(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料。
【化１】
0004092000.tif 000040
（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。）
【化２】
0004092000.tif 000041
（但し、式（II）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、・・・・、Ｒ2Xは、それぞれ独立してフェネチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、・・・・、ｍｘは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋・・・・＋ｍｘは１〜１５００である。また、ｘは１〜１０の任意の整数である。）
【化３】
0004092000.tif 000042
（但し、式（III）中、ａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ11、Ｒｆ12、Ｒｆ13・・・・、Ｒｆ1yは、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、・・・・、ｎyは、それぞれ任意の数値を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋・・・・＋ｎyは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（IV）に表される化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得られるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料。
（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン（但し、イ群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）
【化４】
0004092000.tif 000043
（但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ4はフェネチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表す。）
【化５】
0004092000.tif 000044
（但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表し、ｂは０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ2は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【化６】
0004092000.tif 000045
（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（IV）に表される化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得られるフッ素変性シリコーンが、下記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンである請求項２記載の化粧料。
【化７】
0004092000.tif 000046
（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。）
【化８】
0004092000.tif 000047
（但し、式（II）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、・・・・、Ｒ2Xは、それぞれ独立してフェネチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、・・・・、ｍxは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋・・・・＋ｍxは１〜１５００である。また、ｘは１〜１０の任意の整数である。）
【化９】
0004092000.tif 000048
（但し、式（III）中、ａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ11、Ｒｆ12、Ｒｆ13・・・・、Ｒｆ1yは、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、・・・・、ｎyは、それぞれ任意の数値を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋・・・・＋ｎyは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意の整数である。）
【請求項４】
メークアップ用、頭髪用、基礎用又は浴用である請求項１〜３の何れか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
メークアップ用又は頭髪用の化粧料であって、前記フッ素変性シリコーンの含有量が化粧料全量に対して０．１〜７０重量％である請求項４記載の化粧料。
【請求項６】
基礎用又は浴用の化粧料であって、前記フッ素変性シリコーンの含有量が化粧料全量に対して０．１〜５０重量％である請求項５記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料に関し、詳しくは相溶性と撥水・撥油性とを併せ持つフッ素変性シリコーンを含有する、化粧持ちのよい化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素変性シリコーン類は、優れた撥水性を有するために化粧持ちの向上等を目的として種々の方法で化粧料への配合が検討されてきた。しかしながら、フッ素変性シリコーン類が本質的に持っている撥水・撥油性という特質のため、他の化粧料原料との相溶性が悪く、化粧料への配合は思うように行えないのが現状であった。
【０００３】
この点を改良するために、シリコーンに導入するフッ素原子の数を調整する、例えば、フッ素原子の含有率の少ないアルキル基をシリコーンに導入するなどの試みがなされたが、相溶性の改善が少ないばかりか、撥水性等の長所も損ないかねない状況であった。また、上記フッ素化アルキル基に替えて通常のメチル基を導入し、相溶性を向上しようとする試みも為されたが、この様なシリコーンについても相溶性を上げれば撥水性が損なわれ、撥水性を持たせれば相溶性が損なわれると言う問題があり、化粧料用の原料として適切とは言い難かった。
【０００４】
