(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)第一スズ塩及び銀塩と、
(Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、及びホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸より選ばれた無機酸の少なくとも一種と、
(Ｃ)チオ尿素類及びアミン類より選ばれた含窒素系化合物と、塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物との混合物よりなる錯化剤と
を含有することを特徴とする無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項２】
(Ｃ)の錯化剤が、チオ尿素とジスルフィド化合物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に、さらに還元剤を含有することを特徴とする無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項５】
界面活性剤がノニオン系界面活性剤と両性界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に、さらに第一銅化合物を含有することを特徴とする無電解スズ−銀合金メッキ浴。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解スズ−銀合金メッキ浴を用いて、銅箔上にスズ−銀合金メッキ皮膜を施すことを特徴とするＴＡＢのフィルムキャリア又はプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズ−銀合金メッキ浴、並びに当該メッキ浴によりスズ−銀合金皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアやプリント基板に関し、浴の高温経時安定性に優れ、銀とスズを確実に共析化させて、スズ皮膜などに比べても遜色のない接合強度や外観を有するスズ−銀合金メッキ皮膜を形成できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、銀は種々の化合物と不溶性の塩類を生成し易いので、メッキ浴中で銀イオンを安定化させることは容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。また、銀は電気化学的には貴な金属であるため、他の金属との合金メッキは容易でない。このような実情から、実用的な無電解スズ−銀合金メッキ浴はあまり知られておらず、この分野での優れたメッキ浴の開発が強く望まれている。
【０００３】
【従来の技術】
特開昭６２−７７４８１号公報(以下、従来技術１という)には、無電解スズメッキ浴に銀塩を約５０〜５００００ｐｐｍ(即ち、約０.０５〜５０ｇ／Ｌ)、或はパラジウム塩を約５〜１００００ｐｐｍ(即ち、約０.００５〜１０ｇ／Ｌ)の割合で含有させて、スズホイスカーの成長を防止する方法が記載されている(同公報の請求の範囲及び第５頁右上欄第３行〜第１５行参照)。さらに、上記無電解スズメッキ浴の具体例としては、シプレー社製のテイン−ポシト(TIN−POSIT)及びＬＴ−２６が挙げられ、当該ＬＴ−２６には塩化第一スズとチオ尿素などが含まれる(同公報の第５頁右下欄第３行〜第９行参照)。
また、同従来技術１の実施例３には、上記テイン−ポシト溶液６０ｍｌに硫酸銀の飽和水１０ｍｌ(水１００ｇ当たり硫酸銀０.７ｇ)を含有させた無電解メッキ浴が開示されている。
そして、このパラジウム塩を含有した無電解メッキ浴により形成された皮膜は、本質的にパラジウムを約０.１〜２０重量％までの範囲で含み、残部はスズから成っており、また、浴に銀塩を含有させた場合には、皮膜に銀が含まれても良いことが記載されている(同公報の第６頁右下欄第７行〜第２０行参照)。
【０００４】
一方、特開平６−７７２９２号公報(以下、従来技術２という)には、ホウフッ化スズとフェノールスルホン酸とチオ尿素と次亜リン酸ナトリウムなどから構成された、シプレイ・ファーイースト社製の無電解スズメッキ浴「TINPOSIT LT−34」が開示されている(同公報の第７段落参照)。
【０００５】
従って、従来技術１の析出皮膜の共析率の数値、並びに従来技術２の記述を総合的に判断すると、上記従来技術１の実施例３に記載された銀塩を含有するテイン−ポシト溶液は、前記ＬＴ−２６と同様に、実質的にチオ尿素を含有する無電解スズ−銀合金メッキ浴であると強く推定できる。
また、一方で、実際の無電解スズ−銀合金メッキ処理においては、析出速度を高く保持して生産性を向上する見地から、６０〜７０℃の浴温で、２００時間、或はそれ以上の時間に亘って連続運転するのが一般的である。
そこで、この実際的な条件に基づいて、チオ尿素を含有(或は、これに界面活性剤を追加)しただけの無電解スズ−銀合金メッキ浴を用いてメッキ処理を試みたところ、高温経時安定性は不充分であり、長時間の連続運転では銀が析出して浴が分解してしまう弊害がある。
本発明は、浴の経時安定性が高く、接合強度などに優れたスズ−銀合金メッキ皮膜を形成できる実用性の高い無電解メッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズ−銀合金メッキ浴中に、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィドなどの塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物がチオ尿素などと共存すると、メッキ浴の経時安定性が大幅に改善されてスズと銀の共析化が円滑に達成されること、得られるスズ−銀合金皮膜の接合強度や外観も良好に改善されること、また、析出皮膜中の銀の組成比を低く抑制できることなどを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩及び銀塩と、
(Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、及びホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸より選ばれた無機酸の少なくとも一種と、
(Ｃ)チオ尿素類及びアミン類より選ばれた含窒素系化合物と、塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物との混合物よりなる錯化剤と
