(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物において、ポリエーテルポリオールが、炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイドを複合金属シアン化錯体の存在下に重合させて得られる繰り返し単位中にアルキル基からなる側鎖を有する数平均分子量が７，５００〜２０，０００の範囲にあるポリエーテルポリオール（Ａ−１）であり、ラジカル重合性モノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下となる単官能ラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーとして、水酸基、カルボン酸基又は環状エーテル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー、あるいは、窒素原子を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有する請求項１に記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性モノマーとして、環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有する請求項１又は２に記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
複合金属シアン化錯体が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体又は亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド又は２，３−ブチレンオキサイドである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（１）アルキル基を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を複合金属シアン化錯体の存在下に重合させて得られる繰り返し単位中にアルキル基からなる側鎖を有する数平均分子量が７，５００〜２０，０００の範囲にあるポリエーテルポリオール（Ａ−１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）からなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０重量％、（２）ラジカル重合性モノマー及び／又はラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）１０〜８０重量％及び（３）重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０重量％を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の組成物の硬化物で被覆されたことを特徴とする光ファイバの心線。
【請求項８】
請求項１、２、３又は４記載の組成物の硬化物で被覆されたことを特徴とする光ファイバのユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光ファイバー、着色光ファイバー及び光ファイバーユニット等の製造において、耐水性が良く、生産性を著しく向上させる光ファイバー被覆用樹脂組成物及びこれを被覆した光ファイバーの心線、着色心線、ユニット又はオーバーコート心線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバーは、大容量情報の伝送媒体として飛躍的な技術進歩を遂げ、種々の分野で利用されている。
【０００３】
通常、光ファイバーは、外径約１２５μｍのガラスであり、この中に、光を通して情報伝送を行う。しかし、ガラスは、他の物体との接触や雰囲気中の塵との接触による物理的損傷や、空気中の水分等の化学物質による化学的浸食を受け易く、これらの損傷を起点として極めて容易に破断するという欠点がある。更に、光ファイバーは、外部より応力がかかると、ガラスのなかを通っている光の損失が大きくなり情報を正確に伝送出来ないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、通常光ファイバーには、極めて柔軟な１次被覆層と剛性の高い２次被覆層からなる樹脂被覆層が設けられている。これらの樹脂被覆用樹脂としては、ガラスロッドを高温で溶融線引きすると同時に、樹脂被覆層を形成させる必要性から、紫外線、電子線を照射すると、瞬時に、液体状態から固体状態に変化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されている。
【０００５】
また、上記１次被覆層と剛性の高い２次被覆層とからなる樹脂被覆層が設けられた光ファイバー（心線）上に識別のために数〜数十μｍの厚さの着色層を有する着色光ファイバーの形態（着色心線）、着色心線を複数本集合して一体化した光ファイバーユニット（ユニット）という形態（心線を平行にテープ状に集合したテープユニットも含む）、心線又は着色心線上に数十〜数百μｍの厚さのオーバーコート層を設けた形態（オーバーコート心線）もあり、これらの着色層、ユニット材、オーバーコート層としても、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が使用されている。
【０００６】
本発明の光ファイバー用樹脂組成物は、上記１次被覆層又はユニットに用いると有効であるが、他用途に用いても差し支えない。
【０００７】
光ファイバー用樹脂組成物には次の性能が必要である。
【０００８】
１．高速加工性：粘度が低く、高速でも光ファイバー、ユニットが成形でき、成形後も光ファイバーの伝送特性を劣化させないこと。
【０００９】
２．高速硬化性：数百ｍ／分以上の高速加工（低照射量照射）においても十分に硬化し、必要な引張弾性率の硬化物がえられること。
【００１０】
３．耐久性：長期にわたり種々の環境に暴露されても光ファイバー、ユニットの伝送特性、機械特性が変化せず耐久性が良いこと。
【００１１】
４．温度特性：広範な使用温度でも光ファイバー、ユニットの伝送特性、機械特性が変化しない温度特性が良いこと。特に−４０℃程度の低温でも適切な引張弾性率である低温特性が求められている。
【００１２】
５．柔軟性：光ファイバー、ユニットが側圧を受けたときにも伝送損失が増大しないように十分引張弾性率が低いこと。
【００１３】
６．強靱性：引張弾性率、伸び、破断強度のバランスがよく、光ファイバー、ユニットが過酷な取り扱いによっても破損せず、また側圧による圧壊、皮むき時のカス残りの無いこと。
【００１４】
７．屈折率：特に１次被覆の場合、光ファイバーのガラスからの光の漏洩で伝送損失が低下しないよう、屈折率が高いこと。
【００１５】
８．水素発生量：長期の使用や高温での使用でも水素発生量が少なく、発生水素による光ファイバーの伝送損失を低下させないこと。
【００１６】
上記各種の要件を考慮に入れた従来技術としては、その様な被覆材料に関する以下の記載内容が公知となっている。
【００１７】
（１）特開昭５８−２２３６３８号公報には、ウレタン基等、ポリアルキレンポリエーテル基等を含むモノエチレン性不飽和重合性オリゴマーが提案され、オリゴマーの平均分子量として、２，０００〜８０００が有効とされ、８０００を越えると柔らか過ぎ、適当でないと記載されている。
【００１８】
（２）特開昭６１−２０００８号公報には、数平均分子量３０００以上のウレタンアクリレートが提案され、分子量６９６０ポリプロピレングリコールのウレタンアクリレートと分子量５５６８ポリプロピレングリコールのウレタンアクリレートの実施例が記載されている。
【００１９】
（３）特開昭６１−４７１５号公報には、ポリウレタンアクリレートが提案され、ポリウレタンアクリレートの平均分子量が３，０００以上、好ましくは、３０００〜１００００と記載され、分子量約３０００のポリプロピレングリコールのウレタンアクリレート、分子量約２０００のポリプロピレングリコールのウレタンアクリレート、分子量約２０００のポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートの実施例が記載されている。
【００２０】
（４）特開平４−１５４８２８号公報には、例えば、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイド共重合体のウレタンアクリレートが提案され、ポリオールの分子量として、２００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００と記載され、数平均分子量２０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合体のウレタンアクリレートの実施例がある。
【００２１】
（５）特開平９−２４１３４１号公報には、重量平均分子量２０，０００以下のウレタンアクリレートで、２５℃粘度が、８，０００〜３００，０００センチポイズの樹脂組成物が提案され、原料の脂肪族ポリエーテルポリオールとして、分子量４００〜３０００のものが例示され、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレート、数平均分子量７００のポリプロピレンジオールのウレタンアクリレート、数平均分子量４００のポリプロピレンジオールのウレタンアクリレートの実施例が記載されている。
【００２２】
（６）特開平９−２９６０１７号公報には、数平均分子量２００〜２００００のポリオキシプロピレン系グリコールのウレタンアクリレートが提案され、数平均分子量が４０００以下のポリオールが例示され、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールのウレタンアクリレート、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコールのウレタンアクリレートの実施例が記載されている。
【００２３】
上記光ファイバー被覆用樹脂組成物は、実用上では全て、分子量７０００以下のジオールを用いたウレタンアクリレートであり、光ファイバ用樹脂組成物の要求特性のなかで特に重要な高速加工性、高速硬化性と温度特性及び柔軟性を満足できるものでは無かった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で高速加工性に優れ、実用上の要求レベルを十分満足する高速硬化性があり、かつ柔軟性、温度特性にも優れる光ファイバー及び光ファイバーユニットに用いられる樹脂組成物及びこれを用いた光ファイバー、ユニット等を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この状況を鑑み上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオール（Ａ−１）から合成されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含ませることで、低粘度で高速加工性に優れ、実用上の要求レベルを十分満足する高速硬化性があり、かつ柔軟性、温度特性にも優れる光ファイバー、ユニット及びこれに用いられる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物において、ポリエーテルポリオールが、炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイドを複合金属シアン化錯体の存在下に重合させて得られる繰り返し単位中にアルキル基からなる側鎖を有する数平均分子量が７，５００〜２０，０００の範囲にあるポリエーテルポリオール（Ａ−１）であることを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で被覆された光ファイバー及び光ファイバーユニットを提供する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイドを複合金属シアン化錯体の存在下に重合させて得られる繰り返し単位中にアルキル基からなる側鎖を有するポリエーテルポリオール（Ａ−１）と、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と、水酸基を有するアクリル酸エステル（Ａ−３）とから合成することができる。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）において、側鎖を有するとは、主鎖に対し、炭素原子数が１〜１６のアルキル基を有することをいい、（１）プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アルキル置換テトラヒドロフラン等の炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイド（Ａ−１−１）の単独又は２種以上化合物の開環重合で得られるポリプロピレングリコール、ボリブチレングリコールの如きポリエーテルポリオール、等が挙げられる。
【００２９】
また、（２）炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイド（Ａ−１−３）とエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の置換基を有しない酸素含有環状化合物との開環共重合体であるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３０】
側鎖となるアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
側鎖を有しないポリエーテルポリオール、たとえば、テトラヒドロフランの単独重合体等は、分子間力が強く、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、樹脂組成物の粘度が増大し、高速加工性を劣る。又、硬化物が低温で結晶化し、低温での光ファイバーの伝送損失を増大させるという欠点がある。