そこで、化粧料に撥水・撥油性を持たせ化粧持ちを向上させるために、化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したときに十分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリコーンの研究開発や、この様な特性を有するフッ素変性シリコーンを配合した多様な剤形に対応しうる化粧持ちに優れた化粧料の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況下行われたものであり、化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したときに十分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリコーンを含有する、多様な剤形に対応可能であり、さらに化粧持ちにも優れる化粧料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる状況に鑑みて、本発明者等は、撥水・撥油性を損なわずにフッ素変性シリコーンの相溶性を向上する手段を求めて鋭意検討を重ねた結果、ジメチルポリシロキサン構造の一部に、パーフルオロアルキル基と共にバルキーな炭化水素基を導入することにより、相溶性と撥水・撥油性とを併せ持つフッ素変性シリコーンが得られること、さらにこの様なフッ素変性シリコーンを化粧料に用いれば多様な剤形に対応できると共に化粧持ちの向上も可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料である。
【０００８】
【化１７】
0004092000.tif 000002
【０００９】
（但し、式（Ｉ）中、Ａは下記一般式（II）に表される基を表し、Ｂは下記一般式（III）に表される基を表し、ｌは０〜１５００の任意の数値を表す。また、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化１８】
0004092000.tif 000003
【００１１】
（但し、式（II）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、・・・・、Ｒ2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3、・・・・、ｍxは、それぞれ任意の数値を表し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋・・・・＋ｍxは１〜１５００である。また、ｘは１〜１０の任意の整数である。）
【００１２】
【化１９】
0004092000.tif 000004
【００１３】
（但し、式（III）中、ａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ11、Ｒｆ12、Ｒｆ13・・・・、Ｒｆ1yは、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、・・・・、ｎyは、それぞれ任意の数値を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋・・・・＋ｎyは１〜１５００である。また、ｙは１〜５の任意の整数である。）
【００１４】
また本発明は、下記一般式（IV）に表される化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得られるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料を提供する。
（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン
（但し、イ群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）
【００１５】
【化２０】
0004092000.tif 000005
【００１６】
（但し、式（IV）中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ4はフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表す。）
【００１７】
【化２１】
0004092000.tif 000006
【００１８】
（但し、式（V）中ｑは３〜６の整数を表し、ｂは０〜５の任意の整数を表し、Ｒｆ2は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００１９】
【化２２】
0004092000.tif 000007
【００２０】
（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
【００２１】
上記本発明の化粧料が含有する上記方法で得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
【００２２】
さらに本発明は、下記一般式（VII）に表される化合物と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに下記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンを含有する化粧料を提供する。
（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン
（但し、イ群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）
【００２３】
【化２３】
0004092000.tif 000008
【００２４】
（但し、式（VII）中ｒは３〜６の整数を表す。）
【００２５】
【化２４】
0004092000.tif 000009
【００２６】
（但し、式（VI）中ｏは３〜６の整数を表す。）
【００２７】
【化２５】
0004092000.tif 000010
【００２８】
（但し、式（VIII）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、フッ素原子以外の原子を表し、Ｒ5はフッ素原子以外の原子もしくは、フッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。）
【００２９】
【化２６】
0004092000.tif 000011
【００３０】
（但し、式（IX）中ｄは０〜３の整数を表し、Ｒｆ3は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００３１】
この様な本発明の化粧料が含有する上記方法で得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンのうち、一般式（III）のａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyが２〜５の任意の整数であるフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
【００３２】
これらのフッ素変性シリコーンを含有する本発明の化粧料は、例えば、メークアップ用、頭髪用、基礎用又は浴用の化粧料として用いられる。本発明の化粧料がメークアップ用又は頭髪用の化粧料である場合には、前記フッ素変性シリコーンの含有量として具体的には、化粧料全量に対して０．１〜７０重量％程度の含有量を挙げることができる。また、本発明の化粧料が基礎用又は浴用の化粧料である場合には、前記フッ素変性シリコーンの含有量として具体的には、化粧料全量に対して０．１〜５０重量％程度の含有量を挙げることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の化粧料が含有するフッ素変性シリコーンについて説明する。
