(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを含む引張弾性率（tensile modulus）が４２０ＭＰａ（ＩＳＯ  ５２７-２）以下の異相ポリマー（heterophasic polymer）を製造する方法であって、前記方法は、
i）  プロピレン及びエチレンを含み、さらに別のα-オレフィンを含んでも良い結晶性ポリマーマトリックスを１以上のスラリー反応器内で生成し、次いで必要に応じて、１以上の気相反応器内で生成する工程；
ii）  続いて、プロピレン及びエチレンを含み、さらに別のα-オレフィンを含んでも良いポリマーからなるエラストマーポリマーを気相で生成する工程を含み、
未反応のモノマーを除去するためのフラッシュを行わずにスラリー反応器から続く気相反応器への移動を行うプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、０．５〜１０重量％のエチレン、および５〜１２重量％の別のα−オレフィンを含む請求項１に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、１〜７重量％のエチレンおよび６〜１０重量％の別のα−オレフィンを含む請求項２に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリマーマトリックスに含まれる前記別のα-オレフィンが、炭素数４〜８を有するα−オレフィンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記別のα-オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンである請求項４に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記別のα-オレフィンが１−ブテンを含む請求項５に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、エチレンとプロピレンのみからなるポリマーである請求項１に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、３．５〜８重量％のエチレンを含む請求項７に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、４〜７重量％のエチレンを含む請求項８に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記結晶性ポリマーマトリックスのキシレン可溶部分（ＸＳ）が３〜３０重量％の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性ポリマーマトリックスのキシレン可溶部分（ＸＳ）が６〜２０重量％の範囲である請求項１０に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、２０〜９０重量％の異相ポリマーを形成する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記結晶性ポリマーマトリックスが、６０〜９０重量％の異相ポリマーを形成する請求項１２に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記エラストマーポリマーが、別のα−オレフィンを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記エラストマーポリマーが、プロピレンとエチレンのみからなるポリマーである請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記エラストマーポリマーが、１０〜８０重量％の異相ポリマーを形成する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記エラストマーポリマーが、１０〜４０重量％の異相ポリマーを形成する請求項１６に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１８】
前記異相ポリマーの引張弾性率（tensile modulus）が１００〜４００ＭＰａである請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記異相ポリマーの引張弾性率（tensile modulus）が１００〜３００ＭＰａの範囲である請求項１８に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項２０】
前記異相ポリマーのキシレン可溶部分（ＸＳ）が２０〜６０重量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項２１】
前記異相ポリマーのキシレン可溶部分（ＸＳ）が３０〜４５重量％である請求項２０に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項２２】
異相ポリマーの重量に対して５〜４０重量％のさらに別のエラストマーが前記組成物に混合されている請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【請求項２３】
前記さらに別のエラストマーが、エチレン−プロピレンゴムまたはプラストマー（plastomer）である請求項２２に記載のプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、柔軟で、低温での耐衝撃性にすぐれ、ヒートシール特性および光学特性にすぐれたプロピレンを含む異相（heterophasic）ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
