(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および
Ｂ．少なくとも１種の官能化されたゴムを含むゴム組成物７０〜５０重量部
を溶融相で互いに混合する（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部）ことにより、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物を製造する方法おいて、該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度２６０℃で、低せん断において測定される溶融粘度が１００Pa.s未満であるような分子量を有し、該ゴムは、ISO289-1985-（E）に従って測定されるムーニー粘度ＭＬ（1+4）（１２５℃）が少なくとも４０であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ゴムのムーニー粘度が少なくとも５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融状態での混合が押出機で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ゴム組成物Ｂが少なくとも１種の官能化されたゴムおよび少なくとも１種の非官能化ゴムの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
官能化されたゴムが酸基で官能化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ゴムが、エチレン−α−オレフィンのコポリマーおよび三元ポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
官能化されたゴムが、マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマーおよび無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
官能化されたゴムと非官能化ゴムと重量比が10〜0.1であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比が0.9〜0.1であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゴムが、少なくとも１種の非官能化ゴムが核を構成し、少なくとも１種の官能化されたゴムが殻としてそれを取り囲んでいる分散したゴム粒子であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
非官能化ゴムが、エチレン−α−オレフィン三元ポリマーであり、官能化されたゴムが、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマー又は無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および
Ｂ．少なくとも一種の架橋されていないゴム７０〜５０重量部
を含み、Ａ＋Ｂ＝１００重量部であるポリアミド組成物において、
該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度２６０℃で、低せん断において測定される溶融粘度が１００Pa.s未満であるような分子量を有し、該ゴムは、ISO 289-1985-（E）に従って測定されるムーニー粘度ＭＬ（1+4）（１２５℃）が少なくとも４０であり、ゴム相が、連続相としてのポリアミド中に不連続の粒子として分散していることを特徴とする、ポリアミド組成物。
【請求項１３】
分散したゴムの平均粒径が５μｍより小さいことを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
ゴム相Ｂが、（ｂ１）少なくとも１種の非官能化ゴムおよび（ｂ２）少なくとも１種の官能化されたゴムから成ることを特徴とする、請求項１３に記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
分散したゴム粒子において、（ｂ１）が核を構成し、（ｂ２）が殻としてそれを取り囲んでいることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド組成物。
【請求項１６】
非官能化ゴムが、エチレン−α−オレフィン三元ポリマーであり、官能化されたゴムが、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレンコポリマー又は無水マレイン酸で官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のポリアミド組成物。
【請求項１７】
ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