を含有することを特徴とする無電解スズ−銀合金メッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｃ)の錯化剤が、チオ尿素とジスルフィド化合物の混合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１〜２のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに還元剤を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明５は、上記本発明４において、界面活性剤がノニオン系界面活性剤と両性界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに第一銅化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかの無電解スズ−銀合金メッキ浴を用いて、銅箔上にスズ−銀合金メッキ皮膜を施すことを特徴とするＴＡＢのフィルムキャリア又はプリント基板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記錯化剤は、チオ尿素類及びアミン類より選ばれた含窒素系化合物と、塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物との混合物よりなる。
上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導体を包含する概念である。
当該チオ尿素誘導体は、基本的に、チオ尿素の窒素原子或は硫黄原子の１個以上に各種の置換基が結合して、分子容がチオ尿素より大きい化合物をいい、具体的には、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
一方、上記アミン類は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのポリアミン系化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール系化合物などを包含する概念である。
上記アミン類のうちのアミノカルボン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
また、上記アミン類のうちのポリアミン系化合物、アミノアルコール系化合物などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなどが挙げられる。
尚、上記アミン類のうちでは、分子内にアミノ基を複数個有するポリアミン系化合物、或はアミノカルボン酸系化合物が好ましい。
【００１５】
また、上記スルフィド系化合物は分子内に塩基性窒素原子とスルフィド結合、或はジスルフィド結合とを有する化合物であり、その具体例は次の(1)〜(2)の通りである。
(1)モノスルフィド化合物
２−エチルチオアニリン、２,２′−ジピリジルスルフィドなど。
(2)ジスルフィド化合物
２,２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン、２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド、５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジピラジニルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド、２,２′−ジピリダジニルジスルフィド、５,５′−ジピリミジニルジスルフィド、２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド、５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド、２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド、２,２′−ジピペリジルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン、２,２′−ジピペラジニルジスルフィド、２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド、２,２′−ジキノリルジスルフィド、２,２′−α−ピコリルジスルフィド、２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド、５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリルジスルフィド、２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド、２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド、２,２′−ジモルホリノジスルフィド、２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド、４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド、２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド、２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド、２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド、２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド、２,２′−ジプテリジニルジスルフィド、３,３′−ジフラザニルジスルフィド、３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド、８,８′−ジキノリルジスルフィド、１,１′−ジフェナジニルジスルフィド、２,２′−ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド、２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ(２−ピリジルチオ)メタンなど。
【００１６】
本発明の錯化剤である含窒素系化合物とスルフィド系化合物は任意に組み合わせることができ、含窒素系化合物及びスルフィド系化合物は夫々単用又は併用できる。