従来、低い剛性、したがって、低い引張弾性率、ならびに低温での良好な衝撃性を望ましい特性とするポリマーは、柔軟なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で製造されていた。しかし、ＰＶＣ製品は、燃焼中に有機塩素剤を放出するため環境問題の原因となっている。そのため、近年ＰＶＣを他のポリマーで代用する傾向にある。ＰＶＣポリマーの代わりに、ポリプロピレンが採用されている。そのようなポリマーは、熱や化学物質に対する好適な耐性ならびに魅力的な機械的特性をもつことがわかっているからである。
柔軟なポリマーとしては、特定の異相ポリプロピレンコポリマーが特に好適であることが知られている。柔軟な異相ポリプロピレンコポリマーを生成する際、通常、望ましい特性を得るためにコモノマーを含有するポリプロピレンコポリマーマトリックスを製造する。剛性を低下させるために、後に非晶質エラストマー成分をコポリマーマトリックスに添加することができる。
例えば、EP-A-0373660号明細書（ハイモント インコーポレーテッド（（Himont Incorporated））には、透明性にすぐれ、低温での耐衝撃性を改善させた、70〜98％のプロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンの結晶性コポリマー、およびエラストマープロピレン−エチレンコポリマーを含むプロピレンポリマー組成物が開示されている。
EP-A-0416379号明細書（ハイモント インコーポレーテッド）には、弾力性を有する熱可塑性オレフィンポリマーが開示されている。それは、例えば少なくとも１つのα−オレフィン、結晶性部分と2〜30％の非晶質コポリマー部分のα−オレフィン、およびジエンをもつ、もしくはもたないプロピレンを含むプロピレンのコポリマーからなる結晶性ポリマー部分を含む。
上記の２つの出願では経済性の理由から、最初のコポリマーマトリックスは気相反応器よりむしろスラリー反応器内で生成することができる。その後、未反応のモノマーを取り除くため、スラリー相反応器の生成物をフラッシュし（flash）、さらに反応が起こる場合、気相反応器に移してエラストマー成分を製造する。
しかしながら、マトリックス成分は液相で製造されるので、マトリックスのコモノマー含有率が低く、したがって引張弾性率は制限されたものとなる。エチレンおよび他のα−オレフィン等のコモノマーは、スラリー反応器内での反応中、ポリマーの膨張を引き起こす。マトリックスの重合後で気相反応器への移す前、モノマー反応物を除去するために反応媒体をフラッシュする際、粒子のモルフォロジーが壊れ、粉末のバルク密度が極めて低くなる。この粘着性物質がフラッシュタンクの壁に凝集し、気相への移動の際に問題を引き起こす。コポリマー中のコモノマーの割合が増加し、したがってポリマーの柔軟性が制限されるとき、この問題は大きくなる。
【特許文献１】
EP-A-0373660号明細書
【特許文献２】
EP-A-0416379号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
前記物質のフラッシュタンク内での粘着性を触媒操作によって、またはキシレン可溶部分の含有率を減少させることによって低下させる試みは、あまりうまくいかなかった。したがって従来、コモノマー含有率が極めて高い柔軟なポリプロピレンコポリマーを得るためには気相重合が必要であった。
【課題を解決するための手段】
今般、驚くべきことに、液相反応器（例えば、スラリー反応器）内で製造されるマトリックス混合物のフラッシュを必要とせず、不純物を含まない反応混合物の液相から気相への移動を直接行うことができる、柔軟なポリプロピレンコポリマーが、低い引張弾性率および高いコモノマー含有率で、経済的に製造できることを見出した。フラッシュ工程が省略されるので、粘着性物質がフラッシュタンクの壁に付着するという問題がおこらず、したがって高いコモノマー濃度が達成でき、また柔軟性を改善することができる。
本発明は、プロピレンを含む引張弾性率（tensile modulus）が４２０ＭＰａ（ＩＳＯ５２７-２）以下の異相ポリマー（heterophasic polymer）を製造する方法であって、前記方法は、
i）  プロピレン及びエチレンを含み、さらに別のα-オレフィンを含んでも良い結晶性ポリマーマトリックスを１以上のスラリー反応器内で生成し、次いで必要に応じて、１以上の気相反応器内で生成する工程；
ii）  続いて、プロピレン及びエチレンを含み、さらに別のα-オレフィンを含んでも良いポリマーからなるエラストマーポリマーを気相で生成する工程を含み、
未反応のモノマーを除去するためのフラッシュを行わずにスラリー反応器から続く気相反応器への移動を行うプロピレンを含む異相ポリマーの製造方法である。
本発明において、コポリマーという語は、２以上のコモノマーを含むポリマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
結晶性ポリプロピレンコポリマーマトリックスは、0.5〜10重量％のエチレンおよび任意に5〜12重量％のその他のα−オレフィンを含むことが好ましい。結晶性ポリプロピレンコポリマーマトリックスがエチレンおよびプロピレンに加えてα−オレフィンを含む場合、エチレンは、より好ましくは1〜7重量％、最も好ましくは1〜5重量％のマトリックスを含み、追加のα−オレフィンは6〜10重量％のマトリックスを含む。