【００３２】
本発明で使用するポリエーテルポリオール（Ａ−１）は、複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ−１−１）を存在させ、イニシエーター（Ａ−１−２）に、炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイド（Ａ−１−３）を開環付加重合させ得られものが、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した末端水酸基ポリエーテルポリオールより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、より高分子量で、より低粘度であるため、有効である。分子量が８，０００付近では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．２０が有効である。
【００３３】
炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイド（Ａ−１−３）としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、などが挙げられる。炭素原子数３〜１８のアルキレンオキサイド（Ａ−１−３）の市販品としては、ダイセル化学工業社製のＡＯＥＸ２４（炭素原子数１２〜１４の長鎖アルキル基を有するモノエポキサイド）、ＡＯＥＸ６８（炭素原子数１６〜１８の長鎖アルキル基を有するモノエポキサイド）、などが挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが好ましい。また、比較的少量のエチレンオキサイドをプロピレンオキサイドなどとの共重合させることもできる。
【００３４】
イニシエーター（Ａ−１−２）としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸などの多価活性水素含有化合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポキサイド付加物、不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などの不飽和基含有活性水素含有化合物、目的物よりも低分子量のそのモノエポキサイド付加物などが用いうる。末端が水酸基であるポリエーテルジオールを得るには、２価アルコールを用いればよい。
【００３５】
複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ−１−１）は、例えば、ＵＳＰ３２７８４５７、ＵＳＰ３２７８４５８、ＵＳＰ３２７８４５９、ＵＳＰ３４２７２５６、ＵＳＰ３４２７３３４、ＵＳＰ３４２７３３５、ＵＳＰ３８２９５０５、ＵＳＰ３９４１８４９、ＵＳＰ４３５５１８８、ＵＳＰ４４７２５６０、ＵＳＰ４７２１８１８、特開昭６３−２７７２３６、などに示される一般式（１）
Ｍa｛Ｍ’x（ＣＮ）y｝b（Ｈ2Ｏ）c（Ｒ）d    ・・・  （１）
（式中、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、ＡＬ（III）、Ｓｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（III）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｎ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ’は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（V）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃ及びｄは金属の配位数により変わる正の数である。）
で表わされる構造を有するものである。
【００３６】
一般式（１）におけるＭは、Ｚｎ（II）が好ましく、Ｍ’は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）などが好ましい。有機配位子としては、例えば、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがある。
【００３７】
一般式（１）で表される複合金属シアン化物錯体は、一般式
ＭＸａ
（式中、Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭと塩を形成するアニオン）
で表わされる金属塩と一般式
Ｚe｛Ｍ’x（ＣＮ）y｝f
（式中、Ｍ’、ｘ、ｙは上述と同様、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価と配位数により決まる正の整数）
で表わされるポリシアノメタレート（塩）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の混合溶剤の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シアン化物に、有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機化合物Ｒを除去することによって製造することができる。
【００３８】
一般式
Ｚe｛Ｍ’x（ＣＮ）y｝f
で表わされるポリシアノメタレート（塩）において、Ｚは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に、好ましくは、通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩とカリウム塩が良い。
【００３９】
複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ−１−１）としては、特に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテルとしては、グライム、ジグライム等のグライム類が好ましく、特に、錯体製造時の取り扱いが容易であり、グライムが好ましい。アルコールとしては、ｔ−ブタノールが好ましい。
【００４０】
複合金属シアン化物錯体触媒（Ａ−１−１）を用いて合成した側鎖を有する末端水酸基ポリエーテルポリオール（Ａ−１）としては、米ライオンデル社製アクレイム２２００、３２０１、４２００、４２２０、６３００、６３２０、８０００、８２００、１２２００、旭硝子社製プレミノール３００５、３０１０、３０１２、４００２、４０１０、４０１９、５００１、５００５、７００１、７００３、７００５、７０１２がある。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）は、ホモポリマーでも良いし、ランダム共重合体でも良いし、ブロック共重合体でも構わない。ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は７５００〜２０，０００のものが有効である。ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量を７５００以上とすることにより、樹脂組成物からなる硬化物の柔軟性、低温特性が向上する。また、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量を２０，０００以下とすることにより、適度な粘性の樹脂組成物が得られ、その結果、高速加工性が優れる材料となる。
【００４２】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の中でも、ポリイソプロピレンポリオール及び／又はポリイソブチレンポリオールが、粘度が低く、樹脂組成物の柔軟性、低温特性、及び高速加工性が優れる。
【００４３】
ポリイソプロピレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイドのホモポリマー及びプロピレンオキサイドと酸素原子を含む環状化合物とのランダム共重合体及びグラフト共重合体、ポリオールとプロピレンオキサイドのブロック共重合体及びグラフト共重合体、ポリプロピレンポリオールと酸素原子を含む環状化合物とのブロック共重合体及びグラフト共重合体が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体、１，２−ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体、２，３−ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体、などが挙げられる。
【００４４】
ポリイソブチレンポリオールとしては、例えば、１，２−ブチレンオキサイドのホモポリマー、２，３−ブチレンオキサイドのホモポリマー、などが挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）として、ポリプロピレンポリオールを用いると、樹脂組成物の柔軟性、低温特性、及び高速加工性が優れるので、有用である。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）として、ポリエ−テルジオールを、７０〜１００％の範囲で含むことが好ましい。ポリエーテルジオールが７０％未満では、残り成分がポリエーテルモノオールの場合には、樹脂組成物の硬化物の硬化性が低下し、残り成分がポリエーテルトリオール及びテトラオール等の多官能ポリオールの場合には、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。硬化性及び柔軟性を低下させないために、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）中のポリエ−テルジオールの割合は、７５〜１００％の範囲が好ましい。
【００４７】
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）として、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００〜２０，０００で、数平均分子量（Ｍｗ）が８，０００では、Ｍｎ／Ｍｗが１．００〜１．２０のポリプロピレンジオールが有効である。Ｍｎ／Ｍｗが１．２０以上では、樹脂組成物の硬化物の硬化性及び柔軟性を低下する傾向にある。数平均分子量１２，０００では、Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１０のポリプロピレンジオールが有効である。
【００４８】
ポリエーテルジオールは、水酸基価が５．３〜１５mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。ポリエーテルジオールの水酸基価を１５mgＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、樹脂組成物からなる硬化物の低温特性が向上し、また、ポリエーテルジオールの水酸基価を５．３mgＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、樹脂組成物の粘度が上昇を抑制することができ、その結果、高速加工性、高速硬化性に優れる材料となる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）としては、ジイソシアネート化合物（Ａ−２−１）と１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ａ−２−２）がある。
【００５０】
ジイソシアネート化合物（Ａ−２−１）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、などが挙げられる。
【００５１】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ａ−２−２）を用いる場合には、ラジカル重合性基を有さず、水酸基を有する化合物（Ａ−３−３）を反応させて、イソシアネート基を少なくし、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物に誘導してから用いても良い。
【００５２】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ａ−２−２）としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、２，４−トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネート２量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、２，４−トリレンジイソシアネート３量体、２，４−トリレンジイソシアネート（３モル）−ヘキサメチレンジイソシアネート（２モル）共重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル）−水（１モル）共重合体、リジントリイソシアネート、などが挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）の一部を、単官能イソシアネート化合物（Ａ−２−３）に置き換えても良い。単官能イソシアネート化合物（Ａ−２−３）としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５４】
これらのポリイソシアネート化合物（Ａ−２）の中でも、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートが特に有効である。
【００５５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）としては、１分子中に１個の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−１）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−２）がある。
