(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂１００重量部に、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部含有させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂１００重量部に、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及びメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部含有させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
発泡成形したときの成形体の切断面気泡径の平均弦長が９０〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２項記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部存在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及びメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部存在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱風等の加熱手段で加熱されると、粒子内に多数の小気泡が生成して予備発泡粒子となる。そして、この予備発泡粒子を金型内に充填して再び加熱すると、上記予備発泡粒子が二次発泡し、互いに融着し合って、金型内の型形状に忠実な発泡ポリスチレン系樹脂成形体を成形することができる。従ってこのようにして得られた発泡ポリスチレン系樹脂成形体は建築用断熱材、盛土等として利用することができる。
【０００２】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造時にハロゲン系難燃剤と気泡調節剤として脂肪族ビスアマイド、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体を組み合わせることにより、製造直後から約１ヶ月以上経過させても、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を型内で二次発泡させ、成形して得られる成形体の切断面気泡径の変化が少なく、しかもこれら成形体の切断面気泡径の平均弦長を９０〜２００μｍの間で任意にコントロールすることができ、断熱性能に優れ、かつ難燃性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
周知のように、発泡ポリスチレン系樹脂成形体は広い範囲の用途に使用されているが特に建材や盛土分野には難燃化された発泡成形体の供給が必須である。最近、従来以上に大きな成形体や厚みのある成形体あるいは高倍化された成形体が要求される場合があり、より優れた寸法安定性、機械的強度のある難燃性発泡ポリスチレン系樹脂を得る事が必要となってきている。特に建材分野で壁や床の断熱材に使用される発泡ポリスチレン系成形体は、省エネルギーの観点から断熱性能に優れた難燃性のものが切望されている。
【０００４】
一般に発泡ポリスチレン系樹脂成形体の断熱効果は、特開平２−３０５８３９にも記載の如く発泡体の気泡寸法がｍｍ当たり約５から１０個の気泡（即ち、平均弦長で約１００から２００μｍに相当する）である場合に最良の断熱効果を示す事が知られている。
【０００５】
一方、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難燃化には、（ａ）難燃剤をスチレン系モノマーと共に重合時に添加する方法、（ｂ）ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させる際に難燃剤を添加する方法、の何れかが採用されてきた。これらの方法に於いて製造されるポリスチレン系重合体粒子は、難燃剤自体が造核作用を有するため熟成が非常に短期間で進むと同時に、一般に熟成は粒子表面付近から起こることから表面の気泡から微細化が進行するため粒子の大きさによって気泡状態の異なる、いわゆる粒子間ムラが発生していた。
【０００６】
このため、任意の気泡径を有し、かつ均一な気泡は得難く最終的には超微細な気泡になるという欠点が認識されていた。この為、高圧側で成形した時は成形体表面が溶融してしまい成形幅が狭く取り扱い難い傾向を有し、また、気泡膜が薄いため破れ易く高倍化しにくいと云う欠点が指摘されている。
【０００７】
難燃性の発泡ポリスチレン系樹脂成形体のセル径を調整する技術としては、特開平２−３０５８３９には気泡調節剤としてアンモニウム塩と有機アミンを併用する技術が開示されている。また、 ＷＯ９７／１７３９６では、界面活性剤種の選択により気泡径を調整している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−３０５８３９で気泡調整剤として使用している有機アミンは毒性上の問題が懸念され好ましくなく、ＷＯ９７／１７３９６では、界面活性剤の選択により気泡径を調整し、気泡調節剤を含有させていないので、気泡の熟成期間が長くかかりリードタイムが長くなると言う問題があり、また、記載された熱伝導率の発泡ポリスチレン系樹脂成形体を工業的に量産するのは困難であった。
【０００９】
この為、毒性上懸念が無く、成形して得られる成形体の切断面気泡の経時変化が少なく、しかも任意に気泡径をコントロールすることができる表面性および断熱性能の優れた難燃発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が切望されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる問題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子にハロゲン系難燃剤と特定の気泡調節剤を適当量含有させる事により、発泡体の気泡が製造直後から平均弦長９０−２００μｍという断熱性能に有効な気泡径を有し、かつ時間の経過によっても気泡径が変化しにくい発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる事を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、（１）ポリスチレン系樹脂１００重量部に、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部含有させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１２】
（２）ポリスチレン系樹脂１００重量部に、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及びメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部含有させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１３】
（３）発泡成形したときの成形体の切断面気泡径の平均弦長が９０〜２００μｍの範囲であることを特徴とする（１）又は（２）記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【００１４】