（１）本発明に用いるフッ素変性シリコーン
本発明の化粧料に用いるフッ素変性シリコーンとして、まず上記一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンを説明する。
【００３４】
一般式（Ｉ）に示されるフッ素変性シリコーンにおいて、式中のＡは上記一般式（II）に示されるように、末端が封鎖されていないｘ成分系の共重合体を表すが、一般式（II）において、共重合体を構成する成分の数すなわち単量体の種類ｘは、１〜１０の何れかであり、好ましくは１〜５である。また、一般式（II）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、・・・・、Ｒ2Xは、それぞれ独立してフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表すが、前記炭化水素基として、具体的には、直鎖、分岐、環状、それらの混合のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうちでも、アルキル基、アリール基、アラルキル基を本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいて好ましい基として挙げることができる。
【００３５】
上記炭化水素基を置換する原子又は原子団として具体的には、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることが可能である。また、これら置換基における好ましい炭素数は、１〜２０である。
【００３６】
さらに一般式（II）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3、・・・・、ｍxは、それぞれ任意の数値を表し、これらの合計数ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋・・・・＋ｍx（以下、合計数をｍsで表す）、は１〜１５００であるが、本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、ｍsが５〜１０００の範囲にあることが好ましく、より好ましいｍsの範囲は１０〜５００である。
【００３７】
また、一般式（Ｉ）においてＢは、上記一般式（III）に示されるように、末端が封鎖されていないパーフルオロアルキル基を有するｙ成分系の共重合体を表すが、一般式（III）において、共重合体を構成するパーフルオロアルキル基を有する成分の数すなわち単量体の種類ｙは、１〜５の何れかであり、好ましくは１〜３である。一般式（III）において、ａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyは、それぞれ独立して０〜５の任意の整数を表す。本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいて、これらはそれぞれ０〜３の範囲にあることが好ましく、より好ましいこれらの範囲は０〜２である。
【００３８】
一般式（III）において、Ｒｆ11、Ｒｆ12、Ｒｆ13・・・・、Ｒｆ1yは、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表すが、前記パーフルオロアルキル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、更に３〜９であることが本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいてより好ましい。前記パーフルオロアルキル基の炭素数が１２より多いと、得られるフッ素変性シリコーンの相溶性が損われることがある。また、フッ素変性シリコーンがパーフルオロアルキル基を有さない場合には、撥水・撥油性の効果が得られないことになる。なお、上述の様に前記パーフルオロアルキル基は直鎖であっても分岐していても、あるいは環状であってもよいが、好ましい構造として、製造のしやすさの点から直鎖構造を挙げることができ、物理特性の点からは環状構造を挙げることができる。
【００３９】
さらに、一般式（III）において、ｎ1、ｎ2、ｎ3、・・・・、ｎyは、それぞれ任意の数値を表し、これらの合計数ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋・・・・＋ｎy（以下、合計数をｎsで表す）は１〜１５００であるが、本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、ｎsが５〜１０００の範囲にあることが好ましく、より好ましいｎsの範囲は１０〜５００である。
【００４０】
また、一般式（Ｉ）においてｌは、０〜１５００の任意の数値を表すが、本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、ｌが０〜１０００の範囲にあることが好ましく、より好ましいｌの範囲は０〜５００である。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素変性シリコーンにおいては、上記ｌ、ｍs、ｎsの数値が得られるフッ素変性シリコーンの状態に影響を与える。本発明の化粧料において上記フッ素変性シリコーンをペースト基剤等のように固体乃至は半固体の性質を生かした状態で用いたい場合には、上記ｌ、ｍs、ｎsがそれぞれ独立して１００〜１５００の範囲にあることが好ましい。また、より好ましいｌ、ｍs、ｎsの範囲として２００〜１０００を、さらに好ましい範囲として３００〜８００を挙げることができる。
【００４２】
さらに、本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいては、その相溶性と撥水・撥油性のバランスを取るために（ｌ＋ｍs）／ｎsの値は、５０〜２００の範囲にあることが好ましい。また、より好ましい（ｌ＋ｍs）／ｎsの値の範囲として７５〜１７５を挙げることができ、さらに好ましい範囲として１００〜１５０を挙げることができる。
【００４３】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキル基を表すが、本発明に用いるフッ素変性シリコーンにおいてＲ1およびＲ3は、ともにメチル基であることが好ましい。
【００４４】
上記本発明に用いるフッ素変性シリコーンは、一般式（Ｉ）に示す通り数種類のモノマーが共重合して得られる共重合化合物であり、例えば、重縮合反応により一般式（Ｉ）の化合物の各構成単位となる様な各種モノマーの混合物を、通常の方法により重縮合反応させた後、反応液に一般式（Ｉ）に示す末端を構成できるような適当なエンドキャッピング剤を添加し、これで共重合体をエンドキャッピングする等の製造方法により製造することが可能である。また、パーフルオロアルキル基を有する環状シリコーンを含む数種のシリコーン環状化合物を出発物質として開環共重合を行った後、これをエンドキャッピング剤によりエンドキャッピングする等の製造方法により製造することも可能である。あるいは、フッ素原子を含有しないシリコーン環状化合物を出発物質として開環共重合を行い、これをエンドキャッピング剤によりエンドキャッピングした後、これにパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基およびバルキーな炭化水素基を付加反応等により導入する等の製造方法により製造することが可能である。
