(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、下記一般式（１）で示される金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を表面に担持してなることを特徴とする粉末状接着剤。
【化１】
0004096136.tif 000003
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はホウ素であり、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、ｎはＭの価数であり、ａは１以上ｎ以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネマチック液晶、強誘電液晶等の液晶材料を２枚の基板の間隙に封入してなる液晶表示セル、より詳しくは２枚の基板の間隙をμｍオーダーで均一に保ってなる液晶表示セルの表示部位を点接着するのに好適に用いることができるエポキシ系粉末状接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、潜在型硬化剤を含有するエポキシ樹脂からなる粉末状接着剤が、特開平７−３０１８０９号公報に開示されている。
【０００３】
エポキシ樹脂と潜在型硬化剤を溶液中で相溶的に混合し、これを噴霧乾燥して製造するこの粉末状接着剤は、液晶表示セルの表示部位の点接着において強力な接着力を示し、さらに、接着剤硬化物周辺の液晶の配向を乱さない特徴がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示セルの表示部位の点接着に用いる粉末状接着剤は、粒子径が大きいと、液晶表示セル内でその存在が目立ち、また、液晶表示セルの基板間隔よりも小さい粒子は接着に寄与しない。従って、大きな粒子や小さな粒子は粉末状接着剤に含有しないのが強く望まれる。この目的に好適に使用される粒子径は、０．３〜から５００μｍであり、その粒径変動率（平均粒子径に対する標準偏差の割合）は、２０％以下である。粒径変動率が２０％以下の粉末を噴霧乾燥により直接製造するのは一般的に困難であり、また、粒度分布がよりシャープなものが好まれるので、通常、分級によって粒子径が揃えられる。
【０００５】
分級方法として、一般的には湿式、乾式におけるサイクロン、篩い分け、液中における沈降速度の差を利用する沈降分級法などが挙げられるが、分級精度の点から沈降分級法が用いられる。しかしながら、沈降分級法を行うには、水、アルコール、炭化水素などの分散液中で長時間、粉末状接着剤が凝集することなく安定に存在することが必須条件である。
【０００６】
噴霧乾燥で製造した特開平７−３０１８０９号公報に開示の粉末状接着剤は、このような分散液中での安定性が若干悪く凝集しやすいので沈降分級法による精度の高い分級効果を得ることができないという問題がある。
【０００７】
分散液中における安定性の悪さは、粉末状接着剤の接着面への散布時にも影響を及ぼす。液晶表示セルの表示部位の点接着に用いる粉末状接着剤は、粉末状接着剤が凝集した状態で接着面へ散布されると、大きな粒子と同じように目立つため、粒子の凝集がなくなるように分散して均一に散布する必要がある。粉末状接着剤の凝集を防止するため、イソプロピルアルコール等の比較的揮発性の高い溶剤にあらかじめ粉末状接着剤を分散し、スプレー等により接着面へ吹き付け乾燥する方法がこの目的で用いられる。
【０００８】
特開平７−３０１８０９号公報に記載の噴霧乾燥で製造した粉末状接着剤は、溶剤に分散した状態で１日以上放置すると粉末状接着剤の部分的な凝集が起こり、接着面への均一な散布ができなくなるという問題があった。
【０００９】
エポキシ樹脂からなる粒子の分散液中での安定性を改善する方法として、特開平４−１７５３５１では、樹脂の粒子をゾル中で処理し、無機の微粒子を粒子表面に付着させる方法が提案されている。
【００１０】
この方法で調製した樹脂の粒子は、イソプロピルアルコール等の溶剤中での安定性が優れ、粒子の凝集の少ない均一な散布が可能である。しかしながら、粒子表面に付着した無機の微粒子は、沈降分級において粒子の沈降速度に影響を及ぼすことから分級精度を悪化させ、また、溶剤に分散する操作で剥離することがあり、剥離した無機の微粒子が配向膜上に散布される可能性があった。
【００１１】
無機の微粒子が配向膜上に散布された場合、液晶の配向を乱したり、光の透過を妨げたりして液晶表示パネルの表示性能を著しく悪化するという問題がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく試験研究を重ねた結果、エポキシ樹脂からなる粒子の表面に金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を担持させることで、上記の問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、下記一般式（１）で示される金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を表面に担持してなることを特徴とする粉末状接着剤である。