【００５６】
１分子中に１個の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝エステル、エチレンオキサイド変性フタール酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５７】
これらの１分子中に１個の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−１）の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。
【００５８】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−２）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。更に、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌレート、トリヒドロキシプロピルイソシアヌレート等の１分子中に３個の水酸基を有する化合物に、トリヒドロキシ化合物の水酸基を、０．５から１．５モル好ましくは、０．８から１．０モル残す当量比で、アクリル酸、アクリル酸２量体、アクリル酸メチル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物誘導体を、脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させた化合物やトリヒドロキシプロピルイソシアヌレート等の１分子中に３個の水酸基を有する化合物に、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、或いは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類を、反応させ、生じた水酸基３モルの内、２モルを、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性２重結合を有する酸又はエステルを、脱水縮合或いはエステル交換反応により、反応させたイソシアヌル酸系の水酸基を有する化合物がある。市販品としては、東亞合成社製アロニックスＭ−２１５がある。
【００５９】
これらの１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物（Ａ−３−２）の中でも、１分子中に（メタ）アクリル基を２個あるいは３個有するものが、硬化塗膜の引張破壊伸びが大きく有効である。１分子中に５個以上の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物では、硬化塗膜の引張破壊伸びが低くなる。
【００６０】
１分子中に２個あるいは３個の（メタ）アクリル基と１個の水酸基を有する化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、及び上記したイソシアヌル酸系の化合物が、硬化性、強靱性に優れているので、好ましい。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
本発明の組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、以下の製造方法により製造することができる。
【００６２】
即ち、ポリオール化合物（Ａ−１）と、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）とを用いて、製造することができる。
【００６３】
（１）ポリオール化合物（Ａ−１）とポリイソシアネート化合物（Ａ−２）とを末端にイソシアネートが残るように反応させた後、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）を仕込み、反応させる方法。
【００６４】
（２）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）とポリイソシアネート化合物（Ａ−２）とを末端にイソシアネート基が残るように反応させた後、ポリオール化合物（Ａ−１）をイソシアネート基が残存しないように反応させる方法。
【００６５】
（３）ポリオール化合物（Ａ−１）と、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−３）とを一括に仕込んで反応させて得る方法。
【００６６】
ポリオール化合物（Ａ−１）とポリイソシアネート化合物（Ａ−２）とラジカル重合性基をもつ１水酸基含有化合物（Ａ−３）の仕込配合は、モル比で、（Ａ−１）：（Ａ−２）：（Ａ−３）＝１：１．８〜２．２：１．８〜２．２の範囲が好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）：（Ａ−３）＝１：１．９〜２．１：１．９〜２．１の範囲が特に好ましい。この範囲で配合することによって、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなることがなく、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物の粘度も増大することがなく、高速加工性にも優れる。
【００６７】
上記反応においては、反応速度を上げる目的で、通常、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、トリエチルアミン等のウレタン化触媒を反応物の総量１００重量部に対して、０．００１〜０．０２重量部用いる。使用量が多いと、耐熱性が低下し、着色を生じることがある。反応温度は、９０℃を上限とし、発熱による温度上昇を十分抑えられる程度の温度で行う。通常は、３０〜８０℃で行う。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）、重合開始剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）を含有させることもできる。
【００６９】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）は、１分子中のラジカル重合性基の数が、１以上であればよい。これらの中でも、反応性が高いため、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００７０】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン  （メタ）アクリレート等の炭化水素系単官能（メタ）アクリレート類；カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクタニル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル置換（又は無置換）フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールのアクリル酸安息香酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００７１】
（メタ）アクリル酸等の酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２−ブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ’−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、カヤラッドＲ６８４（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の、フェニレン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環等のシクロアルキレン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環等のビシクロアルキレン環、トリシクロデカン環等のトリシクロアルキレン環、フラン環、縮合フラン環、チオフェン環、縮合チオフェン環、ピロール環、縮合ピロール環、ピラン環、ピロン環、キノリン環、イソキノリン環、アゾール環、ナフタレン環、フルオレン環、トリアジン環等のアジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、スピラン環、トリアゾロン環等の環状構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物類；
【００７２】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物又はε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物又はε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物又はε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物又はε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物又はε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を有する（メタ）アクリレート類；
【００７３】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド類；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジイソプロピルマレート、ジブチルマレート、ジ（２−エチルヘキシル）マレート、モノメチルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸エステル類；
【００７４】
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、メタリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等モノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」、ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ビスフェノールＡ１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００７５】
ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル等のアリル化合物類；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；アクリロニトリル；リモネン、シクロヘキセン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート１モルとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物等がある。
【００７６】
これらのラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）の中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下となる単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−１）を用いると、樹脂組成物の硬化塗膜に、低温性、柔軟性を付与できるので、有効である。ガラス転移温度は、ポリマーハンドブックその他の文献、及び反応性希釈剤のカタログ等に記載されている。
【００７７】
そのような単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−１）としては、例えば、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等がある。特に、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、等が挙げられる。
【００７８】
ガラスとの密着性及び硬化性を向上させるためには、水酸基、カルボン酸基又は環状エーテル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−２）あるいは窒素原子を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−３）を本発明の組成物に併用することが有効である。
【００７９】
水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、などが挙げられる。
【００８０】
カルボン酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−２−２）としては、例えば、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、等が挙げられる。
【００８１】
環状エーテル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−２−３）としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、等が挙げられる。
【００８２】
窒素原子を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−３）としては、例えば、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、などが挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物に、硬化物の引張弾性率を調節する目的で、多官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−４）を使用することもできる。多官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、２，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートが有効である。