従って、その錯化剤の組み合わせとしては、例えば、チオ尿素とジチオジアニリン、チオ尿素とジピリジルジスルフィド、１,３−チオ尿素とジチオジアニリン、１,３−チオ尿素とジピリジルジスルフィド、チオ尿素と５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド、チオ尿素とＤＴＰＡとジチオジアニリン、チオ尿素とエチレンジアミンとジピリジルジスルフィド、ＥＤＴＡとジピリジルスルフィド、チオ尿素とジチオジアニリンとジピリジルジスルフィド、アセチルチオ尿素とＤＴＰＡとジピリジルスルフィド、チオ尿素とチオジアニリンなどが挙げられ、チオ尿素とジスルフィド化合物の組み合わせなどが好ましい。
上記含窒素系化合物とスルフィド系化合物の混合物よりなる錯化剤の添加量は、合計で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１７】
上記第一スズ塩及び銀塩は夫々可溶性塩を基本とするが、難溶性塩などを排除するものではなく、任意の塩類を使用できる。
なかでも、上記第一スズ塩としては、後述する有機スルホン酸との塩類が好ましく、具体的には、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一スズ、ｐ−フェノールスルホン酸第一スズなどが挙げられる。
また、上記銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、有機スルホン酸銀、ホウフッ化銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの可溶性塩が使用でき、また、本来は難溶性であるが、スルフィド系化合物などの作用によりある程度の溶解度を確保できる塩化銀なども使用できる。銀塩の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩或は可溶性銀塩の金属塩としての換算添加量は、夫々０.０００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明の無電解スズ−銀合金メッキ浴のベースを構成する酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸が好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸より選ばれた無機酸でも差し支えない。
上記の酸は単用又は併用でき、酸の添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１９】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２３】
上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、リン酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用できる。
上記リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、或はこれらのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩が挙げられる。
上記アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
上記水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。
上記ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
上記還元剤の添加量は０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２４】
本発明の無電解メッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤などの無電解メッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２５】
上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単用又は併用できる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２６】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２７】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記アルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【化１】
0004186030.tif 000002
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２９】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３０】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３１】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
【００３２】
【化２】
0004186030.tif 000003
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
【化３】
0004186030.tif 000004
(式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３４】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３５】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３６】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３７】
上記カルボキシベタインは下記の一般式(ｄ)で表されるものである。
【化４】
0004186030.tif 000005
(式(ｄ)中、Ｒ7はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００３８】
上記イミダゾリンベタインは下記の一般式(ｅ)で表されるものである。
【化５】
0004186030.tif 000006
