(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）ロイコ染料と（ｂ）顕色剤と（ｃ）有機溶剤可溶であり、ガラス転移点が９０℃以下であるポリビニルブチラールよりなる結着剤樹脂と（ｄ）エポキシアクリレートを含む塗布液を支持体上に塗布し、該エポキシアクリレートを架橋して形成した感熱記録層を有する製版用版下フィルム用感熱記録媒体であって、全固形分の５０重量％以上の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂と全固形分の５〜１０重量％の平均粒径３〜１０μｍのフィラーを含有するオーバー層を感熱記録層上に積層してなることを特徴とする製版用版下フィルム用感熱記録媒体。
【請求項２】
結着剤樹脂同士および結着剤樹脂とエポキシアクリレートとの間では架橋していないものである請求項１記載の製版用版下フィルム用感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関し、特にフレキソ印刷用版下フィルム用感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等、多方面にわたる記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような記録媒体に用いられる熱発色性組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。
前記発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し広く利用されている。
近年、感熱記録媒体が従来の他の記録方式に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対する要求も高まって来ている。一つの例として、印刷の製版用版下フィルムとしての感熱記録媒体の要求がある。
【０００４】
版下用として有用な透明な感熱記録媒体としては、特開平５−１４８５９号がある。これは発色剤及びバインダー樹脂を溶解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー樹脂及び発色剤とを混合攪拌してできた塗布液を、透明な支持体上に塗布した後、出来た微細な凹凸を有する感熱記録層表面を樹脂を主体とする保護層で埋めたものであり、透明性の高い透明感熱記録媒体が形成されるとしている。
【０００５】
また、特開平０９−１７５０２１や、特開平０９−１７５０２８には版下フィルム用に好適な感熱記録媒体として、前述のような感熱記録層に、紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤及び無機又は有機フィラーを含有するオーバー層を設けた感熱記録媒体が開示されている。しかしながら、このような感熱記録媒体は、サーマルヘッドで記録した面は熱・圧で平滑化され平滑性が高く、これをフレキソ印刷用版下フィルムとして使用した場合に、製版の際に版下フィルムと感光樹脂との間の密着性がよすぎてその間のエア抜きが不充分であり、製版に支障をきたすものであった。
【０００６】
また、本発明者らは、フレキソ印刷用版下フィルムとして、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂とフィラーを主体とするオーバー層（マット層）を感熱記録層上に設けた感熱記録媒体を提案した。このオーバー層（マット層）は、平均粒径３μｍ以上のフィラーを、紫外線硬化樹脂による強固な塗膜に担持することによって、サーマルヘッドによる記録後の表面がサーマルヘッドの熱・圧によって平滑化されず、粗れた状態を保つことができるものである。しかし、この感熱記録媒体ではサーマルヘッドで記録する場合には、熱で溶融し軟化した感熱記録層上に、比較的かたい柔軟性のないオーバー層があり、その上から圧力がかかっている状態となる。こうした状況下では、高エネルギーで記録を行う場合には、記録層の変形にオーバー層が追随できず、オーバー層にひび割れてしまうことがある。これによって、印字後の表面が粗れてしまい、外観上好ましくなかったり、オーバー層の割れた部分から、感熱記録層の溶融物が出てきて、ヘッドカスとなったり、サーマルヘッドに融着したりして、ヘッドマッチング上の障害を引き起こしたりするため、より高濃度、高速での記録を行うためには不都合である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製版用版下フィルム、特にフレキソ製版用の版下フィルムとして、充分なエア抜け性を有し、サーマルヘッドで記録する場合のヘッドマッチング性に優れた製版用版下フィルム用感熱記録媒体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録媒体の感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤と結着剤樹脂に加えエポキシアクリレートを含有させ、これを架橋させたものであることを特徴とするものである。
本発明者らは、以下の技術手段を採用することによって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達することができた。
本発明の第１は、少なくとも（ａ）ロイコ染料と（ｂ）顕色剤と（ｃ）有機溶剤可溶であり、ガラス転移点が９０℃以下であるポリビニルブチラールよりなる結着剤樹脂と（ｄ）エポキシアクリレートを含む塗布液を支持体上に塗布し、該エポキシアクリレートを架橋して形成した感熱記録層を有する製版用版下フィルム用感熱記録媒体であって、全固形分の５０重量％以上の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂と全固形分の５〜１０重量％の平均粒径３〜１０μｍのフィラーを含有するオーバー層を感熱記録層上に積層してなることを特徴とする製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関する。
【０００９】
本発明の第２は、結着剤樹脂同士および結着剤樹脂とエポキシアクリレートとの間では架橋していない（エポキシアクリレート同士で架橋している）ものである請求項１記載の製版用版下フィルム用感熱記録媒体に関する。
【００１０】
なお、本発明では、全固形分の４０重量％以上の紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を含むオーバー層を感熱記録層上に積層して製版用版下フィルム用感熱記録媒体とすることができる。
【００１１】
本発明の製版用版下フィルム用感熱記録媒体における感熱記録層は、少なくともロイコ染料と顕色剤と有機溶剤に可溶な結着剤樹脂とエポキシアクリレートを含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥後、紫外線または電子線を照射しエポキシアクリレートを架橋することによって形成される。
