(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、その硬化後の硬化物のガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲となるよう設定されていることを特徴とするフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物。
（Ａ）ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリビニル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性樹脂。
（Ｂ）リン含有フェノキシ樹脂。
（Ｃ）リン含有エポキシ樹脂。
（Ｄ）硬化剤。
【請求項２】
上記難燃性接着剤組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の含有割合が、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５０〜５００重量部、（Ｃ）が２０〜２００重量部、（Ｄ）が３〜５０重量部の範囲ににそれぞれ設定されている請求項１記載のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１または２記載のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
接着剤組成物中のリン含有率が２重量％以上に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物を用いてなることを特徴とするフレキシブル印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンハロゲンであるとともに難燃性に優れたフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化等の多様化にともない、フレキシブル印刷配線板の需要が増大している。それに伴い、フレキシブル印刷配線板に繰り返し摺動屈曲に充分耐えうる性能が要望されている。また、民生機器においては、特に安全性の立場より、難燃化の要求が強く、上記のような摺動屈曲性とともに、難燃性に関しても満足のいくフレキシブル印刷配線板が求められている。
【０００３】
上記フレキシブル印刷配線板は、例えば、ポリイミド樹脂フィルム（基材）の上に銅箔を貼着し、エッチング等により銅箔表面に回路を形成した後、上記銅箔表面を被覆するようカバーレイフィルムを貼着することにより形成される。上記カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂等からなる樹脂フィルムの一面に接着剤の層が形成されてなるものである。また、上記基材と銅箔との貼着にも、適宜、接着剤が用いられる。
【０００４】
このような、フレキシブル印刷配線板に用いられている接着剤においても、先に述べたように、高い難燃性が要求されており、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラスの高い難燃性が要求されている。このような高い難燃性を満足させるために、従来では、ハロゲン系化合物，アンチモン系化合物等の難燃剤を接着剤組成物中に含有させてきたが、近年、環境問題への関心が高まっているなか、ハロゲン系化合物は燃焼時にダイオキシン類等の有害物質を発生させる要因となり、また、アンチモン化合物も、発ガン性が指摘されていることから、これらを使用しない難燃性接着剤が求められている。このような事情から、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキサイドから誘導されるエポキシ樹脂を用いて、ハロゲン等を含有せずに難燃性を達成する技術が提案されている（特開２０００−２１２５３８公報、特開２０００−２５６５３７公報、特開２０００−３３６２５３公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案では、ポリイミド樹脂フィルムとの密着性が充分得られず、従来のハロゲン系難燃剤を配合した接着剤を用いた場合と比べると、接着力が明らかに劣っており、その結果、層間剥離が生じやすくなるという難点があった。そして、ポリイミド樹脂フィルムに対して充分な接着性を有し、かつ、先に述べたような要求（難燃性、摺動屈曲性およびノンハロゲン化）に充分応えることができるものは、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ノンハロゲンであり、高い難燃性を有するとともに、摺動屈曲性および接着性にも優れたフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、その硬化後の硬化物のガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲となるよう設定されているフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物を第１の要旨とし、上記フレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物を用いてなるフレキシブル印刷配線板を第２の要旨とする。
（Ａ）ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリビニル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性樹脂。
（Ｂ）リン含有フェノキシ樹脂。
（Ｃ）リン含有エポキシ樹脂。
（Ｄ）硬化剤。
【０００８】