(式(ｅ)中、Ｒ10はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ11は(ＣＨ2)mＯＨ又は(ＣＨ2)mＯＣＨ2ＣＯ2-、Ｒ12は(ＣＨ2)nＣＯ2-、(ＣＨ2)nＳＯ3-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＳＯ3-、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００３９】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明６に示すように、無電解スズ−銀合金メッキ浴には、第一銅化合物を添加することができる。第一銅化合物は基本的にメッキ浴に添加して第一銅イオン(Ｃｕ+)を生成する化合物をいい、具体的には下記のものが挙げられる。
(1)銅酸化物：Ｃｕ2Ｏ
(2)ハロゲン化銅：ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ
(3)その他の第一銅化合物：Ｃｕ3Ｐ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ(Ｓ(ＣＨ3)2)
【００４２】
上記第一銅化合物は単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴全体に対して、一般に０.００００１〜０.３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.０００５〜０.００３ｍｏｌ／ｌである。０.００００１ｍｏｌ／ｌより少ないとメッキ皮膜の接合強度などに良好な効果を発揮できず、０.３ｍｏｌ／ｌより多くなると、均一なフィレット形成の支障になる場合があり、析出速度も不安定になる。
尚、当該第一銅化合物は独立成分としてメッキ浴に添加することを基本とするが、メッキ浴の他の構成成分、即ち、可溶性塩、酸、錯化剤、還元剤、或は他の添加剤などが第一銅塩を含んでいる場合、これらの成分は当該第一銅化合物と同様の作用を奏することが期待できる。
【００４３】
上記無電解浴でメッキを施す条件としては、浴温は４５〜９０℃であり、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃が好ましい。
【００４４】
本発明７は上記無電解メッキ浴により電子部品にスズ−銀合金皮膜を形成したものであり、電子部品は、具体的には、ＴＡＢ用のフィルムキャリア、通常のプリント基板である。通常、これらの電子部品は無電解メッキ浴に浸漬して、電子部品のリード(銅箔)上にスズ−銀合金皮膜を被覆する。
【００４５】
【作用】
本発明１〜６のメッキ浴には、錯化剤として含窒素系化合物とスルフィド系化合物が共存する。これらの両化合物は浴中の銀イオンに作用して、銀の酸化還元電位を卑の側に変移させるため、スズと銀の間の酸化還元電位の差異が縮減するものと推定できる。とりわけ、本発明の塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物は、分子内のスルフィド結合と塩基性窒素原子との電子供与的な相乗効果により、銀に対する錯化作用に優れ、メッキ浴中で銀イオンを安定化させるのに大きく寄与するものと思われる。
一方、錯化剤のうちでも、チオ尿素を初めとする含窒素系化合物は、上記作用と同時に、被メッキ物の材質をなす銅、或は銅合金に作用して錯イオンを形成するため、この銅(或は、銅合金)と浴中のスズとの間で酸化還元電位の逆転が起こると考えられる。
この結果、浴中のスズ及び銀と被メッキ物の銅(銅合金)との間で化学置換反応が円滑に進行し、被メッキ物の表面に金属スズと金属銀が円滑に共析化する。
【００４６】
【発明の効果】
(1)本発明は、錯化剤としてチオ尿素、エチレンジアミンなどを初めとする含窒素系化合物と塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物とを併用するため、後述の試験例に示すように、無電解スズ−銀合金メッキ浴の高温経時安定性に優れ、２５０時間の経過時点でも浴が分解することはない。
この結果、銀とスズを確実に共析化できるとともに、当該メッキ浴から得られたメッキ皮膜の外観、接合強度などにも優れる。特に、析出皮膜中の銀の組成比をスズ−銀の共晶合金の生成域を含む低い範囲に抑制できる。
これに対して、後述の試験例に示すように、上記含窒素系化合物とスルフィド系化合物の両錯化剤を含まないメッキ浴(比較例１参照)では、メッキ浴が短時間に分解して、スズと銀の共析化が困難であった。
また、チオ尿素だけを含みスルフィド系化合物を含まないメッキ浴(比較例２参照)は冒述の従来技術１〜２に基づく無電解スズ−銀合金メッキ浴と共通するが、本発明のメッキ浴に比べて高温経時安定性が低く、５０〜２５０時間の範囲を超えると分解してしまった。しかも、析出皮膜中の銀の組成比が高く、メッキ皮膜の外観や接合強度なども本発明の浴に比べると劣っていた。
一方、スルフィド系化合物とメルカプタン類はイオウ結合が分子内に含まれる点で共通するが、メルカプタン類に属するチオグリコール酸を無電解スズ−銀合金メッキ浴にチオ尿素と共に併用添加したメッキ浴(比較例３参照)では、高温経時安定性、析出皮膜中の銀の組成比、皮膜の外観、接合強度などは上記チオ尿素を単独添加した場合に類似しており、本発明のメッキ浴の優位性が明らかになった。
さらに、チオ尿素などの含窒素系化合物を含まず、ジスルフィド化合物だけを含むメッキ浴(比較例４参照)では、浴中の銀イオンは安定化するが、スズの共析化は望めず、皮膜の接合強度も不良であった。
【００４７】
(2)冒述したように、実際の無電解スズ−銀合金メッキ浴では、生産性の見地から、メッキ浴を６０〜７０℃程度の高温で２００〜３００時間に亘り連続加熱運転するのが一般的である。
上記(1)に示すように、比較例１〜３のメッキ浴は短時間、或は２５０時間以内に分解してしまったのに対して、本発明のメッキ浴では、２５０時間経過時点でも浴が分解せずにきわめて安定であり、無電解スズ−銀合金メッキ浴としての実用性を高く保持できる。
【００４８】
(3)上記(1)に示すように、本発明のスズ−銀合金メッキ皮膜は、銀の組成比を低く抑制でき、スズ皮膜、或は錫−鉛合金皮膜に比べても遜色がない優れた接合強度を示すため、プリント基板上にチップ部品を実装する場合などの製品の信頼性を良好に向上できる。
従って、本発明の無電解スズ−銀合金メッキ浴は、最近の小型化、複雑化、多ピン化が急速に進む電子部品にも充分に対応でき、殊に、プリント基板、ＴＡＢのフィルムキャリアなどを初めとする高密度実装品にも好適である。
【００４９】
(4)第一銅化合物を微量配合する本発明６では、スズ−銀合金皮膜の接合強度を一層強固に向上できる。
また、後述の試験例に示すように、浴中の銀塩の含有率を低減し、第一スズ塩の含有率を増した場合、或は、これらの金属塩の含有率が一定でも、スルフィド系化合物の含有率が増した場合には、同様に、析出皮膜の接合強度の向上に有効に寄与する。
【００５０】