【００１２】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与体である。
【００１３】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等が好ましく用いられる。以下に前記化合物の具体例を例示するが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００１４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１５】
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１６】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１７】
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００１８】
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１９】
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００２０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
【００２１】
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名クリスタルバイオレットラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００２３】
本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０等で示された長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていていも良い。
【００２４】
本発明では下記一般式（１）
【化１】
0004197397.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１２〜２４、好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
で表されるアルキルホスホン酸化合物を顕色剤に用いた場合、地肌カブリの少ない感熱記録媒体が得られるので、とくに好ましい。
一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００２５】
感熱記録層に用いる結着剤樹脂としては、公知の種々の有機溶剤可溶樹脂を使用できるが、本発明で好ましい樹脂は分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂で、例えば、ポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等があげられる。
結着剤樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高いと、耐熱性の点では好ましいが、感熱記録媒体の熱感度に対しては不利であり、Ｔｇが９０℃以下の樹脂を用いると高感度の感熱記録媒体が得られ好ましい。本発明で結着剤樹脂は分子内に水酸基をもち、Ｔｇが９０℃以下であり、さらに顕色剤の分散性、塗膜の成膜性、基材との接着性の点で、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
また、前記結着剤樹脂は、架橋すると耐熱性の点で好ましいが、感熱記録媒体の熱感度に対しては不利であるので、該結着剤樹脂同士間では、また該結着剤樹脂とエポキシアクリレートとの間では架橋しないものが好ましい。
【００２６】
本発明においては、エポキシアクリレートとは、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるモノマーまたはオリゴマーを云い、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂環型、エポキシ化油型などが知られている。具体例としては、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、１５０９（昭和高分子）、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００（新中村化学）、ビスコート５４０（大阪有機化学）、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬）、エポキシエステル３００２Ａ、３００２Ｍ（共栄社油脂）などが挙げられる。
これらは電子線照射したり、光重合開始剤とともに紫外線硬化したりすることによって、ラジカル重合反応によって架橋する。
光重合開始剤は公知のラジカル系光重合開始剤、例えばイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３（チバガイギー）等を、適宜選択して使用できる。また、ジメチルアミノ安息香酸エステル類等の硬化促進剤を添加することもできる。
【００２７】
本発明で紫外線または、電子線で架橋させるモノマー、オリゴマーとしてエポキシアクリレート以外のもののみを使用した場合には、感熱記録媒体の地肌濃度、記録層と支持体との接着性、結着剤樹脂とモノマーとの相溶性の点で不充分であり、エポキシアクリレートを用いた場合またはエポキシアクリレートと前記モノマーやオリゴマーとを併用した場合には優れた効果が発揮される。
感熱記録層にエポキシアクリレートを含まない場合は、サーマルヘッドで記録を行う場合には、熱で溶融し軟化した感熱記録層上に、比較的かたい柔軟性のないオーバー層があり、その上から圧力がかかっている状態となり、記録層の変形にオーバー層が追随できず、オーバー層にひび割れてしまうが、エポキシアクリレートを含有させ架橋することにより、サーマルヘッドで加熱、加圧された時の感熱記録層の変形を少なくできるため、オーバー層の割れを防ぐことができ、ヘッドマッチングを向上させることができる。
【００２８】
記録層の熱による変形を防ぐためには、ガラス転移点の高い結着剤樹脂を用いたり、結着剤樹脂自体を架橋させたりする方法も提案されているが、この場合には感熱記録媒体の熱感度が低下するという問題が生じる。しかし、本発明の場合結着剤樹脂自体は架橋していないため熱感度を低下させることなく記録層の耐熱性を向上させることができる。
【００２９】
感熱記録層には従来の感熱記録紙等に慣用されるフィラーを適宜選択し添加することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機フィラーの他、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３０】
感熱記録層は有機溶剤に溶解した結着剤樹脂に、この溶剤に難溶又は不溶の顕色剤、必要に応じてフィラーを微細に分散し、この分散液に発色剤、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を溶解してできた塗布液をフィルム上に塗布、乾燥し、紫外線または電子線を照射することによって作製する。
