(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有する導電性焼結体であって、
上記複酸化物を１００重量部とした場合に、０．３〜３．０重量部のＳｉＯ２を含むことを特徴とする導電性焼結体。
【請求項２】
（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙ−ｚＺｒｙＡｌｚ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０<ｚ≦０．３、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有する導電性焼結体であって、
上記複酸化物を１００重量部とした場合に、０．３〜３．０重量部のＳｉＯ２を含むことを特徴とする導電性焼結体。
【請求項３】
（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙ−ｚＺｒｙＡｌｚ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有する導電性焼結体の製造方法であって、原料粉末を仮焼してなる平均粒径０．５μｍ以下の仮焼粉末１００重量部と、ＳｉＯ２粉末０．３〜３．０重量部とを混合し、焼成することを特徴とする導電性焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記原料粉末は、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＡｌイオンを各々含有する溶液中のそれぞれのイオンの濃度を測定した後、各々の溶液の所定量を混合することにより調製される請求項３記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性焼結体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温から高温まで安定した抵抗値を示す導電性焼結体に関する。また、緻密度が高く、特に高温における電子伝導性に優れる導電性焼結体及びその製造方法に関する。この導電性焼結体は、導電特性を幅広く制御することができ、機械的強度が高く、低温から高温まで安定且つ劣化の少ない導電特性を有するため、温度センサー素子等の用途において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高温域においても使用することができる導電材料として、〔１〕Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3を主成分とするコランダム型化合物（特開平７−３３５４０９号公報）、〔２〕ＭｇＡｌ2Ｏ4を基とする組成を有するスピネル型化合物（特開昭４９−６３９９５号公報）、〔３〕ＬａＭｎＯ3を基とする組成及びＬａＣｒＯ3を基とする組成等を有するペロブスカイト型化合物（特開平７−２４９１３号公報、特開平７−２３７９６７号公報）等が開示されている。
【０００３】
しかし、〔１〕のコランダム型化合物では、低抗−温度特性を制御するために添加される元素の添加量の制御が困難であり、添加量が多い場合、熱に対する性能の安定性が低下する。また、〔２〕のスピネル型化合物では、約１６００℃以上の高温において焼成する必要があり、通常の電気炉によって焼成することができない。更に、〔３〕のＬａＭｎＯ3を基とする組成及びＬａＣｒＯ3を基とする組成等を有するペロブスカイト型化合物は、緻密化が比較的困難であり、未反応のＬａイオンが水分と反応してＬａ（ＯＨ）3となり、素子に亀裂が発生したり、崩壊したりするとの問題があり、使用する環境が制限される。
【０００４】
このように、従来、使用環境に応じて、比低抗値ρやＢ定数を広い温度域に渡って任意に制御することができる導電材料を得ることは困難であった。また、このような導電材料を十分に緻密化させることも困難であった。そして、焼成温度を高くすること、焼成時間を長くすること、及び原料粉末の粒径を小さくすること等によって緻密度の向上が図られてきた。これらのうち粒径の小さい原料粉末を得る方法として、いわゆるクエン酸法が知られているが、クエン酸及び性質の大きく異なる金属の塩等を同時に溶解させることのできる溶媒、及びそのように同時に溶解させることのできる金属塩は限られており、溶媒としては水、金属塩としては硝酸塩を使用することが一般的である。