すなわち、本発明らは、前記課題を解決するため一連の研究を重ねた結果、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物として上記各成分を必須成分とし、その硬化後の硬化物のガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲となるよう設定することにより、難燃性および摺動屈曲性はもとより、基材等に対し、満足できるレベルの接着性が得られるようになること（特に、高温条件下であっても、基材等に対する層間剥離を生じずに、高い摺動屈曲性を得ることができるようになること）を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という）は、所定の熱可塑性樹脂（Ａ成分）と、リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）と、リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）と、硬化剤（Ｄ成分）とを用いて得ることができ、その硬化後の硬化物のガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲となるよう設定されている。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ポリイミド樹脂フィルムへの接着性から、ポリアミド樹脂が好ましく用いられ、常温で固体のアルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００１２】
ここで、上記の「常温で固体のアルコール可溶性ポリアミド樹脂」とは、アルコール系溶媒に可溶なポリアミド樹脂であって、二塩基酸やジアミンを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等のことである。
【００１３】
上記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして、２種類以上の二塩基酸および２種類以上のジアミンを用いて得られる。上記二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等があげられる。また、上記ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。そして、上記共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られたものである場合、溶媒への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇がほとんどなく、また、広範囲な被着材に対して良好な接着性を示すため、好ましい。
【００１４】
また、上記共重合ポリアミド樹脂には、その調製時にアミノカルボン酸等を適宜配合してもよい。具体的には、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のラクタム等があげられる。
【００１５】
このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。
【００１６】
前記の、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリアミド結合にホルムアルデヒドとアルコールとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコール可溶性ポリアミド樹脂としたものである。具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等をアルコキシメチル化したものがあげられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じ、導入率が適宜設定される。
【００１７】
このような樹脂からなる本発明の熱可塑性樹脂（Ａ成分）の融点は、５０〜２２０℃の範囲であるものが好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃の範囲である。すなわち、上記融点が５０℃未満であると、接着剤硬化物が耐熱性に劣るようになり、逆に、２２０℃を超えると、溶剤に対する溶解性に欠け、本発明において好ましくないためである。なお、上記融点の測定は、例えば、顕微鏡式法によりなされる。
【００１８】
また、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）は、常温では固体であることが好ましい。すなわち、常温で液状であると、エポキシ化合物と配合したときに反応が速くなり過ぎ、ゲル化し、溶液中で析出したり、著しく増粘したりしてしまうおそれがあるためである。
【００１９】
そして、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）のガラス転移温度は、１０〜８０℃の範囲であるものが好ましく、より好ましくは１５〜７０℃の範囲である。すなわち、上記ガラス転移温度が１０℃未満であると、接着剤硬化物のガラス転移温度も低くなるため、真空プレス成形時にプレス板のもつ余熱によりブロッキングを起こし、その結果、短時間接着を行うことができなくなるからであり、逆に、８０℃を超えると、接着剤硬化物が硬くなりすぎ脆くなってしまい、充分な接着性が得られないからである。なお、上記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）とともに、本発明の必須成分となるリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）は、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を、例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものである。ここで、主体とは、上記リン元素を除いた全体がフェノキシ樹脂からなる場合も含める趣旨である。そして、上記リン含有フェノキシ樹脂としては、具体的には、東都化成社製のＥＲＦ−００１−４ＡＦ３０等があげられる。
【００２１】