【００１４】
【化２】
Ｒn-a−Ｍ−（ＯＲ）a           （１）
【００１５】
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、あるいは、ホウ素であり、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、ｎはＭの価数であり、ａは１以上ｎ以下の整数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
エポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものである。
好ましい例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これらの他に（ポリ）エチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール、あるいはアニリン又はジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物等がある。
本発明におけるエポキシ樹脂として複数種を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明の接着剤を液晶表示セルの接着性に優れたものとするには、環球法による軟化点［JIS-K-7234に基づいて測定されるＲＢ軟化点（以下「ＲＢ軟化点」と称する。）］が６０〜１２０℃、より好ましくは７５〜１００℃のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
ＲＢ軟化点が６０℃未満の場合は、乾燥した半硬化状エポキシ樹脂の粒子が融着しやすいため、球状粒子を得ることが難しく、１２０℃を越える場合は、液晶表示パネルを組み立てる工程において半硬化状エポキシ樹脂を溶融させ、所定の基板間隔に調整して圧着することが困難になる恐れがある。
【００１９】
ＲＢ軟化点が６０〜１２０℃であるエポキシ樹脂の好ましい具体例として、例えば、エポキシ当量２００〜９００で重量平均分子量８００〜２０００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ならびにエポキシ当量１７０〜２３０で分子量６００〜１８００程度のフェノールノボラック型及びクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等がある。
【００２０】
これら一般的なエポキシ樹脂以外にも、硬化後の耐熱性や柔軟性を付与する目的で、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、あるいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂を用いることができる。
【００２１】
硬化剤
本発明における硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させる成分であり、従来から使用されているものを使用できる。
好ましい硬化剤は、ルイス酸複合体、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、酸無水物、酸性ポリエステル、スチレンマレイン酸共重合体等、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミン及び変性ポリアミン等がある。
また好ましい硬化剤としていわゆる潜在型硬化剤があり、好ましい具体例はジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体である。
【００２２】
硬化促進剤
本発明では、エポキシ樹脂と硬化剤に加えて、本発明の接着剤を最終的に加熱硬化する際の温度を下げる目的で、硬化促進剤を併用するのが好ましい。
好ましい硬化促進剤として、三級アミン系又はホスフィン系化合物があり、後述する粒状化工程において調製する溶液の保存安定性と、硬化促進効果の点で三級アミン系のイミダゾール化合物が最も好ましい。
好ましい具体例として、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−Ｃ１１イミダゾール（Ｃ１１は炭素数１１のアルキル基）及び１−フェニルイミダゾール等がある。
上記イミダゾール化合物は、メチルエチルケトン又はイソプロピルアルコールに容易に溶解し、固形分濃度３０〜５０重量％の溶液が容易に得られる。
【００２３】
粒状化
上記のエポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じて加える硬化促進剤を含有する粒子を調製する好ましい方法は噴霧乾燥法である。
噴霧乾燥を行う前に各成分を溶液化して混合することが好ましい。特に好ましい方法は、エポキシ樹脂のエポキシ基にジシアンジアミド等の潜在性硬化剤を付加させて得られる半硬化状エポキシ樹脂（所謂Ｂステージ化）を溶液化して混合する方法である。