ポリアミドが可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
【請求項１９】
全体的または部分的に請求項１２〜１６および１８のいずれか一つに記載の組成物から成る成形品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物の製造法に関する。かかる組成物は、米国特許第5003003号から公知である。米国特許第5003003号は、ポリアミド相とゴム相との溶融状態での混合中にゴムが架橋されるならば、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部のゴムを含む組成物のみが良好な機械的特性を有することを記載しており、その場合、ゴムは「動的に加硫される」ことも記載されている。ゴムが溶融状態での混合中に架橋されないならば、とりわけ組成物の引張強度は何倍も低いであろう。特に比較的高い融点を有するポリアミドの場合、すなわち、約２２０℃より高い場合、使用された架橋剤、一般にはフェノール性樹脂がポリアミドを損なうことなく動的加硫プロセスを実現することは特に困難であり、加硫プロセスは制御が困難である。動的加硫によって得られたゴム／ポリアミド組成物は、これらの理由のため、一般には変色し、黒以外の色では使用され得ない。また、特開昭６０−１７３０４７（大日本インキ）は、その実施例として、２０〜４０重量部の酸変性されたオレフィンコポリマーを含む、改善された油耐性、良好な射出成形性および良好な押出成形性を有する熱可塑性樹脂を開示している。この範囲より上（例えば、５０重量部のゴム）では、得られた成形品があまりにも可撓性になりすぎ、そして射出成形のために重要な熱特性が、引張強度および油耐性とともに低下することが開示されている。
本発明の目的は、従って、ポリアミド５０重量部当り少なくとも５０重量部の架橋されていないゴムを含む可撓性ポリアミド組成物の製造法であり、該組成物は良好な機械的特性を有し、かつ変色がないかあまりない。
本発明者らは、
Ａ．少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および
Ｂ．少なくとも１種の官能化されたゴムを含むゴム組成物７０〜５０重量部
が互いに溶融相で混合される（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部である）プロセスにおいて、該ポリアミドは、ポリアミドおよびゴムが溶融状態で混合される温度で、低せん断において測定されるポリアミドの溶融粘度が約３００Pa.s未満であるような分子量を有し、ISO 289-1985-（E）に従って測定されるゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（1+4）（１２５℃）は少なくとも４０であることを特徴とする方法によってこの目的を達成した。好ましくは、ポリアミドの溶融粘度は２００Pa.s未満であり、さらに好ましくは１００Pa.s未満であり、ゴムのムーニー粘度は少なくとも５０、さらに好ましくは少なくとも５５である。最も好ましくは、ゴム組成物が少なくとも６０のムーニー粘度を有する。本発明者らは、ポリアミドの分子量が十分低く、かつムーニー粘度が十分高くなるように選択されると、最も驚いたことにポリアミドマトリックス中でのゴムの良好な分散が得られることを見出した。ポリアミド／ゴム組成物の製造においてポリアミドが低い融点を有する場合、ゴムは一般に、比較的低いムーニー粘度（ただし、示した最小値より上）を有するもので十分である。高い融点を有するポリアミドを含む組成物の場合、ゴムは、比較的高いムーニー粘度を有しなければならない。同様に、低い融点を有するポリアミドの場合、ゴムが十分高いムーニー粘度を有するならば、通常は、高い融点を有するポリアミドの場合よりも高い分子量で十分であろう。また、ムーニー粘度の代わりに、溶融混合の温度、高せん断下でのゴムの溶融粘度もパラメーターとして選択することができる。しかし、これらのデータは、ほとんどの物質の場合、利用できない。とにかく、溶融混合の条件下では、ゴム組成物の溶融粘度はポリアミドの溶融粘度よりかなり高くあるべきである。
一貫した実験を行うことによって、当業者であれば、個々の場合に望まれるポリアミドとゴムとの組み合わせに関して、ポリアミドの分子量およびゴムのムーニー粘度の適切な組み合わせを、示した分子量およびムーニー粘度の範囲内で見出すことができるであろう。
溶融状態での混合に関しては、通常の装置、例えばブラベンダーミキサー、ハッケニーダー、ブッシュニーダーまたは押出機（例えば、単軸押出機または二軸スクリュ押出機）を使用することができる。好ましくは、高せん断を及ぼす二軸スクリュ押出機が使用される。ポリアミドが熱による損傷を受ける危険を防ぐために、プロセスは好ましくは不活性気体雰囲気中で行われる。
