(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｒ１−Ｘ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３      ・・・(1)
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートからイソシアネート基と反応し得る官能基を除いた有機残基を表し、同一或いは異なっていてもよく、Ｒ２は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは互いに異なる種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）
で表されることを特徴とする二重結合を有するカルボジイミド。
【請求項２】
式
Ｒ１−Ｘ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３      ・・・(1)
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートからイソシアネート基と反応し得る官能基を除いた有機残基を表し、同一或いは異なっていてもよく、Ｒ２は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは互いに異なる種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）
で表される二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすることを特徴とするエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。
【請求項３】
エステル結合を有する樹脂が、ポリエステル樹脂又はポリエステルポリウレタン樹脂である請求項２に記載のエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。
【請求項４】
式
Ｒ１−Ｘ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３      ・・・(1)
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートからイソシアネート基と反応し得る官能基を除いた有機残基を表し、同一或いは異なっていてもよく、Ｒ２は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは互いに異なる種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）
で表される二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすることを特徴とするカルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂用の架橋剤。
【請求項５】
式
Ｒ１−Ｘ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３      ・・・(1)
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートからイソシアネート基と反応し得る官能基を除いた有機残基を表し、同一或いは異なっていてもよく、Ｒ２は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは互いに異なる種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）
で表される二重結合を有するカルボジイミドを主成分とすることを特徴とするオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン二重結合を有する新規なカルボジイミドに関するものであり、更に詳しくは、エステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定化剤として、或いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂用又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤として優れた性能を示す、新規なカルボジイミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
式
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
という構造を有するカルボジイミドは、カルボジイミド基の高い反応性を利用して、エステル結合を含有する化合物の耐加水分解安定剤や、カルボジイミド基と反応し得る基であるカルボキシル基を有する樹脂、例えばアクリル樹脂の架橋剤として広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から上記のような用途に使用されているカルボジイミドは、単に樹脂に添加するという態様で使用されているだけなので、樹脂からブリードアウトし、所望の性能が得られない場合があるばかりか、ブリードアウトしたカルボジイミドにより隣接する素材等が汚染されてしまうという欠点があり、又、所望の性能を得るために添加量を増やすと、カルボジイミドが樹脂への可塑硬化剤として機能してしまい、本来の樹脂の性能を低下させるという問題がある。
【０００４】
特に、水性樹脂の架橋剤として使用する場合、カルボジイミドも水性でなくてはならないため、架橋効果が低いと水に対し水性樹脂と共にカルボジイミドが溶け出し、樹脂の耐水性や耐洗濯性を悪化させてしまう。
【０００５】
更に、架橋効果を向上させるために、カルボジイミド樹脂を枝分かれさせたり、カルボジイミド当量（カルボジイミド基を一モル与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）を下げたりするという努力がなされているが、技分かれをさせすぎると、カルボジイミドの立体障害が大きくなりすぎてカルボジイミドの反応性が落ちるため、枝分かれには限度があり、又、カルボジイミドを得るための安価な原料（イソシアネート）が限られているため、カルボジイミド当量を低下させる努力にも限界がある。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の難点を解消し、エステル結合を有する樹脂、例えば、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、不飽和ポリエステル、及び、カルボジイミドと反応し得る基を有する樹脂、例えばアクリル樹脂、ラテックスへ添加した場合に、当該樹脂と重合することによりそれらを網目状に架橋し、樹脂の性能の低下させたりブリードアウトすることもなく、従って耐加水分解安定剤及び樹脂架橋剤として有用することのできる、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有する新規なカルボジイミド化合物を提供することを主たる目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明が採用した二重結合を有するカルボジイミドの構成は、