（４）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部存在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【００１５】
（５）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にスチレン系単量体１００重量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンをハロゲン系難燃剤として０．１〜６重量部及びメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体及び又はスチレン・ブタジエン共重合体を０．０１〜１重量部存在させると共に、重合途中又は重合後に発泡剤を添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、重合系中にハロゲン系難燃剤をスチレン系単量体１００重量部に対して０．１〜６重量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３重量部存在させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供するものである。
【００１７】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレンを主成分とし、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン以外のスチレン系単量体を混合して使用できる。スチレン系単量体の一部をそれ以外のビニル単量体、例えばアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ブチルアクリレート等のアクリレート系単量体、メチルメタクリレート等のメタクリレート系単量体などスチレン系単量体と共重合可能な単量体に置き換えてもよい。
【００１８】
上記スチレン系単量体を懸濁重合する際に重合系である懸濁系に添加される配合剤としては、分散剤、重合開始剤、発泡剤、難燃剤およびその助剤、気泡調節剤、他に、必要により分散助剤、可塑剤などが加えられる。
【００１９】
本発明に使用する分散剤としては、例えばポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の水に難溶な無機塩等を用いる事ができる。また水に難溶な無機塩を用いる場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００２０】
本発明に使用する重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル-t-ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサンのような有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用でき、併用しても何ら差し支えない。
【００２１】
本発明で使用する発泡剤としては、Ｃ3からＣ5炭化水素であるプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類およびトリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、これらの発泡剤を併用しても何ら差し支えない。使用量としては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、３〜１０重量部、好ましくは５〜９重量部である。
【００２２】
本発明で使用される可塑剤としては、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物性油脂、ジオクチルアジペート等の脂肪族エステル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の有機炭化水素類や流動パラフィンなどが使用される。また、これらを併用しても良い。
【００２３】
本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、その分解温度と発泡体の燃焼温度との兼ね合いにより発泡体用途における難燃性に極めて優れる点からハロゲン化脂肪族炭化水素化合物が好ましく、特にその５０％分解温度が３５０℃以下であるヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００２４】
また、ハロゲン系難燃剤は、慣用の有効量、すなわち０．１から６重量部、特に好ましは０．５から３重量部である。上記範囲未満では充分な難燃性が得難く、６重量部を越えると得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の成形体の物性面での低下が生じる傾向となる。
【００２５】
必要に応じては、難燃助剤を０．０１から３重量部、好ましくは０．１から２重量部が添加される。難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型開始剤が使用される。
【００２６】
本発明で使用される気泡調整剤としては、脂肪族ビスアマイド、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合体が挙げられ、単独で又は、２種以上併用できる。
【００２７】
本発明に用いられる脂肪族ビスアマイドは、式１に表す構造式で示される脂肪族ビスアマイドである。
【００２８】
【化１】
0004035979.tif 000002
ここに、Ｒ1，Ｒ2は、Ｃ12〜Ｃ24の脂肪族炭化水素であり、好ましくはＣ16〜Ｃ18、最も好ましくはＣ16〜Ｃ17の脂肪族炭化水素である。Ｒ1，Ｒ2は、同じであっても、異なっていても良い。しかし、同じであるものの方がコスト的に有利であるので好ましい。また、（ＣnＨ2n）はいわゆるアルケンであるが、ｎ＝１〜７程度、好ましくはｎ＝１〜６程度、最も好ましくはｎ＝１〜２である。
【００２９】
具体的にはメチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスミリスチン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド等が好ましく、その内でもメチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等がより好ましい。さらに、エチレンビスステアリン酸アマイドが最も好ましい。これらは単独または数種併用しても差し支えない。
【００３０】
その添加量は０．００１〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．１５重量部であり、この添加量を調節することによって成形して得られる成形体の切断面気泡径を任意にコントロールすることができる。上記範囲未満では十分な気泡調節効果は得にくい傾向となり、０．３重量部を越えて添加すると、成形して得られる成形体の切断面気泡サイズが過剰に微細になりやすく、好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられるメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン系共重合体樹脂は、具体的にはスチレン・ブタジエンゴムにメチルメタクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂やポリブタジエンゴムにメチルメタアクリレート、スチレン及び、或いはブチルアクリレート、アクリロニトリルをグラフト重合してなる共重合体樹脂よりなる群から選ばれる。その添加量は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。上記範囲未満では十分な気泡調節効果は得られず、１重量部を越えて添加すると、気泡サイズが過剰に微細となるため、好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられるスチレン・ブタジエン共重合体としては、一般に市販されているハイインパクトポリスチレンを使用する事ができ、特に制限はない。その添加量は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。上記範囲未満では十分な気泡調節効果は得られず、１重量部を越えて添加すると、気泡サイズが過剰に微細となるため、好ましくない。