結晶性マトリックス成分がエチレン：プロピレンコポリマーだけの場合、エチレンが、3.5〜8.0重量％の、最も好ましくは4〜7重量％のマトリックスを含むことが好ましい。
その他のα−オレフィンは、Ｃ4-20のモノもしくはジエンでもよく、また、直線状、分枝状または環状でもよい。その他のα−オレフィンは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（但し、Ｒはアルキル基を表す。）の構造を持つことが好ましい。前記α−オレフィンは、４〜８の炭素原子を有することが好ましく、また最も好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、特に１−ブテンを含むことが好ましい。
マトリックス成分のキシレン可溶部分（XS）は3〜30重量％の範囲であることが好ましく、マトリックス成分の6〜20重量％の範囲であることが最も好ましい。
エラストマープロピレン：エチレンおよび任意の他のα−オレフィンコポリマーは、プロピレン、エチレンおよび任意にその他のα−オレフィンを好適な比率で含むことができ、その結果、非晶質または結晶性／非晶質エラストマーコポリマーを生じさせる。好ましくは、前記エラストマー成分は、エチレンおよびプロピレンのコポリマーのみを含む。
本発明の異相コポリマー中のマトリックス成分の量は、異相コポリマーの20〜90重量％、好ましくは60〜90重量％である。エラストマーコポリマーの量は、異相ポリマーの10〜80重量％、好ましくは10〜40重量％である。エラストマー成分は、95〜5重量％、好ましくは95〜20重量％の結晶性相、および5〜95重量％、好ましくは5〜80重量％の非晶質相を含む。
一実施形態において、異相コポリマーの重量に基いて、5〜40重量％のエラストマーもしくはプラストマーを、本発明の異相ポリマーに混合することができる。エラストマーまたはプラストマーの量を変えながら、本発明の異相ポリマーに添加することによって、ポリマーの剛性をさらに低下させ、光学特性を改善させ、低温での耐衝撃性を高めることができる。好適なエラストマーは、エチレン：ブテンゴム、ターポリマーゴムを含む。しかし、エチレン：プロピレンゴム（ＥＰＲ）が好ましい。エラストマーを、エチレン：プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）の形態で添加してもよい。これらのエラストマーは、従来の方法で製造し、標準的な混合方法によって本発明の異相ポリマーに混合することができる。
本発明の異相ポリマーの引張弾性率は420MPa以下である。しかし、80MPa以上でなければならず、100MPa以上であることがより好ましい。より好ましくは、ポリマーの引張弾性率が100〜400MPaの範囲でなければならず、100〜350MPaが好ましく、100〜300MPaが最も好ましい。
最終的な異相ポリマーのキシレン可溶部分（XS）は、20〜60重量％であることが好ましく、30〜45重量％であることが最も好ましい。
異相ポリマーが好適な衝撃特性を確実に有するようにするためには、ポリマーを−20℃で延性とすることが好ましい。
本発明の異相ポリプロピレンコポリマーは、直接連結している少なくとも１つのスラリーと少なくとも１つの気相反応器との組合わせの中で生成される。それによって、フラッシュ工程を省略でき、フラッシュ工程を用いてコモノマー含有率の高い生成物を生成する際に問題となる欠点を解決することができる。
好適な製造方法は、この技術分野の当業者によって容易に決定することができる。その方法としては、以下の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ａ．エチレン、および任意にその他の高α−オレフィン（higher α-olefin）を含有するポリプロピレンコポリマーマトリックスを、１もしくは２のスラリー反応器内で生成させ、続いてそのスラリー反応混合物を直接気相反応器に供給し、気相反応器（ＧＰＲ）内でエラストマーコポリマーを生成する。
Ｂ．エチレンおよび／または他の高α−オレフィンを含有するポリプロピレンコポリマーマトリックスをまず１以上のスラリー反応器内で重合させ、次いでスラリー反応器からＧＰＲへの直接供給を利用して気相反応器内で重合させ、その後、その反応混合物を第２のＧＰＲに供給し、重合を続けてケースＡと同様のエラストマーを生成させる２工程で生成する；
Ｃ．ＡまたはＢに記載の異相ポリマーを生成し、続いて、より多くのエラストマーコポリマーをさらに別の気相反応器内で生成する。
Ｄ．Ａ、ＢまたはＣに記載の異相ポリマーを生成し、続いて、従来の技術によって生成された好適な量のエラストマー（例えばＥＰＲ、ＥＰＤＭ）もしくはプラストマー（plastomer）に混合させる。
コモノマーの多種の反応器への供給は、望ましい特性を有するポリマーを生成するために適用することができる。コモノマーの量は、この技術分野の当業者によって容易に決定することができる。
スラリー反応器において、プロピレンは、好ましくは重合用モノマーとしてのみならず、希釈剤としての働きをもする。好ましくはループ反応器内でのスラリー工程は、少なくとも１つのスラリー重合工程に50〜95重量％のプロピレン、1〜10重量％のエチレンおよび0〜40重量％のその他のα−オレフィンを含有する反応混合物ならびに触媒系を、オレフィン重合温度を75℃以下に保ちながら供給することによって行われる。２以上のスラリー反応器を使用する場合、ループ反応器であることが好ましく、単一スラリー反応器の場合と同様のコモノマー混合物を供給することが好ましい。その反応混合物は、スラリー反応器から１以上の気相反応器に直接供給される。