また、上記熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）とともに、本発明の必須成分となるリン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）は、分子骨格の主体がエポキシ樹脂からなるもので、かつリン元素を含有しているものである。そして、上記リン含有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に有機リン化合物を反応させて得ることができる。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂類（硬化可能なエポキシ樹脂のこと）と、リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とキノン化合物とを所定の割合（上記有機リン化合物類に対するキノン化合物のモル比が０より大きく１未満となる割合）で反応させて得られた化合物とを用意し、これらを反応させることにより得ることができる。ここで、上記の「リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類」の一例としては、下記の一般式（１）や一般式（２）に示される化合物があげられる。そして、上記一般式（１）で示されるリン化合物の具体例としては、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光化学社製）があげられる。また、上記一般式（２）で示されるリン化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシドがあげられる。
【００２２】
【化１】
0004109863.tif 000002
【００２３】
【化２】
0004109863.tif 000003
【００２４】
本発明の必須成分となる硬化剤（Ｄ成分）は、特に限定されるものではなく、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等があげられる。上記アミン系硬化剤としては、具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジシアンジアミド、４，４’−ジフェニルジアミノスルホン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記酸無水物系硬化剤としては、芳香族系酸無水物や脂肪族系酸無水物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物において、各成分の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対し、リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）５０〜５００部、リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）２０〜２００部、硬化剤（Ｄ成分）３〜５０部の範囲にそれぞれ設定することが好ましく、より好ましくは、Ａ成分１００部に対し、Ｂ成分１００〜３００部、Ｃ成分３０〜１５０部、Ｄ成分５〜２０部の範囲である。すなわち、このような含有割合になっていれば、ポリイミドに対する接着性がより強くなるからである。そして、上記Ａ成分に対するＢ成分の割合が５０部未満であると、接着剤組成物全体のリン含有率が低くなるために難燃性に劣る傾向がみられ、逆に、５００部を超えると、接着剤硬化物に柔軟性がなくなり割れやすくなったり、接着強度が充分に得られない等の傾向がみられるからである。また、上記Ａ成分に対するＣ成分の割合が２０部未満であると、架橋密度が充分でないためか、耐熱性・接着強度が充分得られず、逆に、２００部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて接着強度が充分に得られない傾向がみられるからである。さらに、上記Ａ成分に対するＤ成分の割合が３部未満であると、架橋密度が充分でなく耐熱性・接着強度が充分得られない傾向がみられ、逆に、５０部を超えると、接着剤の安定性が悪くなり、経時で増粘ゲル化し、ポットライフが短くなる等の傾向がみられるからである。
【００２６】
なお、本発明の接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２７】
上記硬化促進剤としては、特に限定はなく、例えば、イミダゾール系化合物、芳香族カルボン酸、ブロックイソシアネート系化合物、ブロックスルホン酸系化合物等があげられる。特に、イミダゾール系化合物と芳香族カルボン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００２８】
上記イミダゾール系化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸：ＴＭＡ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、硬化体の架橋度を高めて耐湿熱性をさらに向上させることができるという点から、多官能であるベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸が好適に用いられる。
【００３０】
前記難燃剤としては、トリフェニルホスフェート等のリン化合物が好適に用いられる。具体的には、大八化学社製のＰＸ−２００等があげられる。
【００３１】
ここで、本発明の接着剤組成物中におけるリン含有率は２重量％以上に設定されていることが好ましく、より好ましくは、２．３〜３．５重量％の範囲である。すなわち、上記リン含有率を２重量％以上に設定することにより、ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０クラスの高い難燃性を付与することができるためである。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、先に述べた各成分を混合・攪拌することにより得られる。そして、上記接着剤組成物は、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶剤としては、先に述べた各成分を溶解するようなものが好ましく用いられ、具体的には、メタノール，エタノール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ベンジルアルコール，エチレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノン，イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタン，トリクロロエチレン等の塩素系溶剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
