(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として白金金属、酸化亜鉛および酸化クロムを含有し、かつ亜鉛とクロムの原子比（亜鉛／クロム）が2〜30の範囲であるメタノール改質用触媒。
【請求項２】
白金金属、酸化亜鉛および酸化クロムの合計量に対する白金金属の量が5〜50重量％の範囲である請求項１に記載のメタノール改質用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの水蒸気改質反応により、水素を主体とする改質ガスを発生させる水素含有ガスの製造方法、特に酸素の存在下で改質反応を行う自己熱供給型反応および該反応で使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気を用いてメタノールを水素含有ガスに改質するメタノール水蒸気改質反応は、(1)式で示す主反応の他に(2)式の逆シフト反応により少量の一酸化炭素が副生する。
CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 + 49.5kJ/mol   (1)
CO2 + H2 = CO + H2O + 41.17kJ/mol   (2)
(2)で副生する一酸化炭素は高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温程、また水蒸気とメタノールのモル比(以下、S/C比)が大きいほど改質ガス中の一酸化炭素濃度を低くすることができる。
【０００３】
(1)式のメタノール水蒸気改質反応の主反応は吸熱反応であるから外部より熱を供給しなければならず、熱供給設備が必要となり装置が煩雑になる欠点を有する。これに対し、メタノールと水蒸気とともに空気を導入してメタノールの一部を酸化し、その熱を利用して(1)式の水蒸気改質反応を起こさせる自己熱供給型反応がある。この方法はメタノールの一部を(3)式に示すように水素と二酸化炭素に酸化し、この熱を利用して(1)式のメタノール改質反応を行うものである。
CH3OH + 1/2O2 = 2H2 + CO2  192.3kJ/mol   (3)
この方法によれば反応開始に必要な温度レベルにまで昇温する熱以外は、反応が継続されると熱の供給を必要としない特徴を有する。
【０００４】
メタノール水蒸気改質に使用される触媒としては、例えば銅、ニッケル、クロム、亜鉛およびアルミニウムなどの卑金属元素およびその酸化物などを担持させた触媒、またはアルミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持させた触媒が数多く提案されている。中でも、メタノール水蒸気改質用触媒として高活性、高い耐熱性を有しているものとして、特開平5-49930号公報にはパラジウムおよび酸化亜鉛からなる触媒が、特開2001-25662号公報には酸化亜鉛担体に活性種としてパラジウムおよび／または白金金属を担持せしめてなる触媒があげられている。
【０００５】
しかしながら、上記特開平5-49930号公報記載の触媒は、自己熱供給型反応においては耐熱性に問題があり、長期間の連続運転を実施した場合、連続的にその活性および選択性が低下する。特開2001-25662号公報記載の触媒は、前処理として200℃で水素による炉外還元処理する必要があり、自動車等の移動用メタノール改質装置に搭載するにはメンテナンス等の面で問題が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高活性、高選択性であるとともに耐熱性に優れ、自己熱供給型反応においても水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させることができるメタノール改質用触媒、および該触媒を用いた水素含有ガス製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、金属白金、酸化亜鉛および酸化クロムを主成分とし、特定の亜鉛／クロム比である触媒が自己熱供給型反応に好適であり、また得られる水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が少ないことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、主成分として白金金属、酸化亜鉛および酸化クロムを含有し、かつ亜鉛とクロムの原子比（亜鉛／クロム）が2〜30の範囲であるメタノール改質用触媒、および該触媒の存在下、メタノールと水蒸気および酸素を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の白金源としては、酸化白金、塩化白金酸およびそのアルカリ金属塩、アセチルアセトナート白金、ジニトロジアンミン白金等が使用できる。水に溶解させて触媒調製する場合は塩化白金酸カリウムを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明の触媒の亜鉛源としては、市販品の酸化亜鉛を用いることができるが、このほか酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等の有機酸、無機酸の塩や酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等、焼成後または還元後または反応中に酸化亜鉛となるような化合物も亜鉛源として使用できる。
【００１１】
本発明の触媒のクロム源としては、触媒調製終了時に酸化クロムとなり得るものであれば特に制限はない。例えば、酢酸クロム、硝酸クロム等の有機酸、無機酸の水溶性の塩等が使用できる。例えば、これらのクロム化合物の水溶液を沈殿剤で処理して得られた沈殿物を焼成することにより酸化物が得られる。
【００１２】