１つの気相反応器を使用する場合、気相重合工程は、供給混合物の0〜40重量％のプロピレン、1〜30重量％のエチレン、0〜10重量％のその他のα−オレフィンを添加することによって行うことが好ましい。エラストマー成分の製造中に供給混合物に使用されるガスの比率は、Ｃ2／（合計モノマー）（モル／モル）が0.05〜0.5、好ましくは0.2〜0.5であることが好ましく、Ｃ4／（合計モノマー）が0.15以上であることが好ましい。この場合、気相反応器は主に、好ましくは5〜40重量％、最も好ましくは10〜40重量％の本発明の異相ポリマーを含むエラストマーコポリマー成分を生成するために使用される。
さらに別の気相反応器を使用する場合、第１の気相反応器は主に、さらに別のマトリックス成分を生成するために使用される。この場合、第１の気相反応器へのエチレンの供給は、好ましくは15重量％、最も好ましくは1〜8重量％である。気相重合工程は、ガス濃度をプロピレン60〜90重量％、エチレン5〜40重量％、その他のα−オレフィン0〜10重量％に調整することによって、第２の気相反応器内で続けて行うことが好ましい。そのような濃度に調整することによって、より多くのエラストマー結晶性および非晶質コポリマーを第１の気相重合工程で生成された生成物にすることができる。
一実施形態においては、本発明のポリマーの分子量をコントロールするために水素をスラリー相または気相のどちらかに添加してもよい。オレフィン重合における水素の使用は、従来から行われており、この技術分野の当業者は容易に行うであろう。
スラリー相重合は、75℃以下、好ましくは60〜65℃で、圧力を30〜90バールの間、好ましくは30〜70バールの間で変化させながら行うことができる。重合は、好ましくは20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％のポリマーをスラリー相反応器もしくは複数の反応器において重合するという条件下で行うことが好ましい。滞留時間は、15〜120分とすることができる。
未反応のモノマーを除去することなく、スラリー相から反応混合物を直接気相に移すことによって、好ましくは10バールより高い圧力で、気相重合工程を行う。使用される反応温度は、通常60〜115℃、好ましくは70〜110℃の範囲である。反応器の圧力は５バール以上、好ましくは10〜25バールの範囲である。滞留時間は通常0.1〜5時間である。スラリー相から未反応のモノマーを気相に移すので、どのくらい多くの未反応のモノマーを移すと、さらにどのくらいの量のモノマーを気相に添加すれば着実な測定が可能となるかを確立することが重要である。そのような測定は、適切なコモノマー濃度を維持することを可能とする単純なガスクロマトグラフィーによって達成することができる。
第１段階の反応器の液体媒体は、蒸発するとき、気相反応器内の流動床の冷却媒体として機能することができる。
前記スラリー反応器としてループ反応器を使用することが好ましいが、他のタイプの反応器、例えばタンク反応器を使用することもできる。別の実施形態によれば、前記スラリー相は、２つのスラリー反応器内で行われる、必ずしも必要ではないが、２つのループ反応器内で行うことが好ましい。このようにして、コモノマーの供給は容易に調整できる。気相反応器もしくは複数の気相反応器において引き続き共重合を行う際は、コモノマー含有率をさらに増加させることができる。したがって、異なる反応器内でのコモノマー比率を調整することによってマトリックスポリマーを作りかえることができる。
エラストマーは、１以上の気相反応器内で生成されて、本発明の異相ポリマーにすることができる。または、最終的に標準的な混合方法を使ったポリマーと混合させることができる。最終ポリマー中のエラストマー成分の量および組成をコントロールすることによって、光学特性および衝撃特性等の特性、および柔軟性を調整することができる。
いかなる標準的なオレフィン重合触媒を用いて重合を達成してもよく、これらは、この技術分野の当業者には公知である。好ましい触媒系としては、通常の立体特異性のチーグラー-ナッター触媒、メタロセン触媒およびその他の有機金属もしくは配位触媒が挙げられる。特に好ましい触媒系は、触媒成分、共触媒成分、任意の外部供与体（external donor）を有する高収率のチーグラー−ナッター触媒である。前記触媒系は、活性化されたマグネシウム二塩化物と活性剤としてのトリアルキルアルミニウム化合物と電子供与体化合物に坦持されたチタニウム化合物および電子供与体化合物を含有してもよい。
さらに好ましい触媒系は、高い立体特異性を与える架橋構造を有し、活性錯体として担体に含浸されているメタロセン触媒である。
好適な触媒系は、例えばFI特許第88047号明細書、EP491566号明細書、EP586390号明細書およびWO98/12234号明細書に記載されており、ここに引例として取り入れる。
剛性が低く、低温耐衝撃性が高く、任意に良好な封着性および透明性にすぐれた柔軟なプロピレンコポリマー生成物は、例えば、フィルム、成形品、シート、リッド（lids）、ビン、繊維、チューブ、発泡体、ケーブルカバーおよび絶縁体、ならびにコンパウンド（難燃剤や他の高添加物配合コンパウンド）等、多種多様な用途に使用することができる。
【実施例】
スラリー反応器と気相反応器の組合わせを使用して、本発明の柔軟な不均質ポリプロピレンコポリマーを生成した。
合成したポリマーの試験は、下記分析法によって行った。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、荷重2.16kg、温度230℃で、国際標準化規格（ISO）1133に従って測定した。