半硬化状エポキシ樹脂を調製する好ましい方法は、エポキシ樹脂の溶液と潜在性硬化剤の溶液を、常圧下、７０〜９０℃でコンデンサを設けて環流しながら２〜１０時間加熱する方法である。
【００２４】
エポキシ樹脂とジシアンジアミド等の潜在性硬化剤とを反応させて相溶化する好ましい方法について以下に示す。
エポキシ樹脂は、予め溶剤に溶解して固形分濃度３０〜５０重量％程度の溶液としておくことが好ましい。該溶剤としては沸点と溶解性の点でメチルエチルケトンが最適である。一方、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等の極性の高い溶剤に溶解させて固形分濃度２０〜４０％程度の溶液とすることが好ましい。
上記のようにして得たエポキシ樹脂と硬化剤の混合溶液を用いて行う噴霧乾燥法は、定法に従えば良く、ノズルから溶液と空気を連続的に吐出させることによって、溶液を液滴状に散布し、空中で溶剤を揮散させる事で球状の粒子として回収する。本発明における粉末状接着剤の好ましい平均粒子径は０．３〜５００μmである。
【００２５】
金属アルコキシド
本発明における金属アルコキシドは、上記のようにして得たエポキシ樹脂粒子の表面に担持させる成分であり、下記式（１）で示されるものである。
【００２６】
【化３】
Ｒn-a−Ｍ−（ＯＲ）a           （１）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、あるいは、ホウ素であり、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、ｎはＭの価数であり、ａは１以上ｎ以下の整数である。）
【００２７】
チタンアルコキシドの好ましい具体例は、モノメチルトリメトキシチタン、ジメチルジメトキシチタン、トリメチルモノメトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等であり、特に好ましいものはテトラアルキルアルコキシチタン類である。
【００２８】
ジルコニウムアルコキシドの好ましい具体例は、モノメチルトリメトキシジルコニウム、ジメチルジメトキシジルコニウム、トリメチルモノメトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等があり、特に好ましいものはテトラアルキルアルコキシジルコニウム類である。
【００２９】
アルミニウムアルコキシドの好ましい具体例は、モノメチルジメトキシアルミニウム、ジメチルモノメトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等があり、特に好ましいものはトリアルキルアルコキシアルミニウム類である。
【００３０】
ホウ素アルコキシドの好ましい具体例は、モノメチルジメトキシボラン、ジメチルモノメトキシボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボラン等があり、特に好ましいものはトリアルキルアルコキシボラン類である。
本発明における金属アルコキシドとして、上記の金属アルコキシドを二種類以上併用しても良いし、金属アルコキシドの加水分解物を用いることもできる。
【００３１】
担持方法
エポキシ樹脂粒子の表面に金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を担持させる方法は、従来から採用されている何れの方法であってもよく、好ましい方法として乾式法、湿式法、スプレー法等がある。エポキシ樹脂粒子の表面に薄く均一に担持させるためには、湿式法が特に好ましい。
【００３２】
湿式法とは、エポキシ樹脂粒子を溶剤中に分散した状態で、金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物を添加して粒子の表面に担持する方法である。
【００３３】
金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物の量は、粒子使用量（ｇ）×粒子の比表面積（ｃｍ2／ｇ）×担持させる厚み（ｃｍ）×金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物の比重（ｇ／ｃｍ3）で求められるが、通常は担持させる厚みが０．０１μｍから５０μｍになる量が好ましい。０．０１μｍより厚みが薄くなると、粒子の凝集を防止する効果が低く、分級精度の悪化や均一な散布が不可能になる。５０μｍを超えて厚くなると粉末状接着剤の比重の変化により液中における沈降速度が変動して、分級精度が悪化する。また、粉末状接着剤がつぶれにくくなるために、液晶表示セルの接着においてセルギャップの精度に影響し、さらに、接着強度の低下も見られる。
【００３４】
エポキシ樹脂粒子を分散する溶剤としては、エポキシ樹脂及び潜在型硬化剤を溶解したり、膨潤したりしないものを選択する必要があり、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系の溶剤、又はイソプロピルアルコールなどのアルコール系の溶剤が好適である。
【００３５】