(5)上記(1)に示すように、錯化剤としてチオ尿素を単用した比較例２、或は、チオ尿素とチオグリコール酸を併用した比較例３では、スズ−銀合金皮膜中の銀の組成比は９０〜７０と高い数値を示して、スズの共析が容易でないことを示すが、本発明のスズ−銀合金メッキ浴では銀の組成比は低く抑制されており、スズが銀と共に良好に共析でき、皮膜の接合強度、外観なども有効に向上する。
【００５１】
【実施例】
以下、無電解スズ−銀合金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、各メッキ浴の高温経時安定性、並びにメッキ浴から得られた皮膜の外観、接合強度、皮膜中の銀の組成比などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例並びに試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５２】
本発明の無電解スズ−銀合金メッキ浴は錯化剤としてチオ尿素などの含窒素系化合物と塩基性窒素原子を有するスルフィド系化合物との混合物を使用することを特徴とするが、下記の実施例１〜８及び実施例１３〜１５は含窒素化合物としてチオ尿素或はその誘導体を単用した例、実施例１１〜１２は含窒素系化合物としてのアミノ酢酸の単用例、実施例９〜１０はチオ尿素とアミノ酢酸、或はポリアミン系化合物の併用例である。実施例３はスルフィド系化合物の併用例、他の全ての実施例はスルフィド系化合物の単用例である。還元剤を含有しない実施例４、或は界面活性剤を含有しない実施例１０を除き、他の実施例は基本的に還元剤、或は界面活性剤を含有している。実施例７は第一銅化合物を含有した例である。
また、実施例１〜４及び実施例１４〜１５は浴中での可溶性第一スズ塩、及び銀塩の含有率を統一し、他の組成を変化させた例であり、特に、実施例１４〜１５は実施例２を基本としてスルフィド系化合物の含有率のみを変化させた例である。実施例５〜８も浴中での可溶性第一スズ塩、及び銀塩の含有率を統一し、他の組成を変化させた例であるが、実施例１〜４に比べて可溶性第一スズ塩の含有率を増し、銀塩の含有率を低減した。
一方、下記の比較例１〜４のうち、比較例１は含窒素系化合物とスルフィド系化合物との両方を含有しない例、比較例２は含窒素系化合物のみを含有し、スルフィド系化合物を含有しない例、逆に、比較例４はスルフィド系化合物のみを含有し、含窒素系化合物を含有しない例である。また、スルフィド系化合物とメルカプタン類はイオウ化合物に属する点で共通するが、当該無電解スズ−銀合金メッキ浴中における挙動の差異の有無を確認するため、スルフィド系化合物に替えてメルカプタン類(具体的には、チオグリコール酸)を含窒素系化合物と併用した例を比較例３とした。
【００５３】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)         ：   １０ｇ／Ｌ
【００５４】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10)         ：   １５ｇ／Ｌ
【００５５】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン      ：   １５ｇ／Ｌ
【００５６】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)     ：   ３０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸銀(Ａｇ+として)            ：０.２５ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸                           ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １０ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15)           ：     ７ｇ／Ｌ
【００５７】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.１５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ７０ｇ／Ｌ
・１,３−ジメチルチオ尿素                            ： １５０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １５ｇ／Ｌ
・次亜リン酸カリウム                                 ：   ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ミリスチル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン    ：     ６ｇ／Ｌ
【００５８】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：   ５０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸(Ａｇ+として)              ：０.１５ｇ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸             ： １１０ｇ／Ｌ
・１,３−ジメチルチオ尿素                            ： １５０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １５ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン    ：     ５ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15)   ：     ８ｇ／Ｌ
【００５９】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.１５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ７０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １５０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・ラウリン酸アミドプロピルベタイン                   ：     ５ｇ／Ｌ