ゴム組成物Ｂは、好ましくは、少なくとも１種の官能化されたゴムと非官能化ゴムとの組み合わせを含む。本明細書で使用されるとき、ゴムとは、ガラス転移点が０℃より下、好ましくは−２５℃より下である低弾性の可撓性ポリマーを意味する。この定義に含まれるポリマーの例としては、エチレンとα−オレフィン（例えば、プロピレンおよびブチレン）とのコポリマーが挙げられる。また、新しい群のプラストマー、例えば、メタロセン触媒の存在下での重合によって得られる、エチレンと１−オクテンとのコポリマーも組成物Ｂの成分として有用である。「官能化されたゴム」は、ポリアミドと反応し得る基を含むゴムであると理解される。かかる官能化されたゴムは公知である。非常に多くの例が、これらの官能化されたゴムの製造法と同様に、例えば米国特許第4,174,358号に記載されている。種々の官能化されたゴムは、種々の名称で市販されている。非常に適するのは、無水マレイン酸またはゴムのグラフト共重合物と不飽和ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸および／またはエステル、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸および無水イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸またはグリシジルアクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）との反応によって化学的に変性されたゴムである。かかる場合、ポリアミドは好ましくは、官能基と反応し得るのに十分なアミノ末端基を含む。本発明方法で使用可能なポリアミドの分子量は比較的低いので、利用可能なアミノ末端基の数は一般に十分高い。
原則として、本発明方法での使用には、ムーニー粘度要件を満たした架橋されていないゴムが適する。「架橋されていないゴム」は、実質的に架橋されておらず、典型的な弾性挙動を示さないゴムであると理解される。溶融状態での混合を高温で行う場合、一般にいくつかの架橋は防ぐことができない。好ましくは、ゲル含量が５０％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。ゲル含量は、本明細書では、かかるゴムに適する溶媒に不溶であるゴム画分として定義される。ＥＰＤＭゴムの場合、適する溶媒は例えばキシレンである。
Ｂとしては、好ましくは、エチレン−α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭゴム）と第三モノマーが非共役ジエン、例えばノルボルネン（例えば、エチルノルボルネン）またはヘキサジエンであるエチレン−α−オレフィン三元ポリマー、例えばエチレン−プロピレン−ノルボルネン三元ポリマー（ＥＰＤＭゴム）との組み合わせが使用される。この場合、ＥＰＭおよびＥＰＤＭが共に官能化されていてもよい。好ましくは、非官能化ＥＰＤＭゴムと官能化されたＥＰＭゴムとの組み合わせが使用される。ポリアミド６の場合、官能化されたＥＰＭゴムは好ましくは、無水マレイン酸（ＭＡｈ）によって官能化されている。公知のＥＰＤＭゴムは、例えば、Keltan（DSM ＮＶ製）、Nordel（E.I. du Pont de Nemours and Company製）およびRoyalene（UniRoyal製）の商標で市販されている。
ＭＡｈ−官能化されたＥＰＭゴムは、例えば、Exxelor VA1801（商標）（Exxon製）およびTafmer MP 0610（商標）（Mitsui製）である。
官能化されたゴムのＭＡｈ含量は広範囲で変わることができ、例えば、0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.1〜２重量％である。官能化されたゴムと非官能化ゴムとの重量比は広範囲で変わることができ、例えば１：１０〜１０：１である。好ましくは、該比は、１より低く、例えば0.9〜0.1になるように選択される。
非常に驚いたことに、優れた特性を有する組成物は、ゴム組成物Ｂの成分の少なくとも一つがスチレン ブタジエンをベースとするブロックコポリマーまたは官能化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーであるものである。この種のエラストマーブロックコポリマーは、例えば、Kratonの商標でShellから市販されている。
本発明方法に従って得ることができる可撓性ポリアミド組成物は、
Ａ：少なくとも１種のポリアミド３０〜５０重量部および
Ｂ：少なくとも１種の架橋されていないゴム７０〜５０重量部
を含み（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量部）、ゴム相が、連続相としてのポリアミド中に不連続の粒子として分散していることを特徴とする。分散したゴムの粒径は一般に５μｍより小さく、好ましくは３μｍより小さい。好ましくは、ゴム粒子数の９０％が１μｍより小さい。連続相としてのＡの存在は、少量のＡ、例えば１０％までのＡが小さい粒子としてＢに混入される可能性を除外するものではない。