【００８４】
多官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−４）は、硬化物の引張弾性率を上げるが、伸びを低下させる特徴があり、適宜、単官能ラジカル重合性モノマーと組み合わせて用いると良い。多官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−４）を用いると、硬化塗膜の吸水による膨潤変形を少なくする効果がある。
【００８５】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）の中でも、環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−５）が、硬化性が優れ、硬化塗膜に強靱性（破壊伸びが大で、破壊強度が大）を与え有効である。
【００８６】
環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−５）としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、ノニルフェノールアルキレングリコールアクリレート、アルキル置換（無置換）フェニルグリシジルエーテルアクリレート、アルキル置換（無置換）シクロヘキシルアクリレート、アルキル置換（無置換）シクロヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、フェニル、ジメチル−メチルフェニルアルキレングリコールアクリレート、フェニル、ジメチル−メチルフェニルグリシジルアクリレート、ナフタレンアルキレングリコールアクリレート、ナフタレングリシジルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルキレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテルアクリレート、脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学社製シクロマーＭ１００）、３−シクロヘキセニルメチルアクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）−アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが有効である。
【００８７】
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）は、繰り返し単位中にアルキル基からなる側鎖を有する数平均分子量が７，５００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール化合物（Ｂ−２−１）と、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と、ラジカル重合性基及び水酸基を有する化合物（Ａ−３）、又は、ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と１分子中にラジカル重合性基を水酸基１個とを有する化合物（Ａ−３）とを用いて製造することができる。
【００８８】
側鎖を有する数平均分子量７，０００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（Ａ−１）以外のポリオール化合物（Ｂ−２−１）としては、ジオール化合物（Ｂ−２−１−１）と３官能以以上のポリオール（Ｂ−２−１−２）がある。
【００８９】
ジオール化合物（Ｂ−２−１−１）としては、アルキレンジオール（Ｂ−２−１−１−１）、ポリエーテルジオール（Ｂ−２−１−１−２）、ポリエステルジオール（Ｂ−２−１−１−３）、ポリカーボネートジオール（Ｂ−２−１−１−４）等がある。
【００９０】
アルキレンジオール（Ｂ−２−１−１−１）としては、炭素原子数２〜２０のジオール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、高級脂肪酸ポリオール及び高級炭化水素ポリオール｛例えば、ヒマシ油、ヤシ油、モノミリスチン、モノパルミチン、モンモステアリン、モノオレイン、９，１０−ジオキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２１−ヘニコサンジオール、キミルアルコール、バチルアルコール、セラキルアルコール、ダイマー酸ジオール等｝、水添ダイマージオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒドロキシ基末端ポリイソプレン、ヒドロキシ基末端水添ポリイソプレン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等がある。
【００９１】
本発明の組成物に環構造を有するジオールを用いることによって、高温における硬化物の引張破壊弾性率を高く保つことできる。そのような目的で使用する環構造を有するジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノール、などが挙げられる。そのようなジオールの市販品として、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）社製）、などが挙げられる。
【００９２】
ポリエーテルジオール（Ｂ−２−１−１−２）としては、炭素原子数２〜１０の１種以上の環状エーテルの開環重合体がある。そのようなポリエーテルポリオール（Ｂ−２−１−１−２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシブテン−１オキシド、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、などが挙げられる。
【００９３】
ポリプロピレングリコールの市販品としては、武田薬品工業製のタケラックＰ−２２、タケラックＰ−２２、タケラックＰ−２３などが挙げられ、ポリテトラメチレングリコールの市販品としては、ドイツＢＡＳＦ社製のＰｏｌｙＴＨＦ２５０、ＰｏｌｙＴＨＦ６５０、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ２９００、ＰｏｌｙＴＨＦ４５００、などが挙げられ、ポリオキシブテン−１オキシドの市販品としては、第一工業製薬社製のＰＢＧ１０００、ＰＢＧ３０００、などが挙げられる。
【００９４】
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールにおいて、環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類がある。また、上記環状エーテルと、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用しても良い。
【００９５】
上記二種以上の環状エーテル化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとプロピレンオキシドの二元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとプロピレンオキサイドの三元重合体等がある。これらの開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。
【００９６】
テトラヒドロフランとエチレンオキシドとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの市販品としては、日本油脂（株）製のユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００が挙げられ、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの市販品としては、日本油脂（株）製のユニセーフＤＣＢ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、保土ヶ谷化学（株）製のＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、などが挙げられ、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの市販品としては、保土ヶ谷化学（株）製ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００、ＰＴＧ−Ｌ３０００、などが挙げられる。
【００９７】
１分子中に水酸基を２個有する化合物に環状エーテルを開環重合させてポリエーテルジオールを製造する際に用いる１分子中に水酸基を２個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等がある。環状エーテルは、上記記載のものを用いる。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体の市販品としては、日本油脂社製のユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００、等が挙げられ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体の市販品としては、ユニオールＤＢ−４００、などが挙げられる。
【００９８】
テトラヒドロフランの単独重合体、共重合体を併用した樹脂組成物の硬化物は、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が小さいという特徴がある。ポリプロピレングリコールを用いた樹脂組成物は、低温で結晶化せず、粘度が低く、作業性がよい特徴がある。
【００９９】
ポリエステルジオール（Ｂ−２−１−１−３）としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブタンジオール、ポリブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメタノール化物、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化体、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等の２価アルコール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の多塩基酸類とを反応して得られるポリエステルジオール、上記２価アルコール類とε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を反応して得られるポリラクトンジオール、などが挙げられる。
【０１００】
２価アルコール類と多塩基酸類とを反応して得られるポリエステルジオールの市販品としては、（株）クラレ製のクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００、などが挙げられる。
【０１０１】
ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、などが挙げられ、その市販品としては、ダイセル（株）製のプラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ、などが挙げられる。
【０１０２】
ポリエステルジオールを用いた樹脂組成物は、ポリエーテルジオールと比較して、硬化物が低吸湿で耐熱性に優れるは、組成物が高粘度で、硬化物の耐加水分解性に劣る欠点があり、重合性不飽和化合物を選択し、粘度、吸水率を低く調節する必要がある。
【０１０３】
ポリカーボネートジオール（Ｂ−２−１−１−４）としては、炭素原子数２〜１０のアルキレンカーボネートがある。そのようなポリカーボネートジオール（Ｂ−２−１−１−４）としては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート、などが挙げられる。ポリカーボネートジオール（Ｂ−２−１−１−４）の市販品としては、日本ポリウレタン（株）製のＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３、米国ＰＰＧ（株）製のＰＣ−８０００、ＢＡＳＦ社製のＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ、などが挙げられる。
【０１０４】
ジオール化合物（Ｂ−２−１−１）としては、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールが良い。粘度が低く高速加工性が良く、硬化性と強靱性が得られるポリエーテルポリオール（Ｂ−２−１−１−２）が好ましい。特に、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルの単独重合体又は２種以上の共重合体が良い。単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【０１０５】
なかでも、側鎖を有する（主鎖に対し、炭素原子数が１以上の置換基を側鎖に有することをいう。）ポリエーテルポリオールを用いると、低温での結晶化がなく、低粘度で、硬化性と強靱性が優れたラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）が得られる。側鎖を有するポリエーテルポリオールとしては、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等の置換基のある環状エーテルの単独重合体又はこの置換基のある環状エーテルを必須の成分とする環状エーテルの共重合体である。単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【０１０６】