・酸化第一銅                                         ：０.０５ｇ／Ｌ
【００６０】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・安息香酸銀(Ａｇ+として)                            ：０.１５ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸                                   ：   ７０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １５０ｇ／Ｌ
・５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸アンモニウム                             ：   ３０ｇ／Ｌ
・ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15)         ：   １０ｇ／Ｌ
【００６１】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・クエン酸銀(Ａｇ+として)                            ：０.０５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)               ：   １０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピル酢酸ベタイン             ：     ３ｇ／Ｌ
【００６２】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・スルファミン酸銀(Ａｇ+として)                      ：０.０５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・エチレンジアミン                                   ：   １５ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １５ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
【００６３】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・ヨウ化銀(Ａｇ+として)                              ：０.０５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)                   ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   ２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18)       ：     ８ｇ／Ｌ
【００６４】
《実施例１２》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.０５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)               ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン      ：     ８ｇ／Ｌ
【００６５】
《実施例１３》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ５０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.１０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １２０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・ラウリルトリメチルアンモニウム塩                   ：   １５ｇ／Ｌ
【００６６】
《実施例１４》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   ３０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10)         ：   １５ｇ／Ｌ
【００６７】
《実施例１５》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                           ： １００ｇ／Ｌ
・２,２′−ジピリジルジスルフィド                    ：   ５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                         ：   ３０ｇ／Ｌ
・オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10)         ：   １５ｇ／Ｌ
【００６８】
《比較例１》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)            ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                   ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                  ：   ５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                              ：   ３０ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15)  ：  １０ｇ／Ｌ
【００６９】