【００４５】
また、本発明の化粧料に用いられるフッ素変性シリコーンとして、上記一般式（IV）に表される化合物の少なくとも一種と、一般式（V）に表される化合物の少なくとも一種と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングして得られるフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン
（但し、イ群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）
【００４６】
上述の様にして本発明の化粧料に用いるフッ素変性シリコーンを製造する際に、必要に応じて用いられる一般式（VI）に表される環状シリコーンは、例えば、下記反応式１（化２７）に示す様にジクロロジメチルシランをアルカリの存在下、縮合することにより得られる。
【００４７】
【化２７】
0004092000.tif 000012
【００４８】
（但し、式中ｏは３〜６の整数を表す。）
【００４９】
また、一般式（IV）に表される環状シリコーンは、例えば、下記反応式２（化２８）に示す様に、まずメチルヒドロジェンジクロロシランに、末端に二重結合を有するフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素化合物を付加することにより炭化水素基置換メチルジクロロシランを得、さらにこれをアルカリの存在下、縮合することによって作製することができる。なお、反応式２においては、メチルヒドロジェンジクロロシランに付加させる化合物としてエチレンの水素原子の１つがＲ6で示される炭化水素基に置換された化合物を用いているが、この様な化合物以外でも上記付加反応に影響を与えない範囲であれば、前記エチレン誘導体において他の３つの水素原子がフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてる化合物を用いることも可能である。
【００５０】
【化２８】
0004092000.tif 000013
【００５１】
（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｒ6はフッ素原子以外の原子もしくは、フッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。）
【００５２】
さらに、一般式（V）に表されるパーフルオロアルキル基を有する環状シリコーンは、例えば、下記反応式３（化２９）に示す様に、まずメチルヒドロジェンジクロロシランに、末端に炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を有し、前記パーフルオロアルキル基が結合したのと反対の末端に二重結合を有する炭化水素化合物を付加することによりパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基置換メチルジクロロシランを得、さらにこれをアルカリ存在下、縮合することによって作製することができる。
【００５３】
【化２９】
0004092000.tif 000014
【００５４】
（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｅは０〜３の任意の整数を表し、Ｒｆ4は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００５５】
あるいは、一般式（IV）で表される環状シリコーンおよび一般式（V）で表される環状シリコーンは、それぞれ下記反応式４（化３０）および下記反応式５（化３１）に示される通り、トリクロロメチルシランと、それぞれ対応する炭化水素基のハロゲン化物あるいはパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基のハロゲン化物から誘導したグリニャール試薬とを反応させて、前記炭化水素基あるいはパーフルオロアルキル基を有する炭化水素基置換のメチルジクロロシラン体とし、これをアルカリ存在下で環状化させることによっても製造することが可能である。
【００５６】
【化３０】
0004092000.tif 000015
【００５７】
（但し、式中ｐは３〜６の整数を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、Ｒ7はフッ素原子以外の原子又はフッ素原子を含まない原子団で置換されていてもよい炭素数２〜２４の炭化水素基を表す。）
【００５８】
【化３１】
0004092000.tif 000016
【００５９】
（但し、式中ｑは３〜６の整数を表し、ｈは０〜５の任意の整数を表し、Ｘ5はハロゲン原子を表し、Ｒｆ5は炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００６０】
本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変性シリコーンを得るためには、まず、この様にして得られる一般式（IV）に表される環状シリコーンの少なくとも一種と、一般式（V）に表される環状シリコーンの少なくとも一種とを適当な割合で混合させた混合物を開環共重合させる。または、一般式（IV）に表される環状シリコーンの少なくとも一種と、一般式（V）に表される環状シリコーンの少なくとも一種と、一般式（VI）に表される環状シリコーンとを適当な割合で混合させた混合物を開環共重合させる。ここで、前記開環共重合に用いる各環状シリコーン化合物の混合割合は、相溶性と共に撥水・撥油性をも有するフッ素変性シリコーンが得られるような混合割合であれば特に制限されないが、上記各化合物の混合割合として具体的には、一般式（VI）に表される化合物と一般式（IV）に表される化合物の合計量と一般式（V）に表される化合物の量の割合がモル比で５０：１〜２００：１となるような混合割合を挙げることができる。また、前記モル比はより好ましくは、７５：１〜１７５：１であり、さらに好ましくは１００：１〜１５０：１である。
【００６１】
また、開環重合の方法は通常の方法によればよく、上記混合物を、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶媒に溶解させ、これに、トリフルオロメチル硫酸、硫酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じて加熱しながら、適当な時間反応させる。反応時間については、目的とする共重合体の分子量あるいは重合度により調整する。例えば、上記モル比の混合物を用いて、使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重合体を得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概ね２〜２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重合体のより好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度であり、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２０００程度を挙げることができる。