式
Ｒ１−Ｘ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３      ・・・(1)
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ一メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレートからイソシアネート基と反応し得る官能基を除いた有機残基を表し、同一或いは異なっていてもよく、Ｒ２は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは互いに異なる種類のものであっても良く、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）
で表されることを特徴とするものである。
【０００８】
又、同じく上記目的を達成するため本発明が採用したエステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定剤、或いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤の構成は、上記カルボジイミドを主成分とすることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の二重結合を有するカルボジイミドは、上記式（１）で表されるものであり、この式（１）において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた、炭素数３〜４０の有機残基を表している。尚、Ｒ1及びＲ3は同一であっても、或いは異なっていてもよい。
【００１１】
上記有機残基としてのＲ１及びＲ３を与えるための、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有し、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物（以下、二重結合化合物と略す場合がある）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−５−ヘキセン、１、２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノール、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン又はポリプロピレングリコールモノアクリレート等を例示することができる。従って、前記Ｒ１及びＲ３は、これら二重結合化合物からイソシアネート基と反応し得る官能基をを除いた有機残基である。
【００１２】
又、上記式（１）において、Ｒ2はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、或いは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリイソプロピリデンフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表している。尚、Ｒ2は１種類のジイソシアネートに由来する残基であっても、異なる種類、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの混合物等に由来する残基であっても良い。
【００１３】
更に、上記式（１）において、Ｘは前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基との反応で形成された結合、具体的にはウレタン結合、ウレア結合、イミド結合やアミド結合を表し、ｎは３〜２０の整数を表わしている。
【００１４】
上記のように構成される本発明の二重結合を有するカルボジイミドを製造するには、まず、式
ＯＣＮ−（Ｒ２−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−ＮＣＯ      ・・・（２）
（式中のＲ２の定義は上記と同一である。）で表されるカルボジイミド変性ジイソシアネートを、対応するジイソシアネートをカルボジイミド触媒の存在下に加熱することにより製造する。
【００１５】
上記カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１６】
前記カルボジイミド化反応は、従来より知られている方法により行うことができ、例えば、任意の脂肪族ジイソシアネートを、それに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させることももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイミド化反応を進めればよい。
【００１７】
又、芳香族ジイソシアネートを使用する場合は、同様にして上記触媒を０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％加え、２０〜８０℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌すればよい。
【００１８】
上記カルボジイミド化反応において、得られるカルボジイミドの重合度を調整するには、反応中のカルボジイミドの重合度を滴定法によってイソシアネートの残存量を測定することにより、随時追跡しておき、所望の重合度のカルボジイミドが生成した段階で、反応温度を例えば３０℃に冷却することにより、反応を停止させ、その段階での重合度のカルボジイミドを得ればよく、又、所望の重合度になった段階で、末端封止剤（イソシアネートと反応し得る官能基を有する不飽和有機化合物）を導入してもよい。
【００１９】
次いで、得られたカルボジイミド変性ジイソシアネートと、それに対し当量の前記二重結合化合物を、それらに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で加熱して反応させることにより、本発明の二重結合を有するカルボジイミドを得るのである。尚、この際、ウレタン化触媒やウレア化触媒を加えても差し支えない。
【００２０】
上記カルボジイミド変性ジイソシアネートと二重結合化合物との反応に使用できる溶媒としては、イソシアネート、カルボジイミドや不飽和有機化合物の官能基に対し不活性であり、カルボジイミド化合物及び不飽和有機化合物を溶解することができるものであれば、特に制限はないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼンやキシレン等の芳香族炭化水素；クロロフォルム、ジクロロメタンやパークレン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ等のエーテル、或いは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを使用した場合については、アセトン等のケトンやＤＭＦ等のアミド等を挙げることができる。
【００２１】
尚、前記ウレタン化触媒やウレア化触媒としては、一般に使用されているものであればよく、特に制限はないが、例えばアミン系の触媒が活性が高いため好ましい。
【００２２】