しかし、硝酸塩は水に溶け易く、吸湿性が非常に高いため、所要量を正確に秤量することは容易ではなく、それぞれの金属イオンを所定の組成比で含む混合粉末を調製することは難かしく、一定の組成比の導電材料を安定して得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、用途或いは使用環境に応じて、比低抗値ρやＢ定数を広い温度範囲に渡って任意に制御することができ、且つ非常に安定した電気特性を有する導電性焼結体を提供することを目的とする。また、原料粉末に含まれる所要成分を、正確な組成比でもって安定して調製することができ、緻密度の高い導電性焼結体の緻密度を向上させる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本第１発明の導電性焼結体は、（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有することを特徴とする。
さらに、本第１発明の導電性焼結体は、上記複酸化物を１００重量部とした場合に、０．３〜３．０重量部のＳｉＯ２を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記一般式で表される複酸化物はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＹサイトにはＳｒが固溶し、ＣｒサイトにはＺｒが固溶しており、導電性を有している。但し、ＹサイトにＺｒの一部が固溶し、ＣｒサイトにＳｒの一部が固溶することもあると考えられる。
【０００８】
また、上記「δ」は、酸素の過剰或いは欠損を表すものであり、Ｙサイト及びＣｒサイトに固溶するＳｒ及びＺｒの量比によっても変化する値である。従って、３−δは、上記一般式における酸素原子が（Ｙ１−ｘＳｒｘ）及び（Ｃｒ１−ｙＺｒｙ）に対してモル比で正確に３倍量含まれるものではないことを表すものである。
このδは、−０．１５≦δ≦＋０．１５であり、−０．０７≦δ≦＋０．０７であることがより好ましく、−０．０３≦δ≦＋０．０３であることが特に好ましい。
【０００９】
上記「ｘ」はＳｒのＹサイトへの固溶量を示すものであり、０．００１≦ｘ≦０．１である。このｘは、０．００１≦ｘ≦０．０５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．０３であることがより好ましい。このｘが０．００１未満であると、不純物の影響により導電特性が不安定になりやすいため好ましくない。また、このｘが０．１を越える場合は、固溶しないＳｒが大気中の水分と反応してＳｒ（ＯＨ）2となり、複酸化物に亀裂を生じさせたり、これを崩壊させることがあるため好ましくない。
【００１０】
上記「ｙ」はＺｒのＣｒサイトへの固溶量を示すものであり、０．００１≦ｙ≦０．２である。このｙは、０．００１≦ｙ≦０．０５であることが好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０３であることがより好ましい。このｙが０．００１未満であると、不純物の影響により導電特性が不安定になりやすいため好ましくない。また、このｙが０．２を越える場合は、温度変化により抵抗値が大きく変動しすぎたり、高温に長時間晒した場合に強度が低下するため好ましくない。
【００１１】
本第２発明の導電性焼結体は、（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙ−ｚＺｒｙＡｌｚ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０<ｚ≦０．３、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有することを特徴とする。
さらに、本第２発明の導電性焼結体は、上記複酸化物を１００重量部とした場合に、０．３〜３．０重量部のＳｉＯ２を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記一般式で表される複酸化物はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＹサイトにはＳｒが固溶し、ＣｒサイトにはＺｒ及びＡｌが固溶しており、導電性を有している。但し、ＹサイトにＺｒ及びＡｌの一部が固溶し、ＣｒサイトにＳｒの一部が固溶することもあると考えられる。
【００１３】
また、上記「δ」は、酸素の過剰或いは欠損を表すものであり、Ｙサイト及びＣｒサイトに固溶するＳｒ、Ｚｒ及びＡｌの量比によっても変化する値である。従って、３−δは、上記一般式における酸素原子が（Ｙ1-xＳｒx）及び（Ｃｒ1-y-zＺｒyＡｌz）に対してモル比で正確に３倍量含まれるものではないことを表すものである。尚、このδの好ましい範囲は前記第１発明の場合と同様である。