【００６２】
その後、本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変性シリコーンを得るために、前記時間が経過したところで、反応を停止させるために反応液に上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として添加し反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングする。用いられるエンドキャッピング剤は、上記イ群に示す通りであるが、イ群の各化合物におけるアルキルは、メチルであることが好ましく、これらのうちでもより好ましいエンドキャッピング剤として、ヘキサメチルジシロキサン、クロロトリメチルシラン等を挙げることができる。
【００６３】
反応液から反応生成物である本発明に用いるフッ素変性シリコーンを精製するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラクロマトガラフィー等や減圧蒸留などの通常の精製方法を用いること可能である。
【００６４】
この様にして得られるフッ素変性シリコーンは、ブロックコポリマーであるが、この様な製造方法により得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるようなフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
【００６５】
さらに、本発明の化粧料に用いられるフッ素変性シリコーンとして、上記一般式（VII）に表される化合物と、必要に応じて添加される一般式（VI）に表される化合物との混合物を開環共重合させた後、得られる開環共重合物に、下記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングし、これにさらに下記一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種を付加反応させて得られるフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
（イ）クロロトリアルキルシラン、メトキシトリアルキルシラン、エトキシトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、ヘキサアルキルジシロキサン
（但し、イ群の各化合物におけるアルキルは、炭素数１〜４の直鎖、分岐、環状のアルキルを表す。）
【００６６】
上述の様にして本発明の化粧料に用いるフッ素変性シリコーンを製造する際に用いられる一般式（VI）に表される環状シリコーンは、上記製造方法１において説明した通りである。また、一般式（VII）に表される環状シリコーンも、一般式（VI）に表される環状シリコーンと同様にして、メチルヒドロジェンジクロロシランをアルカリの存在下、縮合することにより得られる。
【００６７】
本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変性シリコーンを得るためには、まず上記一般式（VII）に表される環状シリコーンを、または一般式（VII）に表される環状シリコーンと一般式（VI）に表される環状シリコーンとを適当な割合で混合させた混合物を、開環共重合させる。開環重合の方法は通常の方法によればよく、上記一般式（VII）に表される環状シリコーンや、これと一般式（VI）に表される環状シリコーンとの混合物等の重合体原料を、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶媒に溶解させ、これに、トリフルオロメチル硫酸、硫酸、硝酸等の触媒を加え、必要に応じて加熱しながら、適当な時間反応させる。
【００６８】
反応時間については、目的とする共重合体の重合度により調整する。例えば、上記重合体原料を用いて、使用勝手のよい重合度１５〜３０００程度の共重合体を得るには、６０〜１８０℃程度の反応温度で、概ね２〜２４時間反応を行わせればよい。また、上記共重合体のより好ましい重合度の範囲は２０〜２５００程度であり、さらにに好ましい重合度の範囲として３０〜２０００程度を挙げることができる。
【００６９】
その後、本発明の化粧料に用いられる上記フッ素変性シリコーンを得るために、前記時間が経過したところで、反応を停止させるために反応液に上記イ群に示す化合物から選ばれる一種又は二種以上をエンドキャッピング剤として添加し反応させて、前記開環共重合物をエンドキャッピングする。用いられるエンドキャッピング剤は、上記イ群に示す通りであるが、イ群の各化合物におけるアルキルは、メチルであることが好ましく、これらのうちでもより好ましいエンドキャッピング剤として、ヘキサメチルジシロキサン、クロロトリメチルシラン等を挙げることができる。
【００７０】
次いで、上記の様にして開環共重合物をエンドキャッピングし得られた共重合体に、さらに、一般式（VIII）に表される化合物の少なくとも一種および一般式（IX）に表される化合物の少なくとも一種を付加反応させる。付加反応の方法については、通常の方法に従えばよく、例えば、上記共重合体と一般式（VIII）に表される化合物、一般式（IX）に表される化合物を白金塩酸等の触媒を用いて、加圧加熱条件下で付加反応させればよい。
【００７１】
ここで、上記各環状シリコーン化合物の混合割合および付加反応に用いる各不飽和化合物の混合割合は、相溶性と共に撥水・撥油性をも有するフッ素変性シリコーンが得られるような混合割合であれば特に制限されないが、上記各化合物の混合割合として具体的には、一般式（VI）に表される環状シリコーンと一般式（VII）に表される環状シリコーンの混合割合をモル比でｓ：ｔとし、付加反応に用いる一般式（VIII）に表される化合物量と一般式（IX）に表される化合物量の割合をモル比でｕ：ｗとした場合、ｓ＋（ｔ×ｕ／（ｕ＋ｗ））：ｔ×ｗ／（ｕ＋ｗ）の値が５０：１〜２００：１、好ましくは７５：１〜１７５：１、より好ましくは１００：１〜１５０：１となるような混合割合を挙げることが可能である。
【００７２】
また、反応液から反応生成物である本発明に用いるフッ素変性シリコーンを精製するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラクロマトガラフィー等や減圧蒸留などの通常の精製方法を用いること可能である。
【００７３】
この様にして得られるフッ素変性シリコーンは、共重合体中に炭化水素基とパーフルオロアルキル基を含む基がアトランダムに配置されたコポリマーであるが、この様な製造方法により得られるフッ素変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるフッ素変性シリコーンのうち、一般式（III）のａ1、ａ2、ａ3、・・・・、ａyが２〜５の任意の整数であるフッ素変性シリコーンを挙げることができる。
【００７４】
上記本発明に用いるフッ素変性シリコーンは、化粧料に配合される成分、例えば、トリグリセリドなどと相溶性がよい上、撥水・撥油性を有しており化粧料用原料として好適である。以下に、上記フッ素変性シリコーンを含有する本発明の化粧料について説明する。