好ましくは、可撓性ポリアミド組成物は、
ｂ１：少なくとも１種の非官能化ゴムおよび
ｂ２：少なくとも１種の官能化されたゴム
から成るゴム組成物Ｂを含む。そのような場合、分散したゴム粒子は、好ましくは非官能化ゴムから成る核および官能化されたゴムから成る殻を有する。
本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、耐油性がかなり大きいという点で、例えば米国特許第5003003号に開示されているような架橋されていないゴムを少なくとも５０重量％含む公知のポリアミド組成物とは異なる。例えば、Ａ：Ｂ＝４：６の組成物の場合、１００℃でＡＳＴＭ３油と７日間接触させた後の体積の増加は１０％よりいっそう小さいが、同様の従来の組成物の場合、増加は、油と３日間接触させただけで１００％より大きい（米国特許第5003003号の実施例６Ｂを参照）。このかなり良好な耐油性は、ゴム粒子がポリアミドマトリックスに含まれているという事実の単なる証拠である。
好ましくは、本発明に係る可撓性ポリアミド組成物は、少量画分、例えばＡにポリアミドを含み、それは高々４５pbwであり、より好ましくは高々４０pbwであり、それによって、耐油性があまり低下することなくより高い可撓性が付与される。
本発明に係る可撓性ポリアミド組成物の製造法では、ポリアミド相のための可塑剤を使用するのが有利であるかもしれない。これは、可塑剤を含まない場合よりも高い分子量を有するポリアミドの使用を可能にする。この方法により、より低いショア硬度が組成物に対してさらに得られる。ポリアミド相のための可塑剤の例としては、ノニルフェノールおよびブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。可塑剤は一般に、ポリアミド100重量部当り１〜15重量部、好ましくは２〜10重量部の量で使用される。
別の場合には、例えば引張強度を改善するために、溶融状態での混合の後に組成物を後縮合、好ましくは固体相での後縮合に付すのが有利であるかもしれない。しかし、かかるプロセスは、例えば射出成形によって組成物を加工処理する間に相が反転したり、２つの連続する相に分離したりする危険があるため、制限なしには使用することができない。
さらに、本発明に係る組成物は、ポリアミドのために通常使用される添加剤、例えば安定剤、難燃剤、離型剤などの加工助剤および着色剤または顔料を含むことができる。特定の用途の場合、組成物は所望により、強化繊維、例えばガラス繊維を含み得る。ゴム相は、ゴムのために通常使用される添加剤を含むことができ、また、例えば、油を用いて限られた程度に希釈することができる。
本発明に係る組成物は、好ましくは、低せん断力を含む加工処理法、例えばチューブ、ホース、ケーブル被覆の押出、ブロー成形プロセス、繊維紡糸および射出成形において使用することができる。
本発明の組成物は、内燃機関のためのポリアミド入口マニホールドの製造における用途にとって特に有利であり、その場合、逐次ブロー−押出プロセスで可撓性のゾーンを合体させることができ、それによって、マニホールドの取付けが容易になる。ガラス繊維強化された堅い部分と可撓性部分との間のウェルドの強度は品質良好である。なぜならば、全ての部分において連続相がポリアミドであるからである。
本発明の組成物はさらに、硬質のポリアミド核が柔らかい可撓性層（「ソフトタッチ」層とも言う）で被覆され得る用途において利点を提供する。そのような用途は、例えばツールハンドルおよびツールケーシングに見ることができる。２層間の接着が非常に良好なこの多層構造は、共押出または逐次射出成形によって得ることができる。
本発明に係る組成物の良好な耐油性は、上記したような用途において更なる、そしてしばしば重要な利点を提供する。
次に、本発明を下記実施例および比較実験を参照してさらに説明する。特定のゴムが実施例で使用される場合、これらは、官能基およびムーニー粘度に関する限りにおいて同じ特性を有するゴムであればそれと置き換えることができる。同様に、実施例中のポリアミド６は、処理温度での溶融粘度に関して課される要件を満たすポリアミドであれば、他の任意のポリアミドで置き換えることができる。その場合、処方、例えば使用される官能基の種類は、例えばジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミドの場合の望ましくない副反応を回避するために、調整されなければならない。
実験
材料
Akulon K120（商標）：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度2.0（ギ酸）
Akulon K122（商標）：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度2.2（ギ酸）
Akulon K136（商標）：ＤＳＭ（オランダ国）製のナイロン６、固有粘度3.6（ギ酸）