エポキシ樹脂粒子の表面に均一に担持させるためには、エポキシ樹脂粒子が充分に分散された状態で担持を行う必要がある。エポキシ樹脂粒子を充分に分散させる方法としては、特に限定するものでないが、ガラスビーズを添加して攪拌する方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。エポキシ樹脂粒子を分散する操作で液温が上昇するとエポキシ樹脂粒子が凝集しやすくなるので、氷などで冷却しながら分散操作を行うのが望まれる。
【００３６】
上記金属アルコキシドを加水分解するには水を添加する。エポキシ樹脂粒子及び溶剤に含有する微量の水分で充分な場合もあるが、金属アルコキシドの加水分解を促進するためにも適量の水を添加する事が好まれる。水の量が少ないと金属アルコキシドの加水分解が進行せず、逆に、多すぎると金属アルコキシドの加水分解物の単独の粒子が生成しやすくなる。適当な添加量としては、金属アルコキシドの加水分解に必要な理論量の０．１倍から１００倍である。好ましくは０．５倍から１０倍である。
【００３７】
水以外に、金属アルコキシドの加水分解を促進する目的でイミダゾール化合物などの触媒を添加することも可能である。
【００３８】
その他の成分
本発明の接着剤に、本来の性能を損なわない範囲内で所望により、ガラス繊維粉砕物、球状シリカ及び球状架橋ポリスチレン等の所謂スペーサーを含有させたり、接着剤硬化物の弾性率を下げたり、耐衝撃性を高めるために、ゴム成分やアクリル系樹脂などを含有させることができる。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
（半硬化エポキシ樹脂の調製）
エポキシ樹脂として２０重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬株式会社製EOCN-103S（ＲＢ軟化点：８０℃、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ）］及び８０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ダウケミカル日本株式会社製DER-661（ＲＢ軟化点：８０℃、エポキシ当量：５３０ｇ／ｅｑ）］を２００重量部のメチルエチルケトンに溶解した（Ａ液）。
また、硬化剤として４重量部のジシアンジアミドを１２重量部のジメチルホルムアミドに溶解した（Ｂ液）。
次に、硬化促進剤として０．３重量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．６重量部のメチルエチルケトンに溶解した（Ｃ液）。
Ａ液、Ｂ液及びＣ液のそれぞれ全量を混合し、反応釜で環流下８０℃に加温し、３時間反応させた後、室温まで冷却し、２５μｍフィルターで濾過して半硬化エポキシ樹脂の溶液を得た。
【００４１】
（噴霧乾燥）
上記で得た半硬化エポキシ樹脂の溶液にさらにメチルエチルケトンを追加し、固形分濃度２０重量％まで希釈した。この液を噴霧乾燥機により、熱風温度７０℃で噴霧乾燥して平均粒子径１５μｍ、粒径変動率５５％（粒径変動率とは、平均粒子径に対する標準偏差の割合である。）の粉末を得た。
【００４２】
（金属アルコキシドの担持）
フラスコに上記で得た粉末２ｇと５００ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、超音波により充分に分散させた後、テトライソプロピルチタネートを１ｇ、水を５ｇ添加し、室温で１０時間攪拌した。
粉末の洗浄、減圧乾燥及び分級を行い、平均粒径６μｍ、粒径変動率２０％である本発明の粉末状接着剤を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１において、金属アルコキシドの担持に使用する溶剤としてｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、金属アルコキシドとしてテトライソプロポキシジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４５】
参考例１
実施例１において、金属アルコキシドとしてトリエトキシアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４６】
実施例５
実施例１において、金属アルコキシドとしてトリエトキシボランを用いた以外は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４７】
実施例６
実施例１の半硬化エポキシ樹脂の調製において、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾールの他に、ゴム成分（宇部興産株式会社製 ＣＴＢＮ１３００×８）を３０重量部添加し、反応釜で還流下８０℃に加温して、３時間反応させた他は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４８】
実施例７