前記塗工方式は特に限定されず従来公知のコーティング方式で塗工すればよい。感熱記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００３１】
オーバー層はサーマルヘッド記録においては、直接、熱・圧にさらさせるため、充分な耐熱性と機械的強度を具備することが必要であり、この点で、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が好ましい。ここでいう紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂とは、紫外線照射または電子線照射により重合反応するモノマー、プレポリマーのことであり、このような光重合性のモノマー、プレポリマーの具体例としては、以下に掲げるモノマーやプレポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
プレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物などが挙げられる。
【００３３】
また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸などで代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボン酸塩基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体；（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸塩基含有単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体；（ｎ）Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド；（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトンなどの２官能単量体；（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体；（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体などが挙げられる。なお、モノマー、プレポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００３４】
紫外線硬化樹脂の場合はこれらのモノマーまたはプレポリマーとともに光重合開始剤が必要である。具体例としては、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの一種以上が適宜配合される。重合開始剤の使用量は光重合性モノマー、プレポリマー中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で配合するのが望ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録媒体のオーバー層は、上記のような紫外線硬化樹脂と必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機あるいは有機フィラー、滑剤等を有機溶剤に溶解または分散して作製した塗料を、感熱記録層上に塗布し形成するが、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の含有量はオーバー層の全固形分の４０重量％以上が、耐熱性、機械的強度の点から好ましい。また、フレキソ製版用に使用する場合には、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂の含有量は全固有分の５０重量％以上で、平均粒径３μｍ〜１０μｍのフィラーをオーバー層の全固形分の５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００３６】
オーバー層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましいオーバー層の付着量は０．２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。厚みでいうと１μｍから８μｍ、更に好ましくは２μｍから４μｍである。オーバー層付着量が少なすぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等のオーバー層としての機能が不十分であり、多すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００３７】
また、本発明の感熱記録媒体では基体と感熱記録層との間の下引き層や、感熱記録層と保護層の間の中間層など、感熱層と反対側の面にバック層等を必要に応じ設けることができる。
本発明で使用する支持体は特に限定されず、紙、合成紙、プラスチックフィルム等用途に合わせて使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これら実施例は、本発明の一態様に過ぎず、これら実施例によって本発明は限定されない。
【００３９】
実施例および比較例で用いるＡ液〜Ｅ液の組成を下記に列記する。
以下の％はいずれも重量基準である。
（Ａ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          ４部
オクタデシルホスホン酸                                        １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１）            ６部
エポキシアクリレート                                        ２．５部
（大日本インキ化学、ユニディクＶ−５５００）
イルガキュア１８４（チバガイギー）                          ０．１部
トルエン                                                      ５０部
メチルエチルケトン                                            ６０部
【００４０】
（Ｂ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          ４部
オクタデシルホスホン酸                                        １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１）            ６部
トルエン                                                      ５０部