コモノマー含有率（エチレンおよびブテン）は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を用いて、該磁気共鳴（NMR）分光法によって測定した。
溶融温度（ピーク温度）は、温度上昇率10℃／分で、示差走査熱量法（DSC）によって測定した。
引張強さ（引張降伏応力）は、ＩＳＯ527-2に従って測定した（引っ張り（cross head）速度＝50mm／分）。
引張弾性率（tensile modulus）は、ＩＳＯ527-2に従って測定した（引っ張り（cross head）速度＝1mm／分）。
屈曲弾性率（flexural modulus）は、ＩＳＯ178に従って測定した。
アイゾット切欠き衝撃強さは、ＩＳＯ180/1Ａに従って測定した。
計器による落下重力衝撃は、ＩＳＯ6603-2に従って測定した。
フィルム試験は、キャストフィルムライン（cast film line）（コリン（collin））で、溶融温度270℃、冷やしロール温度30℃で製造した膜厚40マイクロメータのフィルムを用いて測定した。
フィルム弾性率（film modulus）（１％セカント弾性率（secant modulus））は、ＩＳＯ1184（ＡＳＴＭ Ｄ882）に従って測定した（引っ張り（cross head）速度＝５分/mm）。
ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ1003に従って測定し、60℃での光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ 523に従って測定した。
ヒートシール特性は、25マイクロメータのＡＢＡ−フィルム（芯層：ＰＰホモポリマー、表面層：試験されたヒートシールＰＰターポリマー。シーリング時間を0.1秒、圧力を3バールとし、ヒートシール力=幅25.41mmのフィルム片を使用してシールのピーリングをインストロンユニバーサルテスター（Instronuniversal tester）で測定した（クロスヘッド速度＝100mm/分）。
（実施例１−５）
攪拌機付５ｄｍ3ベンチスケール反応器内で重合を行った。マトリックスは、第１段階で60℃で液体プロピレン中で生成した。所望の１時間重合時間後、圧力をゆっくりと７バールまで減少させ、気相中で重合を続けた。気相中で、結晶性および非晶質コポリマーを1〜1.5時間、75℃で重合してマトリックスとした。
使用した触媒は、WO98/12234号明細書に従って製造した。その活性は35kgPP/gcat h.であった。
重合条件およびポリマー特性を表１に示す。
実施例５では、圧力を大気圧まで急速に減少させ、フラッシュタンク操作をシミュレイトした。気相中で重合ができなかったため、マトリックス成分だけを生成した。
0004037468.tif 000002
（実施例６（比較例））
パイロット−スケールループ反応器（pilot-scale loop reactor）と気相反応器を用いて、柔軟性のある異相ポリプロピレンコポリマーを生成した。プロピレン、エチレンおよび水素をループ反応器内に供給した。ループ反応器内の重合温度は70℃であった。ＧＰＲ内の温度は70℃であった。ループ反応器内の圧力は40バール、ＧＰＲ内の圧力は10バールであった。実施例１〜５と同様にして、活性が35 kg PP/g cat h.の触媒を使用した。
ループ反応器内で生成されたランダムコポリマーは、エチレン含有率が3.5〜3.7重量％、キシレン可溶部分（XS）が9重量％であった。
このコポリマーは、フラッシュ時、フラッシュタンク内に付着するという重大な問題が発生し、ＧＰＲに移動させることができなかった。
（実施例７）
パイロットスケールループ反応器および気相反応器の組合わせを使用して、柔軟な異相コポリマーを生成した。エチレン：プロピレンランダムコポリマーをループ反応器内で生成した。ポリマーのエチレン含有率は4.2重量％、ＸＳは９重量％であった。この反応混合物を気相反応器に直接移した。さらにエチレンおよびプロピレンを、Ｃ2／（合計モノマー）が0.35モル/モルのガス比率でＧＰＲに供給し、衝撃性コポリマー（impact copolymer）を生成した。
最終的な異相ポリマーは、エチレン含有率9.5％、ＸＳ部分25％であった。
柔軟性および衝撃特性をさらに改善させるため、15％の超低密度のＰＥコポリマー（VLDPE）（エグザクト（Exact）2M011、ディーイーエックスプラストマー（DEXplastomer）、密度0.88）を混合したところ、物性は下記の通りであった。
0004037468.tif 000003
（実施例８）
パイロット反応器内でエチレン含有率の高いプロピレンランダムコポリマーを生成し；ループ反応器内でエチレンの含有率の低いランダムコポリマーを生成した。その反応混合物を気相反応器に移し、さらにエチレンを供給した。
柔軟性および衝撃特性をさらに改善するために、超低密度のＰＥコポリマー（ＶＬＤＰＥ）（エグザクト2M011、ディーイーエックスプラストマー、密度0.88）を混合したところ、物性は下記の通りであった。
0004037468.tif 000004
（実施例９）
パイロットスケール反応器内で異相ポリプロピレンを生成し；ループ反応器内でランダムコポリマーを生成した。この反応混合物を直接、気相反応器に移し、Ｃ2／合計モノマー＝0.35のガス比率で、さらにエチレンおよびプロピレンを気相反応器に供給した。
第１段階：
Ｃ2、重量％                     4.2
ＸＳ、重量％                    7.4
最終生成物：