本発明における触媒調製方法としては、金属白金、酸化亜鉛および酸化クロムが共存するような触媒調製法であれば特に制限はない。例えば、塩化白金酸カリウムと硝酸亜鉛、硝酸クロムの混合溶液を適当な沈殿剤を用いて共沈させる方法、硝酸亜鉛と硝酸クロムより共沈にて調製した酸化亜鉛−酸化クロム焼成粉に塩化白金酸カリウムを担持する方法等を用いることができる。
沈殿剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ化合物が用いられる。
沈澱剤の量は、化学等量の１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、沈澱調製時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃である。
沈澱法により得られた沈澱はイオン交換水、蒸留水などで洗浄するのが好ましい。
【００１３】
また本発明の触媒中に含まれる亜鉛とクロムの原子比（亜鉛／クロム）は2〜30、好ましくは2.3〜10の範囲である。触媒中に含まれる亜鉛とクロムの原子比（亜鉛／クロム）をこの範囲に調整することで、メタノールの水蒸気改質反応により水素を主体とする改質ガスを発生させる水素含有ガスの製造方法、特に酸素の存在下で改質反応を行う自己熱供給型反応において、得られる水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を少なくすることができる。
【００１４】
本発明の触媒中に含まれる白金含有量は、金属白金、酸化亜鉛および酸化クロムの合計量に対して、5〜50重量％の範囲であることが好ましく、20〜30重量％であることがより好ましい。白金含有量が5重量％未満であると、活性、選択性が十分でなく、また、50重量％を超えると担持が困難となる。
【００１５】
以上の方法により調製して得られた沈澱は、乾燥し、または乾燥・焼成し、破砕して大きさを揃えて、或いは成型して使用される。また、スラリーの乾燥品、或いは乾燥、焼成したものを粉砕し、水に懸濁させ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して、担体および担体構造物に担持しても使用することができる。この場合、担持後乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することができる。
乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。また、焼成方法には特に制限はなく、一般に焼成炉内に静置して空気中１８０〜８００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で処理することが好ましい。
【００１６】
本発明の方法においては、前記のようにして調製されたメタノール改質用触媒の存在下、メタノールに水蒸気および酸素を反応させ、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質ガスを製造する。この反応においては、上記メタノール改質用触媒は、水蒸気改質の場合と同様に、たとえば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良く、また、活性化処理することなく反応に供することもできる。酸素源としては空気が通常用いられる。反応条件としては、水蒸気／メタノール比(S/C比)は1.0〜2.0、空気／メタノール比（A/M比）は0.3〜3.0であり、燃焼反応による発熱とメタノール改質反応による吸熱がバランスするような条件が選定される。単位触媒体積あたりの液空間速度(LHSV)は、0.1〜60(hr-1)である。反応温度は200〜500℃で、反応圧力は常圧〜0.5MPaの範囲で選定される。
【００１７】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、次式による反応器出口ガス組成からのメタノール反応率、およびCO選択率により触媒活性の評価を行った。
メタノール反応率(%)＝([CO]+[CO2])/([CO]+[CO2]+[CH3OH])×100
CO選択率(%)＝[CO]/([CO]+[CO2])×100
式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。
【００１８】
(触媒調製)
実施例１
炭酸ナトリウム(無水)138gを1000mlのイオン交換水とともに5Lの丸底フラスコに入れ溶解し、60℃とした。ここに、硝酸亜鉛六水和物238gと硝酸クロム九水和物80gをイオン交換水800mlに溶解し60℃とした溶液を注加し、30分間攪拌した。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈澱をイオン交換水12Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、380℃にて2時間焼成することにより、酸化亜鉛と酸化クロムが亜鉛/クロム原子比が4となる組成のZn-Cr触媒を得た。
このZn-Crの粉末15gを分散した60℃水溶液500mlに、塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)13.82gの60℃水溶液500mlを加えた。30分後に1NKOH 66mlを加え、60℃にて60分間攪拌した。その後濾過して、濾液中の塩素が1ppm以下になるまで水洗浄を繰り返した。そして80℃で15時間乾燥させた後に、380℃で2時間焼成し、亜鉛／クロム比が4、白金含有量30重量%のPt-Zn-Cr触媒を得た。
この触媒を湿式粉砕し、アルミナゾルを混合してスラリーとした後、コージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に、浸漬、過剰分の吹き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返し、乾燥後の触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ａとする。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の方法により亜鉛／クロム比が4、白金含有量35重量%のPt-Zn-Cr触媒を調製した。