【００１４】
上記「ｘ」はＳｒのＹサイトへの固溶量を示すものであり、０．００１≦ｘ≦０．１である。このｘは、０．００１≦ｘ≦０．０５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．０３であることがより好ましい。このｘが０．００１未満であると、或いは０．１を越えると、第１発明の場合と同様の問題を生ずるため好ましくない。
更に、上記「ｙ」はＺｒのＣｒサイトへの固溶量を示すものであり、０．００１≦ｙ≦０．２である。このｙは、０．００１≦ｙ≦０．０５であることが好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０３であることがより好ましい。このｙが０．００１未満であると、或いは０．２を越えると、第１発明の場合と同様の問題を生ずるため好ましくない。
【００１５】
また、上記「ｚ」は、ＡｌのＣｒサイトへの固溶量を示すものであり、０＜ｚ≦０．３である。このｚは、０．００５≦ｚ≦０．３であることが好ましく、０．０５≦ｚ≦０．３であることがより好ましい。このｚが０．３を越える場合は、温度変化により抵抗値が変動し、高温に長時間晒した場合に強度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本第１，２発明の導電性焼結体は、前記複酸化物を１００重量部とした場合に、０．３〜３．０重量部のＳｉＯ２を含有する。
【００１７】
このＳｉＯ2は０．４〜３．０重量部含有されることが好ましく、０．５〜２．０重量部含有されることがより好ましく、０．５〜１．０重量部含有されることが特に好ましい。ＳｉＯ2の含有量がこの範囲であれば、緻密度の高い、密度の大きい焼結体を得ることができ、低温域における温度変化による低抗値の上昇が抑えられる。更に、高温に長時間晒された場合であっても、抵抗値の変動が安定した、耐久性の高い焼結体を得ることができる。また、このＳｉＯ2の含有量が０．３重量部未満であると、緻密化が十分ではなく、密度の小さい焼結体となる傾向にある。一方、ＳｉＯ2の含有量が３．０重量部を越える場合は、約３００℃付近における低抗値が上昇し、この抵抗値が大きく変動しすぎるため好ましくない。
【００１８】
本第３発明の導電性焼結体の製造方法は、（Ｙ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｒ１−ｙ−ｚＺｒｙＡｌｚ）Ｏ３−δ（但し、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．３、−０．１５≦δ≦＋０．１５である。）で表される複酸化物を含有する導電性焼結体の製造方法であって、原料粉末を仮焼してなる平均粒径０．５μｍ以下の仮焼粉末１００重量部と、ＳｉＯ２粉末０．３〜３．０重量部とを混合し、焼成することを特徴とする。
【００１９】
上記「原料粉末」は、７００〜９００℃で仮焼した後、必要により粉砕することにより上記「仮焼粉末」とすることができる混合粉末である。また、この仮焼粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．１〜０．２μｍであることが特に好ましい。仮焼粉末の平均粒径がこの範囲であると、焼結性が向上し、緻密な焼結体とすることができる。更に、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを均一に混合及び分散させ易く、これらの金属元素を添加したことによる効果を十分に発揮させることができる。この原料粉末の平均粒径が０．５μｍを越える場合は、焼結体の緻密度が低下する。また、平均粒径が０．１μｍ未満の原料粉末は一般に得ることが困難であるが、そのような微細粉末を使用すれば金属元素を添加した効果はより大きく発現し、焼結性をより向上させることができる。
【００２０】
上記原料粉末は、第４発明のように、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＡｌイオンを各々含有する溶液中のそれぞれのイオンの濃度を測定した後、各々の溶液の所定量を混合することにより調製されることが好ましい。
【００２１】
上記各々の「溶液」の溶媒としては水を使用することができ、水以外にも、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類等の有機溶媒を用いることができる。但し、特に揮発性の高い有機溶媒は、溶解後の溶液濃度が変化するために好ましくない。これらの溶媒中の上記それぞれの「イオン」は、これらの溶媒に溶解し得る金属塩等から生成させることができ、これらの金属塩等は特に限定はされない。また、必要であれば、金属塩が溶解し易いように、これらの溶媒のｐＨを酸性或いはアルカリ性に調整することもできる。