Ｃ2、重量％                     19.3
ＸＳ、重量％                    40
引張弾性率、ＭＰａ              360
−20℃での落重衝撃、故障形      延性
−40℃での落重衝撃、故障形      延性
アイゾット衝撃、−30、kJ/m2     22
フィルム弾性率、ＭＰａ          190
ヘーズ、40umフィルム             7.6
（実施例１０）
連続操作を行うパイロットプラントで、良好な衝撃特性およびクリープ特性を有するＰＰコポリマーを生成させた。そのプラントは、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレン供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２つの流動床気相反応器（ＧＰＲ）を備えている。
触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ポリマースラリーを予備重合反応器からループ反応器に送り、そこで水素、エチレンおよび追加のプロピレンを供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーおよび追加の水素およびプロピレンを第１のＧＰＲに供給した。第１のＧＰＲからのポリマーを第２のＧＰＲに供給した。エチレン、水素の一部および追加のプロピレンを第２のＧＰＲに供給した。形成されたポリマーおよび未反応のプロピレンを第２のＧＰＲから取り出した後、分離させた。
使用した触媒は、米国特許第5,234,879号明細書にしたがって製造した、それは、高度な活性および立体特異性を有するＺＮ−触媒である。その触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Al／Ti 比＝150、Al／Do＝10（モル））に接触させた。
前記触媒を米国特許第5,385,992号明細書にしたがって供給し、プロピレンを用いてループ反応器へ押し流した。予備重合反応器は、圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間7分で操作した。
ループ反応器は、圧力50バール、温度75℃、触媒の平均滞留時間１時間で操作した。ループ内で製造したＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素供給をコントロールすることによって７に調整した。エチレン含有率は、コントロール手段としてエチレン供給を用いて3.5％ｗ/ｗに調整した。
ポリマースラリーをループ反応器から第1のＧＰＲに移した。第1のＧＰＲ反応器は、総圧力29バール、プロピレン分圧21バールで操作した。操作温度は80℃とし、触媒の平均滞留時間を1.5時間とした。ＧＰＲから取り出したＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧を利用して10に調整した。エチレン含有率を、反応器間の生成スプリットを調整することによって2％ｗ/ｗに設定した。
ポリマーを第１のＧＰＲから第2のＧＰＲへ移した。第２のＧＰＲは、総圧力１０バール、モノマー分圧７バールで操作した。操作温度は80℃とし、触媒の平均滞留時間を1.5時間とした。ＧＰＲから取り出したＰＰ−コポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を水素分圧によって７に調整した。エチレン含有率は、エチレン分圧を調整することによって、ならびに反応器間の生成スプリットをコントロールすることによって10％ｗ/ｗに設定した。
予備重合で1％、ループで40％、第１のＧＰＲで40％、第２のＧＰＲで19％の生成スプリットで所望の特性を達成した。
（実施例１１）
連続操作を行うパイロットプラントで、極めて柔軟なＰＰ−コポリマーを生成させた。そのプラントは、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレン供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２つの流動床気相反応器（ＧＰＲ）を備えている。
触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ポリマースラリーを予備重合反応器からループ反応器に送り、そこで、さらに水素、エチレンおよび追加のプロピレンを供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーおよび追加のエチレン、水素およびプロピレンをＧＰＲに供給した。形成されたポリマーと未反応のモノマーをＧＰＲから取り出した後、分離した。
使用した触媒は、米国特許第5,234,879号明細書にしたがって生成させた高度な活性および立体特異性を有するＺＮ−触媒であった。その触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Al／Ti 比＝150、Al／Do＝10（モル））に接触させた。
前記触媒を米国特許第5,385,992号明細書にしたがって供給し、プロピレンを用いて、ループ反応器へ押し流した。予備重合反応器を、圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間7分で操作させた。
ループ反応器は、圧力50バール、温度75℃、触媒の平均滞留時間1時間で操作させた。ループ内で生成させたＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素供給によって4にコントロールした。エチレン含有率は、エチレン供給をコントロールすることによって3.8％ｗ/ｗに調整した。