メチルエチルケトン                                            ６０部
【００４１】
（Ｃ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          ４部
オクタデシルホスホン酸                                        １２部
ポリビニルブチラール（積水化学、エスレックＢＭ−１）            ６部
エステルアクリレート                                        ２．５部
（大日本インキ化学、ユニディクＣ４−７８２）
イルガキュア１８４（チバガイギー）                          ０．１部
トルエン                                                      ５０部
メチルエチルケトン                                            ６０部
【００４２】
（Ｄ液）
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散した。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂                      １３．３部
（大日本インキ化学、ユニディックＣ７−１５７、固形分７５％）
シリコン変性ポリビニルブチラール                              ２０部
（大日精化、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
カオリン（エンゲルハード、ＵＷ−９０）                        １０部
メチルエチルケトン                                            ８０部
トルエン                                                      ２０部
上記組成物に日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ（固形分７５％）を３．３部添加し、Ｄ液とした。
【００４３】
（Ｅ液）
下記組成物を、充分に攪拌、混合した。
紫外線硬化樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学、Ｖ−９０５７、固形分７５％）
硬化アクリル粒子（総研化学、ＭＸ−５００）  ５．０μｍ          ３部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル                          ０．７５部
酢酸エチル                                                    ２５部
【００４４】
実施例１
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｄ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４５】
実施例２
Ａ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ厚さ１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４６】
比較例１
Ｂ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｄ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、厚さ３μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４７】
比較例２
Ｂ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４８】
比較例３
Ｃ液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（デュポン製、メリネックス７０５）上に塗布した後、乾燥し１３μｍの感熱記録層を形成した。次に、Ｅ液を感熱記録層上に塗布、乾燥した後、紫外線照射装置で８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで１８ｍ／ｍｉｎの速度で３回通過させて硬化させ、付着量３．５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４９】
以上のようにして作成した実施例及び比較例の感熱記録媒体を用いて以下の評価を行った。
（１）ヘッドマッチング
リコー製サーマルプロッタＴＰ−４９１０で印字速度１０ｍｓ／ｌｉｎｅで全面に黒ベタの印字を行い、印字された面のひび割れの状態とサーマルヘッドに付着したカスを目視で観察した。
（２）地肌濃度
感熱記録媒体の地肌の透過濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１ＴのＵＶで測定した。
（３）接着性
感熱記録層表面に、ニチバンセロテープ（１８ｍｍ幅）を貼り付け、一気に剥がしたときに塗膜の剥がれが発生するかどうか観察した。
（４）エアー抜け性
リコー製サーマルプロッタＴＰ４９１０で印字した。印字率５０％の印字フィルムをデュポン製の製版用樹脂版と合わせ、デュポン製の製版、露光機にセットし、４００秒露光後の樹脂版と印字フィルムとの間の気泡の発生を目視で観察し、下記の基準に基づきランク評価を行った。
エアー抜け良……………○
エアー抜けやや良………□
エアー抜け悪……………×
以上の評価結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0004197397.tif 000003
【００５１】
表１に示したように、実施例の感熱記録層にエポキシアクリレートを添加した感熱記録媒体では、印字部のひび割れはなく、ヘッドカス付着もなく、優れたヘッドマッチング性を有するのに対し、比較例１、２では印字部はひび割れヘッドカス付着も見られる。また、エポキシアクリレートのかわりにエステルアクリレートを使用した比較例３ではひび割れ、ヘッドカスはないものの、地肌濃度が高く、接着性が不充分で塗膜剥がれが生じている。
【００５２】
【効果】
１．請求項１
製版用版下フィルム、特にフレキソ製版用の版下フィルムとして、充分なエア抜け性を有し、サーマルヘッドで記録する場合のヘッドマッチング性に優れた高感度の製版用版下フィルム用感熱記録媒体を提供できるとともに、オーバー層の割れを防ぐことができ、ヘッドマッチングを向上させることができた。
２．請求項２
請求項１の発明の効果に加えて、結着剤樹脂自体が架橋していないため、熱感度を低下させることなく記録層の耐熱性を向上させた製版用版下フィルム用感熱記録媒体が提供された。