【００２２】
イオン濃度の測定はどのような方法で行っても良く、溶液中の所定の金属イオンの濃度が測定できればよい。このような測定方法としては、ＥＤＴＡ等のキレートを使用したキレート滴定による方法及びＩＣＰ発光分析による方法等、各種の測定方法が挙げられる。
【００２３】
このようにして濃度を測定した各々の溶液は、所要の金属イオンが、所定の組成比で含有されるように混合した後、この混合溶液を約８０〜９０℃に加熱し、クエン酸及びエチレングリコールを添加し、撹拌しながら溶媒を蒸発させ、濃縮し、更に約１１０〜１５０℃に加熱することによりゲル化させる。その後、得られるゲルを大気雰囲気において、１４００〜１６００℃で、１〜３時間加熱することで所定の平均粒径を有する原料粉末とすることができる。
【００２４】
本発明において、特定の導電性複酸化物を含有する導電性焼結体の性能を評価する指標となるＢ定数は、８００〜１２０００Ｋであることが好ましく、１２００〜１００００Ｋであることがより好ましく、１５００〜８０００Ｋであることが特に好ましい。但し、このＢ常数は下記の式により算出されるものとする。
ＢT2-T1＝ｌｎ（ρT1／ρT2）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２）
ここで、Ｔ１、Ｔ２は別々の測定温度（Ｋ）を表し、ρT1、ρT2は各々温度Ｔ１、Ｔ２における大気中での比抵抗値（ｋΩ・ｃｍ）である。
【００２５】
更に、この導電性焼結体を大気雰囲気において、高温で長時間晒した場合、例えば１０００℃で５０時間保持した場合の耐久性能は、ΔＲ率を温度換算した温度換算値で評価され、この温度換算値は、−３０〜＋３０℃であることが好ましく、−２０〜＋２０℃であることがより好ましく、−１５〜＋１５℃であることが特に好ましい。
但し、このΔＲ率及び温度換算値は以下の式に従い算出されるものである。
△Ｒ率（％）＝（ρT1’−ρT1）／ρT1×１００
ここで、ρT1は耐久試験前の温度Ｔ１における大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）であり、ρT1’は耐久試験後の温度Ｔ１における大気雰囲気における比低抗値（ｋΩ・ｃｍ）である。
温度換算値＝ＢT1-T2×Ｔ２／｛ｌｎ（ρT1’−ρT1）×Ｔ２＋ＢT1-T2｝−Ｔ２
【００２６】
【作用】
ＹＣｒＯ3のみからなる複酸化物では、焼成毎に酸素含有量がわずかに変化し、また、焼成によりＣｒが揮散すること等により、ペロブスカイト型結晶中では通常Ｃｒ3+として存在するＣｒイオンの一部がＣｒ4+となることでホールが生成し、これにより導電性を示すと考えられる。しかし、酸素含有量及びＣｒ4+の量比を任意に制御することは困難であり、この導電性複酸化物のＢ定数は通常４０００〜５０００Ｋの範囲でしか制御することができなかった。そして、この導電特性を制御するために、ＹサイトにＳｒ2+を固溶させてホール数を増加させる技術が知られており、このホール数の増加によりＢ定数を約１０００Ｋまで低下させることができる。しかし、制御できる範囲は１０００〜１５００Ｋと十分ではない。
【００２７】
これに対して、本発明では、Ｙサイトに固溶しているＳｒ2+に加えて、ＣｒサイトにＺｒ4+が固溶しているためにホール数の増減を任意に制御でき、Ｂ定数を１０００〜７０００Ｋの範囲で制御することが可能である。更に、Ａｌ3+を固溶させることにより、Ｂ定数を約７９００Ｋまで向上させることができる。これは、導電性の低いＡｌ3+が固溶することにより複酸化物の導電性を低下させることができるためであると考えられる。更に、Ａｌ3+の固溶により比抵抗値ρを広範囲に渡って制御することもでき、且つこのＡｌ3+の固溶によって焼結性が向上するため、緻密度の高い複酸化物が得られる。
【００２８】
また、このような複酸化物は、焼結させることが比較的困難であり、高温で長時間焼成すること、及びより微細な原料粉末を使用することで、より緻密度の高い焼結体を得ることが一般に行われている。一方、本発明によれば、上記のようにＡｌ3+の固溶により焼結性を向上させる以外に、複酸化物を生成させるための原料粉末とＳｉＯ2とを同時に焼成することにより、焼結性を大きく高めることができ、緻密度の高い焼結体を得ることができる。
【００２９】