１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ−２−１−２）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、グリセリンのアルキレンオキサイド変性体、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性体、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性体、トリオールのカプロラクトン変性体の如きトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパンテトラオール、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド変性体、メチルグルコシドのアルキレンオキサイド変性体、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド変性体、ジメチロールプロパンテトラオールのアルキレンオキサイド変性体等のテトラオール化合物、ソルビトールのアルキレンオキサイド変性体、蔗糖のアルキレンオキサイド変性体の如き５以上の水酸基を有する化合物等を用いて良い。
【０１０７】
グリセリンのアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＧ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００Ｂ、Ｇ−４０００、などが挙げられ、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＴ−４００、Ｔ−４０００、などが挙げられ、トリオールのカプロラクトン変性体の市販品としては、ダイセル化学工業社製のプラクセル３０３、３０５、３０８、Ｌ３１２ＡＬ、Ｌ３２０ＡＬ、などが挙げられ、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＥＤＰ−３００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−１１００、などが挙げられ、メチルグルコシドのアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＭＧ−５７５、などが挙げられ、ソルビトールのアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＳＰ−６００、などが挙げられ、蔗糖のアルキレンオキサイド変性体の市販品としては、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＳＣ−８００、１０００、などが挙げられる。
【０１０８】
上記ポリオール化合物（Ｂ−２−１）の一部又は全部をジアミン化合物に置き換えることにより、尿素基を導入しても良い。
【０１０９】
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、などが挙げられる。
【０１１０】
ポリオール化合物（Ｂ−２−１）の一部又は全部をラジカル重合性基を有しないモノオール（Ｂ−２−１−３）に置き換えて良い。ラジカル重合性基を有しないモノオール（Ｂ−２−１−３）としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の組成物を硬化させるために照射する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を指すが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーＵＶランプ（１７２nm、１８５nm、２２２nm、２５４nm、３０８nm等）などが挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して、選択すればよい。
【０１１２】
２層を連続して、硬化する場合、１層目と２層目の照射する波長を変え、硬化を完全に行うと有効である。２層目を照射する際、１層目にも、光が届くためには、２層目の照射を、より長波長のランプを用いると良い。例えば、１層目を２５４nm主波長のランプ（例えば高圧水銀灯）を照射し、２層目を３６５主波長のランプ（例えばメタルハライドランプ）を照射する。
【０１１３】
電子線を発生するものとして、岩崎電気社エレクトロカーテン、住友重機械社製ブロードビーム、日新ハイボルテージ社製キュアトロン、東洋インキ社製ライオキュア、アメリカンインターナショナルテクノロジー社製ミニ・ＥＢ、米アライドシグナル社製エレクトロンキュア等がある。ガラスに、電子線が当たると、格子欠陥を生じ好ましくないため、加速電圧を低くし、２次被覆層より上の層の硬化に用いると有効である。加速電圧は、被覆層の比重と厚みを考慮に入れ、算出すればよい。ＵＶインキ層を固める際、用いると、下地層と密着が良いＵＶインキ被覆層を設けることができる。
【０１１４】
光重合開始剤（Ｃ）として、光により分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子内結合開裂型開始剤と、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子間水素引き抜き型開始剤がある。
【０１１５】
分子内結合開裂型開始剤の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン（米ファーストケミカル社製ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＤＥＡＰ）、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン｛チバ・スペシャルティ・ケミカル（以下ＣＳＣと略す）社製イルガキュア−２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（ＣＳＣ社製イルガキュア−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＣＳＣ社製イルガキュア−３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＳＣ社製イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１１６）、ベンジルジメチルケタール（ＣＳＣ社製イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（ＣＳＣ社製イルガキュア５００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ＣＳＣ社製ＺＬＩ３３３１）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、分子量２０００以下｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、等のアセトフェノン系、ベンゾイン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８９５３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビスアシルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＣＳＣ社製ＣＧＩ１７００）、ＣＳＣ社製イルガキュア−８１９、ＣＳＣ社製ＣＧＩ４０３等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等がある。
【０１１６】
分子間水素引き抜き型開始剤の例としては、ベンゾフェノン（日本化薬社製カヤキュアーＢＰ−１００）、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド（日本化薬社製カヤキュアＢＭＳ）、アクリル化ベンゾフェノン（ＵＣＢ社製ウベクリルＰ３６）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルンゾフェノンの混合物（ラムベルティ社製エサキュアーＴＺＴ）３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン（日本化薬社製カヤキュア２−ＥＡＱ）、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどがある。
【０１１７】
なかでも硬化性を向上する能力が高いので、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンから選択される１種又は２種以上の混合系が好ましい。特に、モルホリノ基をもった２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールを、５０μｍ以上の厚みの樹脂組成物を硬化させるときには光重合開始剤（Ｃ）１００重量部中、３０重量％以下、５０μｍ未満の厚みを硬化させるときには光重合開始剤（Ｃ）１００重量部中、８０重量％以下を加えると、酸素濃度が、１０００ｐｐｍ以上の雰囲気においても、硬化速度が高くなり、有効である。また、固体状の光開始剤は、予め、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、分子量２０００以下｝、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン等の液状の光開始剤と混合し、液状にして用いると、作業性を上がり、有効である。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤（Ｃ）の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（日本化薬社製カヤキュアＤＭＢＩ）、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。
【０１１９】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の樹脂組成物中の１０重量％までの範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。光重合開始剤の使用割合が１０重量％より多い場合、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不十分となってしまう傾向にあるので、好ましくない。
【０１２０】
光増感剤を使用する場合の配合量は、本発明の樹脂組成物の１０重量％までの範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、熱重合開始剤（Ｃ−２）を併用することもできる。熱重合開始剤（Ｃ−２）とては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシドの如き過酸化物類、７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類、テトラメチルチウラムジスルフィド、などが挙げられる。熱重合開始剤（Ｃ−２）を併用する場合の配合量は、本発明の樹脂組成物中の０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２重量部の範囲が特に好ましい。このの範囲で加えると、環境試験における塗膜強度の低下を起こさず、有効である。０．０５重量部以下では、効果がなく、２重量部を越えると、塗膜中に残存し、耐環境性が低下する。
【０１２２】
熱重合開始剤（Ｃ−２）としては、半減期が、７０℃〜１００℃のものを選ぶと良い。７０℃未満では、放置安定性が悪く、１００℃では、硬化性が劣る。熱重合開始剤（Ｃ−２）は、紫外線照射時、ランプから同時に照射される赤外光により、分解し、重合開始ラジカルを発生させる。或いは、紫外線照射前、或いは、照射後、塗膜を加熱する工程（例えば、赤外光の照射工程）をとり、分解し、重合開始ラジカルを発生させると良い。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物には、嫌気重合開始剤（Ｃ−３）を併用することもできる。嫌気重合開始剤（Ｃ−３）としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などが挙げられる。嫌気重合開始剤（Ｃ−３）を併用する際に、嫌気重合の重合促進剤をさらに併用することもできる。嫌気重合の重合促進剤としては、例えば、ジベンゼンスルホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、などが挙げられる。嫌気重合開始剤（Ｃ−３）を併用する場合の使用量は、樹脂組成物中０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲が特に好ましい。嫌気重合の重合促進剤を併用する場合の使用量は、樹脂組成物中の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
この他に、添加剤（Ｄ）として、不飽和２重結合を有しない飽和化合物（Ｄ−１）、顔料・染料（Ｄ−２）、酸化防止剤（Ｄ−３）、紫外線吸収剤（Ｄ−４）、光安定剤（Ｄ−５）、可塑剤（Ｄ−６）、非反応性化合物（Ｄ−７）、連鎖移動剤（Ｄ−８）、重合禁止剤（Ｄ−９）、無機充填剤・有機充填剤（Ｄ−１０）、カップリング剤（Ｄ−１１）、防菌・防カビ剤、難燃剤（Ｄ−１２）、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を添加しても良い。必要に応じて有機溶剤（Ｄ−１３）を加えて良いが、この場合活性エネルギー線による硬化の前に、有機溶剤を除去することが好ましい。硬化塗膜の滑り性を上げるために、シリコーン化合物（Ｄ−１４）を加えて良い。
【０１２５】