《比較例２》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)            ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                   ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                  ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                          ： １００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                              ：   ３０ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15)  ：   １０ｇ／Ｌ
【００７０】
《比較例３》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)            ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                   ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                  ：   ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                          ： １００ｇ／Ｌ
・チオグリコール酸                                  ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                              ：   ３０ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15)  ：   １０ｇ／Ｌ
【００７１】
《比較例４》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)             ：   ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として)                    ：０.２５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                   ：   ５０ｇ／Ｌ
・２,２′−ジチオジアニリン                          ：   １０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                               ：   ３０ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO15)   ：   １０ｇ／Ｌ
【００７２】
《無電解スズ−銀合金メッキ浴の高温経時安定性に関する試験例》
そこで、上記実施例１〜１５並びに比較例１〜４の各無電解スズ−銀合金メッキ液を１Ｌビーカーに収容し、これを６５℃に恒温設定したウォーターバスに入れて夫々２５０時間に亘って高温保持し、当該加熱条件下における２５０時間経過時点、或は当該時間までのメッキ液の変化を観測し、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を評価した。
当該高温経時安定性の評価基準は下記の通りである。
○：２５０時間経過時点でメッキ浴が安定であって、透明度が高く、初期建浴時に比べて何ら変化がなかった。
△：５０時間から２５０時間までの間に濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
×：５０時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
【００７３】
図１の最左欄はその結果であり、実施例１〜１５は全て○の評価であった。
これに対して、含窒素系化合物とスルフィド系化合物の両方を含有しない比較例１では、銀イオンがメッキ浴中で安定しないため、ごく短時間でメッキ浴が分解してしまった。含窒素系化合物を含有しない比較例４も５０時間までに分解した。
チオ尿素のみを含有し、スルフィド系化合物を含有しない比較例２では、やはり銀イオンの浴中での安定化作用が不充分であり、△の評価であった。チオ尿素とメルカプタン類(具体的には、チオグリコール酸)を併用した比較例３でも、同様に△の評価であった。
特に、スルフィド系化合物とメルカプタン類はイオウ化合物に属する点で共通するが、当該無電解スズ−銀合金メッキ浴中における挙動においては、メルカプタン類はスルフィド系化合物ほどの銀イオンの安定化作用が望めない。このため、スルフィド系化合物を使用した実施例１〜１５では、浴の安定性が良好であったのに対して、メルカプタン類を使用した比較例３では、浴の安定性が各実施例より劣ったものと推定できる。これにより、スルフィド系化合物を含窒素系化合物と併用した実施例１〜１５では、両化合物の一方を含有しない比較例２及び４に加えて、メルカプタン類を含窒素系化合物と併用した比較例３との対比においても、浴の高温経時安定性の点で明らかな優位性が確認できた。
【００７４】
そこで、上記各実施例１〜１５並びに比較例１〜４の各無電解メッキ浴を６５℃に保持し、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアの試験片を１０分間浸漬させて、無電解スズ−銀合金メッキを施した。
得られた各スズ−銀合金メッキ皮膜に関して、その外観を目視で観察するとともに、皮膜の膜厚(μｍ)並びに皮膜中の銀の組成比(％)を機器で測定した。
但し、前述したように、比較例１のメッキ浴は短時間で分解したため、析出皮膜の外観、銀の組成比、膜厚(或は、後述する接合強度)などの各種試験は行えなかった。
【００７５】
《メッキ皮膜の外観評価試験例》
スズ−銀合金メッキ皮膜の外観は下記の基準に基づいて評価した。
○：白色外観で、金属光沢を呈した。
△：白色外観を呈していたが、茶色、褐色などのシミ、色ムラが見られた。
×：黒色外観を呈した。
【００７６】
図１の左寄り２欄目はその結果であり、実施例１〜１５は全て○の評価であった。
これに対して、チオ尿素だけを含み、スルフィド系化合物を含まない比較例２や、チオ尿素とメルカプタン類を併用した比較例３は共に△であり、スルフィド系化合物だけを含み、チオ尿素を含まない比較例４は○の評価であった。
比較例２では、スルフィド系化合物の欠落によって銀イオンがメッキ浴中で不安定になるため、或は、比較例３では、前述したように、メルカプタン類はスルフィド系化合物ほどの銀イオンの安定化効果が望めないために、共に皮膜外観が劣ったものと推定できる。また、比較例４ではスルフィド系化合物の作用で円滑に金属銀が析出する(即ち、スズ−銀合金皮膜ではなく銀皮膜が形成される)ため、外観的には問題がなかった。
