(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる前記インク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを、前記インク組成物に対して実質的に非吸収性である記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法であつて、
前記反応液を前記記録媒体上に付着させる工程と、
前記インク組成物を前記記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、
前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した前記記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程と、
洗浄後の前記記録媒体へ気体を吹きつけて風圧により前記記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の前記記録媒体に超音波を作用させて前記記録媒体から液体を飛翔させることにより乾燥する工程と、
を含んでなる、記録方法。
【請求項２】
前記記録媒体の表面がプラスチック、ゴム、金属、またはセラミツクである、請求項１に記載の記録方法。
【請求項３】
前記着色剤が顔料である、請求項１または２に記載の記録方法。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２５℃以下のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンの添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ着色剤に対して樹脂エマルジョンのポリマー微粒子をその重量比で１〜２０の範囲で含んでなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項６】
前記反応剤が多価金属塩または、ポリアリルアミン、もしくはポリアリルアミンの誘導体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
〔発明の分野〕
本発明は、記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印刷した後、記録媒体を極性溶媒で洗浄し、風圧により記録媒体から液体を吹き飛ばして乾燥するすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることによりなる記録方法及び装置に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
水性インク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分およびグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。また、水性インク組成物に用いられる記録媒体は、一般にインク組成物をある程度吸収し着色剤を浸透させることができるもの、例えば紙等が用いられる。水性インク組成物を用いて印刷を行う記録方法としては、近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。
【０００３】
一方、プラスチック、金属など水性インク組成物を基本的に吸収しない記録媒体に対して印刷や塗装を行う場合には、一般に有機溶媒（特に親油性）を用いた溶剤系インク組成物や塗料が用いられる。溶剤系インク組成物や塗料は非吸収性の記録媒体に印刷をした場合、固着性、耐擦性、耐久性等に優れるものである。しかし、有機溶媒のある種のものは動植物に対して毒性を示すことがある。そのため、その使用、廃棄などに注意が必要であり、取り扱いに不便な場合が多い。
【０００４】
非吸収性記録媒体に印刷、塗装をする場合でも、水性インク組成物を用いた記録方法によれば、安全面、環境面、使用の便宜などの点から好ましいものといえる。しかし、非吸収性記録媒体への印刷においては、水性インク組成物の着色剤成分が記録媒体表面に強固に固着することが要求される。そのためには、固着までの時間、すなわち乾燥時間が短いことが要求される。
着色剤の記録媒体への固着性を改善するために、水性インク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹脂は結着剤として着色剤を記録媒体上に固着するものと考えられる。
【０００５】
樹脂を含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが提案されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特開平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。
【０００６】
一方、インクジェット記録方法として、少なくとも浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案がなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。即ち、塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を用いて印刷することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。また、その他にも二液を用いて印刷するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平３−２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報）。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、反応液とインク組成物とからなる二液を用いたインクジェット記録方法によって記録媒体、特に、非吸収性記録媒体に印刷を行ったところ、印刷面が十分に膜化しない場合があること、そのため、印刷面の膜化を進行させるために印刷後に記録媒体を加熱してみたところ、印刷面の膜化が十分に進行しないものや、記録媒体のあるものは熱によって変質、変形することを見いだした。
【０００８】
そこで、本発明者等は、印刷面の膜化進行を改善することで記録媒体における着色剤の固着性、耐擦性が向上し、および画像品質を予想以上に改善することができること、即ち、印刷面の膜化進行改善にあたり、極性溶媒で洗浄することが望ましいこと、洗浄後の乾燥を風圧による液体の吹き飛ばしにより行なうか又は超音波を作用させての液体の飛翔により行なうことが特に望ましいことを見いだした。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は、記録媒体に対する着色剤の固着性に優れ、良好な画像が実現できる記録方法及びその装置の提供をその目的としている。
【００１０】
そして、本発明による記録方法は、記録媒体に、着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録方法であって、
前記反応液を記録媒体上に付着させる工程と、
前記インク組成物を記録媒体上に付着させて画像を記録する工程と、
前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程と、
洗浄後の記録媒体へ気体を吹きつけて風圧により記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることにより乾燥する工程と、
を含んでなるものである。
【００１１】
さらに、本発明に使用される記録装置は、記録媒体に、着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなるインク組成物と、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御する手段と、
前記反応液と前記インク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する手段と、
洗浄後の記録媒体へ気体を吹きつけて風圧により記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることにより乾燥する手段と、
を含んでなるものである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
〔記録方法〕