上記反応の終了は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において、２２００〜２３００ｃｍ-1に観測されるイソシアネート基の消滅により確認することができる。又、反応温度や反応時間は、カルボジイミド変性イソシアネートと二重結合化合物の反応性、使用する触媒の種類や量、二重結合化合物の沸点等によって適宜選択されるが、好ましくは０℃〜１８０℃、更に好ましくは２０℃〜１６０℃であり、反応温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると、工業的に不利になるばかりか、オレフィン二重結合が重合してしまう場合があるので好ましくない。
【００２３】
更に、合成中及び貯蔵中は、重合を避けるために光を避けることは当然であり、場合によれば適宜の重合禁止剤を加えてもよいが、酸素の存在が重合を阻害するので、酸素が存在すれば重合禁止剤は必ずしも必要ではない。
【００２４】
本発明の二重結合を有するカルボジイミドが上記式（１）で表されるものであることは、ＩＲ、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）或いはゲルパーミュエションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析により、確認することができる。
【００２５】
まず、すでに説明したように、ＩＲ分析によりイソシアネートと不飽和化合物の官能基が定量的に反応したことは、イソシアネートの吸収が消滅したことにより確認することができる。
【００２６】
又、カルボジイミド基の存在は２１００〜２２００ｃｍ-1の吸収より確認でき、更に、二重結合化合物とカルボジイミド化合物のイソシアネートとが反応してできる結合、例えば二重結合化合物におけるエポキシ基、アルコール基やアミノ基とイソシアネートとの反応の場合、それぞれ１７００〜１８００、１７００〜１８００、１４００〜１７００ｃｍ-1に、反応によって生じた結合の吸収が確認することができる。
【００２７】
プロトンについてのＮＭＲ分析では、４．５〜７ｐｐｍに、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−のプロトンが観測され、その積分値と、メチル、メチレン等の他のプロトンの積分値と比較することにより、理論量の二重結合が存在することが確認することができる。
【００２８】
更に、ＧＰＣ分析により、スチレン換算の分子量を得、ほぼ理論的な重合度を確認することができる。
【００２９】
この新規な本発明のカルボジイミドは、単独又は他のオレフィン二重結合を持つ化合物、即ち、重合性不飽和モノマー、オリゴマー或いは不飽和樹脂と共に、必要に応じて光、熱又は重合開始剤により重合させ、樹脂の強度を向上させることができる他、耐加水分解安定性、耐熱性、耐水性、耐薬品性や各種基材に対し接着性に富む新規なポリマーを得ることができ、つまり従来の上記のような樹脂を改質することができるのである。
【００３０】
尚、上記オレフィン二重結合を持つモノマーやオリゴマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル等のモノマーやオリゴマーが、不飽和樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂を、それぞれ例示することができる。
【００３１】
又、本発明のカルボジイミドは、例えば不飽和ポリエステル樹脂と共に重合すると、不飽和ポリエステル樹脂の強度及び耐加水分解性が向上させることができ、又、カルボジイミド基と反応し得る基を持つ樹脂に添加して重合させると、当該樹脂の耐水性や耐薬品性が向上させることができる。
【００３２】
更に、前記分子内に少なくとも一つ重合可能な不飽和結合とイソシアネートと反応しうる基を少なくとも一つ持つ化合物が、親水性の基（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等）を分子内に含有するものである場合、カルボジイミドの重合度を適当な範囲とすれば、親水性の不飽和カルボジイミドを得ることができ、これらは水性樹脂の架橋剤としても有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
−カルボジイミド変性ジイソシアネートの合成−
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３．０Ｋｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、以下、合成例において同じである））１５ｇを、５リットルの反応釜に仕込み、機械式撹拌機により２００ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃で１０時間反応させ、重合度ｎ＝３．２のイソシアネート基を末端に持つカルボジイミドを得た（合成番号Ａ）。
【００３５】
ジイソシアネートと触媒量及び反応時間を表１に示すように変え、それ以外は上記と同様に合成を行い、合成番号Ｂ〜Ｌまでのカルボジイミドを得た。
【００３６】
【表１】
0004087467.tif 000002
【００３７】
尚、表１中のジイソシアネートの略号の意味は以下の通りであり、又、重合度及び分子量は、滴定法により求めたＮＣＯ％から算出した。
ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＩＤＩ：トリイソプロピリデンフェニルジイソシアネート
【００３８】
実施例１
合成番号Ａで得られたカルボジイミド変性ジイソシアネート９６ｇに、トルエン５０ｇと、二重結合化合物としての２−ヒドロキシエチルアクリレートをイソシアネートの１当量にあたる２３．２ｇ加え、機械式撹拌機を用い２００ｒｐｍで撹拌しながら９５℃で５時間反応させることにより、分子量１２６０（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］により測定したスチレン換算の分子量［以下、実施例において同じ］）の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００３９】
実施例２乃至２７
二重結合化合物及びその量を表２に示すように変え、それ以外は実施例１と同様に合成を行い、表２に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４０】
実施例２８乃至５４
溶媒を使用せず、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例１乃至２７と同様にして、表２に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４１】
【表２】
0004087467.tif 000003
【００４２】
尚、表２中の二重結合化合物の符号の意味は以下の通りである（以下、実施例において同じ）。
あ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
い：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
う：２−ヒドロキシルプロピルアクリレート
え：２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート
お：ペンタエリスリトールトリアクリレート
か：ペンタエリスリトールトリメタクリレート
き：グリシジルアクリレート
く：グリシジルメタクリレート