【００７７】
《メッキ皮膜の膜厚及び銀の組成比》
図１の右半部の欄には、上記メッキ皮膜の膜厚及び銀の組成比を示した。
同図によると、実施例１〜１５では、スズと銀が確実に共析化して、得られた皮膜中の銀の組成比は比較例２〜４に比べて低い水準を示した。これは、浴中で銀イオンが安定に制御されていることを示唆するものと思われる。
特に、前述したように、実施例１〜４及び実施例５〜８は、夫々浴中の可溶性第一スズ塩、及び銀塩の含有率を統一し、他の組成を変化させた例である。皮膜中の銀の組成比は、実施例１〜４では１６.６〜２３.２％であり、実施例５〜８では３.３〜８.８％であって、実施例１〜４より浴中の可溶性第一スズ塩の含有率を増し、銀塩の含有率を低減した実施例５〜８の方が、皮膜中の銀の組成比が低く抑制された。
ちなみに、スズ−銀合金においては、銀の組成比が約２〜５％の範囲内で共晶合金が生成するが、実施例の皮膜中の銀の組成比はこの共晶合金の範囲を含む低い水準を確保できるため(特に、実施例１１〜１２では、銀の組成比は１.１〜２.２％である)、この点でも実施例の析出皮膜は実用度が高い。
また、実施例１４〜１５は実施例２を基本としてスルフィド系化合物の含有率のみを変化させた例であるが、浴中でのスルフィド系化合物の含有率が増すと、皮膜中の銀の組成比が減少した。これは、スルフィド系化合物の含有率が増すことにより、銀イオンが浴中でより安定に制御されたためと推定できる。
これに対して、比較例２〜３では、皮膜中の銀の組成比が９０.０〜７０.０％と高く、スズの共析化が容易でないことを示している。比較例４では、銀の組成比は１００％であった。
一方、膜厚に関しては、相対的に実施例１〜１５が厚く、比較例２〜３は薄かった。
【００７８】
そこで、前記実施例１〜１５並びに比較例１〜４の各メッキ浴において、無電解スズ−銀合金メッキを施したＴＡＢを夫々銅板上にボンディングし、スズ−銀合金皮膜の接合強度を調べた。
【００７９】
《接合強度試験例》
即ち、ボンディングマシーン（アビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ）を使用し、０.５μｍの金メッキを施した銅板上に前記実施例及び比較例の各メッキ浴によって無電解スズ−銀合金メッキを施したＴＡＢの回路パターン(具体的には、インナリード)を、荷重５０ｇ／単位インナリード、温度４５０℃、時間５秒の条件下でボンディングした。
そして、ボンディング後のインナリードの一端を、上記銅板に対して直角方向に破断するまで引っ張り、その破断モードを調べることでリードのピーリング強度(引き剥がし強度)の簡易試験を行った。
【００８０】
当該接合強度試験の評価基準は、接合強度の強弱を主要な基準としながら、且つ、ボンディング後のインナリード周辺のフィレットの形成状態(拡大鏡での俯瞰観察)を補足的な参考基準として、下記の通りに設定した。
◎：リード自体で破断し、且つ、フィレットはリードの全周で均一な形状で連続形成されていた。
○：リード自体で破断し、且つ、フィレットはリードの全周でほぼ均一な形状で連続形成されていた。
◇：フィレット形成は局部的に不充分であったが、リード自体で破断しており、実用的な接合強度のレベルは保持していた。
△：フィレットは不連続に形成され、リードと金メッキの界面で破断した。
×：リードと金メッキの界面で破断し、フィレットは形成されなかった。
【００８１】
図１の中央欄はその試験結果である。
錯化剤として含窒素系化合物とスルフィド系化合物を組み合わせた実施例１〜１５では、接合強度は全て◎〜◇の評価、即ち、スズ皮膜、或はスズ−鉛合金皮膜に比べても遜色のない実用レベルを具備していた。
金メッキ上でのスズ−銀合金皮膜の接合強度は、界面での金スズ共晶合金の生成に大きく影響されるため、前記皮膜中の銀の組成比(即ち、スズの組成比)と関連性が強い。また、接合強度は皮膜の緻密性や平滑性などにも関連する。
これらの観点から見ると、浴中の可溶性第一スズ塩の含有率を増し、銀塩の含有率を低減した実施例５〜８や、浴中のスルフィド系化合物の含有率を増した実施例１５、或は実施例９、実施例１１〜１２では、皮膜中の銀の組成比が低く(逆に、スズの組成比が高く)、接合強度は夫々◎の評価であった。また、実施例７では、第一銅化合物を含有させたことも接合強度の向上に寄与したものと推定できる。
実施例３〜４では、皮膜中の銀の組成比が他の実施例に比べてやや高く、評価は◇であった。
界面活性剤を含有しなかった実施例１０では、界面活性剤を含有した他の実施例に比べて皮膜の緻密性や平滑性などの点が不充分であり、接合強度は実用度を満たしていたものの、◇の評価であった。また、カチオン系界面活性剤を含有させた実施例１３の評価も◇であって、両性又はノニオン系界面活性剤の方が、カチオン系界面活性剤に比べて、皮膜の接合強度の点では優位性があることが判った。
これに対して、チオ尿素だけ含み、スルフィド系化合物を含まない比較例２、チオ尿素とメルカプタン類を併用した比較例３では、皮膜中の銀の組成比が多く、評価は△であった。従って、チオ尿素を含まず、スルフィド系化合物だけを含む比較例４では、×の評価であった。
【００８２】
以上の各種試験結果によると、無電解スズ−銀合金メッキ浴に錯化剤として含窒素系化合物とスルフィド系化合物を併用添加すると、スズと銀を確実に共析化できるとともに、得られるスズ−銀合金皮膜の銀の組成比を低く抑制でき、接合強度も実用レベル以上を確保できることが確認できた。
ちなみに、本実施例の各メッキ浴では、主に、スルフィド系化合物が浴中で銀イオンを安定化させ、且つ、含窒素系化合物がスズの共析化を円滑にしているものと思われる。このため、含窒素系化合物とスルフィド系化合物のいずれか一方しか含まない比較例２及び４や、含窒素系化合物とメルカプタン類を併用した比較例３との対比において、各実施例１〜１５は、スズ−銀合金皮膜の形成(スズと銀の共析化)、当該皮膜の接合強度、並びに皮膜中の銀の組成比の抑制などの点で明らかな優位性が確認できた。
また、上記両化合物の併用添加に際して、両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の少なくとも一種を添加し、或は、第一銅化合物を添加すると、スズ−銀合金皮膜の接合強度などが一層有効に改善されることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１５並びに比較例１〜４の各無電解スズ−銀合金メッキ浴の高温経時安定性、各メッキ浴から得られるスズ−銀合金皮膜の外観、接合強度、膜厚、皮膜中の銀の組成比などの試験或は観察結果を示す図表である。
【図１】
0004186030.tif 000007