【００７５】
（２）本発明の化粧料
本発明の化粧料は上記フッ素変性シリコーンの１種又は２種以上を含有する。上記フッ素変性シリコーンを配合することにより、本発明の化粧料には、優れた撥水性と撥油性が付与される。これは、本発明の化粧料に配合する上記フッ素変性シリコーンが撥水・撥油性に優れることによるが、上記フッ素変性シリコーンは、また化粧料に一般的に配合される多くの原料成分との相溶性にも優れることから、化粧料の多くの剤形に適用可能であるという特徴を有する。本発明に用いるフッ素変性シリコーンは、化粧料に配合されて使用される際に、肌や頭髪上に被膜を形成するが、このシリコーン被膜の優れた撥水・撥油性が総合的に作用して、本発明の化粧料に化粧持ちのよさを付与している。
【００７６】
上記フッ素変性シリコーンを含有する本発明の化粧料が適用される化粧料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、メークアップ用、頭髪用、基礎用、浴用等の各化粧料を挙げることが可能である。
【００７７】
本発明の化粧料における上記フッ素変性シリコーンの好適な含有量は、剤形の種類や用途等により異なり、具体的に剤形・用途毎に見るならば、ファンデーション、アンダーメークアップ、口紅、頬紅、アイカラー、アイライナー、マスカラ等のメークアップ用化粧料や、ヘアトニック、ヘアリキッド、ポマード、ヘアスプレー、シャンプー、リンス等の頭髪用化粧料の場合には、化粧料全量に対して０．１〜７０重量％の含有量が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の含有量であり、さらに好ましい含有量は３〜４０重量％である。また、クリーム、乳液、化粧水、パック等の基礎用化粧料、バスエッセンス等の浴用化粧料の場合には、化粧料全量に対して０．１〜５０重量％の含有量であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％の含有量であり、さらに好ましい含有量は３〜１５重量％である。
【００７８】
本発明の化粧料の剤形は、特に限定されるものではなく、例えば、ローション、乳液、クリーム、水性ゲル、オイルゲル、軟膏、アンダーメークアップ、ファンデーション、パウダー、口紅、頬紅、アイカラー、アイライナー、マスカラ、スカルプローション、コーティングエッセンス、ヘアトニック、シャンプー、リンス、ポマード、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアリキッド、ヘアローション、スタイリングフォーム、ヘアブロースプレー等の通常、皮膚用（浴用を含む）や頭髪用の化粧料として用いられているものが挙げられる。これらの化粧料は、上記フッ素変性シリコーンを、好ましくは上記配合量の範囲で、配合する以外は、通常の化粧料と同様の方法で製造することができる。
【００７９】
また、本発明の化粧料には、上記フッ素変性シリコーン以外に、通常、化粧料に適用される、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）や合成ゲイロウ、ホホバ油、カルナウバワックス等のエステル類、オリーブ油、牛脂等の動植物油脂、セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤、４級アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤等の界面活性剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコール類、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、パラベン類やグルコン酸クロルヘキシジン等の防腐剤類、パラアミノ安息香酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤類、ビタミンＥやブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、アラビアゴム、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、ポリエチレングリコール等の保湿剤、クエン酸塩、酢酸塩等のｐＨ調整剤、酸化チタン、シリカゲル、タルク等の粉体類、香料、色素等、ヒアルロン酸、胎盤抽出物、朝鮮人参エキス、ステロール配糖体等の各種目的に応じた薬効成分などが適宜選択されて配合される。また、上記フッ素変性シリコーン以外の従来から化粧料に配合されているシリコーン類を配合することもできる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されることがないことは言うまでもない。まず、本発明の化粧料が含有するフッ素変性シリコーンの製造例について説明する。
【００８１】
【製造例１】
３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオクタン５０ｇとマグネシウム３ｇから誘導したグリニャール試薬に、ドライアイスアセトン冷却下で、トリクロロメチルシラン２０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下して加えた。この混合液の温度を徐々に室温まで上げて２４時間反応させた。得られた反応液を水５００ｍｌ中に滴下し、５０℃で１時間加水分解した。加水分解反応液を冷却した後、これにジエチルエーテル５００ｍｌを加え液液抽出を行い、ジエチルエーテル層を取り出した。次いで、取り出したジエチルエーテル層を、希塩酸、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを通して乾燥させた。得られた液体を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ノルマルヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記式（１ａ）で表される環状シリコーン１を２９ｇ得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析を行うことで確認された。
【００８２】
【化３２】
0004092000.tif 000017
【００８３】
次に、メチルジクロロシラン５０ｇとＨ2ＰｔＣｌ6の０．１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの０．５ｇを加熱還流させ、さらにこれにスチレン７０ｇを滴下し、８０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を上記環状シリコーン１と同様にして加水分解した後、精製して下記式（２ａ）で表される環状シリコーン２を４３ｇ得た。
【００８４】
【化３３】
0004092000.tif 000018
【００８５】
また、ジクロロジメチルシラン５０ｇを上記環状シリコーン１と同様にして加水分解処理した後、精製して下記式（３ａ）で表される環状シリコーン３を２４ｇ得た。
【００８６】
【化３４】
0004092000.tif 000019
【００８７】