更に、上記の微細な原料粉末は、クエン酸法により調製することができるが、従来は、溶媒として水を使用し、この水に同時に溶解させることのできる金属塩を秤量し、予め所定の組成比に調製したこれら金属塩の混合物を水に溶解させることで、原料粉末の組成比を調整するのが一般的であった。しかし、遷移金属、アルカリ土類金属等、各種の性質の異なる金属の塩であって、沈殿を生じず同時に水に溶解させることのできる金属塩は数少なく、そのような金属塩として一般に硝酸塩が使用されているが、この硝酸塩は水溶性に優れる一方で、吸湿性も非常に高く、微量な組成比を正確に調整することは困難であった。
【００３０】
これに対して、本発明においては、所定の金属塩等を、各々溶解し得る溶媒であって、これらの溶媒が相互に溶解するものであれば適宜選択して使用することができる。例えば、水とアルコール類等であってもよく、溶媒及び金属塩の選択の幅が非常に広くなる。更に、これらの溶液中の金属イオンの濃度を測定し、この溶液を混合し、所定の組成比にしているため、高い再現性でもって容易に正確な組成比に調整することができる。従って、焼結性の高い原料粉末を安定して得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１（複酸化物を含有する導電性焼結体の製造）
〔１〕原料粉末の調製
市販の純度９９．９％のＹ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、及びＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを、個々に純水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析を用いて各々の溶液の濃度を測定した後、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＡｌを、これらの金属イオンの合計量が０．４モルであり、各金属イオンのモル比が表１及び表２のｘ、ｙ及びｚとなるようにこれらの溶液を混合した。
【００３２】
【表１】
0004153112.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004153112.tif 000003
【００３４】
この混合溶液を大気中、８０〜９０℃に加熱した後、クエン酸０．８モルと、エチレングリコール２．４モルとを添加し、撹拌しながら、大気中、８０〜９０℃で５時間加熱し、濃縮した後、１１０〜１５０℃まで昇温させて溶液をゲル化させた。次いで、得られたゲルを大気雰囲気において、４５０℃で３時間加熱して熱分解し、原料粉末を得た。
【００３５】
〔２〕原料粉末の仮焼及び焼成
この原料粉末を、大気雰囲気において、８００℃で６時間仮焼した後、粉砕し、平均粒径０．１〜０．２μｍの仮焼粉末を得た。その後、この仮焼粉末１００重量部に、平均粒径０．２μｍのＳｉＯ２粉末を１．０重量部加え、エタノールを分散媒とし、樹脂ポットとＳｉ３Ｎ４玉石を用いて湿式混合した。次いで、得られたスラリーを乾燥し、２５０メッシュのふるいを通して造粒した後、０．３トン／ｃｍ２の１軸成形及び１．５トンのＣＩＰ（等方静水圧プレス）により直径９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を大気雰囲気において、１６００℃で１時間焼成して焼結体を得た。焼結体の密度はアルキメデス法により測定し、相対密度は組成比から求められる理論密度を１００％として算出した。結果を表１及び表２に併記する。表１及び表２において、＊は本第２発明の範囲外であることを示す。
【００３６】
表１及び表２によれば、実験例１〜１２における相対密度は７２〜８３％であるのに対して、実験例１４〜１９、２１、２２、２４〜２９のＡｌを含む試料では相対密度は７８〜９９％となり、より緻密化していることが分かる。特に、実験例１９及び２４〜２８では相対密度は９９％にまで高くなっている。
【００３７】
〔３〕導電特性の評価
各実験例の焼結体を研磨し、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とし、試料両端に白金電極をスクリーン印刷法により形成し、大気雰囲気において直流四端子法により比低抗値を測定した。測定温度は、９００、７５０、６００、５００、４００及び３００℃とし、この温度の順に測定を行った。尚、各々の温度において焼結体を２０分間保持した後、低抗値を測定した。この抵抗値より算出された比低抗値及びＢ定数を表３及び表４に示す。
【００３８】