実施例１の半硬化エポキシ樹脂の調製において、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾールの他に、アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ダイヤナールＢＲ−８０）の５０重量％メチルエチルケトン溶液を１００重量部添加し、反応釜で還流下８０℃に加温して、３時間反応させた他は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００４９】
比較例１
実施例１において、金属アルコキシドの担持を行わなかった他は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００５０】
比較例２
実施例１において、金属アルコキシドの代わりにシリカ微粒子を下記の方法により担持させた他は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
（シリカ微粒子の担持方法）
実施例１において噴霧乾燥直後であり金属アルコキシドを担持させていない粉末２ｇと５００ｍｌの水をフラスコに添加し、超音波により充分に分散させた状態で、シリカ微粒子（粒子径１０−２０ｎｍである無水珪酸含有量２０重量％のシリカゾル、日産化学工業株式会社製商品名スノーテックス２０）を５ｇ添加し、室温で３０分間攪拌した。
水洗を５回繰り返し、噴霧乾燥により粉末状接着剤を回収した。その後、分級を行い平均粒径６μｍ、粒径変動率３０％の粉末状接着剤を得た。
【００５１】
比較例３
実施例１において、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同一の条件で粉末状接着剤を製造した。
【００５２】
上記のようにして得た粉末状接着剤について平均粒子径、粒径変動率、溶媒中における分散安定性及び接着力を以下のようにして評価し、それらの結果を下記表１に示した。
（平均粒子径、粒径変動率）
粉末状接着剤の粒度分布を堀場製作所製ＬＡ−９１０ により測定し、平均粒子径と粒径変動率を求めた。
（分散安定性の評価）
イソプロピルアルコール（Ａ液）又はｎ−ヘキサン（Ｂ液）の３０ｍｌに上記で得た粉末状接着剤０．１５ｇを添加し、超音波をかけながら攪拌して分散液を調製した。
分散直後及び室温で３日間放置後の２回、この分散液をガラス板上にスプレーで散布し、乾燥後に、粉末状接着剤粒子の分散状態及び担持物の剥離状態を電子顕微鏡で観察した。
電子顕微鏡観察の視野において任意に選んだ一辺が１ｍｍの正方形の領域内での結果により以下のように表示した。
凝集した粒子がない場合→分散状態は「○」
凝集した粒子がある場合→分散状態は「×」
担持物が剥離していない場合→剥離状態は「○」
担持物が剥離している場合→剥離状態は「×」
【００５３】
（接着力の評価）
硬質スペーサーとしてのシリカ粒子（数平均粒径２．０μｍ）１０ｍｇと上記粉末状接着剤１００ｍｇをイソプロピルアルコール１００ｇに分散させた液を、液晶表示パネル用ガラス基板（100mm×100mm×0.7mm）にスピンコートにより散布した。この時、基板上に散布されたシリカ粒子は３．２×１０-4ｍｇ／ｃｍ2であり、粉末状接着剤は３．２×１０-3ｍｇ／ｃｍ2であった。
基板の１つの辺から幅５ｃｍにわたって基板上の粉末状接着剤をふき取り、この基板に粉末状接着剤を散布していない基板を重ね合わせた後、熱プレスにより１５０℃で３０分の硬化を行って基板の接着を行った。
上記のようにして接着した２枚のガラス基板の間に楔を投入し、ガラス板の剥がれ方を観察した。評価結果を以下のように表示した。
ガラス基板が割れた場合→「○」
簡単に剥がれた場合→「×」
【００５４】
【表１】
0004096136.tif 000002
【００５５】
注）Ａ液：イソプロピルアルコール、Ｂ液：ｎ−ヘキサン
【００５６】
上記表１から、以下のことが分かる。
本発明の粉末状接着剤はイソプロピルアルコールやｎ−ヘキサン等の溶媒に容易に分散させることができ、分散後３日経過しても良好な分散状態が保持されており、担持物の剥離もない。
一方、金属アルコキシドを担持させなかった比較例１や金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを担持させた比較例３では、上記の溶媒に分散後３日経過すると凝集した粒子が発生してしまう。
又、金属アルコキシドに代えてシリカ微粒子を担持させた比較例２では、溶媒に分散した直後においてシリカ微粒子が剥離してしまう。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の粉末状接着剤は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤中での安定性が高く、溶剤に分散した状態で、１日以上放置しても粉末状接着剤は凝集しないので、沈降法による高精度の分級や、スプレー等で噴霧する方法により、接着剤粉末を凝集することなく液晶表示セルの接着面への均一な散布を可能にする。
特に、本発明の粉末状接着剤は、電子材料関係の接着剤として好適であり、例えば液晶表示パネルの基板間の点接着剤として表示性能を損なわずに高い接着力を示し、優れた液晶表示パネルを製作することができる。