ポリマースラリーをループ反応器から第１のＧＰＲに移した。第1のＧＰＲ反応器を、総圧力29バール、プロピレン分圧21バールで操作させた。操作温度は80℃とし、触媒の平均滞留時間は1.2時間とした。ＧＰＲから取り出したＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧を調整することによって2.5に設定した。エチレン含有率は、反応器間の生成スプリットおよびエチレン分圧を調整することによって8％ｗ/ｗに設定した。
予備重合で1％、ループで45％、ＧＰＲで55％の生成スプリットで、所望の特性を達成した。
（実施例１２）
連続操作を行うパイロットプラントで、良好な衝撃特性およびクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーを生成させる。そのプラントは、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレン供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２つの流動床気相反応器（ＧＰＲ）を備えている。
触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ポリマースラリーを予備重合反応器からループ反応器に送り、そこで、さらに水素、エチレンおよび追加のプロピレンを供給した。
ポリマースラリーおよび追加の水素およびプロピレンをループ反応器から第１のＧＰＲに供給した。第１のＧＰＲからのポリマーを第２のＧＰＲに供給した。エチレン、水素の一部および追加のプロピレンを第２のＧＰＲに供給した。形成されたポリマーおよび未反応のプロピレンを第２のＧＰＲから取り出した後、分離した。
使用する触媒は、米国特許第5,234,879号明細書にしたがって生成させた、高度な活性および立体特異性を有するＺＮ−触媒である。その触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Al／Ti 比＝150、Al／Do＝10（モル））に接触させた。
前記触媒を米国特許第5,385,992号明細書に従って供給し、プロピレンを用いて、ループ反応器に押し流した。予備重合反応器は、圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間7分で操作した。
ループ反応器は、圧力50バール、温度75℃、触媒の平均滞留時間1時間で操作した。ループ内で生成させたＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素供給によって7に調整した。エチレン含有率は、エチレン供給によって3.5％w/wに調整した。
ポリマースラリーをループ反応器から第１のＧＰＲに移した。第１のＧＰＲ反応器は、総圧力29バール、プロピレン分圧21バール、温度80℃、触媒の平均滞留時間1.5時間で操作した。ＧＰＲから取り出したＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧によって10にコントロールした。エチレン含有率は、反応器間の生成スプリットを調整することによって2%w/wに設定した。
ポリマーを第１のＧＰＲから第2のＧＰＲへ移した。第２のＧＰＲは、総圧力10バール、モノマー分圧7バール、温度80℃、触媒の平均滞留時間1.5時間で操作した。ＧＰＲから取り出したＰＰ−コポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧によって７に調整した。エチレン含有率は、エチレン分圧によって、および反応器間の生成スプリットを調整することによって10％w/wに設定した。
予備重合で1％、ループで40％、第１のＧＰＲで40％、第２のＧＰＲで19％の生成スプリットで、所望の特性を達成した。
（実施例１３）
連続操作を行うパイロットプラントで、良好な衝撃特性およびクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーを生成させた。そのプラントは、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレン供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２つの流動床気相反応器（ＧＰＲ）を備えている。
触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ポリマースラリーを予備重合反応器からループ反応器に送り、そこで、さらに水素、エチレンおよび追加のプロピレンを供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーおよび追加の水素およびプロピレンを第１のＧＰＲに供給した。ポリマーを第1のＧＰＲから第2のＧＰＲに供給した。エチレン、水素の一部および追加のプロピレンを第2のＧＰＲに供給した。形成されたポリマーおよび未反応のプロピレンを、第2のＧＰＲから取り出した後、分離した。
使用する触媒は、米国特許第5,234,879号明細書にしたがって生成させた、高度な活性および立体特異性を有するＺＮ−触媒である。その触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Al／Ti 比＝150、Al／Do＝10（モル））に接触させた。