この組成の変化に対する、Ｂ定数、Ｂ900-600及びＢ600-300の変化を図１に示す。但し、上部は組成の変化を示すグラフであり、下部はＢ定数の変化を表すグラフである。また、図１のｙ及びｚは左縦軸に対応し、ｘは右縦軸に対応し、横軸は実験例番号に対応するものとする。
また、この組成の変化に対する、比抵抗値の変化を図２に示す。但し、上部は組成の変化を示すグラフであり、下部は各温度による比抵抗値の変化を示すグラフである。また、図２のｙ及びｚは左縦軸に対応し、ｘは右縦軸に対応し、４００〜９００℃における比抵抗値は左縦軸に対応し、３００℃における比抵抗値の値は右縦軸に対応するものとし、横軸は実験例番号に対応するものとする。
【００３９】
【表３】
0004153112.tif 000004
【００４０】
【表４】
0004153112.tif 000005
【００４１】
表３及び表４より、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌの組成を変化させることで、比抵抗値は３００℃において０．１５〜１９４ｋΩ・ｃｍの範囲で、４００℃において０．０８９〜２３ｋΩ・ｃｍの範囲で、５００℃において０．０６〜６．０ｋΩ・ｃｍの範囲で、６００℃において０．０４４〜２．３ｋΩ・ｃｍの範囲で、７５０℃において０．００３１〜０．６４ｋΩ・ｃｍの範囲で、及び９００℃において０．０３〜０．２５ｋΩ・ｃｍの範囲で、任意に、連続的に制御することができることが分かる。
【００４２】
また、図１によると、実験例１〜９ではＺｒの割合を変化させることにより、実験例１０〜１３及び２０〜２４ではＳｒの割合を変化させることにより、実験例１４〜２０ではＡｌの割合を変化させることにより、それぞれＢ定数を１８１４〜７９３８Ｋにおいて、任意に、連続的に変化させることができることが分かる。更に、図２によると、実験例１４〜２１にかけて、Ａｌを添加したことにより、比抵抗値を大きく変化させることができることが分かる。
【００４３】
〔４〕耐久性能の評価
次に、各焼結体を大気雰囲気において、１０００℃で５０時間保持することで耐久性能を評価した。この耐久試験前後の９００、７５０、６００、５００、４００及び３００℃における低抗値を測定することにより耐久性能を検討した。その結果を表５及び表６に示す。更に、温度換算値を表７及び表８に示す。また、表５及び表６の実験例のうち実験例６、８、１３、１６、１８、２０及び２３の温度とΔＲ率との相関を図３に示す。
【００４４】
【表５】
0004153112.tif 000006
【００４５】
【表６】
0004153112.tif 000007
【００４６】
【表７】
0004153112.tif 000008
【００４７】
【表８】
0004153112.tif 000009
【００４８】
表５〜８及び図３より、実験例１３、２０及び２３のそれぞれ本発明の範囲外の組成を有するものは、温度換算値で−４０℃を超えており、耐久性能が十分でない。一方、本発明の範囲内の組成を有する実験例３〜１２、１４〜１６、１８、１９、２１、２２、２４〜２９では、温度換算値が±１５℃以内であり、３００〜９００℃の温度範囲において使用可能であることが分かる。
【００４９】
但し、実験例１、２、２１、２２、２９及び３０の焼結体では、温度換算値が±１５℃を越えない温度範囲で使用することが好ましい。即ち、実験例１及び２では、７５０℃における温度換算値の絶対値が、２０以上であるために、７５０℃未満で使用することが好ましい。また、実施例１７では、９００℃における温度換算値が−２０℃であるために、９００℃未満で使用することが好ましい。
【００５０】
実施例２（ＳｉＯ2の添加量を変化させた焼結体の製造）
〔１〕原料粉末の調製、仮焼及び焼成
実施例１、〔１〕と同様にして、表９のｘ、ｙ及びｚとなるように、原料粉末を調製し、実施例１、〔２〕と同様に、表９のＳｉＯ２量となるように、ＳｉＯ２粉末を添加し、焼成することにより焼結体を得た。この焼結体の密度及び相対密度を表９に併記する。
表９において、＊＊は本第３発明の範囲外であることを示す。
【００５１】
【表９】
0004153112.tif 000010
【００５２】
表９より、ＳｉＯ2を０．３〜３．０重量部を含む、実験例３３〜３６、４０〜４３の試料では相対密度が７５〜９６％と高く、緻密化されており、特に、実験例４３では、相対密度が９６％であり、十分に緻密化されていることが分かる。
【００５３】
〔２〕導電特性の評価
実施例１、〔３〕と同様にして、導電特性を評価した。結果を表１０に示す。
〔３〕耐久性能の評価
実施例１〔４〕と同様にして、耐久性能を評価した。結果を表１１及び１２に示す。
【００５４】
【表１０】