そして、上記のように、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０重量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。すなわち、上記濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎるため、樹脂フィルム面に対し均一に塗工しにくく、逆に、３重量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難だからである。
【００３４】
ところで、本発明のフレキシブル印刷配線板は、例えば、銅箔回路基板とカバーレイフィルムとが貼り合わされてなるものである。上記カバーレイフィルムは、樹脂フィルムの一面に接着剤層が形成されてなるものであり、その接着剤層として、本発明の上記接着剤組成物が用いられている。
【００３５】
上記銅箔回路基板は、可とう性フィルムと銅箔とを適当な接着剤を用い、ロール圧着や熱プレス等の方法により貼り合わせた後、所定の回路パターンを形成するよう銅箔層をエッチングしたものである。なお、上記接着剤として、適宜、本発明の接着剤組成物を用いてもよい。
【００３６】
上記カバーレイフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、上記可とう性フィルムと同様の、電気絶縁性を有するフィルムが用いられる。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等からなる耐熱性フィルムが好適に用いられる。その厚みは、特に限定はないが、通常、１０〜７５μｍのものが用いられる。なお、上記樹脂フィルムの少なくとも一面には、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、サンドブラスト処理等の表面処理を適宜行ってもよい。
【００３７】
本発明のフレキシブル印刷配線板は、例えば、つぎのようにして製造される。
【００３８】
すなわち、まず、本発明の接着剤組成物を先に述べたように溶剤に溶かし（樹脂固形分濃度が２０〜５０重量％）、接着剤溶液を調製する。
【００３９】
そして、ポリイミド樹脂等からなるフィルムの一面に対し、上記接着剤溶液を塗工し、その後、乾燥することにより、カバーレイフィルムを作製する。上記カバーレイフィルムにおける接着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍの範囲に設定され、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。また、上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行われ、通常、４０〜２５０℃の温度、好ましくは７０〜１８０℃で２〜１０分間程度の乾燥処理がなされる。このようにして得られたカバーレイフィルムの接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。なお、上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知の物が用いられる。
【００４０】
一方、ポリイミド樹脂フィルムを用いた銅箔回路基板を従来公知の方法により準備する。そして、先のようにして得られたカバーレイフィルム（離型性フィルムが積層されている場合は、これを剥がし）の接着剤塗工面を、回路基板の銅箔回路面（印刷配線のパターン形成がなされた面）に重ね合わせ、気泡が入らないよう、真空プレス機にて減圧状態にし１〜５ＭＰａの圧力で１０秒〜1 分間圧締して気密性を高める。ついで、減圧状態のまま加熱（６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２００℃で１〜２０分間）を行った後、加熱炉等により１００〜２００℃で２０〜６０分間アフターキュアーさせる。このようにして、目的とするフレキシブル印刷配線板を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られたフレキシブル印刷配線板において、硬化後の接着剤層のガラス転移温度が７０〜１２０℃の範囲に設定されていることを要する。すなわち、上記ガラス転移温度が７０℃未満であると、高温条件下での摺動屈曲性が充分でなく、逆に、１２０℃を超えると、基材等に対する接着剤層の接着力が低下するため、層間剥離を引き起こすおそれがあるためである。なお、上記硬化後の硬化物のガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００４２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４３】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４４】
〔熱可塑性樹脂（Ａ成分）〕
アルコール可溶性ポリアミド樹脂
【００４５】
〔リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ成分）〕
ＥＲＦ００１−４ＡＦ３０（リン含有率４．６重量％、東都化成社製）
【００４６】
〔リン含有エポキシ樹脂（Ｃ成分）〕
ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５（リン含有率２．０重量％、東都化成社製）
【００４７】
〔硬化剤（Ｄ成分）〕
メラミン樹脂（ＭＸ−７５０、三和ケミカル社製）
【００４８】
〔硬化促進剤▲１▼〕
２−ウンデシルイミダゾール（キュアゾールＣ１１Ｚ、四国化成社製）
【００４９】
〔硬化促進剤▲２▼〕
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（三菱ガス化学社製、Ｆ−ＴＭＡ）
【００５０】
〔難燃剤〕
ＰＸ−２００（大八化学社製）
【００５１】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合となるようトルエンおよびメタノールからなる溶媒に添加し、攪拌溶解および分散し、固形分濃度３０重量％のフレキシブル印刷配線板用接着剤組成物溶液を調製した。なお、表１および表２には、接着剤組成物中のリン含有率も併せて示した。