不飽和２重結合を有しない飽和化合物（Ｄ−１）としては、ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系オリゴマー／樹脂、ポリサルファイド系オリゴマー／樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロースなどのセルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、その他の塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンあるいはその共重合樹脂、ラックあるいはコパール樹脂、脂肪酸変性ウレタン樹脂、漆、油脂変性フェノール樹脂等酸化重合樹脂系樹脂、アルキッド樹脂、アミノ・アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂・ポリウレタン、ビニル樹脂などがある。これら非反応性のオリゴマーや樹脂は、ハロゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもよい。
【０１２６】
顔料・染料（Ｄ−２）としては、溶解性に優れるため、油解性染料が適しているが、どのような顔料・染料でもかまわない。顔料は、樹脂成分に分散後、フィルターで大きな粒径分を除くと良い。二次被覆層用、ＵＶインキ用あるいは更に外層を被覆する材料用としては、５μｍ以上の粒径の顔料を含まない樹脂組成物が、被覆後の光ファイバーの伝送損失に影響を与えず、有効である。
【０１２７】
酸化防止剤（Ｄ−３）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ピロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３´，５´）−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、１，６ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ  エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，２´−エチリデン−ビスー（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス〔２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ハイドロキシハイドロ−シンナモイロキシル）エチル〕イソシアヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ハイドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−メタン等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等の硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等のリン系酸化防止剤等がある。なかでも、フェノール系酸化防止剤が、高温での分解を防止する作用が強いので、特に有効である。旭電化社製アデカスタブＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、チバ・スペシャルティー・ケミカル社製イルガノックス１２２２が有効である。酸化防止剤（Ｄ−３）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１から１０重量％含有することが好ましい。０．１重量％以下では酸化防止機能が弱く、１０重量％以上では硬化性を大幅に低下させる。
【０１２８】
紫外線吸収剤（Ｄ−４）としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブチルフェニル）−６−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリチル酸エステル、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−オクチロキシフノール、２−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’−エチルオギザニリックアシッドビスアニリド等のオギザニリド系紫外線吸収剤、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤、レゾルシノールーモノベンゾエート、２’−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等がある。特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３が有効である。紫外線吸収剤（Ｄ−４）の添加量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の範囲が、硬化性を落とさず、紫外線吸収効果が得られるので好ましい。
【０１２９】
光安定化剤（Ｄ−５）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル］、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定剤がある。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４、２９２、６２２ＬＤ、ＬＳ７７０、旭電化社製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７が良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定化剤（Ｄ−５）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の範囲が、硬化性を落とさず、光安定効果が得られるので好ましい。
【０１３０】
可塑剤（Ｄ−６）としては、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系化合物、、アゼライン酸ジー（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸系化合物、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジイソデシル、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系化合物、ジオクチルセバケート等のセバシン酸系化合物、トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸系化合物、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸系化合物、エポキシ化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン等がある。
【０１３１】
非反応性化合物（Ｄ−７）としては、ｎ−ドコサン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、エイコサン、α−ファルネセン、スクアラン、スクアレン、ｎ−ドデシルシクロヘキサン、ステアリルシクロヘキサン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ターフェニル及びｍ−ターフェニル等がある。
【０１３２】
連鎖移動剤（Ｄ−８）としては、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールジメルカプタン等がある。連鎖移動剤（Ｄ−８）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲が、硬化性を落とさず、引張弾性率が低くできる。連鎖移動剤（Ｄ−８）のうち、メルカプト系シランカップリング剤は、ガラスとの密着強度を上げ、且つ、連鎖移動の働きを持つため、引張弾性率が低く且つガラスとの密着性が強いことを要求される一次被覆材用樹脂組成物に、添加すると有効である。メルカプト系シランカップリング剤としては、日本ユニカー社製Ａ−１８９、ＡＺ−６１２９が良い。
【０１３３】
重合禁止剤（Ｄ−９）としては、キノン類、ニトロソ類、イオウ化合物等がある。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン），アルミニウム塩等がある。重合禁止剤（Ｄ−９）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部。少量であると効果がなく、放置安定性が低下し、多いと、硬化性が低下する。
【０１３４】
無機充填剤、有機充填剤（Ｄ−１０）は、一般的に強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用いる。
【０１３５】
無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーンなどがある。無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を持たせてもかまわない。
【０１３６】
有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもかまわない。
【０１３７】
無機充填剤・有機充填剤（Ｄ−１０）は、最外層用の樹脂組成物に添加すると、滑り性等作業性が向上し有効である。無機充填剤、有機充填剤（Ｄ−１０）を含む樹脂組成物被覆層を被覆した状態で光ファイバーを接続する場合は、含まれる無機充填剤、有機充填剤（Ｄ−１０）の粒子径を、１０μｍ以下、好ましく、５μｍ以下にコントロールし、安定に接続できることが重要である。無機充填剤、有機充填剤（Ｄ−１０）を含む樹脂組成物被覆層を剥がした状態で光ファイバーを接続する場合は、粒径に関する被覆厚みより小さい粒径であれは、ほぼ平滑な塗面が得られる。塗面に凹凸を付けたい場合は、被覆厚みより大きい粒径の無機充填剤・有機充填剤（Ｄ−１０）を用いて良い。
【０１３８】
カップリング剤（Ｄ−１１）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤が有効である。カップリング剤（Ｄ−１１）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲が、下地との密着性を上げる効果がある。多いと逆に、密着が低下する。カップリング剤（Ｄ−１１）を入れると、ガラスとの密着性を上げる効果以外に、ＵＶ硬化樹脂硬化層との密着力を上げる効果がある。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で紫外線を照射し、硬化させた塗膜に、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含んだ樹脂組成物の塗膜を形成すると密着力が高い。イソシアナト基を有するシランカップリング剤を添加すると、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で硬化させた塗膜に対しても、密着力が高い。
【０１３９】
難燃剤（Ｄ−１２）としては、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類、塩素化パラフィン、ペルクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモビスフェニルエーテル等の低分子量ハロゲン化物類、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキサイド等の高分子量ハロゲン化物類、臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化スチレン、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸ジアリル、クロロエンド酸等の反応型ハロゲン化物類、含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタン類、３酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、メタホウ酸バリウム、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン系、スズ酸亜鉛等の無機物類、メラミン、尿素、臭素化グアナミン、ホスファゼン化合物等の窒素化合物類、シリコーンパウダー、膨張性黒鉛等がある。
【０１４０】
単独で用いても良いが、併用すると効果が上がる。ハロゲン系とアンチモン系、ハロゲン系とリン系、リン系と窒素系の併用が有効である。
【０１４１】
また、添加剤（Ｄ）が、本発明の樹脂組成物に混合しにくい場合等の場合、必要に応じて有機溶剤（Ｄ−１３）を用いる。用いる溶剤（Ｄ−１３）としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の酢酸エチル、エチセロ、メチセロ、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４２】