本発明による記録方法は、記録媒体上に後記する反応液を付着させる工程と、後記するインク組成物とを付着させて画像を記録する工程と、そして反応液とインク組成物とを付着させて印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄する工程と、洗浄後の記録媒体へ気体を吹きつけて風圧により記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることにより乾燥する工程とを含んでなるものである。
【００１３】
本発明による記録方法にあっては、反応液とインク組成物とを記録媒体に付着させることと、印刷した記録媒体を極性溶媒で洗浄し、洗浄後の記録媒体へ気体を吹きつけて風圧により記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることにより乾燥することによって、着色剤が記録媒体に強固に固着して耐擦性を有し、そして、良好な画像を実現することができる。
このような効果が生じる理由は明確ではないが、以下の記載のように推論することができる。先ず反応液とインク組成物とが接触することによって、反応液中の反応剤がインク組成物中の着色剤、樹脂エマルジョン、その他の成分の分散状態を破壊して、それを凝集させると考えられる。これらの凝集物が着色剤を記録媒体表面に固着させるものと考えられる。さらに本発明にあっては、インク組成物が特定の性質を有する樹脂エマルジョンを含んでなるが、この樹脂エマルジョンの存在がこの凝集物の生成を促進しているものと予想される。次に反応液とインク組成物とを接触させて記録媒体に形成された印刷面は、接触当初、記録媒体の表面近傍に着色剤と樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子とからなる凝集物と、その凝集物とは分離した水または水溶性有機溶媒とが存在する。そして、凝集物は記録媒体上に定着しつつ、水または水溶性有機溶媒を極性溶媒で洗浄することによって、樹脂エマルジョンの膜化が促進され、即ち、樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子同士が合ーすることで、樹脂皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に固着することとなると予測することができる。そして、その後の記録媒体への気体の吹きつけによって速やかに記録媒体から液体を吹き飛ばすこと及び／又は洗浄後の記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させることができるため、即ち、加熱によらない速やかな乾燥により、洗浄後の残存液体による凝集物の再溶解、溶存物の不本意な定着等が防がれるとともに記録媒体の熱による変質も起こらないために、着色剤が記録媒体表面に強固に固着し得たのではないかと考えられる。上記の機構は、記録媒体が吸収性、非吸収性のいずれにも適用できるものであると考えられるが、とりわけ、非吸収性記録媒体においては、顕著にその効果が発揮されるのではないかと考えられる。なお、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。
【００１４】
反応液とインク組成物を記録媒体に付着させる順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、インク組成物を印刷した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。
【００１５】
反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、記録媒体全体に大量の反応液を付着させることとなり、乾燥性の観点から不利である場合がある。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
【００１６】
反応液を記録媒体に付着させる手段と、インク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うインクジェット記録方法が好ましい。
【００１７】
本発明において印刷後の記録媒体を極性溶媒で洗浄する方法としては、具体的には記録媒体またはその表面を極性溶媒で濯ぐ、洗い流す、浸漬する、またはこれらの混合手法などが挙げられる。洗浄する方法は、印刷中において連続的または断続的に行うことができる。使用する極性溶媒は、記録媒体に固着した着色成分が剥離せず、また水溶性で、安全性のあるものが好適には用いられる。このような極性溶媒の具体例としては、水；炭素数５以下のアルコール、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール；式Ｒ（Ｒ’）Ｓ＝Ｏで表されるスルホキシド（式中、ＲおよびＲ’，ぞれぞれが直鎖状または分岐鎖状の炭素数5以下のアルキル基）、好ましくはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；炭素数５以下のアミン、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等の低級脂肪族第一アミン、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイプロピルアミン等の低級脂肪族第二アミン、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族第三アミン等の低級アミン；が挙げられ、またはこれらの混合物が好適には用いられる。この中でも特に好ましい極性溶媒は水である。
【００１８】
本発明の態様によれば、記録媒体を極性溶媒で洗浄した後に、加熱による乾燥手段ではなく、速やかな乾燥をもたらす手段を採用するするものである。
即ち、乾燥手段としては、記録媒体に加熱された物体を接触させて乾燥する方法、記録媒体に赤外線等の熱線を照射して乾燥する方法、記録媒体に熱風を吹きつけて加熱乾燥する方法（液体を吹き飛ばすほどの風圧ではない）等が挙げられるが、より速く乾燥させ、乾燥までの間に洗浄後の残存液体（水や溶媒等）による印字部分（反応凝集物）の再溶解、溶存物の不本意な定着等を防ぐとともに記録媒体の熱による変質を防ぐため、加熱による乾燥ではなく、記録媒体から水や溶媒等の残存液体を速やかに飛翔させることによる乾燥手段を施すことである。
このような乾燥手段は、特に、インク組成物に対して非吸収性の記録媒体に対して有効である。
【００１９】
記録媒体から液体を飛翔させることによる乾燥手段としては、記録媒体表面に気体（例えば、常温の空気）を吹きつけることによって記録媒体から液体を風圧により吹き飛ばして乾燥する方法、記録媒体に超音波を作用させて微少振動により記録媒体から液体を飛翔させて乾燥する方法又は風圧による方法と超音波を作用させる方法との組み合わせ等が挙げられる。
なお、記録媒体表面に吹きつける気体としては、常温の気体は勿論のこと、記録媒体に変質をもたらさない程度に温められた気体も使用することができる。
記録媒体から液体を飛翔させることによる乾燥手段は、加熱による乾燥手段に比べて、次のような利点がある。即ち、
・熱による記録媒体の溶解や変質を防ぐことができる。
・記録後にもなお溶解している成分の不本意な定着を防ぐことができる。
・水蒸気や有害なガスの発生を抑制することができる。
・洗浄液を回収して再利用することが容易となる。
それ故に、洗浄後に、記録媒体に対して上記のような風圧により吹き飛ばして乾燥する手段及び／又は超音波を作用させて微少振動により液体を飛翔させて乾燥する手段を施すことによって、着色剤が記録媒体に対して、強固に固着して耐擦性が改善されるとともに、加熱による乾燥手段を施した場合よりも一層良好な画像を実現することができる。
【００２０】
本発明において記録媒体は、インク組成物に対して実質的に非吸収性のものが好適に用いられる。「インク組成物に対して実質的に非吸収性である」とは、記録媒体にインク組成物を付着させたとき、数秒の時間では記録媒体にインク組成物がまったく浸透しないような記録媒体を意味する。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
【００２１】
〔インク組成物〕
本発明による方法に用いられるインク組成物は、着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味するものとする。
【００２２】
〔樹脂エマルジョン〕