Keltan 778（商標）：ＤＳＭ（オランダ国）製のＥＰＤＭゴム、ムーニー粘度ＭＬ（1＋4）125°＝66、組成物 68／25、７／6.3、Ｔｇ＝約−50℃
Keltan 5508（商標）：ＤＳＭ（オランダ国）製のＥＰＤＭゴム、ムーニー粘度ＭＬ（1＋4）125°＝54.6、高められたエチレン含量72.7／23.2／4.2、Ｔｇ＝−50℃
Exxelor VA−1801（商標）：無水マレイン酸（0.65重量％）で変性されたＥＰゴム（Exxon製）、ムーニー粘度＝61、Ｔｇ＝約−50℃、ＭＦＲ＝９
Royaltuf 485（商標）：ＥＰ（ＤＭ）ゴム、無水マレイン酸含量約0.5重量％、Ｅ／Ｐ比 75／25、UniRoyal製
Kraton FG 1901X（商標）：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン含量28重量％および無水マレイン酸含量約2.0重量％、Shell製
サンプルの調製
組成物を次の方法によって得た。
ａ）ハッケ レオコード ミキサーにおける溶融状態での混合。組成物成分を、240℃の設定温度で８分間混合した。次いで組成物をミキサーから取り出し、コールドプレスによって冷却した。
ｂ）ＺＳＫ 30−mm 二軸スクリュ押出機（Ｌ／Ｄ＝42）での混合。150℃から260℃に上昇する温度プロファイルを使用した。処理量は200回転／分の速度で５kg／時であった。ポリアミドおよび官能化されたゴムを前もって互いに混合し、１個のＫ−トロン（K−tron）を使用して押出機のスロートに供給した。粉砕された非官能化ゴム Keltan 778も別のＫ−トロンを使用して押出機のスロートに投入した。この手順が必要だったのは、Keltan 778が顆粒として供給されていなかったからである。
試料としてのロッドおよびプレートの射出成形
上記の方法で得られた組成物を、80℃で24時間、真空オーブン中で乾燥させた後、ナイロン６に対して通常適用される条件下で、Arburg ５射出成形機を使用して射出成形した。
形態
サンプルの形態を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって調べた。図１および２は、表１における組成物01および07の画像を示す。
図３は、組成物１の詳細を示し、ゴム粒子の核−殻構造が明らかに認められる。図４は組成物09を示す。図５〜７は組成物１２〜１４を示し、図８〜１１は組成物１５〜１８を示す。図１２には組成物１０が示されている。図１３は、組成物８の拡大写真であり、これは、Kraton FGを、ポリアミドマトリックスにおいてゴム粒子を被覆する暗色の殻として示している。過剰のKraton FGは、別々の粒子として存在する。
耐油性
サンプルの耐油性を、ＡＳＴＭ ＃３の油（実験01〜09）またはＡＳＴＭ ＃１の油（実験10〜18）に100℃で７日間浸漬した後の重量変化（％）として測定した。
機械的特性
乾燥させたサンプルを下記について測定した。
１．DIN53505に従う硬度：ショアＤ（またはＡ）；
２．引張試験：ASTM D638に従う引張弾性率、引張強度および破断時の伸び
３．ASTM D256に従う２３℃、０℃および−４０℃での衝撃耐性（ノッチ付）、
表１は、各種組成物を用いて行われた実験の概説およびその結果を示す。
これらの結果から引き出すことができる結論の一つは、組成物１と７との間の相対粘度の相違が比較的小さい（ηrel＝2.0→2.2）ことがすでに相の反転を引き起こすということである。また、実験01対実験03は、官能化されたゴムの存在の必要性を示している。
0004087904.tif 000002
組成物02のゴムのゲル含量は、ｎ−デカン中の不溶画分として測定された。ゴム粒子に存在するポリアミド粒子も、不溶画分として測定された。にもかかわらず、ほんの９％の「ゲル含量」が認められた。サンプル１０は、ポリアミド：ゴム比が３：７である組成物すら得ることができることを示し、該組成物ではポリアミドが連続相を形成し、架橋されていないゴムがその中に分散している。密度の相違を考慮すると、25:75と高い体積比でさえも実現される。
実施例VII
組成物01（実施例１）を使用して、定速度ジョイントのためのじゃばらをBekum BAE1ブロー成形機でブロー成形した。じゃばらは、優れた機械特性および耐油性を示した。
実施例VIII
組成物01を使用して、可撓性チューブを、通常の押出機で押出成形した。完全な表面および耐油性を有するチューブが得られた。
実施例IX−XV（サンプル１１〜１７）
さらに別のシリーズの実験では、官能化されたゴムと非官能化ゴムとの比の影響を変化させた。結果および組成を表２に示す。表のデータから、Kraton FG−1901 Xは、良好な分散を得るために、Exxelor VA1801よりも有効であることが明らかである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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