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【００５５】
【表１１】
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【００５６】
【表１２】
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【００５７】
表１０より、本発明の範囲外のＳｉＯ2を含有する焼結体のうち、特に、実験例３１、３２、３９及び３８では、比抵抗値及びＢ定数の変化が小さいことが分かる。また、表１１及び１２より、ＳｉＯ2を本発明の範囲を越えて添加した、実験例３７においては、ΔＲ率が９００℃で１１７％、温度換算値が９００℃で−５６．６℃、実験例４４においては、ΔＲ率が６００℃で９３．１％、温度換算値が９００℃で−５１．６℃と大きくなり、耐久性が十分でないことが分かる。
【００５８】
実施例３（粉末混合法による原料粉末と、本発明の調製法による原料粉末との比較）
純度９９％以上のＹ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２からなり、平均粒径１〜２μｍである原料粉末を、表１３の実験例４５〜４８に示す組成となるように秤量し、湿式で混合し、乾燥させた。その後、大気雰囲気において、１３００℃で５時間仮焼し、平均粒径０．６〜０．８μｍの仮焼粉末を調製した。次いで、この仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのＳｉＯ2粉末を１．０重量％添加して湿式により混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥し、実施例１と同様にして造粒、成形、焼成を行った。得られた焼結体の密度及び相対密度を表１３に併記する。
また、実施例１、〔３〕と同様にして、導電特性を評価した。この結果を表１３に併記する。
【００５９】
【表１３】
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【００６０】
表１３より、粉末混合法により調製した原料粉末を使用した焼結体と、本発明の方法により調製した原料粉末を用いた焼結体とを比較すると、粉末混合法で調製した原料粉末を使用した焼結体では、相対密度が７６〜９８％であって緻密度は十分であるものの、Ｂ定数は４４３６〜７８１５Ｋであり、変化させ得る幅が小さい。一方、本発明の方法により調製した原料粉末を用いた焼結体では、Ｂ定数を１８１４〜７９３８Ｋと広範囲に渡って変化させ得ることが分かる。
これは、本発明では、原料粉末の粒径がより小さく、各成分がより均一に分散されており、Ｓｒ、Ｚｒ及びＡｌを固溶させた効果がより大きく発現しているためであると考えられる。これに対して、粉末混合法では、相対的に平均粒径が大きく、焼結後に偏析等するために、固溶の効果が十分に発現していないものと考えられる。
【００６１】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ａｌ以外にも、焼結性及び耐久性等に影響を及ぼさない範囲で、他の成分等、或いは不可避不純物等が含まれていてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
本第１発明及び第２発明によると、ペロブスカイト型結晶構造を有するＹＣｒＯ３のＹサイト及びＣｒサイトに、Ｓｒ、Ｚｒ或いはＡｌを固溶させることで、比抵抗値及びＢ定数等を、幅広く、任意に制御することができる導電性焼結体とすることができる。また、本第１発明及び第２発明によると、本発明の導電性焼結体中に所定量のＳｉＯ２を含有することで、耐久性にも優れ、緻密度も高い焼結体を得ることができる。更に、本第３発明及び第４発明によると、このような焼結体に、各元素を固溶させる効果を十分に発現させることができ、また、導電特性を有する焼結体を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、各焼結体の組成の変化と、それに伴うＢ900-600及びＢ600-300の変化との相関を表すグラフである。
【図２】実施例１における、各焼結体の組成の変化と、それに伴う各温度における比抵抗値の変化との相関を表すグラフである。
【図３】実施例１における、実験例６、８、１３、１６、１８、２０及び２３の各温度とΔＲ率との相関を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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