本発明におけるインク組成物は樹脂エマルジョンを含んでなる。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるポリマー微粒子からなるものを意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンーブタジエン系樹脂、  塩化ビニル系樹脂、アクリルースチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。本発明において樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子は、後述する反応液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体との相互作用により、着色剤の記録媒体表面への固着性を促進する効果を有する。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を極性溶媒で洗浄した後に、加熱および乾燥手段を必要とせず、室温以下において印刷面の造膜化が自動的に進行し着色剤が記録媒体に強固に固着するので好ましい。ここで、「最低造膜温度」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョンのポリマー微粒子のガラス転移点は１０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
「造膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。この樹脂エマルジョンが添加されたインク組成物は、水または水性有機溶剤を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００２５】
樹脂エマルジョンの添加量は、インク組成物に対して５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。そして樹脂エマルジョンのポリマー微粒子は、着色剤に対してその重量比で１〜20の範囲、さらに好ましくは２〜10の範囲で含んでなる。
【００２６】
また、樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子の粒子径は１００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ程度である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものであることが好ましい。具体的には、ポリマー微粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4 秒以下（好ましくは１×１０3 秒以下、より好ましくは１×１０2 秒以下）となるような二価金属塩との反応性を有するものである。樹脂エマルジョンは、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ- 、ＮＯ3-、Ｉ- 、Ｂｒ- 、ＣｌＯ3-およびＣＨ3ＣＯＯ- があげられる。このような高い反応性は、樹脂エマルジュン中のポリマー微粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子からなる樹脂エマルジョンを含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、本発明における樹脂エマルジョンは、従来の水溶性樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らすことによるインク滴の飛行曲がりや吐出不良の発生を有効に防止できるという大きな利点を有する。
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度１０重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ，２０℃）以上であることが好ましい。上記の様な樹脂エマルジョンを利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００２８】
さらに、この樹脂エマルジョンのポリマー微粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００２９】
本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョンのポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００３０】
本発明においては、樹脂エマルジョンのポリマー微粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するポリマー微粒子からなる樹脂エマルジョンを利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、ポリマー微粒子同士が合ーし造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで造膜前のー部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このようなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれらの基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００３２】
本発明による方法に用いられる樹脂エマルジョンは、公知の乳化重合によって得ることができる。即ち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００３３】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフイン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフイン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。
また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３６】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子からなる樹脂エマルジョンは、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００３７】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００３８】
また、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００３９】
本発明において、樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子は、微粒子としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくはポリマー微粒子を水に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョンは、モノマーを、必要に応じて、界面活性剤とともに水中で乳化重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂又はスチレンーアクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で乳化重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０００：１〜１０：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフエートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフインＹ、ならびにサーフイノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc．製））を用いることも可能である。
【００４１】
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の範囲が適切である。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。
【００４３】
本発明において上記条件を満足する樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンを用いることができる。
【００４４】
〔着色剤〕
本発明による方法に用いられるインク組成物に含まれる着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。また、顔料と染料とを併用することも可能である。