上記で得られた環状シリコーン１の１２ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、および環状シリコーン３の２ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し８０℃に加熱した。この混合溶液にトリフルオロメチル硫酸を触媒量加え、８時間反応させた。その後、この反応液にさらにヘキサメチルジシロキサン１ｇを加え、エンドキャッピングした。この反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記式（１Ｂ）で表されるシリコーン１を８ｇ得た。得られたシリコーン１の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【００８８】
【化３５】
0004092000.tif 000020
【００８９】
【製造例２】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記製造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同様にして、２０ｇのメチルジクロロシランと３０ｇの１−デセンから下記式（４ａ）で表される環状シリコーン４を１６ｇ製造した。
【００９０】
【化３６】
0004092000.tif 000021
【００９１】
上記で得られた環状シリコーン１の１０ｇ、環状シリコーン３の２ｇ、環状シリコーン４の５ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様に１６時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（２Ｂ）で表されるシリコーン２を５ｇ得た。得られたシリコーン２の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【００９２】
【化３７】
0004092000.tif 000022
【００９３】
【製造例３】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン１および環状シリコーン３を製造した。さらに、上記製造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同様にして、シクロヘキセン１０ｇとメチルジクロロシラン２０ｇより、下記式（５ａ）で表される環状シリコーン５を７ｇ製造した。
【００９４】
【化３８】
0004092000.tif 000023
【００９５】
上記で得られた環状シリコーン１の５ｇ、環状シリコーン３の１ｇ、環状シリコーン５の７ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして４時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（３Ｂ）で表されるシリコーン３を４ｇ得た。得られたシリコーン３の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【００９６】
【化３９】
0004092000.tif 000024
【００９７】
【製造例４】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン３を製造した。また、上記製造例１の環状シリコーン１の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオクタンの替わりにパーフルオロオクチルブロマイドを用いた以外は全く同様にして、２７ｇの下記式（６ａ）で表される環状シリコーン６を製造した。
【００９８】
【化４０】
0004092000.tif 000025
【００９９】
さらに、上記製造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同様にして、１−テトラデセン２０ｇとメチルジクロロシラン２０ｇより、下記式（７ａ）で表される環状シリコーン７を１６ｇ製造した。
【０１００】
【化４１】
0004092000.tif 000026
【０１０１】
上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、環状シリコーン６の５ｇ、環状シリコーン７の１０ｇを２００ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして１０時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（４Ｂ）で表されるシリコーン４を１２ｇ得た。得られたシリコーン４の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【０１０２】
【化４２】
0004092000.tif 000027
【０１０３】
【製造例５】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン１、環状シリコーン２および環状シリコーン３を製造した。また、上記製造例４と同様にして環状シリコーン７を製造した。
【０１０４】
この様にして得られた環状シリコーン１の７ｇ、環状シリコーン２の５ｇ、環状シリコーン３の２ｇおよび環状シリコーン７の１０ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして６時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（５Ｂ）で表されるシリコーン５を６ｇ得た。得られたシリコーン５の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【０１０５】
【化４３】
0004092000.tif 000028
【０１０６】
【製造例６】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン３を製造した。また、上記製造例１において環状シリコーン２を製造したのと全く同様にして、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン５０ｇとメチルジクロロシラン３０ｇより、下記式（８ａ）で表される環状シリコーン８を２１ｇ製造した。
【０１０７】
【化４４】
0004092000.tif 000029
【０１０８】
さらに、上記製造例１の環状シリコーン１の製造において、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオクタン５０ｇの替わりにモノクロロベンゼン３０ｇを用いた以外は全く同様にして、２６ｇの下記式（９ａ）で表される環状シリコーン９を製造した。
【０１０９】
【化４５】
0004092000.tif 000030
【０１１０】
上記で得られた環状シリコーン３の２ｇ、環状シリコーン８の５ｇ、環状シリコーン９の７ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、製造例１と同様にして３時間処理した後、ヘキサメチルジシロキサンでエンドキャッピングした。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、下記式（６Ｂ）で表されるシリコーン６を３ｇ得た。得られたシリコーン６の構造の確認は、ＮＭＲ、ＩＲを測定することにより行われた。また、重合度は粘度を測定することにより求めた。