【００５２】
ついで、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを用意し、その表面に、上記接着剤組成物溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるようロール塗布し、１６０℃×４分間乾燥させて、ポリイミドフィルム表面に接着剤層を形成した。さらに、厚み１８μｍの圧延銅箔を用意し、これを、上記接着剤層形成面に対し接触するように重ね合わせ、その後、真空プレス機にて減圧状態にし３ＭＰａの圧力で３０秒間圧締し、そのまま、１８０℃×で１０分間の熱プレスを行い、さらに、オーブンにて１５０℃×１時間のアフターキュアーを行うことにより、フレキシブル印刷配線板（試料）を作製した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
0004109863.tif 000005
【００５５】
このようにして得られた実施例品および比較例品の接着剤組成物およびフレキシブル印刷配線板について、各特性を、下記の基準に従い測定および比較評価した。そして、これらの結果を後記の表３および表４に併せて示した。
【００５６】
〔硬化後のガラス転移温度〕
示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定を行った。
【００５７】
〔剥離強度〕
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、２３℃において、ポリイミドフィルムを銅箔から剥がすときの剥離強度を測定した。なお、層間剥離を生じずに材破したものに関しては、「材破」と示した。
【００５８】
〔半田耐熱性〕
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２６０℃
浸漬時間  ：６０秒間
そして、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れおよび剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れおよび剥がれ等の外観異常が確認されたものを×として表示した。
【００５９】
〔難燃性〕
各フレキシブル印刷配線板を用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格（ＶＴＭ−０クラス）のものを○、不合格のものを×として評価した。
【００６０】
〔高温摺動屈曲性〕
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、各フレキシブル印刷配線板を、フレキシブル印刷配線板用高速屈曲試験機にて振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２０ｍｍ、曲率半径２．５ｍｍ、温度条件８０℃で屈曲試験を行い、各試料に亀裂が生じることによる抵抗値上昇が初期値の２０％以上に達するまでの屈曲回数を測定した。その結果、２×１０6   回以上のものを○、２×１０6 回未満のものを×として表示した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
上記表３〜表４の結果から、実施例品はいずれも、全ての特性において優れたものとなった。これに対して、比較例１では、Ｂ，Ｃ成分の含量が少なく、そのため、難燃性に欠けていることがわかる。また、比較例１には、Ｄ成分が用いられておらず、そのため、ガラス転移温度も低く、高温摺動屈曲性にも欠けていることがわかる。また、比較例２では、ポリアミド樹脂（Ａ成分）とエポキシ樹脂（Ｃ成分）とが組合わせて用いられておらず、そのため、層間剥離しやすく、さらに、半田耐熱性にも欠けていることがわかる。そして、比較例３では、難燃性は充分得られているものの、エポキシ樹脂（Ｃ成分）が用いられていないため、剥離強度において満足のいく結果が得られていないことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物は、所定の熱可塑性樹脂および硬化剤を用い、難燃性成分として、リン含有フェノキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂を用いているため、これを用いてフレキシブル印刷配線板の接着剤層を形成すると、難燃性および摺動屈曲性はもちろん、ポリイミド樹脂基材等に対し強固な接着性が得られるようになるため、層間剥離のような問題が生じない。また、上記接着剤組成物中には、ハロゲン系化合物やアンチモン化合物が含まれておらず、環境に悪影響を与えることもない。
【００６５】
特に、上記接着剤組成物中において、上記所定の熱可塑性樹脂に対するリン含有フェノキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂および硬化剤の含有割合が特定の範囲に設定されていると、ポリイミドに対し、より強固な接着性を得ることができる。
【００６６】
また、上記接着剤組成物中の所定の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であると、ポリイミドに対し、より強固な接着性を得ることができる。
【００６７】
さらに、上記接着剤組成物中におけるリン含有率が特定の範囲に設定されていると、ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０クラスの高い難燃性を得ることができる。
【００６８】
ところで、本発明では、上記接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の範囲に設定されていることから、高温条件下であっても、基材等に対する層間剥離を生じずに、高い摺動屈曲性を得ることができる。
【００６９】
そして、上記接着剤組成物を用いてなる本発明のフレキシブル印刷配線板は、難燃性が高いうえ、ハロゲン系化合物やアンチモン化合物を含んでいないため、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させることがなく、安全性が極めて高い。