【００４５】
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、フアーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ヘリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４６】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No.2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キヤボット社製のRega1 400R,Rega1 330R,Rega1 660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1OOO, Monarch 11OO,Ｍonarch 1300，Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Color Black FW200，Color B1ack S150，Color Black S160，Color Black S170，Printex 35，Printex U， Printex V，Printex 140U，Special Black 6，Special Black 5，Special Black4A，Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 2，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 12，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Yellow 14C，C.I.Pigment Yellow 16，C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Yellow 73，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 75，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Yellow 93，C.I.Pigment Yellow95，C.I.Pigment Yellow97，C.I.Pigment Yellow 98，C.I.Pigment Yellow114，C.I.Pigment Yellow128，C.I.Pigment YelloW129，C.I.Pigment Yellow151，C.I.Pigment Yellow 154等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5，C.I.Pigment Red 7，C.I.Pigment Red 12，C.I.Pigment Red 48(Ca)，C.I.Pigment Red 48(Mn)，C.I.Pigment Red 57(Ca)，C.I.Pigment Red 57:1，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Red 123，C.I.Pigment Red 168，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1，C.I.Pigment Blue 2，C.I.Pigment Blue 3，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 15:34，C.I.Pigment Blue 16，C.I.Pigment Blue 22，C.I.Pigment Blue 60，C.I.Vat Blue 4，C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００４７】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４８】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００４９】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５０】
インク組成物における着色剤の含有量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００５１】
〔水、水溶性有機溶媒、および他の成分〕
本発明による方法に用いられるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。
【００５２】
この水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
【００５３】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００５４】
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用は、インク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００５５】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテンー１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  （２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
これら水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による方法に用いられるインク組成物は、糖、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んでなることができる。糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤および樹脂エマルジョン中のポリマー微粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００５８】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール  （一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）N ＣＨ2 ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これら糖類の漆加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００５９】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロベノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。
これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００６０】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その漆加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．０５〜３重量％程度である。
【００６１】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩  （例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。
このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６２】
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
【００６３】
本発明による方法に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョンの調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用いることができる。
【００６４】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００６５】
〔反応液〕
本発明において用いられる反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料および／またはポリマー微粒子等の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。