シリコーン化合物（Ｄ−１４）としては、ジメチルポリシロキサン（シリコーン）と変成シリコーンが有効である。ジメチルポリシロキサンとしては、信越化学社製ＫＦ９６の粘度が１０ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔの範囲が有効である。変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン（シリコーン）の末端及び／又は側鎖にメチル基以外の有機基を導入したものが良い。導入する有機基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、アルコキシ（メタ）アクリル基、グリシジル基、メルカプト基、ポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基及びアミノ基、水酸基等が良い。とりわけ、長鎖のポリエーテル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基を導入した変性シリコーンは、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られる。特に、グリシジル基、（メタ）アクリル基、高級脂肪酸エステル基、アルキレンオキサイド基（特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体基）は、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られ好ましい。導入する有機基は、単独でも良いが、併用しても構わない。  シリコーン化合物（Ｄ−１４）の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲が良い。少量では、滑り性を改善する効果がなく、４０重量部より多いと塗膜の機械物性が落ちる。シリコーン化合物（Ｄ−１４）は、１種のみ用いても良いが、２種以上の併用が有効である。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１）、（Ａ）以外のラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）、重合開始剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）をどのような順序に加えても良い。一般的には、（Ａ）及び（Ｂ−２）に、加温撹拌をしながら、（Ｂ−１）、（Ｃ）、次に（Ｄ）の順に加える。固体状或いは粉体状の（Ｃ）或いは（Ｄ）は、前もって、（Ｂ−１）或いは（Ａ）、（Ｂ−２）の全部或いは一部に溶解又は均一分散状態にした後、加えることが有効である。（Ｂ−１）或いは（Ｄ）で、（Ａ）或いは（Ｂ−２）の製造反応に影響を与えないものは、（Ａ）或いは（Ｂ−２）の製造前或いは製造中に加えても構わない。
【０１４４】
以上のように調整された本発明の樹脂組成物は、塗工時の粘度が、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ。好ましくは、２，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓが、均一に、安定に、高速で塗工できる。２５℃の粘度で、２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが良い。好ましくは、２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に、２，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓが有効である。高粘度の樹脂組成物は、樹脂組成物を加温し、適性粘度に保ち、塗工すればよい。
【０１４５】
さらに、本発明の樹脂組成物の硬化物の引張弾性率は０．３〜７ＭＰａ（０．０３〜０．７kg／mm2）の範囲が好ましい。０．３ＭＰａ（０．０３kg／mm2）未満では被覆層の扁平、ガラスからの剥離、機械的応力での破損が生じ、強靱性が低下する。７ＭＰａ（７kg／mm2）を越えると、光ファイバー、ユニットに必要な柔軟性が得られない。
【０１４６】
また、本発明の樹脂組成物の低温特性は−４０℃と２３℃の引張弾性率の比が１〜１００の範囲が好ましい。上記引張弾性率の比が１未満では低温で伝送損失の増大が生じる。１００を越えると側圧で伝送損失が増大する。
【０１４７】
【実施例】
次に実施例、比較例及び製造例により本発明をより具体的に説明する。
【０１４８】
ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−１）として、
ｂ１：ノニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート｛ホモポリマーのＴｇ（以下、Ｔｇと略す）＝１７℃｝、
ｂ２：２エチルヘキシル−エチレンオキサイド２モル変性アクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、
ｂ３：炭素数１４の分岐高級アルコールアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃、共栄社化学社製ライトアクリレートＩＭ−Ａ）
を用いた。
【０１４９】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１−２−１）として、
ｂ４：２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、
を用いた。
【０１５０】
環状エーテル基を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−２−３）として、
ｂ５：イソボルニルアクリレート、
を用いた。
【０１５１】
窒素原子を有する単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−３）として、
ｂ６：Ｎ−ビニルカプロラクタム、
ｂ７：アクリロイルモルホリン
ｂ８：Ｎ−ビニルピロリドン、
を用いた。
【０１５２】
多官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ−１−４）として
ｂ９：ペンタエリスリトールトリアクリレート
を用いた。
【０１５３】
光重合開始剤（Ｃ−１）として、
ｃ１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ｃ２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーフェニルホスフィンオキサイド
ｃ３：３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
ｃ４：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
を用いた。
【０１５４】
酸化防止剤（Ｄ−３）として、
ｄ１：テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、
ｄ２：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
を用いた。
【０１５５】
紫外線吸収剤（Ｄ−４）として、
ｄ３：２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
を用いた。
【０１５６】
光安定剤（Ｄ−５）として、
ｄ４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
を用いた。
【０１５７】
カップリング剤（Ｄ−６）として、
ｄ５：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
を用いた。
【０１５８】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量８，０００のポリプロピレングリコール（米ライオンデル社製アクレイム８２００：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、モノオール／ジオール＝４／９６、水酸基価：１４．１mgＫＯＨ／ｇ）を８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品１：平均分子量約８，６００のラジカル重合性オリゴマー（ａ１）を得た。
【０１５９】
合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量１２，０００のポリプロピレングリコール（米ライオンデル社製アクレイム１２２００：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、モノオール／ジオール＝５／９５、水酸基価：９．５mgＫＯＨ／ｇ）を１２００ｇ（０．１０モル）、イソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ppm）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品２：平均分子量約１２，３００のラジカル重合性オリゴマー（ａ２）を得た。
【０１６０】
合成例３
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製プレミノール４０１０：亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、モノオール／ジオール＝２２／７８、水酸基価：１１．４mgＫＯＨ／ｇ）を１０００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品３：平均分子量約１０，６００のラジカル重合性オリゴマー（ａ３）を得た。
【０１６１】
合成例４
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量８，０００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製プレミノールＤ−８０００：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、モノオール／ジオール＝１４／８６、水酸基価：１４．１mgＫＯＨ／ｇ）を８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、プロポキレイテッドアクリレート−２０００（米ライオンデル社製アクレイムＲ２７３１：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した末端アクリロイル基を有する分子量２０００のモノオール）を４１２ｇ（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品４：平均分子量約８，３５０のラジカル重合性オリゴマー（ａ４）を得た。
【０１６２】
合成例５
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量１２，０００のポリプロピレングリコール（米ライオンデル社製アクレイム１２２００：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、モノオール／ジオール＝５／９５、水酸基価：９．５mgＫＯＨ／ｇ）を１２００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、プロポキレイテッドアクリレート−２０００（米ライオンデル社製アクレイムＲ２７３１：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した末端アクリロイル基を有する分子量２０００のモノオール）を４１２ｇ（０．２０６モル）、仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品５：平均分子量約１６，３００のラジカル重合性オリゴマー（ａ５）を得た。
【０１６３】
合成例６
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量７０００のポリプロピレングリコール（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒により合成した１，２−プロピレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、モノオール／ジオール＝１２／８８、水酸基価：１６．０mgＫＯＨ／ｇ）７００ｇ（０．１モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に保った。６０℃になって３０分後、ジブチルスズラウレート０．０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で、２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０７ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８g（０．２０６モル）、を仕込み、ジブチルスズラウレート０．０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品６：平均分子量約７，５８０のラジカル重合性オリゴマー（ａ６）を得た。
【０１６４】
合成例７
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量４６００のブチレンオキサイド／エチレンオキサイド（７０／３０）ブロックコポリマー（ダウケミカル社製Ｂ７０−４６００、水酸基価：２．４mgＫＯＨ／ｇ、ＫＯＨ触媒により合成）４６００ｇ（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に保った。６０℃になって３０分後、ジブチルスズラウレート０．１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で、２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込み、ジブチルスズラウレート０．１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品７：平均分子量約５，２００のラジカル重合性オリゴマー（ａ７）を得た。
【０１６５】
合成例８
