する、上記第11項の方法。
20．  プロセスの全工程を連続式に行う、上記第11項の方法。