【００６６】
反応液に用いることができる多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。
多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+ などの二価金属イオン、Ａｌ3十、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、
およびＣＨ3ＣＯＯ- などがあげられる。
【００６７】
とりわけ、Ｃａ2+ またはＭｇ2+ より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
【００６８】
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００６９】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００７０】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００７１】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、  乳酸が挙げられる。
【００７２】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００７３】
反応液に用いることができるポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（１）、式（２）、および式（３）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化１】
0004029542.tif 000002
【００７５】
（上記式中、
Ｘ- は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
上記以外に、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
【００７６】
これらポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は１０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００７８】
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、  グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビツト、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。
【００７９】
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてもよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で１以上とされる。
【００８０】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。
【００８１】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００８２】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００８３】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００８４】
さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（４）で表わされる化合物及び／または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
【００８５】
【化２】
0004029542.tif 000003
【００８６】
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフインＹ、サーフイノール８２、サーフイノール４４０、サーフイノール４６５、サーフイノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上漆加しても良い。
【００８７】
本発明の好ましい態様によれば、反応液はｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００８８】
また、この反応液は、後記のインク組成物の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を未ね備えたものとされてもよい。
【００８９】
〔記録装置〕
本発明に使用される記録装置について、図面を用いて説明する。
本発明に使用される記録装置の構成を図１によって示す。記録媒体を収納した供給源１から記録媒体がインクジェット記録機構２を備えた印刷工程に搬入される。インクジェット記録機構２に備えられた記録ヘッドから反応液とインク組成物とが記録媒体の表面に吐出されて印刷面３が形成される。記録ヘッドは、図中に記載していない、反応液を吐出するノズルとインク組成物を吐出するノズルとから構成されている。印刷面３が形成された記録媒体は、洗浄工程に搬入される。印刷面３が形成された記録媒体は洗浄機構４で極性溶媒により洗浄される。洗浄機構４は図中に記載していない洗浄液を回収し、分離する手段を有してなる。洗浄後、記録媒体は乾燥工程に搬入される。記録媒体は乾燥機構５で乾燥される。乾燥後、記録媒体は、製品として製品格納受け６に搬入される。なお、この記録装置は記録媒体の搬送手段として図中に記載したロールまたは図中に記載していないコンベヤー等によって行う。
【００９０】
乾燥機構５としては、風圧を利用して記録媒体から水や溶媒等の液体を吹き飛ばす乾燥手段、記録媒体に超音波による極微少振動を付与して液体を記録媒体から飛翔させることによる乾燥手段等の乾燥手段を個々に又は組み合わせて使用することができる。
風圧を利用して記録媒体から液体を吹き飛ばす乾燥手段は、図２に示されているように、コンベアなどの搬送手段５２により搬送され、固定手段（図示されていない）によって一時的に搬送手段５２に固定された記録媒体５１の一方の端から、印刷面３を含む記録媒体に熱による影響を与えない程度の温度の気体（例えば、常温の空気）を、ノズル５３から記録媒体の上面及び／又は下面に吹きつけて記録媒体から、水や溶媒等の液体を吹き飛ばすことによって乾燥させるものであり、記録媒体の他方側に吹き飛ばされた液体を回収する手段（液体回収機構）５４を設けることにより、インク組成物や反応剤の分離・回収を図ることもできる。
【００９１】
本発明に使用される記録装置の一態様を図４に示す。図４の符号中、図１の機構等と同一構成のものは図１の符号と同一符号とした。
ＰＥＴフィルムロール１１からＰＥＴフィルムがインクジェット記録機構２を備えた印刷工程に搬入される。インクジェット記録機構２に備えられた記録ヘッドから反応液とインク組成物とがＰＥＴフィルムの表面に吐出されて印刷面３が形成される。印刷面３が形成されたＰＥＴフィルムは、支持台１２を通過して洗浄工程に搬入される。印刷面３が形成されたＰＥＴフィルムは洗浄機構４で極性溶媒によって洗浄される。洗浄後、ＰＥＴフィルムは乾燥工程に搬入される。ＰＥＴフィルムは乾燥機構５で乾燥される。乾燥後、印刷されたＰＥＴフィルム製品としてロール１３に巻き付けられる。
【００９２】
【実施例】
以下に、本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９３】
〔樹脂エマルジョンの調製〕
＜樹脂エマルジョン１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ、および過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、蒸留水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ、メタクリル酸５ｇを攪拌して乳化物を調製した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を０．４μｍのフィルターで濾過し、樹脂エマルジョンの濃度が３０％となるように蒸留水で調製した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約２０℃のものであり、後述する反応液１または２と混合すると凝集する特性を示した。