【００３３】
また、一般に用いられているポリエチレンワックスは、難燃剤を併用すると短期間で、成形して得られる成形体切断面気泡が超微細化するため目的とする気泡径に調節はできないことが判った。
【００３４】
本発明における重合法は、前記特定の難燃剤と特定の気泡径調節剤を用いる以外は前記した公知特許公報中に記載された方法等を含む公知の発泡性スチレン系重合体粒子を得る懸濁重合法およびシード重合法等が、特に制限されることなく採用し得る。
【００３５】
例えば、懸濁重合法は分散剤を含む水性媒体中に、有機過酸化物などを溶解したスチレン系モノマーを分散させて懸濁液を調整し、その後加熱してラジカルを発生させて重合を完結させるものである。また、シード重合法は分散剤を含む水性媒体中に種粒子としてスチレン系樹脂粒子を分散させ、所定の温度に制御しながらスチレン系モノマーと有機過酸化物などを単独或いは混合して、連続または断続的に重合系に添加して重合を完結させるものである。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子はこれら重合中または重合後に前記した発泡剤を添加することで得られる。尚本発明における重合系中に存在させるとは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する重合の途中にその重合系内に存在させることをいう。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
３Ｌの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水１０００ｇ、第三リン酸カルシュウム２．５ｇ、α―オレフィンスルホン酸ソーダ０．０５ｇ、エチレンビスステアリン酸アマイド０．１ｇを仕込み、次いで、スチレン１０００ｇにベンゾイルパーオキサイド２ｇ、安息香酸ブチル０．５ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）１０ｇ、ジオクチルフタレート０．５ｇを溶解させて仕込んだ。
【００３８】
次に、該オートクレーブを９０℃の温度まで昇温し、同温度で６時間スチレンを重合させた後、ブタンを８０ｇを圧入し、その後、オートクレーブを１１０℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中にブタンを４時間かけて含浸させた。この後、反応系を３０℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。
【００３９】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、遠心分離器にて脱水し、乾燥後、粒径０．８４〜１．１９ｍｍで分級し、熟成を行わずに嵩倍率８０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。  この予備発泡粒子の気泡は均一であった。
【００４０】
次に、この予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、３００×６００×２５ｍｍの金型キャビ内に充填し、０．７ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気で１５秒間加熱して型物成形して発泡成形品を得た。
（評価）
＜気泡径の測定＞
成形体の平均気泡径はＡＳＴＭ―Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡体の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真から、切断面の一直線上（６０ｍｍ）にかかる気泡数から平均弦長を測定した。
【００４１】
＜熱伝導率の測定＞
成形体を乾燥後２００×２００ｍｍに切り出し５０℃×５日間アニーリングを施した後、ＪＩＳ Ａ １４１２に基つき熱伝導率計（英弘精機…ＨＣ−０７３）を用いて、２０℃における熱伝導率を測定した。
【００４２】
＜自己消火性＞
難燃性能は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて成形体の燃焼試験を測定した。
【００４３】
＜表面性＞
成形体の表面性は、成形したものを約３５℃の乾燥室で一昼夜保管したものを目視観察で下記５段階に評価した。
【００４４】
５；粒子間隙がほとんど無く綺麗である。
【００４５】
４；粒子間隙は若干見られる。
【００４６】
３；粒子間隙はあるが実用上問題ない最低レベルである。
【００４７】
２；粒子間隙が多数あり問題がある。
【００４８】
１；使用できないレベルである、
＜気泡径の経時変化＞
気泡径の経時変化を調べるため上記で得た粒子の一部を密閉容器に入れ、  室温で４週間保管した後取り出し、前記同様に成形体の切断面気泡状態および表面性を調べた。
【００４９】
これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
ジオクチルフタレート０．５ｇを椰子油１ｇに変更し、気泡調整剤エチレンビスステアリン酸アマイド量を０．５ｇに変更する以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３〜１０および比較例１〜９）
気泡調整剤種、気泡調整剤量及び難燃剤量を表１に示す用に変更する以外は実施例１と同様に実施した。表中の記号を下記に説明する。
ＥＢＳ：エチレンビスステアリリン酸アマイド
Ｂ１２：鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ１２
Ｂ５６１：鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ５６１
ＥＸＧ１１：エーアンドエムスチレン（株）製ＥＸＧ１１
ＰＥＷ：ポリエチレンワックス
ＨＢＣＤ：ヘキサブロモシクロドデカン
（評価）
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、実施例１と同様に分級、予備発泡、成形して表１に示す物性の型内発泡成形品を得た。
【００５０】
【表１】
0004035979.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
以上説明し、かつ実証した通り、本発明は、製造直後から約一ヶ月以上にかけて発泡させて成形して得られる成形体の切断面気泡径の経時変化が少なく、かつ成形体切断面気泡径の平均弦長を９０〜２００μの範囲内としうることにより、優れた断熱性能と表面性を有する難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。