け：アリルアルコール
こ：３−ブテン−１−オール
さ：４−ペンテン−１−オール
し：アリルアミン
す：Ｎ−メチルアリルアミン
せ：Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン
そ：ジアリルアミン
た：アリルシクロヘキシルアミン
ち：ブタジエンモノオキシド
つ：１，２−エポキシ−５−ヘキセン
て：１，２−エポキシ−７−オクテン
と：アリルグリシジルエーテル
な：２−アリルフェノール
に：２−アリルオキシエタノール
ぬ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
ね：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
の：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
は：ポリエチレングリコールモノアクリレート
ひ：２−スルフォエチルメタクリレート
ふ：ポリエチレングリコールモノアリレート
へ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン
ほ：ポリプロピレングリコールモノアクリレート
【００４３】
実施例５５乃至８１
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｂのものを２５５．１ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４４】
実施例８２乃至１０８
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｃのものを７７．５ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表３に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４５】
【表３】
0004087467.tif 000004
【００４６】
実施例１０９乃至１３５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｄのものを２０４．１ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２８乃至５４と同様にして、表４に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４７】
【表４】
0004087467.tif 000005
【００４８】
実施例１３６乃至１６５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｅのものを９４．４ｇ、二重結合化合物として以下の表５に示す種類及び量を使用し、５０℃で８時間（実施例１４７乃至１５１については３時間）反応させた以外は実施例２８乃至５４と同様にして、表５に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００４９】
実施例１６６乃至１９５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｆのものを２６６．４ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用した場合については３時間、その他は８時間とした）、表５に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５０】
【表５】
0004087467.tif 000006
【００５１】
実施例１９６乃至２２５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｇのものを９６．６ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用した場合については３時間、その他は８時間とした）、表６に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５２】
実施例２２６乃至２５５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｈのものを２６５．７ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例１３６乃至１６５と同様にして（但し、反応時間は、二重結合化合物「し〜た」を使用した場合については３時間、その他は８時間とした）、表６に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５３】
【表６】
0004087467.tif 000007
【００５４】
実施例２５６乃至２８５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｉのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を７６３．７ｇ、二重結合化合物として以下の表７に示す種類及び量を使用し、５０℃で６時間反応させた以外は実施例１乃至２７と同様にして、表７に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５５】
実施例２８６乃至３１５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｊのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を１４３８．５ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と同様にして、表７に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５６】
【表７】
0004087467.tif 000008
【００５７】
実施例３１６乃至３４５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号Ｋのパークレン溶液を４７７．８ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と同様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５８】
実施例３４６乃至３７５
カルボジイミド変性ジイソシアネートとして合成番号１のパークレン溶液を１１０５．７ｇ使用した以外は、二重結合化合物の種類及び量を含めて実施例２５６乃至２８５と同様にして、表８に示す分子量の二重結合を有するカルボジイミドを合成した。
【００５９】
【表８】
0004087467.tif 000009
【００６０】
尚、上記のようにして合成した本発明の二重結合を有するカルボジイミドの性状は以下のようであった。
実施例１〜２７：
淡黄色液体（溶液）
実施例２８〜５４（４８，４９，５０，５２，５４，を除く。）及び５５〜８１（７５，７６，７７，７９，８１，を除く。）
：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が３５℃〜４５℃
実施例８２〜１０８（１０２，１０３，１０４，１０６，１０８，を除く）及び１０９〜１３５（１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，を除く）