また、０．１重量％の水性エマルジョン３容量と１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が、１×１０3 となるような二価金属塩との反応性を示した。
【００９４】
＜樹脂エマルジョン２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ、および過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃まで加熱した。次いで、蒸留水１００ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ、スチレン５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、メタクリル酸５ｇを攪拌して乳化物を調製した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この乳濁液を０．４μｍのフィルターで濾過して、樹脂エマルジョンの濃度が３０％となるように蒸留水で調製した。得られた乳濁液は、最低造膜温度が約６０℃のものであり、後述する反応液１または２と混合したところ凝集する特性を示した。
また、濃度１０重量％に調整した上記樹脂エマルジョンのテフロン板上での接触角は、８０°であった。
濃度３５重量％に調整した上記樹脂エマルジョンの表面張力は、４０×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃）であった。
【００９５】
〔インク組成物の調製〕
下記の組成からなるインク組成物を調製した。調製は下記の要領で行った。
顔料と分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記の顔料分散液を攪拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分攪拌した。５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク組成物とした。
【００９６】
＜インク組成物１＞
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）                ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン１
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １０重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
【００９７】
＜インク組成物２＞
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）                ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン１
（ポリマー微粒子の濃度として）                          ５重量％
グリセリン                                            ５重量％
イオン交換水                                            残量
【００９８】
＜インク組成物３＞
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）                ５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン２
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １０重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
【００９９】
＜インク組成物４＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１                            １重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
グリセリン                                          １５重量％
イオン交換水                                            残量
【０１００】
〔カラーインクセット１〕
＜シアンインク１＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントシアン１５：３                        ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン１
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １０重量％
ジエチレングリコール                                １０重量％
イオン交換水                                            残量
＜マゼンタインク１＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントレツド１２２                          ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン１
（ポリマー微粒子の濃度として）                        ２０重量％
グリセリン                                            ５重量％
ジエチレングリコール                                  ５重量％
イオン交換水                                            残量
＜イエローインク１＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４                      ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン１
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １５重量％
グリセリン                                            ８重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０１】
〔カラーインクセット２〕
＜シアンインク２＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントシアン１５：３                        ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン２
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １０重量％
ジエチレングリコール                                １０重量％
イオン交換水                                            残量
＜マゼンタインク２＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントレツド１２２                          ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン２
（ポリマー微粒子の濃度として）                        ２０重量％
グリセリン                                            ５重量％
ジエチレングリコール                                  ５重量％
イオン交換水                                            残量
＜イエローインク２＞
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４                      ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
樹脂エマルジョン２
（ポリマー微粒子の濃度として）                        １５重量％