【０１１１】
【化４６】
0004092000.tif 000031
【０１１２】
【比較製造例１】
上記製造例１と同様にして環状シリコーン１を製造した。得られた環状シリコーン１の７ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解させ、硫酸を加えて４時間反応させた後、トリメチルクロロシランを加えて重合反応を停止させた。得られた反応物を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製して、下記式（７Ｂ）で表される対照シリコーン１を５ｇ得た。
【０１１３】
【化４７】
0004092000.tif 000032
【０１１４】
次に、上記製造例で得られたフッ素変性シリコーンを配合した本発明の化粧料の実施例について説明する。なお、以下に示す配合量は全て重量部である。
【０１１５】
【実施例１〜５】
クリーム
表１に示す処方に従ってクリームを作製した。即ち、ア、イ、ウ、エの各成分をそれぞれ８０℃で加熱溶解した。前記ア成分にイ成分を加えて混練りし、これをウ成分で希釈し、さらにエ成分を徐々に加えて乳化した後、これを撹拌冷却してクリームを得た。
【０１１６】
また、比較のために製造例で得られたフッ素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換えたクリームを上記実施例と同様にして作製した。さらに、製造例で得られたフッ素変性シリコーンを従来のフッ素変性シリコーン（東レシリコーン製のＦＳ１２６５）に置き換えたクリームを上記実施例と同様にして作製しようと試みたが、乳化ができずクリームは得られなかった。
【０１１７】
【表１】
0004092000.tif 000033
【０１１８】
【実施例６〜１０】
ファンデーション
表２に従ってファンデーションを作製した。即ち、ア成分をヘンシャエルミキサーに秤込み低速混合し、これにイ成分を徐々に加えて加え終わった後に高速回転に切り替えコーティングした。これを、１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿に充填し加圧成型してファンデーションを得た。
【０１１９】
また、比較のために製造例で得られたフッ素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換えたファンデーション（比較例２）、および上記比較製造例で得られた対照シリコーン１に置き換えたファンデーション（比較例３）を上記実施例と同様にして作製した。
【０１２０】
【表２】
0004092000.tif 000034
【０１２１】
【実施例１１〜１５】
口紅
表３の処方に従って口紅を作製した。即ち、ア成分をボールミルで分散し９０℃に加熱したものに、これとは別に予め９０℃に加熱溶解しておいたイ成分を加えて良く混合し、これを型に流し込み冷却して容器に装着し口紅を作製した。
【０１２２】
また、比較のために製造例で得られたフッ素変性シリコーンをジメチルポリシロキサンに置き換えた口紅を作製した。さらに、製造例で得られたフッ素変性シリコーンを上記比較製造例で得られた対照シリコーン１に置き換えた口紅を上記実施例と同様にして作製しようと試みたが、相溶性が悪く口紅は製造できなかった。
【０１２３】
【表３】
0004092000.tif 000035
【０１２４】
【実施例１６〜２０】
リンス
表４の処方に従って、リンスを作製した。即ち、処方成分を加熱可溶化し冷却してリンスを得た。
【０１２５】
【表４】
0004092000.tif 000036
【０１２６】
＜本発明の化粧料の評価＞
上記各実施例および各比較例で得られた化粧料を用いて、以下の実使用試験を行い、本発明の化粧料を評価した。
【０１２７】
（１）手荒れ改善試験
手荒れのひどいパネラー２０名に実施例１〜５及び比較例１で得られたクリームを実際に使用してもらい、手荒れ改善効果を調べた。即ち、パネラー２０名に実施例１で得られたクリームを一日一回、通常のクリームと同様にして手に塗布する方法で、２週間連続して使用してもらい、２週間後に手荒れの改善度を表５に示す評価分類の何れかに判定してもらった。これを、順番に他の５つのクリームについても行った。なお、試験中には手に他の処置を行うことは避けてもらった。結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
0004092000.tif 000037
【０１２９】
この結果より、実施例で得られたクリームは何れも、本発明に用いるフッ素変性シリコーンの代わりに従来のシリコーンを含有する比較例のクリームに比べて、保湿効果に優れることがわかる。これは、製造例のフッ素変性シリコーンを含有する実施例のクリームは、比較例のクリームに比べて、水や油で除去されにくいことによるものと考えられる。
【０１３０】
（２）化粧持ち試験−１
専門パネラー２０名に、実施例６〜１０及び比較例２、３で得られたファンデーションを実際に使用してもらい、各化粧料の化粧持ちについて調査した。即ち、パネラー２０名に実施例６で得られたファンデーションを用いて通常のファンデーションと同様の方法で、朝の化粧をしてもらい、６時間後に化粧の残り具合を表６に示す化粧持ちの評価分類のいずれかに判定してもらった。さらに、化粧持ち以外に問題となる点を特記してもらった。これと同様の試験を、順番に他の６つのファンデーションについても行った。結果を表６に示す。なお、比較例３のファンデーションのみに化粧持ち以外の問題を訴えるパネラーが１１人いたが、その内容は何れも「ムラになる」というものであった。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
この結果より、実施例で得られたファンデーションは何れも、本発明に用いるフッ素変性シリコーンの代わりに従来のシリコーンやフッ素含量の多いフッ素変性シリコーンを含有する比較例のファンデーションに比べて、化粧持ちに優れることがわかる。
【０１３３】
（３）化粧持ち試験−２
専門パネラー２０名に、実施例１１〜１５及び比較例４で得られた口紅を実際に使用してもらい、各口紅の化粧持ちについて調査した。即ち、パネラー２０名に実施例１１で得られた口紅を用いて通常の口紅と同様の方法で、朝の化粧をしてもらい、６時間後に口紅の残り具合を表７に示す評価分類のいずれかに判定してもらった。これと同様の試験を、順番に他の５つの口紅についても行った。結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
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【０１３５】
この結果より、実施例で得られた口紅は何れも、本発明に用いるフッ素変性シリコーンの代わりに従来のシリコーンを含有する比較例の口紅に比べて、化粧持ちに優れることがわかる。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明化粧料は、化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したときに十分な撥水・撥油効果が得られるフッ素変性シリコーンを含有するので、多様な剤形に対応可能であり、さらに化粧持ちにも優れる。