：淡黄色固体、ｍｐ（軟化点）が３５℃〜５５℃
実施例１３６〜１９５：粘度の高い褐色液体
実施例１９６〜２５５（２１９，２２０，２２１，２２３，２２５，２４９，２５０，２５１，２５３，２５５，を除く。）
：淡黄色固体でｍｐ（軟化点）が４５℃〜６５℃
実施例２５６〜３７５：淡黄色液体（溶液）
実施例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７７，７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１０８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，２１９，２２０，２２１，２２３，２２５，２４９，２５０，２５１，２５３，２５５
：淡黄色粘度の高い液体
【００６１】
更に、本発明の二重結合を有するカルボジイミドについては、以下のようにしてその構造を確認した。
【００６２】
１．ＩＲ
２２００〜２３００ｃｍ-lのイソシアネートのピークが消滅したことを観察し、これによりイソシアネートと、それに対し当量のイソシアネートと反応し得る基が定量的に反応したことを確認した。又、２１００〜２２００ｃｍ-1のカルボジイミドのピークを観察し、これにより得られた化合物にはカルボジイミド基が存在し、３０００〜３５００ｃｍ-1付近のアルキル由来のＣ−Ｈピークとの比が変化していないことから、カルボジイミドの減少は見られず、理論量存在することを確認した。
【００６３】
更に、二重結合化合物き、く、ち、つ、て、とを用いた実施例では、１７００〜１８００ｃｍ-1にエポキシとイソシアネートとの反応によって生じたピークを、同あ、い、う、え、お、か、け、こ、さ、な、に、ぬ、ね、の、は、ひ、ふ、へ、ほを用いた実施例では、１７００〜１８００ｃｍ-1にアルコールとイソシアネートとの反応によって生じたピークを、同し、す、せ、そ、たを用いた実施例では、１４００〜１７００ｃｍ-1にアミンとイソシアネートとの反応によって生じたピークを確認した。
【００６４】
２．ＮＭＲ
４．５〜７ＰＰｍに、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−やＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−のプロトンを観察すると共に、分子内のメチル及び／又はメチレン基のプロトンピークの積分値から、二重結合の炭素に結合しているプロトン量を算出し、定量的に不飽和結合が理論量存在することを確認した。
【００６５】
−本発明の二重結合を有するカルボジイミドの耐加水分解安定効果の検定−
１．以下の成分よりなる組成物を、直径５０ｍｍの円形状の型に２０ｇ注入し、１００℃で６時間硬化させた。
不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製「ポリマール６３１６」［商品名］）  １００ｇ
実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミド  ５ｇ
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）  １ｇ
【００６６】
２．同様に、以下の成分よりなる組成物を、直径５０ｍｍの円形状の型に２０ｇ注入し、３０℃で２時間ゲル化させ、５０℃で２４時間硬化させた。
不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製「ポリセット５５９５ＰＴ−Ｌ」［商品名］）  １００ｇ
実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミド  ５ｇ
メチルエチルケトパーオキサイド  １ｇ
【００６７】
３．実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミドを添加しない以外は、上記１．及び２．と同様にして、それぞれに関するブランクとした。
【００６８】
上記のような条件で得た樹脂成形物を９０℃の熱水中に浸漬し、２４０時間後の樹脂の状態を目視で観察し、膨れ、クラックを評価したところ、実施例１乃至３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミドを添加したものについては、樹脂成形物の表面は滑らかであったが、カルボジイミドを添加しないブランクについては、表面及び内部にクラックが発生していた。
【００６９】
−本発明の二重結合を有するカルボジイミドの樹脂架橋効果の検定−
１．水性アクリル樹脂（ジョンソンアンドジョンソン製：ジョンクリル６１Ｊ［商品名］、酸価１９５、固形分３０．５％の水溶液）に青色顔科を加え、更に、実施例４８，４９，５０，５２，５４，７５，７６，７７，７９，８１，１０２，１０３，１０４，１０６，１０８，１２９，１３０，１３１，１３３，１３５，１５９，１６０，１６１，１６３，１６５，１８９，１９０，１９１，１９３，１９５，２１９，２２０，２２１，２２３，２２５，２４９，２５０，２５１，２５３，２５５，２７９，２８０，２８１，２８３，２８５，３０９，３１０，３１１，３１３，３１５，３３９，３４０，３４１，３４３，３４５，３６９，３７０，３７１，３７３，３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジイミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコーターで１００μｍの厚さに製膜し、８０℃で３０分乾操して、３０μｍのフィルムを作製した。
【００７０】
２．油性アクリル樹脂（ジョンソンアンドジョンソン製：ジョンクリルＪ５８６［商品名］、酸価１０５、固形分２０％のトルエン溶液）に青色顔科を加え、更に、実施例１〜３７５で合成した二重結合を有するカルボジイミドを当量（樹脂のカルボン酸とカルボジイミド基が当量）加え、ＰＥＴフィルム状にバーコーターで１００μｍの厚さに製膜し、１００℃で１０分乾操して、２０μｍのフィルムを作製した。
【００７１】
３．二重結合を有するカルボジイミドを添加しない以外は、上記１．及び２．と同様にして、それぞれに関するブランクとした。
【００７２】
上記のようにして得られたそれぞれのフィルムを、脱脂綿に、Ａ：２８％アンモニア、Ｂ：水とメタノール＝４：６の各溶媒を染み込ませたもので軽く擦り、色落ちした回数を評価したところ、本発明の二重結合を有するカルボジイミドを添加したフィルムは、水性、油性共に、各溶媒で１００回以上擦っても色落ちは見られなかったが、本発明の二重結合を有するカルボジイミドを添加しない油性フィルムでは、溶媒Ａは２０回、溶媒Ｂは５回で、同様に水性フィルムでは、Ａは３回、Ｂは１回で色落ちした。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の二重結合を有するカルボジイミドは、式
Ｒ1−Ｘ−（Ｒ2−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ3 ・・・（１）
で表されるものであり、このカルボジイミドは、エステル結合を有する樹脂用の耐加水分解安定化剤として、或いは、カルボジイミド基と反応し得る基を有する樹脂用又はオレフィン二重結合を有する化合物用の架橋剤として優れた性能を示すものである。