グリセリン                                            ８重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０２】
〔カラーインクセット３〕
＜シアンインク３＞
顔料ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  ＥＸ−１
（大日本インキ化学工業社製）                          ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
＜マゼンタインク３＞
顔料ＫＥＴ  Ｒｅｄ３０９
（大日本インキ化学工業社製）                          ４重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
ジエチレングリコール                                １５重量％
イオン交換水                                            残量
＜イエローインク３＞
顔料ＫＥＴ  Ｙｅｅｌｌｏｗ４０３
（大日本インキ化学工業社製）                          ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                １重量％
ジエチレングリコール                                １０重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０３】
〔反応液の調製〕
反応液を下記の組成に従って調製した。
＜反応液１＞
硝酸マグネシウム・六水和物                          ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル        １０重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０４】
＜反応液２＞
ポリアリルアミン  ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ
（樹脂成分５０％、日東紡績社製）                    ２０重量％
ジエチレングリコール                                １５重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０５】
＜反応液３＞
酢酸マグネシウム・四水和物                          ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル        １０重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０６】
＜反応液４＞
硝酸カルシウム・四水和物                            ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル        １０重量％
グリセリン                                          １０重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０７】
＜反応液５＞
酢酸アルミニウム                                    ２０重量％
ジエチレングリコール                                １５重量％
イオン交換水                                            残量
【０１０８】
〔印刷評価試験〕
下記の表１に記載通りの組合せによって例とした。下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃを用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、ＰＥＴフィルムに印刷することによって得た。印刷は、反応液、ブラックインク、およびカラーインクを１００％dutyでＰＥＴフィルム上に同時に行った。そして、実施例１〜５、比較例３に記載の印刷物を水洗し、洗浄後、印刷物の上下両面に常温の空気を、風量２ｍ3 ／印刷物ｍ2 ・秒の割合で３０秒間吹きつけた。
吹きつけ直後、印刷物の印刷面を指で強く擦ってインクの固着性を評価した結果、実施例１〜５に記載のものはインクの剥離が全くなかった。一方、比較例３に記載のものはインクが完全に剥離した。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の式（１）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものである。
【０１０９】
【数１】
0004029542.tif 000004
【０１１０】
【表１】
0004029542.tif 000005
【０１１１】
以下は参考例としての評価結果であり、下記の評価の対象とした印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃを用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、ＰＥＴフィルムに印刷することによって得た。印刷は、反応液、ブラックインク、およびカラーインクを１００％dutyでＰＥＴフィルム上に同時に行った。そして、実施例１〜５、比較例３に記載の印刷物を水洗した。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の式（１）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものである。
評価１：水洗後のインクの固着性評価
印刷物の印刷面を指で強く擦ってインクの固着性を以下の基準により評価した。
Ａ：インクの剥離が全くなかった。
Ｂ：インクの剥離がわずかにあった。
Ｃ：インクが完全に剥離した。
【０１１２】
評価２：カラーブリード評価
印刷物について、色境界での不均一な色の混じりを目視で以下の基準により評価した。
Ａ：色混じりが無く境界が鮮明であった。
Ｂ：色混じりがわずかに生じた。
Ｃ：ヒゲ状に色の混じりが発生した。
Ｄ：色境界がはっきりしないほど色が混ざった。
【０１１３】
評価３：加熱によるインクの固着性評価
印刷物を、裏面から８０℃のヒーターで５秒間加熱した。加熱直後、印刷物の印刷面を指で強く擦ってインクの固着性を以下の基準により評価した。
Ａ：インクの剥離が全くなかった。
Ｂ：インクの剥離がわずかにあった。
Ｃ：インクが完全に剥離した。
【０１１５】
上記評価試験の結果は下記の表２に示した通りであった。
【０１１６】
【表２】
0004029542.tif 000006
【０１１７】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、記録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印刷した後、記録媒体を極性溶媒で洗浄し、次いで、記録媒体表面に気体を吹きつけて記録媒体から液体を吹き飛ばか又は記録媒体に超音波を作用させて記録媒体から液体を飛翔させて乾燥させることにより、記録媒体における着色剤の固着性、耐擦性が向上し、良好な画像が得られるとともに熱による記録媒体の変質、不本意な定着、水蒸気や有害なガスの発生等を防ぐことができるいう優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に使用される記録装置を示す概略図である。
【図２】  風圧を利用した乾燥機構を示す概略図である。
【図３】  図２のＸ，Ｘ線で切断した乾燥機構を示す概略断面図である。
【図４】  本発明に使用される記録装置の一態様を示す図であって、この態様においてはＰＥＴフィルムを印刷する記録装置を示している。
【符号の説明】
１    供給源
２    インクジェット記録機構
３    印刷面
４    洗浄機構
５    乾燥機構
６    製品格納受け
１１  ＰＥＴフィルムロール
１２  支持台
１３  製品ロール
５１  記録物
５２  ベルトコンベア
５３  ノズル
５４  液体回収機構
【図１】
0004029542.tif 000007
【図２】
0004029542.tif 000008
【図３】
0004029542.tif 000009
【図４】
0004029542.tif 000010