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＫＯＨ触媒により合成）２０００ｇ（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に保った。６０℃になって３０分後、ジブチルスズラウレート０．１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で、２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．２８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８g（２．０６モル）、を仕込み、ジブチルスズラウレート０．１４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。７０℃で１時間反応させ、希釈剤（ ｂ５ ）８６２ｇを加え、さらに８時間反応させ、合成品８：平均分子量約２，５８０のラジカル重合性オリゴマー（ｂ１０）／（ｂ５）＝３０／１０混合物を得た。
【０１６６】
合成例９
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量４８４のビスフェノールＡ系エポキシアクリレート４８４ｇ（１．０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に保った。６０℃になって３０分後、ジブチルスズラウレート０．０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を添加し、さらに６０℃で、２時間反応させた。次に、t−ブチルハイドロキノン０．０８ｇ（ポリウレタン中、１００ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９g（１．０３モル）を仕込み、ジブチルスズラウレート０．０４g（ポリウレタン中、５０ｐｐｍ）を加えた。７０℃で１時間反応させ、希釈剤（ｂ５ ）２５９ｇを加え、さらに８時間反応させ、合成品９：平均分子量約７８０のラジカル重合性オリゴマー（ｂ１１）／（ｂ６）＝３０／１０混合物を得た。
【０１６７】
合成例１０
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量８，０００のポリイソブチレングリコール（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−ブチレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、水酸基価：１４．１mgＫＯＨ／ｇ）を８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ppm）を添加し、さらに６０℃で2時間反応させた。次に、ｔ−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ppm）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ppm）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品１０：平均分子量約８，６００のラジカル重合性オリゴマー（ａ８）を得た。
【０１６８】
合成例１１
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、数平均分子量８，０００のポリイソブチレングリコール（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成した１，２−ブチレンオキサイドのホモポリマー、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、水酸基価：１４．１mgＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ（０．０２５モル）と数平均分子量８，０００のポリプロピレングリコール（米ライオンデル社製アクレイム８２００：亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒により合成したジオール、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、水酸基価：１４．１mgＫＯＨ／ｇ）を６００ｇ（０．０７５モル）と、2,4-トリレンジイソシアネート３４．６ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌しながら昇温し６０℃に保った。６０℃になって３０分後、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ppm）を添加し、さらに60℃で2時間反応させた。次に、ｔ−ブチルハイドロキノン０．０９ｇ（ポリウレタン中、１０３ｐｐｍ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．８（０．２０６モル）、を仕込み、オクチル酸スズ０．０４g（ポリウレタン中、４６ppm）を加えた。７０℃で９時間反応させ、合成品１１：平均分子量約８，６００のラジカル重合性オリゴマー（ａ９）を得た。
【０１６９】
実施例１
攪拌機を備えた容器に、合成品１：（ａ１）を６０部、（ｂ１）を３０部、（ｂ６）を１０部、光開始剤（ｃ１）を２部仕込み、５０〜７０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（１）を得た。
【０１７０】
実施例２〜８、比較例１〜３、参考例１
実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）〜（１０）を得た。表１〜表３に、まとめる。
【０１７１】
【表１】
0004029563.tif 000002
【０１７２】
【表２】
0004029563.tif 000003
【０１７３】
【表３】
0004029563.tif 000004
【０１７４】
樹脂組成物（１）〜（12）について、以下に述べる方法により、粘度、照射量２００ｍＪ／cm2における引張弾性率と引張破壊伸び、引張破壊強度、−４０℃引張弾性率、硬化性を測定し、測定結果及び判定を表４〜表６に示す。
【０１７５】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に基づき、Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ロータ、回転数６０ｒｐｍで、２５±０．５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。２０００〜９，０００ｍＰａ・ｓを良：（○）とし、９，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを稍良：（△）（塗工時、高温に、加温すれば、使用可能である）、２，０００ｍＰａ・ｓ未満及び１５，０００ｍＰａ・ｓ以上を不可：（×）と判定した。
【０１７６】
（引張弾性率：Ｅ２３）
樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、１２０Ｗ／cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／cm2照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、２３℃５０％ＲＨ の条件下で、引張速度１mm／分、標線間２５mmにおける２．５ %割線弾性率を測定し、引張弾性率（kg／mm2）とした。
【０１７７】
（引張破壊伸び）
樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、１２０Ｗ／cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／cm2照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、２３℃５０％ＲＨ の条件下で、引張速度５０mm／分、標線間２５mmにおける引張破壊伸び（％）を測定した。
【０１７８】
引張破壊伸び４０％以上を良：（○）とし、３５％〜４０％を稍良：（△）（２層塗工に用いる場合、他塗工層の引張弾性率等が有効なものであれば、使用可能であるため）、３５％未満を不可：（×）とした。
【０１７９】
（引張破壊強度）
樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、１２０Ｗ／cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／cm2照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、２３℃５０％ＲＨの条件下で、引張速度５０mm／分、標線間２５mmにおける引張破壊強度（kg／mm2）を測定した。
【０１８０】
（−４０℃引張弾性率：Ｅ−４０）
樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍの厚みに塗工し、窒素雰囲気下、１２０Ｗ／cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／cm2照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、−４０℃の条件下で、引張速度１mm／分、標線間２５mmにおける２．５ %割線弾性率を測定し、−４０℃引張弾性率（kg／mm2）とした。
【０１８１】
（低温特性）
−４０℃引張弾性率：（Ｅ−４０）と、２３℃の引張弾性率：（Ｅ２３）を用い、低温特性＝［（Ｅ−４０）／（Ｅ２３）］を算出した。５０以下を良：（○）とし、５０〜１００を稍良：（△）、１００以上を不可（×）と判定した。
【０１８２】
（硬化性）
上述の引張弾性率の測定方法において、膜厚を４０±１０μｍとし、照射量を５０ｍＪ／cm2、５００ｍＪ／cm2に変更し、塗膜を作成し、引張弾性率Ｅを測定し、Ｅ５０、Ｅ５００を得、硬化性（％）＝（Ｅ５０／Ｅ５００）×１００を算出した。
【０１８３】
光ファイバーの製造ライン（ライン速度：９００ｍ／分）の照射量は、５０mJ／cm2に相当する。
【０１８４】
引張弾性率０．０５〜１kg／mm2の塗膜については、９０％以上を良：（○）とし、９０％未満を不可：（×）と判定した。
【０１８５】
【表４】
0004029563.tif 000005
【０１８６】
【表５】
0004029563.tif 000006
【０１８７】
【表６】
0004029563.tif 000007
【０１８８】
実施例９
攪拌機を備えた容器に、樹脂組成物（１）：１０２部、酸化防止剤（ｄ１）：０．１部、カップリング剤（ｄ５）：０．１部を仕込み、５０〜7０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（１３）を得た。
【０１８９】
実施例１０
攪拌機を備えた容器に、樹脂組成物（３）：１０１部、酸化防止剤（ｄ２）：０．１部、カップリング剤（ｄ５）：０．１部を仕込み、５０〜7０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（１４）を得た。
【０１９０】
樹脂組成物（１３）、（１４）について、以下に述べる方法により、経時劣化特性及び水素発生量を測定した。表７に、結果をまとめる。
【０１９１】
（経時劣化特性）
樹脂組成物を、ガラス板上に、２００±５０μｍに塗工し、窒素雰囲気下、１２０Ｗ／cmのメタルハライドランプにより、２００ｍＪ／cm2照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜を遊離し（以下、遊離塗膜と呼ぶ）、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、２３℃５０％ＲＨの条件下で、引張速度１mm／分で、標線間２５mmにおける２．５%割線弾性率を測定し、引張弾性率（kg／mm2）、引張速度５０mm／分で、標線間２５mmにおける引張破壊伸び（％）、引張破壊強度（kg／mm2）を測定し、初期値とした。次に、遊離塗膜を、大気中、８０℃×３０日、及び、温水中、８０℃×３０日の条件に放置した。放置後の遊離塗膜の引張弾性率（kg／mm2）、引張破壊伸び（％）、引張破壊強度（kg／mm2）を測定し、初期値との比をとり、保持率（％）＝（放置後の値／初期値）×１００を算出した。保持率が、±５０％以上を良：（○）とした。
【０１９２】
（水素発生量）
経時劣化特性と同じ条件で遊離塗膜を作成し、適当量、ヘッドスペースボトルに入れ、１００℃×２４時間加熱し、放冷後、ボトル内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィー法により、水素発生量を定量する。１μＬ／ｇ以下を良：（○）とした。
【０１９３】
【表７】
0004029563.tif 000008
【０１９４】
参考例２
攪拌機を備えた容器に、樹脂組成物（１２）：１０２部、酸化防止剤（ｄ２）：０．１部、紫外線吸収剤（ｄ３）：０．１部、光安定剤（ｄ４）：０．１部を仕込み、５０〜７０℃で攪拌混合し、樹脂組成物（１５）を得た。
【０１９５】
樹脂組成物（１３）〜（１５）について、以下に述べる方法により、光ファイバ特性を評価した。
【０１９６】
（光ファイバ特性）
１２５μｍ径のＳＭ光ファイバに、プライマリ材として、樹脂組成物（１３）、セカンダリ材として、樹脂組成物（１５）を被覆し、２５０μｍ径の光ファイバ心線を作成した。
【０１９７】
光ファイバ心線の伝送損失は、１．５５μｍで、０．１８ｄＢ／ｋｍであった。
１２５μｍ径のＳＭ光ファイバに、プライマリ材として、樹脂組成物（１４）、セカンダリ材として、樹脂組成物（１５）を被覆し、２５０μｍ径の光ファイバ心線を作成した。
【０１９８】
光ファイバ心線の伝送損失は、１．５５μｍで、０．１８ｄＢ／ｋｍであった。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物は、現在要求されている高速での加工に適し、低い照射量で、十分硬化する高い硬化性を有する。且つ、心線、着色心線、ユニット、オーバーコート心線用として要求される柔軟性、温度特性、とりわけ低温特性及び耐久性等に優れた光ファイバ被覆用樹脂組成物である。この結果、本発明の樹脂組成物を用いれば、機械特性及び耐久性等に優れた光ファイバー心線、着色心線、ユニット、オーバーコート心線を短時間に大量に生産できる。