前記触媒を米国特許第5,385,992号明細書にしたがって供給し、プロピレンを用いてループ反応器に押し流した。予備重合反応器は、圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間7分で操作した。
ループ反応器は、圧力50バール、温度75℃、触媒の平均滞留時間１時間で操作した。ループ内で生成させたＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素供給によって7に調整した。エチレン含有率は、エチレン供給によって3.5％ｗ/ｗに調整した。
ポリマースラリーをループ反応器から第１のＧＰＲに移した。第１のＧＰＲ反応器は、総圧力29バール、プロピレン分圧21バール、温度80℃、触媒の平均滞留時間1.5時間で操作した。ＧＰＲから取り出したＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧によって10にコントロールした。エチレン含有率は、反応器間の生成スプリットを調整することによって2%w/wに設定した。
ポリマーを第１のＧＰＲから第2のＧＰＲへ移した。第２のＧＰＲは、総圧力１０バール、モノマー分圧７バール、温度80℃、触媒の平均滞留時間1.5時間で操作した。ＧＰＲから取り出したＰＰ−コポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧を使用して7に調整した。エチレン含有率は、エチレン分圧および反応器間の生成スプリットの調整によって10％w/wに調整した。
予備重合で1％、ループで40％、第１のＧＰＲで40％、第2のＧＰＲで19％の生成スプリットで、所望の特性を達成した。
（実施例１４）
連続操作を行うパイロットプラントで、良好な衝撃およびクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーを生成させた。そのプラントは、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレン供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２つの流動床気相反応器（ＧＰＲ）を備えている。
触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ポリマースラリーを予備重合反応器からループ反応器に送り、そこで、さらに水素、エチレンおよび追加のプロピレンを供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーおよび追加のエチレン、水素およびプロピレンを第１のＧＰＲに供給した。形成されたポリマーおよび未反応のプロピレンをＧＰＲから取り出した後、分離させた。
使用する触媒は、米国特許第5,234,879号明細書により生成させた、高度な活性および立体特異性を有するＺＮ−触媒であった。その触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Al／Ti 比＝150、Al／Do＝10（モル））に接触させた。
前記触媒を米国特許第5,385,992号明細書にしたがって供給し、プロピレンを用いてループ反応器に押し流した。予備重合反応器は、圧力51バール、温度20℃、触媒の平均滞留時間7分で操作させた。
ループ反応器は、圧力50バール、温度75℃、触媒の平均滞留時間1時間で操作させた。ループ内で生成したＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素供給によって４にコントロールした。エチレン含有率は、エチレン供給によって3.8％w/wにコントロールした。
ポリマースラリーをループ反応器から第１のＧＰＲに移した。第１のＧＰＲ反応器は、総圧力29バール、プロピレン分圧21、温度80℃、触媒の平均滞留時間1.2時間で操作させた。ＧＰＲから取り出したＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（2.16kg、230℃）を、水素分圧によって2.5に調整した。エチレン含有は、反応器間の生成スプリットを調整することによって8％w/wにコントロールした。
予備重合で1％、ループで45％、ＧＰＲで55％という生成スプリットで、所望の特性を達成した。
ＧＰＲからのポリマーを別のＧＰＲに移し、第２のＧＰＲにおけるエチレン分圧をさらに高くすることによって、さらに柔軟なＰＰコポリマーを生成することが可能であった。
（実施例１５〜１８）
パイロット−スケールループ反応器と気相反応器の組合わせを用いて、フィルム用プロピレンコポリマーを生成した。プロピレン、エチレン、ブテンおよび水素をループ反応器内に供給した。両反応器内での重合温度は60℃であった。ループ反応器内の圧力は35バール、気相反応器内の圧力は15バールであった。使用した触媒は、FIP70028号明細書およびFIP86472号明細書にしたがって製造された予備重合触媒であった。その活性は35kg PP/g cat h.であった。
未反応のモノマーとともに生成されたポリマーを直接気相反応器内でフラッシュし、そこで重合を完了させた。重合条件を下記の表に記す。
0004037468.tif 000005
気相反応器から得られたコポリマー生成物の特性を下記の表に記す。
0004037468.tif 000006
（実施例１９）
FIP88047号明細書に記載のワックス−予備重合触媒を用いて実施例１５〜１８と同様の重合を行った。重合条件を下記の表に記す。
0004037468.tif 000007
得られたコポリマーは、下の表に示す特性を有していた。
0004037468.tif 000008