この触媒を実施例１と同様にコージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ｂとする。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の方法により亜鉛／クロム比が2.33、白金含有量35重量%のPt-Zn-Cr触媒を調製した。
この触媒を実施例１と同様にコージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ｃとする。
【００２１】
比較例１
酸化亜鉛の粉末15gを分散した60℃水溶液500mlに、塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)13.82gの60℃水溶液500mlを加えた。30分後に1NKOH 66mlを加え、60℃にて60分間攪拌した。その後濾過して、濾液中の塩素が1ppm以下になるまで水洗浄を繰り返した。その後、80℃で15時間乾燥させた後に、380℃で2時間焼成し、白金含有量30重量%のPt-Zn触媒を得た。
この触媒を実施例１と同様にコージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ｄとする。
【００２２】
比較例２
炭酸ナトリウム(無水)128gを1000mlのイオン交換水とともに5Lの丸底フラスコに入れ溶解し、60℃とした。ここに、硝酸亜鉛六水和物300gをイオン交換水800mlに溶解し60℃とした溶液を注加し、30分間攪拌した。このように調製したスラリーを濾過し、得られた沈澱をイオン交換水12Lで洗浄した。続いて80℃で乾燥し、その後、380℃にて2時間焼成することにより、ZnO触媒を得た。
このZnOの粉末15gを分散した60℃水溶液500mlに、塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)17.37gの60℃水溶液500mlを加えた。30分後に1NKOH 83mlを加え、60℃にて60分間攪拌した。その後濾過して、濾液中の塩素が1ppm以下になるまで水洗浄を繰り返した。その後、80℃で15時間乾燥させた後に、380℃で2時間焼成し、白金含有量35重量%のPt-Zn触媒を得た。
この触媒を実施例１と同様にコージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ｅとする。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様の方法により亜鉛／クロム比が1.5、白金含有量35重量%のPt-Zn-Cr触媒を調製した。
この触媒を実施例１と同様にコージェライト製のハニカム(400セル／平方センチ)に触媒担持量が200g/Lになるように触媒を担持した。これを触媒Ｆとする。
【００２４】
(メタノール改質反応)
実施例４および比較例４
水／メタノール比1.5のメタノール水溶液をメタノールLHSV=5hr-1で蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混合し、200℃で触媒層に入るように導入ラインの温度調節を行なった。反応はLHSV=15hr-1で反応初期におけるメタノール反応率が99.5%になるように空気量で制御した。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。反応時間0時間および100時間後におけるメタノール反応率とA/M比を表１に、CO選択率を表２に示す。
【００２５】
0004038651.tif 000002
【００２６】
0004038651.tif 000003
【００２７】
表１および表２から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実施例４は、耐熱性に優れており、比較例４に比べて得られる水素含有ガス中のCO濃度を低く押さえることができる。またA/M比を低減することができ、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させている。
【００２８】
実施例５、６および比較例５、６
水／メタノール比1.5のメタノール水溶液をメタノールLHSV=5hr-1で蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混合し、200℃で触媒層に入るように導入ラインの温度調節を行なった。反応はLHSV=30hr-1で反応初期におけるメタノール反応率が99.5%になるように空気量で制御した。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。反応時間0時間および100時間後におけるメタノール反応率を表３に、CO選択率を表４に示す。
【００２９】
0004038651.tif 000004
【００３０】
0004038651.tif 000005
【００３１】
表３および表４から分かるように、本発明に係る触媒を用いた実施例５〜６は、耐熱性、耐久性に優れており、本発明の請求する亜鉛／クロム比の範囲外である、クロムを含有しない比較例５、および亜鉛／クロム比1.5の比較例６に比べて得られる水素含有ガス中のCO濃度を低く押さえることができ、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、耐熱性に優れるとともに高活性のメタノール改質用触媒を用い、メタノールに水蒸気と酸素を反応させて、自己熱供給型反応により、水素を主体とする改質ガスを効率良く発生させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させ、水素含有ガスを工業的に有利に製造することができる。